/
Автор: Шарло Г.
Теги: аналитическая химия неорганическая химия химия количественный анализ
Год: 1965
Текст
МЕТОДЫ
АНАЛИТИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ, СОЕДИНЕНИЙ
Перевод с французского,
дополнения и общая редакция
проф. Ю. Ю. ЛУРЬЕ
Абопскегг
___ К у р с к и й £
БИБЛИОТЕКА
„ политехнический
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
МОСКВА 1965 ЛЕНИНГРАД
УДК 543.062:546
Ш 25
LES METHODES
DE LA
CHIMIE ANALYTIQUE
ANALYSE
QUANTITATIVE MINERALE
Gaston CHARLOT
Quatri6me edition
MASSON ET Clc, EDITEURS
1961
В первой части книги рассмотрены теоретические основы со-
временных химических и физико-химических (электрометрических,
оптических, хроматографических и др.) методов количественного
анализа неорганических веществ. Во второй части изложены
методы определения почти всех элементов периодической системы.
Книга снабжена большим числом таблиц и рисунков. Приведена
обширная библиография.
Книга рассчитана на научных работников, аспирантов и
студентов старших курсов, специализирующихся в области
аналитической химии.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора . . . ................... 13
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ОБЩИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
1. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ....................................... 17
Г лава 1. Реакции между кислотами и основаниями .......................... 17
Понятие о кислотах и основаниях..................................... 17
«Кажущиеся», или «условные», константы............................... 29
Г лава 2. Реакции образования комплексов.................................. 33
Некоторые константы диссоциации (нестойкости) комплексов............. 34
«Кажущиеся» константы................................................ 40
Г лава 3. Реакции между окислителями и восстановителями................... 45
Основные положения окисления—восстановления ......................... 45
«Кажущийся» нормальный потенциал..................................... 49
Реактивы—окислители и восстановители................................. 54
Г лава 4. Реакции осаждения. Методы разделения............................ 60
Образование осадков и их дальнейшее изменение........................ 66
Методы разделения.................................................... 76
Осаждение солей...................................................... 80
Методы разделения путем образования комплексов....................... 90
Глава 5. Реакции в присутствии двух растворителей......................... 94
Методы разделения экстракцией........................................ 94
Экстракция и кислотность.......................................... 96
Экстракция и комплексообразование................................. 99
Комплексы и pH................................................... 101
Расчет равновесий при экстракции.................................... 102
Основные реактивы, широко используемые для разделений методом экстрак -
ции................................................................. 106
Экстракция «ассоциацией ионов»...................................... 115
Экстракция неорганических соединений ............................... 117
Основные растворители, применяемые для экстракции.................. 121
Техника экстракции ................................................. 122
Глава 6. Реакции с применением ионитов 126
Проведение ионного обмена .......................................... 128
Техника разделений ................................................ 131
Г лава 7. Различные реакции 135
Реакции с выделением газов ......................................... 135
Разделения адсорбцией . '........................................... 137
Реакции ассоциации, конденсации и полимеризации ................... 138
Глава 8. Разделение веществ, близких по свойствам. Хроматография ........ 140
Распределительная хроматография..................................... 141
Бумажная хроматография............................................. 145
Газовая хроматография............................................... 146
Ионообменная хроматография.......................................... 147
Адсорбционная хроматография ........................................ 149
Электрохроматография................................................ 150
4
Содержание
II. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ............... 152
Глава 1. Электрохимические реакции......................................... 152
Упрощенная теория электролиза........................................ 153
Теория электролиза с использованием кривых сила тока—потенциал . . . 157
Теория электролиза с учетом движения ионов и молекул в растворе .... 164
Г лава 2. Электрохимические реакции. Количественные расчеты................ 172
Система: окислитель-фпе^^ восстановитель............................. 172
Общие формулы........................................................ 174
Г лава 3. Изменение кривых сила тока—потенциал в ходе химических реакций 180
Г лава 4. Влияние различных физических факторов на формы кривых сила тока—
потенциал.............................................................. 186
Влияние физических факторов на скорость электрохимических реакций . . 186
Глава 5. Применение электрохимических реакций.............................. 189
Восстановление различными металлами и амальгамами . . . . ......... 189
Проведение восстановления............................................ 195
Разделения электролизом.............................................. 198
Электрография........................................................ 204
III. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ..................................................... 206
Г лава 1. Точность результатов измерения. Использование статистических методов 206
Глава 2. Спектрофотометрия................................................. 214
Методы визуального сравнения......................................... 218
Фотоэлектрические методы............................................. 219
Точность колориметрических определений............................... 223
Флуориметрия......................................................... 244
Турбидиметрия и нефелометрия......................................... 246
Глава 3. Гравиметрия (весовой анализ)...................................... 248
Термогравиметрия..................................................... 248
Глава 4. Радиометрические определения...................................... 253
Основные пути применения в анализе................................... 257
Глава 5. Титрование. Изменение концентраций в ходе реакций титрования . . . 261
Титрование........................................................... 261
Кривые титрования................................................... 262
Последовательное титрование ......................................... 284
Обратное титрование ................................................. 289
Ацидиметрия и' окисление—восстановление.............................. 290
Окисление—восстановление и комплексообразование...................... 294
Комплексообразование и кислотность................................... 294
Осаждение и кислотность.............................................. 300
Осаждение солей слабых кислот..................................... 301
Осаждение и комплексообразование..................................... 304
Осаждение и окисление—восстановление................................. 305
Экстракция и кислотность............................................. 306
Г лава 6. Объемный анализ.................................................. 308
Мерная посуда, используемая в объемном анализе....................... 308
Калибрование мерной посуды.......................................... 310
Глава 7. Индикаторы и химические реактивы.................................. 312
Индикаторы величины pH............................................... 313
Индикаторы окислительно-восстановительного потенциала................ 316
Различные окислительно-восстановительные индикаторы.................. 317
Индикаторы концентрации иоиов....................................... 323
Некоторые органические реактивы..................................... 328
Г лава 8. Амперометрия и амперометрическое титрование...................... 344
Классическая полярография........................................... 344
Индикаторные электроды.............................................. 348
Амперометрическое титрование........................................ 354
Глава 9. Потенциометрия и потенциометрическое титрование................... 371
Индикаторные электроды.............................................. 372
Потенциометрическое титрование...................................... 380
Потенциометрическое титрование при нулевой силе тока................ 381
Потенциометрическое титрование при постоянной силе тока............. 387
Потенциалы мембран................................................. 400
Глава 10. Кондуктометрия и кондуктометрическое титрование.................. 402
Содержание
5
Глава 11. Фотометрическое и спектрофотометрическое титрование............ 412
Г лава 12. Другие виды титрования........................................ 418
Глава 13. Кулонометрия и кулонометрическое титрование ................... 422
Прямая кулонометрия ................................................ 422
Прямая кулонометрия при постоянной силе тока........................ 427
Кулонометрическое титрование ....................................... 429
Кулонометрическое титрование в методе окисления—восстановления . . . 433
Аппаратура.......................................................... 437
Глава 14. Титрованные растворы........................................... 441
Титрованные растворы в ацидиметрии.................................. 441
Приготовление титрованных растворов с помощью ионитов............... 445
Титрованные растворы в комплексометрии.............................. 447
Титрованные растворы в оксидиметрии................................. 450
Титрованные растворы, применяемые в методах осаждения............... 469
Отношение различных титрованных растворов друг к другу.............. 471
Титрованные растворы, применяемые в экстракционном титровании . . . 471
Глава 15. Физические методы анализа ..................................... 473
Эмиссионная спектроскопия .......................................... 473
Фотометрия пламени ................................................. 477
IV. РАЗЛИЧНЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ 480
Глава 1. Ионизирующие растворители....................................... 482
Кислотно-основные реакции .......................................... 482
Образование комплексов ............................................ 491
Г лава 2. Слабоиоиизирующие растворители................................. 494
Кислотно-основные реакции........................................... 494
Образование комплексов.............................................. 504
Глава 3. Реакции осаждения и окисления—восстановления ................... 509
Реакции осаждения................................................... 509
Реакции окисления—восстановления.................................... 510
Ограничения, создаваемые растворителем.............................. 510
Глава 4. Практика титрования в неводных растворах........................ 514
V. РАЗЛИЧНЫЕ МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ ПРОБЫ И ПРОВЕДЕНИЯ АНАЛИЗА 521
Глава-1. Определение очень малых количеств (следов)...................... 521
Разделения при определении следов .................................. 523
Микробиологический анализ........................................... 524
Глава 2. Полумикро- и микроанализ........................................ 525
Г лава 3. Анализ газов................................................... 527
Глава 4. Разложение анализируемой пробы. Получение раствора.............. 528
Разложение «мокрым» способом....................................... 528
Разложение «сухим» способом........................................ 531
Глава 5. Разрушение органических веществ с целью получения неорганических
соединений («минерализация»).......................................... 536
«Сухие» способы.................................................... 536
«Мокрые» способы.................................................... 538
Г лава 6. Отбор средней пробы для анализа................................ 541
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Важнейшие методы
Глава 1. Азот и его соединения......................................... 545
Аммиак—ионы аммония—нитриды.......................................... 545
Методы разделения........................................., . . . . 545
Объемные методы . ................................................ 545
Газометрические методы............................................ 547
Колориметрические методы......................................... 547
Гидразии NH2—NH2..................................................... 548
Объемные методы................................................... 548
6
Содержание
Гидроксиламин NH2OH................................................... 549
Объемные методы.................................................... 549
Азотистоводородная кислота HN3 и азиды N3............................. 550
Метод разделения.................................................. 550
Объемные методы..................................................... 550
Газометрический метод .............................................. 550
Колориметрический метод............................................. 550
Окислы азота.......................................................... 550
Окись азота NO...................................................... 550
Двуокись азота N204—NO2............................................. 551
Смеси окиси и двуокиси азота....................................... 551
Нитриты NO2........................................................... 552
Объемные методы..................................................... 552
Колориметрические методы............................................ 553
Нитраты NO3......................................................... 554
Объемные методы..................................................... 554
Колориметрические методы............................................ 555
Особые случаи анализа , ............................................ 557
Глава 2. Алюминий........................................................ 558
Методы разделения................................................... 558
Весовые методы..................................................... 561
Объемные методы..................................................... 562
Колориметрические методы............................................ 563
Особые случаи анализа .............................................. 566
Г лава 3. Барий.......................................................... 567
Методы разделения................................................... 567
Весовые методы...................................................... 567
Объемные методы..................................................... 568
Определение следов бария............................................ 569
Г лава 4. Бериллий....................................................... 570
Методы разделения................................................... 570
Весовые методы..................................................... 572
Объемные методы..................................................... 572
Колориметрические методы............................................ 572
Г лава 5. Бор............................................................ 575
Методы разделения................................................... 575
Объемные методы..................................................... 577
Колориметрические методы........................................... 578
Глава 6. Ванадий......................................................... 582
Методы разделения................................................... 582
Объемные методы..................................................... 583
Колориметрические методы........................................... 586
Глава 7. Висмут.......................................................... 589
Методы разделения................................................... 589
Объемные методы..................................................... 590
Колориметрические методы........................................... 591
Г лава 8. Водород........................................................ 595
Особые случаи анализа ............................................. 596
Глава 9. Вольфрам....................................................... 597
Методы разделения.................................................. 597
Объемные методы.................................................... 598
Весовые методы..................................................... 599
Колориметрические методы........................................... 600
/ лава 10. Галлий...................................................... 603
Методы разделения.................................................. 603
Весовые методы •................................................... 604
Объемные методы.................................................... 604
Колориметрические методы........................................... 605
Флуорометрические методы........................................... 606
Глава 11. Гафний......................................................... 608
Методы разделения.................................................. 608
Глава 12. Германий....................................................... 610
Методы разделения.................................................. 610
Весовые методы .................................................... 611
Содержание
7
Объемные методы..................................................... 611
Колориметрические методы............................................ 611
Глава 13. Железо........................................................... 615
Методы разделения.................................................... 615
Объемные методы ............................................... 616
Весовые методы....................................................... 620
Колориметрические методы............................................ 621
Особые случаи анализа ............................................... 626
Г лава 14. Золото........................................................... 627
Методы разделения и весовое определение............................... 627“
Объемные полу микрометоды.............................................. 629
Колориметрические методы............................................... 629
Различные другие методы............................................... 631
Г лава 15. Мидии......................................................... 632
Методы разделения.................................................. 632
Весовые методы..................................................... 633
Объемные методы.................................................... 633
Колориметрические методы........................................... 634
Г лава 16. Кадмий....................................................... 636
Методы разделения....................................'............. 636
Объемные методы.................................................... 637
Весовые методы..................................................... 638
Полярографический метод 638
Колориметрические методы........................................... 638
Глава 17. Калий.......................................................... 641
Методы отделения ионов щелочных металлов: калия, цезия, рубидия, нат-
рия и лития от ионов других элементов.............................. 641
Отделение щелочных металлов от щелочноземельных.................... 642
Общие методы определения щелочных металлов......................... 643
Отделение калия ................................................... 643
Весовые методы..................................................... 644
Объемные методы 645
Колориметрические методы........................................... 647
Различные другие методы............................................ 649
Особые случаи анализа.............................................. 649
Глава 18. Кальций........................................................ 650
Общие методы разделения............................................ 650
Отделение кальция ................................................. 650
Объемные методы.................................................... 654
Весовые методы......................................................657
Колориметрические методы............................................658
Спектрография и спектрофотометрия пламени ......................... 659
Г лава 19. Кислород и его соединения..................................... 660
Кислород.............................................................. 660
Газометрические методы 660
Объемные методы.................................................. 660
Колориметрические методы........................................... 661
Различные физические методы........................................ 662
Особые случаи анализа ............................................. 663
Озон................................................................. 665
Объемные методы................................................... 665
Колориметрические методы........................................... 665
Вода................................................................. 666
Весовые методы..................................................... 667
Объемные методы................................................... 668
Газометрические методы ............................................ 669
Физические методы ................................................. 669
Определение воды в газах........................................... 669
Перекись водорода; перекиси; соли надкислот........................... 670
Объемные методы ................................................... 670
Газометрический метод . ........................................... 670
Колориметрические методы .......................................... 671
Глава 20. Кобальт........................................................ 672
Методы разделения.................................................. 672
Весовые методы..................................................... 673
Объемные методы.................................................... 674
8
Содержание
Колориметрические методы............................................. 675
Различные другие методы.............................................. 678
Глава 21. Кремний и его производные....................................... 680
Методы разделения.................................................... 680
Весовые методы....................................................... 682
Объемные методы...................................................... 683
Колориметрические методы............................................. 683
Особые случаи анализа ............................................... 689
Анализ силикатных горных пород . . 690
Кремнефтористоводородная кислота........................................ 690
Объемные методы...................................................... 690
Колориметрические методы............................................. 690
Особые случаи анализа ............................................... 691
Глава 22. Литий........................................................... 692
Методы разделения.................................................... 692
Весовые методы....................................................... 698
Объемные методы..................................................... 698
Колориметрические методы............................................. 693
Спектрофотометрия пламени............................................ 694
Глава 23. Магний .......................................................... 695
Методы разделения.................................................... 695
Объемные методы..................................................... 696
Весовые методы....................................................... 698
Колориметрические методы............................................. 699
Спектрофотометрия пламени ........................................... 701
Глава 24. Марганец......................................................... 702
Методы разделения.................................................... 702
Объемные методы...................................................... 702
Весовые методы....................................................... 706
Колориметрические методы............................................. 706
Другие методы....................................................... 708
Глава 25. Медь............................................................. 709
Методы разделения ................................................... 709
Объемные методы...................................................... 711
Весовые методы..................................................... 712
Колориметрические методы............................................ 712
Различные другие методы............................................. 715
Особые случаи анализа .............................................. 715
Глава 26. Молибден....................................................... 716
Методы разделения................................................... \716
Объемные методы.................................................... 718
Весовые методы..................................................... 719
Колориметрические методы...................................... 720
Глава 27. Мышьяк......................................................... 723
Методы разделения.................................................. 723
Объемные методы..................................................... 725
Колориметрические методы...................................... 727
Другие методы...................................................... 730
Г лава 28. Натрий........................................................ 731
Методы разделения.................................................. 731
Весовые методы..................................................... 732
Объемные методы . . . ....................................... 732
Колориметрические методы...................................... 732
Различные другие методы...................................... 733
Глава 29. Никель......................................................... 734
Методы разделения.................................................. 734
Весовые методы..................................................... 736
Объемные методы . . . :..................................... 737
Колориметрические методы...................................... 738
Различные другие методы...................................... 739
Глава 30. Ниобий и тантал................................................ 741
Разложение пробы................................................... 741
Методы разделения ......................................... 741
Методы разделения ниобия и тантала................................. 744
Весовые методы..................................................... 745
Содержание
9
Объемные методы................................................... 745
Колориметрические методы.......................................... 745
Различные другие методы........................................... 748
Глава 31. Олово......................................................... 750
Методы разделения................................................. 750
Объемные методы................................................... 751
Весовые методы.................................................... 753
Колориметрические методы.......................................... 753'
Различные другие методы........................................... 755
Особые случаи анализа ............................................ 755
Глава 32. Палладий...................................................... 756
Методы разделения................................................. 756
Весовые методы.................................................... 757
Объемные методы................................................... 758
Колориметрические методы.......................................... 758
Глава 33. Платина и платиновые металлы.................................. 759
Платина.............................................................. 759
Методы разделения и весовые методы определения.................... 759
Колориметрические методы.......................................... 760’
Различные другие методы........................................... 761
Метод разложения пробы'........................................... 762’
Металлы платиновой группы............................................ 762’
Палладий............................................................ 763'
Родий............................................................. 763
Иридий............................................................ 763
Рутений.........................’................................. 764
Осмий............................................................. 764
Глава 34. Редкоземельные элементы....................................... 765
Методы разделения................................................. 766
Весовые методы.................................................... 766
Объемные методы................................................... 766
Колориметрические методы.......................................... 766
Глава 35. Рений......................................................... 769'
Методы разделения................................................. 769
Колориметрические методы.......................................... 770
Различные другие методы........................................... 771
Г лава 36. Ртуть........................................................ 772
Методы разделения................................................. 772
Объемные методы................................................... 773
Весовые методы.................................................... 775
Колориметрические методы.......................................... 775
Различные другие методы........................................... 776
Г лава 37. Рубидий и цезий................................................. 777
Методы разделения.................................................... 777
Глава 38. Свинец................................................... 778
Методы разделения................................................. 778
Весовые методы.................................................... 780
Объемные методы................................................... 781
Полярографические методы.......................................... 782
Колориметрические методы ......................................... 783
Глава 39. Селен и теллур................................................ 786
Методы разделения................................................. 786
Объемные методы................................................... 787
Весовые методы.................................................... 790
Колориметрические методы.......................................... 790
Различные другие методы........................................... 792
Глава 40. Сера и ее производные............................................ 793
Сера................................................................. 793
Серная кислота H2SO4 и сульфаты......................................... 793
Методы разделения.................................................... 793
Весовые методы....................................................... 794
Объемные методы................................................... 795
Колориметрические методы.......................................... 796
Различные другие методы.............................................. 797
Особые случаи анализа............................................. 797
10
Содержание
Сульфиды S2~ и сероводород H2S......................................... 797
Методы разделения................................................... 797
Объемные методы..................................................... 798
Весовые методы...................................................... 799
Колориметрические методы............................................ 800
Сернистая кислота H2SO3, сульфиты и сернистый газ SO2 ................. 800
Методы разделения................................................... 800
Объемные методы..................................................... 800
Весовой метод ...................................................... 801
Колориметрические методы............................................ 801
Особые случаи анализа............................................... 801
Тиосульфаты S2O|-......................................................... 802
Особые случаи анализа............................................... 802
Политиоиаты . 804
Персульфаты S2O2-..................................................... 804
Дитиоиаты (гидросульфиты) S2O24 ....................................... 805
Глава 41. Серебро......................................................... 806
Методы разделения .................................................. 806
Объемные методы..................................................... 807
Весовой метод....................................................... 809
Колориметрические методы............................................ 809
Особые случаи анализа............................................... 811
Г лава 42. Скандий........................................................ 812
Специальные методы разделения....................................... 812
Объемный метод...................................................... 813
Весовой метод....................................................... 813
Колориметрические методы............................................ 813
Г лава 43. Стронций....................................................... 814
Весовой метод . . 814
Объемный метод...................................................... 814
Колориметрические методы............................................ 815
Глава 44. Сурьма.......................................................... 816
Методы разделения................................................... 816
Объемные методы..................................................... 816
Колориметрические методы............................................ 817
Особые случаи анализа.............................................. 819
Г лава 45. Таллий......................................................... 820
Методы разделения................................................... 820
Объемные методы..................................................... 821
Весовые методы...................................................... 822
Колориметрические методы............................................ 823
Другие методы....................................................... 824
Глава 46. Технеций........................................................ 825
Глава 47. Титан........................................................... 826
Методы разделения................................................... 826
Весовой метод....................................................... 827
Объемные методы..................................................... 827
Колориметрические методы............................................ 828
Особые случаи анализа............................................... 831
Г лава 48. Торий.......................................................... 832
Методы разделения.............................................. ... 832
Весовые методы...................................................... 834
Объемные методы..................................................... 835
Колориметрические методы............................................ 835
Различные другие методы............................................. 836
Глава 49. Углерод и его соединения...................................... 838
Углерод............................................................... 838
Окись углерода........................................................ 840
Спектрофотометрические методы....................................... 840
Углекислый газ и карбонаты СО3-....................................... 843
Методы разделения.............................................. ... 843
Весовые методы 843
Ацидиметрические методы............................................. 844
Определение малых количеств СО2 в газах 844
Содержание i i
Цианиды CN~ .... 846
Методы разделения................................................. 846
Весовой метод..................................................... 847
Объемные методы................................................... 847
Колориметрические методы.......................................... 848
Различные другие методы........................................... 849
Особые случаи анализа ............................................ 850
Цианаты CNO”......................................................... 850
Методы разделения................................................. 850
Методы определения................................................ 851
Роданиды CNS-........................................................ 851
Методы разделения................................................. 851
Весовые методы.................................................... 851
Объемные методы................................................... 852
Колориметрические методы.......................................... 852
Гексацианоферраты (II) Fe(CN)j}~..................................... 853
Объемные методы....................................................853
Гексацианоферраты (III) Fe(CN)|”..................................... 854
Другие вещества...................................................... 855
Глава 50. Уран .... 856
Методы разделения . 856
Объемные методы................................................... 860
Весовой метод .................................................... 861
Полярографические методы.......................................... 861
Колориметрические методы.......................................... 862
Различные другие методы........................................... 863
Глава 51. Фосфор и его соединения....................................... 865
Фосфористый водород, фосфин РН8...................................... 865
Методы разделения................................................. 865
Объемные методы................................................... 865
Колориметрические методы....................................... . 865
Фосфор элементарный.................................................. 866
Фосфорноватистая кислота Н8РО2 и гипофосфиты........................ 866
Объемные методы................................................... 866
Колориметрический метод..................................... . . . 867
Фосфористая кислота Н8РО8 и фосфиты.................................. 867
Методы разделения................................................. 867
Объемные методы................................................... 867
Фосфорноватая кислота Н4Р2Ов и гипофосфаты........................... 868
Ортофосфорная кислота Н3РО4 и фосфаты................................ 868
Методы разделения................................................. 868
Весовые методы.................................................... 872
Объемные методы................................................... 873
Колориметрические методы.......................................... 874
Метафосфорные, полифосфорные и пирофосфорная кислоты ......... 878
Колориметрические методы.......................................... 879
Г лава 52. Фтор......................................................... 880
Методы разделения................................................. 880
Весовые методы.................................................... 883
Объемные методы................................................... 884
Колориметрические методы.......................................... 886
Различные другие методы........................................... 888
Глава 53. Хлор, бром и иод.............................................. 889
Хлор, бром и иод в свободном виде.................................... 889
Объемные методы................................................... 889
Колориметрические методы.......................................... 890
Различные Другие методы........................................... 892
Хлориды, бромиды и иодиды............................................ 893
Объемные методы................................................... 893
Весовые методы.................................................... 897
Колориметрические методы........................................' 898
Анализ смесей хлоридов, бромидов и иодидов........................ 901
Гипохлориты С1О“..................................................... 905
Хлориты СЮ2.............._............_.............................. 906
Хлораты С1О8, броматы ВгО8 и йодаты JO8 ............................. 906
Перхлораты С1О4 ................................................... 907
Перйодаты ... 908
12
Содержание
Глава 54. Хром.......................................................... 909
Методы разделения ............................................. 909
Объемные методы.................................................... 909
Весовые методы..................................................... 911
Колориметрические методы.......................................... 911
Глава 55- Церий.......................................................... 915
Методы разделения................................................. 915
Весовой метод ..................................................... 915
Объемные методы.................................................... 915
Колориметрические методы......................................... 916'
Глава 56. Цинк........................................................... 918
Методы разделения.................................................. 918
Объемные методы.................................................... 920
Весовые методы..................................................... 923
Пблярографический метод.......................................... 923
Колориметрические методы.......................................... 923
Глава 57. Цирконий..................................................... 926
Методы разделения.................................................. 926
Объемные методы.................................................t • 928
Весовой метод ..................................................... 929
Колориметрические методы.......................................... 929
Различные другие методы......................................... 930-
Общая библиография....................................................... 932
Предметный указатель..................................................... 937
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
Настоящая монография Гастона Шарло—книга очень оригинальная,
отличающаяся своим построением и своеобразным подходом ко многим
теоретическим проблемам аналитической химии.
Важнейшее ее отличие—разработанная автором единая теория, объ-
единяющая большинство аналитических методов, в которых так или иначе
используется электрический ток: электролитическое осаждение металлов
(включая и внутренний электролиз), различные электрометрические
методы нахождения точки эквивалентности при титровании (потен-
циометрия, амперометрия, кулонометрия и т. п.) и полярографию.
Теория основана на построении и исследовании кривых
В книге широко используются так называемые «кажущиеся» констан-
ты равновесий, имеющие большое значение в теоретическом подходе к
решению различных проблем практики химического анализа.
Автор достаточно подробно и в очень ясной, доходчивой форме изла-
гает теоретические основы многих современных методов анализа: хрома-
тографии, всех электрометрических методов, титрования в неводных
растворителях, экстракционных методов, ионного обмена, фотометриче-
ских методов, радиометрических методов и т. д.
В библиографических разделах книги широко представлена ино-
странная литература как по теоретическим основам различных методов
анализа, так и по практическим методикам определения каждого элемента.
Имеются в книге и некоторые недостатки, которые необходимо было
исправить в русском переводе. Серьезным недостатком следует признать
чрезвычайно слабое освещение трудов советских авторов. Очень мало
ссылок на советскую литературу; работы советских авторов приводятся
иногда в их оригинальной форме, но без ссылок на первоисточник, а
иногда разработанные советскими авторами методы анализа приводятся
в их последующих вариантах (не всегда лучших), предложенных ино-
странными авторами, и часто без упоминания имени советского автора,
который в действительности создал описываемый метод.
По мере возможности, переводчик старался дать соответствующие
примечания и привести перечни (конечно, далеко не полные) работ со-
ветских авторов. В некоторых случаях представлялось рациональным
приложить краткие описания методов анализа, разработанных нашими
авторами, если они значительно превосходят те методы, которые описаны
в книге. Таких вставок сделано очень немного, где это казалось особен-
но необходимым. В других случаях даны лишь соответствующие ссылки
14
Предисловие редактора
на статьи в журналах. Все вставки отмечены пятиконечными звездоч-
ками (*).
Нельзя не отметить и еще одного недостатка, крайне осложнившего
редактирование перевода,—французский оригинал изобилует опечатка-
ми, ошибками в формулах и противоречивыми цифровыми данными.
Многие из этих ошибок удалось исправить, однако нет уверенности
в том, что часть их не осталась не обнаруженной.
Вторая часть книги, посвященная практическим методам анализа,
изложена в очень сжатой форме. Для того чтобы читатели могли исполь-
зовать приведенные в ней описания методик, не прибегая к оригиналь-
ной литературе, пришлось в ряде случаев дать их более подробно, от-
ступая соответственно’от точного перевода.
За ряд ценных указаний, сделанных при подготовке рукописи, выра-
жаю благодарность доценту Московского государственного университета
П. К. Агасяну.
Ю. Ю. ЛУРЬЕ
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ОБЩИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
/. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ
В последующих главах разбираются основы химических реакций,
происходящих в водных растворах: реакций между кислотами и основа-
ниями, реакций получения комплексных соединений, реакций между
окислителями и восстановителями, реакций, приводящих к образова-
нию осадков, а также равновесий, имеющих место в присутствии двух
растворителей или в присутствии ионитов, и, наконец, реакций, основан-
ных на этих равновесиях.
Общие свойства веществ в растворах и свойства соединений каждого
элемента в различных степенях его окисления разбираются более под-
робно в другой книге*. Там же приведены и соответствующие константы
равновесий,
Глава 1
РЕАКЦИИ МЕЖДУ КИСЛОТАМИ И ОСНОВАНИЯМИ
Реакции между кислотами и основаниями—это реакции обмена про-
тонами. В других главах мы разбираем более сложные реакции, в кото-
рых одновременно происходит окисление—восстановление или образова-
ние комплексов, осаждение, экстракция, ионный обмен. Кислотно-основ-
ные реакции в неводных растворах рассматриваются в специальной главе.
ПОНЯТИЕ о КИСЛОТАХ И ОСНОВАНИЯХ
Определение кислот и оснований. Мы не приводим здесь классиче-
ского определения кислот и оснований, поскольку определение, предло-
женное Брёнстедом, имеет более общий характер. С практической точки
зрения оно обладает значительными преимуществами, потому что от-
ражающие это определение уравнения имеют более общий характер
и ими удобнее пользоваться. Кроме того, эта теория ясно показывает роль
растворителя.
Кислота, согласно теории Брёнстеда, определяется как ион или мо-
лекула, способные отщеплять протон; основание—ион или молекула,
способные присоединять протон**:
Кислота < 2 Основание -}- |Н+|
Приведенным уравнением определяется и понятие кислотно-основной
пары.
Это определение включает в себя все кислоты и основания, отвечаю-
щие классическому определению, например уксусная кислота будет кис-
лотой и по Брёнстеду, поскольку она способна отщеплять протоны:
СН3СООН СН3СОО“+ |н*|
а аммиак будет основанием, поскольку он способен присоединять про-
тоны:
NH3 + И NHJ
* G. Chariot, Analyse qualitative et les reactions en solution, 4-e ed., 1957.
* * Ион водорода, ВЗЯТЫЙ рям^у паыаиаят npnmni^-- > i
2—2200 Курски И___________________£ I
| библиотека
"""политехнический >
18
Гл. 1. Реакции между кислотами и основаниями
Но по Брёнстеду будут кислотами и такие ионы:
NHt:
Fe3+ в воде:
HSO^:
NHJ NH3 + [Й*]
Fe3+ + 3H2O Fe(OH)3 + 3 p-F|
hso; — so*- +
а следующие ионы должны считаться основаниями:
СН3СОО":
HSO":
СН3СОО" + | Н+| 1» СН3СООН
HSO7+ T=^H2SO3
8-Оксихинолин должен рассматриваться и как кислота в равновесии
и как основание в равновесии
или НОх ;-----* Ох- + | Н+|
Реакции между кислотами и основаниями. Протоны не существуют в
растворах в свободном состоянии; поэтому, для того, чтобы кислота могла
отщепить протоны, должно присутствовать основание, способное их
присоединить. Переход протона от кислоты к основанию и составляет
реакцию нейтрализации.
Например, уксусная кислота
СН3СООН т—> СН3СОО" + |"н+|
реагирует с аммиаком:
NH3 + pF) — NHJ
т. е. происходит реакция нейтрализации:
СН3СООН + NH, -------* СН3СОО" + NH*
кислота! + основаниеа основание! + кислота^
Водные растворы (гидролиз). Вода может как отщеплять протоны,
гак и присоединять их:
Н2О НО" + pFj
H2O+pF|^=^ Н3О+
Последняя реакция показывает взаимодействие между протонами и
полярными молекулами воды; формула Н30+ соответствует гидратиро-
ванному протону или иону оксония.
Когда кислота растворяется в воде, происходит переход протонов:
СН3СООН + Н2О т—* СН3СОСГ + Н3О+
Реакция с молекулами воды имеет место и при растворении оснований:
NH3 + Н2О -—» NH+ + ОН"
Понятие о кислотах и основаниях
19
Эти реакции соответствуют тому, что обычно называют гидролизом.
Но если принять определения Брёнстеда, то гидролиз уже нельзя рас-
сматривать как особое явление в водных растворах—это нормальная
реакция перехода протонов от кислот к основаниям, поскольку сама вода
является одновременно и кислотой и основанием.
pH. Кислотность раствора определяется обратным логарифмом актив-
ности ионов Н3(У:
pH = —- 1g [Н3О+]
(*В целях упрощения автор здесь и дальше не делает различия между
понятиями «активность» и «концентрация», т. е. принимает коэффициенты
активности равными единице. Подробнее об этом см. в дополнении редак-
тора на стр. 29*)
Чем сильнее кислота, тем больше она отдает протонов воде, тем
больше будет величина [Н3О+1 и тем меньше будет величина pH раствора.
Сила пары: кислота—основание. Равновесию
Кислота 4- Н2О t * Основание + Н3О+
отвечает константа:
(Основание! ]Н3О+]
[Кислота] [Н2О] ~ к
Поскольку концентрацию молекул воды [Н.2О1 во всех разбавленных
водных растворах можно принять постоянной, получаем:
[Основание] [Н3О+]
[Кислота] ~~ КА
Величина кА—константа данной кислотно-основной пары. Чем она
больше, тем больше величина [Н3О+1, тем сильнее кислота. И наоборот,
чем меньше кА, тем сильнее основание данной пары.
Отсюда видно, что сильной кислоте в паре соответствует слабое
основание и наоборот. Например, относительно сильной кислоте HSO4
отвечает в паре очень слабое основание SOI-, а слабая кислота HCN
образует пару с относительно сильным основанием CN-.
Константа кА идентична в отношении кислот константе ионизации
кислот классической теории. Что касается константы ионизации основа-
ний кв, принятой в классической теории, то она связана с константой
кА уравнением:
10-14>2
КА = ~~К^~ (ПРИ 18 °С)
Обратный логарифм величины кА обозначают ркА:
Р«А = — 1g Кд
«Сильные» кислоты, «сильные» основания. Если кислота сильнее,
чем ион Н3О\ то равновесие
Кислота + Н2О с т Основание + Н3О+
сдвигается вправо и кислота полностью превращается в Н3О+, например:
НС! + Н2О----> СГ + Н3О+
Сила основания СГ, сопряженного с кислотой НО, ничтожно мала.
То же может быть сказано и в отношении «сильного» основания
NaOH, реагирующего с водой по уравнению:
NaOH -[- Н2О-» Na+-H2O + ОН"
2»
20
Г л. 1. Реакции между кислотами и основаниями
В целях упрощения уравнений принято заменять Н3О+ на Н+ и
соответственно исключать молекулу Н2О из другой части уравнения.
Так мы и будем поступать в последующем тексте.
Вычисление pH растворов. Имеется ряд формул, пользуясь кото-
рыми, можно в простых случаях вычислить значения pH растворов.
Ниже эти формулы приводятся в окончательном виде, их выводы
даны автором в его руководстве: «Analyse qualitative et les reactions
en solution».
pH раствора кислоты. Если кд—константа кислоты, а С—общая кон-
центрация ее в растворе, то pH раствора находят по формуле:
pH = 4- ркА — 4" 1g С
Эта формула применима для вычисления pH в растворе кислоты
(в классическом смысле этого термина) и в растворе соли сильной кислоты
и слабого основания. Действительно, возьмем, например, хлорид аммо-
ния. В растворе он полностью ионизирует
NH4C1 —NHI + СГ
но, как было сказано выше, ионы СГ нейтральны и никакого влияния
на величину pH не оказывают, следовательно, все происходит так, как
если бы в растворе присутствовала только кислота (по терминологии
Брёнстеда) NH4.
pH раствора основания. Обозначив общую концентрацию основания
через С, имеем:
pH = 7 + ~2~ ркА + 1g С'
Так же, как это было сделано выше, можно показать, Что Приведен-
ная формула применима и для вычисления pH раствора основания в ста-
ром смысле этого слова, и для вычисления pH раствора соли слабой кис-
лоты и сильного основания.
Границы применимости приведенных формул. Приведенные выше
упрощенные формулы могут быть использованы только в определенных
границах значений ркА и С. На рис. 1 представлена диаграмма Флуда,
показывающая истинные значения pH в зависимости от ркд и С. Зоны,
ограниченные штриховыми линиями,—это области, в которых могут
быть использованы эти формулы.
pH буферного раствора. Напомним, что буферным называется рас-
твор, содержащий кислоту и сопряженное с ней основание. Такой рас- \
твор при его разбавлении или добавлении к нему небольших количеств
кислоты или щелочи обладает свойством мало изменять величину своего
pH. Практически буферные растворы получают, смешивая раствор сла-
бой кислоты с раствором соли этой кислоты и сильного основания (на-
пример, смешивая растворы уксусной кислоты и ацетата натрия) или
смешивая раствор слабого основания с раствором соли этого основания
и сильной кислоты (например, смешивая растворы аммиака и хлорида
аммония). pH такого буферного раствора определяется формулой:
тт [Основание] С
pH = ркА + 1g [Кислота] - Р*А + Ig-c"
где С и С—общие концентрации кислоты и основания, введенных в рас-
твор.
pH смеси двух кислотно-основнЫх сопряженных пар. Была выведе-
на формула для нахождения pH раствора, приготовленного растворе-
нием эквивалентных количеств кислоты одной сопряженной пары и осно-
L
Понятие о кислотах, и основаниях
21
вания другой пары. (Очевидно, что после смешения количества обеих
кислот и обоих оснований могут быть различными.)
Рис. 1. Диаграмма Флуда.
Если кх и к2—константы этих двух кислотно-основных пар, то
1 1
pH = — р/<1 + ~2-рк2
Эта формула может применяться для следующих растворов:
1) смесь слабой кислоты и слабого основания в классическом пони-
мании этих терминов, например уксусной кислоты и аммиака;
2) смесь слабой кислоты и соли слабой кислоты и сильного основа-
ния, например смесь уксусной кислоты и фторида натрия, ибо в дей-
ствительности здесь будет смесь кислоты (уксусной, СН3СООН) и основа-
ния (фторид-ион F ), ион Na+—кислота настолько слабая, что ею можно
пренебречь;
3) смесь слабого основания и соли слабого основания и сильной кис-
лоты; '
4) раствор соли слабой кислоты и слабого основания, например ацета-
та аммония; в таком растворе присутствует кислота NH^ и основание
СН3СОО~ или кислота СН3СООН и основание NH3; в этом случае усло-
вие равенства концентраций, очевидно, всегда осуществляется;
5) раствор кислой соли многоосновной слабой кислоты и сильного
основания, например раствор бикарбоната натрия, т. е. раствор, содер-
жащий НСО3-ионы, которые являются основанием по отношению к
Н2СО3 и кислотой по отношению к СОз ; и в этом случае условие равен-
ства концентраций автоматически осуществляется.
В табл. 1 приведены константы кислотности кислотно-основных пар.
22
Гл. 1. Реакции между кислотами и основаниями
Константы кислотности кислотно-основных пар
ТАБЛИЦА 1
растворе,
В каждой строке табл. 1 помещены последовательно: кислотно-основная система (пара) в водном
значение
РКА
температура J ионная сила раствора (р.) или концентрация
постороннего элект-
ролита.
Мы ие отмечаем здесь образования полимерных ионсв, которое предшествует в ряде случаев осаж-
дению гидроокисей, а указываем лишь на образование ионов основных солей (гидроксо-комплексов), что
является в данном случае первым приближением.
Образование малорастворимых гидроокисей или комплексных нонов сдвигает приводимые ииже
равновесия.
★ Здесь и всюду далее кислоты рассматриваются как комплексные соединения, в которых адден-
дами являются Н+-ионы. По числу этих ионов, входящих в комплекс, ставится индекс у константы
кислотно-основного равновесия (к илн рк), например
[H+nsori . fH+lfHso~]
K1 j ’ К2 ” | Н2ьО4 J
Эти же константы, рассматриваемые по ступеням диссоциации кислот, имеют индексы, стоящие
а обратном порядке, и отмечаются символами К или К , например
К2 fH+l[S^-] *
А1 1*12504 J ’ . А2 1НЬОГ1
В последней графе таблицы дня некоторых пар вместо ионной силы раствора указывается, что
определение проводилось в растворе NjC1O< приведенной концентрации.
I. Неорганические вещества
Кислотно-осиовная пара PKA Температура °C (*•
Азот
NHJ 7~± NH3 + н+ 9,2 25 0
N2H4- 2Н+ т=± N2H4- Н+ + Н+ -0 — —
n2h4. Н+- N2H4 + н+ 7,9 25 0
NH20H -Н+ 7—>. NH2OH + н+ 6,3 25 0
HN3-H+ 7—* HN3 + Н+ —6,4 25 0
hn3 t=±n; + h+ 4,7 25 0
h2n2o2 hn о; + h+ 7,1 25 0
hn2o; n2o2~ + h+ 11,0 — —
HNO2 7—»- N07 + № 3,3 25 —
HNO3 7—> no; + h<- —1,4 25 0
Ал юминий
AI3+ 4- H20 7—» A10H2+ + H+ 5,0 25 0
Барий
Ba2++H2O 7=±BaOH++H+ 13,2 25 0
Бериллий
Be2+ 4- H20 7—BeOH+ 4- H+ 3,2 — 3MNaC104
Бор
нво2 z=±bo; + h+ 9,1 25 0
Бром
HBr ВГ 4- H+ <—3 — —
Br+ 4- H20 —i HBrO 4- H+ 12 — —
HBrO ^=±ВгО"4-Н+ 8,6 25 0
HBrO3 Bro; 4- h-> 0,7 — —•
Константы кислотности кислотно-основных пар
23
Продолжение табл. /
Кислотио-осиовиая пара pKA Температура
Ванадий
V*+ + Н2О ~» VOFP+ + Н+ 2,9 25 —
VOH«++H2O <—> V(OH)t + н+ 3,5 25 —
VO**- Н2О т—> VOOH+ + Н+ 6,0 25 3M NaClOi
2vo+ + зн2о h3v2o; + зн+ 3,1 — —
h3v2o; + h2o z=±2h2vo; + h+ 3,9 20 —
h2vo; -—> Hvor+н+ 9,5 — —
Висмут
Bi®+ + Н2О ; > BiOH2+ + Н+ 1,6 25 3M NaClO
Водород
И, Н" + Н+ ~40 — —
Галлий
Ga«+ + Н2О -—» GaOH2+ + Н+ 2,4 25 0
GaOH2+ + Н2О Ga(OH)J + Н+ 3,5 18 0
Германий
H4GeOt т=± H3GeO; + Н+ 8,8 25 0
Н3СеОГ 7=± Н2СеОГ + Н+ 12,7 20 —•
Железо
Fe2+ + Н2О » FeOH+ + Н+ 5,7 25 0
Fe»+ + НаО ~—» FeOH2+ + Н+ 2,2 25 0
Инднй
1п’+ + Н2О 1пОН2+ + Н+ 4,4 25 3MNaClO
1пОН2+ + Н2О т—> 1п(ОН)+ + Н+- 3,9 25 ЗЛ1 NaClO,
Иод
HJ <—> г + Н+ 8 — —
J+ + н2О HJO + Н+ 1,5 25 0
ШО т—± JO" + Н+ 12,4 20 —
HJO3 z=tJO3 + H+ 0,8 25 0
h8jo« h4jo; + н+ 3,3 — —
HJO- 7=±H3Jor + H+ 6,7 25 0
HaJO2" H.JO®" + H+ 15,0 — —
hjo; jo; + 2нао —1,6 25 0
Кадмий
Cd2+ + H2O 7—*. CdOH+ + H+ 8,5 25 0
Кальций
Ca2+ + H2O CaOH+ + H+ 12,6 25 (1
24
Гл. 1. Реакции между кислотами и основаниями
Продолжение табл. 1
Кислотно-основная пара РКА Температура
Кислород Н2О ±0Н~4-Ю- ОН“ 7—* О2~+ Н+ Н2О2-Н+ т=±н2о2 + н+ Н2О2 —2H0J+H+ Кобальт Со2+ + Н2О СоОН+ + Н+ Со3+ + Н2О 7—7 СоОН2+ + Н+ Лантан La’<- + Н2О 7—> LaOH2+ + Н+ Л итий Li+ + Н2О 7—7 LiOH + Н+ Магний Mg2+4-H2O т * MgOH+ + Н+ Марганец Мп2++ Н.2О МпОН+ + Н-ь М е д ь Cu2+ + Н2О СиОН+ + Н+ Мышьяк AsO+ + 2Н2О т=± H3AsO3 + Н+ H3AsO3 7= H2AsO3 + Н+ H2AsO3 7=± HAsO2” + Н+ HAsOf 7—t AsO|~ + H+ H3 A sO< Н2 A so; + Н+ H2AsO4 7=± HAsO2- + Н+ HAsOf 7=± AsO3- + Н+ Натрий Na+ + Н2О ^=t NaOH + Н+ Никель Nj2+ н2О 7П± NiOH+ + Н+ Олово Sn2+ 4- Н2О 7=7 SnOH+ + Н+ [ н+] [О [НЧ [О [Н+] [О >36 —3 11,6 12,2 1,8 8,4 13,8 11,5 ~9,5 8,0 0,3 8,1 12,1 13,4 2,2 7,0 — 11,5 14,8 10,6 8,9 2,1 Н“]= 14,2 щ Н"] = 14,0 п] Н“]= 12,2 П] 20 30 25 25 20 25 25 18 25 25 20 20 25 25 25 25 25 25 25 ж 20 °C ж 25 °C эи 100 °C 0 0 Ш NaClO4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 о
Константы кислотности кислотно-основных пар
25
Продолжение табл. 1
Кислотно-основная пара PKA Температура °C p-
Осмий
H2OsO8 7=1 HOsO? 4- Н+ 12,0 25 1Л4
hoso; -<—* OsOf- + н+ 14,5 25 Ш
Плутоний
Pu3+ + H2O 7—> PuOH2+- + H+ , 7,0 25 0
Pu4+ + H2O 7 » PuOH3<- + H+ 1,3 25 2Л4 NaClO4
PuOf + H2O 7—> PuO2OH+ + H+ 5,7 25 1Л4 NaClO4
Ртуть
Hgf+H2O ==±Hg2OH++H+ ~5 25 0,544 NaClO4
Hg2+- + H2O > HgOH+ + H+ 2,5 25 0
Рутений
h2Ruo; -—> hruo; + h+ : 0,0 —
HRuOj 7 > RuO2- + H+ 11,2 — ---
Селен
H2Se 7—> HSe" + H+ 3,6 22 0
HSe" 7=31 Se2~ + H+ 15,0 22 0
H2SeO3 7 » HSeOg + H+ 2,6 25 0
HSeOg 7 > SeOj" + H+ 8,3—6,4 — —
H2SeO4 7 > HSeO; + H+ (X)—3 — —
HSeO; 7=i SeOf + H+ 2,0 25 0
Сера
H2S ;z=±HS"+H+ 7,0 25 0
HS" 7 > S2~ + H+ 13,8 25 0
H2S2Os —2HSA + H+ 0,6 25 0
hs2o3 T=±s2or + H+ 1 1,7 25 0
h2s2o4 7=±hs2O7+h+ 0,3 — —
hs2o; 7=1 s2or + h+ 2,5 25 —
H2SO3 7—* HSO3 + H+ 1,8 25 0
HSO3 7—> SOf + H+ 7,2 25 0
H2S2O, 7=±hsa+h+ 0,2 25 0
HS2O3 =S<-LH- 3,4 25 0
H2SO4 hso; + H+ —3,0 25 0
hso; sor + h+ 1,9 25 0
Скандий
2Sc3++2H2O =Z± Sc2(OH)42+ +2H+ 5,8 25 —
Стронций
Sr2+ + H2O ;=± SrOH+ + H+ 13,2 25 —
26
Г л. 1. Реакции между кислотами и основаниями
Продолжение табл. 1
Кислотно-основная пара pKA Температура eC p-
Таллий Т1+ + н2о -—> тюн + Н+ 13,2 25 0
тр+ + н2о -—> ТЮН2+ + Н+ 1,1 25 3M NaClO4
ТЮН»+ 4- Н2о =т± T1(OH)J + Н+ 1,5 25 3M NaC104
Теллур Н2Те —?. НТе" 4- Н+ 2,6 18 —
НТе" <—> Те2- + Н+ 10,8 — —
Н2ТеО3 7-—* НТеО; 4- Н+ 2,6 25 —
НТеО3 7—» ТеОГ + Н+ 7,7 25
НТеО2 + Н2О т=± Н2ТеО3 + Н+ 3,5 —
Н2ТеО4 7=± НТеО4 + Н+ 7,6 25 0
Титан TiOH®+ + Н2О т=± Ti(OH)2+ + Н+ 2 — 1
Торий Th4+ + Н2О ~—* ThOH3+ + Н+ 3,9 25 0
ТЬОН’ь + Н2О т—>. Th(OH)2+ 4- Н+ 4,2 25 0
Углерод СН4 т=±СН3+Н+ ~34 — —
HCN -—> CN~+H* 9,3 25 —
HCNO t=±CNO“4-H+ 3,7 — —
HCNS T=±CNS"+H+ 0,8 25 0
CO2 + H2O t=± HCOJ + H+ 6,4 25 0
нсо; —г cop + h+ 10,3 25 0
H2Fe(CN)f 7=± HFe(CN)?" + H+ 3,0 18 0
HFe(CN)r 7=2 Fe(CN)f 4- H+ 4,2 25 0
Фосфор H4P+ =± H3P f 4- H+ 14 — —
H3P| 7=^Hap-4-H+ —29 — —
h3po2 т=±н2ро;ч-н+ 1,0 25 —
H3PO3 t=±H2PO34-H+ 2,0 18 —
h2po; t—* нрог + h+ 6,6 18 —
h4p2o„ =±h3p2o; + h+ <2,2 — —
h3p2o; 7=±н2р2ог+н+ 2,8 — —
н2р2ог т=±нр2ог + н+ 7,3 — —
НР2ОГ т=2РаОГ4-Н+ 10,0 — —•
H3PO4 7=2 HaPO7 4- H+ 2,1 25 0
H2po; 7=2 НРОГ 4- H+ 7,2 25 0
HPO2" 7—2 РОГ 4- H+ 12,4 25 0
Константы кислотности кислотно-основных пар
27
Продолженче табл. /
Кислотно-основная пара Р*А Температура °C
Фосфор
Н4Р2О, н3р2о; + н+ 1,5 25 0
Нзр2о; ^=±н2р2ог + н+ 2,6 25 0
н2рао?- НР2ОГ+Н+ 6,8 25 0
Фтор
h2f+ HF + Н+ 6 — —
HF F" 4- Н+ 3,2 25 0
Хлор
НС1 СГ + Н+ от—7 до—3 — —
нею <—> С1О"+ Н+ •7,5 20 0
НС1О3 7—t C1OJ + Н+ 2,0 20 0
НСЮ3 7—> сю; + н* -0 — —
НСЮ4 сю; + н+ 9 — —
Хром
ег«++ н2о 7—± CrOH2+- + Н+ 3,8 25 0
СгОН2++ Н2О Cr(OH)t + Н+ 6,2 — —
Н2СгО4 нею; + н+ —0,7 25 —
нею; 7—> СгОГ + Н+ 6,5 25 0
нсг2о; 7—* Сг2О?" + Н+ —0,1 25 Ш LiCl
2нсго; 7=± Сг2О2-+Н2О —1,5 25 0
Цер нй
Се3+ + Н2О 7—» СеОН2* 4. Н+ 5,6 20 —
Се4++Н2О 7—; СеОН3+ + Н+ —0,7 25 2М NaC104
Цинк
Zn2+ + Н2О 7—> ZnOH+ + Н+ 5,7 — —
Цирконий
Zr4+ + Н2О 7 > ZrOH3<- + Н+ —1,2 25 2М
ZrOH3+ 4- Н2О » Zr(OH)|+ 4- Н+ -1,0 25 2М
II. Органические вещества
Температура
Кислотно-основная пара РКА °C р-
Аминоуксуснсй кислоты ион НА-Н+ 2,3; 9,8 25 0
Анилиния ион А-Н+ 4,6 25 —
Ацетилацетон НА 9,0 25 0
Бензойная кислота НА 4,7 — —
Винная кислота Н2А 2,5; 4,2 25 0
28
Гл. 1. Реакции между кислотами и основаниями
Продолжение табл. 1
Кислотно-основная пара Р*А Температура °C р-
Гексаметилентетраммония ион А-Н+ 5,1 20 —
Диметиламмония ион А-Н+ -11,0 25 --
2,2'-Дипиридилия ион А-Н+ 4,4 25 —
Дихлоруксусная кислота НА 1,3 25 —
Диэтиламмония ион А-Н+ -11,0 25 —
Купферрон НСир ’ 4,2 25 0,1 At
Лимонная кислота Н4А 3,1; 4,8; 6,4; 16,0 25 0
Метиламмония ион А-Н+ 10,7 25 0
Миндальная кислота НА 3,4 25 0
Молочная кислота НА 3,9 25 0
Монохлоруксусная кислота НА 2,9 25 —
Муравьиная кислота НА 3,8 25 0
Нитрилотриуксусная кислота Н3Х 3,0; 3,1; 10,7 20 0
8-Оксихинолиния ион НОх • Н+ 5,0; 9,9 20 0
8-Оксихинолин-5-сульфокислота НаА-Н+ .... 1,3; 4,1; 8,8 — —
Пикриновая кислота НА 1 0,4; 2,3 — —
Пиридиния ион АН+ 5,2 25 0
Салициловая кислота НА 3,0 -13 —
Сульфосалициловая кислота Н3А ?; 2; 2,9; 11,7 25 —
Триметиламмония ион А-Н+ 9,9 15 —
Трихлоруксусная кислота НА 0,7 25 —
Триэтиламмония ионА-Н+ -11 25 —
Уксусная кислота НА 4,8 25 0
1,10-Фенантролиния ион А-Н+ 5,0 25 0
Фенол НА 9,9 — —
о-Фталевая кислота Н2А 2,9; 5,1 — —
Фталеинкомплексон НвА 2,2; 2,9; 7,0; 7,8; 11,3; 12,0 — —
Щавелевая кислота Н2А 1,2; 4,3 25 0
Эриохром черный Т Н3А -0; 6,3; 11,6 — —
Этаноламмония ион А-Н+ 9,2 — —
Этиламмония ион А-Н+ -11 25 —
Этилендиаммония ион А-2Н+ —7; -10 — —
Этилендиаминтетрауксусная кислота H4Y-2H+ . 1,0; 1,5; 2,0; 2,7; 6,2, 10,3 20 0,01 KCI
* Для многоосновных кислот приведены величины
РКА
последовательных степеней ионизании >
«Кажущиеся», или «условные», константы
29
«КАЖУЩИЕСЯ». ИЛИ «УСЛОВНЫЕ», КОНСТАНТЫ
♦Согласно закону действующих масс, равновесию
А + В т—-C4-D
соответствует отношение, выраженное формулой:
°CgD _
аА°В
(1)
К—величина постоянная—термодинамическая константа равно-
весия, зависящая только от температуры. Величины аА, ов, ос...—актив-
ности молекул и ионов, участвующих в реакции.
Если представить активность каждого вещества как произведение
концентрации его в растворе на некоторый коэффициент активности:
1А1уА, [В]7в и т. д., то выражение (1) примет вид:
где
„_[C][D]Vd Ud
л “ [А][В]-7аув -Лковд-Га7в
[C][D]
А^конц. - [А] [В]
(2)
(3)
Коэффициенты активности уА, ув... отражают электростатическое
воздействие всех присутствующих в растворе ионов на ионы, принимаю-
щие участие в реакции, и являются функцией «ионной силы» раствора.
Концентрационная «константа». Кк0нц. зависит не только от температу-
ры раствора, но и от величины его ионной силы и будет постоянной толь-
ко при постоянном значении последней.
Автор настоящего руководства часто пользуется еще одним видом
«констант»—кажущимися (apparentes), или условными (conditionelles),
константами.
Допустим, что А, В, С и D—ионы (положительные или отрицатель-
ные), участвующие в химическом равновесии в растворе. Если в этом
растворе одновременно присутствуют другие ионы, присоединяющиеся
к ионам_А, В, С и D с образованием комплексных ионов [например, ионы
ОН", СГ, CNS- присоединяются к ионам Fe3+ с образованием FeOHa+,
Fe(OH)2, FeCl2\ FeCNS2+; ионы Н+ присоединяются к анионам S2- с об-
разованием HS , H2S и т. д.], то количество свободных ионов, участвую-
щих в реакции, соответственно уменьшается, т. е. [Fe3+] будет равна
суммарной концентрации CFe= [Fe:,+1+ [FeOH2+] + [Fe(OH)2l... и т. д.,
умноженной на некоторый коэффициент /Fe, который должен быть мень-
ше единицы; [S2-]=Csfs и т. д.
Подставляя эти значения в уравнение (3), получаем:
.. IQ [D] CcCD fc^r>
^онц.-[А][В]- СдСв -?л -К- yAf--
где СА, Св ...—суммарные концентрации (в свободном виде и во всех
связанных формах) ионов А, В, Си D. Величина К' и является кажу-
щейся «константой». Она зависит не только от температуры и ионной
силы раствора, но и от концентраций различных аддендов, химически
связывающих ионы, участвующие в данной реакции, и будет постоян-
ной только при постоянном значении этих концентраций. Влияние по-
следних отражено в значениях коэффициентов /А, /в, fc и fn.
30
Гл. 1. Реакции между кислотами и основаниями
К сожалению, символы fA, fB ... часто применяются для обозначения
коэффициентов активности (уА, ув ...), что может привести к недоразуме-
нию. Следует помнить, что коэффициенты активности отражают элек-
тростатическое влияние всех ионов, присутствующих в растворе, а коэф-
фициенты fA, fB ... отражают влияние ионов, которые химически при-
соединяются к ионам, участвующим в реакции, и уменьшают этим число
свободных ионов.*
Раствор сульфида. Предположим, что в растворе находится сульфид
натрия с общей концентрацией Cs и рассмотрим распределение различ-
ных форм сульфид-ионов в зависимости от pH раствора. В растворе су-
ществуют следующие равновесия:
S2~ Ч- Н+ t ' HS~, причем - = /ц = 10~,3>° (при 25 *С)
[ПО j
HS" + Н+ -^=1 H2S, причем = к2 = Ю*7-0
Отсюа а:
/ [Н+1 [Н+12 \
Cs = [S2-] + [HS"] + [H2S] = [S=~] 1 + -5-!- +.1—4-
*Если в этом уравнении Cs=l, то, решая его совместно с предыдущи-
ми для различных значений pH*, получаем результаты, указанные в.
табл. 2.
ТАБЛИЦА 2
Концентрации и [H.S] при разных
значениях pH
pH [S2-] [HS-] [H2S]
14 0,9 10*1 0,9-10 8
13 0,5 0,5 0,5-10»
12 10 1 0,9 10'5
11 10’2 1,0 10’4
10 10 3 1,0 10'3
9 10'4 1,0 10 2
8 10'5 0,9 10-’
7 10» 0,5 0,5
6 10 8 ю-1 0,9
5 10-10 10~2 1,0
4 10 12 10'3 1,0
3 10 14 10 4 1,0
2 10-“ 10"» 1,0
1 10 18 10 « 1,0
0 10-20 10'7 1,0
Из табл. 2 видно, что при значении pH, превышающем рк, 13,0, в
растворе преобладают ионы S2". Когда pH имеет среднее значение меж-
ду рк, 13,0 и рк2 7,0, преобладают ионы HS", и когда pH меньше 7,0, в
растворе присутствует главным образом H2S.
При решении многих практических проблем, в частности связанных
с осаждением сульфидов, окислительно-восстановительными реакциями,
образованием комплексных сульфидов, удобно представлять концен-
трацию свободных ионов S2~ как функцию суммарной концентрации
всех трех сульфидных форм: S2-, HS~ и H2S.
«Кажущиеся», или «условные», константы
ЗК
При данном значении pH:
IS’-] = Cs
1__________
m |Н*|’
К1 ' к1кг
= Csfs(pH)
На рис. 2 представлена кривая, выражающая функциональную за
Рис. 2. Кривая зависимости величины —Igfs
от pH раствора.
Рис. 3. Кривая зависимости величины
—Ig/Y от pH раствора.
' Раствор ЭДТА (эт.илендиаминтетрауксцсной кислоты). На рис. 3
показана аналогичная кривая для раствора ЭДТА.
[Y«-l
-IgfY = -lg-C^ =f(pH)
где Y4"—четырехзарядный анион этилендпаминтетрауксусной кислоты
Н4У, а Су—суммарная концентрация всех ее форм.
Рис. 4. Кривая зависимости величины —lg/ox
от pH раствора.
Раствор 8-оксихинолина. Аналогичная кривая для раствора 8-окси-
хинолина показана на рис. 4.
Раст, оры с известным значением pH. В практике анализа часто необ-
ходимы растворы с определенным известным значением pH. В качестве
таких растворов применяют буферные растворы как смесей, так и
индивидуальных солей. Приводим несколько примеров таких рас-
творов (табл. 3).
32
Гл. 1. Реакции между кислотами и основаниями
ТАБЛИЦА 3
Растворы с определенным значением pH
Состав раствора Концентрация М pH Температура •С
НС1 0,1000 1,10 20—25
нс1 + КС1 | 0,0100 0,090 } 2,10 25
Бифталат калия 0,0500 4,00 15
4,00 20
4,01 25
КН2РО4 + Na.aHPO4 | 0,025 0,025 | 6,86 25
СН3СООН + CH3COONa { 0,100 0,100 | 4,65 25
ЫааВ«О7* 0,050 9,27 15
9,22 20
9,18 25
Битартрат калия 0,0100 3,66 15
3,65 20
3,64 25
Битартрат калия Насыщенный 3,56 18-25
раствор
* Растворы неустойчивы; их следует защищать от углекислого газа воздуха.
Литература
R. G. Bates, V. Е. Bower, R. G. Mill e r, Е. R. S m i t h, J. Re-
search Ntl. Bur. Stand., 47, 433 (1951); R. G. Bates, V. E. Bower, Anal. Chem.,
28, 1322 (1956); R. S c h a a 1, P. S о u c h a y, Mikrochim. Acta, 371 (1954).
Общие руководства-. J. E. Ricci, Hydrogen Ion Concentration, Princeton Uni-
versity Press, New Jersey, 1952; G. Chariot, L'analyse qualitative et les reactions
en solution, Masson et Cie, Paris, 4 ed., 1957.
Примечание. Различные примеры использования материала этой главы
да ны во второй части книги.
Глава 2
РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ
Общие положения. Комплексами называют вещества, образо-
ванные соединением нескольких ионов или молекул. Комплексами
могут быть нейтральные молекулы: HgCl2, Hg(CNS)2, но чаще всего это
сложные ионы: Ag[CNJ2, CulNHJV и т. д.
При соединении двух данных видов ионов обычно образуется серия
комплексов, например, соединение ионов Hg2+ и СГ приводит к образо-
ванию комплексов: HgCl+, HgCl2, HgClg, HgClT- Равновесию диссо-
циации каждого из этих комплексов отвечает соответствующая константа
(★константа нестойкости комплекса*):
,,Г|2____[HgCKKCl-]
HgCl4 ---- HgClg -р Cl [HgCl|_] --- К”4’
„ [HgCl2][Cr]
HgCl3 pzzr HgCl2 + Cl “[HgCrlP = кз и т- д-
Часто складывают все эти уравнения, получая суммарное уравнение
равновесия, которому отвечает соответствующая константа:
ГНе2+1 ГСП4
HgCl2- — Hg2+ + 4СГ L[rigcir] =
Таким образом, каждый комплекс характеризуется константой рав-
новесия кп или, часто, величиной ркп=—lg/cn. Комплекс тем устойчивее,
чем меньше величина кп и чем больше величина рк„.
Из приведенных формул легко вывести уравнение суммарной кон-
станты:
= р«! + рКа + Р«3 + Р«4
Имеется аналогия между диссоциацией комплекса и диссоциацией
кислоты:
HgCl+ — Hg2+ + СГ К, = [Н[СсГ;!-
И
НР____.н+ , р- к _ [НЧ[П
HF<----Н -j-F КА—
Очень устойчивый комплекс подобен очень слабой'кислоте, мало-
устойчивый комплекс—относительно сильной кислоте.
Имеется также большая аналогия между величиной pH и обратным
логарифмом концентрации адденда, т. е: (в приведенном выше примере';
величиной рС1=—lg [Cl 1.
Из приведенной выше формулы можно вывести:
[Hg2+]
pci = p^+igi^cri
3— 2200
34
Гл. 2. Реакции образования комплексов
что вполне аналогично соответствующей формуле для кислот (см. стр. 20):
[Основание]
pH = р кА + 1g [Кислота]
Реакции. Рассмотрим комплекс CaY2-, образованный четырехзаряд-
ным анионом У4- этилендиаминтетрауксусной кислоты Н4У (ЭДТА) в
ионом Са2+
[Ca2+1[Y4-]
CaY2- Са2+ + Y«- * 1 ,Га '3 . 1 = 10-1®-’
[са 1 ]
и такой же комплекс с ионом Zn2+
ZnY2- т—' Zna+ + Y<-
[Zn2+][Y4~]
[Zni2-|
= 10-’M
Второй комплекс менее диссоциирован, чем первый, и, следовательно,
более устойчив. Равновесию реакции:
CaY2- + Zn2+ ;—* ZnY2- + Са2+
] Q-10,7
отвечает константа К= 10-ie,5= 105>8.
Это равновесие сильно сдвинуто вправо: менее стойкий комплекс
СаУ2' разрушается и образуется более устойчивый комплекс ZnY2'.
Зная константы равновесия различных систем комплексов, можно
предвидеть ход реакций.
НЕКОТОРЫЕ КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ (*НЕСТОКОЙСТИ*) КОМПЛЕКСОВ
Литература. Полный перечень этих констант приведен в справочнике J.’ В j е г-
rum, G. Schwarzenbach, L. G. S i I 1 ё n, Stability Constants of Metal-ion
Complexes with Solubility Products, Vol. 1 and II, The Chemical Society, London, 1957—
1958. См. также: S. Chaberek, A. F. M a r t e I I, Organic Sequestering Agents,
Wiley, N. Y., 1959. *K. Б. Яцимирский, В. П. Васильев, Константы не-
стойкости комплексных соединений, изд. АН СССР, 1959.*
В табл. 4—13 приведены также и произведения растворимости мало-
растворимых солей в виде их обратных логарифмов —1g ПР (отмечены
знаком | )*.
ТАБЛИЦА 4
Некоторые комплексы ртути (II)
Адденд P«1 P№ P*3 PM Посторонний и его конце М электролит итрация
NH3 8,8 8,7 1,0 0,8 nh4no3, 2,0
Br- 8,9 7,9 7,9 1,7 NaCIO4, 0,5
ci- 6,7 6,5 0,95 1,05 NaC104, 0,5
J- 12,9 11,0 3,7 2,4 NaClO4, [0,5
CN- 18,0 16,7 3,8 3,0 NaNO3, 1,0
CNS- p/q+рк 2=17,5 1,7 0,6
* Во всех таблицах цифра у рк означает число аддендов, присоединившихся к цен-
тральному атому, например рк3—три адденда. Константа же дана для равновесия при
отщеплении одного из этих аддендов, например;
1 [CdP2O|-][P2Or]
Р«з - - 1g [Cd(P2O7)f-J
Некоторые константы диссоциации ((★нестойкости*) комплексов
35
ТАБЛИЦА 5
Фторидные комплексы
Централь- ный ион PM PM PM PM Р*Б PM Темпе- ратура Ионная сила нли посторон- ний электролит и его концен- трация М
AC 0,4 25 0
Al3* 6,1 5,0 3,85 2,7 1,6 0,5 25 KNO3, 0,5
A1[A1F,] | Na3[AlFe] |;
9,3 27
Bs+ — —- ~2,3
Bea+ 5,0 3,7 2,9 — — 25 NaClO4; 0,5
BeF., |; ~2
Caa+ <1,0 CaF21 ; 10,3 25
Cda+ Ces+ Crs+ Cua+ 0,5 4,0 4,4 1,2 0,1 3,3 2,5 — — — 25 25 25 25 NaC!O4; 1,0 0 NaC!O4; 0,5 0
Fea+ Fe3+ Ga3+ <1,5 5,2 4,4 3,9 3,5 2,8 2,5 — —- 25 25 25 NaClO4; 0,5 NaClO4; 0,5 0
Gd3* 4,2
H+ 3,2
Hg2/ <0,5 —
Hgf 1,6 — — — — 25 0
In3* 3,0 2,8 2,8 — — — 25 NaClO4; 1,0
Las+ 3,6 — — — — — 25
Mga+ Mn3+ Nia+ H3PO4-H+ 1,8 5,4 0,7 0,0 MgF3|8,2 — — — — 25 25 20 0 HC1O4; 2,0 NaClO4; 1,0
Pba+ Рц4+ <0,8 7,9 PbFa) ; 7,6 — — — — 25 25 0 о
Scs+ 7,1 5,8 4,4 3,5 25 0
Si‘+ ScF31 19,5
— — — — рк. +рк3=6,0 20 0
Son Th4+ 4,9 8,7 р/Са+рк 3=5,0 — — — 25 25 0 0
Ti<+ T]+ 7,6 5,7 — — — 25 NaClO4; 0,5
6,4 0,1 — — — — 25 25 HNO3;’0,l 0
[J4+ >6 „>2 — — — — 25 NaClO4; 2,0
UO|+ voa+ 4,5 3,1 3,3 2,6 1,3 — — 20 25 NaClO*; 1,0 o
Zna+ 1,3 — 25 o
Zr4+ 9,8 — — — — 25 0
8,7 7,2 5,7 — — — 25 HC1O4; 2,0
Этиленгликольдиамин-N.N-тетрауксусная кислота (EGTA)
рку = 9,5: рк, = 8,8: рк3 = 2,6: рк4 = 2,0.
образует комплексы со следующими ионами:
рКс; Zna+—13,0; Sra+—8,5; Ваа+—8,4; Mga+—5,2; Саа+—11,0.
Литература. R. W. S с h m i d t, C. N. R e i 1 1 e у, Anal. Chem., 29, 264 (1957V
F. S. Sa de k. R. W. Sc h m i d t, C. N. R e i 1 1 e y, Taianta, 2, 38 (1959).
3*
36
Гл. 2. Реакции образования комплексов
ТАБЛИЦА 6
Пирофосфатные комплексы
Н4Р2О7; p/Ci = 9,4; рк2—6,8; рк3=2.6; рк4=1,5; 25 °C;
Централь- ный ион pKl P№ Температура °C Ионная сила или посторонний электролит и его концентрация М
Ва2* 4,6
Са2* 5,0 — — —
Cd2* 5,6 4,2 — КС1; 3,5
Се3* 17,1 — 25 0
Со2* -4 — — —
Си* pre, +p«a= 26,7 25 Na2P4O7; 0,1
Си2* 6,7 2,3 25 —
Cu.,P.,O71 15,1 25 —
Fe3* P«i- 4- рк2 = 5,5 — —
К* 0,8 — 25 (CH3)4NC1; 0,8
Li* 2,4 — 25 (CH3)4NC1;; 1,0
Mg2* 5,7 — 19 0
Na* 2,3 — 1,3 25 0
Ni2+ 5,8 1,4 25 —
Ni2P2O7 I 12,8
Sr2* 4,7 — — —
Tl* 1,7 -0,2 35 KNO3; 2,0
Zn2+ 6,45 —7 — —
Цианидные комплексы
ТАБЛИЦА 1
Элемент pKl Р*2 рЛ’З РМ рк5 Р*6 Темпе- ратура °C Ионная сила или посторон- ний электролит и его концен- .трация М
Ag* P*i + рк = 20,7 0,7 -1,1 25 0
* AgCN | 15,6*
Au* p/Ci -|- рк2 —38 1 — — — — —
. Au3* P«i + рк2 + рк3 + рк4 = 56 — — 25 —
. Cd2* 5.2 | 4,4 | 4,3 | 3,2 — — — —
Co2* р«1 + рю, + рк3 + рк4 = 19,1 — — -
Co(CN)2 j 7,8
Co3* РМ + рк2 + рк3 + рк4 + рк5 + рке = 64 — —
Гп + * pKi + рк2 = 24,0* 1 1,7 — 25 0
CuCN 4 19,5 | 4,6
Cu2* р/Cj- 4- рк2 + рк3 + рк4 = - 1 — 27,3 — 8,3 20 —
Fe2* РМ + рк2 Т РМз + РМ + РЮ, + эк6 = 24 25 0
Fe3* РМ + р/г2 Н- Р«з + РМ + Р«з + эке = 31 25 0
H* 9,3 — — — — 25 0
Hg2* 18,0 16,7 I 3,8 3,0 — — 20 NaNO3; 0,1
Ni2* PM. + рм + р«з 4- РМ = 22 — — 25 —
Ni[Ni(CN) 4] 4 8,8 1 — — — — —
Pb2+ PM + ркз + РМ + РМ = 10,3 — — — KCN; 1,0
Tl3* РМ + рк2 + рк3 + рк4 = 35 — — 25 —
Zn2* РМ + РМ + Р'<з = 20,2; РМ 4- рк5 = 0 - —
* Zn(CN)2 4 12,6*
Некоторые константы диссоциации (★ нестойкости ★) комплексов
37
ТАБЛИЦА 8
Комплексы с аммиаком
Централь- ный нон PM pK2 P*3 PM P*5 PM Темпе- ратура °C Ионная сила или посторонний электролит и его концентрация М
Ag+ 3,3 3,9 25 0
Аиз+ pre, + р*2 4 рк3 4- p<4 - 30 — — — —
Саг+ —0,2 -0,6 —0,8 —1,1 — 1,3 —1,7 23 NH4NO3; 2,0
Cd2+ 2,7 2,2 1,4 1,1 —0,3 —1,7 25 NH4NO3; 2,0
Со2+ 2,0 1,5 0,9 0.6 0,1 —0,7 30 0
Со3^ 7,3 6,7 6,1 5,6 5,1 4,4 30 NH4NO3; 2,0
Си+ 5,9 4,9 — — -— — 18 NH4NO3; 2,0
Си2+ 4,3 3,5 2,9 2,2 -0,5 —2,5 25 NH4NO3; 1,0
Fe2+ p/<i 4- pre3 + РКз*4 PK4 — 3,7 — — 25 6
Н+ 9,2 — — —— — — 25 0
Hg2+ 8,8 8,7 1,0 0,8 .— — 22 NH4NO3; 2,0
Li+ -0,3 —0,8 — 1,3 23 NH4NO3; 2,0
Mg2+ 0,2 —0,15 —0,4 -0,7 —1,0 —1,3 23 NH4NO3; 2,0
Nia+ 2,4 1,9 1,55 1,2 —0,85 —0,4 25 N$4NO3; 1,0
Ti+ —0,9 — — — — — —
Zn2+ 2,6 2,3 2,0 1,7 •— — 25 NH4C1; 10%
ТАБЛИЦА 9
Роданидные комплексы
Централь- ный ион PM PM PM РМ РМ РМ Темпе- ратура °C Иднная сила нлн посторонний электролит и его концентрация М
Ag+ 4,7 | 3,5 AgCNS 1 12,0 1,2 0,2 — — 25 25 0 0
Аиз+ PKi + p/c., 4- рк3 4- рк4 = 42 — — 25 0
Bi3+ 1,1 BiOCNS 1,1 1 6.8 р«з4-Р <4=1,1; 4- рке =0,8 20-25 НС1О4; 0,4
Cda+ 1,0 0,7 -1,0 1,0 — — 30 KNO3; 2,0
Coa+ 3 0 —0,7 0,0 — — -20 —
Cr3* 3,1 1,7 1,0 0,3 -0,7 —1,6 50 0
Cu+ p/c4 4- рк.3=12,1 CuCNS | 14,3 -2,2 — — — 20 25
Cu2+ Pxi 4" Pxs 4~ P*3 = 5,2 1,3 — — 18 Mg(NO3)2; 0,7
Fe3+ 2,1 3,0 1,3 0,3 -0,1 —0,3 -1,0 25 25 NaClO4; 0,5 0
H+ 0,8 — — — — 25 0
Hg2+ pA, 4-pA3=17,5 1,7 0,6 — — 25 0
ln3'r 2,6 1,0 1,0 — — —. 20 NaCIO4; 2,0
Ni2+ 1.2 0,5 0,2 — — — 20 NaCIO4; 1,0
Pb2+ 0,5 0,3 -0 -0 — — 25 NaClO4; 2,0
Ru3+ Pb(CNS)., 1 4,7 — — — 25 NaCIO4; 1,0
1,8 — - — — 25 0
Th4+ 1.1 рл, 4- p/t, = 0,7 — — — — HC1O4; 1,0
TiOH3+ 1,7 — — — 70 LiC104; 1,0
Tl+ 0,15 TICNS | -0,15 3.2 — —0,5 -0,5 — — 25 NaClO4; 4,0
U4+ 1,5 0,5 0,2 20 NaClO4; 1,0
UOi+ 0,9 — — — — 25 0
0,8 0,0 0,4 — — 20 NaClO4; 1,0
уз+ 2,0 — —. — — 25 NaC1O4; 2,6
vo«+ 0,9 — — 25 NaClO4; 2,6
Zn2+ 0,4 — — — — — 30 KNO3; 2,0
38
Гл. 2. Реакции образования комплексов
Оксалатные комплексы
Н2С2О4; рк4 = 4,3; рк2 = 1,3;
ТАБЛИЦА 10
Централь- ный ион P«1 P№ P*3 Температура °C Ионная сила нли посторонний электролит и его концентрация М
Ag+ ~o Ag2C2O4| 11,0 — — 18 0
А1з+ 7,3 4,85 1,3
Ва2+ 2 3 BaGA | AO 18 0
Ве2+ ~4 2—3 __
Са2+ 3,0 CaC2O4 | 8,6 — — 18 0
Cd2+ 4,0 CdC2O4|7,8 1,8 — 25 0
Сез+ 6,5 CeafC-aO^ {28,7 4,0 0,8 25 0
Со2+ 4,7 CoC2O4 15,4 2,0 — 25 0
Си31- p/ti + рл:2 = 10,3 CuC2O417,5 I — 20 •—
Fe2+ рК1 + рк2 = 7,, FeC2O416,7 0,7 25 NaClO4; 0,5
Fe3+ 9,4 6,8 4 20 0
1пз+ p«i + pre2 = 8,6 — — —
Mg2+ 3,4 MgC2O4H-l 1,0 — 25 0
Мп34- 10,0 6,6 2,9 25 НС1О4; 2,0
Nd3+ 7,2 Nd2(C2O4)3 J 28,2 4,3 — 25 0
npo: 2,7 2,2 — 25 —
Sr2 2,5 SrC2O4|7,2 — — 18 0
ti+ 2,0 — — 25 0
uor 5,8 —1,1 — — —
уз+ 6,5 Y2(C2O4)3 | 27 4,4 0,5 — —
Yba+ 7,3 Yb2(C2O4)3 | 24,3 4,6 — 25 0
Zn2+ 5,0 ZnC2O4 | 8,8 2,4 2,0 25 0
ТАБЛИЦА 11
Комплексы с этилендиамином (Еп)
Еп.Щ+ рл-1=1О,О: рк2 = 7,0 при 20°С; р = 1
Комплексы при 25 °C и р = 1
Элемент Р*1 Р«2 Р*3
*Ag 4,9 3,C*
Cd" 5,5 4,5 2,2
СоЧ 5,9 4,8 3,1
Coin P*i~ - P*2 +- Р 'з = 48,7
CuH 10,7 9,4 —1,0
Fen 4.3 3,3 2,0
Hgn p,iA + рк2 = 23,4 —.
Mn” 2,7 2.1 0,9
Ni'I 7,7 6,4 4,5
Znll 5,7 5,2 1,8
Некоторые константы диссоциации (★ нестойкости *) комплексов
39
ТАБЛИЦА 12
Комплексы с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА)
20 °C; КС1 или KNO3 0,1 М; H4Y p/q = 10,3: р/с.2 = 6,2; рк3 =2,7; рк4 = 2,0
HMY MY + Н+ рАд
MY М + Y рКс
Ион рКс рКА Ион pKc PKA Ион pKc pKA
Ag+ 7,3 Gd3+ 17,4 Sc3* 23,1
А1з+ 16,1 2,5 Hg2+ 21,8 3,1 Sm3+ 17,1 —
Ваг+ 7,8 4,6 Ноз+ 18,7 — Sr2*- 8,6 3,9
Саа+ 10,7 2,1 1пз+ 24,9 — Tb3+ 17,9 —
Cd2+ 16,5 2,9 La3* 15,5 — Thiv 23,2 —
Сез+ 16,0 Li* 2,8 T|3+ 21,3 —
Со2+ 16,3 3,1 Lu3* 19,8 — ТЮ2+ 17,3 —
Соз+ 36 — Mg2* 8,7 3,9 Tl3+ 5,8* —
Си2+ 18,8 3,0 Мп2* 14,0 3,1 Tu3+ 19,3 —
Dy3* 18,3 — Na’’’ 1,7 V2+- 12,7 —
Егз+ 18,8 Nd3* 16,6 уз+ 25,9 —
Еи2+ 7,7 Ni2* 18,6 3,2 vo2+ 18,8 —
Еиз+ 17,4 — Pb2+ 18,0 2,8 Y3+ 18,1
Fe2+ 14,3 2,8 Pd2* 18,5 — Ybin 19,5
Fe3'1' 25,1 1,4 Pr3* 16,4 — Zn2+ 16,5 3,0
Ga3+ 20,2 —
* 25 °C: р. = 1.
Литература. G. Schwarzenbach, R. Gut, G. Anderegg, Helv. Chim.
Acta, 37, 937 (1954).
ТАБЛИЦА 13
Комплексы с некоторыми аминами ц. = 0,1
Иои «Диен» «Трен» «Триен» «Тетрен» «Пентен»
p«l рка
*Ag* 6,1 — 7,8 7,7* — —
Cd2* 8,4 5,4 12,3 10,0 14,0 16,8
Co2* ' 8,1 6,0 12,8 11,0 — 15,8
Gu2* 16,0 5,3 18,8 20,5 22,9 22,4
Fe2* *3,2 4,1* 8,8 7,8 — 11,2
Hg2* *21,8 7,0 22,8* 25,0 27,7 —
Mn2* *4,0 2,8* 5,8 4,9 7,0 9,4
Ni2* 10,7 8,2 14,0 14,1 17,8 19,3
Pb2* — — — 10,4 10—11 —
Zn2* 8,9 5,5 14,6 12 15,4 16,2
г Диен»—Диэтилентриамин NH2—СН.2—СН3—NH—СНа—СН2—NHa
«Трен »—Триами нотриэтиламин N(СН.2—СНа—N Н.2)3
«Триен»—Триэтилентриамин NH.2—СН2—СНа—NH—СНа—СНа—NH—СНа—СНа—NHa
.«Тетрен»—Тетраэтиленпентамин (NHa—СНа—СНа—NH—СН.2—CH.,).,NH
«Пентен»—Пентаэтиленгексамин (NHa—СНа—CHa)aN—СНа—СН2—N(CHa—СНа—NHa)a
Комплексы этих соединений с Bi111, Mgu, Са11, Sr11, Ba”, Lain и
А1Ш очень мало устойчивы.
40
Гл. 2. Реакции образования комплексов
Литература. G. Schwarzenbach, Analyst, 80, 713 (1955).
чТриен»: Н. F 1 a s с h к a, A. S о 1 i tn a n, Z. anal. Chem., 158, 254 (1957);
С. N. R е i 1 1 е у, N. V. S h е 1 d о n, Taianta, 1, 127 (1958).
чТетрен»'. С. N. R е i 1 I е у, A. Vavoulis, Anal. Chem., 31, 243 (1959);
С. N. R е i 1 1 е у, J. Н. Н о 1 1 о w а у, J. Am. Chem. Soc., 80, 2917 (1958).
«КАЖУЩИЕСЯ» КОНСТАНТЫ*
Последовательное комплексообразование. В большинстве случаев
центральный ион, образующий комплекс, может последовательно при-
соединять к себе несколько ионов или молекул адденда.
Пример. При соединении ионов Fe3+ с ионами фтора последовательно
возникают следующие равновесия:
Fe3+ 4- F" т » FeF2+ JFe^+JJFJ----
1С Щ1 *-----. гег [FeF2+] — Kl
V
FeFa+ + F" 7—FeFj
FeF'!nS,4)_ + F" — FeF','’-3)-
[FeF2+][F~] _
IFeFJJ ~Кз
[FeF'^-j [F"l
I 3)-l ~ Ka
В практике большое значение имеет величина отношения концентра-
ции свободных ионов Fe31- к общей концентрации трехвалентного железа
Сренп) во всех его формах в растворе. Величина этого отношения является
функцией концентрации-свободных ионов F . Отсюда
[F"l [F~la 1
CFeIH= [Fe3+J+ [FeFa+] + [FeF*] + • • + [FeF<"-3)-] = [Fe3+] 1 + ^ + ’1
Рис. 5. Кривая зависимости величины —lgfFeiii
от pF- раствора.
[Fe3+]___________1 \
CFeIn = [1+О , 1Д
На рис. 5. показу
зависимость pfFe(—lgfFe) k
величины pF~(—lg[Frj). \
На оси абсцисс помече-
ны соединения, преобладаю-
щие при той или иной кон-
центрации свободных ионов
F~:
Когда точно не известно,
какие именно комплексы об-
разуются в растворе или ко-
гда константы равновесий
близки друг к другу, можно
использовать эксперимен-
тально полученные кривые.
Комплексные соединения и pH. Устойчивость комплексных соеди-
нений может зависеть от величины pH раствора. Например, к равновесию
FeF2+ -—» Fe3+ F-
[Fe3+](F~] _
[FeFa+J c
(1)
* См. дополнение редактора на стр, 29.
«Кажущиеся» константы
4 Г
может присоединиться кислотно-основное равновесие
[Н+] [F~] _
[HF]
Н+ + F"
HF
(2)-
Если рН<ркА, то ионы F- в заметной мере исчезают из раствора,
образуя молекулы HF. В таких условиях равновесие (1) сдвигается впра-
во. Чем больше кислотность раствора, тем в большей мере разрушается
комплекс. Это важное свойство, которое часто используется в практике
анализа.
«Кажущиеся», или «условные», константы. 1. Комплекс
CaY2-. Рассмотрим комплекс Са++ с ЭДТА (обозначим его формулой
CaY2-):
CaY2- 7—* Са2+ + Y«- ^[caV2-]1 1 = К = 10~10,7
Y4 —это основание, которое'может принимать участие в следующих,
равновесиях:
Y«- + Н+ > HY3- [НА3-] -K1-1U
HY3- + Н+ 7—* H2Y2- [НУ3~][Н+] ' LH.^2-] -*2-10 в’2
H,Y2- + Н+ H3Y- HSY-+H+^=±H4Y рк3 = 2,7 рк4 = 2,0
При переходе к большей кислотности величина [Y4*] уменьшается'
ГСя2+1 10 10,7
и соответственно этому отношение4—У- ='тл-, возрастает, т. е. комплекс
ICaY2 ] i - J
диссоциирует.
Если мы обозначим через Су суммарную концентрацию свободной.
ЭДТА, т. е.:
Су = IV4-] + [HY3-] + [Н.Д2-] + [H3Y-] + [НдГ
то тогда
Г [Н+] [Н+]2 1
Су = [ Y4-] 1 + L + • • •
1 I K1K'2 J
И
= CY [НЧ =
1 + ^Г + д^+--
Гу4-
На рис. 3 (стр. 31) показана зависимость величины —lgfy=—lg-75-
от pH раствора.
«Кажущаяся» константа диссоциации комплекса равна:
[Са2+]Су
]Са 12-]
Зависимость величины К' от pH раствора можно проследить по диа-
грамме pK' = f (pH), представленной на рис. 6.
С практической точки зрения, в тех случаях, когда в раствор введен
большой избыток ЭДТА, величиной [CaY2-1, незначительной по срав-
нению с гораздо большей величиной Су (суммарная концентрация
свободной ЭДТА), можно пренебречь и заменить последнюю в формуле
«кажущейся» константы на общую концентрацию введенной в раствор
42
Гл. 2. Реакции образования комплексов
ЭДТА (*т. е. присутствующей в виде ионов Y4 , в виде различных соеди-
нений Y4- с водородом и в виде CaY2-*). Тогда
[Са2+ ] cv ,
гг, 1 J У»ООЩ.
Л ~ [CaYa-J
Зная количество ЭДТА, введенное в раствор, и пользуясь диаграм-
мой, приведенной на рис. 6, можно вычислить при данном pH значение
|Са2+]
отношения j , т. е. отношения концентрации кальция, не связанного
в комплекс, к концентрации кальция, связанного в комплекс.
Диаграмма показывает, что при рН>10,3 почти весь реактив нахо-
дится в форме Y4-, |Y4-UCy, рА' = 10,7. При переходе к более кислой
среде комплекс становится менее устойчивым; при pH 6,2, рЛ'=6,6.
В еще более кислой среде, напри-
[Са2+1Су
мер при pH 2,7, К' = ~[СаГа~] = Ю°>4,
и если в этих условиях CY=10rl, то
[Са? ~ Ю1>4=25, т. е. не более 4%
кальция остается в виде комплекса.
2. Комплекс ZnY2-. Имеем:
зависимости ве-
Рис. 6. Кривая
личины обратного логарифма «ка-
жущейся» константы нестойкости
комплекса кальция с ЭДТА от pH
раствора.
Т.
ZnY8’ 7—± Zn2+ + Y«-
[Zn2+1
J-----41 = К = 10-1«>2
[Zni2-j Л lu
И в этом примере, как и в преды-
дущем, с уменьшением величины pH,
т. е. в более кислой среде комплекс, раз-
рушается вследствие того, что концент-
рация Y4- с повышением кислотности
уменьшается.
Но здесь происходит еще и дру-
гое явление. Ионы Zn2+ связываются
с гидроксил-ионами с образованием ZnOH+, Zn(OH)2, Zn(OH)s и Zn(OH)4".
С переходом к более щелочной среде концентрации этих соединений воз-
растают и соответственно уменьшается концентрация ионов Zn2+, что в
свою очередь приводит также к разрушению комплекса. Таким образом,
комплекс цинка с ЭДТА будет разрушаться и в сильнокислой, и в сильно-
щелочной средах. Приводим соответствующий расчет.
Пусть CZn—суммарная концентрация цинка, не связанного в ком-
плекс:
CZn = lZn2+] + [ZnOH+] + [Zn(OH)2] + [Zn(OH)71 + [Zn(OH)2-]
В растворе имеются следующие равновесия, константы
известны:
которых
Zn2+ + Н.,0 7—» ZnOH+ + Н+
Zn(OH),; Zn2+ + гон-
Zn(OH)2| Zn(OH)a '
Zn(OH).,| + ОН- 7—» Zn(OH)-
Zn(OH)2| + 2OH“ -—» Zn(OH)2~
рК= 5,7
рА = 17,0
рК = 5,4
РК--=3,2
рК —2,0
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Принимаем, что осадок Zn(OH)2 в этих условиях не выделяется
]Zn(OH)a| отсутствует], что действительно всегда наблюдается.
«Кажущиеся» константы
43
,т [ZnOH+1 [Н+] ,.
*Тогда из приведенного выше уравнения (1) -—,—— =10
z,n
Ю”6’7
следует, что ZnOH+=[Zn2+]--j-^Tj-; решая совместно уравнения (2) и (3), по-
лучаем:
[Zn2+][OH~]2 _ Ю~п’0 _ 6 _ [Zn2+]-10-28
[Zn(OH)2j 10~5’4 ’ [Zn(OH)2][H+]2
откуда
10-16,4
[Zn(OH)d = [Zns+j.-щ+р-
Решая совместно уравнения (4) и (2), получаем:
[Zn^HOH-]3_ Ю'17-0 _ 8 _ [Zn2+]-lQ-<2
[Zn(OH)3] 10-3’а ’ [Zn(OH)7] [Н+Р
откуда
Ю-28,2
(Zn(OH)7]= [Zii2+]-^r
Наконец, соединяя равновесия (5) и (2), получаем:
[Zn2+][OH"p Ю-i’-0 n [Zn2+].1O-6’
IZn(OH)2-] - 10~2>° “ 10 °’° “ [Zn(OH)|_] IH+P
откуда
Ю-41
[Zn(OH)2-] = [Zn2+].^r*
Суммарная концентрация свободного (не связанного с ЭДТА) цинка
равна:
г 10-5-7 ю-”-* Ю-28,2 Ю-41 I
czn = tZn2+1Р + lH+j + [н+р + [н+р + [Н+р .
«Кажущаяся» константа нестойкости комплекса равна:
*Подставляя вместо CZn выведенное выше ее значение, а вместо
Су ее значение, приведенное на стр. 41, получаем:
[Zn2+][Y4*] Г 10-м Ю-16,4 и [Н+] [Н+р о
д ~ [Zni2-] [Ч~ 1н+] "Г [Н4’]2 ’’ J [Ч- ю-IM + 10 1в,ь -Г "•J
Но 1 =К=10~16,6 (см. стр. 42), следовательно*
Г Ю-6’7 1Г [Н+] 1
^=10-1.,5 1 4-—^- + ... 1+?Чо^ + ...
L 1н 1 J L 1 J
На рис. 7 показана кривая функциональной зависимости величины
рК' комплекса цинка с ЭДТА от pH раствора. *Кривая показывает, что
комплекс наиболее устойчив при pH от 6 до 10 и разрушается как в силь-
нокислых, так и в сильнощелочных растворах. Для сравнения на той
же диаграмме приведена аналогичная кривая для комплекса кальция с
р ЭДТА, более детально показанная на рис. 6 (стр. 42).*
3. В тех случаях, когда состав комплексных соединений в растворе
мало известен, можно построить аналогичные кривые по эксперименталь-
ным данным.
। Примечания. Реакции образования комплексов имеют большое значение.
•, 1. Они могут быть использованы для проведения объемноаналитических и кулоно-
метрических титрований/
2. Образование окрашенных комплексов является основой очень многих спектро-
фотометрических определений.
44
Гл. 2. Реакции образования комплексов
3. В более общем виде можно сказать, что эти реакции используются для удаления
некоторых ионов из раствора с целью проведения различных разделений, титрований
и т, п.
Комплексообразующие реактивы. Имеется ряд неорганических реак-
тивов, ионы или молекулы которых образуют иногда очень устойчивые
комплексы с ионами металлов (см. стр. 34 и литературу). Эти неорга-
нические комплексообразователи, как общее правило, присоединяют к
центральному иону последовательно несколько частиц адденда и, следо-
вательно, дают серию комплексов с тем же аддендом.
В последние годы значительно расширилась область использования
органических комплексообразователей. Поскольку они часто образуют
с ионами металлов клешневидные соединения, число комплексов с одним
и тем же аддендом обычно ограничено, а часто имеется только один ком-
плекс (см. стр. 38, 39). Эта избирательность очень важна при использовании
Рис. 7. Кривые зависимэсти зна-
чений обратных логарифмов ка-
жущихся констант нестойкости
комплексов цинка и кальция с
ЭДТА от pH раствора.
комплексообразователей в объемном ана-
лизе.
Из органических комплексообразо-
вателей особенно большое значение по-
лучили полиаминополикарбоновые
кислоты (комплексоны) и среди них
больше всего этилендиаминтетрауксусная
кислота (ЭДТА). Она образует комплек-
сы следующей структуры:
,СН2—СОО"
н2с—
рсн2—COO—i
-»МеП
I/СИ,-COO—!•
HX-Nv
XCH2-coo-
К 1951 г. было опубликовано свыше 1200 статей, посвященных ее
применению.
Литература, посвященнгя комплексам
А. Е. Martell, М. Calvin, Chemistry of the Metal Chelate Compounds,
Prentice Hall, N. Y., 1952; S. C h a b e r e k, A. E. Martell, Organic Sequestering
Agents, Wiley, N. Y., 1959.
Константы: J. Bjerrum, G. Schwarzenbach, L. G. Sillen,
Stability Constants of Metal-Ion Complexes with Solubility Products, vol. 1—11, London,,
1957—1958; См. также S. Chaberek, A. E. Martell, выше цит.
*K. Б. Яцимирский, В. А. Васильев, Константы нестойкости ком-
плексных соединений. Изд. Академии Наук СССР, 1959*.
Условные {кажущиеся) константы: I. М. К о 1 t h о f f, Р. J. Е 1 v i n g, Trea-
tise on Analytical Chemistry, Part I, Vol. I, Interscience, 1959, раздел, написанный A. Ring-
bom; A. R i n g b о m, Anal. Chim. Acta, 19, 525 (1958).
ЭДТА: G. Schwarzenbach, Die komplexometrische Titration, F. E n k e,
Stuttgart, 1955; Complexometric Titrations, Methuen, London; F. J. W e 1 c h e r, The
Analytical Uses of EDTA, van Nostrand, 1958; H. F 1 a s c h k a, EDTA Titration, Per-
gamon, 1959.
♦ Комплексометрия, теоретические основы и практическое применение, сборник
переводов, Госхимиздат, 1958; Р. П р ш и б и л, Комплексоны в химическом анализе,
2-е перераб. и расшир. издание, Иноиздат, 1960; В. Г. Г о р ю ш и н а, Применение
комплексона III (трилона Б) в химическом анализе, Центр, инет, информации, 1957 *
Глава 3
РЕАКЦИИ МЕЖДУ ОКИСЛИТЕЛЯМИ И ВОССТАНОВИТЕЛЯМИ
Реакции между окислителями и восстановителями—это реакции пе-
рехода электронов.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ОКИСЛЕНИЯ—ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Мы повторим здесь ряд основных положений, необходимых для ко-
личественного расчета окислительно-восстановительных процессов.
Определение понятий окислитель и восстановитель. Окислением на-
зывают потерю электронов, восстановлением—присоединение электро-
нов. Вещество, которое теряет электроны, называют восстановителем,
вещество, приобретающее электроны,—окислителем. В ходе реакции окис-
литель восстанавливается, его степень окисления понижается, а восста-
новитель окисляется, его степень окисления возрастает. Если в процессе
реакции происходит переход п электронов, то:
Окислитель 4- пе ( > Восстановитель
Это уравнение определяет понятие окислительно-восстановительной
пары. Ниже приводим несколько примеров таких пар, где переход слева
направо означает восстановление
Fe3+ + е т-> Fe2+
Ag+ —Ag|
Cl2 + 2е ~—>. 2СГ
Fe(CN)|- + е — Fe(CN)‘~
Реакции между окислителями и восстановителями. Электроны не-
существуют в растворах в свободном состоянии. Для того чтобы окисли-
тель мог присоединить к себе -электроны, одновременно должен присут-
ствовать восстановитель, способный их отдавать. Переход электронов от
восстановителя к окислителю и составляет реакцию окисления—восста-
новления.
Например, соли церия (IV)
Се4+ + е Се3+
реагируют с солями железа' (II):
Fe2+ — е с > Fe3+
Это реакция окисления —восстановления:
Се1+ + Fe2+ -—* Се3+ + Fe3+
или в общем виде:
a Ok.j + Ь Вос.2 < ~ * с Boc.j + d Ок.2
Окислительно-восстановительный потенциал. Окислительно-восста-
новительный потенциал той или другой окислительно-восстановительной
46
Гл. 3. Реакции между окислителями и восстановителями
системы является мерой ее силы. Здесь приводятся значения потенциалов
различных систем по отношению к потенциалу нормального водородного-
электрода, принятому равным нулю.
Уравнения окислительно-восстановительного потенциала.
Нормальный потенциал. 1. Простой системе
а Ок. + пе ( \ Ь Вос.
отвечает потенциал
1°к1°
Е - Е° + nF 1п [Вос.]6
где п—число переходящих электронов;
R—газовая постоянная;
Т—абсолютная температура;
F—число Фарадея.
Если заменить натуральные логарифмы десятичными и подставить
соответствующие значения постоянных величин, то при^.18 °C:
0,058 . Ок.]“
Е~Ео + п lg^Boc р
где [Ок.] и [Вос.]—активности окислителя и восстановителя*. Ео—нор-
мальный потенциал данной окислительно-восстановительной системы.
Этот потенциал система имеет при активностях окислителя и восстанови-
теля, равных единице.
Таким образом, для системы
Fe3+ -|- е с > Fe2+ Ео = 0,77 в
[Fe3+]
Е = 0,77 + 0,058 1g —|
[Fe2+]’
2. Окислительно-восстановительной системе
аА 4- 6В -]- • • • пе L mM -ф- nN...
отвечает потенциал
, [0,058., Г[А]°[В]6...
Е~Ео + п <-lg ЦМ]'" [N]"...
Например, потенциал системы
2ВгО.; + 12Н+ + 10е ;—Г Вг2 + 6Н2О
выражается уравнением
[0,058 [ВгОП2[Н+]12
Е-Ео+ 10 Jg [Вг2]
Ео—нормальный окислительно-восстановительный потенциал. Потенциал
системы равен нормальному потенциалу, когда активности всех веществ,
участвующих в реакции, равны единице.
3. В окислительно-восстановительную систему входит малораство-
римое вещество, например
Ag+ + е ^=2. Ag|
* *Как было сказано выше (стр. 29), автор для упрощения расчетов ие про-
водит различия между активностями различных веществ и их концентрациями в растворе.
В данном случае в формулировке определений правильно поставлены активности, а в
соответствующих уравнениях они заменены концентрациями. В других местах книги
такая замена часто сделана и в тексте.*
Основные положения окисления — восстановления
47
Активность твердого серебра—величина постоянная, следовательно
Е = Ео + 0,0581g [ Ag+]
Второй пример:
Мпо; + 4Н+ + Зе у—»- МпО2| + 2НаО
По общей формуле (см. п. 2)
с-с0-|- 3 1g [МпО2]
Ео—нормальный потенциал системы. Но раствор в этом случае практиче-
ски всегда насыщен двуокисью марганца, т. е. активность или концен-
трация 1МпО2]—величина определенная и постоянная. Поэтому величи-
ну lg[MnO2l можно включить в константу и тогда получим:
, 0,058
Е = Ед + —3— 1g [MnOf] [Н+]«
Ео—нормальный потенциал системы при предположении, что раствор
насыщен двуокисью марганца.
Если в происходящей реакции участвует малорастворимый газ,
например
O4f + 4Н+ + 4е ~» 2Н2О
окислительно-восстановительный потенциал системы равен:
0,058
Е = Е0 + -^~ lg[O2l[H+Pj
В этом уравнении Ео—нормальный потенциал. Но если предположить
что раствор насыщен кислородом при определенном давлении, например
при 1 атм, то тогда [О21—величина постоянная и можно написать:
£ = £' + 0,058 1g [Н+1
Е'о—нормальный потенциал системы, насыщенной кислородом под дав-
лением в 1 атм.
Ниже (стр. 50) приведена таблица нормальных потенциалов важ-
нейших систем.
Скорость реакции. Следует заметить, что, зная окисли-
тельно-восстановительные потенциалы, можно лишь предвидеть возмож-
ность (или невозможность) прохождения тех или иных реакций: данная
система может быть окислена лишь такой системой, у которой окислитель-
но-восстановительный потенциал выше. Однако при этом следует учиты-
вать и скорости прохождения реакций: система может иметь очень высо-
кий потенциал, но действовать, как окислитель, лишь с очень малой
скоростью, например окислительно-восстановительный потенциал пер-
сульфата очень высок, но этот окислитель реагирует с такой малой ско-
ростью, что в ряде случаев ее можно приравнять нулю.
Есть несколько способов повлиять на скорость реакции:
1) повысить температуру, что приводит к увеличению скорости;
2) применить катализатор, повышающий скорость данной реакции;
3) изменить pH среды, так как во многих случаях скорость реакции
является функцией величины pH раствора.
Окислительн о-в осстановительные системы
воды. Вода может быть окислена:
2НаО — 4е <—" Oaf + 4Н+ £ = 1,23 в — 0,058 pH
(раствор насыщен кислородом при давлении, равном 1 атм).
Гл. 3. Реакции между окислителями и восстановителями
Вода может быть и вссстансЕлена:
2Н2О + 2е 7—>. Н2 f + 2ОН"
или
2Н+ + Че т—* Н2|
Е=—0,058 pH (раствор нас-ыщен водородом под давлением, равным
1 атм).
В действительности эти две реакции происходят лишь с очень малой
скоростью, за исключением тех случаев, когда присутствует тот или иной
катализатор или когда система находится очень далеко от состояния рав- .
новесия, т. е. под действием потенциала, значение которого намного ;•
выше 1,23 в или намного ниже 0,00 в. Таким образом, в очень многих
случаях эти реакции практически не имеют места (*т. е. они не протекают
одновременно с реакциями, происходящими в данном водном растворе*).
Факторы, влияющие на величину окислительно-восстановительного
потенциала
Осаждение. Процесс осаждения, изменяя концентрации некоторых
ионов в растворе, приводит и к изменению окислительно-восстановитель-
ного потенциала.
Образование комплексов. Образование комплексов влияет подобно
осаждению.
Изменение величины pH. Окислительно-восстановительный потенциал
зависит от pH раствора во всех тех случаях, когда ионы водорода при-
нимают участие в реакции, например:
МпО; + 8Н+ + 5е^=±Мп2++4Н.2О ;
Практически потенциалы большинства окислительно-восстановитель- г
ных систем меняются с изменением pH. Иногда в определенных границах ;
pH потенциал не зависит от величины последнего, но изменяется, когда 1
pH раствора выходит за пределы этих границ. Например, в кислой среде: j
Zn2+ + Че т—> Zn| ' >
Потенциал не зависит от pH. \
В щелочной среде:
ZnO|~ + 4Н+ -—Zn| + 2НаО
Потенциал зависит от pH.
Окислительно-восстановительный потенциал растворов. В некоторых
простых случаях можно вывести ряд уравнений, с помощью которых ;
рассчитывают окислительно-восстановительный потенциал раствора. I
Напомним эти уравнения. I
Потенциал раствора одного окислителя (или одного восстановителя)'. I
„ „ 0,06 , [Ок.]1 |
Е = Ео 4- 1g .-Б—г- f
0 r n s [Вос.] i.
Если в растворе присутствует «чистый» окислитель, все происходит I.
практически так, как если бы концентрация восстановителя была ни- »
чтожно малой. Аналогично обстоит дело с растворами «чистых» восстанови-
телей.
Потенциал буферного раствора. Буферный раствор содержит одно-
временно окислитель и соответствующий ему восстановитель в близких i
концентрациях. Такой раствор имеет окислительно-восстановительный i
потенциал, который мало изменяется при добавлении к раствору неболь- f
«Кажущийся» нормальный потенциал
49
ших количеств окислителя или восстановителя, или при разбавлении рас-
твора.
Потенциал смеси двух окислительно-восстановительных систем. Мож-
но вывести очень простую и важную формулу для того случая, когда рас-
твор содержит смесь эквивалентных количеств окислителя одной пары и
восстановителя другой пары. Такая смесь получается при титровании,
когда достигается точка эквивалентности.
Если реакция происходит по схеме
Ок.у + Вос.а е < Вос.г + Ок.2
и Е, и Е2—нормальные потенциалы окислительно-восстановительных
пар, то потенциал раствора в конце титрования
„ ^1 + ^2
£ =----2
Если реакция идет по схеме
аОк.г 4- йВос.2 с ? aBoc.j + ЬОк.2
то формула потенциала раствора в конце титрования принимает вид:
____ ЬЕХ 4~ иЕ2
Е~ а + b
Эти формулы могут быть использованы в следующих случаях:
1) когда раствор получен смешением эквивалентных количеств рас-
творов окислителя и восстановителя, например Се4+ и Fe2+;
2) когда в растворе присутствует одно вещество, обладающее свой-
ством и присоединять к себе электроны, и отдавать их. Например, V3+
является одновременно и окислителем, когда он присоединяет к себе элек-
троны с образованием V2+, и восстановителем, когда он отдает электроны
с образованием V4+. Равенство концентраций окислителя одной пары и вос-
становителя другой пары в этом случае имеется всегда.
В табл. 14 приведены нормальные окислительно-восстановительные
потенциалы некоторых систем.
Литература. G. Chariot, D. Bezier, J. Со urtot, Constantes selection-
nees; Potentiels d'oxydo-reduction; Tables de Constantes, Pergamon Press, 1958. *B. Ла-
тимер, Окислительное состояние элементов и их потенциалы в водных растворах,
Издатинлит, М., 1954.*
«КАЖУЩИЙСЯ» НОРМАЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ*
Реакции окисления—восстановления и кислотность. При изменении
величины pH раствора может произойти изменение присутствующих
в нем химических веществ, отражающееся на их окислительно-восстанови-
тельных свойствах. Это имеет очень большое практическое значение.
Пример. В растворе сульфида натрия восстановителем являются
ионы S2':
S2' — 2е St Е = Ео — 0,03 1g [S2-] = — 0,50 — 0,03 1g [S2~]
Если такой раствор подкислить, то часть ионов S2- соединится с иона-
ми водорода с образованием следующих кислотно-основных равновесных
систем:
S2’ + Н+ HS“ К1
HS~ + Н+ 7—> H2S к.3
* См. дополнение редактора на стр. 29.
4—2200
50
Гл. 3. Реакции между окислителями и восстановителями
ТАБЛИЦА 14
Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы некоторых систем
(25 °C; р = 0*)
Элемент Реакция £o. «
Ag Ag+ + e 77T± Ag| +0,80
AgCl| -{- в < , J Ag| 4- Cl +0,22
Ag2'* + e c f Ag+ +2,00
Al Al3+ + 3e '—» Al| —1,66
As As| + 3H+ + 3e ; > AsH3f —0,60
HAsOa + 3H+ + 3e ~—» As; + 2HaO +0,25
H3AsO4 + 2H+ + 2e 7 > HAsOa + 2HaO +0,56
Au AuCl^ + Зе c > Au|+4C1" +0,99
Ba Ba2+ + 2e ( ’ Ba| —2,90
Be Be2+4-2e > Be| —1,85
Bi BiO+ + 2H+ + 3e ~> Bi| + HaO +0,32
Br Bra + 2e . * 2Br + 1,09
2HBrO + 2H+ + 2e < > Bra + 2HaO +1,6
2ВЮ7+ 12H++ lOe > Bra + 6HaO + 1,5
Ca Ca2+ + 2e Ca | —2,87
Cd Cd2+ + 2e 7= Cd; —0,40
Ce Ce3+ + 3e 7=± Ce| —2,33
CelV + e ; CeHl + 1,70 (HC1O4; 1 h.)
Cl Claf + 2e 2C1- +1,39
2HC1O + 2H+ + 2e , Claf + 2Ha0 +1,63
С10Г+ 2H+ + 2e ' C1O3 + HaO +1,19
Co Co2+ + 2e ;=± Co; —0,28
Coin-|-e Co2+- -1,80 (HNO3; 1 и.
Cr Cr3+ + 3e Cr; —0,74
Ct-ni + e r=— CrH —0,38 (HC1, 1 h.
Cr2O2- + 14H+ + 6e 2Cr3+ -t- 7H2O +1,33
Cu Cu2+ + 2e Cu; +0,34
F Faf + 2e 2F~ +2,87
Fe Fe2+ + 2e Fe; —0,44
Fe3+ + e : 1 Fe2+ +0,77
Fe(CN)|“ + e 7=^ Fe(CN)V +0,36
★ * За исключением тех случаев, когда рядом со значением потенциала в скобках ириведеяа
кислота, в среде которой производилось измерение, и ее концентрация ★.
Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы некоторых систем
51
Продолжение табл. 14
Элемент Реакция Fo> «
Ga Ga»+ + 3e 7 > Ga| —0,56
Ge Ge2+ + 2e 7 >. Ge,| ~0,0
GeO2| 4- 4H+ + 4e 7=Z± Ge| 4- 2H2O —0,15
Hg Hgf + 2e 2Hg| 4-0,79
Hg2Cl2| + 2e 7—> 2Hg| 4- 2СГ 4-0,27
2Hg2+ + 2e Hg2+ 4-0,91
т J2| + 2e > 2J~ 4-0,54
J2 -p 2e 7 ? 2J~ 4-0,62
J3 -f- 2e 7—> 3J~ 4-0,54
HJO + H+ + 2e —± J- 4- H2O 4-0,99
2JO7 + 12H+ + lOe Jg -j- 6H2O 4-1,19
HsJOe + H+ + 2e 7—» JO; 4- 3H2O -4-1,6
In In3+ + 3e Inj —0,33
К K+ + e —2,92
Li Li+ + e — Li| —3,03
Mg Mg2+ + 2e — Mg| —2,37
Мп Mn2+ + 2e f 1 > Mn| —1,19
MnO2| + 4H+ + 2e z=? Mn2+ 4- 2H2O 4-1,23
MnOa + 4H+ + 3e ( -> MnO2| 4" 2H2O 4-1,69
Mo Mo3+ + 3e MoV + 2e c > Mo| Moin 0,2 4-0,11 (HCI; 1 —0,01 (H2SO4; H.) 1 H.)
MoO2+ + 2H+ + e > MoO3+ 4- НзО ,4-0 ,'48
N HNO2 + H+ + e 7 > NOf 4- H2O 4-0,99
NO; + 3H+ + 2e 7—> hno2 4- H2O 4-0,94
Na Na+ 4- e T^±Na| —2,70
Ni Ni2+ 4- 2e 7 > Ni| —0,23
0 H2O2 4- 2H+ 4- 2e 7=± 2H2O 4-1,77
O2f 4~ 4H+ 4- 4e Z=^2H2O 4-1,23
O2f 4-2H+4-2e < H2O2 4-0,69
Osf 4- 2H+ 4- 2e < — O214- H20 4-2,07
P H3PO3 4- 2H+ 4- 2e — H3PO2 4- H20 —0,50'
Pb Pb2+ 4- 2e 7—> Pb| —0,13
Pb‘+ 4- 2e 7—» Pb2+ + 1,8
Pd Pd2+ 4- 2e Pd| +0,99
PdClf 4- 2e 7 » Pd| 4- 4СГ +0,62
PdCl2- 4- 2e 7—> PdClf 4- 2СГ + 1,29
4*
52
Гл. 3. Реакции между окислителями и восстановителями
Продолжение табл. 14
Элемент Реакция Efj, в
Pt PtCl2" + 2e РЦ + 4СГ +0,73
PtCl2e"+'2e —2 PtCl2- 4- 2C1~ +0,74
Re ReO; + 4H+ + 3e .2. ReO2| 2H2O +0,51
S SJ + 2H+ + 2e t=+h2s +0,14
$ромб.1 + 7 * S2~ —0,48
2H2SO3 + H+ + 2e 7 " HS2CT 4- 2H2O —0,08
SOf + 4H+ + 2e t-—- H2SO3 H2O +0,17
-—» 2SO2- +2,0
Sb Sb| + 3H+ + 3e —X SbH3f —0,51
SbO+ + 2H+ + 3e Sb| + H2O +0,21
Sb2O6| + 6H+ + 4e ; ‘ 2SbO+ 4- 3H2O +0,58
Se Se| + 2H+ + 2e Z=±H2Se —0,40
H2SeO3 + 4H+ + 4e 7—» Se| 4- 3H2O +0,74
SeOl" + 4H+ + 2e * H2SeO3 -|- H2O +1,15
Si SiO2| + 4H+ + 4e ;—± Si| 4-2H2O —0,86
Sn Sn2+ 4- 2e ~ > sn; —0,14
SnlV + 2e 7 » Snli +0,14 (HC1; 1 ii.)
Sr Sr2+ + 2e sr; —2,89
Те Те J + 2H+ + 2e H2Tef —0,72
TeO2; + 4H+ + 4e k > Te| 4- 2H2O +0,53
HeTeOe| + 2H+ + 2e — TeO2; 4- 4H2O +1,02
Th Th4+ + 4e -—> Th; —1,90
Ti Ti3+ + e 7—> Ti2+ —0,37
Tiiv 4- e 7 » Tilll +0,12 (H2SO4, 2 Л4)
TI Tl+ + e 7—» ti; —0,34
Tl3+ 4- 2e 7—> T1+ + 1,28
u LI3* 4- Зе t—> u; —1,8
U4+4-e 7—> U3+ —0,63
UOf + 4H+ 4- 2e 7—> U4+ 4- 2H.,O —1-0,31
V V2+ 4- e 1,2
V3+ 4-e --—> v24- —0,26
VO2+ 4- 2H+ 4- e 7 » V3+ 4- H2O +0,36
VO2 4- 2H+ 4- e 7—» VO2+ 4- H2O + 1,00
w 2WO3| 4- 2H+ 4- 2e < . w2o6; 4- h2o —0,03
WO3; + 6H+ 4- 6e 7—» w; 4- 3H2O —0,09
Zn Zn2+ 4- 2e 7—> zn; —0,76
Zr ZrO2| 4- 4H++4e 7 > Zr; 4-2H,O —1,43
«Кажущийся» нормальный потенциал
53
С увеличением кислотности уменьшается величина [S2-] (см. стр. 30),
потенциал системы возрастает и восстановительные свойства раствора
падают.
Напомним (стр. 30), что
/ [Н+1 [Н+]2 \
Cs = IS2~] + [HS’] + [H2S] = [S2~] 1 + )
Подставив величину IS2 ] из этой формулы в приведенное выше урав-
нение потенциала системы, получим:
cs
Е = Ео 0,03 1g г ц+1 гН+12 —
1 + ~—-
= Еа + 0,03 1g ( ! , 1511 . 15111 \ - 0,03 1g £. = £'- 0,03 igC
, г, / [Н+] [Н+]2 \
Величина Ео—£о+0,03 lg 11 /—«кажущийся» нор-
мальный потенциал. Он зависит от pH раствора (рис. 8).
Не всегда известно, какие химические соединения появляются или
исчезают с изменением величины pH, но всегда можно построить экспери-
ментальную кривую значений «кажущегося» нормального потенциала,
как функцию pH раствора.
В общем виде имеем:
0,06 , [Окислитель во всех его формах]
“ о т п g [Восстановитель во всех его формах]
причем £6=/(рН).
Реакции окисления—восстановления и комплексообразование. Вве-
дение в раствор комплексообразователя, образующего комплексное со-
единение с окислителем или восстановите-
лем, приводит к уменьшению концентра-
ции свободных ионов окислителя или
восстановителя, что соответственно отра-
жается и на величине потенциала. ★«Ка-
жущийся» нормальный потенциал окис-
лительно-восстановительной системы—
это потенциал раствора, в котором общие
концентрации (т. е. свободного и связан-
ного в комплекс) окислителя и восстано-
вителя равны друг другу*. Значение «ка-
жущегося» потенциала различно при раз-
ной концентрации комплексообразователя
в растворе (* и в присутствии различных
комплексообразователей*):
1. Например, если общие концентра-
ции железа (III) и железа (II) в раство-
ре будут равны 10-1, то «кажущиеся» по-
тенциалы в присутствии различных кислот будут
чения вследствие комплексообразования:
Рис. 8. Кривая зависимости вели-
чины «кажущегося» нормального
потенциала системы S/S2- от pH
раствора.
иметь различные зна-
Среда . . . НС1О4 или HNO3, 1 М
Еа, в ... 0,70
НС1, 1 М H2SO4, 1 М
0,65 0,61
54
Гл. 3. Реакции между окислителями и восстановителями
2. Иногда, зная, какие комплексы образуются в растворе и значе-
ния констант нестойкости этих комплексов, можно по величине истинного
нормального потенциала £0 рассчитать величину «кажущегося» нормаль-
ного потенциала Eq.
Например, в присутствии избытка ЭДТА система Fe3+-|-e Fe2+
превращается в систему FeY~+e FeY2-, «кажущийся» потенциал
которой равен Eq.
Константы нестойкости комплексов железа (III) и железа (II) с
ЭДТА известны:
[Fe3+][Y*-] _ [Fe2+][Y<-]
[FeY,-] ~ AFeln и [FT2-] ~ AFe!I
Отсюда:
[Fe3+] piii[FeY-][Y‘-]
£ = -Ео "Ь 0,058 1g [Fe2+] ~ *0,77 + 0,058 1g у4-]/С n[FeY2-]
Но так как первоначальные концентрации FeI1[ и Fe11 по условию
равны, то
!FeY-] [FeY2-] и Е'а = 0,77 + 0,058 lg
По табл. 12 (стр. 39) КреП^Ю-26»1, AFen=10-14,3, следовательно
£'= 0,77 + 0,058(—25,1 + 14,3)* = 0,77 — 0,63 = 0,14 в
В присутствии избытка ЭДТА двухвалентное железо становится силь-
ным восстановителем.
3. Во всех случаях можно графически представить значения «кажу-
щегося» нормального потенциала как функцию концентрации свободных
ионов адденда в растворе, рассчитывая для этого значения «кажущегося»
потенциала по константам нестойкости образующихся комплексов или
определяя их экспериментально.
На рис. 16 (см. стр. 56) показаны значения Eq систем Си0/Си1/Си11,
как функции концентрации свободных ионов СГ в растворе.
Применение. Реакции окисления—восстановления используются сле-
дующим образом:
1) они дают возможность проводить различные титрования;
2) с изменением степени окисления того или иного элемента, напри-
мер при переходе железа (III) в железо (II) или хрома (III) в хром (VI),
важнейшие свойства элемента настолько изменяются, что такой переход
подобен получению нового элемента. Это может быть использовано в раз-
личных определениях и разделениях.
РЕАКТИВЫ—ОКИСЛИТЕЛИ И ВОССТАНОВИТЕЛИ
Рассмотрим здесь несколько реактивов, окислителей и восстанови-
телей, имеющих общее применение. Титрованные растворы окислителей
и восстановителей описываются в следующей главе.
Этй реактивы служат для приведения того или иного элемента окисле-
нием или восстановлением к определенной степени окисления или для
того, чтобы этот элемент не мешал затем последующим операциям, или
для его определения колориметрическим или объемным способом. В ряде
случаев, когда за применением такого реактива следует оксидиметрическое
определение, важно, чтобы избыток реактива можно было легко удалить.
Реактивы — окислители и восстановители
55
Из большого числа соединений, которые могли бы служить окисли-
телями или восстановителями, выбирают те, которые обладают одним из
следующих свойств:
1. Способностью окислять или восстанавливать только в определен-
ных условиях. Например, концентрированная хлорная кислота при тем-
пературе ее кипения является сильным окислителем, но после охлажде-
ния и разбавления раствора она теряет совершенно свои окислительные
свойства и не мешает последующему титрованию.
2. Способностью находиться в определенной фазе, легко отделяемой
от раствора; этим свойством обладают металлы, амальгамы и такие мало-
растворимые вещества, как висмутат натрия.
3. Способностью разрушаться или удаляться в определенных усло-
виях; например, персульфаты и перекись водорода разрушаются при
кипячении раствора, сернистый газ при нагревании удаляется.
Окислители. Хлорная кислота. В разбавленных растворах это силь-
ная кислота. Почти все перхлораты хорошо растворяются в воде, только
перхлорат калия малорастворим. Ионы СЮ^ образуют мало комплексов
(отличие от ионов СГ и SOI-).
Некоторые перхлораты, например перхлорат натрия, перхлорат се-
ребра, растворимы в обычных органических растворителях.
Разбавленная хлорная кислота практически не является окислите-
лем; ее окисляющее действие проявляется только в достаточно концен-
трированных растворах и при нагревании. Перхлораты восстанавлива-
ются в растворе медленно и только под действием сильных восстанови-
телей [титан (III), металлический цинк].
В сильноконцентрированных растворах хлорная кислота неустойчива
и разлагается со взрывом. Однако продажная 60%-ная (10,6 н., пл.
1,62 г/см3) хлорная кислота устойчива. Азеотропная смесь хлорной кисло-
ты с водой содержит 72% НС1О4, кипит при 200 °C, выделяя белые пары,
подобные парам серной кислоты. Такой раствор при температуре его
кипения растворяет почти все металлы, включая специальные стали
(ферросилиций слабо поддается его действию). При этом хром превращает-
ся в красный хромовый ангидрид, мало растворимый в концентрированной
хлорной кислоте. Ванадий окисляется до красного ванадиевого ангидри-
да V2O5, также мало растворимого в этой среде. Вольфрам образует жел-
тый нерастворимый вольфрамовый ангидрид. Церий дает соль церия (III),
марганец—соль марганца (II). Графит окисляется. Большое число мине-
ралов также разлагается хлорной кислотой.
Опасности применения хлорной кислоты.
Быстрое окисление некоторых веществ, например смазок, растворителей
и других органических веществ, таких восстановителей, как сурьма (III),
металлический висмут и его сплавы, гипофосфит, гидразин и т. п., может
привести к взрыву. Поэтому часто оказывается необходимым проведение
предварительного окисления этих веществ азотной кислотой.
Пары хлорной кислоты действуют на деревянные части вытяжных
шкафов, что может привести к пожару или взрыву.
Не следует проводить работы с хлорной кислотой на деревянных сто-
лах. Пары хлорной кислоты могут вызвать взрыв при соприкосновении с
аммиаком и окислами азота. Представляют опасность и растворы пер-
хлоратов в органических растворителях в кислой среде. Если кислые рас-
творы перхлоратов выпаривать досуха, то в присутствии органических
жидкостей, резины и т. п. может произойти взрыв.
В некоторых условиях могут образоваться сложные эфиры хлорной
кислоты, они особенно опасны. Поэтому не следует выпаривать или на-
гревать растворы, содержащие хлорную кислоту и спирты.
56
Гл. 3. Реакции между окислителями и восстановителями
Бумажные фильтры, перед их озолением, должны быть тщательно
отмыты от ионов 007-
Когда проводятся работы с хлорной кислотой при нагревании, следует
всегда защищать глаза очками.
Литература. G. F. Smith, Perchloric Acid, G. F. Smith Chemical Co, Columbus,
Ohio, 1934; G. F. Smith, Mixed Perchloric and Phosphoric Acid and their Appli-
cation in Analysis, Columbus, Ohio, 1935; G. F. Smith, Further Application in the
Use of Perchloric Acid in Analysis, G. F. Smith Chemical Go, Columbus, Ohio, 1942.
Окисление органических веществ-. H. Diehl, G. F. Smith, Taianta, 2, 209
(1959).
Несчастные случаи при работе с НС1О4: Е. К a h a n е, Z. anal. Chem., Ill, 14
(1937).
Перйодаты. Большинство перйодатов малорастворимо. Применяют
перйодат калия KJO4, растворимость которого невелика, и изредка—пе-
рйодат натрия Na2H3JO6, значительно более растворимый.
Это окислители, реагирующие в кислых, нейтральных и щелочных
растворах, чаще всего медленно:
J07 + 2Н+ + 2е---.Jo; + H2o Ео ~ 1,5 в при pH О
В кислой среде при нагревании перйодаты окисляют марганец (II)
до перманганат-ионов.
Избыток перйодата не может быть легко удален.
Перйодаты используются также для окисления органических ве-
ществ.
Литература. G. F. Smith, Analytical Applications of Periodic Acid and Iodic-
Acid; G. F. Smith, Chemical Co, Columbus, Ohio, 1950.
Окисление органических веществ: И.М. Ко л ьтгоф, Р. Б е л ь ч е р, В. А. С т е н-
г е р, Дж. Матсуяма, Объемный анализ, т. III, Госхимиздат, 1961.
Висмутат. Применяют так называемый «висмутат натрия» NaBiO3.
или пятиокись висмута Bi2O5.
NaBiO3| -|- 6Н+ + 2е-» Bi3+ -f- Na+ ЗН2О Ео ~ 1,7 в при pH О
Преимуществом этого окислителя является его очень малая раство-
римость: избыток реактива можно удалить фильтрованием через стеклян-
ный фильтрующий тигель.
Висмут (V) окисляет церий (III) до церия (IV), марганец (II) до мар-
ганца (VII) и хром (III) до хрома (VI).
Персульфаты. Применяют соли калия, аммония и натрия; последняя
наиболее растворима.
S20t + 2е < * 25ОГ Ео = 2,0 в
Окисление персульфатами происходит медленно. Необходимо добав-
ление катализатора (обычно Ag+) и нагревание раствора.
Сильное окисляющее действие персульфатов проявляется и в щелоч-
ной среде.
В кислой среде при нагревании и в присутствии Ag+ персульфаты
окисляют марганец (II) до маргайца (VII), хром (III) до хрома (VI)
и т. п.
В отсутствие ионов Ag+ и на холоду персульфаты окисляют желе-
зо (II), но не окисляют ни ванадия (IV), ни хрома (III).
Избыток окислителя обычно разрушают кипячением раствора. Мож-
но также удалить из раствора катализатор Ag+, осаждая его в виде AgCl.
Персульфаты используются также для разрушения некоторых орга-
нических веществ.
Реактивы — окислители и восстановители
57
Бром.
Вг2 + 2е-» 2Вг~ Ео = 1.09 в
Избыток брома может быть связан прибавлением фенола или удален
пропусканием через раствор какого-нибудь газа.
Перекись водорода.
Н2О2 + 2Н+ + 2е--> 2Н2О Ео = 1,77
Реакции проходят медленно. Перекись водорода применяется в ка-
честве окислителя и в кислой среде [окисление железа (II), олова (II)
и т. п.] и в щелочной среде [окисление марганца (II) до двуокиси мар-
ганца и т. п.1.
Избыток реактива может быть разрушен кипячением в присутствии
кусочка платины или иногда добавлением МпО4 до первого появления
розовой окраски.
Азотистая кислота.
HNOa + H++e------> NOf + Н2О Ео = 0,98 в при pH 0
Прибавляют нитрит в кислый анализируемый раствор. Избыток
окислителя удаляют кипячением:
3HNO2----> 2NOf -1- NO“ + Н2О + Н+
Можно также (и это удобнее) разрушать избыток азотистой кислоты до-
бавлением мочевины, азид-ионов, или сульфаминовой кислоты H2N—SO3H.
Озон. В присутствии катализатора Ag+ озон окисляет марганец (II)
до перманганат-ионов, церий (III) до церия (IV), ванадий (IV) до ванадия
(V), нитриты до нитратов, а в щелочной среде иодид-ионы до периодат-
ионов.
Литература. Н. Н. W i 1 1 а г d, L. L. М е г г i t t, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
14, 486 (1942).
Окись серебра AgO. Имеется в продаже в виде х. ч. реактива:
AgO[ + 2H++e----->Ag+ + H2O E0~l,9e
Марганец (II), церий (III) и хром (III) окисляются этим реактивом
на холоду в среде 2—5 н. азотной кислоты. При последующем нагрева-
нии в течение нескольких минут избыток серебра (II), перешедший в рас-
твор, восстанавливается.
Литература. J. J. L i n g a n е, D. G. D a v i d, Anal. Chim. Acta, 15, 201 (1956).
Перманганат. В кислой среде, при нагревании, перманганат окис-
ляет ванадий (IV) до ванадия (V), хром (III) до хрома (VI) и т. п.
Избыток перманганата можно разрушить прибавлением азида натрия
к горячему анализируемому раствору, щавелевой кислоты и т. п.
Восстановители. Сернистая кислота
2HaSO3 — 2е--> S2O®- + 4Н+
и
HaSO3 + НаО — 2е-» SOf- + 4Н+ Ео = + 0,17 в
Окислительно-восстановительный потенциал зависит от pH раствора.
Следует применять или свежеприготовленный раствор бисульфита
натрия или сернистый газ, получаемый из баллона, где он находится в
сжиженном состоянии. Растворы бисульфита или сернистой кислоты,
если они не свежеприготовленные, содержат другие соединения серы, ко-
58
Гл. 3. Реакции между окислителями и восстановителями
торые могут образовать комплексы со многими элементами и, кроме того,
будучи нелетучими восстановителями, эти соединения остаются в рас-
творе после удаления избытка SO2 и могут помешать дальнейшему ходу
анализа.
Избыток сернистого газа может быть удален кипячением раствора в
течение получаса или, лучше, пропусканием тока углекислого газа в те-
чение 15—30 мин через кипящий раствор.
Таким способом можно восстановить большое число различных окис-
лителей. Восстановление железа (III) следует проводить в возможно ме-
нее кислой среде, на самой границе осаждения гидроокиси железа (III).
Хлорид олова (II).
Snil — 2е--» Sniv £' = 0,15 е в 1 н. НС1
Избыток хлорида олова (II) можно удалить добавлением хлорида
ртути (II):
2HgCla 4- Sn2+ + 4СГ-> HgaCla| 4- SnClf
Образующийся хлорид ртути (I) Hg2CI2 (каломель) очень мало рас-
творим и реагирует как восстановитель лишь очень медленно.
Перекись водорода
НаОа — 2е--> Оа| + 2Н+ £0 = 0,69 в при pH 0
Перекись водорода применяют для восстановления окислов, мало-
растворимых в кислотах, например двуокиси марганца, двуокиси свинца,
окиси кобальта (III) и т. п.
Избыток перекиси водорода можно разрушить кипячением раствора
в присутствии кусочка платины или добавлением двуокиси марганца.
Соли хрома (II). Хром (II)—сильный восстановитель:
Сг2+— е----> Сг3+ £0 = — о,41 в
После восстановления избыток хрома (II) быстро окисляется кисло-
родом воздуха.
Раствор хлорида хрома (II) приготовляют следующим способом. В ка-
пельницу наливают приблизительно 0,5 М раствор хлорида хрома (III)
в 1 н. соляной кислоте и добавляют жидкую цинковую амальгаму. Каж-
дый раз перед употреблением содержимое капельницы взбалтывают;
вследствие восстановления хрома до двухвалентного раствор становится
голубым.
Восстановление солью хрома (II) проводят следующим образом.
В подлежащий восстановлению раствор добавляют несколько капель
водного раствора феносафранина, пока раствор не окрасится в красный
цвет. Затем из капельницы добавляют по каплям раствор соли хрома (II)
до обесцвечивания индикатора и еще небольшой избыток. Железо (III)
восстанавливается до железа (II), уран (VI) до урана (IV) и т. д. Дают
постоять некоторое время для окисления избытка хрома (II) кислородом
воздуха; появление окраски феносафранина указывает на -то, что этот
процесс окисления избытка восстановителя закончен.
Литература. W. D. С о о k е, F. Hazel, W. М. McNabb, Anal. Chem., 21,
643 (1949).
Гидразин, гидроксиламин. Продукты их окисления: азот и окислы
азота мало мешают дальнейшим реакциям определения. Будучи слабыми
восстановителями в кислой среде, эти соединения все же восстанавливают
железо (III), если среда не слишком кислая. В щелочной среде это силь-
ные восстановители.
Реактивы — окислители и восстановители
59
Аскорбиновая кислота.
C6HeOe — 2е С6НвОв + 2Н+ Ео = 0,18 в
Применяется для восстановления многих соединений.
Гидриды. Борогидрид натрия NaBH4 растворим в воде. Он восстанав-
ливает различные вещества:
вн; + 2н2о —> во; + 4На|
Борогидрид натрия восстанавливает соединения серебра, ртути, тал-
лия, мышьяка и сурьмы до соответствующих металлов; железо (III) вос-
станавливается им до железа (II); соли меди, никеля, кобальта восстанав-
ливаются с образованием соответствующих боридов.
Применением гидридов в различных растворителях можно осущест-
вить восстановление многих органических веществ.
Литература. N. G. Gaylord, Reduction with Complex Metal Hydrides, Inter-
science, N. Y., 1956.J
Восстановление металлами и амальгамами. См. «Электрохимические
реакции» (см. стр. 189).
Глава 4
РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ. МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Напомним здесь некоторые общие положения.
Равновесие при осаждении. Если какое-либо вещество А присутст-
вует в твердом виде в своем растворе, имеет место равновесие:
а; -—» а
где А.[—вещество в твердом состоянии; А—то же вещество в растворе.
При равновесии скорость растворения твердого вещества равна ско-
рости осаждения его из раствора. Активность* твердого вещества А и
активность того же вещества А в растворе —величины постоянные (*при
постоянной температуре*).
В более общем виде равновесие можно представить так:
оА) + &В 4- • > mM + nN) + рР -г '
где знак | указывает на то, что соответствующее вещество находится в
твердом виде. Тогда по закону действия масс:
[М]т[Р]Р... „
[BE к
Активности твердых веществ А| и N|—величины постоянные.
Осаждение и кислотность раствора**. Наблюдаемая растворимость
малорастворимых соединений часто изменяется с изменением кислотности
раствора, и, обратно, осаждение или растворение кислот или оснований
приводит к кажущемуся изменению свойств кислотно-основных пар.
1. Рассмотрим смесь гидроокиси серебра AgOH (V^g^+1/2Н2О)
и воды * или какой-нибудь кислоты, например азотной*. В этой системе
будут следующие равновесия:
AgOH у--» Ag+ + ОН” рк = 4,4 (1)
AgOH) ---> AgOH рк = 3,9 (2)
Соединяя их вместе, получаем суммарное уравнение равновесия:
AgOH) у—> Ag+ + ОН" —1gПР*** = 8,3 (3)
*Если гидроокись серебра растворилась полностью, то в растворе
серебро будет частично в виде ионов Ag+, частично в виде недиссоцииро-
ванных молекул AgOH, причем соотношение между концентрациями этих
двух форм определяется величиной pH раствора.
* * Как отмечалось выше, с целью упрощения расчетов автор не проводит различия
между активностями разных веществ и их концентрациями в растворе.
** См. дополнение редактора на стр. 29 о «кажущихся» константах.
*** [др—произведение растворимости. *
Общие положения
61
Согласно уравнению равновесия (1):
ГЛ ™ _ tAg+][OH~] _ [Ag+]-10~14 _ [Ag+j-10~9,g
[ 8 ] 10-М [Н+]10-М [Н+]
а суммарная концентрация CAg равна:
. [Ag+]-10-M , Г ИГ9-'
CAg = [Ag+] 4- [AgOH] = fAg-J + --- = [Ag+] p +
или
+ ^Ag
[Ag+] = —-fe = CAgf (pH)
1+7hT
(4)
Если не вся гидроокись серебра перешла в раствор (осталась твердая
фаза), то при расчете надо учитывать не только равновесие (1), но и рав-
новесие (2) или суммарное равновесие (3), выражающее произведение
растворимости: [Ag+] [ОН-]=ПР = 10-8г3.
Найдя из этого уравнения значение [Ag+]
+ 10-8,3 Ю-8,3[Н+]
[Ag ] = [0Н-] = 10-14
и подставив его в уравнение (4), получим:
10-8’3[Н+1
CAg = ю-и
10~в>в1
1+ у^] = [Н+]-10^ + 10-М
Таким образом, CAg представляет собой растворимость гидроокиси
серебра и зависит только от
pH раствора (при постоянной г9сдд м
температуре). На рис. 9 пока-
зана кривая, выражающая за- -/
висимость lgC’Ag=f(pH).
Можно также ввести поня-
тие «кажущегося» произведения ~г
растворимости по аналогии с
другими «кажущимися» кон- _3
стантами (см. стр. 29 и 49):
ПР'=САг[ОН“1, * которое от-
личается от истинного произве- -4
дения растворимости (ПР) тем,
что вместо [Ag+] в уравнении рИс.
стоит CAg—суммарная концен-
трация всех форм серебра:
ПР' = CAg[OH-] = [Ag+] [ 1 +
Зависимость растворимости гидрооки-
си серебра от pH раствора.
Г 10 9'« I
[ОН ] = ПР 1 + —7— *
L [н+] j
«Кажущееся» произведение растворимости в отличие от истинного
произведения растворимости зависит от величины pH раствора.
2. Разберем теперь системы, создаваемые осадком Zn(OH)2 в разных
средах. В кислой среде имеют место следующие равновесия:
Zn3+ + н2о 7—» ZnOH+ + Н+
Zn(OH)2 7—> Zn2+ + 2ОН“
Zn(OH)2| 7—» Zn(OH)2
рк = 5,7
р/с = 11,6
р/с = 5,4
(1)
(2)
(3)
62
Гл. 4. Реакции осаждения. Методы разделения
♦Соединяя последние два уравнения, получаем выражение произве-
дения растворимости*:
Zn(OH)2[ 7—> Zn2+ + 2ОН" — 1g ПР = 17,0 (4}
В щелочной среде происходит растворение гидроокиси цинка с обра-
зованием следующих равновесных систем:
Zn(OH)2] + ОН" 7—» Zn(OH)7 р/с = 3,2 (5)
Zn(OH)2| + 2ОН" Zn(OH)2- р/с = 2,0 (6>
♦Соединяя уравнение (5) с уравнением (3), получаем*:
Zn(OH)2 + ОН" 7—» Zn(OH)7 р/с = — 2,2 (7}
и соединяя уравнение (6) с уравнением (3), получаем:
Zn(OH)2 + 2ОН" 7—* Zn(OH)f" р/с = — 3,4 (8>
♦Рассчитаем растворимость гидроокиси цинка CZil как функцию
pH раствора. Суммарная концентрация цинка в растворе равна сумме
концентраций пяти его форм:
CZn = [Zn2+] + [ZnOH+] + [Zn(OH)2] + [Zn(OH)s"J + [Zn(OH)2-]
Если присутствует твердая фаза—осадок Zn(OH)2|., то тогда, соглас-
но уравнению (3), концентрация недиссоциированных молекул гидрооки-
си цинка—величина постоянная [Zn(OH)2l = 10"5,4.
Решая уравнение (2) и подставляя значение [Zn(OH)2], получаем:
[Zn(OH)2]-10~u.e 10-»>«.10-i‘.e.[H+]2 .... „
[Zn2+] = J- ------- =--------io-sF"1— = 10u[H+]3
Решая уравнение (1) и подставляя найденное.значение [Zn2+ 1, полу-
чаем:
, io-s>7 [Zn2+] ;io-6,moi4H+]
[ZnOH+l =-------Е-------- =--7—-—i = 10s-3 Н+]
1 J [Н+] [Н+]
Уравнения (5) и (6) дают значения [гп(ОН)з] и [Zn(OH)4"l:
10-М ю-3>210~14 10"17>2 10-2’° io-2’°io~28 ю-30
[Zn(OH)3 ] = = [H+] ; [Zn(oH)2 j = [0Н-]2 = — = "[Н+]2
Итак, суммарная концентрация всех форм цинка в растворе равна:
10-17>2 10“30»°
Czn = 10П [Н+]2 + 10М.[Н+] + 10-м + —- + ——
zn |Н | pl J
Это уравнение показано в виде кривой на рис. 10, где на горизон-
тальной оси даны значения pH, а на вертикальной—отвечающие им зна-
чения kCZn*
Можно также построить кривую, выражающую зависимость хка-
жущегося» произведения растворимости Zn(OH)2 от величины pH раство-
ра HP'=CZn[OH')2 = /(pH). Это представлено на рис. 13 (см. стр. 64).
3. На рис. 11 показана кривая растворимости оксихинолина (НОх)
как функции от pH.
СОх = [H2Ox+J+[HOxJ+[Ох ]. *Предполагается, что присутствует
твердая фаза и тогда [НОх]—величина постоянная, равная 10 2>4.*
Общие положения
63
Осаждение сульфидов. Рассмотрим системы, создаваемые сульфидом
цинка. Известно его произведение растворимости ПР= [Zn2+] [S2-]. Ка-
жущееся произведение растворимости ПР' —CZnCs.
Рис. 11. Зависимость растворимости 8-ок-
сихинолина от pH раствора.
Рис. 10. Зависимость растворимости ги-
дроокиси цинка от pH раствора.
*3десь CZn—сумма концентраций всех форм цинка в растворе:
[Zn2+]+ [ZnOH+]+ [Zn(OH)2]... и т._д., a Cs—сумма концентраций всех
форм серы в растворе: [S2-1+ [HS 1 + [H2S].
На стр. 31 было выведено, что
-i-1 л
[S2] — 1 I 10-13
, [Н+]2
+- Ю-20
Рис. 12. Зависимость значений отно-
„ Czn Cs
ШеНИИ T7n2+1 И fc2=i 0Т РН РаСТВ°Ра-
[4П J [о J
(на рисунке через S и S' выражены ПР и ПР').
и соответственно этому уравнению на рис. 2 (см. стр. 31) показана кри-
вая зависимости lgr-^rr от pH раствора. Эта кривая повторена на рис. 12.
I-5 J
Далее, на стр. 43 было выведено, что
при отсутствии осадка Zn(OH)2|:
С_ ю-5,’ Ю-1в,44
Ztl _ 1 J______I_______
[Zn2+] 1 [Н+] [Н+]2
10-28,2 Ю-41,0
+ [Н+]3 + [Н+]4
В соответствии с этим уравнением
на рис. 12 нанесена кривая зависимо-
С
сти от pH раствора (вторая
сплошная линия).
Произведем сложение этих двух
кривых, т. е. для каждого значения pH
сложим показания обеих кривых
С с
lgi^T и Тогда получится
штриховая линия, показанная на
рис. 12. Она выражает зависимость от
pH величины:
СЧ ! C7n С<.С„
1 о । • Zn । S Zn
[S2-] + lg [Zn2+] = 1g [S2-J
ПР'
= ig-np- = ignp'-ignp
Эта кривая показывает, что «кажущееся» произведение раствори-
мости всегда больше истинного произведения растворимости, но разность
64
Гл. 4. Реакции осаждения. Методы разделения
между ними "имеет наименьшее значение и остается постоянной при pH
от 7 до 11. При pH меньше 7 эта разность сильно возрастает вследствие
того, что в кислой среде мало ионов S2-, а преобладают ионы HS- и мо-
лекулы H2S. При pH больше 11 значение ПР' также значительно пре-
вышает ПР, потому что в этих условиях в растворе мало ионов Zn2+, а
преобладают ионы Zn(OH)“ и Zn(OH)V.
Поскольку ПР—величина постоянная, кривая IgHP'—lgHP=f(pH)
и кривая 1g ПР' = /(рН) имеют одинаковый вид. На рис. 13 показана вто-
рая из этих кривых, но в перевернутом виде [—lgHP'=f(pH)]. Эта кри-
вая рассчитана по величине произведения растворимости сульфида цинка,
равной 1СГ21>6. Такое значение произведения растворимости имеет свеже-
выпавший осадок сульфида цинка, но через некоторое время в результате
«старения» осадка изменяется его структура и получается менее раствори-
мая форма сульфида цинка, произведение растворимости которой равно
КГ23,8. На рис. 13 пунктирной .линией показана кривая —lgHP'=f(pH)
для этой менее растворимой формы сульфида цинка. При решении задач,
связанных с выделением осадка сульфида цинка, следует пользоваться
первой кривой, при решении задач,
где происходит .растворение выпавшего
осадка сульфида цинка, надо пользо-
ваться второй кривой.
Рис. 13. Зависимость значений ка-
жущихся произведений раствори-
мости (—IgS') гидроокиси цинка и
сульфида цинка от pH раствора.
Рис. 14. Зависимость величины раствори'
мости сульфида цинка от pH раствора.
Р На том же рис. 13 приведена кривая, выражающая зависимость ве-
личины —1g ПР7гидроокиси цинка от pH раствора. Кривая эта показы-
вает, что при рНтменыпе 6 «кажущееся» произведение растворимости гид-
роокиси цинка имеет наименьшее значение, постоянное и равное истинному
произведению растворимости (10~17). Это объясняется тем, что в такой
среде нет в растворе других форм цинка, помимо ионов Zn2+. При повыше-
нии pH появлятся формы Zn(OH)+, Zn(OH)3 и т. п., вследствие чего ПР'
увеличивается.
Не следует думать, что по такому же закону с изменением pH изме-
няется и растворимость гидроокиси цинка. Зависимость растворимости
ПР'
гидроокиси цинка CZn=pjpq-2 от pH раствора показана на рис. 10 (см.
стр. 63)*.
На рис. 14 показана кривая растворимости сульфида цинка, как
функции pH раствора. Сравнивая эту кривую с кривой, приведенной на
рис. 10, видим, что растворимость сульфида цинка при всех значениях
pH меньше растворимости его гидроокиси.
Общие положения
65
Предположим, что хотят осадить сульфид цинка, пропуская серово-
дород через раствор его соли до насыщения. При каких значениях pH
будет достигнута полнота осаждения? Растворимость сероводорода в воде
fH3S] ^Ю-1.
В кислой среде, т.е. при рН^5, можно принять, что Cs^[H2S]-КГ1.
Для того чтобы осаждение цинка было полным, надо, чтобы концентрация
оставшегося в растворе цинка CZn была меньше ИГ5, т. е. ПР'< 10-5-ИГ1;
ПР'< 10-6; —lgnP'>6. По кривой, приведенной на рис. 13, находим, что
pH раствора должен быть больше 2,3.
Осаждение и реакции окисления—восстановления. Осаждение соеди-
нений, участвующих в окислительно-восстановительных системах, при-
водит к изменению окислительно-вос-
становительных свойств этих систем.
Так, например, ионы Fe(CN)iF явля-
ются более сильным окислителем в
присутствии солей цинка, потому что
гексацианоферрат (II) цинка очень ма-
ло растворим * и концентрация
Fe(CN)e~ в растворе очень мала.* Ме-
таллическое серебро становится более
сильным восстановителем в присутст-
вии ионов, осаждающих ионы серебра,
например СГ, CNS~ и т. п. Соли же-
леза (II) являются более сильным вос-
становителем в слабо-кислой среде, по-
тому что в таких условиях железо (III)
осаждается в виде гидроокиси, и т. д.
Повторим определение «кажуще-
гося» нормального потенциала Ео (см.
стр. 49).
В случае простой системы:
Рис. 15. Зависимость кажущихся
окислительно-восстановительных по-
тенциалов систем, содержащих мар-
ганец в различных степенях окисле-
ния, от pH раствора.
Ок. -р пе
Вос.
£ = £» +
0,06 , СОк.
,l GBoc,
где Е—измеряемый потенциал данной окислительно-восстанови-
тельной системы;
СОк и СВос_—общие концентрации окислителя и восстановителя в рас-
творе, во всех их формах.
Для сложной системы:
аОк. + ЬВ -|- • • • + пе с > пгВос. + nN
где В, N—ионы-адденды, включая Н+ и ОН , потенциал может быть вы-
ражен в виде:
„ . 0,06 . ‘'Ок.
Е — Ео -| п !g гт
,Вос.
Е'о зависит от концентраций ионов-аддендов [В], [N] и т. п.
На рис. 15 представлена диаграмма £6=f(pH) систем, содержащих
марганец в различных степенях окисления. На рис. 16 показана диаграмма
Eo=f(—1g [СГ]) систем, содержащих медь в ее различных степенях окисле-
ния и комплексы меди с хлорид-ионами.
5-2200
66
Гл. 4. Реакции осаждения. Методы, разделения
Осаждение и комплексообразование. Если к раствору нитрата се-
ребра прибавить хлорид, то в этой системе будут следующие равновесия:
AgCl Ag++ СГ
AgCi; ^=1 AgCl + СГ
AgCl] <—> AgCl
р/с — 3,0
р/с = 2,0
р/с = 6,7
Соединяя уравнения (1) и (3), получаем:
AgCl Г Ag+ + СГ —1g ПР =9,7
* Если осадок AgCl| отсутствует, то решая совместно уравнения (1)
и (2), получаем:
4. - 4. Г ' ИО3 Ю5 1
CAg = [Ag ] + [AgCl] -|- [AgCl2] =[Ag ] 11 + jq-j + [Qi-р I
Рис. 16. Зависимость кажущихся
окислительно-восстановительных по-
тенциалов систем, содержащих медь
в различных степенях окисления» от
концентрации хлорид-ионов в раство-
ре (среда кислая).
Рис. 17. Зависимость концентрации
ионов серебра от концентрации хло-
рид-ионов в растворе.
Если осадок AgCl присутствует, то тогда величина [AgCl] постоян-
ная, равная 10“6,7, и *
10-’>7
cAg==_[crT+10-6,7+‘1о’4,7[сг]
Кривая зависимости концентрации ионов Ag+ от концентрации
С1“-ионов приведена на рис. 17.
ОБРАЗОВАНИЕ ОСАДКОВ И ИХ ДАЛЬНЕЙШЕЕ ИЗМЕНЕНИЕ
Напомним здесь* некоторые свойства осадков: 1) осаждение редко
происходит мгновенно; состояние равновесия часто достигается очень
медленно; 2) образование осадков сопровождается вторичными явле-
н и ям и—соосажден ием.
Появление зародышей. Осаждение начинается с появления кристал-
лических зародышей, образованных соединением нескольких ионов, на-
* См. G. Chariot. Analyse qualitative et les reactions en solution, 4 ed., Mas-
son et Cie, Paris, 1957.
Образование осадков и их дальнейшее изменение
61.
пример ионов Ag+ и СГ. Эти зародыши увеличиваются, присоединяя к
себе новые ионы Ag+ и СГ; кристалл растет.
Чем более концентрирован раствор и чем менее растворимо выделяю-
щееся в осадок соединение, тем больше зародышей образуется в данный
отрезок времени.
Рост кристаллов. На росте кристаллов отражается действие следую-
щих двух факторов.
1. Частота, с которой новые ионы подходят к поверхности уже обра-
зовавшегося кристалла. Эта частота будет тем больше, чем больше кон-
центрация осаждаемых ионов в растворе. Если раствор перемешивают,
это заставляет зародыши кристаллов соприкасаться с большим объемом
жидкости, что также приводит к ускорению роста кристаллов.
2. Скорость, с которой ионы ориентируются, располагаются в кри-
сталлическую решетку. Эта скорость велика при образовании простых
полярных соединений, например хлорида серебра, сульфата бария, и
мала при образовании таких гидроокисей, как гидроокись тория, гидро-
окись титана и т. п.
Если преобладает действие первого фактора, зерна осадка растут
без ориентации, кристаллы получаются очень неправильными, с пустота-,
ми внутри и вследствие этого с очень большой поверхностью (пористые
кристаллы). Если, наоборот, преобладает действие второго фактора, по-
лучаются кристаллы правильной формы.
Хлорид серебра, гидроокись магния легко образуют кристаллы.
Чем меньше зародышей в начале осаждения, тем в меньшем числе обра-
зуются кристаллы, тем большего они размера и тем медленнее идет про-
цесс осаждения. Если зародышей много, как, например, при быстром сме-:
шении двух концентрированных растворов реактивов, осаждение про-
ходит очень быстро, кристаллы получаются очень мелкими и неправиль-
ной формы.
Последующее изменение кристаллов. Различная расстворимость кри-
сталлов. Поверхность кристаллов и даже внутренние их части—это1
места, где происходит непрерывный процесс обмена ионов кристалла с
ионами в растворе. Если равновесие еще не достигнуто, число ионов, осе-
дающих на кристалле, больше числа ионов, покидаюших кристалл. В кон-’
це концов такой обмен приводит к образованию равновесной системы:
совершенный кристалл—насыщенный раствор. До этого состояния каж-
дый ион, несовершенно расположенный в кристаллической решетке, имеет*
большую склонность переходить в раствор в процессе обмена, чем другие1
ионы; он более активный, его «растворимость» больше. В результате этого*
кристалл принимает все более совершенную форму и его растворимость
уменьшается. Мелкие кристаллы имеют на своей поверхности больше1
активных мест (грани, углы), и активность их выше; они более раствори-1
мы, чем крупные кристаллы, и быстрее растворяются; в результате этого
средний размер кристаллов с течением времени увеличивается. 1
Итак, аморфные осадки имеют тенденцию превращаться в кристаллй-1
ческие, несовершенные кристаллы—в совершенные кристаллы, размеры1
кристаллов возрастают и растворимость их уменьшается. л
Кривая, приведенная на рис. 18, показывает, что растворимость (S),
кристаллов, размеры которых превышают 1—2 мк в диаметре, не изме-
няется, а растворимость более мелких кристаллов возрастает очень бы1
стро. (
Примечание. Имеется еще ряд процессов, влияющих на растворимость осад-:-
ков, например самопроизвольная дегидратация осадка, переход из одной кристалли-
ческой формы в другую, более устойчивую. Во всех случаях в результате таких превра-
щений получаются менее растворимые осадки. 1
5*
Гл. 4. Реакции осаждения. Методы разделения
Рис. 18. Зависимость раствори-
мости осадка от размеров его
кристаллов.
Скорость превращений. Если осажденные соединения очень мало
растворимы или если кристаллы велики и имеют совершенную форму
(например, кристаллы природных минералов), то обмен ионами происхо-
дит очень медленно и кристаллы растут с бесконечно малой скоростью.
Иногда скорость изменения настолько мала, что осадок остается в
виде очень малых кристаллов или в коллоидном состоянии. Ряд осадков
остается аморфным, например гидроокись
тория (IV), другие, как, например, кристал-
лы сульфата бария, достигая размеров около
0,2 мк, практически дальше в обычных ус-
ловиях не растут.
Некоторые соединения, например мета-
фосфаты, способны замедлять и даже при-
останавливать явления превращения осад-
ков.
Влияние посторонних веществ. 1. Неко-
торые вещества, присутствуя даже в следах,
оказывают влияние на рост кристаллов. Так,
метафосфаты иногда препятствуют процессу
превращения осадков. С другой стороны,
пикриновая кислота способствует образова-
нию крупных кристаллов сульфата бария, хлорида серебра, диметилгли-
оксимата* никеля (II).
2. Поверхностно-активные вещества. Известно, что малые количест-
ва некоторых веществ сильно изменяют поверхностное натяжение рас-
творов. Использование таких «поверхностно-активных» вешеств может
быть полезным.
Примеры. Отделение осадка оксихинолята магния центрифугирова-
нием может оказаться затрудненным из-за того, что кристаллы осадка
удерживаются на поверхности раствора. Это явление может быть устра-
нено добавлением «тергитола 7», вещества, уменьшающего поверхностное
натяжение раствора.
Некоторые осадки, например осадок фосфоромолибдата, имеют склон-
ность «всползать» по стенкам воронки, этому явлению можно воспрепят-
ствовать, прибавляя к промывной жидкости смачивающие вещества.
Добавление таких поверхностно-активных веществ, как «тергитолы»,
препятствует росту кристаллов, что дает возможность проводить нефело-
метрические и турбидиметрические определения. Поливиниловый спирт
приостанавливает превращение коллоидов.
Влияние температуры. Повышение температуры в очень большой
мере повышает скорость всех этих процессов: образования зародышей
кристаллов, ориентации частиц в кристаллах и роста последних.
Осаждение гидроокисей. Большое число гидроокисей малораствори-
мо, особенно те, которые отвечают высокой степени окисления образую-
щих эти гидроокиси элементов: Si(OH)4, Zr(OH)4, Nb(OH)5, Та(ОН)5
и т. п. Даже гидроокиси двух- и трехвалентных элементов часто осаж-
даются в коллоидном состоянии, например Ве(ОН)2, Сг(ОН)3. Однако
другие могут быть в кристаллической форме, например Mg(OH)2.
Эти коллоиды флокулируют или добавлением ионов водорода, если
Они малорастворимы в кислой среде (кремнекислота, вольфрамовая кис-
лота), или добавлением ионов аммония, или добавлением желатина.
Осажденные гидроокиси редко бывают чистыми, чаще всего вследствие
адсорбции ими посторонних веществ.
.Л»
* В. В. Fischer, Т. Be n Rhinehammer, Anal. Chem., 26, 244 (1954).
Образование осадков и их дальнейшее изменение
69
Кипячение маточного раствора с выделенной в нем гидроокисью
очень часто вызывает превращение последней или в результате увеличе-
ния размеров зерен, или в результате дегидратации гидроокиси, что при-
водит к образованию менее растворимого осадка.
Гидроокиси тяжелых элементов обезвоживаются при кипячении их
в маточном растворе особенно легко и самопроизвольно: гидроокись
серебра превращается в Ag2O, гидроокись ртути в HgO и т. п.
Осаждение гидроокисей довольно часто сопровождается образова-
нием основных солей.
Явления, происходящие в процессе осаждения гидроокисей. Рассмотрим
для примера раствор соли алюминия. При нейтрализации такого раствора
сначала образуются гидроксо-ионы, например А1ОН2+. Эти ионы затем
димеризуются:
2А1ОН2+ А12(ОН)Г
Процесс полимеризации сопровождается дегидратацией, обычно мед-
ленной, по мере того как исчезают ионы водорода в ходе нейтрализации.
По мере конденсации ионы становятся все больших размеров и состав их
постепенно приближается к формуле гидроокиси. Нет никакой границы,
которая отделяла бы эти большие ионы от коллоидных мицелл. Наконец
наступает флокуляция. Эта область перехода от иона А13+ до хлопьевид-
ного осадка А1(ОН)3 может быть более или менее растянутой в зависимо-
сти от условий осаждения. При осаждении других гидроокисей металлов
эта область может быть и шире и уже, чем при осаждении гидроокись
алюминия.
При некоторых условиях можно ввести 2,5 моль ОН на каждый моль
А13+ без выпадения осадка А1(ОН)3.
Это явление имеет тем большее значение, чем выше степень окисле-
ния осаждающегося в виде гидроокиси элемента. При осаждении гидро-
окиси магния трудно обнаружить промежуточные соединения, наоборот
при осаждении Nb(OH)5 трудно довести процесс до флокуляции осадка.
Когда осадок уже выделился в виде хлопьев, он все же продолжает
изменяться, его растворимость уменьшается и иногда значительно, осо-
бенно при нагревании.
При растворении осадка в кислоте происходят в принципе те же про-
цессы, но в обратном порядке и с некоторым сдвигом, связанным с мед-
ленностью процесса. Так, гидроокись алюминия, осаждающаяся при pH
около 5, переходит снова в раствор с заметной скоростью только при
pH 0.
При растворении осадка он сначала переходит в коллоидное состоя-
[А13+]
ние, затем размеры мицелл уменьшаются, далее отношение • > ко-
торое может служить характеризующей этот процесс величиной, возра-
стает, и в конце концов алюминий в растворе оказывается только в виде
ионов А13+.
Подобным же образом проходит процесс растворения осадка гидро-
окиси под действием щелочи с образованием анионов: также сначала об-
разуются коллоидные частицы.
Кипячение растворов вызывает выделение гидроокисей, и если среда
не настолько кислая или щелочная, чтобы в растворе могли присутст-
вовать только ионы, то процесс идет в сторону образования измененной
формы гидроокиси, которая уже не растворяется при охлаждении раствора.
Аналогичные процессы имеют место и как функция времени. Если
раствору алюмината дать постоять достаточно долго и раствор этот не
70
Г л. 4. Реакции осаждения. Методы, разделения
слишком щелочной, то в результате образуется очень мало растворимая
гидроокись.
Все описанные явления наблюдаются при осаждении гидроокисей
большинства элементов.
Действие оксикислот. Некоторые органические оксикислоты (лимон-
ная, винная), а также и некоторые обычные кислоты, как, например, уксус-
ная, обладают свойством удерживать гидроокиси в состоянии очень тон-
ких частичек, проходящих сквозь фильтры, причем это свойство в ряде
случаев не связано с образованием комплексов.
Лаки. Коллоидные частицы гидроокисей (или большие полимеризо-
ванные ионы) обладают значительными адсорбционными свойствами, осо-
бенно в отношении красителей и соединений красителей с ионами. Такая
адсорбция сопровождается часто очень характерным изменением окраски
осадка.
Загрязнение осадков. Заметим, что некоторые загрязнения могут
быть безвредными. Если осаждение проводится с целью дальнейшего ве-
сового определения после прокаливания осадка, то присутствие в осадке
посторонних летучих веществ: соляной кислоты, азотной кислоты, хло-
.рида аммония и т. п. не имеет значения. Если за осаждением следует
объемное определение, то присутствие примесей, не участвующих в реак-
ции титрования, не мешает. Напрймер, если определяют натрий методом,
в котором его сначала осаждают в виде тройной соли—натрий-цинк-
уранил-ацетата, то загрязнение осадка сульфатом калия могло бы поме-
шать при весовом окончании определения, но не при объемном, основан-
ном на оксидиметрическом титровании уранила.
На чистоту осадков влияют следующие явления.
Адсорбция. Осадки увлекают с собой загрязнения вследствие явле-
ния адсорбции. Чем больше поверхность осадка, чем более несовершенны
по форме его кристаллы, тем сильнее адсорбция. Особенно загрязненными
бывают аморфные осадки, выделенные из коллоидных растворов; они
включают в себя часть двойного электрического слоя, окружающего
мицеллы.
В аналитической химии надо получать осадки настолько чистыми,
насколько это возможно. С этой целью стремятся получать кристаллы
возможно более крупными и возможно более совершенной кристалличе-
ской формы, создавая для этого наиболее благоприятные условия: осаж-
дение в разбавленных растворах, старение осадка достаточно продолжи-
тельное время в маточном растворе, помещенном на горячую баню, при-
бавление безвредных соединений, адсорбируемых осадком преимуществен-
но перед вредными примесями, тщательное промывание осадков подходя-
щим раствором.
Растворение выделенного, отфильтрованного и промытого осадка и
вторичное его выделение обычно уменьшают загрязнение осадка вследст-
вие адсорбции, так как количество адсорбируемых ионов тем больше,
чем больше концентрация их в растворе.
Иногда, чтобы избежать адсорбции некоторых катионов, превращают
их в комплексные анионы, остающиеся в растворе. Так, например, суль-
фат бария и особенно гидроокись олова (IV) можно осадить в присутст-
вии ЭДТА и таким образом устранить адсорбцию железа (III), алюминия
• и т. п. этими осадками.
Окклюзия. Если осаждение происходит быстро и кристаллы получаются
несовершенными по форме, то в них включаются (окклюдируют) некоторые
посторонние ионы. Этих загрязнений избегают такими же способами, как
•и загрязнений, вызванных адсорбцией: получением крупных кристаллов,
переосаждением отфильтрованного осадка и т. п.
Образование осадков и их дальнейшее изменение
71
Последующее осаждение. Осаждение некоторых соединений,
обычно происходящее медленно, может быть ускорено присутствием
других осадков, на поверхности которых вследствие адсорбции ускоря-
ется образование кристаллов медленно образующегося соединения.
Так, сульфид цинка из 0,1 н. раствора соляной кислоты выделяется
бесконечно медленно, практически совсем не выделяется, но в присутст-
вии осадков сульфида меди, сульфида ртути и т. п. на их поверхности с
течением времени происходит осаждение сульфида цинка.
Примеры применения. Осаждение серебра в виде
его хлорида с целью весового определения. Пред-
положим, что осадок хлорида серебра был получен в присутствии избытка
хлорида калия. Этот осадок адсорбирует ионы хлора, а затем катионы,
главным образом К+:
mClAg, СГ;К+
При продолжительном промывании осадка разбавленной азотной
кислотой постепенно происходит замена К+ на Н+:
mClAg, СГфГ
При последующем высушивании осадка хлористый водород улету-
чивается и получается чистый хлорид серебра.
Отделение алюминия от двухвалентных эле-
ментов. Когда гидроокись алюминия осаждают аммиаком при pH
около 8, осадок заряжается отрицательно и адсорбирует катионы, глав-
ным образом имеющие большие заряды: Zn2+, Mg2+. Однако адсорбцию
этих ионов можно частично заменить адсорбцией ионов аммония, при-
бавляя большое количество соли аммония. При последующем прокали-
вании осадка соли аммония улетучиваются.
Осаждение сульфида цинка. Сульфид цинка—соль слабой
кислоты, поэтому он более растворим в кислой среде, чем в щелочной. Од-
нако осадок, выделенный из кислого раствора, имеет более крупнозерни-
стую структуру, чем полученный в щелочной среде. По этой причине осад-
ки, получаемые в аммиачных растворах, трудно отфильтровать, даже после
флокуляции коллоида. Осаждение сульфида цинка следует проводить из
слабокислой среды, создаваемой муравьино-формиатным буфером, при
pH 3. Тогда сульфид цинка получается в достаточно крупнозернистой
форме, легко отделяемой фильтрованием.
Осаждение двойного фосфата магния-аммо-
ния. Фосфат магния-аммония MgNH4PO4 6Н2О растворяется в кислой
среде и малорастворим в щелочной среде. Осаждение,его проводят так,
чтобы число образующихся в начале зародышей было небольшим. Для
этого реактивы добавляют сначала в кислый раствор и постепенно его ней-
трализуют. В конце приливают большой избыток аммиака, чтобы умень-
шить растворимость выделенного соединения. Затем для полноты осаж-
дения оставляют на 12 ч.
Полного осаждения достаточно крупных кристаллов можно достичь
и за короткое время (10—30 мин), применяя механическое перемешивание
раствора или пропуская через него воздух.
Использование явления адсорбции. 1. Явление адсорбции
может быть использовано для выделения и отделения следов некоторых
элементов, например следы РЬ2+ можно выделить из раствора адсорбцией
их на карбонате кальция. В радиохимии есть много таких примеров.
72
Гл. 4. Реакции осаждения. Методы разделения
2. Адсорбция красителей используется в качественном анализе для
обнаружения некоторых веществ и в количественном анализе для нахожде-
ния конца титрований, проводимых методами осаждения.
3. Адсорбция используется как метод разделения, в особенности
в хроматографии.
Общая библиография
Образование осадков и их последующее изменение: И. М. К о л ь т г о ф и
Е. Б. Се н дэл, Количественный анализ, изд. 3-е, Госхимиздат, 1948, стр. 97—138;
*А. К- Бабко и И. В. Пятницкий, Количественный анализ, Высшая шко-
ла, М., 1962, стр. 54—67*; Т. В. Smith, Analytical Processes, A Physico—chemi-
cal Interpretation, Arnold, London, 1940; L. Gordon, M. L. Salutsky,
A. H. Willard, Precipitation from Homogeneous Solutions, Wiley, N. Y., 1959.
Из более новых статей можно рекомендовать: J. D. O'R о u г k е, R. A. John-
son, Anal. Chem., 27, 1699 (1955); L. Gordon, Anal. Chem., 29, 34 (1957);
A. M. F e i s b и c h, K. Rowley, L. Gordon, Anal. Chem., 30, 1605 (1958);
D. H. Klein, L. Gordon, Taianta, 3, 177, 187 (1959).
Последующее осаждение: G. К. Schweitzer, G. M. Correll, Anal.
Chim. Acta, 19, 467 (1958).
Осаждение из «гомогенной среды». Можно получить крупные кри-
сталлы, очень медленно прибавляя осаждающий реактив к анализируе-
мому раствору. Сначала получается небольшое число кристаллических
зародышей, потом, если реактив прибавляют достаточно медленно, кри-
сталлы растут, но новые зародыши не появляются. Чтобы избежать мест-
ного повышения концентрации реактива и в то же время не слишком раз-
бавлять раствор, применяя . малоконцентрированный реактив, можно
медленно приготовлять реактив в самом анализируемом растворе, исполь-
зуя для этого подходящую химическую реакцию. Например, вводя в
раствор триметилфосфат или триэтилфосфат2, мы вследствие медленного
гидролиза этих соединений постепенно вносим в этот раствор фосфат-ионы.
Подобным же образом можно создавать в растворе оксалат-ионы, вводя
в него медленно гидролизующийся метвлсксалат5, или сульфат-ионы,
прибавляя метилсульфат4, или сульфид-ионы, прибавляя тиоацетамид
или тисмочевину7.
Можно также приготовлять реактив в анализируемом растворе мед-
ленным разрушением комплекса6:
Ag(NH3)+ + СГ + Н+--> NHj + AgCl|
Очень близкий к описаннсму способ состоит в следующем. Поскольку
растворимость малорастворимсго соединения зависит от pH, мсжно на-
чать осаждение в кислой среде, в которой образующийся осадок хорошо '
растворяется, и очень медленно нейтрализовать раствор, пока не полу-
чится среда, в которой это соединение совершенно нерастворимо. В таких
условиях сначала образуются кристаллические зародыши, которые уве-
личиваются в размерах по мере того, как понижается растворимость осаж-
даемого соединения. Так, мсжно очень медленно создать аммиачную сре-
ду, пропуская через раствор постепенно, пузырек за пузырьком, газооб-
разный аммиак, или же ввести в раствор мочевину1, которая при нагре-
вании раствора медленно разлагается с образованием аммиака. Так по-
лучаются гидроокиси и соли, более чистые и легче отделяемые фильтро-
ванием.
Медленное подкисление можно создать, вводя в раствор персульфаты,
которые при нагревании постепенно разрушаются с образованием свобод-
ной кислоты, и т. д.
* Ряд интересных методов, в которых осаждающий реактив образует-
ся в самом анализируемом растворе, был разработан А. П. Терентьевым и
Образование осадков и их дальнейшее изменение
73
его сотрудниками8. Такие методы очень удачно ими были названы «мето-
дами возникающих реактивов».*
Литература. Общая-. L. Gordon, М. L. S а 1 u t s к у, Н. Н. Willard,
Precipitation trom Homogeneous Solution, Wiley, N. Y., 1959.
Отдельные статьи: 1 H. H. W i 1 1 a r d, N. К. T a n g, J. Am. Chem. Soc..
59, 1190 (1937); Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 357 (1937).
2 H. H. Willard, R. B. Hahn, Anal. Chem., 21, 293 (1949).
3 L. Gordon, E. R. С a 1 e y, Anal. Chem., 20, 560 (1948).
4 P. J. El vi ng, R. E. Van Atta, Anal. Chem., 22, 1375 (1950);
P. J. E 1 v i n g, W. C. Zook, Anal. Chem., 25, 502 (1953).
5 H. Flaschka, H. Jakobljevich, Anal. Chim. Acta, 4, 247, 351, 356
(1950); E. H. Swift, E. A. Butler, Anal. Chem., 28, 146 (1956).
« A. H. A. Heyn, E. S c h и p a k, Anal. Chem., 26, 1243 (1945).
’ S. Washizuka, Bull. Chem. Soc. Japan, 27, 76 (1954). *См. также
П. Я. Яковлев, Г. П. Разумова, Тиоацетамид—заменитель сероводорода.
Металлургиздат, 1963.*
8 А. П. Терентьев, Е. Г. Р у х а д з е, К- И. Л и т в и н, Тезисы
доклада на VIII Менделеевском съезде, АН СССР, 1958.
Обзоры: Н. Н. Willard, Anal. Chem., 22, 1372 (1950); L. Gordon, Anal.
Chem., 24, 459 (1952); F. E. Beamish, A. D. W e s t 1 a n d, Anal. Chem., 28,
696 (1956); 30, 807 (1958).
Применение. Реакции осаждения имеют очень большую область
применения.
1. Образованием осадков сдвигают кислотно-основные и окислитель-
но-восстановительные равновесия, а также равновесия комплексообразо-
вания, что дает возможность проводить различные количественные опре-
деления.
2. Реакции осаждения можно использовать непосредственно для
проведения различных титрований.
3. Этими реакциями можно проводить разделения, выделение в оса-
док соединений, подлежащих определению, или удаление из раствора ме-
шающих определению веществ.
4. Образование осадков используется также для проведения различ-
ных турбидиметрических и нефелометрических определений.
Реакции осаждения имеют, однако, ряд отрицательных сторон:
а) очень часто состояние равновесия при осаждении достигается мед-
ленно и часто последующий процесс превращения осадка проходит до
нового равновесия бесконечно медленно. Поэтому не всегда можно пред-
видеть ход реакций, зная их константы равновесий;
б) осадки часто бывают загрязненными вследствие явлений адсорб-
ции, окклюзии, образования изоморфных кристаллов;
в) операции отделения осадка фильтрованием и последующего его
промывания часто требуют продолжительного времени.
Преимуществом реакций осаждения является то, что они чрезвычайно
разнообразны, так как имеется очень много осаждающих реактивов,
неорганических и органических. Возможности применения этих реакций
еще более возрастают, если реакции осаждения сочетать с использованием
влияния pH при осаждении и образованием комплексов.
Разделение путем осаждения. Этот метод проведения разделений
наиболее старый, но до сих пор еще часто используемый. Он имеет много
недостатков: операции его проведения (фильтрование или цетрифугиро-
вание, промывание осадков) продолжительны; разделения несовершенны
вследствие явлений адсорбции и других видев ссссаждения. Старые
классические методы разделения сероводородом (стр. 80), аммиаком
(стр. 90), едким натром (стр. 79), сульфидом аммония (стр. 82) и т. п.
имеют очень много отрицательных сторон и представляют интерес только
в некоторых отдельных случаях. В современных методах анализа стара-
ются избегать осаждения, где только это возможно.
74
Гл. 4. Реакции осаждения. Методы разделения
Для проведения желаемых разделений используют следующие пути:
предварительное окисление или восстановление тех или иных элементов
до таких степеней окисления, которые делают разделение возможным,
установление определенного постоянного значения pH, образование ком-
плексов.
Рассмотрим здесь главные методы разделения общего характера.
Осаждение гидроокисей. Многие разделения могут быть осуществле-
ны установлением определенного значения pH раствора (табл. 15 и 16).
ТАБЛИЦА 15
Произведения растворимости гидроокисей
В таблице приведены значения констант следующих равновесий (если нет других
указаний):
М(ОН)п) Мп+ + пОН- [ Мп+1 [ОН-]" = ПР
М(ОН)„| — мо„н-_1 +Н+ [M0„h;_!] [н+] = пр'
Элемент -Ignp -IgHP' Элемент -ignp -IgnP'
Agi 7,6 17,7 Mgli 11,0
Aim 32,5 11,2—13,9 Mnli 12,7 19,0
Aui 19,1 — MnUI 36 —
Aulii 44 17,2 MnIV 56 —
Bali 2,3 16,5 NiH 14,7—17,2 18,2
B( и 17,7 — РЫ1 14,5—15,6 15—16
BilH 30,4 19,3 Pbiv 64 32,4 (2H+)
Call 5,3 — Pdn 31,0 —
Cdii 13,5—14,2 18,7 Pill -35 —
СеШ 22,3 — Sbin 17,1 (ЮН-) 11,9
CelV 54,8 — ScHI 26,3 —
Ceil 14,2—15,7 19,1 Snll 26,2 14,9
СеШ 44,5 — Sniv -56 32 (2H+)
Crii 17,0 — Sril 3,5 —
Crin -30 14,4 Teiv 57,7 —
Cui 14,0 — Thiv 15,5 (1OH-) 19,8
Cull 19,7 19,0 Till! 35—40 —
Fell 15,1 19,1 TilV —29 (2OH-) —
Fein 37,2—38,2 TH 0,2 —
Gam 35—36.5 — Tim 45,2 —
Hfiv 25,4 (2OH-) — Um 19 —
Hgi 23—24 (2OH-) — LJiv -45 17,8
HgH 25,5 16,5 Uvi 22,0 (2OH-) 17,6
Inin 33,2 —16 yv 14,7 (1OH-) —
Lain 19,0 — Znll 16,1—16,9 29,1 (2H+)
Lil 1,4 — Zriv 25,5 (2OH-) 18
pH осаждения гидроокисей. В табл. 16 приведены:
1) pH начала осаждения из 10-2 М раствора;
2) pH, при котором в растворе осаждаемый ион остается в концентра-
ции 10-Б М, что можно принять как полное осаждение;
3) pH, при котором концентрация осаждаемого иона становится боль-
ше 10-Б М, т. е. когда начинается растворение осадка в щелочи;
4) pH практически полного растворения осадка в щелочи, когда кон-
центрация соответствующего иона в растворе достигает КГ2 М.
Напомним, что эти значения pH могут изменяться по следующим при-
чинам:
а) образование комплексов приводит к увеличению растворимости;
в частности, ионы СГ и SO2- образуют комплексные ионы со многими ио-
Образование осадков и их дальнейшее изменение
75
нами металлов. Приведенные в табл. 16 значения pH относятся поэтому
лишь к азотнокислым или хлорнокислым растворам. Однако олово (IV)
очень мало растворимо и в азотной, и в хлорной кислотах; здесь речь
может идти только о его солянокислых и сернокислых растворах;
б) повышение температуры обычно способствует осаждению;
в) при осаждении некоторых ионов (Cd2+, Cu2+, Zn2+ и др.) выпадают
осадки основных солей;
г) при проведении анализа важна не только полнота осаждения, но
и получение осадка, легко отделяемого фильтрованием. Следует учиты-
вать возможность образования коллоидных растворов. Так, гидроокись
железа (III) может быть осаждена и при pH 3,2, но она останется в кол-
лоидном виде, по крайней мере частично, до pH 6,6.
Необходимо также иметь в виду адсорбционные процессы: при осаж-
дении одних элементов другие могут быть увлечены осадком, полностью
или частично.
ТАБЛИЦА 16
pH осаждения гидроокисей
Гидроокись Концентрация растворов
выпадение осадка растворение осадка
|0_2 М 10'5 М Ю_6 М 10“ 2 М
МЬ(ОН)6 <0 <0
Та(ОН)8 <0 <0 — •
Ti(OH)4 0,5 1,2 — —
SiOgH.2 ~0 ~0 -11 -11,5
WO4H2 -0 -0 — -8
МоО4Н2 — — -8 -9
Sn(OH)4 Th(OH)4 -0,5 0,5 — 1 1,2 — 14 —15
T1(OH)S -0 -1 — —
Сё(ОН)4 0,8 1,5 — —
Sn(OH)2 1,9 3,4 —9,9 12,9
Fe(OH)3 2,2 3,2 14 ——
HgO 2,3 3,8 11,5 14.5 •
Zr(OH)4 2,3 3 — —
UO4H2 4,0 5,5 — —
Al(OH)s 3,8 4,8 6—9 9,2—12
Cr(OH)s 4,7 5,7 11,4 14 4
Zn(OH)2 7,0 8,5 10,5 13,5
Co(OH)2 7,9 9,4 14,1 —
Pb(OH)2 7,8 9,3 10 13
Fe(OH)2 7,4 8,9 13,5 —
Редкоземельных 6,8—8,5 -9,5 — —
элементов
Cd(OH)2 7,3 8,8 — —
Ag2O 8,4 11,4 12,7 —
Mn(OH)2 8,6 10,1 14 —
Mg(OH)2 9,5 11,0 — —
Некоторые гидроокиси [гидроокиси хрома (III), титана (IV), тория
(IV), ниобия (V), тантала (V)] остаются в коллоидном состоянии и могут
адсорбировать и, следовательно, удерживать в растворе ионы многих
других металлов, которые при этих значениях pH должны были бы вы-
пасть в осадок в виде их гидроокисей. Но если этих последних ионов боль-
ше, чем ионов хрома, титана и т. п., то, выпадая в осадок, они захваты-
вают с собой гидроокиси последних элементов, которые иначе бы не коагу-
лировали.
76
Г л. 4. Реакции осаждения. Методы разделения
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Устанавливая pH раствора на определенном его значении, можно
проводить разнообразные разделения. Наиболее простым способом при-
вести раствор к желаемому значению pH было бы постепенное прибавле-
ние к нему едкого натра или аммиака. Однако в большинстве случаев
такой способ неприменим по следующим соображениям.
1. Если в растворе отсутствует буфер, трудно привести его точно к
заданному значению pH.
2. В том месте, куда попадает капля щелочи, pH мгновенно стано-
вится очень высоким и выпадает ряд гидроокисей, которые при перемеши-
вании раствора растворяются лишь очень медленно и не полностью, осо-
бенно если это происходит к концу процесса нейтрализации.
Эти затруднения преодолеваются, если требуемое значение pH создает-
ся одним из следующих способов: прибавлением малорастворимой гидро-
окиси или малорастворимой соли слабой кислоты, проведением в растворе
химической реакции, приводящей к удалению ионов Н+ (осаждение из
гомогенной среды), прибавлением буферной смеси.
Создание требуемого pH прибавлением малорастворимой гидроокиси
или малорастворимой соли слабой кислоты.
Гидроокись цинка. На рис. 19 приведена кривая рас-
творимости гидроокиси цинка как функции pH. Когда твердую окись цинка
вводят в кислый раствор, часть ее растворяется:
ZnO| + 2Н+ > Zn2+ + Н2О
Рис. 19. Растворимость гидро-
окиси цинка при разных зна-
чениях pH раствора.
В результате этой реакции ионы во-
дорода связываются, раствор становится
менее кислым и в то же время увеличивает-
ся концентрация ионов Zn2+. Когда кон-
центрации ионов водорода и цинка дости-
гают значений, отвечающих ^равновесию,
окись цинка перестает растворяться. При-
веденная на рис.19 кривая показывает, что
в присутствии избытка окиси цинка кон-
центрация ионов Zn2+ может очень сильно
изменяться, в то время как pH раствора из-
меняется сравнительно мало ([Zn2+ ] [ОН-12 =
= ПР). Поэтому какова бы ни была конечная
концентрация ионов Zn2+ в растворе (или
какова бы ни была первоначальная кис-
лотность раствора, поскольку каждый ион
цинка появляется при исчезновении двух ионов водорода), pH раствора
изменяется мало. Практически это величина порядка 5,5.
Окисью цинка выделяются в осадок: железо (III), хром (III), воль-
фрам (VI), ванадий (V), молибден (VI), титан (IV), алюминий, медь (II),
тантал (V), нисбий (V), цирконий (IV), а также силикат- и фосфат-ионы.
Остаются в растворе: кобальт, никель и марганец (II). Однако осаждение
ванадия (V) и меди (II) может быть неполным. Если медь или молибден
осаждается в большом количестве, то осадок может частично захватить
с собой кобальт. В присутствии хромат-ионов выпадает осадок хромата
марганца (II). Железо (II) следует предварительно окислить.
Литература. L. Silverman, Ind. Eng. Chem., Anal., Ed., 8, 383 (1936);
R. S. Y о u n g, A. J. H a 1 1, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 262 (1946).
Другие малорастворимые окиси и соли сла-
бых кислот: ВаСО3, рН~~7; СаСО3, pH 7,5; CdCO,, pH 6,5; MgO.
pH 9,5; HgO, pH 6.
Методы разделения
77
i Установление требуемого pH добавлением буферного раствора. Этот
f способ важнее и имеет более широкую область использования, чем пре-
: дыдущие.
Зная pH осаждения гидроокисей различных элементов, можно вы-
, брать pH, при котором требуемое разделение будет наиболее успешным, и
использовать отвечающий этому pH буферный раствор.
' Примечания. 1. В приводимых ниже разделениях предполагается, что же-
лезо в растворе присутствует в трехвалентной форме; если в растворе находится двухва-
лентное железо, его надо предварительно окислить добавлением бромной воды с после-
дующим кипячением раствора для удаления избытка брома или прибавлением несколь-
ких миллилитров азотной кислоты с последующим кипячением.
2. Если анализируемый раствор содержит фосфат-ионы, то они окажутся в осадке
- гидроокисей в виде солей FePO4, А1РО4 и т. п. Будет ли количественным осаждение
фосфат-ионов или нет, зависит от того, присутствуют ли ионы Fe3+, А13+ и т. п. в избыт-
ке по отношению к фосфат-ионам или, наоборот, в избытке присутствуют последние. Если
осажденийвфосфат-ионов произошло, то прокаленный осадок будет включать в себя не
только сумму окислов металлов, но и РгО5.
Разделение добавлением ацетатного буферного раствора. Разделе-
ние проводят при pH 5,3. Осаждаются: титан (IV), цирконий (IV), торий
(IV), железо (III), алюминий, хром (III); в растворе остаются: кобальт
(II), никель (II), марганец (II), цинк, молибден (VI), вольфрам (IV) и
медь.
Осаждение алюминия *и Сг1П* не совсем полное. *Полнота осаждения
алюминия зависит от количества присутствующего железа (III). Чем боль-
ше содержание железа превышает содержание алюминия (и хрома),
тем полнее осаждаются последние. Если железа нет совсем, этот метод
не следует применять для выделения алюминия и хрома.*
Недостатком этого метода является то, что существуют растворимые
комплексные ацетаты, которые разрушаются с образованием осадка гид-
роокисей только при нагревании, что не дает полной уверенности в пра-
вильности значения pH при осаждении. Проведение нескольких переосаж-
дений не всегда приводит к достижению желаемых результатов.
Ход разделения. Объем анализируемого раствора доводят
до 350 мл, прибавляют несколько капель раствора метилового красного,
20 мл 10%-ного раствора ацетата натрия и приливают по каплям раствор
едкого натра до изменения окраски индикатора (pH 5,2). Нагревают до
кипения и кипятят 2 мин. После этого прибавляют бумажную массу и
фильтруют. Осадок промывают горячим 1%-ным раствором нитрата аммо-
ния. Затем осадок можно прокалить и взвесить полученные окиси или
растворить для проведения дальнейших разделений и определений.
Разделение лучше всего происходит при pH 5,3, но последующее
фильтрование тогда труднее. Его можно улучшить, прибавляя раствор
хлорида натрия, но тогда осадок адсорбирует некоторое количество хло-
рида натрия, и если осадок хотят прокалить и взвесить, то надо сначала
провести переосаждение. При втором осаждении можно сдвинуть pH так,
чтобы отфильтровывание осадка проходило в наилучших условиях; если
отделяют только железо и алюминий, то второе осаждение лучше про-
водить при pH 6,5—7.
Литература. А. К 1 i n g, М. Lassieur. A. Lassieur, Compt. rend., 178,
1551 (1924).
Сукцинатный (янтарнокислый) буферный раствор. pH 4,2—4,6.
Этим реактивом выделяют в осадок алюминий, отделяя его от кальция,
бария, магния, марганца, никеля, цинка, железа (II), кадмия и меди. Ме-
тод мало применяется, но он имеет преимущество по сравнению с ацетат-
ным в том, что выделяющийся осадок легче отфильтровать. *Кроме того,
осаждение алюминия происходит полнее*.
78
Гл. 4. Реакции осаждения. Методы разделения
Литература. Н. Н. W i 1 1 а г d, N. К. Та ng, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9,
357 (1937): в гомогенной среде: H. H. W i 1 1 a г d, Anal. Chem., 22, 1372(1950).
Гексаметилентетраминовый буферный раствор. pH 5,4. Осаждаются:
железо (III), алюминий, титан (IV), цирконий (IV). В растворе остаются:
никель, кобальт, цинк, марганец.
Литература. G. С h а г 1 о t, Bull. Soc. chim., 4, 1235 (1937).
* Э. А. Остроумовым с целью разделения металлов разработан ряд
методов гидролитического осаждения, в которых применяются другие
слабые органические основания.
Пиридин. pH 6,5. Осаждаются: железо (III), алюминий, хром (III),
уран, индий, галлий, титан, цирконий, торий и скандий; в растворе.оста-
ются: марганец, кобальт, никель, цинк, медь и кадмий, образуя с пири-
дином комплексные ионы Ме(С5Н5М)г+. м
Смесь пиридина и его азотнокислой соли. pH 4,1—4,2. оАкдается
висмут, в растворе остаются свинец, медь, кадмий; осаждается торий (IV),
в растворе остаются церий (III) и редкоземельные элементы. Применяя
другой буферный раствор, в котором на 1 эквивалент азотной кислоты,
приходятся 4 эквивалента пиридина (pH 5,4), можно отделить скандий от
церия (III) и редкоземельных элементов.
а-Пиколин. pH 7,0. Осаждается бериллий, в растворе остаются мар-
ганец, цинк, кобальт и никель, образующие с а-пиколином прочные рас-
творимые комплексные соединения.
Литература. Общая: Э. А. Остроумов, Новые методы химического анали-
за с применением органических оснований, Госгеолиздат, 1952.
Осаждение пиридином: Э. А. Остроумов, Зав. лаб., 4, 1317, (1935); 6, 16
(1937); Z. anal. Chem., 106, 170, 243 (1936); Ann. Chim. Analyt., 19, № 4 (1937); 20, № 1,
9 (1937); Э. А. Остроумов, P. И. Бомштейн, Зав. лаб., 11, 146 (1945);
Э. А. Остроумов, Б. Н. Иванов-Эмин, там же, 11, 1034 (1945);
Б. Н. Иванов-Эмин, Э. А. Остроумов, там же, 12, 674 (1946);
Э. А. Остроумов, С. Беручьян, там же, 12, 802 (1946).
Осаждение смесью пиридина и его азотнокислой соли: Э. А. Остроумов,
Зав. лаб., 8. 1226 (1939); 13, 404 (1947); ЖАХ, 2, 111 (1947); 3, 153 (1948).
Осаждение а-пиколином: Э. А. Остроумов, Б. Н. Иванов-Эмин,
Зав. лаб., 11, 386 (1945).*
Осаждение в присутствии бензоата. В присутствии бензоата полу-
чают осадки, состоящие либо из гидроокисей, содержащих адсорбирован-
ную бензойную кислоту, либо из смесей гидроокисей и бензоатов соот-
ветствующих металлов. Во всех случаях при прокаливании осадков полу-
чают окиси металлов.
Преимуществами этого метода являются: получение осадков, легко
отделяемых фильтрованием и малое соосаждение. Осаждаются: алюминий,
хром (III), железо (III), титан (IV), цирконий (IV), торий (IV), церий (IV),
висмут, олово (IV); в растворе остаются: ванадий (V), кобальт, никель,
марганец, цинк, кадмий, ртуть (II) и щелочноземельные металлы. Это
один из лучших методов отделения алюминия от цинка. При pH 3,5—4,0
можно осадить алюминий, отделяя его от бериллия, а затем при pH боль-
ше 7 осадить бериллий.
В присутствии тиогликолевой кислоты, которая некоторые ионы
восстанавливает, другие—связывает в комплексы, осаждаются: алюми-
ний, титан (IV), цирконий (IV), торий (IV), бериллий; в растворе остают-
ся: хром (III), железо, восстановленное до железа (II), церий, восстанов-
ленный до церия (III), висмут, олово, восстановленное до олова (II), и
уран (IV).
Ход разделения. Анализируемый раствор может содержать,
например алюминия, от 20 до 100 мг в 100 мл. Прибавляют 2 капли рас-
твора метилового оранжевого и нейтрализуют аммиаком точно до измене-
Методы разделения
79
ния окраски индикатора. Прибавляют 3 мл 6 н. (разбавление 1 : 3) ук-
сусной кислоты и постепенно при перемешивании приливают 20 мл
10%-ного раствора бензоата аммония. Нагревают при перемешивании
раствора до кипения и кипятят 5 мин. Затем фильтруют и промывают
осадок горячим раствором, содержащим 1% бензоата аммония и 2% ук-
сусной кислоты.
Литература. I. М. К о 1 t h о f f, V. A. S t e n g e r, B. Mosco v i tz, J. Am
Chem. Soc., 56, 812 (1934); S. Susuki, C. Yoshimura, J. Chem. Soc. Japan, 72,
428 (1951); A. A. Smales, Analyst, 72, 14 (1947).
Отделение алюминия от бериллия: G. Н. О s b о г n, A. J е wsb и г у, Anal. Chim.
Acta, 3, 108 (1949).
Осаждение в присутствии тиогликолевой кислоты: A. J е w s b u г у, G. Н. О s-
born, Anal. Chim. Acta, 3, 642 (1949).
Разделение в щелочной среде. Способ разделения едким нат-
ром. Прибавляя едкий натр, можно отделить элементы, гидроокиси ко-
торых растворимы в сильнощелочной среде. К сожалению, получаемые
при этом разделении осадки с трудом промываются. Кроме того, часто
необходимо проведение переосаждения.
В осадке остаются: титан (IV), цирконий (IV), железо (III), хром
(III), индий, скандий, редкоземельные элементы и др.; в раствор пере-
ходят: алюминий, ванадий (V), молибден (VI), вольфрам (VI), хром (VI),
мышьяк (III), сурьма (III), свинец, олово (IV), галлий, цинк, бериллий,
фосфор (V).
Если присутствует хром (III), его осаждение обычно проходит не-
полно. Рекомендуется поэтому проводить в таких случаях разделение
в присутствии перекиси водорода или перекиси натрия. Тогда хром пере-
ходит в раствор в виде хромата.
Если применяемый в этом способе разделения едкий натр загрязнен
примесью карбоната натрия, щелочноземельные металлы частично осаж-
даются; магний и никель увлекают с собой в осадок часть алюминия.
Карбонат- и ванадат-ионы образуют с ураном (VI) растворимые
комплексные соединения и мешают таким образом его полному выделению
в осадок. В присутствии урана (VI) лучше прибавить карбонат натрия в
избытке и полностью удержать уран в растворе.
Ход разделения. Анализируемый раствор нейтрализуют
раствором едкого натра до начала осаждения и нагревают до кипения.
Затем медленно и при перемешивании вливают 100 мл этого раствора
в 100мл свежеприготовленного кипящего 10%-ного раствора едкого натра.
Кипятят еще 2—3 мин и дают постоять. Затем фильтруют через фильтр,
предварительно смоченный горячим 5%-ным раствором едкого натра.
Осадок растворяют в разбавленной кислоте и переосаждают таким же
способом.
Все операции надо проводить в никелевой, платиновой или фарфоро-
вой посуде, потому что стекло разрушается едкими щелочами.
Способ разделения после сплавления с карбонатами. При обработке
плава водой и фильтровании получают примерно те же разделения, как
и описанным выше способом, но щелочноземельные металлы и бериллий
остаются в осадке, а уран и цинк разделяются: частью в осадке, частью
в растворе. Хром переходит в раствор в виде хромата.
Разделения этим способом обычно, проходят хорошо, адсорбционные
явления мало сказываются, за исключением того случая, когда в рас-
творе присутствуют одновременно силикат и алюминат, поскольку силико-
алюминаты натрия осаждаются в виде коллоидов.
Способ разделения перекисью натрия (или персульфатом натрия в
щелочной среде). Среда щелочная и окислительная. Результаты разделе-
80
Гл. 4. Реакции осаждения. Методы разделения
ния подобны получаемым действием едкого натра, но хром остается в
растворе в виде хромат-ионов, а марганец, никель и'кобальт осаждаются
в виде их водных окислов высших степеней валентности. В случае необ-
ходимости отделения никеля и кобальта представляет интерес осаждение
их гипобромитом (раствором брома в разбавленном растворе едкой ще-
лочи).
Ход разделения. Анализируемый раствор приблизительно
нейтрализуют. На каждые 30 мл раствора прибавляют 20 мл 3%-ной
перекиси водорода и вливают в 10 мл кипящего 5%-ного раствора едкого
натра. Дают раствору остыть, прибавляют 5 г перекиси натрия, снова
кипятят, охлаждают и фильтруют. Осадок промывают 50 мл горячего
5%-ного раствора едкого натра, потом 1%-ным раствором едкого натра.
Критика метода. Метод дает хорошие результаты только
при отделении алюминия от железа (III) и марганца. Во всех других
случаях заметные количества ионов различных металлов захватываются
осадком. В присутствии хрома лучше сначала провести окисление до
хрома (VI) в кислой среде, а потом уже выделить гидроокиси железа
(111) и др. в щелочной среде. Тогда разделение количественное.
Разделение перекисью натрия, проведенное в растворе, содержав-
шем по 250 мг каждого из указанных ниже окислов, дало следующие ре-
зультаты:
Осадок .............. МпО2
Захвачено осадком, мг
А1,О3............ 2,3
Сг.,О3........... 51
ZnO....... 60
FCaOs CO2Og NigOg
1—2 12—15 30—40
56 21 42
37—47 88 25
Литература. E. H. S w i f t, R.C. Barton, J. Am. Chem. Soc., 54, 4155 (1932).
Общее замечание. Чтобы выделить в осадок те гидроокиси, кото-
рые растворились в едкой щелочи с образованием анионов, можно медленно
нейтрализовать раствор, пропуская в него углекислый газ до перехода окраски
подходящего индикатора. Так получают осадки, легко отделяемые фильт-
рованием.
ОСАЖДЕНИЕ СОЛЕЙ
Способ разделения установлением различных значений величины pH.
Если речь идет о солях сильных кислот, то растворимость их мало зави-
сит от величины pH. Прибавляя избыток осаждающего реактива, можно
полнее выделить осаждаемый ион из раствора, при условии, однако, что
этот реактив не образует растворимых комплексных соединений. В послед-
нем случае реактив надо прибавлять в ограниченном количестве, напри-
мер при осаждении PbSO4, SrSO4, BaSO4, AgCl, T1J.
Если осаждают соль слабой кислоты, то растворимость осадка за-
висит от величины pH раствора.
Осаждение сульфидов. Мы видели, что различные сульфиды начинают
осаждаться при разных значениях pH в зависимости от их произведений
растворимости. Наименее растворимые сульфиды осаждаются в ^0,5 н.
солянокислом растворе: это сульфиды мышьяка (III) и (V), сурьмы (III)
и (V), олова (II) и (IV), меди, свинца, ртути (II), висмута и кадмия. При
pH 1,5 осаждается сульфид цинка, при pH 3,3—сульфиды кобальта и
никеля, при pH 4,0—сульфид железа (II) и при pH 6,5—сульфид марган-
ца.
Выделенные сульфиды претерпевают дальнейшие превращения, они
становятся менее растворимыми, особенно сульфиды никеля и кобальта,
которые становятся малорастворимыми и при pH 0.
Осаждение солей
81
Некоторые сульфиды растворяются в растворах щелочей или суль-
фидов щелочных металлов: это сульфиды мышьяка (III) и (V), сурьмы
(111) и (V), олова (IV), молибдена (VI), ванадия (V) и вольфрама (VI).
Произведения растворимости некоторых сульфидов приведены в
табл. 17.
ТАБЛИЦА 17
Произведения растворимости некоторых сульфидов
Сульфид -lg ПР Сульфид -lg ПР
Ag2S 49,2 MnS (розовый) 9,6
CdS 27,8 MnS (зеленый) 12,6
CoS 20,4—24,7 NiS 18,5—25,7
CuaS 47,6 PbS 27,9
CuS 35,2 SnS 25,0
FeS 17,2 T[.,S 20,3
HgS 51,8 ZnS 21,6—23,8
Осаждение малорастворимых сульфидов из среды разбавленной сильной
кислоты. Устанавливают кислотность раствора нейтрализацией в присут-
ствии индикатора и добавлением соответствующих количеств соляной
кислоты. Нагревают до кипения и пропускают ток сероводорода до охлаж-
дения и насыщения раствора. Осадок отфильтровывают и промывают
5%-ной уксусной кислотой, насыщенной сероводородом.
Если осаждение проводить из 0,5 н. раствора соляной кислоты, то
осаждаются сульфиды всех перечисленных выше металлов и, кроме
того, частично сульфид молибдена (VI).
Примечание. Сульфид мышьяка (V) осаждается очень медленно. Поэтому
для ускорения процесса целесообразно предварительное восстановление пятивалент-
ного мышьяка до трехвалентного, который осаждается в виде сульфида быстрее. Это
восстановление может быть проведено самим сероводородом при добавлении катализа-
тора—иодида аммония.
Осаждение трехвалентного мышьяка рекомендуется проводить и в более кислых
растворах, например в 2 н. растворе соляной кислоты, а потом разбавлением раствора
осаждать более растворимые сульфиды: меди, свинца и кадмия.
Если анализируемый раствор содержит кадмий, то раствор надо разбавить и еще
пропустить сероводород, так как из 0,5 и. по содержанию кислоты раствора кадмий осаж-
дается неполностью. Одпакопри этом отделение кадмия от цинка затрудняется, так как
цинк начинает осаждаться уже при pH 1,5.
Сульфид молибдена (VI) осаждается полностью, только если насыщение раствора
сероводородом проводят под давлением (в специальных сосудах), иначе молибден (VI)
частично восстанавливается до синего молибдена (V). [*Полнота осаждения молибдена
(VI) не достигается, даже если насыщение сероводородом проводить под давлением.
С другой стороны, если осадить молибден (VI) в обычных условиях, осадок сульфида мо-
либдена отфильтровать, фильтрат прокипятить для удаления сероводорода, окислить
восстановленный молибден персульфатом и снова насытить раствор сероводородом, то
выделение молибдена будет практически полным*).Сульфид вольфрама (V!) не осаждается
в этих условиях. Не осаждается и емпьфид ванадия (V), потому что сероводород восстанав-
ливает его до ионов ванадила УСЯ+.
Мешающие ионы. Мешают ионы, восстанавливаемые серо-
водородом, в частности нитрат-ионы, если присутствуют в высокой кон-
центрации. Мешает и сернистая кислота, которая медленно восстанавли-
вается сероводородом до элементарной серы.
Примечание. В настоящее время известно, что осаждение малорастворимых
сульфидов из кислой среды иногда приводит к соосаждению сульфидов, которые в этих
условиях не должны были бы осаждаться, например сульфидов цинка, железа (II), ко-
бальта.
6-2200
82
Гл. 4. Реакции осаждения. Методы разделения
Литература. Н. А. Руднев, ЖАХ, 8, 3 (1953); И. ГТ. Ал и мар и н,
Н, А. Руднев, Л. И. Гусева, Сборник «Применение меченых атомов в анали-
тической химии», Изд. АН СССР, 1955, стр. 13—23.
Обработка сульфидом натрия и подкислением. Осаждение мышьяка, сурьмы и рту-
ти—I. К. Т a i m n 1, М. N. Sr ivastava, Anal. Chim. Acta, 15, 517 (1956).
Осаждение рения, платины, золота, висмута, палладия, свинца и германия—
G. В. S. S а 1 а г i a, Anal. Chim. Acta, 19, 244 (1958).
*В. Ф. Гиллебранд, Г. Э. Л е н д е л ь, Г. А. Брайт, Д. И. Гоф-
ман, Практическое руководство по неорганическому анализу, Госхимиздат, 1957,
стр. 79—80; последующее осаждение сульфида цинка при осаждении сульфидов меди и
ртути—1. К о 1 t h о 1 1, Е. Pearson, J. Phys. Chem., 36, 549 (1932); I. К о 1 t-
h о f f, W. M о 1 e s a u, J. Phys. Chem., 40, 779 (1936); I. К о I t h о f f, F. Grif-
fith, J. Phys. Chem., 42, 531 (1938); последующее осаждение сульфида железа (II)—
I. К о 1 t h о f f, F. Griffith, J. Am. Chem. Soc., 60, 2036 (1938)*.
Осаждение сульфидов в аммиачной среде. Если анализируемый
раствор не содержит фосфат-ионов, то таким способом можно одновре-
менно осадить и металлы группы аммиака в виде их гидроокисей, и суль-
фиды марганца, никеля, кобальта, цинка и железа (11), отделяя их от
щелочноземельных и щелочных металлов.
Осаждающие реактивы не должны содержать ни карбонатов, ни суль-
фатов, чтобы не произошло осаждения щелочноземельных металлов.
Присутствие окислителей, и даже кислорода воздуха, приводит к ча-
стичному окислению сульфида аммония до сульфата, поэтому должны
приниматься меры, чтобы такая реакция не происходила. Чувствитель-
ны к кислороду воздуха и некоторые осажденные сульфиды. Этого окисле-
ния следует также избегать, ибо оно приводит к обратному переходу в
раствор выделенных металлов.
Реактивы. Сульфид аммония, 4 М раствор. Его надо приготовлять перед самы
использованием. При добавлении к нему хлорида бария не должен выпадать осадок.
Ппомывной раствор. 2 мл 4 А4 раствора сульфида аммония и 2 г хлорида аммония
в 100 мл.
Ход осаждения. Прибавляют по 5 г хлорида аммония на каж-
дые 100 мл анализируемого раствора и нейтрализуют последний раствором,
аммиака, капля за каплей, до появления небольшого его избытка. Затем
также по каплям и до небольшого избытка приливают раствор сульфида
аммония. После этого коническую колбу, в которой находится анализи-
руемый раствор, заполняют прокипяченной водой доверху (чтобы избе-
жать окисления кислородом воздуха), вставляют пробку и оставляют
на 12 ч. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают указанным
выше промывным раствором. Во время фильтрования и промывания
фильтр должен быть все время полон жидкости; воронку следует при-
крывать часовым стеклом.
При осаждении сульфида никеля добавление избытка сульфида ам-
мония приводит к прохождению осадка сквозь фильтр в виде черного
коллоидного раствора. В этом случае надо фильтрат подкислить уксус-
ной кислотой и отфильтровать выделившийся сульфид никеля.
Фильтрат, по мере того как идет фильтрование, подкисляют, чтобы
избежать быстрого окисления сульфида кислородом воздуха до сульфата
(*такое окисление происходит только в щелочной среде*) и выпадения
в осадок сульфатов щелочноземельных металлов. По окончании филь-
трования надо немедленно прокипятить фильтрат для удаления серово-
дорода. Выделившуюся коллоидную серу можно удалить прокаливанием
сухого остатка после выпаривания раствора (операция, необходимая во
всех случаях, для удаления солей аммония) или кипячением раствора
в присутствии небольшого количества бумажной массы, которая адсор-
бирует серу.
Осаждение солей
83
Переосаждение осадка улучшает результат разделения. Для этого
осадок растворяют в 4 н. соляной кислоте и вновь осаждают в тех же
условиях. Если осадок содержит сульфид никеля или кобальта, его при-
ходится растворять в концентрированной азотной кислоте, выпаривать
раствор на водяной бане досуха, добавляя соляную кислоту, и растворять
сухой остаток в разбавленной соляной кислоте.
Примечание. Уран (VI) осаждается, если отсутствуют карбонат-ионы и ва-
надий. В фильтрате после осаждения сульфидов могут остаться марганец и никель в ко-
личествах, меньших 0,1 мг. Алюминия в фильтрате может быть до I мг.
Ванадий частично захватывается осадком при осаждении железа и урана (VI).
Можно полностью перевести ванадий в осадок, выделяя его вместе с титаном или алюми-
нием, прибавленными в достаточном количестве. То же можно сказать и о фосфат-иопах.
Отделение от щелочноземельных металлов этим способом малоудовлетворительно
вследствие явления соосаждения: барий увлекается осадком сульфидов. Например, при
осаждении 150 мг никеля, кобальта и 20 мг цинка осадок захватил 21 из 40 мг бария, при
осаждении 500 мг железа—27 из 40 мг бария.
Литература. L. L е h г m a n, J. Been, I. Mandel, J. Am. Chem. Soc., 63,
1348 (1941).
Осаждение сульфидов из буферных растворов. Из раствора, содер-
жащего хлоруксусную кислоту и ее соль, при pH 2,5 сульфид цинка
осаждается количественно в виде крупнозернистого осадка, легко отделяе-
мого фильтрованием. Так цинк отделяют от железа (II) и никеля, но ко-
бальт, марганец, галлий, индий и таллий (III) частично увлекаются осад-
ком.
Из раствора, содержащего муравьиную кислоту и ее соль, при pH 3,7
сульфид цинка осаждается полностью и отделяется от железа (II), мар-
ганца, алюминия и т. п. Никель и кобальт мешают. Сульфид железа может
быть частично захвачен осадком.
*Особенно эффективно проходит отделение от алюминия и марганца;
немного изменив условия, можно получить достаточно хорошее отделение
и от железа (II). Метод подробно описан в литературе* **.
Из уксусно-ацетатного буферного раствора при pH 4,5—5,0 количе-
ственно осаждаются сульфиды цинка, никеля, кобальта и частично суль-
фид железа. Может быть несколько захвачен осадком и сульфид марганца.
Из кислого раствора, содержащего гексаметилентетрамин, при pH
5,4 количественно осаждаются сульфиды цинка, никеля, кобальта и же-
леза; марганец и хром остаются в растворе.
*Метод предложен Э. А. Остроумовым и Р. И. Бомштейн**. Это
один из методов «осаждения в гомогенной среде». Гексаметилентетрамин
в слабокислой среде постепенно разлагается, связывая ионы водорода,
которые были в самом начале в растворе, и те, которые образуются в ре-
зультате реакции осаждения сульфидов сероводородом:
(CHt)eN4 + 4Н+ + 6Н,0 == 4NHJ + 6НСНО
В результате этого pH раствора повышается постепенно и сульфиды
осаждаются в наиболее для них подходящих условиях в крупнозернистой
форме.*
Из пиридинового буферного раствора выделяются сульфиды ко-
бальта и никеля, отделяясь от марганца.
** В. Ф. Г и л л е б р а н д, Г. Э. Л е н д е л ь, Г. А. Брайт, Д..И. Гоф-
ман, Практическое руководство по неорганическому анализу, Госхимиздат, 1957,
стр. 442.
** Э. А. Остроумов, Р. И. Бомштейн, Зав. лаб., 9, 139 (1940).*
6
84
Гл. 4. Реакции осаждения. Методы разделения
♦Метод предложен Э. А. Остроумовым*. Буферный раствор
пиридина и его солянокислой соли имеет pH 4,5. Осаждение происходит
медленно, выделяется кристаллический осадок, который легко может
быть отфильтрован. Марганец количественно остается в фильтрате*.
Отделение сульфидов, растворимых в растворах сульфидов щелоч-
ных металлов. Некоторые сульфиды растворяются в растворе сульфида
аммония или сульфида натрия с образованием комплексных сульфидов.
Этим можно воспользоваться для отделения их от сульфидов, нераствори-
мых в этих реактивах.
Ход разделения. Анализируемый раствор прежде всего
нейтрализуют разбавленным раствором едкого натра и сейчас же при-
ливают в избытке раствор сульфида натрия. Дают постоять, защищая
раствор от действия воздуха, и фильтруют, применяя сначала декантацию.
Осадок промывают сильно разбавленным раствором сульфида натрия.
В этих условиях количественно в виде сульфидов осаждаются: свинец,
медь, кадмий, цинк, железо, никель, кобальт, марганец. Висмут в боль-
шей своей части осаждается, но частично остается в растворе. Полностью
остаются в растворе в виде комплексных сульфидов: мышьяк (111) и (V),
сурьма (III) и (V), олово (IV), германий, молибден, вольфрам, ванадий
(V) и ртуть (II).
При подкислении этого раствора перечисленные металлы выделяются
в осадок в виде их сульфидов.
Примечания. 1. Если сульфид натрия в этом разделении заменить сульфи-
дом аммония, то ртуть и висмут полностью будут в осадке вместе с медью, свинцом и т. п.,
но небольшие количества меди перейдут в раствор. Разделение с помощью сульфида ам-
мония особенно рекомендуется в тех случаях, когда надо выделить в осадок сульфид
цинка. Надо принять все необходимые меры, чтобы избежать окисления кислородом
воздуха.
2. Этот метод разделения интересен главным образом тогда, когда надо отделить
малые количества свинца, меди или кадмия от больших количеств металлов, сульфиды
которых растворимы в, щелочах.
Литература. G. В. S. S а I а г I a, Anal. Chim. Acta, 16, 3 (1957); 17, 390 (1957);
19, 244 (1958); 19, 247 (1958).
Осаждение сульфидов из гомогенной среды— см. стр. 72.
Осаждение фосфатов. Многие из фосфатов малорастворимы. Фос-
фаты свинца, висмута, олова (IV) и циркония (IV) малорастворимы и в
сильнокислой среде. Фосфаты железа (III), алюминия, титана и др. мало-
растворимы при pH около 5 (гексаметилентетраминовый буфер), в то
время как фосфаты щелочноземельных металлов при этом значении pH
еще хорошо растворяются. Их можно осадить потом в нейтральной или
в щелочной среде.
Если хотят отделить щелочноземельные металлы от других металлов
в присутствии фосфат-ионов, надо сначала провести осаждение фосфатов
при pH около 5, прибавив в достаточном избытке соль трехвалентного
железа. Если железа (III) или других ионов, осаждающих фосфат-ионы,
недостаточно, то последние останутся в растворе и при последующей
нейтрализации выделятся в виде фосфатов щелочноземельных металлов.
Литература. Разделение в присутствии гексаметилентетраминового буфера-.
G. С h а г Г'о t, Bull. Soc. chim., 4, 1244 (1937).
Отделение железа (111) в виде фосфата от кобальта (II): R. S. Young,
A. J. Hall, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 262 (1946). **
** Э. A. О с т p о у м о в, Зав. лаб., 7, 20 (1938); Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 10,
693 (1938); Э. А. Остроумов, Г. С. Масленникова, Зав. лаб., 7, 267
(1938); Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 965 (1938); В. Ф. Гиллебранд и др.,
Практическое руководство по неорганическому анализу, Госхимиздат, 1957.*
Осаждение солей
85
Осаждения органическими реактивами
Опишем далее свойства главных органических реактивов, широко
применяемых для различных осаждений с целью разделения.
1. Если осаждают катион Мя+, то обычно прибавляют реактив HR:
Мя+ + nHR 7—> MRJ + nH+
HR—чаще всего слабая кислота, поэтому растворимость соединения
MR„ зависит от pH раствора, как, например, при осаждении сульфидов.
Изменяя pH, можно проводить различные разделения.
2. Если осаждают анион, то применяют органический реактив, обра-
зующий в растворе катионы: R4N+, R4As+, R3NH+ и т. п.
Купферрон. Купферрон—аммонийная соль нитрозофенилгидроксил-
амина:
N— ONH4
N=O
С ионами металлов купферрон образует малорастворимые комплекс-
ные соединения с общей формулой:
N—О\
\=/ | >М1
N=O^
М1—означает одновалентный металл или один эквивалент многова-
лентного металла.
Свойства. Купферрон—белое твердое малоустойчивое вещество. Рас-
творы его очень неустойчивы, и их следует приготовлять при низкой тем-
пературе перед употреблением.
Купферрон образует с ионами металлов ряд соединений, менее рас-
творимых, чем гидроокиси этих металлов, и потому осаждаемых в более
кислой среде. Его используют для следующих разделений:
В среде разбавленной сильной кислоты (НС1, от 0,6 н. до 2 н.; H2SO4,
от 1,8 н. до 5 н.) осаждаются: ниобий (V), тантал (V), цирконий (IV),
титан (IV), олово (IV), церий (IV), сурьма (III), вольфрам (VI), ванадий
(V), железо (III), галлий и уран (IV). В не слишком кислой среде осаж-
даются также: индий, медь, молибден (VI) и висмут. В растворе остаются:
алюминий, кобальт, свинец, мышьяк (III), сурьма (V), никель, цинк,
марганец, уран (VI), фосфор (V), хром (III) и др.
Общий ход разделения. Приготовляют приблизительно 6%-ный рас-
твор реактива в холодной воде и фильтруют его. Осторожно при переме-
шивании прибавляют этот раствор к анализируемому раствору. Образует-
ся осадок. Добавление реактива прекращают, когда в месте попадания
капель появляется белый хлопьевидный осадок, исчезающий при пере-
мешивании. Присутствие избытка реактива можно проверить с помощью
железа (III), которое окрашивает его в коричневый цвет. Осаждение надо
проводить на холоду; нагревание разрушает реактив.
Осадок отфильтровывают через бумажный фильтр, если его пред-
полагают прокаливать, в противном случае применяют стеклянный филь-
трующий тигель. Промывают осадок холодным раствором кислоты, со-
держащим немного осаждающего реактива. Прокаливание осадка надо
проводить осторожно, так как влажный осадок разжижается и вскипает.
Часто приходится сначала проводить выпаривание на водяной бане.
86
Гл. 4. Реакции осаждения. Методы разделения
Осаждейие железа (Ilf), урана (IV),) циркония (IV) и ванадия (V).
Из анализируемого раствора следует сначала выделить кремневую и
вольфрамовую кислоты, а также все металлы, осаждаемые сероводородом
из кислой среды.
Приводят объем раствора к 150 мл и к кислотности: 1,5 н., если при-
сутствует соляная, азотная или хлорная кислота; 5 н., если присутствует
серная кислота. По каплям при перемешивании приливают раствор
купферрона. В присутствии железа (III) образуется коричневый осадок.
Избыток реактива обнаруживается появлением белого осадка в месте
попадания капель раствора реактива. Дают постоять 15 мин на холоду.
Перед фильтрованием прибавляют немного бумажной массы. Осадок
промывают 1,5 н. кислотой, содержащей 1,5 г купферрона в 1 л. Затем
осадок высушивают, прокаливают при подходящей температуре и при
желании образовавшиеся окислы металлов взвешивают.
В табл. 18 приведены величины произведений растворимости некото-
рых купферронатов.
ТАБЛИЦА 18
Произведения растворимости некоторых купферронатов
HR R" + Н+; р/Са = 4,2
Купферронат -ignp Купферронат -Ignp
A1R3
BiR3
CuR2
18,6
27,3
16,0
SnR4
FeR3
34,1
25,0
*Неокупферрон—аммонийная соль
нитрозонафтилгидроксиламина
O=N—N—0NH4
СО
образует еще менее растворимые соединения с железом (III), титаном и
т. п., чем купферрон, и применяется для таких же разделений.*
Литература. G. F. Smith, Cupferron and Neocupferron; Q. F. Smith, Chemi-
cal Co., Columtus, Ohio, 1S38, Общие руководства по применению органических реакти-
вов, приведенные на стр. 92.
Критика метода: F. G a s t i п g е г, Z. anal. Chem., 139, 1 (1953).
Арсоновые кислоты. Арсоновые кислоты—производные мышьяковой
кислоты. Их общая формула: R—AsO(OH)2.
В практике анализа используются следующие соединения:
Фениларсоновая кислота: С6Н5—AsO(OH)2.
м-Пропиларсоновая кислота: С3Н7—AsO(OH)2.
n-Оксифениларсоновая кислота: НО—СвН4—AsO(OH)2.
n-н-Бутилфениларсоновая кислота: С4НВ—С6Н4—AsO(OH)2.
Эти вещества в разбавленных растворах сильных кислот выделяют
осадки малорастворимых соединений их с ионами некоторых металлов.
Результаты осаждения различаются в зависимости от кислотности среды
и от того, какой из перечисленных реактивов выбран для осаждения.
Могут осаждаться следующие металлы: титан (IV), цирконий (IV), торий
(IV), олово (IV), церий (IV), гафний (IV), вольфрам (VI), уран (IV) и
Осаждение солей
87
железо (III). В присутствии перекиси водорода титан (IV) удерживается
в растворе.
Фениларсоновая кислота. Этой кислотой в 1 н. солянокислом растворе
осаждают цирконий (IV), отделяя его от алюминия, бериллия, висмута,
меди, железа (II), марганца, никеля, редкоземельных элементов, цинка;
Двукратным осаждением цирконий (IV) отделяется от железа (III) и тория
(IV), а если прибавить перекись водорода, то и от титана (IV).
Фениларсоновой кислотой в уксусно-ацетатной среде осаждают
торий (IV), титан (IV), цирконий (IV), гафний (IV), церий (IV) и олово
(IV), отделяя их от алюминия, церия (III) и редкоземельных элементов.
Тем же реактивом в буферном растворе, имеющем pH 5,1—5,3, можно
осадить висмут, отделяя его в присутствии цианид-ионов от кадмия, ко-
бальта, меди, ртути (II), никеля и серебра, а в присутствии ацетата—от
сурьмы (III).
п-Оксифениларсоновая кислота. Этим реактивом в 0,6 н. растворе
соляной кислоты или в 3 н. растворе серной кислоты можно осадить титан
(IV), олово (IV) и торий (IV), отделяя их от алюминия, бериллия, кальция,
хрома, кобальта, железа (II) и (III), магния, марганца, молибдена. (VI),
никеля, таллия (III), урана (IV), свинца, меди, висмута, циркония, цинка,
мышьяка (III), сурьмы (III) и кадмия.
п-н- Бутилфениларсоновая кислота. Этим реактивом в 0,4 н-. растворе
соляной кислоты можно осадить железо (III), цирконий, торий, титан,
олово (IV), уран (IV) и церий (IV), отделяя их от всех других катионов.
При прокаливании всех этих осадков получаются окислы соответ-
ствующих металлов.
Некоторые азопроизводные арсоновых кислот образуют окрашенные
осадки.
Литература. Цирконий (IV)—пропиларсоновая кислота: Н. Н. Geist,
G. С. С h a n d I е е, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 169 (1937).
Цирконий (IV)—фениларсоновая кислота: А. С. R 1 с е, Н. С. F о g g, С. J a m е s,
J. Am. Chem. Soc., 48, 895 (1926). *И. П. Алимарин, О. А. Медведева,
Зав. лаб., 11, 254 (1945) *
Олово (IV)—фениларсоновая кислота: J. S. Knap ре г, К. A. Craig,
G. С. С h a n d 1 е е, J. Am. Chem. Soc., 55, 3945 (1933).
Висмут—фениларсоновая кислота: А. К. Maj u т d а г, R. N. S а г т a, J.
Indian Chem. Soc., 26, 477 (1949).
Железо (III)—п-н-бутилфениларсоновая кислота: К. А. С г а 1 g, G. С. С h a n d-
1 е е, J. Am. Chem. Soc., 56, 1278 (1934).
Ниобий и тантал—фениларсоновая кислота: I. Р. А 1 i т а г 1 п, В. I. F г i е d,
Mikrochemie, 23, 17 (1937). *И. П. Алимарин, Б. И. Ф р и д, Зав. лаб., 7, 913
<1938); Н. Fucke, J. Daublander, Tech. Mitt. Krupp, 14, 174 (1939).*
п-Оксифениларсоновая кислота: С. Т. Simpson, G. С. С h а и d 1 е е, Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 642 (1938); A. С 1 a a s s e n. Rec. trav. chim., 61, 299 (1942).
См. также общие руководства по применению органических реактивов, стр. 92.
8-Оксихинолин («оксин»). 8-Оксихинолин, или «оксин», образует
малорастворимые соединения почти со всеми металлами:
Mi—О
8-Оксихинолин растворим в хлороформе, но малорастворим в воде:
6,5 г/л при pH 7. Это амфотерное соединение, ионизирующее и как кислота
ОН О"
N I N I
88
Гл. 4. Реакции осаждения. Методы разделения
и как основание
ОН н он
рка — 5,0
Растворимость 8-оксихинолина возрастает как в кислой, так и в
щелочной среде. Также от величины pH зависят и растворимости различ-
ных оксихинолятов. В табл. 19 приведены те значения pH, при которых
оксихиноляты важнейших металлов осаждаются полностью.
ТАБЛИЦА 19
pH полного осаждения оксихинолятов различных металлов
(в скобках приведены данные других авторов)
Металл pH осаждения оксихииолята Металл pH осаждения оксихииолята
Алюминий . . . >4,7; (4,4—9,8) Палладий . . . НС1 разбавленная
Бериллий . . . В щелочной среде Плутоний (IV) . —5
Ванадий (V) . . >4,5; (2,7—6.1) Ртуть (I) . . . 5,2—8,2
Висмут .... >6,5; ( >5,2; 4,8—9,4) Ртуть (II) . . . 4,8—7,4
Вольфрам (VI) . 3,3—3,5 (5,0—5,6; 5) Свинец . . . . 8,4—12,3
Галлий . . . 3,6-11,0 Серебро . . . 6,1—11,6
Железо (III) . . 2,8—11,2 (>4,1) Скандий . . . . 6,5—8,5
Индий .... 2,5—3,0 Сурьма (III) . . ~6
Иттрий .... >3,8 Таллий (111) . . 4,0—8,0
Кадмий .... >5,45 (5,7—14,6) Титан (IV) . . 4,8—8,6
Кальций . . . >9,2 (9.5—10) Торий (IV) . . 4,4—8,8
Кобальт .... >4,9; (4,3—14,5; 4,2—11,6) Уран (VI) . . . 5,0—9,0 (5,7—9,8;
Лаитан .... >7,1 4,1-8,8)
Магний .... >8,7 (>8,2; 9,4—12,7) Церий (III) . . >5,8; ( >9,4)
Марганец . . . 5,9—9,5 Церий (IV) >4,9
Медь 5,3—14,5 Цинк >4,5; (4,6—13,4;
Молибден (VI) . 3,6—7,3 (3,3—7,6) >4,4)
Никель .... >4,6; (4,6—10,0; Цирконий . . . 4,7—12,5
4,3—14,6)
Произведения растворимости некоторых оксихинолятов приведены
в табл. 20.
ТАБЛИЦА 20
Произведения растворимости некоторых оксихинолятов
tH-lfHOx] . [НаОх+] ’ [Н+] [Ох+] р«2—5,0, [НОх] ’ PKi~ 9,9
Оксихинолят -Ig ПР Оксихинолят -Ig ПР
А1(Ох)3 32,3; 29,0 Мп(Ох)а 19,3
Cd(Ox)a 22,0 1 Ni(Ox)a 26,0
Со(Ох)а 24,8 1 РЬ(Ох)а 22,0
Си(Ох)а 29,6 1 Т|(Ох)8 37
Fe(Ox)a 18,8 Zn(Ox)a 24,5
Mg(Ox)a 15,2; 11,9
Осаждения оксихинолином могут быть использованы для раз-
личных разделений. Эти осадки имеют определенный постоянный со-
став и могут служить для весовых определений соответствующих
Осаждение солей
89
элементов. Можно также заканчивать эти определения броматометриче-
ским титрованием оксина, входящего в состав выделенного оксихинолята.
Если осаждение оксихинолята с целью количественного определе-
ния проводят в нейтральной среде, надо прибавлять очень незначитель-
ный избыток реактива, так как оксихинолин сам малорастворим и может
выпасть вместе с осадком оксихинолята, что приводит к получению повы-
шенного результата.
Применение. Главные методы количественного определения с помощью
оксихинолина: определение малых количеств алюминия, суммы алюминия
и железа (III) и магния. Разделения: а) в уксусно-ацетатном буферном
растворе осаждается алюминий, в растворе остаются бериллий и магний;
б) в кислой среде осаждается ванадий (V), в растворе остается хром
(VI); в) в аммиачной среде осаждается алюминий, в растворе остаются
фосфат-ионы; г) в уксусно-ацетатной среде в присутствии перекиси во-
дорода, переводящей ванадий (V) в комплексное соединение, осаждается
алюминий, в растворе остается ванадий (V); д) в той же среде образуются
комплексные соединения и остаются в растворе: тантал, ниобий, титан и
молибден.
Литература. R. G. W. Н о 1 1 i n g s h е a d, Oxine and its Derivats, 3 тома, But-
terworths, 1954.
Свойства 8-оксихинолина и его производных: Н. I г v i n g, E. J. Butler,
M. F. R i n g, J. Chem. Soc., 1489 (1949); M. В о r r e 1, R. A. P a r i s, Anal. Chim.
Acta, 6, 389 (1952).
Производные оксихинолина: W. D. J ohnsto n, H. F r e i s e r, Anal. Chim..
Acta, 11, 201 (1954); R. G. W. Hollingshead, Anal. Chim. Acta, 19, 447 (1958).
pH осаждения: H. G о t 6, J. Chem. Soc. Japan, 54, 725 (1933); 56, 314 (1935); Science
Repts, Tdkohu Imp. Univ., First Ser., 26, 391, 418 (1937); H. Goto, Y. К a k i t a, J.
Chem. Soc. Japan, 62, 915 (1941); H. R. F 1 e c k, A. M. Wa rd, Analyst, 58, 388 (1933);
M. В о r r e 1, R. A. P a r i s, Anal. Chim. Acta, 4, 279 (1950); 6, 387, 393, 394 (1952).
Общие руководства указаны на стр. 92.
Оксимы. В анализе используется ряд оксимов. Важнейшие из них
а-дноксимы, содержащие группу
—С----С— (например, диметилглиоксим)
II II
NOH NOH
и содержащие группу
—С=С— (например, салицилальдоксим)
НО HC=NOH
ИЛИ
I
—С—С— (например, а-бензоиноксим).
I I
ОН NOH
Литература. N. Н. F u г m а п, J. F. F I a g g, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12,
738 (1940).
Диоксимы, растворимые в воде: R. С. V о t е г, С. V. В а п k s, Anal. Chem., 21,
1320 (1949); Н. Diehl, Applications of the Dioximes to Analytical Chemistry, Colom-
bus, Ohio, G. F. S m i t h, Chemical Co., 1940.
Тетрафениларсоний. Хлорид тетрафениларсония (C6H5)4AsC1 в вод-
ных растворах полностью диссоциирован, и соответствующая ему гидро-
окись является сильным основанием (аналогично едким щелочам и че-
тырехзамещенным производным иона аммония).
Следующие анионы образуют с тетрафениларсонием соли, м_алорас-
творимые при любых значениях pH: С1О4, MnO4, ReO4, ТсО4, JO4,
CdCl42-, SnCir, PtCir.
Литература. H. H. W i 11 a r d, G. M. S m i t h, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed„.
11, 186, 269, 305 (1939).
90
Гл. 4. Реакции осаждения. Методы, разделения
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ПУТЕМ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ
Способ разделения добавлением аммиака в присутствии солей аммония.
Осаждение проводят в аммиачно-аммонийной среде. Если присутствует
алюминий, то pH раствора доводят до 7,5. В этих условиях осаждаются
количественно: титан (IV), цирконий (IV), торий (IV), ниобий (V), тан-
тал (V), галлий, индий, уран (VI), железо (III), хром (III), алюминий и
бериллий (группа аммиака); остаются в растворе вследствие образования
комплексных амминов: цинк, кобальт, медь, никель и марганец (группа
цинка), а также кальций, магний, барий и стронций, которые при этом
значении pH не образуют малорастворимых гидроокисей (кальций не
осаждается даже в присутствии большого количества сульфат-ионов).
Марганец (II) затем медленно окисляется кислородом воздуха и выпадает
в осадок в виде водной двуокиси. Обычно представляется желательным
осадить марганец полностью вместе с группой аммиака. Это достигается
добавлением небольшого количества персульфата аммония (если нет
бария, стронция и свинца) или перекиси водорода или брома. При этом
хром (III) превращается в хром (VI), а кобальт (II), окисляясь до кобаль-
та (III), образует растворимые устойчивые комплексные ксбальтиамины.
Иногда добавляют еще и диметилглиоксим, чтобы осадить и никель.
Железо (III) можно удержать в растворе, восстанавливая его до
железа (II) тиогликолевой кислотой.
Способ разделения в присутствии фосфатов. Если анализируемый рас-
твор содержит фосфат-ионы, то последние переходят в осадок в виде
FePO4, А1РО4 и т. п. Однако при этом могут частично осадиться и фос-
фаты некоторых металлов группы цинка и фосфаты щелочноземельных
металлов. Количественное разделение в этих случаях надо проводить так,
как указано на стр. 84.
Ванадаты и арсенаты ведут себя почти так же, как фосфаты. Бораты
мешают разделению, так как они приводят к осаждению щелочноземель-
ных металлов.
Критика метода. Количественно происходят только следующие раз-
деления: ,
Отделение группы аммиака от щелочноземельных и щелочных ме-
таллов, при условии, что осаждение проводят двукратно и что отсутствуют
фосфат-ионы.
Отделение железа (III) и алюминия от марганца. Этот метод аналоги-
чен методам разделения с помощью ацетата натрия (стр. 77) и с помощью
карбоната бария (стр. 76), которые также используются для этой же цели.
Все остальные разделения неудовлетворительны вследствие явления
соосаждения. Никель, кобальт, медь и цинк частично увлекаются осад-
ком, особенно если последний содержит гидроокись хрома или гидроокись
алюминия. Если осадок содержит только гидроокись железа (III), то
разделение мсжно улучшить, прибавляя большой избыток аммиака.
Можно значительно улучшить результаты разделения этим методом,
проводя нейтрализацию раствора в гомогенной среде, медленным гидро-
лизом мочевины*.
Литература. G. Е. F. L u n d е 1 1, Н. В. К п о w 1 е s, J. Am. Chem. Soc., 45,
676 (1923); E. H. S w i f t, R. C. Barton, J. Am. Chem. Soc., 54, 2219 (1932).
Способ разделения в тартратной или цитратной среде. В присут-
ствии достаточного количества тартрат- или цитрат-ионов большая часть
гидроокисей различных металлов не осаждается вследствие образования
коллоидов или комплексных ионов. Это относится ко всем гидроокисям
* Н. Н. Willard, Anal. Chem., 22, 1372 (1950).
Методы разделения путем образования комплексов
91
группы аммиака. С другой стороны, малорастворимые соединения—суль-
фиды, оксихинсляты, купферронаты—в этих условиях осаждаются.
Таким образом, прибавляя сул)фидаммония канализируемому раствору,
содержащему в избытке цитрат или тартрат, можно осадить сульфиды
железа, никеля, кобальта, марганца, цинка и таллия (I); в растворе оста-
ются: алюминий, хром (III), бериллий, титан (IV), цирконий (IV), вана-
дий (V), галлий, индий, ниобий (V), тантал (V) и уран (VI).
В растворе, содержащем тартрат- или цитрат-ионы, можно осадить
фосфат магния и аммония в присутствии железа (III), алюминия и т. п.
*В кислой среде при проведении осаждения сероводородом тартрат-
и цитрат-ионы удерживают в растворе вольфрам, ванадий и др.*
Способ разделения в аммиачной среде. Ход осаждения. Объем
анализируемого раствора разбавлением или выпариванием доводят до
100 мл и прибавляют винную кислоту в количестве, в 4 раза превышающем
массу окислов, которые должны быть ею связаны. Приливают раствор
аммиака до слабощелочной реакции. Если выпадет осадок, что указывает
на недостаточное количество прибавленной винной кислоты, добавляют
еще винной кислоты. Нейтрализуют раствор соляной кислотой, вводят
избыток в 2 мл концентрированной соляной кислоты и пропускают серо-
водород. Затем делают раствор слегка аммиачным и снова пропускают
сероводород в течение 15—20 мин при 40—50 °C. Фильтруют, промывают
осадок сначала смесью разбавленных растворов аммиака, сульфида ам-
мония и винной кислоты, потом водой, содержащей немного аммиака и
сульфида аммония. Если в анализируемом растворе было много алюми-
ния, титана и т. п., проводят переосаждение.
Обработка фильтрата. Фильтрат может быть обработан
одним из следующих способов:
а) купферроном: в 2 н. растворе серной кислоты осаждаются цирко-
ний, титан, нисбий, тантал, ванадий и галлий;
б) 8-оксихинолином: при pH 4,5 осаждаются алюминий, титан,
цирконий.
Способ разделения в кислой среде. В кислой среде в присутствии лимон-
ной или винной кислоты осаждаются: олово (IV), сурьма (III), медь и т. п.,
в растворе остаются: титан, вольфрам, ванадий и др..
В анализируемый раствор вносят столько винной кислоты, чтобы
при нейтрализации раствора аммиаком гидроокиси не выпадали в осадок.
Убеждаются в этом, сделав раствор слегка аммиачным, потом нейтрали-
зуют раствор соляной кислотой и добавляют избыток ее в таком объеме,
чтобы по содержанию соляной кислоты раствор стал 1 н. Пропускают
сероводород. Если раствор содержит тантал, нельзя его нагревать до
кипения, чтобы не вызвать осаждения последнего.
Способ разделения в оксалатной среде. В присутствии щавелевой
кислоты или оксалата раствор доводят до pH 8,0, насыщая его бикар-
бонатом натрия (*вернее, до pH 8,3*) и пропускают сероводород. Осаж-
даются сульфиды цинка, кобальта, никеля и железа. В растворе остаются
алюминий, хром и марганец.
Литература. Е. Н. S w i f t, R. C. Barton, H. S. В a c k u s, J. Am. Chem.
Soc., 54, 1461 (1932).
Способ разделения в присутствии этилендиаминтетрауксусной кис-
лоты (ЭДТА). В присутствии этилендиаминтетрауксусной кислоты
(ЭДТА, *ксмплексона III, трилона Б*) могут быть осуществлены сле-
дующие разделения.
В аммиачной среде осаждаются только титан (IV), бериллий, уран
(VI), ниобий и тантал. Таким способом эти элементы отделяют от ртути
92
Гл. 4. Реакции осаждения. Методы разделения
(II), свинца, висмута, меди, кадмия, железа (III), алюминия, хрома,
никеля, кобальта, марганца, цинка, вольфрама (VI), тория, церия (III),
кальция, стронция, бария, магния и малых количеств ванадия (V). Фос-
±ат-ионы мешают этому разделению.
Литература. R. Р f I b i 1, J. V о г 1 i с е k, Chem. Listy, 46, 218 (1952).
Отделение титана (IV): R. Р г i b i 1, Р. S с h n е i d е г, Coll. trav. chim.
Tehee., 15, 886 (1950); W. F. Р i с к е г i n g, Anal. Chim. Acta, 9, 324 (1953).
В уксцсно-ацетптной среде 8 оксихинолин осаждает только молибден
(VI), вольфрам (VI), ванадий (V), титан (IV), отделяя их таким образом
от железа (III), алюминия, бериллия, цинка, никеля, кобальта, марганца
висмута, свинца, кадмия, меди, ртути (II) и урана (VI).
Если после отделения осадка в фильтрате создать аммиачно-аммоний-
ную среду, то осаждаются оксихиноляты меди, железа (III) и урана (VI).
Литература. R. Р f i b i 1, М. М а 1 a t, Coll. trav. chim. Tehee. 15, 120 (1950);
R. Pribil, J. Kucharsky, Coll. trav. chim. Tehee., 15, 132 (1950); R. P f i-
b i 1, V. Sed la f, Coll. trav. chim. Tehee., 16, 69 (1951).
' В уксусно-ацетатной среде в присутствии ЭДТА можно осадить
оксалат кальция, отделяя его от других элементов, и затем количественно
определить. Фосфат-ионы остаются в растворе.
Литература. R. Р г i b i 1, L. F i а 1 a, Chem. Listy, 42, 331 (1952).
В этих же условиях осаждается сульфат бария и таким способом
барий отделяют от свинца.
Литература. R. Р г i b i 1, D. М а г i С о v a, Chem. Listy, 46, 542 (1952).
Иодид серебра осаждается в присутствии ЭДТА. Не мешают: свинец,
медь, висмут, кадмий, железо (111), никель, цинк, таллий (I) и др.
Фосфат алюминия А1РО4 может быть выделен в аммиачной среде в
присутствии ЭДТА, тартрат- и цианид-ионов и отделен таким способом
от меди, цинка, олова (IV). железа (III), марганца, свинца, никеля и
кобальта.
Литература. D A. D е t m а г, Н. С. v a n Aller, Rec. trav. chim., 75, 1429
(1956).
Фосфат бериллия и аммония может быть осажден при pH 5 в при-
сутствии ЭДТА и отделен таким способом от алюминия, железа (Ш),
кальция и т. п.
Литература.’ J. Н и г ё, Mme Kremer, F. Le Berquier, Anal. Chim.
Acta, 7, 37 (1952).
Обзор методов разделения: R. Pribil, Coll. trav. chim. Tehee. 16, 86 (1951).
*См. также P. П p ш и б и л, Комплексоны в химическом анализе, 2 изд., Издатинлит,
I960*
Во второй части настоящего руководства приведены многочисленные
примеры осаждений в присутствии комплексообразователей.
Общая библиография по органическим реактивам
F. J. W е 1 с h е г, Organic Analytical Reagents, 4 тома, van Nostrand, N. Y.,
1947;.
J. H. Yoe, L. A. Sarver, Organic Analytical Reagents, Wiley, N. Y., 1941.
I. Mel la n, Organic Reagents in Inorganic Analysis, Blakiston, Philadelphia,
1941.
J. F. Flagg, Organic Reagents Used in Gravimetric and Volumetric Analysis,
Interscience PubL, N. Y., 1948.
W. C. J о h n s о n, Organic Reagents in Inorganic Analysis, Hopkin and Williams,
Ltd, 1955.
Reactifs pour 1'analyse qualitative minerale (четыре отчета Международной Коми-
сии по новым аналитическим реакциям и реактивам). *Второй отчет этой Комиссии был
Методы разделения путем образования комплексов 93
публикован на русском языке под ред. проф. А. С. Комаровского: «Реакции и реактивы
«ля качественного анализа неорганических соединений», Госхимиздат, М., 1950.*
F. F е i g 1, Chemistry of Specific, Selective and Sensitive Reaction, Academic Press,
N. Y„ 1949.
W. Prodinger, Organische Fallungsmittel in der quantitative Analyse, 4 Auf.,
F. Enke, Stuttgart, 1957.
R. Belcher, C. L. Wilson, New Methods in analytical Chemistry, Chapman
and Hall, London, 1955
Способ разделения реакциями окисления—восстановления. Реакции
окисления—восстановления могут привести к образованию малораст-
воримых веществ, которые можно потом отделить фильтрованием.
Во второй части настоящей книги приводятся некоторые примеры
таких разделений.
Порошок железа может быть использован в качестве восстановителя
для осаждения сурьмы, меди и висмута. В растворе остаются олово (II) и
кадмий. Свинец и мышьяк частично осаждаются.
Гипофосфит в среде 3 н. соляной кислоты при нагревании осаждает
мышьяк. Так же может быть осаждена и медь.
Металлы, являющиеся сильными восстановителями (алюминий и
цинк), используются для осаждения меди и висмута. Последние таким
способом отделяют от железа (II), молибдена, никеля, кобальта и т. п.
Кадмий, сурьма и олово мешают этому разделению.
Благородные металлы: золото, платина и т. п., а также селен и тел-
лур, легко осаждаются многими восстановителями. Например, золото
может быть отделено от всех остальных металлов действием раствора соли
железа (II).
Глава 5
РЕАКЦИИ В ПРИСУТСТВИИ ДВУХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ЭКСТРАКЦИЕЙ
Предположим, что вещество А растворимо в двух несмешивающихся
растворителях, например в воде и каком-нибудь органическом раствори-
теле.
Вещество А тогда распределяется между этими двумя растворителями,
и устанавливается равновесие:
Авода *-Араст_ль
Прилагая к этому равновесию закон действующих масс, получаем:
[А]расг-ль
{А]вида &
D называют коэффициентом распределения вещества А между ор-
ганическим растворителем и водой.
Если одновременно присутствует избыток вещества А в твердом
виде, то оба раствора будут насыщенными. Поэтому, не разделяя понятий
активность и концентрация, можно заменить их в приведенной формуле
растворимостями (S) данного вещества в органическом растворителе и
в воде:
Spaer-ль
D = с
Овода
Примечание. Если органический растворитель инертен или имеет малую
диэлектрическую постоянную (как это чаще всего и бывает), то растворенное в этом
растворителе вещество будет только в виде молекул, а ие ионов.
В общем виде это равновесие можно представить так:
аА -|- &В k у. пМ. -Е nN Н— •
т. е. одни вещества растворены в одном растворителе, другие—в другом.
Примеры. 1. Дитизон HDz и дитизонат цинка растворимы в четырех-
хлористом углероде и нерастворимы в воде. В системе этих растворителей,
будет следующее равновесие:
Zn2+ + 2HDz
(вода) (ССЦ)
ZnDza + 2Н+
(ССЦ) (вода)
константа которого выражается уравнением:
[гпГ^сснЛНХда
[Zn2+]BOAa •[HDzJ^.q*
Методы разделения экстракцией
95-
2. Уксусная кислота распределяется между водой и бензолом, при-
чем в бензоле она присутствует в виде димера:
2СН3СООН -—> (СН3СООН)2
(вода) (бензол)
Константа равновесия:
[(СНаСООН)3]бензол
[СН3СООНРвода = *
можно изменять распределе-
и достигать таким способом
Рис. 20. Значения коэффициента
экстракции (С'/С) нитрата урани-
ла при различных концентрациях
нитрата магния и нитрата натрия
(а также в отсутствие других со-
лей). Растворители: вода, гексон
(метилизобутилкетон):
/—нитрат магния; 2-нитрат натрия;
3—только нитрат уранила.
Значение метода. Возможности, представляемые методом экстрак-
ции, весьма значительны.
1. Имеется лишь небольшое число неорганических веществ, рас-
творимых в органических растворителях. С другой стороны, органические
реактивы (число которых непрерывно возрастает) образуют с ионами не-
органических веществ различные соединения, растворимые иногда в от-
дельных органических растворителях, иногда в смесях.
2. Добавление второго растворителя к водной фазе приводит к ис-
чезновению некоторых веществ из этого раствора, сдвигая равновесия
в которых эти вещества находятся. Это создает дополнительный способ
воздействия на обычные равновесия: кислотно-основные, окислительно-
восстановительные, комплексообразования, осаждения.
3. Благодаря присутствию двух фаз, можно осуществить различные
разделения, например извлечь из водной фазы вещества, растворимые
в органических растворителях.
Креме того, воздействуя на различные равновесия в водной фазе
обычными методами: изменяя pH раствора, образуя комплексы, проводя
окислительно-восстановительные реакции,
ние веществ между двумя растворителями
очень селективных разделений.
Экстракция—это способ разделения,
имеющий чрезвычайно большое значение.
Помимо перечисленных, она имеет еще
следующие преимущества по сравнению с
разделениями методом осаждения: боль-
шую скорость, так как иногда для дости-
жения равновесия требуется только не-
сколько минут; очень быстрое отделение
одной фазы от другой; отсутствие вторич-
ных явлений (адсорбции и т. п.).
Метод экстракции дает, кроме того,
возможность очень легко проводить кон-
центрирование следов различн ых веществ.
Примечания. 1. Поскольку в приве-
денных формулах активности различных веществ
заменены их концентрациями, константы будут
иметь различные значения при изменении коэф-
фициентов активности.
2. Для облегчения перехода различных сое-
динений в фазу органического растворителя часто
в водную фазу вводят в большой концентрации ионизирующиеся соли (высаливание).
Влияние большой концентрации солей объясняется действием различных факто-
ров: изменением коэффициентов активности вследствие большого увеличения ионной силы
в водном растворе; изменением гидратации ионов в водном растворе вследствие очень
большой концентрации ионов; уменьшением диэлектрической постоянной раствора в
результате повышения концентрации ионов; стабилизацией комплексов. На рис. 20
показано, как добавление различных солей отражается на коэффициенте экстракции.
3. Присутствие коллоидов Zr(OH)a, Si(OH)i и т. п. может помешать экстракции не-
которых веществ, адсорбируемых коллоидными частицами.
96
Гл. 5. Реакции в присутствии двух растворителей
4. Предвидение происходящих при экстракции явлений может оказаться очень
затруднительным в случае экстракции неорганических веществ простыми и сложными
эфирами, спиртами и кетонами. Эти органические растворители образуют сольваты со
многими веществами, в результате чего растворимость таких растворителей в воде и рас-
творимость воды в таких растворителях часто сильно изменяются в направлении, кото-
рое трудно предугадать.
«Кажущийся» коэффициент распределения и степень экстракции.
Пусть вещество А распределяется между двумя растворителями s и s'.
Тогда
и
As As>
ML
= D
Но вещество А может присутствовать в водном растворе в различных
формах: в виде АВ, АС и т. п. С практической точки зрения интерес пред-
ставляет величина «кажущегося» коэффициента распределения, т. е.
отношения суммарной концентрации всех форм вещества А в растворителе
s' к суммарной концентрации всех форм вещества А в растворителе s.
Часто также возникает необходимость в определении степени экстрак-
ции R, т. е. отношения между количеством вещества А во всех его фор-
мах, извлеченным органическим растворителем, и общим количеством
вещества А, которое подвергалось экстракции.
Если V—объем водного раствора, а V—объем органического раст-
ворителя, то
о [А]раст-ль^
%R = [А]рает_льУ' + S IА]водаV 100
ЭКСТРАКЦИЯ и КИСЛОТНОСТЬ РАСТВОРА
Рассмотрим несколько примеров.
Экстракция дитизона как функция pH. Обозначим дитизон—ди-
фенилтиокарбазон символом HDz. Дитизон не растворим в воде, но
растворим в четыреххлористом углероде. В присутствии обоих раство-
рителей имеет место равновесие
HDz = Dz- 4- Н+
(ССЦ) (вода)
константа которого
КА- [HDz] = 10 ’’
p. = IHDzte4 . 1н+]
[Dz ]вода Ад
Эти уравнения показывают, что при добавлении кислоты равновесие
сдвигается в сторону образования HDz, причем дитизон переходит в
растворитель, а при добавлении щелочи дитизон переходит в водную фазу
в виде Dz .
^DzCCI4 [HDz1cc14 = [Dz 1н2О DzH,O
Степень экстракции.
[HDz]. У'
~ [HDz]- V [Dz-] у’100
где V—объем четыреххлористого углерода;
V—объем водной фазы.
Методы разделения экстракцией
97
Произведем некоторые преобразования. Подставив вместо [Dz ] ее
значение из уравнения константы равновесия, получим:
O/oR =-----IHDzjr.lOO
Ад
[HDz] V' + [HDz]. V
Разделим числитель и знаменатель дроби на [HDz] V. Получим:
%R =
V’lv-100
Если V'=V, то тогда %R =--------т—
1-1--А •
[Н+]
Когда [НЧ=КА (рН=рКА), степень экстракции равна 50%,
[HDz]ccu= [Dz ]вдда. На рис. 21 по-
казана кривая, выражающая степень
экстракции в процентах как функ-
цию pH. Она показывает, что при
рН<рКА—3 дитизон практически
полностью находится в органическом
растворителе, а при рН>рКА-[-3
дитизон полностью находится в вод-
ном слое.
Экстракция оксихинолина как
функция pH. Представив молекулу
оксина символом НОх, напишем
равновесия:
Рис. 21. Экстракция дитизона четы-
реххлористым углеродом при разных
значениях pH раствора (V=V')-
НОх + Н+ 'с > Н2Ох+
рк2 = 5,0
ион оксиния
НОх т—> Ох- + Н+
р«! — 9,7
оксии ат-ион
В присутствии хлороформа:
НОх ~—» НОх и
(вода) (СНС18)
[НОх]снсь
[НОх]вода
= D = 720
Отсюда видно, что при достаточной кислотности среды (рН<5) оксин
преимущественно находится в водном слое в виде Н2Ох+, его очень
мало в воде в молекулярной форме и значительно меньше в хлороформе.
В щелочной среде при рН>10 оксин преимущественно находится в воде
в виде анионов Ох". В нейтральной среде оксин в воде находится преиму-
щественно в виде молекул, которые экстрагируются хлороформом соот-
ветственно приведенному выше коэффициенту распределения.
Разделение экстракцией. «Кажущийся» коэффициент экстракции
D' равен:
п,_________[НОх]СНС|з____
U ~ [НОх] + [Н2Ох+] [Ох~]
7—2200
98
Гл. 5. Реакции в присутствии двух растворителей
Заменяя [HOx]CHCi3 на DIHOx] и подставляя вместо [Н2Ох+] и
[Ох-] их значения по уравнениям констант равновесий, получаем:
D'
П[НОх]
[НОх] 1 4
ДО-4
Ю-5,0 -+
10а>’
_________720_________
[Н+] IO-9’7
1 + ю-5,о +
На рис. 22 представлена кривая lgD'=/(pH). Сравните ее с кривой,
приведенной на рис. 4 (см. стр. 31).
Степень экстракции в процентах выражается уравнением:
[НОх] V'_________________________________DVIV___________
Г [Н+] 1 nv, ,v , . , [H+l 10-9.’
(H°x]CHa3V'+ [Н°х][ 1 4- X-J- н—-] V- DV IV + 1.4- + -[TF1-
На рис. 23 показана кривая зависимости степени экстракции оксина
от величины pH раствора.
Рис. 22. Кривая экстракции
8-оксихинолина хлороформом
при разных значениях pH.
Рис. 23. Кривая экстракции
8-оксихинолина хлороформом.
Пунктирная линия отвечает зна-
чению L-=2 (По S. Lacroix.)
Кривая показывает, что оксин экстрагируется хлороформом прак-
тически полностью (остается около 0,2%) при pH от 5,5 до 9,4 (при условии
равенства объемов обоих слоев, V=V'). С другой стороны, оксин можно
перевести в водный раствор, создавая сильнокислую или сильнощелочную
среду.
Сдвиг равновесий, имеющих место в водной фазе. Добавление хлоро-
форма к водному раствору переводит часть молекул НОх в слой хлоро-
форма, и это сдвигает равновесия в водной фазе: происходит диссоциация
ионов Н2Ох+ с образованием ионов Н+ и кислотность раствора возрастает.
★ Как указано на стр. 97, константа кислотной диссоциации иона оксиния
Н2Ох+ /?2 равна 10~5, °. Рассчитаем, какое значение примет соответствую-
щая «кажущаяся» константа к'2, если к водному раствору прибавить рав-
ный объем хлороформа*:
[НОхобщая] [Н+]
[Н3Ох+]
Экстракция и комплексообразование
99
и если У=У', то
, ([НОх]снс1з + [НОх]вода) [Н+] [HOx] (D + 1) ]Н+]
к- ~ [Н2Ох+] ~ [Н2Ох+] =
= k2(D + 1) = 10-5>°-721 = 10-2’1
Таким образом, равенство [основание]=[кислота] (нейтрализация
наполовину), которое при отсутствии хлороформа наступает при pH 5,0,
здесь в присутствии хлороформа происходит в более кислой среде, при
pH 2,1.
То же можно вывести и в отношении второго кислотно-основного
равновесия НОх^±Ох~- Н+, *для которого к1=10-9,
В присутствии хлороформа часть молекул НОх переходит в послед-
ний и щелочность водного раствора возрастает. Расчет, аналогичный
предыдущему, показывает, что при V=V', — IO-12,e.
ЭКСТРАКЦИЯ и КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Экстракция хлорида тетрафениларсония. Это соединение (CeH5)4AsCl,
которое для упрощения будем обозначать R4AsC1, растворимо и в воде,
и в хлороформе. Растворяясь в воде, оно полностью диссоциирует на
ионы R4As+ и СГ, независимо от pH раствора. В слое хлороформа это
соединение находится, вероятно, только в виде молекул R4AsCL В смеси
воды и хлороформа наблюдается равновесие:
R4As+ + СГ ( > RjAsCl
(вода) (СНС1з)
константа которого К равна:
[R4As+][Cr]
л------1—Д---——!-------1 п2,з
Л “ [R4AsC1] “ W
(1)
Как это было в отношении дитизона (и в отличие от оксихинслина), для
хлорида тетрафениларсония нельзя определить истинный коэффициент рас-
[R4AsCl]rHrl
пределениягв~а.гп •— потому, что R4AsClHO отсутствует: это соеди-
[K4ASC.1JH2O 2
нение в воде полностью распадается на ионы. С практической точки зрения
важен «кажущийся» коэффициент распределения:
[R4AsC1]CHC]3 [Cl ]
D = [R4AS+]BOA3 - к
(1)
Здесь полная аналогия с дитизоном (стр. 96):
Dz" + Н+ т----> HDz
(вода) (СС14)
Но там величина «кажущегося» коэффициента распределения зависит
от концентрации ионов водорода, а здесь ст концентрации ионов хлора.
Рассуждения все те же.
Влияние анионов. Равновесие может быть сдвинуто введением избытка
хлорида в водный раствор, что вызывает экстракцию реактива в слой
хлороформа. И, обратно, удалениехлорид-иоков из раствора в виде какой-
7*
100
Гл. 5. Реакции в присутствии двух растворителей
либо малорастворимой соли, способствует переходу реактива из слоя
хлороформа в водный слой.
Экстракция перрената тетрафениларсония. Ионы ReO4 образуют
перренат тетрафениларсония, малорастворимый в воде и хорошо рас-
творяющийся в хлороформе:
ReC>7 R4As+ <... zZ R4AsReO4
(вода) (CHC13)
Константа равновесия:
_ .[ReOJ]JR4A_sl _
Л ~[R4AsReO4]CHC[. и
pH раствора не оказывает влияния на это равновесие потому, что
рениевая кислота HReO4—сильная кислота.
Из последнего уравнения выводим, что «кажущийся» коэффициент
распределения рения равен:
_ [R4AsReO4]CHCb _ [R4As+]
[ReOH К'
*3аменив [R4As+] на его значение, взятое из уравнения (1)
(стр. 99)*, получим:)
, [Ra^sReOilcHCls К (R«AsC1lcHCI3
D' = [Re6n = [СП ~
Пользуясь последним уравнением, можно вычислить те условия, в
которых рений количественно экстрагируется из водного раствора в слой
хлороформа, а также условия, в которых можно проводить регенерацию
реактива. Уравнение показывает, что избыток реактива способствует
экстракции рения, а избыток ионов С1 вызывает обратный эффект.
Этот метод используют для извлечения следов рения из растворов,
полученных при разложении молибденитов.
Литература.] S. Т г i b а 1 a t, Anal. Chim. Acta, 3, 113 (1949).
Образование комплексов в водном растворе. Рассмотрим распределе-
ние иода между водой и органическим растворителем:
(вода) Ц (раст-ль)
Если ввести какой-нибудь иодид в водный раствор, в последнем уста-
новится равновесие:
т I т—-----> т—. [А1воДа[4 I ___ j. .Q,
J2 + J J3 > — А (Д
Добавление иодида приводит к исчезновению свободного иода в
водном слое и, следовательно, к переходу его из слоя органического рас-
творителя в воду. Можно вывести формулу «кажущегося» коэффициента
распределения иода, зависящего от концентрации иодида в водном рас-
творе:
_____[Д1раст-ль
(Мвода + (Д1
Комплексы и pH
101
_ *Подставив вместо [Л2]раст-ль его значение из уравнения (1), а вместо
[Jg] его значение из уравнения (2) и сократив числитель и знаменатель
на [Л2]ЕОДа,* получим:
КОМПЛЕКСЫ И pH
Экстракция дитизонатов. Большое число дитизонатов нерастворимо
в воде и растворимо в четыреххлористом углероде. Например, при pH
меньше 7 имеет место равновесие:
2HDz + Cu2+ 5=?. CuDz + 2Н+
(СОЦ) (вода) (СОЦ) (вода)
константа которого
[CuDz][H*]2
* [Cu2+] [HDz]2
(1)
Коэффициент экстракции меди равен:
_ [CuDz]ccl< _ [HDz]2
D ~ [Си2+]вода [Н+]2
Величина его зависит от избытка реактива и от pH раствора. В сильно-
кислых растворах медь остается в водном слое, из слабокислых растворов
она переходит в слой четыреххлористого углерода.
Степень экстракции, согласно приведенному на стр. 96 определению
этого понятия, выражается уравнением:
п/ [СцР2]у'-10°
° - [CuDz] У' + [Си2+] У
*Проведем ряд преобразований. Подставив вместо [Си2+] ее значение
из уравнения (1), получим:
[CuDz] У'-lOOj
L_„„,....... У'. 100
%R = [CuDz][H+]2y X ,,, , [Н+]2У
[CUDZ] У + к, [HDzJ2 У + ^'[HDZJ2
R , получим:
Умножив числитель и знаменатель дроби на -
К'-У7У [HDz]2-100
/oR ~ К’ • y'/y[HDz]2 + [Н+]2
Если количество введенного дитизона HDz . и
обеих фаз, водной и хлороформной, V/V', известны
величина Д'-V'/V [HDz]2—постоянная,
Тогда получаем*:
отношение объемов
и постоянны, то и
которую сбозначим через к.
к-100
/о7?-к+[Н+]2
i На рис. 24 показаны экспериментально найденные кривые зависи-
L мости степени экстракции дитизонатов различных металлов от величины
1 pH раствора.
102
Гл. 5. Реакции в присутствии двух растворителей
Разделение экстракцией при контролируемой величине pH. Кривые,
приведенные на рис. 24, показывают, что, устанавливая pH раствора в
границах 0,5—2,5, экстрагируют только ртуть (II). При pH 6,5—10,0
Рис. 24. Экстракция дитизонатов различных металлов при
разных значениях pH.
цинк переходит в слой четыреххлористого углерода. Если раствор ди-
тизоната цинка в четыреххлористом углероде взбалтывать с водным рас-
твором, pH которого равен 2,5, то цинк количественно перейдет в водный
слой.
★РАСЧЕТ РАВНОВЕСИЯ ПРИ ЭКСТРАКЦИИ
(в общем виде)
Приводим расчет равновесия для всех случаев экстракции в общем
виде, пользуясь обозначениями автора.
Автор различает следующие коэффициенты распределения: истин-
ный коэффициент распределения
р _ [МКп]рает-ЛЬ
[МКп]вода
(здесь в числителе и знаменателе дроби стоят концентрации вещества
только в его молекулярной форме) и два «кажущихся» коэффициента рас-
пределения (коэффициенты экстракции):
[МКг]раст-ль СМ раст-ль
Д' — . и U — 7^
[М' ]вода .М вода
В первом из них (О') в числителе и знаменателе дроби стоят концен-
трации преобладающих форм: в органическом растворителе преобладает
вещество в его молекулярной форме, в водном растворе преобладает ион-
ная форма вещества. Во втором «кажущемся» коэффициенте распределе-
ния (О") как в числителе, так и в знаменателе стоят суммарные концен-
трации вещества во всех его формах.
Обозначим через Ос, D’: и D''c—коэффициенты распределения ком-
плексного соединения, образованного реактивом с тем или иным метал-
лом, а через Ор, D'p и Ор—коэффициент распределения самого реактива,
т. е. Ос=]^сг-—истинный коэффициент распределения комплекс-
]МКп]вода
ного соединения, Вр = -п,рЛСТ~ль—истинный коэффициент распределе-
|.г1Кп1вода
ния реактива и т. д.
Рассчитаем ’значение «кажущегося» коэффициента D'c. В расчете
будем пользоваться еще двумя константами: константой кислотной дис-
социации реактива в водном растворе
[Н+] [R~]
ЛА- [НБ?]вода
Расчет равновесия при экстракции
103
и константой устойчивости комплексного соединения в водном растворе:
Отсюда
К __ _____[МКд]вОда____
Ас"~[М^]ВОДа [К“]£ода
(2)
Р®п!раст-ль
[Мл + ]вода
Рс [МКп]вода
]вода
Подставив в последнее уравнение вместо да- значение этой дроби
[М +]вода
из уравнения (2), получаем:
Заменяя [R-] его значением из уравнения (1) и [HR]вода на 12?кЬаст-дь,
окончательно получим:
^g[HR]pacT -ль 1п
[Н+]Г>Р 1
В этом уравнении Кд, Кс, Dc и Dp—величины постоянные, отражаю-
щие свойства реактива, образуемого этим реактивом соединения с метал-
лом и примененного растворителя. Переменные величины: pH раствора
и [HR]раст_Л11—величина, выражающая избыток прибавленного реактива.
Второй «кажущийся» коэффициент распределения D" равен*:
, _ СМ раст-ль = [М^Праст-ль________________Рс______
С СМ вода [МКПвода + [М" + ]вода [М^вода
[мкп]вода
Поступая так же, как и при расчете коэффициента D', т. е. заменяя
ГМ"+]
ДРобь гмЬ~Г' и потом IR 1 на их значения из уравнений (2) и (1) и
IHR]BOAa на ДнкЬаст-дь , получаем:
/JP
Dc
^=- [НХда^
ед[нк]“аст.ль
Находя2 обратную величину, имеем
1_____1 •’ ___________1__________
Ос Ос 1 / Лд[НК]раст-ль \п
i\qDq I I I
\ [Н+]Ор /
или
1!. 1 , 1
О’ - Ос + 02
Как видно из последнего уравнения, между тремя коэффициентами
распределения D, D' и D" имеется очень простая зависимость. В тех
случаях, когда образующееся под действием реактива комплексное соеди-
нение в воде очень мало диссоциировано: [MR„]B0Aa^ [Mn+]B04a, величина
* Для упрощения расчетов в величину Сл, раст.ль не вводятся концентрации поли-
мерных молекул (MR„)2,(MRn)3 и т. п. и в величину См вода—концентрации гидрокомплексов
M(0H)(n~l)+, М(0Н)(п-2’+ и т. д.
104
Гл. 5. Реакции в присутствии двух растворителей
значительно меньше D'c практически равно Dc, и расчет экстрак-
ции можно проводить по этому последнему коэффициенту. Если, наоборот,
[MRJEOfla<^M'1+ (наиболее часто встречающийся случай), то — <^Д- и
Dc De
D“c практически совпадает с D'c. Формула последнего и служит для рас-
четов. Лишь тогда, когда в водном растворе имеются относительно боль-
шие количества и недиссоциированных молекул, и ионов М"+, приходит-
ся прибегать к наиболее сложной из этих формул, выведенной для коэф-
фициента D'c-
Выше, на стр. 96, дается определение понятию «степень экстракции»,
согласно которому степень экстракции в процентах выражается следую-
щим образом:
о [МЕ^раст-льУ' ‘ ЮО
[MRfJ]pacT. ЛЬУ' + [МКга]водаУ + [МИ+]У
Разделив числитель и знаменатель этой дроби на
получим:
[ЛШ„]раст_ль У'
%R = [МЕп]ВОДа+[М"-Ч'У100_____________ = Р"У7У-100
[MRn]paCT-Jb у' ([Ж„]вода + [МЛ+])У D"V7V + 1
[MRn]Bona + [M'’+]’ У + ([MR„]B(W + [M”+D V
На рис. 25 представлены кривые, выражающие зависимость степени
экстракции от величины pH для оксихинолятов галлия и алюминия.
Рис. 25. Кривые экстрак-
ции оксихинолятов галия
и алюминия хлороформом
при разных значениях pH.
D' (стр. 103), заменяя в
Большой интерес представляет величина
pHi/2, предложенная Ирвингом и Виллиям-
сом*. Это pH, отвечающий середине кривой
экстракции, т. е. степени экстракции, равной
50%.
Рассмотрим случай, когда в водной фазе
присутствуют преимущественно ионы, а не мо-
лекулы, т. е. когда D" можно заменить на D’:
Р'У'/У-ЮО _
D'V'/V+l
откуда при V—V получаем О' = 1.
Подставляя эту величину в уравнение для
нем pH на pHi/2 и логарифмируя, получаем:
i'p 1
pHI/2 = Ig — ц Jg DeKc Ig [HRJpac-r-ль
Это уравнение показывает, что величина pHi/2 зависит от избытка
реактива (НР)раст_ль, от устойчивости образующегося комплексного соеди-
нения (Кс) и не зависит от концентрации ионов металла в растворе. Если
при экстрагировании ионов разных металлов будем прибавлять один и
тот же реактив в той же концентрации, то величина pHi/2 будет определять-
ся только константой устойчивости Кс. Строя экспериментальные кри-
вые, по .величине pHi/2 (середина кривой) можно найти относительные
значения Кс для комплексов разных металлов. Не следует только забывать,
что в этих опытах надо строго соблюдать постоянство значений [HR]раст_Ль>-
* Н. М. Irving, Williams, J. Chem. Soc., 1841 (1949).
Расчет равновесия при экстракции
105
т. е. постоянный избыток реактива. По данным тех же авторов, следует
учитывать и то, что равновесное состояние достигается не сразу*.
Литература. Труды, указанные на стр. 124, и, кроме того: Н. М. I г v i п g, Wil-
liams, J. Chem. Soc., 1841 (1949); D. D у r s s e n, L. G. S i 1 1 e n, Acta Chem. Scand.,
7, 663 (1953); J. Rydberg, Rec. trav. chim., 75, 737 (1956); R. M. Dia mond, J.
Phys. Chem., 61, 69, 75 (1957).
Оксин, оксинаты галлия и алюминия: S. Lacroix, Anal. Chim. Acta, 1, 260
(1947); M4O о s t i n g, Anal. Chim. Acta, 21, 397 (1959).
Влияние образования комплексов в водном растворе. Рассмотрим
экстракцию дитизоната цинка. Предположим, что в водный раствор прибав-
лен цианид калия. Тогда цианид-ионы соединятся с ионами цинка по ре-
акции:
Zn2+ 4- 4CN" <—> Zn(CN)l-
В результате этого концентрация ионов цинка в воде понизится и
цинк будет переходить из слоя четыреххлористого углерода в водный
слой.
Создавая различные комплексы в растворе, можно осуществить но-
вые разделения. Так, например, при отсутствии комплексообразователей
в среде разбавленной кислоты экстрагируются дитизонаты палладия,
ртути (II), меди, золота (III) и платины (II), но добавлением цианида
можно в этих же условиях удержать золото и платину в водном растворе.
Влияние осаждения. Образование осадков малорастворимых веществ
в одной из фаз препятствует процессу экстракции в другую фазу. Напри-
мер, дитизонат серебра экстрагируется четыреххлористым углеродом в
широком интервале значений pH, но если прибавить к водному раствору
хлорид- или роданид-ионы, то выпадет осадок хлорида или роданида
серебра, что помешает экстракции дитизоната серебра при тех же значе-
ниях pH.
Экстракция урана высокомолекулярными аминами. При этой экстрак-
ции происходит реакция:
ио22+ + SO2- + 2(R3NH)2SO4 UO2(R3NH)4(SO4)3 (1)
(вода) (растворитель) (растворитель)
Кроме того, идет реакция:
(R3NH)2SO4 2R3N + 2Н+ + SO|- (2) •
(растворитель) (раство- (вода)
ритель)
Соответственно этим уравнениям равновесий, степень экстракции
должна зависеть от концентраций ионов водорода, уранила и сульфата
в растворе.
Влияние кислотности многообразно, так как ионы водорода участ-
вуют в следующих равновесиях:
UO1+ + Н2О т—" UO2OH'r + Н'г
UO2OH+ + Н2О UO2(OH)8| + Н+
sol- + н+ у=± hso;
(R3NH)2SO4 R3N + 2H+4-S01-
(растворитель) (раство- (вода)
ритель)
Первые три из них показывают, что экстракцию нельзя проводить,
ни в слишком кислой среде, ни в очень слабокислой среде. Удовлетворе-
ние этого условия возможно лишь при правильном выборе амина для.
экстракции.
106
Гл. 5. Реакции в присутствии двух растворителей
Уран можно количественно извлечь из водного раствора, не теряя
при этом реактива. Для этого поступают так. Проведя извлечение, от-
деляют водный слой и обрабатывают слой органического растворителя
нейтральным водным раствором; уран переходит в водную фазу, а амин
остается в органическом растворителе в виде R3N (см. стр. 116).
ОСНОВНЫЕ РЕАКТИВЫ, ШИРОКО ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЙ
МЕТОДОМ ЭКСТРАКЦИИ
Большое число органических реактивов растворимо в различных
растворителях. Комплексные соединения этих реактивов с ионами метал-
лов часто более растворимы в органических растворителях, чем в воде.
Рассмотрим здесь некоторые из важнейших реактивов, используемые
в методах, описанных во второй части этой книги.
Экстракция клешнеобразных соединений («хелатов»)
Эти реактивы имеют общую формулу HR; равновесие экстракции
выражается уравнением
nHR -|- М/,+ с MRn 4“
(растворитель) (вода) (растворитель) (вода)
Равновесие экстракции зависит от pH водного раствора.
В образующихся комплексных соединениях имеются следующие
координационные связи:
=S----» ; =О-----> и =N-------->
Дитизон. Свойства. Дитизон (дифенилтиокарбазон)
/NH—NH—С6Н5
S-C
\n=n-С6Н6 а
растворим в четыреххлористом углероде и хлороформе (растворы окра-
шены в зеленый цвет), а также в нитробензоле, толуоле и др. В молеку-
лярном состоянии, т. е. в кислой или нейтральной среде, дитизон черезвы-
чайно малорастворим в воде. Чем более щелочную реакцию имеет рас-
твор, тем больше в нем будет «кажущаяся» растворимость дитизона вслед-
ствие образования анионов:
HDz 7—» Dz" + Н+
(растворитель) (вода)
С ионами многих металлов дитизон образует окрашенные дитизо-
наты, малорастворимые в воде, но растворимые в органических рас-
творителях, например в четыреххлористом углероде и в хлороформе.
В зависимости от кислотности среды дитизонаты могут быть в двух
формах:
1) в кислой или в нейтральной среде
NH—N—С6Н5
s=c//
N=N—С6Н3
кетоформа
Реактивы, широко используемые для разделений экстракцией 107
2) в щелочной среде:
N—N—СвН5
MI—S-C^ Mi
\=N-CeH3
енольная форма
Енольная форма часто малорастворима в четыреххлористом углероде
и хлороформе.
Основное равновесие экстракции:
Мп+ ф- «HDz MDz„ + /гН+
(вода) (раство- (раство- (вода)
ригель) ригель)
Кроме того, надо учитывать и равновесие:
Н+ + Dz~ 7 > HDz pKA = 8,7 (вода) (растворитель) Значения pH, при которых происходит полная экстракция дитизона- тов, приведены в табл. 21 ТАБЛИЦА 21 Экстракция дитизонатов
Экстраги-
руемые опы- Условия экстракции; цвет раствора pH полной
ты элемен- тов дитизоната экстракции
Agi Кислая среда, желтый От —1 до 7 СС14
Щелочная среда, фиолетово-красный . . . — —
Аиш Кислая среда, желтый 2 СС14
Щелочная среда 7—8 cci4
В i’ll Кислая среда, желто-оранжевый .... 2—10 СС]4
Щелочная среда, оранжево-красный . . . — —
CdU Красный 6—14 СС14
СоП Кислая среда, фиолетовый 6—8 СС14
Щелочная среда, коричневатый 12—14 —
Cull Кислая среда, фиолетово-красный .... 2—5 СС14
Щелочная среда, желто-коричневый . . . 7—14 —
Fell Фиолетово-красный, малостойкий .... 7—9 СС14
HgH Кислая среда, желто-оранжевый От —1 до 4 СС14
Щелочная среда, пурпурный 7—14 —
1пП1 Красный 5—6 СС14
8—9,5 СНС13
Mnil Малостойкий 5,2—6,3 СС14
NiH Коричневатый 6—8 —
РЬП Красный 7—10 СС14
PdH *Бледно-зеле.ный* От —1 до 4 СС14
Poiv — 0—3 СС14
Ptn *Коричневато-желтый* От —1 до 4 СС14
Sn'i Красный 5—9 СС14
TP » 9—12 СС14
Znn » 6—9 СС14
Экстракция дитизонатов—это в настоящее время наиболее широко
применяемый метод разделения и количественного определения следо в
различных металлов. Он удобен для определения количеств, лежащих
в границах от 0,1 до 200 мкг.
Основные свойства дитизонатов указаны в приведенной выше табл. 21.
Данные о pH полной экстракции имеют лишь приближенный характер,
1 08
Гл. 5. Реакции в присутствии двух растворителей
потому что они зависят от условий проведения экстракции: от отношения
объемов обоих растворителей, от избытка реактива, от присутствующих
анионов и от ионной силы раствора.
Эти значения pH могут быть использованы для разработки метода
разделения только тогда, когда концентрации разделяемых элементов—ве-
личины одного порядка. При необходимости отделения следов одного метал-
ла в присутствии больших количеств другого, задача осложняется.
Металлы группы железа (III) не образуют с дитизоном устойчивых
соединений. Если проводят экстракцию в аммиачной или в щелочной
среде, то осаждаются гидроокиси этих металлов и мешают экстракции.
В таких случаях эти металлы надо связать в комплексы добавлением тарт-
рата, цитрата и т. п.
Примеры разделений. 1) Разделения, основанные на
влиянии pH раствора, а) В растворе 0,1—0,5 и. по содер-
жанию кислоты экстрагируются только дитизонаты палладия, серебра,
ртути (II), меди, золота (III) и платины (II).
б) При pH 3 экстрагируются дитизонаты меди и висмута и отделяются
таким путем от свинца и цинка.
в) В 1 н. растворе едкого натра кадмий извлекается в виде дитизо-
ната; в водном растворе остаются свинец и цинк.
2) Разделения, основанные на комплексо-
образовании (табл. 22). При pH 4,7, в присутствии ЭДТА, экстра-
гируется дитизонат серебра и отделяется таким путем от меди, висмута
и свинца. *В этих же условиях вместе с серебром в виде дитизоната
экстрагируется ртуть (II)*.
ТАБЛИЦА 22
Экстракция дитизонатов в присутствии
комплексообразоватсдей
(по Е. Б. Сейделу)
Среда Ион-адденд Экстрагируются дитизона- ты металлов
Щелочная CN- Pb, Snil, ТП, Bi
Слабокислая CN" Pd, Hgn, Ag, Си
» CNS" Hgn, АиП1, Си
» CNS" + С№ Hgn, Си
» Вг“ + J~ Pd, AuHI, Си
pH 5 S2Of Pd, Snil, Zn, Cd
pH 4,5 S.,O|_+ CN" Snil, Zn
3) Разделения, основанные на образовании
осадков. Дитизонат серебра может быть разрушен осаждением хло-
рида серебра или роданида серебра.
Количественные определения. Раствор дитизона в хлороформе
или четыреххлористом углероде имеет зеленую окраску. Растворы дити-
зонатов различных металлов в этих растворителях имеют разные окраски,
часто они бывают красными или оранжевыми.
Для количественного определения применяются следующие методы.
1) Колориметрия раствора дитизоната. Длины
волн максимума светопоглощения:
*Приводим несколько более полную таблицу*, чем данная авто-
Г. И в а н ч е в, Дитизон и его применение, Издатинлпт, 1961.
Реактивы, широко используемые для разделений экстракцией
109
ром (указаны только максимумы в видимой части спектра)
.или:
Дитизон 620
Дитизонат серебра . . . 462
Дитизонат ртутн (II) . . 485
Дитизонат палладия . . 640
Дитизонат платины . . . 710
Дитизонат золота .... (-450)
Дитизонат меди .... 550
Дитизонат висмута . . . 490
Дитизонат индия . . . 510
Дитизонат олова(П) . . . 520
Дитизонат цинка .... 538
Дитизонат кадмия .... 520
Дитизонат кобальта . . . 542
Дитизонат свинца .... 520
Дитизонат никеля .... 665
Дитизонат таллия (I) . . (505)
450 (второй максимум)
515 (второй максимум)
450 (второй максимум)
465 (второй максимум)
Первая цифра—при экстракции в кислой среде, вторая—при экс-
тракции в щелочной среде. Величины, взятые в скобки, относятся к хлоро-
формным растворам, все остальные—к растворам в четыреххлористом
углероде.*
а) Колориметрия в присутствии избытка дитизона1. Поскольку рас-
твор самого дитизона в органическом растворителе окрашен, колори-
метрическое определение надо проводить при такой длине волны проходя-
щего света, при которой светопоглощение дитизоном будет возможно
более слабым, а светопоглощение определяемым дитизонатом возможно
более сильным. Удовлетворительное решение этой задачи найти трудно.
Можно рассматривать анализируемый раствор как раствор смеси
двух окрашенных веществ и определять его оптическую плотность при
двух различных длинах волн. Это наиболее точный способ2.
Чаще вычерчивают калибровочную кривую, добавляя в каждый
стандартный раствор одно и то же количество дитизона.
б) Колориметрия после отделения избытка дитизона. Проводят
однократную экстракцию дитизоната определяемого металла в наиболее
благоприятных условиях, прибавляя достаточный избыток дитизона.
Затем этот избыток дитизона удаляют, взбалтывая слой органического
растворителя с 0,2 н. раствором аммиака или едкого натра. В таких усло-
виях свободный дитизон переходит в водный раствор. Этот способ можно
применять только тогда, когда определяемый дитизонат устойчив в такой
слабощелочной среде. После отделения свободного дитизона колори-
метрически определяют дитизонат или сравнивая окраску раствора в
органическом растворителе с серией стандартных растворов, получен-
ных в таких же условиях, или определяя оптическую плотность этого
раствора при подходящей длине волны проходящего света.
Примечание. Применяя этот метод, надо учитывать, что иногда при обра-
ботке водным раствором щелочи дитизонат, находящийся в слое органического раствори-
теля, переходит из его кето-формы в енольную форму и цвет раствора изменяется.
2. Колориметрия дитизона, а) В присутствии опре-
деляемого дитизоната выбирают такую длину волны проходящего света,
которую дитизонат не поглощал бы. Эта задача часто решается
легче, чем определение дитизоната в присутствии дитизона. Например,
при длинах волн, превышающих 600 ммк, дитизонат цинка не поглощает
проходящий свет, а дитизон сильно поглощает свет при длине волны,
равной 620 ммк. Если известно общее количество введенного в раствор
дитизона, то, определив его избыток, можно по разности рассчитать содер-
по
Гл. 5. Реакции в присутствии двух растворителей
жание дитизоната. Недостатком этого способа является необходимость
точно знать концентрацию реактива.
б) После проведения экстракции и удаления избытка дитизона, как
это было описано выше, в слое органического растворителя остается один
дитизонат. Его разрушают, взбалтывая этот слой или с водным раствором
подходящего значения pH, или с раствором комплексообразователя.
Ион металла переходит в водный слой, а в органическом растворителе
остается дитизон, количество которого определяют колориметрически.
3. Метод «чувствительного оттенка». Этот метод,
являющийся одним из вариантов визуальной колориметрии, достаточно
точен, определение им проводится очень быстро, и при этом устраняются
ошибки, связанные с экстракцией избытка дитизона. Метод основан на
том, что при определенном соотношении концентраций дитизона и дити-
зоната в органическом растворителе цвет последнего становится серым.
Самое незначительное отклонение от этого соотношения приводит к появ-
лению зеленого или красноватого оттенка. Это метод титрования.
По данным авторов3, таким способом можно определять от 5 до 50 мкг-
меди с ошибкой, не превышающей 1,5%, и определять те же количества
цинка с ошибкой, не превышающей 2,5%.
4. Экстракционное титрование. Экстрагируют ионы
определяемого металла маленькими порциями титрованного раствора
дитизона, каждый раз отделяя слой органического растворителя. Пока
экстракция не закончена, экстракты окрашены в цвет, характерный для
выделяемого дитизоната (обычно в красный). Когда экстракционное титро-
вание закончено, экстракт получается зеленого цвета—это цвет избытка
дитизона. Титр раствора дитизона устанавливают, титруя таким же спо-
собом раствор с известным содержанием определяемого металла.
Если хотят повысить точность определения, то проводят его дважды:
сначала более грубым определением находят приближенный результат,
а затем его уточняют вторым определением.
Метод применим лишь тогда, когда экстракция дитизоната опреде-
ляемого металла происходит количественно при отсутствии избытка ди-
тизона и когда в условиях экстракции сам дитизон не растворяется в
водной фазе.
Литература: 1 Н. A. L i е b h a f s к у, Е. Н. Winslow, J. Am. Chem.
Soc., 59, 1966 (1937).
2 E. A. Brown, Anal. Chem., 18, 493 (1946).
3 H. Grubitsch, J. Sinigoj, Z. anal. Chem., 114, 30 (1938).
П риготовление реактивов. Раствор дитизона. Приготовляют основной,
концентрированный раствор, содержащий 250 мг дитизона в 1 л четыреххлористого угле-
рода или хлороформа. Раствор можно сохранять достаточно долго, ограждая его от
действия света, лучше всего при температуре около 0 °C. Для защиты от окисления кис-
лородом воздуха поверх его наливают 0,1 М раствор серной кислоты. Перед употребле-
нием отбирают порцию этого раствора и разбавляют ее до требуемой концентрации орга-
ническим растворителем.
Очистка дитизона. В продажных препаратах дитизона всегда присут-
ствуют продукты его окисления. Они сильно окрашены в коричневый цвет и потому
очень мешают колориметрическим количественным определениям. Необходимо прово-
дить предварительную очистку дитизона.
В щелочной среде дитизон переходит в водный раствор в виде ионов, а про-
дукты окисления дитизона остаются в слое органического растворителя.
Растворяют 0,25 г продажного дитизона в 50—75 мл хлороформа, фильтруют рас-
твор и затем взбалтывают его 4 раза с порциями по 100 мл разбавленного (1 : 100) аммиака
(х. ч.). Аммиачный раствор фильтруют через вату, подкисляют разбавленной (1 : 2) соля-
ной кислотой (х. ч.) и экстрагируют дитизон 3 раза порциями по 20 мл хлороформа.
Хлороформный экстракт промывают 3 раза водой и разбавляют до 1 л хлороформом, к
которому добавляют предварительно 0,5% спирта с целью консервирования.
Если хотят приготовить раствор дитизона в четыреххлористом углероде, посту-
пают так же, заменяя хлороформ этим растворителем.
Реактивы, широко используемые для разделений экстракцией
111
Регенерация хлороформа. Загрязненный хлороформ промывают
5—10 раз равным объемом концентрированной серной кислоты. В результате такой об-
работки растворитель должен совершенно обесцветиться. Его переносят в колбу для
отгонки, нейтрализуют известковой водой, перегоняют и прибавляют 0,5% спирта к ди-
стилляту для стабилизации.
Меры предосторожности. Иногда анализируемый рас-
твор содержит вещества, которые могут оказать окисляющее действие на
дитизон, например ионы Fe3+. Их надо предварительно восстановить,
прибавляя, например, солянокислый гидроксиламин.
Другие реактивы, используемые в ходе разделений или количествен-
ных определений, должны быть проверены, не содержат ли они загрязне-
ний. Следует провести «холостой» опыт с теми же количествами всех реак-
тивов, какие применялись в ходе анализа. Если результат «холостого»
опыта незначителен по сравнению с количеством определяемого металла
и если не требуется очень большая точность, то можно ограничиться по-
правкой на «холостой» опыт.
Иногда можно очистить реактивы, взбалтывая их с раствором дити-
зона. Так можно, например, очистить дистиллированную воду; таким же
способом можно удалить большинство загрязнений из раствора цитрата.
То небольшое количество дитизона, которое при этой очистке остается
в водном слое, можно затем извлечь взбалтыванием с чистым раствори-
телем. Если хотят проводить анализ с большой точностью, то приходится
применять и многие другие меры предосторожности. Например, при опре-
делении цинка нельзя пользоваться посудой из йенского стекла, ее надо
заменить посудой из стекла пайрекс.
Следует избегать соприкосновения растворителя со смазкой (не сма-
зывать ни кранов, ни стеклянных пробок) и резиной. Не следует пользо-
ваться посудой из фарфора, содержащего свинец, или из стекла, в состав
которого входит свинец (бюретки, пипетки); фильтрование через бумажные
фильтры надо заменить центрифугированием и т. д.
Примечание. Равновесие между водным раствором и раствором в органи-
ческом растворителе иногда устанавливается очень медленно. Чтобы ускорить этот про-
цесс, было предложено эмульгировать растворитель с помощью поверхностно-активного-
вещества (100 мл ксилола-рЮ мл 1%-ного раствора лаурилсульфоната).
Литература. Все труды по колориметрии и, кроме того, Г. И в а н ч е в, Дитизон,
и его применение, Издатинлит, М., 1961.
8-Оксихинолин (оксин). Оксихинолин уже был рассмотрен как осаж-
дающий реактив (стр. 87). Используется оксин и для разделений, и опре-
делений методом экстракции. Оксихинолин и оксихиноляты большинства
металлов малорастворимы в воде, но растворимы в хлороформе, четырех-
хлористом углероде, этилацетате, метилизобутилкетоне (гексон) и т. п.
В водном растворе образуются следующие равновесные системы,
указанные уже на стр. 87:
НОх + Н+ ---> Н2Ох+
НОх г--\ Ох- + Н+
иНОх + М'!+ т-» МОх„| + пН+
В присутствии органического растворителя к ним присоединяются
равновесия:
НОхвода < .Z. НОхраст_ль
М'!+ + ziHOx 7-» MOxrt + иН+
(вода) растворитель (растворитель) (вода)
pH экстракции оксихинолятов (см. стр. 97). В табл. 23 представлены
известные в настоящее время данные о границах pH полной экстракции
112
Гл. 5. Реакции в присутствии двух растворителей
оксихинолятов. Напомним, что эти значения pH зависят от условий про-
ведения экстракции: отношения объемов обоих растворителей, избытка
оксина, числа экстракций.
ТАБЛИЦА 23
Границы pH полной экстракции оксихинолятов
Оксихиноляты Границы pH полной экстракции Органический раст- воритель
Алюминия . >4,6 СНС13
Ванадия (V) 3,5-4,5 СНС13
Висмута 4,0—5,2 СНС13
Галлия >2,0 СНС13
Железа (II) 1,9—3,0 СНС13
Железа (III) >2,5 —
Индия ' . . 3,0-4,5 СНС13
Кальция >13 Бутилцеллозольв 4-
+СНС13
Кобальта >6,8 СНС13
Магния *~10,2* Бутилцеллозольв
-|-СНС13
Меди 2,8—12,0 СНС13
Молибдена (VI) 1,6—5,6 СНС13
Никеля 4,5—9,5 СНС13
Олова (IV) 2,5—5,5 СНС13
Плутония (IV) —8 Амилацетат
Плутония (VI) • 4—8 Амилацетат
Скандия 9,7—10,5 CgHe
Урана (IV) 5,8—8,0 СНС13
Цинка *4,6—14,4 СНС13
(Неполная
экстракция)*
Церия (III) 9,9—10,5 СНС13
Оксихинолин 5,6—10,3 CHC13(V=V')
Величины pH, при которых извлекается 50%
ракции хлороформом, приведены в табл. 24.
оксихинолята при экст-
ТАБЛИЦА 24
pH, при котором 50% оксихинолята извлекается хлороформом (рНг/2)
Металл pH /о 1/2 Общая концентрация оксихинолина Металл ри , Общая концентрации оксихинолина
Алюминий . . Галлий .... Гафний .... Индий .... Лантан . . . Самарий . . . Торий Уран (VI) . . Алюминий . . Железо (III) Марганец (II) . См. D. Dy 3,4 1,0 1.3 2,1 6,5 5,7 3,1 2,6 3,8 2,0 6,4 г s se п, Ю’1 М V=V' 1 7-10~2Л1 j V = 5V' V. Dahlberg, Медь . . . . Молибден (VI) . Никель . . . Олово (VI) . . Алюминий . . Висмут . . . Железо (III) Индий . . . Кобальт . . . Медь .... Никель . . . Acta Chem. Sea 2,1 1,0 3,7 0,0 4,2 3,0 1,6 2,2 6,5 2,0 6,1 nd., 7, 1 7-10-2 М 1 V = 5V" j IO"2 м 1 (проводятся 1 4 последователь- ные экстракции) 1186 (1953).
Кроме перечисленных выше, в хлороформе растворимы оксихино-
ляты: кадмия, свинца, марганца, титана (IV), палладия и циркония (IV).
Реактивы, широко используемые для разделения экстракцией
113
Следовательно, их можно извлечь хлороформом при определенных зна-
чениях pH.
При pH 2 можно отделить галлий (даже следы его) от алюминия, а
также железо (III) от алюминия и урана (VI).
При pH 4,5 можно экстрагировать железо (III) и алюминий, отделяя
их таким образом от бериллия, магния и кальция. В этих же условиях
можно экстрагировать ванадий (V), отделяя его от хрома (VI).
Наиболее интересным примером применения этого метода является
экстракция оксихинолята алюминия при pH 9 в присутствии тартрата,
цианида и перекиси водорода. Таким способом алюминий отделяется от
меди, кобальта, никеля, цинка, кадмия, железа (III), титана (IV), ванадия
(V), ванадия (IV), урана (VI), марганца, хрома (III), молибдена (VI),
олова (IV), серебра и малых количеств циркония (IV) и ниобия (V).
Колориметрия оксихинолятов. Растворы оксихинолятов в хлоро-
форме могут служить для колориметрического определения. В табл. 25
приведены длины волн проходящего света, при которых происходит
максимальное светопоглощение.
ТАБЛИЦА 25
Д1ины волн, при которых происходит максимальное светопоглощение
Оксихииоляты Длина волны ммк Оксихнноляты Длина волны ммк
Алюминия .... 395 Кобальта .... 420
Ванадия(V) . . . 550 Меди 410
Висмута 395 Никеля 395
Галлия 392 Таллия (III) . . . 400
Железа (III) . . . 470 и 570 Урана (VI) .... 400—425
Индия 400 Церия (III) .... 505
Длина волны максимального светопоглощения оксихинолина—320 ммк.
Литература: R.G. W. Hollingshead, Oxine and its Derivates, Butters-
worths, 1954, 3 тома, а также общие труды по экстракции (см. стр. 124).
S. Lacroix, Anal. Chim. Acta, 1, 260 (1947); T. Moeller, Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 15, 346 (1943); С. H. R. Gentry, L. G. S h e г r i n g t о n, Analyst,
75, 17 (1950).
В присутствии ЭДТА: R. P. T а у 1 о r, N. Н. Furman, Anal. Chem.. 27,
309 (1955). Об экстракции отдельных элементов см. вторую часть.
Купферрон. О купферроне, как осаждающем реактиве, см. стр. 185.
Как сам купферрон, так и большинство его соединений с метал-
лами хорошо растворяются во многих органических растворителях,
не смешивающихся с водой: в эфире, этилацетате, хлороформе, метил-
изобутил кетоне (гексоне) и т. п., но очень мало растворимы в воде.
Равновесие образования купферронатов МСир—в общем виде:
nllCup + Мя+тддДМСир,, + пН+
(растворитель) (вода) (растворитель) (вода)
Кажущиеся коэффициенты распределения зависят от pH раствора,
как это было и в отношении предыдущих реактивов.
pH экстракции. Известно лишь небрлыпое число данных (табл. 26).
pH экстракции часто оказываются близкими к pH полного осаж-
дения.
8—2200
114
Гл. 5. Реакции в присутствии двух растворителей
pH экстракции купферронатов
ТАБЛИЦА 26
Купферронаты Растворитель pH
Алюм1Ж1я Ванадия (V) и (IV) Висмута Вольфрама (VI) Галлия Железа (III) Индия Кадмия Кобальта Марганца Меди Молибдена (VI) Мышьяка (III) и (V) Неодима Ниобия (V) Олова (IV) Олова (11) Ртути (11) Ртути (1) Свинца Серебра Сурьмы (V) Сурьмы (111) Тантала (V) Титана (IV) Тория (IV) Урана (VI) Урана (IV) Церия (IV) Церия (111) Цинка Циркония (IV) Хлороформ, диэтиловый эфир Простые и сложные эфиры Толуол, метилизобутилкетон Этилацетат Хлороформ Диэтиловый эфир, хлороформ, сложные эфиры Спирты, бензол, хлороформ Диэтиловый эфир Простые и сложные эфиры, спирты Диэтиловый эфир Хлороформ Спирты (МоО3Сир) Сложные эфиры, бензол, хлоро- форм (МоО3Сцр2) Нет реакции Нерастворим » Сложные эфиры, хлороформ Бензол, хлороформ Спирты, бензол, хлороформ Нерастворим » » Нет реакции Хлороформ, многие другие раст- ворители Нерастворим Хлороформ, диэтиловый эфир, сложные эфиры Диэтиловый эфир, сложные эфиры Нерастворим Хлороформ Многие растворители Нерастворим Диэтиловый эфир Этилацетат 2-5 1 н. НС1 1 1 н.НС1 (частично) 2 I Разбавленная кислота Нейтральная среда Разбавленная уксусная кислота Нейтральная среда Кислая среда Кислая среда 1 н. НС1 1,5 н. НС1 Нейтральная среда 0,5 н. НС1 Слабокислая среда Нейтральная среда 3,6 н. H2SO4 Кислая среда 1 н. НС1 1 н. НС1 Нейтральная среда 3—4 н. H2SO4 Нейтральная среда Нейтральная среда 3—4 н. H2SO4
Литература. N. Н. F u г m a n, W. В. Maso n, J. S. Р е к о 1 a, Anal. Chem.,
21, 1325 (1949); Е. В. S a n d е 1 1, Р. F. С и m m i n g s, Anal. Chem., 21, 1356 (1949);
D. Dyrssen, V. Dahlberg, Acta Chem. Scand., 7, 1186 (1953).
Ацетилацетон. Ацетилацетон CH3CCCH2CCCH3 образует комплекс-
ные соединения приблизительно с 60 элементами. Эти комплексы рас-
творимы в избытке ацетилацетона, что дает возможность их экстраги-
ровать. Растворимость таких комплексов в апетлацетоне иногда очень
велика. Эта особенность ацетилацетона, отличающая его от тех реак-
тивов, о которых говорилось выше, дает возможность использовать его
для экстракции не только следов различных элементов, но и значитель-
ных их количеств.
Ацетилацетон довольно хорошо растворим в воде (170 г!л), и вода
частично растворяется в ацетиланетоне.
Комплексы ацетилацетона с различными металлами растворимы во
многих растворителях: спиртах, эфирах, хлороформе, четыреххлористом
углероде, бензоле и т. п. Растворимости их порядка нескольких граммов
в 1 л.
Экстракция «ассоциацией ионов»
115
Ниже приведены величины pH экстракции * некоторых металлов аце-
тилацетоном, прибавляемым в избытке1:
Металл pH 50% ной Металл pH 50%-ной Металл рн 50%-ной
экстракции Экстракции экстракции
Алюминий . . . 1,75 Железо (III) . 0,1 Уран (VI) . . 1,7
Бериллий . . . 0,7 Медь . . . . 1,1 Цинк .... 5,3
Галлий . . . . 1,2 Свинец . . . 5,65 Цирконий (IV) 1,5
Гафний (IV) . . 1,75 *
Литература1. А. К г i s h е n, Н. F г е i s е г, Anal. Chem., 31, 923 (1959).
J. F. Steinbach, H. Freiser, Anal. Chem., 25, 881 (1953); 26, 375 (1954);
А. К r i s h e п, H. F г e i s e r, Anal. Chem., 29, 288 (1957); J. P. McKaveney,
H. Freiser, Anal. Chem., 29 , 290 (1957); 30, 1965 (1958); J. P. Me Ka veney,
US Atomic Energy Commission NYO, 6507 (1957), 124 pages; А. К r i s h e n, US Atomic
Energy Commission NYO, 6498 (1957), 133 pages.
Диэтилдитиокарбамат. Диэтилдитиокарбамат’ образует комплексные
соединения, экстрагируемые сложными эфирами, спиртами, четырех-
хлористым углеродом и т. п., со следующими элементами—при pH 3: с
серебром, ртутью (II), свинцом, висмутом, медью, кадмием, молибденом
(VI), селеном (IV), теллуром (IV), железом (III), марганцем, никелем,
ванадием (V), кобальтом, цинком, индием, галлием, таллием (I), палла-
дием, (II) сурьмой (III), таллием (III); при pH 1—1,5: с вольфрамом (VI);
в среде концентрированной НС1: с рением (VI).
В аммиачной среде в присутствии цитрата и ЭДТА экстрагируются
только: медь, ртуть (II), серебро и висмут. Таким способом можно про-
вести количественное колориметрическое определение меди.
В присутствии цианид-ионов экстрагируются только: висмут, кад-
мий, свинец, и таллий (III).
Дитиокарбаматом диэтиламмония в кислой среде экстрагируются:
мышьяк (III), сурьма (III), олово (II), медь, висмут и ртуть (II); не
экстрагируется мышьяк (V).
Литература. Н. В о d е, Z. anal. Chem., 143, 182 (1954); 144, 165 (1955);1Н. Bode,
К- J- Т u s с h е, Z. anal. Chem., 157, 415 (1957); G. Eckert, Z, anal. Chem., 155, 23
(1957).
Обзор: M. D e 1 e p i ne, Bull. Soc. chim., 5 (1958).
*Ю. А. Чернихов, Б. M. Добкина, Применение днэтилдитиокарбамата
в аналитической химии, Зав. лаб., 15, 1143 (1949).*
Различные реактивы. Во второй части этой книги и в литературе,
список которой приведен на стр. 124—125, описаны свойства многих других
реактивов.
ЭКСТРАКЦИЯ «АССОЦИАЦИЕЙ ИОНОВ>
Можно сдвинуть равновесие той или иной системы в водном растворе,
образуя комплексные соединения, устойчивые в подходящем органи-
ческом растворителе. Это тем более возможно, чем большую роль играет
органическая часть комплекса по сравнению с неорганической частью.
Если применяемый для этой цели реактив окрашен, то обычно и обра-
зующееся комплексное соединение окрашено, и тогда его содержание
может быть определено количественно спектрофотометрически.
Органические катионы
Тетрафениларсоний." Соли тетрафениларсония (CBH,)4As+ в водных
растворах _полностью диссоциированы. С ионами МпЭ^, JO^, С1О7,
ReO^, ТсО4 и BF4 они образуют соединения, малорастворимые в воде,
особенно хорошо растворимые в хлороформе. Подобные же соединения
8*
116
Г л. 5. Реакции в присутствии двух растворителей
Ф
ионы тетрафениларсония образуют с HgCl4 , SnCU , CdCll , ZnCl4 ,
*Co(CNS)‘4_* и с анионами некоторых красителей, например с анионом
бромтимолового синего.
Теми же свойствами обладают R4Sb+, R4P+, R3S+, R3Se+.
Четырехзамещенные аммония. Катионы, являющиеся четырехзаме-
щенными иона аммония R4N+, также соединяются со многими анионами
с образованием соединений, которые экстрагируются тем лучше, чем
больше атомов углерода входят в состав R4N+. Например, хорошо экстра-
гируются соединения цетилтриметиламмония, н-тетрапропиламмония.
Эффективность этого метода еще усиливается, если анион сам являет-
ся комбинацией неорганического катиона и сложного органического
радикала.
Литература. Извлечение ReO7 de«icmeue^1R4As+, R4Sb+: S. T r i b a 1 a t, Anal.
Chim. Acta, 3, 113 (1949); 4, 228 (1950); 3, 115 (1951); S. T г i b a 1 a t, I. P a m i n,
M. L. J u n gf 1 e i sc h, Anal. Chim. Acta, 6, 142 (1952).
Извлечение TcO4 действием R4As+: S. Tribalat, J. Beydon, Anal. Chim.
Acta, 8, 22 (1953); S. Tribalat, Rhenium et Technecium, Gauthier—Villars, 1957.
Извлечение OsCI§“ действием R4As+: R. N e e b, Z. anal. Chem., 154, 23 (1957).
Извлечение PO4~, AsO3\ VO|~; Ре1П+феррон*; Co11 и Fen+нитрозо-R-соль дейст-
вием R4As+ или R4P+: M. Ziegler, O. G 1 e m s e r, Angew. Chem., 68, 522 (1956).
Извлечение BF^ действием R4As+: J. Coursier, J. Hure, R. Platzer,
Anal. Chim. Acta, 13, 379 (1955); L. D u c r e t, P. S e g r i m, Aetas do Congresso,
Lisbonne, 1957, p. 88.
Извлечение Co2+-|-CNS- действием R4As+ или R4P+: L. P. P e p k о w i t z,
J. L. Marley, Anal. Chem., 27, 1330 (1955).
Извлечение Co2'1-, Zn^+CNS-; Bi3+, Sb3+, Hg24’|- J- действием R3Se+ -\-додецилтри-
метиламмоний: M. Shinagawa, H. Matsuo, M. Yoshida, Japan Analyst,
3, 139 (1955); 3, 213 (1955).
Извлечение R4N+ действием бромтимолового синего или бромфенолового синего:
М. Е. Auerbach, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 492 (1943).
Примеры различных экстракций с помощью цетилтриэтиламмония и тетрабутил-
аммония: М. Ziegler, О. G 1 е т s е г, Ang. Chem., 68, 411, 620 (1956).
Извлечение UO2++NO7+R4N+: L. Kaplan, R. A. Hildebrandt,
M. A d e r, J. Inorg. Nuclear Chem., 2, 153 (1956).
Катионы аминов и различных других органических оснований. Мно-
гие органические основания—амины, основные красители—могут при-
сутствовать в виде катионов НВ+ и соединяться с различными неоргани-
ческими анионами с образованием соединений, растворимых в органи-
ческих растворителях.
Амины с большой длиной цепи атомов в молекуле. Такие амины
R3N в подходящих условиях pH дают возможность экстрагировать многие
неорганические анионы:
2R3N + Н+ + HSO; (R3NH)2SO4
(растворитель) (растворитель)
4R3N + 3S0f- + 4Н+ + UO2+ UO2(R3NH)4(SO4)3
(растворитель) (растворитель)
Такие амины, как три-н-октиламин, метилдодециламин и т. п., исполь-
зуются при экстрагировании урана из его сернокислотных растворов.
Литература. К. В. В г о w п, С. F. С о 1 е m a n, D. J. С г о u s е, J, О. D е n i s,
J. G. Moore, Atomic Energy Commission, ORNL, 1734 (1954); С. В о i r i e, Bull,
soc. chim., 980, 1088 (1958); диссертация, Paris, 1959.
Основные красители. Таким же образом, многие основные красители,
способные присоединять к себе ионы Н+, могут быть использованы при
экстракции различных анионов. В этом случае экстракт получается окра-
* Формула реактива приведена на стр. 340.
Экстракция неорганических соединений
117
шенным и извлечение может быть закончено колориметрическим опре-
делением.
Например, метиленовая синяя (R):
R + Н+ + BF7 > (RH) (BF4)
(растворитель)
Литература. ВF7+ метиленовая синяя: L. Ducre t, Anal. Chim. Acta, 17, 213
(1957).
Различные красители: L. Ducret, H. Maurel, Anal. Chim. Acta. 21, 74
(1959); 21, 79 (1959); L. Ducret, M. D г о u i 1 1 a s, Anal. Chim. Acta, 21, 86 (1959);
L. Ducret, M. Ratouis, Anal. Chim. Acta, 21, 91 (1959).
BF4, ReO4, Ta(V)+ F~-\-метиловый фиолетовый: H. С. Полуэктов,
Л. И. Кононенко, Р. С. Л а н е р, ЖАХ, 13, 396 (1958). См. также:
А. К. Бабко, Р. В. Марченко, Зав. лаб., 26, 1202 (1960).
Zn2^+CNS~+poda3<t£H В: G. Martin, Bull. Soc. chim. biol., 34, 1174 (1952).
★Сурьма в виде SbCle с кристаллическим фиолетовым или метиловым фиолетовым:
Ю. Ю. Лурье, Н. А. Филиппова, Зав. лаб., 18, 30 (1952); 19, 771 (1953);
В. И. Кузнецов, ЖАХ, 2, 179 (1947).
Сурьма в виде SbCl6 с родамином В: В. И. Кузнецов, Цветные металлы, 20,
59 (1947); Л. Е. Сабинина, А. П. Золотухина, Зав. лаб., 15, 398 (1949).
Таллий в виде Т1С14 с метиловым фиолетовым: С. Д. Гурьев, Сборник трудов
Гинцветмета № 10, 1955, стр. 371; Л. Б. Гинзбург, 3. М. Ногаева,
3. Л. Юстус, Гинцветмет, Сборник научных трудов № 18, Металлургиздат, 1961,
стр. 11.
Цинк с роданидом и родамином В или С: Л. Б. Зайчикова, Н. Н. Л у т-
ч е н к о, Зав. лаб., 21, 1304 (1955).
Цинк с роданидом и метиловым фиолетовым: В. И. Кузнецов, Доклады
Академии Наук СССР, № 3, 113 (1943).*
Органические анионы
Органические анионы могут образовывать с неорганическими катио-
нами соли, растворимые в органических растворителях, особенно анионы
кислот с большой длиной цепи атомов в молекуле: анион перфтороктановой
кислоты, алкилсульфат-ионы, алкилсульфонат-ионы.
Литература. Перфторкарбоновые кислоты: G. F. М 1 1 1 s, Н . В. W h е t s е 1,
J. Am. Chem. Soc., 77, 4690 (1955).
Салициловая, коричная кислоты: В. Hok-Bernstrom, Acta Chem. Scand.,
10, 163 (1956).
Кислоты, производные анилина: S. К. D a t t a, Z. anal. Chem., 148, 259, 267 (1955).
Органические анионы и катионы
Для таких комбинаций растворители находятся легко. Для экстрак-
ции аниона стараются выбрать окрашенный катион и, наоборот, для
экстракции катиона выбирают окрашенный анион, потому что тогда
получается окрашенное соединение, которое можно количественно опре-
делить в органическом растворителе спектрофотометрически. Так опре-
деляют, например, многочисленные детергенты.
Литература. Е. L. С о 1 i с h m a n, Anal. Chem., 19, 430 (1947); J. L о n g w е 1 1,
W. D. M a n i e c e, Analyst, 80, 167 (1955).
Метиловый фиолетовый: W. A. M о о r e, R. А. К о 1 b e s о n, Anal. Chem., 28,
161 (1956).
Фуксин: G. R. Wallin, Anal. Chem., 22, 616 (1950).
Обзор: C. W. В a 1 1 a г d, J. I s a a c s, P. G. W. Scot t, J. Pharm. a. Pharma-
col., 6, 971 (1954).
ЭКСТРАКЦИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Имеется некоторое число неорганических веществ, растворимых
в органических растворителях. К ним относятся такие элементы, как
иод, бром, многие комплексные соединения, даже малоустойчивые в вод-
ных растворах, например комплексные хлориды, бромиды, иодиды, ро -
118
Гл. 5. Реакции в присутствии двух растворителей
даниды и т. п., гетерополикислоты, фосфорованадаты, фосфоромолибдаты
и т. п. Растворимость этих веществ в органических растворителях иногда
очень велика, что дает возможность извлекать их таким способом в боль-
шом количестве из водных растворов. Иногда после экстракции возможно
и количественное колориметрическое их определение в органическом
растворителе.
Иногда различают два типа экстракции неорганических соединений:
1. HgCl2, Br2, SO2 и т. п. растворяются в органических раствори-
телях в форме молекул, не вступая с этими растворителями в соединения.
2. Другие вещества переходят в органический растворитель, хими-
чески с ним соединяясь (координационной связью). Это происходит с
хлоридом железа (III), нитратом уранила и т. п. при их растворении в
простых и сложных эфирах, кетонах, спиртах.
Пример: (С2Н,)2ОH+FeCl4-тН2О. Растворитель в данном слу-
чае является основанием.
Экстракция хлоридов. Некоторые хлориды экстрагируются простыми
и сложными эфирами, кетонами, спиртами и т. п. Хлориды мышьяка (III)
и германия растворимы в таких растворителях, как четыреххлористый
углерод. НМо02С13, FeCl3, HFeCl4 и т. п., растворимы в простых эфирах
и т. д.
Большое влияние на экстракционное равновесие оказывает концен-
трация хлорид-ионов или соляной кислоты:
Fe3+ + 4СГ + Н+ ;-» HFeCl*
(растворитель)
Как общее правило, можно сказать, что экстракция проходит тем
легче, чем более устойчив комплексный хлорид в водном растворе.
Уже давно было предложено извлекать большие количества железа
(III) диэтиловым эфиром из концентрированного по содержанию соляной
кислоты раствора. Впоследствии диэтиловый эфир предложили заменить
изопропиловым. Таким способом можно отделить железо (III) от алюми-
ния, никеля, железа (II), кобальта, марганца и т. п.
Так же можно отделить галлий от алюминия и цинка.
Мешают щелочные металлы, хлориды которых выпадают в осадок.
Частично в эфир переходит фосфорная кислота.
Приводим степени экстракции хлоридов различных металлов диэтило-
вым эфиром из 8 н. по содержанию соляной кислоты раствора. [Проводилась
одна экстракция при соотношении объемов: воды 20 мл, эфира (очищен-
ного от спирта) 50 мл]:
Экстрагировано, % Экстрагировано, % Экстрагировано, %
Железо (III) . . 99 Медь .... . 0,05 Свинец .... 0
Галлий .... 97 Индий .... Следы Марганец . . . 0
Золото (III) . . 95 Ртуть (II) . . . 0,2 Никель .... Следы
Таллий (III) . . 90—95 Платина (IV) . Следы Осмий (V111) 0
Молибден (VI) . 80—90 Селен (IV) . . 0 Палладий (II) 0
Сурьма (V) . . 81 Ванадий (V) . . 0 Редкоземельные
Мышьяк (III) . 68 Цинк .... . 0,2 элементы . . 0
Германий (IV) 40—60 Алюминий . . . 0 Родий 0
Теллур (IV) . . 34 Висмут . . . 0 Серебро .... 0
Олово (11) . . . 15—30 Кадмий . . . . 0 Торий (IV) . . 0
Олово (IV) . . 17 Хром (III) . . . 0 Титан (IV) . . 0
Сурьма (III) . . 6 Кобальт . . . . 0 Вольфрам (VI) . 0
Иридий (IV) . . 5 Бериллий . . . 0 Уран (VI) . . . 0
Мышьяк (V) . . 2—4 Железо (II) . . 0 Цирконий (IV) . 0
Литература. Е. Н. S w i f t, J. Am. Chem. Soc., 46, 2375 (1924).
Экстракция гексоном, (★мет.илизобут.илкетоном*): Science Repts Ressearch Inst., Tohoku Univ., 11,1 (1958). Н. G о t о, Y. К а k i t i.
Экстракция неорганических соединений
119
Экстракция железа (111) изопропиловым спиртом. Объем анализи-
руемого раствора уменьшают выпариванием до 10 мл. Раствор может
содержать около 2 а железа в виде хлорида железа (III). Его переносят
в делительную воронку емкостью 250 мл при помощи 75 мл концентри-
рованной (12 н.) соляной кислоты и 25 мл воды. Приливают 50 мл изо-
пропилового эфира, взбалтывают, дают постоять для разделения слоев и
сливают водный слой, в котором должно остаться не более 5 мг железа.
Примечание. Обработку нельзя проводить на ярком свету, так как послед-
ки й уменьшает эффективность экстракции.
Литература. Экстракция эфиром: R. W. D о d s о n, G. J. F о г п е у, Е. Н. S w i f t,
J. Am. Chem. Soc., 58, 2573 (1936).
Экстракция дихлорэтилэфиром: J. A x e 1 г о d, E. H. S w i f t, J. Am. Chem.
Soc., 62, 33 (1940).
Экстракция изопропиловым эфиром: N. H. Nachtrieb, J. C. Conway, J.
Am. Chem. Soc., 70, 3547, (1948); R. J. Myers, D. E. M e t z 1 e r, E. H. S w i f t,
J. Am. Chem. Soc., 72, 3767 (1950); D. E.Metzler, R. J.Myers, J. Am. Chem. Soc.,
72, 3776 (1950).
Экстракция амилацетатом: J. E. W e 1 1 s, D. P. H u n t e r, Analyst, 73, 671
(1948).
Экстракция различными растворителями: E. Bankman n, H. Specker,
Z. anal. Chem., 162, 18 (1958).
Различные применения. Изопропиловым эфиром из 6 н. по содержа-
нию соляной кислоты раствора экстрагируются: железо (III), таллий
(III), галлий, золото (III), германий, мышьяк (III) и (V), сурьма (III) и
(V), теллур (IV), молибден (VI), олово (II) и (IV).
В среде 8—9 н. соляной кислоты четыреххлористым углеродом
экстрагируются хлориды германия и мышьяка (III) и отделяются таким
путем от многих других элементов, включая мышьяк (V). В тех же усло-
виях экстрагируется селен (IV). При действии разбавленной соляной
кислоты на полученный раствор в четыреххлористом углероде мышьяк
(III) снова переходит в водный раствор.
Хлориды никеля и кобальта извлекаются 8-октанолом.
Хлорид галлия экстрагируется трибутилфосфатом и отделяется таким
путем от алюминия.
Сурьма (V) экстрагируется в среде 1—2 н. соляной кислоты изо-
пропиловым эфиром.
Метил изобутил кетон в среде 5,5—7 н. соляной кислоты был предложен
для экстракции железа (III) и отделения его таким способом от алюми-
ния, кобальта, церия (III) и (IV), кадмия, меди, никеля, хрома (III),
бериллия, урана (VI), циркония (IV), редкоземельных, щелочноземель-
ных и щелочных элементов.
Хлорид лития экстрагируется высшими спиртами и отделяется таким
путем от хлоридов других щелочных металлов.
Литература. Дж. Моррисон, Г. Фрайзе р, Экстракция в аналитической
химии, Госхик.издат, 1960.
Экстракция бромидов. Свойства бромидов несколько близки к свой-
ствам хлоридов. В большинстве случаев бромиды экстрагируются легче
хлоридов.
Из 4 н. бромистоводородной кислоты изопропиловый эфир экстра-
гирует бромиды: индия, таллия (III), железа (III), галлия, золота (III),
олова (II) и (IV), сурьмы (V), молибдена (VI) и платины (II).
Золото (III) можно таким способом отделить от всех металлов плати-
новой группы, за исключением осмия (VIII).
Бромид ртути (II) экстрагируется бензолом.
Литература: Экстракция этиловым эфиром: R.Bock, Н. Kusche, E.Bock,
Z. anal. Chem., 138, 167 (1953).
120
Г л. 5. Реакции в присутствии двух растворителей
Экстракция изопропиловым эфиром: F. А. Р о h 1, К. К о h е s, Mikrochim. Acta,
318 (1957).
Экстракция метилизобутилкетоном: A. R. Denaro, V. J. Occl es ha w,
Anal. Chim. Acta, 13, 239 (1955).
Экстракция иодидов. Различными органическими растворителями
экстрагируются иодиды многих металлов: сурьмы (III), кадмия, золота
(III), индия, свинца, ртути (II), олова (II) и (IV), таллия (III), висмута
и др.
Не экстрагируются в виде иодидов: щелочные и щелочноземель-
ные металлы, железо (II), никель, хром (III), кобальт, марганец, титан
(IV), цирконий, торий, алюминий, бериллий, уран (VI), вана-
дий (IV) и др. Так можно, например, отделить индий от галлия1.
Метилизобутилкетоном экстрагируются2 иодиды: свинца, висмута,
меди, палладия (II) и кадмия.
Литература1. Н. М. I г v i n g, F. J. C. Rossoti, Analyst, 77, 801 (1952);
2 P. W. West, J. К. С а г 1 t о n, Anal. Chim. Acta, 6, 406 (1952); F. A. Pohl,
К. К о h e s, Mikrochim. Acta, 318 (1957).
Экстракция роданидов. Большое число роданидов экстрагируется
диэтиловым эфиром1, метилизобутилкетоном, бутилфосфатом2 и 1-бута-
нолом3.
Этиловым эфиром экстрагируются роданиды: бериллия, цинка, ко-
бальта, селена (IV), галлия, ниобия, индия, титана (III), железа (III),
олова (IV), молибдена (V), ванадия (IV), меди, висмута, скандия и от-
деляются таким путем от тория, циркония, марганца, свинца.
Метилизобутилкетоном можно извлечь роданид цинка, отделяя его
от малых количеств кадмия, кобальта, меди и железа (III),
Литература1. R. В о с k, Z. anal. Chem., 133, ПО (1951). 2 М. A v е n, Н. F г е i-
s е г, Anal. Chim. Acta, 6, 412 (1952); Anal. Chem., 24, 597 (1952); L.M. Melnick,
H. Freiser, H. F. В e.e g h 1 y, Anal. Chem., 25, 856 (1953); L. M. Melnick,
Dissert. Abstr., 14, 760 (1954); L. M. M e 1 n i с к, H. F rei ser, Anal. Chem., 27, 462
(1955). 3 G. E. M a г к 1 e, D. F. В о 1 t z, Anal. Chem., 26, 447 (1954).
Разделение галлия и алюминия тетрагидрофурановым эфиром: Н. S р е с к е г,
Е. В а п к m a n n, Z. anal. Chem., 149, 97 (1956).
Экстракция фторидов. Экстрагироваться может также большое
число фторидных комплексов.
Эфирами и кетонами экстрагируются в виде их фторидных комплек-
сов: ниобий, тантал и рений (VII). В соответствующих условиях можно
отделить эти элементы от всех других и провести разделение между ними.
Литература. R. В о с k, М. Н е г m a n n, Z. anorg. u. allg. Chem., 284, 288
(1956).
Ниобий—тантал: G. R. Waterbury, С. Е. Bricker, Anal. Chem., 30,
1007 (1958); М. L. Theodore, Anal. Chem., 30, 465 (1958); G. W. С. M i 1 1 n e r,
G. A. В a r n e t t, A. A. S m a 1 e s, Analyst, 80, 380 (1955).
Экстракция нитратов. Многие нитраты экстрагируются эфирами,
кетонами, бутилфосфатом и другими растворителями.
Этот очень селективный метод разделения используется для отделе-
ния урана (VI), плутония (VI), нептуния (VI) и америция (VI) от боль-
шинства других элементов. Экстрагируются еще только торий,
церий (IV) и цирконий, а также очень малые количества железа (III),
золота (III), скандия, протактиния, таллия (III), мышьяка (V),
висмута, хрома (VI) и ванадия (V).
Торий очень селективно экстрагируется окисью мезитила.
Литература. A. N о г s t г о m, L. G. S i 1 1 ё n, Svensk Kem. Tid., 60, 227 (1948);
R. В О с k, Е. Воск, Z. anorg. u. allg. Chem., 263, 146 (1950); Н. А. С. Me Kay,
Основные растворители, применяемые для экстракции
121
A. R. М a t h i е s о n, Faraday Soc., 47, 428 (1951); E. G 1 u e с к h a u f, H. A. С. M c-
K a y, A. R. M a t h i e s о n, Faraday Soc., 47, 437 (1951); K. L i n d h, R. R у n n i n-
ger, E. Skoraeus, Svensk Kem. Tid., 61, 180 (1949).
Экстракция церия (IV): A. W. W у 1 i e, J. Chem. Soc., 1474 (1951); J. G. War f,
J. Am. Chem. Soc., 71, 3257 (1949); H. А. С. M с К а у, T. V. H e a 1 y, J. Inorg. Nuclear
Chem., 4, 100, 304, 315, 321 (1957); Rec. trav. chim., 75, 730 (1956); Trans. Fa-
raday Soc., 52, 633 (1956); J. Rydberg, B. Bernstrom, Acta Chem. Scand.,
11, 86 (1957).
Экстракция перхлоратов 2-октанолом.
T. E. M о о г e, R. J. L а г а n, Р. С. Y a t е s, J. Phys.• Chem. 59, 90 (1955).
Общая библиография
См. список трудов, приведенный на стр. 124, 125 и, кроме того, Н. Irving.
F. J. С. R о s s о t i, R. J. Р. W i 1 1 i a m s, J. Chem. Soc., 1906 (1955).
ОСНОВНЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ ЭКСТРАКЦИИ
Простые эфиры. Раньше применяли исключительно диэтиловый
эфир. Его недостатками являются большая летучесть и значительная
растворимость в воде.
Из нерастворимых в воде и вполне доступных эфиров наибольшее
применение в настоящее время имеет изопропиловый (диизопропиловый)
эфир.
Используют для экстракции такжеэфиры гликоля: диэтилцеллозольв
CgHgO-CHg-CHg-C^-OCgHj
и дибутиловый эфир диэтиленгликоля
С4Н,О-СН2-СН2—О—СН2-СН2—ОС4Н,
Кетоны. Их экстрагирующее действие в общем подобно действию
простых эфиров. Чаще всего применяется метилизобутилкетон, иначе
называемый гексоном.
Сложные эфиры. Свойства их подобны свойствам простых эфиров и
кетонов. Применяют этилацетат, но он мало удобен, потому что летуч
и сравнительно быстро гидролизуется. Амилацетат значительно лучше.
Особые свойства имеет бутилфосфат и аналогичные ему соединения.
С их помощью можно проводить экстракцию очень многих веществ, в
том числе и неорганических. Они образуют соединения, растворимые в
избытке самого растворителя, а также и ряда других растворителей.
Спирты. Высшие спирты экстрагируют йногда соединения, которые
не растворяются ни в каких других растворителях. Однако экстракция
осложняется тем, что эти спирты, например, изсбутансл и изоамилол.
слегка растворимы в воде, и вода слегка растворима в них.
Инертные растворители. Четыреххлсристый углерод, хлороформ,
бензол ит. п., если их можно использовать для экстракции следует пред-
почесть другим растворителям, потому что они легко отделяются от
водных растворов. Хлороформ лучший растворитель, чем четырех-
хлористый углерод, но его недостатком является относительно
малая устойчивость. Его стабилизуют добавлением 1% спирта, но это
иногда создает затруднения в анализе.
Изредка используются и другие растворители, например циклогек-
санол .
Растворители, смешивающиеся с водой. Иногда в водный раствор
прибавляют растворитель, смешивающийся с водой, который понижает
диэлектрическую постоянную раствора и способствует образованию
комплексов. Можно с этой целью прибавлять ацетон или, лучше,
122
Гл. 5. Реакции в присутствии двух растворителей
1,4-диоксан. Так, в водном растворе можно получить многочисленные
комплексы, например дитизонаты, оксихиноляты и др.
Подобным же образом, можно прибавлять растворители в органи-
ческую фазу после проведения экстракции, чтобы изменить ее свойст-
ва, например чтобы перевести растворенные в ней соединения в водную
фазу. d
Растворимость некоторых растворителей в воде. За исключением
инертных растворителей, большинство других—простые и сложные
эфиры, спирты, кетоны—переходят в водный раствор в самых различных
количествах в зависимости от состава водной фазы. Подобно этому и
вода растворяется в таких растворителях в большей или меньшей сте-
пени в зависимости от природы и концентрации растворенных веществ.
Это объясняется существованием связей между молекулами растворителя
и молекулами растворенных в нем веществ. Поэтому, поскольку составы
той и другой фазы при экстракции сильно отличаются друг от друга,
трудно определить коэффициенты распределения между растворителями
и водой.
Инертные растворители. Очень мала растворимость в воде бензола,
мезителена (1,3,5-триметилбензола), циклогексана, гексана и четырех-
хлористого углерода.
Растворимость хлороформа равна 10 г/л, 1,2-дихлорэтана—9 г/л,
трихлорэтилена—1 г/л\ спиртов: изоамилового—30 г/л, циклогекса-
нола—6 г/л; эфиров: диэтилового—от 4 до 75 г/л, изопропилового—от 4 до
6,5 г/л: кетонов: метил изобутил кетона—от 8 до 20 г/л; окиси мезити-
ла—от 16 до 30 г/л.
Диэлектрические постоянные чистых растворителей приведены в
главе: «Неводные растворители».
ТЕХНИКА ЭКСТРАКЦИИ
Операция экстракции очень проста, ее обычно проводят в делитель-
ной воронке. Воронки для этой цели должны иметь очень хорошо при-
тертые кран и стеклянную пробку, чтобы можно было обойтись без смаз-
ки, так как смазка часто растворяется в применяемых для экстракции
растворителях.
Равновесие между двумя жидкими фазами достигается только после
энергичного взбалтывания, поэтому часто полезным бывает применение
механического взбалтывания. Рекомендуется предварительными опыта-
ми с растворами известной концентрации находить, какое время требует-
ся для взбалтывания; иногда даже после очень продолжительного вре-
мени взбалтывания остается еще очень далеко до равновесия. Так, на-
пример, оксихинолят алюминия, который при pH 2 совсем не экстраги-
руется хлороформом, тем не менее при этом pH переходит из хлороформа
в водный слой очень медленно.
Иногда для разделения слоев приходится прибегать к центрифугиро-
ванию. Следует избегать условий, при которых могла бы образоваться
стойкая эмульсия.
При точной работе после разделения слоев надо промыть водный
слой небольшим количеством органического растворителя, чтобы собрать
те мелкие капельки, которые могли остаться на стенках сосуда или на
поверхности водного раствора. Часто требуется и промывание слоя орга-
нического растворителя подходящим для этого водным раствором.
Если после экстракции хотят использовать полученный раствор в
органическом растворителе непосредственно для колориметрического
Техника экстракции
123
определения, то последние капельки воды иЗ него можно удалить, филь-
труя этот раствор через тампон из обыкновенной или стеклянной ваты.
Иногда для получения совершенно прозрачного раствора приходится
его высушивать добавлением высушивающего вещества (1 г безводного
сульфата натрия на 10 мл раствора). Во всех случаях полученный раствор
надо доводить до определенного объема и отбирать аликвотную часть
для колориметрического определения.
Предположим, что Со—первоначальная концентрация извлекаемого
вещества в водном растворе, V—объем водного раствора, V'—объем орга-
нического растворителя. Пусть Сг и С\—концентрации этого вещества
в воде и в органическом растворителе после достижения экстракционного
равновесия. Тогда
C^^CyV + су (1)
С[
Если коэффициент распределения — обозначить через D, то, заме-
/
нив С] в уравнении (1) на C^D и решив это уравнение в отношении С1(
получим:
_ С —!_
— у
Если коэффициент распределения мало благоприятствует экстрак-
ции, то отделяют слой органического растворителя и снова проводят экс-
тракцию из водного слоя новой порцией чистого органического раствори-
теля.
После проведения п таких операций, концентрация вещества, остав-
шегося в водной фазе (С„), будет равна:
/ V \"
Сп = С, ( у + DV, J = с0
1 V
Когда величина Сп достаточно мала, можно принять, что экстракция
вещества произошла практически полностью.
Последние формулы указывают на то, что результат многократной
экстракции зависит от величин D и которые влияют в одинаковом
направлении. Ниже иллюстрируется это влияние:
у 1 10 100 1000
Со ... . 100 100 100 100
с± ... . 50 9 1 0,1
с2 ... . 25 0,8 0,01
С3 ... . 12,5 0,07
Когда -у-=1 и 0 = 1000, экстракция проходит количественно даже
при однократной обработке растворителем, так как в водной фазе остает-
ся лишь 0,1 % экстрагируемого вещества. Если при том же отношении
объемов воды и растворителя 0 = 100, то надо проводить двукратную
экстракцию или прибавлять десятикратный объем органического рас-
творителя: ^=10. Недостаточную величину’ коэффициента распре-
деления можно компенсировать соответствующим увеличением объема
растворителя. Однако следует учитывать и то, что если после экстрак-
ции будут проводить колориметрическое определение экстрагированного
вещества, нельзя слишком разбавлять его раствор в органическом
124
Гл. 5. Реакции в присутствии двух растворителей
растворителе, чтобы не понизить чувствительность и точность определе-
ния. Можно также показать, что сумма объемов порций растворителя,
использованных в ряде последовательных экстракций, меньше объема
одной порции растворителя, которой можно было бы достичь полного
извлечения при однократной экстракции. Не имеет смысла поэтому
увеличивать отношение Например, при 0 = 10 полнота извлечения
достигается трехкратной экстракцией, когда ^- = 1, и однократной эк-
стракцией, когда ^- = 100. Расход растворителя в первом случае будет
равен 3V, во втором случае—100V.
Можно применить и следующий вариант обработки. Разделить эк-
страгируемый водный раствор на множество отдельных фракций и экстра-
гировать их последовательно одним объемом растворителя. Этот вариант
может быть осуществлен пропусканием растворителя (в определенном
объеме) через колонку, содержащую в качестве неподвижного раство-
рителя водный раствор, нанесенный на подходящий носитель, например
измельченную в порошок целлюлозу.
Экстракция противотоком. Можно разделить водный. раствор на
много частей, поместить их в отдельные делительные воронки и обрабаты-
вать последовательно многими порциями растворителя. Аналогичная
операция проводится в колонке.
В промышленных установках, но не для аналитических целей, осу-
ществляют непрерывный процесс, в котором в одной колонке, двигаясь
навстречу друг другу, циркулируют два растворителя. Так достигается
наибольший эффект, как это показывает следующий пример (V=V';
£>=2):
Одна эк- стракция Три после- Тот же объем дователь- раствора, но ных экстра- разделенный на кцин три фракции Противо- ток трех фракций Непрерыв- ный проти- воток (3 тарелки)*
Экстрагировано,
% 67 78 74 88 94
Осталось, % . . 33 22 26 12 6
*_См. главу «Хроматография» (стр. 140).
Общая библиография по экстракции
Общие труды по органической химии. Раздел, составленный L. С. Craig,
D. Craig, в книге A. Weissberger, Technique of Organic Chemistry III, Inter-
science, 1950.
Специальные труды, посвященные проблемам экстракции'. Т. К. Sherwood,
R. L. Р i g f о г d, Absorption and Extraction, Mac Graw Hill, N. Y., 1952; R. E. T ray-
b a 1, Liquid Extraction, Mac Graw Hill, G. К о r t ii m, H. Buchholz, Die Theo-
rie der Distillation und Extraction von Fliissigskeiten, Springer, Berlin, 1952; M. G i-
b e г t, Echangeurs a contre—courant. Extraction, Presses Documentaires, Paris, 1952;
Dr. R a u e n, Gegenstromsverleitung, 1953; L. Alders, Liquid—liquid Extraction,
Elsevier, 1953; M. V i g n e г о n, Fractionnements par solvants, Vigot, Paris, 1954;
Г. X. Моррисон, Г. Фрейзер, Экстракция в аналитической химии Госхим-
издат, 1960. *В. И. Кузнецов, Успехи химии, 23, 654 (1954); Р. М. Даймонд,
Д. Г. Так, Экстракция неорганических соединений, Госатомиздат, 1962; В. И. Куз-
нецов, Химические основы экстракционно-фотометрических методов анализа, Гос-
геолтехиздат, 1963.*
Таблицы экстракции неорганических веществ. Раздел, составленный G. Н. Mor-
rison, Н. Freiser в книге С. L. Wilson, D. W. Wilson, Comprehen-
sive Analytical Chemistry, v. IA, Elsevier, 1959.
Техника экстракции
125
Обзоры: L. С. Craig, Anal. Chem., 23, 41 (1951); 24, 66 (1952); 26, ПО
(1954); 28, 723 (1956); G. Н. Morrison, Anal. Chem., 22, 1388 (1950);
G. H. Morrison, H. F r e i s e r, Anal. Chem., 30, 632 (1958). *B. И. Куз-
не цо в,Успехи химии, 23,654 (1954); В. М. Вдовенко, ЖАХ, 12, 593 (1957);
А. К- Бабко, Ф. П. Ж а р о в с к и й, Зав. лаб., 25, 42 (1959); 28, 1287 (1962).*
О последовательных экстракциях: Т. W. Evans, Ind. Eng. Chem., 26, 439 (1934);
E. L. Smith, J. Soc. Chem. Ind., 47, 159T (1928).
Об ограниченном противотоке: T. G. Hunter, A. W. Nash, Ind. Eng.
Chem., 27, 836 (1935).
Экстракции противотоком: L. C. Craig, O. Post, Anal. Chem., 21, 500
(1949); 22, 1346 (1950); H. L. L о c h t e, H. W. H. M e у e r, Anal. Chem., 22, 1064
(1950); L. C. Craig, W. Hausmann, E. H. A h r e n s, E. J. H a r 1 e n i s t,
Anal. Chem., 23, 1236 (1951); J. D. A. Johnson, J. Chem. Soc., 1743 (1950);
J. D. A. Johnson, A. Talbot, J. Chem. Soc., 1068 (1950); G. Golumbic,
Anal. Chem., 23, 1210 (I£51); G. К a 1 о p i s s i s, Chimie et Industrie, 64, 563 (1950).
Бумажная хроматография, см. главу «Хроматография» (стр. 140).
Глава 6
РЕАКЦИИ С ПРИМЕНЕНИЕМ ИОНИТОВ
Иониты (ионообменники)—это твердые нерастворимые вещества, об-
ладающие свойством обменивать свои ионы на ионы, находящиеся в рас-
творе.
Это обычно синтетические полимеры сетчатого строения, содержащие
группы, способные ионизироваться: —SO3H, —СО2Н, —NOH и т. п.
Принцип действия. Существуют два класса ионитов: катионообмен-
ники (катиониты) и анионосбменники (аниониты). Предположим, что
имеется катионит, способный обменивать свои ионы А+. При соприкосно-
вении его с раствором, содержащим катионы В+, произойдет реакция
обмена ионами между полимером и раствором, которая приведет к равно-
весию
а: + в*—± а;+в: (i> >
(катионит) (раствор) (раствор) (катионит)
Было показано, что, как и в случае изоморфных кристаллов, можно
говорить об активности ионов А+ и В* в твердой фазе: аА+ и ав+ и при-
ложить к этому равновесию закон действующих масс:
В настоящее время выпускают иониты, с которыми обмен ионами
происходит с чрезвычайно большой скоростью и равновесие достигается
в течение очень короткого времени.
С анионитами получаются аналогичные равновесия:
С7 + Ор «—1 Ср + DT
Значение ионитов. 1. Поскольку при^использовании ионитов всегда
имеются две фазы, это создает возможности различных разделений.
Например, если равновесие (1) сильно сдвинуто вправо, это означает,,
что катион В+, бывший вначале в растворе, количественно переходит
в ионит и замещается в растворе катионом А4-.
Если в водном растворе присутствуют катионы А+ и В+ в некотором
равновесии, то, воздействуя тем или иным способом на это равновесие,
можно изменить концентрации А+ и В+, что приведет в то же время к
сдвигу равновесия (1) и к разделению ионов катионитом. Можно
также, изменяя pH раствора, образуя комплексные ионы в растворе,,
проводя реакции окисления—восстановления, сделать эти разделения
более или менее селективными, как и при разделениях экстракцией или
осаждением.
2. Если ионы А+ и В+ находятся в некотором равновесии в водном
растворе, то вводя в этот раствор катионит, мы сдвигаем это равновесие,,
что иногда дает возможность проводить титрование.
Общие положения
127
Обменная емкость ионита. Определенному количеству ионита отве-
чает определенное количество ионов, способных участвовать в реакциях
обмена.
Это количество часто выражают в миллиэквивалентах на 1 г ионита
и называют обменной емкостью ионита.
Примечание. Когда ионит промывают чистой водой, никакой обмен не может
происходить.
Основные свойства ионитов. 1. Некоторые из катионитов содержат
сульфогруппы—SO3H, водород которых замещается на металлы—SO3M.
Все эти группы легко ионизируются.. В отношении таких ионитов
можно вывести правило: сродство катионов к полимеру тем больше, чем
больше их заряд, так как с повышением заряда иона возрастает число-
связей этих ионов с радикалами ионита. Таким образом сродство к иониту
проявляется в порядке:
Th‘+ >А!3+ >Са2+ > К+
и реакции, подобные:
2К* + Са2+ --» 2Кр + Са2+
проходят количественно. Для катионов, имеющих одинаковый заряд,,
порядок сродства к катиониту следующий:
Ag+ > Т1+ > Cs+ > Rb+ > К+ = NHj > Na+ > Н+ > Li+ > (CH3)4N+
Таким образом, Н+ в катионите замещается всеми катионами за ис-
ключением Li+.
Для двухзарядных катионов порядок вхождения в катионит следую-
щий:
Ва2+ > Pb2+ >Sr2+ > Са2+ > Со2+ > Ni2+=Cu2+ > Zn2+>Mg2+>Mn2+=Be2 + > Cd2\
2. Некоторые катиониты содержат в качестве активных радикалов
группы — СО2Н. По своим свойствам они отличаются от предыдущих,
поскольку многие ионы, в оссбенности ионы Н+, образуют с —СО2 мало-
ионизированные соединения. Ясно поэтому, что если раствор кислый,
то имеется мало возможности заместить ион Н+ в —СО2Н на какой-либо
другой ион.
Расположение ионов в порядке их сродства к катиониту этого типа,
следующее:
Li+ > Na+ > к+
f 3. Некоторые из анионитов содержат радикалы, образующие при
^ионизации гидроксильные ионы или четырехзамещенные производные
[ионов аммония. В этом случае порядок сродства к аниониту следующий:
I Цитрат-ион > SOJ- > С2О2- > J- > NO; > СгО2- > Вг" > CN“ > HSOJ >
[ > СГ > НСОСГ > ОН" > F" > СНЭСОСГ
| Ив этом случае многозарядные ионы сильнее присоединяются к
|иониту, чем однозарядные:
I Fe(CN)t > Fe(CN)3- > SO2- > СГ
128
Гл. 6. Реакции с применением ионитов
Если анионит содержит группу =NH+, то порядок присоединения
ионов следующий:
ОН” > SOJ" > СгО^- > цитрат > тартрат > NO7 > арсенат > фосфат >
> молибдат > СН3СОО~, J~, Вг- > СГ > F-
4. Некоторые ионы, образующие комплексы в водном растворе, еще
более энергично связываются в эти комплексы в ионите:
а; + Fe2+ + ЗСГ--> (FeCl”)T
FeCl^ имеет более прочную связь с ионитом, чем СГ.
5. Влияние концентрации. Регенерация ионита. “Допустим, имеется
равновесие:
Са2 + + 2Н+ 2Нр + Са?<- (2)
Равновесие это сильно сдвинуто вправо. Однако, если на ионит,
содержащий кальций, подействовать концентрированной кислотой, то
увеличение концентрации 1Н+1Р сдвигает равновесие влево и ионы каль-
ция извлекаются из ионита.
ПРОВЕДЕНИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
Ионообменного равновесия можно достичь в колбе, всыпая в находя-
щийся в ней раствор немного ионита, перемешивая, и, при желании,
отделяя ионит, промывая его и просушивая.
Можно также поместить ионит в колонку и медленно пропустить
через него раствор, после чего промыть ионит чистой водой. В полученной
жидкости все катионы будут замещены на ионы Н+:
Са2 + + 2Н* Са2 + + 2Н£
Такой способ подобен многократному повторению операции обмена,
проводимой в колбе. Разделение поэтому будет более эффективным (см.
главу «Хроматография» стр. 140). Пропуская затем через колонку, содер-
жащую Са2+-ионит, раствор кислоты, мы по всей высоте колонки много-
кратно проведем сдвиг равновесия (2) влево и в конце концов получим
катионит, в котором Са2+ будет полностью замещен на Н+.
Простые разделения. 1. Можно отделить катионы от анионов и от
нейтральных молекул. Если анализируемый раствор пропустить через
катионит в Н+-форме, то все катионы из раствора перейдут
в катионит, а ионы Н+ перейдут в раствор. Промыв затем ка-
тионит чистой водой, достигают желаемого разделения. Так можно от-
делить ионы железа (III), меди и т. п. от борной кислоты, фосфат-,
хлорид-, бромид-ионов и от молекул многих органических веществ.
2. Таким же способом можно отделить анионы от катионов и ней-
тральных молекул, пропуская раствор через анионит в его ОН —форме.
3. Если раствор пропустить сначала через катионит, потом через
анионит, то в нем не останется никаких ионов. Например, если раствор
содержал ионы магния и сульфат-ионы, то при прохождении его через
катионит произойдет реакция:
2H^ + Mg2+ --> Mg?+ 4-2Нр
затем при прохождении через анионит:
гон; + sof- —» so2T- + 2он;
Проведение ионного обмена
129
и одновременно:
2Н* + 2ОН"---» 2Н2О
Можно все эти реакции осуществить сразу, пропуская раствор через
смесь катионита и анионита.
Иониты и кислотность раствора. К равновесию между ионитом и
раствором может присоединиться равновесие в самом растворе.
1. Предположим, что раствор содержит ионы Li+ и находится в
соприкосновении с катионитом в Н+-форме. Имеет место равновесие:
Lip + Н* < _2 Li* 4- Н*; ^обм.
Если катионит принадлежит к сульфонатному типу, то, как ска-
зано выше, равновесие будет сильно сдвинуто влево, потому что ионы Li+
имеют меньшее сродство к катиониту, чем ионы Н*.
Однако, если раствор содержит какое-нибудь основание (*т. е. ионы
или молекулы, способные присоединять к себе ионы водорода*), напри-
мер, если литий был введен в раствор в виде ацетата, то в растворе будет
еще кислотно-основное равновесие:
СН3СОО“ + Н+ т—» СН3СООН; Кк = 10-4-7
Суммарное равновесие будет выражаться уравнением:
Li* + СН3СОО” + Н* —1 Li* + CHSCOOH
Константа суммарного равновесия Лсбм. будет равна:
Л" _ _^обм.
Лобм — к. '
А
Эта константа больше первоначальной константы Кобм. в 10*»7 раз;
в таких условиях ионы лития количественно перейдут в катионит.
2. Предположим, что через катионит в МН^-форме будет про-
пущен раствор, содержащий ионы натрия. Будем иметь равновесие:
NHtT + Na* Na* + NHjp: Яобм.
Na* имеет меньшее сродство к катиониту, чем NH<, равновесие сдвинуто
влево. Но если раствор, содержащий ионы натрия, представляет со'бой
раствор едкого натра, то, кроме равновесия обмена, будет еще равновесие:
NHtp + ОН- NH3 + Н2О; Къ = 10-М
В этом случае произойдет обмен ионов NHt на ионы Na*
NH*T + Na* + ОН- -=Д (NH3)p + Nafr + Н2О; Я;бм. =
3. Рассмотрим обЬен ионов водорода в катионите на ионы цинка
в растворе:
Zn®+ + 2Н* — Zn2+ + 2Н£; Яобм.
В зависимости от величины pH цинк может присутствовать в растворе
в различных формах. Обозначим, как сделано выше (стр. 42), общую кон-
центрацию цинка через С2п, тогда [Zn*2]=Czu-/(pH).
9-2200
130
Гл. 6. Реакции с применением ионитов
«Кажущаяся» константа равновесия обмена Кобм. будет равна
[Zn°+]T|H+]g Ao6M.
л°бм- CZnLH+J“ /(pH)
Ионный обмен и комплексообразование. 1. Образование комплекса
в растворе понижает концентрацию свободных ионов, которые могли бы
перейти в ионит при обмене. Происходит кажущееся уменьшение срод-
ства этих ионов к иониту.
Рассмотрим равновесие:
Fe’+ + 3< Fe?+ + ЗК;; Кобм.
Если в раствор прибавить ионы, связывающие ионы Fe3+ в ком-
плекс, например фторид-ионы, то концентрация свободных ионов железа
(111) уменьшится и равновесие сдвинется влево. При отсутствии ком-
плексообразователя ионы железа (III) замещают ионы калия в катионите,
в присутствии же фторид-ионов идет обратный процесс: ионы калия вы-
тесняют ионы железа (III) из катионита.
Вводя в раствор подходящие комплексообразователи, можно таким
способом проводить очень селективные разделения.
Концентрацию свободных ионов железа можно представить (как
это было сделано на стр. 40) как произведение общей концентрации железа
(III) CFeiii на некоторый коэффициент, являющийся функцией кон-
центрации фторид-ионов в растворе:
[Fes+] = CpeTn./(pF-)
Тогда «кажущаяся» константа обмена Квзм. будет равна:
_ ^обм.
f обм. - f(pF“)
Если образующийся в растворе комплекс достаточно устойчив, на-
пример FeY" Iкомплекс железа (III) с ЭДТА], то катион совсем не будет
поглощаться катионитом: элемент перешел уже в анионную форму и
может быть поглощен анионитом.
2. Если комплексы энергично поглощаются ионитом, то равновесия
в растворе сдвигаются. Так, например, кобальт образует в водном рас-
творе мало устойчивые комплексы: CcCNS+, Co(CNS)2, Co(CNS)3 и
Co(CNS)4-. Последний из этих комплексов имеет синюю окраску, но она
подавляется розовой окраской других ионов.
При контакте с анионитом ионы Co(CNS)4~ очень энергично им по-
глощаются и тогда все равновесия в растворе сдвигаются в сторону обра-
зования этого комплекса. Переходя в анионит, комплекс Co(CNS)4“ окра-
шивает его в синий цвет:
2CNS; + Со2+ + 2CNS~ Co(CNS)tT
Многие из хлоридных комплексов, мало устойчивые в растворе,
прочно закрепляются в анионите:
Fe3+ + ЗСГ + Ci; FeCl^T
Так можно отделить и уран в виде его анионного комплекса—суль-
фатного, ацетатного, нитратного или хлоридного:
2SO2- + 1ЮГ + SO?- ^=1 UO3(SO4)^
Техника разделений
131
На такие равновесия можно влиять, изменяя концентрацию ком-
плексообразующего иона в растворе. На этом основаны многие методы
разделения.
Ионный обмен и осаждение. Если осадок сульфата бария
BaSO4J 7—» Ва2+ + SO|- (1)
взбалтывать с
реакция
обмена:
водой
и катионитом в Н+-форме, то будет происходить
Ва2+ + 2Н+ ---------1 Ва2+ + 2Н+
(вода) (катионит) (катионит) (вода)
Равновесие (1) будет сдвигаться вправо и в результате осадок суль-
фата бария исчезнет.
Суммарное равновесие может быть представлено так:
BaSO4| + 2Н+ 7—7^ Ва2+ + 2Н+ + SOf-
(катионит) (катионит) (вода)
Названия и марки некоторых продажных ионитов
Катиониты
—ОН, —CH2SO3H: Zeo Carb 215, Lewatit KS, *КУ-1*
— SO3H: Zeo Carb 225, Amberlite IRI 20, Dowex 50, Lewatit S-100,
Wolatit KPS-200, *КУ-2, КУ-5, СБС*
— OH, —COOH: Zeo Carb 216; *КФУ*
— COOH: Zeo Carb 226, Amberlite IRC-50. *КБ-2, КБ-4, СГ-1*
Аниониты
— R3N+—: De-Acidite-FF, Amberlite IRA-400, 401, 410, Dowex 1, 2,
Lewatit M II и M N, Wolatit L; *AB-17*
— NR2: De-Acidite G, H, Amberlite IR-45, Dowex 3; *ЭДЭ-10П,
АН-2Ф, АН-1, АН-9, ММГ-1*
— ОН, циклические аминокислоты: De-Acidite F, Amberlite IR-4B.
^ТЕХНИКА РАЗДЕЛЕНИЙ
Ионит должен быть в виде мелких зерен, чтобы была достаточно боль-
шая поверхность соприкосновения его с жидкостью и в то же время чтобы
жидкость легко протекала сквозь слой ионита. Слишком
большие зерна и пылевидные частицы можно предвари-
тельно удалить просеиванием через сита. Важно, чтобы
ионит был полностью пропитан водой и чтобы в нем не
было пузырьков воздуха. С этой целью ионит предвари-
тельно обливают водой и медленно перемешивают в те-
чение некоторого времени. Затем набухший ионит вме-
сте с водой переносят в колонку: стеклянную трубку
(можно взять обыкновенную бюретку), в нижнюю часть
которой помещают тампон стеклянной ваты или перфо-
рированную пластинку. Ионит в колонке всегда должен
быть покрыт жидкостью. Это легко достигается, если
колонка переходит внизу в сифон, как это показано на
г рис. 26.
: Перед первым употреблением ионита его надо много-
t кратно промыть, обрабатывая попеременно разбавленны-
I, ми растворами кислоты и щелочи. Какие именно раство-
| ры и какой концентрации надо применять для этой цели
| указывается для каждой марки ионита, выпускающим
Рис. 26. Колон-
ка для проведе-
ния ионного об-
мена.
132
Гл. 6. Реакции с применением ионитов
его заводом. Промывание заканчивают, пропуская через ионит раствор,
который Должен оставить в нем требуемые ионы, например, пропускают
кислоту, если нужен катионит в Н+-форме. Снова промывают водой
и теперь ионит готов для использования.
По окончании использования ионита его регенерируют, пропуская
через него регенерирующий раствор, например кислоту, если регенери-
руют катионит. Одна и та же порция ионита может служить для прове-
дения большого числа операций.
Во второй части книги приводится много примеров применения
ионитов и даются подробные указания: объемы растворов, концентрации
и т. п.
Описываем здесь некоторые применения ионного обмена, имеющие
общее значение.
Разделения: анионы—катионы—молекулы. Во второй части книги
приводится ряд примеров этих самых простых разделений, например
в кислой среде можно отделить мышьяковую кислоту от ионов железа
(III) и меди, поглощая последние катионитом.
Разделения в присутствии ЭДТА. В присутствии ЭДТА, при соот-
ветствующих значениях pH, многие катионы металлов превращаются в
комплексные анионы и могут быть отделены от катионов, которые в этих
условиях не связываются ЭДТА в комплексы и, следовательно, погло-
щаются катионитом.
Так титан (IV), марганец, кальций, магний, уранил, бериллий, не
образующие комплексов с ЭДТА в кислой среде, могут быть отделены от
AIY", FeY", ZnY2- и т. п.
При pH 3—4, бериллий и уранил отделяются от большинства других
катионов.
В цитратной среде магний отделяется от щелочноземельных металлов.
В среде 2—4 н. соляной кислоты катионит поглощает торий,
отделяя его от многих других элементов. Из катионита торий можно
элюировать 3 М серной кислотой, которая связывает его в сульфатный
комплекс.
Разделения в хлоридной среде. Применение анионитов. Катионы,
образующие комплексные хлоридные анионы в водной среде, полностью
поглощаются анионитами. Даже, если в водном растворе эти анионные
комплексы мало устойчивы, все же в присутствии анионита равновесие
сдвигается в сторону их образования и в твердой фазе они удерживаются
прочно. Ндпример,
Fe3+ + 4СГ т—* FeC17
(вода) (аиионит)
Если анионит уже в начале был в хлоридной форме, то:
Fe3* + ЗСГ + СГ ----» FeC17
(вода) (анионит) (анионит)
Очевидно, эти равновесия зависят от концентрации хлорид-ионов
в растворе. Изменяя концентрацию этих ионов, можно осуществить ряд
интересных разделений.
Примечание. Можно провести здесь аналогию с экстракцией органическим
растворителем.
В среде даже очень разбавленной соляной кислоты анионит погло-
щает: цинк, кадмий, ртуть (И), таллий (III), свинец, сурьму (III), висмут,
рутений (IV), осмий (IV), родий (III), иридий (IV) и (III), палладий (II),
платину (IV), серебро и золото (III).
Техника разделений
133
В среде 2 н. соляной кислоты поглощаются ионы всех перечисленных
металлов и кроме того: молибден (VI), вольфрам, уран (VI), желе-
зо (Ш), индий.
В среде 4 н. соляной кислоты: ионы тех же металлов и еще галлий и
сурьма (V).
В среде 9 н. соляной кислоты анионит поглощает: железо (III),
олово (IV), сурьму (V), уран (VI), цирконий, молибден (VI), цинк, олово
(II), железо (II), медь, кадмий, кобальт, вольфрам, галлий; таким
способом отделяют эти элементы от алюминия, хрома (III), никеля, ти-
тана, тория, редкоземельных элементов, бериллия, ванадия (IV), маг-
ния, индия и свинца.
Если провести затем элюирование 4 н. соляной кислотой, то менее
устойчивые комплексы разрушаются и соответствующие элементы перейдут
в раствор. Так можно кобальт отделить от меди, железа (III), и цинка:
*кобальт элюируется; медь, железо (III) и цинк остаются в анионите.*
Можно провести такое разделение. Сначала пропустить через анио-
нит анализируемый раствор, в котором концентрация НС1 доведена до
12 н. Никель не будет поглощен. Анионит надо промыть 12 н. соляной
кислотой и сохранить раствор, содержащий никель. Затем пропустить
через анионит 6 н. соляную кислоту, в раствор перейдет марганец (II).
При последующем пропускании 4 н. соляной кислоты в раствор переходит
кобальт; далыйе 2,5 н. кислота извлекает медь, 0,5 н. кислота—железо
(III) и, наконец, 0,005 н. кислота извлекает цинк.
Литература. G. Е. Moore, К. A. Kraus, J. Am. Chem. Soc., 72, 5792 (1950);
74, 843 (1S52); К. A. Kraus, J. Am. Chem. Soc., 75, 1460 (1953); K. A. Kraus,
F. Nelson, G. W. Smith, J. Phys. Chem., 58, 11 (1 £54); С. C. Miller,
S. A. Hunter, Analyst, 79, 483 (1 £54); F. Nelson, K. A. Kraus, J. Am. Chem.
Soc., 76, 5916 (1 £54); D. Jentzsch, 1. F г о t s c h e r, Z. anal. Chem., 144, 17 (1955).
F. Nelson, K. A. Kraus, J. /m. Chem. Soc., 77, 45C8 (1£55); D. Jentzsch,
1. Pa wl i k, Z. anal. Chem., 146, 88 (1S55); D. Jentzsch, Z. anal. Chem., 150,
241 (1956); K. A. Kraus, G. E. More, F. Nelson, J. Am. Chem. Soc., 78,
2692 (1956); K. L i s k a, K. Kiir, Chem. Listy, 51, 1467 (1957).
Отделение цинка от кадмия-, Е. W. Berg, J. Т. Т г u е m р е г, Anal. Chem.,
30, 1827 (1958).
Можно также селективно переводить различные ионы в раствор,
элюируя анионит раствором того или иного комплексообразователя:
фторида, оксалата, ЭДТА.
Разделение в иодидной среде. Анионит поглсщает кадмий и отделяет
его так от цинка, марганца, алюминия, кальция, магния, никеля и 'ко-
бальта.
Другие примеры поглощения комплексных анионов. Уран (VI) по-
глощается анионитом из среды, содержащей в избытке сульфат-, ацетат-,
нитрат-, хлорид- или карбонат-ионы.
Поглощение сульфатного комплекса: A. L. А г n f е 1 t, Acta Chem. Scand., 9, 1484
(1955).
Замещение одного иона другим с целью количественного определения.
. Если реакция:
: а+ + в+ —> в+ + А+
к (ионит) (раствор) (ионит) (раствор)
I проходит полностью слева направо, то ионы В+ можно заместить на
(ионы А+, что целесообразно, если ионы А+ легче количественно опре-
^деляются.
£ Чаще всего замещают определенные катионы на ионы водорода,
|которые затем можно ацидиметрически оттитровать.
134
Гл. 6. Реакции с применением ионитов
Подобным же путем можно и анион заменить на другой, легче опре-
деляемый'(например, на ОН ), пропуская раствор через анионит.
Концентрирование следов. Пропуская большой объем раствора
(например, молока, мочи и т. п.), содержащего следы каких-либо эле-
ментов, через небольшое количество ионита и затем проводя элюирование
малым объем подходящего раствора, получают значительно более кон-
центрированный раствор, в котором легче провести определения.
Так можно, например, отделить очень малые количества железа (III)
от большого количества алюминия, пропуская солянокислый раствор
их солей через анионит.
Особые случаи использования ионитов. 1. Проведя сплавление с
карбонатом натрия и растворив плав в воде, можно затем освободиться
от избытка реактива, пропуская раствор через Н+-катионит:
СО|- + 2Na+ + 2Н+---> СОа + НаО + 2Na+
(катионит) (катионит)
В растворе останутся сульфаты, фториды и т. п.
Литература. Н. S h е h у n, Anal. Chem., 29, 1466 (1957).
2. В массе ионита можно иметь, как бы в запасе, реактив, который
при непосредственном добавлении его в анализируемый раствор помешал бы
дальнейшим операциям, например, своим цветом. Если же через такой
ионит пропустить анализируемый раствор, то реактив будет освобождать-
ся только в таком количестве, в каком он вступит в химическую реакцию
с имеющимися в растворе веществами.
Литература. W. Е. Miller, Anal. Chem., 30, 1462 (1958).
Ионный обмен в осадках. Равновесия, подобные предыдущим, имеют
место и в изоморфных кристаллах:
[М'ШМ]Р
М1 + м'*—- М'1 + м [м;) [лг )р ~ к
(раствор) (раствор)
Этот обмен ионами очень селективен, так как ионы М и М' должны
заместить друг друга в кристаллической решетке. Однако равновесие дости-
гается очень медленно.
Примером такого замещения может служить обмен между ионами
гидроксила в кристаллах гидроапатита Ca^OHjPOJg и ионами F в растворе,
Литература. A. Knappwost, Angew. Chem., 68, 371 (1956).
Общая литература
См. литературу в конце главы «Хроматография», стр. 150.
Глава 7
РАЗЛИЧНЫЕ РЕАКЦИИ
РЕАКЦИИ С ВЫДЕЛЕНИЕМ ГАЗОВ
В реакциях с выделением газов имеются две фазы и так же,
ак и реакции осаждения, экстракции, ионного обмена, реакции с вы-
делением газов можно использовать для разделения, меняя pH раствора,
создавая условия для образования комплексных соединений и т. п. Сдви-
гая равновесия в растворе в одну сторону, можно осуществлять и коли-
чественные определения.
Формулы расчета здесь такие же, как и при распределении между
двумя растворителями. Имеем равновесие между двумя фазами:
i-Араствор « - Агаз
[Alp - D
Поскольку концентрация вещества в
нальна его давлению над раствором (рА),
газообразной^фазе пропорцио-
то:
Ра
Ар,
= Di
При атмосферном давлении рА= 1, [А]р=^-; Dr—характеризует
растворимость газа. Если газ А находится в смеси с другими газами, то
рА—парциальное давление газа А в этой газовой смеси.
Примечания. 1. Равновесия здесь те же, что и при экстракции, и их можно
такими же способами сдвигать в желаемом направлении (см. «Экстракция», стр. 94).
2. Основной метод разделения в этих системах, как будет показано дальше,—от-
гонка.
j Применение метода' отгонки. 1. Ряд соединений непосредственно
^.выделяется в газообразном состоянии: СО2, NH3, AsH3, SO2, H2S, HC1,
hClt, Br2, J2, Re2O7, RuO4, OsO4 и т. д.
[ 2. Можно отогнать хлориды некоторых элементов (см. ниже).
К 3. Можно отогнать азеотропные смеси многих веществ с водой:
|HtSiF„ НС1 и т. п.
| Различные применения метода отгонки описаны подробно во второй
гчасти книги.
Б-' Здесь будут приведены данные для проведения двух наиболее широ-
|ко применяемых процессов.
136
Гл. 7. Различные реакции
Отгонка хлоридов. Температуры
ции) некоторых безводных хлоридов
отгонки или возгонки (сублима-
приведены ниже:
Соединения Темпе- рит \ pa ®C Соединения Темпе- ратура eC
GeCl4 86 ZrCl4 331
SnCl4 113 WC18 337
А ?С13 122 TeCl4 394
TiCl4 136 BiCl3 441
VC14 164 BeCl2 488
SbCle .... 172 SnCl2 600
A1C1S 180 ThCl4 922
SbCl3 219 ScCI3 967
TaCl5 234 MnCl2 . . . . 1190
NbCls 243 VbCl3 1200
MoClB 268 CeCI3 1400
WC1, 276 MgCl2 1410
*HgCl2 .... 302* KC1 1420
FeCl3 317 ' NaCI 1440
H1C14 317 CaCl2 . . . .. 1500
Отгонку хлоридов обычно проводят одним из следующих двух ме-
тодов.
1. В среде хлорной кислоты. К анализируемому раствору прибав-
ляют 15 мл концентрированной хлорной кислоты и нагревают, концен-
трируя раствор, пока не будет достигнута температура кипения азеотроп-
ной смеси (200 °C). Тогда добавляют 15 мл концентрированной соляной
кислоты, вводя ее маленькими порциями в течение 20—30 мин.
2. В среде серной кислоты. Поступают так же, как и в предыдущем
методе, но заменяют хлорную кислоту концентрированной серной кисло-
той.
В табл. 27 приведены количества элемента, перешедшего в отгон
(в миллиграммах) при перегонке этими методами раствора, содержащего
100 мг элемента.
ТАБЛИЦА 27
Отгонка в виде хлоридов*
Элемент Метод 1 Метод 2 Элемент Метод 1 Метод 2
Бор 20 50 Ртуть (I) 75 75
Ванадий (V) 0,5 0 Ртуть (11) 75 75
Висмут 0,1 0 Рутений 99,5 0
Германий 50 90 Селен (IV) 4 30
Золото (111) 1 0,5 Селен (VI) 4 20
Марганец (11) .... 0,1 0,02 Сурьма (III) 2 33
Молибден (VI) . . . . 3 5 Сурьма (V) 2 2
Мышьяк (111) . . . . 30 100 Таллий (I) 1 1
Мышьяк (V) 5 5 Теллур (IV) 0,5 0,1
Олово (11) 99,8 1 Теллур (VI) 0,1 0,1
Олово (IV) 100 30 Фосфор (V) 1 1
Осмий (VIII) .... 100 0 Хром (111) 99,7 0
Рений (VII) 100 90
• ★ Различие в результатах отгонки с хлорной и с серной кислотами в значительной мере
(хотя и не во всех случаях) объясняется окисляющим действием хлорной кислоты, вследствие которого тот
или иной элемент находится в его высшей степени окисления почти во все время отгонки. Так хром (Пр
в процессе отгонки окисляется до хрома (VI) и отгоняется в виде хлористого хромила СгОгСЛг. мышьяк (111)
окисляется до мышьяка (V) и потому отгоняется ие полностью н т. д. ★
Разделение адсорбцией
137
Ряд элементов, образующих комплексы с фосфорной кислотой, не
отгоняется в ее присутствии. Это—олово (II) и (IV), висмут, молибден
(VI), сурьма (V), ванадий (V).
Не отгоняются хлориды следующих элементов: серебра, щелочных
металлов, алюминия, бария, бериллия, кальция, кадмия, кобальта, меди,
железа (III), галлия, гафния, индия, магния, никеля, ниобия, свинца,
платины (IV), редкоземельных металлов, кремния, тантала, тория ти-
тана, урана (VI), вольфрама, цинка и циркония.
Литература. J. I. Hoffman, G. Е. F. L u n d е 1 1, J. Research Ntl. Bur.
Standards, 22, 465 (1939).
Отгонка фторидов. При отгонке со смесью концентрированной хлор-
ной и плавиковой кислот полностью отгоняются: бор, кремний, и
мышьяк (III); частично отгоняются: германий, сурьма (III), хром (III),
селен (VI), марганец (VII) и рений (VII); совсем не отгоняются: натрий,
калий, медь, серебро, золото (III), бериллий, магний, кальций, строн-
ций, барий, цинк, кадмий, ртуть (II), олово (II), церий (III), титан, торий,
свинец, ванадий (V), висмут, молибден (IV), вольфрам (VI), железо (III),
кобальт, никель.
Литература. F. W. С h а р m a n, G. G, М а г v i п, S. Y. Т у г е е, Anal. Chem.,
21, 700 (1949).
разделения Адсорбцией
Выше уже говорилось об адсорбции, как о вторичном явлении в
процессе осаждения. Рассмотрим теперь, как адсорбция может быть ис-
пользована с целью разделения элементов.
Концентрацию адсорбированного вещества выражают следующим
отношением:
Са1 = 1+кАСА+квСв+...
гдеСА[—концентрация вещества А, адсорбированного твердой фазой;
СА—концентрация того же вещества в растворе;
Св—концентрации всех других веществ в растворе.
Коэффициент распределения ионов А меж-
ду твердым телом и раствором DA будет, сле-
Довательно, равен:
D = =_________К___
А Сд Ч-каСа + кВСВ
В.разбавленном растворе Da=k. (рис. 27).
Примечания. 1. Величина к—обычно мала’
Она изменяется с изменением физического состояния
осадка.
г 2. Адсорбированные вещества могут быть иоиа- Рис. 27. Кривая адсорбции,
рми или полярными молекулами (или поляризуемыми
Молекулами).
3. Если вещество А участвует в каких-либо равновесных системах в водном раство-
"ре, то это отражается на величине концентрации Сд. Если вещество А связывается
Ав растворе с образованием устойчивого комплекса, то концентрация Сд становится
'очень малой и это вещество не адсорбируется, но сам комплекс может и адсорбировать-
ся И не адсорбирдваться.
Г Адсорбенты. Применение их. 1. Можно выделить из раствора следы
(Того или иного элемента, адсорбируя их образующимся в этом растворе
-осадком. (Разделение «увлечением», *соосаждением*.)
138
Гл. 7. Различные реакции
Так, гидроокись алюминия увлекает с собой гидроокись титана,
-оставляя в растворе менее 1 мкг!л титана; сульфид меди захватывает
сульфид ртути (II), оставляя в растворе не более 0,02 мкг!л ртути.
Это соосаждение проявляется тем сильнее, чем больше выражена
тенденция к образованию смешанных кристаллов.
2. Имеется ряд твердых веществ, обладающих способностью адсор-
бировать различные вещества на своей поверхности: целлюлоза в виде
порошка, окись алюминия «для хроматографии», активированный уголь
и т. п.
Техника выполнения. 1. Можно вызвать в анализируемом растворе
образование осадка, который адсорбирует из раствора определяемое веще-
ство. Осадок затем надо отфильтровать.
2. Можно пропустить анализируемый раствор через предварительно
полученный осадок, обладающий адсорбирующей способностью.
3. Наиболее эффективный метод, имеющий общее применение, со-
стоит в пропускании анализируемого раствора через колонку, напол-
ненную адсорбентом, например порошком целлюлозы, пропитанным во-
дой (см. «Уран»).
РЕАКЦИИ АССОЦИАЦИИ. КОНДЕНСАЦИИ ^ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
В растворе могут происходить реакции следующего типа:
nA ; 1 Ад
Ап называется димером (если п=2), тримером..., полимером.
Прилагая к этому равновесию закон действия масс, получаем:
[А„], ..
[А|л. “ Л
Если обозначить через а полимеризованную часть вещества А, тогда
аС
____-____К или --------------КС"-1
[(1— а) Ср П(1 — С0Я~Л
Последнее уравнение показывает, что величина полимеризованной
фракции зависит от общей концентрации вещества А. При уменьшении
С, например при разбавлении раствора, равновесие (1) сдвигается влево,
т. е. полимеризованное соединение будет распадаться.
В реакциях конденсации могут участвовать протоны, ионы, может
происходить переход электронов, осаждение и т. п.
Г идратация
2НСгО7 т=1 Сг2О|- 4- Н2О
Переход протонов
2Ве2+ + Н2О 7=1 Ве2О2+ + 2Н+
Растворение осадк а—
2Be(OH)J 7=1 Ве,О2- + 2Н+ + Н2О
Окислени е—в осстановление
2Hg2+ + 2е ;—» Hgl+
Реакции ассоциации, конденсации и полимеризации
139
Может происходить образование соединений, в которых сочетаются
две степени окисления одного и того же элемента: Sb111—Sbv, Fe11—Fe111;
Си1—Си11, например:
СиС1| + СиС12 с ~± Си2С13
Имеется ряд соединений, в которых находятся атомы того или иного
элемента различной валентности, например: Fe3O4, Ni3O4, 320з- и т. д.
Экстракция
2сн3соон г—* (сн3соон)2;
(вода) (бензол)
Примечания. 1. Реакции конденсации бывают иногда очень сложными:
эбразование многоатомных гидроксокомплексов перед осаждением гидроокисей; образо-
вание поли- и гетерополикислот ванадии (V). молибдена (VI), вольфрама.
2. Очень часто состояние равновесия не достигается, так как реакции могут про-
ходить очень медленно, сопровождаясь изменением структуры образующихся соединений.
Глава 8
РАЗДЕЛЕНИЕ ВЕЩЕСТВ, БЛИЗКИХ ПО СВОЙСТВАМ.
ХРОМАТОГРАФИЯ
Если хотят разделить вещества, близкие по их свойствам, то опера-
ции разделения приходится повторять большое число раз.
В большинстве случаев в таких разделениях, называемых фрак-
ционированием, принимают участие две фазы:
твердая и жидкая (осаждение или кристаллизация; адсорбция;
ионный обмен);
два раствора (экстракция);
жидкость и газ (дистилляция; дегазирование);
твердое тело и газ (адсорбция).
Некоторые, менее важные разделения осуществляются в гомогенной
среде: перенос ионов, диффузия.
Раньше операции фракционированного осаждения, фракционирован-
ной кристаллизации повторяли очень много раз раздельно, одна за дру-
гой, в определенном логическом порядке.
Теперь поступают иначе, проводят эти операции непрерывно, пере-
мещая автоматически, иногда очень простым способом, одну из фаз по
отношению к другой фазе. Этот процесс называется хроматографией.
Основные положения. Задача состоит в осуществлении серии последо-
вательных обменов в определенном порядке между твердым телом и рас-
твором или газом.
Чем с большей скоростью проходит обмен между двумя фазами тех
веществ, которые надо разделить, тем легче осуществить большое число
таких обменов, тем эффективней разделение.
Обмен между осадком и раствором по самой природе этих фаз прохо-
дит медленно, поэтому такой метод фракционирования обычно мало-
эффективен. Обмен между двумя растворителями проходит часто с доста-
точной скоростью. Между газом и растворителем обмен проходит очень
быстро. Также очень быстро проходит обмен ионами между ионитом и
раствором.
Во всех случаях стараются ускорить процесс обмена, насколько это
возможно, различными физическими мерами, например, увеличивая
поверхность соприкосновения.
Далее последовательно рассмотрены:
распределительная хроматография (обмен между двумя раствори-
телями или между газом и растворителем);
газовая хроматография. В процессе обмена принимает участие газ
(жидкость—газ, твёрдое тело—газ);
ионообменная хроматография-,
адсорбционная хроматография (обмен между твердым адсорбентом и
раствором или газом);
электрохроматография.
Распределительная хроматография
141
Известны различные способы разделения: элюирование, фронталь-
ный анализ, замещение.
Используется различная аппаратура и разные материалы: хромато-
графия на колонках, бумажная хроматография.
Определение. Фактором разделения f называется отношение:
, с;/с£
CV'C,
где С[ и С?—концентрации двух разделяемых веществ в одной фазе;
Сх и С2—концентрации тех же веществ в другой фазе.
РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Метод элюирования
Распределение одного вещества между двумя растворителями. От-
дельные последовательные операции. Предположим сначала, что распре-
деление будет проводиться рядом отдельных последовательных операций,
а не непрерывным про-
цессом. Пусть вещество
А распределяют между
растворителями S и S',
пользуясь для этого набо-
ром делительных воронок
(№ 0, 1,2, 3....). Последо-
вательные операции про-
водят так, как это пока-
зано на рис. 28. Сначала
вещество А, растворенное
в растворителе S, помеща-
ют в делительную ворон-
ку № 0, прибавляют пер-
1ыйперенос п=п S'| | I II I ГЯ
$0
О
Рис. 28. Распределение одного вещества между дву-
мя растворителями отдельными последовательными
операциями.
вую порцию растворите-
ля S' и после достижения равновесия разделяют обе жидкие
фазы. Затем в воронку № 1, содержащую такой же объем чистого рас-
творителя S, переносят фракцию S' из воронки № 0, а взамен нее наливают
в воронку № 0 чистый растворитель S' и взбалтывают растворы в обеих
воронках до достижения равновесия. Далее, в воронку № 2, содержащую
такую же порцию’чистого растворителя S, переливают фракцию S' из
воронки № 1, взамен нее в воронку № 1 переливают фракцию S' из воронки
№ 0 и взамен последней в воронку № 0 наливают чистый растворитель
S'. Так продолжают, переходя к воронке № 3, потом к № 4 и т. д.
В простейшем случае, когда объемы различных фракций равны и
коэффициент распределения £) = 1, результаты всех операций представлены
в табл. 28. Цифры, показывают суммарные концентрации вещества А
(в обеих жидких фазах) в той или иной делительной воронке.
Можно вычислить, какая часть (а) вещества А будет находиться в
Воронке т после проведения n-ной серии операций переноса:
п!
г! (п — г)1
142
Гл. 8. Разделение веществ, близких по свойствам. Хроматография
ТАБЛИЦА 28
Распределение вещества между двумя растворителями
Кв операции переноса № делительной вороики
0 1 1 2 3 4 ....г
0 1
1 0,5 0,5 — — —
2 0,25 0,5 0,25 — —
3 0, 125 0,375 0,375 0,125 —
4 0,0625 0,25 0,375 0,25 0,0625
п
Так, например, в делительной воронке № 3 после 4-го переноса (если
v \
принять, что будет:
4! / 1 \*
“ = "зГ ( 2 ) = 0,25
Распределение вещества А после проведения большого числа опера-
ций переноса показано на рис. 29. На оси ординат нанесены относитель-
ные количества вещества А в каждой
01 делительной воронке, на оси аб-
гмакс. г
Рис. 29. Кривая распределения вещест-
ва А при очень большом числе последо-
вательных операций.
сцисс—последовательные номера де-
лительных воронок.
Если через гмакс. обозначить
номер воронки, в которой находится
максимальное количество вещества
А, а через п—число проведенных
переносов, прн которых это значение
гмакс. получено, тогда:
л
Гмакс. — у
1 + DV.
ГП римечание. Если приходится пользоваться «кажущимся» коэффициентом
распределения D', (см. стр. 98), то, оставляя все выведенные формулы без изменения,
заменяют в них D на D'.
*Последнюю формулу можно представить так:
*макс>
п
1
V
1+0^
или, поскольку число операций переноса п равно номеру последней дели-
тельной воронки гп‘.
Гмакс.
Гп
1
V
1 + Р-^-
Это отношение номера воронки, где находится максимум вещества А,
к номеру последней воронки (или к общему числу воронок) зависит от
Распределительная хроматография
143-
коэффициента распределения D, характеризующего отношение вещества
А к обоим растворителям. Как будет показано дальше, в применении к
непрерывному хроматографическому процессу величина эта изображает-
ся символом Af.*
Непрерывный процесс в колонке. Такую же серию операций можно
осуществить непрерывным процессом в колонке.
Предположим, что растворительS, например вода, будет неподвижно-
находиться в колонке. Для этого в колонку помещают порошок про-
питанного водой твердого вещества—силикагеля,
целлюлозы, окиси алюминия—и над ним в верх-
нюю часть колонки помещают немного вещества
А. Затем пропускают через эту колонку второй
растворитель (S').
Можно принять, что такая колонка состоит
из следующих друг за другом очень малых уча-
стков, в каждом из которых при движении рас-
творителя достигается равновесие распределе-
ния. Опыт подтверждает такое предположение.
Тогда распределение вещества А в отдельных
разрезах по длине колонки будет подчиняться то-
му же закону, по какому распределяется вещест-
Рис. 3Q. Схема распреде-
ления вещества А в ко-
лонке при непрерывном:
процессе.
во в серии делительных воронок в предыдущем
примере. Это показано на рис. 30. Когда передний
край (фронт) движения растворителя достигает
разреза N, максимальная концентрация вещества
А будет на уровне М.
Примечания. I. Табл. 28. приведенная выше, и рис. 30 показывают, что
по мере удлинения пути, проходимого растворителем, зона, в которой распределяется'
вещество А. размазывается и становится более плоской, концентрация А разбавляется.
ОМ
2. Отношение (см. рис. 30)—величина постоянная; ее обозначают симво-
лом Rf.
’Г
, V
1+0' УГ
Константа эта зависит от коэффициента распределения вещества А между раство-
рителями S и S'.
Если через обозначить скорость передвижения максимума концентрации вещест-
ва А (Сд), а через vs,—скорость передвижения растворителя, то Rf—
VA
vs,
3. При выходе из колонки можно собирать вытекающую жидкость рапными порциями
(например, с помощью автоматического прибора, называемого коллектором фракций),
а затем построить кривую, выражающую
функциональную зависимость величины Сд
(концентрации вещества А) от объема, прошед-
шего через колонку растворителя, или от вре-
мени его прохождения (рис. 31).
Имеем:
Рис. 31. Кривая элюирования
вещества А.
Растворитель S' называется элюантом, выходящий из колонки раст-
вор называется элюатом, а самая операция извлечения вещества А из ко-
лонки описанным способом—элюированием.
144
Гл. 8. Разделение веществ, близких по свойствам. Хроматография
Распределение нескольких веществ. Предположим, теперь, что в
верхнюю часть колонки помещена смесь двух веществ, А и В, и через
колонку пропускают элюант. Пусть «кажущиеся» коэффициенты рас-
пределения веществ А и В между этими двумя растворителями и D'B.
Вещества А и В перемещаются в колонке со скоростями тем более различ-
ными, чем больше отличаются друг от друга £)д и D’B:
, V
_ 1 + 1>в —
На выходе из колонки можно получить распределение этих веществ,
подобное показанному на рис. 32.
Применение метода. Положение веществ А и В при хроматографи-
ческом распределении определяется значениями для каждого из этих
веществ (их можно найти экспериментальным путем). С другой стороны,
расположение веществ на
хроматограмме может слу-
жить для идентифицирова-
ния этих веществ. Это име-
ет очень большое значение
в следующих двух случаях:
а) когда имеют дело со сме-
у сью неизвестных веществ и
Рис. 32. Кривая последовател >ного элюирования б) когДа свойства веществ
двух веществ. настолько близки, что раз-
личить их с помощью хими-
ческих реактивов невозможно. (Однако в последнем случае различие
может быть иногда установлено с помощью радиоактивных изотопов.)
Факторы, влияющие на полноту хроматографического разделения.
Разделение веществ будет тем более эффективным, чем больше будет
число последовательных равновесий, т. е. чем больше будет число «теоре-
тических тарелок». (*Так по аналогии с процессом фракционированной
перегонки называют слой наименьшей толщины в колонке, в котором
в условиях проведения опыта устанавливается равновесное состояние*.)
Если высота колонки задана, то число теоретических тарелок в ней опре-
деляется «высотой теоретической тарелки». Чем меньше эта высота, тем
эффективней будет работа колонки.
Высота теоретической тарелки зависит от скорости, с какой проис-
ходит обмен растворенным веществом между двумя растворителями:
чем больше скорость обмена, тем меньше высота теоретической тарелки.
Скорость обмена в свою очередь зависит от природы растворенных веществ
и растворителей. Обычно она тем больше, чем больше растворители рас-
творимы друг в друге. Но ее можно значительно повысить, увеличивая
поверхность соприкосновения растворителей. Поверхность подвижного
растворителя S' можно увеличить, превращая его в мелкие брызги, поверх-
ность неподвижного растворителя можно увеличить, измельчая твер-
дый носитель. Кроме того, можно привести в движение растворы с по-
мощью подходящих механических приспособлений (пульсирующие ко-
лонки).
Чем медленнее будет передвижение растворителя S' по отношению
к неподвижной фазе£, тем больше будет времени для установления равно-
весия в данном объеме, тем меньше будет высота теоретической тарелки.
Однако при малых скоростях истечения появляется «размазывание»
вследствие продольной диффузии.
Бумажная хроматография
145
Как уже было сказано, эффективность разделения зависит в первую
очередь от D'A и Db- Фактором разделения называют величину
БУМАЖНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Разделения- описанным выше способом можно проводить на бумаге.
Бумага поглощает значительное количество воды, образуя слой неподвиж-
ного растворителя S. В верхней части полоски бумаги помещают каплю
анализируемого раствора (рис. 33) и затем по-
гружают верхний конец полоски в растворитель
S'. Последний под действием капиллярности и
силы тяжести движется вниз, вдоль бумажной
полоски.
Все выведенные выше формулы применимы и
к процессу бумажной хроматографии.
При использовании бумажной хроматогра-
фии надо принимать некоторые меры предосто-
рожности, например операцию разделения на бу-
маге следует проводить в закрытом сосуде, в атмо-
сфере, насыщенной обоими растворителями, что-
бы избежать испарения.
Хроматография в двух измерениях. Проведя
хроматографическое разделение на листке бума-
ги, можно затем провести вторую операцию
разделения в направлении, перпендикулярном к
применяя тот же или, если нужно, другой растворитель. Различные ве-
щества в результате разделения образуют отдельные пятна, расположенные
по всей поверхности бумаги. Какое пятно
отвечает тому или иному компоненту
смеси, можно найти, сравнивая эти
с пятнами, образованными чистыми
ствами (рис. 34).
Количественные определения,
необходимости пятна можно
видимыми, обрабатывая их
реактивом. Этот реактив может и не быть
специфическим, поскольку вещества иден-
тифицируются по положению пятен.
В первом приближении, можно при-
нять, что площадь пятна пропорциональ-
на логарифму массы выделенного соеди-
нения:
Рис. 34. Хроматография
в двух измерениях.
Рис. 33. Схема установ-
ки для бумажной хрома-
тографии.
первому направлению,
пятна
веще-
При
сделать
подходящим
I Q --Klgm
£ Результат количественного определения находят, получив на бумаге
g -ряд калибровочных пятен с известными количествами определяемого
|вещества.
Г- Примечание. Применения этого очень простого метода многочисленны;
Ьособенно большое значение он получил в органической и биологической химии.
110-2200
146
Гл. 8. Разделение веществ, близких по свойствам. Хроматография
ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
(распределение между газовой фазой и растворителем)
Неподвижной фазой здесь служит растворитель, адсорбированный
твердым веществом с большой поверхностью; его помещают в колонку или
трубку. У входа в эту трубку вводят небольшой сбъем анализируе-
мого газа, растворимого во взятом растворителе. Затем пропускают инерт-
ный газ, например азот. Анализируемый газ распределяется между газо-
образной средой и растворителем (см. стр. 140):
где (А1,аз—концентрация вещества А в газообразной среде;
|А1Р—концентрация этого вещества в жидком растворителе.
Законы распределения здесь те же, что и в колоночной хроматографии. Га-
зы, входившие в состав анализированной смеси, распределяются совершенно
таким же образом. На рис. 35 нанесены значения максимальной концен-
трации того или иного газа, переносимого азотом, как функции времени:
ti = tu (1 + щ)-, tt = tu (l + a-i)
где to—время, к концу которого азот начал выходить из прибора;
f И —время выхода из трубки газов № 1 и 2 в максимальной концен-
трации.
*0] и —постоянные величины для газов № 1 и 2, см. ниже*.
Рис. 35 Газовая хроматогра-
фия (концентрация—время).
Рис. 36. Площадь Q—^CdV.
t
Рис. 37. Растворитель: жидкий си-
ликои+стеариновая кислота. Элю-
ант : азот N2.
Выделенные газы могут быть анализированы общими методами: по их
теплопроводности, сжиганием и т. д. Идентифицируются они по их поло-
жению, т. е. по значению величины а, которую для каждого газа находят
предварительной калибровкой по чи-
стому веществу.
Количественные определения мож-
но проводить, вычерчивая полные кри-
вые распределения концентраций как
функций выходящего объема газа. За-
штрихованная на рис. 36 площадь
Q= JCdV показывает количество вы-
деленного вещества. При постоянных
и воспроизводимых условиях, постро-
ив калибровочные кривые, мсжно про-
водить количественные определения по
высоте максимума.
Значение метода. Метод газовой хроматографии оказался исключи-
тельно полезным, особенно при анализе органических веществ. Значение
его очень велико. Этим методом можно проводить разделения самых
Слизких по свойствам веществ (рис. 37), потому что он дает возможность
Ионообменная хроматография
147
получить до 10 000 теоретических тарелок при длине колонки 1 м. Им
можно проводить анализ очень маленьких навесок или объемов анализи-
руемой пробы. Повысив соответственно температуру, этим методом можно
анализировать смеси малолетучих веществ. Операция разделения про-
ходит быстро.
Для проведения газовой хроматографии применяют автоматические
приборы—хроматографы.
Библиография
См. в конце этой главы, стр. 150—151.
ИОНООБМЕННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Метод элюирования. Принцип метода тот же, что и у распределитель-
ной хроматографии. В верхнюю часть колонки помещают небольшое
количество подлежащей разделению смеси веществ. Затем проводят элюи-
рование раствором, содержащим ис
введены в ионит (например ионы Н+,
ните). Эти ионы должны иметь мень-
шее сродство к иониту, чем разделяе-
мые ионы А, В....
Ионосбменная хроматография
характеризуется следующим равно-
весием:
нт++ а;— н;+а;
[Н+ЦА+]Т
1НтМА+]р "
иы, которые предварительно были
если разделение проводят на катио-
Рис. 38. Последовательное элюирова-
ние ионов натрия и калия. [По J.
Beukenkamp, W. Riemann III, Anal.
Chem., 22, 582 (1950).]
[A+l
В этих условиях концентрация
ионов А+ очень мала по сравнению с
концентрацией ионов водорода, и мо-
жно принять, что величины [Н+ ]р и
[Н+)т постоянны. Тогда получаем отношение -!?,—= К,) как и в рас-
1А’1р
пределительной хроматографии. Все явления аналогичны.
На рис. 38 показано разделение ионов натрия и калия методом элюи-
рования.
Метод замещения. Пусть А и’В—ионы, присутствующие в анализируе-
: мом растворе и подлежащие разделению. Ионит насыщен ионами С. Ионы
Рнс. 39. Методы замещения и
фронтального анализа.
образом,
в колонке
А и В имеют большее сродство к иониту,
чем ионы С. В верхнюю часть колонки
помещают раствор, содержащий ионы
А и В. Если применяют метод элюирова-
ния, то затем пропускают через колонку
раствор, содержащий ионы С, а в методе
замещения через колонку пропускают рас-
твор, содержащий ионы О, которые име-
ют еще большее сродство к иониту, чем
ионы А и В, и полностью поэтому их за-
мещают. Перешедшие в раствор ионы А
и В движутся, образуя передний фронт
раствора, содержащего ионы D, и вытесняя
при этом ионы С из ионита (рис. 39, а).
создается полоса, занятая ионами А и В,
которая передвигается сверху вниз, сохраняя свою широту.
АО*
148 Гл. 8. Разделение веществ, близких по свойствам. Хроматография
Однако внутри этой полосы происходят изменения. В каждой теоре-
тической тарелке осуществляется равновесие:
А,. + Вр <1 Ар + Вт
И если у ионов В большее сродство к иониту, чем у ионов А, то рас-
твор обогащается ионами А. Каждый раз, когда полоса А-(-В передвигается
на одну тарелку, раствор приходит в равновесие с новым слоем ионита
[А)р п
и отношение - 'р- должно увеличиваться. Внутри полосы происходит
l^jp
расслоение ионов А и В.
Пусть, например, катионит будет в Н+-форме (рис. 39, б), в верхнюю
часть колонки помещают раствор ионов, содержащий ионы Na+ и К+, и
затем через колонку пропускают раствор, содержащий ионы Са2+. Вы-
ходить из колонки ионы будут
в порядке, показанном на
рис. 40.
Если ионы А и В очень
близки друг к другу по свое-
му сродству к иониту, то грани-
цы разделения несколько раз-
мазываются.
Однако метод замещения
имеет то преимущество, что
концентрации ионов А и В не
Рис. 40. Разделение ионов натрия и калия за-
мещением их ионами кальция. (По J. Coursier,
J. Нигё.)
уменьшаются (в отличие от ме-
тода элюирования, при кото-
ром происходит сильное раз-
бавление раствора). Поэтому
операцию разделения этим методом можно повторять безгранично и в
результате этого достичь разделения очень близких по свойствам ве-
ществ, например редкоземельных элементов или изотопов.
Фронтальный анализ. В этом методе раствор, содержащий ионы А и В,
пропускают через ионит, находящийся в форме С. Ионы А и В замещают
ионы С. Далее происходит обмен ионов А и В в ионите (приходя в каждой
теоретической тарелке к состоянию равновесия) с ионами А и В в растворе,
который поступает непрерывно. Если сродство ионов А к иониту меньше,
чем ионов В, то концентрация ионов А в растворе возрастает и в головной
порции образуется раствор, содержащий только ионы А (см. рис. 39, в).
Если А и В близки друг к другу, фронт разделения размазывается.
Этот метод представляет интерес в тех случаях, когда хостят получить
небольшое количество раствора, содержащего только вещество А, и не
требуется количественное разделение веществ А и В.
Факторы, влияющие на разделение. Напомним то, что было сказано
о высоте теоретической тарелки при описании распределительной хрома-
тографии. ,
В ионообменной хроматографии при уменьшении размеров зерен
ионита возрастает поверхность обмена и высота теоретической тарелки
уменьшается. То же происходит и при уменьшении скорости протекания
жидкости через колонку. Здесь можно очень сильно уменьшить эту ско-
рость; мешающее влияние продольной диффузии при этом не сказывается.
Повышение температуры увеличивает скорость всех процессов.
В лабораторных условиях можно уменьшить высоту теоретиче-
ской тарелки до величины порядка размеров зерен ионита, например
до 0,1 мм. Таким образом, в колонке высотой в 1 м происходят десять
тысяч актов приведения к равновесию.
Адсорбционная хроматография
149
Кроме того, для разделений можно использовать химические методы
воздействия, приводящие к изменению значений констант равновесий
в желаемом направлении (например образование комплексных ионов).
Это один из наиболее эффективных способов фракционирования,
обычно значительно более эффективный', чем распределительная хромато-
графия между двумя растворителями.
Сравнение трех способов проведения ионообменной хроматографии.
1. Метод элюирования допускает проведение разделений при ограни-
ченных количествах веществ в растворе, иногда даже очень малых. В
принципе таким способом можно получить все вещества смеси полностью
разделенными, без каких-либо потерь. Этот способ используют в аналити-
ческой химии, когда разделяемые вещества близки друг к другу по свой-
ствам. Однако если эта близость очень уж велика, то приходится про-
водить операцию в чрезмерно высоких колонках, а растворы разделенных
веществ получаются настолько разбавленными, что метод становится
практически непригодным.
2. Фронтальный анализ представляет интерес главным образом в
препаративной химии, когда хотят получить вещество в чистом виде.
Концентрация его остается равной суммарной концентрации всех веществ
L в смеси. Иногда этот метод используется и в количественном анализе.
; 3. Метод замещения имеет преимущества перед другими, когда надо
' разделить очень близкие по свойствам вещества, потому что он дает воз-
ц можность использовать колонки очень большой высоты или противоточ-
| ные устройства, например для производственных целей.
| Библиография
р См. в конце главы «Хроматография», стр. 150—151.
? АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
L В случае адсорбции веществ из разбавленных растворов закон
L адсорбции дает возможность установить коэффициент распределения
к адсорбированного вещества между твердым адсорбентом и раствором.
| Поэтому и при адсорбционной хроматографии можно применить любой
Е из трех описанных выше способов: элюирование, замещение и фронталь-
Е иый анализ.
К. Метод применим также и для разделения газов или паров.
5 Ю 15 Время
Рис. 41. Элюант: азот и водород. Адсор-
Йент: активированный уголь при 40 ’С.
Рис. 42. Кривые адсорбции веществ А,
В и D.
, Метод элюирования. На рис. 41 приведен пример разделения газов
Сорбцией их на активированном угле при 40 °C. Полученные кривые
| симметричны, потому что значения коэффициентов распределения
Йаяются с изменением концентраций.
150 Гл. 8. Разделение веществ, близких по свойствам. Хроматография
Метод замещения. Предположим, что проводят разделение веществ
А и В, замешан их веществом D. Кривые адсорбций этих веществ пред-
ставлены на рис. 42. Можно показать, что скорость замещения опреде-
ляется отношением ^верд~. Когда равновесие замещения устанавливается
'-раств.
все вещества передвигаются по колонке с одинаковой скоростью. Если
установить скорость перемещения вещества D, то, зная концентрацию С&
можно найти СА и Св, как это показано на рис. 42. Распределение веществ
при выходе из колонки показано на рис. 43.
Рис. 43. Схема разделения ве- Рис. 44. Схема хроматографического
ществ А и В вытеснением их ве- разделения газов.
ществом D.
Так можно произвести разделение сахаров, жирных кислот и т. п.
Разделение газов (рис. 44) происходит таким же образом.
ЭЛЕКТРОХРОМАТОГРАФИЯ
Движение ионов. Можно использовать передвижение ионов в рас-
творе под действием электрического поля, создаваемого двумя электро-
дами. Анионы и катионы движутся в противоположных направлениях.
Ионы, имеющие заряды одинакового знака, постепенно располагаются
в порядке значений их подвижностей и в соответствующих концентрациях.
Таким способом можно в трубке достаточной длины разделить очень
близкие по свойствам ионы, даже ионы изотопов.
Жидкость иногда желатинируют, чтобы она стала неподвижной.
Электрофорез. То же явление может быть использовано и в отноше-
нии больших молекул, несущих на себе электрические заряды.
Электрохроматография. Описанное выше явление можно наложить
на процесс обычного хроматографического разделения, особенно в слу-
чае проведения хроматографии на бумаге.
Анализируемый раствор подвергают одновременному действию твер-
дого поглотителя и электрического поля, создаваемого двумя электро-
дами. Ионы перемещаются в направлениях, определяемых знаком иХ
зарядов. Таким путем можно добиться в некоторых случаях лучшего
разделения, чем при использовании простой хроматографии.
Эту операцию можно проводить на бумаге. Можно также осущест-
вить и двумерную хроматографию, создавая, например, электрическое
поле в направлении, перпендикулярном к движению жидкости.
Литература
Хроматография: Руководства по хроматографическому анализу—Discussions о!
the Faraday Society. № 7. 1—336 (1949); Е. L е d е г е г, М. Lederer, Progres recents
de la chromalographie. I. Chimie organique et biologique, 1949; II. Chimie minerale, Her-
mann, Paris, 1952; R. T. Williams, R. L. M. Synge, Partition Chromatogra-
Электрохроматография
151
phy, Cambridge University Press, 1951; E, Lederer, M. Lederer, Chromatogra-
phy, Elsevier, 1953; F. H. Pollard, J. F. W. McOmie, Chromatographic Methods
of Inorganic Analysis, Butterworths, 1953; О. C. Smith, Inorganic Chromatography,
Van Nostrand, N. Y., 1953; R. С. В r i m I e y, F. C. Barrett, Practical Chromato-
graphy, Chapman and Hall, 1958; H. G. Cassidy, Fundamentals of chromatography,
Interscience, 1957; L. S a v i d a n. La chromatographie, Dunod, 1958; E. Blasius,
Chromatographische Methoden in der analytischen und praparativen anorganischen Chemie,
F. Enke, Stuttgart, 1958; E. Lederer, Chromatographie enchimie organique et biolo-
gique, 1959.
Периодическая литература: Journal of Chromatography, Elsevier.
Обзоры: H. H. Strain, T. R. Sato, J. E n g e I к e, Anal. Chem., 26, 90
<1954); H. H. Strain, T. R. Sato, Anal. Chem., 28, 687 (1956); H. H. Strain,
Anal. Chem., 30, 624 (1958).
Бумажная хроматография: Хроматография на бумаге, под ред. И. М. Хайхе и
К Мацека, Издатинлит, 1962; R. J. Block, Е. L. D и г г и m, G. Zweig,
A Manual of Paper Chromatography and Paper Electrophoresis, Academic Press, 1958;
F. Cramer, Papierchromatographie, 4 Aufl., Verlag Chemie, Weinheim, 1958,
Ионный обмен: О. Самуэльсон, Применение ионного обмена в аналитиче-
ской химии, Издатинлит, 1955; Г. Осборн, Синтетические ионообменники, Изд. «Мир»,
1964; G. V. A u s t е г w е i 1, L'echange d'ionset les echangeurs, Gauthier—Villars,
Paris, 1956; F. C. Nachod, J. Schubert, Ion Exchange Technology, Aca-
demic Press, 1956; ASTM Special Technical Publication, № 195, Symposium on Ion
Exchange and Chromatography in Analytical Chemistry, 1956; J. A. Kitchener,
Ion Exchange Resins, Wiley, 1957; C. Calmon, T. R. E. К r e s s m a n,
Ion Exchangers in Organic and Biochemistry, Interscience, 1957; R. К и n i n. Ion
Exchange Resins, Wiley, 1958; J. E. Salmon, D. K. Hale, Ion Exchange.
A Laboratory Manual, Butterworth, 1959. *Ф. Ге льферих, Иониты. Основы ион-
ного обмена, Издатинлит, 1962; К. М. С а л д а д з е, А. Б. Па-ш к о в, В. С. Ти-
тов, Ионообменные высокомолекулярные, соединения, Госхимиздат, 1960; О. Samuel-
son, Ion Exchange Separations in Analytical Chemistry, N. Y.—London, 1964. В. Г. Co-
чеванов и др., Аналитическая характеристика анионита ЭДЭ-10 П, Зав. лаб., 26,
422 (i960).*
Обзоры: R. К u n i п, F. X. McGarvey, Anal. Chem., 26, 104 (1954);
R. К u n i n, F. X. McGarvey, A. Farren, Anal. Chem., 28, 729 (1956);
R. Ku.nin, F. X. McGarvey, D. Z о b i a n, Anal. Chem., 30, 681(1958);
D. K. Hale, Analyst, 83^ 3 (1956). *M. M. С e н я в и н. Зав. лаб., 23, 1056 (1957);
С. М. Чернобров, Зав. лаб., 23, 1052 (1957); 29, 1281 (1963) *
Метод замещения: В. Т г ё m i 1 I о n, Bull. Soc. chim., 1621 (1958).
Газовая хроматография: A.. T. James, Symposium on Vapour Phase Chromato-
graphy, Butterworth, 1956; C. Phillips, Gas Chromatography, Butterworth, 1956;
A. I. M. К e u I e m a n s, Gas Chromatography, Reinhold, 1957; V. J. Coates,
H. J. N о e b e I s, 1. S. F a g e r s о n, Gas Chromatography, N. Y., 1958;
D. H. Desty, Gas Chromatography, Butterworth, 1958; E. Bayer, Gaschromato-
graphie, Berlin, 1959; R. L, P e c s о k, Principles and Practice of Gas Chromatography,
Wiley, 1959. H }
Обзоры: A. J. P. Martin, XV Congres de chimie pure et appliquee, Lisbonne,
1956, Birkhauser, Bale; P. C h о v i n, Bull. Soc. chim., 83 (1957); C. J. Hardy,
F. H. Pollard, J. of Chromatography, 2, 1—43 (1959).
Электрохроматография: см. «Хроматография», «Бумажная хроматография», а так-
же С. W u n d е г I у. Die Papier Elektrophorese, 1955; М. Lederer, introduction
to Paper Electrophoresis and Related Methods. Elsevier, 1955; R. Audubert, S. de
M e n d e, Les principes de I'electrophorese, Presses Universitaires, Paris, 1957; M. Bier,
i Electrophoresis Theory and Applications, 1959.
f. Обзоры: R. M u n i e r, Chim. anal., 37, 253, 283 (1955); H. H. Strain,
• T. R. Sato, Anal. Chem., 28, 687 (1956); H. H. Strain, Anal. Chem., 30, 624
| (1958).
| Движение ионов: см. Anal. Chem., 31, 818 (1959).
II. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ*.
ВОЛЬ ТАМПЕРОМЕТРИЯ
Глава 1
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Как было сказано выше, реакцией окисления или восстановления
называют реакцию, в которой происходит переход электронов:
(О
Окислитель + пе ( L Восстановитель
(2)
В процессе, показанном стрелкой, направленной слева направо (1)
вещество, присоединяющее электроны, называют окислителем и говорят,
что оно восстанавливается. В процессе, показанном стрелкой, направ-
ленной справа налево (2), вещество, которое отдает электроны, называют
восстановителем и говорят, что оно окисляется.
Окислительно-восстановительный процесс может осуществляться
двумя способами:
1. К раствору окислителя 1
Окислитель! + пе < * Восстановитель!
можно прибавить восстановитель 2:
S
Восстановителе — пе с * Окислителе
электроны перейдут от одного вещества к другому:
Окислителе+Восстановитель2 ( ’ Восстановителе+Окислитель2
Этот процесс является химической реакцией.'
2. Можно создать условия, при которых электроны будут переходить
с металлического проводника, погруженного в раствор окислителя, на
ионы или молекулы этого окислителя или (при погружении проводника
в раствор восстановителя) с ионов или молекул этого восстановителя на
проводник. Это электрохимическая реакция.
Следовательно, электрохимическая реакция—это переход электро-
нов, т. е. окисление или восстановление, происходящее на электроде.
В этом разделе книги рассмотрены только такие реакции.
Приводим здесь последовательно описания происходящих явлений.
Начнем с упрощенной теории, а потом перейдем к теориям более сложным,
но более отвечающим реальности. Каждая из этих теорий включает преды-
дущую теорию как частный случай, имеющий место в некоторы с опре-
деленных условиях.
1. Предположим, что реакции окисления и восстановления на элек-
тродах (электрохимические реакции) и передвижение ионов и моле-
кул в растворе происходят с бесконечно большими скоростями.
* См. G. Chariot, В a do z-L ambling, В. Т г ё m i 1 1 о п, Les reac-
tions electrochimiques. Les methodes electrochimiques d'analyse, Masson et Cie, Paris,
1959.
Упрощенная теория электролиза
153
Ход таких реакций можно предвидеть, зная окислительно-восстанови-
тельные потенциалы (потенциалы равновесия), как это имеет место и в
отношении быстрых химических реакций окисления—восстановления.
2. Считаем, что передвижение молекул и ионов в растворе проис-
ходит с бесконечной скоростью, но учитываем, что переход электронов.
у электродов чаще всего происходит с конечными скоростями. Тогда уже
нельзя предвидеть явления электролиза только на основе знания потен-
циалов равновесия, необходимо еще и изучение соответствующих кривых
сила тока—потенциал.
3. Наконец будет учитываться и то, что движение ионов и молекул
в растворе также происходит с конечными скоростями и в связи с этим
будет рассмотрено влияние движения ионов в электрическом поле, диф-
фузии и конвекции.
УПРОЩЕННАЯ ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА
Напомним еще раз те упрощения, на которых основаны приведенные-
выше рассуждения (1). Условно принимается, что все реакции, включая
и реакции, протекающие у электродов, происходят с бесконечной ско-
ростью; скорости перемещения ионов и молекул в растворе также бес-
конечны.
Быстрые электрохимические реакции. Потенциал равновесия. Пред-
положим, что имеется раствор, содержащий окислительно-восстанови-
тельную систему: Ок. -\-пе Вос. Если погрузить в этот раствор про-
волоку из инертного металла, например платиновую, то происходит не-
прерывный обмен электронами между металлом и теми частицами окисли-
теля и восстановителя, которые в своем движении сталкиваются с этой
металлической проволокой. Наконец, установится равновесие, при ко-
тором переход электронов от восстановителя к металлу и от металла к
окислителю будет происходить с одинаковой скоростью. При достижении
равновесия состав раствора, окружающего электрод, не изменяется, а
металл имеет потенциал равновесия, величина которого выражается
формулой Нернс а*:
Яравн. — £о + пр «1 ^Вос j
;где Ео—константа, характерная для данной окислительно-восстанови-
тельной системы; она называется нормальным окислительно-
; восстановительным потенциалом;
R—газовая постоянная;
) Т—абсолютная температура;
п—число электронов, переходящих от восстановителя к окислителю;
К F—число Фарадея;
[Ок.] и [Вос].—активности окислителя и восстановителя, *которые
Ьвтор здесь, как и раньше, заменяет концентрациями для упрощения
расчетов.*
L Подставляя числовые значения указанных величин (при 20 °C) и
вменяя натуральные логарифмы десятичными, получаем:
I 0,058 [Ок]
Е Яравн. — £0+ „ 1g [Вос.]
* Все потенциалы определяются по отношению к какому-нибудь, взятому в каче-
стандартного, в данном случае—по отношению к потенциалу нормального водород-
электрода.
154
Гл. 1. Электрохимические реакции
В общем виде окислительно-восстановительная система может быть
выражена уравнением:
#А 5В| сС 4"* * *~}~ пе 7 mNi 4~ wN 4"- * •
где знак | означает, что вещество В находится в твердом виде.
Тогда по формуле Нернста:
Е _£,0д£58 ГАНСГ_
Сравн. — ^о-Г „ <g [М],л [N]”...
Поскольку вещество В твердое, активность его в формуле отсутствует.
Зная величину окислительно-восстановительного потенциала Еравн.,
можно предвидеть ход реакций.
Предположим, что в раствор, содержащий соли двухвалентного и
трехвалентного железа, опущена проволока из благородного металла.
•Она примет потенциал £Равн_:
[Fe-3+]
£равн. — ^0 + 0,058 1g +
Если теперь на этот электрод наложить извне напряжение Е’, которое
будет больше Ёравн, то равновесие между проволокой и ионами в растворе
нарушится. Это приведет к тому, что электроны станут переходить от
ионов Fe2+ на проволоку, а сами ионы железа (II) будут при этом окис-
ляться до ионов железа (III):
Fea+ — е---> Fe3+
£
|Fe34-[
Отношение -^-а7у будет возрастать, пока Еравн не достигнет величины
Е', и тогда наступит новое равновесие.
Если наложенное на проволоку напряжение будет меньше, чем Ерявн.,
то будет происходить восстановление железа (III) до нового равновесия.
Итак, накладывая на электрод тот или иной по-
тенциал, вызывают в растворе реакцию окисления или
восстановления.
Реакции при электролизе. Опустим в раствор два
проводника 1 и 2 и примем для простоты, что металл
этих проводников в условиях электролиза не будет
подвергаться изменениям. Присоединим эти электроды
к источнику электрического тока. Пусть электрический
ток, сила которого равна I, будет идти в направлении,
показанном стрелкой на рис. 45. Это означает, что
электроны будут двигаться по проволоке в обратном на-
правлении: от электрода 1 к источнику тока и от источ-
ника тока к электроду 2. В растворе электроны не мо-
гут существовать в свободном состоянии. Необходи-
мо поэтому, чтобы электроны попадали на электрод 1
за счет реакции окисления
Рис. 45. Электро-
лиз:
/, 2—проводники.
Вос.! — пе--» Ок-i
а электроны, пришедшие по проволоке к электроду 2, поглощались реак-
цией восстановления
Ок.8 4- пе
Вос.а
I
г
I Упрощенная теория электролиза 155
Движению электронов по проволоке отвечает движение ионов в рас-
творе (миграция ионов). Движение тока с электрода, где электроны сво-
бодны, в раствор, где заряды переносятся ионами, происходит на поверх-
ности раздела электрод—раствор за счет электрохимической реакции.
Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом.
электрод, на котором идет процесс восстановления, называется катодом;
В металлическом проводнике электроны движутся от анода к катоду.
Пример. Пусть имеется раствор хлорида железа (III); допустим, что
в нем присутствуют только ионы Fe3+ и СГ Iпренебрегая, для про-
стоты, наличием комплексных хлорсферратов (II 1)1. Опустим в этот
раствор два электрода, между которыми создадим напряжение У. На ка-
тоде возможна реакция восстановления:
Fe3+ + е--> Fe2+ (1)
на аноде—реакция окисления: >
СГ—е------»-д-С12 (2)
Приложенное к электродам напряжение можно разложить на две
части: V = EA—Ес (ЕА—потенциал анода, £с—потенциал катода).
С другой стороны, можем определить окислительно-восстановитель-
ный потенциал системы Fe3+/Fe2+ в растворе—это потенциал электрода,
находящегося в равновесии с данной системой:
[Fe3+1
£Fe = £o + 0,0581g JFeS+j-
Если приложить к катоду потенциал Ec<EFe, система выйдет из
равновесия и пойдет реакция, стремящаяся восстановить равновесие,
т. е. реакция, приводящая к возрастанию Ес, *если этот потенциал не
поддерживается постоянным извне*, и к уменьшению ЕРе. Это достигается
реакцией (1), которая приводит к уходу электронов с катода, к возра-
станию его потенциала Ес и к появлению ионов Fe2+ за счет ионов
Fe3+(EPe уменьшается).
Подобным же образом можно показать, что для протекания анодной
реакции необходимо, чтобы ЕА был больше_ Eci (Eci—окислительно-вос-
становительный потенциал системы С12/2СГ в растворе).
Чтобы происходил электролиз, т. е. чтобы через систему проходил
ток, необходимо, чтобы одновременно соблюдались условия:
£c<£Fe и £д > £С| т. е. V = £д — £с > £С| — £ре
Примечания. 1. Указанные выше условия необходимы, но не достаточны
I- потому что обмен электронами может происходить бесконечно медленно; это будет рас-
I смотрено в следующей главе.
I 2. Величина V может быть положительной, отрицательной или равной нулю. Даже
[тогда, когда 1/= 0, могут происходить окислительно-восстановительные процессы. Если
^величина V имеет отрицательное значение, то тогда принято говорить, что система функ-
гционирует, как гальванический элемент. В этом случае будем иметь не иное по существу
(явление, а частный случай электролиза.
и 3. Если величина V имеет отрицательное значение, то потенциал анода будет меньше
(потенциала катода. Поэтому применение знаков плюс и минус для обозначения элекгро-
Ьов может привести к недоразумению.
к Предвидение реакций, происходящих на электродах. Обычно" имеется
дозмсжиссть протекания нескольких различных реакций окисления и не-
Сйольких реакций восстановления, однако всегда (учитывая сделанные
Кв этой главе предварительные допущения) можно предвидеть, какие из
156
Гл. 1. Электрохимические реакции
этих реакций будут действительно происходить у электродов. Можно
формулировать следующие правила:
1. Все вещества, способные окисляться, могут реагировать на аноде;
все вещества, способные восстанавливаться, могут реагировать на катоде.
Заметим, в частности, что заряд вещества не имеет значения: на
аноде могут реагировать и анионы, и катионы, и нейтральные молекулы;
то же и на катоде.
2. Среди веществ, способных окисляться на аноде, в первую очередь
окисляется то, которое имеет наименьший окислительно-восстановитель-
ный потенциал. Среди веществ, способных восстанавливаться на катоде,
восстанавливается в первую очередь то, которое имеет наибольший окис-
лительно-восстановительный потенциал.
Пример. Допустим, что электролизу подвергают раствор, 0,1 М по
содержанию сульфата меди, 0,05 М по содержанию сульфата серебра и
1 М по содержанию хлорной кислоты. Возможны следующие реакции
восстановления
Си2+ + 2е--» Cuj
Ag+ + е--» Ag|
2Н++2е---->H2f
£равв. = 0,34 + 0,029 lg [Cu2+] - 0,31 в
£равн. = 0,80 + 0,058 lg [Ag+] = 0,74 в
£равн. = 0,00 + 0,058 lg[H+] = 0,00 в
и следующие реакции окисления
2SO2- — 2е-> S2O|- £0 = 2,0 в
Ag+ — е---» Ag2+ £о==2,0в
2Н2О — 4е-->O2f+4H+ £ = 1,23 + 0,058 lg [Н+] = 1,23 в
Согласно приведенному правилу, на катоде произойдет восстановле-
ние ионов Ag+, а на аноде окисление молекул воды. Электролиз может
идти, если будет соблюдено условие:
£а— £с> 1,23 — 0,74 = 0,49 в
Примечания. 1. Веществами, вступающими в реакции электролиза, могут
быть и растворенные вещества (ионы или молекулы), и металл самого электрода, напри-
мер
Си| — 2е----» Си2+
и растворитель, например
ИЛИ Г 2Н2О — 4е > О2 f + 4Н+ (4ОН- — 4е » O2f + 2Н2О (в достаточно щелочной среде)
или
2Н2О + 2е-----» H2t + 2ОН"
2Н+ + 2е----> H2f (в достаточно кислой среде)
2. Образующиеся вещества могут переходить в раствор, выделяться в виде газа или
осаждаться. В последнем случае, если речь идет о металле, он обычно покрывает элек-
трод.
3. Если какое-либо вещество участвует в реакции электролиза, то концентрация
его в растворе уменьшается по мере хода электролиза. В предыдущем примере это про-
исходит с ионами, серебра, которые восстанавливаются до металлического серебра.
В результате такого уменьшения концентрации изменяется и потенциал равновесия
соответствующей системы: уменьшается, если из раствора исчезает окислитель, возрас-
тает, если исчезает восстановитель. Возвращаясь к тому же примеру, можно рассчитать,
что когда концентрация ионов серебра в растворе упадет до 3-10-9 Л4, окислительный
потенциал этой системы станет равным:
£Ag = 0,80 + 0,058 lg [Ag+] =0,31 в
Теория электролиза с использованием кривых сила тока — потенциал
157
С этого момента (£с<0,31 в) восстановление ионов серебра будет происходить при
одновременном восстановлении ионов меди.
4. Вещества, образующиеся в результате окисления на аноде, могут переходить
в раствор и затем восстанавливаться на катоде, или наоборот. Если этого хотят избежать
то анод и катод разделяют, например, пористой перегородкой.
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КРИВЫХ СИЛА ТОКА—ПОТЕНЦИАЛ
Происходящие при электролизе явления в действительности сложнее»
чем это обрисовано приведенной выше упрощенной схемой, потому что
они не протекают, с бесконечной скоростью.
1. Электрохимические реакции на электродах имеют конечные ско-
рости и притом иногда сильно различающиеся.
2. Электрохимические реакции могут проходить только по мере того
как исчезающие в этих реакциях вещества заменяются новыми их пор-
циями у поверхности электродов. Кроме того, перенос веществ из глу-
бины раствора к электроду также происходит с конечными скоростями.
Однако в этой главе по-прежнему будем принимать, что явления
указанные в п. 2, происходят бесконечно скоро, т. е. будем считать, что
в любой момент состав раствора непосредственно у электродов и в его
глубине одинаков.
Предварительное замечание. В дальнейшем в этой главе (если не будет
указано противоположное) рассматриваются явления, происходящие
только у одного какого-нибудь электрода.
Кривые силы тока—потенциал, а) В растворе присутствует только
окислитель или только восстановитель. Предположим, что осуществляется
реакция окисления на аноде:
Вос. — пе
Если постепенно повышать потенциал анода ЕА, то после достижения
некоторого его значения с увеличением потенциала будет увеличиваться
сила тока. Можно вычертить кривую зависимости i=f(E^ (рис. 46). Эта
кривая показывает, что сила тока становится измеримой, начиная со зна-
чения потенциала еА (величина эта зависит от чувствительности прибора,
измеряющего силу тока). Затем сила тока заметно увеличивается.
вос—мк.
6д Ед Е
Вос.-*-4—Ок.
Рис. 46. Анодная реакция.
Рис. 47. Катодная реакция.
В случае катодной реакции условно принимаем, что значения силы
>ка отрицательны. Если вычертить аналогичную кривую i=/(Ec), то
ia' покажет, что сила тока возрастает по своей абсолютной величине,
) мере уменьшения потенциала Ес, начиная со значения его, равного
ленциалу равновесия ес (рис. 47).
: Сила тока пропорциональна числу электронов, переходящих от вос-
йновителя на электрод или с электрода на окислитель в единицу вре-
158
Гл. 1. Электрохимические реакции
мени; это мера скорости происходящей реакции. Кривые i=f(E) показы-
вают скорость электрохимической реакции при каждом значении потен-
циала электрода.
При м е ч а и и е. Для каждого данного окислителя или восстановителя форма!
кривой /= ЦЕ) меняется с изменением материала, из которого сделан электрод, его формы
и размеров, а также с изменением величины активное!и окислителя или восстановителя
в растворе. Она зависит также от химических факторов, влияющих на окислительно-
восстановительную реакцию, происходящую на электроде; от величины pH, присутствия
комплексообразователей и ^осадителей.
б) В растзоре присутствует сопряженная пара: окислитель—вос-
становитель. Рассмотрим тот случай, когда в растворе находятся одно-
временно окислитель и восстановитель, образующие сопряженную пару:
Вос. — пе , ' Ок.
Можно начертить отдельно для каждого из них кривые i=f{E). Эти
кривые, при данном масштабе, могут занимать различные положения
относительно друг друга (рис. 48 и рис. 49). В случае, показанном на
Рис. 48. Медленная система
Рис. 49. Быстрая система
рис. 48, видно, что ни при каком значении потенциала обе реакции не
происходят одновременно с заметной скоростью. В случае, показанном
на рис. 49 |*кривые z=/(E) у каждого электрода здесь показаны пунктир-
ными линиями*!, видно, что для потенциала Et окисление восстановителя
происходит с конечной скоростью и в то же время идет восстановление
окислителя с конечной скоростью /2. Потенциал равновесия—это потен-
циал, при котором суммарная сила тока равна нулю:
i ’ Ц Т*2 ~ О
Такой потенциал принимает изолированный электрод, погруженный
в раствор сопряженной пары окислитель—восстановитель. При этом
потенциале состав раствора пе изменяется: скорость окисления восста-
новителя равна скорости восстановления окислителя.
Можно, как это сделано на рис. 49, начертить кривую, выражающую
зависимость суммарной силы тока от потенциала (сплошная жирная ли-
ния). На ней четко отмечается положение потенциала равновесия Еравн_.
В случае, показанном на рис. 48, потенциал равновесия существует,
но расположение кривых не позволяет точно определить положение
точки Еравн_.
Системы «медленные» и «быстрые». Предлагаем
системы окислитель—восстановитель, для которых кривые i=f(E) имеют
Теория электролиза с использованием кривых сила тока — потенциал
159>
вид, показанный на рис. 48, называть «медленными». В этом случае при
потенциале равновесия Еравн. анодный и катодный токи ничтожно малы.
Системы, представленные на рис. 49, предла!аем называть «быстрыми».
В случае медленной системы, если хотят окислить восстановитель,
с заметной скоростью, то потенциал надо повысить до величины Е, сильно
превышающей величину ЕРавн_. Разность Е—Еравн. называется анодным
перенапряжением. Оно имеет здесь очень большое значение. Одновремен-
ное восстановление окислителя практически равно нулю (см. рис. 48).
В случае «быстрой» системы для окисления восстановителя с той же
скоростью, как и в предыдущем случае, достаточно довести потенциал
до величины Е, лишь очень немногим превышающей величину EpaBHe.
Перенапряжение ничтожно мало (рис. 49). В этом случае можно осущест-
вить окисление (или восстановление) с конечной скоростью в условиях,
близких к обратимости. Поэтому такие системы иногда называют «обра-
тимыми», а системы, показанные на рис. 48,—«необратимыми». Однако
прилагательными «обратимый» и «необратимый», по нашему мнению,
здесь не следовало бы пользоваться. Только реакцию можно осуществить,
обратимо или необратимо.
Рис. 51. Медленная система
мышьяк (У)/мышьяк (111).
0,1 М раствор обеих форм
мышьяка в 1 М хлорной кислоте. (По-
J. Coursier.)
4<4
+зо
£,мв
-30
Г
•не. 50. Быстрая система ванадий (V)/ea-
надпн (IV).
0,1 М раствор обеих форм
ймадия в I М хлорной кислоте. (По
I. Coursier, Диссертация, Маььоп. Ра-
; ris. 1954.)
' • В случае очень быстрой системы кривая, выражающая суммар-
но силу тока, приближается к прямой, перпендикулярной к оси абсцисс
точке Еравн, (рис. 50). Тогда окисление может быть проведено с очень
иной скоростью (при очень большой силе тока) при потенциале, лишь
логим превышающим Еравн., а восстановление можно провести с очень
иной скоростью при потенциале, значение которого немногим ниже
чения Еравн.. Здесь встречаются все условия, какие были приняты в
ющенной теории, изложенной в гл. 1 (стр. 153), и применимы все сделан-
! в этой главе выводы.
Примечания. 1. Формы кривых, естественно, зависят от выбранного мас-
ба. Обычно масштаб выбирают так, чтобы сила остаточного тока, вызываемого
гролизом примесей, концентрация которых равна Ю-’—5- Ю-’, не отмечалась на
ике (рис. 51).
2. Системы медленные и быстрые могут быть определены на основе количествен-
соотношений, приведенных в гл. 11.
в) В растворе присутствуют несколько веществ, способных окисляться
"танавливаться. Сложение значений силы тока. Обычно в растворе
(тствует несколько веществ, способных восстанавливаться или
160
Г л. 1. Электрохимические реакции
окисляться. Для каждого из них в отдельности можно построить кривую
/=/(£)•
Чаще всего (и при отсутствии химических реакций между веществами
в растворе) суммарная сила тока, связанного со всеми происходящими
реакциями окисления и восстановления различных соединений, является
алгебраической суммой всех значений силы тока, соответственно окисле-
Рис. 52. Аддитивность сил тока.
нию или восстановлению каждого сое-
динения в отдельности.
Пример. Пусть в растворе присут-
ствует один окислитель и один восста-
новитель (не образующие сопряжен-
ную пару). Отвечающая этой системе
кривая показана на рис. 52. При потен-
циале, равном Ет, восстановитель окис-
ляется со скоростью, измеряемой ве-
личиной силы тока г\. В то же время
окислитель восстанавливается со ско-
ростью, измеряемой силой тока i2. Сум-
марная сила тока /=4+г2 (сплошная
линия на рис. 52).
Примечание. В приведенном при-
мере абсолютное значение Zt больше абсо-
лютного значения Z2, суммарный ток имеет по-
ложительный знак; это означает, что окисле-
ние преобладает над восстановлением.
г) Два электрода в растворе. При
всяком процессе электролиза имеются катод и анод и через оба элек-
трода проходит ток одинаковой силы.
1) Электроды погружены в два раствора, раз-
деленные пористой перегородкой. Можно на один
и тот же график нанести кривые сила тока—потенциал для каждого из
этих растворов (рис. 53).
Рис. 53. Электролиз при наложен-
ной разности потенциалов.
Если между электродами 1 и 2 создают напряжение (разность потен-
циалов) АЕ, то на оси абсцисс надо найти такое положение отрезка АЕ,
чтобы отвечающие концам этого отрезка значения силы тока были равны
и противоположны по знаку. Тогда по чертежу можно найти значения
силы тока 4 и потенциалов электродов Ед и Ес.
Если при электролизе создать определенную силу тока, равную, на-
пример, /, то так как сила тока у анода и катода должна быть одинаковой
по абсолютной величине (различаясь только по знаку), можно, проведя
Теория электролиза с использованием кривых сила тока — потенциал
161
на графике горизонтальные линии, как это показано на рис. 54, найти
анодный и катодный потенциалы. Они отвечают значениям ЕА и Ес, если
ток движется в таком направлении, что первый электрод служит анодом,
и отвечают значениям Ед и Е'с, если ток идет в противоположном направле-
нии и второй электрод является анодом (рис. 54).
2) Два одинаковых электрода погружены в
один и тот же раствор. Тогда у них будет одна и та же кривая
сила тока—потенциал.
Предположим для упрощения, что в растворе находится только одно
вещество, способное окисляться, и только одно, способное восстанавли-
ваться. Мы знаем уже, как построить для них кривые i=f(E) и вывести
кривую суммарной силы тока i, как функции Е (рис. 55).
или
и
восстанавливаются
-2200
то ее молекулы (или
по уравнениям
Рис. 55. Электролиз при
наложенной силе тока.
Рис. 56. Электролиз при
наложенной разности по-
тенциалов.
Если мы фиксируем силу тока
при электролизе, например, ра%-
( ной I, то, поскольку абсолютные значения силы тока у катода и анода
должны быть одинаковыми, можно графически найти значения анодно-
го потенциала ЕА и катодного потенциала Ес. Рис. 55 показывает
''-.также, что на аноде восстановитель окисляется со скоростью, отвечаю-
щей силе тока /’ь а окислитель восстанавливается со скоростью, отве-
• чающей силе тока 12. На катоде скорость окисления равна /3 и ско-
рость восстановления z4.
Если фиксировать величину напряжения тока ДЕ, то надо на оси
абсцисс найти такое положение отрезка, равного по длине ДЕ, чтобы
' отвечающие концам этого отрезка значения силы тока были равны, но
противоположны по знаку (рис. 56).
3) Если погруженные в раствор электроды сдела-
ны из различных материалов или различаются по
своей поверхности,' то кривые для каждого электрода будут
различными. Обе кривые можно нанести на один график и дальше
поступать так, как это показано на рис. 53 и 54.
Окисление и восстановление растворителя. Растворитель может так-
же окисляться и восстанавливаться. Если растворителем служит вода,
ионы, на которых они диссоциируют) окисляют-
2Н3О — 4е---. Oaf + 4Н+
4ОН~ — 4е--> Oaf + 2Н2О
по уравнениям
2НаО + 2е--> H2f + 2ОН"
2Н+ + 2е----> Н,(
162
Гл. 1. Электрохимические реакции ,
Отвечающие этим реакциям кривые i=f(E) показаны на рис. 57.
Мы увидим далее, что растворитель устанавливает границы той
области, в которой возможны реакции окисления или восстановления.
Предвидение электрохимических реакций. Примеры. Если кривые
сила тока — потенциал известны, то, пользуясь ими, можно предви-
деть, какие электрохимические реакции будут происходить в той или
Рис. 57. Окисление и восстановление бо-
ды и ее ионов.
инои системе.
Пример 1. Электролизу подвер-
гается кислый раствор, содержащий
соль трехвалентного железа и пер-
сульфат. Электроды графитовые.
Кривые i—f(E), отвечающие началу
электролиза, показаны на рис. 58.
На аноде возможна только одна
реакция окисления — окисление мо-
лекул воды:
2Н2О — 4е---> O2f + 4Н+
Если приложить к этим элек-
тродам разность потенциалов, рав-
ную АВ, то на катоде будет проис-
ходить восстановление Fe3+ до Fe2+
при той же силе тока, при которой
идет реакция на аноде (см. рис. 58).
Рис. 58. Электролиз раствора, содержа-
щего ионы железа (111) и персульфат-
ионы.
Примечания. 1. По мере того, как идет электролиз, изменяется и состав,
раствора, например в нем появляются ионы Fe2+.
2. Потенциалы равновесий систем
S2O|-/2SO; £-о = 2,О в
Fe3*/Fe2+~ £о = О,78 в
таковы, что по упрощенной теории, изложенной в начале этой главы (см. стр. 153),
восстановление персульфат-ионов должно было бы предшествовать восстановлению
ионов железа (III). Однако при учете скорости этой реакции с помощью кривых
i=f(E) мы видим, что сначала должно происходить восстановление трехвалентного
железа.
Пример 2. Электролиз раствора хлорида натрия в сосуде, в кото-
ром катодное и анодное пространства разделены пористой перегород-
кой.
1-й случай. Анод графитовый,-катод железный. Поскольку элек-
троды различны, для каждого из них надо построить отдельный гра-
фик i=f(E).
Теория электролиза с использованием кривых сила тока — потенциал
163
На графитовом электроде теоретически возможны следующие реак-
ции (рис. 59):
окисления
2СГ —2е--------> CJaf
2Н2О—4е---» O2f + 4н+
восстановления
2Н2О + 2е---» H2f + 20н"
Na+ + е---» Na|
Рис. 59 показывает, что
из реакций окисления легче
должна проходить реакция
образования свободного хло- '
ра.
На железном электроде
теоретически возможны сле-
дующие реакции (рис. 60):
окисления
2СГ — 2е----> Cl2f
2НаО — 4е-----> O2t + 4н+
Fe — 2е----> Fe2+
Рис. 59. Электролиз раствора хлорида натрия
(реакции на графитовом электроде).
Рис. 60. Электролиз раствора хлорида натрия
(реакции на железном электроде).
восстановления
Н2О + 2е---> Hat + 20н“
Na+ + е---> Na)
На рис. 60 показано, что
из реакций восстановления
должна идти реакция выде-
ления водорода.
Перенося на один гра-
фик (рис. 61) интересующие
.. нас кривые, мы видим, что
если к этим электродам при-
ложить напряжение ЛЕ в
‘ таком направлении, чтобы
'величина Е графитового
s электрода была больше ве-
; личины Е железного элект-
Рис. 61. Электролиз раствора хлорида натрия
(анод графитовый, катод железный).
рода, то электролиз проис-
ходит при силе тока i и ре-
акции на электродах состоят
pnnmump
На ртути
Рис. 62. Электролиз раствора хлорида натрия
(анод графитовый, катод ртутный).
в выделении
хлора
и водо-
рода.
2-й с л у ч а й. Анод
[Графитовый, катод ртутный.
ривые для анода остаются те же, что и в предыдущем случае, но за-
ма железного катода ртутным приводит к двойному эффекту: кривая
стемы H2O^=^H2f сдвигается влево (перенапряжение водорода на
ути больше, чем на железе, приблизительно на 0,4 в), а кривая сис-
мы Na+ -—> Na сдвигается вправо вследствие образования амальгамы
164
Г л. 1. Электрохимические реакции
натрия (рис. 62), и в результате эти кривые как бы обменива-
ются местами; на катоде будет получаться амальгама натрия.
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА С УЧЕТОМ ДВИЖЕНИЯ ИОНОВ И МОЛЕКУЛ В РАСТВОРЕ
Рассмотрим теперь второй источник ограничения скорости явлений
электролиза—перенос молекул и ионов в растворе происходит с конеч-
ной скоростью.
Виды движения частиц в растворе. Различают три вида движения
частиц в растворе.
Миграция ионов. В любой момент сила тока в цепи электролиза оди-
накова во всех точках этой цепи. В частности, если в какой-то определен-
ный момент п электронов проходят через какую-либо точку металличес-
кого провода, то в тот же момент п электронов уходят с поверхности
одного электрода и попадают на поверхность другого. В растворе так же
должно пройти п электрических зарядов, а последние в растворе могут
быть переносимыми только ионами. Итак, ионы движутся в растворе;
анионы (заряженные отрицательно) движутся в том же направлении
(см. рис. 45, стр. 154), что и электроны вне раствора, а катионы (заряжен-
ные положительно)—в противоположном направлении. Этот перенос
электрических зарядов во всем объеме раствора называется движением
(миграцией) ионов; его отображают словами «прохождение тока через
раствор».^
Диффузия. В ходе электролиза происходящие у электродов реакции
приводят к изменению концентрации электролизуемых веществ вблизи
электродов. Создается разность концентраций этих веществ у поверхности
того или иного электрода и в глубине раствора, вследствие чего появляет-
ся движение частиц этих веществ в направлении зон, где концентрация
уменьшилась. Такое движение называется диффузией.
Диффузия происходит вокруг электродов, и в нее вовлекается лишь
часть раствора (отличие от миграции Ионов).
Конвекция. Движение частиц в растворе может также происходить
под действием многих других факторов: различий в плотности или в тем-
пературе отдельных частей раствора, вибрации или резкого толчка рас-
твора и т. п. Можно также и умышленно вызвать такого рода движение
перемешиванием раствора. Все эти явления называют конвекцией. Меха-
ническое перемешивание раствора—вид конвекции, имеющий наибольшее
значение.
Стационарный режим при электролизе. К моменту начала электро-
лиза раствор обычно однороден. Отдельный электрод, погруженный в
такой раствор, принимает потенциал равновесия £равн.. Если на этот элек-
трод наложить потенциал Е, отличный от потенциала £равн., то на поверх-
ности электрода будет происходить электрохимическая реакция, стремя-
щаяся к установлению нового равновесия концентраций вблизи элек-
трода, которое отвечает значению потенциала Е, наложенного от источ-
ника электрического тока. Если бы переноса частиц в растворе не было
или если бы он происходил с бесконечно малой скоростью, то как только
концентрации веществ у поверхности электрода оказались бы в равно-
весии, отвечающем новому значению потенциала Е, наложенного извне,
ток мгновенно прекратился бы. Но движение частиц в растворе проис-
ходит, и движение это стремится восстановить вокруг раствора перво-
начальные значения концентраций; поэтому прекращение тока проис-
ходит гораздо медленнее.
Если бы электрохимическая реакция происходила даже мгновенно,
то скорость электролиза была бы все же ограничена скоростью переноса
Теория электролита с учетом движения ионов и молекул в растворе
165
веществ к электроду (или от него), что компенсировало бы исчезновение
(или появление) веществ в результате электролиза. Поскольку такой
перенос веществ происходит с конечной скоростью, то и сила тока устано-
вилась бы также конечной. Если перенос электролизуемых соединений
происходит с постоянной во времени скоростью, то возникает ток, сила
которого ограничена только этой скоростью. В начале электролиза на-
блюдается переходный период, в течение которого скорость переноса
возрастает до некоторой постоянной величины. С этого момента достигает-
ся состояние стационарного режима.
В общем случае, когда и электрохимические реакции происходят с
конечными скоростями, в начале электролиза также наблюдается пере-
ходный период, в течение которого:
а) у электродов медленно устанавливаются концентрации реагирую-
щих веществ, соответствующих равновесию при наложенных на электроды
потенциалах;
б) изменяется скорость переноса электролизуемых соединений, пока
она не становится постоянной и равной скорости электролиза. После
этого переходного периода наступает стационарное состояние.
Опыт показывает, что этого станционарного состояния можно достичь
практически в достаточно короткое время, если перенос частиц в растворе
значительно ускоряется конвекцией (например, энергичным перемешива-
нием раствора). Чтобы это состояние в дальнейшем не нарушалось, надо
все влияющие на него факторы сохранять постоянными. В последующем
изложении примем (если не будет противоположного указания), что ста-
ционарное состояние достигнуто.
Будем называть диффузионным током ту часть тока электролиза,
которая возникает вследствие диффузии частиц вблизи электродов, под-
разумевая при этом, что перенос этот ускоряется конвекционным
движением раствора.
Присутствие большого количества индифферентного электролита.
Диффузионный ток. В большинстве случаев явления электролиза упро-
щаются тем, что в раствор в большом избытке прибавляют индифферент-
ный электролит. Этот электролит принимает участие в переносе тока
путем миграции ионов в растворе, но не в процессе электролиза.
В таких условиях участие электролизующихся ионов в миграционном
токе становится ничтожным, и почти весь ток электролиза расходуется
на окисление и восстановление ионов, переносимых только процессом
диффузии.
Скорость же переноса ионов (подвергающихся электролизу) диф-
фузией пропорциональная разности концентраций.
Пусть Ср—концентрация в глубине раствора, Сэл—концентрация
у поверхности электрода. Диффузионный ток пропорционален разности
СР-СЭЛ:
(Д — К£) (б-р СЭЛ1)
где Кд—коэффициент пропорциональности.
Выше уже отмечено, что в присутствии большого количества индиф-
ферентного электролита i^iD, и учитывая знак, определяющий направле-
ние тока, можно написать:
* = — Кд (Ср — Сэл )
Если речь идет о токе окисления, ставят знак плюс для всех веществ,
входящих к электроду, и знак минус для веществ, отходящих от элек-
бда. Если речь идет о восстановлении, знак минус ставят для веществ,
«ходящих к электроду, и знак плюс—для отходящих веществ. Дру-
166
Гл. 1. Электрохимические реакции
гими словами, если электрохимические реакции представлены уравне-
нием Ок. 4~пе=Вос, то можно написать:
1 = *Вос. ПВос’]р — [Вос.]эл.) = — КОкДОк1р — [°К-Ьл.)
Диффузионный ток, а следовательно, и сила тока при электролизе
в принятых условиях стремятся к определенному пределу, когда СЭд. при-
ближается к нулю: inpeR' — ±KDCp. Это предельный диффузионный ток.
Общая формула. В общем случае электрохимическую реак-
цию, в которой принимают участие много соединений, можно представить
так:
аА-г 6В ----j- пе < * иМ + • • qQ
Все сказанное выше может быть приложено к каждому из веществ,
участвующих в реакциях. И в отношении каждого вещества может быть
сказано, что скорость переноса его диффузией к электроду или от него
выражается формулой: к(Ср—Сэл).
Для того чтобы реакция восстановления происходила, необходимо,
чтобы вещества А, В, ... и т. п. одновременно подходили к электроду и
вещества М, Q, ... и т. п. уходили в противоположном направлении.
Силу тока можно выразить тогда уравнением:
1' = (1А]р [А]эл.) = — ([В]р [В]9л) = • • =
= ([М]р [М]эл.) = Kq([Q]P [С]эл.) = • • •
Это уравнение справедливо, независимо от направления тока; знак
минус ставится в нем для всех веществ А, В, ... и т. д., принимающих
участие в реакции восстановления, знак плюс—для всех веществ М, Q ...
и т. д., принимающих участие в реакции окисления.
Примем а/н и е. При окислении прохождение п электронов сопровождается
исчезновением у электрода т молекул вещества М, q молекул вещества Q и т. д. Следо-
вательно, коэффициенты км, ко... должны быть пропорциональны отношениям —, Д,..
** tn q
и т. д.
Кривые сила тока—потенциал. Формулы кривых сила тока—потен-
циал будут приведены дальше. Можно отметить, что если окисляются,
например, ионы железа (II), то диффузионный ток, выраженный формулой
»’ = «Fe2+([Fe2+Jp- [Ре2+]эл.)
Рис. 63. Кривая i=f(£); оки-
сление Fe2+ .
будет увеличиваться по мере того, как концентрация ионов железа у элек-
трода [Ре2+]эл будет уменьшаться. Если электролиз проходит доста-
точно быстро, то [Ре2+]эл. стремится к
нулю и скорость подхода ионов [Fe2+] к
электроду уже не может быть повышена.
Сила тока таким образом ограничивается
предельной скоростью диффузии ионов
Fe2+. Эту предельную скорость выража-
ют в единицах силы тока zz=KFe2+[Fe2+]p
и называют предельным диффузионным
током Fe2+ (рис. 63).
Аддитивность значений силы тока.
Поскольку в растворе обычно имеется
много окислителей и
способных участвовать в электрохими-
восста нов ител ей,
ческих реакциях, происходящие при электролизе явления можно
предвидеть, зная свойства каждого из этих веществ. При отсутствии
Теория электролиза с учетом движения ионов и молекул в растворе
167
химических реакций между этими веществами отвечающие им зна-
чения силы тока можно алгебраически складывать и строить суммарные
кривые сила тока—потенциал, исходя из кривых сила тока—потенциал
для каждого из этих веществ в отдельности.
Пример. Если на серебряном электроде
ионы Ag+ и Н+, то получатся кривые сила
кривые 1 и 2). Если восстанавливают смесь
ионов Ag+ и Н+, то пока идет восстановление
только ионов Ag+, кривая 1 остается без из-
менения, когда же восстановление ионов се-
ребра и водорода происходит одновременно
(нижняя часть кривой), то результирующая
сила тока является суммой сил тока при
восстановлении тех и других ионов в отдель-
ности (кривая 3).
Предвидение хода реакций. Как мы уже
видели, с помощью кривых сила тока—по-
тенциал можно предвидеть ход электрохими-
ческих реакций.
Для характеристики процессов на двух
электродах строят одну диаграмму, если элек-
троды совершенно одинаковы, и две диаграм-
мы, если они сделаны из разных материалов
верхностью, или погружены в два раствора,
регородкой.
восстанавливать отдельно
тока—потенциал (рис. 64,
Рис. 64. Сложение сил тока.
или отличаются своей не-
разделенных пористой пе-
Примечания. 1. Если реагирующие у электрода вещества присутствуют в
растворе в высоких концентрациях, то при обычных плотностях тока предельный диффу-
зионный ток может и не быть достигнутым.
2. Если реагирующее вещество находится иа электроде в твердом виде, то явления
диффузии отсутствуют. Это наблюдается, например, при окислении серебряного аиода
(рис. 65) или тогда, когда окисляется или восстанавливается окись или электропроводя-
щая соль, осажденнце на электроде.
Рис. 65. Кривые i—f(E) систе-
мы Ag/Ag+.
Рис. 66. Кривая i=f(E) в слу-
чае образования амальгамы.
3. Если электродом является ртуть, в которой растворен какой-нибудь металл,
диффузия этого металла из глубины ртути к раствору создает ограничение тока анод-
го растворения амальгамированного металла (рис. 66).
4. Все, что было сказано на стр. 157 о кривых сила тока—потенциал, может быть
инято теперь с учетом явлений диффузии. На рис. 67 и 68 показаны кривые i=f(E)
медленной системы НзАзОа/НАзОг и для быстрой системы Fe3 4+/Fe2+.
Ограничения, вызываемые растворителем. На рис. 57 (см. стр. 162)
сазаны кривые сила тока—потенциал, отвечающие окислению и вос-
новлению воды и ее ионов.
168
Гл. 1. Электрохимические реакции
В нейтральной среде реакции окисления и восстановления воды
образуют два барьера, которые не могут быть перейдены, потому что кон-
центрация воды настолько велика, что в кривых сила тока—потенциал
для воды предельный диффузионный ток никогда не достигается (рис. 69).
Рис. 67. Медленная система
(H3AsO4/HAsO2).
Окислители и восстановители в водных растворах можно классифи-
цировать по положению их кривых сила тока—потенциал по отношению
к таким же кривым воды. Все окислители, для которых кривая восста-
Рис. 69. Границы, создаваемые окислением и восста-
новлением воды.
новления лежит вправо от кривой восстановления воды, могут быть вос-
становлены в водном растворе, например Fe(CN)e-. Те же окислители,
кривая восстановления которых лежит влево от кривой восстановления
воды (заштрихованная область на рис. 69), могут восстановиться только
после того, как будет восстановлена вся вода. Например, ионы SOI" не
могут быть восстановлены в водном растворе, вода восстанавливается
раньше.
Иногда вещества первого типа называют «электроактивными»,
а вещества второго типа «.неэлектроактивными» или ^индифферент-
ными».
Аналогичные рассуждения могут быть даны и о восстановителях,
окисляющихся на аноде.
Омическое падение потенциала. Чтобы получить правильное значе-
ние необходимого напряжения в цепи, надо к требуемой разности потен-
Теория электролиза с учетом движения ионов и молекул в растворе
169-
электродами при заданном напряжении (раз-
ности потенциалов) раствора, содержащего
As!i! и Asv .
циалов между электродами ЕА—Ес прибавить ту разность потенциалов,
которая отвечает омическому падению потенциала IR в растворе. Вели-
чина IR всегда становится заметной даже в присутствии индифферент-
ного электролита, если сила тока i сильно увеличивается.
Примеры. 1. Электролиз раствора, содержащего
соли мышьяка (III) и мышьяка (V); о б а электрода
одинаковы. Кривые сила тока—потенциал представлены на рис. 70.
Положительная сила тока, от-
вечающая окислению мышьяка
(III) до мышьяка (V), ограниче-
на скоростью диффузии мышья-
ка (III). Поэтому, когда величи-
на потенциала поднимается до-
статочно высоко, происходит
одновременное окисление мы-
шьяка (III) и воды. Отрица-
тельная сила тока отвечает
восстановлению мышьяка (V).
Когда потенциал падает доста-
точно низко, происходит одно-
временное восстановление мы-
шьяка (V) и ионов водорода.
а) Если приложить к этой
системе разность потенциалов,
представленную отрезком АВ
(см. рис. 70), то потенциалы
электродов (£с—потенциал катода и ЕА—потенциал анода) будут иметь-
такие значения (см. рис. 70), при которых анодная и катодная силы тока
) противоположны по знаку. На
аноде будет проходить окисле-
ние мышьяка (III), на катоде—
восстановление мышьяка (V).
При разности потенциала, мень-
шей MN, прохождение тока бу-
дет ничтожным.
б) Если создать в этой си-
стеме заданную силу тока
то, проведя горизонтальные ли-
нии (рис. 71), найдем значения
потенциала ЕА анода, на кото-
ром происходит окисление мы-
шьяка (III), и значения потен-
циала катода Ес, на котором
происходит восстановление мы-
шьяка (V).
Если в этой же системе со-
здать ток большей силы (г2)
(см. рис. 71), то потенциал анода
,етЕд; на нем будет происходить окисление мышьяка (III) при силе тока
окисление воды при силе тока t2—13. Потенциал катода будет равен-
на нем будет происходить одновременное восстановление мышьяка
и ионов водорода.
2, Электролиз кислого раствора, содержа-
:го сульфат железа (II) и сульфат железа (III);
к т р о д ы—п латинированная платина.
с. 71. Электролиз с двумя одинаковыми элек-
дами при заданной силе тока раствора, со-
держащего As111 и Asv .
170
Гл. 1. Электрохимические реакции
В этой системе в принципе возможны следующие реакции:
окисления
Fe2+ — е---* Fe3+
2Н2О — 4е--« O2f + 4Н+
2SOt — 2е--> S20j-
восстановления
Fe3+ + е---* Fe2+
2Н+ + 2е---> H2f
5ОГ + 2Н+ + 2<?--> SOF + Н2О ' w
Сульфаты не окисляются и не восстанавливаются; растворенный
кислород предполагается предварительно удаленным.
Кривые сила тока—потенциал этой системы показаны на рис. 72.
Очевидно, что при силе тока, равной I, разность потенциалов ДЕ очень
мала. На аноде происходит быстрое окисление ионов Fe2+, а на катоде
восстановление ионов Fe3+. Эти явле-
Рис. 73. Электролиз двух раство-
ров, разделенных пористой пере-
городкой:
/—раствор содержит бихромат; 2—рас-
твор содержит роданид.
ния характерны для быстрых систем (в
данном случае системы Fe3+/Fe2+). Ба-
ланс электролиза с химической точки
зрения нулевой. Если приложить к
этой системе большую силу тока (г"),
то, кроме указанных явлений, еще на-
блюдается на аноде выделение кислоро-
да, а на катоде—выделение водорода.
3. Электролиз двух рас-
творов, разделенных по-
ристой перегородкой: рас-
твора роданида и рас-
твора бихромата.
На рис. 73 показаны кривые сила
тока—потенциал для каждого из элек-
тродов.
Если создать достаточно большую
положительную разносы? потенциалов ЕА—Ес между электродами, то
первый электрод функционирует как анод и на нем происходит реакция
2Н2О — 4е---» O2f + 4Н+
Теория электролиза с учетом движения ионов и молекул в растворе 171
а второй электрод является катодом, и.на нем выделяется водород
2Н+ + 2е--> H2f
Если оба электрода коротко замкнуть, то система функционирует
как гальванический элемент. Потенциал обоих электродов одинаков (Е),
на первом электроде, который станет катодом, происходит реакция:
Сг2ОГ + 14Н+ + бе-► 2Сг3+ + 7Н2О
а на втором электроде реакция:
CNS" + 4Н2О — бе--> SOf- + HCN + 7Н+
Если же наложить на эти электроды отрицательную разность потен-
циалов Ед—Ес так, чтобы второй электрод был анодом, а первый—катодом,
то на аноде происходит окисление ионов CNS~ при потенциале Ед, а на
катоде восстановление ионов Сг2О7~ при потенциале Е'с.
Глава 2
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ
РАСЧЕТЫ
Здесь приводятся уравнения кривых i=f(E) для наиболее простых
случаев; знание этих уравнений часто дает возможность проводить коли-
чественные расчеты.
Во всех случаях предполагается, что в растворе присутствует в из-
бытке индифферентный электролит и что достигнут стационарный режим
электролиза.
Кроме того, здесь, как и раньше, не делается различий между актив-
ностями веществ и их концентрациями.
СИСТЕМА: ОКИСЛИТЕЛЬ + пе ВОССТАНОВИТЕЛЬ
Приводим общую формулу для простого случая окислительно-вос-
становительной системы
Ок. + пе ~ * Вос.
у одного электрода.
Общая формула:
tinF anF
IE — Ео) ----~=г (Е — Ео)
j _ [Вос,] е RT_____________— [Ок,] е __________________
QltF ,г~ с ч апР Г? ч
1 е-йг-(£-£о) --йГ(£-£о)
(1)
В этой формуле [Ок.] и [Вос.]—концентрации окислителя и вос-
становителя в растворе; Е—потенциал рассматриваемого электрода;
£0—нормальный потенциал данной окислительно-восстановительной си-
стемы; а и Р—так называемые «коэффициенты переноса»; г0—константа
скорости, характеризующая данную систему; кВос. и кОк.—коэффициенты
диффузии окислителя и восстановителя в данных условиях.
Медленные системы (величина г0 мала, рис. 74). Анодный ток (вос-
становитель один или в присутствии окислителя):
Р Р . RT “вое. ET i
Е~Е°+ <inF !п io * !п »Вос.-« (2)
Е1/2 (анодный)
Катодный ток (окислитель один или в присутствии восстановителя):
Р г L RT . ‘° , RT
0 + a nF П кОк "I" a nF
, ‘Ок.
In ------
(3)
Е1/2 (катодный)
Система: окислитель -}-пе
восстанозитель
173
£i/2 (анодный) и Е1/г (катодный)—значения потенциала для t = /Gog- и
2 *
2
Эти потенциалы не зависят от концентрации.
Быстрые системы (величина «0 очень велика, рис. 75).
Окисл ител ь +восстановител ь:
RT ,
Г1п
*Вос.
КОк.
RT
nF
In
(4)
' ‘Ок.
'Вос. ~1
£1/2
Окислитель один 0Вос.=0):
1_ RT I
Е - Еа + nF 1п
КВос.
КОк.
—
RT
7+~1п
“Ок,
(5)
Восстановитель один (г’оК- = 0):
RT , квос.
«/' п к
Ок.
RT ,
Вос.
(6)
£1/2
£1/2—значение потенциала, когда сила тока равна
Ок.+*Вос.
2
Все
рри значения Ei/2 здесь одинаковы и равны Ео +0,058 1g—-ос‘ , и так
Г к°к-
каккВос. и кОк. обычно мало отличаются друг от друга, то Ei/^Et^ (анод-
|яому)=£1/2 (катодному) ^=:£0. Как увидим дальше, это справедливо
иолько для простейшей окислительно-восстановительной системы;
Юк. +пе Вос.
174
Гл. 2. Электрохимические реакции. Количественные расчеты
ОБЩИЕ ФОРМУЛЫ
Рассмотрим систему
аА + йВ + • • + пе , > гтМ + рР + • •
для которой
Р _ Р , °-058 1 [Ар[В]*
£равн. — + п *8 [Р]Р
Если эта система быстрая, то:
0,058 , 0.058
о+ п б ф|... + п (;м_(-)т(/р_гу...
(7)
/А, гв---гм> гр---—предельные диффузионные токи восстановления ве-
ществ А, В ... и одновременного окисления веществ М, Р...;
кА, кв ..., км, кР...—коэффициенты диффузии.
Если система медленная, то окисление М, Р... и восстановление
А, В.... происходят независимо друг от друга при сильно различаю-
щихся значениях потенциалов. Анодная волна определяется уравнением
0,058 Ч^кР... 0,058 i
Е^Е0-. £ан. = £'„+ 1g __ + 1g гу... W
а катодная
волна уравнением
Е < Ео:
п __ р °-058 . КА*В- , 0,058 G -W-^b)* -
£кат. — Ео ап 1g -г ап 1g _ j. (9)
Примечания. 1. Во всех случаях высота катодной волны ограничена диффу-
зией вещества А или В и т. д., которое подходит к электроду с наименьшей скоростью,
Рис. 76. Высота анодной волны ограничена
дифузией того же из веществ (М), которое
находится в растворе в наименьшей кон-
центрации.
следовательно, она ограничена обычно
диффузией того вещества, которое при-
сутствует в наименьшей концентрации.
Совершенно так же высота анодной вол-
ны ограничена диффузией того из ве-
ществ, М, Р, ..., которое присутствует
в наименьшей концентрации (рис. 76).
2. Принимаем, что промежуточные
реакции отсутствуют, т. е. что скорости
перехода электронов пропорциональны
при окислении произведению [А]“[В]*...,
а при восстановлении произведению
[М]т[Рр....
3. Согласно приведенным формулам,
в случае быстрых систем потенциал полу-
волны обычно значительно отличается
от Ео, даже если коэффициенты диффузии различных веществ величины того же поряд-
ка. Кроме того, Ещ—функция концентрации ионов в растворе, независимо от того,
является ли система медленной или быстрой.
Примеры. Различные окислительно-восстановительные системы. Рас-
смотрим следующие системы:
[Hg2+]2
2Hg2++ 2е Hg2+ Еравн. = £о + 0.029 1g *-
l“S2 J
И
[Н+12
2Н+ ч 2г Н2 Еравн.=Е0 +0,0291g Щ
Общие формулы
175
Вторая система (если электрод—платинированная платина) принад-
лежит к числу быстрых систем. Применив к этой системе формулу (7),
получим:
ЛН2 (‘ “ ‘н+)2
Е = Еа + 0,029 1g -г- + 0,029 1g —-г
кн+ 1н2 ~1
Потенциал полуволны, т. е. потенциал, отвечающий силе тока
/=—, равен:
кн3 гн3 — ‘н+
Е1/2 = Ео + 0,029 1g + 0,029 1g----н---
Потенциал полуволны зависит от концентрации растворенного водоро-
да и от концентрации ионов водорода. Если водорода в растворе нет, то этот
потенциал меняется с изменением pH на величину, равную —0,029 pH.
Системы, в которых некоторые вещества находятся в твердом виде.
Если концентрация какого-нибудь вещества, принимающего участие в
реакции, остается у электрода постоянной, то диффузия этого вещества
не отражается на величине потенциала.
К таким веществам относятся растворители (вода, ртуть и т. п.) и
малорастворимые соединения (обозначаемые знаком)): металлы, окислы
и соли, осажденные на электроде.
К системам, содержащим такие вещества, применяют также формулу
Нернста, но постоянные концентрации (или, вернее, активности) таких
веществ включаются в величину константы Ей. Если, например, в равнове-
сии принимают участие твердые вещества В и М
йА 4~ сС -}-*•• 4” че рР 4- • •
то в формуле Нернста концентрации этих веществ отсутствуют, а член
Ео заменен на член Е6:
с . 0,058 , [А]:Л.[С]‘
п g 1Р]э₽л.
Соответственно этому и в конечной формуле (7) отсутствуют члены,
отражающие диффузию веществ В и М:
г °>058 кахс- , 0,058 , (г'-(А)й(г,-гс)с-
0 « !g хр... + п lg (»р-»)Р...
Система Ag/Ag+ (А4-е 5^—1 С|)
Рассмотрим быструю систему:
Ag+ 4- е Ag)
Потенциал равновесия этой системы равен:
Ч Еравн. = Ео 4~ 0,058 lg [Ag+]
Формула (10) для этой системы принимает вид:
Е = Е'й — 0,058 lg KAg+ 4- 0,058 lg (i — i’Ag+)
(Ю)
(И)
176
Гл. 2. Электрохимические реакции. Количественные расчеты
а) Если имеется только серебряный электрод, а ионы серебра в рас-
творе отсутствуют, то
Е — Ео — 0,058 1g к, + +0,058 Igt
Эта зависимость выражается показательной кривой (кривая 1 на
рис. 77).
б) Нельзя восстановить ионы Ag+ без немедленного образования
металлического серебра на поверхности электрода. Поэтому кривая вос-
становления ионов Ag+ в отсутствиие Ag практически не может сущест-
вовать.
Если же ионы Ag+ и металлическое серебро присутствуют одновре-
менно, зависимость f(i, Е)=0 выражается формулой (11) и показана на
рис. 77 (кривая 2).
Рис. 78. Система М|—
(медленная).
*Величина потенциала полуволны, согласно определению этого по-
нятия и формуле (11), равна:
Е1/2 = Ео- 0,058 Ig KAg+ - 0,058 Ig
Подставив вместо iAg+ его значение —KAg+ lAg+l, получим:
KA„+[Ag+]
Е1/г = Ео - 0,058 Ig «Ag+ 4- 0,058 Ig -=
= Eo - 0,058 Ig kAs+ + 0,058 Ig KAg+ + 0,058 Ig [Ag+] - 0,058 Ig 2*
£1/2 = Ea - 0,018 + 0,058 Ig [ Ag+]
Система M|/Mn"+, медленная. В этом случае имеются
две независимые ветви кривой: анодная и катодная.
Для М|—пе-------»Мл+ [см. формулу (8)1
0,058 , i
£ан. = £о+ 1g (-о
и для М"+ +пе----->М|: [см. формулу (9)1:
0,058 ;0 0,058 —[мп +
£кат. — Еи + ап 1g п+ + ад Ig
м
Величина потенциала катодной полуволны равна:
Р °’058 . кмп+
+/2кат. ~Еа— ап 1g
В противоположность быстрым системам (см. предыдущий пример),
здесь величина Ei/3 кат. не зависит от концентрации катиона (рис. 78).
Общие формулы
177
Примерами систем этого типа являются системы, в которых в растворе
находятся ионы никеля, кобальта, железа и т. п., а катодом является
электрод из того же металла или платина или ртуть при отсутствии амдль-
гамирования.
Различные другие примеры. Восстановление на ртутном
катоде (С+В],+е------> АВ). При восстановлении на ртутном катоде
выделяющиеся металлы или растворяются в ртути, не вступая с ней в хи-
мическое соединение, или образуют соединение с ртутью (амальгаму),
или же отлагаются на поверхности ртутного электрода.
> Следует учитывать, что если электродом служит капельный ртутный
£ электрод, то ртуть в нем непрерывно обновляется (см. стр. 344. гл. 8).
Если металл диффундирует в глубь ртути, то эта диффузия проис-
\ ходит таким же путем, как и диффузия соответствующих ионов в растворе.
;• Коэффициенты диффузии в водном растворе и в ртути—величины одного
К порядка. ' '
Пусть, например, на ртутном
' солей таллия по реакции:
• Tl+ + Hg) + е Tl (Hg)
электроде происходит восстановление
[Т1+1
^кат. = Ео + 0,058 lg (j-{g)]
; Tl(Hg)—амальгама ртути.
Поскольку система эта быстрая, можно применить формулу (10)
: KTi(Hgi 1 ‘п+
Е = Е'а + 0,0581g -- • + 0,581g ----т-
КТ1+ 1
; так как логарифм концентрации таллия в ртути равен нулю и, следова-
1 тельно, величина iTi(Hg) также равна нулю.
{ Отсюда для катодной кривой получаем:
£= £1/2 + 0,0581g
В выражение для fi/2 входят константы пропорциональности кт1+
' и Ктцнв)- Последняя константа отражает диффузию таллия в ртути.
t Восстановление на ртутном катоде ком-
плекса ртути (II) с ЭДТА (АВ+ет=1 С|+В). Анион ЭДТА
5 (этилендиаминтетрауксусной кислоты) обозначим символом У4-. Ртуть
' (II) образует с ЭДТА комплексные ионы:
HgY2- Hg2+ + ~ = Л
\ Рассмотрим окислительно-восстановительную систему:
; HgY2~ + 2e Hg) + Y<~
, Восстановление происходит на ртутном электроде,
s Потенциал равновесия этой системы равен:
IHgY2-]
# £равн. ~ Е’а + 0,058 lg jyi-j
Уравнение кривых/(i, Е)=0для этой системы следующее (формула 10):
V ('“WH
Е = £' + 0,058 1g --- + 0,058lg -(Г.
«Hg№ Vy —
12-2200
178
Гл. 2. Электрохимические реакции. Количественные расчеты
Этот пример вполне аналогичен рассмотренной выше системе
С, так как в комплексной системе AB-J-ez^t С|+В активность
одного из веществ (ртути)—величина постоянная. Кривые и соот-
ветствующие им значения Ei/2 показаны на рис. 79, 80 и 81.
Система Ag^/AgClj,; (ABj,-|-е 7=± C-J-Bp.
Рис. 79. Расти р, содержащий ио-
ны HgY2-; электрод ртутный.
Рис. 80. Раствор, содержащий ио-
ны Y4-; электрод ртутный.
В этой окислительно-восстановительной системе два твердых веще-
ства:
Ag| +СГ-е^=± AgCl)
Рис. 81. Раствор, содержащий
ионы HgY2' и Y4 ; электрод
ртутный.
Рис. 82. Восстановление AgClу.
Общая формула f(i, £)=0 принимает для этой системы вид:
Е = Ео + 0,0581g «С1_ — 0,058 lg (ia_ — i)
а) Восстановление хлорида серебра, отложенного на электроде
AgClJf -|- е----» Ag| + Cl
Е = Ео -|- 0,058 1g кС1-—0,058 1g (— i)
Эта зависимость выражается кривой, приведенной на рис. 82.
б) Окисление металлического серебра, опущенного в раствор, содер-
жащий хлорид-ионы.
Сейчас же образуется хлорид серебра, покрывающий электрод. В
этом случае присутствуют все вещества, входящие в указанную окисли-
тельно-восстановительную систему.
Общие формулы
179
Уравнение f{i, £) = 0 для этой системы приведено выше. Оно показы-
вает, что ток окисления ограничен диффузией хлорид'-ионов. При очень
высоких значениях анодного потенциа-
ла начинается окисление самого серебря-
ного анода:
Ag|— е--> Ag+
Потенциал анодной полуволны за-
висит от концентрации хлорид ионов
(рис. 83):
£1/аан. = Е'о + 0,018 - 0,0581g [СГ]
Рис. 83. Система
Ag;+Cl--es±AgCi;.
*Расчет его аналогичен приведенно-
му на стр. 176*.
Глава 3
ИЗМЕНЕНИЕ КРИВЫХ СИЛА ТОКА—ПОТЕНЦИАЛ
В ХОДЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Кривые сила тока—потенциал количественно отражают электро-
химическое поведение различных веществ, как это было показано на
простых примерах (см. гл. 2, 172).
Рассмотрим, что происходит, когда к раствору понемногу прибавляют
какой-нибудь реактив. Состояние этого раствора в ходе протекающих
химических реакций может быть охарактеризовано рядом последователь-
ных кривых сила тока—потенциал, которые являются, следовательно,
индикатором происходящих явлений. Химические реакции сдвигают
кривые сила тока—потенциал, потому, что эти реакции изменяют электро-
химические свойства растворенных веществ. Разберем лишь небольшое
число примеров.
Примем, что как электрохимические, так и химические реакции
происходят быстро и что равновесие в растворе достигается в практи-
чески приемлемое время.
Примеры. Образование комплекса ртути (II) и ЭДТА. Этилендиамин-
тетрауксусную кислоту (ЭДТА) будем изображать символом HtY. Ионы
ртути (II) образуют с ней очень устойчивые комплексные ионы HgY2-.
В зависимости от pH раствора могут проходить следующие реакции:
• . [Hg2+][Y4-]
Hg2* + Y4" HgY2- L -- = К (1)
fHg2+IIHY:1l
Hg2+ 4- HY3“ 7—> HgY2- 4- H+ —-—= Д'
ё т < s [HgY2~] [H+]
Аналогичные реакции происходят между ионами ртути (II) и ионами
H2Y2~, H3Y и H4Y. При данном значении pH все отношения имеют оди-
наковый вид, но только константы различаются по своей величине. В
этом примере рассмотрим химическую реакцию, выраженную уравне-
нием (1).
На ртутном электроде могут быть две окислительно-восстановитель-
ные системы:
Hg2++2e^±Hg( £равн. = -1-0,029 Ig [Hg2+] (2)
[HgY2-]
HgY2~ + 2e Hg(+ Y‘- £равн. = Ea + 0,029 Ig К H- 0,029.1g jyry2 [(3)
1. В начале раствор содержит только ионы Hg2+. Может происхо-
дить окисление металлической ртути или восстановление ионов Hg2+
согласно окислительно-восстановительной системе (2). Соответствующая
кривая сила тока—потенциал показана на рис. 84. Катодная сила тока
ограничена диффузией ионов Hg2+.
Примеры
181
2. При добавлении ионов У4- часть ионов Hg2+ из раствора исчезает
и высота волны соответственно уменьшается. Но, так как появились
ионы HgY2-, происходит вторая электрохимическая реакция восстановле-
6
5
i
Hgl+v'
HgbY
Яд!
Рис. 84. Реакция: Hg2+ *—► HgY2-. Элек-
трод ртутный (идеальная кривая).
1—6—кривые i=l(E) при последовательном уве-
личении концентрации добавляемого комплексо-
образователя.
ния:
HgY2- + 2e-->Hg|+Y«-
Она имеет место при потенциале бо-
лее отрицательном (или менее поло-
жительном), потому что комплекс
ртути (II) с ЭДТА труднее восста-
новить, чем ионы Hg2+. Сила тока,
отвечающая этому второму восста-
новлению, ограничена диффузией
ионов HgY2-. Но, поскольку коли-
чество образовавшегося комплекса
отвечает количеству исчезнувших
ионов Hg2+ (в результате соедине-
ния их с ЭДТА), и поскольку коэф-
фициенты диффузии Hg2+ и HgY2-
мало различаются, суммарная сила
тока у катода почти не изменяется.
3. В точке эквивалентности хи-
мической реакции концентрации ио-
нов Hg2+ и Y4- очень малы (<10-s),
так как комплекс этот чрезвычайно
\ устойчив. Волна восстановления ионов ртути (II) уже не наблюдается;
единственная реакция на * В.
Hg+-Y
катоде—восстановление комплекса HgY2-.
4. Если прибавить избыток ионов Y4-,
то появится новая анодная реакция—окис-
ление металлической ртути:
Hg + Y«- — 2е-> HgY2-
В присутствии ЭДТА это окисление
проходит легче, чем непосредственное окис-
ление ртути. Поскольку в реакции принима-
ют участие ионы Y4-, она ограничена их
. диффузией. Анодная сила тока, следова-
тельно, ограничена концентрацией ионов
Y4-. При достаточно высоком потенциале к
ней присоединяется прямое окисление ртути,
которой для окисления диффундировать не
приходится.
По мере того как прибавляется все
больший избыток ионов Y4-, ступенька диф-
фузионного тока (горизонтальный участок
кривой) поднимается (рис. 85).
5. Изменение величины потенциала рав-
новесия (г=0) в ходе химической реакции
(по мере прибавления ЭДТА) показано на
рис. 86.
Осаждение бромида серебра. К раствору
нитрата серебра будем понемногу прибав-
лять раствор бромида. Происходит хими-
ческая реакция:
Ag+ + Вг" -<—£ AgBr|
Е
lOOmV
иду2;
Нд1+У4‘-*-НдУг'
Рис. 85. Окисление металличес-
кой ртути и восстановление
тути (II) в присутствии ее ком-
Йлекса с ЭДТА. Концентрация
ртути (II) 10-3 М.
-ковцентрация Y1 — 10-3 Af; 2—кон-
Y4-—1,4-Ю-3 М; S—кои-
ация Y4”-1,7J0"s М; 4-кон-
цеитрация Y4 —2-Ю*3 М.
В. М a t у s k a, J. Kos-
l^r, Coll. Czech. Chem.
1 Comm.. 16, 221 (1951)].
182 Гл. 3. Изменение кривых сила тока — потенциал в ходе химических реакций
Произведение растворимости бромида серебра:
ПР = [Ag+] [Br“] = 10~13-3
Найдем кривые сила тока—потенциал серебряного электрода в ходе
Рис. 86. Изменение потенциала равнове-
сия в ходе реакции: Hg^-j-Y4—►HgY2-.
этой реакции.
В этой реакции возникают
следующие две окислительно-вос-
становительные системы:
Ag+ + e^=±Ag| (1)
AgBr + е Ag| + Вг- (2)
Потенциалы равновесия этих
систем:
Яравк. = £о + 0,058 lg [Ag+]
Eo = O,8Oe (3)
Аравн. = Ei-0,058 1g [ВТ"] (4)
где Ег=Е0 -j-0,0581gHP=0,09 е.
Уравнения кривых сила тока—потенциал:
Е = 0,80 - 0,058 lg KAg+ + 0,058 lg (i - i’Ag+)
E = 0,09 +'0,058 lg Квг- — 0,058 ig (iBr_ — i)
(5)
(6)
Кривые эти представлены на рис. 87. У каждой кривой показана
концентрация того вещества, которое находится в избытке: в начале
титрования—ионов серебра, после достижения точки эквивалентности—
бромид-ионов.
Когда концентрация ионов Ag+ очень велика, i<C«Ag+ уравнение (5)
превращается в
Е = 0,80 + 0,058 lg [Ag+]p
(*iAg+=—/cAg+ (Ag+]p*). Это означает, что потенциал электрода остается
постоянным при любом значении силы тока.
То же самое имеет место при достаточно большом избытке ионов Вг“:
Е = 0,09 — 0,059 1g [Вг"]р
Литература. J. В a d о z—L ambling, Bull. Soc. Chim., 370 (1954).
Реакция окисления—восстановления: Fe2++Ce4+—>Fe3++Ce3+.
Возможные здесь электрохимические реакции отвечают следующим двум
окислительно-восстановительным системам:
[Fe3+1
Fe3+ - е Fe3+ Еравн. = 0,7 + 0,06 1g -А—|
[re j
[Се4+1
Сез+ - е Се4+ £рав„. = 1,4 + 0,06 lg 1 2 * *
1. Вначале имеется только кривая окисления ионов двухвалентного
железа (кривая 1, рис. 88).
2. После добавления некоторого количества ионов Се4+ концентра-
ция ионов Fe2+ в растворе уменьшается и появляются ионы Fe3+ и Се3+
в количествах, отвечающих уменьшению содержания ионов Fe2+ в растворе
Примеры
183
(кривая 2). При этом происходят следующие электрохимические реакции:
Fe2+ —е------> Fe3+
Fe3+ + е-----> Fe2+
Сез+ — е-----» Се4+
Рис. 87. Реакция: Ag+H-Br-—»-AgBr|. Электрод серебря-
ный (теоретические кривые).
3. В точке эквивалентности химической реакции в растворе присут-
ствуют в заметных количествах только ионы Fe3+ и Се3+ (кривая 3).
Рис. 88. Реакция: Fe2t+Ce4+ —* Fe3++Ce3+ (идеальные кривые).
4. При избытке ионов Се4+ получается кривая 4.
Окислительно-восстановительные системы воды. Возможны следую-
ie электрохимические реакции:
184 Г л. 3. Изменение кривых сила тока — потенциал в ходе химических реакций
Восстановление воды
2Н+ + 2е-->Haf
2Н2О + 2е-> Н2 f +2ОН-
окисление воды
2НаО — 4е--> О2| + 4Н-
4ОН- — 4е--> СМ + 2НаО
•Еравн. = — 0,06 pH при рН2 = 1
£равн. = 1,23 — 0,06 pH при рО2 = 1
Рис. 89. Реакция: Н++ОН-—•-Н2О. Электрод платинированная платина.
По J. С о u р е z, Acta do Congresso, 1956, Lisbonne, (1957, p. 566).
На большинстве электродов это медленные реакции, быстрыми они
являются только на электродах из платинированной платины.
Рис. 90. Идеальные кривые окисления воды при различных значениях pH.
Приводим кривые сила тока—потенциал на электроде из платини-
рованной пластины при различных значениях pH (рис. 89 и 90). Кривые,
полученные на других электродах, подобным же образом перемещаются
с изменением pH.
Нейтрализация слабой кислоты сильным основанием. Если происходит
химическая реакция
НВ + ОН-
В-+Н2О
Примеры
185
то возможны следующие электрохимические реакции:
2НВ + 2е -—> 2В“ + H2f
2Н2О + 2е--> Hgf + 2ОН"
Соответствующие кривые при разных значениях pH показаны на.
рис. 91.
Рис. 92. Реакция: Н+4-В~—► НВ. Электрод—
платинированная платина (По J. Coup ег.).
Нейтрализация сильной кислоты слабым, основанием.
н+ + в' —> НВ
Электрохимические реакции:
2Н+ + 2е-->H2f
2Н2О + 2е-? H2f + 2ОН~
2НВ + 2е--> H8f 4- В“
Соответствующие кривые показаны на рис. 92.
Примечание. В главах, посвященных потенциометрии и амперометрии-,
приводится ряд других примеров.
Литература. G. Chariot, J. В a d о z—L ambling, В. Т г ё m i 1 1 о п,.
Les reactions electrochimiques. Les methodes electrochimiques d'analyse, Masson et Cle,
? Paris, 1959.
Глава 4
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФИЗИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ
НА ФОРМЫ КРИВЫХ СИЛА ТОКА—ПОТЕНЦИАЛ
В предыдущей главе было показано, что химические реакции (кислот-
но-основные реакции, образование комплексов, окислительно-восстанови-
тельные реакции) приводят к сдвигу кривых сила тока—потенциал, и
сдвиг этот часто можно заранее количественно рассчитать.
Рассмотрим теперь, какие физические факторы могут изменить формы
кривых сила тока—потенциал и каково их влияние.
ВЛИЯНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА СКОРОСТЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Влияние поверхности электрода. При построении кривых i=f(E)
на ось ординат наносили значения силы тока. Но сила тока пропорцио-
нальна поверхности электрода. Величина силы тока на единицу поверх-
ности—плотность тока—от поверхности не зависит. При сравнении кри-
вых, полученных на электродах с сильно разнящимися поверхностями,
{например, в вольтамперометрии и в производственном электролизе),
пользоваться значениями силы тока неудобно. Эти различия в формах
кривых могут быть, однако, использова-
ны, когда нужно при заданной силе тока
выбрать один из электродов, имеющих
разные поверхности. Кроме того, следует
учитывать, что непосредственное опреде-
ление плотности тока часто невозможно
из-за того, что мы не можем точно знать
величину поверхности электрода.
В формулах, соответствующих кри-
вым сила тока—потенциал, константа г0
и коэффициенты диффузии ко пропорци-
ональны поверхности электрода. Первая
константа (г0) пропорциональна поверхно-
сти, на которой происходит обмен элект-
ронами; коэффициенты диффузии пропор-
циональны поверхности, против которой идет процесс диффузии. В общем,
суммарная сила тока i пропорциональна поверхности электрода (рис. 93).
Влияние материала, из которого сделан электрод, и его физического
состояния. Замена одного материала, из которого сделан электрод, дру-
гим может оказать очень большое влияние на скорость электрохимических
реакций. Заметно изменяются значения величины г0 и коэффициентов
переноса а и ₽, причем последние изменяются различным образом для
разных окислительно-восстановительных систем.
Система «быстрая» при одном электроде, может стать «медленной»
при другом электроде. Однако очень часто «быстрые» при одном электроде
Рис. 93. Влияние поверхности
электрода на формы кривых сила
тока—потенциал.
Влияние физических факторов на скорость электрохимических реакций
187
системы остаются «быстрыми» и при очень многих других электродах.
Действительно, хотя величина z0 при переходе к другому электроду может
измениться, это все же не должно отразиться на уравнениях кривых
/(г, Е)=0, поскольку величина i0 в «быстрых» системах всегда достаточно
велика. Наоборот, в «медленных» системах замена одного электрода дру-
гим приводит к значительным изменениям.
Измельченные металлы. Если ме-
талл, из которого сделан электрод, 1 '
тонко измельчен, то его действительная
поверхность сильно возрастает по срав-
нению с наблюдаемой геометрической
поверхностью. Опыт показывает, что
при той же видимой поверхности, когда
от полированного платинового элект-
рода переходят к электроду, покрытому
тонко измельченной платиной, высота
ступеньки диффузионного тока мало из-
меняется, но скорость электрохимиче-
ских реакций значительно возрастает.
Рис. 94. Влияние на скорость элек-
трохимической реакции увеличения
поверхности электрода вследствие по-
крытия его поверхности измельчен-
Все происходит так, как если бы из-
менился и материал, из которого сде-
лан электрод (рис. 94). е
Примечание. Материал электрода
я его поверхность могут изменяться в ходе иым металлом.
электролиза. Когда металл электрода окисляет-
ся, например, А1—Зе-----» АР+, то поверхность электрода изменяется вследствие пере-
хода металла в раствор. Изменяется поверхность электрода и тогда, когда иа нем обра-
зуется осадок. Например, при достаточно высоком потенциале на поверхности платино-
вого электрода образуется пленка окиси платины, и электролиз происходит уже не на
платине, а на этой окиси.
Другой пример: окисление ионов РЬ2+ на платиновом электроде. На электроде от-
лагается двуокись свинца РЬОг и электролиз продолжается ие на платине, а на двуокиси
i-свинца. Те же явления происходят при восстановлении катионов на катоде до металлов.
Поверхности некоторых электродов изменяются также при выделении на них во-
дорода и кислорода, при отложении даже малых следов различных загрязнений. Даже
полированная платина очень чувствительна к таким изменениям.
Примеры. Ниже приводится несколько примеров смещения кривых
в результате изменения природы электрода.
Система 2H+-j-2e^± Н2. Эта система особенно чувствительна
тому, из какого металла сделан электрод.
Приводим значения перенапряжения при проведении катодной реак-
i
2Н+ + 2е---> Н2
различных металлах. Среда—1 н. соляная кислота; плотность тока
3 а/см2 (табл. 29).
ТАБЛИЦА 29
Перенапряжение водорода на различных металлах
Металл Перенапря- жение в Металл Перенапря- жение в Металл Перенапря- жение в
риллий . . . , —0,63 Кадмий —0,99 Свинец —0,85
йьфрам . . . . —0,11 Медь —0,50 Серебро -0,59
ЛИИ -0,68 Никель —0,32 Таллий .... —0,80
|лезо —0,40 Палладий . . . . —0,09 Тантал —0,20
-0,12 Платина . . . . —0,29 Хром —0,42
—0,80 Ртуть — 1,03 Цинк —0,80
188
Гл. 4. Влияние физических факторов на кривые сила тока—потенциал
Перенапряжение водорода на раздробленных металлах:
Плотность тока, а/см?........... 10~4 10-3
Перенапряжение, в
платина полированная . . . —0,09 —0,68
платина платинированная . —0,030 —0,05
Влияние температуры. Повышение температуры приводит к ускоре-
нию всех процессов: электрохимических реакций и диффузии. Коэффи-
циенты диффузии возрастают на 1—4% на каждый градус.
В быстрых системах Bi/2 изменяется так же, как изменяется Во,
RT
т. е. как величина В медленных системах это изменение может быть
значительным. Замечательно, что при высоких температурах (при элек-
тролизе расплавленных солей) системы часто становятся очень быстрыми.
Рис, 95. Влияние температуры на скорость
восстановления серебра и меди (I) (в цианид-
ных растворах). [По V. Gaertner,
Electrochimie pratique, Gauthier—Vellars,
Paris, 1955.].
Рис. 96. Влияние адсорбции на скорость,
электрохимических реакций:
/—соль циика при pH 4 (электрод—амальгама
цинка); 2—сульфат, хлорид и перхлорат цинка
при pH 4 (электрод цинковый); 3—хлорид циика
при pH 4+дибензилсульфоксид (электрод цинко-
вый); /—сульфат циика при рН+дибеизилсульф-
оксид (электрод цинковый); 5—перхлорат цинка
при pH 4+дибензилсульфоксид (электрод цинко-
вый). [По К. Schwabe, Z. Elektrochem., 59,
663 (1955)].
Пример. На рис. 95 показано, как меняются с изменением темпе-
ратуры кривые восстановления меди (I) и серебра в среде цианида.
Явления адсорбции. На электроде могут адсорбироваться различные
вещества, присутствующие в подвергающемся электролизу растворе,
тем самым кривыеиногда могут очень сильно изменяться (рис. 96).
Глава 5
ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Рассмотрим здесь следующие случаи применения электрохимических
реакций.
Восстановление различными металлами.
Разделения электролизом.
Электрографию.
Электрохимические методы количественного анализа: потенциомет-
рию, амперометрию и кулонометрию.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ РАЗЛИЧНЫМИ МЕТАЛЛАМИ И АМАЛЬГАМАМИ
На основе’изложенных выше теоретических положений можно пред-
i-видеть следующие явления.
| а) зная потенциалы равновесия двух окислительно-восстановитель-
( ных систем, можно сказать, возможна ли вообще реакция;
if б) кривые сила тока—потенциал определяют скорости электрохими-
|ческих реакций.
г Восстановление различными металлами. Возьмем простой пример:
|восстановление ионов серебра металлической медью
^отвечающие реакциям Си|—2е —» Си2+ и
BAg++e—*Ag|, показаны на рис. 97.
Скорость реакции
. Кривые
Рис. 97. Восстановление ионов
серебра металлической медью.
2Ag+ + Cuj----» 2Ag; + Си2+
знаем уже, какие
Ограничена диффузией ионов серебра к по-
верхности меди. Мы
вакторы способствуют повышению скорости
юффузии (а следовательно, и скорости ре-
ищии): перемешивание раствора, увеличе-
ие поверхности электрода (применение тон-
fe раздробленного металла). Естественно,
ио отложение серебра на поверхности ме-
К может замедлить реакцию.
Е Восстановление ионов водорода (или молекул воды), а также рас-
бренного кислорода ограничивает возможности восстановления других
Ицеств. Вещества, кривая восстановления которых на электроде из метал-
В, применяемого в качестве восстановителя, близка к кривой восстановле-
на ионов водорода, восстанавливаются с одновременным выделением
Кюбразного водорода. Окислители, для которых кривая восстановле-
Цй на электроде из применяемого металла лежит влево от кривой вос-
вяовления ионов Н+ (или молекул О2) на том же металле, не могут быть
Ьбще восстановлены этим металлом.
190
Гл. 5. Применение электрохимических реакций
На ртутном электроде восстановление ионов водорода происходит
лишь в сильно восстановительных условиях (кривая сдвинута сильно
влево), и поэтому в присутствии ртути (или при применении амальгам)
возможно проведение многих реакций восстановления, которым при
отсутствии ртути помешало бы выделение водорода.
Смещение кривых i=f(E) может быть также достигнуто добавлением
подходящих химических реактивов. Этим можно облегчить те или иные
процессы восстановления или, наоборот, воспрепятствовать различным
восстановительным процессам.
Таким образом, этот метод мало чем отличается от метода электро-
химического восстановления при контролируемой величине потенциала.
Он менее гибок, но зато часто более прост в выполнении.
Металлы, более часто применяемые в качестве восстановителей.
В безводных органических растворителях (при анализе органических
веществ) часто пользуются щелочными металлами. В водных растворах
применяют следующие металлы:
Металл £0,в Металл
Магний .... —2,4 Олово .... —0,14
Алюминий . . . — 1,7 Свинец .... —0,13
Цинк —0,76 Сурьма .... +0,10
Железо .... —0,4 Медь +0,3
Кадмий .... —0,4 Серебро +0,8
Никель .... —0,25 Ртуть +0,8
Можно также пользоваться и сплавами различных металлов.
Поверхность металлов можно увеличить, приготовляя их в очень
тонко измельченном виде. Можно, например, для этой цели обработать
едкой щелочью сплав никеля с алюминием; алюминий окисляется и пере-
ходит в раствор, а никель остается в виде очень тонкого порошка (так
называемый никель Ренея). Не следует, однако, забывать, что на измель-
ченном металле становятся также более быстрыми системы Н,О/Н2 и
Н+/Н2.
Преимуществом ртути является то, что, будучи жидкой, она может
энергично перемешиваться вместе с водным раствором; таким образом
создается большая поверхность электрода.
Для технологических целей операции восстановления металлами с
максимальной эффективностью осуществляются в колонках.
Химические способы, применяемые для усиления восстановления.
Приведем здесь несколько примеров из тех, которые получили наиболь-
шее распространение.
а) Восстановление серебром в присутствии хлорида. Окисление ме-
таллического серебра в присутствии хлорид-ионов идет по реакции:
Agl+СГ — е----> AgClj Е„ = 0,2 в
Процесс восстановления происходит при меньших окислительных
потенциалах, чем потенциал металлического серебра в отсутствие хлорид-
ионов (Ео=0,8 в). Можно сказать, что в растворе хлорида серебро ста-
новится сильным восстановителем; оно восстанавливает, например, трех-
валентное железо до двухвалентного, но не восстанавливает четырех-
валентный титан до трехвалентного.
Еще более сильным восстановителем металлическое серебро становит-
ся в присутствии цианид-ионов:
Ag| + 2CN' - е > Ag(CN)2 Е' = - 0.4 в
Восстановление различными металлами и амальгамами
19Г
б) Восстановление металлической ртутью. Ртуть, подобно серебру,
может стать более сильным восстановителем, если в раствор ввести ионы,,
образующие с ионами Hg2+ или Hgl+ комплексные соединения, например:
2Hg| + 2СГ —2е-------> HgaCl2|
2Hg| + 2CN"- Че------> Hg2(CN)2|
Hg| + Y«" — Че----> HgY2-
E'o = 0,3 в
E'o = — 0,4 в
E'o = 0,25 в
В растворе, 1 н. по содержанию соляной кислоты, ртуть восстанав-
ливает, например, молибден (IV) до молибдена (III).
в) Восстановление с образованием комплексов. Можно также по-
ступить по-иному: воздействовать на окислитель так, чтобы восстановле-
ние его проходило сильнее. Для этого вводят в раствор ионы, которые
образуют комплексы с продуктами восстановления.
Комбинация всех этих средств может привести к получению быстрых
и специфичных результатов.
Рассмотрим, например, способы, которыми можно воспользоваться для
осуществления желаемой реакции. Разберем реакцию восстановления
ионов серебра металлической ртутью в присутствии ЭДТА, при опре-
деленной величине pH. Потенциалы равновесия систем Ag/Ag+ и Hg/Hg2+
известны:
Ag+/Ag | Ег = 0,80 + 0,058 Ig [Ag+]
Hg2+/Hg| £„ = 0,85 +0,029 lg[Hg2+]
В кислой среде, при pH меньше 4, металлическое серебро восстанав-
ливает ионы ртути (II).
При pH больше 4 начинается осаждение окиси ртути. Окисление
ртути происходит по реакции
Hg( + Н,0 — Че--> HgO| + 2Н+
и потенциал равновесия системы Hg|/Hg2+ изменяется на —0,058 pH.
При возрастании pH раствора он достигает значения, при котором ртуть
начинает восстанавливать ионы серебра (pH около 6). При значениях pH,
близких к средним между 9 и 10, начинает осаждаться Ag2O. Таким обра-
зом, одним лишь изменением pH можно привести к тому, что ртуть будет
восстанавливать Ag+, но лишь при pH 8—9 это будет происходить с за-
метной скоростью.
В присутствии ЭДТА происходят следующие электрохимические
: реакции:
Ag| + Y*--e--» AgY2-
Hg( + \^—Че--> HgY2~
Соответствующие потенциалы равновесия Е{ и Еъ зависят тогда от-
нцентрации ионов Y4" в растворе и от констант устойчивости комплексов
Y3- и HgY2". Последние в свою очередь зависят от pH, поскольку эти-
ндиаминтетрауксусная кислота—кислота слабая.
Y4- + Н+ -—> HY3-
HY3- + Н+ -—> H2Y2-
H2Y2- + Н+ H3Y-
H3Y" + Н+H4Y
p/q = 10,3
p/c2= 6,2
p«-3-= 2,8
p/c. = 2,0
192
Гл. 5. Применение электрохимических реакций
Потенциалы равновесия уменьшаются с возрастанием концентрации
свободных ионов Y4~ (рис. 98), следовательно с возрастанием pH. Можно
сказать, что восстановление Ag ртутью становится количественным,
когда разность Е'\—Е% превышает ~200 мв, т. е. в данных условиях при
pH 5—6. Практически устанавливают это значение pH добавлением
гексаметилентетраминового буфера (CH2)eN4/H(CH2)6Nt, который в при-
сутствии ЭДТА не образует комплексов с ионами Ag+ и Hg2+.
Рис. 98. Диаграмма: потенциал—pH:
/—электрод серебряный, в 10-3 М растворе соли
серебра; 2—электрод ртутный, в 10“ЗЛ1 растворе
соли ртути (II); 3—электрод серебряный, в 10 3 М,
в растворе соли серебра и в 10 “ М растворе
ЭДТА; 4—электрод ртутный, в 10 3 М растворе
солн ртути (II) ив 10 2М растворе ЭДТА. [По
W. О. Scribner, С. N. R е i 11 е у. Anal.
Chem., 30, 1452 (1958)].
Литература. Восстановление-.
Алюминием-. L. Deutsch, Ann. chim. anal., 18, 10 (1936); E. !R. R i ege 1,
R. D. Schwartz, Anal. Chem., 24, 1803 (1952); 26, 410 (1954); L. Erdey, 1.
В u z a s, E. Bo dor, Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 7, 287 (1955); R. A. G. De
Car v a 1 h o, Anal. Chim. Acta, 14, 28 (1956).
Висмутом-. E. В. Анкудимова, Труды Комиссии no аналитической хи-
мии АН СССР, V (VIII), 197 (1954).
Железом-. С. Y о s h i m u r a, J. Chem. Soc. Japan, 74, 544 (1953); W. A.
Dup ra w, Anal. Chem., 26, 1642 (1954).
Кадмием-. M. Cent nersch wer, W. Heller, Z. phys. Chem., A161, 113
(1932); С. V. К i n g, M. M. Burger, Trans. Electrochem. Soc., 65, 403(1934);
A. Claassen, J. Visser Rec. trav. Chim., 60, 213 (1941); L. M a zor, L. E r-
d e y, Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 2, 331 (1952); M. G. Fouad, J. F. Herring-
shaw, J. Chem. Soc., 1207 (1954); L. Erdey, I. В u z a s, E. В о d о г, Acta
Chim. Acad. Sci. Hung., 7, 287 (1955); в среде H3PO4—W. D. Treadwell,
R. N i e r i k e r, Helv. Chim. Acta, 24, 1067, 1098 (1941).
Медью: J. O. Percival, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13 71 (1941); C. Y o-
s h i m u r a, J. Chem. Soc. Japan, 73, 702 (1952); R. Glicksman, H. Mouquin,
С. V. King, J. Electrochem. Soc., 100, 580 (1953); при добавлении CN“ и тартрата—
A. Bryson, S. Lenze r-L о w y, Analyst, 79, 636 (1954).
Никелем: A. Robertshaw, G. C. Brookfield, Analyst, 69, 340 (1944);
A. C. Simon, P. S. Miller, J. C. Edwards, F. B. Clardy, Anal. Chem.,
18, 496 (1946).
Оловом: C. Yoshimura, J. Chem. Soc. Japan, 74, 116 (1953).
Ртутью: L. W. McKay, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 5, 1 (1933);
E. R. C a 1 c y, L. B. Rogers, J. Am. Chem. Soc., 68, 2202 (1964).
W. G. S c h r i n be r, C. N. R e i 1 1 e y, Anal. Chem., 30, 1452 (1958); при добавле-
нии CN~ и CNS-: F. Burriel, F. Lucen a—С о n d e, S. В о 1 1 e, Anal. Chim.
Acta, 9, 293 (1953).
Свинцом: В. L. Clarke, L. A. Wooten, J. D. Struthers, Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 9, 349 (1937); W. D. Cooke, J. F. Hazel, W. M. McNabb,
Anal. Chem., 22, 654 (1950); C. W. Sill, H. E. Peterson, Anal. Chem., 24, 1175
(1952); J. S. Fritz, M. O. Fulda, S. L. M a r g e r u m, E. I. L a n e, Anal.
Chim. Acta, 10, 513 (1954); G. N о r w i t z, M. С о d e 1 1, Anal. Chim. Acta, 11, 33
(1954).
Серебром в присутствии хлорид-ионов: G. Н. Walden, L. P. Hammett,
S. M. Edmonds, J. Am. Chem. Soc., 56, 350 (1934); C. Yoshimura, J. Chem.
Soc. Japan, 73, 362 (1952); G. F. Smith, F. W. Cagle; Anal. Chem., 20,183
(1948); С. C. Miller, R. A. Chalmers, Analyst, 77, 2 (1952).
Сурьмой: M. L. M a 1 a p r a d e, Bull. Soc. chim., 739 (1951); C. Yoshimura,
J. Chem. Soc. Japan, 76, 409 (1955).
Восстановление различными металлами и амальгамами
193
Цинком-. G. F. Smith, J. Rich, J. Chem. Educ., 7 2948 (1930); M. C e n t-
nerszwer, W. Heller, Z. phys. Chem., A 161, 113 (1932); С. V. King,
M. M. Burger, Trans. Electrochem. Soc., 65,403 (1934); G. Norwitz, Metallur-
gia, 43, 154 (1951); E. G a g 1 i a r d o, W. P i 1 z, Monatsh. Chem., 82, 1012 (1951);
R. G 1 i с к s m a n, H. M о u q u i n, С. V. King, J. Electrochem. Soc., 110, 580
(1953); M. G. Fouad, J. F. Herringshaw, J. Chem. Soc., 1207 (1954).
Восстановление раздробленными металлами и металлом Рени (стр. 189).
Кобальтом-. J. Aubry, Bull. Soc. chim., 9, 882 (1942).
Медью: J. Piccard, Helv. Chim. Acta, 5, 147 (1932); при добавлении ON-:
A. Bryson, S. Lenze r—L о w y, Analyst, 79, 636 (1954).
Никелем: J. Bougault, E. Cattelain, P. Chabrier, Bull. Soc.
chim., 5, 1699 (1938); 6, 34 (1939); 7, 781 (1940); J. Aubry, Bull. Soc. chim., 5, 1333
(1938); R. Paul, Bull. Soc. chim., 7, 296 (1940).
Обзоры—W. I. Stephen, Ind. Chemist, 28, 13, 55, 107 (1952).
Восстановление амальгамами. Использование амальгам для восста-
новления различных веществ имеет следующие преимущества.
Кривые восстановления Н+ и Н2О в присутствии ртути лежат в области
сильных восстановителей, поэтому оказывается возможным применять
такие энергичные восстановители, как амальгама натрия.
Разнообразие амальгам дает возможность выбирать из них те, которые
обладают нужными, точно определенными восстановительными свойст-
вами. Потенциалы равновесия двух систем
М| — пе 7—» Мп+ Е=Е0+ °’д58- lg[Mn+] (1)
и
0,058 [Мп+]
M(Hg) - пе М"+ + Hg| £ = lg -[M(Hg)] &
мало различаются, обычно лишь на несколько.сантивольт, когда амаль-
гама концентрирована.
Скорость диффузии металла в амальгаме может ограничить скорость
восстановления в такой же степени, как и скорость диффузии ионов в воде.
В случае применения амальгам скорости диффузии можно повысить энер-
гичным перемешиванием, увеличивая в
тоже время поверхность электрода.
Все эти свойства амальгам прибли-
жают использование их к процессу
электрохимического восстановления на
ртутном катоде.
Много примеров применения амаль-
гам известно в органической химии
(особенно амальгамы натрия) и в ана-
литической химии. Наибольшее приме-
нение имеют амальгамы с сильными
восстановительными свойствами: амаль-
гама натрия (£6= —2,7 в), амальгама
; цинка (£о=—0,8 в), амальгама кадмия
(Е'а= —0,4 в), амальгама свинца
Рис. 99. Окисление металлического
цинка и восстановление ионов водо-
рода при применении:
1—цинкового электрода; 2—электрода из раз-
бавленной амальгамы цинка.
(Ей— —0,1 в), амальгама висмута
(Ео= +0,3 в). Все они принадлежат к
Г быстрым или достаточно быстрым систе-
мам. К медленным системам относятся амальгамы марганца и хрома, а
железо и никель совсем не образуют амальгам.
Происходящие при восстановлении амальгамами явления можно
зная
кривые i
лителей (в том числе и Н
f (Е) Кривые восстановления различных окис-
и Н2О) разбавленными амальгамами практи-
43-2200
194
Гл. 5. Применение электрохимических реакций
чески совпадают с кривыми восстановления на электроде из чистой ртути
(рис. 99). Поэтому по кривым восстановления на ртути судят и о восста-
новлении амальгамами. Для построения этих кривых можно использовать
, значения потенциалов полуволн, полученные полярографическим методом
на ртутном капельном электроде.
На рис. 100 показаны кривые окисления некоторых амальгам (при-
близительно 1%-ных) и кривые восстановления некоторых окислителей
на ртутном электроде (растворы 5-10-3 н., в солянокислой среде). Кривые
восстановления железа (III) и ванадия (V) выходят за границы рисунка,
потому что их потенциалы полуволн положительнее потенциала окисле-
ния ртути. Из положения различных кривых на рис. 100 можно заклю-
чить, что железо (111) и ванадий (V) должны восстанавливаться всеми че-
тырьмя представленными на рисунке амальгамами. Восстановление ва-
надия (IV) амальгамой висмута не должно происходить. Только амальга-
мой цинка можно восстановить хром (III), титан (IV) и ванадий (IV) с до-
статочной скоростью. По положению кривой восстановлениями1’мы видим,
на
з -
Zn(Hg)—Zn24
са(нд)*Са"'
Sn(Hg—5п(п) Bi(Hg)-> Bifin)
Рис. 100. Окисление амальгам и восстановление"не-
которых окислителей на ртутном электроде в среде
1 н. соляной кислоты. [По J. С о u г s i е г, Дис-
сертация, Masson, Paris, 1954.]
что процесс восстановления амальгамой цинка всегда должен'’сопровож-
даться выделением водорода. Более энергичные реакции восстановления
можно осуществить амальгамами щелочных металлов, но последние одно-
временно восстанавливают с заметной скоростью и ионы водорода.
Как и в случае восстановления различными металлами, здесь также
можно использовать химические реакции, чтобы облегчить восстановление
тех или иных веществ или воспрепятствовать их восстановлению или сде-
лать его более специфичным. Например, присутствие ЭДТА при одновре-
менном регулировании величины pH значительно изменяет действие амаль-
гам и расширяет область их применения в анализе неорганических и орга-
нических веществ.
В табл. 30 показаны возможные реакции восстановления в среде 1 н.
соляной кислоты при действии жидких амальгам цинка, кадмия, свинца
и висмута. Ниже приведены данные о реакции восстановления в разбав-
Проведение восстановления
195
ленном сернокислом растворе твердой амальгамой цинка, помещенной
в редуктор Джонса:
AsV и Asin » As| Nill * Ni|
£ Аиш » Au| Ptiv. —* pt;
Crvi и CiHi > Crii PuVI . > Риш
Cun > Cu| Sbv и Sbin. >Sb|
Б Fein > Fell Tiiv . > Три
Movi > Moni UVi. > Uiv и Um
К- NOj » NH3OH+ yv > vn
ТАБЛИЦА 30
Реакции восстановления жидкими амальгамами в 1 н. соляной кислоте v
(По J. Coursier, Диссертация, Massonet С1е , Paris, 1954.)
Амальгама цинка (£' =-0,8 в) Амальгама кадмия (£' = -0,4 в) Амальгама свинца (£' = -0,2 в) Амальгама олова Амальгама висмута (£' = -0,0 в)
-0,2 в)
Fem _► Fell Tiiv _> Tim Fell! _ Fell Tiiv _► Till! Fein Fell Fein —Fell Fem — Fe»
WVi _► win WVI —► Will WVI _► wm WVI — WV
к yv —► vn UVi Uiv и Uni SnU _► Sn(Hg) VV —Viv UVi _► Uiv SnU —Sn(Hg) VV _viv UVi uiv VV UVi Viv — Uiv VV _► viv
CuH — Cu(Hg) CuH -► Cu(Hg) CuH-». Cui CuH Cu’ Cun Cui
AsV -* As | AsV _ As| AsV Asm и As| AsV — Asin AsV Asin
CrVi crin и СгП CrVi — Crin Crvi _ crin Crvi -► Crin Crvi Criii
ПРОВЕДЕНИЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
, Редуктор Джонса. В редукторе Джонса восстановление проводится
Iтвердой амальгамой цинка. Перенапряжение водорода на ртути
Р поэтому выделение водорода при прохождении раствора
|через редуктор незначительно и металл в редукторе со-
|храняется достаточно продолжительное время.
Е: Редуктор Джонса показан на рис. 101. Стеклянная
I?трубка имеет диаметр около 2 см и длину 50 см.
велико,
7 Приготовление амальгамы цинка. К 300 мл
2%-ного раствора хлорида или нитрата ртути (II) прибавляют 1—2 мл
концентрированной азотной кислоты и 300 г чистого гранулированного
Зденка (da:0,8 мм). Взбалтывают 5—10 мин н декантируют раствор. За-
пей 2—3 раза промывают крупинки цинка декантацией. Амальгамиро-
имнный цинк должен быть блестящим.
4
, Колонку редуктора наполняют амальгамированным
Ьнком так, чтобы он доходил почти доверху. Промыва-
ет 500 мл дистиллированной воды. Прибор всегда должен
Выть заполнен водой.
й
К;- Примечание. Применяемый для амальгамирования цинк
лжей быть чистым, особенно в отношении примесн железа. Следует
сводить «холостой» опыт, медленно пропуская через редуктор 200 мл
Б и. соляной кислоты и добавляя затем к раствору перманганат. *По-
Ьавка на «холостой» опыт не должна превышать 0,05 мл 0,1 н. раство-
К перманганата.*
Рис. 101. Ре-
дуктор
Джбнса.
196
Гл. 5. Применение электрохимических реакций
Ход восстановления. Через редуктор сначала пропус-
кают 25—50 мл разбавленной кислоты (0,5—2н. соляной кислоты или
0,5—3,5 н. серной кислоты), затем 100—200 мл раствора, в котором
проводят восстановление (со скоростью 100 мл в 1 мин), далее 25—
50 мл разбавленной кислоты и, наконец, 100—200 мл воды.
Восстановление в редукторе Джонса в сре-
де 2 н. серной кислоты. В этих условиях можно провести сле-
дующие восстановления:
Movi----» Мош (0,4 в)
UVI------» UIV (0,4 в) и UHI
Fein-----=> Fell (0,6 в)
VV----> VII (_о,2 в)
Tiiv-----> Tim (0,0 в)
СгШ----> СгП (—0,4 в)
Вольфрам (VI) и ниобий (V) восстанавливаются до соединений не-
определенной . валентности. Медь, мышьяк (III), сурьма (III) и олово
(IV) восстанавливаются до соответствующих металлов; их надо отделить
до проведения восстановления. Нитрат-ионы также мешают. Из всех
образующихся после восстановления ионов только ионы железа (II) и
урана (IV) устойчивы на воздухе достаточно продолжительное время,
чтобы можно было их оттитровать. При восстановлении урана (VI) обра-
зуется не только уран (IV), но и небольшое количество урана (III). Если
через раствор после проведения восстановления пропустить воздух, то уран
(III) окисляется до урана (IV). Следует, однако, учитывать, что если при-
сутствуют многие другие элементы (молибден, титан, ниобий, хром, ва-
надий), то, окисляясь кислородом воздуха, они индуцируют окисление
урана (IV) до урана (VI).
Все другие элементы (кроме железа и урана) следует титровать в ат-
мосфере инертного газа или же вливать выходящий из редуктора раствор
в раствор соли железа (III) и титровать образовавшееся железо (II).
Серебряный редуктор. Редуктор заполняют металлическим серебром.
В среде 1 н. соляной кислоты восстановительная способность серебра по-
вышается вследствие образования хлорида серебра.
По своему восстанавливающему действию серебряный редуктор по-
добен хлориду олова (II). На ионы водорода серебро не действует и газо-
образный водород в редукторе не выделяется. С помощью серебряного ре-
дуктора можно осуществлять селективные восстановления, например же-
лезо (III) в нем восстанавливается, а титан (IV) остается без изменения,
следовательно после восстановления можно титровать железо в присутст-
вии титана.
В серебряном редукторе происходят следующие реакции:
Fein > Fen в 1 н. HC1 MoVi — —> MoV в 3 н. HC1 при 60—80 °C
Tiiv не изменяется Movi — -> Мош в 10 и. HC1
СгШ не изменяется Cull — —» Cui в 2 н. HC1
VV < VIV UVI _ -4>l'lV в 4 н. HC1 при 60—90 °C
Хлорная и серная кислоты не мешают восстановлению. Не мешают
также ионы аммония и нитрат-ионы, если их концентрации не превышают
0,05 М.
П риготозление редуктора. Растворяют 30 г нитрата серебра в 400 мл
воды, добавляют несколько капель азотной кислоты и подвешивают в
раствор лист электролитной меди площадью 10 см2, закрепленный в мед-
ной трубке. Вращением последней создают энергичное перемешивание
;раствора во время осаждения серебра По окончании осаждения вынимают
1медный лист, промывают осадок серебра декантацией разбавленной сёр-
Проведение восстановления
197
ной кислотой до удаления меди и переносят в редуктор. Там продолжают
промывать серной кислотой до полного удаления следов меди, избегая
проникновения воздуха, пузырьки которого могут задержаться на кру-
пинках серебра. Несмотря на то что серебро таким способом получается
в виде тонкого порошка, фильтрование проходит нормально (рис. 102).
По мере использования серебро в редукторе постепен-
Рис. 102. Се-
ребряный ре-
дуктор.
но покрывается слоем хлорида серебра. Когда последний
достигнет трех четвертей высоты колонки, проводят ре-
генерацию редуктора следующим способом. Заполняют ре-
дуктор разбавленным (1 : 4) раствором аммиака и остав-
ляют на 5—10 мин. Затем сливают раствор, промывают
редуктор водой и пропускают через него 1 н. соляную
кислоту.
Ход восстановления в серебряном редукторе такой же,
как и в редукторе Джонса.
Литература. G. Н. W а 1 d е n, L. Р. Hammett, S. М.
Edmonds, J. Am. Chem. Soc., 56, 350 (1934); T. Yoshimura,
J. Chem. Soc. Japan, 73, 362 (1952).
Серебряный микроредуктор: N. Birnbaum, S. M. Ed-
mond s, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 155 (1940); Z. anal. Chem.,
122, 215 (1941); С. C. Miller, R. A. Chalmers, Analyst,
77, 2 (1952).
Микроопределение железа: A. F. Colson, Analyst, 70, 255 (1945).
Регенерация редуктора: G. F. Smith, F. W. Cagle, Anal.
Chenj., 20, 183 (1948).
Приготовление амальгам. Амальгама цинка. Смешивают
' 3 г чистого цинка со 100 г ртути и нагревают на водяной
бане. Полученную амальгаму промывают сначала разбавленной серной
г кислотой, потом водой. Сливают охлажденную жидкую амальгаму с
помощью воронки, снабженной краном. Твердый оста-
ток используют для приготовления новых порций
амальгамы.
Таким же способом приготовляют амальгамы кад-
мия, висмута, олова и свинца. При приготовлении
амальгамы свинца очищают сначала кусочки свинца
концентрированной соляной кислотой.
Ход восстановления. Можно приме-
нять прибор, сделанный из стекла пайрекс (рис. 103).
Емкость воронки 2—10 мл, шарообразной части 4—
150—200 мл и приемника 7 (который может быть отделен
от прибора) 15—20 мл. Приемник присоединен к прибо-
ру резиновой трубкой, зажатой посередине зажимом 6.
Сначала заполняют сосуд 7 и трубку над ним дис-
тиллированной свежепрокипяченнбй водой так, чтобы
вода (приблизительно 100 мл) через кран 5 прошла в
шаровую часть прибора. Зажимая резиновую трубку
зажимом 6, полностью удаляют из нее пузырьки воз-
духа, затем закрывают зажим 6 и кран 5. Через ворон-
ку 2 и кран 3 вводят в шаровую часть 4 прибора ана-
лизируемый раствор, разбавляя его, если нужно, до
100 мл. Воздух в приборе заменяют, если это требует-
ic. 103. Прибор
1Я восстановления
идкими амальга-
мами:
'трубка: 2—воронка;
-(—краны; 4—шаро-
разная часть; 6—за-
жим; 7—приемник.
I, углекислым газом, пропуская последний через трубку 1, или же про-
) вводят в анализируемый раствор достаточное количество раствора
карбоната натрия. Сейчас же прибавляют 15 мл амальгамы и сильно
балтывают содержимое прибора. По окончании восстановления откры-
!Ют кран 5 и, нажимая на зажим 6, переливают по каплям амальгаму
198
Гл. 5. Применение электрохимических реакций
в приемник 7. Вода из приемника при этом переходит в шаровую часть
прибора, промывая по пути амальгаму. Таким образом амальгама от-
деляется без потери анализируемого раствора. После этого титруют
раствор через воронку 2 и кран 3.
Применение оловянной амальгамы. При восстановлении различных
веществ образуется соответствующее количество соли олова (II), которую
по окончании реакции титруют.
Литература. Е. В геп песке, Neuere Massanalytische Methoden, F. Enke,
Stuttgart; 1951; И. M. Кольтгоф, P. Белчер, В. А. Стенгер, Дж. Мат-
суяма, Объемный анализ, т. III, Госхимиздат, 1961.
Обзоры'. W. I. Stephen, Ind. Chemist, 29, 31, 128, 169 (1953).
Расчеты по кривым J. Со u г si er, These, Paris, 1954.
Применение амальгам для титрований- W. G. Schribner, С. N. R е i 1-
1 е у, Anal. Chem., 30, 1452 (1958). *М. Т. Козловский, Ртуть и амальгамы в
электрохимических методах анализа, Изд. АН КазССР, Алма-Ата, 1956.*
Амальгама висмута'. С. Yoshimura, J.,Chem. Soc. Japan, 75, 603 (1954).
Амальгама кадмия-. S. Ishimaru, К. Saito, J. Chem. Soc. Japan, 54, 305
(1951).
Амальгама олова: I. Tananaev, E. Davitaschvili, Z. anal. Chem.,
107, 175 (1936).
Амальгама свинца: T. К i b a, J. Chem. Soc. Japan, 59, 54 (1938); F. V 1 a s a k,
Coll. trav. chim. Tehee., 10, 278 (1938); M. L. Holt, A. G. Gray, Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 12, 144 (1940).
Амальгама цинка: Твердая (редуктор Джонса)—Н. W. Stone, D. N. Hume,
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 598 (1939). Жидкая—T. N i t t a r, J. Chem. Soc. Japan,
73, 885 (1952); C. Yoshimura, J. Chem. Soc. Japan, 74, 116 (1953); M. G. Fouad,
J. F. Herringshaw, J. Chem. Soc., 1207 (1954).
Приборы и проведение восстановления: Н. W. Stone, D. N. Hume, Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 598 (1939); G. F. Smith, L. T. Kurtz, Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 14, 854 (1942); F. В u r r i e 1—M arti, F. Lucen a—С d n d e,
S. Boll e—T accheo, Anal. Chim. Acta, 9, 293 (1953).
РАЗДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ
Электрохимические разделения проводят главным образом осажде-
нием металла, окиси или соли на поверхности электрода, часто с последу-
ющим их определением.
Это очень важная область электрохимического анализа. Приводим
здесь лишь основы этих методов, отсылая читателя к специальным руко-
водствам, где подробно описываются различные разделения и опреде-
ления.
Когда разделение проводят с целью последующего количественного
определения, отложенное на электроде вещество обычно взвешивают:
Это весовой электроанализ {электрогравиметрия), являющийся и в насто-
ящее время одним из важнейших методов анализа. Можно также заканчи-
вать определение другими способами: кулонометрией при растворении вы-
деленного осадка или объемными и колориметрическими методами после
растворения этого осадка. В этих случаях нет необходимости в том, чтобы
выделенный осадок имел определенный постоянный состав.
Принцип метода и проведение его мало отличаются от того, что ска-
зано в главе, посвященной кулонометрии (см. стр.422). Однако в этом ме-
тоде не требуется, чтобы ток расходовался на реакцию осаждения со 100%-
ной эффективностью, поскольку ток не измеряют. Главное, что требует-
ся,—специфичность реакции осаждения. Электролиз поэтому чаще всего
проводят при постоянном потенциале, что дает возможность проводить
только желаемую электрохимическую реакцию. Когда есть возможность,
проводят электролиз при постоянной силе тока, что ускоряет опреде-
ление. Если одновременно с реакцией выделения требуемого вещества
при электролизе происходят другие электрохимические реакции, это не
Разделение электролизом
199
имеет значения, когда в результате таких посторонних реакций полу-
чаются не твердые вещества, отлагающиеся на электроде, а растворимые
или газообразные вещества. Поэтому электролитическое выделение того
или иного металла можно проводить в присутствии неэлектроактивных
веществ при одновременном выделении газообразного водорода за
счет восстановления ионов Н+ или воды. В результате можно даже уско-
рить выделение металла вследствие повышения миграционного тока.
, Определение условий электролиза. Если имеют дело с «быстрыми» си-
стемами (выделение серебра, цинка, ртути и т. п.), то условия электро-
' лиза можно приблизительно рассчитать, зная потенциалы равновесия
I ' этих систем. Все же более точные и пригодные для всех случаев электро-
| лиза данные получают по кривым i=f(E), которые надо построить, поль-
| зуясь той же аппаратурой, какая применяется при электролизе. Тогда
| можно точно выяснить наилучшие условия: перемешивание, температу-
к ру, поверхность электродов и материал, из которого их следует сделать,
| разность потенциалов между электродами или силу тока при электролизе,
е продолжительность электролиза.
i; В наиболее простых случаях условия электролиза не контролируют,
S а проводят его при приблизительном постоянстве силы тока. Так, напри-
К мер, при выделении меди из раствора, не содержащего катионов других
к металлов, способных восстанавливаться, создают достаточно большую
Е силу тока, чтобы происходило выделение Bo-
К. дорода на катоде.
К? Но когда надо разделить катионы двух
К металлов, например Ag+ и Си2+, следует про-
К водить электролиз при контролируемом по-
№ тенциале. При работе с платиновым электро-
К дом устанавливают значение потенциала, рав-
№ ное 0,4—0,5 в, которое отвечает ступеньке
К диффузионного тока ионов серебра, но при
В котором ионы меди не восстанавливаются.. В
к общем, основы этого метода те же, что и в куло-
на нометрии при контролируемом потенциале (см.
В <тр. 422, гл. 13).
К; Применяемые приборы. Проблема ста бил и-
Кр зации потенциала на заданной его величине та
Кг же, что и при кулонометрии с контролируе-
мым потенциалом. Потенциал стабилизируют
Щ или вручную, или с применением специаль-
вых приборов (потенциостатов). Электролити-
ческие камеры должны удовлетворять тем же
требованиям, что и в кулонометрии (см.
^Вгл. 13).
Перемешивание раствора может быть осуществлено с помощью маг-
^Виитной мешалки (рис. 104). При проведении серийных анализов можно
^Всэкономить время, перемешивая раствор вращением электродов или виб-
^Врационным способом (см. на стр. 204 литературу, статью Фаско). Таким
^Врбразом можно в течение 10—15 мин осадить 200 мг металла.
Фиксирование потенциала добавлением вспомогательной системы.
^рПотенциал электрода можно иногда устанавливать на той величине, при
^Кгкоторой происходит требуемое осаждение, вводя вещество, электролиз
^KsKOToporo не мешает требуемому осаждению, поскольку он приводит к
^Иробразованию растворимых и газообразных продуктов, но препятствует
^Мялектролизу действительно мешающих веществ. Приведем несколько
^Крримеров.
Рис. 104. Разделение элект-
ролизом при контролируемой
величине потенциала:
1, 2—электроды; 3—электрод срав -
нения; 4—магнитная мешалка.
[По J. J. Lingane, Anal.
Chim. Acta, 2, 592 (1948).]
200
Г л. 5. Применение электрохимических реакций
1. Если хотят осадить свинец на аноде в виде двуокиси свинца с
целью его количественного определения, то следует избегать осаждения
части свинца на катоде в виде металла. При этом надо контролировать ве-
личину катодного потенциала. Можно для этого ввести в раствор в избыт-
ке соль меди, и тогда катодный потенциал будет поддерживаться постоян-
ным реакцией восстановления меди и воможность выделения свинца на
катоде будет исключена.
2. Можно провести восстановление ионов серебра с выделением ме-
таллического серебра на катоде в присутствии ионов меди, если поддер-
живать постоянной величину катодного потенциала. Однако взамен спе-
циального приспособления для контроля потенциала, можно ввести в
раствор соль железа (III). Тогда даже при применении большой силы
тока будет происходить сначала восстановление ионов серебра до металла,
потом восстановление железа (III) до железа (II), но восстановление ио-
нов меди не произойдет, потому что образовавшееся на катоде железо (II)
будет вновь окисляться до железа (III) на" аноде.
Остюда видно также, что при электролитическом выделении меди
ионы железа (III) мешают, так как они восстанлвливаются раньше ионов
меди и концентрация их в растворе не изменяется из-за окисления ионов
железа (II) на аноде.
3. Если проводят электролиз раствора, содержащего хлориды, что
бывает довольно часто, возможно окисление платинового анода по реак-
ции:
Pt; + 6СГ — 4е-> PtCl§-
Чтобы избежать этого, в раствор надо ввести восстановитель, кото-
рый должен окисляться раньше платины, причем ни сам этот восста-
новитель, ни продукты его окисления не должны мешать основной реак-
ции электролиза. Этим условиям отвечает, например, гидроксиламин:
NH2OH - е---> Ц- N2 + Н2О + Н+
4. Когда осаждают на катоде металлический кобальт
Со2+ + 2е---> Со(
то иногда в то же время на аноде осаждается небольшое количество окиси
кобальта (III):
2Со2+ + ЗН2О — 2е-> Co2O3aq) + 6Н+
Но этой реакции можно избежать, если ввести в раствор восстанови-
тель более энергичный, чем Со2+, чтобы ограничить анодный потенциал
или химически восстановить образовавшуюся Со2О3.
Для этой цели может применяться гидразин
NHa—NH2 — 4е--> Nj + 4Н+
Электролиз на ртутном катоде. Этот метод чаще всего применяется
для удаления из раствора заметных количеств мешающих элементов, чтобы
затем определить малые количества тех веществ, которые остаются в рас-
творе. Так, например, можно отделить 4 г кадмия от 0,3 г цинка.
Реже осаждение на ртутном катоде проводят с целью количественного
определения выделенного металла. После электролиза металл выделяют из
амальгамы отгонкой ртути или вновь переводят в раствор электролити-
Разделение электролизом
201
ческим окислением, которое можно провести при контролируемой вели-
чине потенциала.
Большая величина перенапряжения водорода на'ртути дает возмож-
ность проводить сильное восстановление на катоде без одновременного
выделения водорода. Образование амальгам способствует выделению не-
которых металлов. Разделения этим способом
меняя классический прибор (рис. 105), можно
в течение около 1 ч отложить на ртутном като-
де 1 г меди или железа при силе тока 4 а.
Без контролирования потенциала в среде
0,1 н. серной кислоты осаждаются: железо,
медь, никель, кобальт, цинк, германий, сереб-
ро, кадмий, индий, олово, хром, молибден,
свинец, висмут, селен, теллур, ртуть, золото,
платина, иридий, родий, палладий. С трудом
выделяется марганец. Рутений, мышьяк, и
сурьма количественно не осаждаются. Оста-
ются полностью в растворе: алюминий, бор,
бериллий, тантал, ниобий, вольфрам, редкозе-
мельные элементы, титан, цирконий, уран, ва-
надий и плутоний. Некоторые элементы пере-
ходят при этом из высшей степени окисления
происходят быстро: при-
Рис. 105. Электролиз с ртут-
ным катодом.
в низшую, например титан (IV) восстанавливается до титана (III),
уран (VI) до урана (III).
Селективность метода повышается, если проводить электролиз при
контролируемой величине потенциала (рис. 106). Соответствующие усло-
Рис. 106. Электролиз с ртут-
ным катодом при контроли-
руемой величине потенциа-
ла:
/—платиновый диск; 2—ртутный
местрод; <3—магнитная мешалка;
4—электрод сравнения.
[По J. J. Lingane,
Anal. Chim. Acta, 2, 595
(1948).]
или (в зависимости от
вия можно вывести, исходя из полярографче-
ских кривых, полученных на капельном ртут-
ном электроде. Если потенциалы полуволн вы-
деления двух элементов различаются по край-
ней мере на 250—300 мв, то можно выбрать
потенциал, отвечающий ступеньке диффузии
того из двух элементов, который легче вос-
станавливается, и провести количественное
разделение.
Добавление реактивов, способствующих раз-
делению. Для осуществления различных раз-
делений можно вводить в раствор реактивы,
влияющие на pH раствора и образующие комп-
лексные соединения с теми или иными ионами.
Все, что было сказано выше о восстановлении
различными металлами и амальгамами, приме-
нимо и к данному методу.
Рассмотрим для примера разделение меди,
висмута, свинца и олова электролизом на
ртутном катоде при контролируемой величи-
не потенциала. Добавление гидразина приво-
дит к образованию его комплекса с медью (II)
условий) к восстановлению меди (II) до
меди (I). На рис. 107 показано, как изменяются потенциалы осаждения
j висмута и меди в тартратной среде (в присутствии гидразина или в отсут-
г ствие его) с изменением величины pH раствора. Характер кривых свиде-
I' тельствует, что в присутствии гидразина при pH 5—6 имеются наилучшие
условия для разделения. Поддерживая значение потенциала в границах,
показанных на рисунке, осаждают медь при pH 5—6, затем снижают pH
202
Гл. 5. Применение электрохимических реакций
до 4—5 и осаждают сначала висмут, потом свинец. Затем раствор делают
очень кислым, чтобы разрушить комплекс олова (IV) с тартрат-ионами,
и осаждают олово.
Разделение следов. Если надо разделить следы каких-либо элемен-
тов, то выбор наилучших условий по кривым i=f(E) становится затрудни-
Рис. 107. Кривые зависимости значе-
ний потенциалов выделения висмута
и меди из раствора тартрата от ве-
личины pH раствора. [По J. J. L i п-
g a n е, S. L. Jones, Anal. Chem.,
23, 1798 (1951)].
тельным. Электролиз должен прово-
диться тогда слишком долго. Представ-
ляет интерес . использование в таких
случаях катода с очень малой поверхно-
стью, например металлической нити.
Известно, что в таких условиях можно
выделить следы меди на катоде, отделяя
их от свинца, который осаждается при
этом на аноде в виде РЬО2.
Внутренний электролиз. Название
«внутренний» дано тому виду электро-
лиза, когда оба электрода коротко
замкнуты и на одном из них идет реакция
окисления, а на другом—реакция вос-
становления, т. е. когда они работают,
как гальванический элемент (рис. 108).
Опустим, например, платиновый и
цинковый электроды в раствор, содер-
жащий ионы меди, и соединим их друг
с другом (коротко замкнем). Соответствующие кривые i=f(E) показаны
на рис. 109. Мы видим, что оба электрода должны принять потенциал
£м, при котором медь осаждается на платине, а цинк переходит в рас-
твор. Если бы в растворе был только цинковый элект-
род, он покрылся бы медью и реакция остановилась.
Описанным же способом медь выделяется из раствора
и осаждается на платине. Так же можно выделить сле-
ды сурьмы, кобальта, висмута.
Пример. В раствор, содержащий ионы таллия (I),
опущены соединенные друг с другом платиновый элект-
род и электрод, сделанный из двуокиси свинца. Соот-
ветствующие кривые показаны на рис. 110. При по-
тенциале Ем таллий отлагается на платине в виде оки-
си таллия (III), а двуокись свинца переходит в рас-
твор.
Одним из электродов может быть амальгама. Так
можно заменить мешающий элемент другим элемен-
том, также образующим амальгаму:
М"+ + M2(Hg)---> Mx(Hg) + Mg+
Рис. 108. При-
бор для внут-
реннего элект-
ролиза:
/—цинковый стер-
жень; 2—цилиндр
из платиновой сет-
ки; 3—пробирка из
пористого матери-
(см. «Восстановление амальгамами», стр. 193).
Можно также, разделив анодное и катодное пространства пористой
перегородкой, применить в качестве анода платину, погруженную в рас-
твор восстановителя [ванадия (II), хрома (II)], или же амальгаму нат-
рия в растворе едкого натра. Анодной реакцией будет окисление ва-
надия (II), хрома (II) или Na(Hg) (см. рис. 111).
Сопротивление току будет тогда повышаться, сила тока падать и раз-
деление будет более продолжительным (рис. 112).
Характеристика метода. Это старинный метод, но тем не менее в нем
до сих пор еще не использованы систематически все те средства, которыми
Разделение электролизом
203
мы располагаем в настоящее время для разделения элементов (кроме лишь
нескольких частных случаев). Возможности же этого метода значительны.
Его можно сделать очень быстрым, применяя энергичное перемешивание
раствора. Так, например, 200 мг меди можно выделить на катоде в течение
3—4 мин.
Рис. 109. Отложение меди внут-
ренним электролизом.
Рис. 110. Внутренний
электролиз. Отложение
окиси таллия (III). [По
А. Липчинскому,
ЖАХ, 12, 83 (1957).]
Метод дает возможность разделять очень малые следы различных
элементов.
Наконец, контролируя величину потенциала (что теперь осуществ-
ляется автоматически), можно настолько уменьшить необходимые мани-
Рис. 111. Внутренний элект-
ролиз с раздельными катод-
ной и анодной ячейками.
Рис. 112. Внутренний электро-
лиз с раздельными катодной и
анодной ячейками при повышен-
ном сопротивлении току.
пуляции, что метод станет проще в выполнении, чем другие методы раз-
деления.
Литература. A. L a s s i е u г, Electroanalyse rapide, Presses Universitaires, Paris,
1927; W. В 6 t t g e r, Elektroanalyce в книге: Physikalische Methoden der analytischen
Chemie, B. 11, Akad. Verlagsgesellschaft, Leipzig, 1936; H. F. S. San d, Electrochemi-
stry and Electrochemical Analysis, vol. II, Blackie, London, 1940; S. G 1 a s s t о n, The
Fundamentals of Electrochemistry and Electrodeposition, American Electroplater's So-
ciety, Springfield, Mass., 1943; A. Schleicher, Elektroanalytische Schnell methoden,
F. Enke, Stuttgart, 1947; H. Diehl, Electrochemical Analysis with Graded Cathode
Potential Control, G. F. Smith Chemical Co, Colombus, 1948; J. J. L i n g a n e, Electro-
analytical Chemistry, 2d ed., Interscience, N. Y., 1958; И. M. Кольтгоф,
Дж. Дж. Л и н г e й н, Полярография, Госхимиздат, 1948.
204
Гл. 5. Применение электрохимических реакций
★А. Фишер, А. Шлейхер, Электроанализ, ГНТИ, 1931; А. Клас-
сен, Электроанализ, ОНТИ, 1934; Т. А. Крюкова, С. И. Синякова,
Т. В. Арефьева, Полярографический анализ, Госхимиздат, 1959.*
Обзоры: S. Е. Q. Ashley, Anal. Chem., 21, 70 (1949); 22, 1370 (1950); 24,
91 (1952); D. D. De Ford, Anal. Chem., 26, 135 (1954); 28, 660 (1956).
Применение: J. J. L i n g a n e, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 640 (1945);
J. J. L i n g a n e, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 147 (1944); S. E. W i her 1 ey,
L. G. Bassett, Anal. Chem., 21, 609 (1949); J. J. L i n g a n e, Anal. Chim. Acta,
2, 584 (1948); J. J. Lingane, S. L. Jones, Anal. Chem., 23, 1798 (1951); G. F a c-
s k o, Aetas do Congresso, Lisbonne, p. 639 (1957); J. J. Lingane, S. L. Jo-
nes, Anal. Chem., 23, 1804 (1951).
Микроэлектролиз: R. B. Hahn, Anal. Chem., 25, 1749 (1953).
Обзор: A. J. Lindsey, Analyst, 73, 67 (1948).
Ультрамикроэлектролиз: L. B. Rogers, Anal. Chem., 22, 1386 (1950);
M. H a i s s i n s k y, Electrochimie des substances radioactives et des solutions extreme-
ment diluees, Hermann, Paris, 1946.
Ртутный катод: F. T. Rabbits, Anal. Chem., 20, 181 (1948); J. С о r i о u,
J. Gueron, H. Hering, P. Leveque, ,J. Chim. phys., 48, 55 (1951);
H. В о z о n, S. В о z о n, Bull. Soc. Chim., 18, 917 (1951); J. J. Lingane, Electro-
analytical Chemistry. 2 ed., Interscience, N. Y., 1958.* M. T. Козловский, Ртуть
и амальгамы в электрохимических методах анализа, Изд. АН Казах. ССР, Алма-Ата, 1956*.
Обзоры: W. В 5 t t g е г, Physikalische Methoden der analytischen Chemie, Akad.
Verlag, Leipzig, Band II, 1936, S. 142; J. A. Maxwell, R. P. Graham, Chem.
Revs. 46, 4171 (1950).
Внутренний электролиз: A. Schleicher, Z. anal. Chem., 26, 412 (1944);
A. Schleicher, T. Todoroff, Z. Electrochem., 50, 2 (1944); A. Schlei-
cher, O. Schlosser, Z. anal. Chem., 130, 1 (1949).
Применение: J. J. Lingane, Electroanalytical Chemistry, 2 ed., Inetrscience,
N. Y., 1958, p. 443.
Обзор: S. E. Q. Ashley, Anal. Chem., 24, 91 (1951); S. Ishimaru,
S. Mizoguchi, J. Chem. Soc. Japan, 73, 267 (1952); А. Липчинский, ЖАХ,
12, 83 (1957).
*Ю. Ю. Лурье, Труды Всесоюзной конференции по аналитической
химии, т. I, Изд. Академии Наук СССР, 1939; Ю. Ю. Лурье, М. И. Троиц-
кая, Зав. лаб., 5, 1425 (1936); 6, 33, 1040 (1937); 7, 675 (1938); Ю. Ю. Лурье,
Л. Б. Г и н з бу р г, Зав. лаб., 7, 11, 535 (1938); Ю. Ю. Лурье, Э. И. Таль,
Л. Б. Флигельман, Зав. лаб., 8, 1222 (1939); Ю. А. Ч е р н и х о в,
Е. В. Штуцер, Зав. лаб., 8, 801 (1939); 9, 531, 793 (1940); Ю. А. Черннхов,
Г. Л. Большакова, Зав. лаб., 14, 3 (1948).*
ЭЛЕКТРОГРАФИЯ
В электрографии используется анодное растворение металла или
проводящего ток минерала. Образующиеся при этом ионы открывают со-
ответствующими реактивами. Этот метод служит главным образом для
Качественного обнаруживания различных
элементов, но проводя испытание в по-
стоянных, точно определенных условиях,
можно получить и полуколичественные
результаты.
Принцип метода. Прибор для электро-
лиза (рис. 113) состоит из: исследуемого
твердого вещества (металла или иногда ми-
нерала), которое присоединяют к положи-
тельному полюсу источника тока,—это
анод 1. Катодом служит алюминиевый
стержень <3. Между катодом и анодом по-
мещают фильтровальную бумагу 2, про-
питанную раствором какого-нибудь элек-
тролита (хлорида калия, хлорида аммония, нитрата натрия). Меж-
ду анодом и катодом создают в течение нескольких секунд небольшую
разность потенциала, порядка нескольких вольт. Анод 1 растворяется,
и образовавшиеся ионы переходят в раствор электролита, которым про-
Рис. 113. Схема прибора для элект-
рографии:
/—анод: 2—фильтровальная бумага;
3—алюминиевый стержень (катод).
Электрография
205
питана бумага. Затем проводят «проявление» этих ионов, обрабатывая
бумагу подходящим реактивом.
Для количественных определений надо сохранять постоянными усло-
вия проведения электролиза (продолжительность его и т. п.) и интенсив-
ность полученного пятна сравнивать с шкалой стандартов, приготовлен-
ной в тех же условиях.
Аппаратура. Можно пользоваться самым простым прибором. Источ-
ником постоянного тока может служить батарея от карманного фонаря.
Существуют продажные приборы, так называемые «электрографы»,
которые дают возможность контролировать напряжение и силу тока.
В прибор вмонтирован хронометр, который включается и выключается
‘ одновременно с началом и концом электролиза.
Область применения. Это очень простой и очень быстрый метод, ко-
торый дает возможность исследовать образец без его разрушения. Этим
способом можно находить те места в исследуемом образце, где находятся
загрязняющие его включения. В таких случаях лучше фильтровальную
бумагу заменить бумагой, покрытой желатином. Можно этим способом
исследовать гальванические покрытия, произведения живописи и т. п.
Чувствительность метода может быть очень высокой, например в
сурьме можно обнаружить примесь 10~6% меди.
Литература. Н. W. Н е г m а п с е, Н. V. W a d 1 о w, Electrographie and Ele-
ctro-spots в книге В е г 1, Physical Methods in Chemical Analysis, v. II, Academic
Press, N. Y., 1951. H. W. H e r m a n с e, H. V. W a d 1 о w, A. S. T. M. Special
Report № 98, Symposium on Rapid Methods for the Identification of Metals, A. S. T. M.,
Philadelphia, 1949.
Обзоры: S. E. Q. Ashley, Anal. Chem., 24, 93 (1952); P. R. Monk, Analyst,
78, 141 (1953); P. А. И p к о в с к и й, Зав. лаб., 22, 898 (1956). *А. Glazunov,
Strojnicky obzor, 25, 445 (1929); A. Glazunov, Comptes Rendus de 8-eme Congres
de Chimie Industrielle (1929); R. J ir ko vsk(, Chem. listy, 25, 254 (1931); B. J e-
zek, Hornicky Vestnik, 13, 363 (1931); R. J i г k о v s k y, Bansky svet, 11, 13, 26
(1932); E. Arnold, Chem. listy, 27, 73 (1933); J. T e i n d 1, Chetn. listy, 32, 43
(1938); J. C. Z e e h, Metal Progress, 52, 824 (1947); M. Stemprok, Chem. listy,
45, 456 (1951); A. F i a 1 a, Strojirenstvi, 1, 169 (1951).*
III. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ
Глава /
ТОЧНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СТАТИСТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
Каждый раз, когда проводят измерение какой-либо величины, выра-
жают его результат числом х, в той или иной мере отличающимся от истин-
ного значения этой величины р.
Разность между х и р. называется ошибкой измерения. Если проводят
еще ряд измерений той же величины р, то получают серию ее значений
хи х2, х3 и т. д., отличающихся между собой.
Границы достоверности. Пусть х—найденная величина. Рядом спо-
собов, которые описаны подробнее ниже, можно установить для неизвест-
ной истинной величины р границы достоверности (е), например:
х—
Более точно можно установить, что , имеется 90% вероятности (или
95%, 99% и т. п.) того, что истинное значение измеренной величины
лежит в границах интервала от х—е до х-{-г.
Применение к анализу. Представление результатов. В ряде случаев
нет необходимости в том, чтобы результат анализа был получен с точно-
стью, превышающей определенную, заранее известную точность. Напри-
мер, во многих случаях аналитической практики вполне достаточно,
чтобы результат анализа был получен с точностью 4-1 % (относительная
ошибка), т. е. чтобы интервал достоверности был равен или был меньше
2% от измеряемой величины. В других случаях, например при определе-
нии следов, удовлетворяет результат с относительной ошибкой ±20%,
т. е. когда интервал достоверности не превышает 40% измеряемой величины.
В большинстве случаев пользуются таким методом анализа, в кото-
ром все измерения совершаются с интервалами достоверности более уз-
кими, чем это в действительности требуется. Например, проводя объем-
ноаналитическое определение, можно учесть все максимально возможные
ошибки при проведении отдельных операций (взятии навески, градуиро-
вании мерной посуды, отсчете показаний бюретки и т. п.) и все они ока-
жутся в интервале достоверности, равном ±0,5% от найденной величины.
Но если практически достаточно точности ±2%, то не приходится забо-
титься о том, чтобы найти наиболее достоверную цифру из полученных
при анализе результатов. Принимают, что все измерения проводились
с достаточной для данной практической цели точностью. Следует только
предупредить «грубые ошибки», например ошибки в прочтении резуль-
тата измерения. Для этого обычно дублируют анализ и, если результаты
двух параллельных определений оказываются достаточно близкими, при-
нимают, что дальнейших повторений анализа не требуется.
Но иногда применяемые в анализе методы не удовлетворяют этим
условиям. Тогда надо вывести как можно больше сведений из тех экспе-
Точность результатов измерения. Использование статистических методов 207
риментальных результатов, которые удалось получить. Для этого сущест-
вуют особые способы, называемые статистическими. Коротко опишем их.
Представление результатов. Точность. Во всех случаях результаты
анализа должны быть представлены с указанием ± границ их достовер-
ности, т. е. с указанием их точности. Например, 53,2% ±0,1 % (абсолют-
ная ошибка); результат дан с точностью до 0,2% (относительная ошибка);
25 тиг/л±1 мг/л (абсолютная ошибка).
Последняя цифра в результате измерения недостоверна. Следующие
за ней цифры должны быть отброшены: они лишены смысла. И обратно,
если титр раствора выражен числом 0,1000 н., то это означает, что только
нуль, стоящий на четвертом месте после запятой, недостоверен, первые
же цифры точны.
Средняя величина и стандартное отклонение в бесконечной серии
измерений. Воспроизводимость. Пусть для нахождения величины р было
сделано бесконечное число измерений х{. Можно построить кривую частот
отдельных значений измеряемой величины. Для этого на оси абсцисс от-
кладывают найденные значения (х1( х2, х3,...) в порядке их величин, а на оси
ординат—их частоту, т. е. число
результатов измерений, лежащих
вблизи каждой величины: х,-±Дх.
Если экспериментальные ре-
зультаты отвечают тому, что на-
зывают «нормальным распределе-
нием», т. е. если источники оши-
бок случайны и независимы друг
от друга (что часто бывает или к
чему по крайней мере часто при-
ближаются получаемые результа-
ты), то получается кривая, изве-
стная под названием кривой Гаус-
са (рис. 114). Максимум частоты
отвечает среднему значению х всех результатов измерения, и от этой точки
кривая симметрично опускается слева и справа. На кривой имеются две
точки перегиба. Расстояние по горизонтали, которое отделяет эти точки
от среднего значения х, называется стандартным отклонением а. Эта
величина характеризует рассеяние результатов измерений, а также вос-
производимость метода измерения. Чем меньше величина а, тем более
воспроизводим метод.
При. нормальном распределении результатов измерения около 30%
этих результатов имеют величину отклонения а=х;-—х, превышающую с,
около 5% отклонений, превышающих 2а, и около 0,3%, превышающих За.
Таким образом, отклонение, превышающее 2а, можем рассматривать как
событие относительно маловероятное.
Если бы можно было провести бесконечное число измерений и в ре-
зультате найти значение а, то этим определились бы и границы достовер-
ности результата всякого нового определения xt. Можно было бы сказать,
что имеется 95% вероятности того, что этот результат окажется в границах
х—2а<хг<х±2а и 99,7% вероятности того, что он будет в границах
X—За<Хг<Х±За
На рис. 115 показано распределение результатов, полученных методом
• с большой воспроизводимостью (а мала) и с малой воспроизводимостью
(с велика).
Среднее значение результатов нескольких измерений и стандартное
- отклонение, Практически всегда проводят лишь конечное число измере-
208 Гл. 1. Точность результатов измерения. Использование статистических методов
ний (п). По результатам этих измерений можно вычислить среднее: х=—,
которое и является наилучшей возможной характеристикой значения из-
меряемой величины при данном числе измерений.
Рис. 115. Кривая Г. стандартное
отклонение (а) малое, кривая 2:
стандартное отклонение (а)
большое.
Величины N—«число
. Стандартное отклонение при этом числе
измерений а равно:
/ 2(7-4* -./~^*~ ,п
п-1 -у п-1
Границы достоверности при этом числе
измерений определяются формулой:
X — ta < X-t < X -|- ta
где xt—новое .измерение, а величина t при-
ведена ниже; она зависит от числа
измерений п, по которым были оп-
ределены значения х и а.
степеней свободы», которая здесь равна п—1.
N ... 1
t (95%) . 12,7
t (99%) . 63,6
23456789
4,3 3,2 2,8 2,6 2,5 2,4 2,3 2,3
9,9 5,8 4,6 4,0 3,7 3,5 3,3 3,3
10 20 оо
2,2 2,1 2,0
3,2 2,8 2,6
Когда число измерений превышает 20, величина t (степень достовер-
ности) практически та же, как и при бесконечном числе измерений.
Пример. Предположим, что было сделано 5 измерений ((V=4) некото-
рой величины. По результатам этих измерений была рассчитана а; каждое
новое измерение войдет в следующие границы достоверности:
с вероятностью 95%: х — 2,8а<х,<х + 2,8а
с вероятностью 99%: х — 4,6а<х,<х 4,6а
Стандартное отклонение средней величины. Предположим, что после
п измерений вычислено среднее из полученных результатов х. Если про-
вести новую серию измерений той же величины и вычислить среднее из
результатов измерения в этой второй серии, то новое среднее не будет
совпадать с первым средним. Если провести большое число таких серий
измерений, каждый раз вычисляя среднее значение результатов в каждой
серии (х), то найденные значения средних расположатся вокруг истинного
значения измеряемой величины по новой кривой Гаусса, для которой стан-
дартное отклонение равно:
а Г 2^
Если дальше находить не одно значение xz, а среднее из такой же се.
рии измерений, то новое значение среднего (хт) будет лежать в следующих
границах достоверности (число измерений в каждой серии примем рав-
ным 5):
- 2,8а _ _ 2,8а
с вероятностью 95%: х —----------<хт <х +---------
/5“ /5“
— 4,6а — _ 4,6а
с вероятностью 99%: х—-----------<хш <х + --------
/"б” 4 5
Точность результатов измерения. Использование статистических методов
209
Таким образом, принимая в качестве окончательного результата не
величину, полученную одним измерением, а среднее из результатов п из-
мерений, сокращаем интервал достоверности в ]/п раз.
Примечание. Очень важно постоянно иметь в виду, что все приведенные
выше рассуждения и расчеты справедливы только тогда, когда п измерений выбраны слу-
чайно из бесконечного числа возможных измерений, другими словами, когда все причи-
ны возможных ошибок совершенно не зависят друг от друга. Только тогда справедлива
а
формула ат=—— и все выводы, которые делаются из небольшого числа измерений,
у п
На практике это условие далеко не всегда осуществляется. Например, химик-аиа-
литик часто проводит одновременно два или несколько анализов в совершенно одинако-
вых условиях. Полученные результаты должны быть очень близкими, потому что все
источники ошибок действуют в каждом анализе одинаковым образом. Но отсюда вовсе
не следует, что средний результат должен быть обязательно очень близким к истине.
j Правильность метода. Приведенные расчеты верны в тех слу-
.-чаях, когда возможны только случайные ошибки. Необходимо, чтобы все
источники ошибок могли влиять на результат независимо друг от друга
’.ив обоих направлениях. Если же существует систематическая ошибка,
; т. е. если она всегда бывает в одном направлении (положительная или
отрицательная), то истинное_значение измеряемой величины р всегда бу-
5 дет отличаться от среднего х, полученного даже при бесконечном числе
j измерений.
I Если, например, взвешивают гигроскопичный осадок, то всегда будут
получаться повышенные результаты и х будет больше р. Разность р—х по-
казывает правильность метода.
Эту разность можно часто найти, анализируя пробу точно известного
^состава (стандартный образец), и затем ввести в результаты последующих
^определений систематическую поправку.
\ Термином «точность» обычно одновременно характеризуют оба вида
^ошибок: рассеивание результатов вследствие случайных ошибок (воспро-
изводимость) и систематические ошибки (правильность).
В практике анализа стараются применять такие метода и приборы,
которые не вводят заметных систематических ошибок. Часто также нет
[никакого способа узнать истинное значение определяемой величины и пра-
вильность метода
приходится постулировать.
Выполнение нескольких серий измерений. Достаточно часто бывает,
[то располагают несколькими сериями измерений, относительно которых
имеется уверенность, что степень рассеяния результатов во всех сериях
цинакова. Предположим, например, что тот же аналитический метод был
рименен несколько раз к анализу проб, друг от друга мало различающих-
1, хотя в каждой серии определялись различные величины: р2, Из
т. д.
Проба 1 Проба 2 Проба 3
•*1,1 •*2,1 Кз,1
•*1,2 •*2,2 •*3,2
*1,3 ^2,3 •*3,3
*1,4 •*2,4
•*2,5
Средние значения ... xi ~*3
Число измерений .... = 4 п2^5 п3 = 3
Степени свободы .... М, = 3 #2=4 #з = 2
Стандартные отклонения . Si s2 Зз
Для каждой серии измерений стандартное отклонение вычисляется
известной формуле:
2200
210 Гл. 1. Точность результатов измерения. Использование статистических методов
Стандартное отклонение, вычисленное по всей сумме полученных
результатов, равно:
1/"(П1— 1)^1 +(«2— 1)^8+ (»3— 1)^3
» ni + 4~ п3 — з
Степень свободы. В приведенном выше примере было сделано 12 из-
мерений, которые служили для нахождения трех величин: рх, р2 и р3. Если
бы при анализе каждой пробы было проведено только одно измерение, то
не имелось бы никаких сведений о рассеянии результатов. Число степеней
свободы, следовательно, равно: 12—3=9.
Применение. Рассмотрим преимущества описанного способа расчета.
Предположим, что нас интересует анализ третьей пробы. Принимаем
найденное среднее из трех измерений х3. за неизвестное истинное значение
измеряемой величины и3. Если при расчете точности пользоваться только
этими тремя результатами, полученными при анализе третьей пробы, то,
имея только две степени свободы, можно найти по приведенным выше дан-
ным для вероятности 95% значение величины t, равное 4,3. Интервал до-
стоверности тогда будет равен:
4,3
Х3 — |Лз" SS < 1*3
_ 4,3
<Хз+/з Ss
Но если для нахождения стандартного отклонения использовать все
полученные результаты, то будем иметь уже 9 степеней свободы, и тогда при
вероятности 95% величина t будет равна 2,3 и интервал достоверности
окажется равным:
2,3 _ 2,3
Z3_7ra<,13<Xs+7Ta
Интервал достоверности сократился таким образом почти в два раза.
Предположим теперь, что этим же методом анализируют четвертую
пробу. Если провести даже только одно измерение и получить один ре-
зультат Х4,ь то и тогда можно определить границы достоверности этого
результата. Для вероятности 95% при Af=9 величина t равна 2,3 и
x4j ! — 2,3а < < *4,1 + 2,3а
Различные примеры применения приведенных формул. Если прове-
дено некоторое число аналитических определений, то нет необходимости
приводить все полученные результаты. Достаточно лишь провести неко-
торые расчеты (которые будут показаны ниже), и тогда можно извлечь из
полученных результатов все, что только возможно.
а) Проведена только одна серия измерений. Если в некоторой пробе
надо найти содержание элемента, для определения которого нет достаточно
тсчного метода, то тогда проводят серию определений и из полученных ре-
зультатов стараются извлечь максимум того, что они могут дать. Для
этого надо знать:
значение среднего из полученных результатов: х\
величину стандартного отклонения: а;
число проведенных измерений: п.
Пример. Было проведено определение фтора в криолите или во фто-
риде алюминия с предварительной отгонкой фтора в виде кремнефтористо-
водородной кислоты. Получаемые результаты обычно бывают сильно рас-
Точность результатов измерения. Использование статистических методов
211
сеянными. Предположим, что при анализе некоторой пробы были полу-
чены следующие результаты:
X £ а1
53,2 0,9 0,81
53,6 0,5 0,25
54,9 0,8 0,64
56,3 2,2 4,84
53,6 0,5 0,25
53,1 1,0 1,00
Сумма 324,7 7,79
Среднее х = 54,1
Стандартное
При N=5 и при вероятности 95% величина /=2,6. Следовательно,
имеется 95% вероятности, что каждое новое измерение попадает в интер-
вал:
54,1 —2,6а < Х( < 54,1 + 2,6а
50,8 < х, < 57,4
Стандартное отклонение самого среднего, полученного из 6 измере-
ний, равно:
1,25
ат-^--0,5
Имеется, следовательно, 95% вероятности, что истинное значение
определяемой величины находится в пределах:
54,1 — 2,6ат < р. < 54,1 -|- 2,6ат
52,8 < р. < 55,4
б) Проведены две серии определений (проверка t). Перед аналитиком
иногда возникают следующие проблемы. Проведена серия определений,
например определение фтора, описанное выше. Получено пг результатов
и по ним выведено среднее хх. Затем был проведен анализ второй пробы,
предположительно идентичной первой_ пробе. Получено п2 результатов»
и среднее из них равно х2. реличины х, и х2 не совпадают; чем же объяс-
няется это различие—случайными ошибками или в действительности эти
пробы не идентичны?
Предположим, что во второй серии было сделано четыре определе-
ния фтора и получены следующие результаты:
X 6 а3
55,4 0,2 0,04
55,9 0,3 0.09
54,6 1,0 1.00
56,5 0,9 0,81
Сумма 222,4 1,94
Среднее х2=55,6
Стандартное
отклонение а2 =
U*
212 Гл. I. Точность результата» измерения. Использование статистических методов
Соберем результаты обеих серий определения:
*i = 54,1
пх = 6
01= 1,25
х2 = 55,6
п2 = 4
о3 = 0,8
Стандартное отклонение, рассчитанное по результатам обеих серий
определения (формула 2), равно:
1/ (П1-1)°? + («2-1М = т / 7,79+1,94
г «1 + «2 — г 8
Вопрос заключается в том, следует ли разность между хг и х2 рассмат-
ривать, как указание на различие состава этих двух проб. Для ответа на
него вычислим:
/ _ t*i ~~ -Уа] 1 / «1«2
. — а Г «1 + «2
(3)
откуда
Обращаясь к таблице величин t, находим, что при 8 степенях свобо-
ды (nj+^a—2=8) и степени вероятности 95% величина £=2,3. Это озна-
чает, что если все измерения относятся к одному и тому же объекту, то
разность xt—х2, которой отвечает £>2,3, будет получаться в среднем 5 раз
на 100. Расхождение, которому отвечало бы значение £>2,1, будет полу-
чаться несколько чаще, чем 5 раз на 100, но разница не так велика, чтобы
можно было сделать вывод о различии двух проб, которые анализировали
в этих двух сериях. Для более категоричного заключения надо иметь
больше анализов этих двух проб.
Сравнение стандартных отклонений (проверка F). Приходится иног-
да решать и задачи другого рода. Одна и та же проба анализировалась
двумя аналитиками или двумя различными методами, или же с примене-
нием двух различных приборов. Были получены две серии результатов
определений, для которых были рассчитаны значения стандартных от-
клонений и S2. Желательно выяснить, получилось ли несовпадение
этих стандартных отклонений потому, что одна серия результатов ана-
лиза более рассеяна, чем другая (следовательно, один аналитик работает
«точнее» другого или один прибор лучше другого и т. д.), или же различие
величин и S2 объясняется обычными случайными ошибками. Предполо-
жим, что два аналитика провели определение углерода в одной и той же
пробе стали совершенно одинаковым методом и получили следующие ре-
зультаты: Первый аналитик Второй аналитик
*1 е е2 х2 е е2
0,90 0,02 4-10~4 0,99 0,05 25-10-*
0,93 0,01 1-ю-* 0,90 0,04 16-Ю-4
0,89 0,03 9-10~* 1,00 0,06 36-10-4
0,96 0,04 16-10~4 0,87 0,07 49-10~4
0,91 0,01 110~4
Xi=0,92 31-Ю-4 х2=0,94 126-10~4
«! = 5 «2 = 4
1/ 31-10~4 »/ 126-10~4
S1-J/ 4 S2-]/ 3
S1 = /7,7 U0-* = 0,028 S2 = /42-10~4= 0,065
Точность результатов измерения. Использование статистических методов
213
Вторая серия результатов выглядит более рассеянной, чем первая.
Однако для того чтобы выяснить, имеет ли это различие действительное
значение, надо рассчитать следующий коэффициент:
F - Si -7>7-5,45
(Условно принято в числитель ставить большее число, чтобы вели-
чина F была больше единицы.)
Существуют (см. основные труды в списке литературы) специальные
таблицы, где приведены значения F, которые будут превышены в среднем
5 раз на 100 или 1 раз на 100 и т. п., если все измерения относятся к той
же кривой рассеяния. При этом учитываются значения степени свободы
в каждой из серий результатов. В данном случае имеются 4 и 3 степени
свободы и в таблице значений F находят, что для вероятности 95% вели-
чина F равна 6,59.
Следовательно, если все измерения относятся к той же кривой рас-
сеяния, то величина F, равная 5,45, встречается чаще 5 раз на 100. Это не-
редкий случай, и нельзя утверждать, что наши два аналитика работают
с разной точностью.
Существуют еще много других областей использования статистиче-
ских методов, например вариационный анализ, нахождение постоянных
систематических ошибок, решение проблемы отбора проб, установление
«контрольных карт» и т. д.
Литература. W. J. Youden, Statistical Methods for Chemists, Wiley, N. Y.,
1951; A. S. T. M., Manual on Presentation of Data, American Society for Testing Mate-
rials, Philadelphia, 1945; M. V i g n a u, Bull. Soc. chim., 15, 1 (1948); O. L. D a v i e s,
Statistical methods in research and production, Oliver and Boyd, Edinbourg, 1957; D. J.
Finney, Experimental Design and its Statistical Basis. Cambridge University Press,
1955; G. W. S n e d e с о r, Statistical Methods, Iowa State College Press, 1956. *B. B.
Налимов, Применение математической статистики при анализе веществ, Физматгиз,
1960; К. А. Снесарев и др., Метрологические основы аналитического контроля
химических производств, Гослесбумиздат, I960.*
Обзоры: J. Mandel, F. J. binning, Anal. Chem., 28, 770 (1956); 30, 739
(1958).
Глава 2
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ
(ИЗМЕРЕНИЕ ПОГЛОЩЕНИЯ СВЕТА, АБСОРБЦИОМЕТРИЯ)
Абсорбциометрией или абсорбционной спектрофотометрией назы-
вается метод количественного анализа, основанный на определении кон-
центрации вещества по спектру поглощения. Анализ проводят следующим
образом. Через анализируемый раствор (иногда через газ или даже твер-
дое тело) пропускают пучок видимого или невидимого света известной дли-
ны волны. По тому, какая часть этого света поглощается раствором, заклю-
чают о концентрации поглощающего свет вещества.
*Приводим длины волн различных излучений*.
10 км................... радиоволны сверхдлинные
10—1 км........................ » длинные
1 км—100 м . . » средние
100 м—10 м............ » короткие
10 м—1 мм...................... » ультракороткие
1 мм—760 ммк .... инфракрасное излучение
760 ммк—400 ммк . . лучи видимого света
400 ммк—320 ммк. . . ультрафиолетовое излучение ближнего диапазона
320 ммк—275 ммк. » » среднего »
275 ммк—185 ммк » » дальнего »
185 ммк—2 ммк ... » вакуумное излучение
2 ммк—6-10~3 ммк . . рентгеновские лучи
6-10~3 ммк—10~* ммк . гамма-лучи*
Опишем здесь методы, в которых используются излучения, начиная
от дальних ультрафиолетовых (185 ммк) и кончая инфракрасными
(1000 ммк), так как с этой областью имеют дело при анализе неорганиче-
ских соединений. Однако те же положения (иногда с небольшими измене-
ниями) применимы и ко всей инфракрасной области.
Метод называют абсорбциометрией, фотометрией, спектрофотометри-
ей, также спектроколориметрией и чаще всего, хотя и не совсем правильно,
колориметрией (термин «колориметрия» в действительности означает ме-
тоды описания различных цветов, их точного обозначения и разложения
сложных цветов на составляющие). Мы будем все же пользоваться терми-
ном «колориметрические методы анализа», так как содержание его для
всех ясно.
Колориметрические методы получили в настоящее время очень боль-
шое развитие. При правильном выборе условий их можно использовать
для очень большого числа определений с достаточной точностью. Для
колориметрических определений в продаже появляются новые и все бо-
лее совершенные приборы.
Область применения метода и его преимущества. Раньше «колори-
метрия» использовалась только для определения примесей различных
* *Указаны более полные и точные данные, чем у автора.*
Общие положения
215
веществ, так как точность ее была невелика. Теперь усовершенствование
приборов и применение «дифференциального» метода (см. ниже) дает
возможность достигать точности, иногда не уступающей или даже пре-
восходящей точность объемных методов анализа (0,2—0,5%). Поэтому
абсорбциометрия приобрела большее значение, чем объемный анализ.
В настоящее время это важнейший метод аналитической химии.
Основные его преимущества следующие: ,
а) Область применения очень широка. Если определяемое вещество
слабо поглощает свет, его можно добавлением подходящего реактива пре-
вратить в вещество, сильно поглощающее свет.
б) Благодаря применению органических реактивов можно достичь
очень большой чувствительности. Именно этот метод чаще всего исполь-
зуется для определения следов различных веществ.
в) Определение этим методом может быть очень быстрым, поскольку
оно проводится без добавления титрованного раствора и само конечное из-
мерение—операция очень простая. Кроме того, здесь можно сократить
число предварительных разделений или совсем их избежать, так как для
устранения влияния мешающих ионов располагают всеми используемыми
в аналитической химии средствами (выбор реактива, окисление—восста-
новление, фиксирование величины pH, образование комплексов, приме-
нение органических растворителей) и сверх того еще и возможностью
выбора подходящей длины волны проходящего через рас-
твор света.
г) Сравнением анализируемого раствора с раство- Erl—
ром, содержащим все мешающие вещества («холостой» у /
опыт), часто можно проводить желаемое определение в
присутствии других поглощающих свет веществ. ZZJZT
Колориметрия дает также возможность следить за ---------'
ходом реакции и находить точку эквивалентности (см. IZZZI
«Колориметрическое титрование»).
Закон Ламберта—Бера (или Бугера—Бера). Пред- Рис. 116. Про-
положим, что пучок монохроматичного света проходит хождение света
через слой раствора какого-нибудь поглощающего свет через раствор,
вещества толщиной I. Пусть 10—интенсивность свето-
вого пучка при входе в этот раствор, а 1—его интенсивность при выходе
(рис. 116); с—концентрация светопоглощающего вещества в растворе.
Закон Ламберта—Бера может быть выражен следующим уравнением:
lg -j- =slc
Определения. Пдопускаемостью (Т) называют отношение интенсив-
ности света после прохождения через раствор к первоначальной его интен-
сивности: Т=-г—-, ее часто выражают в процентах. Оптическая плотность
* о
или экстинкция (D или Л)—логарифм величины, обратной Т: D = lg-y-.
Коэффициент пропорциональности е называется коэффициентом
погашения (коэффициентом экстинкции)', величину I всегда выражают
в сантиметрах. Если величина с выражена в граммах на 1 л, то соответ-
ствующее значение е называют удельным коэффициентом погашения',
если с выражена в грамм-ионах или в грамм-молекулах на 1 л, то соот-
ветствующую величину г называют молярным коэффициентом погашения.
Величина г зависит от природы поглощающего свет вещества, от длины
волны проходящего света, от температуры и в принципе не зависит от
растворителя.
216 Гл. 2. Спектрофотометрия (измерение поглощения света, абсорбциометрия)
Рис. 117. Зависимость величи-
ны молярного коэффициента по-
гашения света раствором пер-
манганата (спектрофотометри-
ческая кривая).
На рис. 117 в качестве примера показано, как изменяется молярный
коэффициент погашения перманганата с изменением длины волны % про-
ходящего света. Колебания в значении величины е могут быть очень боль-
шими. Из известных в настоящее время значений молярных коэффициен-
тов погашения различных веществ наиболь-
шие близки к 100 000 (соединение родамина
В с хлорантимонатом).
Применимость закона Бера. Закон Бера
строго соблюдается только в следующих
идеальных условиях:
1) Проходящий через раствор свет дол-
жен быть монохроматичным. Если это усло-
вие не соблюдается, то для двух близких
длин волн 1 и 1' получаем:
, А) , , А) ,
1g — = н Ig -yr = ev/c
Закон Бера не может иметь места в
отношении полихроматичного пучка света,
потому что величины ед, и ед, обычно не рав-
ны друг другу. Это показывает, что можно
приблизиться к идеальным условиям, выби-
рая такой пучок света, чтобы интервал его
длин волн захватывал максимум кривой
светопоглощения или находился, насколько это возможно, в горизон-
тальной части кривой; тогда во всем интервале ед^ед,.
2) Концентрация с окрашенного вещества не должна быть слишком
высокой.
3) Неокрашенные вещества в больших концентрациях, при отсутст-
вии какой-либо химической реакции, влияют иногда заметно на величину
светопоглощения.
4) Закон Бера не соблюдается в отношении растворов флуоресцирую-
щих веществ и суспензий.
5) Химические равновесия. Значительные кажущиеся отклонения
от закона наблюдаются, когда разбавление раствора сильно сдвигает
химические равновесия.
Рассмотрим для примера комплекс АВ, который в растворе диссо-
циирует:
лв^л+в
Обозначим суммарную концентрацию комплекса символом с0, а ту
ее часть, которая диссоциирована, а. Тогда
__«2Со _ „ «2 _
со([ — а) “ И 1 — а — Со
Следовательно, с уменьшением с0 (разбавлением раствора) диссоциа-
ция комплекса возрастает. Приводим значения концентрации (моль/л)
недиссоциированной части [АВ] для разных суммарных концентраций
при А=1(Г4 и /С=1О-10:
С0 IO’4 Ю2 IO'3 Ю-*
[АВ] при К=10~4 . . 0,997-10-1 0,905-10-2 0,78-Ю"3 0,40-10-4
[АВ] при К=10-10 . . 0,999-10-1 0,999-10-2 0,997-10-з 0,980-10-4
Общие положения
217
Это в такой же мере относится и к диссоциации кислот. Если комп-
лекс устойчив или кислота очень слабая, то концентрация диссоцииро-
ванных ионов мало изменяется с изменением общей концентрации, если же
комплекс мало устойчив, то закон Бера в отношении суммарной концент-
рации (диссоциированной и недиссоциированной частей) не соблюдается.
Рассмотрим еще раствор бихромата при различных его концентра-
циях. В растворе имеется равновесная система:
Сг2О?- 4- Н3О > 2НСгО;
[НСгО4“]2
[Сг3ОГ]
10-1,5
Если символом с0 обозначить общую концентрацию (моль/л) введенного
в раствор бихромата, то:
с0....... Ю-i ю-2 ю~3
[Сг2О72"] . . 0,76-10-1 0,45-IO'2. 0,110-а
При разбавлении раствора бихромата наблюдается кажущееся не-
подчинение закону Бера.
Закон аддитивности оптических плотностей. Допустим, что в двух
кюветах одинаковой толщины I находятся растворы различных веществ.
Пусть st и сх—коэффициент погашения и концентрация раствора в первой
кювете, е2 и с2—то же во второй кювете (рис. 118).
Рис. 118. Аддитивность оптических
плотностей при последовательном
прохождении света через два раство-
ра, содержащих различные вещества
в разных концентрациях.
Рис. 119С Оптическая
плотность при прохожде-
нии света через один рас-
твор, содержащий те же
двд вещества (см. рис.
118) в тех же концен-
трациях.
Если, далее, в третьей кювете той же толщины находится раствор,
содержащий одновременно оба эти вещества в соответствующих концентра -
циях ct и с2 (рис. 119), и если пропустить монохроматичный свет
через первые два раствора и через третий раствор, как показано на рисун-
ках, то увидим, что оптическая плотность раствора в третьей кювете бу-
дет равна сумме оптических плотностей растворов в первых двух кюветах:
£> = + О2 = I (sjCj -j- ttfz)
Как будет показано дальше, это свойство имеет очень большое зна-
чение: оно лежит в основе большинства определений и дает возможность,
в частности, проводить определения одних поглощающих свет веществ
в присутствии других.
Применение закона аддитивности. 1)При использовании монохроматич-
ного света закон справедлив, если смешение двух растворов не приводит к
изменению межмолекулярных сил, не вызывает химических реакций и не
сдвигает равновесий. Рекомендуется в каждом случае проводить экспери-
ментальное подтверждение.
218 1л. 2. Спектрофотометрия (измерение поглощения света, абсорбциометрия)
2) При использовании прлихроматичного света необходимо, чтобы
по крайней мере одно из двух веществ в растворе подчинялось закону Бе-
ра. Бели же присутствует п веществ, то подчинение этому закону долж-
но быть у л—1 веществ.
Основы применяемых методов и аппаратура. Определение оптиче-
ской плотности сводится всегда к сравнению двух интенсивностей све-
та. Применяемые методы можно разделить на две группы по тому, что
служит для восприятия интенсивности света—человеческий глаз или
фотоэлектрический элемент.
МЕТОДЫ ВИЗУАЛЬНОГО СРАВНЕНИЯ
Глаз может оценить только равенство двух интенсивностей света.
Его чувствительность к различиям в интенсивности света зависит, впро-
чем, от длины волны светового луча: она максимальна в отношении жел-
того света (растворы синие) и зеленого света (растворы красные).
Кроме того, для эффективного сравнения необходимо, чтобы глаз
воспринимал оба сравниваемых световых пучка одновременно. Визуаль-
ные методы сводятся, таким образом, к осуществлению равенства интен-
сивностей двух световых пучков: одного—прошедшего через анализируе-
мый раствор, второго—прошедшего через стандартный раствор.
Сравнение с серией стандартных растворов. Исследуемый раствор
Рис. 120.
Градуи-
рованный
цилиндр.
сравнивают с серией различных по концентрации растворов .того же ве-
щества, приготовленных в тех'же условиях. В частности, если
в анализируемом растворе окрашенное соедийенйе получено
прибавлением реактива к определяемому веществу, то и каж-
дый из стандартных растворов должен содержать, такое же
количество реактива.
Равные объемы каждого раствора помещают |в одинако-
вые сосуды (например, в градуированные пробирки или ци-
линдры, рис. 120). Затем находят, какой из стандартных рас-
творов по своей окраске ближе всего к анализируемому рас-
твору.
Как бы ни велось наблюдение (сбоку, сверху), отклонения
от закона Бера не мешают получению правильных результатов,
потому что условия получения окраски в стандартном и в ана-
лизируемом растворах совершенно одинаковы. Единственный
источник ошибок—недостаточная чувствительность глаза к не-
большим различиям в интенсивности света. При составлении шкалы
стандартных окрасок следует это учитывать и не делать слишком ма-
лыми интервалы между двумя соседними окрашенными растворами.
Кроме того, глаз более чувствителен только в некоторой области,
ограниченной определенными концентрациями окрашенного вещества.
Поэтому следует всегда проводить определения в области оптимальных
концентраций.
Часто, особенно когда колориметрируемые соединения неустой-
чивы, приготовляют искусственные шкалы стандартов, пользуясь для
этого органическими и неорганическими красителями. Такие шкалы со-
храняются очень долго.
Пример. Растворимую кремнекислоту можно определять колоримет-
рически в виде желтого комплексного силикомолибдата. Шкалу стандар-
тов, устойчивую неограниченное время, можно приготовить из растворов
хромата.
Метод разбавления. Для определения берут две одинаковые градуи-
рованные пробирки. В одну из них помещают известный объем анализи-
Фотоэлектрические методы
219
руемого окрашенного раствора, во вторую пробирку наливают раство-
ритель и все реактивы, какие были введены в первую пробирку, затем из
бюретки по каплям прибавляют во вторую пробирку титрованный раствор
определяемого вещества, пока окраски в обеих пробирках не сравняются.
Если объемы растворов в обеих пробирках одинаковы, то обе пробирки
содержат окрашенное вещество в одинаковых концентрациях и в одина-
ковом количестве.
Метод разбавления и метод сравнения со шкалой стандартов инте-
ресны тем, что не требуют никаких специальных приборов, но точность
их невелика: относительная ошибка часто близка к 5%. В некоторых не-
благоприятных случаях она может доходить до 10 и 20%. Этот метод ис-
пользуется главным образом для определения малых количеств; большая
точность в таких случаях часто не требуется. а
*Метод разбавления, описанный автором, обычно называют колори-
метрическим титрованием или методом дублирования. Помимо простоты
в выполнении, преимуществом метода является возможность его исполь-
зования в тех случаях, когда получаемые окраски мало устойчивы во
времени. Если же получение окрашенного соединения требует продолжи-
тельного времени или особых операций, например кипячения, метод
(в его простой, описанной выше форме) неприменим.
Методом разбавления называют метод, в котором анализируемый и
стандартный растворы помещают в градуированные пробирки (их обычно
вставляют в специальный ящик—компаратор—для защиты от бокового
света). Затем, наблюдая сбоку (если применяют компаратор, то через
специальные отверстия в нем), разбавляют более концентрированный рас-
твор до тех пор, пока окраски растворов в обеих пробирках не сравня-
ются по интенсивности. Измеряют высоту жидкости в каждой пробирке
и рассчитывают концентрацию анализируемого раствора по формуле:
*ст.
В отличие от предыдущих двух методов метод разбавления требует,
чтобы диссоциация окрашенного соединения при разбавлении раствора
не вызывала кажущегося отступления от закона Бера. Поэтому при малой
константе устойчивости соединения требуется, чтобы взятый для сравне-
ния стандартный раствор был близок по концентрации определяемого
вещества к анализируемому раствору.*
ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Принцип действия приборов. В отличие от визуального метода, фо-
тоэлектрические элементы дают возможность сравнивать неравные интен-
сивности света и проводить их измерение не одновременно. Кроме того,
• использование фотоэлементов не ограничено излучениями видимого света.
Лишь применяя приборы этого типа, можно надеяться достичь при
определении концентраций точности порядка ^0,1 %, т. е. колориметрия
„становится тогда очень точным методом анализа.
; Имеется, однако, ряд источников ошибок, которые могут ограничить
J точность метода. В частности, если прибор не содержит монохроматора,
^возникают; ошибки, связанные с неаддитивностью оптических плотностей,
h С другой стороны, включение монохроматора, в оптический прибор
^создает для конструктора ряд сложных проблем, так как чем уже полоса
220 Гл. 2. Спектрофотометрия (измерение поглощения света, абсорбциометрия)
длин волн света, тем меньше его интенсивность: возникает необходи-
мость усиления тока, возникающего в фотоэлементе. Это объясняет, по-
чему в течение продолжительного времени многочисленные продажные
приборы были снабжены простыми окрашенными светофильтрами.
Фотоэлектрические элементы. Фотоэлектрические элементы превра-
щают падающий на них свет в электрический ток. Между интенсивностью
света и силой возникающего в фотоэлектрическом элементе тока сущест-
вует зависимость: 1=кхг, коэффициент кх зависит от длины волны света.
Применяются фотоэлектрические элементы двух типов: фотогальва-
нические (*иначе называемые фотоэлектрическими элементами с запирав
ющим слоем*), например селеновый фотоэлемент, и фотоэмиссионные
(♦вакуумные*). Селеновый фотоэлектрический элемент легко монтируется
в схеме прибора, это уо преимущество, но его можно использовать только
при сильных интенсивностях света, т. е. когда полоса длин волн падающего
на него света относительно широка, больше 15—20 ммк (окрашенные све-
тофильтры). Селеновый элемент чувствителен к изменениям температуры
и с течением времени «стареет», вследствие чего его показания становятся
невоспроизводимыми. Эти фотоэлектрические элементы применяются глав-
ным образом в приборах недорогих и относительно менее точных. Такие
приборы еще имеются в продаже, но они, по-видимому, исчезают.
Монтаж фотоэлектрических эмиссионных элементов более сложен, но
возбуждаемый в них ток можно усиливать, и поэтому они используются
при слабых интенсивностях света (свет, прошедший через монохроматор).
Чувствительность такого фотоэлектрического элемента меняется с изме-
нением длин волн падающего света и зависит от того, какой металл в нем
использован. В лучших условиях некоторые фотоэмиссионные фотоэле-
менты дают возможность достичь воспроизводимости порядка 0,03%.
Фотоумножители электронов содержат фотоэлектрический элемент
и специальное приспоссбление для усиления фототока.
Источники излучения. Источники излучения выбираются соответст-
венно тому, какой длины волны свет хотят получить. Для получения волн
длиной от 350 до 1300 ммк применяют лампы накаливания с вольфрамо-
вой нитью.
Основной проблемой здесь является достижение стабильности источ-
ника излучения. Если изменяется напряжение питающего лампу тока, то
изменяется и температура вольфрамовой нити. Это приводит к двум по-
следствиям: изменяется суммарная интенсивность излучения и изменяет-
ся его спектральный состав, т. е. относительные интенсивности лучей
разных длин волн.
а) Изменение в общей интенсивности излучения является одним из
источников ошибок, потому что конечное измерение сводится к нахожде-
нию оптических плотностей. В некоторых приборах происходящие по
этой причине ошибки уменьшаются (метод приведения к нулю) или сов-
сем устраняются (приборы с вибраторами или приведение к нулю особым
электрическим приспособлением).
б) Изменение в спектральной характеристике излучения не имеет
значения, если пользуются монохроматичным светом, но при применении
полихроматичного света это является одним из важнейших источников
ошибок.
Поэтому в некоторых случаях необходима совершенная стабилиза-
ция напряжения питающей лампу сети, что достигается, например, вклю-
чением батареи аккумуляторов между сетью и лампой.
Светофильтры. Чаще всего применяют светофильтры из окрашенных
стекол или желатинЬвых пленок. Ширина полосы пропускаемого ими
света обычно превышает 20 ммк.
Фотоэлектрические методы
221
Кривые светопоглощения светофильтров сдвигаются и изменяют свой
вид с изменением температуры, и потому спектральный состав проходя-
щего через светофильтр излучения зависит от температуры.
Интерференционные светофильтры дают более узкие полосы про-
пускаемых ими излучений.
Монохроматоры. Для получения наиболее узкой полосы длин волн
следует применять диспергирующий прибор—призму или дифракцион-
ную решётку—и выделять с помощью узкой щели требуемые излучения.
Продажные монохроматоры дают возможность получать полосы
спектра шириной порядка 1 ммк.
Фотоусилители. Образующийся в фотоэмиссионных фотоэлементах
'• ток (пропорциональный интенсивности излучения) можно усилить. Так
! увеличивают чувствительность прибора.
Если не применяют один из методов приведения к нулю (см. ниже),
. то усиление фототока должно быть совершенно линейным, иначе теря-
ются все преимущества этого метода.
Основные типы приборов. Приборы, в которых измеряют отклонение
стрелки прибора. Если сила тока i, полученного в фотоэлектрическом
элементе, пропорциональна интенсивности падаюшегэ на ьего света 7.
то
В самых простых приборах измеряют гальванометром силы тока i0
и I. Можно установить шкалу так, чтобы при силе тока 10 стрелка гальва-
нометра была у деления 100, тогда положение стрелки при силе тока i
даст величину пропускаемости -т— в процентах. Градуировка шкалы мо-
жет быть логарифмической, и тогда получают значения оптических плот-
ностей. Результат измерения будет правильным только, если пропорцио-
нальность величин ini сохраняется. Поэтому, если проводить усиление
фототока, то оно должно быть совершенно линейным. Кроме того, источ-
ник излучения и фотоэлемент в течение измерения не должны изменяться.
Напряжение тока должно быть поэтому вполне стабилизировано.
Пока еще имеется в продаже много приборов этого типа, дешевых
и сравнительно мало точных (ошибка 2 — 5%), в которых просто измеряет-
ся сила чока, исхочящего от селенового фотоэлемента. Существуют и
очень точные приборы.
Приборы, в которых ток приводится к нулю электрической компен-
сацией. Юдин пучок света. Гальванометр может быть исполь-
зован в качестве нуль-инструмента. Когда интенсивность излучения /0
заменяется интенсивностью излучения 1, то падение потенциала фото-
тока в некотором сопротивлении изменяется. Тогда возвращают стрелку
гальванометра в ее первоначальное положение с помощью вспомогатель-
ного потенциометра, движения которого связаны с перемещением шкалы,
на которой прочитывается результат измерения.
Все те замечания, которые были сделаны в отношении, предыдущих
приборов, относятся и к приборам этого типа.
2. Два п у ч к а> света («электрическая компенсация возник-
шей разности напряжения»). Два электрических тока уравниваются из-
менением сопротивления, через которые проходит один из них, пока стрел-
ка гальванометра не вернется в нулевое положение. Эти приборы имеют
все преимущества, связанные с использованием двух пучков света, и часть
преимуществ приборов с оптической компенсацией (см. ниже).
222 Гл. Спектрофотометрия (измерение поглощения света, абсорбциометрия)
Приборы с оптической компенсацией. 1. Два пучка света.
Чтобы уменьшить влияние флуктуации источника излучения, можно про-
водить оба измерения одновременно. Так может быть исключено влия-
ние колебаний в общей интенсивности падающего на фотоэлемент пучка
света, но возможны еще ошибки, связанные с изменением спектрального
состава света между временем построения калибровочной кривой и вре-
менем проведения анализа исследуемого вещества (но только тогда, ког-
да не применяют монохроматор).
Один фотоэлемент не может в принципе одновременно сравнивать,
интенсивности двух источников излучения. Однако к такой одновремен-
ности приближаются с помощью экрана или зеркала, которое поочередно
отбрасывает на фотоэлемент два световых пучка: один—прошедший через-
анализируемый раствор, второй—через сравнительный раствор, находя-
щийся во второй кювете.
Можно уравнять эти два пучка света, т.' е. привести к нулю фототок,,
обнаруживаемый гальванометром, путем оптической компенсации,
ослабляя интенсивности одного из двух пучков света до достижения
их равенства.
Это мсжет быть сделано с помощью серого клина, который в равной
мере поглощает излучения всех длин волн. Его перемещают перпендику-
лярно световому пучку. Таким образом, толщина поглощающего слоя по-
гтененно увеличивается. Такие клинья, однако, не очень совершенны, и
с их помощью достигается точность только порядка 1% (относительная
ошибка).
Можно также уменьшать интенсивность свега с помощью шторки,
сужающей световой пучок. Так можно достичь точности, превышающей
0,1%
Если компенсация проводится оптическим способом и прибор имеет
монохроматор, то флуктуации источника излучения не имеют значения.
Поскольку фотоэлектрический элемент здесь служит только для установ-
ления равенства двух световых пучков, уже не важно, будет ли сила фо-
тотока пропорциональна интенсивности падающего света или нет. И уси-
ление тока не должно быть обязательно линейным. Поскольку в таком при-
боре оба пучка света падают на одну и ту же точку фотоэлектрического
элемента и почти в одно время, условия сравнения интенсивностей двух
световых пучков здесь наилучшие.
2. Один пучок света. Сначала в прибор помещают анализи-
руемый раствор и электрической компенсацией приводят стрелку гальва-
нометра к нулю. Затем анализируемый раствор заменяют раствором «хо-
лостого» опыта, стрелка гальванометра отклоняется и ее опять приводят
к нулю шкалы оптической компенсацией—ослаблением светового
пучка.
Этот метод в принципе эквивалентен предыдущему. Оба измерения
проводят при одной и той же интенсивности света. Но так как измерения
здесь проводятся не одновременно, а последовательно, необходимо, чтобы
в промежутке времени между двумя измерениями сила источника света
оставалась неизменной.
Проведение аналитических определений. Измеряют оптическую плот-
ность (D) анализируемого раствора и вычисляют его концентрацию по
уравнению D—elc или же, если закон Ламберта—Бера не соблюдается, то
находят концентрацию анализируемого раствора по калибровочной кри-
вой D=f(c). Величину е/ в первом случае или калибровочную кривую во
втором случае получают с помощью стандартных растворов один раз для
всех последующих определений, которые должны проводиться в точно
таких же условиях. t
Точность колориметрических определений
223
При проведении определения интенсивность света, падающего на
фотоэлемент, отличается от интенсивности излучаемого света не только по-
тому, что свет прошел через анализируемое вещество, но и потому, что
часть его отразилась стенками кюветы или поглотилась кюветой и раство-
рителем. Поэтому необходимо проведение «холостого» опыта, т. е. надо тем
или иным способом вычесть оптическую плотность кюветы (той же или по-
добной ей) и растворителя из оптической плотности анализируемого рас-
твора.
В более общей форме это может быть выражено так: если хотят опре-
делить вещество А в присутствии других веществ, поглощающих свет,
включая растворитель и материал, из которого сделана кювета, то нахо-
дят суммарную оптическую плотность и вычитают из нее оптическую плот-
ность всех присутствующих веществ, исключая вещество А (это опреде-
ление называется «холостым» опытом).
Косвенное определение. В некоторых определениях используют то,
что иногда при добавлении определяемого вещества к веществу, поглощаю-
щему свет, последнее исчезает (например, в результате комплексообразо-
вания). Тогда по понижению оптической плотности судят о концентрации
определяемого соединения.
ТОЧНОСТЬ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИХ ОПРЕДЕЛЕНИЙ
Требуемая точность колориметрических определений (как и всех во-
обще аналитических определений) зависит от цели анализа. Если хотят
определить следы какого-нибудь элемента, то часто бывает достаточно най-
ти лишь порядок величины его содержания по отношению к основному
элементу в пробе. Тогда допускаются относительные ошибки в результате
определения в 10, 20 и иногда даже в 100%.
В таких случаях достаточно точна визуальная колориметрия (срав-
нением со шкалой стандартов или методом разбавления). За исключением
тех случаев, когда измерения проводят в ультрафиолетовом свете или
когда в растворе находится смесь окрашенных соединений, для опреде-
лений такого рода не нужны дорогие приборы с усилителями фототока
и монохроматорами. Излишни в таких случаях и некоторые меры предосто-
рожности, которые приходится принимать при проведении очень точных
анализов.
Но если требуется определение значительных количеств какого-ни-
будь элемента и, применяя колориметрический метод, хотят получить
результаты, по точности не уступающие результатам, получаемым объем-
ным и весовым методами, то надо принимать ряд особых мер предосто-
рожности, и выбор прибора для определения имеет большое значение.
Точность визуальной колориметрии. В общем мсжно сказать, что ошиб-
ки, вызываемые химической обработкой и применяемыми приборами, нич-
тожны по сравнению с ошибкой, вносимой недостаточной чувствитель-
ностью глаз к изменению интенсивности света. Относительные ошибки
здесь чаще всего порядка 5%, в неблагоприятных условиях они повыша-
ются до 10 и 20%, иногда они снижаются до 1%.
Точность приборов с фотоэлектрическими элементами. Различные ис-
точники ошибок. Систематические ошибки. В принципе все систематиче-
ские ошибки можно сделать ничтожно малыми усовершенствованием кон-
струкции прибора и правильной работой аналитика. Перечислим эти
ошибки.
а) Ошибки при градуировании шкалы, по которой проводят отсчет.
б) Ошибки при калибровке приспособления для оптической ком-
пенсации.. При использовании для этой цели серого оптического клина
224 Г л. 2. Спектрофотометрия (измерение поглощения света, абсорбциометрия)
несовершенство последнего является основной причиной, ограничивающей
точность измерения.
в) Ошибки, связанные с усилением фототока, см. «Умножение чув-
ствительности» (стр. 230).
г) Ошибки в воспроизводимости длин волн излучения. Следует за-
канчивать движение барабана, устанавливающего длину волны, всегда
в одном направлении.
д) Паразитные излучения. Какие бы ни принимались меры предосто-
рожности, всегда вместе с излучением требуемой длины волны проходят
небольшие количества излучений других длин волн. Интенсивность этих
паразитных излучений обычно ничтожна по сравнению с интенсивностью
всего света, падающего на фотоэлектрический элемент. Но когда измеряют
большие оптические плотности, в особенности, если эти измерения про-
водят при длинах волн света, в отношении которых фотоэлемент мало чув-
ствителен, то с паразитным излучением приходится считаться. Закон Бе-
ра тогда не соблюдается и оптические плотности перестают быть аддитив-
ными.1 Имеется предел, когда измерения становится невозможными в боль-
шинстве известных приборов.
Однако в приборах, где применяется периодическое излучение (к ним
относится большинство приборов, в которых луч света разделяется на
два пучка), ошибки, связанные с паразитными излучениями, источник ко-
торых лежит вне монохроматора, исключаются.
е) Ошибки, связанные с происходящей химической реакцией (см.
стр. 235).
ж) Ошибки при определении величины е/.
з) Использование не совсем одинаковых кювет в дифференциальной
колор иметрии.
Различные другие ошибки, и) О чистоте кювет и растворов см. стр. 242.
к) Положение кювет в приборе. Прибор должен иметь приспособле-
ние для того, чтобы кюветы каждый раз очень точно становились на то же
место. На одной из сторон каждой кюветы надо сделать метку, чтобы кю-
вета всегда была повернута к источнику излучения той же стороной.
л) Ошибки в прочтении показаний шкалы. Обычно ошибка в прочте-
нии величины di меньше соответствующей ошибки, вызванной работой
системы: гальванометр—фотоэлектрический элемент.
При работе на приборах, где измеряется один пучок света, добав-
ляются еще следующие ошибки:
м) Невоспроизводимость или нелинейность показаний фотоэлектри-
ческого элемента.
н) Непостоянное или нелинейное усиление фототока.
о) Флуктуация источника излучения.
Большинство этих ошибок можно уменьшить до ничтожных величин,
и в настоящее время важнейшей ошибкой (потому что ее трудно умень-
шить) является ошибка, зависящая от величины di—минимального обна-
руживаемого изменения силы фототока. Эта величина зависит от чувст-
вительности гальванометра и от чувствительности фотоэлектрического
элемента к излучению применяемой длины волны. Чтобы уменьшить эту
величину, пользуются часто двумя фотоэлектрическими элементами: це-
зиевым при длинах волн, превышающих 600 ммк, и сурьмяным при дли-
нах волн меньше,600 ммк (ультрафиолетовые лучи и большая часть видимых
лучей света)
Зависимость точности от величины di. В современных приборах точ-
ность всего определения ограничивается точностью в измерении силы
фототока. Важнейшая ошибка—это ошибка при измерении силы тока или
при приведении стрелки гальванометра к нулю; это величина di—мини-
Точность колориметрических определений
225
мального обнаруживаемого изменения силы тока. Ей отвечает величина
di—минимальное обнаруживаемое изменение интенсивности света. Можно
вычислить, как эта величина отражается на результате определения опти-
ческой плотности D и, следовательно, на результате определения концен-
трации с.
Ошибка одного измерения. Величину ошибки одного измерения оп-
тической плотности dD Находят исходя из формулы закона Ламберта—
Бера:
' D = lg -у- = е/с • ’
♦Дифференцируя, получаем (знак минус 'при этом отбрасываем, по-
скольку нас интересуют абсолютные значения величин):*
di di n
dD = 0,43 -7= = 0,43—7—10D= side
dD ! di 0,43 di n
de = -j- = 0,43-77- =-4-.y--10D
eZ sZ/1 sZ Zo
de dD „ di 10D
~ = -d- = 0’43Vd-
*Для каждого данного прибора величина 0,43 -7- постоянна. Обозна -
чив ее буквой к, получим:
dD — к- 10D;
D ~к D
На рис. 121 показана кривая, выражающая зависимость величины
dD=K-10D от оптической плотности D; на рис. 122—кривая изменения
dD 10°
величины ошибки ~ТГ=к--уг с изменением оптической плотности D.
Рис. 121. Зависимость величины , „ dD
dD от значения оптической плот- Рис- 122- Зависимость отношения — от значения
ности D. оптической плотности D.
Ю°
В табл. 31 приведены значения 10D и у для разных величин D. По
ним составлены кривые, приведенные на рис. 121 и 122- (Последние три
столбца таблицы объяснены дальше, стр. 229, 231 .)*
226 Гл. 2. Спектрофотометрия (измерение поглощения света, абсорбциометрия)
ТАБЛИЦА 31
Значения 10й и ---- при разных величинах D
D 10° 10° К i+io2D Дифференци- альная коло- риметрия (см. стр. 231, 233)
У 1+ю2Д D
D
3 1000 333 1000 333 0,47
2 100 50 100 50 0,70
1 10 10 10 10 1,4
0,9 7,94 8,83 8,00 8,89 1,6
0,8 6,31 7,89 6,39 8,00 1,8
0,7 5,01 7,16 5,11 7,30 2,0
0,6 3,98 6,63 4,11 6,85 2,3
0,5 3,16 6,32 3;32 6,64 2,8
0,4 2,51 6,28 2,70 6,75 3,5
0,3 2,00 6,67 2,23 7,43 4,7
0,2 1,59 7,93 1,87 9,35 7,0
0,1 1,26 12,6 1,61 16,1 14,1
0,05 1,12 22,4 1,50 30,0 28,2
0,01 1,02 102 1,43 143 141
0 1,00 00 1,42 СО 00
Мы видим, что абсолютная ошибка dD стремится к некоторому пре-
/ di \
делу 1*равному 0,43 —* , когда оптическая плотность D приближается
к нулю. При значениях оптической плотности ниже 0,1 величина dD мало
/ df dI A . „
повышается *от 0,43~7~ до 0,54 ~*I, но при возрастании оптической
плотности до 1 абсолютная ошибка dD увеличивается в 10 раз.
Относительная ошибка меняется с изменением оптической плот-
ности D по кривой, показанной на рис. 122.
*Эта кривая имеет минимум. Для нахождения отвечающей этому ми-
нимуму оптической плотности рассчитываем второй дифференциал
/ \ 0,43d/ /10° In 10 10» \
d\ D )-----— [-D---------- ~D4 dD
и приравниваем правую часть уравнения нулю. Заключаем, что нулю
должен быть равен множитель, стоящий в скобках, следовательно:
10° In 10 10D
D - D2
и
D fiFTo' = 0,43
Этому значению отвечает минимальная ошибка:
до „ di юмз
О (m,n) = °>43 1а ‘ 0,43
d/
2,72-г-
*0
В пределах оптических плотностей от 0,2 до 0,8 относительная ошиб-
ка мало изменяется (при D =0,2 отношение ^-=3,40—; при £1=0,8 от-
ношение ^£-=3,39-^-), но при £)>0,8 и особенно при £)<0,2 она сильно
возрастает.*
Точность колориметрических определений
227
При заданной величине оптической плотности D можно уменьшить
, dD di
ошибки dD и только уменьшая величину -т—, что можно сделать, лишь
10
изменив устройство прибора:
а) Можно уменьшить числитель дроби dl при
данном значении di, повышая чувствительность гальванометра или силу
фототока; силу тока можно во много раз увеличить с помощью фотоумно-
жителей электронов. Величина dl зависит также от чувствительности фо-
тоэлектрического элемента, а последняя меняется с изменением волны па-
дающего света: dl=K\di. Насколько это возможно, следует проводить из-
мерение при той длине волны, при которой фотоэлемент имеет наибольшую
чувствител ьнссть.
б) Можно увеличить знаменатель дроби (70);
для этого надо поставить более мощный источник света или увеличить
щель в спектрофотометре в длину (прибор Жобена и Ивона) или в ширину.
(В последнем случае увеличение интенсивности света произойдет в ущерб
его монохроматичности.)
Ограничения. 1) Если интенсивность света, падающего на фотоэле-
менты, слишком велика, то они перестают работать.
2) Если величина 7- становится очень малой, то тогда начинают
*0
преобладать другие источники ошибок и приведенные выше расчеты при-
менять нельзя. В качестве первого приближения можно принять, что
ошибки, вызываемые другими источниками, могут быть выражены фор-
мулой -7—=const и, следовательно, d£)=const. На рис. 121 и 122 пунктир-
*0
dD
ными линиями нанесены кривые зависимости величин ошибок dD и от
величины D при этих условиях.
dl
'о
dl
У0
Примечания. 1. Измерения будут тем более точными, чем меньшую величину
можно получить на данном приборе (при данной длине волны). Поэтому величина
является одним из важнейших показателей, характеризующих прибор.
dl
2. Дальше показано, что в некоторых приборах минимальной величины —т-1,
, ' , уо
т. е. наибольшей точности, какую может дать прибор, достигают только применяя
соответствующие методы измерения, например дифференциальную колориметрию.
dl
3. Величина —— зависит от длины волны, потому что dl-^K^di.
Точность определения при работе на различных приборах. Приборы
с двумя пучками света; оптическая компенсация.
На пути одного из пучков света помещают анализируемый раствор
с оптической плотностью D-\-Dlt на пути второго—раствор «холостого»
опыта с оптической плотностью Dt (кювета точно такая же, как и та, в ко-
торой помещен первый раствор, в нее налит растворитель, содержащий
все посторонние вещества, присутствующие в первой кювете). Уравни-
вают оба световых пучка, затемняя второй из них, пока стрелка гальвано-
метра не придет в нулевое положение (рис. 123).
Принимая, что ошибка в предварительном установлении равенства,
световых пучков ничтожно мала, находим:
dl dl г, ! г,
dD = 0,43-7- = 0,43-7-• 10D + Dl (см. стр. 225).
1
15*
228 Гл. 2. Спектрофотометрия (измерение поглощения света, абсорбциометрия)
Если оптическая плотность Dx мала, например меньше 0,1, то можно
принять, что 1001—величина, близкая к единице, тогда:
, „ dI Пп dD de „ dJ 10D
dD = 0,43-7— -10° и —=- =---------= 0,43-7-.-n-
/0 D с la D
Изменения в значениях dD и при изменении величины D и
ном постоянном ^у-показаньГв табл. 31 (см. стр. 226) и на рис. 121
задан-
Рис. 123. Прохождение света
через растворы в приборах с
оптической компенсацией.
и 122.
Желательно проведение определений
di
при минимальном значении величины -у-
'О
Для этого надо иметь гальванометр с мак-
симальной чувствительностью, максималь-
ное усиление 'фототока и максимальное
значение интенсивности исходящего излуче-
ния 10. Кроме того, шкала прибора должна
быть достаточно растянутой, чтобы ошибки
в прочтении ее показаний были ничтож-
ными.
Примечания. 1. Мы видели, что относи-
тельная ошибка имеет минимальное значение при оптической плотности, близкой к 0,5.
Поэтому более концентрированные анализируемые растворы нужно соответственно
разбавлять.
di
2. Приборы этого типа постоянно усовершенствуют так, чтобы величину -т—
‘о
свести к минимуму и соответственно повысить точность измерения. В результате может
быть достигнуто такое положение, когда при некоторых длинах волн и малых или сред-
них оптических плотностях величина dD будет определяться уже не неточностью в изме-
рении силы тока (di), а другими источниками ошибок. Тогда можно принять что
d£)=const и шкалу, на которой проводят отсчет, градуировать линейно в значениях оп-
тической плотности (прибор «Spectral» фирмы Jouan).
При работе на таких приборах, когда измеряют большие оптические плотности,
ошибка dD от неточности измерения силы тока возрастает настолько, что снова становит-
ся преобладающей. На рис. 121 и 122 пунктирной линией показан тот случай, когда ве-
личина dD постоянна до оптической плотности, равной единице. В этом случае относитель-
> dD de „ ,
ная ошибка или —имеет минимальное значение при £>=1.
Приборы с одним пучком свепга и оптической компенсацией. На пути
пучка света помещают анализируемый раствор и приводят стрелку галь-
ванометра в нулевое положение электрической компенсацией. Затем вза-
мен анализируемого раствора помещают раствор «холостого» опыта (стрел-
ка гальванометра снова отклоняется от нуля) и, ослабляя интенсивность
излучения, приводят стрелку гальванометра опять к нулю.
Таким образом два раза совершают ошибку равную di.
Приборы этого типа равноценны предыдущим приборам. Важно толь-
ко, чтобы во время определения источник света и чувствительность фото-
элёмента не изменялись.
Приборы, в которых измеряют отклонение стрелки гальванометра, и
приборы с электрической компенсацией. Классический метод.
Этот метод еще и в настоящее время имеет наибольшее распространение.
Заключается ой в следующем. Сначала, пользуясь отдельным источником
тока, приводят нуль шкалы гальванометра к нулевой интенсивности света.
Затем регулируют интенсивность света J', исходящего от источника из-
лучения, так, чтобы ей отвечала пропускаемость 100% (другой конец
шкалы, рис. 124). Для этого изменяют ширину щели спектрофотометра
(лучше длину этой щели) или действие фотоумножителя, если он имеется
Точность колориметрических определений
229
в приборе. После этого помещают на пути светового пучка анализируемый
раствор и отмечают на шкале оптическую плотность, отвечающую новой
интенсивности света /, величину £)=lg-j-. Чаще всего величину Г регу-
лируют, поместив на пути пучка света кювету с раствором «холостого»
опыта; оптическую плотность этого раствора обозначим через Dt.
Если пренебречь ошибкой при установке нуля шкалы, то здесь, про-
водя два измерения, совершают две ошибки.
Рис. 124. Ход лучей в приборах, в которых измеряют величину откло-
нения стрелки гальванометра.
В первом измерении, когда свет проходит через раствор «холостого»
опыта, оптическая плотность которого равна Dlt величина dD равна
0,4377-=—7---10U1. Во втором измерении, при прохождении света через
•* *0
анализируемый раствор, dD=0,43-т-=0,43^— - 10D+z>1. Величина dl в обоих
измерениях одинакова. Общая ошибка определения равна [*ее находят
по формуле стандартного отклонения (стр. 208); поскольку число изме-
рений равно только двум (и=2; п—1 = 1), эта ошибка больше, чем ошибка
каждого измерения в отдельности*]:
dD=0,43p/ =0,43^.-/102О1 + Ю2Щ + О!) =
= 0,43 10Di/1 + 102D .
Относительная ошибка равна:
D с /0 D
Если оптическая плотность раствора в «холостом» опыте очень
de dl 1-1_ю2о
мала, меньше 0,1, то 10°» близко к единицей—=0,43т~- ——-тт----.
^0 *0 _____
В табл. 31 (см. стр. 226) показаны значения величин 1^1 -J-IO20 и
2T1U— при различных значениях оптической плотности D. Они мало
отличаются от величин 10D и -р-. В частности, если D меньше 0,5, можно
/14. io2D 10°
принять, что 1 ' 1и -
D U
Желательно проводить измерения при возможно меньшем значе-
d'
нии величины —, умножая силу фототока, используя гальванометр с наи-
большей чувствительностью и максимально увеличивая Это требует,
230 Гл. 2. Спектрофотометрия (измерение поглощения света, абсорбциометрия)
однако, соответствующего увеличения длины шкалы, чтобы она отвечала
повышенной чувствительности. Практически в большинстве приборов
этого типа шкала ограничена максимально возможным отклонением
стрелки гальванометра. Таким образом, шкала ограничивает значение -ц
и дальнейшее повышение /0 или чувствительности гальванометра, или
усиление тока невозможно.
Шкала градуируется линейно в значениях интенсивностей света и
ошибка dl определяет ошибку dD. Кроме того, шкалу градуируют и лога-
рифмически в значениях оптических плотностей.
Как при малых, так и при больших оптических плотностях относи-
тельная ошибка очень велика (см. рис. 122, стр. 225).
Если оптическая плотность анализируемого раствора очень велика
его часто можно разбавить, чтобы получить раствор, оптическая плот-
* de
ность которого равна 0,4—0,5, и свести таким образом ошибку — к ми-
нимуму.
Электрическая компенсация. В каждом из двух проводимых из-
мерений можно взамен измерения отклонения стрелки гальванометра
приводить эту стрелку к нулю с помощью компенсирующего
приспособления. На этом приспособлении наносят шкалу и отмечают по-
казания ее делений. Ошибки в данном случае те же, что и в предыдущем.
Однако в таких приборах отсутствует ограничение, связанное с существо-
ванием предела отклонения стрелки гальванометра. Поэтому здесь можно
d/
уменьшить величину у при условии использования шкалы, с одной сто-
'О
роны достаточно большой, чтобы ошибки в прочтении ее показаний были
ничтожны и чтобы в то же время электрическая компенсация была доста-
точно чувствительной.
Но при применении приборов, где измеряется отклонение стрелки
гальванометра, и приборов с электрической компенсацией имеются воз-
можности лучшего использования существующих шкал, к описанию ко-
торых переходим.
«Умножение чувствительности». Некоторые при-
боры дают возможность умножать силу фототока в точно известное число
раз («умножение чувствительности», приборы Жобена и Ивона).
Т%0_
100
-I
Г
Рис. 125. Метод «умножения чувствительности».
Это используется при измерении больших оптических плотностей.
Как и в предыдущих примерах, регулируют шкалу прибора на нуль
при /=0 и на 100 при 1 = 10 (рис 125). Поскольку оптическая плотность
анализируемого раствора велика, сила тока I мала и соответственно бу-
дет велика ошибка dl и отвечающая ей ошибка dD. -
Умножим силу тока в точно известное число раз—-IO0. Тогда оптиче-
ская плотность, отмечаемая на шкале, будет меньше на величину а и от-
счет будет происходить в том участке шкалы, где ошибка отсчета наимень-
Точность колориметрических определений
231
шая. Параллельно этому уменьшается ошибка dD, являющаяся следст-
вием ошибки dl.
Ошибка в первом измерении та же, что и в предыдущем случае:
dl п
dD — 0,43-7—-10D1
Ошибка во втором измерении равна:
dD = 0,43 10D + D1
Но, поскольку сила тока была увеличена в 10е раз, dl'=^, и теперь
ошибка второго измерения равна 0,43^-- 10D+Di~a
'О
Общая ошибка обоих измерений выражается формулой:
dD = 0,43-7— /102^ + 102(D + Di~a> = 0,43 ^--10D1V 1 + 102(D-“)
*0 ‘о
Если величина D± мала, то 10D1 близка к единице и тогда
de dD п „ dl ]А 4- 102(D~a>
—— = = 0,43 "7------н--------
с D /0 и
Если разность D—а значительна, то последней формуле можно при-
дать вид:
с “0>43 /0‘ D
В результате умножения силы фототока относительная ошибка -р-
уменынилась в 10“ раз. В то же время показания шкалы гальванометра
сдвигаются на величину оптической плотности, равную а, т. е. крайнее
положение шкалы 0=0 отвечает теперь значению D=a.
Максимум точности будет теперь при D—а=0,43.
Примечание. При анализе растворов с большой оптической плотностью
(концентрированных растворов) можно было бы взамен умножения силу фототока про-
сто разбавить раствор так, чтобы его оптическая плотность оказалась в зоне наибольшей
de dl 10О-®
точности (D~0,4—0,5). Тогда ошибка была бы равна —=0,43 -7— .-т:——. Мы видим, что
С 1 q и
она все же больше, чем при использовании описанного метода «умножения чувствнтель-
D
ности», в р__а раз.
Дифференциальный метод при больших оп-
тических плотностях. Это классический дифференциальный
метод и бесспорно в практическом отношении наиболее важный при ра-
ботеиа приборах, где измеряется отклонение стрелки гальванометра или
где проводится электрическая компенсация. Он имеет наибольшее значе-
ние, потому что позволяет использовать все возможности прибора: силь-
ный источник света /0, максимальное умножение силы фототока.
Принцип метода следующий (рис. 126). На пути светового пучка по-
мещают стандартный раствор (известной концентрации) с оптической
плотностью О0+О] (Dx—оптическая плотность кюветы, растворителя
и посторонних веществ, т. е. «холостого» опыта); оптическая плотность
232 Гл. 2. Спектрофотометрия (измерение поглощения света, абсорбциометрия)
этого стандартного раствора должна быть меньше оптической плотности
анализируемого раствора. Прошедший через стандартный раствор пучок
света регулируют так, чтобы интенсивность его /' (см. рис. 126) отвечала
крайнему делению шкалы (100% пропускания), используя умножение
силы тока и увеличивая /0.
Затем на пути света помещают анализируемый раствор и измеряют
интенсивность света /, прошедшего через раствор. Найденное значение
оптической плотности £)=£>0+Д 4-Dp
Рис. 126. Дифференциальный метод при больших значениях
оптических плотностей.
Обозначим через dl' неточность в определении интенсивности света
в новых условиях. Предыдущие формулы в применении к этим двум изме-
рениям дают:
— = 10D® + д +
и
jqDo + Di
Подставляя эти значения в первую формулу, получаем:
dD = 0,43-^-.10D®+D1j/l + Ю2*
zo
При обычном прямом методе измерения величина определяется
длиной шкалу. Здесь же можно умножить силу фототока или усилить
так, чтобы конец шкалы отвечал значению Г при повышенной исходной
интенсивности света /6, превышающей первоначальную в A-=10D®+D1
*0
раз. Таким образом, у- в 10D®+D1 раз меньше, чем отношение у- в прямом
методе, и dD=0,43^-]Sl-}-102A, если Dr близка в нулю.
Ошибка dD зависит только от Д—разности между оптическими плот-
ностями анализируемого и стандартного растворов. Она имеет минималь-
ное значение, когда Д=0 и соответственно D=D0. В этом случае относи-
тельная ошибка равна:
de
с
dD
Оо + Д
„ dl /2
= 0,43-г = 0,59
dl
loDo
Из последнего уравнения видно, что относительная ошибка в опреде-
лении концентрации тем меньше, чем больше измеряемая оптическая
плотность.
Точность колориметрических определений
233
Но чем больше будет возрастать Do> тем меньше будет и наступит
момент, когда, использовав все имеющиеся в приборе средства, мы не смо-
жем довести Г до такой величины, чтобы ей отвечало сотое деление- шкалы.
Примеры. 1. Анализируемый раствор имеет оптическую плот-
ность, равную 0,500. При измерении обычным прямым методом ошибка
равна:
-Q,43rfZ • У1 + >02Р — 0,43 dI 6,64— dI -2,86
с D Io D /0 Л>
(см. табл. 31 на стр. 226).
Если, применяя дифференциальный’метод, в качестве стандартного
раствора взят раствор с оптической плотностью, равной 0,4, то, приводя
соответствующими мерами показание шкалы к 100, уменьшают в
(10Do+Di =10°’4=2,5 раза. Относительная ошибка будет равна:
= 0,43 А. У»+ »°2Д = П,43^ Vl + lO0’7. = 3 dl_.L61 = !>38
с /0 D 1а 0.5 /0 0,5 /0
(см. табл. 31, стр. 226), т. е. она будетвдва раза меньше, чём при прямом
определении.
2. Оптическая плотность анализируемого раствора равна 2,0. При
измерении обычным прямым методом ошибка равна:
0,43 = 0,43—-50 = 21,5 —
с /q D Iq Jq
Если в качестве стандартного раствора взять раствор с оптической
плотностью 1,9, то при применении дифференциального метода ошибка
будет равна:
= 0.43 У^У = 0,43 ± У1 + 10°’2 = 0,43 = 0,35 —
с Ia D /0 2 /0 2 /0
Точность определения повысилась примерно в 70 раз. Отношение у-
в этом случае уменьшилось в 101.9, т. е. примерно в 100 раз. Это часто до-
стижимо, если /0 повышать умножением силы тока.
Примечание. Если бы анализируемый раствор был просто разбавлен до
de dl
оптической плотности, равной 0,5, то ошибка была бы равна —= 2,5—7—, т. е. точность
с
была бы в 8 раз меньше, чем при применении дифференциального метода.
В последнем столбце табл. 31 (стр. 226) приведены предельные значения
когда Д стремится к нулю. Они показывают, что в этом случае при оптической плотности.
333
равной, например трем, точность измерения в д~^у -=700 раз больше при работе диффе-
ренциальным методом, чем при применении обычного прямого метода.
Если оптическая плотность ниже 0,2, то, пользуясь дифференциальным методом.
мы ничего не выигрываем.
Дифференциальный метод при малых опти-
ческих плотностях. Описанный выше дифференциальный ме-
тод при анализе растворов, имеющих малую оптическую плотность, су-
щественных улучшений, как мы видели, не вносит.
234 Гл. 2. Спектрофотометрия (измерение поглощения света, абсорбциометрия)
Но можно проводить измерение следующим способом (рис. 127). По-
местив в прибор стандартный раствор с известной оптической плотностью
Dlt компенсируют фототок, образованный прошедшим через раствор све-
том (интенсивность /j), с помощью внешнего источника тока. Таким спосо-
бом стрелку гальванометра приводят к нулю. Затем умножают силу тока,
пока при /0 стрелка не достигнет деления 100.
После такой регулировки помещают в прибор анализируемый рас-
твор. Оптическая плотность стандартного раствора Dv должна быть по-
добрана так, чтобы значение I было между Л и /0. Для этого концентрация
стандартного раствора должна быть несколько выше концентрации ана-
лизируемого раствора.
т%0
I—
!о=о
юо
_|—I--------1
I, 1 10
I—*---1-
1=0 I,
-»----1—*—I
Z Tq Io
Рис. 127. Дифференциальный метод при малых значе-
ниях оптических плотностей.
Таким образом, диапазон шкалы будет отвечать изменениям интен-
сивности света не от нуля до /0, а от 1г до /0, т. е. шкала будет растянута
в Z°раз (см. рис. 127).
'О—'1
Оптическая плотность, отсчитываемая по шкале £)от., будет равна:
/ / 1—Ю-Di
Dot, = 1g /о_/ - lg j_j0-D
Ошибка^- уменьшится в , -у- раз.
В этом методе проводят три отсчета: при измерении /, /0 и соот-
ветственно этому имеются три ошибки.
При проведении обычного прямого определения для трех ошибок
имеем:
dD = 0,43 102D1 + 102D+ 1
В данном случае:
dD = 0,43 + 102D+l
2 0
Если D hDj малы, меньше 0,1, то:
dl I a — Ц r— dl l0 — lr
dD = 0,43-7—- /3 =0,74-7— /--
20 '0 20
Ошибка прямого метода равна:
de п dl V102D
- = °’43т;—D~
de
с
D -°’74 /0 • /„ ' D
„ dl 1
~0’6 Zo ’ D
Точность колориметрических определений
235
Максимальное усиление. В описанном выше способе проводилось
усиление фототока так, чтобы показания шкалы 0—100 соответствовали
интенсивностям света —/0. Максимальное усиление может быть достиг-
нуто, если будут взяты два стандартных раствора, концентрации которых,
с, и с2, будут так подобраны, чтобы концентрация с анализируемого рас-
твора лежала между ними. Пропустив свет через менее концентрирован-
ный раствор (cj, /J, приводят шкалу к нулю, как в описанном выше спо-
собе, а затем, поместив в прибор второй стандартный раствор (с2, /2), уве-
личивает силу тока так, чтобы интенсивность света /2 отвечала показанию
шкалы 100.
Тогда усиление по сравнению с прямым методом будет в Раз-
Насколько позволяет прибор, подбирают значения и /2 так, чтобы они
были возможно ближе друг к другу. Отмечаемая на шкале оптическая
плотность будет тогда отвечать не Igy-, a Ig .
К сожалению, в этих условиях для каждого измерения шкалу нужно
калибровать заново.
Точная колориметрия. От колориметрических методов анализа можно
ожидать точности, равной или превышающей точность весовых и объемных
методов анализа, если
а) применяются соответствующие приборы с оптической компенса-
цией;
б) применяются приборы с измерением отклонения стрелки гальвано-
метра или с электрической компенсацией, но при условии использования
дифференциальных методов.
Кроме того, для достижения такой точности требуется еще соблюде-
ние ряда условий, относящихся к проведению анализа в целом.
1) Выбор химической реакции. Если от колориметрического
метода не требуется очень большая точность, то можно использо-
вать любую из большого числа имеющихся реакций образования окра-
шенных соединений, даже если воспроизводимость результатов невелика.
Но когда хотят получить очень точные результаты, надо выбирать методы,
дающие наиболее воспроизводимые результаты, например определение
марганца в виде перманганата, фтора—по ослаблению окраски сульфоса-
лицилатоферрата (III), никеля и кобальта—в виде их комплексов с ЭДТА
ит. п. Часто используют светопоглощение самих определяемых ионов, не
проводя никакой химической реакции, например при определении ионов
уранила, меди, кобальта, никеля. В этих случаях коэффициенты погаше-
ния относительно невелики, и поэтому приходится анализировать срав-
нительно концентрированные растворы.
2) Можно проводить анализ чистых металлов. Обычно процентное
содержание основного металла в чистых металлах находят по разности,
вычитая из 100% содержание различных примесей, определенных отдельно.
Но можно приготовить раствор соли определяемого металла известного
состава и колориметрически сравнить с ним анализируемый раствор.
Разность концентраций может быть измерена с хорошей точностью.
(♦Весьма сомнительное утверждение. Как бы ни повысилась точность коло-
риметрических определений при работе на современных приборах, все
же такое определение основного металла можно успешно проводить лишь
в «чистых» металлах с большим содержанием примесей.*)
3) Влияние изменений температуры, требующее отдельных калиб-
ровочных кривых для каждой температуры и особых предосторожностей
во время измерения, становится незначительным, если сравнивают два
раствора, имеющих очень близкий состав.
236 Гл. 2. Спектрофотометрия (измерение поглощения света, абсорбциометрия)
4) Удобно иметь две совершенно одинаковые кюветы, чтобы избе-
жать необходимости вводить на них поправки. Следует сначала убедиться
в том, что они одинаковы, наливая в них один и тот же раствор и измеряя
оптические плотности.
5) В технике выполнения определения необходимо соблюдать ряд
предосторожностей, см. стр. 241.
6) Относительная ошибка определения не может быть меньше ошибок
отдельных операций, проводимых при калибровке: измерения объемов,
взвешивания и т. д. Если работа не проводится в особых. исключитель-
ных условиях, то ошибка определения не может стать меньше 0,1%.
Чувствительность. Чувствительность а определяется значением
она тем больше, чем больше отношение величины, отмечаемой на шкале,
к определяемой величине.
Чувствительность можно, следовательно, повысить, увеличивая г
(выбором реактива и длины волны света) и увеличивая I—толщину
кюветы (см. стр. 242).
«Граница чувствительности». Мы видели, что относительная ошибка
очень быстро возрастает при переходе к малым оптическим плотностям
и хотя некоторые приборы дают возможность сильно уменьшить величину
все же при работе в любом приборе, начиная с какой-то малой концен-
трации и ниже ее, точность определения становится невысокой.
«Границей чувствительности» («пределом чувствительности») назы-
вается концентрация, при которой абсолютная ошибка измерения ста-
de
новится равной измеряемой величине, — =1 или dD=D. Когда величина
dD становится равной D, нельзя уже утверждать, что D отличается от
нуля.
Приборы с оптической компенсацией. dD=0,43^4- • 10D+D1, где Dx озна-
'О
чает оптическую плотность раствора в «холостом» опыте.
Когда D стремится к нулю, dD имеет пределом 0,43^-- 10Di. Если ве-
* о
личина Dj также очень мала, меньше 0,1, то 10D1 близко к единице и
тогда
dl
^пред. — dD — 0,43 у®
Отсюда минимальная обнаруживаемая концентрация:
, dD 0,43 dl
dc=n-=—--i;-
Если Dx очень велика вследствие присутствия большого количества
посторонних ионов, поглощающих свет, то даже тогда, когда она дости-
гает 1, величина 10Di равна 10 и, следовательно, минимальная концентра-
ция, обнаруживаемая прибором, возрастает только в 10 раз.
Мы видим, что величина cnpeA.=dc тем меньше, чем больше э/ и чем
dl
меньше —:
Дифференциальный метод при малых, оптических плотностях: Все
сказанное в предыдущем разделе относится и к этому случаю, но вели-
dl
чину -г- здесь можно довести до минимального ее значения.
* о
Точность колориметрических определений
237
Определение следов. Если требуется определение очень малых следов
какого-нибудь вещества, то надо стремиться понизить «предел чувстви-
, Л dl
тельности?, работая при минимальном значении -j— и максимально воз-
можном значении el.
Примеры. 1. Допустим, что измерение проводят в приборе, ко-
торый при требуемой длине волны проходящего света дает минимальное
значение ^-=10-2. Тогда d£)=0,43-10-2-10°. Так как величина D очень
'о
мала, то 10D«=l и сЮ=0,43- КГ2, т. е. границей чувствительности будет
оптическая плотность, равная 0,004. Неточность измерения равна ±0,004,
результат определения лежит в границах от 0 до 0,008.
Если е = 10 000 (с окрашенными соединениями, имеющими такой мо-
лярный коэффициент погашения, имеют дело часто), 1=1 см, то
с=4,КГ7 моль/л. При А4 = 100 величина с=0,04 мг/л.
2. На некотором приборе проведено измерение с относительной ошиб-
de
кой —=0,5% при оптической плотности 0,5:
dD
-р- = 5'103
откуда
dl п
dD = 2,5-103 = 0,43 -т— • 10°
*0
Следовательно, j— = 1,8-КГ3. При малых оптических плотностях
. 'О
dl
/Ш=0,43-7-~10-3. Таким образом, оптическая плотность, отвечающая
/0
границе чувствительности, равна 0,001. Именно это значение принял
Сендэл* для выражения предела чувствительности при проведении коло-
риметрических определений на приборах с фотоэлектрическим элементом.
Влияние el. Влияние величины el показано в приведенных выше фор-
мулах. Абсолютная ошибка dD или de, а также и граница чувствительно-
сти обратно пропорциональны величине el. Оптическая плотность прямо
пропорциональна этой величине.
Молярный коэффициент погашения е. Молярный коэффициент по-
гашения может сильно колебаться в зависимости от длины волны про-
ходящего света (рис. 117, стр. 216). Надо Знать, как происходят его из-
менения. Для этого находят оптические плотности стандартного рас-
твора известной концентрации при различных длинах волн.
В настоящее время имеются приборы, в которых автоматически вы-
черчивается кривая зависимости светопоглощения от длины волны света
(приборы Лерэ, Спектрограф Жуана, Бекман ДК и др.).
Целесообразно проведение определения при такой длине волны, при
. de
которой отношение -г- имеет наименьшее значение. Это дает возможность
ДА
пользоваться излучением с более широкой полосой длин волн (тогда и /0
будет больше) без отклонения от закона Бера. Величина имеет наи-
меньшее значение в точках максимума или минимума кривой.
Кроме того, следует учитывать, что изменения температуры приводят
всегда к сдвигу кривой, при котором величина е очень сильно изменяется
на наиболее наклоненных участках кривой светопоглощения.
Следует выбирать и химическую реакцию получения окрашенного
соединения. Величина е некоторых окрашенных соединений очень велика,
* Е. Б. Сендэл, Колориметрическое определение следов металлов, Госхим-
издат, 1949, стр. 56.
238 Гл. 2. Спектрофотометрия (измерение поглощения света, абсорбциометрия)
доходя, например, до 100 000 и больше. Необходимо стремиться получать
именно такие соединения, когда надо определять следы какого-либо эле-
мента, ибо так отодвигается граница чувствительности. Но если требуется
большая точность определения, то тогда нужно применять такую хими-
ческую реакцию образования окрашенного соединения, которая дает наи-
более постоянные, воспроизводимые результаты; большой величиной г
тогда можно пожертвовать.
Величина I. Во многих приборах можно пользоваться кюветами раз-
личной толщины, обычно от 0,5 до 10 см.
По сравнению с величиной е величина I, таким образом, может из-
меняться в сравнительно узких пределах. В отдельных, очень редких слу-
чаях применяют кюветы с очень малой толщиной слоя жидкости, через
которую проходит свет, например 0,1 лии. Так поступают, когда раствор
очень концентрирован, но его нельзя разбавлять, чтобы не сдвинуть хи-
мическое равновесие, или когда для анализа имеется лишь очень незна-
чительный объем раствора.
Иногда желательно возможно большее увеличение I при наличии
лишь малого объема раствора для анализа. В таких случаях прибегают
к специальным приспособлениям для микроколориметрии, например по-
мещают анализируемый раствор в узкую трубочку, через которую свет
проходит вдоль ее оси.
Сравнение с стандартными растворами. Калибровочные кривые. При
проведении колориметрических определений в принципе можно было бы
обойтись без калибровочных кривых и сравнений со стандартами, поль-
зуясь формулой D=zlc, если величины е и I известны.
Однако опыт показывает, что когда определение s происходит даже
в самых благоприятных условиях, результаты получаются с большим
рассеянием, доходящим до нескольких относительных процентов. Этим
простым способом поэтому можно пользоваться, лишь когда не требуется
большая точность.
Иногда (хотя это и не всегда применимо, например при использова-
нии не монохроматичного света) можно сравнивать анализируемый рас-
твор с раствором другого устойчивого вещества. НИпример, при опреде-
лении кремния в виде желтого силикомолибдата можно проводить срав-
нение при определенной длине волны с титрованным раствором хромата
(см. «Кремний», стр. 680).
Был предложен метод «внутреннего стандарта». Выбирают вещество,
поглощающее свет в области длин волн, отличных от тех, которые погло-
щает определяемое соединение, и добавляют его в известной концентрации
к анализируемому раствору. Затем проводят измерение при двух длинах,
волн, одно для внутреннего стандарта
другое дл$ определяемого соединения
Dx = zx^cx
Затем находят:
Рх __ гхРх
Di Eici
Можно далее пользоваться калибровочными кривыми; так исклю-
чается ряд источников ошибок. Можно к анализируемому раствору при-
бавлять в известных количествах раствор определяемого вещества, «до-
бавочный стандарт». Если имеется подчинение закону Бера, то так дости-
гается большая точность определения.
Точность колориметрических определений
239
Рис. 128. Зависимость светопо-
глощения цитрата железа (III)
и диметилглиоксимина нике-
ля (III) от длины волны проходя-
щего света.
Устранение мешающего влияния посторонних ионов без их удаления.
Колориметрические определения можно проводить в присутствии nocroi
ронних веществ. Это положение справедливо и тогда, когда такие веще-
ства мешают своей окраской, и тогда, когда они химически реагируют
с реактивом, примененным для получения окраски, или с полученным
окрашенным соединением, и когда их влияние сводится к повышению
ионной силы растворов вследствие высокой их концентрации. Всегда, где
это только возможно^ стараются устранить такое мешающее влияние, не
проводя никаких разделений. Для этого в нашем распоряжении имеются
следующие возможности.
Выбор подходящей длины волны прохо-
дящего света. Если известны кривые s=f(X)
определяемого вещества и посторонних ве-
ществ, поглощающих свет, то иногда можно
проводить измерение при такой длине волны,
при которой коэффициент погашения посто-
ронних веществ настолько мал, что влияни-
ем их можно пренебречь.
Пример. Определение никеля в стали в
виде его диметилглиоксимина. Ионы никеля
в присутствии диметилкглиоксима и окис-
лителя образуют в аммиачной среде крас-
ное, растворимое в воде соединение—диме-
тилглиоксимин никеля (III). Железо (III)
связывают в желтые комплексные ионы
добавлением цитрата. Представленные на
рис. 128 кривые показывают, что при длине волны света больше 500 ммк
ионы комплекса железа (III) с цитратом не мешают определению. Обыч-
но пользуются длиной волны, близкой к 530 ммк.
«.Холостой» опыт. Проведение «холостого» опыта для устранения ме-
шающего влияния посторонних ионов является одним из наиболее дей-
ственных способов, используемых в колориметрии. Мы видели, что
обычно находят разность между оптической плотностью кюветы с анали-
зируемым раствором и оптической плотностью такой же кюветы с одним
растворителем.
Подобным же путем устраняют влияние посторонних веществ, по-
мещая во вторую кювету не чистый растворитель, а раствор «холостого»
опыта, содержащий все посторонние вещества в тех же концентрациях.
Однако так можно поступать, только если оптические плотности адди-
тивны. Мы видели (стр. 217), что закон аддитивности оптических плот-
ностей не всегда соблюдается. Впрочем, всегда можно заранее узнать, с
какимприближением допустимо применять этот закон в каждом отдельном
случае, проводя измерения с раствором точно известной концентрации.
Если концентрации посторонних веществ неизвестны, то нельзя при-
готовить точный раствор «холостого» опыта, пользуясь растворами чи-
стых реактивов. В таких случаях прибегают к одному из следующих
способов.
1. Можно измерить разность между оптической плотностью анализи-
руемого раствора и оптической плотностью того же раствора, но'с добав-
лением специфического реактива.
Например, при определении титана (IV) путем образования его комп-
лексного соединения с перекисью водорода в одну кювету помещают ана-
лизируемый раствор с добавлением перекиси водорода, в другую—тот же
раствор, но без реактива. Если в кюветы наливают одинаковые аликвот-
ные порции анализируемого раствора, то в ту кювету, куда реактив не был
240 Гл. 2. Спектрофотометрия (измерение поглощения света, абсорбциометрия)
добавлен, приливают воду до тех пор, пока объемы обоих растворов не
станут одинаковыми. Следует также иметь в виду ту окраску, какую име-
ли определяемые ионы до добавления реактива. Например, если опреде-
ляют хром после окисления его до хромата, то надо учитывать, что пер-
воначальная зеленая окраска хрома (III) исчезнет в растворе, где было
проведено окисление, но останется в том первоначальном растворе, с ко-
торым проводят сравнение. Разность оптических плотностей в данном слу-
чае будет равна:
D = г1сГ VI — г'1сг 111 = (е — е') /с
СГ СГ СГ
. Надо узнать величину (е—$')/. Для этого определяют е/ по стандарт-
ному раствору соли хрома (VI) и г'1 по стандартному раствору соли хро-
ма (III).
2. В некоторых случаях можно провести сравнение анализируемого
раствора с таким же раствором, но к которому прибавлен реактив, при-
водящий к удалению определяемого окрашенного вещества.
Так, перманганат можно определить в присутствии бихромата, на-
лив во вторую кювету такой же раствор, но прибавив к нему реактив,
количественно и селективно восстанавливающий перманганат, например
щавелевую кислоту или азид натрия.
Устранение мешающего влияния различных ионов изменением вели-
чины pH, окислительно-восстановительного потенциала или образова-
нием комплексов. Используя все средства, которые предоставляет нам
аналитическая химия: окисление, восстановление, образование комплек-
сов, изменение pH и т. п., можно так подействовать на светопоглощение
мешающих веществ, что они становятся прозрачными для света применя-
емой длины волны. Например, зйелтый сульфоферратный (III) комплекс
мешает определению бихромата. В этом случае прибавлением щавелевой
кислоты его можно превратить в оксалатоферратный комплекс, практиче-
ски бесцветный. Кремнекислота в растворе образует с молибдатом в кис-
лой среде желтый силикомолибдат. Эта реакция служит для колориметри-
ческого определения кремнекислоты. Но в присутствии фторид-ионов опре-
деление затрудняется вследствие образования бесцветных фторосили-
кат-ионов. Задача состоит в нахождении реактива, который дал бы с ио-
нами F~ более устойчивое комплексное соединение, чем фторосцликат-
ионы. Таким реактивом может служить борная кислота, образуящая
устойчивые фтороборат-ионы. При этом кремнекислота освобождается
и ее определяют в виде силикомолибдата.
Определение при различных длинах волн. Если нет возможности
воспрепятствовать мешающим веществам образовать окрашенные соеди-
нения с применяемым реактивом; можно использовать косвенный метод,
состоящий в измерении оптической плотности раствора при нескольких
различных длинах волн.
Одновременное определение двух веществ. Два окрашенных веще-
ства можно определить одновременно, измеряя оптическую плотность
анализируемого раствора при двух различных длинах волн.
Пусть и е2—коэффициенты погашения этих двух веществ при длине
волны к, а е{ и —коэффициенты погашения этих веществ при длине вол-
ны X'. Оптическую плотность раствора обоих веществ, измеренную при
этих двух длинах волн, обозначим соответственно через D и О'.
1. Если оптические плотности каждого из этих веществ пропорцио-
нальны их концентрациям и аддитивны, то тогда
/0
D = lg ~j~ = s2lc2
Точность колориметрических определений
241
4 0 t f
О = — el^Ci -j- ^2^2
присоединив в нему об-
Рис. 129. Зависимость свето-
поглощения хромата и пер-
манганата от длины волн
проходящего света.
К Решая совместно эти два уравнения, можно найти q и с2. Для дости-
ения наибольшей точности, длины волн кик' выбирают такие, чтобы
ношения — и Ц- имели наибольшие значения.
ET е2 £1
К Следует проверить аддитивность оптических плотностей на смесях
Коих веществ известного состава во всей используемой области концен-
Каций.
К В практике анализа этот метод, как и все вообще косвенные методы,
фкно применять лишь с большим разбором, так как ошибки в вычислен-
ных значениях q и с2 могут быть значительными. •
к 2. В этот метод можно вносить изменения,
аботку различными реактивами.
к Пример. Анализ раствора, содержащего
ахромат и перманганат. Кривые светопогло-
иения каждым из этих веществ показаны на
ис. 129. Сначала при длине волны 520 ммк
аходят оптическую плотность D раствора,
держащего перманганат и бихромат. Затем
ерманганат восстанавливают щавелевой кис-
отой и снова при той же длине волны опре-
деляют оптическую плотность £)0. Оптическая
лотность перманганата будет равна!)—О0. Тот
ке раствор служит затем для определения би-
кромата, для чего измеряют его оптическую
лотность при к=440 ммк.
В 3. Если окрашенные вещества в раство-
е не подчиняются закону Бера или если оп-
тические плотности их не аддитивны, задача
становится значительно более сложной. Были
Предложены способы решения ее последовательным приближением или
графическим методом. -•
К Иногда можно провести определения более двух веществ, при их од-
новременном присутствии в растворе, измеряя оптическую плотность
Ври нескольких длинах волн и решая совместно несколько уравнений
км. статью Алена и Римона в списке литературы).
к Влияние времени. Оптическая плотность многих окрашенных соеди-
нений изменяется во времени. Необходимо поэтому, если проводят новое
определение, изучить как изменяется оптическая плотность раствора с мо-
мента образования окраски.
| Во многих случаях после добавления необходимых реактивов окраска
развивается не сразу, медленно, и становится постоянной лишь через
Определенный промежуток времени, например через 10 мин или через
| ч. Так происходит при образовании силикомолибдатного комплекса
ели ортофенантролин-железа (II). В других случаях полученная окраска
иостепенно ослабевает, например окраска дитизоната кадмия или комп-
лексного роданоферрата.
В Техника выполнения колориметрических определений. Для получе-
ния правильных результатов при проведении колориметрических опре-
делений требуется соблюдение ряда предосторожностей в технике выпол-
нения требуемых операций. Перечислим важнейшие из них.
16—2200
242 Гл. 2. Спектрофотометрия (измерение поглощения света, абсорбциометрия)
Кюветы. Кюветы должны быть идеально чистыми, особенно в отно-
шении пыли, которую часто трудно заметить на-глаз. Наружных поверх-
ностей кювет, через которые проходит свет, не следует касаться пальца-
ми; они должны быть абсолютно чистыми и сухими. Грани кювет можно
снаружи протереть замшей.
Чтобы убедиться в чистоте кюветы, ее освещают сбоку, поместив на
черный фен.
Некоторые соединения адсорбируются стеклом кюветы и повышают
таким образом оптическую плотность. От них мсжно освободиться, про-
мывая кювету растворителями, азотной кислотой и царской водкой.
Смесью серной и хромовой кислот пользоваться для этой цели нельзя,
потому что следы хрома адсорбируются стеклом.
Надо следить за тем, чтобы кювета всегда занимала одно и .то же место
на пути светового пучка. Если этого не будет, то при более или менее длин-
ном пути пучка света он не всегда попадет на тот же участок площади фото-
электрического элемента и, кроме того, отраженная часть света будет
различней.
Раствор. Раствор должен быть совершенно прозрачным. Если его
надо предварительно профильтровать, то лучше это сделать через по-
ристое стекло, чем через бумажный фильтр, который может оставить в
растворе тончайшие волокна.
Надо также убедиться в отсутствие в растворе пузырьков воздуха,
которые собираются иногда на внутренних стенках кюветы.
Важное примечание. В процессе работы прибора необходимо через некоторые про-
межутки времени проводить измерения оптической плотности устойчивого раствора из-
вестной концентрации, иалив его в кювету. Это дает возможность одновременно прове-
рить чистоту кюветы и работу прибора. Для этой цели надо всегда иметь растворы, по-
глощающие свет в различныхаобластях длин волн, раствор хромата, раствор соли кобаль-
та, соли меди и т. n.j
Влияние температуры. Построение калибровочной кривой должно
проводиться при определенной температуре, потому что оптическая плот-
ность иногда сильно изменяется изменением температуры, особенно
если в кювету помещают раствор в растворителе, имеющем большой
коэффициент расширения.
Если кювета спектрофотометра термостатирована, определяют оп-
тическую плотность многократно, пока не будет достигнута постоян-
ная ее величина, что указывает на достижение температурного равно-
весия.
Все разбавления раствора надо проводить при той температуре, при
которой будут измерять его оптическую плотность.
Чаще всего выжидают, пока раствор не примет температуру комнаты,
где проводят измерение, и само измерение проводят быстро, чтобы тем-
пература кюветы не изменилась во время пребывания ее в приборе.
Применение. Во второй части этой книги приведено большое число
примеров различных колориметрических определений.
Литература. Некоторые общие руководства: G. К о г t ii m, Kolorimetrie, Photo-
metric und Spektrometrie, Springer, Berlin, 3 Auf., 1955; M. G. Mellon, Analytical
Absorption Spectroscopy, Wiley, N. Y., 1950; F. X. Mayer, A. Luszczak, Absor-
ptions-Spektranalyse, de Gruyter, Berlin, 1951; G. F. Lothian, Absorption spectro-
photometry, Hilger and Watts, 2 ed., London, 1958; H. H. W i 1'1 a r d, L. L. Me r-
r i t t. J. A. Dean, Instrumental Methods of Analysis, 3 ed., van Nostrand, 1958;
E. B. S a n d e 1 1, Colorimetric Determination of Traces of Metals, Interscience Publ.,
N. Y., 1959; B. Lange, Kolorimetrische Analyse, Berlin, 1956; F. D. Snell,
L. T. Snell, Colorimetric Methods of Analysis, 4 volumes, van Nostrand, N. Y., 1948—
1954; G. Chariot, R. Gauguin, Dosages colorimetriques, Masson et Cie, Paris,
1952; W. West, Chemical Application of Spectroscopy, Interscience, 1956; N. L. A 1 1-
p о r t, J. W. Keyser, Colorimetric Analysis, 2 ed., Chapman and Hall, 1957.
Точность колориметрических определений
243
₽ * А. К. Бабко, А. Т. Пилипенко, Колориметрический анализ, Гос-
| химиздат, 1951; Е. Б. Сендэл, Колориметрические методы определения следов
^металлов, Мир, 1964; Дж. И о у, Фотометрический химический анализ (колориметрия
ги нефелометрия), т. I, Колориметрия, ОНТИ, 1935; А. К. Бабко, Зав. лаб., 20.
к518 (1954); В. М. Пешкова, И. И. Антипов а-К аратаева, ЖАХ, 12,
1529 (1957); D. F. Boltz, Colorimetric Determination of Nonmetals, Interscience, N . Y.
I 1958; русский перевод: Колориметрические (фотометрические) методы определения
| неметаллов, перевод под ред. А. И. Бусева, Издатинлит, 1963.*
I Специальные труды: С. Duval, Colorimetrie minerale, 1954; С. М. Her-
ts h е п s о п, Ultra-violet and visible Absorbtion Spectra, Index for 1930—1954, Acade-
f mic Press, 1956.
| Применение к анализу сплавов: F. W. Haywood, A. A. R. Wood, Me-
I talbrgical analysis, A. Hilger, London, 1944; F. Vaughan, Metallurgical Analysis,
frA. Hilger, London, 1942; M. Jean, Precis d'analyse chimique des aciers, Dunod, Paris.
I 1950; E. Allen, W. R i e m a n, Anal. Chem., 23, 1325 (1953).
I Обзоры: M. G. Mellon, Anal. Chem., 24, 2 (1952); 23, 2 (1951); 22, 2 (1950);
121, 3 (1949); 26, 2 (1954); M. G. Mellon, D. F. Boltz, Anal. Chem., 28, 559 (1956)-
[30, 554 (1058). '
I Спектрофотометрия в ультрафиолетовых лучах. Те же труды и, кроме того,
g R. A. Friedel, М. О г с h i п, Ultra-violet Spectra of Aromatic Compounds, Wiley
FN. Y., 1951.
I' Обзоры: R. С. H i r t, Anal. Chem., 28, 579 (1956); 30, 589 (1958).
| Дифференциальная колориметрия: H. H. Willard, L. L. Merritt,
[ J. A. Dean, Instrumental Methods of Analysis, 3 ed., p. 20—64, van Nostrand, 1958;
[A. G. Jones, Analytical Chemistry, Some New Techniques, Butterworth, London
1.1959-
| Теория: G. К о r t ii m, Angew. Chem., 50, 193 (1937); R. Bastian, Anal.
rChem., 21, 972 (1949); C. F. H i s k e y, Anal. Chem., 21, 1440 (1949); A. R i n g-
|bom, K. Osterholm. Anal. Chem., 25, 1798 (1953); C. N. R e i 1 1 e y.
[С. M. Crawford, Anal. Chem., 27, 716 (1955).
| Несколько компонентов: M. В e г о z a, Anal. Chem., 25, 112 (1953); R. Ba-
rs t 1 a n, R. W e b e r 1 i n g, F. P a 1 i 1 1 a, Anal. Chem., 22, 160 (1950); C. F. H i-
tskey, D. Firestone, Anal. Chem., 24, 342 (1952).
I Неодимий-\-прометий-\-самарий-'гЭрбий: С. V. Banks, J. L. Spooner
I J. W. O. Laughlin, Anal. Chem., 28, 1894 (1956); 30, 458 (1958).
Хром}-марганец: C. F. H i s k e у, D. Firestone, Anal. Chem. 24, 342
|i(1952).
I Влияние температуры: R. Bastian, Anal. Chem.\ 25, 259 (1953).
[! Применение для определения различных веществ
| Алюминий: D. К. Banerjee, Anal. Chem., 29, 55 (1957); J. О. M e d i t s c h,
I Rev. quim. ind., 26, 185, 193 (1957).
| Бериллий: J. C. White, A. L. Meyers, D. L. Manning, Anal. Chem.,
128, 956 (1956).
I Ванадий: M. Q. F r e e 1 a n t, J. S. Fritz, Anal. Chem., 27, 1737 (1955).
| Марганец: R. Bastian, R. W e b e r 1 i n g, F. P a 1 i 1 1 a, Anal. Chem.,
1 22, 160 (1950); J. C. Young, C. F. H i s k e y, Anal. Chem., 23, 506 (1951);
| C. F. H iskey, J. C. Young, Anal. Chem., 23, 1196 (1951).
| Abda: R. Bastian, Anal. Chem., 21, 972 (1949); C. F. H iskey, J. R a-
| b i n о w i t z, J. G. Young, Anal. Chem., 22, 1464' (1950); A. R i n g b о m,
IK. Osterholm, Anal. Chem., 25, 1798 (1953).
t Молибден: A. Bacon, G. W. C. Milner, Anal. Chim. Acta, 15, 573 (1956).
| Никель: R. Bastian, Anal. Chem., 23, 580 (1951).
Г Ниобий-\-тантал: F. С. P a 1 i 1 1 a, N. Adler, C. F. H i s k e y, Anal.
I Chem., 25, 926 (1953); Б. M. Добкина, T. M. Малютина, Зав. лаб., 24
[ 1336 (1958).
| Перекись водорода: R. Bailey, D. F. Boltz, Anal. Chem., 31, 117 (1959).
| Платина: G. H. Ayres, A. S. Meyers, Anal. Chem., 23, 299 (1951).
| Плутоний: G. Phillips, Analyst, 83, 75 (1958).
[ Титан: R. A. G. d e С a r v a 1 h o, Anal. Chem., 30, 1124 (1948); G. W. C. MFI-
fner, P. J. P h e n n a h, Analyst, 79, 414 (1954); W. T. L. N e a 1, Analyst, 79
’ 403 (1954).
i Уран: С. E. С г о u t h a m e 1, С. E. Johnson, Anal. Chem., 24, 1780 (1952);
- M. Jean, Chim. anal., 34, 226, 250(1952); C. D. S u s a n о, О. M e n i s, С. К. T a 1-
| hot, Anal. Chem. 28, 1073 (1956); A. Bacon, G. W. C. Milner, Analyst 81.
f 456 (1956); T. W. S t e e 1, Analyst, 83, 414 (1958).
| У ран-\-ниобий: С. V. Banks, К. Е. Burke, J. W. O'Laughlin,
| J. A. Thompson, Anal. Chem., 29, 995 (1957); T. W. S t e e 1, Analyst, 83, 4Ui
I (1958).
[ 16*
244 Гл. 2. Спектрофотометрия (измерение поглощения света, абсорбциометрия)
Фосфаты: A. Gee, V. R. Deitz, Anal. Chem., 25, 1320 (1953).
Фториды: J. J. Lothe, Anal. Chem., 28, 949 (1956).
Хром: R. Bastian, R. Weberl ing, F. P a 1 i 1 1 a. Anal. Chem., 22.
160 (1950).
Цианиды: О. A. Ohlweiler, J. О. M e d i t s c h, Anal. Chem., 30, 450
(1958).
Цирконий: H. Freund, W. F. Holbrook, Anal. Chem., 30, 462 (1958);
D. L. Manning, J. C. White, Anal. Chem., 27, 1389 (1955).
Косвенная дифференциальная колориметрия: J. J. Lothe, Anal. Chem., 27,
1546 (1955); C. N. R e i 1 I e y, G. P. Hildebrand, Anal. Chem., 31 (1763)
(1959).
Микроспектрофотометрия: D. F. H. Wallach, D. M. S urgenor. Anal
Chem., 30, 1879 (1958).
Периодическая литература: Journal of Molecular Spectroscopy.
ФЛУОРИМЕТРИЯ
Флуоресцентными называются вещества, которые под действием
направленного на них света сами излучают свет, длины волн которого
больше длин волн падающего на них света. Интенсивность (F) излучае-
г мого флуоресцентными веществами света
I_________________ связана с интенсивностью (70) падающего
° ~~ света следующей закономерностью:
с где к—коэффициент, зависящий от приро-
Рис. 130. Кривая флуоресцеи- Ды флуоресцирующего вещества, раствори-
ции. теля и температуры. Форма кривой F=/(c)
показана на рис. 130.
При малых концентрациях величина F пропорциональна концен-
трации; с повышением концентрации величина F асимптотически прибли-
жается к к/0- Практически можно сказать, что, начиная с некоторой опре-
деленной концентрации, величина F становится постоянной.
Посторонние вещества, присутствующие в растворе, могут влиять
на интенсивность флуоресцентного излучения в следующих случаях:
а) когда эти посторонние вещества поглощают в той или иной сте-
пени падающий или излучаемый свет;
б) когда посторонние вещества вступают в химическое взаимодей-
ствие с флуоресцирующим соединением. Тогда появляется новое соеди-
нение (например, комплексное), флуоресценция которого отличается от
флуоресценции первоначального соединения. Так, например, очень слабая
флуоресценция ионов Т1+значительно возрастает в присутствии больших
количеств хлорид-ионов, образующих комплексные ионы с ионами Т1+.
Таким же образом влияет pH водного раствора, способствуя или препят-
ствуя диссоциации флуоресцирующего вещества;
в) малые количества некоторых веществ (ингибиторов флуоресцен-
ции) видимо, не реагируя химически с флуоресцирующими соединениями,
все же в той или иной мере подавляют флуоресценцию. В качестве инги-
биторов могут действовать ионы: J-, CNS-, Br-, Cl , QO4 , SO^, NO3, F ,
Cu2+, Ni2+, Fe2+ и т. п., а также растворенный кислород.
Принцип метода. Через анализируемый раствор проходит пучок све-
та и возбуждает флуоресцентное излучение, распространяющееся во всех
направлениях. Поместив в определенном месте воспринимающий это из-
лучение прибор, собирают таким путем часть флуоресцентного излуче-
ния и измеряют его.
Флуориметрия
24б
Рис. 131. Два спосо-
ба измерения интен-
сивности флуоресцен-
ции:
а—фотоэлеме нт помещен
на пути падающего света:
б—фотоэлеме нт помещен
перпендикулярно направ-
лению падающего света.
Возбудителем флуоресцентного излучения чаще всего служит пучок
ультрафиолетовых лучей, которые воспринимаются флуоресцирующими
веществами наиболее сильно. В визуальном варианте метода, если глаз
чувствителен к флуоресцентному свету, никаких особых приспособлений
не требуется. Надо только защитить глаза от ультрафиолетовых лучей,
для чего следует поместить непрозрачный к ультрафиолетовым лучам
фильтр между глазом и анализируемым раствором. (Предполагается,
что наблюдение глазом проводят в направлении
падающего пучка ультрафиолетовых лучей.)
При работе на фотоэлектрическом колоримет-
ре применяют два светофильтра (рис. 131, а).
Первый светофильтр находится у входа
пучка ульфтрафиолетовых лучей в раствор. Он
должен пропустить излучение, вызывающее флу-
оресценцию, и задержать излучения, совпадаю-
щие по длине волны с флуоресцентным излуче-
нием.
Второй светофильтр (/2) помещают перед фо-
тоэлектрическим элементом; свойства его должны
быть противоположными указанным выше свойст-
вам первого светофильтра.
Здесь фотоэлектрический элемент находится
в направлении пучка падающего света, но можно
его также поместить и перпендикулярно этому
направлению (рис. 131, б), хотя тогда появля-
ются некоторые дополнительные источники оши-
бок.
Следует всегда проводить «холостой» опыт,
чтобы учесть таким способом возможную флуорес-
ценцию стекла кюветы, растворителя и посто-
ронних веществ. «Холостой» опыт не дает, одна-
ко, поправки на взаимодействие между посто-
ронними веществами и веществом, подлежащим
определению.
Калибровочную кривую F=f(c) следует по возможности строить в тех
же условиях, в каких проводят определение, особенно в отношении кон-
центраций посторонних веществ.
Аппаратура. Применяемые приборы подобны тем, какие используют
в колориметрии. Следует только включить в прибор приспособление для
помещения дополнительного светофильтра и, если нужно, еще одно при-
способление для бокового освещения фотоэлемента (спектрофотометр
Жобена и Ивона).
Чтобы получить и измерить возможно большую часть флуоресцент-
ного света, некоторые приборы имеют два фотоэлектрических элемента,
соединенных последовательно и помещенных по обе стороны от кюветы
(флуориметр Жуана).
Некоторые малораспространенные приборы дают возможность полу-
чить спектр флуоресцентного света (спектрофлуориметры).
Точность определения и предел чувствительности. Поскольку дело
касается измерения флуоресцентного света, точность измерения того же
порядка, какую получают в колориметрии. Однако в практике анализа
ошибка измерения величины F всегда ничтожна по сравнению с неточ-
ностью, с какой соблюдается закономерность F=f(c).
Как мы уже отмечали, ничтожные количества посторонних веществ
чрезвычайно мешают определению вследствие поглощения или подав-
246 Гл. 2. Спектрофотометрия (измерение поглощения света, абсорбциометрия)
ления флуоресценции.. Их мешающее действие не может быть устранено
теми простыми способами, которые применяются в колориметрии.
Однако флуориметрия имеет часто преимущество перед колоримет-
рией вследствие очень большой ее чувствительности (граница чувстви-
тельности флуоресцентных методов лежит ниже, чем у колориметриче-
ских). Так, например, с помощью морина флуориметрически можно обна-
ружить бериллий в концентрации 0,002 мг/л. Уран в расплавленных со-
лях флуоресцирует, присутствуя в чрезвычайно малых количествах. Так
можно открыть 10*11 г урана (см. «Уран», стр. 856).
Область применения. Флуориметрические методы применяют тогда,
когда отсутствуют колориметрические методы, достаточно чувствитель-
ные или достаточно избирательные в отношении определяемого элемента.
В неорганическом анализе чаще всего определяют ионы металлов в виде
их флуоресцирующих комплексов с органическими аддендами в водном
растворе или после экстракции органическими растворителями.
Во второй части этой книги приводится некоторое число флуоримет-
рических определений.
Литература. Общие руководства, указанные в литературе по колориметрии
(стр. 242), и кроме того: Р. W. F. Danckwortt, J. Eisenbrand, Lumines-
zenz-Analyse, 6 Aufl., Geest und Portig, Leipzin, 1956 (2072 ссылка); J. A. Radley,
J. Grant, Fluorescence Analysis in Ultraviolet Light, van Nostrand, N. Y., 1954;
P. Pringsheim, Fluorescence and Phosphorescence, Interscience Publishers, N. Y.,
1949; M. Curie, Fluorescence et Phosphorescence, Hermann, Paris, 1946; E. J. В o-
w e n, F. W о k e s, Fluorescence of Solutions, Longmans Green, London, 1953;
A. Weissberger, Physical Methods of Organic Chemistry, vol. I, 3 ed, Interscience,
раздел Fluorimetry. *Люминесцентный анализ, под ред. М. А. Констангиовой-
Шлезингер, Физматгиз, 1961.*
Обзоры: С. Е. White, Anal. Chem., 26, 129 (1954); 28, 621 (1956); 30, 729 (1958).
*Д. П. Щербов, Зав. лаб., 28, 1179 (1962).*
Спектрофлуориметры: С. A. Parker, W. J. Barnes, Analyst, 82, 606
(1957).
Кривая зависимости флуоресценции от длины- волны. Определение тербия:
V. A. F a s s е 1, R. Н. Heidel, Anal. Chem., 26, 1134 (1954).
ТУРБИДИМЕТРИЯ И НЕФЕЛОМЕТРИЯ
Если определяемое вещество можно выделить в осадок в форме до-
статочно устойчивой суспензии, то для его определения исполь-
зуют два метода, близких к колориметрии, но со значительно более огра-
ниченной областью применения. Анализируемый раствор с суспендиро-
ванным в нем осадком помещают на пути светового пучка, интенсивность
которого равна 10. Далее можно измерить: а) интенсивность света /, про-
шедшего сквозь суспензию и выходящего из нее в том же направлении,
в каком свет входил в суспензию (этот метод называется турбидиметри-
ей), или б) интенсивность света ID, отраженного от частичек суспензии
в каком-либо другом направлении (такой метод называется нефеломет-
рией).
Подобно колориметрии и флуориметрии, и в этих методах отноше-
ние -у— и интенсивность ID являются возрастающими функциями концен-
трации осажденного вещества.
Принцип измерения и аппаратура. Для турбидиметрических изме-
рений колориметры и спектрофотометры могут служить без каких-либо
конструктивных изменений.
В нефелометрии могут быть использованы приборы для флуориметрии
с боковым наблюдением отраженного света.
Точность и чувствительность. Эти методы могут быть чувствитель-
ными, особенно если частицы суспензии поглощают свет (окрашены или
Флуориметрия
247
непрозрачны). Если они прозрачны, то следует использовать коротко-
волновые излучения (учитывая при этом чувствительность к тем или иным
лучам воспринимающего свет прибора). Надо проводить измерение при
тех длинах волн света, при которых светопоглощение максимально.
Нефелометрические и турбидиметрические методы мало точны. Ошиб-
ки, происходящие от неточности фотометрических измерений, обычно
ничтожно малы по сравнению с ошибками, причиной которых является
недостаточная воспроизводимость суспензии. Действительно, очень труд-
но получить при каждом определении частицы суспензии тех же разме-
ров, какие были в стандартной суспензии при построении калибровочной
кривой. Многие факторы отражаются на размерах частиц: концентрация
определяемого вещества в растворе, скорость добавления осаждающего
реактива, перемешивание, температура, присутствие посторонних ве-
ществ и т. п. Кроме того, размеры частиц суспензии с течением времени
возрастают. Этому росту кристаллов суспензии можно воспрепятство-
вать, прибавляя поверхностно-активные вещёства, желатин и т. п. Но
надо очень строго следить за тем, чтобы все условия и порядок действий
при анализе пробы и при калибровке были совершенно одинаковыми.
Область применения. Турбидиметрия и нефелометрия могут ока-
заться полезными в некоторых частных случаях анализа, потому ли, что
осаждение малорастворимого соединения оказывается более чувстви-
тельным, чем известные колориметрические методы (например, осажде-
ние алюминия купфероном), или потому, что нет хорошей реакции обра-
зования окрашенного соединения (например, при определении сульфат-
ионов, которые обычно выделяют в виде сульфата бария).
Литература
Общие руководства, см. Колориметрия, стр. 242, и, кроме того: J. Н. Y о е,
Н. К. 1 е i n m а п п, Photometric Chemical Analysis, vol. II, Wiley, N. Y., 1929;
F. D. Snell, С. T. Snell, Colorimetric Methods of Analysis, van Nostrand, N. Y.,
1949. *Дж. Г. Й о у, Фотометрический химический анализ (колориметрия и нефело-
метрия), т. II, Нефелометрия, ОНТИ, 1936.*
Глава 3
ГРАВИМЕТРИЯ (ВЕСОВОЙ АНАЛИЗ)
В гравиметрии (весовом 'анализе) определяется масса соединения,
имеющего определенный состав.
Весовой анализ в настоящее время потерял свое значение, будучи
вытесненным объемным анализом и колориметрией. Его еще применяют
в очень редких случаях, когда необходима чрезвычайно большая точность
определения. Весовой анализ требует проведения очень продолжитель-
ных и трудоемких операций, связанных с необходимостью осуществле-
ния большого числа разделений. В то же время такие разделения часто
бывают несовершенными и являются источниками ошибок.
Однако какой бы метод анализа ни применялся, он всегда включает
в себя хотя бы одно взвешивание, связанное с установкой титра раствора,
построением калибровочной кривой и т. п. Только в кулонометрии это
взвешивание было сделано раз навсегда при установлении значения числа
Фарадея.
Весы. Прибором для измерения массы являются весы. Существует
очень много различных типов весов; их выбирают в зависимости от тре-
буемой точности взвешивания и от того, в каких пределах будут нахо-
диться массы взвешиваемых предметов.
Различным требованиям химического анализа наиболее отвечают
весы, на которых взвешивание проводится с точностью до 0,1 мг, и мик-
ровесы, на которых взвешивают с точностью до 0,01 мг. В настоящее
время лучшими весами можно считать автоматические весы с одной чаш-
кой.
Взвешивание—это одна из наиболее точных операций анализа. Отно-
сительная ошибка взвешивания зависит от взвешиваемой массы. Если
взвешивание проводят с точностью до 0,1 мг и взвешивают не менее 100 мг
(как это бывает в обычных анализах), то ошибка взвешивания ничтожно
мала.
Прокаливание выделенных осадков следует проводить при темпера-
турах, указанных в табл. 32.
; ТЕРМОГРАВИМЕТРИЯ
Термовесы—прибор, в котором твердые тела можно нагревать до
определенных температур и при этом следить, как с течением времени
изменяется их масса. В современных приборах автоматически вычерчи-
вается кривая: т=/(время).
Мы имеем здесь три переменные величины: массу т, время t и тем-
пературу 0.
Обычно кривые получают или при постоянной температуре, или при
температуре, линейно изменяющейся во времени, причем это изменение
может быть более или менее быстрым.
Т ермогравиметрия
249
ТАБЛИЦА 32
Температуры прокаливания или высушивания некоторых
соединений, используемых в весовом анализе
Соединение Температура прокаливания или высушива- ния •С Соединение Температура прокаливания или высушива- ния
AgCl по МоО3 -600
AgCN 100 NaCI *400—500*
AgCNO 100 Na2SO4 >400
Al(C,HeON) (оксихинолят) A12O3 (прокалива- нием гидроокиси, бензоата, оксихи- нолята) А1РО4 ВаСгО4 BaSO4 ВеО (прокаливанием гидроокиси, окси- хинолята) 110—140 >1200 *900—1000* ПО 800—1000 1100 Nb2O6 Ni(C4H7N2O2)2 (диметилгли- оксимин) Ni(C7HeO2N)2 (салицилальд- оксимин) NiSO4 PbSO4 Pd(C4H7O2N2)2 (диметилгли- оксимии) Se >1000 НО ПО 400—500 600—800 110 100
Ве2Р2О7 CaF2 СаО (прокаливанием оксалата и карбо- ната) CdSO4 >650 >400 >850 350—400 SiO2 SnO2 SrSO4 Ta2O6 ThO2 >1000 1100—1200 *—800* ’ >1000 950
СеО2 Co[C10HeO(NO)]3 (а-нитрозо-р-нафто- лат) 800 130 TiO2 Tl[(CeH6)4B] Tl2CrO4 >700 100 по
CoSO4 450—500 TU ПО
Fe2Os 900—1200 U3Ck 900—1000
СзгОз GeO3 >400 1000 wo3 ZnO 850 1000
In2Os K[(CeH5)4B| КС1О4 350—800 ПО 300 ZnSO4 ZrO2 400—500 1000
K2SO4 *400—800*
Li2SO4 160—600
Mg2P2O7 1000
Mn3O4 900—1000
Метод может быть использован во многих направлениях. В наиболее
простом случае изучают превращения того или иного соединения при из-
менении температуры, но можно также, помещая в прибор смесь твердых
веществ, исследовать происходящие при изменении температуры реакции.
250
Гл. 3. Гравиметрия (весовой анализ)
Кривые, получаемые при постоянной температуре. На рис. 132 при-
веден пример кривых, полученных при нагревании одного соединения
или смеси соединений до различных температур. Это кривые: масса—
время. В данном примере при температуре достигается первое равно-
весие. При температуре б2 имеется второе равновесие, но требуется вре-
мя t для того, чтобы это равновесие было достигнуто. Таким способом
можно точно находить те условия, в которых следует проводить высуши-
вания или прокаливания различных осадков, чтобы получать соединения
определенного состава. Полученные результаты можно использовать
при проведении классических весовых определений.
Так, например, были найдены условия прокаливания при опреде-
лении углерода в карборунде.
Рис. 132. Термогравиметрические кривые
m—масса; 6—температура; t—время.
Рис. 133. Термогравиметрические
кривые m=j (0)]:
tn—масса; 9—температура; v—скорость.
С помощью серии кривых, полученных при различных температу-
рах, можно построить диаграмму равновесия как функции температуры
(рис. 133).
Кривые, полученные при изменяющейся температуре. Если заста-
вить температуру линейно изменяться с течением времени, то получим
кривые т=/(6). На рис. 133 показаны кривые, полученные в случае,
когда имеется одно устойчивое равновесие при всех температурах 0 мень-
ше 6Х и другое устойчивое равновесие при температурах 0 больше 6V
Сплошной линией дана кривая, полученная тогда, когда при каждой тем-
пературе выжидали достаточное время для достижения равновесия. Пунк-
тирными линиями показаны реальные кривые,’ при постепенном повыше-
нии температуры с возрастающими скоростями v2 и v3. Эти кривые
показывают, что если второе равновесие обнаруживается горизонталь-
ным участком кривой (плато), то длина этого участка, его положение и
само его существование зависят от скорости V.
Большое число кривых этого типа для различных осадков было най-
дено К- Дювалем и его сотрудниками.
Применение в классическом весовом анализе. Используя эти кривые
для нахождения условий проведения классических весовых определений,
следует быть осторожным, так как условия, в которых получаются эти
кривые, и условия, в которых прокаливают осадки в классическом ве-
совом анализе, различаются. В последнем случае соединёние взвешивают
после того, как его приводят к определенной температуре и поддерживают
эту температуру продолжительное время, т. е. после достижения равно-
/ весия.
Применение в автоматическом весовом анализе. Кривые т=Д0) мож-
но использовать непосредственно для проведения аналитического опреде-
ления. Для этого надо измерить высоту соответствующей горизонтальной
Т ермогравиметрия
251
площадки. Калибровочные кривые должны быть получены в таких же
условиях, в каких проводят определение. Ряд таких методов описан в ли-
тературе. На рис. 134 показана кривая термогравиметрии оксалата каль-
ция; она может служить хорошим
примером, характеризующим метод.
Рис. 135. Термогравиметрические кри-
вые оксалатов кальция и магния для
раздельного определения кальция и
магния:
гп—масса; 9—температура; t—время.
Рис 134. Термогравиметрическая
кривая оксалата кальция:
m—масса; 9—температура; t—время.
Применение к определению нескольких веществ. Допустим, что име-
ется смесь оксалатов кальция и магния. Термогравиметрическая кривая
этих соединений (рис. 135) показывает, что при 500 °C получится смесь
CaCO34-MgO, а при 900 °C—смесь CaO4-MgO. Имея кривую пиролиза
и проведя два измерения при этих температурах, можно рассчитать со-
держание каждого из двух исходных ве-
ществ в их смеси.
Примечание. Формы кривых зависят от
скорости происходящих реакций (следовательно, от
физического состояния твердого тела) и от присут-
ствия посторонних веществ.
Применение к изучению химических ре-
акций. На рис. 136 показан пример термо-
гравиметр ичёс ко го исследования каталити-
ческого ускорения реакции разложения пер-
хлората калия при добавлении нитрата ба-
рия1.
Рис. 136. Разложение перхлора-
та калия в присутствии катали-
затора нитрата бария и в отсут-
ствие его:
Литература. Clement Duval, Inorganic zn—масса; 9—температура.
Thermogravinietric Analysis, Elsevier, 1953; C. D u-
v a 1, Anal. chim. Acta, 2, 432 (1948); Anal. Chem.,
23, 1271 (1951).
1 V. D. H ogen, S. Gor d o п, C. Campbell, Anal. Chem., 29, 306 (1957).
*Г. В. Юинг. Инструментальные методы химического анализа, Госхимиздат, 1960,
стр. 374.*
Производная термогравиметрия. Если взамен описанных выше кри-
вых построить кривые значений производных ^-=/(6) (температура из-
252
Гл. 3. Гравиметрия (весовой анализ)
меняется линейно во времени), то изменения наклона кривой становятся
очень отчетливыми, указывая на появление новой реакции (рис. 137).
Рис. 137. Термогравиметрическая кривая и термогравиметрическая про-
изводная кривая!
п—масса; в—температура; /—время.
Литература. L. Е г d е у, F. Р a u 1 i k, J. Р а и 1 i к, Acta Chim. Hung.. 10 .
61 (1956).
Г лава 4
РАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
В процессах разделения и определения различных веществ, особенно
очень малых их количеств, в последние годы рчень большое значение по-
лучили методы, в которых проводится измерение радиоактивности.
Это очень большая область, и здесь рассмотрим лишь основы этих
методов и опишем, где они могут быть использованы.
Принцип метода. Радиоактивность, которой обладают изотопы ато-
мов некоторых элементов, дает возможность их идентифицировать по при-
роде испускаемых ими лучей, по энергии, которую они несут, и по перио-
ду полураспада. Проводя измерение интенсивности излучения, можно
количественно определить содержание радиоактивного изотопа. Иногда
несколько радиоактивных элементов можно определять одновременно,
иногда же надо проводить предварительные разделения.
Число элементов, радиоактивных по своей природе, невелико, но
когда появились искусственно созданные радиоактивные изотопы (с по-
мощью циклотрона или в атомных реакторах), возможности этого метода
чрезвычайно возросли.
В 1956 г. насчитывали 1058 искусственных радиоактивных изото-
пов и 75 из них вполне доступны и легко могут быть использованы.
Точность. Предел чувствительности. Радиометрический метод ис-
ключительно чувствителен. Он дает возможность определять самые ма-
, лые абсолютные количества элемента: легко 1 мкг, а иногда и 10-8 мкг.
: Предел чувствительности при определении очень малых количеств равен
* 1(Г4—10~8%.
Г В зависимости от того, какое излучение измеряют (о., Р, т, п)
(табл. 33), отличаются и способы измерения и достигаемая точность.
t В наилучших условиях результаты получаются воспроизводимыми с ошиб-
I, ками порядка 1—2% относительных.
Ц ТАБЛИЦА 33
Различные излучения
Излучаемая частица Заряд Ионизирующая способность Проникающая способность
Электрон, р-частнца, 3~ . . . . —1 Слабая Средняя
Позитрон, + 1 »
Альфа-частица, а +2 Высокая Слабая
Нейтрон, п 0 Очень слабая Очень высокая
Фотон, гамма-излучение, у . . . 0 Слабая То же
Измерение радиоактивности. Способы измерения радиоактивности
^подробно описаны в литературе, приведенной в конце главы. Здесь при-
ведено лишь несколько очень кратких замечаний.
L Интенсивность излучения иногда измеряют по действию его на фото-
графическую пленку или в ионизационных камерах, соединенных с элек-
254
Гл. 4. Радиометрические определения
трометром или электроскопом, но чаще всего в настоящее время для этой
цели пользуются счетчиками Гейгера—Мюллера. В этих счетчиках воз-
никают электрические импульсы, число которых пропорционально числу
частиц, проникающих в камеру счетчика. Суммируя число таких импуль-
сов, появившихся в течение более или менее продолжительного времени
(что в приборе совершается автоматически), определяют активность из-
лучения, пропорциональную числу импульсов в единицу времени. Слабые
активности можно измерять с такой же точностью, каки сильные, надо
только соответственно продлить время измерения. Это, однако, стано-
вится невозможным, если активность излучения того же порядка что и
«фон»—действия на счетчик космических лучей и т. п.
Прибор подсчитывает лишь часть тех частичек, которые излучаются
радиактивным элементом; величина этой части частичек зависит от гео-
метрического положения образца по отношению к трубке счетчика. Если
хотят узнать общее число излучаемых частиц, то точно на то же место-
помещают стандартный источник излучения. Тогда в обоих случаях в при-
бор будет попадать одинаковая часть излучения. Зная число частиц, из-
лучаемое стандартным источником в единицу времени, рассчитывают
число частиц, излучаемое исследуемым телом.
В практике радиоактивных измерений с помощью счетчиков чаще
всего измеряют ^-излучения. Измерение a-излучения требует более слож-
ных приборов, потому что лучи эти задерживаются самыми тонкими пе-
регородками и могут проходить лишь через ограниченный слой воздуха.
Так называемые пропорциональные и сцинтилляционные счетчики
дают возможность различать различные виды излучений. Сцинтилляцион-
ные счетчики особенно пригодны для измерения у-лучей. Усовершенст-
вованные сцинтилляционные счетчики (дискриминаторы, у-спектрометры)
вычерчивают кривые, показывающие зависимость активности от энергии
излучения. Это дает возможность разделять излучения, идентифициро-
вать их и определять интенсивность каждого из них. Пользуясь такими
приборами, можно исследовать смеси радиоактивных элементов, не про-
водя предварительных разделений.
Интенсивность нейтронного излучения может быть измерена по дей-
ствию его на изотоп бора10В:
ioB + п--> ?Li + а
образуются а-частицы, число которых и измеряют.
Единицы измерения. 1 кюри—количество радиоактивного вещества,
которое распадается с интенсивностью 3,700-101а распадов в 1 сек. Чаще
применяют единицы: 1 милликюри —кюри и 1 микрокюри = 10^ кюри.
Периоды полураспада радиоактивных элементов. Напомним коротко
несколько классических положений. Активность излучения, произво-
димого ограниченной массой радиоактивного элемента, пропорциональна
этой массе:
— dN = KNdt
(*1—п остоянная радиоактивного распад а*).
С течением времени активность падает согласно уравнению:
N = Nne~-U
*получается интегрированием предыдущего уравнения; А/ц—число атом-
ных ядер в начале измерения времени (£=0); N—число атомных ядер, ос-
тавшихся через время /.*
Обозначим через т время, необходимое для распада половины при-
сутствующих атомных ядер радиоактивного элемента (период полурас-
Общие положения
255
пада—величина, характеризующая каждый радиоактивный элемент).
Тогда
* -^- = ^е-Хт е“Хт=0,5
— lg0,5 0,693
Хт — —j----= 0,693* т = —,—
Ig в >
Скорость распада равна:
dN dN0
dt ~ dt е
dN0
dt е х
Постоянную величину обозначим через о0, тогда:
р = рое 0,693 t ; lgy = 1g о0 —0,693 —Ig е= 1g у0 —0,301 —
Если на одной оси координат откладывать время t, а на другой соот-
ветствующую величину Ig v, то наклон полученной прямой будет равен
0,301
т
Когда период полураспада не слишком продолжителен и не слишком
короток, можно, проводя ряд последовательных измерений во времени,
построить прямую, выражающую за-
висимость Ig v=f(t), и, рассчитав ве-
личину т, идентифицировать при-
сутствующий радиоактивный эле-
мент и проверить его чистоту. Если
же присутствует смесь радиоактив-
ных элементов, можно иногда разло-
жить на отрезки полученную кривую
и таким образом обнаружить отдель-
ные элементы. Это возможно толь-
ко тогда, когда смесь не слишком
сложна (два-три элемента) и полу-
периоды разложения отдельных эле-
ментов смеси сильно различаются.
На рис. 138 показана кривая
Ig v=f(t) смеси марганца 56, период
полураспада которого равен 2,59 ч,
Рис. 138. Кривая радиации алюминие-
вого сплава, содержащего марганец и
натрий, после его активирования (о—
скорость; /--время). [По G. Е. Boyd,
Anal. Chem,. 21, 335 (1949).]'
и натрия 24, период полураспада которого равен 14,8 ч.
Реакции обмена. Атомы одного и того же элемента могут иногда при-
сутствовать в одной системе в двух различных фазах (например, хлор
в растворе в виде хлорид-ионов и в осадке AgCl) или же в двух различных
химических соединениях (например, иод в виде J” и JO3):
С1 <—» С1
в виде С1 в AgCI
J ;
в виде Г
> J
в JO-
Если в растворе присутствуют различные изотопы хлора или иода,
то между двумя формами может происходить обмен изотопами. Когда один
из изотопов радиоактивен, этот обмен можно наблюдать.
Рассмотрим первое равновесие:
♦СГ 4- AgCl( СГ+ Ag*C!|
раствор раствор
256
Гл. 4. Радиометрические определения
По закону действия масс:
[*С*раств. ] [^^AgCl] _
[ci;aCTB.][*ciAga] -
Константа закона действия масс мало отличается от единицы, потому
что оба изотопа очень близки по своим химическим свойствам. Отсюда
[*ci;acTBj _ [*ciAgC,] _
[Трасте.] [^AgCl] [С1об|ц ]
Оба изотопа распределяются между СГ и AgClj в одних и тех же отно-
шениях.
Второе равновесие:
*j_ + Юз 7—t j-
Согласно закону действия масс:
1*П [JO3] - Л
и так как то
Р-П [*jo;i
[J-] - [JO3 ]
Рассмотрим еще равновесие между иодом и иодидом:
[*JJ][J-]
J3 + *J <—_ *JJ + J [j2] [*j-j ~ 2
*jj 4- *j~ + j- ___L
Отсюда выводим:
[•Г] [*JJ] 2[*J2]
[J-] “ 2[JaJ
Распределение двух изотопов между иодидом и иодом такое же.
Обмен изотопами может происходить быстро (это обычный случай,
если нет существенных структурных изменений) или медленно, или даже
бесконечно медленно.
Следует отметить*, что если химическое равновесие устанавливает-
ся медленно, то обычно и соответствующее изотоническое равновесие
устанавливается медленно. Так, ионы SOJ" в водных растворах восстанав-
ливаются бесконечно медленно и обмен атомами изотопов серы между
сульфат-ионами и соединениями, где сера имеет меньшую степень окис-
ления, также идет бесконечно медленно.
Система H3AsO4/HAsO2 принадлежит к числу медленных окислитель-
но-восстановительных систем, и обмен атомами изотопов мышьяка между
этими соединениями также идет медленно. В присутствии катализатора—
иодида, эта система становится быстрой, и тогда быстро проходит и об-
мен изотопами.
Выделение следов радиоактивных элементов. Если равновесие об-
мена осуществлено, то
[*М]
w в соединении
* См. G. Chariot, Les reactions en solution, Masson et C'e, 1957.
Основные пути применения в анализе
257
Если, например, образуют осадок с неактивным изотопом того же
элемента, то распределение радиоактивного элемента между полученным
осадком и раствором будет такое же, как и у нерадиоактивного элемента.
Допустим, что хотят выделить из раствора радиоактивный *С1. Добав-
лением большого количества соли серебра достигают в конце концов того,
что хлорид серебра осаждается, но в растворе все же останутся хлорид-
ионы в концентрации, равной
ПР
l’Cn“lAsT
Если же сначала ввести в раствор много нерадиоактивных хлорид-
*С1 “
ионов и осадить хлорид серебра, то так как —величина очень малая,
то количество ионов *СГ, оставшихся в растворе, будет во столько же
раз меньше.
Этот метод можно использовать каждый раз, когда имеются две фазы
(разделение экстракцией ионным обменом, адсорбцией, выделением газа).
Предположим, что хотят выделить радиоактивные иодид-ионы из рас-
твора, содержащего бромид- и хлорид-ионы. Можно использовать следу-
ющую реакцию обмена между двумя фазами
*J“ + J? 7—► J" + *JJ
(вода) (ССЦ) (вода) (ССЦ)
т. е. прибавить к анализируемому раствору концентрированный раствор
нерадиоактивного иода в четыреххлористом углероде. При равновесии
будем иметь
[*^вода]__Рвода] робщ.]
ттт---г- = —и--г- = 'Ti--Г~ —величина очень малая
I JCC1J lJCClJ
s Следовательно, l*J вода1 будет ничтожной, и в то же время эта экстракция
= вполне специфична.
ОСНОВНЫЕ ПУТИ ПРИМЕНЕНИЯ В АНАЛИЗЕ
? Определения по измерению природной радиоактивности. Некото-
Ь рые из природных изотопов радиоактивны; радиоактивны, например, все
I изотопы урана и тория, один изотоп калия, один—рубидия, один—сама-
| рия и т. д. Используя это свойство, можно с помощью простых, портатив-
| ных приборов обнаруживать месторождения урана. Элемент калий: содер-
| жит лишь 0,01 % радиоактивного изотопа 40К, но это дает возможность
ь определять его по радиоактивности с точностью до 1 %. Радиоактивность
[ урана можно использовать для определения натрия, осаждая его сначала
| в виде тройной соли—натрий-цинк-уранил-ацетата.
I Радиоактивные индикаторы. Радиоактивные изотопы некоторых эле-
I ментов в настоящее время вполне доступны.
| Пусть имеется нерадиоактивный элемент А. К нему прибавляют опре-
t деленное количество радиоактивного изотопа *А. Свойства обоих изото-
I пов практически идентичны, они сопровождают друг друга во всех разде-
I *А
L лениях, и при этом отношение концентраций —=к остается постоянным.
Г Но во всех различных фазах содержание изотопа *А может быть найдено
I измерением радиоактивности, а, следовательно, можно рассчитать и содер-
I жание изотопа А, если известен коэффициент пропорциональности к.
I 17-2200
258
Г л. 4. Радиометрические определения
Такое использование радиоактивных индикаторов огромно и разно-
образно: изучение процессов разделения (технического и аналитического)
перегонкой, осаждением, экстракцией, ионным обменом и т. п.; изучение
адсорбционных явлений; нахождение физико-химических констант: коэф-
фициентов распределения, растворимости, скорости реакций; изучение
биологических процессов: распределения элементов в тканях живого орга-
низма; изучение механизма реакций и т. п.
Наблюдать за ходом разделения близких по свойствам элементов
(циркония—гафния, редкоземельных элементов) можно только таким
способом.
Примечания. 1. Изотопы А и *А могут присутствовать в виде различных их
соединений, если реакция обмена их в этих соединениях проходит быстро.
Между органическими соединениями такой быстрый обмен изотопами обычно не
происходит, поэтому при использовании этого метода для исследования органических
соединений надо сначала синтезировать такое же органическое соединение, исходя из
какого-нибудь вещества, содержащего радиоактивней изотоп *А.
2. Имеющиеся в продаже радиоактивные индикаторы не всегда свободны от при-
сутствия в них посторонних радиоактивных элементов. Надо проводить проверку их чи-
стоты вычерчиванием кривой падения их активности с течением времени.
3. Следует обращать внимание на то, что иногда продукты распада радиоактивных
индикаторов могут мешать изучаемому с их помощью процессу.
Прямое определение. Допустим, что надо определить вещество В
в растворе. Приготовляют раствор осаждающего реактива А, к которому
добавляют радиоактивный изотоп *А в точно известном отношении. Даль-
ше можно идти двумя путями. Или, проведя осаждение, отфильтровать
осадок, измерить его радиоактивность и по ней рассчитать количество А
(а следовательно, и содержание В) в осадке, или же прибавить реактив А
в отмеренном избыточном количестве и после образования осадка измерить
радиоактивность прозрачного раствора.
В литературе имеются описания многих аналитических определений,
проводимых этим способом. Так, например, можно определять очень
малые количества таллия, осаждая его раствором иодида, содержа-
щим *J“.
Анализ осадка. Предположим, что определяемый элемент А выделен
в осадок, малый по величине и нечистый. Пусть х—искомая масса элемен-
та А в этом осадке. Приготовляют раствор, содержащий радиоактивный
изотоп этого элемента *А в количестве пг. Измеренная удельная актив-
ность раствора равна а. Выделенный осадок приводят в соприкосновёние
с этим раствором и выжидают достаточное время, чтобы установилось рав-
новесие обмена изотопами. После этого снова определяют удельную актив-
ность раствора, пусть она будет равна а'. Тогда можно найти х по урав-
нению:
пг а'
пг 4- х ~ а
Метод разбавления. Надо определить элемент А в некоторой смеси.
Прибавляют . известное количество (/и) радиоактивного его изотопа *А.
Затем проводят любое разделение (экстракцию, осаждение, хроматогра-
фическое разделение и т. п.), которое дает возможность отделить хотя бы
малую и неизвестную часть элемента А, но в которой содержание элемен-
та А может быть точно определено (весовым, колориметрическим или лю-
бым другим способом).
Определяют радиоактивность выделенной части и по ней рассчитыва-
ют массу (пг') радиоактивного изотопа *А, перешедшего в эту выделен-
ную часть. (Соотношение между активностью и количеством радиоактив-
ного изотопа *А находят, проводя калибрование в тех же условиях.)
Основные пути применения в анализе
259
Если через х обозначить содержание элемента А в первоначальной
пробе, а через х'—найденное его количество в выделенной части, тогда
пг пг'
х = х' — пг'
Этот метод может служить для определения эффективности — любого
способа проведения разделения.
В практике анализа этот метод часто комбинируют с методом актива-
ции (см. ниже), вызывая вначале образование радиоактивного изотопа опре-
деляемого элемента.
Примеров применения описанного метода очень много.
Самый простой случай состоит в выделении осадка (даже при отсут-
ствии полноты осаждения) и взвешивании его. Так, было предложено опре-
делять калий в присутствии натрия и лития. Калий осаждают не полно-
стью в виде его перхлората. Таким способом можно определить 100 мг
калия в присутствии 13—14 г натрия и лития.
Можно определить малые количества кобальта, частично осаждая
его на аноде в виде Со2О3. Для определения сульфатов вводят в раствор
радиоактивный 35SC>4_ и проводят частичное восстановление сульфат-
ионов до сероводорода.
Большое число определений органических веществ может быть про-
ведено с помощью изотопа 14С. В некоторые органические соединения
можно ввести радиоактивный *С1.
Витамин В,2 определяют с помощью изотопа *°Со, изолируя часть
его хроматографическим способом.
Примечания. Следует соблюдать ряд условий.
1. Проводимые операции не должны приводить к разделению изотопов. В обычных
> случаях такое разделение может быть лишь ничтожным.
2. Не должно быть обмена с другими веществами.
3. Тот же метод можно использовать в обратном направлении: определять радиоак-
тивный изотоп, прибавляя к нему известное количество иерадиоактивного изотопа.
4. Можно провести параллельно два определения, прибавляя различные массы
(т и п) радиоактивного изотопа. Тогда можно и не знать удельной активности прибав-
ленного изотопа.
Метод активации (активационный анализ). Вызывают искусственную
радиоактивность в анализируемой пробе, облучая ее чаще всего нейтро-
; нами (но иногда и другими частицами) в атомном реакторе, циклотроне,
J или в ускорителе ван Граафа и т. п. Одновременно таким же способом
облучают стандартный образец и проводят определение сравнением по-
: лученных радиоактивностей.
В наиболее простом случае, когда проводимое облучение вызывает
. активность только у определяемого элемента (или если активируются
и другие элементы, но получаются продукты с сильно отличающимися
периодами полураспада), определение можно проводить без разделений.
Чаще всего, однако, приходится отделять определяемый элемент от
других радиоактивных элементов. Для этого используют различные спо-
s собы. Часто определяемый радиоактивный элемент осаждают, а так как
он обычно бывает в очень малых количествах, то для его осаждения вво-
' дят несколько миллиграммов одного из его неактивных изотопов.
‘ В настоящее время известно большое число определений этим мето-
дом, чувствительность которого исключительно велика.
Так, например, определяют загрязнения в очень чистых образцах
металлического алюминия: облучают его нейтронами, а затем исследуют
i сцинтиляционным спектрометром. Таким способом германий определяют
при его содержании от 10-7 до 10~4 %; так же определяют загрязнения
. в кремнии: содержание 29 элементов в нем находят в относительных ко-
17*
260
Гл. 4. Радиометрические определения
личествах до 10-7%. Гафний в цирконии определяют с точностью 0,1%
и выше, индий и золото в горных породах—10-7% и выше, иногда даже
5-10-10%; углерод в стали с помощью дейтронов (циклотрон) с точностью
10~4% и выше; мышьяк в количестве ^10-4 мкг.
П р.и меча ние. При работе этим методом надо учитывать большое число источ-
ников возможных ошибок, например малые количества кадмия или бора задерживают
нейтроны и этим искажают результаты определения. Могут возникнуть ошибки и от
того, что определяемый элемент находится в анализируемой пробе и в стандартном образце
в различных формах (разная степень дисперсности, природа и масса неактивного основ-
ного вещества).
Поглощение излучений. Пропускание нейтронов. Некоторые эле-
менты поглощают нейтроны значительно сильнее, чем все другие эле-
менты (бор, кадмий, серебро, литий и др.). Используя это их свойство,
.можно проводить количественное их определение. Так, например, опре-
деляют бор в кремнеземе. Пучок нейтронного излучения, проходя через
анализируемую пробу определенной толщины, ослабевает в своей интен-
сивности в той мере, в какой проба содержит бор. В таких же условиях
строят калибровочную кривую по смеси известного состава.
Так можно определять примесь кадмия в цинке, гадолиний в присут-
.ствии других редкоземельных металлов, водород в стали.
Метод чрезвычайно чувствительный.
Пропускание других излучений. Можно определять водород в маслах
по поглощению им Р-лучей.
Этот метод может быть использован и в другом направлении: по ве-
личине поглощения можно измерять толщину очень тонких слоев раз-
личных материалов.
Отражение излучений. Основой различных качественных и количест-
венных определений могут также служить излучения, отраженные от по-
верхностей твердых тел.
Литература
Общие руководства многочисленны, см., например: G. Friedlander,
J. W. Kennedy, Nuclear and Radiochemistry, Wiley, 1955; Chimie nucleaire et ra-
.diochimie, 1960; W. J. Whitehouse, J. L. Putman, Radioactive Isotopes,
Clarendon Press, Oxford, 1953; G. E. Francis, W. Mulligan, A. W о r m a 1 1,
Isotope Tracers, Athlone, London, 1954; K. S c h m e i s e r, Radioaktive Isotopen, Sprin-
ger, 1957; U. S. Atomic Energy Commission, Oak Ridge, Analytical Che-
mistry in Nuclear Reactor Technology (traces par activation), 1957; H. Haissinsky,
La chimie nucleaire et ses applications, Masson et Cie, 1957; R. С. E x t e r m a n n, Ist
International Conference on Radioisotopes in Scientific Research, Geneve, 4 vol., Pergamon,
1958; T. Saito в книге: M. T. Kelley, Progress in Nuhlaer Energy, Analytical
Chemistry (activation), Pergamon, 1959; А. В 1 о n d e 1, La controle non destructif par
gammametrie, Editions techniques des industries de la fonderie, Paris, 1959; A. A. S m a-
les в книге: J. H. Y o e, H. J. Kock, Trace Analysis, Wiley, N. Y., 1957.
Обзоры'. C. L. Gordon, Anal. Chem., 26, 176 (1954); W. W. Meinjce, Anal.
Chem., 28*736 (1956) (593 ссылки); 30, 686 (1958) (1279 ссылок).
Приготовление и анализ радиоактивных индикаторов: J. R. Catch, Anal.
Chem., 29, 1726 (1957).
Метод разбавления: С. Rosenblum, Anal. Chem., 29, 1740 (1957).
Периодическая литература: Nucleonics; Nuclears Science Abstracts; Annual Review
of Nuclear Science; Isotopics; International Journal of Applied Radiation and Isotopes;
Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry и т. д. *M. Б. Нейман, A. H. Несмел-
H о в, Успехи химии, 17, 401 (1948); W. W. Meinke, Science, 121, 177 (1955); сокр.
перевод H. Г. Д e й x м а н, Зав. лаб., 22, 201 (1956); Б. Г. Д з а н т и е в,
М. Б. Н е й м а н, Успехи физ. наук, 38, 338 (1949); Б. В. Айвазов, М. Б. Н е ft-
ман, В. И. Т а л ь р о з е, Успехи химии, 18, 402 (1949); И. С. Куликов, Зав.
лаб., 20, 79 (1954); И. П. А л и м а р и н, И. М. Г и б а л о, Зав. лаб., 21, 1022
(1955); А. Н. Несмеянов, В. И. Баранов, К- Б. Заборенко,
Н. П. Руденко, Ю. А. Приселков, Практическое руководство по радиохи-
мии, Госхимиздат, 1956; С. Е. Бреслер, Радиоактивные элементы, Гостехиздат,
1957; И. П. А л и м а р ж и. Зав. лаб., 23, 1168 (1957); А. К. Лаврухина, Зав.
лаб., 23, 296 (1957).*
Глава 5
ТИТРОВАНИЕ. ИЗМЕНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ
В ХОДЕ РЕАКЦИИ ТИТРОВАНИЯ
ТИТРОВАНИЕ
Принцип метода. К раствору, содержащему определяемое вещество А,
прибавляют реактив В, реагирующий с веществом А по уравнению:
А + R 7—t с + D
В объемном анализе количество вступившего в реакцию реактива В
определяется объемом прибавленного его раствора, концентрация кото-
рого должна быть известна. В кулонометрии реактив В получается элек-
тролизом, и израсходованное его количество измеряется количеством
электричества, прошедшего через раствор.
Когда точка эквивалентности найдена, то по израсходованному коли-
честву реактива В можно рассчитать, сколько вещества А было в анализи-
руемом растворе.
Рассмотрим здесь:
1) изменение концентраций веществ в растворе в ходе реакций тит-
рования (гл. 5);
2) методы измерения: объемный (гл. 6, стр. 309) и кулонометричес-
кий (гл. 13, стр. 422);
3) различные способы наблюдения за ходом реакции с целью нахож-
дения точки эквивалентности: применение химических индикаторов
(гл. 7, стр. 313) и физико-химические методы—потенциометрические
(гл. 9, стр. 365), амперометрические (гл. 8, стр. 344), колориметричес-
кие (гл. 11, стр. 412), кондуктометрические (гл. 10, стр. 402) и разные
другие (гл. 12, стр. 418).
Обратное титрование. Вблизи точки эквивалентности реакция тит-
рования может проходить медленно, так как в это время концентрации
обоих реагирующих веществ (А и В) малы. В таких случаях можно при-
бавить реактив В в точно отмеренном избыточном его количестве, а за-
тем оттитровать этот избыток реактива В каким-либо другим реактивом.
Обратным титрованием можно определять малорастворимые твердые
вещества А, которые медленно реагируют с веществом В вследствие своей
малой растворимости.
Титрование методом замещения. Проводят реакцию
М + NA 7—> МА 4- N
и вместо вещества М титруют вещество N каким-нибудь другим реаю
тивом.
Кажущиеся константы. Общее замечание. Реакции
А+В т—> C+D
r [С] [D],
отвечает константа К = [др[В] ’
262
Гл. 5. Титрование. Изменение концентраций в ходе реакции титрования
Часто вещества А, В, С, D находятся в растворе в различных формах
в зависимости от величины pH или в зависимости от концентрации ком-
плексообразующих ионов. Обычно бывают известны лишь суммарные
концентрации каждого из этих-веществ во всех его формах: СА, Св, Сс, CD.
Концентрацию той формы вещества А, которая принимает участие в реак-
ции (1), можно представить как произведение суммарной концентрации
СА на некоторый коэффициент /А: [Al=CAfA. Коэффициент этот зависит
от всех тех факторов (например, величины pH), которые превращают ве-
щество А в другие его формы.
Кажущаяся константа К' равна:
к' — СсСр _ к
Л -- С С ---- ^* £ £
Ic'd
Если известны значения функций f‘A, fB, fc, fD и К, то можно найти
величину К' при всех условиях.
От тех простых случаев, которые будут далее описаны, можно перей-
ти к сложным, заменяя термодинамические константы К на кажущиеся
константы К' и оперируя суммарными концентрациями СА, Св и т. п.
*Коэффициенты fA, fB, fc, fa, показывающие влияние аддендов, об-
разующих комплексные ионы с веществами А, В, С, D, влияние ионов
воды (Н+, ОН-), также реагирующих с ними, и пр. не следует смешивать
с коэффициентами активности, отражающими электростатическое воз-
действие всех присутствующих в растворе ионов. Подробнее об этом см. в
дополнении редактора на стр. 29.*
КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ
Кривые, показывающие изменение концентраций веществ, в процессе
прохождения химических и электрохимических реакций титрования,
имеют очень большое значение.
1. Они дают возможность обнаружить, в какой мере та или иная ре-
акция проходит количественно и когда ее можно использовать для тит-
рования.
2. По этим кривым можно судить о точности соответствующих ана-
литических определений и разделений.
3. Они дают возможность установить, за изменением какой величины
лучше всего следить в ходе титрования, как эта величина изменяется и как
можно обнаружить конец титрования.
Приведем здесь возможно более разнообразные примеры использо-
вания таких кривых.
Чтобы избежать слишком сложных вычислений, сделаем следующие
упрощения:
1) не будем учитывать того разбавления раствора, которое проис-
ходит в ходе титрования;
2) не будем разделять понятия «концентрация» и «активность», т. е.
отбросим влияние возможных изменений коэффициентов активности;
3) для простоты вычислений будем часто пользоваться упрощенными
математическими формулами, в частности в отношении кислотно-основ-
ных равновесий (см. стр. 19).
Количественно проходящие реакции. Рассмотрим реакцию
А+В;—>С + Р
протекающую при добавлении соединения В в раствор соединения А.
Кривые титрования
263
Точкой эквивалентности называется момент, когда в раствор А при-
бавлено столько соединения В, сколько требуется теоретически для реак-
ции с веществом А. Если реакция проходит количественно, то в точке эк-
вивалентности свободного вещества А не должно оставаться. Но те реак-
ции, с которыми имеют дело, обычно проходят не полностью и некоторое
количество вещества А остается непрореагировавшим в точке эквивалент-
ности и даже после прохождения этой точки. Мы говорим, что реакция
в данных экспериментальных условиях проходит количественно до 1%,
если в точке эквивалентности остается вещество А в количестве 1 % от
первоначального его содержания. Обычно, чем ближе реакция к коли-
чественному ее прохождению, тем легче точно определить точку эквива-
лентности. Однако в современных инструментальных методах анализа
точные определения точки эквивалентности проводятся и при использо-
вании реакций, проходящих далеко не количественно.
Ошибки, происходящие от неколичественного прохождения реакций.
Рассмотрим реакцию:
А + R 7—*- С + г>
К раствору, содержащему вещество А в концентрации с0, прибавили
вещество В в количестве, отвечающем его концентрации в растворе, равт
ной хс0 (*но не до точки эквивалентности; в точке эквивалентности х=1,
здесь х меньше 1*). Если бы реакция проходила количественно, то:
[А] = (1 — х) с0; [В] = 0; [С] = [D] = хс0
В действительности в растворе остается некоторое количество ве-
щества В, которое обозначим s^. Соответствующие отклонения в кон-
центрациях других веществ равны: еЛс0=А [В] =А IAJ=—А 1С1=—A ID].
Отсюда
„ _ [А] [В] (1 — % + eJCp-e^c,, _ (1 — -Г + *х) ^х
Мы видим, что величина гх зависит от х. Зная величину К., можно
рассчитать величину гх для каждого значения х. Можно также, задавшись
определенной величиной относительной ошибки ^-=—, например 1 %
ZCn X
или 0,1 %, найти те условия, которым
должна отвечать константа К, чтобы
определение было возможно с этой
заданной точностью. Результаты та-
кого расчета приведены в табл. 34.
♦Рассчитаем еще значение кон-
станты К для точки эквивалентно-
сти и для того случая, когда при
титровании перешли за точку экви-
валентности.
В точке эквивалентности х=1.
Подставив это значение в предыду-
щую формулу, получим:
(1 — 1 + 6х) £х___$
(1 - ел)2 ” (1 - е,)а
ТАБЛИЦА 34
Значение константы К
X Константа X, если -- = 1% Константа К. е*. если —=0,1% X
0,1 <10-1 <10-2
0,5 10 8 10 3
0,9 10"3 10 *
0,99 2.10-* 10~5
0,999 10'* 2.IO'6
1,000 (Т. Э.) 10—* IO'3
1,001 10-* 2.10-в
1,01 2-1О’* 10'5
1,1 10 s 10-*
< Если перешли за точку эквивалентности, т. е. прибавили вещество
f В в количестве большем, чем это нужно для реакции с веществом А,
f то если бы реакция проходила количественно, получили бы:
I 1А] = 0; [В] = хсй - с0 = (х - 1) с0; [С] = [D] = с0
264 Гл. 5. Титрование. Изменение концентраций в ходе реакции титрования
Принимая, что в действительности осталось малое количество веще-
ства А, равное s/4, и что то же значение имеют ошибки в концентрациях
других веществ (для [С] и [D]—со знаком минус), получаем:
Зд)4 -1 + ех) с0
(со £хсо)2
Итак суммируем:
Реакция
А + В
ех (У — 1 + £х) ...
/1 \9 ~
C4-D
[А][В]
[С] [DJ -
(1 — -у 4- £х'
(У-£х)2
х> 1:
еА. (X — 1 + £х)
(1~£х)2
(см. табл. 34).
А =
Реакция
А 4- R ----» С.
[А][В]
[CJ
= а
Поступая так же, как и в предыдущем случае, находим:
_А (1 - * + £л) , _К__ 2 К е,(х-1 + £х)
Х<1- с0 - (X-eJ X~L С0 ~ Х>1- с0 - (1 —ех)
В этом случае величина отклонения зависит от начальной концентра-
ции вещества А(с0):
х ..............................
К £х
Отношение .---- (при—= 1%). . .
со х
К, Е,
Отношение —(при—=0,1%). . .
с, х
0,1 0,5 1,000 (Т. Э.)
<10“г 5-10~3 10“4
<10~3 5-10~4 10“«
Реакция:
А 4- В с > С (С—твердое вещество или Н2О); [А] [В] = К
Находим значения константы А, как в предыдущих случаях:
К А
х<1: -г = (1 — х+ех)ех х=1: = 4
со со
*> 1: -4-= £х (-У — 1 + ех)
со
В таких реакциях величина отклонения зависит от квадрата началь-
ной концентрации А (со):
х............................ 0,1 0,5 1,000 (1. Э.)
~ А , £х
Отношение — (при— =] %) . . . <10~2 2,5-10~3 10~4
со х
К ег
Отношение —у (при—=0,1%). . . <10 3 2,5-10 4 10 е
со х
Примечание. Из приведенных выше расчетов видно, что реакции, проходя-
щие в точке эквивалентности далеко не количественно, могут быть использованы, если
измерение проводить задолго до достижения точки эквивалентности. *Так, например,
из табл. 34, составленной для титрования по реакции А4~В C4-D, видно, что
если измерение ,проводить при х=0,1 (оттитрована 0,1 первоначального содержания
вещества А), то при А~Ю^а ошибка составит только 0,1%. Если же при этом значении
Кривые титрования
265
К=:10~а проводили измерение в точке эквивалентности (х==1), то ошибка ^величина
достигла бы 10%.*
Различные типы кривых. Два типа кривых, отвечающих
современным видам титрования, имеют особенно большое зна-
чение.
На оси абсцисс всегда откладыва-
ют количества прибавленного реактива,
на оси ординат можно откладывать:
1) значения величин, линейно ме-
няющихся с изменением концентраций
реагирующих веществ в растворе (ли-
нейные кривые). К таким величинам
относятся: оптическая плотность (ко-
лориметрическое определение конечной
точки титрования), электропровод-
ность (кондуктометрическое титрова-
ние), сила тока (амперометрическое ти-
трование) и т. п.;
2) значения величин, линейно свя-
занных с логарифмами концентраций
участвующих в реакции веществ (лога-
рифмические кривые). К таким величи-
Рис. 139. Реакция: A+B->-C+D. Из-
менение концентрации вещества А
при постепенном добавлении вещест-
ва В к раствору вещества А.
Сплошная линия—реакция происходит коли-
чественно; Z—3 при различной степени про-
текания реакции.
потенциал (потенцио-
нам относится окислительно-восстановительный
метрическое титрование), величина pH и др.
Рис. 140. Реакция: A+B->-C-|-D. Из-
менение концентрации вещества В при
постепенном добавлении его к рас-
твору вещества А.
Сплошная линия—реакция проходит количест-
венно; 1—3—при различной степени протека-
ния реакции.
Рис. 141. Реакция: A+B-^C-j-D. Из-
менение концентрации веществ С и D
при постепенном добавлении вещества
В к раствору вещества А.
Сплошная линия—реакция проходит количествен-
но; I—3—прн различной степени протекания
реакции.
Линейные кривые
1. В течение реакции A-f-B---» C-f-D изменяются четыре концент-
рации.
Предположим, что к раствору, содержащему вещество А в концен-
трации с0, прибавляют некоторое количество вещества В, отвечающее его
концентрации хс0. На рис. 139—141 показано, как будут изменяться кон-
центрации веществ А, В, С и D, если прибавление вещества В будет про-
водиться непрерывно (будет расти хс0), т. е. если раствор вещества А тит-'
ровать раствором вещества В.
В тех случаях, когда реакция между А и В проходит количественно,,
соответствующее изменение концентраций показано на рис. 139—141
266
Гл. 5. Титрование. Изменение концентраций в ходе реакции титрования
сплошными линиями. Если реакция не идет количественно, то концентра-
ции изменяются по пунктирным кривым 1 и 2 и, наконец, когда реакция
совсем не проходит, это показано на рис. 139—141 пунктирными лини-
ями <3.
Отклонение £/?0 между реально протекающей реакцией и идеальной
реакцией, проходящей количественно, имеет наибольшее значение в точ-
ке эквивалентности, где s^=A.
2. Рассмотрим теперь реакцию A-f-B-----> С, в которой изменяются
только три концентрации. Примерами таких реакций могут служить:
реакция титрования ионов кальция раствором ЭДТА в щелочной среде
Са2+ + У«--» CaY2"
или реакция нейтрализации уксусной кислоты раствором едкой щелочи
СНзСООН -I- ОН"--------------------> СНзСОО" + Н2О
(концентрация воды в водном растворе постоянна).
Откуда
[АПВ1 ,,
~[сг = /с
Кривые титрования имеют такой же вид, как и кривые, показанные
иа рис. 139—141, но здесь в точке эквивалентности s®=
И)
В отличие от предыдущего случая, здесь величина отклонения зави-
сит от с0—исходной концентрации вещества А.
3. В реакции изменяются концентрации только двух веществ, на-
пример:
Н+ + ОН"---» НаО
А§+ + СГ---* AgCl|
тогда
[А][В] = К
Кривые изменений концентраций веществ А и В подобны показанным
на рис. 139 и 140, но в точке эквивалентности
Обсуждение полученных кривых. Чаще всего эти кривые строят для
нахождения точки эквивалентности какой-нибудь реакции. В этом слу-
чае можно сделать следующие замечания.
1) Для того чтобы провести приведенные на рис. 139—141 прямые
линии, достаточно иметь лишь несколько точек. Так, в случае, представ-
ленном на рис. 139, достаточно двух точек, т. е. можно сделать лишь
два измерения: например, одно—с первоначальным раствором до начала
титрования, второе—где-нибудь в ходе титрования до точки эквивалент-
ности.
В случае, показанном на рис. 141, достаточно сделать одно изме-
рение перед точкой эквивалентности и одно—после достижения этой точки.
Все же лучше проводить несколько измерений и строить прямые ли-
нии между полученными точками, чтобы частично компенсировать таким
путем то рассеяние точек, которое связано с работой измерительного при-
бора.
2) Прибавление титрующего раствора В в объеме о разбавляет объ-
ем V первоначального раствора. Поэтому для сохранения прямолинейной
зависимости надо вводить поправку, умножая измеряемые концентра-
ции на коэффициент разбавления -у-.
Кривые титрования
267
Можно также взять несколько разных по объему проб раствора ве-
щества А, прибавить к ним различные количества раствора В, а затем,
проведя измерения, пересчитать их на один и тот же объем.
Если титрование идет по кривым типа 1 и 2 (см. рис. 139 и др.), то раз-
бавление раствора в процессе титрования может сильно уменьшить точ-
ность проводимого измерения. В таких случаях часто вещество В прибав-
ляют в виде концентрированного его раствора.
Если в титруемый раствор реактив вводится кулонометрически (или
пропусканием газа, или растворением твердого вещества), то это затруд-
нение отпадает.
3) Все эти методы (где кривые титрования прямолинейны) имеют то
преимущество, что они могут быть использованы и при проведении реак-
ций титрования, проходящих неколичественно. Следует только проводить
измерения подальше от точки эквивалентности, так как в этой точке ве-
личина гх имеет максимальное значение
(см. дальше).
4) Если метод измерения очень
чувствителен (спектрофотометрический,
амперометрический), то во многих слу-
чаях можно проводить определение в
сильно разбавленных растворах; надо
только учитывать, что реакция тогда
часто перестает проходить количест-
венно.
Примечание. В последующих гла-
вах: «Амперометрия», «Фотометрическое тит-
рование», «Кондуктометрия», будут приведены
разнообразные примеры использования кри-
вых титрования.
Рис. 142. Ошибка, происходящая от
неколичественного протекания реак-
ции.
Ошибки от неколичественного прохождения реакции. На рис. 142 по-
казано положение точки М в случае, если бы реакция протекала количе-
ственно, и действительное положение точки М', когда реакция не идет
количественно до конца. Между этими точками имеется отклонение ехс0.
Если, исходя из измеренной величины, по положению точки М’ хотят
иайти точку эквивалентности, то проводят прямую ОМ', отличающуюся
от прямой ОМ, и продолжают ее до точки N'. В найденном таким спосо-
бом положении точки эквивалентности будет ошибка NN'. Относитель-
Д/ДГ' егС„ ех
ная ошибка ----- будет равна-------=—.
Со XCq X
Чем меньше величина х, тем меньше гх (стр. 263) и тем точнее будет
определение точки эквивалентности.
Если константа реакции К мала, то равновесие сильно сдвинуто
вправо и ошибка ех ничтожна, какова бы ни была величина х. Но если для
титрования была использована реакция, константа равновесия которой К
достаточно велика, то следует проводить измерение как можно дальше от
точки эквивалентности. Условия даны в табл. 34 на стр. 263.
Различные примеры, а) Реакция Fe2+-|-Ce*+------------» Fes++Ces+. Кон-
Гре2+]ГСе*+| _
станта равновесия этой реакции 2------------L = 10 12. Наблюдать за кон-
[Fes+]lCe3’,j
центрацией ионов Се4+ в ходе титрования можно спектрофотометрически
(рис. 143). В точке эквивалентности ех=|/Д = 10-в.
Реакция проходит настолько количественно в точке эквивалентно-
сти, что точность определения может быть ограничена лишь другими ис-
точниками ошибок.
268
Гл. 5. Титрование. Изменение концентраций в ходе реакции титрования
Можно титровать очень разбавленные растворы, поскольку это до-
пускает высокая чувствительность спектрофотометрического способа опре-
Fen + Ceiv ---------> Fell! + Се™.
Рис. 144. Кривая нейтрали-
зации п-нитрофенола.
Рис. 143. Реакция:
б) Титрование 0,001 М раствора
(рКА=7,0) раствором едкого натра
НА + ОН"-> Н2О + A" tHA|AV~ ~ = К = 10-7
J
n-н и т р о ф е н^о’л а
(рис. 144).
со
10~7
ю-3
= 10-4
Данные табл. 34 (см. стр. 263) показывают, что все измерения до
точки эквивалентности могут быть сделаны с ошибками, не превышающи-
ми 1%, и, следовательно, с такой же точностью будет найдена точка экви-
валентности.
Если требуется большая точность (до 0,1%), то измерение надо про-
водить раньше и после точки эквивалентности: при х^0,9 и
Примечание. График Флуда (см. стр. 21) показывает, что в данном случае
явление гидролиза можно не учитывать.
Рис. 145. Кривая титрования раствора, содержащего ионы
Fe3+ и Сиа+, раствором ЭДТА.
в) Последовательное титрование. Титрование Fes+
и Си2+ раствором ЭДТА. На рис. 145 показана кривая изменения оптиче-
ской плотности раствора, 0,01 М по содержанию Fe3+ и 0,01 М по содер-
жанию Си2+, при титровании его раствором этилендиаминтетраацетата
(pH 2). Если измерение оптической плотности проводится при Х=745 ммк,
то свет поглощают только ионы Си2-.
При титровании происходят следующие реакции:
Fe3+ + У4----->. FeY-
CU2+ + У4------> CuY!-
[Fe3+][Y4-]
IFeY"]
= lO-w
(при pH 2)
[Cuat][Y4~]
[CuY2-]
= IO'5
(при pH 2)
Кривые титрования
269
Имеем равновесие
FeY" + Cua+ --->. CuY2~ + Fe5+
константа которого
[FeY~] [Cu2+] _ 10~» =
[CuY2~] [Fe3*] IO’12 ~
В точке эквивалентности [*когда оттитровано железо (III) и не на-
чалось титрование меди (II)*]: [FeY"]= [Си2+]~10~2.
Отсюда
1/(10-2)2
[Fe3*] = [CuY2~] = у
Ю-5.»
Величина эта ничтожно мала по сравнению с величиной 10~2. Следо-
вательно, в первой точке эквивалентности указанное равновесие практи-
чески не сдвигается вправо и обе реакции титрования проходят последо-
вательно, не налагаясь одна на другую.
Первая реакция [титрование железа (III)] проходит настолько коли-
( К \
чественно I — = 10 10 , что определение будет точным, даже если измере-
ние проводить в точке эквивалентности.
Во второй реакции наблюдают изменение концентрации CuY2-. Вели-
К
чина —= 10-3. Из табл. 34 (на стр. 263) видно, что для того, [чтобы
С0
титрование происходило с точностью до 0,1%, нужно измерять оптичес-
кую плотность раствора, когда х=0,1. Соединив полученную точку с пер-
вой точкой эквивалентности, получим наклонную линию титрования ме-
ди. Во второй точке эквивалентности реальная кривая далеко отсту-
пает от теоретической, ибо
1/"к” 1 /То7»-
ех= У ~^= У ю-a = 10 1’» = 0,03, или 3%
Для нахождения второй точки эквивалентности надо провести гори-
зонтальную прямую до пересечения с полученной наклонной линией.
Для этого надо иметь хотя бы одну точку на этой прямой. Чтобы ошибка
при соответствующем измерении не превышала 0,1 %, т. е. чтобы вели-
чина гх была меньше 10“3, необходимо, чтобы х была больше величины,
получаемой при подстановке 10-3 в уравнение (см. стр. 264) .
К ех(*-1-Ох) 10~3(х —1 — 10-з)
---- -----1 ш-3----= Ю-3 х = 2
1 — е
1— ю-3
т. е. больше 2. *Другими словами, надо измерить оптическую плотность,
пройдя по крайней мере на 100% далее этой точки эквивалентности*.
г) Определение Н+и Hg2+ титрованием раство-
ром цианида. Анализируемый раствор- содержит соль ртути (II)
и свободную кислоту. Титруют раствором цианида, следя за концентра-
цией ионов водорода. Реакции проходят в следующей последовательно-
сти (рис. 146):
Hg2++2CN"----> Hg(CN)i рк=34,7 , (1)
Н+ + С№---> HCN рк=9,4 (2)
Первая реакция идет по схеме: А-|-2В---------> С. В точке эквивалентно-
сти имеем:
[Hg2+][CN-]2 [Hg2+] [2Hg2+]2 4[Hg2+]’
[Hg(CN)BJ - 1U ’ ’ - c, - Co
270
Гл. 5. Титрование. Изменение концентраций в ходе реакции титрования
Находим значение относительной ошибки при со=1О 2
^=.0-
При таком малом значении ех реакция проходит количественно от
начала до конца.
Сдвиг равновесия
Hg(CN)a + 2Н+ Hg2+ + 2HCN
вправо практически не происходит, так как
[Hg(CN).J[H*l2 _ (10-».*)* _ #
[Hg24][HCN|2 10*34'7
Для второй реакции при таком же значении начальной концентра-
ции ионов водорода (со = 10-2) имеем— = 10-7>4. Эта величина также
настолько мала, что определение может быть сделано с точностью
до 0,1% в любой точке кривой (см. рис. 146).
д) Определение ионов Ва2+ и РЬ2+ в их смеси тит-
рованием ионами SOI-. Реакция титрования:
Ва2+ + SO2- 7—» BaSO4| [Ва2+] [SO2-] = 10-’>» (1)
Pb2+ + БОГ PbSOJ (Pb2+J [SOf ] = 10-7>8 (2>
При равновесии
ГВа24’]
BaSO4| + Pb2+ PbSO4| + Ba2+ —-f- = 10-2>i (3>
[Pba |
Сначала осаждается сульфат бария. Осаждение сульфата свинца
начинается тогда, когда концентрации ионов бария и свинца в растворе
будут удовлетворять от-
ношению =10 М.
Если принять, что в на-
чале титрования как кон-
центрация ионов бария,
так и концентрация ионов-
свинца были .равны 10-2,
то к моменту начала осаж-
дения сульфата свинца
концентрация оставшихся
ионов бария будет равна:
[Ва2+] = 10-2-10-2>1 = 10-4,1,
т. е. барий осажден на 99%. Следовательно, за первой реакцией
можно следить в любой точке до х=0,99, и ошибка измерения соста-
Лрибавлено САГ
Рис. 146. Кривая титрования ионов водорода
ртути (II) раствором цианида.
вит:
К Ю-2’»
= са = Ю-4 = 10 *»
Поэтому все измерения в этих границах будут выполнены с точностью'
до 0,1% (см. табл. 34 на стр. 263).
Вторая реакция (осаждение свинца) проходит далеко не количест-
К Ю"7»8
венно: ^-== 10-3.8. В табл. 34 (см. стр. 263) показано, что точность
до 0,1 % можно получить только при х меньше 0,5 (х отсчитывается от пер-
вой точки эквивалентности), а точность до 1%—при всех значениях х
меньше 0,99.
Кривые титрования
271
Однако получению точных (до 0,1%) результатов при х меньше 0,5
мешают остатки ионов бария. Можно подсчитать по формуле = 10г2>1,
что концентрация оставшихся ионов бария снизится до 0,1% от перво-
начальной величины, т. е. до 10~6, когда концентрация ионов свинца бу-
дет равна 10-2.8, а это произойдет при х=0,9, т. е. когда будет оттитровано
0,9 содержания свинца. Таким образом, измерение следует проводить
при х=0,9—0,99, и точность
его будет около 1 %. [РЬг+]1
На рис. 147 показана кри-
вая изменения концентрации
свинца в ходе титрования; из-
мерения проводились амперо-
метрически.
Примечание. Все сказан-
ное выше справедливо лишь при от-
сутствии явления соосаждения и при
достижении равновесия после каждо-
го добавления реактива. В действи-
тельности, при проведении реакций
осаждений это бывает редко.
Литература. Титрование при
колориметрическом нахождении ко-
Рис. 147. Кривая титрования ионов бария и
<?винца раствором сульфата.
печной точки—гл. 9, амперометрическое—гл. 14, радиометрическое—гл. 12, кондукто-
метрическое—гл. 10. I
Общие свойства кривых; R. F. God du, D. N. Hume, Anal. Chem., 26, 1679,
1740 (1954); E. Grunwald, Anal. Chem., 28, 1112 (1956); J. Mandel, F. J. L i n-
n i g, Anal. Chem., 29, 743 (1957); G. Chariot, R. Gauguin, Les mdthodes d'ana-
lyse des reactions en solution, Masson et Cie, Paris, 1951.
«Логарифмические кривые»
Откладывая на оси абсцисс количества прибавляемого реактива,
можно на оси ординат наносить значения какой-либо измеряемой ве-
личины, которая изменяется пропорционально логарифму концентра-
ции определяемого вещества. К таким величинам, используемым в
практике анализа, относятся: окислительно-восстановительный потен-
циал, значение pH раствора.
Пусть количественно проходит реакция: А-)-В----->C-)-D. Построим
кривую, показывающую изменение величины 1g [А] с увеличением объема
прибавленного реактива В. Если первоначальная концентрация А рав-
на с0, то
lg[AJ = lg(l —лг)с0
Получаем монологарифмическую кривую (рис. 148). При приближении
к точке эквивалентности величина рА=—1g[А] резко изменяется. Если
1 [А] Л л.
на оси ординат откладывать значения Igp^, то получим билогарифмичес-
кую кривую
[Al 1— х
Ig [С] =,g X
не зависящую от концентрации (рис. 149).
Примечание. В противоположность предыдущему виду кривых (линейных)
здесь кривую надо строить поближе к точке эквивалентности; только тогда можно найти
конец реакции.
Ошибки от неколичественного прохождения реакции. (Сравните с
табл. 34 и формулами, см. стр. 263.) В таблице приведены значения —1g [А]
272
Гл. 5. Титрование. Изменение концентраций в ходе реакции титрования
и —учитывая неполноту ^прохождения реакции, различную для
[CJ
разных значений /С
Рис. 148. Реакция:
А + В------> С + D; кривая
lg[A]=/ (количества прибавлен-
ного вещества В).
Рис. 149. Реакция:
А гЬ В-----> С+ D; кривая
ГД]
Igj^y =/ (количества прибавлен-
ного вещества В).
*Формулы для расчета данных, приведенных в табл. 35, могут быть
выведены из формул, помещенных на стр. 263.
ТАБЛИЦА 35
Значения —1g [А] и —Ig при количественном
14
прохождении реакции
X ех -!g [А] , м g[c]
Д' или---(при трех переменных) или—г (при двух пере-
£о со
менных) = 10"*
0,500 —lgco+0,3 0,0
0,990 0,6-10'» —IgCo-F1 >8 1,8
0,999 0,9-10-» —lgco+2,0 2,0
1,000 10'» —lgCo+2,0 2,0
0,001 0,9-10-» —lgc0 4-2,0 2,0
1,010 0,6-10-» —lgCo+2,2 2,2
2,000 10_< —lgCo+4,0 4,0
К К •
К или — (при трех переменных) или - — (при двух
Со '0
переменных) = 10 6
0,500 0,0
0,990 10’4 —lgCo+2,0 2,0
0,999 6-Ю"4 —lgCo+2,8 2,8
1,000 10-» —lgCo+3,0 3,0
1,001 6-10* - lgCo+3,2 3,2
1,010 10’4 —lgCo+4,0 4,0
2,000 10-« - lgco+6,0 6,0
Так, расчет величины гх проводят по формулам: .
/г (!-* + ех)ех кг (X 1 + ez) w
’ (*-е, г)2 Г X It (1-eJ» ~Д
Кривые титрования
273
(При х=2 последняя_формула при учете, что , превращается в
;ех=Л; при Х=1 sx=]//(.)
Зная величину ех, рассчитывают —IglAI:
х<1: — lg[A] = — lg (1 — х + ед)с0 х > I: — lg (А] = — 1g ехс„
U 1 [Al ,
r Наконец —lg-77 находят по формулам:
= , . [А] 1— х + гх [А] е,
: '<1: -lgTcr = -lg-------х>1: -1g
; Согласно формуле закона действия масс:
! [А] [В]
| «е КГ + igiDT==IgK
г
Примечания. 1. Отношения здесь одинаковы для всех трех типов реакций,
До если число переменных равно четырем (А4~В -—> C+D), то данные табл. 35 относят-
Рис. 151. Реакция: A+Btz±JC+D
К=10'®; концентрация с0 не имеет зна
чения.
кс. 150. Реакции: A+B^zl±C+D;
Ч- В < 1 С; А + В < _ 2 С(; с0= 1;
А= 10'в.
С), то эти же данные
fa к К= 10~4 и 10"®; если число переменных равно трем (А-ЬВ
Г к
вносятся к —=10"4 и 10-® и, наконец, когда число переменных равно двум
ЙН-В-----» С|), то данные табл. 35 надо
шести к-^-=10~* и 10"® (рис. 150, 151
<• со
= 152).
2. Изменения в значениях величин
[А]
;[А[ и 1g 777 одинаковы, потому что
мизи точки
ь]«с0= const. Эти
ыьше, чем
I &
или — или
! \ с9
эквивалентности
изменения
меньше
/,2 /’
ч /
к = ю-4
тем
величина
Рис. 152. Реакции: А 4* В < . Z. С + D:
А+Вт=±С; А+В^Г±С|; с0=Г
А=10"4.
К= 10'®
} Alg [А] = 0,4
Alg [А] = 2,0
3. При наблюдении за ходом реакции титрования измеряют величину, связанную
[А]
>и с — lg[A], или с — Igjcp
274
Гл. 5. Титрование. Изменение концентраций в ходе реакции титрования
Если результат хотят получить с точностью до 1%, то надо остановиться в преде-
лах от 0.99 до х=1,01. Соответствующие значения измеряемых величин —lg[A]
, 1А|
или —Ig-jQ для
разных значений К приведены ниже;
К к К (ИЛИ . ИЛИ —-Г- с« *0 10"« 10~в 10'! 10~Ю
Точность
( -18 ГА] . . . —lgco+2,O±O,2 - lgro+3,0±l,0 -lgco+4,0±2,0 —Igco+5,0±3,0
±1% -IgW- .. 2,0±0,2 3,0 ±1,0 4,0±2,0 6,0 ±3,0
( -lg [А] . . . *—lgco+2.O±0,05* -lgco+3,0±0,2 *-lgco+4,0±1,0* *—lgco+6,0±2,0*
±o,i% _1КИ_ *2,0±0,0С* 3,0±0,2 *4,0±1,0* *5,0 ±2,0*
1 iq • •
Применение этих данных см. ниже.
4. Иногда для определения точки эквивалентности находят точку перегиба на кри-
вой. Если эти две точки совпадают, то метод может быть очень точным.
В случае, если реакция проходит по уравнению А+В=АВ, точка перегиба кривой
Д’
отвечает значению х— 1——. Таким образом, при ех— 10% эта разность не превышает 1% .
Литература. Е. D. Eastman, J. Am. Chem. Soc., 47, 332 (1925); 56, 2646 (1934);
S. К i 1 p i, Z. phys. Chem., 172A, 277 (1935); 173A, 223 423 (1935); Sitomen Kern., 18B,
31 (1945); S. К i 1 p i, P. H a r j а п n e, Suomen Kem.. 21B, 14 (1948); P. S. Roller,
J. Am. Chem. Soc., 50, 1 (1928); 54, 3485 (1932); 57, 98 (1935); Gage, Analyst, 82, 219
(1957); G. Chariot, R. Gauguin, Les methodes d'analyse des reactions en solu-
tion, Masson et Cie, Paris, 1951.
Реакции А -|-В С -|-D. На рис. 150, 151 и 152 показаны кривые
титрования. Условия титрования указаны на кривых рис. 153 и 154.
” несколько
Приведем
примеров:
а) титрование слабой
кислоты слабым основанием:
С1СН2СООН + NH3
-—> cich2coo- + nh;
Pile. 153. Реакция: A+B-------->C+D. При
рк!=4 на графике надо поставить 1,8 вместо
2; при рк=6 надо поставить 2,8 вместо 3.
б) реакция окисления—
восста новлени я:
Fe2+ + Се4+ ;—> Fe3+ + Се»+
в) реакция комплекссоб-
разфвания
L CaY2~ + Zn2+ ;-* ZnY2~ + Ca2+
Нейтрализаци я
кислоты
основан и-
ней-
слабой
слабым
кислоты (рк1= 2,9)
трализуем раствором аммиака (/ж2=9,2). Будем следить за изменением
величины pH по мере добавления раствора аммиака (рис. 155). Положе-
ние отдельных точек на кривой титрования можно вычислить с помощью
упрощенных формул, приведенных на стр. 20.
В начале титрования раствор будет кислым и для него
е м. Раствор 1 н. монохлоруксусной
pH = i/13AC1-1/»lgc=l,45
Кривые титрования
275
Затем следует реакция:
С1СН2С00Н + NHS -—> С1СН2СОО- + NHj
я- 1(2
io-»-»
10-8.»
Получится смесь кислоты С1СН2СООН и сопряженного с ней осно-
вания С1СН2СОО~. Это буферная смесь, pH которой равен
[Основание]
₽Н = pK1 g ~[КЙслотаГ ~
= 2,9 +1g
[CICH2COO-]
]С1СН2СООН)
Когда половина присутст-
вующей в растворе кислоты
будет оттитрована, получим:
[С1СН2СООН] = ]С1СН,СОО"]
pH = pKt = 2,9
В точке эквивалентности
в растворе будет находиться
эквимолекулярная смесь кис-
лоты С1СН2СООН и основания
NH3 (*или основания
С1СН2СОО~ и кислоты NHj*):
Рис. 154. Реакция: А+В---------» С+D.. При
рК=4 вместо 2 надо поставить 1,8, при рК=6
вместо 3 надо поставить 2,8.
pH = V» (РК1 + ркд) = 6,05
Если прибавить избыток аммиака, получится буферный раствор
NH4/NH3, pH которого равен:
рН-т + 1г|'ад
. При избытке NH3 в 100%:
[NH3] = [NH*]
— илирК=рк2—ркх=6,3.
Ki
что если хотят провести титрова-
и я.
Точность определен
Кривая на рис. 155 показывает,
ние с точностью ±0,1 %, то надо остановиться, когда pH будет в границах
от 2,9+2,8=5,7 до 9,2—2,8=6,4. Если можно ограничиться точностью
. ± 1 %, нужно прекратить титро-
вание тогда, когда pH раствора
окажется между следующими
пределами: pH=2,9+2=4,9 и
рН=9,2—2=7,2.
Титрование методом окисле-
ния—восстановления.
' Рис. 155. Кривая титрования слабой кис-
лоты слабым основанием.
Fen + CelV
Fein + СеШ
За ходом титрования наблю-
дают, измеряя окислительно-вос-
становительный потенциал. В сер-
нокислой среде потенциал
новителя равен:
восста-
[Fenn
£ = 0,61 + 0,06 Ig1—i
[Fe'i]
в (1)
pH = рк2 = 9,2
= 10-».’
. 18*
276
Гл. 5. Титрование. Изменение концентраций в ходе реакции титрования
а потенциал окислителя
[Cerv]
E=l,44 + 0;061gL^e
(2)
После каждого прибавления реактива при достижении равновесия
концентрации ионов в растворе будут удовлетворять уравнению:
, [Fen][CeiV] , „ 0,61-1,44
8 [Fem] [Ceiuj 8 :
Рис. 156. Реакция:
Fen+Ceiv -—> Fein+сеШ.
Величина К настолько мала, что можно сказать: реакция количест-
венно проходит слева направо.
В начале титрования в растворе находится только соль железа (II)
и потенциал раствора, найденный экспериментально, приблизительно
равен 0,51 в. После добавления не-
которого количества соли церия (IV)
в растворе будет смесь Feni +Fen и
' потенциал его можно вычислить по
формуле (1). Когда половина ионов
железа (II) будет оттитрована, кон-
центрации ионов железа (II) и ионов
железа (III) будут равны и потенциал
этой системы будет равен Е=0,61 в.
В точке эквивалентности, т. е.
когда прибавлено столько Celv, сколь-
ко было в начале Fe11
,S+5_._
Если прибавить раствор соли церия (IV) в избытке, то получится
буферная смесь CeIV4-CenI, потенциал которой можно вычислить по форму-
ле (2).
+> Результаты титрования нанесены на кривую (рис. 156) и показаны
ниже:
ПрибавленоCeiv, % 0 9 50 90 99 99,9 100 100,1 101 ПО 200
Е, в.............. 0,50 0,55 0,61 0,67 0,73 0,79 1,02 1,26 1,32 1,38 1,44
Кривая, приведенная на рис. 156, имеет два горизонтальных участка
(плато), гДе потенциал мало изменяется с добавлением раствора окисли-
теля. Эти участки отвечают буферным смесям Fein+Fen и Ce,v+Ceni.
Вблизи точки эквивалентности потенциал быстро изменяется. Изменение
это тем больше, чем больше разность между потенциалами Е01 и Е02.
'Нахождение конца титрования. Можно вычислить
значения потенциалов, которые будет иметь раствор, когда до точки экви-
валентности останется I или 0,1% и когда после точки эквивалентности
будет Добавлено 0,1 или 1%.
После добавления 99% требуемого количества церия (IV) отношение
[Fe111!
qpji] будет равно 99, откуда
Е = Ео + 0,061g
[FeW]
[Fen]
= 0,61 +0,061g 99 = 0,73 в
Кривые титрования
277
После добавления 99,9% церия (IV):
Е = 0,61 + 0,061g 999 = 0,79 в
После добавления 100,1% церия (IV):
FCe’V]
£ = Е0± 0,061g —±= 1,44 —0,061g 1000= 1,26 в
jCeili]
После добавления 101 % церия (IV):
Е = 1,44—0,061g 100= 1,32 в
Таким образом, определение может быть сделано с точностью ±1%,
если остановиться при любом значении потенциала в пределах от 0,73 до
1,32 в, и с точностью ±0,1%, если титрование закончить при значении
потенциала, находящемся в пределах от 0,79.до 1,26, в.
Подобные вычисления могут быть сделаны для любого титрования
этого типа, и по полученным результатам можно подобрать подходящие
окислительно-восстановительные индикаторы.
Комплексонометрическое титрование. Предположим, что к раствору
комплексного соединения алюминия с ЭДТА (A1Y-, где Y4-—анион ЭДТА)
прибавляют соль железа (III):
A1Y- + Fe3+ FeY- ± А1»+
1 Комплекс железа (III) с ЭДТА значительно устойчивее комплекса
| алюминия с ЭДТА, и поэтому указанное равновесие сдвигается вправо.
I Действительно
[Al3+] [Y4-]
------—-----— = 10-10,1 — к.
[A1Y ] - -«!
[Fe34-][Y4~]
[FeY-] — 10 ’ ~
к=^- = ю-»
Построим кривую, показывающую изменение величины pY' =—lg[Y‘
при добавлении раствора соли железа (III).
Происходящие реакции вполне
аналогичны реакции между слабей
кислотой и слабым основанием (см.
стр. 274).
В начале титрования
PY' = V»pAi — Valg с
при с = 10~я, pY' = 6,0
В середине реакции
ГА13+1
pY' = p.,j ± 1g [Д|у-] =10,1
В точке эквивалентности
PY' = */а (р/q + р«г) = 14,6
Рис. 157. Реакция:
Al?- + Fe3+ т—> FeY- ± А13+.
I Когда ионы железа (III) прибавлены в избытке, равном 10-2 (рис.157);
Г (Fe3+1
- [FeY-] = [Fes+] и pY' = р«а± lg = 19,1
t Примечания те же, что и при титровации слабой кислоты слабым ос-
| нованием.
278
Гл. 5. Титрование. Изменение концентраций в ходе реакции титрования
Реакции, в которых участвуют три переменные величины: А-|-В-*С.
Условия титрования показаны на рис. 158 и 159.
Из этих кривых, а также из формул, приведенных на стр. 264, видно,
что для титрования с точностью 1 % необходимо, чтобы отношение — было
Рис. 158. Реакция: А + В----> С. При — = 10-4 вместо 2
со
К
надо поставить 1,8; при — = 10"® вместо 3 надо поставить 2,8.
с»
с0
надо поставить 1,8; nffti — = 10® вместо 3 надо поставить 2,8.
Со
К
.меньше 10~8>*, а для титрования с точностью 0,1% величина — должна
со
быть меньше 10~М.
Поскольку’в данном случае точность титрования зависит не от ве-
личины Д’, а от отношения —, то при больших значениях К для повыше-
ния точности необходимо провести титрование концентрированных раство-
ров (при больших значениях с0).
Кривые титрования
279
Приведем следующие' примеры:
СНзСООН + ОН----> СН3СОО" + НаО
(активность воды—величина постоянная)
NH3 + H+--->NHt
Т1Ш + Agi--> Tiiv + Ag]
(активностьуАё,],—величина постоянная)
Y«" + Ca2+-> CaY2-
Нейтрализацияслабой кислоты сильным основанием.
НА + ОН"---» А- + Н2О
_ [НА] [ОН~] _ [НА] 10-14 , 10~14
[А’1 ~ [А“] [Н+] ~ Аа
Возьмем для примера уксусную кислоту, константа диссоциации
которой р/(А равна 4,8. 0,1 н. раствор этой кислоты нейтрализуется рас-
твором едкого натра по уравнению:
СНзСООН + ОН----> СНзСОО- + Н2О К =
Кривую нейтрализации можно построить, вычисляя положение каж-
дой ее точки. Покажем лишь, как, пользуясь приближенными формула-
ми (стр. 20), можно найти значения нескольких наиболее интересных то-
ч чек кривой.
Перед добавлением раствора едкого натра имеем раствор чистой ук-
сусной кислоты:
pH = V2PKA- ‘/alg С - V»-4,8 + 0,5 = 2,9
Когда будет прибавлена половина теоретически требуемого для ней-
трализации количества едкого натра, получится буферный раствор, со-
держащий уксусную кислоту и ацетат натрия в эквивалентных коли-
чествах:
[Основание]
Р — РАа + 1g [Кислота]
= рКА = 4,8
В точке эквивалентности будет раствор ацетата натрия, т. е. раствор
основания СН3СОО”:
pH = 7 + V2pAA+ Valg с = 7 + Vs-4,8 — 0,50 = 8,9
После прохождения точки эквивалентности pH раствора опреде-
ляется избытком едкого натра (ионов ОН ), концентрацию которого легко
найти, зная объем прибавленного в избытке раствора едкого натра и об-
щий объем титруемого раствора.
Приводим значения pH в различных точках процесса нейтрализации
0,1 н. раствора уксусной кислоты 0,1 н. раствором едкого натра:
Прибавлено NaOH, % . [0 50 90 ) 99 99,9 100,0 100,1 101
pH ............... 2,9 4.8 5,8 6,8 7,8 8,9 10,0 11,0
Отвечающая этим точкам кривая показана на рис. 160.
Нахождение конца титрования. В приведенном
выше примере, если определяют конец титрования с точностью
280
Гл. 5. Титрование. Изменение концентраций в ходе реакции титрования
±0,1 %, надо остановиться, когда pH титруемого раствора окажется в гра-
ницах от 7,8 до 10,0.
Подобным^же путем можно находить границы pH во всех других слу-
чаях титрования с точностью ±1 или ±0,1 %. Однако использование
для этой цели упрощенных формул вызывает ошибку, тем большую, чем
слабее титруемая кислота (чем больше значение ее рК) и чем больше раз-
бавление (см. стр. 20).
*Для того чтобы, титрование проходило с точностью ±1 %, необхо-
димо соблюдение следующих условий:
К
со
цгм
10-“
Кас»
< io-м
Логарифмируя последнее выражение, получаем:
—14±рКА—Igc0^—3,6
10,4 ± 1g с0
Следовательно, синильную кислоту, р/СА которой равен 9,4, можно,
оттитровать с точностью, превышающей ± 1 %, если концентрация ее
Рис. 160. Реакции: СН3СООН ± ОН-—*-
—► СНзСОО-± Н2О и NHS± Н+-» NHt+.
равна единице, но 0,01 н. рас-
твор синильной кислоты уже
не может быть оттитрован с
такой точностью.*
Нейтрализация слабого
основания сильной кислотой.
Все рассуждения для этого
случая вполне аналогичны
приведенным при титровании
слабой кислоты сильным ос-
нованием. Реакция титрова-
ния здесь выражается урав-
нением:
В ± Н+---> НВ+ КА = К
На рис. 160 показана
кривая титрования аммиака
(рКА=9,2) сильной кислотой.
Для того чтобы титро-
вание слабого основания
сильной кислотой (К=КА) проходило с точностью 1%, необходимо,
чтобы величина рКд-HgCo была больше или равнялась 3,6, а для титрова-
ния с точностью ±0,1 % величина рДл+lgCo должна быть не меньше 5,6.
Реакция Ag’ ±Т1Ш-----» TiIV ±Ag | . Соль серебра (1) титруют рас-
твором сульфата титана (III). Имеем:
Ag+ ± ё Agj
Till! _ Р -------> Tiiv
1g К = lg
[Agi][Tiin]
[Tiivj
£ = 0,8 ± 0,06 lg[Ag+l e
fTiivi
E = 0,1 ± 0,06 Igyf-HfJ e
—0,7
7w^=-12 K=10-«
Если концентрация ионов серебра в начале титрования была равна
0,1 М, то потенциал раствора был равен 0,80—0,06=0,74 в. При добав-
лении соли титана (III) происходит реакция
Agi + Т1Ш---> Ag| ± Tiiv
Кривые титрования
281
и потенциал раствора изменяется согласно уравнению:
£ = 0,80 + 0,061g (0,1— х)
где х—концентрация серебра, эквивалентная прибавленному титану (Ш).
Точку эквивалентности можно рассчитать. При ее достижении:
[Tiivj ~ ю-i [Agij = [Tinq
откуда . 1
р Et + E2 0,8+ 0,061g [Agi] +0,1 +0,061g[Tirvj_ o,O61g ГТПГЦ „ „
c — о — : 9— --------------------= 0,42 в
При дальнейшем титровании в растворе будет буферная смесь Ti[II +
+Tilv. Кривая титрования показана на рис. 161.
Рис. 161. Реакция:
Ag+ + ТПП-----> Ag| +T1IV.
Рис. 162. Реакция:
Y4~+ Саа+ ——> CaY2'.
За 0,1% до точки эквивалентности концентрация ионов серебра в
растворе будет равна 10~4 и, следовательно
£ = 0,80 — 0,24 = 0,56 в
Через 0,1% после прохождения точки эквивалентности 9
£ = 0,10+0,18 = 0,28 в
Следовательно, титрование надо остановить, когда потенциал рас-
твора окажется в границах от 0,56 до 0,28 в.
Реакция: Y4-+Ca2+----> CaY2-. 1. Определение четырехзамещенного
этилендиаминтетраацетата натрия титрованием его раствором соли каль-
ция. Концентрация как анализируемого, так и титрующего раствора
равна 10-2 Л4
Y«-+ Са2+CaY2- рк=10,7
Можно построить кривую, выражающую изменение величины рСа =
=—lglCa2+] с увеличением количества вводимых в раствор ионов каль-
ция (рис. 162).
[Y4~]
рСа — рк + 1g |£ау - 2]
0,1% до точки эквивалентности: рСа=рк—3=7,7.
0,1% после точки эквивалентности: 1Са2+1 = 10-6; рСа=5. Следова-
тельно, титрование можно провести с точностью до 0,1 %, прекращая его,
когда 5<рСа<7,7.
282
Гл. 5 Титрование. Изменение концентраций в ходе реакции титрования
2. Определение кальция титрованием раствором Y-4. Кривая тит-
рования обратна кривой, получаемой в предыдущем примере (рис. 163).
На рис. 164 приведены теоретические кривые титрования раство-
ром ЭДТА—кальция (рк=10,7), марганца (рк=14,0), никеля (р/с=18,6)
и железа (III) (р/с=25,1). Они показывают, что чем устойчивее комплекс,
тем больше скачок величины рМ у точки эквивалентности.
Рис. 163. Реакция: Рис. 164. Реакция:
Са2+ +Л4~____» CaY2-. М2+ + Y4-----» MY2’.
Реакции, в которых участвуют две переменные величины: A
На рис. 165 показана кривая титрования: изменение величины —IgA
как функции прибавленного количества реактива В.
Чтобы титрование происходило с точностью ± 1 %, необходимо, что-
бы -4<Ю"3>в, а для титрования с точностью ±0,1 % надо, чтобы
К С°
10“5Л Таким образом, точность определения в большой мере зави«
со
сит от концентрации титруемого раствора.
Приведем примеры таких реакций:
Н+ + ОН“----* HtO (концентрация Н2О постоянна)
Ag+-|-Cr----» AgCl] (концентрация AgCl] постоянна)
Нейтрализация сильной кислоты сильным 'основанием. В этом слу-
чае проходит реакция:
Н+ + ОН- ;—> НаО Я = Ю-i*
По мере прибавления раствора едкого натра концентрация ионов во-
дорода в растворе уменьшается и величина pH может быть выражена фор-
мулой:
pH = - lg [Н+] = - lg(l - x)ct
У точки эквивалентности происходит максимальное изменение ве-
личины pH. Дальше в растворе будет избыток ионов ОН", и при дальней-
шем прибавлении титрованного раствора едкого натра величина pH будет
изменяться с все меньшей и меньшей скоростью. Значение величины pH
может быть вычислено по формуле:
рН= 14 +1g [ОН-]
(кривая на рис. 166).
В табл. 36 показано изменение pH раствора в ходе титрования (раз.-
бавление вследствие добавления титрующего раствора в расчет не при-
нималось).
Кривые титрования
283
Рис. 165. Реакция: А+В---------»С. Если Рис. 166. Титрование сильной кис-
К , лоты сильным основанием.
— ==10-*, вместо 2 надо поставить 1,8; если
°К
— = Ю-*, вместо 3 надо поставить 2,8.
Со
Нахождение конца титрования. Данные табл. 36 показывают, что
если титрование хотят провести с ошибкой, находящейся в пределах
±0,2 %, то прекратить титрование надо при
pH от 2,7 до 11,3 .когда титруют 1 н. растворы кислот;
pH от 3,7 до 10,3, когда титруют 0,1 н. растворы кислот;
pH от 4,7 до 9,3, когда титруют 0,01 н. растворы кислот.
ТАБЛИЦА 36
Изменение величины pH в ходе титрования сильной
кислоты сильным основанием
Прибавлено
NaOH
%
PH
при титровании при титровании при титровании
1 и. раствора 0,1 н. раствора 0,01 и. раствора
о
50
90
99
99,8
99,9
100
100,1
100,2
101
110
0
0,3
1,0
2,0
2,7
3,0
7,0
11,0
11,3
12,0
13,0
1,0
1,3
2,0
3,0
3,7
4,0
7,0
10,0
10,3
11,0
12,0
2,0
2,3
3,0
4,0
4,7
5,0
7,0
9,0
9,3
10,0
11,0
Осаждение хлорида серебра. Предположим, что к раствору соли се-
ребра прибавляют раствор хлорида:
Ag+ + СГ AgCl | К = 10-»>7
В начале титрования величина pAg=—lg[Ag+l изменяется медленно.
Потом, кргда концентрация ионов серебра в растворе становится очень
малой, прибавления незначительного количества хлор ид-ионов достаточно
284
Гл. 5. Титрование. Изменение концентрации в ходе реакции титрования
для резкого изменения концентрации ионов Ag+. После прохождения
через точку эквивалентности величина pAg снова изменяется медленно.
Кривая титрования показана на рис. 167.
1 Если концентрация ионов серебра в первоначальном растворе равна
10-1М, то 4-=Ю-’>’ и,титрование с точностью +0,1% вполне возможно.
♦Действительно, когда будет оттит-
ровано 99,9% первоначальной концент-
рации ионов серебра, концентрация
оставшихся ионов Ag+ будет равна:
10-1-10-8Л4, или pAg= 1+3=4. Когда
будет введен избыток хлорид-ионов в
0,1%, т. е. в концентрации 10-4 М, ве-
личина pAg будет равна 9,7—4=5,7.
Следовательно, закончить титрование
нужнр при - pAg, лежащем в границах
от 4 до 5,7.*
Рис. 167. Реакция: Ag^+СГ—, ЕслИ концентрация ионов серебра
____________,AgCl|. в первоначальном растворе равна 10 2Л4,
то -^-=10-в>’ [и титрование с точно-
стью 0,1% становится невозможным. Аналогичный приведенному выше
расчет показывает, что точность + 1 % достижима, и в конце титрования
pAg должен удовлетворять условиям: 4<pAg<5,7.
ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Нейтрализация многоосновных кислот или смесей нескольких кис-
лот; многокислотных оснований или смесей нескольких оснований. Рас-
смотрим здесь лишь титрование кислот. Все приведенные ниже рассуж-
дения применимы и для случая титрования оснований.
При добавлении основания к кислоте происходит сначала нейтрали-
зация первого иона водорода многоосновной кислоты, так как степень
первой ступени диссоциации такой кислоты наибольшая. Затем последо-
вательно титруются второй, третий ионы водорода и т. д.
Перегибы на кривой будут тем отчетливее, чем больше константа
диссоциации соответствующей ступени (чем меньше рк*) и чем больше
разность между константами диссоциации этой ступени и следующей за
ней (чем больше рк„—p/c,,^).
Можно провести расчеты, подобные приведенным на стр. 273. Если
хотят йровести титрование с точностью +1%, то необходимо, чтобы рас-
стояние между двумя плато (горизонтальными участками кривой), т. е.
разность между двумя последовательными значениями рк, отвечала
следующим условиям: а) Дрк^З.6; б) титрование должно быть прекра-
щено при значении pH, отвечающем неравенству: p/q—1,8^рН>рк2+1,8,
если Дрк=4, и неравенству: р^—2,0^рН^рк2+2,0, если Дрк>4. -
Если титрование хотят провести с точностью +0,1%, то Дрк должно
быть не меньше 5,6, и титрование надо прекратить, когда pH раствора
будет отвечать следующим неравенствам: рк2+2,8<рН<рк1—2,8, если
Дрк=6, и рк2+3,0<рН<рк!—3,0, если Дрк>6.
Нейтрализация фосфорной кислоты сильным основанием. Рассмот-
рим титрование 0,1 М раствора фосфорной кислоты, константы иониза-
ции которой равны: рк3=2,1; рк2=7,2; рк1=12.
* Значения символов p/Cj, р«2, .... рк„ и р/Сх, р/С2, , рТСя см. стр. 34.
286
Гл. 5. Титрование. Изменение концентраций в ходе реакции титрования
Третья точка эквивалентности:
РОГ + Н2О 7—t НРОГ + ОН- р/.-! = 12
10-14
— —ю-i- —Ю • Титрование невозможно.
К
со
Рис. 168. Кривая титрования мно-
гоосновной кислоты (поликислоты).
(из =ЫН+-группы). В растворе
Примечание. Кривая, приведенная
на рис. 168. показывает, что если имеется
смесь фосфатов Н2РОГ и HPOJ" (точка Я), та
НРОГ можно титровать кислотой;
НРОГ + Н+---> Н2РО?
и Н2РО; щелочью;
н2ро; + ОН"--» НРОГ + н2о
Нейтрализация этилендиаминтетра-
уксусной кислоты. Кислоту эту можно
представить символом НД. Она содер-
жит 4 способных к диссоциации (кис-
лотных) атома водорода, два относи-
тельно сильнокислотных—рк4=2,0 и
рк3=2,7 (из —СООН-группы) и два
слабо кислотных—рк2=6,2 и рк1=10,3
находятся:
"ООС—H2Q + + ,СН2—СОО"
>N—СН2—СН2—N<
НООС—Н2СХ I I \сн2—соон
н н
Здесь возможно лишь одно титрование двух групп —СООН.
Точность его посредственная, так как Дрк=3,5.
Титрование смеси кислот. Это титрование по существу совпадает
с предыдущим (титрованием многоосновных кислот).
Примеры. 1. Анализ смеси плавиковой и синильной кислот. Константы
ионизации этих кислот следующие: HF—р/с1=3,2; HCN—рк2=9,4.
Допустим, что каждая из кислот присутствует в 0,1 н. концентрации.
В первой точке эквивалентности, когда будет оттитрована плавиковая
кислота, рН = 1/2 pKj+’/a р/с2=6,3.
Равновесие в первой точке эквивалентности выражается формулой!
HCN + F" 7—HF + CN"
Константа этого равновесия рК=рк2—pKt=6,2.
Последняя величина показывает, что титрование может быть прове-
дено с точностью ±0,1%. Прекратить титрование надо тогда, когда pHl
окажется в пределах: 3,2+2,8<рН<9,4—2,8. т. е. 6,0^рН<6,6.
Синильную кислоту титровать точно нельзя, так как
2. Анализ смеси муравьиной кислоты и хлорида аммония. Константы -
ионизации обеих кислот равны: НСООН—рК| = 3,7; NHt—рк2=9,2.
Допустим, что каждое из этих соединений присутствует в растворе
в 0,1 н. концентрации. В первой точке эквивалентности: рН = 1/2рк1+
Н-1/2рк2=6,45. Разность между значениями показателей констант равна
Последовательное титрование
287
рк2—рк1=5,5. Величина эта показывает, что титрование с точностью
±0,1 % невозможно. За 1 % до точки эквивалентности pH =3,7+2,0=5,7
и через 1% после точки эквивалентности рН=9,2—2,0=7,2. В границах
между этими значениями pH и надо прекратить титрование, если хотят
проводить его с точностью ± 1 %.
Ион NHI с достаточной точностью оттитровать нельзя, так как
—=7^- =10-з,8.
СО " А С°
Последовательное титрование нескольких окислителей. Если раство-
ром восстановителя титруют смесь нескольких окислителей или соедине-
ние, проходящее при его восстановлении через несколько ступеней окис-
ления, то процесс этот вполне аналогичен титрованию щелочью смеси
нескольких кислот или многоосновной кислоты.
Во всех случаях титрование становится невозможным, если разность
между нормальными окислительными потенциалами обеих окислительно-
восстановительных систем недостаточно велика.
В качестве весьма приближенного указания можно принять, что для
точного титрования необходимо, чтобы эта разность была не меньше
0,2—0,3 в. .
Примеры. 1. Смесь солей церия (IV) и таллия (III) в 1 н. растворе сер-
ной кислоты титруем раствором соли железа (II). В указанной среде ка-
жущиеся потенциалы перечисленных систем равны:
Ceiv/Ceni [Ce’Vi £=1,44 + 0,06 Ig1 1 [СеШ]
ТПП/ТП [Tinn £=1,21 + 0,03 Ig-1—
Feiii/Fen fFeini £-0.61 + 0,06 1^
Сначала восстанавливается более сильный окислитель—Се17, затем
происходит восстановление Т1ц1:
Ceiv -j- Fen -—» СеШ ± Fein (1)
ТПП _|_ 2Fe» у—» ТП + 2Fein (2)
Кривая этого титрования показана на рис. 169.
Конец реакции (1) не может
тому что кажущиеся нормальные
Рис. 169. Кривая титрования смеси
солей церия (IV) и талия (111) раство-
ром соли железа (II).
быть обнаружен с точностью ±1%, по-
потенциалы систем Се1У/Сеш и Т1Ш/Т1>
различаются только на 0,2 в. Конец ре-
акции (2) отвечает большому скачку по-
тенциала, и потому его можно обнару-
жить с достаточной точностью. Разность
между кажущимися нормальными по-
тенциалами систем Т1,11/Т11 и FeI]I/Fen
равна 0,6 в. Точку эквивалентности
можно наитие точностью 0,1%, пре-
кратив титрование при значении по-
тенциала, находящемся между Е =
= 1,21—0,09=1,12 в и £=0,61+0,18 =
=0,79 в.
2. Титрование смеси солей железа
(III) и меди (II) раствором соли
288
Г л. 5. Титрование. Изменение концентраций в ходе реакции титрования
хрома (II) (концентрация каждого соединения в растворе равна КГ1).
Кривая титрования показана на рис. 170.
Рис. 170. Кривая титрования сме'
си солей железа (111) и меди (II)
раствором соли хрома (III).
Рис. 171. Кривая титрования смеси раст-
воров иодида, бромида и хлорида раство-
ром соли серебра.
Определение хлорида, бромида и иодида в их смеси титрованием рас-
твором соли серебра. Значения произведений растворимости следующие:
[J-]IAg+]=10-« = nP1
[Br“] [Ag+] = 10-1» = ПР2
[СГ] [Ag+] = 10"10 = ПР3
Допустим, что концентрация каждого из этих соединений в растворе
равна КГ1. Построим кривую изменения величины pAg, как функции при-
бавленного количества ионов серебра (рис. 171). В начале титрования
раствор не содержит ионов серебра и pAg не может быть вычислен. При
добавлении соли серебра в первую очередь выпадает осадок иодида се-
ребра. Поскольку концентрация иодид-ионов в начале титрования равна
КГ1, а ПР1=10-14, концентрация ионов серебра в начале титрования рав-
на КГ1В или pAg=15. При дальнейшем добавлении ионов серебра про-
должается осаждение иодида серебра и заканчивается с ошибкой, не пре-
вышающей 0,1%, когда [J~] = I0“4, т. е. когда [Ag+] = 10~12 или pAg=12.
Поскольку концентрация бромид-ионов в растворе в начале титрования
равна 10"1, осаждение бромида серебра начинается при концентрации
ионов серебра, равной ПР2: [Вг~] = 10_12 : 10_1=10-11. К этому вре-
мени практически все иодид-ионы будут полностью осаждены. Таким
образом, точка эквивалентности при титровании иодида достигается точ-
но, если титрование остановить при значении pAg, лежащем в грани-
цах ll<pAg<12.
Затем происходит осаждение бромида серебра. Оно достигает 99%,
когда концентрация бромид-ионов в растворе будет равна 1(Г3 и, следо-
вательно, когда [Ag+1 будет равна КГ12 : 10~3=1(Г9. Но в этот момент
начнется осаждение хлорида серебра, поскольку [СГ] = 10~1,
nP3=[Ag+] [СГ] = 10-10. Отсюда следует, что точное титрование бромид-
ионов в присутствии хлорид-ионов невозможно; произведения раство-
римости соответствующих солей серебра слишком близки друг к другу:
рПР2—рПР3=2.
Последняя точка эквивалентности (титрование хлорид-ионов)» может
быть найдена с точностью 4-0,1%, потому что, когда в растворе оста-
нется 0,1 % хлорид-ионов, pAg будет равен 6, а когда в раствор будет вве-
дена 0,1 % ионов серебра в избытке, pAg=4.
Обратное титрование
289
Титрование соли ртути (II) раствором хлорида. К раствору соли
ртути (II) [например, перхлората ртути (II)] прибавляют раствор хло-
рида. В растворе последовательно создаются следующие равновесия:
Hg2+ + СГ -—» HgCl+
HgCl+ + СГ т—» HgCl2
HgCl-a + Cl < 1. HgCl3
Hgci3- + cr— HgCir
Следят за изменением величины рСГ
вание вполне подобно титрованию основания четырехвалентного металла
раствором кислоты. Первые две констан-
ты (рк2 и рк2) настолько близки друг к
другу, что титрование до образования
•ионов HgCl+ невозможно. С другой сто-
роны, разность рк2—рк3=5,5 достаточно
велика и перегиб кривой титрования
(рис. 172), отвечающий образованию
HgCl2, весьма резкий. *Точке экви-
валентности отвечает значение рС1", рав-
ное х/2 р^+’/а рк3=3,75.*
Для титрования с точностью ±1%
надо остановиться, когда величина рС1"
будет в пределах: 1,0Ч-2,0<рС1_<6,5 —
-2,0.
= 6,7
рк2 = 6,5
ркз = 1,0
рк4 = 0,8
в ходе титрования. Это титро-
Рис. 172. Кривая титрования
соли ртути (II) раствором хло-
рида.
ОБРАТНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Реакция титрования: А+В -► АВ; константа реакции равна кх.
Допустим, что с целью определения А к раствору А прибавлен в избытке
раствор В, азатем этот избыток оттитрован раствором реактива D по реак-
ции:
В + D---> BD к,
Очевидно, что необходимым условием проведения такого определе-
ния является количественное прохождение обеих реакций слева направо.
Рис. 173. Кривая обратного тит-
рования; р/с2>р/с1.
Рис. 174. Кривая обратного тит-
рования; рк2<р/с1.
Если в ходе обратного титрования реактивом D следят за изменением
концентрации В, то этого условия достаточно. Это пример последователь-
ного титрования двух веществ (см. рис. 173 и 174), подобный показан-
ным на рис. 168 и 169.
19-2200
290
Гл. 5. Титрование. Изменение концентраций в ходе реакции титрования
В точке эквивалентности создается равновесная система:
АВ + D у—» А + BD
константа которой равна:
[АВ] [D] «2
LAJLBOJ - К1
И если [AB]ss[BD], то|^ = -^-.
Если же в ходе обратного титрования следить за изменением кон-
центрации реактива D в растворе, то тогда помимо указанного выше усло-
вия титрования необходимо еще, чтобы в точке эквивалентности веще-
ство D оставалось свободным, т. е. комплекс BD должен быть менее устой-
чивым, чем комплекс АВ.
Резюмируем: при проведении обратного титрования относительная
устойчивость обоих комплексов не имеет значения, если в процессе тит-
рования наблюдают за изменением концентрации основного реактива
(реактива В); достаточно того, чтобы обе реакции проходили количествен-
но в точке эквивалентности.
Определение алюминия титрованием его раствором ЭДТА. Реакция
титрования
[Al3+] Cv
АР+ + Y*~ A1Y" [A1Y~] = 10“M
при pH 4,5 проходит медленно, и потому прямое титрование невозможно.
Прибавляют отмеренный объем раствора ЭДТА в избытке и ускоряют
реакцию нагреванием раствора. Затем оттитровывают избыток ЭДТА рас-
твором соли цинка:
rzn“*jcY
Y*~-j-Zn2+---> ZnY2- fZnY2-] = 10~8’° ПРИ PH 415
В не слишком разбавленных растворах обе реакции проходят коли-
чественно. В точке эквивалентности будем иметь равновесие:
AIY“ + Zn2+ 7—» Al3+ + ZnY«~
При равных количествах алюминия (в исходномТрастворе) и цинка
[Zn2*’] —
(прибавленного при обратном титровании) |др+] Ю-0’4=0,4.
Можно следить за изменением концентрации ионов цинка с помощью
подходящего индикатора. После прохождения точки эквивалентности
концентрация ионов цинка в присутствии A1Y~ изменяется менее быстро,
потому что АР1" частично вытесняется из его комплекса ионами цинка.
АЦИДИМЕТРИЯ И ОКИСЛЕНИЕ—ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Изменение окислительно-восстановительного потенциала в ходе ре-
акции нейтрализации. Изменение величины pH в растворе окислителя и
восстановителя часто сопровождается изменением окислительно-восстано-
вительного потенциала. Когда проводят нейтрализационное титрование
кислоты или основания, являющегося в то же время окислителем или вос-
становителем, то происходящее у точки эквивалентности резкое изменение
величины pH раствора сопровождается таким же резким изменением
окислительно-восстановительного потенциала. В таких случаях конец
реакции нейтрализации можно находить, наблюдая за величиной окис-
лительно-восстановительного потенциала, или с помощью физических
методов измерения, или же с помощью окислительно-восстановительных
индикаторов.
Ацидиметрия и окисление — восстанозление
291
Примеры. I. Титрование 0,1 н. йодноватой кислоты HJOS. Кривая
изменения величины pH при добавлении 0,1 н. раствора едкого натра
показана на рис. 175. Это кривая нейтрализации сильной кислоты силь-
ным основанием.
Йодноватая кислота является окислителем в следующей окисли-
тельно-восстановительной си-
стеме:
Юз + 6Н+ + 5е 1/а+ ЗН2О
потенциал которой равен:
Е = Е0^
0,058
“5-1g
Если ввести в раствор
немного иода, а затем тит-
ровать едкой щелочью, то в
ходе титрования будет из-
меняться величина [Н+], а
Рис. 175. Кривые нейтрализации йодноватой ки-
слоты едким натром.
концентрации иодат-ионов и свободного иода останутся без изменения.
♦Величину потенциала раствора можно представить так:
[JO7][H+]»
„ „ 0,058 , [JO71 0.058 . , 0,058-6
£ = F0 + — lg + -— 1g[Н+]’ = А + ----5--lg[H+J-А-0,07рН
где А—величина постоянная*. Таким образом, величина Е будет изме-
няться совершенно так же, как изменяется величина pH. Кривые, пока-
занные на рис. 175, имеют совершенно одинаковый вид.
Е,в
120
ЦЮ
0,80
0.60
О.4О
поп\___। t 1 । । । । । । । ।_।__1—।—1—j—।—-
O1Z3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 /4 15 16
NQ0H Д/н, мл
Рис. 176. Кривая нейтрализации хромовой и соляной кислот едким
натром.
2. Титрование хромовой кислоты Н2СгО4. На рис. 176 показана кри-
вая изменения окислительно-восстановительного потенциала в ходе тит-
рования смеси 0,1 н. раствора хромовой кислоты и 0,1 н. соляной кислоты
0,1 н. раствором едкого натра.
Литература. НСЮ—М. A b г i b a t, Bull. Soc. chim., 49, 1119 (1931); H2CrO4+
+HJO3+H8JOe—L. Malaprade, Bull. Soc. chim., 325 (1926); H2CrO4+HMnO4+
-j-H3Fe(CN)e—N. H. F u г m a n, J. Am. Chem. Soc., 2685 (1922).
19*
292 Гл. 5. Титрование. Изменение концентраций в ходе реакции титрования
Изменение pH в ходе окислительно-восстановительной реакции.
Пример. Установка титра сильных кислот с по-
мощью йодата. В этом титровании используется реакция:
JOr -I- 6Н+ + 6S2O|~-> J" + 3S4O§- + ЗН2О
Здесь присутствуют две окислительно-восстановительные системы
z ' JO7 + 6H++6e^=± J~-|-3H2O
И
2S2O32- — 2е->S4O*-
Нормальный потенциал первой системы при pH 0 равен 1,08 в и с воз-
растанием величины pH уменьшается. Потенциал второй системы от pH
не зависит.
Иодат окисляет тиосульфат только в кислой среде.
Рис. 177. Окислительно-восста-
новительные системы йодата и
тиосульфата.
Рис. 178. Кривая титрования раствора
йодата раствором кислоты.
Если к известному количеству йодата прибавить в небольшом избытке
тиосульфат, то при отсутствии кислоты реакция между ними не произой-
дет. Этот раствор затем титруют устанавливаемым раствором кисл-оты.
Пока в растворе остается непрореагировавший иодат, ионы водорода'
поглощаются; конец реакции отмечается резким снижением величины
pH, и может быть обнаружено подходящим индикатором. Таким путем мож-
но устанавливать титр 0,1 н. раствора кислоты с точностью ±0,2%, титр
0,01н. раствора кислоты—с точностью -£ 0,5 %. В точке эквивалентности pH
равен 4,8 (рис. 177 и 178). В качестве индикатора рекомендуется смесь
бромкрезолового зеленого с метиловым красным. Титруют до появления
лилового окрашивания, добавляя последние капли медленно, так как
к концу титрования скорость реакции замедляется. После добавления
последней капли кислоты лиловое окрашивание должно сохраняться в
течение 3 мин.
Точность титрования можно повысить, поставив для сравнения с тит-
руемым раствором колбу, содержащую буферный раствор, pH которого
равен 4,7, и такое же количество индикатора, какое было введено в рас-
твор йодата.
Буферный раствор, имеющий pH, равный 4,7, можно приготовить,
смешивая 84 мл чистой уксусной кислоты с 16,3 г ацетата натрия и раз-
бавляя смесь до 1 л дистиллированной водой.
Литература. I. М. К о 1 t h о f f, J. Am. Chem. Soc., 48, 1447 (1926); D. В ezie r,
Bull. Soc. chim., 9, 667 (1942).
Ацидиметрия и окисление — восстановление
293
Определение кислоты реакцией окисления—восстановления. Пример.
Титрование кислот тиосульфатом. Определение кис-
лот (или установку титра их растворов) можно провести другим способом,
используя ту же реакцию, какая была описана в предыдущем примере.
Если иметь избыток йодата и ограниченное, но известное количество тио-
сульфата (в предыдущем примере было обратное отношение), то конец
реакции титрования раствором кислоты (исчезновение тиосульфата) со-
провождается резким повышением окислительно-восстановительного по-
тенциала йодата вследствие уменьшения величины pH.
Это может быть обнаружено соответствующим окислительно-восста-
новительным индикатором, например системой иод—иодид—крахмал.
В раствор вводят только один крахмал, и к концу титрования он окраши-
вается в синий цвет. Окраска появляется, когда pH раствора достигает
величины 5,2.
Напомним также, что йодометрическое определение сильной кислоты
можно проводить, прибавив к пробе избыточные количества йодата и
Г иодида:
' JOg + 5J" + 6Н+’-> 3J2 4- ЗН2О
и оттитровав выделившийся иод раствором тиосульфата.
Установление определенной величины pH с помощью реакции окис-
ления—восстановления. Иодашно-иодидная смесь. Реакцию между йодатом
и иодидом можно также использовать для установления в растворе опре-
деленной величины pH. Имеем две окислительно-восстановительные
системы:
JO- + 6Н+ + 5е V2J2 + ЗН2О (1)
0.06
Е= 1,19 + — 1g
[J07]jh+]°
/U2I
= 1,19 —0,07рН+—у—lg
[JO[1
/Hal
Кажущийся нормальный потенциал этой системы Е'о = 1,19—0,07 pH,
'АЛ + # <-- <1
Е = 0,62 + 0,061g
р 1
(2)
8 pH
Рис. 179. Изменение
Eq систем JOj/J2 и
J2/J“ с изменением pH
раствора.
Нормальный потенциал Ео=0,62 в.
Изменение значений кажущихся нормальных потенциалов с изме-
нением величины pH показано на рис. 179. Мы видим, что эти две кривые
пересекаются в точке, отвечающей значению pH 8.
Это означает, что когда pH меньше 8, происходит
реакция окисления иодида йодатом, и при дости-
жении этого значения pH реакция прекращается.
Если к кислому анализируемому раствору
прибавить в избытке иодид и иодат, то в резуль-
тате реакции между ними ионы Н+ будут погло-
щены и в растворе будет установлен pH 8. Если
раствор затем довести до кипения, то в этих усло-
виях произойдет количественное осаждение алю-
миния, хрома (III), кобальта, никеля и олова
(IV) в виде их гидроокисей.
Бромидно-броматная смесь. При введении
бромида и бромата в кислый раствор происходит
аналогичная реакция: ионы водорода поглощаются, и выделяется свобод-
ный бром. В результате этого в растворе устанавливается pH 5. При
кипячении раствора выделяется висмут в виде ВЮВг и отделяется таким
путем от свинца, меди, хрома (III) и цинка.
Литература. L. М о s е г, W. Ma ху mo wi cz, Z. anal. Chem., 67, 248 (1925).
294
Гл. 5. Титрование. Изменение концентраций в ходе реакции титрования
ОКИСЛЕНИЕ—ВОССТАНОВЛЕНИЕ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Образование комплексов с ионами окислителя или восстановителя
приводит к изменению их окислительно-восстановительных потенциалов.
Если в комплексе связывается окислитель, потенциал системы пони-
жается и система действует, как более сильный восстановитель, и, обрат-
но, связывание восстановителя в комплекс повы-
___________ шает окислительные свойства системы.
X Титрование железа (III) раствором ЭДТА.
Реакция титрования:
Fe3++Y*------> FeY- /C=10-25>!
Если ввести в раствор немного железа (II),
последнее также образует комплекс с ЭДТА, но
I менее устойчивый:.
Fes+ + Y«----» FeY2- К = 10“14>3
Прибавлено H2y2'
Рис. 180. Реакция:
Fe3^+ H2Y2~-----,
---- FeY"+ 2Н+.
Можно ввести в раствор такое количество
кислоты, чтобы комплекс ЭДТА с железом (III)
получался, а железо (II) оставалось свободным.
Потенциал системы равен:
[Fe34-]
Е = Ео + 0,0581g = А + 0,0581g [Fe3+]
(*[Ее2+1 в этих условиях—величина постоянная*.)
На рис. 180 показана кривая изменения величины потенциала Е при
добавлении ЭДТА к указанному раствору.
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И КИСЛОТНОСТЬ
Мы видели, что образование комплексов может сопровождаться изме-
нением кислотности раствора и, обратно, изменяя кислотность раствора,
можно стабилизировать или разрушать комплексные соединения.
Изменение величины pH в ходе образования комплексов. Титрова-
ние ионов кальция раствором соли нитрилтриуксусной кислоты. Реак-
ция титрования:
Са2+ + Х8---» СаХ" рк1 = 8,2
К раствору соли кальция прибавляют раствор трехзамещенной калие-
вой соли нитрилтриуксусной кислоты.
Сначала происходят связывание ионов кальция в комплекс. По до-
стижении точки эквивалентности, когда в растворе окажется избыток
ионов Х3~, раствор станет щелочным, поскольку X3- является основанием:
X3- + Н+ НХ2~ рКд = 10,7
' По формуле, приведенной на стр. 20, вычисляем pH раствора основа-
ния X3-
pH = 7 + 5,35 + V2lg [X3-] = 12,35 — V2pX3"
В ходе титрования величина рХ3-изменяется по уравнению:
[Са2+]
рХ3’ = p«r + Ig = 8,2 + Ig
^0 XCfi
XCQ
Комплексообразование и кислотность
295
Отсюда следует, что pH раствора при титровании изменяется сле-
дующим образом:
1 _х
pH = 12,35 -4,1- V»lg —
При первоначальной [Са2+] = 1 в точке эквивалентности рХ3“=1/2рк1=
=4,1 и, следовательно, рН = 12,35—2,05 = 10,3.
После прохождения через точку эквивалентности:
РН= 12,35 + V2lg(x—1) с0
На рис. 181 показана кривая титрования при первоначальной кон-
центрации ионов кальция со=10-1.
Рис. 181. Кривая ацидиметри-
ческого титрования ионов каль-
ция раствором аминотриацета-
та калия.
Рис. 182. Кривая ацидиме-
трического титрования ио-
нов кадмия раствором ци
анида.
Другой пример. На рис. 182 показана кривая титрования
ионов кадмия раствором цианида
Cd2+ + 4CN" -—» Снего-
подобная предыдущей кривой.
Ацидиметрическое определение кальция в присутствии этилендиамин-
тетраацетата. Напомним константы кислотной диссоциации этилен-
диаминтетр а уксус ной кислоты Н4У:
р/с4 = 2,0; ркз = 2,7; рка = 6,2; рк4 — 10,3
pH двузамещенной натриевой соли Na2H2Y равен, следовательно,
1/2(рк2+рк3)=4,45.
Если к раствору соли кальция прибавить в избытке этилендиамин-
тетраацетат, произойдет реакция:
Са2+ + H2Y2~ т—t CaY2- + 2Н+ (1)
Выделяющиеся ионы водорода реагируют с присутствующими в рас-
лворе основаниями:
СаY2- + Н+ 7—* НСаY" р/с = 3,1
H2Y2~ + Н+ т—» H3Y" р/с = 2,7
Титруя этот раствор раствором едкого натра, получим кривую титро-
вания (рис. 183). Кислоту, выделенную в результате прохождения реакции
(41), можно определять, прекращая титрование при pH 4,6. Однако точность
296
Гл. 5. Титрование. Изменение концентраций в ходе реакции титрования
цинк и свинец, п
Рис. 183. Кривая ацидимет-
рического титрования ионов
кальция раствором, содер-
жащим ионы H»Y2“.
этого титрования мала; оно может быть использовано лишь для опреде-
ления малых количеств.
Подобным же способом можно определять кадмий, ртуть (II), никель,
я в избытке соль нитрилотриуксусной кислоты
Н3Х.
Литература. G. Schwarzenbach, W. В i е-
d е m а п п, Helv. Chim. Acta, 31, 331, 459 (1948).
Определение борной кислоты. Борная кис-
лота—кислота настолько слабая, что прямым
титрованием ее точно определить невозможно
НВО2^±Н++ВО7 рКА = 9,2
Но если ввести в раствор вещество, обра-
зующее комплексное соединение с ионами
ВОг, равновесие сдвигается вправо и определе-
ние борной кислоты становится возможным.
Обычно для этой цели прибавляют много-
атомные спирты: маннит, глицерин и т. п.
Поскольку комплексные соединения этих спир-
тов с борной кислотой малоустойчивы, комплек-
сообразователь надо вводить в раствор в избытке.
На рис. 184 показаны кривые титрования 0,1 М раствора борной -
кислоты без добавления комплексообразователя, при добавлении гли-
церина в 1 М концентрации (кривая 1), при до-
бавлении глицерина в 10 М концентрации (кри-
вая 2) и при добавлении маннита в 1 М кон-
центрации (кривая 3).
Титрование осуществляется легко.
Если анализируют смесь борной кислоты и
бората, то сначала ацидиметрически титруют
борат-ионы ВОг (pH в точке эквивалентности
равен 5,1; индикатор метиловый красный; ин-
тервал перехода окраски 4,0—6,6; точность
±0,2%), затем прибавляют многоосновный
спирт и титруют щелочью всю борную кисло-
ту в присутствии фенолфталеина.
Определение солей аммония. Формальдегид-
ный метод. Ионы аммония NHJ являются
слишком слабой кислотой, чтобы их можно было
точно оттитровать:
NHt±=±NH3±H+ рХА = 9,2
Рис. 184. Кривые титрова-
ния раствора борной кисло-
ты:
/—5—титрование в присутствии
различных концентраций комплек
сообразователя.
Равновесие можно сдвинуть вправо, удаляя аммиак обработкой рас-
твора формальдегидом:
4NHS ± 6СН2О 7—» (CH2)6N* ± 6НаО
Образование гексаметилентетрамина (уротр шина) в данном случае
подобно образованию комплексной кислоты в п .едыдущем примере. За-
метим, что гексаметилентетрамин является основанием:
(CHa)6N* ± Н+ Н(СНа)Х рКА = 5,0
Комплексообразование и кислотность
297
На рис. 185 показана теоретическая кривая нейтрализации NH< после
добавления формальдегида в избытке, т. е. после прохождения реакции:
4NH1 + 6СН2О 7=± Н(СНа)Х + ЗН+ ± 6Н2О
Но формальдегид всегда содержит некоторое количество муравьиной
кислоты НСООН (р/Сд=3,8). Поэтому раствор формальдегида предвари-
тельно нейтрализуют. Получается раствор, содержащий ионы НСОО~.
Когда такой нейтрализованный раствор формальдегида вводят в анализи-
руемый раствор, выделяющиеся по приведенной выше реакции ионы во-
дорода снова образуют муравьиную кислоту, которая фактически и тит-
руется. Поэтому действительная кривая титрования несколько отличает-
ся от теоретической, что и показано на рис. 185.
ния формальдегидным методом (иде-
альная кривая).
Рис. 186. Кривая нейтрализации
раствора фосфорной кислоты рас-
твором аммиака.
Если анализируемый раствор содержит, помимо соли аммония, так-
же и свободную кислоту, последнюю надо оттитровать перед добавлением
формальдегида.
Примеры. 1. Анализируемый раствор содержит НС1 в 0,1 н. концент-
рации и ионы аммония также в 0,1 н. концентрации.
а) Титруют свободную кислоту (ионы Н+) в присутствии ионов аммо-
ния (рКд=9,2). Для достижения точности ±0,1%надо прекратить титро-
вание при pH, отвечающем неравенству: 1+3^рН^9,2—3(4<рН<6,2).
б) Отдельно нейтрализуют муравьиную кислоту в растворе реактива
(формальдегида), рКА муравьиной кислоты равен 3,8. Для титрования с
точностью ±0,1% надо прекратить его при pH, находящемся в границах:
3,8±3^рН<10.
в) После проведения реакции нейтрализуют последовательно: му-
равьиную кислоту (образовавшуюся присоединением ионов Н+ к ионам
НСОО-, как указано выше; рЛ'А=3,8) и затем H(CH2)eN4+(рКА=5,0).
Точка эквивалентности в последнем титровании лежит при
рН=7-±1/2-5,0—0,5=9,0. Для проведения титрования с точностью
±0,1% его надо закончить при pH, отвечающем неравенству
5±3^рН<14—1—3, т. е. 8,0^рН<10,0.
2. Имеем смесь фосфатов: NH4H2PO4 и (NH4)2HPO4. На рис. 186 по-
казана кривая нейтрализации 1 М раствора фосфорной кислоты раство-
ром аммиака. Точка А на этой кривой отвечает смеси двух указанных фос-
фатов. Кривая показывает, что, титруя раствором сильной кислоты
нрог + н+ —» н2ро;
298
' Гл. 5. Титрование. Изменение концентраций в ходе реакции титрования
можно, прекратив титрование в показанной на кривой точке эквивалент-
ности, определить содержание двузамещенного фосфата.
С другой стороны, титрование раствором щелочи для определения
•однозамещенного фосфата (НгРО4; рКА=7,2) невозможно вследствие при-
сутствия в растворе ионов аммония (рКА=9,2). ।
Можно в данном случае ввести в раствор в избыточном количестве
формальдегид. Произойдет реакция:
4NHJ + 6СН2О----> (CH2)eN4 + 4Н+ + 6Н2О
Если исходная смесь содержала х молей (NH4)2HPO4 и у молей
NH4H2PO4, то в результате реакции с формальдегидом получится
2х+у моль Н+ и -х+у моль (CH2)eN4.
Выделившиеся ионы водорода присоединятся к более сильным осно-
ваниям:
р/Сд = 7,2
xhpoj- + хн+ —» хн.,ро;
РКА= 5,0:
Рис. 187. Кривая титрования
раствора фосфатов аммония в
присутствии формальдегида (те-
оретическая кривая).
(CH2)6N4 + 2-^ Н+-------> 2-^ H(CH2)6N4
Оставшиеся ионы водорода моль) присоединятся к НСОСГ
(рЛд=3,8) и быть может к Н2РО4.
Кривая нейтрализации всех этих кислот раствором едкого натра по-
казана на рис. 187. Как видно, титровать можно лишь до точки эквива-
лентности, отвечающей нейтрализации всех ионов водорода, образовав-
шихся от взаимодействия с фор_мальдеги-
дом (2х+у), и превращению НгРО4 в НРО4",
т. е. всего 2(х+у)Н+.
Чтобы титрование проходило с точно-
стью ±1%, надо остановиться при pH, от-
вечающем неравенству: 9,2^рН^ 10, т. е. в
условиях, в каких обычно фосфорная кис-
лота титруется до второй ступени ее диссоци-
ации.
Титрование этилендиаминтетрауксусной
кислоты в присутствии избытка ионов каль-
ция. Значения четырех констант ионизации
этилендиаминтетрауксусной кислоты показы-
вают, что две или три ее кислотности можно
оттитровать, но с малой точностью. Если же
к раствору этой кислоты прибавить в избыт-
ке нейтральный раствор соли кальция, то
произойдет реакция:
H4Y 4- Са2+ HCaY" + ЗН+
Получится смесь сильной кислоты (ионы Н+) и кислоты НСаУ , ко-
торая также достаточно сильна (рк=3,1). Следовательно, все четыре иона
водорода этилендиаминтетрауксусной кислоты можно оттитровать рас-
твором едкого натра достаточно точно. Кривая титрования показана на
рис. 188.
Определение свободной кислоты в растворе соли алюминия после
связывания последнего в комплекс. Непосредственное определение сво-
бодной кислоты в растворе, содержащем соль алюминия, невозможно,
лотому что еще до окончания нейтрализации начинает выделяться гид-
Комплексообразование и кислотность
299
•роокись алюминия (см. стр. 300). Однако это определение можно осущест-
вить, если предварительно связать алюминий в комплексные ионы.
- К раствору, содержащему свободную кислоту и соль алюминия, при-
бавляют в избытке оксалат калия, образуется комплексный оксалат алю-
миния, из которого алюминий осаждается только в сильнощелочной сре-
? де (рис. 189). Свободные ионы водорода образуют
избыточными оксалат-ионами НС2О4 (рк.
Титрование заканчивают при pH
Рис. 188. Кривая ациди-
яетрического титрования
^тилендиаминтетрауксус-
яой кислоты в присут-
' ствии ионов кальция.
. . 4,1).
около 7,1.
Рис. 189. Определение свободной кислоты в растворе
соли алюминия.
Взамен оксалат-ионов можно вводить в рас-
твор фторид-ионы.
Изменение устойчивости комплексов с изменением величины pH.
Титрдвание кальция раствором ЭДТА при измерении величины pH При
титровании происходит реакция
Са2+ + Y4- т-» CaY2-
константа которой равна:
[Са2*] [Y4-] 1
s . -1---L!__!__1 л-10,7
Г [CaY2-J ~ 1U
Этилендиаминтетрауксусная кислота
Ш,У четырехосновная: рк4=2,0; рк;| =
р=2,7; рк2 = 6,2; рк1=10,3. Если pH рас-
твора становится меньше 10,3, то ионы
JY4- исчезают из раствора, образуя НУ“_,
‘Н2У2- и т. д., и комплекс разрушается.
• Кажущаяся константа нестойкости
^комплекса равна (стр. 410):
1 ICa2*! С
L ^•=-']CaY2-jy =^(рН)
ргде Су—суммарная концентрация всех
?форм свободного ЭДТА.
j. На рис. 190 показаны кривые титрования 0,1 М раствора соли каль-
1,ция 0,1 М раствором ЭДТА при разных значениях pH.
г. На рис. 191 представлены кривые зависимости рСа от pH раствора.
^Кривая /—0 %-ной оттитрованности раствора, кривая 2— 100%-ной от-
титрованности, а кривая <3—100%-ному избытку титранта (рА'). На этой
^кривой имеются перегибы, отвечающие точке эквивалентности и точке
‘100%-ного избытка реактива (рА')-
рСа..
Ю
8
6
pH 6
pH 5
pH 4
pH 12
Прибавлено ЭДТД
Рис. 190. Кривая титпования ионов
кальция раствором ЭДТА при раз-
личных значениях pH раствора
[рСа=/ (количества прибавленно-
го ЭДТА)].
300
Гл. 5. Титрование. Изменение концентраций в ходе реакции титрования
Титрование ионов цинка раствором ЭДТА при различных значениях
pH. На стр. 44 приведена кривая р/С' = /ХрН). На рис. 192 показаны кри-
вые изменения величины — Ig CZn во время титрования 0,1 н. раствора
цинка раствором ЭДТА при разных значениях pH.
Рис. 191. Кривая титрования ио-
нов кальция раствором ЭДТА при
различных значениях pH раствора
[рСа=/(рН)1-
Рис. 192. Кривая титрования иоиов
цинка раствором ЭДТА при различ-
ных значениях pH раствора.
ОСАЖДЕНИЕ И КИСЛОТНОСТЬ
Осаждение гидроокисей. Ацидиметрическое определение алюминия
осаждением его в виде гидроокиси. Произведение растворимости гидро-
окиси алюминия равно:
[ А13+] [ОН-]3 = 10~32-3
Допустим, что имеется 0,1 М раствор соли алюминия, содержащий ,
кроме того, сильную кислоту. Построим
Рис. 193. Нейтрализация кислого раствора соли
алюминия (идеальная кривая).
теоретическую кривую измене-
ния величины pH как
функции объема прибавляе-
мого раствора едкоу щелочи.
Исходим от точки А (рис.
193). При добавлении раство-
ра едкого натра сначала ней-
трализуется сильная кисло-
та. Этой реакции, выражае-
мой уравнением
Н+ + ОН----> HSO
отвечает ветвь кривой АВ.
Произведение раствори-
мости гидроокиси алюминия
, достигается тогда, когда кон-
центрация ОН -ионов в рас-
творе становится равной:
[ОН-] =
10 32-3
10 1
рОН=Ю,4; pH = 3,6
Далее, при титровании раствора едким натром pH его изменяется мало
(горизонтальный участок ВС), потому что ионы ОН- поглощаются по
реакции:
А13+ + ЗОН"
А1(ОНЫ
(1)
Осаждение солей слабых кислот
301
; В точке С практически весь алюминий осажден. Добавление неболь-
• того избытка едкого натра приводит к резкому повышению pH раствора
: -(участок CD кривой). От точки D начинается новый горизонтальный
участок, отвечающий реакции растворения выпавшей гидроокиси алю-
L миния:
раствора, прибавленного при тит-
Рис. 194. Кривая нейтрализации ки-
слого раствора соли алюминия (экс-
периментальная кривая по S. La-
croix).
t А1(ОН)3| + ОН"-----» А1О2 + 2Н2О (2)
р В точке Е гидроокись алюминия полностью растворена, и дальше
I pH раствора снова возрастает вследствие появления избытка ионов ОН",
f Теоретически количество титрованного раствора едкого натра, из-
L расходованного на титрование (на графике от точки В до точки С), отве-
| чает реакции (1), а количество того же
I ровании от точки С до точки Е, от-
| в^чает реакции (2).
I Резкие изменения величины pH
I вблизи точек В, С и D теоретически
I можно обнаружить с помощью соот-
t ветствующих индикаторов pH или по-
I тенциометрическим методом. Такое тит-
I рование алюминия с двумя индикато-
I рами pH действительно используется
Е яри проведении быстрых определений.
к Примечание. Происходящие при
к титровании явления на самом деле далеко не
В так просты, как это было выше описано, так
К как осаждение гидроокиси алюминия (и дру-
гих гидроокисей) не происходят по такой про-
Е стой реакции, как реакция (1). Переход от ио-
Е дов А13+ к осадку А1(ОН)з проходит через обра-
Езование ряда промежуточных гидроксокомп-
Вдексрв (*в том числе и многоядерных:
КАЦОН) 42+,А1з(ОН)^+, А1в(ОН)15*), содержа-
вших все большее и большее относительное количество гидроксильных групп, пока их
К формула не приблизится к теоретической формуле гидроокиси алюминия.
В Кроме того, осадок гидроокиси алюминия адсорбирует присутствующие в растворе
Е-доны, вследствие чего состав осадка отвечает формулам основных солей, например
В тА1(ОН)3-пА1С1з или щА1(ОН)з-иА12(5О4)з. В результате всего этого:
К 1) вместо угловой точки В получается некоторый отрезок кривой (рис. 194), вслед-
Вствие чего начало осаждения не может быть точно определено.
2) возрастание pH иа участке CD происходит раньше прибавления теоретически
В требуемого количества едкого натра.
В Однако в некоторых случаях можно ацидиметрически правильно определять осаж-
даемые в виде гидроокисей металлы следующим обходным путем: в одной порции пробы
Вецределить свободную кислоту, введя в раствор соответствующий комплексообразова-
Втель (см. стр. 299), к другой порции пробы прибавить титрованный раствор щелочи в из-
Вбытке, прокипятить раствор и оттитровать избыток щелочи раствором кислоты.
ОСАЖДЕНИЕ СОЛЕЙ СЛАБЫХ КИСЛОТ
h Осаждение сульфида марганца. Соли слабых кислот растворяются
|в кислой среде. Например, сульфид марганца MnS реагирует по урав-
[ нению:
MnS + 2Н+----» Mn2+ + H2S
Е условия растворения могут быть рассчитаны по следующим константам
| вавновесия:
| [Mn2+] [S2~] = Ю~12
Г [H+HS2-] _ или [H+HS2-]_= 0
i [Hs_] ~10 ’ [H2s] 1и или (H2si
302
Гл. 5. Титрование. Изменение концентраций в ходе реакции титрования
Отсюда следует, что если к раствору, содержащему сильную кислоту,
соль марганца и сероводород, прибавлять раствор едкого натра, то про-
изойдет осаждение сульфида марганца.
Допустим, что к раствору 10~2 М по содержанию сильной кислоты
и 10~2 М. по содержанию сероводорода и ионов марганца постепенно при-
бавляют титрованный раствор едкого натра. В начале титрования про-
изойдет нейтрализация свободной сильной кислоты, затем, когда pH рас-
твора достигнет достаточно большой величины, начнется осаждение суль-
фида марганца. В этот момент:
и
[Н+р =
о2 10-12
[о 1~[Мп2+]
10-20[Н.25]
[SH
= 10~10
10-20.1Q-2
= 1012
pH 6,0
При дальнейшем прибавлении едкого натра происходит реакция:
Mn2+ + H.S + 2ОН"---------> MnS| + 2Н.3О
Во время этого осаждения pH раствора мало изменяется, на кривой
(рис. 195) получится горизонтальный участок. Когда сульфид марганца
будет полностью осажден, произойдет резкое изменение pH раствора.
Рис. 195. Осаждение сульфида мар-
ганца нейтрализацией раствора.
Рис. 196. Кривая нейтрализации фосфорной
кислоты в присутствии ионов серебра.
Сульфиды других металлов начинают осаждаться при других зна-
чениях pH: тем меньших, чем меньше их произведения растворимости.
Осаждение фосфата серебра (определение фосфорной кислоты). При
нейтрализации фосфорной кислоты Н3РО4 раствором едкого натра полу-
чается кривая нейтрализации (пунктирная линия на рис. 196), горизон-
тальные участки которой отвечают константам ионизации: рк3=2,1;
рк2=7,2; рк1 = 12.
j Кривая показывает, что титрование надо заканчивать при достиже-
нии первой или второй точки эквивалентности. Третья кислотность фос-
форной кислоты слишком слаба, чтобы ее можно было оттитровать.
Но если к раствору фосфорной кислоты прибавить в избытке рас-
твор соли серебра, то при титровании щелочью, когда pH раствора ста-
нет примерно равным 2,5, начнется осаждение малорастворимого фосфата
Осаждение солей слабых кислот
303-
серебра Ag3PO4. Дальнейшее прибавление раствора едкого натра сопро-
вождается реакцией:
Н2РО; + 3Ag+ + 2ОН"------> Ag3PO4| 4- 2Н2О
Пока все фосфат-ионы не будут осаждены, pH раствора изменяется
мало, в точке эквивалентности произойдет резкий скачок значения pH,
а при дальнейшем прибавлении едкого натра начнет осаждаться окись
серебра (сплошная линия на рис. 196). В таких условиях могут быть от-
титрованы все три иона водорода фосфорной кислоты. Подходящим инди-
катором в этом титровании может служить метиловый красный.
Ацидиметрическое титрование кремне-
фтористоводородной кислоты. Кремнефто-
ристоводородная кислота H2SiFe являет-
ся сильной кислотой:
H,SiFe---->2Н+ + SiF2"
,РН
г,е
на голоду ;
При нагревании\
SiF,“—комплексный ион, константа
нестойкости которого выражается фор-
мулой:
Д
75
Избыток г'
Рис. 197. Кривая нейтрализации
кремнефтористоводородной кисло-
ты.
(1)
iSi^HF-]« _
LSiFH -Л
Гидроокись кремния Si(OH)4—веще-
ство малорастворимое, произведение рас-
творимости которого ПР= ISi4+] [ОН"]4.
Когда при титровании раствором едкого натра получается достаточно
высокая концентрация ОН~-ионов, достигается произведение раствори-
мости гидроокиси кремния и последняя осаждается за счет разрушения
фторосиликатного комплекса. Кривая нейтрализации показана на рис. 197.
Участок АС кривой соответствует нейтрализации двух ионов водо-
рода сильной кислоты. В точке С остановить титрование нельзя, так как
изменение pH здесь недостаточно отчетливо.
Участок кривой CDE соответствует реакции:
S1F|~ + 4ОН"------> Si(OH)4| + 6F"
На 1 молекулу H2SiFe всего расходуется 6 ионов ОН".* Однако конец
титрования (точка F) находится несколько дальше точки эквивалентно-
сти (точка £).*
Примечания. 1. К концу титрования концентрация фторид-ионов в растворе
настолько возрастает, что это приводит к значительному повышению устойчивости ком-
плекса SiF^~ (см. формулу 1). Для его разрушения и осаждения гидроокиси кремния
необходим избыток ОН~-ионов. *Это приводит к указанному выше переходу за точку
j эквивалентности*. Если фторид-ионы присутствуют в растворе в начале титрования,
кривая нейтрализации сильно снижается (см. рис. 197).
i 2. Как и при осаждении гидроокиси алюминия (стр. 300), здесь происходят адсорб-
= двойные явления, особенно значительные вследствие коллоидного характера осгдка
[ гидроокиси кремния. Улучшить результаты титрования можно подобным же образом:
Е прибавить раствор едкого натра в избытке, довести раствор до кипения и обратно оттитро-
| вать избыток щелочи титрованным раствором кислоты.
Г Осаждение реактивом, имеющим свойства основания. Рассмотрим
|дль примера осаждение свинца хроматом:
Pb2+ + CrOt «----РЬСгО4|
ПР = ю-12>7
304
Гл. 5. Титрование. Изменение концентраций в ходе реакции титрования
Ион СгОГ является основанием:
Сгог + н+ —> нею;
рк, = 6,4
Поэтому в ходе реакции pH раствора изменяется по уравнению:
10-12-7
pH = 7 + 3,2 + i/.lg [СгОГ] = 10,2 + i/alg ----------
Со Л
При титровании 1 М. раствора свинца имеем: до точки эквивалент-
ности рН=3,85—х/2 lg(l—х); в точке эквивалентности рН=6,6; после
точки эквивалентности pH = 10,2+1/2lg(x—1)
(рис. 198).
Рис. 198. Осаждение ионов
свинца раствором хромата [По
N. G. Cassidy, Analyst,
81, 169 (1956).]
ОСАЖДЕНИЕ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Определение цианидов титрованием ио-
нами серебра. К раствору цианида прибав-
ляют раствор соли серебра и наблюдают
ход происходящих реакций, измеряя вели-
чину pAg=— [IgAg+l.
Сначала идет образование комплекса
Ag(CN);:
2CN~+ Ag+ Ag(CN),
[Ag+] [CN~]2
2—2J------J.----If)—20,9
lAg(CN)2] ~1U
(1)
Затем осаждается цианоаргентат серебра:
Ag(CN)a + Ag+ Ag[Ag(CN)2]|;
[Ag(CN)7] [Ag+] = 10-u>‘
(2)
Допустим, что первоначальная концентрация цианида была равна
0,2 М. Рассмотрим сначала реакцию (1). За 0,1% до точки эквивалент-
ности в растворе будет 0,001 пер-
воначального количества ионов CN",
т. е. [CN~]=2-10~4 = 10-3’7. Концент-
Прибавлено Ад+
Рис. 199. Определение цианидов титро-
ванием раствором соли серебра.
рация Ag(CN)2 будет равна Ю-1,
следовательно:
^1^ = 10-- pAg=14,5
В точке эквивалентности имеем:
ICN~]=2[Ag+] и
[Ag+] 4[Ag+]2
----рр----= Ю 20>’ pAg =7,5
Однако еще ранее достижения
этой точки должно начаться осажде-
ние цианоаргентата серебра (рис. 199). Действительно, произведение рас-
творимости [Ag(CN)“] [Ag+] = 10-11’4, а так как в это время концентрация
Ag(CN)2 равна 10-1, то осаждение должно начаться при pAg=10,4. Можно
закончить титрование при достижении конца реакции (1), остановившись
на значении pAg между 14,5 и 10,4. Осадок в этот момент еще не будет вы-
падать, и ошибка будет меньше —0,1%.
Осаждение и окисление — восстановление
305
Можно также продолжить титрование солью серебра, осаждение
тогда будет продолжаться и величина pAg будет изменяться по логариф-
мической кривой. Точка эквивалентности при полном осаждении насту-
пит, когда величина pAg будет равна 112’4-=5,7. Ее можно определить
с точностью ±0,1 %, заканчивая титрование при достижении неравенства
4<pAg^7,4.
Таким образом, концом титрования может служить и окончание об-
разования комплекса, и окончание осаждения цианоаргентата.
ОСАЖДЕНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ—ВОССТАНОВЛЕНИЕ
В некоторых случаях в ходе титрования методом осаждения изме-
няется величина окислительно-восстановительного потенциала.
Определение цинка осаждением его гексацианоферратом (II) в при-
сутствии гексацианоферрата (III).
Гексацианоферрат (II) цинка малорастворим при pH 0; гексациано-
феррат (III) цинка в этих условиях растворим. Если раствор содержит
гексацианоферрат (III)-и гексацианоферрат (П)-ионы, то потенциал его
равен:
р-n mxnnsu [Fe(CN)g~]
Е — 0,60 + 0,061g [Fe(CN)4-]
Если в этот раствор ввести ионы цинка, осаждается гексацианофер-
рат (II) цинка и калия:
2Fe(CN)t + 3Zn2+ + 2К+-> K2Zn3[Fe(CN6)]s
В результате этого ионы Fe(CN)f из раствора исчезают и окисли-
тельно-восстановительный потенциал Е возрастает. Когда осаждение за-
кончится, потенциал резко увеличится. С появлением осадка концентрация
ионов Fe(CN)j“ будет определяться величиной произведения раствори-
мости K2Zn3[Fe(CN)el2
[Fe(CN)J ] — у [К+]2 [Zn2+]3
и соответственно этому величина потенциала будет равна:
Е = 0,60 + 0,061g----[Fe(CN)§~] _ _
]/______ПЕ_____
V [Zn2 + ]3 [K+l2
з
= 0,60 + 0,061g [Fe(CN)g~] — 0,06-‘/2lg ПР + 0,06--g-lg [Zn2+] + 0,061g [K+]
В правой части[этой формулы все величины, исключая [Zn2+], постоян-
ны. Обозначим их в сумме буквой Е'о. Тогда получим:
Е = Е^ + 0,091g [Zn2+]
Таким способом можно определять содержание цинка в растворе
его соли, титруя этим раствором в отмеренный объем стандартного раствора
гексацианоферрата (II), содержащего немного гексацианоферрата (III).
20-2200
306
Гл. 5. Титрование. Изменение концентраций в ходе реакции титрования
ЭКСТРАКЦИЯ И КИСЛОТНОСТЬ
Ацидиметрия в присутствии второго растворителя. Титрование окси-
хинолина в присутствии хлэрэрэрма. Мы видгли (стр. 18), что в растворе
оксихинолина в воде находятся две равновесные системы:
НОх ~» Ох- + Н+
[Ох~] [Н+]
[НОх]
10-’.’
НОх + Н+ ;—» Н2Ох+
[НОх](Н+]
[Н2Ох+]
= к2 = 1О~5.о
(О
(2) ’
В присутствии хлороформа
новесная система:
к ним присоединяется еще третья рав-
НОх
н2о
НОхсна3
[НОхСНс1я]
(н(?хн2о1
= D = 721
(3)
а) Рассмотрим смесь НОх и Ох- в водном растворе. Если прибавить
в этот раствор хлороформ, часть НОх перейдет в слой хлороформа и рав-
новесие (1) сдвинется влево. В результате этого НОх как бы станет более
слабой кислотой. Общее количество оксихинолина в форме НОх будет
равно:
[НОЧоП + 1НОХСНС1зП'
(V—объем водного слоя, V—объем слоя хлороформа).
Разделив эту величину на объем воды, получим условную («кажу-
щуюся») концентрацию оксина в растворе в присутствии хлороформа:
V / V' \
СОх = [Нс->хнао1 + [НОхсна31 V = [НОхн2о1 у1 + D V )
Кажущаяся константа кислотной диссоциации НОх в присутствии
хлороформа будет равна:
, [Ох~][Н+] [Ох~][Н+] К1
К1~ с ~ / V' \ V'
ох [НОхн2о1 (1 + DT) НОу
и если У=У, то
К1 10-».’
f.'---±-----------If) 12,6
«1- 1 + D — 72i -
б) Рассмотрим теперь смесь НОх и Н2Ох+ в водном растворе. Добав-
ление хлороформа в такой раствор сдвигает равновесие (2) влево. В ре-
зультате этого Н2Ох+ становится как бы более сильной кислотой, а НОх—
более слабым основанием.
Кажущаяся константа кислотной диссоциации Н2Ох+ в присутст-
вии хлороформа будет равна:
cox(H+f / v'\
к'2 ~ [Н2Ох+] ~ \ 1 + D V )
и если V—V, то
= «2 (1 + £>) = 10~5>°-721 = 10-2-1
На рис. 200 пунктирной линией показана кривая нейтрализации кис-
лого раствора оксина в воде, а сплошной линией—кривая нейтрализа-
ции того же раствора в присутствии хлороформа. Первый горизонталь-
Экстракция и кислотность
307
Рис. 200. Кривая нейтрализации 8-ок-
сихинолина в присутствии хлорофор-
ма.
ный участок той и другой кривой отвечает нейтрализации свободной кис-
лоты и ионов Н2Ох+, второй горизонтальный участок—нейтрализации
НОх.
Этот пример показывает, что добавление органического раствори-
теля является средством воздействия
на величину кажущегося р/с кислот-
но-основной пары. Если экстрагируется
кислота, то добавление второго раство-
рителя повышает кажущийся р/с, т. е.
понижает кажущуюся силу кислоты.
Если экстрагируется основание, кажу-
щаяся сила кислоты повышается.
Титрование солей алкалоидов. Ал-
калоиды в водном растворе являются
достаточно сильными основаниями.
Они растворимы также в хлороформе.
В присутствии этого растворителя со-
ответствующие им кислоты становятся
более сильными и их можно титровать.
Таким способом можно в присутствии хлороформа титровать соли
атропина, эметина и новокаина с фенолфталеином в качестве индикатора.
f 20*
; !
j Глава 6
I I
I '
; ОБЪЕМНЫЙ АНАЛИЗ
I
4 ‘
j МЕРНАЯ ПОСУДА, ИСПОЛЬЗУЕМАЯ В ОБЪЕМНОМ АНАЛИЗЕ
Для измерения объемов применяются градуированные мерные колбы,
пиретки и бюретки.
’’ Мерные колбы. Применяются для приготовления титрованных рас-
творов и для разбавления различных растворов до определенных объемов.
Калибруются мерные колбы на содержание в них определенного объема
жидкости. Их нельзя использовать для выливания определенного объема,
потому что тогда будет сделана ошибка за счет объема той жидкости, ко-
торая пристала к стенкам колбы.
Применяются преимущественно мерные колбы с притертыми проб-
ками и узкими горлышками, чтобы отмеривание объема жидкости про-
исходило наиболее точно.
В продаже имеются калиброванные мерные колбы с гарантией точ-
ности калибровки в пределах ±0,1 %. Рекомендуется проводить калиб-
ровку этих колб одновременно с калибровкой обычных мерных колб,
чтобы таким образом проверить точность своей работы.
Пипетки и бюретки. Эти приборы калибруются на выливание из них
жидкости. Чтобы этот объем был всегда постоянным, необходимо, чтобы
выливание жидкости из пипетки или бюретки происходило всегда в оди-
наковых, точно определенных условиях, так как тогда пленка жидкости,
приставшей к стенкам сосуда, всегда будет иметь одинаковый объем. Надо
учитывать, однако, что толщина этой пленки зависит от вязкости жид-
кости. Обычно калибровку мерной посуды проводят с дистиллированной
водой; если затем используют такую посуду для жидкостей, имеющих
другую вязкость, то это может привести к ошибкам. В таких случаях, если
анализ надо провести с большой точностью, следует или заново прокалиб-
ровать мерную посуду, или же взвешивать выливаемую из нее жидкость.
В продаже имеются не только мерные колбы, но и бюретки и пипетки,
к которым прилагаются паспорта их калибровки, проведенной с точно-
стью±0,1%. Такие бюретки и пипетки используют при калибровке обыч-
ных пипеток и бюреток.
Бюретки. Макробюретки имеют обычно полезный объем, равный
50 мл, и градуированы так, что каждое деление отвечает 0,1 мл. Вытека-
ющие из бюретки капли имеют объем около 0,05 мл каждая. Применяются
и меньшие бюретки, емкостью 25 и 10 мл с тонким кончиком. На бюретки
нанесены деления через каждые 0,05 мл. Объем вытекающей капли—
0,025 мл.
Полумикробюретки имеют полезный объем от одного до нескольких
миллилитров, деления на них нанесены через каждые 0,02 или 0,01 мл.
Они могут быть той же конструкции, что и макробюретки, но диаметр
трубки у них меньше. Для наполнения их служит приспособление, по-
казанное на рис. 201. Стеклянный кончик такой бюретки иногда заменяют
Мерная посуда, используемая в объемном анализе
309
Рис. 201.-
Микробюрет
ка.
очень тонкой платиновой трубкой. Если приходится отмеривать, малые!
объемы жидкости, размер капель может иметь важное значение, и, тогда-
определение проводят, прикасаясь кончиком бюретки к раствору.
Для отмеривания очень малых объемов (доли миллилитра) имеются
различного типа микробюретки. Некоторые из них состоят из капилляр-
ной трубки, из которой жидкость или вытекает под действием своей
тяжести, или выталкивается ртутным поршнем. Объем
вытекшей жидкости обычно отмечают, наблюдая пере-
движение мениска в капилляре.
Конструкция другого, очень распространенного типа
микробюреток подобна конструкции шприцов для инъекций.
Жидкость из них выделяется под нажимом поршня, пере-
движение которого с очень большой точностью регулирует-
ся специальным механическим приспособлением. Так, ми-
кробюретка Жильмона с ртутным поршнем дает возмож-
ность легко отлить из нее 0,1 мл жидкости с точностью
±1%. Минимальный объем раствора, который можно с ее
помощью получить,—0,0001 мл.
Использование макробюреток. Бюретки калибруются
при 20 °C чистой водой. Если их применяют при другой
температуре или для растворов другой вязкости, вводят
Соответствующие поправки. Необходимо, чтобы вытекание
раствора из бюретки проходило медленно. Минимальное
время вытекания следующее:
Объем, мл ....... ......... 15 25 35 50
Продолжительность вытекания, сек . . 30 40 60 90
По окончании вытекания раствора из бюретки надо подождать еще
30 сек и тогда лишь очень внимательно отметить ее показания, чтобь! из-
бежать ошибки от параллакса. Если на бюретке имеется вертикальная окра-
“шейная полоса, то показания ее отсчитываются точно. Однако производ-
»ство таких бюреток сложно, трудно получить в них совершенную цилиндри-
ческую поверхность трубки, поэтому такие бюретки надо предварительно
[прокалибровать. '
f Перед титрованием бюретку надо три раза прополоскать при откры-'
[том кране порциями по нескольку миллилитров того раствора, который
[собираются в нее налить. При этом каждый раз обмывают всю внутрен-
нюю поверхность бюретки и дают жидкости из нее полностью вытечь.'
|Кран бюретки чаще всего находится справа от ее шкалы, и повбрачйват^
рего поэтому надо левой рукой. Это освобождает правую руку для враще-
|ния ею колбы, в которой находится титруемый раствор. *
| Согнутые бюретки рекомендуются в тех случаях, когда надо титро-
г’вать горячие растворы. [*На рис. 201 показана микробюретка этого ти-
|па*1. Они очень удобны при проведении титрования инструментальными'
^методами; кроме того, вертикальный кран уменьшает опасность протека-
Циня раствора.
[ Если кран бюретки протекает, надо опорожнить бюретку, высушить
Е-кран и муфту, в которую его вставляют, фильтровальной бумагой и снова
| смазать кран очень малым количеством специальной смазки для кранов,
г Автоматические бюретки. При проведении массовых анализов удобно
киметь автоматические бюретки, легко и быстро наполняемые титрованным
раствором, находящимся в сосуде, с которым бюретка постоянно связана.
Наполнение бюретки точно до нуля осуществляется автоматически.
к Когда титрование проводится физико-химическими методами, можно
использовать бюретки, из которых жидкость вытекает с постоянной Ско-
310
Гл. 6. Объемный анализ
ростью, что дает возможность автоматического вычерчивания кривой
титрования. В других случаях автоматически останавливается вытекание
жидкости из бюретки (см. главы, относящиеся к различным методам изме-
рения).
Бюретки для растворов веществ, окисляющихся кислородом воздуха.
Растворы веществ, окисляющихся кислородом воздуха, хранятся и исполь-
зуются в специальных бюретках. Они дают возможность создавать над
раствором атмосферу инертного газа.
Было предложено также применение обыкновенных бюреток, в кото-
рых нижняя часть заполнена твердым восстановителем: амальгамой кад-
мия или серебра. Титрованный раствор, например соли железа (III) или
титана (IV), проходит при титровании через восстановитель, и в нем обра-
зуется эквивалентное количество железа (II) или титана (III).
Пипетки. Как было сказано выше, объем вытекающей жидкости бу-
дет постоянным, если опорожнение пипетКи происходит в определенных
и одинаковых условиях. Поэтому в настоящее время применяют толь-
ко пипетки с одной меткой. Условия, в которых должно проводиться опо-
рожнение пипеток, установленные AFNOR*, следующие. Когда из пипетки
вытечет вся жидкость, надо прикоснуться кончиком пипетки к внутрен-
ней стенке сосуда и дать таким образом стечь последней капле. Пипетка
должна быть при этом в вертикальном положении. Прижимание пальцем
трубки пипетки и выдувание из нее жидкости недопустимо. 3 соприкос-
новении со стенкой сосуда надо держать пипетку 15 сек и затем отнять ее.
Хотя в узкой части кончика пипетки и останется немного жидкости, вы-
дувать ее не следует.
Продолжительность вытекания жидкости из пипетки:
Емкость пипетки, мл..................... 5 10 50
Продолжительность вытекания, сек (± 10%)г' . . . 10 15 25
Перед использованием пипетку нужно три раза промыть маленькими
порциями того раствора, который собираются в нее ввести, или же промыть
ацетоном или спиртом и высушить, пропуская через нее ток воздуха.
Очистка мерной посуды. Вся внутренняя поверхность стеклянной
мерной посуды должна хорошо смачиваться жидкостью; на поверхности
стекла не должно оставаться отдельных капель. Это может быть достиг-
нуто тщательной очисткой посуды смесью серной и хромовой кислот
(«хромовая смесь»), которая должна оставаться в соприкосновении со
стеклом несколько часов при обычной температуре или несколько минут
при 50—60 °C. Для' приготовления этой смеси 20 г бихромата аммония
«ли хромового ангидрида растворяют в 90 мл воды и прибавляют 900 г
концентрированной серной кислоты. Можно также растворять бихромат
в концентрированной азотной кислоте.
Для очистки мерной посуды можно применять и спиртовой раствор
едкого кали; действие этого раствора более сильное, но он несколько раз-
рушает стекло, поэтому его можно оставлять в посуде не дольше, чем на
несколько минут.
Иногда бывает достаточным промыть посуду ацетоном.
КАЛИБРОВАНИЕ МЕРНОЙ ПОСУДЫ
Мерные колбы. Для калибрования мерной колбы сначала пустую и
сухую'колбу взвешивают, затем наполняют ее до метки дистиллирован-
ной водо (нижний край мениска жидкости должен касаться метки, на-
* AFNOR—Association frangaise de normalisation—французская ассоциация стан-
дартизации.
Калибрование мерной посуды
311
несенной на горлышке колбы) и снова взвешивают. По разности массы рас-
считывают емкость колбы, вводя соответствующие поправки, о которых
будет сказано ниже.
Бюретки и пипетки. Взвешивают какой-нибудь сосуд, выливают в
него дистиллированную воду из бюретки или из пипетки, соблюдая усло-
вия опорожнения этих сосудов, которые были указаны выше, и снова
взвешивают.
Вычисление емкости сосудов. Проведя указанные взвешивания, по
разности находят массу воды, содержащейся в колбе или вытекающей из
пипетки или бюретки. Эту операцию повторяют несколько раз и рассчи-
тывают среднее из найденных величин, которые должны отклоняться
друг от друга не более чем на 0,1%. Емкость сосуда находят, вводя сле-
дующие поправки.
Поправка на давление воздуха. Поправка на давление воздуха для
взвешенной жидкости равна + 1,3-10-3. Давление воздуха на разновесы
примерно в 10 раз меньше, отсюда суммарная поправка равна (1,3—
- 0,1). 10-3=1,2.10~3.
Поправка на расширение стекла при изменении температуры от 20 °C
до температуры, при которой проводится измерение. Эта поправка при-
близительно равна 2,5-10~5 на один градус. Обычно ею можно прене-
бречь.
Поправка на изменение плотности воды при переходе от 4 °C до тем-
пературы измерения:
Температура °C Поправка Температура °C Поправка
15 .... +0,001 22 .... +0,0022
18 .... +0,0014 25 .... +0,0030
20 .... +0,0018
Таким образом, если р—масса воды, взвешенной при 22 °C, то ем-
кость сосуда:
V = р (1 + 0,0012 + 0,0022)
Точность измерений. Если предположить, что можно пренебречь
ошибками взвешивания и ошибками, связанными с химической реакцией
титрования, то точность объемного определения остается еще ограничен-
ной ошибками в калибровании мерной посуды (главным образом бюре-
ток) и ошибкой в нахождении объема израсходованного на титрование
раствора (например, ошибкой из-за величины капли титрующего раство-
ра; если величина капли равна 0,05 мл, то ошибка будет в пределах
±0,025 мл). Можно сказать, что если не принимать совершенно исключи-
тельных мер для повышения точности, то результат объемного опреде-
ления будет в лучшем случае с ошибкой, лежащей в границах ±0,2%.
Литература. Мерная посуда в объемном анализе: И. М. Кольтгоф.
В. А. Стенгер, Объемный анализ, т. II, Практическая часть, Госхимиздат, 1952,
стр. 9—40; Е. J. Conway, Microdiffusion Analysis and Volumetric Error, Crosby
Lockwood, London, 1947.
Калибрование мерной посуды: AFNOR, Ann. chim. anal., 25, 13 (1943).
Объемный микроанализ: См. труды, указанные в главе, посвященной микроанализу,
н кроме того: К. М. Wilson, Micro-volumetric Apparatus в книге R. F. М i 1 t о п,
W. A. Waters, Methods of Quantitative Micro-analysis, Arnold, London, 1955;
E. J. Conway, Microdiffusion and Volumetric Error, 4 ed.; R. G i 1 m о n t, Anal.
Chem., 25, 1135 (1953).
Объемно-аналитические титрования: И. M. Кольтгоф, Р. Белчер,
В. А. Стенгер, Дж. Матсуяма, Объемный анализ, 3 тома, Госхимиздат,
1950—1961; G. J а п d е г, Neuere massanalytische Methoden, F. Enke, Stuttgart, 1956.
*И. П. А л и м a p и н, Б. И. Фрид, Количественный микрохимический
анализ минералов и руд, Госхимиздат, 1961; И. М. К о р е н м а н, Введение в коли-
чественный ультрамикроанализ, Госхимиздат, 1963.*
Глава 7
ИНДИКАТОРЫ И ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКТИВЫ
Определение. Индикаторами называются системы, изменяющиеся с
изменением концентраций тех или иных ионов в растворе, причем изме-
нение это может быть легко наблюдаемо (например, может меняться цвет
индикатора).
Допустим, что свойством индикатора обладает система I/IB:
I + В IB = Кг
I и IB—две формы индикатора. Если, например, окраски обеих форм
различаются, то окраска их смеси в растворе зависит от отношения кон-
центрации [I] и [1В]. Тогда
С изменением концентрации вещества В изменяется величина отно-
шения jyp-и меняется окраска раствора. Система I/IB является, следова-
тельно, индикатором концентрации вещества В.
Примечания. 1. Может быть окрашенной и только одна из двух форм инди-
катора. Тогда цвет раствора зависит от суммарной концентрации обеих форм индикатора
(см. «Индикаторы величины pH», стр. 313).
2. Указателем изменения концентрации может служить не только перемена цвета
(цветные индикаторы), но и появление или исчезновение флуоресценции (флуоресцентные
индикаторы), появление или исчезновение осадка (турбидиметрические индикаторы); по-
следнее явление можно иногда сделать более заметным, прибавляя вещества, адсорби-
руемые осадком и окрашивающие его при этом (адсорбционные индикаторы), и т. д.
3. Индикаторная система может включать в себя различные частицы, тогда она
будет служить индикатором на несколько типов реакций (см. ниже).
Условия, которым должны отвечать индикаторы. 1. Равновесие между
обеими формами индикатора должно достигаться быстро, т. е. реакция
должна идти быстро в обоих направлениях.
I + В ;—> IB
2. Чувствительность индикатора должна быть достаточно высокой.
Это означает, что малое отклонение измеряемой величины [В] должно
сопровождаться заметным изменением того или иного свойства индика-
тора. Если речь идет об изменении цвета, то очевидно индикатор должен
быть интенсивно окрашенным соединением.
Кроме того, необходимо, чтобы реакция измеряемого соединения В
с индикатором не отражалась на концентрации [В1, т. е. чтобы можно
было прибавлять индикатор в очень малом количестве. Если это условие
не выполняется, приходится вводить в результат измерения «поправку
на индикатор».
Индикаторы величины pH
313
ИНДИКАТОРЫ ВЕЛИЧИНЫ pH
Простейшие индикаторы pH являются кислотно-основными систе-
мами, в которых кислотная форма 1А и основная форма 1в имеют разные
цвета:
1А?=>1В + Н+ КА
Обычно в качестве таких индикаторов применяются органические
красители.
Интервалы превращения (перехода окраски). Будем увеличивать
концентрацию ионов Н+. Тогда [1В1 будет уменьшаться, а [1А] увеличи-
; ваться. Добавление ионов водорода приводит к постепенному исчезнове-
? нию основной формы индикатора за счет его кислотной формы, и цвет рас-
h твора изменяется. Тогда
I [У
р pH = pKA + lg-pj (1)
Е Можно принять, что окрашенная кислотная форма совершенно пода-
I вит окраску основной формы, если [1А] = 10[1в]. Наоборот, будет видна
Г. только основная форма, если [1в] = 10[1А]. Индикатор переходит от чис-
I того цвета кислотной формы к цвету основной формы, когда отношение
| изменяется от 0,1 до 10 или, [согласно уравнению (1)1, когда pH переходит
I от р/СА—1 до рАа+1.
К Итак, наблюдаемый переход окраски от одной окрашенной формы к
Е другой происходит в определенном интервале изменения величины pH,
В причем величина этого интервала обычно равна двум единицам pH.
к Одноцветные индикаторы. У некоторых индикаторов окрашена толь-
ко одна из двух его форм. Как и в предыдущем случае
к [У
i рн = рКА + 1ё-Щ
К Допустим, что окрашена форма 1в, и эта окраска становится замет-
ной, когда концентрация данной формы достигает величины а. Пусть об-
щая концентрация индикатора (обеих его форм) равна с. Тогда pH появ-
В ления окраски равен:
а
pH = pKA + ig -^Га
При применении одноцветных индикаторов pH появления окраски
зависит от с—количества прибавленного индикатора.
Красители, используемые в качестве индикаторов pH, обычно очень
плохо растворяются в воде. Можно поэтому определить pH появления
•окраски в насыщенном растворе одноцветного индикатора. Так, в насы-
щенном растворе фенолфталеина бледно-розовая окраска появляется
, при pH 8,0. В растворе, разбавленном в 10 раз, эта окраска появляется
при pH 9,0. При применении более растворимых индикаторов концентра-
цию их надо учитывать.
: Примечание. Если и 1в присутствуют в растворе в различных формах
или если ионная сила раствора велика, то взамен рД пользуются величиной логарифма
ь кажущейся константы, взятого с обратным знаком, рД'. Эта величина изменяется с из-
менением условий.
f. Другие виды индикаторов pH. 1. В принципе любая равновесная
(система, в которой принимают участие ионы водорода, может быть ис-
314
Гл. 7. Индикаторы и химические реактивы
пользована в качестве индикатора pH, если в ней происходит изменение
цвета, достаточно чувствительное для наблюдения. Например*
CuNH|+ + Н+ ;—t Cu2+ + NHj
синий
ZnDza + 2Н+ ~—> 2HDz + Zn2+
красный зеленый
Ag2CrO4| 4~ 2Н+ < 2. 2Ag+ -f- Н2СгО4
красный желтый
2. У некоторых индикаторов происходит не изменение окраски, а
появление или исчезновение флуоресценции, у других—появление или
исчезновение осадка.
Примечание. Индикаторы pH могут применяться для обнаружения не только
конца многочисленных реакций между кислотами и. основаниями, ио и конца многих
других типов реакций, если только в них принимают участие ионы водорода.
Смешанные индикаторы. Так называемые «смешанные индикаторы»—
это или смеси двух разных индикаторов, или смеси, состоящие из инди-
катора и нейтрального красителя, окраска которого не изменяется
при разных значениях pH. Такие смеси применяются в следующих
целях:
1. Сделать переход окраски более контрастным. Так, если к инди-
катору, переходящему от желтого цвета к красному, прибавить синий
нейтральный краситель, то переход окраски будет от зеленого к фиолето-
вому с промежуточной серой окраской раствора. Некоторые переходы
окрасок плохо различимы при искусственном свете, например переход
окраски метилового оранжевого. Если прибавить к этому индикатору ме-
тиленовый синий, то окраска будет заметно изменяться и при искусствен-
ном свете. Добавление такого красителя может быть полезным и при
титровании окрашенных растворов.
2. Можно смешать основной индикатор с «пред-индикатором», ко-
торый изменением своего цвета предупреждает о приближении к пере-
ходу окраски основного индикатора; или же смешать два индикатора,
зоны превращения которых частично перекрываются.
Например, смесь 0,1%-ного водного раствора натриевой соли кре-
золового красного и 0,1%-ного водного раствора натриевой соли тимоло-
вого синего, взятая в отношении 1 : 3, дает возможность очень точно от-
метить pH 8,3, который отвечает раствору биркарбоната НСО3: при pH
8,2 эта смесь имеет розовый цвет, при pH 8,4—фиолетовый.
Универсальные индикаторы. Универсальными индикаторами назы-
ваются смеси нескольких индикаторов, которые изменяют свои цвета с
изменением величины pH в широких пределах значений последнего.
Так, например, индикатор, содержащий в 1 л метанола: 0,125 г три-
нитробензола, 0,0355 г фенолфталеина, 0,030 г крезолфталеина, 0,0085 г
метилового оранжевого и 0,050 г пентаметоксилового красного, может быть
использован в границах1 pH от 1,2 до 12,7.
Литература. Смешанные индикаторы: И. М. К о л ь т г о ф, В. А. Стенгер,
Объемный анализ, т. II, Госхимиздат, 1952, стр. 71—77.
Универсальные индикаторы: R. В е 1 с h е г, С. L. W i 1 s о n, New Methods in
Analytical Chemistry, Chapman and Hall, London, 1955.
1 F. Cu t a, K. Kamen, Coll. trav. chim. tehee., 8, 395 (1936).
Наиболее часто применяемые индикаторы приведены в табл. 37.
* Dz—ион дитизона (дифенилтиокарбазона).
Индикаторы величины pH
315
ТАБЛИЦА 37
Обычно применяемые индикаторы pH
Индикатор Концентрация % Цвет pH
в кислотной среде в щелочной среде
Метаниловый желтый 0,1 (спиртовой) Красный Желтый 1,2-2.3
Тимоловый синий 0,1 » » » 1,2—2,8
Метиловый желтый 0,1 » » » 2,9—4,0
Метиловый оранжевый или ге- лиантин 0,1 (водный) » Оранжево- 3,1—4,4
Бромфеноловый синий 0,1 (спиртовой) Желтый . желтый Синий 3,0—4,6
Бром крезоловый зеленый . . . 0,1 » » » 3,8—5,4
Метиловый красный 0,2 » Красный Желтый 4,2—6,2
Хлорфеноловый красный 0,1 » Желтый Красный 4,8—6,4
Бромфеноловый красный .... 0,1 » » » 5,2—6,8
Бромтимоловый синий 0,1 » » Синий 6,0—7,6
Феноловый красный 0,1 » Красный 6,4—8,0
Нейтральный красный 0,1 » Красный Желто-ко- 6,8—8,0
Крезоловый красный 0,1 » Желтый ричневый Красный 7,2—8,8
а-Нафтолфталеин 0.1 Розовый Зеленый 7,3—8,7
Тимоловый синий 0,1 я Желтый Синий 8,0—9,6
Фенолфталеин 0,1 » Бесцветный Красный 8,0—9,9
Тимолфталеин 0,1 » » Синий 9,3—10,5
Нильский голубой 0,1 (водный) Синий Красный 10,1—11,1
Применение индикаторов pH. Индикаторы pH применяются для опре-
деления конца титрования, а также для определения pH различных рас-
творов.
Определение конца титрования. Прежде всего надо найти, в каких
границах должен изменяться pH раствора у точки эквивалентности. Если
определенных данных об этом нет, вычерчивают экспериментальную кри-
вую с помощью pH-метра. И тогда можно выбрать подходящий индика-
тор, интервал перехода окраски которого наиболее подходит для дан-
ного титрования.
Если при титровании изменение pH у точки эквивалентности равно
двум или больше двух (напримёр, при титровании сильной кислоты силь-
ным основанием), то в конце титрования наблюдается полный переход
от одной формы индикатора к другой. Если же изменение pH у точки экви-
валентности не такое резкое, то при титровании пользуются или стандарт-
ной шкалой перехода окраски индикатора, или стандартным раствором-
свидетелем.
Шкала переходных окрасок индикатора. Та-
кую шкалу можно приготовить с помощью серии буферных растворов,
в каждый из которых вводят индикатор в той концентрации, в какой его
обычно применяют. Значения pH буферных растворов должны быть в гра-
ницах интервала перехода окраски индикатора и различаться на 0,2 еди-
ницы pH. Имея перед собой такую шкалу, останавливаются при титро-
вании на той окраске титруемого раствора, которая ближе всего к окрас-
ке буферного раствора, pH которого совпадает с величиной pH, отвеча-
ющей точке эквивалентности. При пользовании такой шкалой необхо-
димо, чтобы концентрация индикатора в титруемом растворе совпадала
с концентрацией его в стандартном растворе шкалы.
Можно также, приготовив описанную шкалу, затем подобрать рас-
творы устойчивых неорганических или органических красителей так, что-
316
Гл. 7. Индикаторы и химические реактивы
бы они соответствовали окраскам шкалы, и затем постоянно пользоваться
такой искусственной шкалой. Устойчивые искусственные шкалы окра-
сок имеются в настоящее время в продаже.
Р а с т в о р-«с в и д е т е л ь». Можно также проводить сравнение
с раствором-«свидетелем». Приготовляют раствор, состав которого дол-
жен точно совпадать с составом титруемого раствора, какой он будет иметь
в точке эквивалентности, и прибавляют к нему такое же количество ин-
дикатора.
Определение pH различных растворов. Окраски индикаторов могут
быть использованы для нахождения величины pH различных растворов.
Если это растворы, не обладающие в доела точной мере буферными свой-
ствами (н.-.пример, растворы солей сипьных кисло’’ и сильных оснований,
а также чистая вода), то определение их pH с помощью индикаторов не-
возможно, так как сами индикаторы, будучи кислотами или основаниями,
влияют на pH раствора. Если же буферная емкость исследуемого рас-
твора достаточна, то, прибавив к нему индикатор, можно затем сравни-
вать полученную окраску с окрасками шкалы стандартных растворов.
Определение pH различных растворов может быть также произве-
дено с помощью индикаторных бумажек, которые опускают в исследуе-
мый раствор. Этот способ может применяться лишь для относительно
грубых определений, однако имеются в продаже и очень чувствительные
индикаторные бумаги. На них имеются полоски, пропитанные индика-
тором, рядом с окрашенными полосами, образующими шкалу, в кото-
рой две соседние окраски отвечают разности в 0,2 единицы pH. Если та-
ким способом находят pH окрашенного раствора, то окраска исследуе-
мого раствора накладывается и на полосу, где находится индикатор, и
на полосы, служащие стандартами, и определение остается достаточно
точным.
♦Индикаторные бумаги этого типа имеются у нас в продаже; эти бу-
маги производятся в Чехословакии под названием Multiphan.*
Имеются также в продаже бумаги, пропитанные универсальными
индикаторами. Эти бумаги показывают значения pH в очень широких
пределах, но с точностью порядка 1 или 2 единиц pH.
Колориметрическое определение. Были сделаны попытки точного
определения pH колориметрией введенного в раствор индикатора. Однако
многочисленные источники ошибок, исходящие от самого индикатора,
являются причиной того, что достигаемая таким способом точность ока-
зывается иллюзорной. Следует предпочесть электрометрические методы,
которые в настоящее время могут дать очень точные результаты. Коло-
риметрия в данном случае может представлять интерес только при иссле-
довании неводных растворов, когда нельзя пользоваться стеклянным
электродом.
У
Литература. Общие руководства по применению'индикаторов pH; О. Tom itek,
Chemical Indicators, Butterworth, London, 1951.
Обзор: 1. M. К о 1 t h о f f, Anal. Chem., 21, 101 (1949).
Различные типы индикаторов: R. В e 1 c he r, C. L. W i 1 so n, New Methods
in analytical Chemistry, Chapman and Hall, London, 1955.
ИНДИКАТОРЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ПОТЕНЦИАЛА
Индикаторы окисления—восстановления это системы, в которых
происходит переход электронов от одной формы к другой. Цвет этих ин-
дикаторов меняется при изменении окислительно-восстановительного
потенциала среды, в которой они находятся. Это означает, что окислен-
ная и восстановленная форма индикатора имеют различные окраски.
Различные окислительно-восстановительные индикаторы
317
Примечание. В отличие от перехода протона от кислоты к основанию, ко-
торый почти всегда происходит быстро, переход электрона от восстановителя к окисли-
телю редко идет с достаточной скоростью, и это ограничивает число систем, которые могут
быть использованы в качестве индикаторов.
Интервалы перехода окраски индикаторов. Пусть 1о—окисленная
форма индикатора, 1в—его восстановленная форма. В простейшем слу-
чае имеем:
0,06 По]
l6 + n?Z=^IB £ = £о + -^- lg-7-
В
Те же рассуждения и расчеты, которые были приведены в отноше-
нии индикаторов pH, могут быть применены и к окислительно-восстано-
вительным индикаторам. Большинство окислительно-восстановительных
индикаторов может рассматриваться как одноцветные индикаторы.
Цвет индикатора становится видимым, начиная с некоторой определенной
концентрации а его окрашенной формы. Это граница чувствительности
индикатора. Если предположить, что окрашенной формой индикатора
является его окисленная форма, то, обозначив через с общую концен-
трацию индикатора, получим:
„ , 0,06 а
^перехода — “Г д lg с___а
Потенциал перехода окраски индикатора зарисит, следовательно,
от общей его концентрации с, но, поскольку эта концентрация обычно
всегда одинакова, можно принять, что потенциал перехода окраски—ве-
личина постоянная (в пределах точности визуального наблюдения). Обычно
этот потенциал определяется с точностью 0,03 в.
Влияние pH. Окислительно-восстановительные потенциалы боль-
шинства систем зависят от величины pH, особенно в тех случаях, когда
в реакции окисления—восстановления участвуют ионы водорода. По-
этому надо определить интервал перехода окраски для каждого значе-
ния pH или же, в общем виде, построить кривую, выражающую измене-
ние значений кажущегося нормального потенциала с изменением вели-
чины pH: Е6=/(рНр
Примечания. 1. В принципе, в качестве окислительно-восстановительного
индикатора может быть использована любая окислительно-восстановительная система:
аА + 6В Н---h пе ( J m М-|- nN -|-
если в ней происходит какое-либо изменение при определенном потенциале: осаждение,
появление флуоресценции и т. п.
2. Окислительно-восстановительные индикаторы могут быть использованы также
для обнаружения определенных концентраций веществ участвующих в равновесии:
А, В,..., М, N,...
РАЗЛИЧНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
Окрашенные органические соединения. Большинство органических
красителей изменяет свой цвет при изменении pH раствора и при изме-
нении окислительно-восстановительного потенциала. Многие из них пред-
ложены для использования в качестве индикаторов окисления—восста-
новления; потенциал перехода их окрасок часто зависит от pH.
Производные дифениламина. В аналитической химии давно уже с
этой целью используются производные дифениламина. Некоторые из них
имеют большое значение в практике анализа.
Дифениламин. Дифениламин был одним из самых первых окисли-
тельно-восстановительных индикаторов, описанных в литературе. В на-
318
Гл. 7. Индикаторы и химические реактивы
стоящее время он болвшого интереса не представляет. Этот индикатор
малорастворим и необратим:
2СвН5—NH—С„Н6 C,Hs-NH-C,H4-C,H4-NH-CeHs + 2Н+ + 2е
дифениламин дифеиилбензиднн
(бесцветный) (бесцветный)
С„Н5-NH- С„Н4-С„Н4-NH-С„Н5-------> C,H6-N=C,H4-CeH4=N-CeHs + 2Н+ + 2е
(бесцветный) фиолетовый
Потенциал перхода окраски равен 0,76 в при pH 0.
Дифениламин-п-сульфоновая кислота
Это один из лучших индикаторов.
Реактив. Водный 0,5%-ный раствор натриевой или бариевой
соли дифениламинсульфоновой кислоты. Раствор устойчив в течение не-
ограниченного времени. На каждые 100 мл анализируемого раствора при-
бавляют 4—5 капель раствора индикатора. В этих условиях поправка
на индикатор составляет 0,1 мл 0,01 н. раствора окислителя.
Свойства индикатора. При окислении индикатора его
бесцветный раствор окрашивается в фиолетовый цвет. Индикатор можно
применять в сильнокислых растворах—от 10 н. серной кислоты до pH 3.
Для каталитического ускорения перехода окраски необходимо присут-
ствие следов ионов двухвалентного железа. Нитрат-ионы мешают. Ионы
N“ разрушают индикатор.
Потенциал перехода окраски: 0,84 в при pH 0.
Применение. Дифениламинсульфоновую кислоту применяют
главным образом при титровании бихроматом (окислителем не очень
сильным) железа (II), урана (IV), при определении натрия после осаж-
дения его в виде тройного ацетата и т. д.
Примечание. При титровании очень сильными окислителями, например
перманганатом, этот индикатор частично окисляется необратимо и, следовательно, рас-
ходуется в ходе титрования. Поэтому в таких титрованиях индикатор следует вводить
в титруемый раствор незадолго до достижения точки эквивалентности.
Литература. L. A. S а г v е г, I. М. К о 1 t h о f f, J. Am. Chem. Soc., 53, 2802,
2906 (1931); H. H. W i 1 1 a r d, P. Y о u n g, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 2, 154 (1933).
Титрование в щелочной среде: Н. Н. W i 1 1 а г d, G. D. Manolo, Anal. Chem.,
19, 167 (1947).
N-Фенилантраниловая (★о-дифениламинкарбоновая*) кислота
,соон
Реактив. Растворяют при небольшом нагревании 0,25 г N-фе-
нилантраниловой кислоты в 12 мл 0,1 н. раствора едкого натра, охлаж-
дают, фильтруют, разбавляют раствор до 250 мл и приливают 1 мл хлоро-
форма для консервирования раствора.
На каждые 100 мл титруемого раствора прибавляют 2 капли раство-
ра индикатора. На окисление индикатора расходуются 2 капли 0,01 н.
раствора окислителя.
.Свойства индикатора. В конечной точке титрования бес-
цветный индикатор превращается в фиолетовый. Индикатор может при-
мёняться в сильнокислых растворах и в относительно слабокислых до
кислотности, отвечающей pH 4.
Различные окислительно-восстановительные индикаторы
319
Потенциал перехода окраски индикатора равен 0,88 в (Р. Белчер).
(*По данным авторов, В. С. Сырокомского и В. В. Степина, предложивших
этот индикатор, потенциал перехода окраски индикатора равен 0,80 в*).
Применение. N-фенилантраниловую кислоту можно исполь-
зовать при проведении титрований ванадатом в среде 7 н. серной кислоты
[Определение железа (II), молибдена (V), урана (IV), олова (II), титана
(III), аминов, *сульфитов, тиосульфатов, гипофосфитов, фосфитов, арсе-
нитов, гидразина, осмия (IV)]. N-фенилантраниловая кислота приме-
няется также при титровании солями церия (IV), бихроматом, броматом
и перманганатом.*
Литература. A. W. Kirssa по v, W. Тс her kasso v, Bull. Soc. chim.,
3, 817 (1936); E. В i s h о p, A. B. Cra wfo rd, Analyst, 74, 365 (1949).
*B. С. С ы p о к о м с к и й, В. В. С т e п и н, Зав. лаб., 5, 144 (1936); А. В. К и р-
санов, В. П. Черкассов, Зав. лаб., 5, 143 (1936); В. С. Сырокомский,
Ю. В. Клименко, Зав. лаб., 7, 1093 (1938); В. В. Степин, Зав. лаб., 8, 262
(1939); В. С. С ы р о к о м с к и й, Л. И. Антропов, Зав. лаб., 9, 818 (1940);
В. С. Сырокомский, Ю. В. Клименко, Зав. лаб., 9, 1077 (1940); В. В. С т е-
п и н, Е. В. С и л а е в а, Зав. лаб., 19, 409 (1953); И. М. К о л ь т г о ф, Р. Б е л ч е р,
В. А. С т е н г е р, Дж. Матсуяма, Объемный анализ, т. III, Госхимиздат, 1961.*
Вариаминовый синий (4-амино-4'-метоксидифениламин)
H2N—NH— ОСН3
Рис. 202. Изменение потенциа-
ла перехода окраски вариами-
нового синего с изменением pH
раствора.
anal. Chem.. 137. 410
Соединение это, бесцветное в восстановленном виде, окисляется до
синего при потенциале, выражаемом фор-
мулой:
Е = 0,71 — 0,058 pH
в пределах pH от 1,5 до 6,3.
Реактив. 0,5%-ный раствор соля-
нокислой соли вариаминового синего в
воде.
Применение. Вариаминовый си-
ний используется при определении хрома (VI),
ванадия (V), при титровании железа (III)
раствором ЭДТА в присутствии не-
большого количества железа (II), при титро-
вании ионов Cl", CN~, CNS", (С6Н6)4В~ рас-
твором соли серебра в присутствии неболь-
шого количества иодид-ионов (рис. 202).
Литература. * L. Е г d е у, А. В о d о г, Z.
L. Е г d е у, К. V i g h, Е, Во do г, Acta chim. Himgar., 7, 293 (1955); L. E r d e y,
E. В о d о г, M. P a p a y, Acta chim. Hung., 5, 235 (1955)*; L. E r d e y,
G. R a d y, Acta chim. Hung., 15, 65 (1958); L. E r d e у, I. В u z a s, К. V i g h, Ta-
lanta, 1, 377 (1958); 3, 54 (1959); L. E r d e у, К. V i g h, L. Polos, Taianta, 3, 1,
6 (1959).
Обздр: L. E r d e у, Chemist-Analyst, 48, 106 (1959).
Различные производные дифениламина: M. L e d e r e r, F. L. W a r d, Anal. Chim.
Acta, 6, 1 (1952).
Производные бензидина и нафтидина.
беизидии
Некоторые из производных бензидина и нафтидина представляют
особую ценность в отдельных методах титрования. Так, 3,3'-диметил-
320
Гл. 7. Индикаторы и химические реактивы
нафтидин, нафтидинсульфоновая кислота и 3,3'-диметилнафтидинсуль-
фоновая кислота оказались чрезвычайно полезными при титровании
цинка гексацианоферратом (II) в присутствии небольшого количества
гексацианоферрата (III).
‘Растворы индикаторов. 1) В 100 мл уксусной кислоты
растворяют при нагревании 0,2 г 3,3'-диметилнафтидина. 2) В растворе
аммиака, взятом в небольшом избытке, растворяют 0,2 г 3,3'-диметил-
нафтидинсульфоновой кислоты; раствор кипятят для удаления избытка
аммиака. Затем разбавляют водой до 100 мл.*
Литература. Проидзводные нафпгидина (потенциалы перехода окрасок 0,70—0,84 в):.
R. В е 1 с h е г, A. J. N u t t е п, J. Chem. Soc., 548 (1951); R. В е 1 с h е г, A. J. N и t-
t е п, W. I. S t е р h е п, J. Chem. Soc., 1520 (1951); 1269, 3857 (1952); *3444 (1951);
2438 (1952).*
П роизводные бензидина: R. Belcher, Chim. anal., 40, 37 (1958).
о- Тол ид ин (*3,3' - диметил -4,4 '-диа мидодифенил*)
*В пределах pH от 0 до 3 окислительный потенциал толидина равен:
£ = 0,87 — 0,058 pH
При окислении толидина получается синее или зеленое окрашива-
ние раствора.*
Этот реактив используют в колориметрии для определения свобод-
ного хлора, золота (III) и других сильных окислителей.
Азокрасители. В качестве окислительно-восстановительных инди-
каторов предложены также некоторые азокрасители. Часть из них изме-
няет свою окраску обратимо. Наиболее изученный в настоящее время
индикатор этой группы—п-этоксихризоидин.
п-Этоксихризоидин
nh2
CaHsO—^2^—n=n—NH2
Индикатор окрашен в красный цвет в восстановительной среде и в
очень бледный желтый—в окислительной среде. Переход его окраски
происходит обратимо при потенциале, равном 0,76 в. Оптимальные усло-
вия его применения: 5%-ный (2 н.) раствор по содержанию серной кис-
лоты или 5%-ный (0,5 н.) раствор по содержанию соляной кислоты.
Реактив. Водный 0,05—0,2%-ный раствор п-этоксихризоидина.
Применение. Определение церия (IV), перманганат-, бромат-,
иодат-ионов и свободного брома (*применяется также в различных бро-
матометрических и иодатометрических титрованиях*).
Литература. *Е. S с h u 1 е k, Р. R б z s a, Z. anal. Chem 115, 185 (1939)*;
Е. S с h и 1 е к, Z. S о m 6 g у i, Z. anal. Chem., 128, 398 (1948); У1. Mi К о 1 t h о f f,
Anal. Chem., 22, 65 (1950); R. В e 1 c h e r, Anal. Chim. Acta, 3, 578 (1949); E. P и n g о r,
E. S c h и 1 e k, Z. anal. Chem., .150, 161 (1956).
Различные органические красители. Кроме перечисленных, исполь-
зуют еще многие красители, особенно в биологической химии. Лишь не-
большое число из них меняет свою окраску обратимо.
Важнейшие из этих индикаторов: индофенолы, оксазины, тиазины,
азины, индигосульфонаты и некоторые диамины. Чаще других применяют
следующие красители.
Различные окислительно-восстановительные индикаторы
321
Метиленовая синяя, бесцветная в восстановительной среде и синяя в
окислительной среде. Потенциал перехода окраски равен 0,01 в при pH 7
и 0,52 в при pH 3.
Индигокармин, окрашивающийся в синий цвет при потенциале, рав-
ном —0,12 в (pH 7).
Феносафранин, бесцветный в восстановительной среде, красный—
в окислительной среде. Потенциал перехода окраски равен —0,25 в (pH 7).
В табл. 38 приведены потенциалы перехода некоторых индикаторов.
Потенциал перехода некоторых индикаторов
ТАБЛИЦА 38
Индикатор Потенциал перехода в Переход (при pH 0)
Индигомоносульфоновая кислот: . . . 0,26 От бесцветного к синему
Феносафранин 0.28 От бесцветного к красному
Индиготетрасульфоновая кислота . . . 0,36 От бесцветного к синему
Нильский голубой 0,41 То же
Зеленый Биндшедлера 0,68 От бесцветного к зеленому
Индофенолы 0,5—0,7 От бесцветного к красному
Комплексы неорганических ионов с органическими реактивами*
Это очень интересный вид индикаторов, представляющий большие воз-
можности их использования. Применение их основано на следующем-
Для каждого иона окислителя или восстановителя известны различные
органические реактивы, применяемые в качественном анализе или в ко-
лориметрии. Комплексное соединение этого иона с одним из указанных
реактивов и является окислительно-восстановительным индикатором.
Примером может служить известное комплексное соединение железа (III)
с роданид-ионами. Соединение это окрашено в красный цвет, при восста-
новлении оно обесцвечивается, при последующем окислении красный
цвет снова появляется. (
Из индикаторов этого типа больше всего исследованы комплекс-
ные соединения железа с органическими веществами, молекулы которых
содержат группировку: =N—С—С—N = . Важнейшими из последних
I I
являются о-фенантролин (или 1,10-фенантролин) и 2,2'-дипиридил.
1,10-Фенантролин-'Рс-г"Г («Ферроин»). о-Фенантролин образует с со-
лями железа (II) чрезвычайно интенсивно окрашенные в красный цвет
комплексные ионы:
Этот комплекс является прекрасным окислительно-восстановитель-
ным индикатором. При окислении его получается бледно-голубое соеди-
нение.
Реактив. Раствор 0,025 М комплексного соединения о-фенан-
тролина с железом (II). Растворяют в воде 0,7 г сульфата железа (II)
FeSO4-7H2O и 1,5 г 1,10-фенантролина C12H8N2-H2O; раствор разбавляют
до 100 мл. На 100 мл титруемого раствора вносят каплю реактива. Для
окисления этого объема реактива требуется 0,1 мл 0,01 н. раствора окис-
лителя.
21—2200
322
Гл. 7. Индикаторы и химические реактивы
f'
Потенциал перехода окраски (в) в среде:
2 н. соляной кислоты ..............1,06
8 н. серной кислоты................0,90
0,1 н. серной кислоты..............1,10
при pH 0,5.........................1,13
при pH 2,5 ....................... 1,20
В растворе хлорной кислоты индикатор образует малорастворимое
соединение. В 2 н. по содержанию хлорной кислоты растворе потенциал пе-
рехода равен 0,95 в.
Применение. Поскольку переход окраски 1,10-фенантролина
происходит при высоком значении потенциала, его можно применять толь-
ко при титровании сильными окислителями: перманганатом (Ео=1,5 &
при pH 0) и солями церия (£0=1,45 в). Это основной индикатор в пе-
риметрии.
2,2 '-Дипиридил—Fe2+. Комплекс 2,2'-дипиридила с ионами желе-
за (II)
Fe
\ XN==Z /з
окрашен в красный цвет в восстановительной среде и переходит в бледно-
голубой при потенциале, равном 0,97 в (pH 0).
Реактив. Растворяют в малом количестве воды 1,2 г основания
дипиридила и 0,7 г сульфата железа (II) FeSO4-7H2O. По мере образо-
вания комплекса основание дипиридила постепенно переходит в раствор.
Разбавляют водой до 100 мл. При титровании вводят каплю полученного
раствора.
Производные 1,IQ-фенантролина и 2,2'-дипиридила. Были предло-
жены также комплексы железа (II) с различными производными этих
двух соединений: *5-нитро-1,10-фенантролином, 5-метил-6-нитро-1,10-фе-
нантролином, 5-бром-1,10-фенантролином, 5-хлор-1,10-фенантролином,
5-метил-1,10-фенантролином и др.*
Литература. G. F. S m i t h, С. P. R ich ter, Phenanthroline and Subtituted
Phenanthroline Indicators, G. F. Smith Chemical Co, Ohio, 1944.
2,2 '-Дипиридил—Fe2+. F. W. C a g 1 e, G. F. S m i t h, Anal. Chem., 19, 384 (1947).
П роизводные фенантролина и дипиридила: W. W. В г а п d t, G. F. S m i t h,
Anal. Chem., 21, 1313 (1949).
Комплекс диметилглиоксима с железом (II) и аммиаком. Диметил-
глиоксим образует с солями железа (II) в присутствии аммиака интенсивно
окрашенное в красный цвет комплексное соединение
О...Н—О
। I
Н3С—C=N< N=c—СН3
I zFe\ I
Н3С—C=NZ \N=C—CH3
I I
O—H-. -o
2NH3
которое может быть использовано в качестве окислительно-восстанови-
тельного индикатора.
Реактив. Одну каплю 0,02 М раствора сульфата железа (II) прй-
бавляют к 3—4 каплям 1%-ного спиртового раствора диметилглиоксима
и приливают несколько капель раствора аммиака. Реактив на воздухе
окисляется.
Индикаторы концентрации ионов
323
На 100 мл титруемого раствора прибавляют 2 капли этого реактива.
На уничтожение его окраски расходуется 0,1 мл 0,01 н. раствора окис-
лителя.
Свойства. Реактив окрашен в красный цвет в восстановительной
среде и в бледно-коричневый при потенциале, равном +0,25 в в буферном
растворе, pH которого равен 9,2 (приготовляется смешением растворов
аммиака и хлорида аммония*). Реактив устойчив в границах pH от 5—6
до 10.
Применение. Индикатор служит для проведения титрования
в аммиачной среде. Хорошим титрующим раствором в этих условиях яв-
ляется раствор гексацианоферрата (III). Так можно определять гидро-
сульфиты, сульфиды и т. п.
Литература. G. Chariot, Bull. soc. chim., 6, 970, 1447 (1939): 7, 144 (1940).
*И. M. К о л ь т г о ф, Р. Белчер, В. А. Стенгер, Дж. Матсуяма,
Объемный анализ, т. III, Госхимиздат, 1961, стр. 786—787.*
Производные иода. В качестве окислительно-восстановительного
индикатора можно использовать то синее окрашивание, которое образует
иод в присутствии иодида с крахмальным клейстером, «растворимым
крахмалом», а-нафтофлавоном и т. п.
К 100 мл титруемого раствора прибавляют 5 мл раствора крахмала
и несколько капель 0,01 М. раствора иодида калия.
Свойства. Этот индикатор становится синим (вследствие появ-
ления йода) при потенциале 0,60—0,65 в в пределах pH от 0 до 7. Имеется
второй переход окраски, от синего к бесцветному (исчезновение иодида),
при потенциале 0,90 в, также в пределах pH от Одо 7.
Применение. Индикатор может служить при титровании олова
(II) броматом в присутствии сурьмы (III); при титровании хлорамина Т
солью мышьяка (III) в солянокислой среде; при титровании мышьяка
(III) и сурьмы (III) броматом в 9—10 н. растворе серной кислоты.
Литература. Общие труды об окислительно-восстановительных индикаторах'.
И. М. Кол ьт гоф, В. А. С т е н г е р, Объемный анализ, т. I, Теоретическая часть,
Госхимиздат, 1950, стр. 134—171; И. М. Кол ьтгоф, Р. Б е л ч е р, В. А. С т е н-
г е р, Дж. М а с у я м а, Объемный анализ, т. III, Практическая часть, Методы окисле-
ния—восстановления, Госхимиздат, М., 1961, стр. 32, 147, 247 и др.; О. Т о m i t е k.
Chemical Indicators, Butterworths, London, 1951; R. Belch er, C. L. W i 1 s о n, New
Methods in analytical Chemistry, Chapman and Hall, London, 1955; E. Brennecke,
E. В 1 a s i u s, в книге: G. J a n d e r, Neuere Massanalytische Methoden, F. Enke,
Stuttgart, 1956.
Обзоры-. I. M. К о 1 t h о f f, Anal. Chem., 21, 101 (1949); 22, 65 (1950).
ИНДИКАТОРЫ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ
Под индикаторами концентрации ионов понимают системы, в кото-
рых участвуют различные ионы (или молекулы) и Которые изменяют свой
цвет (или другое свойство) с изменением концентрации одного из этих
ионов.
Различные типы индикаторов. Имеется столько типов индикаторов,
сколько есть различных типов химических реакций. Выше рассмотре-
ны кислотно-основные индикаторы, индикаторы окисления—восста-
новления. Переходим к индикаторам комплексообразования, осажде-
ния, к адсорбционным индикаторам и индикаторам процессов экст-
ракции. t
* *К 70 мл концентрированного раствора аммиака прибавляют 50 г хлорида аммо-
ния и смесь разбавляют водой до 1 л.*
21*
324
Гл. 7. Индикаторы и химические реактивы
Индикаторы комплексообразования. Число их очень велико.
Пример. Система Fe3+/FeCNS2+ является индикатором концентрации
ионов CNS":
Fe3+ + CNS" 7----> FeCNS2+
бесцветные красный
pCNS = рК + 1g
[Fe8+]
[FeCNS2+]
С изменением концентрации роданид-ионов, изменяется отношение
концентраций двух форм [Fe3+] : [FeCNS2+L
Это одноцветный индикатор, поскольку только одна из этих двух
форм окрашена.
Окраска формы FeCNS2+ становится видимой, когда концентрация
этой формы [FeCNS2+] превысит 1(Г®>6. Обратный логарифм константы
равновесия р/(=2,0, следовательно
с — 10'5’5
pCNS =2,0 + Ig 10~s,s
Если принять, что суммарная концентрация индикатора с=10-2,
то окраска появится при концентрации роданид-ионов, отвечающей ве-
личине
pCNS- = 2,0 + 3,5 = 5,5
Этот индикатор используют в различных аргентометрических тит-
рованиях, например при осаждении роданид-ионов ионами серебра:
Ag+ + CNS" ~—> AgCNSj ПР = 10-В * * 11-’
В точке эквивалентности [CNS-] = 10-5’7.
Комплексообразование и pH. Устойчивость некоторых индикато-
ров, применяемых в комплексометрии, зависит от величины pH. В та-
ких случаях пользуются кажущейся константой равновесия инди-
катора рК' =pKf(pH).
Пример. Система магний—эриохром черный Т, являющаяся инди-
катором концентрации ионов магния, т. е.:
Mg24* -j-13- , Mgi
оранжевый красный
[Mg2+][I3~]
[Mgr]
= к = ю-7-°
Эриохром черный Т, кроме того, и индикатор pH
Р- + Н+ 7-----> HI2-
оранже- синий
вый
НР- + н+ Н2Г
синий красный
рлс1=! 1,5
Р«2 = 6,3
Если через сг обозначить суммарную концентрацию всех форм инди-
катора, в которых он не связан с магнием, то
(MgaHci , [Н+] , [Н+]2
[Mgl“] ~Л~Л ‘ + ю-п,5 + Ю-1Л8
В середине интервала перехода окраски индикатора: [Mgl_]=c1,
откуда pMg=pK'.
На рис. 203 показана кривая изменения величины pK'=pMg с изме-
нением pH раствора.
Индикаторы концентрации ионов
325
На этом же рисунке пунктирными линиями нанесены значения pMg
для крайних точек интервала перехода окраски индикатора, т. е. для
77^7=1=0,1 и гт£~=10.
[Mgl ] [Mgl ]
Пользуясь этой диаграммой, можно найти
индикатор следует применять при титровании
вание было нами рассмотрено в гл. 5,
стр. 261).
Так, если проводить титрование
при pH 10, то середина перехода ин-
дикатора от красного MgT к синему
HI2- наступит, когда pMg=5,5 (кон-
центрация оставшихся в растворе ио-
нов магния будет равна 10-Б>5). Пол-
ный переход окраски индикатора бу-
дет в границах 4,5<pMg<6,5.
В общем случае: пусть ре-
акция между ионом М и индикатором
его концентрации I выражается урав-
нением:
условия, в которых этот
ионов магния (это титро-
М1 М к
MI [MI] - к
рМдг+
10
Н2Г
Красный
HI2"
Синий
I3'
Оран-
зкевый
МдГ
красный
П ---1---1--сы.--11-------1--
и 2 4 6 8 10 12
Рис. 203. Система эриохром черный
Т—ионы магния при разных значе-
ниях pH раствора. (По Шварцен-
баху и Бидерману.)
Если в зависимости от pH раствора не только индикатор I может
быть в разных формах (как это было в предыдущем примере), но и ион М
может быть в разных формах, то вместо [М] в формуле кажущейся кон-
станты нужно поставить См—суммарную концентрацию всех форм М, где
этот ион не связан в комплекс с индикатором:
^' = ЖГ = ^м(Рн)-^(Рн)
Если, кроме того, и сам комплекс существует в нескольких формах:
MI, HMI и т. п., то кажущаяся константа будет выражена формулой:
f /M(PH)7t(pH)
WPH)
На рис. 204 показаны изменения величины —1g [Са2+] с изменением
величины pH в условиях, когда обе формы индикатора мурексида—сво-
бодный индикатор и связанный в комплекс с кальцием-—присутствуют в
одинаковых концентрациях: С1=СЛ11, т. е. в точке перехода окраски ин-
дикатора. Ранее, на рис. 190 (стр. 299), показаны кривые титрования каль-
ция раствором ЭДТА при различных pH и на рис. 191 кривая изменения
величины рСа с изменением pH в присутствии ЭДТА. Эта последняя кри-
вая для 0,1 М растворов перенесена на рис. 204 (пунктирная линия), чтобы
можно было увидеть, в каких условиях лучше всего проводить это титро-
вание в присутствии индикатора мурексида. Рисунок показывает, что
при pH больше или равном 11 середина перехода окраски индикатора
мурексида совпадает с точкой эквивалентности при титровании кальция
раствором ЭДТА.
Литература. A. R i ngbom, в книге I. М. К о 1 t h о f f, Р. J. Е 1 v i n g„
Treatise on Analytical Chemistry, part I, vol. I, Interscience 1959; A. R i n gbom,
E. W a n n i n e n, Anal. Chim. Acta, 11, 153 (1954); C. N. R e i 1 1 e y,
R. W. Schmid, Anal. Chem., 31, 887 (1959); J. M. A. F о r t ti n i, Anal. Chim.
Acta, 10, 356 (1954); 12, 64 (1955); H. F 1 a s c h k a, Taianta, 1, 60 (1958).
326
Гл. 7 Индикаторы и химические реактивы
Обратное титрование. Е. Wanninen, A. Ringbom, Anal. Chim. Acta,
12, 308 (1955).
Mg2+—эриохром черный T. G. Schwartzenbach, W. Biedermann,
Helv. Chim. Acta, 31, 678 (1948).
Ca2+—мурексид. G. Schwarzenbach, H. Gysling, Helw. Chim.
Acta, 32, 1314 (1949).
Ca2-1—EGTA (см. стр. 35). F. S. S a d e k, R. W. Schmid, C. N. R e i 1-
e y, Taianta, 2, 38 (1959).
Рис. 204. Система мурексид—ионы кальция. (По
Шварценбаху и Гизлингу.)
Турбодиметрические индикаторы. Показателем концентрации может
служить также появление осадка.
Пример. Пентацианонитрозоферрат (III) (нитропрусид) являет-
ся индикатором концентрации ионов ртути (II):
Fe(NO) (CN)2- + Hg2+ Hg[Fe(NO) (CN)5]|
ПР = IO'9
Появление осадка отвечает определенной концентрации ртути (II)
в растворе при данной концентрации с пентацианонитрозоферрата (III):
____ Грн8?+ = —lg пр?г igfc2
Так, если индикатор введен в концентрации с=10~2, то осадок появит-
ся, когда концентрация ртути в растворе будет отвечать величине
pHg2+=7.
Осаждение и комплексообразование. Пример. Иодид является
индикатором концентрации ионов серебра в аммиачной среде, т. е.
Ag+ + J"
AgJ|
Ag+ + NH3 — AgNH3+
AgNH3+ + NH3 Ag(NH3£
ПР = 10~l«
0/^=3,6
p«2 = 3,6
Кажущееся произведение растворимости равно:
np' = CAfr]J-]
Индикаторы концентрации ионов
327
где
. г [NH31 [NH3]2]
CAg = [Ag+1 + [Ag(NH3) 1 [Ag(NH3)2] = [Ag j p -j- jq-3,6 + щ-7,2 j
Г [NH31 [NH3]2 ]
ПР'= ПР l+-[o^+ 10^
На рис. 205 показана кривая—1g ПР'(—Ig S') = f(—lg[NH3]). По из-
вестной концентрации введенного в раствор иодида [J“] находят величину
—lgCAg, при которой появляется осадок во
время титрования.
L Осаждение «pH. Пример. Индика-
тором концентрации ионов серебра может
служить также хромат:
1) 2Ag+ + CrOr-
-Igs
/5
/О
Ag2CrO4|
красный
ПР = [Ag+]2[CrOl-] = 10-11.7
2) СгО2- + Н+—Д НСгО; рКА = 6,4
Индикатором присутствия ионов серебра
служит появление красного осадка хромата
серебра.
При величине pH ниже 6,4 равнове-
сие 2 заметно мешает появлению осадка.
Это учитывается величиной кажущегося произведения растворимости:
1Н+] 1
10-м
-/ о / г з 4 5 -1д[ынз]
Рис. 205. Зависимость обратно-
го логарифма кажущегося произ-
ведения растворимости (—IgS')
AgJ от концентрации аммиака.
ПР' = [Ag+j2 Ссг где ССг = [СгО2-] + [НСгО;] = [СгОГ] 1 +
[Н+1 1
ПР' = [Ag+]2 ссг = 10-11-’ 1 + ----------L-1
Ю-в.*
Так, при pH 5,4 имеем ПР' = 10-10>7. Это означает, что при общей кон-
центрации хромата ССг, равной 10-2, осадок появится, когда концентра-
ция ионов серебра [Ag+1 станет равной 1СГ4>3.
Адсорбционные индикаторы. Адсорбция различных красителей вы-
падающими осадками часто сопровождается изменением цвета последних,
а иногда флуоресценцией.
Таким способом можно иногда обнаружить появление избытка тит-
рующего реактива в конечной точке титрования.
С практической точки зрения этот метод в настоящее время не пред-
ставляет большого интереса.
Литература. И. М. Кольтгоф, В. А. Стенгер, Объемный анализ, т. I,
Госхимиздат, 1950, стр. 130, *г. II, Госхимиздат, 1952, стр. 303—310*; О. Т о m i t е к,
Chemical Indicators, Butterworths, London, 1951.
Индикаторы в присутствии двух растворителей. Некоторые индика
торы, присутствуя в растворе в одной из двух несмешивающихся жидких
фаз, могут служить для наблюдения за изменением концентрации в дру-
гой жидкой фазе.
Так, в равновесии
2HDz + Zn2+ --> 2Н+ + ZnDz.2
(ССЦ) (вода) (вода) (ССЦ)
вещества HDz (зеленое) и ZnDz2 (красное) различаются своей окраской
в органическом растворителе и могут служить для наблюдения за изме-
нением pH в водном слое.
328
Гл. 7. Индикаторы и химические реактивы
То же равновесие может быть использовано для наблюдения за кон-
центрацией ионов цинка в водной фазе при определенной величине pH.
Литература. *Н+—Ю. Ю. Лурье, А. В. Евланова, Зав. лаб., 15,
900 (1949).*
Hg2+—J. Т г t ё 1 е k, Chem. Listy, 38, 128 (1944).
Ag+—А. Г. К а р а б а ш, ЖАХ, 8, 140 (1953).
Cd2+ и РЬ2+—Е. Bovalini, A. Casini. Ann. Chim. (Rome), 43, 287 (1953).
Zn2+—J. P. M e h 1 i g, A. P. G n i 1 1, Anal. Chem., 23, 1876 (1951).
В водно-спиртовой и водно-ацетоновой средах можно использовать в воде мало-
растворимые реактивы, например дитизон и дитизонаты, оксихинолии и оксихиноляты:
Zn2+—HDz—Е. Wann i пе n, A. R i ng bom, Anal. Chem. Acta, 12, 308
(1955); E. Bovalini, A. Casini, Ann. Chim. (Rome) 43, 287 (1954); E. M i-
n a n i, G. Sato, Analyst, 4, 579 (1955).
Pb2+—-HDz—S. К о r t 1 у, Chem. Listy, 51, 730 (1957).
Флотационные индикаторы. Явление адсорбции может также про-
явиться в присутствии двух несмешивающихся растворителей.
Различные другие индикаторы. Можно представить себе и более слож-
ные комбинации. Например, система
Fe(CN)r + IBoc + 2Zn2+ Zn2 Fe (CN)6 -)- 10к
представляющая собой смесь гексацианоферрата (III) и окислительно-
восстановительного индикатора в его восстановленной форме, является
индикатором концентрации ионов цинка.
В общем виде можно сказать, что система
аА 6В -)--с ? mM + nN +•• •
может быть в принципе использована в качестве индикатора концентра-
ции любого из тех веществ, которые входят в эту систему. В приведенной
равновесной системе отдельные вещества могут быть в виде осадков или
поглощенными присутствующим здесь же ионитом, или в растворе в раз-
личных растворителях.
Литература. И. М. К о л ь т г о ф, В. А. Стенгер, Объемный анализ, т. I,
Госхимиздат, 1950; *т. II. Госхимиздат, 1952; И. М. К о л ь т г о ф, Р. Белчер,
В. А. Стенгер, Дж. Матсуяма, Объемный анализ, т. III, Госхимиздат,
1961. Ю. В. Карякин, Кислотно-основные индикаторы, Госхимиздат, 1951.
*0. Tomi tek, Chemical Indicators, Butterworths, London, 1951; A. R i n g b о m,
в книге I. M. К о 1 t h о f f, P. J. E 1 v i n g, Treatise on Analytical Chemistry, part
I, vol. I, Interscience, N. Y., 1959.
НЕКОТОРЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ^ РЕАКТИВЫ
Опишем здесь несколько органических реактивов, останавливаясь
главным образом на тех, которые используются во второй части этой
книги.
При описании красителей указаны, насколько это возможно, соот-
ветствующие номера в справочнике Colour Index, а также некоторые их
торговые названия. Следует, однако, учитывать, что выпускаемые различ-
ными фирмами под многочисленными названиями красители часто не
могут быть использованы в качестве индикаторов вследствие недостаточ-
ной их чистоты. Названия этих красителей имеются в справочниках Colour
Index (С. I.) и Schultz (Sch.)
Азосоединения.
о,о'-Диоксиазокрасшпели, соединения, содержащие группу:
II II
—С—С—N=N—С—С—
он' 'он
Некоторые органические реактивы
329'
Литература. G. С h а г 1 о t, Anal. Chim. Acta. 1, 238 (1947).
Эриохром сине-черный В (С. I. 14640)
pKj=12,5; рк2=6,2; Са!-, рк =5,7; Mgl , рк=7,4.
Литература. G. Schwarzenbach, W. Biedermann, Helv. Chim. Acta..
31, 678 (1948).
Эриохром сине-черный R (С. I. 15705). Другие названия: сине-черный
солохром BS, палатин черный хромовый 6В и д. д. Цинковую соль этого
реактива называют: сине-черный понтахром R, цинхром R, «кальцон».
НО
ОН
рк1=13,5; р/с2=7,0; Са! , рк=5,3; Mgl, рк=7,6; Zn!-, рк=12,5.
Bal", Sri- малоустойчивы.
Литература. G. Schwarzenbach, W. Biedermann, Helv. Chim. Acta,
31, 678 (1948); G. P. H i 1 d e b r a n d, C. N. R e i 1 e y, Anal. Chem., 29, 258 (1957);
K. L. Cheng, Chemist—Analyst, 45, 79 (1956).
Индикатор Паттона и Ридера
Индикатор на ионы кальция.
Литература. J. Р a t t о n, W. R е е d е г, Anal. Chem., 28, 1026 (1956).
Эриохром черный Т (С. I. 14645); (*Sch F—241). Другие названия:
хромоген черный специальный ЕТ-00; кислотный хром черный специаль-
ный; ализаринхромовый черный; солохром черный Т*).
ОН ОН '
OaN
Индикатор на ионы Mg2+, рк=7,0; Са2+, р/с=5,4; Ва2+, Sr2+, Zn2+,
рк= 13,8; Cd2+, Pb2+, Hg2+Sc3+, редкоземельные элементы, Mn2+, Ga3+, In3+,
Al3+, Fe3+, Tpv, Bim, ThIV и др.
H2I-—красный, рк2=6,3; Hl2-—синий, рк1=11,6; I-3—оранжевый;
Mgl —красный.
Литература. G. Schwarzenbach, W. Biedermann, Helv. Chim. Acta-
31, 678 (1948); E. G. В г о w n, T. J. H a у e s, Anal. Chim. Acta, 9, 1 (1953); A. E. H a r,
330
Гл. 7. Индикаторы и химические реактивы
v е у, J.M. Komar my, G. М. W у a.t t, Anal. Chem., 25, 498 (1953); A. Young,
T. R. Sweet, Anal. Chem., 27, 418 (1955); G. Sch warzen b ach, Analyst, 80,
713 (1955); *H. F 1 a s c h к a, Mikrochemie, 39, 38 (1952); J. D. Porter, Chemist—
Analyst, 41, 33 (1952); E.M. D i sk ant, Anal. Chem., 24, 1856 (1952); P. J. J a s с к s о n,
Chemistry and Industry, 435 (1954); W. F i v i a n, M. Moser, Zucker, 4, 317 (1951);
P. П p ш и б и л, Комплексоны в химическом анализе, 2 изд., Иноиздат, 1960, стр. 284—
289.*
Эриохром синий SE (С. I. 16680).
Индикатор на ионы кальция и магния.
Литература. A. J. В а г n а г d, W. С. В г о a d,
Analyst, 45, 86 (1956).
Эриохром черный А (С. I. 15710) (солохром
Н. F 1 a s с h k a, Chemist
черный AS).
ОН НО
O2N
рк1=13,0; рк2=6,2; Са! , рк=5,2; Mgl , рк=7,2.
Индикатор на ионы Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, Mn2+, Ni2+.
Литература G. Schwarzenbach, W. Biedermann, Helv. Chim.
Acta, 31, 678 (1948); A. A. Abdel Raheem, Abde 1-A z i z Amin, Anal.
Chim. Acta, 19, 327 (1958).
Эриохром красный В (С. I. 18760)
Индикатор на ионы Са2+, Zn2+ и РЬ2+.
Литература. Р. W е h b е г, Z. anal. Chem., 153, 253 (1956); L. J a n к о v i t s,
L. Erdey, Acta Chim. Hung., 15, 163 (1958).
Кислотный xpoj\i синий К
ОН ОН ОН
Индикатор на ионы: Са2+, Mg2+, Zn2T, Cu2+, Mn2+.
Литература. T. Б. Стюнкель, Е. М. Якимец, Д. А. Савиновский,
ЖАХ, 8, 163 (1953); *Изв. ВТИ, 21, 22 (1952).*
Некоторые органические реактивы
331
Кислотный хром сине-черный (С. I. 18760)
ОН он он
Индикатор на ионы Са2+, Mg2+, Zn2+, Cu2+, Mn2+.
Литература. T. Б. СтюнкелЬ, Е. М. Я кимец, Д. А. Савиновский,
JKAX, 8, 163 (1953).
Хромовый сине-зеленый Омега BL (С. I. 17650)
Реактив на ионы Са2+, Mg2+ (Sr2+, Мп2+). Не образует окрашивания
с большинством других ионов.
Литература. A. A. Abdel Raheem, A. S. Moustafa, Anal. Chim. Acta
21, 379 (1959).
о-Оксиазосоединения.
S/MDNS (*Сульфофенилазохромотроповая кислота*)
Индикатор на ионы циркония и тория. *Титрование циркония рас-
твором ЭДТА с этим индикатором проводят при pH 2—2,2, титрование
тория—при pH 2,5—3. Индикатор легко можно синтезировать из хромо-
троповой кислоты, сульфаниловой кислоты^ нитрита.*
Если заменить SO3 на ОН", то получится хромотроп 10В, индикатор
на ионы тория (IV).
Литература. G. В a n е г j е е, Z. anal. Chem., 147, 105 (1955); 148, 349 (1955);
*Р. П р ш и б и л, Комплексоны в химическом анализе, 2 изд. Издатинлит, М. 1960,
стр. 372.*
SKADNS (Хромотроп 8В). (★Сульфонафтилазохромотроповая кис-
лота* (С. I. 16645)
Индикатор на ионы тория.
Литература. S. К. D a t t a, Z. anal. Chem., 150, 347 (1956).
332
Гл. 7. Индикаторы и химические реактивы
Цинкон
ОН НООС
Н„1—р/с1= 15; рк2=7,8; рк3=4; Znl2 —рк=13. Индикатор на ионы
Zn2+, Cu2+, Со2+, Ni2+.
Литература. J. Kinnunen, В. Merikantb, Chemist Analyst, 44, 50 (1955);
*J. H. Y oe, R. M. R us h, Anal. Chim. Acta, 6, 526 (1952)*; R.M. R us h, J. H. Y о e,
Anal. Chem., 26, 1345 (1954); F. S. S a d e k, R. W. Schmidt, C. N. R e i 1 1 e y,
Taianta, 2, 38 (1959).
ПАН [1-(2'-Пиридил-аз6)-2-нафпгол]
НО
Индикатор на ионы ртути (II), индия, галлия, таллия (III), ванадия
(IV), меди, цинка и др.
Литература. *Н. Flaschka, Н. Abdine, Mikrochim. Acta, 657 (1954);
Chemist Analyst, 45, 2 (1956);* К. L. Cheng, R. H. Br ay, Anal. Chem., 27, 182
(1955); K. L. C h e n g, Anal. Chem., 27, 1582 (1955).
★Синтез индикатора: A. E. Чичибабцн, M. Рязанцев, ЖРФХО, 47,
1571 (1915).*
Азоксин
он
Индикатор на ионы кадмия, кобальта, меди, палладия, никеля, ред-
коземельных элементов, тория, цинка.
Литература. J. S. Fr i t z, W. J. Lane, A. S. В у s t г о f f, Anal. Chem., 29,
821 (1957).
n-Hитробензол-азо-орсин («Zenia»)
Реактив на ионы бериллия.
Некоторые органические реактивы
333
★Магнезон ИРЕА
Реактив на ионы магния.
Литература. Т. X. Колесникова, Н. Г. Фесенко, Зав. лаб., 20, 893
<1954).
Бериллон ИРЕА II
Реактив на ионы бериллия.
Литература. А. М. Л у к и н, Г. Б. Заварихина, ЖАХ, 11, 393 (1956);
Т. Г. К а р а н о в и ч, ЖАХ 11, 400 (1956); Л. М. Б у д а н о в а, Н. А. Ж У к о в а,
Зав. лаб., 25, 411 (1959).
Стильбазо
; Реактив на ионы алюминия, титана, галлия, индия, меди, тория,
висмута, олова (IV) и др.
J Литература. В. И. Кузнецов, Г. Г. К а р а н о в и ч, Д. А. Дранки на,
Зав. лаб., 16, 787 (1950); Ю. И. У с а те н к о, Е. И. Г р е н б е р г, ВхМ. К о п е л и о-
?ич, Зав. лаб., 18, 1063 (1952).
Бриллиантовый конго синий БЕ
Индикатор для комплексометрического титрования свинца.
Литература. J. V f е s t а 1, S. К о г t 1 j, Chem. listy, 50, 1775 (1956).*
Азоарсониевые соединения.
Торон (торин, торонол, нафтарсон, APANS)
334
Гл. 7. Индикаторы и химические реактивы
ркг=11,8; рк2=8,3; рк3=3,7.
Реактив на ионы тори.я, урана (IV), цинка циркония, тантала, нио-
бия, редкоземельных элементов, висмута, нептуния.
Литература. В. И. Кузнецов, ЖОХ, 14, 914 (1944); Р. F. Thomason,
М. А. Р е г г у, W. М. В у е г 1 у, Anal. Chem., 21, 1239 (1949); J. К. Foreman,
С. J. R i 1 е у, J. D. S m i t h, Analyst, 82, 89 (1957); *J. Clinch, Anal. Chim.
Acta, 14, 162 (1956); A. D. H о r t о n, Anal. Chem., 25, 1331 (1953); Np—R. D. В r i t t,
Anal. Chem., 33, 969 (1961).*
А рсеназо 1
OH OH
Реактив на ионы тория, редкоземельных элементов, *алюминия„
урана, циркония*.
★Литература. В. И. Кузнецов, Р. Б. Голубцова, Зав. лаб., 21, 1422
(1955); 22, 161 (1956); В. И. Кузнецов, Л. М. Буданова, Т. В. Матросова,
Зав. лаб., 22, 406 (1956); А. Ф. Кутейников, Зав. лаб., 24, 1050 (1958); 28, 1179,
1962; В. И. Кузнецов, И. В. Никольская, Зав. лаб., 26, 266 (I960);.
В. И. К у з н ё ц о в, Т. Н. Кукишева, Зав. лаб., 26, 1344 (I960).*
★А рсеназо III
AsO3H2 ОН ОН HO3SAs
Реактив на ионы тория, циркония, урана, гафния, скандия, редко-
земельных элементов.
Литература. С. Б. С а в в и н, ДАН СССР, 127, 1231 (1959); В. Ф. Л у к ь я н о в,
С. Б. С а в в и н, И. Б. Н и к о л ь с к а я, Зав. лаб., 25, 1155 (1959); С. Б. С а в в и н,
В. В. Багреев, Зав. лаб., 26, 412 (1960); В. Г. Г о р ю ш и н а, Е. В. Р о м а-
н о в а, Зав. лаб., 26, 415 (1960).
Сульфарсазен (плюмбон И РЕ А)
H2O3As
“O3S—N=N—NH—N=N—NO2
Реактив на ионы свинца.
Литература. К. А. Смирнова, И. Г. Шафран, С. П. 3 а л и ч е н о к,.
Бюлл. НТИ ИРЕА, № 1, 17, 19 (1959).
Арсазен
H2O3As
N=N—Ч—NH—N=N——NO2
Реактив на ионы свинца
Литература. А. М. Л у к и н, Г. С. П е т р о в а, ЖАХ, 15, 295 (1960); А. М. Л у-
кин, Л. С. Ч е р н а я, Г. С. П е т р о в а, А. И. С о с н и н а, Зав. лаб., 28, 398-
(1962).*
Некоторые органические реактивы
335
Фталеины и сульфофталеины.
Пирокатехиновый фиолетовый (пирокатехинсульфофталеин)
ОН
f р«1=11,7; рк2=9,8; рк3=7,8.
I Индикатор при титровании ионов висмута, тория, циркония. *Может_
|, также применяться при титровании меди, кобальта, никеля, марганца,
| магния, цинка, кадмия, кальция*.
I Литература. *Z. Vo dak, О. Leininger, Chem. listy, 48, 552 (1954); Collec-
| tion Czechoslov. Chem. Commun. , 19, 925 (1954)*; M. Mala t, V. S u k, O. Ry ba,
f Collection Czechoslov. Chem. Commun., 19, 258 (1954); O. R у b a, J. C i f k a,
t M. Mala t, V. S u k, Collection Czechoslov. Chem. Commun., 21, 349 (1956).
1 ★Пирогаллоловый красный (пирогаллолсульфофталеин)
он
К Индикатор при титровании ионов висмута, кобальта, никеля.
L Литература. W. R. О г n d о г f f, N. Fuchs, J. Am. Chem. Soc., 48, 1939
|f(1926); Z. Vo dak, O. Lem i nger, Chem. prftmysl, 5, 7 (1955); V. S u k, M. M a 1 a t,
d. Jen i t k о v a, Chem. listy, 49, 1798 (1955); Collection Czechoslov. Chem. Commun.,
[21, 418 (1956).
Оксигидрохиноновый розовый (оксигидрохинонсульфофталеин)
ОН
Индикатор при титровании ионов висмута, тория.
Литература. Z. V о d а к, О. Leminger, Collection Czechoslov. Chem. Commun.;
1,925(1954); V. S u к, M. M a 1 a t, A. Jenidkova, Chem. listy, 48, 10, 1511 (1954),
'. В. Зайковский, Л. И. Герхардт, Труды Комиссии по аналитической
имии АН СССР, 1956.*
.336
Гл. 7. Индикаторы и химические реактивы
★Фталеинкомплексон (металлфталеин)
рк6=2,2; рк5=2,9; рк4=7,0; рк3=7,8; рк2=11,4; р«1=12,0.
Индикатор на ионы Mg2+, Са2+, Sr2+, Ва2+, Zn2+.
Литература. G. Anderegg, Н. Flaschka, R. S а 1 1 m а и n, G.Schwar-
z е n b а с h, Helv. Chim. Acta 37, 113 (1954); Й. Flaschka, Fortschritte der For-
schung., 3, 289 (1955).*
Ксиленоловый оранжевый
НООС—Н2СЧ ,СН2СООН
>N—CH, Н2С—N<
НООС—Н2СХ | I ХСН2СООН
Индикатор на ионы висмута, тория, скандия, свинца, цинка, лантана
к адмия, ртути (II), *ванадия, урана, таллия (III), алюминия, фтора.*
Литература. J. К. б г b 1, R. Р f i b i 1, Chemist Analyst, 45, 102 (1956); 46, 28
(1957); J. К б г b 1, R. Р г i b i 1, А. Е m г., Collection Czechoslov. Chem. Commun.,
22, 961 (1957); *Chim. listy, 50, 1440 (1956)*; R. P r i b i 1, Analyst, 83, 188 (1958);
J. Kinnunen, B. Wennerstrand, Chemist Analyst, 46, 34, 92 (1957);
*M. H о u d a, J. К б r b 1, V. В az a nt, R. P r i b i 1, Chem. listy, 51, 2135 (1957);
J. Vfestal, J. H a vif, J. Brandstetr, S. Kortly, Chem. listy, 51, 1677
(1957); А. И. Б v с e в, А. Г. П e т p e н к о, И. А. Б ы x о в с к а я, Зав. лаб., 27, 659
(1961).*
Метилтимоловый синий (палатиновый синий быстрый GGNА, каль-
копаст синий 2G).
Некоторые органические реактивы
337
Реактив на ионы: висмута, тория, скандия, лантана, свинца, цинка,
кадмия в кислой среде; ртути (II) и кобальта в слабокислой среде; свинца,
цинка, кадмия, кобальта, марганца и магния при pH 10; кальция, строн-
ция и бария при pH 12.
Литература. F. S. S a d е к, С. N. R е i 1 1 е у, Microchem. J., 1, 183 (1957);
J. К б г b 1, R. Р f i b 11, Collection Czechoslov. Chem. Commun. 23, 873 (1958); R. P f i-
b i 1, Analyst, 83, 188 (1958); *J. К 6 r bl, R. Pribil, Chem. listy, 51, 1061 (1957);
J. К б r b 1, В. К a к a 6, Chem. listy, 51, 1680 (1957); J. В u b e n, J. К 6 r b 1,
R. P r i b i 1, Chem. listy, 51, 1307 (1957); B. Budesinsky, J. Korbl, Chem.
listy, 52, 1513 (1958).*
*Tимолфшалексон
Индикатор на ионы Са2+, Sr2+ и Ва2+.
Литература. J. К б г b 1, R. Р f 1 b i 1, Chem. listy, 51, 1804 (1957); R. Р f i b i 1.
J. К б r b 1, В. К i s i 1, В. V о b о r a, Chem. listy, 52, (1958).
Глицинтимоловый синий
Индикатор на ионы меди.
Литература. J. К б г b 1, Е. Кг a us, R. Р f i b i 1, Chem. listy, 51, 1809 (1957).
Кальцеин (флуорексон, флуоресцеин-комплексон)
ноос
иоос
22-2200
338
Гл. 7. Индикаторы и химические реактивы
Индикатор для определения кальция, стронция, бария н косвенного
определения сульфат-ионов.
Литература. Н. D i е h 1, J. L. Е 1 1 i n g b о е, Anal. Chem., 28, 882 (1956);
J. К б г b 1, F. V у d г a, Chem. listy, 51, 1457 (1957); В. М. Т u с k е г, Analyst, 82,
284 (1957); R. О. A s h b у, М. R о b е г t s, J. lab. clin. Med., 49, 958 (1957); M. E f fen-
fa e r g e r, Chem. listy, 52, 1501 (1958).*
Трифенилметановые красители.
Эриохромцианин R (С. I. 43820)
COOH COOH
Реактив на ионы алюминия, циркония, бериллия.
Литература. J. J. F г 1 t z, М. О. F u 1 d a, Anal. Chem., 26, 1206 (1954);
*F. Richter, Z. anal. Chem., 126, 438 (1944); 127, 113 (1944); W.E.Thrun, Anal.
Chem., 20, 1117 (1948); 1. S a j 6, Magyar Kern. Folyoirat, 59, 319 (1953).*
★Хромазурол S
Индикатор для титрования ионов алюминия, железа, меди и цирко-
ния. Может также применяться для определения магния, кальция и бария.
Литература. М. Т h е i s, Z. anal. Chem., 144, 106, 275 (1955); A. M u s i 1,
M. T h e i s, Z. anal. Chem., 144, 361, 427 (1955). E. А. Кашковская, И. С. М ус-
та ф и и, Зав. лаб., 24, 1189 (1958); М. И. Ш в а й г е р, Э. И. Р у д е н к о, Зав. лаб.,
26, 939 (I960).*
Алюминон (С. I. 43810) (аммонийная соль ауринтрикарбоновой кис-
лоты)
Реактив на ионы алюминия.
★Литература. L. Р. Н a m m е t t, С. Т. S о t t е г у, J. Am. Chem. Soc., 47,
142 (1925); J. A. S с h е г г е г, W. D.Mogerman, J. Research Natl. Bur. Standards,
21. 105 (1938); N. S t r a f f о r d, P. F. W у a t t, Analyst, 68, 319 (1943); 72, 54 (1947);
А. П. M у с а к и н, Зав. лаб., 9, 507 (1940); А. К. Бабко, ЖПХ, 12, 560 (1939);
Л. М. К У л ь б е р г, Е. И. Р о в и и с к а я. Зав. лаб., 9, 145 (1940).*
Некоторые органические реактивы
339
so;
Производные антрахинона.
Ализарин (С. 1.58000) Ализариновый красный S (С. 1.58005)
О ОН О ОН
он
CXIX
II
о
о
Хинализарин (С. I. 58500)
он о он
шУн
Эти три красителя образуют комплексы со многими элементами груп-
пы алюминия: цирконием, алюминием, торием, редкоземельными эле-
ментами и т. п.
Различные фенольные соединения.
Салициловая кислота
ОН
СООН ,
Сульфосалициловая кислота
он
СООН
SO3H
Реактивы на ионы железа (III), бериллия, меди, церия (IV), цирко-
ния.
Тирон
он
Л 'ОН
O3S SO3 I
Реактив на ионы железа (III), титана.
Литература. G. Schwarzenbach, J. Heller, Helv. Chim. Acta, 34, 576
(1951); G. Schwarzenbach, A. Willi, Helv. Chim. Acta, 34, 528 (1951);
J. H. Y 0 e, F. W i 1 1, Anal. Chim. Acta, 6, 450 (1952); 8, 546 (1953); A. E. H a r v e y,
D. L. M a n n i n g, J. Am. Chem, Soc., 72, 4488 (1950); 74, 4744 (1952).
Хромотроповая кислота
он он
-ogszx*/\^so;
Реактив на ионы титана, *хрома (VI), формальдегид*.
♦Литература. Ti—Р. Klinger, Е. Stengel, Н. Wirtz, Metall und Erz,
38, 124 (1941); A. V. E n d r e d у, F. В rugger, Z. anorg. allgem. Chem., 249, 263
(1942); Cr (VI)—P. Koenig, Chem. Ztg. 35, 277 (1911); F. W. Scott, Chemist
Analyst, 24, 4 (1935); 25, 63 (1936).*
22*
340
Г л. 7. Индикаторы и химические реактивы
I-Нитрозо-2-нафтол
NO
J ,OH
2-Нитрозо-1 -нафтол
OH
ZX xl zNO
Нитрозо-Д-соль
NO
он
"OjS
so;
Все три соединения—реактивы на ионы кобальта.
Феррон
OH
N I
so;
Реактив на ионы железа (III).
★Литература. J. Н. Yoe, J. Am. Chem. Soc., 54, 4139 (1932); J. H. Y о e,
R. T. H a 1 1, J, Am. Chem. Soc., 59, 872 (1937); H. W. Swan k, M. G. M e 1 1 о n,
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 406 (1937).*
Различные соединения.
Дитиол (толуол-334-дитиол)
;н
/\S\
H8C SH
Реактив на ионы молибдена, вольфрама, олова (IV) и висмута и др.
★Литература. R. Е. D. С 1 а г k, ' Analyst, 61, 242 (1936); 62, 661 (1937); В. А. На-
зар е и к о, Л. Е. Шварцбуд, И. А. Сойферман, Зав. лаб., 15, 387 (1949).*
Дифенилкарбазид
Д ифенилкарбазон
>NH—NH-
,NH—NH—
\nh—nh—£
'N==N—V?
Реактив на ионы хрома (VI),
меди, ртути (II)
Дитизон (дифенилтиокарбазон)
Реактив на ионы ртути (II)
S=I
См. стр. 106.
Некоторые органические реактивы
341
Флавоны.
Морин (С. I. 75660)
*Реактив на ионы циркония, скандия, тория, галлия, алюминия,
индия, иттрия, церия (III), олова (IV), бериллия.
Литература. Е. Е е g г i w е, Z. anal. Chem., 76, 438 (1929); С. Е. White,
С. S. Lowe, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 229 (1940); E. B. Sandell, Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 12, 674, 762 (1940); G. Ch ar lot, Anal. Chim. Acta, 1, 233 (1947);
V. P a t ro vskf, Chem. listy, 47, 1338 (1953).*
Кверцетин (С. I. 75670)
Реактив на ноны алюминия, галлия, *индия*, бериллия, тория и др.
★Литература. А. Л. Д а в ы д о в, В. С. Д е в е к к и, Зав. лаб., 10, 134, (1941);
И. П. А л и м а р и н, А. П. Г о л о в и н а, В. .Г. Торгов, Зав. лаб., 26, 709
(I960).*
/, 10-Фенантролин
2,2'-Дипиридил
Реактив на ионы железа (II), Реактив на ионы железа (II)
рутения
См. стр. 321.
Купроин (дихинолил)
Реактив на ионы меди.
Литература. Н. D i е h 1, G. F. S m i t h, Cuproine, neocuprine and bathocuprine,
G. F. S m i t h, Chemical Co, Columbus, Ohio, 1958.
Флуорон (метилфлуорон)
Реактив на ионы олова (IV), германия, тантала.
342
Гл. 7. Индикаторы и химические реактивы
★Фенилфлуорон
Реактив на ионы германия, олова (IV), тантала.
Литература. Ge—Р. S t i р а п i s t, F. Н е с h t, Z. anal. Chem., 152, 185
(1956); В. А. Назаренко, H. В. Лебедева, P. В. Равицкая, Зав. лаб.,
24, 9 (1958); Ф. Г. Ж а р о в с к и й, А. Т. П и л и п е н к о, Зав. лаб., 24, 1192 (1958);
W. A. S с h ej d е г, Е. В. S a n d е 1 1, Mikrochimica Acta, 268 (1954). Sn—В. А. На-
з а р е н к о, Н. В. Л е б е д е в а, ЖАХ, 10, 289 (1955); 11, 5 (1956). Л. Б. Г и н з-
б у р г, Э. П. Шкробот, Зав. лаб., 23, 527 (1957); С. Д. Г у р ь е в, Н. Ф. С а р а е-
в а. Зав. лаб., 24, 1195 (1958); С. L. L u k е, Anal. Chem., 28,276 (1956).*
Родамин В. (С. I. 45170)
(CaH^Nx^/^^O\^\^N(CaH5)2Cl
С
СООН
Реактив на ионы сурьмы (V), галлия, золота (III), таллия (III),
♦цинка, вольфрама.
Литература. Sb— Е. Е е g г i w е, Z. anal. Chem., 70, 400 (1927); В. И. К у з н е-
ц о в, ДАН, 52, 231 (1946); W. G. Fredrick, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 922
(1941); T. H. M a r e n. Anal. Chem. 19, 487 (1947); L. D. Freedman, Anal. Chem.,
19, 502 (1947); Л. E. Сабинина, А. П. Золотухина, Зав. лаб., 15, 398 (1949);
W—G. Heyne, Z. angew. Chem. ,44, 237 (1931); Zn—G. Martin, Bull. Soc. Chim.
Biol., 34, 1174 (1952); (1955). Л. Б. 3 а й ч и к о в а, Н. Н. Л у т ч е н к о, Зав. лаб.,
21, 1304 (1955).*
Мурексид, пурпурат аммония (С. I. 56085)
HN—С=О О=С—NH
o=(i i—n=c с=о-н2о
I II II
HN—C O=C—NH
(!)NH4
H8f Н4Г H8p- HaP“; H4CaI+ H3CaI НаСаГ
рк ~0 9,2 10,5 ' 8,2 9,5
^""желтый пурпурный фиолето- синий желто-оран- красно- красный
I вый жевый оран-
, жевый
Реактив на ионы кальция, кобальта, никеля, меди, палладия, ред-
коземельных элементов и др.
Литература. G. Schwarzenbach, W. Biedermann, F. Banger-
ter, Helv. Chim. Acta, 29, 811 (1946); *G. Schwarzenbach, H. Gysling,
Helv. Chim. Acta, 32, 1314 (1949)*; A. H. Holtz, Chem. Weekblad, 47, 48 (1951);
K. L. C h e n g, T. Kurt z,. R, H. Bray, Anal. Chem., 24, 1640 (1952).
Некоторые органические реактивы
343
Т иомочевина
NH,
NHa
Реактив на ионы висмута, рутения, осмия, *рения*.
♦Литература. Ю. Ю. Л у р ь е, Л. Б. Г и н з б у р г, Зав. лаб., 15, 21 (1949);
Р. А. К а р а н о в, А. Н. Королев, Зав. лаб., 26, 48 (1960); Д. И. Р я б ч и к о в,
А. И. Лазарев, ЖАХ, 1228 (1955).*
Реактивы общего применения', см. стр. 85 и 106.
Литература. F. J. W е 1 с h е г, The Analytical Uses of Ethylendiamine Tetraacetic
Acid, van Nostrand, 1958; F. F e i g 1, Chemistry of Specific, Selective and Sensitive
Reaction, Academic Press, 1949. F. F e i g 1, Spot Tests, Elsevier, 1954.
Индикаторы при титровании ЭДТА. Труды, перечисленные на стр. 325, и, кроме
того: A. J. В а г n а г d, W. С. В г о a d, Н. F 1 a s с h k a, Chemist Analyst, 46, 76 1
(1957); (227 ссылок); *А. И. Б у с е в, А. Г. Петренко, Комплексометрические
явдикаторы. Обзор: Зав. лаб., 24, 1449 (1958).*
Глава 8 '
АМПЕРОМЕТРИЯ И АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Как показывает само название, в это м^ методе измеряют силу тока
при электролизе.
1. Сила тока зависит от концентрации электролитов в растворе и от
величины потенциала. В определенных условиях, проведя предварительно
калибрование с растворами известных концентраций, можно, измеряя
силу тока, найти неизвестную концентрацию вещества, подвергающегося
электролизу в растворе. Такой метод определения получил название
полярографии. При определениях этим методом обычно применяют ка-
пельный ртутный электрод.
2. Измеряя силу тока, можно следить за изменением концентраций
веществ в ходе химической или электрохимической реакции. Это может
быть использовано в препаративной химии, а также и в анализе для на-
блюдения за ходом реакции, служащей для определения того или иного
вещества, и особенно для нахождения конца титрования (точки эквива-
лентности). Такое титрование называется амперометрическим. Оно может
быть объемным или кулонометрическим, в зависимости от того, вводят
ли реактив в измеряемом объеме из бюретки или же он образуется путем
электролиза.
Рассмотрим здесь последовательно: 1) определение концентрации
с помощью предварительно построенных калибровочных кривых (клас-
сическая полярография) и 2) амперометрическое титрование.
Здесь рассмотрена амперометрия только при стационарном режиме,
т. е. когда при данном потенциале и определенной концентрации опреде-
ляемого вещества сила тока не изменяется во времени*.
Происходящим явлениям соответствует уравнение f(E, i, с)=0 для
стационарного (или псевдостационарного) режима диффузионного тока
в присутствии индифферентного электролита (здесь с—концентрация элек-
троактивных веществ в растворе). При постоянном потенциале f(i, с)=0.
В частности, в этих условиях для горизонтальных участков кривой
соответствующих диффузионному току характерна простая законо-
мерность: iBoc.—KBoc.’ IBoc.l или i0K.= —кОк -Юк.]; небольшое изменение
наложенного потенциала практически не отражается на величине силы
тока.
Итак, измеряемая величина силы тока пропорциональна концентра-
ции вещества в растворе, подвергающемся электролизу.
КЛАССИЧЕСКАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ
Это один из важнейших методов анализа, подробно описываемый в
специальных руководствах. Остановимся здесь лишь на принципах, на
которых он основан.
* О нестационарном режиме см. в книге G. Chariot, В a do z-L ambling,
В. Т г ё m i 11 о n, Les reactions dlectrochimiques d'analyse, Masson et Cie, Paris, 1959.
Классическая полярография
345-
Рис,
циал
206. Кривая сила тока—потен-
5лектрохимической реакции
Ок. + е--------* Вос.
Основные положения. Проводят окисление или восстановление на
так называемом индикаторном электроде. Вторым электродом служит
электрод сравнения, потенциал которого не изменяется. Получают зави-
симости i=f(E) или t=f(V) (V—налагаемое напряжение между двумя
электродами), различающиеся толь-
ко на величину IR омического паде-
ния в ячейке прибора. В обоих слу-
чаях высота iBoc. или i0K> площадки
предельного диффузионного тока, про-
порциональна концентрации вещест-
ва, окисляющегося или восстанав-
ливающегося на индикаторном элек-
троде. В тех же условиях получения
диффузионного тока проводят ка-
либрование с растворами определяе-
мого вещества, концентрации кото-
рых известны, и, сравнивая получен-
ную при анализе кривую с этими
калибровочными кривыми, находят концентрацию определяемого вещест-
ва в анализируемом растворе.
При проведении полярографического определения анализируемый
раствор подвергают электролизу. Изменяя напряжение, вычерчивают
кривую значений i=f(E) индикаторного электрода (рис. 2С6). Затем из-
Рис. 20/. Полярограмма, восстановления ионов меди,
свинца и цинка в растворе (1 М по содержанию КМО3
(pH 4)1 нитратов этих элементов. Капельный ртутный
катод. Максимум подавляют добавлением метилового
красного. (По В. Т г ё m i 11 о п.)
меряют высоту площадки диффузионного тока, которая (при правильно
выбранных условиях электролиза) должна быть пропорциональна кон-
центрации восстанавливающегося или окисляющегося на индикаторном
электроде вещества:
5 = kd с
346
Гл. 8. Амперометрия и амперометрическое титрование
Если анализируемый раствор содержит несколько веществ, способ-
ных восстанавливаться или окисляться в этих условиях, то получится
кривая, подобная показанной на рис. 207. Если потенциалы полуволи
этих веществ достаточно отделены друг от друга, то на кривой наблю-
дается последовательный ряд отчетливых волн, по высотам которых мож-
но определить концентрацию каждого вещества.
Примечания. 1. Константы «Ок и кВос зависят от размеров отдельных частей
прибора и от их расположения. Поэтому всегда необходимо предварительное получение
калибровочных кривых с помощью стандартных растворов.
2. Закон /вос=квос * 1В°С-1 соблюдается только при анализе вещества в малых
концентрациях, обычно в границах от 10 до 1000 мг!л. Кроме того, необходимо, чтобы
суммарная концентрация определяемого вещества в растворе не изменялась в заметной
степени в течение электролиза. Из этого требования следует, что сила тока должна быть
ничтожно малой, а так как плотность тока должна быть достаточной для достижения
площадки диффузионного тока, то, следовательно, индикаторный электрод должен иметь
очень малую поверхность. В полярографах классического типа сила проходящего тока
колеблется в пределах от 10"4 до 10 8 а.
3. Остаточный ток, который наблюдается при отсутствии в растворе всех веществ,
способных подвергаться электролизу (см. сгр. 373), следует вычитать из общей величины
измеряемого тока.
Д. В качестве индикаторного электрода в полярографии чаще всего применяют
ртутный капельный электрод, который имеет следующие преимущества: а) хорошую вос-
производимость режима диффузионного тока (псевдостационарный режим); б) постоян-
ное обновление поверхности электрода при замене одной капли ртути другой каплей;
в) большую величину перенапряжения водорода на ртути, что дает возможность прово-
дить восстановление очень многих веществ, в частности катионов, восстанавливающихся
до металлов, образующих со ртутью амальгамы.
Ртутный капельный электрод имеет следующие недостатки: а) анодное растворение
ртути (HgJ—2е » Hg2+), которое ограничивает используемый потенциал величиной
+0,70 в в самых благоприятных условиях, т. е. при отсутствии ионов, осаждающих ионы
ртути (1) или ртути (11) или связывающих их в комплексы. Так, например, в 1 М растворе
хлорида окислительно-восстановительный потенциал ртути снижается на 0,30 в; б) су-
ществование значительного остаточного тока; в) появление максимумов на полярографи-
ческих кривых
О различных электродах см. ниже, стр. 348.
5. В противоположность обычно принятым в электролизе условным обозначениям,
здесь, в полярографии, чаще всего силу тока на катоде наносят кверху, а не книзу от
нулевой точки, а значения потенциалов понижаются, а не повышаются вправо от этой
точки. Измеряют величину потенциалов часто по отношению к потенциалу каломельного
(а не водородного) электрода.
Влияние химических реакций. В гл. 3 и 4 (см. стр. 180 и стр. 186)
было показано как химические реакции: кислотно-основные, образования
комплексов, окислительно-восстановительные и осаждения влияют на
(форму кривых i=f(E). Можно использовать эти реакции, особенно реак-
ции, приводящие к изменению pH, и реакции комплексообразования,
для повышения селективности полярографических определений, по-
скольку эти реакции приводят к сдвигу потенциалов полуволн. Рассмот-
рим, например, восстановление ионов таллия (I) и свинца. В 0,1 М рас-
творе соляной кислоты получаются сливающиеся полярографические
кривые, и раздельное определение этих ионов становится невозможным.
Но если прибавить в избытке ионы ОН”, которые по-разному действуют
на ионы таллия (I) и свинца, то получаются две отчетливо раздельные
волны.
Амперометрические индикаторы. Амперометрическими индикатора-
ми могут быть названы окислители и восстановители, которые дают воз-
можность по их полярографическим кривым определять концентрации
неэлектроактивных веществ в растворе.
Допустим, что в окислительно-восстановительной системе участвуют
более двух веществ:
АВ + е т—* В + С
Классическая полярография
347
Надо определить концентрацию неактивного вещества В в рас-
творе. Прибавив в избытке электроактивное вещество (восстановитель) С,
получают кривую i = f(E) его окисления (рис. 208). Поскольку вещество С
прибавлено в избытке, высота площадки диффу-
зионного тока пропорциональна концентрации
вещества В (см. гл. 3, стр. 180).
Имеется много примеров определений этого
типа на ртутном капельном электроде и на
различных металлических электродах (см. да-
лее «Амперометрическое титрование»).
Ртутный электрод является индикатором
концентрации галогенидов
Рис. 208. Кривая i—f (Е)
окисления вещества В в при-
сутствии электроактивного ве-
щества С.
2Hg| + 2Х“ — 2е — Hg2X2|
я концентрации ЭДТА
Hg| + Y«- — 2е HgY2~
Серебряный электрод—индикатор концентрации галогенидов
Agl + X’+e — AgX|
И т. д.
Мешающие явления. Влияние растворенного кислорода. В области
потенциалов, при которых происходит восстановление кислорода (гра-
ницы этой области зависят от материала, из которого сделан электрод,
см. гл. 4 стр. 186), эта реакция может накладываться на ту электрохи-
мическую реакцию, на которой основано проводимое определение, и ис-
казить его результат. Это происходит на ртутном катоде, начиная с по-
тенциала ^0,25 в.
Кислород удаляют из раствора пропусканием через него азота.
Еще много других факторов может помешать полярографическим
определениям: изменение температуры, остаточный ток, появление мак-
симумов, адсорбция и образование пленок на электроде и т. д. Все эти
явления рассматриваются далее.
Характеристика метода. Область применения. Полярография дает
возможность проводить некоторые определения, которые нельзя осущест-
вить другими методами, особенно в области анализа органических ве-
.ществ. В неорганическом анализе полярографические методы в ряде слу-
чаев оказываются наиболее простыми в выполнении (например, опреде-
ление цинка и кадмия при их одновременном присутствии). Кроме того,
полярографически можно иногда сразу определять цесколько элементов.
В благоприятных случаях можно одновременно определять большое
число элементов; при этом в одной операции находят и качественный со-
став анализируемого раствора и количественное содержание каждого из
компонентов: качественный состав показывают значения потенциалов
полуволн, а по высоте волны того или иного элемента можно найти его
концентрацию.
' Полярографические определения можно сделать автоматическими.
Предварительных разделений химическими способами можно или совсем
избежать, или сократить их число.
Селективность. Селективность полярографических определений за-
' висит от потенциалов полуволн присутствующих в растворе веществ.
Для проведения определений необходимо, чтобы эти потенциалы раз-
: личались не меньше, чем на 250 мв.
Как было сказано выше, селективность определений можно повы-
сить, проводя в растворе соответствующие химические реакции.
348
Гл. 8. Амперометрия и амперометрическое титрование
Чувствительность. Чувствительность полярографического метода за-
висит исключительно от величины остаточного тока и его воспроизво-
димости. Обычно она равна 10-8—10-в н. В микрополярографии, где в со-
ответствующих приборах имеют дело с очень малыми объемами растворов
(например, 0,01 мл), количества определяемых элементов могут быть
уменьшены до очень малых величин, например цинк может быть опреде-
лен в количестве 0,01 мкг.
Точность. Точность определения—обычно величина порядка 2—3%,
редко она доходит до 1 % (для концентраций 10-3—10-4 н.). Метод поэтому
больше всего пригоден для определения малых количеств. При опреде-
лении концентраций порядка 10-6 н., точность еще нередко составляет 5%
(относительных), но при этом надо принимать специальные меры пред-
осторожности, особенно необходим контроль за постоянством темпера-
туры.
Рис. 209. Капель-
ный ртутный элек-
трод.
ИНДИКАТОРНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
Ртутный капельный электрод (рис. 209). Это наиболее часто приме-
няемый электрод при условии отсутствия перемешивания раствора. При
сравнении с другими электродами у него имеется ряд преимуществ.
Поверхность ртути постоянно обновляется. Поэ-
тому не происходит никакого загрязнения, в особен-
ности выделяющимися на нем веществами.
Ртутный электрод имеет определенную поверх-
ность, которую можно точно измерить. Преимущест-
вом этого электрода, как и всех вообще ртутных
электродов, является также большая величина пере-
напряжения при восстановлении на нем ионов водо-
рода и молекул воды. Но, с другой стороны, если он
используется в качестве анода, то легко происходит
окисление ртути.
Ртутный капельный электрод дает наиблее вос-
производимые результаты. Он состоит из капиллярной
трубки диаметром 0,03—0,05 мм, через которую ртуть
попадает в анализируемый раствор в виде маленьких
капелек сферической формы, отделяющихся от капил-
ляра через одинаковые промежутки времени. Истече-
ние происходит под давлением столба ртути достаточ-
ной высоты, чтобы время образования капли («время
капания») было равно от 2 до 6 сек.
Таким образом, электродом является формирую-
щаяся капля, поверхность которой непрерывно из-
меняется в ходе электролиза. При полном отсутствии
перемешивания раствора подвергающиеся элект-
подводятся к поверхности электрода только диффузией.
ролизу вещества
Медленность процесса диффузии при отсутствии перемешивания должна
была бы приводить к падению силы тока во времени, однако это компен-
сируется следующими двумя явлениями: а) во время периодического
увеличения размера образующейся капли возрастает поверхность элект-
рода, а так как плотность тока остается постоянной, то пропорционально
этому увеличивается и сила тока; б) при росте поверхности капли нару-
шается диффузионный слой. По мере того, как идет электролиз, электрод
соприкасается с все новыми слоями жидкости. Оба эти явления приводят
к тому, что во время роста капли ртути при постоянном значении потен-
циала сила тока в ее абсолютном значении повышается (рис. 210). Можно
измерить «среднее» значение силы тока; величина эта постоянна и чрез-
Индикаторные электроды
349
вычайно устойчива. В первом приближении значение ее выражается урав-
нением Ильковича:
iD = 607пи2/з Т,/в Dj/2 cs (мка)
где п—число электронов, переходящих с электрода на ионы в растворе
или обратно;
m—скорость вытекания ртути, мг/сек;
Т—время образования капли, сек;
Do—коэффициент диффузии, см2/сек;
cs—концентрация подвергающегося электролизу веществ, ммоль.
Все посторонние движения, которые могли бы нарушить диффузион-
ный режим, должны быть устранены.
Для этого имеется ряд возможностей.
Полярографические максимумы.
Кривые сила тока—потенциал, полу-
чаемые на ртутно-капельных электро-
дах, показывают часто своеобразную
аномалию, которая получила название
полярографического «максимума» (рис.
211).
Обычно эти максимумы могут
быть подавлены добавлением очень
Рис. 210. Увеличение силы тока во
время роста капли ртути.
малых количеств веществ (желатина, альбумина, метилцеллюлозы, нафто-
лов, тимола, метилового красного, фуксина и др.), адсорбирующихся на
поверхности электрода.
Слишком большая концентрация такого «подавителя максимума»
приводит к снижению предельного диффузионного тока (рис. 212). Обыч-
но 0,01% желатины достаточно для получения требуемого эффекта, и в
тоже время на высоту площадки эта
концентрация не влияет.
Рис. 211. Полярографический
«максимум».
Платиновый вращающийся элект-
род. Практические детали приме-
нения и теория действия этого элек-
трода описаны в литературе, приве-
денной на стр. 353, особенно в книге
гейна.
Рис. 212. Кривые восстановления ио-
на свинца на ртутном капельном
электроде. Электролит: 10-3 М раст-
вор Pb(NO3)2-|-0,1 М раствор КС1:
/—без желатина; 2, 3 и <—0.02, 0,1 и 1%-ные
растворы желатина (по И. М . К о л ь т г о-
ф У и Дж. Дж. Л и н г е й н, Полярография,
Госхимиздат, 1948, стр. 131).
«Полярография» Кольтгофа и Лин-
Опыт показывает, что хорошие результаты получаются при приме-
нении очень маленького^платинового электрода (рис. 213), вращающегося
в растворе с постоянной скоростью (синхронный мотор). Этот электрод
имеет следующие недостатки: результаты, получаемые при повторении
одного и того же определения, расходятся сильнее, чем при работе с ка-
350
Гл. 8. Амперометрия и амперометрическое титрование
пельным ртутным электродом, так как активная поверхность платины
сильно изменяется. По этой причине платиновый вращающийся электрод
чаще используют в амперометрическом титровании, где воспроиз-
водимость при переходе от одного определения к другому не нужна.
Кроме того, с платиновым электродом нельзя проводить сильное восста-
новление, так как на нем восстанавливается и вода
с выделением водорода. На ртути это происходит
лишь при значительно более низких потенциалах
вследствие значительной. величины перенапряже-
ния водорода на ртути (рис. 214 и 215).
Рис. 214. Область, в которой может быть использо-
ван ртутный электрод: АВ—в растворе хлорида,
АС—в растворе перхлората
Платиновый электрод имеет и ряд преимуществ
Рнс. 213.
Вращающий-
ся платино-
вый элект-
род.
по сравнению с ртутным: его можно использовать в
качестве анода вплоть до образования сильноокислительной среды (отли-
чие от ртути), следовательно, в тех многочисленных случаях, когда окис-
ление кислородом воздуха не мешает определению. Его_можно применять
не вытесняя воздуха из ра-
створа инертным газом.
При работе с платино-
вым электродом нет тех ос-
цилляций тока, которые на-
блюдаются при использова-
нии капельного электрода.
Определения проводятся бы-
стрее и с большей чувстви-
тельностью.
Различные Другие Элек- Рис. 215. Область, в которой может быть исполь-
троды. Применяются также зован платиновый электрод,
и не вращающиеся, а вибри-
рующие платиновые электроды. Для этого имеется специальная аппара-
тура. Такие электроды во всех отношениях подобны вращающимся, но
при работе с ними достигается большая сила диффузионного тока и
большая его воспроизводимость.
Могут быть использованы и другие металлические электроды, на-
пример серебряные. Если речь идет о титровании, амперометрическом или
потенциометрическом, то многие меры предосторожности, необходимые
при проведении полярографических определений, здесь не всегда оказы-
ваются нужными, и тогда можно применять электроды из различных
твердых металлов и амальгам. Перемешивание раствора можно тогда
проводить с помощью магнитной мешалки.
Стандартные электроды и электроды сравнения. Стандартный элект-
род—это электрод, потенциал которого точно известен и изменяется лишь
в пределах +1 или ±0,1 мв. Такая точность достигается только в особых,
тщательно создаваемых условиях. При этом ток, проходящий через та-
Индикаторные электроды
351
кой электрод, должен быть чрезвычайно малым. Эти электроды описаны
в специальной литературе. Наиболее известны среди них каломелевыйг
хлоридно-серебряный и водородный электроды.
Однако для практического использования в электрохимических
процессах в таких строгих требованиях к электродам нет необходимости.
Достаточно иметь электроды, потенциал которых во все время измере-
ния не изменяется больше, чем на 5—10 мв, но которые могут быть ис-
пользованы и при более значительной силе тока.
Такие электроды с известными значениями их потенциалов называют
злектродами сравнения. Это электроды, на поверхности которых проис-
ходит быстрые электрохимические реакции, не ограниченные диффузион-
ными явлениями (в них помещают смеси концентрированных растворов
и малорастворимых соединений). Важно, чтобы поверхность такого элект-
рода была значительно больше поверхности индикаторного электрода.
Наибольшее применение имеют электроды сравнения, содержащие
те же электрохимические системы, какие используются в стандартных
электродах: это каломельный электрод, сульфатно-ртутный, хлоридо-
серебряный и т. п., но в принципе здесь можно применить любой электрод,
на поверхности которого происходит достаточно быстрая электрохимиче-
ская реакция. Например, электродом сравнения с постоянным значением
потенциала может служить платиновая проволока, погруженная в до-
статочно концентрированный раствор иода и иодида калия. Последний
должен быть связан солевым мостиком с анализируемым раствором.
В качестве электрода сравнения можно применять также и стеклян-
ный электрод при условии постоянства величины pH раствора.
Каломельный электрод. Этот электрод состоит из металлической
ртути, соприкасающейся с хлоридом ртути (I) Hg2Cl2 и с раствором хло-
рида калия определенной концентрации. На электроде происходит сле-
дующая реакция:
2Hg| + 2СГ — 2е » HgaCl2|
Потенциал равновесия равен:
^-рави. ~ Eq — 0,0581g [Cl ]
Он зависит только от активности хлорид-ионов в растворе. В прак-
тике анализа используются преимущественно два вида каломельных
электродов:
а) «Насыщенный каломельный электрод»—электрод, в котором ка-
ломель находится в насыщенном растворе хлорида калия, и
б) «Нормальный каломельный электрод», в котором каломель на-
ходится в 1 н. растворе хлорида калия.
Приготовление. В ступку помешают порошок каломели, небольшое количества
ртути и растирают смесь, слегка смачивая ее раствором хлорида калия. На дно узкой
пробирки наливают ртуть, покрывают ее приготовленной пастой из каломели и ртути и
заливают 1 н. или насыщенным раствором хлорида калия. Предварительно погружают
в ртуть платиновый электрод. Каломельный электрод должен быть соединен с электро-
литической ячейкой жидким солевым мостиком.
Отметим, что в полярографии часто используют более простое устрой-
ство: анодом служит широкая поверхность ртути (слой ртути, налитый
на дно электролитической ячейки), а хлорид-ионы вводят в анализируе-
мый раствор. Как только ртуть начнет функционировать в качестве анода,
соприкасающийся с ней раствор автоматически насытится каломелью.
Электрод: серебро—хлорид серебра. Этот электрод состоит из сереб-
ряной проволоки, погруженной в раствор хлорида. Непосредственно у
серебряной проволоки раствор автоматически насыщается хлоридом се-
352
Гл. 8. Амперометрия и амперометрическое титрование
ребра. (При проведении точных измерений можно электролитически по-
лучить покрытие из хлорида серебра на самой проволоке):
Ag| + Cr-ez=l AgCl|
Потенциал электрода равен:
Е = Е'О — 0,0581g (СГ]
Величина эта постоянна при постоянной активности хлорид-ионов.
Серебряную проволоку можно опустить непосредственно в анализи-
руемый раствор, если активность хлорид-ионов в нем остается постоян-
ной. Если этого нет и если присутствие хлорид-ионов мешает определе-
нию, надо приготовить отдельный электрод сравнения и соединить его с
электролизером солевым мостиком.
В табл. 39 приведены потенциалы электродов сравнения при темпера-
туре 20 й 25 °C.
ТАБЛИЦА 39
Потенциалы электродов сравнения по отношению к нормальному
водородному электроду
Электрод 25 °C 20 °C
потенц нал, в
Каломельный, КС1, насыщенный раствор . +0,24 +0,25
Каломельный, КС1. 1 н. раствор .... +0,28 +0,28
Hg, Hg2SO4, KaSO4, насыщенный раствор 4-0,65 —
Hg, HgO, NaOH, 1 н. раствор +0,14 —
Ag, AgCl, KC1, 1 M раствор +0,22 +0,22
Диффузионный потенциал у солевого мостика. В некоторых случаях
оба электрода могут быть погружены непосредственно в анализируемый
раствор, находящийся в электролизере. Но очень часто катодную и анод-
ную камеры приходится разделять, тогда католит и анолит
связывают так, чтобы могла происходить миграция ионов из од-
, ной области в другую, но чтобы жидкости не смешивались.
Это может быть осуществлено разными способами: между
жидкостями можно установить пористую перегородку, на-
пример, из пористого стекла или поставить между ними полу-
проницаемую мембрану, или установить между ними мостик в
+ виде стеклянной трубки, наполненной гелем агар-агара, элек-
Н + тропроводность которого обусловлена добавлением электро-
-31-г лита (рис. 216). Проще всего разделить их закрытым кра-
ном, слегка смоченным раствором электролита.
хххх Такое жидкостное соединение всегда создает достаточно
н1ШШ большое омическое падение, а также небольшую разность по-
тенциалов (обычно меньше 20 мв}, называемую диффузионным
Рис. 216. потенциалом, которую надо учитывать.
Электрод Диффузионный потенциал возникает из-за того, что ско-
сравне- рОСТЬ диффузии различных ионов к поверхности соприкос-
новения двух жидких фаз зависит от природы этих ионов и
от их концентраций.
Возьмем, например, два раствора хлорида натрия различной кон-
центрации, разделенных перегородкой. Ионы С1 и Na+ диффундируют
из более концентрированного раствора в разбавленный раствор, но с раз-
ными скоростями. В результате этого на одной стороне создастся избыток
Индикаторные электроды
353
положительных зарядов, на другой стороне—избыток отрицательных
зарядов, т. е. между двумя растворами образуется разность потенциалов.
Действие ее сводится к удержанию более быстрых ионов и к ускорению
движения более медленных ионов, пока не будет установлено равновесие.
В результате—между двумя растворами будет существовать разность
потенциала (диффузионный потенциал £;) и ионы будут диффундировать
с одинаковыми скоростями.
То же явление происходит и между двумя растворами различных
солей.
Диффузионный потенциал будет тем меньше, чем ближе друг к другу
подвижности ионов электролита. Например, между 10“3М и 10-2 М рас-
творами хлорида калия при 25 °C диффузионный потенциал равен только
1 мв, а между 103 и 102 М растворами соляной кислоты при 25 °C он равен
уже 39 мв (относительные значения подвижностей ионов: С1 —76,3;
К+—73,5; Н+—350).
Поэтому в качестве электролита для солевых мостиков предпочитают
брать соли, состоящие из ионов, имеющих близкие значения подвижности
(КС1, NH4NO3 и т. п.).
Но если такой мостик соединяет два различных растворителя, раз-
ность потенциалов может быть значительной. Так, между спиртом и водой,
насыщенной хлоридом калия, диффузионный потенциал равен 140 мв.
Литература. Книги: *Я. Гейровскнй, Полярографический метод, теория и
практическое применение, ОНТИ, 1937; Я. Гейровский, Техника полярографиче-
ского исследования, Издатинлит, 1951; П. Д е л а х е й, Новые приборы и методы в
электрохимии, Издатинлит, 1957; Т. А. Крюкова, С. И. Синякова,
Т. В. Арефьева, Полярографический анализ, Госхимиздат, 1959; И. М. Кольт-
г о ф, Дж. Дж. Л и н г е й н, Полярография, Госхимиздат, 1948; И. Коршунов,
Краткое руководство по количественному полярографическому анализу, Изд. Горьковско-
го университета, 1950*; J. Heyrovsky, Polarographie, J. Springer, Wien, 1941;
J. Heyrovsky, Polarographisches Praktikum, J. Springer, Berlin, 1948; M. von
Stackelberg, Polarographische Arbeitsmethoden, W. de Gruyter, Berlin, 1950;
О. H. Muller, The Polarographie Method of Analysis, Chemical Education Publ.,
Easton Pa, 1951; I. M. К о 1 t h о f f, J. J. L i n g a n e, Polarography, polarograp-
hic analysis and voltametry, amperometric titrations, 2 vol., Interscience, N. Y., 1952;
G. W. C. Milne r, The Principles and Applications of Polarography, Longmans, Green
and Co, London, 1957; M. В f e z i n a, P. Z u m a n, Polarography in Medicine, Bioche-
mistry and Pharmacy, 1958;
Обзорные статьи: D. N. Hume, Anal. Chem., 28, 625 (1956); 30, 675 (1958);
органические соединения. S. Wawzonek, Anal. Chem., 21, 61 (1949); 26, 65 (1954);
28, 638 (1956); 30, 661 (1958).
*И. M. Кольтгоф, Дж. Дж. Л и и г e й и, Полярографический метод, тео-
ретические основы и применение в химическом анализе, Успехи химии, 8, 1652 (1939);
Я. Г'е йровский, Зав. лаб., 23, 399 (1957); Ю. С. Л я л и к о в, Зав. лаб., 18,
909 (1952); И. В. Пятницкий, Зав. лаб., 21, 798 (1955); 23, 668 (1957); органические
соединения: Э. С. Левин, Зав. лаб., 20, 783 (1954); А. П. Терентьев,
Л. А. Яновская, в сборнике «Реакции н методы исследования органических соеди-
нений», т. 5, Госхимиздат, 1957.*
Сборники материалов и справочная литература. Чешская: 1922—1950—J. Hey-
rovsky, et coll., Comptes rendus du ler Congres polarographique intertnational, 2е partie,
Prague, 1951; J. H e у г о w s k у, О. H. Muller, Coll. Czech. Chem. Coomun.,
16, Изд. 1951—16/17, Suppl., I, 1951—1952; 18, suppl. 1, 1953; 19, suppl. 1, 1954; 20,
suppl. I, 1955; 21, suppl. 1, 1956.
Итальянская: Consiglio Nazionale delle Ricerche. Contro di Studio per la Polarogra-
fia. Universite de Padoue. Таблицы авторов: G. Semerano, Ricerca Sci., 19, Suppl.
A, 1949; E. G a g 1 i a r d, Ricerca Sci., 21, suppl. A, 1951; M. M e n e g u s—S c e a r-
p a, Ricerca Sci., 23, suppl. A, 1953; 24, 1954; 25, 1955; В. T о s i n i, Ricerca Sci., 26,
suppl. A, 1956; 27, suppl. A, 1957; 28, 1958. Предметный указатель: В. T о s i n i, Ri-
cerca Sci., 28, 1958.
Потенциалы полуволн: P. Z u m a n, Coll. Czech. Chem. Commun., 15, 1107 (1950);
L. M e i t e s, Polarographie Techniques, Interscience, N. Y., 1955; A. A. Vitek, Ta-
bulky Pulvinovych potenciahi anorganickych dipolarisatoru, Nakladatelstvi CSAV, Prague,
1956; G. Semerano, L. Griggio, Selected Values, La Ricerca scientifica HI A,
23—2200
354
Гл. 8. Амперометрия и амперометрическое титрование
Padoue, 1957; К. Scjwabe, Polarographie nnd Chemische Konstitution organischer
Verbindungen, Akademie Verlag, Berlin, 1957; А. П. Терентьев, Л. А. Янов-
ская, в сборнике «Реакции и методы исследования органических соединений», т. 5,
Госхимиздат, 1957; Е. J. В r е d a, L. М е i t е s, Т. D. Reddy, Р. W. West,
Anal. Chim. Acta. 14, 390 (1956); J. W. Grenier, L. Me i tes, Anal. Chim. Acta,
14, 482 (1956). *T. А. Крюкова, С. И. Синякова, T. В. Арефьева,
Полярографический анализ, Госхимиздат, 1959, Приложение I, стр. 657, Приложение 2,
стр. 726 и Приложение 3, стр. 728.*
Производная (★дифференциальная*) полярография-. J. Н е у г о v s к у, J. F о
r e j t, Z. phys. Chem., 193 , 77 (1943); J. He tro vsk y, Chem. listy, 40, 221 (1946)
Analyst, 72, 229 (1947); Anal. Chim. Acta, 2, 537 (1948); M. К a 1 о u s e k, Coll. Czech.
Chem. Commun., 13, 105 (1948); P. L ё v e q u e, F. Roth, J. chim. phys., 46, 480
(1949); J. H e у г о v s k y, Chem. listy, 43, 149 (1949); J. Vogel, J. R i h a, J.
chim. phys., 47, 5 (1950); L. A i r e y, A. A. Smales, Analyst, 75, 287 (1950);
J. J. Lingane, R. D. Williams, J. Am. Chem. Soc., 74, 790 (1952); В. В. В a-
k e r, J. D. Morrison, Anal. Chem., 27, 1306 (1955); T. F u j i n a g a, Bull. Inst.
Chem. Research, Kyoto University, 33, 107 (1955); E. Barendrecht, Anal. Chim.
Acta, 15, 484 (1956); M. T. Kelley, D. J. Fisher, Anal. Chem., 30. 929 (1958);
*П. H. Терещенко, Зав. лаб., 12, 904 (1946); E. M. С к о б e ц, Н. С. Ка-
ве ц к и й, Зав. лаб., 15, 1299 (1949); Е. М. С к о б е ц, В. Д. С к о б е ц, Зав. лаб.,
19, 644 (1953); С. Б. Цфасман, Зав. лаб., 20, 977 (1954); 22, 131 (1956); К. С. П а-
хомов, А. С. Кривякова, Зав. лаб., 21, 144 (1955); Р. Л. К а р п о в с к а я,
П. Г. Кузнецов, Зав. лаб., 22, 1284 (1956); Н. В. А к с е л ь р у д, С. А. К а ч е-
р о в а, Зав. лаб., 20, 652 (1954).*
Разностная полярография: G. Semerano, L. Rocco bo ni, Gazz. chim.
ital., 72, 297 (1942); S. Stankov i,a nsky, Chem. Zvesty, 2, 133 (1948); *E. A. К a-
невскнй, ЖПХ, 17, 514 (1944).*
Использование противотока (*Компенсация тока заряжения*): D. I 1 к о v i с,
G. Semerano, Coll. Czech. Chem., Commun., 4, 176 (1932).
< Микрополярография: 0,005 мл—V. M a j e r, Mikrochemie, 18, 74 (1935); 0,10 мл—
T. M e i t e s, L. Mei tes, Anal. Chem., 28, 1893 (1951).
Осциллографическая полярография. J. E. B. Randles, Trans. Faraday Soc.,
44, 322 (1948); A. S e v c i k, Coll. Czech. Chem. Commun., 13, 349 (1948); P. D e 1 a h a у,
J. Am. Chem. Soc., 75, 1190 (153); J. Heyrovsky, J. Forejt, Oscilograficka
Polarografia, Praha, 1953; J. Dolezal, P. Hoffman, Chem. listy, 48, 1610
(1954); Я. П. Гохштейн, Ю. А. Сурков, ЖАХ, 9, 319 (1954); 8, 323 (1953);
Я. Гейровский, Техника полярографического исследования, Издатинлит, 1951,
Я. П. Гохштейн, С. И. Синякова, В. Д. Юхтанова, ЖАХ, 9, 255
(1954); И. И. Ц а и и в, Зав. лаб., 21, 286 (1955); Я. П. Гохштейн, Зав. лаб., 22,
38 (1956); Б. Я. Каплан, Зав. лаб., 23, 771 (1957); *Р. Кальвода, Зав. лаб., 24,
1319 (1958).*
АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Мы видели, что, измеряя силу тока, можно определять концентрации
веществ в растворе. Таким путем можно следить за изменением концент-
рации в ходе различных химических реакций и, в частности, за измене-
нием концентрации во время титрования. Амперометрическое титрование
и состоит в наблюдении за величиной силы тока при проведении титро-
вания (причем количество прибавленного реактива может измеряться
объемом введенного из бюретки титрованного раствора или кулономет-
рически).
В ходе такого определения протекают следующие реакции:
а) химическая реакция титрования, часто проходящая количест-
венно, и
б) индикаторные электрохимические реакции (происходящие у элект-
родов), в которых расходуются лишь ничтожные количества веществ по
сравнению с теми количествами, которые участвуют в основной химиче-
ской реакции титрования,
Имеются два типа амперометрических титрований:
1) Титрование с одним индикаторным электродом и с одним электро-
дом сравнения;
2) титрование с двумя индикаторными электродами, индентичными
или отличающимися друг от друга.
Амперометрическое титрование
355
Электроды могут быть разрушающимися в процессе электролиза
или устойчивыми.
Во всех случаях между электродами создают постоянную, правильно
выбранную разность потенциалов. Иногда можно проводить титрование
и при нулевой разности потенциалов, замыкая накоротко оба электрода,
например присоединяя индикаторный электрод к стандартному элект-
роду. Этим самым индикаторный электрод приобретает потенциал, рав-
ный потенциалу стандартного электрода. !
Титрование с одним индикаторным электродом. Кривые титрования.
Эти кривые: t =/(объема реактива) в объемном анализе или 1=/(количе-
ства электричества) в кулонометрии обычно состоят из двух пересека-
ющихся прямых линий (если реакция проходит количественно), потому
что измеряемая величина (сила тока) пропорциональна концентрации.
Рис. 217. Химическая реакция:
А + В--------------» АВ.
Рис. 218. Кривая амперомет-
рического титрования в ходе
реакции: А В-------» АВ; по-
тенциал Ег.
Пусть реакция титрования выражается уравнением:
А+В-----» АВ
Индикаторная реакция, если вещество А—окислитель, может быть
: выражена уравнением (рис. 217):
A -f- е-> С
На индикаторный электрод накладывается потенциал £ь при кото-
ром измеряется сила тока, обусловленная диффузией вещества А:
za = -kaIa1
Таким образом, по изменению силы тока при прохождении индика-
торной реакции можно судить об изменении концентрации вещества А
; в ходе химической реакции (рис. 218).
' Возможны другие случаи. Например, реакция происходит по схеме:
А + В--->C + D
Кривые t=/(£), отвечающие восстановлению вещества А и окисле-
• нию вещества В, располагаются так, как это показано на рис. 219. При
потенциале £, вещество А восстанавливается, вещество В окисляется.
До достижения точки эквивалентности измеряемый ток отвечает восста-
новлению вещества А, после точки эквивалентности—окислению веще-
: ства В. В точке эквивалентности он меняет свой знак (рис. 220).
Напомним свойства этого типа кривых:
1. При проведении определения, ебли реактив в виде его раствора
прибавляют из бюретки (объемный анализ), то надо вводить поправку на
' 23*
356
Гл. 8. Амперометрия и амперометрическое титрование
разбавление анализируемого раствора раствором реактива. Если V—
первоначальный объем титруемого раствора, v—объем прибавленного
раствора вещества В, то измеренную силу тока надо умножить на величи-
V+D
НУ
2. Определения возможны и тогда, когда реакция титрования про-
ходит не количественно. В таких случаях кривые титрования выгля-
Рис. 219. Химическая реакция:
А+ В------------,С+ D.
дят так, как это показано на рис 218
(пунктирная линия). Тогда надо прове-
сти измерения на некотором расстоя-
Рис. 220. Кривая амперометрического
титрования: реакция А + В--------»
----»C+D; потенциал Ег.
нии от точки эквивалентности, т. е. при избытке А по отношению к В и
при избытке В по отношению к А. Это даст возможность начертить
две прямые, пересечение которых укажет точку эквивалентности.
Таким путем можно проследить за прохождением нескольких после-
довательных реакций, идущих не количественно.
Рис. 221. Теоретические кривые z= f(E) (электрод
ртутный).
3. Точку эквивалентности можно найти с высокой точностью, если
для построения прямых будет найдено большое число точек.
Примеры. 1. На электроде восстанавливается только одно титруе-
мое вещество:
Pb2+ + SCJ---► PbSO41
Кривые: i=f(E) на ртутном капельном электроде при отсутствии
кислорода показаны на рис. 221.
Установив потенциал индикаторного электрода на величине бу-
дем иметь лишь одну реакцию
РЬ2+ 4- Hg| + 2е-> Pb(Hg)
Амперометрическое титрование
357
при которой сила диффузионного тока
1= — Крь2+ [РЬ2+]
Кривая изменения силы тока при титровании показана на рис. 222.
2. На электроде восстанавливается только титрующий реактив.
Мышьяковистую кислоту титруют раство-
ром бромата:
3HAsO2 + ВгО.7 + ЗН2О-> 3H3AsO4 -|- Вг~
После достижения точки эквивалентно-
сти происходит реакция:
ВгСД + 5Вг“ + 6Н+----» ЗВг2 + ЗН2О
Рис. 222. Реакция:
Pb2++ SO2-------> РЬЗОД (элек-
трод ртутный). [По V. Мау-
е г, Z. Electrochem., 42, 120,
123 (1936); см. J. М. К о 1 t-
h о f f, Y. D. Pan, J. Am.
Chem. Soc., 62, 3332 (1940)].
На рис. 223 показаны кривые i = f(E)
на вращающемся или вибрирующем плати-
новом электроде.
Кривые показывают, что потенциал ин-
дикаторного электрода следует установить
на величине, близкой к Ег. Это можно сде-
лать, присоединяя платиновый электрод через гальванометр к каломель-
ному электроду сравнения. В таких условиях проходит только одна
электрохимическая реакция:
Вг2 + 2е----» 2Вг~
Кривая титрования показана на рис. 224.
сила тока остается равной нулю.
До точки эквивалентности
Рис. 223. Теоретические кривые i=f(E).
Электрод платиновый.
Рис. 224. Реакции:
3HAsO2+BrO"+3H2O----->
---> ЗИ-АзСи-Ь Вг ;
5Вг-+ВгСД+6Н+----->
--- ЗВг2-рзН2О Электрод
платиновый. (По И. М.
Кольтгоф, Дж. Дж.
Лингейн, Полярография,
Госхимиздат, 1948, стр. 456.)
3. На электроде восстанавливаются и -
титруемое вещество и реактив. Реакция ти-
трования:
2РЬ2+ + Сг2О2~ + Н2О-> 2РЬСгО4| + 2Н+
Электрод ртутный капельный. Кривые i=f(E) показаны на рис. 225.
При потенциале Ех возможны следующие электрохимические реак-
ции:
Pb2+ + Hg] + 2е----> Pb(Hg)
Сг2О?~,+ 14Н+ + бе----> 2СгЗ+ + 7Н2О
358
Гл. 8. Амперометрия и амперометрическое титрование
Кривая титрования должна, следовательно, иметь вид, показанный
на рис. 226: до точки эквивалентности восстанавливаются только ионы
свинца, после точки эквивалентности—ионы Сг2Оу-.
Рис. 225. Кривая амперометрического
титрования е ходе реакции:
РЬ2+-|-СгО2------» PbCrOjj. Электрод
ртутный. [По I. М. К о 1 t h о f f,
Y. D. Pan, J. Am. Chem. Soc., 61,
3402 (1939)].
Рис. 225. Теоретические кри-
вые i= f(E) (электрод ртутный).
Образование комплексов. Допустим, что титруют висмут (III) рас-
твором ЭДТА:
Bj3+ + Y<---. BiY-
На катоде возможны следующие электрохимические реакции:
Bi3+ 4- Зе-» Bi| BiY" + Зе--> ВЦ + Y4-
Кривые i=f(E) показаны на рис. 227.
При потенциале Ег может проходить только первая из этих реак-
ций; кривая титрования показана на рис. 228.
Рис. 227. Теоретические кривые
;=/(£') смеси Вi3++BiY-. Кри-
вые 1—3 отвечают последовате-
льным этапам титрования.
Рис. 228. Кривая амперометри-
ческого титрования:
Bi3++ Y4----------> BiY-.
Последовательное титрование двух веществ. Титрование ионов РЬ2+
и Ва2+ раствором бихромата.
Реакции титрования:
2РЬ2+ + Сг2О2 - + НаО
2РЬСгОЦ +
(1)
2Ва2+ + Сг2О?~ + НаО-> 2ВаСгОЦ + 2Н
(2)
Сначала проходит только реакция (1), потом одновременно обе реак-
ции и, наконец, идет только реакций (2), но не количественно.
Амперометрическое титрование
359
L Кривые i=f(E) электрохимических реакций у катода показаны на
г рис. 225. Ионы бария не электроактивны. Если установить потенциал на
| значении (см. рис. 225), то останется только одна индикаторная реак-
I: ция ,
I Сг.2О?~ 14Н+ - бе--, 2Сг3* -г 7Н3О
| проявляющаяся после точки эквивалентности. Кривая титрования при
t этом значении потенциала показана на рис. 229 (кривая 1). Пока идут
реакции (1) и (2), сила тока равна нулю. Так можно определить только
I сумму РЬ2+4~Ва2+. Если же установить значение потенциала индикатор-
। ного электрода на величине то
1. пока идет реакция (1),индикаторной
I реакцией будет служить реакция:
V РЬ2+-г Hg( - - 2?--------» Pb(Hg)
Е Когда реакция (1) закончится и
Е при титровании будет идти реакция
к (2), в растворе нет никаких электро-
активных веществ и сила тока, рав-
Е на нулю. После второй точки эк-
Е Бивалентности индикаторной реакци-
К ей станет реакция восстановления
Е бихромат-ионов (кривая титрования
Е 2, рис. 229). Реакция (2) начинается
Е тогда, когда реакция (/) еще не за-
Е кончена, кроме того, вторая реакция
К проходит не количественно, тем не
К менее, продолжая отрезки прямых до
Е их пересечения с горизонтальной
К осью (пунктирные линии на рис. 229), находят теоретические значения то-
Е чек эквивалентности.
К Изменение знака силы тока в точке эквивалентности. Титрование
Е ионов Ti3+ раствором соли железа (III)’.
Е Tis+ + Fe:l+--я Ti4* -{- Fe2*
Рис. 229. Кривая последовательного ам-
перометрического определения свинца и
барня титрованием их ионов раствором
хромата:
/_РЬ2+ + СгО2“ —PbCtO4 1;
2—Ва2+ + СгО2- —► ВаСЮ4 j .
Электрод ртутный. ГПо I. М. Kolthotf,
Н. Р. Gregor, Anal. Chem., 20, 541 (1948)1.
t Кривые i=f(E) показаны на рис. 230.
£ При потенциале, равном £,,на индикаторном электроде протекают
I реакции
I Ti3* — е--->Ti4* (1)
| до точки эквивалентности и
I FeST... е--=. Fe2+ (2)
i после точки эквивалентности.
I В ходе титрования происходит сначала окисление ионов титана (111)—
| ток анодный. Когда все ионы Ti3+ окислятся, появится избыток ионов
Рис. 230. Теоретические кривые Рис. 231. Амперометрическое титрова-
i — [(E) ионов титана и железа в ние. Реакция: ТШ1Felll-------* Tiiv-|-
растворе (электрод платиновый). -}-Fell. (Электрод платиновый.)
360
Гл. 8. Амперометрия и амперометрическое титрование
Fe3+ и индикаторный электрод начнет функционировать, как катод. Точка
эквивалентности отвечает перемене направления тока. Кривая титрова-
ния показана на рис. 231.
Электрод из металла, переходящего в раствор в условиях электро-
лиза. Определение ионов серебра титрованием раствором хлорида. Реак-
ция титрования:
А§++СГ----> AgCl)
Кривые i—f(E) титрования с серебряным электродом показаны на
рис. 232. Устанавливая потенциал электрода на значении, равном Ег,
будем иметь две возможные электрохимические реакции на индикатор-
Рис. 232. Теоретические кривые
i= f(E) в ходе реакции титрова-
ния: Ag+4-СГ--------» AgCl|.
Электрод серебряный.
ном электроде:
Ag++e---->Ag|
до точки эквивалентности и
Ag| + СГ — е--» AgCl)
после точки эквивалентности.
Рис. 233. Кривая амперомет-
рического титрования:
Ag++ Cl"------» AgCl). Эле-
ктрод серебряный.
Соответствующая кривая титрования показана на рис. 233 (кривая /).
Если же потенциал индикаторного электрода будет равен Е2, то на элек-
троде будет возможна лишь одна реакция Ag+-} е-----» Ag|. Кривая этого
титрования также показана на рис. 233 (кривая 2).
Титрование при отсутствии химической реакции между титрующим
реактивом и определяемым веществом в растворе. Окислитель и восста-
новитель, не реагируя друг с другом химически, могут соответственно
восстанавливаться и окисляться при одном и том же значении потен-
циала. Например, медь (II) и олово (II) в тартратной среде, при pH 4,
дают кривые i =/(£), показанные на рис. 234. Если установить значение
потенциала равным Ех (см. рис.; 234), то суммарная сила диффузионного
тока будет равна:
1 !Cu =<KSn fSnIIl - KCu tCuI11
Если к раствору соли олова (II) прибавлять титрованный раствор
соли меди (II), то величина суммарной силы диффузионного тока будет
изменяться, как показано на рис. 235, и станет равной нулю, когда
[СцП] _ KSn
[SnH] кСи
Гл. 8. Амперометрия и амперометрическое титрование
361
Следовательно, определение концентрации олова (II) этим способом
вполне возможно. Надо только предварительным титрованием стандарт-
/С
кого раствора найти значение величины в условиях титрования.
ЛСи
Упрощенные методы. Рассмотрим для примера кривую амперомет-
рического титрования мышьяковистой кислоты броматом (см. рис. 224,
стр. 357). Если реакция проходит в достаточной мере количественно, то
сила тока будет оставаться практически равной нулю до достижения точ-
ки эквивалентности. Если применяется чувствительный гальвано-
метр, то стрелка его заметно отклонится, когда после точки эквивалент-
ности будет прибавлен самый малый объем раствора бромата.
Рнс. 234. Амперометричес-
кое титрование при отсутст-
вии химической реакции.
Кривые i=j(E). [По J. J.
Lingane, J. Am. Chem.
Soc., 65, 866 (1943)].
Рис. 235. Амперометричес-
кое титрование при отсутст-
вии химической реакции. Кри-
вые (количества СцН).
[По J. J.Lingane, J. Am.
Chem. Soc., 65, 866 (1943).1
В этих условиях уже нет необходимости вычерчивать кривую тит-
рования, а потому можно отбросить все те специальные меры, которые
принимаются для соблюдения закона: iD~nD с не требуется контроль
за перемешиванием, может изменяться температура, необязательно, что-
бы электроды не изменялись во время титрования, и в качестве индикатор-
ного электрода вполне можно применять платиновый электрод (стр. 368).
Можно еще упростить определение, подобрав стандартный электрод
с подходящей величиной потенциала (электрод может быть из металла,
переходящего в раствор под действием тока) и соединив его с платиновым
электродом так, чтобы получился гальванический элемент.
Амперометрическое титрование с двумя индикаторными электродами.
Основные положения. В предыдущем случае электролиз происходил между
индикаторным электродом и стандартным электродом. Потенциал стан-
дартного электрода оставался постоянным, какова бы ни была сила тока.
Следовательно, накладывая извне определенное напряжение между этими
двумя электродами, потенциал индикаторного электрода также поддер-
живается практически постоянным. Здесь же оба электрода погружены
непосредственно в анализируемый раствор и между ними создается опре-
деленная разность потенциалов АЕ. Этим двум электродам отвечают кри-
вые формы которых и взаимное положение зависят от природы
и поверхности каждого электрода. С помощью этих кривых можно пред-
видеть, как будет изменяться сила тока в процессе титрования.
Один из электродов имеет практически постоянный потенциал.
В данном случае потенциал одного из электродов определяется электро-
лизом вещества, не принимающего участия в реакции титрования, т. е.
электролизом растворителя или, например, серебряного электрода в присут-
ствии хлорида или любого другого вещества, преднамеренно введенного в
раствор.
Этот случай очень близок к предыдущему, когда один индикаторный
электрод был соединен со стандартным электродом.
362
Гл. 8. Амперометрия и амперометрическое титрование
1
Возьмем для примера химическую реакцию титрования: А+В-*АВ.
Вещество А восстанавливается на катоде: А-|-е-*С.
Кривые сила тока—потенциал показаны на рис. 236.
Единственная возможная электрохимическая реакция окисления—
это окисление растворителя:
2Н,0 — 4е--> О2 4- 4Н+
Если наложить между двумя электродами определенную разность
потенциалов ДЕ, то один из электродов, функционирующий как анод,
примет потенциал ЕА, которому отвечает сила тока i, а другой электрод
будет иметь потенциал Ес, и сила тока у этого электрода будет равна —i.
Рис. 236. Кривые Г=((Е). Реакция:
А 4- В----------------> АВ.
Рис. 237. Кривая амперомет-
рического титрования. Реак-
ция: А - В---------> АВ.
Зависимость i = —кА [А] будет иметь место только при условии, если
потенциалу Ес отвечает площадка диффузии вещества А. Но так как на-
кладывается постоянная разность потенциалов: ДЕ=ЕС—EA=const,
то это требует, чтобы потенциал Ед мало изменялся при падении силы
тока i, т. е. чтобы анодная часть кривой i=f(E) была близка к вертикаль-
ной линии. В таких условиях сила тока пропорциональна концентрации
вещества А и кривая титрования имеет вид, показанный на рис. 237.
Оба электрода являются индикаторными электродами. Рассмотрим
тот же пример титровании вещества А раствором вещества В, предполагая,
что анализируемый раствор содержит одновременно вещество А и продукт
его восстановления—вещество С, т. е. АДе-^С, причем эта последняя
система относится к числу быстрых систем. Накладывая между элект-
родами разность потенциалов ДЕ (рис. 238), получим ток, сила которого
ограничена катодной или анодной диффузией вещества, для которого она
имеет наименьшее значение. Создают такие условия, чтобы эта площадка
диффузии отвечала веществу, за изменением концентрации которого на-
блюдают при титровании, т. е. веществу А или В. Для этой цели вводят
вещество С всегда в большом избытке, чтобы реакция С—е > А не огра^
ничивала силу тока.
До точки эквивалентности сила тока ограничивается диффузией ве-
щества А, катодной реакцией А 4-е-> С. При этом происходит анодная
реакция С—е > А. В точке эквивалентности сила тока равна нулю.
После точки эквивалентности анодный ток отвечает реакции
В -г С — е
+ АВ
Амперометрическое титрование
363
и диффузия вещества В ограничивает силу тока. На катоде происходит
реакция:
АВ + е---» В 4- С
Тот же электрод функционирует здесь как анод и до, и после точки
эквивалентности, но он является то электродом с почти постоянным потен-
циалом, то индикаторным электродом. Кривая титрования показана на
Рис. 238. Реакция: А + В ---------> АВ в при-
сутствии избытка С:
Кривая 1 (х=0); кривая 2(х<1); кривая <3(х=1); кри-
вая
рис. 239.
Упрощенные методы. Те за-
мечания о возможностях упро-
щения, которые были сделаны
в отношении титрования с од-
ним индикаторным электродом,
применимы и к данному случаю.
Если достаточно лишь отметить
точку эквивалентности, которая
в двух предыдущих примерах
совпадает с исчезновением то-
ка, и если реакция титрования
проходит количественно, то нет
необходимости вычерчивать
полностью кривую титрования.
Кроме того, уже не имеет зна-
чения, будет ли эта кривая
составлена из отрезков прямых
линий или не будет, и нет необ-
ходимости в соблюдении осо-
бых мер для достижения про-
порциональности между вели-
чинами силы тока и концен-
трациями веществ в растворе.
Титрование в таких условиях, особенно с двумя индикаторными
электродами, становится очень простым (см. «Аппаратура», стр. 368);
Рис. 239. Реакция титрования:
А + В ----> АВ при избытке С
(два индикаторных электрода).
Рис. 240. Величина Д£
мала (титрование «до пол-
ного прекращения тока»).
Случай, когда значение &Е мало. Если между двумя электродами со-
здать очень малую разность потенциалов ДЕ, то ток будет проходить
только в присутствии окислителя и восстановителя, образующих быс-
трую систему, например:
А + е < > С (или АВ -| е < у В + С)
Если один из компонентов быстрой системы исчезает из раствора,
ток прекращается.
В этом случае ток ограничен теми же реакциями, что и в предыдущих
случаях, но потенциал индикаторного электрода больше не отвечает
364
Гл. 8. Амперометрия и амперометрическое титрование
площадке диффузионного тока. На кривых титрования это выражается
тем, что величина силы тока меньше и изменение ее происходит не ли-
нейно. (рис. 240). Сила тока равна нулю всегда в точке эквивалентности.
Для нахождения точки эквивалентности достаточно проследить за теми из-
менениями в силе тока, которые происходят вблизи этой точки. Обычно
пользуются очень чувствительным гальванометром, с помощью которого
можно отчетливо заметить момент, когда сила тока стала равной нулю.
Этот метод получил название метода титрования «до внезапного прекра-
щения тока» или «до полного прекращения тока» (dead stopend point).
Часто бывает достаточным, чтобы разность потенциалов АЕ состав-
ляла 10—15 мв. Поскольку в этом случае закон iD=KDc не используется
в определении, нет необходимости в осуществлении тех условий работы,
которые требуются для соблюдения этого закона: равномерного переме-
шивания раствора, постоянства температуры и величины поверхности
электрода и т. д.
С другой стороны, для того чтобы сила тока снизилась в точке экви-
валентности до нуля, надо, чтобы реакция титрования прохоДила коли-
чественно.
Различные примеры. 1. Титрование железа (II) раствором бихро-
мата. Электроды платиновые.
Рис. 241. Реакция: 3Fell Д-CrVl—► 3Fe4l+СгШ. Избыток FeHij
/, 2, <?—до точки эквивалентности; 4—после точки эквивалентности (кривые те-
оретические).
а) Титрование железа (II) бихроматом проводится в присутствии
большого количества железа (III). В ходе титрования кривые i=f(E) из-
меняются, как это показано на рис. 241. Если между двумя индикатор-
Рис. 242. Кривая ампе-
рометрического титрова-
ния: 3FeU + CrVi------->
----> 3FeHl + СгШ. Из-
быток Fe4l (два инди-
каторных электрода).
ными электродами создать разность потенциалов
АЕ, то кривая титрования будет иметь вид, по-
казанный на рис. 242. До точки эквивалентности
на аноде будет происходить окисление железа
(II), а на катоде восстановление железа (III). По
мере того, как в ходе титрования концентрация
ионов железа (II) будет уменьшаться, будет
уменьшаться и сила тока. После точки эквива-
лентности на аноде будет происходить окисление
воды, а на катоде—восстановление бихромат-ио-
нов. Поскольку этому потенциалу отвечает пло-
щадка диффузии бихромат-ионов, сила тока будет
увеличиваться пропорционально увеличению кон-
центрации последних.
б) Титруют чистый раствор соли железа (II); в начале титрования
ионы железа (III) отсутствуют. Кривые i=f(E) показаны на рис. 243.
В самом начале титрования сила тока равна нулю, затем она постепенно
увеличивается по мере увеличения концентрации ионов железа (III) в рас-
Амперометрическое титрование
365
творе, достигая максимума, когда KFe+3[Fe3+]=KFe2+[Fe2+], а затем умень-
шается по мере исчезновения ионов железа (II). После точки эквивалент-
ности сила тока возрастает с увеличением концентрации бихромат-ионов
(рис. 244 и 245).
2. Титрование ионов серебра раствором бромида (электрод сереб-
ряный):
Ag+ +Вг"----> AgBr)
Рис. 243. Реакция титрования: 3Fell + CrVl----------> 3FeHi -u Cr'!!:
/, 2, 3, до точки эквивалентности; 5—после точки эквивалентности (кри-
вые теоретические).
Рис. 244. Реакция:
3Fen+CrVl-----> 3Fein+Crni
(два индикаторных электро-
да). Величина ДЕ достаточ-
но велика.
Рис. 245. Реакция:
3Feii+CrVl ----> 3Fe’ii+СгШ.
Величина ДЕ мала.
Рис. 246. Реакция: Ag++Вг“-------------------> AgBr):
кривая / (х=0); кривая 2 (х<1); кривая 3 (х==1); кривая 4 (х>1);
(кривые теоретические).
366
Гji. 8. Амперометрия и амперометрическое титрование
Изменение кривых i=f(E) в ходе титрования показано на рис. 246.
Предполагается, что на электроде имеется некоторое количество осаж-
денного AgBrj (это подтверждается опытом). Кривые титрования показаны
на рис. 247.
Рис. 247. Реакция:
Ag++ Вг~-------> AgBr (два ин-
дикаторных электрода).
Рис. 248. Реакция: Fell CeIV----->
----> Fell! + СеШ (кривые теорети-
ческие) .
Рис. 249. Один индикатор-
ный электрод.
Рис. 250. Два индикаторных ! Рис. 251. Два индикаторных
электрода. Величина ДЕ ве- электрода. Величина АЕ ма-
лика.
ла.
3. Титрование ионов железа (II) раствором соли церия (IV):
Рис. 252. Реакция:
Hg2<-+ Y*“-----> HgY2-. Те-
оретические кривые /=/(£).
Ре3+ Д- Се*1--> Fe3+ 4- Се3+
Кривые i~f(E) показаны на рис. 248. На
249, 250 и 251 приведены кривые титрования:
а) с одним индикаторным электродом, б) с
двумя индикаторными электродами при доста-
точно большой разности потенциалов ДЕ и в)
с двумя индикаторными электродами при очень
малой величинеДЕ.
4. Титрование ионов ртути (II) раствором
ЭДТА. Реакция титрования:
Hg2+ + Y«~---> HgY2-
Кривые i=f(E) на ртутном электроде по-
казаны на рис. 252.
Амперометрическое титрование
367
На рис. 253 приведена кривая титрования с одним индикаторным
ртутным электродом и с электродом сравнения, имеющим постоянный
потенциал. На рис. 254—кривая титрования с двумя ртутными элект-
родами при большой величине ДЕ.
Рис. 253. Реакция:
Hg2+ 4, Y<~---* HgY2-
один индикаторный ртутный
электрод.
Рис. 254. Два индикаторных
ртутных электрода.
5. Титрование кислоты раствором основания. Кислота сильная,
основание сильное:
Н+ + ОН---->Н2О
Слабая кислота, сильное основание:
НВ + ОН----» В- + Н3О
На индикаторном платиновом электроде может быть осуществлена
реакция
4ОН" - 4е--> О., -Н 2Н,О
и тогда в ходе титрования
ионов ОН~ (рис. 255).
Рис. 255. Реакции тит-
рования:
/—реакция титрования
Н+ + ОН- —Н2О: 2—реак-
ция титрования
НВО2 + ОН“ —► ВО“ + НгО.
Электрод—полированная пла-
тина; £‘=1,45 в. Электрод—
платинированная платина; Е=
= 1,15 в.
[По Со ur to t, Дис-
сертация, Paris, I960.]
можно следить за изменением концентрации
Рис. 256. Реакция титрования: .
I—5О,П + MnvII —* 5UIV + Мп11; 2-5UIV + 2Mnvn -+
—► 5UVI + 2МП11; 3— SFe11 + Mnvn —5FeIn + Mn11-
Два индикаторных электрода. [По W. М. Smit,
J. Klinkhamer, Rec. trav. Chim., 73,
1009 (1954).] '
6. Определение урана (VI) в присутствии же-
леза (III)- Сначала проводят восстановление
всех веществ в растворе (например, металличес-
ким цинком) и получают ионы Fe2+, U3+ и U4+.
Затем титруют раствором перманганата. При титровании после-
довательно проходят следующие реакции:
5иш + МпVII —> suiv Мпп
5Uiv >|- 2MnVii----» 5UVI + 2МпП
5Fei< + МпVII------» 5FeHi 4. Мп"
(О
(2)
(3)
368
Г л. 8. Амперометрия и амперометрическое титрование
За ходом этих реакций следят с помощью двух индикаторных элект-
родов, между которыми создают очень малую разность потенциалов.
Мы видели уже, что в таких условиях ток проходит только тогда, когда
в растворе имеются одновременно окислитель и восстановитель быстрой
системы.
В данном случае быстрыми системами являются U3+/U4+и Fe2+/Fe3+,
а системы U4+/UO2+ и МпО7/Мп2+—медленные. Поэтому кривая тит-
рования выглядит так, как показано на рис. 256. Уран определяется
по расходу окислителя на реакцию (2), железо—по расходу его на реак-
цию (3).
Характеристика метода амперометрического титрования. Область
применения. Амперометрическое титрование может применяться в очень
многих случаях анализа, так как если само определяемое вещество не
окисляется и не восстанавливается электрохимически, то окисляться
или восстанавливаться может титрующий реактив или какой-либо из про-
дуктов реакции титрования. Выбрав подходящую разность потенциалов,
можно провести титрование, применяя простой прибор с двумя индикатор-
ными электродами.
Использование амперометрических индикаторов значительно рас-
ширяет область возможного применения амперометрического титрования.
Если реакция титрования не проходит количественно, то все же
точку эквивалентности часто можно найти, как это было показано выше.
В других случаях, часто бывает достаточно отметить момент исчез-
новения тока.
По сравнению с полярографией амперометрическое титрование име-
ет много преимуществ: определение может быть сделано в гораздо более
простом приборе, особенно, когда работают с двумя платиновыми элект-
родами; нет необходимости в строгом соблюдении условий: постоянства
температуры, диффузии и т. д. Результаты определения не зависят от кон-
струкции прибора, и потому не требуется предварительного построения
калибровочных кривых по стандартным растворам.
Чувствительность. Чувствительность метода ограничена наличием
остаточного тока и отвечает 10~5—10-6 н. концентрации.
Точность. Точность метода ограничена точностью проводимых объ-
емных или кулонометрических измерений.
Аппаратура. При проведении амперометрического титрования в
ходе его определяют силу тока, причем разность потенциалов между
двумя электродами поддерживается практически . постоянной; иногда
она равна нулю.
Следует различать два вида амперометрических титрований.
1. Точку эквивалентности находят графически, продолжая две пря-
мые линии, полученные при измерении силы тока во время титрования,
до их пересечения. Мы видели, что значение величины силы тока зависит
в достаточной мере от явлений диффузии на поверхности электродов и
в особенности от установления стационарного режима. Следует поэтому
соблюдать условия стационарного режима (см. стр. 354).
2. Отмечают только точку эквивалентности, не вычерчивая кривых
титрования (см. «Упрощенные методы амперометрического титрования»,
стр. 361). Поскольку эта точка отчетливо обнаруживается по появлению
тока, его исчезновению или по перемене знака, соблюдение всех условий,
указанных в предыдущем пункте, не обязательно.
Примечания. Иногда бывает необходимым освобождение от кислорода са-
мого титрующего реактива.
Выбор подходящей разности потенциалов, налагаемой между двумя электродами, г
находят с помощью кривых г=[(Е), а иногда эмпирически.
Амперометрическое титрование
369
Постоянную разность потенциалов можно получить, применяя очень простую
монтажную схему, показанную на рис. 257 (со слабым сопротивлением), или же коротко
замыкая оба электрода (рис. 258). В последнем случае электрод сравнения (образованный
быстрой окислительно-восстановительной системой) накладывает свой потенциал на
индикаторный электрод. Надо, следовательно, правильно выбрать электрод сравнения.
Кривые титрования могут записываться, как и при потенциометрическом титро-
вании.
Существуют автоматические приборы (потенциостаты).
Рис. 257. Разность по-
тенциалов между элек-
тродами постоянная:
/—микроамперметр: 2—
электролитическая ячейка:
а—реостат.
Рис. 258. Разность
потенциалов меж-
ду электродами
практически равна
нулю:
1—микроамперметр;
2—электролитическая
ячейка,
Литература
Общие руководства. Амперометрическое титрование рассматривается во всех руко-
водствах по полярографии (см. стр. 353) и, кроме того, в следующих трудах: J. Н е у г о-
v s к у, Polarometric Titrations в книге: W. G. В е г 1, Physical Methods in Chemical
Analysis. Academic Press, N. Y., 1951; G. Chariot, D. Bezier, Les methodes ele-
ctrochimiques d'analyse, Masson, Paris, 1954; П. Дел ахей, Новые приборы и методы
в электрохимии, Издатинлит, 1957; J. J. Lingane, Electroanalytical Chemistry,
2ed., Interscience, N. Y., 1958; *Э. А. С о н г и н а, Амперометрическое титрование
в анализе минерального сырья, Госгеолтехиздат, 1958*.
Обзоры: I. М. К о 1 t h о f f, Anal. Chim. Acta, 2, 606 (1948); H. A. L a i t i-
nen, Anal. Chem., 21, 66(1949); 24, 46 (1952); 28, 666 (1956); 30, 657 (1958); T. D. Par-
ks, Anal. Chim. Acta, 6, 553 (1952); *И. M. Кольтгоф, Зав. лаб., 11, 626 (1945);
0. А. С о н г и н а, Зав. лаб., 18, 1287 (1952); 24, 160 (1958)*.
Титрование до «полного прекращения тока» (Dead-Stop); N. Н. Furman, Anal
Chem., 26, 85 (1954); J. Т. Stock, Metallurgia, 46, 209 (1952); N. Konop ik,
'• Oster. Chem., Ztg., 54, 289, 325 (1953); 55, 127 (1954); H. L. Kies, диссертация, Delft,
, 1956.
Два индикаторных электрода: E. Salomon, Z. physik. Chem., 24, 55 (1897);
i C. W. Fo u 1 k, A. T. Bawden, J. Am. Chem. Soc., 48, 2045 (1926); B. F. Brann,
i M. H. С 1 a p p, J. Am. Chem. Soc., 51, 39 (1929); W. N. Smit, J. К 1 1 n k h a m e r,
; Rec. trav. chim., 73, 1009 (1954).
; Обзор: J. T. Stock, Metallurgia, 55, 48 (1957).
i Теория использования кривых i=f(E) в амперометрическом титровании: Р. D е-
11 a h е у, Anal. Chim. Acta, 4, 635 (1950); G. Duyckaerts, Anal. Chim. Acta, 8,
t 57 (1953); K. G. Stone, H. G. Scholten, Anal. Chem., 24, 671 (1952); H. L. К i-
f es, J. Electroanal. Chem. (1959).
I Обобщающие статьи: R. Gauguin, G. Chariot, Anal. Chim. Acta, 8, 65
| (1953); R. Gauguin, Chim. anal., 36, 285 (1955); P. S. Farrington,
I D. J. Meier, E. H. Swift, Anal. Chem., 25, 591 (1953); I. M. К о 1 t h о f f,
| Anal. Chem., 26, 1685 (1954); R. H. Gale, E. Mosher, Anal. Chem., 29, 942 (1957);
|‘L. F. r d e у, E. Bodor, Anal. Chem., 24, 418 (1952); H. L. К i e s. Anal. Chim. Acta,
|6,190(1952); 10, 161.575(1954); 11,382 (1954); 18. 14 (1958); J. H. Bradbury, Trans.
I Faraday Soc., 50, 959 (1954); H. L. Kies, T. S. H i e n, Z. anal. Chem., 148, 91
|(1955); 1. M. К о 1 t h о f f, E. R. Nightingale, Anal. Chim. Acta, 17, 329
1(1957); *Д. П. Щербов, Зав. лаб., 18, 1310 (1952); Н. Я. Хлопни,
|Л. Г. Г е й и, А. А. Бахарев, Зав. лаб., 21, 135 (1955).*
124-2200
370 Г л. 8. Амперометрия и амперометрическое титрование
Один индикаторный электрод. Электрод—донная ртуть; определение 0,02 мкг
кадмия—J. G. N i k е 1 1 у, W. D. Cooke. Anal. Chem., 28, 243 (1956); Aetas do
Congresso, Lisbonne, p. 839 (1957); \V. Furness, P. Cr awshaw, W. C. Da-
vies, Analyst, 74, 629 (1949).
Амперометрические индикаторы; D. H. С 1 i p p i n g e r, C. W> Fo u 1 k,
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 216 (1939); H. L. Kies, диссертация. Delft, 1956;
В. B. Baker, J. D. Morrison, Anal. Chem., 27, 1306 (1955); A. R i ngbom,
Тек. Tid., 77, 755 (1947); A. R i n g b о m, B. Wilkman, Acta Chem. Scand., 3,
22 (1949); M. Sundaresan, M. D. К a г к h a n a v a 1 a. Current Sci. (India),
23, 258 (1954); H. A. L a i t i n e n, R. F. S у ni p s о n, Anal. Chem., 26, 556 (1954);
G. Michel, Anal. Chim. Acta, 10, 87 (1954).
Микро амперометрия: 1 мл (Hg)—J. T. Stock, Analyst, 71., 583 (.1946); Metal-
lurgia, 37, 220 (1948).
Глава 9
ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ
ТИТРОВАНИЕ
Как показывает само название, в этом методе проводят определение
потенциалов.
1. Определение потенциала той или иной равновесной системы поз-
воляет количественно охарактеризовать ее окислительно-восстановитель-
ную способность. Это в свою очередь дает возможность предвидеть, в ка-
ких химических или быстрых электрохимических реакциях данная
окислительно-восстановительная система может участвовать.
Значения нормальных окислительно-восстановительных потенциа-
лов важнейших систем приведены на стр. 50.
В первой части этой главы будем иметь дело только с теми значениями
потенциалов, которые принимают электроды.
2. Потенциал, который принимает тот или иной электрод при про-
хождении через него тока известной силы i (последняя может быть иногда
равна нулю), является функцией концентрации одного или нескольких
подвергающихся электролизу веществ. Определяя потенциалы электро-
дов, можно узнать концентрацию вещества в растворе, а также следить
за изменением этой концентрации в ходе химической реакции. Так можно
контролировать процесс производства промышленного продукта и так
можно находить точку эквивалентности при проведении химико-аналити-
ческого титрования. Это последнее и является важнейшим практическим
приложением потенциометрии. Потенциомётрия может быть использо-
&аиа ДЛЯ достижения двух различных целей:
а) для аналитического определения. Проводят титрование, прибав-
ляя реактив К анализируемому раствору и измеряя количество прибав-
ленного реактива по объему израсходованного титрованного раствора
(потенЦй&метрический объемный анализ) или кулонометрически (потен-
циометрическая кулонометрия)
Во второй части этой главы изложены основные положения потенцио-
метрического титрования. Описание многочисленных методов его практи-
ческого применения читатель найдет в специальных трудах.
б) для нахождения констант равновесий. Проводя потенциометриче-
ское титрование раствора, концентрация которого известна, можно рас-
считать, в каких молекулярных отношениях реагируют друг с другом
: титруемое вещество и реактив, и найти константу равновесия реакции
.титрования (см. литературу на стр. 398).
[ 3. Мы рассмотрим частично потенциалы мембран (в частности, стек-
лянного электрода), при образовании которых не происходят электрохи-
мические реакции.
t Примечание. В этой главе рассматривается только потенциометрия при
|стациоиариом режиме; о потенциометрии в нестационарных условиях см. в литера-
|туре*.
| * G. Chariot, В a d о z—L ambling, В. Т г ё m i 1 1 о п, Les reactions
plectrochimiques. Les methodes electrochimiques d'analyse, Masson et Cie, Paris, 1959.
372 Гл. 9. Потенциометрия и потенциометрическое титрование
Ранее была*рассмотрена связь при стационарном режиме между тремя величинами:
силой тока (которая в частном случае может быть равной нулю), потенциалом электрода
и концентрацией электроактивного вещества. В первой части этой главы показано зна-
чение измерений величины потенциала Е, когда сила тока i и концентрация с постоянны.
Во второй части рассмотрены кривые ](Е, с)=0 при постоянной силе тока i (или равной
нулю) и переменной величине с и возможности использования кривых при проведении
потенциометрических титрований.
ИНДИКАТОРНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
Электрод, который по величине приобретаемого им потенциала, ука-
зывает, какое из веществ, способных отдавать или присоединять элект-
роны, присутствует в растворе и в каком количестве, называют индика-
торным электродом.
Некоторые электроды имеют всегда постоянные потенциалы, не за-
висящие от состава испытуемого раствора. Такие электроды используют-
ся как стандартные электроды или электроды сравнения.
Различают два вида индикаторных электродов: 1) электроды индиф-
ферентные (инертные, не разрушаемые в ходе электролиза); эти электроды
не принимают участия ни в химических, ни в электрохимических реак-
циях в тех условиях, в которых проводят измерение, и 2) электроды из-
меняющиеся—окисляющиеся (это обычно металлические электроды) или
восстанавливающиеся (электроды из окислов металлов или их солей)
во время измерения.
Сначала рассмотрим тот случай, когда измерение потенциала проводят
при нулевой силе тока (классическая потенциометрия).
Индифферентные электроды. Роль их состоит только в отдаче или
присоединении электронов. При высоких значениях потенциалов, в силь-
но окислительной среде, этим условиям удовлетворяют электроды из зо-
лота, полированной платины, графита, пла-
тины, покрытой двуокисью свинца. В среде,
менее окислительной, в качестве индифферент-
ных электродов могут еще быть использован-
ными ртутные, серебряные электроды и элект-
роды, сделанные из других металлов.
Как было показано в гл. 1 (стр. 152), по-
тенциал, который принимает такой электрод,
когда его погружают в тот или иной раствор,
можно предвидеть по кривым i=/(E), построен-
ным по данным, полученным с этим же элект-
родом для всех веществ, присутствующих в ра-
створе.
Рис. 259. Потенциал равно- Быстрая окислительно-восстанозительная
весия «быстрой» системы: система. Рассмотрим кривую системы
/—результатирующая кривая. гексацианоферрат (III)—гексаноцианоферрат
(II) (рис. 259, кривая /).
Каждой величине приложенной силы тока отвечает определенное
значение потенциала, при условии, что эта величина не превышает, ве-
личину предельного диффузионного тока. Если, в частности, она равна
нулю, т. е. если ток не проходит совсем (цепь разомкнута), то значение
потенциала электрода совпадает с потенциалом равновесия
£рави. = Ео + 0 /0581g
(Fe(CN)g-]
[Fe(CN)|-]
и активности' (концентрации) гексацианоферрата (III) и гексацианофер-
рата (II) имеют те же значения внутри раствора, что и непосредственно
Индикаторные электроды
373
у электрода, потому что суммарный результат электрохимических реак-
ций сводится к нулю. Действительно, кривая 1 (см. рис. 259) выражает
сумму следующих двух реакций:
Fe(CN)»- + е------» Fe(CN);)~
Fe(CN)*~ — е-------- Fe(CN)?~
которые проходят соответственно со скоростями гкат. и iaH_. Суммарная
реакция представляет собой окисление гексацианоферрата (II), если
1£ан.|>|£каг.|. И восстановление гексацианоферрата (III), если |£‘,н.|<]£кат.|•
Скорость суммарной реакции равна i=ia„. -ф£кат.; ПРИ потенциале равно-
весия £=£аН. Н-£кат.=0- Поскольку эта система быстрая, величина
|£ан.|=|£Кат.| велика, переход электронов происходит быстро и электрод
быстро принимает потенциал равновесия.
С другой стороны, если по какой-либо случайной причине потенциал
электрода временно изменится, то он очень скоро снова вернется к вели-
чине, отвечающей равновесию, так как пере-
ход электронов идет с большой скоростью.
Измеряемый потенциал стабилен.
Если реакция титрования приводит к из-
менению концентраций окислителя и восстано-
вителя, то изменяется и потенциал равновесия.
Следовательно, наблюдая за изменением пос-
леднего, можно следить за ходом реакции.
«Смешанные» потенциалы. Некоторые ве-
щества, обладающие свойствами окислителей
или восстановителей, химически друг с дру-
гом не реагируют, но отдают свои электроны
электроду (или принимают на себя электроны
с электрода) с достаточной скоростью.
Допустим, что в растворе имеется
смесь бихромата и роданида. Вещества
Рис. 260. Смешанный потен-
циал. (По Gauguin).
эти принадлежат к различным окислительно-восстановительным
системам: Сг2О7~/Сгз+ и CNS'/SO^-, причем каждая из этих систем—си-
стема очень медленная. Химическая реакция между бихроматом и рода-
нидом проходит также очень медленно, и поэтому эти два вещества (окис-
литель и восстановитель) могут одновременно сосуществовать в растворе.
Кривая i=/(£) такой смеси показывает (рис. 260), что в единицу времени
у электрода сбменивается большее число электронов и устойчивый потен-
циал Ем устанавливается быстро.
Такие потенциалы, возникающие от воздействия на электрод веществ,
принадлежащих к различным окислительно-восстановительным систе-
мам, называются «смешанными» потенциалами. В принципе их можно ис-
пользовать для наблюдения за ходом реакции, при которой изменяется
концентрация одного из этих электроактивных веществ (в приведенном
выше примере—концентрация бихромата или роданида), но такие случаи
бывают сравнительно редко.
Вещества неэлектроактивные. Остаточный ток. Допустим, что в вод-
ном растворе содержатся только неэлектроактивные вещества, например
перхлорат натрия. Кривые i=f(E) показывают, что в таком случае про-
исходит только окисление и восстановление самого растворителя (рис. 261).
Электрод, погруженный в такой раствор, должен при нулевом значении
силы тока принять в принципе потенциал Е, отвечающий равновесию реак-
ций окисления и восстановления.
374
Гл. 9. Потенциометрия и потенциометрическое титрование
В области значений потенциалов, лежащей между точками А и В
(см. рис. 261), существует очень слабый ток (так называемый «остаточ-
ный» ток). Сила его настолько мала, что в принятом на данном рисунке
масштабе она не может быть выражена заметным отрезком кривой. Этот
ток возникает в результате электролиза загрязнений, всегда присутству-
ющих в растворе (включая следы кислорода), вследствие окисления или
восстановления воды, восстановления следов ионов Н+ или окисления
следов ионов ОН-.
Рис. 261. Неэлектроактив-
ные вещества.
Рис. 262. Медленная си-
стема. (По J. С о u г s 1 е г.)
Опыт показывает, что потенциал Е, являющийся «смешанным» по-
тенциалом, устаналивается очень медленно и он очень неустойчив в ре-
зультате влияния многих, отражающихся на его величине факторов, на-
пример перемешивания раствора.
Медленная система. Во многих случаях дело имеют с медленными
системами, для которых кривые сила тока—потенциал располагаются
так, как это показано на рис. 262. Примером таких систем может слу-
жить система мышьяк (Ш)/мышьяк (V). Число электронов, переходящих
в единицу времени на электрод или с электрода, здесь очень мало. Элект-
род поэтому очень медленно принимает потенциал равновесия, и изме-
ряемый потенциал мало устойчив.
В этом случае трудно следить за изменением потенциала равновесия
в ходе химической рекции. Кроме того, на слабый ток, вызываемый си
стемой мышьяк (Ш)/мышьяк (V), накладывается остаточный ток.
Предельный потенциал. Это особый вид смешанного потенциала,
образующийся в быстрой
Рис. 263. Предельный по-
тенциал.
устойчивый смешанный
системе, когда один из двух ее компонентов
присутствует в очень малой концентрации.
Такое положение возникает почти всегда, ког-
да при титровании подходят близко к точке эк-
вивалентности.
Рассмотрим для примера систему гексациа-
ноферрат (III)—гексацианоферрат (II). Когда
при титровании уменьшается концентрация
ионов гексацианоферрата (II), отвечающая их
окислению кривая i=f(E) изменяется, как по-
казано на рис. 263, и когда концентрация этих
ионов становится очень малой, то кривая их
окисления оказывается ниже кривой остаточ-
ного тока. В этих условиях измеряют мало-
потенциал, при котором сила остаточного тока
равна по величине (но противоположна по знаку) силе тока восстанов-
ления гексацианоферрата (III).
Подобное же явление происходит в противоположном случае, т. е.
когда в присутствии гексацианоферрата (II) сильно уменьшается концен-
Индикаторные электроды.
375
трация гексацианоферрата (III). Такие смешанные потенциалы называ-
ются предельными потенциалами.
Прибавление вещества-антагониста (*второго компонента той же
окислительно-восстановительной пары*). Если индифферентный электрод
погрузить в раствор гексацианоферрата (II), то на электроде получится
малоустойчивый предельный потенциал. Это не дает возможности на-
блюдать за изменением концентрации ионов Fe(CN)6~ в ходе титрования.
Но если добавить немного гексацианоферрата (III), то электрод при-
мет устойчивый потенциал, величина которого выражается уравнением:
„ _ Р , n IFe<CN)°~]
£равн. — £о “г v,vooig [Fe(CN)g_]
Если гексацианоферрат (III) не участвует в реакции титрования, то
концентрация его остается постоянной и измеряемый потенциал
Яравн. = + 0,0581g [Fe(CN)«~]
показывает концентрацию гексацианоферрата (II) в растворе.
Влияние растворенного кислорода. Растворенный в воде кислород
также принимает участие в образовании смешанных потенциалов. Так,
например, тиосульфатпр и надлежит к медленной системе (54Об~/52Оз").
В растворе этой соли присутствуют только два электроактивных вещества:
820з- и растворенный кислород (рис. 264). Смешанный потенциал £м за
висит от концентраций этих двух веществ.
Рис. 264. «Смешанный» потенциал
с кислородом. (По J. Coursier.)
Рис. 265. Предельный потенциал
с кислородом.
В случае быстрой системы (например, Fe3+/Fe2+), если содержание
ионов Fe3+ становится очень малым, то вместо них электроактивным окис-
лителем становится растворенный кислород и на электроде создается
смешанный потенциал O2/Fe2+ (рис. 265).
Влияние материала, из которого сделан электрод, и его поверхности.
Материал электрода и его поверхность не оказывают никакого влияния
на величину измеряемого потенциала, если измеряют потенциал равно-
весия. Влияние же этих факторов на величину смешанного потенциала
велико, ибо от них зависит форма кривых i=f(E).
Водородный электрод. На платинированном платиновом электроде
системы
2Н+ + 2е Н2
2Н2О + 2е -> Н2 + 2ОН~
2НВ 4- 2е т—» Н2 + 2В“
являются «быстрыми» системами и во всех трех случаях потенциал элек-
трода определяется уравнением:
£= —0,058рН (см. стр. 184)
376
Гл. 9. Потенциометрия и потенциометрическое титрование
Следовательно, по потенциалу этого электрода можно определять
pH раствора.
Примечания. Рассматривая кривые можно определить те границы,
в которых может быть использован водородный электрод. Действительно, потенциал
равновесия достигается тем быстрее, чем больше по абсолютной величине компенсирую-
щие друг друга силы катодного и анодного тока. Графически это выражается большей
или меньшей четкостью пересечения кривых с осью абсцисс.
Если [Н+1 <5 • 10”6, то площадка диффузионного тока ионов водорода ниже кри-
вой остаточного тока и потенциал равновесия выражен нечетко и плохо воспроизводится.
То же самое происходит и когда 1ОН-]<10~4. Между этими двумя границами, т. е. при
pH от 4 до 10, измерение pH может проводиться только в буферной среде.
Водородный электрод имеет следующие недостатки. Приготовление его требует
продолжительного времени, и работать с ним можно, лишь соблюдая ряд предосторож-
ностей. Водородный электрод нельзя применять в растворах окислителей или восстано-
вителей. Большое число веществ «отравляет» платиновую чернь. Пропускание водорода
через раствор может изменить состав раствора (удалить из него углекислый газ, аммиак
и т. п.).
Описания различных видов водородных электродов имеются в трудах, список ко-
торых приведен на стр. 398.
Электроды, изменяющиеся под действием тока. Это электроды, участ-
вующие в реакции окисления или восстановления. В этом случае надо
ie i—f(E) различных веществ, находящихся
в растворе, но и такую же кривую самого
электрода.
Быстрые системы. Допустим, что
серебряный электрод погружен в раствор,
содержащий ионы серебра. Соответствующие
кривые i = f(E) показаны на рис. 266. Ин-
дикаторной является реакция:
Ag+ ф- е ( Г Ag) (электрод)
Это «быстрая» система. Измеряемый по-
тенциал равен:
£равн. = £о+ 0,0581g [Ag+] .
Уравнение показывает, что электрод
является индикатором активности (концентрации) ионов серебра в рас-
творе.
Таким же образом ведут себя электроды из многих других метал-
лов: ртути, меди и т. п.
Медленные системы. Системы 1Лп++пе <---------------М| для многих
металлов принадлежат к числу медленных систем, и потенциалы равно-
весия у них медленно устанавливаются. Использовать такие металлы в
качестве индикаторных электродов поэтому очень трудно.
Металлы, являющиеся очень сильными восстановителями. Допустим,
что цинковый электрод погружен в раствор соли цинка. На рис. 267 по-
казаны кривые i = f(E) всех электроактивных веществ в таком растворе.
Мы видим, что реакция восстановления воды происходит раньше
реакции восстановления ионов цинка. Следовательно, измеряемый потен-
циал равновесия будет смешанным потенциалом Zn/H2O; цинковый элект-
род не может служить в качестве индикатора активности (концентрации)
ионов цинка.
Если цинковый электрод заменить электродом из амальгамы цинка,
то кривые i = ДЕ) сместятся так, как это показано на рис. 268. Индикатор-
ной будет следующая реакция:
учитывать не только
Рис. 266. Потенциал равнове-
сия системы: Ag) ---> Ag+.
Zn2++Hg| + 2е = Zn(Hg)
Индикаторные электроды
377
Потенциал равновесия равен:
£равн. — Ео + 0,0291g
где (Zn(Hg)]—активность (концентрация) цинка в амальгаме. Поскольку
эта концентрация не изменяется, то Е — Е'о + 0,0291g[Zn’ ]
Рис. 267. Смешанный потенциал
цинкового электрода (теоретичес-
кие кривые).
Рис. 268. Равновесный потен-
циал электрода—амальгама
цинка.
Сложные окислительно-восстановительные системы. Потенциомет-
рические индикаторы.
Потенциометрическими индикаторами называют электроактивные
вещества, значения потенциалов которых связаны с концентрациями
неэлектроактивиых веществ в растворе. Следовательно, по величине
потенциалов этих индикаторов можно определять концентрации указан-
ных неэлектроактивиых веществ.
Рассмотрим, например, следующую сложную окислительно-восста-
новительную систему:
АВ + е В + С
Равновесный потенциал этой системы:
£равн. = Ео + 0,0581g =£„ + 0,0581g-^p- - 0,0581g [BJ
Концентрации веществ AB и С известны и постоянны, тогда
£равн. = £ч- 0,0581g [В]
Система АВ/С служит индикатором для наблюдения за изменением
концентрации неэлектроактивные вещества В, например в ходе химичес-
кой реакции титрования, в которой принимает участие вещество В.
Приведем здесь несколько примеров.
Хингидронный электрод, индикатор концентрации ионов [Н+]. Хин-
гидрон СвН4(ОН)2-С6Н4О2 в присутствии воды распадается, образуя мо-
лекулу гидрохинона НО—С6Н„—ОН и молекулу хинона О=СВН4=О
Образовавшаяся смесь гидрохинона и хинона составляет окислительно-
>восстановительную систему, в которой участвуют протоны:
j О=С6Н4=О + 2Н+ + 2е ~> НО—СвН4—ОН
378 Гл. 9. Потенциометрия и потенциометрическое титрование
Система эта достаточно быстра, чтобы можно было измерить ее
тенциал равновесия.
ПО-
[О=С6Н4=Ю] [Н-р
[НО—С8Н4—ОН]
КрЭВН. - Ко 0,0291g
ТТ [О=С„Н4-О]
по отношение ]но—С н —ОН] постоянно равно единице, потому что
эти два вещества образуются в эквимолекулярных количествах при раз-
ложении хингидрона. Следовательно
Кравн. — Ко — 0 > 058рН
Хингидрон является потенциометрическим индикатором величины pH
Для определения pH какого-либо раствора в нем растворяют неболь-
шое количество хингидрона и измеряют потенциал раствора с помощью
платинового или золотого электрода. ’
Измерения возможны при всех значениях pH ниже 8. В более щелоч-
ной среде гидрохинон, с одной стороны, начинает окисляться кислоро-
дом воздуха, с другой стороны, будучи слабой кислотой, он диссоциирует
с образованием сначала ионов НО—СвН4—О-, потом ионов (О—CgH4—О)2".
Примечание. Кроме указанных, возможны и следующие реакции:
О=С6Н4=О + 2НаО + 2г ;—* НО—СвН4—ОН + 2ОН"
и в буферных растворах:
O=CeH4=O + 2НВ + 2е _ НО—С6Н4—ОН + 2В"
Однако и для этих систем
Кравн. = Hq 0,058рН
Электроды—индикаторы концентрации ЭДТА. Рассмотрим быструю
окислительно-восстановительную систему:
HgY2- + 2е — Hg| + Y‘-
где HgY2-—комплекс Hg2+ с ионами Y1-.
На ртутном электроде, находящемся в соприкосновении с раство-
ром, содержащим ионы HgY2- и Y1-, образуется потенциал равновесия:
[HgY2-]
Кравн. = Ко + 0,0291g [у4-]
Если концентрация ионов HgY2 —величина постоянная, то изме-
ряемый потенциал будет служить индикатором концентрации ЭДТА:
Кравн. = Ко- 0,0291g[Y*-]
Таким образом можно следить за ходом реакций, в которых прини-
мают участие ионы Y4-, например, при титровании различных катионов
раствором ЭДТА.
Электроды, покрытые малорастворимыми соединениями, а) Возьмем,
для примера, серебряный электрод, покрытый хлоридом серебра, на ко-
тором образуется быстрая окислительно-восстановительная система
AgCll + e 7=^ Agi + Cl-
потенциал равновесия которой равен:
Кравн. — ко — 0,0581g[Cl ]
Индикаторные электроды
379
Таким образом, серебряная проволока, покрытая хлоридом серебра,
имеет потенциал, являющийся индикатором активности (концентрации)
хлорид-ионов в растворе. Опыт показывает, что если просто погрузить
серебряную проволоку в раствор, содержащий хлорид-ионы, то произой-
дут те же явления: очевидно, проволока окисляется кислородом воз-
духа и покрывается пленкой хлорида серебра.
б) Если серебряный электрод опустить в раствор какого-либо суль-
фида, то в присутствии кислорода воздуха онУпокроется очень мало-
растворимой пленкой сульфида серебра. При этом образуется быстрая
•окислительно-восстановительная система
Ag4S| + 2е 2Ag | + S«-
равновесный потенциал которой равен:
£равн. — — 0,0291g [S- ]
Следовательно, этот электрод является индикатором концентрации
•сульфид-ионов. С его помощью можно следить за ходом реакций, в кото-
рых принимают участие ионы S2-, например:
Сна+ + S2----» CuS|
в) Если в водный раствор погрузить сурьмяный электрод, то в при-
сутствии кислорода воздуха на его поверхности образуется гидроокись
сурьмы, малорастворимая при pH от 2 до 8. Получится окислительно-
восстановительная система
Sb(OH)3( + ЗН+ + Зз т—> Sb( + ЗН2О
потенциал равновесия которой равен:
£равн. = Eq — 0,058рН *
Следовательно, этот электрод может служить индикатором концен-
трации ионов водорода.
Примечание. Все приведенные выше рассуждения об индикаторных элек-
тродах будут справедливыми только в том случае, если не изменяются условия, создан-
ные для получения потенциала равновесия. Не должны изменяться концентрации элек-
троактивных веществ: хинона, гидрохинона, Hg\2-, раствор вблизи электрода должен
•быть насыщен малорастворимым веществом, покрывающим электрод: AgCl, Ag2S, Sb(OH)s.
Следовательно, не должно происходить никаких химических реакций с другими веще-
ствами, присутствующими в растворе, в результате которых изменялись бы концентра-
ции указанных веществ или малорастворимые соединения переходили бы в раствор
(кислотно-щелочные реакции, образование комплексов и т. п.).
Кргме тсго, необходимо, чтобы определению потенциала равновесия не мешали
другие окислители и восстановители, в том числе и растворитель.
Индикация при наложенной силе тока. Иногда бывает полезным на- ।
дожить на электрод извне очень малую силу тока. Тогда потенциал элект-
рода может стать очень устойчивым, значительно более устойчивым, чем
потенциал равновесия, особенно, если имеют дело с медленными систе-
мами. Такой потенциал может служить для точной индикации.
Быстрые системы. Если в растворе присутствует только вос-
становитель, то потенциал электрода будет равен (*см. стр. 173 *):
0,058
+ lg
i
гВос.—»
.380
Гл. 9. Потенциометрия и потенциометрическое титрование
Пусть i=iE(4—наложенная сила тока) и 1е ничтожна по сравнению
с *вое,- Тогда
0,058 , 4 0,058 „
= £i/2+ lg [B0C1
Если в растворе присутствует только окислитель и на электрод на-
ложен очень малый ток силой —ic, то аналогичным расчетом получаем
0.058 кОк 0,058
£е = £i/2 + — lg lg [°к‘1
В случае, когда в растворе одновременно имеется и окислитель, и
восстановитель, то, если i = ie и i =—i, (причем i, ничтожно мала по срав-
нению с £Ок. и £вос.)> измеряемый потенциал очень близок к равновесному
потенциалу системы.
Медленные системы. В этом случае приведенные выше фор-
мулы принимают следующий вид: когда i=it '
„ 0,058 , 4 0,058
~ Е’/аДн. + [in lg lg[Boc.]
когда i= —i,
0,058 «ок 0,058
EC = £1/Жат. + — ‘S 4^-+ lg l°K-]
Выводы те же, что и в предыдущем случае.
Скорость системы. Разность потенциалов £д—Ес при Ai=2iE, ког-
да Дг стремится к нулю, выражается наклоном кривой i = f(E) при силе
тока, равной нулю. Разность потенциалов характеризует скорость си-
стемы.
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Потенциометрию можно использовать для наблюдения за ходом ре-
акции титрования и особенно для нахождения ее конца (точки эквивалент-
ности). Такое титрование называется потенциометрическим.
В ходе потенциометрического титрования происходят следующие
реакции:
1. Основная химическая реакция титрования, которая осуществ-
ляется добавлением известного количества реактива, вводимого в виде
его титрованного раствора (обычное объемно-аналитическое титрование)
или приготовляемого (генерируемого) в ходе титрования электролизом
(кулонометрическое титрование). В обоих случаях происходит химиче-
ская реакция между определяемым веществом и реактивом. Можно также
непосредственно восстанавливать или окислять определяемое вещество
электролизом (прямая кулонометрия).
2. Одна или несколько индикаторных реакций. Это электрохимиче-
ские реакции, происходящие на индикаторных электродах. Если в инди-
каторных реакциях участвуют определяемые вещества или реактив, или
продукты основной химической реакции, то измеряемый потенциал из-
меняется в ходе титрования и точка эквивалентности обнаружится осо-
бой (сингулярной) точкой на кривой E=f (количества прибавленного
реактива).
Количество веществ, окислившихся или восстановившихся в инди-
каторных реакциях, должны быть ничтожно малыми по сравнению с ко-
личествами тех же веществ, участвовавших в основной реакции титро-
вания..
Потенциометрическое титрование при нулевой силе тока
381
Итак, потенциометрия—это один из методов, с помощью которых
можно находить конец реакции при проведении объемно-аналитического
или кулонометрического титрования, а также и в различных медленно
протекающих производственных процессах.
Изменения потенциала в ходе химических реакций. В гл. 3 (стр. 180)
было показано, как сдвигаются кривые i=f(E) в ходе химических реакций.
При постоянной силе тока i изменяющиеся значения потенциала находят,
пересекая все эти кривые прямой линией, параллельной оси потенциалов,
на расстоянии, отвечающем значению I. Если 4=0, то такой линией будет
сама ось потенциалов. Мы видели, что потенциал связан со значениями
концентраций логарифмической функцией. В ходе титрования потенциал
сначала мало изменяется, затем вблизи точки эквивалентности (т. е. там,
где быстро изменяется величина логарифма концентрации) происходит
резкий скачок значения потенциала, который и следует обнаружить.
Здесь, вблизи точки эквивалентности, надо особенно тщательно прово-
дить измерения, кроме того, необходимо, чтобы реакция титрования про-
ходила в достаточной мере количественно.
Ограничимся здесь описанием различных способов использования
индикаторных электродов и на примерах покажем, как изменяются их
потенциалы в ходе титрования. Подробные описания методов потенцио-
метрического титрования различных веществ читатель найдет в специаль-
ной литературе.
Различные виды потенциометрического титрования. Существуют не-
сколько видов потенциометрического титрования:
1. Потенциометрическое титрование при нулевой силе тока:
а) один индикаторный электрод, один электрод сравнения;
б) два различных индикаторных электрода.
2. Потенциометрическое титрование при постоянной силе тока, не
равной нулю:
а) один индикаторный электрод, один электрод сравнения;
б) два индикаторных электрода, обычно одинаковых.
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОЗАНИЕ ПРИ НУЛЕВОЙ СИЛЕ ТОКА
Титрование с одним индикаторным электродом. В исследуемый рас-
твор опущен один индикаторный электрод; определяют его потенциал по
отношению к электроду сравнения при нулевой или практически нулевой
силе тока.
Реакция окисления—восстановления. Индифферентный индикатор-
ный электрод. Титрование соли железа (II) раство-
ром соли церия (IV).
Реакция титрования:
Fe2+ + Се*1--» Fe3+ + Се3+
Это быстрая химическая реакция. Обе системы: Fe3+/Fe2+ и Се4+/Сез+
на платиновом электроде принадлежат к числу быстрых систем. До точ-
ки эквивалентности в растворе имеются значительные количества ионов
Fe3+ и Fe2+; электрод быстро принимает устойчивое значение потенциала,
выраженное уравнением:
fFe3bl х
£равн. = £i 0,0581g = Ey -|- 0,0581g -
[Fe2*] 1—х
vjie x—прибавленная часть всего требуемого количества ионов Се4+. В не-
посредственной близости к точке эквивалентности концентрация ионов
382
Гл. 9. Потенциометрия и потенциометрическое титрование
Рис. 269. Реакция титрования:
Fen + Ceiv-» Fein + Ceiv.
Титрование co
железа (II) становится очень малой и железо (II) перестает быть электро-
активным. Единственными ионами, присутствующими в растворе в за-
метных количествах, являются ионы Fe3+ и Сез+. На электроде измеряют
малоустойчивый смешанный потенциал Fe3+/Ce3+.
Когда при титровании переходят в достаточной мере за точку,эквива-
лентности, то, помимо ионов Се3+, в растворе будет заметное количество
и ионов Се4+ и на электроде будет измерять-
ся устойчивый равновесный потенциал:
Яравн. = Ег + 0,0581g + 0,0581g (х - 1)
[CeJ+]
Пунктирная часть кривой, показанной
на рис. 269, выражает тот период титрова-
ния, когда потенциал практически измерить,
нельзя. Однако это не оказывает влияния на>
точность определения точки эквивалентно-
сти, потому что при титровании не слиш-
ком разбавленным раствором достаточно,
прибавления одной его лишней капли, чтобы
сразу перейти от точки А к точке В.
ли железа (II) раствором пер-
манганата. Основная реакция титрования—«быстрая» химическая
реакция:
5Fe2+ + МпО; + 8Н+-» 5Fes+ + Мпа+ + 4Н2О
До точки эквивалентности измеряют равновесный потенциал систе-
мы Fe3+/Fe2+, поскольку концентрации обоих ионов (Fe3+ и Fe2+) превы-
шают 10-4—10-5.
За точкой эквивалентности будем иметь систему МпО4/Мп2+. Пред-
ставленные на рис. 270 кривые i=f(E) этой системы показывают, что
Рис. 270. «Смешанный» потен-
циал системы МпО4/Н2О.
Рис. 271. Реакция титрования:
5FeiH-MnVii------» 5РеШ+МпП.
Электрод платиновый. (По
J. С о и г s i е г.)
ионыМп2+в этих условиях не электроактивны. При отсутствии других вое-,
становителей в растворе, индикаторной реакцией становится ‘реакция,
окисления воды и на электроде измеряют смешанный потенциал МпО7/Нг0.
Непосредственно перед точкой эквивалентности измерялся смешан-
ный потенциал Fe3+/H2O также малоустойчивый.
Кривая титрования показана на рис. 271. Сплошные линии выража-.
ют значения тех потенциалов, которые могут быть измерены, пунктир-
ная линия—смешанные неустойчивые потенциалы. Штриховая частц
кривой—потенциалы системы МпО7/Мп2+, значения которых можно вы?
Потенциометрическое титрование при нулевой силе тока 383
числить, но которые измерить нельзя. Рассчитанному потенциалу в точке
I 5Е -4-Е
в эквивалентности отвечает точка С на кривой; Е^ВИ==—При тит-
|ровании это значение потенциала достигается после точки эквивалент-
|вости, в точке D.
I Реакция осаждения. Титрование соли серебра. Ин-
|дикаторный электрод серебряный. Реакция титрования:
| Ag+ + X"---»AgX|
I где Х“—может быть СГ, Вг“, J”, CNS".
К Индикаторная реакция:
Г Ag+ + е Ag|
Г Когда серебряный электрод погружен в раствор, содержащий ионы
рсеребра, то, как мы видели, измеряется потенциал равновесия:
К ^рави. — 0,80 + 0,0581g [ Ag+]
t- Пусть с0—первоначальная концентрация ионов серебра в растворе,
|хс0—концентрация прибавленных ионов X-. Тогда
| ‘ £равн. = 0,80 + 0,0581g с0 (1-х)
к Рис. 272 показывает, что величина потенциала резко изменяется,
Ьсогда х=1, т. е. в точке эквивалентности.
Рис. 273. Реакции титрования: J“+Ag+ ------->AgJ|
и Cl" + Ag+ ----» AgClj. Электрод серебряный.
г О 10 мл
рс. 272. Реакция титрования:
К“+ Ag+------» AgX| (элект-
I род серебряный).
Ту же реакцию можно использовать для обратного титрования:
Юнов X- раствором соли серебра. Тогда до точки эквивалентности инди-
каторной реакцией будет реакция:
[ AgX | + е „—1 Ag | + X
принимая (это подтверждается опытом), что с самого начала титро-
Йния серебряный электрод покрывается пленкой AgX|. Потенциал рав-
Ювесия равен:
1' £равн. = 0,80 +0,0581g ПР — 0,0581g Ч(1- х)
яе с0—первоначальная концентрация ионов Х~;
f.; хса—концентрация прибавленных ионов Ag+;
| ПР—произведение растворимости AgX.
I На рис. 273 показаны кривые E = f(x) для [СГ] = 10~1 и =
|для их смеси. Можно, следовательно, титровать раствор, содержащий
384 Гл. 9. Потенциометрия и потенциометрическое титрование
ионы С1 и J , отмечая потенциометрически завершение каждой из по-
следовательно идущих реакций:
j- + Ag+--> AgJJ и СГ + Ag+ -—> AgCl j
После точки эквивалентности индикаторной реакцией становится
реакция
Ag+ + е---> Ag|
поскольку в растворе присутствуют ионы серебра.
Реакции осаждения и комплексообразования. Определение
цианидов титрованием солью серебра. Индикатор-
ный электрод серебряный.
При титровании последовательно проходят следующие реакции:
. [ Ag+] [CN-]2
2С№ 4-Ag+—» Ag(CN)i • ‘ = К
Ж
Ag(CN); + Ag+---> Ag[Ag(CN)2]| [Ag+] [Ag(CN)2 ] = ПР
Потенциал, который принимает серебряный электрод, погруженный
в раствор цианида,—смешанный потенциал, однако при добавлении пер-
вых же капель раствора соли серебра образуется Ag(CN)2 и индикатор-
ной реакцией служит реакция:
Ag(CN)7 + е 7—> Ag| + 2CN"
При этом
£равн. = 0,80 + 0,0581g К + 0,0581g =
= 0,80 + 0,0581g К + 0,0581g
где с0—первоначальная концентрация цианида;
хс0—концентрация прибавленных ионов серебра.
Потенциал электрода резко изменяется при х—1/2 (рис. 274). При
Рис. 274. Реакции ионов серебра с
цианид-ионами (электрод серебря-
ный) [По R. Gauguifi, J.
Chim. phys., 42, 34 (1945).]
х=1/2+е начийается осаждение соли
Ag[Ag(CN).,], и тогда индикаторной реак-
цией становится реакция
Ag[Ag(CN)2]| + 2г --> 2Ag| + 2CN-
равновесный потенциал которой равен:
Е = 0,80 + 0,0581g ПР — 0,0581g [CN“] =
= 0,80 + 0,0581g ПР — 0,0581g с0 (1 — х)
Потенциал второй раз резко изменя-
ется, когда х= 1, указывая на исчезнове-
ние последних следов комплексных цианид-
ионов. За этой второй точкой эквивалент-
ности индикаторной реакцией будет реак-
ция:
Ag+ + е----» Ag|
Обратное титрование. Если в реакции титрования не принимает учас-
тия никакое электроактивное вещество, то все же конец титрования часто
Потенциометрическое титрование при нулевой силе тока
385
можно найти потенциометрически, титруя обратно избыток реактива
раствором какого-нибудь электроактивного вещества (см. стр. 289).
Титрование с двумя индикаторными электродами. В этом методе в
анализируемый раствор погружают два индикаторных электрода, разли-
чающихся по материалу, из которого они сделаны, или по их поверх-
ностям, и следят за изменением разности потенциалов между этими элект-
родами в течение титрования. Чаще всего берут электроды из двух раз-
личных металлов, соответственно их подбирая.
Во всех случаях пользуются тем, что величина потенциала меняется
с изменением материала или поверхности электрода, если речь
шанных потенциалах.
Реакции окисления—восстановления. Обе окисли
восстановительные систем ы—б ы с т р ы е.
что как титруемое вещество, так и применяемый при титровании реактив
принадлежит к быстрым окислительно-восстановительным системам.
1 В этом случае и до точки эквивалентности, и после нее измеряются потен-
циалы равновесия, и оба электрода дают одинаковые показания. Однако
вблизи точки эквивалентности,
концентрации некоторых веществ в ра-
створе становятся очень малыми,
ряться будет смешанный потенциал, вели-
чина которого зависит от материала элек-
трода; следовательно, между электродами
будет обнаружена некоторая разность по-
тенциалов.
Примером может служить титрова-
ние двухвалентного железа раствором
соли пятивалентного
идет о сме-
т е л ь н о-
Допустим,
когда
изме-
и н3РО4. (По
1 1 О n.)j
Рис. 275. Реакция титрования:
Fen + VV -----» Fe'H + V>V (элект-
роды графитовый и платиновый).
Среда: 1 н. H2SO4 ""
В. Т г ё m i
и т е л ь н о-в о с
с т а н о в и-
* исследо-
ванадия:
Fell -I- VV_> Fein 4- VIV
Изменение величины разности по-
тенциалов между платиновым и графи-
товым электродами в ходе титрования
показано на рис. 275.
Только одна из окисл
тельных систем «быстра я». Авторы этого метода
вали большое число определений разных веществ с применением различ-
ных пар электродов: платина—палладий, 'платина—родий, платина—
вольфрам и т. д.
В этом случае или анализируемое вещество, или применяемый реак-
тив принадлежит к быстрой окислительно-восстановительной системе,
которой отвечает соответствующий потенциал равновесия. Другое ве-
щество относится к настолько медленной окислительно-восстановитель-
ной системе, что на электроде измеряется не потенциал равновесия, а сме-
шанный потенциал. К таким системам принадлежат обычно применяемые
системы МпО;/Мп2+, Сг2О7-/Сг3+ и т. п.
Так, например, если соль железа (II) титруют раствором бихромата,
то сначала измеряют равновесный потенциал системы Fe3+/Fe2+, затем
(после точки эквивалентности) смешанный потенциал Сг2О7~/Н2О. На
рис. 276 показаны кривые изменения потенциала в ходе титрования, по-
лученные с двумя электродами: платиновым и графитовым. Разность по-
тенциалов между обоими электродами возникает сразу же после точки
эквивалентности. *На рис. 277 показано то же титрование, но с платино-
* Н. Н. W i 1 1 a r.d, F. Fenwick, J. Am. Chem. Soc., 45, 715 (1923).
25—2200
386
Гл. 9. Потенциометрия и потенциометрическое титрование
вым и палладиевым электродами, причем кривая изменения потенциала
каждого электрода приведена отдельно*.
На рис. 278 приведена кривая титрования железа (II) 0,1 н. раство-
ром перманганата с одним электродом—платиновым, а вторым—платино-
троды платиновый и графитовый. Сре-
да: 1 н. H2SO4 и Н3РО4. (По В.Тгё-
m i 1 1 о п.)
Рис. 277. Реакция титрования:
3FeI[ + CrVi---- 3FeHl+ СгШ.
[По H. Н. Willard, F.
Fenwick, J. Am. Chem.
Soc., 44, 2504 (1922).]
вым, покрытым родием. В точке эквивалентности наблюдается очень рез-
кий скачок потенциала в 400 мв.
На рис. 279 показана кривая титрования свободного иода 0,1 н. рас-
твором мышьяковистой кислоты.
лЕ,мб
300
гоо
юо
Рис. 278. Реакция титрова-
ния: 5Feii-FMnVi---»
----, 5Fein + Мп». [По
Н. Н. Willard, F. Fen-
wick, J. Am. Chem. Soc.,
,44, 2504 (1922).]
SO
Q\ I— »
• S Z?/H.Asm, мл
Рис. 279. Реакция титрования:
J2+ Aslii-----» 2J"+ AsV (электроды
платиновый и графитовый). (По
В. Т г ё m i 1 1 о и.)
Различные другие реакции. Этот метод может быть использован и для
различных других титрований (помимо окислительно-восстановитель-
ных), если можно подобрать один из электродов так, чтобы получился
равновесный потенциал (металл М в присутствии его ионов М”+).
Так можно титровать, например, ионы меди раствором ЭДТА*
или проводить аргентометрические титрования хлоридов, бромидов или
иодидов, следя за ходом титрования с помощью двух электродов: сереб-
ряного н электрода из амальгамы серебра.
Обратное титрование. Если реакция титрования проходит слишком
медленно, можно прибавить реактив в избытке и через некоторое время
этот избыток оттитровать обратно. Обратное титрование используют и в
тех случаях, когда его проводят реактивом, дающим возможность легко
обнаружить потенциометрически точку эквивалентности.
* Л. М. Буданова, О. П. Платонова, Зав. лаб.. 21, 1294 (1955).
Потенциометрическое титрование при постоянной силе тока
387
Характеристика метода. Использование двух различных индикатор-
ных электродов имеет преимущество в простоте аппаратуры. Однако
устойчивость потенциалов здесь редко бывает удовлетворительной. По-
добный же метод с двумя индикаторными электродами, но при наложенной
силе тока (см. ниже) также прост в выполнении, но не имеет указанного
недостатка.
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ ПРИ ПОСТОЯННОЙ СИЛЕ ТОКА
Классическая потенциометрия при нулевой силе тока оказывается
обычно неприменимой в следующих случаях, когда потенциалы электро-
дов устанавливаются медленно: 1) если окислительно-восстановительные
системы, участвующие в реакции титрования, принадлежат к числу мед-
ленных систем, и 2) если системы эти быстрые, по в растворе присутст-
вует только окислитель или только восстановитель, что имеет место в
реакциях между кислотами и основаниями, в реакциях осаждения и ком-
плексообразования. Добавление антагониста (*т. е. второго члена той же
окислительно-восстановительной пары*) дало бы возможность быстро из-
мерять потенциал равновесия, однако так можно поступать лишь в тех
случаях, когда прибавленное вещество (антагонист) не принимает участия
в основной реакции титрования.
Если же наложить извне незначительный ток постоянной силы, то
потенциал электрода быстро становится устойчивым, и тогда можно сле-
дить за изменением потенциала в ходе реакции титрования. Достиже-
ние точки эквивалентности сопровождается часто резким изменением
величины потенциала, и происходящие явления можно заранее предви-
деть, исходя из кривых сила тока—потенциал.
Значение силы проходящего тока должно оставаться малым, чтобы
количество вещества, подвергающегося электролизу под действием этого
тока, было ничтожно малым по сравнению с тем его количеством, которое
определяют титрованием.
Титрование можно проводить с одним индикаторным электродом и с
одним электродом сравнения или же с двумя индикаторными электродами,
например с двумя маленькими платиновыми электродами.
Многочисленные примеры титрования тем и другим способами приве-
дены в работах Вилларда, Фенвика и ван Нейма.
Теоретический пример. Предположим, что окислитель А восстанав-
ливается по реакции:
А + г—>с
К нему прибавляют реактив В:
А + В -—> АВ
]А][В]
[АВ] ~
Кривыё сила тока—потенциал были подробно рассмотрены на стр. J74
и далее. Мы представили их здесь (рис. 280) для того случая, когда веще-
ство В не окисляется и не восстанавливается, а вещество С отсутствует.
На этих кривых показаны: значения х, отвечающие концентрации хсв
прибавленного реактива В и концентрации вещества А. Предполагается,
что химическая реакция проходит количественно. Первоначальная кон-
центрация вещества А : со = 1О-2.
Один индикаторный электрод, один электрод с постоянным потен-
циалом (первый случай). Приложим к индикаторному электроду катодный
ток силой —ie. Сила тока электрода сравнения равна +i,, и этот второй
25*
388
Г л. 9. Потенциометрия и потенциометрическое титрование
электрод принимает постоянный потенциал ЕА. (Если переставить элект-
роды, условия будут теми же.)
Уравнение катодной кривой для быстрой системы:
Е = E1/g + 0,0581g i д = - ЛА [А]
Потенциал Elt отвечающий силе тока —it, равен:
к.
Ei = Elh + 0,0581g -А + 0,0581g [AJ
(На рис. 280 потенциал Et показан для значения х=0,990.)
В ходе реакция [А] уменьшается: [А] = (1—х)с0, где х—прибавленная
часть требуемого на титрование количества вещества В.
к.
Ei = Е1; + 0,0581g -f - + 0,0581g с0 (I - х)
8
По мере прохождения химической реакции титрования площадка
диффузионного тока вещества А приближается к горизонтальной оси и
при 1А] = 10-8 в данном примере |tA| становится меньше |i,|. В этот момент
потенциал электрода резким скачком переходит от £г (х=0,990) к Е3.
Этот последний потенциал отвечает реакции: у
АВ 4- е--» С + В
потенциал равновесия которой:
Еравн. — Ео-\- 0,0581g jgj и [Е'а = Eq + 0,0581g К
Потенциал электрода равен:
i-- I * q
E = £'4-0,0581g—+ 0,0581g-----
*AB ‘
и когда i=—i,
Ег = Ео 4- 0,0581g «в кс - 0,1161g i, 4- 0,0581g c0
Потенциометрическое титрование при постоянной силе тока
389
Следует заметить, что скачок потенциала происходит несколько
раньше точки эквивалентности: при tA=—i,, а не при tA=0. Если хотят,
чтобы этой ошибкой можно было пренебречь, надо, чтобы концентрация
вещества А в этот момент была ничтожно
малой по сравнению с первоначальной его
концентрацией, например 10-5 при перво-
начальной концентрации 10-2.
Примечание. Таким образом получают
кривую, очень близкую к кривой титрования при
нулевой силе тока и тем более близкую к ней. чем
меньше величина/е (рис. 281).
Два индикаторных электрода (второй
случай). Пусть система будет та же, что ив
предыдущем примере, но допустим теперь
присутствие вещества С в концентрации 1СГ2.
На рис. 282 показаны соответствующие кри-
вые i=f(E).
Вещество С может окисляться по урав-
нениям
• С-е;---> А
И С + В — е т—> АВ
Рис. 281. Реакция:
А + В-----» АВ. Потенцио-
метрия при постоянной силе
тока; один индикаторный
электрод.
Пр едположим, что на оба одинаковых электрода наложен ток силой /„
т. е. -Ей на анод и —i,—на катод. Потенциал первого электрода, функциони-
рующего как катод, сначала
очень мало отличается от по-
тенциала равновесия системы:
Рис. 282. Реакция: А + В-------» АВ
([А]—[С] = 10'2).
С
„ р ,
£равн. — *-о Т |£j
А + е
Затем, перед самой точкой
эквивалентности, когда iA =
=кАс0(1— х) становится равной
или меньшей величины i,,
потенциал электрода резко из^
меняется и становится мало
отличающимся от потенциала
равновесия системы:
АВ + е В + С
Е = Е'а + 0,0581g
где
Е'й = Еа-\- 0,0581g К
На рис. 283 показана кривая титрования (кривая /).
Эта кривая почти идентична кривой, получаемой при титровании
с нулевой силой тока (стр. 391). Абсцисса скачка потенциала тем больше
отклоняется от значения х=1, чем больше величина ,is.
Второй электрод, функционирующий как анод, сначала принимает
потенциал, близкий к потенциалу равновесия первой системы, затем а
точке эквивалентности—потенциал Ее, отвечающий окислению только1
390
Гл. 9. Потенциометрия и потенциометрическое титрование
одного вещества С при силе тока i,. После точки эквивалентности, в при-
сутствии избытка вещества В, окисление вещества С идет по уравнению
В + С — е--> АВ
при потенциале, близком к £' = £„ +0,058 IgK. Ток ограничен диффу-
зией вещества В: /в=квс0(х—1). Когда tB становится равным или пре-
высит iE, потенциал анода резко перескочит от величины £, к величи-
не, близкой к потенциалу равновесия системы АВ -—* В+С—е.
Разность потенциалов между двумя электродами £д—£с изменяется
в ходе реакции титрования, как это показано на рис. 284. Пик на кривой
будет тем более острым, чем меньше величина i,.
Рис. 283. Потенциометра я при
постоянной силе тока с двумя ин-
дикаторными электродами. Реак-
ция: А+В ------------- АВ:
/—катодная кривая; 2—анодная кривая.
Рис. 284. Потенциометрия
при постоянной силе тока с
двумя индикаторными элек-
тродами. Реакция:
А+ В-----------> АВ.
Различные примеры потенциометрического титрования. Приводим
здесь различные примеры потенциометрического титрования, чтобы по-
казать, как, исходя из кривых
сила тока—потенциал, описан-
ных в гл. 3 (стр. 180), можно
предвидеть, какие кривые по-
лучатся в различных видах по-
тенциометрического титрования:
1) при нулевой силе тока
и при одном индикаторном
электроде;
2) при нулевой силе тока
и двух различных индикатор-
ных электродах;
3) при постоянной силе то-
ка и при одном индикаторном
электроде;
4) при постоянной силе то-
ка и двух индикаторных элек-
тродах, одинаковых или раз-
личных. Индикаторные элект-
роды могут быть индифферент-
ными или изменяющимися в
/—8—кривые, отвечающие последовательным
этапам титрования.
процессе электролиза.
Примечание. Электрохи-
мические системы могут быть медлен-
ными или быстрыми. Химические реакции титрования обязательно должны проходить
быстро. Это могут быть реакции между кислотами и основаниями, окислительно-вос-
становительные реакции, реакции комлексообразования и осаждения.
Потенциометрическое титрование при постоянной силе тока
391
Осаждение бромида серебра. На рис. 285 показаны кривые сила то-
ка—потенциал, полученные на серебряном электроде в ходе [реакции:
Ag+ + Вг"-- AgBr| [Ag+] [ ВГ] = 10-12
1) Индикаторный серебряный электрод и
электрод сравнения. Сила тока нулевая. Кривая
титрования показывает изменение потенциала равновесия системы
Ag+ + e~=± Ag|
или системы
AgBr| + е Ag| 4- ВГ
В обоих случаях:
Яравн. = 0,80 + 0,0581g [Ag+1 = 0,80 + lg с0 (1 - х)
На рис. 286 показана кривая титрования при со = 10~2.
2) Индикаторный серебряный электрод и
электрод сравнения. Наложен ток силой ie. Рассмотрим сна-
чала наложение на индикаторный электрод тока окисления силой 4-i,.
Рис. 2§6. Потенциометрическое
титрование. Реакция:
Ag* + Вг------> AgBrj. Один
индикаторный серебряный
электрод; сила тока равна ну-
лю.
титрование. Реакция:
Ag+ + Вг- -----> AgBr|. Один
индикаторный серебряный
электрод:
/ — наложенная сила тока, равная
2—наложенная сила тока»
равная —/,•
На электроде происходит электрохимическая реакция Ag|—e->Ag+. По-
тенциал электрода очень близок к равновесному потенциалу этой системы
£рави. = 4- 0,0581g [Ag+]
до точки эквивалентности (кривые /, 2, 3, рис. 285). После точки эквива-
лентности появится новая реакция окисления
Ag| + ВГ — е .---> AgBr|
потенциал равновесия которой:
Е = Ео — 0,0581g [ВГ] £' = Ео + 0,0581g ПР
Поскольку площадке диффузионного тока ионов Вг~ при этой реакции
отвечает сила тока, превышающая iE, именно эта реакция происходит у
электрода, который и принимает соответствующий потенциал. Следует
заметить, что скачок потенциала происходит в момент, когда площадка
диффузионного тока Вг- отвечает tBr=iE, т. е. несколько дальше точки
эквивалентности (кривая /, рис. 287).
Примечание. Кривые i=f(E), показанные на рис. 285, в той части, где ин-
дикаторный электрод функционирует как анод, сделаны в предположении, что осадок
отложен на самом электроде.
392
Гл. 9. Потенциометрия и потенциометрическое титрование
Если наложить на серебряный индикаторный электрод ток i= —то
электрод будет функционировать как катод и сначала на нем будет про-
исходить электрохимическая реакция:
Ag+ + е----» Ag|
Потенциал электрода будет очень близок к равновесному потенциалу:
£равн. = £0 + 0,0581g [Ag+]
Когда концентрация ионов серебра в растворе становится очень малой
и i, будет больше диффузионного тока ионов Ag+, то электрод примет
значительно более отрицательный потенциал, отвечающий реакции:
AgBrj + е--> Ag| + Вг“
Опыт показывает, что всегда имеется немного бромида серебра, отло-
женного на электроде вследствие перемешивания раствора.
Скачок потенциала происходит несколько ранее точки эквивалентности
(см. рис. 287, кривая 2). i ’
Два индикаторных
через которые проходи
Рис. 288. Потенциометрические тит-
рования: Х“+ Ag*-------AgX(.(flBa
индикаторных серебряных электрода;
изложенная сила тока). Среда: 1 М
уксусноацетатный буферный раствор.
Концентрация титруемого иона: 2 х
X Ю“2 М. (По В. иТ г ё m i 1 1 о n.) J
серебряных электрода,
т т о к (гг). Один электрод функцио-
нирует, как катод, другой—как
анод. Соответствующие изменения
потенциалов в ходе титрования по-
казаны кривыми 1 и 2 на рис. 287.
Кривая изменения разности потен-
циалов ДЕ между электродами в хо-
де титрования показана на рис. 284
(*см. также рис. 288*).
Титрование раствора соли же-
леза (//) раствором соли церия (IV).
Химическая рекция титрования:
Fe1 2+ + Cl**--» Fe3+ -|- Се3*
На рис. 289 показаны идеальные
кривые i=f(E). Теоретические кри-
вые титрования показаны на следую-
щих рисунках. На рис. 290 кривая
1—потенциометрическое титрование
при нулевой силе тока с одним ин-
дикаторным электродом; на рис.
291 кривая 2—потенциометричес-
кое титрование при нулевой силе
тока с двумя различными индикаторными электродами; на рис. 292—
потенциометрическое титрование при постоянной силе тока и одном ин-
дикаторном электроде, анодная кривая 3 и катодная кривая 4\ на рис.
293 кривая 5—потенциометрическое титрование при постоянной силе то-
ка и двух одинаковых индикаторных электродах.
Титрование соли ртути (II) раствором ЭДТА. Химическая реакция
титрования:
Hg2* + у*----> HgY2-
1
Электрохимические реакции, происходящие на ртутном электроде,
показаны на рис. 294. До точки эквивалентности происходят реакции:
Hg| — 2е т—* Hg2* и HgY2" + 2e----> Hg| + Y«-
Потенциометрическое титрование при нулевой силе тока
393
1—12—кривые, отвечающие последовательным этапам титрования.
Рис. 2S0. Потенциометричес-
кое титрование по реакции:
Feii+Ceiv----» РеШ+СеШ.
Сила тока нулевая. Один
индикаторный электрод.
Рис. 291. Потенциометриче-
ское титрование по реакции:
Feii+Ceiv ---» Feiii+Cein.
Сила тока нулевая. Два ин-
дикаторных электрода.
Рис. 292. Потенциометри-
ческое титрование по реак-
ции: Fen + Ceiv --->
----» Fein + СеШ. Сила то-
ка постоянная. Кри-
вая 3—индикаторный анод;
кривая 4—индикаторный ка-
тсд.
Рис. 293. Потенциометри-
ческое титрование по реак-
ции: Fell + Ceiv------»
----» Fein + <2ein. Сила то-
ка постоянная; два индика-
торных электрода.
394
Гл. 9. Потенциометрия и потенциометрическое титрование
в точке эквивалентности:
Hg| — 2е---» Hg2+ и HgY2- + 2е--» Hg| + Y7
после точки эквивалентности:
Hg| + Y«- — 2е ± HgY2' и Hg| — 2е----» Hg2+
Кривые титрования в различных условиях'показаны на рис. 295, 296
и 297.
*На рис. 298 представлена кривая титрования соли цинка раство-
ром ЭДТА в присутствии соли ртути (II), служащей индикатором (два
Zi ндуг* ’Нд*-2е—ндг‘
Рис. 294. Реакция Hgn с ЭДТА. Ртутный электрод.
Теоретические кривые/=)(£):
1—8—кривые, отвечающие последовательным этапам титрования.
.амальгамированных золотых электрода, постоянная сила тока, цитрат-
ная буферная среда). На рис. 299 показаны кривые потенциометрического
Рис. 295. Кривая потенцио-
метрического титрования:
Hg2++ Y«~------► HgY2-.
(Индикаторный ртутиый
электрод. Сила тока нуле-
вая.)
Рис. 296. Кривые потенци-
ометрического титрования:
Hg2+4-Y<"--------» HgY2"
(Индикаторные электроды
ртутные):
кривая /—один индикаторный
электрод, сила тока —Ze; кривая
2—одни индикаторный электрод,
сила тока +/е *
титрования иода раствором тиосульфата (два платиновых индикаторных
электрода, постоянная сила тока). На рис. 300 приведена кривая потен-
циометрического титрования мышьяка (III) раствором бромата (два пла-
Потенциометрическое титрование при постоянной силе тока
395
&E/i8
юо-
НдП—r-Znn----,
Прибавлено OJM ЭДТА, пл
Рис. 297. Кривая потенциометричес-
кого титрования:
Hg2+q-Y«- ----- HgY’-
(два индикаторных электрода, сила
тока |it|).
Рис. 298. Кривые потенциометричес-
кого титрования иона цинка раство-
ром ЭДТА в присутствии ионов рту-
ти (II), служащих индикатором. Два
электрода из амальгамированного зо-
лота. Сила тока постоянная. Сре-
да—цитратный буферный раствор.
(По В. Т г ё m i 1 1 о п.)
Рис. 299. Потенциометрическое титрование иода раствором тиосуль-
фата с двумя платиновыми индикаторными электродами при постоян-
ной силе тока. (По В. Т г ё m i 1 1 о п.)
Рис. 300. Потенциометрическое тит-
рование ионов мышьяка (111) рас-
твором бромата с двумя платино-
выми индикаторными электродами
при постоянной силе ,тока. Тит-
рование проводится в 4 н. соля-
ной кислоте в присутствии броми-
да. (По В. Т г ё m i 1 1 о п.)
396
Гл. 9. Потенциометрия и потенциометрическое титрование
типовых индикаторных электрода, постоянная сила тока, среда—4 н.
соляная кислота, содержащая бромид).*
Характеристика различных способов потенциометрического титро-
вания. Область применения. Потенциометрическое титрование при нуле-
вой силе тока требует определения равновесного потенциала быстрой,
окислительно-восстановительной системы (реже—смешанного потенциала).
Следить за изменением потенциалов медленных систем в этом случае мож-
но только при добавлении потенциометрических индикаторов.
Потенциометрическое титрование при наложенной постоянной силе
тока дает возможность использования очень большого числа медлен-
ных окислительно-восстановительных систем, если определяемое
вещество или применяемый реактив способны окисляться или восстанав-
ливаться, или если можно подобрать подходящую индикаторную си-
стему.
Точность определения. Химическая реакция титрования должна про-
ходить в достаточной мере количественно, хотя иногда можно исполь-
зовать и реакции, протекающие неколичественно, останавливая титро-
вание при достижении экспериментальной точки эквивалентности или
проводя обратное титрование.
Точность титрования зависит от того, проводят ли измерение ко-
личества прибавленного реактива по объему титрованного раствора или
кулонометрически.
Чувствительность. Чувствительность метода ограничена возмож-
ностью определения потенциала при малых концентрациях. При кон-
центрациях, равных 10”6, начинает мешать остаточный ток. Это справед-
ливо в отношении потенциометрического титрования при нулевой силе
тока. Однако и при наложенной силе тока нельзя фиксировать величину
ее ниже значения остаточного тока; последний почти сливается с кривой
i—f(E) раствора, 10~6 н. концентрации. Таким образом, 10~2 н. растворы
нельзя титровать с точностью, превышающей 0,1%, а 10~3 н. растворы—
с точностью, превышающей 1%.
Если надо определять твердое, вещество, отложенное на электроде
(см. гл. 13, стр. 422), то условия другие, однако
и в этом случае остаточный ток мешает определе-
нию и может исказить его результат.
Аппаратура. При проведении потенциометриче-
ских титрований измеряют разность потенциалов
между двумя электродами. Принцип измерения оди-
наков независимо от того, измеряют ли изменение
потенциала одного электрода (индикаторный элект-
род и электрод сравнения) или изменения потен-
циалов двух электродов (два индикаторных элек-
трода).
Потенциометрия при нулевой силе тока. Разность
потенциалов измеряют милливольтметром. Эквива-
лентное сопротивление прибора должно быть очень
большим (,; 10 2 олг), и сила тока в цепи должна
практически быть равной нулю (рис. 301).
Потенциометрия при постоянной силе тока. Из-
меряют разность потенциалов между двумя элек-
тродами при проходящем через них токе определенной величины. Из-
мерение осуществляется так же, как и в предыдущем случае.
Сила тока должна быть практически постоянной при всех процессах,
происходящих в электролитической ячейке. Это достигается применением
достаточно большого и постоянного напряжения источника тока (гальва-
кулонометрически,
Рис. 301. Схема
прибора для потен-
циометрического
титрования без то-
ка:
/—электролитическая
ячейка; 2—милливольт-
метр (большое удель-
ное сопротивление).
. Потенциометрическое титрование при постоянной силе тока
397
нические элементы или ток от сети, прошедший через стабилизатор) и
большим сопротивлением, включенным в цепь.
Колебания величины силы тока в ±5% во время титрования не ока-
зывают на потенциометрическую кривую заметного влияния.
Во всей цепи (рис. 302) имеем равенство
V —де —Я/ = 0
где V—напряжение источника тока;
ДЕ—разность потенциалов между электро-
дами;
R—общее сопротивление цепи;
I—сила тока.
Отсюда
V —ДЕ
Рис. 302. Схема
установки для по-
тенциометрическо-
го титрования при
постоянной силе
тока:
1 —электролитическая
ячейка; 2—милливольт-
метр; «3—сопротивле-
ние; 4—источник на-
пряжения (бата^и).
Если ДЕ изменяется во время всего титро-
вания максимум на 500 мв, то достаточно, что-
бы к (напряжение источника тока) было рав-
но 10 в, так как тогда колебания силы тока i
будут в пределах 5%. При сопротивлении в
10 Мом сила тока будет порядка 1 мк.а. Посто-
янный контроль гальванометром за величиной
силы тока тогда не нужен.
Потенциометрические измерения в ходе ти-
трования. При проведении потенциометричес-
кого титрования надо найти точку эквивалент-
ности, которая сопровождается более или менее резким изменением
величины разности потенциалов между электродами.
Можно провести кривую титрования, находя ее точки, одну за другой,
после каждого прибавления реактива, или же вычерчивать ее автомати-
чески. В последнем случае пользуются записывающими милливольт-
метрами с высоким входным сопротивлением. Такой вольтметр регист-
рирует изменение или потенциала, или разности потенциалов во времени.
Реактив надо вводить в титруемый раствор с одинаковой скоростью, поль-
зуясь бюреткой с постоянной скоростью истекания (если измерение про-
водят по объему титрованного раствора) или амперостатом (если количест-
во прибавленного реактива измеряют кулонометрически). Кроме того,
необходимо, чтобы потенциалы электродов быстро устанавливались, что
не всегда происходит, когда имеют дело с равновесными потенциалами.
Однако нет необходимости в получении всей кривой титрования,
если надо найти только точку эквивалентности. Тогда достаточно отме-
тить отклонение стрелки милливольтметра. В приборах для автоматиче-
ского титрования истечение реактива из бюретки автоматически прекра-
щается, как только резко изменяется величина потенциала в точке экви-
валентности. Для этого автоматически действующий электромагнитный
затвор закрывает бюретку (в кулонометрии автоматически прерывается
юк электролиза). '
В тех случаях, когда реакция титрования не приводит к очень рез-
kon у изменению разности потенциалов в точке эквивалентности, можно
определить точку перегиба кривой. Существуют приспособления, авто-
матически вычерчивающие дифференциальную кривую, которая в этой
точке имеет отчетливо обнаруживаемый максимум.
Для многих автоматических титраторов требуется, чтобы потенциал
; в точке эквивалентности был заранее известен. В таком приборе создает-
398
Гл. 9. Потенциометрия и потенциометрическое титрование
ся ток противоположного направления, и потенциометр устанавливается
на заранее известном значении потенциала точки эквивалентности. Пока
измеряемый потенциал меньше (или больше) этого значения, включенное
в прибор реле поддерживает открытым электромагнитный затвор бюрет-
ки (или включенным ток кулонометрического электролиза). В точке эк-
вивалентности ток меняет свой знак и реле останавливает титрование.
Литература. Измерение окислительно-восстановительных потенциалов'. С. Г л е с-
с т о п, Введение в электрохимию, Издатинлит, 1951; R. Wur mser, Oxydations et
redustions, Paris, 1930.
Определение коэффициентов и констант: G. Chariot, R. Gauguin, Les
methodes d'aualyse des reactions en solution, Masson et Cie, Paris, 1951.
Общие труды no потенциометрическому титрованию: *И. Кол ь т г оф,
Н. Ф у р м а и, Потенциометрическое титрование, ОНТИ, Химтеорет, 1935*;
И. М. К о л ь т г о ф, Г. А. Ла и т и н е н, Определение концентрации водородных
ионов и электротнтрование, Издатинлит, 1947; П. Д е л а х е й, Новые приборы и ме-
тоды в электрохимии, Издатинлит, 1957; J. J. Lingane, Electroanalytical Chemistry,
Interscience, 2 ed., N. Y., 1958; H. A. L a i t i n e и, в книге W. G. В e r 1, Physical
Methods in Chemical Analysis, vol. II, Academic Press, 1951; E. Muller, Elektromet-
rische Massanalyse, 6 Aufl., T. Steinkoplf, Leipzig, 1942; E. Abrahamczik в книге
Methoden der Organischen Chemie (Houben—Weyl), 1955; S. Wa wzonek. C. Tan-
ford в книге A. W e i s s b e r g e r, Physical Methods of Organic Chemistry, Inter-
science, 1959. *B. Г ильтнер, Практика потенциометрических анализов, ОНТИ,
1936; Н. Я. X л о п и п. Потенциометрическое некомпенсационное титрование в за-
водской лаборатории, Свердловск—Москва, ОНТИ, 1937; Ю. С. Л я л и к о в, Физико-
химические методы анализа, Госхимиздат, I960. В. Б. Алесковский и др., Фи-
зико-химические методы анализа, Изд. «Химия», 1964 *
Водородный электрод: W. М. С 1 а г k, The Determination of Hydrogen Ions, Wil-
liam and Wilkins, Baltimore, 1922.
Обзоры: N. H. Furman, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 367 (1942); Anal.
Chem., 2», 33 (1950); 23, 21 (1951); 26, 84 (1954); C. N. R e i 1 1 e y, Anal. Chem., 28,
671 (1956); *Л. И. Беленький, Зав. лаб., 17, 1445 (1951).*
Потенциометрическое титрование с одним индикаторным электродом при нуле-
вой силе тока. Теория с помощью кривых —J. С о и г s i е г, Ann. chim., 9, 353—
398 (1954); Anal. Chim. Acta, 7, 77, 585 (1952); 10, 182 (1954).
Электроды: золотой амальгамированный и ртутный: С. N. R е i 1 1 е у,
R. W. Schmid. D. W. L a m s о п. Anal. Chem., 30, 953 (1958).
Электроды сравнения без диффузии: Е. Bishop, Analyst, 77, 672 (1952).
Потенциометрическое титрование с двумя индикаторными электродами при ну-
левой силе тока: Н. Н. Willard, F. Fenwick, J. Am. Chem. Soc., 44. 2504
(1922); R. G. v a n N a m e, F. F e n w i c k, J. Am. Chem. Soc., 47, 9 (1925);
N. H. F и г m а п, E. B. Wilson, J. Am. Chem. Soc., 50, 277 (1928); E. M й 1 1 e r,
H. К о g e г t, Z. phys. Chem. 136, 437 (1928); В. К a m i e n s k y, Z. phys. Chem., 145,
48 (1929); R. M. Fuoss Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1, 125 (1929); M. L. Holt,
L. Kahlenberg, Trans. Am. Electrochem. Soc., 57, 361 (1930).
Электроды: серебряный—серебряный амальгамированный: Е. G. С о g b i 1 1,
J. J. Kirkland, Anal. Chem., 57, 1611 (1955).
Теория метода: J. С о и г s i е г, Anal. Chim. Acta, 10, 265 (1954); I. M. К о 1 t-
h о f f, Anal. Chem., 26, 1685 (1954).
Электроды: платиновый—вольфрамовый: I. M. К о 1 t h о f f, E. R. Nigh-
tingale, Anal. Chim. Acta, 19, 593 (1958); *Л. Я. Поляк, Зав. лаб., 19, 1041
(1953).*
Потенциометрическое титрование при постоянной силе тока: Р. D и t о i t,
G. von W e i s s e, J. chim. phys., 9, 578, 608, 630 (1911); H. H. Willard,
F. Fenwick, J. Am. Chem. Soc., 44, 2516 (1922); 45, 84, 623, 715, 928 (1923);
G. R. van Name, F. Fenwick, J. Am. Chem. Soc., 47, 19 (1925); С. В e г t i n,
Anal. Chim. Acta, 5, 1 (1951); G. Chariot, R. Gauguin, Les methodes d’analyse
des reactions en solution, Masson et Cie, Paris, 1951; C. N. R e i 1 1 e y, W. D. Cooke,
N. H. Furman, Anal. Chem., 23, 1223 (1951); R. Gauguin, Anal. Chim. Acta,
5, 200 (1951); R. G a и g и i n, G. Chariot, C. Berti n, J. В a d о z, Anal.
Chim. Acta, 7, 360 (1952); G. Duyckaerts, Anal. Chim. Acta, 8, 57 (1953); M. Teg-
z e, Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 3, 391 (1953); I. M. К о 1 t h о f f, Anal. Chem., 26,
1685 (1954); R. N. Adams. Anal. Chem., 26, 1933 (1954); G. Chariot, D. Be-
zier, Les methodes electrochimiques d’analyse, Masson et Cie, Paris, 1954; N. Tana-
ka, I. T. О i v a, M. К о d a m a, Anal. Chem., 28, 1955 (1956).
В объеме 1 мкл: E. Bishop, Microchim. Acta, 619 (1956); С. O. Huber,
1. Shain, Anal. Chem., 29, 1178 (1957); H. Я. X л о п и н, Н. Г. Гейн, ЖАХ,
Литература
399
12, 561 (1957); I. М. К о I t h о f f, E. R. Nightingale, Anal. Chim. Acta, 17,
329 (1957); J. K. Lee, R. N. Adams, Anal. Chem., 3, 240 (1958); R. Gauguin,
Anal. Chim. Acta, 18, 29 (1958); E. Bishop, Analyst, 83, 212 (1958); E. G. Nigh-
tingale, Anal. Chim. Acta, 19, 857 (1958).
Обзор: N. Tanaka, Japan Analyst, 4, 640 (1955).
Микропотенциометрия. Обзор: J. T. Stock, Analyst, 73, 321 (1948).
Потенциометрические индикаторы: S. S i g g i a, D. W. E i c h 1 i n, Anal.
Chem., 27, 1745 (1955); C. N. R e i 1 1 e y, W. G. S c h r i b n e г, C. Temple,
Anal. Chem., 28, 450 (1956); C. N. R e i 1 1 e y, W. W. Porterfield, Anal. Chem.,
28, 443 (1956); C. N. R e i 1 1 e y, R. W. Schmid, Anal. Chem., 30, 947 (1958);
C. N. R e i 1 1 e y, R. W. Schmid, D. W. • L a m s о n, Anal. Chem., 30, 953
(1958); L. Farkas, N. U r i, Anal. Chem., 20, 237 (1948); H. H. Willard,
r. Fenwick, J. Am. Chem. Soc., 45, 715 (1923); Л. M. Буданова, О. П. Пла-
тонова, Зав. лаб., 21, 1294 (1955); G. Chariot, D. Bezier, Methodes, moder-
nes d’analyse quantitative, 1 ed., Masson et Cie, Paris, 1945; G. Chariot, R. Gau-
guin, Les methodes d’analyse des reactions en solution, Masson et Cie, Paris, 1951.
Аппаратура. Общие труды: П. Д е л а х е й, Новые приборы п методы в электро-
химии, Издатинлит, 1957; С. R. N. Strouts, J. Н. G i 1 f i 1 1 а п, N. Н. W i 1-
s о n. Analytical Chemistry, vol. 11, р. 561, Clarendon,’Oxford, 1955; M. Q u i n t i n,
Techniques electrochimiques appliquees a I’etude des solutions. Centre de Documentation
Universitaire, Paris, p. 182, 1955; E. C. Potter, Electrochemistry, Principles and
Applications, Cleaver—Hume Press, London, p. 203, 1956; J. J. L i n g a n e, Electro-
analytical Chemistry, Interscience Publishers, N. Y., p. 31—241, 1958.
Электрическая цепь: Перечисленные выше общие труды и, кроме того: Е. A bra-
fa а ш с г i k, Methoden der Organischen Chemie, Houben Weyl, 4 Aufl., S. 138;
I. S h a i n, С. O. Huber, Anal. Chem., 30, 1286 (1958).
Автоматические приборы: J. J. L i n g a n e, Electroanalytical Chemistry, 2 ed.,
Interscience, N. Y., 1958, p. 158; J. E. Dubois, W. W a 1 i s c h, Compt. rend.,
242,1161, 1289 (1956); J. E. Dubois, M. Ashworth, W. W a 1 i s c h, Compt.
rend., 242, 1452 (1956); M. Leleu, M. Lechevallie r, ^lekctronique Industriel-
le, p. 183, nov.—dec., 1957.
При постоянной силе тока: D. A. Maclnnes, Yang Chi a—C h i h,
A. R. Pray, J. Phys. Chem., 61, 662 (1957); 1. S h a i n, С. O. Huber, Anal.
Chem., 30, 1286 (1958).
Обзор применения: G. D. Patterson, Anal. Chem., 29, 610 (1957).
Потенциометрическое титрование с вычерчиванием кривой титрования. Н. Z i е-
ge 1, Trans. Am., Electrochem. Soc., 26, 91 (1914); E. A. Keeler, Ind. Eng. Chem.,
14, 395 (1922); G. G u t z e i t, C. D e v a u d, Arch. Sci. phys. et nat. (5), 11, 67 (1929);
Chem. Zentr., (2), 1715 (1929); W. К о r d a t z к i, P. Wulff, Chem. Fabrik, 3,
329, 342 (1930); Z. anal. Chem., 89, 241 (1932); J. M. G. В a г г e d o, J. K. Taylor,
Trans. Electrochem. Soc., 92, 437 (1947); E. F. M a e 1 1 e r, Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 12, 171 (1940); A. Krogh, J. Chem. Soc., 2436 (1931); Ind. Eng. Chem. Anal. Ed.,
7, 130 (1935); R. H. Muller, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, № 5, 23 (Adv. Sect.)
(1946); J. J. L i n g a n e, Anal. Chem., 20, 285 (1947); H. A. R о b i n s о n, Trans.
Electrochem. Soc., 2, 445—503 (1947).
Предварительное нахождение точки эквивалентности. Н. Vogels, Bull. Sci^
roy. Belg. (5), 19, 452 (1943); W. E. Shenk, F. Fenwick, Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 7, 194 (1935); D. J. P о m p e о, C. J. P e n t h e г, К. E. H a 1 1 i к a i-
n e n, Instruments, 16, 402 (1943); R. H. Muller, J. J. L i n g a n e, Anal. Chem.,
20, 795 (1948); J. J. L i n g a n e, Anal. Chem., 20, 285, 797 (1948); 21, 407 (1949);
R. C. Hawes, A. Strickler, T. H. Petterson, Electrical Manufacturing,
p. 76, May 1951; M. T. Kelley, E. B. Wagner, Oak Ridge, Tennesee, 7, April
20, 1955; J. T. Stock, Analyst, 83, 982 (1958).
Дифференциальная потенциометрия. P. Dela’h'ay, Anal. Chem., 20, 1212
(1948); Anal. Chim. Acta, 1, 19 (1947).
Использование производной кривой: (реактив)—R. С. H a w е s, A. S t г i-
с к 1 е г, Т. Н. Petterson, Electrical Manufacturing, 47, 76, 212 (1951);
W. N. Carson, Anal. Chem., 25, 1733 (1953); C. F. Jacobson, J. Leonis,
Compt. rend. trav. lab. Carlsberg., Ser. Chim., 27, 333 (1951); D. A. Maclnnes,
M. Dole, J. Am. Chem. Soc., 51, 1119 (1929); H. H. Baker, R. H. M ii 1 1 e r,
Trans. Electrochem. Soc., 76, 75 (1939); P. D e 1 a h a y, Bull. Soc. chim. Belg., 56, 7
(1947); Anal. Chim. Acta, 1, 19 (1947); Anal. Chem., 20, 1212, 1215 (1948); T. Takaha-
shi, E. Niki, К. К i m о t o, Japan Analyst, 3, 236 (1956).
Вторая производная кривая: H. В. М а 1 m s t a d t, E. R. F e t t. Anal. Chem.,
26 1348 (1954); 27, 1757 (1955).
400
Гл. 9. Потенциометрия и потенциометрическое титрование
ПОТЕНЦИАЛЫ МЕМБРАН
Существуют мембраны, проницаемые для тех или иных ионов. Если
такая мембрана разделяет два раствора, содержащие ионы А в различных
концентрациях [А,] и [А2], то между поверхностями этой мембраны об-
разуется разность потенциалов:
Е- nF lg IA.J
Если величина [AJ известна, то, измеряя разность потенциалов,
можно найти величину [AJ. Если последняя изменяется в ходе реакции
титрования, то тогда можно следить за изменением концентрации,
наблюдая за величиной разности потенциалов.
Некоторые из таких мембран обладают особенно селективными свой-
ствами.
Стеклянный электрод. Опыт показал, что между поверхностью стек-
ла (соответствующего сорта) и раствором, в который это стекло погру-
жено, существует разность потенциалов, изменяющаяся линейно с изме-
нением величины pH раствора.
Е = Eq — 0,058рН (при 18°C)
Стеклянные электроды имеются различных форм, но все они построе-
ны одинаково: это маленькая стеклянная колбочка, внутренней своей
поверхностью присоединенная к тому или иному электроду сравнения.
Эту колбочку погружают в исследуемый раствор, pH которого хотят опре-
делить. Образуется следующий гальванический элемент:
Электрод срав- I Стеклянная I Исследуемый I Электрод срав-
нения 1 I перегородка | раствор | нения 2
Определяют разность потенциалов между двумя электродами срав-
нения. Для нахождения величины pH вычерчивают калибровочную кри-
вую, пользуясь буферными растворами, значения pH которых известны.
В настоящее время применяют стеклянные электроды с «толстыми>
стенками, порядка 0,1 мм и больше. Электрическое сопротивление таких
электродов высокое. Это требует особых приспособлений измеритель-
ной части прибора, которые и имеются в многочисленных современных
рН-метрах.
Стеклянный электрод имеет ряд преимуществ по сравнению с дру-
гими электродами. Измерения им в современных автоматических приборах
проводятся очень быстро; можно определять pH в самых различных сре-
дах, даже в присутствии окислителей и восстановителей.
Хорошие результаты получаются в пределах значений pH от 0,0
до 9—10. При измерении pH в более щелочной среде при использовании
большинства стеклянных электродов ноебходимо введение в результаты
определений специальных поправок. Это вызвано влиянием ионов щелоч-
ных металлов, концентрация которых становится слишком большой по
сравнению с концентрацией ионов водорода. Тем не менее в продаже име-
ется стеклянные электроды, которые дают возможность определять pH
до 13,5 с очень незначительными поправками.
Определение pH со стеклянными электродами часто можно проводить
и в среде органических растворителей.
Потенциалы мембран
401
Литература. Измерение величины pH: R. G. Bates, Electrometric pH deter-
minations, Wiley and Sons, N. Y., 1954; V. Gold, pH Measurements, Methuen, 1956;
H. T. S. Britton, Hydrogen Ions, Their Determination and Importance in Pure
and Industrial Chemistry, 4 ed., van Nostrand, N. Y., 1956; R. B. Webber, The Book
of pH, MacMillan, N. Y., 1958; *И. M. Кольтгоф, Г. А. Лайтинен, Опреде-
ление концентрации водородных ионов и электротитрование, Издатинлит, 1947; Е. Н. В и-
ноградова, Методы определения концентрации водородных ионов, 2 изд., Изд.
МГУ, 1956; Л. И. Беленький, Электрометрические методы технического контро-
ля в химико-текстильном производстве, Гизлегпром, 1935; В. А. П ч е л и н, Измере-
ние активности водородных ионов (pH), Гизлегпром, 1955.*
Стеклянный электрод: М. Dole, The Glass Electrode, Wiley and Sons, N. Y., 1941;
L. Kratz, Die Glasselektrode und ihre Anwendungen, Steinkopf, Frankfurt, 1950;
*Л. И. Беленький, Зав. лаб., 22, 767 (1956).*
Определение pH в различных органических растворителях: J. S. Fritz, Acide—
Base Titrations in Non-aqueous Solvents, G. F. Smith Chemical Co, Columbus, Ohio, 1952.
126—2200
1
Глава 10
КОНДУКТОМЕТРИЯ И КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ
ТИТРОВАНИЕ
Электропроводность разбавленных раствора и концентрации раство-
ренных в нем веществ связаны друг с другом прямолинейной зависи-
мостью. Отсюда следует, что измерение электропроводности (кондук-
тометрия) может в принципе служить для определения концентра-
ций растворенных веществ.
Важнейшим применением кондуктометрии является кондуктомет-
рическое титрование, которое состоит в наблюдении изменения электро-
проводности раствора в ходе его титрования. Титрующий реактив можно
прибавлять в виде его раствора из бюретки (объемное кондуктометриче-
ское титрование) или же создавать его в измеряемом количестве (электро-
генерировать), проводя электролиз вне анализируемого раствора (куло-
нометрия с внешней генерацией).
Электропроводность. Содержимое электролитической ячейки может
£
быть охарактеризовано его сопротивлением электрическому току: R—-y.
Разность потенциалов между двумя электродами равна:
V=ea-eC + ^
Величина эта (V) зависит от происходящих на электродах процессах
и от переноса электричества через раствор. Можно создать такие усло-
вия, когда величина R зависит только от переноса ионов и закон Ома со-
блюдается. Это достигается применением переменного тока частотой
103 циклов в секунду и использованием платиновых платинированных
электродов. В большинстве случаев перенос электричества через раствор
осуществляется только миграцией ионов.
Эквивалентная электропроводность. Пусть в растворе находятся
ионы А, абсолютное значение зарядов которых равно zA. Концентрация
этих ионов в растворе, выраженная в грамм-ионах на 1 л, равна сА.
Ионы А принимают участие в общей электропроводности раствора в ко-
личестве: XAzAcA. Коэффициент ХА имеет различное значение для каж-
дого вида ионов; его называют эквивалентной электропроводностью
ионов А.
Практически раствор содержит минимум два вида ионов. Если при-
нять (в первом приближении), что электропроводности различных ионов
аддитивны, то удельная электропроводность раствора выразится фор-
мулой:
/.= X7.ZC
Примечания. 1. Закон этот справедлив только в отношении сильно разбав-
ленных растворов. (Приводимые в табл. 40 значения Хд экстраполированы для бесконеч-
Кондуктометрия и кондуктометрическое титрование
403
кого разбавления). В реальных растворах существует взаимодействие ионов, зависящее
от их концентраций и величины зарядов. Поэтому измеренная электропроводность от-
личается в большей или меньшей степени от вычисленной.
2. Величина Хд пропорциональна подвижности ионов А.
♦Подвижность ионов—величина, показывающая скорость движения ионов при па-
дении потенциала в 1 в на 1 см пути, она выражается в см!сек. Эквивалентная электро-
проводность ионов отвечает электропроводности, получаемой при расстоянии между дву-
мя электродами, равном I см, и при такой величине электродов, чтобы в простран-
стве между ними находился объем жидкости, содержащий 1 грамм-эквивалент раство-
ренного вещества. Размерность этой величины: ол^-сл2. Подвижность ионов, выра-
женная в см!сек, равна их эквивалентной электропроводности (в ом~1-см?), деленной
на значение фарадея в кулонах (96500).*
Наиболее подвижные ионы Н+ и ОН- делают раствор наиболее электропроводным.
Эквивалентная электропроводность X большинства других ионов близка к 50 (см.
табл. 40).
3. Удельная электропроводность—величина, обратная удельному сопротивле-
нию, и выражена в ом^-см"1. Электропроводность—величина, обратная сопротивлению,
выражается в ож-1. Практически измеряют не удельную электропроводность* раствора,
а электропроводность W столбика электролита, поперечное сечение которого и толщина
определяются размерами сечений измерительного прибора. Тогда
W = К* = №Хгс
ТАБЛИЦА 40
Эквивалентные электропроводности ионов (Лд) при 25 °C
Ион Ион S Ион
Ag+ 61,9 Co(NH3)|+ 102,3 N(CH3)4 43,6
А13+ 40 (18 °C) СгОГ 72 (18 °C) +
Ва2+ 63,6 Cs+ 67 (18 °C) 1N(C2H5)4. 42,2
Ве2+ 28 (18 °C) Cu2+ 54 + /(C2H6)3 N< 29,1
Вт" 78,3 F" 55 XC4H9
вго; 55,8 Fe(CN)3e- 100 NHj 73,4
сн3со; 40,9 Fe(CN)t 110,5 no; 71,4
СН3СН2СО; 32,6 H+ 349,8 Na+ 50,1
(с6н6)4в- 21 нсо; 54,6 Ni2+ 49 (18 °C)
СбН5СО2 32,3 нсо; 44,5 OH- 197,6
CN- 56 (18 °C) hc2o; 40,2 рог 69 (18 °C)
CNS- 57 (18 °C) j- 76,8 Pb2+ 73
СОГ 69,3 jo; 40,75 Rb+ 67 (18 °C)
С2ог 24,0 jo; 54,4 ReO; 54,7
Са2+ 59,5 k+ 73,5 so2- 80,0
Cd2+ 46 (18 °C) La3+ 69,5 Sn2J- 59,5
С1-- 76,3 Li+ 38,7 T1+ 74,7
СЮз 64,6 Mg2+ 53,1 uor 51
сю; 67,3 Mn2+ 44 (18 °C) Zn2+ 52,8
Со2+ 43 (18 °C) Mno; 53 (18 °C)
Кривые кондуктометрического титрования. Из приведенной выше
формулы видно, что измеряемая величина (электропроводность) является
прямолинейной функцией концентраций всех ионов в растворе. В гл. 5
(стр. 265) подробно разобраны такие кривые титрования: очень часто они
состоят из двух прямых линий, пересекающихся в точке эквивалентности.
26*
404
Гл. 10. Кондуктометрия и кондуктометрическое титрование
Если реакция титрования не проходит количественно, то, не доходя до
точки эквивалентности, прямая линия переходит в кривую и затем, пос-
ле точки эквивалентности, снова выпрямляется. Тогда можно продол-
жить прямолинейные участки кривой титрования и они пересекутся в точ-
ке эквивалентности. Таким образом, этот метод может быть применен и в
тех случаях, когда реакции титрования не проходят количественно.
Область применения кондуктометрического титрования. Кондукто-
метрическое титрование может быть использовано для всех типов объ-
емно-аналитических определений: кислотно-основных, окислительно-
восстановительных, осаждения и комплексообразования, обмена ионов
и экстрагирования. Единственное условие: в реакции титрования долж-
ны участвовать ионы.
Метод пригоден для титрования очень разбавленных растворов,
до 10-4 М.
Существует, однако, один недостаток, значительно ограничивающий
область применения кондуктометрического титрования: в определении
электропроводности раствора мешают все присутствующие в нем ионы.
Если концентрация посторонних ионов велика, электропроводность
раствора за их счет повышается и относительные изменения ее в ходе ре-
акции титрования оказываются незначительными. Современные приборы
дают возможность измерять электропроводность растворов с относитель-
ной ошибкой в лучшем случае порядка ±0,5%. Если в ходе титрования
изменение электропроводности не превышает эту величину, то опреде-
ление становится очень неточным или совсем невозможным.
Примеры применения. Титрование сильной кислоты сильным ос-
нованием. Соляную кислоту титруют раствором едкого натра. Сначала
в растворе имеются ионы Н+ и СГ. В ходе титро-
вания происходит реакция*: •
X. s' Н+ + Cl" + (Na+ + ОН")-> Н,0 + Na+ + СГ
Концентрация хлорид-ионов не изменяется,
ионы водорода (Х=350) постепенно исчезают, за-
______________- мещаясь ионами натрия (л=50); в результате
Прибавлено wr,-мл электропроводность раствора падает.
Рис. 303. Кривая кон- После точки эквивалентности добавление ра-
дуктометрического тит- створа едкого натра приводит к увеличению кон*
рования сильной кисло- центрации ионов натрия (1=50) и гидроксильных
ты сильным основанием. ионов (Х=200) и электропроводность возраста-
ет. Кривая титрования показана на рис. 303.
Титрование очень слабой кислоты сильным основанием. Раствором
едкого натра титруют борную кислоту (рК=9,2). В начале титрования
в растворе находится очень мало ионизированная кислота НВО2. Во вре-
мя титрования происходит реакция
НВО2 + (Na+ + ОН-)--» ВО2 + Н2О ± Na+
появляются ионы ВО2 и Na+, электропроводность раствора возрастает.
После точки эквивалентности добавление едкого натра введет в рас-
твор ионы Na+ и ОН“; последние ионы имеют наибольшую подвижность,
и потому возрастание электропроводности после точки эквивалентности
происходит быстрее (кривая, рис. 304). Как показывает кривая потенцио-
метрического титрования (рис. 305), реакция не проходит количественно,
* Во всех уравнениях реакций сначала ставим вещества, присутствующие в ана-
лизируемом растворе, а затем (в круглых скобках) вещества, находящиеся в титрующем
растворе. Во второй половине уравнения приводятся продукты реакции.
Кондуктометрия и кондуктометрическое титрование
405
поэтому вблизи точки эквивалентности на кривой кондуктометрического
титрования должно быть отклонение от прямой линии.
Титрование слабой кислоты сильным основанием. Допустим, что ед-
ким натром титруют уксусную кислоту (p^=4,7), менее слабую кислоту,
чем борная. Уксусная кислота находится в растворе в виде молекул
Прибавлено он; мл
Прибавлено O,1w. NaOH, мл
Рис. 304. Кривая кондук-
тометрического титрова-
ния слабой кислоты силь-
ным основанием.
Рис. 305. Кривая потенциометри-
ческого титрования борной кисло-
ты. В точке эквивалентности реак-
ция не проходит количественно.
СНдСООН и в виде ионов СН3СОО и Н+. Относительные концентрации
обеих форм определяются константой ионизации:
[Н+] [СН3СОО~]
[СН3СООН] -Лд-14
В ходе титрования получаем:
СНдСОО" + Н+ + (№+ + ОН")--- Н2О + СНдСОО" + Na+
В этом случае изменение электропроводности при добавлении рас-
твора едкого натра происходит не прямолинейно. Действительно, пусть
с0—первоначальная концентрация уксусной
ция прибавленного едкого натра. Тогда
[СНдСООН] = с0 — х [СНдСОО"] = х
1Н+1 = ^АХУ-
и электропроводность раствора:
С = Хн+ КА - + ^СНдСОО- х + ^Na+ Х
кислоты, а х—концентра-
Прибавлено 0Н~мл
При титровании величина С сначала умень-
шается, потом возрастает. После точки эквива-
лентности электропроводность раствора быстро
увеличивается вследствие добавления ионов Na+ и
ОН" (рис. 306).
Титрование кислоты раствором аммиака. До
Рис. 306. Кривая кондук-
тометрического титрова-
ния уксусной кислоты
раствором едкого натра.
точки эквивалентно-
сти происходят следующие реакции.
Если титруется сильная кислота
H+ + A"+(NH3)
—> NH* + А"
электропроводность раствбра уменьшается.
406
Гл. 10. Кондуктометрия и кондуктометрическое титрование
Если титруется очень слабая кислота
НА + (NH3)-----» NHj + А"
электропроводность увеличивается.
Изменения электропроводности приблизительно такие же, как и пои
титровании едким натром, поскольку значения эквивалентной электро-
проводности ионов Na+(l=50) и NHt(^=73)
мало различаются.
После точки эквивалентности прибавляет-
ся аммиак, который почти полностью находится
в виде молекул NH3, и электропроводность
раствора мало изменяется (рис. 307). В некото-
рых случаях это является преимуществом.
Титрование многоосновных кислот. На
рис. 308 показана кривая титрования щавеле-
вой кислоты (рк2=1,2; рк1=4,3) раствором
аммиака. Сначала кривая опускается вниз.
Этот участок кривой отвечает нейтрализации
относительно сильной кислоты. Дальше сле-
кривой: происходит нейтрализация первой и
второй кислотности щавелевой кислоты. Поскольку значения обоих по-
казателей, p/q и рк2, достаточно близки друг
второй кислотности начинается тогда, когда
нейтрализация первой кислотности еще не за-
кончена. Дальше кривая поднимается вверх:
это заканчивается нейтрализация слабой кис-
лоты. Наконец, после второй точки эквива-
лентности кривая идет почти горизонтально:
прибавляется избыток аммиака. В данном слу-
чае титровать аммиаком лучше, чем едким на-
тром, так как при титровании последним пос-
ле второй точки эквивалентности кривая про-
должает подниматься вверх (*см. рис. 306*)
и конец титрования становится менее отчет-
ливым.
Титрование методом комплексообразования.
ртути (II) титрованием раствором цианида. В рас-
творах нитрата или перхлората ртути (II) последняя присутствует почти
исключительно в виде ионов Hg2+. Если титровать такой раствор раство-
ром цианида калия, то происходит реакция:
Hg2+ + (2К+ + 2CN")-» Hg(CN)2 + 2К+
Прибавлено NH4OH, пл
Рис. 307. Кривые титро-
вания кислот раствором
аммиака.
дует закругленная часть
к
другу, нейтрализация
Прибавлено NH4OH,mz
Рис. 308. Кривая титро-
вания щавелевой кисло-
ты раствором аммиака.
Определение
До точки эквивалентности один ион Hg2+ замещается двумя иона-
ми К+ и электропроводность мало_ изменяется. После точки эквивалент-
ности добавление ионов К+ и CN приводит к возрастанию электропро-
водности (рис. 309). Следует, однако, учитывать, что растворы солей рту-
ти (II) обязательно должны содержать свободную кислоту, например
азотную. В присутствии свободной кислоты до точки эквивалентности
происходит та же реакция, которая показана выше, но после точки экви-
валентности идет реакция:
Н+ + (С№ + К+)--» HCN + К+
Ионы Н+ замещаются ионами К+, и электропроводность раствора
падает (рис. 310). Только после нейтрализации свободной кислоты начи-
нается увеличение электропроводности.
Кондуктометрия и кондуктометрическое титрование
407
Если титруемый раствор содержит в избытке соляную кислоту, то
до точки эквивалентности идет реакция:
HgCl2 + (2к+ + 2CN")-» Hg(CN)2 + 2К+ + 2СГ
Появляются ионы К+ и С1 , электропроводность возрастает.
Прибавлено CN", мл
Рис. 310. Кривая титрования кис-
лого раствора соли ртути (II) рас-
твором цианида.
Прибавлено CNI/w
Рис. 309. Кривая ти-
трования ионов ртути
(II) раствором циа-
нида.
Рис. 311. Кривая ти-
трования хлорида рту-
ти (II) раствором ци-
анида.
После точки эквивалентности происходит реакция:
Н+ + (С№ + К+)-------------------> HCN + К+
Ионы водорода замещаются ионами калия, и электропроводность
уменьшается (рис. 311).
Титрование методом осаждения. Определение серебра
титрованием раствором хлорида. Если к раствору
нитрата серебра прибавлять раствор хлорида
натрия, происходит реакция:
Ag+ + NOg + (Na+ + Cl")----> NO3 + Na+ + AgCl|
Концентрация ионов NOg не изменяется.
До точки эквивалентности ионы серебра (А,=62)
замещаются ионами натрия (Х=50); электро-
проводность слегка уменьшается. После точки
эквивалентности электропроводность возраста-
ет (рис. 312) вследствие добавления ионов на-
Прибавлено \Х,мл
Рис. 312. Реакция титрова-
ния ионов серебра осажде-
нием их хлоридом.
трия (А=50) и хлорид-ионов (А=76).
Определение алюминия осаждением его гид-
роокиси. Если к кислому раствору соли алюминия прибавлять рас-
твор едкого натра, то pH раствора будет изменяться так, как это показано
на рис. 313. Происходят последовательно следующие реакции:
Н+ + (Na+ + ОН")------> НаО + Na+
А13+ + (3Na’r + ЗОН")----> А1(ОН)3| + 3Na+
А1(ОН)3; + (Na+ + ОН")------> А1О2 + Na+ + 2Н2О
Изменение электропроводности раствора в процессе титрования по-
казано в правой части рис. 313.
Примечания. Титрование будет тем более точным, чем сильнее будет из-
менение наклона кривой по обе стороны от точки эквивалентности. Наклон той илн
иной ветвн кривой может определяться:
408
Гл. 10. Кондуктометрия и кондуктометрическое титрование
1) изменением общего числа электрических зарядов, переносимых ионами в рас-
творе, например
HgCl2 + (2К+ + 2CN-)---> Hg(CN)3 + 2К+ + 2СГ
Происходит увеличение зарядов от 0 до 4.
2) Изменением подвижности ионов, например в реакции
Н+ + (CN- + К+)----> HCN + К+
число зарядов не изменяется, но подвижные ионы водорода замещаются значительно
Изменения в числе зарядов. Когда это возможно, стараются подо-
брать такую реакцию титрования, чтобы изменение в числе зарядов было
наибольшим. Мы видели, например, что слабую кислоту лучше титро-
вать раствором аммиака, а не раствором едкого натра. Титрование рту-
ти (II) цианидом лучше проводить в присутствии соляной кислоты.
В реакциях комплексообразования изменение в величине зарядов
зависит от того, какие именно комплексы образуются. Так, например при
прохождении реакции
AF+ + (CgOj- + 2Na+)-> Aic2o; + 2Na+
нет изменений в числе зарядов. Когда идет реакция
А1С2С£ + (CgOr + 2Na+)---» А1(С2О4)2 + 2Na+
происходит переход от одного заряда к трем, и, наконец, при получении
комплекса с наибольшим числом частиц адденда
А1(С2О4)2 + (С2О|- + 2Na+) -—- А1(^2О4)Г + 2Na+
происходит изменение числа зарядов от одного к пяти.
Подвижность ионов. Где только это возможно, стараются использовать
то различие в подвижности, которое наблюдается между большинством
ионов и некоторыми особенно быстрыми ионами: Н+ (Х=350), ОН- (Z=200),
Fe(CN)£" (Х = 110), Fe(CN)6~ (X=100) или, наоборот, очень медленными
ионами: Li+ (х=39) Веа+ (Х=28), СН3СОО” (>.=41).
Направление титрования. Небезразлично, в каком направлении
ведется титрование, т. е. прибавляют ли реактив к титруемому раствору
или, наоборот, титруемый раствор к реактиву. Кривые титрования, полу-
чаемые в том и другом случае, могут сильно различаться.
Кондуктометрия и кондуктометрическое титрование
409
Так, реакция между аммиаком и соляной кислотой (рис. 314) идет
в одном случае по уравнению
H+ + (NH3)-->NHt
в другом по уравнению
NH3 + (Н+ + СГ)-> NHJ + СГ
*Рис. 314 показывает, что отрезки прямых пересекаются в этих двух
случаях под разными уг-
лами .*
Осаждение диметил-
глиоксимина никеля при
добавлении реактива к
раствору соли никеля идет
по уравнению
Ni3+ + (2HD) -» NiD2) + 2Н+
а если прибавлять соль
никеля к раствору реак-
тива, то по уравнению
2HD + (Nia+ + SOt)--»
---> NiD2| + 2Н+ + SOa-
*В этом случае рас-
хождение в величине угла
пересечения прямых еще
большее (см. рис. 314).*
Присутствие буферных
растворов. Чтобы избе-
жать слишком большой
электропроводности раст-
вора, надо, чтобы концен-
трация буферной смеси в
нем была возможно мень-
шей. Кроме того присутст-
вие буфера может сильно
помешать определению.
Так, при осаждении
никеля диметилглиокси-
Ni.2++2CH3C02 + 2HD —
-*-NtD2l + ZCH3C02H
Рис. 314. Кондуктометрические кривые титрова-
ния аммиака кислотой и ионов никеля раство-
ром диметилглиоксима; рядом помещены кривые
титрования в обратном направлении: кислоты ам-
миаком и диметилглиоксима раствором соли ни-
келя.
Ni2‘+ 2NH3 + 2HD —
-*-Ni.D2t+ 2 NHj
мом в ацетатном буферном растворе происходит следующая реакция:
Ni2+ + 2СН3СОО“ + (2HD)-> NiD2| + 2СН3СООН
и в аммиачном буферном растворе
Ni2+ + 2NH3 + (2HD)-> NiD2| + 2NHJ
*B последнем случае электропроводность раствора до и после точки
эквивалентности одинакова (см. рис. 314).*
Влияние разбавления. Если разбавление раствора не вызывает ника-
кой химической реакции, оно приводит лишь к пропорциональному умень-
шению всех значений ординат кривой титрования. В этих условиях отно-
сительная ошибка измерения электропроводности остается одинаковой
(пока разбавление не достигает слишком большой величины) и точность
определения не уменьшается. Но когда электропроводность раствора
410
Гл. 10. Кондуктометрия и кондуктометрическое титрование
становится очень малой, следует принимать специальные меры, чтобы
присутствие примесей в растворителе (растворенный углекислый газ
и т. п.) не исказило результаты измерений.
Иногда разбавление раствора вызывает химические реакции, смещая
равновесия. Например, при разбавлении раствора возрастает диссоциа-
ция комплексных соединений и тем больше, чем менее эти комплексы
устойчивы. Так, проводя разбавление, можно разрушить малоустойчи-
вые комплексные соединения и оттитровать затем более устойчивые (если,
например, речь идет о последовательных комплексах одного и того же
центрального иона). Это часто оказывается очень полезным, поскольку
кондуктометрию можно проводить в очень разбавленной среде.
Замечания о технике выполнения титрования. 1. Если хотят, чтобы
ветви кривых были совершенно прямолинейными, надо вводить поправку
на разбавление анализируемого раствора за счет вводимого в него титру-
ющего раствора. Если С—измеряемая электропроводность, Уо—объем
раствора до титрования, v—объем прибавленного титрующего раствора,
то на график наносят следующие исправленные значения электропро-
водности:
Можно также уменьшить разбавление, проводя титрование концен-
трированным титрующим раствором, вводя его при помощи микробю-
ретки.
2. Если находят только несколько точек кривой титрования, чтобы
получить точку эквивалентности пересечением продолженных прямо-
линейных отрезков, надо быть уверенным в отсутствии промежуточных
реакций, которые изменяют (часто незаметно) наклон кривой. Для этого
следует проверять правильность получаемых результатбв, титруя стан-
дартный раствор известной концентрации.
3. При выполнении массовых серийных анализов можно сначала
установить наклоны обеих прямых линий (до и после точки эквивалент-
ности), а затем, при определении, проводить только два измерения,
чтобы найти по одной точке на каждой прямой.
4. Подвижность ионов зависит от температуры. Изменение темпе-
ратуры на 1 °C приводит к изменению электропроводности на 2—2,5%.
Поэтому следует избегать колебаний температуры раствора во время тит-
рования. Не следует, например, брать стакан в руки. Не надо также тит-
ровать концентрированные растворы, так как в таких случаях темпера-
тура раствора может повыситься за счет тепла, выделяющегося при ре-
акции титрования.
Титрование в неводных растворах. Можно изменить растворимость
осадка или диссоциацию комплекса или силу кислоты, добавляя в рас-
твор какой-либо смешивающийся с водой растворитель, например спирт,
ацетон, диоксан.
Можно также, пользуясь современными приборами, проводить тит-
рования при полном отсутствии воды даже в мало ионизирующих рас-
творителях.
Аппаратура. В приведенном ниже списке литературы указаны труды,
в которых описываются различные приборы для кондуктометрического
титрования. Существуют приборы, обращение с которыми очень просто,
например кондуктометры Филипса. В этих приборах измеряющая си-
стема состоит из двух платиновых электродов, прочно закрепленных в
стеклянной оболочке, в нижней своей части открытой. Эти электроды по-
гружают в титруемый раствор.
Кондуктометрия и кондуктометрическое титрование
411
Литература. См. общий список литературы (см. ниже) и, кроме того: G. J а п -
d е г, Р. Р f u п d t, Die konduktometrische Massanalyse und andere Anwendungen der
Leitfangkeitsmessung auf chemische Probleme, Enke, Stuttgart, 1945; J. J. Lingane,
Electroanalytical Chemistry, Interscience Publ., N. Y., 1958.
Кондуктометрия при высокой частоте тока. (*Высокочастотное тит-
рование*.) Применяется переменный ток частотой в несколько мегацик-
лов в секунДу. Титруемый раствор помещают между двумя пластинками
конденсатора, включенного в электрическую цепь; раствор влияет на
емкость и сопротивление цепи. В ходе титрования изменяется состав рас-
твора, и это отражается на ряде показателей электрического тока: на его
частоте, силе, разности потенциалов.
Преимуществом метода является то, что здесь нет необходимости
в погружении электродов в титруемый раствор. Можно далее титровать
растворы с большим сопротивлением электрическому току, например
растворы в таких органических растворителях, как четыреххлористый
углерод. Мешают не только посторонние ионы, но и полярные молекулы.
Допустимо осаждение, образование коллоидов и т. д. Титровать можно
даже 1 мл раствора.
Кривые титрования часто подобны кривым, получаемым в классиче^
ском кондуктометрическом титровании. z
Методом, очень схожим с описанным, можно следить за изменением
диэлектрической постоянной раствора.
Литература. G. Blake, Conductometric Analysis at Radio Frequency, Chapman
and Hall, 1950; Hund, High Frequency Measurements, McGraw Hill, 1951; P. H. S h e r-
r i c k, G. A. Dawe, R. Karr, E. F. Ewen, Manual of Chemical Oscillometry,
Sargent, Chicago, 1954; H. Cruse, R. В u n e r, Hochfrequenztitration, Verlag Chemie,
Weinheim, 1957; *B. А. Заринский, И. P. Мандельберг, Зав. лаб.,
22, 262 (1956).*
Определение диэлектрической постоянной. С. I. F. В б t t с h е г, Theory of
Electric Polarisation, Elsevier, 1952; F. О e h m e, Dielektrische Messmethoden. Wein-
heim, 1958.
Глава 11
ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ И СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ
ТИТРОВАНИЕ
Поскольку оптическая плотность раствора является линейной функ-
цией концентраций растворенных в нём веществ, измеряя оптическую
плотность, можно следить за изменением концентраций в ходе химической
реакции или отмечать конечную точку титрования.
При проведении титрования вычерчивают кривую D=f (количества
прибавленного реактива). Если реакция титрования проходит количест-
венно, то кривая титрования имеет вид двух прямых линий, пересека-
ющихся в точке эквивалентности (см. стр. 265).
Характеристика метода. Метод этот подобен всем другим методам^
в которых измеряемое свойство раствора находится в линейной зависи-
мости от концентрации (амперометрия, кондуктометрия и т. п.) и имеет
в связи с этим следующие особенности (см. стр. 266).
Реакция титрования не обязательно должна проходить полностью,
вблизи точки эквивалентности. Можно провести измерения в нескольких
точках, достаточно удаленных от точки эквивалентности (где реакция
проходит еще количественно), и найти затем точку эквивалентности гра-
фически.
Разбавление анализируемого раствора, происходящее при добавле-
нии к нему титрующего реактива, изменяет формы кривых титрования.
Надо вводить поправки, умножая результат каждого измерения на ве-
V -4- v г' и
личину —р-, или,[в крайнем случае, титровать концентрированным рас-
твором реактива, прибавляя его из микробюретки. Если титрующий
реактив электрогенерируется кулонометрически, это затруднение от-
падает.
Метод имеет все преимущества колориметрии: выбор реактивов,,
поглощающих свет или образующих соединения, которые поглощают
свет; возможность подбора длины волны проходящего света (включая
ультрафиолетовый), что значительно увеличивает селективность метода;
возможность устранения влияния мешающих посторонних веществ про-
ведением «холостого» опыта; большая точность измерения, если оно про-
водится в соответствующих условиях; возможность очень точного срав-
нения оптической плотности двух растворов, особенно при применении
прибора с двумя световыми пучками; очень большая чувствительность
метода, допускающая титрование сильно разбавленных растворов.
По сравнению с прямой колориметрией главным преимуществом
этого метода является то, что здесь для получения точных результатов
совсем не нужны дорогостоящие спекторофотометры'(с монохроматорами).
Не требуется и предварительное построение калибровочной кривой, но
надо иметь титрованный раствор реактива или определять расходуемое
его количество кулонометрическим способом. Кроме того, во многих слу-
Фотометрическое и спектрометрическое титрование
413
чаях точку эквивалентности можно с большой точностью находить гра-
фически.
Преимуществом этого метода является и то, что титрование здесь
легко можно сделать автоматическим. Существуют приборы, в которых
кривая титрования вычерчивается автоматически.
По сравнению с обычным, визуальным титрованием (с применением
индикаторов) преимуществом данного метода является возможность ис-
пользования его для титрования значительно более разбавленных рас-
творов: 10~2 н., 10~3 н., иногда 10“4 н., в то время как визуально титруют
1 н., 10-1 н. и редко 10'2 н. растворы. Спектрофотометр значительно чув-
ствительнее визуального наблюдения.
По сравнению с амперометрическим, потенциометрическим и кон-
дуктометрическим титрованием преимуществом рассматриваемого ме-
тода является часто большая чувствительность и возможность его исполь-
зования для совершенно других определений (другиереакции титрования,
другие растворители).
Однако этот метод можно применять лишь при наличии специального
прибора со свободным доступом к кювете с титруемым раствором и микро-
бюреткой или специальным приспособлением для кулонометрии, поме-
щенным в самой кювете.
Особое внимание следует обращать на изменения температуры, про-
исходящие от теплового эффекта реакции титрования, даже если тит-
руют разбавленный раствор.
Если оптическая плотность раствора не подчиняется закону Бера,
можно пользоваться калибровочной кривой c=f(D).
Упрощенный метод. Если реакция титрования проходит в доста-
точной мере количественно и чувствительность ее достаточно велика,
то можно удовлетвориться нахождением точки эквивалентности по тому
резкому изменению оптической плотности раствора, которое происходит
при ее достижении. Тогда нет необходимости в применении особых мер
в связи с изменением температуры раствора или его разбавлением во вре-
мя титрования; и соблюдение закона Бератогда не обязательно.
Примеры применения метода. В гл. 5 (стр. 261) были рассмотрены
кривые титрования и приведены расчеты точности определений по кон-
стантам равновесий.
1. Обычное титрование с наблюдением за изменением концентрации
по оптической плотности раствора. Соль мышьяка (III) титруют раство-
ром соли церия (IV):
Asin _|_ 2CeiV-> AsV + 2СеШ
' Наблюдают изменение оптической плотности при длине волны, рав-
ной 320 ммк, при которой из всех участвующих в реакции веществ только
церий (IV) поглощает свет (рис. 315).
2. Если в растворе имеются несколько веществ, способных поглощать
£вет, пропускают луч света наиболее подходящей длины волны. Так, на-
щример, железо (II) можно титровать раствором соли кобальта (III):
’ Fell + Coin-f Fein Coll
На рис. 316 показаны кривые зависимости оптических плотностей
:всех трех окрашенных веществ, участвующих в реакции титрования, от
длин волн проходящего света. При длине волны, равной 360 ммк, свет
йюглощает только железо (III), при длине волны, равной 610 ммк, погло-
яцает свет только кобальт (III). Следовательно, титрование воможно и при
дой и при другой длине волны. На рис. 317 показаны соответствующие
(кривые титрования.
414
Гл. И. Фотометрическое и спектрометрическое титрование
3. Если определяемое вещество не поглощает свет, его можно превра-
тить в другое, поглощающее свет, прибавлением соответствующего реак-
тива. Так, висмут (III) можно титровать раствором ЭДТА, прибавив
Рис, 315. Кривая фотометричес-
кого титрования ионов мышья-
ка (III) раствором соли церия
(IV).
Рис. 316. Кривые зависимости
оптических плотностей раство-
ров солей железа (III), кобаль-
та (II) и кобальта (III) от длин
волн проходящего света.
в избытке мочевину, которая с висмутом образует окрашенное в желтый
цвет комплексное соединение, менее стойкое, чем комплекс висмута с
ЭДТА—BiY (рис. 318).
Рис. 317. Кривые фотометричес-
кого титрования раствора соли
железа (II) раствором соли ко-
бальта (III) при разных длинах
волн проходящего света (610 и
360 ммк).
Прибавлено
Рис. 318. Кривая фотомет-
рического титрования соли
висмута раствором ЭДТА;
Bi3* + H4Y----> BiY"+4H+
в присутствии избытка тио-
мочевины.
4. Можно титровать непосредственно окрашенным реактивом.
а) Кислоту—раствором индикатора (подходящего интервала pH пе-
рехода окраски), находящегося в его основной форме. Таким образом,
борную кислоту в присутствии маннита можно титровать раствором бром-
тимолового синего, находящегося в его синей форме (рис. 319). Для этого
надо предварительно частично нейтрализовать раствор индикатора и уста-
новить его титр.
Таким же способом можно определять основания, титруя их раство-
ром индикатора в его кислотной форме.
б) Подобным же образом можно использовать окислительно-восста-
новительные индикаторы. Таким путем можно титровать соли церия (IV)
раствором комплексного соединения о-фенантролина с железом (II).
в) Для определения многих ионов могут быть использованы специфи-
ческие реактивы на эти ионы, например, для определения магния—рас-
твор эриохром черного Тит. п.
Последовательные реакции. Многие соединения часто можно после-
довательно титровать одно за другим.
Фотометрическое и спектрометрическое титрование
415
Пример. Последовательное титрование железа (III) и меди раство-
ром ЭДТА. При pH 2 сначала образуется комплекс ЭДТА с железом
(1П) FeY , потом его комплекс с медью CuY2~. Из всех участвующих
в реакциях соединений при Х=745 ммк поглощает свет только CuY2-
Кривая титрования показана на рис. 320.
Прибавлено бромтимолового
синего в его основной срорме
Рис. 319. Кривая фотометричес-
кого титрования маниитоборной
кислоты раствором индикатора
бромтимолового синего в его основ-
ной форме.
Рис. 320. Кривая фотометрическо-
го титрования раствора солей же-
леза (III) и меди (II) раствором
ЭДТА. (По A. L. Underwood.)
Если нет возможности наблюдать за ходом реакции А+В------> С по
изменению оптической плотности раствора, то можно прибавить к рас-
твору вещества А такое вещество А', которое реагировало бы с вещест-
вом В тогда, когда реакция вещества А с веществом В заканчивается.
При этом начало реакции между А' и В можно было бы обнаружить по из-
менению оптической плотности раствора. Эта вторая реакция будет, сле-
довательно, служить для индикации точки эквивалентности первой реак-
ции. *В приведенном выше примере ионы меди служили таким индикато-
ром конца реакции между ионами железа (III) и ЭДТА*.
Применение индикатора. Если титруют достаточно концентрирован-
ный раствор, то конец реакции обнаруживается резким изменением опти-
ческой плотности. Используя это явление, можно применять автоматиче-
ское титрование.
Если концентрация определяемого вещества в титруемом растворе
величина того же порядка, что и концентрация индикатора, то мы будем
иметь уже рассмотренный выше случай последовательного титрования
двух веществ. Присутствие индикатора дает возможность обнаружить
точку эквивалентности.
На рис. 321 показана кривая титрования ионов кальция раствором
ЭДТА в присутствии индикатора мурексида.
*На рис. 322 представлена кривая титрования борной кислоты ед-
кой щелочью в присутствии индикатора л-нитрофенола*.
Обратное титрование. Если реакция титрования проходит медленно,
можно прибавить реактив в избытке и определить избыток реактива спек-
трофотометрическим титрованием.
Неводные растворители. Некоторые вещества можно титровать орга-
ническими реактивами в водно-спиртовой или водно-ацетоновой среде.
В такой среде часто хорошо растворяются и применяемый реактив, и об-
разующееся при титровании соединение, например дитизон и различные
дитизонаты:
М2+ + 2HDz--> MDz2 + 2Н+
В среде вода—диоксан, вода—«-пропанол, вода—диметилформамид
можно титровать раствором о-оксихинолина: медь, цинк, кадмий, никель,
416
Гл. 11. Фотометрическое и спектрометрическое титрование
свинец, уран (VI). Метод настолько точен*, что даже 3-10“6 М растворы
солей этих металлов титруются с ошибками, не превышающими 0,1 —
•0,2%.
Рис. 321. Кривая фотометрического Рис. 322. Кривая фотометрического
титрования ионов кальция раство- титрования 10-3 М раствора борной
ром ЭДТА в присутствии мурексида. кислоты в присутствии «-нитрофено-
ла в 4• 10“5 М концентрации. [По
R. F. G о d d u, D. N. Hume, Anal.
Chem., 26, 1740 (1954).]
Метод приведения к нулевой разности оптических плотностей. Вместо
вычерчивания кривых титрования можно для нахождения точки эквива-
лентности сравнивать анализируемый раствор со стандартным раствором
известной концентрации. Лучше всего это проводить в спектрофотометре,
в котором два пучка света одновременно проходят через кюветы с раство-
рами. В гл. 2 (стр. 214) было показано, что когда сравнивают два раствора
с близкими оптическими плотностями (дифференциальная спектрофото-
метрия), то точность измерения максимальная. Кроме того, в этом случае
нет необходимости в подчинении закону Бера.
Пример. Определение следов борной кислоты. В нейтрализованный
анализируемый раствор прибавляют раствор бромтимолового синего,
частично нейтрализованный, т. е. содержащий буферную смесь желтой
кислотной формы индикатора HI и синей его основной формы I. Затем рас-
твор наливают в две кюветы спектрофотометра с двумя пучками света.
В одну из кювет всыпают немного твердого маннита. Борная кислота,
будучи очень слабой кислотой (рКА=9,2), с индикатором (рКА=7) не
реагирует, но когда она, соединяясь с маннитом, превращается в более
сильную комплексную кислоту (р/(А—5), происходит реакция
I + НВ----> HI + в
в результате которой оптические плотности растворов в обеих кюветах
становятся различными.
Тогда в ту кювету, в которую ввели маннит, погружают два малень-
ких электрода—платиновый и серебряный и проводят кулонометрию при
постоянной силе тока упрощенной схемой (см. стр. 439). На серебряном
электроде в присутствии хлорид-ионов в растворе идет реакция:
Ag | -Т С1 — е --> AgCl |
На платиновом электроде происходит восстановление:
2HI + 2е -» Н2 + 21
Электрохимическую реакцию продолжают до тех пор, пока разность
между оптическими плотностями обоих растворов не станет равной нулю.
Этим способом может быть достигнута очень большая точность опре-
деления. Так, например, можно определить [Н+] = 10~7 с ошибкой, не пре-
* W. С. Boyle, R. J. Robinson, Anal. Chem., 30, 958 (1958).
Фотометрическое и спектрофотометрическое титрование
417
вышающей 1%. Посторонние вещества, если они электрохимически не
восстанавливаются и не окисляются, не мешают определению, потому что
они присутствуют в обоих растворах при одинаковом pH и, следователь-
но, в одинаковых формах.
Производные кривые. Существуют автоматические приборы, в ко-
торых в ходе титрования вычерчивается кривая значений производных
dD
показывающих изменение наклона в различных точках обычной кри-
вой титрования.
Литература. *А. Ringbom, Е. Sundman, Z. anal. Chem., 116, 104 (1939);
Ю. Ю. Лурье, М. Э. Т а л ь, Зав. лаб., 9, 702 (1940); И, 504 (1945)*.
s1 Обзоры'. R. Н. Osburn, J. Н. Elliot, A. F. Martin, Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 15, 642 (1943); R. F. G о d d u, D. N. Hume, Anal. Chem., 22, 1314
(1950); 26, 1740 (1954) (обзор работ до 1954 г.; 105 ссылок); J. В. Н е a d г i d g е,
Taianta, 1, 293 (1958) (обзор работ до 1957 г.; 119 ссылок).
Автоматические титраторы: Т. L. Marple, D. ,N. Hume, Anal. Chem.,
28, 1116 (1956); H. V. Malmstadt, С. B. Roberts, Anal. Chem., 28, 1408
(1956); C. A. W e i 1 1 e y, R. A. Chalmers, Analyst, 82, 329 (1957); H. V. Malm-
stadt, D. A. V a s s a 1 o, Anal. Chem., 31, 862 (1959); P. W. Mullen,
A. Anthon, Anal. Chem., 32, 103 (1960); J. M. T h о b u г п, С. M. J a n k о w s-
k у, M. S. Reynolds, Anal. Chem., 31, 124 (1959).
Кулонометрическое титрование: E. N. Wise, P. W. Gilles, C. A. Rey-
nolds, Anal. Chem., 26, 779 (1954); G. W. Everett, C. N. R e i 1 1 e y, Anal.
Chem., 26, 1750 (1954); N. H. Furman, A. J. Fenton, Anal. Chem., 28, 515
(1956); H. V. Malmstadt, С. B. Roberts, Anal. Chem., 27, 741 (1955); 28,
1412, 1884 (1956); J. M. Miller, D. D. de Ford, Anal. Chem., 29, 475 (1957);
R. Gauguin, Chim. anal., 36, 92 (1954).
dDIdV—H. V. Malmstadt, С. B. Roberts, Anal. Chem., 28, 1408,
1412 (1956); R. A. Chalmers, C. A. Walley, Analyst, 82, 329 (1957).
Применение индикаторов: Теория—К. Ringbom в книге: 1. М. К о 1 t-
hof f, Р. J. Е 1 v i n g, Treatise on Analytical Chemistry, Interscience, 1959; T. H i-
guchi, C. Rehm, C. Barnstein, Anal. Chem., 28, 1506 (1956); A. Ring-
bom, E. V a n n i n e n, Anal. Chim. Acta, 11, 153 (1954).
Турбидиметрическое ( «гетерометрическое») титрование. При прове-
дении титрования методом осаждения можно следить за ходом реакции,
наблюдая изменение оптической плотности раствора при титровании.
Если принять меры (добавлением соответствующего стабилизатора),
чтобы выпадающие мельчайшие частицы осадка не росли во время тит-
рования, то можно получить кривые титрования, вид которых близок
к двум прямым, пересекающимся в точке эквивалентности (см. «Турби-
диметрия и нефелометрия», стр. 246).
Однако можно проводить титрование и не доводя его до того момента,
когда оптическая плотность раствора перестанет изменяться, если реак-
тив добавлять всегда в одинаковых количествах и через одинаковые про-
межутки времени. Тогда получаются различного вида кривые (часто пря-
мые линии, особенно после точки эквивалентности), на которых точку
эквивалентности можно найти по перегибу кривой.
‘ Этот метод часто бывает достаточно точным и иногда очень чувстви-
: тельным. Так, например, можно титровать растворы, концентрация кото-
f рых находится в пределах от 10-1 до 10-6 М (иногда даже до 10-e М).
Чаще всего титруют 10-3—10-4 М растворы.
| Применяемые приборы и преимущества метода те же, что и в методе
^фотометрического титрования, описанного выше.
t Литература. *Ю. Ю. Лурье, Э. М. Таль, Зав. лаб., 11, 788 (1945); М. Ч е-
. пел е вец к и й, Зав. лаб., 11, 498 (1945); М. Чепелевецкий, С. Рубно-
’ в а, Б. ьвз л и на, Зав. лаб., 11, 783 (1945)*; М. Bobtelsky, Heterometry, Else-
s vier Co, London, 1960.
t Обзор: A. Ringbom, Z. anal. Chem., 122, 263 (1941).
27—2200
Глава 12
ДРУГИЕ ВИДЫ ТИТРОВАНИЯ
За ходом титрования можно следить, измеряя самые различные фи-
зические свойства растворов.
Термохимическое, или калориметрическое (энтальпическое), титро-
вание. Метод калориметрического титрования состоит в определении ко-
личества тепла Q, выделяющегося в ходе реакции титрования. Величина
Q пропорциональна количествам веществ, вступившим в реакцию. Можно
провести кривые Q=f (объема прибавленного реактива), которые состоят
из пересекающихся прямолинейных отрезков, как это было во всех ранее
рассмотренных методах (амперометрическое, кондуктометрическое тит-
рование и т. п.), где измеряемое свойство пропорционально концентрации.
Количество выделившегося тепла определяют по повышению темпе-
ратуры раствора, но при этом надо учитывать тепловой эффект разбавле-
ния раствора, потерю тепла на излучение, конвекцию и т. п. Чтобы из-
бежать необходимости вводить все эти поправки в ходе титрования, часто
ограничиваются определением изменения температуры реакционной сре-
ды, которая должна быть в тепловом отношении изолированной. Это прос-
той метод, но он требует все же некоторых особых мер предосторожности,
например бюретка должна быть также изолирована от тепла окружающей
среды. Измерение температуры должно проводиться с большой точностью.
В большинстве случаев достаточно проведения реакции в сосуде Дьюара
и измерения температуры с точностью 0,02 °C через одинаковые проме-
жутки времени; так же через одинаковые промежутки времени прибавляют
реактив. Кривые титрования T=f(xc0) состоят из слегка изогнутых пря-
молинейных отрезков.
В некоторых приборах вычерчиваются автоматически кривые значений
производных или вторых производных Метод дает возможность
определять концентрации 5 -10-4 М растворов с точностью -£3%.
Литература. J. М. Sturvenant, в книге Weissberger, Physical Me-
thods of Organic Chemistry, vol. I, Interscience, 1949; Г. В. Юинг, Инструментальные
методы химического анализа, Госхимиздат, 1960; С. G о u х, Guide de thermometric.
Methodes. Realisation des mesures, Dunod, Paris, 1959; С a 1 v e t, Microcalorimetrie;
S. T. Z e n c h e 1 s k у, P. R. S e g a t t o, Anal. Chem., 29, 1856 (1957); J. Jor-
dan, T. G. Alleman, Anal. Chem., 29, 9 (1957). *И. M. Кольтгоф,
В. А. Стенгер, Объемный анализ, т. I, Госхимиздат, 1950, стр. 297*.
Обзор-. Н. W. Linde, L. В. Rogers, D. W. Hume, Anal. Chem., 25,
404 (1953).
Радиометрическое титрование. При проведении титрования методом
осаждения можно следить за радиоактивностью прозрачной жидкости
над осадком. В зависимости от того, какое вещество радиоактивно: тит-
руемое вещество в растворе или титрующий реактив или и то и другое,
получаются различного вида кривые. Однако во всех случаях они состоят
из отрезков прямых, пересекающихся в точке эквивалентности, поэтому
можно ограничиваться нахождением нескольких точек до и после точки
Другие виды титрования
419
эквивалентности и находить последнюю графически. На рис. 323, а, по-
казана кривая титрования радиоактивных ионов серебра бромид-ионами,
на рис. 323, б—кривая титрования хлорид-ионов радиоактивными ионами
серебра и на рис. 323, в—кривая титрования радиоактивных бромид-
ионов радиоактивными ионами серебра.
Рис. 323. Кривые радиометрических титрований.
TumpoffaHHb/й
pacmffop, мл
в
Литература. A. Langer, Anal. Chem., 22, 1288 (1950).
Поляриметрия и поляриметрическое титрование. Некоторые веще-
ства обладают свойством вращать плоскость, в которой происходят ко-
лебания поляризованного света.
Если раствор такого вещества очень разбавлен, то в качестве первого
приближения можно принять следующую формулу Био:
а = [а] 1с
где а—наблюдаемый угол вращения плоскости поляризации в градусах;
[а]—удельное вращение плоскости поляризации, величина постоян-
ная для каждого соединения;
I—толщина слоя раствора, через который проходит излучение;
с—концентрация активного вещества в растворе.
Свойство это аддитивно, и если в растворе присутствуют несколько
активных веществ, то
а = - [«/] lCi
Величина удельного вращения плоскости поляризации [а] зависит
от длины волны проходящего света.
Мы видим, что приведенная выше формула подобна формуле закона
Бера для светопоглощения; поэтому поляриметрия и поляриметрическое
титрование могут быть использованы так же, как спектрофотометрия и
спектрофотометрическое титрование. Влияние температуры здесь значи-
тельное, и им пренебрегать нельзя.
Магнитное вращение плоскости поляризации (эффект Фарадея).
Явление это аналогично предыдущему. *В 1845 г. Фарадеем было обна-
ружено, что при прохождении поляризованного света через растворы
некоторых веществ (и через некоторые твердые вещества), находящиеся
в магнитном поле, параллельном направлению света, происходит вра-
щение плоскости поляризации на определенный угол, величина которого
для каждого вещества зависит от напряжения поля*. При одинаковом на-
пряжении поля имеет место отношение:
р = [р] 1с
где р—угол вращения;
Ip 1—константа, постоянная для каждого вещества.
27*
420
Гл. 12. Другие виды титрования
Здесь также соблюдается аддивность вращения, вызванного различ-
ными веществами.
Общая литература. W. G. В е г 1, Physical Methods in Chemical Analysis, Acade-
mic Press, 1950—1951; Г. В. Юинг, Инструментальные методы химического анализа,
Госхимиздат, 1960; W. Heller, в книге We iss her ger, Physical Methods of
Organic Chemistry, Vol. Ill, Interscience, 1954; G. В r u h a t, Traite de polarimetrie.
Editions de la revue d’optique, Paris, 1930; T. M. Lowey, Optical Rotary Power,
Longmans and Green, London, 1935; H. P a r i s e 1 1 e, Polarimetrie et Chimie, Gau-
thier—Villars, Paris, 1937; A. Cott on, R. D e s c a m p s, J. D u с 1 a u x, La
polarimetrie en lumiere ultra-violette, Editions de la revue d’optique, Paris, 1935.
Эффект Фарадея-. См., например, D. Voigt, Ann. Chim., 4, 393 (1949) и те статьи,
на которые ссылается этот автор.
Рефрактометрическое титрование. Определяют изменение показателя
преломления раствора в ходе реакции титрования.
Показатель преломления п не изменяется линейно с изменением
концентрации. Теоретически, лишь молярная рефракция R— ’ у являет-
ся аддитивным свойством и изменяется линейно (по крайней мере в тех
случаях, когда нет взаимодействия между растворителем и молекулами
растворенного вещества). Если же растворы достаточно разбавлены, то в
первом приближении можно принять, что изменение величины показа-
теля преломления происходит прямолинейно. Кривые титрования и в
этом случае будут двумя отрезками прямых, пересекающимися в точке
эквивалентности.
Измерения могут быть проведены различными способами (с помощью
призм, интерферометра и т. д.), иногда даже в одной капле исследуемого
раствора, в самых различных приборах, среди которых имеются очень
удобные в обращении (рефрактометр Аббе). Показатель преломления
можно определить с точностью до 4—6 значащих цифр (до 8 значащих
цифр, если применяется интерферометр). Однако при проведении рядовых
определений постоянную температуру поддерживают в пределах ±0,2 °C,
и эти колебания создают возможную ошибку в величине показателя
преломления порядка 10-4 единицы измерения. Кроме того, значение
показателя преломления меняется с изменением длины волны проходящего
света и последняя должна поддерживаться совершенно одинаковой в те-
чение всего измерения. В обычной практике исследуются растворы, кон-
центрации которых превышают 10-3 М.
Литература. Г. В. Юинг, Инструментальные методы химического анализа,
Госхимиздат, 1960; W. G. В е г 1, Physical Methods in Chemical Analysis, Academic
Press, 1951; A. Weissberger, Technique of Organic Chemistry, vol. I, Interscience,
N. Y., 1959.
Криометрия и криометрическое титрование. Метод основан на опре-
делении понижения температуры замерзания растворителя при раство-
рении в нем того или иного вещества.
Понижение температуры (А Т) равно;
АТ = S К;С;
где с;—концентрация каждого вида частиц (ионов или молекул) в рас-
творе.
Если концентрации выражены в грамм-ионах или в грамм-моле-
кулах на единицу объема или массы растворителя, то коэффициент к за-
висит только от природы растворителя. И тогда можно написать:
Д7 = к5Хс(-
Следовательно, в этом методе измеряемое свойство раствора ме-
няется линейно с изменением его концентрации.
Другие виды титрования
421
В действительности указанная выше закономерность соблюдается
только в достаточно разбавленных растворах. И даже в этом случае кон-
центрации должны быть обязательно заменены соответствующими актив-
ностями.
Литература. Физические методы органической химии под ред. А. Вайсбергера,
т. 1, Издатинлит, 1950. Y. Doucet, Techniques modernes et applications de la cryo-
metrie, Dunod, Paris, 1959.
Тензиометрическое, или сталагмометрическое, титрование. Конец
реакции можно также обнаружить по резкому изменению поверхностного
натяжения раствора в присутствии поверхностно-активного вещества.
Это может быть отмечено образованием пены.
Так, например, когда-то определяли кальций в растворе, прибав-
ляя раствор мыла. Избыток последнего обнаруживается по появлению
устойчивой пены.
Можно использовать для этой цели °^за'
более подходящие индикаторы и опреде- w'
лять поверхностное натяжение соответст-______________________________
вующим прибором. /\
Литература. R. D u b г i s а у, Memorial / '
des Sciences Physiques, fascicule VIII, Paris,1929; / j
Физические методы органической химии, под / i
ред. А. Вайсбергера, т. 1, Издатинлит, 1950. /________
И. М. К о л ь т г о ф, В. А. Стенгер, Реактив
Объемный анализ, т. I, Теоретическая часть,
Госхимиздат, 1950, стр. 300.
Газометрическое титрование. С помо-
Рис. 324. Кривая газометрическо-
го титрования.
щью простого прибора можно измерять
объем газа, выделяющегося в ходе химической реакции титрования.
Кривая: число мл газа=/ (объема прибавленного реактива) дает возмож-
ность более точно находить конец титрования (рис. 324), чем определение
количества выделенного газа.
Литература. О. R. G о t t 1 i е b, Anal. Chim. Acta, 13, 24, 531 (1955); 14, 497
(1956). Различные другие методы-. См. G. Chariot, R. Gauguin, Les methodes
d’analyse des reactions en solution, Masson et Cie, Paris, 1951.
Глава 13
КУЛОНОМЕТРИЯ И КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Кулонометрия состоит в определении количества электричества, рас-
ходуемого в ходе электрохимической реакции.
Допустим, что происходит электрохимическая реакция окисления:
Вос— пе---» Ок.
1. Зная количество электричества, т. е. общее количество электро-
нов, отданных восстановителем, и величину п—число электронов, отхо-
дящих от одной его молекулы, можно рассчитать массу окисленного вос-
становителя. Это—количественное определение прямой кулонометрией.
2. Зная массу окисленного вещества и определив количество элект-
ричества, израсходованного в процессе его окисления, можно рассчитать
величину п.
3. Допустим, что, проводя электролиз, получают («электрогенери-
руют») вещество А и это вещество служит реактивом для определения
вещества В, т. е. вступает с ним в химическую реакцию. Зная количество
электричества, израсходованного на получение вещества А, можно рас-
считать массу вещества В, присутствовавшего в анализированной пробе.
Это кулонометрическое титрование вполне аналогично объемно-анали-
тическому титрованию.
В кулонометрии электролиз проводится или при постоянном потен-
циале рабочего электрода, или при постоянной силе тока.
Во всех случаях—проводится ли прямое кулонометрическое опреде-
ление или кулонометрическое титрование, или определяется величина п,
возникают следующие проблемы.
1. Надо найти такие условия проведения электролиза, чтобы про-
исходила одна лишь требуемая электрохимическая реакция (т. е. чтобы
«выход по току» был равен 100%). Задача эта решается, если известны
кривые i=f(E) для всех веществ, присутствующих в растворе.
2. Надо иметь какой-либо способ обнаружения конца электрохими-
ческой реакции (если проводится прямое кулонометрическое опреде-
ление) или конца химической реакции титрования (если проводится ку-
лонометрическое титрование).
3. Надо определить количество израсходованного электричества,
чтобы рассчитать массу электрохимически прореагировавшего вещества.
Для этого пользуются формулой закона Фарадея: один фарадей или грамм-
электрон (F) равен 96500 кулонам.
ПРЯМАЯ КУЛОНОМЕТРИЯ
Кулонометрия при постоянном значении потенциала. Принцип ме-
тода. Предположим, что проводимая реакция состоит в электрохимиче-
ском окислении некоторого восстановителя
Вос. — пе-» Ок. (1)
Прямая кулонометрия
423
Зная кривые сила тока—потенциал на данном электроде восста-
новителя (Вос.), окислителя (Ок.) и всех других веществ, присутствующих
в растворе, накладывают на электрод потенциал такой величины, чтобы
из всех возможных реакций на нем происходила только реакция (1),
представленная на рис. 325. Тогда на эту реакцию будет использован
весь расходуемый .электрический ток. В таких условиях количество окис-
ленного вещества, выраженное в грамм-ионах или грамм-молекулах,
будет равно где Q—количество электричества.
Необходимо:
наложить на электрод определенный потенциал и поддерживать его
постоянным в течение всего времени электролиза (см. ниже «Аппаратура»);
обнаружить конец электрохимической реакции^
определить количество электричества.
Конец электрохимической реакции. В ходе прямого кулонометриче-
ского определения концентрация с определяемого вещества непрерывно
понижается; снижается высота площадки его диффузии, и в результате
Рис. 325. Кривые «= /(Е) в ходе
реакции: Вос.—пе--------> Ок.
Рис. 326. Нахождение количества
электричества, прошедшего через
раствор, по площади, отделяемой
кривой t=f(O- Q=f idt.
о
Уменьшение силы тока с течением времени идет по показательной
(экспоненциальной) кривой (рис. 326).
Чтобы иметь силу тока возможно большей, выбирают величину потен-
циала, отвечающую площадке диффузионного тока (см. рис. 325).
Во всех случаях конец определения (с=0, 1=0) теоретически может
быть достигнут только через бесконечное время и необходимое для этого
количество электричества равно Q=§idt. Однако электролиз можно за-
, о
кончить, когда сила тока снижается до очень малой величины. Например,
если процесс будет закончен, когда останется лишь одна тысячная часть
первоначальной концентрации опрёделяемого вещества, то ошибка со-
ставит лишь 0.1% и сила тока в это время будет равна (при усло-
вии, что потенциал отвечает пл лцадке диффузии подвергающегося элект-
ролизу вещества).
Определение количества электричества. 1. Количество электричества,
израсходованного на определение, можно найти, периодически измеряя
в течение всего процесса силу тока и затем определяя величину интегра-
СО
ла Q=^idt планиметрически, измеряя площадь, ограниченную кривой
о
i=f(t) и осями координат (см. рис. 326).
424
Гл. 13. Кулонометрия и кулонометрическое титрование
2. Можно также непосредственно определить количество протекшего1
электричества, включив последовательно в электрическую цепь химиче-
ский кулонометр, т. е. вторую электролитическую ячейку. Через обе
ячейки будет проходить электрический ток одинаковой силы. Теперь
надо определить количество вещества, подвергшегося разложению в ку-
лонометре. В ходе кулонометрии сила тока i уменьшается в 100—500 раз..
В кулонометре должна происходить такая электрохимическая реакция,,
чтобы в указанных границах силы тока выход по току был равен 100%.
Зная количество выделенного или разложенного в кулонометре вещества,,
выраженное в грамм-молекулах, рассчитывают по формуле Q=nFm ко-
личество электричества, прошедшего через всю цепь.
В химическом кулонометре можно определить массу вещества, вы-
деленного на катоде или на аноде или на обоих электродах вместе, но
только необходимо, чтобы полученный на аноде продукт не реагировал
на катоде и наоборот.
Рис. 327. Кривые i=f(E) в
ходе реакции:
Ag++e-----» Ag|.
Рис. 328. Кривые /=)(Е)’в
ходе реакции:
Pb2++Hg|-|-2?-----> Pb(Hg).
Определить количество выделенного или разложенного в кулоно-
метре вещества можно, взвешивая его или измеряя объем, если это газ,
или определить колориметрически, полярографически, объемным мето-
дом или той же кулонометрией, но при постоянной силе тока. Если это
определение проводят объемным или кулонометрическим методом, то
конец реакции может быть найден потенциометрически, амперометриче-
ски, фотометрически, кондуктометрически и т. д. (см. «Аппаратура»,
стр. 437).
3. Наконец, существуют кулонометры с электронными интеграто-
рами, включенными в общую электрическую цепь (вместе с электролити-
ческой ячейкой) и автоматически измеряющими количество проходящего
через них электричества.
Примеры применения. Метод примененим для большого числа анали-
тических определений; возможность и условия проведения таких опре-
делений могут быть заранее выявлены с помощью кривых i =
Отложение металла на катоде. Проводится электро-
химическая реакция: Ag++e-----> Ag|.
Кривые i = f(E) на различных этапах прохождения этой реакции по-
казаны на рис. 327.
Чтобы избежать одновременного восстановления ионов водорода,
надо повысить потенциал электрода до величины, превышающей Ег (см.
рис. 327), но в то же время он не должен быть слишком высоким, иначе
восстановление ионов серебра будет проходить медленно и неполно.
Прямая кулонометрия
425»
На рис. 327 такой потенциал показан (Е2).
Для выделения более активных, чем серебро, металлов, например
свинца, кадмия, цинка, надо применять ртутный или амальгамированный
платиновый катод. Отложить эти металлы на обычном платиновом элект-
роде, не выделяя одновременно водорода, невозможно.
На рис. 328 показаны кривые i=f(E) восстановления ионов свинца
и кадмия на ртутном электроде. Если восстановление проводить при по-
тенциале Ej, то можно определить свинец в присутствии кадмия.
Окисление и восстановление ионов в рас-
творе. На рис. 329 показаны кривые i=f(E) системы Fe2+/Fe3+. При
потенциале Et происходит полное окисление
ионов железа (II):
Fe2+ — е-----> Fe3+
Кулонометрия неэлектроактивиых веществ.
Окислительно-восстановительные системы. Не-
электроактивные вещества можно определять
кулонометрически, если существуют окисли-
тельно-восстановительные системы, в которых
они участвуют.
Например, вещество В неэлектроактивно,
но оно участвует в окислительно-восстанови-
тельной системе:
Рис. 329. Кривые i=f(E) в
ходе реакции:
Fe2+—е----> Fea+.
АВ + е т—> В + С
При подходящем потенциале Ег можно
осуществить электрохимическую реакцию:
В + С — е > АВ
Для этого к веществу В прибавляют в избытке вещество С (которое
может быть электроактивным или неэлектроактивным). Сила диффузион-
ного тока будет определяться концентрацией вещества В. На рис. 330
показаны кривые i=f(E) в ходе этой электрохимической реакции.
Приводим несколько примеров кулонометрии этого типа.
Рис. 330. Кривые i=j(E) в
ходе реакции:
B-J-C—е----------> АВ.
Рис. 331. Кривые i=f(E) в ходе
реакции: Ag|+X~— е----------» AgX|;
/—4—кривые, отвечающие последователь-
ным этапам титрования.
Определение галогенидов. {3 присутствии галогенид-ионов X серебря-
ный электрод окисляется по уравнению
Ag; + X"-e----> AgX|
На рис. 331 показаны кривые i-f(E') на различных этапах прохож-
дения этой реакции. Высота площадки каждой кривой пропорциональна
426
Гл. 13. Кулонометрия и кулонометрическое титрование
концентрации ионов X в растворе. При потенциале Е1 электролиз можно
вести до полного исчезновения ионов X- (кривая 4).
Определение ЭДТА. На ртутном электроде можно осуществить реак-
цию (рис. 332):
HgJ + Y4~ — 2е--» HgY2-
При потенциале Ег эта реакция ограничена диффузией ионов Y4~
и сила тока падает до нуля, когда эти ионы полностью исчезают (кри-
вая 3).
Обратное титрование. К неэлектроактивному веществу в растворе
можно прибавить избыточное количество (точно отмеренное) электроак-
тивного вещества, количественно с ним реагирующего, и затем опреде-
лить этот избыток кулонометрически.
Рис. 333. Кривые i=f(E) в ходе
реакции: Fe3+-|-e--» Fe2+при
определении Y4- кулонометри-
ческим прибавлением опреде-
ленного, избыточного количест-
ва ионов Реа+и обратным тит-
рованием этого избытка:
1—3—теоретические кривые, отвечаю-
щие последовательным этапам титро-
вания.
которые
Происходит хими-
Рис. 332. Кривые i=f(E) в хо-
де реакции: Hg|+Y4'—2e --->
---X HgY2':
1—3—кривые, отвечающие последова-
тельным этапам титрования.
Пример. Определение ио-
нов ЭДТА, Y4-. К анализируемо-
му раствору прибавляют в известном
(и при том избыточном) количестве
какие-нибудь окисляющиеся или восстанавливающиеся ионы,
соединяются с ионами Y4-, например ионы Fe3+.
ческая реакция:
Y1' + Fea+---> FeY~
Проводя кулонометрию при потенциале Et, осуществляют электро-
химическую реакцию: Fe3--|-e------> Fe2+. Ионы Fe2L не реагируют с ио-
нами FeY-. Кривые i=f(E) показаны на рис. 333.
Примечания. 1. Прибавление ионов Fe34- в известном количестве может быть
осуществлено отмериванием определенного объема титрованного раствора соли железа
(III) или же кулонометрически.
2. Этот метод представляет интерес только в том случае, если прямая реакция
(в данном примере Y*~-rFe3+) проходит очень медленно.
Характеристика метода. Область применения. Первоначально пря-
мая кулонометрия применялась только для определения электроактив-
ных веществ, в особенности для определения катионов выделением их
в виде соответствующих металлов на ртутном или платиновом электроде.
Приведенные выше примеры показывают, что во многих случаях этот ме-
тод может быть использован и для определения неэлектроактивных ве.
ществ.
Прямая кулонометрия при постоянной силе тока
427
Избирательность. Подбирая соответствующий потенциал электрода,
можно часто осуществить требуемую реакцию в присутствии различных по-
сторонних веществ. Кроме того, часто имеется возможность так сдвинуть
кривые i=/(E), чтобы этим повысить селективность определения.
Чувствительность. Какие бы ни принимались меры для повышения
чувствительности определения, она всегда остается ограниченной вели-
чиной остаточного тока и ее воспроизводимостью.
В некоторых случаях чувствительность можно повысить, выделяя
предварительно определяемый ион в виде металла или концентрированной
амальгамы, а затем проводя кулонометрическое обратное анодное рас-
творение выделенного металла.
Точность метода. Точность метода зависит от той точности, с какой
может быть проведено определение количества электричества, необхо-
димого для полного окисления или восстановления определяемого ве-
щества:
Q = Qo6iuee ^достаточное
QoGuiee—количество электричества, измеренное при электролизе опре-
деляемого вещества;
(Достаточное—количество электричества, расходуемое в тех же условиях
при отсутствии определяемого вещества.
Когда определяются большие количества вещества, (Достаточное НИЧТОЖ-
НО мало по сравнению с Qo6uxee. Тогда точность метода зависит только от
того, каким способом проводится измерение количества электричества.
Если величиной (Достаточное нельзя пренебречь, то точность определения
будет зависеть от воспроизводимости этой величины (см. «Аппаратура»,
стр. 437).
Химические кулонометры дают возможность измерять количества
электричества, превышающие 10 кулонов, с точностью ±0,1%- Элект-
ронные интеграторы дают точность от ± 1 до ±0,1 %, в зависимости от при-
меняемого прибора. Планиметрия площади, ограниченной кривой i=
s=f(t) и осями координат, обычно применяется для измерения очень ма-
лых количеств электричества (—10~8 кулонов). Точность этого измере-
ния от ±1 до ±5%.
ПРЯМАЯ КУЛОНОМЕТРИЯ ПРИ ПОСТОЯННОЙ СИЛЕ ТОКА
Принцип метода. Когда подвергающееся электролизу вещество на-
ходится на электроде в твердом состоянии в виде металла, окиси металла
или соли, то прямое кулонометрическое определение можно проводить
при постоянной силе тока.
Возьмем для примера реакцию окисления металла М:
М| — пе---> М"+
Можно фиксировать силу тока на величине, равной I (рис. 334). По-
скольку наложенная сила тока будет все время равна I, то в конце реак-
ции, когда последние следы металла окислятся, требуемые для этой силы
тока электроны будут поставляться за счет окисления молекул воды, что
приведет к резкому скачку потенциала от Ег к Е2 (рис. 334 и 335).
Аналогичные явления происходят при восстановлении на катоде
окиси металла до металла. На рис. 336 показаны кривые i=f(E) такого
восстановления с промежуточным образованием низшего окисла, а на
рис. 337 кривая Е = /(времени).
Примечание. Этот метод неприменим для определения веществ, находящих-
ся в растворе. Действительно, рассмотрим окисление ионов Fe2+. Отвечающие этому окис-
лению кривые i=j(E) показаны на рис. 338. По мере того как идет эта реакция, концентра-
428
Гл. 13. Кулонометрия и кулонометрическое титрование
ция ионов железа (II) в растворе уменьшается и плошадка диффузии их снижается. На-
ступит момент, когда сила предельного диффузионного тока t'Fe2+ станет меньше наложен-
ной силы тока I, С этого времени одновременно с окислением ионов Fe2+ будет происхо’
Рис. 334. Кривые i=/(£) в
ходе реакции окисления ме-
талла: М)—пе ------ М"+.
(Сила тока постоянная.)
Ek
Время
Рис. 335. Кривая прохожде-
ния реакции: М|—пе >
------ Мл+. Сила тока посто-
янная. (Изменение величины
Е в ходе реакции.)
дить окисление других веществ (например, самого растворителя) с силой тока, равной
/—гре2+ (см. рис. 338). Этого затруднения можно было бы избежать, уменьшив
Рис. 336. Кривые i=f(E) реакций:
МО4+Н2О+2е-----» М0Ц-20Н-;
МО|+Н2О+2е----> МЦ-20Н-.
(Идеальные кривые.)
Рис. 337. Кривые прохождения
реакций: МО2)+Н2О+2е-------»
----> МО| + 2ОН-; МО) +
4- Н2О + 2е----> М| + 2ОН-.
Сила тока постоянная. Измене-
ние величины Е в ходе этих ре-
акций. (Идеальные кривые.)
наложенную силу тока до 1 или 0,1% от первоначального предельного тока диффузии,
тогда и ошибка определения не превысила бы соответственно 1 или 0,1%. Однако это
чрезвычайно увеличивало бы продолжительность определения.
Характеристика метода. Метод применим для анализа металличе-
ских покрытий, окисных пленок и т. п.
Рис. 338. Кривые i=f(E) в хо-
де реакции: Fe2+—е------• Fe3+.
(Сила тока постоянная.)
Его всегда можно использовать, когда
имеется возможность предварительного вы-
деления определяемого вещества в той или
иной форме на твердом электроде (кулоно-
метрия с последующим растворением).
Чувствительность метода очень высока.
Действительно, при силе тока 10-6 а, в
течение 1 сек с электрода переходит в рас-
твор 10-11 г-экв (т. е. примерно 10-9 е) ве-
щества.
Метод ограничен,’ с одной стороны,
остаточным током, с другой—тем, что пос-
ледние следы вещества сходят с поверхно-
сти электрода неравномерно.
Кулонометрическое титрование
42S
Силу тока можно фиксировать в пределах ±1% с помощью про-
стой электрической схемы, описанной на стр. 439. Имеется возмож-
ность, применяя соответствующую аппаратуру, устанавливать силу
тока автоматически с отклонениями, лежащими в пределах -^0,1 %.
Продолжительность электролиза можно измерять с точностью до
0,1% с помощью электрического хронометра, включенного в цепь. Очень
короткие промежутки времени могут быть измерены (с точностью
до 5%) применением катодного осциллографа, вычерчивающего кривые
Е=/(времени) (см. «Аппаратура»,'стр. 437).
Кулонометрия (а также и кулонометрическое титрование) при по-
стоянной силе тока дает возможность определять очень малые количе-
ства веществ с большой точностью.
КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Принцип метода. Требуется определить вещество В. Посредством
электролиза, например окислением на аноде, приготовляют вещество А
С — е---> А
которое вступает в химическое взаимодействие с веществом В
В + А-------------------------------> АВ
Как уже говорилось, реактив А надо приготовить с выходом по току,
равным 100%, определить количество электричества, израсходованного
на приготовление реактива А, и тем или иным способом обнаружить ко-
нец химической реакции между этим реактивом и веществом В.
Электролиз можно проводить при изменяющихся силе тока и потен-
циале, или при постоянной силе тока, или при постоянном потенциале.
Однако измерять количество электричества легче всего при постоянной
силе тока, поэтому обычно определение проводят именно в этих условиях.
Титрование при постоянной силе тока. Определение количества
электричества. Если сила тока постоянна, то определение ее значения
надо провести только один раз. Задача сводится, таким образом, к про-
стому измерению времени.
Здесь имеется полная аналогия между кулонометрическим и обыч-
ным объемно-аналитическим титрованием. Измерение объема в обычном
титровании здесь заменяется измерением времени, а установка титра
раствора—измерением значения силы тока. С практической точки зрения
манипулирование выключателем тока аналогично повороту крана бю-
ретки в обычном титровании.
Обнаружение конца химической реакции. Конец химической реак-
ции может быть обнаружен теми же способами, какие применяются в объ-
емном анализе: с помощью химических индикаторов, потенциометрически,
амперометрически, спектрофотометрически и т. п.
Характеристика этих способов (в отношении их точности и чувст-
вительности) была дана выше. Исключительно чувствителен спектрофо-
тометрический способ.
Если кулонометрическое титрование проводится при постоянной
силе тока, то (как и в обычном объемном анализе) необходимо, чтобы хи-
мическая реакция титрования проходила быстро и количественно. Такой
может быть и реакция между кислотой и основанием, и реакция окис-
ления—восстановления, и реакция комплексообразования или осажде-
ния. Окислительно-восстановительные системы, используемые для по-
лучения (электрогенерации) реактива, могут быть быстрыми и медлен-
ными, но получение реактива должно идти с выходом по току, равным
430
Гл. 13. Кулонометрия, и кулонометрическое титрование
100%. Наилучшие условия проведения электролиза могут быть заранее
предсказаны при рассмотрении изменения кривых i—f(E) в ходе титро-
вания. Эти кривые были описаны в гл. 2 и 3 (стр. 172 и 180); здесь оста-
новимся на различных примерах титрования.
Кулонометрическое титрование с использованием реакций: кис-
лотно-основных, комплексообразования или осаждения. Допустим, что
реактив А приготовляется электролизом по реакции С—е » А, а затем
химически реагирует .с определяемым,
веществом В:
J С—е --» А
| А+В---> АВ
1 и 2—до точки эквивалентности; 3—в
точке эквивалентности; 4—после точки
эквивалентности.
В + А
------> АВ
К анализируемому раствору веще-
ства В прибавляют тогда в избытке ве-
щество С и проводят электролитичес-
кое окисление последнего при постоян-
ной силе тока.
Если рассмотреть кривые i=f(E)
(рис. 339), видно, что, наложив силу то-
ка I, осуществим две электрохимичес-
кие реакции
В + С — е--» АВ
С — е---> А
(2)
но вещество А, полученное по реакции
(2), будет переходить с анода в раствор
и там реагировать-с В:
В + А---> АВ
Таким образом, вторая реакция в конечном своем результате совпа-
дает с первой. Различие только в трм, что вещество АВ по первой реак-
ции образуется на электроде, а по второй реакции—в растворе. Все про-
исходит так, как если бы при силе
тока I происходила только реакция:
В + С — е--> АВ
На рис. 339 показаны кривые
i=f(£) в ходе титрования (кривые/
и 2), в точке эквивалентности (кри-
вая 3) и после точки эквивалентно-
сти (кривая 4).
Примеры. Титрование кислоты.
1. Допустим, что хотят оттитровать
сильную кислоту. Кривые i=/(£) по-
казаны на рис. 340.
Накладывая силу тока I, осу-
ществляют две электрохимические
реакции
Рис. 340. Кривые i=f(E) в ходе реак-
ций: 2Н++2е-------» Нг и 2НгО+2е------>
-----> НН-2ОН", 2ОН-+2Н+---------- 2Н2О
1—4—кривые, отвечающие последовательным эта-
пам титрования.
2Н2О + 2е---> 2ОН- + Н2
(1>
с последующей химической реакцией:
2ОН- + 2Н+---> 2Н2О
в сумме
2Н+ + 2е----» Н2
Кулонометрическое титрование
431
и непосредственное восстановление ионов водорода:
2Н+ + 2е---> Н2
(2)
Обе реакции приводят к одинаковому результату, и вся сила тока
используется на восстановление ионов водорода.
2. Титрование слабой кислоты. Происходящие реакции подобны
тем, которые происходят при титровании сильной кислоты:
2Н2О + 2е -. 2ОН" + Н2
2ОН" + 2НА .--» 2А“ + 2Н3О
2НА + 2е---> 2А" + Н2
и подобны реакциям непосредственного восстановления, сопровожда-
ющимся выделением водорода:
2НА + 2е--» 2А" -|- Н2
(см. кривые, показанные в гл. 3, стр. 180).
. Конец реакции можно находить по измене-
нию окраски pH-индикатора, с помощью рН-мет-
ра, потенциометрически при постоянной силе
тока (платиновый электрод), амперометрически с
двумя индикаторными электродами и спектрофо-
тометрически с рН-индикатором.
Реакция осаждения. Аргентометрия. О п-
ределение галогенидов.
Проводя кулонометрическое окисление се-
ребряного анода, можно создавать в растворе
ионы серебра в точно измеряемых количествах и
таким образом титровать галогенид-ионы. На
рис. 341 показаны кривые i=f(E) при кулоно-
метрическом титровании хлорид-ионов.
Кривые показывают, что при постоянной силе тока происходят две
электрохимические реакции, поглощающие в сумме одно и то же количест-
во электричества и приводящие к одинаковому результату:
Ag| — й-----> Ag+
Рис. 341. Кривые i=j(E) в
ходе реакций:
AgHCr-e--------> AgCl)
и Ag(—е-----• Ag+;
Ag++Cl-------> AgCl|:
1—4—кривые, отвечающие после-
довательным этапам титрования.
(I)
Ag++Cl ---> AgCl)
Ag| + Ci — е-----> AgCl)
и непосредственно
Ag.|+ СГ-е------• AgCl)
(2)
Электролиз следует закончить, когда концентрация хлорид-ионов
в глубине раствора станет равной нулю. Это может быть обнаружено
любым способом: потенциометрически, амперометрически и т. п.
Образование комплексов. Определение ЭДТА. Для опреде-
ления ЭДТА может быть использована реакция:
Y«~ + Hg2+--> HgYa~
Ионы Hg2+ получаются окислением ртутного электрода. Происходят
‘ две электрохимические реакции (рис. 342), приводящие к одинаковому
результату:
432
Гл. 13. Кулонометрия и кулонометрическое титрование
1. Окисление ртути с последующим химическим взаимодействием
полученных^ионов^ртути с ионами ЭДТА:
Hg| — 2е---» Hg2+
Hg2+-f-Y4--» HgY2~
Hg| + Y4- —2е--> HgY1 2-
2. Окисление ртути в присутствии ЭДТА:
Hg| + Y<- — 2е-» HgY2~
Титрование раствором ЭДТА. Электрохимическим восста-
новлением^комплекса ртути с ЭДТА получают ионы ЭДТА
HgY2- + 2е--» Hg| + Y4-
которые и реагируют с ионами определяемого металла.
Рис. 342. Кривые i=j(E) в ходе
реакций:
Hg| + Y4- — 2е-----» HgY2' и
Hg|—2е------> Hg2+;
Hg2+ + Y4-------> HgY2'.
1—4—кривые, отвечающие последователь-
ным^этапам титрования.
Рис. 343. Кривые i— f(E) в ходе
реакций:
HgY2' +М2++2е------» Hg|+MY2-
и HgY2" + 2е-----> Hg| + Y4-;
Y4-+ Л42+-----> MY2':
/—4—кривые, отвечающие последователь-
ным этапам титрования.
1. Ионы определяемого металла М2+ образуют с ионами Y4- комплекс
MY2-, менее устойчивый, чем HgY2-.
Г Ионы ЭДТА, полученные электрохимически, реагируют по урав-
нению
У*'-|-2М2+---» MY2-
и суммарная реакция будет следующая:
HgY2- + М2+ + 2е-> Hgj -|- MY2-
Кривые i=f(E) в ходе титрования показаны на рис. 343.
Первая волна кривой (ц) отвечает электрохимической реакции об-
разования MY2- непосредственно у электрода (по суммарной реакции,
приведенной выше). Вторая волна (/—1\) отвечает электрохимическому
восстановлению HgY2-, т. е. получению ионов Y4-, которые диффунди-
руют в глубь раствора и там химически реагируют с ионами М2+.
Кулонометрическое титрование
433
Рис. 344. Кривые i=j(E) в ходе
реакций: Hg2++2e-------* Hg| и
HgY2-+2e------» HgJ+Y4-;
Hg2++Y<-------» HgY2-;
/—/—кривые, отвечающие последователь-
ным этапам титрования.
Конец реакции можно обнаружить потенциометрически, амперо-
метрически или с помощью специфического индикатора на ионы М2+.
2. М2+ образует с Y4- комплекс MY2-, более устойчивый, чем HgY2-.
Как только к анализируемому раствору, содержащему ионы М2+.
будут прибавлены в избытке ионы HgY2-,
произойдет химическая реакция:
HgY2- 4- М2+-»Hg2+ + MY2-
На электроде будут происходить
следующие электрохимические реакции:
Hg2+ + 2e—» Hg| (1)
и
HgY2-4-2?----»Hg|+Y‘- (2)
сопровождаемая химической реакцией
Y4- + Hg2+------------> HgY2-
В сумме:
Hg2+ + 2е--♦ Hg|
Результаты обеих реакций совпада-
ют, и расходуемый ток в обоих случаях
одинаков.
Кривые i=f(E) в ходе титрования показаны на рис., 344.
Кулонометрическое титрование в методе окисления—восстановления.
Надо определить вещество В. Кулонометрически приготовляют
реактив А
С — е---> A
и осуществляют химическую реакцию окисления—восстановления:
в 4-А —> C + D
Вторая окислительно-восстановительная система:
в — е —» D £,
Для того чтобы химическая реакция была возможной, необходимо,
чтобы потенциал Ех был больше потенциала Е2. Соответствующие кри-
вые i=f(E) были показаны на стр. 184; был рассмотрен тот случай, когда
обе окислительно-восстановительные системы относятся к быстрым си-
стемам. Разберем несколько практических примеров.
Примеры. Титрование ионов железа (II). Требуется осуществление
следующей химической реакции:
Fe2+ 4- Се4+-» Fe3+ 4- Се3+
Необходимые для этого ионы Се4+ создаются электрохимически,
окислением ионов Се3+.
Обе окислительно-восстановительные системы
Fes+ + е с ? Fe2+
И
Се4+ 4- е с * Се3*
на соответствующем электроде относятся к быстрым системам.
28—2200
434
Гл. 13. Кулонометрия и кулонометрическое титрование
Как показывают кривые 1 и 2 (рис. 345), железо (II) окисляется од-
новременно с церием (III). В этих условиях наложенная сила тока / рас-
падается на две силы тока: i\, относящаяся к реакции Fe2+—e->Fe3+,
и (/—ir), относящаяся к реакции Се3+—е-*- Се4+, за которой следует
химическая реакция Fez++Ce4+-* Fe3+-|-Ce3+.
Следует подчеркнуть, что прохождению одного электрона отвечает
исчезновение одного иона железа (II), происходит ли оно в результате
прямого окисления (i\) или через промежуточное образование реакти-
ва Се4+ (/—1\). Поэтому и в этом случае можно говорить о приготовле-
нии реактива Се4+ как о происходящем с 100%-ным выходом по току.
Можно сказать и так: в присутствии ионов Се3+ можно окислить железо (II)
при постоянной силе тока с 100%-ным выходом по току; систему Се3+/Се4+
тогда можно назвать вспомогательной.
Примечание. Если реактив приготов-
лять вне анализируемого раствора, то положение
кривой i— f(E) определяемого вещества ие имеет
отношения к происходящему электрохимическому
процессу; при этом 100%-ный выход по току до-
стигается легко.
Рис. 345. Кривые i=f(E) в ходе
реакций: Fe’+— е---------> Fe’+ и
Се’* — е ----> Се4+;
Се4+ -р Fe2+-----» Се’++ Fe3*;
1—4—кривые, отвечающие последователь-
ным этапам титрования.
Рис. 346. Кривые i=j(E) в ходе
титрования тиосульфата. (По
J. В a d о z—L ambling.)
Титрование тиосульфата. В анализируемый раствор тиосульфата
вводят в избытке иодид и проводят кулонометрическое окисление послед-
него до иода. Образовавшийся иод (илитрииодид) немедленно реагирует
химически с тиосульфатом:
J" + 2S,O^------->3r-|-S4Oz-
Первая окислительно-восстановительная система
ЗГ — 2е
J7
Ет
принадлежит к числу быстрых систем.
Вторая система
2S2O|- — 2е
s4or
Ег
медленная. Потенциал Ег больше потенциала Е2. Кривые i=f(E) в хо-
дё1 титрования показаны на рис. 346.
Если прилагается сила тока /, то в конце происходит окисление
ионов S20f.
Кулонометрическое титрование
435
Титрования, в которых происходит поглощение бро-
м а. Некоторые вещества могут быть определены действием на них бро-
ма, приводящего к окислению этих веществ, например
NH,—NH2 + 2Вг2--> N2 + 4Н+ + 4Вг"
или к одновременному окислению и поглощению брома, например:
CeH6NH2 + ЗВг2--> CeH2Br3NH2 + ЗВг“ + ЗН+
К таким веществам относятся многочисленные фенолы, амины, о-ок-
сихинолин, производные этилена и др. Эта химическая реакция иногда
происходит настолько быстро, что определение
может быть осуществлено прямым титрованием,
иногда же надо прибавлять бром в избытке и оп-
ределять этот избыток обратным титрованием.
Оба эти варианта могут быть использованы в ку-
лонометрическом титровании, если окислитель-
но-восстановительная система титруемого вос-
становителя настолько медленна, что бромид
окисляется электрохимически раньше этого вос-
становителя (рис. 347). Если, например, опреде-
ляется анилин, то происходят следующие реак-
ции:
электрохимическая реакция Рис. 347. Кривые i=f(E)
в ходе бромирования органи-
[6Вг — бе--» ЗВг2 ческих соединений.
и химическая реакция
CeH6NHs 4- ЗВг2----» CeH2Br3NHa + ЗВГ + ЗН+
Суммарная реакция:
CeH6NH, + ЗВг“ — бе----> CeH2Br3NH2 4- ЗН+
Рис. 348. Кривые
i=f(E) в ходе титрова-
ния брома.
Конец реакции можно обнаружить самыми различными способами,
лууше всего амперометрическим или потенциометрическим.
Обратное титрование избытка бром а. Сначала проводят
электролиз в течение определенного, достаточно продолжительного вре-
мени, чтобы создать в растворе избыток свободного брома.
Затем определяют избыток брома электрохимическим его восстанов-
лением при постоянной силе тока. Для этого необходимо, чтобы раствор
содержал вспомогательный окислитель (как Се3+
был вспомогательным восстановителем при окис-
лении Fe2+). С этой целью перед определением
в раствор вводят соль меди (II), присутствие кото-
рой не отражается на первой части определения
(окислении бромида). Во второй части происходят
две реакции, приводящие к одинаковому резуль-
тату:
2СиИ + 2е---> 2Cul (1)
2Cui + Br2--* 2CuH + 2Br~ (2)
Br2 + 2?-> 2Br“
На рис. 348 показаны соответствующие кри-
вые i=f(E). Конец реакции обнаруживают одним
из указанных выше методов.
28'
436
Гл. 13. Кулонометрия и кулонометрическое титрование
Микрокулонометрия. Измерения проводят в очень малых объемах
растворов, например в 0,01 мл. Поскольку этим способом можно прово-
дить анализ 10~3 н. растворов кислот, окислителей или восстановителей,
то, следовательно, в указанном объеме можно определить 10-8—10~9 г-ион
вещества.
Характеристика метода. Область применения. Кулонометрическое
титрование при постоянной силе тока может быть применено в очень
многих случаях, в принципе почти во всех, где определение проводят
обычными объемно-аналитическими методами. Однако в этом титровании
могут быть использованы также такие малоустойчивые реактивы, как
соединения урана (V), меди (I), серебра (II), титана (III), бром и т. п.,
с которыми очень трудно работать обычными способами объемного ана-
лиза.
Точность. Чувствительность. Измерение количества электричества
может быть проведено очень точно (измерение времени с точностью, пре-
вышающей 0,1%, измерение силы тока с точностью ±0,1%). Чувстви-
тельность измерения количества электричества также очень велика: 1 мка
в течение 1000 сек отвечает 10-9 г-экв вещества. Такие малые количества
реактива ввести в виде титрованного раствора было бы очень трудно.
Однако чувствительность метода ограничена существованием оста-
точного тока. На него можно было бы ввести соответствующие поправки,
но тогда метод потерял бы свою простоту.
В общем, точность и чувствительность метода определяются приме-
няемым способом нахождения. конца реакции. Наиболее чувствительны
в этом отношении спектрофотометрия и амперометрия (последняя в осо-
бенности в варианте Кука, Рейли и Фурмана*).
Литература. Общие труды. П. Д е л а х е й, Новые приборы и методы в электро-
химии, Издатинлит, 1957; J. J. Lingane, Electroanalytical Chemistry Interscience,
2 ed., N. Y., 1958; G. C h a r 1 о t, D. Bezier, Les methodes electrochimiques d'ana-
lyse, Masson, Paris, 1954; G.' W. C. Milne r, The principles and applications of pola-
rography and other electroanalytical processes, Longmans, London, 1957; L. Meites
в книге Weissberger, Organic Analysis, vol. I; W. O. Cooke, J. Mitchell,
в той же книге, vol. II, Interscience, 1954. *K. Abresch, I. Claassen, Die cou-
lometrische Analyse, Verlag Chemie, Weinheim, 1961.*
Обзоры. N. H. Furman, Anal. Chem.. 22. 33 (1950); 23, 21 (1951); W. D. C o-
o k e, N. H. Furman, Anal. Chem., 22, 896 (1950); S. E. Q. Ashley, Anal. Chem.,
24, 92 (1952); P. S. T u t u n d z i c, Anal. Chim. Acta, 8, 168 (1953); N. H. F u r-
m a n, Anal. Chem., 26, 84 (1954); D. D. de Ford, Anal. Chem., 26, 135 (1954); 28,
662 (1956); E. H. Swift, Anal. Chem., 28, 1804 (1956); F. C u t a, Anal. Chim. Acta,
18, 45 (1958); D. D. de Ford, R. C. Bowers, Anal. Chem., 30, 613 (1958);
W. D. С о о k e в книге: Physical Methods in Chemical Analysis, W. G. В e г 1, ed.,
vol. Ill, p. 98, Academic Press, N. Y., 1956; *П. К. А г а с я н. Зав. лаб., 22, 7
(1956); В. А. Миркин, Зав. лаб., 25, 292 (1959); 27, 1063 (1961); П. К. А га-
ся н, Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева, 9, № 2, 167 (1964).*
Теория, основанная на кривых i^=f(E): R. Gauguin, G. Chariot, Anal.
Chim. Acta, 7, 408 (1952); J. В a d о z—L ambling, Anal. Chim. Acta, 7 , 595 (1952);
T. L. Marple, L. B. Rogers, Anal. Chim. Acta, 11, 574 (1954); W. M. Ma c-
Nevin, В. В. В a k e r, Anal. Chem., 24, 941 (1951); W. M. Mat-Nevin,
В. B. Baker, R. D. McIver, Anal. Chem., 25, 274 (1953); S. S. Lord,
R. C. O'N e i 1 1, L. B. Rogers, Anal. Chem., 24, 209 (1952); K. W. Gardi-
ner, L. B. Rogers, Anal. Chem., 25, 1393-(1953).
Кулон как эталон-. P. S. T u t u n d z i c, Anal. Chim. Acta, 8, 182 (1953);
P. S. Tutundzic, S. Mladenovic, Anal. Chim. Acta, 8, 184 (1953);
P. S. Tutundzic, Anal. Chim. Acta, 18, 60 (1958).
Кулонометрия при контролируемом потенциале-. J. J. Lingane, J. Am. Chem.
Soc., 67, 1916 (1945); J. J. Lingane, Anal. Chim. Acta, 2, 584 (1948); J. J. Linga-
ne, L. A. Small, Anal. Chem., 21, 1119 (1949); Ф. И. Тришин, ЖАХ, 3, 21,
* W. D. Cooke, C. N. R e i 1 1 e y, N. H. Furman, Anal. Chem., 23,
1662 (1951).
Аппаратура 437
29 (1948); М. J. Allen, Н. G. Steinman, J. Am. Chem. Soc., 74, 3932 (1952);
В. A 1 f о n s i, Anal. Chim. Acta, 19, 276 (1958).
Микрокулонометрия: J. J. L i n g a n e, Electroanalytical Chemistry, 2 ed.,
Intsrscience, 1958, p. 460; T. L. Marple, L. B. Rogers, Anal. Chim. Acta, 11,
574 (1954); M. M a s u i, H. S a у o, J. Pharm. Soc. Japan, 75, 1515 (1955);
R. A. Schreiber, W. D. Cooke, Anal. Chem., 27, 1475 (1955); L. M e i t e s,
Anal. Chim. Acta, 20, 456 (1959).
Отложение на электроде и кулонометрическое анодное растворение: С. Z b i п-
d е п, Bull. Soc. chim. biol., 13, 35 (1931); W. E. Campbell, U. B. Thomas,
Trans. Electrochem. Soc., 76, 303 (1939); M. С. Захарьевский, Вопросы питания,
7, 186 (1938); S. S. Lord, R. C. O’Neill, L. R. Rogers, Anal. Chem., 24,
209 (1952).
Амальгамы: К. W. Gardiner, L. B. Rogers, Anal. Chem., 25, 1393
(1954); T. L. Marple, L. B. Rogers, Anal. Chim. Acta, 11, 574 (1954); A. H i-
c k 1 i n g, J. A. Maxwell, Trans. Faraday Soc., 51, 44 (1955); J. T. Porter,
W. D. Cooke, J. Am. Chem. Soc., 77, 1481 (1955); A. H i c k 1 i n g, J. A. Max-
well, J. V. S h e n n a n, Anal. Chim. Acta, 14, 287 (1956); M. M. Nicholson,
J. Am. Chem. Soc., 79, 7 (1957).
Коррозия. U. R. Evans, L. C. Bannister, Proc. Roy. Soc. (London),
A 125, 370 (1929); U. R. E v a n s, H. A. Miley, J. Chem. Soc., 1295 (1937);
H. A. Miley, J. Am. Chem. Soc., 59, 2626 (1937); W. E. Campbell, U. В. T h o-
m a s, Trans. Electrochemical Soc., 76, 303 (1939); L. E. Price, G. J. Thomas,
Trans. Electrochemical Soc., 76, 329 (1939); A. L. Dighton, H. A. Miley, Trans.
Electrochem. Soc., 81, 321 (1942); H. T. Francis, Trans. Electrochem. Soc., 93, 79
(1948).
Металлические покрытия: G. G. Grower, Proc. Am. Soc. Testing Materials,
17, 129 (1917); С. T. Kunze, A. R. Willey, J. Electrochem. Soc., 99, 354 (1952).
Пленки на олове и полуде: С. Т. К u п z е, A. R. Willey, J. Electrochem. Soc.,
99, 354 (1952); A. Brenner, J. Electrochem. Soc., 103, 652 (1956); S. С. В r f t t о n,
K. Bright, Metallurgia, 56, 163 (1957); R. P. Frankenthal, T. J. But-
ler, R. T. Davis, Anal. Chem., 30, 441 (1957).
Окисные пленки: H. J. E n g e 1 1, Z. Elektrochem., 60, 905 (1956); W. Katz,
Stahl und Eisen, 76, 1672 (1956); F. W. Salt, J. G. N. Thomas, Nature, 173,
434 (1956); P. Berge, Compt. rend., 245, 1249 (1957); A. R. W i 1 1 e y, D. F. К e 1-
s e y, Anal. Chem., 30, 1804 (1958).
Кулонометрическое титрование внешне генерируемым реактивом: D. D. d е Ford,
J. N. Pitts, C. J. Johns, Anal. Chem., 23, 938, 941 (1951); J. N. P i t t s,
D. D. de Ford, J. W. Martin, E. A. S c h m a 1 1, Anal. Chem., 26, 628 (1954);
N. В e t t, W. Nock, G. Morris, Analyst, 79, 607 (1954).
Обратное титрование: R. P. Buck, E. H. Swift, Anal. Chem., 24, 499
(1952); P. S. Farrington, D. J. Meier, E. H. Swift, Anal. Chem., 25,
591 (1953); J. M. Dunham, P. S. Farrington, Anal. Chem., 28, 1510 (1956).
Кулонометрическое титрование co спектрофотометрическим определением конеч-
ной точки. Титрование мышьяка (!!!) ионами церия (IV): N. Н. Furman,
A. J. Fenton, Anal. Chem., 28, 515 (1956); Титрование железа (II) ионами церия
(IV): R. Gauguin, Chim. Anal., 36, 92 (1954).
Кулонометрическое титрование с амперометрическим определением конечной точки:
W. D. Cooke, С. N. R е i 1 1 е у, N. Н. Furman, Anal. Chem., 23, 1662 (1951).
*0. А. Сонгина, Н. Г. Кемелева, М. Т. Козловский, Зав.
лаб., 23, 896 (1957); В. А. Миркин, Зав. лаб., 25, 292 (1959).*
АППАРАТУРА
Кулонометрия при контролируемом потенциале. Потенциал элект-
рода (анода или катода) надо поддерживать постоянным при заранее выб-
ранной его величине. В то же время надо определять количество элект-
ричества, поглощаемого во время электролиза, и так подобрать условия
электролиза, чтобы в течение всего процесса выход по току был равен
100%. Кроме того, электролиз не должен проходить слишком долго (мак-
симум 30 мин).
Фиксирование величины потенциала. Упрощенная схема. Между
полюсами электролитической ячейки создается напряжение V, регулируе-
мое реостатом:
К - £р. Э. -£всп. + 1 i I
438
Гл. 13. Кулонометрия и кулонометрическое титрование
гле. Ер—стабилизированный потенциал электрода, на котором проис-
ходит требуемая электрохимическая реакция;
Евсп.—потенциал вспомогательного электрода;
Rr—внутреннее сопротивление электролита;
i—сила проходящего тока.
Величину Ер э. надо поддерживать постоянной, в то время как сила
тока i в ходе электролиза непрерывно падает (к концу электролиза она
уменьшается в отношении 500 : 1 или 100 : 1).
Первое решение этой задачи состоит в поддержании постоянной ве-
личины напряжения V (применением аккумуляторов или стабилизато-
ров тока) и использовании электрода сравнения (потенциал которого
мало изменяется с изменением силы тока) в качестве вспомогательного
электрода. Если в этом случае электролизу будет подвергаться малое
количество вещества, то можно сделать так, чтобы величина iRr была
незначительной. Тогда Ер_э>—EBm^V',- потенциал электрода стабили-
зируется и остается постоянным. Однако этот способ осуществим только
в исключительных случаях.
Вообще же следует сделать так, чтобы изменение омического па-
дения потенциала iRr компенсировалось таким же изменением величины
применяемого напряжения V. Тогда потенциал стабилизируемого элект-
рода остается постоянным по отношению к потенциалу стандартного
электрода Ест, который всегда имеет одинаковое значение.
Цепь электролиза при постоянном потенциале состоит из: источника
тока постоянного напряжения (аккумулятор, батарея и т. п.), питающего
электролитическую ячейку через реостат; милливольтметра, с помощью
которого измеряют разность потенциалов между стабилизируемым элект-
родом и стандартным электродом Ер. э. —Ест; амперметра или гальвано-
метра, последовательно включенного в цепь, для наблюдения за величиной
силы тока и кулонометра для измерения количества электричества. По-
тенциал стабилизируемого электрода поддерживают постоянным вруч-
ную с помощью реостата, следя за его величиной по вольтметру.
Потенциостаты. Это специальные приборы, с помощью которых
потенциал электрода сохраняется постоянным автоматически.
Электролитические ячейки. Электролитические ячейки для кулоно-
метрии отличаются от тех, которыми пользуются для построения кривых
сила тока—потенциал, в амперометрии или потенциометрии, потому что
в них проводится электролиз относительно больших количеств различных
веществ и через них проходит ток значительно большей силы.
Электролитические ячейки должны удовлетворять двум требова-
ниям: 1) 100%-ному выходу по току и 2) продолжительности электролиза,
не превышающей 30 мин.
100%-ный выход по току. В выборе состава раствора для проведе-
ния в нем электролиза и материала, из которого должен быть сделан
электрод, химик должен руководиться кривыми сила тока—потенциал.
Следует также учитывать, что понизить выход по току могут не только
вещества, присутствующие в растворе в начале электролиза, но и обра-
зовавшиеся в ходе электролиза, поскольку продукты анодного окисле-
ния могут восстанавливаться,, на катоде и продукты катодного восстанов-
ления могут окисляться на аноде.
Чтобы избежать этого явления, между католитом и анолитом поме-
щают перегородку (или мест), препятствующую диффузии электроак-
тивных веществ, но допускающую миграцию индифферентных ионов элект-
ролита под действием тока. Применяют пористые перегородки (из пори-
стого стекла, целлофана, пластмассы и т. п.)или мостик с гелем, содержа-
щим индифферентный электролит. Такое разделение значительно увели-
Аппаратура
439
чивает внутреннее сопротивление электролитической ячейки (от 100 до
2000 ом).
Продолжительность электролиза. Мы видели уже, что при проведе-
нии электролиза, если величина потенциала поддерживается постоян-
ной, то сила тока с течением времени падает. Падение силы тока подчи-
няется закону:
i — i0- 10—Л/ где А = 0,433
(S—поверхность электрода; V—объем раствора; S—толщина слоя диф-
фузии; D—константа диффузии; а—постоянная величина, находящаяся
в пределах от 0 до 1). Электролиз считается законченным, когда конеч-
ная сила тока iK0H становится равной 10~2 или 10~3 от первоначальной
величины силы тока i0. Время, необходимое для достижения г‘КОн. = 10-2^о>
будет тем меньше, чем больше величина А. Согласно приведенной выше
формуле, для увеличения значения А надо уменьшить объем раствора V
и увеличить поверхность электрода 5. Кроме того, можно уменьшить
величину 8 энергичным перемешиванием раствора. Это и осуществляется
в электролитических ячейках различного типа, перечисленных ниже.
Электролитические ячейки без диффузии.В каче-
стве стабилизируемого электрода предлагается платиновый электрод (сет-
чатый цилиндр). Вспомогательным электродом может служить платино-
вая проволока, намотанная на пластмассовую палочку, которая может
быть использована и для перемешивания раствора. Объем раствора та-
ким способом сводится к минимуму. Если применяется ртутный электрод,
то наливают ртуть слоем, занимающим большую поверхность, и, насколько
возможно, уменьшают высоту анализируемого раствора. Анодом при
этом часто служит платиновый диск. В качестве стандартного электрода
обычно применяют каломельный электрод, соединенный С анализируемым
раствором мостиком, конец трубки которого помещают возможно ближе
к стабилизируемому электроду.
Электролитические ячейки с перегородками.
Различные типы перегородок и мостиков рассмотрены на стр. 352.
Часто применяют двойную пористую перегородку, заполненную внутри
раствором индифферентного электролита.
Титрование при постоянной силе тока. Здесь задача состоит в полу-
чении тока постоянной силы и проведении процесса с 100%-ным выходом
по току. Кроме того, надо определять количество электричества it, т. е.
очень точно измерять силу тока и время.
Измерение времени. Применяют механические хронометры или элект-
рические часы, имеющие общий прерыватель действия с цепью электроли-
за. Необходимо, чтобы выключатель одновременно с включением или
выключением тока включал или выключал хронометр. В таких усло-
виях даже при измерении очень коротких промежутков времени дости-
гается точность, превышающая ±0,1 % .
Достижение постоянства силы тока (см. стр. 396). Наиболее простая
схема состоит в использовании гальванической батареи, имеющей напря-
жение около 100 в, соединенной последовательно с сопротивлением по-
рядка 1 Мом. В этих условиях можно получить ток, сила которого устой-
чива (колебания в пределах ±1%) при значении, изменяющемся от нуля
до 1(Г3 а.
Если применять большую силу тока, то гальваническую батарею
заменяют стабилизатором тока от сети, который дает колебания силы тока
в пределах ±0,1%, или же амперостатом.
440 Гл. 13. Кулонометрия и кулонометрическое титрование
Измерение силы тока. Гальванометр, включенный последовательно
в электрическую цепь, дает возможность измерять силу тока с точностью,
превышающей ±0,5%. Однако существуют приборы, в которых создает-
ся устойчивый по силе ток, измеряемый с точностью 0,1% (колебания в
30 мка при силе тока около 20 ма). Прибор, часто называемый «кулоно-
метром при постоянной силе тока», это амперостат, содержащий хроно-
метр, функционирующий синхронно с ходом электролиза.
Глава 14
ТИТРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ
ТИТРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ В АЦИДИМЕТРИИ
Нормальные растворы. Концентрация титрованного раствора может
быть выражена в грамм-молекулах на 1 л раствора (молярность раствора,
обозначаемая буквой М) или в виде его нормальности (обозначаемой бук-
вой н. или N), что более удобно.
Раствор кислоты называется нормальным, если 1 л его может вы-
делить 1 г-ион водорода. Раствор основания называется нормальным,
если основание, содержащееся в 1 л раствора, может соединиться с
1 г-ионом водорода.
Таким образом, одномолярный раствор серной кислоты (1 М H2SO4)
будет в то же время двунормальным (2 н. H2SO4), а 0,1 М раствор гидро-
окиси бария будет 0,2 н. раствором.
Выражение концентраций растворов в виде их нормальностей удобно
в практическом отношении при выполнении различных расчетов. Дей-
ствительно, если титры двух растворов, выраженные в их нормальностях,
равны са и св, и объем Va кислоты нейтрализуется объемом Ув основания,,
то
CaVa — СВУВ
Это выражение будет всегда справедливым, независимо от основно-
сти кислоты и кислотности основания.
Основные (исходные) вещества в ацидиметрии. Основными (исход-
ными) веществами или нормалями называются вещества, состав которых
точно известен. Навеска такого вещества может служить непосредственно
для приготовления титрованного раствора (для чего ее растворяют й по-
лученный раствор разбавляют водой до определенного объема) или же
для установки титра других растворов.
Основные вещества должны обладать следующими качествами:
Чистота. Содержание основного вещества в применяемом пре-
парате Должно быть известно с точностью до 0,1%. В продаже имеются
препараты, содержащие 99,8—99,9% основного вещества реактивной
чистоты. В крайнем случае можно пользоваться препаратами с гаранти-
ей их чистоты в пределах 99,5—100%, принимая, что они содержат 99,7%
основного вещества.
Устойчивость. Основное вещество должно быть устойчивым.
Если оно на воздухе не изменяется, это является значительным его пре-
имуществом.
Большой молекулярный вес. Всегда желательно-
иметь основное вещество с возможно большим молекулярным весом, что-
бы ошибки взвешивания были сведены к минимуму.
Установка титра растворов. Титрованный раствор, полученный рас-
творением основного вещества, используют для установки титра многих
442
Гл. 14. Титрованные растворы
других растворов. Проводимое для установки титра титрование должно
проходить в условиях, обеспечивающих наибольшую его точность, на-
пример в достаточно больших объемах растворов, чтобы ошибками из-
мерения объема можно было пренебречь. Кроме того, когда только это
возможно, титр раствора надо устанавливать по двум различным основ-
ным веществам: получаемые результаты не должны отличаться более чем
на 0,2%.
Соляная кислота, титрованный раствор. Титрованные растворы со-
ляной кислоты приготовляют соответствующим разбавлением концент-
рированной (приблизительно 12 н.) кислоты и установкой титра получен-
ного разбавленного раствора по навеске основного вещества.
Рекомендуется сначала приготовить 1 н. раствор, установить его
титр, как сказано выше, и затем его точно разбавить до 0,1 н. или 0,01 н.
концентрации. В практике анализа чаще всего применяют 0,1 н. растворы.
Титрованные растворы’соляной кислоты хранятся в склянках, снаб-
женных притертыми пробками, неограниченно долгое время.
Из основных веществ, служащих для установки титра растворов
соляной кислоты, важнейшие: безводный карбонат натрия, тетраборат
натрия (бура) и окись ртути (II).
Безводный карбонат натрия Na2CO3. Мол. вес 105,989; рк2=6,4;
pK! = 10,2.
Это наиболее доступное основное вещество. Препарат карбоната
натрия, содержащий 99,9% Na2CO3, может быть использован без какой-
либо предварительной обработки. Если такое малое содержание воды
в нем не гарантировано, его надо предварительно прокалить в электриче-
ской печи при 270—300 °C до постоянного веса. При температуре, пре-
вышающей 300 °C, начинает медленно выделяться -углекислый газ. Без-
водный карбонат натрия на воздухе постепенно гидратируется с образо-
ванием Na2CO3-H2O.
Установка титра 1 н. раствора соляной кислоты. Точно отвешивают
около 1,3 г карбоната натрия, переносят в стакан или коническую колбу,
растворяют в возможно меньшем
количестве воды и титруют уста-
навливаемым раствором.
Кривая, приведенная на рис.
349, показывает, что при титро-
вании карбоната соляной кисло-
той не следует останавливаться
на достижении стадии образова-
ния НСО3, потому что изменение
pH в этой точке слишком слабое,
чтобы определение могло быть
точным. Надо прекращать титро-
вание при достижении второй
точки эквивалентности, отвечаю-
щей образованию Н2СО3. Вычис-
ление показывает, что за 0,2%
Рис. 349. Кривая титрования карбоната до точки эквивалентности pH рас-
сильной кислотой. твора должен быть равен 6,4—
—2,7=3,7. Однако углекислый газ
частично улетучивается, и поэтому pH раствора в этой точке прибли-
зительно равен 3,9. Через 0,2% после точки эквивалентности pH рас-
твора равен 2,7. Следовательно, при титровании следует остановиться,
когда pH будет в границах от 3,9 до 2,7. Подходящим индикатором здесь
будет метиловый желтый или метиловый оранжевый.
Титрованные растворы в ацидиметрии
443
При установке титра 0,1 н. раствора соляной кислоты область зна-
чений pH в конце титрования была бы слишком ограниченной, поэтому
рекомендуется прокипятить раствор для удаления всего СО2 и охладить
его; тогда можно титровать до pH, лежаще-
го в границах от 7 до 4. Если устанавлива-
ют титр 0,01 н. соляной кислоты, поступают
так же и титруют до pH, лежащего между
Тм 5.
Тетраборат натрия (бура) Na2B4O7 • ЮН2О.
Мол. вес 381,374. В продаже имеется
бура реактивной чистоты. Преимуществом
этого основного вещества является его
большой молекулярный вес. Борная кис-
лота слабее угольной, и это создает значи-
тельно более резкий переход в конце титро--
вания; можно титровать 0,1 н. и 0,01 н. рас-
творы (рис. 350),
Раствор буры (0,1 н.) сохраняется в тече-
ние трех месяцев. После шести месяцев от-
ции борной кислоты и буры.
клонение титра не превышает 0,7%. Твердая бура на воздухе мед-
ленно выветривается, но в закупоренных склянках хорошо сохраняется.
В табл. 41 приведены pH раствора в точке эквивалентности, до и пос-
ле нее, а также подходящие индикаторы.
ТАБЛИЦА 41
Установка титра кислоты по тетраборату натрия
Концентрация кислоты +0,2% pH в точке эквива- лентности -0,2% Индикатор
1 н. 3,0 4,6 6,7 [ Бромфеноловый синий 1 Бромкрезоловый зеленый Метиловый красный
0,1 н. 4,0 5,1 6,6 Метиловый красный
0,01 н. 5,0 5,6 6,5 f Метиловый красный ( Хлорфеноловый красный
Окись ртути HgO. Мол. вес 216,589. В продаже имеется реактив-
ная окись ртути 99,9 %-ной чистоты; ее можно применять в качестве
основного вещества для установки титра кислот. Однако непосредственно
использовать для этой цели реакцию
HgO) + 2Н+ Hg2+ + Н2О
нельзя, потому что Hg2+ является достаточно сильной кислотой и HgO-
очень слабым основанием. Если же ввести в раствор в избытке бромид-
ионы, то образуются комплексные ионы HgBr2- по реакции:
HgO) + 4Вг_+Н2О -<—* HgBr|- + 2ОН"
Выделившиеся ОН_-ионы титруются устанавливаемой кислотой.
Ход установки титра. В склянку, снабженную притертой
пробкой, помещают навеску в 2 г окиси ртути (точно взятую), прибавляют
40 г нейтрального бромида калия, 50 мл воды и взбалтывают до полного
растворения. Через несколько минут титруют устанавливаемым раство-
ром кислоты с метиловым оранжевым в качестве индикатора.
444
Гл. 14. Титрованные растворы
Литература. Н. А. Лазаркевич, Укр. хем. журн., 4, 405 (1929).
Титрованные растворы щелочей. Обычно применяют титрованные
растворы едкого натра, изредка—едкого кали. Однако эти растворы часто
содержат карбонат-ионы и всегда поглощают углекислый газ из воздуха,
что в ряде случаев может вызвать затруднения в анализе. Пользуются
также и растворами гидроокиси бария. Карбонат бария малорастворим
и выпадает в осадок, но в результате этого титр раствора уменьшается^
и его надо устанавливать каждый раз заново перед употреблением рас-
твора.
Раствор едкого натра, не содержащий карбоната, может быть при-
готовлен с помощью анионита (см. стр. 446).
Титрованный раствор едкого натра. Чаще всего его приготовляют
разбавлением продажного 10 н. раствора и установкой титра после раз-
бавления.
Установка титра растворов едкого- натра. Титр растворов едкого
натра устанавливают или по титрованному раствору кислоты или по
Рис. 351. Кривая титрования карбона-
та натрия сильной кислотой.
основным веществам. Кривая, при-
веденная на рис. 351, показывает,
что при установке титра можно по-
ступать двояко: можно остановиться
при pH 3—4 (титрование с метило-
вым оранжевым), и тогда титр будет
выражать общую щелочность (за
счет едкого натра и примеси карбо-
ната натрия), или же титрование за-
кончить при pH 8—9 (титрование с
фенолфталеином), и тогда титр бу-
дет выражать содержание едкого на-
тра и половину содержания карбо-
ната натрия.
Где только это возможно, лучше
проводить титрование при pH 3—4,
потому что тогда титр не будет из-
меняться во времени, несмотря на:
поглощение раствором углекислого
газа из воздуха.
Во всех случаях использования титрованного раствора надо титро-
вание проводить с тем же индикатором, с каким устанавливали титр рас-
твора.
а) По титрованному раствору кислоты. Как
было сказано выше, титр раствора едкого натра можно устанавливать по
титрованному раствору кислоты, применяя в качестве индикатора ме-
тиловый оранжевый или фенолфталеин, причем результаты титрования
получаются различными, если устанавливаемый раствор содержит кар-
бонат натрия.
б) По основным веществам.
/СООН
Бифталат калия СвН4/
\COOK
Мол. вес 204,229; рк2=2,9; ркх=5,1.
При титровании 0,1 н. раствора, заканчивать титрование надо при
pH, лежащем в границах от 7,8 до 10,2; при титровании 0,01 н. раствора
конец титрования должен быть при pH от 7,8 до 9,0.
Подходящий индикатор—тимоловый синий. Если его нет, можно
применять фенолфталеин.
Титрованные растворы в ацидиметрии
445
Ход установки титра. Точно взятую навеску бифталата калия
(0,8—0,9 г) растворяют в 50 мл прокипяченной воды. Прибавляют 3 капли
4), 1%-ного раствора тимолового синего или фенолфталеина и титруют
устанавливаемым раствором едкого натра. Если в этом растворе нет
карбоната натрия, то переход окраски в конце титрования очень отчет-
лив. Если карбонат натрия присутствует, надо прекратить титрование
при pH 8,3 и, применяя этот раствор, всегда титровать до того же зна-
чения pH, с тем же индикатором.
Щавелевая кислота Н2С2О4-2Н2О. Мол. вес 126,060. р/с2=1,2;
рк1=4,3.
Щавелевая кислота имеется в продаже 99,9%-ной чистоты. Это ос-
новное вещество может служить также и для установки титров окисли-
телей. Щавелевая кислота почти устойчива на воздухе и в растворах не
изменяется. Значения обоих р/с близки друг к другу, поэтому титровать
щавелевую кислоту, как одноосновную, невозможно. Титруют до нейтра-
лизации обоих ионов водорода. Значение pH раствора у точки эквивалент-
ности изменяется следующим образом:
Концентрация.................. 0,1н. 0,01 н.
—0,2%......................... 6,75 6,75
pH в точке эквивалентности . . 8,55 8,05
+0,2% ........................ 10,0 9,0
Присутствие угольной кислоты мешает титрованию; щавелевую кис-
лоту надо растворять поэтому в прокипяченной воде.
Бензойная кислота СвН5СООН. Мол. вес 122,118; рк=4,7.
Бииодат калия KH(JO3)2. Мол. вес 389,915.
Иодная кислота принадлежит к числу сильных кислот, поэтому
титровать ее легко. Бииодат калия применяется в качестве основного
вещества и в оксидиметрии. Это вещество может поэтому применяться
для взаимной проверки титров растворов кислот и окислителей. На воз-
духе бииодат калия не изменяется.
Хлорид ртути (II) HgCl2. Мол. вес 271,52. В присутствии ацетона
лроисходит реакция:
HgCl2 + 2СН3СОСН3--> Hg(CH2COCH3)2 + 2СГ + 2Н+
Выделившуюся кислоту титруют.
Литература. R. Montequi, A. Doadrio, М F. San tiro, Aetas do
Congresso, Lisbonne, 1956.
Другие основные вещества. Титр растворов щелочей можно также
устанавливать по сульфаминовой кислоте NH2—SO3H (в растворе:
+H3N—SO3), которая является сильной кислотой.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ТИТРОВАННЫХ РАСТВОРОВ с помощью ионитов
Титрованный раствор кислоты*. Титрованные растворы кислот мож-
но приготовлять, пропуская через катионит в его Н+-форме растворы
точно отвешенных количеств различных реактивной чистоты солей: NH4C1,
NaCl, K2SO4, KNO3 и пр.
Реактивы. Хлорид аммония NH4C1, реактивной чистоты.
Катионит-. Амберлит IR 120 в Н+-форме.
Колонка высотой 40 см и диаметром 3,2 см. В нее вводят катио-
нит в объеме 200 мл.
* S. Н ir ano, М. К и г о b е, Japan Analyst, 4, 379 (1955).
446
Гл. 14. Титрованные растворы
Ход работы. Точно отвесив хлорид аммония в количестве, не-
обходимом для приготовления 0,1 М. раствора, растворяют его в 200—
500 мл воды и раствор пропускают через колонку с катионитом со ско-
ростью 10 мл в минуту. Затем промывают катионит 500 мл воды и разбав-
ляют полученный раствор до 1 л.
Титрованный раствор едкого натра*. При его приготовлении можно
исходить из хлорида натрия реактивной чистоты. Навеску последнего рас-
творяют в воде и полученный раствор пропускают через анионит, нахо-
дящийся в его ОН”-форме. Таким путем получают титрованный раствор
едкого натра, не содержащий ни карбоната, ни силиката натрия.
Литература. S. Н i г а п о, М. |К и г о b е, Japan Analyst, 4, 379 (1955);
С. W. Davis, G. Н. N а п с о 1 1 a s, Nature, 165, 237 (1950); J. Steinbach,
H. F r e i s e r, Anal. Chem., 24, 1027 (1952); D. M. G. Armstrong, Chem. Ind .
(London); 1405 (1955); S. Fisher, R. К и n i n, Nature, 177, 1125 (1956).
Применение. Во второй части книги приводятся многочисленные
примеры применения описанных выше титрованных растворов: опреде-
ление аммиака, ионов аммония после добавления формальдегида, нитри-
дов, нитратов и нитритов после их восстановления; карбонатов, углекис-
лого газа; обратное титрование ионов магния после их осаждения в виде
фосфата магния и аммония или в виде гидроокиси магния и т. д.
Влияние растворенного углекислого газа. Углекислый газ всегда
присутствует в атмосфере и растворяется в дистиллированной воде и во
всех растворах, не защищенных от его действия. раствор ах углекис-
лого газа устанавливается равновесие:
СО, + Н2О^=*Н2СО3 (1)
В виде Н2СО3 присутствует лишь небольшая часть углекислого газа.
Воздух содержит 0,03% углекислого газа. Вода, находящаяся в рав-
новесии с этим количеством углекислого газа, имеет pH 5,7. Для нейтра-
лизации углекислого газа в 100 мл такой воды требуется 0,3 мл 0,1 н.
раствора едкого натра, если нейтрализацию проводят по бромтимоловому
синему, и 0,45 мл того же раствора при нейтрализации по фенолфталеину.
Следует, однако, учитывать, что воздух в лабораториях часто содержит
больше 0,03% углекислого газа. Если вода находится под давлением угле-
кислого газа в 1 атм, то pH ее должен быть равен 3,9 (это отвечает раство-
римости 10-1>® М).
Кипячение дистиллированной воды или кислых растворов, содер-
жащих углекислый газ, приводит к его удалению. Затем можно охладить
раствор в течение 20 мин. Количество углекислого газа, которое раство-
рится в воде во время охлаждения, будет ничтожно малым и не отразится
на результате титрования 0,1 н. раствором щелочи.
Когда проводится титрование раствором едкой щелочи, происходит
нейтрализация Н2СО3, но поскольку раствор содержит преимуществен-
но СО2, а не Н2СО3, равновесие (1) сдвигается вправо медленно и нейтра-
лизация углекислого газа во время титрования происходит также мед-
ленно.
При обратном титровании (карбоната титрованным раствором кис-
лоты) в местах попадания капель титрующего раствора образуется СО2,
и поэтому после каждого добавления титрующего раствора надо выжидать
некоторое время, если хотят титровать до НСО3.
Литература. И. М. К о л ь т г о ф, В. А. Стенгер, Объемный анализ, т. II,
Практическая часть, Госхимиздат, 1952; G. J a n d е г, Neuere massanalytische Methoden,
F. Enke, Stuttgart, 1956.
• C. W. Naumann, Chem. Techn. (Berlin), 6, 545 (1954).
Титрованные растворы в комплексометрии
447
ТИТРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ В КОМПЛЕКСОМЕТРИИ
Раствор ЭДТА. Комплексообразующая способность. Комплексы ЭДТА
с различными металлами многочисленны (см. стр. 35). Представляя эти-
лендиаминтетрауксусную кислоту в виде H4Y, получим следующие фор-
мулы ее соединений с металлами: CaY2-, FeY- и т. д.
Устойчивость этих комплексов зависит от величины pH (см. стр. 40).
Поэтому важно устанавливать pH раствора на определенной величине
с помощью буферных растворов. Для нахождения конца титрования поль-
зуются различными индикаторами, являющимися реактивами на соот-
ветствующие ионы (см. стр. 323). Возможно титрование очень разбавлен-
ными растворами: 0,01 М и иногда даже 0,001 М.
Приготовление раствора ЭДТА. Если при приготовлении раствора
исходят из продажного препарата Na2H2Y-2H2O реактивной чистоты,
то его надо предварительно высушить при 80 °C. Для получения 1 л
0,1000 М раствора надо взять 37,2252 г этой соли.
Можно также приготовлять этот раствор, исходя из самой этилен-
диаминтетрауксусной кислоты H4Y реактивной чистоты, предварительно
высушенной при 130—150 °C. Поскольку она сравнительно малораство-
рима, ее растворяют в разбавленном растворе едкого натра. Для приго-
товления 1 л 0,1000 М раствора ЭДТА требуется 29,2254 г этилендиамин-
тетрауксусной кислоты.
Растворы ЭДТА устойчивы безграничное время, но если их сохраняют
в стеклянной посуде, происходит постепенный переход различных катио-
нов из стекла в раствор.
Литература. Na2H2Y-2H2O как основное вещество'. W. J. Blaedel,
Н. Т. Knight, Anal. Chem.,' 26, 741 (1954).
Установка титра раствора. Чаще всего титрованные растворы
ЭДТА приготовляют растворением продажной двузамещенной соли в воде
и затем устанавливают титр раствора по соли того катиона, который со-
бираются определять.
а) По соли цинка. См. часть II; гл. «Цинк».
б) По соли кальция. См. часть II, гл. «Кальций».
в) Установка титра ацидиметрическим способом.
Принцип метода. К раствору двузамещенной соли, титр которого
хотят установить, прибавляют в избытке ионы металла, образующего
с ЭДТА комплексное соединение, например ионы кадмия. В результате
реакции выделяются ионы водорода
Cd2+ + H,Y2~-> CdY2-'+ 2Н+
которые и оттитровывают титрованным раствором едкого натра.
Ход установки титра. К 50 мл устанавливаемого раствора
(содержащего в этом объеме 0,4—0,5 г двузамещенной соли) прибавляют
0,3—0,4 г сульфата кадмия 3CdSO4-8H2O и титруют 0,1 н. раствором ед-
кого натра до перехода окраски фенолового красного.
Литература.' D. (Bandyopadhayay, Science and Culture (India), 20, 146
(1954).
Применение. Большое число катионов можно определять прямым
титрованием раствором ЭДТА. Иногда реакция комплексообразования
проходит медленно, тогда прибавляют раствор ЭДТА в избытке и опре-
деляют этот избыток обратным титрованием. В ряде случаев отсутствует
подходящий индикатор на определяемый катион. Тогда также прибавляют
раствор ЭДТА в избытке и оттитровывают избыток раствором соли ка-
тиона, на который имеется чувствительный индикатор (например, Zn2+,
448
Гл. 14. Титрованные растворы
Mg2+). При анализе малорастворимых соединений, например PbSO4,
СаС2О4, MgNH4PO4 и т. п., их растворяют в титрованном растворе ЭДТА,
взятом в избытке, и проводят обратное титрование. Иногда менее стой-
кий комплекс определяют по реакции образования более стойкого ком-
плекса, например:
CaY2- + Zn2+-> ZnY2- + Са2+
При проведении титрований раствором ЭДТА мешающие ионы мож-
но связывать в комплексы и таким способом устранять их влияние. Так,
кальций можно титровать в присутствии железа (III), алюминия, марган-
ца и магния, добавляя триэтаноламин. Таким же способом, связывая алю-
миний триэтаноламином, можно в его присутствии титровать никель.
Цинк, кадмий и никель можно титровать в присутствии алюминия, магния
и кальция, прибавляя растворимый фторид. Кальций можно титровать
в присутствии никеля, цинка и меди, связывая эти ионы цианидом. Цинк
определяют в присутствии урана (VI), добавляя карбонат.
Во второй части этой книги описаны методы прямого титрования
раствором ЭДТА: бария, висмута, кадмия, кальция, железа (III), индия,
магния, марганца (II), никеля, скандия, свинца, тория и цинка, а также
методы определения обратным титрованием: алюминия, бария, кобальта,
галлия и циркония.
Литература. Комплексометрия, сборник переводов, Госхимиздат,
1958; Р. П р ш и б и л, Комплексоны в химическом анализе, 2 изд., Издатинлит, 1960;
F. J. V е 1 с h е г, The analytical Uses of Ethylenediamine Tetraacetic Acid, van Nost-
rand, 1958; H. F 1 a s c h k a, EDTA Titration, Pergamon Press, London, 1959.
Раствор цианида. Комплексообразующие свойства. Цианид-ионы
присоединяются ко многим катионам с образованием комплексных ионов.
Это их свойство используют для проведения ряда титрований.
Приготовление титрованного раствора. Цианид калия или цианид
натрия реактивной чистоты растворяют в воде (для приготовления 1 М
раствора KCN требуется 65,1 г этой соли) и определяют титр полученного
раствора перед каждым его употреблением.
Установка титра раствора по раствору соли серебра. Реакция
титрования:
2CN~ + Ag+ —- Ag(CN)7
Устанавливаемый раствор титруют раствором соли серебра. Инди-
катором концентрации ионов Ag+ в растворе служит иодид.
Когда к раствору цианида прибавляют раствор соли серебра, то
сначала образуется комплекс Ag(CN)“. При дальнейшем прибавлении
ионов Ag+ выделяется малорастворимая соль Ag[Ag(CN)2]. Теоретически
появление осадка должно было бы указывать на завершение реакции
2CN" + Ag+---» Ag(CN)7
Практически, однако, осадок появляется несколько раньше дости-
жения точки эквивалентности, он появляется й тех местах, куда попа-
дают капли раствора нитрата серебра, и образующийся осадок Ag [ Ag(CN)2l
лишь очень медленно йереходит в раствор. Конец реакции поэтому не-
отчетлив.
Дениже улучшил этот метод, введя в раствор аммиак и некоторое
количество иодида. Соли серебра реагируют с аммиаком, получаются
комплексные ионы Ag(NH3)2. Цианид серебра растворяется поэтому с об-
разованием указанных комплексных ионов, но поскольку наименее рас-
Титрованные растворы в комплексометрии
449
творимым соединением серебра является иодид серебра, то эта соль и вы-
падает в осадок в точке эквивалентности. Появление осадка заметно
очень отчетливо. Ионы являются индикатором концентрации ионов Ag*.
Необходимо точное соблюдение указанных в ходе титрования концен-
траций аммиака и иодид-ионов.
Ход установки титра. К 100 мл раствора цианида, титр
которого хотят установить, прибавляют 5—8 мл 6 н. раствора аммиака,
0,2 г иодида калия и титруют титрованным раствором нитрата серебра
до появления мути иодида серебра (для наблюдения за появлением осадка
колбу с титруемым раствором помещают на черный фон).
Применение. Во второй части книги описаны методы титрования ио-
нов серебра, ртути (II) и никеля.
Раствор соли ртути (II). Свойства. Ионы ртути (II) являются одними
из немногих ионов, образующих комплексные соединения с неорганиче-
скими анионами: С1~, Вг_, J-, СЬГ и CNS~. На этом основано определение
указанных анионов титрованием их раствором соли ртути (II).
Константы нестойкости соответствующих комплексов приведены на
стр. 34.
Приготовление титрованного раствора. Для приготовления титро-
ванного раствора соли ртути (II) исходят из окиси ртути (II) HgO (мол.
вес 216,59) или хлорида ртути (И) HgCl2 (мол. вес 271,50), растворяя
то или другое соединение в соляной кислоте.
Установка титра раствора ацидиметрическим способом. Титр рас-
твора хлорида ртути (II) можно устанавливать по титрованному раствору
соляной кислоты. Раствор соли ртути (II) сначала нейтрализуют до пере-
хода окраски метилового красного, затем прибавляют в избытке раствор
цианида. Образуется Hg(CN)2, а избыток цианида щелочного металла со-
здает в растворе щелочную реакцию, которую нейтрализуют по метило-
вому красному. Затем прибавляют в избытке раствор тиосульфата. Комп-
лекс ртути (II) с тиосульфатом очень устойчив, и потому он образуется
за счет цианида ртути (II):
Hg(CN)2 + 252ОГ---> Hg(S3O3)i- + 2CN-
Вещества Hg(CN)2 и Hg(S2O3)|- нейтральны, ионы S2O3” являются
очень слабым основанием (рк1=2). Таким образом, выделившиеся ионы
CN~ можно оттитровать раствором кислоты.
Реактивы. Соляная кислота, 0,1 н. титрованный раствор.
Цианид калия, раствор 15 г в 1 л.
Тиосульфат натрия, раствор 200 гв 1 л (должен быть нейтральным по метиловому
. красному).
Метиловый красный, 0,1%-ный раствор в спирте.
Фенолфталеин, 0,1%-ный раствор в спирте.
Ход установки титра. К раствору соли ртути, содержа-
щему 0,2—0,5 г ртути, прибавляют по нескольку капель каждого из двух
; растворов индикаторов и нейтрализуют раствором едкого натра до пере-
-хода окраски метилового красного. Затем по каплям приливают раствор
-цианида до появления розового окрашивания фенолфталеина и избыток
/Цианида нейтрализуют добавлением кислоты до перехода окраски мети-
[ лового красного. Тогда добавляют около 20 мл раствора тиосульфата
i и титруют раствором соляной кислоты до нового перехода окраски мети-
- левого красного.
f 1 мл 0,1 н. раствора кислоты соответствует 10,03 мг ртути.
Применение. Титрованным раствором соли ртути (II) можно титро-
^вать хлориды, бромиды, роданиды И цианиды (см. вторую часть книги).
L 29-2200
450
Гл. 14. Титрованные растворы
ТИТРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ В ОКСИДИМЕТРИИ
Нормальные растворы. Раствор окислителя или восстановителя на-
зывается нормальным, если в 1 л его содержится количество вещества,,
равное его молекулярному весу, поделенному на число электронов, ко-
торые одна его молекула присоединяет или отдает в соответствующей
реакции.
Так, например, 1 н. раствор перманганата содержит 1/6 грамм-моле-
кулы этого вещества в 1 л, так как каждая молекула перманганата присо-
единяет к себе 5 электронов
МпО; + 8Н+ + 5«----- Мп2+ + 4Н,0
и 1 электрону отвечает V5 молекулы.1
Так же точно 1 н. раствор бихромата содержит 1/в грамм-молекулы
в 1 л:
Сг2О2- + 14Н+ + бе-» 2Сг3+ + 7Н2О
а 1 н. раствор йодата—также х/6 грамм-молекулы в 1 л:
JOg" + 6Н+ + бе-> J" + ЗН2О
В ходе реакции окисления—восстановления число электронов, от-
данных восстановителем, равно числу электронов, присоединенных к окис-
лителю, следовательно, растворы одинаковой нормальности реагируют
друг с другом в одинаковых объемах. Это упрощает расчет результатов,
анализов.
П имечания. 1. Многие окислители и восстановители ведут себя различно
в зависимости от pH раствора или от того, с какими веществами они реагируют. Так, пер-
манганат может восстанавливаться и до двуокиси марганца:
МпО7 + 2Н2О + Зе---» МпО,| + 4ОН~
В этом случае нормальным его раствором будет раствор, содержащий */3 грамм-
молекулы в 1 л. Поэтому, во избежание недоразумений, надо, указывая нормальность
раствора, отмечать и происходящее изменение степени окисления.
2. Одно и то же вещество может применяться и в ацидиметрии, и в оксидиметрии.
Обычно нормальности его в том и другом случае не совпадают.
Раствор перманганата. Окислительная способность. Перманганат
может реагировать по реакции
МпОГ + 8Н+4-5е---->Мп2+ + 4Н2О £ц = 1,5 в при pH 0 (1)
и по реакции
МпО7 + 4Н+ + Зе---» MnO2J + 2Н2О £0 = 1,7 в при pH 0 (2}
Последняя система остается сильно окисляющей и в щелочных рас-
творах. В оксидиметрии перманганат значительно чаще используется по
первой реакции.
Раствор перманганата 0,1 н. В зависимости от реакции окисления
0,1 н. раствор перманганата содержит х/ь0 или 1/30 грамм-молекулы его
в 1 л.
Индикаторы. Индикатором часто служит цвет самого перманганата:
1 капля избытка реактива обнаруживается по тому розовому цвету, ко-
торый она придает титруемому раствору.
Если титруют 0,1 н. растворы, то относительная ошибка, связанная
с добавлением избытка перманганата, обычно ничтожно мала. Но если
титруют 0,05 н. или 0,01 н. растворы или если титруемый раствор окра-
Титрованные растворы в оксидиметрии
451
шен, то приходится вводить поправку на «холостой» опыт. В таких слу-
чаях результат определения можно улучшить, применяя окислительно-
восстановительный индикатор, например комплекс о-фенантролина с двух-
валентным железом.
Приготовление раствора. Для приготовления 1 л 0,1 н. (V60 М)
раствора перманганата калия отвешивают около 3,2 г этой соли, раство-
ряют в 1 л воды, доводят раствор до кипения и поддерживают темпера-
туру близкой к 100 °C в течение 1 ч. Затем раствор оставляют на 2—3 дня,
защищая его от пыли. Все органические вещества оказываются таким
способом окисленными. Раствор фильтруют через пористое стекло или
через стеклянную вату, так как бумага восстанавливает перманганат.
Иногда удовлетворяются растворением перманганата в воде без ее
кипячения и установкой титра раствора через 2—3 недели после его при-
готовления.
Устойчивость растворов. 0,1 н. растворы перманганата сохраняют,
защищая их от действия света. Если образуется немного двуокиси мар-
ганца, разложение перманганата ускоряется. Надо профильтровать рас-
твор и снова установить его титр. Более разбавленные растворы перман-
ганата не сохраняются. Их приготовляют соответствующим разбавлением
0,1 н. раствора и устанавливают их титр непосредственно перед упот-
реблением. При нагревании такие растворы разлагаются.
Мешающие ионы. Перманганат способен окислять хлорид-ионы, но
окисление их происходит очень медленно, поэтому ряд определений мо-
жет быть сделан в присутствии хлорид-ионов: определение мышьяка (III),
сурьмы (III), перекиси водорода, гексацианоферратов (II). В присутст-
вии ионов железа (II), являющихся катализатором процесса окисления
хлорид-ионов перманганатом, результаты титрования получаются не-
правильными (см. «Железо», стр. 615).
Хлорная кислота не мешает титрованию перманганатом.
Фторид-ионы мешают, поскольку они образуют комплексы с трех-
валентным и четырехвалентным марганцем и стабилизируют таким об-
разом эти степени окисления марганца. Вследствие этого перманганат
восстанавливается уже не до марганца (II), и результат определения по-
лучается неправильным. Для устранения мешающего влияния фторид-
ионов часто прибавляют в избытке борную кислоту: получается комплекс-
ный фтороборат.
Установка титра раствора перманганата. 1. По щавелевой
кислоте. Титр перманганата можно устанавливать по щавелевой
кислоте Н2С.О4-2Н2О реактивной чистоты или по оксалату натрия Na2C2O4
такой же чистоты, который надо предварительно высушить при 105—110 °C
в течение 2 ч. Щавелевая кислота реагирует как восстановитель:
Н2С2О4 — Че--> 2СО2 + 2Н+
Окисление щавелевой кислоты перманганатом вначале происходит
медленно. Поэтому вначале раствор нагревают. Когда образуются ионы
марганца (II), они каталитически ускоряют реакцию окисления.
Ход установки титра. Для установки титра 0,1 н. рас-
твора перманганата точно отвешивают около 0,2 г щавелевой кислоты
Н2С2О4-2Н2О, помещают в коническую колбу, приливают 50 мл воды,
15 мл 4 н. серной кислоты и нагревают до 70—80 °C. Затем титруют уста-
навливаемым раствором перманганата, сначала медленно, поскольку
реакция вначале идет очень медленно, потом быстрее, до получения не-
исчезающей розовой окраски.
2. По соли Мора. Соль Мора Fe(NH4)2(SO4)2-6H2O имеется
в продаже в виде препарата реактивной чистоты.
29*
452
Гл. 14. Титрованные растворы
К раствору этой соли прибавляют фосфат-ионы, которые связывают
железо (III) в комплексные ионы, что приводит к исчезновению желтой
окраски ионов железа (III). В то же время это вызывает и снижение окис-
лительного потенциала системы железо (Ш)/железо (II).
Конец реакции отмечается появлением розового окрашивания от
одной избыточной капли раствора перманганата.
Ход установки титра. Точно отвешивают около 1,2 г
соли Мора, растворяют навеску в 50 мл 1 н. серной кислоты, прибавляют
5 мл 85 %-ной фосфорной кислоты и титруют устанавливаемым раствором
перманганата.
3. По мышьяковистому ангидриду. Мышьякови-
стый ангидрид As2O3 имеется в продаже реактивной чистоты. Его высу-
шивают при 105—ПО °C в течение 2 ч и берут навеску. С водой мышьяко-
вистый ангидрид образует кислоту, которая окисляется по уравнению:
HAsO2 + 2Н2О — 2е-> HsAsO4 + 2Н+
Реакция (ее надо проводить в кислой среде) идет медленно. Ее можно
ускорить, добавляя в качестве катализатора большое количество хлорид-
ионов (титруя в среде достаточно концентрированной соляной кислоты)
или, что лучше, прибавляя очень небольшое количество иодида или йо-
дата. Конец реакции можно сделать более отчетливым, добавляя окис-
лительно-восстановительный индикатор.
(Катализатор—йодат калия, 0,02 М раствор).
Ход установки титра. Т'очно взятую навеску (0,2—0,25 г)
мышьяковистого ангидрида As2O3 растворяют в 10 мл 2 н. раствора ед-
кого натра. Дают постоять 10 мин. Затем приливают 100 мл 6 н. соляной
кислоты, прибавляют каплю раствора йодата и титруют устанавливае-
мым раствором перманганата до розовой окраски.
Можно также прибавить к концу титрования каплю 0,025 М раствора
комплекса о-фенантролина с железом (II). Тогда в точке эквивалентности
красный раствор обесцветится.
Литература. R. Prasad, А. К. Dey, Z. anal. Chem., 155, 423 (1957).
4. По титрованному раствору тиосульфата.
Титровать тиосульфат перманганатом непосредственно нельзя, потому
что тогда получается смесь сульфата и тетратионата. Сначала перманга-
натом окисляют иодид в 0,05—0,2 н. серной кислоте, а затем титруют тио-
сульфатом выделившийся иод.
Ход установки титра. К 40 .ил устанавливаемого 0,1 н.
раствора перманганата приливают 10 мл разбавленной (1 : 20) серной кис-
лоты и прибавляют раствор 3 г иодида калия в 10 мл воды. Дают посто-
ять 10 мин в темнотё и титруют выделившийся иод титрованным раство-
ром тиосульфата.
Применение. Титрованный раствор перманганата применяется в
очень многих методах анализа неорганических веществ, а также (в ще-
лочной среде и иногда в кислой) в анализе органических веществ.
Во второй части этой книги описывается титрование перманганатом:
окиси азота, нитритов, кальция после осаждения его в виде оксалата.,
иодидов в виде JC12, железа (II), двуокиси марганца обратным титрованием
щавелевой кислоты, марганца (II), молибдена (V), селена (IV) и теллу-
ра (IV), фосфористой кислоты обратным титрованием, форсфорноватистой
кислоты обратном титрованием, титана (III) и ванадия (IV).
Раствор соли церия (IV). Окислительные свойства. Соли церия (IV)
являются очень сильными окислителями:
Ceiv + е--> СеШ
Титрованные растворы в оксидиметрии
453
Кажущийся нормальный окислительный потенциал церия (IV) ра-
вен 1,90 в в 8 н. хлорной кислоте, 1,70 в в 1 н. хлорной кислоте, 1,60 в
в 1 н. азотной кислоте, 1,44 в в 1 н. серной, кислоте и 1,28 в в 1 н. соляной
кислоте.
При pH, равном или превышающем единицу, начинается осаждение
гидроокиси церия (IV) и окисляющая способность церия (IV) исчезает.
Фторид-ионы осаждают фторид церия CeF4 и потому мешают титрованию.
Их можно связать в комплекс добавлением борной кислоты. Фосфор-
ная кислота не мешает только в очень сильнокислой среде. При умень-
шении кислотности выпадает осадок фосфата церия (IV).
Конец титрования можно определять потенциометрически или с по-
мощью окислительно-восстановительных индикаторов. Подходящим ин-
дикатором здесь может служить комплекс о-фенантролина с двухвалент-
ным железом.
Приготовление 0,1 н. раствора. 1. Отвешивают 60—70 г безводного
сульфата церия (IV), помещают в колбу и приливают сначала 45—50 мл
концентрированной серной кислоты, потом (очень осторожной) 50 мл воды.
Нагревают до кипения и кипятят 5 мин. Затем охлаждают и приливают
450 мл воды. Дают постоять несколько часов, фильтруют, декантируя
прозрачную жидкость, и разбавляют водой до 1 л.
Можно также и прямо растворить в серной кислоте сульфоцериат (IV)
аммония (NH4)4 [Ce(SO4)4] -2Н2О.
2. Было предложено применение в качестве основного вещества
нитратоцериата аммония (NH4)2[Ce(NO3)6]. Преимуществом его являет-
ся большая растворимость: можно приготовить 2,5 М раствор. Потен-
циал церия (IV) в азотнокислой среде выше, чем в сернокислой.
Примечания. 1. Недостаточно чистые препараты солей церия (IV) содер-
жат фосфат-ионы. Поэтому при приготовлении раствора из такого препарата надо
после разбавления дать раствору постоять в течение месяца Выделившийся за это время
в осадок фосфат церия (IV) следует отфильтровать.
2. Если для приготовления титрованного раствора была применена соль церия
(IV), содержащая железо, надо помнить, что железо (III) может действовать как окисли-
тель, но лишь в некоторых случаях, например при окислении иодидов.
Устойчивость растворов. В сернокислой среде (0,5—1 н.) растворы
соли церия (IV), даже 0,01 н., сохраняются более года. 0,001 н. растворы
на свету разлагаются с образованием Се3+. При кипячении сернокислые
растворы, даже 4—5 н., не изменяются. Хлорнокислые растворы устой-
чивы в течение 1 ч. Азотнокислые растворы несколько более устойчивы,
чем хлорнокислые. Солянокислые растворы устойчивы на холоду, но раз-
лагаются при нагревании до 80 °C и выше.
Установка титра. 1. По соли железа (II). Для установки
титра растворов солей церия (IV) может быть использован очень чистый
препарат соли Мора. Мо^кно взять для этой цели и железо-аммонийные
квасцы FeNH4(SO4)2-12Н2О, предварительно восстановив их (см. «Же-
лезо», стр. 615).
Конец титрования железа (II) раствором соли церия (IV) можно
обнаружить с помощью индикатора (комплекса о-фенантролина с двух-
валентным железом) или потенциометрически.
Титрование можно проводить и в сернокислой, и в солянокислой
среде. Ход установки титра такой же, как и при установке титра перман-
ганата, но фосфорную кислоту прибавлять нельзя, так как она вызывает
осаждение малорастворимого фосфата церия (IV).
2. По иодид у. Йодиды окисляются солями церия до свободного
иода:
2Се4+ + 2J---> J3 + 2Се3<_
454
Гл. 14. Титрованные растворы
Титрование проводят в солянокислом растворе при содержании со-
ляной кислоты ниже 0,5 н. Можно взять' точную навеску иодида калия
и титровать устанавливаемым раствором соли церия (IV) потенциомет-
рически или же взять избыточное количество иодида, прибавить отмерен-
ный объем раствора соли церия (IV) и оттитровать выделившийся иод
титрованным раствором тиосульфата.
Применение. Раствор соли церия (IV) имеет окислительный потен-
циал, мало отличающийся от окислительного потенциала соответствующего
раствора перманганата. Поэтому его применяют примерно в тех же слу-
чаях, в каких применяют раствор перманганата, но только в сильно-
кислой среде.
Разбавленные растворы солей церия (IV) более устойчивы, чем раз-
бавленные растворы перманганата, и ими можно титровать и в соляно-
кислой среде.
Во второй части книги описываются методы применения титрованных
растворов солей церия (IV) для определения: гидразина, азотистоводо-
родной кислоты, нитритов, гексацианоферратов (II), иодидов (титрова-
ние до JClg), железа (II), молибдена (V), перекиси водорода, ионов Hg2+,
калия после его осаждения в виде K2Na[Co(NO2)6l, фосфористой кислоты,
фосфорноватистой и фосфорноватой кислот обратным титрованием, ура-
на (IV).
Литература. W. Р е t z о 1 d, Die Cerimetrie, Verlag Chemie, Weinheim, 1955.
Обзор: P. Young, Anal. Chem., 24, 152 (1952).
Раствор бихромата. Окислительные свойства. В реакциях окисления
бихроматом последний восстанавливается по уравнению:
Сг2О|- + 14Н+ + бе-> 2Сг3+ + 7НаО
Окислительный потенциал бихромата при pH 0 равен 1,33 в. Система
бихромат/хром (III) принадлежит к числу медленных систем. Соли
хрома (III) в кислой среде окисляются очень медленно. Бихромат-ионы
реагируют с заметной скоростью только в достаточно кислой среде. При
pH 2 ббльшую часть времени реакция проходит медленно. Когда pH воз-
растает, потенциал быстро падает, а в щелочной среде идет обратная реак-
ция—соли хрома (III) легко окисляются до хроматов.
Большое число реакций окисления бихроматом каталитически уско-
ряется ионами железа (II).
0,1 н. раствор бихромата содержит 1/6с его грамм-молекулы в 1 л.
Индикаторы. При pH 0 потенциал 1 н. раствора бихромата равен
1,33 в. Поэтому комплекс о-фенантролина с железом (II) подходит в каче-
стве индикатора только в среде относительно Концентрированной серной
кислоты, равной или превышающей 4 н. Дифениламинсульфоновая кис-
лота применима при всех условиях. Этот индикатор действует хорошо
только в присутствии ионов железа (II), служащих катализатором. Пе-
реход окраски очень отчетлив даже в разбавленном или в окрашенном
растворе.
Приготовление титрованного раствора бихромата. Как бихромат
калия К2Сг2О7, так и хромат калия К2СгО4 могут быть получены доста-
точной чистоты. Если это необходимо, кристаллы той и другой соли можно
измельчить в порошок и высушить при 120—130 °C. Титрованный раствор
можно приготовить точным отвешиванием требуемого количества соли
и растворением в воде.
Растворы бихромата чрезвычайно устойчивы. 0,1 и. растворы могут
сохраняться неограниченно е время. Их можно кипятить с хлорной и сер-
Титрованные растворы в оксидиметрии
455
ной кислотами, а также с соляной кислотой при концентрации последней,
равной 1—2 н.
Установка титра. Титр раствора можно проверить по соли желе-
за (II):
6Fe2+ + CraO?- + 14Н+-> 6Fe3+ + 2Сг3+ + 7Н2О
Берут навеску соли Мора реактивной чистоты. Прибавляют фосфор-
ную кислоту, которая связывает в комплекс ионы железа (III), вследст-
вие чего снижается потенциал точки эквивалентности. Конец реакции
поэтому прекрасно обнаруживается дифениламинсульфонатом. Титро-
вание проводят в среде разбавленной сильной кислоты.
Ход титрования. На 125 мл раствора соли Мора прибавляют
10 мл 4 н. серной кислоты и 5 мл концентрированной фосфорной кислоты.
Затем прибавляют несколько капель 0,5%-ного водного раствора цифе-
ниламинсульфоната и титруют раствором бихромата до перехода окраски
титруемого раствора в фиолетовую.
Таким путем можно устанавливать или проверять титр разбавлен-
ных растворов бихромата (0,01 н.), но при этом необходимо внесение по-
правки на индикатор.
Применение. Во второй части книги описываются определения тит-
рованием бихроматом: железа (II), теллура (IV), фосфорноватистой кис-
лоты, фосфористой кислоты и урана (IV), а также вольфрама (III), тита-
на (III) и молибдена (III) после добавления избыточного количества же-
леза (III).
Кроме того, приводятся определения хромата бария, хромата свин-
ца и хлорат-ионов добавлением соли железа (II) в избытке и обратным
титрованием этого избытка.
Хлорамин Т. Окислительные свойства. Хлорамин Т—это натриевая
соль хлорамин-п-толуолсульфокислоты:
zNa
СН3С6Н4—SOa—N< • ЗН2О
ХС1
I
Окисление этой солью происходит по реакции:
,Na
R—N< + 2Н+ + 2е-------» R—NH2 + Na+ + СГ
ХС1
или С1+ + 2е-> СГ
В 1 л 0,1 н. раствора хлорамина Т содержится 0,05 грамм-молекулы
-его.
Нормальный окислительный потенциал хлорамина Т в 1 н. растворе
соляной кислоты равен 1,3 в, но реакция окисления им часто проходит
медленно. Особенно медленно реакция идет в сернокислой среде, поэтому
титрование всегда надо проводить в солянокислом растворе.
Литература. Обзор: Е. Bishop, V. J. Jennings, Taianta, 1, 197 (1958).
Бром. Окислительные свойства. Нормальный окислительный по-
тенциал Ео брома при pH от 0 до 9 равен 1,09 в. В присутствии бромид-
или хлорид-ионов растворимость брома в воде повышается вследствие
образования комплексных ионов Вг“ или Вг2СГ. Можно приготовить
0,1 н. раствор брома, растворяя его в 1 н. соляной кислоте, содержащей
бромид калия в 2 М (10%-ной) концентрации. Титр раствора брома изме-
няется, и поэтому его надо устанавливать два раза в неделю.
546
Гл. 14. Титрованные растворы
При титровании растворами брома в качестве индикаторов обычно-
применяют красители, разрушающиеся избытком брома. К ним отно-
сятся гелиантин (метиловый оранжевый), метиловый красный, хинолино-
вый желтый (0,5 мл 0,1 %-ного раствора индикатора на 100 мл титруемого
раствора) и n-этоксихризоидин (см. стр. 320).
Вместо раствора брома удобнее пользоваться устойчивым раствором
бромата, который в присутствии бромида в кислой среде выделяет бром.
Титрование в щелочной среде. В щелочной среде бром присутствует
в виде ионов ВгО~. Это очень сильный окислитель.
Приготовление раствора. К 250 мл 0,5 н. раствора едкого натра при-
бавляют 10 г брома и разбавляют водой до 1 л. Получается раствор, близ-
кий к 0,1 н. Титр его изменяется во времени.
Установка титра. Для установки титра раствора прибавляют иодид
калия, потом разбавленную сильную кислоту и титруют выделившийся
иод титрованным раствором тиосульфата. Так определяют и сумму
вгсг+вгО.;.
Литература. ВгО-. Определение сурьмы (III), CNS-, 320з-: Н. Н. Willard,
G. D. М а n а 1 о, Anal. Chem., 19, 167 (1947).
Гипогалогениты'. О. То mi tek, М. J a s е k, Coll. trav. chim. Tehee., 10, 353
(1938); О. To mieek, P. FilipoviC, Coll. trav. chim. Tehee., 10, 340, 415 (1938).
Гипохлорит'. N. I. Goldstone, M. B. Jacobs, Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 16, 206 (1944).
Бромат. Окислительные свойства. Восстановление бромата происхо-
дит по реакциям:
BrOj 6Н+ + 5е t у Вг2 -|- ЗН2О Еа = 1,52 в
Вг2 + 2е 2Вг“ Ео = 1,09 в
Обычно при титровании броматом он восстанавливается до бромида;
ВгО; 4- 6Н+ + бе 7—> Вг" + ЗН2О Е0=1,45е
Следовательно, 0,1 н. раствор бромата содержит в 1 л одну шестиде-
сятую часть его грамм-молекулы.
В конце титрования избыток бромата реагирует по уравнению:
ВгОз 4- 6Н+ 4- 5Вг“-• ЗВг2 4- ЗН2О
В сильнокислой среде бромат становится очень сильным окислите-
лем. При возрастании величины pH потенциал системы быстро падает,
уменьшается и скорость реакции. В слабокислой среде бромат перестает
быть окислителем. В объемном анализе бромат используется только в
сильнокислой среде. Конец реакции титрования, при достижении кото-
рого в растворе появляется свободный бром, обычно обнаруживают по
разрушению последним того или иного красителя, например метилового
оранжевого или метилового красного. Исчезновение окраски этих кра-
сителей необратимо. Были предложены и обратимые индикаторы: п-эт-
оксихризоидин*, хинолиновый желтый**, а-нафтофлавон*** и производ-
ные нафтидина ****.
* Е. S с h u 1 е k, Z. S о m о g у i, Z. anal. Chem., 128, 398 (1948); I. М. К о 1 t-
h о f f, Anal. Chem., 22, 65 (1950).
** R. Belcher, Anal. Chim. Acta, 5, 27 (1951).
*** R. Belcher, Anal. Chim. Acta, 3, 578 (1949).
**** R. Belcher, A. J. N u t t e n, W. I. Stephen, J. Chem. Soc., 1520
(1951); 1269, 3857 (1952); R. Belcher, A. J. Nutten, J. Chem. Soc., 548 (1951).
Титрованные растворы в оксидиметрии
457
Приготовление раствора. Если имеется бромат калия реактивной
чистоты, то приготовляют титрованный раствор, растворяя навеску этого
препарата (предварительно высушенного при 150 °C) и разбавляя полу-
ченный раствор до требуемого объема. Растворы бромата устойчивы не-
ограниченное время.
Преимуществом бромата, как и бихромата, является устойчивость
их растворов, но применяемые для нахождения конца титрования инди-
каторы не вполне удовлетворительны.
Установка титра растворов бромата. Установку титра растворов
бромата можно проводить одним из следующих способов.
1. По мышьяку (III). Окисление мышьяковистой кислоты
HAsO2 происходит медленно; реакция каталитически ускоряется галоге-
нами: хлором, бромом и особенно иодом.
Индикаторы. На 100 мл титруемого раствора можно прибавлять:
а) 3 капли 0,2%-ного водного раствора метилового оранжевого.
Красное окрашивание раствора в конце реакции титрования исчезает.
Прибавление раствора бромата в конце титрования надо проводить мед-
ленно. Титруемый раствор соли мышьяка (III) должен содержать сво-
бодную соляную кислоту в 2—3,5 н. концентрации;
б) 4 капли 0,5%-ного водного раствора солянокислого п-этоксихри-
зоидина или 16 капель 0,5%-ного водного раствора хинолинового жел-
того.
Ход установки титра. К раствору соли мышьяка (III),
содержащему соляную кислоту в 2—3,5 н. концентрации, прибавляют
0,5 г бромида калия, указанный выше объем того или иного индикатора
и титруют устанавливаемым раствором бромата.
2. По титрованному раствору тиосульфата.
К 25 мл устанавливаемого, приблизительно 0,1 н; раствора бромата при-
бавляют 5 г иодида калия, дают последнему раствориться, приливают
3 мл 6 н. соляной кислоты и медленно титруют выделившийся иод титро-
ванным раствором тиосульфата:
ВгОз + 6.Г + 6Н+ -—# Вг- + 3J3 + ЗН3О
3J3 + 6S20r--»'6J- + 3S4O|-
Применение. Во второй части книги описаны броматометрические
способы определения мышьяка (III), сурьмы (III), гидразина, иодид-
ионов (титрование до JC1”), олова (II) и таллия (I).
Бромирование раствором бромата. Применяют раствор бромата
в кислой среде в присутствии избыточного количества бромида:
ВгОз + 5Вг“ + 6Н+-> ЗВг3 + ЗН2О
Бром, выделившийся в количестве, отвечающем объему прибавлен-
ного раствора бромата, используется для бромирования различных^орга-
нических веществ. Практическое значение имеют два типа реакций бро-
мирования: а) бромирование фенолов, аминов и т. п., б) присоединение
брома по месту двойных связей.
Определение различных органических веществ бромированием. Обыч-
но поступают следующим образом. Растворяют анализируемую пробу
в воде или в небольшом количестве раствора едкого натра, или в неболь-
шом количестве кислоты. Прибавляют смесь 0,2 н. (0,6%-ного) раствора
458
Гл. 14. Титрованные растворы
бромата калия и 0,7 н. (8%-ного) раствора бромида калия в количестве,
в два раза превышающем теоретически требуемое, и затем 5 мл концен-
трированной соляной кислоты на каждые 100 мл раствора. Перемешивают,
добавляют иодид калия и титруют выделившийся иод титрованным рас-
твором тиосульфата. Приводим некоторые указания в отношении ряда
органических соединений:
Продол-
житель-
Бромируемое соединение ность пере-
мешивания,
мин
Получаются монобромиспгые
соединения
р- Нафтол............. .............. 15—20
2,4-Динитрофенол......................... 30
2,4-Дихлорфенол ......................... 30
Получаются дибромиспгые
соединения
о-Хлорфенол.........................' 30
о-Нитрофенол............................. 30
п- Бромфенол............................. 30
Салигенин (о-оксибензиловый спирт) ... 30
Тимол ............................... 15—20
п-Хлоранилин.............'.............. 10
о-Нитранилин............................. 30
Получаются трибром истые
соединения
Фенол .................................. 50
.м-Динитрофенол......................... 30
Салициловая кислота .,.................. 30
.и-Оксибензойная кислота.......... 15
Метиловый эфир салициловой кислоты . . 30
Ацетилсалициловая кислота............... 30
.м-Крезол................................ 1
Резорцин ................................ 1
Анилин.................................. 10
.м-Нитранилин........................... 30
Ацетанилид.............................. 10
Сульфаниловая кислота .................. 30
Метаниловая кислота..................... 15
Антраниловая кислота.................... 60
.м-Аминобензойная кислота............... 15
.м-Толуидин............................. 15
3,5-Ксиленол............................ 10
Литература. Бромирование-, фенолы, амины—I. W. Ru der man, Ind. Eng-
Chem., Anal. Ed., 18, 753 (1946); Ben Braae, Anal. Chem., 21, 1461 (1949).
W. L. S p 1 i e t h о f f, H. Hart, Anal. Chem., 27, 1492 (1955).
Фенолы—L. v. E r i c h s e n, N. Rudolphi, Erdol u. Kohle, 8, 16 (1955).
Сульфамидные препараты—E. Schulek, I. Boldizsar, Z. anal. Chem.,
108, 3S6 (1937).
Бромирование этиленовой связи-. J. В. Lewis, R. В. Bradstreet, Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 387 (1940); H. L. Johnson, R. A. Clark, Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 19, 869 (1947); H. D. Du В о i s, D. A. S k о о g, Anal. Chem.,
20, 624 (1948).
Бромирование хлоридом брома BrCI: E. Schulek, K. Burger, Taianta, 1,
219 (1958).
Броматометрическое определение 8-оксихинолина. Бромированием
можно также определять 8-оксихинолин (оксин), что дает возможность
косвенно определять металлы, образующие нерастворимые оксихино-
ляты, например алюминий, магний.
Титрованные растворы в оксидиметрии
459
Принцип метода,
лучается дибромоксихинолин:
При бромировании 8-оксихинолина по-
ОН
4“ 2Вг2----->
ОН
+ 2Вг“ 4- 2Н+
Бром для этой реакции создается действием титрованного раствора
бромата на бромид, присутствующий в избытке в кислом анализируемом
растворе:
ВгОз -|- 5Вг- + 6Н+-> ЗВг2 + ЗН2О
Реактивы. Бромат калия, 0,1 и. титрованный раствор.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. титрованный раствор.
Иодидкрахмальная бумага.
Ход определения. Анализируемый раствор должен содер-
жать свободную соляную кислоту в 2—2,5 н. концентрации. Объем его—
50—75 мл. Прибавляют 1 г бромида калия и затем по каплям при переме-
шивании приливают титрованный раствор бромата. Надо ввести около
1 мл избытка этого раствора. Для этого определяют приблизительно ко-
нец реакции, нанося очень маленькие капли титруемого раствора на иодид-
крахмальную бумагу. Прибавление бромата прекращают, когда на иодид-
крахмальной бумаге немедленно образуется чисто-синее пятно. Тогда
дают постоять 2 мин и определяют избыток бромата йодометрическим
способом: добавляют 2 г иодида калия, несколько миллилитров 1 %-ного
раствора растворимого крахмала и очень медленно титруют раствором
тиосульфата до исчезновения синего окрашивания. Пр» правильном про-
ведении первой операции на обратное титрование расходуется 1—2 мл
0,1 н. раствора тиосульфата.
При добавлении иодида калия может образоваться коричневый оса-
док. Это иодопроизводное дибромоксихинолина. При последующем титро-
вании раствором тиосульфата это соединение постепенно разрушается.
1 л 0,1 н. раствора бромата отвечает 1740 грамм-молекулы оксихино-
лина.
Применение. Во второй части книги описаны методы определения
алюминия и галлия после осаждения их в виде оксихинолятов, гидр-
оксиламина, цианид-ионов и ртути.
Иодат. Окислительные свойства. Иодат может восстанавливаться до
иодида '
Юз + 6Н+ + бе J- + ЗН2О £о=1,О8в
и до иода
JO7 + 6Н+ + 5е ;—> V2J2 + ЗН2О Ео = 1,20 в
В концентрированном растворе соляной кислоты восстановление
происходит до хлоридного комплекса, в котором иод имеет валентность,
равную -|-1:
Юз + 6Н+ + 2СГ + 4е —± JCla + ЗН2О £0=1,23в
В слабокислой среде восстановление йодата происходит медленно.
При pH 5 скорость восстановления часто падает до нуля, восстановление
происходит только при действии очень сильных восстановителей.
Восстановление до J-. В этом случае 0,1 н. раствор йодата содержит
V'so его грамм-молекулы в 1 л.
460
Гл. 14. Титрованные растворы
Конец реакции отмечается появлением иода, образовавшегося в ре-
зультате взаимодействия между прибавленным избытком йодата и при-
сутствующим в растворе иодидом:
JO3 + 5J" + 6Н+ ;—» 3J2 + ЗН2О
Появление иода может быть обнаружено с помощью растворимого
крахмала, крахмального клейстера или же четыреххлористого угле-
рода, окрашивающегося в фиолетовый цвет при взбалтывании раствора,
в сосуде с притертой пробкой.
Восстановление до J+. Сначала иодат восстанавливается до J". Если
титрование проводят в присутствии четыреххлористого углерода, то ко-
нец этой первой части титрования обнаруживается по появлению фиоле-
товой окраски иода в слое СС14. Однако остановиться при титровании
в этой точке нельзя, потому что иодид часто окисляется раньше, чем за-
кончилось окисление определяемого вещества.
При дальнейшем титровании иодид полностью окисляется до иода
и слой четыреххлористого углерода становится темно-фиолетовым:
JO3 + 6Н++ 5J"---‘3J2 + 3H2O
На этой стадии также остановиться нельзя из-за отсутствия способа
(обнаружить конец реакции. Добавление йодата поэтому продолжают.
Происходит окисление выделившегося иода:
ЛОз 4- 2J2 + 6Н+-> 5J+ + ЗН2О
В конце этой реакции иод исчезает и четыреххлористый углерод
обесцвечивается. Титруемое вещество полностью окисляется йодатом,
который в результате всех описанных процессов восстанавливается по сле-
дующей суммарной реакции: .
JO3 + 6Н+ + 4е---. J+ + ЗН2О
При этом способе титрования раствор йодата содержит в 1 л
его грамм-молекулы.
Свободные ионы J+ практически не существуют; в зависимости от
того, какой из описанных ниже методов применяется, одновалентный
положительно заряженный иод присутствует в виде того или иного ком-
плексного соединения.
Получение хлористого иода. В присутствии концен-
трированной соляной кислоты титрование приводит к образованию ком-
плексных ионов JC1”. В этом случае имеется окислительно-восстанови-
тельная система:
JO3 + 6Н+ + 2СГ + 4е 7—> JC.17 + ЗН2О
Титрование обычно проводят в 4—5 н. соляной кислоте. Анализируе-
мый раствор в объеме 50 мл помещают в склянку или в колбу с притер-
той пробкой, приливают 50 мл концентрированной соляной кислоты,
прибавляют 5 мл четыреххлористого углерода и титруют йодатом при
сильном взбалтывании расрвора до исчезновения фиолетовой окраски
в слое четыреххлористого углерода.
Таким способом можно оттитровать: иод, иодиды, роданиды, в част-
ности роданид меди (определение меди), роданомеркуриат цинка (опре-
деление цинка), гексацианоферраты (II), перекись водорода, гидразин
и его производные, азиды, селениты, соединения мышьяка (III), сурь-
мы (III), таллия (I), олова (II) и т. п.
Титрованные растворы в оксидиметрии
461
Получение иодциана. В присутствии цианид-ионов по-
лучается окислительно-восстановительная система, подобная описанной
> выше:
JO3 + 6Н+ + CNT + 4е т-» ЗН2О + JCN
Все происходит так, как если бы имелись ионы J+ и CN-.
Получение иодацетона. При выполнении титрования
в присутствии ацетона образуется окислительно-восстановительная си-
стема:
JO3 5Н+ + С3Н6О + 4е---> C3H6JO 4- ЗН2О
(В соединении C.,HSJO иод находится в степени окисления 4-1.)
Примечание. Описанные выше методы титрования можно проводить, заме-
лив иодат каким-либо другим окислителем: перманганатом, солью церия (IV), хлорами-
ном Т или броматом, но введя в раствор в качестве индикатора немного иодида и титруя
в присутствии соляной кислоты или циаиид-ионов, или ацетона в указанных выше усло-
виях. Мы имеем здесь примерктитрования со своеобразным окислительно-восстановитель-
ным индикатором.
Приготовление раствора. В продаже имеется иодат калия реактив-
ной чистоты. Влажность препарата исчезает полностью при нагревании
его при 150 °C. Молекулярный вес равен 214,00. Титрованный раствор
можно приготовлять растворением точно взятой навески высушенного
препарата.
Установка титра. Титр полученного раствора может быть проверен
одним из следующих способов.
1.По титрованному раствору тиосульфата. Ме-
тод основан на реакции:
JO~ + 5Г + 6Н+ -—* 3J2 + ЗН2О
К отмеренному объему раствора йодата, титр ’которого хотят про-
верить, прибавляют в избытке иодид калия и достаточное количество раз-
бавленной кислоты. Дают постоять несколько минут и титруют выде-
лившийся иод раствором тиосульфата.
1 грамм-молекула йодата отвечает 6 грамм-молекулам тиосульфата.
2. По иодиду калия. Берут' точную навеску х. ч. иодида
калия, растворяют в воде и титруют раствором йодата до JC1“.
3. По титрованному раствору кислоты (см.
стр. 292).
Литература. Хлористо-иодный метод: Е. W. Hammock, D. В е a v о п,
F. Н. Swift, Anal. Chem., 21, 970 (1949).
Титрование с индикатором п-этоксихризоидином: R. Belcher, S. J.Clark,
Anal. Chim. Acta, 4, 580 (1950).
Иодно-циановый метод: R. Lan g, Z. anorg. u. allgem. Chem., 144, 75 (1925).
Иодно-ацетоновый метод: L. M. Winkler, Z. anal. Chem., 87, 116 (1932);
A'. Stanek, T. Nemes, Z. anal. Chem., 95, 240 (1933).
Титрование другими окислителями: E. H. Swift, J. Am. Chem. Soc., 52, 894
(1930); I. M. Kolthoff, H. A. L a i t i n e n, J. Am. Chem. Soc., 61, 1690 (1939);
E. W. Hammock, R. A. Brown, E. H. Swift, Anal. Chem., 20, 1048
(1948).
Титрование йодатом в присутствии ртути (II) или серебра (/): J. В о g п а г,
S? Sarosi, Acta Chem. Acad. Hung., 17, 7 (1958).
Применение. Во второй части книги описаны методы титрования йода-
том: гидразина, роданидов, иодидов, олова (II) и таллия (I).
Иод. Окислительные свойства. Иод_ растворяется в растворе иодида
с образованием комплексных ионов J~. Восстановление происходит по
реакции:
J7 + 2е , > 3J~ Ео = 0,53 в
1
462
Гл. 14. Титрованные растворы
Величина окислительного потенциала не зависит от pH раствора
при рН^9. В то время как потенциалы других окислительно-восстанови-
тельных систем уменьшаются с возрастанием величины pH, окислитель-
ный потенциал иода сильно возрастает в щелочной среде. В этих условиях
иод (*гипоиодит*) является сильным окислителем.
Окислительная способность иода значительно возрастает в присутст-
вии веществ, вызывающих удаление иодид-ионов из раствора в результате
связывания этих ионов в комплекс или их осаждения, например в при-
сутствии ионов ртути (JI) или серебра.
Источники ошибок при титровании раствором иода. Иодид-ионы
медленно окисляются под действием кислорода воздуха. Это окисление
ускоряется в кислой среде и в присутствии катализаторов (нитрит-ионов,
окислов азота). Последние, однако, можно удалить из раствора, вводя
в него мочевину или сульфаминовую кислоту. Окисление иодид-ионов
кислородом воздуха может индуцироваться основной реакцией титро-
вания.
Конец реакции титрования. Желтый цвет ионов отмечается даже
при очень малой их концентрации, если другие окрашенные вещества
отсутствуют. Минимальная концентрация, при которой их окраска еще
видима, составляет 5-10“5 н.
Можно также использовать следующие реактивы на свободный иод.
Крахмальный клейстер. Размешивают 2 г крахмала с небольшим количеством воды
и смесь вливают при непрерывном перемешивании в 1 л кипящей воды. Кипятят несколь-
ко минут и фильтруют, собирая фильтрат в склянки емкостью 125 мл, снабженные при-
тертыми пробками. Полученный раствор стерилизуют паром в стерилизаторе и заливают
пробки склянок парафином. На 100 мл титруемого раствора вводят 5 мл приготовлен-
ного раствора крахмала.
Свободный иод в присутствии иодида образует с крахмальным клейстером окрашен-
ное в синий цвет соединение. Граница чувствительности этой реакции: 2-10'5 н. концен-
трация иода и 4-Ю-5 н. концентрация иодида.
Растворимый крахмал. Растворимый крахмал растворяют в холодной воде, приго-
товляя 1%-ный его раствор, и приливают 5 мл этого раствора на каждый 100 мл титруе-
мого раствора. Предел чувствительности: 5-Ю-5 н.
а.-Нафтофлавон. Насыщенный спиртовой раствор. 2 капли этого раствора прили-
вают к 100 мл титруемого раствора. Предел чувствительности’ 2-10“6 н.
Примечания. Эти индикаторы дают синюю окраску, исчезающую при нагре-
вании. Синяя окра<;ка появляется при достижении окислительного потенциала, лежа-
щего между 0,65 и 0,90 в. Вне этих границ раствор бесцветен (при pH до 8).
Органические растворители. Фиолетовая окраска растворов иода в четыреххлори-
стом углероде отмечается при минимальной концентрации 10-5 н., если на 100 мл титруе-
мого раствора прибавляют 5 мл четыреххлористого углерода. Титрование с четырех-
хлористым углеродом надо проводить в сосудах, снабженных притертыми пробками,
и сильно взбалтывать раствор во время титрования.
Таким путем можно титровать и сильно окрашенные растворы.
Приготовление 0,1 н. раствора иода. Около 12,7 г иода реактивной
чистоты растворяют в растворе 40 г иодида калия в небольшом количестве
воды (примерно 25 мл). Взбалтывают и после полного растворения иода
разбавляют раствор водой до 1 л.
Раствор устойчив, если его сохраняют, защищая от действия света.
Вместо раствора иода можно применять титрованный раствор йодата
в присутствии избыточного количества иодида. В кислой среде происходит
выделение иода по реакции:
JOg + 5J" + 6Н+--> 3Ja + ЗН2О
Установка титра раствора. 1. По титрованному рас-
твору тиосульфата. 0.1 н. раствор иода можно титровать 0,1 н..
раствором тиосульфата до исчезновения желтой окраски:
J2 + 2S2O|- -, S4O|- + 2Г
Титрованные растворы в комплексонометрии
463
2. П о мышьяковистому ангидриду. В насыщенном
растворе бикарбоната натрия иод количественно окисляет мышьяко-
вистую кислоту;
HAsO2 + J2 + 2Н2О-> HAsOf- + 2J“ + 4Н+
Титрование можно проводить при pH от 6,9 до 10,6 (если величина
pH превышает 10,6, иод превращается в гипоиодит и иодат).
Ход установки титра. Берут точную навеску мышьяко-
вистого ангидрида As2O;, реактивной чистоты и растворяют его в неболь-
шом количестве 2 н. едкого натра. Дают раствору остыть и нейтрализуют
его равным по объему количеством 2 н. серной кислоты. Затем всыпают
бикарбонат натрия до насыщения раствора, прибавляют 5 мл крахмаль-
ного клейстера и титруют устанавливаемым раствором иода до появле-
ния синего окрашивания. Снова прибавляют немного бикарбоната и, если
окраска исчезнет, продолжают титрование до неисчезаюп его синего цвета
раствора.
Примечание. В этих условиях (рН8) растворимый крахмал менее чувст-
вителен, чем правильно приготовленный крахмальный клейстер: при добавлении избыт-
ка иода раствор окрашивается в красновато-фиолетовый цвет.
Литература. R. К. Mac Alpine, J. Chem. Educ., 26, 362 (1949).
Применение. 1. Можно проводить прямые титрования раствором
иода или же, прибавив избыток последнего, оттитровывать его обратно
раствором тиосульфата.
2. Для определения окислителей прибавляют иодид и титруют вы-
делившийся иод раствором тиосульфата.
Во второй части книги описаны йодометрические методы’определения
мышьяка (III), сурьмы (III), гидразина, гидроксиламина, перйодатов
и гипохлоритов [добавлением избыточного количества мышьяка (III)
и обратным титрованием последнего раствором иода]*, олова (II), кало-
мели (обратным титрованием тиосульфатом), фосфористого водорода,
фосфористой кислоты (обратным титрованием тиосульфатом) и воды (ре-
активом К. Фишера).
Гексацианоферрат (III). Окислительные свойства. При pH от 4 до 13
гексацианоферрат (III) восстанавливается по уравнению:
Fe(CN)’- + е ~—* Fe(CN)$- Ео = 0,36 в
Начиная с pH 4 потенциал системы с увеличением pH не изменяется;
прирН>13 гексацианоферрат (III) является очень сильным окислителем
по сравнению со многими другими окислительно-восстановительными
системами.
Индикаторы. Подходящими индикаторами при титровании в щелоч-
ной среде могут служить производные дифениламина. При титровании
в аммиачной среде можно использовать в качестве индикатора соединение
диметилглиоксима с железом (II).
Титрованный раствор. Титрованный раствор приготовляют раство-
рением точно взятой навески гексацианоферрата (III) калия, высушив его
предварительно при 100 °C.
0,1 н. раствор гексацианоферрата (III) при защите его от действия
света теряет не более 0,5% своего титра в течение трех месяцев.
Установка титра. Установку титра растворов гексацианоферрата
(III) можно проводить иодометрически. Для этого к отмеренному объему
титрованного раствора гексацианоферрата ,(111) прибавляют соль цинка,
иодид и кислоту. В этих условиях гексацианбферрат (II) цинка малораство-
рим, а гексацианоферрат (III) цинка растворяется. Осаждение гексаци-
464 Гл. 14. Титрованные растворы
аноферрата (II) цинка приводит к удалению ионов Fe(CN)*- из раствора.
Это повышает окислительный потенциал гексацианоферрата (III), в ре-
зультате чего иодид (потенциал системы J°/J~ равен 0,6 в) окисляется до
иода количественно.
Ход установки титра. Раствор гексацианоферрата (III),
содержащий в 50 мл около 3,0 г этой соли, нейтрализуют, прибавляют не-
сколько капель разбавленной соляной кислоты, 50 мл 3%-ного раствора
иодида калия, 2—3 г сульфата цинка, растворенного в 50 мл воды, и тит-
руют выделившийся иод раствором тиосульфата.
Применение. См. во второй части книги определение гидроксиламина
(стр. 549).
Тиосульфат. Восстановительные свойства. Окисление тиосульфата
происходит по реакции:
2S2O|---» S4O|- + 2е
При pH от 2 до 8 тиосульфат в 0,1 н. растворе восстанавливает с до-
статочной скоростью все окислители, потенциал которых превышает
0,25 в. Однако реакция восстановления происходит количественно с обра-
зованием тетратионата только при восстановлении относительно мало
энергичных окислителей [железо (III), иод, иодат] в слабокислой среде.
При восстановлении более сильных окислителей тиосульфат частично
окисляется до сульфата:
S2O|- + 5Н2О--> 2SOi~ + 10Н+ + &>
Серноватистая кислота H2S2O3 является достаточно сильной кисло-
той (ркг=2), но она малоустойчива: в сильнокислой среде'она быстро раз-
рушается. В слабокислой среде (например, под действием углекислого
газа воздуха) тиосульфат в растворе очень медленно разлагается с выде-
лением элементарной серы.,
Приготовление 0,1 н. раствора. В 1 л прокипяченной воды растворяют
около 25 г тиосульфата натрия Na2S2O3-5Н2О. Раствор оставляют на
24 ч и потом фильтруют. Обычно раствор сохраняется без изменений, но
если в нем выделилась сера, надо его профильтровать и снова установить
его титр. Свет, а также кислая реакция раствора и действие некоторых
бактерий ускоряют разложение тиосульфата, поэтому иногда рекоменду-
ют приготовлять растворы тиосульфата в стерилизованной посуде и под-
щелачивать их.
Для консервирования растворов тиосульфата было предложено при-
бавление различных реактивов, например 0,1 г карбоната натрия на 1 л
раствора или нескольких капель хлороформа, действующего как анти-
септик.
0,01 н. растворы тиосульфата неустойчивы.
Установка титра. 1. По титрованному раствору
иода. Приготовляют раствор иода в растворе иодида калия (стр. 462),
точно отвешивая иод реактивной чистоты. Титруют устанавливаемым
раствором тиосульфата, как было описано выше.
2. По чистой меди. Ионы меди (II) окисляют иодид-ионы
с образованием малорастворимого иодида мели (I):
Cu2+ 2J-----> CuJ| -|- V2J2
Выделившийся иод титруют раствором тиосульфата.
Титрование проводят при pH 3,7. Соответствующая буферная среда
создается добавлением бифторида аммония NH4HF2. Конец реакции
титрования обнаруживают с помощью крахмального клейстера. Иодид
Титрованные растворы в оксидиметрии
465
меди (I) адсорбирует ионы J”, и переход окраски недостаточно отчетлив.
Поэтому перед самым окончанием титрования вводят в раствор немного
роданида; тогда ионы CNS" адсорбируются осадком вместо ионов J” и
исчезновение окраски становится отчетливым.
Приготовление раствора соли меди (II) из-
вестной концентрации. Точно взятую навеску металличес-
кой меди реактивной чистоты растворяют в кипящей концентрирован-
ной хлорной кислоте, разбавляют раствор равным объемом воды и сно-
ва кипятят 2 мин для удаления хлора. Затем нейтрализуют раствор
аммиаком, переносят его в мерную колбу, где разбавляют до опреде-
ленного объема, и для титрования отбирают аликвотную часть.
Можно также пользоваться раствором соли меди, определив его кон-
центрацию электролизом аликвотной части и взвешиванием выделенного
осадка меди.
Ход установки титра. К 50—100 мл нейтрального рас-
твора соли меди известной концентрации прибавляют 2 г бифторида аммо-
ния, 3 г иодида калия и титруют устанавливаемым раствором тиосуль-
фата. Перед концом титрования прибавляют 5 мл крахмального клей-
стера, 1,5—2 г роданида калия и продолжают титрование до исчезнове-
ния синей окраски.
3. По титрованному раствору кислоты. Исполь-
зуется реакция:
JO3 + 5J- + 6Н+-> 3J, + ЗН,0
Растворяют в воде достаточное количество йодата и иодида. При этом
не должно наблюдаться выделение иода. Затем добавляют отмеренный
объем титрованного раствора кислоты и дают постоять 10—12 мин. Вы-
деляется иод согласно приведенной выше реакции, и его оттитровывают
устанавливаемым раствором тиосульфата.
На 20 мл 0,1 н. раствора кислоты требуется 1 г иодида калия и 0,15 г
йодата калия.
4. По титрованным растворам окислителей.
Применяют растворы йодата, бромата, *бихромата*, подкисляя такой
раствор и прибавляя к нему в избытке иодид.
Применение. Титрованные растворы тиосульфата используются при
титровании иода, выделившегося в результате взаимодействия опреде-
ляемого окислителя с иодидом, а также при обратном титровании избытка
иода (особенно при анализе органических веществ).
Во второй части книги описаны следующие методы, в которых при-
меняется титрованный раствор тиосульфата: определение мышьяка (V),
сурьмы (V), гексацианоферратов (III), хлора, брома, гипохлоритов, йода-
тов, броматов, кобальта в виде Со2О3, меди, никеля в виде Ni2O3, золота
(III), кислорода в присутствии гидроокиси марганца (II), озона, перекиси
водорода, селена (VI), теллура (VI), селена (IV), таллия (III), сульфида
цинка после добавления избыточного количества иода (обратным титро-
ванием) и т. д.
Литература. Установка титра по чистой меди-. Н. W. Foote, J. Am. Chem.
Soc., 60, 1349 (1938); J. J. Kolb, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 197 (1939).
Консервирование раствора тиосульфата: К. В a u d о u i п, Р. Н i 1 1 i о п,
Bull. soc. chim. biol., 26, 490 (1944); J. L. К a s s n e г, E. E. К a s s n e r, Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 12, 655 (1940).
Мышьяковистая кислота или арсенит. Восстановительные свойства.
Окисление мышьяковистой кислоты происходит по реакции
HAsO2 + 2Н2О--> H3AsO4 + 2Н+ + 2е
30—2200
466
Гл. 14. Титрованные растворы
В щелочной среде реакция проходит быстро, в кислотной—медленно.
Скорость реакции можно повысить, прибавляя катализатор: большое
количество ионов СГ или (что следует предпочесть) следы ионов J", или.
JOg, или элементарного иода.
0,1 н. раствор мышьяковистой кислоты в 1 л содержит 1/40 грамм-
молекулы As2O3.
Приготовление 0,1 н. раствора. Берут навеску около 5 г мышьяко-
вистого ангидрида As2O3 реактивной чистоты и быстро растворяют ее
при охлаждении в 30 мл 10 н. раствора едкого натра. Затем приливают
200 мл воды, нейтрализуют 1 н. серной кислотой по фенолфталеину, пе-
реносят в мерную колбу емкостью 1 л, разбавляют водой до меткй и пе-
ремешивают.
Установка титра. 1. По титрованному раствору
иода. Отбирают 25 мл устанавливаемого раствора мышьяковистой
кислоты, прибавляют 35—50 мл воды, 1 г бикарбоната натрия, 5 мл крах-
мального клейстера и титруют раствором иода до появления неисчеза-
ющего синего окрашивания. Прибавляют еще немного бикарбоната и,
если окраска исчезнет, продолжают титровать, пока окраска не появится,
снова.
Примечание. При pH 7—9 можно пользоваться также растворимым крах-
малом, но окраска получается коричневой и менее чуствительной. чем окраска крахмаль-
ного клейстера.
2. По титрованномураствору бромат а—см. стр. 457..
Щавелевая кислота. Восстановительные свойства. Окисление щаве-
левой кислоты происходит по уравнению:
НаС2О4---> 2СОа + 2Н+ + 2е
Реакция эта необратима. Окисление щавелевой кислоты проходит
медленно, но каталитически ускоряется добавлением соли марганца (II).
Приготовление раствора. Титрованный раствор щавелевой кислоты
можно приготовить по точной навеске препарата Н2СаО4-2Н!,О реактив-
ной чистоты. В твердом виде в закупоренных склянках препарат хорошо
сохраняется. Молекулярный вес кристаллической щавелевой кислоты
равен 126,06.
0,1 н. растворы щавелевой кислоты, при защите их от действия све-
та, сохраняются в течение 1 года. 0,01 н. растворы сохраняются при под-
кислении их серной кислотой до концентрации последней, равной 4 н.
Титрованные растворы можно также готовить, исходя из оксалата
натрия Na2C2O4 реактивной чистоты, предварительно высушенного
при 120 СС.
Соли титана (III). Восстановительные свойства.
Tiin _ е-> Tiiv
Нормальный окислительный потенциал в 0,4 н. растворе серной
кислоты равен 0,0 в, в 4 н. растворе серной кислоты +0,12 в.
Растворы солей титана (III) надо сохранять, защищая их от кислоро-
да воздуха.
Приготовление раствора. Исходным препаратом служит продажный
раствор хлорида титана (III), имеющий 15%-ную (приблизительно 1 н.)
концентрацию. Его разбавляют до требуемой концентрации 1 н. соляной
кислотой. Раствор хранят и используют, поддерживая над ним атмосфе-
ру водорода. Сосуд, в котором он содержится, должен быть соединен с од-
ной стороны с бюреткой, снабженной тубусом, с другой стороны—с ап-
F
I
Титрованные растворы в оксидиметрии
467
паратом Киппа, выделяющим водород (рис. 352). Между аппаратом Киппа
и сосудом с раствором хлорида титана (III) помещают промывные склянки
с растворами, полностью очищающими водород от примеси кислорода.
1 Титрование солями титана (111) применяется в массовом, серийном
анализе. Титрованные растворы сохраняют, защищая их от света. Титр
их надо устанавливать ежеонсвно.
Установка титра раствора. Для установки
титра растворов соли титана (III) служит рас-
твор соли железа (III) известной концентрации
в 1 н. кислоте. Его приготовляют, растворяя точ-
но взятую навеску железо-аммонийных квасцов
FeNH4(SO4)2-12Н2О реактивной чистоты. К20жл
0,1 н. раствора железо-аммонийных квасцов при-
бавляют 2 мл 10%-ного раствора роданида калия
и титруют его устанавливаемым раствором соли
титана (III) до исчезновения красного окраши-
вания роданожелезного (III) комплекса.
Можно также устанавливать титр раствора
соли титана (III) по бихромату*.
Конечную точку титрования можно находить
потенциометрически, что дает более точные ре-
зультаты.
Применение. Главная область применения
Рис. 352. Прибор для
титрования раствора-
ми сильных восстано-
вителей.
растворов соли титана (III)—титрование солей
железа (III) (см. «Железо», стр. 615), но мож-
но их использовать и для восстановления раз-
личных органических соединений.
Литература. Определение органических веществ после их нитрования'. L. G e-
ne v о is, Ann. chim. anal., 29, 101 (1947).
*P. П. Ластовский, Ю. И. Вайнштейн, Технический анализ в
производстве промежуточных продуктов и красителей, Госхимиздат, 1958*.
Соли ванадия (II). Восстановительные свойства. Система V2+/V3+ яв-
ляется сильным восстановителем. При pH 0 имеем следующие значения
потенциалов перехода ванадия из одной степени окисления в другую:
V’+/V3+ Ео = —0,25 в
VS+/VO2+ Е„ = + 0,36 в
v62+/VCtf Ео= + 1,00в
В кислой среде соли ванадия (II) быстро поглощают кислород воз-
духа и медленно реагируют с Н+-ионами воды.
Приготовление раствора. Применяют обычно сульфат ванадия (II)
в кислой среде и приготовляют раствор этой соли непосредственно перед
употреблением, подвергая восстановлению амальгамой титрованный
раствор ванадата (см. стр. 193). Титрование проводят в условиях, исклю-
чающих доступ воздуха.
Применение. Прибавляя в избытке титрованный раствор соли вана-
дия (II), можно восстановить вещества, которые восстанавливаются с боль-
шим трудом. Избыток соли ванадия (II) можно оттитровать пермангана-
том, иодом, солью железа (III) или бихроматом. Если в качестве индика-
тора применить феносафранин, то титрование будет остановлено при до-
стижении ступени V3+; если же индикатором будет служить дифениламин-
♦ J. J. L a m о n d, Anal. Chim. Acta, 8, 217 (1953).
30»
468
Гл. 14. Титрованные растворы
сульфонат, то конец титрования наступит, когда окисление ванадия (II)
произойдет до ступени V4*.
При восстановлении NOg получается NH/, хлорат- и перхлорат-
ионы восстанавливаются до хлорид-ионов. Нитропроизводные образуют
амины; альдегиды и кетоны восстанавливаются до соответствующих спир-
тов (см. «Жидкие амальгамы», стр. 193).
Литература. Р. С. Banerjee, J. Ind. Chem. Soc., 13, 301 (1936); 15, 475 (1938);
19,! 30 (1942); Y. Yoshida, J. Chem. Soc. Japan, 59, 49 (1938).
Нитросоединения'. M. В. Гапченко, О. Г. Шейнине, Зав. лаб., 9,
562 (1940). *А. А. Черкасский, О. И. Шарикова в книге Р. П. Л а-
стовский, Ю. И. Вайнштейн, Технический анализ в производстве проме-
жуточных продуктов и красителей, Госхимиздат, 1958, стр. 278.*
Соли хрома (II). Восстановительные свойства.
k_Cr2+— е ~—> Ст3* Ео = — 0,41 в при рНО
, Раствор устойчив, только если соль очень чиста, так как большое число
загрязняющих примесей каталитически ускоряет действие солей хрома (II)
на ионы Н+.
Приготовление раствора. Для приготовления 1 л 0,1 н. раствора
отвешивают 14,71 г чистого бихромата калия К2Сг2О7, растворяют в
10%-ном растворе перекиси водорода [для восстановления хро-
ма (VI) до хрома (III)], кипятят около 20 мин для разложения из-
бытка перекиси водорода, охлаждают и разбавляют водой до 1 л.
Полученный раствор переносят в сосуд, содержащий металлический
цинк, предварительно амальгамированный перемешиванием его в рас-
творе хлорида ртути (II) в разбавленной соляной кислоте. Восстановле-
ние хрома (III) до хрома (II) заканчивается в течение нескольких часов.
Раствор сохраняют в атмосфере водорода в присутствии амальгамы
цинка, пользуясь прибором, показанным на рис. 352 (см. стр. 467).
Установка титра раствора. 1. Можно приготовлять титрованный
раствор, взяв точную навеску чистого бихромата.
2. По солям меди. Навеску соли меди титруют в солянокислом рас-
творе устанавливаемым раствором соли хрома (II). Восстановление комп-
лекса хлорида меди происходит по реакциям:
JCuCir + е---> СиСД + 2СГ;
CuCl? + е---> Си| + 2СГ
Титрование проводят потенциометрически; обе точки эквивалент-
ности заметны на кривой титрования, первая точка более отчетлива.
Применение. Титрование раствором соли хрома (II) следует прово-
дить в атмосфере углекислого газа. Конец титрования обычно находят
потенциометрически; можно также титровать с таким окислительно-вос-
становительным индикатором, как феносафранин.
^Литература. Н. С. Jerschkewitz, G. R i е па с кет, в книге (G. J а п-
d е г) Neuere massanalytische Methoden, 6 Aufl., F. Enke, Stuttgart, 1956.
Определение титана (IV): R. L a n n e t, Rev. met., 44, 286 (1947); J. J. Lin-
gane, R. L. P e c s о k, Anal. Chem., 20, 425 (1948); J. J. Lingane, 20, 797
(1948).
Определение нитратов: J. J. Lingane, R. L. Pecsok, Anal. Chem., 21,
623 (1949).
Определение сурьмы (V), меди, олова (IV): J. J. Lingane, C. Auerbach,
Anal. Chem., 23, 986 (1951).
Определение железа (III), меди: J. P. J a n d о n, R. С. M e h г о t a, Z. anal.
Chem., 158, 20 (1957); R. P allaud, Chim. anal., 33, 181 (1951).
Органические соединения: R. S. В о t t e i, N. H. Furman, Anal. Chem., 27,
1182 (1955); H. J u c k e r, Anal. Chim. Acta, 16,210 (1957).
Титрованные растворы, применяемые в методах осаждения
469
Различные другие титрованные растворы
Соли олова (II).
Sn4+ + 2е т—> Sn2+ Е(, = 0,15 в в 1 н. НС1
Литература. Z. G. Szabo, Е. Sugar, Anal. Chim. Acta, 6, 293 (1952).
Аскорбиновая кислота.
*C6H8Oe — 2е 7—> С6Н6О6 + 2Н+* Ео = + 0,18 в
♦Литература. L. Е г d е у, Mag. Kam. Foly., 56, 262 (1950); L. Er de у, E. Bo-
dor, Anal. Chem., 24, 418 (1952); Mag. Kam. Foly., 58, 295 (1952); H. Flaschka,
H. Z a v a g у 1, Z. anal. Chem., 132, 170 (1951).*
Железо (II) Ц- ЭДТA
Fe2+ + НУ2"—e FeHY E^ = + 0,05 в
Литература: R. P r i b i 1, ' V. Simon, J. Doleial, Coll. Czec. Chem.,
Commun., 16, 573 (1951). “
Соли ртути (Hg|+). Солью ртути (Hg|+) можно титровать перманга-
нат-ионы в присутствии бихромат- и ванадат-ионов (см. «Марганец»,
стр. 702).
В присутствии роданидов ионы Hg|+ становятся более сильными
восстановителями вследствие образования Hg(CNS)2 (*вернее [Hg(CNS) J2"*):
Hg2* + 2[Fe(CNS)e]3- ^=2 2Fe2+ + 2[Hg(CNS)J2- + 4CNS"
Литература. R. Belcher, T. S. West, Anal. Chim. Acta, 5, 260, 268, 472
(1951); 7, 470* (1952); F. M. В u r r i e 1, F. C. L u c e n a, Anales real espan. fis. у
quim. (Madrid), 49B, 45 (1953).
*B. M. T a p а я и, Меркуроредуктометрия, Изд. Ереванского Гос. университета,
Ереван, 1958; В. М. Т а р а я н, М. Г. Экимян, Зав. лаб., 19, 639 (1953); 21
304 (1955); В. М. Т а р а я и, Е. Н. О в с е п я и, Зав. лаб., 17, 526 (1951); 18, 1066
(1952); В. М. Т а р а я и, А. А. Арутюнян, Зав. лаб., 19, 900 (1953)*.
Общая литература по приготовлению титрованных растворов и их применению.
И. М. К о л ь т г о ф, Р. Белчер, В. А. Стенгер, Дж. М а с у я м а, Ооьем-
ный анализ, т. III, Госхимиздат, 1961; G. J a n d е г, Neuere massanalytische Methoden,
F. Enke, Stuttgart, 1956.
j ТИТРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В МЕТОДАХ ОСАЖДЕНИЯ
Соли серебра. Важнейшие методы осаждения основаны на титрова-
нии раствором соли серебра, потому что серебро образует много очень
мало растворимых солей:
[ Ag+] [СГ] = 10-».’
[Ag+] [Вг“] = 10~12.з
[Ag+] [Г] = IO-4»-1
f[Ag+] [CNS-] = 10-«>«
[Ag+] [Ag(CN)7] = IO'11'4
[ Ag+]2[CrOj'] = IO-11-’
Приготовление титрованного раствора. Титрованный раствор нит-
рата серебра можно приготовлять, точно отвешивая и растворяя тре-
буемое количество препарата реактивной чистоты. Если препарат этот
влажен, его предварительно измельчают в порошок и высушивают при
ПО °C. Последние следы влаги, порядка 0,1—0,2%, остаются и при такой
обработке. Их можно удалить плавлением при 208 °C. Плавление нитрата
серебра следует проводить, защищая его от пыли и не поднимая темпера-
туру выше 250 °C.
Растворы нитрата серебра на воздухе хорошо сохраняются, если их
защищать от действия света. Титр их можно устанавливать одним из сле-
дующих способов.
470
Гл. 14. Титрованные растворы
1. По титрованному раствору роданида ка-
лия (метод Фольгарда). Проводят реакцию
Ag+ + CNS"---> AgCNSj
конец которой обнаруживают с помощью соли железа (III), служащей
индикатором концентрации ионов CNS":
Fe3+ + CNS"--> FeCNS2+
Реактивы. Титрованный раствор роданида. Приготовляют, растворяя точно
взятую навеску роданида калия реактивной чистоты, предварительно высушенного при
120—150 °C. (После высушивания при этой температуре в препарате могут остаться лишь
сотые доли процента влаги.) Как сухую соль, так и раствор ее следует защищать от
действия света.
Железо-аммонийные квасцы, насыщенный раствор (приблизительно 140 г!л).
Ход установки титра. К 50 мл устанавливаемого рас-
твора нитрата серебра приливают 5 мл 6 н. азотной кислоты, 1 мл рас-
твора железо-аммонийных квасцов и титруют 0,1 н. раствором роданида.
Перед концом титрования раствор слегка окрашивается в оранжевый
цвет, так как некоторое количество ионов Ag+ адсорбируется осадком ро-
данида серебра и извлекается таким образом из раствора. При энергич-
ном взбалтывании раствора эти ионы из осадка переходят в раствор и ре-
агируют с прибавленным роданидом: оранжевая окраска исчезает. Тит-
рование продолжают, пока окраска не будет сохраняться при сильном
взбалтывании.
Применение. Во второй части книги описывается определение хло-
ридов, бромидов и иодидов прибавлением титрованного раствора нитра-
та серебра в избытке и обратным титрованием этого избытка раствором
роданида, как при установке титра.
2. По титрованному раствору хлорида, бро?
мида или иодида (Метод Мора). Берут точную навеску хлорида
натрия, хлорида калия, бромида калия или иодида калия реактивной
чистоты, предварительно высушенного, если надо, при 500—600 °C, и
приготовляют титрованный раствор.
Принцип метода. К раствору того или иного галогенида
прибавляют хромат, служащий индикатором, и титруют раствором нит-
рата серебра, титр которого хотят установить. Выпадает осадок AgCl,
AgBr или AgJ. Конец реакции обнаруживается по появлению красного
хромата серебра.
Титрование надо проводить в нейтральной среде вследствие раство-
римости хромата серебра в кислотах.
Раствор индикатора. В 100 мл воды растворяют 4,2 г хромата калия и 0,7 г би-
хромата калия (pH этого раствора равен 7,0).
Ход установки титра. К 10 ли титрованного, приблизи-
тельно 0,1 н. раствора галогенида приливают 20 мл воды, 2 капли рас-
твора индикатора и при сильном взбалтывании титруют раствором нит-
рата серебра, титр которого хотят установить. В точке эквивалентности
выпавший осадок окрашивается в розовый цвет.
Титрование следует проводить при рассеянном свете.
Примечание. Появление окраски в конпе титрования легче обнаружить,
если не дать осадку собираться в хлопья. Лля этой цели вводят в раствор 2 мл 2%-ного
раствора декстрина или крахмального клейстера и титруют раствором нитрата серебра,
концентрация которого не превышает 0,02 н.
Литература. R. Belcher, Chim. anal., 40, 35 (1958).
Титрованные растворы, применяемые в экстракционном титровании
471
Применение. Во второй части книги описываются: титрование ионов
серебра растворами роданида, хлорида и иодида; титрование роданид-,
бромид-, хлорид- и иодид-ионов раствором соли серебра; определение
фторид-ионов осаждением их в виде PbCIF, растворением осадка, прибав-
лением ионов серебра в избытке и обратным титрованием этого избытка
раствором роданида; определение К+-иона осаждением его избыточным ко-
личеством (С6Н5)4В“, добавлением титрованного раствора Ag+ в избытке и
титрованием последнего раствором CNS~.
Гексацианоферрат (II)Fe(CN)j~. Многие гексацианоферраты (II) мало-
растворимы в воде и при осаждении их в соответствующих условиях име-
ют постоянный состав.
Приготовление титрованного раствора. Раствор можно готовить,
точно отвешивая требуемое количество K4(Fe(CN)6l-ЗН2О (мол. вес
422,77) реактивной чистоты, растворяя в воде и разбавляя раствор до
-определенного объема. Для стабилизации раствора надо на 1 л его при-
бавить 0,2 г карбоната натрия. Сохраняют раствор, защищая его от дей-
ствия света.
Обычно приготовляют 0,025 М раствор. Титр его можно проверить,
проводя окисление иодом в бикарбонатной среде (см. стр. 853).
Применение. Во второй части книги описываются определения сле-
дующих элементов: цинка, кадмия, индия, свинца, галлия и урана (VI).
Общая литература. И. М. Кольтгоф, В. А. Стенгер, Объемный анализ,
т. П, Госхимиздат, 1952; *В. М. Су слей ни ков а, Е. К. Киселева, Ру-
ководство по приготовлению титрованных растворов, «Химия», 1964.*
ОТНОШЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ТИТРОВАННЫХ РАСТВОРОВ ДРУГ К ДРУГУ
Значения титров применяемых в лаборатории титрованных раство-
ров должны быть известны с большой точностью. Желательно, чтобы титр
каждого раствора был установлен или по двум различным основным ве-
ществам, или по одному основному веществу и по какому-нибудь другому
титрованному раствору. С этой целью легко провести взаимную проверку
растворов, применяемых в ацидиметрии или применяемых в окси-
диметрии. Интересно, однако, иметь возможность сравнить друг с другом
титры растворов, входящих в разные группы, т. е. проверить титр рас-
твора, применяемого в ацидиметрии, по титрованному раствору окисли-
теля или восстановителя, или наоборот. В ряде случаев это вподне воз-
можно.
В табл. 42 приведены главные основные вещества, служащие
для установки титров. На практике титр часто устанавливают по титрован-
ному раствору другого вещества.
Установка титра по титрованному раствору другого вещества
Раствора перманганата по раствору тиосульфата, стр. 451
Раствора соли церия (IV) по раствору тиосульфата, стр. 453
Раствора тиосульфата по раствору кислоты, стр. 462
Раствора кислоты по раствору едкого натра, стр. 452
Раствора соли серебра по раствору роданида, стр. 470
Возможна и обратная установка титра, например установка титра
раствора кислоты по раствору тиосульфата, стр. 462.
ТИТРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ Ъ ЭКСТРАКЦИОННОМ ТИТРОВАНИИ
Дитизон. При титровании того или иного элемента экстракцией его
в виде дитизоната сначала проводят предварительное, приближенное
титрование, прибавляя реактив малыми порциями, например по 1 мл,
до тех пор, пока зеленый цвет раствора дитизона в органическом раство-
472
Гл. 14. Титрованные растворы
ТАБЛИЦА 42
Установка титров растворов по основным веществам
Основное вещество Вещество, титр которого устанавливают Стр.
Мора соль Fe(NH4)a(SO4)a-6HaO Бихромат 454
Перманганат 451
Церия (IV) соли 453
Мышьяковистый ангидрид AsaO3 Бромат Иод Перманганат 457 463 452
,СООН
Калия бифталат СвН4/ хсоок Едкие щелочи 444
Калия бромат КВгО3 Мышьяковистая кислота 457
Тиосульфат 457
Калия бихромат КаСгаО, Железа (И) соли 465-
Калия иодат KJO3 Кислоты 292
Т иосульфат 461
Калия хлорид KCI Нитрат серебра 470
Натрия карбонат NaaCO3 Кислоты 442
Натрия оксалат Na2CaO4 Перманганат 451
Натрия этилендиаминтетраацетат Кислоты (в присутствии 447
NaaHaY 2Н2О солей кадмия)
Ртути окись HgO Кислоты 443
Серебра нитрат AgNO3 Роданид 470
Щавелевая кислота НаСаО4-2НаО Едкие щелочи 445
Перманганат 451
Этилендиаминтетрауксусная кислота Кислоты (в присутствии 447
Н4 Y солей кадмия)
рителе не сохранится после экстракции. Так получают результат с точ-
ностью до 1 мл титрующего раствора. Затем проводят второе, точное тит-
рование. Для этого проводят сначала экстракцию почти всего определяе-
мого вещества, прибавив раствор дитизона в количестве, близком к тре-
буемому для достижения точки эквивалентности, а затем проводят ряд
экстракций несколькими каплями раствора дитизона, пока экстракт не
окрасится в зеленый цвет.
Таким путем можно с достаточной точностью определять многие эле-
менты, образующие окрашенные дитизонаты.
Приготовление раствора—см. стр. ПО. Очистка дитизона в этом слу-
чае не требуется.
Установка титра раствора дитизона. Приготовляют раствор соли
определяемого элемента точно известной концентрации и титруют его
раствором дитизона, титр которого хотят установить. Это титрование
проводят в тех же условиях, в каких будут проводить титрование анализи-
руемой пробы.
Во второй части книги описывается определение цинка экстракцион-
ным титрованием дитизоном, см. также стр. 109.
Глава 15
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Под названием «физические методы анализа» можно объединить все
те методы, в которых не применяются ни химические, ни электрохимиче-
ские реакции. При проведении анализа многими из этих методов анализи-
руемый образец не разрушается.
Значение физических методов анализа велико, но они составляют осо-
бую область исследования, в которой основную роль играют применяе-
мые измерительные приборы. Мы их не будем рассматривать в этой книге,
но лишь остановимся немного на эмиссионной спектроскопии, поскольку
этот метод имеет наиболее общее применение и он шире распространен,
чем другие физические методы.
В приведенном ниже перечне литературы указаны те общие руковод-
ства по анализу, в которых, помимо методов, рассмотренных в предыдущих
главах, описываются и методы, не включенные в эту книгу.
Литература. Физические методы органической химии, под ред. А. Вайсбергера,
Издатинлит, тт. 1—5; 1950—1957; W. G. В е г 1, Physical Methods in Chemical Analysis,
Academic Press, 1950; J. R e i 1 I e y, W. N. Rae, Physico-Chemical Methods, Met-
huen, 1954; J. E. Harley, J. E. W i b e r 1 e y, Instrumental Analysis, Wiley,.
1954; E. Muller, Physikalische Methoden der organischen Chemie, Georg Thienne,
Stuttgart, 1955; C. R. N. Strouts, J. H.' G i 1 f i 1 1 a n, H. N. Wilson, Ana-
lytical Chemistry, The working Tools, Clarendon, Oxford, 1955; F. M. В i f f e n,
W. S e a m a n, Modern Instruments in Chemical Analysis, McGraw—Hill, 1956; J. Heng-
stenberg, B. Sturm, O. Winkler, Messen und Regeln in der chemischen Tech-
nik, Springer, Berlin, 1957; H. Maye r—К a u p p, Anleitungen fur die chemische La-
boratoriumpraxis; H. H. Willard, L. L. Merritt, J. A. Dean, Instrumen-
tal Methods of Analysis, 3 ed., Van Nostrand,1958; R. McMaster, Nondestructive
Testing Handbook, 1959; A. G. Jones, Analytical Chemistry, Some New Technique,
Butterworths, 1959; П. Д e л a x e й, Новые приборы и методы в электрохимии, Издат-
инлит, 1957.
ЭМИССИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Эмиссионная спектроскопия состоит в исследовании спектра света,,
излучаемого анализируемым веществом, нагретым до высокой темпера-
туры. Таким путем можно качественно обнаружить элементы, присут-
ствующие в анализируемом веществе, по характерным для них линиям
в спектре, отвечающим определенным длинам волн. Можно также коли-
чественно определить содержание этих элементов по интенсивности ука-
занных линий, поскольку интенсивность линий в спектре является функ-
цией концентрации соответствующего элемента.
Опишем лишь принцип метода и область его применения. Применяе-
мые приборы и техника выполнения определений подробно разбираются
в приведенной литературе.
Принцип метода. Анализируемое вещество (сплав, порошок или рас-
твор) подвергают частичному испарению в электрической дуге, искре
или в пламени горелки. Испускаемое при этом излучение разлагается с по-
мощью призмы или дифракционной решетки. Получается спектр, линии
474
Г л. 15. Физические методы анализа
которого фотографируют (спектрография) или измеряют их интенсивность
фотоэлектрическим элементом (прямая фотометрия).
Литература. Н. W. Thompson, Advances in Spectroscopy, Interscience, 1959;
G. R. Harrison, R. C. Lord, I. R. Loof bouro w, Practical Spectroscopy,
Prentice Hall, 1952; *B. К. Прокофьев, Фотографические методы спектрального
анализа металлов, ч. 11, Гостехиздат, 1953; Н. С. Свентицкий, Визуальные ме-
тоды эмиссиионного спектрального анализа, Физматгиз, 1961; А. А. Бабушкин,
П. А. Бажулин и др., Методы спектрального анализа, изд. МГУ, 1962.*J
Точность метода. Точность метода определяется действием следу-
ющих факторов: постоянством источника возбуждения (электрической
дуги, искры, пламени горелки), величиной ошибки фотометрического из-
мерения, а в случае спектрографии—гомогенностью фотографической
эмульсии. Кроме того, очень большое значение имеет отбор пробы для
анализа. Если анализируют твердое вещество, то лишь очень незначитель-
ная часть его подвергается исследованию и очень важно, чтобы эта часть
правильно отражала средний состав анализируемой пробы. Поскольку
определение сводится к сравнению со стандартным образцом, состав ко-
торого часто определяют предварительно химическими методами анализа,
точность спектрографического определения зависит в таких случаях от
точности этих химических методов анализа.
В лабораторных условиях результаты спектрографического анализа
получаются с ошибками, лежащими в границах ±4%. Если применяется
прямая фотометрия, результаты получаются более точными: ошибка ле-
жат в границах ±2%, а иногда ±1%. При анализе порошков (в электри-
ческой дуге) точность анализа уменьшается.
Чувствительность. Чувствительность спектроскопических опреде-
лений зависит от применяемого прибора и от той температуры, которой
можно в нем достигнуть. Многие металлы обычно могут быть обнаружены
при содержании их в пробе порядка 10-4—10-3%. При определении не-
которых металлов, например цинка, натрия, калия, чувствительность
меньше—порядка 10-2%.
Могут быть определены и некоторые неметаллические элементы:
фосфор, мышьяк, кремний, углерод, бор. При определении других не-
металлов, например галогенов, чувствительность настолько мала, что
метод становится практически непригодным (если не располагают при-
бором, дающим возможность проводить измерения в дальней ультрафио-
летовой области).
Преимущества и недостатки метода. Главное преимущество метода
заключается в том, что если предварительное калибрование прибора про-
ведено, то само определение совершается чрезвычайно быстро. Кроме
того, для определения требуется лишь очень малое количество пробы, и
часто анализ образца (металла или сплава) можно провести без какой-
либо предварительной его обработки. Если определение проводят спектро-
графическим вариантом метода (т. е. спектр фотографируется), то полу-
чают документальное выражение результата анализа.
К недостаткам метода, как уже было сказано, относится необходи-
мость получения малого количества пробы в совершенно однородном виде
и точно отражающей средний состав анализируемого вещества, а также
необходимость применения стандартных образцов, состав которых при-
ходится устанавливать химическим анализом. Кроме того, каждый но-
вый вид анализа требует и новой калибровки прибора. Метод не обладает
достаточной гибкостью: каждый анализ дает правильные результаты толь-
ко в определенных узко ограниченных условиях, т. е. при небольших
колебаниях как в процентном содержании определяемого'Элемента в про-
бе, так и в общем составе пробы и ее физическом состоянии.
Эмиссионная спектроскопия
475
Область применения. Если применяется фотографический вариант
метода, что в настоящее время еще наблюдается достаточно часто, то точ-
ность метода невелика и он тогда больше всего подходит для определе-
ния элементов, присутствующих в пробе в малых количествах. Однако
быстрота выполнения анализа заставляет иногда его предпочесть другим
методам и при определении относительно больших количеств веществ.
Поскольку калибровка прибора по стандартному образцу занимает
продолжительное время, спектрография оправдывает себя только при про-
ведении массовых анализов.
При анализе легких сплавов применение спектроскопии упрощается,
потому что элементы с малым атомным весом дают спектры с небольшим
числом спектральных линий, и потому при определении их можно поль-
зоваться спектрографами, не обладающими большой разрешающей спо-
собностью. С другой стороны, спектр такого элемента, как железо, со-
держит очень много спектральных линий (около 14000 при работе на со-
временных приборах) и анализ черных металлов требует поэтому от при-
боров значительной разрешающей способности. Это не мешает, однако,
широкому использованию эмиссионной спектроскопии в анализе сталей.
Спектрография очень полезна в применении к качественному анализу
и полуколичественному определению следов различных элементов в твер-
дых материалах.
Общие замечания по технике выполнения спектроскопических опре-
делений. Возбуждение излучения. Эта проблема требует решения ряда
практических задач. Отметим здесь коротко лишь некоторые из них.
В эмиссионной спектроскопии исследуются спектры пламени, элект-
рической искры и электрической дуги. Спектры пламени будут рассмот-
рены в следующем параграфе. Спектры электрической дуги получаются
при температуре порядка 3000 °C, спектры электрической искры—при
5000—15000 °C.
Если анализируют тугоплавкий металл, то из самого этого металла
можно изготовить один из электродов или оба электрода. Если анализи-
руют порошковидную пробу, то приготовляют из нее пасту и небольшое
количество последней помещают в углубление, проделанное в графитовом
электроде. Так же поступают при анализе легкоплавких металлов. Если
анализируют жидкость, то или каплю ее помещают в такое же углубле-
ние, проделанное в графитовом электроде, или используют специальное
приспособление для непрерывного поступления жидкости, или, наконец,
получают искру между двумя платиновыми электродами, закрепленными
так, что искра образуется на поверхности анализируемой жидкости.
Число спектральных линий и их интенсивность меняются с измене-
нием температуры. Поэтому современные методы анализа всегда вклю-
чают применение внутреннего эталона (см. ниже). Тогда изменение тем-
пературы во время определения меньше отражается на его результате, чем
при работе без внутреннего эталона. Все же следует добиваться доста-
точного постоянства источника возбуждения, и это является одной из
важнейших задач, требующих решения при конструировании аппара-
туры.
Разложение (диспергирование) излучения. Для получения спектра воз-
бужденное излучение разлагается соответствующим приспособлением—
призмой или дифракционной решеткой. В обычных установках спектро-
граф разделяет две соседние линии, отстоящие друг от друга на 0,1 ммк
(при длине волны 300 ммк). Наиболее используемая область спектра ле-
жит от 220 до 500 ммк. Некоторые дифракционные решетки дают спектр
от 185 до 700 ммк, раздвинутый на 2 м, что составляет в среднем 0,3 ммк
на 1 мм.
476
Гл. 15. Физические методы анализа
Измерение интенсивности излучения. Существуют два способа изме-
рения интенсивности: фотографическая запись и прямая фотометрия.
Фотографирование спектра (спектрография). Полученный спектр
фотографируют на чувствительной фотопластинке. Пластинку проявля-
ют, и полученное изображение служит для характеристики спектра и для
количественных определений.
Идентификация определяемых элементов.
Изображение, полученное на фотопластинке, проектируется на экран
вместе ccvспектром сравнения, содержащим главные линии основного
элемента (например, железа) вместе с характерными линиями различных
других элементов, открываемых спектрографией. Линии основного эле-
мента на обеих спектрограммах приводят к совпадению, и тогда обнару-
живаются линии других элементов.
Количественное определение. Обычно пользу-
ются методом «сравнения с внутренним эталоном». Для сравнения выби-
рают такой элемент, который является постоянным компонентом анали-
зируемого вещества (например, железо при анализе черных металлов),
или же элемент, который добавляют к анализируемой пробе в определен-
ном отношении (например, при анализе порошков). Затем выбирают две
линии, одну в спектре определяемого элемента А, другую в спектре эле-
мента сравнения (эталона) В. Важно, чтобы линии эти были «гомологич-
ны», т. е. интенсивность их должна меняться одинаково с изменением
возбуждения. Кроме того, эти линии должны быть в близких участках
спектра, чтобы свести к мимимуму возможность появления ошибки вслед-
ствие неоднородности фотографической эмульсии. И, наконец, интенсив-
ности обеих линий не должны слишком различаться в измеряемых значе-
ниях концентраций.
С помощью микрофотометра или денситометра измеряют оптические
плотности этих двух линий на фотопластинке (пусть это будут DA и DB).
Обозначим через СА и Св концентрации определяемого элемента и эле-
мента сравнения. Если все условия выбраны правильно, то:
Т^А-Яв^К + ^ТГ
’ D
где ч и К—постоянные величины.
Если Св—концентрация эталона сравнения—величина постоянная,
то (как показывает формула) lgCA является линейной функцией величи-
ны Da—£>в. Величину СА можно тогда находить непосредственно по ка-
либровочной кривой.
Преимуществом метода с внутренним эталоном является то, что ре-
зультат определения практически не зависит7 от небольших колебаний
в источнике возбуждения, являющихся одной из важнейших причин воз-
никновения ошибок.
Прямая фотометрия. В этом методе спектральные линии непосред-
ственно воспринимаются фотоэлектрическими элементами типа мульти-
пликаторов электронов. В различных приборах применяются разные спо-
собы регистрации интенсивности полученного фотоэлементом света, п о
которой судят о содержании определяемого химического элемента в пробе.
Во всех случаях используют тот же метод сравнения с внутренним
эталоном, который применяется в спектрографии.
В некоторых приборах (квантометр^Назкг u. Dietert; прибор Applied Re-
search Laboratories и т. п.) число фотоэлементов соответствует числу опре-
деляемых химических элементов в пробе плюс еще один фотоэлемент для
элемента сравнения. Каждый из этих фотоэлементов установлен и за-
креплен у той линии спектра, которая выбрана для определения соответ-
Фотометрия пламени
477
ствующего химического элемента. Таким путем можно одновременно
определять теоретически неограниченное число химических элементов
в пробе (практически в имеющихся приборах определяют 10—15 эле-
ментов).
Французский прибор Radio-Cinema содержит только два фотоэле-
мента; один из них устанавливают и закрепляют у линии спектра эле-
мента сравнения (эталона), а другой—подвижной—можно передвигать по
всему спектру и устанавливать, по желанию, у любой линии определяе-
мого элемента.
Любой из этих приборов дает возможность проводить определения
с большей точностью, чем получаемая в спектрографе, потому что здесь
исключены все ошибки, источником которых является эмульсионный
фотографический слой. Кроме того, определение в таких приборах про-
водится быстрее: результат может быть дан через несколько минут после
поступления пробы в лабораторию.
С другой стороны, эти приборы (особенно те, в которых фотоэлементы
закреплены в определенных местах) недостаточно гибки для использо-
вания их в разнообразных определениях.
ФОТОМЕТРИЯ ПЛАМЕНИ
Область применения. В пламени вещество нагревается до темпера-
туры значительно менее высокой, чем в электрической дуге или в электри-
ческой искре. Поэтому в спектроскопии пламени получают сравнительно
мало спектральных линий. Это упрощает определение, и его можно про-
водить в приборах, значительно более дешевых, чем сложные установки
классической спектрографии. С другой стороны, этот метод менее чувст-
вителен и практически его используют только для определения щелочных
и щелочноземельных металлов (хотя наиболее чувствительные из при-
меняемых приборов дают возможность определять и многие другие эле-
менты).
Преимуществом метода является быстрота выполнения анализа.
В массовых анализах каждое определение может быть сделано быстрее,
чем за 1 мин. Метод особенно интересен тем, что его применяют для опре-
деления таких металлов (щелочноземельных и особенно щелочных), для
которых химические методы определения трудоемки и часто требуют про-
ведения предварительных разделений.
Следует, однако, учитывать необходимость предварительного калиб-
рования в условиях, очень близких к тем, в которых будут проводить
определение. Действительно, при изменении состава пробы и содержания
в ней других элементов результаты определения обычно изменяются. Ме-
тод наиболее пригоден для серийных массовых анализов.
Точность метода. Обычно достигается точность порядка 2%.
Принцип метода. Анализируемое вещество переводят в раствор,
и раствор этот разбрызгивают пульверизатором в пламя горелки. В раз-
личных приборах применяется разное горючее: ацетилен, пропан, бутан,
водород. Сжигают его в воздухе или в чистом кислороде. Во всех слу-
чаях точность определения в значительной мере зависит от постоянства
получаемого пламени, и потому большое значение имеют те приспособ-
ления, которые имеются в приборе для регулирования пламени. -</
В некоторых приборах возбужденное излучение разлагается моно-
хроматором, в других—имеется набор светофильтров, каждый из которых
выделяет излучение, характерное для того или другого элемента. Интен-
сивность выделенного излучения измеряется фотоэлектрическим элемен-
том. Некоторые приборы дают возможность проводить определение с внут-
478
Гл. 15. Физические методы анализа
ренним эталоном. Для этого в анализируемую пробу вводят определенное
и постоянное количество подходящего для сравнения элемента, служа-
щего эталоном (например, лития), и сравнивают интенсивность спектраль-
ной линии определяемого элемента с интенсивностью линии этого эталона.
Таким способом сводятся к минимуму ошибки, происходящие от источ-
ника возбуждения. !
Существует два типа приборов. В одних приборах приставка, содер-
жащая пульверизатор и горелку, присоединена к спектрофотометру клас-
сического типа (Beckman, Jobin et Yvon, Jouan, Leres и др.). В целом
такой прибор дорог, но спектрофотометр может быть использован отдель-
но. Такие приборы имеют очень большую чувствительность и вследствие
присутствия в них монохроматора могут применяться для самых различ-
ных определений.
Приборы второго типа предназначены только для фотометрии пла-
мени. Иногда в них также имеется монохроматор (Perkin—Elmer), но
чаще всего его заменяет набор светофильтров. Они дешевле приборов
первого типа, но менее чувствительны и служат лишь для определения
некоторых элементов: щелочных и щелочноземельных.
В табл. 43 показаны минимальные концентрации различных элемен-
тов, обнаруживаемых приборами двух фирм: Beckman и Perkin. Таблица
составлена по данным этих фирм.
ТАБЛИЦА 43
Минимальные концентрации различных элементов,
в которых они обнаруживаются приборами
Элемент Приборы фирмы Beckman Прибор фирмы Pei kin мг/л
с фотоэлемен- том, мг/л с мультипли- катором этек- тронов, мг/л
Барий 1 1 20
Бор 10 5
Ванадий 2 1
Галлий 1 0,1
Ж&лезэ 10 1
Индий 1 0,1
Кадмий 100 10
Калий 0,01 0,01 0,1
Кальций 0,5 0,01 2
Кобальт 10 1
Магний 0,1 0,1 25
Марганец 0,1 0,01 20
Медь 0,5 0,05
Молибден 20 20
Натрий 0,005 0,0002 0,03
Никель 5 0,5
Рубидий 0,1 0,1
Свинец 30 3
Серебро 10 1
Стронций 0,1 0,005 2
Таллий 1 0,1
Титан 10 10
Уран 0,02 0,02 0,1
Хром 1 0,1 20
Цезий 1 1
Литература. См. общие руководства, перечисленные на стр. 473.
Имеется также большое число специальных руководств по спектроскопии, приводим
некоторые из них: W. R. В г о d е, Chemical Spectroscopy, Wiley, 1943; W. S e i t h,
K. R u t h a r d t, Chemische Spektralanalyse, Springer, Berlin, 1949; W. Gerlach.
E. Riedl, Die chemische Emissionsspektranalyse, Leipzig, 1949; R. A. Sawyer,
Фотометрия пламени
479
Experimental Spectroscopy, Prentice Hall, N. Y;, 1951; L. H. Ahrens, Spect-
rochemical Analysis, Addison Wesley, Cambridge, U. S. A., J950; N. H. N a c h t r i e b,
Principles and Practice of Spectrochemical Analysis, McGraw Hill, 1950; G. R. Harri-
son, R. C. Lord, J. R. Looibourow, Practical Spectroscopy, Prentice Hall,
N. Y., 1952; P. Michel, La spectroscopie d’emission, A. Colin, Paris, 1953; A. S. T. M.,
Methods of Emission Spectrochemical Analysis, 1953; H. Moritz, Spektrochemische
Betriebsanalyse, F. Enke, Stuttgart, 1956; W. R о 1 1 w a g e n, Chemische Spektral-
analyse, 5 Ausf. Springer, Berlin, 1958. *A. А. Бабушкин, П. А. Б а ж ул ин
и др., Методы спектрального анализа, Изд. МГУ, 1962.*
Таблицы-. G. R. Harrison, Wavelength Tables with Intensities of more than
100000 Spectrum Lines, Wiley, 1939; A. S. T. M. Index to the Literature of Spectrochemi-
cal Analysis, by B. F. Scribner, W. F. Meggers, 1920—1954; *A. К. P y-
c а н о в, H. В. Ильясова, Атлас пламенных дуговых и искровых спектров эле-
ментов, Госгеологиздат, 1958.*
Обзоры-. W. F. М е g g е г s, Anal. Chem., 26, 54 (1954); 28, 616 (1956); В. F. S с г i fa-
ne г, Anal. Chem., 30, 5S6 (1958).
Периодическая литература-. Spectrochimica Acta, Applied Spectroscopy.
Фотометрия и спектрофотометрия пламени. Руководства: R. Mavrodinea-
п u, Н. В о i t е и х, L'anaiyse spectrale quantitative par la flamme, Masson et Cie,
Paris, 1954; R. Herrmann, Flammenphotometry, Springer, Berlin, 1956; Ф. Б у p-
p и e л ь-М a p т и, X. Рами ре c-M у н ь о с, Фотометрия пламени, Издатинлит,
1962; A. G. G а у d о п, Spectroscopy of Flame, Wiley, 1957. *H. С. Полуэк-
тов, Методы анализа по фотометрии пламени, Госхимиздат, 1959.*
Обзоры: R. D. Caton, R. W. В г е m m е г, Anal. Chem., 26, 805 (1954);
V. W. М е 1 о с h е, Anal. Chem., 28, 1844 (1956); R. Mavrodineanu, Applied
Spectroscopy, 10, 51, 137 (1956).
IV. РАЗЛИЧНЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ
Использование в анализе различных растворителей расширяет его
возможности, потому что химические свойства веществ при растворении
их в разных растворителях могут изменяться. При замене одного раство-
рителя другим изменяются не только константы равновесия (кислотно-
основного, окисления —восстановления, комплексообразования, раствори-
мости и т. п.), но и самые химические соединения, существующие в воде,
могут исчезнуть в других растворителях, а взамен их могут появиться
другие соединения с новыми кислотно-основными свойствами или другой
степенью окисления, и новые комплексные соединения.
Число используемых чистых растворителей достаточно велико, если
учитывать только вещества, являющиеся жидкостями при обычных тем-
пературах; но можно оперировать и при высоких температурах (напри-
мер, в расплавленных солях), и при низких температурах (например,
в сжижженном аммиаке).
Кроме того, число растворителей можно увеличить безгранично,
применяя различные смеси их. Так можно изменять свойства не скачком,
а постепенным переходом.
Для каждого растворителя можно создать свою электрохимию рас-
творов, имеющую часто не меньшее значение, чем электрохимия водных
растворов.
Можно качественно предвидеть происходящие в разных растворите-
лях явления на основании некоторых общих соображений.
Если растворитель состоит из неполярных молекул (четыреххлорис-
тый углерод, бензол), то он обычно не сольватирует частичек растворен-
ного вещества (последнее не находится в растворе в виде ионов) и реакции
в растворе происходят между молекулами. С другой стороны, раствори-
тели, молекулы которых полярны (вода, жидкий аммиак), диссоциируют
молекулы растворенных веществ, и раствор в них может содержать раз-
нообразные ионы. Ионизация зависит от диэлектрической постоянной
среды. Чем больше диэлектрическая постоянная, тем больше вероятность
того, что в растворе положительные и отрицательные ионы не будут соеди-
няться друг с другом.
Соединение молекул или ионов растворителя с молекулами или иона-
ми растворенного вещества зависит от строения того и другого. Не всегда
можно предвидеть устойчивость таких соединений, а также раствори-
мость различных веществ в том или ином растворителе.
В качестве первого приближения можно выделить действие двух фак-
торов: величины диэлектрической постоянной и химических свойств рас-
творителя. Для облегчения рассуждений разделим все растворители на
две основные группы.
1. Активные растворители с большой величиной диэлектрической
постоянной (вода, муравьиная кислота, жидкий аммиак, расплавленные
хлориды щелочных металлов и др.). В этих растворителях присутствуют
ионы, играющие основную роль.
2. Слабоионизирующие растворители, в которых концентрация ио-
нов растворенного вещества остается малой по сравнению с концентра-
цией молекул. Эти растворители могут быть активными, т. е. принимать
участие в происходящих реакциях, или инертными. Диэлектрические
Различные растворители
481
постоянные растворителей этой группы невелики, меньше 30 (уксусная
кислота, кетоны, этилендиамин, пиридин, бензол, хлорбензол и др.).
Диэлектрические постоянные важнейших растворителей приведены в
табл. 44.
ТАБЛИЦА 44
Диэлектрические постоянные важнейших растворителей (в порядке их уменьшения)*
Растворитель Диэлектри- ческая постоянная Темпера- тура измерения °C Растворитель Диэлектри- ческая постоянная Темпера- тура измерения °C
я-Метилацетамид . . | 165 40 1-Гексанол 13,3
я-Метилпропионамид . 164 30 Бензилол 13,1 —
я-Метилбутирамид . . 128 25 Метилизобутилкетон . 13,1 —
Цианистый водород, Пиридин 12,3 25
сжиженный .... 123 16 Сероводород, сжижен-
Формамид 109 20 НЫЙ 10,2 —60
Серная кислота . . . 84 — 1,1-Дихлорэтан . . . 10 25
Фтористый водород, Фенол 9,8 60
сжиженный .... 83,6 0 Метиламин 9,4 25
Вода 78,5 25 Трифторуксусная кис-
Ацетамид, расплавлен- лота 8,2 30
ный 59 — Тетрагидрофуран . . . 7,39 25
Муравьиная кислота . 57 20 Этиламин 6,9 10
Гидразин 52,9 20 Анилин 6,9 20
Хлорокись селена (IV) 46 20 Уксусная кислота . . 6,1 20
Глицерин 42,5 25 Этилбензоат 6,0 20
2-Фуральдегид .... 42 — Этилацетат 6,0 25
Этиленгликоль .... 41,2 20 2-Метил-2-бутанол . . 5', 8 25
Этаноламин 37,7 25 Хлорбензол 5,6 25
Ацетонитрил .... 37,5 20 н-Бутиламин .... 5,3 —
Нитрометан 35,9 30 Хлороформ 4,8 20
Нитробензол .... 34,8 25 Бромоформ 4,4 20
Метанол 32,6 25 Этиловый эфир . . . 4,3 20
Пропиленгликоль . . 32,0 — Диэтиламин 3,6 25
Пропионитрил .... 27,2 25 Трихлорэтилен .... 3,4 25
Диметилформамид . . 27,0 -— Треххлористый фосфор 3,4 25
Бензонитрил 25,2 25 Пропионовая кислота . 3,4 40
Этанол 24,3 25 н-Пропиловый эфир . 3,4 —
я-Пропанол 22,2 20 Масляная кислота . . 3,0 20
Аммиак сжиженный 22 —33 Четыреххлористое оло-
Ацетальдегид .... 21,1 25 ВО 2,9 20
Ацетон 20,7 25 Сероуглерод 2,6 20
Уксусный ангидрид 20,7 18,5 Триэтиламин .... 2,4 25
Пропионовый альдегид 18,5 17 Толуол 2,4 25
Циклогексанон . . . 18,3 25 Бензол 2,3 25
2-Бутанон 18 25 1,4-Диоксан 2,2 25
Изобутанол 18 25 Четыреххлористый
Бензальдегид 17,8 20 углерод 2,2 25
я-Бутанол 17,7 17 Циклогексан .... 2,0 25
Ацетофено1' 17,4 25 н-Нонан 1,97 20
Циклогексанол . . . 15,0 25 1 н-Гептан 1,97 20
Этилендиамии .... 14,2 25 1 н-Октан 1,96 20
1 -Пентанол 13,9 25 н-Гексан 1,90 15
Изопропанол .... 13,8 18 н-Пентан .... 1,85 20
Сернистый ангидрид,
сжиженный . . . . 13,8 15
•Таблица взята из книги: G. Chariot, J. Bad о z-La tnbl in В. Т г ё m i 1 1 о n, Les
reactions electro-himiques; les methode", 61e:tro'hlmfqjes d’analyse, Masson et Cfe, Paris, 1959.
Составлена no: G. Kortum, J. M.O’Bockrls, Ele-tro henistry, Elsevier, N. Y-. '951- Физи-
ческие методы органической химии под ред. А. Вайсбергера, Издатинлнт, 1950—1957; L. R. Dawson
R. Н. Graves, Р. G. Sears. J. Am. Chem., Soc., 79, 298 (1957).
31—2200
482
Гл. 1. Ионизирующие растворители
Глава 1
ИОНИЗИРУЮЩИЕ РАСТВОРИТЕЛИ
Растворители тем более ионизируют, чем в большей мере они
способны удерживать у своих молекул различные частицы (напри-
мер, протоны) под действием химической связи или сольватации. Равно-
весие ионизации является результатом проявления нескольких свойств:
полярности молекул растворителя, полярности растворенного вещества,
природы связи между ними и диэлектрической постоянной среды.
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ
Влияние химических свойств растворителя. Рассмотрим сначала рас-
творители, подобные воде, т. е. способные отдавать протоны и присоеди-
нять их, другими словами—проявляющие свойства оснований и кислот.
Важнейшими-растворителями этого типа являются: сжиженный цианистый
водород, сжиженный фтористый водород, муравьиная кислота, метанол,
сжиженный аммиак, этанол, серная кислота, азотная кислота.
Эти растворители реагируют следующим образом:
как основание
как кислота
Н2ОЧ-Н+~=±Н3О+
с2н6он + Н+ —± С2Н5ОН2
НСООН + н+ -—> НСООНз
NH3 + Н+ ;->. NH(
H2SO4 + Н+ 7-> H3SOt
HNO3 + Н+ --> H2NOJ
HF + H+ H2F+
НаО 7--» ОН" + Н+
С2Н5ОН —t С2Н5О~ + Н+
НСООН т--> НСОО- + Н+
NH3 7--> NH7 + Н+
h2so4 -—» hso; + н+
HNO3 -—» NO3 + Н+
HF F~ + Н+
Примечание. Сольватация здесь символически выражена простейшими ио-
нами: Н3О+, НСООН2+ и т. д.
В этих растворителях, как и в воде, можно определять pH и силу кислотно-основ-
ных пар*.
pH. Как мы видели выше, принимается, что в воде протон существует
только в сольватированном виде, и это представляют упрощенной форму-
лой Н3О+. Символом pH выражают:
PH?=-lg[H3O+]
Другие растворители также присоединяются к протону, образуя
сольватированные ионы водорода. В этих растворителях pH выражается
аналогичной формулой:
[^сольватир.]
Сила кислотно-основной пары. Основные свойства рас-
творителя. Когда получают водный раствор кислоты, вода реаги-
рует, как основание:
Кислота Н2О < * Основание 4~ Н3О+
* G. Chariot, L'analyse qualitative et les reactions en solution, Masson et Cie’
1957.
Кислтно-основные реакции
483
В водных растворах сила кислот определяется их действием на воду,
т. е. приведенным выше равновесием, константа которого равна:
[Основание] [Н3О+]
[Кислота] — ЛА
В общем виде, с любым растворителем S мы будем иметь равновесие
Кислота -[- S
с > Основание + HS+
(1>
константа которого равна
Рис. 353. Кривые изменения pH при
добавлении к воде сильной кислоты и
сильного основания.
[Основание] [Н+ольватир ]
[Кислота] ЛА
Принимается, что в разбавленных растворах активность (концентра-
ция) растворителя практически постоянна.
Для каждой кислоты чем более основным будет растворитель, в ко-
тором она растворена, тем больше равновесие (1) будет сдвинуто вправо,
тем больше будет величина КА (или
тем меньше будет —lgKA=p/(A), тем
сильнее будет кислота.
Когда равновесие сдвинуто впра-
во полностью, т. е. растворенная кис-
лота значительно сильнее чем HS+, то
первая кислота уже не будет сущест-
вовать в растворе, так как она будет
полностью нейтрализована раствори-
телем. Это происходит, например, при
растворении хлористого водорода в
воде:
НС1 + Н2О---> СГ + Н3СГ
Такая кислота называется «силь-
ной кислотой». Растворенные в воде
«сильные кислоты» проявляют свойст-
ва ионов Н3О+.
На рис. 353 показаны изменения
pH при добавлении сильной кислоты
(НС1, HNO3, НС1О4) к воде. Мы видим,
ничено. Шкала «кислотности» ограничена «основностью» воды. Если рас-
твор кислоты разбавлен, [H3O+J^ 1, то пределом pH будет 0.
Все эти рассуждения могут быть перенесены и на другие раствори-
тели основного характера.
Имеются растворители более основные, чем вода (например, соедине-
ния азота). В сжиженном аммиаке растворитель NH3—сильное основание.
Кислоты, которые в воде являются слабыми кислотами, здесь количест-
венно реагируют с растворителем и, следовательно, в сжиженном аммиаке
они превращаются в «сильные кислоты»:
СН3СООН 4- NH3---> СН3СОО" + NHt
Отсюда следует, что самой сильной кислотой, какая может присутст-
вовать в сжиженном аммиаке, являются ионы NH4.
ЗГ
что значение величины
484
Гл. 1. Ионизирующие растворители
Есть растворители менее основные, чем вода: серная кислота, му-
равьиная кислота. В таких растворителях шкала кислотности сдвигает-
ся в сильно кислотную сторону.
Кислотные свойства растворителя. При рас-
творении основания в воде последняя реагирует, как кислота:
Основание + НаО \> Кислота + ОН" (2)
Константа этого равновесия равна:
[Кислота] [ОН~]
[Основание]
Ее можно назвать константой основности данного основания. Она
выражает силу основания по его действию на воду, рассматриваемую как
кислота.
Можно построить шкалу основности:
। рОН” = — 1g [ОН-]
Но величины Кв и КА для той же сопряженной пары связаны друг
с другом существованием равновесия:
2Н2О 7—* НзО” + ОН-
[Н3О+][О1-Г)--КНзО
Отсюда следует, что для любой сопряженной пары КаКв=^н2о-
Было принято выражать силу каждой кислотно-основной сопряженной
пары величиной константы КА.
Повторяя те же рассуждения в отношении других растворителей,
подобных воде, будем иметь:
Основание 4- HS t > Кислота + S- (3)
[Кислота] [S~]
[Основание]
[S-] [H2S+j=/Cs, где Ks—ионное произведение данного растворителя.
*A*B = *S
Для каждого основания чем более кислотным будет растворитель,
в котором это основание растворено, тем больше равновесие (3) будет
сдвинуто вправо. «Сильные основания»—это те, которые реагируют с рас-
творителем количественно:
NaOH + Н2О----> Na+-H2O + ОН-
Все основания, более сильные, чем ОН”, нейтрализуются раствори'
телем с образованием ОН--иойов и в растворе сами не существуют.
На рис. 353 (стр. 483) показано изменение величины pH, происходя-
щее при постепенном прибавлении сильного основания к воде. Шкала
кислотности ограничена в щелочной области кислотными свойствами воды.
Если применять разбавленные растворы с концентрацией, не превыша-
ющей 1, то значение pH не выходит за предел 14.
Длина шкалы кислотности определяется величиной ионного произ-
ведения растворителя, которое для воды равно [H+J [ОН-] = Ю-14. Пе-
реходя от [Н+] = 1 к [ОН-] = 1, мы имеем переход на 14 единиц pH (дли-
Кислотно-основные реакции
485’
на шкалы). Приводим для сравнения ионные произведения различных
растворителей:
Цианистый водород, сжиженный
Серная кислота .................
Вода............................
Муравьиная кислота..............
Метанол.........................
Аммиак, сжиженный...............
Этанол..........................
Уксусная кислота ...............
Этаноламин .....................
Этилцеллозольв .........
Дигликоль ......................
Азотная кислота ................
[HCN-H+] [CN-]=10-is>7 при 12 °C
[HaSO4-H+] [Hsor]=io-3-8
[HaO-H+J [OH"]=10~i4 при 18 °C
[НСООН-Н+] ]НСОО“] = 10-в
[СН3ОН-Н+] [СНзО_]=10~16>7
[NH3H+] [NH3—]=10—22 при—33 °C;
КГ20 при—50 °C
[С2Н5ОН-Н+] [ОАО-] = 10-1°
[СНзСООН.Н+] [СН3СОО“] = 1 ОН
[NH2CH.>CH.,OH • Нь] [NH.,CH.,CH,O''1=
= 10-5>2 “ -
10-1М при 25 °C
10-1’>з при 25 °C
[HNO3H+] [NO3-]=10-M
Относительное положение различных шкал кислотности. Если со-
пряженные кислота и основание находятся в растворителе, подобном воде,
то имеет место отношение:
Рн = рД'А + 1g
[Основание]
[Кислота]
На рис. 354 помещены шкалы pH в различных растворителях. Раз-
ные кислотно-основные пары расставлены в каждой шкале но величине
H3S04+ H2S04
нсю4 сю;
h2so4 изо;
НС1 сг
н3о+ н2о
сн3он£сн3он
Н3(Г'~
НС0гН2 НСОгН H2S04| Н304
Серная к-та
(80
нею,
HC02H HCOj
CHjCOjH СН3СО2
Нг0
HCOjH
Муравьиная к-та
nh* nh,
НСОЙ
(57)
сн3согн
nh4 nh3
H,o НО"
яРт
NaOH ВицЫОН
Вода (78)
Н20 НО'
СН30Н СН,0‘
3 От 3
метанол (зз)
Этаноламин (38)
Bu.NOH
•t
NH3 NH;
Аммиак (22)
Ацетонитрил (37)
Рис. 354. Шкалы pH в различных растворителях.
их РКА, т- е- по тому значению pH, которое отвечает равным концентра-
циям: [Основание] = [Кислота], другими словами, по тому pH, который
соответствует половине нейтрализации.
486
Гл. 1. Ионизирующие растворители
Шкалы pH в разных растворителях не зависят друг от друга. Однако
существует некоторое сходство в относительных положениях различных
кислотно-основных пар на разных шкалах.
Чтобы можно было сравнить друг с другом области кислотности,
различные шкалы pH помещены
друг относительно друга (очень
произвольно), так, чтобы каждая
кислотно-основная
шкалах оказалась на одной гори-
зонтальной линии (рис. 354 и
355). Эти рисунки показывают,
что в некоторых растворителях
охватываемые каждым растворителем,
CH3OHj
н3о+ - нго
} СгН50Н2+ —|0-СгН5ОН
СН30Н Н30+--Нг0
пара в разных
СН3СОгН СН3С0£_ СНзС02Н СН3С02’
С6Н5СОгН ’ ’с6Н5С0г ~~ С6Н5С0гН^С6Н5С0г-
можно проводить реакции в та-
кой сильнокислой (или сильно-
щелочной) среде, какая недости-
жима в водных растворах.
с6н5он ,.с6н5о-
Нг0 .. ОН'
сн3он Т сн,о~
46,7
I
I
CgH3OH _CgHgO
Рис. 356. Изменение величины pH, когда
к буферному уксусно-ацетатному водному
раствору прибавляют сильную кислоту
СэНвОН' С?НдО~
49,1
I
I
Рис. 355. Шкалы pH в метаноле и этаноле.
или сильное основание.
Кривые титрования. На рис. 356 показано, как изменяется pH, ког-
да к раствору буферной смеси CH3СООН + СН 3СОО~ в воде прибавляют
сильную кислоту (или сильное основание), концентрация которой равна 1.
Мы видим, что вследствие ограничения с кислотной стороны (*см. рис. 354
на первой шкале расстояние от кислотно-основной пары до кислотного
предела этой шкалы*) СН3СОО_ является слишком слабым основанием,
чтобы его можно было точно оттитровать, так как для этого мы
располагаем только 4,8 единицы pH. С другой стороны, уксусная кис-
лота достаточно сильна по отношению к воде, чтобы ее можно было точно
оттитровать, ибо здесь мы располагаем 9,2 единицы pH.
Подобным же образом из рис. 356 видно, что NH* является слишком
слабой для титрования кислотой, а титрование NH3 вполне возможно.
Очевидно, что в таких растворителах, как безводная муравьиная
кислота, могут быть оттитрованы основания, слишком слабые для их тит-
рования в водных растворах. В сжиженном аммиаке, наоборот, могут
быть оттитрованы кислоты, слишком слабые для их титрования в воде.
Слабокислотные растворители. Некоторые растворители являются
очень слабыми кислотами (гидразин, амиды, ацетонитрил), практически
Кислотно-основные реакции
487
не реагирующими с обычными основаниями. В таких растворителях мож-
но растворять наиболее сильные, растворимые в них основания и титро-
вать полученными растворами очень слабые кислоты.
Если такой растворитель (HS) имеет, кроме того, и свойства осно-
вания, то он реагирует с титруемой слабой кислотой:
Кислота HS -с" ~-> Основание + H+(HS) Ад
pH полученного раствора и р/<А определяются, как указано выше,
и шкала кислотности становится более ограниченной в ее кислотной части.
Слабоосновные растворители. Некоторые растворители практически
не имеют свойств оснований. В них не могут образоваться сольватирован-
ные ионы водорода. Тем не менее и в этих растворителях могут происхо-
дить реакции перехода протонов:
CeH5NH2 + НС1 — Свн^н3+сольватир. + С1с-ольватир.
Хотя в таких случаях нельзя определять силу кислот по отношению
к растворителю, но можно это сделать по отношению к тому или другому
основанию:
НА4-В—±НВ + А и [НА] : [НВ] ~ К А
Поскольку растворитель не является основанием, шкала кислотно-
сти не ограничивается в ее кислотной части.
Если растворитель является кислотой, то он реагирует’с основаниями
и шкала кислотности ограничивается в ее основной части. Тогда для ха-
рактеристики кислотно-основных сопряженных пар можно построить
шкалу основности по отношению к растворителю:
В + HS <-> НВ + S-
[НВ] [S-] _
[В] —Лв
Влияние диэлектрической постоянной. Относительная сила кислотно-
основных. сопряженных пар. Следует различать следующие типы кислотно-
основных систем:
Системы, в которых кислоты являются ней-
тральными молекулами: HF, СН3СООН, HCN и т. п.
Влияние диэлектрической постоянной следующее:
1. Диссоциация таких кислот
НВ + S — в + H+S = -В[нв]51
<с уменьшением диэлектрической постоянной растворов падает очень
быстро, т. е. стремление отдавать протоны:
нв -—». в + Не-
быстро уменьшается.
Помещенная на стр. 488 табл. 45 показывает, например, что диссо-
циация соляной кислоты, проходящая в воде практически полностью,
в этаноле проходит в относительно слабой степени, а рКА уксусной кис-
лоты, равный 4,7 в воде, доходит в спирте до 10,4.
2. Если рассмотреть кислоты и основания, слабо реагирующие с рас-
творителем («слабые кислоты» и «слабые основания»), рЛд которых лежит
488
Гл. 1. Ионизирующие растворители
между 3 и 11, то можно в качестве первого приближения принять, что силы
этих кислот зависят лишь от диэлектрической постоянной среды и не за-
висят от химических свойств растворителя.
Так, в реакции
К,
НВ, + в2 нв2 + Bi К' = V-
д2
роль растворителя отпадает, если реакции с растворителем
HBj + S 7—г Bj + Hts Ki
и
НВ2 S < \ В2 -р H+S И %
к
играют малую роль, т. е. если кислоты HBt и НВ2 мало диссоциированы.
Влияние же диэлектрической постоянной проявляется в одинаковой
мере на различных кислотно-основных парах. Величина /<' имеет одина-
ковое значение, какова бы ни была диэлектрическая постоянная раство-
рителя. Другими словами, отношения между силами различных кислот
(р/С'=р/<1—р/С2) изменяются мало и относительные положения различных
кислотно-основных пар в шкалах кислотности, построенных для разных
растворителей, остаются одинаковыми.
Так, из приведенной ниже табл. 45 видно, что разности между зна-
чениями р/( уксусной кислоты и дихлоруксусной кислоты в различных
растворителях равны: 4,7—1,3=3,4; 9,7—6,3=3,4; 10,4—7,1=3,3;
10,4—7,3=3,1. Разности между значениями р/( уксусной и бензойной
кислот соответственно равны 0,5; 0,7; 1,00.
ТАБЛИЦА 45
Значения рКд различных кислот в разных растворителях
Кислота Растворитель
вода метаиол этанол н-бутаиол
диэлектрическая постоянная
78,5 32,'6 24,3 17,1
Бензойная 4,2 10,4 9,4
Дихлоруксусная . . . 1.3 6,3 7,1 7,3
Нитробензойная . . . 2,2 8,4 7,4 —
Пикриновая 0,8 3,8—4,8 3,8 4,5
Салициловая .... 3,0 8,7 7,9 —-
Соляная <0 1,0 2,0 —
Уксусная 4,7 9,7 10,4 10,4
Но если реакция растворенной кислоты с растворителем значительна
(соляная кислота или пикриновая кислота в воде), то такой закономер-
ности не наблюдается.
Системы, в которых кислоты являются поло-
жительно заряженными ионами: NH^, R3NH+ и т. п.
Влияние диэлектрической постоянной на диссоциацию таких кислот очень
незначительно, что можно
видеть
Вода
на
следующих примерах:
Метанол
Этанол
н-Бутанол
Ион аиилиния, р/<д . . 4,6 6,0
Ион пиридиния, рКд . . 5,2 5,6
5,7 3,8
4,3
Здесь также влияние диэлектрической постоянной на различные кис-
лотно-основные пары примерно одинаково и отношения между значения-
ми силы таких кислот в различных растворителях также практически не
изменяются.
Кислотно-основные реакции
489
При сравнении кислоты, являющейся положительным ионом, с кис-
лотой—нейтральной молекулой, мы видим, что р/Сд первой мало изменяет-
ся с уменьшением диэлектрической постоянной, а рКА второй быстро
возрастает. Таким образом, при уменьшении диэлектрической постоянной
кислоты, несущие на себе положительный заряд, ,
становятся более сильными по отношению
кислотам—нейтральным молекулам.
Кислоты, заря же н_н ы е о
рицательно: HSO4, НС2О4 и т. п.
противоположность кислотам предыдущего ти-
па относительная сила кислот, являющихся
отрицательными ионами, падает с уменьшени-
ем диэлектрической постоянной по сравнению
с кислотами—нейтральными молекулами.
Поведение кислот всех трех типов при
уменьшении диэлектрической постоянной пока-
зано на рис. 357.
Индикаторы pH. Окрашенные индика-
К
В
Рис. 357. Влияние диэлекти'
ческой постоянной на диссо-
циацию кислот различного'
типа.
торы являются кислотно-основными системами и подчиняются поэтому
всем приведенным выше законам (см. также ниже, «Применение»).
Значения рК некоторых индикаторов приведены в табл. 46.
ТАБЛИЦА 46
рК некоторых индикаторов
Индикатор Растворитель
вода метанол этанол
2,0
3,4
7,4
7,3
4,9
1,6
9,2
2,2
3,8
8,2
12,4
9,8
4,7
14,0
2,3
3,4
8,2
13,2
10,6
5,3
15,2
Тропеолин 00 (НВ+).................
Метиловый оранжевый (НВ+) . . . .
Нейтральный красный (НВ’*') . . . .
Бромтимоловый синий (НВ)...........
Бромкрезоловый зеленый (НВ) . . . .
Тимоловый синий 1-ый переход
(Н..ВЬ) .........................
Тимоловый синий 2-ой переход
(НВ).............................
* По
L. S. Guss, J. М. Kolthoff,
J. Am. Chem. Soc., f2. 249 (1940).
Шкалы кислотности смесей веды с различными растворителями.
Когда диэлектрическую постоянную воды уменьшают, прибавляя к ней
различные растворители: спирт, ацетон, диоксан, то в соответствии с при-
веденными выше закономерностями присходит следующее. В системе
Н3О+/Н2О кислота имеет положительный заряд, в системе Н2О/ОН_ кис-
лота нейтральна, поэтому с уменьшением диэлектрической постоянной
сила первой кислоты по отношению к силе второй кислоты возрастает
и шкала кислотности раздвигается (см. рис. 354 , 355, стр. 485 и 486).
Применение. Из приведенного выше следует, что по мере того, как
к воде прибавляют растворимый в ней органический растворитель, кон-
станта г уменьшается, и кислоты, являющиеся положительными ионами,
становятся все более сильными по отношению к системе Н2О/ОН~. В ре-
зультате этого многие из кислот указанного типа, слишком слабые для
титрования их в водном растворе, становятся титруемыми в такой смеси
растворителей.
I
490
Гл. 1. Ионизирующие растворители
С другой стороны, при прибавлении к воде спирта, ацетона и т. п.
кислоты, являющиеся отрицательными ионами и нейтральными молеку-
лами, становятся все более слабыми по отношению к Н3О+, а сопряженные
с ними основания становятся все более сильными, такие основания (не-
сущие на себе отрицательные заряды) можно в этой среде титровать, хотя
для титрования их в чисто водных растворах они слишком слабы.
Фталеины—это кислоты электрически нейтральные; метиловый оран-
жевый, метиловый желтый и нейтральный красный—кислоты, имеющие
положительный заряд.
Метиловый оранжевый изменяет свою окраску в водном растворе
при pH 3—4,4 и в его присутствии можно титровать слабые основания
сильной кислотой. В спиртовых растворах метиловый оранжевый из-
меняет свою окраску по отношению к кислотам, не имеющим заряда,
в более кислой среде, и многие слабые основания, сопряженные с кисло-
тами—нейтральными молекулами, не могут быть оттитрованы с этими ин-
дикаторами в спиртовых растворах.
С другой стороны, тимолфталеин не может быть применен для титро-
вания NH4 в водном растворе, так как это слишком слабая кислота. В спир-
товом растворе NH^ становится более сильной кислотой по отношению
к тимолфталеину, и с этим индикатором NH^ можно титровать сильным
основанием (рис. 358).
Рис. 358. Кривые титрования ионов аммония едким натром в вод-
ном и в спиртовом растворах.
Определение ацетатов титрованием их в
спиртовом растворе. СН3СОО~ является основанием, слиш-
ком слабым для титрования его в водном растворе (р/<=4,7). Однако опре-
деление ацетатов можно осуществить, титруя их сильной кислотой в
95%-ном спирте. В этих условиях сильные кислоты, полностью ионизи-
рованные, присутствуют в виде ионов Н3О+, а не в виде ионов С2Н5ОН2,
так как последние ионы, будучи более сильными, чем ионы Н3О+, реаги-
руют с водой по уравнению:
C2H6OHt + Н,0---> С,Ч„ОН + Н3О\
Ионы Н3О+—это кислота, имеющая положительный заряд, а тит-
руемое основание СН3СОО_ сопряжено с кислотой СН3СООН, электри-
чески нейтральной. В спиртовой среде, диэлектрическая постоянная ко-
торой меньше, чем у воды, Н3О+является более сильной кислотой по от-
ношению к С3НСОО-, чем в воде.
Образование комплексов
491
Действительно, ацетаты можно титровать сильной кислотой в
'96%-ном спирте с точностью ±2%, а в абсолютном спирте—с точностью
±0,2% (рис. 359).
Влияние величины диэлектри-
ческой постоянной на ионизацию. С
уменьшением величины диэлектри-
ческой постоянной ионизация со-
лей, как правило, уменьшается.
При этом на кислотно-основ-
ные реакции, например реакции
СНзСООН + NH3 --> СН3СОО" + NH4
СН3СООН + ОН" т--» СН3СОО- + Н2О
накладываются реакции образова-
£
0,50
OfiO
0,30
о,го
0,10
о
-0,10
(Дбс. спирт)
П U Аи+_
л (Спирт 95%-ный)
Н30+_ HjO
Сильна-. 1 кислота, мл
ния комплексов, которые сдвигают
эти равновесия:
СН3СОСГ + NH4 7-> CH3COONH4 и т. п.
Явления эти становятся зна-
чительными, когда диэлектрические
дают ниже 30—40.
Приводим значения
водной уксусной кислоте* (®=6):
НС1О4.......... 4,9
H2SO4.......... 7,2
НС1............ 9,2
HNO3........... 9,4
рК при диссоциации
Рис. 359. Кривые титрования ацетата
сильной кислотой в водном растворе и в
различных спиртовых растворах.
постоянные растворителей па-
кислот и солей в без-
СН3СООК .... 8,3
CHgCOONa .... 7,8
NaC104.......... 5,5
КС1............. 6,9
ОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ
Влияние химических свойств растворителя. Растворители, аналогич-
ные воде. Переход частиц, подобных прртонам, от одного вещества к дру-
гому подчиняется тем же правилам, что и переход протонов.
Мы видели, что вода сольватирует различные ионы, и это является
необходимым условием для прохождения ионизации:
NaCl + mHa0-----» Na+-pH2O + СГ - ?Н2О
HgCl2 + m'H20---> HgCl+-p'H2O + Cr./H2O (1)
Зная, какие частицы переходят от одного вещества к другому, можно
к реациям комплексообразования подойти так же, как к кислотно-основ-
ным реакциям. Пусть это ^удут частицы СГ. В равновесиях, представлен-
ных уравнениями типа (1), происходит переход ионов СГ от молекул
хлоридов, например HgCl2, к молекулам, Н2О. Можно построить шкалу
значений рСГ=—1g 1СГсольватир>1 и характеризовать равновесия зна-
чениями констант диссоциаций комплексов, например:
[HgCCj [С1-ольватир_]
[HgCl2] - кс
Эта шкала ограничена на стороне больших значений [СП (или ма-
лых значений рСГ). Действительно, молекулы воды, присоединяя к себе
* По I. М. Kolthoff, S. Bruckenstein, в книге; I. М. К о 1 t-
-h о f f, J. E 1 v i n g, Treatise on Analytical Chemistry, vol. 1, part 1, Interscience, 1959.
492
Гл. 1. Ионизирующие растворители
NaCl, HCL ит.п.
7/М/////,
0
СгС12* Сг3+
FeCl2* Ге3*
СоСГ Со2*
ионы СГ [см. уравнение (1)], разрушают все хлориды, менее устойчивые,
чем гидратированные ионы СГ. Так, например, NaCl, СаС12 и т. п. не су-
ществуют в водных растворах, так как в них полностью проходят реак-
ции типа
NaCl + mH2O---> Na+, aq 4- СС, aq
С другой стороны (образование все более и более устойчивых ком-
плексов), шкала в принципе не ограничена (рис. 360).
Во многих растворителях, подобных воде, раств0.
рение хлоридов происходит таким же образом:
PCI lg ]С1сольватир.]
[Акцептор] [С1~ льватир,(
Лс— [Донор]
♦Представленная на рис. 360 шкала аналогична шка-
лам pH, приведенным на рис. 354 и 355 (см. стр. 485 и
486).
В левой стороне шкалы находятся соединения, от-
дающие хлорид-ионы (т. е. подобные кислотам, отдающим
ионы Н+). Они размещены в порядке понижения способ-
ности отдавать СГ-ионы (аналогично порядку пониже-
ния силы кислот). С правой стороны находятся соедине-
ния, присоединяющие СП-ионы (подобные основаниям в
шкале pH), и чем ниже стоит такое соединение в шкале,
тем сильнее его способность присоединять СГ-ионы (ана-
логично порядку повышения силы оснований).*
Активные растворители. Некоторые растворители
способны не только сольватировать (присоединять к се-
бе) заряженные частицы, но и отдавать их. Такие рас-
творители еще в большей мере прхожи на воду, которая и отдает протоны,
и присоединяет их (проявляет амфипротные свойства).
Примеры активных растворителей. Присоеди-
нение и отдача СГ-ионов. Растворитель: хлорокись углерода (фосген).
НдС1г НдСГ
ндсГ нд2+
Рис. 360. Шка-
ла рСГ в вод-
н ых растворах.
СОС1., 4- СГ 7—± COCI3 СОС12 7——^ СССР -J- СГ
откуда:
2СОС12 —Г СОСГ + COCI3
Реакции:
СОС1з СОС1, + СГ
А1С13+СГт=± А1С1Г
А1С18 + COCI3 7—^ А1С1? + СОС12
Или упрощенно
А1С13 + СГ ~» А1С17
К растворителям этого типа принадлежат хлорокись фосфора (III),
хлорокись селена (IV), хлорид мышьяка (III):
2РОС13 РОС1? + РОС12
2SeOCl2 7---> SeOCl^ + SeOCl*
2AsCl3 7—» AsCi; + AsCl2
Образование комплексов
493
Присоединение и отдача О2. Растворители: SO2,
N2O4 и т. п.:
| 2SOa -—> SO2+ 4- SO2-
| n,o4 -—> no+ 4- no;
I Влияние диэлектрической постоянной. Изменение свойства раство-
| рителей в процессах комплексообразования как функции диэлектриче-
I ской постоянной может быть в общем виде выражено следующим образом,
t С уменьшением диэлектрической постоянной (как и в кислотно-основ-
I ных процессах) усиливается устойчивость комплексов, не
J имеющих электрического заряда, по сравнению с комплек-
I сами, несущими электрический заряд.
F Комплексы и pH. Влияние pH на образование комп-
I лексов в различных растворителях такое же, как и в
L воде.
[ Так, например, в сжиженном цианистом водороде
| комплекс Fe(CN)|- разрушается при повышении кислотно-
| сти раствора. И, обратно, если к кислому раствору, содер-
| жащему Fe:H и HCN, прибавить основание, например три-
| этиламин, то сначала произойдет осаждение Fe(CN)31 а
Г потом осадок растворится с образованием Fe(CN)T-
| Сильно диссоциированные растворители. Такими ра-
[ створителями являются, например, расплавленные хло-
I риды щелочных металлов. Эти растворители сильно
I ионизируют растворенные в них соединения, так как ионы
растворителя сольватируют ионы растворенного вещест-
f ва или соединяются с ними.
( Так, при растворении окиси МО в расплавленном
хлориде натрия происходит реакция:
1 МО) 4- mNa+ 4- /гС1- х ? М2+-/гС]~ 4- O2-mNa+
Na20 Na+
CaO Ca24
cot co;
пПг7/.7/////</
О
50г3'
S0-?
Сг02- -CrO2Cl2l
•' so|‘
S03+
Поскольку концентрации ионов Na+ и СГ в рас-
плавленной массе очень велики, их можно считать по-
стоянными. Тогда соединения М2+, пСГ и О2-, mNa+
имрют постоянный состав и их можно изображать про-
стыми символами М2+ и О2 .
Тогда
TiO2i
Tici4+
Рис. 361. Шка-
ла рО2* в рас-
плавленных
хлоридах ще-
лочных метал-
лов.
МО) т—> М2+ 4- О2
В этом случае можно сказать, что МО) является
веществом, отдающим О2-, а М2+—веществом, присоединяющим к себе
О2-, и построить шкалу рО2~=—1g [О2-], аналогичную шкалам pH (см.
рис. 354, 355 стр.485 и486) и шкале рСГ (см. рис. 360 стр. 492). Такая шка-
ла представлена на рис. 361.
Глава 2
СЛАБОИОНИЗИРУЮЩИЕ РАСТВОРИТЕЛИ
Такими растворителями являются все те, у которых диэлектрическая
постоянная ниже 30. В этих растворителях концентрация ионов раство-
ренных веществ ничтожно мала; растворенные вещества присутствуют
и реагируют друг с другом в виде недиссоциированных молекул.
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ
Определение. Мы примем такое определение понятий кислота и осно-
вание, которое согласуется с определением этих понятий, данным выше
для растворов в воде и в других ионизирующих растворителях. В обоих
случаях определение основано на свойствах протона и связях с протоном.
В водных растворах мы называем кислоту НА достаточно сильной
по отношению к основанию В, если происходит переход протона от кис-
лоты к основанию:
НА + В 7—» А- + НВ+
Здесь, в слабоионизирующих растворителях, будем иметь:
НА + : В
А~+Н : В
В происходящей реакции:
НА + В 1> ВНА
будем называть НА кислотой, а В—основанием.
Реакция, естественно, может происходить и с самим растворителем-
В воде она выражается уравнением:
A -j- Н3О+
здесь будем иметь:
В воде:
здесь:
НА + : S ;—> А'+Н : S
НВ+ + ОН-
HS + : В В : HS
НА +’: ОН2
В + Н2О ;—
Возможны также реакции типа
ВХНА + В2 “Z7 В3НА + Bt
ВНА! + НА2 у—» ВНА2 + HAi
а также реакции с многоосновными кислотами (поликислотами);
Н2А 4- BL
BiH2A
ВхН2А+В2 ВхВ2Н2А
Кислотно-основные реакции
495
Примечание. Зная структуры двух химических соединений, можно иногда
предугадать прохождение между ними реакции следующего типа:
А + :В
А:В
Акцептор пары электронов А называют «кислотой», а донор В—«основанием»
(по Льюису). Данные нами ранее определения кислот и оснований, когда связь осуще-
ствляется через протон, являются частными случаями определений Льюиса.
Определением Льиюса, включающим в понятие «кислота» и те вещества, которые
обычно в водных растворах, называют кислотой, и те, которые называют комплексами,
мы пользоваться не будем. Нельзя сравнивать друге другом реакции, в которых связь
осуществляется по-разному. Наоборот, если хотят предвидеть ход реакций, следует
очень четко разделять те процессы, в которых переход от одного вещества к другому
(в случае ионизирующих растворителей) или связывание одного вещества с другим (в
случае неионизирующих растворителей) осуществляется разными частицами.
Так, например, в большинстве растворителей А13+ имеет большое сродство к ионам
F- и малое сродство к ионам С1-. В отношении ионов Hg2+ положение обратное: у них
большее сродство к ионам С1_. Поэтому следует разделять, с одной стороны, все реакции
с А13+ (комплексы А!111), с другой—все реакции с Hg2+ (комплексы Hg11)- Только так
можно предвидеть происходящие явления.
Здесь, говоря о кислотах и основаниях, мы (по самому определению этих понятий)
будем иметь дело только с реакциями, в которых связь осуществляется через Н+.
Инертные . растворители. Эти растворители не рна
вступают в реакции с растворенными веществами. хлорбензоле ,
Шкала кислотности. Наиболее простая реакция— .нспо~г I
это реакция типа:
р нсю4
///т/мл
В 4- НА --> ВНА
.Мочевина
'Пиридин
В,нсю;
\ Л
pKf
например:
НС1О4 + R3N R3NHC1O4
НС1 + NH31' NH4C1
8гНС104_ Вг
"рКг
(ra,h2o) (roh)
Рис. 362. Шка-
ла pHClOi в
инертном рас-
творителе.
Реакции этого типа можно срав-
нивать друг с другом только, если в
каждой из рассматриваемых реакций
участвует какое-нибудь одно вещество.
Можно, например, провести сравнение
всех реакций, в которых различные ос-
нования реагируют с одной и той же
кислотой, например с хлорной кисло-
той НС1О4:
НС1О4 + В
7—» ВНС1О4
[В][НС1О41
[BHCIOJ
н-Бутиламин
:nh3
Пиперидин
(NaOH)
(кон)
Рис. 363. Шкала
рНС1 в хлорбен-
золе.
Здесь В—акцептор НС1О4 является «основанием» по отношению к
НС1О4.
Сила того или иного основания по отношению к НС1О4 определяется
величиной К (или —lgK=p/C)—константы диссоциации комплекса
ВНС1О4.
Для каждой кислоты можно построить шкалу кислотности. Для
этого все равновесия реакций этой кислоты (в данном случае кислоты
НС1О4) с различными основаниями надо представить значениями величи-
ны рНСЮ4 (рис. 362 и 363):
рНСЮ4 — - 1g [НСЮ4] — рА -|- lg ^gy[(21O4|
496
Гл 2. Слабоионизирующие растворители
рК равен тому значению показателя рНС1О4, которое он имеет, когда
основание В нейтрализовано наполовину.
[В] = [BHC1OJ
Такая шкала кислотности на одной своей стороне ограничена концен-
трацией свободной НС1О4, например величиной рНСЮ4=0.
Основания, слишком слабые для того, чтобы они могли реагировать
с НС1О4 этой концентрации, остаются в свободном виде, р/С<0.
Зная константы равновесий указанных выше простых реакций, можно
предвидеть направление более сложных реакций:
А,
BjHClO, + В2 В2НС1О4 + в4 К = 4- (2)
Чтобы знать ход всех кислотно-основных реакций в том или ином
растворителе, надо иметь шкалы кислотности для каждой кислоты. Най-
денные экспериментально значения К всех кислотно-основных равнове-
сий (включая и реакции с цветными индикаторами) удобно расположить
следующим образом:
«Кислоты» «Основания»
В1 В2 Вз
на4 НА3 НА3 *м *2,1 *3.! *1,2 А2,3 *3,2 *1,3 *2,3 *3,3
П р имечание. Шкала кислотности для каждой «кислоты» в этой таблице
определяется значениями К, находящимися в одном горизонтальном ряду таблицы.
Шкала основности. Так можно назвать шкалу, выражающую реак-
ции одного «основания» с различными «кислотами» (рис. 364):
ВИСЮ4 НСЮ4.
ВНС1 ни
О
тшшттп
рв
Рис. 364. Шка-
ла основности
рВ.
В + НС1О4 » ВНС1О4
В + НС1 ;—* ВНС1
[НС1]
рв - рк + ig [внсц
Имея такую шкалу, можно предсказать, в каком на-
правлении будут проходить реакции, подобные следу-
ющей:
ВНС1 -р НСЮ4 -—t ВНС1О4 + НС1
Примечания. 1. В приведенной выше таблице константы
реакций различных кислот с одним и тем же основанием В располо-
жены в одном вертикальном столбце.
2. Имея две шкалы основности, для В4 и В2, или две шкалы ки-
слотности, для НА1 и НА2, можно определить, в каком направле-
нии будет происходить реакция:
BiHAi + В2НА2 BiHA2 + B2HAi
Индикаторы. Индикаторы являются окрашенными кислотами или
основаниями, и их можно включить в соответствующих местах в шкалы
Кислотно-основные реакции
497
кислотности или основности. Допустим, что индикатор является основа-
нием I и реагирует с хлорной кислотой:
I + HCIO4 IHC1O4
Соединения I и 1НС1О4 должны иметь различные окраски. Часто
окраски эти совпадают с окрасками I и Н1+ в водной среде.
Зная величину p/Ср т. е. место индикатора в шкале рНС1О4, можно
определить, какие из оснований будут с этим индикатором реагировать.
В общем виде уравнение реакции индикатора с кислотой будет иметь
вид:
I + НА ^2 IHA Ki
Однако константа равновесия К[ для
ное значение.
разных кислот имеет различ-
Индикаторы в среде уксусной кислоты.
рНС1О4
Родамин Б
Бриллиантовый зеленый
Малахитовый зеленый
Хинальдиновый красный
Этиловый красный
Литература. Т. Higuchi, С. Rehm, С. Barnstein, Anal. Chem., 28,
1506 (1956); Т. Higuchi, J. A. Feldman, C. R. Rehm, Anal. Chem., 278
1120 (1956); O. W. Kolling, McClure, L. S m i t h, Anal. Chem., 31,186,
(1959).
рнА,;
0-r-
- pHA,=0
орндг
pK2B2HA, • • B2 B2HA2--B2
-pHA2=0
BtHA1..HAf
-B2
B,HA2-HA2
BzHAf.HAt
ВгНА2- -HA2
- - pB2=0
pB2
HA,
HA2
pBj=0
P^BfHA^.B, B|HA,. .8,
J-pB(=O
' pB,
pB=O
Рис. 365. Различные шкалы кислотности и основности.
Кривые титрования. Кривые титрования: pHC104=f (количества
прибавленного реактива) подобны кривым титрования в водцых рас-
творах, рассмотренным ранее. По этим кривым таким же способом можно
рассчитать, в какой мере количественно проходит та или иная реакция
титрования. На стр. 503 приведено несколько примеров.
Сравнение различных шкал. В принципе для каждого растворителя
надо построить серию шкал кислотности и основности (рис. 365). Однако
практически можно ограничиться лишь одной шкалой.
32—2200
498
Гл. 2. Слабоионизирующие растворители
1. Рассмотрим шкалу рНС1О4,
на которой отмечены реакции:
В4 + НС1О4
BjHClOa
В2 + НС1О4 ВаНС1О4
[В1][НС1О4]
IBxHClOJ ~Л1
[Ва] [HC1OJ
[В2НС1О4] -Ла
и все основания размещены в шкале в порядке их силы.
Можно также расположить все основания по шкале рНС1. И тогда
будет обнаружено, что относительные значения сродства различных ос-
нований к НС1О4 и к НС1 примерно одинаковы, т. е.
[В,1 ___[В2]______[BJ [в2]
LB1hC104],[B2HC104] - [BiHCl] • LB2HC1]
Относительная сила различных оснований остается одинаковой,
с какой бы кислотой они не вступали в соединение. Другими словами,
Шкала
кислотности
рНА,=О____
Шкала
основности
р НА2=0
..НА,
в3-
..на2
Более
сильные
основания
В2.. -•—р8г=0
..НА3
в,.. ___рв,=0
..НА*
Более
сильные
кислоты
Рис. 366. Единая шкала кислотности и основ-
ности.
какую бы мы ни взяли шкалу
кислотности, разность между
значениями р7< для любых
двух оснований—величина оди-
наковая.
Следовательно, для каж-
дого растворителя достаточно
построить только одну шкалу
кислотности.
2. Совершенно так же мо-
жно показать, что для различ-
ных кислот достаточно постро-
ения только одной шкалы ос-
новности.
3. Эти две шкалы для ка-
ждого данного растворителя
могут быть соединены вместе,
как это показано на рис. 366.
4. Предположим, что для
перехода от одного раство-
рителя к другому построена
шкала рНС1О4 для второго растворителя. Хотя диэлектрические
постоянные обоих растворителей различны, можно все же принять в ка-
честве первого приближения, что константы и Л2, отвечающие двум
основаниям, изменяются в этих двух растворителях мало и в одном на-
правлении, т. е. что величина (или pKj—рЛ2) остается той же в обоих
Ла
растворителях, при условии, что сам растворитель в процессе не участвует.
Тогда одна и та же шкала кислотности может служить для любого
растворителя, если он инертен. То же можно сказать о шкале основности.
Резюмируем: в качестве первого приближения можно принять, что
для всех растворителей возможно создание единой шкалы кислотности
и основности.
5. Однако существуют исключения. Некоторые вещества соединя-
ются друг с другом связями, отличными от тех, о которых здесь говори-
лось. Эти связи могут быть между растворенными веществами и между
растворенным веществом и растворителем.
Если связи растворенного вещества с растворителем слабы, ими
можно пренебречь по сравнению со связью между кислотой и основанием
Кислотно-основные реакции
499
(при условии, конечно, что последняя связь достаточно сильна, т. е.,
реакция между кислотой и основанием проходит количественно). В против-
ном .случае влиянием растворителя нельзя пренебоегать, если он не со-
вершенно инертен, но и тогда надо учитывать возможность полимериза-
ции растворенного вещества, особенно полимеризации «водородной
связью».
6. Следует заметить, что приведенные выше правила справедливы
для всех типов кислот: НА, Н2А, ВН2А и т. д. и для всех типов основа-
ний: В, BjB2, BjB2HA и т. д.
7. Создаваемые таким способом шкалы подобны шкалам Гаммета
(см. стр. 520).
Слабоионизирующие растворители. Допустим, что происходит ре-
акция титрования основания В хлорной кислотой НС1О4:
[ВННС1СМ
В + НС1О4 ВНС1О4 Ki = [BriQo;} ' 0)
В ходе обычного титрования концентрации веществ В и ВНС1О4 до-
статочно велики (особенно вблизи точки половинной нейтрализации ос-
нования), чтобы можно было пренебречь той их частью, которая нахо-
дится в виде ионов.
С другой стороны, НС1О4 во все время титрования находи ся в рас-
творе в очень малой концентрации и ее диссоциированная часть может
иногда значительно превысить недиссоциированную часть. •
Так, в среде безводной уксусной кислоты, являющейся слабым осно-
ванием, диэлектрическая постоянная которой равна 6, хлорная кислота
диссоциирует по уравнению
НСЮ4 Н+ + сю; КА = 10-5
При титровании основания В в этой среде к реакции, представленной
. уравнением (1), присоединяется реакция
i h+ + cio; + bt=±bhcio4
; HHlrciontBi _
’ [BHC1OJ -Д1ЛА А2’
Мы видим, что какова бы ни была диссоциация НС1О4, реакцию мож-
но характеризовать отношением (1) или величиной К/.
: ГрНСЮ^рК! + 1g [Внсю4]
г' p/Cj равен значению рНС1О4, когда [В]= [BHC1OJ.
г Итак, в этом случае, как и при титровании в совершенно не ионизи-
рующем растворителе, можно строить шкалы кислотности и основности
\ и, в качестве первого приближения,—единую шкалу кислотности и еди-
[ ную шкалу основности.
Г Примечания. 1.В этих условиях можно также использовать шкалу. pH, но
[ pH здесь связан с концентрациями сложными отношениями, так как pH зависит от ио-
F низации даже слабых солей*.
| 2. В большинстве растворителей указанного типа могут проводиться следующие
[ определения:
[ а) можно иногда определять pH, применяя подходящие электроды;
* См. I. М. Kolthoff S. Bruckenstein, стр. 520.
32*
500
Гл. 2. Слабоионизирующие растворители
б) чаще всего можно вычерчивать кривые титрования с помощью стеклянного
электрода, показания которого отвечают значениям pH в благоприятных условиях;
в) можно также определять разности между значениями рК, например, с помощью
цветных индикаторов.
Активные растворители. Некоторые растворители, диэлектрические
постоянные которых малы, вступают в соединение с растворенными в них
веществами.
Влияние кислотности
реакция проводится в
Кислотность Основность
..'В! —рВ(=О
V рНА=О-*НА
растворителя на «основания». Допустим, что
растворителе HS, который в той или иной
мере реагирует с основаниями по урав-
нению:
B + HS —BHS = (1)
Следовательно, в таком растворе осно-
вание присутствует В двух формах: В и
В2*-рВ2=О ВН5-
Тогда при действии кислоты будут про-
исходить следующие реакции:
[ВПНА|
[ВНА] - Л
(2)
В + НА ;—> ВНА
и
iiiml(i)iii
I
pHS=O — HS + BjHS -pB3HS=0
lpKs
I
f pK ~p83=0
[BHSHHA] К
BHS + HA^BHA + HS ;вНа][Н5Г-7Г(3)
Рис. 367. Шкала кислотности.
Ограничение на стороне основа-
ний вследствие кислотности
применяемого растворителя.
Шкала кислотности. Рассматривая дей-
ствие кислоты НА на различные основа-
ния, можно построить шкалу кислотности
рНА=—IglHAl, принимая, что сила кисло-
ты НА превышает силу растворителя HS,
как кислоты, K<.Ks (рис. 367).
Можно представить себе три случая:
1. Если основание очень слабо (пусть это будет В ), то оно не будет
реагировать ни с НА, ни с HS (при или рК<0).
2. Если основание достаточно сильно для заметной реакции с НА,
но недостаточно сильно для реакции с HS (основание В2, см. рис. 367),
то будет происходить только реакция (2). Растворитель практически не
примет участия в титровании. В этом случае мы возвращаемся к преды-
дущему типу растворителей—инертным растворителям.
3. Если основание достаточно сильно для количественной реакции
с растворителем HS (основание В3), то его в растворе уже не будет: вместо
него появится соединение B3HS. Это «сильное» основание, находящееся
в равновесии (3) с кислотой НА; константа равновесия равна
1 Если принять в качестве первого приближения, что при замене одного
основания В другим диссоциация ВНА и BHS изменяется примерно оди-
наковб,' То тогда величина -^-будет постоянной для очень большого числа
оснований.
Шкала кислотности ограничена на стороне более основных сред
кислотностью- растворителя: рКпред.^Р^—pKs=const.
Длина шкалы кислотности определяется величиной рК—pKs- Она
будет тем больше, чем больше будут разниться по своей силе кислоты
Кислотно-основные реакции
501
НА и HS, т. е. чем более сильной кислотой будет НА и чем более слабой
кислотой будет HS.
Примечание. Концентрация растворителя превышает 1 М. Поэтому действи-
тельная граница находится несколько раньше черты pHS=0 (см. рис. 367).
Пример. На рис. 368 показана шкала рНС1О4 в безводной уксус-
ной кислоте в качестве растворителя. Мы видим, что вследствие кислот-
ности растворителя эта шкала ограничена
на стороне слабокислых сред. Длина шка-
лы кислотности приблизительно опреде-
ляется разностью рКНсю4 Р^сн3соон-
Основания, практически не реагирующие
с растворителем, находятся в тех же местах,
в каких они расположены в общей единой
р нею»
.-CH3CN
. Ацетамид
шкале кислотности.
Другие основания: хинолин, пипери-
дин, триэтаноламин, гуанидин и др. ведут
себя практически одинаково.
Влияние основности растворителя на
«кислоты». Пусть S—растворитель. Рассуж-
даем так же, как и в предыдущем случае.
Когда кислоту НА растворяют в этом рас-
творителе, она с ним реагирует:
. Мочевина
.Ацетопсим
о-ХЛоранилин
При добавлении
происходить реакции:
НА + в
ВНА
SHA-f-B
BHA-f-S
[HA]|S]
[SHA] “
[НА] [В]
[ВНА] ~Л
основания В могут
м-хлоранилин
Рис. 368. Шкала рНС1О« в ук-
сусной кислоте.
[SHA][B] К'
[ВНА] [S] ~ (3)
НА + S ~—> SHA
Шкала основности. Для сравнения действия различных кислот с ос-
нованием В и предвидения возможности прохождения той или иной реак-
ции можно построить шкалу основности рВ=—1g[В].
Если НА2—слабая кислота, то она практически не будет реагировать
с растворителем. Предположим, что она вступает в реакцию с основани-
ем В, более сильным, чем S. Тогда будет проходить только реакция (2) и
рВ = рА' + lg
Можно принять в первом приближении, что для всех кислот шкала
основности не зависит от растворителя.
Если кислота НАХ очень слаба, она не будет реагировать ни с В, ни
ни с S.
Если кислота НА3 настолько сильна, что она реагирует и с основа-
нием В, и с растворителем (Лз<1), то будем иметь равновесия:
НА3 + S т—* SHA3 K’s
НА3 + В т—> ВНА3 К'
Шкала основности будет ограничена на стороне кислых сред при
значении рДд=рК'—pKs, так как можно принять в качестве первого
502
Гл. 2. Слабоионизирующие растворители
приближения, что р/С и pH's изменяются одинаково, какая бы кислота
НА3 ни прибавлялась. Все «сильные» кислоты за немногими исключени-
, , К'
ями имеют примерно одинаковое значение рДд (Да=^)-
Общий случай. Мы видели, что если растворитель кислотен, то шкалы
кислотности ограничены на стороне «сильных оснований» в отношении
некоторых из этих оснований, а если растворитель основен, то эти шкалы
ограничены на стороне «сильных
Шкала кислотности I Шкала основности* кислот» для некоторых кислот
[ (рис. 369).
' pHA,HS=o —ha,h&}hs-PHS=o : Некоторые выводы. Если усло-
^Растворит™ вия позволяют сделать указанные
I pHs<o выше приближения, то, пользуясь
— единой шкалой кислотности и еди-
ной шкалой основности, можно
рНА=О — НА В *-рВ = О
определить, какие кислотно-ос-
новные реакции будут проходить
в слабоионизирующих и инерт-
ных растворах.
На рис. 370 показаны также
Растворитель
pHS<0
pHS = O HS-j-BHS рв HS = O
I
I
I
I
Рис. 369. Ограничения на обеих сторонах
шкалы вследствие кислотности или основно-
сти растворителя.
ограничения, имеющиеся в неко-
торых растворителях на обеих
сторонах шкалы: кислотной и ще-
лочной.
Так, уксусная кислота—кис-
лота достаточно сильная, и в сре-
де этой кислоты появляется огра-
ничение на щелочной стороне
шкалы, начиная с пиридина.
В спиртах, например изопро-
паноле, ограничения появляются
только в сильнокислой и сильно-
основной средах.
Некоторые основные растворители имеют ограничения на кислотной
стороне шкалы, например пиридин. Этилендиамин является сильным ос-
нованием. В среде этого растворителя появляется ограничение для очень
слабых кислот, например фенола, но в нем можно проводить реакции
даже с сильными основаниями.
У некоторых растворителей шкала кислотности очень расширена:
у хлорбензола, ацетона, метилизобутилкетона, ацетонитрила и др. Кис-
лотность CH3CN может быть обнаружена только в сильноосновной среде.
В таких растворителах, как тетрагидрофуран, можно проводить реакции
в чрезвычайно щелочной среде.
Поликислоты. На стр. 487 показано, что в ионизирующих раствори-
телях диэлектрическая постоянная оказывает значительное влияние на
относительную силу таких кислот, как Н2А и НА-, потому что первая кис-
лота электрически нейтральна, а вторая имеет отрицательный заряд.
В слабоионизирующих растворителях это не так, и такие кислоты,
как Н2А и ВН2А, могут быть помещены в единую шкалу кислотности и ос-
новности. То же справедливо и в отношении многокислотных оснований
(полиоснований).
Так, в одной шкале основности находятся следующие кислоты (спра-
ва приведены значения рК этих кислот):
H2SO4 + В ——t BH2SO4 22,0
BH2SO4 + В т—» B2H2SO4 9,8
Кислотно-основные реакции 503
Н2С2О4 + В ВНгОА
ВН2С2О4 -f- В * В2Н2С2О4
15,2
8,2
Обе кислотности одной и той же поликислоты находятся в шкале до
статочно далеко друг от друга и их можно титровать раздельно.
Ограничения
основными HCLQ;,
растворителями
Ограничения
кислотными
растворителями
Мочевина
HjSO,,
нет
Пиридин •>-Уксусная кислота
hnOi
Изопропанол ,
Эрир ”
Диметилсрормамид-*-
Пиридин —'
Гликоль —-
ШгСНгСОгН
Салициловая
кислота
С1СН2С0гН
нсогн
н-бутиламин
Этаноламин
Пиперидин
Триэтиламин
CHjCOjH
ВНг304
Этилендиамин —*
С6Н50Н
-*— Изопропанол
Этанол
Метанол
Рис. 370. Общие шкалы кислотности и основности.
•
Индикаторы—см. стр. 496.
Применение. Кривые титрования в этих растворителях имеют тот же
вид, как и описанные в гл. 5 (стр. 261).
При титровании кислоты максимальная точность достигается тогда,
когда титрование проводят наиболее сильным основанием, растворимом
в данном растворителе. Сам растворитель должен быть достаточно слабой
кислотой.
Если надо титровать основание, то следует взять достаточно силь-
ную кислоту, а растворитель должен быть очень слабой кислотой.
Примеры (ср. гл. 5). 1. Титрование кислотой силь-
ного основания. Пиридин, растворенный в уксусной ки-
слоте, титруют 0,1 н. раствором хлорной кислоты. Согласно шкале
кислотности, изображенной на рис. 368 (стр. 501), мы будем иметь кривую
титрования типа, показанного на рис. 371. В соответствии с местом пе-
региба кривой подбирают подходящий индикатор.
2. Титрование соли раствором основания. Пер-
хлорат пиридиния титруют раствором пиперидина. Растворитель—гек-
504
Гл. 2. Слабоионизирующие растворители
сон. В соответствии со шкалой кислотности (см. рис. 370, стр. 503), кривая
. будет иметь вид, показанный на рис. 372.
Влияние воды, присутствующей в растворителе. Вода может реаги-
ровать как основание:
Н2О + НС1О4 7—» Н2ОНС1О4
и^как кислота:
он2 + в он2в
Поэтому шкала кислотности будет ограничена и на кислотной ее
стороне, и на основной стороне. Следует стремиться к тому, чтобы рас-
творитель и титрованные растворы были безводными.
Рис. 371. Кривая титрования
пиридина хлорной кислотой в
среде уксусной кислоты.
Рис 372. Кривая титрования
перхлората пиридиния пипери-
дином в среде гексона.
По-видимому, однако, при применении большого числа растворите-
лей последние следы воды в них не так мешают, как это можно было
ожидать.
ОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ]
Соединение «кислот» с «основаниями» является лишь частным слу-
чаем реакций типа
А + В АВ
Так, реакцию
HgCI2 + КС! HgClsK
можно рассматривать как процесс, в котором С1К присоединяется к HgCl2
и отщепляется от HgCIsK; связь осуществляется через ион СГ.
Все, что говорилось в предыдущем разделе о связи при помощи про-
тона, может быть перенесено и на этот тип реакции, где связующей час-
тицей служит хлорид-ион. Можно было бы составить таблицы подобных
реакций с различными связующими частицами.
’ Примечания. 1. Исходя из указанного выше равновесия, в котором прини-
мают участие три вещества, можно перейти к более сложным равновесиям с участием
большего числа веществ.
2. К указанному типу относятся все реакции, в которых участвуют три вещества
(реакции соединения), независимо от топь какая частица переходит от одного вещества
к другому—неорганическая или органическая, т. е. к ним относится большое число реак-
ций органической химии.
3. Реакции образования комплексных соединений имеют очень большое значение.
Эти реакции, проводимые в водных растворах, хорошо известны, но образование ком-
плексных соединений в органических растворителях пока еще изучено мало.
4. Зная характер связей при образовании комплексов в водных растворах, можно
судить и о характере этих связей в органических растворителях, но пока еще только
качественно.
Образование комплексов
505-
До сих пор применение нашли лишь реакции, происходящие в двух
несмешивающихся растворителях (экстракция).
Лишь в самое последнее время начали использовать некоторые реак-
ции, происходящие в различных смесях: вода -|-ацетон, водаЦ-спирт
ит. п., например реакции образования дитизонатов и комплекса меди
с дихинолилом*. Упомянем еще реакции никеля, кобальта и цинка с ди-
метилглиоксимом, дитизоном, оксином и 1-нитрозо-2-нафтолом** и реак-
ции цинка, ртути и меди с дитизоном***, проводимые в смеси бензола
с метанолом.
Индикаторы. Индикатор характеризуется силой его связи с вещест-
вом В в системе
I + В —»IB К
где вещества / и ZB имеют различные окраски.
[Л '
рВ = р/< + 1g рщ-
Примечание. Обычно один и тот же индикатор может изменять свой цвет
при действии различных веществ:
I + B' »1В' К'
Однако константа К' отличается от константы К-
Комплексы и кислотность. Основные гидроокиси. Реакция между
основной гидроокисью и кислотой может быть выражена уравнением
МОН + НА 7—>. МА + Н2О
Если концентрация воды постоянна или если молекула образовав-
шейся воды остается связанной с молекулой соли МА-Н2О, то эту реак-
цию можно рассматривать как частный случай разбираемых нами реак-
ций комплексообразования, в котором от одного вещества к другому
переходит НА или МОН.
Соответственно этому можно построить шкалы кислотности, напри-
мер шкалу реакций всех оснований с одной какой-нибудь кислотой
, [МОН]
РНА = рК + 1я-рщ-
и шкалу основности
pMOH = p/<+lg-M-
Но в отличие от реакций, описанных на стр. 494—504, здесь связь
в образующейся соли МА не является связью, осуществляемой через
протон. Связь между М и А может быть различной—слабой (соли щелоч-
ных металлов, аммония и четвертичных аминов, перхлораты, нитраты)
или сильной [например, хлорид ртути (II)].
В этом случае нельзя применять единую шкалу кислотности, как
это делалось, когда во всех соединениях была одинаковая связь.
* R. Т. Pflaum, A. I. Popov, bl. G о о d s р е е d, Anal. Chem., 27, 253
(1955).
** В. D. В г u m m е t, R. M. H о 1 1 w e g, Anal. Chem., 28, 448 (1956).
*** T. L. Marple, G. Matsuyama, L. W. Burdett, Anal. Chem.,
30, 937 (1958).
506
Гл. 2. Слабоионизирующие растворители
Если растворенное вещество мало реагирует с растворителем (из-за
того, что растворитель инертен или вследствие большой прочности обра-
зующегося комплекса), то порядок размещения одних и тех же пар в шка-
лах, построенных для разных растворителей, будет одинаковым (пред-
полагается, что это шкалы с одной и той же переходящей частицей, на-
пример шкалы рНС1О4).
Но этот порядок может совсем измениться, если изменяется природа
связи, например при переходе от НС1О4 к НС1.
Следует, однако, отметить, что такие основания, как R4NOH, КОН,
RN3, образуют похожие друг на друга шкалы основности, в которых раз-
личные кислоты расположены в одинаковом порядке.
Активные растворители. Активный растворитель проявляет свое
влияние, или действуя как кислота или основание, или участвуя в обра-
зовании комплекса.
Растворитель—кислота. В этом случае к реакции
МОН + НА 7—± МА + Н2О К
присоединяются реакции:
МОН + HS MS + Н2О Ks
MS + НА -—». МА + HS
К' К
(1)
(2)
(3)
Например, если растворитель—уксусная кислота, то реакциями
типа (1), (2) и (3) будут следующие:
NaOH + НСЮ4 •;—> NaC104 + Н2О
NaOH + CHgCOOH 7—* NaCHgCOO + Н2О
NaCH3COO + НС1О4 7—» NaC104 + СНзСООН
Все реакции типа реакции (3) можно объединить шкалой рНС1О4
(титрование различных ацетатов раствором хлорной кислоты) или шкалой
pNaCH3COO (титрование различных кислот раствором ацетата натрия).
Шкалы кислотности. Здесь, как и в тех случаях, когда связь
осуществляется через протон, шкала кислотности ограничена прохождени-
ем реакции (2). Ограничение это почти одинаково, реагирует ли НС1О4 с
R4NOH, КОН, NaOH или с NH3 и R3N, и потому все эти основания можно
поместить на шкалу ерНС1О4, представленную на рис. 362 (стр. 495),
а следовательно, и на единую шкалу кислотности.
На рис. 373 показаны шкалы рНС1О4 и рНС1 в уксусной кислоте.
Мы. видим, что шкалы кислотности, практически совпадающие в отно-
шении реакций HA-f-Bz^ ВНА, остаются очень близкими, когда «осно-
ваньями» являются ацетаты щелочных металлов, но совершенно расхо-
дятся в отношении таких веществ, как ацетат ртути (II) или хлорид рту-
ти (II), которые в водной среде являются прочными комплексами.
Так, в среде уксусной кислоты ацетат ртути (II) значи-
тельно более устойчивый комплекс, чем перхлорат ртути (II). Послед-
ний не может существовать в этом растворителе вследствие протекания
реакции
Hg(C104)2 + 2СН3СООН-> Hg(CH3COO)2 + 2НСЮ4
и хлорная кислота не оказывает никакого действия на ацетат ртути (II).
С другой стороны, хлорид ртути (II) HgCl2 является комплексом еще
более устойчивым, чем ацетат ртути (II), и реакция
Hg(CH3COO)2 + 2НС1--> HgCl2 + 2СН3СООН
проходит полностью слева направо.
Образование комплексов
507
Поэтому положение ацетата ртути (II) Hg(GH3GOO)2, рассматри-
ваемого как «основание», в шкале pHGl значительно отличается от поло-
жения его в шкале рНС1О4 (см. рис. 373).
Реакции этого типа (вообще мало изученные) можно в известной
мере предвидеть, основываясь на устойчивости связей в соответствующих
соединениях, когда они находятся в водном растворе. Практическое ис-
пользование таких реакций, по-видимому, будет значительным.
pHCLOi
I
HgfclOjgj Hg(CH3C02)g
О
pHCi
мочевина-нсю4- - мочевина
Мочевина- HCL - -мочевина
NQCIO4. -NQCH3CO2
I-------------------
NH4ClOt--NH4CH3CO2
в _ _________________
Na И
NqCH3CO2
ндСТгТНд(СН3СОг)г
Рис. 373. Шкалы рНС1О< и рНС! в уксусной кис-
лоте.
В среде уксусной кислоты можно провести реакции между различ-
ными хлоридами и ацетатом ртути (II):
2NaCl + Hg(CH3COO),-> HgCl2 + 2NaCH3COO
Это можно было предвидеть, исходя из реакций
NaCH3COO + НС1 ;—» NaCl + СН3СООН (обмен НС1)
Hg(CH3COO)2 + НС1 —* HgCl2 + 2СН3СООН (обмен НС1)
Ацетат натрия NaCH3COO можно затем оттитровать хлорной кис-
лотой:
NaCH3COO 4- НСЮ, —NaC104 + СН3СООН (обмен НСЮ4)
Таким путем хлорной кислотой определяют хлориды.
Шкалы основности приведены на рис. 374 и 375.
Различные основания. Подобно основным гидроокисям МОН с кис-
лотами реагируют многие другие соединения:
MR + НА 7—* МА + HR
В этом уравнении вместо R могут быть поставлены различные ра-
дикалы: СН3О , G2H5O~, H2N—С2Н4—о , NH;, Н" и т. п.
Как сильное основание реагирует амид натрия:
NaNH2 + CH3CN 7—* NaCH2CN + NH3
508
Гл. 2. Слабоионизирующие растворители
Также достаточно сильными основаниями являются гидриды метал-
лов, например NaH, LiAlH4 и т. п.:
NdClO«. HCIO4
NaHSO^ H2scu
NdCl HCl
|pNdCH3COz
I
NdOH I Hz0
Растворитель сн3согн
Рис. 374. Шкала ос-
новности pNaCHsCOO
в среде уксусной кис-
лоты.
Рис. 376. Кривая титрования сме-
си кислот в среде ацетона раство-
ром гидроокиси тетрабутиламмо-
ния.
Рис. 375. Шкала ос-
новности
pHg(CH:!COO)? в
среде уксусной кис-
лоты.
Исходя из предыдущего, можно предвидеть прохождение многих
реакций, в которых участвуют четыре соединения, например реакции:
ЗКОСНз + А1Ох3 А1(ОСН3)3 + ЗКОх
где Ох—радикал 8-оксихинолина.
Литература: Е. Е. Underwoo
(1960).
Рис. 377. Кривая титрования ка-
лийных солей ряда кислот хлор-
ной кислотой в среде уксусного
ангидрида. рКОН выражен в ус-
ловных единицах; 6 мв= 1 единице
(стеклянный электрод).
d, A. L. Underwood, Taianta, 3, 249
Применение. 1. Многие реакции
этого типа в настоящее время прак-
тически применяются, в частности
в органической химии, но они еще
мало изучены.
2. В качестве примера титро-
вания раствором основной гидро-
окиси приводим кривую нейтрали-
зации смеси кислот, растворенных
в малоактивном растворителе (аце-
тоне) раствором гидроокиси тетра-
бутиламмония (рис. 376).
На рис. 377 показана кривая
титрования хлорной кислотой раз-
личных солей калия, растворенных
в уксусном ангидриде. 1
Общая литература—см. стр. 520.
Глава 3
РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ—ВОССТАНОВЛЕНИЯ
РЕАКЦИЯ ОСАЖДЕНИЯ
Растворимость того или иного соединения в разных растворителях
различна, причем Общего закона, который дал бы возможность найти
растворимость в одном растворителе по его растворимости в другом рас-
творителе, мы не знаем.
В частном случае, когда растворители имеют сходное строение, зна-
чения растворимости в них различных веществ зависят от диэлектриче-
ских постоянных этих растворителей, подчиняясь приблизительно за-
кону, выраженному следующей формулой:
lgS,-!gS,, = К
,1_______1_-
S б'
I гдее и s'—диэлектрические постоянные двух растворителей, а 8е и Ss>—
| растворимости в них какого-либо вещества.
I Эта закономерность, однако, справедлива только в отношении рас-
I творителей, диэлектрические постоянные которых превышают 40, т. е.
| в отношении ионизирующих растворителей.
Ценные сведения о растворимости в различных растворителях при-
Е ведены в литературе*.
р Осаждение и кислотность. 1. Нерастворимость кислот, оснований
[ или солей в некоторых растворителях дает возможность сдвигать кислот-
[ но-основные равновесия в желаемом направлении и так осуществлять те
f или иные определения.
Г Примеры. 1. В некоторых растворителях очень мало растворимы
F соли натрия. Если в таком (ионизирующем) растворителе нейтрализовать
г слабую кислоту НА едким натром, то произойдет реакция:
I НА + Na+ + Oh"--> Ht9 + NaA|
e Реакция проходит так, как если бы кислота НА была более сильной.
2. Перхлораты многих аминов малорастворимы в безводной уксус-
I ной кислоте. Поэтому в этой среде амины можно титровать хлорной кис-
t лотой. Образующийся осадок сдвигает равновесие в требуемом направ-
i( лении:
5 R3N + НС1О4 7—» R3NHC1O4|
3. Ряд определений можно провести кислотно-основным титрованием
после выпадения осадка, например R—С^СН определяют, прибавляя в
избытку перхлорат серебра. Выпадает осадок R—C=CAg |
R—С=СН + AgClO4---> R—C=CAg| + НС1О4
Л. Одр вт, Я. Клейпберг (см. стр. 520).
I
510
Гл. 3. Реакции осаждения и окисления — восстановления
Выделившуюся хлорную кислоту затем титруют либо же используют
индикатор присутствия перхлората серебра:
HI + AgC104 Tzzi Agl + HC1O4
Здесь HI и Agl—две формы индикат ра.
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ—ВОССТАНОВЛЕНИЯ
В ионизирующих растворителях химические и электрохимические
реакции окисления—восстановления характеризуются так же, как и в
воде: значением окислительно-восстановительного потенциала и кривой
сила тока—потенциал, полученной на одном из электродов.
В неионизирующих растворителях происходящие явления слож-
нее. Рассмотрим реакции
FeCl3 + СгС12 7—> FeCl2 + СгС13
FeafSOJa + 2CrSO4 7—> 2FeSO4 + Cr2(SO4)3
В обоих случаях степени окисления изменяются одинаково: трехва-
лентное железо восстанавливается до двухвалентного, а двухвалентный
хром окисляется до трехвалентного:
Fein 4- crii 7—> Fen 4. СгШ
Тем не менее константы равновесия этих двух реакций, проводи-
мых в неионизирующих растворителях, различны. «
Реакции могут быть и более сложными.
Что касается электрохимических реакций, то для них требуется при-
сутствие ионов в растворе. Если растворитель обладает достаточными ио-
низирующими свойствами, в нем растворяют какие-нибудь сильно иони-
зирующиеся соли (перхлорат лития, хлорид лития, соли аммония или его
четырехзамещенных и т. п.) и проводят требуемую реакцию, например:
LiCl 7—» Li+ + СГ FeCl3 + Li+ + е 7—» FeCl2 + LiCl
В неионизирующих растворителях электрохимические реакции не-
возможны.
ОГРАНИЧЕНИЯ, СОЗДАВАЕМЫЕ РАСТВОРИТЕЛЕМ
Химические реакции окисления—восстановления. В водных раство-
рах* реакции ограничены на стороне сильных окислителей окислением,
самого растворителя:
2Н2О — 4е т—> О2 + 4Н+
4ОН“ — 4е т—* О2 + 2Н2О
при £' = 1,23—0,06 pH в. guff.
Все окислители, потенциал которых при pH 0 превышает 1,23 в,
в принципе должны окислять воду и, следовательно, не должны в воде
существовать.
Однако при отсутствии катализаторов вода, как восстановитель, ре-
агирует очень медленно, и некоторые сильные окислители могут присут-
ствовать в воде в состоянии ложного равновесия: церий (IV) в серно-
кислой среде (£0 = 1,4 в) реагирует с водой с бесконечно малой скоростью;
хлор С12 (1,4 в), перманганат МпС£ (1,6 в), кобальт (III) (1,8 в) при pH О
* См. G. Chariot, Les reactions chimiques et I'analyse qualitative, Masson et
Cie, 1957.
Ограничения, создаваемые растворителем
511
реагируют медленно. С другой стороны, большинство наиболее сильных
окислителей не существует в водном растворе. Таким образом, граница
на стороне сильных окислителей лежит около 1,5 в при pH 0.
> Вода реагирует и как окислитель и может быть восстановлена:
' 2Н2О + 2е т—» Н2 + 2ОН"
Г 2Н+ + 2e7=iH2
; при Е— —0,06 pH.
1 Эти системы действуют также медленно и потому при pH 0, и в от-
сутствии катализаторов в водном растворе могут существовать двух-
i валентный ванадий (£'0 = —0,25 в)и двухвалентный хром (Eq= —0,4 в).
[ Более сильные восстановители уже не могут существовать в водном
[ растворе.
Таким образом, для проведения реакций окисления—восстановления
f мы располагаем областью, превышающей 1,2 в (что отвечает20 единицам
| pH). Это достаточно большая область для выполнения разнообразных
I оксидиметрических титрований.
| При применении других растворителей положение границ и ширина
f. области могут значительно изменяться. Некоторые растворители окис-
1 ляются с трудом, например четыреххлористый углерод, и потому граница
| области при использовании таких растворителей значительно отодвигается
Ё на стороне сильных окислителей. Имеются растворители, в которых
I даже свободный фтор может существовать, не вступая в реакцию с
| растворителем (например, расплавленные фториды).
| Другие растворители способны восстанавливаться, особенно те,
I которые содержат кислотный водород:
| 2НА + 2₽ т—» Н2 + 2А“
I Восстановление таких растворителей происходит тем легче, чем
г больше равновесие .
I НА т—> Н+ + А“
I
| сдвинуто вправо, и располагаются эти растворители соответственно в
К следующем порядке: H2SO4, НСООН, СН3СООН, Н2О, СН3ОН.
I В ряде случаев, например при проведении реакции в расплавленных
I солях щелочных металлов, восстановление может проходить до металла:
j Na\+’e----»Na |
I Это дает возможность заходить далекб в область действиг сильных
I восстановителей.
I В таких растворителях, как тетрагидрофуран, практически нет гра-
№ ницы при использовании самых сильных восстановителей, надо только,
I чтобы они были растворимы в этом растворителе. Здесь в принципе воз-
t можно проведение очень большого числа химических реакций с органиче-
I скими и неорганическими веществами.
Применение. Было предложено несколько химико-аналитических
В методов, в которых используются описанные выше реакции. Так, напри-
I мер, можно определять соединения состава R—ОН, R—NH2, R—СО—R',
R—СООН восстановлением их гидридом лития и алюминия, взяв в ка-
В честве растворителя тетрагидрофуран*:
I 4R-OH + ЦА1Н4----» 4Haf + LiOR + A1(OR)3
* C. J. L i n t п e r, R. H. S c h 1 e i f, T. Higuchi, Anal. Chem., 22, 534
(1950).
Ацетонитрил*
Вова^цётон^
«с/*!0
Ацетонитрил CHaCN
Расплавленные
LlCl+KCl
cv
IB
'cn-ch2-ch2-cn
Рис. 378. Ограничение области окисления—восстановления в различных
растворителях.
{Восстановление
Ртуть {индифферентного^.-
1 электролита *
( Восстановление
Платина\индифферентного% -
I электролита
“11’кс&6а'Ы1“М^~^ч^Си’М1------А9—ртути 6
-Li------------Zn---Cd-Cu—Ag----нд 1 |
гв
Окисление
CH3CN
Эвтектика ,
LiNOrNaNOi-KNOsJ Ртуть
расплав- J
ленные(160 С)к
Эвтектика Платина
LlCl-KCl .
(Восстановление
\eSS№S^> \--------АИМНКМИИИНИ-Н!—<SKS?
(Восстановление а______________________D ъ Окисление
(растворителя * « Ъ хлоридов
Гл. 3. Реакции осаждения и окисления — восстановления
Рис. 379. Ограничение области окисления—восстановления в различных растворителях.
Ограничения, создаваемые растворителем
513
Описан ряд методов, в которых титрование проводят в пиридиновом
астворе.
Литература. Титрование в безводной уксусной кислоте: О. Tomi ёе k, J. V а I-
h a, Coll. trav. ehim. Tehee., 16, 113 (1951); О. Tomi ёе к, A. Heyrowsky,
>11. trav. chim. Tehee., 15, 997 (1950); О. To mi ёек, A. S t о d о 1 о v a, M. H e r-
la n, Chem. Listy, 47, 516 (1953); L. E r d e y, G. Rady, Acta Chim. Hung., 15,
(1958).
Расплавленные соли. По своим свойствам расплавленные соли во
йогом отличаются от других растворителей. Например, в расплавленных
Иях щелочных металлов отсутствуют кислоты, так как в них не могут
уществовать никакие соединения, содержащие водород.
С другой стороны, в них могут присутствовать ионыО2-_. Поскольку
многие соединения образуют в таких средах ионы (SO2-, NO3) или мало-
растворимые частицы (различные окислы), содержащие О2-, их окисли-
тельно-восстановительная способность зависит от концентрации ионов
О8- в таком растворе. В этом случае диаграммы Е =/(рО2-) будут так же
полезны, как диаграммы £=/(pH) при исследовании процессов в водных
растворах. Так, многие из окислов растворяются в окислительной среде;
в сильноокислительной среде растворяются практически все окислы, а
многие из кислородсодержащих анионов разрушаются.
Электрохимические реакции. Электрохимические реакции в невод-
ных растворах рассмотрены нами в другой книге*, к которой отсылаем
читателя. Напомним здесь лишь основные положения. Применяемый рас-
творитель может сам окисляться или восстанавливаться, как мы это ви-
дели в отношении воды. На ход электрохимических реакций в неводных
растворах оказывает влияние ряд факторов:
а) Материал, из которого сделан электрод; он может воздействовать
на скорость происходящих на этом электроде реакций, а также может сам
окисляться и таким образом ограничивать область возможных на нем
реакций окисления.
б) Если растворитель слабоионизирующий, в него надо вводить ка-
кой-нибудь электролит, который может, однако, ограничить шкалу
окисления—восстановления. На катоде может происходить восстановление
катиона, введенного в раствор электролита (труднее всех восстанавливает-
ся R4N+), а на аноде—окисление его аниона.
На рис. 378 и 379 приведены некоторые диаграммы из указанной
выше книги. !
Электрохимические методы анализа. В неводных растворителях при-
меняются также различные электрохимические методы анализа, в част-
ности для наблюдения за ходом происходящих процессов.
При проведении титрования в различных растворителях часто точку
эквивалентности находят потенциометрическим методом, особенно при
отсутствии подходящих индикаторов. В кислотно-основных титрованиях
при этом пользуются стеклянным электродом.
*G. Chariot, В a do z-L ambling, В. Т г ё m i 1 1 о n, Les reactions
electrochimiques. Les methodes electrochimiques d'analyse, Masson et Cie, 1959.
33—2200
Глава 4
ПРАКТИКА ТИТРОВАНИЯ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ
В неводных растворах можно проводить реакции титрования всех
видов: ацидиметрические, оксидиметрические, реакции осаждения и
комплексообразования. Однако в практике анализа пока еще значительно
преобладают ацидиметрические методы.
За ходом ацидиметрического титрования можно следить с помощью
цветных индикаторов, но число их еще относительно невелико. Чаще
точку эквивалентности находят потенциометрическим методом, причем
в противоположность тому, что можно было бы ожидать, при титровании
в большинстве органических растворителей можно пользоваться стеклян-
ным электродом, соединенным с каломельным полуэлементом. Так про-
водят титрование в безводной уксусной кислоте, ацетоне, ацетонитриле,
хлорбензоле, диметилформамиде, эфире, этилендиамйне, гликолях, метил-
изобутилкетоне, изопропаноле, метаноле, пиперидине, пиридине и т. п.,
даже в хлороформе.
Иногда применяют кондуктометрию в ее классической форме или
высокочастотную, иногда спектрофотометрию.
Растворители. Как видно из предыдущего текста, в практике титро-
вания представляют интерес следующие типы растворителей: 1) возможно
более инертные, в частности кетоны, ацетонитрил и т. п., 2) слабокислот-
ные (например, уксусная кислота), если надо титровать очень слабые
основания или раздельно определять сильные кислоты, 3) слабоосновные,
если надо титровать очень слабые кислоты или раздельно определять
очень сильные основания. При этом надо учитывать растворимости раз-
личных веществ в разных растворителях и иногда повышать или понижать
растворимость, применяя различные смеси растворителей.
Титрованные растворы. Титрование следует в принципе проводить
титрованными растворами наиболее сильных кислот и наиболее сильных
оснований.
Хлорная кислота, полученная упариванием ее концентрированного
раствора, не может быть безводной. Для полного обезвоживания к ней
можно добавить уксусный ангидрид, но тогда в ней появится примесь
уксусной кислоты, что не всегда допустимо. Для приготовления титрован-
ного раствора хлорную кислоту растворяют обычно в таком растворителе,
который не помешает титрованию: в уксусной кислоте или в диоксане,
изопропиловом спирте, ацетонитриле и т. п., в зависимости от того, в
какой реакции титрования этот раствор будет использован. Можно также
приготовлять безводный титрованный раствор кулонометрическим спо-
собом. Однако опыт до сих пор показывал, что присутствие очень малых
количеств воды в титрованном растворе не отражается на результатах
титрования.
Взамен хлорной кислоты иногда применяют п-толуолсульфокислоту,
менее сильную, но лучше растворимую в безводных органических рас-
творителях.
Практика титрования в неводных растворах
515
Имеется большое число оснований, которые можно использовать
для приготовления титрованных растворов. Уже давно для этой цели
применяют раствор едкого кали в том или ином спирте, в особенности в
изопропиловом; раствор метилата калия в смеси бензола с метанолом и
раствор этаноламината натрия в изопропиловом спирте.
Сравнительно недавно были предложены гидроокиси четырехзаме-
щенных аммония, в частности гидроокись тетрабутиламмония—основание
более сильное, чем перечисленные выше. Кроме того, соли этого основа-
ния растворяются в большинстве органических растворителей лучше,
чем соли щелочных металлов.
Можно приготовить титрованный раствор гидроокиси тетрабутил-
аммония в изопропаноле* и в пиридине**.
Литература—см. список основных трудов на стр. 520 и ссылки, помещенные в раз-
ных местах настоящей главы.
Растворитель—серная кислота. s = 84. Сильная кислота, область при-
менения очень ограничена.
Литература. V. Gold, R. W. V. Hawes, F. L. Tye, J. Chem. Soc.,
2167 (1952).
Растворитель—муравьиная кислота, г =57. Сильная кислота, об-
ласть применения ограничена.
Литература. А. М. Ш к о д и н, Н. А. Измайлов, Н. П. Дзюба,
ЖАХ, 6, 273 (1951); ЖОХ, *20, 1999 (1950)*; 23, 27 (1953); О. Tomi i e.k, Р. V i d-
ner, Chem. Listy, 47, 521 (1953).
Растворитель—трифторуксусная кислота, г =8,2. Сильная кислота,
область применения ограничена. Можно титровать мочевину, нитрогуа-
нидин и т. п.
Литература. J. Е. D е’ V г i е s. S. S с h i f f, E. St. С 1 a i r Ga n t z, Anal.
Chem., 27, 1814 (1955); G. tS. F u j i о k a, G. H. Cad y, J. Am. Chem. Soc., 79, 2451
(1957).
Растворитель—уксусная кислота. s=6,l. Растворитель кислотный,
область применения ограничена на стороне оснований. Это наиболее
доступный из кислотных органических растворителей. Его можно сде-
лать безводным, прибавляя в избытке уксусный ангидрид. В настоя-
щее время это еще наиболее часто применяемый растворитель для ти-
трования слабых оснований и различных солей хлорной кислотой. При-
меняется также в мерку риметрическом титровании.
В качестве реактива берут обычную продажную безводную уксу-
сную кислоту.
Т итрованныеграстворы. Чаще всего применяют титро-
ванный раствор хлорной кислоты, для приготовления которого продажную
60%-ную хлорную кислоту растворяют в пятикратном объеме уксусного
ангидрида и затем разбавляют чистой уксусной кислотой до требуемой
концентрации. В некоторых случаях можно пользоваться хлорной ки-
слотой, растворенной в воде или’диоксане.
Электроды. Можно применять обычные pH-метры со стеклян-
ными электродами.
Индикаторы. В настоящее время известно уже большое число
индикаторов.
Применение. Титрование в безводной уксусной кислоте приме-
няют для определения многих слабых оснований: пиридина, толуидина,
* V. Z. Deal, G. Е. A. W у 1 d, Anal. Chem., 27, 47 (1955); G. A. Harlow,
С. M. Noble, G. E. A. W у 1 d, Anal. Chem., 28, 787 (1956).
** H. B. van der H e i j d e, E. A. M. F. D a h m e n, Anal. Chim. Acta,
16, 378 (1957).
33*
516
Гл. 4. Практика титрования в неводных растворах
мочевины, гуанидина, пиридинкарбоновых кислот, аминов и полиаминов,
спиртов, солей слабых кислот, например ацетатов, и т. д.
Примечание. Многие определения облегчаются тем, что ряд образующихся
перхлоратов малорастворим в уксусной кислоте.
Литература. Титрование хлорной кислотой. Различные основания: N. F. Hall,
J. В. Conant, J. Am. Chem. Soc., 49, 3047 (1927); N. F. Hall, T. H. Werner,
J. Am. Chem. Soc.,50, 2367 (1928); J. B. Conant, T. H. Wer ner, J. Am Chem. Soc.,
52, 4336 (1930); N. F. Hall, J. Am. Chem. Soc., 52, 5115 (1930).
Амины: D. E. Terry, K- R. E i 1 a г, О. A. Moe, Anal. Chem., 24, 313
(1952); W. F. Wagner, W. B. Kauffman, Anal. Chem., 25, 538 (1953).
Амины третичные и гетероциклические: J. S. Fritz, M. O. Fulda, Anal.
Chem, 23, 1837 (1953).
Алкалоиды: J. A. Gautier, F. Pellerin, Ann. Pharm. franc., 10, 401
(1952)
Сульфамидные препараты: О. T о m i 6 e k, Coll. Czec. Chem. Comm., 13,
116 (1948).
Пурины: A. Poulos, Anal. Chem., 24, 1858 (1952).
Пиразолоны: S. V e i b e 1, К. E g g e r s e n, S. C. L i n h о t t, Acta Chem.
Scand., 6, 1066 (1952).
Соли холина: P. С. M a r k u n a s, J. A. Riddick, Anal. Chem., 24, 312 (1952).
Пиридинкарбоновые кислоты: E. К a h a n e, Bull. Soc. chim., 18, 92 (1951).
Микроопределения: R. T. Keen, J. Fritz, Anal. Chem., 24, 564 (1952).
см. также: E. Brennecke, Neuere massanalytische Methoden, F. Enke, Stutt-
gart, 1951, S. 31—51; O. Tomi t e k, J. Hey rovsky, Coll. trav. chim. Tehee.,
15, 984 (1950).
Титрование серной кислотой: F. N. Hall, J. B. Conant, J. Am. Chem.
Soc., 49, 3047 , 3062 (1927); 50, 2367 (1928).
Кондуктометрическое титрование: T. H i g u c h i, C. R. Rehm, Anal. Chem.,
27, 408 (1955).
Влияние воды: S. Bruckenstein, I. M. Kolthoff, J. Am. Chem. SoC.,
79, 5915 (1957); J. S. Fritz, Anal. Chem., 26, 1701 (1954); A. C. G r e m i 1 1 i о n,
Anal. Chem., 27, 133 (1955).
Индикаторы: T. H i g u c h i, J. A. Feldman, C. R. R e 1 m, Anal. Chem.,
28, 1120 (1956); T. H i g u c h i, C. R e 1 m, С. В a r n s t e i n, Anal. Chem., 28,
1506 (1956); I. M. Kolthoff, S. Bruckenstein, J. Am. Chem. Soc., 78.
1, 10, 2914 (1956); 79, 1 (1957); O. W. К о 1 1 i n g, M c L u г e, L. Smith, Anal.
Chem., 31, 1876 (1959).
Титрование ацетатом ртути (H): C. W. P i f e r, E. C. W о 1 1 i s h, Anal.
Chem., 24, 300 (1952); P. E k e b 1 a d, J. Pharm. Pharmacol., 4, 636 (1952); M. N. Da s,
Anal. Chem., 26, 1086 (1954); F. E. С r i t c h f i e 1 d, G. L. Funk, J. B. John-
son, Anal. Chem., 28, 76 (1956)Л
Растворитель нитоометан. e=35,9. Область применения этого рас-
творителя сильно раздвинута.
Литература. Титрование слабых оснований хлорной кислотой: С. A. St reu 1 i,
Anal. Chem., 31, 1659 (1959),
Растворитель—уксусный ангидрид. г=‘2&,1. Преимуществом этого
растворителя является то, что он совершенно безводен. Область его
применения несколько больше расширена на стороне кислот по срав-
нению с областью применения уксусной кислоты. Она ограничена на сто-
роне слабых оснований. Недостатком этого растворителя является то,
что он химически реагирует со многими соединениями.
В среде уксусного ангидрида титруют амиды хлорной кислотой.
Можно также титровать соли (нитраты, хлориды и т. п.).
Литература. A. F G г е m i 1 1 i о n, Anal. Chem., 27, 133 (1955); D. C. W i-
m e r, Anal. Chem., 30, 77 (1958); C. A. S t r e u 1 i, Anal. Chem., 30, 997 (1958).
Растворитель этилендиамин. e = 14,2. Это сильное основание. Его об-
ласть применения далеко отодвинута в направлении основных веществ.
Растворитель. Применяют продажный 95%-ный реактив
и обезвоживают его металлическим натрием или азеотропной отгонкой
с бензолом. Однако при титровании некоторых менее слабых кислот
вода не мешает.
Практика титрования в неводных растворах
517
Титрованные растворы. В качестве титрованных рас-
творов оснований применяют: раствор метилата натрия в смеси 4 объемов
. бензола и 1 объема метанола, раствор аминоэтоксида натрия в смеси
4 объемов этилендиамина и 1 объема этаноламина и, наконец, раствор ед-
кого кали или тетрабутиламмония в изопропаноле.
Электроды. Индикаторный электрод: стеклянный, сурьмяный
или платиновый.
Применение. Определение очень слабых кислот, фенолов,
солей аммония и аминов, фенольных сложных эфиров1,^ перекисей.
Литература. J. S. Fritz, Anal. Chem., 24, 306, 674 (1952); J. S. Fritz,
R. T. К e e n, Anal. Chem., 24, 308 (1952); M. Katz, R. A. Glenn, Anal. Chem ,
24,1157 (1952); 1R.' A. Glenn?- J. T. P e a k e, Anal. Chem., 27, 205 (1955);
G. A. Harlow, С. M. Noble, G. E. A. W у 1 d, Anal. Chem., 28, 784, 787
(1956); A. J. Martin, Anal. Chem., 29, 79 (1957); R. H. Cundiff, P. C. Mar-
ku n a s, Anal. Chem., 28, 792 (1956); V. Z. Deal, G. E. A. W у 1 d, Anal. Chem.,
27, 47 (1955); J. S. Fritz, R. T. Keen, Anal. Chem., 25, 179 (1953); J. H. D e
Vries, S. Schiff, E. S t. С 1 a i r G a n t z, Anal. -Chem., 27, 1814 (1955).
Растворитель—диметилформамид. s=27,0. Растворитель—основание
и его область применения ограничена на стороне сильных кислот.
Применяется для титрования слабых кислот, сложных эфиров и т. п.
Литература. Диметилформамид, этилендиамин и ацетонитрил: J. S. Fritz,
R. Т. Keen, Anal. Chem., 25, 179 (1953).
Диметилформамид: V. Z. Deal, G. E. A. W у 1 d, Anal. Chem., 27, 47 (1955);
J. P. Butler, J. P. C z e p i e 1, Anal. Chem., 28, 1468 (1956); H. E. Z a u g g,
F. C. G a r v e n, Anal. Chem., 30', 1444 (1958); R. H. C a n d i f I, P. C. Marku-
nas, Anal. Chem., 28, 792 (1956); J. H. D e V r i e s, S. Schiff, E’. St. С I a i r
Gantz, Anal. Chem., 27, 1814 (1955).
Растворитель—пиридин. s = 12,3. Ограничение, как и у диметил-
формамида, на стороне сильных кислот.
Титрование очень слабых кислот, поликислот, гидразонов, альдеги-
дов, кетонов и др.
Литература. С. A. St reuli, R. R. Miron, Anal. Chem., 30, 1978 (1958);
A. J. S e n s a b a u g h, R. H. Cundiff, P. C. Markunas, Anal. Chem., 30,
1445 (1958); R. H. C u n d i f f, P. С. M a r k u n a s, Anal. Chem., 28, 792 (1956); 30,
1450 (1958); G. A. Harlow, G. E. A. W у I d, Anal. Chem., 30, 69, 73 (1958);
G. A. Harlow, С. M. Noble, G. E. A. W у 1 d, Anal. Chem., 28, 787 (1956);
0. To mi tek, S. Krepelka, Chem. Listy, 47, 526 (1953).
Другие растворители основного характера. Подобные титрования
проводятся еще в следующих растворителях: морфолине (♦тетрагидро-
оксазине*), бутиламине, пиперидине и т. пЛ
Литература. J. S. Fritz, Anal. Chem., 24, 306 (1952); J. S. Fritz,
N. M. Lisicki, Anal. Chem., 23, 589 (1951); J. A. Dean, C. Cain, Anal. Chem.,
27, 212 (1955).
Бутиламин: В. R. Warner, W. W. H a s k e 1 b, Anal. Chem., 26, 770 (1954).
Пиперидин: G. A. Harlow, С. M. Noble, G. E. A. W у 1 d, Anal. Chem.,
28, 787 (1956).
Растворитель—ацетонитрил. e=37,5. Этот растворитель практи-
чески инертен. На стороне кислот граница его действия лежит у хлор-
ной кислоты, на стороне оснований—у гидроокиси тетрабутиламмония.
П р вменение. Титрование оснований хлорной кислотой1; ти-
трование сильных кислот морфолином (*тетрагидрооксазином*)2; титрова-
ние слабых кислот раствором тетрабутиламмония в изопропаноле3.
Литература.1 J. S. Frit z, Anal. Chem., 25, 407 (1953).
2 F. E. C r i t c h f i e 1 d, J. B. Johnson, Anal. Chem., 26, 1803 (1954);
C. A. St reuli, Anal. Chem., 28, 130, 916 (1956); R. H. Cundiff, P. C. Mar-
ku n a s, Anal. Chem., 28, 792 (1956).
3 D. B. Bruss, G. E. A. W у 1 d, Anal. Chem., 29, 232 (1957).
518
Г л. 4. Практика титрования в неводных растворах
Акрилонитрил-. М. L. Owens, R. L. Mante, Anal. Chem., 27, 1177 (1955);
C. A. S t r e u 1 i, Anal. Chem., 27, 1827 (1955).
Растворители метанол г=32,6 и этанол s=24,3. Область их
применения несколько шире, чем у воды. Растворимости в них раз-
личны. См. стр. 486, рис. 355.
Литература. В. L. Clarke, L. A. Wooten, К. G. Compton, Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed., 3, 321 (1931); R. N. Evans, J. E. Davenport, Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed., 3, 82 (1931); H. Selz, L. S i 1 v e r m a n n, Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 2, 1 (1930); L. A. Wooten, A. E. R u e h 1 e, Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 6, 449 (1934); G. A. Harlow, С. M. Noble, G. E. A. W у 1 d, Anal. Chem ,
28, 787 (1956); G. A. Harlow, G. E. A. W у 1 d, Anal. Chem., 30, 69 (1958).
Растворитель—изопропанол. e = 13,8. Его область применения очень
широка, распространяясь далеко и на стороне кислот (хотя НС1 в нем
является «сильной» кислотой) и на стороне оснований (гидроокиси четы-
рехзамещенных аммония являются в нем «сильными» основаниями, но
не едкое кали).
Титрованный раствор. Раствор гидроокиси тетрабутил-
аммония в изопропаноле.
Литература. G. A. Harlow, С. М. Noble, G. Е. A. W у 1 d, Anal. Chem.,
28, 787 (1956); G. A. Harlow, G. E. A. W у 1 d, Anal. Chem., 30, 69 (1958).
Растворитель—ацетон.% г =20,7. Применение его ограничено лишь
самыми сильными кислотами и основаниями.
Титрование проводят потенциометрически со стеклянным электродом.
Титрованные растворы. Раствор гидроокиси тетрабутил-
аммония в смеси бензола с метанолом.
В среде ацетона можно титровать даже самые слабые кислоты и осно-
вания.
Литература. *Н. А. Измайлов, А. Шварцман, Укр. хим. журн., 12,
375 (1937); А. М. Шкодин, ЖОХ, 1694 (1940)*; G. A. Harlow, С. М. Noble,
G. Е. A. W у 1 d, Anal. Chem., 28, 787 (1956); J. S. Fritz, S. S. Y a m a m u r a.
Anal. Chem., 29, 1079 (1957); G. A. H a r 1 c w, G. E. A. Wy Id, Anal. Chem., 30,
69, 73 (1958).
Растворитель—метилизобутилкетон («гексон»), s = 13,l. Примене-
ние этого растворителя ограничено, с одной стороны, хлорной кислотой,
с другой—гидроокисями четырехзамещенных аммония.
В средеметилизобутилкетона можно титровать очень многие кислоты
и основания, включая самые слабые.
Титрованные растворы. Раствор хлорной кислоты в
безводном диоксане; раствор гидроокиси тетрабутиламмония в изопро-
паноле и раствор едкого кали в изопропаноле.
Литература. D. В. В г u s s, G. Е. A. W у 1 d, Anal. Chem., 29, 232 (1957).
Метил этилкето н: G. A. Harlow, С. М. Noble, G. Е. A. W у I d,
Anal. Chem., 28, 787 (1956).
Растворители—гликоли. Этиленгликоль. е=41,2. Применение его
ограничено на стороне сильных оснований, а также на стороне кислот
у трихлоруксусной кислоты. Применяют смешанные растворители:
один из гликолей (этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль)
и один из спиртов (изопропиловый, бутиловый, амиловый) или хлоро-
форм, диоксан. Чаще всего применяют смесь гликоля с изопропанолом.
В этой смеси хорошо растворяются соли щелочных металлов и органи-
ческих кислот.
Титрованные растворы. Титруют растворами хлорной
или хлористоводородной кислоты.
Электроды. Можно применять стеклянный электрод.
Практика титрования в неводных растворах 519
Индикаторы. Метиловый красный, метиловый оранжевый,
бромкрезоловый зеленый и т. п.
Применение. Титруют слабые основания: анилин, хинолин,
пиридин, нафтиламин, толуидин и т. п.; соли слабых кислот: ацетаты,
формиаты, салицилаты, пропионаты, бутираты, олеаты, стеараты, бен-
зоаты, лактаты, бораты, алюминаты, нитриты, гипофосфиты, соли поли-
кислот.
Литература. S. R. Р а 1 i t, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 246 (1946); M. N. D a s,
D. Mukherjee, Anal. Chem., 31, 233 (1959); *Ш анти P. Палит, Mexp
Натх Дас, Г. Р. Сомаяджулу, Неводное титрование, Госхимиздат, 1958*.
Растворители типа целлозольва. Растворитель. Приме-
няются различные моноалкиловые эфиры этиленгликоля (монометило-
аый, моноэтиловый и т. д.), продающиеся под названиями: метилцелло-
зольв, этилцеллозольв и т. п.
Титрованный раствор. 0,05 н. • раствор едкого кали в
целлозольве или раствор бутилата натрия в н-бутаноле.
Электроды. Хингидронный электрод.
Применение. Определение слабых кислот: бензойной, уксус-
ной, салициловой и т. п.
Литература. А. Е. R u е h 1 е, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 130 (1938).
Смешанные растворители. К инертному растворителю часто при-
бавляют другой растворитель, повышающий растворимость определяемого
вещества. Так, к бензолу и другим инертным растворителям прибавляют
уксусную кислоту или метанол. Вследствие кислотности прибавленной
уксусной кислоты создается некоторое ограничение на стороне оснований,
но оно незначительно, так как уксусная кислота в указанном раствори-
теле сильно разбавлена.
Применение. Титрование многих слабых кислот: салицило-
вой, нитробензойной, аминобензойной, стеариновой; хлор ан гидридов
кислот (бензоилхлорида); ангидридов кислот (фталевого ангидрида);
солей (сернокислого стрихнина) и т. д.
Литература. J. S. Fritz, N. М. Lisicki, Anal. Chem., 23, 589 (1951).
Смесь бензола с уксусной кислотой'. Н. N. Wilson, J. Soc. Chem. Ind., 67, 237
(1948).
Смесь хлороензола с уксусной кислотой-. V. Z. Deal, F. Т. Weiss,
Т. Т. White, Anal. Chem., 25, 426 (1953).
Смесь бензола с изопропанолом: G. Н. Harlow, G. Е. A. W у 1 d, Anal.
Chem., 30, 69 (1958); R. H. C u'n d i f f, P. С. M a r k u n a s, Anal. Chem., .28,
792 (1956).
Растворитель хлороформ. e=4,8. ?Это инертный ^растворитель. Из
всех инертных растворителей хлороформ получил наибольшее приме-
нение. Иногда к нему прибавляют немного абсолютного спирта, чтобы
повысить растворимость в нем некоторых веществ.
Титрованные растворы. Основной: раствор этилата
натрия. Кислотный: раствор n-толуолсульфокислоты в хлороформе.
Электроды. Стеклянный электрод. Электродом сравнения слу-
жит электрод: серебро—хлорид серебра.
Индикатор. Метиловый фиолетовый и др.
Применение. Титрование слабых кислот, алкалоидов, аминов.
Литература. Г. Я. Хайт, Фармация, 8, 26 (1945); R.1 Dietz e’l, W. Paul,
Arch. Pharm., 273, 507 (1935); F. E. Critchfield, J. B. Johnson, Anal.
Chem., 29, 957 (1957).
Растворитель хлорбензол. s=5,6. Это инертный растворитель. При-
меняется для титрования аминов. Проводя в этом растворителе титрова-
520
Г л. 4. Практика титрования в неводных растворах
ние раствором хлористого водорода, можно раздельно определить едкий
натр и едкое кали1.
Литература. 1 V. Z. Deal, F. Т. Weiss, Т. Т. White, Anal. Chem.,
25, 426 (1953); D. В. Brass, G. E. A. W у 1 d, Anal. Chem., 29, 232 (1957).
Другие инертные растворители. Были исследованы методы титрова-
ния в следующих растворителях: бензоле1, нитробензоле2 и диоксане3.
Литература. 1М. М. Davis, Р. J. Schuhmann, J. Res. Nat. Bur. of
Stand., 39^ 221 (1947); V. К. La M e r, H. C. D о w n e s, J. Am. Chem. Soc., 53, 883
(1931).
2 J. P. Wolff, Anal. Chim. Acta, 1, 110 (1947); R. Schaal, P. Rumpf,
Comptes rendus, 228, 926 (1949).
3 J. S. Fritz, Anal. Chem., 22, 578 (1950).
Титрование ацетатов: C. W. P i f e r, E. G. W о 1 1 i s h, M. Schrna I I,
Anal. Chem., 26, 215 (1954); J. S. Fritz, Anal. Chem., 22, 1028 (1950).
Цветные индикаторы: R. V. Rice, S. Zuf f a n t i, W. F. Luder, Anal.
Chem., 24, 1022 (1952).
Растворитель—диэтиловый эфир. s=4,3. Применение его ограничено
на стороне сильных кислот.
Применяется стеклянный электрод.
Литература. G. A. Harlow, С. М. Noble, С. Е. A. W у 1 d, Anal. Chem.,
28, 787 (1956); G. A. Harlow, G. E. A. W у 1 d, Anal. Chem., 30, 69 (1958).
Растворитель—1,4-диоксан. s =2,2.
Литература. J. S. Fritz, Anal. Chem., 22, 578 (1950).
Диоксан и вода: W. H. McCurdy, J. G a 1 t, Anal. Chem., 30, 940 (1958).
Общая литература. Ацидиметрия: *H. А. Измайлов, ЖАХ, 4, 275 (1949);
ЖФХ, 23, 639, 647 (1949); 24, 321 (1950); 28, 2047 (1954); 30, 2164 (1956); А. П. К р е ni-
x' о в, Современное состояние и перспективы дальнейшего развития метода неводного
1итрования (дополнение к русскому переводу книги Ш. Р. Налита, М. Н. Даса
и Г. Р. С о м а я д ж у л у, см. ниже); А. П. К р е ш к о в, Л. Н. Быкова,
Н. А. Казарян, Н. Ш. А л д а р о в а, Успехи химии, 31, 490 (1962)*.
3. S. Fritz, Acid-Base Titrations in Non-aqueous Solvents, G. F. Smith Chemi-'
cal Co., Colombus, Ohio, 1952; A. H. В e c k e t, E. H. T i n 1 e y, Titrations in Non-
aqueous Solvents, 2 ed., British Drug Houses Ltd, Poole, England; Ш. P. Палит,
M. H. Дас, P. Г. С о м а я д ж у л у, Неводное титрование, Госхимиздат, 1958;
I. М. Kolthoff, S. Bruckenstein в книге: I. М. К о 1 t h о f f,
Р. J. Е 1 v i n g, Treatise on Analytical Chemistry, Part I, Vol. I, Interscience, N. Y.,
1959.
Разные реакции: Л. Одр ит, Я. Клейнберг, Неводные растворители,
Издатинлит, 1955; G. J a n d е г, Die Chemie in' wasserahnlichen Losungsmitteln,
Springer, Berlin, 1949.j
Обзоры: J. A. Riddick, Anal. Chem., 24, 41 (1952); 26, 77 (1954); 28, 679 (1956);
30, 793 (1958); J. S. Fritz, Anal. Chem., 26, 1701 (1954).
Шкала кислотности Гаммета: L. P. Hammett, A. J. D e у r u p, J. Am.
Chem. Soc., 54 , 2721, 4239 (1932); L. P. Hammett, M. A. Paul, J. Am. Chem.
Soc., 56, 827 (1934); N. F. Hall, W. F. S p e n g e m a n n, J. Am. Chem. Soc., 61,
2487 (1940); N. F. Hall, F. Meyer, J. Am. Chem. Soc., 61, 2493 (1940).
К РАЗЛИЧНЫЕ МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ ПРОБЫ
И ПРОВЕДЕНИЯ АНАЛИЗА
Глава 1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОЧЕНЬ МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ (СЛЕДОВ)
Не следует смешивать различные понятия: определение малых коли-
честв и микроанализ. Микроанализ—это проведение различных опреде-
лений, исходя из очень малых навесок анализируемой пробы, что требует
особой техники выполнения анализа (см. стр. 525). Для определения же
малых количеств (следов) берут навески обычных размеров, а иногда и
очень большие: от одной десятой грамма до многих десятков граммов,
но определяют такие компоненты пробы, которые присутствуют в ней в
незначительных концентрациях (обычно от 10“1 до 10“4%, а иногда и
значительно меньших).
Проблема определения таких малых количеств получила в настоящее
время очень большое значение во многих областях знания (геологии,
металлургии, электронике, химии катализа, изучении флуоресценции,
биохимии, исследовании продуктов ядерных рекций, анализе природных
вод и нефтепродуктов и т. д.).
Многие из методов, разработанных для анализа относительно кон-
центрированных растворов, при переходе к таким сильно разбавленным
растворам оказываются непригодными.
Применяемые методы. При содержании определяемых компонентов
пробы порядка 10"1—1(Г4% часто могут быть использованы обычные
весовые и объемные методы анализа.
Из весовых методов наиболее пригодны в таких случаях те методы,
в которых масса выделенного осадка во много раз превышает массу опре-
деляемого элемента. Например, натрий можно осадить и взвесить в виде
тройного ацетата цинк-уранил-натрия, масса которого в ~70 раз
превышает массу содержащегося в нем натрия. Пользуясь этим методом,
можно легко определить 0,1 % натрия из навески 1 г.
В объемном анализе число таких примеров значительно больше.
Можно, например, определить сульфиды, выделяя из пробы сероводород,
поглощая последний титрованным раствором иода и титруя избыток иода
раствором тиосульфата. Если титрование проводить 0,01 н. растворами,
то, исходя из навески в несколько граммов, легко можно определить
0,01 % сульфидной серы.
Однако важнейшие из применяемых в таких случаях методов—
спектрофотометрические и методы количественной спектрографии. В
равной мере используются также полярография и нефелометрия. Новым
методом, особенно пригодным для определения с достаточной точностью
следов, даже самых малых, является кулонометрия. Для определения
еще меньших количеств мы располагаем методами радиохимии, каталити-
ческими и микробиологическими методами.
Во второй части этой книги приведены описания многих методов,
пригодных для определения следов различных элементов/
Границы чувствительности разных методов. Количественная спектро-
графия в благоприятных случаях дает возможность определять некоторые
элементы в количестве 10-4, а иногда и 10-5%.
522
Гл. I. Определение очень малых количеств (следов)
Колориметрия едва ли менее чувствительна, поскольку при выполне-
нии анализов колориметрическими методами можно брать большие на-
вески. Колориметрическими методами в лучших условиях можно также
определять 10-4% различных элементов, а иногда 1СГ8%.
Флуориметрические методы более чувствительны. Так, бериллий,
например, тйожно обнаружить реакцией флуоресценции его соединения
с морином в концентрации 10“7%.
Кинетическими методами можно определить в растворе 10-в%
(0,01 мг/л) иода и 10“10% (10-6 мг/л) железа.
Микробиологическими методами определяют 10~6% меди, 10-7%
молибдена, 10~3% магния, калия или Р2О5.
Микроскопическими методами можно определить 10-8% (10-4 мг/л)
золота в морской воде.
Наконец, радиохимическими методами можно определять от 10_‘
до 10-8% некоторых элементов.
При определении тех или иных элементов в количестве 10-4% или
меньше наиболее точные результаты дают кулонометрия и спектрофото-
метрия.
Меры предосторожности, необходимые при определении следов. При
определении следов различных элементов надо применять ряд особых
мер предосторожности в отношении чистоты используемых реактивов и
материалов.
Материалы. При определении очень малых количеств таких эле-
ментов, как кремний, алюминий, кальций, щелочные металлы, нельзя
пользоваться стеклянной посудой; все операции надо проводить в посуде
из плавленого кварца, устойчивого металла или пластмассы. Даже
часовые стекла, которыми прикрывают химическую посуду, заметно
разрушаются. Особенно сильно действуют на стекло и даже на фарфор
щелочные растворы. Из фарфора при этом извлекается свинец, из стекла
лайрекс—мышьяк, цинк, свинец, бор и т. д.
Фильтровать растворы надо по возможности через стеклянные филь-
трующие тигли. Бумажные фильтры, даже из самой чистой фильтроваль-
ной бумаги, содержат ряд элементов в количествах, которыми никак нельзя
пренебречь (например, беззольный фильтр фирмы Durieux содержит
20—30 мкг TiO2).
Загрязнить пробу могут также металлические щипцы (особенно
железом). Газовые горелки могут ввести в пробу медь и цинк.
Смазка кранов, резиновые трубки и пробки могут быть также источ-
никами загрязнений (главным образом цинком). Применение их должно
быть совершенно исключено, а иногда приходится отказываться и от кор-
ковых пробок.
Нельзя пользоваться металлическими ситами, можно Применять
лишь шелковые сита, и притом совершенно чистые.
Загрязнения вводятся также и металлическими ступками, а если
анализируются очень твердые вещества, то и агатовыми ступками.
Из платиновой и никелевой посуды в анализируемую пробу попадает
железо. Платиновая посуда сама разрушается, когда в ней проводят различ-
ные сплавления.
Воздух в лаборатории обычно бывает загрязнен парами кислот,
хлористым водородом и т. п. Он часто содержит в малых количествах пары
ртути, адсорбируемые посудой и особенно бумагой фильтров.
Реактивы. Все реактивы перед употреблением надо проверять на
их чистоту. Дистиллированная вода, если ее получают перегонкой из
медного куба, обычно содержит медь. Часто в ней имеются также свинец,
хлориды и другие загрязнения. Дистиллированную воду надо перегнать
Разделения при определении следов
523
вторично из стеклянной посуды (стекло пайрекс) и сохранять в сосудах
из пластмассы.
Сильно разбавленные стандартные и титрованные растворы редко
сохраняются без изменения. Обычно их титр меняется в результате ад-
сорбции ионов стенками посуды и вследствие разрушения стекла.
«.Холостой» опыт. Во всех случаях следует проводить «холостой»
опыт в тех же условиях, в каких проводят определение: те же операции
анализа, те же реактивы, те же приборы и посуда.
РАЗДЕЛЕНИЯ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ СЛЕДОВ
Методы разделения осаждением. ^Насколько возможно, следует избе-
гать осаждения мешающих веществ с намерением оставить определяемый
компонент в растворе. Если этот компонент присутствует в очень малых
количествах, то чаще всего он или полностью, или в большей своей части
окажется адсорбированным осадком. Иногда присутствующий в следах
определяемый компонент можно «защитить»,' вводя в раствор большое
количество другого элемента, возможно более близкого к определяемому
по химическим свойствам. Тогда этот второй элемент будет адсорбировать-
ся осадком в тех же условиях, в каких адсорбируется определяемый эле-
мент, и поскольку этого второго элемента значительно больше в растворе,
чем определяемого, последний практически совсем не будет захвачен
осадком. Так, например, «защищают» в растворе радий, вводя значитель-
ное количество соли бария.
Правильнее, однако, выделять в осадок определяемый элемент в виде
его малорастворимого соединения. Но если этот элемент присутствует
в следах, то часто осадок не выпадает: образуется пересыщенный раствор
или,вместо выделения осадка получается коллоидный раствор образую-
щегося малорастворимого соединения. В таких случаях перед осаждением
вводят в раствор в достаточном количестве другой элемент, осаждающий-
ся в тех же условиях. При осаждении второго элемента захватывается и
определяемый элемент. Это—разделение соосаждением.
Методы разделения соосаждением. Механизм соосаждения может
быть различным: адсорбция, окклюзия, образование смешанных кристал-
лов. Не обязательно, чтобы захватываемая осадком соль сама была мало
растворимой. Этот способ особенно часто используется в химии радио-
активных элементов.
Соосаждение происходит в особенности в тех случаях, когда оба
образующихся соединения имеют аналогичный состав: сходные формулы
с общим ионом, например PbSO4 и SrSO4.
Примеры. При осаждении гидроокиси алюминия происходит соосаж-
дение гидроокиси титана, даже если концентрация титана в растворе
очень мала (например, 1 мкг в 1 л раствора) и один титан, без алюминия,
не осаждается.
Осадок сульфида меди количественно захватывает с собой сульфид
ртути, если концентрация ртути в растворе составляет только 0,02 мкг/л.
Так же соосаждаются сульфиды молибдена, цинка, свинца.
Купферронат титана увлекает с собою следы циркония.
Метод разделения хроматографией и ионным обменом—см. стр. 140.
Метод разделения электролизом (см. стр. 198). Некоторые элементы,
присутствующие в растворе в очень малых количествах, легко отделяются
осаждением их электролизом на сетчатом металлическом электроде (медь,
свинец в виде РЬО2).
С другой стороны, многие элементы, находящиеся в растворе в боль-
ших количествах, могут быть удалены из него электролизом с примене-
нием ртутного электрода (см. стр. 200),
524
Гл. 1. Определение очень малых количеств (следов)
«Внутренний электролиз» (см. стр. 202)—метод, особенно пригодный
для выделения следов различных элементов из раствора.
Метод разделения экстракцией (см. стр. 94). Это наилучший метод
отделения малых количеств, потому что при его применении устраняются
затруднения, связанные с явлением адсорбции.
Метод разделения отгонкой—см. стр. 135.
Примечания. Различные методы разделения можно сочетать с подходящими
методами определения малых количеств того или иного элемента. Так, если надо опре-
делить кадмий в присутствии цинка, то сначала кадмий экстрагируют дитизоном, потом
определяют его полярографическим методом. При определении следов различных эле-
ментов в растениях и почве сначала извлекают их в виде дитизонатов, а затем проводят
определения . спектрографическими методами.
Литература. W. J. Wark, Anal. Chem., 26, 203 (1954).
Общая литература. Е. Б. С е н д э л, Количественное определение следов метал-
лов, Госхимиздат, 1949; J. Н. Y о е, Н. J. Koch, Trace Analysis, Wiley, N. Y.r
1955.
Каталитические методы: E. В. S a n d e 1 1, I. M. К о 1 t h о f f, J. Am. Chem.
Soc., 56, 1426 (1934); *K- Б. Яцими реки й, Кинетические методы анализа, Гос-
химиздат, 1963*.
Электрохимические методы: W. D. Cooke в книге: W. С. В е г 1, Physical
Methods in Chemical Analysis, v. Ill, Academic Press, N. Y., 1956.
МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Некоторые микроорганизмы нуждаются для своего развития
деленных ионах неорганических солей. Скорость их роста
Рис. 380. Кривая зависимо-
сти роста микроорганизмов
от концентрации иона в рас-
творе.
в опре-
зависит
от концентрации таких ионов в растворе
(рис. 380).
Таким образом, определяя количество ми-
кроорганизмов, развившихся в течение опреде-
ленного промежутка времени, можно найти
концентрацию этих полезных для роста дан-
ных микроорганизмов ионов в растворе.
Этот метод обычно очень чувствителен, а
иногда его чувствительность чрезвычайно вели-
ка. Так, можно, например, открывать кобальт
в количествах, не обнаруживаемых спектро-
графическим способом.
Микробиологическим методом можно опре-
делять 10-4 мг/л марганца, 10-6 мг/л молибде-
на (VI), 10-4 мг/л цинка и т. д.
Можно им также определять и органические вещества.
Если ионы, способствующие росту микроорганизмов, исчезнут из
раствора вследствие образования) комплексного соединения, то рост
микроорганизмов прекратится. Это является причиной мешающего дей-
ствия некоторых посторонних ионов, но на этом может быть основан и
метод определения таких ионов.
Микробиологические методы обычно специфичны. Существуют фер-
менты, с помощью которых можно избирательно определять рубидий,
натрий, кобальт и т. д.
Литература. Е. Е. Snell в книге J. Н. Yoe, Н. J. Koch, Trace Analysis,
Wiley, N. Y. 1957; S. H. H u t n e r, A. C u г у, H. Baker, Anal. Chem., 30, 849
(1958).
Глава 2
ПОЛУМИКРО- И МИКРОАНАЛИЗ
Полумикро- и микроопределения проводят из меньших навесок,
чем обычные аналитические определения, и при этом применяют особые
приемы работы и специальную аппаратуру. Это очень обширный раздел
аналитической химии, которому посвящено большое число опубликован-
ных работ. Мы не будем здесь подробно его разбирать; ограничимся лишь
изложением некоторых общих соображений о преимуществах микроана-
лиза и областях его применения, отсылая читателя к специальной лите-
ратуре, перечень которой приведен в конце этой главы.
Макро-, полумикро-, микро- и ультрамикроанализ. Эти виды анализа
можно приблизительно разграничить следующим образом.
Навеска
г
Макроанализ (граммовый анализ) . . 0,5—10
Полумикроанализ (сантиграммовый ана-
лиз) .............................. 0,05—0,5
Микроанализ (миллиграммовый анализ) —103
Ультрамикроанализ (микрограммовый
анализ) ................................... 10-6
Субмикроанализ..................... 10~9
Субультрамикроанализ .............. 10-12
Объем растворов
мл
10—100
1
0,1
10~4
10-’
10-1»
Преимущества и области применения. К полумикро- и микроанализу
прибегают в следующих случаях.
1) Когда располагают малым количеством пробы для анализа:
а) в неорганическом анализе, при определении состава изделия,
если нельзя наносить этому изделию никаких повреждений (например,
при анализе произведений искусства), или при исследовании какой-либо
малой частицы неоднородной пробы, например какого-либо включения.
Такое требование возникает также при исследовании искусственной
радиоактивности, когда приходится иногда даже переходить к методам
ультрамикроанализа;
б) в органическом анализе, где часто анализируют вещества, ко-
торые имеются в очень малых количествах.
2) Когда предпочитают пользоваться техническими приемами микро-
анализа:
а) в неорганическом анализе, применяя технику микроанализа,
выигрывают во времени—такие операции, как разложение пробы,
фильтрование, промывание осадков, прокаливание их, в микроанализе
проводятся быстрее, чем в обычном анализе. Однако эти преимущества
частично погашаются рядом затруднений: труднее получить правильную
среднюю пробу, некоторые операции становятся более сложными, на-
пример взвешивание, точность определения снижается. По этой причине
предпочитают применять полумикроанализ, имеющий ряд преимуществ
микроанализа, но менее сложный в выполнении;
526
Г л. 2. Полумикро- и микроанализ
б) в органическом анализе используются полуавтоматические и авто-
матические приборы, хорошо разработаны приемы проведения микро-
анализа, и это привело к тому, что микроанализ вытесняет старые макро-
аналитические методы.
Большинство методов классического анализа может быть проведено
и в микромасштабе: существуют микровесовой анализ, микрообъемный
анализ, микроколориметрия, микропотенциометрия, микрополярография,
микроэлектролиз и т. д.
Литература. F. Hecht, М. К. Z а с h е г 1, Handbuch der mikrochemischen
Methoden, Springer-Verlag, Vienne
Периодическая литература: Mikrochimica Acta, Vien (включая определение следов).
Microchimical Journal, Interscience, N. Y. v
Неорганический микроанализ: А. Бе не детт и-П и х л е р, Техника неоргани-
ческого микроанализа, Издатинлит, 1951; Н. V. A. Briscoe, Р. F. Holt,
Inorganic Microanalysis, Arnold, London, 1951; П. Л. Кирк, Количественный ультра-
микроанализ, Издатинлит, 1952; F. Hecht, Gerafe ftir anorganische Mikrogravimetrie,
Springer-Verlag, Vien, 1960; C. Duval, Traite de microanalyse minerale, Presses sc.
intern., Paris, 1954; R. Belcher, C. L. Wilson, Inorganic Microanalysis, Long-
mans, Green, 1957; J. Mika, Die Methoden der Mikromassanalyse, F. Enke, Stuttgart,
1958. *И. M. Коренман, Количественный микрохимический анализ, Госхимиздат,
1949; И. М. Коренман, Микрокристаллоскопия, Госхимиздат, 1955; И. П. Ал и-
марин, В. Н. Архангельская, Качественный полумикроанализ, Госхимиз-
дат, 1949; В. А. Назаренко, Н. С. Полуэктов, Полумикрохимический ана-
лиз минералов и руд, Госхимиздат, 1950; И. П. А л и м а р и н, М. Н. П е т р и к о-
в а, Неорганический ультрамикроанализ, изд. АН СССР, 1960; И. М. Коренман,
Введение в количественный ультрамикроанализ, Госхимиздат, 1968.*
Органический микроанализ: М. О. Коршун, Н. Э. Гельман, Новые
методы элементарного микроанализа, Госхимиздат, 1949; J. Grant, Quantitative
Organic Microanalysis, based'on the Methods of F. Pregl, Blakiston, Philadelphie, 1951;
Steyermark, Quantitative Organic Microanalysis, Blakiston, Philadelphia, 1951;
R. Belcher, Microchemistry and its Applications, London, 1946; E. J. Conway,
Microdiffusion Analysis and Volumetric Error, Crosby Lockwood, London, 4 ed., 1957;
L. Rosenthaler, Toxikologische Quantitative organische Mikroanalyse, Springer,
Vien, 6 Ausg., 1947; S. J. Clark, Quantitative Methods of Organic Microanalysis,
Butterworths, London, 1956; G. Gorbach, Mikrochemisches Praktikum, Springer,
Berlin, 1956; R. F. M i 1 t о n, W. A. Waters, Methods of Quantitative Micro-
analysis, Arnold, London, 1955; H. Rot h-P r e g 1-R о t h, Quantitative organische
Mikroanalyse, 7 Aufl. Springer-Verlag, Vien, 1958.
*M. О. Коршун, H. Э. Гельман, Аппаратура для количественного эле-
ментарного микроанализа, Академиздат, 1947; Дж. Нидерль, В. Нидерль,
Микрометоды количественного органического анализа, Госхимиздат, 1949.*
Органический полумикроанализ: R. Belcher, A. L. G о d b е г t, Semimicro
Quantitative Organic Analysis, Longmans, Green, London, 1954; *H. Ч e p о н и с, Мик-
ро- и полу микрометоды органической химии, Издатинлит, М., I960.*
Обзоры (Неорганический микроанализ): Р. W. West, Anal. Chem., 21, 121 (1949);
22, 79 (1950); 23, 51 (1951); 24, 76 (1952).
Микроэкстракция: R. Belcher, S. M. Randall, Metallurgia, 32, 239
(1945).
Микропотенциометрия: T. D. Parks, L. L у k k e n, Anal. Chem., 22, 1444
(1950); 1 мкл: E. Bishop, Mikrochim. Acta, 619 (1956).
Mикрокондуктометрия: J. T. Stock, Analyst, 73, 600 (1948).
Различные физико-химические методы: C. L. Wilson. Analyst. 73, 585 (1948),
Глава 3
АНАЛИЗ ГАЗОВ
Анализ газов требует чаще всего особых приемов работы и аппара-
туры. Приводим лишь перечень основной литературы.
Общая литература. Основные труды по анализу газов: V. J. Altieri, Gas Ana-
lysis and Testing of Gas Materials, Am. Gas Assoc., N. Y., 1945; G. Wagner, Gas-
analytisches Praktikum, F. Denticke, Vien, 1946; H. Guerin, Traite de manipulation
et d’analyse des gaz, Masson et Cie, Paris, 1952; P. W. Mullen, Modern Gas Analysis,
Interscience, 1955; C. Phillips, Gas Chromatography, Butterworths, 1956; N.Straf-
f о r d, C. R. N. Strouts, W. V. Stubbing, The Determination of Toxic
Substances in Air, Heffer, Cambridge, 1956; A. E. Heron, H. N. Wilson в книге:
C. L. Wilson, D. W. Wilson, Comprehensive Analytical Chemistry, Vol. I A,
Elsevier, 1959; *A. H. Блаженнова, А. А. Ильинская, Ф. M. Рапо-
порт, Анализ газов в химической промышленности, Госхимиздат, 1954; Б. Г. Е р е-
м и и а, Газовый анализ, Госхимиздат, 1955.*
Микроанализ: Н. Schwartz, Die Mikrogasanalyse und ihre Anwendungen,
Vien, 1934.
Обзор: A. P. Hobbs, Anal. Chem., 30, 778 (1958).
По термической электропроводности: H. A. D а у n е s, Gas Analysis by Mea-
surement of Thermal Conductance, Cambridge University Press, London, 1933; как пример
применения: A. I. M. К e u 1 e m a n s, A. К w a n t e s, G. W. A. R i j n d e r s,
Anal. Chim. Acta, 16, 29 (1957).
По измерению плотности: V. J. Altieri, Gas Analysis and Testing of Gas Ma-
terials, Am. Gas. Assoc., N. Y., 1945.
Инфракрасная фотометрия: A. H. D e 1 s e m m e, 12е Congres du G. A. M. S.,
1949; K. F. Luft, Z. Tech. Phys., 24, 97 (1943); R. D. Miller, M. B. Russel,
Anal. Chem., 21, 773 (1949); H. Mo ureu, P. C h о v i n, L. T r u f f e r t, J. L e b-
b e, Chim. anal., 39, 3 (1957).
Спектрофотометрия: F. Berstein, C. Cherrier, L. Verot, R. Wag-
ner, Compt. rend., 230, 1866 (1850).
Интерферометрия: W. E. Williams, Applications of Interferometry, 4 ed.,
Wiley, N. Y., 1950; D. N. Hanson, A. M a i m о n i, Anal. Chem., 31, 77 (1959).
По скорости звука и ультразвука: С. Е. С г о u t h a m е 1, Н. D i е 1, Anal.
Chem., 20, 515 (1948).
Газометрия. Современные усовершенствованные приборы типа Орса: F. R
В г оо k s и др., Anal. Chem., 21, 1105 (1949).
Манометрия: J. М. Pitts, D. D. de Ford, G. W. Recktenwald.
Anal. Chem., 25, 1566 (1952).
Измерение расхода газа: W. J. Gooderham, Anal. Chim. Acta, 2, 452 (1948).
Кулонометрия: P. A. Shaffer и др., Anal. Chem., 20, 1008 (1948); R. R. A u-
s t i n, L. E. Percy, E. E. Escher, Gas (USA), 26, 54, 59 (1950).
Газовая хроматография—см. список литературы на стр. 150.
Глава 4
V
РАЗЛОЖЕНИЕ АНАЛИЗИРУЕМОЙ ПРОБЫ.
ПОЛУЧЕНИЕ РАСТВОРА
Получить раствор анализируемой пробы твердого вещества можно,
'разложив пробу «мокрым» и «сухим» способами.
Примечание. Не следует забывать, что скорость разложения твердого ве-
щества примерно пропорциональна его поверхности, ибо часто эта скорость определяет-
ся процессом диффузии. Поверхность вещества можно значительно увеличить, измельчая
-его тем или иным способом. Это относится и к металлам, скорость растворения которых
значительно возрастает, если обработке подвергают металл в виде мелких опилок.
Кроме того, скорость разложения значительно возрастает при повышении темпера-
туры-
РАЗЛОЖЕНИЕ «МОКРЫМ» СПОСОБОМ
Обработка кислотами, а) Вещества, способные восстанавливаться,
разлагаются обработкой кислотами при одновременном их восстановле-
нии:
—концентрированной соляной кислотой при нагревании, например
растворение двуокиси марганца с выделением хлора;
—соляной кифотой в присутствии хлорида олова (II); так, напри-
мер, растворяют железные руды.
б) Вещества, способные окисляться, разлагаются обработкой кисло-
тами при одновременном их окислении:
—металлы, являющиеся сильными восстановителями, окисляются
самими ионами водорода тех кислот (соляной, серной и т. п.), которыми
их обрабатывают, с выделением водорода. Так растворяются цинк, алю-
миний, бериллий, церий, хром, кобальт, олово, железо, торий, титан,
уран, щелочноземельные металлы.
в) Элементы, труднее окисляемые, растворяются при действии окис-
ляющих кислот (например, азотной кислоты): серебро, мышьяк, висмут,
бор (нагревают с обратным холодильником), кадмий, медь, галлий, гер-
маний, индий, марганец, ртуть, молибден, никель, свинец, селен, теллур,
таллий, ванадий.
Применяют также смеси кислоты (соляной или серной) с окислителем,
например бромом (растворение индия, сурьмы). Прибавляя окислитель
(перекись водорода, бром и др.), можно в соляной кислоте растворить
почти все металлы.
Сульфиды, арсениды и т. п. разлагаются при действии концентриро-
ванной азотной кислоты (одной или с добавлением брома).
Концентрированная серная кислота при высокой температуре яв-
ляется сильным окислителем. В ней растворяют сплавы олова, сурьмы,
свинца, ферротитан и т. п. Добавляя при такой обработке сульфат щелоч-
ного металла, повышают температуру кипения серной кислоты и этим
ускоряют растворение.
Разложение «мокрым» способом
529
Хлорная кислота при температуре кипения ее азеотропной смеси с
водой (200 °C)—очень энергичный окислитель. Обработкой хлорной ки-
слотой при указанной температуре можно растворять легированные
(«нержа веющие») стал и.
г) Разложению различных твердых веществ способствует также
образование комплексов. Например, сурьмяно-оловянные сплавы легко
растворяются в азотной кислоте в присутствии комплексообразователя-^
винной кислоты. Золото и платина растворяются в царской водке, которая
действует и как окислитель (ионы NOg), и как комплексообразователь
(получаются комплексные хлориды этих металлов). Вольфрамовые сплавы,
молибден, ниобий и тантал, кремний, цирконий, ферросилиций, ферро-
молибден растворяются в смеси азотной и плавиковой кислот вследствие
образования комплексных фторидов. Титановые сплавы разлагаются в
таких же условиях, но с добавлением серной кислоты; в присутствии сер-
ной кислоты образуется сульфатотитанатный комплекс и этим устраняется
потеря титана в виде летучего TiF4. Сплавы титана с оловом растворяются
в смеси серной и фтороборной кислот.
Кремнекислота, кремний, горные породы и другие силикаты разла-
гаются в присутствии фтористоводородной кислоты.
Фторид кальция и криолит Na3AlF6 можно растворить в растворе
соли алюминия или бериллия с образованием растворимых фтороалюми-
натов или фторобериллатов.
Золото растворяется в растворе цианида в присутствии кислорода
воздуха с образованием цианоаурата (III).
Примечания. 1. При проведении некоторых из указанных выше разложений
проб следует учитывать возможность потери летучих соединений: AsCl3, SbCl3, SnCl4,
HgCl2, H3BO3, H2SiFe и т. д.
2. В горячей концентрированной серной кислоте происходит постепенное осажде-
ние безводных сульфатов железа (III), алюминия, хрома и никеля, которые потом с тру-
дом растворяются.
Обработка щелочами. Обработкой концентрированным раствором
едкого натра можно перевести в раствор некоторые металлы (особенно
алюминий) и большинство неметаллических элементов.
Растворение металлов. Выше для каждого реактива перечислены
основные металлы, которые в этом реактиве растворяются.
Однако некоторые из них, будучи даже очень сильными восстанови-
телями, растворяются в кислотах медленно. Это происходит с металлами
очень чистыми и с металлами, пассивированными образовавшейся на их
поверхности защитной пленкой. Такой защитной пленкой покрываются
алюминий и хром при действии на них концентрированной азотной ки-
слоты и не растворяются в этой кислоте.
Растворение металлов можно в таких случаях вызвать, используя
известные положения электрохимии (см. стр. 188). Например, очень
чистые металлы можно растворить, создавая гальванические пары, т. е.
соприкасая эти металлы с такими металлами, как платина или медь.
Можно также осадить более благородный металл непосредственно на
поверхности растворяемого металла, прибавляя соответствующую соль.
Очень чистый алюминий (а также и галлий) растворяется, если опустить
в кислоту платиновую крышку так, чтобы она прикоснулась к растворяе-
мому металлу, и прибавить окислитель.
Очень чистый кремний растворяется в плавиковой кислоте в присут-
ствии соли меди.
Примеры. Растворение сталей в хлорной кисло-
т е. Прежде всего, во избежание взрыва, растворяемую сталь надо тща-
тельно обезжирить, обрабатывая ее четыреххлористым углеродом. Затем
34—2200
530 Гл. 4. Разложение анализируемой пробы. Получение раствора
надо ее или сразу подвергнуть действию хлорной кислоты, или сначала
подействовать смесью соляной и азотной кислот, а потом хлорной кисло-
той.
Навеску 0,2—2 г стали помещают в коническую колбу емкостью
300 мл, приливают 15 мл соляной кислоты, 5 мл азотной кислоты, 20 мл
воды и нагревают до кипения. Когда действие этих кислот прекратится,
прибавляют 20—25 мл 60%-ной хлорной кислоты, удаляют соляную и
азотную кислоты выпариванием и повышают температуру до начала кипе-
ния хлорной кислоты (200 °C). В этот момент окисляются хром, вольфрам
и ванадий. Осторожно кипятят 5 мин. Остаток не должен содержать в
себе черных частичек. Колбу быстро охлаждают, приливают 50 мл воды и
кипятят еще 3 мин для удаления хлора.
Растворение оловян о-с винцо во-с урьмяных
сплавов. 1. Приготовляют смесь 300 г винной кислоты, 200 г лимон-
ной кислоты, 50 мл азотной кислоты и 500 мл воды. Навеску 0,5 г сплава
растворяют в 50 мл этой смеси при 70 °C.
2. Приготовляют смесь 10 мл брома и 100 мл 48 %-ной бромисто-
водородной кислоты. Навеску 2 г анализируемого сплава растворяют в
.25 мл этой смеси и раствор охлаждают.
3. В настоящее время более охотно применяют смесь азотной и пла-
виковой кислот1.
Литература. 1 М. Е. Garate, М. Т. Garate, Chim. anal., 40, 77 (1958)..
Растворение медных сплавов. Для растворения
медных сплавов предлагают применять смесь азотной, плавиковой и
борной кислот. Присутствие плавиковой кислоты предупреждает осаж-
дение олова (IV) и сурьмы (V), осадки которых захватывают с собой при-
меси из раствора. После растворения сплава медь и свинец выделяют
электролизом, а большинство других элементов определяют затем из алик-
вотных порций раствора.
Литература. Methodes des industries de la fonderie, 12, avenue Raphael, Paris,
XVIе, 1955.
Алюминий высокой чистоты. Растворение такого
алюминия облегчается добавлением соли ртути. К навеске 3 г металла
прибавляют 3 мл 1%-ного раствора хлорида ртути (II) и 20—30 мл кон-
центрированной соляной кислоты.
Можно также навеску алюминия перенести в никелевый тигель и
обработать 15%-ным раствором перекиси натрия.
Еще один способ растворения—обработка кислотами в присутствии
перекиси водорода.
Разложение силикатных горных пород пла-
виковой кислотой. Этот способ разложения применим также
и к искусственным силикатным материалам (стекло, цемент и т. п.).
Разложение проводят плавиковой кислотой в присутствии серной
(или, иногда, хлорной) кислоты.
1. Навеску 1 г тонко измельченной пробы помещают в платиновую
чашку, приливают 5 мл разбавленной (1 : 2) серной кислоты, 10 мл плави-
ковой кислоты, нагревают до выделения паров серной кислоты и охлаж-
дают.
Остаток можно обработать раствором лимонной кислоты, винной
кислоты или ЭДТА для растворения содержащихся в нем малораствори-
мых солей.
2. Навеску 0,5 г тонко измельченной пробы помещают в платиновый
тигель емкостью 25 мл, приливают 4 мл хлорной кислоты, 15 мл плавико-
вой кислоты, покрывают тигель крышкой и оставляют на ночь на водяной
Разложение «сухим» способом
531
бане. Затем удаляют плавиковую кислоту, нагревая тигель сначала на
водяной бане, потом в радиаторе, до почти полного удаления хлорной
кислоты. Приливают еще 2 мл хлорной кислоты и повторяют выпа-
ривание.
Остаток обрабатывают 4 мл хлорной кислоты и 15 мл воды, нагревая
покрытый крышкой тигель на водяной бане и изредка перемешивая его
содержимое до полного растворения. Раствор переносят в колбу или
стакан и разбавляют до 100 мл. Еслй при такой обработке останутся не-
разложенные частицы (корунд, рутил, шпинель, турмалин), сплавляют
их с пиросульфатом*.
Примечав не. Определения кремнекислота надо проводить в другой навеске
пробы, сплавляя ее с едким натром.
Разложение нитридов. Некоторые нитриды не поддают-
ся действию разбавленных кислот и щелочей. Это нитриды алюминия,
бора, хрома, молибдена, никеля, ниобия, тантала, титана, вольфрама,
ванадия и циркония. Их можно разложить нагреванием с концентриро-
ванной серной кислотой, содержащей сульфат калия и тот или иной ка-
тализатор (сульфат меди, селен). Предлагали для этой цели также смесь
соляной кислоты, плавиковой кислоты и перекиси водорода.
Нитрид алюминия разлагается концентрированным раствором едкого
натра.
Литература. Н. F. В е е g 1 у, Anal. Chem., 24, 1095 (1952); J. С. Redmond,
L. Q e r s t, W. O. Touhey, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 24 (1946); M. Jean,
Precis d'analyse chimique des aciers et des fontes, Dunod, 1949.
РАЗЛОЖЕНИЕ «СУХИМ» СПОСОБОМ
Если разложение «мокрым» способом не удается, что часто бывает
при анализе природных или прокаленных материалов, то приходится
применять обработку «сухим» способом. В этих случаях, в принципе, для
разложения «кислых» веществ применяют «щелочные» плавни и наоборот;
для разложения веществ, являющихся окислителями, обработку ведут в
восстановительных условиях и обратно. Однако эти положения не всегда
подтверждаются. Химизм процессов, происходящих при обработке «сухим»
способом, еще мало известен, и результаты такой обработки часто оказы-
ваются неожиданными. Например, многочисленные окислы металлов
Fe2O3, TiO2 ит. п., являющиеся основными окислами, так изменяются
при обработке их расплавленным карбонатом натрия, что затем они ста-
новятся при нагревании растворимыми.
Сплавление с карбонатом натрия. («Щелочное» сплавление.) Это наи-
более широко применяемый вид сплавления. Его можно проводить с кар-
бонатом натрия или со смесью равных частей карбоната натрия и карбо-
ната калия—эвтектической смесью, плавящейся при наиболее низкой тем-
пературе. Иногда прибавляют немного нитрата, чтобы повысить окисля-
ющее действие, например для окисления хрома до шестивалентного. Сплав-
ление с карбонатами можно проводить в платиновых тиглях.
После сплавления и обработки плава водой большинство анионов
переходит в водный раствор; металлы, не образующие анионов, остаются
в виде их окислов, но эти окислы обычно получаются в форме, в которой
они растворяются в кислотах.
Железо (III), титан (IV), цирконий, бериллий и редкоземельные эле-
менты остаются после сплавления в виде их окислов, нерастворимых
в воде. Алюминий, ванадий (V) и фосфор (V) переходят в водный раствор
* По J. Р. R i 1 1 е у, Anal. Chim. Acta,-- 19, 413 (1958).
34*
532
Гл. 4. Разложение анализируемой пробы. Получение раствора
в виде соответствующих анионов. Хром окисляется во время сплавления
кислородом воздуха до СгО!- и при обработке плава водой переходит
в раствор. Уран разделяется, частью переходит в раствор, частью оказы-
вается в остатке; также и цинк: часть его переходит в раствор в виде ZnOl-,
часть остается нерастворенной в воде в виде карбоната ZnCO3. Часть
марганца переходит в раствор в виде ионов МпО^ зеленого цвета. При
последующем кипячении раствора и добавлении к нему капли спирта
образуется осадок двуокиси марганца МпО2.
При одновременном присутствии кремния и алюминия образуются
малорастворимые алюмосиликаты натрия; если сплав обрабатывают
водой, то их очень трудно отделить от раствора фильтрованием. Когда
нет необходимости в отделении анионов, предпочитают в таких случаях
обрабатывать плав сразу кислотой и превращать выделенную кремне-
кислоту в нерастворимую ее форму выпариванием раствора и обезвожи-
ванием остатка.
Ход работы. Навеску 0,8—1 г тонко измельченной анализи-
руемой пробы смешивают в платиновом тигле с 4—5 г смеси равных ча-
стей безводного карбоната натрия и безводного карбоната калия. Затем
нагревают смесь сначала слабо в течение 5 мин, потом доводят ее до плав-
ления и поддерживают эту температуру в течение 30 мин. Когда прекра-
тится выделение пузырьков углекислого' газа, нагревают так сильно,
как это окажется возможным, в течение 10 мин и дают плаву остыть, вра-
щая его в тигле так, чтобы он затвердел на стенках тигля тонким слоем.
Заполнив тигель на одну его треть водой, осторожно нагревают. Твердый
плав должен отстать от стенок тигля. Если это не произойдет, помещают
тигель в стакан с водой и нагревают до распадения плава.
Сплавление с едким натром или едким кали. («Щелочное» сплавле-
ние.) Этот метод разложения пробы значительно сильнее предыдущего.
Действительно, в сильнощелочной среде растворимы многие вещества.
Сплавление проводят в серебряных, никелевых или железных тиглях.
Ход работы. Сначала помещают в тигель таблетки едкого нат-
ра и осторожно нагревают до удаления из него влаги, присутствие кото-
рой вызвало бы разбрызгивание во время сплавления. Затем охлаждают
тигель, всыпают в него тонко измельченную пробу и нагревают на ма-
леньком пламени до плавления. Не следует поднимать температуру выше
400—450 °C (не должно быть видимого покраснения тигля). В таких усло-
виях никелевый тигель не разрушается. Оставляют при указанной тем-
пературе в течение 10—15 мин, время от времени перемешивая содержимое
тигля вращением.
Этим методом разлагают окись алюминия, окись титана, силикаты,
монацит, берилл, циркон, хромиты, касситерит.
Рекомендуется во время плавления надевать защитные очки.
Сплавление с перекисью натрия. («Щелочное окислительное» сплав-
ление.)
Это сплавление в очень большом числе случаев анализа более эффек-
тивно, чем ранее описанные сплавления. Особенно этот метод пригоден
тогда, когда одновременно хотят провести окисление, например при ана-
лизе хромовых минералов (хром окисляется до хромата), ферросилиция
И Т. д.
Сплавление проводят в никелевых или железных тиглях. Эти тигли
начинают разрушаться при температуре, превышающей 600—700 °C.
Ход работы. К навеске 1 г измельченной в порошок пробы
прибавляют 10 г перекиси натрия, осторожно нагревают до плавления
и поддерживают его в течение 15—20 мин. Затем охлаждают плав и об-
рабатывают его водой. Нагревают до кипения и продолжают кипятить
Разложение «сухим» способом
533
Lb течение 15 мин для разложения избытка перекиси натрия и образовав-
। шейся перекиси водорода.
| Спекание с перекисью натрия. В настоящее время уже не применяют
(сплавления с перекрсью натрия, так как происходящее при этом раз-
крушение тиглей создает затруднения в анализе, иногда непреодолимые.
(Достаточно нагревания смеси при относительно низкой температуре
(480±20 °C). Тогда происходит спекание ее, а не сплавление, и весь про-
цесс можно проводить в платиновых или никелевых тиглях, которые при
:этом не разрушаются. (Платиновые тигли могут все же пострадать, если
(присутствуют сульфиды.)
Этим способом разлагают хромиты, циркон, берилл, касситерит
'• и т. п.
Литература. Т. A. Rafter, F. Т. S е е 1 у е, Low Temperature Decomposi-
tion of Inorganic Materials by Sodium Peroxy de, Dominion Lab. Wellington, New Zealand,
1948.
Ход работы при разложении циркона. Тща-
тельно смешивают в тигле навеску 0,5 г измельченного в порошок циркона
с 4 г перекиси натрия и покрывают смесь тонким слоем перекиси натрия.
Затем переносят тигель в электрическую печь и нагревают при 480Д20° С
в течение 1 ч.
Литература. Т. A. Rafter, Analyst, 75, 485 (1950).
Ход работы при разложении хромита. Навеску
1 г тонко измельченного минерала хорошо перемешивают с 2 г перекиси
натрия, помещают смесь на крышку платинового тигля и прижимают
ее часовым стеклом так, чтобы получился равномерный слой толщиной
5 мм. Затем осторожно нагревают крышку у отверстия муфеля и потом
10—15 мин при 500 °C. Масса должна спекаться, но не плавиться.
Литература. W. Flu г n е s s, Analyst, 75, 2 (1950); W. tH. Hartford, Anal,
Chem., 25, 290 (1953),
если бы он был смесью сульфата и
соединяясь с окислами металлов,
пригоден для переведения в рас-
окиси железа (III), окиси титана,
Сплавление с пиросульфатом. Пиросульфат калия K2S2O7 реагирует
при высоких температурах так, как
серного ангидрида SO3. Последний,
образует сульфат-ионы SOI-.
Этот плавень поэтому особенно
твор окислов различных металлов:
окиси ниобия (V) и т. д. Сплавление можно проводить в платиновых и
кварцевых тиглях, полученный плав обрабатывают разбавленной серной
кислотой.
Ход работы. Навеску 0,5 г пробы, измельченной так тонко,
чтобы частицы ее не ощущались при растирании между пальцами, обра-
батывают 5—7 г пиросульфата калия в платиновом или кварцевом тигле.
Нагревают на маленьком пламени до плавления в течение 20—30 мин,
стараясь избежать при этом выделения паров серного ангидрида SO3. За-
тем повышают температуру так, чтобы дно тигля стало темно-красным,
и продолжают нагревание, пока жидкость в тигле не станет прозрачной
(около 1 ч). Дают тиглю остыть, переносят его в стакан емкостью 250 мл,
приливают 75 мл воды, 25 мл концентрированной серной кислоты и на-
гревают. По растворении плава извлекают тигель, обмывают его над ста-
каном, фильтруют раствор, отделяя кремнекислоту, и промывают послед-
нюю разбавленной серной кислотой. ’
Примечания. 1. При слишком сильном нагревании содержимого тигля пи-
росульфат превращается в нейтральный сульфат, имеющий высокую температуру плав-
ления, и вся масса затвердевает. Если это произошло и анализируемая проба к этому
534 Гл. 4. Разложение анализируемой пробы. Получение раствора
времени еще не разложилась, охлаждают тигель, вводят в него несколько капель кон-
центрированной серной кислоты и возобновляют плавление.
2. Платиновые тигли несколько разрушаются пиросульфатом (в очень небольшой
мере). Переходящие в раствор следы платины могут помешать некоторым определе-
ниям (объемному определению железа, различным колориметрическим определениям).
В таких случаях сплавление с пиросульфатом надо проводить в кварцевом тигле.
3. В расплавленном пиросульфате SiO2 слегка растворяется.
Сплавление со смесью карбоната натрия и серы. Этот способ разло-
жения проб пригоден в тех случаях, когда один из преобладающих ком-
понентов пробы образует сульфид, растворимый в щелочной среде (обра-
зование комплексных сульфидов). Пример: разложение касситерита SnO2.
Ход работы. Приготовляют смесь равных объемов измельчен-
ной в порошок серы и безводного карбоната натрия. В фарфоровый тигель
помещают 1 г анализируемой пробы и 5—6 г указанной смеси, переме-
шивают, покрывают тигель крышкой и нагревают на очень маленьком
пламени до плавления смеси, не поднимая температуру выше. Через 30 мин
нагревание прекращают. Плав обрабатывают водой.
Сплавление с тетраборатом натрия (бурой). Некоторые из встреча-
ющихся в природе окислов металлов с трудом переводятся в раствор опи-
санными выше способами, например окись циркония, окись алюминия
природная (корунд) или прокаленная и т. д. В таких случаях цели можно
достичь, обрабатывая пробу расплавленным тетраборатом натрия, в ко-
тором эти окислы растворимы.
Ход работы. 1) В платиновый тигель помещают 0,3 г измель-
ченной в порошок пробы и 4 г обезвоженного тетрабората натрия. Смесь
расплавляют и нагревают при 1000—1200 °C, пока масса не станет про-
зрачной (0,5—1 ч). Затем охлаждают тигель и обрабатывают плав 150 мл
2 н. соляной кислоты на водяной бане.
2) Обработка метериалов, содержащих большое количество алюми-
ния. Смесь 2 частей обезвоженного тетрабората натрия и 10 частей без-
водного карбоната натрия нагревают в платиновом тигле до получения
прозрачного жидкого плава. Затем всыпают в тигель тонко измельчен-
ную навеску пробы и продолжают плавление, как в предыдущем случае.
Если после обработки плава кислотой хотят удалить бор, то раствор
выпаривают досуха, приливают метиловый спирт (не содержащий аце-
тона) и нагревают 25—40 мин, не доводя жидкость до кипения. Так по-
ступают 3—4 раза, пока при поджигании спирта не перестанет появляться
зеленое окрашивание пламени.
Пирогидролиз. Метод состоит в пропускании водяных паров над на-
гретой до 500—1000°C тонко измельченной пробой. Происходит реакция
следующего типа:
2MF„ + гаНаО--> М2О„ + 2nHF
Увлекаемые водяными парами HF, НО, Н3ВО3 и т. п. можно собрать
и провести их определение. Содержавшиеся в пробе металлы превраща-
ются в их окислы.
Этот метод оказался особенно пригодным для анализа фторидов.
В трудных случаях, когда другие методы отделения фтора не удаются,
этот метод приводит к желаемым результатам.
В описанных условиях быстро гидролизуются фториды: алюминия,
висмута, редкоземельных элементов, тория, урана, ванадия, магния,
цинка, циркония и др. Медленно гидролизуются фториды щелочных и
щелочноземельных металлов и бериллия. В таких случаях прибавляют
вещества, облегчающие реакцию гидролиза: U3O8, WO3 или A1SO3.
Литература. См. «Фтор» (стр. 880).
Разложение «сухим» способом.
535
Приборы.'. С. D. S u s а и о, J. С. W h i t е,. J. Е. Lee, Anal. Chem., 27, 453
(1955); J. G. S u r a k, D. J. Fisher, C. L. Burros, L. C. Bates, Anal.
Chem., 32, 117 (1960); P. B. Adams, J. P. Williams, Chemist Analyst, 48,
48 (1959); R. H. Powell, O. Menis, Anal. Chem., 30, 1546 (1958).
Анализ фторидов: R. H. Powell, O. Menis, Anal. Chem., 30, 1546 (1958);
J. C. W a r f, W. D. С 1 i n e, R. D. T e v e b a u g h, Anal. Chem., 26, 342 (1954).
Определение F- в A1F3, CeF3: С. V. Banks, К. E. Burke, J. W. O' La ugh-
1 i n, Anal. Chim. Acta, 19, 239 (1958).
Определение F в Na3AlFe, A1F3: H. P. Silverman, F. J. Bowen, Anal.
Chem., 31, 1960 (1959).
Определение P~ в UF4: J. О. H i b b i t s, Anal. Chem., 29, 1760 (1957).
Определение Cl~ в титане: A. R. G a h 1 e r, G. Porter, Anal. Chem., 29,
296 (1957).
Определение бора: R. Wiederkehr, G. W. Goward, Anal. Chem., 31,
2102 (1959).
Различные другие методы. В отдельных случаях анализа применя-
ются и другие методы разложения пробы, в частности: касситерит (SnO2)
прокаливают в токе водорода; олово при этом восстанавливается до ме-
талла. Затем пробу обрабатывают концентрированной соляной кислотой.
Литература. Н. И. Матвеев, Зав. лаб., 5, 736 (1936); '*Ю. Ю. Лурье,
М. И. Троицкая, Зав. лаб., 6, 153 (1937).*
Природные сульфиды—пириты, обманки и т. п. могут быть окислены
прокаливанием их в токе кислорода (см. «Сера», стр. 793).
Иногда их разлагают прокаливанием в токе газообразного хлора
или хлористого водорода.
Трудно разложимые карбиды обрабатывают расплавленным персуль-
фатом калия, нагревая в течение 3—4 мин\ получаются соответствующие
сульфаты.
Общая литература. См. сборники стандартных методов анализа, перечисленные
на стр. 936.
Глава 5
РАЗРУШЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ С ЦЕЛЬЮ
ПОЛУЧЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
(«МИНЕРАЛИЗАЦИЯ»)
Определение различных элементов, входящих в состав органических
соединений (или неорганических соединений, но смешанных в пробе с ор-
ганическими соединениями), требует часто полного разрушения органи-
ческой части пробы. Для этой цели используются многочисленные методы,
ни один из которых, однако, не является универсальным, пригодным для
всех случаев анализа. В огромном большинстве этих методов органиче-
ское вещество пробы тем или иным способом окисляют.
«СУХИЕ» СПОСОБЫ
Прокаливание на воздухе. Самый старинный метод разрушения орга-
нических веществ—прокаливание пробы на воздухе. Анализируемую-
пробу помещают в кварцевую или платиновую чашечку, вставляют по-
следнюю в муфельную печь и постепенно повышают температуру до-
500—550 °C.
Остаток после прокаливания содержит только неорганические неле-
тучие вещества, часто включая карбонаты щелочных металлов, образо-
вавшиеся при прокаливании пробы вследствие окисления углерода орга-
нических веществ до СО2. Анализируя полученную золу, определяют не-
органические элементы, бывшие в пробе. Следует, однако, учитывать, что-
при прокаливании происходит потеря летучих веществ: галогенидов,
фосфора, мышьяка, ртути, кадмия, серы, хлорида железа (III) и т. п.,
особенно в результате восстановления различных соединений углем, обра-
зовавшимся при прокаливании органических веществ.
Примечания. Некоторые элементы—железо, алюминий, марганец, свинец—
могут вступить в соединение с кварцем чашки, в которой проводят прокаливание, особен-
но когда температура превышает 500 °C. Серебро, свинец, олово образуют сплавы с пла-
тиной, если прокаливание проводят в платиновой посуде.
Другие элементы, например бериллий, образуют при прокаливании окислы, кото-
рые с трудом потом растворяются в кислотах.
Если проводят определение очень малых количеств, то рекомендуется чашку, в-
которой ведут прокаливание, предварительно очистить обработкой горячей разбавлен-
ной (1 : 1) соляной кислотой в течение 1—2 ч.
Ход работы. Если анализируют жидкость, то сначала ее выпа-
ривают досуха на горячей плитке. Остаток смачивают азотной кислотой
и снова выпаривают. Затем переносят чашечку (платиновую или квар-
цевую) в печь, постепенно поднимают температуру до 500 °C и поддер-
живают ее до полного исчезновения угольных частиц. Если эти частицы
не исчезают, рекомендуется охладить чашку, смочить остаток азотной
кислотой и повторить прокаливание.
«Сухие» способы
537
Остаток после прокаливания обрабатывают разбавленной (1 : 1)
соляной кислотой, иногда с добавлением небольшого количества азотной
кислоты, фильтруют раствор и остаток промывают.
Если остаток имеется (кремнекислота), фильтр с остатком сжигают
в платиновом тигле, золу обрабатывают плавиковой и хлорной кислотами
(см. «Кремний», стр. 680), упаривают до появления паров хлорной кислоты,
разбавляют водой и присоединяют полученный раствор к основному рас-
твору пробы.
Литература. Определение свинца-. Н. V. Hart, Analyst. 76, 692 (1951);
D. J. Ferret, G. W. C. Milner, A. A. S m a 1 e s,' Analyst, 79, 731 (1954).
Определение бериллия-. T. Y. T о r i b a r a, P. S. Chen, Anal. Chem., 24,
539 (1952).
Определение меди-. J. H. High, Analyst, 72, 60 (1947); W. A. Forster,
Analyst, 78, 614 (1953).
Определение золота-. E. В. S a n d e 1 1, Anal. Chem., 20, 253 (1948).
Определение железа-. H. К a t h e n, Biochem. Z., 325, 491 (1954).
Определение ртути. Прокаливание с'окисью кальция-. Т. Sudo, D. S h i m о e,
F. M i у a h a r a, Japan Analyst, 4, 88 (1955).
Чтобы избежать последующих затруднений, было предложено перед
прокаливанием проводить некоторые предварительные операции:
обрабатывать пробу азотной кислотой. Действию азотной кислоты
способствует добавление соли меди или цинка;
или перед прокаливанием прибавить к пробе нитрат меди или нитрат
магния (определение фосфора);
добавить к пробе смесь нитрата меди и хлората калия;
провести прокаливание в щелочной среде: в присутствии едкого натра,
окиси кальция или окиси магния (определение галогенов, фосфора, серы,
бора).
Литература. L. Т h i v о 1 1 е, Bull. Soc. chim. biol., 17, 1427 (1935); (определение
фосфора).
Сжигание в кислороде. Анализируемую пробу помещают в лодочку,
последнюю вставляют в трубку и прокаливают в токе кислорода. Этот
метод оказывается эффективным в большинстве случаев.
Литература. И. Е. F г е i е г, В. W. N i р р о 1 d, Р. В. О 1 s о n, D. G. W е i Ь-
1 е и, Anal. Chem., 27, 146 (1955); W. S c h 6 n i g e r, Mikrochim. Acta, 123 (1955)’
R. N. Rogers, S. K. Yasuda, Anal. Chem., 31, 616 (1959); В. C. South-
worth, S. H. Hodecker, K. D. Fleischer, Anal. Chem., 30, 1152 (1958);
Окисление в закрытом сосуде (бомбе). Окисление кислородом. Окис-
ление проводят в сосуде типа калориметрической бомбы, наполняя его
кислородом под некоторым давлением, например 5 ат. Анализируемое
вещество помещают в лодочку. Реакцию вызывают, или нагревая дно при-
бора, или нагревая пробу в бомбе проволокой, к которой подводят элек-
трический ток.
Образовавшиеся газы можно извлечь из прибора, создавая в нем
вакуум; водяные пары при этом поглощают в трубке с высушивающим
веществом, а углекислый газ—в трубке с соответствующим поглотителем.
Литература. Соединения бора-. W. М. Burke, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13,
50 (1941).
Определение мышьяка: F. P. Carey, G. Blodgett, H. S. Satterlee,
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 327 (1934).
Окисление в бомбе Парра. Этот более современный метод состоит в окис-
лении пробы перекисью натрия. Реакция обычно вызывается прямым на-
греванием сосуда, содержащего пробу и перекись натрия. Практически
наиболее удобный сосуд—микробомба емкостью 2 мл. Навеску пробы
20—25 мг смешивают с 1 г перекиси натрия, переносят в бомбу, закры-
538
Гл. 5. Разрушение органических веществ
вают ее крышкой, взбалтывают содержимое бомбы, нагревают 35—40 сек
на бунзеновской горелке, охлаждают бомбу в воде и отвинчивают ее
крышку.
Литература. В. Wurzschmidt, Chem. Ztg., 74, 356 (1950); Mikrochemie
ver. Mikrochim. Acta, 36—37, 769 (1951); B. Wurzschmidt, W. Zimmer-
mann, Fortschr. Chem. Forsch., 1, 485 (1950); J. A. Me Hard, P. C. S e r v a i s,
H. A. Clark, Anal. Chem., 20, 325 (1948); G. К a i n z, A. Resch, Mikrochem.
ver. Mikrochim. Acta, 39, 292 (1952).
Определение мышьяка: F. E. Beamish, H. L. Collins, Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 6, 379 (1934).
Определение фосфора: A.. R. Wreath, J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 31, 800 (1948).
Определение фтора: C. Eger, A. Y a r d e n, Anal. Chem., 28, 512 (1956).
Макроопределения. A. S t e у e r m a r k, F. P. В i a v a, Anal. Chem., 30,
1957 (1958).
Обработка щелочными металлами. В некоторых случаях успешного
результата можно достичь, растворяя пробу в безводном органическом
растворителе и обрабатывая раствор 'щелочным металлом (натрием, ка-
лием или литием). Метод особенно пригбден для определения галогенов.
Литература. Определение фтора. Обработка металлическим литием в среде про-
пиламина: R. D. S t г a h m, Anal. Chem., 31, 615 (1959).
Обработка металлическим натрием или калием. G. Kainz, F. Scholler,
Mikrochim. Acta, 843 (1956); C. A. Rush, S. S. С r u i k s h a n k, E. J. H. R h o-
des, Mikrochim. Acta, 858 (1956); R. Belcher, A. M. G. Macdonald, J.
Chem. Soc., 899 (1956); 510 (1957); T. S. Ma, J. G i w i r s t m a n, Anal. Chem., 29,
140 (1957).
Обработка известью в полумикробомбе: W. М. Mac Nevin, G. H. Brown,
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 908 (1942); W. M. -M a c Nevin, W. H. Baxley.
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 299 (1940).
Сплавление с окисляющими щелочными плавнями. Можно применять
также сплавления, подобные тем, которые, были описаны выше для пере-
ведения в раствор малорастворимых неорганических соединений, но обя-
зательно при добавлении окислителя.
Используются следующие сплавления: со смесью едкого натра с нит-
ратом калия в серебряном тигле; с перекисью натрия в никелевом или же-
лезном тигле (в последнем случае реакция часто проходит очень бурно).
Литература. R. Kraus, Z. anal. Chem., 117, 243 (1939). >
Смесь КаКСОз или NaaCOa+KNOa: R. В. Krauss, J. Am. Chem. Soc..
36, 962 (1914).
«МОКРЫЕ» СПОСОБЫ
«Мокрые» способы применяют главным образом в тех случаях, когда
«сухие» оказываются неприменимыми. Часто они требуют продолжитель-
ного времени, например когда проводят разрушение тканей органов
животных. Если хотят определить следы каких-либо элементов, надо осо-
бое внимание обратить на чистоту реактивов, которые приходится иногда
при разложении пробы вводить в больших количествах.
Обработка серной кислотой (метод КьельдалЯ). «Мокрое» сжигание
можно провести окислением пробы кипячением ее с концентрированной
серной кислотой при добавлении катализаторов или без них.
Обработка смесью серной и азотной кислот (метод Дениже). Навеску
1—2 г пробы помещают в колбу с длинным горлом или в обычную кони-
ческую колбу, на горло которой надевают перевернутую воронку (*лучше
вставлять воронку с укороченной трубкой нормальным образом: трубкой
вниз*). Приливают 5 мл азотной кислоты и 2 мл серной кислоты. Нагре-
вают сначала слабо, следя за моментом возникновения реакции, потом
сильнее, стараясь, чтобы не происходила потеря азотной кислоты. Когда
раствор почернеет, прибавляют еще азотную кислоту, порциями по
«Мокрые» способы
539
0,5—1 мл. В конце повышают температуру настолько, что серная кислота
закипает, и продолжают нагревание, пока раствор не обесцветится или
не станет очень бледно-желтым. Затем охлаждают колбу, вливают в нее
1—3 мл воды и снова выпаривают до появления паров серной кислоты.
Эту операцию повторяют, чтобы полностью удалить азотную кислоту.
Разложение часто заканчивают добавлением хлорной кислоты. К жел-
тому прозрачному раствору прибавляют две капли хлорной кислоты и на-
гревают до кипения серной кислоты. Если раствор снова почернеет, опять
прибавляют азотную и хлорную кислоты.
П р имечания. Присутствие хлорной кислоты необходимо для окисления
сурьмы (III) до сурьмы (V).
Мышьяк может быть потерян, если не принимают специальные меры для конден-
сирования летучих соединений.
Литература. G. Middleton, R. Е. Stuckey, Analyst, 79, 138 (1954);
N. Strafford, P. F. W ya t t, F. G. Kershaw, Analyst, 70, 232 (1945).
Определение фосфора: R. A. Chalmers, D. A. Thomson, Anal. Chim.
Acta, 17, 575 (1958).
Обработка хлорной кислотой: E. К a h a n e, L'action de 1'acide prechlorique sur
les substances organiques, Hermann et Cie, 1934; G. F. Smith, Perchloric acid, Colum-
bus, Ohio, 1934; G. F. Smith, Anal. Chim. Atca, 8, 397 (1953); 17, 175 (1957); E. A fa-
ramson, E. Kahane, Bull. Soc. chim. France, 15, 1146 (1948).
Определение мышьяка: E. Kahane, Compt. rend., 195, 48 (1932); D. M. H u fa-
bard, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 915 (1941); J. С. В a r 1 e t, M. Wood,
R. A. Chapman, Anal. Chem., 24, 1821 (1952).
Окисление перекисью водорода или перманганатом. Для разруше-
ния последних следов органических веществ, остающихся после обра-
ботки смесью серной и азотной кислот или одной серной, азотной, хлор-
ной кислотой и т. п., очень часто применяют добавление перекиси водо-
рода или перманганата.
Литература. Прибавление перекиси водорода: R. С. S р г о u 1 1, А. О. G е t t-
1 е г, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 462 (1941); N. J. G i а с о m i n o, Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 17, 456 (1945).
Определение молибдена: H. J. Evans, E. R. Purvis, F. E. Bear, Anal.
Chem., 22, 1568 (1950).
Прибавление перманганата калия. Определение ртути: J. С h о 1 a k, D. М. Н и fa-
bard, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 149 (1946); F. R. Barrett, Analyst, 81,
294 (1954); A. C. Rolfe, F. R. Russell, N. T. Wilkinson, Analyst, 89,
-523 (1955).
Катализатор селен. Определение ртути: D. С. Abbott, Е. I. Johnson,
Analyst, 82, 206 (1957).
Обработка различными другими окислителями. В отдельных слу-
чаях анализа применяют другие окислители: смесь серной и хромовой
кислот, перхлорат калия в солянокислой среде, персульфат в щелочной
среде (разложение соединений иода), перманганат в кислой и щелочной
средах, соль церия (IV) в среде хлорной кислоты, перйодат и т. д.
Литература. Перманганат: К. Kamen, Chem. Listy, 47, 1008 (1953). Смесь
серной и хромовой кислот. Определение галогенов: Т. L е i р е г t, Biochem. Z., 261,
436 (1933); N. L. Matthews, G. M. C u r r i s, W. R. В г о d e, Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 10, 612 (1948).
Обработка азотной кислотой (метод Кариуса). Это самый старинный
способ. Пробу обрабатывают дымящей азотной кислотой в запаянной
трубке. Если определяют галогены, то добавляют нитрат серебра. Трубку
нагревают 2 ч при 250 °C в приборе, где трубка защищена металлической
оболочкой на случай возможного ее разрыва.
Восстановительная обработка. Разложение может быть в некоторых
случаях произведено обработкой пробы металлическим натрием в жидком
аммиаке1, в абсолютном спирте и других растворителях (метод А. В. Сте-
панова)2, а также металлическим калием3 и нагреванием в токе водорода4.
540
Гл. 5. Разрушение органических веществ
В результате такого разложения галогены получаются в виде соот-
ветствующих галогенидов, а сера в виде сульфида.
Литература1. ' Т. Н. Vaughn, J. A. Nieu wland, Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 3, 274 (1931); J. F. Miller, H. Hunt, E T. McBee, Anal. Chem., 19,
148 (1947).
2 См. «Определение галогенов» *A. В. Степанов, Ж- Р. Ф. X. О., 1, 12
(1905).*
3 R. Н. Kimball, С. Е. Tufts, Anal. Chem., 19, 150 (1947); W. Zim-
mermann, Mikrochem. ver. Mikrochim. Acta, 35, 80 (1950).
4 M. H. t e r M e u 1 e n, Bull. Soc. chim., 49, 1097 (1931); J. Gautier, Bull.
Soc. chim., 2, 322 (1935); W. C. S c h u m b, J. K. R a d i m e r, Anal. Chem., 20,
871 (1948).
Обзор «мокрых» способов: G. Middleton, R. E. Stuckey, Analyst, 78,
532 (1953).
Общая литература. Fabre, Lecons de toxicologie, Hermann, Paris, 1935—1943;
H. ter Meulen, J. Heslinga, Neue Methoden der organischen chemischen Ana-
lyse, Akad. Verlaggesellschaft, Leipzig, 1927; Association of Official Ag-
ricultural Chemists, Methods of Analysis; R. E. Thiers, Methods of
Biochemical Analysis, Interscience, 1957. *A. В. Степанов, Судебная химия (хи-
мико-токсикологический анализ) и определение профессиональных ядов, 4 изд., Медгиз^
1951*
См. также труды по органическому микроанализу, стр. 526.
Обзоры методов: R. Belcher, D. Gibbons, A. Sykes, Mikrochem.,
40, 76 (1952); A. Sykes, Mikrochim. Acta, 1155 (1956); T. T. G о r s u c h, Analyst,
84, 135 (1959); G. M i d d 1 e t о n, R. E. Stuckey, Analyst, 78, 532 (1953);
C. S. Piper, Soil and Plant Analysis, Interscience, 1944.
Определение сурьмы в органических соединениях: N. Т. Wilkinson, Analyst,
78, 165 (1953); Р. F. Wyatt, Analyst, 80, 368 (1955).
Определение бериллия в органических соединениях: Т. Y. Т о г i b а Ка,
Р. S. Chen, Anal. Chem., 24, .539 (1952); Т. Y. Т о г i b а г a, R. Е. Sherman,,
Anal. Chem., 25, 1594 (1953).
Определение бора в органических соединениях: W. М. Burke, Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 13, 50 (1941); A. L. Conrad, M. S. V i g 1 e r, Anal. Chem., 21, 585
(1949); H. R. Snyder, J. A. Kuch, J. A. Johnson, J. Am. Chem. Soc., 60,
105 (1938); E. Abramson, E. К a h a n e, Bull. Soc. chim. France, 15,1146 (1948).
Определение фосфора в органических соединениях: W. R. Simmons, J. Н. Ro-
b е г t s о n, Anal. Chem., 22, 294 (1950); M. Tanaka, S. К a n a m о r i, Anal.
Chim. Acta, 14, 263 (1956).
Определение олова в органических соединениях: Н. Gilman, S. D. Rosen-
berg, J. Am. Chem. Soc., 75, 3592 (1953); M. Farnsworth, J. Pekola, Anal.
Chem., 31, 410 (1959).
Анализ кремнийорганических соединений: H. Kautsky, G. Fritz,
H. P. S i e b e 1, D. S i e b e 1, Z. anal. Chem., 147, 327. (1955); H. Gilman,
В. Hoffereth, H. W. Melvin, G. E. Dunn, J. Am. Chem. Soc., 72, 5767
(1950). *A. П. Крешков, В. А. Борк и др., Практическое руководство по ана-
лизу мономерных и полимерных кремнийорганических соединений, Госхимиздат,
Анализ силиконов: Н. Gilman, L. S. Milner, J. Am. Chem. Soc., 73, 968
(1951); L. W о 1 i n s k i, H. T i e c k e 1 m a n n, H. W. Post, J. Org. Chem., 16,
1134 (1951); R. Nagel, H. W. Post, J. Org. Chem., 17, 1379 (1952); E. G. R o-
c h о w, An Introduction to the Chemistry of Silicones, Wiley, N. Y., 1946.
Анализ фторорганических соединений: L. Holzapfel, G. Gottschalk,
Z. anal. Chem., 142, 115 (1954).
Определение селена в органических соединениях: G. К a i и z, A. Resch, Mikro-
chem. ver. Mikrochim. Acta, 40, 332 (1953); D. N. Fogg, N. T. Wilkinson,
Analyst, 81, 525 (1956).
Определение теллура в органических соединениях: F. Н. К г u s е, R. W. S а п f t-
ner, J. F. Suttle, Anal. Chem., 25, 500 (1953).
Глава 6
ОТБОР СРЕДНЕЙ ПРОБЫ ДЛЯ АНАЛИЗА
Если анализу подлежит большое количество материала, более или
менее гетерогенного, то необходимо отобрать пробу этого материала так,
чтобы она отражала его средний состав. Эта задача часто оказывается
очень трудной.
Если отбор пробы не провести достаточно тщательно, то это приведет
к ошибкам в результатах анализа, значительно большим, чем те, которые
вызываются недостатками самого анализа.
Например, если минерал состоит из кусков различных размеров, то
обычно крупные куски не имеют того же среднего состава, что и куски
малых размеров. Если в отобранной пробе будут преобладать большие
куски или малые, то в результат анализа будут введены систематические
ошибки.
Поэтому при проведении всех операций, связанных с отбором и при-
готовлением пробы, надо соблюдать ряд особых мер предосторожности.
Правила отбора проб минералов. При проведении первой ступени
процесса отбора пробы соблюдают следующие правила.
а) Если исследуемый материал содержит сильно различающиеся по
своим размерам куски, то отбирают пробы отдельно от больших кусков
и отдельно от малых кусков и смешивают их в тех отношениях, в каких
большие и малые куски находятся в исследуемом материале.
б) Отобранные части должны быть достаточно многочисленными
и брать их надо из всех частей общей массы материала.
Статистические методы расчета дают возможность уточнить те усло-
вия, в которых надо проводить этот отбор.
Полученную первую отобранную пробу надо затем сократить. Для
этого поступают, например, следующим образом.
Отобранную пробу раздробляют в дробилке на более мелкие куски,
полученные кусочки тщательно перемешивают и раскладывают их плос-
ким слоем в виде круглой «лепешки». Эту «лепешку» делят затем на четы-
ре части, отбрасывают два противоположных сектора и соединяют осталь-
ное. Затем снова проводят дробление и снова таким же способом сокра-
щают пробу вдвое. Если нужно, эти операции повторяют еще несколько
раз.
Последнюю пробу, подлежащую анализу, измельчают в тонкий по-
рошок, который полностью должен проходить через сито определенного
номера.
Отбор проб металлов. Пробу металла отбирают на сверлильном стан-
ке, просверливая отверстия в разных местах: на поверхности металла
и в глубине его.
В некоторых случаях отбор пробы затрудняется. Так, при отборе
проб очень твердых сталей их приходится предварительно отпускать.
Иногда приходится распиливать сплавы цветных металлов. Тогда,
если это окажется возможным, надо перед анализом удалить частицы
железа при помощи магнита.
542
Гл. 6. Отбор средней пробы для анализа
Стандартизация отбора проб. Проблема отбора проб многих мате-
риалов была объектом спеицальных исследований, в результате которых
были разработаны стандартные методы отбора проб этих материалов.
Шь.
Общая литература. A. Andre, Guide pratique dans les echantillonnages de mine
rais, metaux, roches et terres commerciales. Minieres et metall., Paris, 1950.
W. G Cochran, Sampling Techniques, Wiley, 1953; C. R. N. Strouts,
J. H. G i 1 f i 1 1 a n, H. N. Wilson, Analytical Chemistry. The Working Tools,
Clarendon Press, Oxford, Vol. I, 1955.
A. A. Benedett i-P i c h 1 e г в книге: W. G. В e r 1, Physical Methods
of Chemical Analysis, HI, Academic Press, 1956.
C. L. Wilson, D. W. Wilson, Comprehensive Analytical Chemistry, Vol.
IA, Elesevier, 1959.
См. также перечень сборников стандартных методов анализа, помещенный в
конце книги.
*Г. А. Хан, Е. А. Анфимова, Опробование сырья и продуктов про-
мышленности, Госхимиздат, 1953.*
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ
ЭЛЕМЕНТОВ
(ВАЖНЕЙШИЕ МЕТОДЫ)
4
Глава 1
АЗОТ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
N Ат. вес 14*0067
АММИАК—ИОНЫ АММОНИЯ—НИТРИДЫ
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
ч /
Выделение в виде NH3 (см. ниже). Используется классический
метод отгонки аммиака из щелочного раствора. Эту операцию можно про-
водить после превращения азота органических соединений или нитридов
в сульфат аммония методом Кьельдаля (обработка концентрированной
серной кислотой при .температуре кипения). Метод применим и для опре-
деления очень малых количеств.
Литература. См., например, Р. L. Kirk, Anal. Chem., 22, 354 (1950).
В сталях: Н. F. Beeghly, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 137 (1942).
В биохимии: W. H u r k a, Mikrochemie ver. Mikrochim. Acta, 33, 11 (1947);
R. H. Cotton, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 734 (1945).
Обработка некоторых нитридов. Некоторые нитриды трудно разла-
гаются кипячением с концентрированной серной кислотой. Наиболее
устойчивы в этом отношении нитриды титана, ниобия, циркония, вана-
дия и алюминия.
Для разложения их было предложено использование смеси серной
кислоты с сульфатом калия, которая имеет более высокую температуру
кипения, чем чистая серная кислота. Добавляют еще катализатор—суль;
фат меди1. Предлагают также следующую смесь: 16 мл концентрированной
фосфорной кислоты, 6 мл концентрированной серной кислоты, 5 мл
20%-ного раствора бихромата калия и 2 г бисульфата калия KHSO4. Обра-
ботку ведут при кипячении с обратным холодильником2.
Литература. 1 М. Jean, Precis d'analyse des aciers, Dunod, Paris, 1949, p. 466;
1 Ю. А. Клячко, M. M.Шапиро, Зав., лаб., 23, 140 (1957).
Разделение микродиффузией. Очень малые количества аммиака мо-
гут быть отделены микродиффузией.
Литература: Е. J. Conway, Microdiffusion and Volumetric Analysis Error,
Crosby Lockwood and Son, London, 1947; *K. M. Кольтгоф, В. А. Стеигер,
Объемный аналвз, т. II, стр. 212, Госхимиздат, 1952.*
Выделение* в виде ионов NH^. Разделение с помощью ионитов.
В некоторых случаях такой метод разделения представляет интерес.
Метод применим и для отделения очень малых количеств.
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Отгонка аммиака и ацидиметрическое его определение в отгоне.
Принцип метода. Анализируемый раствор подщелачивают и на-
гревают до кипения; выделяется аммиак. Его поглощают титрованным
35—2200
546
Гл. 1. Азот и его соединения
раствором кислоты, взятым в избытке, и этот избыток оттитровывают
обратно раствором щелочи. (*Лучше поглощать аммиак 2%-ным раство-
ром борной кислоты и затем титровать его прямо титрованным раствором
серной кислоты*.)
Прибор. Прибор должен быть устроен так, чтобы при кипячении раствора в
колбе капли едкой щелочи не могли попасть в дистиллят. Можно использовать прибор
для определения нитратов, показанный на рис. 381 (стр. 555). Для равномерного кипе-
ния щелочного раствора в него вводят несколько кусочков пористого фарфора
Ход работы. К 200 мл анализируемого раствора прибавляют
25 мл 10 н. раствора едкого натра и отгоняют около 150 мл жидкости.
С помощью индикаторной бумаги, помещенной у отверстия холодильника,
убеждаются в том, что переход аммиака в дистиллят прекратился.
Примечания. Некоторые органические соединения при иагреваиии их в
щелочной среде выделяют аммиак. В случае их присутствия приходится применять
другой метод анализа.
Если проба содержит производные цианидов или роданидов, то, чтобы избежать
образования аммиака из этих соединений, вместо едкого натра прибавляют 5—6 г оки-
си магния.
Формальдегидный метод. Ионы аммония NH4 являются слишком
слабой кислотой, чтобы их можно было непосредственно титровать силь-
ным основанием в водном растворе, но при добавлении формальдегида
происходит реакция образования гексаметилентетрамина с выделением
ионов водорода:
4NH4 + 6СНаО---> (CHa)„N4 + 4Н+ + 6НаО
Точнее, получаются ЗН+ и кислота (CH2)6N4H+, p^ которой равен 5,
но при титровании раствором едкого натра титруются все 4Н+.
Мешающие вещества. В том виде, в каком этот метод описан ниже,
он применим к определению солей аммония с сильными кислотами (р/С
которых меньше 5). Если анализируются аммонийные соли более слабых
кислот (p^ от 5 до 8), то в качестве индикатора надо применять тимолфта-
леин вместо фенолфталеина. Анализируемый раствор соли аммония надо
сначала нейтрализовать до того значения pH, которое имеет чистый рас-
твор этой соли.
Реактивы. Формальдегид, раствор, предварительно нейтрализованный по*
фенолфталеину. ’
Едкий натр, 1 н. или 0,1 н. раствор, титр которого установлен по фенолфталеину.
Фенолфталеин, 0,1%-ный спиртовый раствор.
Ход определения. К 25 мл анализируемого раствора соли
аммония, предварительно нейтрализованного, как указано выше, при-
бавляют 5 мл раствора формальдегида и несколько капель раствора фенол-
фталеина. Затем титруют раствором едкого натра до появления окраски
индикатора. Дают постоять 1 мин, приливают новую порцию формалина
и продолжают титрование до появления неисчезающей окраски.
1 мл точно 1 н. раствора едкого натра соответствует 18,01 мг NH4.
Окисление гипобромитом. К анализируемому раствору прибавляют
в избытке титрованный раствор гипобромита. Происходит реакция:
ЗВгСГ + 2NH3---> ЗВг" + Na + ЗНаО
Избыток гипобромита оттитровывают.
Ход определения. В склянку, снабженную притертой проб-
кой, наливают 50 мл 0,1 и. раствора гипобромита, затем 25 мл анализи-
руемого раствора соли аммония (приблизительно 1/30 М концентрации)
и дают постоять 15 мин. Затем разбавляют водой до 150 мл и определяют
избыток гипобромита иодометрически.
Аммиак — ионы аммония — нитриды
547
Г Метод быстрый, но не очень точный.
f Литература. Н. Caron, D. R a q u е t, Chim. Anal., 30, 61 (1948).
= Амперометрическое титрование.
I Литература. I. М. К о 1 t h о 1 f, W. Stricks, L. M о r r e n, Analyst. 78,
f 405 (1953).
ГАЗОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Предыдущая реакция может быть использована для определения
1 аммиака по объему образующегося азота. Результаты получаются пони-
[ женными, потому что при окислении аммиака образуется не только азот.
1 Вводят соответствующую поправку. Определение можно проводить в нит-
рометре Лунге.
‘ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
| Определение с реактивом Несслера. Аммиак и соли аммония обра-
1 зуют с реактивом Несслера о'ранжевый осадок:
i 2HgJJ- + 2NH3--» 2NH3HgJa + 4Г
2NH3HgJa---* NH.2Hg2J3; -|- J + NH4
оранжевый
| Добавление гуммиарабика препятствует коагуляции осадка. (*Если
I содержание аммиака ниже 5 мг/л, то и без добавления гуммиарабика по-
|. лучается коллоидный раствор*.) Интенсивность получаемой окраски
I зависит от состава реактива.
1 Многие ионы (в частности, ионы магния) мешают определению. Иног-
I да их действия можно избежать, вводя в раствор тартрат-ионы, но часто
г приходится предварительно отделять аммиак отгонкой. Окраску полу-
I ченного раствора можно сравнивать с серией стандартов или определять
j оптическую плотность при длине волны проходящего света Х=410 ммк.
I Чувствительность. s=6200 при Л=400 ммк.
| Реактив Несслера. Обливают небольшим количеством воды 45,5 г иоди-
I да ртути (II) и 35 г иодида калия и перемешивают до растворения. Затем прибавляют
|, 112 г едкого кали и разбавляют водой до 1000 мл.
I Ходопределения. Анализируемый раствор разбавляют так.
I чтобы содержание аммиака в нем стало приблизительно равным 1 мг!л.
Затем переносят раствор в градуированную пробирку Несслера емкостью
50 мл, приливают 2,5 мл реактива и через 10 мин проводят колориметри-
ческое измерение любым способом.
Литература. Е. Geiger, Helv. Chim. Acta, 25, 1453 (1942); R. F. R e i te-
rn e i e r, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 393 (1943).
Определение в сталях: A. Gotta, H. Seehof, Z. anal. Chem., 124, 216 (1942).
Искусственные стандарты: R. D a n e t, J. pharm. chim., 16, 68 (1932);
' F. A 1 t e п, E. Hille, Angew. Chem., 48, 137 (1935).
Колориметрия после разложения органических веществ по Кьельдалю: G. L. М i 1-
1 е г, Е. Е. Miller, Anal. Chem., 20, 481 (1948).
*В природных водах: С. М. Драчев, А. С. Разумов, Б. А. Скопин-
цев, Н. М. Кабанов, Приемы санитарного изучения водоемов, Медгиз, I960;
М. Т. Голубева, Л. А. Ш т у к о в с к а я. Пособие по методам саиитарно-хими-
ческого исследования воды, 2-е изд., 1961.
В сточных водах: Ю. Ю. Лурье, А. И. Рыбникова, Анализ промыш -
ленных сточных вод. Госхимиздат, 1962.*
Определение с фенолятом и гипохлоритом. Применение этого метода
дает часто возможность избежать предварительного отделения аммиака.
Молярный коэффициент светопоглощения е=3500 при Л=625 ммк.
548
Гл. 1. Азот и его соединения
Принцип.метод а. В щелочной среде в присутствии гипохло-
рита натрия аммиак реагирует с фенолом, образуя окрашенное в синий
цвет соединение. Для избежания осаждения гидроокисей металлов при
этом значении pH добавляют тартрат.
Реактивы. Соляная кислота, концентрированная, 12 н.
Тартрат натрия, очищенный. Растворяют 150 г тартрата натрия в 175 мл воды,
прибавляют 5 мл 20%-ного раствора едкого натра и кипятят 15 мин. Затем через горячий
раствор пропускают воздух в течение 5 мин, охлаждают и разбавляют водой до 250 мл.
Эта обработка имеет своей целью удаление следов аммония, которые содержатся в тар-
трате натрия.
Едкий натр, очищенный раствор 200 г/л. Растворяют 200 г едкого натра в 750 мл
воды, кипятят раствор 15 мин, пропускают через него воздух в течение 5 мин и разбав-
ляют до 1000 мл.
Фенол, раствор. 25 г чистого кристаллического фенола растворяют в 100 мл эти-
лового спирта.
Гипохлорит натрия, чистый. Продажный раствор.
Соль аммония, стандартный раствор. 0,47 а сульфата аммония 99,5—100%-ной чй-
стоты растворяют в 1000 мл воды. 1 мл полученного раствора содержит 100 мкг азота.
Отобрав 25 мл этого раствора, разбавляют их до 1000 мл и так.получают раствор, в 1 мл
которого содержится 2,5 мкг азота.
Ход определения. Отбирают аликвотную порцию анализи-
руемого раствора (5лл), содержащую от 1 до 15 мкг азота, и переносят ее в
склянку, снабженную притертой пробкой, емкостью 25 мл. Затем после-
довательно прибавляют: 5 мл раствора тартрата, 2 мл раствора фенола,
4 мл раствора едкого натра и 4 мл раствора гипохлорита. Дают постоять
5 мин, разбавляют водой до 25 мл, выжидают еще 5 мин и измеряют опти-
ческую плотность раствора при к=625 ммк.
Примечания. Отмерять объемы прибавляемых реактивов следует точно
(градуированными пипетками или бюретками).
Надо достаточно часто проводить «холостой» опыт со всеми реактивами, чтобы об-
наружить присутствие в них загрязнений, которые всегда возможны.
Если анализируемый раствор содержит кальций, то вместо тартрата прибавляют
цитрат, очищенный таким же способом.
Литература. J. Р. Riley, Anal. Chim. Acta, 9, 575 (1954); S. T a k e i, T. Ka-
t o, Techn. Rept. Tohoku Univ., 20, 71 (1956); U. Bohnstedt, Z. anal. Chem., 163,
<15 (1958).
ГИДРАЗИН nh2—nh2
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ1
Существует ряд объемных методов определения гидразина, ОёнОвйИ'
них на его окислении до азота:
NHa—NHa — 4е--> N,f + 4Н+
Используются, в частности, следующие реакции окисления.
Окисление солью церия (IV).
NgH* + 4Се*+--» N2f + 4Н+ + 4Се»+
Ход определения. К 50 мл 0,1 н. раствора соли церия (IV)
прибавляют 15 мл 6 н. серной кислоты и нагревают до кипения. Затем
прибавляют 25 мл анализируемого раствора и кипятят еще 1 мин. Дают
раствору остыть, разбавляют его водой до 150 мл и титруют избыток соли
церия (IV) раствором соли железа (II) в присутствии индикатора о-фенан-
тролин-железа (II).
Литература. S. R. Cooper, J. В.и М о г г i s, Anal. Chem., 24, 1360 (1952).
Гидроксиламин NH2OH
549
Окисление иодом. Реакцию надо проводить в буферном растворе;
иод добавляют в избытке и этот избыток обратно оттитровывают:
N2H4 + 2Ja--> N2f + 4Н+ + 4J~
Ход определения. Анализируемый раствор помещают в ко-
ническую колбу, нейтрализуют его (до pH 6—8), прибавляют 2—3 г сег-
нетовой соли, чтобы создать буферную среду, и приливают 50 мл 0,1 н.
раствора иода. Закрывают колбу пробкой и дают постоять 15 мин. Затем
титруют избыток иода раствором тиосульфата.
Окисление йодатом. К анализируемому раствору, содержащему
свободную кислоту в концентрации 1—3 н., прибавляют в избытке тит-
рованный раствор йодата. Дают постоять 5 мин. Происходит реакция:
5NaH4 -b.4JO7_+ 4Н+-- 5Naf + 2J2 + 12Н2О (1)
Затем прибавляют в достаточно большом количестве иодид, который [ре-
агирует с избытком йодата:
JO" + 5J" + 6Н+--> 3J2 + ЗН2О (2)
В результате реакций (1) и (2) выделяется иод, который оттитровывают
затем раствором тиосульфата.
Литература. W. R. McBride, R. A. Henry, S. S к о 1 n i к, Anal. Chem.,
23, 890 (1951).
Колориметрия (с п-диметиламинобензальдегидом): С. W. Watt, D. С h г i s р,
Anal. Chem., 24, 2006 (1952) (с пикрилхлоридом—*2,4,8-тринитрохлорбензолом*):
J. Р. Riley, Analyst, 79, 76 (1954).
Общая литература. Гидразин и его производные. Е. S с h u 1 е к, К- Bur-
ger, Taianta, 1, 344 (1958).
Библиография методов анализа. L. F. Audrieth и др., The Chemistry of
Hydrazine, University of Illinois, 1949; R. A. P e n n e m a n, L. F. Audrieth,
Anal. Chem., 20, 1058 (1948).
ГИДРОКСИЛАМИН nh2oh
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Окисление бромом. К анализируемому раствору, содержащему раз-
бавленную сильную кислоту и бромид, прибавляют в избытке титрован-
ный раствор бромата. В кислой среде бромат реагирует с бромидом с вы-
делением брома, который и окисляет гидроксиламин:
NH2OH + ЗВга + 2Н2О-----> NO' + 6Вг“ + 7Н+
Для определения избытка брома прибавляют в достаточном коли-
честве иодид калия и оттитровывают выделившийся иод раствором тио-
сульфата.
Окисление иодом. К анализируемому раствору, содержащему борат-
ную буферную смесь, прибавляют в избытке титрованный раствор иода:
2J2 + 2NHaOH---> 4Н+ + 4J" + NaO + НаО
Избыток иода оттитровывают раствором мышьяковистой кислоты.
Литература. G. S. D е s h m u k h, K. Kumar i, Z. anorg. u. allgem. Chem.,
273 , 272 (1953).
Окисление гексацианоферратом (III). В щелочной среде проводят
реакцию:
2NHaOH 4- 2[Fe(CN)e]s~ + 2ОН'-> N2f + 2|Fe(CN)„]«- + 4H2O
550
Г л. 1. Азот и его соединения
Затем в кислой среде титруют образовавшийся гексацианоферрат (II).
Литература. В. R. Sant, Z. anal. Chem., 145, 257 (1955); 158, 116 (1957).
АЗОТИСТОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА HN3 И АЗИДЫ N3~
МЕТОД РАЗДЕЛЕНИЯ
В сильнокислой среде можно отогнать азеотропную смесь азотисто-
водородной кислоты и воды.
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Окисление перманганатом или солью церия (IV).
2N.7 + 2Се4+-» 3N3f + 2Ce'i+
Титрование проводят в кислой среде в присутствии индикатора
о-фенантролин-железа (II). Можно также прибавить титрованный раствор
соли церия (IV) в избытке и оттитровать обратно этот избыток раствором
соли железа (II) или иодометрически.
Ход определения. Из колбы или склянки, снабженной
притертой пробкой, сначала вытесняют воздух током углекислого газа
или азота, затем вводят в нее анализируемый раствор и в избыточном ко-
личестве титрованный раствор соли церия (IV), точно его отмеривая.
Закрывают колбу или склянку пробкой, взбалтывают раствор и дают
постоять 5 мин. Затем прибавляют иодид калия и титруют выделившийся
иод.
ГАЗОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
При добавлении нитрита к раствору азотистоводородной кислоты
выделяется свободный азот:
3N7 + NOa + 4Н+--> 5N2f + 2Н2О
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Азотистоводородная кислота образует с ионами железа (III) комплекс-
ные ионы FeN§+ красного цвета. Колориметрическое измерение можно
проводить при Х=460 ммк.
Сульфид-, сульфит- и тиосульфат-ионы надо предварительно окис-
лить. Цианат- и роданид-ионы мешают определению.
Литература. С. Е. Roberson, С. М. Austin, Anal. Chem., 29, 854 (1957).
ОКИСЛЫ АЗОТА
ОКИСЬ АЗОТА NO
Газометрический метод. Окись азота NO на воздухе окисляется,
превращаясь в N2O4. Последнюю можно поглотить раствором едкого натра:
2NO + О2---> N2O4
n2o4 + 2он~ —» no; + no; + н2о
Однако эта реакция проходит медленно и метод неудобен для опре-
деления малых количеств.
Окислы азота
551
Литература. R. N. Smith, Р. A. Leighton, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.
<4, 758 (1942). <
Окисление перманганатом.
Литература. Макроопределение щелочным раствором перманганата: R. К i е
-sei bach, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 766 (1944).
Окисление озоном. Озон окисляет окись азота, даже следы ее, мгно
венно.
Литература. М. D. Thomas, J. A. MacLeod, R. С. Robbins,
R. С. G о е t t е 1 m а п, R. W. Е 1 г i d g е, L. Н. Rogers, Anal. Chem., 28
1810 (1956).
Поглощение раствором соли железа (II). Кислый раствор соли же-
леза (II) поглощает окись азота с образованием комплекса Fe(NO)2+.
Литература. L. Moser, R. Н е г z n е г, Z. anal. Chem., 64, 81 (1924).
Колориметрические методы. 1. Можно} использовать окраску комп-
лекса Fe(NO)2+.
2. Можно определять оптическую плотность газа в ультрафиолетовом
свете.
ДВУОКИСЬ АЗОТА N2O4—NO2
Определение поглощением газа.
Поглощение раствором едкого натра. Г азометрическое
определение. NaO4 Поглощается раствором едкого натра согласно
реакции:
n2o4 + гон- —> no; + no; + нао
Объемное определение. После поглощения двуокиси
азота раствором едкого натра можно оттитровать образовавшийся в рас-
творе нитрит.
Поглощение концентрированной серной кислотой. Двуокись азота
можно поглотить концентрированной серной кислотой, содержащей
39,5—100% H2SO4:
2NO2 4- H2SO4-> HNOSO4 + HNO3
Образовавшуюся HNOSO4 титруют раствором перманганата:
5HNOSO4 + 2MnO; + 2H2O---» 5HSO7 + 5NO; + 2Mn2r + 4H+
Колориметрические методы.
Литература. Прямая спектрофотометрия: L. Harris, В. М. Siegel, Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 258 (1942); J. K. D i x о n, J. Chem. Phys., 8, 157 (1940);
M. S. Norris, S. A. Fleck, D. H. L i c h t e n f e 1 s, Anal. Chem., 27, 1565
(1955).
Получение азотистой кислоты и колориметрическое определение последней реакти-
вом Грисса (стр. 553): М. D. Thomas и др., Anal. Chem., 28, 1810 (1956).
СМЕСИ ОКИСИ И ДВУОКИСИ АЗОТА
Смеси NO и NO2 ведут себя в химическом отношении как смеси NO
и N,O3 или NO2 и N2O3 в зависимости от относительных количеств этих
двух газов:
NO + NO2 7—* N3Og
Обычно определяют «общее содержание азота» и суммарную степень
окисления.
552
Гл. 1. Азот и его соединения
Окисление до азотной кислоты. Заполняют анализируемым газом
сухой баллон, из которого предварительно выкачивают воздух. Затем вводят
в него нейтрализованную перекись водорода и оставляют на 10 мин. Весь
азот превращается в азотную кислоту, которую и титруют раствором ед-
кого натра. Так определяют «общее содержание азота».
Литература. С. L. J о h n's oji, Anal. Chem., 24, 1572/1952).
Можно также провести окисление обоих окислов азота хлоритом нат-
рия NaClOj или перманганатом серебра AgMnO4 и определить затем общее
содержание азота методом Деварда (стр. 554).
Литература. К- Peters, Н. Straschil, Angew. Chem., 68, 291 (1956),
Поглощение газов смесью концентрированной серной кислоты и азотной
кислоты. Поглотительную смесь приготовляют следующим образом. В 100 мл
серной кислоты, содержащей 99,5—100% H2SO4, растворяют 20 а безводного
сульфата натрия и прибавляют 5 мл 97—100%-ной азотной кислоты.
При поглощении этой смесью окислов азота происходят реакции:
2NO2 + H2SO4---> HNOSOj + HNOS
2NO + HNO3 + 3H2SO4---> 3HNOSO4 + 2H2O
Образовавшуюся HNOSO4 титруют [раствором перманганата (реакцию
титрования см. выше, стр. 551).
Литература. G. С. W h i t n a c k, C. J. H о 1 f о r d, E. Sain t-C lair
Gantz, G. B. L. Smith, Anal. Chem., 23, 464 (1951).
Поглощение газов щелочными растворами. 1. Окислы NO, и N2O3
можно поглотить раствором едкого натра и в полученном растворе опре-
делить общее содержание азота методом Деварда и содержание нитрит-
ного азота титрованием перманганатом.
Литература.] К. Р’е t е г s, Н. Straschil, Angew. Chem., 68, 291 (1956).
2. Окислы NO2 и N2O3 можно также поглотить раствором, содержа-
щим едкий натр и иодид калия.
Литература. К. Beyer, Z. anorg. u. allgem. Chem., 250, 321 (1943).
Микроанализ газа, содержащего окислы азота и аммиак.
Литература. R. N. [S m i t h, P. A. Leighton, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
14, 758 (1942).
Спектрофотометрия смеси закиси азота, окиси азота и двуокиси азо-
та в видимых и инфракрасных лучах.
Литература. Н. К i е n i t z, Chim. anal., 34, 83 (1952).
НИТРИТЫ NO/
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Окисление перманганатом или солью церия (IV). Прямое титрование..
При титровании нитрит окисляется до нитрата:
NO/ + Н2О — 2е---» NO; + 2W
Конец титрования обнаруживается появлением розовой окраски
перманганата или с помощью капли раствора индикатора о-фенантро-
лин-железа (II).
Реактивы, Перманганат калия или сульфат церия (/V), 0,1 н. титрованный
раствор.
о-Фенантролин-железо (II), 0,025 М раствор.
Нитриты N02
553
Ход определения. В стакан наливают отмеренный объем-
титрованного раствора соли церия (IV) или перманганата. Анализируемый
раствор нитрита помещают в бюретку, конец которой должен быть погру-
жен в жидкость, находящуюся в стакане. Раствор в стакане нагревают
до 45—50 °C и титруют его раствором из бюретки. Индикатор о-фенантро-
лин-железо (II) следует добавлять только к концу титрования, когда ок-
раска раствора от присутствия в нем ионов церия (IV) станет очень бледной.
Обратное титрование. Можно также окислять нитрит пермангана-
том, прибавляя последний в избытке, и определять этот избыток иодо-
метрическим способом.
Литература. R. С. В г a s t е d, Anal. Chem., 23, 980 (1951).
Восстановление сплавом Деварда в щелочной среде—см. «Нитраты»
(стр. 554).
Полумикронитрометр.
Литература.^ J. Е 1 w i n g, W. R. McElroy, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
14. 84 (1942).
Восстановление солью железа (П) в кислой среде—см. • «Нитраты»
(стр. 555).
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Образование азокрасителя с реактивом Грисса. Этот самый распро-
страненный метод определения нитритов состоит в образовании красного
азокрасителя при действии на нитриты сульфаниловой кислоты и а-на-
фтиламина (реактив Грисса).
Получаемая окраска с течением времени усиливается, поэтому из-
мерение оптической плотности окрашенного раствора надо всегда про-
водить через одинаковый промежуток времени. Зависит окраска также от
pH раствора и от температуры. Следует поддерживать pH в границах1
от 1,7 до 3,0.
Максимум светопоглощения находится при длине волны проходящего
света, равной 520 ммк..
Можно пользоваться искусственной шкалой стандартов.
Этим методом можно определять нитриты в очень малых концентра-
циях, но точность его невелика.
Молярный коэффициент светопоглощения* е^40 ООО при Z=520 ммк.
Мешающие ионы. Метод специфичен. Не мешают: хром (III) в концен-
трациях ниже 40 мг/л, кобальт—100 мг/л, оксалат-ионы—200 мг!л, кар-
бонат-ионы—200 мг/л, цианид-ионы—100 мг/л, хромат-ионы—80 мг/л,
силикат-ионы—200 мг!л, вольфрамат-ионы—10 мг/л. (*Хлороплатинат-
ионы—80 мг/л, хлоростаннат-ионы—40 мг/л.*)
Мешают: железо (III), сурьма (III), висмут, церий (III), золото (III),
ртуть (II), серебро, *свинец, метаванадат-ионы и вещества, реагирующие
в кислой среде с нитритами, выделяя азот: мочевина, тиомочевина, сульф-
аминовая кислота; восстановители: иодид-, сульфид-, тиосульфат- и
сульфит-ионы, а также сильные окислители за исключением хромат-ионов.
содержание которых до 80 мг!л допустимо.* Ионы железа (III) можно
связать в комплекс добавлением цитрата1.
Реактивы. Сульфаниловая кислота, 0,6%-ный раствор в 2,4 н. соляной кис-
лоте.
а.-Нафтиламин, 0,6 г реактива смешивают с 1 мл концентрированной соляной кис-
лоты и разбавляют до 100 мл водой.
Можно приготовить и устойчивую смесь этих двух реактивов1.
Ацетат натрия, 25%-ный (2 А4) раствор кристаллической соли.
554
Гл. 1. Азот и его соединения
Ход определения. К анализируемому раствору нитрита,
прибавляют 1 мл раствора сульфаниловой кислоты, дают постоять
3—4 мин и прибивают сначала 1 мл раствора а-нафтиламина, потом 1 мл
раствора ацетата. pH полученного раствора должен быть в пределах от 2
до 2,5. Разбавляют раствор водой до 50 мл и через 10 мин измеряют его
оптическую плотность при Х=520 ммк. 1
Литература. В. F. Rider, М. G. Mellon, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
18, 96 (1946); 1 J. L. Nelson, L. T. Kurtz, R. H. Bray, Anal. Chem., 26,
1081 (1954).
Искусственные стандарты: R. D a n e t, J. Pharm. chim., 7, 113 (1928);
P. R. A v e r e 1 1, W. F. Hart, N. T. W о о d b e r r y, W. R. Bradley.
Anal. Chem., 19, 1040 (1947).
*Успешное выполнение реакции зависит от соблюдения следующих
четырех требований: 1) реакция диазотирования должна проводиться в
сильнокислом растворе, 2) диазотирование должно проходить при воз-
можно более низкой температуре (автор этого не отмечает), 3) реакция
с а-нафтиламином должна происходить после полного завершения реак-
ции диазотирования и 4) реакция с а-нафтиламином должна проводиться
при низкой кислотности (что достигается добавлением ацетата нитрия).*
Образование азокрасителя с диметил-а-нафтиламином. Окраска, по-
лучаемая с диметил-а-нафтиламином, интенсивнее, чем окраска, обра-
зующаяся при применении а-нафтиламина, и устойчивость ее во времени
практически неограниченна.
Раствор диметил-а-нафтиламина приготовляют следующим путем.
5 г реактива растворяют в 1 л 4 н. уксусной кислоты, которую получают
разбавлением чистой 17 н. уксусной кислоты 95%-ным метанолом.
Остальные реактивы и ход определения те же, что и при применении
а-нафтиламина.
Литература. F. G. G е г m u t h, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1, 28 (1929);
*J. M. Gutierrez Diaz, Arch. soc. biol., Montevideo, 10, 304 (1942); Chem. Ab-
stracts, 38, 5032 (1944).*.
Другие методы. Образование окрашенного соединения с^сульфанил
а мгдом и солянокислым М-(1-нафтил)-этилендиамином.
Литература. М. В. S с h i n n, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 33 (1941);
H. Barnes, A. R. F о 1 k h a r d, Analyst, 76, 599 (1951); *K. Bendschnei-
d e r, R. J. Robinson, J. Marine Research, 11, 87 (1952); Chem. Abstracts, 47.
2641 (1953)*.
НИТРАТЫ NO,
Удаление нитритов с целью определения нитратов. Нитриты можно
разрушить восстановлением их азидом натрия NaN3 в кислой среде.
Литература. W. Seaman, A. R. Norton, W. J. Mader, J. J. Hugo-
net, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 420 (1942).
*Для этой же цели могут служить мочевина, тиомочевина и в особенности сульф-
аминовая кислота NH2SOsH (см. А. С. Holler, R. V. Н u с h, Anal, Chem., 21,
1385 (1949), а также И. М. К о л ь т г о ф, Р. Белчер, В. А. Стенгер,
Дж. Матсуяма. Объемный анализгт. Ill, Госхимиздат, 1961, стр. 806).*
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Восстановление металлами в щелочной среде (метод Деварда). Сплав
Деварда в щелочной среде восстанавливает нитраты до аммиака, послед-
ний отгоняют в титрованный раствор кислоты, взятый в точно отмеренном
•объеме, и оттитровывают обратно избыток кислоты титрованным раство-
ром едкого натра. . [*Как было отмечено выше, отгоняемый ам-
Нитраты NO;
555
it
g
1 миак лучше поглощать 2%-ным раствором борной кислоты и титровать
к его прямо титрованным раствором кислоты*].
f Если анализируемая проба содержит нитриты, то таким способом
Е определяется суммарное содержание нитратов и нитритов.
J Определение проводят в приборе, показанном на рис. 381. Прибор
I- этот удовлетворяет следующим необходимым условиям: 1) частички щелоч-
I яого раствора не попадают из дистилляционной колбы в приемник, 2) при
I прохождении смеси водорода и аммиака через приемник аммиак погло-
I щается полностью; это достигается применением
f в качестве приемника колбы Фрезениуса, в ко-
1 торой газ барботирует через поглощающий рас-
F твор
[ Реактивы. Кислота и едкий натр, титрованные
fc растворы.
[ Сплав Деварда реактивной чистоты.
t Ход определения. В перегонную
’ колбу прибора емкостью 750 мл помещают ана-
лизируемый раствор и прибавляют (если содер-
[ жание NO3 не превышает 700 мг): 160 мл воды,
£ 25 мл 10 н. раствора едкого натра и 2,5 г сплава
[. Деварда. Дают постоять 1 ч на холоду, затем нагре-
j вают и отгоняют из колбы 3/4 объема находящейся
) емник помещают отмеренный объем титрованного раствора кислоты с Не-
S' сколькими каплями раствора метилового красного. В окончании отгонки
’ аммиака убеждаются, погрузив в холодильник лакмусовую бумажку,—
f она не должна синеть,
t Избыток кислоты в
t натра.
’ Литература. Обзоры-. G.
' {1947); R', V a n d о n i, М.
Рис. 381. Прибор для
определения нитратов с
помощью сплава Деварда.
в ней жидкости. В при-
приемнике титруют обратно раствором
едкого
17, 154
(1945);
Drouineau, P. Gouny, Ann. agron.,
C h a z e a u, Mem. serv. chim.
I R. D. M i Iler, J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 31, 373 (1948).
i Макроопределение сплавом Деварда: R. Kieselbach,
I Ed., 16, 764 (1944).
I Восстановление солью железа (II). Используется
Г 3Fe2+ 4- NO; + 4H*-» 3Fe5+ + NO + 2H2O
I Восстановление проводят титрованным раствором соли 'железа (II),
е взятым в избытке, и затем определяют или избыток железа (II) обратным
к титрованием, или количество образовавшегося железа (III). В условиях
t определения реакция восстановления нитратов проходит медленно; ее
j можно ускорить добавлением катализатора—молибдата.
I Мешают определению многие окислители. Нитриты также восстанав-
1 ливаются:
etat, 32, 25
Ind. Eng. Chem., Anal.
реакция:
Fe2+ + HNO2 + Н+---> Fe:1+ 4 - NO + Н2О
Литература. J. Cotte, Е. К a h a n е, Bull. soc. chim., 13, 542 (1946); Р. Kar-
sten, С. A. J. G г a b е, Chem. Weekblad, 44, 237 (1948); W. L e i t h e, Anal. Chem.,'
1082 (1948).
1 Tetsuro Murakami, Japan Analyst, 4, 630 (1955).
20.
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Определение с 1,2,4-фенолдисульфокислотой. Нитраты образуют
с указанным реактивом нитропроизводное желтого цвета. Получаемая
окраска интенсивнее в щелочной среде.
556
Гл. 1. Азот и его соединения
Этим способом обычно определяют 10—-400 мкг нитрат-ионов с точ-
ностью ±5%.
Молярный коэффициент светопоглощения s~10 ООО при %=410 ммк.
На интенсивность получаемой окраски оказывают большое влияние
состав реактива и условия определения.
Мешающие ионы. Для точного определения надо предварительно уда-
лить нитрит-, хлорид- и карбонат-ионы, а также органические вещества.
Реактив. Растроряют 25 г чистого фенола в 150 мл концентрированной сер-
ной кислоты, прибавляют 75 мл олеума, содержащего 13% свободного SOs, и нагре-
вают 2 ч на кипящей водяной бане.
♦Реактив, по-видимому, можно приготовить и без олеума*: За чистого фенола сме-
шивают с 37 г (20,1 мл) серной кислоты (плотность 1,84 г!см3) и нагревают 6 ч в кипящей
водяной бане в колбе с пробкой, в которую вставлена длинная трубка.*
Ход определения. Анализируемый раствор выпаривают
досуха, прибавляют в один прием 2 мл реактива, смачивая при этом быстро
весь сухой остаток. Дают постоять 10 мин, приливают 15 мл воды и пе-
ремешивают до растворения. Затем охлаждают и подщелачивают раствор
добавлением 4 н. раствора аммиака. Фильтруют, если это нужно, и опре-
деляют оптическую плотность раствора при Х=410 ммк.
Литература. М. J. Taras, Anal. Chem., 22, 1020 (1950).
Определение оптической плотности в ультрафиолетовом свете. После
полного удаления всех мешающих ионов определяют оптическую плот-
ность раствора при к=302—305 ммк.
Литература. A. D. о 1 а п с е; Р. W. Healy, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17
718 (1945).
Восстановление до аммиака и колориметрическое определение послед-
него.
Литература. R. F. Rei temeier, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 393 (1943).
Определение с помощью окислительно-восстановительных индика-
торов. Для этой цели можно использовать индикатор дифениламинсуль-
фонат, который окисляется нитрат-ионами до соединения фиолетового
цвета. Так можно определять 1—50 мкг нитрат-ионов в 10 мл воды с точ-
ностью ±5%. Ряд других окислителей дает ту же реакцию.
Ход определения. К 10 .мл анализируемого раствора при-
бавляют 0,1 г хлорида калия и 10 мл концентрированной серной кислоты.
Перемешивают, дают остыть и прибавляют 0,1 мл 0,2%-ного раствора
дифениламинсульфоната натрия, после чего проводят колориметрическое
определение.
Литература. 1. М. Kolthoff, G. Е. Noponen. J. Am. Chem. Soc., 55,
1448 (1933).
Предварительное восстановление до нитритов и определение послед-
них реактивом Грисса. Восстановление нитратов до нитритов проводят
в слабокислой среде цинковой пылью, затем определяют колориметриче-
ски количество образовавшихся нитритов.
Ход определения. К 1 мл нейтрального анализируемого
раствора, содержащего в этом объеме 1—10 мкг нитрат-ионов, прибавля-
ют 9 мл 3,5 М уксусной кислоты, цинковую пыль и реактив Грисса. Взбал-
тывают 50—60 сек и быстро центрифугируют. Определение оптической
плотности проводят так, как описано на стр. 553.
* С. М. Драчев, А. С. Разумов, Б. А. Скопинцев, Н. М. Ка-
бан о в, Приемы санитарного изучения водоемов, Медгиз, 1960, стр. 88.
Особые случаи анализа
557
Предел чувствительности. 0,5 мкг NO3.
Точность. ±5%.
Литература. J. L. Nelson, L. Т. Kurtz, R. Н. Bray, Anal. Chem.,
26, 1081 (1954).
>ОСОБЬ1С СЛУЧАИ АНАЛИЗА
Определение азота в органических соединениях. Определение азота
во всех его формах в разнообразных органических соединениях—задача
сложная и очень важная, особенно в биологической химии. Чаще всего
применяют полумикро- и микрометоды анализа.
Описание таких методов приведено в трудах по органическому ана-
лизу, перечисленных в главе «Микроанализ» (стр. 525).
Определение азота в металлах.
Литература. Обзоры методов определения азота в сталях: М. Jean, Precis d’ana-
lyse chimique des aciers et des fontes, Dunod, 1949; Обзор в Anal. Chem., 24, 199 (1952);
H. F. Beeghly, Anal. Chem., 24, 1095 (1952). *6. А. Геиерозов, Зав.
лаб., 13, 314 (1947); 21, 302 (1955); M. С. Ковтун, Зав. лаб., 18, 1174 (1952);
А. А. Федоров, Ф. В. Линкова и др., Зав. лаб., 26, 1357 (1960);
Ю. А. К л я ч к о, Л. Л. Кунин, Е. М. Чистякова, Сборник трудов
ЦНИИЧМ, вып. 19, 127 (I960).*
Определение азота в бериллии, титане, цирконии, уране и тории.
Литература. Е. Booth, F. J. Bryant, A. Parker, Analyst, 82, 50
(1957).
Анализ удобрений.
I Литература. Руководства и сборники стандартных методов помещены в списке,
находящемся на стр. 936.
Обзор методов: К. D. Jacob, Anal. Chem., 21, 208 (1949). '
Глава 2
АЛЮМИНИЙ
А1 Ат . вес 26,9815
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
«Сухой» способ. Пробу сплавляют с карбонатами натрия и калия или
едким натром и обрабатывают плав водой; при этом алюминий (даже
следы его) переходит в раствор. Так отделяют алюминий от железа (III)
и титана.
Литература. Т. D. Parks, L. L у к к е n, Anal. Chem., 20, 1102 (1948).
Осаждение гидроокиси алюминия. Гидроокись алюминия осаждают
раствором аммиака в присутствии солей аммония, которые облегчают
нейтрализацию, потому что ионы аммония составляют с аммиаком буфер'
ную смесь и этим дают возможность создать в растворе требуемое значв'
ние pH. Кроме того, соли аммония вызывают флокуляцию коллоидных
частиц и уменьшают адсорбцию ими ионов других элементов из раствора.
Значение pH раствора, необходимое для полного осаждения гидроокиси
алюминия, устанавливается при помощи индикатора бромтимолового,
синего, имеющего желтый цвет при pH 6,0 и сний цвет при pH 7,6, или
фенолового красного, который изменяет свой цвет от желтого (pH 6,4)
к красному (pH 8,0).
Осадок промывают раствором соли аммония, чтобы не происхо-
дила его пептизация.
Мешающие ионы. Одновременно с гидроокисью алюминия осаждают'
ся гидроокиси железа (III), титана, циркония, хрома (III), тория и т. п.
Марганец (II) осаждается частично. Магний и кальций отделяются от
алюминия полностью, кобальт, цинк (*и никель*) частично захватыва-
ются осадком, сульфат-ионы также в небольшой степени адсорбируются.
В присутствии фосфат- или ванадат-ионов алюминий осаждается
соответственно в виде фосфата алюминия или ванадата алюминия. Если
содержание указанных ионов велико, то наряду с алюминием могут осаж-
даться и другие металлы.
Двукратное осаждение гидроокиси алюминия улучшает результаты
разделений.
Мешают ионы, связывающие алюминий в комплексы, например,
фтор ид-ионы.
Реактивы. Аммиак, 4 н. раствор.
Нитрат аммония, твердая соль.
Бромтимоловый синий, 0,1%-ный раствор в 20%-ном спирте.
П ромывной раствор. К 2% -ному раствору нитрата аммония прибавляют сильно-
разбавленный раствор аммиака в присутствии индикатора до pH 7.
Ход разделения. Разбавляют анализируемый раствор до
150 мл, прибавляют 5 е нитрата аммония, несколько капель раствора инди-
катора и нагревают раствор до кипения. Затем нагревание прекращают
Методы разделения
55»
и при перемешивании раствора прибавляют 4 н. раствор аммиака до по-
явления зеленой окраски индикатора, после чего кипятят раствор-
2—3 мин. (Стакан должен быть покрыт часовым стеклом.) Выпавший
осадок отфильтровывают через быстро фильтрующий фильтр и промы-
вают его нагретым до кипения промывным раствором.
Отделение следов алюминия. Если этим спосо-
бом хотя г отделить следы алюминия, то pH раствора надо установить в пре-
делах 7,0—7,5. В качестве коллектора алюминия можно прибавить неболь-
шое количество чистой соли титана. Выпадающий осадок гидроокиси ти-
тана увлекает с собой следы гидроокиси алюминия.
Осаждение фосфата алюминия. Если анализируе-
мый раствор содержит фосфат-ионы, то гидроокись алюминия осадить
нельзя, так как фосфат алюминия менее растворим, чем гидроокись алю-
миния. Но это можно использовать для разделения. Вместе с фосфатом,
алюминия осаждается фосфат железа (III). Щелочноземельные элемен-
ты остаются в растворе.
Литература. J. С h о 1 a k, D. М. Hubbard, R. V. Story, Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 15, 57 (1943).
Осаждение бензоатом аммония. Это один из лучших классических
методов отделения алюминия. В растворе остаются кобальт, цинк, ни-
кель, хром (III) и т. п. Железо (III) восстанавливают и связывают в ком-
плекс тиогликолевой кислотой.
Реактивы. Тиогликолевая кислота 90%-ная.
Хлорид аммония, твердая соль.
Ацетат аммония, 10%-иый раствор.
Бромфеноловый синий, 0,1%-ный спиртовой раствор.
Бензоат аммония, 10%-ный раствор.
Аммиак, 3 М раствор.
Промывной раствор. Растворяют 10 г бензоата аммония, прибавляют 20 мл уксус-
ной кислоты и разбавляют водой до 1 л. pH этого раствора равен 3,8.
Ход разделения. К 200—300 мл анализируемого слабокис-
лого раствора прибавляют 5 г хлорида аммония, 1 мл тиогликолевой кис-
лоты, 20 мл раствора ацетата аммония, 20 мл раствора бензоата аммония
и 2 мл раствора бромфенолового синего. Затем нагревают раствор до
80 °C. Если при этом выделится осадок, его растворяют добавлением раз-
бавленной соляной кислоты. Раствор затем нейтрализуют раствором ам-
миака, который прибавляют по каплям до начала образования осадка,
кипятят 2—3 мин и затем добавляют аммиак к горячему раствору до
перехода окраски индикатора (pH 3,5—4,0).
Кипятят 2—3 мин, оставляют 30 мин на водяной бане, затем отфильт-
ровывают осадок и промывают его указанным выше промывным раствором.
Если анализируемый раствор содержит большое количество желе-
за (III), никеля или цинка, следует провести переосаждение.
Литература. A. A. Smales, Analyst, 72, 14 (1947); Н. N. Wilson, Anal.,
Chim. Acta, 1, 330 (1947); G. W. C. Milner, J. L. W о о d h e a d, Analyst,
79, 363 (1954).
Отделение некоторых элементов купферроном. В растворе 4 н.
серной кислоты железо (III) и ряд других элементов экстрагируются
хлороформом, алюминий при этом остается в водном растворе.
Литература. N. Strafford, Р. F. Wyatt, Analyst, 72, 54 (1947);
Н. G. Short, Analyst, 75, 420 (1950); Н. Д h а 1 е г, F. Н. Miihlberger, Z.
anal. Chem., 144, 241 (1955).
Отделение титана экстракцией.
Литература. A. Corbett. Analyst, 78, 20 (1953).
560
Гл. 2. Алюминий
Осаждение 8-оксихинолином. Проводя осаждение 8-оксихинолином
при pH 5, алюминий отделяют от бериллия.
Осаждая алюминий 8-оксихинолином из аммиачной среды, его отде-
ляют от фосфат-, арсенат-, борат-, хромат- и вольфрамат-ионов. Если при
этом прибавить цианид, то в растворе останутся также цинк, медь и т. п.
Осаждением алюминия из аммиачной среды в присутствии перекиси
водорода отделяют его от ванадия (V), ванадия (IV), молибдена, титана,
тантала, ниобия, но не от циркония, который выделяется в
виде геля.
Осаждением 8-оксихинолином в присутствии цианида, аммиака,
тартрата и ЭДТА отделяют алюминий от меди, цинка, олова (IV), желе-
за (III), марганца, свинца, никеля и кобальта.
Литература. D. A. D е t m а г, Н. С. van Aller, Rec. trav. chim. Pays-Bas,
75, 1429 (1956); C. R e u t e 1, Metall u. Erz, 38, 170 (1941); G. E. F. L u n d e 1 1,
H. B. Knowles, J. Research Natl. Bur. Standards, 3, 91 (1929); R. C. Ci rnsi-
de, C. F. Pritchard, H. P. R о о k s b y, Analyst, 66, 399 (1941).
Экстракция оксихинолята алюминия. Это 'один из лучших методов
отделения алюминия. В условиях, которые были указаны для осажде-
ния алюминия оксихинолином, его можно экстрагировать в виде окси-
хинолята, отделяя от многих других элементов. См. «Колориметри-
ческие методы» (стр. 563).
Экстракция ацетилацетоном.
Литература. С. С. Miller, R. А. С h е 1 m е г s, Analyst, 78, 686 (1953).
Разделения с помощью ионитов. Применение анионитов. Алюминий
не образует комплексных анионов с ионами CNS-, J~, СГ. Поэтому его
можно отделить от элементов, которые образуют комплексы с указанными
ионами и поглощаются анионитом (см. 'гр. 132).
В среде 9 н. соляной кислоты анионитом наиболее энергично погло-
щаются, помимо обычных анионов (перманганат-, бихромат-, ванадат-
ионов), также и комплексные хлоридные анионы железа (III), олова (IV)
и сурьмы (V). Менее энергично—хлоридные анионные комплексы ура-
на (VI), циркония, молибдена, цинка, олова (II), сурьмы (III), же-
леза (II), меди, кадмия, кобальта, вольфрама. Не поглощаются анио-
нитом и остаются в растворе: алюминий, марганец, хром (III), никель,
индий, титан, торий, редкоземельные элементы, бериллий, свинец,
ванадий (IV) и магний.
В среде плавиковой кислоты цирконий поглощается анионитом,
алюминий остается в растворе1.
Фосфаты мешают этому разделению.
Литература. Отделение от железа (III) добавлением роданида и пропусканием рас-
твора через анионит-. Н. Т е i с h е г, L. Gordon, Anal. Chem., 23, 930 (1951);
Anal. Chim. Acta, 9, 507 (1953).
Разделения в среде 9 н. НС1: A. D. Н or t о n, Р. F. Thomason, Anal.
Chem., 28, 1326 (1956).
1 Н. Freund, F. J. Miner, Anal. Chem., 25, 564, 567 (1953).
Применение катионитов. В присутствии небольшого избытка ЭДТА
все металлы, не образующие с ним комплексов или образующие недоста-
точно прочные комплексы [титан, марганец, кальций, магний], погло-
щаются катионитом, а ионы алюминия проходят через колонку.
Литература. С. С i m е г m a n, A. Alon, J. Marshall, Taianta, 1, 314
(1958).
Разделение электролизом с ртутным катодом. Это метод отделения
алюминия от очень многих элементов. Обычно отбирают такую порцию
раствора, чтобы в ней было от 10 до 100 мкг алюминия. Электролиз про-
Весовые методы
56!
водят в среде 8 н. серной кислоты при силе тока 3—5 а. Применяют при-
бор, описанный на стр. 201. Так отделяют 1 г меди или железа в течение
1 ч, 1 г олова, сурьмы, свинца или цинка в течение 2—3 ч. В растворе
остаются алюминий, бериллий, ванадий, редкоземельные элементы, ще-
лочные и щелочноземельные элементы и т. п., а также в небольшом ко-
личестве марганец.
Железа может остаться около 2 лиса1.
Литература. Р. R о с q u е t. Rev. de metall., 40, 276 (1943); F. P. Peters,
Chemist Analyst, 24, 4 (1935).
1 N. Strafford, P. F. Wyatt, Analyst, 68, 319 (1943).
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Взвешивание в виде А12О3. При прокаливании гидроокиси алюми-
ния, бензоата алюминия и оксихинолята алюминия образуется окись
алюминия А12О3. Прокаливание надо проводить при 1200 °C, когда окись
алюминия перестает быть гигроскопичной. Если прокаливание проводят
при 900 °C, в ней остается 0,6% влаги, а при 1050 °C остается 0,3% влаги.
Прокаленную окись алюминия охлаждают в эксикаторе, и если прокали-
вание происходило при температуре ниже 1200 °C, то обязательно в тигле,
покрытом крышкой.
Фактор пересчета
2А1
ж=0,529
Литература. W. Blum, J. Am. Chem. Soc., 38, 1282 (1916).
Различные осаждения и прокаливание осадков в термовесах.
Литература. Т. Dupuis, С. Duval, Anal. Chim. Acta, 3, 191 (1949).
Взвешивание в виде оксихинолята. Алюминий осаждают в виде
оксихинолята алюминия Al(C9HeNO)3 при pH от 4 до 10.
Реактивы. 8-Оксихинолин, 5%-ный раствор в 1 и. уксусной кислоте. •
Ацетат аммония, 2 М (15%-ный) раствор.
Ход определения. Анализируемый слабокислый раствор
должен содержать менее 50 мг алюминия в 100 мл. Нагревают до 70—80 °C
"и прибавляют раствор 8-оксихинолина в небольшом избытке (1 мл на
каждые 3 мг алюминия). Затем медленно прибавляют раствор ацетата
аммония до начала осаждения и сверх того еще 25 мл. Раствор над осад-
ком должен быть желтым, что указывает на присутствие избытка окси-
хинолина. Раствор оставляют нагретым, пока осадок не соберется на дне ,
стакана (1—3 ч, а если осадка очень мало, то 12 ч).
Фильтруют через предварительно взвешенный стеклянный пори-
стый тигель № 4. Осадок промывают холодной водой, пока промывные
воды не будут свободными от оксихинолина [проба на полноту промы-
вания с железом (III): не должно быть черного окрашивания жидкости!.
Тигель с осадком высушивают при НО—140 °C.
Мешающие ионы. Осаждение происходит при pH, приблизительно
равном 5. На стр. 88 приведен перечень элементов, осаждающихся в этих
условиях [в частности, осаждается железо (111)1. Бериллий не мешает
Определению.
Мешают также ионы, связывающие алюминий в комплексы: фторид-
и оксалат-ионы.
Факторы пересчета:
А1 „ „ А1,О3
A1(C9H6NO)3 =°>0587 2A1(C9H6NO)3 = 0,1110
36—2200
562
Гл. 2. Алюминий
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Титрование раствором ЭДТА. Это лучший метод определения алюми-
ния. Канализируемому раствору соли алюминия прибавляют при pH 4,5
в избытке титрованный раствор ЭДТА. Нагревают для ускорения реак-
ции, которая проходит медленно даже в присутствии избытка реактива.
Затем титруют избыток ЭДТА титрованным раствором соли цинка с ди-
тизоном, служащим индикатором появления избытка цинка. Реакцию
можно проводить в гомогенной среде, прибавляя к раствору спирт, в ко-
тором растворимы дитизон и дитизонат цинка. Переход окраски от зе-
леной к серовато-красной показывает конец обратного титрования. Этим
способом можно определять даже очень малые количества алюминия
(несколько миллиграммов в 1 л раствора).
Мешающие ионы. Мешают все ионы, образующие комплексы с ЭДТА
при pH 4,5, а также ионы, выпадающие при этом pH в осадок. Мешающее
влияние титана можно устранить, связывая его в комплекс винной кис-
лотой: 2 мл 10%-ного раствора винной кислоты на 50 мл анализируемого
раствора, содержащего 5 мг титана.
Все элементы, образующие дитизонаты при pH 4,5, мешают опреде-
лению.
Реактивы. ЭДТА, титрованный 0,05 М раствор двузамещенной натриевой
соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, т. е. содержащий 18,6 г соли в 1 л. Титр
этого раствора устанавливают по стандартному раствору соли цинка или, лучше, по
раствору соли алюминия известной концентрации в условиях, в которых проводится
определение.
Сульфат цинка, 0,05 М. титрованный раствор. 14,4 sZnSOi-ZEhO в 1 л. Титр раство-
ра устанавливают, как описано в ходе определения.
Ацетатный буферный раствор. 60 мл уксусной кислоты и 77 г ацетата аммония
растворяют в 940 мл воды.
Дитизон. 25 мг реактива растворяют в 100 мл ацетона.
Спирт этиловый.
Ход определени я. 1. Установка титра раствора
соли цинка. К 25 мл титрованного раствора ЭДТА приливают 10 мл
ацетатного буферного раствора, 60 мл спирта и 1 мл раствора дитизона.
Титруют раствором соли цинка до перехода окраски в красную.
2 . Определение алюминия. К анализируемому слабо|
кислому раствору, содержащему 5—20 мг алюминия в 10—15 мл, при-
бавляют 25 мл раствора ЭДТА и 10 мл буферного раствора. Нагревают,
доводя в течение 2—3 мин до слабого кипения, охлаждают, прибавляют
столько спирта, чтобы к концу титрования получился 40—50%-ный его
раствор, 1 мл раствора дитизона, и титруют раствором соли цинка.
Литература. Е. Wanninen, A. R i n g b о m, Anal. Chim. Acta, 12, 308
(1955).
Определение алюминия в бронзах и латунях'. J. Kinnunen, В. Мег i k a nt о,
Chemist Analyst, 44, 75 (1955).
Определение алюминия в присутствии железа (III), меди и фосфат-ионов: С. С i-
merman, A. Alon, J. Marshall, Taianta, 1, 314 (1958) (обзор методов).
Потенциометрическое окончание определения: R. Pfibil, Z. Koudela,
В. М a t у s к a, Coll. Czec. Chem. Comm., 16, 80 (1951).
★Определение алюминия в сплавах обратным титрованием раствором соли тория
по ализарину S: Ю. А. Чернихов и др., Зав. лаб., 21, 638 (1955).*
Бромирование оксихииолята алюминия. На стр. 459 описан брома-
тометрический способ определения 8-оксихинолина. Осадок оксихино-
лята алюминия можно растворить в разбавленной сильной кислоте и вы-
делившийся оксихинолин оттитровать, как там описано.
Осаждение оксихииолята алюминия, отделение осадка фильтрова-
нием и промывание осадка проводят, как указано на стр. 561. Затем
Колориметрические методы
563
[фильтрующий тигель, содержащий осадок, переносят в стакан и раство-
ряют осадок в 10 н. соляной кислоте при нагревании.
1 Титрование оксихинолина в полученном растворе проводят так, как
^описано в первой части книги (стр. 459).
I- 1 мл точно 0,1 н. (Ч^ Л4) раствора бромата соответствует 0,2248 мг
(алюминия.
[ Метод этот очень чувствителен; им можно пользоваться при проведе-
нии полумикроопределений.
i Мешающие ионы—см. определение алюминия взвешиванием окси-
[хинолята (стр. 561).
Литература. Определение алюминия в медных сплавах'. G. W. С. Milner,
J. Townend, Analyst, 76, 424 (1951).
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
> Имеется большое число , реактивов (в частности, алюминон), обра-
зующих с алюминием при надлежащем значении pH-раствора окрашенные
соединения: иногда эти соединения имеют определенный состав; но часто
это адсорбционные соединения—лаки. Колориметрия в таких случаях
ле дает точных результатов, так как они изменяются с изменением вели-
чины зерна осадка, времени и т. п. Большое значение имеет pH раствора.
Подобные соединения образуют и многие другие ионы, например ионы же-
леза (III). Приходится проводить предварительные разделения или свя-
зывать мешающие ионы в комплексы.
Этих недостатков не имеют два метода, в которых алюминий полу-
чают в виде соединений определенного состава:
1) Образование оксихинолята алюминия и растворение его в хлоро-
форме. При этом может быть проведено и отделение алюминия от многих
мешающих элементов добавлением соответствующих комплексообразо-
вателей.
2) Получение окрашенного соединения алюминия с эриохромциани-
ном. Метод очень чувствителен.
Примечание. Следует учитывать возможность извлечения следов алюминия
из посуды, в которой проводят анализ, а также н то, что солями алюминия часто бывают
загрязнены многие реактивы.
Определение с 8-оксихинолином. Оксихинолят алюминия раство-
ряется в хлороформе, четыреххлористом углероде и бензоле, окрашивая
раствор в желтый цвет. Окраска на вид мало интенсивна, но светопоГло-
щение раствора в фиолетовой и ультрафиолетовой частях спектра зна-
чительно.
Чувствительность. г=6700 при к=390 ммк и 80 000 при Х=260 ммк.
Мешающие' ионы. Разделения экстракцией окси-
хинолята алюминия. Оксихинолят алюминия можно количе-
ственно экстрагировать при рН=4,5—5,0 (ацетатный буфер). Так алюг
миний отделяется от бериллия, тория (IV) и т. п.
Более избирательной является экстракция из аммиачной среды при
pH 9 в присутствии тартрата, цианида и перекиси водорода. В этих усло-
виях алюминий отделяется от меди, кобальта, никеля,, цинка, кадмия,
железа (III), титана (IV), ванадия (V), ванадия (IV), урана (VI), марган-
ца, хрома (III), молибдена (VI), олова (IV) и серебра. Не мешают опреде-
лению алюминия также цирконий и ниобий (V) в количествах, не превы-
шающих 10 мг.
Мешают фторид-ионы. Если разделение проводят при pH 4,5—5,0,
то малые количества фторид-ионов можно связать в комплекс, прибав-
ляя соль бериллия.
564
Гл. 2. Алюминий
Предложен1 еще один способ отделения алюминия от других элемен-
тов экстракцией его оксихинолята: добавлением ЭДТА и цианид-ионов
при pH 8,5—9,0. В этих условиях щелочноземельные и редкоземельные
элементы не мешают определению алюминия, однако висмут, галлий,
индий, ниобий (V), тантал (V), сурьма (III), сурьма (V), титан (IV),
уран (VI), ванадий (IV), цирконий и небольшие количества бериллия
экстрагируются.
Реактивы. 8-Оксихинолин, раствор £ г реактива в 100 мл хлороформа.
Цианид калия, 13%-ный раствор.
Сульфит натрия, 20%-иый раствор.
Винная кислота, 10%-ный раствор.
Перекись водорода, разбавленная по объему в 10 раз.
Стандартный раствор соли алюминия. 1 г металлического алюминия 99,9%-ной
чистоты растворяют в соляной кислоте.
Ход определения. К 25-мл анализируемого слабокислог©
раствора, содержащего 10—150 мкг алюминия, прибавляют 2 мл раствора
винной кислоты и 1 мл перекиси водорода. Дают постоять 5 мин, при-
бавляют 5 мл раствора сульфита, дают постоять еще 3 мин, приливают
10 мл раствора цианида и нагревают до 70—80 °C. Затем охлаждают до
25—30 °C, прибавляют 2 г нитрата аммония и приводят pH раствора к
8,9^ 0,3, прибавляя раствор аммиака или соляную кислоту, после чего
переносят раствор в .делительную воронку, прибавляют 5 мл раствора
оксихинолина, взбалтывают 2 мин, дают слоям разделиться и сливают
нижний слой органического растворителя в мерную колбу емкостью 50 мл.
Экстракцию повторяют еще три раза и доводят раствор в мерной колбе
до метки хлороформом.
Измеряют оптическую плотность хлороформного раствора по отно-
шению к раствору «холостого» опыта при Л=390 ммк.
Примечания. 1. В присутствии больших количеств ниобия (V), урана (VI)
или титана (IV) (больше 10 мг) прибавляют перекись водорода в избытке.
2. Можно для определения использовать и флуоресценцию оксихинолята алюми-
ния. Этот метод более специфичный, более чувствительный, но менее точный.
Литература. J. L. К a s s n е г, М. А. О z i е г, Anal. Chem., 23, 1453 (1951);
W. Sprain, С. V. Banks, Anal. Chim. Acta, 6, 363 (1952); С. H. R. G e n t-
r y, L. G. Sherrington, Analyst, 71, 432 (1946); К- M о t о j i m a, H. Ha-
sh i t a n i, Bull. Chem. Soc. Japan, 29, 458 (1956).
Определение в сталях-. A. Claassen, L. Bastings, J. Visser, Anal.
Chim. Acta, 10, 373 (1954); L. J. К a s s n e г, M. A. О z i e r, Anal. Chem., 23, 1453
(1951); H. Specker, M. Kuchtner, H. Hartkamp, Z. anal. Chem., 142,
166 (1954).
\ Определение в тории. D. W. M a r g e r u m, W. Sprain, С. V. Banks,
Anal. Chem., 25, 249 (1953); G. Goldstein, D. L. Manning, O. Menis,
Taianta, 2, 52 (1959).
Определение в фосфатах: F. S. Grimaldi, H. Levine, U. S. Geol. Sur-
vey. Bull., № 992, 39 (1953).
Определение в горных породах: J. Р. Riley, Anal. Chim. Acta, 19, 413 (1958).
1A. Claassen, L. Bastings, J. Visser, Anal. Chim. Acta, 10, 373
(1954).
Определение с эриохромцианином R. С эриохромцианином R алю-
миний образует соединение красно-фиолетового цвета.
Чувствительность. Молярный коэффициент светопоглощения
s ^40 000 при pH 5,4 и Х=530 ммк.
Точность. ±2% при определении 10 мкг алюминия.
Мешающие ионы. Ту же реакцию дает большое число элементов, но
применяя реактив в определенной концентрации, устанавливая pH рас-
твсра равным 6,0 и добавляя тиогликолевую кислоту, действующую как
восстановитель и комплексообразователь, можно определять 5 мкг алю-
Колориметрические методы
565
миния в присутствии по меньшей мере 150-кратного количества следу-
ющих элементов: вольфрама, тория, никеля, кобальта, церия, сурьмы,
меди, молибдена, хрома, олова, кадмия, висмута, свинца, цинка, ниобия,
тантала, титана, железа, урана и марганца.
Мешают только ванадий, цирконий и бериллий. Если эти элементы
присутствуют в малых количествах, на них можно ввести поправки, осно-
вываясь на том, что только один ванадий образует окрашенное соедине-
ние в присутствии фторид-ионов и только цирконий и бериллий образуют
окрашенные соединения в присутствии ЭДТА. Проводя измерения в али-
квотных частях пробы с указанными комплексообразователями, можно
определить значения светопоглощения, вызванного присутствием этих
мешающих элементов, и вычесть их из результата, полученного при опре-
делении алюминия.
Реактивы. Эриохромцианин К. Растворяют 750 мг реактива в 200 мл воды,
прибавляют 25 г хлорида натрия, 25 г нитрата аммония’, 2 мл концентрированной азот-
ной кислоты и разбавляют водой до 1 л.
Ацетатный буферный раствор. Растворяют 320 г ацетата аммония в воде, прибав-
ляют 5 мл уксусной кислоты и разбавляют раствор до 1 л. Убеждаются с помощью
pH-метра, что pH полученного раствора лежит в пределах от 5,9 до 6,0.
Тиогликолат натрия. Растворяют 1,5 г реактива в 450 мл воды, прибавляют 50 мл
спирта. Этот раствор надо возобновлять каждые три дня.
ЭДТА. Растворяют 1 г двузамещенной натриевой соли этилендиаминтетрауксусной
кислоты в 950 мл воды и прибавляют 50 мл спирта.
Фторид натрия. Растворяют 24 г фторида натрия в 1 л воды.
Метиловый красный, 0,1%-ный раствор в спирте.
Стандартный раствор соли алюминия. Растворяют 1 а 99,9%-ного металлического
алюминия в 25 мл 6 н. соляной кислоты и разбавляют полученный раствор до 1 л. По-
следующими разбавлениями приготовляют раствор, в 1 мл которого содержится 1 мкг
алюминия.
Аммиак, 3 н. раствор.
Ход определения. Отбирают две порции по 10 мл анализи-
руемого раствора, содержащего в каждой порции 5—ЗОжкг алюминия, пе-
реносят их в две мерные колбы емкостью по 50 мл, прибавляют в каждую
колбу 1 каплю раствора метилового красного, нейтрализуют раствором
аммиака и потом приливают 0,5 н. соляную кислоту точно до перехода
окраски индикатора.
В одну из колб вводят 25 мл раствора тиогликолата, в другую—1 мл
раствора ЭДТА, затем в обе колбы по 5 мл раствора эриохромцианина
и по 5 мл ацетатного буферного раствора. Доводят объемы растворов
в обеих колбах водой до 50 мл, перемешивают и определяют оптическую
плотность первого раствора по отношению к оптической плотности вто-
рого раствора (в котором алюминий и железо маскированы добавлением
ЭДТА) при 1=535 ммк.
Разность оптических плотностей этих растворов соответствует со-
держанию алюминия. Для того чтобы узнать, имеется ли в пробе вана-
дий, отбирают еще третью порцию и вводят в нее 2 мл раствора фторида.
Появление окраски в этом растворе после добавления остальных реакти-
вов может быть вызвано только присутствием ванадия.
Литература. W. F. Т h г u п, Anal. Chem., 20, 1117 (1948); В. J. М а с N и 1 t у,
G. J. Hunter, D. G. Barrett, Anal. Chim. Acta, 14, 368 (1956); U. T. H i 1 1,
Anal. Chem., 28, 1419 (1956). *B. Ф. Мальцев, Л. П. Лукьяненко,
Д. M. Кукуй, Зав. лаб., 27, 807 (1961).*
Определение в черных металлах. Centre des Industries de la Fonderie U. L. 13F.
Определение в медных сплавах: Н. Pohl, Z. anal. Chem., 133, 322 (1951);
M. C. Steele, L. G. England, Anal. Chim. Acta, 16, 148 (1957).
Определение в цинке: L. C. Ikenberry, A. Thomas, Anal. Chem., 23,
1806 (1951).
566
Гл. 2. Алюминий
ОСОБЫЕ СЛУЧАИ АНАЛИЗА
Определение металлического алюминия в алюмин иемом порошке.
Газометрический метод по объему водорода, выделяющегося при раство-
рении пробы в разбавленной сильной кислоте.
Литература. R. Н. Kray, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 250 (1934).
По восстановительному действию пробы на железные квасцы в сла-
босернокислом растворе при отсутствии воздуха: титруется образовав-
шееся железо (II). Результаты часто получаются пониженными вслед-
ствие выделения водорода.
Литература. А. К. Light, L. Е. Russel, Anal. Chem., 18, 337 (1947).
Анализ алюминиевых сплавов. Стандартное методы анализа приве-
дены в сборниках, перечень которых указан на стр. 936.
Критический разбор методов определения 'алюминия в силикатах: I. А. V о i п о-
v i t с h, J. Debras, Chim. anal., 39, 418 (1957).
Глава 3
БАРИЙ
Ва Ат. вес 137,34
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Отделение всех щелочноземельных маталлов—см. «Кальций» (стр. 651).
Осаждение сульфата бария. Сульфат бария может быть осажден из
кислой среды. При этом осаждаются (хотя бы частично) свинец, стронций
и кальций. Осаждения свинца можно избежать, прибавляя ацетат
аммония или ЭДТА1; присутствие последнего предупреждает так же яв-
ления адсорбции.
Литература. 1 R. Р г i b i 1, D. М а г i с о v a, Chem. Listy, 46, 542 (1952).
Осаждение хромата бария. Осаждением бария в виде хромата при
pH 4,6 его отделяют от стронция; необходимо переосаждение. Одновре-
менно от бария отделяются кальций и магний.
Реактивы. Хромат аммония, 10%-ный раствор.
Ацетат аммония, 30%-ный раствор.
Азотная кислота, 4 н. раствор.
Ход отделения. Анализируемый раствор (реакция которого
должна быть близкой к нейтральной), содержащий около 1 г солей бария
и стронция в 300 мл, нагревают и прибавляют 1 мл раствора ацетата ам-
мония и 10 ли раствора хромата. Дают постоять 1 ч и фильтруют через
стеклянный фильтрующий тигель № 4. Осадок промывают сначала де-
кантацией водой, содержащей немного хромата, до отсутствия в промыв-
ных водах стронция и кальция, потом кипящей водой до удаления хро-
мата. Затем осадок растворяют примерно в 2 мл 4 н. растворе азотной
кислоты, разбавляют раствор до 200 мл и повторяют осаждение, как опи-
сано выше*.
Литература. G. L. Beyer, W. R i е m a n, Anal. Chem., 19, 35 (1957).
Осаждение в гомогенной среде (гидролизом мочевины): L. G o г d о п, F. Н. Fir-
s с h i n g, Anal. Chem., 26, 759 (1954).
Отделение следов бария. Следы бария обычно отделяют в виде суль-
фата или хромата, иногда с добавлением спирта или ацетона для умень-
шения растворимости осадка.
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Взвешивание в виде сульфата бария. Осаждают барий добавлением
сульфат-ионов к анализируемому раствору, содержащему разбавленную
сильную кислоту, и нагревают некоторое время для увеличения размеров
кристаллов осадка. **
**Требуемое для отделения стронция значение pH (4,6), очевидно, достигается
только при переосаждеиии.*
568
Гл. 3. Барий
Ход определения. Анализируемый раствор слегка под-
кисляют и нагревают его до кипения. Затем прибавляют в избытке кипя-
щий 4 н. раствор серной кислоты. Дают постоять некоторое время на во-
дяной бане и фильтруют раствор через плотный фильтр. Осадок промы-
вают сначала водой, слегка подкисленной серной кислотой, потом чистой
водой. Прокаливают осадок при 800—1000 °C.
Факторы пересчета:
Ва „ „ ВаО
BaSO4=0’588 BaSO4 = °’657
Мешающие ионы—см. определение сульфатов (стр. 794). Мешают
также кальций и стронций. Магний не мешает.
Литература. Е. Schulek, I. Boldizs ar, Z. anal. Chem., 120, 410 (1940);
A. К r ii g e r, Z. anal. Chem., 124, 85 (1942); M. Goehring, I. D a r g e, Z. anal.
Chem., 125, 180 (1943).
Взвешивание в виде хромата бария. Когда барий отделяют от строн-
ция в виде хромата, его можно затем высушить при ПО—120 °C и взве-
сить.
Фактор пересчета:
ВаСгО4 = 0,542
Барий можно взвешивать после прокаливайия или высушивания и
во многих других весовых формах: в виде карбоната, фторида и т. п.
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Титрование хромата бария. Осадив барий в виде хромата, можно за-
тем отфильтровать осадок, растворить его в соляной кислоте и оттитро-
вать раствором соли железа (II).
Реактивы. Соляная кислота, 5 н.
Соль Мора, 0,1 н. раствор.
Индикатор, дифениламинсульфонат, 0,5%-ный раствор.
Ход определения. Осаждают хромат бария, как это опи-
сано на стр. 567. Осадок растворяют, пропуская через фильтрующий ти-
гель маленькими порциями 5 н. соляную кислоту, и промывают тигель
водой. Полученный раствор разбавляют до 150—200 мл, прибавляют 5 мл
концентрированной фосфорной кислоты, 6 капель раствора индикатора
дифениламинсульфоната и титруют раствором соли железа (II) до исчез-
новения фиолетового окрашивания индикатора.
1 мл точно 0,1 н. раствора соли железа соответствует 4,58 мг бария.
Титрование раствором ЭДТА. Можно использовать метод, описан-
ный для определения кальция (стр. 655): титрование раствором ЭДТА
с индикатором эриохром-черный Т. Однако лучше применять обратное
титрование—приливать титрованный раствор ЭДТА в избытке и оттит-
ровывать этот избыток раствором соли магния. pH должен быть равным 10
(прибавляют аммиачный буферный раствор). Так можно определять
10—50 мкг бария с точностью ±1 %.
Литература. Т. J. Manns, М. U. R е s с h о v s к у, A. J. С е г t a, Anal.
Chem., 24, 908 (1952); R. S i j d е г i u s, Anal. Chim. Acta, 10, 517 (1954); H. В a 1 1 c-
z o, G. Doppler, Mikrochim. Acta, 403 (1954).
Колориметрическое окончание: A. T. Cohen, L. Gordon. Anal. Chem.,
28, 1445 (1956).
Определение следов бария
569-
Титрование раствором сульфата с индикатором родизонатом. Соли
бария в слабокислой среде образуют с родизонатом окрашенное в крас-
ный цвет соединение. Применяя этот индикатор, анализируемый раствор
соли бария титруют раствором сульфата до исчезновения красной окраски.
Метод мало точен, но определение им проводится быстро и он может
быть использован для определения малых количеств бария. См. «Опре-
деление сульфатов» (стр. 794).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛЕДОВ БАРИЯ
Спектрофотометрия пламени лучший метод определения малых ко-
личеств бария, особенно в присутствии других щелочноземельных эле-
ментов (см. «Кальций», стр. 659).
Литература. Ca+Sr+Ba. О. N. Н i n s v а г k, S. Н. W i 11 w е г, Н. М. S е 1 1,
Anal. Chem., 25, 320 (1953).
Нефелометрический или турбидиметрический метод определения ба-
рия основан на осаждении сульфата бария в кислой среде.
Этими методами нельзя определять очень малые количества бария,
точность их мала, но они очень избирательны, и при их использовании
можно избежать многих предварительных разделений (см. «Определение
сульфатов», стр. 794).
Колориметрический метод. Реактивом служит о-крезолфталеин-ком-
плексон. Другие щелочноземельные элементы мешают определению.
Молярный коэффициент светопоглощения е=30 ООО при Х=575 ммк..
Литература. F. Н. Pollard. J. V. Martin, Analyst, 81, 348 (1956).
Глава 4
БЕРИЛЛИЙ
Be Ат. вес 9,0122
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
«Сухой» способ. При сплавлении с карбонатом натрия и обработке
плава водой окись бериллия остается нерастворенной.
Осаждение гидроокиси бериллия. Проводя осаждение аммиаком при
pH 8,5, можно выделить даже следы бериллия. В качестве коллектора
применяют алюминий, который выделяется в виде гидроокиси вместе с бе-
риллием. Если присутствует железо (III), его восстанавливают и связы-
вают в комплекс тиогликолевой кислотой. В растворе после осаждения
остается менее 4 мкг/л бериллия. Титан также осаждается. Хром (III)
можно предварительно окислить до шестивалентного.
Закончить разделение можно сплавлением с едким натром. Так от-
деляются следы магния, кальция, никеля и кобальта.
Литература. W. Fischer, J. W е г n е t, Angew. Chem., 60, 129 (1948).
Обзор методов: Y. Т. Т о г i b а г a, R. Е. Sherman, Anal. Chem., 25,
1594 (1953).
Осаждение гидроокиси бериллия в присутствии ЭДТА. Это один из
лучших методов отделения бериллия. Бериллий—один из очень немно-
гих элементов, осаждаемых аммиаком в присутствии ЭДТА. В растворе
остаются алюминий, хром (III), ванадий (V), если его немного, свинец,
железо (III), висмут, медь, кадмий, никель, кобальт, марганец, цинк.
Фосфорная кислота мешает разделению, ее надо предварительно отде-
лить. Титан осаждается. Если алюминий присутствует в количестве,
значительно превышающем содержание бериллия, этот метод разделения
следует предпочесть методу с оксихинолином.
Литература. R. Р f i b i 1, J. Kucharsky, Coll. trav. chim. Tehee.. 15,
132 (1950); R. P r i b i I, J. Adam, Chem. Listy, 46, 218 (1952).
Осаждение в виде фосфата бериллия и аммония в присутствие ЭДТА.
Этот метод применяется для отделения бериллия от металлов, присутст-
вующих вместе с бериллием в природном минерале берилле: от алюми-
ния, железа (III), кальция и т. п. Титан осаждается вместе с бериллием.
Реактивы. ЭДТА. Растворяют 30 г этилендиаминтетрауксусной кис-
лоты в воде, нейтрализуют раствор аммиаком до pH 5 и разбавляют водой до 200 мл.
Фосфат аммония, однозамещенный, 20%-ный раствор.
Ацетат аммония, 15%-ный раствор.
Ацетатный буферный раствор. Смешивают 35 г ацетата аммония и 30 мл уксусной
кислоты и разбавляют водой до 1 л
Промывной раствор. 50 мл ацетатного буферного раствора разбавляют водой до
1 л и приводят его pH к 5,0—5,5.
Ход разделения. К анализируемому раствору, содержаще-
му около 10 мг бериллия в 10 мл, прибавляют 5 мл раствора однозамещен-
ного фосфата аммония и 5 мл раствора ЭДТА. Затем доводят pH до 2 до-
Методы разделения
571
бавлением раствора аммиака, а затем до pH 5,0—5,5, приливая раствор
ацетата аммония (контролируют pH-метром). Разбавляют до 100 мл во-
дой и кипятят 2 мин, после чего оставляют на водяной бане на полчаса.
Осадок отфильтровывают и промывают 2—3 раза промывным раствором.
Затем осадок растворяют, обрабатывая его горячей 6 н. соляной
кислотой, и повторяют осаждение, как описано выше,, но добавляя только
1 мл раствора фосфата. Промывают осадок промывным раствором до уда-
ления хлоридов.
Литература. J. Hure, Kremer, F. Le Berquier, Anal. Chim.
Acta, 7, 37 (1952); P. I. В re'wer, Analyst, 77, 539 (1952).
Осаждение оксихинолятов. Из слабокислого или нейтрального рас-
твора можно осадить оксихиноляты многих металлов, бериллий при этом
в основной своей части остается в растворе. Так отделяют бериллий от
алюминия, железа (III), титана, циркония, меди, никеля, кобальта. Если
алюминия много, а бериллия мало, увеличивают количество прибавляе-
мого оксихинолина. В большинстве случаев необходимо переосаждение.
Литература. I. М. К о 1 t h о f f, Е. В. S a n d е 1 1, J. Am. Chem. Soc., 50,
1900 (1928).
Отделение алюминия, железа, меди и т. п.: Н. В. Knowles, J. Research Natl.
Bur* Stand., 15, 87 (1935); L. Fresenius, M. Frommes, Z. anal. Chem., 87,
273 (1932); G. E. Peterson, G. A. Welford, J. H. Harley, Anal. Chem.,
22, 1197 (1950).
Экстракция оксихинолятов. Если осаждаемых оксихинолятов мало,
можно вместо осаждения экстрагировать их хлороформом в тех же усло-
виях. Тогда разделение проходит лучше.
Экстракция ацетилацетоном. В присутствии ЭДТА этот метод очень
избирателен в отношении бериллия (см. «Колориметрические методы»,
стр. 572).
Ионный обмен в присутствие ЭДТА. При pH 3—4 катионит погло-
щает бериллий, а большинство других металлов остается в растворе в виде
анионных комплексов с ЭДТА: FeY“, NiY2“ и т. п.
Мешающие элементы. МешакУт: уран (VI), титан, фосфор (V), мышь-
як (V), фторид-ионы, но титан можно связать в комплекс добавлением пе-
рекиси водорода1. Катионит должен быть вначале в Na-форме. После про-
ведения ионного обмена бериллий элюируют 3 н. соляной кислотой.
Реактив. ЭДТА. Готовят 10%-ный раствор этилендиаминтетрауксусной
кислоты в разбавленном растворе аммиака и нейтрализуют его.
Катионит. Заполняют катионитом колонку длиной 30 см и поперечным сечением
1 см2. Катионит должен быть в Na-форме; для этого его промывают сначала раствором
ацетата натрия, потом водой.
Ход разделения. К анализируемому раствору приливают
20 мл раствора ЭДТА. Если выделился осадок, его растворяют добавле-
нием соляной кислоты. Раствор кипятят несколько минут для полноты
образования комплексов некоторых металлов с ЭДТА, нейтрализуют
аммиаком точно до перехода окраски метилового оранжевого (pH 3,5),
разбавляют водой до 150 мл и пропускают через колонку с катионитом
со скоростью 2—3 мл в минуту. Катионит затем промывают 150 мл воды.
Для извлечения бериллия из катионита через него пропускают 150 мл
3—6 н. соляной кислоты.
Литература. S. Banerjee (диссертация).
1 М. N. N a d k а г n i, М. S. V а г d е, V. Т. A t h a v а 1 е, Anal. Chim. Acta,
16, 421 (1957); Т. Y. Т о г i b а г a, R. Е. Sherman, Anal. Chem., 25, 1596 (1953).
Электролиз с ртутным катодом. Электролизом на ртутном катоде вы-
деляют большое число элементов, бериллий при этом остается в растворе.
572
Гл. 4. Бериллий
Литература. F. W. Klemperer, А. Р. Martin, Anal. Chem., 22, 828
(1950).
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Взвешивание в виде окиси бериллия. Гидроокись бериллия осаж-
дается количественно при pH 8,5 приблизительно в тех же условиях,
в каких осаждается гидроокись алюминия, только при несколько более
щелочном значении pH раствора. Осадок гидроокиси бериллия сначала
осторожно нагревают до 700 °C и, когда вода будет удалена, прокаливают
при 1100 °C.
Фактор пересчета:
Ве
ВеО = 0,3605
Литература. Tomoyuki, Akiyama, Japan Analyst, 2, 13 (1953); С. A. H ut-
c h i n s о n, J. G. Malm, U. S. Atom. Energy Comm., AECD, 2345, Oct. 1947.
Окись бериллия получается также при прокаливании оксихинолята.
бериллия.
Взвешивание в виде пирофосфата бериллия Ве2Р2О7. Поскольку
окись бериллия имеет малый молекулярный вес, желательно получе-
ние весовой формы с большим молекулярным весом, что дает более выгод-
ный фактор пересчета на бериллий. Такой формой является пирофосфат
бериллия, получаемый при прокаливании осадка фосфата бериллия и ам-
мония, аналогичного осадку фосфата магния и аммония. Осаждение про-
водят в ацетатной буферной среде. Прокаливание ведут при темпера-
туре выше 650 °C.
Фактор пересчета:
2Ве „ „ 2ВеО
Ве2Р2О7 = 0,0937 Ве.2Р2О7 =°>2605
Литература. R. А 1 г о 1 d 1, Ann. chim. (Rome), 41, 748 (1951).
«ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
В. М. Звенигородская, А. А. Гайгеров а, Редкие металлы, № 5
(1933); А. И. Портнов, В. А. Г р и з о, А. И. Закин, Зав. лаб., 19, 660
(1953); В. Г. Г о р ю ш и н а, Т. А. Арчакова, Зав. лаб., 22, 532 (1956 .* •
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Имеется большое число красителей, образующих с бериллием окра-
шенные лаки. Колориметрия, основанная на образовании таких лаков,
имеет ряд недостатков, о которых говорилось выше (см. «Алюминий»,
стр. 558).
Флуориметрический метод определения бериллия с морином специ-
фичен для бериллия, очень чувствителен, но также мало точен.
Точным методом колориметрического определения бериллия являет-
ся метод, в котором определяется оптическая плотность его комплексного
соединения с сульфосалициловой кислотой в ультрафиолетовых лучах.
При добавлении ЭДТА этот метод становится и достаточно избирательным.
Спектрофотометрическое определение в ультрафиолетовом свете.
Измеряется светопоглощение комплекса бериллия с сульфосалици-
ловой кислотой в присутствии ЭДТА, маскирующего большое число ме-
шающих ионов, включая и ионы алюминия.
Колориметрические методы
5?3
Мешающие вещества. Медь (ее можно отделить электролизом), це-
рий (IV), цирконий, железо (III), нитраты и фосфаты.
Реактивы. Сульфосалициловая кислота, раствор 2 г в 1 л.
ЭДТА, 16%-ный раствор двузамещенной натриевой соли этилендиаминтетрауксус-
ной кислоты.
Ход определения. К слабокислому анализируемому рас-
твору, содержащему 0,2—1 мг бериллия и не более 200 мг алюминия,
прибавляют точно 10 мл раствора сульфосалициловой кислоты и около
50 мл раствора ЭДТА. Затем добавлением аммиака приводят pH раство-
ра к 9,2—10,5. Разбавляют раствор до 200 мл и определяют его оптиче-
скую плотность при Л=317 ммк по сравнению с раствором «холостого»
опыта.
Литература. Н. W. Meek, С. V. Banks, Anal. Chem., 22, 1512 (1950).
Определение с й-нитробензол-азо-орсином. В щелочной среде этот
краситель имеет желтый цвет, в присутствии бериллия образуется лак
красно-коричневого цвета.
Соблюдение условий—щелочности, концентраций реактивов, вре-
мени—имеет большое значение.
Чувствительность. Молярный коэффициент светопоглощения е=2000
при А=525 ммк.
Мешающие ионы. Многие другие ионы образуют с этим реактивом
окрашенные адсорбционные соединения: осаждаются в виде гидроокисей,
которые и адсорбируют реактив. Алюминий не мешает, если его концен-
трация не превышает 10 мг!мл. 1 мг цинка дает окраску, равную по ин-
тенсивности окраске от 13 мкг бериллия. Медь надо предварительно от-
делить. Титан можно связать в комплекс добавлением перекиси водорода.
Малые количества меди, никеля, железа (III) и кальция можно связать
л комплексы добавлением ЭДТА1.
Реактивы. п-Нитробензол-азо-орсин. 25 мг реактива растворяют в 100 мл
'9,4%-ного раствора едкого натра. Взбалтывают в течение нескольких часов.
Борная кислота, 4%-иый раствор.
Ход определения. Анализируемый раствор должен содер-
жать около 5 мкг бериллия и щелочность его должна отвечать 1 %-ному
•содержанию едкого натра в конечном объеме раствора. Прибавляют 5 мл
раствора борной кислоты, разбавляют до 18 мл, приливают 6 мл реактива,
доводят объем раствора водой до 25 мл и измеряют оптическую плотность
при А=525 ммк.
Литература. W. S t г о s s, G. Н. Osborn, J. Soc. Chem. Ind., 63, 249 (1944);
A. L. A. R., Modern Methods for Analysis of Aluminium Alloys, Chapman and Hall,
London, 1949.
Точная колориметрия: J. C. White, A. Q. Meyer, D. L. Manning,
Anal. Chem., 28, 956 (1956).
1 F. A. Vinci, Anal. Chem., 25, 1583 (1953); J. C. White, A. S. Meyer,
D. L. Manning, Anal. Chem., 28, 956 (1956).
Определение в берилле: G. H. Osborne, W. Stress, Metallurgia, 30, 3
(1944); J. B. Pollack, Analyst, 81, 45 (1956).
Определение в титане: L. C. Covington, M. J. Miles, Anal, Chem.,
28, 1728 (1956).
Определение с эриохромцианином R в присутствии ЭДТА и CN".
Измерение оптической плотности проводят при А=512 ммк.
Не мешают: элементы, входящие в состав сталей, алюминий, медь,
титан и т. д.
Литература. U. Т. Hill, Anal. Chem., 30, 521 (1958).
Флуориметрическое определение с морином в щелочной среде. Ме-
"год очень чувствительный, но очень мало точный.
574
Гл. 4. Бериллий
Литература. В горных породах. Е. В. S а п d е 1 1, Anal. Chim. Acta, 3, 89 (1949);
Н. A- L a i t i n e n, P. К 1 v a 1 o, Anal. Chem., 24, 1467 (1952). *P. П. Плотни-
кова, Труды Каз. ИМС, вып. 3, Алма-Ата, 1960, стр. 318. Д. П. Щербов,
Р. Н. Плотникова, Зав. лаб., 27, 1058 (1961); Материалы VI11 совещания работ-
ников лабораторий геологических организаций, вып. 2, 1961, стр. 65.*
В биохимии: F. W. Klemperer, А. Р. Martin, Anal. Chem., 22, 828
(1950); >0,0004 мкг—С. W. Sill, С. Р. Willis, Anal. Chem., 31, 598 (1959).
Спектрофотометрическое определение ацетилацетоната бериллия а
ультрафиолетовом свете. Ацетилацетонат бериллия экстрагируют хлоро-
формом. Влияние мешающих ионов устраняют добавлением ЭДТА. Опти-
ческую плотность измеряют при Х=295 ммк, молярный коэффициент све-
топоглощения е~32 000.
Литература. J. A. Adam, Е. Both, J. D. Strickland, Anal. Chim.
Acta, 6, 462 (1952); И. П. А л и м a p и н, И. М. Г и б а л о, ЖАХ, 11, 389 (1956).
Общая литература. Обзор методов анализа. Анализ бериллия и бериллиевых мине-
ралов: F. A. Vinci, Anal. Chem., 25, 1580 (1953); D. W. White, J. E. Burke,
The Metal Beryllium, American Society for Metals, Cleveland, Ohio, 1955; H. Gins-
berg, Leichtmetallanalyse, W. de Gruyter, Berlin, 1955; E. Stanley M e 1 i c k,
The Analytical Chemistry of Beryllium в книге: Analytical Chemistry in Nuclear Reactor
Technology, U. S. Atomic Energy Commission, Oak Ridge, 1957.
★Колориметрическое определение с бериллоном II ИРЕА: А. М. Луки и.
Г. В. Заварихина, ЖАХ, 11, 398 (1956); Г. Г. К а р а и о в и ч, ЖАХ, 11,
400 (1956); Б. С. Цывина, Н. К. Давыдович, Зав. лаб., 23, 280 (1957);
Л. М. Буданова, Н. А. Жукова, Зав. лаб., 25, 411 (1959).*
Глава 5
БОР
В Ат. вес 10,811
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Общие замечания. 1. Бор можно легко потерять, выпаривая даже сла-
бокислый раствор, потому что борная кислота отгоняется с парами воды.
2. Соединения BF3 и HBF4 летучи.
3. Стекло пайрекс содержит бор, и при работе в посуде из этого стек-
ла бор может перейти в анализируемый раствор.
Отделение от кремнекислоты. Для отделения кремнекислоты от бора
нельзя использовать нерастворимость кремнекислоты в кислотах, потому
что при выпаривании раствора часть борной кислоты улетучивается с во-
дяными парами, но часть остается в нерастворимом остатке ввидесилико-
боратов.
Метод разделения с помощью 8-оксихинолина. Осаждением в виде
оксихинолятов из аммиачного раствора или экстракцией оксихинолятов
можно отделить железо (Ш), алюминий, цинк, никель, титан, цирконий
и т. п.; бор при этом остается в водном растворе.
Литература. Н. Schafer, A. Sieverts, Z. anal. Chem., 121, 161 (1941).
Метод разделения электролизом с ртутным катодом.
Литература. N. Chishevskii, Ind. Eng. Chem., 18, 607 (1926).
В сталях: Н. А. К а г, Metals and Alloys, 9, 175 (1938).
Отгонка в виде борнометилового эфира. Это наиболее общеприме-
нимый метод отделения бора. Борнометиловый эфир ВО3(СН3)3 кипит
при 65°C.
Навеска пробы 0,5—1 г должна содержать не более 0,1 г В2О3. Пробу
растворяют в 5 мл 6 н. соляной кислоты. Если она нерастворима в соля-
ной кислоте, сплавляют ее с карбонатом натрия и обрабатывают плав
6 н. соляной кислотой при слабом нагревании. Отгонку проводят в при-
боре, показанном на рис. 382 (из стекла, не содержащего бора). Соляно-
кислый анализируемый раствор помещают в колбу В. На каждый милли-
литр раствора прибавляют по 1 а безводного хлорида кальция, чтобы удер-
жать воду. В колбе А находится метиловый спирт, который и перегоняют.
Когда около 25 мл спирта сконденсируется в колбе В, начинают нагре-
вать эту колбу на водяной бане так, чтобы при нагревании обеих колб
объем жидкости в колбе В держался на одном уровне. Собирают в прием-
нике С около 100 мл конденсата из холодильника, меняют приемник на
другой такой же и собирают еще 100 мл жидкости.
Первую порцию в 100 мл обрабатывают следующим образом. При-
бавляют к ней несколько капель метилового красного и нейтрализуют ту
сильную кислоту, которая могла перейти в приемник во время отгонки,
добавлением 0,1 н. или 0,5 н. раствора едкого натра. Затем прибавляют
фенолфталеин и нейтрализуют до появления окраски этого индикатора.
576
Гл. 5. Бор
с
Рис. 382. Прибор для отгонки метилового эфи-
ра борной кислоты.
Количество едкого натра, израсходованного между точками перехода
двух индикаторов, показывает порядок величины концентрации борной
кислоты. Тогда приливают раствор едкого натра в объеме, в два раза
превышающем объем раствора,
израсходованного от точки пе-
рехода одного индикатора до
точки перехода другого.
Так же поступают и с вто-
рой порцией отгона в 100 мл.
Считают, что отгонка проведена
полностью, если при нейтра-
лизации второго отгона между
точками перехода индикаторов
израсходовано не более 0,1 мл
н. раствора едкого натра.
Оба отгона соединяют вме-
и нагревают на водяной ба-
Метиловый спирт удаляет-
Когда перегонка метилово-
спирта прекратится, пере-
0,1
сте
не.
ся.
го
ливают жидкость в чашку и
концентрируют на водяной бане до объема 25 мл. Во время этой опе-
рации щелочной раствор поглощает углекислый газ воздуха и едкий
натр превращается в карбонат, который мешает дальнейшему опреде-
лению. Поэтому к раствору приливают соляную кислоту до перехода
окраски метилового красного и добавляют еще несколько миллилитров
кислоты в избытке, после чего кипятят раствор несколько секунд для
удаления углекислого газа. Продолжительного кипячения следует
избегать, чтобы не произошла потеря борной кислоты. Затем нейтрали-
зуют избыток сильной кислоты раствором едкого натра по метиловому
красному и титруют борную кислоту методом, описанным на стр. 577,
применяя для титрования раствор едкого натра, содержащий возможно
меньшее количество карбоната.
Мешающие вещества. Студенистая кремнекислота удерживает в се-
бе бор. Ванадий уносится во время перегонки1. Мешают фторид-ионы; их
можно удержать в метанольном растворе в виде соединения с алюминием,
прибавляя хлорид алюминия2.
Мешают большие количества алюминия, железа (III) и германия3.
Примечание. Затруднений, связанных с образованием карбоната, можно
избежать, заменяя раствор едкого натра раствором гидроокиси бария. Тогда переходы
окрасок индикаторов очень отчетливы.
Литература. Определение в сталях: A. S. Т. М. Methods of Chemical Analysis of
Metals, Philadelphie, 1956.
Определение в растениях: L. V. Wilcox, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 2, 358
<1930); W. W. Scott, S. K. Web b, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 4, 180 (1932).
Определение следов бора: С. Е. White, A. W е i s s 1 е г, D. Busker,
Anal. Chem., 19, 802 (1947); H. A. Bewick, F. E. Beamish, J. С. В a r t-
1 e t, Natl. Research Council Can., Techn. Rept., MC, 228 (1948).
1 G. Weiss, P. Blum, Bull. Soc. chim., 14, 1077 (1947).
2 Определение нескольких микрограммов бора во фторидах: С. Gaestel, J.
Н и г ё, Bull. Soc. chim., 16, 830 (1949).
3 J. R. Martin, J. R. Hayes, Anal. Chem., 24, 182 (1952),
G. S. Spicer, J. D. H. Strickland, Anal. Chim. Acta, 18, 523 (1958).
Отгонка следов бора из нейтрального раствора (0,01—0,3 мг/л): U. К. Atomic
Energy Authority IGO-AM/S-124; J. J. Russel, Canada Energy Project, Bull.
MC—47.
Экстракция бора в виде фторобората тетрафениларсония. Ионы BF4
{так же, как и ионы СЮ^, ReO{ и т. п.) образуют с ионами тетрафенил-
Объемные методы.
577
арсония (CeH5)4As+ комплексное соединение, экстрагируемое хлорофор-
мом.
Раствор должен иметь pH 2—3, создаваемый добавлением буферной
смеси HF-4-F . Для образования комплексных ионов BF4 в раствор вво-
дят достаточно большой избыток фторида. Поскольку образование этого
комплекса проходит медленно, надо затем выждать некоторое время; если
бора очень мало (1(У"8 г), то 18 ч.
Ход разделени я—см. «Определение с куркумином»
(стр. 579).
Литература. J. Coursier, J. Н и г ё, К. Platzer, Anal. Chim. Acta,
13, 379 (1955).
Определение бора в кремнии.
Литература. L. D и с г е t, Р. Seguin, Aetas do Congresso, 1956, Lisbonne,
1957, p. 88.
Экстракция комплекса фтороборат-ионов с метиленовой синей—см.
«Колориметрические методы» (стр. 580).
Разделение с помощью ионитов. При прохождении анализируемого
раствора через колонку^со смесью сильнокислотного катионита и слабо-
основного анионита борная кислота проходит непоглощенной и отделяет-
ся таким способом от катионов и таких анионов, как фосфат-, арсенат-,
нитрат-ионы и т. д. Оксалат- и ацетат-ионы в малых концентрациях не
мешают этому разделению.
Титан можно связать в комплекс добавлением перекиси водорода
и тогда он поглощается, как катион. Фториды мешают разделению, пото-
му что они образуют с бором комплексные, ионы BF7, поглощаемые ани-
онитом.
Так можно отделить даже следы борной кислоты.
Реактивы. Сильнокислотный катионит (Дауэкс 50). Размер зерен 10—50 меш
(0,30—2,00 мм). Катионит должен быть в Н+-форме.
Слабоосновной анионит (Амберлит 1R—45). Размер зерен 60—100 меш
(0,15—0,25 лыи). Аиионит должен быть в ОН_-форме.
В колонку диаметром 1 см помещают 50 мл смеси катионита и анионита, взятых в
таком отношении, чтобы емкости их были равны.
Ход разделения. Пропускают через колонку 100 мл анали-
зируемого слабокислого раствора, содержащего 20—30 мг бора в виде
борной кислоты, со скоростью 2,5 мл в минуту. Промывают колонку во-
дой. Проходящий раствор и промывные воды собирают в мерную колбу
емкостью 250 мл.
Примечание. Если анализируемую пробу сплавляли с карбонатом и плав
обработали водой, то полученный раствор (30—40 мл) обрабатывают сразу смесью иони-
тов, взбалтывают до прекращения выделения СОг и переносят все в колонку, куда зара-
нее помещают 20 мл смеси ионитов. Дальше продолжают, как описано выше. Выделение
кремнекислоты приводит к несколько пониженным результатам.
Литература. G. В г unishol z, J. Bonnet, Helv. Chim. Acta, 34, 2074
(1951); J. R. Martin, J. R. Hayes, Anal. Chem., 24, 182 (1952); H. Kramer,
Anal. Chem., 27, 144 (1955); J. D. W о 1 s z о n, J. R. Hayes, W. H. Hill
Anal. Chem., 29, 829 (1957); *Д. И. Эристави, Ф. И. Броучек, Иониты в гид-
рохимическом анализе, гл. IV, Определение бора. Тбилиси, 1963.*
Определение бора в титане: R. С. Calkins, V. A. Stenger, Anal. Chem.,
28, 399 (1956); Е. G. N e w s t e a d, J. E. G u 1 b i e г z, Anal. Chem., 29, 1673 (1957).
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Ацидиметрическое определение. Борная кислота настолько слаба,
что ее прямо титровать в водном растворе невозможно, но она образует
комплексные кислоты со многими органическими соединениями, в частно-
37—2200
578
Гл. 5. Бор
сти с многоатомными спиртами, и кислоты эти достаточно сильны для
титрования их раствором щелочи:
РК
Борная кислота ..................... 9,2
Борная кислота + маннит в 1 М концентрации 4
Бориая кислота + фруктоза в 1 М концентрации 4
Борная кислота + глицерин в 1 М концентрации 6,5
Борная кислота+глицерин в 3,5 М концентрации 5,7
Если анализируемый раствор содержит борат, то ионы ВО2 можно
титровать кислотой по метиловому красному. Саму борную кислоту можно
титровать в присутствии маннита или глицерина до перехода окраски
фенолфталеина.
Мешающие соединения. Мешают карбонаты. После перехода окраски
метилового красного надо удалить СО2 и продолжать титрование кисло-
той до неисчезающей розовой окраски этого индикатора. Можно также
при титровании кислотой перейти за точку перехода окраски метилового
красного, удалить СО2 и обратно оттитровать избыток кислоты. Двуокись
углерода из раствора удаляют током воздуха или кипячением раствора
с обратным холодильником.
Мешают ионы аммония; для устранения их влияния раствор подще-
лачивают и кипятят до полного удаления аммиака.
Германий ведет себя подобно бору.
Многие другие соединения мешают, если кислота или щелочь рас-
ходуются на их нейтрализацию или на выделение осадков соответству-
ющих гидроокисей. Было предложено1 проводить титрование в присут-
ствии ЭДТА. Тогда свинец, цинк, алюминий, марганец и железо (III) не
мешают определению. В этом случае к анализируемому раствору при-
бавляют ЭДТА в небольшом избытке, нейтрализуют раствор до pH 7,
прибавляют маннит и титруют раствором едкого натра по фенолфталеину.
Литература. !Н. Schafer, Z. anorg. u. allgem. Chem., 247, 96 (1941); H.?S cha-
fer, A. Sieverts, Z. anal. Chem., 121, 161, 170 (1941).
Отгонка и титрование: J. L. Hague, H. A. Bright, J. Research Natl.
Bur. Standards, 21, 125 (1938).
1 R. Pribil, L. WOnsch, Chem. Listy, 46, 337 (1952).
Полумикроопределение бора. Описанным выше способом можно оп-
ределить очень малые количества бора, например 20 мкг.
Литература. Микроацидиметрия и микропотенциометрия: L. V. Wilcox
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 341 (1940).
Определение бора в окиси магния: W. М. Hazel, G. Н. Ogilvie, Anal.
Chem., 22, 697 (1950).
Определение бора в морской воде: J. A. Gast, Т. G. Thompson, Anal.
Chem., 30, 1549 (1958).
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Колориметрические методы дают возможность определять очень ма-
лые количества бора, но точность их невелика. Они пригодны только для
определения следов бора. Если содержание бора превышает 10 мкг, его
можно при соблюдении требуемых условий определить ацидиметрическим
способом.
Имеется большое число красителей (из которых наиболее известен
хинализарин), образующих с борной кислотой окрашенные соединения
в сильно концентрированных растворах серной кислоты, причем интен-
сивность получаемой окраски в большой мере зависит от концентрации
этой кислоты. Из этих красителей только карминовая кислота допускает
Колориметрические методы
579
присутствие небольшого количества воды, т. е. дает возможность прово-
дить определения в сернокислых растворах более обычных концентраций.
Если хотят определить очень малые следы бора (1 мкг и менее), то
для этого можно использовать, при соблюдении большого числа специ-
альных мер предосторожности, два метода: куркуминовый, недостатком
которого является малая устойчивость реактива, и метод с применением
метиленовой сини.
Определение с карминовой кислотой. Красный цвет реактива пере-
ходит в присутствии борной кислоты в синий. Большое значение имеет
концентрация серной кислоты в растворе. На 10 мл концентрированной
серной кислоты допускается лишь 1 мл воды.
Реактивы. СернЬя кислота, концентрированная.
Карминовая кислота. Растворяют 50 г карминовой кислоты в 100 мл концентриро-
ванной серной кислоты.
Ход определения. К 2 ли анализируемого раствора, со-
держащего 1—10 мкг бора, медленно и при охлаждении прибавляют 10 мл
концентрированной серной кислоты и затем 10 мл раствора карминовой
кислоты. Дают постоять 30—45 мин и измеряют оптическую плотность
раствора при Х=585 ммк.
♦Небольшие изменения температуры раствора и концентрации сер-
ной кислоты допустимы. Мешающее влияние нитратов устраняется добав-
лением к раствору нескольких капель соляной кислоты перед определе-
нием его оптической плотности. Это дает возможность определять бор
в специальных сталях после растворения их в смеси азотной и соляной
кислот.*
Литература. J. Т. Hatcher, L. V. Wilcox, Anal. Chem., 22, 567 (1950);
D. L. C a 1 1 i с о a t, J. D. W о 1 s z о n, Anal. Chem., 31, 1434 (1959).
Определение в титане-. R. C. Calkins, V. A. Stenger, Anal. Chem., 28,
399 (1956).
Определение в биологических материалах: W. С. Smith, A. J. G о u d i е,
J. N. Sievertsen, Anal. Chem., 27, 295 (1955).
Определение в ураново-алюминиевых сплавах: К- W. Puphal, J. A. Merril,
G. L. В о о m a n, J. E. Rein, Anal. Chem., 30, 1612 (1958).
Определение с хинализарином.
♦Реактив. Растворяют 45 мг хинализарина в 1 л 96%-ной серной кислоты и
дают постоять сутки, изредка перемешивая раствор.
Ход определения. К 1 ли анализируемого раствора, содер-
жащего 1—8 мкг бора, прибавляют точно 10 мл раствора хинализарина,
закрывают пробирку пробкой, перемешивают и помещают в холодную
воду. По охлаждении пробирки вынимают ее из холодной воды и дают
еще постоять при комнатной температуре 20 мин, после чего измеряют оп-
тическую плотность раствора по отношению к раствору «холостого» опы-
та при А.=620 ммк. Окраски не вполне подчиняются закону Бера.*
Литература. В. A. R i р 1 е у—D u g g a n, Analyst, 78, 183 (1953). !
Определение в сплавах: А. Н. Jones, Anal. Chem., 29, 1101 (1957).
♦См. также Б. А. Г е н е р о з о в, Зав. лаб., 12, 25 (1946); 3. С. Мухина,
А. Ф. Алешин, Зав. лаб., 11, 23 (1945).*
Другие красители: J. A. Radley, Analyst, 69, 47 (1944); G. Н. Ellis,
Е. G. Zook, О. В a u d i s c h, Anal. Chem., 21, 1345 (1949); N. Tr i n der, Ana-
lyst, 73, 494 (1948); С. M. Austin, J. S. M с H a r g u e, J. Assoc. Offic. Agr. Chem.,
31, 284, 427 (1948).
Тетрабромхризазин (минимальное определяемое количество 0,02 мкг): J. Н. Y о е,
R. L. Grob, Anal. Chem., 26, 1465 (1954).
Определение с куркумином. Когда анализируемый раствор, содер-
жащий борную кислоту, выпаривают досуха вместе с куркумином, то
образуется розоцианин красно-розового цвета.
37*
580
Гл. 5. Бор
Этот метод чувствительнее метода с карминовой кислотой: молярный
коэффициент светопоглощения е=40 000 при Х=540 ммк. Определе-
нию мешают многие другие ионы, метод продолжителен и мало точен.
Кроме того, растворы куркумина редко бывают устойчивыми, и полу-
чить воспроизводимые результаты поэтому трудно.
Приводим ход определения следов бора после отделения их в виде
фторобората тетрафениларсония от мешающих ионов.
Реактивы. Хлорид тетрафениларсония, 10-2 М раствор. Растворяют 1,046 г
кристаллической соли в 250 мл хлороформа.
Фенолфталеин, 0,1%-иый раствор в спирте.
Хуркумин, 0,125%-ный раствор в спирте.
Ход определения. Отбирают 5 мл анализируемого раство-
ра, в котором должно содержаться 0,05—1 мкг бора. pH раствора должен
быть меньше 3,2 и раствор должен содержать фторид-ионы, концентрация
которых должна быть по крайней мере 0,3 А4. Дают раствору по-
стоять 18 ч, прибавляют 5 мл раствора хлорида тетрафениларсония в
хлороформе и перемешивают механической мешалкой в течение 30 мин,
после чего смесь центрифугируют. Отбирают водный раствор полиэтиле-
новой пипеткой, приливают к остатку 5 мл дистиллированной воды, пе-
ремешивают, снова разделяют слои центрифугированием и отбирают
пипеткой водный слой. Эту операцию повторяют еще два раза. Получен-
ный промытый слой хлороформа переносят в платиновую чашку, а поли-
этиленовую пробирку, в которой проводили экстракцию, обмывают 1 мл
хлороформа и присоединяют его к хлороформному раствору в платино-
вой чашке. Прибавляют 15 капель 0,1 н. раствора едкого натра, 1 каплю
раствора фенолфталеина и выпаривают досуха, поместив чашку под на-
гревателем, состоящим из кварцевой трубки длиной 40 см, в которой нахо-
дится раскаленная током спираль.
Твердый остаток обрабатывают 1 мл 1 н. раствора трихлоруксусной
кислоты, дают постоять 10 мин, приливают 1 мл 95%-ного спирта, пе-
ремешивают до растворения и прибавляют 1 мл раствора куркумина и
помещают в сушильный шкаф, где выдерживают 60±3 мин при темпера-
туре 106± 1 °C. После этого приливают к остатку спирт, доводят им
объем раствора до 25 мл и определяют оптическую плотность в кювете с
расстоянием между стенками, равным 1 см, при Х=540 ммк.
Литература. Т. Р h i 1 i р s о n, Lantbruks—Hogskol. Ann., 12, 251 (1944—45);
В. V. Z a 1 e t e 1, Rec. trav. inst. recherches structure matiere (Belgrade), 2, 31 (1953).
Определение в сталях: H. W. Winsor, Anal. Chem., 20, 176 (1948).
Определение в растениях и почвах: W. Т. D i b 1 е, Е. Т г и о g, К. С. В е г-
g е г, Anal. Chem., 26, 418 (1954).
Определение после отгонки борнометилового эфира: G. S. S р i с е г, J. D. Н. S t г 1-
с k 1 a n d, Anal. Chim. Acta, 18, 523 (1953).
Определение в никеле: R. С. С h i г n s i d е, Н. J. С 1 и 1 е у, Р. М. С. Р г о f-
f I t t, Analyst, 92 (1957).
Определение в кадмии. C. L. Luke, Anal. Chem., 30, 1405 (1958).
Определение бора после отделения его в виде фторобората тетрафениларсония:
J. Coursier, J. Нигё, R. Р 1 a t z е г, Anal. Chim. Acta, 13, 379 (1955).
Определение бора в кремнии: L. D и с г е t, Р. Seguin, Aetas do Congresso
1956, Lisbonne, 1957, p. 88; Anal. Chim. Acta, 17, 207 (1957).
Определение в виде фторобората метиленовой сини. Образующе-
еся соединение растворяется в 1,2-дихлорэтане.
Как и в предыдущем методе, реакция происходит по уравнению:
HR+ + BF? RHBF4
вода растворитель
Здесь HRt—катион метиленовой сини в кислой среде.
Граница чувствительности—0,01 мкг бора.
Колориметрические методы.
581
Реактивы. Бифторид аммония, 7,5 М раствор.
Метиленовая синь, медицинская, 0,02 М раствор.
1,2- Дихлорэтан, ректифицированный (т. кип. 83 + 1 °C).
Борная кислота, стандартный раствор, содержащий 0,5 мкг бора в 1 л.
Посуда. Колбы из полиэтилена для работы с растворами, содержащими пла-
виковую кислоту.
Склянки из полиэтилена, освобожденные от жирных кислот, экстрагируемых в
присутствии метиленовой сини.
Микробюретки.
Ход определения. Отбирают шесть порций анализируемого
раствора по 10 мл и помещают каждую в полиэтиленовую колбу. В пер-
вые две колбы прибавляют по 1,00 мл воды; в третью и четвертую колбу
вводят по 0,50 мл воды и по 0,50 мл раствора борной кислоты; в пятую
и шестую колбу наливают по 1,00 мл раствора борной кислоты. Затем
в каждую колбу приливают по 1 мл раствора бифторида аммония и остав-
ляют все колбы на 18 ч при постоянной температуре. Затем в каждую
колбу вводят по 3,00 мл раствора метиленовой сини и по 15,0 мл раство-
рителя. Взбалтывают 5 мин и дают слоям разделиться. Отбирают вод-
ные слои полиэтиленовыми пипетками, приливают в каждую колбу
по 10 мл воды, взбалтывают 1 мин и снова отделяют водные слои.
Измеряют оптические плотности окрашенных растворов в органиче-
ском растворителе при Х=645 ммк.
Результаты должны сгруппироваться попарно и разместиться на
прямой линии, если на оси ординат поместить оптические плотности, а на
оси абсцисс—количества прибавленного бора. В тех же условиях про-
водят «холостой» опыт с одними реактивами.
Литература.
Определение в кремнии и кремнекислоте. L. Ducret, Anal. Chim. Acta, 17, 213
(1957).
★Определение в виде фторобората бриллиантового зеленого: А. К. Бабко,
П. В. Марченко, Зав. лаб., 26, 1202 (I960); П. В. Марченко, Зав. лаб., 27,
801 (1961).
Определение в виде фторобората кристаллического фиолетового. И. А. Блюм,
Т. К. Душина, Т. В. Семенова, И. Я. Щ е р б а, Зав. лаб., 27, 644
(1961).
Определение бора фотометрией пламени: J. A. Dean, С. Thompson, Anal.
Chem., 27, 42 (1955); Е. Р u n g о г, I. К. Т h е g е, Acta Chim. Acad. Sc. Hung., 13,
38 (1957); В. E. Buell, Anal. Chem., 30, 1514 (1958).
Обзор методов определения следов бора: J. J. Russell, Univ. Toronto, Rept.
MC-47, 1944.
★Общая литература. А. А. Немодрук, 3. К. Кара лова, Аналитическая
химия бора, Изд. «Наука», 1964.*
Г лава 6
ВАНАДИЙ
V Ат. вес 50,942
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
«Сухой» способ. Сплавление пробы с карбонатом натрия и обработка
плава водой отделяет ванадий (V) (даже следы его) от малорастворимых
окислов. Вместе с ванадием (V) в раствор переходят молибден, воль-
фрам, фосфор (V), мышьяк (V), хром (VI) и марганец (VI).
Электролиз с ртутным катодом. Ванадий остается в растворе.
Осаждение ванадата железа (III). Можно отделить следы ванадия,
проводя осаждение железа (III), при pH 6—7. Вместе с ванадием (V)
осаждаются хром (III), молибден, титан, олово (IV) и др.
Литература. К. Suga war а, М. Tanaka, Н. N a i t о, Bull. Chem. Soc
Japan, 26, 417 (1953).
Осаждение купферроном и экстракция купферроната. Купеферрон
осаждает ванадий (V) из разбавленного раствора сильной кислоты. Так
ванадий отделяется от алюминия, урана (VI), мышьяка (V), фосфора (V)
и т. п.
Если этим способом хотят выделить малые количества ванадия, до-
бавляют в качестве коллектора железо (III).
Купферронат ванадия можно также экстрагировать органическим
растворителем.
Литература. D. Bertrand, Bull. Soc. chim., 9, 128 (1942); G. В. J о n e s,
Anal. Chim. Acta, 17, 254 (1957).
Экстрагирование оксихииолята. Оксихинолят ванадия экстрагирует-
ся хлороформом при pH 4—5 и отделяется так от хрома (VI), но не от
железа (III), молибдена и вольфрама.
Литература. Е. В. S a n d е 1 1, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 336 (1936);
R. Bock, S. Gorbach, Mikrochim. Acta, 593 (1958).
Экстракция ванадия (V) раствором окиси тридецилфосфина в керо-
сине. Уран (VI) также экстрагируется.
Литература. С. A. Blake, К- В. Brown, С. F. Coleman, U. S. Ato-
mic Energy Commission Report ORNL-1964, 1955.
Метод разделения с помощью катионита. Так ванадий отделяется от
фосфорной кислоты.
Литература. J. Е. Salmon, Н. R. Т i е t z е, J. Chem. Soc., 2324 (1952).
Метод разделения с помощью анионита в хлоридной среде. Этим спо-
собом ванадий можно отделить от железа (III) и титана.
Литература. К. A. Kraus, F. Nelson, G. W. Smith, J. Phys. Chem.,
58. 11 (1954).
Объемные методы
583
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Имеются следующие окислительно-восстановительные системы, в ко-
торые входит ванадий в разной степени окисления:
Vv/yiv Ео = 1,0 в при pH 0
Viv/VHI Ео = 0,4 в при pH 0
уш/уп Ео = — 0,2 в при pH 0
Можно получить ванадий в растворе в его высшей степени окисле-
ния с помощью следующих окислителей: концентрированной азотной кис-
лоты, которая окисляет ванадий на 99%, но мешает последующему опре-
делению ванадия большинством известных методов [хром (III) при этом
не окисляется]; хлорной кислотой при температуре ее кипения [хром (III)
при этом окисляется!; персульфатом в присутствии ионов серебра [при
этом окисляются хром (III) и марганец (II)]; перманганатом, прибавляе-
мом в избытке и при нагревании [хром (III) при этом окисляется, по край-
ней мере частично].
Ванадий (V) можно восстановить в кислой среде до ванадия (IV)
сероводородом и сернистым газом.
При восстановлении ванадия цинком или цинковой амальгамой по-
лучаются ванадий (II) и ванадий (III).
Определение ванадия (V) титрованием его раствором соли железа (II)
до ванадия (IV). Лучший метод определения ванадия состоит в титровании
ванадата в кислой среде титрованным раствором соли железа (II) с дифе-
ниламинсульфонаТом в качестве индикатора.
1 мл точно 0,1 н. раствора восстановителя соответствует 5,09 мг ва-
надия.
Реактивы. Дифениламинсульфонат, 0,5%-ный водный раствор.
Соль Мора, 0,1 н. раствор в 1 н. серной кислоте; титр раствора устанавливают,
например, по бихромату, в день проведения определения.
Фосфорная кислота, концентрированна;.
Серная кислота, 9 н. раствор.
Ход определения. К анализируемому раствору, содержа-
щему ванадий (V), прибавляют 9 н. серную кислоту, пока концентрация
последней в растворе не станет приблизительно равной 3 н., затем на
каждые 100 мл раствора прибавляют по 15 мл концентрированной фос-
форной кислоты и по 4—5 капель раствора дифениламинсульфоната и
титруют раствором соли железа (II) до исчезновения, фиолетового окра-
шивания индикатора. Можно также прибавить раствор соли железа (II)
в избытке и оттитровать этот избыток обратно титрованным раствором
бихромата.
Мешающие ионы. Мешают все ионы, восстанавливающиеся в усло-
виях проведения определения, в частности ионы МпО4 и Се4+. Их можно
предварительно разрушить добавлением 1%-ного раствора азида натрия.
Добавлять азид надо приблизительно при 25 °C, до обесцвечивания рас-
твора. Затем следует подождать 5 мин и сейчас же титровать, так как
азид медленно разрушает индикатор.
Вместе с ванадием (V) определяется хром (VI). Мешают бромат-,
иодат- и нитрат-ионы, а также таллий (III). Фосфорная, плавиковая и
мышьяковая кислоты не мешают определению.
Внимание! Азотистоводородная кислота HN3 токсична.
Литература. L. D и с г е t, Anal. Chim. Acta, 1, 1352(1947).
Определение ванадия (IV) титрованием его окислителем. 1 мл точно
0,1 н. раствора окислителя соответствует 5,09 мг ванадия.
584
Гл. 6. Ванадий
Титрованием перманганатом. Соли ванадила [ванадия (IV)] окисля-
ются с заметной скоростью такими энергичными окислителями, как пер-
манганат или соль церия (IV), только в слабокислой среде и при нагре-
вании.
Реактивы. Перманганат, 0,1 н. титрованный раствор.
Индикатор. о-Фенантролин-железо (II), 0,025 М раствор.
Ход определения. Анализируемый раствор не должен иметь
pH меньше 1,5 (что соответствует 0,1 н. раствору серной кислоты). Если
раствор имеет более кислую реакцию, проводят частичную его нейтрали-
зацию добавлением ацетата натрия. Однако следует учитывать, что при
pH 2 соли ванадила начинают окисляться кислородом воздуха. Нагре-
вают анализируемый раствор до 45—50 °C, прибавляют каплю раствора
индикатора и титруют раствором перманганата, прибавляя его медленно
к концу титрования.
Мешающие ионы. Все восстановители. Хром (Ill) практически не
титруется.
Примечания. 1. Надо следить за температурой. При температуре выше
50 °C разрушается индикатор о-фенантролин-железо (II).
2. Титровать можно и более кислые растворы, но тогда реакция окисления про-
ходит еще медленнее.
3. Можно титровать и без индикатора, до появления окраски перманганата, но
это менее точно, особенно при титровании разбавленными растворами и в присутствии
окрашенных ионов, например ионов хрома (III).
Литература. L. Ducret, Bull. Soc. chim., 10, 334 (1943).
Титрование солью церия (1¥).
Литература. N. Н. Furman, J. Am. Chem. Soc., 50, 1675 (1928); H. H. W i 1-
1 а г d, P. Young, Ind. Eng. Chem., 20, 972 (1928).
Титрование иодом. В насыщенном растворе бикарбоната (pH 8,3)
ванадий (IV) окисляется иодом. Учитывая, однако, что при этом значе-
нии pH ванадий (IV) быстро окисляется кислородом воздуха, следует
анализируемый раствор вливать в титрованный раствор иода, взятый в
избытке, и титровать обратно избыток иода титрованным раствором мышь-
яковистой кислоты. Если анализируемый раствор содержит ванадий (V),
его предварительно восстанавливают до ванадия (IV) сернистым газом.
Мешающие ионы. Все ионы, являющиеся восстановителями при
pH 8,3: ионы мышьяка (III), сурьмы (III), железа (II) и др.
Определение ванадия (II) титрованием окислителями. При восста-
новлении ванадия в редукторе Джонса и некоторыми амальгамами обра-
зуется ванадий (II). Последний можно оттитровать титрованными рас-
творами иода, бихромата или перманганата, окисляя его до ванадия (III),
если в качестве индикатора применять феносафранин. Можно титровать
также до ванадия (IV) с индикатором дифениламинсульфонатом и до ва-
надия (V), применяя в качестве индикатора о-фенантролин-железо (II).
Одновременно с ванадием восстанавливаются и потом окисляются
многие другие элементы, но если титрование проводить с феносафрани-
ном, то мешают только хром (II) и ниобий (III).
Ход определения. При восстановлении в редукторе Джон-
са ход определения ванадия такой же, как и определения молибдена
(см. стр. 718).
1 мл точно 0,1 н. раствора окислителя при титровании до ванадия (V)
соответствует 1,696 мг ванадия.
Анализ смеси железа (III) и ванадия (V). Определение одного ванадия.
внализируемый раствор можно титровать раствором соли железа (II)
А присутствии дифениламинсульфоната, как описано на стр. 583.
Объемные методы
585
Определение суммарного содержания железа (III) и ванадия (V). После
определения ванадия все железо (III), первоначально бывшее в пробе
и образовавшееся при титровании ванадия (V) солью железа (II), восста-
навливают сернистым газом и титруют раствором хромата (или ванадата)
в присутствии того же индикатора.
Ход определения. Анализируемый раствор нейтрализуют
раствором карбоната натрия до начала выпадения осадка и растворяют
этот осадок добавлением 1—2 капель разбавленного раствора кислоты.
Затем нагревают раствор и при температуре близкой к кипению пропу-
скают ток сернистого газа в течение 5—10 мин. Получают раствор, со-
держащий железо (II) и ванадий (IV). Его подкисляют, пропускают че-
рез него в течение 30 мин ток СО2 для удаления сернистого газа и титруют
железо (II) раствором бихромата.
Определение одного железа (III). В другой аликвотной порции ана-
лизируемого раствора восстанавливают железо (III) и ванадий (V) сер-
нистым газом. Получают железо (II) и ванадий (IV). Затем титруют только-
железо (II) раствором бихромата (или ванадата).
Примечание. Восстановление железа (III) можно проводить и другими спо-
собами, например сероводородом в кислом растворе.
Анализ смеси: молибден (VI)-(-ванадий (V). В кислой среде, при со-
держании серной кислоты в концентрации от 1,5 до 4 н., молибден (VI)
не восстанавливается сернистым газом, а ванадий (V) восстанавливается
до ванадия (IV). После восстановления ванадий (IV) можно оттитровать,
как описано выше.
При прохождении анализируемого раствора через редуктор Джон-
са получаются молибден (V) и ванадий (II). Прошедший через редуктор
раствор собирают в раствор соли железа (III) и титруют образовавшееся
железо (II).
Можно также использовать восстановления различными амальга-
мами.
Анализ смеси: мышьяк (У)+сурьма (У)+ванадий (V). Титруют
только ванадий (V) титрованным раствором соли железа (II) в присутст-
вии дифенил аминсульфоната.
Проводят восстановление сернистым газом в присутствии иодида,
действующего как катализатор. Затем титруют сумму: мышьяк (Ш)+
+сурьма (Ш)+ванадий (IV) титрованным раствором иода при pH 8,3.
Если в анализируемом растворе присутствовало железо, оно будет оттит-
ровано вместе с указанными элементами.
Литература. G. S. Desniuk, Chem. Вег., 88, 615 (1955).
Анализ смеси: хром (VI)-|-ванадий (V). 1. Определяют суммарное
содержание хрома (VI) и ванадия (V), титруя раствором соли железа (II)
в присутствии дифениламинсульфоната. Получают раствор, содержащий
хром (III) и ванадий (IV).
2. В полученном растворе окисляют ванадий (IV) при 25 °C пер-
манганатом, прибавленном в небольшом избытке; хром (III) при этом
не окисляется. Избыток перманганата удаляют азидом натрия NaNg.
и титруют ванадий (V) раствором соли железа (II) в присутствии дифенил-
аминсульфоната .
Реактивы. Соль Мора, 0,1 н. титрованный раствор в 1 н. серной кислоте.
Перманганат, приблизительно 0,1 н. раствор.
Фосфорная кислота, 85%-ная.
Дшрениламинсульфонат, 0,5%-ный раствор.
Азид натрия, 1%-иый раствор.
586
Гл. 6. Ванадий
Ход определения. 1. Титрование хрома (VI) и ванадия (V).
Анализируемый раствор (25—30 мл) должен содержать серную кислоту
в 3 н. концентрации. Прибавляют 5 мл фосфорной кислоты, 4—5 капель
раствора индикатора и титруют раствором соли железа (II) до исчезно-
вения фиолетового окрашивания. К концу титрования реактив прибав-
ляют медленно.
2. Титрование ванадия (V). Температура раствора долж-
на быть около 25 °C. Прибавляют раствор перманганата порциями по 1 мл
и выжидают несколько секунд после добавления каждой порции. Когда
окраска дифениламинсульфоната исчезнет, продолжают добавлять пер-
манганат, пока розовое окрашивание перманганата не будет сохраняться
в течение 2—3 мин. Тогда приливают 2 мл раствора азида натрия, пере-
мешивают и дают постоять 5 мин. Затем прибавляют 5 мл фосфор"ной кис-
лоты, 20 мл 9 н. серной кислоты, 3—4 капли индикатора и немедленно
титруют раствором соли железа (II) до исчезновения окраски, прибавляя
этот раствор медленно к концу титрования.
Литература. L. Ducret, Anal. Chim. Acta, 1, 135 (1947); H. H. Willard,
Р. Young, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 48 (1934); L. Ducret, Bull. Soc. Chim.,
10, 334 (1943); G. Chariot, B. Monneins, Ann. chim. anal., 26, 84 (1944).
Потенциометрическое титрование: J. Silvestre, M. F. Hurth, Chim.
Anal., 38, 253 (1956).
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Следующие два метода имеют наибольшее значение: метод с пере-
кисью водорода, которым нельзя, однако, определять очень малые коли-
чества ванадия и применению которого мешает титан, и метод обра-
зования фосфорованадатовольфраматного комплекса, более точный и бо-
лее чувствительный, если измерение оптической плотности проводят при
Л=400 ммк.
Образование фосфорованадатовольфрамовой кислоты. При одновре-
менном присутствии в! растворе фосфорной, ванадиевой и вольфрамовой
кислот образуется соединение желтого или коричнево-желтого цвета.
Окраска устойчива в течение 24 ч. Кислотность раствора мало влияет на
интенсивность окраски, но концентрации реактивов: вольфрама (VI) от
0,01 до 0,1 М и фосфора (V) 0,5 М должны быть постоянными. Образу-
ющееся окрашенное соединение можно экстрагировать бутанолом1. Опти-
ческую плотность рекомендуется определять при /.=400 ммк.
Чувствительность. а~2000 при к=400 ммк.
Мешающие ионы. Олово (IV), титан, цирконий, висмут и сурьма
(III) осаждаются, преимущественно в виде фосфатов. Ионы К+ и NH4
осаждают окрашенный комплекс.
Мешают также ионы, имеющие собственную окраску. Допускаются:
хром (VI) в концентрации до 10 мг/л, кобальт и медь до 0,1 мг/л, никель
до 0,3 ме/л, марганец до 0,4 ме!л, уран (VI) до 1 мг!л.
Не мешают: магний, кальций, стронций, барий, цинк, кадмий, алю-
миний, ртуть (II), свинец и мышьяк (III) при концентрации их ниже
5 г!л, серебро при концентрации ниже 1 г/л, торий—0,1 г!л, силикат-
ионы—0,5 г/л, тартрат-, цитрат- и оксалат-ионы—1 г!л, цианид-ионы—
0,2 г!л\ борная кислота, фторид-ионы и молибден начинают мешать,
когда концентрация их превышает концентрацию вольфрама в 200 раз.
Железо (III) в концентрации ниже 0,1 г/л не мешает после кипячения рас-
твора.
Реактивы. Вольфрамат натрия, 0,5 М (16%-ный) раствор.
Фосфорная кислота, разбавленная (1 : 2).
Колориметрические методы
587
(Ход определения. Анализируемый раствор должен содер-
жать 20—200 мкг ванадия. Его подкисляют серной, азотной или соляной
кислотой до 0,5 н. концентрации кислоты, прибавляют 1 мл разбавлен-
ной (1 : 2) фосфорной кислоты, 0,5 мл раствора вольфрамата, разбавляют
до 10 мл, нагревают до кипения, затем охлаждают и доводят до определен-
ного объема.
Оптическую плотность раствора измеряют при Х=400 ммк по отно-
шению к раствору «холостого» опыта, содержащему окрашенные ионы,
присутствующие в пробе.
Литература. Е. R. Wright, М. G. Mellon, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
9, 251 (1937).
Определение в горных породах. Е. В. S a n d е 1 I, Ind. Eng. Chem., Anal., Ed.,
8, 336 (1936).
Определение в сталях: М. D. Cooper, Р. К. Winter, Anal. Chem., 21.
605 (1949); Р. Н. Scholes, Analyst, 82, 525 (1957).
1 R. M. Sherwood, F. W. Chapman, .Anal. Chem.. 27, 88 (1955).
♦Описанный выше метод-был предложен в 1931 г. А. П. ВиноградЬ-
вым1. Рядом других авторов в СССР метод А. П. Виноградова был приме-
нен к анализу разнообразных объектов и в него были введены некоторые
изменения и усовершенствования: восстановление фосфорованадиевоволь-
фрамого комплекса хлоридом олова2, приводящее к образованию интен-
сивно окрашенного красно-фиолетового соединения, экстракция комплек-
са изобутиловым3 или изоамйловым спиртом и т. п.
Литература. 1 А. П. Виноградов, ДАН СССР, 1931А, 249
Определение в чугунах и сталях: Б. А. Г е н е р о з о в, Н. К. Кускова,
ЖАХ, 1, 325 (1946); В. Г. Щербаков, Р. М. и ейцм ан, Зав. лаб., 20, 663
(1954)
2 А. Л. Да видов, 3. М. Вайсберг, Зав. лаб., 9, 715 (1940); А. Л. Д а-
в ы д о в, 3. М. Вайсберг, Фотоэлектрические методы анализа черных, цветных
металлов и руд, Изд. АН УССР, 1943.
Определение в вольфрамовых соединениях и феррохроме с применением экстракции:
3 В. Г. Щербаков, Р. М. В е й ц м а н, Зав. лаб., 20, 663 (1954).
Определение в алюминии: Ю. А. Ч е р н и х о в, Б. М. Добкина, Зав. лаб.,
16, 402 (1950).
Определение в феррониобии: П. Я. Яковлев, А. А. Федоров,
Н. В. Буянов, Анализ материалов металлургического производства (Определение
микропримесей), Металлургиздат, 1961, стр. 206.*
Определение с перекисью водорода. Перекись водорода реаги-
рует с солями ванадия в кислой среде, образуя комплексные ионы УОг+
оранжевого цвета. Окраска устойчива в течение двух дней. Измерение
оптической плотности проводят при Х=460 ммк. При избытке перекиси
водорода интенсивность окраски несколько ослабляется; следует прибав-
лять 0,5—3 мл 3%-ного раствора перекиси водорода на 100 мл раствора.
Анализируемый раствор должен содержать свободную соляную,
азотную или серную кислоту в концентрации от 0,6 до 6 н.
Реакция малочувствительна, молярный коэффициент светопогло-
щения е^ЗОО.
Мешающие ионы. Окрашенные соединения с перекисью водорода
дают также и некоторые другие ионы, из которых молибден, воль-
фрам, уран (VI) и ниобий образуют окраски, очень слабо погло-
щающие свет при Х=460 ммк. Хром (VI) восстанавливается перекисью
водорода до хрома (III) и мешает определению. Титан образует с
перекисью водорода соединение, окрашенное так же, как и соответству-
ющее соединение ванадия. Если титан и ванадий (V) присутствуют
одновременно, можно определить содержание каждого в отдельности,
проводя измерение оптической плотности раствора при двух различных
588
Гл. 6. Ванадий
длинах волн проходящего света (*при 430—436 ммк и при 546—565 ммк*).
Можно также связать титан в комплекс добавлением фторида и опреде-
лить с перекисью водорода один ванадий. В последнем случае такое же
количество фторида надо ввести в стандартные растворы (пользоваться
фотоколориметром не следует, так как плавиковая кислота разрушает
кюветы). Железо (III) при этом также обесцвечивается. При отсутствии
титана можно железо (III) связывать в комплекс фосфорной кислотой,
добавляя ее и в стандартные растворы. Если анализируемый раствор
содержит одновременно фосфор (V), ванадий (V) и вольфрам (что бывает при
анализе некоторых сталей), то в растворе образуется желтЬго цвета фосфо-
рованадиевовольфрамовая кислота (см. предыдущий метод). Отделение
осадка вольфрамовой кислоты приводит к потере некоторого количества
ванадия.
Реактив. Перекись водорода, 3%-ный раствор (концентрированную перекись
водорода разбавляют в 10 раз).
Ход определения. Анализируемый раствор, содержащий
1—5 мг ванадия, разбавляют до 80 мл, прибавляют столько серной кис-
лоты, чтобы концентрация ее в растворе была в пределах от 0,6 до 6 н.,
затем 1 мл концентрированной фосфорной кислоты [если раствор содер-
жит железо (III), но не содержит титана], 3 мл раствора перекиси водо-
рода и разбавляют водой до 100 мл.
Интенсивность окраски полученного раствора определяют сравне-
нием с серией стандартных растворов, обработанных таким же способом.
Литература. Е. R. W г i g h t, M. G. Mellon, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
9, 375 (1937); H. C. Davis, A. Bacon, J. Soc. Chem. Ind., 67, 324 (1948).
Определение в сталях: M. Chateau, Р. Michel, Compt. rend., 220,
848 (1945); P. H. Scholes, Analyst, 82, 525 (1957).
Анализ смесей: титан (1¥)+ванадий (V) и молибден(1¥)+титан (IV) +
+ванадий (V)—см. стр. 829.
Литература. A. W е i s s 1 е г, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 695 (1945).
Колориметрические определения с помощью окислительно-восста-
новительных индикаторов. Определение с дифениламинсульфонато м.
Литература. F. М. W г i g h t s о n, Anal. Chem., 21, 1543 (1949); S. S. Hir a-
no, H. Murayama, M. Kitahara, Japan Analyst, 5, 7 (1956).
★Определение с бензидином.
Литература. И. П. Алимарин, ЖПХ, 17, 83 (1944).
Определение с о-фенантролин-железом (II).
Литература. П. Я. Яковлев, Г. П. Разумова, Зав. лаб., 24, 1430
(1958); П. Я. Яковлев, А. А. Федоров, Н. В. Б у я н о в, Анализ материа-
лов металлургического производства, Металлургиздат, 1961, стр. 209.*
Обзор методов: R. Bock, S. Gorsbach, Mikrochim. Acta. 593 (1958).
Глава 7
ВИСМУТ
Bi Ат. вес 208,980
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Осаждение купферроном. Осаждая висмут купферроном, его отде-
ляют от кобальта, свинца, цинка, мышьяка (III), сурьмы (V) и серебра.
Литература. L. Silverman, М. Shideler, Anal. Chem., 26, 911 (1954)»
Осаждение фениларсоновой кислотой. Метод удобен для выделения
очень малых количеств висмута.
Литература. А. К- М a j u m d а г, R. N. S. S а г m г a, J. Indian Chem. Soc.,
26, 477 (1949).
Осаждение в виде металла. Восстановителем служит алюминий.
См. «Объемные методы», стр. 590.
Осаждение электролизом. Проводя осаждение висмута электролизом
при контролируемом потенциале в среде, содержащей тартрат и цианид,
висмут отделяют от меди1. Проводя электролиз в солянокислом растворе,
содержащем тартрат, висмут отделяют от свинца, сурьмы (III), олова (IV)
ит. п.2. От тех же элементов можно отделить висмут и в щавелевокислой
среде1. В азотнокислом растворе висмут отделяют от свинца3 и в цитратной
среде—от сурьмы (III) и олова (IV)4.
Литература. 1 F. G. Kn y-J ones, Analyst, 64, 172, 5715 (1939); 66, 161 (1941).
* J. J. Lingane, S. L. Jones, Anal. Chem., 23, 1798 (1951).
л E. M. Collin, Analyst, 54, 654 (1929); A. J. Lindsey, H. J. S. S a n d,
Analyst, 60, 744 (1935).
4 J. A. Dean, S. A. Reynolds, Anal. Chim. Acta, 11, 390 (1954).
Осаждение внутренним электролизом. Осаждая висмут внутренним
.электролизом, его можно отделить от свинца и олова (IV).
Литература. A. S. Т. М. Chemical Analysis of Metals. American Society for Testing
Materials, Philadelphia, 1956.
*IO. Ю. Лурье, Л. Б. Гинзбург, Зав. лаб., 7, 11 (1938); В. Ф. Г и л-
л е б р а н д. Г. Э. Л е н д е л ь, Г. А. Брайт, Д. И. Гофман, Практиче-
ское руководство по неорганическому анализу, Госхимиздат, 1957, стр. 248 *
Экстракция комплексного хлорида висмута. Экстрагируя комплекс-
ный хлорид висмута бутанолом из солянокислого раствора, можно его
отделить от свинца.
Литература. S. Kallmann, Anal. Chem., 23, 1291 (1951),
Экстракция диэтилдитиокарбамата висмута—см. «Колориметриче-
ские методы» (стр. 593).
Экстракция комплексного иодида висмута—см. «Колориметриче-
ские методы» (стр. 591).
Экстракция дитизоната висмута—см. «Колориметрические методы»
(стр. 593).
590
Гл. 7. Висмут
Экстракция купферроната висмута. Купферронат висмута можно
экстрагировать хлороформом при pH 1 и затем, обрабатывая хлороформ-
ный экстракт 2 н. серной кислотой, снова перевести висмут в водный
раствор. Так отделяют висмут от сурьмы (III). Этим же способом можно
даже 1,3 мкг висмута отделить от 1 г свинца. Олово (IV) при таком разде-
лении распределяется между обеими фазами.
Литература^ Н. Bode, G. Henrich, Z. anal. Chem., 135, 98 (1952).
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Титрование раствором ЭДТА. Титрование висмута раствором ЭДТА
можно проводить, пользуясь в качестве индикатора иодидом, который'
с ионами висмута образует при pH 1,5—2,0 окрашенный в оранжевый цвет
комплекс.
Мешающие ионы. Ионы меди (II) мешают, но их можно восстановить
в присутствии иодида гидроксиламином с образованием иодида меди (I).
Мешают: таллий (I), церий (III), железо (III), цирконий, серебро,
ртуть (II), молибден (VI), ванадий (V).
Железо (III) и ртуть (II) можно восстановить аскорбиновой кисло-
той1. Свинец в количестве до 500 мг не мешает определению.
Реактивы. ЭДТА, раствор 3,7 г двузамещенной натриевой соли этилеиди-
аминтетрауксусной кислоты в 1 л. Титр этого раствора устанавливают по титрованному
раствору соли цинка (см. «Цинк», стр. 920).
Соль цинка, титрованный раствор. Точно отвешивают 0,6 г чистого металлического/
цинка, растворяют в 10 мл 6 М соляной кислоты и разбавляют водой до 1 л.
Иодид калия, раствор 5 г в 1 л.
Ход определения. Отбирают 50 мл анализируемого рас-
твора, содержащего 10—50 мг висмута. Пользуясь pH-метром, приводят
pH раствора к 1,5—2,0, прибавляют 1—2 мл раствора иодида и титруют
раствором ЭДТА. К самому концу титрования прибавляют еще 8—9 мл
раствора иодида. В конечной точке титрования желтый раствор обес-
цвечивается.
Литература. К. L. Cheng, Anal. Chem. ,26, 1977 (1954).
1 Индикатор пирогаллоловый красный: V. S u k, М. М а 1 й t, A. J е п i с к о-
v a, Coll. Czech. Chem. Comm., 21, 418 (1956).
Индикатор тиомочевина: J. S. Fritz, Anal. Chem., 26, 1978 (1954);
*E. K. Gronkvist, Farmac. Rev , 52, 305 (1953); P. П p ш и б и л, Комплексоны
в химическом анализе, Издатинлит, 1960, стр. 377.*
Индикатор пирокатехиновый фиолетовый: J. С 1 f k а, М. М а 1 й t, V. S и к.
Coll. Czech. Chem. Comm., 21, 412'(1956).
♦Поскольку пирокатехиновый фиолетовый значительно превосхо-
дит иодид калия в качестве индикатора при титровании висмута, приводим
подробный ход определения.
Реактив. П ирокатехиновый фиолетовый, 0,1 %-ный раствор.
Ход определения при отсутствии мешающих
элементов. Анализируемый раствор должен содержать в 100 мл
не более 50 мг висмута. Прибавляют 3—4 капли индикатора. При надле-
жащей кислотности раствор должен стать синим. Фиолетовая окраска
раствора указывает на слишком большую его кислотность. В этом случае
надо прибавить разбавленный раствор аммиака до появления синего
окрашивания (pH 2—3). Титруют раствором ЭДТА до перехода окраски
раствора в лимонно-желтую. Перед самым концом титрования появляется
переходная фиолетовая окраска. Переход окраски настолько резкий, что
титрование можно проводить даже 0,002 М раствором ЭДТА.
1 мл точно 0,05 М раствора ЭДТА отвечает 10,45 мг висмута.
Колориметрические методы
591
Определению не мешают двухвалентные катионы, даже когда они
присутствуют в больших концентрациях. (Например, свинец может быть
в концентрации в 5000 раз превышающей концентрацию висмута.) Мешают
железо (III), ртуть, сурьма (III), цирконий и торий. Мешают также хло-
риды, фосфаты, тартраты, цитраты, оксалаты, фториды. Мешающее влия-
ние ртути устраняется восстановлением ее муравьиной кислотой. Желе-
зо (III) восстанавливают аскорбиновой кислотой следующим способом.
Ход определения в присутствии железа (III).
Анализируемый раствор разбавляют до объема 50—100 мл и нейтрализуют
его разбавленным раствором аммиака до pH 2,0—2,5, пользуясь универ-
сальной индикаторной бумагой. Затем прибавляют 5 капель 2%-ного рас-
твора салициловой кислоты и при непрерывном перемешивании добав-
ляют 1%-ный раствор аскорбиновой кислоты для восстановления желе-
за (III). (Салициловая кислота служит индикатором). На восстановле-
ние 4 мг железа (III) требуется приблизительно 1 мл 1%-ного раствора
аскорбиновой кислоты. В конце восстановления красное окрашивание
исчезает. После этого добавляют еще 1—2 мл раствора аскорбиновой
кислоты и титруют раствором ЭДТА в присутствии пирокатехинового-
фиолетового, как описано выше.
П р имечания. I. Раствор аскорбиновой кислоты должен быть свежеприго-
товленным, иначе переход окраски будет растянутым.
2 . Во второй аликвотной порции анализируемого раствора можно оттитровать рас-
твором ЭДТА сумму: висмут+железо (111), применяя в качестве индикатора салицило-
вую кислоту, и по разности между результатами обоих титрований рассчитать содержа-
ние железа (III).
Литература. Р. П р ш и б и л, Комплексоны в химическом анализе, Издатинлит.
I960, стр. 329; М. М а 1 a t, V. S u к, О. R у b a, Chem. Listy, 48 203 (1954); Coll.
Czech. Chem. Comm., 19, 258 (1954).*
Восстановление висмута до металла алюминием и окисление осадка солью меле-
ва (III): Р. Cordier, Boutros, Bull. Soc. chim. 9, 218 (1942).
Восстановление висмута формалином в щелочной среде и окисление осадка иодом'
К. Lespagnol, R. Merville, Crouwy, Bull. Soc. chim., 11, 543 (1944).
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Существуют четыре заслуживающих внимания колориметрических
метода определения висмута. Дитизоновый и иодидный методы очень
чувствительны. Метод с применением тиомочевины широко использует-
ся в практике анализа. Диэтилдитиокарбаматный метод наиболее изби-
рателен. В различных случаях анализа выбирают тот или иной из этих
методов. !
Образование иодидного комплекса. Иодидный комплекс висмута
окрашен в оранжевый цвет. В присутствии избытка иодид-ионов (когда;
концентрация иодида калия превышает 1%) окраски подчиняются зако-
ну Бера.
Образующийся комплекс растворим в спиртах, эфирах и кетонах.
Чувствительность. Молярный коэффициент светопоглощения в вод-
ном растворе ^34'000 при Х=337 ммк.
Окраска устойчива в течение 3—4 ч. Следует соблюдать требуемую
кислотность: раствор должен быть 1—2 н. по содержанию серной кислоты.
Мешающие ионы. Мешают все окислители, выделяющие иод из иодида
калия; их надо предварительно восстановить, например сернистой кис-
лотой. Осадки иодидов меди (I) и серебра можно отфильтровать, потеря
висмута при этом не происходит, но осадки иодидов свинца и таллия за-
хватывают некоторое количество висмута. В присутствии большого ко-
личества кадмия значительная часть иодид-ионов расходуется на обра-
зование соответствующего кадмиевого комплекса. Так же ведет себя №
592
Гл. 7. Висмут
ртуть (II). Не мешают железо (III) в количестве до 1000 мг!л, свинец—
до 100 мг/л, медь—до 20 мг/л, мышьяк—до 400 мг/л, фторид- и тартрат-
ионы.
Окрашенные соединения образуют платина (IV), палладий (II),
олово (IV) и сурьма (III), однако олово (IV) и сурьма (III) не мешают,
если их концентрации не превышают 200 мг/л.
Можно определять сурьму (III) и висмут одновременно1.
Хлорид- и фторид-ионы ослабляют окраску.
Реактивы. Иодид калия, 10%-ный раствор.
Сернистая кислота, 5%-ный свежеприготовленный раствор.
Фосфорноватистая кислота, 30%-иый раствор.
Ход определения. Отбирают порцию 10—20 мл анализи-
руемого раствора, содержащего 5—50 мкг висмута, прибавляют серную
Кислоту до 1—2 н. ее концентрации, 0,1 мл раствора сернистой кислоты,
1 мл раствора фосфорноватистой кислоты, 3 мл раствора иодида и раз-
бавляют водой до 25 мл. Измеряют оптическую плотность полученного
окрашенного раствора при Х=465 ммк. Можно также2 проводить измере-
ние оптической плотности в ультрафиолетовой части спектра при
к=337 ммк.
Шкалу стандартов или калибровочную кривую надо приготовлять
в таких же условиях кислотности раствора, концентрации в нем солей
и иодида калия.
Литература. R. С. S р г о u 1 1, А. О. G е t t 1 е г, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
13, 462 (1941); C. J. W. Wiegand, G. H. L a n n, F. V. К a 1 i c h, Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 13, 912 (1941).
1 E. W. McChesney, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 146 (1946).
2 N. M. Lisicki, D. F. Boltz, Anal. Chem., 27, 1722 (1955).
Определение висмута в свинце: С. J. Hall, Analyst, 77, 318 (1952).
Определение висмута в меди: D. Т. Е n g 1 i s, В. В. Burnett, Anal. Chim.
Acta, 13, 574 (1955).
Определение в биохимических материалах: N. J. G i а с о m i п о, Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 17, 456 (1945),
Определение висмута в солянокислой среде по светопоглошению
ультрафиолетовых лучей. Метод применим в присутствии свинца и тал-
лия (I). е = 14 900 при %=327 ммк.
Литература. С. Merritt, Н. М. Hershenson, L. В. Rogers, Anal
Chem., 25, 572 (1953).
Определение в среде бромистоводородной 'кислоты по светопогло-
щению ультрафиолетовых лучей. Молярный коэффициент светопогло-
щения е=19 000 при %=375 ммк.
Литература. И. А. Столярова, ЖАХ. 8. 270 (1953); N. W Fletcher
R Wardle, Analyst, 82, 747 (1957).
Образование комплекса висмута с тиомочевиной. В разбавленном рас-
творе сильной кислоты висмут образует с тиомочевиной комплекс жел-
того цвета. Большое значение имеет концентрация реактива.
Чувствительность. е=35 000 при Х=322 ммк.
Окраска устойчива в течение 1 ч.
Мешающие ионы. Большие количества серебра, ртути (II), свинца,
меди, кадмия и олова осаждаются. Сурьма образует окрашенное соеди-
нение; ее следует связать в комплекс добавлением фторида. Железо (III)
надо восстановить до железа (II).
Определение можно также проводить в среде лимонной или винной
кислоты1.
Мешают также большие количества фторид-, хлорид- и бромид-ионов.
Колориметрические методы
593
Реактивы. Тиомочевина, 12%-иый раствор.
Хлорная кислота, 5 . и. раствор.
Ход определения. К 10 мл анализируемого раствора, со-
держащего 50—500 мкг висмута, прибавляют 10 мл хлорной кислоты.
Если раствор содержит железо (III), его восстанавливают небольшим ко-
личеством сернокислого гидразинй при температуре кипения. Сурьму
связывают в комплекс добавлением фторида натрия (максимум 50 мг).
Прибавив 25 мл раствора тиомочевины, измеряют оптическую плотность
при 1=322 или 470 ммк.
Литература. *Ю. Ю. Лурье, Л. Б. Гинзбург, Зав. лаб., 15, 21 (1949)*;
W. N i'e 1 s с h, G. Bolt z, Z. anal. Chem., 142, 321 (1954).
Определение в свинцовых сплавах и металлическом свинце: *Ю. Ю. Л у р ь е,
Л. Б. Гинзбург, Зав. лаб., 15, 21 (1949); А. И. Б у с е в, Н. П. Корец,
Зав. лаб., 15, 30 (1949); Р. А. Каранов, А. Н. Королев, Зав. лаб., 26, 48
(I960)*; 1 Е. A s m u s, Z. anal. Chem., 142, 255 (1954); N. M. Lisicki, D. F. Bo-
I t z, Anal. Chem., 27, 1722 (1955).
Определение в алюминии J. H. Bartram, P. J. C. Kent, Light Metals,
9, 229 (1946); A. L. A. R. Modern Methods for the Analysis of Aluminium Alloys, Chap-
man and Hall, London, 1949; G. Norwitz, Metalltirgia, 43, 56 (1951).
Определение в белых металлах: В. В. Bendigo, R. К. Bell,
Н. A. Bright, J. Research Ntl. Bur. Standards, 47, 252 (1951).
Дитизоновый метод. (Отделение висмута и его определение.) Дити-
зонат висмута имеет оранжевую окраску; устойчив при pH от 2 до 11.
Проводя экстракцию при pH 9 в присутствии цианида, висмут можно
отделить от цинка, кадмия, меди и т. п. Мешают только свинец и таллий (I).
Отделение висмута от свинца можно провести, экстоагируя висмут при
pH 2—3.
Так можно определить 1 мкг и более висмута.
Разделение висмута и свинца при pH 3.
Литература. Н. Fischer, G. Leopold!, Z. anal. Chem., 119, 161 (1940).
Определение висмута в биологических материалах.
Литература. D. М. Hubbard. Anal. Chem., 20, 363 (1948).
Определение висмута в меди.
Литература. Y u-L i n-Y а о, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 114 (1945).
Определение висмута с диэтилдитиокарбаматом. Экстракция висмута
четыреххлористым углеродом в аммиачной среде в виде его комплекса
с тиэтилдитиокарбаматом в присутствии ЭДТА и цианида—метод почти
специфичный для висмута. Получается соединение желтого цвета.
Мешающие ионы. Мешают только ртуть (II) и свинец. Максимум
светопоглощения этого соединения висмута имеет место при 1=370 ммк,
но если измерение проводить при 1=400 ммк, то 100 мг свинца не ме-
шают определению 20 мкг висмута.
Окраска сохраняется в течение 30 мин.
Чувствительность: е^9000 при 1=370 ммк и 5000 при Х=400 ммк.
Реактивы. Комплексообразующая смесь. 50 г ЭДТА (этилеидиамиитетрауксус-
ной кислоты) и 50 г цианида калия растворяют в 1 л 1,5 А4 раствора аммиака.
Диэтилдитиокарбамат натрия или аммония. 200 мг соли'растворяют в 100 мл
воды. Сохраняют в склянке коричневого стекла.
Четыреххлористый углерод.
Соль висмута, стандартный раствор.
Ход определения. К 100 мл раствора, содержащего
50—200 мкг висмута, прибавляют 10 мл комплексообразующей смеси и 1 мл
раствора диэтилдитиокарбамата. Затем приливают точно 10 мл четырех-
38—2200
594
Гл. 7. Висмут
хлористого углерода, взбалтывают 30 сек, и дают жидкости расслоиться.
Отделяют слой органического растворителя и определяют оптическую
плотность при %=370 ммк или 400 ммк.
Литература. К. L. Cheng, R. Н. Bray, S. W. М е 1 s t е d, Anal. Chem.,
27, 24 (1955); G. W. C. Milner, J. W. Edwards. Anal. Chim. Acta, 18, 513
(1958).
Определение в металлургических продуктах.
Литература. J. Kinnunen, В. Wennerstrand, Chemist Analyst, 43.
88 (1954).
Анализ металлического висмута и его сплавов. Перечень сборников
стандартных методов приведен на стр. 936.
★Общая литература. А. И. Бу с ев, Аналитическая химия висмута. Изд. АН СССР,
1953*
Глава 8
ВОДОРОД
Н Ат. вес 1,00797
При анализе газовых смесей обычно после поглощения большинства
газов различными поглотителями остаются: водород, азот и насыщенные
углеводороды (метан и его гомологи).
Фракционированное сжигание. При пропускании оставшейся смеси
газов над нагретой до 300 °C окисью меди окисляется только водород:
СиО| + На---» Си| + Н2О
Метан в этих условиях не сгорает. По уменьшению объема газов
после этой реакции находят содержание водорода.
Окисление в присутствии катализаторов. Этим способом можно
окислить водород, не окисляя предельных углеводородов. Предпола-
гается, что адсорбируемые газы, кислород и окись углерода удалены пред-
варительно.
Окисление дисульфоантрахиноном. Реакцию производят в присутствии
коллоидного палладия. Поглощение водорода происходит быстро. Реактив
можно регенерировать. Это лучший метод, но приготовление реактива
требует продолжительного времени.
В Америке коллоидный палладий пептизированный протальбина-
том натрия, продается в виде таблеток, растворимых в воде и в растворе
едкого натра. I
Литература. D. Т. Bonney, W. J. Huff, Ind. Eng. Chem., Anal. Eci., 9,
157 (1937). v
Окисление платиной, нанесенной на силикагель. Водород окисляется
при 115 °C, метан—при 510 °C.
Литература. К- A. Kobe, R. A. Mac'Donald, Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 13. 457 (1941).
Весовой метод определения. Окисляют водород окисью меди и об-
разовавшуюся воду поглощают высушивающим веществом, которое взве-
шивают до и после проведения определения.
Колориметрический метод определения. Реактивом служит мети-
леновая синяя в присутствии палладия; определяют 10-8—10~3% во-
дорода.
Литература. М. Р е s е z, Bull. Soc. chim., 692 (1946); L. Silverman,
W. Bradshaw, Anal. Chim. Acta, 15, 31 (1956).
Определение водорода по теплопроводности.
Литература. G. A. Webb, G. S. Black, Anal. Chem., 16,719 (1944).
Автоматическое определение-. R. Н. Muller, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.. 12,
610 (1940).
38*
596
Гл. 8. Водород
ОСОБЫЕ СЛУЧАИ АНАЛИЗА
Определение водорода в металлах. См. труды, перечисленные в кон-
це книги, а также A. G. Jones, Analytical Chemistry. Some New
Techniques, Butterworth, London, 1959.
Наиболее общеприменимый метод состоит в плавлении металла в
вакууме в присутствии железа (1800—1900 °C) или платины (2400 °C).
Так определяют в металлах кислород, водород и иногда азот. См. «Кис-
лород» (стр. 660).
Литература. Определение плавлением в вакууме. Определение водорода в магнии:
М. W. Mallett, A. F. Gerds, С. В. Griffith, Anal. Chem., 25, 116
(1953).
Определение в титане: Т. D. McKinley, J. Electrochem. Soc., 102, 117 (1955).
Определение в алюминии, железе, цирконии и др.: R. К. Young, D. W. Clea-
ves, Anal. Chem., 28, 372 (1956); *Ю. А. К л я ч к о, Л. Л. Кунин, Е. М. Чи-
ст я к о в а, Сборник трудов ЦНИИЧМ, вып. 24, 42 (1962).*
Определение в сталях: J. Marot, Rev. met.', 52, 943 (1955); *Ю. Я. К л я ч к о,
А. Г. Атласов, Е. М. Чистякова, Зав. лаб., 19, 399 (1953); 20, 656 (1954);
Ю. А. К л я ч к о, А. Г. Атласов, М. М. Шапиро, Анализ газов и включе-
ний в стали, Металлургиздат, 1953; Ю. А. К л я ч к о, Л. Л. Кунин, Е. М. Ч и-
стякова, Н. С. Ларичев, Зав. лаб., 23, 1410 (1957); А. Н. Морозов,
Зав. лаб., 13, 1485 (1947); 18, 1168 (1952); Б. А. Шмелев, Зав. лаб., 23 , 263 (1957).
Ю. А. К л я ч к о, Т. А. И з м а и о в а, Зав. лаб., 25, 396 (1959).*
Определение в бериллии, титане, цирконии, тории, уране: Е. Booth,
F. J. Bryant, A. Parker, Analyst, 82, 50 (1957).
Определение плавлением в присутствии олова (525 °C). В алюминии: С. В. Grif-
fiths, М. W. Mallett, Anal. Chem., 25, 1085 (1953).
В литии: М. W. Mallett, A. F. Gerds, С. В. G г i f f i t s, Anal. Chem.,
25, 116 (1953).
Определение сжиганием. В магнии: М. С о d е 1 1, G. Norwitz, Anal. Chim.
Acta, 18, 265 (1958).
В титане: М. С о d е 1 1, G. Norwitz, Anal. Chem., 28, 106 (1956).
Глава 9
ВОЛЬФРАМ
W Ат. вес 183,85
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
«Сухой» способ. При сплавлении пробы с карбонатом натрия или ед-
ким натром и обработке полученного плава водой вольфрам переходит
в раствор вместе с молибденом, хромом (VI), ванадием (V), фосфо-
ром (V) и т. п. Таким способом его можно полностью отделить от многих
элементов. Однако олово (IV), ниобий и тантал при такой обработ-
ке частично переходят в раствор, частично оказываются в остатке и при
этом могут удержать в остатке и некоторое количество вольфрама.
Осаждение аммиаком. Большинство вольфраматов мало растворимо
в воде. Вводя в раствор соль железа (III) и осаждая последнее аммиаком,
можно количественно выделить в осадок и следы вольфрама.
Литература. М. Ishibashi, Т. Shigematsu, Y. Nakagawa, Bull.
Inst. Chem. Research, Kyoto Univ., 32, 199 (1954).
Выделение вольфрамовой кислоты из кислого раствора. Хотя вольф-
рамовая кислота считается нерастворимой в сильных кислотах, тем не
менее отделение ее никогда не бывает количественным. Даже при выде-
лении ее из растворов хлорной кислоты около 1 % вольфрамовой кислоты
остается в растворе. С другой стороны, выделяясь, вольфрамовая кислота
захватывает с собой ряд адсорбированных ею примесей. Для отделения
этих примесей [например, железа (III)] приходится переводить выделен-
ную вольфрамовую кислоту в раствор сплавлением с карбонатом натрия
или обработкой раствором едкого натра или аммиака. Следует учитывать,
что фосфор (V), ванадий (V) и молибден также частично захватыва-
ются осадком вольфрамовой кислоты и такой обработкой от нее не отде-
ляются.
В присутствии некоторых органических оснований осаждение воль-
фрамовой кислоты из кислого раствора происходит количественно.
Осаждение цинхонином. Из сильнокислого раствора вольфрам ко-
личественно осаждается в виде вольфрамата цинхонина.
Реактивы. Цинхонин. Растворяют 125 а цинхонина в 500 мл концентрирован-
ной соляной кислоты и приливают 500 мл воды.
Промывной раствор. 30 мл указанного выше раствора цинхонина разбавляют во-
дой до 1 л.
Ход отделения. Анализируемый раствор, содержащий кон-
центрированную соляную или азотную кислоту, нагревают до 100 °C и,
если содержание WO3 составляет несколько десятых долей грамма, раз-
бавляют раствор до 150 мл водой и прибавляют 5 мл раствора цинхонина.
Нагревают до кипения, оставляют 0,5 ч при температуре 90—95 °C и филь-
труют через медленно фильтрующий фильтр, в который помещают немного
бумажной массы. Осадок промывают декантацией промывным раствором,
598
Гл. 9. Вольфрам
затем фильтр с осадком высушивают и сжигают его при возможно более
низкой температуре.
Мешающие ионы. Кремнекислота отчасти захватывается осадком.
Если хотят ее выделить количественно, раствор выпаривают, выделив-
шуюся кремнекислоту обезвоживают и потом прибавляют цинхонин.
В присутствии фосфат- и арсенат-ионов образуются соответству-
ющие комплексы. Фосфоровольфрамат цинхонина осаждается.
Титан препятствует осаждению, удерживая осадок вольфрама в
коллоидном состоянии.
Молибден частично захватывается осадком.
Примечания. 1. При кипячении с хлорной кислотой образуется вольфрамо-
вая кислота в такой форме, что ее легко отфильтровать и она не пристает к стенкам со-
суда.
2. Одновременное определение вольфрамовой кислоты и кремнекислоты невозмож-
но. потому что/окись кремния надо прокаливать при температуре 1100—1200 °C.
3. Взамен цинхонина предлагали1 родамин- В и различные другие алкалоиды2.
Литература. A. S. Т. М. Methods of Chemical Analysis of Metals, American Society
for Testing Materials, Philadelphia, 1956.
*См. Ю. А. Черни xob, В. Г. Г о p ю ш и н а, Зав. лаб., 12, 517 (1946) *
1 F. W. Box, Analyst, 69, 272 (1944).
Определение в сталях: В. Bagshawe, Congress of the Analytical Chemistry in
Industry’ W. Heffer and sons, Cambridge, 1957.
2 S. C. Liang, K. N. Chang, Science Record, 2, 295 (1949); E. C 1 a e у s,
Anal. Chim. Acta, 17, 360 (1957); 19, 114 (1958).
Осаждение купферроном. Купферрон осаждает вольфрам (VI), так
же, как и ванадий (V) и молибден. Все эти соединения можно экстра-
гировать изоамиловым спиртом.
Литература. S. Н. Allen, М. В. Н a m i 1 t о n, Anal. Chim. Acta, 7, 483
(1952).
Осаждение 8-оксихинолином. Вольфрам можно осадить оксихино-
лином при pH 4,5—5,0 в присутствии ЭДТА. Ванадий (IV) при этом не
осаждается.
Литература. В. R*e h a k, М. М a I i п е к, Z. anal. Chem., 153, 166 (1956).
Экстракция соединения вольфрама с а-бензоиноксимом. Вольфрам
осаждается а-бензоиноксимом в кислой среде вместе с молибденом,
ниобием, танталом и ураном (VI).
Образующееся соединение можно экстрагировать хлороформом.
Реактив. а-Бензоиноксим, 2%-ный спиртовый раствор.
Хлороформ.
Ход разделения. (При выделении следов вольфрама.) Ана-
лизируемый раствор, содержащий соляную кислоту в 1 н. концентрации,
помещают в делительную воронку, прибавляют 2 мл раствора а-бензоин-
оксима и экстрагируют сначала 10 мл хлороформа, потом три раза пор-
циями по 5 мл хлороформа. При каждой экстракции взбалтывают смесь
в делительной воронке 1,5 мин.
Полученный экстракт можно затем перенести в колбу емкостью
50 мл, прибавить 1 мл 9 н. серной кислоты и разрушить реактив выпари-
ванием до паров серной кислоты сначала с добавлением азотной кислоты,
потом прибавляя хлорную кислоту. В полученном растворе вольфрам
можно определить колориметрически.
Литература. Р. С. Т е f f е г у, Analyst, 81, 104 (1956).
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Объемные методы редко применяются для определения вольфрама.
Вольфрамовый ангидрид малорастворим. Стараются получить вольфрам
в трехвалентной форме. Редуктор Джонса для этой цели мало применим,
Весовой метод
599
так как в нем вольфрам восстанавливается до неопределенной степени
окисления. Пригодны некоторые амальгамы.
Восстановление амальгамой свинца и титрование вольфрама (ПО-
Амальгама свинца в концентрированном растворе соляной кислоты вос-
станавливает при нагревании вольфрам (VI) до вольфрама (III). Затем
прибавляют соль железа (III) и титруют образовавшееся железо (II).
Мешающие ионы. Мешают все ионы, восстанавливаемые амальгамой:
титан (IV) дает титан (III); ванадий (V)—ванадий (II), молибден (VI)—
молибден (III) и т. д.
Реактивы. Амальгама свинца. 40 г гранулированного свинца обрабатывают
концентрированной соляной кислотой в течение 10 мин, затем промывают, обтирают
и высушивают 10 мин при 100°С. Прилив 600 г ртути, нагревают при перемешивании
1 ч на водяной бане. Полученную амальгаму охлаждают, фильтруют два раза через
тонкую ткань и промывают водой.
Соль железа (III), раствор. В 100 мл воды растворяют около 10 г железных квасцов
и 25 мл фосфорной кислоты.
Индикатор, дифениламинсульфонат бария, 0,5%-иый водный раствор.
Бихромат калия, 0,1 н. титрованный раствор.
Углекислый газ, очищенный от кислорода.
Прибор. Можно использовать делительную воронку емкостью 400 мл. Необ-
ходимо приспособление для нагревания ее до 60 °C: нихромовая’ проволока, окружающая
воронку, или печь.
Ход определения. Анализируемый раствор должен быть
концентрированным по содержанию соляной кислоты. Его помещают
в прибор и пускают ток чистого углекислого газа. Добавляют амальгаму
свинца, нагревают прибор и перемешивают раствор. Последний стано-
вится сначала синим, потом фиолетовым, красным, желтым и, наконец,
интенсивно желтым. Перемешивают еще 5 мин. Восстановление 30 мг
вольфрама требует 15 мин. Отделяют водный слой от амальгамы и обмы-
вают амальгаму. Раствор разбавляют 50—75 мл воды, кипятят, прибав-
ляют раствор железных квасцов, 40 мл фосфорной кислоты, 8 капель
дифениламинсульфоната и титруют бихроматом до перехода окраски ин-
дикатора.
1 мл точно 0,1 н. раствора окислителя соответствует 6,13 мг воль-
фрама.
♦Провести все описанные выше операции в обычной делительной
воронке, не окислив при этом вольфрама (III) кислородом воздуха, трудно;
рекомендуется использование прибора, показанного на рис. 103 (стр. 197).*
Литература. М. L. Holt, A. G. Gray, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 144
(1940).
Восстановление до вольфрама (V) амальгамой олова: И. В. Т а н а н а е в,
Е. Г. Давиташвили, Извест. Акад. Наук СССР, 1397 (1937).
Восстановление до вольфрама (III) различными амальгамами: К- S о m е у а,
Z. anorg. u. allgem. Chem., 145, 168 (1925); F. V 1 a s a k, Coll. trav. chim. Tehee.,
I. 278 (1938).
★Восстановление вольфрама (VI) до вольфрама (IV) металлическим кадмием в среде
серной и фосфорной кислот с последующим титрованием ванадатом в присутствии фенил-
антраниловой кислоты: В. В. Степин, Е. В. Силаева, Зав. лаб., 19, 409
(1953).
Потенциометрическое титрование вольфрама (VI) солью хрома (II): Ю. А. Ч е р-
н и хов. В. Г. Горюшина, Зав. лаб., 11, 137 (1945); 12, 397 (1946).*
ВЕСОВОЙ МЕТОД
Взвешивание в виде WO3. Выделенный осадок вольфрамовой кислоты
или вольфрамата цинхонина можно прокалить при 850 °C и взвесить WOS.
Фактор пересчета:
600
Гл. 9. Вольфрам
Литература. Определение в сталях: М. Jean, Precis d'analyse chimique des aciers
et des fontes, Dunod, Paris, 1949; S. G. Simpson, W. C. S c h u m b, M. A. Sie-
m i n s к i, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 243 (1938); D. A. L a m b i e, Analyst.
63, 481 (1939); *A. M. Дымов, Технический анализ руд и металлов, 5-е изд., Ме-
талл ургиздат, 1949.*
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Определение с роданидом после восстановления вольфрама. В соля-
нокислой среде в присутствии роданида при восстановлении вольфра-
ма (VI) образуется комплексное желтое соединение вольфрама (V). Со-
единение это растворимо в спиртах, в смесях спиртов с хлороформом,
в простых и сложных эфирах. Для восстановления вольфрама (VI) пред-
лагались различные реактивы: олово (II) в концентрированном растворе
соляной кислоты, амальгама олова и, что наиболее удобно, смесь оло-
ва (II) и титана (III) в 3—4 М соляной кислоте.
Точность и чувствительность метода. Этим методом можно опреде-
лить 60 мкг вольфрама в 10 мл раствора с ошибкой, не превышающей,
нескольких процентов.
Коэффициент светопоглощения имеет различные значения в зави-
симости от хода определения; он колеблется от 12 000 до 20 000 в водном
растворе и в различных растворителях.
Мешающие ионы. Молибден мешает, начиная с концентрации
его 10 мг!л. Медь при концентрации, превышающей 4 мг/л, дает осадок.
Мёшают ванадий (V) и нитраты.
Не мешают железо (III), марганец, никель и кобальт в концентра-
циях до 120 мг/л.
Реактивы. Хлорид олова (II). Растворяют|45 е хлорида олова (II) в 50 мл кон-
центрированной соляной кислоты и прибавляют 50 мл воды.
Хлорид титана (III). Продажный раствор, содержащий 15% TiCls.
Роданид калия, 20%-ный раствор.
Ход определения. К 10 мл анализируемого раствора, со-
держащего 100—600 мкг вольфрама, прибавляют 15 мл концентри-
рованной соляной кислоты, 5 мл раствора хлорида олова (II), 0,2 мл рас-
твора хлорида титана (III), 5 мл раствора роданида и разбавляют водой
до 50 мл. Дают постоять 15 мин и измеряют оптическую плотность рас-
твора при 1=400 ммк.
Литература. G. Eckert, Е. В a uersachs, Z. anal. Chem., 163, 161 (1958);
С. Н. R. Gentry, L. G. Sherrington, Analyst, 73,57 (1948); W. West-
wood, A. Mayer, Analyst, 72, 464 (1947); H. N i s h i d a, Japan Analyst, 3,
25 (1954); С. E. Crouthamel, С. E. Johnson, Anal. Chem., 26, 1284 (1954).
Определение в сталях: I. Geld, J. Carrol, Anal. Chem., 21, 1098 (1949).
Определение в горных породах: Е. В. S a n d е 1 1, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
18, 163 (1946).
Определение в титане и в цирконии: D. F. Wood, R. Т. Clark, Analyst,
83, 326 (1958).
Определение в молибденовых сплавах: G. Н. Bush, D. G. Higgs, Analyst,
80, 536 (1955).
Определение в присутствии ниобия: В. McDuffie, W. R. В a n d i,
L. М. Melnik, Anal. Chem., 31, 1311 (1959).
♦Описанный выше метод определения вольфрама восстановлением
его в присутствии роданида и колориметрией полученной желтой окраски
Колориметрические методы
60 Е
был впервые предложен Ю. А. Черниховым и Л. Е. Аппельбаумом*.
В дальнейшем метод исследовался многими авторами в СССР, которые
вносили в него различные изменения и усовершенствования. Не имея
возможности описывать все варианты метода, приводим лишь перечень
литературы.
Ф. А. Ф е р ь я н ч и ч, Зав. лаб., 2, 301 (1934); в, 289 (1937); 13, 668 (1947);
Ф. А. Ферьянчич, Д. Н. Иорданский, Зав. лаб., 7, 866 (1938); К. И. П о-
п о в, М. Н. Дорохова, Зав. лаб., 9, 1315 (1940); Т. А. Вознесенский,
Зав. лаб., 9, 25 (1940); Н. С. Полуэктов, Зав. лаб., 10, 92 (1941); А. С. Ш а-
х о в, Зав. лаб., 10, 470 (1941); О. А. С о н г и н а, П. А. Карпова, Зав. лаб..
13, 38 (1947); Ю. А. Ч е р и и х о в, В. Г. Г о р ю ш и н а, Зав. лаб., 12, 517 (1946);
О. В. Сонгина, М. Т. Козловский, Зав. лаб., 13, 677 (1947); Ю. А. Ч е р-
н и х о в, Р. С. Трамм, Зав. лаб., 15, 15 (1949); Д. Н. Финкельштейн,
Зав. лаб., 22, 991 (1956).*
Определение с дитиолом. Толуол-3,4-дитиол (4-метил-1,2-меркапто-
бензол) (стр. 340) образует с вольфрамом (VI) зеленое соединение, экстра-
гируемое сложными эфирами и углеводородами.
Коэффициент светопоглощения этого соединения около 20 000.
Мешающие элементы. Аналогичную реакцию дает молибден,
но в соответствующих условиях кислотности можно экстрагировать только
молибден и определить его.
Ванадий (V), тантал, титан и цирконий не мешают определению.
Олово (IV) не мешает, если экстракцию проводить углеводородами.
Реактивы. Хлорид олова (II). Растворяют 20 г хлорида олова (II) в 50 мл
концентрированной соляной кислоты и прибавляют 50 мл воды.
Хлорид титана (III). Продажный реактив, содержащий 15% TiCh.
Соляная кислота, разбавленная (1 : 1).
Дитиол. Растворяют 0,5 г дитиола в 100 мл амилацетата.
Ход определения. 1. Отделение и определение молибдена.
Отбирают 5 мл анализируемого раствора, содержащего 10—20 мкг молиб-"
дена, прибавляют 15 мл разбавленной (1 : 1) соляной кислоты, 3 мл
раствора хлорида олова (II), 10 мл раствора дитиола и взбалтывают 10 мин.
Затем отделяют водный раствор и промывают два раза слой амилацетата
порциями по 3 мл разбавленной (1:1) соляной кислоты. Промывную
жидкость присоединяют к основному водному раствору.
Амилацетатный раствор, содержащий молибден, доводят до 25 мл
амилацетатом и измеряют его оптическую плотность при %=685 ммк.
2. Определение вольфрама. К анализируемому раствору, содержа-
щему 10—20 мкг вольфрама и молибдена, прибавляют 25 мл концент-
рированной соляной кислоты, 3 мл раствора хлорида титана (III)
и 10 мл раствора дитиола. Нагревают 20 мин на водяной бане при 85 °C,
часто взбалтывая содержимое колбы, охлаждают, переносят содержимое
колбы в делительную воронку, обмывая стенки колбы три раза порция-
ми по 3 мл амилацетата. Затем отделяют водный слой и отбрасывают его.
Слой органического растворителя промывают два раза порциями по 5 мл
разбавленной (4:1) соляной кислоты и доводят объем до 25 мл амилаце-
татом. Измеряют оптическую плотность при А.=640 ммк.
Литература. S. Н. Allen, М. В. Hamilton, Anal. Chim. Acta, 7, 483
(1952); P. G. Jeffrey, Analyst, 81, 104 (1956).
Определение в сталях: С. С. Miller, Analyst, 69. 109 (1944); В. Bagshawe,
R. J. Truman, Analyst, 72, 189 (1947).
*Ю. А. Чериихов и Л. E. Аппельбаум, дополнение редактора в-
книге В. Ф. Гиллебранд и Г. Э. Лендель, Практическое руководство по-
неорганическому анализу, ОНТИ, 1935, стр. 598.
602
Гл. 9. Вольфрам
Определение вольфрама и молибдена в морской воде: М. I s h i b a s h i,
T. Shigematsu, .V. Nakagawa, Bull. Inst. Chem. Research Kyoto Univ..
32, 199 (1954).
Определение в титане и цирконии: D. F. Wood, R. Т. Clark, Analyst, 83,
326 (1958).
Определение в титане: Н. G. Short, Analyst, 76, 710 (1951).
Определение в тантале, цирконии и титане: Р. G г е е n s b е г g, Anal. Chem., 29,
896 (1957).
Определение в сталях и титане: L. А. М а с h 1 а и, J. L. Hague, J. Research
Natl. Bur. of Stand., 59, 415 (1957).
Определение вольфрама и молибдена в почвах: A. A. North, Analyst, 81. 660
(1956).
Определение в сплавах и минералах: см. перечень трудов на стр. 933.
Г лава 10
ГАЛЛИЙ
Ga Ат. вес 69,72
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Классические методы разделения. Если надо отделить очень малые
•.количества галлия, то для этой цели можно использовать:
Осаждение аммиаком. Коллектор—алюминий.
Осаждение сульфида. Сульфид галлия Ga2S3 осаждается при pH 5.
Коллектор—мышьяк (III).
Экстракция хлорида галлия изопропиловым или этиловым эфиром.
Из 7 и. по содержанию соляной кислоты раствора экстрагируется HGaCl4.
.При выпаривании этилового эфира галлий может быть частично потерян.
Этим способом галлий отделяется от многих элементов, включая
алюминий, но вместе с галлием экстрагируются: железо (III), таллий (III),
..молибден, следы индия, ванадия (V), цинка и т. д.
Железо (III) и таллий (III) можно предварительно восстановить,
прибавляя соль титана (III); молибден можно осадить добавлением не-
большого количества соли свинца.
Реактивы. Хлорид титана (111). Раствор 200 г TiCls в 1 л.
Соляная кислота. 7 н. раствор.
Эфир изопропиловый.
Ход отделения. К 10 мл анализируемого раствора, 7 н. по
содержанию соляной кислоты, прибавляют 2 мл раствора хлорида титана
(Ш) и дают постоять 5 мин. Затем приливают 10 мл эфира и взбалтыва-
ют 30 сек. Проводят вторую экстракцию с 5 мл эфира, .соединяют оба эк-
стракта и промывают их два раза смесью 1 мл 7 н. соляной кислоты и
0,5 мл раствора хлорида титана (III).
Литература. Н. О п i s h i, E. В. S a n d e 1 1, Anal. Chim. Acta, 13, 159 (1955).
Определение в горных породах: F. С u 1 k i n, J. P. Riley, Analyst, 83, 208
(1958).
Применение различных растворителей: G. W. C. Milner, A. J. Wood,
J. L. Woodhead, Analyst, 79, 272 (1954). ,
Экстракция иодида галлия: H. М. Irving, F. J. C. R о s s о t t i, Analyst,
77, 801 (1952).
Экстракция роданида галлия эфиром тетрагидрофурана: Н. S р е с к е г,
Е. Bankman n, Z. anal. Chem., 149, 97 (1956).
Экстракция бензолом хлоридногаллиевого комплекса с родамином В—см. «Колори-
метрические методы» (стр. 605).
Метод разделения купферроном. В среде 5 н. серной кислоты галлий
осаждается купферроном и купферронат галлия экстрагируется. Так
можно отделить галлий от больших количеств цинка, алюминия и индия.
Олово (IV), титан, цирконий, ванадий (V) и железо (III) сопровож-
дают галлий. Любой из этих элементов может быть использован в каче-
стве коллектора для выделения малых количеств галлия.
Литература. J. A. Scherrer, J. Research Natl. Bur. Standards, 15, 585 (1935);
E. G a s t i n g e r. Z. anal. Chem.. 14, 244 (1953).
604
Гл. 10. Галлий
Экстракция оксихинолята галлия—см. «Колориметрические методы»,
(стр. 605).
Метод разделения с помощью анионита. В солянокислой среде галлий
поглощается анионитом в виде комплексных анионов и отделяется от
алюминия, индия и т. п.
Литература. К. A. Kraus, F. Nelson, G. W. Smith, J. Phys. Chem.,
58, 11 (1954); R. Klement, H. S a n d m a n n, Z. anal. Chem., 145, 325 (1955).
Отделение галлия от железа (III) в присутствии роданид-ионов: J. Korkisch.
F. Hecht, Mikrochim. Acta, 1230 (1956).
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Взвешивание в виде окиси галлия Ga2O3. Гидроокись галлия сле-
дует осаждать при pH 4—6. Для получения Ga2O3 осадок надо прокали-
вать при температуре выше 400 °C. Хлорид-ионы адсорбируются осадком
и потому мешают определению.
Литература. Осаждение «из гомогенной среды» мочевиной при pH 4—5,5. Н. Н. W i 1-
1 ar d, Н. С. Fogg, J. Am. Chem. Soc., 59, 2422 (1937).
Определение в виде оксихинолята галлия: Т. Moeller, A. J. Cohen, Anal.
Chem., 22, 686 (1950).
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Титрование раствором ЭДТА. Можно применить тот же способ, ка-
кой был описан нами для определения алюминия (стр. 562): прибавить
титрованный раствор ЭДТА в избытке и в спирто-водной среде обратно
оттитровать избыток ЭДТА титрованным раствором соли цинка с дити-
зоном в качестве индикатора.
Определение проводят в уксусно-ацетатной буферной среде.
Мешающие вещества. 1. Вещества, образующие комплексы с ЭДТА
при pH титрования.
2. Индикатор неспецифичен. Некоторые .другие металлы при том
pH, при котором проводится титрование, образуют окрашенные соедине-
ния, с дитизоном, например медь, ртуть (II), серебро, висмут.
Реактивы. ЭДТА. Раствор 3,72 г двузамещенной натриевой соли этиленди-
аминтетрауксусной кислоты в 1 л (примерно 0,01 Л4).
Ацетатный буферный раствор. 60 мл уксусной кислоты и 77 г ацетата аммония
растворяют в воде и разбавляют до 1 л.
Дитизон. Растворяют 25 мг дитизона в 100 мл ацетона.
Соль цинка, титрованный раствор. Растворяют в воде 2,8 г сульфата цинка
ZnSOi-7H2O и разбавляют водой до 1 л. Устанавливают титр по раствору ЭДТА в усло-
виях проведения определения.
Соль галлия, стандартный раствор. Растворяют 1 г чистого галлия в 50 мл 6 н.
соляной кислоты. (Введение металлической платины способствует растворению.)
Можно также растворять галлий в царской водке, но тогда следует затем дважды вы-
парить раствор с соляной кислотой.
Ход определения. К 30 мл анализируемого раствора, со-
держащего около 10 мг галлия, прибавляют отмеренный объем титрован-
ного раствора ЭДТА (1 мл этого раствора соответствует примерно 0,7 мг
галлия), нейтрализуют до pH 2,8 и кипятят 1—2 мин для ускорения ре-
акции. Затем охлаждают раствор, прибавляют 10 мл ацетатного буфер-
ного раствора и столько спирта, чтобы концентрация его к концу титро-
вания была равна 40—50%. Прилив 1 мл раствора дитизона, титруют
раствором соли цинка до перехода окраски от серой к красной.
Литература. С индикатором галлоцианином. G. W. С. Milne г, Analyst, 80,
77 (1955).
С индикатором эриохромчерным Т, обратное титрование солью свинца: Н. Fla-
schka, Н. Aodine, Mikrochim. Acta, 657 (1954): *Т. В. Черкашина
Зав. лаб,. 22, 276 (1956).*
Колориметрические методы
605
Титрование оксихинолята галлия. Отделение оксихинолята галлия
в уксусно-ацетатной буферной среде и титрование осадка. См. «Алюми-
ний», (стр. 558).
Литература. W. G е i 1 m а п, F. W. W г i g g е, Z. anorg. u. allgem. Chem.,
209, j 129 (1932).
Титрование раствором гексацианоферрата (II). При титровании галлия
раствором гексацианоферрата (II) осаждается Ga4[Fe(CN)6]3. Титровать
надо при pH от 2,2 до 2,5. Добавляют немного гексацианоферрата (III),
который служит окислительно-восстановительным индикатором. См.
«Цинк» (стр. 921).
Литература. G. W. С. Milner, A. J. Wood, J. L. W о о d h е a d, Ana-
lyst, 79, 272 (1954).
Индикаторы-. R. Belcher, A. J. N u t t е n, W. I. Stephen, J. Chem.
Soc., 2438 (1952).
Потенциометрическое титрование.
Литература. Н. D. К i г s с h m a n, J. В. Ramsay, J. Am. Chem. Soc., 50,
1632 (1928); S. A t о, Sc. Papers Inst. Phys. Chem. Research (Tokyo), 10, 1 (1929);
*T. В. Черкашина, Сборник научных трудов Гиредмета, т. II, 1959, стр. 190.*
Амперометрическое титрование.
Литература.) N. R. Fetter, D. F. Swinehart, Anal. Chem., 28, 122 (1956).
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Определение с родамином В. В среде 6 н. соляной кислоты галлий
образует с родамином В фиолетово-красное соединение, извлекаемое
бензолом.
Чувствительность метода. Молярный коэффициент светопоглоще-
ния е=60 000 при Х=565 ммк.
Мешающие ионы. Сурьма (V), золото (III), таллий (III), железо (III)
и т. п. образуют аналогичные соединения (см. «Сурьма», стр. 817), но сурь-
ма (III), таллий (I), алюминий, индий и цинк не мешают определению.
Железо (III) мешает. Его можно отделить от галлия, экстрагируя хло-
рид галлия в присутствии титана (III), восстанавливающего железо (III)
до железа (II).
Реактивы. Гидроксиламин солянокислый, 10%-ный водный раствор.
Родамин В. 0,5 г реактива растворяют в 100 мл 6 М соляной кислоты.
Ход определения. К 5 мл анализируемого раствора, 6 М
по содержанию соляной кислоты, помещенного в делительную воронку,
прибавляют 0,4 мл раствора родамина Ви 1,0 мл раствора солянокислого
гидроксиламина. Перемешивают, прибавляют 10 мл бензола, взбалты-
вают 1 мин и дают слоям разделиться. Отделяют водную фазу, захваты-
вая при этом немного бензольного слоя. Затем фильтруют бензольный
слой через стеклянную вату, отбрасывая первые его порции, и измеряют
оптическую плотность при Х=565 ммк.
Определяют содержание галлия по калибровочной кривой.
Литература. Н. О n i s h i, E. В. S a n d e 1 1, Anal. Chim. Acta, 13, 159 (1955);
*Д. П. Щербов, H. В. Кагарлицкая, Зав. лаб., 28, 30 (1962).*
Определение в горных поводах: F. С u 1 k i n, J. Р. Riley, Analvst, 83, 208
(1958).
Определение с малахитовой зеленой вместо родамина В: Н. J а п к о v s к у, Та-
lanta, 2, 29 (1959).
Определение экстрагированием оксихинолята галлия. Оксихинолят
галлия можно экстрагировать хлороформом при pH больше 2. Метод
606
Гл. 10. Галлий
очень мало избирателен. Экстракцию можно проводить в присутствии
цианида. Оптическую плотность измеряют при Х=392 ммк. Молярный
коэффициент светопоглощения s=6500.
Литература. S. Lacroix, Anal. Chim. Acta, 1, 260 (1947); T. Moeller,
A. J. Cohen, Anal. Chem., 22, 686 (1950); C. L. Luke, M. E. Campbell,
Anal. Chem., 28, 1340 (1956).
ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Из имеющихся двух методов метод с «хромовым синим» очень изби-
рателен, но мало точен. Он пригоден для определения галлия в присутст-
вии многих других элементов, исключая алюминий.
Метод с оксихинолином более точен, но мало избирателен. Однако-
он пригоден для определения галлия в присутствии алюминия.
Определение с оксихинолином. Оксихинолят галлия растворим в
хлороформе при pH больше 2,0 и раствор его показывает желто-зеленую
флуоресценцию. Флуоресценция самого оксихинолина в хлороформном
растворе ничтожно мала.
Метод пригоден для определения следов галлия. 0,3 мкг галлия в.
1 мл хлороформа могут быть определены с ошибкой, не превышающей
10%, сравнением со стандартными растворами. Чувствительность метода;
0,025 мкг галлия в 1 мл растворителя.
Ту же реакцию дают многие другие соединения, поэтому необходимы
предварительные разделения. Алюминий не экстрагируется в виде окси-
хинол ята при pH 2.
Литература. В горных породах: Е. В. S а n d е 1 1, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
13, 844 (1941); Anal. Chem., 19, 63 (1947).
В бокситах: S. Lacroix, Anal. Chim. Acta, 2, 167 (1948).
*E. Б. С e н д э л, Колориметрические методы определения следов металлов, Изд.
«Мир», 1964, стр. 428; В. Ф. Гиллебранд, Г. Э. Л е н д е л ь, Г. А. Брайт,
Д. И. Г о ф м а и, Практическое руководство по неорганическому анализу, Госхимиздат,
1957, стр. 509; С. Д. Гурьев, Л. Б. Гинзбург, А. П. Шибар е н к о в а,
Сборник трудов Гинцветмета № 10, 1955, стр. 387.*
Определение с «хромовым синим». 2,2'-окси-4-сульфонафталин-азо-
нафталин (Colour Index № 202) (*этот краситель, по-видимому, называется
также солохромовый черный*) образует с галлием в спиртовом растворе
соединение, показывающее оранжевую флуоресценцию. Эту реакцию дают
только галлий и алюминий.
Литература. A. W е i s s 1 е г, С. Е. White, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
18, 530 (1946); G. Chariot, Anal. Chim. Acta, 1, 236 (1947); I. ^L a d e n b a u e r,
J. К о r k i s c h, F. Hecht, Mikrochim. Acta, 1076 (1955).
*B. AJ Назаренко, С. А. Бинковицкая1 предложили для флюори-
метрического определения галлия сульфонафтолазорезорцин. Чувстви-
тельность: 0,25 мкг в 5 мл-, реакция проводится в водно-спиртовой среде
при pH 3,0.
По-видимому, наиболее чувствительный флуоресцентный реактив
на галлий—2,2',4'-триокси-5-хлор-1,1 '-азобензол-3-сульфокислота, пред-
ложенный Е. А. Божевольновым, А. М. Лукиным и М. Н. Градинарской2.
В водном растворе определяется 0,01 мкг галлия в 5 мл, а если продукт
реакции извлекать изоамиловым спиртом при соотношении объемов
1 : 10, то в 5 мл изоамилового спирта можно открыть 0,0005 мкг галлия.
Определение проводят при pH 1,7—3,5. Алюминий допустим даже в сто-
кратном по отношению к содержанию галлия количестве, но в этом слу-
чае допустимый интервал pH сужается до 1,7—2,2.*
Флуориметрические методы
607
Литература. *! Материалы первого совещания работников лабораторий Министерства
цветных металлов СССР, Металлургиздат, 1956, стр. 147.
2 А. М. Лукин, Е. А. Божевольно в, ЖАХ, 15, 43 (I960).*
Спектрофотометрия пламени. V. W. М е 1 о с h е, В L. Beck, Anal. Chem.,
28, 1890 (1956).
★Обзор фотометрических методов: Д. П. Щ е р б о в, А. И. И в а н к о в а.
Зав. лаб., 24 , 667 (1958).
Определение с «галлионом»: А. М. Лукин, Т. Б. 3 а в а р и х и н а, ЖАХ,
13, 66 (1958); Г. Г. Ка р а нови ч, А. А. Ионова, Б. Л. Подольская,
ЖАХ, 13, 439 (1958).
Определение с кверцетином: И. П. Алимарин, А. П. Головина,
В. Г. Торгов, Зав. лаб.; 26, 709 (1960); Э. П. Ш к р о б о т, Бюллетень ЦИИН
Каз ССР, 1961.*
Глава 11
ГАФНИЙ
Hf Ат. вес 178,49
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Гафний очень близок к цирконию по своим химическим свойствам
и сопровождает его повсюду, поэтому все методы отделения и определения
циркония (см. «Цирконий», стр. 926 сл.) применимы и для отделения и опре-
деления гафния.
Циркониевые минералы всегда содержат гафний. Отношение
НЮ2 : ZrO2—часто величина порядка 3%. Разделение циркония и гаф-
ния и отдельное определение каждого из них—задача трудная.
Методы разделения гафния и циркония. Приводим некоторые литера-
турные ссылки.
Метод разделения с помощью ионитов: В. A. J. Lister, J. Chem. Soc., 3123
(1951); I. E. Newnham J. Am. Chem. Soc., 73, 5899 (1951); E. H. Huffman,
G. M. I d d i n g s, R. C. Lilly, J. Am. Chem. Soc., 73, 4474 (1951); B. A. J. Li-
ster, J. M. Hutcheon, Research (London), 5 , 291 (1952); J. T. Benedict,
W. C. S c h u m b, C. D. Coryell, J. Am. Chem. Soc., 76, 2036 (1954).
Метод разделения распределительной хроматографией на твердых носителях:
R. S. Н a n s е п, К. Gunnar, J. Am. Chem. Soc., 71, 4158 (1949); R. S. Hansen,
K. Gunnar, A. Jacobs, C. R. Simmons, J. Am. Chem. Soc., 72, 5043 (1950);
W. F о r s h i n g, Arkiv. Kemi, 5, 503 (1953); N. F. К e m b e r, Chem. Ind., 1129
(1952).
Метод разделения экстракцией: W. Fischer, W. Chalybaeus, Z.
anorg. u. rllgem. Chem., 255, 79 (1947); W. Fischer, W. Chalybaeus,
M. Zumbusch, Z. anorg. u. allgem. Chem., 255 , 277 (1948); E. H. ^Huffman,
L. J. В e a u f a i t, J. Am. Chem. Soc., 71, 3179 (1949); B. G. Schultz,
E. M. Larsen, J. Am. Chem. Soc., 72, 3610 (1950).
Определение гафния в цирконии. Определение гафния в присутст-
вии циркония может быть проведено химически лишь косвенным мето-
дом. Для этого находят сначала массу суммы окислов ZrO2+HfO2, про-
ведя осаждение одним из методов, описанных в главе «Цирконий» (стр. 926).
Затем осаждают и взвешивают такие соединения обоих элементов,
у которых молекулярные веса возможно более отличаются от молеку-
лярных весов окислов этих металлов, например, п-бромманделяты
Zr(C8H6O3Br)4 и Hf(C8HeO3Br)4 или селениты Zr(SeO3)2 и Hf(SeO3)2. [В по-
следнем случае взвешивание осадка может быть заменено растворением
его и титрованием селена (IV) в полученном растворе.]
По результатам двух взвешиваний (или одного взвешивания и од-
ного титрования) составляют два уравнения с двумя неизвестными, ре-
шение которых и дает раздельно содержание циркония и содержание
гафния. Однако точность такого косвенного метода очень мала, потому
что содержание одного из двух элементов (циркония) всегда значительно
больше, чем другого.
Гафний можно определить в присутствии циркония методом радио-
активных индикаторов и спектрографическим методом.
Литература. Взвешивание окислов и селенитов обоих элементов: A. Claassen,
Z. anal. Chem., 117, 252 (1939).
методы разделения
609
Взвешивание окислов и бромманделятов обоих элементов: R. В. Hahn, Anal.
Chem., 23, 1259 (1951).
Различные другие методы.
Активационный анализ: W. D. Mackintosh, R. Е. Jervis, Anal. Chem.
30, 1180 (1958).
Спектрографический метод: G. W. Kingsbury, R. В. Temple, J. Ap-
plied Chem. (London), 1, 406 (1951); D. M. M о r t i m о r e, L. A. Noble, Anal.
Chem., 25, 296 (1953); R. K. Dhumwad, M. D. Karkhanavala, Anal.
Chim. Acta, 15, 87 (1956).
Рентгеноспектральный анализ: Следы Hf в Zr. J. D e s p u j о 1 s, D. L u m fa-
ro s o, J. Chim. phys., 53, 108 (1956).
Рентгенофлюоресцентные методы: D. M. M о r t i m о r e, P. A. Romans,
J. Am. Opt. Soc., 42, 673 (1952); W. F. Peed, W. B. Wright, G. L. R о g о s a,
ORNL-1419 (1952).
33- 2209
Глава 12
ГЕРМАНИЙ 1
Ge Ат. вес 72,59
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Отгонка четыреххлористого германия. Четыреххлористый германий
кипит при 86 °C. Отгонку проводят в приборе, снабженном дистилляцион-
ной колонкой, чтобы избежать механического захвата капель жидкости.
Можно отогнать 4 мг германия.
Отделение от фтора. К анализируемому раствору (*не содержащему
хлоридов*) прибавляют 15 мл концентрированной серной кислоты и не-
много стеклянной ваты. Нагревают до 160 °C и поддерживают эту тем-
пературу во время отгонки, прибавляя по каплям воду. Если проба со-
держит фтор, то он отгоняется в виде кремнефтористоводородной кислоты.
Когда отгонка фтора прекратится!, в чем можно убедиться с помощью
какого-нибудь из реактивов на фтор [ализарин-циркониевого или сали-
цилат-железного (III), см. «Фтор», стр. 886], приступают к перегонке
четыреххлористого германия.
Для этого в перегонную колбу вливают осторожно, по каплям, сна-
чала 20 мл 20%-ного раствора хлорида натрия, потом 25 мл воды. Под-
держивают температуру перегонки 160 °C. Дистиллят собирают в при-
емник (металлический парафинированный или пластмассовый), содержа-
щий 10 мл 5 н. раствора NaOH. Стеклянную посуду применять в качест-
ве приемника нельзя, потому что едкий натр разрушает стекло и пере-
ходящая в раствор кремнекислота мешает последующему колориметри-
ческому определению германия.
Мешающие ионы. Треххлористый мышьяк перегоняется, по крайней
мере частично. Перегонки мышьяка можно избежать, проводя описанную
выше операцию в токе хлора1 или вводя в перегонную колбу перманга-
нат и соляную кислоту3, или осаждая арсенит меди3.
Можно проводить перегонку в токе углекислого газа4.
Осажденная кремнекислота, даже обезвоженная, удерживает гер-
маний.
Литература. 1 J. A. Scherrer, J. Research Ntl. Bur. Standards, 16, 253 (1936).
2 H. Lundin, Trans. Electrochem. Soc., 63, 149 (1933).
3 W. C. Aitkenhead, A. R. M i d d 1 e t о n, Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 1, 633 (1938).
4 W. Geilmann, К- В r u n g e r, Z. anorg. u. allgem. Chem., 196, 312 (1931).
Отделенение от фосфора (V): C. L. Luke, M. E. Campbell, Anal. Chem.
25, 1588 (1953).
Экстракция хлорида германия. Из раствора, содержащего соляную
кислоту в концентрации, превышающей 9 н., германий можно экстраги-
ровать четыреххлористым углеродом. Практически его сопровождает
только мышьяк (III). Пятивалентный мышьяк не экстрагируется; этим
способом можно разделить мышьяк и германий при отношении их кон-
центраций1 от 106 до 10~6.
Колориметрические методы
611
При проведении экстракции надо следить за тем, чтобы не произошла
потеря GeCl4 от улетучивания.
Следы других экстрагированных элементов удаляются при промы-
вании экстракта 9 н. соляной кислотой.
Реактивы. Соляная кислота, 9 н.
Четыреххлористый углерод.
Ход отделения. К 25 анализируемого раствора, 9 н. по
содержанию соляной кислоты, прибавляют 15 мл четыреххлористого
углерода и сильно взбалтывают 2 мин. Отделяют слой органического рас-
творителя и проводят вторую экстракцию с 15 мл четыреххлористого
углерода. Оба экстракта соединяют и промывают 5 мл 9 н. соляной кис-
лоты.
Литература. W. A. Schneider, Е. В. S а и d е 1 1, Mikrochim. Acta, 2§3
(1954); 'W. Fischer, W. Harre, W. Fresse, K- G. Hackstein, Angew.
Chem., 66, 165 (1954).
Определение в минералах: E. H. Strickland, Analyst, 80, 548 (1955); G. S a u-
venier, G. Duyckaerts, Anal. Chim. Acta, 16, 592 (1957).
Экстракция гексоном :P. Senise, L. Sant Ago st > no, Mikrochim. Acta
1446 (1956) см. ниже.
Разделение анионитом в среде концентрированной соляной кислоты.
Германий в этих условиях поглощается анионитом
Литература. Отделение от мышьяка (V): F. Nelson, К. A. Kraus, J,
Am. Chem. Soc., 77, 4508 (1S55).
*См. также Ф. Т. Шостак, М, В. В и т т и г, А. К. Шарова,
И. Г. Чуфарова, Изв. Сиб. отд. Акад. Наук СССР, № 8, 69 (I960).*
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Взвешивание в виде GeO2. Сульфид германия можно превратить в гид-
роокись обработкой аммиаком и перекисью водорода. Полученную гид-
роокись прокаливают сначала при 700 °C, потом при 1000 °C. Следует
обратить внимание на возможность восстановления окиси германия уг-
лем, образовавшимся при сжигании фильтровальной бумаги. Прокали-
ваемый остаток надо время от времени смачивать азотной кислотой.
Фактор пересчета:
Ge
°’694
Литерапура. G. R. Davies, G. Morgan, Analyst, 63, 388 (1938).
♦ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Титрование маннито-германиевой кислоты: Н. С. Полуэктов, Зав лаб ,
5, 27 (1936); Н. J. С 1 u 1 е у, Analyst, 76, 517 (1951); С. Д. Гурьев, Н. Н. Л у т-
ч е н к о, Сборник трудов Гинцветмета № 19, 1962, стр. 722.
Йодометрическое титрование: Б. Н. Иванов-Эмин, Зав. лаб., 13, 161
(1947).*
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Из колориметрических методов определения германия два метода по-
добны тем, которые применяются для определения кремнекислоты и фос-
фатов: 1) образование желтой германомолибденовой кислоты и 2) восста-
новление последней, в результате которого получается синее соединение.
Первый метод более точен, но им нельзя определять такие малые количе-
ства германия, какие определяются вторым методом.
Третий метод определения германия—с фенилфлуороном.
39*
612
Гл. 12. Германий
Образование германомолибдата. Германий образует с молибдат-
ионами желтый комплекс Ge(Mo2O7)(T, подобный силикомолибдат-
ному комплексу.
Интенсивность окраски зависит от pH раствора, концентраций реаген-
тов, температуры. Рекомендуется проведение определения в 0,1—0,2 н.
серной кислоте.
Чувствительность метода. Молярный коэффициент светопоглоще-
ния е^2000 при 1=440 ммк.
Мешающие ионы. Поскольку германомолибдатный комплекс мало
устойчив, все ионы, связывающие в комплекс германий или молибден,
ослабляют окраску. Число этих ионов велико. Даже сульфат- и хлорид-
ионы оказывают влияние. Так, если колориметрическое определение про-
водят после отгонки GeCI4, то в растворе будут хлорид-ионы в избытке
и такое же их количество надо вводить в стандартные растворы.
Кремний, мышьяк (V) и фосфор (V) образуют аналогичные окрашен-
ные комплексы. Они должны быть отделены. Обычно проводят предвари-
тельную отгонку германия в виде хлорида или экстракцию его из соляно-
кислого раствора.
Реактивы. Серная кислота, 1 н.
Молибдат аммония, 5%-ный раствор.
Ход определения. К нейтральному анализируемому рас-
твору приливают 7,5 мл 1 н. серной кислоты, разбавляют водой до 50 мл
прибавляют 2,5 мл раствора молибдата. Через 5 мин определяют оптиче-
скую плотность раствора при 1=440 ммк. Проводят «холостой» опыт со
всеми реактивами, которые могут содержать растворенную кремнекис-
лоту. (При том pH, при котором проводится определение, кремнекислота
дает лишь очень слабую окраску).
Литература. R. Е. К i t s о п, М. G. Mellon, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed,
16, 128 (1944).
♦Метод был впервые предложен И. П. Алимариным и Б. Н. Ивано-
вым-Эминым (ЖПХ, 9, 1334 (1936)1*.
Восстановление германомолибдата. Германомолибдатный комплекс
можно восстановить с образованием окрашенного в синий цвет соедине-
ния, не восстановляя при этом избытка прибавленного реактива—мо-
либдата. Для этого раствор должен быть достаточно кислым (чтобы избе-
жать восстановления избытка реактива), но не слишком кислым, ибо
тогда восстановление германомолибдатного комплекса проходило бы
слишком медленно. Германомолибдат получают в описанных выше усло-
виях, в 0,1—0,2 н. серной кислоте, а затем проводят восстановление солью
железа (II), в 1,5—2,0 н. серной кислоте.
Вследствие восстановления германомолибдатного комплекса обра-
зуется синее соединение, максимум светопоглощения которого лежит при
1=820—830 ммк, а максимум светопоглощения «молибденовой синей»,
получающейся при восстановлении самого молибдена, находится при
1=625 ммк. Поэтому выгоднее измерять оптическую плотность ок-
рашенного раствора при первой длине волны (820—830 ммк).
С течением времени интенсивность окраски изменяется.
Чувствительность метода. Молярный коэффициент светопоглоще-
ния 10 000 при 1=830 ммк.
Мешающие ионы. Мешают в основном-хте же ионы, что и в предыду-
щем методе. В присутствии хлорид-ионов реакция замедляется и тогда
перед измерением оптической плотности надо подождать 30 мин.
При определении германия в концентрации 3 мг/л не мешают больше
чем на 2% следующие ионы в концентрациях ниже 500 мг!л'. ионы алю-
Колориметрические методы
613
миния, хрома (III), кадмия, кобальта, меди, никеля, марганца, цинка,
мышьяка (V), мышьяка (III), серебра, хлорид-, нитрат-, оксалат-, цитрат-
и вольфрамат-ионы; в концентрациях ниже 25 мг!л—фосфат-ионы и в кон-
центрациях ниже 50 мг/л—фторид-ионы. Все это, когда измерение про-
водится при Х=830 ммк.
Мешают: кремний, барий, висмут, свинец и ванадий (V).
Реактивы. Те же, что и в предыдущем методе и кроме того:
Соль М.ора, 0,4%-ный раствор в 3,2 н. серной кислоте.
Ход определения. Анализируемый раствор нейтрализуют,
пользуясь индикаторной бумажкой, и прибавляют столько серной кис-
лоты, чтобы концентрация ее стала приблизительно равной 0,2 н. При-
бавляют 2 мл раствора молибдата и сразу же вливают 25 мл раствора соли
Мора. Разбавляют водой до 50 мл и дают постоять 20—30 мин, после чего
измеряют оптическую плотность раствора при Х=825 ммк. (Неопублико-
ванная работа S. Lacroix.) f
Литература. *Н. С. Полуэктов, Зав. лаб., 5, 27 (1936)*; Е. R. S с h a w.,
J. F. Corwin, Anal. Chem., 30, 1314 (1958).
Определение с фенилфлуороном. Фенилфлуорон образует с герма-
нием малорастворимое красное соединение.
Кремний и мышьяк (III) не мешают определению германия этим
реактивом.
Если германий предварительно отделять в солянокислой среде (от-
гонкой или экстракцией), то определение его с фенилфлуороном становится
специфичным.
Чувствительность метода. Молярный коэффициент светопоглоще-
ния г«10 000 при Х=510 ммк.
Реактивы. Фенилфлуорон (2,3,7-триокси-9-фенил-6-флуорон). Растворяют
0,05 г реактива в 50 мл метанола и 1 мл соляной кислоты. Затем разбавляют метанолом
до 500 мл.
Гуммиарабик. Растворяют 0,5 г гуммиарабика в 50 мл горячей воды. Раствор надо
приготовлять каждый день заново.
Буферный раствор, pH которого равен 4,5. Растворяют 450 г ацетата натрия при-
близительно в 350 мл воды, приливают 240 мл уксусной кислоты и разбавляют до 1 л.
Ход определения. К 10 мл анализируемого раствора с оп-
тимальным содержанием германия 5—10 мкг прибавляют 1,5 мл 20 н.
серной кислоты, 10 мл буферного раствора и 1 мл раствора гуммиарабика,
перемешивая жидкость после добавления каждого реактива. Затем при-
ливают 10 мл раствора фенилфлуорона. Выпадает осадок ацетата нат-
рия. Дают постоять 5 мин, прибавляют 1 н. соляную кислоту до объема
50 мл и немедленно измеряют оптическую плотность раствора при Х =
=510 ммк.
Литература. С. L. Luke, М. Е. Campbell, Anal. Chem., 28, 1273 (1956);
Н. I. Cl u ley, Analyst, 76, 523 (1951).
♦Подробное исследование реакции германия с фенилфлуороном и опи-
сания методов определения германия этим реактивом в различных объек-
тах анализа (рудах, горных породах, различных металлургических от-
ходах, металлическом цинке, каменном угле, коксе, торфе, нефти, в раз-
ных золах и пылях) даны в статье В. А. Назаренко, Н. В. Лебедевой1.
Литература. 1 В. А. Назаренко, Н. В. Лебедева, Сборник научных
трудов Гиредмета (1931—1936 гг.), т. II, Металлургиздат, 1959, стр. 63. (См. также
В. А. Н а за о е н ко, Н. В. Лебедева, Р. В. Ра виц кая, Зав. лаб., 24,
9 (1958).*
Определение экстракцией комплекса германия с фенилфлуороном.
Комплекс германия с фенилфлуороном устойчив в бензиловом спирте.
614
Гл. 12. Германий
Избыток реактива растворяется в этом растворителе. Многие ионы ме-
шают этой реакции и потому германий надо предварительно отделить.
Мышьяк (III) и титан не мешают определению.
Реактив. Фенилфлуорон. Растворяют 30 мг реактива в смеси вбЛил этанола и
5 мл разбавленной (1 : 6) серной кислоты при слабом нагревании. Затем разбавляют
этанолом до 100 мл.
Ход определения. К 25 мл анализируемого раствора, со-
держащего 1,5—15 мкг германия и соляную кислоту в 0,5 н. концентра-
ции, прибавляют 5 мл раствора фенилфлуорона. Дают постоять не менее
5 мин и проводят экстракцию сначала с 10 мл, потом два раза с 5 мл бен-
зилового спирта, взбалтывая смесь 3 мин при каждой экстракции.
Все экстракты соединяют в мерной колбе емкостью 25 мл, приливают
этанол до метки, перемешивают и измеряют оптическую плотность рас-
твора при к =505 ммк по отношению к раствору, полученному в «холо-
стом» опыте, проведенном в тех же условиях. f
Литература. А. Н i 1 I е b г a n t, J. Hoste, Anal. Chim. Acta, 18, 5t>y (iyoo;.
Определение германия с окисленным гематоксилином: Н. Newcombe,
W. А. Е. М с В г у d е, J. Bartlett, F. Е. Beamish, Anal. Chem., 23,
1023 (1951).
Особые случаи анализа.
Литература. Определение примесей в металлическом германии и его окиси
С. L. Luke, М. Е. Campbell, Anal. Chem., 25, 1588 (1953).
Определение германия в органических соединениях. F. В. Smith, С. A. Kraus,
J. Am. Chem. Soc., 74, 1418 (1952).
Глава 13
ЖЕЛЕЗО
Fe Ат. вес 55,847
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Экстракция хлорида железа. Хлорид железа (III) FeCl3 или HFeCl4
можно экстрагировать простыми и сложными эфирами и кетонами. Опи-
шем здесь экстракцию метил изобутил кетоном («гексоном») из 5,5—7 н.
по содержанию НС1 раствора. Гексон следует предпочесть эфирам, потому
что коэффициент распределения железа (III) ПРИ экстракции гексоном
значительно больше, чем при экстракции эфирами, и меньше зависит от
концентрации кислоты. Кроме того, эфиры легче воспламеняются.
Мешающие ионы. Экстрагируются, хотя бы частично: сурьма (III),
сурьма (V), мышьяк (III), мышьяк (V), галлий, германий, золото (III),
индий, молибден, селен (IV), теллур (IV), таллий (III), олово (IV) и
ванадий (V).
Не экстрагируются: алюминий, кобальт, церий (III), церий (IV), кад-
мий, медь, никель, хром (III), висмут, бериллий, уран (VI), цирконий,
редкоземельные, щелочноземельные и щелочные элементы.
Реактивы. Соляная кислота, 6 н.
Метилизобутилкетон (гексон).
Ход разделения. В делительную воронку помещают 25 мл
анализируемого раствора, 6 н. по содержанию соляной кислоты, прибав-
ляют равный обьем метилизобутилкетона и взбалтывают 5—10 сек. Дают
слоям разделиться и отделяют слой органического растворителя. При-
бавляют к нему 25 мл 6 н. соляной кислоты, взбалтывают 5 сек, по расслое-
нии отделяют водный слой и отбрасывают его. К гексоновому слою при-
бавляют 25 мл воды, взбалтывают 30 сек и дают слоям разделиться. Же-
лезо переходит в водный слой, где его можно определить.
Если экстрагируют большие количества железа, проводят две после-
довательные экстракции.
Литература. Определение железа в металлических алюминии, магнии, меди, цинке,
никеле и в сплавах. Н. S р е с k е г, W. Doll, Z. anal. Chem., 152, 178 (1956).
Отделение от никеля: К. R i е d е 1, Z. anal. Chem., 159, 110 (1957).
П рименение различных экстрагентов. Е. Bankman n, Н. Specker, Z.
anal. Chem., 162, 18 (1958); A. Claassen, L. Bastings, Z. anal. Chem. 160,
403 (1958).
Метод разделения купферроном, осаждением купферроната железа или
экстракцией его.
Литература. Экстракция. R. Р a u a i s, Compt. rend,, 206, 783<(1938); R. E, P e-
t e r s о n, Anal. Chem., 1850 (1952).
Метод разделения 8-оксихинолином, осаждением оксихииолята железа
или экстракцией его.
Литература, К. Motojima, Н, Hashitani, Japan Analyst, 7, 33 (1958).
616
Гл. 13. Железо
Экстракция роданида железа (Ш)—см. «Колориметрические методы»
(стр. 621).
Экстракция перхлората о-фенантролин-железа (II). Экстрагируют
нитробензолом, отделяя так железо от ванадия, хрома, марганца, никеля,
цинка и т. д.
Литература. D. W. Margerum, С. V. Banks, Anal. Chem., 26, 200 (1954).
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Титрование железа (II) окислителем. Определение состоит из двух
операций: 1) восстановление трехвалентного железа до двухвалентного
и удаление избытка восстановителя: 2) титрование двухвалентного железа
титрованным раствором окислителя.
Восстановление железа (III). Железо (III) может быть восстановлено
многими веществами, например:
Восстановление сернистым газом. Анализируемый раствор, содержа-
щий в 500 мл менее 0,5 г железа, нейтрализуют до слабокислой реакции
настолько, насколько это возможно без выпадения осадка. Затем при-
бавляют сернистую кислоту или свежеприготовленный бисульфит. Про-
пускают ток углекислого газа в течение 20—30 мин для полного удале-
ния SO2.
Восстановление хлоридом олова (II). Хлорид олова (II) не восста-
навливает титана и урана (VI). Медь (II) восстанавливается им до
меди (I), ванадий (V) восстанавливается с образованием ванадия (IV),
хром (VI) дает при восстановлении хром (III). Избыток хлорида олова (II)
удаляют окислением его, как описано на стр. 617.
В.сстановление металлическим цинком. В кислый анализируемый
раствор вводят цинковую спираль или гранулированный цинк. После
полного восстановления железа (III) (проба с роданидом) фильтруют и
промывают остаток цинка.
Восстановление в редукторе Джонса. Амальгамированный цинк (и
амальгамированный кадмий, которым иногда заполняют редуктор) вос-
станавливает большое число других ионов. При этом получаются: молиб-
ден (III), уран (III) и уран (IV), ванадий (II), хром (II), медь, мышьяк,
олово и сурьма в виде металлов. Частично восстанавливаются вольфрам
и ниобий. Метод рекомендуется при проведении серийных ана-
лизов.
Ход восстановления. Анализируемый раствор должен
содержать свободную соляную или серную кислоту в концентрации от
0,5 до 5 н. В 100—150 мл раствора должно быть менее 250 мг железа. Ре-
дуктор сначала промывают 150—200 мл 0,5 н. серной кислоты, вливая ее
порциями по 30 мл, затем пропускают анализируемый раствор соли же-
леза (III) со скоростью 75 мл в минуту (регулируя отсасывание). Уровень,
жидкости в редукторе должен быть постоянно выше слоя цинка, чтобы
пузырьки воздуха 'не были захвачены раствором. Затем промывают ко-
лонку три раза 0,5 н. серной кислотой порциями по 25 мл и три раза такими
же порциями воды. Убеждаются с помощью роданида, что реакция вос-
становления железа (III) прошла полностью и немедленно титруют рас-
твором окислителя.
Мешающие ионы. Нитрат-ионы надо удалить предварительно, выпа-
ривая раствор до появления белых паров серной кислоты. Должны от-
сутствовать соединения, восстанавливаемые цинковой амальгамой до
образования соответствующих элементов—соединения мышьяка, сурь-
мы, меди, олова и т. п. Хром (III) и титан восстанавливаются соот-
ветственно до хрома (II) и титана (III), но их можно вновь окислить до
Объемные методы
617
первоначального состояния, пропуская через раствор воздух в течение
10 мин в присутствии сульфата меди, действующего как .катализатор
[0,0003 г меди в 300 мл].
Литература. F. S. Grimaldi, R. Е. Stevens, М. К. С а г г о n, Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 387 (1943).
Микроопределение. I. H. Flaschka, Mikrochemie ver. Mikrochim. Acta, 35,
36(1950).
Восстановление металлическим никелем. Можно применять порошок
никеля. Медь при восстановлении выделяется в виде металла, титан
и ванадий (IV) восстанавливаются частично.
Восстановление в серебряном редукторе. Этот способ приводит к се-
лективному восстановлению железа (III). Получающееся железо (II)
можно титровать в присутствии титана и ванадия (IV).
Литература. G. Н. Walden, L. Р. Haijimett, S. N. Edmonds,
J. Am. Chem., Soc., 56, 350 (1934).
Микроредуктор-, A. F. Colson, Analyst, 70, 255 (1945); С. C. Miller,
R. A. Cha! m e r s, Analyst, 77, 2 (1952).
Восстановление порошком алюминия: E. R. Riegel, R. D. Schwartz,
Anal. Chem., 24, 1803 (1952).
Восстановление солями хрома (fl). Железо (Ш) можно восстано-
вить раствором соли хрома (II), прибавляемым в избытке, а затем этот
избыток окислить током воздуха.
Реактив. В капельницу помещают приблизительно 0,5 М раствор хлорида
хрома (111) в 1 н. соляной кислоте, прибавляют 15 мл жидкой цинковой амальгамы и
перед употреблением взбалтывают до получения синего хлорида хрома (11).
Ход восстановления. К анализируемому раствор при-
бавляют из капельницы по каплям раствор соли хрома (II). Полноту вос-
становления железа (III) можно проверить с помощью раствора роданида.
После восстановления пропускают в течение нескольких минут ток воз-
духа.
Титрование железа (П). 1 мл точно 0,1 н. раствора окислителя со-
ответствует 5,58 мг железа.
Титрование раствором бихромата. Этот метод имеет много
преимуществ: титрованный раствор бихромата сохраняется неограничен-
но долгое время; хлорид-ионы не мешают титрованию; переход окрас-
ки индикатора очень отчетлив. Железо (III) предварительно восстанавли-
вают хлоридом олова (II), прибавляемым в избытке, а избыток вос-
становителя окисляют хлоридом ртути (II).
К раствору прибавляют фосфорную кислоту для того, чтобы связать
в комплекс ионы железа (III), образующиеся в ходе титрования. Это
преследует две цели: а) исчезновение желтой окраски ионов железа (III),
что облегчает наблюдение конечной точки титрования; б) снижение окис-
лительного потенциала системы Fem/Fen, что способствует окислению
железа (II).
Реактивы. Хлорид олова (II), раствор. Растворяют 150 г SnCl2-2H2O в
1000 лл 6 н. соляной кислоты.
Хлорид ртути (II), 5%-ный раствор.
Фосфорная кислота, концентрированная (85%-ная).
Серная кислота, 6 н.
Индикатор дифениламинсульфонат, 0,2%-ный- раствор.
Бихромат калия, 0,1 н. титрованный раствор.
Ход определения. В стакан помещают 10 мл анализируе-
мого раствора и прибавляют 10 мл 6 н. соляной кислоты. Нагревают почти
до кипения и прибавляют по каплям раствор хлорида олова (II) до исчез-
новения желтой окраски хлороферратного (III) комплекса. Приливают
618
Гл. 13. Железо
1 каплю этого раствора в избытке, но не больше. Охлаждают стакан с рас-
твором в струе водопррводной воды, приливают сразу 10 мл раствора хло-
рида ртути (II) и дают постоять 2—Змин. Образуется муть белого хлорида
ртути (I) и, если восстановление проведено правильно, появляющееся по-
мутнение должно быть очень слабым. Приливают 200 мл воды; 10 мл 6 н.
серной кислоты, 5 мл концентрированной фосфорной кислоты, 6—8 ка-
пель раствора индикатора и титруют раствором бихромата при переме-
шивании жидкости. Появляется зеленое окрашивание хрома (III). К кон-
цу титрование замедляют и заканчивают его при появлении фиолетовой
окраски. Избыток бихромата может разрушить эту окраску.
Если титрование проводили 0,01 н. или 0,001 н. раствором бихромата,
надо найти поправку на индикатор, для чего в тех же условиях титруют
раствор, содержащий известное количество соли железа (III).
Этим способом можно определить 0,5 мг железа в 10—50 мл раствора
при добавлении 1—2 капель индикатора и титровании 0,001 н. раствором
бихромата с точностью ±1%.
Мешающие ионы. При восстановлении железа (III) раствором хло-
рида олова (II) титан не восстанавливается. Ванадий (V), хром (VI)
и уран (VI) восстанавливаются соответственно до ванадия (IV), хрома (III)
и урана (IV). Первые два не титруются бихроматом, а уран (IV) титруется
до урана (VI). Сурьма (III) и мышьяк (III) мешают определению.
Могут помешать и большие количества меди (II); их можно связать
в комплекс добавлением мочевины.
Фторид-ионы мешают определению, так как фтороферратные ком-
плексы очень устойчивы, вследствие чего потенциал железа (III) сильно
снижается и ионы железа (II) могут окислиться кислородом воздуха.
Мешающее влияние фторид-ионов может быть устранено добавлением
борной кислоты.
Литература. L. A. Sarver, I. М. Kolthoff, J,. Am. Chem. Soc., 53, 2902
<1931); W. P e t z о 1 d, A. P e t z о 1 d, Z. anal. Chem., 161, 241 (1958).
Потенциометрическое титрование. Потенциометрически
железо (II) можно титровать раствором бихромата, не, удаляя избытка
хлорида олова (II).
Литература. J. Н. Hildebrand, J. Am. Chem. Soc., 35, 847 (1913) (титро-
вание даже 0,0005 и. раствором); I. М. К о 1 t h о f f, Chem. Weekblad, 16, 450 (1919);
M. E p p 1 e y, W. С. V о s b u r g h, J. Am. Chem. Soc., 44, 2148 (1922)
Титрование раствором перманганата. Это самый старый
метод, имеющий ряд недостатков: растворы перманганата не всегда устой-
чивы; следует принимать особые меры предосторожности, чтобы избе-
жать окисления хлорид-ионов перманганатом. Обычно перманганат окис-
ляет хлорид ионы очень медленно, но эта реакция индуцируется реак-
цией окисления перманганатом ионов железа (II). Добавлением ионов
марганца (II) можно предупредить указанную реакцию сопряженного
окисления, если концентрация хлорид-ионов не будет слишком большой.
При титровании перманганатом так же добавляют фосфорную кис-
лоту, как и при титровании бихроматом.
Мешающие ионы. Те же, что и при титровании бихроматом. Кроме
того, перманганат медленно окисляет ванадий (IV).
Реактивы. Соляная кислота, 6 н.
Хлорид олова (11). Растворяют 150 г SnCk-2HaO в 1000 мл 6 и. соляной кислоты.
Хлорид ртути (II), 5%-ный раствор.
Смесь Циммермана. Растворяют в воде 70 г Мп5О4-4НгО, 125 мл концентрирован-
ной серной кислоты, 125 мл концентрированной фосфорной кислоты и разбавляют водой
до 1 л.
Объемные методы
619
Ход определения. Поступают так же, как и при титрова-
нии бихроматом вплоть до прибавления раствора хлорида ртути (II). За-
тем приливают 25 мл смеси Циммермана, 200 мл холодной воды и немед-
ленно титруют раствором перманганата, прибавляя его по каплям, при
перемешивании, до неисчезающего розового окрашивания.
Титрование раствором соли церия (IV). Титрованные рас-
творы солей церия (IV) сохраняются лучше, чем растворы перманганата,
и при титровании ими хлорид-ионы не мешают.
Реактивы. Сульфат церия (IV), титрованный 0,1 н. раствор в 1 н. серной
квслоте.
о-Фенантролин-железо (II), 0,025 М раствор.
Ход определения. Определение можно проводить в соля-
нокислых, сернокислых и хлорнокислых растворах. Железо (III) пред-
варительно восстанавливают любым методом. Разбавляют раствор до
200 мл, прибавляют по 10—15 мл 9 н. серной Кислоты и 1 каплю раствора
индикатора на каждые 100 мл анализируемого раствора. Титруют рас-
твором соли церия (IV) до перехода окраски от красной к бледно-голубой.
Фосфорная кислота мешает определению, так как фосфат церия (IV) ма-
лорастворим.
Литература. G. Н. Walden, L Р. Hammett, R. Р. Chapman,
J. Am. Chem. Soc., 55, 2649 (1933).
Определение 270—500 мкг железа: I. . Wells, Anal. Chem., 23, 511 (1951).
Потенциометрическое титрование.
Литература. N. Н. Furman, J. Am. Chem.,Soc., 50, 755 (1928); H. H. W ijl-
1 a r d, P. Young, J. Am. Chem. Soc., 50, 1334 (1928).
Титрование железа (Ш) раствором восстановителя. Предварительное
окисление железа (П). Можно применять многие окислители, избыток
которых удаляют кипячением раствора, например перекись водорода,
бром и т. д. Азотная кислота также применима, обычно достаточно бывает
добавления нескольких ее капель; вначале образуются ионы Fe(NO)2t,
окрашивающие раствор в черный цвет, затем они разрушаются. Кипя-
тят 3—5 мин.
Титрование раствором соли титана (111). Реакция титро-
вания:
Fein + три--> Fen 4. Tiiv
Определение проводят в присутствии роданид-ионов, образующих
с железом (III) комплексные ионы красного цвета. В конце титрования
это красное окрашивание исчезает. Переход окраски не очень отчетлив,
но метод быстрый и удобный для проведения серийных анализов. Так
можно титровать железо (III) в присутствии титана, но многие дру-
гие ионы также восстанавливаются: ионы ванадия (V), меди, сурьмы (III),
платины (IV), вольфрама, нират-ионы и т. д.
Фторид ионы мешают, но их можно связать в комплекс добавлением
борной кислоты.
Реактивы. Соль титана (III), титрованный раствор.
Роданид аммония или калия, 10%-ный раствор.
Прибор. Применяют бюретку, из которой можно приливать титрую щий рас-
твор без соприкосновения его с воздухом.
Ход определения. К 50 мл анализируемого раствора соли
железа (III) приливают соляную или серную кислоту так, чтобы концен-
трация ее в растворе оказалась не меньше 1 н. Прибавляют 1 мл раствора
роданида, всыйают немного бикарбоната, чтобы вытеснить воздух вы-
деляющимся углекислым газом, и титруют раствором соли титана (III).
620
Гл. 13. Железо
Когда окраска роданида железа (III) станет бледной, титрующий раствор
прибавляют очень медленно до обесцвечивания жидкости.
1 мл точно 0,1 н. раствора соли титана (III) соответствует 5,58 мг
железа.
Литература. Потенциометрическое титрование: J. F. King, R. N. W ash-
bur п е, J. Phys. Chem., 30, 1688 (1926).
Определение железа и хрома в сплавах: Р. Dickens, G. Т h a n h е i s е г,
Arch. Eisenhiitt., 6, 379 (1933).
Определение урана (VI) и железа (III): О. То m i бе k, Rec. trav. Chim., 43,.
803 (1924).
Титрование солью хрома (II). Анализ смеси хром <У1)А-ванадий (V)-!-железо (III).
Е. Z i n t 1, Р. Z a i m i s, Angew. Chem., 40, 1286 (1927).
Анализ смеси молибден-V железо (HI): H. Brintzinger, W. Schie-
fer decker, Z. anal. Chem., 78, 110 (1929).
Анализ смеси железа (II/)+ олово (IV)-\-eucMym: H. Brintzinger, F. R o-
d i s, Z. anorg. Chem., 166, 53 (1927).
★Анализ смеси железо'(Ш)А-молибден-(-уран (VI): В. С. Сырокомский,.
К. Н. Жукова, Зав. лаб., 11, 373 (1945).*
Комплексонометрическое титрование железа (III).
Титрование раствором ЭДТА. Принцип метода. Когда титрован-
ный раствор ЭДТА прибавляют к анализируемому раствору, имеющему
требуемое значение pH, железо (III) связывается в комплекс. Конец
реакции обнаруживается с помощью реактива на ионы Fe3+, в данном
случае—салициловой кислоты. Метод пригоден для определения малых
количеств железа, конкурируя в этом отношении с колориметрически-
ми методами.
Мешающие ионы. Мешают все ионы, которые, подобно ионам] Fe®+,
связываются ЭДТА при pH 2—3. Медь, марганец, цинк и магний не ме-
шают определению. Мешает большое количество фосфорной кислоты1.
Реактивы. ЭДТА (двузамещенная натриевая соль этилендиаминтетрауксус-
ной кислоты), раствор 4 г реактива в 1 л.
Индикатор. Салициловая кислота, 1%-ный спиртовой раствор или сульфосали-
циловая кислота, 1%-ный водный раствор.
Ацетат натрия, 20%-ный раствор.
Уксусная кислота
Персульфат натрия.
Соль железа (III), стандартный раствор, содержащий около 1 мг соли железа (111)
в 1 л.
Ход определения. Для определения отбирают 30 мл рас-
твора соли железа (III), содержащего около 0,01 г железа. Добавлением
ацетата натрия и уксусной кислоты устанавливают pH раствора в гра-
ницах 2—3, прибавляют 5 капель раствора индикатора и несколько кри-
сталлов персульфата. Титруют раствором ЭДТА до перехода окраски от
пурпурной к желтоватой.
Титр раствора ЭДТА устанавливают таким же образом по стандарт-
ному раствору соли железа (III).
Литература. К- L. Cheng, R. Н. Bray, Т. Kurtz, Anal. Chem., 25,
347 (1953); *А. А. Башкирцева, Е. М. Якимец, Зав. лаб., 25, 540 (1959).*
1 L. Т. Butt, N. Strafford, Anal. Chim. Acta, 12, 124 (1955).
Определение железа в присутствии алюминия: Р. Wehber, Z. anal. Chem.,
158, 321 (1957).
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Взвешивание в виде окиси железа Fe2O3. Осаждают гидроокись же-
леза (III) аммиаком в присутствии солей аммония, нагревая раствор для
флокуляции выделившегося осадка. Осадок отфильтровывают, промы-
вают раствором соли аммония, чтобы избежать пептизации, и прокаливают
его при температуре не ниже 900 °C [только при этой температуре окись
железа (111) перестает быть гигроскопичной] и не выше 1200°C, так как
Колориметрические методы
fei
при более высокой температуре начинается превращение окиси железа (III)
в Fe3O4.
Окись железа (III) легко восстанавливается. Если прокаливание
проводить на газовой горелке в платиновом тигле, то может произойти
восстановление окиси железа. Прокаливать надо в открытой печи или в
кварцевом тигле, наклоненном так, чтобы входящий в него воздух мог
вновь окислить продукт восстановления.
Мешающие ионы. Мешают все ионы, образующие с железом (III)
соединения, менее растворимые, чем гидроокись железа (III): фосфат-,
ванадат-, арсенат- и силикат-ионы, а также ионы, связывающие желе-
зо (III) в растворимые комплексы: оксалат- и фторид-ионы, сахара и т. п.
Гидроокиси многих других металлов выделяются в осадок вместе с гид-
роокисью железа (III). Многие ионы адсорбируются осадком: сульфат-
ионы, ионы кобальта и т. п. Двукратное осаждение уменьшает эту адсорб-
цию.
Ход определения. Анализируемый раствор разбавляют до
100 мл, покрывают часовым стеклом и быстро доводят до кипения. Если
при этом выделится осадок (вследствие гидролиза), прибавляют соляную
кислоту до его растворения. Затем сосуд с раствором снимают с огня
и прибавляют 6 н. раствор аммиака до слабого его избытка, обнаружи-
ваемого по запаху. Фильтруют через неплотный фильтр, сначала декан-
тируя раствор, потом перенося осадок на фильтр, и промывают осадок го-
рячим 1%-ным раствором хлорида аммония. Фильтр с осадком сжигают
и прокаливают осадок до постоянного веса.
Фактор пересчета:
2Fe
—— = 0,699
Fe3Os
Примечание. Полученная окись железа может выглядеть различно: она
может быть красно-коричневой, но может быть и похожей на графит.
Если прокаленный осадок содержит кремнекислоту, то последнюю можно удалить
обработкой плавиковой кислотой и прокаливанием, не боясь потерять при этом железо.
[КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Для колориметрического определения железа было предложено
много реактивов. Опишем здесь два важнейших метода. В отдельных слу-
чаях анализа более селективными могут оказаться другие реактивы,
указанные в Списке литературы на стр. 625.
Роданидный метод прост и он дает возможность определять следы
железа, но точность его мала (если не принимаются специальные меры
для повышения точности). Метод этот не специфичен.
Метод с о-фенантролином специфичен и им можно определять очень
малые следы железа. Получаемая окраска устойчива.
♦Метод определения железа с сульфосалициловой кислотой во мно-
гих отношениях превосходит роданидный метод и потому он дальше
(стр. 624) будет также описан подробно.*
Роданидный метод. Ионы железа (III) в кислой среде образуют крас-
ные роданидные комплексы.
Это один из наиболее часто применяемых методов, хотя он имеет много
недостатков. Действительно, роданоферратные комплексы мало устой-
чивы, получаемые окраски зависят от концентрации этих комплексов
ионной силы раствора и присутствия многих посторонних ионов, слабо
связывающих железо (III) в комплексы, например хлорид- и сульфат-
ионов. Зависят окрабки и от величины pH раствора.
622
Гл. 13. Железо
Интенсивность получаемой окраски можно повысить, уменьшая ди-
электрическую постоянную среды: добавляя ацетон или диоксан.
Ионы Fe3+ постепенно восстанавливаются роданид-ионами, быстрее
на свету и особенно, когда колориметрическую кювету освещают сильным
пучком света. Этого можно избежать, прибавляя окислитель (персульфат,
перекись водорода).
Можно стабилизировать комплекс в отношении света добавлением
смеси метилэтил кетона и ацетона1.
Роданид железа Fe(CNS)3 можно экстрагировать эфирами и спир-
тами; он также имеет красный цвет.
Точность и чувствительность. Молярный коэффициент светопогло-
щения е«7000 при Х=480 лии/с и е«15 ООО в присутствии ацетона. Ре-
зультаты воспроизводимы только при работе в точно одинаковых усло-
виях.
Большое значение имеет соблюдение, одинаковой температуры.
Мешающие ионы. Некоторые ионы мешают. Следующие вещества,
присутствуя в концентрации, в 250 раз превышающей концентрацию ио-
нов железа, могут привести лишь к ошибке, которая не будет больше 2%:
ацетат-, арсенат-, бромид,- цитрат-, хлорид-, нитрат-, сульфат- и тар-
трат-ионы, синильная, муравьиная, фосфорная и кремневая кислоты,
ионы алюминия.
Пиро- и метафосфаты должны присутствовать в концентрациях, не
превышающих 5 мг!л, фториды—в концентрациях ниже 30 мг/л (400 мг/л
в присутствии ацетона), оксалаты в присутствии ацетона—в концентра-
циях ниже 30 мг/л.
Не мешают в присутствии ацетона: бор в концентрациях ниже
150 мг/л, мышьяк (III)—ниже 500 мг/л, олово (IV)—ниже 50 мг/л, ртуть
(II)—ниже 50 мг/л, ванадий (V)—в количестве, меньшем 25 мг.
Медь (II), кобальт, висмут, титан, рутений, осмий и молибден (VI)
образуют с роданид-ионами окрашенные комплексы, вольфрам (VI) осаж-
дается в виде вольфрамовой кислоты, медь (I) и серебро осаждаются в виде
роданидов. Ртуть (II) связывает роданид-ионы в комплекс.
Кислотность раствора должна быть постоянной. Роданид обычно
вводят в концентрации, равной 0,3 М. Если надо провести определение
с ошибкой, не превышающей 1%, то указанная концентрация роданида
должна соблюдаться с отклонениями в пределах ± 1 %.
Реактивы. Роданид калия, 15%-ный раствор Когда определяют очень ма-
лые количества железа, надо проверить реактив на чистоту. Для этого к небольшому его
объему прибавляют равный объем ацетона. Если появится розовое окрашивание, при-
бавляют немного соли алюминия и осаждают аммиаком алюминий, который захватывает
с собой и примесь железа (III), бывшую в реактиве. Осадок отфильтровывают и отбра-
сывают; раствор нейтрализуют.
Соляная или азотная кислота. Проверяют реактив на чистоту. Если для анализа
взяли азотную кислоту, пропускают через иее некоторое время воздух, чтобы удалить
окислы азота.
Ход определения. К 20 jo анализируемого раствора, со-
держащего 50—300 мкг железа (III), прибавляют 5 мл концентрированной
соляной кислоты и 12 мл раствора роданида. Разбавляют водой до 50 мл
и определяют оптическую плотность раствора при Х=480 ммк.
Литература. Число опубликованных работ очень велико; приводим лишь некото-
рые из них. J. Т. Woods, М. G. Mellon, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 551
(1941); C. A. Peters, С. I. French, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 604 (1941);
H. Cox, Analyst, 69 , 235 (1944).
1 P. В a i 1 y, Anal. Chem., 29, 1534 (1957).
Определение железа в титане: J. М. Thompson, Anal. Chem., 25, 1231 (1953).
Экстракция роданида железа (III). Экстракция бутилфосфатом.
Так отделяют железо от алюминия, никеля, сурьмы (III) и олова (IV).
Колориметрические методы
623
Литература. М. Aven, Н. Freiser, Anal. Chim. Acta, 6, 412 (1952);
L. Melnick, H. Freiser, H. F. Beeghly, Anal. Chem., 25, 856 (1953);
L. M. Melnick, Dissert. Abstr., 14, 760 (1954).
Экстракция смесью эфира и тетрагидрофурана.
Литература. Н. Specker, Н. Hartkamp, Z. anal. Chem., 140, 353 (1953).
Определение в столяр. Н. Specker, М. Kuc h t пе г, Н. Hartkamp,
Z. anal. Chem., 142, 166 (1954).
Экстракция роданида железа и трибутиламмония амилацетатом.
Метод очень чувствителен; молярный коэффициент светопоглощения
е«20 ООО при Х=480 jmjh/c. Образующееся соединение очень устойчиво.
Литература. М. Ziegler, О. G 1 е m s е г, N. Petri, Z. anal. Chem., 154,
81 (1957).
Определение с 1,10-фенантролином (о-фенантролином). Ионы Fe2+
образуют с 1,10-фенантролином красные комплексные ионы, в которых
на один ион Fe2+ приходятся три молекулы 1,1 О-фенантролина.
Получаемая окраска устойчива в течение более шести месяцев. Ин-
тенсивность ее не зависит от величины pH в границах от 2 до 9. Комплекс
очень устойчив: окраска мало зависит от величины избытка реактива
и от присутствия многих анионов. Однако, если хотят этим способом по-
лучить очень точные результаты, надо учитывать влияние некоторых фак-
торов, которые могут оказаться причиной небольших ошибок, это: поря-
док прибавления реактивов, время, температура, pH раствора, мешающие
ионы (см. ниже).
Чувствительность метода. Молярный коэффициент светопоглоще-
ния е = 10 600 при Х=490 ммк и е=11000 при Х=505 ммк.
Железо (III) надо предварительно восстановить до железа (II). Для
этого применяют солянокислый гидроксиламин или гидрохинон.
Мешающие ионы. Мешают многие ионы, образуя или осадки, или окра-
шенные соединения. Однако при проведении не исключительно точных
колориметрических определений (т. е. допуская ошибки порядка 1—2%)
их влиянием можно пренебречь, если концентрации их не превышают
определенные величины, или проводя определение при соответствующих
значениях pH.
Если определение железа проводят с точностью ±2%, то можно
допустить: 50 мг/л кадмия, 10 мг/л цинка и 1 мг/л ртути (II), следует
только вводить избыток реактива для растворения осадков, которые
вначале появляются в присутствии этих трех элементов.
Допустимы следующие максимальные концентрации различных эле-
ментов: ртути (I) 10 мг/л (при pH от 3 до 9), бериллия 500 мг/л (при pH
3,0—5,5), молибдена 5 мг/л (при pH 5,5), вольфрама 5 мг/л, ме-
ди 10 мг/л (при pH 2,5—4,0), никеля 2 мг/л, кобальта 10 мг/л (при
pH 3—5), олова (И) 20 мг/л (при pH 2—3), олова (IV) 50 мг/л (при pH 2,5),
сурьмы (III) 30 мг/л, хрома (III) 20 мг/л. Оксалат- и тартрат-ионы допу-
стимы в концентрации 500 мг/л (при pH больше 6 или меньше 3), пиро-
фосфат-ионы—50 мг/л (при pH больше 6), цианид-ионы—10 мг/л, фосфат-
ионы—20 мг/л (при pH 2—9), фторид-ионы—500 мг/л (при pH больше 4).
Висмут мешает определению, но в его присутствии определение можно
проводить при добавлении ЭДТА.
В осадок могут выпасть гидроокиси и фосфаты многих других эле-
ментов, но часто этого можно избежать, добавляя цитрат.
Перхлорат-ионы осаждают 'образующееся комплексное соединение.
Следующие элементы и ионы не мешают, по крайней мере в концен-
трациях ниже 500 мг/лг ацетат-, хлорид-, хлорат-, бромид-, иодид-, нитрат-,
624
Г л. 13. Железо
сульфат-, сульфит-, роданид- и цитрат-ионы, мышьяк (V), мышьяк (III),
алюминий, свинец, марганец , щелочноземельные и щелочные элементы.
Реактивы. Гидроксиламин солянокислый, 10%-ный раствор.
Ацетат натрия, 25%-ный (2 М) раствор.
J,10-Фенантролин солянокислый, 0,5%-ный раствор.
Ход определения. Анализируемый слабокислый раствор
помещают в мерную колбу емкостью 25 мл. Пользуясь другой аликвотной
порцией пробы, определяют сколько надо прибавить раствора ацетата,
чтобы привести pH к 3,5 (по бромфеноловому синему) и требуемое ко-
личество ацетата прибавляют в мерную колбу. Приливают 1 мл раствора
солянокислого гидроксиламина для Восстановления железа (III) и 1 мл
раствора 1,10-фенантролина. Дают постоять 1 ч, разбавляют водой до ме-
тки и определяют оптическую плотность раствора при 480—520 лсик.
Примечание. Этим же способом можно определять содержание железа (II)
в присутствии железа (III), но тогда опускают восстановление железа (III) гидроксила-
мином.
Литература. Спектрофотометрическое исследование реакции: W. В. Fortune,
М. G. Mellon, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 60 (1938); S. L. В a n d e m e r,
P. J. S c h a i b 1 e, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 317 (1944); E. A s m u s, Z. anal.
Chem., 122, 81 (1941); D. W. M a г g e г u m, С. V. Banks, Anal. Chem., 26, 200
(1954).
Определение больших количеств железа с точностью 0,1%: J. Р. М е h 1 i g,
Н. R. Hulett, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 859 (1942).
Определение в биологических материалах: F. С. Hummel, Н. Н. Wil-
lard, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 13 (1938); D. L. Drabkin, J. Biol. Chem.,
140, 387 (1941); H. Cowling, E. J. В e n n e, J. Assoc. Official Agr. Chem., 25,
.555 (1942).
Определение железа в силикатах: Н. R. Shell, Anal. Chem., 22, 326 (1950).
Определение в стеклах: A. Gottlieb, Mikrochem. ver. Mikrochim. Acta, 35,
.320 (1950).
Определение в пищевых продуктах: С. Н о f f rrt a n, Т. R. Schweitzer,
‘G. D a 1 b у, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 454 (1940).
Определение в присутствии висмута: D. G. Holmes, Analyst, 82, 528 (1957)-
Определение в тантале: J. Hastings, T. A. McClari ty, E. J. Bro-
derick, Anal. Chem., 26, 379 (1954).
♦Определение с сульфосалициловой кислотой. Молярный коэффициент
светопоглощения е^бООО при Х=430 ммк.
Сульфосалициловая (5-моносульфосалициловая) кислота образует
в аммиачном раствора желтое соединение как с ионами железа (III), так
и с ионами железа (II). Это одно из значительных преимуществ данного
метода: при определении общего содержания железа не требуется ни
предварительного окисления, ни предварительного восстановления; в то
же время (см. ниже) имеется возможность раздельного определения обе-
их форм железа.
Интенсивность получаемой окраски практически не зависит от ко-
личества прибавленного аммиака. В кислых растворах тот же реактив
образует красное соединение только с железом (III). Интенсивность ок-
раски зависит от концентрации кислоты, необходимо добавление буфер-
ного раствора. При различном значении pH сдвигается и максимум све-
топоглощения (при pH 1,5 максимум находится у Х=500 ммк, при pH
5,0—у X—460 ммк).
Фосфор не мешает, даже если его содержание превышает содержание
железа более «ем в 100 раз. Не мешает и умеренный избыток солей аммо-
ния. Мешающее влияние кальция и магния устраняется добавлением
ортофосфата. Сильные окислители должны отсутствовать. Медь, кобальт
и никель мешают цветом своих ионов, но ионы меди можно связать в бес-
.цветный комплекс добавлением небольшого количества цианида..
Колориметрические методы
625
Как в кислой, так и в щелочной среде можно определять от 0,25 до
8,0 мг/л железа.
Чаще всего определяют общее содержание железа в щелочной среде.
ЕС этих условиях мешающее влияние марганца может быть преодолено
добавлением солянокислого гидроксиламина. При большом содержании
марганца отделяют от него железо окисью цинка. Большие количества
алюминия и магния образуют комплексы с реактивом. В этих случаях
рекомендуется добавление солей аммония и увеличение количества реак-
тива; кроме того, в стандарт вводят соответствующее количество этих
мешающих солей.
Реактивы. Сульфосалициловая кислота, 10%-ный раствор, или сульфосали-
цилат натрия, насыщенный раствор.
Аммиак, разбавленный (2 : 3) раствор.
Соляная кислота, разбавленная (3 : 2).
Ход определения общег.о содержания же-
леза. Анализируемый раствор должен содержать в 10 мл от 1 до 10 мкг
железа. Более концентрированные растворы предварительно разбавляют
в мерной колбе так, чтобы отобранная аликвотная часть в 10 мл содержа-
ла железо в указанных пределах. Раствор должен быть нейтральным или
слабокислым. Прибавляют 5 мл раствора сульфосалициловой кислоты
или сульфосалицилата, 5 мл раствора аммиака, перемешивают и через
10 мин измеряют оптическую плотность при Х=420—430 ммк.
Определение же ле з а (III). Анализируемый раствор, со-
держащий в 10 мл от 1 до 10 мкг железа (III), сначала нейтрализуют по
конго красному (необходимое количество кислоты или щелочи находят
титрованием по этому индикатору другой порции пробы), прибавляют
0,1 мл разбавленной соляной кислоты, 5 мл раствора реактива и через
10 мин измеряют оптическую плотность при Х=500—520 ммк.
Результаты определения находят по калибровочным кривым, кото-
рые строят в тех' же условиях, пользуясь стандартным раствором соли же-
леза (III) и применяя те же светофильтры.
По разности между общим содержанием железа и содержанием желе-
за (III) находят содержание железа (II).
Литература. С. Н. Розанов, Г. А. Маркова, Е. А. Федотова,
Зав. лаб., 4, 639 (1935); В. М. Пешкова, А. Д. Егоров, Зав. лаб., 4, 885 (1935);
Е. Е. 3 у с е р, Зав. лаб., 8, 1182 (1939); Е. И. Никитина, Зав. лаб., 9, 629
(1940); В. И. Кузнецов, Зав. лаб., 12, 278 (1946); Е. И. Фогельсон,
Н. В. Калмыкова, Зав. лаб., 12, 973 (1946); А. К- Бабко, А. Т. Пил и-
п е н к о, Колориметрический анализ, Госхимиздат, 1951, стр. 283—290. L. С. Е. К n i р-
horst, Chem. Weekblad, 42, 311, 328 (1946), цит. no F. Snell, С. Snell, Colo-
rimetric Methods of Analysis, N. Y. 1949.*
' Различные другие методы
Определение с 2,2'-дипиридилом. Молярный коэффициент свето-
поглощения = «=8000 при %=522 ммк. Свойства этого реактива и проис-
ходящие реакции подобны свойствам 1,10-фенантролина и реакциям
с ним.
Литература. L. Gerber, R. I. Claassen, С. S. В о г u f f, Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 14, 364 (1942); M. L. Moss, M. G. Mellon, Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 14, 862 (1942).
Точная колориметрия: 3. P. M e h 1 i g, M. J. Shepherd, Chemist Analyst,
36, 52 (1947).
Определение в биологических материалах: Н. Borel, Biochem. Z., 314, 359
(1943); A. J. Woiwod, Biochem. J., 41, 39 (1947).
Определеннее напитках: P. P. Gray, I. M. Stone, Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 10, 415 (1938); H. L. Roberts, C. L. В e a г d s 1 e y, L. V. T а у 1 о г, Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 365 (1940).
40—2200
626
Гл. 13. Железо
Определение с ферроном (7-иодо-8-оксихинолин-5-сульфокислотой).
Молярный коэффициент светопоглощения г-^4000 при %=610 ммк.
Литература. J. Н. Yoe, R. Т. Hall, J. Am. Chem. Soc., 59, 872 (1937);
P. Haniset, Ind. Chim. Belg., 33, 51 (1950).
Определение в винах: J. Roubert, Chim. anal., 38, 134 (1956).
Экстракция соединения железа (III) с ферроном и трибутиламмонием.
Фосфаты определению железа этим методом не мешают.
Литература. М. Ziegler, О. Glemser, N. Petri, Mikrochim. Acta, 215
(1957).
Точная колориметрия.
Литература. Определение железа в среде хлорной кислоты при л=260 ммк. R. В а-
s t i a n, R. W е b е г 1 i п g, F. Р а 1 i 1 1 a, Anal. Chem., 28, 459 (1956); М. Ishi-
b a s h i, T. Shigema.tsu, Y. Yamamoto, M. T a b u s h i, T. Kita-
gawa, Bull. Chem. Soc. Japan, 29, 57 (1956),
Определение в цирконии (в хлоридной среде): L. Silverman, К- Trego,
4nal. Chim. Acta, 19, 299 (1958).
Определение в сульфатной среде. Молярный коэффициент светопоглощения s~2000
при к=320 ммк. R. Bastian, R. W е b е г 1 i п g, F. Р а 1 i 1 1 a, Anal. Chem.
25, 284 (1953).
Сравнительный обзор методов определения железа: J. Т, Woods, М. G. М е|1-
1 о п, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 551 (1941).
ОСОБЫЕ^СЛУЧАИ {АНАЛИЗА
Анализ смеси: [Fe+FeO4-Fe2O3. Обработкой раствором соли {меди
окисляют металлическое железо до ионов Fe2+. Остаток, состоящий из
окиси железа (II), окиси железа (III) и металлической меди, обрабатыва-
ют раствором соли железа (III). Медь переходит в раствор, остаются
FeO+FejOj. Их растворяют в соляной кислоте при отсутствии доступа
воздуха.
Литература. А. К- Лаврухина, ЖАХ, 3, 267 (1951); см. также
Н. И. С т о г н и й, А. Г. Кириленко, Зав. лаб., 12, 294 (1955).
Окисление металлического железа роданидом серебра: I. Aubry, F. Ma-
rion, Compt. rend., 235, 1509 (1952).
Окисление железа сулемой. Y. Murat a, S. Kasaoka, Japan Analyst, 5,
156 (1956).
Определение железа (II) в горных породах: обработка серной и пла-
виковой кислотами при отсутствии воздуха или сплавление с фторобо-
ратом натрия в атмосфере углекислого газа.
Литература. М. Н. Неу, Mineralog. Mag., 26, 116 (1941).
Обзор методов: О. R о b i с h е t, Annales agronomiques, 257—324 (1957).
Чугуны, стали, железо, различные сплавы, железные руды—стандартные методы ана-
лиза, см. стр. 936.
Глава 14
ЗОЛОТО
Au Ат. вес 196,967
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И ВЕСОВОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Общие методы разделения благородных металлов и методы разделения
их «сухим» способом см. в главе «Платина.» (стр. 759) и в главе «Серебро»
(стр. 806). •
Метод разделения «сухим» способом. Этим способом можно выделить
следы золота, исходя из большой навески пробы (см. литературу, приве-
денную на стр. 811). Способ этот применяется чаще всех других.
Обработка азотной кислотой. При анализе сплавов золота с сереб-
ром, в которых содержание серебра по массе превышает содержание зо-
лота более чем в 3 раза, можно обработать сплав азотной кислотой. Се-
ребро перейдет в раствор, оставшееся золото можно взвесить.
Осаждение золота в виде металла. Золото можно выделить из рас-
творов его солей в виде металла, применяя различные восстановители:
соли железа (II), сернистый газ, гидрохинон и т. д. При этом золото от-
деляется почти от всех других элементов. Его промывают, высушивают
и взвешивают. Если восстановление проводили сернистым газом, то осадок
золота может захватить с собой немного платины.
Определение золота в сплавах благородных маталлов восстановле-
нием его гидрохиноном. Анализируемый сплав растворяют в царской
водке и удаляют нитрат-ионы как можно полнее, выпаривая раствор до-
суха с избыточным количеством соляной кислоты. При этом выделяется
хлорид серебра, который и отфильтровывают. Дальше проводят восста-
новление гидрохиноном в 1,2 н. по содержанию соляной кислоты растворе.
Золото выделяется в осадок, количественно при этом отделяясь от пла-
тины, палладия, родия, иридия, осмия, рутения, селена и теллура.
Реактив. Гидрохинон, 5%-иый раствор.
Ход разделения и определения золота. На-
веску пробы растворяют в царской водке и выпаривают раствор досуха,
введя в него хлорид натрия. Остаток смачивают 5 мл концентрированной
соляной кислоты и снова выпаривают досуха. Эту операцию повторяют
3 раза. Затем обрабатывают остаток 5 мл концентрированной соляной кис-
лоты и 15 мл воды, фильтруют и к фильтрату прибавляют по 3 мл раствора
гидрохинона на каждые 25 мг ожидаемого количества золота. Кипятят
20 мин и фильтруют через стеклянный фильтрующий тигель. Выделенное
золото промывают горячим 1%-ным раствором соляной кислоты и вы-
сушивают его при,110°С.
Литература. F. Е. Beamish, J. J. Russel, J. S е a t h, Ind. Eng. Chem,
Anal. Ed., 9, 174 (1937); J. Se a t h, F. E. Beamish, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed..
9, 373 (1937); G. Milazzo, Anal. Chim. Acta, 3,‘ 126 (1949).
40*
628
Гл. 14. Золото
Восстановление сульфатом железа (II). Сульфат железа (II) также
выделяет только золото.
Ход определения. Анализируемый раствор так подкисляют
соляной кислотой, чтобы содержание последней стало в пределах от 0,2
до 0,5 н. Нагревают раствор до кипения и на каждые 200 мл раствора при-
бавляют по 1,5 г сульфата железа (II). Кипятят 10—15 мин и оставляют
на 24 ч при 80 °C. Затем фильтруют через стеклянный фильтрующий ти-
гель, промывают, высушивают и взвешивают.
Осадком могут быть захвачены следы платины.
Литература. V. L е n h е г, G. В. L. Smith, D. С. Knowles, Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 6,'43 (1934).
Восстановление щавелевой кислотой. К 20 мл анализируемого рас-
твора прибавляют 1 г кристаллической щавелевой кислоты и нагревают
раствор до кипения. Золото осаждается-; его отфильтровывают и промы-
вают. Затем его можно снова перевести в раствор, обрабатывая хлором
в 1 н. растворе соляной кислоты.
Выделение следов золота. Следы золота могут быть выделены «су-
хим» способом и, кроме того, следующими методами:
Осаждение следов золота в виде металла. Следы золота можно вы-
делить, проводя восстановление хлоридом олова (II), цинком или маг-
нием и применяя в качестве коллектора ртуть, каломель или теллур.
При последующем прокаливании коллектор улетучивается, остается
одно золото.
Реактивы. Двуокись теллура, 0,1%-ный раствор в 1 н. соляной кислоте.
Хлорид олова (11) SnCl2-2H2O, 10%-ный раствор в 1 н. соляной кислоте.
Ход работы. К анализируемому раствору, занимающему
объем 25—100 мл и содержащему 1—25 мкг золота, прибавляют соляную
кислоту до 1—2 н. ее концентрации и приливают 0,2 мл раствора соли
теллура и 2 мл раствора хлорида олова (II). Кипятят 5—10 мин и от-
фильтровывают коричневый осадок через стеклянный фильтрующий ти-
гель. Промывают осадок 0,5 н. соляной кислотой и растворяют его в 1 мл
царской водки. Стеклянный тигель промывают горячей водой, получен-
ный раствор выпаривают на водяной бане досуха и сухой остаток обра-
батывают небольшим количеством разбавленной соляной кислоты.
Вместе с золотом осаждаются палладий, платина, ртуть и серебро.
Литература. W. Е. Cadwell, К. N. McLeod, Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 9, 530 (1937); W. B. Pollard, Analyst, 62 597 (1937).
Осаждение следов золота сульфидом аммония. Коллектором служит
свинец или медь. Этим способом можно извлечь 1 мкг золота из 1 л раствора.
Литература. G. Milazzo, Anal. Chim. Acta, 3, 126 (1949).
Выделение золота экстракцией HAuC14 или HAuBr4 . Экстрагируют
этиловым эфиром, изопропиловым эфиром или этилацетатом.
Металлы платиновой группы не экстрагируются за исключением ос-
мия (VIII). В небольшой мере экстрагируется железо (III), но его можно
удержать в водном растворе, связывая в комплекс фосфорной кислотой.
Реактивы. Б ромистоводо родная кислота, концентрированная (7 н.).
Бромистоводородная кислота, 4 н.
Изопропиловый эфир, очищенный от спиртов.
Ход определения. Анализируемый раствор, содержащий
около 100 мкг золота, приводят к объему 10—12 мл и прибавляют 5 мл
концентрированной бромистоводородной кислоты. Затем экстрагируют
два раза порциями по 10 мл йзопропилового эфира. Экстракты соединяют,
Колориметрические методы
629
промывают 5 мл 4 н. бромистоводородной кислоты и реэкстрагируют зо-
лото в .водный раствор,, взбалтывая с 20 мл воды и затем два раза с 10 мл
воды. К полученному водному раствору прибавляют 1 мл концентрирован-
ной бромистоводородной кислоты и нагревают на водяной бане для уда-
ления эфира.
В полученном растворе можно определить содержание золота, изме-
ряя его оптическую плотность при Х=380 ммк.
Литература. W. А. Е. М с В г у d е, J. Н. Yoe, Anal. Che'#., 20, 1094 (1948);
J. H. Yoe, L. G. Overholser, J. Am. Chem. Soc., 61, 2058 (1939).
Экстракция в присутствии родамина В—см. «Колориметрические
методы».
Выделение золота электролизом. 1. Выделение из цианидного рас-
твора. Анализируемый раствор нейтрализуют едким натром, прибавляют
1—2 г цианида калия и проводят электролиз; взвешивают катод до и после
электролиза.
Выделенное на катоде золото можно снова перевести в раствор, об-
рабатывая его раствором цианида калия с добавлением перекиси водорода
или без добавления ее.
Мешающие ионы. Платина не мешает. Серебро и ртуть осаждаются.
2. Выделение из солянокислого раствора. К 100 мл анализируемого
раствора, 0,6 н. по содержанию соляной кислоты, прибавляют 1 г соляно-
кислого гидроксиламина и проводят электролиз. Этим способом нельзя
отделить золото от сурьмы, висмута, меди, платины и ртути.
Литература. A. L a s s i е и г, Electroanalyse rapide. Presses Universitaires, Paris,
1927; *A. Schleicher, Elektroanalytische Schnellmethoden, F. Enke, Stuttgart,
1947.*
ОБЪЕМНЫЕ ПОЛУМИКРОМЕТОДЫ
Йодометрический метод. Используется реакция:
Аи3+ 4- ЗГ--> Audi 4- J2
К анализируемому раствору прибавляют иодид калия в количестве,
достаточном для растворения первоначально выпавшего осадка иодида
золота (I) (образуются комплексные ионы). Выделившийся иод титруют
0,001 н. раствором тиосульфата в присутствии крахмала. Проводят «хо-
лостой» опыт с тем же количеством крахмала.
1 мл точно 0,001 н. раствора тиосульфата соответствует 99 мкг зо-
лота.
Мешающие ионы. Если анализируемый раствор содержит ионы се-
ребра, свинца или ртути (II), прибавляют иодид калия в избытке: пе-
реход окраски в конце титрования в этом случае менее отчетлив. Меша-
ют все вещества, выделяющие иод из иодида.
Литература. Обзор методов: V. Е. Н е г s с h 1 a g, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
13, 561 (1941).
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Определение с родамином В. В солянокислой среде золото (III) на-
ходится в виде анионов АиС14, которые с родамином В образуют комплекс-
ное соединение. Это соединение экстрагируется бензолом и изопропило-
вым эфиром. Полнота экстракции зависит от концентраций соляной кис-
лоты и хлоридов в растворе.
Мешающие ионы. Мешают сурьма (V), таллий (III), вольфрам
и ртуть (II) в количествах, превышающих 250 мкг, железо (III), если его
630
Гл. 14. Золото
больше 100 мкг, и олово (IV) при содержании его больше 10 мкг. Эти ионы
также образуют окрашенные экстрагируемые комплексные соединения.
Когда присутствуют указанные мешающие ионы, можно сначала выде-
лить золото солянокислым гидроксиламином, пользуясь теллуром в ка-
честве коллектора1. ;
Реактивы. Соляная кислота, 6 н.
Хлорид аммония, насыщенный раствор. Растворяют 150 г хлорида аммония в
500 мл воды, «а
Родамин В/0,04%-ный раствор. Растворяют 200 мг родамина В в 500 мл воды.
Эфир изопропиловый.
Ход определения. К 5 мл анализируемого раствора, содер-
жащего 10—20 мкг золота, прибавляют 2,5 мл 6 н. соляной кислоты,
5,0 мл раствора хлорида аммония и разбавляют водой до 15 мл. Затем
прибавляют 5 мл раствора родамина Ви 10 мл (точно отмеривая) изопро-
пилового эфира, сильно взбалтывают 100 раз, дают слоям разделиться
и измеряют оптическую плотность слоя органического растворителя при
к=565 ммк.
Литература. В. J. MacN u I ty, L. В. Woolard, Anal. Chim. Acta, 13
154 (1955).
1 H. О n i s h i, Mikrochim. Acta, 9, 1959.
Определение с метиловым фиолетовым. *Аналогичную реакцию с ио-
нами AuCi; дает метиловый фиолетовый (см. также «Сурьма», стр. 818);
продукт реакции извлекают трихлорэтиленом*. Молярный коэффициент
светопоглощения =^115 000 при Х=600 ммк.
Литература. L. D u с г е t, Н. М а и г е 1, Anal. Chim. Acta, 21, 74 (1959).
Определение с n-диметиламинобензилиденроданином. Этот реактив
образует с солями золота в нейтральной или слабокислой среде красно-
фиолетовое малорастворимое в воде соединение. *При малом содержании
золота (0,1—10 мкг в 50 мл) получается довольно устойчивый коллоид-
ный раствор. *Его можно экстрагировать смесью хлороформа с бензолом.
Чувствительность метода. Молярный коэффициент светопоглоще-
ния e?t:20000.
Мешающие ионы. Мешает серебро (20 мг/л серебра дают такую же
окраску, как 1 мг/л золота), палладий, платина (II), ртуть (II) и медь (I).
Ртуть можно удалить прокаливанием пробы, серебро можно предвари-
тельно осадить в виде хлорида. Если присутствует железо (III), прибав-
ляют фторид. Большое количество нейтральных солей мешает тем, что
вызывает флокуляцию коллоида, который в отсутствие такого количе-
ства солей достаточно устойчив.
Реактив. п-Диметиламинобензилиденроданин, 0,03%-ный раствор в спирте.
К 1 мл этого раствора прибавляют 13 мл бензола и 36 мл хлороформа.
Ход определения. Если анализируемый раствор содер-
жит избыток кислоты, ее удаляют выпариванием. В 5 мл раствора должно
быть от 0,2 до 3 мкг золота. Прибавляют 3 капли концентрированной азот-
ной кислоты, 1 мл реактива, сильно взбалтывают и через 20 мин сравни-
вают окраску с окраской стандартных растворов.
Литература., Е. В. Sa п de 1 1, Anal. Chem., 2, 253 (1948).
Определение в биологических материалах: S. N a t е 1 s о n, J, L. Zucker-
man, Anal. Chem., 23, 653 (1951).
*Описанный выше метод определения золота был предложен впервые
Н. С. Полуэктовым, из статьи которого взят и приведенный выше ход
анализа (экстракция смесью 1 мл 0,03%-ного раствора реагента, 13 мл
бензола и 36 мл хлороформа). Автор книги почему-то этого не отмечает.
Различные другие методы
631
Сам реактив имеет желтый цвет, в присутствии золота слой хлороформа
принимает красно-фиолетовую окраску. Заканчивать определение можно
также измерением оптической плотности раствора с зелеными светофильт-
рами.
Литература. Н. С. Полуэктов, Труды Всесоюзной конференции по ана-
литической химии, т. 2, Изд. АН СССР, 1943, стр. 393.*
РАЗЛИЧНЫЕ ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Колориметрия бромида золота при /.= 254 ммк: W. А. Е. М с В г у d е,
J. Н. Yoe, Anal. Chem., 20, 1094 (1948).
Колориметрия хлорида золота при Х=312 ммк: F. V у d г a, J. Celikovsky,
Chem. Listy, 51, 768 (1957).
Окисление золотом (111) о-толидина: Молярный коэффициент светопоглощения
е «50 000. Н. Schreiner, Н. В г a n t п, е г, F. Hecht, Mikrochemie ver.
Mikrochim. Acta, 36/37, 1056 (1951).
Определение с дитизоном: L. Е г d е у, G. Rady, Z. anal. Chem., 135, 1 (1952).
*См. также Ю. А. Ч е р н и х о в, Е. Я. Бирюкова, Гиредмет, Сборник науч-
ных трудов (1931—1956), т. II, Металлургиздат, 1959.*
Определение золота в минералах: М. S h i m a, Japan Analyst, 2, 96 (1953).
Глава 15
ИНДИЙ
In Ат. вес 114,82
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Экстракция иодида индия. Иодид индия InJ3 можно экстрагировать
эфиром из раствора, содержащего иодистоводородную кислоту в 0,5—2,5 н.
концентрации. Так индий отделяется от алюминия, железа (II), бериллия,
галлия и т. п. Фторид-, цианид-, фосфат- и цитрат-ионы не мешают этому
разделению1.
Можно проводить экстракцию и циклогексаноном2. Анализируемый
раствор в этом случае должен содержать серную кислоту в 0,2 н. кон-
центрации и иодид калия в 0,25 М концентрации. Этим способом индий
отделяют от галлия, алюминия, железа (III) и др.
Реактивы. Циклогексанон.
Серная кислота 10 н.: К 260 мл воды приливают 100 мл концентрированной сер-
ной кислоты и перемешивают.
Иодид калия, твердый
Ход разделения. К 50 мл анализируемого раствора прили-
вают 1 мл 10 н. серной кислоты, добавляют 2 г иодида калия и экстраги-
руют 50 мл циклогексанона, взбалтывая 3 мин.
Литература. 11 Н. М. Irving, F. J. С. Rossott, J. G. D г v s d а 1 е.
Nature, 169, 619 (1952); Analyst, 77, 801 (1952).
2 Н. Hartkamp, H. Specker, Angew. Chem., 68, 678 (1956); Taianta, 2,
67 (1959).
Экстракция бромида индия изопропиловым эфиром. Цинк при этом
не экстрагируется.
Литература. L. К о s t a, J. Hoste, Mikrochim. Acta, 790 (1956). *См. также
Б. С. Цивина, В. М. Владимирова, Зав. лаб., 24, 278 (1958).*
Экстракция оксихинолята индия хлороформом—см. «Колориметри-
ческие методы» (стр. 634).
Экстракция дитизоната индия—см. «Колориметрические методы»
(стр. 634).
Отделение индия анионитом. В среде соляной кислоты индий можно
отделить от кадмия, алюминия, галлия и др.
Литература. К. A. Kraus, F. Nelson, G. W. Smith, J. Phys. Chem.
58, 11 (1954); D. Jentzsch, I. Frotscher, G. Schwerdtfeger,
G. S a r f e r t, Z. anal. Chem., 144, 81(1955); R. Kl'ement, H. S a n d m a n n,
Z. anal. Chem., 145 , 325 (1955).
*Отделение индия катионитом. Из растворов, содержащих сульфо-
салициловую кислоту, можно отделить Jn от элементов, мешающих его
определению, по флуоресценции хлороформного раствора его оксихи-
нолята.
Литература. Л. Б. Гинзбург, Э. П. Ш к р о б о т, Зав. лаб., 21, 1289
(1955).*
Объемные методы
633
Микроэлектролиз. Индий выделяют электролизом из оксалатно-
яммиачной среды при 70—80 °C.
Литература* G. L. R о у е г, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 439 (1940).
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Взвешивание в виде окиси индия 1п2О3. Окись индия 1п2О3 полу-
чают прокаливанием гидроокиси индия при 350—800 °C. Присутствие
хлорид-ионов в осадке мешает определению, так как 1пС13 вещество ле-
тучее.
Фактор пересчета.
Литература. Осаждение гидроокиси индия-. R. Е. Lawrence, L. R. West-
brook, Ind. Eng. Chem., 30, 611 (1938).
Прокаливание и взвешивание, In2O3. A. Thiel, Н. D u с k m a n n, Z. anorgan,
u. allgem. Chem., 172, 353 (1928); L. Moser, F. S iegmann, Monatsh. 55, 14 (1930).
Взвешивание в виде оксихииолята индия-. W. G е i 1 m a n n, F. W. W г i g g е,
Z. anorg. u. allgem. Chem., 209, 129 (1932).
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Титрование раствором ЭДТА. Титрование проводят в аммиачной
среде в присутствии тартрата и, если надо, цианида. Индикатором слу-
жит эриохром черный Т.
Мешающие ионы. Не мешают: таллий (I), серебро, мышьяк (III),
сурьма (III), молибден, вольфрам, хром (VI) и олово (IV). Не ме-
шают при добавлении цианида: ртуть (Н), медь, кадмий, цинк,кобальт,
никель, железо (III). Мешают: щелочноземельные элементы, марганец,
свинец, алюминий, титан и висмут.
Реактивы. ЭДТА, титрованный раствор двузамещенной натриевой соли этилен-
диамиитетрауксусной кислоты (ЭДТА). Растворяют 3,722 г соли (*содержащей 2 молеку-
лы кристаллизационной воды*) и разбавляют раствор до 1 л.
Буферный раствор. Растворяют 13,4 г хлорида аммония, прибавляют 88 мл кон-
центрированного раствора аммиака и разбавляют водой до 1 л.
Тартрат натрия или калия, раствор 50 г соли в 1 л.
Цианид калия, раствор 50 г в 1 л.
Гидроксиламин солянокислый, твердый.
Индикатор. Растирают в ступке 400 мг хлорида натрия вместе с 100 мг эриохрома
черного Т.
Ход определения. К 50 мл нейтрального или слабокислого
анализируемого раствора, содержащего 5—30 мг индия, прибавляют
10 мл раствора тартрата и раствор цианида в количестве, достаточном
для связывания цинка, меди и т. п. Затем приливают 10 мл буферного
раствора, прибавляют немного солянокислого гидроксиламина и всы-
пают около 100 мг индикаторной смеси. Нагревают до температуры, близ-
кой к кипению, и титруют раствором ЭДТА до перехода окраски из крас-
ной в синюю. В точке эквивалентности доводят раствор снова до темпе-
ратуры кипения и выжидают 30 сек-, синий цвет раствора должен сохра-
ниться.
Так можно титровать 5 мг индия в присутствии 100 мг цинка, кад-
мия, никеля и ртути (II); железа должно быть не больше 15 мг.
1 мл точно 0,01 М раствора ЭДТА соответствует 1,147 мг индия.
Литература. Н. F 1 a s с h k а, А. М. Amin, Mikrochim. Acta, 410 (1953);
Z. anal. Chem., 140, 6 (1953). *A. И. Б у с e в, Аналитическая химия индия, Изд. АН
СССР, 1958.*
634
Гл. 15. Индий
Титрование с индикатором 1-(2-пиридил-азо)-2-нафтолом. ^Индика-
тор называют сокращенно «ПАН»*). Когда титрование проводят при
pH 2,3—2,5, щелочноземельные элементы и алюминий не мешают. Если
титруют при pH 7—8 с добавлением цианида и фторида, то мешают только
олово (IV), висмут, свинец и галлий.
Литература. К. L. Cheng, Anal. Chem., 27, 1582 (1955).
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Определение с 8-оксихинолином. Индий образует с 8-оксихинолином
соединение, растворимое в хлороформе; получается желтый раствор.
К сожалению, такую же реакцию дают и многие другие ионы; поэтому
необходимо проведение предварительных разделений.
Оксихинолят индия экстрагируют при pH 3,5. В этих условиях ма-
лые количества свинца, цинка, олова (IV), ртути (II), марганца и хро-
ма (III) не мешают определению. Оксихиноляты многих других металлов,
в частности алюминия и галлия, экстрагируются. Отделение больших
количеств цинка, являющееся основной задачей при проведении анализа
пока не получило простого и удовлетворительного решения. 1*Предва-
рительное выделение индия катионитом из раствора, содержащего суль-
фосалициловую кислоту (см. выше, «Разделения»), по-видимому, дает
решение этой задачи.*]
Чувствительность метода. Молярный коэффициент светопоглоще-
ния s^6700 при %=395 ммк.
Реактивы. Буферный раствор. Растворяют 1 г бифталата калия в 100 мл
воды и приводят pH этого раствора к 3,5, пользуясь рН-метром.
Оксихинолин. Растворяют 1 г 8-оксихинолина в 200 мл хлороформа.
Ход определения. К 20 мл анализируемого раствора, со-
держащего 20—200 мкг индия, приведенного к pH 3,5, прибавляют 5 мл
буферного раствора и 20 мл раствора оксихинолина в хлороформе. Сильно
взбалтывают 30 сек и дают слоям разделиться. Затем переносят слой ор-
ганического растворителя в мерную колбу емкостью 50 мл, заполняют
до метки хлороформом и перемешивают. Измеряют оптическую плотность
полученного раствора при а=400 ммк.
Литература. Т. Moeller, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15 , 270 (1943); S. La-
croix, Anal. Chim. Acta, 1, 260 (1947); C. L. Luke, M. E. Campbell, Anal.
Chem., 28, 1340 (1956).
Определение по флуоресценции получаемого раствора.
Литература. Е. В. S a n d е 1 1, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 844 (1941);
R. Bock, K. G. H a c k s t e i n, Z. anal. Chem., 138, 337 (1953); *C. Д. Гурьев,
Л. Б. Гинзбург, А. П. Шебаренкова, Сборник трудов Гинцветмета,
№ 10, М. 1955, стр. 387; Л. Б. Гинзбург, Э. П. Ш к р о б о т, Зав. лаб., 21,
1289 (1955).*
Определение индия с 5,7-дибромоксихинолином.
Литература. J. Е. Johnson, М. С. Lavine, A. J. Rosenberg,
Anal. Chem., 30, 2055 (1958).
Определение с дитизоном. pH экстракции дитизоната индия зависит
от того, какой применяется органический растворитель.
1. Четыреххлористым углеродом дитизонат индия экстрагируется
при pH от 5 до 6. В аммиачной среде индий не экстрагируется. Можно,
например, при pH 9 экстрагировать цинк, свинец, кадмий и висмут, остав-
ляя индий в водном растворе.
Колориметрические методы
635
2. Хлороформом дитизонат индия экстрагируется при pH от 8 до
9,5. Можно предварительно при pH 4,5—5 экстрагировать цинк, вис-
мут и медь.
Цинк, кадмий и медь (II) можно также связать в комплексы добав-
лением цианида1, умеренный избыток которого не мешает экстракции
дитизоната индия при pH 9. Таким способом можно определить 10 мкг
индия в присутствии 10 мг цинка.
Мешают большие количества цитрат-, тартрат- и фосфат-ионов. Сви-
нец и олово (II) сопровождают индий, но олово (IV), висмут и таллий
(I) и (III) остаются в водном растворе. Родий и иридий мешают опреде-
лению.
Реактивы. Дитизон. Растворяют 10 мг дитизона в 1 л хлороформа.
Аммиак, 2 н. раствор. К 14 мл концентрированого раствора аммиака прибавляют
36 мл воды.
Цианид калия, 10%-ный раствор.
Ход определения. К 15 мл анализируемого раствора, со-
держащего 10—50 мкг индия, нейтрализованного аммиаком до pH 9, при-
бавляют 1 мл раствора цианида и экстрагируют раствором дитизона, пор-
циями по 5 мл. Экстракты соединяют и доводят их объем до 25 мл хлоро-
формом.
Оптическую плотность хлороформного раствора измеряют при Х =
510 ммк.
Литература. К- Е. К л а й н е р, Л. В. Маркова, ЖАХ, 8, 279 (1953).
1 С. L. Luke, М. Е. Campbell, Anal. Chem., 28, 1340 (1956).
★Определение с реактивом «стильбазо» (в присутствии алюминия, железа, цинка
и кадмия): М. 3. Ямпольский, Труды Комиссии по аналитической химии АН
СССР, 11, 261 (1960).
Определение с родамином ЗВ: И. А. Блюм, Т. К. Душина, Зав. лаб., 25,
137 (1959).
Спектрофотометрия пламени: А. К. Русанов, С. М. Солодовник,
Редкие металлы, 5-6, 29 (1937).
Общая литература. А. И. Бу с е в, Аналитическая химия индия, изд. АН СССР,
1958*
Глава 16
КАДМИЙ
Cd Ат. вес 112,40
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Осаждение сульфида кадмия. В присутствии цианида сероводород
осаждает сульфид кадмия, а медь остается в растворе в виде комплексного
цианида меди.
Осаждение следов кадмия. Следы цадмия можно выделить сероводо-
родом из раствора, содержащего свободную разбавленную кислоту. Кол-
лектором служит медь (II).
Литература. L. Т. Fairhall, L. Prodan, J. Am. Chem. Soc., 53, 1321
(1931).
Экстракция соединения роданида кадмия с пиридином. Это соедине-
ние экстрагируют хлороформом. Так отделяют кадмий от меди (I), ртути (II)
и серебра.
Ход разделения. К слабокислому анализируемому рас-
твору прибавляют 25%-ный раствор роданида аммония в количестве, до-
статочном для растворения выпадающего в начале осадка роданида се-
ребра. Если присутствует соль ртути (II), прибавляют еще избыток рас-
твора роданида: 5 мл на каждые 10 мг ртути. Затем добавляют ацетат
натрия, пока pH раствора не повысится до 5 (маленькие капли раствора
наносят на индикаторную бумагу). Экстрагируют небольшими порциями
5%-ного раствора пиридина в хлороформе, соединяют экстракты и про-
мывают их один раз равным объемом 2%-ного раствора роданида.
Хлороформный раствор выпаривают досуха на водяной бане, при-
бавляют 3 мл концентрированной азотной кислоты и снова выпаривают
досуха. Остаток растворяют в 2—3 мл 1%-ной серной кислоты. В полу-
ченном растворе вместе с кадмием могут остаться лишь очень малые сле-
ды серебра и ртути, которые можно потом удалить дитизоном.
Литература. Н. Fischer, G. Leopold!, Mikrochim. Acta, 1, 30 (1937).
Экстракция дитизоном. Это один из лучших методов отделения кад-
мия. См. «Колориметрические методы» (стр. 638).
Метод разделения с помощью ионитов. Кадмий в виде иодидного ком-
плексного аниона задерживается анионитом. Аналогичный комплекс
цинка значительно менее устойчив и проходит через анионит непогло-
щенным. Так можно отделить 100 ле/сг кадмия от 3 г цинка. Не мешают
марганец, алюминий, кальций, магний, никель и кобальт.
Литература. Е. R. В a g g о t t, R. G. W. W i 1 1 с о k s, Analyst, 80, 53 (1955).
J. Kallmann, H. A b e r t i n, R. Lin, Anal. Chem., 30, 1846 (1958), *33, 130
(1961).*
Электролиз. Кадмий отделяют от цинка, остающегося в растворе,
проводя электролиз при контролируемом потенциале в уксусно-ацетат-
Объемные методы
637
ном буферном растворе1 или в среде разбавленной соляной кислоты2, или
в аммиачной среде3.
Если кадмия мало, его можно осаждать на кадмированном электроде,
устраняя таким способом выделение водорода в начале электролиза, по-
тому что перенапряжение водорода на кадмии велико.
Можно выделять также кадмий электролизом из цианидного раствора,
не содержащего большого избытка цианида (в 100 мл раствора избыток
цианида калия должен быть меньше 0,3—0,5 г). Хлорид- и нитрат-ионы
мешают. Если электролиз проводят при контролируемом потенциале,
так можно отделить кадмий от цинка4.
Электролиз со ртутным катодом при контролируемом потенциале
(—0,75^0,02 в) дает возможность отделить кадмий от цинка. Так можно
осадить 4 г кадмия, отделяя его от 0,1 мг цинка6.
Литература. 1 W. Н. Hammond, Trans. Electrochem. Soc., 88 , 27 (1945).
2 A. Lassieur, Bull. Soc. chim., 39, 1179 (1926).
3 J. J. Lingane, Electroanaiytical Chemistry, Interscience, N. Y., 1958.
4 H. Diehl, Electrochemical Analysis with Graded Cathode Potential Control,
The G. F. ^Smith Chemical Co. Columbus, 1948.
5 J. J. Lingane, Anal. Chim. Acta, 2, 584 (1948).
*A. Schleicher, Elektroanalytische Schnellmethoden, F. Enke, Stuttgart,
1947.*
Внутренний электролиз. Отделение кадмия от цинка.
Литература. Н. J. S. Sand, Analyst, 55, 309 (1930); Е. М. Collin, Analyst,
55, 495 (1930); J. G. Fife, Analyst, 65, 562 (1940).
*Ю. Ю. Лурье, M. И. Троицкая, Зав. лаб.. 5, 1425 (1936); 6, 507 (1937);
7, 675 (1938); Ю. Ю. Лурье, Зав. лаб., 6, 1040 (1937).*
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Объемные методы определения кадмия аналогичны методам опре-
деления цинка.
Титрование раствором ЭДТА (см. «Цинк», стр. 920). Индикатором
может служить эриохром черный Т. Мешающее влияние алюминия, маг-
ния и кальция может быть устранено добавлением фторида. Многие дру-
гие ионы мешают, в особенности ионы цинка.
Влияние ионов магния может быть также преодолено проведением
титрования1 при pH 6,8, а влияние ионов кобальта, никеля, меди и рту-
ти (II)—прибавлением сначала цианида, потом формальдегида2.
Для устранения мешающего влияния железа (III) добавляют цианид
в присутствии аскорбиновой кислоты.
Литература. Н. Flaschka, Mikrochem. ver. Mikrochim. Acta, 39, 38 (1952);
H. Flaschka, R. P й s c h e 1, Z. anal. Chem., 149, 185 (1956).
1 E. G. Brown, T. J. Hayes, Analyst, 79, 220 (1954).
! H. Flaschka, Z. anal. Chem., 138, 332 (1953).
Определение кадмия в сплавах-. J. Kinnunen, В. Wennerstrand, Che-
mist Analyst, 43, 34 (1954).
Титрование с индикатором пирокатехиновым фиолетовым: M. М а 1 a t, V. S и к,
A. J е n i 6 к о v a, Coll. Czech. Chem. Comm., 19, 1156 (1954).
, Титрование раствором гексацианоферрата (II). Реакция титрования
3Cd!+ + 2Fe(CN)4* + 2К+-> К^Ре^Ы
См. «Цинк» (стр. 920).
Литература. Y. Fujita, J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 77, 15 (1956);
G. S. Deshmukh, M. Venugopalan, J. Indian Chem. Soc., 33, 222 (1956).
Потенциометрическое титрование: см. Цинк (стр. 921) и A. Basinski,
W. В о g о t к о, Roczn. Chem., 30, 613 (1956).
638
Гл. 16. Кадмий
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Взвешивание в виде окиси кадмия CdO. Те же методы осаждения,
как и при определении цинка (стр. 923). Прокаливать осадок надо при
850—900 °C.
Фактор пересчета:
Cd
CdO = 0,875
Взвешивание в виде сульфата кадмия CdS04—см. «Цинк» (стр. 923).
Прокаливать сульфат кадмия надо при 350—400 °C. Если исходят от суль-
фида кадмия CdS, то сначала растворяют его в соляной кислоте, потом
выпаривают с серной кислотой.
Факторы пересчета:
Cd CdO
CdSO4 = 0,539 CdSO^ = 0,616
Литература. A. R о к о s z, Roczn. Chem., 29, 1119 (1955).
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД
Это один из хороших методов определения кадмия. Цинк, даже в
больших количествах, а также свинец и медь не мешают определению-
кадмия и могут'быть определены одновременно с ним.
Если надо определить следы кадмия в присутствии большого коли-
чества мешающих ионов, можно провести предварительное разделение
экстракцией дитизоната кадмия в щелочной среде. Затем из органиче-
ского растворителя кадмий снова переводят в водный раствор обработкой,
разбавленной сильной кислотой, и определяют его полярографически.
Реактивы. Соляная кислота, концентрированная.
Азотная кислота, концентрированная.
Аммиак, концентрированный раствор.
Сульфит натрия. 30 г гидратированной соли растворяют в 100 мл воды. Приме-
няют свежеприготовленный раствор.
Желатин. 500 мг желатина растворяют в 100 мл воды. Для консервирования рас-
твора добавляют к нему 1 мг салициловой кислоты.
Ход определения. Навеску 3 г анализируемого металла
обрабатывают два раза порциями по 5 мл соляной кислоты и заканчивают
обработку добавлением 5 мл азотной кислоты и кипячением для удале-
ния окислов азота. Полученный раствор переносят в мерную колбу ем-
костью 50 мл, добавляют 25 мл раствора аммиака, охлаждают, прили-
вают 10 капель раствора сульфита, 1,5 мл раствора желатина и разбав-
ляют водой до метки. Дают осесть выделившимся гидроокисям и прово-
дят полярографическое измерение после пропускания через раствор азота
в течение 20 мин. Потенциал полуволны кадмия равен —-0,76 в. Одновре-
менно можно определить и медь, потенциал полуволны которой равен
—0,44 в.
Литература. R. Kraus, J. V. Н. Novak, Coll. trav. chim. Tehee., 10, 534
(1938); *T. А. Крюкова, С. И. Синякова, T. В. Арефьева, Поляро-
графический анализ, Госхимиздат, 1959, стр. 242.*
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Дитизоновый метод. Дитизонат кадмия, красного цвета, экстраги-
руется начиная с pH 10; при pH выше 12 экстракция становится количе-
ственной и продолжает оставаться такой до щелочности, отвечающей
Колориметрические методы
639
2,5 н. концентрации едкого натра (растворитель—четыреххлористый
углерод). Точность определения невелика, потому что дитизонат кадмия
малоустойчив к действию света, особенно в растворе дитизоната в четырех-
хлористом углероде.
Чувствительность метода. Молярный коэффициент светопоглоще-
ния е=80 000 при Х=518 ммк.
Мешающие ионы. В 0,5 н. растворе едкого натра цинк не экстраги-
руется, а кадмий экстрагируется. Так можно отделить кадмий от цинка
при соотношении их концентраций 1 : 1000, но если цинка еще больше,
то некоторое его количество переходит в экстракт.
Так же отделяется кадмий от свинца и висмута, если их количества
не очень велики. Следующие элементы экстрагируются вместе с кадмием,
хотя бы частично: медь, серебро, золото (III), ртуть (II), палладий (II),
никель и кобальт. Однако от серебра, меди, ртути (II), большей части
кобальта и никеля можно освободиться предварительно, проводя экстрак-
цию в кислой среде (при pH 1—2). (Обратную операцию, т. е. взбалтыва-
ние четыреххлористого углерода, содержащего растворенные в нем дити-
зонаты указанных элементов, с разбавленной кислотой с целью переве-
дения кадмия в водный раствор, мы менее рекомендуем, потому что она
проходит медленно.)
Можно также проводить экстракцию в присутствии цианида1.
Осаждения гидроокисей ряда элементов в щелочной среде можно
избежать добавлением цитрата, или тартрата.
*Если сначала провести экстракцию дитизоната кадмия из щелоч-
ного раствора (отделение от свинца, висмута и основной массы цинка при
большом количестве последнего), затем разрушить дитизонат кадмия
и перевести кадмий в водный раствор обработкой 0,01 н. соляной кисло-
той (отделение от меди, никеля, кобальта, серебра, ртути; вопреки утверж-
дению автора, считают, что такая обработка достаточно быстра и эффек-
тивна) и затем снова экстрагировать дитизонат кадмия из щелочной среды
(отделение от последних следов примеси цинка), то таким способом можно
количественно отделить и определить кадмий в присутствии всех обычно
встречающихся вместе с ним элементов (см. дополнение редактора к списку
литературы, стр. 640).*
Реактивы. Тартрат калия и натрия, растворяют 25 г этой соли в 100 мл
воды.
Цианид калия, 1%-ный раствор. Растворяют 400 г едкого натра и 10 г цианида ка-
лия в 1 л воды.
Цианид калия 0,05%-ный раствор. Растворяют 400 г едкого натра и 0,5 г цианида
калия в 1 л воды.
Гидроксиламин солянокислый, 20%-иый раствор.
Дитизон. Раствор А. Растворяют 80 мг дитизона в 1 л хлороформа. Рас-
твор Б. Растворяют 8 мг дитизона в 1 л хлороформа.
Винная кислота, 2%-ный раствор.
Тимоловый синий, 0,1%-ный раствор в спирте.
Ход определения. К 25 лы анализируемого раствора, пред-
варительно нейтрализованного до желтого окрашивания тимолового си-
него и содержащего не более 10 мкг кадмия, прибавляют при перемеши-
вании реактивы в следующем порядке: 1 мл раствора тартрата, 5 мл
1%-ного раствора цианида калия и 1 мл раствора солянокислого гидро-
ксиламина. Затем прибавляют 15 мл раствора А дитизона, взбалтывают
1 мин и переносят слой органического растворителя в делительную ворон-
ку, содержащую 25 мл раствора винной кислоты. К оставшемуся водному
щелочному раствору прибавляют 10 мл хлороформа, взбалтывают 1 мин,
отделяют слой хлороформа и присоединяют его к первому экстракту.
Соединенные экстракты взбалтывают в делительной воронке с раствором
640
Гл. 16. Кадмий
винной кислоты в течение 2 мин, кадмий переходит при этом в водный
слой. Последний отделяют и промывают 5 мл хлороформа. Добавляют
0,25 мл раствора солянокислого гидроксиламина, 15 мл (точно отмеряя)
раствора Б дитизона, 5 мл 0,05%-ного раствора цианида калия и взбал-
тывают 1 мин. Отделяют слой хлороформа и определяют его оптическую
плотность при Х=520 ммк.
Примечания. 1. Указанное время взбалтывания хлороформного и сильно
щелочного водного растворов должно точно соблюдаться. Разделение двух растворов
должно проводиться сейчас же после расслоения.
2. В этих условиях не мешают: 5—10 мг циика, кобальта, никеля, свинца, висму-
та, серебра и меди. Таллий мешает.
Литература. 1В. Е. Saltzman, Anal. Chem., 25, 493 (1953); А. Р е t 'z о 1 d,
I. Lange, Z. anal. Chem., 146, 1 (1955).
Следы кадмия в цинке: Н. Fischer, G. Leopold!, Mikrochim. Acta, 1,
30 (1937); Metall u. Erz, 35, 119 (1938).
Определение кадмия в свинце: L. Silverman, К. Trego, Analyst, 77, 143
(1952).
Определение в горных породах: Е. В. S a n d е 1 1, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11,
364 (1939).
Определение в биохимических материалах: R. L. Shirley, Е. J. В е n п е,
Е. J. Miller, Anal. Chem., 21, 300 (1949); J. С. Smith, J. E. Rench,
R. E. Lane, Biochem. J., 61, 698 (1955).
Определение в олове: W. C. Cop pi ns, J. W. Price, Metallurgia, 48, 149 (1953).
*Ю. Ю. Лурье, А. И. Рыбникова, Анализ производственных сточных
вод, Госхимиздат, 1963, стр. 141.*
Определение кадмия в сплавах: Стандартные методы—см. в конце книге, стр. 936,
★Колориметрический метод с иодидом и родамином В: А. И. Л а з а р е в, В. И. Ла-
зарев, Зав. лаб., 25, 783 (1959).*
Глава 17
КАЛИЙ
К Ат. вес 39,102
МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ ИОНОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ: КАЛИЯ, ЦЕЗИЯ,
РУБИДИЯ, НАТРИЯ И ЛИТИЯ ОТ ИОНОВ ДРУГИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Общие методы. Методы разделения экстракцией купферронатов, ок-
сихинолятов и т. п. см. в гл. «Методы разделения» (стр. 106 сл.).
Метод разделения электролизом с ртутным катодом. Так можно от-
делить от щелочных металлов многие элементы, отлагающиеся на ртут-
ном катоде.
Литература. Т. D. Pla r'k s, Н. О. Johnson, L. L у к к е n, Anal. Chem.,
20, 148 (1948)i
Отделение щелочных металлов от других элементов методом Лоурен
са-Смита. Метод применяется при анализе горных пород и вообще всех
твердых материалов, не разлагающихся при обработке «мокрым» способом.
Он состоит в прокаливании анализируемого материала со смесью карбо-
ната кальция и хлорида аммония. При прокаливании выделяются угле-
кислый газ и аммиак и, следовательно, метод сводится к обработке пробы
смесью окиси кальция и хлорида кальция. (Эти два вещества нельзя при-
менять непосредственно, потому что они гигроскопичны и их трудно сме-
шать с пробой.)
Прокаливание с окисью кальция приводит к превращению большин-
ства металлов в их малорастворимые окислы, а неметаллов—в соли каль-
ция, малорастворимые в щелочной среде. Хлорид кальция действует как
плавень и ускоряет реакции, вызывая спекание смеси. Когда спекшуюся
массу обрабатывают водой, в раствор переходят только щелочные метал-
лы и часть кальция в виде хлорида, а также немного гидроокиси кальция
и иногда очень малые количества алюминия в виде алюмината. Кальций
осаждают добавлением карбоната аммония и оксалата, в растворе оста-
ются только щелочные металлы.
Реактивы. Хлорид аммония.
Карбонат кальция, аналитической чистоты, ие содержащий щелочных металлов.
Карбонат аммония.
Оксалат кальция, насыщенный (приблизительно 4%-ный) раствор
Ход разделения. Навеску 0,5 г тщательно измельченной
пробы растирают jb ступке с 0,5 г хлорида аммония и 3 г карбоната каль-
ция. Растереть надо настолько, чтобы смесь могла пройти через сито в
200 меш. (d=0,074 мм). Ее переносят в платиновый тигель; ступку очи-
щают, растирая в ней небольшими порциями 1 г карбоната кальция и пере-
нося затем каждую порцию в тот же тигель. Затем тигель помещают в
электрическую печь и нагревают его постепенно так, чтобы в течение
30 мин температура достигла 600 °C, потом 45 мин нагревают при 750 °C,
не допуская превышения этой температуры. Спекшуюся массу обрабаты-
вают водой, раздавливая отдельные комочки, нагревают до кипения, ки-
41—2200
642
Гл. 17. Калий
пятят некоторое время и декантируют раствор через фильтр, не перенося
на него остаток. Последний обрабатывают новыми порциями кипящей
воды, снова декантируют и так продолжают, пока проходящий через
фильтр раствор не перестанет содержать хлориды.
Чтобы убедиться в полноте разложения пробы, остаток можно обра-
ботать концентрированной соляной кислотой, он должен раствориться
полностью.
К полученному водному раствору приливают 2 мл концентрирован-
ного раствора аммиака, всыпают 5 г карбоната аммония и нагревают до
60 °C. Выделившийся осадок карбоната кальция отфильтровывают, рас-
творяют его в кислоте и снова осаждают. Соединенные фильтраты выпа-
ривают досуха в платиновой чашке и осторожно прокаливают остаток для
удаления солей аммония. (Сильно прокаливать нельзя, так как при вы-
сокой температуре происходит частичное улетучивание хлоридов ще-
лочных металлов.) Остаток растворяют в нескольких миллилитрах
воды и осаждают следы кальция оксалатом аммония. Фильтруют че-
рез плотный фильтр, промывают осадок, фильтрат подкисляют соляной
кислотой и выпаривают досуха. Остаток слегка прокаливают, растворяют
в воде и получают таким образом раствор, содержащий только соли ще-
лочных металлов.
Если хотят найти массу суммы сульфатов щелочных металлов, то
растворение ве ут в серной кислоте вместо соляной.
Проводят «холостой» опыт со всеми реактивами.
Литература. Применение смеси СаС\2-\-СаСОй: W, Van Tongeren, Chem.
Weekblad., 32, 224 (1935).
Применение BaCl2. R. E. Stevens, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 413 (1940).
Анализ материалов, содержащих большие количества алюминия: М. О. Lam er,
W. М. Hazel, W. J. O'Leary, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7, 429 (1935).
Метод разделения с помощью ионитов. Выделяя ионы щелочных ме-
таллов на катионите, их можно отделить от анионов и молекул Н3РО4,
Н3ВО3 и т. п.
Выделяя на анионите в среде ЭДТА магний, ванадий (V), железо (III).
алюминий, медь, никель, кобальт, марганец и цинк, их можно отделить
от щелочных металлов, остающихся в растворе.
Литература. О. Samuelson, Е. Sjostrom, Anal. Chem., 26, 190
(1954); О. Samuelson, S. Forsblom, Z. anal. Chem., 144, 323 (1955).
ОТДЕЛЕНИЕ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ОТ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ
Осаждение бария, стронция и кальция карбонатом аммония. К кана-
лизируемому раствору прибавляют аммиак в избытке и карбонат аммо-
ния, нагревают до кипения и сейчас же снимают сосуд с раствором с огня.
Дают раствору остыть и фильтруют его через стеклянный фильтрующий
тигель. Осадок промывают кипящей водой, растворяют его в разбавлен-
ной соляной кислоте и повторяют осаждение.
Соединенные фильтраты выпаривают досуха, остаток осторожно про-
каливают для удаления солей аммония, но не так сильно, чтобы могло
произойти улетучивание хлоридов щелочных металлов. Затем остаток
растворяют в очень небольшом количестве воды, прибавляют несколько
капель раствора аммиака, карбонат аммония и оксалат аммония, после
чего оставляют раствор на несколько часов. Затем фильтруют, промывают
выделившийся осадок, выпаривают фильтрат досуха, прокаливают для
удаления солей аммония и растворяют остаток в воде.
Осаждение магния в виде фосфата магния и аммония—см. «Магний»
(стр. 695).
Отделение калия
643
Осаждение магния в виде оксихииолята магния—см. «Магний»
(стр. 696). Этот метод имеет преимущество перед предыдущим методом,
так как при его выполнении в раствор не вводятся фосфат-ионы. Избыток
оксихинолина удаляют прокаливанием.
Осаждение магния в виде окиси магния. После удаления солей ам-
мония магний осаждают баритовой водой, прибавляемой в избытке.
Отделение щелочных металлов от борат-ионов. Раствор выпаривают
на водяной бане несколько раз досуха после добавления соляной кис-
лоты и метанола. Бор улетучивается в виде борнометилового эфира.
Отделение щелочных металлов от сульфат-ионов. Осаждают сульфат-
ионы добавлением хлорида бария, а затем осаждают барий из аммиачной
среды карбонатом аммония, прибавляемым в избытке, как описано выше.
ОБЩИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Фотометрия или спектрофотометрия пламени: Это быстрый и доста-
точно точный метод, превосходящий все другие методы, когда щелочные
металлы надо определять в присутствии элементов, требующих их пред-
варительного отделения.
Литература. Е. Р u п g о г, A. J. Н е g е d i i s, 1. T h e g e, E. E. Zapp.
Mikrochim. Acta, 1247 (1956). *H. С. Полуэктов, Методы анализа по фотометрии
пламени, Госхимиздат, 1959; Ф. Бурриел ь-М а р т и, X. Рамире с-М у н ь-
о с, Фотометрия пламени, Издатинлит, 1962.*
Определение в биологических материалах-. М. Р u f f е 1 е s, N. Е. Nessim,
Analyst, 82, 467 (1957); М. G. W о 1 d г i n g, Anal. Chim. Acta, 8, 150 (1953).
Определение лития, рубидия и цезия: Е. L. Horstman, Anal. Chem., 28, 1417
(1956).
Определение натрия, калия и лития: D. J е n t z s с h, G. Jacob, Z. anal. Chem..
148, 194 (1955); S. Fuskushima, M. Shigemoto, I. Kato, K. Oto
z a i, Mikrochim. Acta, 35 (1957).
Определение в природных водах: Р. W. West, Р. Folse, D. М о n t g о-
m erj, Anal. Chem., 22, 667 (1950).
Определение в огнеупорных материалах: F. М. В i f f е n, Anal. Chem., 22, 1014
(1950).
Определение в стеклах: Е. J. Broderick, Р. G. Zack, Anal. Chem., 23.
1455 (1951); N. Roy, Anal. Chem., 28, 34 (1956).
Определение в горных породах и почвах: G. Н. Osborn, Н. Johns, Analyst,
76, 410 (1951), A. J. С a v е 1, Analyst, 77, 537 (1952).
Определение в растениях: Н. М. В а и s е г m a n, R. R. С е г п е у, Anal.
Chem., 25, 1821 (1953).
Определение в силикатах и цементе: С. L. Ford, Anal. Chem., 26, 1578 (1954).
Щелочные и щелочноземельные металлы: J. Spector, Anal. Chem., 27, 1452
(1955).
Определение щелочных металлов в присутствии большого количества щелочноземель-
ных металлов: VJ. Schunk necht, Н. Schinkel, Z. anal. Chem., 143, 321
(1954).
ОТДЕЛЕНИЕ КАЛИЯ
Осаждения калия в виде тетрафенилбората в 'присутствии ЭДТА.
Калий можно осадить в виде тетрафенилбората К[(СвН5)4В] в присутст-
вии ЭДТА, который при pH 8—9 связывает в комплексы большое число
других элементов. Для лучшего отделения выпадающего осадка одновре-
менно проводят осаждение гидроокиси алюминия.
Мешающие ионы. Осаждаются также рубидий, цезий, аммоний и
торий.
Ионы аммония могут быть предварительно удалены добавлением ед-
кого натра и кипячением до полного улетучивания аммиака. Их можно
также маскировать добавлением формальдегида, который превращает
их в гексаметилентетрамин. Можно, не удаляя ионов аммония, опреде-
лять суммарное содержание аммония и калия.
41*
644
Гл. 17. Калий
Реактивы. Хлорид алюминия, раствор 13 г в 1 л.
ЭДТА, раствор 100 г двузамещенной натриевой соли этилендиаминтетрауксусной
кислоты в 1 л.
Тетрафенилборат натрия. Растворяют 3 г тетрафенилбората в 100 мл воды, при-
бавляют 4 капли раствора соли алюминия и фильтруют.
Едкий натр, 0,1 н. раствор (4 г/л).
Хлорид аммония, раствор 100 г в 1 л.
Вода, насыщенная тетрафенилборатом калия.
Ход определения. Отбирают 50 мл анализируемого рас-
твора, содержащего 30—50 мг калия, приливают 10 мл раствора ЭДТА,
приводят к pH 8—9 добавлением раствора едкого натра, приливают 3 кап-
ли раствора соли алюминия и прибавляют по каплям раствор тетрафенил-
бората. После прибавления каждых 5 мл последнего раствора проводят
пробу на полноту осаждения. Для этого тонкой стеклянной палочкой
отбирают очень маленькую каплю анализируемого раствора, переносят
ее на стеклянную пластинку, лежащую на черном фоне, и прибавляют к
ней каплю раствора хлорида аммония; появление белой мути указывает
на присутствие избытка тетрафенилбората. Тогда прибавляют еще
3—5 мл этого раствора (1 мл соответствует приблизительно 3 мг калия),дают
постоять 15—30 мин и фильтруют через плотный фильтр. Осадок промы-
вают 3 раза водой, насыщенной тетрафенилборатом калия, и затем 10 мл
f воды. Весовое окончание определения в данном случае невозможно, по-
тому что осадок содержит гидроокись алюминия, а также продукты раз-
ложения тетрафенилбората. Объемное окончание определения (см. ниже)
дает точные результаты.
Литература, N. Mevel, В. Lacruche, Mikrochim. Acta, 241 (1958),
Осаждение калия в виде перхлората. Так отделяют калий от натрия
и лития (а также от многих других элементов), но не от цезия, рубидия
и аммония (см. ниже).
Осаждение калия в виде нитрокобальтиата—см. стр. 646.
Осаждение калия в виде дипикриламината—см. стр. 647.
Осаждение калия в виде хлороплатината—см. стр. 648.
Разделение щелочных металлов с помощью катионита.
Литературу. J. В е u k е п к arm р," W. R i е т a n, Anal. Chem., 22, 582
(1950). Т • ‘
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Взвешивание в виде K2SO4—см. «Натрий» (стр. 732). Применяется
тот же ход определения. Сульфат калия плавится при 1069 °C без разло-
жения.
Взвешивание в виде КС104. Перхлорат калия малорастворим в воде,
еще меньше растворим в абсолютном этиловом спирте, н-бутиловом спир-
те и в смеси бутилового спирта с этилацетатом (в последней раствори-
мость равна 1 мг в 100 мл).
Меи/ающие ионы. Мешают ионы аммония, таллия (I) и сульфат-ионы,
так как перхлорат аммония, перхлорат таллия (I) и сульфат калия в усло-
виях определения также малорастворимы. Цезий и рубидий сопровож-
дают калий. Щелочноземельные металлы, литий, натрий, алюминий,
мышьяковая, борная и фосфорная кислоты не мешают определению.
Реактивы. Хлорная кислота, 65%-ная (10 н). *'
н-Бутиловый спиот, безводный (темп. кип. 116—118 °C).
Этилацетат, безводный, освобожденный от спирта, 99,7%-ный.
Ход определения. Анализируемый раствор хлоридов по-
мещают в стакан емкостью 100 мл, прибавляют хлорную кислоту в коли-
честве, в 2—3 раза превышающем теоретически требуемое для превраще-
Объемные методы
645
ния всех присутствующих в растворе катионов в их перхлораты, и выпа-
ривают почти досуха при температуре ниже 350 °C. Должны появиться
белые пары, указывающие на наличие избытка хлорной кислоты. Охлаж-
дают, растворяют остаток в 2—3 мл воды и повторяют выпаривание. Снова
охлаждают, приливают 10—20 мл смеси равных частей бутилового спирта
и этилацетата для растворения перхлората натрия и декантируют про-
зрачную жидкость через стеклянный фильтрующий тигель, промывая
остаток 2—3 раза декантацией порциями по 3—5 мл указанной смеси.
В остатке еще остается очень небольшое количество перхлората натрия.
Его растворяют в очень малом объеме воды, выпаривают раствор досуха
и снова прибавляют смесь бутанола с этилацетатом. Затем фильтруют,
перенося осадок в фильтрующий тигель, и медленно промывают его 10 раз
порциями по 1 мл указанной смеси. Стеклянный тигель с осадком сначала
нагревают 20—30 мин при НО °C, потом переносят его в электрическую
печь, где нагревают еще около 20 мин при 300 °C:
Факторы пересчета:
KCloI = °,2822 1 2КСЮ4 = °.3400
Примечание. Если применяемая хлорная кислота не достаточно чиста, она
может содержать в себе перхлорат натрия, и тогда определение натрия в той же порции
пробы становится невозможным.
Литература. G. F. Smith, J. F. Ross, J. Am. Chem. Soc., 47, 1020 (1925);
G. F. Smith, J. Am. Chem. Soc., 47, 762 (1925).
Определение натрия и калия. Часто применяют следующий метод.
Взвешивают сумму сульфатов Na2SO4+K2SO4. В другой аликвотной ча-
сти пробы выделяют и определяют калий в виде перхлората калия или
тетрафенилбората калия. По разности находят содержание натрия.
Если натрия мало, этот метод применять нельзя. Тогда выделяют
и определяют натрий в виде тройного ацетата цинка, уранила и натрия.
Определение натрия, калия и магния. Взвешивают сумму: MgSO4+
Na2SO4+K2SO4. В другой порции пробы определяют магний, в третьей
порции—один из щелочных металлов. Содержание второго щелочного
металла находят по разности.
Определение калия в присутствии большого количества натрия. Вы-
деляют натрий, насыщая раствор газообразным хлористым водородом.
Натрий выпадает в виде NaCl. Литий при этом не осаждается.
Взвешивание в виде тетрафенилбората. Тетрафен илборат калия
К(СвН5)4В можно взвешивать после высушивания при ПО—120 °C, но
лучше его титровать.
Факторы пересчета:
----- = 0,1091 ———-=0,1314
К(СвН5)4В------------------------2К(СвН5)4В
Литература. W. R u d or f f, H. Zannier, Z. anal. Chem., 140, 241 (1953);
H. W. Berk ho u t, G. H. J о n g e n, Chemist Analyst, 45, 6 (1958); M. Mur a i-
re, Chim. anal., 39, 184 (1957); H. J. С 1 u 1 e y, Analyst, 80, 354 (1955); S. S. С о o-
p e r, Anal. Chem., 29, 446 (1957); K. S p о r e k, A. F. Williams, Analyst, 80.
347 (1955); K. F. S p о г e k, Analyst, 81, 540 (1956).
Об?' G. H. Gloss, Chemist Analyst, 42, 50 (1953).
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
• Аргентометрическое титрование тетрафенилбората калия. Осадок тет-
рафенилбората калия растворяют в ацетоне и титруют раствором соли се-
ребра; тетрафенилборат серебра малорастворим в ацетоне.'
646
Г л. 17. Калий
Реактивы. Роданид калия, 0,1 М титрованный раствор.
Нитрат серебра, 0,1 М титрованный раствор.
Ацетон.
Азотная кислота, разбавленная. Смешивают 250 мл концентрированной азотной кис-
лоты с 250 мл воды.
Железо-аммонийные квасцы. Растворяют 100 г соли в 1 л воды, прибавляя несколько
миллилитров азотной кислоты.
Ход определения. Растворив осадок тетрафенилбората ка-
лия в ацетоне, приливают 15 мл титрованного раствора соли серебра, пе-
ремешивают, разбавляют до 100 мл водой, прибавляют 5 мл азотной кис-
лоты, 1 мл раствора железо-аммонийных квасцов и титруют избыток ионов
серебра титрованным раствором роданида до появления красного окра-
шивания. j.
Литература. N. Mevel, В. Lacruche, Mikrochim. Acta, 241 (1958);
W. Rfldorfi, H. Zannier, Z. anal. Chem., 137, 1 (1952); H. W. В e r k h о ult,
G. H. J о n g e n, Chem. Weekblad., 51, 607 (1955).
Титрование осадка нитрокобальтиата калия и натрия K2Na[Co(NO2)e].
Первоначально предлагали взвешивать этот осадок, но оказалось, что
состав осадка зависит от отношения концентраций калия и натрия в рас-
творе; получается смесь солей K2Na[Co(NO2)e] и KNa2[Co(NO2)el с раз-
личными относительными количествами этих компонентов. Было пред-
ложено титровать нитрит-ионы в этом осадке титрованным раствором
окислителя. Можно заканчивать определение и колориметрическим спо-
собом по кобальту или по нитрит-ионам в осадке. Известен также газо-
метрический метод, в котором измеряют объем азота, выделяющегося при
действии сульфаминовой кислоты на азотистую кислоту (из осадка).
Имеется еще возможность превратить осадок в перхлорат калия КС1О4
и в виде этого соединения его взвесить.
Еще одна возможность—получить малорастворимую соль состава
K2Ag[Co(NO2)el.
Если в качестве реактива применять нитрокобальтиат лития, то
получается осадок постоянного состава1 K3[Co(NO„)e]-H2O.
Титрование нитрит-ионов в осадке раствором окислителя. Осадок
нитрокобальтиата растворяют в подкисленном растворе окислителя
[соли церия (IV) или перманганата], взятом в избытке. Нитрит окисляет-
ся до нитрата. Избыток окислителя обратно оттитровывают раствором
соли железа (II). Точность метода невелика, но это быстрый и селективный
метод. Больше всего он пригоден для определения малых количеств
калия.
Поскольку состав осадка зависит от концентраций ионов калия и нат-
рия в растворе, установку титра растворов надо проводить в тех же усло-
виях, т. е. приблизительно при тех же концентрациях различных ионов,
особенно ионов калия и натрия.
Мешающие ионы. Ту же реакцию дают ионы аммония, цезия и руби-
дия. Ионы аммония можно удалить в виде аммиака кипячением раствора
после добавления едкого натра до 4 н. его концентрации. Малые количе-
ства щелочноземельных металлов и магния не мешают определению.
Ванадий (IV), уран (VI), сурьма (III), висмут и олово (IV) осажда-
ются. Алюминий, медь, кобальт, хром (III), ртуть (I), таллий (I), марга-
нец, цинк, железо, кадмий, титан, молибден, железо (II), вольфрам,
ванадий (V), мышьяк (III) и мышьяк (V) не мешают определению; не ме-
шают также сульфат-, хлорид-, нитрат- и фосфат-ионы.
Реактивы. Осаждающий реактив. В 120 мл воды растворяют 45 г иитроко-
бальтиата натрия, 19 г ацетата натрия и 18 мл уксусной кислоты. Дают постоять 24 часа
и фильтруют. Сохраняют раствор в темноте; он ие портится в течение 2—3 недель.
Колориметрические методы
647
Сульфат церия, 0,1 н. титрованный раствор.
Спирт, 95%-ный и 70%-ный.
Сульфат железа (II), 0,1 и. титрованный раствор.
о-Фенантролин-железо (II), 0,025 М раствор.
Серная кислота, 18 и.
Ход определения. Для определения берут 10 мл раствора,
содержащего 1—20 мг калия, прибавляют 3 мл 95%-ного спирта, 4 мл
осаждающего реактива (по каплям и при перемешивании) и оставляют на
1 ч при температуре 20—25 °C. Затем фильтруют через стеклянный фильт-
рующий тигель № 4. Осадок медленно промывают 10 мл 70%-ного спирта
и высушивают 0,5 ч при 80—85 °C.
Тигель с осадком переносят в стакан и растворяют осадок, прибавляя
10 мл титрованного раствора соли церия (IV) и нагревая на водяной
бане. Затем прибавляют 1 каплю раствора индикатора о-фенантролин-
железа (II) и обратно оттитровывают избыток соли церия (IV) титрован-
ным раствором сульфата железа (II) до появления розового окрашивания.
Можно также проводить осаждение в центрифужной пробирке, отде-
лять осадок от раствора, промывать его центрифугированием (5 мин при
3000 оборотах в 1 мин), и растворять в той же центрифужной пробирке.
Примечание. При определении малых количеств калия можно пользоваться
0,02 н. титрованным раствором; тогда индикатор следует приготовлять 0,005 М концен-
трации .
Литература. J. Tinsley, Analyst, 73, 86 (1948); J. ten Have, Chem. Week-
blad., 44, 484 (1948); R. Belcher, J. Nutten, Anal. Chim. Acta, 4, 475 (1950).
О составе осадка. N. S c h о о г 1, Rec. trav. chim., 61, 91 (1942).
Титрование раствором бихромата: L. Т h i v о 1 1 е, G. Sonntag, Trav.
memb. soc. chim. biol., 23, 1296 (1941); D. В о и r d о п, Chim. anal., 31, 154 (1949).
Титрование раствором соли церия (IV): В. Klein, М. Jacobi, Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 12, 687 (1940); О. J. Kelley, A. S. H и n t e r, A. J. S t e r-
ges, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 319 (1946).
Титрование раствором перманганата. R. F. M i|l t о n, J, L. Hoskins,
W. H. F. Jackman, Analyst., 68, 299 (1944).
’ T. Dupuis, Anal. Chim. Acta, 9, 493 (1953).
Титрование осадка дипикриламината калия. Гексанитродифениламин
{или дипикриламин) образует с ионами калия малорастворимую соль
оранжевого цвета. Эта реакция может быть использована для весового,
объемного и колориметрического определения калия.
Литература. I. М. К о 1 t h о f f, G. H. В e n d i x, Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 11, 94 (1939); E. A m d u r, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 731 (1940); S. Sato,
J. Chem. Soc. Japan, 72, 450, 492 (1951); E. В о i s,J M. Jean, Anal. Chem., 26, 727
<1954).
★Метод определения калия с дипикриламином был предложен
Н. С. Полуэктовым в 1933 г. Ниже приведен колориметрический вариант
этого метода.
Литература.' Н. С. Полуэктов, «Калий», 2, № 10, 44 (1933); N. S. Polu-
е k t о v,^ Mikrochemie, 14, 265 (1934).*
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Различные колориметрические методы определения калия требуют
предварительного его осаждения в виде той или иной малорастворимой
-соли: хлороплатината, нитрокобальтиата, дипикриламината. Осадок затем
отделяют, растворяют и проводят колориметрическое измерение. Эти
методы не дают, следовательно, возможности определять очень малые
количества калия. Чаще всего для колориметрического определения ис-
пользуют наименее растворимое соединение—нитрокобальтиат калия
648
Гл. 17. Калий
и натрия, но соединение это не имеет постоянного состава и точность ме-
тода невелика.
Какой бы метод ни применяли, осаждение калия должно быть сде-
лано возможно более полным. Для этого анализируемый раствор упа-
ривают до очень малого объема, например до 1 мл. Осадок отделяют и
промывают центрифугированием.
Колориметрическим методам следует предпочесть микрообъемный
метод титрования нитрокобальтиата и метод спектрофотометрии пла-
мени.
Колориметрия хлороплатината калия. Взятая для анализа проба
должна содержать 0,1—10 мг калия. Осадок хлороплатината калия можно
растворить и непосредственно провести колориметрическое определение
по желто-оранжевой окраске хлороплатинатного комплекса. Можно
также колориметрически определить содержание платины в растворе.
Мешают определению многие ионы, особенно ионы аммония.
Литература. М. F. Adams, J. L. St John, Ind. Eng. Chem., Anal. 17,
435 (1945).
Определение в биологических материалах: R. М. Т е п е г у, С. Е. Ander-
son, J. Biol. Chem., 135, 659 (1940); R. W. S a 1 i t, J. Biol. Chem., 136, 191 (1940);
R. E. Eckel, J. Biol. Chem., 195, 191 (1952).
Колориметрия нитрокобальтиата. Калий осаждают в виде нитро-
кобальтиата калия и натрия K2Na [Co(NO2)eL Как было выше сказано, со-
став осадка изменяется в зависимости от концентраций различных ионов
в растворе, особенно ионов калия и натрия, от pH раствора, его темпе-
ратуры и способа проведения определения. Осадок можно растворить
и провести колориметрическое определение по кобальту или по нйтрит-
ионам в растворе. Мешают многие ионы, особенно ионы аммония.
Граница чувствительности—3 мг!л. Обычно этим способом опре-
деляют от 50 до 500 мкг калия в пробе.
Иногда осаждают очень мало растворимый нитрокобальтиат калия
и серебра1.
Литература. J. F. Reed, А. М е h 1 i с h, J. R. P i 1 a n d, Proc. Soil. Soc.
Am. Proc., 9, 56 (1944); F. A. U h l, Z. anal. Chem., 123, 322 (1942).
1 E. M. C h e n e r y, Analyst, 77, 102 (1952).
Осаждение нитрокобальтиатом лития: T. Dupuis, Compt. rend. 237, 256
(1953).
Турбидиметрическое определение: L. Burkhart, Plant. Physiol., 16, 411 (1941).
★Колориметрия дипикриламината калия. Дипикриламинат калия
образует в ацетоне устойчивые растворы, имеющие желто-оранжевую ок-
раску. В качестве реактива для осаждения дипикриламината калия ре-
комендуются дипикриламинат лития и дипикриламинат магния. Получа-
емые окраски не вполне подчиняются закону Бера; зависимость между
концентрацией раствора и его оптической плотностью наиболее близка к
прямолинейной, когда измерение проводят при Х=556 ммк.
Мешающие ионы. Аналогичные соединения образуют аммоний, ру-
бидий и цезий. Соли аммония можно предварительно удалить выпарива-
нием раствора и прокаливанием сухого остатка. Окрашенные кристал-
лические осадки образуют также бериллий, цирконий, свинец, ртуть и
таллий (I). Многие другие металлы осаждаются в виде гидроокйсей,
поскольку реактив имеет щелочную реакцию. Если содержание их не-
велико, их можно предварительно удалить кипячением раствора с окисью
магния. Мешают фосфат-ионы, если применяют в качестве реактива ди-
пикриламинат магния; при их присутствии последний реактив заменяют
3%-ным раствором дипикриламината натрия.
Особые случаи анализа
649
Реактивы. Дипикриламинат магния. При комнатной температуре смеши-
вают 1,3 г окиси магния, 3 г дипикриламина и 100 мл воды. Через 24 часа, ие раньше,
фильтруют и применяют прозрачную жидкость в качестве осаждающего реактива.
Дипикриламинат калия, насыщенный раствор. Приготовляют раствор хлорида
калия, осаждая калий дипикриламинатом магния, осадок отфильтровывают, тщатель-
но промывают дистиллированной водой и приготовляют его насыщенный раствор при
комнатной температуре.
Ход определения. Анализируемый раствор, содержащий
0 1—1,0 мг калия помещают в центрифужную пробирку и выпаривают
досуха. Прибавляют 1 мл раствора реагента и не ранее чем через 15 мин
цинтрифугируют и сливают прозрачную жидкость. Приливают 1 мл ле-
дяной воды, перемешивают, центрифугируют и декантируют прозрач-
ную промывную воду. Затем промывают осадок таким же способом 5 мл
воды, насыщенной дипикриламинатом калия. Промытый осадок раст-
воряют в 25 мл ацетона, разбавляют до желаемого объема 0,001 н. рас-
твором едкого натра и измеряют оптическую плотность при Х=556 ммк
(Можно также проводить измерения при к=470 ммк.)
Литература. Н. С. Полуэктов, «Калий», 2, № 10, 44 (1933); О. Г. Шей н-
ц и с, Зав. лаб., 4, 1047 (1935) и статьи, указанные на стр. 647*
РАЗЛИЧНЫЕ ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Спектрофотометрия в ультрафиолетовой .части спектра. Раствор тет-
рафенилбората калия в смеси ацетонитрила с водой фотометрируют при
1=266 или 274 ммк.
Литература.| R. Т. Р е 1 a u m, L. С. Н о w i с h, Anal. Chem., 28, 1542 (1956).
Определение по естественной радиоактивности калия.
Литература. А. М. G a u d i n, J. H. Pannell, Anal. Chem., 20, 1154
(1948); К. C. Schell, Angew. Chem. 66, 102 (1954); H. D г e s i a, Z. anal. Chem.,
144, 81 (1955); H. N. Wilson, D. S. Lees, W. Broomfield, Analyst, 76,
335 ,(1951).
' Обзор микрометодов: F. Burton, Metallurgia, 34, 49, 105 (1946); T. M. Хрен-
кова, Зав. лаб., 26, 1201 (1960).
Фотометрия и спектрофотометрия пламени—см. стр. 643.
Определение калия в почвах и растениях.
Литература. А. М е h 1 i с h, М. Е. Наг w а г d, J. Assoc. Offic. Agr. Chem ,
36, 227 (1953).
ОСОБЫЕ СЛУЧАИ АНАЛИЗА
Литература. В биологических материалах: W. К. R i е b е n, Uber die Kalium-
bestimmung in biologischer Substanz, B. Schwabe, Bale, 1947.
Обзоры методов определения калия в удобрениях: К. D. Jacob, Anal. Chem.,
22, 215 (1950); «Les engrais», Methodes d'analyse en usage dans less pays de 1'OECE, Orga -
nisation Europeenne de Cooperation Economique, 2, rue Andre—Pascale, Paris, 16е.
★Общая литература, И. M. Коренман, Аналитическая химия калия, изд.
АН СССР, 1964*
Глава 18
КАЛЬЦИЙ
Са Ат. вес 40,08
ОБЩИЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Для определения кальция часто приходится предварительно отде-
лять все элементы, кроме щелочных и щелочноземельных.
Приводимые ниже методы разделения используют также при опре-
делении бария, стронция и магния.
Электролиз с ртутным катодом. Этим способом можно отделить от
кальция большое число различных элементов. Чтобы кальций количест-
венно остался в растворе, надо контролировать величину катодного по-
тенциала.
Литература. Т. D. Parks, Н. О. Johnson, [L. L у к к е n, Anal, Chem.,
20, 148 (1948).
Экстракция оксихинолятов. Проводя экстракцию оксихинолятов
при pH 4,9—5,1, отделяют от кальция все элементы, мешающие его оп-
ределению при анализе горных пород, за исключением марганца.
Литература. J. Р. Riley, Anal. Chim. Acta, 19, 413 (1958).
Отделение щелочноземельных металлов. Осаждение сульфатов.
Сульфаты бария, стронция и кальция осаждают при добавлении
•спирта, чтобы сделать сульфат кальция практически нерастворимым.
Этот метод рекомендуется, когда анализируемая проба содержит много
бария или стронция.
Ход разделения. Анализируемый раствор концентрируют
до очень маленького объема и прибавляют несколько капель серной кис-
лоты. Затем приливают 50 мл 80%-ного спирта. После выделения суль-
фатов фильтруют и промывают осадок сначала 95%-ным, потом 40%-ным
спиртом.
Фильтрат, содержащий магний, выпаривают на водяной бане для
удаления спирта.
ОТДЕЛЕНИЕ КАЛЬЦИЯ
Осаждение оксалата кальция. Те методы осаждения оксалата каль-
ция, в которых осадок образуется в щелочной среде, надо признать не-
удовлетворительными, потому что в таких условиях осадок получается
очень мелкозернистым, трудно отделяемым фильтрованием и загряз-
ненным адсорбированными им примесями, особенно в присутствии магния.
Оксалат-ионы надо вводить в кислый раствор. Поскольку в кислой среде
растворимость оксалата кальция велика, при выпадении осадка обра-
зуется небольшое число зародышей кристаллизации. Потом раствор ней-
трализуют, пользуясь индикатором pH, и нагревают. Так получают
крупные и очень чистые кристаллы осадка.
Отделение кальция
651
Если анализируемый раствор содержит ионов алюминия и железа (III)
немного, то эти ионы связываются в комплексы оксалат-ионами и не ме-
шают определению кальция. Если щелочных металлов мало, можно не
проводить описанного ниже двукратного осаждения. Если бария и строн-
ция немного, двукратным осаждением достигается их отделение от каль-
ция. Если магния не слишком много (отношение СаО : MgO превышает
3 : 100,) то приведенный ниже ход разделения достигает цели.
Когда концентрация кальция в растворе очень мала, то после до-
бавления осаждающего реактива надо подождать, пока осаждение не
будет полным, но если присутствует магний, нельзя ждать слишком дол-
го, чтобы не произошло осаждение магния.
В тех случаях, когда анализируемый раствор содержит много магния,
бария, стронция, алюминия и т. п., надо применять или специальные ме-
тоды осаждения кальция или проводить предварительные разделения.
Осаждение оксалата кальция в присутствии магния, щелочных метал-
лов, небольших количеств бария и стронция.
Реактивы. Метиловый красный, 0,1 %-ный раствор в спирте.
Оксалат аммония, насыщенный (приблизительно 4%-ный) раствор и 0,4%-ный
раствор.
Аммиак, 1 н. раствор. Если надо осадить малое количество кальция, этот раствор
насыщают оксалатом кальция.
Ход отделения. В 200 мл анализируемого раствора должно
содержаться менее 250 мг кальция и менее 150 мг магния.
К раствору приливают 10 мл концентрированной соляной кислоты, не-
сколько капель раствора метилового красного, 100 мл раствора оксалата
аммония и нагревают до 70—80°С. Затем прибавляют раствор аммиака до
перехода окраски индикатора в оранжевую и оставляют на 1 ч при комнат-
ной температуре. Если магния много, нельзя оставлять раствор на следую-
щий день, так как тогда выделится оксалат магния. Фильтруют через стек-
лянный фильтрующий тигель № 4. Осадок промывают 0,4 %-ным раствором
оксалата аммония до удаления из него хлорид-ионов, а потом—раство-
ром аммиака, насыщенным, если надо, оксалатом кальция. Если ана-
лизируемый раствор содержал барий или стронций, промытый осадок рас-
творяют в соляной кислоте и осаждение повторяют.
Литература. J. Haslam, Analyst, 60, 668 (1935); R. S, I n g о 1 s, P. E. Mur-
ray, Anal. Chem., 31, 525 (1949).
Осаждение оксалата кальция в присутствии коллоидной кремнекис-
лоты, железа (III), алюминия, магния, фосфорной кислоты, титана
и марганца. В достаточно кислой среде в присутствии избытка оксалат-
ионов все перечисленные элементы образуют комплексные ионы и не
осаждаются ни в виде гидроокисей, ни в виде фосфатов. pH раствора дол-
жен быть равен 4,0±0,3.
Реактивы. Оксалат аммония, насыщенный (приблизительно 4%-ный) рас-
твор.
Метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный раствор.
Аммиак, 6 н. раствор.
Буферный раствор, имеющий pH 4,0: 0,1 М (2%-ный) раствор бифталата калия.
Ход отделения кальция при определении его
в доломите (J.J. Lingane). К навеске около 0,4 г доломита прили-
вают 5 мл воды и 10 мл концентрированной соляной кислоты, нагревают не-
сколько минут на водяной бане, разбавляют водой до 50 мл, подымают тем-
пературу раствора приблизительно до 90 °C и вливают в него 100 мл рас-
твора оксалата аммония, предварительно нагретого почти до кипения.
Прибавляют 5 капель раствора метилового оранжевого и медленно, по
652
Гл. 18. Кальций
каплям, при перемешивании, приливают раствор аммиака (на что тре-
буется 5—10 мин). Останавливают прибавление аммиака, когда окраска
индикатора станет бледно-розовой (pH 4,04:0,3). Сравнивают окраску
анализируемого раствора с окраской буферного раствора, имеющего pH
4,0, к которому добавлено такое же количество индикатора.
Дают постоять 20—30 мин (не больше) и фильтруют через стеклян-
ный фильтрующий тигель № 4. Промывают осадок 8—10 раз очень хо-
лодной водой. На промывание не должно идти более 100 мл воды.
Мешающие ионы. На 120 мг СаО анализируемый раствор может со-
держать 200 мг Fe203+A2103 (ошибка +0,5%), 500 мг Р2О5, 10 мг МпО
(+1%), 50лаМпО (+3%),35 лгТЮ2 (+1%), 175 мг ТЮ2(+3,5%).
Литература. W. Н. М а с С о m a s, W. R i е m а п, Ind. Eng. Chem., Anal,
Ed., 14, 929 (1942); J. J. L i n g a n e, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 39 (1945).
Осаждение оксалата кальция в присутствии ЭДТА. Оксалат кальция
можно осаждать в уксусно-ацетатной среде в присутствии ЭДТА. Таким
способом ионы кальция отделяются от других ионов, в том числе и от
фосфат-ионов.
*Этим способом кальций четко отделяется от ртути, свинца, висмута,
меди, кадмия, мышьяка, сурьмы, железа, хрома, алюминия, титана,
урана, бериллия, молибдена, вольфрама, церия, тория, никеля, кобаль-
та, марганца, цинка, магния и фосфат-ионов. (Бериллий и уран образуют
комплексные растворимые соединения с оксалат-ионами, прибавленными
в избытке.) Единственным элементом, мешающим определению, являет-
ся олово (IV), которое выделяется в виде гидроокиси, однако осаждение
гидроокиси олова (IV) мешает весовому определению кальция, но не объ-
емному, титрованием осадка перманганатом.
Осаждение оксалата кальция проводят при pH 4.
Ход отделения. Анализируемый раствор разбавляют водой
до 200 мл, нейтрализуют аммиаком приблизительно до pH 4, не обращая
внимания на возможнбе выпадение осадка (гидролиз солей таких метал-
лов, как висмут). Затем прибавляют ЭДТА в количестве, достаточном
для связывания мешающих определению катионов (1—5 г), 10—25 мл
ацетатного буферного раствора (120 мл концентрированной уксусной
кислоты смешивают с 200 мл 20%-ного раствора аммиака и 200 мл воды),
нагревают до кипения и приливают 4%-ный раствор оксалата аммония,,
также доведенный до кипения. Через 3—6 ч отфильтровывают, выделив-
шийся осадок оксалата кальция и заканчивают определение весовым или
объемным способом (см. ниже).*
Литература. R. Р f i b i 1, L. F i а 1 a, Chem. listy, 46, 331 (1952);* Coll.
Czech. Chem. Comm., 18, 306 (1953).*
Определение кальция в присутствии большого количества магния.
Если отношение СаО : MgO в пробе меньше 3 : 100, то прямое отделение
кальция от магния оксалатом становится невозможным. Необходимо
предварительное отделение большей части магния одним из методов, опи-
санных /ниже.
Растворение су'льфата магния в метаноле. Соли кальция и магния
превращают в сульфаты или выпариванием раствора с серной кислотой
до появления ее паров, или непосредственной обработкой твердой пробы
серной кислотой. Затем сульфаты кальция и магния разделяют раство-
рением большей части сульфата магния в 90 %-ном спирте. Остаток рас-
творяют в воде и выделяют оксалат кальция, как описано выше.
Реактивы. Метанол, 99—100%-ный. (Его можно регенерировать из загряз-
ненного 90%-ного метанола, остающегося после проведения предыдущих анализов-
этим способом.)
Объемные методы
653
Хлорид аммония, раствор. Смешивают 50 г хлорида аммония, 50 мл концентриро-
ванной соляной кислоты и 900 мл воды.
Ход разделения при анализе магнезии. Берут
такую навеску анализируемой магнезии, чтобы в ней содержалось доста-
точное для определения количество кальция. (При содержании в магне-
зии 1 % СаО величина навески должна быть около 1 г.) Смачивают пробу
водой и добавляют по каплям концентрированную серную кислоту. За-
тем выпаривают на воздушной бане, насколько это оказывается возмож-
ным, и нагревают на песочной бане до появления паров серной кислоты.
Охлаждают, прибавляют 10 мл воды, дают остыть, приливают 10 мл 18 и.
серной кислоты, размельчают остаток полностью и приливают 10-крат-
ный объем метанола (объем раствора пробы можно предварительно умень-
шить упариванием). Нагревают до температуры, близкой к кипению, и остав-
ляют на 24 ч. Затем фильтруют через плотный фильтр и промывают
остаток метанолом.
Фильтр с остатком погружают в 50 мл раствора хлорида аммония,
нагревают, перемешивают, отфильтровывают фильтровальную бумагу
через быстрофильтрующий фильтр и промывают один раз раствором хло-
рида аммония, а затем горячей водой.
В полученном растворе осаждают оксалат кальция. Для этого при-
бавляют несколько капель раствора метилового красного и по 50 мл рас-
твора оксалата на каждые 200 мл анализируемого раствора, нагревают
до 70—80 °C и добавляют раствор аммиака до изменения окраски инди-
катора. Дают постоять 1 ч на водяной бане, а если оксалата кальция вы-
пало мало, то оставляют на 12 ч. Фильтруют через стеклянный фильтру-
ющий тигель № 4 и промывают осадок оксалата кальция сначала 0,01 %-
ным раствором оксалата аммония до исчезновения хлорид-ионов из про-
мывных вод, а затем два раза раствором аммиака, если надо (при очень
малом количестве кальция) насыщенным оксалатом кальция (см. выше,
<стр. 651).
Литература. Е. R. С а 1 е у, Р. J. Е 1 v i п g, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10,
264 (1938),
Осаждение гидроокиси магния. Осаждают гидроокись магния, при-
бавляя в избытке раствор едкого натра, после чего выделяют кальций
в виде оксалата. Очень часто некоторое количество кальция захватывает-
ся осадком гидроокиси магния. Было предложено или связывать кальций
в комплекс добавлением маннита или осаждать магний не полностью
(95%). 1
Литература. W. М. Hazel, W. К. Е g 1 о f, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18,
759 (1946); J. A. G г e e a r, E. R. Wright, Anal. Chem., 21, 596 (1949).
Отделение от фосфат-ионов. В присутствии фосфатов можно исполь-
зовать один из методов, описанных выше, но можно и отделить фосфат-
ионы: а) с помощью ионитов, б) сплавлением с карбонатом натрия; при
обработке плава водой фосфат-ионы переходят в раствор, кальций остает-
ся в остатке.
Отделение кальция от бария и стронция. Отделение бария в виде
хромата неприменимо, потому что избыток хромата остается в растворе
и окисляет оксалат. Применяются методы, основанные на следующих
свойствах солей этих металлов.
Безводные нитраты бария и стронция малорастворимы в ацетоне1,
бутилцеллозольве2 и уксусной кислоте3.
Хлориды бария и стронция малбрастворимы в 20%-ном растворе
хлористого водорода в н-бутаноле4.
654
Гл. 18. Кальций
Литература. 1 Р. В. Stewart, К. A. Kobe, Ind. Eng. Chem , Anal. Ed.,
14, 298 (1942).
2 H. H. Barber, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 572 (1941); K. A. Kobe,
W. L. Motsch, Anal. Chem., 23, 1498 (1951).
3 Обзор методов разделения кальция, бария и стронция. Н. В а 1 1 с г о, G. Dop-
pler, Z. anal. Chem., 152, 329 (1956).
4 S. Kallmann, Anal. Chem., 20, 449 (1948); 21, 1145 (1949).
Экстракция' оксихинолята кальция. Оксихинолят кальция можно
экстрагировать при pH 13.
Анализируемый раствор, содержащий менее 80 мкг кальция, доводят
разбавленным раствором едкого натра до pH 13, прибавляют 5,0 мл бу-
тилцеллозольва, разбавляют до 40—50 мл и экстрагируют добавлением
20 мл 3%-ного раствора оксихинолина в хлороформе и взбалтыванием.
Литература. Янковский, Фрейзер, вкн. Дж. Моррисон, Г. Фрейзер,
Экстракция в аналитической химии, Госхимизда^, 1960.
Метод разделения с помощью ионитов. Применение катионита.
Кальций можно выделить из раствора катионитом и отделить таким спо-
собом от фосфорной, борной кислот и т. п., остающихся в растворе. Из
катионита затем извлекают кальций кислотой. Так можно отделить даже
10 мкг кальция.
Другие катионы можно при этом связать в комплексы лимонной кис-
лотой1.
Применение анионита. Отделение от фосфа т-и о н о в.
Через слабоосновный анионит пропускают слабокислый анализируемый
раствор. Фосфат-ионы поглощаются анионитом, кальций остается в рас-
творе.
Приготовление колонки с анионитом. Применяют анионит:
амберлит IR 4В в хлоридной форме (размер зерен 0,3—0,4 мм). Емкость анионита:
75 миллиэквивалентов на 1 г.
Высота колонки 30 см.
Анионит переводят в его хлоридную форму, пропуская через него 2 н. соляную
кислоту и промывая водой до нейтральной реакции промывных вод.
^Индикатор: метиловый желтый (при pH 2,9 красный, при pH 4,0 желтый).
Ход разделения. Анализируемый раствор нейтрализуют
2 н. раствором аммиака до оранжевой окраски индикатора (не следует
доходить до чисто желтой его окраски) и пропускают через колонку с
анионитом со скоростью 10 мл в минуту. Затем анионит промывают и в
растворе определяют кальций.
Литература. A. S. М a s о n, Analyst, 77, 529 (1952); G. Brunisholz,
М. G е n t о п, В. Р 1 a t t n е г, Helv. Chim. Acta, 36, 782 (1953).
1 О. Samuelson, L. L u n d e n, K. Schramm, .Z. anal. Chem., 140,
330 (1953); R. G. Hemingway, Analyst, 81, 164 (1956).
Метод разделения ионов кальция, стронция, бария и магния: М. Lerner,
W. R i е m a n, Anal. Chem., 26, 610 (1954); F. N е 1 s о n, К. A. Kraus, J. Am
Chem. Soc., 77, 801 (1955).
Отделение кальция от магния: R. L. Griswold, N. Pace, Anal. Chem.,
28, 1035 (1956); M. Honda, Japan Analyst, 3, 132 (1953)
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Титрование оксалата кальция раствором перманганата. Оксалат
кальция осаждают, как описано выше, и отфильтровывают через стек-
лянный фильтрующий тигель № 4. Затем тигель помещают в стакан и об-
рабатывают 100 мл горячей 4 н. серной кислоты или лучше 100 мл 5 н.
хлорной кислоты. Перемешивают для растворения оксалата кальция
и титруют, не вынимая стеклянного тигля из раствора. Для этого нагре-
вают раствор до 60—70 °C (температура к концу титрования не должна
Объемные методы
655
быть ниже 60 °C) и прибавляют титрованный раствор перманганата до
розовой окраски, не исчезающей в течение 1 мин.
1 мл точно 0,1 н. раствора перманганата соответствует 2,005 мг каль-
ция.
Полумикрометод. Этим способом можно оттитровать 5—10 мкг ок-
салата кальция. Осадок оксалата кальция отделяют от раствора центри-
фугированием и промывают два раза 3 н. раствором аммиака, насыщен-
ным оксалатом кальция.
Осадок затем можно растворить в 1 мл 3—4%-ной хлорной кислоты,
прибавить титрованный раствор соли церия (IV) или перманганата в из-
бытке и оттитровать этот избыток обратно 0,0005 н. раствром соли же-
леза (II) в присутствии индикатора фенантролин-железа (II).
Литература. R. Linder, Р. К i г k, Mikrochemie, 22, 291 (1937); G. Н. Е 1-
I i s, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, Г12 (1938); C. D. К о c h a к i a n, R. P. Fox,
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 762 (1944); P. L. Kirk, P. C. Tompkins, Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 277 (1941).
Титрование кальция раствором ЭДТА. Двузамещенная натриевая
соль этилендиаминтетрауксусной кислоты образует с кальцием комп-
лекс, устойчивый в щелочной среде:
Са2+ + НД2----> СаУ2~ + 2Н+
Мешающие ионы. Многие другие ионы в этих условиях также обра-
зуют комплексы, иные выделяются в виде осадков. Влияние этих ионов
может быть устранено связыванием их в более прочные комплексы: ионы
никеля, кобальта, меди и цинка добавлением цианида, ионы железа (III),
алюминия, марганца и магния добавлением триэтаноламина. Фосфат-
ионы мешают определению.
Комплексные соединения магния, бария и стронция с ЭДТА менее
. „ггтл [Са2+Г [Mg2+]
устойчивы, чем соединение кальция с ЭДТА. Отношение-^уй] : [MgY2~]
равно 10"2. Однако различие в устойчивости этих комплексов не так ве-
лико, чтобы можно было прямо титровать кальций в присутствии других
щелочноземельных элементов, особенно магния, с точностью, превыша-
ющей £ 10%.
Было предложено определять кальций в присутствии магния при
pH 12—13, когда магний выделяется в виде гидроокиси, но так как гидро-
окись магния адсорбирует некоторое количество кальция, такой метод
применим только, когда магния мало.
Точно можно определить суммарное содержание щелочноземельных
элементов и магния с различными индикаторами, например с эриохром
черным Т (см. «Магний», стр. 696).
Было описано большое число различных вариантов метода титро-
вания кальция раствором ЭДТА. Приводим лишь следующие:
а) Метод титрования одного кальция. Если магния мало, этот метод
достаточно точен. После определения кальция, в том же растворе можно
титровать магний.
б) Метод определения кальция в присутствии большого количества
магния. Для нахождения содержания магния надо в другой порции пробы
определить суммарное содержание кальция и магния.
Определение кальция. Кальций титруют при pH 12,5. Магний выде-
ляется в виде гидроокиси и, если содержание его превышает 25 лг, заметно
мешает определению кальция вследствие адсорбции кальция выделя-
ющимся осадком.
В качестве индикатора применяется хромовый сине-черный (калькой).
«56
Гл. 18. Кальций
После определения кальция можно определить в том же растворе
магний (см. «Магний», стр. 697).
Реактивы. Индикатор'. Натриевая соль 1-(2-окси-1-нафтиазо)-2-нафтол-4-суль-
фокислоты (справочник Colour Index № 202; другие названия—хромовый сине-черный,
сине-черный эриохром R, черный палатиновый хромовый 6В, калькой). Растворяют
0,2 г в 50 мл ацетона. /
Едкий натр, 5 н. раствор.
ЭДТА, двузамещенная натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты,
18,6 г соли растворяют в 1 л воды.
Ход определения. К 200 мл нейтрального анализируемого
раствора, содержащего не более 25 мг магния, прибавляют 2 мл 5 н. рас-
твора едкого натра, 0,25 мл раствора индикатора и титруют раствором
ЭДТА до появления синего окрашивания. Если присутствует магний,
то после каждого добавления реактива раствор сильно взбалтывают и к
концу титрование проводят медленно.
♦Обычно вместо указанного автором индикатора применяют более
доступный индикатор—мурексид. Поскольку комплекс кальция с мурек-
сидом относительно малоустойчив, переход окраски в конце титрования
не очень резкий. Для улучшения его была предложена смесь: 10 г хлорида
натрия, 0,2 г мурексида, 0,5 г нафтолового зеленого В. Этой смеси добав-
ляют 40 мг.
Указанная выше ошибка титрования, происходящая от адсорбции
ионов кальция осадком гидроокиси магния, не зависит от применяемого
индикатора. Для ее устранения было предложено связывать кальций в
относительно малоустойчивый комплекс добавлением 1 мл 20%-ного рас-
твора сахарозы1 или маннита.
Литература. 1 R. D. Bond, В. М. Tucker, Chemistry and Industry, 1236
(1954); R. F. M u г a с a, M. T. Reitz, Chemist;Analyst, 43, 73 (1954);
K. L. Cheng, R. H. Bra y, Soil Science, 72, 449 (1951).*
Определение кальция в присутствии магния. Раствор соли кальция
приводят к pH 12,3 добавлением диэтиламина. Осаждается магний, но оса-
док не мешает титрованию кальция.
Индикатор тот же, что и в предыдущем методе.
Реактивы. Диэтиламин, чистый.
Индикатор-. Растворяют 0,2 г указанного выше индикатора в 50 мл метанола.
ЭДТА, 0,05 М раствор. Растворяют 18,6 г двузамещенной натриевой соли этилен-
диаминтетрауксусной кислоты в 1 л воды.
Ход определения. К 200 мл анализируемого раствора, со-
держащего не более 100 мг магния, прибавляют 10 Мл диэтиламина и
0,25 мл раствора индикатора. Титруют раствором ЭДТА медленно, осо-
бенно к концу титрования, до появления синего окрашивания.
Если хотят определить содержание магния, то в другой порции про-
бы определяют суммарное содержание кальция и магния (см. «Магний»,
стр. 698).
Определение кальция в присутствии фосфат-ионов. Осаждение фос-
фата кальция мешает прямому титрованию кальция раствором ЭДТА.
Было предложено проводить титрование раствором, содержащим комп-
лексонат цинка и избыток комплексона. Индикатором служит эриохром
черный Т. В конце титрования появление избытка ЭДТА изменяет цвет
индикатора от красного (какой он имеет в присутствии цинка) к синему.
Реактивы. Комплексонат цинка и комплексон, титрованный раствор. Раство-
ряют 4,07 г окиси цинка в соляной кислоте, прибавляя небольшой избыток последней, и
разбавляют до 200 мл. Затем добавляют 22,3 г двузамещенной натриевой соли этиленди-
аминтетрауксусной кислоты, нейтрализуют до pH 8—9 концентрированным раствором
.аммиака и разбавляют до 1 л.
Весовые методы
657
Титр этого раствора устанавливают по титрованному раствору соли кальция.
Аммиачный буферный раствор. Растворяют 60 г хлорида аммония в небольшом
количестве воды, прибавляют 670 мл концентрированного раствора аммиака и разбавляют
до 1 л.
Индикатор эриохром черный Т. Хорошо перемешивают 100 мг эриохром черного Т
с 10 г тонко растертого хлорида натрия.
Ход определения. К 200 мл нейтрального анализируемого
раствора, содержащего 5—10 мг кальция и не больше 60 мг Р2ОБ, при-
бавляют 5 мл аммиачного буферного раствора и немного индикаторной
смеси. Титруют указанным выше рдртвором до появления синего окра-
шивания. К концу титрования реактив прибавляют медленно. Синее окра-
шивание должно сохраняться в течение 2—3 мин.
Литература.* Г. Шварценбах, Комплексометрическое титрование,
Р. П р ш и б и л, Комплексометрия, в книге «Комплексометрия», Сборник переводов,
Госхимиздат, 1958.
Р. Пршибил, Комплексона в химическом анализе, 2-е изд. Издатинлит,
I960.*
F. J. W е 1 с h е г, The Analytical Uses of Ethylenediamine tetraacetic Acid,
van Nostrand, 1958.
V. Kuhn, Chim. anal., 40, 340 (1958); G. P. Hildebrand, C. N. R e i-
ley, Anal. Chem., 29, 258 (1957).
Индикатор мурексид: J. M. H. Fortum, P. Karsten, H. L. К i e s,
Anal. Chim. Acta, 10, 356 (1954).
Индикатор Паттона и Ридера (см. стр. 329): J. Patton, W. Reeder,
Anal. Chem., 28, 1026 (1956).
«Калькой» (С. I. 202), «Сине-черный хромовый»: G. Р. Hildebrand,
С. N. R е i 1 е у, Anal. Chem., 29, 258 (1957).
«Кальцеин» (*флюорексон*): И. Diehl, J. L. Е 1 1 i п g b о е, Anal. Chem.,
-28, 882 (1956).
Определение кальция титрованием раствором ЭГТА (этиленгликоль-
бис-аминоэтиловый эфир тетрауксусной кислоты). —lg/CcaX = 11,0;
—lg^MSx=5,4.
Литература. Е. S. S a d е k, Е. W. Schmid, С, N. R е i 1 е у, Taianta,
2, 38 (1959).
Спектрофотометрическое окончание определения.
Литература. Р. К а г s t о n, Н. L. Kies, Н. Th. J. van Е n g е 1 е n,
Р. de Н о о g, Anal. Chim. Acta, 12, 64 (1955); В. Zak, W. M. Hindman.
E. S. В a g i n s k i, Anal. Chem., 28, 1661 (1956); A. D. Kenny, V. H. Cohn,
Anal. Chem., 30, 1366 (1958); 10—20 мкг— R. A. Cha 1 mers, Analyst, 79, 519 (1954);
Автоматическое титрование: H. V. M a 1 m s t a d t, T. P. H a d j i i о a n n о u, Anal,
Chim. Acta, 19, 563 (1958).
Применение. Применение комплексонометрического титрования каль-
ция очень велико: определение жесткости природных вод, анализ сель-
скохозяйственных продуктов, окиси алюминия, животных тканей, фрук-
тов, сахаров, биологических жидкостей, морской воды, цементов, извест-
няков и доломитов, плавикового шпата, пищевых продуктов, стекол,
железных руд, фармацевтических препаратов, молока, минеральных вод,
никелевых сплавов, бумажной массы, растений, горных пород, почв
и т. п.
i Обзор методов анализа этих материалов дан в книге Welcher (см. выше).
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Взвешивание в виде окиси кальция. Осадок оксалата кальция можно
прокалить и взвесить полученную окись кальция. Метод этот часто ока-
зывается менее точным, чем метод титрования оксалата кальция, потому
что в прокаленном осадке могут быть окислы и фосфаты других металлов,
42—2200
1
658 Гл. 18. Кальций
отражающиеся на результате взвешивания, но не мешающие объемному
окончанию определения.
Ход определения. Осаждают оксалат кальция, как опи-
сано выше, и отфильтровывают его через плотный фильтр. Промывают
осадок 0,1%-ным раствором оксалата аммония до исчезновения хлорид-
ионов в промывных водах. Фильтр с осадком сжигают и остаток прока-
ливают при температуре выше 850 °C. Тигель с прокаленным остатком
покрывают крышкой "и охлаждают в эксикаторе.
Фактор пересчета:
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Существуют несколько колориметрических методов определения каль-
ция. Все они, к сожалению, очень мало селективны. Поэтому при опре-
делении малых количеств кальция колориметрическим методам предпо-
читают микрообъемные методы, спектрографические и метод спектрофото-
метрии пламени.
Определение с мурексидом. В соответствующих условиях pH рас-
твора мурексид образует с ионами кальция окрашенное в красный цвет
растворимое соединение. Максимум светопоглощения лежит при Х =
506 ммк; максимум светопоглощения самого реактива—при X=537 ммк.
Полученная окраска медленно исчезает.
Чувствительность. Молярный коэффициент светопоглощения
10 000 при Х=506 ммк.
Мешающие ионы. Магний образует с мурексидом желтое соединение,
но при %=500 ммк его коэффициент светопоглощения почти такой же,
как и у самого реактива. Поэтому магний не мешает, если его концентра-
ция не превышает 10 мг/л; при большей концентрации магния происхо-
дит его осаждение.
Мешают многие другие ионы, образуя с реактивом окрашенные со-
единения или осадки.
Реактивы. Мурексид, насыщенный (приблизительно 0,5%-иый) водный рас-
твор. К нему прибавляют этанол в объеме, в 2,5 раза превышающем объем раствора.
Сохраняется в течение суток.
Едкий натр, 0,1 н. раствор.
Соль кальция, стандартный раствор, содержащий 10 мг/л. Его приготовляют, исходя
из чистого карбоната кальция.
Ход определения. Анализируемый раствор, желательно
содержащий около 30 мкг кальция, нейтрализуют, если это надо, и при-
бавляют к нему 1 мл реактива, точно отмеряя его из микробюретки. За-
тем разбавляют раствор примерно до 45 мл, прибавляют 2 мл 0,1 н. рас-
твора едкого натра и доводят объем точно до 50 мл. Измеряют оптическую
плотность полученного раствора при А=506 ммк.
Калибровочную кривую надо проверять ежедневно.
Литература. Н. Ostertag, Е. Rinck, Compt. rend., 232 , 629 (1951).
L. Е. Tammelin, S. Mogensen, Acta. Chem. Scand., 6, 988 (1952); M. B. Wil-
liams, J. H. Moser, Anal. Chem., 25, 1414 (1953); F. H. Pol a rd, J. V. Mar-
tin, Analyst, 81, 348 (1956).
Другие колориметрические методы. Колориметрия кальция и магния
с помощью эриохром черного Т.
Литература. A. Young, Т. R. Sweet, В. В. Baker, Anal. Chem,, 27, 356 (1955).
Спектрография и спектрофотометрия пламени
659
Определение кальция с о-крезолфталеинкомплексоном. Молярный ко-
эффициент светопоглощения е^ЗО ООО при Л =575 ммк.
Литература. F. Н. Polard, J. V. Martin, Analyst, 81, 348 (1956).
Турбидиметрия оксалата кальция. Определение 50—500 мкг.
Литература. J. G. Hunter, A. Hall. Analyst, 87, 106 (1153).
СПЕКТРОГРАФИЯ И СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ ПЛАМЕНИ
Эти методы определения малых количеств кальция часто оказыва-
ются наилучшими.
Литература. Н. R i е h m, Z. anal. Chem., 128, 249 (1948); R. E. M о s h e r,
E. J. В i г d, A. J. Boyle, Anal. Chem., 22, 715 (1950); U. L. Baker,
L. H. Johnson, Anal. Chem., 26, 465 (1954).
Определение кальция в морской воде\ Т. J. Chow, Т. G. Thompson, Anal.
Chem., 27, 910 (1955).
Определение в присутствии других щелочноземельных элементов и магния:
М. Pinta, С. Bove, Mikrochim Acta, 1788 (1956).
Определение кальция в биологических материалах: Т. Y. Т о г i b а г а, Р. A. D fi-
ve у, М. Warner, Anal. Chem., 29, 540 (1957).
Определение кальция в природных водах: Р. W. West, Р. Folse, D. Mont-
gomery, Anal. Chem., 22, 667 (1950).
Определение щелочноземельных элементов: О. N. Н i n s v а г k, S. Н. Witt-
wer, Н. М. Sell, Anal. Chem,, 25, 320 (1953); S. Fukushima, M. S h i g fi-
rn о t o, I. Kato, К. О t о z a i, Mikrochim. Acta, 35 (1957); W. Schuknecht,
H. S c h i n к e 1, Z. anal. Chem., 160, 23 (1958).
Определение щелочноземельных элементов в биохимических материалах: М. Puf-
f е 1 е s, N. Е. Nessim, Anal. Chim. Acta, 20, 38 (1959).
Стандартные методы определения кальция в различных материалах—см. перечень
литературы на стр. 936.
42*
Глава 19
КИСЛОРОД И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
О Ат. вес 15,9994
КИСЛОРОД
См. в первой части книги (стр. 527) перечень трудов по анализу газов.
ГАЗОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Поглощение кислорода. Для поглощения кислорода применяются
следующие реактивы, приготовляемые в условиях, исключающих сопри-
косновение с воздухом.
Пирогаллол в щелочной среде. В колбу, охлаждаемую ледяной во-
дой, помещают 15 г пирогаллола и прибавляют маленькими порциями
насыщенный раствор едкого кали (1200 г в 1 л). Реактив надо заменять
на свежеприготовленный, когда он поглотит кислород в объеме, в 12 раз
превышающем объем реактива.
Литература. М. V. К i 1 d а у, J. Research Ntl. Bur. Standards, 45, 43 (1950).
Триацетилгидрохинон. Растворяют 22 г триацетилгидрохинона в
200 мл 10 н. раствора едкого кали.
Дитионит (гидросульфит* Na2S2O4-2H2O*). Растворяют 50 г дитио-
нита натрия в 250 мл воды и прибавляют 40 мл 10 н. раствора едкого
кали.
В этом реактиве можно растворить индигокармин. Если в газе ос-
тается кислород, то индигокармин окрашивается на поверхности ре-
актива. Концентрация индигокармина: 1,5 а на 100 мл раствора.
Литература. С. D. Stevens, Р. Van Fosse n, J. К. Friedlander,
В. J. R a t t e r m a n n, M. I n a t о m e, Anal. Chem., 17, 598 (1945).
Обзор методов: L. J. Brady, Anal. Chem., 20, 1033 (1948).
Сжигание кислорода в атмосфере водорода. Кислород сжигают в ат-
мосфере водорода, пропуская смесь газов через губчатую платину, пал-
ладированный или платинированный асбест и т. п.
Образовавшуюся воду можно поглотить в трубках с соответствующим
поглотителем и закончить определение весовым способом.
Мешают определению карбиды, окись углерода и т. п. Этим спосо-
бом можно определить 0,006% и больше кислорода.
Литература. М. D е 1 a s s u s, Ann. Chim. Anal., 29, 151 (1947).
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Объемными методами можно определять растворенный кислород,
иногда также кислород в газовой смеси.
Йодометрический метод с помощью гидроокиси марганца (П) (Метод
Винклера). Это самый старый метод. В щелочной среде кислород быстро
Кислород
661
реагирует с гидроокисью марганца Мп(ОН)2, образуя водные окислы
марганца (III) и марганца (IV). Определение надо, естественно, проводить
при отсутствии кислорода воздуха. Переходя затем к кислой среде, опре-
деляют марганец (III) и марганец (IV) иодометрически. Ниже приводится
простой ход анализа.
Реактив. Растворяют 400 г МпС12-4Н2О в 1 л воды.
Ход определения. В колбу емкостью 100 мл, снабженную
притертой пробкой, помещают 90 мл воды, в которой хотят определить
содержание кислорода. Затем с помощью пипетки вводят на дно колбы
1 мл 10 н. раствора едкого натра, раствор 1 г иодида калия в очень неболь-
шом количестве воды и 1 мл раствора хлорида марганца. Закрывают кол-
бу притертой пробкой и сильно взбалтывают. Затем подкисляют рас-
твор добавлением 5 мл концентрированной соляной кислоты, переносят
его в другой сосуд и титруют выделившийся иод.
Титрование иода может быть осуществлено очень легко и с большой
чувствительностью потенциометрическим способом. Чувствительность:
1 мг кислорода в 150 мл воды.
Примечание. Рекомендуется при взятии пробы воды вводить в нее немного
азида натрия NaN3, который препятствует развитию бактерий, поглощающих кислород1.
Литература. G. A. Perley, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 240 (1939); R. P o-
meroy, H. D. Kirschman, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 715 (1945).
Колориметрическое определение выделившегося иода-. Т. С. J. О v е п s t о п,
J. Н. Е. Watson, Analyst, 79, 383 (1954).
Потенциометрическое окончание определения: V. S. Griffiths, М. I. J а с li-
ra а п, Anal. Chim. Acta, 17, 603 (1957).
1 О. R. Р 1 а с а к, С. С. R u с h h о f t, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 12
(1941).
Определение в газах. Для определения кислорода в газах были пред-
ложены различные варианты этого метода*.
Определение с помощью соли хрома (II). Кислород восстанавливают
добавлением избыточного количества соли хрома (II), а затем определяют
этот избыток титрованием йодатом.
Литература. Н. W. Stone, R. L. Eichelberger, Anal. Chem., 23, 868
(1951).
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Колориметрически можно определить кислород в газовой смеси,
барботируя ее через раствор соответствующего реактива. Существуют мно-
гочисленные автоматические приборы.
Определение с окислительно-восстановительными индикаторами. Опре-
деление с индигокармином. Восстановлением индигокармина, име-
ющего синюю окраску, получают его бледно-желтое лейкопроизводное.
Восстановление проводят дитионитом натрия, прибавляемым точно в тре-
буемом количестве. При прохождении кислорода через полученный рас-
твор происходит окисление лейкосоединения и раствор синеет.
Реактив. Индигокармин, 0,1%-ный раствор. Его защищают от действия кисло-
рода воздуха слоем минерального масла. Перед употреблением проводят восстановление,
вводя по каплям 5%-ный раствор дитионита натрия (*Na2S2O4.2H3O*) до перехода си-
ней окраски в бледно-желтую.
Реактив применяют немедленно после восстановления.
Литература. Н. М а с и г a, G. Werner, Die Chemie, 56, 90 (1943);
W. F. Loomis, Anal. Chem., 26, 402 (1954); 28, 1347 (1956). *P. Л. Бабкин,
Определение растворенного в воде кислорода индигокарминовым способом. Госэнерго-
издат, 1955.*
* См. Н. Guerin, Traite de manipulation et d'analyse des gaz, Masson, Paris,
1952; H. A. C. van S t r a t e n, Anal. Chim. Acta, 10, 243 (1954).
662
Гл. 19. Кислород и его соединения
Определение в концентрациях от 0 до 25 10~!%. L. S. В u с h о f f, N. М. I n-
gber, J. H. Bra dy, Anal. Chem., 27, 1401(1955).
Определеннее метиленовой ейней: К. Kling, Bull. acad. med., 119, 178 (1938).
Определение с ^-сульфоантрахиноном (do 0,001%): J. L. Brady, Anal. Chem.,
20, 1033 (1948); C. Stafford, J. E. P и к e t, M. D. Grimes, B. J. He in-
rich, Anal. Chem., 27, 2012 (1955); F. W. К a r a s e k, R. J. Loyd, D. E. L и p-
f e r, E. A. Houser, Anal. Chem., 28, 233 (1956); L. Silverman, W. Brad-
shaw, Anal. Chim. Acta, 14, 514 (1956).
★Определение с сафранином T:B. А. Ковальцов, В. Б. Алесковский,
Определение растворенного в воде кислорода с сафранином Т, Госхимиздат, 1961.*
Определение кислорода окислением металлической меди в присут-
ствии аммиака. Кислород можно определять в газах и жидкостях погло-
щением его медью, смоченной раствором аммиака и аммонийной соли:
2Cu| + О2 + 8NH3 + 4Н+---» 2Cu(NH3)2+ + 2НаО
Затем колориметрируют образовавшийся синий медноаммиачный
комплекс. Так можно определять 0,2—2 мл кислорода.
Можно также заканчивать йодометрическим определением меди в
растворе.
Литература. J. S. Powell, Р. С. Joy, Anal. Chem., 21, 296 (1949); К. U h-
r i g, F. M. Roberts, H. Levin, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 31 (1945);
H. W. De i n urn, J. W. Dam, Anal. Chim. Acta, 3, 353 (1949)
Определение окислением гидроокиси железа (II). Метод аналогичен
методу Винклера. При отсутствии доступа воздуха поглощают растворен-
ный кислород гидроокисью железа (II) Fe(OH)2, которую получают дей-
ствием щелочи на соль железа (II). Затем раствор подкисляют и заканчи-
вают определение колориметрией образовавшегося железа (III).
Литература. J. A. Shaw, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 891 (1942).
Определение окислением гидроокиси марганца (II). Метод в основном
совпадает с методом Винклера (стр. 660), но только выделившийся при
подкислении раствора иод не титруют, а определяют колориметрически.
Литература. Е. Н. Winslow, Н. A. L i е b h a f s к у, Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 18, 565 (1946); S. В a i r s t о w, J. Francis, G. H. Wyatt, Analyst
72, 340 (1947); K. Wickert, E. Ipach, Z. anal. Chem., 14, 350 (1953).
Определение следов кислорода (до 0,5 10 4 %). L.’P. Р е р к о w i t z, E. L. Shir-
ley, Anal. Chem., 25, 1718 (1953).
Обзор. H. A. J. Pieters, W. J. H a n s s e n, Anal. Chim. Acta, 2, 712 (1948).
РАЗЛИЧНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Физическими методами возможно определение кислорода как не-
посредственно в газе, так и при непрерывном пропускании газа через
раствор. Эти методы легко автоматизируются и дают возможность опре-
делять следы кислорода.
Приводим здесь только несколько ссылок на труды, посвященные
основным методам: определению по теплопроводности (прибор МЕС1),
полярографическому определению1, определению по парамагнетизму (при-
бор Бекмана США)2 и калориметрическому методу, в котором реакцию
окисления проводят в присутствии катализатора®.
Литература. 1 Н. A. L a i t i n e n, T. H i g u c h i, M. C z u h a, J. Am.
Chem. Soc., 70, 561 (1948); С. P. Tyler, J. H. Karchmer, Anal. Chem., 31,
499 (1949); J. H. Karchmer, Anal. Chem., 31, 502, 509 (1959).
2 К. M. Luft, Compt. rend., 230, 1460 (1950).
3 i. Cohn, Anal. Chem., 19, 832 (1947).
Обзор методов определения следов кислорода: М. М. Wright, Anal. Chem., 26,
1001 (1954).
Кислород
663
ОСОБЫЕ СЛУЧАИ АНАЛИЗА
Определение кислорода в металлах. Это очень важная проблема,
решение которой иногда трудно бывает найти.
Наиболее общий метод состоит в плавлении металла в вакууме,
обычно в присутствии графита. Плавление проводят в расплавленном
железе (1800—1900 °C) или в расплавленной платине (2400 °C). Выделяю-
щиеся газы собирают и анализируют3. Кислород при этом превращается
в окись углерода, нитриды разлагаются с образованием азота, водород
выделяется в свободном виде. Так определяют содержание различных
газов в алюминии, боре, кобальте, бериллии, хроме, меди, железе, гер-
мании, марганце, молибдене, никеле, кремнии, тантале, тории, уране,
ванадии, вольфраме, цирконии.
Для определения кислорода в железе, свинце, меди, серебре и висму-
те можно нагревать металл в токе водорода и определять образующуюся
воду1.
В свинце, железе, кадмии, сурьме, меди, хроме, марганце, кобальте,
мышьяке, молибдене, вольфраме, никеле и цинке содержание кислорода
можно найти прокаливанием металла в парах серы и определением полу-
ченного сернистого газа2.
Прокаливанием в токе хлора можно определить содержание кисло-
рода в титане4 и цирконии6, а прокаливанием в токе хлористого водорода—
содержание его в цинке, кадмии, свинце® и цирконии.
Было предложено также нагревание металла с бромом в присутствии
углерода при 825 °C; так можно определять кислород в титане, цирконии,
хроме, ванадии и в сталях’.
Иногда пробу обрабатывают однохлористой серой S2C12 и опреде-
ляют SO2 (при анализе циркония, бора)8.
К хорошим результатам приводит метод, в котором пробу обрабаты-
вают трехфтористым бромом9. Происходит реакция:
ЗМО2 + 4BrF3-> 3MF4 + 2Вга + ЗО2
Этот метод был применен для определения кислорода в меди, боре,
таллии, кремнии, германии, титане, мышьяке, сурьме, селене, теллуре,
уране, иоде, висмуте, ванадии, хроме, ниобии, тантале, вольфраме и
свинце.
Для определения кислорода в металлическом натрии проводят реак-
цию последнего с бромбутаном; окись натрия Na2O остается непрореагиро-
вавшей10.
Иногда металл можно отделить от его окисла экстракцией его ртутью
(натрий, олово, цинк)11.
Для определения кислорода в магнии было предложено перегонять
магний12.
Для определения кислорода в цинке последний можно обрабатывать
раствором хлористого водорода в безводном растворителе—уксусной
кислоте или толуоле, а затем образующуюся воду определять реактивом
Фишера13.
Определение кислорода в кальции можно провести обработкой пробы
безводным метанолом, растворением оставшейся окиси /кальция в без-
водной салициловой кислоте и титрованием выделившейся воды методом
Фишера14.
Предлагалось также для определения кислорода в алюминии и бе-
риллии использование ядерной реакции типа (7, п), вызываемой с помощью
^бетатрона16. Можно для определения кислорода применить и метод изо-
топного разбавления16.
664
Гл. 19. Кислород и его соединения
Точным методом определения кислорода является также спектрогра-
фия в коротких ультрафиолетовых лучах17.
Литература. A. G. Jone s, Analytical Chemistry. Some New Techniques. Butter-
worth, London, 1959.
1 Определение в сталях: J. G. Thompson, V. C. F. Holm, J. Research
Ntl. Bur. Standards, 21, 79 (1938);
2 А. К. Бабко, К. E. К л e й и е р, Л. В. Маркова, Зав. лаб., 22,
640 (1956).
3 W. S. Н nrton, J. Brandy, Anal. Chem., 25, 1891 (1953).
*Ю. А. К л я ч к о, А. Г. Атласов, М. М. Шапиро. Анализ газов,
неметаллических ключений и карбидов в стали, Металлургиздат, 1953; Р. С. А к-
сельрод, Л. С. Тарасова, Зав. лаб., 16, 1494 (1950); С. М. Г н у ч е в,
К. А. Василаки, Г. К. Комиссаров, Зав. лаб. 19, 407 (1953); С. М. Г н у-
ч е в, Зав. лаб., 21, 24 (1955); О. В. Д а ц е н к о, И. И. Токарев, Н. Д. Ф е в-
р а л е в, М. Н. Иванова, Зав. лаб., 26, 1109 (1960); А. К. Бабко, /А. И. В о л-
к о в а, О. Ф. Драко, Зав. лаб., 23, 136 (1957); К). А. К л я ч к о, Е. М. Чи-
стякова, Зав. лаб., 26, 1335 (1960); 27, 13.5 (1961); 3. М. Т у р о в ц е в а,
Л. Л. Кунин, Анализ газов в металлах, Изд. АН СССР, 1959-*
Определение в висмуте: Е. S. Funston, S. A. Reed, Anal. Chem., 23, 190
(1951).
Определение в титане: W. М. Albrecht, М. W. Mallett, Anal. Chem.,
26, 401 (1954); S. J. Bennett, L. C. Covington, Anal. Chem., 30, 363 (1958);
W. R. Hansen, M. W. Mallett, M. J. T r z e c i a k, Anal. Chem., 31, 1237
(1959); The Analysis of Titanium and its Alloys, Imperial Chemical Industries Ldt., London,
1956; M. Takahaski, M. Kawane, T. Mitsui, Mikrochim. Acta, 647 (1957);
A. D. К i r s h e n b a u m, A. V. Grosse, Anal. Chim. Acta, 16, 225 (1957).
*3. M. Туровцева, P. Ш. Халитов, ЖАХ, 12, 720 (1957).*
Определение в бериллии: Е. Booth, A. Parker, Analyst, 83, 241 (1958);
J. N. Gregory, D. Mapper, Analyst, 80, 225, 230 (1955).
Определение кислорода, водорода и азота в молибдене, вольфраме и ниобии:
Г. В. Михайлова, 3. М. Туровцева, Р. Ш. Халнтов, ЖАХ, 12,
338 (1957).
Определение в титане, цирконии и молибдене: R. S. McDonald, J. Е. F а-
ge 1, Е. W. Balis, Anal. Chem., 27, 1632 (1955).
Определение в титане, молибдене, вольфраме, тантале, хроме цирконии и др.:
Н. Wilkins, J. F. Fleischer, Anal. Chim. Acta, 15, 334 (1956).
Определение в ниобии: W. R. Hansen, M. W. Mallett, Anal. Chem., 29,
1868 (1957).
Определение в титане, цирконии, тории, тантале, уране и боре: Е. Booth,,
F. J. Bryant, A. Parker, Analyst, 82, 50 (1957).
Определение в лантане: D. Т. Peterson, D. J. Beerntsen, Anal. Chem.,
29, 254 (1957).
4 J. A. Corbett, Analyst, 76, 235 (1951); J.'O rsag, Rev. Metall., 52, 237
(1955).
8 W. C. Liliendahl, D. M. Wrovghton, E. D. Gregory, Trans.
Electr. Soc., 93, 235 (1948).
8 H. Hartmann, G. S t г 6 h 1, Z. anal. Chem., 144, 332 (1955).
7 M. С о d e 1 1, G. Norwitz, Anal. Chem., 27, 1083 (1955); 28 2006 (1956);
30, 524 (1958).
8 К. E. Клейнер, Л. В. Маркова, Укр. Хим. Жур., 23, 236 (1957).
• Н. R. Hoekstra, J. J. Katz, Anal. Chem., 26, 1608 (1953).
10 J. C. White, W. J. Ross, R. Rowan, Anal. Chem., 26, 210 (1954);.
L. Silverman, M. Shideler, Anal. Chem., 27, 1660 (1955); L. E. Smythe,
H. J. de Bruin, Analyst, 83, 242 (1958).
11 L. P. P e p k о w i t z, W. C. Judd, R. J. Downer, Anal. Chem., 26,
246 (1954); L. Silverman, W. Gossen, Anal. Chim. Acta, 8, 436 (1953).
12 H. J. A 1 1 s о p p, Analyst, 81, 469 (1956).
13 В. E b e r i u s, W. Kowalski, Erzmetall, 7, 229 (1954).
14 A. R. Eberle, M. W. Lerner, G. J. P e t r e t i c, Anal. Chem., 27,
1431 (1955).
18 A. D. К i r s h e n b a u m, Anal. Chem., 29, 980 (1957).
18 R. Basile, J. Hurd, P. L ё v ё q u e, C. S c h u h 1, Comprt. rend.,
239, 422 (1954).
17 V. A. F a s s e 1, V. A. Gordon, R. J. Jasinski, в книге M. T. К e 1-
1 е у, Progress in Nuclear Chemistry. Analytical Chemistry, Pergamon, 1959; V. A. F a s-
s e 1, R. W. Labeling, Spectrochim. Acta, 8, 201 (1956); V. A. Fas sei,
W. A. Gordon, Anal. Chem., 30, 179 (1958).
Озон
665
Обзор методов определения кислорода в титане'. W. Т. Elwell, D. М. Peake,
Analyst, 82, 734 (1957); Analytical Chemistry in Nuclear Reactor Technology, 1957. U. S.
Atomic Energy Commission.
Анализ цинковой пыли. Определение металлического цинка и окиси
цинка. 1. Пробу нагревают с раствором железных квасцов при отсутствии
соприкосновения с воздухом. Затем подкисляют и титруют образовав-
шееся железо (II).
2 . Пробу обрабатывают 30%-ным раствором карбоната аммония или
раствором смеси хлорида аммония и аммиака или раствором ацетата
аммония. Во всех случаях окись цинка переходит в раствор.
Литература. Титрование бихроматоч: G. Н. Osborn, Analyst, 76, 114 (1951);
Н. I m a i, J. Chem. Soc. Japan, 74, 834 (1953). H. Imai, S. S u e h i r o, J. Chem.
Soc., Japan, 74, 694 (1953).
Обзор методов'. D. А. С о p e m a n, J. South. African Chem. Inst., 25, 62 (1942).
ОЗОН
O3 Мол. вес 47,9982
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Объемные методы применимы для определения озона в количествах^
превышающих 50 мг на 1 л анализируемого газа.
Определение озона окислением иодида.
О3 + 2J- + 2Н+--> О8 + Н2О + J2
При пропускании озона через раствор иодида калия, имеющий
pH 7,0, выделяется иод. Результаты определения получаются, однако,
пониженными, потому что выделившийся иод частично увлекается током
газа. Поэтому к раствору иодида калия прибавляют титрованный раствор
тиосульфата в отмеренном избыточном количестве, а затем после пропу-
скания анализируемого газа титруют избыток тиосульфата титрованным
раствором иода.
Реактивы. Буферный раствор. Растворяют 1,8 г двузамещенного фосфата
натрия и 1,7 г однозамещенного фосфата натрия в 1 л воды.
Иодид калия.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. титрованный раствор.
Иод, 0,1 н. титрованный раствор.
Ход определения. К 70 ли буферного раствора прибавляют
1 г иодида калия и 10 мл титрованного раствора тиосульфата. Затем про-
пускают анализируемый газ со скоростью 3 л в минуту и титруют избыток,
тиосульфата раствором иода.
Литература. С. W. W a d е 1 i n, Anal. Chem., 29, 441 (1957).
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Окислительно-восстановительные индикаторы, применяемые для оп-
ределения кислорода, могут быть использованы и для определения озона.
Определение окислением лейкофлуоресцеина. Лейкопроизводное
флуоресцеина окисляют озоном до флуоресцеина и полученный раствор
сравнивают с растворами, концентрации которых известны. Этим спо-
собом можно определять очень малые следы озона, наблюдая флуо-
ресценцию полученного флуоресцеина в ультрафиолетовом свете.
В воздухе можно определить озон, если его объем составляет только
2-10-7 объема воздуха.
1
666
Гл. 19. Кислород и его соединения
Мешающие соединения. Двуокись азота и перекись водорода не ме-
шают определению. Могут помешать большие количества хлора и боль-
шие количества углекислого газа.
Реактивы. Растворяют 1мг флуоресцеина в 1 ял 10%-ного раствора едкого
натра. Затем прибавляют 10 мл насыщенного раствора едкого натра и 1 г цинка. Когда
исчезнет флюоресценция раствора, избыток цинка удаляют.
Ход определения. К 10 лл 0,5%-ного раствора едкого натра
прибавляют 1 каплю реактива и пропускают через раствор анализируемый
газ со скоростью 15 л в час. Полученную флуоресценцию сравнивают с
флуоресценцией стандартного раствора, содержащего 0,001 мкг флуорес-
цеина в 1 мл.
Определение окислением флуоресцеина. Флуоресцеин в растворе
окисляется озоном с образованием бесцветного и не флуоресцирующего
соединения. Количество окисленного таким образом флуоресцеина нахо-
дят сравнением с его стандартными растворами, концентрации которых
известны.
Можно принять, что:
________Масса озона_________
Масса окисленного флуоресцеина
Однако величина этого отношения изменяется с изменением многих
факторов.
Литература. L. В е п о i s t, Compt. rend., 168, 612 (1919); A. Mache ComptJ
rend., 200, 1760 (1935); W. Heller, Compt. rend., 200, 1936 (1935).
Определение с индигокармином. Предел чувствительности 10"*%:
Литература. Y. D о г t a-S chaeppi, W. D. Treadwell, Helv. Chim. Acta,
32, 356 (1949).
Определение по светопоглощению в ультрафиолетовой части спектра.
Этим способом можно определить 10-8—10”’% в воздухе.
Литература. R. Stair, Т. С. В a g g, R. G. J о h n s о n, J. Rasearch Ntl.
Bur. Standards, 52, 133 (1£54); N. A. Renzetti Anal. Chem., 29, 869 (1957).
★Определение окислением дигидрракридина до акридина. М. Константино-
в а-Ш лезингер, Труды Физнч. Института АН СССР, 1,119 (1936); Изз. АН GJCP
14, № 4, 187 (1937).*
ВОДА
Вода может входить в состав различных материалов, будучи связан-
ной с основным веществом различными способами: она может входить
в химический состав того или иного соединения (конституционная вода),
может удерживаться более или менее прочно адсорбционными силами
может быть «свободной».
Какой бы метод определения воды ни применялся, очень-трудно бы-
вает сделать вывод о том, как вода была связана в анализированном ма-
териале, даже если применялись физические методы анализа. Лишь опре-
деление диэлектрической постоянной дает возможность подойти к реше-
нию этой задачи.
Различные методы определения воды можно классифицировать сле-
дующим образом.
Методы, в которых воду удаляют в виде водяного пара. Иногда удо-
влетворяются определением потери в массе, происходящей, когда проба
Вода
667
высушивается при 98—100 °C или 105—ПО °C. При анализе большинства
минералов такое высушивание приводит к получению постоянной массы.
Эта потеря в массе называется «влажностью» пробы.
При анализе таким методом многих материалов определению ме-
шает адсорбция воды. В таких случаях получить постоянную массу не-
возможно и величина потери воды при высушивании зависит от условий
нагревания.
Анализируя различные минералы, часто определяют «потерю при
прокаливании», т. е. потерю в массе, происходящую при нагревании про-
бы при температуре 1000x50 °C. В таких условиях теряется обычно вся
вода, во всех ее формах, но иногда при этом происходят и другие процессы,
отражающиеся на весе пробы: удаление углекислого газа, превращение
окислов, окисление и т. п.
Методы, в которых проводят химические реакции с участием воды.
В этих методах вода вступает в реакцию с тем или иным реактивом: хлор-
ангидридами кислот, безводными солями, нитридом магния Mg3N2, реак-
тивом Фишера и т. п.
Получаемый результат зависит, с одной стороны, от того, как была
связана вода в анализируемой пробе, с другой стороны—от сродства к
воде того вещества, которое применялось в качестве реактива.
Методы, в которых применяются безводные растворители и в кото-
рых проводят отгонку азеотропных смесей. Замечания те же, которые даны
в отношении предыдущей группы методов.
Физические методы. Определение показателя переломления, диэлек-
трической постоянной и т. д.
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
1. Можно определить потерю в массе при данной температуре, если
(как это было сказано выше) достижение постоянной массы возможно.
Высушивание пробы может быть ускорено нагреванием пробы инфракрас-
ными лучами или применением тока высокой частоты. Существуют авто-
матические приборы.
Литература. С. О. Willits, Anal. Chem., 23, 1058 (1951).
2. Можно следить за потерей в массе пробы, происходящей при не-
прерывно возрастающей температуре, пользуясь автоматическими термо-
весами.
3. Можно поглощать выделяющуюся влагу с помощью высушиваю-
щих веществ и определять повышение их массы.
В табл. 47 приведено количество воды, остающееся в 1 л воздуха при
действии различных высушивающих веществ.
ТАБЛИЦА 47
Поглотители влаги
Высушивающие вещества Количество во- дяного пара, остающееся в 1 л воздуха при 25 °C, мг Высушивающие вещества Количество во- дяного пара, остающееся в 1 л воздуха при 25 °C. мг
Жидкий воздух 1,6.10-» Едкое калн, в палочках . . 0,015
Фосфорный ангидрид .... 2-Ю’5 Силикагель . . 0,03
Окнсь бария 7-10'4 Перхлорат Магния, гидрат . . 0,03
Перхлорат магния, безводный 5-10-4 Едкий иатр, плавленный . . 0,16
Едкое кали, плавленное . . 0,002 Хлорид кальция, безводный . 0,1—1,2
Серная кислота, 100%-ная . 0,003 Серная кислота, концентрн-
Окись алюминия 0,005 рованная 0,3
Едкий натр, в палочках . . 0,8
668
Гл. 19. Кислород и его соединения
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Определение с реактивом Фишера. Происходящая реакция может
быть выражена уравнением:
J2 + SO2 + 2НаО-> 4Н+ + sot + 2J-
Чтобы сдвинуть равновесие вправо, прибавляют пиридин, который
нейтрализует образующуюся свободную кислоту. Растворителем служит
метанол, молекула которого замещает одну из двух молекул воды. Таким
образом, действительная реакция выражается уравнением:
Ja + SO, + 3C5H5N + СН3ОН + НгО-> С5Н5—N—SO4CH3 + 2J- + 2C5H5NH+
Ji
Если анализируемое вещество, в котором хотят определить содержа-
ние воды, растворимо в метаноле, его растворяют в этом растворителе и
титруют реактивом до появления желтой окраски иода.
Если взятое для анализа вещество нерастворимо в метаноле, его
можно взболтать с безводным метанолом, который постепенно будет из-
влекать из него воду (до достижения равновесия), а затем провести опре-
деление. Если таким способом трудно провести обезвоживание пробы, ее
взбалтывают с реактивом, взятым в избытке, и проводят обратное титро-
вание титрованным раствором воды в метаноле.
Надо проводить «холостой» опыт с применяемым метанолом, который
обычно бывает 99,9%-ным.
Методом Фишера можно определять до 200 мг воды с точностью
±0,5 мг.
При работе с реактивом надо исключить возможность проникновения
влаги воздуха. Обезвоживающее действие реактива настолько велико,
что этим способом определяется не только свободная влага, но очень ча-
сто и гидратная вода и даже вода в некоторых высушивающих веществах.
Метод Фишера используется и в микрообъемном анализе. Конец опреде-
ления часто находят упрощенным амперометрическим способом (титро-
вание «до полного прекращения тока»). Существуют автоматические при-
боры.
Этот метод определения воды, значительно превосходящий все другие
методы, получил настолько большое распространение, что его стали
называть «акваметрией». Обычно этот метод широко применяется для
определения воды при прохождении реакций между органическими ве-
ществами.
Определение кислотно-основным титрованием. I. Было предложено
обрабатывать пробу раствором смеси ацетилхлорид+пиридин в диокса-
не или толуоле. Происходит реакция:
C5H5N • CHgCOCl + НаО-> C5H5N-HCI + CHgCOOH
Образовавшуюся кислоту затем определяют.
2. Для определения влажности газа можно пропускать его над нитри-
дом магния. Происходит реакция:
.Mg3Na 4- ЗН3О :-» 2NH3f + 6Mg(OH)a
Образующийся аммиак затем определяют.
Определение отгонкой азеотропной смеси. Бензол, толуол, ксилол
и т. п. образуют с водой азеотропные смеси, которые перегоняются не-
сколько раньше, чем сами эти растворители. Опыт показывает, что первые
порции дистиллята содержат в себе всю воду, какая была в анализируе-
Вода
669
мой пробе. При охлаждении дистиллята он разделяется на два слоя. Су-
ществуют специальные градуированные приборы, в которых можно пря-
мо измерять объем перегнанной воды.
ГАЗОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Анализируемую пробу обрабатывают карбидом кальция или металли-
ческим натрием или гидридом кальция. Эти вещества реагируют с водой,
выделяя газы:
СаС2 + 2Н2О--» Са(ОН)2 + С2Н2)
2Na + 2Н2О---> 2NaOH + H2f
СаН2 + 2НаО--* Са(ОН)2 + 2Н2|
Объем выделенного газа измеряют, собирая его над ртутью. Однако
отношение между количеством воды в пробе и объемом выделенного газа
надо находить экспериментально.
Если надо определить содержание воды в жидкости, ее обрабаты-
вают реактивом непосредственно, если анализируемая проба—твердое
вещество, проводят сначала экстракцию из нее воды подходящим безвод-
ным органическим растворителем.
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Определение воды может быть проведено по измерению электропро-
водности1 или диэлектрической постоянной2. Для определения берут или
непосредственно твердую пробу анализируемого вещества, или сначала
экстрагируют из нее воду безводным растворителем. В газах и жидкостях
определение воды может быть также проведено методом спектрометрии
в инфракрасных лучах®.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДЫ В ГАЗАХ
Для определения воды в газах имеются следующие способы:
1. Определение с помощью гигрометров и психрометров.
2. Весовой метод, в котором влага удерживается высушивающим
веществом.
3. Метод К. Фишера.
4. Спектрофотометрия в инфракрасных лучах.
Литература. Н. Guerin, Traite de manipulation et d’analyse des gaz, Masson
et Cle, Paris, 1952.
1 R. Leroy, Chim. anal., 36, 294 (1954).
Ch т°б23 1058О5°1б080'(195Г1) S S a U d’ Chim’ anal> 33’ 159 (1951); Symposium. Anal.
Определение реактивом. К. Фишера: Дж. Митчел, Д. С м и т, Акваметрия,
Издатинлит, 1952. В этой монографии приводится также обзор других методов определе-
ния воды. Е. Е b е г i u s, Wasserbestimmung mit Karl Fischer—Losune Verlae Chemie
Wenheim, 1958. 6
Из очень богатой литературы отметим лишь следующие труды:
R. Dalbert, J. Tranchant, Chimie et Industrie, 61, 457 (1949)
Обзор методов. J. Mitchell, Anal. Chem., 23, 1069 (1951).
Определение ацидиметрическими методами: D. M. Smith W M D Brv
• ant, J. Am. Chem. Soc., 57, 841 (1935); H. Levin, K. Uh’ring F M Ro-
be r t s, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 212 (1945). K
Определение нитридом магния: F. Roth, Brennstoff Chem 22 77 98 (1941V
L. Ostermeier, Gas und Wasserfach, 86, 56 (1943). ’ ’
Определение отгонкой. Обзор: W. R. Fetzer, Anal. Chem:, 23 1062 (1951V
:S. H a r e 1, A. T a 1 s i ц, Anal. Chem., 29, 1694 (1957). ’ ’
670
Гл. 19. Кислород и его соединения
Газометрические методы. Определение с гидридом кальция и диоксаном. Р. W. Р е г-
г у m а п, Analyst, 70,' 45 (1945).
Определение с гидридом кальция и пиридином. К. Г. Е л и т ц у р, Зав. лаб., 12,
794 (1946); Определение с гидридом кальция и этилформиатом. К. Sanfourche,
J. D u b i е 1, Bull. Soc. chim., 53, 1512 (1933).
Физические методы-. 1 N. F. Wilson, Paper Trade J., 126, 55 (1948).
2 Electronics, 22, 126, avril, 1949; L. G. Groves, J. King, J. Soc. Chem.
Ind., 65, 320 (1946); Analyst, 73, 217 (1948).
3 A. F. Benning, A. A. Ebert, C. F. Irwin, Anal. Chem., 19, 867
(1947).
Реакция с гидридом кальция: Определение no повышению температуры. F. Е. На г-
r i s, L. К. Nash, Anal. Chem., 23, 737 (1951).
Определение выделившегося водорода по теплопроводности. Н. W. Linde,
L. В. Rogers, Anal. Chem., 30, 1250 (1958).
ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА; ПЕРЕКИСИ; СОЛИ НАДКИСЛОТ
Концентрацию перекиси водорода обычно выражают в объемах, т. е.
числом, показывающим сколько объемов кислорода выделяется одним
объемом перекиси водорода по реакции!
2Н2О2---> 2Н,0 + Оа|
Имеем приближенно:
TZ , . Концентрация в объемах О»
Концентрация (в весовых процентах)=------------—3-3--------------
Многие перекиси и соли надкислот являются производными перекиси
водорода. Некоторые из них малорастворимы, например, перекись бария
ВаО2, другие легко растворяются в воде: перкарбонаты, перфосфаты.
В воде, в нейтральной или кислой среде они разлагаются с образованием
перекиси водорода.
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Титрование раствором перманганата или соли церия (IV).
2Се4+ + Н2О2---> 2Се3+ + 2Н+ + O2f
Конец титрования может быть обнаружен с помощью индикатора
о-фенантролин-железа (II).
Ход определения. Разбавляют пробу перекиси водорода
до концентрации, приблизительно равной 0,03%, прибавляют по 20 мл
9 н. серной кислоты на каждые 100 мл полученного раствора и титруют рас-
твором того или иного из указанных окислителей.
Примечание. Вещества, применяющиеся для стабилизации перекиси водо-
рода: мочевина, ацетанилид, могут реагировать с тем окислителем, которым титруют
пробу. Присутствие персульфата мешает определению1.
Литература. Титрование солью церия (IV). Е. С. Н u г d i s, Н. Romeyn,
Anal. Chem., 26, 320 (1954).
Титрование перманганатом: С. Е. Н и с k a b a, F. G. Keyes, J. Am. Chem.
Soc., 70, 1640 (1948).
Титрование солью церия с солью титана в качестве индикатора: М. Т. Веек,
Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 5, 209 (1955).
1 L. J. Cs liny i, F. S о 1 у m о s i, Acta Chim. Acad. Sci., Hung., 13, 36 (1957).
Анализ смеси: H2O2+H2SO5+H2S2O8. L. J. Csanyi, F. Solynosi, Acta
Chim. Acad. Sci., Hung., 13, 257 (1958).
ГАЗОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Двуокись марганца, окись кобальта (III), тонко раздробленная пла-
тина и т. п. каталитически разлагают перекись водорода с выделением
кислорода:
' 2Н2О2---» 2Н2О + O2f
Перекись водорода; перекиси; соли надкислот
671
Объем выделившегося кислорода измеряют.
Литература. С. Е. Н u с k a b a, G. F. Keyes, J. Am. Chem. Soc., 70, 1640
(1948).
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Окисление железа (И). В кислой среде железо (II) окисляется пе-
рекисью водорода и ее производными (перборатами, перфосфатами, пе-
рекисью натрия и т. п.) до железа (III). Последнее определяют колори-
метрически. Эту же реакцию дают и многие другие окислители.
Литература. J. S. Reichert, S. А. М с N е i g h t, H. W. Rudel, Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 194 (1939).
Образование комплекса с титаном. Перекись водорода и ее про-
изводные образуют с ионами титана в кислой среде комплексные ч
ионы, имеющие оранжевую окраску. Окраска очень устойчива. Этим спо-
собом можно определить перекись водорода даже в концентрации 1 мг/л.
Мешающие ионы. См. «Титан» (стр. 828). Мешают алюминий, никель,
броматы.
Реактив. Раствор соли титана, содержащий 1 г титана в 1 л.
Ход определения Навеска пробы должна содержать 3—
100 мг перекиси водорода. Разбавляют водой до 75 мл, прибавляют 10 мл
реактива, приливают воду до 100 мл и определяют оптическую плотность.
Литература. G. М. Eisenberg, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 327 (1934);
P Ьс ги 1-Maury, Compt. rend., 218, 117 (1944); G. Jani tek, Pokorny,
Chem. Listy, 49, 1315 (1955).
Окисление иодида и колориметрия полученного иода. Катализато-
ром служит соединение молибдена. Граница чувствительности—
1 мг!л.
Литература. W. A. Patrick, Н. В. Wagner, Anal. Chem., 21, 1279 (1949),
О(х>ср л itnccce определения перекиси водорода: J, S. Reichert, S. А. М с N е i-
g h t, h. W. Rudel, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 194 (1939).
О. К a u s c h, Das Wasserstoffsuperoxyd, Knapp, Halle, 1938; W. M a c h u, Das
Wasserstoffsuperoxyd und die Perverbindungen, J. Springer, Vien, 1937; W. C. S c h u m b,
Hydrogen Peroxide, Reinhold Publ. Co., 1955.
Глава 20
КОБАЛЬТ
'Со Ат. вес 58,9332
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Метод разделения электролизом. Осаждают кобальт на катоде в виде
металла (см. стр. 674); вместе с ним осаждаются медь, никель и т. п. Ме-
шают хром (VI), хром (III) и др.
Внутренний электролиз. Внутренним электролизом можно отделить
кобальт от большого количества цинка.
Литература. J. С. Fife, Analyst, 66, 192 (1941).
Осаждение кобальта 2-нитрозо-1-нафтолом. Осаждая кобальт указан-
ным реактивом, его отделяют от никеля, цинка и т. п. Образующееся
соединение кобальта можно экстрагировать различными растворителя-
ми. См. «Колориметрические методы» (стр. 678).
Экстракция роданида кобальта—см. «Колориметрические методы»
(стр. 675).
Экстракция роданокобальтиата тетрафениларсония—см. «Колори-
метрические методы» (стр. 677).
Экстракция дитизоната кобальта. Дитизонат кобальта можно экстра-
гировать четыреххлористым углеродом, лучше всего при pH 7—9. По-
следующей обработкой экстракта кислотой кобальт снова переводят в
водный раствор и так отделяют его от меди, серебра и ртути (II). Никель
сопровождает кобальт.
Литература. G. Н. Ellis, J. F. Thompson, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.
17, 254 (1945).
Экстракция диэтилдитиокарбамата кобальта. Из раствора, pH ко-
торого равен 6,5, диэтилдитиокарбаматы кобальта и меди извлекаются
четыреххлористым углеродом и так отделяются от многих других эле-
ментов. Для предупреждения выпадения гидроокисей многих металлов
прибавляют цитрат.
Реактивы. Цитрат аммония, кристаллический, 40%-ный раствор.
Диэтилдитиокарбамат натрия, 0,1%-ный раствор.
Бромтимоловый синий, 0,05%-ный спиртовый раствор.
Ход разделения. К анализируемому раствору прибавляют
1 мл раствора цитрата и две капли раствора индикатора. Приводят pH рас-
твора к 6,5, прибавляют 5 мл раствора диэтилдитиокарбамата и четырех-
хлористый углерод порциями по 10—20 мл. Взбалтывают 10 мин, отделяют
слой органического растворителя, прибавляют еще реактив и повторяют
экстракцию.
Метод разделения с помощью анионитов. В среде 9 н. соляной кислоты
кобальт, образуя хлоридные комплексные анионы, поглощается подхо-
дящим анионитом (например, Дауэкс I-X8). Вместе с кобальтом в анионит
Весовые методы
673
переходят медь, цинк, железо (III), но никель, марганец и многие дру-
гие элементы остаются в растворе. Элюируют 4 н. соляной кислотой, при
этом в раствор переходит только кобальт.
Литература. R. Е. Thiers, J. F. Williams, J. N. Yoe, Anal. Chem.,
27, 1725 (1955); W. J. Williams, Taianta, 1, 88 (1958); D. H. Wilkins, Anal.
Chim. Acta, 20, 271 (1959).
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Осаждение 1-нитрозо-2-нафтолом. Для получения осадка определен-
ного состава сначала окисляют кобальт до трехвалентного состояния. Со-
став осадка очень близок к выражаемому формулой: Co(C10H6ONO)3-2HlO.
Фактор пересчета:
Со
Осадок
0,096
Результаты получаются с точностью ±2%. При желании получить
более точный результат осадок превращают в окись кобальта или сульфат
кобальта.
Мешающие ионы. В кислой среде вместе с кобальтом осаждаются:
железо (III), медь,, уран (VI), хром (III), цирконий, серебро, висмут,
титан, ванадий (V), олово (IV), вольфрам, молибден, палладий (II).
Остаются в растворе: никель, цинк, алюминий, марганец, фосфор (V),
аммоний, бериллий и щелочноземельные элементы. Мешают определению
нитрат-ионы.
Если анализируемая проба содержит много никеля (в количестве,
более чем в два раза превышающем содержание кобальта), осадок надо
прокалить, растворить полученную золу в кислоте и повторить осаждение.
Реактив. 1-Нитрозо-2-нафтол. Растворяют на холоду 8 г реактива в 300 мл
чистой уксусной кислоты и разбавляют раствор водой до 500 мл. Раствор следует при-
готовлять перед употреблением.
Ход определения. 1. Если осадок 1-нитрозо-2-нафталата
кобальта собираются взвешивать, то поступают следующим образом.
К 10—20 мл анализируемого слабокислого раствора, содержащего
1—30 мг сульфата, хлорида или нитрата кобальта, прибавляют 15—20 ка-
пель 30%-ной перекиси водорода и 2 н. раствор едкого натра до начала
осаждения черной гидроокиси кобальта (III). Тогда приливают 10—20 мл
уксусной кислоты и, если осадок не растворился, нагревают для его рас-
творения. Разбавляют до 200 мл горячей водой, прибавляют 10—20 мл
осаждающего реактива, нагревают, сильно перемешивают, доводят до ки-
пения и фильтруют через стеклянный фильтрующий тигель. Промывают
осадок разбавленной (1 : 2) горячей уксусной кислотой, потом водой, вы-
сушивают при 130 °C и взвешивают.
Литература. С. М а у г, W. Р г о d i n g e r, Z. anal. Chem., 117, 334 (1939).
2. Если осадок хотят превратить в окись кобальта или сульфат ко-
бальта, проводят осаждение более простым способом.
Анализируемый раствор, содержащий менее 50 мг кобальта, раз-
бавляют до 200—300 мл и прибавляют 2—5 мл концентрированной соля-
йой кислоты на каждые 100 мл раствора. Затем нагревают до 80 °C и
приливают медленно, при перемешивании раствора, по 1 мл реактива на
каждый миллиграмм кобальта, *но не менее 10 мл*. Дают постоять, пока
осадок не соберется на дне сосуда, проверяют полноту осаждения добав-
лением новой порции реактива и оставляют на 2—3 ч. Осадок отфильтро-
вывают, промывают сначала горячей 4 н. соляной кислотой для удаления
43—2200
674
Гл. 20. Кобальт
никеля, потом горячей водой. *Фильтр с осадком сжигают, прокаливают
при 750—850 °C и взвешивают окись кобальта Со8О4.*
Литература. Н. Brintzinger, В. Hesse, Z. anal. Chem., 122, 241 (1941).
Определение в сталях: ASTM, Methods of Chemical Analysis for Testing Materials,
Philadelphia, 1956.
Взвешивание в виде сульфата кобальта. Это. наиболее точный’способ.
Окись кобальта Со3О4 можно превратить в сульфат кобальта, обрабаты-
вая ее 9 н. серной кислотой с добавлением перекиси водорода для восста-
новления высшей валентности кобальта. Затем раствор выпаривают до-
суха на песочной бане, прокаливают в электрической печи при 450—
500 °C и взвешивают CoSO4.
Можно также превратить в сульфат кобальта осадок, полученный
действием 1-нитрозо-2-нафтола, без предварительного его прокаливания.
Для этого его обрабатывают 10 мл дымящей азотной кислоты, 1 каплей бро-
ма и 20 мл концентрированной серной кислоты, выпаривают до появления
белых паров серной кислоты, потом повышают температуру, прокаливают,
охлаждают и взвешивают.
Фактор пересчета:
------ = 0,3803
CoSOa
Определение электролизом.* Электролитом служит растворгсульфа-
та кобальта. Для получения такого раствора проводят сначала выпари-
вание с серной кислотой до появления белых ее паров, потом остаток
обрабатывают 30 мл воды, нейтрализуют аммиаком, прибавляют еще
30 мл воды и подвергаю^ раствор электролизу.
Дальше поступают так же, как и при определении никеля (стр. 736).
Если на аноде выделится черный осадок двуокиси^кобальта, прибавляют
восстановитель, например сернокислый гидразин.
Мешают медь, хром (VI) и хром (III).
Литература. D. Н. Brophy, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 3, 363 (1931).
Обзор методов: J. L. Hague, E. E. Maczkowski, H. A. Brig h;t,
J. Research Natl. Bur. Standards, 53, 353 (1954).
D. So Iyer, T. R. S w e e t, Anal. Chem., 30, 1632 (1958).
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Титрование раствором ЭДТА. Для образования комплекса кобальта
с ЭДТА прибавляют титрованный раствор последнего в избытке. Затем
проводят обратное титрование избытка ЭДТА титрованным раствором
соли цинка с эриохром черным Т в качестве индикатора
Мешают определению ионы многих металлов.
Реактивы. Индикатор. Растворяют 0,2 г эриохром черного Т в 100 мл воды.
ЭДТА, Растворяют 5,5 г двузамещениой натриевой соли этилендиаминтетрауксус-
ной кислоты в 1 л воды.
Соль цинка, титрованный раствор. Растворяют 1 г металлического цинка гаранти-
рованной чистоты в минимальном объеме разбавленной (1 : 1) соляной кислоты и доводят
объем раствора водой до 1 л.
Ход определения. К 50 .ил анализируемого раствора, со-
держащего 15—20 мг кобальта, прибавляют в избытке титрованный рас-
твор ЭДТА, точно его отмеривая. Затем приводят pH раствора к 10 до-
бавлением концентрированного раствора аммиака, прибавляют индика-
тор в количестве, достаточном для получения чисто голубой окраски, и
титруют раствором соли цинка до перехода окраски в красную.
Колориметрические методы
675
Литература. W. F. Harris, Т. R. Sweet, Anal. Chim., 26, 1649 (1954).
Титрование с мурексид'ом: Н. F 1 a s с h к a, Mikrichsmie ver. Mikrochim. Acta,
39, 38 (1952).
Титрование с пирокатехиновым фиолетовым: М. М а 1 a t, V. S и к, A. Jenf-
i ко v a, Coll. Czec. Chem. Comm., 19, 1056 (1954).
Титрование осадка Со2О3. Метод состоит в осаждении гидроокиси
кобальта (III) окислением кобальта (II) в нейтральном растворе. Окисле-
ние можно проводить перекисью водорода, перборатом или персульфатом.
Затем разрушают избыток окислителя и определяют образовавшуюся
гидроокись кобальта (III) по ее действию на иодид в кислой среде; выде-
лившийся иод титруют раствором тиосульфата.
Точность метода ±0,5%.
Мешающие ионы. Мешают железо, хром, сурьма, молибден, вольфрам
и ванадий.
Реактивы, Перекись водорода 6%-ный раствор.
Иодид калия.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. титрованный раствор.
Ход определения. К анализируемому раствору прибавляют
в избытке бикарбонат натрия и 5 мл перекиси водорода. Затем разрушают
избыток перекиси водорода кипячением, охлаждают раствор, прибавляют
в избытке иодид калия и титруют выделившийся иод раствором тиосуль-
фата.
Литература. Н. A. L a i t i п е n, J. W. Burdett, Anal. Chem., 23, 1268
(1951).
Потенциометрическое окончание. Титрование гексацианоферратом (III) в при-
сутствии этилендиамина: Н. Diehl, J. Р. Butler, Anal. Chem., 27, 777 (1955).
*В. М. Звенигородская, Методы определения кобальта и марганца,
Госгеолиздат, 1946; В. М. Звенигородская, Р. Г. Готсдинер, Зав.
лаб., 12, 142 (1946); М. Н. Ч е п и к, Зав. лаб., 15, 1470 (1949); Р. Е. Д л у г а ч,
Б. Е. Резник, Зав. лаб., 20, 149 (1954); В. К. Хакимова, П. К. А г а с я н,
Зав. лаб., 28, 1184 (1962).*
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Колориметрический метод определения кобальта с роданидом прост,
но мало чувствителен. Если проводить это определение в присутствии
тетрафениларсония, то получается комплексный роданокобальтиат тет-
рафениларсония, экстрагируемый хлороформом. Колориметрическое оп-
ределение последнего легко может быть сделано специфичным для кобаль-
та. Колориметрическое определение кобальта с нитрозо-И-солью—метод
чувствительный, но требующий проведения предварительных разделе-
ний. Метод, в котором соединение кобальта с 2-нитрозо-1-нафтолом экст-
рагируется органическим растворителем, чувствителен и селективен.
Определение с роданидом. В достаточно концентрированном рас-
творе роданида кобальт образует синий комплекс, экстрагируемый кето-
нами, спиртами и эфирами. Можно также к водному раствору прибавить
ацетон, который понижает диэлектрическую постоянную раствора, и
этим способствует образованию комплекса.
Чувствительность метода. При экстрагировании равным объемом
органического растворителя чувствительность метода повышается в 20 раз.
В изоамиловом спирте молярный коэффициент светопоглощения 2=^1000'
при %=620 ммк и е^бООО при %=310 ммк\ в циклогексане е=20 000 при
А=620 ммк.
Окраска с течением времени ослабляется.
Колориметрия с экстракцией. Этот метод применяется, когда много
никеля и железа (III).
43*
676
Гл. 20. Кобальт
Мешающие ионы. Некоторые другие ионы также дают окрашенные
соединения, экстрагируемые смесью амилового спирта и эфира. Из них:
Железо (III) образует красные комплексные соединения, которые
можно разрушить добавлением бифторида аммония или пирофосфата или
же восстановлением аскорбиновой кислотой. Можно также в присутст-
вии железа (III) проводить спектрофотометрическое измерение при двух
различных длинах волн, 425 ммк и 525 ммк.
Ванадий образует синее экстрагируемое комплексное соединение.
Его влияние устраняется добавлением тартрата в уксусно-ацетатной среде.
Медь можно связать в комплекс добавлением тиосульфата или тиомо-
чевины.
Висмут дает соединение оранжевого цвета.
Реактивы. Приготовляют два раствора: а) 125 г кристаллического тиосуль-
фата натрия и 31 г твердого трехзамещенного фосфата натрия растворяют в 1000 мл
воды; б) растворяют 60 г роданида аммония в 40 мл воды. К 8 мл раствора а прибавляют
10 мл раствора б.
Ход определения. К 5 лы анализируемого раствора, со-
держащего 10—100 мг!л кобальта и pH которого близок к 1, приливают ука-
занную выше смесь реактивов. Прибавляют 7,5 мл эфира, 2,5 мл амило-
вого спирта, сильно взбалтывают, дают слоям разделиться и измеряют оп-
тическую плотность слоя органического растворителя при %=620 ммк
или, лучше в ультрафиолетовом свете при %=<312 ммк.
Колориметрия без эстракции. Мешающие ионы. Кроме указанных
выше ионов мешают еще следующие ионы.
Никель своей слабой зеленой окраской; ее можно удалить добавле-
нием пирофосфата. Большое количество никеля мешает определению.
Хром (III), уран (VI) и молибден (VI) также дают окрашенные
соединения. Хром (VI) и церий (IV) мешают собственной окраской. Ртуть
(I), серебро и вольфрам (VI) осаждаются. Ртуть (II) образует с роданидом
бесцветное комплексное соединение и на нее, следовательно, расходуется
некоторое количество роданида.
Не мешают определению, даже когда присутствуют в количестве,
в 100 раз превышающем содержание кобальта: алюминий, сурьма (III),
мышьяк (III), мышьяк (V), бериллий, висмут, кадмий, марганец, фос-
фор (V), свинец, торий, титан, цинк и цирконий.
Кислотность раствора оказывает сильное влияние на интенсивность
получаемой окраски, поэтому стандартные и анализируемые растворы
должны быть приведены к одинаковой кислотности.
Реактивы. Роданид аммония, 50%-ный раствор.
Пирофосфат натрия, 10%-ный раствор.
Ацетон.
Ход определения. Анализируемый раствор должен содер-
жать от 0,2 до 2 мг кобальта. Концентрацию соляной кислоты в нем при-
водят к 1 н. Прибавляют 0,1 мл раствора роданида. Появляется красное
окрашивание от присутствующего в растворе железа (III). Тогда добав-
ляют по каплям раствор пирофосфата до исчезновения красного окраши-
вания и сверх того еще половину прибавленного объема. Добавляют
10 мл раствора роданида, разбавляют водой до 45 мл, приливают 50 мл
ацетона, доводят объем раствора водой до 100 мл и перемешивают. Изме-
ряют оптическую плотность полученного раствора при %=600 ммк.
Литература. R. S. Young, A. J. Hall, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18,
264 (1946); N. Uri, Analyst, 72, 478 (1947); H. M. Putsche, W. F. M a 1 о о 1 у,
Anal. Chem., 19, 236 (1947); S. Ikeda, Japan Analyst, 2, 218 (1953); *J. J. Lurie,
M. I. Troitzkaya, Mikrochemie, 22, 101 (1937); В. M. Звенигородская,
Колориметрические методы
677
Зав. лаб., 7, 1350 (1938); Ю. Ю. Лурье, Э. М. Таль, Зав. лаб., 8, 383 (1939);
А. К. Бабко, О. Ф. Др.ако, Зав. лаб., 16, 1162 (1950).*
Определение в горных породах: Е. В. S а п d е 11, R. W. Р е г 1 i с h, Ind. Eng.
them., Anal. Ed., 11, 309 (1939).
Определение в металлургических продуктах: S. Н i г а п о, М. Suzuki, Japan
Analyst, 2, 316 (1953); J. К i n n u;n en, B. Merikanto, B. Wennerstran. d,
Chemist Analyst, 43, 21 (1954).
Экстракция гексоном: R. A. Sharp, G. Wilkinson, J. Am. Chem. Soc.,
77, 6519 (1955).
Экстракция бутилфосфатом: L. M. Me 1 nick, Dissert. Abstr., 14, 760 (1954).
Одновременное определение железа (III), кобальта и меди; измерение оптической
плотности при трех различных длинах волн: R. Е. К i t so n, Anal. Chem., 22, 664
(1950).
Экстракция роданокобалыпиата II тетрафениларсония хлороформом: Молярный
коэффициент светопоглощения еа;1500 при Х=620 ммк. L. Р. Р е р к о w i t z,
J. L. Marley, Anal. Chem., 27, 1330 (1955); R. Lundquist, G. E. Markle,
D. F. Boltz, Anal. Chem., 27, 1731 (1955).
Экстракция роданидом трибутиламмония: Мешают 0,5 мкг никеля и хром (VI).
М. Ziegler, О. G 1 е m s е г, Е. Preisler, Angew. Chem., 68, 436 (1956).
Определение с нитрозо-К-солью (1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфона-
том натрия). Получают красное окрашивание. Сам реактив также сильно
окрашен; это учитывают при сравнении со стандартными растворами или
проводят «холостой» опыт. Можно измерять оптическую плотность при
Х=565—570 ммк; при этих длинах волн светопоглощения самого реакти-
ва незначительно.
Определение проводят при pH 8.
Чувствительность. Это один из наиболее чувствительных методов.
Молярный коэффициент светопоглощения е = 15 000 при Х=520 ммк.
Мешающие ионы. Метод мало специфичен; часто приходится прово-
дить предварительное разделение.
Чтобы избежать осаждения гидроокисей различных металлов, опреде-
ление проводят в цитратной среде.
Мешают ионы аммония, потому что при том pH, при котором проводят
определение, могут получиться комплексы кобальта с аммиаком.
Мало мешают: железо (III), марганец, цинк, кадмий, свинец, олово
(IV). В большом количестве железо (III) может помешать желтой окраской
его цитратного комплекса.
Медь и никель требуют избытка реактива. Медь в 1000-кратном и ни-
кель в 50-кратном количестве по отношению к содержанию кобальта не
мешают определению.
Мешают окислители и восстановители, включая железо (II).
Мешающее влияние многих ионов может быть подавлено добавлением
фторида1.
Реактивы. Нитрозо-К-соль, 0,2%-ный раствор (хранить, защищая от дейст-
вия света).
Лимонная кислота, раствор 4,2 г в 100 мл.
Буферный раствор. 6,2 г борной кислоты и 35,6 г двузамещенного фосфата натрия
растворяют в 500 мл 1,00 н. раствора едкого натра и разбавляют водой до 1 л.
Соль кобальта, стандартный раствор, содержащий 0,0100% кобальта.
X о’д определения. Анализируемый раствор, содержащий
1—10 мкг кобальта в 5 мл, должен быть практически нейтральным. Если
этого нет, удаляют свободные кислоты выпариванием раствора досуха.
Прибавляют Юли раствора лимонной кислоты и 1,2 ли буферного раствора.
pH раствора должен стать близким к 8. Затем при перемешивании при-
ливают 0,50 мл реактива, точно его отмеривая, и кипятят 1 мин. Охлаж-
дают раствор в темноте, разбавляют его до 10 мл и проводят колориметри-
ческое измерение при Х=565—570 ммк.
678
Гл. 20. Кобальт
Литература. Т. С. J. О v е п s t о n, С. A. Parker, Anal. Chim. Acta, 4,
142 (1950); H. W. В e г к h о u t, G. H. J о n g e n, Chem. Weekblad, 49, 506 (1953).
1 W. H. S h i p m a n, S. C. F о t i, W. Simon, Anal. Chem., 27, 1240 (1955).
См. также в титане и цирконии: D. F. Wood, R. Т. Clark, Taianta, 2,
1 (1959).
Определение в почвах: А. М. М. D a v i d s о n, R. L. Mitchell, J. Soc.
Chem. Ind., 59, 232 (1940).
Определение в биологических материалах: N. S. В а у 1 i s s, E. W. Pickering,
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 446 (1946); В. E. Saltzman, Anal. Chem.,
27, 284 (1955).
Определение кобальта в присутствии железа (ПГ): F. W. Haywood,
A. A. R. Wood, J. Soc. Chem. Ind., 62, 37 (1943); J. N. Pascual, W. H. Ship-
man, W. Simon, Anal. Chem., 25, 1830 (1954).
Определение в цинке: T. Katsura, Japan Analyst, 4, 574 (1955).
Определение в минералах: В. D. Guerin, Analyst, 81, 409 (1956).
Определение в никеле: J. Kinnunen, В. Wennerstrand, Chemist
Analyst, 42, 33 (1953).
Определение в металлургических продуктах: R. S. Young, Е. Т. Pinkney,
R. Dick, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 474 (1946).
Определение кобальта в присутствии меди: A.. J. Hall, R. S. Young, Anal.
Chem., 22, 497 (1950).
Определение в алюминии: W. Stross, G. Stross, Metallurgia, 45, 315 (1952).
*M. И. Троицкая, T. В. Заглодина, Зав. лаб., 13, 145 (1947); Д. П. М а-
люга, ЖАХ, 1,’ 176 (1946); 2, 323 (1947); Д. П. Щ е р б о в, Зав. лаб., 15, 1399.
(1949); Д. Н. Финкельштейн, Зав. лаб., 22, 618 (1956).*
Определение' с 1-нитрозо-2-нафтолом. Красное комплексное соедине-
ние кобальта с 1-нитрозо-2-нафтолом может быть экстрагировано различ-
ными растворителями. При этом кобальт отделяется от многих мешающих
его определению ионов. Экстрагируется и избыток реактива, также окра-
шенного. Экстракцию проводят в уксусно-ацетатной буферной среде.
Чувствительность. Молярный коэффициент светопоглощения е =
=26500 при А, =317 ммк в хлороформе.
Мешающие ионы. Марганец не экстрагируется. Медь и никель
экстрагируются, но переходят снова в водный раствор при обработке
экстракта 0,005 н. соляной кислотой. Железо (III) можно связать в ком-
плекс добавлением фторид-ионов. Осаждение гидроокисей других метал-
лов можно предупредить добавлением цитрата.
Реактивы. Фторид натрия, 5%-ный раствор.
Уксусно-ацетатный буферный раствор. Растворяют 12 мл уксусной кислоты и
28 г кристаллического ацетата натрия в воде и разбавляют раствор до 100 мл.
1-Нитрозо-2-нафтол. Растворяют 100 мг реактива в 20 мл 0,1 н. раствора едкого
натра, слегка нагревая, разбавляют водой до 200 мл и фильтрую:
Ход определения. К 10 мл нейтрализованного анализи-
руемого раствора приливают 2 мл раствора фторида (если это нужно),
5 мл буферного раствора и 1 мл раствора 1-нитрозо-2-нафтола. Дают по-
стоять 10—15 мин и экстрагируют хлороформом.
Хлороформный раствор промывают несколько раз 0,005 н. соляной
кислотой, разбавляют хлороформом до 25 мл и измеряют оптическую
плотность при А. =425 ммк.
Литература. Е. В о у 1 a n d, Analyst, 71, 230 (1946); Н. Baron, Z. anal.
Chem., 140, 173 (1953); R. Lundquist, G. E. Markle, D. F. В о 1Д z, Anal.
Chem., 27, 1731 (1955).
Определение в почвах: H. Almond, Anal. Chem., 25, 166 (1953).
Определение в сталях: A. Claassen, A. D а а Ш ал, Anal. Chim. Acta, 12,
547 (1955).
РАЗЛИЧНЫЕ ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Определение’кобальта с 2-нитрозо-1 -нафтолом. Медь, железо, мар-
ганец, никель, палладий и олово не мешают определению.
Различные другие методы
679
Чувствительность. Молярный коэффициент светопоглощения ,е =
= 15 000—25 000 при Л=530 ммк.
Литература. L. J. Clark, Anal. Chem., 30, 1153 (1958).
Определение экстракцией диэтилдитиокарбамата кобальта этил-
ацетатом. После экстракции слой органического растворителя взбалты-
вают с раствором хлорида ртути (II). Ртуть вытесняет висмут, железо,
никель, марганец и медь, но кобальт остается в экстракте1.
Молярный коэффициент светопоглощения г = 14 000 при %=367 ммк
в четыреххлористом углероде.
Одновременно можно определять никель и медь2.
Литература. 1 R. Р г i b i 1, J. J е n i k, М. К о b г о v a, Coll. trav. chim.
Tehee., 19, 470 (1954).
2 J. M. Chilton, Anal. Chem., 25, 1274 (1953).
Определение no светопоглощению CoS04 [(NiSO4, CuSO4, Cr2(SO4)sJ: J. Gag-
non, Chemist Analyst, 43, 15 (1954).
Глава 21
КРЕМНИЙ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
Si Ат. вес 28,086
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Переведение кремнекислоты в нерастворимую форму (обезвожива-
ние) в среде сильной кислоты. Кремнекислота мало растворима в кислой
среде, но в гидратированном виде она превращается в коллоидный рас-
твор. Чтобы можно было кремнекислоту отфильтровать, надо провести
частичную ее дегидратацию. Если отделение кремнекислоты не произошло
полностью, то оставшиеся в растворе коллоидные частицы ее захваты-
ваются осадками при Последующих осаждениях, особенно осадком гидро-
окисей, выделяемом добавлением аммиака.
С другой стороны, осадок кремнекислоты обладает адсорбционными
свойствами и увлекает с собой различные вещества из раствора.
Мешающие ионы. Мешают фторид-ионы, образующие с кремнекисло-
той летучие соединения SiF4 и H2SiF6. Кроме того, в кислой среде в при-
сутствии фторид-ионов получается плавиковая кислота, разрушающая
стеклянную посуду. В присутствии достаточного количества ионов алюми-
ния фторид-ионы не мешают отделению кремнекислоты3.
Борная кислота в значительной своей части захватывается осадком
кремнекислоты. Ее можно удалить в виде борнометилового эфира перед
выпариванием раствора для обезвоживания кремнекислоты. Вольфрамо-
вая кислота сопровождает кремнекислоту. Она растворяется в растворе
аммиака. В присутствии олова (IV) обезвоживание кремнекислоты надо'
проводить серной кислотой, чтобы олово осталось в растворе (в виде
комплексного сульфата). Ниобий и тантал большей частью пере-
ходят в остаток кремнекислоты. Титан и цирконий не мешают отделению
кремнекислоты, если обезвоживание происходит в достаточно кислом
растворе (солянокислом или сернокислом), но часто бывает, что неболь-
шая часть ионов этих металлов все же обнаруживается в остатке кремне-
кислоты. Фосфаты титана и циркония очень мало растворимы, поэтому в
присутствии фосфат-ионов обезвоживание следует проводить при боль-
шом количестве остающейся свободной серной кислоты. Остаток кремне-
кислоты может быть загрязнен также основными солями висмута и
сурьмы.
Обезвоживание в присутствии соляной кислоты. Анализируемый рас-
твор выпаривают в чашке на водяной бане досуха, затем нагревают в
сушильном шкафу до полного удаления соляной кислоты (примерно 3 ч).
Остаток растирают платиновым шпателем до получения тонкого порошка,
затем смачивают водой, кипятят для растворения всех растворимых солей
и снова выпаривают досуха. Затем остаток обрабатывают 0,5 —1 н. со-
ляной кислотой, нагревают 10 мин на водяной бане, фильтруют и про-
мывают остаток кремнекислоты 0,01 н. соляной кислотой1. В растворе
после этой обработки остается лишь очень мало кремнекислоты.
Методы разделения
681
Общие замечания. 1. После обезвоживания кремнекислоты и обра-
ботки остатка водой и кислотой надо отделить фильтрованием растворен-
ные соли, иначе кремнекислота может снова перейти в раствор.
2. Остаток адсорбирует хлорид натрия. Промывание должно быть
достаточно продолжительным.
3. В настоящее время часто предпочитают нагревать сухой остаток
при 135 °C и даже при 150 °C. Затем его надо смочить концентри-
рованной соляной кислотой и оставить так на 10 мин для растворения
солей титана, олова (IV), тория и циркония. После этого следует прилить,
равный объем воды и прокипятить, пока жидкость над остатком кремне-
кислоты не станет прозрачной.
4. В присутствии марганца и магния нагревание остатка при темпе-
ратуре выше 110 °C или продолжительное нагревание (больше 1 ч) при
ПО °C также требует последующей обработки концентрированной соля-
ной кислотой.
Обезвоживание с серной кислотой. Анализируемый раствор выпари-
вают на песочной бане до появления белых паров серной кислоты и под-
держивают эту температуру 2—3 мин. Так отделяют в один прием почти
всю кремнекислоту. Остаток обрабатывают серной кислотой, концентра-
ция которой должна быть меньше 4 н.
Остаток будет содержать щелочноземельные элементы. Если нагре-
вание при температуре выделения белых паров продлить слишком долго,
то образуются безводные сульфаты железа (III), алюминия, хрома (III)
и никеля, которые потом очень трудно перевести в раствор.
Обезвоживание с хлорной кислотой. Анализируемый раствор выпа-
ривают с хлорной кислотой до появления ее белых паров и продолжают
нагревание при этой температуре 15—20 мин. Затем охлаждают, разбав-
ляют водой и фильтруют. Это лучший способ обезвоживания кремнекис-
лоты. Почти все перхлораты хорошо растворимы в воде, что дает возмож-
ность получать очень чистые остатки кремнекислоты. В растворе ее
остается очень мало2.
Примечания. 1. Для избежания опасности взрыва, сначала нагревают пробу
с азотной кислотой, которая окисляет наиболее энергично действующие восстановители.
2. Фильтр с остатком кремнекислоты надо промывать очень тщательно, чтобы не
произошла вспышка во время озоления фильтра.
В растворе хлорной кислоты осаждаются олово (IV), сурьма (III) и титан.
Литература. 1А. Lassieur, Bull. soc. chim., 39, 1759 (1926).
2 H. H. Willard, W. E. Cake, J. Am. Chem. Soc., 42, 2208 (1920);
F. W. Meier, O. Fleischmann, Z. anal. Chem., 88, 84 (1932).
3 H. R. Shell, Anal. Chem., 27, 2006 (1955).
Осаждение кремнекислоты с добавлением желатина. Добавление же-
латина к достаточно кислому раствору приводит к флокуляции коллоид-
ной кремнекислоты. Ее можно после этого отфильтровать и прокаливанием
превратить в SiO2. Осажденная таким способом кремнекислота легко
отфильтровывается. Осаждение ее происходит более полно, чем при вы-
паривании с кислотами.
Реактивы. Желатин, 3%-ный раствор.
Промывной раствор. 2 мл раствора желатина и 2 мл концентрированной соля-
ной кислоты разбавляют до 1 л.
Ход отделения. Анализируемый раствор должен быть очень
кислым: Концентрацию соляной кислоты в нем доводят до 7н. Нагревают
до 50 °C, прибавляют по 10—12 мл раствора желатина на каждые 50 мл
анализируемого раствора, перемешивают и оставляют на 5 мин. Затем
фильтруют и промывают осадок промывным раствором, нагретым до
60—70 °C.
682
Гл. 21. Кремний и его производные
Мешающие ионы. Вместе с кремнекислотой могут выделиться в оса-
док фосфаты циркония, титана и тория, а также ниобий, тантал, воль-
фрам и частично молибден. Бор не мешает отделению.
Оставшийся в растворе избыток желатина мешает многим последую-
щим разделениям, но не мешает осаждению металлов группы аммиака.
Если после выделения кремнекислоты предполагают провести осаждение
фосфоромолибдата аммония, то избыток желатина разрушают кипячением
раствора в присутствии азотной кислоты.
Литература. *Метод осаждения кремнекислоты с желатиной был впервые предло-
жен К. М. Т и м о ф е ю к, Зав. лаб., 3, 19 (1933); см. также Н. А. Т а н а н а е в,
М. К. Бычков, Зав. лаб., 4, 648 (1935); М. К. Бычков, А. И. Иванова,
Зав. лаб., 5, 500 (1936).*
Определение в черных металлах'. М. Н. Jenkins, J. А. V. Webb, Analyst,
75, 481 (1950).
Определение в алюминиевых сплавах: Р. L i s а n, Н. L. Katz, Anal. Chem.,
19, 252 (1947); W. Stross, Metallurgia, 38, 63 (1948).
Определение в силикатах: I. A. V о i n о v i t c h, Chim. anal., 40, 332 (1958).
Определение в цементах: P. Longue t, R. Burgle n, Methodes nouvelles
d’analyse rapide des ciments, Rev. Mat. constr., 474, Mars (1955).
Отделение отгонкой кремнефтористоводородной кислоты H2SiFe.
Как свободная, так и связанная крмнекислота подвергаются действию
плавиковой кислоты:
SiO2 + 6HF---> 2Н+ + SiFj- + 2Н,0
Система HF—H2SiFe—Н2О образует азеотропную смесь (HF—10%,
H2SiFe 36%, Н2О 54%), кипящую при 116°C. Азеотропная смесь (HF—
38%, Н2О—62%) кипит при 112 °C.
Выпариванием раствора, содержащего плавиковую кислоту в из-
бытке, можно отогнать весь кремний в виде кремнефтористоводородной
кислоты. Было отмечено, что при такой отгонке из разбавленных раство-
ров ни малейшей потери кремния не происходит.
Одновременно с перегонкой кремнефтористоводородной кислоты из
раствора удаляются и теряются элементы, фториды которых летучи,
например титан. Их можно удержать в растворе добавлением к нему сер-
ной кислоты.
Этим методом кремний отделяют от многих элементов. Кремнефто-
ристоводородную кислоту сопровождает фтороборная кислота HBF4.
Литература, F. J. L a n g m у г h, Р. R. Graff, Anal, Chim. Acta, 21, 334
(1959).
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Взвешивание в виде SiO2. Кремнекислоту, выделенную описанными
выше способами, можно прокалить при 1200 °C и взвесить. Приемлемые
результаты получаются при прокаливании, начиная с температуры
500 °C. Полученная таким способом окись кремния обычно содержит
примеси. Для внесения поправки на них, кремнекислоту отгоняют, об-
рабатывая ее плавиковой кислотой, как описано ниже.
Удаление кремнекислоты в виде SiF4 или H2SiF6. Прокаленный
и взвешенный остаток смачивают несколькими каплями воды, прибав-
ляют несколько капель концентрированной серной кислоты и 5 мл кон-
центрированной плавиковой кислотой. Образуется H2SiFe и иногда SiF4.
Выпаривают досуха и остаток снова прокаливают при 1200 °C до
постоянной массы для разрушения образовавшихся сульфатов. Потеря
в массе равна массе SiO2, удаленной из остатка. Операцию можно пов-
торить, чтобы убедиться в полноте удаления SiO2.
Объемные методы
683
Примечания. 1. Присутствие серией кислоты необходимо для того, чтобы
не произошло улетучивание титана и олова (IV).
2. Сульфаты щелочноземельных металлов в присутствии кремнекислоты очень
медленно реагируют с последней при температурах выше 800°С с образованием силикатов
и выделеним SO3. После удаления кремнекислоты плавиковой кислотой эти металлы
оказываются в остатке уже в виде сульфатов. Отсюда—возможная ошибка при опреде-
лении кремнекислоты. При желании избежать этой ошибки, следует сначала, перед пер-
вым прокаливанием обработать остаток серной кислотой, выпарить досуха, прокалить
при 800° и взвесить, потом обработать смесью плавиковой и серной кислот и повторить
прокаливание и взвешивание остатка.
При 800° С не разлагаются сульфаты: натрия, калия, магния, кальция, стронция,
бериллия, цинка, кадмия и свинца, а алюминий, железо, хром, медь, висмут, кобальт,
никель, марганец, цирконий и торий оказываются в прокаленном остатке в виде соот-
ветствующих окислов или фосфатов. Однако при этой температуре постоянная масса
остатка достигается очень медленно.
3. Применяемые для этого определения серная и плавиковая кислоты должны быть
очень чистыми, чтобы они сами не давали остатка при прокаливании.
Если прокаливание проводится при температуре выше 700 °C, то происходит по-
степенная потеря Р2О5, МоО3 и WO3.
4. Оставшаяся в растворе кремнекислота выделяется вместе с гидроокисями ряда
металлов при осаждении их аммиаком. Она может быть определена в этом осадке таким
же способом: по разности в весе прокаленного остатка до и после обработки его плавико-
вой и серной кислотами1, но масса остатка после прокаливания не должна быть слишком
большой, например 25 мг.
Фактор пересчета:
Литература. Прокаливание окиси кремния'. К. A. Krieger, Н. S. Lukens,
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 118 (1936).
Загрязнения в прокаленной SiO2: J. S. В i 1 1 h e i m e r, P. H. Faust,
E. H. S w i f t, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 409 (1940).
* L. R.., Dawson, R. V. Andes, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 138 (1940)
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Ацидиметрическое определение растворимых силикатов. Константы
диссоциации H2SiO3 : рк2=9,7; рк1 = 12.
Анализируемый раствор силиката титруют разбавленной кислотой.
Последняя должна иметь настолько малую концентрацию (например,
0,01 н.), чтобы во время титрования не выделялась студенистая кремне-
кислота.
Так определяется суммарная щелочность раствора, т. е. содержание в
нем свободной щелочи, силиката и карбоната. Индикатором служит ме-
тиловый оранжевый. \
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Существуют два важнейших метода колориметрического определения
кремнекислоты: 1) метод, основанный на образовании желтого силикомо-
либденового комплекса, и 2) метод, в котором этот комплекс восстанавли-
вают с образованием синего соединения.
Определение первым методом при соблюдении всех необходимых ус-
ловий может быть проведено с точностью ±0,5%.Этим способом можно
быстро определять относительно большие количества кремнекислоты.
Весовой метод требует слишком продолжительного времени. Кроме того,
весовым методом нельзя определять кремнекислоту в присутствии фтори-
дов, а колориметрический метод дает одинаковые результаты в присутст-
вии фторидов и при отсутствии их.
При определении кремнекислоты этим методом следует соблюдать
ряд предосторожностей. Надо учитывать, что некоторое количество крем-
684
Г л. 21. Кремний и его производные
некислоты может перейти в раствор из стеклянной посуды, особенно в
тех случаях, когда раствор имеет щелочную реакцию. Могут содержать
кремнекислоту и применяемые реактивы. Поэтому проведение «холосто-
го» опыта обязательно.
Мешающие ионы. Аналогичные реакции дают фосфаты,
арсенаты и германаты; приходится проводить разделения, которые часто
осуществляются экстракцией различных соединений органическими ра-
створителями: фосфоромолибдата, фосфорованадомолибдата, различных
«молибденовых синей», получаемых восстановлением комплексов молиб-
дена (VI) с фосфором (V), кремнием и т. п. При проведении таких экстрак-
ций большое значение имеет pH раствора.
Литература. С. W a d е 1 i п, М. G. Mellon, Analyst, 77, 708 (1952);
Т. К i b а, М. U г a, J. Chem. Soc., Japan, 76, 520 (1955).
Отделение фосфора (V) и мышьяка (V) экстракцией фосфоромолибдата
и арсеномолибдата. При pH
Рис. 383. Кривые экстракции
фосфоромолибдата, арсеномо-
либдата н силнкомолибдата при
различных значениях pH. (По
J. Н и г е, Т. О г t i s.)
1,2 этилацетат растворяет фосфоромолибдат
и арсеномолибдат, а силикомолибдат остается
в водном растворе (рис. 383). Разделение это
не очень точное, но быстрое. Им нельзя
пользоваться для разделения малых коли-
честв указанных элементов, так как оно
происходит с постоянной абсолютной ошиб-
кой.
Ход разделения. К анализиру-
емому раствору, который может содержать
до 100 мкг кремния, приливают 1 мл 10 %-
ного раствора персульфата для окисления
восстановителей, которые в нем могут быть,
затем 2,5 мл 2%-ного раствора молибдата
аммония, приводят pH раствора к 1,2 добав-
лением азотной кислоты (пользуясь рН-мет-
ром) и разбавляют до 10 мл. Нагревают до
40 °C и поддерживают эту температуру в те-
чение 40 мин, затем охлаждают раствор и
экстрагируют этилацетатом, порциями по
10 мл. Экстракты собирают и промывают
•раствором азотной кислоты, pH которого равен 1,2. Так можно отделить
от кремния 1 мг фосфора и 0,4 мг мышьяка.
В оставшемся водном растворе, pH которого равен 1,2, можно про-
вести колориметрическое определение кремнекислоты, но лучше это сде-
лать в условиях, описанных ниже, т. е. при pH 1,7.
Литература. J. Н и г ё, Т. О г t i s, Bull. Soc. chim., 16, 834 (1949).
Экстракция изобутанолом. При pH 1,7 силикомолибдат не экстра-
гируется изобутанолом, а фосфоромолибдат экстрагируется. После экст-
ракции последнего можно экстрагировать и силикомолибдат из 1 н. по
содержанию кислоты раствора.
Стандартные растворы силиката. При приготовлении стандартных
растворов можно исходить из навески чистой окиси кремния, прокален-
ной до постоянной массы. Ее сплавляют с карбонатом натрия, плав раство-
ряют в воде и доводят раствор до определенного объема. Можно исходить
и из чистого силиката натрия Na2SiO3-9H2O. Приготовляют раствор, со-
держащий 5 г этой соли в 1 л, и устанавливают его титр весовым способом.
Полученный тем или иным способом раствор надо хранить в полиэтиле-
новой посуде. С течением времени в таком растворе происходят внутрен-
ние изменения: образуется коллоидная кремнекислота. Через 12 ч по-
Колориметрические методы
685
лучается коллоид, который реагирует с применяемым в качестве реактива
молибдатом лишь очень медленно.
Чтобы избежать указанных затруднений, можно приготовленный рас-
твор силиката натрия подкислить плавиковой кислотой или же прямо об-
рабатывать навеску SiO2 на холоду плавиковой кислотой в платиновом
тигле. Кислые растворы, содержащие избыток плавиковой кислоты, со-
храняются без изменения, если хранить их в соответствующей посуде.
Колориметрия силикомолибдатного комплекса. Желтый силикомо-
либдатный комплекс имеет состав, отвечающий формуле Si(Mo12O40)4-.
Было показано, что существуют две формы этого комплекса: а и ₽.
Устойчив только комплекс а; комплекс Р постепенно превращается в ком-
плекс а. Получают комплекс а прямо в слабокислой среде (при pH 2,3—
3,9) при нагревании. Комплекс 3, который чаще используют для колори-
метрического определения, получается в более кислой среде при строгом
соблюдении требуемых условий. Приводим оба метода определения крем-
некислоты: с получением того и другого комплекса.
Образование комплекса р. Большое значение имеет соблюдение тре-
буемого pH раствора и проведение колориметрического определения че-
рез надлежащее время. Чем кислее раствор, тем медленнее происходит
образование силикомолибдата. Предлагается поддерживать pH раствора
в границах 1,5—1,7 (или 1,5—2,0 по другим данным). После образования
комплекса следует подождать не меньше 20 мин, но после 45 мин стано-
вится уже заметным превращение комплекса Р в слабее окрашенный
комплекс а.
Получаемые результаты воспроизводимы с отклонениями порядка
0,2—0,5%. Если указанные границы pH соблюдаются не так строго (если
pH колеблется в пределах от 1,25 до 2,2), то ошибка может достигать 5%.
В сильно разбавленных растворах желтая окраска развивается бо-
лее медленно.
Силикомолибдатный комплекс сильно диссоциирован, поэтому тре-
буется избыток молибдата. На 10 мг кремнекислоты при конечном объеме
раствора 100 мл требуются 5 мл 10%-ного раствора молибдата. Влияние
температуры незначительно, ее приходится контролировать только при
проведении особо точной колориметрии. Кремнекислота бывает часто в
растворе в коллоидном состоянии, даже если раствор щелочной, а с реак-
тивом быстро реагируют только мицеллы самых малых размеров. По-
этому нельзя проводить определение, если после получения силиката
прошло некоторое время. Следует анализировать или свежеприготовлен-
ный раствор силиката, или превращать кремнекислоту во фторосиликат,
разлагая последний уже в присутствии молибдата добавлением борной
кислоты или соли алюминия.
Чувствительность метода. Если прибор не дает возможности прово-
дить измерения оптической плотности в ультрафиолетовой части спектра,
то достаточно точные результаты можно получить и при Х=420—430 ммк.
Можно также сравнивать полученную окраску с окрасками искусствен-
ных эталонных растворов. Однако силикомолибдатный комплекс силь-
нее поглощает ультрафиолетовые лучи и, проводя измерения в этой части
спектра, можно определять очень малые концентрации кремнекислоты
(хотя следует учитывать, что в таких условиях многие вещества, напри-
мер следы нитритов, мешают определению).
Молярный коэффициент светопоглощения е^20 000 при Х=300 ммк
и е^7000 при Х=350 ммк.
Мешающие ионы. Аналогичные окрашенные соединения дают фосфор
(V), мышьяк (V) и германий. Силикомолиэдат получается с заметной
скоростью в 0,1—0,25 н. серной кислоте (максимум при pH 1,5—1,7).
686
Гл. 21. Кремний и его производные
Фосфоромолибдат образуется в более кислой среде, лучше всего в 0,2—
1 н. серной кислоте (максимальная окраска в 0,5—0,7 н. серной кислоте).
Если измерение проводят при pH 1,5—1,7 и Х=470 ммк, то окраски, вы-
званные присутствием фосфора и мышьяка, значительно слабее, чем окра-
ски от кремния: 6,90 мг фосфора (V) = l,00;na кремния (IV) = 187 мг мышья-
ка (V). Если не требуется очень большая точность, то,определив отдель-
но содержание фосфора и мышьяка, можно ввести поправку на эти эле-
менты при определении кремния, пользуясь приведенным отношением.
Если силикомолибдатный комплекс был получен в требуемых условиях
кислотности, то потом содержание серной кислоты можно довести до
2—3,5 н. Тогда фосфоромолибдатный и арсеномолибдатный комплексы
разрушаются, а силикомолибдатный будет еще сохраняться в течение
20 мин. Лучше его при этом сейчас же восстановить до синего соединения.
Если прибавить щавелевую кислоту (3 мл 10%-ного раствора), ли-
монную или винную кислоту (4 мл 10%-ного раствора), то окраска от при-
сутствия фосфора (V) становится еще более слабой. Ею можно пренебречь,
если содержание фосфора не больше, чем в пять раз, превышает содер-
жание кремния.
Фторид-ионы мешают определению, вызывая ослабление окраски
вследствие образования фторосиликат-ионов. Если прибавить борную,
кислоту (20 частей Н3ВО3 на 1 часть F-), то окраска от кремния восстанав-
ливается количественно. Вместо борной кислоты можно прибавить соль,
алюминия. Так можно легко и точно определять кремний в присутствии
фторидов, например в кремнефтористоводородной кислоте или после рас-
творения сплавов или минералов в плавиковой кислоте, что дает очень,
большое преимущество этому методу.
Мешают элементы, образующие в условиях определения осадки:
цирконий, олова (IV), титан, вольфрам и т. д. Чтоб устранить их
влияние, можно прибавить фторид, который связывает эти элементы в.
растворимые комплексы, затем борную кислоту в количестве, достаточном
для разрушения фторосиликат-ионов (комплекса мало устойчивого), но
недостаточном для полного разрушения комплексных фторидов титана,,
циркония и т. д. (гораздо более устойчивых).
В каждом отдельном случае надо поставить опыты для определения,
сколько надо добавлять фторида и борной кислоты при данном коли-
честве этих мешающих элементов. Таким же способом можно устранить,
и мешающее влияние железа (III).
Если присутствует ванадий (V), который образует желтые ванадо-
молибдаты, то можно экстрагировать силикомолибдат бутанолом из 1 н.
раствора серной кислоты; 25 мг ванадия (V) не мешают. Поскольку сили-
комолибдатный комплекс малоустойчив, определению могут помешать
все ионы, которые связывают в комплексы молибден: большое ко-
личество хлорид-, цитрат- и тартрат-ионов и т. д.
Если анализируемый раствор содержит восстановители, их надо окис-
лить добавлением небольшого количества персульфата. Органические
вещества можно разрушать перманганатом, небольшой избыток кото-
рого можно затем восстановить прибавлением капли раствора оксалата.
Помешать могут и окрашенные ионы, например ионы хрома (III); в та-
ких случаях силикомолибдат можно экстрагировать органическим рас-
творителем.
Примечание. Ни в коем случае не следует сохранять растворы силикатов
в стеклянной посуде. Надо применять парафинированную стеклянную посуду или пласт-
массовую или платиновую. Однако быстрые операции разбавления раствора до опреде-
ленного объема в мерной колбе или отбор аликвотной порции раствора пипеткой можно
проводить, применяя обычную стеклянную посуду, если только растворы не содержат,
свободную плавиковую кислоту.
Колориметрические методы
68“
Искусственные эталонные растворы. В качестве искусственных эта-
лонов для определения интенсивности получаемых желтых окрасок могут
служить растворы хромата, которые сохраняются без изменений неогра-
ниченно долго.
Если не требуется большая точность, то вместо серии эталонных рас-
творов можно приготовить один раствор хромата, создавая в нем буфер-
ную среду добавлением тетрабората натрия.
«Холостой» опыт. Применяемые реактивы, особенно едкий натр га-
рантированной чистоты, всегда содержат небольшие количества кремне-
кислоты. Для внесения поправки на эти загрязнения надо проводить
«холостой» опыт.
Фиксирование величины pH. Величину pH следует поддерживать в
требуемых границах, даже если не проводят особо точных колориметри-
ческих определений. Для этого можно пользоваться pH-метром или, если
анализируемый раствор не содержит веществ, оказывающих буферное
действие, нейтрализуют его до pH 4,5 (пользуясь реактивной бумагой),
а затем прибавляют 9,5 мл 1,0 н. серной кислоты на каждые 100 мл ко-
нечного объема раствора.
Реактивы. Молибдат натрия или молибдат аммония, 10%-ный раствор,
нейтрализованный едким натром до появления окраски фенолфталеина.
Серная кислота, pH которой равен 1,6.
Персульфат аммония, свежеприготовленный 10%-ный раствор.
Ход определения. К 10 мл анализируемого раствора, со-
держащего 0,4—1 мг кремнекислоты, прибавляют 1 мл 9 н. серной кис-
лоты, 5 мл раствора персульфата и 5 мл раствора молибдата. Приводят
pH раствора к 1,6 ±0,1 и разбавляют до 50 мл раствором серной кислоты,
pH которого равен 1,6. Через 20 мин измеряют оптическую плотность.
Образование, комплекса1 а. Определение проводят при pH от 2,5 до
3,9, нагревая раствор до кипения.
Этот колориметрический метод несколько менее чувствителен, чем
предыдущий, но получаемая окраска более устойчива и определение
может быть проведено с точностью ±0,1% (относительная ошибка). Тем-
пература, при которой проводят измерение имеет большое значение: от-
клонение равно 0,4% на 1 °C.
Определение можно проводить в присутствии ЭДТА при концентра-
ции последнего меньше 0,01 М.
Реактивы ЭДТА, двузамещеиная натриевая соль этилендиаминтетрауксус-
ной кислоты, 0,05 М раствор.
Хлорацетатный буферный раствор. Смешивают равные объемы 2 М монохлоруксус-
ной кислоты и 2 М раствора хлорацетата аммония.
Молибдат аммония, раствор 35,3 г в 1 л.
Ход определения (в горной породе, содержащей 20—70%
SiO2). Навеску 100—300 мг анализируемой горной породы сплавляют с
10 г едкого натра в никелевом тигле в течение 5—10 мин и обрабатывают
плав 40 мл раствора ЭДТА и небольшим количеством воды. Затем разбав-
ляют раствор до 500 мл в полиэтиленовой посуде. Этот раствор должен
весить 509,4 г при 20 °C; вместо разбавления до объема 500 мл можно
разбавлять до достижения этой массы. Отобрав 25 мл полученного рас-
твора, прибавляют 10 мл буферного раствора и 10 мл раствора молибдата.
pH должен стать равным 3,5—3,7. Помещают раствор в кипящую водяную
баню на 5—10 мин, охлаждают, разбавляют до 50 мл и проводят колори-
метрическое измерение.
Литература. Различные комплексы кремния с молибденом. (уГр J. D. Н. Str i-
с k 1 a n d, J. Am. Chem. Soc., 74, 862 (1952).
688
Гл. 21. Кремний и его производные
Скорость образования комплекса: G. В. Alexander, J. Am. Chem. Soc., 75,
5655 (1953); M. Jean, Chim. anal., 38, 37 (1956); S. Lacroix, M. Labalade,
Anal. Chim. Acta, 3, 383 (1949); H. W. Knudsen, C. J u d а у, V. W. M e 1 o-
c h e, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 270 (1940); W. H. Hadley, Analyst, 70, 43
(1945).
Определение в присутствии фосфора: М. С. Schwartz, Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 14, 893 (1942).
Искусственные эталоны с хроматом: Н. W. Swank, М. G. Mellon, Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 348 (1934).
Определение в сплавах: 1956 Book of A. S. T. M. Methods of Chemical Analysis of Me-
tals, Philadelphia, О. P. Case, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 309 (1944); S. La-
croix, M. Labalade,' Anal. Chim. Acta, 3, 383 (1949).
Определение в сталях: D. Rozental, H. C. Campbell, Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 17, 222 (1945).
Определение в бокситах, ильменитах, фторидных минералах, силикатах и т. п.:
S. Lacroix, М. Labalade, Anal. Chim. Acta, 3, 383 (1949).
Определение в морской воде. Влияние хлоридов: G. S. Bien, Anal. Chem., 30,
1525 (1958); М. A. De S е s a, L. В. Rogers, Anal. Chem., 26, 1278 (1954).
1 A. Ringbom, P. E. Ahlers, S.' S i i t onen, Anal. Chim. Acta. 20,
78 (1959).
Колориметрия продукта восстановления силикомолибдатного ком-
плекса. В соответствующих условиях желтые силикомолибдатные ком-
плексы восстанавливаются до соединений, окрашенных в синий цвет,
причем избыток молибдата заметно не восстанавливается.
Сначала надо получить один из желтых комплексов, как описано
выше.
Из многочисленных восстановителей, предложенных для восстанов-
ления силикомолибдата, часто рекомендуется 1-амино-2-нафтол-4-сульфо-
кислота в присутствии сернистой кислоты. Можно применять и одну сер-
нистую кислоту. Надежные результаты дают и соли железа (II).
Измерение оптической плотности производят при Х=815 ммк.
Окраска устойчива в течение 12 ч.
Мешающие ионы. Ту же реакцию дает германий, а также и фосфор,
но окраска от фосфатов подавляется прибавлением оксалата, цитрата или
тартрата. Если после образования желтых комплексов перейти к доста-
точно кислой среде, например к среде 2 н. серной кислоты, то фосфор
и мышьяк (V) не мешают определению кремния. Восстановление прово-
дят сейчас же после подкисления.
Чувствительность реакции. Молярный коэффициент светопоглоще-
ния е^20 000 при Х=810—820 ммк.
Экстракция синего соединения. При желании определить менее
1 мкг кремния в 25 мл, необходимо экстрагировать полученное синее
соединение каким-нибудь органическим растворителем. Это соединение
растворимо в бутиловом, изоамиловом и др. спиртах. Экстракцию можно
проводить только в сильнокислой среде: 1—2 н. серной кислоте.
Восстановление солью железа (II). Применение метода для опреде-
ления кремния в металлическом алюминии.
Реактивы. Щавелевая кислота, 4%-ный раствор.
Серная кислота, 9 н.
Молибдат аммония, 10%-ный раствор.
Соль Мора, 2,5%-ный раствор в 0,4 н. серной кислоте.
Едкий натр, 25%-ный раствор, сохраняемый в соответствующей посуде.
Ход определения. Навеску 0,5 г металлического алюминия
помещают в никелевый тигель и обрабатывают 5 мл раствора едкого натра.
Несколько охлаждают, прибавляют 5 мл 3%-ной перекиси водорода, ки-
пятят 10 мин, разбавляют до 50 мл и фильтруют, собирая фильтрат в
15 мл 9 н. серной кислоты. Остаток промывают. Фильтрат переносят в
мерную колбу и разбавляют водой до 500 мл. Отобрав аликвотную порцию
Особые случаи анализа
689
в 50 мл, помещают ее в мерную колбу емкостью 100 мл, прибавляют 5 мл
раствора молибдата, перемешивают и оставляют на 5 мин. Затем прили-
вают 15 мл серной кислоты, 10 мл раствора щавелевой кислоты, 10 мл
раствора соли Мора и разбавляют водой до 100 мл. Определяют оптическую
плотность полученного раствора при /<=820 ммк. Полученная окраска
устойчива в течение по крайней мере 1 ч. Для внесения поправки
на кремнекислоту, содержавшуюся в реактивах, проводят «холостой»
опыт.
Литература. D. F. В о 1 t z, М. G. Mellon, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 19,
873 (1947); R. F. M i 1 t о n, Analyst, 76, 431 (1951); А. В. С а г 1 s о п, С. V. В a n k s,
Anal. Chem., 24, 472 (1952); O. A. Kenyon, H. A. Bewick, Anal. Chem., 25,
145 (1953).
Определение в алюминиевых материалах-. A. L. Olsen, Е. A. Gee, V. М с-
LJe n d о п, D. D. В 1 u е, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 462 (1944). J. A. В r a fa-
son, I. W. Harvey, G. E. Maxwell, O. A. Schaeffer, Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 16, 705 (1944).
Исследование силикомолибдатных комплексов (желтых и синих): J. D. Н. Str i-
с k 1 a n d, J. Am. Chem. Soc., 74, 862 (1952); M. Jean, Chim. anal., 38, 41 (1956).
Различные способы восстановления: M. Jean, Chim. anal., 38, 37 (1956).
Определение в сталях: Т. R. Andrew, С. Н. R. Gentry, Analyst, 81,
339 (1956); W. F. Sanders, С. H. Cramer, Anal. Chem., 29, 1139 (1957).
Определение в сплавах: C. L. Luke, Anal. Chem., 25, 148 (1953).
Определение в присутствии никеля и вольфрама: Т. R. Andrew, Analyst, 82,
423 (1957).
Определение в никеле: W. Gan n, Z. anal. Chem., 150, 254 (1956).
Определение в окиси тория ThCL: О. Menis, D. L. Manning, Anal. Chim.
Acta, 16, 67 (1957).
Определение в титане: М. Codell, G. Norwitz, Anal. Chim. Acta, 16, 327
(1957).
Определение в вольфраме, титане и карбидах металлов: В. Bagshawe,
R. J. Truman, Analyst, 79, 17 (1954).
Определение в цирконии, бериллии, алюминии и кальции: А. В. Carlson,
С. V. Banks, Anal. Chem., 24, 472 (1952).
Определение в фторсодержащих соединениях: А. К. Бабко, Л. М. Е в т у-
ш е и к о, Зав. лаб., 23, 423 (1957); .1. А. В г a b s о n, Н. С. М a t t г a w, G. Е. М а х-
w е 1 1. A. D а г г о, М. F. Needham, Anal. Chem., 20, 505 (1948).
Определение в растениях: R. J. Volk, R. L. Weintraub, Anal. Chem.,
30, 1011 (1958).
Определение в силикатных горных породах: J. Р. Riley, Anal. Chim. Acta, 19,
413 (1958).
ОСОБЫЕ СЛУЧАИ АНАЛИЗА
Анализ сплавов, силикатных горных пород и т. п.—см. перечень
стандартных методов анализа, помещенный на стр. 936.
Определение кварца в присутствии силикатов.
Литература. D. F 1 о г е п t i n, М. Н е г о s, Bull. Soc. chim., 14; 213 (1947);
H. S a u z ё a t, Bull. Soc. chim., 15, 271 (1948); N. A. T a 1 v i t i e, Anal. Chem., 23,
623 (1951).
Сравнение методов определения кремния в пылях.
Литература. G. Nagelschmidt, Analyst, 81, 210 (1956).
Определение примесей в чистом элементарном кремнии при содержа-
нии их в количестве 10-6—10~®% методом активации нейтронами.
Литература. A. Kant, J. Р. Cali, Н. D. Thompson, Anal. Chem., 28,
1867 (1956).
Разделение примесей в кремнии и их определение.
Литература. С. L. Luke, S. S. F 1 a s с h е n, Anal. Chem., 30, 1406 (1958);
С. L. Luke, М. Е. Campbell, Anal. Chem., 25, 1588 (1953).
44—2200
690
Гл. 21. Кремний и его производные
АНАЛИЗ СИЛИКАТНЫХ ГОРНЫХ ПОРОД
Литература. Классический метод. Н. S. Washington, The Chemical Analy-
sis of Rocks, Wiley, 1932.
Быстрые методы: колориметрия, спектрофотометрия, фотометрия пламени и
объемные J. Р. R i 1 е у, Anal. Chim. Acta, 19, 413 (1958); L. S h а р i г о, W. W. Bran-
nock, Rapid Analysis of Silicate Rocks, U. S. Geol. Survey. Circ., 165, 1952; Bull.
1036 C, 1956.
Сравнение различных методов. H. W. Fairbairn, W. G. Schlec h t,
R. E. Stevens, N. H. D e n n e n, L. H. Ahrens, F. Ch a ye s, A Coope-
rative Investigation of Precision and Accuracy in Chemical, Spectrochemical and Modal
Analysis of Silicate Rocks, U. S. Geol. Survey Bull., 980 (1951).
A. 1. V о i п о v i t c h, Chim. anal., 40, 332 (1958).
КРЕМНЕФТОРИСТОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА
Разделение. Кремнефтористоводородная кислота образует с водой
азеотропную смесь, которую можно перегнать (см. стр. 682).
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Ацидиметрический метод,
водородной кислоты показана
Рис. 384. Кривая титрования
кремнефтористоводородной кисло-
ты.
Кривая нейтрализации кремнефтористо-
на рис. 384. Эго сильная кислота, нейтра-
лизация которой показана первой ча-
стью кривой: на_1 молекулу H2SiFe
расходуются 2ОН-. При дальнейшем
прибавлении едкой щелочи происходит
выделение кремнекислоты:
SiF|- 4- 4ОН---> 6F“ + SiO2) 4- 2Н2О
Этот процесс выражается горизон-
тальным участком кривой.
Первая точка эквивалентности не-
достаточно отчетлива, и поэтому тит-
рование до этой точки не может быть
проведено точно. Титрование до второй
точки эквивалентности вполне возмож-
но. Таким образом, на 1 молекулу
H2SiFe идет 6ОН~, если титруется са-
ма кислота, и 4ОН~, если титруют
фторосиликат щелочного металла. Для ускорения реакции раствор
к концу титрования нагревают. В качестве индикатора обычно при-
меняют фенолфталеин. Получаемые результаты не очень точны, так как
к концу титрования возрастает концентрация ионов F~ и это увеличивает
прочность комплекса SiFg-. Мешают также и адсорбционные явления.
Титрование лучше проводить в платиновой или серебряной посуде.
Литература. М. L. М а 1 а р г a d е, Ann. chim., 11, 134 (1929).
Титрование раствором соли тория. При титровании фторосиликат -
ионов раствором соли тория происходит разрушение этих ионов и выпа-
дает осадок фторида тория. Точность метода не превышает ±1%, но ме-
тод очень чувствителен и потому особенно пригоден для определения
малых количеств (см. «Фтор», стр. 885).
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Фторосиликатные ионы относительно мало устойчивы, поэтому:
1. Можно колориметрически определить в них кремний прибавив
вещества, связывающие фторид-ионы в комплексы — борную кислоту,
соли алюминия и т. п.;
Кремнефтористоводородная кислота 691
2. Можно колориметрически определить фторид-ионы, образующие
ионы SiFl-.
ОСОБЫЕ СЛУЧАИ АНАЛИЗА
Определение кремнефтористоводородной кислоты в присутствии пла-
виковой кислоты. Задача встречается достаточно часто.
1. При титровании такой смеси едкой щелочьюв присутствии фенол-
фталеина оттитровывается сумма HF-)-H2SiFe (1 ОН расходуется на 1 HF
и 6 ОН- на 1 H2SiFe). Однако в присутствии фторид-ионов кривая ней-
трализации кремнефтористоводородной кислоты принимает вид, показан-
ный на рис. 384 (пунктирная линия), горизонтальный ее участок снижается
и, кроме того, в присутствии избытка фторид-ионов выделение кремнекис-
лоты из фторосиликат-ионов в конце титрования затрудняется. t
2. Кремний можно определить колориметрическим методом.
3. Также можно колориметрически определить суммарное содержа-
ние фторид-ионов (свободных и входящих в комплекс с кремнием).
Глава 22
ЛИТИЙ
Li Ат. вес 6,939
, МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Общие методы отделения щелочных металлов—см. «Калий» (стр. 641).
Отделение алюминия аммиаком неприменимо в присутствии лития,
потому что литий осаждается в виде алюмината лития. Отделить алю-
миний от лития можно, осаждая алюминий оксихинолином при pH 5,5. С
другой стороны, отделение магния от лития осаждением магния оксихино-
лином из аммиачного раствора невозможно. По-видимому, такое разделе-
ние достигается экстракцией оксихииолята магния. Представляет интерес
и экстракция оксихинолятов других металлов с целью разделения.
Отделения лития от других щелочных металлов. Растворение хлори-
да лития в органических растворителях. Приводим значения раствори-
мости хлоридов щелочных металлов в различных спиртах (в г/л)1-.
Хлориды Изоамилол н-Гексанол 2-Этилгексанол
LiCl . . . . 73 58 30
NaCl . . . . 0,016 0,008 0,001
KC1 . . . . 0,006 0,0004 <0,0001
Имеются аналогичные данные о растворимости хлоридов щелочных
металлов в безводном ацетоне2 и в диоксане3.
Литература. 1 Е. R. С а 1 е у, Н. D. А х i 1 г о d, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
14, 242 (1942); G. R. Waterbury, E. H. van Kooten, B. Morosin,
Anal. Chem., 30, 1627 (1958).
2 А. А. Резников, А. С. Стари к-С м а г и н а, Труды Всесоюзной кон-
ференции по аналитической химии, Изд. АН СССР, 2, 559 (1943).
3 S. Kallmann, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 712 (1944).
Отделение калия от лития в виде перхлората. Перхлораты лития и
натрия растворимы в н-бутаноле, перхлорат калия нерастворим. После
отделения перхлората калия можно осадить и натрий в виде хлорида,
насытив раствор в н-бутаноле хлористым водородом.
Литература. G. F. S m i t h, J. F. Ross, J. Am. Chem., Soc., 47, 1020 (1925);
Ch. Cimerman, C. J. Rzymowska, Mikrochemie, 20, 129 (1936).
Сублимирование хлорида лития.
Литература. М. Н. Fletcher, Anal. Chem., 21, 173 (1949).
Осаждение фосфата лития Li3P04 в присутствии 2-пропанола.
Литература. Е. R. С а 1 е у, С. A. Simmons, Anal. Chem., 25, 1386 (1953).
Разделение с помощью ионитов. С помощью ионитов можно отделить
0,5 мкг лития от 500 мг кальция1.
Литература. 1 Н. Hering, Anal. Chim. Acta, 6, 340 (1952); R. C. Sweet
W. R i e m a n, J. Beukenkamp, Anal. Chem., 24, 952 (1952).
Колориметрические методы
693
Отделение лития от магния: D. Н. Wilkins, Anal. Chim. Acta, 2, 116 (1959).
Обзор методов разделения лития и натрия: В. G г й t t n е г, Z. anal. Chem., 133,
36 (1951).
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Взвешивание в виде сульфата лития Li2SO4. После отделения других
элементов литий можно взвесить в виде Li2SO4; прокаливать надо при
160—600 °C.
Факторы пересчета:
2Li
Li2SO4
= 0,1263
Li2O
Li2SO4
= 0,2718
Взвешивание в виде тройного ацетата уранила, лития и цинка. В этой
форме литий можно взвешивать после предварительного отделения его от
многих элементов других аналитических групп и от натрия. Это один из
лучших методов определения лития. М. Е. Бонье рекомендует реактив
следующего состава:
( UO2(CH3COO)2-2H2O .... 100 г
А ( Уксусная кислота............. 20 мл
( Вода........................ 80 мл
Нагревают до растворения
[Zn(CH3COO)2 ЗН2О................ 300 г
В (Уксусная кислота........... . 50 мл
(Вода ....................... 500 мл
Растворы А и В смешивают и подогревают для завершения раство-
рения. Добавляют немного хлорида лития, дают постоять 24 ч и фильт-
руют. Избыток ацетата цинка выделяется в виде кристаллов и его надо
отфильтровать.
Ход определения такой же, как и при определении натрия (стр. 733).
Литература. Е. R. С а 1 е у, W. О. Baker, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11,
604 (1939); T. Shigematsu, H. Kimura, M. Yasumaru, J. Chem. Soc.
Japan, 73, 378 (1952).
Отделение от алюминия, магния, кальция и т. п. и определение: Е. Bonnier,
Bull. Soc. chim., 16, 804 (1949).
Обзор: M. Н. Fletcher, Anal. Chem., 21, 173 (1949).
Обзор весовых методов: В. G г й t t n е г, Z. anal. Chem., 133, 36 (1951).
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Окислительно-восстановительное титрование тройного ацетата. После
осаждения тройного ацетата можно провести определение в нем урана
(VI) окислительно-восстановительным титрованием. См. «Натрий»
(стр. 733).
*Феррипериодатный метод. Метод основан на выделении феррипер-
иодата лития и калия LiKFeJO6 и йодометрическом определении перио-
дат-иона в выделенном осадке.
Литература. О. Р г о с k е, A. S 1 о u f, Coll. Czech. Chem. Commun., 11, 273
(1939); В. А. Назаренко, Г. И. Бык, С. Я. В и н к о в е ц к а я, М. Б. Ш у-
сто в а, Гиредмет, Сборник научных трудов (1931—1956), т. II, Металлургиздат, 1959;
см. также В. А. Назаренко, В. Я. Филатова, ЖАХ, 5, 234 (1950).*
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Определение с реагентом «торон». Литий образует с тороном соеди-
нение оранжевого цвета. Реакция происходит в щелочной среде. Добав-
ление ацетона делает реакцию более чувствительной. Молярный коэффи-
циент светопоглощения s=6000 при Х=486 ммк.
694
Гл. 22. Литий
Мешающие ионы. Мешают все ионы, образующие осадки в щелочной
среде. Кальций и магний должны быть в количествах, меньших 100 мкг.
Натрий не мешает, если его меньше 500 мкг. Рубидий и цезий не мешают
при содержании их меньше 100 мкг.
Реактивы. Ацетон.
Едкое кали, раствор, содержащий 200 г в 1 л.
чТоронъ (Беизол-2'-арсоновая кислота-(1-азо-1)-2-оксинафталин-3,6-дисульфокис-
лота), 200 мг реактива растворяют в 100 мл воды.
Ход определения. К 1 мл нейтрального анализируемого
раствора, содержащего 1—10 мкг лития, прибавляют 0,2 мл раствора
едкого кали, 7 мл ацетона и 1 мл раствора торона. Доживают водой до
10 мл, перемешивают, дают постоять 30 мин и определяют оптическую
плотность при >.=485 ммк по отношению к раствору «холостого» опыта,
содержащего все примененные реактивы.
Литература. Р. F. Thomason, Anal. Chem., 28, 1527 (1956).
*Феррипериодатный метод. Осадок феррипериодата лития и калия
(см. выше, стр. 693) растворяют в кислоте и определяют железо (III)
роданидным способом.
Литература. Е. Б. С е и д э л, Колориметрическое определение следов металлов,
Госхимиздат, 1949, стр. 285, В. А. Назаренко, Н. С. Полуэктов,
Полумикрохимический анализ минералов и руд, Госхимиздат, 1950; В. А. Наза-
ренко, В. Я. Филатова, ЖАХ, 5, 234 (1950).*
Флуориметрия оксихинолята лития. Определение проводят в щелоч-
ной середе, в 95%-ном спирте.
Литература. С. Е. White, М. Н. Fletcher, J. Parks, Anal. Chem.,
23, 478 (1951). > ----
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ ПЛАМЕНИ
Это наилучший метод определения лития, потому что он дает воз-
можность избежать предварительных отделений, которые вообще про-
ходят не очень полно. Для определения малых количеств лития (меньше
10 мкг) это практически единственный метод.
Литература. А. М. Robinson, Т. С. J. О v е n s t о n, Analyst, 79, 47
(1954); R. J. Brumbaugh, W. Е. F a n u s, Anal. Chem., 26, 463 (1954).
*Д. H. Иванов, Б. Я. Каплан, Зав. лаб., 22, 569 (1956).*
Определение в горных породах: R. В. Е И е s t a d, Е. L. Horstman, Anal.
Chem., 27, 1229 (1955); P. W. Sykes, Analyst, 81, 283 (1956);
Определение в минералах: H. С. Полуэктов, Л. И. Кононенко,
М. П. Никонова, ЖАХ, 12, 10 (1957).
Определение в маточных солевых растворах: Н. G a m s j a g е г, Н. О г i n i g,
Е. Sell wa г z—В ergkampf, Mikrochim., Acta, 607 (1957).
Определение в стеклах: Е. J. Broderick, Р. G. Zack, Anal. Chem., 23,
1455 (1951).
Определение в металлическом магнии: Е. Е. Strange, Anal. Chem., 25, 650
(1953).
Глава 23
МАГНИЙ
Mg Ат. вес 24,312
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Осаждение фосфата магния и аммония. Осадок MgNH4PO4-6H2O обра-
зуется в аммиачной среде, в присутствии солей аммония. Для получения
этого осадка следует прибавлять фосфат к кислому анализируемому рас-
твору соли магния и потом лишь добавлять раствор аммиака. Такой по-
рядок необходим для того, чтобы не выделилась гидроокись магния или
фосфат состава Mg3(PO4)2, а Также для того, чтобы требуемый осадок
получился в виде крупных кристаллов.
Реактивы. Двузамещенный фосфат аммония, 25%-ный раствор.
... Метиловый красный, 0,2%-ный раствор в спирте.
Аммиак, 0,5 н. раствор.
Ход разделения. К 150 лланаяизируемоиц_раствора, со-
держащего менее 0,1 г магния, подкрепленного небольшим количеством
соляной кислоты, прибавляют 10 лы'раствора фосфата. Если образуется
осадок, его растворяют добавлением соляной кислоты. Затем вводят в
раствор несколько капель индикатора метилового красного и приливают
по каплям концентрированный раствор аммиака до перехода окраски
индикатора. Чтобы вызвать образование осадка, проводят стеклянной
палочкой по внутренним стенкам сосуда. Когда осадок появится, прибав-
ляют еще 5 мл концентрированного раствора аммиака, перемешивают
раствор и оставляют его по крайней мере на 4 ч. Затем фильтруют и про-
мывают осадок 0,5 н. раствором аммиака до исчезновения хлорид-ионов из
промывных вод. Заканчивают промывание пропусканием очень малого
объема воды до нейтральной реакции проходящей через фильтр жидкости.
Примечания. Если вслед за описанным разделением намереваются провести
и количественное определение магния и при том очень точное, то необходимо переосаж-
дение полученного осадка. В этом случае осадок отфильтровывают не через бумажный
-фильтр, а через стеклянный фильтрующий тигель № 3 и умеренно его промывают. Затем
растворяют осадок в 50 мл горячей 1 н. соляной кислоты и промывают стеклянный ти-
гель 0,01 н. соляной кислотой. Полученный раствор разбавляют до 150 мл, прибавляют
Ю,5 мл раствора фосфата аммония, охлаждают раствор, если это иужио, и прибавляют
раствор аммиака, как при первом осаждении.
Если магния мало, то образования осадка приходится ждать 24 часа, а иногда
и 48 часов.
Сильное перемешивание раствора способствует осаждению. Если осаждают боль-
шое количество магния и при этом достаточно энергично перемешивают раствор, то осаж-
дение можно считать законченным через 5 мин.
В присутствии большого количества оксалат-ионов (более 1 г на 200 мл раствора)
осаждение происходит неполно. Если перед осаждением магния произвели осаждение
кальция оксалатом, то рекомендуется сначала разрушить избыток оксалат-ионов.
Мешающие ионы. Этим способом магний отделяется только от щелоч-
ных металлов. Однако калий, если его много, часто адсорбируется осадком
696
Гл. 23. Магний
и надо провести переосаждение. Литий осаждается в виде малораствори-
мого фосфата.
Осаждение фосфата магния и аммония в цитратной среде. В цитрат-
ной среде можно осадить фосфат магния и аммония в присутствии эле-
ментов группы железа, которые связываются цитрат-ионами в устойчивые
комплексы и не осаждаются. Если магния мало, этот метод неприменим,
потому что магний в небольшой мере сам связывается в комплекс и сле-
ды его остаются в растворе.
Ход осаждения. Прибавляют по 3 г лимонной кислоты на
каждые 300 мл анализируемого раствора и осаждают фосфат магния и ам-
мония, как было описано выше. Выделенный осадок отфильтровывают
через стеклянный фильтрующий тигель № 3, отделяя от него фильтрат от-
сасыванием, но не промывая осадка. Осадок затем растворяют, как опи-
сано выше, и повторяют осаждение в присутствии такого же количества
лимонной кислоты.
Если присутствуют марганец, кобальт и т. п., то для лучшего отде-
ления можно прибавить цианид1. Следы марганца и кобальта, захваченные
осадком, можно затем определить в нем колориметрическими методами.
Литература. J. В. Smith, J. Ry nasie wicz, J. Assoc. Offic. Agr. Chem.,
27, 500 (1944).
Определение в легких сплавах-. 1 М. То urna i re, Ann. Chim. anal., 27, 9 (1945).
Отделение от кальция осаждением гидроокиси магния. Осаждение
проводят в щелочной среде в присутствии маннита, связывающего каль-
ций в комплекс.
Литература. R. Е. М и г а с а, М. Т. Reitz, Chemist Analyst, 43, 73 (1954).
Электролиз с ртутным катодом. Этим способом можно отделить от
магния многие ионы, мешающие дальнейшему его определению. Магний
остается в растворе.
Экстракция оксихинолятов. Удаляя экстракцией при pH 5 все экст-
рагируемые в этих условиях оксихиноляты, можно отделить от магния
ряд мешающих его определению элементов.
Литература. В горных породах: J. Р. Riley, Anal. Chim. Acta, 19, 413 (1958).
В щелочных соединениях: О. A. Kenyon, G. О р 1 i n g е г, Anal. Chem., 27,
1125 (1955).
В цинке: Н. Pohl, Metall, 10, 709 (1956).
С другой стороны, из щелочного раствора можно экстрагировать окси-
хинолят магния (см. «Колориметрические методы», стр. 700).
Экстракция ацетилацетонатов. Ацетилацетонаты железа (III), меди,
ванадия (V), урана (VI), алюминия и марганца экстрагируются четы-
реххлористым углеродом и так отделяются от магния.
Литература. Е. A b г a h a m с z i с, Mikrochemie ver. Mikrochim. Acta, 33, 208
(1947); Angew. Chem., 61, 96 (1949).
Разделение ионитами. В лимоннокислой среде можно отделить маг-
ний от бария, стронция и кальция.
Литература. F. Nelson, R. A. Kraus, J. Am. Chem. Soc., 77, 801 (1955),
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Титрование раствором ЭДТА. В слабощелочной среде магний титрует-
ся раствором ЭДТА по реакции:
Mg2+ + HY3-----> MgY2- + Н+
Объемные методы
697
Конец титрования обнаруживают с помощью индикатора концентра-
ции ионов магния—эриохром черного Т, который имеет винно-красный
цвет в присутствии ионов магния и синий—при их отсутствии (pH равен 10).
Ионы многих других металлов, в том числе и щелочноземельных, в
этих условиях также образуют комплексы с ЭДТА.
Комплекс ЭДТА с кальцием несколько более устойчив, чем комплекс
его с магнием, поэтому в присутствии кальция титруется сумма Ca2++Mg2+.
Определив отдельно содержание кальция, можно по разности найти со-
держание магния.
Реактивы. Буферный раствор. Растворяют 60 г хлорида аммония в 200 мл
воды, прибавляют 570 мл конц. раствора аммиака и разбавляют водой до 1 л.
Индикатор. Растворяют 0,15 г эриохромчерного Т и 0,5 г бората натрия в 25 мл
метанола.
ЭДТА, 0,1 н. раствор. Растворяют 37,2 г двузамещенной натриевой соли этилен-
диаминтетрауксусной кислоты в 1 л воды.
ЭДТА, 0,01 н. раствор. Растворяют 3,72 г тон же соли в 1 л воды.
Титр обоих последних растворов устанавливают но растворам соли магния извест-
ных концентраций.
Ход определения. К 25—50 мл анализируемого, прибли-
зительно нейтрального раствора приливают 2—3 мл буферного раствора и
8 капель раствора индикатора. Затем нагревают до 60 °C и титруют рас-
твором ЭДТА до перехода винно-красной окраски раствора в чисто синюю.
Ход определения магния после определе-
ния кальция1. После титрования кальция в присутствии хромового
синего в щелочной среде (см. «Кальций», стр. 655) раствор подкисляют
для растворения осадка гидроокиси магния (до перехода окраски индика-
тора в красную), прибавляют 20 мл аммиачного буферного раствора,
100—150 мг индикаторной смеси (100 мг эриохром черного Т тщательно
растирают с 10 а хлорида натрия) и титруют до перехода окраски из крас-
ной в синюю.
Литература. «Комплексометрия», сборник работ, Госхимиздат, 1958. *Р. П р ш и-
б и л, Комплексоны в химическом анализе, 2-е изд., Издатинлит, I960.*
F. J. W е 1 с h е г, The Analytical Uses ofr Ethylenediaminetetraacetic Acid, van
Nostrand, N. Y., 1958. '
1 V. Kuhn, Chim. anal., 40, 340 (1958).
Спектрофотометрическое окончание: P. Karsten, H. L. Kies, H. Th. J.
van Engelen, P. de Hoog, Anal. Chim. Acta, 12, 64 (1955); B. Zak.
W. M. Hindman, E. S. В a g i n s k i, Anal. Chem., 28, 1661 (1956).
Применение. Применения комплексонометрического титрования маг-
ния многочисленны: определение жесткости природных вод, анализ сель-
скохозяйственных продуктов, алюминия и его сплавов, животных тка-
ней, биологических жидкостей, морской воды, цементов, известняков
и доломитов, удобрений, пищевых продуктов, стекол, черных металлов,
кожи, фармацевтических продуктов, молока, минеральных вод, никели-
ровочных ванн, бумажной массы, растений, горных пород, почвы и т. д.
Обзор всех этих методов дан в книге F. J. Welcher (см. выше).
Ацидиметрическое титрование фосфата магния и аммония. Осаждают
фосфат магния и аммония, как было описано выше, отфильтровывают оса-
док через стеклянный фильтрующий тигель № 3 и промывают его, закан-
чивая промыванием чистой водой, как там было указано. Затем раство-
ряют осадок в отмеренном объеме титрованного раствора кислоты и ти-
труют обратно раствором едкого натра.
Если при обратном титровании остановиться при достижении pH 4,3,
пользуясь шкалой перехода окрасок бромкрезолового зеленого, то коли-
чество израсходованной на титрование кислоты будет отвечать реакции:
MgNH4PO4 + 2Н+----> Н2РО; + Mg2+ + NH4
«98
Гл. 23. Магний
Метод быстрый, но точность fero невелика. Относительная ошибка
±1%.
Реактивы. Кислота, титрованный раствор.
Едкий натр, титрованный раствор.
Индикатор бромкрезоловый зеленый, 0,1%-ный раствор в спирте.
Шкала оттеиков бромкрезолового зеленого или раствор—«свидетель», приготов-
ляемый растворением небольшого количества однозамещенного фосфата аммония в воде
и добавлением бромкрезолового зеленого.
Ход определения. Стеклянный фильтрующий тигель с
осадком помещают в колбу и обрабатывают отмеренным объемом титро-
ванного раствора кислоты. Затем прибавляют несколько капель раствора
бромкрезолового зеленого и титруют обратно раствором едкого натра до
pH 4,3.
1 мл точно 1 н. кислоты соответствует 12,16 мг магния.
Быстрый ацидиметрический метод. Это очень быстрый, хотя и мало
точный метод. Его применяют, когда надо быстро определять магний в
растворе, содержащем только соли магния и кальция. Метод основан
на осаждении гидроокиси магния титрованным раствором едкого натра.
Ход определения. Анализируемый раствор кипятят для
удаления СО,, а затем нейтрализуют до перехода окраски метилового
оранжевого. Отобрав около 25 мл этого раствора, помещают его в мерную
колбу емкостью 100 мл и прибавляют 35 мл 0,1 н. раствора едкого натра
(не содержащего карбоната), считая, что во взятой порции раствора со-
держится около 30 мг магния. Разбавив раствор до 100 мл прокипячен-
ной водой, перемешивают и дают постоять, пока осадок не соберется на
дне колбы. Затем фильтруют прозрачный раствор через сухой фильтр.
Отобрав 50 мл фильтрата, титруют его раствором кислоты до перехода
окраски фенолфталеина.
Литература. I. М. К о 1 t h о f f, Rec. trav. chim., 41, 787 (1922).
Примечание. Если в анализируемом растворе содержится железо (Ш),
алюминий и т. п., можно (теряя еще больше в точности определения), сначала привести
раствор к pH 5—6 (переход окраски метилового красного), удалить СО2 кипечением и
продолжать, как описано выше.
Можно также осадить кальций в виде сульфата и потом титровать магний раствором
карбоната натрия.
Литература. L. В. Williams, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 542 (1946).
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Взвешивание в виде пирофосфата магния Mg2P2O7. Осаждают фосфат
магния и аммония, как описано на стр. 696. Осадок отфильтровывают
и промывают 0,5 н. раствором аммиака до исчезновения хлорид-ионов в
промывных водах. Затем фильтр с осадком сжигают и прокаливают сна-
чала осторожно до удаления аммиака и паров воды, потом в муфеле.
Факторы пересчета: ;
2Mg 2MgO
——3— = 0,2185 = 0,3622
Mg2P2O7 Mg2P2O7
Литература. Т. Duval, С. Duval, Anal. Chim. Acta, 2, 48 (1948);
J. I. Hoffman, G. E. F. Lundell, J. Research Natl. Bur. Standards, 5, 279
(1930).
Определение в присутствии очень малого количества кальция. В этом
случае нельзя предварительно отделить кальций, осаждая его оксалатом.
Осаждают фосфат магния и аммония, как описано выше. В полученном
осадке будет и кальций в виде Са3(РО4)2. После прокаливания осадка
взвешивают сумму: Mg2P2O7+Ca3(PO4)2. Содержание кальция определяют
отдельно и вычитают из массы прокаленного осадка массу Са3(РО4)2.
Колориметрические методы
699
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Многие красители образуют окрашенные адсорбционные соединения
с гидроокисью магния. Методы, основанные на образовании таких адсорб-
ционных соединений, мало точны.
Можно экстрагировать оксихинолят магния хлороформом и колори-
метрировать полученный раствор.
Эриохром черный Т образует с магнием окрашенный устойчивый
комплекс, который можно колориметрировать, но кальций дает ту же
реакцию.
Все эти методы требуют обычно проведения предварительных раз-
делений, иногда недостаточно точны*.
Лучшим методом определения очень малых количеств магния часто
оказывается спектрофотометрия пламени.
Определение с тиазоловым желтым. Тиазоловый желтый или титано-
вый желтый—краситель, растворяющийся в воде с образованием желто-
го раствора (*Тиазоловый желтый—натриевая соль метилбензотиазол-
2,2'-дисульфокислоты; титановый желтый—натриевая соль метилбензо-
тиазол-(1,3)-4,4'-диазоаминобензол-2,2'-дисульфокислоты, красители,близ-
кие по свойствам, но все же различные*). При получении в таком раство-
ре коллоидной гидроокиси магния последняя адсорбирует краситель,
окрашиваясь в розовый цвет.
Недостатком этого метода, как и всех методов, основанных на образо-
вании адсорбционных соединений, является то, что интенсивность окраски
зависит от влияния многих факторов: времени, температуры, концентра-
ций, порядка прибавления реактивов, pH раствора и т. д. Различные ре-
зультаты могут получаться и с разными препаратами красителя.
Для стабилизации коллоида прибавляют крахмал, солянокислый
гидроксиламин, поливиниловый спирт или фосфат натрия1. Тогда он
устойчив в течение двух дней при хранении в темноте.
Чувствительность метода. Молярный коэффициент светопоглоще-
ния s^=1500 при Х=535 ммк.
Точность метода невелика (ч2—5%).
Мешающие ионы. Мешают определению ионы многих элементов и
поэтому часто приходится проводить предварительные разделения. Фос-
фор (V) мешает, начиная с концентрации 100 мг/л. Кальций при содержа-
нии его выше 500 мг!л усиливает окраску. Его можно связать в комплекс
добавлением маннита. Ионы многих металлов осаждаются, иногда образуя
осадки, окрашенные применяемым красителем: медь, никель и алюминий,
поскольку гидроокись магния адсорбирует ионы АЮ^, а также олово
(IV), серебро, ртуть (I) и ртуть (II), кадмий, кобальт, свинец, кремний
литий, железо (III), цинк и лантан. Титан можно связать в комплекс до-
бавлением перекиси водорода; при рН^12 раствор этого комплекса бес-
цветен. Марганец окисляется кислородом воздуха; этого можно из-
бежать, добавляя солянокислый гидроксиламин, который, кроме того,
стабилизируют окраску от магния. В большей или меньшей степени ме-
шают образованию окраски сурьма (III), мышьяк (III) и мышьяк (V).
Ионы аммония в больших количествах (больше 500 мг/л) мешают, так
как они создают в растворе буфер, препятствующий получению требуемо-
го pH. Мешают также белки. Оксалат-ионы не оказывают заметного
влияния.
Реактивы. Едкий натр, 10 н. раствор.
Солянокислый гидроксиламин, 5%-ный раствор.
Поливиниловый спирт, 2%-ный раствор.
Тиазоловый желтый (*или титановый желтый*), 0,5% -иый раствор в 50%-ном спир-
те; сохранять в склянке оранжевого стекла.
1
700
Гл. 23. Магний
Тиазоловый желтый, 0,01%-ный раствор. К 2 мл предыдущего раствора прибавляют
5 мл 0,5% -ного раствора поливинилового спирта и разбавляют водой до 100 мл.
Ход определения. К 30 мл нейтрального анализируемого
раствора, содержащего 30—200 мкг магния, прибавляют 5 мл солянокис-
лого гидразина, 4 мл раствора поливинилового спирта, 5 мл 0,01 %-ного
раствора тиазолового желтого, 3,5 мл 10 н. раствора едкого натра и раз-
бавляют водой до 50 мл. Дают постоять 15 мин при 25+0,5 °C и в течение
0,5 ч измеряют оптическую плотность при Х=540 ммк.
Литература. О. A. Kenyon, G. О р 1 i п g е г, Anal. Chem., 27, 1125 (1955);
Т. A. Mitchell, Analyst, 79, 280 (1954); А. В u s s m а п n, Z. anal. Chem., 148.
413 (1956).
1 А. М е h 1 i с h, J. Assoc. Official Agr. Chem., 39, 518 (1956).
Определение в алюминии-. M. Bourse n, S. Fayette, Chim. anal. 31, 33
(1949).
Определение в титане-. Кого Momoki, Japan Analyst, 4, 581 (1955); .
H. J. G: Challis, D. F. Wood, Analyst, 79, 762 (1954).
Определение в растениях и почвах: A. J. Sterges, W. Н. Me Intire.
Anal. Chem., 22, 351 (1950); Н. Y. Young, R. F. Gill, Anal. Chem., 23, 751
(1951).
Определение в присутствии щелочных металлов: О. A. Kenyon, G. О р 1 i п-
g е г, Anal. Chem., 27, 1125 (1955).
Определение экстракцией оксихинолята магния. Гидратированный
оксихинолят магния растворим в бутилцеллозольве в количестве до 5%
и может быть также экстрагирован хлороформом1. Экстракцию магния в
последнем случае проводят при pH 11+0,5 раствором оксихинолина в
хлороформе в присутствии н-бутиламина.
Чувствительность метода. Молярный коэффициент светопоглощения
е=5600 при Х=380 ммк.
Мешающие ионы. Экстракции мешают: фториды, ЭДТА. Не мешают:
оксалаты, цианиды, сульфаты, фосфаты, тартраты, цитраты.
Оксихинолин и н-бутиламин надо прибавить в таких концентрациях,
чтобы щелочные и щелочноземельные металлы, хром, молибден, вольфрам,
мышьяк, сурьма, бор, селен, теллур и бериллий не мешали определению.
Олово (IV) в количествах, превышающих 5 мг, мешает экстракции
магния.
Титан, ванадий (V) и уран (VI) в умеренных количествах могут.быть
связаны в комплексы добавлением перекиси водорода. Цинк, кадмий,
никель, кобальт и железо (III) можно связать в комплексы прибавлением
цианида.
Алюминий в количестве до 15 мг не мешает, если прибавить триэта-
ноламин.
Мешают и должны быть отделены или экстрагированы оксихиноли-
ном перед добавлением к-бутиламина: индий, галлий, таллий (III), оло-
во (II), свинец, цирконий, торий, висмут, ниобий, тантал, мар-
ганец и редкоземельные элементы.
Описанным ниже ходом определения можно определять магний в
присутствии небольших количеств мешающих ионов.
Реактивы. 8-Оксихинолин, 0,1%-ный раствор в хлороформе.
Тартрат натрия и калия, 20%-ный раствор.
Аммиак, 1 М раствор.
н-Бутиламин.
Цианид калия.
Перекись водорода, 30%-нал.
Ход определения. К 30 ль? анализируемого раствора, со-
держащего 20—200 мкг магния, прибавляют 5 мл раствора тартрата,
2 мл перекиси водорода, если присутствуют ванадий (V), титан или
Спектрофотометрия пламени
701
уран (VI), нейтрализуют 1 М раствором аммиака и экстрагируют 20 мл
раствора оксихинолина. Экстракцию повторяют, пока слой хлороформа
не получится бесцветным.
К водному раствору ^содержащему магний*), прибавляют 0,5—1 г
цианида калия, 1 мл н-бутиламина и добавлением концентрированно-
го раствора аммиака доводят pH раствора до 11,Он-0,5. Прибавляют 50 мл
раствора оксихинолина, взбалтывают 1 мин, отделяют слой хлороформа
и измеряют оптическую плотность при к=380 ммк.
Можно также экстрагировать два раза порциями по 20 мл раствора
оксихинолина, взбалтывая каждый раз 30 сек. Перенеся экстракты в
мерную колбу емкостью 50 мл, прибавляют 2 мл метанола, дополняют
колбу до 50 мл хлороформом, перемешивают раствор и измеряют его оп-
тическую плотность, как сказано выше.
Литература. 1 С. L. Luke, Anal. Chem., 28, 1443 (1956);
2 F. Umland, W. Hoffmann, Anal. Chim. Acta, 17, 234 (1957).
Определение магния с эриохром черным Т. Эриохром черный Т обра-
зует с магнием при pH 10 красное комплексное соединение. Окраска не-
устойчива.
Чувствительность метода. Молярный коэффициент светопоглоще-
ния г^20 000 при /.=520 ммк.
Мешающие ионы. Окрашенные комплексные соединения дают с этим
реактивом многие другие ионы, в том числе и ионы кальция.
Реактивы. Эриохром черный Т, 0,1%-ный раствор в метаноле. Растворяют
при нагревании и полученный раствор фильтруют.
Буферный раствор, pH которого равен 10,2. В 100 мл 1 М раствора аммиака раство-
ряют 0,75 г хлорида аммония.
Ход определения. К нейтральному анализируемому рас-
твору, содержащему менее 100 мкг магния, прибавляют 25 мл буферного
раствора, разбавляют водой до 80 мл и перемешивают. Затем приливают
10,0 мл реактива, перемешивают, разбавляют водой до 100 мл и после
перемешивания измеряют оптическую плотность при Х=520 ммк по от-
ношению к раствору «холостого» опыта.
Литература. А. Е. Harvey, J. М. К о m а г m у, G. М. W у a t, Anal.
Chem., 25, 498 (1953); W. Dirschel 1, H. Breuer, Mikrochemie ver. Mikrochim.
Acta, 49, 322 (1953); J. K. R. Gasser, Analyst, 80, 482 (1955); H. Pohl, Z. anal.
Chem., 155 263 (1957).
Определение в пробах, содержащих кальций и магний: A. Young, Т. R. S w е е t,
В. В. Baker, Anal. Chem., 27, 356 (1955).
Определение в биохимических материалах: R. Levine, J. R. Cummings,
J. Biol. Chem., 221, 735 (1956).
Определение в алюминии: G. S е 1 z е г, М. Ariel, Anal. Chim. Acta, 14, 496
(1958).
Определение в цинковых сплавах: Н. Pohl, Metall, 10, 709 (1956).
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ ПЛАМЕНИ
Литература. W. G. Schrenk, Anal. Chem., 22, 1202 (1950).
Определение в цементах и т. п.: Р. Close, W. Е. Smith, М. Т. Watson,
Anal. Chem., 25, 1022 (1953).
Определение в стеклах: N. Roy, Anal. Chem., 28, 34 (1956).
Определение в чугунах: D. F. Кие mmel, Н. L. Karl, Anal. Chem., 26,
386 (1954).
Определение в винах: М. J. Pro, А. Р. Mathers, J. Assoc. Offic. Agr. Che-
mists, 37, 945 (1954).
Определение микрограммовых количеств магния: L. Manna, D. Н. Strunk,
'S. L. Adams, Anal. Chem., 29, 1885 (1957).
Стандартные методы определения магиня в сплавах, минералах, горных породах,
природных водах и т. д.—см. перечень на стр. 936.
Глава 24
МАРГАНЕЦ
Мп Ат. вес 54,9380
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Осаждение гидроокиси марганца (IV). Осаждение в аммиачной среде.
Медленное окисление солей марганца (II) кислородом воздуха в аммиач-
ной среде приводит к осаждению двуокиси марганца. Полного осаждения
можно достичь, прибавляя окислитель: персульфат аммония (при отсут-
ствии бария и стронция), перекись водорода или бром. Затем надо про-
кипятить раствор несколько минут, отфильтровать выделившийся осадок
и проверить фильтрат на полноту осаждения.
Отделение марганца от хрома и кобальта. Хром и кобальт иногда
мешают определению марганца. Отделить эти элементы от марганца
можно, осаждая последний персульфатом аммония в аммиачной среде.
Хром при этом остается в растворе в виде хромата, а кобальт в виде ком-
плексного кобальтиаммина. Марганец осаждается полностью, но осадок
захватывает немного хрома и кобальта. Лучшее отделение от хрома полу-
чается, если хром предварительно окислить в кислой среде, например
хлорной кислотой.
Ход разделения. К анализируемому раствору прибавляют
2—3 г персульфата аммония и раствор аммиака в небольшом избытке.
Нагревают до кипения и кипятят 2—3 мин. Затем фильтруют и промы-
вают осадок 1%-ным раствором нитрата аммония. Промытый осадок.рас-
творяют в 50 мл горячей 6 н. азотной кислоты в присутствии перекиси
водорода, реагирующей как восстановитель.
Осаждение в сильнощелочной среде. Если это разделение проводить в
среде едкого натра, то вместе с двуокисью марганца в осадок переходят
никель (III), кобальт (III) и железо (III) и др. В растворе остаются алю-
миний, барий, цинк, ванадий (V), молибден и др.
Если таким способом хотят выделить следы марганца, вводят в раствор
в качестве коллектора железо (III).
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Определение титрованием перманганата раствором восстановителя.
Обычно в исходном анализируемом растворе марганец присутствует в
виде двухвалентного. Поэтому начинают с окисления его до перманганат-
ионов.
Окисление марганца до перманганата. Окисление висмутатом натрия
в кислой среде. Висмутат натрия или Bi2O5 в воде не растворяется. В силь-
Объемные методы
703
нокислой среде, при нагревании* висмутат натрия окисляет марганец
до МпО~. Избыток окислителя отделяют фильтрованием.
Полученную марганцовую кислоту титруют раствором соли железа (II)
или мышьяковистой кислотой.
Мешающие ионы. Хлорид-ионы в большом количестве мешают, так
как они окисляются до свободного хлора. Ванадий, церий, хром и кобальт
окисляются висмутатом до их высших степеней окисления.
Реактивы. «.Висмутат натрия», содержащий 80% NaBiO3.
Бисульфит натрия, 10%-ный раствор.
Ход определения. К анализируемому раствору, 1,5—6 н.
по содержанию азотной кислоты, прибавляют 0,5 г висмутата и кипятят
2—3 мин. Раствор должен стать розовым вследствие образования ионов
МпО; или в нем должен выделиться коричневый осадок МпО2. Если ни то,
ни другое не произойдет, продолжают добавление висмутата порциями по
0,5 г и кипячение, пока не произойдет выделение МпО2 или появление ро-
зовой окраски. Тогда приливают по каплям раствор бисульфита до исчез-
новения розовой окраски и растворения двуокиси марганца, кипятят
5 мин для удаления сернистого газа и охлаждают до температуры ниже
15 °C. Затем прибавляют 0,5—2 г висмутата. (*Всыпать висмутат в рас-
твор следует сразу, в один прием, а не по частям*). Перемешивают. Должен
остаться избыток висмутата. Дают постоять 1 мин, а если марганца мало,
то ждут 15 мин. Прибавляют 50 мл 0,4 н. азотной кислоты и фильтруют
через стеклянный фильтрующий тигель № 4. Следует убедиться в том,
что в фильтрате нет частичек висмутата. Промывают остаток висмутата в
тигле 0,4 н. азотной кислотой, приливают к фильтрату 3 мл концентриро-
ванной фосфорной кислоты и титруют, добавляя в избытке титрованный
раствор соли железа (II) и оттитровывая этот избыток перманганатом.
Примечание. Можно проводить определение и в сернокислом растворе.
Концентрация свободной серной кислоты должна быть 2—4 н. В этом случае в 100 мл
анализируемого раствора должно быть не больше 20 мг марганца.
Рекомендуется на дно стеклянного фильтрующего тигля накладывать слой асбеста
и промывать его сначала 4 н. азотной кислотой, содержащей немного перманганата и
немного висмутата, а потом 0,4 н. азотной кислотой.
Литература. Определение в сталях: В. Park, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7,
427 (1935).
Окисление персульфатом в кислой среде в присутствии ионов се-
ребра. Персульфат имеет почти такую же окислительную способность,
как висмутат. Избыток окислителя можно разрушить кипячением рас-
твора, но при этом имеется опасность разложения и образовавшейся мар-
ганцовой кислоты. Последнюю можно стабилизировать добавлением фос-
форной кислоты. Можно также, не разрушая избытка окислителя, оса-
дить ионы серебра добавлением хлорида; тогда оставшийся в растворе
персульфат будет лишь очень медленно окислять ионы марганца, обра-
зующиеся во время последующего титрования.
Образовавшуюся марганцовую кислоту чаще всего титруют раствором
мышьяковистой кислоты.
* *Окисление марганца висмутатом надо проводить на холоду, а не при нагрева-
нии. (Это одно из существенных преимуществ данного метода.) Максимальная до-
пустимая температура при окислении в азотнокислом растворе 25 °C, при окислении в
сернокислом растворе 50 °C. При нагревании выше указанных температур выпадает
двуокись марганца. При последующем титровании марганцовой кислоты в присутствии
азотной кислоты раствор должен быть охлажден до 10—15 °C.
В приводимом ходе анализа первоначальная обработка висмутатом при нагревании
раствора имеет своей целью окисление всех других веществ в растворе, способных окис-
ляться, а окисление марганца проводится при 15 °C, как это и должно быть.*
704
Гл. 24. Марганец
Ход определения см. стр. 910.
Литература. Титрование в присутствии фосфорной кислоты: М. Mathevet,
Ann. chim. anal., 99, 374 (1923).
Титрование в присутствии метафосфорной кислоты: М. Jean, Anal. Chim. Acta,
4. 360 (1950).
Окисление перекисью серебра. Так можно определять марганец,
церий и хром.
Литература. J. J. Lingane, D. Q. Davis, Anal. Chim. Acta, 15, 201
(1956).
Титрование полученной марганцовой кислоты.
МпО; + 8Н+ + 5е--> Мп2+ + 4Н2О
1 мл точно 0,1 н. раствора восстановителя соответствует 1,098 мг
марганца.
Титрование раствором соли железа (И). Полученную
марганцовую кислоту можно прямо титровать раствором соли железа (II)
до исчезновения розовой окраски. Если в анализируемом растворе име-
ются другие окрашенные ионы или раствор марганцовой кислоты полу-
чился сильно разбавленным, то лучше пользоваться индикатором. При
титровании разбавленных растворов рекомендуется о-фенантролин-железо
(II): 1 каплю 0,025 М раствора индикатора прибавляют на 100 мл титруе-
мого раствора.
При титровании окрашенных растворов лучше прибавлять титрован-
ный раствор соли железа (II) в избытке и обратно титровать этот избыток
раствором бихромата в присутствии дифениламинсульфоната.
Мешающие ионы. Если окисление было проведено висмутатом, то
в результате его церий и хром будут окислены до CeIV и CrVI. При титро-
вании раствором соли железа (II) церий и хром будут восстановлены со-
ответственно до СеП1 и Сгга. Таким образом, в результате титрования
будет найдена сумма Mn+Сгф-Се. Если содержание марганца в пробе
превосходит содержание других двух элементов, то последние можно опре-
делить отдельно и рассчитать содержание марганца по разности. Если
же марганца относительно мало, то приходится проводить предваритель-
ные разделения.
Ванадий (V) сначала восстанавливается до ванадия (IV), но потом
снова медленно окисляется марганцовой кислотой. Мышьяк (III) и сурь-
ма (III) не мешают определению. Кобальт окисляется висмутатом и
мешает определению марганца1.
Фторид-ионы мешают определению, потому что они образуют ком-
плексные ионы с марганцем (III) и марганцем (IV). Азотистая кислота
медленно окисляется и восстанавливается; ее нужно удалить кипячением
кислого раствора. Сульфат-ионы и в малом количестве перхлорат-ионы
не мешают определению. Персульфат-ионы мешают.
Литература. 1 G. Е. F. L u n d е 1 1, J. Am. Chem. Soc., 45, 2600 (1923);
Т. R. Cunningham, R. W. С о 1 t m a n n, Ind. Eng. Chem., 16, 58 (1924);
B. Park, Ind. Eng. Chem., 18, 597 (1926).
Титрование раствором мышьяковистой кислоты. Этот
метод значительно менее точен, чем предыдущий, но им можно опреде-
лять марганец в присутствии малых количеств хрома и ванадия. Его
применяют при определении марганца в сталях и иногда при анализе
легких сплавов. *Поскольку персульфат-ионы мешают титрованию раст-
вором соли железа (II), то после окисления Мп2+ до МпО~ персульфатом
приходится титровать раствором мышьяковистой кислоты или арсе-
нита .*
Объемные методы
705
Титрование раствором щавелевой кислоты. К раствору
марганцовой кислоты прибавляют в избытке титрованный раствор щаве-
левой кислоты и нагревают до 70 °C. Раствор должен обесцветиться.
Если это не произошло, добавляют еще щавелевой кислоты. Избыток
щавелевой кислоты титруют перманганатом.
Бихромат-ионы не мешают, поскольку они не восстанавливаются
щавелевой кислотой.
Титрование двуокиси марганца раствором восстановителя.
МпО2( + 4Н+ + 2е--> Мп2+ + 2Н2О
1 мл точно 0,1 н. раствора восстановителя соответствует 2,745 мг
марганца.
В настоящее время этот метод применяется только при анализе дву-
окиси марганца. В качестве восстановителя могут служить растворы:
соли железа (II), мышьяковистой кислоты и щавелевой кислоты, прибав-
ляемые в избытке. Избыток восстановителя затем титруют обратно окис-
лителем.
Восстановление щавелевой кислотой. Ход опре-
деления. К 0,25а тщательно измельченной пробы двуокиси марганца
прибавляют .около 0,4 а точно отвешенной щавелевой кислоты, приливают
20 мл 2 н. серной кислоты и нагревают на водяной бане. Когда черный
цвет двуокиси марганца исчезнет, титруют избыток щавелевой кислоты
раствором перманганата.
Литература. М. J. Katz, R. С. Clarke, W. F. N у е, Anal. Chem., 28,
507 (1956).
Определение марганца прямым титрованием его окислителем.
Метод Фольгарда.
ЗМп2+ 4- 2МпО; + 2Н,0--- 5MnOt; + 4Н+
Эта реакция проходит количественно при pH больше 3—4. Требуе-
мое значение pH (*несколько больше 5*) создается прибавлением окиси
цинка.
Теоретически 1 мл точно 0,1 н. раствора перманганата соответствует
1,65 мг марганца.
Однако при расчете результата титрования надо пользоваться эмпи-
рическим .коэффициентом, величина которого зависит от концентраций
веществ в растворе и от способа проведения титрования. Причина этого
расхождения—частичное образование Мп2О3.
Мешающие ионы. Мешают хром, никель, большие количества ко-
бальта и сульфат-ионов.
Потенциометрическое титрование перманганатом в
присутствии пирофосфата. В присутствии пирофосфат-ионов
марганец титруется перманганатом с образованием комплексного пиро-
фосфатманганата (III).
4Мп2+ 4- МпО7 4- 15Н2Р2О?- 4- 8Н+-» 5Mn(H2P2O7)t 4- 4НаО
Не мешают: кобальт, хром, железо, никель, медь, молибден, вольфрам
и уран. Мешают большие количества ванадия.
Литература. J. J. Lingane, R. R. Karpins, Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 18, 191 (1946).
Определение в сталях: P. R о c q u e t, Rev. Met., 44, 156 (1947).
Определение марганца в присутствии хрома и ванадия. После окисле-
ния висмутатом можно титровать марганец (VII), не восстанавливая при
45—2200
706
Гл. 24. Марганец
этом хрома (VI) и ванадия (V), титрованным раствором Hg2(NO3)2. Этот
метод представляет интерес при определении марганца в хромо-ванадие-
вых сталях:
4МпО7 + 7Hg§+ 4- 20Н+-» ЗМпО,) + Мп2+ + 14Hg2+ + ЮН,0
Литература. G. L. Kelley, М. G. Spencer, С. В. Illingworth,
Т. Gray, Ind. Eng. Chem., 10, 19 (1918).
Титрование марганца раствором ЭДТА. Титрование марганца рас-
твором ЭДТА проводится в аммиачно-тартратной среде в присутствии
восстановителя—аскорбиновой кислоты. Если присутствуют мешающие
ионы, то для связывания их в комплексы прибавляют цианид. Индикато-
ром служит эриохром черный Т.
Литература. Н. Flaschka, А. М. Amin, Mikrochim. Acta, 414 (1953).
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Взвешивание в виде Мп3О4. Отделив марганец в виде гидрата его
двуокиси, осадок прокаливают при 900—1000 °C; образуется Мп3О4.
Фактор пересчета:
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Колориметрия перманганат-ионов—метод одновременно точный, спе-
цифичный и чувствительный.
Колориметрия перманганат-ионов после окисления марганца пе-
рйодатом. Марганец окисляют до ионов МпО4 перйодатом. Добавляют
фосфорную кислоту, которая препятствует осаждению окислов марганца,
перйодата марганца и перйодата железа (III), обесцвечивает раствор от
окраски ионов железа (III) и стабилизирует образующуюся марганцо-
вую кислоту. Анализируемый раствор может быть азотнокислым или сер-
нокислым.
Растворы, получаемые при окислении перйодатом, устойчивы неогра-
ниченно долгое время.
Окисление марганца персульфатом в присутствии ионов серебра
имеет преимущество только при определении очень малых следов мар-
ганца (менее 0,1 мг/л), потому что в этих случаях перйодат реагирует
слишком медленно. С другой стороны, окисление персульфатом имеет
ряд недостатков: меньшая устойчивость растворов, содержащих МпО4,
образование пузырьков кислорода на стенках колориметрических кювет,
появление мути хлорида серебра вследствие присутствия следов хлори-
дов в применяемых реактивах [этой мути можно, однако, избежать, до-
бавляя соль ртути (II) для связывания хлорид-ионов! и образование окра-
шенных соединений, например титана.
Измеряют оптическую плотность при длине волны, близкой к
530 ммк.
Точность и чувствительность метода. Молярный коэффициент свето-
поглощения е=2420 при к=546 ммк и s=2230 при Х=520 ммк.
Точность определения ограничена только точностью спектрофотомет-
рического прибора, потому что химическая реакция может быть источни-
ком лишь ничтожно малых ошибок. Таким образом этот колориметриче-
ский метод может быть использован, как общий метод для определения
Колориметрические методы
707
любых количеств марганца. Можно принять, что при наличии точного
спектрофотометра это лучший метод определения марганца.
Мешающие ионы. Молибден, ванадий (V) и титан образуют окра-
шенные соединения. При Х=530 ммк, еМо=0,97, sv=269 и eTi=98,l.
Хром (VI) мешает своей окраской, при его присутствии измерение оптиче-
ской плотности раствора, содержащего марганец (VII), проводят при
'/.=575 ммк.
Окраска от железа (III) обесцвечивается добавлением фосфорной
кислоты.
От влияния других окрашенных ионов можно избавиться, восстанав-
ливая МпО; щавелевой кислотой при нагревании. Получается раствор
«холостого» опыта, оптическую плотность которого вычитают из оптиче-
ской плотности анализируемого раствора.
Если проба содержит много хлорид-ионов, их предварительно уда-
ляют выпариванием с серной кислотой до появления белых паров.
Мешают: цитрат-, тартрат-, нитрит-, оксалат-, цианид- и роданид-
ионы, мышьяк (III), висмут, уран (VI) и олово (IV).
Не мешают: ионы аммония, перхлорат- и нитрат-ионы, мышьяк (V),
бор, плавиковая, уксусная, фосфорная и пирофосфорная кисло-
ты, кремнекислота, алюминий, сурьма (III), барий, кальций, стронций,
бериллий, кадмий, свинец, литий, магний, серебро, торий, цинк, цирко-
ний, никель в количестве до 40 мг!л, олово (IV) в количестве до 200 мг!л
и кобальт в количестве до 20 мг/л.
Ход определения. В 50 мл анализируемого раствора должно
быть менее 1 улг марганца. Прибавляют 10 мл концентрированной
серной кислоты или 15—20 мл концентрированной азотной кислоты, за-
тем 5—10 мл концентрированной фосфорной кислоты, всыпают 0,3—
0,4 г перйодата калия, нагревают 5—10 мин при 90°C, охлаждают, доли-
вают до 100 мл водой, перемешивают и определяют оптическую плотность
раствора при >.=522 ммк.
Определение хрома (VI) и марганца (VII) колориметрией при двух
различных длинах волн проходящего света. Окраски ионов CrgO?- и
МпО; настолько различны, что их можно определять одни в присутствии
других, проводя измерение оптической плотности при двух различных
длинах волн.
Принцип метода. Сначала в кислой среде окисляют перйодатом мар-
ганец, затем окисление продолжают при pH 2,1, чтобы завершить
окисление хрома.
Полученный раствор сначала колориметрируют при Х=520 ммк,
после этого восстанавливают МпО^ щавелевой кислотой и вторично изме-
ряют оптическую плотность при 1=520 ммк. Разность между результа-
тами обоих измерений показывает содержание МпО^.
После восстановления перманганат-иоцов щавелевой кислотой из-
меряют оптическую плотность того же раствора при >.=440 ммк. Отдель-
но измеряют оптическую плотность первоначального раствора до прове-
дения в нем окисления хрома и марганца («холостой» опыт). Эту величину
вычитают из результата последнего измерения. Разность соответствует
содержанию хрома.
Ход определения. Отбирают 25 мл анализируемого рас-
твора. В этом объеме должно быть менее 50 мг/л марганца и менее 180 мг/л
хрома. Прибавляют 4 мл 9 н. серной кислоты и 500 мг перйодата калия,
кипятят 5 мин, приливают 40 мл 1 н. раствора едкого натра (pH раствора
должен стать равным 2—3; проверяют индикаторной бумагой) и кипятят
еще 5 мин. Затем прибавляют 5 мл 9 н. серной кислоты и 1 мл концентри-
рованной (45 н.) фосфорной кислоты. Кипятят для растворения выпавше-
45*
708
Гл. 24. Марганец
го осадка, охлаждают, разбавляют водой до, 100 мл и измеряют оптиче-
скую плотность раствора при К=520 ммк (DJ.
Отбирают 50 мл этого же раствора и кипятят его 5 мин для уменьше-
ния объема. Затем приливают по каплям 0,1 М щавелевую кислоту до
исчезновения окраски перманганатионов и сверх того еще 1 каплю. Ох-
лаждают раствор, разбавляют его водой до 50 мл и измеряют оптическую
плотность при той же длине волны (520 ммк) (Da). Разность D±—D2
соответствует содержанию марганца. Затем определяют оптическую плот-
ность того же раствора при Х=440 ммк (D3).
Отобрав 25 мл первоначального раствора, прибавляют 3 мл 9 н. сер-
ной кислоты, 1 мл концентрированной (45 н.) фосфорной кислоты и опре-
деляют оптическую плотность при Л=440 ммк (Z?4). Разность D3—/?4дает
возможность найти содержание хрома с помощью калибровочной кривой,
при построении которой учитывается первоначальная окраска хрома (III)
в растворе.
Литература. J. Р. М е h 1 i g, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 274 (1939);
G. P. Rowland, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 442 (1939).
Определение в сталях: P. Roc quet, Rev. Met., 44, 158 (1947); R. W. Si 1-
verthorn, J. A. Curtis, Metals and Alloys, 15, 245 (1942); M. D. Co o-
p e r, Anal. Chem., 25, 411 (1953).
Определение в алюминии: S. Lacroix, M. Labalade, Anal. Chim. Acta,
3, 262 (1949).
Определение в стеклах: F. H e c h t, A. Gottlieb, Mikrochemie, 35, 329 (1950).
Определение в едком натре: R. F. Moran, A. P. McCue, Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 18, 556 (1946); D. Williams, R. V. Andes, Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 17, 28 (1945).
Определение в биологических материалах: J. W. Cook, Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 13, 48 (1941).
ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Литература. Окисление персульфатом: F. N у d a h 1, Anal. Chim. Acta, 3, 144
(1949).
Окисление висмутатом: J. Н. К i у о t а, Т. Yamamoto, Nippon Kagaku
Zasshi, 76, 1179 (1955).
Точная колориметрия (точность +0,1%): I. G. Young, С. F. Н 1 s к е у.
Anal. Chem., 23, 506 (1951).
Определение хрома и марганца: М. D. С о о р е г, Anal. Chem., 25, 411 (1953);
С. F. Н i s к е у, D. Firestone, Anal. Chem., 24, 342 (1952); R. Bastian.
R. W e b e r 1 i n g, F. P a 1 1 i 1 a, Anal. Chem., 22, 160 (1950).
Глава 25
МЕДЬ
Си Ат. вес 63,54
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Осаждение металлической меди. В кислой среде, предпочтительно
сернокислой, медь может быть выделена в виде металла алюминием или
цинком. Так она отделяется от железа, молибдена, никеля, кобальта
и т. п. Мешают этому разделению: кадмий, сурьма и олово.
Литература. R. S. Young, Chemist Analyst, 44, 98 (1955).
Осаждение меди гипофосфитом: G. Haim, В. Tarrant, Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 18, 51 (1946).
Отделение] экстракцией дитизоната меди—см. «Колориметрические
методы» (стр. 712).
Отделение экстракцией диэтилдитиокарбамата меди—см. «Колори-
метрические методы» (стр. 712).
Отделение экстракцией салицилальдоксимина меди. Этот комплекс
экстрагируется хлороформом или амилацетатом. После этого его можно
непосредственно определить фотометрией пламени. Железо (III) связы-
вают в комплекс добавлением цитрата.
Литература. J. A. D’e a n, J. Н. L a[d|y, Anal. Chem., 28, 1887 (1956).
Отделение меди электролизом и весовое ее определение, а) Исполь-
зуется то, что восстановление меди до металла происходит легко.
Медь выделяют из раствора, содержащего азотную и серную кислоты,
отделяя ее таким способом от никеля, цинка, свинца, мышьяка (III),
мышьяка (V) и малых количеств кадмия и железа (III).
Присутствие нитрат-ионов полезно, потому что они восстанавли-
ваются на катоде раньше ионов водорода и препятствуют таким обра-
зом выделению газообразного водорода. Если азотной кислоты слишком
много, то начинает сказываться ее окисляющее действие и отложение
меди на катоде становится неполным. Азотистая кислота мешает. Ее можно
предварительно удалить кипячением раствора или разрушить добавле-
нием небольшого количества мочевины. Мешают большие количества же-
леза (III), потому что на катоде железо (III) восстанавливается раньше
восстановления ионов меди, а образовавшиеся ионы железа (II) окисля-
ются на аноде. Железо (III) можно связать добавлением ЭДТА. Мышьяк
(V) и сурьму (V) связывают добавлением фторид-ионов4.
Кроме этих ионов мешают: мышьяк (III), сурьма (III), олово (IV),
молибден, золото (III), платина (IV), серебро, ртуть (II), висмут, се-
лен (IV), теллур (IV), роданид- и хлорид-ионы.
б) При контролируемом катодном потенциале медь отделяют от кад-
мия6; в тартратной среде—от висмута, сурьмы (III), свинца, олова (IV),
никеля и т. п.2; во фторидной среде—от мышьяка и сурьмы3.
710
Гл. 25. Медь
Отделив медь электролизом, ее можно затем взвесить. Этот весовой
метод определения меди самый точный и легко выполнимый. Если во
время электролиза раствор энергично перемешивается, то определение
происходит очень быстро.
Ход разделения и определения. В 100 мл анали-
зируемого раствора должно быть 0,1—0,2 г меди. Раствор должен содер-
жать 2 мл концентрированной серной кислоты и 1 а нитрата аммония.
Проводят электролиз в течение 18 ч при силе тока 0,5 а или 3 ч при
силе тока 1,5 а. Применяя (вращающийся анод, можно вести электролиз
значительно быстрее, например при плотности тока 10 а на 1 дл2 поверх-
ности электрода.
Когда предполагают, что электролиз закончился, то приливают не-
много воды и наблюдают, не появилось ли отложение меди на свежепо-
груженной в раствор части катода. Если этого нет, то вынимают электро-
ды из жидкости почти полностью, обмывают их, затем целиком вынимают
их из раствора, выключают ток, промывают катод водой, потом спиртом и
высушивают на воздухе.
Отложенная на катоде медь должна быть розовой (цвета семги).
Если осадок темный или на нем имеются черные пятна, это указывает на
возможность присутствия в нем посторонних металлов. Получение губ-
чатого осадка Показывает выделение водорода во время осажденйя. По-
следнее возможно при слишком большой разности потенциалов между
электродами или при недостаточной концентрации азотной кислоты в рас-
творе.
В присутствии никеля, чтобы избежать выделения его вместе с медью
на катоде, рекомендуется проводить электролиз при контролируемом
катодном потенциале.
Литература. 'С. А. Креймер, Н. В Тужилина, Зав. лаб., 23, 543
(1957).
2 J. J. L i п g а п е, S. L. Jones, Anal. Chem., 23, 1798 (1951).
SJ. J. Lingane, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 430 (1946).
4 J. J. Lingane, Electroanalytical Chemistry, Intrescience, 1958.
6 H. Diehl, R. Craig, Analyst, 80, 599 (1955); D. G. Foster, Anal.
Chem., 25, 669 (1953).
Определение в сталях: W. S. Levine, H. Seaman, Ind. Eng. Chem., Anal
Ed., 16, 80 (1944); L. Silverman, W. Goodman, D. Walter, Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 14, 236 (1942).
Определение в медных сплавах и белых металлах (при контролируемом катодном
потенциале): J. J. Lingane, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 640 (1945).
Определение в алюминиевых сплавах: S. Weinberg, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
17, 197 (1945).
Определение меди, свинца, олова и сурьмы электролизом при контролируемом ка-
тодном потенциале: В. А 1 f о n s i, Anal. Chim. Acta, 19, 276, 389 (1958).
Полумикро- и микроэлектролиз: W. М. MacNe v i n, R. А. В о u r n i q u e,
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 431 (1940); L. H. Bradford, P. L. Kirk, Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 64 (1941).
Определение меди и никеля при их совместном присутствии: A. J. Llacer,
J. A. S о z z i, А. В е n е d е t t i-P i c h 1 e r, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 507
(1941).
Определение меди в чугунном литье: W. М. McNevin, R. A. Bournique,
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 759 (1943k
Одновременное определение электролизом меди и свинца. Если в
анализируемом растворе одновременно присутствуют медь и свинец, то
сначала в среде концентрированной азотной кислоты осаждают двуокись
свинца на аноде (см. «Свинец», стр. 780). Потом удаляют азотную кисло-
ту, переходят к условиям более пригодным для выделения меди и осаж-
дают ее на катоде. Проведение всех этих операций удлиняет время, рас-
ходуемое на определение.
Объемные методы
711
Значительно быстрее можно получить результаты менее точные, но
все же приемлемые, одновременно осаждая двуокись свинца на аноде
и медь на катоде. Электролиз проводят в следующих условиях. Анализи-
руемый раствор в объеме 150 мл должен содержать 12 мл концентриро-
ванной азотной кислоты и 1 каплю 0,1 н. соляной кислоты. Когда вся медь
будет осаждена, выделится также и вся двуокись свинца.
Мешает олово (IV).
Литература. Alliages cuivreux varies. Electrolyse en milieu fluoborique. Centre des
Industries de la Fonderie, 12, Av. Raphael, Paris.
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Йодометрический метод. Медь (II) окисляет иодид-ион вследствие об-
разования малорастворимого иодида меди (I):
2Cu2+ +4Г---> 2CuJ|+ J2
Реакция должна проходить в слабокислой среде. В слишком кислой
среде происходит окисление иодид-ионов кислородом воздуха, в среде
слишком слабо кислой реакция идет очень медленно.
Выделившийся иод титруют раствором тиосульфата в присутствии
крахмала. Осадок иодида меди (I) адсорбирует некоторое количество
иода. Поэтому к концу титрования в раствор вводят роданид. Послед-
ний адсорбируется осадком сильнее и вытесняет из него йод. Переход
окраски в конце титрования становится очень отчетливым.
Метод этот настолько точен, что он может служить для установки
титра растворов тиосульфата по раствору соли меди известной концентра-
ции.
Мешающие ионы. Мешают все ионы, связывающие в комплексы медь
>(1) или медь (II), а также вещества, окисляющие иодид-ионы: мышьяк
(V), сурьма (V), молибден, селен (IV), нитрит-ионы, железо (III).
К анализируемому раствору прибавляют бифторид аммония NH4HF2,
роль которого двойная: он связывает железо (III) в комплекс, не мешаю-
щий определению меди (если железа не слишком много) и создает буфер-
ную среду, pH которой равен 3. В таких условиях сурьма (V) и мышьяк
(V), являющиеся окислителями только в сильнокислой среде, не мешают
определению меди. Однако если сурьмы (V) много (больше 20 мг), то
выпадает фторид сурьмы (V), увлекающий с собой немного меди.
Таким же образом мешает и кальций в количествах, превышающих 0,3 мг,
вследствие осаждения CaF2.
Мешают определению мышьяк (III) и сурьма (III), Потому что на
их окислёние расходуется иод. Их надо предварительно окислить, напри-
мер добавлением нитрита. Избыток последнего перед определением раз-
рушают прибавлением мочевины. Нитрат-ионы не мешают определению.
Реактивы . Бифторид аммония.
Иодид калия.
Тиосульфат натрия 0,1 и. титрованный раствор.
Крахмал растворимый, 1%-нын раствор.
Роданид аммония.
Ход определения. К анализируемому раствору, содержа-
щему 0,1—0,3 г меди, нейтрализованному аммиаком, прибавляют 2 г
бифторида аммония. [При этом должна раствориться гидроокись железа
(III), если она выпала во время нейтрализации раствора.] Добавляют
3 г иодида калия и титруют раствором тиосульфата, прибавляя к концу
титрования 3 мл раствора крахмала и 1—2 г роданида аммония. В от-
титрованном растворе не должна появляться синяя окраска ранее чем
712
Гл. 25. Медь
через 10 мин. Появление такой окраски раньше указанного времени озна-
чает, что или в растворе было слишком много аммиака, или слишком мало
фторида, или, наконец, не была удалена азотистая кислота.
1 мл точно 0,1 н. раствора тиосульфата соответствует 6,36 мг меди.
Примечание. Было предложено1 титровать в присутствии большого избытка
иодида. Тогда CuJ растворяется с образованием CuJj и этим исключаются адсорбцион-
ные явления.
Литература. Н. W. Foote, J. Am. Chem. Soc., 60, 1349 (1938); W. R. Cro-
well, A. T. S p i h e r, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 147 (1940).
Определение в присутствии окислителей: D. N. Hume, I. M. Kolthoff,
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 103 (1944).
* L. M e i t e s, Anal. Chem, 24, 1618 (1952).
*См. также Г. А. Тараторин, Зав. лаб., 8, 723 (1939); М. А. Попов,
Зав. лаб., 9, 227 (1940); Ю. Н. У с а т е н к о, О. В. Д а ц е н к о, Зав. лаб., 13,
116 (1947); В. А. О ш м а и, 3. А. Григорьева, Зав. лаб., 19, 1150 (1953);
М. А. Попов, Полевые методы химического анализа, Госгеолиздат, 1953;
С. Ю. Файнберг, Н. А. Филиппова, • Анализ руд цветных металлов, Метал-
лургиздат, 1963.*
Титрование раствором ЭДТА: Имеются многочисленные варианты
метода—см. перечень трудов на стр. 44.
Определение в алюминии и алюминиевых сплавах: О. К a n m о г i, К. Mu к а е-
w|a к i, Japan Analyst, 2, 313 (1953).
Определение в сталях: Ог К a n m о г i, Japan Analyst, 2, 222 (1953).
Объемный метод определения следов)'меди. Экстракционное титрова-
ние дитизоната меди при pH 3,3.
Литература. С. N. S с h о n k, Chem. Weekblad, 42,г295 (1946);’Е. В. San del 1,
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 464 (1937).
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Взвешивание в виде металлической меди. После выделения электро-
лизом—см. стр. 709.
Взвешивание в виде'салицилальдоксимина меди. Полумикро- и микро-
методы.
Литература. Определение меди и никеля:~Ц.. D и с г е t, Bull. Soc. chim., 12, 880
(1945). *См. также H. И. Матвеев, С- Е. Креймер, В. И. Свище в а,
В. А. Головина, Зав. лаб., 19, 1019 (1953).*
Определение меди в сталях: М. J е а п, Bull. Soc. chim., 10, 201 (1943).
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Из многочисленных колориметрических методов определения меди
наиболее интересны следующие.
Определение с диэтилдитиокарбаматом.
Этот метод дает возможность определять очень малые следы меди, если
образующееся соединение экстрагировать. Метод можно сделать очень
селективным.
Дитизоновый метод. Этим методом можно определять са-
мые малые следы меди и он очень селективен.
Определение с дихинолилом. Это наименее чувствитель-
ный метод, но достаточно селективный.
Дифференциальной колориметрией можно с большой точностью оп-
ределять значительные количества меди. "
Определение с диэтилдитиокарбаматом. Диэтил дитиокарбамат об-
разует с ионами меди комплексное соединение, окрашивающие раствор
в желтый или коричневый цвет, а при больших концентрациях выпадаю-
щее в осадок. Окраска получается мгновенно и сохраняется, не ослабе-
вая, в течение 1ч.
I
Колориметрические методы 713
Полученное окрашенное комплексное соединение растворимо в че-
тыреххлористом углероде, хлороформе, амиловом спирте, «-бутиловом
спирте, амилацетате и др. Растворы устойчивы в течение 1 ч при полном
отсутствии света. При желании получить очень точные результаты, экст-
ракцию следовало бы проводить в темноте. Наиболее устойчивы растворы
диэтилдитиокарбамата меди в хлороформе.
Чувствительность метода. Молярный коэффициент светопоглоще-
ния s = 13 000 при Х=436 ммк (раствор в четыреххлористом углероде).
Мешающие ионы. Большинство мешающих ионов связывается в ком-
плексы добавлением цитрата и ЭДТА. Экстракция также повышает селек-
тивность.
В этих условиях следующие элементы не мешают в количестве ДО'
100 мг-. щелочные и щелочноземельные металлы, алюминий, мышьяк
(III) и (V), бор, бериллий, кадмий, церий (III), хром, кобальт, железо,
галлий, индий, молибден, никель, свинец, сурьма (V), селен (IV) и
(VI), олово (IV), таллий (I), теллур (VI), торий, титан, уран, ванадий (V),
вольфрам, цирконий и цинк.
Мешает ртуть (II), комплекс которой с применяемым реактивом более
устойчив, чем комплекс меди, вследствие чего медь начинает экстрагиро-
ваться только после полной экстракции ртути (II). Однако комплекс ртути
не поглощает света при Х=436 ммк и потому для определения меди надо
только прибавить реактив в количестве достаточном для реакции с обоими
этими элементами (на 1 мг ртути требуется около 2,5 мг диэтилдитиокар-
бамата.)
Серебро также реагирует с диэтилдитиокарбаматом и полученное
соединение показывает при Х=436 ммк слабое светопоглощение. 1 мг
серебра приблизительно дает такое же светопоглощение, как 1 мкг меди.
Серебро можно удалить предварительно, осаждая его в виде хлорида.
По величине светопоглощения 1 мг золота соответствует 50 мкг меди,
5 мг платины—2 мкг меди, 1 мг осмия—25 мкг меди, 1 мг палладия—
10 мкг меди. Сурьма (III) мешает экстракции меди, сурьма (V) не мешает,
первую можно предварительно окислить. Теллур (IV) мешает определе-
нию; можно провести предварительное окисление его до теллура (VI),
который не мешает. Мешает таллий (III), но его можно восстановить до
таллия (I). Мешает висмут, но если хлороформный экстракт промыть 5 н.
соляной кислотой, то висмут перейдет в водный раствор, а медь останется
в слое органического растворителя.
Реактивы. Цитрат аммония. К 210 мл концентрированного раствора аммиа-
ка прибавляют 150 мл воды и 200 г лимонной кислоты. После этого раствор делают слабо-
аммиачным и очищают от примеси тяжелых металлов, добавляя диэтилдитиокарбамат
и экстрагируя хлороформом.
ЭДТА. Растворяют 10 г двузамещенной натриевой соли этилендиаминтетрауксусной
кислоты в 100 мл воды.
Диэтилдитиокарбамат. Растворяют 100 мг реактива в 100 мл воды. В склянке
оранжевого стекла этот раствор сохраняется 2—3 дня.
Крезоловый красный. Растворяют 100 мг реактива в 100 мл спирта.
Хлороформ.
Ход определения. К 20 мл анализируемого раствора, со-
держащего 20—100 мкг меди, прибавляют 5 мл раствора цитрата, 10 мл
раствора ЭДТА, 2 капли раствора крезолового красного и нейтрализуют
раствором аммиака до появления красного оттенка, что отвечает pH 8,5.
Разбавляют водой до 70 мл, прибавляют 5 мл раствора диэтилдитиокар-
бамата и экстрагируют 10 мл хлороформа, энергично взбалтывая в тече-
ние 2 мин. Затем переносят слой органического растворителя в мерную
колбу емкостью 25 мл и снова проводят экстракцию водного слоя, при-
бавив 5 мл хлороформа. Долив раствор в мерной колбе до 25 мл хлоро-
714
Гл. 25. Медь
формой, перемешивают и переносят раствор в кювету фотоколориметра
или спектрофотометра, предварительно фильтруя его через сухой фильтр,
чтобы отделить мелкие капли воды. Измеряют оптическую плотность при
X =436 ммк.
Литература. Определение в сталях-. A. Claassen, L. Bastings, Z. anal
Chem., 153, 30 (1956).
Определение в различных металлах: Н. Pohl, Anal. Chim. Acta, 12, 54 (1955)
*Ю. А. Чернихов, Б. М. Добкина, Зав. лаб., 15, 906 (1949).*
Определение в свинце: К. L о u и a m a a, Z. anal. Chem., 150, 7 (1956).
Определение в никеле: К. Riedel, Z. anal. Chem., 159, 25 (1957); A. Jew
sbury, Analyst, 78, 363 (1953).
Определение в медных сплавах: Н. J. С 1 u 1 е у, Analyst, 79, 561 (1954).
Определение в алюминии: М. Jean, Anal. Chim. Acta, 11, 79 (1954).
Определение в природных водах: Е. N. Jenkins, Analyst, 79, 209 (1954).
Определение в растениях: К. L. Cheng, R. Н. В г а у, Anal. Chem., 25, 655
(1953); W. A. Foster, Analyst, 78, 614 (1953).
Дитизоновый метод. При pH 0,5 и выше фиолетово-красный дитизо-
нат меди экстрагируется хлороформом или четыреххлористым углеродом.
В сильно кислых средах это соединение экстрагируется очень мед-
ленно.
Молярный коэффициент светопоглощения s=22 000 при Х=430 ммк,
«=25 000 при л =508 ммк и г =35 000 при Х=620 ммк.
Мешающие ионы. В этих же условиях экстрагируются палладий (II)
и золото (III). Экстрагируются также серебро, ртуть (II), висмут, ио их
-можно связать добавлением иодида до 0,1 М концентрации.
Если цинка много, он частично переходит в экстракт, но его можно
удалить из последнего промыванием 0,1 н. соляной кислотой. Так можно
определить медь в присутствии 100 000-кратного количества цинка.
Окисляющее действие ионов железа (III) подавляют добавлением
солянокислого гидроксиламина.
Олово (II) должно быть предварительно окислено до олова (IV).
При pH ниже 2 никель и кобальт в количествах до 10 мг не экстраги-
руются.
Реактив ы. Дитизон. Растворяют 6,5 мг реактива в 1 л четыреххлористого
углерода (см. стр. 110).
Аммиак, 2 н. раствор.
Соль меди, стандартный раствор. Растворяют 1 г металлической меди реактивной
чистоты в минимальном количестве разбавленной (1 : 1) азотиой кислоты и доводят во-
дой до 1 л.
Ход определения. Отбирают 20 мл анализируемого раство-
ра, в котором должно содержаться 5—10 мкг меди, приводят этот раствор
к pH 2—3, прибавляют 20 мл раствора дитизона и энергично взбалтывают
в течение 3 мин. Затем отделяют слой органического растворителя и
определяют оптическую плотность при Х=510 или 620 ммк.
Литература/ Г. И в а н ч е в, Дитизон и его применение, Издатинлит, 1961;
S. L. Morrison, Н. L. Paige, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 211 (1946);
P. M. H e e r t j e s, Chem. Weekblad, 42, 91 (1946).
Определение в горных породах: Е. В. S а п d е 1 1, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed..
9. 464 (1937).
Определение в почвах: R. S. Holmes, Soil Sci., 59, 77 (1945).
Определение в цинке: H. Fischer, G. Leopold, Metall u. Erz, 35, 86
(1938).
Определение в минеральных маслах: A. G. A s s a f, W. С. Н о 1 1 i b a u g h,
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 695 (1940).
Определение в титане: H. W. Pender, Anal. Chem., 30, 1915 (1958).
Определение в биологических материалах: D. М. Hubbard, Е. С. S р е t-
t е 1, Anal. Chem., 25, 1245 (1953).
★Определение в металлическом хроме и никелевых сплавах: П. Я. Яковлев,
А. А. Федоров, Н. В. Буянов, Анализ материалов металлургического про-
изводства, Металлургиздат. 1961.*
Различные другие методы
715
Определение с 2-2'-дихинолилом. С этим реактивом медь образует
окрашенное комплексное соединение, экстрагируемое амиловым спиртом.
Чувствительность метода. Молярный коэффициент светопоглощения
е=5500 при Х=540 ммк. (Раствор в изоамиловом спирте.)
Мешающие ионы. Не мешают в отношении 1000 : 1—алюминий, ба-
рий, ванадий, вольфрам, железо (II) и (III), кальций, кадмий, кобальт,
магний, марганец, молибден, мышьяк, никель, олово, сурьма, титан и
цинк.
Реактивы. Гидроксиламин солянокислый, 10%-ный раствор.
Винная кислота, 10%-ный раствор.
Дихинолил. Растворяют 20 мг реактива в 100 мл амилового спирта.
Соль меди, стандартный раствор. Растворяют 1 г металлической меди реактивной
чистоты в минимальном количестве разбавленной (1 : 1) азотной кислоты и доводят во-
дой до 1 л. Затем разбавлением этого раствора приготовляют другой, содержащий 5 мкг
меди в 1 мл.
Ход определения. К 20 лы анализируемого раствора, со-
держащего 20—80 мкг меди, прибавляют 5 мл раствора солянокислого
гидроксиламина, 5 мл раствора винной кислоты и добавлением раствора
аммиака устанавливают pH в границах от 5 до 6. Затем приливают, точно
отмеривая, 10 мл раствора 2-2'-дихинолила, взбалтывают 1—2 мин и дают
слоям разделиться. Отделяют слой органического растворителя, филь-
труют его, если это требуется, и определяют оптическую плотность при
к =545 ммк.
Литература. R. J. Guest, Anal. Chem., 25, 1484 (1953); J. Hoste,
J. Eeckhout, J. Gillis, Anal. Chim. Acta, 9, 263 (1953).
Определение в морской воде, горных породах и биологических материалах: J. Р. R i-
I е у, Р. S i n h a s е n i, Analyst, 83, 299 (1958).
(РАЗЛИЧНЫЕ ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Определение с 1,5-дифенилкарбогидразидом. Молярный коэффициент светопоглоще-
ния е=160 000: R. W. Turkington, F. М. Tracy, Anal. Chem., 30, 1699
<1958).
Точная колориметрия ионов Си2+: R. Bastian, Anal. Chem., 21, 972 (1949).
Спектрофотометрия пламени: J. A. Dean, J. Н. Lady, Anal. Chem., 28,
1887 (1956).
I Определение в растениях: Н. F. Massey, Anal. Chem., 29, 365 (1957).
ОСОБЫЕ .СЛУЧАИ АНАЛИЗА
Определение меди в солях меди (1). Пробу растворяют в кислоте в при-
сутствии соли железа (III), действующей как окислитель. Образовавшееся
.железо (II) титруют раствором бихромата.
Анализ смеси Си-\-Си2О-\-СиО: I. Baker, R. S. Gibbs, Ind. Eng. Chem.
Anal. Ed., 18, 124 (1946); T. Ф. Макарова, M. И. Ерохина, Бюлл. обмена
опытом лакокрас. пром., 6, 50 (1954).
Анализ медных сплавов и медных минералов—см. стандартные методы, перечень ко-
торых приведен на стр. 936, а также М. Kuhn, Chim anal., 40, 11, 50 (1958)
1
Глава 26
МОЛИБДЕН
Мо Ат. вес 95,94
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Осаждение сульфида молибдена. Сероводородом в кислой среде суль-
фид молибдена MoS3 количественно осаждается только при следующих
условиях: под давлением газообразного сероводорода, если надо осадить
большие количества молибдена и в присутствии коллектора, например
сурьмы (III), если осаждаются следы молибдена1. Этим способом молибден
отделяется от ванадия, титана, хрома, ниобия, урана и др.
Проводя осаждение в тартратной среде и применяя медь в качестве
коллектора, можно отделить2 молибден от вольфрама. Можно с той
же целью проводить осаждение в среде формиатного буфера или фторид-
ного3.
Литература. 1 R. В. Henrickson, Е. В. S a n d е 1 1, Anal. Chim. Acta,
7, 57 (1952).
2 Н. G. Short, Analyst, 76, 710 (1951); P. G. Jeffery, Analyst, 81, 104
(1956).
8 G. Norwitz, M. С о d e 1 1, Anal. Chem., 25, 1438 (1953).
Осаждение тиоацетамидом из гомогенной среды: W. N. McNerney,
W. F. Wagner, Anal. Chem., 29, 1177 (1957).
Осаждение а-бензоинокеимом. Из сильнокислой среды а-бензоин-
оксимом осаждаются только: молибден (VI), вольфрам (VI), хром (VI),
ванадий (V), ниобий (V), палладий и тантал (V). Хром (VI) и ванадий (V)
можно восстановить перед осаждением молибдена. Этим способом можно
отделить молибден (VI) и вольфрам (VI) практически от всех других эле-
ментов, включая рений (VII). Уран (VI) мешает. При отделении следов
молибдена, например 1 мкг, выделяется около 70%.
Реактивы. а-Бензоиноксим, 2%-ный раствор в спирте. Раствор сохраняется
несколько месяцев.
Промывной раствор. Отбирают 50 мл указанного 2%-ного раствора реактива, при-
бавляют 10 мл концентрированной серной кислоты и разбавляют до 1 л водой.
Сульфат железа (II). 0,1 М раствор в 1 н. серной кислоте.
Бром, насыщенный водный раствор.
Ход определения. Анализируемый раствор (около 25 мл)
подкисляют (например, до 5 н. концентрации кислоты), охлаждают до
температуры ниже 18 °C и прибавляют по 5 мл раствора реактива на
каждые 10 мг предполагаемого в растворе молибдена. Затем приливают
по каплям бромную воду до появления неисчезающего желтого окраши-
вания раствора. Если при добавлении реактива произошло частичное
восстановление молибдена, то бромной водой он вновь окисляется. При-
бавляют еще несколько миллилитров 2%-ного раствора бензоиноксима и
оставляют на 10 мин. Затем фильтруют и промывают осадок холодным
промывным раствором.
Примечание. Не следует задерживать фильтрование раствора после осаж-
дения. Через полчаса количество осадка заметно уменьшается.
Методы разделения
717
Литература. Н. В. Knowles, J. Research Natl. Bur. Standards, 9, 1 (1932);
H. Y a g о d a, H. A. F a 1 e s, J. Am. Chem. Soc., 60, 640 (1938).
। Осаждение оксихииолята молибдена в присутствии ЭДТА. В этих
условиях ионы многих металлов связываются в комплексы с ЭДТА.
Комплекс молибдена (VI) с ЭДТА настолько мало устойчив, что в буфер-
ной ацетатной среде осаждение оксихииолята молибдена происходит
количественно.
Так молибден отделяется от: алюминия, бериллия, висмута, ванадия1
(IV), железа (III), кобальта, марганца, кадмия, меди, никеля, свинца,
ртути (II) и цинка. Вместе с молибденом осаждаются: вольфрам (VI),
титан, ванадий (V) и уран (VI).
Литература. R. Р f i b i 1, М. М а 1 a t, Chem. listy, 44, 97 (1950); Coll. Czech.
Chem. Commun., 15, 120 (1950).
XM. Malinek, Chem. listy, 48, 30 (1954).
Экстракция хлорида молибдена (VI) 'из солянокислой среды. Из 6 н.
ло содержанию соляной кислоты раствора молибден (VI) можно экстра-
гировать эфиром. Ванадий (V) и вольфрам (VI) полностью остаются в вод-
ном растворе1.
В присутствии фосфорной кислоты2 молибден (VI) также отделяется
от вольфрама (VI).
Можно выделить молибден экстракцией гексоном из раствора, содер-
жащего фторид-ионы3. Так молибден отделяется от железа (III), олова
(IV), вольфрама (VI) и висмута.
Литература. 1 М. С о d е 1 1, J. J. М i k u 1 a, G. Norwitz, Anal. Chem.,
25, 1442 (1953); I. N e 1 i d о w, R. M. Diamond, J. Phys. Chem., 59, 710 (1955).
И. П. Алимарин, В. H. Полянский, ЖАХ, 8, 266 (1953).
2 Ф. Г. Жаровский, ЖНХ, 2, 623 (1957).
3 G. R. Waterbury, С. Е. Bricker, Anal. Chem., 29, 129 (1957).
Экстракция соединения молибдена с а-бензоиноксимом. Экстрагируют
хлороформом. Вместе с молибденом экстрагируется вольфрам (VI), но
ванадий (V) и хром (VI) остаются в водном растворе.
Литература. G. В. Jones, Anal. Chim. Acta, 10 , 584 (1954); P. G. Jeffery,
Analyst, 81, 104 (1956).
Экстракция роданида молибдена (V)—см. «Колориметрические ме-
тоды» (стр. 720).
Экстракция купферроната молибдена хлороформом. Это один из
лучших методов разделения. При pH 1,6 кроме молибдена экстраги-
руются: железо (III), титан, ванадий (V), олово (IV), медь и вольф-
рам (VI).
Литература. *N. Н. Furman, W. В. Mason, J. S. Р е к о 1 a, Anal.
Chem., 21, 1325(1949)*.
Экстракция изсамиловым спиртом: S. Н. Allen, М. В. Hamilton, Anal.
Chim. Acta, 7, 483 (1952).
Экстракция этилксантогената молибдена хлороформом—см. «Коло-
риметрические методы» (стр. 722).
Экстракция ацетилацетоната молибдена хлороформом. Экстракцию
проводят из 6 н. по содержанию серной кислоты раствора. Так молибден
отделяется от меди, хрома (III), вольфрама (VI) и др.
Литература. J. Р. McKaveney, Н. Freiser, Anal. Chem., 29, 290
(1957).
Экстракция соединения молибдена с дитиолом—см. «Колориметри-
ческие методы» (стр. 721).
718
Гл. 26. Молибден
Разделения ионным обменом. Из 0,5 М по содержанию соляной кис-
лоты раствора молибден (VI) извлекается анионитом и так отделяется от
10 000-кратных количеств железа (III). Из анионита молибден можно
элюировать 0,04 М раствором роданида.
Для этого разделения был предложен анионит Dowex 50.
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Сначала молибден восстанавливают до Mov или Мо111, а затем тит-
руют раствором окислителя.
Восстановление до молибдена (V) и титрование раствором перманга-
ната. 1 мл точно 0,1 н. раствора окислителя соответствует 9,60 мг,мо-
либдена.
Восстановление металлической ртутью. Молибден (VI) восстанавли-
вают ртутью в среде 3 н. соляной кислоты до молибдена (V) и затем тит-
руют или солью церия (IV) с индикатором о-фенантролин-железом (II)
или перманганатом.
Мешающие ионы. Мешают все ионы, которые восстанавливаются в
условиях проведения определения, а затем титруются солью церия (IV)
или перманганатом. В частности, мешает железо (III), которое восстанав-
ливается до железа (II) и затем титруется вместе с молибденом (V). Надо
предварительно отделить железо (III) от молибдена (VI) одним из приве-
денных выше методов. Фосфор (V), мышьяк (V) и ионы, аммония не ме-
шают. Мешают следы меди, потому что она каталитически ускоряет окис-
ление молибдена (V) кислородом воздуха. Нитрат-ионы мешают, даже
присутствуя в следах.
Реактивы. Ртуть металлическая.
Соляная кислота, 3 и. и 1 н.
Индикатор о-фенантролин-железо (II), 0,025 М раствор.
Соль церия (IV) или перманганат, 0,1 н. титрованный раствор.
Ход определения. В делительную воронку помещают
25 мл ртути и 100 мл анализируемого раствора, предварительно подкис-
ленного соляной кислотой до 3 н. ее концентрации. Сильно взбалтывают
в течение 5 мин. Сливают ртуть и промывают ее пять раз 1 н. соляной кис-
лотой. К полученному раствору, который должен иметь коричневато-
красную окраску, прибавляют 5—10 мл концентрированной серной кис-
лоты, 1—2 капли раствора о-фенантролин-железа (II) и титруют раство-
ром соли церия (IV) или раствором перманганата. К концу титрования
реакция проходит медленно.
п р имечание. Определение проходит хорошо, когда в пробе содержится ме-
нее 50 мг молибдена.
Литература. N. Н. Furman,. W. М. Murray, J. Am. Chem. Soc., 58,
1689 (1936).
Восстановление до молибдена (III) и окисление раствором соли же-
леза (HI). 1 мл точно 0,1 н. раствора окислителя соответствует 3,20 мг
молибдена.
Восстановление цинком (в редукторе Джонса). Амальгамированный
цинк восстанавливает молибден (VI) до молибдена (III). Полученный рас-
твор вливают в раствор соли железа (III) и титруют образовавшееся же-
лезо (II).
Ход опр’е деления. Через колонку редуктора Джонса' про-
пускают сначала 100 мл 1 н. серной кислоты, затем подставляют колбу-
приемник, в которую наливают 30 мл 10 %-ного раствора железных квас-
цов и 4 мл концентрированной фосфорной кислоты, и пропускают через
Весовые методы
719
редуктор анализируемый раствор молибдата. Последний предварительно
приводят к объему 100 мл и к 9 н. концентрации серной кислоты. Промы-
вают редуктор сначала 200 мл 1 н. серной кислоты, потом 100 мл воды,
собирая промывные воды в ту же колбу.
Раствор в колбе-приемнике, содержащий железо (II), титруют обще-
известными методами. Так можно определять от 0,3 до 100 мг молибдена,
пользуясь 0,01 н. или 0,1 н. титрованным раствором окислителя.
Литература. С. Е. A b г i n g t о n, А. С. Rice, U. S. Bur. Mines Rept. Inve-
stigations, № 3441 (1939).
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Взвешивание в виде Мо03. Прежде осаждали молибден в виде суль-
фида молибдена, прокаливали осадок и взвешивали образовавшуюся
Мо03. Все ионы, осаждаемые сероводородом из кислой среды, должны
быть предварительно отделены. Часто можно выделить молибден, осаж-
дая его а-бензоиноксимом или оксихинолином, прокалить осадок1 при
600 °C и взвесить образовавшуюся окись молибдена МоО3.
Литература. 1 Т. Dupuis, Compt. rend., 228, 841 (1949).
Взвешивание МоО3 после осаждения а-бензоиноксимом. Этот метод
широко применяется для определения молибдена в сталях. Осаждение
молибдена и промывание осадка проводят так, как описано на стр. 716.
Фильтр с осадком сжигают при возможно более низкой температуре,
а затем остаток прокаливают в электрической печи.
Литература. Н. Y a g о d а, Н. A. F а 1 е s, J. Am. Chem. Soc., 60, 640 (1938).
Взвешивание в виде молибдата свинца РЪМо04. Иногда молибден
осаждают из уксуснокислого раствора в виде молибдата свинца и полу-
ченный осадок прокаливают. Если проба содержит железо (III), его надо
предварительно отделить.
Литература. Н. В. Weiser, J. Phys. Chem., 2, 640 (1916).
Взвешивание в виде молибдата серебра Ag2Mo04.
Литература. L. W. М а с С а у, J. Am. Chem. Soc., 56, 2548 (1934).
Превращение осадка, полученного с а-бензоиноксимом, в молибдат
свинца. Полученный с а-бензоиноксимом осадок можно растворить в рас-
творе аммиака, отфильтровать примеси, которые были в этом осадке, и
осадить молибдат свинца. Преимуществом этого последнего соединения
является его большой молекулярный вес.
Реактивы. Ацетат свинца. Растворяют 4 г кристаллического ацетата свинца в
700 мл воды, прибавляя 550 мл концентрированного раствора аммиака, 450 мл чистой
уксусной кислоты и 275 мл концентрированной соляной кислоты. Оставляют на ночь
и фильтруют.
Перекись водорода, 30% -ная.
Промывной раствор. Смешивают 2 г ацетата аммония, 2 мл уксусной кислоты и
100 мл воды.
Ход определения. Осаждают молибден добавлением а-бен-
зоиноксима, как описано выше, осадок отфильтровывают и растворяют
в 10 мл концентрированного раствора аммиака и 10 мл перекиси водорода.
Разбавляют водой до 75 мл и кипятят раствор до прекращения выделения
кислорода. Затем фильтруют и промывают остаток горячим 0,25 н. раство-
ром аммиака. Полученный горячий раствор вливают в 100 мл раствора
ацетата свинца, доведенного до кипения. Кипятят, дают остыть в течение
30 мин, а если молибдена мало, оставляют на ночь.
720
Гл. 26. Молибден
Осадок молибдата свинца отфильтровывают через медленно фильт-
рующий фильтр., прибавив немного бумажной массы, и промывают его
промывным раствором ацетата аммония. Фильтр с осадком сжигают и
прокаливают.
Фактор пересчета:
Мо
РЬМоО4
= 0,2614
Примечание. Мешает вольфрам, что является большим недостатком этого
метода.
Литература. Е. Т а у 1 о r-A u s t i n, Analyst, 62, 107 (1937); C. Sterling,
W. P. S p и h r, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 33 (1940).
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Колориметрия роданида молибдена (V). Восстановление молибдена,
проводимое в присутствии роданид-ионов, приводит к образованию
комплексного роданида молибдена (V), окрашенного в оранжево-крас-
ный цвет.
Действие восстановителя не должно быть слишком сильным и кислот-
ность раствора должна быть строго определенной, так как возможно обра-
зование и других продуктов восстановления: соединения молибдена (III),
.а в слабокислой среде—«молибденовой сини». Так же строго следует со-
блюдать и указанные концентрации других реактивов.
Слабые окислители, как, например, нитрат-ионы, стабилизируют
окраску. Так же действуют и органические растворители: ацетон, различ-
ные эфиры гликоля: «целлозольв», «бутилцеллозольв», «карбитол» и т. п.
В качестве восстановителя применяют олово (II). Было рекомендо-
вано заменить его более мягким восстановителем—иодидом1.
Образующееся соединение можно экстрагировать простыми и слож-
ными эфирами, спиртами, циклогексанолом, бутилфосфатом2. Окраска
устойчива в течение 1ч.
Чуствительность метода. Молярный коэффициент светопоглощения
6^15 000 при к=475 ммк (в изоамиловом спирте).
Мешающие ионы. Если не проводят экстракцию органическим раство-
рителем, то мешают все окрашенные ионы. Большое количество хрома
(III) следует удалить в виде СгО2С12.
Многие другие ионы образуют окрашенные роданидные комплексы,
извлекаемые органическими растворителями. Железо (III), если его не
-слишком много, восстанавливается в ходе определения и не мешает. Пла-
тина (IV) мешает определению. Кобальт мешает, если его содержание
в^растворе превышает половину содержания молибдена. Медь осаж-
дается в виде роданида меди (I); этот осадок отфильтровывают. Вольфрам
следует связать в комплекс прибавлением цитрат-или тартрат-ионов.
Титан связывают в комплекс добавлением фторида.
Мешают большие количества висмута, ванадия (V) и фосфора (V),
Рений реагирует так же, как и молибден. Уран (VI) мешает опреде-
лению.
Реактивы. Роданид калия, 10%-ный раствор.
Хлорид олова (III). Растворяют 10 г SnOa^H-jO в 10 мл концентрированной соля-
ной кислоты. После полного перехода кристаллов в раствор разбавляют водой до 100 мл.
Соль железа (II). Растворяют 1 г соли Мора в 100 мл 0,2 н. серной кислоты.
Изоамиловый спирт.
Соль молибдена, стандартный раствор. Растворяют 750 мг МоО8 реактивной чистоты
в нескольких миллилитрах разбавленного раствора едкого натра. Слабо подкисляют
-соляной кислотой и разбавляют водой до 500 мл. Этот раствор затем разбавляют так,
чтобы в 1 мл полученного раствора содержался 1 мкг молибдена.
Колориметрические методы
721
Ход определения. К. 15 ли анализируемого раствора, со-
держащего 1—50 мкг молибдена, прибавляют 2 мл концентрированной со-
ляной кислоты, 1 мл раствора соли железа (II), 3,0 мл раствора роданида
и 3 мл раствора хлорида олова (II). Затем разбавляют водой до 25 мл
j приливают (точно отмеривая) 10 мл изоамилового спирта. Сильно взбал-
тывают в течение 1 мин, отделяют слой органического растворителя и из-
меряют оптическую плотность при к=475 ммк.
Литератора. G. Е. Markle, D. F. Boltz, Anal. Chem., 25, 1261 (1953);
J. L. Grigg, Analyst, 78, 470 (1953).
1 Л. Б. Гинзбург, Ю. Ю. Лурье, Зав. лаб., 14, 538 (1948).
2 L. М. Melnick, Dissert. Abstr., 14, 760 (1954).
★Восстановление тиомочевиной. Л. Б. Зайчикова, Зав. лаб., 15, 1025
(1949).*
Определение в сталях: A. Thomas, Proc. Am. Soc. Testing Materials, 44, 769
(1944); R. I. Mays, Chemist Analyst, 35, 62 (1946); G. V. L. N. M u r t y, Metal-
lurgia, 35, 167 (1947); A. F. N. O. R., NF A06—309.
Определение в минералах и горных породах: Е. В. S a n d е 1 1, Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 8, 336 (1936); F. Ward, Anal. Chem., 23, 788 (1951).
Определение в растениях и почвах: 1. В а г s h a d, Anal. Chem., 21, 1148 (1949);
J. L. Grigg, Analyst, 78, 470 (1953); С. M. Johnson, T. H. A r k 1 e y, Anal.
Chem., 26, 572 (1954).
Определение в вольфрамовых сталях: L. J. Wrangell, E. C. Bernham,
D. F. К u e m m e 1, P. Perkins, Anal. Chem., 27, 1966 (1955).
Определение в металлическом вольфраме: R. Р. Hope, Anal. Chem., 29, 1053
(1957).
Определение с дитиолом. Дитиол (толуол-3,4-дитиол; 4-метил-1,2-ди-
мер каптобензо л) образует с молибденом (VI) соединение темно-зеленого
цвета, малорастворимое в кислотах. Соединение это растворяется во
многих органических растворителях: сложных эфирах, углеводородах,
бензоле, четыреххлористом углероде и др.
Чувствительность метода. Молярный коэффициент светопоглощения
г^20 000 при Х=675 ммк.
Мешающие ионы. В среде 9—12 н. серной кислоты вольфрам (VI)
не экстрагируется, но его можно экстрагировать1 при pH 0,5—2. [Опреде-
ление молибдена (VI) и вольфрама (VI) при их совместном присутствии
см. в гл. «Вольфрам», стр. 5971.
♦Мешающее действие вольфрама можно также устранить добавлением
лимонной кислоты.*
Реактивы. Иодид калия, 50%-ный раствор.
Тиосульфат натрия, 10%-ный раствор.
Винная кислота, 50%-ный раствор.
Дитиол, 0,2%-ный раствор. Растворяют 0,5 г дитиола в 250 мл 1%-ного раствора
едкого натра. Оставляют раствор на 1 ч, изредка его перемешивая. Затем прибавляют по
каплям тиогликолевую кислоту до появления неисчезающей опалесценции (всего око-
ло 4 мл). Сохраняют раствор в холодильнике.
Изоамилацетат.
Ход определения. К 25 мл анализируемого раствора, со-
держащего 2—10 мкг молибдена, прибавляют 10 мл 4 н. соляной кислоты,
1 мл раствора иодида и перемешивают. Затем оставляют на 10 мин, при-
бавляют раствор тиосульфата до исчезновения окраски и 1 мл раствора
винной кислоты. Прилив затем 2 мл раствора дитиола, перемешивают
30 сек и дают постоять 10 мин.
Прибавляют 5 мл изоамилацетата, взбалтывают 30 сек, отделяют слой
органического растворителя и измеряют его оптическую плотность при
/.=680 ммк.
Литература. Н. G. Short, Analyst, 76, 710 (1951); L. J. С 1 а г k, J. Н. А х-
1е у, Anal. Chem., 27, 2000 (1955).
1 Отделение от вольфрама: Р. G. Jeffery, Analyst, 81, 104 (1956); 82, 558
(1957).
46—2200
722
Гл. 26. Молибден
♦Определение с этилксантогенатом калия. Этилксантогенат калия
KS2OOC2H6 образует с молибденом (VI) в кислом растворе красно-фиоле-
товое соединение, экстрагируемое смесью петролейного эфира (35%) и
этилового эфира (65%) или хлороформом. Рекомендуется проводить опре-
деление при pH 1,8—1,9. Можно определять 0,01 мг и меньшие количества
молибдена. Хром, никель, марганец и ванадий не мешают определению.
Фосфат-ионы мешают. Для определения молибдена в сталях метод оказал-
ся непригодным.
Литература. ,Г. А. Панченко, ЖПХ, 8, 722 (1936); F. Pavelka,
A. L a g h i, Mikrochemie ver. Miktochim. Acta, 31. 138 (1943); P. L. Hoogland.
G. A. Lampe, Arch. Neerlari't. physiol., 27, 145 (1943); P. К 1 i n g e r, Arch. Eisen-
hutfenw., 14, 157 (1940).★
Стандартные методы определения молибдена в различных металлах и сплавах—см.
стр. 936.
★Общая литератора: А. И. Б у с е в, Аналитическая химия молибдена, Изд.
Академии наук СССР, 1962.*
Глава 27
мышьяк
As Ат. вес 74,9216
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
В ходе анализа может произойти потеря мышьяка вследствие его
улетучивания. Это происходит при сплавлении пробы с карбонатом нат-
рия и при кипячении солянокислого раствора, содержащего мышьяк (III)
и даже мышьяк (V).
Отделение отгонкой хлорида мышьяка (Ш). Хлорид мышьяка (III)
кипит при 130 °C, но он начинает заметно улетучиваться при значитель-
но более низкой температуре. Отгонку проводят в среде концентрирован-
ной соляной кислоты в присутствии восстановителя.
Подобными же свойствами обладает и бромид мышьяка (III), и иногда
отгонку проводят с добавлением бромистоводородной кислоты.
Так можно отделить 1 мкг мышьяка с точностью до 5%.
Мешающие соединения. Обычно отгонку проводят в присутствии соля-
нокислого гидразина; мышьяк (V) при этом восстанавливается.
Хлорад германия (IV) кипит при 86 °C и отгоняется вместе с мышья-
ком.
Хлорид олова (IV) кипит при 115 °C, но его можно удержать, проводя
отгонку в присутствии фосфорной кислоты. Добавление фосфорной кисло-
ты рекомендуется также и тогда, когда проба содержит вольфрам (VI).
Хлорид сурьмы (III) кипит при 200 °C, но начинает заметно отгонять-
ся при 107 °C. В присутствии сурьмы (III) надо следить за температурой
при перегонке мышьяка и не поднимать ее выше 107 °C. Если в раствор
ввели большое количество фосфорной кислоты, то немного ее может пе-
рейти в дистиллят. В таких случаях надо провести вторичную перегонку.
Мешают окислители, в частности нитрат-ионы. Селен (IV) перего-
няется.
Ход разделения. К Ю—15 мл анализируемого раствора
прибавляют 2 мл бромистоводородной кислоты, 10 мл концентрированной
соляной кислоты и 0,3 г сернокислого гидразина. Пропускают через при-
бор медленный ток углекислого газа или азота и нагревают раствор до
107 °C, не переходя за эту температуру. Собирают около 10 мл отгона.
Литература. Е. Schaaf, Z. anal. Chem., 126, 298 (1943); С. J. Rodden,
J. Research Natl. Bur. Standards, 24, 7 (1940); D. M. Hubbard, Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 13, 915 (1941); H. J. Magnuson, E. B. Watson, Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 16, 339 (1944); J. С. В a r t 1 e t, M. Wood, R. A. Chapman, Anal.
Chem.,,24, 1821 (1952).
Отгонка в виде мышьяковистого водорода.. Мышьяковистый водород
AsH3—газ. Так отделяют следы мышьяка. См. «Колориметрические
методы» (стр. 728).
Осаждение в виде элементарного мышьяка—см. «Объемные методы»
(стр. 726).
46*
724
Гл. 27. Мышьяк
Экстракция хлорида мышьяка (III). Из 8—9 н. по содержанию соля-
ной кислоты раствора хлорид мышьяка (III) экстрагируется четырех-
хлористым углеродом. При обработке экстракта разбавленной соляной
кислотой мышьяк (III) снова переходит в водный раствор.
Германий экстрагируется вместе с мышьяком. Однако эти эле-
менты можно разделить, окислив мышьяк до пятивалентного, экстраги-
руя один германий, восстанавливая затем мышьяк до трехвалентного и
снова экстрагируя четыреххлористым углеродом, но теперь уже один
мышьяк.
Селен (IV) экстрагируется.
Литература. W. Fischer, W. Н а г г е, W. Freese, К. G. Hack-
stein, Angew. Chem., 66, 165 (1954).
Теория этой экстракции: М. Green, J. А. К a f а 1 a s, J. Chem. Phys., 22,
• 760 (1954); G. О. Brink, P. К a f a 1 a s, R. A. Sharp, F. L. Weiss,
J. W. Irvine, J. Am. Chem. Soc., 79, 1303 (1957).
Экстракция ксантогената. Ксантогенат образует с мышьяком комплек-
сное соединение, экстрагируемое четыреххлористым углеродом.
Литература. А. К- Klein, F. А. V о г h е s, J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 22,
12! (1939); К- Suga war a, M. Tanaka, S. Ka no mor i, Bull. Chem. Soc.
Japan, 29, 670 (1956).
Экстракция соединения мышьяка (III) 'с диэтилдитиокарбаматом
диэтиламмония. Диэтилдитиокарбамат диэтиламмэния образует с
мышьяком (III) [но не с мышьяком (V)1 соединение, которое в 1—10 н.
растворе серной кислоты экстрагируется хлороформом.
Сурьма (III), олово (II), медь, ртуть (II) и висмут также экстраги-
руются. Свинец, цинк, германий и др. отделяются. Селен осаждается.
Литература. N. Strafford, Р. F. Wyatt, F. G. Kershaw, Analyst,
78, 624 (1953); S. T. Payne, Analyst, 77, 278 (1952); C. L. Luke, M. E. C a m p-
b e I 1, Anal. Chem., 25, 1588 (1953); P. F. Wyatt, Analyst, 80, 368 (1955); H. G o-
t o, Y. К a k i t a, J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 77, 739 (1956). *См. также
В. H. Назаренко, Г. В. Фляитикова, Н. В. Лебедева, Зав. лаб.,
28, 891 (1957).*
Экстракция арсеномолибдата.
Литература. М. Daniels, Analyst, 82, 133 (1957); S. Yokosuka, Japan
Analyst, 5, 395 (1956).
Отделение мышьяка (V) с помощью ионитов. Мышьяк (V), находя-
щийся в растворе в виде ортомышьяковой кислоты, может быть отделен
таким способом от большинства катионов.
Пример. Отделение мышьяка от железа (III) и меди. Сначала мышьяк
окисляют, если это нужно, до его высшей степени окисления, затем рас-
твор пропускают через катионит. Последний поглощает железо (III) и
медь, мышьяковая кислота проходит через -'колонку с катионитом пол-
ностью.
Реактив. Amberlite IR 100] AG (*лли какой-либо другой катионит: КУ-1,
КУ-2 и пр.*).
Ход разделения. Берут, например, 10 г катионита в его
Н+-форме. Анализируемый раствор должен содержать не больше 100 мг
поглощаемых катионитом ионов в объеме 40 мл. Кислотность: 0,3 н. по
содержанию соляной кислоты. Раствор пропускают через колонку с ка-
тионитом со скоростью 5—10 мл в минуту и промывают колонку 60 мл
0,1 н. соляной кислоты.
Регенерацию катионита в колонке проводят, пропуская через нее
350 мл 2 н. соляной кислоты и промывая ее 200 мл воды.
Литература. Определение мышьяка в инсектицидах: J. Т. О de ncr a n tz,
W. Riemann, Anal. Chem., 22, 1066 (1950).
Объемные методы
725
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
1 мл точно 0,1 н. раствора окислителя соответствует 3,745 мг мышьяка.
Важнейшие и наиболее точные методы объемного определения мышья-
ка (III): титрование броматом в кислой среде и титрование раствором
иода в слабощелочной среде.
Окислительное титрование мышьяка (III). Предварительное восста-
новление мышьяка (V). Если анализируемая проба содержит мышьяк (V),
его предварительно восстанавливают, например сернистым газом в при-
сутствии иодида, действующего как катализатор. Избыток SO2 удаляют
кипячением.
Если среда солянокислая, надо следить за тем, чтобы не произошла
потеря хлорида мышьяка (III).
Ход ’работы. Анализируемый раствор должен содержать сер-
ную кислоту в 2 н. концентрации. Прибавляют несколько кристаллов
иодида калия и 1 мл концентрированного раствора бисульфита. Кипятят
раствор полчаса.
Проводят «холостой» опыт, чтобы внести поправку на нелетучие вос-
станавливающие соединения, которые могут быть в растворе бисульфита.
Титрование мышьяка (III) броматом в кислой среде. Реакция окисле-
ния проходит медленно. Ее можно ускорить, прибавляя в качестве ката-
лизатора или большое количество хлорид-ионов (соляной кислоты), или
следы иода, иодида или йодата.
Индикатором служит метиловый оранжевый, нафтоловый сине-чер-
ный, фуксин ит. п.
Мешающие ионы. Мешают все ионы, окисляемые броматом в кислой
среде. Таких ионов много. Можно предварительно провести окисление
бромом, в результате которого образуются мышьяк (V) и сурьма (V), а за-
тем, удалив избыток брома нагреванием на водяной бане, провести вос-
становление сернистой кислотой: мышьяк и сурьма получатся в трехва-
лентной форме. Избыток сернистой кислоты потом удаляют умеренным
нагреванием в среде разбавленной кислоты при пропускании углекисло-
го газа. После проведения всех этих операций из мешающих ионов оста-
нутся только: железо (II), ванадий (IV), сурьма (III) и иодид-ионы.
Если проба содержит сурьму (III), то титрованием определяют сумму
мышьяк (П1)+сурьма (III), а затем в другой порции пробы удаляют
мышьяк в виде хлорида мышьяка (III) и титруют сурьму (III). По раз-
ности между результатами обоих титрований находят содержание мышья-
ка (III).
Ход определения. Анализируемый раствор должен содер-
жать свободную соляную кислоту в 2—4 н. концентрации. Титруют на
холоду или, для ускорения реакции, при 50—60 °C. Прибавляют к ана-
лизируемому раствору 0,5 г бромида калия, 1—2 капли 0,1 %-ного раствора
метилового оранжевого и титруют раствором бромата до исчезновения
окраски, прибавляя реактив к концу титрования очень медленно.
Можно проводить титрование и в 9—10 н. растворе серной кислоты,
применяя в качестве индикатора иодидно-крахмальную смесь. Этот ва-
риант метода применяют для анализа растворов, получающихся в резуль-
тате растворения проб металлов или сульфидов в горячей концентриро-
ванной серной кислоте. После растворения пробы надо только раствор
разбавить водой и в нем сразу можно титровать мышьяк (III) и сурьму (III).
На 100 мл анализируемого раствора прибавляют 5 мл раствора крахмала
и несколько капель 0,01 н. раствора иодида калия.
Литература. Микрообъемный метсд (определение 50—200 мкг): Р. F. Wyatt
Analyst, 80, 370 (1955).
726
Гл. 27. Мышьяк
Титровать можно также йодатом, перманганатом и хлорамином Т.
*По-видимому, лучшим индикатором, не разрушающимся от местного из-
бытка бромата, является флуоресцеин (0,1 г растворяют в 100 мл
воды, содержащей несколько капель раствора едкого натра). На 400 мл
анализируемого раствора добавляют 10 капель этого индикатора. Пере-
ход окраски от зеленовато-желтой через коричнево-желтую к красно-ко-
ричневой.
Литература. F. L. Н a h u, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 571 (1942);
С. Ю. Файнберг, H. А. Филиппова, Анализ руд цветных металлов, Метал-
лургиздат, 1963, стр. 278.*
Титрование мышьяка (III) иодом в щелочной среде. Титруют иодом
•в бикарбонатной среде (pH 8,3).
Ход определения. К 100 мл анализируемого раствора
мышьяка (III) прибавляют бикарбонат натрия до насыщения и 5 мл рас-
твора крахмала. Затем титруют раствором иода до получения синего
окрашивания.
Необходимо, чтобы к концу титрования в растворе оставался избы-
ток бикарбоната.
Мешающие ионы. Мешают ионы, окисляющиеся иодом в щелочной
среде: железо (II), ванадий (IV) и т. д. Мешают также вольфрам и
медь. Для устранения влияния меди можно прибавить цитрат1.
Литература. 1 М. R. Verma, V. М. В h u с h а г, R. Dass, Z. anal. Chem.,
149, 401 (1956).
Титрование мышьяка (V). В сильнокислой среде мышьяк (V), присут-
ствующий в виде мышьяковой кислоты H3AsO4, является окислителем,
который в присутствии катализатора (например, иодид-ионов) реагирует
с достаточной скоростью.
Иодометрия мышьяковой кислоты. К 50 мл анализируемого раствора
прибавляют концентрированную соляную кислоту (примерно 12 н.),
пока концентрация ее в растворе не станет приблизительно равной 4 н.
Затем прибавляют немного твердого бикарбоната натрия, чтобы выде-
ляющийся углекислый газ вытеснил кислород из раствора. Прибавляют
10 мл 10%-ного раствора иодида калия, перемешивают и оставляют на
5 мин в темноте. Затем разбавляют водой до 150 мл и титруют выделив-
шийся иод раствором тиосульфата в присутствии крахмала.
Если определяют малые количества мышьяка, то проводят «холо-
стой» опыт в тех же условиях.
Этим способом можно определить 1 мг мышьяка с точностью ±5%,
титруя 0,05 н. раствором тиосульфата, и 40 мг мышьяка с точностью
±0,3%.
Мешающие ионы. Мешают все ионы, выделяющие иод из иодида:
железо (Ш), медь, сурьма (V) и т. д.
♦Литература. И. М. К о л ь т г о ф, Р. Белчер, В. А. Стенгер,
Дж. Матсуяма, Объемнь-й анализ, т. Ш> Госхимиздат, 1961, стр. 375; Г. Б. Ш а х-
тахтинский, ЖАХ, 9, 2331 (1954).*
Выделение мышьяка в элементарном виде и титрование. Когда надо
определить малые количества мышьяка, можно восстановить его до эле-
ментарного и отфильтровать последний. Восстановление обычно проводят
гипофосфитом в кислой среде при нагревании.
Выделенный мышьяк можно титровать следующими способами:
1) растворить в концентрированной серной кислоте при нагревании и
титровать мышьяк (III) раствором бромата1; 2) растворить мышьяк в
титрованном растворе иода, прибавляемом в избытке, г титровать обратно
избыток иода титрованным раствором мышьяковистой кислоты2; 3) рас-
Колориметрические методы
727
творить мышьяк в титрованном растворе соли церия (IV) и титровать
избыток этой соли титрованным раствором мышьяковистой кислоты3.
Последний вариант метода здесь описан.
Мешающие ионы. Вместе с мышьяком осаждаются: золото, платина,
серебро, ртуть, селен, теллур. Сурьма (III) и большинство других ионов
не мешают определению. *
Реактивы. Гипофосфит кальция. Растворяют 200 г этой соли в 1000 мл 6 н,
соляной кислоты.
Мышьяковистая кислота, 0,05 н. титрованный раствор. Из этого раствора приго-
товляют перед титрованием 0,005 н. или 0,001 н. раствор.
Соль церия (IV), 0,05 н. раствор в 4 н. серной кислоте. Этот раствор перед титрова-
нием разбавляют 4 н. серной кислотой так, чтобы получить 0,005 н. или 0,001 н. раствор.
Индикатор о-фенантролин-железо (II), 0,025 М раствор.
Катализатор. Четырехокись осмия, 0,25%-ный раствор в 1 н. серной кислоте.
Ход определения. В коническую колбу емкостью 250 мл
помещают 25 мл анализируемого раствора, содержащего менее 2 мг
мышьяка, и прибавляют 100 мл раствора гипофосфита и 35 мл концентри-
рованной соляной кислоты. Нагревают раствор в течение 10 мин при
80—90 °C (не доводя до кипения, чтобы не потерять AsCl3) и когда выделение
элементарного мышьяка будет таким образом закончено, слабо кипятят
раствор 5 мин, чтобы частицы осажденного мышьяка стали более крупными
и легче отделялись фильтрованием. Осадок отфильтровывают через стек-
лянный фильтрующий тигель или через асбест, помещают его в кониче-
скую колбу, прибавляют в избытке титрованный 0,005 М раствор соли
церия (IV), нагревают 2—3 мин при 40—50 °C, приливают по 0,1 мл
раствора катализатора на каждые 50 мл прибавленного раствора соли це-
рия (IV) и титруют 0,005 н. раствором мышьяковистой кислоты в присут-
ствии нескольких капель индикатора. Если при титровании перешли за
точку эквивалентности (раствор стал красным), то можно обратно титро-
вать раствором соли церия (IV).
Если анализируемый раствор содержит 0,1—0,5 мг мышьяка, титро-
вание проводят 0,001 н. растворами. Для нахождения поправки на инди-
катор проводят «холостой» опыт.
Точность метода: ±0,5% при определении 1 мг мышьяка, ±1—2%
при определении 0,1 мг мышьяка.
1 мл точно 0,01 н. раствора соли церия (IV) соответствует 0,150 мг
мышьяка.
Литература. О. Р. Case, Anal. Chem., 20, 902 (1948).
1 Определение следов мышьяка в белых металлах'. С. W. A n d е г s о n, Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 9, 569 (1937).
2 A. Lespagnol, R. Merville, Werquin, Bull. Soc. chim., 10,
235, 378 (1943); J. Haslam, N. T. Wilkins, Analyst, 78, 390 (1953).
*C. Ю. Файнберг, Л. Б. Гинзбург, Зав. лаб., 1, 733 (1932); E. Ф o-
г e л ь с о н, Н. В. Калмыкова, Зав. лаб., S, 582 (1936); С. Ю.. Файнберг,
Н. А. Филиппова, Анализ руд цветных металлов, Металлургиздат, 1963,
стр. 271.*
3 I. М. К о 1 t h о f f, Е. A m d u г, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 177 (1940);
J. Langlois, C. Morin, Bull. sci. pharmacol., 4S, 482 (1938).
Титрование выделенного мышьяка броматом. Определение его в инсектицидах-.
*С. Ю. Файнберг, Н. А. Филиппова, выше цит.*; М. D. Snyder,
W. М. М а с N a b b, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 414 (1944).
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Определение следов мышьяка имеет очень большое значение, по-
скольку в малых количествах мышьяк присутствует во многих веществах:
в крови, в кожуре плодов, желатине, табаке, в красителях, применяющих-
ся для окраски пищевых продуктов, фосфорной кислоте, металлической
728
Гл. 27. Мышьяк
меди, в костях, в солоде, сахаре, природных водах, пиритах, растениях,
в топливе и золе, в маслах и т. д. Точность колориметрических методов
определения мышьяка часто невелика, но они очень чувствительны и
дают возможность обнаруживать самые малые следы этого элемента.
Колориметрия на очувствленных бумажках требует продолжитель-
ного времени, так как надо приготовлять шкалу эталонных окрасок, ко-
торую трудно потом сохранить. Этим методом часто пользуются потому, что
он - одновременно является и методом отделения мышьяка в виде AsH3.
Колориметрия мышьяка по окраске его молибденовой сини—метод
более быстрый, но многие ионы мешают определению.
Колориметрия на очувствленной бумаге (метод Гутцайта). Восстанов-
ление мышьяка до мышьяковистого водорода осуществляется действием
цинка в кислой среде или электролизом раствора. Выделяющийся мышья-
ковистый водород пропускают над бумагой, пропитанной хлоридом ртути (II)
или, лучше, бромидом ртути (II). На бумаге образуется пятно от жел-
того до коричневого цвета, размеры которого и интенсивность окраски
возрастают с увеличением количества мышьяковистого водорода*. Окраска
эта вызвана образованием веществ: H(HgBr)2As—желтого цвета,
(HgBr)3As—коричневого цвета и Hg3As2—черного цвета. Ее сравнивают
с шкалой эталонных окрасок, приготовленных такой же обработкой рас-
творов мышьяковистой кислоты с известным содержанием в них мышьяка.
Бумажки-эталоны [если для их приготовления пользуются бромидом,
а не хлоридом ртути (И)] могут сохраняться в течение нескольких месяцев
при хранении их в темноте над высушивающим воздух веществом.
Некоторые меры предосторожности. Применяемые реактивы должны
быть особенно чистыми («для токсикологических анализов») и чистоту их
надо проверять проведением «холостого» опыта.
Восстановление мышьяка до мышьяковистого водорода происходит
количественно только при соблюдении ряда требований, особенно отно-
сящихся к размерам частиц цинка.
Температура должна быть постоянной в течение всего времени опре-
деления. ,
Активность цинка повышается при добавлении небольшого коли-
чества хлорида олова (II).
♦Отклонение от строгого соблюдения большинства этих требований
отражается главным образом на отношении размеров пятна к густоте ок-
раски: при том же содержании мышьяка может в одном случае получиться
длинное, но, слабо окрашенное пятно, в другом—короткое, но более тем-
ное. Если же применять кружочки очувствленной бумаги, помещенные
перпендикулярно току газов (см. сноску), то круглое пятно, получается
одинакового вида и при некотором отклонении в соблюдении этих
условий.*
Границы чувствительности и точности. Обычно определяют 10—
30 мкг мышьяка, что возможно с точностью ±5—10%. При применении
специальных приборов можно определять и 0,01—0,1 мкг мышьяка.
Мешающие соединения. Некоторые металлы (медь, никель, кобальт,
ртуть, висмут) осаждаются и мешают определению. Железо (III) и се-
лен (IV) понижают чувствительность метода. Серебро в количестве до 10 мг
* *Лучшие результаты получаются при применении прибора, в котором выделяю-
щийся газ проходит сквозь кружок бумаги, пропитанной раствором бромида или хлорида
ртути (II). Кружок помещают перпендикулярно движению газов. Тогда размер получае-
мого пятна всегда одинаков, но чем больше мышьяковистого водорода, тем окраска пятна
темнее; потеря мышьяковистого водорода не происходит и чувствительность метода
сильно повышается. См. Ю. Ю. Лурье, А. И. Рыбникова, Химический
анализ производственных сточных вод, Госхимиздат, 1963, стр. 156.*
Колориметрические методы
729
и свинец до 50 мг не мешают, если раствор нагревать. Малые количества
фторидов не мешают. Фосфористая и фосфорноватистая кислоты вос-
станавливаются до фосфористого водорода РН3, который сопровождает
мышьяковистый водород. Серная и фосфорная кислоты не восстанавли-
ваются и не мешают определению. ,
Сероводород, фосфористый водород, сурьмянистый водород, германи-
стый водород, если эти газы образовались под действием кислоты и метал-
лического цинка, мешают определению. Сероводород задерживают там-
поном ваты, пропитанным 10%-ным раствором ацетата свинца. Рекомен-
дуют следующий раствор, задерживающий, по край»
фосфористый водород, сурьмянистый водород и серо-
водород: 50 г хлорида меди (I) в 100 мл 6 н. соляной
кислоты.
Перед проведением определения надо восстано-
вить мышьяк (V) до мышьяка (III), например., хло-
ридом олова (II) в присутствии иодида и при нагре-
вании.
мере частично,
'Бумага,
\пропитанная
раствором
НдВгг
Реактивная бумага, Тонковолокнистую фильт-
ровальную бумагу высушивают при 105 °C, пропитывают 5%-ным
спиртовым раствором бромида ртути (II) и сушат 10 мин.
Бумагу нарезают на полоски 2,5Х 120 мм и применяют не поз-
же чем через 2 ч после приготовления.
Прибор. Описаны многочисленные разнообразные при-
боры для определения мышьяка этим способом. На рис. 385 по-
казан один из наиболее простых приборов (стандарт французско-
го общества стандартизации A.F.N.O.R.).
Ход определения. К анализируемому
раствору, содержащему менее 30 мкг мышьяка, при-
бавляют 20 мл 8 н. серной кислоты или 3 н. соляной
кислоты и разбавляют водой до 40 мл. Затем прибав-
ляют 4 мл 20%-ного раствора иодида калия, 3 капли
40%-ного раствора хлорида олова (II) в концентриро-
ванной соляной кислоте и нагревают 10 мин. Охлажда-
ют до 5 °C ледяной водой, всыпают 15 г цинка в виде
игольчатых кристаллов, оставляют на 15 мин в ледяной
К' Вата,
TUT смоченная
раствором
тъ-ацетата
у/Л свинца
s'
Рис. 385. Прибор
для определения
мышьяка по Гут-
цайту.
Бумага,
пропитанная -
раствором
"ацетата
свинца
воде и затем 1 ч при комнатной температуре.
Проводят «холостой» опыт.
Литература. Приводим несколько статей из очень большого
их числа: Н. Griffon, J. Thuret, Bull. Soc. Chim., 5,
1129 (1938); N. I. G о 1 d s t о n e, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
18, 797 (1946); N. С. M а г а п о v s k i, R. E. Snyder, R O. Clark.
Anal. Chem., 29, 353 (1957); A. E. H о w, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 226 (1938);
H. S. S a t t e r 1 e e, G. Blodgett, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,16, 400 (1944).
*Ю. Ю. Лурье, А. И. Рыбникова, Химический анализ производствен-
ных сточных вод, Госхимиздат, 1963, стр. 155.*
Очувствленная бумага: А. Вег ton, Bull. Soc. chim., 12, 296 (1945).
Приборы для электролитического восстановления мышьяка. Поль-
зуясь такими приборами, избегают необходимости применения очень чи-
стого металлического цинка. Так можно определить даже 0,1 мкг мы-
шьяка с точностью 10%.
Литература. А. Е. О s t е г b е г g, W. S. Green, J. Biol. Chem., 155, 513
(1944); H. Griffon, J. Thuret, Bull. Soc. chim., 5, 1129 (1938); G. v a n d e r
К e 1 e n, Ind. chim. beige, 17, 119 (1952).
Восстановление арсеномолибдата. Подобно фосфатам, арсенаты в та-
ких же условиях образуют с молибдат-ионами комплексное соединение,
легко восстанавливаемое с образованием соединения синего цвета.
730
Гл. 27. Мышьяк
При выполнении этой реакции большое значение имеет pH раствора.
В слишком кислой среде реакция проходит медленно, в недостаточно кис-
лой среде происходит восстановление прибавленного избытка молибдата.
Оптимальная среда—0,5 н. раствор серной кислоты. Большую роль играет
и концентрация молибдата; она должна быть постоянной.
С момента, когда достигнута максимальная окраска, изменение тем-
пературы и продолжительность нагревания не оказывают заметного влия-
ния.
Чувствительность метода. Молярный коэффициент светопоглоще-
ния г^25 ООО при Х=840 ммк.
Мешающие ионы. Ту же реакцию дают фосфаты. Другие мешающие
ионы перечислены в главе «Фосфор» (стр. 876), в частности германий
дает окраску в 10 раз менее интенсивную, чем мышьяк, а кремний—в
50 раз менее интенсивную. Цирконий осаждает арсенат-ионы, вольфрам,
ниобий и тантал частично их связывают в комплексы.
Мышьяк (III) можно отделить от этих мешающих элементов отгонкой
в виде AsCl3.
Сурьма и селен не мешают определению.
Реактивы. Молибдат аммония. Растворяют 1 г реактива в 100 мл 5 и. сер-
ной кислоты.
Сернокислый гидразин, раствор 0,15 г в 100 мл.
Ход определения. К 10 ли анализируемого раствора, со-
держащего 10—40 мкг мышьяка в виде арсената, прибавляют 1 мл рас-
твора молибдата, 0,4 мл раствора сернокислого гидразина и нагревают
15 мин на водяной бане. Затем охлаждают, разбавляют до 25 мл водой и
измеряют оптическую плотность при Х=840 ммк.
Литература. G. R. Kingsley, R. R. S с h a f f е г t, Anal. Chem., 23, 914
(1951); R. J. Evans, S. L. В a n d e m e r, Anal. Chem., 26, 595 (1954);
*Д. H. Финкельштейн, Г. H. Крюкова, ЖАХ, 12, 196 (1957).*
Определение в горных породах-. Н. О n i s h i, В. S a n d e 1 1, Mikrochim. Acta,
34 (1953).
Определение в биологических материалах-, G. R. К i п g s 1 е у, R. R. S c h a f-
f e r t, Anal. Chem., 23, 914 (1951); H. J. Magnuson, E. B. Watson, Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 339 (1944); R. J. Evans, S. L. В a n d e m e r, Anal.
Chem., 26, 595 (1954).
Определение в различных металлах и сплавах: С. J. Rodden, J. Research Natl.
Bur. Standards, 24, 7 (1940).
Определение в сталях: М. Jean, Anal. Chim. Acta, 14, 172 (1956).
Определение в селене: J. F. Reed, Anal. Chem., 30, 1122 (1958).
Колориметрия арсеномолибденовой кислоты после экстракции ее н-бутанолом
(молярный коэффициент светопоглощения е=5000 при А=370 ммк): Y. С. W a d е-
1 i п, М. G. Mellon, Analyst, 77, 708 (1952).
★Раздельное колориметрическое определение мышьяка, фосфора и кремния экстраги-
рованием их комплексных соединений с молибдатом: Р. И. Алексеев, Зав. лаб., 11,
122 (1945); Н. А. Филиппова, Л. И. Кузнецова, Зав. лаб., 16, 536 (1950).
Колориметрия элементарного мышьяка после выделения его гипофосфитом:
Б. С. Ц ы в и н а, Б. М. Добкина, Зав. лаб., 7, 1116 (1938); А. С. Шахов,
Зав. лаб., 11, 270 (1945); И. П. А л и м а р и н, Б. И. Фрид, Количественный ми-
крохимический анализ минералов и руд, Госхимиздат, 1961, стр. 250.*
ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Определение очень малых следов мышьяка активационным методом. Определение
е морской воде: К. A. Smales, В. D. Pate, Analyst, 77, 188 (1952).
Определение в биологических материалах: A. A. Smales, В. D. Pate, Ana-
lyst, 77, 196 (1952).
Определение в германии: A. A. Smales, В. D. Pate, Anal. Chem., 24 717
(1952).
Нефелометрия осадка элементарного мышьяка: М. С. Steele, L J. En-
gland, Analyst, 82, 595 (1957); Centre technique des industries de la fonderie. Alliages
cuivreux, UL 33 Cl.
Обзор методов определения следов мышьяка: L. R. Suarez, Anal. fac. quim. у
farm., 4, 138 (1955).
Глава 28
НАТРИЙ
Na Ат. вес 22,9898.
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Отделение щелочных металлов от других элементов—см. «Калий»
(стр. 641).
Метод разделения щелочных металлов (стр. 641),, отделение натрия от лития (стр. 692),
отделение натрия от калия (стр. 641).
Осаждение натрия в виде тройного ацетата. Натрий можно
осадить в виде тройной соли—ацетата натрия, уранила и цинка:
NaZn(UO2)3(CH3COO)8-6H2O, малорастворимой при pH от 4,5 до 6,0. По-
скольку растворимостью этой соли пренебречь нельзя (она равна 1 мг
Na+ в 1 мл раствора при 20 °C), реактив насыщают этой солью и дают его
в большом избытке; отфильтрованный осадок промывают промывными
растворами, насыщенными той же солью.
Реактивы. Осаждающий реактив.
Раствор А. Уксусной кислоты 5 М— 6 мл, ацетата уранила UO2(CHSCOO)2-2H2O—
10 г и воды—50 мл.
Раствор Б. Уксусной кислоты 5 М—3 мл, ацетата цинка Zn(CH3COO)2-3H2O—
30 г, воды—50 мл.
Смешивают растворы А и Б и слегка нагревают до полного растворения солей.
Прибавляют немного хлорида натрия, дают постоять 24 ч и отфильтровывают осадок.
Спирт, насыщенный тройным ацетатом.
Ход осаждения. Анализируемый раствор концентрируют и
помещают его в центрифужную пробирку. Приливают осаждающий реак-
тив в десятикратном объеме по отношению к объему анализируемого рас-
твора. Дают постоять 1 ч и центрифугируют. Осадок промывают 5 раз
порциями по нескольку миллилитров осаждающего реактива, потом 5 раз
порциями по нескольку миллилитров спирта, насыщенного тройным аце-
татом. Если натрия очень мало, приходится ждать 12 ч для полного осаж-
дения.
Мешающие ионы. Если содержание калия превышает 25 г/л, то он
может выпасть в осадок в виде сульфата калия. Это не мешает определе-
нию, если оно заканчивается объемным или колориметрическим способом.
Литий осаждается вместе с натрием; его надо отделить или применять
реактив другого состава1. Стронций должен быть также отделен предва-
рительно.
Фосфат- и арсенат-ионы осаждают уран, но если тройной ацетат рас-
творяют в воде, чтобы провести колориметрическое определение, фосфат
и асренат уранила остаются нерастворенными; их отделяют фильтрованием
или центрифугированием раствора. Молибден (VI) также осаждается в
виде молибдата уранила; его можно связать в комплекс добавлением ци-
трата или тартрата. Мешают оксалат-ионы. Фторид-ионы не мешают,
но если проба содержит алюминий, может выпасть осадок Na3AlF6.
732
Гл. 28. Натрий
Магний, кобальт, никель и марганец могут заменить цинк в составе трой-
ного ацетата; на результате колориметрического определения это не отра-
зится, но при весовом окончании определения результат получится не-
правильным. Некоторые металлы выпадают в осадок в виде гидроокисей.
Литература. Н. Н. Barber, I. М. Kolthoff, J. Am. Chem. Soc., 50,
1625 (1928); 51, 3233 (1929).
Определение в присутствии фосфора (V), лития и калия: Н. R. Shell, Anal.
Chem., 22, 575 (1950).
Определение в присутствии молибдена: С. Н. Hale, Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 15, 516 (1943).
Определение в присутствии лития и калия: 1 Е. R. С а 1 е у, L. В. Rogers,
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 32 (1943).
Определение в растениях: W. M. В г о a d f о о t, G. М. Browning, J. As-
soc. Off. Agr. Chem., 24, 916 (1941).
Определение в едком кали: D. Williams, G. S. Haines, Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 16, 157 (1944).
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Взвешивание в виде Na2SO4. К анализируемому раствору прибав-
ляют несколько капель серной кислоты и выпаривают сначала на водй-
ной бане, потом на песочной бане. Остаток прокаливают. При этом может
остаться немного пиросульфата натрия. Превращение его в сульфат об-
легчается добавлением небольших количеств твердого карбоната аммо-
ния, который, реагируя с пиросульфатом, образует летучий сульфат ам-
мония. При 400—700 °C в прокаленном остатке остается только 0,1%
воды. Не следует подымать температуру выше 800 °C. Плавится сульфат
натрия при 884 °C.
Факторы пересчета:
Литература. N. К о 1 а г о v, Z. anal. Chem., 122, 399 (1941).
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Оксидиметрическое титрование тройного ацетата. Это лучший метод
определения натрия. Сначала проводят осаждение тройного ацетата, как
описано выше, затем осадок растворяют и определяют в растворе уран
(VI) окислительно-восстановительным титрованием.
Ход определения. Осадок отделяют от маточного раствора
центрифугированием. Можно его также отфильтровывать через стеклян-
ный фильтрующий тигель № 3. Промывают осадок так, как указано на
стр. 731. Затем растворяют осадок в воде, если хотят отделить нераство-
римые в воде фосфаты и арсенаты, но лучше в разбавленной серной кис-
лоте. В растворе определяют уран (VI), как описано в главе «Уран»
(стр. 860).
Литература. I. М. Kolthoff, J. J. Lingane, J. Am. Chem. Soc., 55,
1871 (1933).
Потенциометрическое титрование тройного ацетата: D. Т. Е w i n g, М. Wil-
son, J. Am. Chem. Soc., 53, 2105 (1931); N. H. Furman, I. C. Schoonover,
J. Am. Chem. Soc., 53, 2561 (1931).
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Колориметрические методы определения натрия не представляют
большого интереса, поскольку они требуют предварительного отделения
натрия в виде тройного ацетата, а для этого, необходимо, чтобы натрий
присутствовал в достаточно большом количестве. Объемное окончание
Различные другие методы
733
определения дает вполне удовлетворительные результаты. Для опреде-
ления малых количеств натрия рекомендуется метод спектрофотометрии
пламени.
Для колориметрического определения натрия его осаждают в виде
ацетата уранила, цинка и натрия или в виде ацетата уранила, магния и
натрия или, наконец, в виде ацетата уранила, марганца и натрия. После
растворения осадка в воде в первых двух случаях осуществляют колори-
метрию урана, в третьем случае—колориметрию марганца. Осаждение
тройного ацетата проводят так, как описано на стр. 731.
Если надо определить очень малые количества натрия и большая
точность не требуется, можно провести нефелометрическое определение
осадка тройного ацетата.
Литература. W. S. Hoffman, В. Osgood, J. Biol. Chem., 124, 347 (1938);
L. Jendrassik, M. Holasz, Biochem. Z., 298, 74 (1938); D. R. McCor-
mick, W. E. Carlson, Chemist Analyst, 31, 15 (1942).
Осаждение тройного ацетата уранила, марганца и натрия'. W. С. W о е 1 f е 1,
J. Biol. Chem., 125, 219 (1938); Е. Leva, J. Biol. Chem., 132, 487 (1940).
РАЗЛИЧНЫЕ ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Литература. Применение радиоактивного индикатора: М. I s h i b a s. h i,
H. К i s h i, J. Chem. Soc. Japan, 59, 510 (1938).
Определение no природной радиоактивности тройного ацетата: J. Govaerts,
A. Lambrechts, Bull. soc. roy. sci., Liege, 11, 35 (1942).
Определение фотометрией пламени: см. «Калий» (стр. 643), а также D. A. Brew-
ster, С. J. Clausen, Iron Age, 166, 88 \ 1950); Н. F. Н о u г i g a n, J. W. Ro-
bin s о п, Anal. Chim. Acta, 13, 179 (1955).
Определение в цементах: J. J. Diamond, L. Bean, Anal. Chem., 25, 1825
,(1953).
Стандартные методы определения натрия в силикатах—см. стр. 936.
Глава 29
НИКЕЛЬ
Ni Ат. вес 58,71
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Осаждение аммиаком и едким натром. При осаждении ряда металлов
в виде их гидроокисей действием аммиака в присутствии солей аммония
часто одновременно осаждают и никель добавлением диметилглиоксима.
Так отделяют все эти металлы от щелочноземельных элементов.
Проводя разделение едким натром, добавляют персульфат натрия и
этим достигают количественного перехода никеля в осадок в виде водной
окиси никеля (III). Если при этом хотят провести отделение от хрома, то
последний предварительно окисляют до хрома (VI) в кислой среде. Бели
присутствует уран (VI), добавляют карбонат, чтобы удержать его в рас-
творе. Отделение от алюминия едким натром не проходит количественно.
Осаждение никеля диметилглиоксимом. Диметилглиоксим образует
с никелем соединение красного цвета, малорастворимое в слабокислой,
нейтральной и слабощелочной средах, даже в присутствии тартрат-иодов.
Мешающие ионы. Эта реакция практически вполне специфична для
никеля. Медь, марганец, цинк и кадмий остаются в растворе, но реактив
надо прибавить в количестве, достаточном для образования растворимых
комплексов этих металлов. Медь и кобальт замедляют осаждение никеля;
в их присутствии следует выжидать более продолжительное время перед
отфильтровыванием осадка.
Можно также в присутствии большого количества меди прибавлять
в избытке тиосульфат и проводить осаждение1 при pH 5,5—6,5.
В присутствии большого количества марганца прибавляют сульфит
для предупреждения окисления его кислородом воздуха. Если никеля
мало, а кобальта много, то осадок будет содержать некоторое количество
кобальта. Его растворяют в разбавленной соляной кислоте и повторяют
осаждение. В присутствии цинка и кадмия прибавляют соль аммония для
стабилизации аммиачных комплексов этих элементов.
Железо (III), алюминий, хром (III). сурьму (III) и висмут (III) удер-
живают в растворе добавлением тартрата; свинец—добавлением ацетата.
Если много железа (III) и кобальта, образуется осадок, содержащий
оба эти элемента. В этом случае железо надо предварительно отделить
или восстановить до двухвалентного состояния сернистой кислотой. Тяже-
лые металлы, как общее правило, следует отделить, но молибден и
мышьяк (III) не мешают. Палладий (II) осаждается вместе с никелем, пла-
тина (IV) и золото (III) восстанавливаются до металлического состояния
и осаждаются. Хром (VI) не мешает. Ванадий (IV) должен быть окислен
до ванадия (V). Небольшое количество кремнекислоты можно связать,
прибавляя немного плавиковой кислоты.
Реактив. Диметилглиоксим, 1%-ный спиртовой раствор или водный раствор
его натриевой соли.
Методы разделения
735
Ход осаждения. В 100 мл анализируемого раствора должно
быть не более 20—30 мг никеля. Прибавляют5—Юг винной кислоты (если
это нужно для связывания в комплексы металлов, выпадающих в виде
гидроокисей) и слабокислый раствор нагревают до 80 °C. Прибавляют
20 мл раствора диметилглиоксима, потом раствор аммиака в небольшом
избытке. Дают постоять 0,5—1 ч. Если никеля очень мало, оставляют
на 12 ч. Выделившийся осадок отфильтровывают через стеклянный филь-
трующий тигель № 3 и промывают холодной водой до исчезновения хло-
рид-ионов в промывных водах. Проверяют полноту осаждения.
Литература. *L. A. Tschugaeff, Z. anorg. Chem., 46, 144 (1905); Вег., 38.
2520 (1905)*; Н. Diehl, The Application of the Dioximes to Analytical Chemistry,
G. F. Smith, Colombus, Ohio, 1940; M. G r i f f i n g, T. d e V r i e s, M. G. M e 1-
lon, Anal. Chem., 19, 654 (1947).
1 A. Claassen, L. Basting’s, [Z. anal. Chem., 165, 354 (1959).
Экстракция диметилглиоксимина никеля хлороформом. (Отделение
очень малых количеств никеля.) Экстракцию проводят в лимоннокислом
или аммиачном растворе. Так отделяют никель от железа (III), алюминия,
кобальта и т. п. Вместе с никелем экстрагируются следы кобальта и меди;
их извлекают из экстракта взбалтыванием с раствором аммиака. Мешают
большие количества марганца, потому что в их присутствии происходит
каталитическое окисление диметилглиоксимина никеля с образованием
соединения, нерастворимого в хлороформе. В этом случае прибавляют,
солянокислый гидразин или солянокислый гидроксил амин.
В присутствии меди можно проводить экстракцию при pH 6,5, при-
бавив предварительно тиосульфат.
Хлороформный экстракт взбалтывают с соляной кислотой. Тогда
никель переходит в водную фазу. Затем можно из кислого водного рас-
твора экстрагировать диметилглиоксим эфиром.
Реактивы. Диметилглиоксим, 1 %-ный спиртовой раствор.
Цитрат нотрия, кристаллический, 1%-ный раствор.
Хлороформ.
Ход отделения. В 5—10 мл анализируемого слабокислого
раствора должно содержаться не менее 5 мкг никеля. Прибавляют 5 мл
раствора цитрата, делают анализируемый раствор слегка аммиачным и
приливают 2 мл раствора диметилглиоксима. Проводят экстракцию 2—
3 мл хлороформа. Отделив слой /хлороформа, приливают к нему 5 мл
разбавленного (1 : 49) раствора аммиака и взбалтывают. Водный слой
отделяют, приливают к нему 1—2 мл хлороформа, взбалтывают и при-
соединяют хлороформный слой к первому экстракту. Для перевода нике-
ля в водный раствор хлороформный экстракт обрабатывают два раза
порциями по 5 мл соляной кислоты. Можно также непосредственно изме-
рять оптическую плотность хлороформного экстракта при Х=366 ммк.
См. «Колориметрические методы» (стр. 739).
Литература. Е. В. S a n d е 1 1, R. W. Р е г 1 i с h, Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 11, 309 (1939); R. S. Young, E. H. S t r i c k 1 a n d, A, L e i b о w i t z, Analyst,
71, 474 (1946); A. Claassen, L. Bastings, Rec. trav. chim., 73, 783 (1954);
W. О e 1 s c h 1 a g e r, Z. anal. Chem., 146, 339 (1955).
Отделение от меди'. W. N i e 1 s c h, Z. anal. Chem., 150, 114 (1956).
Экстракция соединения никеля с циклогександиондиоксимом. Выделение следов никеля
из растворов солей кобальта: *В. М. Пешкова, М. И. Ведерникова,
Н. И. Гонтаева, ЖАХ, 3, 367 (1948)*. D. М о n n i е г, W. Н а е г d i, Anal.
Chim. Acta, 20, 444 (1959).
Разделение с помощью ионитов. Из солянокислого раствора анио-
ниты извлекают кобальт, медь, железо (III) и т. п., оставляя никель в рас-
творе.
736
Гл. 29. Никель
Литература. A. Liberman, Analyst, 80, 595 (1955).
Разделение электролизом раствора. Электролизом можно выделить
никель из аммиачного раствора!
Мешающие ионы. Мешает медь, которую можно отделить сначала
электролизом .из раствора, содержащего серную и азотную кислоты.
После этого надо раствор выпарить до появления белых паров серной
кислоты, чтобы удалить нитрат-ионы, замедляющие электролитическое
выделение никеля.
Железо (III), церий (III) и вольфрам не мешают в присутствии
тартрат- и оксалат-ионов.
Серебро мешает. Кобальт осаждается на катоде вместе с никелем.
При выделении никеля в присутствии цинка надо контролировать величи-
ну катодного потенциала. Некоторые элементы, выделяющиеся серово-
дородом из кислой среды, должны отсутствовать, например мышьяк (III).
Хлорид-ионы не мешают. Мешает марганец в большом количестве, а так-
же железо (II), ванадий (V), молибден и вольфрам. Хром (VI) надо пред-
варительно восстановить. В присутствии хрома (III) прибавляют гидра-
зин или оксалат.
Ход отделения. На 300 мл анализируемого раствора прибав-
ляют 12 г сульфата аммония, нейтрализуют алмиаком и прибавляют из-
быток—25 мл концентрированного раствора аммиака. Проводят электро-
лиз, продолжая его в течение 10 мин после обесцвечивания раствора-
Литература. Определение в сталях: A.F.N.O.R. N.F.А.06-307.
Определение в присутствии цинка: S. Torrance, Analyst, 63, 488 (1938).
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Взвешивание в виде диметилглиоксимина никеля. Осадок диметил-
глиоксимина никеля отфильтровывают через стеклянный фильтрующий
тигель, промывают, как указано выше, и высушивают при ПО—120 °C до
постоянной массы.
Фактор пересчета:
Ni(C4H7N2O2)2
Примечания. 1. Если реактив прибавлен в слишком большом количестве,
он может выделиться в осадок вследствие малой его растворимости в воде. Рекомендуется
добавлять его в количестве, примерно в 5 раз превышающем теоретически требуемое.
2. Осадок получается объемистым, поэтому не следует иметь более 20—30 мг ни-
келя в растворе.
3. Высушивать осадок можно, промывая его ацетоном.
Литература. М. Tournaire, Ann. chim. anal., 27, 184 (1945). См. также статьи,
указанные на стр. 735.
Взвешивание салицилальдоксимина никеля. Комплексное соедине-
ние никеля с салицилальдоксимом можно осаждать при pH от 3,5 до
5,5. Осадок затем высушивают и взвешивают.
Литература. L. Р. В i е f е 1 d, D. Е. Howe, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11,
251 (1939); L. D u c r e t, Bull. Soc. chim., 12, 880 (1945).
Взвешивание в виде NiSO4. Сульфат никеля прокаливают в электри-
ческой печи при 400—500 °C и взвешивают.
Фактор пересчета:
= 0,3793
NiSO4
Взвешивание металлического никеля. После выделения никеля элек-
тролизом промывают электрод спиртом, высушивают на воздухе и взве-
шивают.
Объемные методы
737
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Титрование раствором цианида. Реакция титрования:
Ni2+ + 4CN~---» Ni(CN)^"
К анализируемому раствору соли никеля добавляют раствор аммиака
до растворения выпадающего осадка, затем прибавляют немного иодида
серебра и титруют раствором цианида. Происходит реакция, представ-
ленная приведенным выше уравнением. При добавлении избытка циани-
да суспензия иодида серебра исчезает вследствие образования комплекс-
ных ионов Ag(CN)~.
Мешающие ионы. Железо (III), алюминий и хром (III) можно свя-
зать в комплексы добавлением цитрата. Медь, кобальт и цинк мешают
определению.
Реактивы. Цитратный раствор' сульфата аммония 200 г, концентрированного
раствора аммиака 150 мл, лимонной кислоты 120 г, воды 700 мл.
Uuanuda калия, титрованный раствор. Растворяют в воде 4 г цианида калия, при-
бавляют 2 мл 10 н. раствора едкого натра и разбавляют водой до 1000 мл. Титр этого
раствора устанавливают по стандартному раствору соли никеля этим же способом.
Нитрат серебра, 0.4%-ный раствор.
Иодид калия, 20%-ный раствор.
Ход определения. К 250 мл анализируемого солянокислого
или азотнокислого раствора прибавляют цитратный раствор в достаточ-
ном количестве, чтобы связать в комплексы железо (III), алюминий и хром
(III) и чтобы предупредить осаждение Ni(CN)2. Приливают 5 мл раствора
нитрата серебра и столько раствора аммиака, сколько надо для раство-
рения осадка хлорида серебра. Если цитратного раствора прибавили до-
статочно, то осадок гидроокисей не должен появляться. Прибавляют 2 мл
раствора иодида калия; должен выпасть осадок иодида серебра. Затем
титруют раствором цианида до исчезновения мути иодида серебра. Для
нахождения поправки на индикатор проводят «холостой» опыт с тем же
количеством иодида серебра.
Литература. Титрование цианидом в присутствии индикатора мурексида:
F. Н u d i t z, Н. Flaschka, Z. anal. Chem., 136, 185 (1952).
Потенциометрическое скончание титрования (индикаторный электрод—серебря-
ная проволока): W. В о h п h о 1 t z е г, Z. anal. Chem., 87, 401 (1932).
Йодометрическое титрование водной окиси никеля (III). Окисляют
никель персульфатом в щелочной среде. Выпадает осадок водной окиси
никеля (III), содержащий немного окиси никеля (IV). Прибавляют иодид
калия, подкисляют и титруют выделившийся иод раствором тиосульфата.
Точность метода ±ь%.
Мешающие ионы. Мешают ионы всех металлов, осаждающихся в виде
гидроокисей: кобальта, железа, марганца и т. д.
Ход определения. К 20 мл анализируемого раствора, со-
держащего около 30 мг никеля, прибавляют 10 мл 5%-ного раствора пер-
сульфата калия и 10 мл 5 н. раствора едкого натра. Нагревают 10 мин,
отфильтровывают и промывают осадок. Затем растворяют осадок в 2 н.
серной кислоте в присутствии 1 г иодида калия. Выделившийся иод ти-
труют раствором тиосульфата в присутствии крахмала.
1 мл точно 0,1 н. раствора тиосульфата соответствует (теоретически)
5,87 мг никеля.
Литература. L. D е d е, Н. Z i е г а с k s, Z. anal. Chem., 124, 25 (1942);
Е. S. Т о m u 1 а, О. J u u't i n е n, Р. Т a n s к a n е n, Z. anal. Chem., 135, 265
(-1952).
47—2200
738
Гл. 29. Никель
Титрование раствором ЭДТА. Реакция титрования в аммиачной среде:
Ni2+ + HY3- 7—> Ni№- + Н+
Индикатор концентрации ионов никеля—мурексид.
Мешают ионы многих металлов. Ионы меди можно связать в комплекс
добавлением тиосульфата.
Реактивы. ЭДТА, двузамещенная натриевая соль этилендиаминтетрауксус-
ной кислоты, 0,1 М раствор. Растворяют 37,2 г соли в 1 л воды.
Мурексид. Тщательно растирают 100 мг мурексида с 10 г хлорида натрия.
Ход определения. К 100 мл анализируемого раствора, со-
держащего 50—100 мг никеля, прибавляют столько раствора аммиака,
чтобы получился аммиачный комплекс никеля. Затем прибавляют инди-
катор (*0,2—0,4 г указайной смеси*) и титруют раствором ЭДТА до пере-
хода окраски из оранжево-желтой в пурпурную.
Литература. Н. F 1 a s с h k a, Mikrochemie ver. Mikrochim. Acta, 39, 38 (1952).
Маскирование железа, алюминия и марганца триэтаноламином'. R. Р f i b i 1,
Chem. listy, 47, 1333 (1953); Coll. Czech. Chem. Commun., 19, 58 (1954).
Индикатор пирокатехиновый фиолетовый: M. М а 1 a t, V. S и с к, A. Jeni-
t к о v a, Coll. Czech? Chem. Comm., 19, 1156 (1954).
Индикатор эриохром черный Т: Н. F 1 a s с h к a, Chemist Analyst, 42, 84 (1953).
Определение в присутствии кобальта: R. Р f i b i 1, Coll. Czech. Chem. Comm.,
19, 1171 (1954); *Chem. listy, 48, 825 (1954).*
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Хорошим методом определения малых количеств никеля является
колориметрия окисленного соединения никеля с диметилглиоксимом.
В отдельных случаях анализа могут оказаться полезными и другие коло-
риметрические методы.
Большие количества никеля можно с достаточной точностью опреде-
лять по светопоглсщению ионов Ni2+.
Определение с диметилглиоксимом в присутствии окислителя. В при-
сутствии окислителя (брома, иода, гипохлорит- или персульфат-ионов)
ь щелочной среде никель образует с диметилглиоксимом окрашенные
в винно-красный цвет соединения, в которых никель находится в его
высших степенях окисления1.
Обычно реакцию проводят в аммиачной среде, но для получения
соединения определенного состава было рекомендовано2 применение бо-
лее щелочной среды.
Чувствительность метода. Молярный коэффициент светопоглоще-
ния г^15 000 при к=465 ммк.
Если никеля слишком много (концентрация его после добавления всех
реактивов превышает 1,5 мг/л), то часть его выпадает в-осадок в виде
диметилглиоксимина никеля (II).
Мешающие ионы. Следующие элементы мешают тем, что образуют
осадки: олово (IV), кремний, ванадий (V), алюминий, сурьма (III), бе-
риллий, висмут, хром (III), железо (III), свинец, кальций, магний, мар-
ганец, ртуть (II), платина (IV), торий, стронций, титан, уран (VI), цир-
коний и др. Окраской своих ионов мешают: медь, золото (III), кобальт
и хром (VI).
Многие из этих элементов могут быть связаны в комплексы добавле-
нием тартрат- или цитрат-ионов, но железо (III) образует в присутствии
диметилглиоксима и тартрат-или цитрат-ионов зеленовато-желтое соеди-
нение. При длине волны проходящего света к=520—540 ммк 200 мг/л же-
леза (III) поглощают свет приблизительно так же, как 10 мг/л никеля.
Различные другие методы
739
Если определение должно быть выполнено с большой точностью, сначала
надо отделить никель.
Реактивы. Диметилглиоксим, 1%-ный спиртовой раствор.
Бром, насыщенный раствор.
Соль никеля, стаидратный 0,001%-ный раствор.
Аммиак, 4 н. раствор.
Ход определения. Анализируемый раствор, содержащий
менее 150 мкг никеля, помещают в мерную колбу емкостью 100 мл и,
если надо, нейтрализуют его раствором едкого натра. Затем прибавляют
бромную воду до появления желтой окраски, дают постоять 10 мин и при-
бавляют сначала по каплям раствор аммиака до исчезновения окраски
брома, потом еще 10 мл раствора аммиака и 10 мл раствора диметилгли-
оксима. Разбавляют до метки водой, перемешивают, оставляют по крайней
мере на 15 мин и измеряют оптическую плотность раствора при
к=465 ммк [или 520 ммк, если присутствует очень небольшое количество
неотделенного железа (III)].
Литература. Состав образующегося соединения'. *А. К. Бабко, ЖАХ, 3, 284
(1948); В. М. Пешкова, Н. В. Мельчакова, Методы анализа редких и цвет-
ных металлов, Изд. МГУ, 1956, стр. 93*.
1 М.. Н о о г е m a n, Anal. Chim. Acta, 3, 635 (1949); Е. Booth, J. D. H.
Strickland, J. Am. Chem. §oc„ 75, 3017 (1953).
8 A. Claassen, L. Bastings, Rec. trav. chim., 73, 783 (1954); K. Ya-
masaki, C. Matsumoto. Nippon Kagaku Zasshi, 77, 1111 (1956); I. Kudo,
Nippon Kagaku Zasshi, 77, 1792 (1956).
Определение в сталях'. M. D. Cooper, Anal. Chem., 23, 875 (1951); A. Claas-
sen, L. Bastings, Rec. trav. chim., 73, 783 (1954); *A. M. Дымов, О. А. В о-
л едина, Зав. лаб., 12, 534 (1946)*.
Определение в медных сплавах'. G. Haim, В. Tarrant, Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 18, 51 (1946).
Определение в алюминии: Aluminium Research Institute, Analytical Methods for
Aluminium Alloys, Chicago, 1949; A. L. A. R. Modern Methods for the Analysis of Alumi-
nium Alloys, Chapman and Hall, London, 1949; M. D. Cooper, Anal. Chem., 23, 880
(1951).
Определение в горных породах. Е. В. S a n d е 1 1, R. W. Р е г 1 i с h, Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 11, 309 (1939). *M. Д. Ч e x о в и ч, Д. П. Щербов, Зав. лаб.,
16, 405 (I960).*
Определение в металлическом вольфраме: К. L. Rohrer, Anal. Chem., 27, 1200
(1955).
Определеннее марганце: W. О е 1 s с h 1 a g е г, Z. anal. Chem., 146, 339, 346
(1955).
Определение в бериллии: Т. С. J. О v е n s t о n, С. A. Parker, Anal. Chim.
Acta, 4, 147 (1950).
Определение в биологических материалах: М. Kenigsberg, I. Stone, Anal.
Chem., 27, 1339 (1955).
РАЗЛИЧНЫЕ ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Экстракция хлороформом комплекса никеля с ди мет и л гл и оке и мои.
Молярный коэффициент светопоглощения s=3500 при к=375 ммк и
е^5000 при '/.=325 ммк.
♦Литература. А. К. Бабко, П. Б. Михельсон, Зав. лаб., 19, 895 (1953).*
Определение в меди: W. N i е 1 s с h, Z. anal. Chem., 150, 114 (1956).
Определение в сталях: W. N i е 1 s с h, L. G i е f е г, Mikrochim. Acta, 522 (1956).
Экстракция соединения никеля с а-фу рил диоксимом. Экстрагируют
дихлорбензолом. Молярный коэффициент светопоглощения е=17 000
при Х=438 ммк.
Литература. С. G. Taylor, Analyst, 81, 369 (1956); A. R. Gahler
А. М. Mitchell, М. G. Mellon, Anal. Chem., 23, 500 (1951).
7 40
Гл. 29. Никелб
Определение с диэтилдитиокарбаматом. Диэтилдитиокарбамат об-
разует с никелем желто-зеленое соединение, экстрагируемое амиловым
спиртом. Метод очень чувствителен. Молярный коэффициент светопогло-
щения е=37 ООО при к=325 ммк и е=60 ООО при к=385 ммк.
Литература. О. R. Alexander, Е. М. G о d а г, N. J. Linde, Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 206 (1946).
Определение в крови: М. L. С 1 u е t t, J. Н. Yoe, Anal. Chem., 29, 1256 (1957).
Точная колориметрия по цвету ионов никеля:
М. С. Steele, L. G. England, Anal. Chim. Acta, 20, 555 (1959); J. К in-
nun e n, Metall u. Erz, 41, 158 (1944); R. Bastian, Anal. Chem., 23, 580
(1951).
Колориметрия комплекса никеля с ЭЦТА. Алюминий, бериллий,
железо (III), кадмий, кальций, марганец, ртуть (II), свинец и хром (III)
не мешают определению.
Литература. L. D. Brake, W. М. McNabb, J. F. Hazel, Anal. Chim.
Acta, 10, 39 (1958).
Стандартные методы анализа никеля и его сплавов см. стр. 936.
Глава 30
НИОБИЙ И ТАНТАЛ
Nb Ат. вес 92,906
Та Ат. вес 180,948
РАЗЛОЖЕНИЕ ПРОБЫ .
1. Пробу материала, содержащего ниобий и. тантал, можно сплавить
с пиросульфатом. При действии воды на полученный плав ниобий и тан-
тал остаются в виде их окисей. Для растворения этих окисей их надо пе-
ревести в растворимые комплексные соединения, что может быть сделано
следующими способами: а) легко, действием тартрата; б) почти также
легко, действием оксалата; в) перекисью водорода; г) концентрирован-
ной серной кислотой при нагревании (150 °C); последующее разбавление
кислоты приводит к частичному осаждению гидроокисей; д) действием
фторида.
2. Можно пробу обработать плавиковой кислотой. При этом ниобий
и тантал переходят в раствор; редкоземельные элементы и уран
(IV) остаются нерастворенными. Прибавляя серную кислоту и выпаривая
до появления белых паров, удаляют кремнекислоту. Оставшиеся части-
цы неразложиЕШйхся минералов мсжно затем обработать одним из ука-
занных выше способов. Можно также удалить фтористый водород, выпа-
ривая раствор с хлорной кислотой. Нагревая затем продолжительное
время при температуре выделения белых паров хлорной кислоты, мсжно
полностью перевести в осадок окиси нисбия и тантала и оставить в рас-
творе многие другие элементы, в частности железо (III). Титан остается
в растворе частично.
3. Можно сплавить пробу с едким кали, едким натром или перекисью
натрия. При последующей обработке водой и кипячении ниобий и
тантал оказываются частично в остатке, частично в растворе. К тако-
му же результату приводит и сплавление с карбонатом натрия. Для
полного осаждения гидроокисей ниобия и тантала надо создать аммо-
нийно-аммиачную среду.
^МЕТОДЫ-РАЗДЕЛЕНИЯ'
Общие методы разделения. Осаждение серсгсдсродсм. В виннокис-
лой среде можно ссадить сероводородом большинство сульфидов, мало-
растворимых в кислотах, в частности сульфид слова (IV) SnS2. В аммиач-
ном (*содержашем тартрат-ионы*) растворе сероводород осаждает суль-
фиды железа, марганца и т. д. Ниобий, тантал, титан и цирконий ос-
таются в растворе.
Отделение ст молибдена. А. ГЕ. а г z у s, f Analyst, 79, 327 (1954).
Экстракция оксихинолятов. Из кислой виннокислой среды можно
экстрагировать хлороформом оксихиноляты многих металлов, в частности
оксихинолят железа (III), и отделить их так от ниобия и тантала.
742
Гл. 30. Ниобий и тантал
Специальные методу разделения. Осаждение гидроокисей. Нерас-
творимость гидроокисей ниобия и тантала мало используется в целях
разделения, потому что полнота их осаждения достигается с трудом.
Однако их можно осадить из кипящего концентрированного раствора
хлорной кислоты и довести осаждение до конца,» добавляя купферрон
или арсоновые кислоты.
В присутствии ЭДТА в аммиачной среде осаждаются ниобий,
тантал и титан и отделяются таким способом от вольфрама, железа и
кобальта1.
Отделение от двуокиси олова So02. Двуокись олова может быть от-
делена от окисей ниобия и тантала восстановлением ее в токе во-
дорода при 800 °C. Получается металлическое олово, которое можно
растворить в концентрированной соляной кислоте. Метод особенно удо-
бен в тех случаях, когда требуется последующее определение олова.
Железо также переходит в раствор.
Отделение титана. Двуокись титана трудно отделить от окисей ниобия
и тантала. Если двуокиси титана немного, то ее обычно не отделяют, а
определяют содержание ее колориметрическим методом. Если же титан
npncyTCTBveT в значительном количестве, то большую его часть можно
отделить, осаждая танином из фтороборатного раствора или в присутст-
вии аскорбиновой кислоты2.
Литература. 1 G. Norwitz, М. Codell, F. V е г de г a me, Anal. Chim.
Acta, 9, 561 (1953).
1 А. И. Понамарев, А. Я. Шескольская, ЖАХ, 12, 355 (1957)
Осаждение купферроном. В растворе, содержащем тартрат- или ок-
салат-ионы и разбавленную сильную кислоту, можно осадить ниобий
и тантал купферроном. При этом осаждаются также цирконий,
титан, железо (III) и олово (IV). Соединение ниобия с купферроном
можно экстрагировать.
Литература. Т, JR. Cunningham, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 233 (1938).
Осаждение арсоновыми кислотами. При отсутствии комплексообра-
зователей в сильнокислой среде малые количества ниобия и тантала
можно осадить арсоновыми кислотами. Железо (III) при этом не осаждает-
ся, цирконий и титан осаждаются.
Литература. Осаждение фениларсоновой кислотой: *И. П. Ал им а р и н;
Б И. Ф р и д, Зав. лаб., 7, 913 (1938)*; Н. Fucske, J. Do ublander, Tech.,
Mitt. Krupp. Forschungsber., 2, 174 (1939).
Осаждение таннином. Ниобий и тантал можно осадить танни-
ном из щавелевокислой среды при рН>4—4,5. Ниобий, тантал
и титан осаждаются также из виннокислой и из сульфосалициловО-
кислой среды. '
Литература. G. W. С. Milner, G. A. Barnet, A. A. Smales, Analyst,
80, 380 (1955); *Ю. А. Чернихов, В. Г. Горюшина, Зав. лаб., 11, 875
(1945), обзорная статья.*
Разделение экстракцией. Сравнительно недавно были предложены
методы разделения экстракцией фторидных комплексов в различных
условиях. Изменяя концентрацию плавиковой кислоты и добавляя раз-
личные кислоты, можно провести разделения: тантала от ниобия1;
ниобия и тантала от титана, циркония’, олова (IV), молибдена,
урана (VI), вольфрама, железа (III) и т. д.3. Главные раство-
рители, применяющиеся в этих случаях: диизопропил кетон1, трибутил-
фосфат2 и особенно метилизобутилкетон3.
Методы разделения
743
Ниобий можно также экстрагировать из солянокислой среды
диизопропил кетоном4.
Цирконий можно отделить от ниобия экстракцией смесью моно-
и дибутилфосфатов5.
Четвертичные амины с большой длиной цепи дают возможность
отделить ниобий от тантала; например, трибензиламин в метилен-
хлориде®, метилдиоктиламин в ксилоле’.
*Для отделения тантала от титана была предложена экстракция его
фторидного комплекса циклогексаноном8.*
Литература. 1 Р. С. Stevenson, Н. G. Hicks, Anal. Chem., 25, 1517
<1953).
* D. F. C. Morris, D. S c a r g i 1 1, Anal. Chim. Acta, 14, 57 (1956).
8 G. W. C. Milner, G. A. Barnett, A. A. Smales, Analyst, 80,
380 (1955); G. R. Waterbury, С. E. Bricker, Anal. Chem., 29, 1474 (1957);
30, 1007 (1958); С. E. С г о u t h a m e 1, В. E. H j e 1 t e, С. E. Johnson, Anal.
Chem., 27, 507 (1955); M. L. Theodore, Anal. Chem., 20, 465 (1958).
4 H. G. Hicks, R. S. Gilbert, Anal. Chem., 26, 1205 (1954).
8 E. N. Scad den, N. E. В a 1 1 о n, Anal. Chem., 25, 1602 (1953).
•J. Y. Eilenburg, G. W. L e d d i с о t t e, F. L. Moore, Anal. Chem.,
26, 1045 (1954).
7 G. W. Led dicotte, F. L. Moore, J. Am. Chem. Soc., 74, 1618 (1952).
*® Ю. А. Ч e p н и x о в, P. С. Трамм, К. С. Певзнер, Зав. лао.,
9, 1025 (1956); Гиредмет, Сборник научных трудов, т. II, Металл у ргиздат, 1959,
стр. 22.*
Отделение ниобия и тантала экстракцией гексоном их комплексных
фторидов. Из раствора, содержащего серную кислоту в 3 М концентра-
ции и плавиковую кислоту в 10 М концентрации, можно экстрагировать
ниобий и тантал метилизобутилкетоном (гексоном). Этот метод раз-
деления практически специфичен. Разделению не мешают: железо (III),
титан, уран (VI), молибден, вольфрам, цирконий, олово (IV) и др.
Мешают только хлорид-, бромид- и иодид-ионы, потому что в их
присутствии происходит частичная экстракция железа (III), молибдена
и олова (IV).
Все операции разделения надо проводить в полиэтиленовой посуде.
Реактивы. Смесь серной и плавиковой кислот. К 210 мл воды прибавляют
83 мл концентрированной серной кислоты, охлаждают раствор и приливают 210 мл
концентрированной плавиковой кислоты.
Промывной раствор. К 250 мл указанной выше смеси кислот прибавляют 50 мл
метилизобутилкетона и взбалтывают.
Растворитель. Взбалтывают 250 мл метилизобутилкетона с 50 мл смесв серной и
плавиковой кислоты.
Перекись водорода, 3%-иая.
Ход разделения. Окиси ниобия, тантала^ и др. ме-
таллов растворяют в нескольких миллилитрах плавиковой кислоты, упа-
ривают раствор до небольшого объема и приливают 20 мл смеси серной и
плавиковой кислот.
Можно также сплавить пробу с пиросульфатом и растворить плав
при небольшом нагревании в указанной смеси кислот, прибавляя ее пор-
циями по 5 мл.
Затем на 20 мл объема раствора приливают 10 мл метилизобутилкето-
на и взбалтывают 1 мин. Отделяют слой органического растворителя и
повторяют экстракцию еще два раза.
Соединяют все экстракты и промывают их 5 раз порциями по 5 мл
промывного раствора, взбалтывая каждый раз 15 сек.
Из полученного промытого экстракта извлекают ниобий и тан-
тал, взбалтывая его 30 сек с 10 мл перекиси водорода. Эту реэкстрак-
цию надо повторить еще 4 раза.
744
Гл. 30. Ниобий и тантал
Хроматографическое разделение. Для отделения ниобия и тантала
от других элементов были предложены методы распределительной
хроматографии на целлюлозе и бумажной хроматографии2.
Хроматография на целлюлозе дает возможность отделить ниобий
и тантал от железа (III), олова (IV), молибдена, титана, циркония; воль-
фрам частично сопровождает тантал и ниобий.
Литература. 1 F. Н. В u г s t а 1 1, Р. S w a i ж, A. F. Williams,
G. A. Wood, J. Chem. Soc., 1497 (1952); A. F. Williams, J. Chem. Soc., 3155
(1952); R. A. Mercer, R. A. Wells, Analyst, 79, 339 , 351 (1954).
® E. C. Hunt, A. A. North, R. A. Wells, Analyst, 80, 179 (1955);
E. В г и n i n x, J. E e с k о и t, J. Gillis, Mikrochim. Acta, 689 (1956)
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ НИОБИЯ J И ТАНТАЛА
Осаждение N-бензоил-М-фенилгидроксиламином. В растворе, со-
держащем серную и плавиковую кислоту', указанный реактив осаждает
ниобий, отделяя его от тантала, титана и циркония, остающихся
в растворе.
В присутствии винной кислоты и ЭДТА тантал отделяется от
ниобия.
Литература. R. W. М о s h i е г, J. Е. Schwarberg, Anal. Chem., 29,
947 (1957); А. К. М a j um d аг, А. К. Mukherjee, Anal. Chim. Acta, 19, 23-
(1958); 21, 245 (1959).
Осаждение оксихинолином. В виннокислой среде при pH 6,5 осаж-
дается оксихинолят ниобия. Тантал, сурьма (III) и олово (IV) оста-
ются в растворе. Титан осаждается частично.
Литература.) G. Н. В е 1 е к а г, V. Т. A t h a v а 1 е, Analyst, 82, 630 (1957).
Экстракция оксихинолята ниобия. Оксихинолят ниобия можно
экстрагировать из тартратного или цитратного раствора при
pH 6—9 различными органическими растворителями и так отделить его
от тантала и вольфрама.
Литература. И. П. Алимарин, И. М. Г и б а л о, Вестник Московского
Университета, 2, 185 (1956).
Экстракция из фторидного раствора. Можно отделить тантал1 от
ниобия, экстрагируя его из раствора, 3 М по содержанию соляной
кислоты и 0,4 М. по содержанию плавиковой кислоты. Экстрагентом
может служить диизопропилацетон или метилизобутилацетон. Экстрак-
ция ниобия ничтожно мала, но если его много, приходится проводить
двукратную экстракцию.
Вместе с танталом экстрагируются многие другие элементы:
сурьма (V), железо (III), молибден и т. д., поэтому сначала надо про-
вести отделение ниобия и тантала от всех этих элементов.
Реактивы. Смесь соляной и плавиковой кислот. К 180 мл воды прибавляют
62 мл концентрированной соляной кислоты и 5 мл концентрированной плавиковой кис-
лоты.
Промывной раствор. К 165 мл воды прибавляют 80 мл концентрированной серной
кислоты, охлаждают и приливают 5 мл концентрированной плавиковой кислоты. Этот
раствор взбалтывают с 25 мл применяемого органического растворителя до достижения
равновесия.
Диизопропилкетон (или метилизобутилкетон). Взбалтывают 250 мл того или иного
растворителя со смесью соляной и плавиковой кислоты.
Ход разделения. Смесь, содержащую приблизительно по
15 мг окиси ниобия и окиси тантала, обрабатывают несколькими
миллилитрами концентрированной плавиковой кислоты, выпаривают да
Колориметрические методы
745
очень малого объема и растворяют остаток в 20 мл смеси соляной и плави-
ковой кислот. Переносят полученный раствор в посуду из полиэтилена,
прибавляют 10 мл растворителя и взбалтывают 2 мин. Отделяют слой ор-
ганического растворителя, а из водного слоя проводят вторую экстрак-
цию. Соединяют оба экстракта и промывают их три раза порциями по
5 мл промывного раствора, взбалтывая каждый раз в течение 15 сек.
Из слоя органического растворителя реэкстрагируют тантал, взбал-
тывая его 3 раза с порциями по 10 мл 3%-ной переписи водорода или
6 М соляной кислоты, содержащей борную кислоту.
Разделение ионообменной хроматографией. Ниобий и тантал
можно разделить ионообменной хроматографией раствора фторидных
комплексов этих элементов, содержащего соляную и плавиковую кис-
лоты.
Литература. М. J. Cabell, I. Milner, Anal. Chim. Acta, 13, 258 (1955).
Ионный обмен на окиси алюминия'. N. Т i k h о m i г-о f f, Compt. rend., 236, 1263
(1953).
Обзоры методов разделения ниобия и тантала'. R. Н. Atkinson,
J. S t е i g m a n, C. F. H iskey, Anal. Chem., 24, 477 (1952); H. Shafer, Angew.
Chem., 71, 153 (1959).
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Взвешивание в виде Nb2O5+Ta2O5. При прокаливании гидроокисей
ниобия и тантала или их купферронатов или соединений с танни-
ном образуется смесь окислов Nb2O54-Ta2O5, которую можно взвесить.
Прокаливать надо при температуре выше 1000 °C.
Факторы пересчета:
2Nb
Nb2O5
«=0,699
2Та
——0,819
Та2О6
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Ниобий (V) можно восстановить до ниобия (III) электролизом с ртут-
ным катодом раствора, 10 н. по содержанию серной кислотой. При этом
титан (IV) восстанавливается до титана (III).
♦Образовавшийся ниобий (III) обрабатывают раствором соли желе-
за (III); получается железо (II), которое титруют сульфатом церия (IV)
с индикатором ферроином.*
Литература. О. Т о m i С е к, К. S р u г п у, Chem. listy, 46, 6 (1952); *Э. Т о-
mitek, К. Spurn у, L. Jerman, V. Holecek, Coll. Czech. Chem. Comm.,
18, 757 (1953).*
♦Можно также восстанавливать ниобий (V) амальгамированным
цинком в редукторе Джонса, жидкой амальгамой цинка и т. п. Титро-
вать ниобий (III) [или железо (II)], получающееся при его взаимодейст-
вии с железом (III)], можно перманганатом, бихроматом, броматом и т. п.
Литература. И. М. К о л ь т г о ф, Р. Белчер, В. А. Стенгер, Дж. М а т-
с у я м а, Объемный анализ, т. III, Госхимиздат, 1961.*
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Ниобий. Единственным колориметрическим методом определения
ниобия, который может быть сделан точным, является метод с перекисью
водорода, в котором измеряется светопоглощение в ультрафиолетовом све-
те; для этого надо вводить поправку на светопоглощение комплекса тита-
на с перекисью водорода. Метод этот мало чувствителен.
746
Гл. 30. Ниобий и тантал
Для определения меньших количеств ниобия может служить метод
колориметрии роданидных комплексов ниобия. Этот метод также мало
точен, но им можно определять 10 мкг Nb2O5 (*и меньше*).
Тантал. Для определения тантала нет хорошего колориметрическо-
го метода. Более или менее удовлетворительным является метод с при-
менением пирогаллола в оксалатной среде.
*С автором вряд ли можно согласиться. Большой чувствительностью
и специфичностью обладают: метод определения тантала с метиловым
фиолетовым и методы определения ни-
обия и тантала с различными произ-
водными флуорона—см. ниже (стр. 749).*
Определение ниобия и титана с
перекисью водорода. Ниобий и ти-
тан образуют в соответствующих
условиях с перекисью водорода комп-
лексные соединения, концентрацию ко-
торых можно определять по светопо-
глощению в ультрафиолетовых лучах.
На рис. 386 показаны кривые зна-
чений оптических плотностей при изме-
рении в ультрафиолетовом свете раз-
личных длин волн. Концентрация как
ТЮ2, так и Nb2O5 равна Ъймг/л. Приве-
дена и кривая «холостого» опыта со все-
ми добавляемыми реактивами. Кри-
вые показывают, что определение ни-
при к=340 ммк, когда оптическая плот-
Рис. 386. Кривые светопоглоще-
ния комплексов ниобия и титана
с перекисью водорода при раз-
ных длинах волн проходящего
света.
обия лучше всего проводить
ность соединения титана имеет относительно малое значение. Сам титан
лучше всего определять при к=410 ммк в разбавленной серной кисло-
те; тогда ниобий мешает мало.
Определение требует предварительного построения трех калибровоч-
ных кривых: а) кривой светопоглощения ниобия при к =340 ммк в сре-
де 50%-ной серной кислоты и 10%-ной фосфорной кислоты; б) кривой
светопоглощения титана в тех же условиях; в) кривой светопоглощения ти-
тана при к =410 ммк в среде 1 М серной кислоты.
а) Измерение светопоглощения ниобия при к =340 ммк. Молярный
коэффициент светопоглощения равен 892±2. Концентрация Nb2O5, рав-
ная 1 мг/л, отвечает оптической плотности, равной 0,00671. Можно опре-
делить 10—100 мг!л Nb2O5 с точностью ±1%.
б) Измерение светопоглощения титана при к=340 ммк. Молярный
коэффициент светопоглощения равен 238,5 ±0,5. Оптическая плотность,
отвечающая 1 мг!л ТЮ2, равна 0,00298.
в) Измерение светопоглощения титана при \=410 ммк. Молярный
коэффициент светопоглощения равен 745±2. Оптическая плотность, от-
вечающая 1 мг!л TiO2, равна 0,00933. Можно определить 5—100 мг/л
ТЮ2 с точностью ±0,5%.
Конечный результат определения содержания ниобия обычно полу-
чается с относительной ошибкой, не превышающей 1%.
Содержание окиси тантала обычно находят по разности из сум-
марного содержания окислов. Ошибка в находимом значении Та2О5 равна
максимум ±1%. Наиболее точные результаты получаются, когда в про-
бе много ниобия и мало тантала
Мешающие ионы. Мешают железо (III), молибден, уран (VI)
и др. Обычно сначала отделяют ниобий, тантал и титан от других
элементов методами, описанными выше. Эти последние три элемента со-
Колориметрические методы
747
провождают друг друга и, в частности, осаждаются вместе купферроном
в кислой среде в присутствии винной кислоты.
Опишем здесь ход анализа смеси окислов ниобия, тантала и ти-
тана. Предполагается, что суммарная масса окислов Nb2O5+Ta2O5 +
+TiOt была найдена прокаливанием этих окислов и взвешиванием.
Реактивы. Винная кислота, 10%-ный раствор.
Пиросульфат калия.
Перекись водорода, 6%-ная.
Серная кислота, 9 н.
Фосфорная кислота, концентрированная (85%-ная).
Ход определения. Навеску тонко измельченной пробы,
содержащую 100—200 мг окислов ниобия, тантала и титана, сплавляют
в кварцевом тигле с 3 г пиросульфата калия. Слабо нагревают при тем-
пературе плавления (стараясь избегать выделения SO3) в течение 20—
30 мин и затем еще 5 мин при 900 °C. Дают плаву затвердеть и остыть,
извлекают его из тигля и обрабатывают 100 мл 10 %-ной винной кислоты
при нагревании. Затем переносят раствор в мерную колбу емкостью
250 мл, доводят до метки водой и перемешивают.
Определение титана. Отбирают аликвотную порцию по-
лученного раствора, например 10 мл, переносят ее в мерную колбу
емкостью 50 мл, прибавляют 10 мл 9 н. серной кислоты, 2 мл перекиси во-
дорода, разбавляют водой до метки, перемешивают и измеряют оптиче-
скую плотность при к=410 ммк. Этот метод применим только, когда от-
ношение ТЮ2 : Nb2O6 не слишком мало (по крайней мере равно несколь-
ким сотым). Определение следов титана в ниобии см. в главе «Титан»
(стр. 828).
Определение ниобия. Отбирают вторую аликвотную пор-
цию раствора в 10 мл, в мерную колбу емкостью 50 мл прибавляют около
25 мл концентрированной серной кислоты и охлаждают. Затем прили-
вают 2 мл перекиси водорода, 5 мл фосфорной кислоты, разбавляют во-
дой до 50 мл, перемешивают и измеряют оптическую плотность при
Л =340 ммк.
*3ная содержание’ титана, найденное измерением оптической плот-
ности при к=410 ммк (см. выше), и пользуясь кривой б, находят оптиче-
скую плотность, отвечающую этому содержанию титана при к=340 ммк,
и вычитают найденную величину из результата измерения оптической
плотности при к=340 ммк. Полученная разность отвечает содержанию
ниобия, которое находят по кривой а.*
Литература. G. Т е 1 е р, В. F. Boltz, Anal. Chem., 24, 163 (1952);
G. Chariot, J. Saulnier, Chim. anal., 35, 51 (1953).
Колориметрическое определение ниобия с роданидом. В сильнокис-
лой среде ниобий образует с роданид-ионами комплексы желтого цвета,
которые можно экстрагировать эфирами и кетонами. Реакцию эту можно
проводить и в тартратной среде.
♦Описываемый метод был предложен И. П. Алимариным и Р. Л. Под-
вальной, см. ниже.*
Мешающие ионы. Тантал мало мешает определению. Мешают:
уран (VI), ванадий (V), вольфрам, молибден.
При к=385 ммк комплекс ниобия с реактивом имеет максималь-
ное светопоглощение, а комплекс титана мало поглощает свет; однако
введение поправки на титан все же необходимо. Если присутствует же-
лезо (III), даже в следах, прибавляют соль олова (II) для его восстанов-
ления.
Добавление ацетона стабилизирует получаемый комплекс. Реакцию
можно провести непосредственно в водно-ацетоновой среде и избежать
748
Гл. 30. Ниобий и тантал
таким способом разложения роданистоводородной кислоты, которое при-
водит к получению окрашенных продуктов.
Чувствительность метода. Метод значительно чувствительнее пре-
дыдущего. Молярный коэффициент светопоглощения е^35 ООО при
к=385 ммк. *
Реактивы. Хлорид олова (II). Растворяют 45 г SnCl2-2H2O в 50 мл концентри-
рованной соляной кислоты и разбавляют водой до 100 мл.
Роданид калия. Растворяют 29 г K.CNS в 100 мл воды.
Ацетон.
Винная кислота, раствор 10 г/л.
Ход определения. В колбу емкостью 50 мл наливают после-
довательно: 10 мл концентрированной соляной кислоты, 1 мл раствора
хлорида олова (II), 5 мл воды и 10 мл ацетона. Охлаждают раствор и при-
ливают 10 мл анализируемого раствора окислов ниобия и др. (или пла-
ва с пиросульфатом) в растворе винной кислоты (концентрации 10 г/л).
Этот раствор должен содержать от 10 до 40 мкг ниобия. Затем добав-
ляют 10 мл раствора роданида, разбавляют водой до 50 мл, перемеши-
вают, дают постоять 5 мин и измеряют оптическую плотность при
/=385 ммк.
Литература. *И. П. Алимарин, Р. Л. Подвальная, ЖАХ, 1, 30
(1946).*G. W. С. Milner, A. A. Smales, Analyst, 79, 315 (1954); М. N.
В u k h s h, D. N. Hume, Anal. Chem., 27, 116 (1955); С. E. Grout ha me 1,
В. E. H j e 1 t e, С. E. Johnson, Anal. Chem., 27, 507 (1955); A. E. О. M a r-
z у s, Analyst, 80, 199 (1955); A. Bacon, G. W. C. Milner, Anal. Chim. Acta,
15, 129 (1956).
Определение ниобия в чистом тантале'. J. Hastings, Т. А. М с С 1 а г i t у,
Anal. Chem., 26 , 683 (1954).
Определение малых количеств в минералах'. G. W. С. Milner, A. A. S m а 1 е s,
Analyst, 79, 315 (1954); А. Е. О. М а г z у s, Analyst, 79, 327 (1954); F. N. Ward,
A. P. M a r r a n z i n o, Anal. Chem., 27, 1325 (1955).
Определение в присутствии титана’. R. J. Mundy, Anal. Chem., 27, 1408 (1955).
Определение в сталях'. G. W. C. Milner, A. A. Smales, Analyst, 79, 425
(1954). *П. Я. Яковлев, А. А. Федоров, H. В. Буянов, Анализ материа-
лов металлургического производства, Металлургиздат, 1961, стр. 184.*
РАЗЛИЧНЫЕ'ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Экстракция оксихииолята ниобия хлороформом. Тантал не ме-
шает определению. Молярный коэффициент светопоглощения е^Ю 000
при /=385 ммк.
Литература. J. L. К a s s n е г, A. [Garcia-Porrata.l Е. L. Grove,.
Anal. Chem., 27, 492 (1955).
Определение ниобия с тираном. Тантал не мешает определению. Н. F 1 a s с h-
k а, Е. L a s s n е г, Mikrochim. Acta, 778 (1956).
★Определение ниобия с параоксифенилфлуороном. В. А. Назаренко,
Н. В. Лебедева, Гиредмет, Сборник научных трудов, т. II, Металлургиздат, 1959,
стр. 43.* I L (
Колориметрическое определение тантала с пирогаллолом. В кислой
среде тантал образует с пирогаллолом соединение желтого цвета. Ме-
шают: ванадий (V), молибден, олово (IV), вольфрам и уран (VI).
В присутствии титана можно вводить соответствующую поправку. Реак-
цию проводят в среде винной или щавелевой кислоты; в таких условиях
влиянием ниобия можно пренебречь. Большое влияние на интенсив-
ность получаемой окраски оказывают количества прибавляемых реакти-
вов.
*Метод был предложен М. С. Платоновым и Н. Ф. Кривошлыковым
(см. ниже).*
Различные другие методы
749
Чувствительность метода. Молярный коэффициент светопоглоще-
ния 6^5000 при к=325 ммк.
Реактивы. Соляная кислота с оксалатом, аммония. Растворяют 15 г оксалата
аммония в 150 мл воды, прибавляют 760 мл концентрированной соляной кислоты и раз-
бавляют водой до 1 л. »
Пирогаллол. Растворяют 50 г пирогаллола в 25 мл концентрированной соляной кис-
лоты и 10 мл 1 М раствора хлорида олова (11) в концентрированной соляной кислоте.
Винная кислота, раствор 75 г в 1л.
Ход определения. К 20 лгл анализируемого раствора, со-
держащего 0,2—1 мг Та2Оа в указанном выше растворе винной кислоты,
прибавляют 50 мл соляной кислоты с оксалатом аммония и 20 мл раство-
ра пирогаллола. Приливают воды до 100 мл, перемешивают, оставляют
на полчаса и измеряют оптическую плотность при к=365 ммк.
Литература. *М. С. Платонов, Н. Ф. К р и в б ш л ы к о в, А. А. М а-
ракаев, ЖОХ, 6, 1815 (193§); 9, 539 (1939); М. .С. Платонов, Н. Ф. Кри-
во ш л ы к о в, Труды Всесоюзной конференции по аналитической химии, т. II, 1943,
стр. 359.*
Определение в горных породах: J. I. D i п п i п, Anal. Chem., 25, 1803 (1953).
Определение ниобия и тантала: А. Е. О. М а г z у s, Analyst, 80, 194 (1955);
D. F. Wood, I. R. Scholes, Anal. Chim. Acta, 21, 121 (1959).
Определение ниобия в тантале: М. L. Theodore, Anal. Chem., 30, 465 (1958).
Определение тантала с галловой кислотой. Можно определять
2—40 мг!л тантала; реакция проводится в оксалатной среде.
Литература. Н. Freund, К. Н. Н a m m 1 I 1, F. С. В 1 s s о n n e t t e,
U. S. Bureau of Mines, Rept. Invest., 5, 242 (1956).
Определение тантала экстракцией бензолом комплекса фтортанта-
лата с метиловым фиолетовым. Измеряют оптическую плотность при
к=580 ммк. Титан, ниобий и большинство других элементов определе-
нию не мешают.
Литература. И. С. Полуэктов, Л. И. Кононенко, Гиредмет, Сбор-
ник научных трудов, т. II, Металлургиздат, 1959, стр. 31.
Определение тгнтала с диметилфлуороном. Определение возможно
в присутствии больших количеств ниобия и титана. Молярный коэффи-
циент светопоглощения s=42 000 при к=530 ммк.
Литература. В. А. Назаренко, М. Б. Шустова, Гиредмет, Сборник
научных трудов, т. II, Металлургиздат, 1959, стр. 51.*
Определение с фенилфлуороном в среде соляной и плавиковой
кислот. Мешающие ионы связывают ЭДТА.
Литература. С. L. Luke, Anal. Chem., 31, 904 (1959).
Глава 31
ОЛОВО
So Ат. вес 118,69
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
При проведении различных разделений не следует забывать того, что
хлорид олова (IV) летуч и может быть потерян, если выпаривают соляно-
кислый раствор.
Осаждение гидроокиси олова (IV). Гидроокись олова (IV) Sn(0H)4
мало растворима в азотной и хлорной кислотах. Осадок Sn(OH)4 увлекает
с собой ряд примесей: осаждаются, хотя бы частично,^сурьма (V), мышьяк
(V) и фосфор (V). Осадок растворим в растворе сульфида натрия.
Следы олова можно выделить1 в виде Sn(OH)4, осаждая Мп(ОН)4.
Если осаждение провести из хлорнокислого раствора, а затем рас-
твор довести до кипения хлорной кислоты, то осадок гидроокиси олова
(IV) получается чистым и легко отделяемым фильтрованием. Так можно
олово отделить от алюминия и др.2.
Литература. Определение в присутствии фосфора (V): О. Gates, L. Silver-
man, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 370 (1939).
Очистка прокаленной SnO2: E. R. С a 1 e у, M. G. Burford, Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 8, 114 (1936).
1 S. К й h n e 1-H agen, N. Hohma n-B a n g, P. G j e r t s e n, Acta
Chem. Scand., 2, 343 (1948).
2 R. Thery, Chim. anal., 32, 19 (1950).
Осаждение сульфида олова (IV). Сульфид олова (IV) может быть осаж-
ден из кислой среды (4 н. раствора серной кислоты). Если надо осадить
следы олова, то в качестве коллектора можно взять медь. В виннокислой
среде сероводород, осаждая олово, отделяет его от вольфрама, вана-
дия (V) и титана.
Литература. F. R. Williams, J. Whitehead, J. Applied Chem., 2,
213 (1952).
Отгонка хлоридов. Мышьяк (III) и сурьма (III) могут быть отделены
от олова отгонкой их хлоридов (см. стр. 723). Для удержания SnCl4 в рас-
творе добавляют фосфорную кислоту. Затем прибавляют соляную и броми-
стоводородную кислоты и отгоняют олово при 140—150 °C.' Титан мешает,
если его много.
Отгонка бромида олова (IV).
Литература, W. D. Mo germ an, J. Research Ntl. Bur. of Stand., 33, 307 (1944);
H. Onishi, E. B. Sandell, Anal. Chim. Acta, 14, 153 (1956).
Осаждение фениларсоновой кислотой. В среде 0,6 н. соляной кисло-
ты или 3 н. серной кислоты фениларсоновая кислота осаждает олово (IV),
торий и цирконий, отделяя их от меди, цинка, свинца, мышьяка (III),
урьмы (III), никеля, железа (III), кадмия и алюминия, остающихся в
астворе.
Объемные методы
751
Литература. J. S. Кпаррег, К. A. Craig, С. G. С h a n d 1 е е, J.
Am. Chem. Soc., 55, 3945 (1933). *
Экстракция иодида олова (IV) эфиром, бензолом и т. п. К 5 мл ана-
лизируемого раствора, содержащего иодистоводородную кислоту в 6,9 М.
концентрации, прибавляют 20 мл эфира и после взбалтывания отделяют
слой органического растворителя.
В этих условиях полностью экстрагируются [помимо олова (IV)]:
сурьма (III), ртуть (II), кадмий и золото (III); частично экстрагируются:
висмут, цинк, молибден (VI), теллур (IV) и индий1. Можно также экстра-
гировать2 и олово (II).
Литература. 1 S. Kitahara, Bull. Inst. Phys. Chem. Research (Tokyo), 24,
454 (1948); J. H. Hildebrand, G. J. R a t a r i u, Anal. Chem., 24, 770 (1952).
1 H. M. Irving, F. J. C. R о s s о t t i, Analyst, 77, 801 (1952).
Экстракция диэтилдитиокарбаматом диэтиламмония. Соединение
олова (И) с диэтилдитиокарбаматом диэтиламмония можно экстраги-
ровать.
Литература. Р. F. Wyatt, Analyst, 80, 368 (1955).
Разделение при помощи ионитов. В солянокислой среде1 аниониты
поглощают хлоридный комплекс олова (IV). Можно также извлечь анио-
нитами2 и оксалатный комплекс олова (IV).
Литература. 1 A. Everest, J. Н. Harrison, J. Chem. Soc., 1439 (1957).
2 G. W. Smith, S. A. Reynolds, Anal. Chim. Acta, 12,*151 (1955).
Отделение олова электролизом и взвешивание выделенного металла.
При контролируемом потенциале олово можно выделить электролизом,
отделяя его при этом от кадмия, цинка, марганца, железа (III), никеля,
меди, сурьмы и висмута.
Платиновый катод надо предварительно покрыть медью, так как оло-
во, осаждаясь на платине, образует с ней сплав. Рекомендуется проводить
осаждение олова из солянокислой среды в присутствии, солянокислого
гидроксиламина, который предупреждает действие хлора на платиновый
анод. Концентрация соляной кислоты в растворе должна быть в пределах
от 0,9 до 1,2 н. На 100 мл раствора прибавляют 1 г солянокислого гидро-
ксиламина. Начинают электролиз при 70 °C; через 5 мин температуру сни-
жают до обычной комнатной.
Литература. Н. Diehl, Electrochemical Analysis with Graded Cathode Poten-
tial Control, G. F. Smith, Chemical Co., Columbus, Ohio, 1948; A. Schleicher,
Elektroanalytische Schnellmethoden, F. Enke, Stuttgart, 1947; J. J. Lingane,
S. L. Jones, Anal Chem., 23, 1798 (1951); F. G. К n y—J ones, A. J. Lind-
sey, A. C. Penney, Analyst, 65, 498 (1940); J. J. Lingane, Electroanalytical
Chemistry, Interscience, N. Y. 1958; J. A. Dean, S. A. Reynolds, Anal. Chim.
Acta, 11, 390 (1954); В. A 1 f о n s i, Anal. Chim. Acta, 19, 276, 389 (1958).
Электролиз в оксалатной среде'. J. S v е d a, R. U z e 1, Coll. trav. chim. Tehee,
1, 203 (1929).
Определение олова в луженных изделиях и белой жести'. A. F о s с h i n i, Z. anal.
Chem., 119, 281 (1940).
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
В большинстве объемных методов олово (IV) сначала восстанавли-
вают до олова (II), а затем титруют последнее раствором окислителя.
1 мл точно 0,1 н. раствора окислителя соответствует 5,94 мг олова.
Восстановление олова (IV) до двухвалентного состояния. Для этой
цели пользуются цинком, алюминием или железом в кислой среде. Когда
весь металл, применяющийся в качестве восстановителя, растворится,
нагревают раствор для растворения выделившегося металлического оло-
752
Гл. 31. Олово*
Рис. 387. Прибор для опре-
деления олова.
ва и титруют. Можно сразу восстановить олово (IV) дЬ олова (II) растер-
той в порошок сурьмой. Восстановление надо проводить при отсутствии
доступа воздуха. Можно пользоваться прибором, показанным на рис, 387.
Лучший метод состоит в восстанов-
лении олова (IV) металлическим нике-
лем. Анализируемый раствор, содержа-
щий свободную соляную кислоту в 2—
3 н. концентрации, кипятят 15 мин с
никелевой фольгой при отсутствии воз-
духа.
*По-видимому, лучшим восстанови-
телем все 'же является свинец. Восста-
навливающее действие свинца (как и ни-
келя) останавливается при охлаждении
раствора после восстановления, и потому
удаление избытка свинца не обязательно;
при этом раствор не приобретает зеленой окраски, как это имеет место
при применении никеля.*
Литература. Восстановление никелем'. М. Dannenmuller, Rev. Met., 38,
137 (1941); Н. Holness, Analyst, 74, 457 (1949).
Восстановление сплавом никеля с железом'. М. Farnsworth, J. Р е к о 1 а,
Anal. Chem., 31, 410 (1959).
Восстановление гипофосфитом'. Н. J. G. С h а 1 1 е s, J. Т. Jones, Analyst,
«2, 658 (1957)?
Обзор различных методов восстановления олова (IV) до олова (II): В. S. Evans,
D. G. Higgs, Analyst, 69, 291 (1944).
★Восстановление свинцом: Ю. Ю. Лурье, М. И. Троицкая, Зав. лаб.,
5, 809 (1936); 6, 153 (1937); С. Ю. Файнберг, Н. А. Филиппова, Анализ
руд цветных металлов, Металлургиздат, 1963; G. N о г w i t z, M. С о d e 1 1, Anal.
Chim. Acta, 11, 33 (1954).*
Титрование олова (II). Для титрования олова (II) применяются титро-
ванные растворы различных окислителей (см. ниже), титр их лучше всего
устанавливать по чистому олову.
Титрование броматом. Индикатором служит смесь иода, иодида и
крахмала.
Титрование иодом. Индикатор—крахмал.
Литература. Иодометрия в присутствии меди: М. L. Malaprade, Bull. Soc.
chim., 18, 739 (1951).
Определение в «белых металлах1»: J. A. Scherrer, J. Research Ntl. Bur. Stan-
dards, 21, 95 (1938).
Микрообъемный метод титрованием иодом: С. С. Miller, L. R. Currie,
Analyst, 73, 377 (1948).
Титрование йодатом. Индикатор—крахмал.
Мешающие ионы. Мешают все ионы, которые после восстановления
цинком, алюминйем, сурьмой или никелем обесцвечивают крахмал, окра-
шенный иодом. Если восстановление проводят цинком, таких ионов много:
титан, молибден, ванадий (V), вольфрам, медь, уран (VI) и т. д.
Мышьяк (III) и сурьма (III) не мешают определению.
Мешающее влияние меди может быть устранено добавлением
роданида.
Реактивы. Иодат, титрованный 0,02 н. раствор. Навеску 0,7134 г йодата
калия реактивной чистоты растворяют в воде, прибавляют 10 г иодида калия, 0,5 г едко-
го натра и разбавляют водой до 1 л.
Иодид калия.
Крахмальный клейстер или растворимый крахмал. Растворяют I г в 100 мл воды.
Никель в виде фольги.
Колориметрические методы
753
Ход определения. К 150 мл анализируемого раствора, со-
держащего 25—50 мг олова (IV) и свободную соляную кислоту в 3 н. кон-
центрации, прибавляют 2 г никелевой фольги и кипятят 15 мин при от-
сутствии доступа воздуху. Затем охлаждают, прибавляют 2 г иодида ка-
лия, 5 мл раствора крахмала и титруют раствором йодата до появления
синего окрашивания.
1 мл точно 0,02 н. раствора йодата соответствует 1,187 мг олова.
Литература. Н. J. G. Chalies, J. Т. Jones, Analyst, 82, 658 (1957).
Микросбъемный метод: С. С i m е г m a n, М. Ariel, Anal. Chim. Acta, 9,
10 (1953).
Определение в титане: W. A. Dupraw, Anal. Chem., 26, 1642 (1954),
^Определение в цирконии: D. F. Wood, R. Т. Clark, Analyst, 82, 624 ’(1957).
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Взвешивание в виде SnO2. Осаждают гидроокись олова (IV) в при-
сутствии нитрата аммония, прибавленного для флокуляции осадка.
Осадок затем отфильтровывают, промывают, прокаливают и взвешивают.
Мешающие ионы. Мешают все ионы, образующие осадки в аммиачном
растворе. Число этих ионов велико; поэтому надо проводить предвари-
тельные разделения. Кроме того, мешают ионы, связывающие олово
(IV) в комплексы: фторид-ионы, оксалат-ионы и т. п. Вместе с оловом
осаждаются фосфат и арсенат-ионы.
Ход определения. Англизируемый раствор нейтрализуют
раствором аммиака по метиловому оранжевому, прибавляют 20 г нитрата
аммония, разбавляют до 300 мл водой, нагревают до кипения, дают по-
стоять, пока осадок не соберется в хлопья, и фильтруют. Промывать оса-
док надо разбавленным раствором нитрата аммония, чтобы не произошла
его пептизация.
Отфильтрованный и промытый осадок прокаливают при 1100—1200 °C
и взвешивают полученную SnO2.
Фактор пересчета:
Осаждение купферроном. Ход определения. К анализируе-
мому солянокислому раствору прибавляют перекись водорода и кипятят
раствор для разрушения избытка последней. Затем охлаждают, нейтра-
лизуют раствором аммиака до начала выделения осадка, который затем
сейчас же растворяют, приливая несколько капель соляной кислоты.
Прибавляют 5%-ный раствор купферрона (стр. 85), не вводя излишне
большой его избыток;' опыт показывает, что достаточно двукратного ко-
личества купферрона по сравнению с теоретически требуемым.
Для флокуляции осадка, особенно когда осаждение проводят в силь-
но разбавленном растворе, прибавляют на каждые 100 мл раствора 1 мл
1 %-ного раствора желатина и несколько капель 2 %-ного раствора тан-
нина.
Осадок отфильтровывают, промывают, прокаливают и взвешивают
образовавшуюся SnO2.
Литература. A. Pinkus, J. Claessens, Bull. Soc. chim. Belg., 31, 413 (1927);
E. A. Gray, Compt. rend., 212, 904 (1941); F. Leu twei n, Z. anal. Chem., 120,
233 (1940); P. Klinger, E. Stengel, H. Wirtz, Metall u. Erz, 38, 124 (1941).
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Описано несколько методов, в которых используется действие оло-
ва (II) как восстановителя на окислительно-восстановительные индика-
торы. Этими методами можно определять лишь очень малые следы олова;
точность их невелика.
48—2200
754
Г л. 31. Олово
Дитиол образует с оловом окрашенное соединение. Недостатком ме-
тода является то, что реактив малоустойчив и не очень селективен.
Фенилфлуорон дает окрашивание, которое может быть использовано
во всех случаях после соответствующего отделения.
Определение с дитиолом. Олово (II) образует с дитиолом (толуол-
3,4-дитиолом) красный осадок. Получая его в виде коллоидного раствора,
можно провести колориметрическое определение.
Этим способом можно определять следы олова.
Границы чувствительности метода. Обычно определяют от 1 до
6 мкг олова, но можно еще обнаружить 0,1 мг/л.
Полученное окрашенное соединение можно экстрагировать эфирами
и спиртами.
. Мешающие ионы. Мешающих ионов очень много. Висмут образует
кирпично-красный осадок. С медью, никелем и кобальтом реактив дает
черные осадки; с серебром, ртутью (II), свинцом, кадмием и мышьяком
(III)—желтые осадки. Мешают также нитрит-ионы. Железо и свинец до-
пустимы в количествах, превышающих в 20 раз содержание олова. В при-
сутствии марганца и цинка получаются пониженные результаты.
Кислотность раствора должна быть точно установленной.
Олово (IV) медленно восстанавливается до олова (II) самим реакти-
вом и в результате дает то же окрашивание. Обычно реактив стабилизи-
руют добавлением тиогликолевой кислоты, которая в то же время быстро
восстанавливает олово (IV).
Реактивы. Дитиол. К 0,25 мл расплавленного дитиола прибавляют 10 мл
тиогликолевой кислоты и сейчас же разбавляют спиртом до 200 мл. Сохраняют в малень-
ких склянках с притертыми пробками в темноте.
Гуммиарабик, 10%-ный раствор.
Ход определения. Отбирают 5 мл анализируемого раствора,
содержащего в этом объеме менее 50 мкг олова (IV), нейтрализуют рас-
твором аммиака, прибавляют 0,5 мл концентрированной соляной кисло-
ты, 0,5 мл раствора реактива и погружают на 1 мин в кипящую водяную
баню. Затем охлаждают, приливают 2 мл раствора гуммиарабика, переме-
шивают и измеряют оптическую плотность при Х=530 ммк.
Получаемые окраски устойчивы в течение месяца, если растворы
сохранять в темноте в пробирках, закрытых пробками и залитых сургу-
чом.
Литература. G. Jantsch, A. Humme г—К roup a, I. G a n s i n g е г.
Z. anal. Chem., 128, 451 (1948); М. Farnsworth, J. Ре к о 1 a, Anal. Chem., 26,
735 (1954).
Определение в пиве: I. Stone, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 791 (1941).
Определение в пищевых продуктах: R. De Giacomi, Analyst, 65 216 (1940);
N. H. La w, Analyst, 67, 283 (1942); H. Cheftel, F. Custot, M. Nowak,
Bull. soc. chim., 16, 441 (1949).
Определение в биологических материалах: J. Schwaibold, W. Borchers,
G. Nagel, Biochem. Z., 306, 113 (1940).
Определение в минералах: H. О n i s h i, E. B. S a n d e 1 1, Anal. Chim. Acta, 14,
153 (1956). *B. А. Назаренко, Л. E. Ill в a p ц б у д, И. А. Сойферман,
Зав. лаб., 15, 387 (1949).*
Определение с фенилфлуороном (2,3,7-триокси-9-фенил-6-флуоро-
ном). Реакция эта специфична для олова (IV), если предварительно про-
извести экстракцию его хлороформом в виде диэтилдитиокарбамата.
Мешающие ионы. Германий (IV) дает такую же реакцию. Мешают;
цирконий, галлий, железо (III), тантал и фосфор (V).
Граница чувствительности метода: 0,02 мг!л олова.
Малые количества молибдена (VI), титана, ниобия и тантала можно
связать в комплексы добавлением перекиси водорода.
Особые случаи анализа
755
Реактивы. Фенилфлуорон. Растворяют 50 мг реактива в 50 мл метанола и
1 мл концентрированной соляной кислоты. Затем разбавляют метанолом до 500 мл.
Гуммиарабик. 0,5 г измельченного в порошок гуммиарабика растворяют в 50 мл
воды. Этот раствор надо приготовлять заново ежедневно.
Серная кислота, разбавленная. Смешивают 80 мл воды и 20 мл концентрированной
серной кислоты.
Соляная кислота, 1 н.
Буферный раствор. Растворяют 450 г ацетата натрия в 350 мл воды, прибавляют
240 мл концентрированной уксусной кислоты и разбавляют водой до 1 л.
Перекись водорода, 3%-иая.
Соль олова, стандартный раствор. Растворяют 1 г металлического олова реактивной
чистоты в 100 мл разбавленной (1 : 1) соляной кислоты при слабом нагревании и разбав-
ляют водой до 1 л. Разбавляя его затем 0,2 н. соляной кислотой, приготовляют раствор,
в 1 мл которого содержится 20 мкг олова.
Ход определения. К 10 мл анализируемого раствора, со-
держащего 20—80 мкг олова, прибавляют 5 мл разбавленной серной кис-
лоты, 1 мл перекиси водорода, 10 мл буферного раствора, 1 мл раствора
гуммиарабика и 10 мл раствора фенилфлуорона. После добавления каж-
дого из перечисленных реактивов смесь перемешивают. Дают постоять
5 мин и при перемешивании разбавляют раствор до 50 мл разбавленной
соляной кислотой и сейчас же измеряют оптическую плотность при к=
=510 ммк.
Литература. С. Luke, Anal. Chem., 28, 1276 (1956); Л. Б. Гинзбург,
Э. П. Ш к р о б о т, Зав. лаб., 23, 527 (1957); R. L. Bennett, Н. A. Smith,
Anal. Chem., 31, 1441 (1959).
РАЗЛИЧНЫЕ ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Колориметрия раствора оксихинолята олова (IV) в хлороформе.
Литература. С. Н. R. Gentry, L. G. Sherrington, Analyst, 75 17
(1950); Р. F. Wyatt, Analyst, 80, 374 (1955).
Определение с гематоксилином'. Н. Т е i с h е г, L. Gordon, Anal. Chem., 25,
1182 (1953). ’
Колориметрия раствора комплексного соединения хлорида олова (II) с кристалли-
ческим фиолетовым в хлороформе'. Молярный коэффициент светопоглощения ess85 000
ири Х=595 ммк. L. D u с г е t, Н. М а и г е 1, Anal. Chim. Acta, 21, 79 (1959).
Нефелометрия соединения олова с купферроном. М. Jean, Ann. chim., 3, 516
(1948).
Турбидиметрия соединений олова с арсоновыми кислотами. Р. Karsten,
Н. L. Kies, J. J. W а 1 г a v е n, Anal. Chim. Acta, 7 , 355 (1952).
Определение олова в медных сплавах'. Н. J. G. Challis, J. Т. Jones Anal
Chim. Acta, 21, 58 (1959).
ОСОБЫЕ СЛУЧАИ АНАЛИЗА
Анализ металлического олова и его сплавов. См. труды, перечисленные выше
и кроме того (колориметрические определения) М. Jean, 17-е Congres du GAMS, Pa-
ris, 1954, p. 321—343.
48*
Глава 32
ПАЛЛАДИЙ
₽d Ат. вес 106,4
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Общие методы отделения металлов платиновой группы от других
элементов см. стр. 762; методы отделения их друг от друга—стр. 763.
Осаждение в виде гидроокиси. Гидроокись палладия (II), осаждаясь,
отделяется от платины (IV). Если палладия мало, можно прибавить же-
лезо (III) и осадить гидроокись палладия вместе с гидроокисью железа,
Вместе с палладием осаждаются родий и иридий.
Литература. R. Gilchrist, Е. W i с h е г s, J. Am. Chem. Soc., 57, 2565
(1935).
Осаждение металлического палладия. Восстановление муравьиной
кислотой. Осаждение проводят так же, как и осаждение платины {стр. 759).
Выделенный палладий можно взвесить.
Для выделения следов палладия восстановление проводят солью
олова (II) и в качестве коллектора используют теллур. Вместе с палла-
дием выделяются золото, платина, серебро и родий.
Литература. S. К. Hagen, Mikrochemie, 20, 180 (1936).
Осаждение иодида палладия. Из металлов группы платины этому
отделению может помешать только родий.
Литература. F. Е. Beamish, J. Dale, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10.
697 (1938).
Осаждение диметилглиоксимом. В растворе, содержащем свободную
соляную кислоту в 0,25 н. концентрации, диметилглиоксим осаждает
желтый диметилглиоксимин палладия. Этот метод может быть использо-
ван для отделения больших и малых количеств палладия, но не следов
его. Однако экстракцией образующегося соединения достигается количест-
венное отделение следов палладия.
Мешающие ионы. Осаждение почти специфично для палладия. Зо-
лото (III) при этом разделении восстанавливается до металла и переходит
в осадок. Платина (IV) также частично восстанавливается до металла.
Можно в этом случае растворить осадок в царской водке и повторить осаж-
дение палладия, однако удобнее сначала отделять платину (IV), осаждая
ее в виде хлороплатината аммония. Надо также отделить и родий.
Если имеется железо (III), надо прибавить диоксим в большом из-
бытке; железо при этом восстановится до двухвалентного. Медь и никель
не мешают отделению. В фильтрате можно осадить никель прибавлением
аммиака. Нитрат-ионы несколько мешают.
Влияние всех этих мешающих элементов, за исключением золота
(III), можно устранить, проводя осаждение палладия в присутствии
ЭДТА, даже в нейтральной среде1.
Весовые методы
757
Реактив. Диметилглиоксим, 1%-ный раствор в спирте.
Ход определения. Анализируемый раствор должен быть
0,2 н. по содержанию соляной кислоты и в нем должно быть не более
100 мг палладия. Осаждение палладия проводят при температуре кипения
раствора и оставляют последний на водяной бане, пока осадок не соберет-
ся в хлопья (30 мин). Затем фильтруют горячий раствор через стеклянный
фильтрующий тигель. Осадок промывают кипящей водой, чуть подкислен-
ной соляной кислотой, а затем—спиртом.
Литература.! G. Н. Ayres, Е. W. Berg, Anal. Chem., 25, 980 (1953).
Экстракция диметилглиоксимина палладия: J. G. Fraser, F. Е. Beamish,
W. А. Е. М с В г у d е, Anal. Chem., 26, 495 (1954); R. S. Young, Analyst, 76,
49 (1951), (см. также колориметрические методы).
1 P. F. Lott, R. K. Vitek, K. L, Cheng, Anal. Chim. Acta, 19, 323
(1958).
Осаждение палладия 1,2-циклогександиоксимом: R. C. Voter, С. V. Banks,
H. Diehl, Anal. Chem., 20, 652 (1948).
Осаждение' дитиоксамидом (*диамидом дитиощавелевой кислоты;
рубеановой кислотой*). При pH 3,0 дитиоксамид осаждает палладий (II),
платину (IV), золото (III), хром, железо (III) и медь, отделяя их от
других металлов платиновой группы и от кобальта и никеля.
Литература. G. Н. Ayres, В. L. Г u f f 1 у, Anal. Chem., 24, 949 (1952).
Экстракция получаемого соединения е присутствии ЭДТА: J. X a v i е г,
Р. Ray, Science and Culture, 20, 609 (1955).
Осаждение фенилтиомочевиной: J. Е. С u г г a h, W. А. Е. Мс В г у de,
A. J. С г u i k s h а п к, F. Е. Beamish, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 120
(1946).
Экстракция соединения палладия с фенилтиомочевиной эфирами: G. Н. Ayres,
В. L. Т u f f 1 е у, Anal. Chem., 24, 949 (1952).
Экстракция дитизоната палладия. Дитизонат палладия (II) экстраги-
руется четыреххлористым углеродом из 1 н. раствора соляной кислоты.
Таким способом палладий отделяется от платины (IV), родия (III), ири-
дия (III), иридия (IV), осмия и рутения. Экстрагируются также по край-
ней мере частично: золото (III), ртуть (II) и медь (по Е. В. Sandell).
Экстракция соединения палладия с 1-нитрозо-2-нафтолом—см. «Коло-
риметрические методы (стр. 758).
Концентрирование малых количеств палладия «сухим» способом.
Литература. J. G. Fraser, F. Е. Beamish, Anal. Chem., 26, 1474 (1954);
М. Е. V. Plummer, F. Е. Beamish, Anal. Chem., 31, 1141 (1959). См. также
«Платина», стр. 760.
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Взвешивание в’ виде металла. Металлический палладий можно взве-
шивать после высушивания его при НО °C или прокаливания при тем-
пературе ни же 900 °C.
Литература. Р. Champ, Р. Fauconnier, С. Duval, Anal. Chim.
Acta, 6, 250 (1952).
Взвешивание в виде диметилглиоксимина палладия. Отфильтрован-
ный осадок диметилглиоксимина палладия промывают спиртом, высу-
шивают при 110 °C и взвешивают.
Фактор пересчета:
PdC8H14N4O4
758
Гл. 32. Палладий
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Титрование раствором ЭДТА. Применяется обратное титрование
раствором соли цинка после добавления титрованного раствора ЭДТА
в избытке. Титруют при pH 10=1= 1; индикатором служит эриохром черный Т.
Платина (II) и платина (IV), а также малые количества иридия и ру-
тения не мешают определению. Родий и осмий мешают.
Литература. W. М. MacNevin, О. Н. К г i е g е, Anal. Chem.. 27. 535
(1955).
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Литература. Определение с солью олова (II): G. Н. Ayres, J. Н. А 1 s о р,
Anal. Chem., 31, 1135 (1959).
Колориметрия бромидного комплекса палладия (метод мало селективный):
G. Н. Ayres, В. L. Т u f f 1 у, Anal. Chem., 24, 949 (1952).
Колориметрия иодидного комплекса палладия (молярный коэффициент светопогло-
щения 10 000): J. G. Fraser, F. Е. В е a fn i s h, W. A. F. Me В г у d e, Anal.
Chem., 26, 495 (1954). *Метод предложен О. E. Звягинцевым, Труды Института
платины, 1, 364 (1926).*
Определение с нитрозодифениламином. Производные n-ON—N(C6H5)2
образуют с палладием (II) окрашенные комплексные соединения. Это
наиболее чувствительные реактивы на палладий.
Комплексное соединение палладия с нитрозоди фениламином экстра-
гируется хлороформом и таким способом отделяется от окрашенных ионов
платины (IV), иридия и родия.
Платина (II) и золото (III) мешают определению.
Литература. J. Н. Yoe, L. G. Overholser, J. Am. Chem. Soc., 61, 2058
(1939); *63, 3224 (1941)*; D. E. Ryan, Analyst, 76, 167 (1951); J. H. Y о e,
J. J. Kirkland, Anal. Chem., 26, 1335 (1954).
Определение с диоксимами. Соединения палладия с различными диок-
симами экстрагируются хлороформом с образованием жёлтых растворов.
Молярный коэффициент светопоглощения соединения палладия с ди-
метилглиоксимом1 $^1500 при Х=375 ммк. Соединение па'лладия с фу-
рилдиоксимом2 окрашено более интенсивно; молярный коэффициент
светопоглощения е^20 000 при к=380 ммк. Окраски устойчивы. Пла-
тина, родий, иридий, рутений и золото не мешают определению.
Литература. 1 W. N i е 1 s с h, Z. anal. Chem., 142, 30 (1954).
* О. Menis, Т. С. Rains, Anal. Chem., 27, 1932 (1955).
Определение с 2-нитрозэ-1-нафголом. Образующееся соединение
экстрагируется бензолом. Экстракцию бензолом или толуолом можно
проводить в присутствии ЭДТА. Молярный коэффициент светопоглоще-
ния s = 18 000 при к=370 ммк.
Платина, иридий, родий, рутений, осмий, золото, цирконий, желе-
зо, кобальт, медь, никель и хром не мешают определению.
Литература. К. L. Cheng, Anal. Chem., 26, 1894 (1954).
★Определение с Humpoeo-R-солью: J. Shavir, A. Schwartz,] Taianta, 8,
330 (1961).*
Обзор методов определения палладия: F. Е. Beamish, W. А. Е. М с В г у-
<1 е, Anal. Chim. Acta, 9, 349 (1953); 18, 551 (1958).
Глава 33
ПЛАТИНА И ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ
ПЛАТИНА
Pt Ат. вес 195,09
Сложная проблема анализа благородных металлов здесь рассматри-
вается лишь в самом общем виде.
Методы разделения металлов группы платины приведены на стр. 763.
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Обычно применяются микро- и полумикровесовые методы определе-
ния.
Осаждение в виде хлороплатината аммония. Этим способом платина
отделяется от многих других металлов. Одновременно с платиной осаж-
даются осмий (IV), рутений (IV) и иридий (IV). Малые количества плати-
ны так не осаждаются. Палладий должен быть отделен.
Анализируемый, возможно более концентрированный раствор на-
гревают до 80 °C и прибавляют твердый хлорид аммония до насыщения
раствора. Затем приливают спирт в объеме, в 2 раза превышающем объем
раствора, и дают постоять на холоду 12 ч. Выделившийся осадок отфиль-
тровывают через пористый фарфоровый тигель и промывают 80%-ным
спиртом. Затем осадок высушивают и прокаливают сначала в закрытом
крышкой тигле, потом сняв крышку. Полученную металлическую пла-
тину взвешивают.
Литература. А. Р. Blackmore, М. A. Marks, R. R. Barefoot,
F. Е. Beamish, Anal. Chem., 24, 1815 (1952); R. Gilchrist, Anal. Chem.,
25, 1617 (1953).
Осаждение в виде металлической платины восстановлением формиатом
натрия.
Р е а к'т ивы. Формиат натрия.
Индикатор бромкрезоловый пурпурный, 0,1%-ный спиртовый раствор; при pH 5,2
желтый, при pH 6,8 фиолетовый.
Бикарбонат натрия 10%-ный раствор
Ход определения. Анализируемый раствор нагревают до
кипения и нейтрализуют бикарбонатом натрия до перехода окраски бром-
крезолового пурпурного (pH 6). Затем прибавляют 0,1 г формиата натрия
и кипятят 45 мин. Дают постоять 10 ч, отфильтровывают осадок, промы-
вают его 200 мл воды, высушивают и взвешивают.
Примечания. 1. Если перед выделением платины проводили осаждение пал-
лад ия диметилглиоксимом, то раствор надо сначала выпарить досуха, прокалить остаток
в течение 5 мин на горелке Мекера, затем обработать остаток царской водкой, выпарить
на водяной бане досуха с добавлением хлорида натрия и повторить выпаривание 3 раза,
добавляя концентрированную соляную кислоту.
2. Если перед выделением платины проводили обработку царской водкой, то рас-
твор надо сначала выпарить досуха на водяной бане в присутствии хлорида натрия и
760
Г л. 33. Платина и платиновые металлы
повторить это выпаривание 3 раза, добавляя концентрированную соляную кислоту. Так
полностью удаляется азотная кислота.
3. Если перед осаждением платины проводили отделение золота щавелевой кислотой,
то раствор, содержащий платину (а также палладий), надо выпарить досуха, прилить сер-
ную кислоту и нагревать до появления паров серной кислоты, чтобы разрушить таким
способом щавелевую кислоту. Остаток обрабатывают затем 1 н. соляной кислотой в при-
сутствии хлора, выпаривают досуха на водяной бане и растворяют осататок в воде так,
чтобы концентрация соляной кислоты не превысила 0,5 н., затем проводят осаждение пал-
ладия, а потом платины.
4. Платина получается в тонко раздробленном виде, в котором она адсорбирует
различные загрязнения (медь и т. п.).
Литература. R. Gilchrist, J. Research Ntl. Bur. Standards, 20, 745 (1938);
A. P. Blackmore, M. A. Marks, R. R. Barefoot, F. E. В e a m i s n.
Anal. Chem., 24, 1815 (1952).
Осаждение в виде металлической платины восстановлением цинком.
Осаждение проводят цинковой пылью в среде разбавленной соляной
кислоты (0,5 мл концентрированной соляной кислоты на 85 мл воды).
После осаждения платины сливают прозрачную жидкость, а осадок обра-
батывают 2 н. азотной кислотой, отфильтровывают и промывают. Благо-
родные металлы остаются нерастворенными. Осадок редко бывает чистым.
Этот метод используется только для первоначального грубого отделения
платины.
Литература. А. Р. Blackmore, М. A. Marks, R. R. Barefo o’U
F. E. Beamish, Anal. Chem., 24, 1815 (1952).
Осаждение следов платины восстановлением хлоридом олова (II)
или сернистым газом. В качестве коллектора можно использовать теллур, ,
вводя в раствор немного теллурита перед осаждением платины.
Золото, серебро, палладий и родий сопровождают платину.
Литература. S. К. Hagen, Mikrochemie, 15, 180 (1936); Е. В. San del V
Colorimetric Determination of Traces of Metals, Interscience, N. Y. 1959; *H. С. Полу-
эктов, Ф. Г. Спивак, Зав. лаб., 11, 398 (1945) (в качестве коллектора применена
ртуть).*
Отделение «сухим» способом (см. стр. 811). Этот способ очень часто
применяется при анализе руд и минералов. Он дает возможность исходить
из очень больших навесок пробы.
Литература. Е. Е. Bugbee, Textbook of Fire Assaying, John Wiley and Sons,
N. Y., 1940; D. C. Shep ar d, W. F. Dietrich, Fire Assaying, McCraw Hill,
N. Y., 1940; E. A Smith, Sampling and Assaying of the Precious, Metals, Griffin,
London, 1947; I. Hoffman, F. E. Beamish, Anal. Chem., 28, 1188 (1956).
Разделение при помощи ионитов. Из солянокислой среды ионы пла-
тины (IV) катионитами не извлекаются.
Литература. Н. G. Coburn, F. Е. В е a m i s h,1 C, L. Lewis, Anal'.,
Chem., 28, 1297 (1956).
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ <
Колориметрические методы определения платины мало селективны—
мешают другие металлы платиновой группы, особенно палладий. Быстрый
и достаточно селективный метод—определение с хлоридом олова (II).
Определение с хлоридом олова (II). В среде 1,5—2,5 н. соляной
кислоты хлорид олова (II) образует комплексное соединение, имеющее:
окраску от желтой до коричнево-черной.
Окраска получается сразу после добавления реактива и сохраняется.
Образующееся соединение можно экстрагировать простыми и сложными
эфирами.
. Чувствительность метода. Молярный коэффициент светопоглоще-
ния г^Ю 000 при Х=405 ммк.
Платина
761
Мешающие ионы. Палладий (II) дает ту же реакцию, но окраску от
палладия можно уничтожить, прибавляя сначала аммиак до щелочной
реакции, а потом снова подкисляя раствор. Ту же реакцию дает и руте-
ний, но окраска от рутения в 10 раз менее интенсивна и получаемое со-
единение не извлекается эфирами. Также не экстрагируется и соответ-
ствующее соединение осмия. Родий и иридий дают окраски очень слабые,
но соединения их экстрагируются. Золото осаждается. Железо и медь в
количестве до 200 мг/л не мешают определению.
Реактивы. Хлорид олова (II) дигидрат, 10%-ный раствор в 2 н. соляной кис-
лоте.
Стандартный раствор платины, 0,01 %-ный.
Ход определения. Анализируемый раствор должен содер-
жать от 25 до 250 мкг платины. К нему прибавляют столько соляной кис-
лоты, чтобы конечная концентрация ее стала равной 2 н., разбавляют
водой до 30-*-40 мл, приливают 5 мл раствора хлорида олова (II), доводят
объем раствора до 50 мл, перемешивают и измеряют оптическую плотность
при Х«=406 ммк.
Литература. G. Н. Ayres, A. S. Meyer, Anal. Chem., 23, 299 (1951);
A. S. Meyer, G. H. Ayres, J. Am. Chem. Soc., 77, 2671 (1955); О. I. Milner,
G, F. S h i p m a n, Anal. Chem., 27, 1476 (1955).
Определение по окраске комплексного иодида платины. При добав-
лении иодида к раствору соли платины (IV) образуются коричневато-
розовые ионы PtJg-. Среда не должна быть слишком кислой.
Граница чувствительности. Около 0,5 мг/л.
Мешающие ионы. В этих условиях окрашенные ионы образуют:
палладий (II), золото (Ш), железо (III), медь, висмут, сурьма (III) и др.
Родий также дает окрашенное соединение, появляющееся очень медлен-
но. Ртуть (II), сульфит- и тиосульфат-ионы препятствуют образованию
окраски. Нитрат-, ацетат- и сульфат-ионы замедляют реакцию. Мешают,
окислители и восстановители.
Ход определения. В анализируемом растворе должно быть
25—300 мкг платины. Прибавляют 1 мл 1 н. соляной кислоты и 1 мл
5%-ного раствора иодида калия. Разбавляют до 50 мл, дают постоять 1 ч
в темноте и измеряют оптическую плотность. Окраска устойчива.
♦Измерение оптической плотности следует производить при
к=490 ммк*
Литература. Е. Б. С е к д э л, Колориметрические методы определения следов
металлов, Изд. «Мир», стр. 655.
РАЗЛИЧНЫЕ ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Определение с п-нитрозометиланилином. Метод мало селективный,,
но очень чувствительный. Молярный коэффициент светопоглощения.
s^sIOO 000 при Х=525 ммк.
Обзор литературы: F. Е. Beamish, W. А. Е. М с В г у d е, Anal. Chim,.
Acta, 18, 551 (1958).
Определение по светопоглощению хлороплатината, PtCIs". Свето-
поглощение измер яют в ультрафиолетовой части спектра при Х=262 ммк.
Метод очень мало селективен.
Литература. J. J. Kir k[l’a n d,[ J. Н. Yoe, Anal. Chim. Acta, 9, 441 (1953),
Определение платины, золота (III) и палладия с дитизоном. В среде
разбавленной кислоты ормий, иридий, родий и рутений не мешают,
Литература. R. S. Y о u п g, Analyst, 76, 49 (1951),
762
Гл. 33. Платина и платиновые металлы
МЕТОД РАЗЛОЖЕНИЯ ПРОБЫ
Растворение металлической платины и ее сплавов. Пробу раство-
ряют в царской водке: смеси 1 части азотной кислоты и 3 частей соляной
кислоты. Если проба содержит серебро в достаточно большом относитель-
ном количестве, то ее можно растворить и в азотной кислоте, платина
переходит в раствор вместе с серебром. Если серебра мало, азотная кис-
лота действует на платину очень медленно.
После обработки азотной кислотой или царской водкой раствор вы-
паривают досуха на водяной бане с добавлением небольшого количества
хлорида натрия. Остаток смачивают концентрированной соляной кисло-
той и снова выпаривают досуха. Эту операцию повторяют 3 раза. Таким
способом азотная кислота полностью удаляется, что необходимо для про-
ведения последующих реакций восстановления. Кремнекислота при этом
обезвоживается. После разбавления водой полученного солянокислого
раствора можно отфильтровать осадок хлорида серебра.
Металлические родий, рутений, осмий и иридий слабо поддаются
действию царской водки, но в сплаве с большим количеством платины
они переходят в раствор. При этом отгоняется четырехокись осмия. Сплав,
содержащий 70% платины и 30% иридия, не подвергается действию цар-
ской водки. Во всех случаях сплавы платиновых металлов надо предвари-
тельно тонко измельчать.
Разложение платиновых сплавов может быть проведено также щелоч-
ным сплавлением со смесью 3 частей едкого натра и 1 части перекиси нат-
рия.
МЕТАЛЛЫ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ
Разделения. Отделение в виде комплексных нитритов. Комплексные
нитриты всех платиновых металлов растворимы в воде. Образуя их в ще-
лочной среде, отделяют металлы платиновой группй от всех тех металлов,
гидроокиси которых малорастворимы.
Литература. R. Gilchrist J. Research Ntl. Bur. Standards, 20, 745 (1938);
30, 89 (1943); Chem. Kevs., 32, 277 (1943).
Разделение с помощью ионитов. Разделение на анионите в солянокис-
лой среде*.
Родий и иридий отделяются от меди, железа (III) и никеля на катио-
ните при pH 1,5, не переходя на катионит**.
Родий (III) поглощается катионитом из солянокислого раствора и
отделяется таким способом от платины, палладия и иридия***.
Палладий можно отделить от платины и иридия, извлекая амминный
комплекс палладия катионитом****.
Осаждение гидроокисей. *Все металлы платиновой группы за исклю-
чением платины (IV) осаждаются в виде гидроокисей из почти нейтраль-
ных растворов.*
Литература.' F. Е. Beamish, J. J. Russel, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
8, 141 (1936); F. E. Beamish, M. Scott, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 460
(1937); J. J. Russel, F. E. Beamish, J. S e a t h, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
9, 475 (1937); J. S e a t h, F. E. Beamish, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 169
(1940); F. E. Beamish, W. A. E. с В г у d e, Anal. Chem., 25, 1613 (1953);
* S. S. Berman, W. A. E. M с В г у d e, Can. J. Chem., 36, 835 (1958).
** A. G. Marks, F. E. Beamish, Anal. Chem., 30, 1464 (1958).
*** W. M. M c N e v i n, E. S. Mackay, Anal. Chem., 29, 1220 (1957).
**** W. M. Me N ey in, W. В. C r u m m e t t, Anal. Chem., 25, 1628 (1953).
Металлы платиновой группы
763
I. Hoffman, A. D. W е s t 1 a n d, С. L. Lewis, F. Е. Beamish, Anal.
Chem., 28, 1174 (1950).
Отделение иридия от родия*.
Разделения «сухим» способом—см. «Платина», стр. 760 и 811.
Отделение металлов группы платины друг от друга. Обычно сначала
отделяют осмий и рутений отгонкой их четырехокисей1. Оставшийся рас-
твор приводят к pH 8—осаждаются гидроокиси палладия, родия (III) и
иридия (III). Для полного отделения от платины необходимо переосаж-
дение2. В качестве коллектора, если это нужно, можно использовать же-
лезо (Ш). '
Осадок растворяют и осаждают палладий диметиглиоксимом, а потом
родий восстановлением его солью титана (III). Необходимо двукратное
осаждение. Иридий остается в растворе.
Литература. R. Gilchrist, R. Thiers, W. G г а у d о n, F. Е. Bea-
mish, Anal. Chem., 20, 831 (1948); W. F. Allen, F. E. Beamish, Anal. Chem.,
22, 451 (1950); A. Hill, F. E. Beamish, 22, 590 (1950); R. Gilchrist, Anal.
Chem., 25, 1617 (1953).
1 A. D. Westl an d, F. E. Beamish, Anal. Chem., 26, 739 (1954).
2 R. Gilchrist, Anal. Chem., 25, 1617 (1953).
Разделение экстракцией бутилфосфатом противотоком в хлоридной среде’.
Е. W. Berg, W. L. Senn, Anal. Chim. Acta, 19, 12 (1958).
ПАЛЛАДИЙ
I
См. стр. 756. ,
РОДИЙ
Bh Ат. вес 102,905
i Методы выделения «сухим» способом и определение: W. F. А 1 1 е n, F. Е. В е а-
тп i s h, Anal. Chem., 22, 451 (1950).
Методы разделения. R. Gilchrist, E. W i c h e r s, J. Am. Chem. Soc., 57,
-2565 (1935).
Отделение от иридия электролизом’. W. М. М с N е v i n, S. M. T u t h i 1 1
Anal. Chem., 21, 1052 (1949),
Экстракция бензолом соединения родия с 1-нитрозо-2-нафтолом: К. Wata-
nabe, J. Chem. Soc., Japan, 77, 1008 (1956).
Определение родия’. Д. И. Рябчиков, ЖПХ, 17, 284 (1944).
Колориметрические методы. Определение с хлоридом олова (II). Метод чувствителен,
но мешают другие металлы платиновой группы.
Определение в присутствии платины измерением светопоглощения при двух раз-
личных длинах волн: G. Н. Ayres, В. L. Т u f f 1 у, I. S. rorerster, Anal.
Chem., 27, 1742 (1955).
Определение в присутствии иридия: A. D. Maynes, W. А. Е. М с В г у d е,
Analyst, 79, 230 (1954).
Определение в у рано-родиевом сплаве: R. D. Gardner, A. D. Hues, Anal.
Chem., 31, 1488 (1959).
Определение с 2-меркаптобензоксазолом: D. Е. Ryan, Anal. Chem., 22, 599
(1950).
Определение с 2-меркапто-4,5-диметилтиазолом: D. Е. Ryan, Analyst, 75,
557 (1950).
ИРИДИЙ
1г Ат. вес 192,2
Метод отделения «сухим» способом и определение. R. R. Barefoot, W.J.Mc-
D о n n е 1, F. E. Beamish, Anal. Chem., 23, 514 (1951); R. R. Barefoot,
F. E. Beamish, Anal. Chem., 24, 840 (1952).
Колориметрические методы. Определение окислением солью церия (IV) (в присутст-
вий родия): A. D. Maynes, W. А. Е. М с В г у d е, Analyst, 79, 230 (1954).
* М. L. С h i е t t, S. S. Berman, W. A. E. M с В г у d e, Analyst, 80,
204 (1955).
764
Г л. 33. Платина и платиновые металлы
Определение с хлоридом олова (II) (молярный коэффициент светопоглощения
е=г50 ООО): S. S. Berman, W. А. Е. McBryde, Analyst, 81, 566 (1956).
Определение с о-дианиэидином (мешают платина, палладий, роднй н медь; молярный,
коэффициент светопоглощения e-sl2 ООО): S. S. Berman, F. Е. Beamish,.
W. А. Е. Мс В г у de, Anal. Chim. Acta, 15. 363 (1956).
РУТЕНИЙ
Ru Ат. вес 101,07
R. Thiers, W. Graydon, F. E. Beamish, Anal. Chem., 20,-831
(1948); D. D. De Ford, Chemistry of Ruthenium, Atomic Energy Commission, NP-1104
(December 1949).
Методы выделения. Отгонка четырехокиси рутения: С. V. Banks, J. W.
O'Laughlin, Anal. Chem., 29, 1412 (1957).
Отделение экстракцией четырехокиси рутения. Экстрагируют хлороформом, че-
тыреххлористым углеродом и т. п.: F. S. Marti п, J. Chem. Soc., 2564 (1954).
Колориметрические методы. Колориметрия рутената: Е. D. Marshall,
R. R. Richard, Anal. Chem., 22. 795 (1950).
Колориметрия перрутената: G. A. Stoner, Anal. Chem., 27,' 1186 (1955);
R. P. Larsen, L. E. Ross, Anal. Chem., 31, 176 (1959).
Определение с тиомочевиной. Это одни нз наиболее часто применяемых методов.
Молярный коэффициент светопоглощения е<=4000 при Х=650 ммк: G. Н. Ayres,
Н. F. Young, Anal. Chem., 22, 1277 (1950); R. P. Y a f f e, A. F. Voigt,
J. Am. Chem. Soc., 74, 2503 (1952).
Определение с 1-нафтиламин-3,5,7-трисульфокислотой: £. L. Steele,
J. H. Yoe, Anal. Chim. Acta, 20, 211 (1959).
Определение c 1, 10-фенантролином: С. V. Ba mk s, J. W. O'L augh I i n;
Anal. Chem., 29, 1412 (1957).
★Амперометрическое титрование рутения: H. К. П ш е и и ц ы и, Н. А. Езер-
ская, ЖАХ, 16, 196 (1961).*
ОСМИЙ
0s Ат. вес 190,2
Методы разделения. «Сухой» способ: W. J. Allan, F. Е. Beamish, Anal.
Chem., 24, 1569 (1952).
Отгонка четырехокиси осмия: W. J. Allan, F. Е. Beamish, Anal. Chem..
24, 1608 (1952).
Экстракция четырехокиси осмия хлороформом или четыреххлористым углеродом..
R. D. S a u е г b г u п п, Е. В. S а п d е 1 1, Anal. Chim. Acta, 9, 86 (1953).
Экстракция хлороформом соединения комплексного хлорида осмия с тетрафенилар-
сонием. Так рутений отделяется от родия. R. N е е b, Z. anal. Chem., 154, 23 (1957).
Колориметрические методы. Определение с тиомочевиной: G. Н. Ayres,
W. N. Wells, Anal. Chem., 22, 317 (1950); W. J. Allan, F. E. Beamish,
Anal. Chem., 24, 1608 (1952).
Экстракция осмия (VIII) и колориметрическое определение с тиомочевиной:
R. D. S a u е г b г и п п, Е. В. S a n d е 1 1, Anal. Chim. Acta, 9, 86 (1953).
Определение с 1-нафтиламин-4,6,8-трисульфокислотой: Е. L. Steel е,
J. Н. Y о е, Anal. Chim. Acta, 20, 205 (1959).
Определение следов осмия кинетическим методом: R. D. Sauerbrunn,
Е. В. S a n d е 1 1, Mikrochim. Acta, 22 (1953).
Критические обзоры колориметрических методов определения металлов платино-
вой группы: F. Е. Beamish, W. А. Е. М с В г у d е, Anal. Chim. Acta, 9,
349 (1953); 18, 551 (1958); см. также Е. В. S a n d е 1 1, Colorimetric Determination of
Traces of Metals, Interscience, N. Y., 1959.
Критический обзор весовых методов определения шести элементов платиновой груп-
пы: F. Е. Beamish, Taianta, 1, 3 (1958).
Критический обзор объемных методов определения элементов платиновой группы:
F. Е. Beamish, Anal. Chim. Acta, 20, 101 (1959).
Концентрирование и растворение благородных металлов и их сплавов: F. Е. Bea-
mish, W. А. Е. McBryde, Anal. Chem., 25, 1613 (1953).
Глава 34
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Осаждение гидроокисей. В присутствии большого количества магния
осаждение редкоземельных элементов аммиаком не происходит полностью.
В этом случае прибавляют себацинат аммония1.
Реактивы. Себацинат аммония. Растворяют 50 г себациновой кислоты в
400 мл концентрированного раствора аммиака и 300 мл воды. Когда растворение закон-
чится, разбавляют водой до 1 л.
Промывной раствор. К 500 мл воды прибавляют 10 мл концентрированного раство-
ра аммиака.
Ход разделения. Анализируемый раствор разбавляют до
150 мл, нагревают до кипения и нейтрализуют раствором аммиака до
pH 7,5—8,5 (если присутствует цинк, pH доводят до 8,5—9,5). Прибав-
ляют 20 мл раствора себацината аммония и перемешивают. Дают постоять
15 мин, отфильтровывают осадок и промывают его горячим промывным
раствором. *
Литература. 1 G. В. W е n g е г t, R. С. Walker, М. F L о n с k s,
V. A. Stenger, Anal. Chem., 24, 1636 (1952).
Осаждение оксалатов. В разбавленных растворах сильных кислот
оксалаты редкоземельных элементов малорастворимы.
Ход разделения. Анализируемый раствор разбавляют до
150 мл. Полученный раствор должен содержать свободную соляную или
хлорную кислоту в концентрации, не превышающей 0,5 н. Нагревают до
60 °C и прибавляют 30 мл насыщенного раствора щавелевой кислоты.
Дают постоять 12 ч на водяной бане. Затем осадок отфильтровывают и
промывают 2%-ным раствором щавелевой кислоты, приведенным к pH 0,5
добавлением соляной или хлорной кислоты. Осадок содержит торий,
иттрий, скандий и редкоземельные элементы. В присутствии большо-
го количества магния осаждение происходит неполно1.
Малые количества редкоземельных элементов можно осадить при pH 2,
вводя в раствор в качестве коллектора кальций.
Литература. 1 G. В. W е n g е г t, R. С. Walker, М. F. Loucks,
V. A. Stenger, Anal. Chem., 24, 1636 (1952); J. С 1 i n c h, E. A. S i m p s о n,
Analyst, 82, 258 (1957).
Осаждение гидролизом метилоксалата: H. Н. Willard, L. Gordon, Anal.
Chem., 20, 165 (1948).
Осаждение фторидов. В среде разбавленной плавиковой кислоты
осаждаются те же элементы, которые выделяются щавелевой кислотой.
Для осаждения малых количеств редкоземельных элементов можно
ввести в качестве коллектора1 церий (III).
Литература. 1 В. Helge г, R. Rynninger, Svensk Kemisk Tid., 64, 224
(1952).
766
Гл. 34. Редкоземельные элементы
Экстракция оксихинолятов. Оксихиноляты редкоземельных элемен-
тов растворимы в хлороформе. Так, например, оксихинолят церия (III}
можно экстрагировать хлороформом из цитратного раствора при pH 9,9—
10,5.
Литература. W. Westwood, A. Mayer, Analyst, 73, 275 (1948).
Разделение ионитами. С помощью ионитов можно отделить редкозе-
мельные элементы от железа (III), алюминия и т. п.1. В присутствии фто-
рид-ионов их отделяют от циркония2.
Литература. 1 Е. Schumacher, Helv. Chim. Acta, 39, 531 (1956).
' 2 H. J. Het tel, V. A. F a s s e 1, Anal. Chem., 27, 1311 (1955).
Электролиз с ртутным катодом. Редкоземельные элементы остаются
в растворе.
Отделение церия—см. «Церий» (стр. 915).
Отделение редкоземельных элементов друг от друга. Это очень труд-
ная задача, которая решается в настоящее время с помощью ионитов.
Литература. D. Н. Harris, Е. R. Tompkins, J. Am. Chem. Soc., 69,
2792 (1947); L. Holleck, L. H art inger, Angew. Chem., 68, 411 (1956).
*P. С. Лауэр, H. С. Полуэктов, Зав. лаб., 25, 391 (1959).* .
Хроматография на колонке с целлюлозой'. F. Н. Pollard, J. F. W. М а с-
О m i е, Н. М. Stevens, J. Chem. Soc., 4730 (1952).
Бумажная хроматография'. М. Lederer, Anal. Chim. Acta, 15, 122 (1956>
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Оксалаты редкоземельных элементов прокаливают при 700 °C. По-
лучаются окислы с общей формулой MSO3, только церий дает СеО, и
празеодим—Рг6Оц.
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Титрование раствором ЭДТА.
Литература. J. J. Kinnunen, В. Wennerstrand, Chemist Analyst,
44, 33 (1955); G. W. C. Milner, J. W. Edwards, Anal. Chim. Acta, 18, 513
(1958).
★Титрование лимонной кислотой с индикатором арсеназо. В. И. Кузнецов,
Л. А. О х а н о в а, Зав. лаб., 25, 1162 (1959).
Титрование раствором ЭДТА с индикатором арсеназо. В. М. Пешкова,
М. И. Громова, И. П. Е ф и м_о в, А. В. Исаченко, Вестинк МГУ,
Секц. хим., № 4, 59 (1961).*
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Хороших реактивов для колориметрического определения редкозе-
мельных элементов пока еще нет. Предложенные реактивы образуют с эти-
ми элементами адсорбционные соединения; они мало селективны: ализа-
рин S1, алюминон3, нафтазарин4.
Можно также колориметрировать раствор оксихинолятов редкозе-
мельных элементов2 или соединения их с арсеназо: бензол-2'-арсоно-
вой кислотой-(1-азо-2)-1,8-диоксинафталин-сульфокислотой-3,6.
Колориметрические методы
767
Литератора. 1 R. W. Rinehart, Anal. Chem., 26, 1820 (1954).
2 К. S. Bergstresser, Anal. Chem., 30, 1630 (1958).
* L. Holleck, D. Eckard t, L. H ar t i n ger, Z. anal. Chem., 146,
103 (1955).
* T. Moeller, M. Tecotzky, J. Am. Chem. Soc., 77, 2649 (1955).
Определение с арсеназо. Это наиболее точный метод. Определение
надо проводить при pH 8.
Мешающие ионы. Мешают ионы многих элементов: урана (VI), то-
рия, титана, циркония, железа (III), меди, кальция, магния и др.
Малые количества алюминия можно связать в комплекс добавлением
сульфосалициловой кислоты.
Железо отделяют в виде его роданидного комплекса на анионите.
Если определение проводить при pH 5, то реакция становится менее
чувствительной, но тогда малые количества магния и кальция не мешают
определению.
Реактивы. Арсеназо [натриевая соль бензол-2'-арсоновой кнслоты-(1'-азо-
2)-1,8-диоксинафталин-сульфокислоты-3,6]. Растворяют 150 мг реактива в 100 мл
воды. ч
Буферный раствор. Смешивают равные объемы 1 М раствора триэтаноламина и
0,5 М раствора азотной кислоты.
Ход определения. К 25 мл анализируемого раствора, со-
держащего 10—100 мкг редкоземельных элементов, прибавляют 2 мл
раствора арсеназо и 5 мл раствора триэтаноламина. Разбавляют до 40 мл,
устанавливая pH равным 8,0. Затем добавляют воды до 50 мл, перемеши-
вают и измеряют оптическую плотность при Х=570 ммк.
Литература. В. И. Кузнецов, ЖАХ, 7, 226 (1952); J. S. Fritz»
М. J. Richard, W. J. Lane, Anal. Chem., 30, 1776 (1958); С. V. Banks,
J. A. Thompson, J. W. O'L a u g h 1 i n. Anal. Chem., 30, 1792 (1958).
Спектрофотометрический метод. Большинство редкоземельных эле-
ментов имеет спектры поглощения с характерными для них узкими поло-
сами в видимой, ультрафиолетовой] и ближней инфракрасной частях
спектра. Таким способом можно определять празеодим, неодим, са-
марий, европий, тулий и иттербий в их смесях с точностью ±1%.
Летод мало чувствителен. Молярные коэффициенты светопоглоще-
ния равны лишь 2—10 (при анализе хлоридов).
Литература. С. J. Rodden, J. Research Ntl. Bur. Standards, 26, 557 (1941);
28, 265 (1942); T. Moeller, J. C. Brantley, Anal. Chem., 22, 433 (1950);
L. Holleck, L. Hartinger, Angew. Chem., 67, 648 (1955); С. V. 'Banks,
D. W. KI in gm'an, Anal. Chim. Acta, 15, 356 (1956); Lindsey. Chemical Division.
Amer. Potash and Chem. Corp. Bui. R-4, Chicago.
Определение одиннадцати редкоземельных элементов в виде их хлоридов: D. С. S t е-
w а г t, D. Kato, Anal. Chem., 30, 164 (1958).
Определение самария: R. R a s i n-S tre de n, W. D a u s c h a n, O. Z e m e k,
Mikrochim. Acta, 512 (1956).
Определение тербия: E. I. О n s t о t t, C. J. Brown, Anal. Chem., 30, 172
(1958).
Определение диспрозия гольмия и эрбия: С. К. Jorgensen, Acta Chem-
Scand., 11, 981 (1957).
Дифференциальная спектрофотометрия. Определение иттрия: С. V. Banks,
J. L. Spooner, J. W. O’L a u g h 1 1 n, Anal. Chem., 28, 1894 (1956).
Анализ смесей: неодим—эрбий и празеодим—неодим—самарий: С. V. Banks,
J. L. Spooner, J. W. O’L a u g h 1 i n, Anal. Chem., 30, 458 (1958).
Определение по флуоресценции и спектру флуоресценции. 1. В рас-
плавленных со л/я х. Определяются церий, европий, самарий,
диспрозий, гадолиний, тулий, гольмий (уран).
768 Гл. 34. Редкоземельные элементы
Литература. Н. Haberlandt, Mikrochem. ver Mikrochim. Acta, 36/37,
1075 (1951).
Определение самария: C. G. Р е a t t i е, L. В. Rogers, Spectrochim. Acta,
7, 321 (1956).
2. В водных растворах. Границы чувствительности
0,01 мг/л при определении тербия, 0,1 мг/л при определении церия
(Ш) и 1 мг/л при определении европия.
Литература. Определение тербия: V. A. F a s s е 1, R. Н. Heidel, Anal.
Chem., 26, 1134 (1954).
Спектры пламени
Литература. М. Pinta, Диссертация: Paris, 1952.
Общая литература. R. L, Vickery, Chemistry of Lanthanons, 1953.
Глава 35
РЕНИЙ
Re Ат. вес 186,2
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Отгонка рениевого ангидрида Re2O7. При выпаривании растворов,
особенно при выпаривании, проводимом с целью обезвоживания кремне-
кислоты, рений может быть потерян в виде HReO4 или Re2O7.
Это свойство рения может быть, однако, использовано для отделе-
ния рения от других элементов. Для этого рений отгоняют и собирают
дистиллят.
Литература. W. Ge i [ ma пп, Н. Bode, Z. anal. Chem., 130, 323 (1950).
Отделение сплавлением. При сплавлении пробы с карбонатом натрия
и обработке плава водой рений переходит в водный раствор.
Экстракция купферронатов. При экстракции купферронатов рений
(VII) остается в водном^ растворе.
Литература. R. J. Meyer, С. L. R u 1 f s, Anal. Chem., 27, 1387 (1955).
Экстракция оксихинолятов. При экстракции оксихинолятов рений
(VII) также остается в водном растворе. Таким способом можно отделить
молибден от рения.
Литература. W. G е i 1 m а п n, Н. Bode, Z. anal. Chem., 133, 177 (1951).
Экстракция рениевой кислоты. Рениевую кислоту можно экстраги-
ровать бутиловым или изоамиловым спиртом.
Литература. S. Т г i b а 1 a t, Ann. chim., 8, 642 (1953).
Экстракция перрената- тетрафениларсония. (Например, при анализе
молибденита.)
Реактив. Хлорид тетрафениларсония, 2%-нын раствор.
Ход определения, Берут навеску 1 г молибденита, поме-
щают ее в коническую колбу емкостью 200 мл и обрабатывают 12 мл ды-
мящей азотной кислоты, поместив колбу на водяную баню. По окончании
разложения раствор переносят в чашку ц, нагревая на водяной бане,
замещают азотную кислоту соляной кислотой, не доводя остаток досуха.
Раствор упаривают до 2 мл и приблизительно нейтрализуют его 10 н.
раствором едкого натра, а затем добавлением бикарбоната натрия дово-
дят pH раствора до 8—9.
Полученный раствор переносят в градуированную пробирку, раз-
бавляют до 20 мл, перемешивают и помещают 5 мл раствора в делитель-
ную воронку. Приливают 0,5 мл раствора хлорида тетрафениларсония,
10—15 мл хлороформа и взбалтывают несколько минут. Отделив слой
хлороформа, прибавляют к нему безводный хлорид кальция, перемеши-
вают и фильтруют через фильтр, смоченный хлороформом. Эту операцию
49—2200
Г ШАРЛО
МЕТОДЫ
АНАЛИТИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ
АНАЛИЗ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
ИЗДАТЕЛЬСТВО
«ХИМ ИхЯ»
770
Гл. 35. Рений
повторяют второй раз, чтобы освободить хлороформный раствор от малей-
ших следов водного раствора молибдата. Фильтр слегка промывают струей
хлороформа.
Литература. S. Tribalat, Anal. Chim. Acta, 3, 113 (1949); J. M. В e e s t о n,.
J. R. Lewis, Anal. Chem., 25, 651 (1953).
, Отделение при анализе молибденита: S. Т г i b а 1 a t, I. Р a m m, М. L. J u n g-
f 1 e i s c h, Anal. Chim. Acta, 6, 142 (1952).
Экстракция молибдена и вольфрама: I. R. Andrew, С. H. R. Gentry,
Analyst, 82, 372 (1957).
Разделение с помощью анионитов. На анионите ионы ReO^ отделяются
от катионов и нейтральных молекул.
Отделение от молибдена.
Литература. V. W. Meloche, A. F. Preuss, Anal. Chem., 26, 1911 (1954).
★Д. И. Рябчиков, Л. В. Борисова, ЖАХ, 13, 155 (1958)*. —
*Разделение рения и молибдена с помощью катионитов.
Литература. Л. Б. Гинзбург, Э. П. Ш к р о б о т, Сборник трудов Гин-
цветмета № 12, 89 (1956).*
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Определение с роданидом и хлоридом олова (II) (по S. Tribalat).
Этот метод подобен методу определения молибдена с теми же реакти-
вами. В присутствии восстановителя роданид-ионы образуют с рением
комплексное соединение желтого цвета. Соединение это экстрагируется
простыми и сложными эфирами.
Чувствительность метода. Молярный коэффициент светопоглоще-
ния е^4000 при Х=440 ммк (в эфире). f
Мешающие ионы. Мешают вольфрам и молибден, а также медь,
селен, теллур, золото, платина, ванадий и большие количества же.
леза (Ш).
Реактивы. Роданид аммония, 20%-ный раствор.
Хлорид олова SnCl2-2H2O, 20%-ный раствор в концентрированной соляной кислоте.
Соль рения, стандартный раствор.
Ход определения. 1. Рений (VII) должен быть в концентри-
рованном растворе соляной кислоты (1—2 мл).
2. Если перед определением было проведено отделение рения экстра-
гированием хлороформом перрената тетрафениларсония, то сначала выпа-
ривают хлороформ на водяной бане до объема 0,5—1 мл, переливают этот
раствор в пробирку и взбалтывают в ней с 1—2 мл концентрированной
соляной кислоты.
К этой смеси приливают 0,2 мл раствора роданида аммония и 0,2 мл
раствора хлорида олова (II), взбалтывая после прибавления каждого из.
этих реактивов. Образовавшееся окрашенное соединение рения экстраги-
руют 1 мл изоамилового спирта, который образует одну жидкую фазу с
присутствующим хлороформом.
Полученную окраску сравнивают с окрасками стандартных рас-
творов, содержащих различные количества рения и обработанных так
же, как и анализируемый раствор.
Если в результате обработки отобранной аликвотной порции пробы
в 5 мл (см. выше, стр. 769) никакого окрашивания не получится, это озна-
чает, что в данной порции содержится менее 1 мкг рения, а так как для ана-
лиза взята была навеска в 1 г, то, следовательно, в ней содержится менее
4-10~4% рения.
Тогда рекомендуется обработать тем же способом оставшиеся 15 мл
раствора пробы, прибавляя в три раза менее реактива и проводя экстрак-
Различные другие методы
771
цию 10—15 мл хлороформа. В этом случае чувствительность определения
будет соответствовать 10~4—2-10“*% рения. Поскольку экстракция рения
всегда проходит полностью, эта граница определяется только чувстви-
тельностью реакции с роданидом, которая не дает возможности опреде-
лять рений в концентрациях ниже 0,5—1 мг/л.
Применяя особые меры предосторожности, можно довести чувстви-
тельность до 2-10_®%.
*Можно измерять оптическую плотность полученного окрашенного
раствора при Х=436 ммк*
Литература. W. G е i 1 m а п п, Н. В о d е, Z. anal. Chem., 128, 489 (1948);
V. Patrovsky, Chem. listy, 51, 1295 (1957).
РАЗЛИЧНЫЕ ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Определение по светопоглощению ReCIf в .ультрафиолетовой части
спектра.
Литература. R. J. Meyer, С. L. R u 1 f s, Anal. Chem., 27, 1387 (1955);
V. W. M e 1 о c h e, R. L. Martin, Anal. Chem., 28, 1671 (1956).
Определение по светопоглощению хлороформного раствора перрената
тетрафениларсония. Светопоглощение измеряют при Х=245 и 265 ммк.
Определение можно проводить сейчас же после экстракции этого соеди-
нения. Метод мало чувствителен. Молярный коэффициент светопоглоще-
ния е^4000. 20 мг молибдена и вольфрама мешают определению.
Литература. Т. R. Andrew, С. Н. R. Gentry, Analyst, 82, 372 (1957).
*Н. С. Полуэктов, Л. И. Кононенко, Зав. лаб., 25, 548 (1959).*
Определение с 2,4-дифенилтиосемикарбазидом. В среде 5—7 н. со-
ляной кислоты образуется красное соединение, экстрагируемое хлоро-
формом. Молибден мешает. Чувствительность такая же, как у рода-
нидного метода.
Литература. W. G е i 1 m а n п, R. N е е b, Z. anal. Chem., 151, 401 (1956).
Определение по каталитическому действию на реакцию между хло-
ридом олова (II) и теллуратом натрия.
Литература. Н. С. Полуэктов, Л. И. Кононенко, Зав. лаб., 25,
548 (1959).
Колориметрическое определение с а-фурилдиоксимом.
Литература. В. М. Пешкова, М. И. Громова, Вестник МГУ, 7, № 10,
85 (1952).
Колориметрическое определение с тиомочевиной.
Литература. Д. И. Рябчиков, А. И. Лазарев, ЖАХ, 10, 228 (1955) '
Определение экстракцией перрената метилфиолетового.
Литература. Н. С. Полуэктов, Л. И. Кононенко, Р. С. Л'а у э р,
ЖАХ, 13, 396 (1958).* t
Общая литература-. S. Т г i b а 1 a t, Rhenium et Technecium, Gauthier-Villars,
Paris, 1957.
49
Глава 36
РТУТЬ
Hg Ат. вес 200,59
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Выпаривание солянокислых растворов, содержащих соли ртути, при-
водит к потере ее в виде хлорида ртути (II).
Осаждение Hg2Cl2. Если ртуть в растворе находится в виде двухвалент-
ной,-ее можно восстановить фосфористой кислотой в присутствии пере-
киси водорода, препятствующей образованию металлической ртути. Вме-
сте с Hg2Cl2 осаждаются AgCl и Т1С1.
Восстановление до металлической ртути. Восстановление проводят
гидразином или гидроксиламином в аммиачной среде & присутствии тар-
трата, чтобы избежать осаждения основных солей. Серебро осаждается
вместе с ртутью.
Можно проводить восстановление и в сильнокислой среде1 хлоридом
олова (II).
Получается металлическая ртуть и при восстановлении более актив-
ными металлами: железом, алюминием, цинком и т. п. Одновременно
осаждаются: медь, сурьма, серебро, золото и т. п.
При прокаливании окиси ртути HgO также получается металлическая
р^уть. Прокаливание пробы проводят при 700 °C в присутствии окиси ка-
льция. Так можно выделить следы ртути.
Литература. 1 Н. Н. Willard, A. W. Boldyreff, J. Am. Chem. Soc.,
52, 569 (1930); W. H. Rauscher, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 331 (1938).
Отгонка металлической ртути.
Литература. W. L. Miller, L. E. Wachter, Anal. Chem., 22, 1312 (1950);
J. L a c q, Anal. Chim. Acta, 20, 195 (1959).
Экстракция дитизоната ртути—см. «Колориметрические методы»
(стр. 775).
Метод разделения электролизом. На золотом или медном электроде
можно выделить даже самые малые количества ртути.
Литература. D. Pavlovic, S. Asperger, Anal. Chem., 31, 939 (1959).
Следы ртути в воздухе. Для извлечения ртути из воздуха было пред-
ложено несколько методов.
Можно пропускать анализируемый воздух через раствор гипобромита1,
через раствор перманганата в 2 н. серной кислоте4, через иодидно-иодную
смесь2 и через активированный уголь3.
Литература. Обзор методов дан в книге: Н. Guerin, Traite de manipulation
et d’analyse des gaz. Masson et C/e, Paris, 1952.
i R. F. Mil ton, W. D. Duffield, Analyst, 72, 11 (1947).
2 E. C. Barnes, J. Ind. Hyg. Toxicol., 28, 257 (1946).
3 G. A. Sergeant, В. E. Dixon, R. G. Lidzey, Analyst, 82, 27
(1957).
4 R. G. Drew, E. King, Analyst, 82, 461 (1957).
Объемные методы
773
В ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
J Титрование раствором роданида. Ртуть (II) можно титровать раство-
I ром роданида. Образуется малодиссоциированный роданид ртути (II)
| Hg(CNS)2. Индикатором служит соль железа (III): при добавлении избыт-
I ка роданида появляется красное окрашивание.
I Мешающие ионы. Мешает азотистая кислота. Для ее разрушения
I раствор предварительно кипятят. Мешают также хлорид- и бромид-ионы,
I потому что HgCl2 и HgBr2 малоионизированы. Если эти ионы присут-
I ствуют, можно осадить окись ртути, прибавив в избытке раствор едкого
| натра, осадок отфильтровать, промыть и растворить в азотной или хлор-
I ной кислоте.
I Мешают ионы, образующие малорастворимые соли (например, ионы
I серебра) и комплексные соединения.
I В присутствии фосфорной кислоты надо добавлять железо (III) в
I избытке.
t Реактивы. Роданид калия, 0,1 М титрованный раствор. Титр его можно уста-
I навливать по титрованному раствору соли ртути, при приготовлении которого исходят
Г из навески окиси ртути реактивной чистоты, или по титрованному раствору соли серебра.
I' Железные квасцы, раствор 140 г в 1 л.
| Ход определения. К 25—40 мл анализируемого раствора,
I содержащего свободную азотную кислоту в 0,6 н. концентрации, при-
I бавляют 1 мл раствора железных квасцов. Затем, перемешивая раствор,
I медленно титруют его раствором роданида при температуре ниже 15 °C
I до появления неисчезающей бледно-коричневой окраски.
I 1 мл точно 0,1 М раствора роданида соответствует 10,03 мг ртути.
| Примечание. Во время титрования в растворе находятся ионы HgCNS+,
[ при приближении к точке эквивалентности образуется Hg(CNS)2. Появление окраски
[ здесь ие так отчетливо, как при титровании серебра, потому что избыток роданид-ионов
1 исчезает вследствие образования комплексных ионов Hg(CNS)^ и Hg(CNS)J“. Нельзя
[ проводить определение в разбавленных растворах.
I Литература. Z. Karaoglanov, Z. anal. Chem., 125, 406 (1943); I. M. К о l.t-
I h о f f, J. J. Lingane, J. Am. Chem. Soc., 57, 2377 (1935).
I Потенциометрическое окончание (индикаторный электрод: серебряная проволо-
[ ка): I. М. Kolthoff, J. J. L i п g a n е, J. Am. Chem. Soc., 57, 2377 (1935).
J Ацидиметрическое определение по образованию HgJl-. Для объем-
f ного определения ртути может быть использована реакция:
j HgO) + 4J- + Нао —Г HgJf- + 2ОН-
Сначала прибавляют раствор щелочи в присутствии индикатора точ-
но до выделения всей ртути в виде окиси ртути; раствор должен содержать
’ ацетон, в котором последняя растворяется. Затем прибавляют в избытке
иодид калия. Происходит реакция, представленная приведенным выше
уравнением. Образовавшиеся гидроксил-ионы титруются кислотой.
Растворение окиси ртути в ацетоне дает возможность отделить нерас-
творимые гидроокиси других металлов перед прибавлением иодида калия.
Мешают все ионы, связывающие ртуть в комплексы, а также фосфат-
ионы.
Реактивы. Ацетон.
Иодид калия.
Фенолфталеин, 0,1 %-ный раствор в спирте.
Азотная или серная кислота, 0,1 н. титрованный раствор.
Ход определения. К 100 мл анализируемого раствора, со-
держащего около 200 мг ртути, прибавляют 10 мл ацетона и 2—3 капли
раствора фенолфталеина. Затем приливают раствор едкого натра в не-
774
Гл. 36. Ртуть
большом избытке и точно нейтрализуют этот избыток раствором кислоты.
После этого прибавляют 2 г иодида калия и титруют кислотой выделив-
шуюся щелочь.
1 мл точно 0,1 н. раствора кислоты соответствует 10,03 мг ртути.
Примечание. Мешают ионы Hg2+. Если они присутствуют, то после раство-
рения окиси ртути образуется серая муть металлической ртути. В этом случае надо к
первоначальному раствору прибавить равный объем концентрированной азотной кислоты
и нагревать до прекращения выделения окислов азота, чтобы таким способом превратить
всю ртуть в растворе в двухвалентную.
Литература. М. N. Da s, Anal. Chem., 25, 1406 (1953).
Ацидиметрическое определение по образованию Hg(CN)2. Цианид
ртути (II) Hg(CN)2 хотя и растворим в воде, очень мало ионизирован.
Образование этого соединения можно использовать для объёмного опре-
деления ртути (II). Применяются следующие два метода.
Первый метод. Реакция титрования:
Hg2+ + 2CN-----> Hg(CN)t
Как Hg2+, так и Hg(CN)2 практически нейтральны. Цианид-ионы
являются достаточно сильным основанием (рк=9). Их прибавляют в
Избытке, а потом этот избыток титруют обратно кислотой по метиловому
красному. Цианид ртути (II) достаточно устойчив и при титровании не
изменяется.
Ход определения. К анализируемому раствору прибавляют
сначала несколько граммов хлорида калия, чтобы связать ионы Hg2+
в хлоридный комплекс и избежать таким способом выделения основных
солей во время титрования. Полученный раствор нейтрализуют по мети-
ловому оранжевому, потом приливают в избытке титрованный раствор
цианида и оттитровывают этот избыток обратно раствором соляной кис-
лоты до перехода окраски метилового красного.
Второй метод. Сначала нейтрализуют анализируемый раствор до
перехода окраски метилового красного, потом прибавляют раствор циани-
да в избытке; образуется цианид ртути (II). Избыток цианида делает
раствор щелочным; его нейтрализуют до перехода окраски метилового
красного. Затем прибавляют в избытке раствор тиосульфата. Поскольку
тиосульфатный комплекс ртути (II) более устойчив, чем цианид|ртути (II),
происходит реакция:
Hg(CN)2 + 2S2O|~--- Hg(S,O3)l- + 2CN-
Hg(CN)2 и Hg(S2O3)r—вещества нейтральные, ионы 520з" являются
очень слабым основанием (рк2=2), поэтому выделяющиеся ионы CN-
можно титровать кислотой.
Реактивы. Соляна я кислота, 0,1 н. титрованный раствор.
Цианид калия, раствор 15 г в 1 л.
Тиосульфат натрия, раствор 200 г в 1 л (его нейтральность проверяют по метило-
вому красному).
Метиловый красный, 0,1 %-ный раствор в спирте.
Фенолфталеин, 0,1 %-ный раствор в спирте.
Ход определения. К анализируемому раствору, содержа-
щему 0,2—0,5 г ртути (II), прибавляют по нескольку капель каждого из
двух индикаторов и нейтрализуют разбавленным раствором едкого натра
до нейтральной реакции по метиловому красному. Затем по каплям при-
ливают раствор цианида до появления розового окрашивания фенолфта-
леина и избыток цианида нейтрализуют добавлением кислоты до измене-
ния окраски метилового красного. Прибавляют около 20 мл раствора
Колориметрические методы
775
тиосульфата и титруют раствором кислоты снова до перехода окраски
метилового красного.
1 мл точно 0,1 н. кислоты соответствует 10,03 мг ртути.
Титрование ртути (II) цианидом по реакции: Hg2+4-2CN~ —Hg(CN)2
можно проводить и потенциометрически, пользуясь серебряной проволо-
кой в качестве индикаторного электрода.
Литература. I. М. К о I t h о f f, Е. J. А. Н. V е г z у 1, Rec. trav. chim.,
42, 1055 (1923).
Титрование солью церия (IV). Ионы Hgl+ титруют солью церия (IV),
окисляя их до ионов Hg2+.
Литература. Н. Н. Willard, Р. Young, J. Am. Chem. Soc., 52, 557 (1930).
Йодометрическое определение каломели. Каломель обрабатывают
избыточным количеством титрованного раствора иода. Происходит реак-
ция:
HggClgJ + 6J -j- J2-> 2HgJ|“ -j- 2С1
Затем избыток иода титруют раствором тиосульфата.
Окисление металлической ртути. Окисляют броматом в присутствии
бромида.
Литература. Н. A. S 1 о v i t е г, W. М. McNabb, Е. С. Wagner, Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 890 (1941).
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Взвешивание в виде металлической ртути. Измельченную в порошок
пробу смешивают с порошком металлического железа или с негашеной
известью и нагревают в сосуде, покрытом серебряной или, лучше, золотой
крышкой, охлаждаемой снаружи.
4 Крышку взвешивают до и после проведения определения. Увеличе-
ние ее массы отвечает массе ртути, которая удерживается на ней в виде
амальгамы.
Для проведения этого определения смешивают 2 г анализируемой
пробы, содержащей менее 0,1 г ртути, с 4 г негашеной извести или порош-
ка железа.
Литература. J. J. Fahey, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 477 (1937).'
Электролитическое определение. Электролиз проводят в растворе,
-содержащем азотную кислоту в 0,3 н. концентрации. Катод с выделенной
на нем ртутью промывают сначала водой, потом спиртом, эфиром, высу-
шивают при комнатной температуре и взвешивают.
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Следы ртути обычно адсорбируются в лабораториях фильтровальной
бумагой, стеклянной посудой и т. п.
Определение с дитизоном. Дитизоновым методом можно определять
самые малые количества ртути. В кислой среде этот метод селективен и
его следует считать лучшим методом определения малых количеств этого
элемента. Дитизонат ртути имеет желто-оранжевый цвет и устойчив при
pH 0—1 и больше.
Мешающие ионы. Золото (III), палладий и платина (II) дают аналогич-
ные реакции. Также и серебро, но его можно предварительно отделить
добавлением небольшого количества хлорида. Если висмута много, про-
исходит частичная его экстракция. Мешают ионы, связывающие ртуть
(II) в комплексы: большое количество хлорид-ионов, роданид-ионы и т. п.
776
Гл. 36. Ртуть
Если присутствуют хлорид-ионы в большом избытке, то тогда экстрак-
цию дитизоната ртути (II) можно проводить при pH 2,0. В этом случае
мешает медь, однако экстракцию можно остановить, когда вся ртуть
будет экстрагирована, а экстракция меди еще не начнется, ибо первые же
следы дитизоната меди окрасят экстракт в красно-фиолетовый цвет.
В присутствии ЭДТА1 при pH 4—5 экстрагируются только ртуть (II)'
и серебро. Если прибавить роданид, то и серебро не будет экстрагиро-
ваться. Можно также провести экстракцию ртути (II) в присутствии боль-
шого количества хлорида при pH 2; серебро тогда не будет экстрагиро-
ваться2.
Железо (III), если его мало, надо восстановить, как обычно, гидро-
ксиламином; если его много, предварительно отделит^.
Чувствительность метода. Молярный коэффициент светопоглощения
s^70 ООО при К=490 ммк.
Реактивы. Дитизон, 0,001 %-ный раствор в четыреххлористом углероде.
Соль ртути (II), стандартный 1%-ный раствор. Приготовляют из более концентри-
рованного раствора перед самым определением.
А цетатный буферный раствор. Растворяют 56 г ацетата натрия, прибавляют 24 мл
чистой уксусной кислоты и разбавляют водой до 100 мл.
ЭДТА, двузамещенная натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, 5%-
ный раствор.
Ход определения. Во взятых для определения 50—
100 мл анализируемого раствора должно быть менее 50 мкг ртути (II).
Прибавляют 10 мл буферного раствора, затем столько раствора ЭДТА,
сколько надо для связывания в комплексы всех реагирующих с ним
катионов, и экстрагируют отмеренным объемом раствора дитизона, на-
пример 20 мл. Если анализируемый раствор содержит серебро, прибав-
ляют роданид.
Измерение оптической плотности экстракта проводят при Х=500 ммк.
Содержание ртути рассчитывают по калибровочной кривой, построенной
в тех же условиях с помощью стандартного раствора соли ртути.
Литература. 1 V. V a s a k, V. § е d i v е с, Coll. Czech Chem. Comm., 15, 1076
(1950); Chem. listy, 45, 10 (1951); 2 H. Friedeberg, Anal. Chem., 27, 305 (1955);
J. F. Reith, K. W. Ge r r i t s m a, Rec. trav. chim., 64, 41 (1945).
Определение в фруктах'. D. C. Abbot, E. I. Johnson, Analyst, 82, 1206
(1957).
Определение в моче: J. F. Reith, С. P. van Dijk, Chem. Weekblad, 37,
186 (1940).
Определение в металлах: H. Fischer, G. Leopold i, Metall u. Erz. 38,
154 (1941).
Определение e растениях: D. C. Abbot, E. I. Johnson, Analyst, 82, 206
(1957).
Определение в биологических материалах: V. L. Miller, F. S w a n b e r g,
Anal. Chem., 29, 391 (1957).
To же с применением ЭДТА: H. Wanntorp, A. Dyfverman, Arkiv.
Kern., 9, 7 (1956).
Определение в воздухе: H. С. К у з я т и н а, Зав. лаб., 8, 174 (1939).
РАЗЛИЧНЫЕ ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Литература. Определение по светопоглощению паров ртути при к= 235,6 ммк
(0,1 мкг): А. В е г t о n, Compt. rend., 221, 464 (1945); С. W. Z u е h 1 к е, А. Е. В а 1-
1 а г d, Anal. Chem., 22, 953 (1950).
Определение по светопоглошению роданидного комплекса в ультрафиолетовой части
спектра: G. Е. Markle, D. F. Boltz, Anal. Chem., 26, 447 (1954).
Определение следов ртути в биологических жидкостях: М. R. Jacobs, The
Analytical Chemistry of Industrial Poisons, Hazards and Solvents, Interscience, N. Y.,
1949; F. R. Barrett, Analyst, 81, 294 (1956).
Определение следов ртути в воздухе (применение бумаги, пропитанной сульфидом
селена): F. Stitt, Y. Т о m i m a t s u, Anal. Chem., 23, 1098 (1951); G. A. S e r-
g e a n t, В. E. Dixon, R. G. L i d z e y, Analyst, 82, 27 (1957).
Глава 37
РУБИДИЙ И ЦЕЗИЙ
Rb Ат. вес 85,47
Cs Ат. вес 132, 905
Эти два элемента похожи на калий и сопутствуют ему (см. стр. 641).
Отделение калия, рубидия и цезия друг от друга—задача трудная.
Обычно определяют эти элементы, не разделяя их, методом спектрофо-
тометрии пламени.
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Метод разделения, основанный на различной растворимости хлори-
дов. Для разделения калия, рубидия и цезия можно использовать различ-
ную растворимость их хлоридов в спирте, насыщенном газообразным
хлористым водородом. Наименее растворим из этих трех солей—хлорид,
калия.
Литература. R. С. Wells, R. Е. Stevens, Ind. Eng. Chem., Anal.Ed.»
6, 439 (1934); J. С. H 1 1 1 у e r, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 236 (1937); D. Meier
W. D. Treadwell, Helv. Chim. Acta, 34, 805 (1951).
Обзор методов: W. J. O'L e a r y, J. Papish, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6,
107 (1934).
Экстракция тетрафенилборатов нитробензолом: R. C. F i x, J. W. I r v i n e,
Mass. Inst. Techn., Lab. Nuclear Science, Ann. Progr. Rept., May, 1956.
Хроматографическое разделение: G. Kayas, J. Chim. phys., 47, 408 (1950);
M. J. Cabell, A. A. Smales, Analyst, 82, 390 (1957).
Бумажная хроматография и разделение в колонках с целлюлозой: J. F о u а г g е,
G. Duyckaerts, Anal. Chim. Acta, 14, 527 (1956).
Разделение щелочных металлов с помощью ионитов: S. A. Ring, Anal. Chem.,
28, 1200 (1956).
Цезий. Обзор колориметрических методов: С. Duval, М. Doan, Mikrochim.
Acta, 200 (1953).
Спектрофотометрия пламени: Н. Е. F г е у t a g, Z. anal. Chem., 136, 161
(1952); Е. L. Horstman, Anal. Chem., 28, 1417 (1956).
*H. С. Полуэктов, M. П. Никонова, Гиредмет, Сборник научных
трудов, т. II, Металлургиздат, 1959.*
Активационный метод определения в горных породах: М. J. С a be 1, A. A. S m а-
les, Analyst, 82, 390 (1957).
Г лава 38
СВИНЕЦ
РЬ Ат. вес 207,19
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Осаждение сульфата свинца. Растворимость сульфата свинца в сер-
ной кислоте различных концентраций приведена ниже:$
Нормальность H2SO4 .... 0,4 7 20 36
Растворимость PbSO4, мг/л. . . 2,2 1,2 1,2 растворяется
Следовательно, осаждение сульфата свинца надо проводить в не слиш-
ком концентрированной серной кислоте. Вместе с сульфатом свинца осаж-
даются сульфат бария и частично сульфаты стронция и кальция. Кроме
того, осадок может содержать окислы, мало растворимые в кислой среде:
окись кремния, окись вольфрама, окись ниобия, окись тантала и т. п.
Вследствие частичного гидролиза в осадке могут оказаться также
соединения висмута и сурьмы (III). Чтобы избежать этого, осаждение и
последующее промывание осадка надо проводить в 5 н. серной кислоте.
Если при выделении сульфата свинца проводилось выпаривание раствора
до выделения паров серной кислоты, то при этом могут образоваться мало-
растворимые безводные сульфаты некоторых металлов: никеля, хрома
алюминия, железа (III), титана. В присутствии калия могут полу-
читься также малорастворимые двойные сульфаты калия и других
элементов, например редкоземельных.
Осаждая сульфат свинца из раствора плавиковой кислоты, избегают
соосаждения1 олова (IV), мышьяка (III) и сурьмы (III).
Сульфат свинца можно отделить от сульфата бария, кремнекислоты
и т. п., растворяя его в очень концентрированном растворе ацетата аммо-
ния. Нерастворимый остаток отфильтровывают, а из фильтрата выделяют
свинец или снова в виде сульфата или в виде хромата.
Для осаждения следов свинца в виде сульфата можно в качестве
коллектора взять стронций.
Ход разделения. Анализируемый раствор должен содержать
менее 0,5 г свинца. К нему прибавляют в избытке 9 н. серную кислоту и
выпаривают до появления ее белых паров. Затем охлаждают, обрабаты-
вают остаток водой и оставляют на несколько часов, после чего фильт-
руют через стеклянный фильтрующий тигель № 3 и промывают остаток
сульфата свинца 1 н. серной кислотой.
Литература. 1 Е. Garat е, Т. Garat е, Chim. anal., 40, 7 (1958);
*Ю. Ю. Лурье, Г. А. Тараторин, Зав. лаб., 9, 522 (1940).*
Осаждение хромата свинца. Осаждением свинца из уксуснокислого
раствора в виде хромата отделяет его от меди, кадмия, железа (III),
цинка, серебра, никеля, марганца, алюминия, стронция, кальция и
магния.
Методы разделения
779
Это осаждение можно провести после растворения осадка сульфата
свинца в растворе ацетата.
Если при осаждении хромата свинца хотят избежать образования
основного хромата, осаждение надо проводить при pH 4,5. Осадок нагре-
вают некоторое время в маточном растворе, из которого он выделился.
Он становится тогда более крупнокристаллическим, легче отделяется
фильтрованием и из желтого переходит в оранжевый.
Очень малые количества свинца можно осадить, используя барий
в качестве коллектора.
Реактив. Бихромат калия, насыщенный (приблизительно 10%-ный) раствор.
Ход разделения. Если в растворе свинец находится в виде
•его ацетатного комплекса, прибавляют немного уксусной кислоты. Нагре-
вают раствор до кипения, приливают 10 мл раствора бихромата и кипятят,
пока осадок не станет красно-оранжевым. Дают постоять, чтобы осадок
собрался на дне сосуда, затем отфильтровывают его через стеклянный
фильтрующий тигель № 4 и промывают.
Литература. Z. Karaoglanov, М. Michov, Z. anal. Chem., 103, 113
(1935); D. J. Brown, J. A. Moss, J. B. Williams, Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 3, 134 (1931); L. Guzelj, Z. anal. Chem., 104, 107 (1936). *СГ Ю. Файнберг,
Л. Б. Зайчикова, С. M. Фрайберг, Зав. лаб., 16, 771 (1951).*
Осаждение из гомогенной среды’. W. A. Hoffman, W. W. Brandt, Anal.
•Chem., 28, 1487 (1956).
Осаждение свинца при определении его в индии’. A. I. Volkova, IN. N. Za-
ch a г о v a, Z. anal. Chem., 162, 383 (1958).
Отделение электролизом в виде РЬО2—см. «Весовые методы» (стр 780).
Экстракция дитизоната свинца—см. «Колориметрические методы»
(стр. 783).
Экстракция иодида свинца. Экстракцию проводят метилизопропил-
кетоном или метилизобутилкетоном.
Частично экстрагируются: цинк, кадмий, медь, мышьяк (III), сурь-
ма (III), олово (IV), и висмут. Проводя предварительную экстрак-
цию роданидов, можно отделить свинец от цинка, кадмия, олова.
(IV) и висмута.
Реактивы. Соляная кислота, 0,5 н. раствор. К 95 мл воды приливают 5 мл
концентрированной соляной кислоты.
Метилизобутилкетон. Растворитель предварительно взбалтывают с 0,5 н. соля-
ной кислотой.
Иодид калия.
Ход разделения. К 20 мл анализируемого раствора прили-
вают 1 мл концентрированной соляной кислоты, прибавляют 3 г иодида
калия, дают ему раствориться, приливают 10 мл органического раствори-
теля, взбалтывают 1 мин и отделяют водный слой. Экстракцию повторяют
со второй порцией растворителя.
Затем из органического растворителя свинец переводят в водную фазу
взбалтыванием с 0,5%-ным раствором едкого натра (или с раствором ам-
миака, цитрата натрия и цианида калия) и в полученном растворе опреде-
ляют свинец дитизоном.
Литература. Р. W. West, J. К. Carlton, Anal. Chim. Acta, 6, 406 (1952).
Определение в биологических материалах’. W. М. McCord, J. W. Z е m р,
Anal. Chem., 27, 1171 (1955).
Определение в горных породах’. A. D. Maynes, W. А. Е. М с В г у d е, Anal.
Chem., 29, 1259 (1957).
Экстракция диэтилдитиокарбамата свинца четыреххлористым угле-
родом при pH 7,0.
Литература. Н. С. L о с k w о о d, Analyst, 79, 143 (1954).
780
Гл. 38. Свинец
Определение в сплавах.
Литература. J. Kinnunen, В. Wennerstrand, Chemist Analyst, 43,
65 (1954).
Разделение с помощью ионитов. Свинец поглощается анионитом
(Амберлит IRA 400) из 1 н. раствора соляной кислоты и отделяется таким
способом от ряда металлов, в частности от меди и железа (III).
Литература. *Ю. В. М о р а ч е в с к и й, М. Н. Зверева, Р. Ш. Ра-
бинович, Зав. лаб., 22, 541 (1956).*
Определение в пищевых продуктах; Е. I. Johnson, R. D. А. Р. о 1 h i 11,
Analyst, 82, 238 (1957).
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Выделение в виде двуокиси свинца электролизом на аноде. Если анали-
зируемый раствор не содержит меди, ее добавляют. Таким способом избе-
гают осаждения свинца на катоде. Действительно, потенциал восстанов-
ления свинца (—0,13 в) значительно ниже потенциала восстановления меди
(4-0,35 в), и в первую очередь должна поэтому выделяться медь.
Мешают хром, олово (IV), ртуть (II), сурьма (III), висмут,
мышьяк (III), марганец, серебро, таллий (I), селен (IV), титан, фосфат-,
нитрит- и хлорид-ионы. Если марганца мало, то в азотнокислой сре-
де он не мешает.
Этим способом можно выделить очень малые количества свинца.
Осадок высушивают при НО °C и взвешивают РЬО2. В нем всегда остается
немного воды. Для внесения поправки на эту воду было предложено
„ . РЬ
теоретический фактор пересчета pbQ заменять следующими эмпириче-
скими факторами:
₽ь
Фактор----—
РЬОг
Масса РЬОъ г по Lassieur по Bertiaux
0,057 0,870 0,857
0,145 0,862 0,857
0,29 0,859 0,857
0,58 0,860 0,860
0,75 0,856 0,861—0,863
f>b
Теоретическое значение фактора рьо =0,866.
*А. Шлайхер (см. ниже), цитируя исследование Л. Гертеленди (см.
ниже), приводит полученные последним эмпирические факторы пересчета,
которые очень мало отличаются от теоретического, если осаждение про-
водится при высокой температуре: они уменьшаются от 0,8662 (когда
двуокиси свинца меньше 0,1 г) до 0,8633 (когда двуокиси свинца
0,7—1,0 г).* s ,
Ход определения. Для выделения больших количеств свин-
ца требуется анод с большой поверхностью. Это может быть обычная пла-
тиновая сетка или платиновая чашка. Если свинца следы, то достаточ-
но простой платиновой проволоки.
Прибавляют 1 г нитрата меди (если анализируемый раствор не содер-
жит достаточного количества меди), 25 мл азотной кислоты (плотность
1,33 г/см3) и 20 г нитрата аммония на 300 мл раствора. Нагревают до 80 °C
и проводят электролиз при силе тока 10 а.
По окончании электролиза анод промывают 1 мин 2%-ной азотной
кислотой и 1 мин водой, не прерывая тока. Затем обмывают анод спиртом,
Объемные методы
781
высушивают его при 100—105 °C и взвешивают. Фактор пересчета на
свинец равен 0,861.
Одновременное выделение свинца и меди электролизом см. стр. 710.
Примечание. Согласно Силвермену1, содержание азотной кислоты в раство-
ре должно зависеть от количества свинца в нем. При выделении 150 мг свинца должно быть
15% азотной кислоты, при выделении 50 мг свинца 5—7% азотной кислоты и при выде-
лении 2 мг свинца 1—2% азотной кислоты. Во всех случаях в 100 мл раствора должно
быть 5 г нитрата аммония.
Литература. A. Lassieur, Electroanalyse rapide, Presses Universitaires, Paris,
1927; M. В e r t i a u x, Chim. Anal., 30, 104 (1948); J. J. Lingane, Electroanaly-
tical Chemistry, Interscience, N. Y., 1958; F. Umland, K. Kirchner, Z. anal.
Chem., 143, 259 (1954).
*A. Schleicher, Elektroanalytische Schenllmethoden, F. Enke, Stuttgart, 1947;
L. Hertelendi, Z. anal. Chem., 122, 30 (1941).*
1 L. Silverman, Anal. Chem., 20, 906 (1948).
Определение малых количеств свинца-. G. Norwitz, Z. anal. Chem., 132, 165
(1951).
Определение свинца в медных сплавах-. Н. С. JU S'a i n t, Analyst, 83, 88 (1958).
Можно также прокаливать осадок в течение 15—20 мин при
600—650 °C и взвешивать полученную окись свинца РЬО
Фактор пересчета:
РЬ
-----= 0,928
РЬО
Взвешивание в виде сульфата свинца PbSO4. Осаждают сульфат свин-
ца и промывают его, как описано выше (стр. 778). Затем промывают оса-
док спиртом, прокаливают его при 330—400 °C и взвешивают.
Фактор пересчета:
РЬ
-----=0,683
PbSO,
Литература. Е. S с h u 1 е к, I. В о 1 d i z s a r, Z. anal. Chem., 120, 410 (1940)
M. L. Nichols, В. E. White, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 251 (1941).
Взвешивание в виде хромата свинца РЬСгО4. Осаждают хромат свин-
да и промывают его, как описано выше (стр. 778). Осадок высушивают
при ПО °C и взвешивают.
При пересчете массы осадка на свинец рекомендуется пользоваться
эмпирическим фактором 0,638.
Литература. F. Grote, Z. anal. Chern., 122, 395 (1941); I. S a r u d i, Z. anal.
Chem., 125, 370 (1943).
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Все объемные методы основаны на образовании малорастворимых
•соединений свинца.
Титрование осадка хромата свинца. Осаждают хромат свинца, рас-
творяют осадок в разбавленной сильной кислоте и титруют бихромат-
ионы титрованным раствором соли железа (II) в присутствии индикатора
дифениламинсульфоната.
Реактивы. Бихромат калия, насыщенный (приблизительно 10%-ный) рас-
твор.
Ацетат аммония, 15%-ный раствор.
Соляная кислота, 5 н., насыщенная хлоридом натрия.
Соль Мора, 0,1 н. титрованный раствор.
Дифениламинсульфонат бария, .0,5%-ный раствор.
Ход определения. Осаждают хромат свинца, как описано
выше. Полученный осадок отфильтровывают через стеклянный фильтрую-
щий тигель, промывают 5%-ным раствором ацетата аммония и растворяют
782
Гл. 38. Свинец
в соляной кислоте, насыщенной хлоридом натрия, обрабатывая ею осадок
малыми порциями. Раствор разбавляют до 150—200 мл, приливают 5 мл:
концентрированной фосфорной кислоты, добавляют 6 капель раствора
дифениламинсульфоната и титруют раствором соли железа (II) до исчез-
новения фиолетового окрашивания индикатора.
1 мл точно 0,1 н. раствора соли железа (II) соответствует 6,91 мг
свинца.
‘Литература. Ю. Ю. Лурье, Л. Б. Гинзбург, 6, 282 (1937);
С. Ю, Файнберг, Н. А. Филиппова, Анализ руд цветных металлов, Метал-
лургиздат, 1963, стр. 189; В. Г. Сочеванов, М. А. Понемунская, Методы
определения свинца в рудах, Госгеолиздат, 1952.*
Титрование раствором ЭДТА. При титровании свинца раствором
ЭДТА образуется комплекс PbY2-. Индикатором служит эриохром чер-
ный Т. Титрование проводится в"5ммиачной среде.
Мешающие ионы. В условиях проведения титрования с реактивом
реагируют многие другие ионы. Если прибавить цианид, то медь, цинк,
кадмий, кобальт, никель и ртуть не будут мешать определению. Щелочно-
земельные элементы мешают1.
Этот метод определения свинца может быть использован после осажде-
ния свинца в виде сульфата свинца и растворения последнего в аммиачном
растворе винной кислоты или тартрата.
Реактивы. Винная кислота.
Аммиак, концентрированный раствор.
Эриохром черный Т. Растворяют 0,2 г реактива в 50 мл спирта.
ЭДТА, 0,05 М раствор. Растворяют 18,6 г двузамещеиной натриевой соли этилен-
диаминтетрауксусной кислоты в 1 л воды.
Ход определения. На 200 мл анализируемого раствора
прибавляют 2 г винной кислоты и 25 мл концентрированного раствора
аммиака. Нагревают до 70—80 °C, прибавляют 7 капель раствора инди-
катора и титруют раствором ЭДТА до перехода окраски из розовой в.
синюю.
Литература. 1 Н. F. F 1 a s с h k a, F. Н u d i t z, Z. anal. Chem., 137, 172
(1952).
S. К о г t 1 y, Coll. Czec. Chem. Commun., 22, 1765 (1957); H. F 1 a s c h к a,
Mikrochemie ver. Mikrochim. Acta, 39, 315 (1952); H. Flaschka, R. Puschel,
Z. anal. Chem., 143, 330 (1954). *Л. Б. Зайчикова, H. H. Лутченко,
В. П. Иоффе, Зав. лаб., 23, 910 (1957).*
Титрование с индикатором пирокатехиновым фиолетовым'. V. S u k, М. М а 1 a t.
Chemist Analyst, 45, 30 (1956).
★Титрование с индикаторами ксиленоловым оранжевым и метнлтнмоловым синим:
А. Н. К а р о л е в, М. К. К о й ч е в, Зав. лаб., 25, 546 (1959).*
Определение свинца в сплавах'. J. L. Р i n k s t о п, С. J. Kenner, Anal. Chem.,
27, 446 (1955).
Определение в медных п плавах: J. Kinnunen, В. Wennerstrand, Me-
tallurgia, 50, 149 (1954).
Определение в металлургических продуктах: J. Kinnunen, В. Wenner-
strand, Chemist Analyst, 43, 65 (1954).
.(олориметрическое титрование раствором дитизона—см. «Колори-
метрические методы» (стр. 783).
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД
Это быстрый метод определения свинца в присутствии меди, цинка
и кадмия.
Литература. Определение в алюминиевых сплавах: A. L. A. R. Modern methods of
analysis of aluminium alloys, Chapman and Hall, London, 1949.
Колориметрические методы
783
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Дитизоновый метод. Единственным, имеющим практическое значение
колориметрическим методом определения свинца является дитизоновый
метод, которым можно определять самые малые следы свинца. Метод мо-
жет быть достаточно точным (±1%), и, следовательно, его можно исполь-
зовать для быстрого определения сравнительно больших количеств свинца.
Недостатком метода является часто встречаюи аяся необходимость в про-
ведении предварительных разделений.
Дитизон образует с свинцом красное комплексное соединение, экстр-
агируемое хлороформом при pH 7,5—11,5 и четыреххлористым углеро-
дом при pH 7—10. При обработке экстракта 0,02 н. соляной кислотой
свинец переходит в водную фазу.
Чувствительность метода. Молярный коэффициент светопоглоще-
ния е=60 ООО—70 000 при к=520 ммк. (В СС14.)
Мешающие ионы. Экстракцию проводят в-присутствии цианида, ко-
торый связывает в комплексы элементы группы цинка, и в присутствии
цитрата, предупреждающего осаждение гидроокисей металлов группы
аммиака. Можно также предупредить осаждение фосфатов щелочнозе-
мельных металлов добавлением гексаметафосфата1. В этих условиях ме-
шают только: олово (II), таллий (I) и висмут’. Последний может быть
предварительно отделен дитизоном при pH 3,0 (висмут переходит в слой
хлороформа, свинец остается в водном слое). Олово (II) можно предва-
рительно окислить до олова (IV). Таллий (I) в количестве 1 мг можно от-
делить от свинца, экстрагируя дитизонат свинца при pH 6,0—6,4. Мешают
окислители; их надо восстановить добавлением гидроксиламина.
Марганец мешает тем, что каталитически ускоряет окисление
дитизона кислородом воздуха.
Цирконий, если он выделился в виде коллоидного осадка, может
увлечь с собой некоторое количество свинца.
Можно также предварительно отделить свинец экстракцией его иодида
или диэтилдитиокарбамата.
Дитизоновым методом можно определить 0,5% свинца в следующих
металлах: цинке, кадмии, ртути, серебре, мышьяке, алюминии, олове.
Ниже описываются два варианта метода: а) быстрое колориметриче-
ское титрование раствором дитизона относительно больших количеств,
свинца (50—100 мкг) и б) более чувствительный колориметрический метод,
которым можно определять даже 0,5 мкг свинца, но требующий большего
времени для определения и тщательного контроля чистоты применяемых
реактивов.
Колориметрическое титрование. Раствор дитизона прибавляют пор-
циями по 0,5 мл и извлекают образующийся красный дитизонат свинца.
Титрование заканчивают, когда прибавленный в избытке дитизон окра-
сит последнюю порцию экстракта в зеленый цвет.
Реактивы. Дитизон, раствор, содержащий 25 мг реактива в 1 л хлороформа.
Нет необходимости в очистке дитизона. Титр этого раствора устанавливают в день про-
ведения определения по стандартному раствору соли свинца (10 мг]л РЬ) тем же спосо-
бом, каким проводится само определение.
Буферный раствор. Смешивают 6 мл концентрированного раствора аммиака, 5 г
хлорида аммония и 100 мл воды.
Цитрат натрия, 10%-ный раствор.
Гидроксиламин солянокислый, 10%-ный раствор.
Цианид калия, 10%-ный раствор.
Ход определения. Для анализа отбирают 10 мл раствора,
в котором содержится 50—100 мкг свинца.' Раствор нейтрализуют аммиа-
ком до перехода окраски тимолового синего (пользуются индикаторной
784
Гл. 38. Свинец
бумажкой). Прибавляют 5 мл раствора цитрата, 2 мл раствора цианида,
1 мл раствора солянокислого гидроксиламина и 1® мл буферного раствора.
Затем прибавляют раствор дитизона порциями по 0,5 мл, взбалтывая
после добавления каждой порции и отделяя слой хлороформа. После
каждой экстракции водный раствор промывают 0,5 мл хлороформа. Когда
экстракт после добавления очередной порции дитизона получится окра-
шенным не в красный, а в сиреневый или зеленый цвет, титрование
прекращают. Результат получается с точностью до 0,5 мл раствора дити-
зона. *Подсчитывают число красных экстрактов и умножают его на
0,5 мл. Экстракт смешанной окраски в зависимости от его оттенка или
совсем не засчитывают или считают за 0,25 мл раствора дитизона.* Точ-
ность определения±2,5 мкг свинца.
Проводят «холостой» опыт со всеми примененными реактивами. Если
его результат покажет слишком высокое содержание свинца в реактивах,
их надо предварительно очистить.
Колориметрия. Этим способом можно определять от 0,5 до 100 мкг
свинца.
Сущность метода. Сначала проводят экстракцию при pH 9—9,5 в
присутствии цитрата и цианида. Экстрагируются дитизонаты свинца и
висмута. Затем слой хлороформа взбалтывают с буферным раствором,
pH которого равен 3,4; свинец переходит в водную фазу, висмут остается
в слое хлороформа. Водный раствор приводят к pH 10—11 и повторяют
экстракцию; экстрагируется только свинец.
Реактивы. Тимоловый синий, 0,1 %-ный спиртовый раствор.
Цитрат аммония или натрия раствор, 50 г в 1 л.
Цианид калия, раствор 50 г в 1 л.
Аммиак, разбавленный (1 : 1) раствор.
Цианидно-аммиачный раствор. Смешивают 100 мл разбавленного (см. выше) рас-
твора аммиака с 20 мл раствора сульфита натрия, содержащего 10 г его в 1 л, и с 20 мл
раствора цианида калия (см. выше).
Буферный раствор, pH которого равен 3,4. Растворяют 1 г бифталата калия в 200 мл
воды и прибавлением соляной кислоты доводят pH раствора до 3,4 (пользуются рН-мет-
ром). Затем разбавляют водой до 1 л.
Дитизон. Растворяют 25 мг дитизона в 100 мл хлороформа.
Дитизон, разбавленный раствор. Предыдущий раствор дитизона разбавляют хло-
роформом в 10 раз. Концентрация полученного раствора равна 25 мг!л.
Ход определения. К 25 .ил анализируемого раствора, со-
держащего 10—50 мкг свинца, прибавляют 2—3 капли тимолового синего,
10 мл раствора цитрата и концентрированный раствор аммиака до pH
9,0—9,5. Затем приливают 10 мл раствора цианида и проводят экстрак-
цию порциями по 20 мл разбавленного раствора дитизона, взбалтывая
1 мин, пока не получится экстракт зеленого цвета. Все экстракты затем
соединяют, приливают 25 мл буферного раствора (pH 3,4) и взбалтывают
1 мин. Свинец переходит в водную фазу. К ней прибавляют 75 мл цианид-
но-аммиачного раствора, 25 мл разбавленного, раствора дитизона, взбал-
тывают 1 мин, отделяют слой хлороформа и определяют его оптическую
плотность при к=510 ммк. Проводят «холостой» опыт со всеми йриме-
ненными реактивами.
Литература. A. D. М а у п е s, W. А. Е. McBryde, Anal. Chem., 29, 1259
(1957).
!Е. I. Johnson, R. D. A. P о 1 h i 1 1, Analyst, 80, 364 (1955).
Отделение свинца от висмута и таллия (/): Р. A. Clifford, J. Assoc. Offic.
Agr. Chem., 26, 26 (1943). >
Отделение от висмута'. К. В a m b а с h, R. Е. Burkey, Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 14, 904 (1942).
Определение в горных породах: Е. В. S a n d е 1 1, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
9, 464 (1937).
Определение в фруктах: О. В. Winter, Н. М. R о b i n s о п, F. W. L a m b,
Е. J. Miller, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7, 265 (1935).
Колориметрические методы
785
Определение в металлах: G. W. С. Milner, J. Townend, Anal. Chim. Acta,
5, 584 (1951); К. Ota, S. Mori, Japan Analyst, 5,-442 (1956).
Определение в сталях: L. G. Bricker, K. L. Proctor, Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 17, 511 (1945); M. Jean, Precis d’analyse chimique des aciers et des fontes,
Dunod, Paris, 1949.
Определение в никеле: S. Yokosuka, Japan Analyst, 4, 99 (1955).
Определение в монаците: R. A. Powell, C. A. Kinser, Anal. Chem., 30,
1139 (1958).
Определение в биологических жидкостях: J. С h о 1 а к, D. М. Hubbard,
К. Е. Burkey, Anal. Chem., 20, 671 (1948); Н. М. Irving, Е. J. Butler,
Analyst, 78, 571 (1953); S. L. T о m p s e t t, Analyst, 81, 330 (1956); W. M. McCord,
J. W. Zemp, Anal. Chem., 27, 1171 (1955).
Определение в пищевых продуктах: Н. С. L о с к w о о d, Analyst, 79, 143 (1954);
Н. V. Hart, Analyst, 76, 692 (1951).
Определение в фармацевтических препаратах: К. В a m b а с h, Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed.,' 12, 63 (1940).
Определение в органических соединениях: F. Neumann, Z. anal. Chem., 155,
340 (1957).
Обзор: F. X. Mayer, P. Schwe d a, Mikrochim. Acta, 485 (1956).
Колориметрия в гомогенном водно-ацетоновом растворе: D. G. М. Diaper,
А. К u 1 е s i s, Canadian J. Chem., 32, 1278 (1957).
Определение в присутствии висмута и таллия (/) по светопоглощению в ультрафио-
летовой части спектра: С. Merritt, Н. М. Hershenson, L. В. Rogers,
Anal. Chem., 25, 572 (1953).
Стандартные методы анализа свинца и его сплавов—см. стр. 936.
50—2200
Глава 39
СЕЛЕН И ТЕЛЛУР
Se Ат. вес 78,96
Те Ат. вес 127,60
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
При прокаливании остатков, содержащих селенистую и теллуристую
кислоты, может произойти потеря последних вследствие их летучести.
При выпаривании солянокислых растворов также происходит потеря
селена и теллура в виде их летучих хлоридов.
Осаждение селена и теллура. Селенистая и теллуристая кислоты мо-
гут быть восстановлены в кислой среде многими восстановителями. При
этом осаждаются красный селен и черный теллур, см. определение селена
и теллура, стр. 790.
Мешающие ионы. Вместе с селеном и теллуром всегда осаждается
золото, но его можно отделить предварительно, например гидрохиноном.
Литература. Осаждение в присутствии меди и нитрат-ионов: F. D. L. N о a k е s.
Analyst, 76, 542 (1951).
Осаждение гипсфосфитом (отделение теллура от свинца и сурьмы): В. S. Evans,
Analyst, 67, 387 (1942).
Отделение следов селена и теллура'. С. L. Luke, Anal. Chem., 31, 572 (1959).
Метод разделения отгонкой. Из раствора, содержащего свободную
соляную или бромистоводородную кислоту в концентрациях, превышаю-
щих 6 н., при температуре выше 100°C, селен щ теллур отгоняются соот-
ветственно в виде SeOCl2, ТеОС12, SeOBr2 и ТеОВг2.
Отгонку можно проводить в присутствии концентрированной бро-
мистоводородной кислоты. Если проба содержала селен (IV) и теллур
(IV), то они отгоняются непосредственно в виде указанных летучих соеди-
нений. Если в пробе были селен (VI) и теллур (VI), то сначала нагревание
с концентрированной бромистоводородной кислотой приводит к восста-
новлению их до селена (IV) и теллура (IV), а потом последние отгоняются.
Таким способом можно селен и теллур отделить от всех элементов, кро-
ме мышьяка (III), сурьмы (III) и германия (IV).
Ход отделения. Анализируемый раствор помещают в пере-
гонную колбу, прибавляют 100 мл 40%-ной бромистоводородной кислоты,
содержащей 1 мл брома, и отгоняют 75 мл жидкости.
Литература. Н. С. Dudley, Н. G. Byers, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7,
3 (1935); J. S. McNulty, E. J. Center, R. M. McIntosh, Anal. Chem.,
23, 123 (1951); J. L. Lambert, P. Arthur, T. E. Moore, Anal. Chem., 23,
1101 (1951).
Отгонка с соляной кислотой: R. D о 1 i q u e, S. P ё r a h i a, Bull. Soc. chim.,
13, 44 (1946).
Отделение селена и теллура друг от друга. Хлорид тетрафениларсония
в 5 н. растворе соляной кислоты осаждает только теллур (VI). Мешают:
Объемные методы
787
бромид-, иодид-, фторид- и нитрат-ионы, молибден, вольфрам, ртуть (II),
олово (IV), висмут, таллий, цинк, кадмий и железо (III).
Литература. Н. Bode, Z. anal. Chem., 134, 100 (1951).
Экстракция диэтилдитиокарбамата теллура (IV): Н. Bode, Z. anal. Chem.,
144, 90 (1955).
Экстракция теллура (IV) из раствора в иодистоводородной кислоте изоамиловым
спиртом (при анализе мочи): С. К. Hanson, Anal. Chem., 29, 1204 (1957).
Экстракция селена (IV) в виде его соединения с 3,3'-диаминосензиди-
ном из солянокислой среды толуолом. Так селен отделяется от меди, мо-
либдена, железа (III), титана, хрома, никеля, кобальта, теллура и
мышьяка.
Литература. К. L. Cheng, Anal. Chem., 28, 1738 (1956).
*С. Д. Гурьев, А. А. Б л я х м а н, Н. Н. Лутченко, Сборник трудов
Гинцветмета № 19, Металлургиздат, 1962; А. И. Иванкова, И. А Блюм, Зав.
лаб., 27, 371 (1961).*
Разделения с помощью ионитов. Можно отделить селен (IV) от тел-
лура (IV), извлекая последний катионитом (Амберлит 1R 120) из раство-
ра, 0,3 н. по содержанию соляной кислоты1.
Можно также выделить на анионите (Дауэкс I) теллур (IV), отделяя
его от сурьмы и олова2.
Литература. 1 F. А о k i, Bull. Chem. Soc. Japan, 26, 480 (1953).
2 G. W. Smith, S. A. Reynolds, Anal. Chim. Acta, 12, 151 (1955)
*Ha катионите КУ-2 можно отделить теллур от платиновых и цветных металлов.
Н. П. Стрельникова, Г. Г. Лысцова, Зав. лаб., 26, 142 (I960).*
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Окислительное титрование селенистой и теллуристой кислот.
HaSeO3 + Н3О—2е---> H2SeO4 + 2Н+
Н2ТеО3 + Н2О—2е---> Н2ТеО4 + 2Н+
1 мл точно 0,1 н. раствора окислителя отвечает 3,95 мг селена и
6,38 мг теллура.
Титрование перманганатом. К анализируемому раствору, содержа-
щему разбавленную серную кислоту, прибавляют в избытке титрованный
раствор перманганата, а затем этот избыток обратно оттитровывают
раствором соли железа (II). Титрование надо проводить в присутствии
фосфорной кислоты, иначе селенистая и теллуристая кислоты восстано-
вят перманганат до малорастворимой двуокиси марганца, которая лишь
очень медленно восстанавливается солью железа (II). Фосфорная кисло-
та удерживае: марганец в растворе в виде соответствующего комплекс-
ного соединения.
Реактивы. Серная кислота, 18 н.
Фосфат натрия, двузамещенный,
Перманганат калия, 0,1 н. титрованный раствор.
Сель Мс/:а, 0,1 н. титрованный раствор в 1 н. серной кислоте, Титр раствора надо
устанавливать в день проведения определения.
Ход определения. Навеску SeO2 и ТеО2 (0,15—0,2 г) рас-
творяют при нагревании в серной кислоте и разбавляют водой так, чтобы
концентрация серной кислоты в растворе стала равной 3,5 н. Прибавляют
12 г двузамещенного фосфата натрия и приливают титрованный раствор
перманганата, прибавляя избыток его около 10 мл. Дают постоять 10—
30 мин и титруют обратно раствором соли железа (II).
Мешающие ионы. Мешают все восстановители.
Литература. W. Т. Schrenk, В. L. Browning, J. Am. Chem. Soc., 48,
2550 (1926); R. Lang, Z. anal. Chem., 128, 484 (1948).
50*
788
Гл. 39. Селен и теллур
*1 s s a, Hamdy. Z anal. Chem., 152, 162 (I960).*
Различные применения метода'. S. В а г a b a s, W. С. Cooper, Anal. Chem.,
28, 129 (1956).
Титрование броматом'. D. F. Adams, L. I. Gilbertson, Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 14, 926 (1942).
Окислительное титрование одной теллуристой кислоты. Титрование
бихроматом. Теллур (IV) можно окислить бихроматом, прибавляя его в
избытке к кислому анализируемому раствору, не окисляя при этом селе-
на (IV). Избыток хрома (VI) можно затем оттитровать раствором соли
железа (II).
Мешающие ионы. Селен (IV) не мешает. В концентрированных ра-
створах хлоридов может произойти восстановление образовавшегося
теллура (VI).
Реактивы. Серная кислота, 9 н.
Бихромат калия, 0,1 н. титрованный раствор.
Фосфорная кислота, концентрированная.
Дифениламинсульфонат, 0,5%-ный раствор.
Соль Мора, 0,1 н. титрованный раствор в 1 н. серной кислоте. Титр раствора надо
устанавливать в день проведения определения.
Ход определения. В 200 мл анализируемого раствора долж-
но быть 0,1—0,2 г теллура. Раствор подкисляют серной кислотой до
1,8—3,6 н. ее концентрации и приливают в небольшом избытке титрован-
ный раствор бихромата. Дают постоять 45—60 мин, затем приливают
25 мл 9 н. серной кислоты, 15—20 мл концентрированной фосфорной кис-
лоты, несколько капель раствора дифениламинсульфоната и титруют рас-
твором соли железа (II) до исчезновения фиолетового окрашивания инди-
катора .
Литература. V. L е n h е г, Н. F. Wakefield, J. Am. Chem. Soc., 45, 1423
(1923); W. T. Schrenk, B. L. Browning, J. Am. Chem. Soc., 48, 139 (1926);
U. F. Willis, Analyst, 66, 414 (1941); *П. К. А г а с я н, В. К. Ха к и нова,
Узб. хим. журн., 6, 21 (1960).*а
Методы, основанные на восстановлении селеновой и теллуровой кислот.
H2SeO4 + 2Н+ + 2е--> H2SeO3 + Н2О
Н2ТеО4 + 2Н+ + 2е--» Н2ТеО3 + Н2О
1 мл точно 0,1 н. раствора тиосульфата соответствует 3,95 мг селена
и 6,38 мг теллура.
Восстановление селеновой и теллуровой кислот можно провести
концентрированной соляной кислотой или, лучше, концентрированной
бромистоводородной кислотой:
H2SeO4 + 2ВГ + 2Н+--> H2SeO3 + Br2f + Н2О
В сильнокислой среде, при нагревании, реакция проходит быстро
и количественно. Выделившийся галоген поглощают раствором иодида
калия и образовавшийся иод титруют раствором тиосульфата.
Если в анализируемом растворе селен находится в четырехвалент-
ной форме, то его предварительно окисляют бромной водой и удаляют из-
быток брома нагреванием на водяной бане. Эта реакция обратна реакции,
описанной выше, но происходит она количественно в слабокислой среде.
Примечание, При отгоне галогена в дистиллят может перейти немного хло-
рида селена (IV).
Мешающие ионы. Мешают все ионы, окисляющие бромиды: ванадий
(V), хром (VI), марганец (VII), церий (IV), нитрат-, иодат- и бромат-
иоьы.
Объемные методы
789
Литература. G. С. S о t h, J. F. Ricci, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 328
(1940); R. D о 1 i q u e, Ann. chim. anal., 18, 313 (1936).
Методы, основанные на восстановлении селенистой кислоты до элемен-
тарного селена. Восстановление иодидом.
SeO|- + 6Н+ + 4J---> Se| + 2J2 -f- ЗН2О
В достаточно кислой среде селенистая кислота восстанавливается
иодидом с выделением иода, которой оттитровывают затем раствором тио-
сульфата.
Мешающие ионы. Мешают все ионы, выделяющие иод из иодида. При
проведении определения в соответствующих условиях, в частности в
присутствии ограниченного количества иодида, теллур (IV), если его не
слишком много1, не мешает определению селена (IV).
Реактивы. Иодид калия, 1 М раствор. Растворяют 166 г соли в 1 л воды.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. титрованный раствор.
Серная кислота, концентрированная.
Ход определения. К 100 мл анализируемого раствора,
содержащего около 30 мг селена и менее 100 мг теллура, прибавляют
1,5 мл концентрированной серной кислоты и 2 мл 1 М раствора иодида
калия, приливают 1 мл раствора крахмала и титруют раствором тиосуль-
фата. Сначала вливают последний в количестве, необходимом для вос-
становления большей части иода, потом нагревают раствор до 60 °C и
заканчивают титрование при переходе окраски из темно-синей в кирпич-
но-красную.
1 мл точно 0,1 н. раствора тиосульфата соответствует 1,974 мг се-
лена.
Литература. 'К. Geiersberger, Z. anal. Chem., 135, 18 (1952).
Определение теллура в оловянно-свинцовых сплавах'. R. A. Schaefer, Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 15, 379 (1943).
Иодометрия теллура: R. A. Johnson, D. R. Fredrickson, Anal.
Chem., 24, 866 (1952).
Потенциометрическое окончание титрования: R. A. Johnson, D. R. Fred-
rickson, Anal. Chem., 24, 866 (1952).
Восстановление тиосульфатом. Используется реакция:
SeO|- + 4S2O|- + 6H+--» SeS4O|- + S4O|- + 3H2O
Tитрованный раствор тиосульфата прибавляют в избытке и титруют
последний обратно раствором иода при 0 °C. Бромид-, хлорид-, сульфат-
и перхлорат-ионы не мешают определению. Для получения правильных
результатов необходимо, чтобы избыток тиосульфата был очень неболь-
шим. Мешают все ионы, окисляющие тиосульфат-ионы, в том числе и
ионы железа (III).
1 мл точно 0,1 н. раствора тиосульфата соответствует 1,974 мг селена.
Литература. W. С. Coleman, С. R. М с С г о s к у, Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 9, 431 (1937); К. Rowley, E. H. Swift, Anal. Chem., 27, 818 (1955).
Титрование раствором соли хрома (II).
Литература. Потенциометрическое окончание: J. J. Lingane, L. Nied-
r а с h, J. Am. Chem. Soc., 70, 1997 (1948).
Фотометрическое титрование теллура (VI). Титрование проводят
в аммиачной среде, светопоглощение измеряется при к =270 ммк. Селен
(VI), сера (VI) и азот (V) не мешают определению.
Литература. G. W. L е о n а г d, R. W. Henry, Anal. Chem., 28, 1079 (1956).
790
Гл. 39. Селен и теллур
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
%
Взвешивание селена и теллура в виде элементов Se и Те. Это наиболее
часто применяющийся метод определения селена и теллура. Сначала их
отделяют отгонкой, а затем выделяют восстановлением. Осадок отфильтро-
вывают через стеклянный фильтрующий тйгель, высушивают при 100—
105 °C и взвешивают. Восстановителями могут служить: сернистый газ,
олово (II), титан (III), гидразин и др. Наиболее рекомендуется смесь соля-
нокислого гидразина и сернистой кислоты.
Определение селена или суммарного содержания селена и теллура.
Этим способом определяют селен, если теллура нет в растворе, и суммар-
ное содержание селена и теллура, если присутствуют оба элемента.
Реактив. Солянокислый гидразин, 15%-ный раствор, насыщенный сернистым
газом.
Ход определения. Анализируемый раствор, содержащий
соляную кислоту в 9 н. концентрации, нагревают до температуры, близ-
кой к кипению, и прибавляют равный объем указанного выше реактива.
Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают сначала водой, по-
том спиртом и высушивают 3 ч при 30—40 °C, чтобы избежать окисления
селена кислородом воздуха, и полчаса при 140 °C. Можно также сразу
высушивать при 140 °C, но проводя высушивание в атмосфере углекисло-
го газа.
Мешающие ионы. Мешают нитрат-ионы. Для их удаления раствор
выпаривают с соляной кислотой, прибавляя хлорид натрия, чтобы избе-
жать потери селена. Предварительно надо отделить золото (III).
Выделяющийся осадок адсорбирует медь, кадмий, висмут, олово
(IV), сурьму (III) и молибден. Адсорбция эта тем больше, чем из более
кислой среды проводится осаждение1.
При проведении осаждения из 1 н. соляной кислоты медь не мешает,
при осаждении из 0,5 н.-соляной кислоты в присутствии тартрата не ме-
шают сурьма и висмут.
Примечание. Может произойти незначительная потеря селена в виде се-
ленистого водорода.
Определение теллура. При отсутствии селена определение теллура
лучше проводить следующим методом.
Ход определения. Анализируемый раствор должен содер-
жать соляную кислоту в 3,5 н. концентрации. Ход определения совпадает
с предыдущим, но поскольку теллур практически не окисляется на воз-
духе, высушивание его проводят в течение 45 мин при 105 °C. Мешают
те же ионы, какие мешают определению предыдущим методом.
Литература. W. R. S с h о е 1 1 е г, Analyst, 64, 318 (1939).
1 Н. В о d е, Z. anal. Chem., 153, 335 (1956).
Н. Bode, Н. D. S t е m m е г, Z. anal. Chem., 155, 96 (1957).
Определение следов теллура в сере: A. Aaremae, G. О. Assarsson, Anal,
Chem., 27, 1155 (1955).
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Колориметрическое определение селена в виде элементарного. Вос-
становление проводят сернистым газом, иодидом, хлоридом олова (II),
гидроксиламином, каломелью и т. п. Селен осаждается, имея цвет от
желто-оранжевого до красного. Чтобы избежать флокуляции осадка и
получить коллоидный раствор, прибавляют 5%-ный раствор гуммиара-
бика в объеме 1 мл на каждые 10 мл анализируемого раствора. Затем до-
бавляют 0,5 г солянокислого гидроксиламина и оставляют на ночь.
Колориметрические методы
791
Этим способом можно достаточно то^но определить 10 мкг селена.
Литература. Определение в биологических материалах: R. Dolique, J. Gi-
roux, S. Р ё г a h i a, Bull. Soc. chim., 13, 48 (1946).
Определение теллура в виде элементарного. Восстановление хлоридом олова (II):
R. Н. De М е i о, Anal. Chem., 20, 488 (1948); W. Klemm, К. Geiersber-
g e r, B. S c h a e 1 f e r, H. Min d t, Z. anorg. u. allgem. Chem., 255, 287 (1948);
K. Geiersberger, Z. anal. Chem., 135, 15 (1952).
Восстановление гипофосфитом: R. A. Johnson, F. P. Kwan, Don
Westlake, Anal. Chem., 35, 1017 (1953).
i
Определение селена с 3,3'диаминобензидином. С диаминобензидином
селен образует соединение (*пиазоселенол*) желтого цвета. Реакцию надо
проводить в 0,1 н. соляной кислоте.
Теллур и сульфат-ионы не мешают определению.
Хром мешает своей окраской. При его присутствии можно образую-
щееся соединение селена экстрагировать.
Железо (III) следует связать в комплекс добавлением фторида, а
медь—добавлением оксалата.
Чувствительность метода. Молярный коэффициент светопоглощения
г^20 000 при К =340 ммк. (Экстракция толуолом.)
Реактивы. Диаминобензидин солянокислый, 0,1%-ный раствор в 0,1 н. соля-
ной кислоте.
Соляная кислота, 1 н.
Ход определения. К 10 мл анализируемого раствора, содер-
жащего 10—100 мкг селена, прибавляют 5 мл 1 н. соляной кислоты и
25 мл раствора диаминобензидина. Разбавляют до 50 мл, перемешивают
и дают постоять 1 ч. Затем определяют оптическую плотность при
Х=350 ммк.
♦Образующееся соединение, пиазоселенол, экстрагируется толуолом,
бензолом, ксилолом и т. п. Реакции мешают как сильные окислители,
так и сильные восстановители. Некоторые авторы, в отличие от сказан-
ного выше, указывают на необходимость избегать сульфат-ионов, потому
что они образуют с реактивом малорастворимое соединение.
Кривая светопоглощения образующегося соединения, как в водном
растворе, так и в органических растворителях, имеет два максимума:
при К =340 ммк и К=420 ммк. Однако при 340 ммк поглощение света
самим реактивом довольно велико, поэтому рекомендуется измерять опти-
ческую плотность при Х=420 ммк. Пиазосоединение образуется в водных
растворах при pH 2—3, а извлечение толуолом следует проводить при
pH 5. (По данным С. Д. Гурьева и др. при экстрагировании бензолом сле-
дует pH повысить до 6—7.)
Для маскировки мешающих элементов прибавляют ЭДТА, винную
кислоту, пирофосфат.*
Литература. J. Н о s t е, J. Gillis, Anal. Chim. Acta, 12, 158 (1955). Экстрак-
ция 0,1 мг!л селена: К. L. Cheng, Anal. Chem., 28, 1738 (1956); *С. Д. Гурьев,
А. А. Б л я х м а н, Н. Н. Л у т ч е н к о, Сборник трудов Гинцветмета № 19, Ме-
таллургиздат, 1962, стр. 661; А. И. Иванкова, И. А. Блюм, Зав. лаб., 28,
371 (1961)*
Определение в сталях при добавлении ЭДТА: К. L. Cheng, Chemist Analyst,
45, 67 (1956).
Определение 5 мкг селена в 1 г серной кислоты: Т. D a n z u к а, К. Ueno, Anal.
Chem., 30, 1370 (1958).
Определение в меди: С. L. Luke, Anal. Chem., 31, 572 (1959).
Определение теллура (IV) с диэтилдитиокарбаматом. Соединение
теллура (IV) с диэтилдитиокарбамитом можно экстрагировать хлоро-
формом или четыреххлористым углеродом.
792
Гл. 39. Селен и теллур
Мешающие ионы. 'При pH 8,5 селен (IV) не мешает. Мешают: висмут,
сурьма (III) и таллий (III). Малые количества меди, ртути (II) и т. и.
можно маскировать добавлением цианида или ЭДТА.
Реактивы. ЭДТА, 10%-ный раствор двузамещенной натриевой соли этилен-
ди аминтетрауксусной кислоты.
Цианид калия, 10%-ный раствор.
Диэтилдитиокарбамат натрия, 0,2%-ный раствор.
Ход определения. К 25 мл раствора, содержащего
10—50 мкг теллура, прибавляют 1 мл раствора ЭДТА, 1 мл раствора циа-
нида, приводят рН-раствора к 8,5 и приливают 10 мл раствора диэтилдитио-
карбамата. Затем экстрагируют 3 раза порциями по 7 мл четыреххлористо-
го углерода, взбалтывая каждый раз 2 мин. Экстракты соединяют, до-
водят их объем до 25 мл добавлением четыреххлористого углерода и изме-
ряют оптическую плотность при Х=428 ммк.
Литература. Н. Bode, Z. anal. Chem., 144, 90, 176 (1955); С. L. L u'-k e, AnaL
Chem., 31, 572 (1959).
Йодометрические методы. *Селен определяют по смешанной окраске
элементарного иода и элементарного селена, образующихсй при действии
иодида на селенистую кислоту, теллур—по окраске иодотеллуритного
комплекса.*
Литература. Определение в селенистой кислоте-. J. L. Lambert, Р. Ar-
thur, Т. Е. Moore, Anal. Chem., 23, 1101 (1951).
Определение селена в теллуре-. К. Geiersberger, Z. anal. Chem., 135. 15-
(1952).
Определение теллура по светопоглощению TeJg- при 7=335 ммк [определяется
0,2 мкг Те. Мешают висмут, железо (111), медь и олово (IV)]: R. Johnson,
F. Р. Kwan, Anal. Chem., 23, 651 (1951); К. Geiersberger, A. Durst,
Z. anal. Chem., 135, 11 (1952); E. G. Brown, Analyst, 79, 50 (1954).
Определение теллура no светопоглощению ТеС1|“ при 7=376 ммк в среде концентри-
рованной соляной кислоты: М. W. Hanson, W. С. Bradbury, J. К. Carl-
ton, Anal. Chem., 29, 490 (1957).
Определение теллура по светопоглощению TeBr|~: N. W. Fletcher, R. War-
d 1 е, Analyst, 82, 743 (1957).
РАЗЛИЧНЫЕ ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Определение по окраске раствора селена или теллура в концентрированной серной
кислоте. Se+HaSOi — - > SeSOs+HaO. Окраску SeSOs измеряют при 7=350 ммк,
окраску TeSO3—при 7=520 ммк.
Литература. S. Е. W i b е г 1 е у, L. G. Bassett, А. М. В u г г i 1,
Н. L у n g, Anal. Chem., 25, 1586 (1953).
Определение по светопоглощению теллуровой кислоты в ультрафиолетовой части-
спектра: L. W. Scott, G. W. Leonard, Anal. Chem., 26, 445 (1954).
Определение теллура с тиомочевиной: W. N i е 1 s с h, Z. anal. Chem., 144, 191
(1955); W. N i е 1 s с h, L. G i e f e r, Z. anal. Chem., 145, 347 (1955); 155, 401 (1957).
★Все перечисленные выше методы описаны подробно в книге D. F. Boltz, Co-
lorimetric Determination of Nonmetals, Interscience, N. Y., 1958. [Русский перевод:
«Колориметрические (фотометрические) методы определения неметаллов, Издатинлит.
1963.1
Флуориметрическое определение теллура с родамином С: Д. П. Щер б ов,
А. И. Иванкова, Зав. лаб., 24, 1346 (1958).*
Глава 40
СЕРА И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
S Ат. вес 32,064
СЕРА
Для отделения серы иногда используют ее растворимость в сероугле-
роде. После выпаривания сероуглерода при 80 °C оставшуюся серу можно^
взвесить. /
Литература. A. Maurice, Cours d’analyse quantitative des matieres minerales,
Dunod et Pinat, Paris, 1908.
Прекрасным растворителем серы является также пиридин1. Обработ-
кой ацетоном серу можно отделить от углеводородов2.
Если серу нельзя отделить растворением, ее окисляют дымящей азот-
ной кислотой в присутствии брома и получают серную кислоту.
Малые количества коллоидной серы определяют иногда полярографи-
ческим методом3. Большие ее количества превращают в тиосульфат4 па
уравнению:
[S + SOi-->SaOi-
и определяют последний. Можно также определять серу колориметри-
ческим методом2.
Литература. Определение в нефти:
1 Н. Sommer, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 368 (1940).
2 J. K. Bartlett, D. A. S k о о g, Anal. Chem., 26, 1008 (1954).
3 M. E. Hall, Anal Chem., 22, 1137 (1950); S. Harrison, D. Harvey,
Analyst, 79, 640 (1954); J.B. Gregory, G. Matsuyama, Anal. Chem., 28, 1343
(1956); H. V. D r u s h e 1, J. F. M i 1 1 er, W. H u b i s, R. O. Cl a r k, Anal.
Chim. Acta, 15, 394 (1956).
4 H. E. Morris, R. E. Lacombe, W. H. Lane, Anal. Chem., 20, 1037
(1948).
Определение следсв серы турбидиметрическим методом: L. Р е у г о n, Compt.
rend., 222, 740 (1946).
Колориметрический метод определения серы с пиперидином и сбзор методов:
W. Schneider, Arch. Fharm., Berlin, 289, 299 (1956).
Определение no сеетспсглсщению в ультрафиолетовой части спектра раствора серы
в н-гексоне: М. J. Maurice, Anal. Chim. Acta, 16, 574 (1957).
СЕРНАЯ КИСЛОТА И СУЛЬФАТЫ
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Методы разделения с помощью ионитов. Сульфат-ионы можно отде-
лить от сопровождающих их катионов, выделяя последние катионитом.
Это разделение рекомендуется перед проведением многих методов опре-
деления.
Приготовление колонки с катионитом. Размеры колонки
следующие: высота 30—35 см, диаметр 1 см. Колонку заполняют катионитом Амбер-
794
Гл. 40. Сера и ее производные
лит IR 120 в Н+-форме, размеры зерен которого равны 50 меш (d=0,30 мм), подвергая
его обычной обработке.
Ход разделения. К 25 мл' анализируемого раствора, кон-
центрация катионов в котором не превышает 0,2 н., прибавляют 25 мл
воды и пропускают через колонку с катйонитом со скоростью 5'мл в ми-
нуту. Затем промывают колонку 100 мл воды.
Некоторые металлы, образующие комплексные сульфаты, например
хром, цирконий, могут частично пройти через катионит.
Литература. *0. Самуэльсон, Применение ирнного обмена в аналитиче-
ской химии, Издатинлит, 1955, стр. 132.*; Z. anal. Chem., 116, 328 (1939).
Метод разделения и ацидиметрическое титрование’. R. A. W h i t е 1 е г, Е. Н.
Swift, Anal. Chem., 26, 1602 (1954).
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Взвешивание в виде сульфата бария. Это наиболее часто применяе-
мый метод определения сульфатов. Осадок обычно бывает загрязненным
вследствие адсорбции других ионов. Осаждение сульфата бария надо про-
водить в среде разбавленной соляной кислоты, тогда осадок получается
в форме, легче отделяемой фильтрованием, и осаждение более селектив-
но. Избыток хлорида бария должен быть ограниченным.
Особенно часто осадок бывает загрязнен железом (III). Поэто-
му последнее надо предварительно восстановить до железа (II) металли-
ческим цинком или отделить с помощью катионита. Сильно также адсор-
бируются осадком нитрат-ионы; их можно предварительно удалить, выпа-
ривая раствор несколько раз досуха после добавления соляной кислоты.
Помимо адсорбируемых ионов, мешают селенат-ионы и фторо-
силикат-ионы, также осаждаемые хлоридом бария в кислой среде. Фто-
риды, хроматы, молибдаты и вольфраматы образуют с ионами бария
относительно более растворимые в кислой среде соли, но все же они мо-
гут быть частично осажденны.
Фторосиликат-ионы можно разрушить кипячением в аммиачной сре-
де: выделяется осадок кремнекислоты, фторид-ионы остаются в растворе.
Селенат-ионы можно восстановить концентрированной соляной кислотой
при нагревании. Хромат-ионы можно также восстановить, например ме-
таллическим цинком. Фторид-ионы можно связать добавлением борной
кислоты.
Соли хрома могут-образовать с сульфат-ионами комплексные сое-
динения, что приводит к неполному осаждению сульфата бария. В этом
случае следует ввести в раствор ацетат-ионы, которые с хромом образуют
более устойчивый комплекс.
Вследствие адсорбции осадком различных ионов из раствора точность
определения редко бывает высокой (^0,5—1%). Наилучшие результаты
получаются при очень точном соблюдении всех указаний принятого хода
анализа.
Было предложено1 проводить осаждение сульфата бария в присутст-
вии ЭДТА, который, связывая ряд катионов, препятствует их адсорбции.
Реактив. Хлорид бария, дигидрат, 5%-ный раствор.
Ход определения. Анализируемый раствор разбавляют так,
чтобы в 300 мл его было 0,1 г серы в виде сульфат-ионов (0,01 М). Добав-
лением соляной кислоты приводят pH раствора к 1. (Для этого надо при-
бавить приблизительно 2,5 мл концентрированной соляной кислоты.)
Затем нагревают до 95—100 °C как анализируемый раствор, так и рас-
твор хлорида бария, и вливают последний раствор в первый, добавляя i
избыток ионов бария в 10—20%. В течение 2—3 мин очень энергично пе-
Серная кислота и сульфаты
795
ремешивают, дают постоять несколько минут при комнатной температуре,
отфильтровывают осадок и промывают его кипящей водой до исчезнове-
ния хлорид-ионов в промывных водах. Промытый осадок прокаливают
при 600—800 °C и взвешивают.
Фактор пересчета:
SO4 S
---— =0,411 = 0,1373
BaSO4 BaSO4
Литература. W. Rieman, G. Hagen, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 150
(1942); H. A. Fales, W. S. Thompson, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 206
(1939); R. B. Fischer, T. Ben Rhinehammer, Anal. Chem., 25, 1544 (1953).
Определение в присутствии фторидов: А. А. Борковский, Н. А. Пор-
фирьев, Зав. лаб., 3, 1089 (1934).
Определение в присутствии хрома: G. Н. Willard, R. S с h n е i d е-
w i n d, Trans. Electrochem. Soc., 56, 333 (1929).
Определение в суперфосфате: A. G. C. Morris, S. J. В о z a 1 e k, Anal.
Chim. Acta, 21, 215 (1959). *H. Ф. К e л ь м а н, E. Б. Б p у ц к у с, Р. X. О ше-
ров и ч, Методы анализа при контроле производства серной кислоты и фосфорных
удобрений, Госхимиздат, 1963.*
1 R. Pribil, D. М а г i С о v a, Chem. listy, 46 542 (1952).
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Ацидиметрический метод. Можно осадить сульфат-ионы 4,4'-диамино-
толаном (*H2N—СвН4—С=С—С6Н4—NH2*) и ацидиметрически титро-
вать выделенный осадок.
Литература. R Belcher, М. К а р е 1, A. J. Nutten, 'Anal. Chim. Acta,
8. 146 (1953).
Титрование сульфата 4-амино-4'-хлордифенила: R. Belcher, A. J. Nut-
ten, j Е. Parry, W. I. Stephen, Analyst, 81, 4 (1956).
Титрование раствором соли свинца. Сульфат-ионы титруют раствором
соли свинца в водно-ацетоновой среде. В этой среде индикатором появ-
ления избыточных ионов свинца может служить дитизон, окраска кото-
рого при этом переходит из зеленой в пурпурную.
Мешающие ионы. Мешают все ионы, которые в условиях проведения
определения дают окрашенные дитизонаты: серебро, медь, висмут,
цинк и т. п. Если эти ионы присутствуют только в следах, можно приба-
вить избыток индикатора. Мешают также фосфаты.
Реактивы. Бромфеноловый синий, 0,1 %-ный спиртовый раствор.4
Нитрат свинца, 0,02 М титрованный раствор. Растворяют 7 г нитрата свинца в 1 л
воды. Титр этого раствора устанавливают по стандартному раствору сульфата.
Ацетон. Реактив должен быть свободен от загрязнений, реагирующих с дитизоном.
Дитизон. Растворяют 50 мг дитизона в 100 мл ацетона. Этот раствор надо приготов-
лять перед самым определением.
Уксусная кислота, разбавленная. К 80 мл воды прибавляют 20 мл концентрирован-
ной уксусной кислоты.
Ход определения. К 10 мл анализируемого раствора, со-
держащего 20—40 мг сульфат-ионов, прибавляют 1 каплю раствора бром-
фенолового синего и нейтрализуют раствором аммиака или сильно раз-
бавленной азотной кислотой до получения бледно-зеленой окраски рас-
твора. Затем прибавляют 1 мл разбавленной уксусной кислоты, 50 мл
ацетона, 1 мл раствора дитизона и титруют раствором соли свинца до появ-
ления пурпурной окраски.
Литература. Е. Е. Archer, Analyst, 82, 208 (1957); D. С. White, Micro-
chi m. Acta, 254 (1959).
* Потенциометрическое титрование. П. К. А г а с я н, Вестник Московского уни-
верситета, № 9, 75 (1948); № 2, 67 (1949).*
796
Гл. 40. Сера и ее производные
Титрование раствором соли бария. Сульфат-ионы можно титровать
раствором соли бария, применяя в качестве индикатора появления из-
бытка ионов бария родизонат или тетраоксихинон. Метод быстрый, но
точность его невелика.
Литература. J. F. А 1 i с i п о, Anal. Chem., 20, 85 (1948); С. L. Ogg,
С. О. Willits, F. J. Cooper, Anal. Chem., 20, 83 (1948); A. Ste yer mark,
E. Bass, B. L i t t m a n, Anal. Chem., 20, 587 (1948); S. B. Deal, Anal. Chem.,
27, 109 (1955).
★Потенциометрическое титрование: П. К. А г а с я н, Вестник Московского
университета, № 9, 75 (1948); № 2, 67 (1949).*
Титрование с адсорбционным индикатором ализариновым красным 5: J. S. Fritz,
М. Q. Freeland, Anal. Chem., 26, 1593 (1954).
Титрование с адсорбционным индикатором «тороном» (10 мг/л)'. J. L S. Fritz,
S.[ S. Y a m a m u r a, Anal. Chem., 27, 1461 (1955).
*Титрование раствором ЭДТА. В литературе описано большое число,
различных методов комплексонометрического титрования сульфатов.
Из них могут быть рекомендованы следующие:
1) Прибавление хлорида бария в избытке, отделение осадка сульфа-
та бария, растворение его в щелочном титрованном растворе ЭДТА, взя-
том в избытке, и обратное титрование этого избытка раствором хлорида
бария.
Литература. R. Belcher, D. Gibbons, Т. S. West, Chemistry and
Industry, 127 (1954); Ю. Ю. Лурье, А. И. Рыбникова, Химический анализ
производственных сточных вод, изд. 2-е, Госхимиздат, 1963, стр. 67.
2) К анализируемому раствору прибавляют в избытке титрованный
раствор соли бария, приливают буферный раствор, в состав которого
входит комплексонат магния, и титруют раствором ЭДТА.
Литература. Н. N. Wilson, R. М. Pearson, D. М. Fitzgerald,
J. Applied Chem., 4, 488 (1954).
Ю. Ю. Л у р ье, А. И. Рыбникова, Химический анализ производственных
сточных вод, изд. 2-е, Госхимиздат, 1963, стр. 76.*
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Фотометрия родизоната бария.
Литератора. R. N. Walter, Anal. Chem., 22, 1332 (1950).
Турбидиметрия сульфата бария. Этим способом можно определять
малые количества сульфат-ионов (0,1—3 мкг в расчете на серу), а также
сульфид-, сульфит- и тиосульфат-ионов после окисления их до сульфат-
ионов.
Для стабилизации суспензии сульфата бария было предложено1 до-
бавление монолаурата полиоксиэтилсорбитола.
Литература. W. V о 1 m е г, F. F г о h 1 i g, Z. anal. Chem., 126, 401 (1944);
J. F. T г e о n, W. E. Crutchfield, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 119 (1942).
Определение в цементе: L. В 1 о n d i a u, Ann. chim. anal., 26, 4, 26 (1944).
!P. Blanc, P. Bertrand, L. Liandier, Chim. anal., 27, 305 (1955).
Нефелометрия сульфата бария. Этим способом можно определять
20—200 мкг серы в виде сульфат-ионов в 25 мл раствора.
К анализируемому раствору прибавляют 5 мл 1%-ного раствора
хлорида бария, перемешивают и оставляют на 15 мин. Затем сравнивают
полученную суспензию со стандартными растворами, обработанными та-
ким же образом одновременно с анализируемым раствором.
Литература. Е. Canals, А. С h а г г a, Bull. Soc. chim., 12, 89 (1945);
Н. J. К е i 1 у, L. В. Rogers, Anal. Chem., 27, 759 (1955).
Сульфиды S2~ и сероводород H2S
797
РАЗЛИЧНЫЕ ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Ареаметрическое определение. По величине поверхности осадка
сульфата бария.
Литература. V. R. Damerell, Р. S р г е m u 1 1 i, Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 9, 123 (1937).
Измерение кажущегося объема, занимаемого осадком сульфата бария.
Можно определять 5—35 мг SOI" с точностью ±2%.
Литература. A. Toth, В. Lakatos, Acta Chim. Hung., 16, 251 (1958).
Определение с хлоранилатом бария.
Литература.| R. J. Bertolacini, J. Е. Barney, Anal. Chem., 29, 281
(1957).
Определение с метиленовой синью роданид-ионов, переходящих в
раствор при пропускании анализируемого раствора сульфата через анио-
нит, заряженный роданид-ионами.
Литература. L. Ducret, М. R a t о n i s, Anal. Chim. Acta, 21, 91 (1959).
Определение восстановлением до сульфид-ионов. Сульфат-ионы мож-
но восстановить до сульфид-ионов хлоридом олова (II) в концентрирован-
ном растворе фосфорной кислоты. Сульфид затем определяют колоримет-
рическим способом.
Литература. ,Т. К i b а, I. К i s h i, Bull. Chem. Soc. Japan, 30, 44(1957).
Кондуктометрическое определение. В тех случаях, когда этот метод
применим, он дает очень хорошие результаты.
Литература. D. L у d е г s е п, О. Gjems, Z. anal. Chem., 137, 189 (1952).
ОСОБЫЕ СЛУЧАИ АНАЛИЗА
Определение серного ангидрида S03 в газах. Серный ангидрид обыч-
но присутствует в газах в виде дыма и тумана. Задача состоит в его погло-
щении. Для этой цели был предложен изопропиловый спирт, который,
кроме того, препятствует окислению сернистого газа.
. Отделение и определение S03 в присутствии SO2.
Литература. Е. W. F. G i 1 1 h a m, J. Soc. Chem. Ind., 65, 370 (1946); D. F 1 i n t,
J. Soc. Chem. Ind., 67, 2 (1948); E. B. S e i d m a n, Anal. Chem., 30, 1680 (1958).
Определение H2SO4 в концентрированной (96—100%) серной кислоте.
При проведении серийных анализов содержание H2SO4 рекомендуется
определять по измерению электропроводности.
Колориметрическое определение с хинализарином.
Литература. Е. Zimmerman, W. W. В г a n d t, < Taianta, 1, 374 (1958).
СУЛЬФИДЫ S3 И СЕРОВОДОРОД H2S
(МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
При действии сильных кислот выделяется сероводород, который мож-
но поглотить раствором ацетата цинка или кадмия. При этом образуется
осадок сульфида цинка или сульфида кадмия.
Сульфид-ионы можно отделить от сульфит- и тиосульфат-ионов, а
также от многих доугих анионов осаждением их ацетатом цинка или
кадмия. Тиосульфг г-ионы частично увлекаются осадком.
Литература. A. Kurtenacker, R. W о 1 1 a k, Z. anorg. u. allgem. Chem.,
161, 201 (1927); R. Pomeroy, Anal. Chem., 26, 570 (1954).
798
Гл. 40. Сера и ее производные
Определение серы в титане'. М. Codell, G. Norwitz, С. Clemency,
Anal. Chem., 29, 1496 (1957).
Выделение следов в виде CdS (при анализе воздуха): М. В. Jacobs, М. М. В г а-
v е г man, S. Hochheiser, Anal. Chem., 29, 1349 (1957).
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Объемные методы определения сульфид-ионов основаны на реакциях
их окисления.
Определение растворимых сульфидов титрованием раствором гекса-
цианоферрата (П1). При pH 9 гексацианоферрат (III) количественно окис-
ляет сульфид-ионы до элементарной серы:
2Fe(CN)»- + S2---> 2Fe(CN)J- + S|
pH раствора устанавливают добавлением аммонийно-аммиачной бу-
ферной смеси.
Сульфиты предварительно осаждают в виде сульфита бария и тогда
они не мешают титрованию. Тиосульфаты не мешают. Конечную точку
титрования находят с помощью окислительно-восстановительного инди-
катора—диметилглиоксимина железа (II). Метод рекомендуется для ана-
лиза смесей сульфидов, сульфитов и тиосульфатов.
Реактивы. Индикатор. Смешивают 1 мл 0,02 н. раствора сульфата железа
(II) и 4—5 мл насыщенного (приблизительно 1 %-ного) спиртового раствора диметил-
глиоксима. Раствор индикатора приготовляют перед употреблением.
Буферный раствор, pH которого равен 9,2. Растворяют 50 г хлорида аммония, при-
бавляют 70 мл концентрированного раствора аммиака и разбавляют водой до 1 л.
Хлорид бария, дигидрат, 10%-ный раствор.
Гексацианоферрат (111) калия, 0,1 н. титрованный раствор.
Ход определения. В коническую колбу наливают 25 мл
буферного раствора, прибавляют анализируемый раствор (10—20 мл)
и вводят по каплям раствор индикатора до появления отчетливого розово-
го окрашивания. Прибавляют 50 мл раствора хлорида бария для осаждения
сульфита, перемешивают и немедленно титруют раствором гексациано-
феррата (III).
К концу титрования, после добавления каждой капли титрующего
раствора, следует выжидать, пока не появится розовое окрашивание. •
Примечание. Сульфиды медленно окисляются кислородом воздуха. Обычно
кислород, содержащийся в 50 мл воды, насыщенной воздухом, окисляет 0,07 мл 0,1 н.
раствора сульфида. При желании избежать этой ошибки приготовляют все реактивы на
свежепрокипяченной воде.
Литература. G. Chariot, Bull. Soc. chim., 6, 1447 (1939).
Пстенциометрическсе окончание титрсвания—там же.
Потенциометрическое титрование следов сероводорода с индикаторным -электро-
дом—серебряной проволокой: J. Р. Strange, Anal. Chem., 29, 1878 (1957).
Определение растворимых сульфидов титрованием иодом в среде силь-
ной кислоты.
В кислой среде в разбавленных растворах количественно 'протекает
реакция:
J2 + H2S---» 2J~ + S| + 2Н+
В щелочной среде на нее частично накладывается реакция:
4J2 + S2- + 4Н2О-• SOJ- + 8J" + 8Н+
Если анализируемый раствор содержит свободный сероводород, его
отдувают в титрованный раствор иода. Если в’анализщ уемом растворе на-
ходится сульфид, растворимый только в кислотах, то к нему прибавляют;
Сульфиды S2- и сероводород. H2S
799
в избытке титрованный раствор иода, подкисляют и титруют обратно рас-
твором тиосульфата. Если надо определить содержание сульфида в ще-
лочном растворе, то этот раствор по каплям и при перемешивании вли-
вают в подкисленный титрованный раствор иода, взятый в избытке, и
обратно оттитровывают избыток иода.
Мешающие ионы. Вместе с сульфидами титруются сульфиты и тио-
сульфаты. Если эти соли присутствуют, сульфид-ионы осаждают в виде
ZnS, осадок отфильтровывают, промывают и титруют.
Литература. С. L. Luke, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 602 (1943);
P. О. В e t h ge, Anal. Chim. Acta, 9, £29 (1953).
Титрование раствором смеси J07+J~. P. О. В e t h g e, Anal. Chim. Acta, 10,
113 (1954).
Определение сульфида цинка. Ход определения. Анализи-
руемый сульфид цинка (*или фильтр с осадком сульфида цинка*) поме-
щают в колбу, снабженную притертой пробкой, приливают 25 мл 0,1 н.
раствора иода, 10—20 .ад 4 н. соляной кислоты и сильно взбалтывают.
Происходит реакция окисления сульфида с образованием элементарной
серы, которая агломерирует, обволакивая частицы непрореагировавше-
го сульфида цинка. Чтобы разбить эти образования, встряхивают содер-
жимое колбы, помещая ее в соответствующий прибор. Во время встряхи-
вания можно наблюдать появление белых полос в тех местах, где исчезает
иод и появляется сера. По окончании реакции избыток иода титруют
раствором тиосульфата.
Литература. С. L. Luk'e, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 298 (1945).
Окисление нагреванием в токе кислорода. Навеску анализируемого
вещества нагревают в токе кислорода или воздуха при подходящей тем-
пературе, различной при анализе разных материалов.
Образующуюся двуокись серы можно поглотить перекисью водорода
и полученную серную кислоту оттитровать ацидиметрически. Можно
также определить ее иодометрически.
Этот метод применяют для анализа природных сульфидов, сталей
и т. п.
Литература. Определение в шлаках'. С. J. В. Fincham, F. D. Richard-
son, Iron and Steel Inst., 172, 53 (1952).
Определение в минералах: W. G. Rice-Jones, Anal. Chem., 25, 1383 (1953).
Определение в минералах и шлаках: R. В о u 1 i n, R. D е s g и i n, Е. J а и-
d о n, Chim. anal., 36, 123 (1954).
Определение в медных сплавах: Centre technique de la fonderie, S-l, 1957.
Определение в пиритах: L. M. J о 1 s о n, E. I. Djaditschewa, L. B. G i n z-
b и r g, Z. anal. Chem., 110, 184 (1937); A. Mendelowitz, J. S. African,
Chem. Inst., 10, 36 (1957).
Определение в сталях—см. Стандартные методы анализа, стр. 936.
Определение в сталях, источники ошибок: J. W. Fulton, R. Е. F г у х е 1 1,
Anal. Chem., 31, 401 (1959).
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Взвешивание в виде сульфата бария. Окисляют сульфид-ионы до
сульфат-ионов и определяют последние в виде сульфата бария.
Растворимые сульфиды окисляют перекисью водорода в аммиачной
среде. Малорастворимые сульфиды окисляют концентрированной азотной
кислотой при нагревании, кипящей концентрированной хлорной кисло-
той, сплавлением с перекисью натрия или со смесью карбоната натрия и
нитрата натрия.
Фактор пересчета:
S
BaSO4 = 0-1373
800
Гл. 40. Сера и ее производные
Определение в пиритах сплавлением с перекисью натрия.
Литература. L. S. Theobald, Analyst, 67, 287 (1942).
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Образование метиленовой сини. В кислой среде, в присутствии желе-
за (III), сульфиды реагируют с n-аминодиметиланилином, образуя мети-
леновую синюю.
Реактивы. п-Аминодиметиланилин. 1 Растворяют 27,2 г сернокислого п-ами-
нодиметиланилина в 100 мл разбавленной (1 : 1) серной кислоты.
п-Аминодиметиланилин, разбавленный раствор. Отбирают 25 мл предыдущего
раствора и доводят объем до 1 л добавлением разбавленной (1:1) серной кислоты.
Хлорид железа (III). Растворяют 100 г FeCl3-6H2O в 100 мл воды.
Ход определения. К 35 ла анализируемого раствора, со-
держащего 10—40 мг серы в виде сульфида, прибавляют 1,5 мл разбав-
ленного раствора n-аминодиметиланилина и 5 капель раствора хлорида
железа (III). Затем разбавляют водой до 50 мл, перемешивают, дают по-
стоять 15 мин и измеряют оптическую плотность при К=680 ммк.
Литература. J. К- F о g о, М. Popowsky, Anal. Chem., 21, 734 (1949);
М. S. Budd, H. A. Bewick, Anal. Chem., 24, 1536 (1952).
Определение с нитропруссидом. В слабощелочной среде получается
фиолетовое окрашивание.
Нефелометрия малорастворимых сульфидов. Выделяют сероводород
и поглощают его раствором едкого натра. Затем добавлением соответст-
вующего реактива получают окрашенный сульфид того или иного металла
в коллоидном виде и сравнивают с окраской эталонных растворов.
Литература. Определение в виде сульфида висмута- Н. Koren, W. Gier-
linger, Mikrochem. Acta, 220 (1953).
Определение в виде сульфидов различных металлов. Е. Т г е i b е г, Н. К о г е п,
W. G i е г 1 i n g е г, Mikrochemie ver. Mikrochim. Acta, 40, 32 (1952).
Обзор колориметрических методов'. Н. Koren, W. G i е г 1 i n g е г, Mikro-
chim. Acta, 220 (1943).
СЕРНИСТАЯ КИСЛОТА H2SO3, СУЛЬФИТЫ И СЕРНИСТЫЙ ГАЗ SO2
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
При прибавлении к сульфиту разбавленной сильной кислоты выде-
ляется сернистый газ SO2. Его можно отделить кипячением раствора или
пропусканием через него какого-либо газа. Тиосульфаты также выделяют
SO2 при подкислении, но если подкисление проводить буферным ацетат-
ным раствором, то SO2 будет выделяться только из сульфитов; тиосульфаты
останутся без изменения.
Если хотят извлечь SO2 из газа, то пропускают его через воду, в ко-
торой SO2 растворяется, или поглощают SO2 раствором щелочи, перекиси
водорода или иода, или же адсорбируют его силикагелем.
Следы сернистого газа можно задержать каломелью, что дает воз-
можность одновременно колориметрически их определить1.
Литература. 1 Р. W. West, G. С. G а е k е, Anal. Chem., 28, 1816 (1956);
Н. Stratmann, Mikrochim. Acta, 668 (1954).
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Йодометрическое определение. В кислой среде в присутствии избытка
иода происходит реакция:
SO2 + J2 + 2Н2О -> SOj" 4-4Н+ + 2Г
Сернистая кислота H2SO3, сульфиты и сернистый газ S02
801
Избыток иода затем оттитровывают обратно раствором тиосульфата.
Ацидиметрическое определение. Сернистый газ окисляют перекисью
водорода:
SO2 + Н8О2---> SO|- + 2Н+
и образующуюся серную кислоту титруют раствором щелочи.
ВЕСОВОЙ МЕТОД
В некоторых случаях анализа, например при разложении органиче-
ских веществ, сульфиты оказываются окисленными до сульфатов. В та-
ких случаях можно их определить, осаждая в виде сульфата бария.
Литература. Определение в фруктах'. J. В. Thompson, Е. Toy, Ind. Eng.
Chem. Anal. Ed., 17, 612 (1945); J. D. Ponting, G. Johnson, Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 17, 682 (1945).
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Определение с фуксином в присутствии формальдегида. Этим спо-
собом можно определить от 0,1 до 10 мг/л SO2.
Литература. A. Steigmann, Anal. Chem., 22, 492 (1950); S. Atkin, Anal.
Chem., 22, 947 (1950); P. W. West, G. C. Katz, M. Katz, J. Air Pollution
Control Assoc., 7, 25 (1957); H. L. Helwig, C. L. Gordon, Anal. Chem., 30,
1810 (1958).
Определение с реактивом иод-иодид-крахмал: M. К a t z, Anal. Chem., 22, 1040 (1950).
Определение no обесцвечиванию бихромата: S. Sussman, I. L. Portnoy,
Anal. Chem., 24, 1652 (1952).
ОСОБЫЕ СЛУЧАИ АНАЛИЗА
(
Определение SO2 в присутствии NO2 и NO. Эта задача возникает
при анализе газа свинцовых камер сернокислотного производства.
Титрование раствором иода в буферной среде. При pH 7 иод окисляет
сернистый газ, но не реагирует с окислами азота. Однако этот метод
оказывается малопригодным для анализа газов, богатых окислами азота.
Буферный раствор. Смешивают 6 объемов раствора, содержащего 47,7 г
Na2HPO4-12Н2О в 1 л с 4 объемами раствора, содержащего 19,7 г NaH2PO4-H2O в 1 л.
Ход определения. К 150 жл буферного раствора приливают
5 мл 0,1 н. раствора иода и 145 мл воды. Затем пропускают через этот рас-
твор анализируемый газ до обесцвечивания и по объему пропущенного газа
рассчитывают содержание в нем SO2.
Литератзра.1 Химический анализ в сернокислотном производстве: A. Sanfour-
с h е, Le controle analytique dans 1'industrie chimique minerale, Masson, Paris, 1936.
Восстановление до сероводорода и титрование. При действии на
сернистый газ концентрированного раствора хлорида олова (II) в кон-
центрированной соляной кислоте происходит восстановление 8О2до серо-
водорода. Окислы азота при этом восстанавливаются до соединений, ко-
торые не мешают последующему определению сероводорода (NO, N2, NH4).
SO3 не восстанавливается. Сероводород превращают в сульфид кадмия и
титруют раствором иода.
Литература.' Р. М. М ii 1 1 е г, Angew. Chem., 54, 537 (1941).
Осаждение бисульфитного соединения и его титрование. Н. L о h f е г t, Angew.
Chem., 52, 219 (1939).
Селективное восстановление окислов азота и последующее титрова-
ние SO2- Окислы азота можно восстановить до. азота мочевиной, а затем
определить SO2 Йодометрическим методом.
Литература. R. Dufresne, Industr. chimique, 38, 274 (1951)-
51—2201
802
Гл. 40. Сера и ее производные
Анализ смеси SO24-SO3. Газ, в котором находятся эти компоненты,
можно поглотить раствором, содержащим ингибиторы окисления SO2,
например бензиловый или изопропиловый спирт.
Литература. Р. F. Corbett, J. Soc. Chem. Ind., 67, 227 (1948).
Можно также пропускать анализируемый газ через титрованный
раствор перекиси водорода и определять в одной части раствора его
кислотность, в другой—избыток перекиси водорода, или же пропускать
газ через титрованный раствор иода и определять избыток иода и обра-
зующуюся кислоту.
Литература. G. Р a n n е t i е г, С. М е 1 t z h е i m, Chim. anal., 39, 143 (1957).
Анализ смеси SO24-H2S. Газ, содержащий эти компоненты, пропу-
скают через титрованный раствор иода, а затем титрованием определяют
избыток иода и образующуюся кислоту. Если, кроме того, присутствует
и SO3, то проводят еще одно определение:’ анализируемый газ пропускают
через титрованный раствор едкого натра, прибавляют перекись водорода
и титруют кислотой.
Литература. G. Pan пе tier, С. М е 1 t z h е i m, Chim. anal., 39, 143 (1957).
ТИОСУЛЬФАТЫ S2or
Титрование раствором иода. Тиосульфат-ионы количественно окис-
ляются иодом до тетратионат-ионов:
2S2O^- + J2-> S4Ot + 21-
Взвешивание в виде сульфата бария. В некоторых случаях можно
окислить тиосульфаты до сульфатов. Это осуществляется, например, дей-
ствием брома или перекиси водорода в щелочной среде.
Определение в виде роданида. В присутствии цианид-ибнов и ионов
меди (II) тиосульфат-ионы превращаются в роданид-ионы, которые можно
определить колориметрически с солью железа (III).
Граница чувствительности метода: 10-5 М.
Литература. В. Н. S о г b о, Biochim. et Biophys. Acta, 23, 412 (1957).
ОСОБЫЕ СЛУЧАИ АНАЛИЗА
Анализ смеси сульфида, сульфита и тиосульфата. Определение суль-
фида. Сульфиды можно титровать в присутствии сульфитов и тиосуль-
фатов раствором гексацианоферрата (III) (стр. 798).
Можно также осадить сульфид-ионы в виде сульфида цинка, взбалты-
вая анализируемый раствор с суспензией карбоната цинка. Рекомендует-
ся при этом добавлять глицерин, препятствующий окислению сульфита
при последующем фильтровании.
Ход определения. К анализируемому раствору прибав-
ляют 10 мл глицерина и суспензию карбоната цинка. Доводят объем рас-
твора в мерной колбе до 200 мл и сильно взбалтывают. Фильтруют и от-
бирают аликвотные порции фильтрата для двух последующих определе-
ний.
Определение суммарного содержания сульфита и тиосульфата. К алик-
вотной части полученного раствора прибавляют в избытке титрованный
раствор иода и, подкислив уксусной кислотой, обратно титруют избыток
иода раствором тиосульфата. Так находят сумму SOI-+S2O|~.
Определение тиосульфата. К другой аликвотной части раствора при-
бавляют в избытке формальдегид и подкисляют уксусной кислотой.
Тиосульфаты SjO 3
803
Формальдегид образует с сульфитом соединение, не окисляющееся иодом.
Теперь титрованием иодом можно определить содержание тиосульфата.
Определение суммарного содержания сульфида, сульфита и тиосуль-
фата. К анализируемой пробе прибавляют в избытке титрованный рас-
твор иода, подкисляют уксусной кислотой и титруют обратно раствором
тиосульфата.
Примечание. Если в анализируемом растворе присутствуют сульфат-ионы,
их определяют обычным способом. Выпадающая при подкислении пробы сера из поли-
сульфидов и тиосульфатов удаляется при прокаливании осадка BaSO4.
Андлиз смеси полисульфида, сульфида, сульфита и тиосульфата.
Определение сульфита и тиосульфата. Сульфид- и полисульфид-ионы
отделяют карбонатом цинка и в фильтрате определяют сульфит- и тио-
сульфат-ионы, как описано выше.
Определение полисульфидной серы. Вторую порцию анализируемого
раствора нагревают 10 мин при 50 °C в присутствии прибавленного избы-
точного количества сульфита. Полисульфиды реагируют по уравнению:
S£- + Ф - 1) SOg--> S*\+ (n - 1) S2O1-
Затем отделяютсульфид-ионы, какописано выше, и в фильтрате опре-
деляют содержание тиосульфат-ионов после добавления формальдегида
для связывания сульфит-ионов. Вычтя из полученного результата со-
держание тиосульфата, первоначально присутствовавшего в пробе, на-
ходят содержание полисульфидной серы.
Йодометрическое титрование. При добавлении избытка титрованно-
го раствора иода в кислой среде происходят следующие реакции:
SO|- + Н2О + J2---» 2J“ + SOt + 2H+
2SgOt + J2 --, 2J" + S4O«-
S2- + J2--> 2J“ + S I
8^“ J2 ---> 2J nS |
Избыток иода оттитровывают тиосульфатом и так находят суммарное
содержание сульфит-, тиосульфат-, сульфид-ионов и полисульфид-ионов.
*По разности находят содержание сульфид-ионов.*
Анализ смеси сульфита, тиосульфата и карбоната.
HsSO3 рк2 =1,8 ркх = 5,3
H2S,O3 рк2— сильи. к. ркх = 2,0
HSCO3 рк2 = 6,5 ркх = 10,2
Пробу растворяют в воде, из которой предварительно удаляют угле-
кислый газ. Все титрования надо проводить немедленно, так как сульфит -
ионы довольно быстро окисляются на воздухе.
1. Анализируемый раствор титруют кислотой до pH 8,4. Происхо-
дит реакция:
cot + Н+-----> НСО3
Раствор предварительно охлаждают до 8—10 °C и титруют, если это
возможно, Гн. раствор пробы 1 н. раствором кислоты.
2. Приготовляют раствор пробы, содержащей указанные три соли,
такой концентрации, чтобы его можно было титровать 0,1 н. раствором
иода. Окисляют сульфит- и тиосульфат-ионы прибавлением в избытке
титрованного раствора иода и оттитровывают этот избыток обратно титро-
51*
804
Гл. 40. Сера и ее производные
ванным раствором тиосульфата. R иоду сначала добавляют кислоту в ко-
личестве, отвечающем найденному содержанию карбоната, до образования
СО2. Происходят реакции:
SOf- + J2 + Н2О->. SOf- + 2J" + 2Н+
2S2O|- + J2-> S4O|- + 2J“
3. В полученный после второго титрования раствор прибавляют ме-
тиловый оранжевый и титруют ионы hT (выделившиеся при окислении
сульфита).
Можно также удалить углекислый газ и титровать в присутствии дру-
гого индикатора.
Точность определения: ±0,5—2%.
Литература. А. В г i a u, Ann. chim. anal., 19, 38 (1937).
1 A. Kurtenacker, R. Wollak, Z. anorg. u. allgem. Chem., 161, 201
(1927) . *И. M. К о л ь т г о ф, Р. Белчер, В. А. Стенгер, Дж. Матсуя-
м а, Объемный анализ, т. III, Госхимиздат, 1961, стр. 350.*
Анализ смеси S2-+S£_+SOf-+S2O| : W. Sack, Z. anal. Chem., 131, 199 (1950);
D. N. Fogg, N. T. Wilkinson, J. Appl. Chem., 2, 357 (1952).
Анализ смеси CO|~+S2 +SO^-+SO2-: L. L. Schereschevskii, Z. anal.
Chem., 105, 110 (1936).
Анализ смеси S2O4-±S2O^" -|-S2Os' ±SO?f. В нейтральной среде, при
нагревании S2O4- разлагается по уравнению:
28аОГ + Н2О---> 2HSO3~ ± S2O2-
Указанную смесь титруют раствором иода до и после разложения
ионов S2Ot.
Литература. Е. S с h u 1 е k, L. Maros, Acta Chim. Hung., 13, 273 (1958).
ПОЛИТИОНАТЫ
Литература. Определение S„O± : R. Lang, Z. anal. Chem., 123, 81 (1942); A.
Kurtenacker, Analytische Chemie der Sauerstoffsauren des Schwefels, Stuttgart,
F. Enke, 1938; M. Goehring, U. Feldmann, W. H e 1 b i n g, Z. anal. Chem.,
129, 346 (1949); R. R. Jay, Anal. Chem., 25, 288 (1953).
Разделение хорматографией на бумаге: F. Н. Pollard, J. W. F. M с О m i e,
D. J. Jones, J. Chem. Soc., 4337 (1955); G. В i g h i, G. T r a b a n e 1 1 i, Ann.
Chim. (Rome), 45, 1186 (1955).
Анализ смеси SO2~+SO3-+S2O2 +SnO| : M. Goehring, Z. anal. Chem., 128,
6 (1948).
Окисление кислородсодержащих соединений серы (S2O?r, SgOI-, S4Oe~
и s5ot) до sor.
В водном растворе:
Перекись натрия окисляет только S2O± и S4Oe“
Бромат и ванадат окисляют 830б-, S4O|T, 850е-
Перманганат окисляет S2OJ~
Иодат окисляет S2O3_, S4O±
Литература. К. A. Krause, D. Н. Busch, Anal. Chem., 30, 1817 (1958).
ПЕРСУЛЬФАТЫ S2Of
Титрование солью железа (П). К анализируемому раствору прибав-
ляют в избытке титрованный раствор соли железа (II) и соль серебра,
каталитически ускоряющую реакцию восстановления персульфата. За-
тем избыток соли железа (II) титруют раствором окислителя.
Реактивы.' Сульфат железа (II), 0,1 н. титрованный раствор в разбавленной
серной кислоте. Титр этого раствора надо устанавливать в день проведения определения.
Дитиониты (гидросульфиты) S2O4
805
Нитрат серебра, 0,1 н. раствор.
Бихромат калия, 0,1 н. раствор.
Фосфорная кислота, концентрированная.
Дифениламинсульфонат, 0,5%-ный водный раствор.
Ход определения. Берут навеску в 0,5 г анализируемого
персульфата и растворяют в 50 мл титрованного раствора сульфата желе-
за (II). Прибавляют 20 мл раствора нитрата серебра и дают постоять
15 мин.
Избыток соли железа (II) титруют раствором бихромата в присутствии
д ифен ил аминсу л ьфоната.
Литература. G. Chariot, Bull. soc. chim., 10, 343 (1943).
Йодометрический метод. I. М. К о 1 t h о f f, Е. М. Carr, Anal. Chem., 25,
198 (1953).
ДИТИОНИТЫ (ГИДРОСУЛЬФИТЫ) S2oi
Титрование раствором гексацианоферрата (III). В аммиачном рас-
творе гексацианоферрат (III) количественно окисляет дитионит до суль-
фита:
f 5гОГ + 2Fe (CN)?- + 2H2O-> 2SOt + 2Fe (CN)?~ + 4H+
Конец -реакции можно обнаружить с помощью следующих индикато-
ров:
а) очень малого количества соли железа (II). В конце реакции избы-
ток гексацианоферрата (III) реагирует с железом (II), образуя турнбул-
леву синь;
б) диметилглиоксимина железа (II) в аммиачно-аммонийной буфер-
ной среде, действующего как окислительно-восстановительный индикатор.
Реактивы. Хлорид железа (III), 0,02 М раствор.
Диметилглиоксим, насыщенный (1%-ный) раствор в спирте.
Гексациансферрат (III) калия, 0,1 н. титрованный раствор.
Ход определения. В коническую колбу помещают 1 каплю
раствора хлорида железа (III), 4—5 капель раствора диметилглиоксима и
добавляют кипяченую воду до 100 мл. Затем прибавляют 5 г хлорида ам-
мония, 7 мл концентрированного раствора аммиака и всыпают навеску
гидросульфита. Раствор сразу окрашивается в красный цветдиметиглиокс-
имина железа (II). Затем быстро и при перемешивании прибавляют
титрованный раствор гексацианоферрата (III) до перехода окраски из
красной в бледно-желтую. Можно титровать также и 0,02 н. раствором.
Чтобы избежать окисления кислородом воздуха, следует титровать
в токе азота, очищенного от кислорода, однако окисление кислородом
воздуха здесь происходит не так быстро, как при титровании в сильно-
щелочной среде.
Литература. G. Chariot, Bull. Soc. chim., 6, 977 (1939).
Колориметрический метод. По восстановлению того или иного окис-
лительно-восстановительного индикатора.
Литература. С нафтоловым желтым S: Т. Р. Whaley, J. A. G у a n, Anal.
Chem., 29, 1499 (1957).
Глава 41
СЕРЕБРО
Ag Ат. вес 107,870
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Осаждение хлорида серебра. Хлорид серебра можно осадить, при-
бавляя по каплям разбавленную соляную кислоту к анализируе-
мому раствору соли серебра. Избытка соляной кислоты добавлять не сле-
дует. Вместе с AgCl количественно осаждается Hg2Cl2. Хлорид таллия
(I) более растворим, и еще более растворим хлорид свинца. При нагрева-
нии свинец и таллий (I) остаются в растворе.
В присутствии висмута раствор при осаждении серебра следует под-
кислить азотной кислотой, чтобы не произошло осаждение ВЮС1. Мешает
осаждению присутствие ионов, связывающих в комплексы ионы серебра.
Ионы Hgl+ можно предварительно окислить кипячением раствора
в течение нескольких минут с концентрированной азотной кислотой.
Хлорид серебра растворяется в растворе аммиака с образованием
комплексного амина. Хлорид таллия (I) остается при этом нераство-
ренным.
Свинец можно осадить в виде сульфата.
Осадок хлорида серебра захватывает с собой некоторое количество
палладия. Последний надо предварительно связать в комплекс добавле-
нием аммиака и подкислить раствор перед осаждением серебра.
Литература. Отделение следов серебра'. D. G. Higgs, Analyst, 69, 270 (1944).
Осаждение сульфида серебра. Для отделения следов серебра можно
из классических методов использовать осаждение его в виде сульфида
сероводородом из раствора, 0,1 н. по содержанию серной кислоты. Кол-
лектором может служить медь или ртуть (II).
Осаждение и-диметиламинобензилиденроданина серебра в присут-
ствии ЭДТА—см. «Колориметрические методы» (стр. 809).
Экстракция дитизоната серебра—см. «Колориметрические методы»
(стр. 811).
Электролиз. В цианидном растворе. В цианидном растворе серебро
находится в виде ионов Ag(CN)“. Медь и платина (IV) образуют с цианид-
йонами настолько устойчивые комплексные ионы, что они не мешают вы-
делению чистого осадка серебра.
Ход разделения. Анализируемый раствор нейтрализуют
разбавленным раствором едкого натра до начала выделения осадка. Затем
прибавляют 10%-ный раствор Цианида калия точно до растворения выде-
лившегося осадка и подвергают раствор электролизу.
В ацетатном растворе. К 100 мл анализируемого раствора, содер-
жащего небольшое количество свободной азотной кислоты (менее 1 мл
концентрированной HNO3), прибавляют 25 г ацетата натрия или ацетата
аммония, нагревают до кипения и проводят электролиз.
Объемные методы
807
Проводя электролиз при контролируемом потенциале, можно от-
делить серебро от многих металлов1, в том числе и от меди.
Литература. A. Lassieur, Electroanalyse rapide, Presses Universitaires, Paris,
1927.
1 A. Schleicher, Elektroanalytische Schnellmethoden, F. Enke, Stuttgart,
1947.
Микроэлектролиз'. A. Friedrich, S. Rapaport, Mikrochemie, 18, 227
41935); F. Her nler, R. Pfeningberger, Mikrochemie, 25, 208 (1938).
В аммиачном растворе. Реакция электролиза:
Ag (NH3)J -j- e-> Ag I 4-2NHg Eo -j- 0,37 в.
Контролируя величину катодного потенциала, можно отделить
серебро от меди:
Cu(NH3)|'f-+ 2е-» Си |+4NH3 .Eq =0,05 в.
Литература. Медно-серебряные сплавы'. W. L. Miller, Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 8, 431 (1936); H. Diehl, Electrochimical Analysis with Graded Cathode Potential
Control, G. E. Smith Co, Columbus, 1948.
Внутренний электролиз'. J. G. Fife, Analyst, 62, 723 (1937).
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
1 мл точно 0,1 н. титрующего раствора соответствует 10,80 мг се-
ребра.
Методы осаждения. Метод Фольгарда. Это важнейший метод опреде-
ления серебра. В нем используется малая растворимость роданида се-
ребра. Анализируемый раствор титруют раствором роданида калия, о
конце реакции узнают по образованию красного комплекса FeCNS2+.
Титрование можно проводить в кислой среде, лучше всего в 0,4—0,6 н.
растворе азотной кислоты.
Мешающие ионы. Мешают никель, кобальт, свинец, медь, ртуть и
другие металлы, образующие комплексы с роданид-ионами. Мешают
также ионы, связывающие в комплексы ионы серебра и железа (III),
л также вещества, окисляющие роданид-ионы, в особенности окислы азота
и нитрит-ионы, которые могут присутствовать, если проба растворялась
в азотной кислоте. Их надо предварительно удалить кипячением рас-
твора.
Реактивы. Железоаммонийные квасцы. Растворяют 140 г соли в 1 л воды,
содержащей несколько миллилитров азотной кислоты.
Роданид калия, 0,1 М титрованный раствор. Титр его устанавливают по нитрату
серебра реактивной чистоты.
Ход определения. К 50 дм анализируемого раствора при-
бавляют 5 мл 6 н. азотной кислоты и 1 мл раствора железоаммонийных
квасцов. Затем титруют раствором роданида до появления розовой окрас-
ки. При приближении к концу титрования раствор надо сильно переме-
шивать.
Литература. Потенциометрическое титрование серебра раствором роданида в при-
сутствии меди'. Е. Muller, A. Rudolph, Z. anal. Chem., 63, 102 (1923).
Метод Мора. *Прибавляют в избытке титрованный раствор галоге-
нида и оттитровывают этот избыток раствором соли серебра*. В этом
методе конец осаждения малорастворимых соединений серебра обнаружи-
вают по образованию красного хромата серебра. Титровать можно только
нейтральные растворы. Точность метода средняя.
808
Гл. 41. Серебро
7 Мешающие ионы. Мешают те же ионы, какие мешают титрованию
методом Фольгарда, и, кроме того, ионы, образующие малорастворимые
хроматы (например, ионы бария) и восстанавливающие хромат-ионы.
Ионы бария можно осадить добавлением сульфата.
Индикаторы осаждения (*адсорбционные индикаторы*) (Метод Фаян-
са). Индикаторами осаждения называются вещества, адсорбируемые
осадком и изменяющие свой цвет в точке эквивалентности. Пользуясь
ими, можно титровать относительно более разбавленные растворы ионов
серебра.
Мешающие ионы. Мешают те же ионы, какие мешают титрованию
предыдущими методами. Кроме того, титруемый раствор должен быть
слабокислым.
Потенциометрическое титрование. Потенциометрически можно титро-
вать ионы серебра титрованными растворами хлоридов, бромидов, йоди-
дов, роданидов и т. д. Индикаторным электродом служит серебряная про-
волока.
Титрование серебра раствором иодида. Иодид серебра—одно из наи-
менее растворимых соединений серебра, его произведение растворимости
[Ag+] • [J'] = io-ie. Поэтому иодидом можно титровать даже очень раз-
бавленные растворы солей серебра. После каждого добавления раствора
иодида следует выжидать, пока потенциал не стабилизируется. Нагре-
вание раствора улучшает титрование.
Кольтгоф и Лингейн (см. ниже) показали, что этим способом можно-
титровать 1СГ5 н. растворы солей серебра с точностью +0,2%; 10-8 н.
растворы—с точностью ±1—2% и 5-10-7 н. растворы—с точностью
±3%.
Мешающие ионы. Мешают ионы, окисляющие иодид-ионы. С другой
стороны, все вещества, окисляющие серебро, действуют на серебряный
электрод, вследствие чего в их присутствии результаты получаются непра-
вильными. Ионы, осаждаемые иодид-ионами, могут мешать определению,
если их иодиды достаточно мало растворимы. Свинец, медь, никель и
кобальт не мешают титрованию. Также не мешают: коллоидная гидроокись
олова (IV), следы сурьмы, алюминий, коллоидное золото. Палладий дол-
жен отсутствовать.
В присутствии ЭДТА мешающее влияние многих ионов устраняется
так же, как и явления адсорбции1.
Литература. I. М. К о 1 t h о И, J. J. Lingane, J. Am. Chem. Soc., 58,.
1528, 2457 (1936); H. Robinson, H. H u g g, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 565-
(1937).
Микропотенциометрическсе титрование: M. Z ii г c h e г, G. H о e p e, Helv .
Chim. Acta, 21, 1272 (1938).
1J. Dolezal, V. Hencl, V. Simon, Chem. listy, 46, 267 (1952).
Методы комплексообразования. Титрование цианидом.
(Метод Дениже). Метод основан на образовании комплексных ионов
Ag(CN)~. Конец реакции титрования обнаруживается по образованию
осадка иодида серебра.
Мешающие ионы. Мешают все ионы, образующие устойчивые комплекс-
ные ионы с цианид-ионами или сильноокрашенные комплексные ионы
с аммиаком, а также и вещества, окисляющие цианид-ионы.
Реактивы. Цианид калия, 0,1 М титрованный раствор. Титр его устанавли-
вают по нитрату серебра (х. ч.) тем же способом, каким производится определение.
Нитрат серебра, 0,1 М титрованный раствор; приготовляется растворением точно-
вз ятой навески нитрата серебра реактивной чистоты.
Ход определения. На 100 мл анализируемого раствора
прибавляют 5—8 мл 6 М раствора аммиака и в избытке титрованный рас-
Колориметрические методы 809*
твор цианида. Затем прибавляют 0,2 г иодида калия и титруют обратно
избыток цианида титрованным раствором нитрата серебра до появления
мути иодида серебра, которую наблюдают на черном фоне.
Потенциометрическое окончание титрования.
Литература. Е. Muller, Н. Lauterbach, Z. anorg. и. allgem. Chem.,
121, 178 (1922).
Определение в присутствии цинка'. Е. М й 1 1 е г, Z. Elektrocham., 29, 49 (1923).
Определение в присутствии никеля, кадмия, цинка, меди и кобальта: W. Н i lAt-
n е г, W. G г и n d m a n n, Z. anorg. и. allgem. Chem., 218, 1 (1934).
ВЕСОВОЙ МЕТОД
Взвешивание в виде хлорида серебра. Ионы серебра осаждают в виде
хлорида серебра, осадок отфильтровывают, высушивают и взвешивают.
Добавление большого избытка хлорид-ионов недопустимо, потому что в
его присутствии повышается растворимость хлорида серебра—образу-
ются комплексные ионы. Так, если избыток хлорид-ионов равен 0,5 грамм-
иона на 1 л, то серебра растворяется 2,8 мг]л. Если же ввести 1 грамм-ион
хлорид-ионов на 1 л, то растворимость достигает 10 мг]л серебра.
Ход определения. Анализируемый раствор, слегка под-
кисленный азотной кислотой, нагревают до кипения и прибавляют к нему
по каплям, при непрерывном перемешивании, 2 н. соляную кислоту до
прекращения выделения осадка. Дают постоять некоторое время в тем-
ноте и проверяют полноту осаждения. Затем снова оставляют на 1—2 ч
в темном месте и фильтруют через взвешенный стеклянный фильтрую-
щий тигель № 3. Осадок промывают сначала 0,01 н. азотной кислотой до
удаления из него хлорид-ионов, потом водой. Высушивают при 110—120 °C.
Фактор пересчета:
Ag
а^Г=0’753
Мешающие ионы. Мешают ионы, хлориды которых мало растворимы:
ионы свинца и таллия (I), а также ионы, связывающие серебро в комплек-
сы: тиосульфат-, циан ид-ионы и т. п.
Очистка стеклянного фильтрующего тигля. Сначала через тигель пропускают
10%-ный раствор аммиака, потом промывают его холодной водой, затем азотной кисло-
той и, наконец, горячей водой.
В некоторых случаях можно определять серебро, взвешивая его в.
виде AgBr, AgJ, AgCN, AgCNS и т. п. после высушивания осадка при
ПО °C.
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Колориметрические методы дают возможность определять малые ко-
личества серебра в пиритах, меди, свинце и т. п. и могут конкурировать-
с «сухим» методом пробирного анализа.
При применении некоторых специальных мер точность определения,
серебра дитизоновым методом может быть доведена до i 1—2% и тогда
этот метод можно использовать и для определения сравнительно больших
кол ичеств серебра.
Роданиновый метод определения серебра менее точен.
Дитизоновый метод. В кислой среде образуется желтый дитизонат
серебра, экстрагируемый четыреххлористым углеродом. Нельзя прово-
дить определение в нейтральной или щелочной среде, потому что в этих
условиях получается дитизонат серебра фиолетово-красного цвета (эноль-
ная форма), не экстрагируемый органическими растворителями.
Определение может быть проведено также экстракционным титро-
ванием.
810
Гл. 41. Серебро
Чувствительность метода. Молярный коэффициент светопоглоще-
ния е=27 ООО при Х=462 ммк.
Мещающие ионы. Экстракция дитизоната серебра из 0,5 н. раствора
кислоты проходит очень селективно. Мешают: ртуть (II), палладий,
золото (Ш), платина (II) и большое количество меди. При добавлении
ЭДТА и экстрагировании при pH 4,7 большие количества меди, висмута
и свинца не мешают определению, даже при отношении их содержания
к содержанию серебра, равном 100 000:1.
Если меди много, можно в качестве реактива применить дитизонат
меди: изменение его окраски указывает на замещение меди серебром.
По калибровочным кривым определение может быть тогда проведено с
большой точностью.
Если присутствуют медь и ртуть (II), можно также сначала экстра-
гировать дитизонаты всех трех элементов, затем обработкой раствором
хлорида натрия в соляной кислоте перевести серебро в водную фазу и
после разбавления раствора снова экстрагировать дитизонат серебра1.
Определение .при отсутствии большого количества меди.
Реактивы. Дитизон, 0,001%-ный раствор в четыреххлористом углероде.
Серебро, стандартный 0,001 %-ный раствор в 0,1 н. серной или азотной кислоте.
Ход определения. К 5—20 мл анализируемого раствора,
содержащего 1—5 мкг серебра и 0,5 н. по содержанию свободной серной
кислоты, прибавляют 2 мл раствора дитизона, экстрагируют и отделяют
слой органического растворителя. Оптическую плотность измеряют при
двух длинах волн проходящего света: 490 и 640 ммк, получают два урав-
нения с двумя неизвестными, решив которые, находят содержание дити-
зоната серебра (*см. стр. 240*).
Определение в присутствии большого количества меди.
Реактив. Дитизонат меди. Приготовляют 0,001%-ный раствор дитизона в
четыреххлористом углероде и взбалтывают его с избыточным количеством раствора суль-
фата меди в 0,05 н. серной кислоте. Слой четыреххлористого углерода отделяют и про-
мывают его дважды 0,01 н. серной кислотой.
Ход определения. Определение проводят так же, как и в
предыдущем случае, но заменив дитизон дитизонатом меди. Взбалтывают
2 мин. В результате получают в четыреххлористом углероде смесь крас-
ного дитизоната меди и желтого дитизоната серебра. Измерение оптиче-
ской плотности проводят при Х=465 ммк.
Литература. Определение в цинке: Н. Fischer, G. Leopold!, Metall u.
Erz, 35, 86 (1938).
Определение в минералах: М. S h i m a, Japan Analyst, 2, 96 (1953).
1 H. Friedeberg, Anal. Chem., 27, 305 (1955).
*B. Г. Г о p ю ш и н a, E. Я. Г а й л и с, Зав. лаб., 22, 905 (1956).*
Определение] с роданином. Параметиламинобензилиденроданин обра-
зует с ионами серебра в 0,05 н. растворе кислоты коллоидный красно-
фиолетовый раствор.
Условия проведения определения (кислотность раствора, концентра-
ция реактива, продолжительность времени стояния раствора перед из-
мерением оптической плотности) должны строго соблюдаться. Также
постоянными должны быть: продолжительность и способ перемешивания,
концентрации посторонних солей и температура.
Образующийся коллоидный раствор можно стабилизировать добав-
лением сахарозы и ацетона.
Для постоянства величины pH добавляют буферную смесь (смеши-
вают 200 г сульфата натрия, 90 г бисульфата натрия и растворяют в воде).
Точность определения около 3%. Чувствительность метода: молярный
коэффициент светопоглощения г^20 000 (при Х=460 ммк).
Особые случаи анализа
811
Мешающие йоны. Мешают соли в больших концентрациях, так как
они вызывают коагуляцию коллоида. Окраску раствора дают: золото
(III), палладий, ртуть (II) и медь (I). Можно проводить определение в
присутствии ЭДТА*.
Реактивы. п-Диметиламинобензалиденроданин, 0,05%-ный спиртовой рас-
твор.
Соль серебра, стандартный раствор, 0,01 %-ный или 0,001 %-ный по содержанию се-
ребра, в 0,1 н. азотной кислоте.
.Ход определения. В 20 лл анализируемого раствора долж-
но быть не больше 40 мкг серебра. Раствор должен содержать свободную
азотную кислоту в 0,05 н. концентрации. Прибавляют 0,5 мл реактива,
разбавляют водой до 25 мл и проводят колориметрическое определение—
через 5 мин, если серебра больше 1 мг/л, и через 20 мин, если серебра
0,5—1 мг/л.
Литература. G. С. В. Cave, D. N. Hume, Anal. Chem., 24, 1503 (1952).
1 A. R 1 ngbo m, E. L i nko, Anal. Chim. Acta,- 9, 80 (1953).
Определение благородных металлов «сухим» способом. Подробные
описания этого метода даются в специальной литературе (см. библиогра-
фию).
«Сухим» методом определяют серебро, золото и платину в сплавах и
рудах. Метод особенно полезен в тех случаях, когда «мокрые» методы
не 'дают хороших результатов, т. е. тогда, когда проба содержит очень
малые количества благородных металлов и с трудом поддается разложению.
Метод заключается в следующем. Пробу смешивают с металлическим
свинцом и прокаливают. Образуется жидкий сплав свинца с благород-
ными металлами, который отделяется от силикатов вследствие его боль-
шой плотности.
Затем удаляют свинец окислением его кислородом воздуха при про-
каливании. Образующаяся жидкая окись свинца поглощается пористыми
стенками пробирной чашечки (купели); откуда этот процесс получил на-
звание купеллирования.
Остается «королек» металла, содержащий золото, платину и серебро.
Его взвешивают с точностью до 0,01 или 0,05 мг на специальных «пробир-
ных» весах или на полумикроаналитических весах.
Золото и серебро можно затем разделить обработкой азотной кисло-
той. Золото остается нерастворенным при условии, что отношение Ag : Au
превышает 3. Если это отношение меньше указанной величины, то пред-
варительно добавляют точно отвешенное количество серебра.
Оставшееся после обработки азотной кислотой золото взвешивают и
по разности находят содержание серебра.
Если проба содержит серебро и платину, королек обрабатывают 30 н.
серной кислотой при 240 °C, серебро растворяется.
Если присутствуют все три благородных металла и отношение
Ag : (Au+Pt) превышает 3, то при продолжительной обработке азотной
ки лотой платина переходит в раствор вместе с серебром.
Литература. Метод «сухого» (★пробирного*) анализа: N. Н. Furman, Scott's
Standard Methods of Chemical Analysis, van Nostrand, N. Y., 1939; E. E. В u g b e e,
Textbook of Fire Assaying, Willey, N. Y., 1940; С. M. Hoke, Testing Precious Metals,
Jewelers' Techn. Assoc., N. Y., 1946; E. A. Smith, The Sampling and Assay of the
Precious Metals, London, Griffin, 1947; Ф. Тредвелл, В. Г о л л, Курс аналити-
ческой химии, т. 2, ч. 1, Весовой анализ, ОНТИ, 1935, стр. 263—274.
«Сухой» микрометод: J. D о n a u, Mikrochemie, 17, 174 (1935); Mikrochemie, 19,
108 (1936).
ОСОБЫЕ СЛУЧАИ АНАЛИЗА
Диализ металлического серебра и его сплавов. Стандартные методы анализа—
, см. стр. 936.
Глава 42
СКАНДИЙ
Sc Ат. вес 44,956
Скандий по своим свойствам близок к редкоземельным элементам.
Существуют комплексы скандия с карбонат-, фторид- и оксалат-ионами,
а также с ацетилацетоном. Оксалат скандия больше растворим, чем окса-
латы редкоземельных элементов, а растворимость фторида скандия мень-
ше растворимости фторидов редкоземельных элементов, но как оксалат,
так и фторид скандия легче растворяются в избытке прибавляемого реак-
тива с образованием комплексных ионов, чем соответствующие соедине-
ния редкоземельных элементов.
Общие методы разделения. Большинство методов отделения редко-
земельных элементов (см. стр. 765) применимо и для отделения скандия.
СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Осаждение двойного тартрата скандия и аммония. Растворимость
этой соли мала (6,7 мг Sc2O3 в 1 л).
Литература. W. Fischer, R. В о с k, Z. anorg. u. allgem. Chem., 249, 146
(1942).
Экстракция хлорида скандия. Скандий можно отделить от редко-
земельных элементов экстракцией бутилфосфатом из солянокислой среды.
Так он отделяется также от алюминия и бериллия, а в присутствии пере-
киси водорода—от церия и титана. Цирконий мешает разделению. Уран
(VI) и торий экстрагируются вместе с скандием.
Литература. A. R. Eberle, М. W. Lerner, Anal. Chem., 27, 1551 (1955).
Экстракция нитрата скандия: R. Bock, Е. Воск, Z. anorg. u. allgem. Chem.,
263, 146 (1950).
Экстракция роданида скандия. Скандий можно экстрагировать эфи-
ром в виде комплексного роданида, отделяя его от редкоземельных элемен-
тов, тория, циркония, марганца, магния и кальция.
Литература. W. Fischer, О. Steinhauser, Е. Hohmann,
Е. Bock, Р. Borchers, Z. anal. Chem., 133, 57 (1951).
Экстракция оксихинолята скандия. Оксихинолят скандия экстраги-
руют бензолом при pH 9,7—10,5. Затем его можно определить, измеряя
светопоглощение при к=378 ммк. Молярный коэффициент светопоглоще-
ния г=6900.
Литература. F. Umland, Н. Р u с h е 1 t, Anal. Chim. Acta, 16, 334 (1957).
Методы разделения с помощью ионитов.
• Литература. V. К. I У a, J. L о г i е г s, Compt. rend., 237, 1413 (1953)-
К. A. Kraus, F. Nelson, G. W. Smith, J. Phys. Chem., 58, 11 (1954).
В минералах: R C. Vickery, J. Chem. Soc., 245 (1955).
Колориметрические методы
813
Хроматография на бумаге-. О. Н. J oh nso п, Н. Н. Krause, Anal. Chim.
Acta, 11, 128 (1954).
Обзор методов разделения'. R. С. Vickery, J. Chem. Soc., 3113 (1956).
ОБЪЕМНЫЙ МЕТОД
Титрование раствором ЭДТА. Индикатор—эриохром черный Т.
Титруют в присутствии цианида и 2,3-меркаптопропанола. Цинк, кад-
мий, никель, кобальт, медь, ртуть (II), а также малые количества свинца,
висмута и железа (III) не мешают определению.
*Б. С. Цывина и О. В. Конькова1 предлагают проводить титрование
с индикатором мурексидом при pH 2,6 без добавления цианида и других
комплексообразователей. В этих условиях мешают: цинк, медь, никель,
железо, торий и большие количества олова и титана.*
Литература. L. W i е n s с h, Coll. Czec. Chem. Comm., 20, 1107 (1955);
J. К о r b 1, R. P r i b i 1,1 Chemist Analyst, 45, 102 (1956).
1 *Б. С. Цывина, О. В. Конькова, Зав. лаб., 25, 1430 (1959).*
ВЕСОВОЙ МЕТОД
Осаждение гипофосфитом. Вместе со скандием осаждаются еще мно-
гие металлы, например цирконий, торий, тантал. Другие металлы
восстанавливаются гипофосфитом до элементарного состояния: медь,
серебро, мышьяк (III), золото (III), ртуть (II), висмут, сурьма (III).
Осадок захватывает небольшие количества алюминия, галлия, индия, ит-
трия, молибдена, урана (VI), кобальта и т. д. Не мешают: щелочные
металлы, бериллий, магний, лантан, церий (III), цинк, кадмий, свинец,
кальций, марганец и никель.
Литература. D. R. Bomber ger, Anal. Chem., 30, 1907 (1958).
Обзор весовых методов-. L. Р о k г a s, Р. М. В е г п а у s, Anal. Chem., 23, 757
(1951).
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Определение с хинализарином. Получается синее соединение, экст-
рагируемое изоамиловым спиртом. Редкоземельные элементы не мешают
определению.
Литература. G. Beck, Mikrochem. ver. Mikrochim. Acta, 34, 282 (1949).
Определение с ализарином S: A. R. Eberle, M. W. Lerner, Anal. Chem.,
27, 1551 (1955).
Экстракция бензолом оксихинолята скандия.
Литература. F. Umland, Н. Р u с h е 1 t, Anal. Chim. Acta, 16, 334 (1957)
★Общая литература- Сборник переводных статей по аналитической химии скандия-
вып. 1, под ред. Ю. Н. Книпович, Госгеолиздат, 1958 (15 статей различных авторов).* »
Глава 43
СТРОНЦИЙ
Sr Ат. вес 87,62
Отделение щелочноземельных элементов от других элементов и друг
от друга—см. «Кальций» (стр. 650).
Сульфат стронция следует осаждать из раствора, содержащего 50%.
спирта, а оксалат стронция из раствора, содержащего 80% спирта.
Отделение стронция от кальция достигается с трудом. Нитрат каль-
ция растворяется в амиловом спирте, безводном ацетоне1, бутилцелло-
зольве2, смеси абсолютного спирта и эфира, в то время как нитрат строн-
ция в этих растворителях нерастворим. Можно также осадить нитрат
стронция из 80 %-ного раствора азотной кислоты; нитрат кальция остает-
ся при этом в растворе, нитраты бария и свинца осаждаются вместе с
нитратом стронция3.
Разделить щелочноземельные элементы можно также с помощью
ионитов4.
Литература. 1 R. N. Shreve, С. Н. [Watkins, J. С. Browning
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 215 (1939).
2 H. H. Barber, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 572 (1941).
3 H. H. W i 1 1 a r d, E. W. G о о d s p e e d, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8,
414 (1936).
4 M’. Lerner, W. Rieman, Anal. Chem., 26, 610 (1954).
Отделение стронция экстракцией его оксихинолята при pH 11,3'. D. [D у г s s e’n,
Svensk Kern. Tidskr., 67, 311 (1955).
ВЕСОВОЙ МЕТОД
Взвешивание в виде сульфата стронция. Сульфат стронция осаждают
добавлением разбавленной серной кислоты в 10-кратном избытке по от-
ношению к теоретически требуемому количеству. Затем прибавляют спирт
в равном объеме, оставляют на 12 ч и фильтруют через стеклянный филь-
трующий тигель. Осадок промывают 50%-ным спиртом, содержащим не-
много серной кислоты, а затем чистым 95%-ным спиртом. Высушивают
в сушильном шкафу и взвешивают.
Фактор пересчета:
Sr SrO
• -= 0,477 с = 0,563
SrSO4 ’ SrSO4
Можно стронций взвешивать и в других весовых формах: SrCO3,
SrO и т. д.
ОБЪЕМНЫЙ МЕТОД
Титрование раствором ЭДТА. Индикатором служит фталеинкомплек-
сон. Мешают барий, кальций и магний.
♦Литература. G. A n d е г е g g, Н. Flaschka, R. S а 1 1 m a n,.
G. Schwarzenbach, Helv. Chim. Acta, 37, 113 (1954); P. П p ш и б и л, Ком-
плексоны в химическом анализе, Иноиздат, 1960, стр. 346.*
Колориметрические методы
815
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Определение с хлораниловой кислотой. Хлоранилат стронция мало-
растворим. Реактив прибавляют в избытке, а затем колориметрически
определяют этот избыток. Реакция очень мало специфична.
Литература. Р. J. Lucchesi, S. Z. Lewin, J. Е. Vance, Anal. Chem.,
26, 521 (1954).
Оп{еделение с мурексидом и о-крезолфталеинкомплексонолг. F. Н. Pollard,
J. V. Martin, Analyst, 81, 348 (1956).
Спектрофотометрия пламени', см. «Кальций» (стр. 659) и А. Е. Taylor,
Н. Н. Paige, Anal. Chem., 27, 282 (1955); J. J. Diamond, Anal. Chem., 27,
913 (1955); H. Kick, Z. anal. Chem., 163, 252 (1958).
Глава 44
СУРЬМА
Sb Ат. вес 121,75
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Осаждение сульфида сурьмы. Осаждение сульфида сурьмы из винно-
кислой среды используется иногда для отделения ее следов. Коллектором
служит медь.
Литература. Н. О n i s h i, E. В. S a'n dell, Anal. Chim. Acta, 11, 444 (1954)
Осаждение металлической сурьмы. Сурьму можно осадить в виде
металла из 0,4 н. раствора соляной кислоты восстановлением порошком
железа. Вместе с сурьмой осаждаются: медь, висмут и частично свинец
и мышьяк. Так сурьма отделяется от олова (II), кадмия и др.
Литература. В. J. М а с N u 1 t у, L. D. W о 1 1 а г d, Anal. Chim. Acta, 13,
64 (1955).
Отгонка хлорида сурьмы (III). Сначала при ПО °C отгоняют хлорид
мышьяка (см. стр. 723), затем прибавляют фосфорную кислоту и при
155—165 °C отгоняют хлорид сурьмы (III). Олово (IV) остается в перегон-
ной колбе.
Примечание. Когда в ходе анализа выпаривают солянокислые растворы,
например при обезвоживании кремнекислоты, то может произойти потеря сурьмы (III)
вследствие ее улетучивания в виде хлорида.
Разделение электролизом. Выделяя сурьму электролизом из лимон-
нокислого раствора при контролируемом потенциале, можно отделить
ее от висмута и олова (IV).
Литература. J. A. Dean, S. A. Reynolds, Anal. Chim. Acta, 11, 390 (1954).
Экстракция сурьмы (V) из солянокислого раствора. Из достаточно
концентрированного раствора соляной кислоты сурьма (V) экстраги-
руется многими растворителями (простыми и сложными эфирами) в виде
ее хлоридного комплекса (см. «Колориметрические методы», стр. 817).
Экстракция иодида сурьмы (III). Сурьма (III) экстрагируется в виде
иодида бензолом (см. «Колориметрические методы», стр. 817).
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Титрование сурьмы (III) окислитедями. В кислой среде сурьму (III)
можно титровать теми же окислителями, какими титруют мышьяк (III)
(см. стр. 725).
Титрование раствором бромата. Многие из мешающих ионов можно
предварительно окислить1 ванадием (V).
Литература. *А. А. Васильев, В. Каргин, Труды Института им. Кар-
пова, № 5 (1928); Ю. А. Ч е р н и х о в, П. А. К о л о д у б, Зав. лаб., 9, 467 (1940).*
1 Определение в «белых» металлах: D. A. Detmar, W. Van der Velde,
Anal. Chim. Acta, 15, 173 (1956).
Колориметрические методы
817
Титрование раствором йодата, перманганата или соли церия (IV).
Литература. Е. WL Hammock, R. A. Brown, Е. Н. Swift, Anal.
Chem., 20, 1048 (1948); С. Tanaka, Nippon Kinzoku Gakkai-Shi, В 15, 128 (1951).
Титрование раствором бихромата. Было предложено также прибав-
лять к раствору соли сурьмы (III) в избытке титрованный раствор бихро-
мата и обратно титровать избыток последнего раствором соли железа (II).
Литература. R. В. Neill, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 955 (1942).
Титрование раствором иода. В нейтральном растворе сурьму (III)
можно титровать раствором иода так же, как и мышьяк (III), но при
титровании сурьмы (III) надо вводить в раствор тартрат-ионы, чтобы из-
бежать осаждения образующейся сурьмы (V).
Титрование сурьмы (V) восстановителями. Методы те же, что и при
определении мышьяка (V), см. стр. 726.
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Определение с родамином В. 1. Сурьма (V) в достаточно концентри-
рованном растворе соляной кислоты образует с родамином В фиолетово-
красное соединение RHSbCle, экстрагируемое изопропиловым эфиром и
бензолом.
Чувствительность метода. Молярный коэффициент светопоглощения
е^40 ООО при Х=545 ммк. (Экстракция изопропиловым эфиром.)
Мешающие ионы. Окислители, например нитрат-ионы, могут раз-
рушить применяемый краситель.
Аналогичные реакции дают: золото (III), таллий (III), железо (III)
и галлий. Вольфрам осаждается.
2. Можно сначала отделить сурьму (V), экстрагируя ее изопропило-
вым эфиром из 1—2 н. раствора соляной кислоты. Отделив слой органи-
ческого растворителя, добавляют к нему раствор родамина В. Происхо-
дит образование окрашенного соединения, а избыток реактива переходит
в водный слой. Этот ход анализа описан ниже.
Железо (III) мешает и потому оно должно быть предварительно вос-
становлено гидроксиламином.
Таким способом можно определить 2 мкг сурьмы в присутствии ЗОлг/сг
железа. Мешают таллий (III), мышьяк (III) и золото (III) в количествах,
превышающих 250 мкг.
Окисление сурьмы ,(1П) до сурьмы (V). Обычно вначале имеют рас-
твор соли сурьмы (III) и окисляют ее добавлением соли церия (IV).
Это окисление должно происходить в достаточно концентрирован-
ном растворе соляной кислоты (6 М). Раствор часто содержит сурьму (IV),
которая окисляется бесконечно долго. Поэтому сначала надо проводить
восстановление сурьмы (IV) до сурьмы (III) сернистой кислотой, а потом
окислять сурьму (III) до сурьмы (V). Избыток окислителя разрушают
потом добавлением солянокислого гидроксиламина.
С течением времени в растворах сурьмы (V) происходят изменения в
результате реакций конденсации.
Реактивы. Сульфит натрия, 1%-ный раствор.
Соляная кислота, 1 М. Смешивают 10 мл концентрированной соляной кислоты с
ПО мл воды.
Сульфат церия (IV). Растворяют 3,3 г безводного сульфата церия (IV) в 100 мл
0,5 М (3 : 97) серной кислоты.
Гидроксиламин солянокислый, 1%-ный раствор.
Промывной раствор. Растворяют 1 г солянокислого гидроксиламина в 100 мл 1 М
соляной кислоты.
Изопропиловый эфир, насыщенный 1 М соляной кислотой взбалтыванием с нею и
разделением слоев.
52—2200
818
Гл. 44. Сурьма
Соль сурьмы (III), стандартный раствор. Берут точную навеску окиси сурьмы (III)
реактивной чистоты, растворяют ее в 100 мл 6 н. соляной кислоты и разбавляют раствор
до 1 л 1 н. соляной кислотой. Если была взята навеска в 1,197 г Sb2O3, то в 1 мл получен-
ного раствора будет содержаться точно 1 мг сурьмы. Этот раствор разбавляют дальше
1 н. соляной кислотой до концентрации 2 мкг[мл.
Ход определения. 1. Окисление сурьмы (III). К 10 мл ана-
лизируемого раствора, содержащего 5—50 мкг сурьмы, прибавляют
10 мл концентрированной соляной кислоты и 2 мл раствора сульфита.
Взбалтывают, приливают 3 мл раствора соли церия (IV), снова взбалты-
вают, добавляют 10 капель раствора гидроксиламина, опять взбалты-
вают и оставляют на 1 мин.
2. Отделение сурьмы (V). Переносят раствор в делительную ворон-
ку, приливают 60 мл воды, прибавляют 5 мл изопропилового эфира и
взбалтывают 30 сек. Водный раствор отделяют, а к слою органического
растворителя прибавляют 2 мл промывного раствора, взбалтывают 1—
2 сек, отделяют и отбрасывают водный раствор. Затем приливают к орга-
ническому ра£творителю 2 мл 1 М соляной кислоты, взбалтывают 1 —
2 сек и удаляют водную фазу.
3. Колориметрическое измерение. К раствору в органическом раство-
рителе приливают 2 мл раствора родамина, взбалтывают 10 сек, переносят
слой органического растворителя в мерную колбу емкостью 25 мл, дово-
дят тем же растворителем объем раствора до метки, перемешивают и из-
меряют оптическую плотность при Х=550 ммк.
Литература. W. N i е 1 s с h, G. Boltz, Z. anal. Chem., 143, 264 (1954);
R. W. R a m e t t e, E. B. S a n d e 1 1, Anal. Chim. Acta, 13, 455 (1955); B. J. M atc-
N u 1 t y, L. D. W о 1 1 а г d, Anal. Chim Acta, 13, 64 (1955).
iF. N. Ward, H. W. Lakin, Anal. Chem., 26, 1168 (1954).
*Л. E. Сабинина, А. П. Золотухина, Зав. лаб., 15, 398 (1949).*
Экстракция сурьмы (V): G. К. Schweitzer, L. Е. Storms, Anal. Chim.
Acta, 19, 154 (1958); S. S. M. A. К h о r a s a n i, M. H. К h u n d k a r, Anal.
Chim. Acta, 21, 24 (1959).
Определение в свинце: C. L. Luke, Anal. Chem., 25, 674 (1953).
Определение в рудах: F. N. Ward, H. W. Lakin, Anal. Chem., 26, 1168
(1954); H. О n i s h i, E. B. S a n d e 1 1, Anal. Chim. Acta, 11, 444 (1954).
Определение в олове и его сплавах: W. С. С о р р i n s, J. W. Price, Metallur-
gia, 53, 183 (1956).
Определение в биологических материалах: Т. Н. Maren, Anal. Chem., 19,
487 (1947).
Определение с метиловым фиолетовым (*или кристаллическим фио-
летовым*). Реакция аналогична предыдущей реакции. Молярный коэф-
фициент светопоглощения exs50 000 при Х=600 ммк.
Литература. *Ю. Ю. Лурье, Н. А. Филиппова, Зав. лаб., 18, 30 (1952);
19, 771 (1953); Е. И. Ишутченко, В. М. Елисеева, Зав. лаб., 21, 791 (1955);
Е. И. Никитина, Л. А. Ненашева, Н. Т. С л и н к о, Зав. лаб., 20, 551
(1954); Ю. Ю. Лурье, Т. В. 3 а г л о д и н а, Зав. лаб., 24, 133 (1958);
П. Я. Яковлев, А. А. Федоров, Н. В. Буянов, Анализ материалов
металлургического производства, Металлургиздат, 1961, стр. 147. *Н. G о t б, Y. Ka-
ki t а, Sci. Repts Research Insts. Tdhoku, Univ. Ser., A4, 589 (1952); 8, 243 (1956).
Определение в чбелыхъ сплавах: М. Jean, Anal. Chim. Acta, 7, 462 (1952); 11,
82 (1954).
Определение с иодидом. Сурьма (III) в кислом растворе образует
с иодид-ионами комплексные соединения желтого цвета. Ту же реакцию
дает и сурьма (V). Реакцию проводят в 2,2—3,6 н. растворе серной кисло-
ты. Концентрация иодида в растворе должна быть постоянной—6—8%
KJ. Образующееся соединение может быть экстрагировано бензолом.
Точность определения ±2%.
Чувствительность метода. Молярный коэффициент светопоглоще-
ния г^4000 при Х=425 ммк. Второй максимум лежит в ультрафиолетовой
Особые случаи анализа
819
части спектра при Х=33.0 ммк-, тогда г=32 ООО. Однако при Х=425 ммк
мешающее влияние ртути (II) и свинца значительно меньше.
Висмут дает такое же окрашивание. Этим способом можно находить
суммарное содержание обоих элементов (см. Висмут, стр. 591).
Мешают: таллий (I) и вольфрам. Окислители и даже кислород
воздуха выделяют иод из иодида калия; его надо удалить добавлением вос-
становителя, например аскорбиновой кислоты; сульфиты дают слабо-
желтую окраску. Медь можно связать в комплекс прибавлением тиомо-
чевины.
Если измерение проводится при Х=425 ммк, то 10—20 мг/л мышьяка
(III), ртути (II), железа (III), меди, свинца и вольфрама не мешают
определению.
Реактивы. Смесь иодида калия с аскорбиновой кислотой. Растворяют 140 г
иодида калия и 10 а аскорбиновой кислоты в 1 л воды.
Серная кислота, 9 н.
Ход определения. К Ю мл анализируемого раствора, со-
держащего 10—100 мкг сурьмы (если измерение оптической плотности
проводят при к=330 ммк) и 200—1000 мкг сурьмы (если оптическую плот-
ность измеряют при Х=425 ммк), прибавляют 25 мл раствора иодида и
разбавляют до 50 мл 9 н. серной кислотой. Затем измеряют оптическую
плотность при той или другой из указанных длин волн.
Литература. Е. W. McChesney, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 146 (1946).
*T. M. Морошкина, В. К. Прокофьев, ЖАХ, 11, 714 (1956).*
Определение экстракцией получаемого соединения: R. W. Ramette, Anal.
Chem., 30, 1158 (1958).
Измерение оптической плотности при Х=330 ммк: А. Е 1 k i n d, К. Н. G а-;
У е г, D. F. Boltz, Anal. Chem., 25, 1744 (1953).
Определение в алюминии: Alar, Modern Methods for the Analysis of Aluminium-
Alloys, Chapman Hall, London, 1949.
Определение в медно-оловянных сплавах: А.. С. Holler, Anal. Chem., 19, 353
(1947). ;
Определение в чугунах: R. С. Rooney, Analyst, 82, 619 (1957).
★Определение методом образования молибденовой сини: А. И. Кокорин, Зав.'
лаб., 12, 64 (1946).
Определение с пиридином и иодидом: С. Ю. Ф а й н б е р г, Зав. лаб., 6, 36 (1937);
М. Я. Шапиро, Зав. лаб., 8, 986 (1939).
То же с экстракцией амиловым спиртом: А., к. Васильев, М. Е. Шуб,
ЖПХ, 6, 560 (1933).
Определение с фенилфлуороном после предварительной экстракции пирйдиниодид-
ного комплекса эфиром: В. А. Назаренко, Н. В. Лебедева, ЖАХ, 10,
289 (1955); 11, 5 (1956); В. А. Назаренко, Е. А. Бирюк, Н. В. Лебеде-
в а, Гиредмет, Сборник научных трудов, т. II, М. 1959.*
* ОСОБЫЕ СЛУЧАИ АНАЛИЗА
Анализ металлической сурьмы и ее сплавов. Стандартные методы—см. перечень
литературы (стр. 936).
Глава 45
ТАЛЛИЙ
Т1 Ат. вес 204,37
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Осаждение сульфида таллия (I). Этот метод представляет интерес
только для концентрирования следов таллия при отсутствии других
элементов, осаждаемых сероводородом.
Осаждение проводят в аммиачном растворе, коллекторами могут
служить серебро, свинец и ртуть (II).
Осаждение хромата таллия (I). В виде хромата таллий (I) осаждают
в аммиачном растворе, отделяя его от цинка, никеля, кобальта и селена
(IV). В цианидной среде таллий отделяется этим способом от кадмия,
меди, ртути (II) и серебра; в среде, содержащей аммиак и перекись водо-
рода,—от мышьяка (III) и сурьмы (III).
При выделении следов таллия в качестве коллектора можно прибав-
лять барий.
Осаждение таллия в виде металла. Осаждают цинком из кислой
среды.
Осаждение тионалидом. Проводя осаждение в щелочном растворе
в присутствии тартрата и цианида, отделяют таллий от всех элементов.
Реактивы. Тионалид (*(3-Аминонафталид тиогликолевой кислоты*), 5%-ный
раствор в ацетоне, свежеприготовленный.
Цианид калия, 10%-ный раствор.
Ацетон.
Серная кислота, 1 н.
Ход разделения. В центрифужную пробирку помещают
3—5 мл анализируемого раствора, нейтрального или слабокислого, при-
бавляют 0,5 мл 2 н. раствора едкого натра, 0,5 мл раствора цианида и 5—
6 капель раствора тионалида. Погружают пробирку на 5 мин в водяную
баню с нагретой до 90 °C водой, изредка перемешивая, чтобы выделив-
шийся осадок стал кристаллическим. Затем охлаждают, центрифугируют
и промывают осадок 3 раза порциями по 3 мл ацетона.
Осадок в пробирке растворяют в 2 каплях серной кислоты и 1 мл
спирта, при небольшом нагревании.
Литература. R. Berg, Е. S. Fahrenkamp, W. Roebling, Mikroche-
mie, 44 (1936); Z. anal. Chem., 109, 305 (1937).
Осаждение иодида таллия (I). При добавлении иодида к раствору соли
таллия (I) или таллия (III) одинаково осаждается иодид таллия (I). Из-
быток иодида прибавлять не следует.
Серебро и свинец можно предварительно связать в комплексы добав-
лением тиосульфата. При выделении следов таллия можно в качестве
коллектора ввести в раствор ионы свинца1.
Литература. 1 R. Truhaut, С. Bouden е, Bull. soc. chim., 1504 (1957).
Объемные методы
821
Осаждение тетрафенилборатом. При добавлении тетрафенилбората
натрия к раствору соли таллия (I) выделяется осадок.
Мешающие ионы. В описанных ниже условиях осаждаются также
калий, рубидий, цезий, аммоний, цинк, ртуть (I), ртуть (II), серебро, це-
рий (IV), цирконий, кобальт, никель, марганец, платина (IV), сурьма
(III) и висмут.
Реактивы. Тетрафенилборат натрия. Растворяют 2 г реактива в 100 мл
воды, прибавляют 0,5 мл раствора соли алюминия, содержащего 27 г/л алюминия, 0,5 мл
0,1 М раствора едкого натра и фильтруют.
Ацетат натрия, раствор 270 г в 1 л.
Ход отделения. К 50,ил анализируемого раствора, содержа-
щего 15—40 мг таллия (I), прибавляют 20 мл раствора ацетата натрия и
осаждают таллий, прибавляя по каплям раствор тетрафенилбората до
небольшого его избытка. Дают постоять 2 ч и фильтруют через стеклян-
ный фильтрующий тигель. Осадок промывают 3 раза порциями по 10 мл
воды.
Литература. W. W. Wendlandt, Anal. Chim. Acta, 16, 216 (1957).
Экстракция хлорида таллия (III). Из 6 н. соляной кислоты таллий
экстрагируется простыми эфирами в виде НТ1С14 и Т1С13.
Это лучший способ отделения таллия от свинца, но вместе с таллием
экстрагируются многие другие элементы: золото (III), железо (III), сурь-
ма (V), олово (IV), галлий и др.
Ход отделения. Анализируемый раствор, содержащий 0,5—
2 мг таллия (III), после разбавления его до 100 мл должен содержать со-
ляную кислоту в 6 н. концентрации. Экстрагируют три раза порциями по
20 мл изопропилового эфира.
Литература. К. Lou namaa, Z. anal. Chem., 147, 196 (1955).
Экстракция бромида таллия (III) и исдида таллия (III): Н. М. Irving,
F. J. С. Rossotti, Analyst, 77, 801 (1952); F. A. Pohl, К. К о b е s, Mikro-
chim. Acta, 318 (1957).
*С. Д. Гурьев, Гинцветмет, Сборник научных трудов № 10, Металлургиздат,
1955, стр. 373.*
Экстракция дитизоната таллия (I). Дитизонат таллия (I) можно экст-
рагировать при pH от 9 до 12. Экстракция происходит медленно.
Мешающие ионы можно связать в комплексы добавлением цианид-
и цитрат-ионов. В таких условиях вместе с таллием (I) экстрагируются
только свинец, олово (II) и висмут. Большие количества никеля, кобаль-
та, ртути (II) и цинка замедляют экстракцию.
Литература. С. W. Sill, Н. Е. Peterson, Anal. Chem., 21, 1268 (1949);
А. Т. Пилипенко, ЖАХ, 5, 14 (1950).
Экстракция соединений таллия (III) с родамином В и метиловым
фиолетовым—см. «Колориметрические методы» (стр. 823).
♦Разделения с помощью ионитов. Катиониты извлекают таллий (III)
при pH 3—5 в присутствии винной или лимонной кислоты и пирофосфата
натрия. Железо, медь, цинк, кадмий, свинец и сурьма в этих условиях
остаются в растворе. Из катионита затем таллий можно выделить разбав-
ленной (1 : 1) соляной кислотой.
Литература. Л. Б. Гинзбург, Э. П. Ш к р о б о т, Зав. лаб., 21, 1289
(1955).*
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Титрование солей таллия (I) растворами окислителей. Таллий (I)
легче всего окисляется в солянокислой среде вследствие образования хло-
ридных комплексов таллия (III).
822
Гл. 45. Таллий
1 мл точно 0,1 н. раствора окислителя соответствует 10,22 мг таллия.
Титрование раствором бромата. Метод тот же, что и при определении
мышьяка (III). Можно титровать и при комнатной температуре, и при
80 °C. Титруют в среде соляной кислоты.
Индикатор. Метиловый орнажевый, 0,1%-ный раствор. Прибавляют 1 —
2 капли раствора индикатора на 100 мл титруемого раствора.
Мешающие ионы. Не мешают: мышьяк (V), сурьма (V), медь, ртуть
(II), кадмий, висмут, олово (IV) и свинец. Мешает железо (III).
Литература. Е. Z i n 11, G. Rienacker, Z. anorg. u. allgem. Chem., 153,
276 (1926).
Титрование раствором йодата. Реакция титрования:
JOJ + СГ + 6Н+ + 2Т1+---> JC1 + ЗН2О + 2Т13+
К концу титрования раствор должен содержать соляную кислоту в 5 н.
концентрации.
Литература. A. J. Berry, Analyst, 51,137 (1926); Е. Н. Swift, С. S.Gar-
пег, J. Am. Chem. Soc., 58, 113 (1936).
Титрование солей таллия (Ш) растворами восстановителей. Если
анализируемый раствор содержит таллий (I), то последний надо сначала
окислить бромной водой, прибавляемой в избытке, а затем удалить избы-
ток брома или добавлением нескольких миллилитров 5 %-ного раствора
фенола, который образует с бромом бромфенол, или кипячением рас-
твора. Кипятить надо не более 3 мин, так как продолжительное кипячение
может привести к частичному восстановлению полученного таллия (III).
Йодометрическое титрование. Реакция восстановления:
Т13+ + 3J---> T1J I +J2 при рН< 1
Выделившийся иод титруют раствором тиосульфата.
1 мл точно 0,1 н. раствора тиосульфата соответствует 10,22 мг таллия.
Мешающие ионы. Мешает присутствие окислителей. Железо (III)
надо связать добавлением фосфорной кислоты. Медь (II) реагирует подобно
таллию (III). Серебро и свинец не мешают определению.
Литература. F. С u t a, Coll. Czech. Chem. Commun., 7, 33 (1953); W. R. A. H 0 1-
1 e n s, J. F. Spencer, Analyst, 60, 672 (1935).
Полумикроопределение-. C. W. Sill, H. E. Peterson, Anal. Chem., 21,
1268 (1949).
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Определению таллия весовыми методами мешает очень большое число
элементов; необходимо проведение предварительных разделений.
Взвешивание в виде хромата таллия (I). Осадок хромата таллия (I)
высушивают в сушильном шкафу.
Фактор пересчета:
2Т1
Т12СгО4 - °-779
Литература. F. Mach, W. Lepper, Z. anal. Chem., 68, 36 (1926); L. M 0-
s e г, А. В r u k 1, Monatsh., 47, 709 (1927); O. L. F о r c h h e i m e r, R. P. Ep-
p 1 e, Anal. Chem., 23, 1445 (1951). *H. И. Башилова, ЖАХ, 13, 545 (1958).*
Взвешивание в виде иодида таллия (I). Иодид таллия (I) осаждают
прибавлением к анализируемому раствору иодида калия в очень малом
избытке. Концентрация избыточного иодида должна быть не больше
Колориметрические методы
823
I0-4, иначе образуется растворимый комплексный иодид таллия (I). Осадок
отфильтровывают через стеклянный фильтрующий тигель, промывают
его спиртом и высушивают в сушильном шкафу.
Фактор пересчета:
Т1
Yjj= 0,617
Литература. W. Lepper, Z. anal. Chem., 79, 321 (1930).
*Взвешивание в виде Tl[Cr(CNS)4(NH3)2]. Осадок красно-малинового
цвета с большим молекулярным весом. По данным авторов, при соблюде-
нии требуемых условий можно определить 2 мг таллия с достаточной
точностью.
Литература. И. Л. Багбанлы, П. Мирзоева, ДАН АзССР, 9, 373
(1953); Н. Т. Воскресенска я, __ ЖАХ, 10, 222 (1955).*
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Окисление иодида. Если таллий (I) окислцть бромом, удалить избы-
ток брома добавлением фенола или коротким кипячением и прибавить
иодид, то происходит реакция:
T13++3J“---- T1J | 4-J,
Выделившийся иод поглощают четыреххлористым углеродом и из-
меряют оптическую плотность полученного раствора. Так можно опреде-
лить 500 мкг таллия с точностью ±1—5%.
Мешающие ионы. Мешают окислители: медь (II), мышьяк (V), воль-
фрам, молибден. Следы железа (III) не мешают; влияние железа (III)
может быть устранено добавлением фосфата.
Реактивы. Смесь 10 мл концентрированной соляной кислоты, 10 г двузаме-
щенного фосфата натрия и 90 мл насыщенной бромом воды.
\Фенол, 25%-ный раствор в уксусной кислоте.
Иодид калия, 0,2%-ный раствор.
Ход определения. К нейтральному анализируемому рас-
твору прибавляют 1 г хлорида аммония и разбавляют его приблизитель-
но до 20 мл. Затем прибавляют 25 мл указанного выше реактива, содер-
жащего соляную кислоту, бром и фосфат, и кипятят раствор 3 мин, но не
более. Прибавляют 0,25 мл раствора фенола, оставляют на 5 мин, затем
разбавляют раствор примерно до 60 мл, добавляют 5 мл раствора иодида,
экстрагируют иод четыреххлористым углеродом и измеряют оптическую
плотность слоя органического растворителя.
Литература. Р. A. Shaw, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 5, 92; L. A. H a d d о c k,
Analyst, 60, 394 (1935); *C. M. Рабов с кая, А. С. Андреев, Зав. лаб., 18,
1079 (1952).*
Определение по светопоглощению Т1СЦ~ при Х=250 ммк. D. Peschanski,
Bull. Soc. chim., 1574 (1956). *Л. Б. Гинзбург, Э. П. Шкробот, Зав. лаб.,
25, 1157 (1959).*
Определение с родамином В. В 2 М соляной кислоте таллий (III) об-
разует с родамином В фиолетовое соединение, экстрагируемое бензолом.
Подобную же реакцию дают: сурьма (V), золото (III), железо (III), ртуть
»(П) и галлий.
Реактивы. Соляная кислота, 2 н.
Бромная вода, насыщенная.
Родамин В. Растворяют 0,2 г реактива в 100 мл 2 и. соляной кислоты.
Бензол.
824
Гл. 45. Таллий
Ход определения. К 5 л<л анализируемого раствора, содер-
жащего соляную кислоту в 2 н. концентрации и талий (Ill) в количестве
0,5—10 мкг, прибавляют 0,5 мл бромной воды [для окисления таллия (I),
если он частично имеется в растворе! и нагревают при 95 °C до исчезнове-
ния избытка брома. Затем охлаждают раствор, разбавляют его до 10 мл
2 М. соляной кислотой и прибавляют сначала 1 мл раствора родамина В,
потом 5 мл бензола. Взбалтывают 1 мин, отделяют бензольный слой и
измеряют его оптическую плотность при к=560 ммк.
Литература. Экстракция соединений Т1С1|- и Т1Вг|~ с родамином В: Н. О m i-
s h i, Bull. Chem. Soc. Japan, 29, 945 (1956); 30, 567 (1957); J. F. Wooley, Analyst,
83, 477 (1958).
ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Определение с метиловым фиолетовым или бриллиантовым зеленым: *С. Д. Гу-
рьев, Гинцветмет, Сборник научных трудов № 10, Металлургиздат, 1955, стр. 371;
Л Б. Гинзбург, Э. П. Шкробот, Зав. лаб., 21, 1289 (1955); Л. Б. Гинз-
бург, 3. М. .Но гаев а, 3. Л. Юстус, Гинцветмет, Сборник научных трудов
№ 18, Металлургиздат, 1961, стр. 11; Г. Г. Щемелева, Тр. Комис, по анал. химии,
8, 135 (1958);* Н. Т. Воскресенская, ЖАХ, 11, 585 (1956); *3ав. лаб., 24, 395
(1958).*
Экстракция: М. К о v a f i k, М. Mo и ска, Anal. Chim. Acta, 16, 249 (1957).
Определение в минералах: И. А. Блюм, И. А. Ульянова, Зав. лаб., 23,
283 (1957).
Обзор методов определения таллия: A. Chretien, Y. L о n g i, Bull. Soc.
chim., 11, 245 (1944); J. R. A. Anderson, Anal. Chem., 25, 108 (1953).
♦Общая литература: И. M. Коренман, Аналитическая химия таллия, Изд.
АН СССР, I960.*
Глава 46
ТЕХНЕЦИЙ
Тс Массовое число 99
Отделение экстракцией пертехнетата тетрафениларсония: S.' Т г i b а 1 a t,
J. В е у d о Ц, Anal. Chim. Acta, 8, 22 (1953).
Отделение от молибдена с помощью ионитов: N. F. Hall, D. Н. Johns, J.
Am. Chem. Soc., 75, 5787 (1953).
Колориметрия соедииеиия технеция с роданид-ионами: С. Е. Crouthamel,
Anal. Chem., 29, 1756 (1957).
Отделение следов технеция и их определение: G. Е. Boyd, Q. V. Larson,
J. phys. Chem., 60, 707 (1956).
Общая литература о технеции: S. Т г i b а 1 a t, Rhenium et Technetium, Gauthier-
Villars, Paris, 1957.
Глава 47
ТИТАН
Ti Ат. вес 47,90
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Осаждение гидроокиси титана. При действии едкого натра выпадает
гидроокись титана Ti(OH)4. Таким способом1 титан можно отделить от
алюминия, хрома (VI), молибдена, вольфрама и ванадия (V). Если в
виде гидроокиси хотят выделить следы титана, то в качестве коллектора
можно использовать железо- (III).
После сплавления пробы с щелочными плавнями титан частично ока-
зывается в остатке, частично переходит в раствор в виде титаната щелоч-
ного металла; титан можно полностью перевести в осадок, уменьшая ще-
лочность раствора частичной его нейтрализацией.
При сплавлении пробы с едким натром и окислителем или с перекисью
натрия титан переходит в раствор, образуя комплексное перекисное
соединений- Это соединение разрушается при кипячении.
Для извлечения этим способом следов титана необходимо присутствие
железа (III).
Литература. 1 J. М. Thompson, Anal. Chem., 24, 1632 (1952).
Осаждение в присутствии ЭДТА. При добавлении избытка аммиака
к анализируемому раствору, содержащему ЭДТА, большинство металлов,
будучи связанным в комплексы с ЭДТА, не выделяется в виде гидроокисей,
а титан, образующий с ЭДТА малоустойчивый комплекс, выпадает
в осадок. Так титан отделяется от железа (III), ртути (II), меди, свинца,
висмута, кадмия и никеля.
Марганец и хром (III) частично соосаждаются.
Литература. R. Р г i b i 1, Р. Schneider, Coll. Czec. Chem. Comm., 15,
886 (1950); W. F. Pickering, Anal. Chim. Acta, 9, 324 (1953).
Определение e сталях'. W. F. Pickering, Anal. Chim. Acta, 12, 572 (1955).
Отделение купферроном. Титан осаждается купферроном из раз-
бавленного раствора сильной кислоты. Так титан отделяется от алю-
миния. Вместе с титаном осаждаются цирконий, молибден, железо (III),
ванадий (V) и т. д. При этом происходит отделение и от фосфора (V).
Кобальт и никель при большой их концентрации в растворе частично
соосаждаются.
В присутствии ЭДТА, при pH от 4,3 до 7, цирконий и торий также не
осаждаются1. В этих условиях купферронат титана можно экстрагиро-
вать®.
Литература. 1 А. К. М a j u mdar, J. В. R. Chowdhury, Anal. Chim.
Acta, 15, 105 (1956).
Экстракция купферроната'. Т. С. J. Ovenston, С. A. Parker,
С. G. Н a t с h а г d, Anal. Chim. Acta, 6, 7 (1952).
Объемные методы
827
Отделение от ниобия и тантала: И. П. Алимарин, И. М. Г и б а л о,
Известия Академии Наук СССР, Секция химическая, 109, 511 (1956).
8 К. L. Cheng, Anal. Chem., 30, 1941 (1958).
Осаждение арсоновыми кислотами. Арсоновые кислоты осаждают
титан и цирконий.
Литература. Осаждение оксифениларсоновой кислотой. F. Richter, Z. апаЕ
Chem., 121, 1 (1941).
★Отделение титана от циркония осаждением последнего фениларсоновой кислотой
в присутствии перекиси водорода: И. П. Алимарин, О. А. Медведева,
Зав. лаб., 11, 254 (1945).*
Осаждение арсената титана. Коллектор: цирконий. Определение в сталях.
J. R. S i rri m 1 е г, К. Н. Roberts, S. М. Т u t h i I 1, Anal. Chem., 26, 1902
<1954).
Осаждение оксихинолином.
A. Claassen, J. Visser, Rec, trav. chim., 60, 715 (1941).
Электролиз с ртутным катодом. Этим способом титан отделяется от
многих элементов, выделяющихся на ртутном катоде; титан остается в
растворе.
ВЕСОВОЙ МЕТОД
Взвешивание в виде окиси титана TiO2. При подщелачивании анали-
зируемого раствора аммиаком и продолжительном кипячении осаждается
гидроокись титана. Осадок отфильтровывают, прокаливают при темпера-
туре выше 700 °C и взвешивают TiO2.
При прокаливании соединений титана со многими органическими
реактивами, например купферроната титана, также получается TiO2.
Фактор пересчета:
Ti
W= 0>е00
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Титрование титана (III) раствором окислителя. Обычно титан присут-
ствует в четырехвалентном состоянии; поэтому его надо предварительно
восстановить. Восстановление может быть проведено цинком, жидкой
амальгамой цинка, амальгамированным цинком, кадмием и алюминием.
Полученный раствор соли титана (III) можно влить в раствор соли
железа (III) и образовавшееся железо (II) оттитровать раствором окисли-
теля любым из известных способов.
1 мл точно 0,1 н. раствора окислителя соответствует 4,79 мг титана.
Мешающие ионы. Мешают ионы многих металлов, восстанавливаю-
щиеся при действии цинка, кадмия и т. п.Железо (III) восстановливается
до железа (II), молибден (VI)—до молибдена (III), ванадий (V)—до ва-
надия (II) и т. д. В среде фтористоводородной кислоты тантал не мешает,
ниобий мешает.
Определение в присутствии железа (III). Проводя определение, как
описано выше, находят суммарное содержание железа и титана.
В другой порции анализируемого раствора после проведения восстанов-
ления титруют только титан (III) титрованным раствором соли железа
(III) или перманганатом в присутствии метиленовой синей в качестве
индикатора1. Можно также окислить титан (Ш)г пропуская через
раствор воздух в течение 5 мин в присутствии катализатора2 хлорида
ртути (II), а затем титровать железо (II).
Имеется также возможность восстановить в первоначальном растворе
только одно железо (III) хлоридом олова (II), или пропуская раствор че-
рез серебряный редуктор, и затем титровать железо (II).
828
Гл. 47. Титан
Наконец, можно прямо в первоначальном растворе титровать желе-
зо (III) титрованным раствором соли титана (III).
Литература. Вссстановление кадмием: A. Claassen, J. Visser, Rec. trav.
chim., 60, 213 (1941).
Вссстансвление амальгамой цинка: Н. В. Hope, R. F. М от а п, А. О. Р 1 о-
е t z, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 48 (1936).
Вссстансвление алюминием: J. H. Rahm, Anal. Chem., 24, 1832 (1952).
1 B. A.. S h i p p y, Anal. Chem., 21, 698 (1949).
2 W. M. McNabb, H. S k о 1 n i k, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 711 (1942).
Титрование перманганатом с потенциометрическим окончанием
Литература. Титрование смеси титана (III) и железа (II): В. A. S h i р р у,
21, 698 (1949).
Анализ смеси титана (IV) и ванадия (V): М. С. Steele, F. М. Nall, Anal.
Chim. Acta, 9, 384 (1953).
Титрование раствором соли хрома (II). Потенциометрическое оконча-
ние титрования. Если присутствует желе.зо (III), его сначала восстанав-
ливают до железа (II).
Литература. Н. Brintzinger, В. Rost, Z. anal. Chem., 117, 1 (1939)
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Наибольшее значение имеет метод, основанный на образовании ком-
плексного соединения титана с перекисью водорода. Этот метод селективен,
' очень точен, но мало чувствителен.
Для определения следов титана можно применять метод с хромотро-
повой кислотой, который можно сделать специфичным, и метод с тимолом,
мало точный, но чувствительный и практически достаточно специфичный
(ванадий не мешает определению).
Определение с перекисью водорода. Титан образует с перекисью во-
дорода комплексные ионы оранжевого цвета. Определение обычно про-
водят в растворе, содержащем серную кислоту в 1,5—5,0 н. концентрации.
Оптическую плотность полученнбго раствора измеряют при Х.=
=410 ммк. Окраска устойчива неограниченно долго.
Молярный коэффициент светопоглощения s=550 при к =436 ммк.
Мешающие ионы. В большей или меньшей степени мешают все ионы,,
связывающие титан в различные комплексы: фторид-ионы мешают
очень сильно и должны совершенно отсутствовать, оксалат-ионы также
ослабляют окраску; нельзя пренебречь и влиянием больших количеств;
сульфат- и фосфат-ионов. Мешают цитрат-ионы и в значительно меньшей
степени—тартрат-ионы. Наконец, поскольку образующийся окрашенный
комплекс мало устойчив, заметное влияние оказывает и ионная сила рас-
твора.
Некоторые ионы дают в условиях проведения определения также жел-
тые комплексы: уран (VI), молибден, ниобий, но окраски их срав-
нительно слабые. С другой стороны, ванадий (V) образует сильно окрашен-
ные комплексные ионы. Ванадий можно определить одновременно с ти-
таном, проводя измерение оптической плотности раствора при двух раз-
личных длинах волн света (см. ниже).
Могут помешать также окрашенные ионы: в меньшей степени никель,
значительно больше—железо (III), уран (VI) и хром (III). Железо (III)
можно связать в комплекс добавлением фосфорной кисло ты; такое же
количество фосфорной кислоты надо при этом ввести в стандратные рас-
творы.
Можно также сравнить окраски раствора до добавления к нему пере-
киси водорода и после добавления.
Реактив. Перекись водорода, 3%-ный раствор.
Колориметрические методы
829
D
0,6
0.5
0,4-
0,3
0,2
0,1
0
Рис. 388. Кривые светопоглощения ком-
плексов титана, ванадия (V) и молибдена
с перекисью водорода при различ-
ных длинах волн проходящего света
1По A. Weissler, Anal. Chem.,
17, 695 (1945).]
Ход определения. Анализируемый раствор должен содер-
жать 10—50 мг/л титана. Добавлением серной кислоты или воды ус-
танавливают в нем 2 н. концентрацию H2SO4. Приливают 3 мл перекиси
водорода и разбавляют в мерной колбе до 100 мл.
Литература. A. W е i s s 1 е г, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 695, 775 (1945).
*C. M. Гутман, Э. M. Зар о г а ц к а я, 3. А. Выропаева, Зав.
лаб., 9, 101 (1940); А. К. ' Б а б к о, А. И. Волкова, Зав. лаб., 18, 518 (1952);
В. Г. Г о р ю ш и н а, Зав. лаб., 19, 300 (1953).*
Определение в металлах'. A. S. Т. М. Methods of Chemical Analysis of Metals, Amer.
Soc. for Testing Materials, Philad., 1956.
Определение в сталях'. A. Weissler, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 775 (1945);
L. M a i 1 1 a r d, J. E t t о r i, Compt. rend., 202, 594 (1936).
W. T. L. N e a 1, Analyst, 79, 403 (1954); R. A. Pap ucci, Anal. Chem., 27,
1175 (1955).
Определение в тантале'. J. Hastings, T. A. M с C 1 a r i t у, E. J. В г o-
d e r i c k, Anal. Chem., 26, 381 (1954).
Определение в присутствии урана, точная колориметрия'. G. W. С. Milner,
Р. J. Phen nah, Analyst, 79, 414 (1954).
Определение титана и ванадия (V) измерением оптической плотно-
сти при двух длинах волн. Измерение можно проводить при к=410 ммк
и при к=460 ммк. Как показывает
рис. 388, окраски, получаемые с ти-
таном и ванадием, несколько раз-
личаются. Точность метода невели-
ка. Значения концентраций титана
и ванадия находят, решая два урав-
нения с двумя неизвестными или с по-
мощью специальной номограммы.
Литература. -A. Weissler, Ind-
Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 775 (1945).
Определение в алюминии'. Н. Gins-
berg, Angew. Chem., 51, 663 (1938).
Определение титана, вана-
дия (V) и молибдена измерени-
ем оптической плотности при трех
длинах волн. С помощью точного
прибора, дающего достаточно моно-
хроматичные пучки света, можно
провести определение всех трех металлов, измеряя оптические плот-
ности при к =330, 410 и 460 ммк (см. рис. 388).
♦Формулы расчета:
Ti = 7,OlD44o—О,57£)дзо — 5,46Z?4go мг
V = 20,7— 14,3D41Q -|- 1,550ззо мг
Мо = 5,121?ззц — 3,57D410 -]- 3,67мг&
(в объеме 50 мл.)
Литература. A. Weissler, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 695 (1945).
Определение с тимолом. В среде концентрированной серной кислоты
титан образует с тимолом оранжево-окрашенное соединение. Для оп-
ределения следов титана этот метод более пригоден, чем предыдущий.
Молярный коэффициент светопоглощения е^5000 при Х=425 ммк.
Реакция практически специфична для титана. Только вольфрам
и большие количества молибдена и хрома (III) изменяют окраску.
Ниобий мало ощутимо окрашивает раствор. Метод рекомендуется для
определения титана в присутствии ванадия. К сожалению, в концентри-
830
Гл. 47. Титан
рованной серной кислоте, в какой проводят определение, сульфаты мно-
гих металлов [железа (III), алюминия, никеля, кобальта и т. д.] малорас-
творимы и вызывают помутнение раствора.
Литература. J. V. G г i е 1, R. J. Robinson, Anal. Chem., 23, 1871 (1951).
Определение с хромотороповой кислотой. В зависимости от величины
pH титан образует с хромотороповой кислотой различные комплексы.
Тем не менее при к=470 ммк определение может проводиться в интервале
pH от 2 до 5.
Чувствительность метода. Молярный коэффициент светопоглоще-
ния е^17 ООО при к =470 ммк.
Мешающие ионы. Мешают: железо (III), ниобий, фториды, фос-
фаты и большие количества молибдена, вольфрама и ванадия (V). Уран
(VI) мешает своей окраской. Проводя измерение оптической плотности
при к =500 ммк, можно еще определить 1 мг/л титана в присутствии
2000 мг/л урана (VI).
Железо (III) надо предварительно восстановить, например аскорби-
новой кислотой.
Было предложено также1 проводить определение в присутствии ЭДТА
при pH 5,4—6,0. В этих условиях можно определить 1 мг/л титана
в присутствии 500 мг/л железа (III), 800 мг/л тория, 300 мг/л циркония
и 500 мг/л молибдена.
Ниобий можно связать в комплекс добавлением оксалата.
Реактивы. Хромотроповая кислота. Растворяют 1 г реактива в 100 мл воды.
Этот реактив надо приготовлять перед употреблением.
Муравьино-формиатный буферный раствор. К 57 мл 98—100%-ной муравьиной
кислоты прибавляют 200 мл воды, 28 г едкого натра и разбавляют водой до 1 л.
Ход определения. К 10 ли кислого анализируемого рас-
твора, содержащего 10—200 мкг титана, прибавляют 10 мл раствора
хромотроповой кислоты и 10 мл буферного раствора. С помощью
pH-метра проверяют pH раствора, который должен быть в пределах
2,9—3,2. Разбавляют раствор до 50 мл, дают постоять 30 мин и измеря-
ют оптическую плотность при к=465 ммк.
Литература. *Г. А. Панченко, М. В. Раецкий, ЖПХ, 8, 718 (1935);
Б. А. Г е н е р о з о в, Зав. лаб., 18, 161 (1952).*
1 L. Sommer, Z. anal. Chem., 164, 299 (1958); А. О k a t, L. So mtn e r,
Coll. Czec. Chem. Comm., 22, 433 (1957); L. Sommer, Coll. Czec. Chem. Comm., 22,
1793 (1957).
Определение в сталях'. W. Koch, H. P 1 о u m, Archiv. Eisenhiittenw., 24, 393
(1953); R. Rosotte, E. Jaudon, Anal. Chim. Acta, 6, 149 (1952).
Определение с «тироном» (1,2-диоксибензол-3,5-сульфонатом натрия).
При pH от 4 до 10 получается окрашенное в желтый цвет соединение.
Железо (III) и ванадий (V) также дают окраски. Железо (III) и титан
можно определить одновременно, проводя измерение оптической
плотности раствора при двух различных длинах волн проходящего света.
Можно также1 восстановить железо (III) до железа (II) или связать его
в комплекс добавлением ЭДТА.
Молярный коэффициент светопоглощения е 15 000 при к =
=410 ммк.
Литература. J. Н. Yoe, A. R. Armstrong, Anal. Chem., 19, 100 (1947);
G. V. Potter, С. E. Armstrong, Anal. Chem., 30, 1208 (1958).
ip. Szarvas, B. Csiszar, Acta Chim. Hung., 7, 403 (1955).
Особые случаи анализа
831
ОСОБЫЕ СЛУЧАИ АНАЛИЗА
Анализ титана и его сплавов: С. М. Со d е И, G. Clemency, G. N о г-
w i t z, А. С h е г п е у, J. J. М i к u 1 a, Anal. Chem., 25, 1432 (1953); J. А.
Corbett, Metallurgia, 49, 206 (1954); M. С о d e 11, G. Norwitz, J.J.Mi-
k и 1 a, Anal. Chem.. 27, 1379 (1955); *Ю. А. Чернихов, Б. M. Добкина,
Зав. лаб., 22, 519 (1956).*
Анализ титана: Н. Ginsberg, Leichtmetallanalyse, W. de Gruyter, Berlin, 1955.
Определение примесей в титане: J. М. Thompson, Anal. Chem., 25, 1231
(1953).
Аналитическая химия титана: Analytical Chemistry in Nuclear Reactor Technology,
U. S. Atomic Energy Commission, 1957.
Titanium Metals Corporation of America, Handbook on Titanium Metal, N. Y.,
1952.
Глава 48
ТОРИЙ
Th Ат. вес 232,038
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Осаждение гидроокиси тория и его солей. Гидроокись тория полностью
осаждается при pH 5,5 из «гомогенной» среды, что дает возможность
отделить торий от редкоземельных элементов, которые начинают осаждать-
ся при pH 6—7. Церий должен быть при этом разделении в виде трехвалент-
ного.
Литература. А. М. Ismail, Н. F. Harwood, Analyst, 62, 185 (1937);
Z. Н a g i w а г a, TechnoU Rep. Tohoku Univ., 17, 70 (1952).
Торий можно также осадить бензойной кислотой1 при pH 2,0—2,6
и отделить таким способом от редкоземельных элементов; коричной кис-
лотой2—при pH 1,8; себациновой кислотой3—при рН>3,6; нафтионовой
кислотой4, причем происходит отделение его от урана (VI); фенилуксусной
кислотой8; дифенилдикарбоновой кислотой®—при pH 4,5—8,6 (циркоций
этим реактивом осаждается при pH 2).
Литература. 1 М. V е n k a t а г a m a n i a h, В. S. V. R. Rao, С. L. R а о,
Analyst, 77, 103 (1952).
2 К. V. S. Krishnamurty, С. Venkateswarlu, Rec. trav. chim.,
71, 668 (1952).
3 M. К. С а г г о n, D. L. S к i n n е г, R. Е. Stevens, Anal. Chem., 27,
1058(1955); М. N. Rao, В. S. V. R. Rao, Z. anal. Chem., 142, 127 (1954).
4 M. Venkataramaniah, B. S. V. R. Rao, Analyst, 75, 553 (1950);
см. также M. N. R а о, B. S. V. R. R а о, Цит. выше.
6 S. К. D a t t a, G. Banerjee, Anal. Chim. Acta, 12, 38 (1955). '
6 G. Banerjee, Z. anal. Chem., 147, 404, 409 (1955).
Осаждение йодата тория. Иодат тория малорастворим в 2—3 н. азот-
ной кислоте. Если надо выделить только следы тория, осаждение проводят
в менее кислом растворе, например в 0,5—1 н. кислоте. Этим способом
торий отделяется от редкоземельных элементов и от скандия (при двукрат-
ном осаждении), а также от фосфат-ионов, но не от титана, ццркония,
урана (IV) и висмута, которые осаждаются вместе с торием. Эти элемен-
ты можно связать в комплексы добавлением щавелевой кислоты1, тартра-
та и перекиси водорода2. См. «Объемные методы» (стр. 835).
Литература. *Ю. А. Чернихов, Т. А. Успенская, Зав. лаб., 9,
276 (1940)*; Т. Moeller, N. D. Fritz, Anal. Chem., 20, 1055 (1948).
Медленнее осаждение: C. R. Stine, L. Gordon, Anal. Chem., 25, 1519 (1953);
K. J. Shaver, Anal. Chem., 28, 2015 (1956).
1 M. M. T i 1 1 u, V. J. A t h a v a 1 e, Anal. Chim. Acta, 11, 62 (1954).
2 F. S. Grimaldi, L. B. Jenkins, M. H. Fletcher, Anal. Chem.,
29, 848 (1957).
Осаждение оксалата тория. Осаждение тория в виде оксалата из раз-
бавленного раствора сильной кислоты отделяет его от очень большого
числа других элементов: титана, циркония и т. д.
Методы разделения
833
При большом содержании кальция, стронция, бария, марганца,
кобальта, никеля, меди, цинка, серебра, кадмия, олова (IV), свинца илй
висмута происходит их частичное осаждение. Мешают фосфат- и сульфат-
ионы.
Комбинируя осаждение в виде йодата с осаждением в виде оксалата,
можно в принципе отделить торий от всех других элементов.
При осаждении оксалатом редкоземельные элементы сопровождают
торий. Осадок оксалатов тория и редкоземельных элементов можно раз-
рушить, а затем осадить торий бензойной кислотой при pH 2 и так отде-
лить его от редкоземельных элементов, кальция и т. п.
Реактивы. Оксалат аммония.
Промывной раствор. Растворяют 30 г оксалата аммония в 960 мл воды и прибав-
ляют 40 мл концентрированной азотной кислоты.
Ход разделения. В 50 лм анализируемого раствора должно
быть около 50 мг тория в расчете на окись тория. Раствор нейтрализуют
до pH 2, прибавляют 4 мл концентрированной азотной кислоты и разбав-
ляют водой до 100 мл. Затем нагревают раствор до кипения, прибавляют
5 г оксалата аммония, перемешивают и дают постоять сначала 5 мин при
нагревании, затем 30 мин в холодной водяной бане.
Иногда необходимо переосаждение.
Литература. Н. L. К а И, LGordon, Anal. Chem., 25, 1256 (1953);
J. С 1 i n с h, Е. A. Simpson, Analyst, 82, 258 (1957); A. S. А у e r s, U. S. Atomic
Energy Comm., T1D-5223 (1952).
Осаждение из «гомогенного» раствора'. Н. Н. Willard, L. Gordon, Anal.
Chem., 20, 165 (1948); M. К. С а г г о n, D. L. Skinner, R. Е. Stevens,
Anal. Chem., 27, 1058 (1955).
Осаждение фторида тория. Этот метод используется чаще всего для
выделения следов тория. Коллектором служит лантан. Так можно легко
отделить торий от урана (VI), ниобия, тантала, титана, циркония и
железа (III).
Литература. Н. Н. Willard, A. W. Mosen, R. D. Gardner, Anal.
Chem., 30, 1614 (1958).
Осаждение гипофосфата тория ThP2Oe. Этот метод также главным об-
разом применяется для выделения следов тория. Коллектором служит
висмут. Осаждение проводят в 2 н. растворе хлорной кислоты.
Литература. L. К о s t a, Energia nucleare (Milan), 4, 37 (1957).
Осаждение перекисью водорода. С перекисью водорода торий об-
разует при pH 2,5—3 очень малорастворимое комплексное соединение.
В аммиачной среде в присутствии ЭДТА так можно отделить торий
от железа (III) и алюминия. j
Литература. Р. Schneider, Coll. Czec. Chem. Comm., 21, 1054 (1956).
Осаждение арсоновыми кислотами. Осаждение происходит полностью
только в буферной уксусно-ацетатной среде. Предварительно в более кис-
лой среде осаждают титан, цирконий, церий (IV), уран (IV), олово (IV),
ниобий и тантал.
Литература. А. С. Rice, Н. С. Fogg, С. James, J. Am. Chem. Soc., 48,
895 (1926); H. Grundmann, Aluminium, 24, 105 (1942).
Экстракция нитрата тория окисью мезитила. Этим способом можно
отделить торий почти от всех других элементов, включая редкоземельные.
Мешают только цирконий, ванадий и уран. Экстракция облегчается вве-
дением в водную фазу большого количества нитрата алюминия или ни-
трата лития. .
53—2200
834
Гл. 48. Торий
Реактивы. Промывной раствор. Растворяют 380 г нитрата алюминия
A1(NO3)3-9H2O в 170 мл воды и прибавляют 30 мл концентрированной азотной кислоты.
Окись мезитила.
Ход разделения. 1. К 15 тил анализируемого раствора нитра-
та тория прибавляют 2 мл концентрированной азотной кислоты, 19 г
нитрата алюминия, приливают 20 мл окиси мезитила и экстрагируют,
взбалтывая 20 сек. Экстракцию повторяют такой же порцией окиси мези-
тила, соединяют оба экстракта и промывают 3 раза промывным раствором.
2. Вместо нитрата алюминия можно прибавить 16 г нитрата лития.
Условия экстрагирования нитрата тория те же.
Из органического растворителя соль тория можно снова перевести в
водную фазу, взбалтывая экстракт с водой.
Литература. С. V. Banks, С. Н. Byrd, Anal. Chem., 25, 416 (1953); Н. L е-
v 1 n е, F. S. Grimaldi, U. S. Atomic Energy, Commission Rept., AECD-3186,
1950; С. V. Banks, R. E. Edwards, Anal. Chem., 27, 947 (1955).
Экстракция гексоном: R. Bock, E. В о с k, Z. anorg. u. allgem. Chem., 263,
152 (1950).
Распределительная хроматография на целлюлозе: N. F. К e m b er, Analyst,
77, 78 (1952).
Методы разделения с помощью ионитов. Применяя катионит или анио-
нит, можно отделить торий от очень многих элементов.
Методы разделения с помощью катионитов. Этим способом отделяют
торий от анионов, например от фосфат-ионов, но не от сульфат-ионов.
Из 2 М1 или 4 М2 соляной кислоты торий катионитами извлекает-
ся, а уран (VI), железо (III), молибден, редкоземельные элементы и
алюминий проходят непоглощенными. Из катионита можно затем торий
элюировать 3 М серной кислотой.
Метод разделения с помощью анионитов. При пропускании через
анионит анализируемого раствора, 9 М по содержанию соляной кислоты,
торий проходит непоглощенным, а железо (III) и уран (VI) поглоща-
ются1, 3.
Торий можно также поглотить анионитом в виде его сульфатного
комплекса при pH 2 и отделить таким способом от редкоземельных элемен-
тов. Алюминий, железо (III) и уран (VI) извлекаются вместе с торием4.
Литература. 1 О. A. N i е t z е 1, В. W. Wessling, М. A. De S е s а,
Anal. Chem., 30, 1182 (1958).
8 F. W. E. S t r e 1 о w, Anal. Chem., 31, 1201 (1959).
8 K. A. Kraus, G. E. Moore, F. Nelson, J. Am. Chem. Soc., 78, 2692
(1956).
* R. A. N a у 1 e, T. R. S. Murthy, Analyst, 84, 37 (1959).
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Взвешивание в виде ThO2. При прокаливании гидроокиси тория, пе-
рекиси тория, оксалата тория и купферроната тория при 950—1000°C
получается окись тория ThO2, которую и взвешивают. Если присут-
ствуем сульфат тория, температуру прокаливания поднимают до 1200 °C.
Фактор пересчета:
Th
ТБ6Г= 0,879
★Взвешивание в виде йодата: 4Th(JO3)4-KJO3- 18Н2О. Содержание
тория в этом осадке равно 21,76%.
Литература. Ю. А. Чернихов, Т. А. Успенская, Зав. лаб., 9,
276 (1940).
Взвешивание в виде бензолсульфииата тория.
Литература. И. П. Алимарин, С. С. Аликберов, Зав. лаб., 24, 804
(1958).*
Колориметрические методы
835
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Титрование раствором ЭДТА. Торий образует с ЭДТА комплекс-
ное соединение, достаточно устойчивое в среде разбавленной кислоты.
При титровании соли тория раствором ЭДТА конец реакции можно на-
ходить с помощью индикатора концентрации тория, например с ализари-
ном S.
1 мл точно 0,1 М раствора ЭДТА соответствует 2,32 мг тория.
Мешающие ионы. Мешают все ионы, реагирующие с ЭДТА при тре-
буемом значении pH, а также ионы, реагирующие с применяемым инди-
катором: титан, цирконий, церий (III), ванадий (IV), железо (III),
никель, кобальт, олово (IV), свинец, висмут, лантан. Не мешают: ще-
лочные металлы, щелочноземельные элементы, хром, марганец, серебро,
цинк, кадмий и уран (VI).
Если проводить титрование при pH 2,3—2,4 после экстракции тория
окисью мезитила, то метод становится специфичным для тория.
Реактивы. Индикатор: Ализарин красный S, 0,05%-ный раствор.
ЭДТА,^двузамещенный этилендиаминтетраацетат натрия, 0,025 М титрованный
раствор.
Ход определения. В 25 мл анализируемого раствора долж-
но’ быть 6—50 мг тория. Прибавляют 4 капли раствора индикатора,
затем раствора аммиака до бледно-розовой окраски (pH около 2,5) и тит-
руют раствором ЭДТА до тех пор, пока окраска не начнет быстро осла-
бевать. Тогда, пользуясь pH-метром, устанавливают pH раствора равным
3,0 и продолжают титрование. Заканчивают определение, когда розовый
цвет исчезнет и останется чисто желтая окраска самого индикатора.
Литература. J.,_ S. Fritz, J. J. For d, Anal. Chem., 25, 521, 1640 (1953).
Индикатор пирокатехиновый фиолетовый. При pH 3 не мешают:
свинец, уран (VI), серебро, медь, кобальт, никель, марганец, цинк, алю-
миний, редкоземельные элементы. Мешают: цирконий, железо (III),
висмут, титан.
Литература. V. S u k, М. М а 1 a t, О. R у b a, Coll. Czech. Chem. Comm., 19,
679 (1954); M. Malat, J. P e 1 i к a n, V. S и k, Chemist Analyst, 45, 61 (1956).।
Индикатор эриохромцианин R: При pH 2—3 лантан не мешает. Н. Н. W i 1-
1 а г d, A. W. М о s е п, R. В. Garner, Anal. Chem., 30, 1614 (1958).
Индикатор метилтимоловый синий: 3. К б г b 1, R. Р г i b i 1, Chem. listy, 51,
1061 (1957).
★Последовательное титрование тория и суммы редкоземельных элементов:
ГО. А. Ч е р н и х о в, Р. С. Трамм, К. С. Певзнер, Зав. лаб., 26, 921
(I960).*
Титрование осадка йодата. При выделении тория в виде йодата можно
затем осадок растворить, обрабатывая его концентрированным раствором
иодида калия и прибавляя по каплям соляную кислоту до полного исчезно-
вения осадка. Затем выделившийся иод можно оттитровать раствором тио-
сульфата.
*При титровании осадка, состав которого выражается формулой
4Th(JO3)4-KJO3-18Н2О (см. выше, стр. 834), одному атому тория от-
вечают 25,5 эквивалента иода.*
Литература. *Ю. А. Чернигов, Т. А. Успенская, Зав. лаб., 9,
276 (1940)*; Т. Moeller, N. D. Fritz, Anal. Chem., 20, 1055 (1948).
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Определение с тороном. Реактив «торон» или «торин» [натриевая соль
2-(2-окси-3,6-дисульфо-1-нафтилазо)-бензол-арсоновой кислоты] образует
с торием окрашенное соединение, устойчивое при pH 1.
53»
836
Гл. 48. Торий
*Реактив торон для определения тория был предложен В. И. Кузне-
цовым1* .
Мешающие ионы. Мешают цирконий, железо (III), уран (IV), ред-
коземельные элементы, окислители, включая нитрат-ионы. В их присут-
ствии необходимы предварительные разделения. Однако было показано2,
что при добавлении винной кислоты торий во многих случаях можно
определять, не проводя разделений.
Чувствительность метода. Молярный коэффициент светопоглощения
esc: 13 000 при Х=545 ммк.
Реактивы. Соляная кислота, 3 М..
Торон. Растворяют 100 мг реактива в 100 мл воды.
Ход определения. К 4 мл анализируемого слабокислого
раствора, содержащего 20—100 мкг тория, прибавляют 1 мл 3 М соляной
кислоты и 1 мл раствора «торона». Затем разбавляют раствор до 10 мл
и Измеряют его оптическую плотность по отношению к раствору «холо-
стого» опыта, содержащему все прибавленные реактивы.
Литература. 1 *В. И. Кузнецов, ЖОХ, 14,914 (1944).*
С. V. Banks, С. Н. В у г d, Anal. Chem., 25, 416 (1953); J. Clinch, Anal.
Chim. Acta, 14, 162 (1956).
8 Определение в присутствии циркония'. F. S. Grimaldi, M. H. Fletcher,
Anal. Chem., 28, 812 (1956); M. H. Fletcher, F. S. Grimaldi, L. B. Jen-
kins, Anal. Chem., 29, 963 (1957); F. S. Grimaldi, L. B. Jenkins,
M. H. Fletcher, Anal. Chem., 29, 848 (1957).
РАЗЛИЧНЫЕ ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Определение с арсеназо [бензол-2'-арсоновая кислота-(Г-азо-2)-1,8-
диоксинафталин-сульфокислота-3,6-динатр иевая соль]. *Реактив был пред-
ложен В. И. Кузнецовым1.*
Лйтература. Ф. В. 3 а й к о в с к и й, Л. И. Герхардт, ЖАХ, 13, 274
(1958); J. S. Fritz, Е. С. Bradford, Anal. Chem., 30, 1021 (1958); М. Ishi-
bashj, S. Higashi, Japan Analyst, 4, 14 (1955).
*i В. И. Кузнецов, ДАН СССР, 31, 895 (1941).*
Определение с реактивом SPADNS (2-л-сульфофенилазо-1,8-диокси-
нафталин-3,6-дисульфокислота). Граница чувствительности 0,016 мг!л',
мешают сульфат-ионы и цирконий; уран не мешает.
Литература. G. Banerjee, Anal. Chim. Acta, 16, 56 (1957).
Определение с кварцетином (3,5,7,3',4'-пентаоксифлавон). Граница
чувствительности 0,05 мг/л.
Литература. О. Menis, D. L. М a n n i n g, G. Goldstein, Anal. Chem.,
29, 1426 (1957); E. Tomic, H. Khalifa, Mikrochim., 668, (1957).
‘Определение с арсеназо III [бензол-2'-арсоновая кислота-(Г-азо-2)-
бензол-2-арсоновая кислота-(1"-азо-7)-1,8-диоксинафталин-сульфокисло-
та-3,6]. Реактив предложен С. Б. Саввиным.
Реактивы. Арсеназо III, 0,1%-ный водный раствор.
Кислота аскорбиновая.
Кислота соляная, концентрированная и разбавленная (1:11.
Кислота хлорная.
Кислота фтористоводородная, концентрированная.
Кислота щавелевая, 4%-ный раствор в разбавленной (1 : 1) соляной кислоте.
Нитрат тория, раствор в 0,02—0,05 н. НС1, содержащий 10 мкг/мл Th. Готовят
разбавлением более концентрированного раствора с известным содержанием тория, оп-
ределенным весовым или комплексонометрическим методом.
Ход определения. Навеску 0,05—0,5 г образца помещают
в платиновую чашку, смачивают несколькими каплями воды, приливают
10—15 мл концентрированной фтористоводородной кислоты, перемеши-
вают и нагревают на песочной бане до прекращения выделения паров.
Различные другие методы
837
Добавляют еще раз 10—15,мл фтористоводородной кислоты и вновь выпа-
ривают досуха. Остаток смачивают той же кислотой, добавляют 7—10 мл
воды, перемешивают платиновым шпателем, жидкость декантируют на
фильтр (синяя лента). Фториды, оставшиеся в чашке, дважды промывают
небольшими порциями воды, которую сливают на тот же фильтр. Попав-
шую на фильтр часть осадка смывают обратно в платиновую чашку.
К осадку приливают 4 мл концентрированной соляной кислоты и упари-
вают на песочной бане досуха.
Остаток обрабатывают при нагревании 2 мл хлорной, 1 мл соляной
кислот и 2—5 мл воды. Упаривают до начала выделения белых паров
хлорной кислоты. Для полного удаления фторид-ионов дальнейшее выпари-
вание досуха продолжают медленно, при слабом нагревании. Повторяют
выпаривание досуха, прибавляя к остатку 1 мл соляной кислоты и 2—
5 мл воды.
Остаток растворяют при нагревании в 4 мл разбавленной (I : 1) соля-
ной кислоты и 5—7 мл воды, количественно переносят в мерную колбу
емкостью 25 мл и доводят объем раствора до метки водой. Аликвотную
часть (10 мл) отбирают в мерную колбу емкостью 25 мл.
Если содержание тория велико и нужно брать меньшую аликвотную
часть, то одновременно следует ввести столько разбавленной (1 : 1) со-
ляной кислоты, чтобы количество ее в конечном объеме (25 мл) составило
1,6 мл.
При содержании тория в образце менее 0,001 % сухой остаток рас-
творяют в 1,6 мл разбавленной (1 : 1) соляцой кислоты и 5 мл воды, пе-
реносят в колбу емкостью 25 мл и для анализа используют весь раствор.
Если в образце присутствует железо (III), то добавляют несколько
крупинок аскорбиновой кислоты до обесцвечивания.
Затем приливают 10 мл раствора щавелевой кислоты в соляной кис-
лоте, 0,5 мл раствора арсеназо III и доводят объем водой до метки. Пере-
мешивают и измеряют оптическую плотность при Х=665 ммк. Нулевым
служит раствор, содержащий 1,6 мл разбавленной. (1:1) соляной кисло-
ты, 10 мл раствора щавелевой кислоты в соляной кислоте и 0,5 мл рас-
твора арсеназо III в 25 мл воды. Содержание тория находят по калибро-
вочной кривой. Для ее построения в колбы емкостью по 24 мл вводят стан-
дартный раствор азотнокислого тория (от 0,5 до 20 мкг), прибавляют по
1,6 мл разбавленной (1 : 1) соляной кислоты, по 10 мл раствора щавеле-
вой кислоты в соляной кислоте, по 0,5 мл раствора арсеназо III и воду
до метки, перемешивают и измеряют оптическую плотность.
Литература. С. Б. Саввин, ДАН СССР, 127, 1231 (1959); В. ф. Лукья-
нов, С. Б. Саввин, И. В. Никольская, Зав. лаб., 25, 1155 (1959);
G Б. Саввин, В. В. Багреев, Зав. лаб., 26, 412 (I960).*
Библиография. С. J. Rodden, Analytical Chemistry of the Manhattan Project,
MacGraw-Hill, N. Y., 1950.
C. J. Rodden, J. J. T r egon i n g, Manual of Analytical Methods for the
Determination of Uranium and Thorium in their Ores, Washington, D. C., U. S. Government
Printing Office, 1950.
С. V. В a n k s в книге: M. T. Kelley, Progress in Nuclear Chemistry. Analy-
tical Chemistry, Pergamon, 1959.
*Д. И. Рябчиков, E. К. Гольбрайх, Аналитическая химия тория,
Изд. АН СССР, I960.*
Обзор методов: С. J. Rodden, Anal. Chem., 21, 327 (1949); Т. Moeller,
G. К. Schweitzer, D. D. Starr, Chem. Revs., 42, 63 (1948); Rodden,
Lerner, The Chemical Analysis of Thorium Metal, U. S. Atomic Energy Commission,
1956.
Thorium Selective Bibliography 1951—1955. Crane Co., Chicago, 1955.
Определение тория в монаците: Н. F. V. Little, Analysis of Monazite Sand,
Thorium Ltd., January 1947; H. H. Willard, L. Gordon, Anal. Chem.-, 20,
165 (1948); С. V. Banks, С. H. Byrd, Anal. Chem., 25, 416 (1953).
Глава 49
УГЛЕРОД И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
С Ат. вес 12,01115
УГЛЕРОД
Свободный углерод обычно определяют сжиганием пробы в токе кис-
лорода. Можно пользоваться прибором, применяемым для определения
углерода в сталях.
Определение общего содержания углерода в сталях. Навеску стали
помещают в лодочку и вставляют последнюю в трубку для сжигания.
Трубку нагревают до температуры от 1100 до 1400 °C в зависимости от
того, какая сталь анализируется. Сжигание проводят в токе кислорода
и,, если это необходимо, с добавлением плавней. Образующийся углекис-
лый газ определяют. Так находят суммарное содержание свободного и
связанного углерода. Определение углекислого газа проводят одним из
следующих методов.
Г.азометрический метод. Смесь кислорода и образовавшегося угле-
кислого газа собирают в соответствующем сосуде и измеряют ее объем.
Затем поглощают углекислый газ раствором едкого кали и измеряют объем
оставшегося газа. По разности объемов находят содержание углекислого
газа. Пользуясь специальными таблицами, вносят поправки на отклонения
температуры и давления от их нормальных значений.
Современные приборы дают возможность одновременно с определе-
нием углерода определять и содержание серы в пробе, поглощая образую-
щийся при ее окислении сернистый газ раствором перекиси водорода и
титруя полученную серную кислоту. Определение обоих элементов за-
нимает 15 мин. Подробности выполнения анализа даются в инструкциях,
составленных конструкторами различных приборов.
Газометрический метод применим, когда содержание углерода пре-
вышает 0,1%.
Весовой метод. Применяемый прибор состоит из последовательно
расположенных поглотительных трубок, содержащих: асбест для задер-
жания частичек пыли, смесь серной и хромовой кислот для окисления и
поглощения сернистого газа и высушивающее вещество, например пер-
хлорат магния, для поглощения влаги. Затем следуют предварительно
взвешенные трубки с едким кали или кальцинированной содой. Через
все трубки пропускают полученный после сжигания пробы газ и по по-
вышению веса последних поглотительных трубок находят массу образо-
вавшегося углекислого газа.
Ацидиметрический’ объемный метод. Этот метод имеет следующие
преимущества: он не требует специальной аппаратуры, определение про-
водится быстро и метод очень чувствителен—проводя определение по
Ласье1, можно обнаружить 0,05 мг углерода в пробе.
Так можно определить 0,01 % углерода.
Углерод
839
Сущность метода. Газ, полученный после сжигания пробы, посту-
пает в предварительно освобожденный от воздуха сосуд, содержащий в
избытке титрованный раствор гидроокиси бария. При взбалтывании со-
держимого сосуда гидроокись бария поглощает углекислый газ, после
чего избыток щелочи обратно титруют раствором бифталата калия.
Реактивы. Бифталат калия. Точно отвешивают 0,750 г бифталата калия и
растворяют в свежепрокипяченной дистиллированной воде, доводя объем раствора
до 1 л. Раствор этот надо приготовлять-в день проведения определения.
Гидроокись бария, раствор, насыщенный карбонатом бария. Приготовляют насы-
щенный раствор гидроокиси бария и 4 мл этого раствора разбавляют водой до 500 мл.
Затем пропускают через него один пузырек углекислого газа, взбалтывают и оставляют
на ночь. Титр полученного раствора надо устанавливать ежедневно, титруя его раство-
ром бифталата с индикатором фенолфталеином. Титры обоих растворов должны быть
очень близкими другой другу; если этого нет, раствор гидроокиси бария соответственно
разбавляют.
Ход определения. Для определения требуется литровая
склянка, снабженная резиновой пробкой, в которую вставляется стеклян-
ная трубка с краном. В эту склянку наливают 50 мл раствора гидроокиси
бария, добавляют несколько капель раствора фенолфталеина и выкачи-
вают из нее воздух с помощью водоструйного насоса. Присоединяют склян-
ку к прибору, в котором сжигают пробу, быстро вводят лодочку с пробой
в трубку для сжигания, закрывают эту трубку пробкой и открывают кран,
соединяющий трубку с склянкой, из которой выкачен воздух, одновре-
менно пуская в трубку для сжигания медленный ток кислорода (несколь-
ко пузырьков в секунду). Когда сжигание пробы закончится, уравнивают
давление, пропуская несколько более быстрый ток кислорода, закрывают
кран у склянки, отделяют последнюю и сильно взбалтывают ее содержимое
в течение 2 мин. Затем вынимают пробку и титруют жидкость в склянке
раствором бифталата до исчезновения окраски индикатора. Снова встав-
ляют пробку, взбалтывают несколько секунд и опять титруют до обесцве-
чивания.
Проводят «холостой» опыт, соблюдая те же условия, но помещая в
трубку для сжигания пустую лодочку. Объем раствора бифталата,
расходуемый на титрование в «холостом» опыте, всегда несколько отли-
чается от объема этого раствора, идущего на прямое титрование раствора
гидроокиси бария в объеме, взятом для определения. «Холостой» опыт
приходится повторять, пока эта разность не станет меньше 2—3 мл, и
тогда пользоваться ею, как постоянной поправкой.
1 мл раствора бифталата соответствует 0,022 мг углерода.
Примечания. Применяя растворы указанных выше концентраций, можно
определять в пробе 0,05—1 мг углерода. При более высоком содержании углерода можно
пользоваться в 10 раз более концентрированными растворами.
Титрование проводят в той же склянке, которая служила для поглощения углекис-
лого газа. Чтобы избежать введения углекислого газа при мытье этой склянки, ее не
моют между двумя определениями, а просто выливают из нее нейтрализованную жид-
кость.
Было предложено® прибавлять хлорид бария к раствору гидроокиси бария, чтобы
уменьшить этим растворимость карбоната бария, а фенолфталеин в качестве индикатора
заменять крезолфталеином.
Различные другие методы. На стр. 844 описаны различные методы
определения малых количеств углекислого газа. В данном случае часто
применяют кондуктометрический метод.
Литература. Стандратные методы AFNOR (Association frangaise de normalisation)
см. стр. 936.
Определение в сталях: В. В agsh a we, R. Н. Pinder, Analyst, 81, 153
(1956).
'A. Lassieur, Rev. Met., 38, 50 (1941).
840
Гл. 49. Углерод и его соединения
2 R. В е 1 с h е г, J. Н. Thompson, Т. S. West, Anal. Chim. Acta, 19,
309 (1958).
* A. M. Дымов, Технический анализ руд и металлов, Металлургиздат, 1949.*
Определение в специальных сталях'. С. Long, Chimie et Industrie, 45, 190 (1941).
Определение малых количеств углерода'. С. Е. Nesbitt, J. Henderson,
Anal. Chem., 19, 401 (1947).
Турбидиметрическое определение'. Р. Agassant, J. L. Andrieux, Bull.
Soc. Chim., 17, 253 (1950).
Кондуктометрическое определение: A. L a s s i e u r, Compt. rend., 206, 606
(1938); E. L. Bennet, J. H. H a s 1 e y, R. M. Fowler, Anal. Chem., 22,
445 (1950); R. В о u 1 i n, Chim. anal., 40, 72 (1958); <0,01%. J. E. Still,
L. A. D a u n c e y, R. С. C h i r n s i d e, Analyst, 79, 4 (1954).
Определение сжиганием при низком давлении (до 0,0005% углерода): J. J. N a u g h-
ton, Н. Н. Uhlig, Anal. Chem., 20, 477 (1948); R. M. Cook, G. E. Speight,
Analyst, 81, 144 (1956).
Определение быстрым сжиганием: L. Singer, J. H. Stark, J. A. Kry-
n i t s k i, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 115 (1941).
Поглощение сернистого газа двуокисью марганца и перманганатом серебра: R. В е 1-
с h е г, J. Soc. Chem. Ind,, 64, 111 (1945).
Обзор методов: R. М. Fowler, W. G. G и 1 d n e r, J. С. Br у sen,
J. L. Hague, H. J. Schmitt, Anal. Chem., 22, 486. (1950).
Определение в различных металлах: J. К. Stanley, Т. D. Y е n s е n, Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 699 (1945).
Определение очень малых следов углерода: L. Р. Р е р к о w i t z, W. D. M о а к,
Anal. Chem., 26, 1022 (1954).
Раздельное определение свободного и связанного углерода: F. Marion, Bull.
Soc. chim., 1181 (1958).
ОКИСЬ УГЛЕРОДА
Газометрический метод. Анализируемый газ пропускают через рас-
твор реактива, поглощающего окись углерода, и измеряют уменьшение
его объема. Для поглощения СО обычно пользуются растворами солей
меди (I). Этилен и ацетилен при этом также поглощаются.
Хлорид меди (/). а) В кислой среде. Хлорида меди (I) 40 г, концентри-
рованной соляной кислоты 200 мл, воды 400 мл.
б) В аммиачной среде. Хлорида меди (I) 100 г, хлорида аммония:
150 г, воды 750 мл, концентрированного раствора аммиака 250 мл.
При хорошем барботаже эти реактивы поглощают 97% проходящей
через них окиси углерода1.
Сульфат меди (ф^+Р-нафтол. Эта смесь активнее предыдущих2.
К Ю г fJ-нафтола прибавляют суспензию 5 г окиси меди (I) в 95 г
концентрированной серной кислоты и 5 мл воды. Взбалтывают, фильтруют
и оставляют раствор на несколько дней. 1 мл полученного раствора погло-
щает 18 мл окиси углерода.
Литература. 'De la Condamine, Compt. rend., 179, 691 (1924).
2 P. Lebeau, C. Bedel, Compt. rend., 179, 108 (1924); P. R. T h о m aTs,
L. D о n n, H. Levin, Anal. Chem., 21, 1476 (1949).
Сжигание окиси углерода. Окись углерода можно сжечь в кислороде
или пропуская ее над нагретой до 300 °C окисью меди (в последнем слу-
чае мётан не окисляется и не мешает определению окиси углерода) и
определить полученный углекислый газ.
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Восстановление солей палладия. Окись углерода восстанавливает
палладий (II) до черного металлического палладия. Реакция проходит
медленно, надо выжидать некоторое время.
, Один из наиболее простых методов состоит во введении анализи-
руемого газа в сосуд с титрованным раствором соли палладия (II), из ко-
торого предварительно выкачивают воздух. Образующийся металличе-
Окись углерода
841
ский палладий коагулируют с помощью сульфата алюминия и определяют
избыток палладия (II) колориметрически (см. «Палладий» стр. 758).
Граница чувствительности метода'. 0,005% по объему.
Точность метода'. 5—10%.
Реактивы. Хлорид палладия, (II). кристаллический. Растворяют0,5а реактива
в 2,5 мл концентрированной соляной кислоты и разбавляют водой до 500 мл.
Сульфат алюминия, 10%-ный раствор.
Ход определения. Собирают 500 мл анализируемого газа,
прибавляют 3 мл реактива и 0,2 мл раствора сульфата длюминия. В тече-
ние 2 ч время от времени взбалтывают и затем оставляют по крайней мере
на 4 ч. Только после этого впускают воздух и фильтруют через стеклян-
ный фильтрующий тигель. Осадок промывают, в фильтрате колориметри-
чески определяют избыток палладия (см. «Палладий» стр. 758).
Литература. С. Н. Gray, М. S а п d i f о г. d, Analyst, 71, 107 (1946);
A. A. Christman, W. D. Block, J. Schultz, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
9, 153 (1937).
Эту реакцию иногда осуществляют на бумаге.
Литература. A. Lambrechts, R. Roseman, Compt. rend. soc. biol.,
140, 801 (1946).
Восстановление йодноватого ангидрида. При 150 °C происходит
реакция:
J2O6 + 5СО--> Ja + 5СОа
Выделившийся иод определяют колориметрически.
Йодноватый ангидрид восстанавливают также и многие другие ве-
щества.
Метод чувствительный и точный, но требующий умелых рук. Объем-
ный метод определения иода здесь заменен колориметрическим для опре-
деления малых количеств окиси углерода (меньше 0,005% по объему).
Для анализа берут 1 л газа. Точность определения порядка 5—10%.
Проводят «холостой» опыт, нагревая J2O6 с азотом.
Литература. В. Smaller, J. F. Hall, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 64
(1944).
Реакцию можно проводить и на холоду, увеличивая поверхность
соприкосновения, для чего диспергируют йодноватый ангидрид в силика-
геле. Затем можно титрованием определить1 J2 или СО2 или Же закон-
чить определение колориметрически, как сказано выше. Так можно
определить от 0,001 % до 1 % окиси углерода в воздухе.
Литературу. 1 Н. G. Glover, Mikrochim. Acta, 5 (1955).
Спектрофотометрический метод'. G. A. Grant, М. Katz, R. L. Hai-
nes, Can. J. Technol., 29, 43 (1951).
Обзор методов определения СО,с JaO5: Е. G. Adams, N. Т. Simmons,
J. Applied Chem. (London), 1, 820 (1951).
Образование молибденовой сини. Окись углерода восстанавливает
фосфоромолибдат- или силикомолибдат-ионы в присутствии катализато-
ра, например палладия (II). ,
Так можно определить 0,06% по объему окиси углерода с точностью
±10%.
Граница чувствительности—0,001% по объему.
Многие другие газы восстанавливают реактив и мешают определению
окиси углерода.
Литература. М. Shepherd, Anal. Chem., 19, 77 (1947); М. Shepherd,
S. S с h u h th a n n, 'M. V. Kild a y, Anal. Chem., 27, 380 (1955).
842
Гл. 49. Углерод и его соединения
Автоматический прибор: J. J. Cole, J. М. Salsbury, J. Н. Yoe, Anal.
Chim. Acta, 2, 115 (1948).
Образование карбоксигемоглобина. Это единственная специфическая
реакция. При барботировании анализируемого газа, содержащего окись
углерода, через кровь образуется карбоксигемоглобин; спектроскопиче-
ское исследование этой крови показывает характерные линии (рис. 389).
Раньше барботировали анализируемый газ до того момента, пока две
линии карбоксигемоглобина не окажутся разделенными, и отмечали объем
пропущенного газа1.
Можно заканчивать определение спектрофотометрически.
Оксигемоглобин
Восстановленная
кровь
Карбоксигемоглобин
Рис. 389. Определение окиси углерода по образованию карбоксиге-
моглобина.
В обоих случаях надо проводить предварительную калибровку по сме-
сям известного состава.
Граница чувствительности—0,001 % по объему.
Реактив. Для определения необходима свежая бычья кровь, к которой прибав-
ляют спирт в объеме, равном 0,1 объема крови. Этим способом жидкость консервируется.
Ход определения. К 10 мл вбды приливают 0,2—0,3 мл
крови, затем 2 мл 2 %-ного раствора аммиака, в котором предварительно
растворяют 60 мг дитионита (гидросульфита). Через этот раствор пропу-
скают анализируемый газ, освобожденный от кислорода, со скоростью
600 мл в час.
Примечание. Кровь можно заменить раствором чистого гемоглобина2; гра-
ница чувствительности тогда 5-10-4%.
Литература. 1 М. N i с 1 о u х, Bull. Soc. chim., 33, 818 (1923).
2 J. L ar паи di e, M. Lefebvre, Aetas do Congresso, Lisbonne, 1957.
Восстановление окиси ртути (II). Красная окись ртути (II) восстанав-
ливается окисью углерода при нагревании. Применяют удобный порта-
тивный прибор. Происходят реакции:
CO + HgO---->COa + Hgt
3Hg f + SeSa--> 2HgS + HgSe
На бумаге появляется черная окраска сульфида ртути (II). Так можно
определить 0,0003—3% окиси углерода с точностью ±1%.
Литера тура. А. О. Beckman, J. D. McCullough, R. A, Crane,
Anal. Chem., 20, 674 (1948).
Определение по поглощению инфракрасного света. Имеется ряд при-
боров для таких определений.
Литература. A. Jager, W. Grebe, Gliickauf, 85, 294 (1949); Н. М о и г е u,
Р Chovin, L. Truffert, J. Lebbe, Chim. anal., 39, 3 (1957).
Определение измерением температуры при сжигании. Существуют
приборы для определения окиси углерода, основанные на следующем
принципе: окись углерода в них окисляется до углекислого газа; выде-
ляющееся при этом тепло измеряют. Метод не специфичен, потому что
одновременно с окисью углерода могут окисляться многие другие газы.
Углекислый газ и карбонаты СОз
843
Окисление окиси углерода может быть осуществлено соприкоснове-
нием анализируемого газа с платиновой проволокой, накаленной докрас-
на. Эта проволока составляет одну из ветвей мостика Уитстона; когда
окись углерода окисляется, температура проволочки поднимается и ее
сопротивление изменяется.
Можно также окислить окись углерода при обыкновенной темпера-
туре, пропуская газ через катализатор «гопкалит», состоящий из окислов
некоторых металлов. Происходящее повышение температуры затем изме-
ряют с помощью термометра или термопары.]
Литература. Н. W. Frevert, Е. Н. Francis, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed..
6, 226 (1934); С. H. L i n d s 1 e y, J. H. Yoe, Anal. Chim. Acta, 3, 445 (1949); 2,
127 (1948); T. S j 6 s t r a n d, Acta Physiol. Scand., 16, 201 (1948).
Сжигание окиси углерода и определение образующегося угле-
кислого газа. После сжигания окиси углерода, например пропус-
канием газа через гопкалит, можно определить СО2 следующими спо-
собами: а) ацидиметрически (так можно определить до 0,005% по объему)
и б) кондуктометрически (см. стр. 845).
Литература. Е. Н. Brown, М. М. F е 1 g е г, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed..
17, 277 283 (1945); J. W a с 1 a w i k, Chim. anal., 40, 247 (1958).
Весовое окончание: P. Cahen, M. L e t о r t, Bull. Soc. chim., 15, 1163 (1948).
Обзор методов: H. Guerin, Traite de manipulation et d’analyse des gaz, Masson,
Paris, 1952; R. L. Beatty, Bull. U. S. Bureau Min., № 557, 1955.
УГЛЕКИСЛЫЙ ГАЗ И КАРБОНАТЫ СО§“
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Разложение карбонатов. При действии кислоты на карбонаты выде-
ляется углекислый газ. При разложении этим способом различных мате-
риалов вместе с углекислым газом могут выделиться и другие газы: сер-
нистый газ, сероводород; их можно удержать, пропуская выделяющиеся
газы через раствор окислителя (перекись водорода, смесь серной и хромо-
вой кислот ит. п.) или же добавляя окислитель к той кислоте, которой
разлагают пробу.
Литература. Р. S. Roller, G. Ervin, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 150
(1939); H. A. J. Pieters, Anal. Chim. Acta, 2, 263 (1948).
Поглощение углекислого газа. Углекислый газ проглощают 5—10 н.
раствором едкого натра или едкого кали. Это может быть сделано:
1. Медленным барботированием выделившегося газа через концентри-
рованный раствор едкой щелочи. Существует большое число разнообраз-
ных поглотительных приборов, применяемых для этой цели.
2. Пропусканием газа через U-образную трубку, содержащую твер-
дый поглотитель, имеющий большую поверхность соприкосновения с га-
зом: натронный асбест («аскарит»), натронную известь. Эти поглотители
имеются в продаже в готовом виде.
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Взвешивание в виде карбоната бария. К раствору карбоната щелоч-
ного металла прибавляют в избытке хлорид бария или нитрат бария. Вы-
падает осадок карбоната бария, его отфильтровывают, промывают и
прокаливают при невысокой температуре.
Фактор пересчета:
ВаСОз = °’г230
844
Гл. 49. Углерод и его соединения
Поглощение щелочным твердым поглотителем. Анализируемый газ
пропускают через несколько трубок с твердым поглотителем (см. выше).
Предварительно газ должен быть обезвожен, например прохождением
через трубку, содержащую пемзу, смоченную серной кислотой. После
прохождения анализируемого газа трубки с поглотителем взвешивают.
Масса последней трубки должна остаться без изменения. Суммарное по-
вышение массы всех поглотительных трубок равно массе поглощенного
СО2.
Определение по разности в массе. При прокаливании некоторых кар-
бонатов происходит их разложение с образованием соответствующих оки-
сей. Разность в массе, получаемая при взвешивании до анализа и после
него, отвечает содержанию СО2. Можно также определять потерю в мас-
се пробы при обработке ее кислотой в тарированной посуде.
АЦИДИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
НаСО3 ( ? Н+ + HCOj рК2 = 6,4
НСО~;—> Н+ + СО|- ржл = 10,2
Титруя растворы карбонатов щелочных металлов, можно остановить-
ся при образовании НСО3 (pH 8,3) и при образовании Н2СО3 (pH 4,0).
Саму угольную кислоту Н2СО3 можно титровать только до НСО3, так
как вторая ее кислотность слишком слаба.
Можно также выделить углекислый газ, поглотить его раствором
едкого натра и оттитровать.
Литература. Н. A. J. Pieters, Anal. Chim. Acta, 2, 263 (1948).
Определение карбонатов щелочноземельных металлов. Пробу раство-
ряют в избыточном количестве титрованного раствора кислоты, кипятят
для удаления СО2 и оттитровывают обратно избыток кислоты. •
Ацидиметрическое определение малых количеств. Иногда надо опре-
делить малые количества СО2, например в природной воде.
Для этого сначала титруют до pH 8,3 и до pH 5,0, потом подкисляют
и кипятят раствор для удаления СО2. Полученный раствор точно нейтра-
лизуют до pH 5 и титруют до pH 8,3, чтобы получить поправку на меша-
ющие ионы (например, фосфат-иОны), присутствующие в малых коли-
чествах. Разность показывает содержание СО2.
Реактивы. Кислота и щелочь, титрованные 0,02 н. растворы.
Смешанный индикатор. Растворяют 0,02 г метилового красного и 0,1 г бромкре-
золового зеленого в 100 мл спирта. 3 капли этого индикатора вводят на 250 мл рас-
твора. При pH 5,2 окраска зеленовато-голубая, при pH 5,0—от бледно-голубой до ла-
вандово-серой, при pH 4,8—розово-серая, при pH 4,6—бледно-розовая.
Титруют 250 мл раствора.
В другой пробе титруют до pH 8,3 по тимоловому синему.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ С02 В ГАЗЕ
Измерение pH. Анализируемый газ барботируют через раствор, pH
которого известен, например через раствор бикарбоната натрия или че-
рез суспензию карбоната кальция1. Затем определяют pH, пользуясь
стеклянным электродом. Величина pH является функцией объема погло-
щенного СО2. Так можно определить 0,03—6% СО2 с большой точностью.
Метод может быть применен для анализа газового потока; его про-
пускают через раствор до достижения равновесия между газом и раство-
ром и определяют конечное значение pH. Тогда нет необходимости в из-
мерении объема газа.
Углекислый газ и карбонаты СО!’
845
Литература. Р. W. Wilson, F. S. Orcutt, W. Н. Peterson, Ind.
2Eng. Chem., Anal. Ed., 4, 357 (1932); Y. К a u к o, J. С a r 1 b e r g, Z. anal. Chem.,
102, 393 (1935);
1 До 10-4 %: P. E. Toren, B. J. Heinrich, Anal. Chem., 29, 1854 (1957).
Колориметрическое определение pH. Измерение величины pH можно
проводить и колориметрическим методом, соответствующими индикато-
рами. Так можно определять в газовой смеси от 0,03 до 100% СО2 по
-объему.
На основе колориметрического определения с помощью фотоэлемен-
тов можно конструировать приборы для автоматического определения СО2.
Литература. R. J. W i n z 1 е г, J. Р. В a u m b е г g е г, Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 11, 371 (1939); N. A. Spector, B. F. D о d g e, Anal. Chem., 19, 55 (1947);
W. T. Sumerford, D. Dalton, R. Johnson, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
15, 38 (1943); W. D. Maxon, M. J. Johnson, Anal. Chem., 24, 1541 (1952)
Турбидиметрия карбоната бария. Анализируемый газ пропускают
через раствор гидроокиси бария и проводят Турбидиметрическое опреде-
ление образующейся мути. Точность метода невелика, но метод простой и
удобный. Так можно определить до 10 мг СО2.
Имеются приборы, называемые мутномерами. Такой прибор содер-
жит две кюветы, помещенные перед фотоэлементами. В одну кювету на-
ливают баритовую воду и пропускают через нее анализируемый газ.
Когда мутность раствора достигнет величины, отвечающей определенному
количеству углекислого газа, пропускание газа прекращают и измеряют,
какой объем его прошел через раствор в кювете.
Литература. Определение 0,5—10 мг С02 с точностью ±2,5%: Р. S. Roller,
G. Ervin, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 150 (1939); N. Ivanov, Ann. fals.
et fraudes, 29, 488 (1936).
Определение углерода в сталях: Р. A g a s s a n t, J. L. A n d r i e u x, Bull,
soc. chim., 17, 253 "(1950). (
Измерение электропроводности раствора карбоната. Большое рас-
пространение имеет достаточно чувствительный косвенный метод, со-
стоящий в барботировании анализируемого газа через раствор едкого
натра или смеси едкого натра с хлоридом бария, или гидроокиси бария.
Затем измеряют электропроводность раствора.
Метод может быть быстрым и точным. Чувствительность его при
применении раствора гидроокиси бария—10~3% СО2 в воздухе.
Были исследованы различные приспособления для поглощения угле-
кислого газа. С успехом, например, применяется барботирование газа
сквозь пластинку из пористого стекла, погруженную в раствор едкого
натра в н-бутаноле. Были описаны различные усовершенствованные чув-
ствительные приборы. Имеются приборы для непрерывного контроля со-
става газового потока, в которых измеряется электропроводность после
достижения равновесия между газом и раствором; в этом случае нет
необходимости в измерении объема газа.
Литература. A. L a s s i е u г, Compt. rend., 206, 606 (1938); M. D. Thomas,
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 5, 193 (1933); R. Gardner, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
7, 437 (1935); J. G. Waugh, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 96 (1937); E. H. Brown,
M. M. F e I g e r, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 277, 283 (1945); R. D. G о о d-
w i n, Anal Chem., 25, 263 (1953); W. Koch, H. M a 1 i s s a, Arch. Eisenhiitt., 27,
695 (1956).
*' Различные другие методы. Существуют методы определения СО2,
основанные на измерении теплопроводности газа, показателя перелом-
ления, поглощения инфракрасных лучей и т. д.
Литература. Обзор методов определения: Е. Р. Partridge, W. С. Schroe-
der, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 4, 271 (1932); H. Guerin, Traite de manipulation
et d'analyse de gaz, Masson, Paris, 1952.
846
Гл. 49. Углерод и его соединения
ЦИАНИДЫ CN-
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Синильная кислота образуется при pH меньше 9. Если анализируют
раствор цианида, его подкисляют, например винной кислотой, и или от-
гоняют синильную кислоту кипячением1, или вытесняют ее током воздуха2.
Если присутствуют металлы, образующие с цианидами комплекс-
ные ионы: цинк, железо (II), никель и т. п., то синильную кислоту можно
отогнать из сильнокислой среды, например, при добавлении фосфорной
кислоты3. Некоторые металлы, образующие более устойчивые комплекс-
ные цианиды (медь, кобальт, ртуть), мешают отгонке.
Газообразный цианистый водород можно поглотить раствором едкого
натра, даже если содержание его равно 1 мкг в 1 л газа.
Отделение цианид-ионов от роданид-ионов может быть осуществлено
экстракцией синильной кислоты изопропиловым эфиром3.
Литература, i А. Е. Childs, W. С. Ball, Analyst, 60, 294 (1935);
R. A. Fulton, М. J. Van Dyke, Anal. Chem., 19, 922 (1947).
2 W. O. Winkler, J. Assos. Offic. Agr. Chem., 22, 349 (1939).
3 J. M. Kruse, M. G. Mellon, Anal. Chem., 25, 446 (1953).
Разрушение комплексных цианидов. 1. При кипячении слабощелоч-
ного раствора комплексного цианида с ацетатом ртути (II) получается
растворимый цианид ртути (II), а металл комплекса осаждается в виде
его гидроокиси. Осадок отфильтровывают. Цианид ртути (II) в растворе
можно разложить, пропуская через раствор сероводород. Осаждается
сульфид ртути (II), цианид-ионы остаются в растворе. Таким способом
можно разложить все комплексные цианиды, за исключением цианоко-
бальтатов (III) и цианопалладиатов.
Литература. R. Н й nerbein, Angew. Chem., 51, 539 (1938).
2. Концентрированная серная кислота при нагревании разрушает все
комплексные цианиды.
3. Менее стойкие комплексные цианиды (кадмия, цинка и др.) раз-
рушаются при действии формальдегида.
*Если к слабощелочному раствору простых и комплексных цианидов
прибавить в избытке нитрат серебра, то все цианид-ионы выпадают в оса-
док. Приводим реакции их осаждения, а также реакции ионов, часто при-
сутствующих вместе с цианид-ионами:
Ag* + СГ > AgCl | Ag+ + CNO"------> AgCNO |
Ag+ + CN~----» AgCN | 2Ag+ + --> Ag2S 11
Ag+ + [Cu(CN)a]“-> AgCN | + CuCN | 2Ag+ + SO2----> AgaSOs |
2Ag+ + [Cu(CN)3]a~-> 2AgCN | + CuCN | 2AgaSO3-» 2Ag | + AgaSO4 + SO,
Ag+ + CuCN| --->AgCN|+Cu+ 2Ag* + S2O2------>AgaSaO3|
4Ag+ + (Fe(CN)or--» Ag4[Fe(CN)8]( AgaS2O3 + HaO-> AgaS | +HaSO4
Ag+ + CNS~---> AgCNS | 2Ag+ + 2OH"----> AgaO | +HaO
Аналогично ионам [Си(СМ)2Г реагируют ионы других комплексных
цианидов, кроме цианоферратов. Разложение сульфита и тиосульфата
серебра (см. уравнения реакций) протекает при нагревании жидкости до
кипения. Если цианид-ионов в растворе мало, прибавляют в качестве кол-
лектора немного хлорид-ионов. Полученный осадок, которой может
содержать AgCl, AgCN, Ag4[Fe(CN)el, AgCNS, AgCNO, Ag2S, Ag2O (и
Ag, если присутствует восстановитель), отфильтровывают и промывают.
Цианиды CN*
847
Затем фильтр с осадком помещают в колбу для отгонки, приливают воду,
прибавляют серную кислоту и кипятят, собирая дистиллят в приемник,
содержащий раствор щелочи. В приемник переходят только хлористый
водород и цианистый водород; роданид серебра разрушается с образова-
нием сероокиси углерода, которая не поглощается раствором щелочи и
проходит через приемник; цианат серебра разрушается с образованием
углекислого газа и, наконец, сульфид серебра не разлагается даже отно-
сительно концентрированной (1 : 2) серной кислотой. Таким образом, в
отгоне будут отсутствовать какие бы то ни было вещества, которые могли
бы помешать определению цианид-ионов титрованием их раствором иода
или колориметрическим методом с пикриновой кислотой (см. ниже).
Литература. Ю. Ю. Лурье, 3. В. Николаева, Зав. лаб., 14, 925
(1948); Ю. Ю. Лурье, А. И. Рыбникова, Химический анализ производст-
венных сточных вод, Госхимиздат, 1963, стр. 94—99.*
ВЕСОВОЙ МЕТОД
Взвешивание в виде AgCN. Цианид-ионы можно осадить в виде
цианида серебра, прибавляя в избытке ионы серебра к холодному очень
слабо азотнокислому анализируемому раствору. Осадок затем отфильтро-
вывают через стеклянный фильтрующий тигель, промывают, высушивают
при 100 °C и взвешивают.
Фактор пересчета:
CN
да=°.1943
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Аргентометрическое определение. Анализируемый раствор цианида
титруют раствором соли серебра до образования ионов Ag(CN)2- Конец
реакции обнаруживают по образованию иодида серебра в аммиачной сре-
де (см. «Серебро», стр. 808).
Литература. М. R. Thompson, J. Research Natl. Bur. Standards, 6, 1051
(1931).
Аргентометрическое определение с потенциометрическим окончанием.
Индикаторный электрод—серебряная проволока. Титруют раствором
нитрата серебра. Происходящие реакции:
2CN- + Ag+---> Ag(CN)a
Ag(CN)7 + Ag*--> Ag[Ag(CN)a] |
Обуславливают два скачка потенциала.
Литература. Е. Muller, Н. Lauterbach, Z. anorg. u. allgem. Chem., 121,
178 (1922); R. M. Wick, J. Research Natl. Bur. Standards, 7, 913 (1931).
Определение следов синильной кислоты с помощью электрода—серебряной проволоки'.
J. Р. Strange, Anal. Chem., 29, 1878 (1957).
Для определения цианид-ионов могут быть использованы и другие
методы, применяемые для определения хлорид-, бромид- и иодид-ионов,
в частности метод Фольгарда.
Определение цианид-ионов в присутствии хлорид-, бромид- и иодид-
ионов. В одной порции пробы методом Фольгарда определяют суммарное
содержание всех четырех ионов. К другой порции пробы прибавляют
формальдегид в щелочной среде. Происходит реакция:
CN" + СНаО + НаО —NC — СНаОН + ОН"
848
Гл. 49. Углерод и его соединения
Титрование по Фольгарду даст теперь сумму хлорид-, бромид- и ио-
дид-ионов. По разности находят содержание цианид-ионов.
Меркуриметрическое определение. Реакция титрования:
Hga+ + 2CN"--> Hg(CN)a
Получается малоионизированный цианид ртути (II) (см. «Ртуть»,
стр. 774).
Литература. R. М. Wick, J. Research Natl. Bur. Standards, 7, 913 (1931).
Окисление бромом. При действии брома в щелочной среде образуется
бромциан CNBr. Избыток брома удаляют добавлением фенола, который
с бромом дает соответствующее бромопроизводное. После этого бромциан
титруют иодометрически:
CNBr + 2J~---> cn; + Ja + Вт-
Ход определения. В склянку с притертой пробкой поме-
щают 50 мл анализируемого раствора, содержащего 0,1—40 мг цианид-
ионов. Прибавляют5лм 9 н. фосфорной кислоты и брома до желтого окра-
шивания раствора. Затем приливают 2 мл 5%-ного раствора фенола, дают
постоять 15 мин, всыпают 0,5 г иодида калия, перемешивают, дают по-
стоять 30 мин и титруют 0,1 н. или 0,01 н. раствором тиосульфата в при-
сутствии крахмала, пока окраска не исчезнет и не перестанет возвращать-
ся- в течение 10 мин.
Мешающие ионы. Не мешают: хлорид-, бромид-, сульфид- и тиосуль-
фат-ионы. Роданид-ионы реагируют так же, как и цианид-ионы.
Литература. Е. Schuler, Z. anal. Chem., 62, 337 (1923); J. G о 1 s e, Bull
Soc. ph. Bordeaux, 66, 212 (1928).
♦Йодометрический метод. Цианиды можно и прямо титровать раство-
ром иода в бикарбонатной среде с бензолом или четыреххлористым угле-
родом до появления окраски иода в слое органического растворителя.
Литература. И. М. К о л ь т г о ф, Р. Белчер, В. А. Стенгер,
Дж. Матсуяма, Объемный анализ, т. Ill, Госхимиздат, 1961; Ю. Ю. Лурье,
А. И. Рыбникова, Химический анализ производственных сточных вод, Госхим-
издат, 1963, стр. 97.*
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Определение в виде аммиака реактивом Несслера. Как в кислой,
так и в щелочной среде можно провести реакцию гидролиза цианид-ио-
нов:
CN" + 2Н2О---» NH3 + НСОО"
Для колориметрического определения реакцию проводят в соляно-
кислом растворе, поместив его на 30 мин в автоклав и нагревая до 140—
150 °C. Образовавшиеся ионы аммония определяют колориметрически
с реактивом Несслера.
Образование берлинской лазури. Цианид-ионы превращают в ионы
гексацианоферрата (II), затем прибавляют ионы железа (III) и колори-
метрически определяют образовавшуюся берлинскую лазурь. Так можно
определить до 0,1 мкг HCN.
Литература. А. О. G е t 11 е г, L. Go 1 d b a u m, Anal. Chem., 19, 270 (1947)
R. A. Fulton, М. J. Van Dyke, Anal. Chem., 19, 922 (1947).
Получение окраски на реактивной бумаге: В. Е. Dixon, G. С. Hands,
A. F. F. Bartlett, Analyst, 83, 199 (1958).
Цианиды CN"
849
Определение с пикриновой кислотой. С пикриновой кислотой цианид-
ионы образуют красный изопурпурат. Эта реакция дает возможность опре-
делить 80 мкг цианид-ионов в 25 мл раствора с точностью ±2%. Граница
чувствительности—1 мг!л. Окраска получается при нагревании раствора
быстро и очень устойчива.
Мешающие соединения. Такую же окраску дают альдегиды, ацетон и
сероводород.
Литература. F. В. Fisher, J. S. Brown, Anal. Chem., 24, 1440 (1952);
*Ю. Ю. Лурье, 3. В. Николаева, Зав. лаб., 14, 925 (1948).*
Получение окраски на реактивней бумаге'. М. Т. Francois, N. L a f f i t t e,
Bull. §oc. chim. biol., 17, 1088 (1935); P. G. Hogg, H. L. A h 1 g re n, J. Am. Soc.
Agron., 34, 199 (1942).
Определение, основанное на окислительном действии меди (II) в при-
сутствии цианид-ионов. В присутствии цианид-ионов медь (II) становит-
ся сильным окислителем вследствие образования очень устойчивых циано-
купрат(1)-ионов. В этих условиях окисляются многие окислительно-
восстановительные индикаторы. Было предложено использовать реакцию
окисления фенолфталина до фенолфталеина, имеющего красную окраску
в щелочной среде. Мешают все другие достаточно , сильные окислители,
дающие ту же реакцию.
Литература. W. О. Winkler, J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 24, 380 (1941);
W. A. Robbie, Arch. Biochem., 5, 49 (1944).
Окисление до хлорциана и образование красителя. Метод дает воз-
можность определять 0,2 мкг цианид-ионов с точностью ±4%.
Литература. G. Epstein, Anal. Chem., 19, 272 (1947); J. M. Kruse,.
M. G. Mellon, Anal. Chem., 25, 446 (1953).
Определение с реактивом: ртуть (II) + дифеннлкарбазон: J. T r t i 1 e k, Coll.
Czech. Chem. Commun., 10, 242 (1938).
РАЗЛИЧНЫЕ ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Литература. Определение цианидов в природных водах: Y. L u d z а с к,
W. A. Moore, С. С. R и с h h о f t. Anal. Chem., 26, 1784 (1954).
Определение в виде бромциана: Сульфиды окисляются и не мешают определению
цианидов. М. О. Baker, R. A. Foster, В. G. Post, Т. А. Н i е t t, Anal.
Chem., 27, 448 (1955).
*Пиридин-бензидиновый метод. Цианиды (а также роданиды) пре-
вращают в бромциан, добавляя к анализируемому раствору бромную воду.
После удаления избытка брома в раствор вводят пиридин и бензидин (по-
следний может быть заменен другими первичными ароматичными амина-
ми: анилином, сульфаниловой кислотой, 3-нафтиламином и т. п.). Пи-
ридиновое кольцо разрывается с образованием соответствующего про-
изводного глютаконового альдегида, интенсивно окрашенного в крас-
ный цвет. Молярный коэффициент светопоглощения равен 69 000 при
Х=450 ммк. Этим методом определяются как простые цианиды, так и
цианидные комплексы меди, цинка и т. п., кроме гексациансферратов
(II) и (III), которые не мешают определению при концентрациях, не пре-
вышающих 10 мг!л.
Литература. Ю. Ю. Л у р ь е, В. А. П а'н о в а, Зав. лаб., 21, 672 (1955);
Ю. Ю. Лурье, А. И. Рыбникова, Химический анализ производственных
сточных вод, Госхимиздат, 1963, стр. 99; W. N. Aldridge, Analyst, 69, 262 (1944);
70, 474 (1945); В. I. N u s b а и m, Р. S к и р е к о, Sewage and Industrial Wastes,
23, 875 (1951).
54—2200
850
Гл. 49. Углерод и его соединения
Пиридин-сульфанилатный метод. Метод аналогичен предыдущему.
Окраска получается янтарно-желтая. Молярный коэффициент светопо-
глощения s=62 ООО при к=520 ммк.
Литература. Ю. Ю. Лурье, А. И. Рыбникова, Химический анализ про-
изводственных сточных вод, Госхимиздат, 1963, стр. 99; J. Р а 1 a t у, Sbornik Vysoke
skoly chemicko-technologicke v Parze, Oddil fakulty technology paliv a vody, 4, Cast 1,
1960.
Пиридин-барбитуратный метод. Метод аналогичен предыдущим ме-
тодам, но взамен бензидина или сульфаниловой кислоты применяют бар-
битуровую кислоту, а окисление цианидов проводят не бромом, а хлор-
амином Т—получается хлорциан. Конечным продуктом реакции является
соединение пурпурного цвета. Метод исключительно чувствителен—
молярный коэффициент светопоглощения s = 124 000 при к=584 ммк.
Литература. Ю. Ю. Лурье, А. И. Рыбникова, Химический анализ про-
изводственных сточных вод, Госхимиздат, 1963, стр. 102; Е. A s m u s, H. G a u s c h a-
g e n, Z. anal. Chem., 138, 414 (1953).*
ОСОБЫЕ СЛУЧАИ АНАЛИЗА
Анализ цианидных гальванических ванн. Определение общего содер-
жания цианидов. Прибавляют серную кислоту и отгоняют синильную кис-
лоту.
Определение «свободных» цианид-ионов. Можно использовать обычный
метод титрования нитратом серебра аммиачного анализируемого раствора
в присутствии иодида калия (стр. 808). Большое влияние на получаемые
результаты оказывают pH раствора и концентрация иодида. Так можно
оттитровать свободные цианид-ионы в присутствии цианидов, связанных
в комплекс [Си(CN)31 . Если в растворе находится цинк, то нельзя
закончить титрование свободных цианид-ионов ни когда останутся ионы
[Zn(CN)4]2-, ни когда будут ионы [Zn(CN)3]“, ни когда выпадет осадок
Zn(CN)2, но при некоторых условиях можно все же получить воспроизводи-
мые результаты, достаточные для того, чтобы можно было судить о состоя-
нии гальванической ванны.
Ход определения. На каждую 0,1 г цианида калия в 5 мл
анализируемого раствора прибавляют 20 мл 20%-ного раствора едкого
натра, 20 мл 1%-ного раствора иодида калия, *1—2 мл 6 н. раствора
аммиака* и 40 мл воды. Титруют раствором нитрата серебра до появления
опалесценции.
Определению мешают большие количества аммиака. Карбонат-ионы
не мешают.
Литература. Определение общего содержания цианид-ионов'. R. М. Wick, J.
Research Natl. Bur. Standards, 7, 913 (1931); S. Heiman, F. A. Cotton, Plating,
37, 939 (1950); R. F. Muraca, Plating, 41, 1018 (1954).
Анализ ванн латунирования'. W. M. McNabb, S. Heiman, Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 12, 161 (1940).
Анализ ванн кадмирования'. G. S. Smith, Analyst, 65, 87 (1940).
Анализ ванн серебрения: J. N. Gregory, R. R. H u g h a n, Ind. Eng. Chem.,.
Anal. Ed., 17, 109 (1945).
Потенциометрическое титрование цианокупратных растворов: R. Weiner,.
Z. anal. Chem., 123, 385 (1941).
ЦИАНАТЫ CNO“
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Цианат меди (II) и пиридина можно экстрагировать хлороформом.
Цианид-ионы мешают (см. «Колориметрические методы», стр. 848).
Литература. S. Т a k е i,. Japan Analyst, 4, 479 (1955).
Роданиды С NS
851
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Можно осадить цианат серебра из нейтрального раствора, высушить
его при 100 °C и взвесить.
Можно провести объемное аргентометрическое определение (стр. 807):
прибавить ионы серебра в избытке, отфильтровать осадок цианата серебра
и оттитровать в фильтрате избыток ионов серебра.
Анализ смеси цианата, цианида и карбоната. Если анализируемый
раствор имеет сильнощелочную реакцию, его нейтрализуют добавлением
нитрата магния, затем осаждают карбонат-ионы прибавлением нитрата
кальция, отфильтровывают осадок карбоната кальция и анализируют его
известными методами.
1. К аликвотной части фильтрата прибавляют в избытке титрованный
раствор нитрата серебра, осадок отфильтровывают, в фильтрате титруют
обратно избыток ионов серебра. Так находят суммарное содержание
цианат- и цианид-ионов.
2. К другой аликвотной части первоначального фильтрата также
прибавляют в избытке титрованный раствор нитрата серебра, приливают
разбавленную азотную кислоту и нагревают 1 ч на водяной бане. Цианат
серебра растворяется, цианид серебра отфильтровывают.
Колориметрической метод, основан на образовании цианата меди
(II) и пиридина.
Литература. Е. L. Martin, J. Мас С 1 е 1 1 a n d, Anal. Chem., 23, 1519
(1951).
РОДАНИДЫ CNS“
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Роданид-ионы можно осадить в виде роданида серебра из раствора,
содержащего свободную разбавленную азотную кислоту. При желании
отделить роданид-ионы от серебра осадок роданида серебра можно обра-
ботать сероводородом: роданистоводородная кислота переходит в рас-
твор, в остатке остается сульфид серебра. Метод пригоден для отделения
следов роданида.
★Литература. Отделение малых количеств роданид-ионов: Ю. Ю. Лурье, Зав.
лаб., 11, 273 (1945); Ю. Ю. Лурье, А. И. Рыбникова, Химический анализ
производственных сточных вод, Госхимиздат, 1963, стр. 104.*
Роданид меди (I) малорастворим; его можно осадить добавлением
сульфата меди (II) и бисульфита.
Отделение роданида от цианида может быть проведено отгонкой си-
нильной кислоты (стр. 846).
Отделение роданид-ионов от ионов гексацианоферрата (II) может
быть проведено осаждением гексацианоферрата (II) тория из слабокисло-
го раствора.
Отделение роданид-ионов от ионов гексацианоферрата (III) прово-
дится осаждением гексацианоферрата (III) кадмия.
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Взвешивание в виде роданида серебра. Роданид серебра осаждают из
разбавленного раствора азотной кислоты, отфильтровывают, высушивают
при 115 °C и взвешивают.
Фактор пересчета:
CNS
AgCNS = °>3500
54*
852 Гл. 49. Углерод и его соединения
Взвешивание в виде сульфата бария. Роданид-ионы сначала окисляют
до сульфат-ионов бромной водой
CNS" + 4Вг2 + 4Н2О--> SOJ-+ 7ВГ + CNBr + 8Н-»
а затем определяют сульфат-ионы в виде BaSO4.
Фактор пересчета:
CNS
Esor 012488
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Аргентометрический метод (Фольгарда). Прибавляют ионы серебра в
избытке и титруют обратно раствором роданида.
Реактивы. Нитрат серебра, 0,1 М титрованный раствор.
Роданид калия, 0,1 М титрованный раствор.
Железо-аммонийные квасцы, раствор 140 г в I л.
Ход определения. К 25 мл анализируемого, приблизитель-
но 0,1 М. раствора роданида прибавляют 3 мл 6 н. азотной кислоты и при-
ливают в избытке титрованный раствор нитрата серебра, точно его от-
меривая, затем добавляют 1 мл раствора железо-аммонийных квасцов
и титруют избыток серебра 0,1 Л1 раствором роданида до появления не-
исчезающей оранжевой окраски. К концу титрования раствор надо силь-
но перемешивать.
Титрование раствором йодата. Реакция титрования:
2CNS" + 3JC£ + 2Н+ + СГ--> 2SO|~ + 2CNJ + JC1 + Н2О
Реакция' проходит медленно, особенно к концу титрования, когда
остается мало роданид-ионов.
Раствор должен содержать столько соляной кислоты, чтобы к концу
титрования концентрация была равна 3,5 н. Титруют, поместив анали-
зируемый раствор в склянку с притертой пробкой, в присутствии четырех-
хлористого углерода до исчезновения фиолетовой окраски органического
растворителя от присутствия в нем иода.
Ошибка определения:—0,7%.
Литература. R. Gauguin, Anal. Chim. Acta, 3, 272 (1949); M. К- Joshi,
Anal. Chim. Acta, 17, 288 (1957); Z. anal. Chem., 157, 192 (1957).
Обзор методов титрования йодатом, перманганатом и солью церия (IV)'.
Е. W. Hammock, D. В е a v о n, Е. Н. Swift, Anal. Chem., 21, 970 (1949).
Анализ смеси цианида и роданида. 1. К одной аликвотной части про-
бы прибавляют формальдегид, который реагирует с цианид-ионами по
реакции
С№ + CHSO + Н2О-----» NC — СН2ОН + ОН-
и затем титруют роданид-ионы методом Фольгарда (стр. 807).
2. Во второй аликвотной части пробы определяют суммарное содер-
жание цианид- и роданид-ионов, титруя ее сразу методом Фольгарда
(стр. 807).
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Определение в виде роданида железа (III). В присутствии избытка
ионов железа (III) образуются комплексные ионы FeCNS2+ красного
цвета.
Гексацианоферраты (II) Fe(CN)g
853
Окраска ослабляется на свету, который каталитически ускоряет
окисление роданид-ионов ионами железа (III).
Мешают: ртуть (II), никель, цианид- и цианат-ионы. Ионы CN- и
CNO можно удалить из кислого раствора. Мешают также цианофер-
рат (II)- и цианоферрат (Ш)-ионы.
Литература. Определение в биологических материалах: W. N. Powell, J. Lab.
Clin. Med., 30, 1071 (1945); P. D. F г am c i s c i s, Bull. Soc. ital. biol. sper., 22, 779
(1946).
Определение в виде роданида меди (П) и пиридина. Это соединение
растворяется в хлороформе, окрашивая его в сине-зеленый цвет.
Обычно определяют 25—200 мкг роданид-ионов. Точность определе-
ния порядка ±4%.
Реактивы. Сульфат меди, кристаллический, 10%-ный раствор.
Пиридин.
Хлороформ.
Ход определения. К 10 мл анализируемого раствора, ней-
трализованного до pH 2,5—4 и содержащего 20—200 мкг роданида, при-
бавляют 2 мл раствора сульфата меди, 4 мл пиридина и 25 мл хлороформа.
Взабалтывают, отделяют слой хлороформа и измеряют оптическую плот-
ность при Х=410 ммк. (*Правильнее измерять оптическую плотность при
К=610—655 ммк*).
Литература. *Ю. Ю. Лурье, Зав. лаб., 11, 273 (1945); Ю. Ю. Лурье,
А. И. Рыбникова, Химический анализ производственных сточных вод, Госхим-
издат, 1963, стр. 104*; J. М. Kruse, М. G. Mellon, Anal. Chem., 25, 446 (1953).
Определение с реактивом: ртуть (/ 1)+дифенилкарбазон: J. Т г t i 1 е k, Coll.
Czec. Chem. Comm., 10, 242 (1938).
*Определенй‘е пиридин-бензидиновым, пиридин-сульфанилатным и
пиридин-барбитуратным методами проводится так же, как и определение
этими методами цианидов (стр. 850). Если раствор содержит и цианиды,
и роданиды, первые предварительно удаляют отгонкой.
Литература. См. определение цианидов этими методами (стр. 850).*
ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТЫ (II) Fe(CN)g
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Объемные методы основаны на окислении гексацианоферратов (II)
до гексацианоферратов (III).
Fe(CN)g - е--» Fe(CN)f
Титрование раствором иода. Гексацианоферраты (II) титруют рас-
твором иода в присутствии избыточного количества бикарбоната, при
pH 8,3.
Ход определения. На 1г гексацианоферрата (II) прибав-
ляют 4—5 г бикарбоната натрия, 30 мл 0,1 н. титрованного раствора иода
и дают постоять 20 мин. Затем избыток иода обратно оттитровывают рас-
твором соли мышьяка (III) в присутствии крахмала (стр. 462).
Титрование раствором соли церия (IV). Титрование гексацианофер-
ратов (II) раствором соли церия (IV) проводят в слабокислой среде.
Анализируемый раствор разбавляют до 50—100 мл. После разбавле-
ния он должен содержать соляную кислоту в 1—3 н. концентрации или
серную кислоту в 4 н. концентрации.
Конец титрования можно находить потенциометрически или при-
бавляя индикатор—о-фенантролин-железо (II) (в последнем случае—
854
Гл. 49. Углерод и его соединения
в солянокислой среде). Соли церия (IV) часто бывают загрязненными же-
лезом (III), вследствие чего при титровании появляется окраска берлин-
ской лазури, однако она исчезает, когда весь цианоферрат (II) оказывает-
ся оттитрованным.
Примечание. Окраску берлинской лазури можно использовать в качестве
окислительно-восстановительного индикатора. Для этого перед началом титрования
прибавляют 2—3 капли 2%-ного раствора хлорида железа (III).
Литература. Потенциометрическое определение: N. Н. F ur m а п, О. М. Evans,
J. Am. Chem. Soc., 51, 1128 (1929).
Определение в присутствие цианид-ионов: F. В и г г i е 1—М а г t i, F. L и с е-
n a Conde, S. В о 1 1 е, Anal. Chim. Acta, 7, 302 (1952).
Титрование перманганатом. Титровать можно сернокислый или со-
лянокислый раствор. При определении около 1 г гексацианоферрата
(II) прибавляют 120 мл 1 н. серной кислоты или 100 мл 1 н. соляной кис-
лоты .
Титрование методом осаждения. Амперометрическое титрование с
двумя индикаторными электродами.
Литература. Н. L. Kies, Т. S. Н i е п, Z. anal. Chem., 148, 91 (1955).
*Колориметрическое определение малых количеств. При очень малом
содержании гексацианоферрата (II) для колориметрического его опреде-
ления можно использовать реакцию образования берлинской лазури,
которая остается при этом в коллоидном состоянии. Оптическую плотность
измеряют при к=610 ммк. Цианиды не мешают определению, не мешают
и роданиды, если их содержание не превышает содержания гексацианофер-
ратов более чем в 5 раз, в противном случае их вводят в раствор «холо-
стого» опыта в таком же количестве, в каком они присутствуют в пробе.
Литература. Ю. Ю. Лурье, В. А. Панова, «Гигиена и санитария», № 8,
44 (1960); Ю. Ю. Лурье, А. И. Рыбникова, Химический анализ производ-
ственных сточных вод, Госхимиздат, 1963, стр. 106.*
Разложение пробы. При анализе малорастворимых гексацианофер-
ратов (II) пробу обрабатывают горячим раствором едкого натра и филь-
труют. В осадке остается гидроокись металла, ионы гексацианоферрата
(II) переходят в фильтрат.
ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТЫ (III) Fe(CN)3-
Объемный йодометрический метод. Основная реакция
Fe(CN)? + Г-> Fe(CN)‘- + V,!,
Мы видели (стр. 853), что при pH 8 реакция идет в обратном направ-
лении. Для того чтобы она шла слева направо, титрование проводят при
pH 0—1, когда повышается потенциал системы Fe(CN)f /Fe(CN)6-. Кро-
ме того, титруют в присутствии ионов цинка, которые осаждают образую-
щийся гексацианоферрат (II) в виде K2Zn3[Fe(CN)el2, что еще больше по-
вышает потенциал системы.
Ход определения. Пробу, содержащую около 1 г гекса-
цианоферрата (III), растворяют в 40 мл воды, раствор переносят в склян-
ку, снабженную притертой пробкой, и прибавляют: 2 г иодида калия,
2 мл разбавленной (1 : 2) соляной кислоты и 10 мл 30%-ного раствора
сульфата цинка. Закрывают пробкой и дают постоять 1 мин. Затем ти-
труют раствором тиосульфата в присутствии крахмала.
Другие вещества
855
Колориметрическое определение с окислительно-восстановительными
индикаторами.
Литература. о-Дианизидин: F. В use а г о ns, Y. Artigas, Anal. Chim.
Acta, 19, 434 (1958).
★Образование шурнбулевой сини. Ю. Ю. Лурье, В. А. Панова, «Гигиена
и санитария», № 8, 44 (1960); Ю. Ю. Лурье, А. И. Рыбникова, Химический
анализ производственных сточных вод, Госхимиздат, 1963, стр. 108.*
ДРУГИЕ ВЕЩЕСТВА
Анализ кальций-цианамида. Определение дицианамида, мочевины, цианамида'.
Н. I n a b a, Japan Analyst, 3, 107 (1954).
Глава 50
УРАН
U Ат. вес 238,03
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Отделение при помощи едких щелочён. Уранаты щелочных металлов
выпадают в осадок, но если применяемый для осаждения ураната едкий
натр или аммиак содержит примесь карбонатов, осаждение урана проис-
ходит неполно вследствие образования растворимого комплексного кар-
боната урана.
Комплексные карбонаты. Уран (VI) образует с карбонат-ионами ком-
плексные соединения, устойчивые в щелочной среде. Так можно отде-
лить уран от железа (III) и т. п.
Ход разделения. К 150 мл анализируемого раствора прибав-
ляют карбонат натрия до начала осаждения и сверх того еще 3 г. Кипятят
20 мин. Осадок отфильтровывают, растворяют в соляной кислоте и по-
вторяют осаждение карбонатом.
Литература. М. D. Foster, R. ’Е. Stevens, U. S. Geol. Surv. Bull.,
1006, 29 (1954).
При анализе горных пород: Н. Erlenmey^r, W. Oppliger, К. Stier,
М. В I u m е г, Helv. Chim. Atca, 33, 25 (1950); N. S. G u 11 a g, T. S. Grimaldi,
U. S. Geol. Surv. Bull., 1006, 111 (1954).
Осаждение фосфата аммония и уранила. Осаждение проводят в при-
сутствии ЭДТА. Вместе с ураном осаждаются: олово (II) и (IV), берил-
лий и титан. Молибден и вольфрам замедляют осаждение урана.
Литература. G. W. С. Milner, J. W. Edwards, Anal. Chim. Acta, 16,
109 (1957). ' /
Осаждение комплекса урана с перекисью водорода. Осаждение про-
водят в не слишком кислой среде (pH 0,5—3,5); концентрация пере-
киси водорода в растворе должна быть равна 7%. Сульфат-ионы мешают.
В присутствии ЭДТА так можно отделить уран от тория1.
f Литература. Н. А. Р о г t г a t z, R. I. _М a_rjt ins, U. S. Atomic Energy Com-
mission Report CC-1706 (1944). ’ "
iSmith, U. S. Atomic Energy Commission, LA-1897 (1955).
Электролиз с ртутным катодом. При проведении электролиза с ртут-
ным катодом уран остается в растворе. Фосфат-ионы мешают, выделяя
осадок фосфата урана (IV).
Литература. W. R. Bennet, J. Am. Chem. Soc./56, 277 (1934).
Осаждение оксихинолином. Уран (VI) можно осадить оксихинолином
в присутствии ЭДТА. Так уран отделяется от тория, циркония, ва-
надия (IV), висмута и фосфат-ионов. Можно также экстрагировать окси-
хинолят уранила хлороформом.
Литература. R. N. Sen S а г m а, А. К. М а 1 1 i k, Z. anal. Chem., 148, 179
(1955); R. A. J. Shelton, Analyst, 82, 531 (1957).
Методы разделения
857
Экстракция оксихинолята: R. F. Clayton, W. Н. Hardwick, М. М о-
г е t о п—S m i t h, R. Todd, Analyst, 83, 13 (1958); C. L. R u 1 f s, A. K. D e,
J. L a к r i t z, P. J. E 1 v i n g, Anal. Chem., 27, 1802 (1955).
Экстракция комплексного соединения уранила с оксихинолином
и четырехзамещенными ионами аммония. Экстракцию проводят в карбо-
натной среде. Состав экстрагируемого соединения отвечает формуле
R4N(UO2Ox3).
Литература. W. Е. Clifford, Е. Р. В u 1 1 w i n k e 1, L. A. M с С 1 a i n e,
P. Noble, J. Am. Chem. Soc., 80, 2959 (1958).
Эстракция нитрата уранила. Нитрат уранила экстрагируется про-
стыми и сложными эфирами и кетонами. Наиболее полно экстракция про-
исходит из азотнокислого раствора в присутствии большого количества
нитратов.
Экстракцию часто проводят метилизобутилкетоном («гексоном»).
Этим растворителем экстрагируются помимо урана: золото (III), церий
(IV), торий, мышьяк (V), висмут, таллий (III), цирконий, ртуть (II),
хром (VI) и следы железа (III), ванадия (V) и т. п. Цирконий можно
удержать в водной фазе добавлением фосфорной кислоты.
Фторид-ионы и фосфорная кислота в ограниченных количествах нс
мешают. Сульфат-ионы также не мешают. Хлорид-ионы мешают, так как
способствуют экстракции некоторых других элементов.
Экстракция этилацетатом.
Реактивы. Этилацетат.
Нитрата алюминия, раствор. Растворяют 485 г нитрата алюминия A1(NO3)3-9H2G
в горячей воде и разбавляют раствор до 500 мл. Если требуется выделить следы урана
(VI), этот раствор следует очистить взбалтыванием с 150 мл эфира.
Ход разделения. Выпаривают 10 мл анализируемого рас-
твора почти досуха. Остаток растворяют в 10 мл раствора нитрата алюми-
ния и прибавляют 10 мл этилацетата. Взблатывают 2 мин и дают постоять
5 мин.
Литература. J. A. S. Adams, W. J. М а е с k, Anal. Chem., 26, 1635 (1954);.
R. J. Guest, J. B. Zimmerman, Anal. Chem., 27, 931 (1955).
При анализе циркона: F. C u t t i t a, G. J. Daniels, Anal. Chim. Acta, 20,
430 (1959).
Экстракция трибутилфосфатом. Коэффициент распределения в этом
случае выгоднее, чем при экстракции этилацетатом, но разделение менее
селективно.
Экстракцию проводят из 4,7 М раствора азотной кислоты смесью рав-
ных объемов трибутилфосфата и эфира. Кроме урана, экстрагируются
следы железа (III), меди, никеля, висмута, редкоземельных элемен-
тов, хрома (III) и большие количества тория, циркония и церия (IV). Сле-
ды других металлов можно удалить промыванием экстракта азотной кис-
лотой1.
Литература. D. J. Fisher, Р. F. Thomason, Anal. Chem., 28, 1285
(1956); В. Е. Paige, М. С. Elliott, J. Е. Rein, Anal. Chem., 29, 102»
(1957).
1 A. R. Eberle, M. W. Lerner, Anal. Chem., 29, 1134 (1957).
Экстракция в присутствии четырехзамещенного аммония. В при-
сутствии тетрапропиламмония метилизобутилкетоном экстрагируется со-
единение состава R4N [UO2(NO3)3] (см. также «Колориметрические мето-
ды», стр. 862).
При этом частично экстрагируются: золото (III), церий (IV), ртуть
(II), индий, торий и иттрий, а также следы многих других эле-
ментов.
858
Гл. 50. Уран
Литература. W. J. М а е с к, G. L. В о о m а п, М. С. Е 1 1 i о t t, J. Е. R е i п,
Anal. Chem., 30, 1902 (1958); 31, ИЗО (1959).
Экстракция окислами фосфина.
Литература. С. A. Horton, J. С. White, Anal. Chem., 30, 1779 (1958);
Analytical Chemistry in Nuclear Reactor Technology, 1957, U. S. Atomic Energy Commis-
sion.
Экстракция окисью тридецилфосфина. Этим способом можно экстр-
агировать самые малые следы урана. Концентрация нитрат-ионов должна
быть не меньше 0,3 Л4; pH равен 1. Сульфат-ионы не мешают.
Реактивом служит 0,1 М раствор окиси тридецилфосфина в керосине
или циклогексане.
Торий не экстрагируется.
Литература. С. A. Blake, К. В. Brown, С. F. Coleman, U. S. Ato-
mic Energy Commission Report ORNL-1964 (1955).
Экстракция из солянокислого раствора. Из 7 М соляной кислоты
трибутилфосфат экстрагирует уран (VI), отделяя его от циркония и тория.
Литература. A. R. Eberle, М. W. Lerner, Anal. Chem., 29, 1134 (1957);
D. F. Peppard, G. W. Mason, M. V. G e r g e 1, J. Inorg. Nucl. Chem., 3,
370 (1957).
Экстракция аминами из сернокислого раствора. Уран (VI) экстр-
агируется четвертичными симметричными аминами (например, три-н-октил-
амином), растворенными в четыреххлористом углероде.
Мешающие ионы. Экстракции мешают нитрат-, хлорид- и фторид-
ионы. Метбд очень селективен: экстрагируются только молибден (VI)
и следы железа (III) и ванадия (V).
Реактивы. Три-н-октиламин, 0,1 Л4 раствор в СС14.
Карбонат натрия, раствор 50 г в 1 л.
Ход разделения. В склянку емкостью 125 мл помещают
20 мл анализируемого раствора, который должен быть 0,30±0,05 н. по
содержанию свободной серной кислоты. Прибавляют 20 мл раствора ами-
на, взбалтывают 15 мин, дают слоям разделиться и отфильтровывают али-
квотную часть слоя органического растворителя.
Можно затем перевести уран (VI) из четыреххлористого углерода в
водную фазу, взбалтывая с раствором карбоната натрия.
Литература. С. В о i г i е, Bull. soc. chim., 1088 (1958).
Экстракция роданида урана. Роданид урана можно экстрагировать
многими растворителями, например трибутилфосфатом в присутствии
четыреххлористого углерода. Добавление ЭДТА делает это разделение
селективным (см. «Колориметрические методы», стр. 863).
Распределительная хроматография. Обычно применяют колонку
с порошкообразной целлюлозой. Используется растворимость нитрата
уранила в органических растворителях.
Этот способ дает возможность отделить уран (VI) от тория,
элюируя сначала уран (VI) эфиром, содержащим 3% концентрированной
азотной кислоты, потом торий тем же растворителем, но с 12,4%
концентрированной азотной кислоты1.
Реактивы. Раствор для элюирования. К 475 мл эфира прибавляют 25 мл кон-
центрированной азотной кислоты.
Хроматографическая колонка с целлюлозой. Смешивают 50 г порошковидной целлю-
лозы с 475 мл воды и 25 мл азотной кислоты и смесь кипятят. Затем фильтруют и про-
мывают целлюлозу сначала спиртом, потом эфиром. Очищенную таким способом целлю-
лозу суспендируют в смеси эфира и азотной кислоты (на 100 мл эфира 5 мл концентри-
рованной азотной кислоты) и заполняют ею трубку высотой 20 см и диаметром 2 см на
высоту до 8 см.
Методы разделения
859
Ход разделения. Пропускают через колонку 10 мл анали-
зируемого раствора, содержащего соль урана (VI) и свободную азотную
кислоту 3 н. концентрации. Затем пропускают 100 мл элюирующего рас-
твора со скоростью 5 мл в минуту. К элюату прибавляют 25 мл воды и вы-
паривают эфир, направляя струю воздуха на поверхность жидкости.
Литература. J. A. S. Adams, W. J. Maeck, Anal. Chem., 26, 1635 (1954);
F. H. Burstall, R. A. Wells, Analyst, 76, 396 (1951).
1 N. F. К e m b e r, Analyst, 77, 78 (1952); W. Ryan, A. F. Williams,
Analyst, 77, 293 (1952).
Метод разделения бумажной хроматографией'. Е. С. Hunt, A. A. North,
R. A. Wells, Analyst, 80, 190 (1955).
Метод разделения с помощью анионитов. Взбалтывая анализируемый
раствор с анионитом, можно из него выделить до 1 мкг урана (VI). Обра-
ботку можно проводить в сернокислом1 и уксуснокислом2 растворах, а
также в растворах, содержащих нитрат-3, хлорид-4 и карбонат-ионы.
Выделение из сернокислого раствора. Мешающие ионы. Мо-
либден, хром (VI), железо (III) и ванадий (V) надо сначала восста-
новить обработкой сернистой кислотой. Мешает большинство анионов.
Подготовка анионита. Для разделения берут амберлит ХЕ-117 или
дауэкс I в крупинках 40—60 меш. Анионит сначала обрабатывают 20 мин 3—4 н. серной
кислотой, взятой в количестве 3 объемов кислоты на 1 объем анионита, а затем промы-
вают водой до нейтральной реакции по метиловому красному. Хранят в склянке под слоем
воды.
Ход разделения. Переносят в колонку 5 мл анионита и про-
пускают через него анализируемый раствор, содержащий 0,5—40 мг
урана в 1—2 н. серной кислоте, но предварительно нейтрализованный
до pH 1,0—1,5. Скорость прохождения раствора через анионит—2 мл
в1 мин. Промывают анионит горячей водой и затем элюируют уран 50 мл
горячей 1 н. хлорной кислоты.
Литература. 1 А. А г п f е 1 t, Acta Chem. Scand., 9,. 1484 (1955); S. Fisher,
R. К u n i n, Anal. Chem., 29, 400 (1957); H. J. Seim, R. J. Morris,
D. W. Frew, Anal. Chem., 29, 443 (1957); G. Banerjee, A. H. A. H e у n,
Anal. Chem., 30, 1795 (1958).
2F. Hecht, J. Korkisch, R. Patzak, A. Thiard, Mikrochim.
Acta, 1283 (1956).
3 H. M. О c k e n d e n, J. K. Foreman, Analyst, 82, 592 (1957); J. Kor-
kisch, M. R. Z a k y, F. Hecht, Mikrochim. Acta, 485 (1957).
4 Отделение от тория, циркония и титана'. Е. Tomic, I. М. L a den-
fa а и е г, М. Pollak, Z. anal. Chem., 161, 28 (1958); G. W. C. Milner,
J. H. Nunn, Anal. Chim. Acta, 17, 494 (1957).
6 Отделение от ванадия'. T. К. S. Murthy, Anal. Chim. Acta, 16, 25 (1957).
Метод разделения с помощью катионитов в присутствии ЭДТА.
В присутствии ЭДТА при pH 3—5 лишь очень немногие катионы, в том
числе и ионы уранила, остаются свободными, большинство же катионов
превращается в комплексные анионы: FeY-, ZnY2- и т. д. Мешают разде-
лению бериллий, титан, фосфор (V), мышьяк (V) и фторид-ионы.
Реактивы. ЭДТА. Приготовляют 10%-ный раствор этилендиаминтетрауксус-
ной кислоты в разбавленном растворе аммиака и нейтрализуют по лакмусу.
Катионит. Колонка высотой 30 см, поперечным сечением 1 см2. Катионит не дол-
жен быть в Н+-форме, чтобы во время прохождения через него раствора pH последнего
не изменялся. Его можно получить в ИН^-форме, пропуская через него последовательно:
20%-ный раствор хлорида аммония, 20%-ный раствор ацетата аммония и воду.
Ход разделения. К анализируемому раствору приливают
20 мл раствора ЭДТА. Если выделился осадок, раствор подкисляют, а
потом нейтрализуют аммиаком до перехода окраски метилового оранже-
вого в желтую. Разбавляют раствор до 150 мл и пропускают через колон-
860
Гл. 50. Уран
ку с катионитом со скоростью 2—3 мл в 1 мин, потом промывают колонку
150 мл воды.
Извлечение уранил-ионов из катионита проводят, пропуская через
него 150 мл 6 н. соляной кислоты.
Обзоры многочисленных методов экстракции-. Дж. Моррисон, Г. Фрей-
зер, Экстракция в аналитической химии, Госхимиздат, 1960; A. R. Eberle,.
М. W. Lerner, Anal. Chem., 29, 1134.(1957).
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Уран (VI) восстанавливают до урана (IV) и титруют раствором окис-
лителя.
Восстановление солей уранила. Восстановление может быть проведе-
но твердой (в редукторе Джонса) или жидкой амальгамой цинка. Обра-
зуется уран (IV) и частично уран (III). Затем пропускают ток воздуха для
окисления урана (III) до урана (IV). В 2 н. серной кислоте это окисление
происходит полностью в течение 5-минутного барботирования воздуха.
Уран (IV) при комнатной температуре на воздухе устойчив в течение 4 ч,
но окисляется при температуре выше 60 °C.
Мешают железо (II), молибден и медь, так как эти элементы
каталитически ускоряют окисление урана (IV) кислородом воздуха.
В большей или меньшей степени подобное же действие оказывают воль-
фрам, ниобий и хром (III).
Титан (IV) восстанавливается до титана (III), который лишь очень
медленно окисляется кислородом воздуха. Железо (III) восстанавливает-
ся до железа (II), которое титруется вместе с ураном (IV), если титро-
вание не проводят солью железа (III). Ванадий (V) восстанавливается до
ванадия (II) и ванадия (III); ванадий (II) затем окисляется кислородом
воздуха до ванадия (III) и последний титруется вместе с ураном (IV).
Можно избежать восстановления части урана (VI) до урана (III)
и тех неудобств, которые связаны с необходимостью окисления послед-
него до урана (IV) кислородом воздуха, если проводить восстановление
урана (VI) таким восстановителем, который восстанавливает его только
до урана (IV), например металлическим свинцом1 или амальгамой кад-
мия2 в соответствующих условиях.
Восстановление солью хрома (II).
Реактивы. Соли хрома (II), раствор. В капельницу наливают приблизитель-
но 0,5 М раствор хлорида хрома (III) в 1 н. соляной кислоте, прибавляют 15 мл жидкой
амальгамы цинка и перед употреблением взбалтывают, пока не произойдет восстановление
хрома (111) до хрома (11) и жидкость не окрасится в голубой цвет.
Окислительно-восстановительный индикатор: феносафранин, 0,025%-ный раствор.
В восстановленной форме этот индикатор бесцветен, в окисленной—красный.
Ход восстановления. К анализируемому раствору, со-
держащему 1—25 мг урана (VI) в 5—25 мл 3 н. серной кислоты, прибав-
ляют 2 капли раствора феносафранина. Затем приливают по каплям рас-
твор соли хрома (II) до исчезновения окраски индикатора и еще неболь-
шой избыток. После этого барботируют через раствор воздух до появле-
ния красной окраски индикатора; уран (III) окисляется до урана (IV).
Литература. W. D. Cooke, F. Hazel, W. М. McNabb, Anal. Chim.
Acta, 3, 656 (1949).
i C. W. Sill, H. E. Peterson, Anal. Chem., 24, 1175 (1952).
Восстановление количеств до 1 мкг: G. W. C. Milner, G. A. Barnett,
Anal. Chim. Acta, 17, 220 (1957); J. T. Byrne, M. K. Larsen, J. L. P f I u g.
Anal. Chem., 31, 942 (1959).
2 N. H. Furman, С. E. Bricker, R. V. Dilts, Anal. Chem., 25, 482
(1953); С. E. Bricker, P. B. Sweetser, Anal. Chem., 25, 764 (1953).
Полярографические методы
861
Титрование урана (IV) раствором окислителя. 1 мл точно 0,1 н. рас-
твора окислителя соответствует 11,91 мг урана.
Титрование раствором бихромата. Титровать можно раствором би-
хромата, прибавляя его в кислый анализируемый раствор, содержащий
дифениламинсульфонат в качестве индикатора. Прибавляют немного же-
леза (III), так как система Fe2+/Fe3+ служит катализатором.
Ход определения. К 100 мл анализируемого раствора,
приблизительно 2 н. по содержанию серной кислоты, прибавляют 2 мл
2 М раствора хлорида железа (III), 15 мл концентрированной фосфорной
кислоты, 4—5 капель раствора дифениламинсульфоната и титруют рас-
твором бихромата.
При определении малых количеств урана раствор бихромата при-
бавляют в избытке и оттитровывают этот избыток обратно раствором соли
жеЛеза (II).
Литература. I. М. Kolthoff, J. J. Lingane, J. Am. Chem. Soc., 55,
1871 (1933); W. D. Cooke, F. Hazel, W. M. McNabb, Anal. Chem., 22,
654 (1950).
Титрование раствором соли церия (IV). Индикатором служит о-фе-
нантролин-железо (II). Можно титровать 0,01 М раствором соли церия (IV).
Граница чувствительности—0,2 мг урана, определяемого с точностью
±2%. Необходимо добавление катализатора—соли железа (III) или фос-
форной кислоты. В последнем случае цирконий будет мешать определению.
Ход определения. К анализируемому раствору, 2 н. по
содержанию серной кислоты, прибавляют на каждые 100 мл раствора:
0,5 мл 85%-ной фосфорной кислоты и 1 мл JO-3 М раствора о-фенантролин-
железа (II), после чего титруют 0,01 М раствором соли церия (IV). При при-
ближении к концу титрования прибавляют еще 0,5 мл фосфорной кислоты
и выжидают 30 сек после добавления каждой капли титрующего раствора.
Титрование проводят, защищая раствор от света. Если много церия (IV)
и фосфорной кислоты, образуется осадок.
Литература. С. W. Sill, Н. Е. Peterson, Anal. Chem., 24, 1175 (1952);
V. Р. R а о, В. V. S. R. М u г t у, G. G. R а о, Z. anal. Chem., 150, 401 (1956).
Потенциометрическое окончание титрования'. R. В. Hahn, М. Т. Ke I I е у,
Anal. Chim. Acta, 10, 178 (1954); L. Silverman, M. E. S c h i d e 1 e r, Anal.
Chim. Acta, 15, 181 (1956).
Колориметрическое окончание (при титровании следов). С. Е. Bricker,
Р. В. Sweetser, Anal. Chem., 25, 764 (1953).
ВЕСОВОЙ МЕТОД
Взвешивание в виде U3O8. Прокаливание при 900—1000 °C ураната
-аммония, окислов урана (UO2, UO4, UO3), купферроната урана (IV),
оксихииолята уранила, оксалата уранила и т. п. одинаково приводит к
получению U3O8.
Фактор пересчета:
3U
ТОТ-0,848
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
В растворе нитрата. Определение IO-4—10~s г: R. Р a t z a k, Mikrochim. Acta,
1299 (1956).
В неводной среде. D. J. Fisher, Р. F. Thomason, Anal. Chem., 28, 1285
<1956}
862
Гл. 50. Уран
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Имеется большое число колориметрических методов определения ура-
на. Более подробно будут описаны: 1) Определение с перекисью водорода
в щелочной среде. Этот метод очень мало чувствителен, но селективен и
особенно удобен в тех случаях, когда уран находится в карбонатном рас-
творе, например после его отделения экстракцией комплексного соедине-
ния урана с сульфатами аминов или роданида урана и обратного перевода
в водную фазу карбонатом.
2) Определение с дибензоилметаном. Метод чувствительный, но очень
мало селективный. Требуются предварительные разделения, однако при
этом метод все же остается очень быстрым.
3) Если нужно определить очень малые следы урана, прибегают
к флуориметрическому его определению в расплавленной соли.
Определение с перекисью водорода. В щелочной среде, в частности
в присутствии карбоната, перекись водорода образует с ураном ком-
плексные соединения желтого цвета. Чувствительность метода невелика:
молярный коэффициент светопоглощения s^1300 при Х=370 ммк. Одна-
ко метод достаточно избирателен. Анализируемую пробу можно сразу об-
рабатывать перекисью натрия, центрифугировать и колориметрировать
прозрачную жидкость. Ванадий (V) не мешает определению, хром (VI)
мешает.
*Метод впервые был предложен И. Е. Стариком1. Кроме указанных
элементов, мешает также марганец: выпадающая двуокись марганца
окклюдирует уран и каталитически разлагает перекись водорода. Изме-
рение оптической плотности полученного раствора можно также прово-
дить при Х=450 ммк*
Литература. *И. Е. Старик в книге «Анализ минерального сырья» под ред.
Б. Т. Карпова, Ю. Н. Книпович, Ю. В. Морачевского, ОНТИ, Химтеорет, 1936*;
С. J. Rodden, Anal. Chem., 21, 327 (1949); R. R a s i n-S t r e d e n, Anal. Chim.
Acta, 4, 94 (1950); T. R. Scott, Analyst, 75, 100 (1950).
Определение с роданидом. Комплекс урана (VI) с роданид-ионами
можно экстрагировать смесью трибутилфосфата и четыреххлорисчого
углерода. Извлечение проводят при рНЗ,7±0,2 в присутствии ЭДТА,
связывающего в комплексы большое число элементов.
Чувствительность метода. Молярный коэффициент светопоглощения
е^ЗООО при х=365 ммк.
Мешающие ионы. В указанных условиях не мешают: 200 мг меди, ни-
келя, марганца (II), свинца, олова (II), висмута, железа (III), хрома
(III), сурьмы (III) и редкоземельных элементов; 100 мг алюминия и ти-
тана; 80 мг тория, ванадия (V); 10 мг вольфрама; 5 мг кобальта
и значительные количества хлорид-, нитрат- и сульфат-ионов.
Молибден, цирконий и олово (IV) осаждаются и захватывают с
собой небольшие количества урана (VI). Ртуть (II) образует окрашенное
соединение. Мешают также фторид-ионы и большие количества фосфатов.
Было предложено1 предварительно выделять уран экстракцией ни-
трата уранила и колориметрировать его непосредственно в органическом
растворителе.
Реактивы. Растворитель. К 325 мл трибутилфосфата прибавляют 675 мл
четыреххлорнстого углерода.
ЭДТА. Растворяют 10 г двузамещенной натриевой соли этилендиаминтетрауксусной
кислоты в 100 мл воды.
Роданид аммония. Растворяют 50 г этой соли в 100 мл воды.
Ход определения. К 20 мл анализируемого раствора, со-
держащего 50—300 мкг урана (VI), прибавляют 20 мл раствора ЭДТА,
Различные другие методы
863
устанавливают pH раствора равным 3,74; 0,2 и приливают сначала 10 мл
раствора роданида, потом, точно отмеривая, 10 мл растворителя. Взбал-
тывают 30 сек, отделяют слой органического растворителя и переносят
его в склянку, содержащую 0,5 г безводного сульфата натрия. Оставляют
на 5 мин для высушивания раствора и измеряют оптическую плотность
при /.=350 ммк.
Литература. J. Clinch, М. J. Guy, Analyst, 82, 800 (1957); Н. Т. Т uc к е г.
Analyst, 82, 529 (1957).
1 О. A. N i е t z е 1, М. A. De S е s a, Anal. Chem., 29, 756 (1957); L. Sil-
verman, L. Мои dy, Anal. Chem., 28, 45 (1956).
Определение с дибензоилметаном. Соединение урана (VI) с дибензоил-
метаном экстрагируется многими органическими растворителями.
Метод более чувствительный, чем метод с роданидом: молярный коэф-
фициент светопоглощения s^20 000 при Х=395 ммк.
Мешают многие ионы. Было предложено проводить определение в
присутстии ЭДТА и тартрата.
Можно также сначала отделить уран экстракцией нитрата уранила
этилацетатом, а затем провести колориметрическое его определение с ди-
бензоилметаном в том же растворителе. Этот последний вариант метода
описан ниже.
Реактив. Дибензоилметан. В 500 мл воды растворяют 1 г дибензоилметана
12,5 г ЭДТА и 10,9 г нитрата магния Mg(NO3)2-6H2O. Затем прибавляют 500 мл пиридина,
Ход определения. После экстракции нитрата уранила (см.
стр. 857) отбирают 5 мл раствора, содержащего 50—200 мкг урана (VI), и
доводят объем до 25 мл прибавлением раствора дибензоилметана. Дают
постоять 10 мин и измеряют оптическую плотность при Х=410 ммк.
Литература. С. A. Horton, J. С. White, Anal. Chem., 30, 1779 (1958);
С. A. Francois, Anal. Chem., 30, 50 (1958).
РАЗЛИЧНЫЕ ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Определение с реактивом арсеназо [3-(2-арсенфенилазо)-4,5-нафта-
лин-дисульфокислотой]. Определение проводят в присутствии ЭДТА при
pH 7,5. Торий мешает.
Литература. *В. И. Кузнецов, И. В. Никольская, Зав. лаб., 26,
266 (I960);* J. S. Fritz, М. J о h n s о n-R i с h а г d, Anal. Chim. Acta, 20, 164
(1959).
Определение с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом. Определение проводится
в присутствии ЭДТА и цианида. Молярный коэффициент светопоглощения
г^23 000. Реакция происходит при pH 10; не мешают 5 мг меди, никеля,
железа (III), циркония и тория. Фосфат-ионы мешают.
Образующееся соединение экстрагируют о-дихлорбензолом.
Литература. L. К. Cheng, Anal. Chem., 30, 1027 (1958).
Определение с тринитратом тетрапропиламмония. Тринитрат тетра-
пропиламмония образует с ионами уранила соединение R4NUO2(NO3)2,
экстрагируемое гексоном. Определение производят при k=452 alm/c.
Литература. W. J. М а е с k, G. L. В о о m a n, М. С. Elliott, J. Е. R е i П,
Anal. Chem., 31, ИЗО (1959).
Определение по светопоглощению ионов UO2+. Проводят измерение
при к=418 ммк. Метод очень точен, но не чувствителен и не специфичен.
Наиболее применим для определения больших количеств уранила в его
чистых солях.
864
Гл. 50. Уран
Литература. С. D. S u s а п о, О. Menis, С. К. Talbot, Anal. Chem.,
28, 1072 (1956); L. Silverman, L. M о и d y, Anal. Chem., 28, 45 (1956);. A. В a-
con, G. W. C. Milner, Analyst, 81, 456 (1956); С. V. Banks, К. E. Burke,
J. W. O'L augbHn, J. A. Thompson,, Anal. Chem., 29, 995 (1957).
♦Определение с* гексациансферратсм (11). J. Tschernichov, E. Gul-
d i n a, Z. anal. Chem., 96, 17 (1934); В. Ф. Г иллебра нд, E. Э. Лендель,
Г. А. Брайт, Д. И. Гофман, Практическое руководство по неорганическому
анализу, Госхимиздат, 1957, стр. 487.
Определение с арсеназо III [бензол-2'-арсоновая кислота-(1'-азо-2)-
бензол-2"-арсоновая кислота-(1"-азо-7)-1,8-диоксинафталинсульфокисло-
та-3,6].
Литература. С. Б. Саввин, ЖАХ, 14, 127, 1231 (1959).*
Флуориметрическое определение в плаве с фторидом натрия. Это
наиболее часто применяемый метод определения очень малых следов ура-
на. Анализируемую пробу сплавляют с отвешенным количеством фторида
натрия (или смеси фторида натрия и карбоната натрия) в платиновой
лодочке.
При рассматривании плава в ультрафиолетовом свете наблюдается
видимая глазом желто-зеленая флуоресценция. Этим способом можно оп-
ределить 10-8—10~9 г урана с точностью ±5—10% и даже 10-10 г.
Мешают многие элементы, погашая или ослабляя флуоресценцию.
Флуоресценция специфична для уранй, но может быть вызвана и
присутствием церия.
Литература. Н. Е г 1 е n m е у е г, W. О р р 1 i g е г, К- Stier, М. В 1 и-
m е г, Helv. Chim. Acta, 33, 25 (1950); F. H. В и r s t a 1 1, A. F. Williams,
Handbook for the Determination of Uranium in Minerals and Ores, H. M. Stationery Office,
London, 1950; G. R. P r i c e, R. J. Ferre tti, S. Schwartz, Anal. Chem., 25,
322 (1953); C. J. Rodden, Anal. Chem., 25, 1598 (1953); F. A. Centanni,
A. M. Ross, M. A. D e S e s a, Anal. Chem., 28, 1651 (1956).
*B. Б. Спиваковский, В. А. Зимина, Л. С. Гаврилк» к, Зав.
лаб., 27, 390 (1961).*
Определение по радиоактивности, если торий отсутствует.
Литература. L. К о s t a, Slov. acad. Sc. and Arts, 1, 12 (1953).
Общая библиография. «Аналитическая химия урана и тория», Издатинлит, М.,
1956; С. J. Rodden, J. J. Т rego n i ng, Manual of Analytical Methods for the
Determination of Uranium and Thorium in their Ores. Washington D. C., U. S. Govt. Print-
ing Office, 1950.
F. H. В u г s t a 11, A. F. Williams, Handbook of Chemical Methods for
the Determination of Uranium in Minerals and Ores, London, H. M. Stationery Off ice, 1950.
C. J. Rodden, Analytical Chemistry of the Manhattan Project, McGraw-Hill,
1950-
F. S. Grimaldi and others, Collected Papers on Methods of Analysis
for Uranium and Thorium, U. S. Geol. Surv. Bull., 1006, 1954.
Methodes du Commissariat a 1'Energie atomique, Saclay, France.
Определение в минералах'. T. W. Steele, L. Taverner, в книге: M. T. Ke 1-
1 е у, Progress in Nuclear Energy, Analytical Chemistry, Pergamon, 1959.
Analytical Chemistry in Nuclear Reactor Technology, USA Atomic Energy Commis-
sion, Oak Ridge, 1957.
Определение малых количеств (критический обзор): S. L j u n g r e e n, R. Ryn-
n i n g e r, L. G. S i 1 1 e n, Svensk Kern. Tid., 61, 170 (1949).
Обзор современных методов: C. J. Rodden, Anal. Chem., 25, 1598 (1953).
Заурановые элементы: G. T. S e a b о r g, J. J. Katz, The Actinide Elements,
MacGraw-Hill, 1954,
Глава 51
ФОСФОР И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
Р Ат. вес 30,9738
ФОСФОРИСТЫЙ ВОДОРОД, ФОСФИН РН3
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Пропуская смесь сероводорода и фосфористого водорода через раз-
бавленный раствор едкого натра, }4ожно удержать сероводород, а затем
фосфористый водород поглотить раствором соли меди, ртути (II), серебра
и т. п.
Литература. L. Wolf, W. D й s i n g, A. Martos, Mikrochemie, 18, 185
(1935).
Можно также задерживать фосфористый водород раствором окисли-
теля: перманганата в разбавленной серной кислоте, гипохлорита, бром-
ной водой.
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Йодометрическое титрование фосфорохлорида ртути (II). Фосфори-
стый водород поглощают, барботируя анализируемый газ через раствор
хлорида ртути (II). Происходит реакция:
РН3 + 3HgCla--> (HgCl)3P + ЗН+ + зсг
Затем прибавляют в избытке титрованный раствор иода
(HgCl)3P + 4Ja + 4Н»О + 4Г-> Н3РО4 + 3HgJl- + 5Н+ + ЗСГ
и оттитровывают обратно избыток иода раствором тиосульфата.
Литература. К. Beyer, Z. anorg. u. allgem. Chem., 250, 312 (1943).
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Окисляют фосфористый водород перманганатом W колориметрически
определяют образующуюся фосфорную кислоту.
Литература. W. М й 1 1 е г,| Arch. Hyg. Bakt., 129, 286 (1943).
Определенне е солью серебра. Можно также провести колориметри-
ческое определение на бумаге, пропитанной раствором нитрата серебра.
При действии фосфористого водорода образуется желтое пятно (сравните
с определением мышьяковистого водорода).
Фосфористый водород можно поглотить также нитратом серебра, ди-
спергированным в силикагеле. Получается черное пятно. Чувствитель-
ность метода —10-7% в воздухе.
Литература. J. Р. Nelson, A. J. М i 1 u n, Anal. Chem., 29, 1665 (1957).
55—2200
866
Гл. 51. Фосфор и его соединения
ФОСФОР ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ
Белый фосфор растворим в сероуглероде. Полученный раствор можно
обработать избыточным количеством иода и отогнать сероуглерод. Остает-
ся PJ3. Остаток можно безопасно окислить 6 н. азотной кислотой, нагре-
вая на водяной бане. К концу, для полного окисления до фосфорной кис-
лоты, прибавляют дымящую азотную кислоту.
Красный фосфор, нерастворимый в сероуглероде, окисляют до фос-
форной кислоты дымящей азотной кислотой на водяной бане или титро-
ванным раствором соли церия1 (IV), или титрованным раствором бромата
калия2, или перманганатом3.
Литература. 1 G. S. Deshmukh, Analyst, 76, 604 (1951).
2 G. S. Deshmukh, В. R. Sant, Anal. Chem., 24, 901 (1952).
3 M. Venugopalan, K. U. Ma t ha i, Z. anal. Chem., 151, 262 (1956).
Анализ фосфора: E. H. Brown, H. H. Morgan, E. R. R u s h t о n, Ind
Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 524 (1937); J. W. H. A 1 d r e d, Ind. Eng.^Chem-.JAnal Ed..
13, 390 (1941).
ФОСФОРНОВАТИСТАЯ КИСЛОТА H3PO2 И ГИПОФОСФИТЫ
Фосфорноватистая кислота Н3РО2 по первой своей кислотности—кисло-
та сильная, рк3=1. Вторая и третья кислотности очень слабы. Фосфорно-
ватистая кислота—очень сильный восстановитель, но реакции восстановле-
ния ею обычно проходят очень медленно.
Окисление до ортофосфорной кислоты. Фосфорноватистую кислоту
можно окислить концентрированной азотной кислотой. Сначала выпари-
вают раствор на водяной бане до очень малого объема, потом прибавляют
дымящую азотную кислоту и снова выпаривают. Образовавшуюся орто-
фосфорную кислоту определяют.
Литература. Окисление бромом. G. L. Jenkins, С. F.] В г ue и i ng, J.lAm.
Pharm. Assoc., 25, 19 (1936). ,
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Окисление перманганатом. Окисление фосфорноватистой кислоты
при помощи раствора перманганата каталитически ускоряется в присут-
ствии системы бром/бромид. Избыток окислителя затем восстанавли-
вают добавлением отмеренного объема титрованного^ раствора соли
железа (II) и обратно титруют последнее.
Реактивы. Перманганат калия, 0,1 я. титрованный раствор.
Соль Мора, 0,1 н. титрованный раствор в 1 и. серной кислоте.
Бромид калия, 1 М (10%-ный) раствоп.
Серная кислота, 9 н.
Ход определения. В склянку с притертой пробкой поме-
щают 5 мл анализируемого, приблизительно 0,1 н. раствора гипофосфита
и прибавляют 10 мл раствора перманганата, 0,5—1 мл 9 н. серной кислоты
и 2 капли раствора бромида. Дают постоять 2—3 ч, затем приливают
10 мл раствора соли железа (II), закрывают склянку притертой пробкой,
взбалтывают раствор и титруют раствором перманганата избыток соли
железа (II).
Точность определения: +1—2%.
Литература. J. R. Pound, J. Chem. Soc., 307 (1942). '
Титрование перманганатом в нейтральной среде: D. К 6 s z е g i, Е. S а 1 g 6,
Z. anal. Chem., 150, 262 (1956).
Окисление солью церия (IV). Анализируемый, приблизительно
0,01 М раствор гипофосфита нагревают на водяной бане с 0,05 н.
Фосфористая кислота Н2РО4 и фосфиты
867
раствором соли церия (IV), прибавленным в избытке. Кислотность рас-
твора должна быть в пределах 1,5—2 н. HaSO4. Для каталитического
ускорения реакции прибавляют 2 мл 5%-ного раствора сульфата серебра
в концентрированной серной кислоте. Через 20 мин избыток церия (IV)
титруют раствором соли железа (II).
Литература. М. N. S a s t г i, С. К а 1 i d a s, Rec. trav. chim., 74, 1045 (1955);
К5 Rao, G. G. Rao, Z. anal. Chem., 147, 279 (1955).
Окисление раствором бихромата в присутствии ионов серебра.
G. G. R а о, К. В. R а о, Z. anal. Chem., 154, 333 (1956).
Окисление иодом. Гипофосфиты окисляются раствором иода даже
в 1—2 н. соляной кислоте. Фосфиты мешают (см. «Определение раствором
иода суммы: фосфиты-(-гипофосфиты», см. ниже).
Окисление раствором соли железа (III).
Н3РОа + 2Fe3+ + НаО--» Н3РО3 4- 2Fe2+ 2Н'
Прибавляют в избытке раствор хлорида железа (III) в 1—2 н. соля-
ной кислоте, затем кипятят 20 мин и титруют образовавшееся железо (II).
Литература. М. N. S a s t г i, С. К а 1 i d a s, Rec. trav. chim., 75, 1122 (1956)
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Определение образованием молибденовой сини. А. Р. S с а п г i 1 1 о, Anal. Chem.,
26, 411 (1954).
ФОСФОРИСТАЯ КИСЛОТА Н3РО3 И ФОСФИТЫ
Фосфористая кислота является практически двухосновной кислотой
(рк3=2,0; рк2=6,6), так как третья ее ионизация очень слаба. Фосфиты—
сильные восстановители; они реагируют медленно, быстрее в щелочной
среде.
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Для отделения фосфитов от гипофосфитов используется нераствори-
мость фосфитов щелочных металлов в спирте.
Отделение фосфористой кислоты от ортофосфорной кислоты основано
на нерастворимости фосфата свинца в уксусной кислоте.
Окисление фосфористой кислоты. Окисление фосфористой кислоты
проводят азотной кислотой так же, как и окисление фосфорноватистой
кислоты.
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Окисление иодом. Насыщают анализируемый раствор бикарбонатом
(pH 8,3), прибавляют в избытке титрованный раствор иода и оттитро-
вывают обратно избыток последнего раствором соли мышьяка (III) (см.
«Определение суммарного содержания фосфитов и гипофосфитов»).
Окисление раствором перманганата. К кислому анализируемому
раствору прибавляют в избытке титрованный раствор перманганата.
Дают постоять 2 ч и титруют обратно избыток перманганата.
Окисление раствором соли церия (IV). Добавляют соль серебра,
служащую катализатором. Этот метод быстрее предыдущих. См. «Опре-
деление гипофосфитов», стр. 866.
Литература. К. В. R а о, G. G. R а о, Z. anal. Chem., 147, 274 (1955).
Окисление раствором бихромата.
G. G. R а о, К. В. R а о, Z. anal. Chem., 150, 333 (1956).
55*
868
Гл. 51. Фосфор и его соединения
Анализ смеси фосфитов и гипофосфитов. Оксидиметрические методы: A. S с h'w i-
с к е г, Z. anal. Chem., ПО, 161 (1937).
Йодометрический метод. 1. В нейтральной среде иодом окисляются
только фосфиты (см. выше).
2. В 1—2 н. растворе соляной кислоты гипофосфиты окисляются пол-
ностью, а фосфиты частично. Поэтому окисление заканчивают в нейтраль-
ной среде и, титруя обратно избыток иода, определяют суммарное содер-
жание гипофосфитов и фосфитов.
Литература. R. Т. Jones, Е. Н. Swift, Anal. Chem., 20, 1272 (1953).
ФОСФОРНОВАТАЯ КИСЛОТА Н4Р2О6 И ГИПОФОСФАТЫ
рк4<2,2; рк3 = 2,8; рк2 = 7,3; p/q = 10,0
Превращение в ортофосфорную кислоту. Фосфорноватая кислота
окисляется приблизительно так же, как и фосфористая кислота. При-
бавляя к раствору фосфорноватой кислоты перманганат в избытке и
сильную кислоту и нагревая раствор, получают ортофосфорную кислоту.
Затем можно определить последнюю обычно применяемыми для этого
методами.
Осаждение гипофосфата серебра. Фосфорноватую кислоту можно
выделить в осадок, прибавляя в избытке соль серебра, а затем оттитро-
вать избыток серебра обратно раствором роданида.
Литература. L. Wolf, W. Jung, Z. anorg. u. allgem. Chem., 201, 347 (1931).
Окисление раствором соли церия (IV). К азотнокислому анализи-
руемому раствору прибавляют в избытке титрованный раствор соли це-
рия (IV) и оттитровывают обратно избыток последней раствором соли
железа (II). На 5 мл приблизительно 0,025 М раствора гипофосфата при-
бавляют 10 мл титрованного 0,1 н. раствора нитрата церия (IV) и аммо-
ния и 5 мл концентрированной азотной кислоты. Нагревают до растворе-
ния выпадающего в начале осадка гипофосфата церия (IV). Добавляют
еще концентрированной азотной кислоты, если это оказывается необхо-
димым для растворения, но не больше 10—12 мл. Охлаждают раствор.
Растворяют выпавшие при охлаждении раствора фосфаты добавлением
10—20 мл азотной кислоты и титруют избыток церия (IV) раствором
восстановител я.
Литература. Разделение фосфорноватистой, фосфористой, фосфорноватой и пиро-
фосфористой (*Н4Р2О6*) кислот хроматографией на бумаге: Y. V о 1 m а г,
J. Р. Ebel, Y. F a w z i В a s s ibl i, Bull. Soc. chim., 1085 (1953).
ОРТОФОСФОРНАЯ КИСЛОТА H3PO4 И ФОСФАТЫ
рк3 = 2 1; рк» = 7.2; p/Cj = 12 4 (р. = 0)
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Классические методы разделения. Нагревание фосфорной кислоты
с серной или хлорной кислотой при температуре кипения этих кислот,
а также сплавление фосфатов с пиросульфатом могут привести к неболь-
шой потере фосфорной кислоты.
При добавлении щелочи до сильнощелочной реакции или (что лучше)
при сплавлении со щелочными плавнями и обработке плава водой фосфат-
ионы переходят в раствор, а окислы или гидроокиси многих элементов
[железа (III), титана, циркония и т. п.1 остаются в остатке. Иногда,
для лучшего разделения, нерастворимый в воде остаток подвергают еще
нескольким сплавлениям со щелочным плавнем.
Ортофосфорная кислота Н3РО4 и фосфаты
869
Железо (III) не может быть отделено от фосфорной кислоты экстрак-
цией его соли эфиром, так как фосфорная кислота частично также экстра-
гируется.
Электролиз с ртутным катодом отделяет многие элементы, выделяю-
щиеся на ртути, в частности молибден. Фосфат-ионы остаются в рас-
творе.
Выделение в виде фосфоромолибдата аммония. Фосфоромолибдат
аммония—соединение желтого цвета, малорастворимое в разбавленных
сильных кислотах, растворимое в растворах щелочей. Осадок фосфоро-
молибдата аммония получают в азотнокислой среде прибавлением молиб-
дата аммония и нитрата аммония. Промытому осадку приписывают тео-
ретический состав, отвечающий формуле (NH4)3[P(Mo3O10)4], В действи-
тельности состав осадка изменяется в зависимости от условий осажде-
ния. Описываем ниже ход определения, приводящий к получению осад-
ка, состав которого можно принять совпадающим с приведенной выше
формулой1. Другие авторы описывают методы осаждения, которые дают
осадки различного, но воспроизводимого состава2.
Если, однако, надо получить очень точные результаты определения,
то рекомендуется растворять осадок фосфоромолибдата в растворе аммиа-
ка и затем осаждать фосфат магния и аммония.
Мешающие ионы. Анализируемый раствор не должен быть слишком
кислым. Мышьяк (V) образует с применяемым реактивом аналогичный
осадок. Если мышьяка (V) не слишком много и если осаждение проводят
на холоду, то он не мешает. Кремнекислоту надо удалить предваритель-
но; оставшиеся малые ее количества не мешают. Вольфрам надр
предварительно отделить, так как он образует осадок фосфоровольфрама-
та. Хлорид- и сульфат-ионы замедляют осаждение; при высоком их содер-
жании приходится вводить большой избыток реактива. Если не требуется
очень большая точность, осаждение фосфоромолибдата можно проводить
в 3 н. соляной кислоте или 1 н. серной кислоте. Перхлорат-ионы не ме-
шают. Ионы калия могут войти в состав осадка вместо ионов аммония.
Фторид-ионы образуют комплексные ионы с молибденом и потому
мешают. Их надо отделить перед осаждением или (если их мало) связать
в комплекс добавлением борной кислоты. Ванадий (V), образующий фос-
форованадомолибдат, надо предварительно восстановить до ванадия (IV)
прибавлением солянокислого гидразина. Ванадий (IV) не мешает, если
осаждение проводят на холоду. Висмут, ниобий, тантал, титан и
цирконий образуют малорастворимые в сильных кислотах фосфаты, ко-
торые осаждаются в небольших количествах вместе с фосфоромолибда-
том. Однако при растворении полученного осадка в растворе едкого
натра или аммиака указанные фосфаты остаются нерастроренными.
При проведении точных анализов такой остаток надо сплавить с карбо-
натом натрия, плав обработать водой, профильтровать раствор и присо-
единить его к основному раствору фосфоромолибдата.
Если проба содержит вольфрам, титан, цирконий, ниобий
и тантал, можно прибавить фторид, чтобы получить фторидные ком-
плексы этих элементов, а затем борную кислоту для связывания избытка
фторида3.
При большом количестве железа (III) может произойти его частичное
соосаждение. Органические вещества, которые могут дать комплексные
соединения с молибденом, следует предварительно разрушить прока-
ливанием или прибавить очень большой избыток реактива.
Обычно при осаждении фосфорной кислоты из ее чистого раствора
молибдатный реактив прибавляют в 10-кратном количестве по сравнению
с теоретически требуемым; при осаждении из раствора, содержащего при-
870
Гл. 51. Фосфор и его соединения
меси,—в 25-кратном количестве и при осаждении в присутствии фтори-
дов—в 50—100-кратном количестве.
Ход отделена я*. Навеску 1,5 г тонко измельченного минерала
обрабатывают 20 мл концентрированной азотной кислоты и обезвоживают
кремнекислоту, выпаривая раствор досуха и нагревая остаток на песоч-
ной бане при 115—120 °C. К остатку приливают сначала 15 мл концентри-
рованной азотной кислоты, потом 200 мл воды и кипятят 2 мин. Переносят
все в мерную колбу емкостью 500 мл, разбавляют водой до метки, пере-
мешивают и, фильтруя через сухой фильтр, отбирают аликвотную пор-
цию' 50 мл. Приливают к ней 50 мл воды, 30 мл концентрированной азот-
ной кислоты, 20 мл концентрированного раствора аммиака и нагревают
до кипения. Затем снимают с огня и приливают по каплям из бюретки
15 мл 15%-ного раствора молибдата аммония, сильно при этом перемеши-
вая анализируемый раствор. Дают постоять 20 мин.
Литература. 1 Н. Т е г 1 е t, А. В г i a u, Ann. fals. et fraudes, 28, 546 (1935).
2 W. Spengler, Z. anal. Chem., 124, 241 -(1942); I. S a г и d i, Z. anal. Chem.,
129, 100 (1949); M. Jean, Precis d'analyse chimique des aciers et des fontes, Dunod,
Paris, 1949; R. Marquje, Bull. Soc. chim., 18, 149 (1951).
3 E. И. Никитина, Зав. лаб., 22, 1027 (1956); D. Stockdale, Analyst,
83, 24 (1958). *См. также E. А. Никитина, Гетерополисоединеиия, Госхимиздат,
1962.*
Осаждение фосфата магния и аммония. Ранее были описаны условия,
в которых следует проводить осаждение фосфата магния и аммония, когда
надо определить магний (см. «Магний», стр. 695). Для количественного
осаждения фосфат-ионов следует прибавлять избыток ионов магния.
В этом случае состав осадка отличается от отвечающего формуле
MgNH4PO4-6H2O. Если осаждение проводят с целью количественного
определения фосфатов в этой форме, осадок надо растворить и осаждение
повторить.
Мешающие ионы. Большинство,элементов, в том числе и щелочно-
земельные элементы, в аммиачной среде осаждаются в виде фосфатов. Их
надо предварительно отделить, что обычно совершается осаждением фос-
фат-ионов в виде фосфоромолибдата аммония из кислого раствора.
Следует учитывать также, что мышьяк (V) осаждается в виде арсена-
та магния и аммония.
Для устранения мешающего влияния многих элементов можно также
осаждать фосфат магния и аммония в присутствии цитрата, образующего
с этими элементами комплексные ионы.
Реактивы. Магнезиальная смесь. Растворяют 50 г MgCl2-6H2O и 100 г хлори-
да аммония в 500 мл воды. Прибавляют раствор аммиака в небольшом избытке и остав-
ляют на ночь. Затем фильтруют, если выделился осадок, прибавляют кислоту до слабо
кислой реакции и разбавляют водой до 1 f.
Хлорид аммония, насыщенный (приблизительно 37%-ный) раствор.
Бромтимоловый синий, 0,1%-ный раствор в спирте.
Ход отделения. Анализируемый раствор, содержащий
0,4—0,5 г Р2О5, слегка подкисляют, прибавляют 100 мл магнезиальной смеси
и 10 мл раствора хлорида аммония. Если выпадает осадок, его растворяют
прибавлением соляной кислоты. Затем вводят в раствор индикатор бром-
тимоловый синий, прибавляют раствор аммиака до нейтральной реакции
по этому индикатору. и, сверх того, приливают 5 мл концентрированного
раствора аммиака. Перемешивают жидкость, дают постоять несколько
часов и отфильтровывают осадок.
* При анализе природного фосфата кальция (по Н. Terlet и A. Briau из исследова-
тельской лаборатории компании Saint-Gobain).
Ортофосфорная кислота Н3РО4 и фосфаты
871
Промыв осадок на фильтре 0,5 н. раствором аммиака, растворяют его
в 3 н. соляной кислоте,-прибавляют 2—5 мл магнезиальной смеси, 5 мл
раствора хлорида аммония и снова осаждают раствором аммиака, как
раньше.
Растворение осадка фосфоромолибдата аммония и осаждение фосфа-
та магния и аммония. Осадок фосфоромолибдата аммония промывают
5—6 раз 5%-ным раствором нитрата аммония и растворяют на фильтре,
обрабатывая его 20 лл 6 н. раствора |аммиака. Фильтр промывают
сначала?горячим 0,5 н. раствора аммиака, потом водой, присоединяя про-
мывные воды к основному раствору. Если на фильтре окажется нераство-
ривщийся остаток, его растворяют, обрабатывая фильтр 6 н. азотной кис-
лотой и промывая его 2—3 раза водой. Азотнокислый раствор собирают
отдельно и осаждают в нем фосфоромолибдат, как это делалось раньше, но
добавлением лишь нескольких миллилитров раствора молибдата. Отфиль-
тровав полученный маленький осадок, растворяют его в небольшом объеме
раствора аммиака и этот раствор присоединяют к основному аммиачному
раствору. Прибавляют 5 мл 10%-ного раствора лимонной кислоты, под-
кисляют до перехода окраски бромтимолового синего в желтую, прибав-
ляют 25 мл магнезиальной смеси и проводят осаяедение аммиаком, как
описано выше. Осадок растворяют и осаждение повторяют, прибавив
5 мл раствора лимонной кислоты и 5 мл магнезиальной смеси.
Осаждение фосфата магния и аммония в присутствии комплексообра-
зователя. Предварительных отделений можно избежать и осаждать фос-
фат магния и аммония прямо в присутствии мешающих катионов, если-
прибавить реактив, связывающий эти катионы в комплексы. Однако необ-
ходимо, чтобы магний применяемым реактивом связывался слабо. Этому
условию удовлетворяют цитраты и ЭДТА.
Осаждение в цитратной среде. Осаждая фосфат магния и аммония в
присутствии цитрат-ионов, отделяют фосфор (V)ot железа (III), алюминия,
титана, кальция, цинка, марганца, фторид-ионов, а также от тех
малых количеств кремнекислоты, которые обычно присутствуют в при-
родных фосфатах. В большинстве случаев это лучший метод определения
фосфатов, хотя часто осадок приходится переосаждать.
К 100 мл кислого анализируемого раствора прибавляют 5 г лимонной
кислоты, 25 мл магнезиальной смеси, осаждают добавлением аммиака,
отфильтровывают осадок, снова его растворяют и повторяют осаждение
в присутствии 0,5 г лимонной кислоты и 5 мл магнезиальной смеси.
Осаждение в присутствии ЭДТА. При добавлении ЭДТА к раство-
ру можно осадить даже малые количества фосфат-ионов1 в присутствии
кальция, бария, железа (III), алюминия, никеля и меди.
Было предложено также2 проводить осаждение в присутствии мо-
лочной кислоты и ЭДТА.
Литература. > F. Н u d i t z, H. F 1 a s h k a, 1. P e t z о 1 d, Z. anal. Chem.,
135, 333 (1951).
1 H. de Chamant, R. V i g i e r, Bull. Soc. chim., 180J1954).
Осаждение фосфоромолибдата хинолина.]
H. N.;;Wi.lson, Analyst, 76, 65 (1951).
To же в присутствии кремния: Н. N. Wilson, Analyst, 79, 535 (1954).
Разделение с помощью ионитов. Пропуская кислый анализируемый
раствор через колонку с катионитом, можно отделить фосфорную кислоту
от всех катионов, извлекаемых катионитом: от железа (III), кальция,
ванадия (IV) и (III) и т. п. Для этой цели можно применить, напри-
мер, катионит амберлит IR 100 AG. Для отделения ванадия (V) его надо
предварительно восстановить до V3+ или VO2+.
872
Гл. 51. Фосфор и его соединения
Приготовление колонки. Заливают водой 20 г катионита и остав-
ляют так на 2 ч. Затем переносят катионит в бюретку емкостью 50 мл и промывают его
сначала 350 мл 2 н. соляной кислоты, потом 200 мл воды. Скорость вытекания жидкости,
из колонки должна быть 3—5 мл в минуту. Сохраняют колонку, наполнив ее водой.
Ход разделения. Анализируемый раствор (около 50 мл),.
содержащий свободную соляную кислоту 0,1 н. концентрации, пропу-
скают через колонку с катионитом и затем промывают последний 4 раза
порциями по 50 мл 0,1 н. соляной кислоты и 1 раз 50 мл воды. Так можно
отделить от фосфат-ионов до 100 мг железа (III) и алюминия.
Регенерация катионита. Через колонку с катионитом
пропускают сначала 500 мл 1 н. соляной кислоты, потом 300 мл воды в
течение приблизительно 20 мин.
Литература. К. Н е 1 г i с h, W. R ie man, Anal. Chem., 19, 651 (1947);
A. J. Goud ie, W. R i e m a n, Anal. Chem., 24, 1067 (1952); В. H. Kindt,
E. W. Balis, H. A. L i e b h a f s k y, Anal. Chem., 24, 1501 (1952).
*M. Л. Чепелевецкий, P. E. О ш e p о в и ч, С. М. Певзнер,
Зав. лаб., 18, 771 (1952).*
Определение фосфора (У) в соединениях ванадия (К)- S. Н а г t m a n n, 2. anal.,
Chem., 151, 332 (1956).
Отделение^ следов фосфата. При осаждении гидроокиси алюминия
фосфат-ионы увлекаются осадком в виде А1РО^. Из этого осадка можно
затем удалить германий, олово (IV) и мышьяк (V), обрабатывая его
при нагревании смесью кислот HF+HCl+HBr. В остатке определяют
фосфат-ионы колориметрическим способом.
Литература. Н. Levine, J. J. Rowe, F. S. Grimaldi, Anal. Chem.
27, 258 (1955).
Экстракция фосфоромолибдата [и отделение его от кремния и
мышьяка (V)] смесью 25 частей амилового спирта и 75 частей эфира.
Литература, JM. [Jean, Anal. Chim. Acta, 14, 172 (1956).
Экстракция фосфоромолибдата, силикомолибдата и арсеномолибдата
и отделение их друг от друга бутиловым спиртом, смесью бутилового
спирта с эфиром и хлороформом.
♦Метод предложен Р. И. Алексеевым.*
Литература. *Р. И. Алексеев, Зав. лаб., 11, 122 (1945)*; N. S. G i п g,
Anal. Chem., 28, 1330 (1956); Е. Ruf, Z. anal. Chem., 151, 169 (1956); W. B. Si 1-
k e r, Anal. Chem., 28, 1782 (1956); S. Yokosuka, Bunseki Kagaku, 5, 395 (1956).
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Взвешивание в виде пирофосфата магния. Осадок фосфата магния и
аммония сначала медленно нагревают для удаления аммиака и паров
воды. При 285 °C образуется пирофосфат магния. Можно прокаливать
при > 1000 °C.
Факторы пересчета:
2Р я „ „ Р2О5
Mg2P2O, ~ 0 ’2785 Mg2P2O7 - 0 ’638
Взвешивание фосфоромолибдата аммония. Осадок фосфоромолибдата
аммония можно высушить при 160—180 °C и взвесить (NH4)3[PO4- 12МоО3].
Точность этого метода невелика, но он особенно пригоден для определе-
ния малых количеств фосфора, потому что молекулярный вес взвешивае-
мого соединения во много раз превышает атомный вес фосфора.
Факторы пересчета:
Р VaPgOs
(NH4)3 [РО4- 12МоО3] =°>0165 (NH4)3[PO4- 12МоО3] = °’0378
Ортофосфорная кислота Н3РО4 и фосфаты.
873
Прокаливание фосфоромолибдата аммония. Осадок фосфоромолибдата
аммония можно прокаливать в электрической печи при 500—550 °C;
получается соединение состава НРО3- 12МоО3. Этот метод несколько более
точен, чем предыдущий.
Факторы пересчета:
Р VaPaOa
"uori 10м г, = 0,0171 „ ' = 0,0393
НРО3-12МоО3 ’ НРО3-12МоО3
Ход определения. Осаждают фосфоромолибдат аммония,
как'описано выше. Затем фильтруют через фильтрующий тигель №4 и про-
мывают осадок декантацией горячим (70—80 °C) раствором состава:
воды 865 мл, концентрированной азотной кислоты 85 мл, концентрирован-
ного раствора аммиака 50 мл. Переносят осадок в тигель и там про-
мывают его еще 4—5 раз. Тигель с осадком высушивают, покрывают крыш-
кой и прокаливают при 500—550 °C в течение 1 ч. После прокаливания
осадок должен быть равномерно окрашен в коричневый цвет.
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Ацидиметрическое определение. Три константы ионизации фосфор-
ной кислоты равны р/с3=2,1; рк2=7,2; p/q = 12. Эти значения констант
показывают, что в принципе при титровании фосфорной кислоты можно
остановиться после нейтрализации первой кислотности (при образова-
нии Н2РО;) и после нейтрализации первых двух ионов водорода, т. е.
при образовании НРО4-. Однако точно рассчитать, при каких значениях
pH достигаются эти две точки эквивалентности, невозможно, потому что
эти значения в большой мере зависят от ионной силы раствора.
Для точного определения надо вычертить, хотя бы один раз, с по-
мощью pH-метра экспериментальную кривую титрования. Первая точка
эквивалентности может быть в общем найдена с помощью индикатора
бромкрезолового зеленого при pH 4,3 (используется шкала переходных
оттенков или эталонный образец требуемого ‘ оттенка). Вторую точку
эквивалентности нельзя найти с достаточной точностью. Лучше титровать
до замещения всех трех ионов Н+ кислоты в присутствии ионов серебра.
Если анализируемый раствор содержит только одну фосфорную кис-
лоту, то для ее определения достаточно найти первую точку эквивалент-
ности с помощью бромкрезолового зеленого. Если же анализируемый
раствор содержит помимо фосфорной кислоты еще и какую-нибудь дру-
гую кислоту или, наоборот, часть фосфорной кислоты нейтрализована,
то для нахождения содержания фосфора (V) приходится проводить расчет
по результатам двух титрований.
Ацидиметрическое определение в присутствии ионов серебра. К ана-
лизируемому раствору, содержащему, например, 0,1 г Р2О5, прибавляют
10—15 мл 2 М раствора нитрата серебра и 5 капель раствора метилового
красного. Затем титруют 0,1 н. раствором едкого натра. При приближении
к концу титрования дают осадку осесть на дно сосуда и к прозрачной
жидкости над осадком приливают еще немного индикатора. Реакция ти-
трования:
Н3РО4 -J- 3Ag+ + ЗОН--> Ag3PO4 | + ЗН2О
Ацидиметрическое титрование фосфата магния и аммония. Осадок
фосфата магния и аммония растворяют в избыточном количестве титро-
ванной соляной кислоты и оттитровывают обратно этот избыток раствором
едкого натра, останавливаясь при pH 4,3. В этих условиях одному атому
фосфора отвечают два иона водорода. Таким же способом можно опреде-
874
Гл. 51. Фосфор и его соединения
лять фосфат кальция Са3(РО4)2, растворяя его при очень слабом кипяче-
нии в титрованном растворе соляной кислоты и оттитровывая обратно
избыток кислоты.
Ацидиметрическое титрование фосфоромолибдата аммония. Метод
мало точный, но быстрый. Осадок фосфоромолибдата аммония растворяют
в отмеренном объеме титрованного раствора едкого натра и избыток по-
следнего оттитровывают обратно раствором кислоты в присутствии фор-
мальдегида, превращающего ионы аммония в гексаметилентетрамин.
Конец титрования находят по исчезновению окраски фенолфталеина. В це-
лом осуществляется следующая реакция:
4[(NH4)3PO4- 12МоО3]+104ОН" + 18НСНО-> 4НРО|- + 48МоО|~ + 3(CHa)eN4 + 74НаО
Таким образом 2 эквивалента едкой щелочи расходуются на фосфор-
ную кислоту и 24 эквйвалента едкой щелочи на молибденовую кислоту
в молекуле (NH4)3PO4.12МоО3; всего на 1 атом фосфора (V)—26 молекул
NaOH.
Реактивы. Едкий натр, 0,5 н. титрованный раствор. 1
Соляная кислота, 0,5 н. титрованный раствор.
Формальдегид, раствор, нейтрализованный по фенолфталеину и содержащий 150 мг
•фенолфталеина в 1 л.
Ход определения. Анализируемый раствор должен содер-
жать не более 50 мг Р2О6. Осаждают фосфоромолибдат аммония, как было
описано выше, но заканчивают промывание осадка, пропуская через него
8 раз дистиллированную воду. Затем стеклянный тигель с осадком поме-
щают в стакан, содержащий 50 мл титрованного раствора едкого натра.
Прибавляют 12,5 мл раствора формальдегида и титруют соляной кислотой,
пока окраска индикатора не исчезнет и не перестанет возвращаться вновь.
Литература. D. S t о k d а 1 е, Analyst, 83, 24 (1958).
Обзор методов определения фосфора в удобрениях'. К. D. Jacob, Anal. Chem.,
22, 215 (1950); «Les E n gr a is», Methodes d’analyse en usage dans les pays de 1'OECE.
Organisation Europeenne de Cooperation Economique, 2 rue Andre—Pascal, Paris 16е
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Колориметрический метод, основанный на образовании фосфорована-
домолибдатного комплекса, точен и дает возможность определять следы
•фосфора. При анализе им природных фосфатов может быть достигнута
точность порядка 0,1%.
Метод получения «молибденовой сини» менее надежен, но его можно
рекомендовать при определении очень малых количеств фосфора.
Экстракция фосфоромолибдатного комплекса—метод селективный и
очень чувствительный.
Метод образования фосфорованадомолибдатного комплекса. В при
сутствии ванадия (V) фосфорная кислота образует с молибдат-ионами жел-
тое комплексное соединение. *Согласно Н. В. Максимовой и М. Т. Коз-
ловскому1, состав комплекса выражается формулой: Р2О6-V2O6-22МоО3
-пН2О. Может быть, лучше ее представить в виде: H3PO4-HVO3-
• 11МоО3-/пН2О. По данным других авторов, на 1 атом фосфора
приходится 1 атом ванадия и 16 атомов молибдена*. Как и при получе-
нии фосфоромолибдата, pH раствора имеет очень большое значение. Реак-
цию следует проводить в 0,5—0,9 н. (даже до 1,5 н.) растворе азотной кис-
лоты (или в НО, НС1О4, H2SO4 той же концентрации). Окраска тогда
появляется достаточно быстро. При проведении определения в 1,7 н.
растворе хлорной кислоты для получения наиболее интенсивной окраски
следует выжидать 30 мин. Окраска очень устойчива, сохраняется в тече-
ние многих недель.
Ортофосфорная кислота Н3РО4 и фосфаты
875
Концентрации всех прибавляемых реактивов должны быть постоян-
ными, и их следует учитывать при построении калибровочной кривой,
так как реактивы также поглощают свет. Концентрация молибдата долж-
на быть в пределах 0,02—0,06 М, концентрация ванадата—1 • 10-3—4- 10-3Л1.
Получаемая окраска на глаз слабо заметна. Светопоглощение имеет
максимальное значение в ультрафиолетовой части спектра, при к=315 ммк,
тогда молярный коэффициент светопоглощения s=20 ООО. При к=400 ммк
3^2500. При всех длинах волн реактив также поглощает свет, поэтому
калибровочную кривую надо вычерчивать, определяя положения возмож-
но большего числа ее точек.
Мешающие ионы. Кремнекислота образует желтый силикомолибдат-
ный комплекс. Однако при проведении определения в 0,8 н. растворе азот-
ной кислоты кремний, присутствуя в количестве, равном содержанию
фосфора, не мешает его определению. При большей кислотности раствора
влияние кремния еще уменьшается. Если кремнекислоты очень много,
ее можно сделать неактивной кипячением й среде концентрированной
хлорной кислоты.
Большие количества железа (III) мешают определению фосфора.
Если определение проводят в растворе хлорной кислоты при отсутствии
хлорид-и сульфат-ионов, то железо (III) не окрашивает раствора и не
мешает определению. Такие условия и создаются после кипячения пробы
в среде концентрированной хлорной кислоты. Если концентрация кисло-
ты (даже хлорной кислоты) в растворе недостаточна, то повышение тем-
пературы может привести к гидролизу ионов Ее34-, что может оказаться
источником большой ошибки. Железо (III) можно связать в комплекс
прибавлением фторид-ионов, а избыток последних (также мешающих опре-
делению) можно устранить прибавлением борной кислоты.
Мешают элементы, вызывающие появление осадков: олово (IV),
ниобий, тантал, титан, цирконий, а в больших количествах—вольфрам
и даже ванадий (V); осадки увлекают с собой некоторое ко-
личество фосфат-ионов. Висмут, торйй, мышьяк (V), хлорид- и фторид-
ионы замедляют образование окрашенного соединения. Если присутству-
ют фторид-ионы, прибавляют в избытке борную кислоту. Медь и ни-
кель мешают окраской своих ионов, если измерение проводят при Х =
=460 ммк. Восстановители должны быть предварительно окисленными.
Хром (VI) мешает определению. Мышьяк (V) образует окрашенное со-
единение, окраска которого в 100 раз слабее окраски соединения фосфо-
ра (V). Пирофосфат-ионы не мешают анализу, что дает возможность опре-
делять этим способом фосфаты в присутствии пирофосфатов, надо только
прибавить реактив в достаточном избытке. Цитрат-ионы мешают опреде-
лению.
Образующееся окрашенное соединение растворимо во многих орга-
нических растворителях: бутиловом, амиловом, бензиловом спиртах,
циклогексаноле, этилацетате. Проводя такую экстракцию, исключают
мешающее влияние многих ионов: меди, никеля, хрома (VI)
и т. д.
Реактивы. Молибдат аммония, 5%-ный раствор.
Ванадат аммония. Растворяют 2,5 г ванадата аммония в 500 мл горячей воды, охлаж-
дают раствор, прибавляют 20 мл азотной кислоты и разбавляют водой до 1 л.
Ход определения. К, нейтральному анализируемому рас-
твору, содержащему 1—20 мг/л фосфора, прибавляют 10 мл 6 ». азотной
кислоты, 10 мл раствора ванадата и 10 мл раствора молибдата. Разбав-
ляют раствор до 100 мл, дают постоять 30 мин и измеряют оптическую
плотность при Х=460 ммк.
876
Гл. 51. Фосфор и его соединения
Литература. R. Е. К i t s о n, М. G. Mellon, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
16, 379 (1944); К. P.. Q u i n 1 a n, M. A. D e s e s a, Anal. Chem., 27, 1626 (1955).
★Состав образующегося комплекса-, i H. В. Максимова, М. Т. Козлов-
ский, ЖАХ, 2, 363 (1947); Warren С. Vosburgh, G. R. Cooper, J.
Am. Chem. Soc., 63, 437 (1941).*
Определение в металлах: Book of A. S. T. M. Methods of Chemical Analysis of Metalls,
American Society for Testing Materials, Philadelphia, 1956; H. K. but w a k, Analyst,
78, 661 (1953).
Определение в биологических материалах: Р. Fleury. М. Leclerc, Bull.
Soc. chim. biol., 25, 201 (1943).
Определение в сплавах: W. T. Elwell, H. N. Wilson, Analyst, 81, 136
(1956); О. B. Michelson, Anal. Chem., 29, 60 (1957).
Определение в медных сплавах: Н. К- Lut wack, Analyst, 78, 661 (1953).
Определение в сталях: Y. S. Н а г г i s s о n, Analyst, 70, 362 (1945); U. T. H i 1 1,
Anal. Chem., 19, 318 (1947); *H. M. Милославский, E. Г. Вавилова,
Зав. лаб. 4, 1450 (1935); В. Д. Конкин, Зав. лаб., 8, 322 (1939).*
Определение в минералах и горных породах: J. А. В г a b s о n, J. Н. К а г с fi-
rn е г, М. S. Katz, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 553 (1944); C. J. Barton,
Anal. Chem., 20, 1068 (1948); H. В a a d s g а а г d, E. B. Sandell, Anal. Chim.
Acta, 11, 183 (1954); *Д. П. Щ e p б о в, Бюллетень ВИМС, 9, 69 (1948); Д. Н. Фи н-
кельштейн, В. А. Борецкая, Методы анализа минерального сырья, Госгеол-
техиздат, 1958.*
Определение в удобрениях: G. L. Bridger, D. R. В о у 1 о n, J. W. Mar-
key, Anal. Chem., 25, 336 (1953).
Точный метод: Определение в природных фосфатах. A. Gee, V. R. Deitz,
Anal. Chem., 25, 1320 (1953).
Метод экстракции комплекса фосфоромолибдата с сафранином. Молярный коэф-
фициент светопоглощения е= 190 000 при Х=532 ммк. Экстракцию производят ацето-
феноном. L. D и с г е t, М. D г о u i 1 1 a s, Anal. Chim. Acta, 21, 86 (1959).
Методы востановления фосфоромолибдатного комплекса. Восстанов-
ление фосфоромолибдатного комплекса приводит к получению соединения
синего цвета. Следует избегать, насколько это возможно, восстановления
избытка прибавляемого молибдата. Большое значение в этом отношении
имеет соблюдение надлежащего рЬБ Содержание свободной серной кис-
лоты должно быть в границах от 0,75 до 1,25 н. Поглощение света обра-
зующимся синим продуктом восстановления фосфоромолибдата проис-
ходит сильнее всего при Х=830 ммк. (Тогда молярный коэффициент свето-
поглощения s=26 800.) «Молибденовая синь», получающаяся при восста-
новлении самого мэлибдена (VI), поглощает свет преимущественно при
Х=630 ммк. Поэтому измерение оптической плотности надо проводить
при длине волны возможно более близкой к 830 ммк. Окраска устойчива
в течение 12 ч. Для восстановления фосфоромолибдата были предложены
различные реактивы.. По-видимому, наилучшие результаты дают желе-
зо (II); гидразин; 1,2,4-аминонафтолсульфокислота; эта же кислота
вместе с сульфитом; аскорбиновая кислота3 и т. д.
Было также предложено проводить восстановление фосфоромолиб-
датного комплекса после экстракции его органическим растворителем
(бутанолом); синее соединение остается растворенным в том же раство-
рителе. Молярный коэффициент светопоглощения е ~25 000 при X =
=830 ммк.
Мешающие ионы. Кремний и германий дают аналогичные
окрашенные соединения, но при проведении реакции в достаточно кислой
среде кремний не мешает1. Мешающее влияние кремния может быть также
устранено прибавлением лимонной кислоты2. Подобно фосфору (V) ведет
себя и мышьяк (V), образуя аналогичное синее соединение, поэтому мы-
шьяк (V) надо восстановить сернистой кислотой или тиомочевиной. Ряд
элементов образует осадки, увлекающие с собой фосфат-ионы: ниобий,
тантал, , олово (IV), вольфрам, титан, цирконий, висмут. Кроме
того, титан и цирконий каталитически ускоряют восстановление3 мо-
либдена (VI).
Ортофосфорная кислота Н3РО4 и фосфаты
877
Если реакцию проводят в сернокислой среде, барий, стронций и
свинец осаждаются в виде сульфатов. Медь, никель и хром (III) в больших
количествах мешают цветом своих ионов. Если в пробе много хрома
(III), измерение оптической плотности проводят при /.=690 ммк. В при-
сутствии ванадия (V) получается фосфорованадомолибдатный комплекс,
который также восстанавливается применяемым восстановителем. Ме-
шают нитрат-ионы. Мешает и азотистая кислота, но ее можно удалить
добавлением сульфаминовой кислоты.
Оксалат- и фторид-ионы, а также железо (III) в малых количествах
не мешают. При определении 1 мг/л фосфора (V) с точностью ±2%
следующие элементы не мешают, присутствуя в концентрациях до
1000 мг/л’. алюминий, кадмий, хром (III), медь, кобальт, кальций, мар-
ганец (II), никель, цинк, кремний, ванадий (V), бор, а также хлорид-,
фторид- и цитрат-ионы1.
Литература. 1 М. Rockstein, Р. W. Herron, Anal. Chem., 23, 1500
.0951).
* М. Zimmermann, Angew. Chem., 62, 291 (1950).
3 M. Jean, Anal. Chim. Acta, 14, 172 (1956).
Восстановление гидразином.
Реактивы. Молибдат натрия Na2MoO4-2H2O, 2,5%-ный раствор в 10 н.
серной кислоте.
Сернокислый гидразин, 0,15%-ный раствор.
Перед проведением анализа смешивают 25 мл раствора молибдата с 10 мл раствора
соли гидразина и разбавляют водой до 100 мл.
Ход определения. К 25 мл нейтрализованного анализиру-
емого раствора прибавляют 20 мл указанной выше смеси реактивов и
разбавляют водой до 50 мл. Оставляют 10 мин на кипящей водяной бане,
охлаждают раствор и измеряют его оцтическую плотность при к =830 ммк.
Литература. D. F. Boltz, М. G. Mellon, Anal. Chem., 19, 873 (1947);
М. Macheboeuf, J. Delsal, Bull. soc. chim. biol., 25, 116 (1943).
Определение в сталях: H. L. Katz, К. L. Proctor, Anal. Chem., 19, 612
<1947).
Определение в германии: C. L. Luke, M. E. Campbell, Anal. Chem., 25
1588 (1953); B. L. Griswold, F. L. H u m о 1 1 e r, A. R. McIntire, Anal.
Chem., 23, 192 (1951)
Восстановление гидрохиноном.
Реактивы. Серная кислота, 0,2 н. 5,5 мл концентрированной серной кисло-
ты вливают в 900 мл воды, перемешивают, доливают до 1 л водой и снова перемешивают.
Молибдат аммония, 5%-ный раствор.
Гидрохинон, 2%-ный раствор.
Сульфитно-бисульфитная смесь. Растворяют 15 г бисульфита натрия и 20 г сульфи-
та натрия в 100 мл воды.
Ход определения. К 10 мл анализируемого раствора, со-
держащего 25—125 мкг фосфора (V), прибавляют 5 мл 0,2 н. серной кис-
лоты, 2 мл раствора молибдата и 1 мл раствора гидрохинона. Дают по-
стоять 15—20 мин, прибавляют 1 мл сульфитно-бисульфитной смеси,
оставляют еще на 10—15 мин, доливают до 25 мл водой, перемешивают и
измеряют оптическую плотность при /.=720 ммк.
Литература. R. Е. К i t s о n, М. G. Mellon, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
16, 466 (1944); N. S. G i n g, J. M. Sturtevant, J. Am. chem. Soc., 76, 2087
(1954); N. S. G i n g, Anal. Chem., 28, 1330 (1956).
Восстановление аскорбиновой кислотой. 1
Литература. Р. S. Chen, Т. Y. Т о г i b а г а, Н. Warner, Anal. Chem.,
28, 1756 (1956); D. N. Fogg, N. T. Wilkinson, Analyst, 83, 406 (1958).
Определение в сталях: M. Jean, Chim. anal., 38, 37 (1956).
878
Гл. 51. Фосфор и его соединения
Определение экстракцией фосфоромолибдата. 1) фосфоромолибдат-
ный комплекс можно экстрагировать смесью 20 частей 1-бутанола и
80 частей хлороформа. Затем измеряют оптическую плотность экстракта
при к =310 ммк. Метод чувствителен (молярный коэффициент светопогло-
щения е=25 ООО) и очень избирателен. Определение проводится быстро.
Так можно определить 25 мкг фосфора (V) в присутствии 4 мг мышьяка
(V), 5 мг кремния и 1 мг германия.
Литература. *Р. И. Алексеев, Зав. лаб., 11, 122 (1945)*; С. W a d е 1 i п,
М. G. Mellon, Anal. Chem., 25, 1668 (1953).
2) После экстракции фосфоромолибдата из водного раствора изобу-
танолом можно его восстановить хлоридом олова (II). Синий продукт
восстановления остается в органическом растворителе, и окраска его
устойчива.
Литература. Определение в растениях: W. A. Pons, J. D. Guthrie, Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 184 (1946); F. L. Schaffer, J. Fong, P. Kirk,
Anal. Chem., 25, 343 (1953).
Определение в сталях: M. Jean, Anal. Chim. Acta, 14, 172 (1956); С. H. L u-
eck, D. F. Boltz, Anal. Chem., 28, 1168 (1956).
Определение в бокситах: L. E r d e у, V. F 1 e p s, Acta Chim. Hung., 11, 195-
(1957.
МЕТАФОСФОРНЫЕ, ПОЛИФОСФОРНЫЕ И ПИРОФОСФОРНАЯ
КИСЛОТЫ
В эту группу кислот входят:
Пирофосфорная кислота Н4Р2О7, р/с4 = 1,5; р/с3=2,6; р/с2=6,8 и
рк1=9,4.
Метафосфорные кислоты (НРО3)„: триметафосфорная кислота.
(НРО3)3; первые две кислотности ее сильные, показатель кон-
станты рк1=2,1; тетраметафосфорная кислота (НРО3)4; первые три кис-
лотности ее сильные, показатель константы ионизации рк1=2,8.
Полифосфорные кислоты общей формулой Н„+2РпО3п+1: триполифос-
форная кислота Н6Р3О10; рк5~0; р/с4=1,1; рлс3=2,3; рк2=6,3; p/q=8,9.
Полифосфорные кислоты, содержащие 4, 5, 6, 7 и 8 атомов фосфора в мо-
лекуле; ркх и рк2 этих кислот ~8; остальные показатели—рк3... ркп имеют
значения от 3 до 1.
«Соль Грэма», неправильно называемая «гексаметафосфатом», яв-
ляется смесью этих кислот, которые могут быть в ней в макромолекуляр-
ной форме.
Ацидиметрическое определение. В чистых растворах эти кислоты:
можно титровать; например, можно оттитровать две кислотности пиро-
фосфорной кислоты, останавливаясь при pH 4.
Гидратация. Гидратацией можно все кислоты этой группы превратить
в ортофосфорную кислоту, а затем определить последнюю.
Превращение всех кислот происходит полностью при нагревании в
течение 1 ч с азотной кислотой. Концентрация азотной кислоты в растворе
должна быть равной 1 н., температура нагревания—100 °C.
Триполифосфорную кислоту можно превратить в ортофосфорную и
пирофосфорную кислоты кипячением в течение 1 ч с 10—20%-ным рас-
твором едкого натра1:
Р3оь~ + 2ОН---> Р2О|- + РОГ + НаО
Если в анализируемом растворе присутствуют три кислоты: орто-
фосфорная, пирофосфорная и триполифосфорная, то их можно опреде-
лить, проведя три колориметрических определения: в одной порции про-
Метафосфорные, полифосфорные и пирофосфорные кислоты
879
водят колориметрическое определение сразу % и находят содержание
Н3РО4; в Другой порции колориметрическое определение проводят после
кипячения в щелочной среде и находят сумму Н3РО44Н5Р3О10; в третьей
пробе находят суммарное содержание всех трех кислот после гидролиза
•в кислой среде, когда и триполифосфорная и пирофосфорная кислоты
превращаются в ортофосфорную.
Литература. 1 L. Е. Netherton, A. R. Wreath, D. N. Bernhart.
Anal. Chem., 27, 860 (1955).
Разделение кислот осаждением. Это плохой способ, но применяется
он часто. Пирофосфат-, триполифосфат- и ортофосфат-ионы дают цинко-
вые соли, малорастворимые при pH 5, а метафосфаты цинка в этих усло-
виях растворимы.
Литература. О. Т. Q u i m 1 у, Н. W. McCune, Anal. Chem., 29, 248 (1957);
R. Raemaekers, Chim. anal., 39, 254 (1957).
Осаждение солей с органическими основаниями:' .1. Р. Ebel, J. Colas,
N. Busch, Bull. Soc. chim., 1087 (1955).
♦Определение орто-, мета-, пиро- и полифосфатов в их смесях.
Литература. И. М. К о л ь т г о ф, В. А. Стенгер, Объемный анализ, т. 11,
Госхимиздат, 1952, стр. 177; L. Т. Jones, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 536 (1942).*
Разделение хроматографией. Описаны методы разделения указанных
кислот бумажной хроматографией1 и ионообменной хроматографией2.
Литература. 1 J. Р. Ebel, Compt. rend., 234, 621 (1952); J. P. Ebel,
Y. Volmar, Compt. rend., 233, 415 (1951); J. P. Ebel, Bull. Soc. chim., 1089 (1953);
E. Thilo, H. G r u n z e, Z. anorg. Chem., 281, 262 (1955); E. К a r 1—К г о u p a,
Anal. Chem., 28, 1091 (1956); H. H e t t 1 e r, J. of Chromat., 1, 389 (1958); О. P f r e n-
g 1 e, Z. anal. Chem., 158, 81 (1957); G. G. Berg, Anal. Chem., 30, 213 (1958).
2S. Lindenbaum, T. V.| Peters, W. R i« m a n, Anal. Chim. Acta,
11, 530 (1954); J. A. Grande, J. Beukenkamp, Anal. Chem., 28, 1497 (1956);
T. V. Peters, W. R i e m a n, Anal. Chim. Acta, 10, 131 (1956).
Физико-химические методы определения: R. Paris, J. Robert, Compt. rend.,
223, 1135 (1946).
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Для колориметрического определения кислот этой группы могут
быть использованы реакции образования комплексов этих кислот со
многими катионами, например с ионами железа (III). Можно, например,,
прибавить красный роданоферрат; в присутствии метафосфат- и пирофос-
фат-ионов он частично обесцвечивается. Мешают другие ионы, образующие
комплексы или с роданид-ионами, или с ионами железа (III). Большое
влияние оказывает величина pH.
Литература. Н. Е. Wirth, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 722 (1942);
H. W. Thoenes, G. К о s f e 1 d, Z. anal. Chem., 159, 9 (1953).
Определение co смесью: о-фенантролин-\-гидрсксиламин-\-железо (III): W. B,
Chess, D. N. Bernhart, Anal. Chem., 30, 111 (1958).
Определение триполифосфат-ионов с кобальт-этилендиамином CoEn3+: Н. J. Wei-
ser, Anal. Chem., 28,477 (1956).
Глава 52
ФТОР
Г Ат. вес 18,9984
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Осаждение фторида кальция CaF2. При pH выше 3 фторид кальция
малорастворим.
Отделению фторид-ионов в виде фторида кальция мешают все катио-
ны, образующие с фторид-ионами комплексные соединения. Некоторые
из этих комплексных соединений очень устойчивы, например соединения
алюминия, циркония и т. п. Поэтому чаще всего применяются другие
способы разделения, излагаемые ниже, особенно отгонка фтора в виде
кремнефтористоводородной кислоты.
Отгонка фтористого водорода. 1) Этот способ раньше применялся
для количественного определения фторидов, теперь его используют лишь
для удаления фторид-ионов, когда они мешают определению других ве-
ществ.
В платиновой посуде нагревают пробу с серной, хлорной или фосфор-
ной кислотой; выделяется фтористый водород. Если присутствуют эле-
менты, образующие с фторид-ионами прочные комплексы, например
алюминий, то нагревание до появления паров серной кислоты оказывается
недостаточным для полного выделения фтористого водорода. В этих
случаях надо проводить сплавление с пиросульфатом. \
Некоторые твердые материалы разлагаются кислотами только после
сплавления. Если фторид-ионы удалены не полностью, то последующие
разделения не достигают цели.
Литература. Р. Venkateswar’lu, D. N. Rao, Anal. Chem., 26, 766 (1954).
2) Отгонка пирогидролизом. Через твердую анализируемую пробу,
нагретую до 400—1000 °C, пропускают перегретый пар (в присутствии
кислорода или без него). Обработку проводят в платиновой трубке или
даже в никелевой1 или кварцевой2.3 трубке, иногда с добавлени-
ем плавня3. Выделяется фтористый водород:
MFa + НЯО---> 2HF + МО
Метод применяется для выделения фтора из фторидов: алюминия,
висмута, церия (III), тория, урана (IV) и (VI), ванадия, цинка, маг-
ния, циркония, натрия и кальция.
Отгонка может быть проведена очень быстро, например в 20 мин.
Литература. J. С. W а г f, W. D. Cline, R. D. T e v e b a u g h, Anal.
Chem., 26, 342 (1954).
1 C. D. Susa no, J. C. White, J. E. Lee, Anal. Chem., 27, 453 (1955).
F. W. Dykes, G. L. В о о m a n, M. C. Elliott, J. A. Rein, U. S.
Atomic Energy Comm. IDO—14405, 1957.
При анализе урана и его фторидов UF4, UFe: J. О. Н i b b i t s, Anal. Chem., 29,
1760 (1957).
2 G. M. Gillies, N. J. Keen, B. A. J. Lister, D. Rees, Atomic
Energy Research, Establishment C/M 225, Oct. 26, 1954.
Методы разделения
881
При анализе фторида алюминия. L. V. Haff, С. Р. Butler, J. D. В i s s о,
Anal. Chem., 30, 984 (1958).
При определении редкоземельных металлов: С. V. Banks, К. Е. Burke,
J. W. O’L a u g h 1 i n, Anal. Chim. Acta, 19, 239 (1958).
3 R. H. Powell, O. Menis, Anal. Chem., 30, 1546 (1958).
Отгонка кремнефтористоводородной кислоты. Это наиболее рекомен-
дуемый метод, хотя он часто вызывает некоторые затруднения.
*Метод впервые предложен И. В. Тананаевым.*
Анализируемую пробу нагревают при соответствующей температуре
с хлорной, серной или фосфорной кислотой в присутствии кремнекислоты.
Через раствор пропускают водяной пар; отгоняется азеотропная смесь—
кремнефтористоводородная кислота—вода. Ее поглощают разбавленным
раствором едкого натра.
Примечания. Если отгонку
устанавливают температуру около 135 °C.
сутствуют органические вещества (кор-
ковые или резиновые пробки) или тем-
пература случайно поднимется выше.
После отгонки можно провести в
отгоне определение фторида методом об-
разования PbCIF (в весовом или объем-
ном его варианте) или непосредственным
титрованием нитратом тория, или же ко-
лориметрическим способом.
2. Если проводят отгонку нагрева-
нием пробы с серной кислотой, ее мож-
но ускорить, поднимая температуру до
165 °C. Это особенно важно при обра-
ботке трудноразлагаемых материалов. В
этом случае переходящие в отгон пары
увлекают с собой небольшие количества
серной кислоты, что может помешать по-
следующему определению фторида, если
его проводят титрованием солью тория
или взвешиванием в виде PbCIF. Сер-
ная кислота не мешает определению
фторида объемным вариантом метода с
PbCIF.
проводят нагреванием с хлорной кислотой,
Всегда имеется опасность взрыва, если при-
Рис. 390. Прибор для отгонки кремнефто-
ристоводородной кислоты.
От серной кислоты в отгоне можно освободиться, если это необходимо, второй пере-
гонкой, проводимой из хлорнокислого раствора.
Прибор. Отгонку можно проводить в приборе, показанном на рис.
390. Первая колба (см. справа налево) служит для получения водяного
пара, вторая колба содержит анализируемый раствор фторида и кислоту;
температура раствора в ней контролируется термометром. Стекло, из кото-
рого сделан прибор, не должно содержать фтора; в этом убеждаются про-
ведением «холостого» опыта. Некоторые авторы возражают против при-
менения стекла «пайрекс», потому что стекло это содержит бор. Рекомен-
дуется вводить в колбу кусочек стекла или немного стеклянной ваты, что-
бы уменьшить разъедание стенок колбы.
Ход разделения. Раствор в колбе нагревают до требуемой
температуры и пропускают через него водяной пар. Затем регулируют
нагревание раствора в колбе и скорость прохождения пара так, чтобы
колебания температуры раствора были jb пределах ±5 °C. Конденсиро-
вание паров отгона должно происходить со скоростью одной капли в
секунду. Собирают отгон в 20 мл 1 н. раствора едкого натра.
При последующем титровании раствора солью тория можно собирать
отгон порциями по 100 мл и титровать фторид в каждой порции отдельно,
следя таким способом за ходом отгонки. Если же хотят собрать весь от-
гон сразу, то в зависимости от анализируемого материала приходится от-
гонять 100, 250 или 350 мл^
56—2200
882
Гл. 52. Фтор
Примечание. При желании концентрировать отгон, его нейтрализуют до
pH 6—8 переводят в платиновую посуду и упаривают. Ни в коем случае не следует
упаривать досуха.
Обычно отгоняют от 1 до 40 мг фтора.
Мешающие ионы. Если анализируют раствор или твердое вещество,
растворимое в кислотах, то при отсутствии мешающих ионов, перечислен-
ных ниже, никакие затруднения не возникают. Это имеет место при ана-
лизе природных апатитов и флуоритов.
Присуmcmeue органических веществ в анализируемой пробе исключает
применение хлорной кислоты вследствие опасности взрыва. Органические
вещества разрушают умеренным прокаливанием в щелочной среде.
Если анализируемое вещество нерастворимо в кислотах, его надо
предварительно сплавить или с карбонатом натрия (иногда с добавлением
кремнекислоты) или с едким натром.
Студенистая кремнекислота, образующаяся, когда пробу предвари-
тельно сплавляют со щелочным плавнем, замедляет отделение фтора.
Если отношение SiO2 : F по весу превышает 50, то добиться полноты
отгонки фтора становится очень трудно.
Если присутствуют фосфаты, то небольшое количество фосфорной
кислоты переходит в отгон, что затрудняет последующее определение
фтора титрованием раствором нитрата тория. В этом случае необходима
вторичная отгонка.
Азотная кислота перегоняется, но не мешает последующему опреде-
лению.
Соляная кислота переходит в отгон. Ее можно удержать добавлением
сульфата серебра.
Бораты образуют HBF4, которая перегоняется; содержащийся в
ней фтор определяется при титровании раствором соли тория.
Проведение разделения в присутствии металлов, образующих комп-
лексные фториды, см. ниже.
Литература. *И. В. Тананаев, ЖПХ, 5, 834 (1932)*; Н. V. Churchill,
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 720 (1945); W. В. H u c k a b а у, E. T. W e 1 c h,
A. V. M e t 1 e r, Anal. Chem., 19, 154 (1947); E. R inck, Bull. Soc. chim., 15, 318
(1948); W. E. T h r u n, Anal. Chem., 22, 918 (1950); E. Papp, P. Nagy, Alumi-
nium, 2, 209, 243 (1950).
Определение в присутствии боратов'. Н. R. Shell, R. L. Craig, Anal.
Chem., 26, 996 (1954).
Отгонка следов фторидов: J. S a m a c h s о n, N. S 1 о v i k, A. E. Sobel,
Anal. Chem., 29, 1888 (1957); При определении в крови: L. Singer, W. D. Arm-
strong, Anal. Chem., 31, 105 (1959).
Приборы для отгонки: A. A. G u n t z, M. Arene, Chim. anal., 39, 260 (1957).
Отгонка в присутствии большого количества кремекислоты: L. F. Remmert,
Т. D. Parks, А. М. Lawrence, Е. И. М с В u г п е у, Anal. Chem., 25, 450
(1953); R. J. Rowley, J. G. Grier, R. L. P a r s о n s, Anal. Chem., 25, 1061
(1953).
Отделение фторид-ионов в присутствии металлов, образующих ком-
плексные фториды. В присутствии металлов, образующих комплексные
фториды: алюминия, циркония и т. п., отгонка фторид-ионов в виде крем-
нефтористоводородной кислоты иногда не приводит к полному их.отде-
лению. Это происходит, например, при анализе криолита, фторидов алю-
миния и т. п. В таких случаях отгонку следует проводить при более вы-
сокой температуре, что может быть сделано в среде фосфорной кислоты.
Ниже описывается метод полного отделения фторид-ионов при анализе
фторидов алюминия.
Отделение фторид-ионов при анализе фторидов алюминия. Для ана-
лиза берут навеску очень тонко измельченной пробы, содержащую около
170 мг фтора, и сплавляют ее с 5 г едкого натра. Плавление продолжается
Весовые методы
883
около 45 мин. Затем плав охлаждают, обрабатывают его водой, переносят
в мерную колбу емкостью 100 мл и разбавляют водой до метки. Взбалты-
вают, чтобы раствор, который часто получается мутным, стал однородным,
и сейчас же отбирают порцию в 10 мл.
Отобранную порцию раствора переносят в колбу для отгонки, при-
бавляют немного стеклянной ваты и, охлаждая раствор, приливают
40 мл концентрированной фосфорной кислоты. Затем проводят отгонку,
как было описано выше. Температуру раствора в колбе поддерживают
равной 200 + 5 °C.
Отгон собирают в разбавленный раствор едкого натра, который дол-
жен при этом оставаться щелочным по фенолфталеину. Когда объем отгона
достигнет 200 мл, отгонку прекращают, доводят отгон до определенного
объема, отбирают аликвотную его часть и определяют в ней фтор колори-
метрическим способом.
Литература. S. Lacroix, Labalade, Anal. Chim. Acta, 4, 68 (1950);
G. P i e t z k a, P. Ehrlich, Angew. Chem., 65, 131 (1953); H. R. Shell,
R. I. C r a i g, Anal Chem., 26, 996 (1954).
Экстракция фторида тетрафенилстибония. Экстрагентом служит че-
тыреххлористый углерод. Мешают элементы, образующие комплексные
фториды: алюминий, железо (III) и т. п.
Литература. К. D. Moffett, J. R. S i m m 1 e r, H. A. P о t r a t z, Anal.
Chem., 28, 1356 (1956).
Разделение с помощью ионитов. Из щелочного раствора, содержащего
ЭДТА, анионит извлекает фторид-ионы, отделяя их от фосфат-ионов, и
малых количеств алюминия, железа (III), магния и кадмия. Из анионита
фторид-ионы элюируют 0,05 М раствором хлорида аммония при pH 8,8.
Литература. А. С. D. Newman, Anal. Chim. Acta, 19, 471 (1958); H. M. N i e 1-
s e n, Anal. Chem., 30, 1009 (1958); I. Z i p k i n, W. D. Armstrong, L. Sin-
ger, Anal. Chem., 29, 310 (1957); W. F u n a s a k a, M. К a w a n e, T. К о j i m a,
Y. Matsuda, Japan Analyst, 4, 514 (1955).
Отделение от больших количеств алюминия. Это отделение может
быть сделано элюированием алюминия 0,2 н. раствором едкого натра.
Разделение возможно еще при отношении F ; А1=0,0001.
Приготовление колонки. Отвешивают 30 г анионита «амберлит IRA
400», просеянного так, чтобы остались только зерна диаметром 0,3 мм, заливают ди-
стиллированной водой и оставляют на ночь. Затем переносят разбухший анионит в ко-
лонку, поперечным сечением 1 см2. Высота анионита в колонке—54 см. Пропускают че-
рез анионит 100 мл 2 н. раствора едкого натра и промыв ают его 100 мл дистиллированной
воды. Затем пропускают 100 мл 0,2 н. раствора едкого натра. Все растворы должны про-
ходить через анионит со скоростью 2—2,5 мл в минуту.
Ход разделения. Пропускают через колонку 50 мл анализи-
руемого раствора (содержащего 100 мг алюминия и по крайней мере
10 мкг фторид-ионов) со скоростью 2—2,5 мл/мин. Затем с той же ско-
ростью элюируют алюминий 0,2 н. раствором едкого натра, пока объем
элюата не достигнет 280—300 мл. После этого обрабатывают анионит 1 н.
раствором едкого натра, собирая 100 мл, если были следы фторида, и
250 мл при более значительном количестве фторида (превышающем или
равном 10 мг).
Литература. J. Coursier, J. Saulnier, Anal. Chim. Acta, 14, 62 (1956).
Разделение на катионите. Анализ UF4: К. F. S р о г е k, Anal. Chem., 30, 1030
(1958).
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
*
Взвешивание в виде фторида кальция. Фторид-ионы можно осадить
в виде фторида кальция, прибавляя немного таннина для флокуляции
коллоидного осадка.
56*
884
Гл. 52. Фтор
Реактивы. Таннин, 3%-ный раствор.
Ацетат натрия.
Хлорид кальция, 5%-ный раствор.
Ход определения. В 200 мл анализируемого раствора
должно быть менее 300 мг фторид-ионов. К слабокислому раствору при-
бавляют 2 г ацетата натрия и приливают несколько миллилитров раствора
таннина. Нагревают до кипения, прибавляют в избытке раствор хлорида
кальция, осадок отфильтровывают, промывают, высушивают, прокаливают
и взвешивают.
Флокуляцию осадка можно осуществить также добавлением несколь-
ких капель 10%-ного раствора желатина.
Фактор пересчета:
2F
СаЁ7= 0,487
Взвешивание в виде сульфата кальция. Иногда полученный фторид
кальция превращают в сульфат кальция, прокаливая его в платиновом
тигле с небольшим количеством серной кислоты.
Фактор пересчета:
2F
CaSO4 = 0,2791
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Точность всех объемных методов определения фтора невелика.
Осаждение в виде PbCIF. Хлорофторид свинца PbCIF осаждается
при pH 4,4—4,7. Он несколько растворим в воде: 0,325 г/л при 25 °C,
но растворимость его меньше в насыщенном растворе хлорида свинца.
Осадок растворяют и титруют хлорид-ионы в растворе аргентометри-
ческим способом. Метод мало чувствителен: для определения должно быть
не менее 20 мг фторид-ионов.
Мешающие ионы. Алюминий и железо (III) мешают вследствие обра-
зования малорастворимых соединений Na3AlF6 и Na3FeF6. Бораты, соли
аммония, нитраты и кремнекислота в малом количестве (меньше 50 мг)
не мешают определению. Большие количества этих веществ, а также боль-
шие количества солей щелочных металлов мешают. Бромид-, иодид-,
сульфат-, арсенат- и фосфат-ионы мешают, если их много, так как соли
этих анионов и свинца малорастворимы. В количестве, меньшем 10 мг,
сульфат-ионы не мешают. Мешают также большие количества хлорид-
ионов.
Реактивы. Бромфеноловый синий, 0,5%-ный раствор в спирте.
Хлорид натрия, 10%-ный раствор.
Нитрат свинца.
Ацетат натрия.
Насыщенный раствор PbCIF. Растворяют 10 а нитрата свинца в 200 мл воды и полу-
ченный раствор вливают в раствор 1 г фторида натрия и 2 мл соляной кислоты в 100 мл
воды. Дают постоять, декантируют прозрачную жидкость с осадка и 4—5 раз промывают
осадок декантацией порциями по 200 мл воды. Затем приливают к осадку 1 л воды, пере-
мешивают, дают постоять 1 ч и фильтруют.
Нитрат серебра, 0,1 н. тйтрованный раствор.
Роданид калия или роданид аммония, 0,1 и. титрованный раствор.
Ход определения. Анализируемый раствор должен содер-
жать от 20 до 100 мг фторид-ионов. Прибавляют к нему несколько капель
раствора бромфенолового синего, 3 мл раствора хлорида натрия и разбав-
ляют водой до 250 мл. Нейтрализуют раствор до перехода окраски инди-
катора, прибавляют к нему 2 мл 6 н. соляной кислоты, 5 г нитрата свинца
Объемные методы
885
и нагревают на водяной бане для растворения соли свинца. Затем прибав-
ляют 5 г ацетата натрия, сильно перемешивают раствор и оставляют
15 мин на водяной бане. После этого раствор или оставляют на ночь при
комнатной температуре, или охлаждают на льду и оставляют на 10 мин.
Фильтруют через стеклянный фильтрующий тигель №4 и промывают оса-
док один раз холодной водой, потом 4—5 раз насыщенным раствором хло-
рофторида свинца и снова один раз холодной водой.
Фильтр с осадком переносят в стакан, приливают 100 мл 0,5 н. азот-
ной кислоты и нагревают 5 мин на водяной бане. Когда осадок растворит-
ся, приливают в избытке 0,1 н. титрованный раствор нитрата серебра,
ставят стакан на водяную баню и через 0,5 ч титруют обратно избыток ио-
нов серебра титрованным раствором роданида (стр. 807).
Результат обычно получается повышенным на 1 %.
1 мл точно 0,1 н. раствора соли серебра соответствует 1,90 мг фторид-
ионов.
Литература. S. Kaufman, Anal. Chem., 21, 582 (1949); J. H. Saylor,
С. H. Deal, М. Е. Larkin, М. Е. Т a v е n n е г, W. С. V о s b u г g h, Anal.
Chim. Acta, 5, 157 (1951).
Титрование раствором соли тория в присутствии ализарина. При до-
бавлении соли тория к раствору фторида образуется осадок фторида то-
рия. Конец титрования может быть обнаружен с помощью ализарина S,
который с избытком тория дает красное окрашивание. Определение мож-
но проводить в растворе, pH которого приведен к 2,9—3,1 добавлением
буфера.
Обычно этот метод определения фторидов применяется после отгонки
их в виде кремнефтористоводородной кислоты.
Титр раствора соли тория устанавливают по раствору фторида извест-
ной концентрации.
Чувствительность метода. Лучше всего определять 15—20 мг фторид-
ионов, титруя их 0,04 М раствором соли тория, но можно определять и
значительно меньшие количества, вплоть до 0,2 мкг.
Точность определения. Переход окраски в конце титрования не очень
отчетлив, и требуется большой навык в проведении таких определений.
Поэтому и точность их мала; метод применяется преимущественно для
определения малых количеств.
Мешающие ионы. Мешают все ионы, образующие комплексы с то-
рием или фторид-ионами или выделяющие их в осадок: барий, железо
(III), алюминий, бериллий, цирконий, фосфат- и арсенат-ионы. Мешают
также большие количества хлорид-ионов1.
Этим способом определяются не только свободные фторид-ионы, но
и'входящие в состав таких устойчивых комплексов, как SiFe- и BF^.
Реактивы. Буферная смесь. Нейтрализуют 200 мл 1 М раствора монохлор-
уксусной кислоты раствором едкого натра по фенолфталеину, затем прибавля-
ют еще 200 мл 1 М монохлоруксусной кйслоты и разбавляют водой до 1000 мл.
Алиеаринсульфснат натрия,.0,1%-ный раствор.
Нитрат тсрия, 0,04 М титрованный раствор.
Ход определения. После отгонки кремнефтористоводород-
ной кислоты нейтрализуют ее по фенолфталеину, переносят в мерную кол-
бу емкостью 250 мл и разбавляют до метки. Отобрав аликвотную порцию
50 мл, прибавляют к ней 5 капель раствора ализаринсульфоната и 0,1 н.
раствор соляной кислоты точно до исчезновения' розового окрашивания
индикатора. Прибавляют 2,5 мл буферного раствора и титруют 0,04 М
раствором соли тория, прибавляя его по каплям, при перемешивании,
до появления розовой окраски.
886
Гл. 52. Фтор
Титр раствора, соли тория устанавливают по раствору фторида калия,
концентрация которого должна быть известной и близкой к концентрации
анализируемого раствора, прекращая титрование при получении того же
оттенка окраски раствора, какой был получен при титровании пробы.
Литература. М. Р. М a t u s z a k, D. R. Brown, Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 17, 100 (1945); E. R inck, Bull. Soc. chim., 15, 312 (1948).
Выбор индикатора'. H. H. Willard, С. A. Horton, Anal. Chem., 22,
1190, 1194 (1950).
Критика метода'. G. Brunisholz, J. Michod, Helv. Chim. Acta, 37,
598 (1954).
Определение 1 мкг фторид-ионов'. E. R inck, Bull. Soc. chim., 15, 312 (1948).
Определение в винах'. H. G. Rempel, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 378 (1939).
Определение в растениях'. R. Fabre, R. Truhaut, A. Rouquette,
Compt. rend., 240, 226 (1955).
Определение в моче: 1 D. E. Adams, R. К. Корре, D. J. Mayhew,
Anal. Chem., 29, 1108 (1957).
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Все колориметрические методы определения фторидов—косвенные
методы. Действием подходящего реактива получают окрашенное соеди-
нение катиона, способного соединяться с фторид-ионами с образованием
бесцветного комплекса. При добавлении фторида первоначально получен-
ное соединение частично разрушается и окраска слабеет. По уменьшению
оптической плотности раствора можно найти количество присутствующе-
го в нем фторида.
Мешающие ионы. Мешают все ионы, которые соединяются с фторид-
ионами с образованием достаточно устойчивых комплексов. Олово (IV)
обычно не мешает; алюминий, цирконий и бор мешают. Поэтому колори-'
метрические определения чаще всего проводят после отгонки кремнефто-
ристоводородной кислоты.
Один из наиболее точных колориметрических методов основан на
обесцвечивании комплекса железа (III) с сульфосалициловой кислотой.
Для определения следов фторидов можно использовать и другие комп-
лексы, окраски которых более интенсивны.
Определение по ослаблению окраски соединения железа (III) с суль-
фосалициловой кислотой. Соединение это имеет фиолетовую окраску.
При добавлении фторид-ионов окраска слабеет вследствие образования
фтороферрата (III).
Ослабление окраски зависит от величины pH раствора. Оптимальное
значение последнего—2,9; его фиксируют, прибавляя соответствующий
буферный раствор, содержащий хлоруксусную кислоту и ее соль.
Точность и чувствительность метода. Обычно этим методом опреде-
ляют 50—80 мг!л фторид-ионов. Граница чувствительности—0,4. мг/л.
Применяя подходящий прибор, можно достичь точности ±0,1%.
Оптическую плотность следует измерять при к=500 ммк.
Очень важно, чтобы реактив был всегда одинаковым (по его окраске
и значению pH). Он служит одновременно и для построения калибровоч-
ной кривой и для проведения определения.
Реактивы. Нитрат железа (Ill). Растворяют 3 г кристаллического нитрата
железа (III) в 1 л 0,034 н. хлорной кислоты. '
Буферный раствор. К 18,9 г монохлоруксусной кислоты прибавляют 100 мл 1 н.
титрованного раствора едкого натра и разбавляют водой до 1 л. Полученный раствор
должен иметь pH в пределах от 2,85 до 2,90.
Сульфосалициловая кислота. Раствор 9,5 г в 1 л.
Основной реактив. Смешивают 100 мл раствора нитрата железа (III), 40 мл раствора
сульфосалициловой кислоты и 6,85 мл 1 н. раствора едкого натра, переносят смесь в мер-
ную колбу емкостью 250 мл и разбавляют до метки буферным раствором. Перемешивают
Колориметрические методы
887
и дают постоять 5 ч. Раствор сохраняется в течение 10 дней. Время от времени проверяют
его оптическую плотность; она должна быть постоянной.
Стандартный раствор фторида. Исходят из плавиковой кислоты реактивной чи-
стоты. Разбавляют ее приблизительно в 20 раз, переносят 25 мл полученного раствора в
сосуд из материала, на который HF не действует, и титруют 1 н. раствором едкого натра
до появления окраски фенолфталеина. Затем разбавляют до определенного объема так,
чтобы получился раствор точно известной концентрации (*ге рассчитывают по объему из-
расходованного иа титрование раствора едкого натра*), содержащий около 80 мг фтора
в литре.
Ход определения. К 25 .ил анализируемого раствора, со-
держащего 1,2—2 мг фторид-ионов, прибавляют 0,1 н. раствор едкого
натра до появления розовой окраски фенолфталеина и потом очень точ-
но нейтрализуют раствор, приливая 0,1 н. хлорную кислоту. Полученный
нейтральный раствор вливают в смесь 50 мл буферного раствора и 10 мл
основного реактива. Разбавляют до 100 мл и измеряют оптическую плот-
ность.
п р и м е ч а н и я. 1. Получаемые окраски не подчиняются закону Беера. Необ-
ходимо построение калибровочной кривой по стандартным растворам фторида натрия.
2. Метод может быть применен к растворам кремнефтористоводородной кислоты,
получаемым при отделении фторидов отгонкой. Поскольку состав отгоняемых соединений
несколько отличается от H2SiFe, рекомендуется калибровочную кривую строить по ди-
стиллятам, получаемым при отгонке H2SiFe из растворов фторида натрия известных кон-
центраций.
Литература. S. Lacroix, Labalade, Anal. Chim. Acta, 4, 68 (1950).
Определение по ослаблению окраски соединения циркония с эриохром-
цианином R. Цирконий образует с эриохромцианином R,соединение крас-
ного цвета. Фторид-ионы связывают цирконий в очень устойчивые ком-
плексы. Поэтому окраска циркония с эриохромцианином R в присутствии
фторидов бледнеет.
Метод очень чувствителен (граница чувствительности 0,02 мг!л).
Мешающие ионы. Железо в концентрациях ниже 10 мг/л не мешает.
Алюминий мешает. Его мешающее действие можно уменьшить, прибавляя
к анализируемому раствору в избытке раствор едкого натра, а затем при-
ливая кислые растворы соли циркония и эриохромцианина. В щелочной
среде комплексы алюминия с фторид-ионами разрушаются, а при после-
дующем подкислении фторид-ионы в первую очередь соединяются с цир-
конием.
Фосфат-ионы мешают в концентрациях выше 2,5 мг/л.
Сульфаты реагируют так же, как и фториды, но ослабляют окраску
реактива значительно слабее.
Реактивы. Реактив А. Растворяют 1,8 г эриохромцианина R в 1 л воды.
Реактив Б. Растворяют 0,265 г оксихлорида циркония ZrOCl2-8H2O в 50 мл во-
ды, прибавляют 700 мл концентрированной соляной кислоты и разбавляют водой до 1 л.
Соляная кислота, 8 н.
Раствор «холостого» опыта. В колбу емкостью 100 мл наливают 10 мл реактива А,
10 мл 8 н. соляной кислоты и разбавляют водой до 50 мл.
Стандартный раствор фторида, содержащий 5 мкг фторид-ионов в 1 мл
Ход определения. К 25 .ил анализируемого раствора, со-
держащего 10—50 мкг фторид-ионов, прибавляют 5 мл реактива А, 5 мл
реактива Б и разбавляют водой до 50 мл. Затем измеряют оптическую
плотность полученного раствора при L=527 ммк по отношению к рас-
твору «холостого» опыта.
Литература. S. Megregian, Anal. Chem., 26, 1161 (1954); L. L. That-
cher, Anal. Chem., 29, 1709 (1957); B. J. MacNul t y, G. I. Hunter,
D. G. Barrett, Anal. Chim. Acta, 14, 368 (1956).
Определение в воздухе: D. F. Adams, R. К. Корре, Anal. Chem., 31, 1249.
(1959).
888
Гл. 52.. Фтор
РАЗЛИЧНЫЕ ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Реактив. Ализарин-1!-соль циркония. Граница чувствительности: 0,1 мг!л.
Метод применим для определения не более 1 мг F .
Литература. W. L. Lamar, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 148 (1945);
H. E. В u m s t e d, J. C. Wells, Anal. Chem., 24, 1595 (1952); W. M. Shaw,
Anal. Chem., 26, 1212 (1954).
Реактив. Гематоксилин-^ соль алюминия. G. J. Hunter, В. J. Mac
N u 1 t у, E. A. Terry, Anal. Chim. Acta, 8, 351 (1953); B. J. MacNulty,
G. J. Hunter, Anal. Chim. Acta, 9, 425 (1953).
Реактив. Морин-рсоль алюминия. 0,2 мг/л. Н. Н. Willard, С. A. Hor-
ton, Anal. Chem., 24, 862 (1952).
Реактив. «Феррою-Рсоль железа (!!!) 0,2 мг/л. Р. U г е с h, Helv. Chim. Acta,
25, 1115 (1942).
Реактив. Титан-р перекись водорода: D. Monnier, R. Vaucher,
P. Wenger, Helv. Chim. Acta, 31, 929 (1948); 33, 1 (1950).
*A. К. Бабко, A. T. Пилипенко, Колориметрический анализ, Госхим-
издат, 1951.
Реактив. Арсеназо-рсоль тория: В. И. Кузнецов, ЖАХ, 7, 226 (1950).
Обзор методов: Л. М. Дубников, И. Ф. Тихомиров, Зав. лаб., 13,
773 (1947).*
Глава 53
ХЛОР, БРОМ И ИОД
С1 ' Ат. вес 35,453
Вг Ат. вес 79,909
J Ат. вес 126,9044
ХЛОР, БРОМ И ИОД В СВОБОДНОМ ВИДЕ
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Определение иода. Титрование раствором тиосульфата. Это известная
реакция:
Ja 4" 2S2O3"-> 2J -|“ S4O|
Реактивы. Тиосульфат натрия, 0,1 н. титрованный раствор. Растворяют
25 г тиосульфата натрия Na2S2O3-5H2O в 1 л прокипяченной воды или, лучше, в 1 л
воды, содержащей 0,5—1 г бората натрия. Титр этого раствора устанавливают по титро-
ванному раствору иода, по металлической меди или по титрованному раствору кислоты.
Растворимый крахмал. Растворяют 1 г растворимого крахмала в 100 мл воды.
Ход определения. К 40 .ил анализируемого раствора, со-
держащего 200—400 мг иода, прибавляют 2—3 мл раствора растворимо-
го крахмала и титруют раствором тиосульфата до исчезновения синего
окрашивания индикатора.
1 мл точно 0,1 н. раствора тиосульфата соответствует 12,69 мг иода.
Титрование раствором мышьяковистой кислоты. В насыщенном рас-
творе бикарбоната натрия (при pH 8,3) происходит реакция:
J2 4- HAsO2 + 2НаО-> 2Г(4- HAsOf- 4- 4Н+
Обычно этим способом определяют мышьяк (III), титруя его раство-
ром иода. Определять иод можно, прибавляя в избытке титрованный рас-
твор мышьяковистой кислоты и оттитровывая обратно избыток последней
раствором иода.
Реактивы. Мышьяковистая кислота, титрованный 0,1 н. раствор.
Иод, титрованный 0,1 н. раствор.
Растворимый крахмал. Растворяют 1 г растворимого крахмала в 100 мл воды.
Ход определения. К анализируемому раствору прибавляют
твердый бикарбонат натрия до насыщения и сверх того еще небольшой из-
быток. Затем приливают титрованный раствор мышьяковистой кислоты
порциями по 10 мл до исчезновения окраски иода. Прибавляют 5 мл
раствора крахмала и титруют обратно раствором иода до появления не-
исчезающей синей окраски. Если во время прибавления мышьяковистой
кислоты исчезнет осадок бикарбоната, добавляют его еще некоторое
количество, чтобы раствор все время был им насыщен.
890
Гл. 53. Хлор, бром и иод
1 мл точно 0,1 н. раствора мышьяковистой кислоты соответствует
12,69 мг иода.
Определение хлора и брома. Йодометрический метод. К анализи-
руемому раствору прибавляют в избытке иодид калия. Происходят реак-
ции:
2Г + С12----> J2 + 2СГ
2J” -|- Вг2-» J2 -j- 2Br-
Выделившийся иод титруют раствором тиосульфата.
Мешающие ионы. Если анализируемый раствор содержит другие окис-
лители, выделяющие иод из иодида калия, то хлор и бром переносят током
воздуха в приемник, содержащий иодид, и там титруют выделившийся
иод. Двуокись азота мешает определению.
Анализ растворов, содержащих бром и иод. Муравьиная кислота
восстанавливает бром и не реагирует с иодом. Прибавляя ее к анализи-
руемому раствору, можно оттитровать один иод. В другой аликвотной
части пробы можно определить суммарное содержание брома и иода, при-
бавив в избытке иодид калия и оттитровав раствор тиосульфатом.
Литература. L. Spitzer, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 465 (1936).
Определение свободных галогенов в виде галогенидов. Свободные
галогены можно восстановить сернистой кислотой до хлорид-, бромид- и
иодид-ионов. Затем прибавляют аммиак и перекись водорода для окисле-
ния избытка сернистой кислоты и кипячением разрушают избыток пе-
рекиси водорода.
Хлор можно также восстановить до хлорид-ионов добавлением аммиа-
ка в избытке и кипячением.
Полученные галогенид-ирны определяют, как описано на стр. 893.
Определение свободных галогенов в виде гипогалогенитов. При до-
бавлении разбавленного раствора едкого натра свободные хлор и бром
реагируют по уравнению
С12 + 2ОН"--» С1О“ 4- СГ + Н2О
Полученные гипохлорит-ионы (или гипобромит-ионы) определяют,
как сказано на стр. 905.
Иод в этих условиях превращается в иодат:
3J2 + 6О1Г--> JO3“ + 5J“ 4- ЗН2О
Иодат определяют в кислой среде, как описано на стр. 906.
КОЛОРИМЁТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Колориметрическое определение свободного хлора. По реакции с о то
лидином. о-Толидин—окислительно-восстановительный индикатор, окис-
ленная форма которого имеет желтый цвет.
Окраска неустойчива. Граница чувствительности: 0,01 мг/л.
Мешающие ионы. Эгу же реакцию дают многие другие сильные окис-
лители. Иногда можно найти содержание хлора по разности между ре-
зультатами двух измерений: одного, проводимого с первоначальным рас-
твором, второго—после удаления хлора из этого раствора кипячением
(«холостой» опыт).
В частности, мешают ионы железа (III) и нитрит-ионы.
Реактивы. Растворяют 1 г о-толиднна в 5 мл 2 н. соляной кислоты и разбав -
ляют до 1 л соляной кислотой той же концентрации.
Хлор, бром и иод в свободном виде
891
Стандартные растворы. Приготовляют хлорную воду и определяют концентрацию
в ней хлора йодометрическим титрованием. Затем соответствующим разбавлением этой
воды получают серию стандартных растворов, которую используют немедленно.
Ход определения. К анализируемому раствору, содержа-
щему менее 1 мг/л свободного хлора, прибавляют по 1 мл реактива на
каждые 100 мл раствора и через 5 мин измеряют оптическую плотность
при Х=438 ммк.
Можно проводить сравнение с искусственной шкалой стандартов,
приготовляемой смешением растворов сульфата меди и бихромата.
Литература. Н. С. Marks, R. R. Joiner, Anal. Chem., 20, 1197 (1948);
•J. V e r b e s t e 1, A. Berger, Bull, centre beige d’etude des eaux, № 111, 545
(1950).
Различные другие методы. Определение с 3,3'-диметилнафтидином: R. Belcher,
A. J. N u t t е n, W. I. Stephen, Anal. Chem., 26, 772 (1954).
Определение по обесцвечиванию метилового оранжевого. Метод более специфичный,
потому что хлорамин Т (*и простые хлорамины NH2C1, NHC12*) не мешает. М. Т а г u s,
Anal. Chem., 19, 342 (1947); *Ю. Ю. Лурье, 3. В. Николаева, Зав. лаб., 16,
793 (1950).*
Определение экстракцией четыреххлористым углеродом и измерением оптической
плотности экстракта в ультрафиолетовом свете'. М. I. Sherman, J. D. Stri-
ckland, Anal. Chem., 27, 1778 (1955).
Колориметрическое определение свободного брома. Бром определяют
иногда колориметрически непосредственно по цвету его водного раствора
или раствора в четырех хлор истом углероде (молярный коэффициент свето-
поглощения е=200 при Х=415 ммк). Этими способами нельзя определять
очень малые количества брома.
Определение образованием эозина. При действии брома на флуорес-
цеин получается бромопроизводное последнего (розового цвета), назы-
ваемое эозином. Окраска раствора изменяется от зеленой к розовой. Ее
сравнивают с окрасками растворов, содержащих известные количества
брома.
Точность метода невелика. Хлор и иод мешают.
Реактивы. Раствор флуоресцеина. Растворяют 0,3 г флуоресцеина в 5 мл
0,1 н. раствора едкого натра и разбавляют водой до 1 л.
Буферный раствор. Смешивают 10 мл 1М (8%-ного) раствора ацетата натрия с 1 мл
1 н. раствора уксусной кислоты; pH 5,5—5,6.
Раствор восстановителя. Растворяют 10 г едкого натра и 1 г кристаллического тио-
сульфата натрия в 200 мл воды.
Ход определения. К 1 « нейтрализованного анализируе-
мого раствора прибавляют 1 каплю раствора флуоресцеина и 3 капли бу-
ферного раствора. Перемешивают и дают постоять 1—1,5 мин. Затем
реакцию останавливают прибавлением 1 капли раствора тиосульфата и
проводят колориметрическое измерение.
Так можно обнаружить 0,1—0,2 мкг брома. Если брома больше, со-
ответственно увеличивают количество прибавляемого флуоресцеина.
Литература. F. A. Pohl, Z. anal. Chem., 149, 68 (1956).
Определение с фуксином. В сернокислой среде фуксин при действии
на него брома окрашивается в фиолетовый цвет. Получаемое соединение
можно экстрагировать органическими растворителями. Граница чувст-
вительности—7 мкг в 1 мл растворителя.
Реактив. Смешивают 100 мл 2 н. серной кислоты и 10 мл 1 %-ного раствора
фук сина. Перемешивают и дают постоять 2ч. Раствор должен стать бесцветным.
Ход определения. К 20 мл анализируемого раствора при-
бавляют 20 мл реактива. Сильно взбалтывают, прибавляют 5 мл изоами-
лового спирта или хлороформа и экстрагируют. Определяют оптическую
плотность экстракта.
892
Гл. 53. Хлор, бром и иод
Литература. R. С. Lopez, Ann. fals. et fraudes, 28, 115 (1935); C. Lep ier-
r e, XVе Cong, de Chim. ind., 725 (1936).
РАЗЛИЧНЫЕ ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Определение с феноловым красным. Можно определять 1—18 мкг-
брома.
Литература. V. A. Stenger, I. М. Kolthoff, J. Am. Chem. Soc., 57, 83 1
(1935). .
Определение с пентабромрозанилином. Молярный коэффициент свето-
поглощения е=68 ООО при к=585 ммк; раствор в бензиловом спирте.
Литература. W. М. J. Turner, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 599 (1942).
Колориметрическое определение свободного иода. Иод можно отде-
лить кипячением водного раствора или экстракцией четыреххлористым
углеродом. Чаще всего его определяют объемным способом. Даже малые
его количества (за исключением очень небольших следов) титруют тиосуль-
фатом из микробюретки.
Чувствительность применяемого метода можно повысить, окисляя
иод до йодата, разрушая избыток окислителя, а затем восстанавливая
иодат до иода добавлением иодида к кислому раствору. Происходят сле-
дующие превращения, в результате которых количество иода возрастает
в 6 раз:
—J2---» JO3 --> 3J2
Определение по окраске ионов J3 в водном растворе. Метод очень
чувствителен, если измерение проводить при л=350 ммк-, тогда молярный
коэффициент светопоглощения $=25 000.
Литература. J. J. Custer, S. N a t е 1 s о n, Anal. Chem., 21, 1005 (1949);
С. Н е г b о, J. S i g а 1 1 a, Anal. Chim. Acta, 17, 199 (1957).
Определение с крахмалом. Синее окрашивание крахмала в присутст-
вии свободного иода и иодид-ионов дает возможность определять 0,5—
5 мкг иода. Более чувствительна окраска иода с а-нафтофлавоном.
Реактив. Крахмал. Размешивают 0,5 г крахмала с 2,5 г воды до образования
пдсты и вливают последнюю малыми порциями в 200 мл воды. Нагревают до кипения и
кипятят 15 мин, при перемешивании. Затем охлаждают и прибавляют 0,25 г салицило-
вой кислоты, служащей антисептиком.
Литература. W. G. Gross, .L. К. Wood, J. S. McHargue, Anal.
Chem., 20, 900 (1948); F. G. Houston, Anal. Chem., 22, 493 (1950).
Определение по цвету экстракта иода органическим растворителем.
Иод можно экстрагировать хлороформом; получается экстракт фиолето-
вого цвета. Еще более чувствительна окраска, получаемая смешением
хлороформного экстракта с раствором иодида в спирте. Получается жел-
тый раствор. Максимальное светопоглощение при л=365 ммк.
Экстракция иода хлороформом зависит от присутствия галогенидов в
водном растворе; последние образуют с свободным иодом комплексные
ионы. Необходимо поэтому, чтобы калибровочные кривые или стандарт-
ные растворы приготовлялись в тех же условиях.
Реактив. Иодид калия, раствор в 95%-ном спирте; концентрация—1 г!л.
Ход определения. Экстрагируют иод двумя порциями хло-
роформа по 5 мл каждая, сильно взбалтывая в течение 1 мин. Экстракты
переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, прибавляют 2 мл раствора иоди-
да калия в спирте, доливают спиртом до метки, перемешивают и измеряют
оптическую плотность.
Хлориды, бромиды и иодиды
893
Литература. Т. С. J. О v е n s t о п, W. Т. Rees, Anal. Chim. Acta, 5, 123
(1951).
Определение с окислительно-восстановительным индикатором. В при-
сутствии ртути (II), связывающей иодид-ионы, иод окисляет о-толидин.
Граница чувствительности метода: 0,1 мг/л.
Литература. К. J. Johannesson, Anal. Chem., 28, 1475 (1956).
ХЛОРИДЫ, БРОМИДЫ И иодиды
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Аргентометрические методы. В гл. «Серебро» (стр. 807) был описан
ряд аргентометрических методов определения серебра. Эти же методы мо-
гут быть использованы и для определения галогенидов.
Метод Фольгарда. К анализируемому раствору прибавляют в избыт-
ке титрованный раствор соли серебра. Выпадает осадок галогенида се-
ребра. Избыток ионов серебра титруют раствором роданида в присутствии
ионов железа (III), служащих индикатором. Как только будет прибавлен
избыток титрующего реактива, появится красная окраска роданида же-
леза (III). Этим методом определение можно проводить даже в сильно-
кислых растворах.
При определении бромид- и иодид-ионов никакие затруднения не воз-
никают; при определении хлорид-ионов титрование осложняется тем, что
хлорид серебра более растворим, чем роданид серебра, и переходит в это
соединение, реагируя с избыточными роданид-ионами. Чтобы избежать
этой реакции, или отфильтровывают хлорид серебра, или кипятят рас-
' твор, что вызывает агломерацию частиц осадка, или, наконец, отделяют
осадок AgCl от раствора, прибавляя немного нитробензола, который об-
волакивает частицы осадка, отделяя его таким образом от водной фазы.
Мешающие ионы. Мешают ионы, осаждающие серебро в кислом
растворе, например цианид-ионы, и вещества, окисляющие роданид-
ионы или восстанавливающие ионы железа (III). Мешает азотистая кис-
лота.
Мешают также элементы, образующие комплексные соединения с
хлорид-ионами: ртуть (II), хром (III), таллий (III) и т. д., или выпадаю-
щие в осадок под действием азотной кислоты: олово (IV), сурьма (V).
Реактивы. Железо-аммонийные квасцы, насыщенный раствор (приблизительно
140 г/л).
Нитрат серебра, 0,1 н. титрованный раствор.
Рсданид калия, 0,1 н. титрованный раствор.
Нитробензол, чистый.
Ход определения. К 25—30 мл анализируемого раствора
хлорида прибавляют 5 мл 6 н. азотной кислоты и приливают в избыточном
количестве титрованный раствор нитрата серебра, точно его отмеривая.
Вводят в раствор 3 мл нитробензола, 1 мл раствора железо-аммонийных
квасцов и энергично перемешивают для коагуляции осадка. Избыток
ионов серебра титруют раствором роданида до появления оранжевой
окраски, сохраняющейся в течение 1 мин. Цвет раствора можно легко
наблюдать, если дать осадку осесть на дно сосуда.
Литература. I. М. Kolthoff, J. J. Lingane, J. Am. Chem. Soc., 57,^126
(1935); J. R. Caldwell, M. V. Moyer, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7, 38 (1935);
E. H. Swift, G. M. A r c a n d, R. L u t w a c k, D. J. Meier, Anal. Chem.,
22, 306 (1950).
Метод Мора. Индикатор—хромат серебра, см. «Серебро» (стр. 807).
894
Гл. 53. Хлор, бром и иод
Потенциометрическое титрование. Потенциометрическое титрование
галогенидов ионами серебра представляет наибольшую ценность, когда
надо анализировать разбавленные растворы.
Индикаторный электрод: серебряная проволока.
Определение хлоридов. Можно титровать даже 10~4 М растворы. Если
надо титровать очень разбавленные растворы, то в качестве индикатор-
ного электрода можно использовать серебряный электрод, покрытый хло-
ридом серебра. Титровать надо до потенциала, предварительно найденного
калибровочным титрованием стандартного раствора при той же ионной
силе1.
Было предложено также изменять концентрацию хлорида до тех пор,
пока разность потенциалов между двумя электродами Ag/AgCl, один из
которых погружен в анализируемый раствор, а другой в раствор хлорида
известной концентрации, не достигнет нуля2. Так можно определять хло-
риды даже в 10“6 М концентрации.
Определение хлоридов, бромидов и иодидов при их совместном присут-
ствии. При потенциометрическом титровании мы встречаемся с теми же
затруднениями, как и при визуальном нахождении конечной точки. Когда
имеется смесь хлорид-, бромид- и иодид-ионов, то в принципе можно
определить или J-+Br~, но труднее Вг~+С1~. Всегда происходит
соосаждение и ошибка может быть значительной. Во всех случаях можно
приблизительно определить хлорид-, бромид- и иодид-ионы в их смесях
только в тех случаях, когда концентрации всех трех—величины одного
порядка.
Однако иодид-ионы можно точно определить в присутствии хлорид-
ионов, прибавляя очень большой избыток хлорид-ионов (1 Л4), в резуль-
тате чего получаются комплексные ионы3 AgCl2.
Литература. Определение следов хлоридов'. I. М. К о 1 t h о f f, Р. К. К и г о-
d a, Anal. Chem., 23, 1304 (1951).
1 N. Н. Furman, С. Н. Low, J. Am. Chem. Soc., 57, 1585, 1588 (1935);
W. J. Bl ae del, W. B. Lewis, J. W. Thomas, Anal. Chem., 24, 509 (1952);
H. V. Malmstadt, E. R. F e t t, J. D. W i n e f о r d n e r, Anal. Chem., 28,
1878 (1956).
2H. V. Malmstadt, J. D. W iflef or d ner, Anal. Chim. Acta, 20, 283
(1959).
CF+Br": H. Flood, E. S 1 e t t e n, Z. anal. Chem., 115, 30 (1938).
J : I. M. К о 1 t h о f f, J. J. Lingane, J. Am. Chem. Soc., 58, 1528, 2457 (1936).
Определение следов исдидсв'. E. Z i n t 1, K. Betz, Z. anal. Chem., 74, 330 (1928).
Микропстенциометрическсе титрование'. R. Levy, Compt. rend., 230, 1958
(1950).
3 R. H. Stokes, L. A. Woolf, Anal. Chem., 29, 1883 (1957); V. J. S h i-
n e r, M. L. Smith, Anal. Chem., 28, 1043 (1956).
CZ-+Br-+J-. A. J. Martin, Anal. Chem., 30, 233 (1958).
Меркуриметрические методы. Индикатор дифенилкарбазон. Соли ртути
(II) образуют с хлорид-ионами растворимый, но малоионизированный
хлорид ртути (II) HgCl2. Появление избытка ионов ртути (II) при титро-
вании обнаруживается с помощью индикатора дифенилкарбаз'она, кото-
рый в среде разбавленной кислоты дает со ртутью (II) соединение фиоле-
тового цвета.
Титр раствора соли ртути (II) устанавливают титрованием в тех же
условиях раствора хлорида известной концентрации.
Этим способом можно определять 5 мг хлорид-ионов с точностью
±0,2%; 500 мкг— с точностью ±2% и 200 мкг—с точностью ±5%. Метод
представляет интерес в тех случаях, когда аргентометрическое определе-
ние невозможно.
Мешающие ионы. Бромид-, иодид-, цианид- и роданид-ионы дают со
ртутью (II) также малоионизированные соединения.
Хлориды, бромиды и иодиды
895
Железо (III) и хром (VI) в концентрации 10 мг/л и выше мешают опре-
делению. Не мешают: до 1000 мг!л сульфат- и фосфат-ионов, магния, каль-
ция и алюминия; до 100 мг!л цинка, свинца, железа (И), никеля и хрома
(III); до 50 мг!л меди. Нитрат натрия и нитрат калия не мешают в коли-
чествах до 200 г!л.
Реактивы. Хлорид калия, стандартный раствор, содержащий 1 мг хлорид-ионов
в 1 мл. Хлорид калия реактивной чистоты высушивают при 180 °C, отвешивают точно
2,102 г, переносят в мерную колбу емкостью 1 л, растворяют в воде и разбавляют водой
до метки.
Нитрат ртути (//), 0,0282 н. раствор. Навеску 3,04 г окиси ртути (II) раство-
ряют в 2,5—3 мл концентрированной азотной кислоты и разбавляют раствор до 1 л.
У полученного раствора pH должен быть около 2. Титр раствора устанавливают по стан-
дартному раствору хлорида и разбавляют (или упаривают) так, чтобы 1 мл раствора от-
вечал точно 1 мг хлорид-ионов.
Нитрат ртути (II), 0,00282 н. раствор. Предыдущий раствор разбавляют точно
в 10 раз; 1 мл полученного раствора отвечает 0,1 мг хлорид-ионов.
Дифенилкарбазсн, 0,5%-ный раствор в спирте.
Бромфенолсвый синий, 0,05%-ный раствор в спирте.
Азстная кислста, 0,05 н. раствор.
Едкий натр, 0,05 и. раствор.
Ход определения. 1. Титрование 0,0282 н. раствором соли
ртути (II). К анализируемому раствору, содержащему 5—40 мг хлорид-
ионов, прибавляют 5 капель раствора бромфенолового синего и нейтрали-
зуют кислотой, если индикатор имеет синюю окраску, или раствором ед-
кого натра, если индикатор окрасился в желтый цвет. Заканчивают добав-
лением 0,05 н. азотной кислоты точно до точки перехода окраски индика-
тора и прибавляют еще 1 мл этой кислоты. Разбавляют раствор прибли-
зительно до 100 мл, прибавляют 5 кацель раствора дифенилкарбазона и
титруют раствором соли ртути до перехода окраски из желтой в бледно-
сиреневую.
Проводят «холостой» опыт: одной капли раствора соли ртути (II)
должно быть достаточно, чтобы вызвать изменение окраски.
2. Титрование 0,00282 н. раствором соли ртути (II)? В этом случае
переход окраски в конце титрования менее отчетлив и его надо наблю-
дать, сравнивая окраску титруемого раствора с окраской раствора-
«свидетеля».
Анализируемый раствор, содержащий менее 5 мг хлорид-ионов,
нейтрализуют так же, как и в предыдущем случае, разбавляют водой до
100 мл и к нему прибавляют 5 капель раствора дифенилкарбазона.
Одновременно проводят «холостой» опыт с 100 мл воды и теми же ко-
личествами реактивов. В раствор «холостого» опыта вводят титрованный
0,00282 н. раствор соли ртути (II) до получения бледно-сиреневой окраски
и отмечают объем израсходованного на это раствора (Уо); допустим, что
Vo=0,5 мл.
Поместив на белый фон рядом анализируемый раствор и раствор
«холостого» опыта, титруют первый до тех пор, пока окраски обоих рас-
творов не станут одинаковыми. Из объема раствора, израсходованного на
титрование пробы V, вычитают поправку на «холостой» опыт, равную Vo
(0,5 мл).
Литература. F. Е. Clarke, Anal. Chem., 22, 553 (1950); G. В. S m i t, Anal.
Chim. Acta, 7, 330 (1952); E. G. Hill, Chem. and Ind., № 28, 852 (1954).
Определение в природных водах'. J. Ungar, Chem. and Ind., 27, 453, 787 (1954).
Определение бромид-ионов: J. T r t i 1 e k, Coll. Czec. Chem. Comm., 10, 97 (1938).
Определение иодид-ионов', индикатор—диф>енилкарбазид. A. J i 1 е k, G. К о и-
d е 1 a, Coll. Czec. Chem. Comm., 9, 265 (1937).
Определение бромид- и иодид-ионов', индикатор—дифенилкарбазид: Н. R.
М с С 1 е а г 1 у, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 31 (1942).
I
896 Гл. 53. Хлор, бром и иод i
Индикатор нитропруссид натрия. Определение можно провести та-
ким же способом, но используя в качестве индикатора избытка ионов рту-
ти (II) нитропруссид натрия, образующий с ионами ртути (II) белый оса-
док нитропруссида ртути (II). Титр раствора соли ртути (II) надо уста-
навливать по раствору хлорида известной концентрации, близкой к кон-
центрации анализируемого раствора.
Мешающие ионы. Мешают бромид- и роданид-ионы и др., а также боль-
шие количества сульфат-ионов, так как эти ио^ны также образуют мало-
диссоциированные соединения с ртутью (II). Медь, никель, кобальт и
кадмий мешают тем, что дают малорастворимые нитропруссиды. Не ме-
шают цинк, железо (III), висмут, алюминий, барий, кальций, стронций и
магний.
Реактивы. Нитропруссид натрия, 10%-ный раствор. Хранить в черной
склянке.
Нитрат ртути (II), 0,01 М титрованный раствор, титр которого устанавливают
по хлориду натрия реактивной чистоты.
Ход определения. Анализируемый раствор должен быть
кислым. Прибавляют к нему 1 мл раствора нитропруссида и титруют рас-
твором нитрата ртути (II) до появления мути.
Этим же способом можно определять бромид-и цианид-ионы. Цианид-
ионы можно предварительно разрушить добавлением формальдегида.
Литература. Е. Votocek, Chem. Ztg., 42, 257, 271, 317 (1918); Е. Votocek,
L. Kasparek, Bull. Soc. chim., 33, 110 (1923); E. Votocek, J.' Kotrba, Coll.
Czec. Chem. Comm., 1, 165 (1929).
Индикатор иодат. Выпадает осадок йодата ртути (II). L. Е г d е у, Е. В а-
п у a i, Acta chim. Acad. Sc. Hung., 3, 437 (1953). /
Определение иодидов. ИодидЫ окисляют до йодатов тем или иным
окислителем, удаляют избыток окислителя и определяют йодаты.
Окисление бромом. Иодид-ионы окисляют до иодат-ионов бромом,,
затем раствор подщелачивают и прибавляют формальдегид для удаления
избытка брома. Иодат-ионы титруют иодометрически в кислой среде.
Реактивы. Иодид калия, 0,1 н. раствор (15%-ный)
Веда, насыщенная бромом.
Формальдегид, 40%-ный раствор.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. титрованный раствор.
Ход определения. К 50 мл анализируемого приблизитель-
но 0,01 М раствора иодида прибавляют 35 мл бромной воды и 5 мл 10% -ного
раствора едкого натра. Если присутствуют роданиды, дают постоять
15 мин для их полного окисления. Затем приливают 5 мл раствора фор-
мальдегида, дают пройти реакции и добавляют 10 мл уксусной кислоты.
Через 5 мин прибавляют 2 мл раствора иодида калия и титруют выделив-
шийся иод раствором тиосульфата.
Мещающие ионы. Мешают роданид-ионы, но в условиях проведения
определения они окисляются.
Литература. М. J е a n, Bull. Soc. chim., 12, 673 (1945).
Микрообъемные методы. В качестве окислителей можно использовать:
Бром. После окисления, проводимого описанным выше способом,
можно титровать иодат даже 0,0002 н. раствором тиосульфата в присут-
ствии крахмала, пользуясь раствором-«свидетелем».
Перманганат. Окисляют иодид до йодата избыточным количеством
перманганата, восстанавливают избыток перманганата азотистой кисло-
той и разрушают избыток последней мочевиной. Образовавшийся иодат
определяют иодометрически. Можно определить 2—400 мкг иодида, при-
меняя 0,0002 н. раствор тиосульфата.
Хлооиды, бромиды и иодиды
897
Хлор. Избыток хлора удаляют прибавлением цианида. Хлорциан
не окисляет иодида.
Гипобромит. Избыток гипобромита удаляют прибавлением фенола.
Литература. М. Jean, Bull. Soc. chim., 12, 673 (1945); E. S c h u 1 e k, Anal.
Chim. Acta. 2, 74 (1948); P. К a t n r a t h, Z. anal. Chem., 125, 1 (1943); N. L. Matt-
hews, G. M. Curtis, W. R. В г о d e, Ing. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 612 (1938).
Определение иодидов. Окислительное титрование иодид-ионов до одно-
валентного иода. Титровать можно раствором бромата, йодата, перманга-
ната или соли церия (IV).
Титрование можно проводить в следующих условиях: а) в солянокис-
лой среде при концентрации НС1, превышающей 4 н. В этом случае в ре-
зультате титрования образуется монохлорид иода JC1. Конечная точка
титрования отмечается исчезновением фиолетовой окраски иода в слое
четыреххлористого углерода, прибавляемого при титровании.
б) В присутствии цианид-ионов, в результате титрования получает-
ся JCN.
в) В присутствии ацетона; в конце титрования весь иодид превращает-
ся иодацетон.
Кулонометрическое определение. Кулонометрически можно определить
13—50 мкг иодид-ионов с точностью ±2% и 0,065—2 мг иодид-ионов с
точностью ±0,5%.
Литература. W. S. Wooster, Р. S. Farrington, Е. Н. Swift,
Anal. Chem., 21, 1457 (1949).
ВЕСОЗЫЕ МЕТОДЫ
Взвешивание в виде AgCl, AgBr и AgJ. Галогениды серебра можно
взвешивать после отделения их фильтрованием через стеклянный филь-
трующий тигель и высушивания при ПО °C.
Факторы пересчета.
С1 Вт ч J
А^СГ= 0,2474 -AgBr’== 0,426 0,541
Ход определения. Анализируемый раствор должен содер-
жать около 0,1 г галогенид-ионов в 100 мл. Прибавляют 1 мл 6 н. азотной
кислоты и медленно, при перемешивании, вливают приблизительно 0,1 М
раствор нитрата серебра до прекращения выделения осадка и, сверх
того, еще 5—10 мл. Нагревают почти до кипения, перемешивают 1—2 мин,
проверяют полноту осаждения и оставляют в темном месте на 2 ч. Затем
фильтруют через стеклянный фильтрующий тигель № 3 и промывают оса-
док сначала 2—3 раза 0,01 н. азотной кислотой, потом водой. Высуши-
вают при ПО—120 °C.
Мешающие ионы. Мешают все анионы, образующие с ионами серебра
в азотнокислой среде малорастворимые соли: роданид-ионы, цианид-ионы
ит. п.; мешают также катионы, образующие осадки при кипячении слабо
азотнокислого раствора: висмут, сурьма (III), сурьма (V), олово (IV).
Кроме того, мешают вещества, восстанавливающие ионы серебра, и же-
лезо (III).
Взвешивание после выделения электролизом. Для определения ма-
лых количеств хлорид-ионов иногда применяют электролиз с анодом—
серебряной проволокой. Анод покрывается слоем хлорида серебра; его
взвешивают до и после электролиза.
Мешают все ионы, которые могут реагировать с серебром в условиях
электролиза.
57—2200
898
Гл. 53. Хлор, бром и иод
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Колориметрическое определение хлорид-ионов. Определение в виде
свободного хлора. Проводя окисление в кислой среде, получают свобод-
ный хлор, который определяют затем колориметрически (см. стр. 890).
Реактивы. Серная кислота, 14 н.
Перйодат калия.
Стандартный раствор хлорида. Растворяют 2,1 а хлорида калия и разбавляют
раствор до 1 л. Перед проведением анализа разбавляют этот раствор в 1000 раз; по-
лучается раствор, в 1 мл которого содержится 1 мкг хлорид-ионов.
о-Толидин. Приготовляют суспензию 1 а реактива в 5 мл 2 и. соляной кислоты
и прибавляют сначала 500 мл воды, потом 500 мл 2 н. соляной кислоты.
Прибор для отгонки. Прибором может служить, например, колба емкостью
500 мл, соединенная с дефлегматорной колонкой высотой 10 см. В верхнюю часть ко-
лонки вставляют тампон стеклянной ваты1 для удержания брызг жидкости, механиче-
ски уносимой парами.
Ход определения. В перегонную колбу помещают 50 мл серной
кислоты указанной выше концентрации и 2 а перйодата калия. Отгоняют
10 мл жидкости в приемник, содержащий 1 мл раствора о-толидина и
9 мл воды. (Трубка холодильника должна быть погружена в раствор, на-
ходящийся в приемнике.) Отгонка должна происходить в течение пример-
но 10 мин. Таким способом освобождаются от хлорид-ионов, которые
могли быть в реактивах. Раствор в приемнике становится желтым. Затем
приливают в перегонную колбу 10 мл дистиллированной воды и повторяют
перегонку 10 мл жидкости, налив свежий раствор о-толидина в приемник.
Получение бесцветного раствора в приемнике показывает, что реактивы
очищены таким способом от хлоридов и что хлоридов нет в дистиллирован-
ной воде, а также и то, что брызги жидкости из перегонной колбы не по-
падают в приемник. Затем вводят в перегонную колбу анализируемый рас-
твор или твердое вещество, доливают дистиллированной водой, не содер-
жащей хлоридов до того же объема, и повторяют перегонку, поместив
новую порцию раствора о-толидина в приемник. Разбавив раствор в при-
емнике до 25 мл, измеряют его оптическую плотность при Х=438 ммк.
Можно также провести сравнение окраски раствора в приемнике с
окрасками искусственной шкалы стандартов, приготовляемых смеше-
нием растворов сульфата меди и бихромата (см. «Колориметрическое
определение свободного хлора», стр. 890).
Определение по окраске иода. Анализируемый раствор взбалтывают
с йодатом серебра. Происходит реакция:
AgJO31 + СГ----> AgCl I +JO"
Затем проводят реакцию:
JO" + 6Н+ + 5Г---> 3J, + ЗНаО
Выделившийся иод определяют колориметрически.
Реактивы. Иодат серебра.
Иодид калия, 20%-ный раствор.
Ход определения. К 5—10 мл анализируемого раствора при-
бавляют 60 мг йодата серебра и энергично взбалтывают в чеченце 1 мин.
Затем центрифугируют и полученный прозрачный раствор доводят до
определенного объема. Отобрав аликвотную порцию 5 мл, прибавляют
к ней 1 мл раствора иодида и несколько капель кислоты. Дают постоять
10 мин и колориметрически определяют выделившийся иод.
Литература. Н. A. S t i f f, J. Biol. Chem., 172, 695 (1948).
Хлориды, бромиды и иодиды
899
Определение по цвету хлороферрата (III). Бесцветные ионы Fe3+
образуют с хлорид-ионами желтые комплексные ионы FeCl2+, поглощаю-
щие ультрафиолетовое излучение.
Оптимальная концентрация—5 мг/л хлорид-ионов.
Мешающие ионы. Число мешающих ионов очень велико. Мешают все
ионы, образующие.комплексы с хлорид-ионами, например ионы ртути (II).
Мешают также многочисленные анионы, дающие окрашенные комплексы
с ионами Fe3+: сульфат-ионы, роданид-ионы и т. п. Не мешают те анионы,
которые соединяются с ионами Fe3+ с образованием бесцветных комплек-
сов, например фторид-ионы; при их присутствии надо только прибавлять
больше ионов железа (III).
Реактив. Перхлорат железа (III). Твердую соль очищают 'многократным
взбалтыванием с концентрированной хлорной кислотой, пока хлорная кислота не пере- -
станет окрашиваться в желтый цвет. Тогда перхлорат железа (111) отфильтровывают че-
рез стеклянный фильтрующий тигель и растворяют, обрабатывая 120 г его смесью 540 мл >
60%-иой хлорной кислоты и 460 мл воды.
Ход определения. К 4,9 лл реактива приливают 5 мл ана-.
лизируемого раствора, содержащего не более 100 мг/л хлорид-ионов и
разбавляют до 10 мл. Определяют оптическую плотность полученного
раствора при Х=348 ммк. (
Проводят «холостой» опыт. Учитывают влияние температуры. '
Литература. Р. W. West, Н. Coll, Anal. Chem., 28, 1834 (1956).
Определение по окраске роданоферрата (III). Используется реакция
обмена между роданидом ртути (II) и хлорид-ионами, приводящая к обра-
зованию комплексного хлорида ртути (II) и выделению роданид-ионов.
Последние определяют колориметрически в виде роданоферрата. ’•
Так можно определить до 0,05 мг/л хлорид-ионов.
Мешающие ионы. Число мешающих ионов очень велико: мешают все
ионы, образующие комплексы с ртутью (II); их можно определять этим,
же способом.
Реактивы. Роданид ртути (II), насыщенный (приблизительно 0,07%-ный)
раствор.
Перхлорат железа (III), 6%-ный раствор в 4 н. хлорной кислоте. Этот раствор мо-,
жет быть также приготовлен следующим способом. Растворяют 14,0 г железа в разбав-
ленной азотной кислоте, прибавляют 120 мл хлорной кислоты и выпаривают до появле-
ния белых паров последней. Продолжают нагревать, пока раствор не станет пурпурным
и тогда разбавляют водой до 1000 мл.
Ход определения. В мерную колбу емкостью 50 мл поме-
щают 10 мл анализируемого раствора, содержащего 0,05—5 мг/л хлорид-
ионов, прибавляют 5 мл 60%-ной хлорной кислоты, 1 мл раствора роданида
ртути (II) и 2 мл раствора перхлората железа (III). Разбавляют водой до
50 мл, перемешивают, дают постоять 10 мин и определяют оптическую’
плотность при Х=480 ммк (см. стр. 621).
Литература. D. М. Z а 11, D. Fischer, М. Q. Garner, Anal. Chem., 28,
1665 (1956); J. S. Swain, Chemistry and Industry, 418 (1956); I. Iwasaki,
S. U t s u m i, К. H a g i n о, T. Ozawa, Bull. Chem. Soc. Japan, 29, 860 (1956).
Определение с солью ртути (II) и дифенилкарбазидом. При добавле-
нии хлорид-ионов к раствору окрашенного комплексного соединения
ртути (II), например соединения ее с дифенилкарбазидом, происходит
ослабление окраски вследствие образования бесцветного комплексного
хлорида ртути (II).
Мешающие ионы. Мешают ионы аммония, кобальта, меди, хрома
(VI), железа (III), свинца, цинка, сульфат-ионы и др.
Реактивы. Нитрат ртути (II), 0,025%-ный раствор в 0,008 н. азотной
кислоте.
57*
900
Гл. 53. Хлор, бром и иод
Дифенилкарбазид-, 1%-ный раствор в метаноле.
Стандартный раствор хлорида, содержащий 0,020 мг/л С1-, приготовленный рас-
творением чистого хлорида натрия.
Ход определения. В мерную колбу емкостью 100 мл поме-
щают 10 мл раствора соли ртути (II), прибавляют анализируемый раствор,
нейтрализованный до pH 5—6, 5 мл раствора дифенилкарбазида и разбав-
ляют до метки. Через 20 мин измеряют оптическую плотность при
Х=525 ммк.
♦Метод впервые предложен Ю. Ю. Лурье и 3. В. Николаевой. В ори-
гинальной статье1 приведен несколько иной ход определения.*
Литература. *ЧО. Ю. Лурье, 3. В. Николаева, Зав. лаб., 12, 161 (1946);
Ю. Ю. Лурье, А. И. Рыбникова, Химический анализ производственных
сточных вод, Госхимиздат, М., 1963, стр. 86*; D. F. Boltz, Colorimetric Determina-
tion of Non—Metals, lntei;science, N. Y., 1958. (*Русский перевод: «Колориметрические
(фотометрические) методы определения неметаллов», Издатинлит, 1963*).
Различные другие методы. Определение с солью ртути (II) и дифенилкарбазоном.
Можно определить в концентрациях даже меньше 0,1 мг/л. F. Е. Clarke, Anal.
Chem., 22, 553 (1950); J. L. G e r b a c h, R. G. F r a z i e r, Anal. Chem., 30, 1142
(1958)
Определение с хлоранилатом ртути (II). Происходящая реакция:
HgR + 2СГ + Н+ —► HgCl2 + HR-
Граница чувствительности: 0,2 мг/л.
Литература. J. Е. Barney, R. J. В е г t о 1 а с i п i, Anal. Chem., 29, 1187
(1957).
Нефелометрическое определение хлорида серебра. Это очень простой
Метод, но точность его, как и большинства нефелометрических методов,
невелика. Кроме того, метод мало селективен: мешают все ионы, образую-
щие осадки с ионами серебра в кислой среде.
Граница чувствительности: 2 мг/л.
Ход определения. Оптимальная концентрация хлорид-
ионов в анализируемом растворе—200 мкг в 20 мл. К этому объему рас-
твора прибавляют 10 мл 0,1 н. азотной кислоты и 10 мл 0,1%-ного рас-
твора нитрата серебра. Нагревают 30 мин при 40 °C. Одновременно с ана-
лизируемым раствором так же обрабатывают и стандартные растворы.
Было рекомендовано1 добавление поверхностно-активных веществ.
Литература. А. В. Lamb, Р. W. Carleton, W. В. Me 1 d г u m, J.
Am. Chem. Soc., 42, 251 (1920).
' Кривая светопоглощения хлоридов: М. A. Desesa, L. В. Rogers, Anal.
Chim. Acta, 6, 534 (1952).
1 P. Blanc, P. Bertrand, Li a ndier, Chim. anal., 38, 155 (1956).
Колориметрическое определение бромид-ионов. Бромид-ионы окис-
ляют до свободного брома и затем колориметрически определяют послед-
ний.
Окисление хлорамином Т. (Колориметрия методом образования эози-
на.) Анализируемый раствор приводят к pH 5,5 и окисляют бромиды 1 кап-
лей 1 %-ного раствора хлорамина Т. Затем проводят колориметрическое
определение, как описано на стр. 891. Хлорид-ионы не окисляются; иодид-
ионы надо сначала отделить окислением их солью железа (III).и удалением
полученного иода кипячением раствора.
Литература. F. A. Pohl, Z. anal. Chem., 149, 68 (1955).
Окисление хлорной водой. Полученный бром можно колориметриче-
ски определить непосредственно по его окраске или с фуксином (стр. 891).
Хлориды, бромиды и иодиды
901
Иодид-ионы сначала окисляются до иода, но при дальнейшем при-
бавлении хлорной воды превращаются в иодат-ионы.
Ход определения. Допустим, что в 100 мл анализируемого
раствора содержится около 5 мг бромида. Приливают 10 мл 18 н. серной
кислоты и прибавляют по каплям насыщенную хлором воду до получения
окраски максимальной интенсивности (около 5 мл).
Окисление перманганатом. Надо сначала отделить полученный бром,
а затем его определить, например при помощи флуоресцеиновой бумаги
(стр. 891).
Калориметрическое определение иодид-ионов. Иодид-ионы окисляют-
ся до свободного иода многими окислителями: йодатом, солями железа
(III), бромной водой, азотистой кислотой. После окисления определяют
колориметрически полученный иод (стр. 892).
Определение следов иода каталитическим методом. Иод и его производ-
ные каталитически ускоряют реакции окисления мышьяка (III) в кислой
среде солями церия (IV) или перманганатом. Обычно эти реакции прохо-
дят очень медленно, при добавлении же иода скорость реакции возрастает
в зависимости от прибавленного его количества.
Этим способом можно обнаружить очень малые следы иода или иодида.
Литература. Определение 0,001—0,5 мкг иодида в 5 мл: Н. F. W. Kirkpat-
rick, Analyst, 78, 348 (1953); В. Rogina, М. Dubravcic, Analyst, 78, 594
(1953); F. L a c h i v e r, Ann. chim., 10, 92 (1955).
Определение в морской соли: М. Dubravcic, Analyst, 80, 146 (1955);
D. F. Bolz, Colorimetric Determination of Non—Metals, N. Y. 1958. (*Русский пе-
ревод: «колориметрические (фотометрические) методы определения неметаллов», Издат-
инлит, 1963*).
АНАЛИЗ СМЕСЕЙ ХЛОРИДОВ, БРОМИДОВ И ИОДИДОВ
Иодиды можно легко отделить от бромидов и хлоридов и затем опре-
делить, как как они отличаются от других галогенидов по растворимости
их солей и по их окислительно-восстановительным свойствам. Труднее опре-
делить бромиды и хлориды, когда они присутствуют одновременно, и
часто приходится удовлетворяться приблизительным решением этой
задачи.
Определение иодидов в присутствии хлоридов и бромидов. Окисление
иодид-ионов до свободного иода. Имеется ряд окислителей, окисляющих
иодид-ионы и не затрагивающих бромид- и хлорид-ионов: азотистая кис-
лота, соли железа (III) в среде разбавленной сильной кислоты, йодаты,
бром.
Окисление азотистой кислотой. Иодид-ионы можно окислить до иода
нитритом в присутствии серной кислоты. Избыток азотистой кислоты
удаляют добавлением мочевины. Можно мочевину ввести в раствор и
в самом начале, так как азотистая кислота реагирует сначала с иодид-
ионами и лишь потом с мочевиной. Хлорид-ионы не мешают, большие ко-
личества бромид-ионов мешают.
Ход определения. В колбу или склянку, снабженную при-
тертой пробкой, помещают 25 мл анализируемого, приблизительно 0,1 М
раствора иодида. Прибавляют 1 г мочевины, 8 мл 0,5 М (3,5%-ного) рас-
твора нитрита натрия и 5 мл 9 н. серной кислоты. Взбалтывают и дают
постоять 10 мин. Затем прибавляют 2 г иодида калия и титруют раствором
тиосульфата.
Метод пригоден для определения 1—50 мг иодид-ионов, если бромид-
ионов меньше 75 мг и хлорид-ионов меньше 4 г. Точность определения
±1%.
902
Гл. 53. Хлор, бром и иод
Окисление бромной водой. Иодид окисляют бромной водой, затем из-
быток брома восстанавливают формиатом натрия, который не реагирует
с иодом:
НСООН + Вг2---> СОа f -|- 2Н+ -J- 2ВГ
Ход определения. В 100 мл анализируемого раствора долж-
но быть 35—50 мг галогенидов. Прибавляют 10 мл 1 %-ного раствора бро-
ма в растворе бромида калия и 2 мл 5%-ного раствора формиата натрия.
Перемешивают, дают постоять 10 мин и титруют иод раствором тиосуль-
фата.
Литература. L. Spitzer, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 465 (1935).
Окисление йодатом. Иодид-ионы можно также окислить избыточным
количеством йодата в кислой среде. Получается свободный иод. Раствор
затем приводят к pH 4,5 (ацетатный буфер) и титруют иод раствором тио-
сульфата. При этом значении pH избыток йодата не реагирует, как окис-
литель, с заметной скоростью.
Окисление иодида до йодата. В нейтральной или слабокислой среде
иодид-ионы окисляются хлором или бромом до иодат-ионов. Избыток окис-
лителя удаляют кипячением или добавлением фенола. Образовавшийся
иодат определяют йодометрическим титрованием в кислой среде.
Реактив. Бромная вода, свежеприготовленная.
Ход определения. К 100 мл анализируемого раствора при-
бавляют несколько капель раствора метилового оранжевого, нейтрали-
зуют раствор 2 н. серной кислотой по этому индикатору и прибавляют
избыток той же кислоты в 2 мл. Затем прибавляют бромной воды до окра-
шивания раствора в оранжевый цвет и кипятят. Кипячение продолжают
до исчезновения брома и сверх того еще 2 мин. Охлаждают раствор, при-
бавляют к нему в избытке иодид калия и титруют выделившийся иод рас-
твором тиосульфата.
Примечание. Так можно определять иодиды при концентрации их от
0,005 н. и выше. В 20 раз большее количество бромидов не мешает определению.
Литература. Р. К a i n г a t h, Z. anal. Chem., 125, 1 (1943).
Обзор методов. О. Т о m i с е k, A. Jansky, Coll. Czech. Chem. Comm., 1,
585 (1929).
Определение бромидов в присутствии хлоридов. Это трудная задача.
Очень точных методов такого определения нет.
Окисление бромид-ионов до брома. Бромид-ионы окисляют до брома,
стараясь при этом насколько возможно не окислить хлорид-ионов. Затем
отделяют бром или током воздуха, или экстракцией четыреххлористым
углеродом, и определяют его обычно йодометрическим способом.
Окисление броматом:
BrO~ + 5Br~ + 6Н+---» ЗВг2 4- ЗНаО
Литература. A. Denoel, J. pharm. Belg., 22, 179 (1940).
Окисление хромовой кислотой в азотнокислой среде: Р. L. Kapur, М. R. Ver-
na, В. D. К h о s 1 a, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 157 (1942).
Окисление йодатом. К. G. Stone, Anal. Chem., 26, 396 (1954).
Окисление солями церия (IV): C. Mahr, Н. Otterbrein, Z. anal. Chem.,
140, 261 (1953); Angew. Chem., 66, 636 (1954).
Окисление азотной кислотой: T. J. Murphy, W. S. Clabaugh, R. Gil-
christ, J. Research Ntl. Bur. Stand., 53, 13 (1954).
Окисление бромид-ионов до бромат-ионов. Окисление проводят
хлорноватистой кислотой или хлором в буферном растворе. Этот метод
Хлориды, бромиды и иодиды
903
применяется тогда, когда бромид-ионов мало по сравнению с содержанием
хлорид-ионов. При pH 5,5—7,0 бромид-ионы окисляются избыточным ко-
личеством хлора или хлорноватистой кислоты с образованием бромат-
ионов. Иодид-ионы должны быть предварительно отделены.
Реактивы. Гипохлорит натрия, свежеприготовленный раствор. Приготов-
лять его надо на холоду, так как при нагревании получаются хлорат-ионы, которые ме-
шают определению. Для приготовления раствора растворяют §8 г едкого натра в 2 л
воды и поглощают этим раствором 71 г хлора.
Формиат натрия, насыщенный раствор, разбавленный равным объемом воды.
Ход определения. К 50 лиг анализируемого раствора, ней-
трализованного по метиловому красному, прибавляют 2 годнозамещенного
фосфата натрия NaHgPO4-2HgO., 10 жл раствора гипохлорита и 10 г хло-
рида натрия. Нагревают 5—10 мин при 90 °C, прибавляют 4 мл раствора
"формиата натрия для удаления избытка окислителя, охлаждают и тит-
руют раствором тиосульфата после добавления 0,3 г иодида калия и 25 мл
2 н. соляной кислоты.
Литература. J. F. Alicino, A. Crickenberger, В. Reynolds,
Anal. Chem., 21, 755 (1949); Z. G. Szabo, L. C s a n у i, Anal. Chim. Acta, 6, 208
(1952); J. H. Haslam, G. Moses, Analyst, 75, 343 (1950); L. M. White,
M. D. Kilpatrick, Anal. Chem., 22, 1049 (1950)
Анализ смеси хлорид-, бромид- и иодид- ионов. 1. В одной порции ана-
лизируемого раствора определяют объемным методом суммарное содер-
жание хлорид-, бромид- и иодид-ионов (см. также «Потенциометрический
метод», стр. 894).
2. Можно также весовым способом определить суммарную массу
AgCl+AgBr-j-AgJ.
3. Иодид-ионы легко определяются в присутствии хлорид- и бромид-
ионов, как было показано выше.
4. Наконец, бромид-ионы можно определить в присутствии хлорид-ионов,
одним из описанных выше методов.
Литература. Ошибки при определении хлорид- и бромид-ионов'. Н. Chateau,
J. Pouradier, Compt. rend., 234, 623 (1952).
Окисление азотной кислотой. В растворе присутствуют хлорид-,
бромид и иодид-ионы. Сначала окисляют иодид-ионы нитритом в уксусно-
кислой среде, затем проводят окисление бромид-ионов 6 н. азотной кис-
лотой. Током воздуха или углекислого газа, барботируемого через рас-
твор, иод и бром переносят в приемники. Частично образующийся хлор
удерживается 6 н. азотной кислотой. Иод поглощается раствором едкого
натра, бром—раствором сульфита. Применяя 4 промывалки с 6 н. азот-
ной кислотой для удержания хлора, можно определить 1 часть бромид-
ионов и 1 часть иодид-ионов в присутствии 1000 частей хлорид-ионов.
Реактивы. Нитрит натрия, раствор 300 г в 1 л.
Азотная кислота, 6 н.
Уксусная кислота.
Сульфит натрия, раствор 100 г в 1 л.
Едкий натр, 2,5 н. раствор (100 г/л).
Приборы. Несколько шариковых промывалок на 15 мл.
Ход определения. В первую промывалку помещают b мл
анализируемого раствора и прибавляют 1 мл раствора нитрита и 1 мл
уксусной кислоты. Эту промывалку соединяют последовательно с 4 про-
мывалками, содержащими по 10 мл 6 н. азотной кислоты, затем с промы-
валкой, в которую наливают 10 мл раствора сульфита натрия, и с послед-
ней промывалкой, содержащей 10 мл раствора едкого натра. Через всю
систему пропускают воздух в течение 45 мин.
904
Гл. 53. Хлор, бром и иод
В первую промывалку вливают еще 1 мл раствора нитрита, 8 мл
концентрированной азотной кислоты и еще раз пропускают воздух че-
рез все растворы в течение 45 мин.
Соединяют все азотнокислые растворы и определяют в них содержа-
ние хлорид-ионов, в растворе сульфита определяют содержание бромид-
ионов и в растворе едкого натра определяют содержание иода.
Литература. Е. К a h а n е, М. Kahane, Bull. Soc. chim., 396 (1954).
Литература. Обзор методов анализа смеси СГ+Вг~-)-Г~. R. Fort, Chim. anal.,
34, 143 (1952).
Объемные методы определения галогенидов в присутствии цианидов и
роданидов. Отделение синильной кислоты. В среде угольной, винной или
борной кислоты можно отогнать синильную кислоту током воздуха или
нагреванием на водяной бане.
Литература. Е. S с h u 1 е k, Z. anal. Chem., 65, 433 (1924); A. J. Berry,
Analyst, 61, 315 (1936).
Разрушение цианидов действием формальдегида. Этот метод часто
оказывается более удобным, чем предыдущий. Прибавляемый в избытке
формальдегид образует с цианид-ионами гексаметилентетрамин и глико-
левую кислоту:
НСНО + HCN------> СНаОН — CN
СН2ОН — CN 4- 2Н2О---» NH3 + СН,ОН — СООН
6НСНО + 4NHS----> (CH.2)eN4 + 6Н2О
Ход определения. К 50 мл анализируемого раствора при-
бавляют 2—3 мл 30%-ного раствора формальдегида и подкисляют азотной
кислотой. Затем титруют галогениды по Фольгарду.
Литература. Е. S с h u 1 е k, Z. anal. Chem., 65, 433 (1924); А. М и t s с h i п,
Z. anal. Chem., 99, 335 (1934).
фкисление роданид-ионов. Роданид-ионы, а также и цианид-ионы мож-
но окислить перекисью водорода в сильнощелочной1 или кислой2 среде.
Литература. 1 Е. S с h u 1 е k, Z. anal. Chem., 112, 415 (1938).
2 Е. Cohen, К. Piepenbroek, Z. anal. Chem., 99, 258 (1934).
Разделение пирогидролизом. Возникающие при определении гало-
генидов задачи часто могут быть решены обработкой пробы водяным паром
при высокой температуре.
Литература. С. D. S u s а п о, J. С. White, J. Е. Lee, Anal. Chem., 27,
453 (1955); J. С. W а г f, W. D. Chine, R. D. T e v e r b a и g h, Anal. Chem., 26,
342 (1954).
Определение хлора в металлическом титане. A. R. G a h 1 е г, G. Porter,
Anal. Chem., 29, 296 (1957).
Разделение с помощью ионитов. Галогенид-ионы можно извлечь из
раствора с помощью анионита в его нитратной форме. После извлечения
можно элюировать из анионита хлорид-ионы 0,5 н. раствором нитрата
натрия, а затем элюировать последовательно бромид- и иодид-ионы 2 н.
раствором нитрата.
Этим способом были разделены следующие смеси: 350 мкг хлорид*
ионов и 180 мг бромид-ионов; 4 мг бромид-ионов и 90 мг хлорид-ионов.
Реактивы. Нитрат натрия, 0,5 М раствор (40 г/л).
Нитрат натрия, 2 М раствор (170 г/л).
Анионит. Дауэкс IX 10 (100—200 меш., d= 0,074—0,149 мм). Анионит предвари-
тельно промывают 0,5 М раствором нитрата натрия, чтобы удалить из него все хлорид-
ион..
Колонка: длинд 7,4 см, диаметр 2 см.
Гипохлориты CIO-
905
Ход разделения. Навеску пробы, содержащую не более
2,6 миллиэквивалентов каждого из галогенидов, растворяют в 2 мл
0,5 М раствора нитрата натрия и раствор выливают на анионит в колонке.
Затем пропускают через анионит 0,5 М раствор нитрата натрия со ско-
ростью 1 мл в минуту. Собирают 70 мл элюата и определяют в нем хлорид-
ионы. После этого с той же скоростью пропускают через колонку 2 М
раствор нитрата натрия и собирают 70 мл этого второго элюата. Наконец,
подставив под колонку с анионитом новый сосуд, пропускают через ко-
лонку 350 мл того же 2 М раствора нитрата и получают такий способом
третий элюат. Во втором элюате определяют бромид-ионы, в третьем—
иодид-ионы.
Литература. R. С. De Geis о, W. Rieman, S. Lindenbaum, Anal.
Chem., 26, 1840 (1954).
Определение галогенов в органических веществах. В настоящее время
для этой цели применяются почти исключительно полумикро- и микро-
аналитические методы. Они описаны в специальной литературе по орга-
ническому микроанализу (Прегль, Нидерль и др., см. «Микроаналити-
ческие методы», стр. 525).
ГИПОХЛОРИТЫ СЮ-
Используются окислительные свойства гипохлоритов.
Йодометрический метод. К анализируемому раствору прибавляют в
избытке иодид, потом разбавленную соляную или серную кислоту и ти-
труют выделившийся иод раствором тиосульфата.
Мешающие ионы. Одновременно с гипохлоритами определяются все
вещества, выделяющие иод из иодида в кислой среде. Таких веществ много.
При анализе жавелевой воды, кроме СЮ”, иод выделяют ионы СгО42,
СЮз и СЮг. Если подкисление проводится уксусной кислотой, то хло-
рат- и бихромат-ионы окисляют иодид лишь очень медленно.
Титрование мышьяковистой кислотой. Анализируемый раствор на-
сыщают бикарбонатом натрия, в результате чего pH раствора становится
близким к 8,3. Затем прибавляют в избытке титрованный раствор мышья-
ковистой кислоты. Происходит реакция:
НСЮ 4- HAsO2 + Н2О--► СГ 4- HAsOf 4- ЗН+
Избыток мышьяковистой кислоты титруют раствором иода:
HAsOj 4- J, 4- 2Н,0-» HAsOJ- 4- 2Г.4- 4Н*
Литература. Индикаторы для прямого титрования мышьяковистой кислотой.
R. Belcher, Anal. Chim. Acta, 4, 438 (1953); 5, 27 (1951).
Потенциометрическое окончание титрования: Н. D i t z, R. May, Z. anal.
Chem., 79, 371 (1929).
Метод Понтиуса. Гипохлорит-ионы титруют раствором иодида при
pH около 8 в присутствии крахмала. Происходит реакция:
ЗСЮ" 4-. J"-» JO3 4- ЗСГ
В конце титрования появляется синяя окраска индикатора.
Определение «активного хлора» в хлорной извести. Техническая хлор-
ная известь является соединением гипохлорита кальция и хлорида каль-
ция, но в качестве примеси содержит также хлорат кальция, хлорит каль-
ция и известь. Когда окисление ею проводится в среде сильной кислоты,
906
Гл. 53. Хлор, бром и иод
то активными ее компонентами являются гипохлорит-, хлорат- и хлорит-
ионы. В уксуснокислой среде хлорат-ионы не реагируют, как окисли-
тель, а хлорит-ионы окисляют медленно, поэтому основным активным
окислителем остается гипохлорит. В нейтральной и щелочной средах
только гипохлорит является окислителем.
Колориметрические методы. Для определения гипохлоритов могут
быть использованы многие окислительно-восстановительные индикато-
ры, так как гипохлориты их окисляют даже в щелочной среде.
ХЛОРИТЫ СЮГ
Литература. Определение в присутствии гипохлоритов и хлоратов: Е. Schu-
lek, Р. Е n d г о i, Anal. Chim. Acta, 5, 368 (1951); W. В u s e r, H. H a n i s c h,
Helv. Chim. Acta, 35, 2547 (1952); M. C h ё n e, C. D e;i s s e n b e r g, Bull. Soc. chim.,
12, 900 (1945). *M. С. Щеголь, Зав. лаб., 24, 1043 (1958).*
хлораты сю;, броматы вго;, йодаты jo;
Определение хлоратов. Хлораты можно восстановить до хлоридов и
определить затем хлорид-ионы любым способом, или же провести восста-
новление хлоратов титрованным раствором восстановителя, прибавлен-
ным в избытке, и избыток восстановителя оттитровать обратно.
Взвешивание в виде хлорида серебра. Восстановление хлората может
быть проведено сернистым газом, азотистой кислотой или цинковой пылью
в уксуснокислом растворе при кипячении. Образующиеся хлорид-ионы
можно осадить в виде хлорида серебра и взвесить. Если присутствуют ме-
щающие ионы, в частности хлорид-ионы, их можно осадить нитратом се-
ребра предварительно, т. е. до проведения восстановления.
Оксидиметрическое титрование. Хлорат-ионы восстанавливают при-
бавлением избыточного количества титрованного раствора соли железа
(II) при кислотности, достаточной для быстрого прохождения реакции.
На холоду, при концентрации свободной серной кислоты в растворе, рав-
ной 9—10 н., восстановление происходит в течение 5 мин. Затем избыток
железа (II) можно оттитровать раствором бихромата.
Можно также провести восстановление в среде 5 н. соляной кислоты,
прибавляя несколько капель 10%-ного раствора молибдата натрия, дей-
ствующего как катализатор.
Литература. D. Williams, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 533 (1945);
A. J. Boyle, V. V. Hughey, С. C. Casto, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16,
370 (1944).
Определение следов хлоратов. Титрование раствором метилового оран-
жевого. В среде 3 н. соляной кислоты, при нагревании, метиловый
оранжевый разрушается хлорат-ионами с образованием бесцветного со-
единения. Горячий анализируемый раствор титруют раствором метило-
вого оранжевого, титр которого установлен, до появления неисчезающей
розовой окраски.
Реактив. Метиловый оранжевый, 0,01%-иый раствор в воде. Прибавляют
1 каплю раствора едкого натра для повышения растворимости и, если надо, фильтруют.
Титр этого раствора устанавливают по стандартному раствору хлората, содержащему
100 мг хлорат-ионов в 1 л; этот раствор приготовляют по точно взятой навеске хлората
натрия реактивной чистоты.
Ход определения. Приблизительно измеряют объем анали-
зируемого раствора хлората и прибавляют концентрированную (12 н.)
соляную кислоту в объеме, равном одной трети объема анализируемого
раствора. Так получают раствор, приблизительно 3 н. по содержанию со-
Перхлораты С107
907
ляной кислоты. Его нагревают и титруют раствором метилового оранже-
вого. Обесцвечивание последнего происходит медленно, быстрее при на-
гревании. Когда окраска исчезнет, немедленно, не выжидая, добавляют
новую порцию раствора метилового оранжевого, чтобы избежать возмож-
ной потери хлора. Титрование заканчивают, когда розовая окраска со-
храняется в течение нескольких минут.
Все титрование занимает около 15 мин. Точность порядка ±3%.
Пользование калибровочной кривой улучшает результаты.
Так можно оттитровать 1 мл 10“4 М раствора хлората с точностью
+0,05 мл, т. е. 10 мкг хлорат-ионов с точностью +0,5 мкг.
Оптимальные концентрации: 10—100 мг/л NaClO3.
Мешающие ионы. Подобно хлоратам реагируют и многие другие
достаточно энергичные окислители: персульфат- и перманганат-ионы,
соли церия (IV), хлорноватистая и хлористая кислоты, бром, перекись
водорода, а также в больших концентрациях азотистая и азотная кисло-
ты. Бихромат- и перхлорат-ионы не мешают определению.
Литература. G. Chariot, Anal. Chim. Acta, 1, 314 (1947).
Определение броматов и йодатов. Используются окислительные свой-
ства этих соединений.
Определение йодатов в присутствии броматов и хлоратов. Проводят
восстановление иодидом в присутствии фталатного буфера при pH 5.
В этих условиях иодат-ионы восстанавливаются до свободного иода,
а бромат- и хлорат-ионы остаются без изменения.
К 25—50 мл анализируемого раствора, содержащего иодат в 0,002—
0,003 М концентрации, прибавляют 2 г бифталата калия и 3 г иодида ка-
лия. Дают постоять 3 мин и титруют выделившийся иод.
Литература. I. М. К о 1 t h о f f, D. N. Hume, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
15, 174 (1943).
Анализ смеси иодат+бромрт. 1. Определяют суммарное содержание
обоих окислителей.
2. Проводят их восстановление до галогенид-ионов и определяют ио-
дид-ионы в присутствии бромид-ионов, как описано на стр. 896. Можно
также определить иодат-ионы в присутствии бромат-ионов, как указано
выше.
Если присутствуют ионы меди, прибавляют ЭДТА.
Колориметрический метод определения хлоратов. При добавлении
к раствору хлората достаточно концентрированной соляной кислоты по-
лучается свободный хлор, который можно определить колориметрически
одним из описанных ранее способов (стр. 890).
Литература, Определение с о-толидином. D. W il 1 i a m s, G. S» Haines,
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 538 (1945).
перхлораты сю;
Восстановление «сухим» способом. Сплавление с нитритом натрия.
Отвешивают 1 г тонко измельченного нитрита натрия, часть его насыпают
на дно никелевого тигля, на эту подстилку помещают анализируемую
пробу, содержащую 100—150 мг перхлората, и покрывают оставшейся
частью нитрита. Вставляют тигель в муфель и прокаливают 1,5 ч при
500 + 20 °C.
Полученный плав растворяют в 40—50 мл воды и определяют хло-
рид-ионы.
Литература, Е. Kurz, G. Kober, М. В е г 1, Anal. Chem., 30, 1983 (1958).
908
Гл. 53. Хлор, бром и иод
Определение хлората и перхлората в нитрате. Навеску 10 г анализи-
руемого нитрата смешивают с 15 г чистого карбоната кальция и нагревают
в тигле при темно-красном калении в течение 30 мин. Хлорат и пер-
хлорат превращаются в хлорид, который и определяют. В другой навеске
пробы определяют хлорат титрованием раствором соли железа (II) (см.
стр. 906).
Сплавление с перекисью натрия в бомбе Парра.
Литература. N. L. Crump, N. С. Johnson, Anal. Chem., 27, 1007 (1955).
Колориметрическое определение с метиленовой синей. Метиленовая
синяя образует с перхлорат-ионами малорастворимое соединение фио-
летового цвета. Соединение это экстрагируется хлороформом.
Мешающие ионы. Подобно перхлорат-ионам реагируют следующие
анионы: BF;, МпО;, ReO;, ТсО;, JO4.
Реактивы. Метиленовая синяя, 1,6%-ный раствор.
Хлороформ.
Перхлорат натрия, стандартный раствор. Приготовляют по точно взятой навеске
NaC104-2H2O.
Ход определения. Нейтрализуют анализируемый раствор
до pH 5—7 и прибавляют 1 мл раствора метиленовой синей. Затем раз-
бавляют водой до 30 мл и экстрагируют пятью порциями по 20 мл хлоро-
форма. Доводят объем объединенных экстрактов до 100 мл и измеряют оп-
тическую плотность при 655 ммк.
Литература. D. F. Boltz, Colorimetric Determination of Non—Metals, Inter-
science w, N. Y., 1958. (*Русский перевод: «Колориметрические (фотометрические) методы-
определения неметаллов», Издатинлит, 1963*).
перйодаты jo;
Определение перйодата в присутствии йодата. В нейтральной или
слабощелочной среде иодат не реагирует, как окислитель, с заметной
скоростью. Поэтому в насыщенном бикарбонатом растворе можно при-
бавлением избыточного количества титрованного раствора арсенита вос-
становить перйодат до йодата, не задевая самого йодата. Оттитровав
избыток арсенита иодом, находят содержание перйодата.
К другой порции пробы прибавляют в избытке иодид и подкисляют.
Как перйодат, так и иодат выделяют иод, который и оттитровывают. Так
находят суммарное содержание йодата и перйодата.
Литература. Анализ смеси: периодат-\-иодат-\-иодид-\-бромат-\-бромид:
A. Schwicke г, 7.. anal. Chem., ПО, 173 (1937).
Глава 54
ХРОМ
Сг Ат. вес 51,996
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Если надо определить большие количества хрома, то почти никогда
нет необходимости в его предварительном отделении.
Отделение «сухим» способом. При сплавлении пробы со щелочными
плавнями, особенно с перекисью натрия, хром превращается в хромат,
растворимый в воде. Так хром отделяется от многих окислов, которые
остаются нерастворенными.
Отделение отгонкой хлористого хромила. Можно отогнать хром из
раствора, если присутствие его нежелательно, используя то, что хлори-
стый хромил, соединение состава СгО2С12—вещество летучее. Хлористый
хромил можно собрать, поглощая его водой, потом следует провести окис-
ление хрома, так как при перегонке происходит его частичное восстанов-
ление, и полученный хром (VI) можно оттитровать. Большое количество
титана мешает этому разделению.
Литература. W. Dietz, Angew. Chem., 53, 409 (1940).
Экстракция хрома (VI). Хром (VI) можно экстрагировать из соляно-
кислой среды гексоном (4-метил-2-пентаноном). Мешает только железо
(III), если присутствует в большом количестве.
Литература. Н. A. Bryan, J. A. Dean, Anal. Chem., 29, 1289 (1957);
Р. D. В 1 u n d у, Analyst, 83, 555 (1958).
Экстракция окисью триоктилфосфина: С. К. Mann, J. С. White, Anal.
Chem., 30, 989 (1958).
Экстракция надхромовой кислоты. Можно отделить хром от больших
количеств ванадия (V), экстрагируя надхромовую кислоту этилацетатом.
Литература. R. К. Brooks hie г, Н. Freund, Anal. Chem., 23, 1110
(1951).
Экстракция оксихинолятов. При экстракции оксихинолятов хром
(VI) остается в водной фазе. Можно отделить ванадий (V) от хрома (VI),
экстрагируя оксихинолят ванадия (V) хлороформом при pH 4.
Литература. Е. В. S a n d е 1 1, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 336 (1936).
Осаждение или экстракция купферронатов. Можно отделить хром
(III) от ванадия (V) и железа (III), экстрагируя или осаждая купферро-
наты последних элементов в кислой среде. Хром (III) остается в водном
растворе. -
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Хром (VI) титруют одним из методов, описанных далее. Если анали-
зируемая проба содержит хром (III), надо сначала окислить его до хрома
(VI), что можно сделать следующими способами.
910
Гл. 54. Хром
Окисление хрома (III) до хрома (VI). Окисление висмутатом. Окис-
ление можно провести «висмутатом натрия» и избыток висмутата отфиль-
тровать. Марганец при этом тоже окисляется и остается в растворе
в виде перманганат-ионов.
Ход окисления. К анализируемому раствору, содержащему
свободную серную кислоту в 5 н. концентрации, прибавляют несколько
граммов висмутата натрия, кипятят некоторое время, охлаждают раствор
и фильтруют через стеклянный фильтрующий тигель № 4. Перед филь-
трованием прибавляют немного асбеста, чтобы очень мелкие частички
висмутата не прошли сквозь пористое стекло.
Окисление персульфатом в кислой среде. Персульфат в присутствии
кислоты (лучше всего в 2,3—2,4 н. концентрации) и ионов се-
ребра окисляет при нагревании хром (III) до хрома (VI). Избыток окисли-
теля надо затем разрушить. Марганец также окисляется до МпО^. Хло-
риды в большом количестве мешают, осаждая ионы серебра.
Ход окисления. К 50 мл анализируемого раствора прибав-
ляют 15 мл 0,1 М (1,5%-ного) раствора нитрата серебра и 50 мл 10%-ного
раствора персульфата аммония, после чего кипятят 15 мин.
Литератора. Определение в сталях'^ AFNOR (Association francaise de normalisa-
tion), NF-A-06-308.
Окисление окисью серебра AgO. Окись серебра AgO окисляет хром
(III) до хрома (VI) на холоду в среде азотной, хлорной или серной кислоты.
Избыток окислителя можно разрушить кипячением в течение нескольких
минут.
Литература. J. J. Lingane, D. G. Davis, Anal. Chim. Acta, 15, 201 (1956).
Окисление хлорной кислотой. Хлорная кислота при температуре
кипения ее азеотропной смеси с водой (200 °C) окисляет хром (III) до
хрома (VI).
Ход окисления. К 25 мл анализируемого раствора прибав-
ляют 10 мл концентрированной хлорной кислоты и 1 мл концентрирован-
ной фосфорной кислоты. Смесь осторожно нагревают в колбе с длинным
горлышком. По удалении воды хлорная кислота начинает кипеть. Нагре-
вание регулируют так, чтобы пары хлорной кислоты конденсировались
в колбе. После окрашивания раствора в оранжевый цвет (образование
хромовой кислоты) продолжают слабое кипячение только 3 мин и охлаж-
дают возможно быстрее. Затем жидкость в колбе разбавляют водой и ки-
пятят несколько минут для удаления хлора. При разбавлении водой хлор-
ная кислота перестает быть окислителем.
Марганец при этой обработке Остается двухвалентным.
Окисление хрома происходит на 99,5%, но результат определения
может получиться более низким вследствие потери хрома в видеСгО2С12.
Если раствор с самого начала содержал ионы СГ, то надо отогнать
НС1 в начале выпаривания, нагревая раствор очень осторожно.
Литература. Н. С. D a v i s, A. Bacon, J. Soc. Chem. Ind., 67, 316 (1948);
S. Schuldinger, F. B. Clardy, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 728 (1946);
В. E. Jaboulay, Rev. Met., 46, 710 (1949); L. R о ge r, Fonderie, 62, 2359 (1951).
Окисление перманганатом. Продолжительное кипячение с перманга-
натом в кислой среде приводит к окислению хрома (III) до хрома (VI).
Избыток перманганата можно разрушить, как указано ниже.
Окисление в щелочной среде. Для окисления в щелочной среде при-
меняют перекись натрия, персульфат, бром и т. п. В присутствии осадка,
например гидроокиси железа (III), окисление хрома (III) никогда не про-
ходит полностью.
Колориметрические методы
91!
Титрование хрома (VI). Титрование солью железа (II).
Реактивы. Соль Мора, 0,1 н. раствор в 1 н. серной кислоте; титр раствора
устанавливают в день проведения определения.
Дифениламинсульфонат, 0,5%-ный раствор.
Фосфорная кислота, концентрированная. '
Ход определения. К анализируемому раствору бихромата,
содержащему свободную серную, хлорную или соляную кислоту,прили-
вают воду до объема 200 мл, затем 10 мл 6 н. серной кислоты, 5 мл кон-
центрированной фосфорной кислоты и 6—8 капель раствора индикатора.
Затем титруют раствором соли железа (II) до тех пор, пока фиолетовая
окраска, появляющаяся к концу титрования, не исчезнет сразу.
Мешающие ионы. Мешают все ионы, окисляющие железо (II), в част-
ности ионы ванадия (V).
1 мл точно 0,1 н. раствора соли железа (II) соответствует 1,733 мг
хрома.
Определение в присутствии перманганат-ионов. Если при окислении
хрома (III) до хрома (VI) одновременно произошло и окисление марганца
до перманганат-ионов, то последние можно восстановить очень слабым
восстановителем, не задевая прй этом бихромат-ионов. Таким восстанови-
телем может служить азид натрия в умеренно кислом растворе.
Ход определения. К кислому анализируемому раствору,
приблизительно 0,1 н. по содержанию кислоты, прибавляют по каплям
10%-ный раствор азида натрия до исчезновения окраски перманганат-
ионов. Затем титруют бихромат, как описано выше.
Внимание! Азотистоводородная кислота HN3 токсична.
Определение хрома и ванадия—см. «Ванадий» (стр. 585).
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Взвешивание в виде хромата бария. Хромат бария мало растворим
даже в уксусной кислоте.
Реактив. Хлорид бария, 0,1 М (2,5%-ный) раствор.
Ход определения. Анализируемый раствор, в 100 мл ко-
торого содержится около 0,1 г хрома в виде хромата, нейтрализуют до
начала выделения осадка, растворяют этот осадок в уксусной кислоте и
нагревают до кипения. Затем по каплям прибавляют 10 мл раствора'хло-
рида бария, дают постоять 2 ч на водяной бане и фильтруют. Осадок про-
мывают 10%-ным спиртом и прокаливают. Если в прокаленном осадке
заметны зеленые частицы, прокаливание продолжают для их ^окисления.
Мешающие ионы. Мешают сульфат-ионы.
Факторы пересчета:
Сг СгоО»
ВаСгО4= °-2053 2ВаСгО<= 0,2999
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Если анализируемая проба содержит заметные количества хрома,
то определение его можно провести колориметрически по желтому цвету
хромат-ионов при pH больше 9. Можно также проводить определение и
в кислой среде по окраске бихромата; результат определения зависит,
следовательно, от pH раствора. Эти колориметрические методы могут быть
очень точными.
Следы хрома (VI) можно определять более чувствительным способом:
реакцией бихромата с дифенилкарбазидом.
912
Гл. 54. Хром
Окисление хрома (III) до хромата и бихромата. Обычно анализируе-
мая проба содержит хром (III), который надо предварительно окислить
до хрома (VI). Для этого могут быть использованы методы, описанные
выше (стр. 910).
Когда надо определять следы хрома, можно рекомендовать также и
следующие методы:
а) Сплавление с карбонатом натрия и небольшим количеством пере-
киси натрия. Образующийся при этом зеленый манганат разрушается при
обработке плава водой и кипячении раствора.
б) Окисление кислородом воздуха во время сплавления с карбоната-
ми щелочных металлов. (Прибавлять нитрат не следует, так как он при-
водит к некоторому разрушению платины, которая окрашивает потом
раствор при обработке плава водой.)
в) Можно провести окисление в кислой среде: персульфатом в при-
сутствии ионов серебра, но при этом может образоваться муть хлорида
серебра вследствие присутствия следов хлоридов в применяемых реакти-
вах и результат колориметрического определения будет неправильным.
Применение кипящей хлорной кислоты неудобно при определении сле-
дов хрома, однако этот метод имеет то преимущество, что хлорид- и суль-
фат-ионы удаляются, а перхлорат железа (III) не окрашен.
Лучший метод—окисление перйодатом. В сильнокислой среде окис-
ление проходит слишком медленно, его надо проводить при pH больше 2.
Можно окислять висмутатом.
Можно окислять перманганатом и солью церия (IV) при кипячении
раствора; избыток окислителя разрушается добавлением азида.
Примечание. При окислении хрома (III) персульфатом или висмутатом
образуется немного перекиси водорода, последние следы которой трудно удалить кипя-
чением. В этом случае колориметрический метод с дифенилкарбазндом может дать
неправильный результат.
Литература. В. Е. Saltzman, Anal. Chem., 24, 1016 (1952); Р. D. В 1 u п d у,
Analyst, 83, 555 (1958).
Определение по цвету хромата. Определение проводят при pH боль-
ше 9, прибавляя, например, боратный буферный раствор.
Этим способом определяют 1—10 мг/л хрома. Можно провести точное
колориметрическое определение. Молярный коэффициент светопоглоще-
ния ег^ЗОО при ^-=456 ммк и е^5000 при Х=375 ммк.
Мешающие ионы. Мешают все ионы, которые образуют осадки при
этих значениях pH; число их велико. Может помешать гидроокись же-
леза (III) в коллоидном растворе. Молибден и вольфрам не ме-
шают. Ванадий (V) мешает мало, если измерение проводят при Х=375 ммк.
Мешают перманганат-ионы. Их можно восстановить селективно в кислой
среде, прибавляя по каплям раствор щавелевой кислоты. Малое количе-
ство меди (*которое может перейти в раствор при этом значении pH*)
окрашивает раствор в синий цвет. Придают окраску раствору также уран
(VI) и церий (IV).
Определение по цвету бихромата. Цвет раствора изменяется с изме-
нением его кислотности; поэтому кислотность должна быть постоянной.
Этим способом можно определять 2—40 мг/л хрома с точностью +0,6%.
Максимум светопоглощения лежит в ультрафиолетовой части спектра
при ),=349 ммк-, тогда молярный коэффициент 1500. При этой длине
волны хром (III) не поглощает света, что упрощает проведение
«холостого» опыта. Можно проводить измерение в видимой части спектра
при наименьшей длине волны, какую допускает прибор.
Мешающие ионы. Железо (III) придает раствору окраску, если одно-
временно присутствуют хлорид- или сульфат-ионы. Фосфорная кислота
Колориметрические методы
913
мешает, потому что она образует комплексы с хромом (VI), впрочем мало-
устойчивые.
Могут помешать все ионы, окрашенные в водном растворе: медь,
кобальт, никель, уран (VI), церйй (IV), ванадий (V).
Если определяют следы хрома и концентрации посторонних окрашен-
ных ионов не слишком велики, то «холостой» опыт можно провести после
измерения оптической плотности анализируемого раствора, восстановив
в нем хромат добавлением соли Мора.
В присутствии марганца в виде перманганат-ионов можно провести
селективное восстановление этих ионов, добавляя по каплям раствор ща-
велевой кислоты. Можно также легко найти содержание хрома и марганца
раздельно, измеряя оптическую плотность при двух различных длинах
волн.
Ход определения (по Лякруа). Отбирают 25 мл анализи-
руемого раствора, содержащего менее 5 мг хрома (III). Прибавляют 400 мг
перйодата калия и кипятят раствор. Затем нейтрализуют раствор добав-
лением едкого натра, пока pH раствора не окажется в пределах от 2 до 3
(с помощью индикаторной бумаги). Если проба содержит железо (III), то
может выпасть осадок перйодата железа (III). Слабо кипятят в течение
5 мин, прибавляют 5 мл 9 н. серной кислоты, 1 мл концентрированной
(45 н.) фосфорной кислоты и снова кипятят для растворения осадка,
если он выпал. Затем охлаждают раствор и разбавляют его до 100 мл.
Раствором «холостого» опыта может служить первоначальный раствор
до его окисления. Следует, однако, учитывать, что в нем имеются слабо
окрашенные ионы хрома (III).
Литература. Измерение при Х=349 ммк: М. J. Cardone, J. Compton,
Anal. Chem., 24, 1903 (1952).
Определение в сталях: F. Е. Е b о г а 1 1, Metallurgia, 35, 104 (1946); Н. Сох,
Metallurgia, 37, 270 (1948); A. A. R. Wood, Analyst, 78, 54 (1953).
Определение хрома и марганца измерением оптической плотности при двух различ-
ных длинах волн: R. W. Silverthorn, J*. A. Curtis, Metals and Alloys, 15,
245 (1942); S. Lacroix, M. Labalade, Anal. Chim. Acta, 3, 262 (1949); J. J. L i n-
g a n e, J. W. С о 1 1 a t, Anal. Chem., 22, 166 (1950).
Определение в алюминии и бокситах: S. Lacroix, М. Labalade, Anal.
Chim. Acta, 3, 262 (1949).
Кривые светопоглощения и анализ смеси хром (УГ)~А~хром (III). D. Т. Е n g 1 i s,
L. A. W о 1 1 e r m a n, Anal. Chem., 24, 1983 (1952).
Определение c S-дифенилкарбазидом (1,5-дифенилкарбоксидазидом).
В кислой среде этот реактив образует с бихромат-ионами соединение,
имеющее фиолетовую окраску. Соединение это экстрагируется бутано-
лом.
Измерение оптической плотности проводят при Х=540 ммк. Моляр-
ный коэффициент светопоглощения s=30 000. Окраска устойчива.
Мешающие ионы. Окислители разрушают образующееся соединение.
Поэтому, если хром (III) был окислен до хрома (VI) персульфатом, то
избыток окислителя должен быть разрушен. При применении этого метода
окисление лучше проводить перманганатом (стр. 910).
Молибден вызывает слабое окрашивание раствора: при Х =
-540 ммк е =500; эта окраска исчезает при добавлении оксалата. Желе-
зо (III) немного мешает. Ванадий (V) вызывает красно-коричневое окра-
шивание раствора, но окраска исчезает в течение 15 мин. Однако, если
ванадия (V) много, лучше его отделить.
Немного мешают ртуть (I), ртуть (II), серебро, медь, свинец и золо-
то (III); сильнее мешают кобальт и никель.
Реактивы. Перманганат калия, раствор 3 г в 1 л (0,02 М).
Азид натрия, раствор 5 г в 1 л.
58—2200
914
Гл. 54. Хром
Серная кислота, 5 н. Вливают 10 мл концентрированной серной кислоты в 60 мл
воды.
Дифенилкарбазид. Растворяют 0,5 г реактива в 100 мл ацетона, содержащего 0,5 мл
5 н. серной кислоты.
Стандартный раствор хрома (III). Растворяют 0,2263 г бихромата калия реактив-
ной чистоты в 1 л воды. Этот раствор содержит 80 мкг хрома в 1 мл. Отбирают 5 мл
этого раствора, прибавляют 25 мл воды, 1—2 мл 5 н. серной кислоты и несколько милли-
граммов сульфита натрия, затем осторожно кипятят для удаления избытка сернистого
газа. Охлаждают и разбавляют водой до 200 мл. Получается раствор, в 1 мл которого
содержится 2 мкг хрома.
Ход определения. К 10 мл анализируемого раствора, со-
держащего 2—15 мкг хрома, прибавляют 1 мл 5 н. серной кислоты и
0,5 мл раствора перманганата. Нагревают 20 мин на водяной бане и раз-
рушают избыток перманганата добавлением по каплям раствора азида
натрия к горячему анализируемому раствору. После добавления каждой
капли выжидают 5—10 сек. Добавление азида прекращают, когда пол-
ностью исчезнет коричневая окраска. Избытка его следует избегать. За-
тем быстро охлаждают раствор, переносят его в мерную колбу емкостью
25 мл, прибавляют 1 мл раствора дифенилкарбазида, дают постоять 1 —
2 мин и измеряют оптическую плотность при к =540 ммк.
Литература. В. Е. Saltzman, Anal. Chem., 24, 1016 (1952); L. E r d e у,
J. I n c z e d y, Acta Chim. Hung., 4, 289 (1954); P. F. U г о n e, Anal. Chem., 27, 1354
(1955); T. L. Allen, Anal. Chem., 30, 447 (1958).
Определение в горных породах: Е. В. S а п d е 1 1, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8,
336 (1936); C. F. J. van der Walt, A. J. van der Merwe, Analyst, 63,
809 (1938).
Определение в титановых сплавах: G. Norwitz, M. Codell,. Anal. Chim. Acta,
9, 546 (1953).
Определение в почвах: A. M. M. Davidson, R. L. Mitchell, J. Soc.
Chem. Ind., 59, 232 (1940).
Определение в сталях (до 0,05%): W. Koch, Techn. Mitt. Krupp Forschungsber.,
2, 37 (1938).
Определение в биологических материалах: Н. J. С a h п m а п п, R. В i s е п,
Anal. Chem., 24, 1341 (1952); В. Е. Saltzman, Anal. Chem., 24, 1016 (1952);
С. Н. Grogan, Н. J. С a h п m a n п, Е. L е t h с о, Anal. Chem., 27, 983 (1955).
★Раздельное определение малых концентраций хрома (III) и хрома (VI) в сточных
водах: Ю. Ю. Лурье, А. И. Рыбникова, Химический анализ производствен-
ных сточных вод, Госхимидат, 1963, стр. 148.*
Определение экстракцией надхромовой кислоты этилацетатом: Железо (III), мар-
ганец, ванадий (V) и молибден (VI) не мешают. A. Glasner, М. Steinberg,
Anal. Chem., 27, 2008 (1955).
Определение экстракцией хрома (VI) гексоном и реакцией с дифенилкарбазидом.
е=27 000 при Х=540 ммк. J. A. Dean, М. L. Beverly, Anal. Chem., 30, 977
(1958).
★Определение экстракцией изоамиловым, спиртом соединения хрома (VI) с дифенил -
карбазидом: А. К. Бабко, Т. Е. Гет'ьма н, Зав. лаб., 25, 1429 (1959).
Определение экстракцией бензолом соединения бихромат-ионов с метиловым фиоле-
товым: Е. И. Савичев. Е. И. Исхакова, Л. Ф. Фляжник о в а, Зав.,
лаб., 28. 406 (1962).*
Г лава 55
ЦЕРИЙ
Се Ат. вес 140,12
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Отделение церия (III) от других элементов см. «Редкоземельные эле-
менты » (стр. 765). При выделении следов церия (III) коллектором может
служить лантан.
Отделение от редкоземельных элементов. Осаждение гидроокиси це-
рия (IV). Сначала энергичным окислителем окисляют весь церий до четы-
рехвалентного состояния, потом выделяют гидроокись церия (IV), кото-
рая начинает выпадать при pH 2. Метод посредственный. Вместе с гидро-
окисью церия (IV) осаждается гидроокись тория.
Осаждение йодата церия (IV). Иодат церия (IV), а также иодат тория
осаждаются из азотнокислого раствора, приблизительно 0,4 н. Пред-
варительно церий (III) окисляют до церия (IV) персульфатом или броматом.
Осаждение количественное, если соблюдаются условия перемешива-
ния, нагревания и времени осаждения.
Литература. *Ю. А. Ч е р н и х о в, Т. А. У с п е н с к а я, Зав. лаб., 9, 276
(1940).*
Осаждение «в гомогенной среде»'. Н. Н. Willard, S. Т. Yu, Anal. Chem., 25,
1754 (1953); Z. H a g i w a r a, Tech. Repts Tohoku Univ., 17, 70, 77 (1952).
Экстракция церия (IV). Из азотнокислого раствора церий (IV) мож-
но экстрагировать этиловым эфиром, кетонами, сложными эфирами. Так
отделяют церий от урана (VI), тория и циркония.
Литература. A. W. Wylie, J. Chem. Soc., 1474 (1951); L. E. G 1 e n d e m i n,
K. F. Flynn, R. F. Buchanan, E. P. Steinberg, Anal. Chem., 27, 59
(1955); B. D. В 1 a u s t e i n, J. W. Gryder, J. Am. Chem. Soc., 79, 540 (1957).
ВЕСОВОЙ МЕТОД
Взвешивание в виде окиси церия (IV) СеО„. Окись церия (IV) полу-
чается после прокаливания гидроокиси церия (IV) при 500 °C и оксалата
церия (IV) при 800°C.
Фактор пересчета:
Се
СеО2 = 0,814
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Титрование церия (IV) раствором восстановителя. В среде сильной
кислоты церий (IV) реагирует как энергичный окислитель, подобный
перманганату. Его можно титровать различными восстановителями.
Наиболее распространенный в настоящее время метод—титрование рас-
твором соли железа (II) в присутствии о-фенантролина.
58*
916
Гл. 55. Церий
Церий (III) предварительно окисляют до церия (IV) персульфатом
в присутствии ионов серебра. Избыток персульфата разрушают кипяче-
нием раствора. Можно также окислить церий (III) висмутатом натрия и
избыток висмутата отфильтровать (см. стр. 56).
Реактивы. Персульфат аммония, насыщенный раствор.
Нитрат серебра, 0,1 М раствор (1,6%-ный).
о-Фенантролин-железо (II), 0,025 М раствор.
Сульфат аммония.
Соль Мора, титрованный раствор в серной кислоте.
Ход определения. Если анализируемая проба—малораство-
римое вещество, ее сплавляют с пиросульфатом и плав обрабатывают раз-
бавленной серной кислотой. Легче растворимые вещества, например
оксалаты, можно перевести в раствор нагреванием со смесью серной кис-
лоты и сульфата аммония. Во всех случаях в результате разложения про-
бы получают сернокислый раствор. К 50 мл этого раствора прибавляют
5 мл 0,1 М раствора нитрата серебра и 10 мл раствора персульфата. На-
гревают 10 мин на водяной бане, а затем разрушают избыток персульфата
десятиминутным кипячением раствора.
К охлажденному раствору прибавляют 1 каплю раствора индикато-
ра и титруют раствором соли железа (II) до появления оранжево-красной
окраски.
1 мл точно 0,1 н. раствора соли железа (II) соответствует 14,10 мгцерия.
Мешающие ионы. Мешают фосфат- и фторид-ионы, так как эти ионы
осаждают церий. Мешают также марганец, хром и ванадий, также окис-
ляющиеся персульфатом и после окисления реагирующие с железом (II).
Литература. N. Н. Furtilafl, J. Am. Chem. Soc., 50, 755 (1928); G. Char-
lo t, Bull. Soc. chim., 6, 970 (1939).
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОДЫ
Определение по окраске церия (IV). Ионы церйя (IV) имеют желтую
окраску. Максимум светопоглощения лежит при Х=320 ммк.
Чувствительность метода. Молярный коэффициент светопоглоще-
ния е=6000 при к =320 ммк. Концентрация серной кислоты равна или
больше 0,1 н.
Мешающие ионы. Если окисление церия (III) до церия (IV) проводи-
лось персульфатом, то большая часть избытка последнего должна быть
разрушенной, так как персульфат поглощает свет при Х=320 ммк. По-
скольку нитрат-ионы также поглощают свет, не следует проводить окисле-
ние персульфатом аммония, так как в этом случае в результате прохож-
дения процесса окисления образуются следы нитрата.
Мешают следующие элементы: железо (III), марганец, хром (VI),
ванадий (V), уран (VI) и торий. В некоторых случаях можно после изме-
рения оптической плотности провести селективное восстановление церия
(IV) перекисью водорода или щавелевой кислотой и измерить оптическую
плотность полученного раствора «холостого» опыта.
Мешают хлорид-, фторид- и фосфат-ионы. Мешающее влияние желе-
за (III), урана (VI), тория и ванадия (V) значительно меньше, если изме-
рение оптической плотности производить при к=350 ммк.
Ход определения. К 10 мл анализируемого раствора, со-
держащего 0,01—0,2 мг церия и свободную серную кислоту приблизитель-
но в 0,1 н. концентрации, прибавляют 0,5 мг нитрата серебра, 25 мг пер-
сульфата натрия или персульфата калия и осторожно кипятят 5 мин.
Затем охлаждают, разбавляют раствор до 10 мл и измеряют его оптиче-
скую плотность при Х=320 или 350 ммк.
Колориметрические методы
917
Литература. A. J. Freedman, D. N. Hume, Anal. Chem., 22, 932 (1950).
Определение в уране'. J. Н и г ё, R. Saint-James-Schonberg, Anal.
Chim. Acta, 9, 415 (1953).
Определение по светопоглощению церия (III) в сернокислом растворе.
Измерение проводится ультрафиолетовой части спектра при Х=253,6 ммк..
Н. L. G г е е n h a u s, А. М. F е i b u s h, L. Gordon, Anal. Chem., 29,
1531 (1957).
Определения церия (111) в виде оксихинолята. Экстрагируют хлороформом при
pH 9,9—10,5 и измеряют оптическую плотность экстракта, имеющего коричнево-красную
окраску, при 7=505 ммк.
Литература. Определение в сталях'. W. Westwood, A. Mayer, Analyst,
75, 275 (1948); *И. П. Алимарин, Е. С. Пржевальский, И. В. П узд-
ре нкова, А. П. Головина, Труды Комиссии по анал. химии, 8, (II) 152 (1958) ,
Определение по окраске желтого цитратного комплексного сое-
динения церия (IV). Определение проводят при pH 8—9; в раствор
вводят лимонную кислоту и перекись водорода.
Литература. Д. И. Р я б ч н к о в, 3. Г. Стрелкова, ЖАХ, 3, 220 (1948);
А. А. Т и х н о в а, Зав. лаб., 19, 779 (1953); Р. С. Володарская, Зав. лаб.,
19, 1158 (1953); А. К. Бабко, О. М. Еременко, ЖАХ, 13, 206 (1958); А. А. Ф е-
доров, Ф. А. Озерская, Зав. лаб., 27, 139 (1961).
Определение с бруцином: Ф. М. Шемякин, В. А. Вольнова, ЖОХ, 9,
698 (1939).*
Глава 56
ЦИНК
Zn Ат. вес 65,37
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Осаждение сульфида цинка в формиатном буферном растворе. Наи-
лучшие условия осаждения сульфида цинка—pH от 2 до 3. Осадок
получается крупнозернистым, легко отделяемым фильтрованием. Осаж-
дение проводят в буферном растворе, содержащем формиат и цитрат.
Мешающие ионы. Если анализируемый раствор содержит таллий,
галлий или индий, то эти элементы выпадают в осадок вместе с цинком.
Хорошо проходит отделение цинка от марганца, железа (II), алюминия.
В присутствии никеля надо муравьиную кислоту прибавить в избытке
и провести двукратное осаждение, так как большие количества никеля
мешают. Отделение от кобальта проходит плохо.
Реактивы. Лимонная кислота, 20%-ный раствор.
Метиловый оранжевый, 0,1 %-ный раствор.
Буферный раствор. Смешивают: 200 мл концентрированной (24 н.) муравьиной
кислоты, 250 г сульфата аммония, 30 мл концентрированного (14 н.) раствора аммиака
и 600 мл воды.
Муравьиная кислота, 0,1 н. раствор, насыщенный сероводородом.
Ход определения. Анализируемый раствор, содержащий
меньше 200 мг цинка, разбавляют до 125 мл, затем прибавляют раствор
аммиака до начала образования осадку, приливают 25 мл раствора лимон-
ной кислоты и нейтрализуют раствором аммиака по метиловому оранже-
вому. Прибавляют 25 мл буферного раствора, нагревают до 60 °C и про-
пускают сероводород, сначала быстро для удаления воздуха, потом нагре-
вают до температуры, близкой к 100 °C, прекращают нагревание, закры-
вают отводящую трубку и оставляют раствор в колбе под дав-
лением сероводорода в течение 10 мин. Затем фильтруют и промывают оса-
док 0,1 н. раствором муравьиной кислоты, насыщенным сероводородом.
Если немного сульфида цинка пристанет к стенкам колбы, где проводи-
лось осаждение, его растворяют в разбавленной серной кислоте, вновь
осаждают добавлением сульфида аммония, кипятят раствор и присоеди-
няют выпавший осадок, не промывая его, к основному осадку.
Осадок сульфида цинка растворяют в кислоте и определяют цинк
одним из методов, описанных ниже. Если осадка очень мало, его можно
прокалить и взвесить в виде ZnO-l
Литература. Н. A. F а 1 е s, G. М. Ware, J. Am. Chem. Soc., 41, 487 (1919).
Осаждение в хлорацетатном буферном растворе: Е. А. О s t г о u m о v, Ann
chim. anal., 19, 145 (1937).
Осаждение в цитратном растворе: S. A. Coleman, G. В. L. Smith, Ind
Eng. Chim., Anal. Ed., 13, 377 (1941).
Осаждение в тартратном растворе. Коллекторы: медь, железо (II),
ртуть (II); последняя при прокаливании осадка улетучивается.
Методы разделения
919
Литература. Н. A. Bright, J. Research Ntl. Bur. Standards, 12 , 383 (1934).
Экстракция роданида цинка. Экстрагируют гексоном из слабокислого
раствора. Вместе с цинком частично экстрагируются железо (III), кобальт,
медь и кадмий.
Если меди мало, ее можно связать добавлением мочевины, а железо—
добавлением фторида.
Из органического растворителя цинк можно перевести в водную фазу
.аммиачным буферным раствором.
Реактивы. Соляная кислота, 0,5 н.
Тиомочевина, 10%-ный раствор.
Роданид аммония, 50%-ный раствор.
Бифторид аммония.
Гипофосфит натрия.
*Гексонъ—метилизобутилкетон
Ход разделения. К 100 мл анализируемого раствора, при-
близительно 0,5 н. по содержанию соляной кислоты, прибавляют 3 г гипо-
фосфита, 10 мл раствора тиомочевины, 30 мл раствора роданида и 40 мл
гексона. Взбалтывают 2 мин, дают слоям разделиться, затем отделяют и
отбрасывают водную фазу. Оставшийся слой гексона взбалтывают 30 сек
с 20 мл 0,5 н. соляной кислоты, 10 мл раствора роданида и 2 г бифторида
-аммония. Если раствор в гексоне остается окрашенным в красный цвет,
прибавляют еще 1 г бифторида и взбалтывают. Дальнейшее прибавление к
гексоновому раствору роданида и соляной кислоты не должно вызывать
появление красного окрашивания после взбалтывания. Если окраска все
же появилась, снова прибавляют бифторид маленькими порциями.
Литература. J. Kinnunen, В. We n пег s tr a nd, Chemist Analyst, 42,
80 (1953); M. И. Троицкая, Р. Г. П а ц, А. А. Позднякова, Гинцвет-
мет, Сборник научных трудов № 10, Металлургиздат, М. 1955, стр. 345. (*Эти авторы
экстрагируют роданид цинка этиловым эфиром.*)
Определение в алюминии и магнии: Centre technique des industries de la fonderie,
1954.
Экстракция хлороформом в присутствии пиридина. Так цинк можно
отделить от галлия, индия, свинца, титана, висмута, сурьмы (III) и ура-
на (VI).
Литература. J. A. Hunter, С. С. Miller, Analyst, 81, 79 (1956).
Экстракция гексоном в присутствии триизооктиламина. Экстракцию
проводят в среде 2 н. соляной кислоты.
Литература. L. Е. Scroggie, J. A. Dean, Anal. Chim. Acta, 21, 282
(1959).
Экстракция дитизоната цинка—см. «Колориметрические методы»
(стр. 923).
Экстракция диэтилдитиокарбамата цинка.
Литература. G. В. Jones, Anal. Chim. Acta, 11, 88 (1954).
Разделение с помощью анионитов. Из раствора, содержащего хлорид-
ионы, цинк легко извлекается анионитами. Проводя это извлечение из
концентрированного по содержанию соляной кислоты раствора, можно
отделить цинк от никеля, алюминия, магния и т. д. Железо (III) также
извлекается, но его можно потом элюировать 0,5 н. соляной кислотой.
Цинк элюируют 0,005 н. соляной кислотой или азотной кислотой.
Приготовление колонки с анионит о м. Колонку наполняют на
высоту в 30 см анионитом Amberlite IRA 400 или Dowex 1. Перед употреблением анионит
промывают концентрированной соляной кислотой.
920
Гл. 56. Цинк
Ход разделения. Через колонку с анионитом пропускают
5 мл анализируемого раствора, концентрированного по содержанию соля-
ной кислоты. Затем пропускают концентрированную соляную кислоту до
полного удаления всех ионов, не извлекаемых анионитом в этих условиях.
После этого удаляют железо (III), пропуская через колонку 100—
150 мл 0,5 н. соляной кислоты.
Цинк можно элюировать 0,005 н. соляной кислотой или 0,1 н. азотной
кислотой.
Литература. J. L о w n е, A. L. Carney, Anal. Chem., 27, |1965 (1955);
S. К а 1 1 m а п, С. G. Steele, N. Y. С h u, Anal. Chem., 28, 230 (1956); К. К о-
d a m а, Т. К a n i е, Japan Analyst, 4, 627 (1955); J. A. Hunter, С. С. М i 1 1 е г.
Analyst, 81,-79 (1956).
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Титрование раствором ЭДТА. Растворы солей цинка можно титро-
вать раствором ЭДТА при pH 4,5, применяя в качестве индикатора ди-
тизон и прибавляя спирт или ацетон для повышения растворимости дити-
зона и дитизоната цинка.
Мешающие ионы. Мешают все катионы, образующие с ЭДТА доста-
точно устойчивые комплексы при pH 4,5, а также выпадающие в осадок
при этом значении pH или образующие комплексы с дитизоном.
Для устранения мешающего влияния многих из них было предложено
добавлять цианид, образующий с этими ионами прочные комплексы, а
затем прибавлять формальдегид, разрушающий избыток цианида и осво-
бождающий цинк из его комплексного соединения с цианид-ионами. Так
устраняют2 влияние меди, никеля, кобальта и ртути (II).
Титан можно связать в комплекс добавлением тартрата1.
Реактивы. ЭДТА, двузамещенная натриевая соль этилендиаминтетрауксус-
ной кислоты, 0,05 М (18,6 г/л) титрованный раствор. Титр этого раствора устанавливают
по стандартному раствору соли цинка, получаемому растворением точно взятой навески
чистого 99,9%-ного цинка в 6 н. соляной кислоте.
Ацетатный буферный раствор. Смешивают 60 мл уксусной кислоты, 77 г ацетата
аммония и 940 мл воды.
Дитизон, 25 мг в 100 мл ацетона.
Ход определения. К 20 мл анализируемого слабокислого
раствора, содержащего, желательно, 30—60 мг цинка, прибавляют
10 мл буферного раствора, затем столько спирта, чтобы концентрация его
в растворе стала равной 40—50%, и 1 мл раствора индикатора. Титруют
раствором ЭДТА до перехода окраски из красной в серую.
Определение в присутствии железа (III). Железо (III) можно маски-
ровать добавлением фторида, но тогда прямое титрование становится
невозможным, так как цинк захватывается выпадающим осадком фто-
рида железа (III). Этого можно избежать, прибавляя раствор ЭДТА в
избытке и обратно оттитровывая этот избыток раствором соли цинка.
Ход определения. К 20 ли анализируемого раствора, со-
держащего 30—60 мг цинка и не более 50 мг железа (III), прибавляют
1 г фторида натрия, 10 мл буферного раствора и раствор ЭДТА в избытке
(1 мл на каждые 3 мг цинка). Затем прибавляют спирт в равном объеме,
1 мл раствора индикатора и титруют раствором соли цинка, содержащим.
3 мг цинка в 1 мл, до перехода окраски индикатора.
Литература. Е. Wanninen, A. Ringbom, Anal. Chim. Acta, 12, 308
(1955).
1 Б. M. Добкина, Е. И. Петрова, Зав. лаб., 22, 525 (1956).
Индикатор: эриохромчерный Т. Определение 200 мг/л цинка. N. Strafford,
Analyst, 78, 733 (1953).
Объемные методы
921
а О пределе, ше в присутствии кобальта, никеля, меди и ртути (II): Н. F 1 а-
s с h к a, Z. anal. Chem., 138, 332 (1953); J. Kinnunen, В. Merikanto, Che-
mist Analyst, 41, 76 (1952).
Определение в присутствии железа (III). Н. F 1 a s с h к a, R. Р u s с h е 1,
Z. anal. Chem., 149, 185 (1956).
Определение в присутствии кальция, магния и алюминия: R. Р г i b i 1, GolL
Czec. Chem. Comm., 19, 64 (1954).
Индикатор: пирокатехиновый фиолетовый: М. М а 1 a t, V. S ц к, A. J е-
nickowa, Coll. Czec. Chem. Comm., 19, 1156 (1954); V. S и к, M. M a 1 a t, Chemist
Analyst, 45, 30 (1956).
Определение в медных сплавах: Е. К о г os, Z. Rempor t-H о г v a t h, Che
mist Analyst, 46, 91 (1957); С. P ё p i n-D о n a t, Chim. anal., 40, 47 (1958).
Определение в алюминии: J. C. Sergeant, Metallurgia, 50, 252 (1954).
Определение в биологических материалах: R. Е. Hamm, Mikrochim. Acta, 268
(1956).
Титрование раствором гексацианоферрата (II) калия. С внешним инди-
катором. В среде разбавленной сильной кислоты цинк осаждается гекса-
цианоферратом (II) калия согласно уравнению
2Fe(CN)t + 2К+ + 3Zna+ Н----> KsZn3[Fe(CN)e]3 |
Внешним индикатором появления избытка ионов гексацианоферрата
(II) служит соль уранила, образующая коричневый осадок гексацианофер-
рата (II) уранила.
С внутренним окислительно-восстановительным индикатором. В при-
сутствии небольшого количества гексацианоферрата (III) конец реакции
титрования можно обнаружить потенциометрически или с помощью
окислительно-восстановительного индикатора.
Литература. С индикатором дифенилбензидином: М. R. Richardson,
A. Bryson, Analyst, 78, 291 (1953).
С индикатором п-этоксихризоидином: W. Р. Tyler, Ind. Eng. Chem., Anal
Ed., 14, 114 (1942).
С индикатором о-дианизидином: H. F. Frost, Analyst, 68, 51 (1943); R. Bel-
cher, A. J. N u t t e n, J. Chem. Soc., 548 (1951).
С индикатором нафтидином: G. W. C. Milner, Anal. Chim. Acta, 6, 226 (1952).
С амперометрическим определением конца титрования: Т. D. Parks,
О. D. Smith, S. В. R a d d i n g, Anal. Chim. Acta, 10, 485 (1954); E. L. N i m e r.
R. E. Hamm, G. L. Lee, Anal. Chem., 22, 790 (1950); A. L. Woodson,
В. H. Johnson, S. R. Cooper, Anal. Chem., 24, 1198 (1952); H. L. Kies,
Anal. Chim. Acta, 18, 14 (1958).
Определение в магниевых сплавах: A. Mayer, G. Bradshaw, J. Deut-
s c h m a n, Analyst, 78, 367 (1953).
Йодометрическое титрование сульфида цинка. После осаждения суль-
фида цинка осадок отфильтровывают, промывают его, как обычно, но
заканчивают промывание, пропуская через фильтр 1%-ный раствор хло-
рида аммония.
Дальше продолжают, как при определении сульфидов (стр. 798):
ZnS | + J2---» Zn2+ + S | + 2J~
1 мл точно 0,1 н. раствора иода соответствует 3,269 мг цинка.
Экстракционное титрование дитизоном. К анализируемому раствору
соли цинка прибавляют маленькими порциями титрованный раствор дити-
зона и сильно взбалтывают. Конец титрования наступает тогда, когда
прекратится экстракция красного дитизоната цинка.
Это очень чувствительный метод. Точность определения порядка 1 %.
Метод можно применять в присутствии некоторых мешающих ионов.
Реактивы. Дитизон, 0,02%-ный и 0,002%-ный растворы в четыреххлористом
углероде.
Стандартный раствор соли цинка в кислоте, например содержащий 0,1 г цинка
в 1 л.
'922
Гл. 56. Цинк
Буферный раствор, содержащий 130 г ацетата натрия и 57 мл уксусной кислоты в 1 л.
Этот раствор очищают экстракцией раствором дитизона, добавляемым маленькими пор-
циями.
Вода, дважды перегнанная или обычная дистиллированная, очищенная дитизоном.
Едкий натр, приблизительно 1 н. раствор. Растворяют чистый едкий натр в очи-
щенной дистиллированной воде.
Соляная кислота, приблизительно 1 н., 0,5 н. и 0,05 н. Эти растворы приготовляют
соответствующим разбавлением концентрированной (12 н.) соляной кислоты очищенной
дистиллированной водой.
Цитрат натрия, 10%-ный раствор, очищенный дитизоном. .
Тиосульфат натрия, 25%-ный раствор, очищенной дитизоном.^
Установка титра 0,002% -ного раствора дитизона. Стандартный раствор соли цинка
разбавляют очищенной дистиллированной водой так, чтобы получился раствор, в 25 мл
которого содержится точно 10 мкг цинка. Прибавляют 10 мл раствора ацетата натрия и
экстрагируют раствором дитизона, порциими по 1 мл, сильно взбалтывая каждый раз в
течение 1 мин, до тех пор, пока последняя порция раствора дитизона не останется после
экстракции зеленой. Результат таким образом получается с точностью 1 мл.
Затем повторяют всю эту операцию, но к концу титруют медленно, прибавляя толь-
ко по 0,3 мл раствора дитизона. Результат получается тогда с точностью 0,3 мл (воспро-
изводимость около 3%).
Примечание. Установку титра раствора дитизона надо проводить в день
проведения определения, так как дитизон в растворе постепенно окисляется.
Разбавленные стандартные растворы солей цинка не сохраняют своей концентра-
ции, вследствие медленно идущего процесса адсорбции цинка стеклом посуды. Надо исхо-
дить из раствора, концентрация которого равна 0,1 г!л, и его разбавлять.
Ход определения, [в присутствии меди, железа (III) и свин-
ца]. В 10 мл анализируемого раствора должно быть около 10 мкг цинка.
1. Отделение меди. Анализируемый раствор нейтрализуют раствором
едкого натра, нанося маленькие капли первого раствора на индикатор-
ную бумагу. Затем прибавляют 10 мл 0,2 н. раствора соляной кислоты и
экстрагируютдитизонат меди 0,002%-ным раствором дитизона, порциями
по 5 мл, взбалтывая каждый раз в течение 1 мин. Все экстракты отбрасы-
вают.
2. Отделение железа. К водному раствору прибавляют 2 мл раствора
цитрата для связывания железа (III) и нейтрализуют раствором аммиака,
пользуясь бумагой, пропитанной метиловым оранжевым, в качестве внеш-
него индикатора. Прибавляют избыток (4—5 капель) концентрированно-
го раствора аммиака и экстрагируют дитизонаты цинка и свинца порциями
по 5 мл 0,02%-ного раствора дитизона.
3. Отделение свинца. Раствор в органическом растворителе, содер-
жащий дитизонаты свинца и цинка, взбалтывают 30 сек с 10 мл ацетатного
буферного раствора, разделяют обе фазы и обработку буферным раство-
ром повторяют. Свинец переходит в водный раствор вместе с очень не-
большим количеством цинка. Из этого раствора цинк вновь экстраги-
руют.
4. Определение цинка. Извлекают дитизонат цинка из четыреххлори-
стого углерода, где он находится, взбалтывая этот раствор с 0,05 н. соля-
ной кислотой в течение 1 мин. Разделяют оба слоя и обработку соляной
кислотой слоя четыреххлористого углерода повторяют. Цинк переходит
в водный раствор. Последний нейтрализуют раствором едкого натра с по-
мощью бумаги, пропитанной метиловым оранжевым (нанося на нее очень
маленькие капли анализируемого раствора) и снова создают слабокис-
лую реакцию, прибавляя соляную кислоту до появления красной окраски
метилового оранжевого. Прибавляют 10 г ацетата натрия и титруют цинк
так, как это описано при установке титра раствора дитизона.
5. «Холостой» опыт. Проводят «холостой» опыт один раз для всех
определений цинка, чтобы найти его содержание в используемых реак-
тивах .
Колориметрические методы
923
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Взвешивание в виде окиси цинка. Если цинк был выделен в виде
сульфида цинка, то осадок можно прокалить при 1000±50°С и взвесить
образовавшуюся окись цинка. Этот способ применим, однако, только тогда,
когда цинка меньше 30 мг.
Фактор пересчета:
Zn
-ZHcF=0,803
Взвешивание в виде сульфата цинка. Осадок сульфида цинка можно
растворить, лучше всего в соляной кислоте, прибавить несколько капель
серной кислоты, выпарить раствор на песочной бане, остаток прокалить
при 400—500 °C и взвесить.
Факторы пересчета:
Zn ZnO
ZnSO4“ 0,405 ZnSO4~ 0,504
Взвешивание в виде металлического цинка. Выделение электролизом.
Электролитическое осаждение цинка можно проводить из кислого, силь-
нощелочного, цианидного или цитратного раствора. Определение цинка
электролизом представляет наибольший интерес в анализе сплавов, когда
все определения проводятся этим способом.
Литература. Т. F. Boyd, G. Norwitz, S. Weinberg, Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 17, 472 (1945); S. Torrance, Analyst, 62, 719 (1937); 63, 488 (1938);
R. Winchester, L. F. Yntema, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 254 (1937).
Определение в медноцинковых сплавах: A. S. Miceli, R. Е. Mosher, Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 377 (1945); A. Lassieur, Electroanalyse rapide. Presses
universitaires, Paris, 1947; L. C. N i c k о 1 1 s, J. G. N. Gaskin, Analyst, 59, 391
(1934).
Микроэлектролиз. Определение цинка в латунях. Р. Wenger, С. С i m е г-
mann, G. Tschanun, Mikrochim. Acta, 1, 51 (1937).
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД
Определение цинка—одно из лучших применений полярографии.
Этим способом можно определять цинк в присутствии железа (III), алю-
миния, небольших количеств меди, кадмия и свинца. В металлическом
алюминии полярографически можно определить до 0,004% цинка. Точ-
ность определения ±2%. Если проба содержит мало цинка, можно про-
вести предварительное концентрирование его экстракцией дитизоната
цинка с последующим прокаливанием для разрушения органического
вещества.
Литература. S. В. Deal, Anal. Chem., 27, 118 (1955).
Определение в алюминиевых сплавах: F. Е n s s 1 i n, H. Drey e’-r, К. Abra-
ham, Metall u. Erz, 40, 328 (1943); ALAR, Modern Methods for the Analysis of Alumi-
nium Alloys, Chapman and Hall, London, 1949; W. S t г о s s, Analyst, 74, 285 (1949).
Определение в растениях и пищевых продуктах: J. F. Reed, R. W. Cum-
mings, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 489 (1940); R. G. Menzel, M. L. .1 a'c’k-
s о n, Anal. Chem., 23, 1861 (1951).
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Дитизоновый метод. Это очень чувствительный и достаточно точный
метод, но большое число элементов должно быть предварительно отделено
или связано в комплексы. Дитизонат цинка, красного цвета, извлекается
из щелочного раствора четыреххлористым углеродом или хлороформом.
Прибавляя избыток дитизона, можно провести экстракцию и из слабо-
924
Гл. 56. Цинк
кислого раствора. Можно также провести колориметрическое определение
в водном растворе, прибавив подходящий смешивающийся с водой рас-
творитель, например метилцеллозольв1. Колориметрию дитизоната цин-
ка проводят при Х=530 ммк.
Чувствительность метода. Молярный коэффициент светопоглоще-
ния е=94 ООО при Х=535 ммк (в СС14).
Мешающие ионы. Сначала из 0,1 н. раствора кислоты извлекают че-
тыреххлористым углеродом дитизонаты меди (I), серебра и ртути (II).
Затем из цитратно-аммиачной среды извлекают дитизонат цинка. В этих
условиях экстрагируются также свинец, кадмий, висмут и никель. В при-
сутствии тиосульфата, при pH больше 7, экстрагируя дитизонат цинка,
можно отделить его от меди, ртути (II), серебра, золота (III), висмута и
свинца, которые остаются в водном растворе в виде соответствующих ком-
плексных соединений.
Отделение от никеля и кобальта. В присутствии цианида, при pH 5,
цинк экстрагируется; никель и кобальт остаются в водном растворе.
Ход определения. Анализируемый раствор нейтрализуют
разбавленным (1 : 1) раствором аммиака и прибавляют по каплям 5%-ный
раствор цианида калия точно до растворения выпадающего в начале осад-
ка цианидов (1 мл этого раствора на 7 мг никеля или кобальта). Подкис-
ляют соляной кислотой до pH 3—4, прибавляют ацетат натрия до pH 5—
5,5 и экстрагируют несколькими порциями раствора дитизона в четырех-
хлористом углероде.
Отделение от свинца. Дитизонат цинка можно экстрагировать при
pH 4,75 в присутствии цитрат-ионов; свинец не экстрагируется.
Реактивы. Ацетатный буферный раствор. Растворяют 136 г ацетата натрия
в 440 мл воды и прибавляют 58 мл концентрированной уксусной кислоты. Раствор очи-
щают взбалтыванием с 0,01 %-ным раствором дитизона в четыреххлористом углероде.
Тиосульфат натрия, 25%-ный раствор.
Дитизон, 20 мг реактива в 1 л очищенного четыреххлористого углерода.
Ход определения. Для анализа отбирают 10 мл слабокис-
лого раствора (концентрация кислоты не более 0,01 н.), содержащего
1—4 мкг цинка, прибавляют 5 мл ацетатного буферного раствора, 1 мл
раствора тиосульфата и, точно отмеривая, 5 мл раствора дитизона. Взбал-
тывают 2 мин и измеряют оптическую плотность при 530 ммк (дитизонат
цинка) и 620 ммк (избыток дитизона).
Литература. G. Kortum, В. F i п с k h, Die Chemie, 57, 73 (1944); L. G. В]г i-
скег, S. Weinberg, К. L. Proctor, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 661
(1945); H. Barnes, Analyst, 76, 220 (1951); H. Irving, C. F. Bell, J. P. Wil-
li a m s, J. Chem. Soc., 356 (1952).
Определение в моче без предварительной ее минерализации'. J. Н. R. К a g 1,
В. L. Y а 1 е е, Anal. Chem., 30, 1951 (1958).
Определение в сплавах цветных металлов'. J. М i g е о n, Chim. anal. 40, 287 (1958).
Определение в растениях'. R. L. Shirley, D. R. Waldron, Е. D. J о n е s,
Е. J. В е n n е, J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 31, 285 (1948).
Определение в горных породах: Е. В. S a n d е 1 1, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9,
464 (1937).
Определение в почвах: G. D. Sherman, J. S. McHargue, J. Assoc. Offic
Agr. Chem., 25, 510 (1942); E. Shaw, L. A. Dean, Soil Sci., 73, 341 (1952).
Определение в биологических материалах: Н. Cowling, Е. J. Miller, Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 145 (1941).
Определение в алюминии: H. Fischer, G. Leopold i, Aluminium, Berlin.
25, 356 (1943); L. G. Bricker, S. Weinberg, K. L. Proctor, Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 17, 661 (1945).
Определение в природных водах: A. A. Christie, J. R. W. Kerr,
G. Knowles, G. F. Lowden, Analyst, 82, 342 (1957).
Определение в кобальте R. S. Young, Metallurgia, 36, 347 (1947).
Определение в кадмии: E. R. В a g g о t, R. G. W. W i 1 с о к s, Analyst, 80,
53 (1955).
Колориметрические методы
925
Определение в пищевых продуктах: А. С. Francis, A. J. Pilgrim, Analyst.,
82, 289 (1957).
1 В. L. Vallee, Anal. Chem., 26, 914 (1954). ,
Цинк и цинковые сплавы—см. «Стандартные методы анализа»,
стр. 936.
*Следует отметить также оксихинолиновый метод определения цинка,
в котором цинк осаждают оксихинолином из уксусно-ацетатного буфер-
ного раствора. Определение заканчивают или весовым способом, взвеши-
вая осадок в виде Zn(C9HeON)2 после высушивания при 130—140 °C, или
объемным способом, добавляя в избытке бромат-бромидную смесь и оп-
ределяя избыток ее йодометрическим способом, или, наконец, колори-
метрическим методом: с диазотированной сульфаниловой кислотой.
Литература. Л. М. Кульберг, Ф. Юровская, Зав. лаб., 9, 295 (1940);
С. Ю. Файнберг, Т. В. Заглодина, Зав. лаб., 11, 1109 (1945); Ю,- Ю. Лурье,
А. И. Рыбникова, Химический анализ производственных сточных вод, Госхим-
издат, 1963, стр. 135; А. С. А р у и н а, Ю. А. Чернихов, Зав. лаб., 13, 33 (1947).
Тысячные и десятитысячные доли процента цинка в металлическом
никеле высших марок рекомендуется сначала осаждать сульфатом
акридина, образующего с цинком и роданид-ионами соединение
Zn(CNS)2(C13H9N • HCNS)2, а затем заканчивать определение дитизоновым
методом.
Литература. Н. А. Филлиппова, Ю. Ю. Лурье, Зав. лаб., 16, 912
(1950).
Предложены также методы определения цинка с роданидом и родамином В или С:
Л. Б. Зайчикова, Н. Н. Лутченкова, Зав. лаб., 21, 1304 (1955) и с родани-
дом и метиловым фиолетовым: В. И. Кузнецов, ДАН СССР, Ns 3, 113 (1943).*
Глава 57
ЦИРКОНИЙ
Zr Ат. вес 91,22
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Во всех методах разделения гафний сопровождает цирконий. Поэто-
му расчеты результатов анализа будут всегда неправильными, посколь-
ку относительное содержание гафния может достигать 3%.
Разделение «сухим способом». При сплавлении пробы с карбонатом:
натрия, перекисью натрия или тетраборатом натрия (бурой) фосфат-,
фторид- и сульфат-ионы переходят в водный раствор; цирконий остается
в нерастворимом остатке, при условии, что проба содержит железо (III).
Если сплавление проводилось в окислительной среде, то ванадий (V)
переходит в раствор.
Литература. F. S. Grimaldi, С. Е. W.h i t]e,’Anal.’Chem., 25, 1886 (1953).,
Отделение в виде фосфата. Фосфат циркония ZrOHPO4 осаждается
из сильнокислой среды (3,5—7 н. серной кислоты или 1—2 н. соляной,
кислоты). Таким способом цирконий отделяется от многих элементов.
Титан можно при этом связать в комплексное соединение добавлением'
перекиси водорода и тогда он останется в растворе.
Вместе с цирконием осаждаются: гафний, ниобий, тантал, оло-
во (IV), церий (IV), торий и значительная часть железа (III).
От тория и железа (III) осадок можно освободить его переосаждением.
Церий (IV) и железо (III) можно предварительно восстановить до це-
рия (III) и железа (II).
Литература. A. Claassen, J. W i s s e г, Rec. trav. chim., 61, 103 (1942),
T, R. C u n n u n g h a m, R. ,1. Price, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 5, 334 (1933).
Разделение мышьяковой кислотой и арсоновыми кислотами. Мышья-
ковая кислота и арсоновые кислоты (фениларсоновая, п-оксифениларсо-
новая и н-пропилфениларсоновая) осаждают цирконий из солянокислого-
раствора (концентрация НО не выше 3 н.) или из сернокислого раствора
(концентрация H2SO4 не выше 1,5 н.) в виде соединения ZrO[RAsO3H].
При осаждении малых количеств циркония, порядка 50—500 мкг,
концентрация соляной кислоты должна быть не больше 0,3 н. и содержание
сульфат-ионов не должно превышать 0,3 М.
Этим способом цирконий отделяется от кадмия, меди, ванадия (V),
молибдена, урана (VI), церия (III), железа (III), алюминия, хрома
(III), никеля, кобальта, цинка, марганца, магния, кальция, бария и
стронция. Небрльшие количества титана можно удержать в растворе
добавлением перекиси водорода. Двукратное осаждение отделяет цирко-
ний от висмута, тория и сурьмы (III).
Мешают: ниобий, тантал, вольфрам и олово (IV), переходящие &
осадок вместе с цирконием. Мешает также кремнекислота.
Метод разделения
927
При осаждении н-пропилфениларсоновой кислотой титан и торий от-
деляются от циркония однократным осаждением. Если железа (Щ) много,
двукратное осаждение необходимо во всех случаях.
Реактивы. п-Оксифениларсоновая кислота.
Соляная кислота, 1 н.
Ход разделения. Анализируемый раствор, содержащий
150 мг циркония (в расчете на ZrO2), добавлением соляной кислоты и раз-
бавлением приводят к объему 150 мл и к 1,5 н. коцентрации НС1. Прибав-
ляют 1,5—2 г п-оксифенцларсоновой кислоты, кипятят 1 мин и убеж-
даются в полноте осаждения добавлением 1—2 капель реактива к проз-
рачной жидкости над осадком. Фильтруют и промывают осадок 1 н
соляной кислотой.
Примечание. В сернокислой среде (концентрация серной кислоты не долж-
на превышать 4%) получается очень тонкий осадок, который трудно отделить фильтро-
ванием.
Литература. Определение в сталях'. Р. Klinger, О. Schiessmann, Arch.
Eisenhfltt., 7, 113 (1933).
Определение в горных породах: И. П. Алимарин, О. А. Медведева,
Зав. лаб., 11, 254 (1945).
Осаждение п-сксифениларсоновой кислотой: A. Claassen, Rec. trav. chim., 61,
299 (1942).
Осаждение н-прспилфениларсонсвсй кислотой: F. W. Arnold, G. С. Chand-
lee, J. Am. Chem. Soc., 57, 8, 591 (1935); в сталях: H. H. Geist, G. C. Chand-
lee, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 169 (1937).
Осаждение мышьяковой кислотой: A. Claassen, J. Visser, Rec. trav.
chim., 62, 172 (1943); I. S a r u d i, Z. anal. Chem., 131, 416 (1950).
Осаждение следов циркония п-диметиламино-азофениларсоновой кислотой. Титан
можно связать в комплекс добавлением янтарной кислоты. F. S. Grimaldi,
С. Е White, Anal. Chem., 25, 1886 (1953).
★Определение в высоколегированных сплавах: Р. Б. Голубцова, Зав. лаб.,
17, 919 (1951).*
Электролиз с ртутным катодом. Цирконий остается в растворе.
Осаждение купферроном. В среде разбавленной сильной кислоты
цирконий осаждается купферроном вместе с титаном, железом (III) и т. д.,
отделяясь от алюминия хрома (III) и др. Из раствора, содержащего тар-
трат-ионы и разбавленную сильную кислоту, купферрон осаждает цирко-
ний вместе с титаном. Полученное соединение можно экстрагировать1.
Литература. G. Е. F. L u n d е 1 1, Н. В. Knowles, J. Am. Chem. Soc.,
42, 1439 (1920); P. Klinger, O. Schliessmann, Arch. Eisenhiitt., 7, 113
(1933).
1 J. S. Fritz, M. J. Richard, A. S. Bystroff, Anal. Chem., 29.
577 (1957).
Осаждение миндальной кислотой. Это, по-видимому, наиболее селек-
тивный метод отделения циркония. Осаждение проводят в 2,5 н. растворе
соляной кислоты. Так можно отделить 0,1 лг и больше циркония от ти-
тана, железа (III), ванадия (V), тория, молибдена 1йеди, олова (IV),
висмута, сурьмы (III), вольфрама, алюминия, кадмия, церия (III),
хрома (III), марганца, магния и никеля.
При выделении меньших количеств циркония следует понизить кис-
лотность раствора и после добавления реактива дать постоять 18 ч1.
Мешающие ионы. Мешают большие количества сульфат-ионов и нио-
бий.
Реактивы. Миндальная кислота, 15%-ный раствор в воде.
Промывной раствор, содержащий 2% соляной кислоты и 5% миндальной кислоты.
Ход разделения. К 30 мл анализируемого раствора, содер-
жащего 50—200 мг циркония и соляную кислоту в 1 н. концентрации,
-928
Гл. 57. Цирконий
прибавляют 15 мл концентрированной соляной кислоты и 50 мл раствора
миндальной кислоты. Дают постоять 20 мин при 85 °C, фильтруют и про-
мывают осадок горячим промывным раствором, указанным выше.
Литература. С. A. Kumins, Anal. Chem., 19, 376 (1947); R. В. Hahn,
Anal. Chem., 21, 1579 (1949); R. E. Oesper, J. J. Klingenberg, Anal. Chem.,
21, 1509 (1949).
1 E. C. Mills, S. E. Hermon, Analyst, 78, 256 (1953).
При анализе сталей: G. G a v i о 1 i, E. T r a 1 d i, Met. ital., 42, 179 (1950).
При анализе титана: M. С о d е 1 1, G. Norwitz, J. J. М i k u 1 a, Anal.
Chem., 27, 1382 (1955); J. Н. Hill, М. J. Miles, Anal. Chem., 31, 252 (1959);
R. A. Papucci, J. J. Klingenberg, Anal. Chem., 30, 1062 (1958).
Осаждение производными миндальной кислоты: R. Belcher, A. Sykes,
J. C. Tatlow, Anal. Chim. Acta, 10, 34 (1954).
При определении в алюминиевых сплавах: J. J. Klingenberg, R. А. Ра-
р и с с i, Anal. Chem., 24, 1861 (1952).
★Осаждение бензолсульфиновой кислотой.
И. П. Алимарин, С. С. А л и к бе р о в, Зав. лаб., 23, 658 (1957).,*
Экстракция ксилолом соединения циркония с 2-теноилтрифтороацето-
лом. Экстракцию проводят из 6 н. соляной кислоты. Так цирконий отде-
ляется от алюминия, железа (III), редкоземельных элементов, тория и
урана (VI).
Литература. F. L. Moore, Anal. Chem., 28, 997 (1956).
Экстракция трибутилфосфатом. Экстрагируют из 10 М раствора азот-
ной кислоты.
Литература. Е. М. S с a d d е n, N. Е. В а 1 1 о, n, Anal. Chem., 25, 1602 (1953).
Методы разделения с помощью ионитов. Цирконий извлекается анио-
нитами из 12 М соляной кислоты. Так его можно отделить, например от
тория1.
Можно также извлечь цирконий анионитом и из сернокислого рас-
твора и отделить его таким способом от алюминия, железа (III), титана
и тория2.
Литература. 1 G. В. Larrabee, R. Р. Graham, Z. anal. Chem., 156,
258 (1957).
2 J. К о r k i s c h, A. F a r a g, Z. anal. Chem., 166, 81 (1959).
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Титрование раствором ЭДТА. Цирконий реагирует с ЭДТА медлен-
но. Поэтому раствор ЭДТА надо прибавить в избытке и нагреть. Обрат-
ное титрование можно провести раствором соли железа (III) с сульфоса-
лициловой кислотой в качестве индикатора или иными способами.
Мешающие ионы. Железо (III) надо предварительно восстановить до
железа (II) и проводить тогда определение при отсутствии доступа воз-
духа. Мешают: ниобий, тантал, олово (IV), титан, торий, висмут и алю-
миний.
Не мешают: молибден, церий (III) медь, малые количества фто-
ридов, сульфатов и урана (VI), тартраты, фосфаты. В присутствии боль-
шого количества фторидов прибавляют соль бериллия.
Реактивы. ЭДТА, титрованный, 0,05 М раствор. Растворяют 10,5 г двуза-
мещенной натриевой соли в 1 л воды.
Ацетат аммония.
Сульфосалициловая кислота.
Соль железа (III), титрованный 0,05 М раствор.
Ход определения. К раствору соли циркония в соляной
кислоте, содержащему 40—100 мг циркония, прибавляют в избытке
титрованный раствор ЭДТА, нейтрализуют до pH 3, прибавляют 3 г аце
Колориметрические методы
929
тэта аммония и приводят pH к 5,5±0,5. Затем разбавляют раствор до
200 мл, кипятят 2 мин, охлаждают, прибавляют 200 мг сульфосалицило-
вой кислоты и титруют избыток ЭДТА раствором соли железа (III).
Литература. J. S. Fritz, М. О. Fulda, Anal. Chem., 26, 1206 (1954). (♦Оп-
ределение с индикатором эриохромцианином R*).
Определение обратным титрованием солью железа (III)'. G. W. С. Milner,
Р. J. Р h е п п a h, Analyst, 79, 475 (1954); G. W. С. Milner, J. W. Edwards,
Analyst, 80, 879 (1955).
Определение с индикатором хромазуролом S. Титрование в 1 н. НС1. А. М u s i 1,
M. Theis, Z. anal. Chem., 144, 742 (1955).
Определение с индикатором SPADNS (n-сульфофенилазохромотроповой кислотой):
G. Banerjee, Z. anal. Chem., 147, 105 (1955).
Определение с индикатором', железо (Ш)-\-тирон'. D. L. Manning, A. S. M e-
yer, J. C. White, ORNL-1950 (1955).
Определение с индикатором ксиленоловым оранжевым'. Уран (VI) не мешает.
J. К б г b 1 е, R. Р f i b i 1, А. Е m г, Chem. listy, 50, 1440 (1956).
*А. Е. К л ы г и н, Н. С. Коляда, Зав. лаб., 27, 23 (1961); В. Ф. Л у к ь я-
н о в, Е. М. Князева, Зав. лаб., 28, 804 (1962).
Определение с индикатором п-нитробензол-азо-пирокатехином'. Н. С. Полуэк-
тов, Л. И. Кононенко, Т. А. С у р и ч а н, Зав. лаб., 23, 660 (1957).
Определение с эриохром черным Т~. В. Г. Г о р ю ш и н а, Е. В. Романова,
Зав. лаб., 23, 778 (1957).*
ВЕСОВОЙ МЕТОД
Взвешивание в виде окиси циркония. Гидроокись циркония,
малорастворимую в кислой, нейтральной и щелочной средах, прокали-
вают и взвешивают полученную окись циркония. Прокаливание
осадков, полученных осаждением циркония купферроном, арсоновыми
кислотами, миндальной кислотой *или бензосульфиновой кислотой*
также приводит к получению ZrO2. Прокаливают при 1000 °C.
При прокаливании соединений циркония с арсоновыми кислотами
следовало бы заканчивать прокаливание в токе водорода, чтобы удалить
последние следы мышьяка (за исключением соединения с пропиларсоно-
вой кислотой).
Фактор пересчета:
Zr
zFoT= °’740
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Определение с пирокатехиновым фиолетовым. Определение проводят
при pH 5,2; получается синий раствор.
При одной и той же концентрации прибавленного реактива максимум
светопоглощения смещается в зависимости от содержания циркония от
555 ммк до 625 ммк. Измерение проводят при 590 ммк. Закон Беера, сле-
довательно, не соблюдается: необходимо построение калибровочной кри-
вой.
Точность метода невелика. Добавляя ЭДТА, его можно сделать очень
избирательным.
Граница чувствительности метода', около 0,2 мг!л.
Мешающие ионы. В присутствии ЭДТА мешают: олово (IV), выпадаю-
щее в осадок; торий, вызывающий красное окрашивание раствора (его
должно быть меньше 5 мг); титан (содержание его должно быть меньше
1 мг) и хром (III) (его содержание должно быть также ниже 1 мг), образую-
щий фиолетовое соединение с ЭДТА.
Сульфат-ионы не мешают.
При отсутствии ЭДТА мешают: титан, железо (III), алюминий, церий
(III), а также молибден и торий в концентрациях, превышающих
1.0 мг/л.
59-2200
930
Гл. 57. Цирконий
Реактивы. ЭДТА, раствор 40 г двузамещенной натриевой соли этилендиамин-
тетрауксусной кислоты в 1 л.
Ацетат натрия, 2 М раствор (272 г/л).
Пирокатехиновый фиолетовый. Растворяют 40 мг в 100 мл воды.
Ход определения. Оптимальное содержание циркония в
анализируемом растворе—50—100 мкг. Прибавляют 3 мл раствора ЭДТА,
приводят pH раствора к 5,2 (с помощью pH-метра), добавляя ацетат на-
трия, и приливают 2 мл раствора пирокатехинового фиолетового. Затем
разбавляют раствор до 50 мл, перемешивают, отбирают аликвотную часть
(около половины), прибавляют к ней 200—300 мг фторида натрия, дают по-
стоять 30 мин, измеряют оптическую плотность оставшейся Части рас-
твора по отношению к раствору, содержащему фторид. Измерение про-
водят при Х=590 ммк.
Литература. Н. Flaschka, М. Y. Farah, Z. anal. Chem., 152, 401 (1956);
J. P. Young, J. R. French, J. C. White, Anal. Chem., 30, 422 (1958);
*Ю. А. Чернихов, В. Ф. Лукьянов, Е. Н. Князева, ЖАХ, 14, 257
(1959). Ю. А. Чернихов, Б. М. Добкина, Е. И. Петрова, Зав. лаб.,
26, 529 (1960). В. Г. Горюшина, Е. В. Романова, Т. А. Арчакова,
Зав. лаб., 27, 795 (1961)*.
Определение с ализарином S. Из соединений, образующих окрашен-
ные лаки с цирконием, ализарин S один из тех, которые дают наибо-
лее устойчивые во времени окраски. Несмотря на это, колориметрическое
измерение надо проводить всегда через одинаковый промежуток времени
после добавления реактива и концентрации реактивов, а также величина
pH раствора, должны быть постоянными.
Точность и чувствительность метода. Точность метода не велика.
Молярный коэффициент светопоглощения е^7000 при Х=520 ммк.
Мешающие ионы. Многие катионы группы алюминия образуют ана-
логичные лаки, но в 0,10 н. растворе соляной кислоты они мешают только,,
если присутствуют в относительно больших количествах. Допускаются,
4 мг алюминия, меди и железа (III), 40 мг тория, 18 мг цинка.
Сульфат-ионы мешают.
В большинстве случаев необходимо предварительное отделение
циркония.
Реактивы. Соляная кислота, 0,10 н.
Ализарин S. Растворяют 50 мг реактива в 100 мл воды.
Ход определения. Для определения отбирают 25 мл ана-
лизируемого раствора, 0,10 н. по концентрации в нем соляной кислоты
и содержащего 30—150 мкг циркония. Прибавляют 5 мл раствора ализа-
рина S, доливают до 100 мл 0,10 н. соляной кислотой, перемешивают, дают
постоять 15 мин и измеряют оптическую плотность при Х=510 ммк.
Литература. G. В. W е n g е г t, Anal. Chem., 24, 1449 (1952); A. Mayer,
G. Bradshaw, Analyst, 77, 476 (1952); O. G r fl b e 1 1, A. Jacob, Helv. Chim.
Acta, 38, 1026 (1955);* Л. И. Кононенко, H. С. Полуэктов, Зав. лаб.,
1050 (1959).*
Определение в тории- L. Silverman, D. W. Hawley, Anal. Chem., 28,
806 (1956).
Определение в горных породах-. Н. Degenhardt, Z. anal. Chem., 153, 327
(1956).
Определение в алюминии-. Е. С. Mills, S. Е. Hermon, Metallurgia, 51, 157
(1955).
Точная колориметрия-. D. L. Manning, J. С. White, Anal. Chem., 27,
1389 (1955).
РАЗЛИЧНЫЕ ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Литература. Определение с хлораниловой кислотой. Мешают уран (IV), торий,,
олово (IV), титан, железо. (III) и сульфат-ионы. В. J. Т h a m е г, Н. F. Voigt,.
J. Am. Chem. Soc., 73, 3197 (1951).
Различные и другие методы
931
Определение в сталях: R. В. Hahn, J. L. Johnson, Anal. Chem., 29, 902
(1957).
Определение в плутонии: С. Е. Bricker, G. R. Waterbury, Anal. Chem..
29, 558 (1957).
Определение с кверцитином. Молярный коэффициент светопоглощения е^ЗО ООО
при Х=440 ммк. F. S. Grimaldi, С. Е'. White, Anal. Chem., 25, 1886 (1953).
Флуориметрическое определение с морином. Молярный коэффициент светопоглоще-
ния 1 000 000. R. A. Geiger, Е. В. S a n d е 1 1, Anal. Chim. Acta, 16, 346
(1956).
*А. П. Головина, И. П. Алимарин, Л. А. Тенякова, Вестник
МГУ, Серия химическая, № 3, 60 (I960).*
Обзор методов определения малых количеств: J. Р. Young, J. R. French.
J. С. White, Anal. Chem., 30, 422 (1958).
★Определение с ^арсеназок Л. И. Кононенко, Н. С. Полуэктов,
Зав. лаб., 25, 1050 (1959); В. И. Кузнецов, Л. М. Буданова, Т. В. Мат-
росова, Зав. лаб., 22, 406 (1956).
Определение с ксиленоловым оранжевым: В. Ф. Лукьянов, Е. М. Кня-
зева, ЖАХ, 16, 248 (1961); В. Г. Г о р ю ш и н а, Е. В. Романова, Т. А. Ар-
ча к о в а, Зав. лаб., 27, 795 (1961).
Определение с арсеназо (III): В. Г. Г о р ю ш и н а, Е. В. Романова, Зав.
лаб., 26, 415 (1960); В. Г. Г о р ю ш и и а, Е. В. Романова, Т. А. Арча-
кова, Зав. лаб., 27, 795 (1961); С. В. Е л и н с о и, Н. А. Мирзоян, Зав. лаб.,
27, 798 (1961).
Сравнение реагентов для колориметрического определения (ксиленоловый оранже-
вый, метилтимоловый синий, арсеиазо, арсеназо (III), пирокатехиновый фиолетовый
и т. д., всего 18 реактивов]; А. К. Бабко, В. Т. Василенко, Зав. лаб., 27,
640 (1961).*
Общая литература. Analytical Chemistry in Nuclear Reactor Technology, 1957,
U. S. Atomic Energy Commission, Oak Ridge.
Анализ циркония и его сплавов: «Analyse der Metalle». Springer, Berlin, 1942.
ОБЩАЯ БИБЛИОГРАФИЯ
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ ЛИТЕРАТУРА ПО АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Analytica Chimica Acta (Anal. Chim. Acta) (на трех языках).
Analytical Chemistry. (Anal. Chem.).
The Analyst (Analyst).
Журнал аналитической химии (ЖАХ).
Mikrochimica Acta (Mikrochim. Acta) (на трех языках).
Zeitschrift fiir analytische Chemie (Z. anal. Chem.).
Chimie Analytique (Chim. anal.)
Japan Analyst.
Taianta (на трех языках).
Chemist Analyst.
♦Заводская лаборатория (Зав. лаб.)*
ОСНОВНЫЕ РЕФЕРАТИВНЫЕ ЖУРНАЛЫ
Analytical• Abstracts
Chemical Abstracts «
Documentation de la recherche scientifique. Le centre de documentation de la rechersche
scientifique, 18, rue Pierre Curie, Paris 5е, доставляет копии в микрофильмах и фотографии
оригинальных статей.
British Chemical Abstracts
Chemisches Zentralblatt
★Реферативный журнал «Химия».*
НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ТРУДЫ ПО АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
И. М. К о л ь т г о ф, Е. Б. С е н д э л, Количественный анализ, Госхимиздат,
1948.
В. Ф. Г и л л е б р а н д, Г. Э. Л е н д е л ь, Г. А. Брайт, Д. И. Гофман,
Практическое руководство по неорганическому анализу, Госхимиздат, 1960.
R. Belcher, С. L. Wilson, New Methods in analytical Chemistry, Chepman
and Hall, London, 1955.
R. Belcher, A. I. N u t t e n, Quantitative Inorganic Analysis, Butterworths,
London, 1955.
C. R. N. Strouts, J. H. G i 1 f i 1 1 a n, H. N. Wilson, Analytical Chemistry,
The Working Tools, Clarendon Press, Oxford, 1955.
*Б e p л ь—Л у н г e, Химико-технические методы исследования, ОНТИ, О. 1936—
1941.
И. М. Кольтгоф, В. А. Стенгер и др., Объемный анализ, т. I—III, Гссхим-
издат, 1950—1961*.
Обзоры. J. A. Gautier, Mises au point de Chimie analytique pure et appliquee et
d’analyse bromatologique, 1953—1960, Masson, Paris.
Монографии. W. Fresenius, J. Jander, Handbuch der analytischen Chemie,
J. Springer, Berlin.—Qualitative Nachweisverfahren, 13 томов, 1944—1956.—Quan-
titative Bestimmungs und Trennungsmethoden, 23 тома, 1940—1956.
Clement Duval, Traite de microanalyse minerale, Presses scientifiques internatio-
nales, Paris, 1956—1958.
C. L. Wilson, D. W. Wilson, ed., Comprehensive Analytical Chemistry, El-
sevier, 1959.
I. M. К о 1 t h о f f, P. J. E 1 v i n g, Treatise on Analytical Chemistry, Interscience,
N. Y., 1959.
Примечание. В различных главах книги имеются ссылки на другие
труды.
Общая библиография
933
АНАЛИЗ СИЛИКАТНЫХ ГОРНЫХ ПОРОД, СТЕКЛА И ЦЕМЕНТОВ
А. Гровс, Анализ силикатов, Издатинлит, 1953.
А. Ляссьер, Анализ силикатов, Издатинлит, 1954.
J. Jakob, Chemische Analyse der Gesteine und silikatischen Mineralien, Birkhauser,
Bale, 1952.
Duriez et Barboni, Mdthode d’analyse chimique des alliages refractaires.
I. A. V о i n о v i t c h, Contribution aux analyses de silicates, Societe francaise de
ceramique, 1956.
*J. A. Voinovitch, J. Debras, J. Louvrier, L’Analyse des silicates,
Paris, 1962*.
L. H. Ahrens, Quantitative Spectrochemical Analysis of Silicates, Addison—Wesley
Publ. Co., Cambridge U. S A.
R. E. Bogue, The Chemistry of Portland Ciment, Reinhold Pub. Co., N. Y. 1947.
В. Ф. Г и л л е б р а н д, Г. Э. Л е и д е л ь, Г. А. Брайт, Д. И. Г оф май,
Практическое руководство по неорганическому анализу, Госхимиздат, 1960.
*Под ред. Ю. Н. Книпович, Ю. В. Морачевского, Анализ минерального сырья, Гос-
химиздат, 1958.
А. И. Пономарев, Методы химического анализа силикатных и карбонатных гор-
ных пород, Изд. АН СССР, 1961.
Д. Н. Финкельштейн, В. А. Борецкая, Методы анализа минерального
сырья, Госгеолтехиздат, 1958*.
АНАЛИЗ СТАЛЕЙ, ФЕРРОСПЛАВОВ И РУД ЧЕРНЫХ МЕТАЛЛОВ
A. Cohen, Rationnelle Metallanalyse, Birkhauser, Bale, 1948.
Analyse der Metall, I. Schiedsverfahren, 1949; II. Betriebsanalyse, 1953; Probenahme,
1956, Springer, Berlin.
M. Jean, Precis d’analyse chimique des aciers et des fontes, Dunod, 1949.
United Steel Co, Standard Methods of Analysis of Iron, Steel and Ferro-Alloys, Sheffield,
4 ed., 1951.
W. Westwood, A. Mayer, Chemical Analysis of Cast Iron and Foundry Materials,
Isaac Pitman, N. Y., 1953.
E. C. Pigott, Ferrous Analysis, 2 ed., Wiley, N. Y., 1953.
W. W e i nr i c h, A. W i n k e 1, Die chemische Analyse in der stahlindustrie, F. Enke,
Stuttgart, 1954.
Обзор. H. G. Beeghly, Anal. Chem., 31, 706 (1959).
*A. M. Дымов, Технический анализ руд и металлов, Металлургиздат, 1949.
Г. Лендель, Д. Гофман, Г. Брайт, Анализ черных металлов, Госхимиздат,
1934.
Анализ черных металлов, Изд. Уральского института черных металлов, Свердловск—
Москва, 1951.
М. В. Бабаев, Ускоренные методы химического анализа на ферросплавных заво-
дах, Металлургиздат, 1961.
Ю. А. К л я ч к о, А. Г. Атласов, М. М. Шапиро, Анализ газов и включе-
ний в стали, Металлургиздат, 1953.
Ю. Т. Лукашеви ч-Д у в а н о в а, Шлаковые включения в железе и стали, Ме-
таллургиздат, 1952.
Ю. С. Л я л и к о в, В. И. С а к у н о в, Н. С. Ткаченко, Анализ железных и
марганцевых руд, Металлургиздат, 1954. /
Е. И. Никитина, Ускоренные полумикрохимические методы анализа металлов и
сплавов, Госхимиздат, 1956.
В. И. Т е п л о у х о в, Экспресс-анализ стали, Металлургиздат, 1961.
3. С. Мухина и др., Методы анализа металлов и сплавов, Обороигиз, 1959.
Н. М. Попова, Карбидный анализ сталей, Оборонгиз, 1956.
П. Я. Яковлев, А. А. Федоров, Н. В. Буянов, Анализ материалов
металлургического производства, Металлургиздат, 1961.*
АНАЛИЗ ЛЕГКИХ МЕТАЛЛОВ И_ СПЛАВОВ
Н. V. С h u(r с h i 1 1, Chemical Analysis of Aluminium, Aluminium Company of Ame-
rica, New—Kensington, 1950.
G. H. Osborn, W. Stress, Analysis of Aluminium Alloys, Chapman and Hall,
London, 1953.
H. Ginsberg, Leichtmetallanalyse (Al, Be, Mg, Ti), 3е ed., DeGruyter, Berlin, 1955.
A. Mayer, W. J. Price, Chemical and Spectrographic Analysis of Magnesium
and its Alloys, Magnesium Electron Ltd., Manchester, 1954.
Dow Chemical Co., Magnesium Laboratory Methods, Middland, Michigan, 1955.
934
Общая библиография
АНАЛИЗ ЦВЕТНЫХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ И ИХ РУД
G. Norwitz, Rapid Analysis of Non—Ferrous Metals and Alloys, Chemical Publ.
Co, 1958.
В. P. Шеллер, A. P. Поуэлл., Анализ минералов и руд редких элементов,
Госгеолиздат, 1962.
Обзоры: G. W. С. Milner, Analyst, 81, 619 (1956); G. Н. F а г г a h, М. L. Moss.
Anal. Chem., 31, 713 (1959).
*С. Ю. Файнберг, Н. А. Филиппова, Анализ руд цветных металлов, Ме-
таллургиздат, 1963.
В. А. Назаренко, Н. С. Полуэктов, Полумикрохимический анализ мине-
ралов и руд, Госхимиздат, 1950.
Е. И. Никитина, Ускоренные полумикрохимические методы анализа металлов и
сплавов, Госхимиздат, 1956.
В Патровскнй., Аналитическая химия редких элементов, перев. с чешского,
Госгеолиздат, I960.*
МЕТАЛЛОГРАФИЯ
Pogodin, Alexejew, Geller, Rachstadt, Metallkunde, 1956.
A. Roos, Precis de metallurgie appliquee, Aciers et fontes, Paris, 1957.
АНАЛИЗ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ, ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ И Т. П.
Периодическая литература. Annales des falsifications et des fraudes, Paris.
A. Kling, Methodes actuelles d’expertises employees au laboratoire municipal de Pa-
ris et documents sur les matieres relatives a 1’alimentation.
W. Horwitz, Assoc, of Off. and Agric. Chemists, Official and Tentative Methods of
Analysis, Washington, 8 ed., 1955.
C. J a u 1 m e s et coll., Pratique du labotstoire: diagnostics biologiques, expertises ali-
mentaires; hematologie; serologie, etc 1958.
А. В о m e r, A. J u c k e n a c k, J. Tillmans, Handbuch der Lebensmittel Che-
mie, 9 Bdn., Springer, Berlin, 1933—1942.
M. A. Joslyn, Methods in Food Analysis, Academic Press. N. Y., 1950.
G. W. M о n i e r-W i 1 И a m s, Trace Elements in Food, J. Wiley, N. Y. 1949.
J. R. Nicholls, Aids to the Analysis of Foods and Drugs, Baillere, Tindall and Cox,
London, 1952.
M. B. Jacobs, Chemical Analysis of Food and Food Products, van Nostrand, 3 ed.,
N. Y., 1958.
А. В e у t h i e n, W. D i e m a i r, Laboratoriumsbuch fiir den Lebensmittelchemiker.
7 Aufl., Steinkopf, Leipzig, 1957.
Обзор. Пищевые продукты. К. Morgareidge, Anal. Chem., 31, 691 (1959).
Сахара. C. A. Browne, F. W. Z e r b a n, Physical and Chemical Methods of Su-
gar Analysis, 3 ed., J. Wiley, N. Y., 1941. •
Анализ вии. J. H. Fabre, Analyse des vins, Paris, 1946.
P. Jaulmes, Analyse des vins, Poulain ed., 2 ed., Montpellier, 1951.
J. R i b e r e a u-G ayon, E. Peynaud, Analyse et contrdle des vins, Paris, 2 ed..
1958.
Ch. M a r i 1 1 e r, J. G г о s f i 1 1 e y, Le contrdle chimique en distillerie, 1939.
Авализ молока. G. T h i e u 1 i n, R. V u i 1 a u m e, Elements pratiques d’analyse
et d’inspection du lait, Paris, 1942.
Анализ почв н растевий. К- Р а е с h, М. V. Tracey, Modern Methods of Plant
Analysis. Moderne Methoden der Pflanzeanalyse, 4 vol. Springer, Berlin, 1954.
M. L. Jackson, Soil Chemical Analysis, Prentice Hall, N. Y., 1958.
*K. К. Г e д p о й ц, Избранные сочинения, т. 2, Химический анализ почв, Сельхоз-
гиз, 1955*.
Анализ удобрений. Organisation europeene de cooperation eco-
no m i q u e, Les. engrais, Methodes d'analyse dans les pays de 1’0. E. С. E., 2,
rue Andre—Pascal, Paris XVIе.
Обзор. J. A. В r a b s о n, Anal. Chem., 31, 688 (1959).
Анализ природных и сточных вод. The Institution of Water Engineers, Approved Methods
for the Physical and Chemical Examination of Water, London, 1953.
Haase, Deutsche Einheitstverfahren zur Wasseruntersuchung, 1954.
American Public Health Association, Standards Methods for Exa-
mination of Water, Sewage and Industriel Wastes, 10 ed., N. Y., 1955.
Ministry of Housing, and Local Government, Methods of Chemi-
cal Analysis as Applied to Sewage and Sewage Effluents, Her Majestys Stationery
Office, London, 1956.
Общая библиография
935
L. Klein, River Pollution. Chemical Analysis, London, 1959.
J. R о d i e r, L’analyse chimique et physico—chimique de 1'eau. Eaux naturelies. Eaux
usqqs Paris 1959»
Обзор. L. L. Thatcher, R. T. Kiser, Anal. Chem., 31, 776 (1959).
*C. M. Драчев, А. С. Разумов, Б. А. Скопинцев, H. M. Каба-
нов, Приемы санитарного изучения водоемов, Медгиз, 1960.
М. Т. Голубева, Л. А. Ш т у к о в с к а я. Пособие по методам санитарно-хими-
ческого исследования воды, Министерство Здравоохранения РСФСР, 1961.
А. В. Евланова, Л. А. Штуковская, Технический и саиитарный анализ
воды в условиях экспедиций, Госстройиздат, 1952.
Ю. Ю. Лурье, А. И. Рыбникова, Химический анализ производствениых
сточных вод, Госхимиздат, 1963.*
АНАЛИЗ ЖИРОВ, МАСЕЛ, ВОСКА и т. п.
G. Wolff, J. Р. Wolff, Methodes d’analyse et de cohtrole industriel des matieres
grasses, Dunod, Paris, 1953.
Union Internationale de Chimie, Methodes unifiees pour l’analyse des
matieres grasses, 1954.
H. P. Kaufmann, Analyse der Fette und Fettprodukte, Springer, 1958, 2 Bd.
Fischer und Presting, Laboratoriumsbuck fur die Untersuchung technischer
Wacks-, Harz- und Oelgemenge, 3 Auf., 1958.
Обзор. E. Guenther, K. Kula, J. A. Rogers, Anal. Chem., 31, 679 (1959).
ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ
H. Autenrieth, О. Keller, Quantitative chemische Analyse zum Gebrauch
in chemischen und pharmazeutischen Laboratorien, 9 Aufl., Leipzig, Steinkopf,
1954.
D. C. G a r r a 11, Quantitative Analysis of Drugs, Philosophical Library, N. Y., 1955.
N. Evers, W. Smith, The Analysis of Drugs and Chemicals, Ch. Griffin, London,
1955.
G. L. Jenkins, J. E. Christian, G. O. Hager, Quantitative Pharmaceuti-
cal Chemistry, 5 ed., Me Graw-Hill, 1957.
Обзор. C. R. Rehm, S. C. Slack, W. J. Mader, Anal. Chem., 31, 749 (1959).
*Я. А. Ф и а л к о в, Методы исследования лекарственных веществ, Медгиз, 1946.*
ИНСЕКТИЦИДЫ
A. F. Gunther, R. С. В 1 i n n, Analysis of Insecticides and Acaricides, Interscience,
1955
Обзор. W. E. W e s 11 a k, Anal. Chem., 31,724 (1959).
ТОКСИКОЛОГИЯ
R. Fabre, Leqons de toxicologie, Hermann, 1935—1943.
R. D о u r i s, Toxicologie moderne, 2 ed., Vigot, Paris, 1951.
E. Koh n-A b r e s t, Precis de toxicologie, Doin, Paris, 1955.
M. B. Jacobs, Analytical Chemistry of Industrial Poisons, Hazards and Solvents,
Interscience, N. Y., 2 ed., 1949.
*A. В. Степанов, M. Д. Ill в а й ков а, Судебная химия, Медгиз, 1951.*
Загрязнения воздуха. N. Strafford, С. R. N. Strouts, W. V. Stubbing s,
The Determination of Toxic Substances in Air, W. Heffer, Cambridge, 1956.
American Conference of Governmental Industrial Hygi-
enists, Analytical Methods Recommended for Sampli ng and Analysis, of Atmo-
sphere Contamination, 1014, Broadway, Cincinnati, 1958.
M. Jacobs, The Chemical Analysis of Air Pollutants, 1960.
Обзор. К. Kay, Anal. Chem., 31, 633(1959).
*M. В. Алексеева, Б. E. Андронов, С. С. Гурвиц, А. С. Жит-
кова, Определение вредных веществ в воздухе промышленных предприятий,
Госхимиздат, 1954.
И. М. Коренман, Анализ воздуха промышленных предприятий, 5 выпусков,
Госхимиздат, 1947—1948.
Е. А. Перегуд, М. С. Б ы х о в с к а я, Е. В. Г е р и е т, Быстрые методы оп-
ределения вредных веществ в воздухе, Госхимиздат, 1962.
М. В. Алексеева, Определение атмосферных загрязений, Медгиз, 1963.*
Криминология. Р. L. Kirk, Crime Investigation, Interscience, N. Y., 1953.
A. Svennson, O. Wendel, Crime Detection, Cleaver-Hume, London, 1955.
936
Общая библиография
МИНЕРАЛЬНЫЕ МАСЛА. СМАЗКИ. ТОПЛИВО
Parr, The Analysis of Fuel, Gas Water and Lubricants, Mac Graw-Hill, 3 ed.,
Standards Methods of Testing Petroleum and its Products, The Institute of Petroleum,
London, 1958.
L i t t m a n, Methods of Analysis for Petrochemicals, 1958.
Schuster, Laboratoriumsbuch fiir Untersuchungen fester, flussiger und gasformiger
Brennstoffe und ihr Auswertung, 1958.
Обзоры. R. LeTourneau, Anal. Chem., 31, 730 (1959); W. H. О d e, Anal. Chem.,
31, 697 (1959).
*Б. M. Рыбак, Анализ нефти и нефтепродуктов, Гостоптехиздат, 1962.*
ТЕКСТИЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Н. Т a t u, L’analyse chimique dans 1’industrie textile, 1948.
American Association of Textile Chemist and Colorist,
Analytical Methods, for Textile Laboratory, Lowell, Mass., 1949.
TheTextile Institute, Identification of Textile Materials, Manchester, 1958.
КОЖА. ДУБЛЕНИЕ
Society of Leather Trad e’s Chemists, Official Methods of Analysis of
the Society (1957), Croydon.
КАУЧУК
Hummel, Kunstoff-, Lack- und Gummianalyse, 1958.
W. C. Wake, The Analysis of Rubber and Rubber-like Polymers, Maclaren and Sons,
London, 1958.
Обзор. M. Tryon, F. J. L i n n i g, Anal. Chem., 31, 767 (1959).
ПОКРЫТИЯ
С. P. А. К a p p e 1 m e i e r, Chemical Analysis of Resin-Rased Coating Materials,
Interscience, N. Y., 1959.
Обзор. M. H. Swann, M. L. Adams, G. G. Esposito, Anal. Chem., 29,
624 (1957); 31, 674 (1959).
АНАЛИЗЫ БИОХИМИЧЕСКИЙ И КЛИНИЧЕСКИЙ
D. Glick, Methods of Biochemical Analysis, Interscience, 1958.
♦Руководство по клиническим исследованиям, основанное В. Е. Предтечеиским, изд.
5-е, Медгиз, i960.*
Обзор. Анализ биохимический. Е. L. Duggan, Anal. Chem., 28, 714 (1956).
Обзор. Анализ клинический. G. R. Kingsley, Anal. Chem., 31, 656 (1959).
СТАНДАРТНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Association francaise de normalisation (AFNOR), 23, rue Notre-Dame des Victoires,
Paris 2е. Catalogue 1957.
Руды и ферросплавы.
Стали и чугуны.
Чистые металлы.
Цветные металлы и медные\сплавы.
Легкие металлы и сплавы.
Белые металлы и сплавы.
Природные воды.
Огнеупорные материалы.
Никель.
Анализ кож и дубильных веществ.
Мыла.
Взрывчатые вещества.
Жиры и масла.
Инсектициды и т. п.
American Society for Testing Materials (ASTM), 1916 Race St., Philadelphia, 3, Pennsyl-
vania 1955 Books of ASTM Standards and Supplements 1957.
I. Черные металлы.
II. Цветные металлы.
III. Цементы, почвы и т. д.
IV. Краски, дерево.
V. Нефтепродукты.
VI. Изоляционные материалы, пластмассы, каучук.
VII. Текстильные изделия, вода, мыла, бумага, клеи.
ASTM Standards on Light Metals and Alloys 1953.
ПРЕДМЕТНЫЙ
Абсорбциометрия 214 сл.
Аддитивность
оптических плотностей, закон 217
сил тока 160
Адсорбенты 137
Адсорбция 70, 137, 140, 188
использование 71
кривая 137
Азиды 57
определение 550
отделение азотистоводородной кисло-
ты 550
Азины 320
Азоарсониевые соединения 333
Азокрасители 320
Азосоединеиие 328
Азот 22, 545 сл.
нормальные окислительно-восстано-
вительные потенциалы систем
51
окислы 550 сл., 801
определение 557 сл.
в металлах 557
— органических соединениях 557
общего содержания 552
окислов 550 сл.
Азотистая кислота 22, 57
Азотистоводородная кислота 22
определение 550
отделение азидов 550
Азотная кислота 22
ионное произведение 485
Акрилонитрил 517
Активационный анализ 259
определение гафния 609
— мышьяка 730
— рубидия 777
— цезия 777
Ализарин 339, 766
Ализарин S 562
Ализариновый красный 339, 796
Ализаринхрбмовый черный 329
Алкалоиды, титрование солей 307
Алюминий 22, 558
восстановитель 190, 192
восстановление железа 617
гидроокись, 75, 558
комплексы 35, 38, 39
купферронат 86, 114
маскирование 738
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал 50
окись 667
— разложение 532 сл.
оксихинолят, бромирование 562
— осаждение 88
— светопоглощение 113
— экстракция 112, 113, 560
УКАЗАТЕЛЬ
Алюминий .
определение 558 сл.
ацидиметрическое 300
в алюминиевом порошке 566
в бронзах 562
в латунях 562
весовое 249, 561
висмута 593
водорода 596
газов 663
железа 615
кислорода 663
кобальта 678
колориметрическое 243, 563 сл.
кремния 688
магния 700, 701
марганца 708
меди 712, 714
никеля 739
объемное 290, 562
цннка 919, 921, 924
циркония 930
осаждение 559. 560
отделение 71, 558 сл., 872
растворение 530
сплавы 428, 566
фосфат, прокаливание 249
хлорид 118, 136
экстракция 115, 118, 559, 560
электропроводность ионов 401
Алюминон 338, 563, 766
Амальгамы 59, 193
восстановление вольфрама 599
жидкие 194, 195
приготовление 197
применение для титрования 198
цинка 195
Амберлит 100
Амилацетат 121
.и-Аминобензойная кислота 458
п-Аминодиметиланилин 800
4-Амино-4'-метоксидифениламин 319
Р-Аминонафта лид тиогликолевой кисло-
ты см. Тиоанилид
4-Амино-4/-хлордифенил 795
Амины 116
определение роданидов 849, 853
— цианидов 849, 850 сл.
титрование в неводных раство
рах 516
экстракция урана 858
Аммиак
выделение 545
окисление гипобромитом 546
определение 545 сл.
амперометрическое 547
ацидиметрическое 545
газометрическое 547
. 938
Предметный указатель
Аммиак
определение
колориметрическое 547
объемное 545
формальдегидный метод 546
осаждение вольфрама 597
— галлия 603
отделение 545
диэлектрическая постоянная 481
ионное произведение 455
Аммоний 22
бензоат 559
карбонат 642
молибдат 869 сл,
окисление 546
определение 545 сл.
колориметрическое 546, 547
объемное 545
формальдегидный метод 296
нитроцериат 453
персульфат 56
пурпурат 342
сульфоцериат (IV) 453
титрование 697
четырехзамещенный 116
электропроводность ионов 403
Амперометрия 344 сл.
Анилин
бромирование 458
диэлектрическая постоянная 481
определение роданидов 849, 853
— цианидов 849
Анилиния ион, константы
диссоциации 488
кислотности кислотно-основной па
ры 27
Аниониты 126, 131
отделение галлия 604
— германия 611
— кобальта 672
Анионообменники 126
Анионы органические 117
Анод 155
Антраниловая кислота. бромирова-
ние 458
Антрахинон, производные 339
Арсазен 334
Арсеназо 334, 766, 836, 931
Арсенит 465 сл.
определение марганца 704
Арсеномолибдат
восстановление 729
экстракция 684, 724, 872
Арсеномолибденовая кислота, определе-
ние 730
Арсоновые кислоты 86
Аскорбиновая кислота 59
титрованный раствор 469
Ассоциации реакции 138
«Ассоциация ионов» 115
Атропин 307
Ацетальдегид 481
Ацетамид 481
Ацетанилид, бромирование 458
Ацетаты, титрование 490
электропроводность ионов 403
Ацетилацетон 27, 114, 571
Ацетилсалициловая кислота, бромирова-
ние 458
*
Ацетон 121, 518
диэлектрическая постоянная 481
Ацетонитрил 517
диэлектрическая постоянная 481
Ацидиметрия 440
в присутствии второго растворите
ля 306
и окисление — восстановление 290
титрованные растворы 441
Барбитуровая кислота
определение роданидов 853
— цианидов 850
Барий 22, 567
гидроокись, 74
карбонат 843, 845
комплексы 36, 38, 39
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем
50
обнаружение фотометрией пламе
ни 478
окись 667
определение 567 сл.
весовое 249, 567, 843
объемное 568
следов 567, 569
осаждение 642
отделение 567
родизонат 796
сульфат, взвешивание 567, 794, 799
— измерение кажущегося объема 797
— определение 796, 797, 802
— осаждение 567, 650
— содержание тиосульфатов 802
— титрование с родизонатом 569
титрование амперометрическое смеси
со свинцом 358
хлоранилат 797
хромат 567
электропроводность ионов 403
Бензальдегид 481
Бензидин 319
определение ванадия 588
— роданидов 849, 853
— цианидов 849
Бензилол 481
Бензоат, осаждение в присутствии 78
М-Бензоил-М-фенилгидроксиламин, осаж
дение ниобия 744
а-Бензоиноксим 598
осаждение молибдена 716, 717, 719
Бензойная кислота 445
константа диссоциации 488
— кислотности кислотно-основной
пары 27
осаждение тория 832, 833
Бензол 121, 519
диэлектрическая постоянная 481
растворимость 122
Бензолсульфиновая кислота, осаждение
циркония 928
Бензонитрил 481
Берилл
определение бериллия 570, 573
разложение 532 сл.
Бериллий 22, 570 сл.
ацетилацетонат 574
гидроокись 74, 570 2
Предметный указатель
939
Бериллий
комплексы 35, 38
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем
50
окись 249, 572
оксихинолят 88, 571
определение 537, 540, 570 сл
в берилле 573
в горных породах 574
в титане 573
весовое 249, 572
водорода 596
газов 660
кислорода 663, 664
колориметрическое 243, 572
никеля 739
объемные методы 572 сл.
спектрофотометрическое 572
флуорометрическое 573
электролизом 571
отделение 570 сл.
перенапряжение водорода 187
пирофосфат 572
фосфат 570
хлорид 118, 136
экстракция 115, 571
электропроводность ноиов 403
Бериллов ИРЕА 333, 5/4
Берлинская лазурь 848, 854
Био формула 419
Биологические материалы 708
определение аммония 545
— бериллия 574
— бора 579
- висмута 593
- железа 624, 625
— кадмия 640
— калия 648, 649
— кальция 659
— кобальта 678
— магния 701
— марганца 708
— меди 714, 715
— мышьяка 730
— никеля 739
— олова 754
— ртути 776
— свинца 779
— селена 791
— фосфора 876
— хрома 914
— цинка 921, 924
— щелочных металлов 643
бифталат калия
определение углекислого газа 839
— углерода 839
pH раствора 32
Бихромат
раствор титрованный 454, 472
титрование ванадия (II) 584
— железа 617
— цинка 665
электропроводность иоиов 403
Бокситы, определение галлия 606
Бомба Парра 537
Бор 22, 575
обнаружение фотометрией пламе-
ни 478
Бор
определение 535, 540, 575 сл
ацидиметрическое 577
в биологическом материале 579
в кадмии 580
в кремнии 577, 580
в морской воде 579
в окиси магния 578
в почвах 580
в растениях 576, 580
в сплавах 579
, в сталях 576, 580
в титане 577, 579
в фторидах 576
газов 663, 664
кислорода 663
колориметрическое 578 сл
объемное 577
полумикрометодом 578
следов 576, 578—581
отделение 575, 577
экстракция 576, 577
Борр закон, применимость 216
Борная кислота 22
определение 296
отделение следов 416, 577
титрование кондуктометрическое 404
Брёнстеда теория 17
Бриллиантовый
зеленый
определение бора 581
— таллия 824
конго синий BE 333
пурпурный 759
Бром 22, 57, 849 сл.
константа кислотно-основной пары 22
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем 50
окисление роданидов 852
— цианидов 848
определение 890 сл.
йодометрическое 890 сл.
колориметрическое 891 сл
роданидов 852
раствор, титрованный 455
титрование избытка, кулонометриче-
ское 435
трехфтористый, определение кислоро
да 663
электропроводность ионов 403
Бромат
определение 907
раствор, титрованный 456, 472
титрование мышьяка 725, 727
— олова 752
электропроводность иоиов 403
Бромидно-броматная смесь 293
Бромиды
окисление до брома 902
---- броматов 903
определение 897 сл.
аргентометрическое 893
в присутствии иодидов 894, 895
----хлоридов 902
— смеси с хлоридами и иодида-
ми 288, 903
весовое 897
колориметрическое 900
меркуриметрическое 895
940
Предметный указатель
Бромиды
определение
объемное 893 сл., 904
ошибки 903
потенциометрическое 894
отделение 904
титрование' потенциометрическое
371 сл.
экстракция 119
Бромирование 457, 562
Бромистоводородная кислота 22
Бромкрезоловый зеленый 315
константа диссоциации 489
Бромоформ 481
Бромтимоловый синий 315
константа диссоциации 489
определение фосфатов 870, 871
5-Бром-1,10-фенантролин 322
п-Бромфенол 458
Бромфеноловый красный 315
Бромфеноловый синий 315, 884
Бронзы, определение алюминия 562
Бруцин, определение церия 917
Бугера — Бера закон 215
Бумага
реактивная 316
очувствленная 728 сл.
Бура 443
сплавление 534
2-Бутанол 481
2-Бутанон 481
н-§утиламин 481, 517
цЦч-£утилфениларсоновая кислота 86, 87
Буферные растворы 77 сл
pH
Бюретки'308 сл.
Ванадий 23, 582
анализ смеси с железом (111) 584
--------- молибденом (VI) 585
— — — мышьяком (V) и сурьмой
(V) 585
----— хромом (VI) 585
восстановление'195, 196
гидроокись 74
комплексы 35, 37
купферронаты 114, 582
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем
52
окислительно-восстановительные си-
стемы 583
оксихинолят, осаждение 88
— светопоглощение 113
определение 582 сл.
в присутствии титана 829
газов 663
кислорода 663
колориметрическое 243. 586
объемное 583
оптическое 829
осаждение 86, 582
отделение 582
от фосфатов 871, 872
хрома (II), (IV) 909
фотометрия пламени 478
хлорид двухвалентного 139
— пятивалентного 582
экстракция 112, 118, 582
Вариаминовый синий 319
Весовой анализ 248 сл
Весы 248
Винклера метод 660
Винная кислота 27
Висмут 23, 589 сл.
амальгама 193, 197, 198
анализ смеси с железом (III) и-
оловом (IV) 620
восстановитель 192, 591
• гидроокись 74
дитизонат, светопоглощение 109
комплексы 37, 599
купферронат 86
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем 50
окисление марганца 708
оксихинолят 113
осаждение 88
светопоглощение 113
определение 590 сл.
— кислорода 663, 664
— колориметрическое 591, 593
— объемное 590
— по светопоглощению 592
отделение от свинца 593
пятиокись 56
сульфид, определение серы 800
титрование трехвалентного 414
хлорид (36
экстракция 107, 112, 114, 118, 589 сл.'
Висмутат 56
Внутренний эталон 476
Вода(ы) 24
диэлектрическая постоянная 481
ионное произведение 485
окислительно-восстановительные си-
стемы • 47
определение 666
аммиака 547
весовое 667
газометрическое 669, 670
меди 714, 715
объемное 668
хлоридов 825
хрома 914
физические методы 667, 669
цинка 924 сл.
поглощение 667
природная
определение азота 547
— кальция 659
— щелочных металлов 643
растворимость органических рас-
творителей 122
сточные, определение азота 547
Водород 23, 595
индикатор концентрации ионов 379
комплексы 35—37
мышьяковистый, отгонка 723
определение 595 сл.
перекись, определение 670
перенапряжение на металлах 187.
188
фосфористый см. Фосфин
электропроводность ионов 403
Водородный показатель (pH) 482
Воздух жидкий, поглотитель влаги 667
Возгонка
Предметный указатель
941
Вольтамперометрия 152 сл.
Вольфрам
восстановление 195, 196
купферронат 114
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем 52
оксихинолят 88
определение 597 сл.
азота 664
в присутствии молибдена 721
ванадия в соединениях 587
весовое 599
водород;) 664
газов 663
кислорода 663, 664
колориметрическое 600
молибдена 721
никеля 739
объемное 598
следов 598
отделение 597
перенапряжение водорода 187
титрование потенциометрическое 599
хлорид пятивалентного 136
— шестивалентного 118
экстракция 118, 770
’Вольфрамовая .кислота 597
Воронки делительные для экстракции
122
Воспроизводимость метода измерения
207, 209
Восстановители 45, 54, 57, 152
^Восстановление
амальгамами 59. 189. 193, 197
металлами 59, 189, 191
на ртутном катоде 177
проведение 195
реакции 45 сл.
с образованием комплексов 191
усиление 190
'Высокочастотное титрование 411
Высушивание соединений, применяемых
в весовом анализе 249
Гадолиний, комплексы 35
Газы
анализ 527 сл.
определение в металлах 663
— воды 669
— кислорода 661
реакции с их выделением 135
Г аллий
гидроокись 74
иодид 603
комплексы 35, 39
купферронат 114
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем 51
окись 604
оксихинолят 604
— осаждение 88
— титрование 604
— светопоглощение 113
определение 603 сл.
весовое 249, 604
колориметрическое 605
объемное 604
следов 606
флуорометрическое 606
Галлий
отделение 603
перенапряжение водорода 187
роданид 603
сульфид 603
титрование потенциометрическое 605
фотометрия пламени 478
хлорид 604
экстракция 112, 113, 115, 605
Галлион,, определение галлия 607
Галловая кислота, определение танта-
ла 749
Г алогениды
определение, в присутствии цианидов
и роданидов 904
— кулонометрическое 425, 431
— объемное 893
разделение 904
Галогены
восстановление 890
определение 539
в щелочной среде 890
Гаусса кривая 207
Гафний
гидроокись 74
оксихинолят 113
определение 608 сл.
— в смеси с цирконием 608
хлорцд 136
экстракция 115
Гейгера — Мюллера счетчики 254
Гексаметафосфат 878
Гексаметилентетрамин 546
Гексаметилентетраммония ион 28
Г ексан
диэлектрическая постоянная 481
растворимость в воде 122
экстракция ниобия и тантала 743
1-Гексанол, диэлектрическая постоян-
, ная 481
Гексацйаноферраты (II) 853, 854
окисление 853
определение, галлия 605
— йодометрическое 853
— кондуктометрическое 854
— малых количеств 854
— объемное 853, 854
— перманганатометрическое 854
— урана 864
— периметрическое 853
осаждение 854
отделение от роданидов 851
разложение пробы 854
титрование амперометрическое 854
титрованный раствор 471
Гексацианоферрат (III) 854, 855
определение дитионитов 805
— йодометрическое 854
— кадмия 637
— с окислительно-восстановительны-
ми индикаторами 855
— сульфид-ионов 798
титрованный раствор 463
Гексон (Метилизобутилкетои 4-метил-
2-пентанон) 118, 121, 518
диэлектрическая постоянная 481
растворимость в воде 122
942
Предметный указатель
Гексон
экстракция германия 611
— железа 615
— молибдена 717
— ниобия и тантала 743
— хрома (VI) 909, 914
— цинка 919
Гелиантин 315
Г ематоксилин
определение германия 614
— олова 755
— фтора 888
н-Гептан 481
Германиевая кислота 23
Германий 23
гидроокись 75
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем
51
окись 611
определение 610 сл.
весовое 249, 611
газов 663
кислорода 663
колориметрическое 611
мышьяка 723, 724, 730
объемное 611
примесей 614
отделение от мышьяка 611
-----фосфатов 872
----- фтора 610
разделение анионитом 611
хлорид 136-
четыреххлористый, отгонка 610
экстракция 118, 610
Германомолибдат 612
Гидразин 22, 58
гидрохлорид 723
диэлектрическая постоянная 481 •
окисление йодатом 549
— солью церия (IV) 548
определение
колориметрическое 549
объемное 548
селена и теллура 790
фосфатов 877
Гидриды 59
Гидроксил 403
Гидроксиламин 22, 58
окисление 549
определение 549
Гидролиз 18
Гидроокиси 74
осаждение 68, 74, 75
Гидросульфид-ион, концентрация при
различных значениях pH 30
Гидросульфиты (Дитиониты) 805
Гидрохинон при определении фосфа-
тов 877
Гипобромиты 905
определение 890
Гипоиодиты 905
Гипофосфаты 868
Гипофосфиты 866, 867
восстановление олова 752
определение в смеси с фосфитами 868
— йодометрическое 867, 868
— колориметрическое 868
— объемное 866, 867
Гипофосфиты
определение оксидиметрическое 868-
— перманганатометрическое 866
— теллура 791
— цериметрическое 866, 867
осаждение меди 709
. — серебра 867
— скандия 813
— теллура 786
отделение от фосфитов 868
Гипохлориты 456
определение 890 сл.
броматометрическое 456
йодометрическое 905
колориметрическое 906
объемное 905
титрованием мышьяковистой кис-
лотой 905
Гликоли 518
Глицерин 481
Глицинтимоловый синий 337
Гольмий, определение 767
«Гопкалит», при определении углер >-
да 843
Горные породы
анализ 690
определение бериллия 574
— ванадия 587
— вольфрама 600
— галлия 603, 605, 606
— кадмия 640
— лития 694
— магния 696
— меди 714, 715
— мышьяка 730
— никеля 739
— ниобия и тантала 749
— хрома 914
— цинка 924
— циркония 927, 930
— щелочных металлов 643
разложение 530
Гравиметрия 248 сл.
Грисса реактив 556
определение нитритов 553, 556
Гуммиарабик 75'4, 755
Гутцайта метод 728, 729
Дауэкс IX 904
Двуокись серы
восстановление до H2S 801
определение ацидиметрическое 801
— в присутствии NO, и NO 801
— в смеси с H2S 802
— в смеси с SO3 802
— в фруктах 801
— йодометрическое 800
— колориметрическое 801
— объемное 800
— с двуокисью марганца и перман-
ганатом серебра 840
отделение 800
титрование иодом 801
Деварда метод 554
Дегазирование 140
Дениже метод 538, 808
Джонса редуктор 195, 718, 745
Диаграмма Флуда 20, 21
Предметный указатель
943
3,3Z-Диаминобензидин, определение се-
лена 787, 791
4,4Z-Диаминотолан, осаждение сульфат-
иона 795
Диамины 320
о-Дианизидин
определение иридия 763
— цинка 921
Дибензоилметан, определений урана 863
5,7- Дибромоксихинолин, определение
индия 634
Дибутилкарбитол 121
«Дней» 39
Дигликоль, ионное произведение 485
Диметил-а-нафтиламин 554
n-ДиметиламииоазофенЬларсоиовая кис-
лота, осаждение циркония 927
п-Диметиламинобеизальдегид 549
п-Диметиламииобензилиденроданид
определение гидроксиламина 549
— золота 630
— серебра 806
Диметиламиносульфонат, определение
ванадия 588
Диметиламмония ион 28
Диметилглиоксим
комплекс с железом (II) и аммиа-
ком 322
определение никеля 735, 736, 738
— палладия 757, 758
осаждение никеля 734
— палладия 756
титрование литионитов гексациаио-
ферратом 805
З.З'-Диметилнафтидин 320
определение хлора 891
З.З'-Диметилнафтидинсульфоновая кис-
лота 320
Диметилфлуорон, определение танта-
ла 749
Диметилформамид 517
диэлектрическая постоянная 481
Динитрофенол, бромирование 458
Диоксан 122, 519
диэлектрическая постоянная 481
о,о'-Диоксиазокрасители 328
Диоксимы 89
определение палладия 758
2,2Z-Дипиридил 322, 341
определение железа 625
2,2лДипиридилия ион 28
Дискриминаторы 254
Диспрозий
комплексы 39
определение спектрофотометриче-
ское 767
Дистилляция 140
Дисульфоантрахинон, окисление водо-
рода 595
Дитизон 106, 340
колориметрия 109
определение вольфрама 601
— золота 631, 761
— индия 634
— кадмия 636, 638
— кислорода 660
— меди 714
— палладия 761
— платины 761
Дитизон
определение ртути 775
— свинца 782, 783 сл.
— серебра 806, 809
— сульфат-ионов 795
— таллия 821
отделение палладия 757
— ртути 772
— свинца 779
— цинка 919, 921, 923
очистка ПО
приготовление раствора ПО
светопоглощение 109
титрованный раствор 471, 922
Дитизонаты
колориметрия 108
светопоглощение 109
экстракция 101, 107, 108
Дитиоксамид 757
Дитиол 340
определение молибдена 721
— олова 754
Дитиониты (гидросульфиты) 805
Дитиощавелевая кислота, диамид 757
Дифениламин 317
о-Дифеииламинкарбоновая кислота 318
Дифеииламин-п-сульфоновая кислота.
318
Дифениламинсульфонат
индикатор 588, 781, 805 »
Дифенилбензидин 921
Дифенилдикарбоновая кислота 832
Дифенилкарбазид 340
определение иодидов 895
— хлоридов 899, 900
— хрома (VI) 9Н, 913, 914
Дифенилкарбазон
определение хлоридов 894, 895, 900 •>
— цианидов 849
1,5-Дифенилкарбогидразин 715
1,5-Дифенилкарбоксидиазил см. Дифе
нилкарбазид
Дифенилтиокарбазон 106, 340
2,4-Дифенилтиосемикарбазид, определе
ние рения 771
Диффузионный ток 165, 166
Диффузия 140, 164
2,1'-Дихинолил 341
определение меди 715
Дихлоруксусная кислота 28
константа диссоциации 488
2,4-Дихлорфенол, бромирование 458
Дихлорэтан
диэлектрическая постоянная 481
растворимость в воде 122
Диэлектрическая постоянная
влияние на диссоциацию кислот 489-
-------ионизацию 491
-------кислотно-основные реакции 485-
определение 411
растворителей 481
Диэтиламин 481
Диэтиламмония ион 28
Диэтилдитиокарбамат 115
определение висмута 593
— меди 712
— никеля 740
— теллура 791
944
Предметный указатель
Диэтилдитиокарбамат
экстракция олова 751
— мышьяка 724
— свинца 779
— теллура 787
Диэтиленгликольдиамин-М.М-тетраук-
сусная кислота (EGTA) 35
Диэтилентриамин 39
Достоверности
граница 206
степень 208
Дублирования метод 219
Едкий натр
определение марганца 708
поглотитель влаги 667
применение для разделений 79
сплавление 532
титрованный раствор 444, 446
Емкость сосудов, вычисление 311
Железо 23
анализ смеси с окисью железа (II)
и (III) 626
восстановитель 190, 192
купферронат 615
микроопределение 617
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал 50
окись, взвешивание 620
оксихинолят 615
определение 537, 615 сл.
весовое 620
водорода 596
газов 663
кислорода 663
колориметрическое 621, 626
объемное 616
фотометрией пламени 478
отделение 615
перенапряжение водорода 187
экстракция ’615
Железо (II)
анализ смеси с железом и окисью
железа (III) 626
гидроокись 74, 75
комплексы 35 сл.
оксихинолят 112
определение марганца 704
соли, установка титра 472
сульфат, восстановление золота 628
сульфид 81
титрование 413
амперометрическое 364, 366
ванадия 583
кулонометрическое 433
окислителем 616
потенциометрическое 381, 382, 392
экстракция 118
Железо (III)
анализ смеси с ванадием (V) 584
-----с висмутом (IV) 620
----- с молибденом 620
----с окисью железа (II) и желе-
зом 626
-----с оловом (IV) 620
----с ураном (VI) 620
комплексы 35 сл.
Железо (III)
купферронат 124
окись 249, 533
оксихинолят 88, 112, 113
определение 468, 620
в присутствии титана 827, 828
осаждение 86
отделение от ниобия и тантала 741
— от фосфатов 871 сл.
— от цинка 922
перхлорат 899
роданид 622
титрование 294, 415
потенциометрическое 618, 619
хлорид 118, 136
экстракция 115^ 119
Закон(ы)
аддитивности оптических плотностей
217
Бугера — Бера 215
Ламберта—Бера 215
Фарадея 422
Замещения метод 141, 147, 149. 150
Зеленый Биндшелера 321
Золото
восстановление 195, 628
гидроокись 74
дитизонат 107, 109
комплексы 36, 37
нормальный окислительно-восстано -
вительный потенциал систем
50
определение 537, 627 сл.
весовое 627
колориметрическое 629, 761
объемные полу микро методы 629
отделение 119, 627
от серебра 811
перенапряжение водорода 187
произведение растворимости 74
следы, выделение 628
хлорид 118
Измерения методы 206 сл.
Изоамиловый спирт 122
экстракция молибдена 717
— хрома (VI) 914
Изоамилол 121
Изобутанол 121
диэлектрическая постоянная 481
Изопропан 481
Изопропанол 518
Изопропиловый спирт 119
Изопропиловый эфир 632
Ильковича уравнение 349
Ингибиторы флуоресценции 244
Индигокармин 321
определение кислорода 661
— озона 666
Индигомоносульфоновая кислота 320
Индигосульфонаты 320
Индиготетрасульфоновая кислота 321
Индий 23
гидроокись 74
дитизонат 109
комплексы 35, 37,_38
купферронат 114
Предметный указатель
945
Индий ,
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем 51
обнаружение 478
окись 633
осаждение 249, 633
оксихинолят, взвешивание 633
— осаждение 88
— светопоглощение 113
— экстракция 112, 113
определение 632 сл,
весовое 633
колориметрическое 634
объемное 633
отделение 632
перенапряжение водорода 188
хлорид 118
экстракция 632
Индикаторы 312 сл., 396
адсорбционные 327, 808
амперометрические 346, 370
в присутствии двух растворите-
лей 327
в среде уксусной кислоты 397
влияние pH 317
интервал перехода окраски 313, 317
— превращения 313
комплексообразования 323
концентрации ионов 323
одноцветные 313
окислительно-восстановительного по-
тенциала 316
определение кислорода 661
потенциал перехода 317, 321
потенциометрические 377, 399
при титровании ЭДТА 343
pH 313, 489
радиоактивные 257, 260, 733
смешанные 314
турбодиметрические 326
универсальные 314
флотационные 328
фотометрического титрования 415
цериметрического титрования 745
Индифферентные вещества 168
Индофенолы 321 ’
Инсектициды, определение мышьяка 724.
727
Иод 23, 889 сл.
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем 51
определение в виде йодата 890
— в присутствии брома 891
— восстановлением до иодида 890
— кислорода 663
— колориметрическое 892 сл.
— следов 901
— титрованием мышьяковистой кис-
лотой 889
—---тиосульфатом 889, 890
титрование ванадия 584
— олова 752
титрованный раствор 461, 462, 472
хлористый, получение 460
экстракция 892
Иодаты
определение в смеси с броматами 907
— в смеси с перйодатом 908
Иодаты
определение йодометрическое 896
— микрообъемное 896
титрование олова 752
титрованный раствор 459, 461
электропроводность иоиов 403
Иодато-иодидиая смесь 293
Иодацетон, получение 461
Йодиды '
индикатор 326
окисление до иода 901, 902
---йодата 896, 897, 902
определение аргентометрическое 893
— в присутствии броматов и хло-
ратов 907
—-- --бромидов и хлоридов 288,
894, 901, 903
------- цианидов 897
— весовое 897
— колориметрическое 901
— кулонометрическое 897
— меркуриметрическое 895
— объемное 893 сл., 904
— потенциометрическим титровани-
ем 386, 894
— следов 894, 901
отделение от бромидов и хлори-
дов 901
— хроматографическое 904
экстракция 120
электропроводность ионов 403
Иодистоводородная кислота 23
Иодная кислота 445
Йодноватая кислота, титрование 291
Йодноватый ангидрид, восстановление
841
7-Иодо-8-оксихинолии-5-сульфокислота,
определение железа 626
Иодциан, получение 461 '
Иониты 126, 134
значение 126
кислотность раствора 129
марки 131
названия 131
обменная емкость 127
основные свойства 127
отделение алюминия 560
— аммония 545
— ванадия 582
— индия 632
— кадмия 636
— кальция 654
— лития 692
— мышьяка (V) 724
— никеля 735
— олова (IV) 751
— щелочных металлов 642
подготовка 131
разделение циркония и гафния 608
Ионный обмен 140
в осадках 134
замещение иоиов 133
комплексообразование 130
определение сульфат-иона 797
осаждение 131
отделение молибдена 717
— мышьяка 724
— никеля 735
— ниобия от тантала 745
60—2200
946
Предметный указатель
Ионный обмен
отделение олова 751
— платины 760
— рения 770
— свинца 780
— скандия 812 I
— сульфат-иона 793
— таллия 821
— технеция 825
— тория -884
проведение 128
разделение анионов—катионов—мо-
лекул 132 ,
— в иодидной среде 133
— в присутствии ЭДТА 132
— в хлоридной среде 132
— платиновых металлов 762
— редкоземельных элементов 766
— селена и теллура 787
— щелочных металлов 777
реакции 126 сл.
Ионообменники 126
Ионы, миграция 155, 164
Иридий
определение колорйметрическое 763,
764
— «сухим» способом 763
отделение 762, 763
экстракция 118
Итербий
комплексы 38
хлорид 136
Иттрий
комплексы 38
оксихинолят 88
определение 767
Кадмий 23, 634
амальгама 183, 193, 197
восстановитель 190, 192
гидроокись 74, 75
дитизонат, светопоглощение 109
комплексы 35 сл.
купферронат 114
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем
50
обнаружение 478
окись, взвешивание 638
оксихинолят 88
определение 636 сл.
ацидиметрическое 295
весовое 638
кислорода 663
колориметрическое 638
следов 640
полярографическое 637
цинка 924
осаждение, следов 636
отделение 636 сл.
перенапряжение водорода 188
сульфат 638
сульфид 81
сульфит 249
хлорид 118
экстракция 107
электропроводность иоиов 403
Кали едкое 515
поглотитель влаги 667
сплавление 532
титрованный раствор 444
Калий
бииодат 445
бифталат 444, 472
бихромат 454, 472
бромат 457, 472
дипикриламинат 647 сл.
иодат 461, 472
иодид 323
комплексы 36
метилат 515
нитрокобальтиат 646
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал 51
обнаружение 478
определение 641 сл.
весовое 249, 644
колориметрическое 647
объемное 645
по радиоактивности 649
отделение 640, 643
от рубидия и цезия 777
перйодат 56
перманганат, титрованный раствец
451
персульфат 56
перхлорат 644
осаждение 644
сульфат 644
тетрафенилборат 645
осаждение 643
титрование 645
хлорид 472
растворимость 692
температура возгонки 136
хлороплатинат 648
цианид 448
электропроводность ионов 403
этилксантогенат 722
Каломель, определение 775
Калькой 657
Калькопаст синий 2G 336
Кальцеин 337
Кальций 23, 650
гидроокись 74
комплексы 36 сл.
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем
50
обнаружение 478
окись 657
оксалат, осаждение 650—652
— титрование перманганатом 654
— турбидиметрия 659
оксихинолят 88, 654
определение 650 сл.
ацидиметрическое 295
в присутствии магния 652
весовое 249, 657
кислорода 663
колориметрическое 658
объемное 654
осаждение 640
отделение 650
от бария 567, 653
от магния 654
Предметный указатель
947
Кальций
от стронция 653
от фосфат-ионов 653, 654
от щелочноземельных металлов
654
сульфат, осаждение 650
титрование 325, 326
нитрилтриуксусной кислотой 294
ЭДТА 299
фторид 249
хлорид, поглотитель влаги 667
— температура возгонки 136
цианамид, анализ 855
экстракция 112, 650
электропроводность ионов 403
Карбиды, разложение 535
Карбоксигемоглобин, определение оки-
си углерода 842
Карбонат(ы) 843 сл.
бария, определение турбидиметриче-
ское 845
натрия и серы, сплавление 534
определение в смеси с цианатами и
цианидами 851
— по разности массы 844 '
разложение кислотами 843
щелочноземельных металлов 843 сл.
электропроводность ионов 403
Кариуса метод 539
Карминовая кислота 579
Касситерит, разложение 532 сл.
Катиониты 126
марки и названия 131
разделение щелочных металлов 644
регенерация 872
Катионообменники 126
Катионы органические 115, 117
Катод 155
Кварц, определение 689
Кверцетин 341
определение галлия 667
— тория 836
— циркония 931
Кетоны 121
растворимость в воде 122
экстракция нитрата уранила 857
Кинетические методы анализа, чувстви-
тельность 522
Кислород 24, 660 сл.
определение 660 сл.
газометрическое 660
колориметрическое 661, 662
объемное 660
по парамагнетизму 662
по теплопроводности 662
полярографическое 662
следов 662
физические методы 662
поглощение 660
сжигание 660
соединения 660 сл.
нормальные окислительно-восста-
новительные потенциалы си-
стем 51
Кислотно-основная пара 17
константа кислотности 22 сл.
pH 20
сила 483
Кислотно-основные реакции
в ионизирующих растворителях 482
в слабоионизирующих растворите-
лях 494
влияние диэлектрической постоян-
ной 485
— свойств растворителей 481
Кислотность
влияние на ионный Обмен .129
------экстракцию 306
шкала 485
Кислотный хром сине-черный 331
Кислотный хром синий К 330
Кислотный хром черный специальный
329
Кислоты 17
влияние диэлектрической постоянной
на диссоциацию 489
многоосновные 406
определение в растворе соли 298
— реакцией окисления — восстанов-
ления 293
pH растворов 20
сильные 19, 404, 483
слабые 404 сл.
титрование амперометрическое 367
— кондуктометрическое 404 сл.
— кулонометрическое 430
— тиосульфатом 292
титрованный раствор, приготовление
с помощью ионитов 445
установка титра 202, 443, 472
Клейстер крахмальный 323, 462
Клешнеобразные соединения 106
Кобальт 24, 672
восстановитель 193
дитизонат, светопоглощение 109
диэтилдитиокарбамат 679
купферронат 114
а-нитрозо-р-нафтолат 249
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем
50
обнаружение 478
оксихинолят, осаждение 88
— светопоглощение 113 .
определение 673 сл.
весовое 249, 673 ,
газов 660 , ;
кислорода 663 \
колориметрическое 675
объемное 674
цинка 924
отделение 673
следов никеля 735
сульфат 674
хлорид 118
экстракция 107, 112 сл., 673
электропроводность ионов 403
Кобальт (II)
гидроокись 74, 75
комплексы 36 сл.
оксихинолят 88
сульфид 81
Кобальт (III)
гидроокись 74
комплексы 36 сл.
окись, титрование 675
60’
948
Предметный указатель
Колбы мерные 308
калибрование 310
Колонки для хроматографии 131
Колориметрические методы анализа
214 сл.
Колориметрические определения
влияние времени 241
< — температуры 242
зависимость точности от величины
dl 224
источники ошибок 223
ошибка одного измерения 225
техника выполнения 241
точность 223, 227
чувствительность 236
Колориметрическое титрование 219
Колориметрия 214
визуальная, точность 223
дифференциальный метод 231, 244
на очувствленной бумаге 728
точная 235
чувствительность 522
Компенсация электрическая 230
Комплексные соединения, pH 40
Комплексон III см. Этилендиаминтетра-
уксусная кислота
Комплексонометрическое титрование 294
Комплексонометрия, титрованные рас-
творы 447
Комплексоны 44, 814
Комплексообразование
ионный обмен 125
кислотность 294
окисление — восстановление 294
осаждение 304, 326
последовательное 40
реактивы 44
экстракция 99
Комплексы 44
аминные 39
аммиачные 37
влияние йа потенциал 48
диссоциация 216
изменение устойчивости с изменени-
ем pH 40, 101, 299
константы диссоциации 34
— «кажущиеся» 40, 41, 44
— нестойкие 33, 34
— условные 44
неорганических ионов с органически-
ми реактивами 321
образование 358
в водном растворе 100
влияние растворителя 491, 493
при экстракции 105
оксалатные 38
пирофосфатные 36
реакции образования 33 сл.
роданидные 37
ртути (II) 34
фторидные 35
цианидные 36
этилеидиамина 38
этилендиаминтетрауксусной кисло-
ты 39
Конвекция 164
Конденсации реакции 138
Кондуктометрическое титрование 402 сл.
аппаратура 410
Кондуктометрическое титрование
в неводных растворах 410
высокочастотное 411
кривые 403
методом комплексообразования 406
— осаждения 407
направление 408
применение 404
техника 410
Кондуктометрия 402 сл., 411
Константа(ы)
диссоциации в различных раствори-
телях 488
комплексов 34 сл.
«кажущиеся» 29, 40, 41
кислотно-основной пары 19, 22
концентрационная 29
нестойкости комплексов 33, 34
термодинамическая 29
условные 29, 41
Коричная кислота, осаждение тория
832
Корунд, растворение 534
Коэффициент
активности 29
диффузии 172
переноса 172
распределения 94
«кажущийся» 96
Красители органические 320
индикаторы окислительно-восстано-
вительного потенциала 317
основные 116
Крахмал 323, 462
n-Крезол, бромирование 458
Крезоловый красный 315
о-Крезолфталеин' 569
определение углекислого газа 839
— углерода 839
о-Крезолфталеинкомплексон 815
определение кальция 659
Кремнекислота
обезвоживание 680, 681
определение бора 581
осаждение 681
переведение в нерастворимую фор-
му 680
удаление 682
Кремнефтористоводородная кислота
определение 690
отгоика 682, 881
титрование 303
Кремний 680
двуокись 682
комплексы 35
методы отделения 680
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем
52
определение
бора 580. 581
весовое 249, 682
газов 663
кислорода 663
колориметрическое 683
объемное 683
примесей 683
отделение 872
производные 680 сл.
Предметный указатель
949
Кремиийорганические соединения, ана-
лиз 540
Кривые
сила тока—потенциал 157,166, 180 сл.,
186 сл., 189 сл.
----1----влияние физических фак-
торов 186 сл.
спектрофотометрические 216
титрования 262, 265
амперометрического 355
кондуктометрического 403, 411
линейные 265
логарифмические 265, 271. 276
растворителей 485, 497
Криолит, анализ 882
Криометрия 420
Кристаллизация 140
Кристаллический фиолетовый
определение бора 581
— сурьмы 818
Кристаллы 67, 68
Ксантогенаты, комплекс с мышьяком 724
3,5-Ксиленол, бромирование 458
Ксиленоловый 'оранжевый 336
индикатор 782
определение циркония 929, 931
Ксилол, экстракция циркония 928
Кулонометрическое титрование 417,
422 сл.
в аргентометрии 431
в методе окисления — восстановле-
ния 433
обнаружение конца реакции 429
обратное 426
определение количества электричест-
ва 429
при контролируемом потенциале 436
при постоянной силе тока 429, 439
при постоянном потенциале 422
применение 424
реакция осаждения 431
с поглощением брома 435
электролитические ячейки 438
Кулонометрия 198, 380, 422 сл.’
аппаратура 437
неэлектроактивных веществ 425
область применения 426
потенциометрическая 371
прямая 422
— при постоянной силе тока 427,
439
с последующим анодным растворе-
нием 428
точность 427
характеристика метода 426
чувствительность 426, 427, 522
Кулонометры 424
Купроин 341
Купферрон 28, 85, 113
определение олова 755
— титана
осаждение, ванадия 582
— висмута 589
— вольфрама 598
— молибдена 717
— ниобия 742
— олова 753
— тантала 742
— циркония 927
Купферрон
отделение железа 559,- 615
— pH экстракции 113
— рения 769
— таллия 603
— титана 826
— хрома (III) 909
Купферрбнаты
произведение растворимости 86
экстракция 114, 559
Куркумин 579
Кюветы 242
Кюри 254
Кьельдаля метод 538, 545
Лаки 70
Ламберта—Бера закон 215
Лантан 24
гидроокись 71
комплексы 35
оксихинолят 88, 118
определение кислорода 664
экстракция 118
электропроводность иоиов 403
Латуни, определение алюминия 562
Лейкофлуоресцеин, определение озоиа
665
Лимонная кислота* 28
определение редкоземельных элемен-
тов 766
Литий 24, 692
гидроокись 74
комплексы 36, 37
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем 51
определение 643, *692
весовое 249, 693
водорода 596
колориметрическое 693
объемное 693
спектрофотометрией пламени 694
отделение 640, 692
сульфат 693
фосфат, осаждение 692
хлорид, растворимость 692
— сублимирование 692
Лоуренса Смита, метод отделения ще-
лочных металлов 640
Магнезон ИРЕА 333
Магний 24, 695
восстановитель 190
гидроокись 74, 75, 695
комплексы 35—38
нитрид, определение воды 669
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем
51
обнаружение фотометрии пламени 478
окись, осаждение 643
оксихинолят, осаждение 88, 643
— произведение растворимости 88
определение 695 сл.
весовое, 249, 698
водорода 596
железа 615
кислорода 663
колориметрическое 699
950
Предметный указатель
Магний
определение
лития 694
объемное 696
цинка 919, 921
отделение 695
от бария 567
от лития 693
перхлорат, поглотитель влаги 667
пирофосфат 698
спектрофотометрия пламени 701
титрование 324, 326, 697
экстракция 112, 700
электропроводность ионов 403
Чагнитное вращение плоскости поляри-
зации 419
Магния-аммония фосфат, осаждение 71,
695, 696
Макроанализ 525
Максимумы полярографические 349
Малахитовый зеленый 397
определение галлия 605
Маннито-германиевая кислота, титрова
ние 611
Марганец 24, 702
амальгама 193
дитизонат 107
комплексы 35, 38, 39
купферронат 114
маскирование триэтаноламином 738
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем
51
окисление 708
оксихинолят
осаждение 88
определение 702 сл
весовое 706
газов 663
кислорода 663
колориметрическое 243, 706, 733
никеля 739
. объемное 702
отделение 702
спектрофотометрия пламени 478
сульфид 301
титрование потенциометрическое 705
хлорид 118, 136
экстракция 112, ИЗ, 118
Марганец (II)
гидроокись
определение кислорода 660, 662
осаждение 75
произведение растворимости 74
сульфид 81
электропроводность ионов 403
Марганец (III), гидроокись 74
Марганцовая кислота, титрование 704
Масла минеральные, определение меди
714
Масляная кислота, диэлектрическая по-
стоянная 481
Медные сплавы, определение цинка 921,
923
Медь 24, 709 сл.
анализ смеси с окисью меди (I и
II) 715
восстановитель 190, 192, 193
Медь
восстановление 196
дитизонат, светопоглощение 109
купферронат 164
нормальный окислительно-восстано
вительный потенциал систем
50
оксихинолят, осаждение 88
— светопоглощение 113
определение 468, 537, 709 сл
в сталях 710
весовое 712
висмута 592, 593
газов 663
железа 615
кислорода 662, 663
колориметрическое 243
никеля 739
объемное 711
следов 712
отделение 709
от цинка 922
перенапряжение водорода 187
спектрофотометрия пламени 478
титрование 413
потенциометрическое 386
хлорид 118
экстракция 107, 112, 113
Медь (1)
анализ смеси с окисью меди (И) и
меди 715
гидроокись 74
комплексы 35—37
определение 715
сульфид 81 ।
Медь (II)
анализ смеси с окисью меди (1) и
медью 715
восстановление 194
гидроокись 74
комплексы 35—39
купферронат 86
окисление цианидов 849
оксихинолят 88
сульфид 81
электропроводность ионов 403
Мезителен, растворимость в воде 122
Мезитила окись 122
Мембраны, потенциал 400
2-Меркаптобензоксазол, определение ро
дия 763
2-Меркапто-4,5-диметилтиазол, определе-
ние родия 763
Металлы
белые, определение висмута 593
--- меди 710
---олова 752
восстановители 59
легкие, анализ 933
бромирование 458
определение водорода 595
— кислорода 663
— меди 714
— мышьяка 730
отбор проб 541
растворение 529
цветные, анализ 934
черные, определение кремния 682
_______________ Предметный указатель
951
Метан
константа кислотности кислотно-ос-
иовной пары 26
окисление 595
Метаниловая кислота, бромирование
Метаниловый желтый 315
Метанол 517
диэлектрическая постоянная 481
ионное произведение 485
Метафосфорные кислоты 878, 879
гидратация 878
определение ацидиметрическое 878
— в смеси с полифосфорными кис-
лотами 879
— хроматографическое 879
отделение от фосфорных кислот 879
2-Метилбутанол-2, диэлектрическая по-
стоянная 481
4-Метил-1,2-димеркаптобеизол,
определение вольфрама 601
— молибдена 721
5-Метил-6-нитро-1,10-фенантролин 322
5-Метил-1,10-фенантролин 322
Метиламин, диэлектрическая постоянная
481
/г-Метиламинобензилиденродании, опре-
деление серебра 810
Метиламмония ион, константа кислотно-
сти кислотно-основной пары
28
п-Метилацетамид, диэлектрическая по
стоянная 481
Метилбутирамид, диэлектрическая по-
стоянная 481
Метилдодециламин 116
Метиленовая синяя 117
определение бора 580
— водорода 595
— кислорода 662
— перхлоратов 908
— роданида 797
Метилизобутилкетон см. Гексон
Метиловый желтый 315
Метиловый красный 315
определение фосфатов 873
Мезиловый оранжевый. 315, 490
константа диссоциации в различных
растворителях 489
определение хлора 891
титрование хлоратов 906
Метиловый синий 320
Метиловый фиолетовый 117
определение золота 630
— сурьмы 818
— таллия 824
— хрома (VI) 914
— цинка 925
Метиловый эфир салициловой кислоты,
бромирование 458
Метилоксалат, осаждение редкоземель-
ных элементов 765
н-Метилпропионамид, диэлектрическая
постоянная 481
Метилтимоловый синий 336
индикатор 782
Метилфлуорон 341
Метилфталеин 336
Метилцеллозольв 519
Метилэтилкетон 518
Методы возникающих реактивов 73
Методы визуального сравнения 218
Микроанализ 521, 525 сл.
Микробиологический анализ 524
чувствительность 522
Мйкробюретки 309
Микродиффузия 545
Микрокулонометрия 436, 437, 526
Микрокюри 254
Микропотенциометрия 399, 526, 808
Микроскопические методы, чувствитель-
ность 522
Микроспектрофотометрия 244
Микроэкстракция 526
Микроэлектролиз 204
выделение индия 633
отделение серебра 807
Миндальная кислота 28 '
осаждение циркония 927, 928
производные 928
Минерализация
«мокрые» способы 538
органических веществ 536 сл.
«сухие» способы 536
Минералы
определение германия 611
— золота 631
— кобальта 678
— лития 694
— меди 715
— ниобия 748
— титана 748
отбор проб 541
Молибдат (ы)
аммония, определение мышьяка 730
--фосфатов 869, 870
свинца, взвешивание 719
серебра, взвешивание 719
экстракция и разделение 872
Молибден 716
ацетилацетонат, экстракция 717
восстановление амальгамами 195
— ртутью 718
— тиомочевиной 721
— цинком 718
дитизонат 717
комплексы 717, 719
купферронат 717
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем 51
обнаружение фотометрией пламени
478
окись 719
оксихинолят 717
осаждение 717
определение 539, 716 сл
азота 664
весовое 719
водорода 664
газов 663
кислорода 663, 664
колориметрическое 243, 720 сл.
объемное 718 сл.
оптическими методами 829
осаждение 716
отделение 716 сл.
от вольфрама 721
от ниобия 741
952
Предметный указатель
Молибден
отделение
от рения 769, 770
от тантала 741
от технеция 825
роданид, экстракция 717
сульфид, осаждение 716
хлорид 717
экстракция 717, 770
Молибден (V)
роданид 720
хлорид 136
Молибден (VI)
анализ смеси
с ванадием (V) 584
с железом (III) 620
----------и ураном (VI) 620
восстановление 196
купферронат 114
Оксихинолят, осаждение 88
сульфид 81
хлорид 118
экстракция 112, 113
Молибденит, отделение рения 770
Молибденовая синь 867
определение окиси углерода 841
— фосфатов 874, 876
Молочная кислота 28
Монохлоруксусная кислота
Монохроматоры 221
Мора метод 470
определение галогенидов 893
— серебра 807
Мора соль 472
определение хрома 911
•— церия (IV) 915, 916
Морин 341, 573
определение фтора 888
— циркония 931
Морская вода
определение вольфрама 602
— кальция 659
— молибдена 602
— мышьяка 730
Морфолин 517
Мочевина 57
восстановление окислов азота 801
осаждение галлия 604
Муравьиная кислота 28, 515
диэлектрическая постоянная 481
ионное произведение 485
Мурексид 325, 342, 657
индикатор 813, 815
определение кальция 658
Мутномер 845
Мышьяк 24, 724
бромид, отгонка 723
восстановление 728 сл.
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем
50
определение 537 сл., 723 сл.
активационным методом 730
в биологических материалах 730
в германии 730
в горных породах 730
в инсектицидах 727
в селене 730
Мышьяк
определение
йодометрическое 889
кислорода 663
колориметрическое 727 сл.
объемное 725 сл.
по Гутуайту 728, 729
следов 727, 730
экстрагированием молибдатов 730
отделение 723 сл.
соединение с диэтилдитиокарбаматом
724
титрование 725, 726
хлорид, отгонка 723
элементарный, выделение и титрова-
ние 726
- колориметрия 730
— нефелометрия 730
— осаждение 723
— экстракция 724.
.Мышьяк (III)
восстановление амальгамами 194
— в редукторе 190
купферронат 114
отделение от олова 750
сульфид, осаждение 81
титрование 413, 725 сл.
хлорид, отгонка 750
— температура возгонки 136
экстракция Ц8, 724
Мышьяк (V)
анализ смеси с ванадием (V) и сурь-
мой (V) 585
восстановление 194, 195
купферронат 114
определение 684
отделение от фосфатов 872
сульфид, осаждение 81
титрование 726
хлорид 118
Мышьяковая кислота 24
иодометрия 726
осаждение циркония 926, 927
Мышьяковистая кислота 24
определение марганца 704
титрование амперометрическое 357
— гипохлоридов 905
титрованный раствор 465, 472
Мышьяковистый ангидрид 472, 723
Надкислот соли, определение 670
Натр едкий, установка титра 444
Натрий 24, 731
азид 911, 913
амальгама 193
аминоэтооксид 516
борогидрид 59
висмутат, окисление марганца 702
---хрома (III) 910
гидросульфит, определение кислоро-
да 660
карбонат 442, 472
комплексы 36
метилат 516
1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфоиат
667
нитрокобальтиат 646
нитропруссид 896
Предметный указатель
953
Натрий
нормальный окислительно-восстанови-
тельный потенциал систем
51
обнаружение фотометрии пламени
478
оксалат 472
— титрованный раствор 466
определение 643, 731 сл.
весовое 249, 732
кислорода 633
колориметрическое 732
объемное 732
суммы с калием 645
отделение 640, 731 сл.
перекись, окисление хрома (Ill) 910
— спекание 533
— сплавление 532
перйодат 56
персульфат 56
сульфат 732
тетраборат 443
сплавление 534
хлорид, растворимость 692
— температура возгонки 136
цианид, титрованный раствор 448
этаноламинат 515
этилендиаминтетраацетат 472
Натрий-цинк-ураиилацетат
осаждение 731
титрование потенциометрическое 732
Нафтазарин 766
Нафтарсон 333
Нафтидин 319
определение цинка 921
производные 456
Нафтидинсульфоновая кислота 320
№-(1-Нафтил)-этилендиамид 554
р-Нафтиламин
определение роданидов 849, 853
— цианидов 849
1-Нафтиламин-3,5,7-трисульфокислота,
определение рутения 764
1-Нафтиламии-4,6,8-трисульфокислота,
определение осмия 764
Нафтионовая кислота, осаждение тория
832
P-Нафтол, бромирование 458
Нафтоловый желтый S 805
а-Нафтолфталеии 315
а-Нафтофлавои 393, 456, 462
определение иода 892
Неводные растворители
в кондуктометрическом титровании
410
в фотометрическом титровании 415
Нейтрализация 279, 280, 282, 284
Нейтральный красный 315
константа диссоциации 489
Неодим
анализ смеси с празеодимом и са- .
марием 767
-------с эрбием 767
комплексы 38
купферронат 114
Неокупферрон 86
Нернста формула 153
Несслера реактив 547
при определении цианидов 848
Нефелометрия 246
Никель 24, 192, 734 сл.
восстановитель 190, 192, 193
восстановление амальгамами 195
— железа 617
— олова 752
диметилглиоксимин 735 сл.
дитизонат, светопоглощение 109
комплексы 35—38, 739, 740
металлический 736
нормальный окислительно-восстанови•
тельный потенциал систем
51
оксихинолят, осаждение 88
— светопоглощение 113
определение 734 сл.
в присутствии кобальта 738
----------- цинка 736
в сталях 736, 739
весовое 249, 736
газов 663
железа 615
кислорода 663
кобальта 678
колориметрическое 243, 738, 740
меди 712
объемное 737
следов цинка 925
осаждение 734
отделение 734 сл.
хроматографическое 735
электролизом раствора 736
перенапряжение водорода 187
салицилальдоксимии 736
соединение с а-фурилдиоксимом 739"
спектрофотометрия пламени 478
сульфат 736
сульфид, произведение растворимо-
сти 81
титрование 737, 738
хлорид 118
цианид 737
экстракция 107, 112, 113
электропроводность ионов 403
Никель (III)
окись, титрование 737
Нильский голубой -315
Ниобий 741 сл. (см. также Ниобий и
тантал)
гидроокись 75, 742
окись 745
оксихинолят 748
определение азота 664
— в присутствии титана 748
— в тантале 738, 749
— весовое 745
— водорода 663, 664
— кислорода 664
— колориметрическое 745
— объемное 745
— перекисью водорода 746, 747
осаждение М-беизоил-К-феиилгидр-
оксиламином 744
— оксихинолином 744
— сероводородом 741
отделение 741 сл.
от молибдена 741
от олова 742
от тантала 742—744 сл., 826
от титана 742
954
Предметный указатель
Ниобий
отделение
от циркония 742, 743
хроматографическое 744
экстракцией 741—743
роданиды, колориметрия 746, 747
хлорид 136
экстракция 744, 748
Ниобий (V) ( _
восстановление 196, 745
купферронат 114
окись 533
Ниобий и тантал
определение 741 сл.
весовое 745
колориметрическое 243, 745
объемное 745
отделение 741
разделение 744
Ниобий и уран, колориметрическое оп
ределение 243
Нитраты
восстановление 195, 556
— до нитритов 556
— железом (II) 555
— металлами 554
определение 468, 554
колориметрическое 555
объемное 554
с помощью окислительно-восста-
новительных индикаторов 556
хлората и перхлората 907
экстракция 120
электропроводность ионов 403
Нитриды 531, 545
Нитрилотриуксусиая кислота 28
Нитриты
определение 552
колориметрическое 553
объемное 552, 553, 646
перхлоратов 907
удаление 554
5-Нитро-1,10-фенантролин 322
Нитробензойная кислота, константы
диссоциации в различных
растворителях 488
Нитробензол 519
диэлектрическая постоянная 481
я-Нитробензолазоорсин 332, 573
«-Нитробензолазопирокатехин, определе-
ние циркония 929
.Нитрозонафтолы 340
определение кобальта 678
— палладия 758
осаждение кобальта 673, 674
отделение палладия 757
Нитрозодифениламин, определение пал-
ладия 758
«-Нитрозометилаиилин, определение пла-
тины 761
Нитрозонафтилгидроксиламин. аммо-
нийная соль 86
Нитрозо-К-соль 340
определение кобальта 677
— палладия 758
Нитрозофенилгидроксиламин, аммоний
ная соль 85
Нитрометан 516
диэлектрическая постоянная 481
Нитропруссид 326
определение сульфидов 800
о-Нитрофенол, бромирование 458
Новокаин, титрование солей 307
н-Нонаи, диэлектрическая постоянная
481
Нормали 440
Нормальное распределение 207
Объемный анализ 308 сл.
Огнеупорные материалы 643
Озон 57
определение 665
Окисление — восстановление
и ацидиметрия 290
и осаждение 305
комплексообразование 294
ограничения в различных раствори
телях 512
реакции 510 сл.
Окисление кислородом 537
Окислители 45, 54, 55, 152
Окислительно-восстановительные реак
ции 47
Окислительно-восстановительный потен
циал 45
уравнения 46
Окись мезитила 833
Окись углерода 840 сл
восстановление йодноватого ангидри
да 842
— палладия (II) 840, 841
— ртути (II) 842
— фосфор- и силикомолибдатов 841
определение газометрическое 840
— малых количеств 841
— по образованию карбоксигемогло-
бина 841
— по поглощению инфракрасных лу-
чей 842
— по температуре сжигания 842
— сжиганием 840, 843
— спектрофотометрическое 840 сл
Окклюзия 70
Оксазины 320
Оксалат аммония, отделение тория 832,
833
Оксалат-ион, эквивалентная электропро
водность 403
о-Оксиазосоедииения 331
о-Оксибензиловый спирт бромирование
458
м-Оксибензойная кислота, бромирование
458
Оксигидрохиноновый розовый 335
Оксигидрохинонсульфофталеин 335
Оксикислоты 70
Оксимы 89
Оксин, см. 8-Оксихинолин
8-Окси-5-сульфокислота, константа кис
лотности кислотио-основной
пары 28
2,2'-Окси-сульфонафталиназонафталин
606
Оксифениларсоновая кислота 86, 87
осаждение титана 827
— циркония 827, 926, 927
Предметный указатель
955
’Оксихинолин 31, 87, 111, 575
определение алюминия 563
— броматометрическое 458
— индия 634
— ниобия 748
— скандия 812, 813
— таллия 606
— цинка 925
осаждение алюминия 560
— вольфрама 598
— молибдена 717
— ниобия 744
— титана 827
— урана 856
отделение
— редкоземельных элементов 766
— реиия 769
— стронция 814
растворимость 62, 63
титрование в присутствии хлорофор-
ма 306
экстракция хрома (VI) 909
'Оксихинолиния иои 28
•Оксихинолят (ы)
алюминия бромирование 562
— взвешивание 561
— экстракция 560
ванадия 582
колориметрия 112
осаждение 88, 571
отделение железа 615
светопоглощение 113
уранил, экстракция 856, 857
экстракция 111—113, 571
«Октан, диэлектрическая постоянная
481
Олово 24, 750 сл.
амальгама 198
восстановление вольфрама 599
приготовление 197
применение 198
бромид, отгонка 750
восстановитель 190, 192
двуокись 753
— очистка 750
иодид 751
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем 52
оксихинолят, колориметрия 755
определение 750 сл.
в «белых металлах» 752
в биологических материалах 754
в луженых изделиях и белой же-
сти 751
в медных сплавах 755
в минералах 754
в пиве 754
в пищевых продуктах 754
в" присутствии фосфора 750
в титане 753
в цирконии 753
весовое 753
кадмия 640
колориметрическое 753, 755
объемное 751
осаждение гидроокиси 750
— купферроном 753
— сульфида 750
— фениларсоновой кислотой 750
Олово
отделение 750
от мышьяка 723, 750
от ниобия 742
от сурьмы 750
от тантала 742
’ хроматографическое 751
экстракцией 751
электролизом 751
хлорид, определение платины 760
четыреххлористое, диэлектрическая
постоянная 481
экстракция 751
электропроводность ионов 403
Олово (II)
восстановление амальгамами 195
гидроокись 74, 75
дитизонат, светопоглощение 109
комплексы 35
купферронат 114
соли, титрованные растворы 469
сульфид 81
титрование 752
хлорид, восстановление железа 616
— определение рения 770
— температура возгонки 136
экстракция 118
Олово (IV)
анализ смеси с висмутом и желе-
зом (III) 620
восстановление в редукторе 196
— гипофосфитом 752
— никелем 752
— свинцом 752
— сплавом никеля с железом 752
гидроокись 74, 75
иодид, 751
купферронат 114
окись 249
оксихинолят 112, 113
определение 468
осаждение 750
отделение от фосфатов 872
сульфид, осаждение 750
хлорид, температура возгонки 136
экстракция 118, 751
Органические вещества,
минерализация 536 сл.
окисление 537
Органические реактивы, осадители 85
Ортофосфорная кислота 868 сл.
определение ацидиметрическое 873,
874
— в присутствии кремниевой кислоты
875
— — — серебра 873
-------фосфорных кислот 878. 879
-------фторидов 875
весовое 872 сл.
восстановлением 876, 877
колориметрическое 874 сл
объемное 873, 874
хроматографическое 879
экстракцией 875 сл.
осаждение 869—871
отделение ионообменной хроматогра-
фией 871, 872
— от серной и хлорной кислот 868
— — фосфорных кислот 867. 879
956
Предметный указатель
Осадки
зависимость растворимости от раз-
меров кристаллов 68
загрязнение 70
образование и дальнейшее измене-
ние 66
Осаждение 140
в гомогенной среде 72
в присутствии бензоата 78
в присутствии тиогликолевой кисло-
ты 78
влияние на потенциал 48
гидроокисей 74, 300
кислотность 60, 300, 509
комплексообразование 66, 304, 326
окисление — восстановление 65, 305
оксихинолином 87
органическими реактивами 85
последующее 71, 72
при экстракции 105
применение 73
pH 327
равновесие 60
реакции 60, 509 сл.
с коллектором 716, 750, 765
солей 80, 301
сульфидов 63, 80
Осмий 25
определение кинетическое 764
— колориметрическое 764
отделение 763, 764
«сухим» способом 764
четырехокись 764
Осмий (VIII) хлорид 118
Основания 17
pH растворов 20
сильные 19, 484
титрование в неводных' растворах
516
Основные вещества 472
Отгоики метод 135
Ошибки
грубые 206
измерения 206
систематические в колориметрии 223
титрования 263, 267, 271
Палатин черный хромовый 613, 329
Палатиновый синий быстрый GGNA 336
Палладий 756 сл.
гидроокись 74, 756
диметилглиоксимин 757
дитизонат, светопоглощение 109
иодид 756
концентрирование «сухим» способом
757
металлический 757
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем
51
оксихинолят 88
определение весовое 249, 757 сл.
— колориметрическое 758
осаждение 88, 756, 757
отделение 756 сл., 762
перенапряжение водорода 187
экстракция 107, 756 сл.
Палладий (II)
восстановление 840, 841
Палладий (II)
определение, колориметрическое 84'
— окиси углерода 841
хлорид 118
Параоксифенилфлуорон, определение
ниобия 748
Парра бомба 537
Папона и Ридера индикатор 329, 657
Пентабромрозанилин, определение бро-
ма 892
н-Пентан, диэлектрическая постоян-
ная 481
Пентанол,-! диэлектрическая постоян-
ная 481 f
Пеитацианонитрозоферрит (III) 326
Пентаэтиленгексамин («Пектен») 39
Перекись водорода 57, 58
константа кислотности кислотно-ос-
новной пары 24
окислитель 539
определение ванадия 587
— колориметрическое 243
— ниобия 746, 754
— тантала 746
Перекиси, определение 670
Перенапряжение
анодное 159
водорода 187
Перенос ионов 140
Период полураспада 254
Перйодаты 56
определение 908
Перманганат 57
окислитель 539
титрование ванадия 584
— железа 618
— молибдена 718
— оксалата кальция 654
титрованный раствор 450, 451, 472
Перренат
метилфиолетового, экстракция 771
тетрафениларсония, светопоглощение
769, 770
Перрутенат 764
Персульфаты 56, 804 сл.
окисление марганца 703, 708
сплавление 533
Перхлорат (ы)
восстановление «сухое» 907
определение в нитрате 908
— колориметрическое 908
электропроводность ионов 403
а-Пиколин 78
Пикрилхлорид 549
Пикриновая кислота 28
константа диссоциации в различных
растворителях 488
определение цианидов 849
Пиперидин 517
Пипетки 308, 310
калиброванные .311
Пиразолоны 516
Пиридин 78, 517
диэлектрическая постоянная 481
определение роданидов 849, 853
— цианидов 849, 850
смесь с его азотнокислой солью 78
титрование 503
экстракция кадмия 636
Предметный, указатель
957
I - (2-Пиридилазо) -2-нафтол
определение индия 634
— урана 863
Пиридиния ион 28
константа диссоциации в различных
растворителях 488
Пиридиикарбоиовая кислота 516
Пирогаллол
определение кислорода 660
— тантала 748
Пирогаллоловый красный 335
Пирогаллолсульфофталеин 335
Пирогидролиз 534
отгонка фторидов 880, 881
смеси галогенидов 904
Пирокатехииовый фиолетовый 335, 738,
782
определение висмута 589
— тория 835
— цинка 621
— циркония 929 сл.
титрование кадмия 637
Пирокатехинсульфофталеин 335
Пирофосфорная кислота 878, 879
гидратация 870
определение ацидиметрическое 878
— в смеси с фосфорными кислота-
ми 878, 879
— хроматографическое 868, 879
отделение 879
Поглощение света, измерение 214 сл.
Полифосфорные кислоты 878, 879
гидратация 90, 878, 888
определение ацидиметрическое 878
— хроматографическое 879
Пищевые продукты, определение желе-
за 694
Платина 759 сл.
восстановление 759, 760
гидроокись 74
дитизонат 107, 109
металлическая, осаждение 759, 760
— растворение 762
нормальный окислительно-росстано-
вительный потенциал систем
. 52
окисление водорода 595
определение 760 сл.
колориметрическое 243, 760, 761
«сухим» способом 760
осаждение, металлической 759, 760
перенапряжение водорода 187 сл.
разделение хроматографическое 760
сплавы, растворение 762
Платина (IV)
восстановление 195
хлорид 118
•Платиновые металлы 759 сл., 762 сл.
гидроокиси, разделение 762
концентрирование и растворение 764
определение весовое 764
— колориметрическое 764
— объемное 764
осаждение гидроокисей 762
разделение 762
«сухим» способом 763
хроматографическое 762
экстракцией 763
Платиновые сплавы, растворение 762
Плотность
оптическая 215
тока 185
Плутоний 25
восстановление 194
комплексы 35
оксихинолят, осаждение 88
определение колориметрическое 243
— циркония 931
экстракция 112
Плюмбон ИРЕА 334
Погашения коэффициент
молярный 215, 237
удельный 215
Поглотители влаги 667
Подвижность ионов 403, 408
Полиаминополикарбоновые кислоты 44
Поликислоты 502
Полимеризации реакции Г38
Полиоснования 502
Полисульфиды, определение 803
Политионаты 804
Полиэтиленовая посуда 743
Полония дитизонат 107
Полумикроанализ 525 сл.
Полумикротитрометр 553
Полярограмма 345
Полярография 344 сл.
влияние химических реакций 346
селективность 347
Поляриметрия 419
Понтиуса метод определения гипохлори-
тов 905
Поправка на индикатор 312
Постоянная радиоактивного распада 254
Посуда мерная 308
калибрование 310
очистка 310
Потенциал (ы)
буферных растворов 48
диффузионный 352
«кажущийся» нормальный 49
мембран 400
нормальный 46, 50, 153
окислительно-восстановительный 45
изменение 290, 398
индикаторы 316
нормальный 153
омическое падение 168
перехода индикаторов 321
предельный 374
равновесия 153, 158
раствора восстановителя 48
— окислителя 48
смеси двух окислительно-восстанови-
тельных систем 49
«смешанные» 373
фиксирование 199
электродов сравнения 352
Потенциометрическое титрование 371 сл.,
380
аппаратура 396 сл., 399
обратное 384, 386
при нулевой силе тока 381
при постоянной силе тока 387, 398
применение 396
с двумя индикаторными электрода-
ми 385, 398
958
Предметный указатель
Потенциометрическое титрование
с одним индикаторным электродом
381, 398
точность 396
характеристика метода 396
чувствительность 396
Потенциометрия 371 сл.
аппаратура 399
в нестационарных условиях 371
дифференциальная 399
при постоянной силе тока 396
Потенциостаты 199, 369, 438
Почвы
определение вольфрама 602
— калия 649
— кобальта 678
— магния 700
— меди 714
— молибдена 602, 721
— хрома 914
— цинка 924
— щелочных металлов 643
Правильность метода 209
Празеодим, анализ смеси с неодимом
и самарием 767
Прединдикаторы 314
Проба
обработка 521 сл.
разложение 528 сл.
сокращение 541
средняя, отбор 541 сл.
Произведение растворимости, «кажущее-
ся» 61
Прокаливание
соединений, применяемых в весовом
анализе 249
на воздухе 536
w-Пропанол, диэлектрическая постоян-
ная 481
н-Пропиларсоновая кислота 86
Пропиленгликоль, диэлектрическая по-
стоянная 481
w-Пропиловый эфир, диэлектрическая
постоянная 481
«-Пропилфениларсоиовая кислота, осаж-
дение циркония 926, 927
Пропионитрил, диэлектрическая посто-
янная 481
Пропионовая кислота, диэлектрическая
постоянная 481
Пропионовый альдегид, диэлектрическая
постоянная 481
Пурины, титрование в неводных рас-
творах 516
Равновесие при осаждении 60
Радиоактивность, измерение 253 сл.
Радиоактивные элементы, периоды по-
лураспада 254 сл.
Радиометрические измерения 253 сл.
Радиометрические определения, приме-
нение 257
Радиохимические методы, чувствитель-
ность 522
Разбавления метод 218. 258, 260
Разделение
адсорбцией 137
в аммиачной среде 91
| Разделение
в кислой среде 91
в оксалатной среде 91
в присутствии фосфатов 90
----ЭДТА 91
в тартратной среде 90
в цитратной среде 90
в щелочной среде 79
веществ, близких по свойствам
140 сл.
добавлением аммиака в присутствии
солей аммония 90
добавлением ацетатного буферного
раствора 77
едким натром 79
методы 60 сл., 76
создание pH 76, 77
образованием комплексов 90
осаждением 73
перекисью натрия 79
персульфатом натрия 79
после сплавления с карбонатами 79
при определении следов 523
реакциями окисления — восстановле
ния 93
с купферроном 85
следов 202
солей 80
экстракцией 97, 99
при контролируемой величине pH
102
электролизом 198
Разложение проб 528 сл.
«мокрым» способом 528
«сухим» способом 531
щелочами 529
Распределение веществ между двумя
растворителями 141, 142, 144
Распределения коэффициент 94
«кажущийся» 96
Растворители 167, 480 сл., 510
активные 480, 492, 500, 506
влияние диэлектрической постоянной
493
восстановление 161, 511
диэлектрические постоянные 481
для экстракции 121
инертные 121, 495
растворимость в воде 122
ионизирующие 482 сл.
кислотные свойства 484 сл.
кривые титрования 486, 497
неводные 514
смешанные 519
окисление 161, 511
основные свойства 483
pH 485
расплавы солей 513
растворимость в воде 122
сильно диссоциированные 493
слабоионизирующие 480, 494 сл.,
499
смешивающиеся с водой 121
шкала кислотности 394, 486, 495,
497, 498, 500, 503, 506
шкала основности 395, 496 сл., 501,
: 503
| Раствор-«свидетель» 316
Предметный указатель
959
Растворы
буферные 90
потенциал 48
водные, гидролиз 18
неводные 514 сл.
нормальные 441, 450
окислительно-восстановительный по-
тенциал 48
получение 528 сл.
pH 19, 20
вычисление 20
с известным значением pH 31, 32
титрованные 441
в комплексонометрии 447
в методах осаждения 469
в оксидиметрии 450
в экстракционном титровании 471
влияние углекислого газа 446
неводные 514
отношение друг к другу 471
приготовление с помощью иони-
тов 445
химические реакции 17 сл.
Растения
определение калия 649
— мйгния 700
— меди 714, 715
— молибдена 721
— цинка 924
— щелочных металлов 643
Реактивы 312 сл.
для экстракции 106
комплексообразующие 44
окислители и восстановители 54
органические 328
приготовление в анализируемом рас-
творе 72
Реакции
анодная 157
ассоциации 138
в присутствии двух растворителей
94 сл.
в растворах 17 сл.
ионного обмена 126 сл., 131
катодные 157
кислотно-осиовные 17 сл.
конденсации 138
между кислотами и основаниями
17 сл.
между окислителями и восстанови-
телями 45 сл.
обмена 255
образования комплексов 33 сл
окисления—восстановления 510
кислотность 49
комплексообразования 53
применение 54
осаждения 60 сл.
полимеризации 138
с выделением газов 135
химические 152
электрохимические 152 сл.
в неводных растворах 513
влияние адсорбции на скорость
187
— материала и физического со-
стояния электрода на ско-
рость 186
Реакции
электрохимические
влияние температуры на скорость
188
— физических факторов на ско
рость 186
количественные расчеты 172
предвидение хода 162, 167
применение 189 сл.
скорость 157
Редкие металлы, анализ 933
Редкоземельные элементы 765 сл.
анализ флуоресцентный 767
гидроокиси 75, 765
окислы 766
оксалаты 765, 766
оксихиноляты 766 .’
определение весовое 766
— колориметрическое 766
— объемное 766
— спектрофотометрическое 767
осаждение 765
гидроокисей 765
оксалатов 765
фторидов 765
отделение 765
церия (IV) 915 1
экстракцией 766
электролизом 766
разделение 766
спектры пламени 768
титрование 766
хлориды 118
экстракция 766
Редуктор
Джонса 195, 718, 745
восстановление в 2 н серной-
кислоте 196
— железа 616
— молибдена 718
— ниобия 745
серебряный 196, 197
восстановление железа 617
регенерация 197
Резорцин, бромирование 458
Рениевая кислота, экстракция 769
Рениевый ангидрид, отгонка 769
Рений 769 сл.
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем?
51
определение 771 сл.
колориметрическое 770 сл.
по светопоглощению ультрафио
летовых лучей 771
экстракцией перрената метилфио
летового 771 '
отгонка ангидрида 769
отделение 769 сл.
от молибдена 769, 770
при анализе молибденита 769, 770-
сплавлением 769
хроматографическое 770
экстракцией купферронатов 769
Рентгеноструктурный анализ 609
Родамин Б 342
определение галлия 605
— золота 629
960
Предметный указатель
Родамин Б
определение сурьмы 817
— таллия 821, 823
— теллура 792
— цинка 925
Родамин ЗВ, определение иидия 635
Роданид (ы) 851 сл.
аммония, определение рения 770
индикатор 324
окисление 904
бромом 852
определение аргентометрическое 852
— в смеси с цианидами 852
— в биологических материалах 853
— в виде бромроданида 849
— весовое 851, 852
— вольфрама 600
— йодометрическое 852
— кобальта 675
— колориметрическое 852, 853
— методом Фольгарда 852
— ниобия 747
— объемное 852
— пиридин-барбитуратным методом
853
— пиридин-бензидиновым методом
849, 853
— пиридии<сульфанилатным мето-
дом 853
— ртути 773
— с метиленовой синью 797
— серебра 80?
— сульфат-ионов 797
— тиосульфат-ионов 802
осаждение 851
отделение от гексацианоферратов 851
— от ци-’ннп'щ 846
разделение 851
скандия 812
установка титра 472
экстракция 120
электропроводность ионов 403
Роданин, определение серебра 810
Родизонат 569, 796
Родий ,
определение 763
' в урано-родиевом сплаве 763
колориметрическое 763
отделение 762, 764
хлорид 118
Ртуть 25, 772 сл.
восстановитель 190, 191, 192
восстановление 772
выпаривание растворов 772
дитизонат 772, 775. 776
извлечение из воздуха 772
комплексы 35
металлическая 772
взвешивание 775
восстановление молибдена 718
окисление 775
отгоика 772
нитрат, определение марганца 705
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем
51
•окись 443, 472
прокаливание 772
Ртуть
определение 537, 539
ацидиметрическое 773, 774
в биологических материалах 776
в воздухе 776
в металлах 776
в моче 776
в растениях 776
в фруктах 776
весовое 775
йодометрическое 775
колориметрическое 775
объемное 773
по светопоглощению паров 776
цериметрическое 775
электролизом 775
осаждение 772
отделение 772
экстракцией дитизоната 772
электролизом 772
перенапряжение водорода 188
роданид 773
соли, титрованные растворы 469
титрование, роданидом 773
Ртуть (I)
гидроокись 74
купферронат 114
осаждение 88
Ртуть (II)
восстановление окисью углерода 842
гидроокись 74
дитизонат 107
комплексы 34, 36—39
купферронат 114
нитрат, определение хлоридов 894,
899
окись 75
окисихинолят 88
роданид 899
соли, титрованные растворы 449
сульфид 81
титрование 326
амперометрическое 366
потенциометрическое 392
соли 288
хлоранилат 900
хлорид 136, 445 '
экстракция 118
Рубеаиовая кислота 757
Рубидий 777
определение 643
активационным методом 777
в горных породах 777
по растворимости хлорида 777
хроматографическое 777
экстракцией тетрафенилборатов
777
спектрофотометрия пламени 478, 77?
электропроводность ионов 403
Руды, анализ 933
Рутений 25
комплексы 37
определение амперометрическое 764
— колориметрическое 764
отделение отгонкой 764
Салигенин, бромирование 458
Салицилальдоксим, определение нике-
ля 736
Предметный указатель
961
Салициловая кислота 28, 339
бромирование 458
константа диссоциации в различных
растворителях 488
Самарий
анализ смеси с празеодимом и нео-
димом 767
оксихинолят Г12
определение по флуоресценции 768
— спектрофотометрическое 767
Сафранин Т, определение кислорода
662
Светопоглощение, определение озона 666
Светофильтры 220
Свинец 778 сл.
амальгама 193, 198
восстановление вольфрама 599
приготовление 197
восстановитель 190, 192
восстановление олова 752
двуокись 779
дитизонат, светопоглощение 109
иодид 779
комплексы 35—39
купферронат 114
молибдат, взв.ешивание 719
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем
51
оксихинолят 88
определение 537
в биологических жидкостях 785
— — материалах 779
в горных породах 779, 784
в металлах 785
в. монаците 785
в никеле 785
в органических соединениях 785
в пищевых продуктах 780, 785
в присутствии висмута и таллия
785
в рудах 782
в сплавах 780—782
в сталях 785
в фармацевтических препаратах
1 785
в фруктах 784
весовое 249, 780
висмута 592, 593
дитизоном 782, 783 сл.
кадмия 640
кислорода 663
колориметрическое 782, 783 сл., 785
меди 712
объемное 781
по светопоглощению ультрафиоле-
товых лучей 785
полярографическое 782
электролизом 780
осаждение, сульфата 778, 781
— хромата 778, 781
отделение 778
от висмута 593, 784
от таллия 784
от цинка 922, 924
хроматографическое 780
экстракцией 779
электролизом 779
Свинец
перенапряжение водорода 188
сульфат 781
сульфид 81
титрование амперометрическое 357
— осадка хромата 781
— смеси с барием 358
— ЭДТА 782
хлорид 118 '
хромат 781
экстракция 107, 115, 779
Свинец (II), гидроокись 75
Свинец (IV), гидроокись 74
Себацинат аммония, при осаждении
редкоземельных элементов 765
Селен 25, 786 сл.
комплексы 35
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем
52
определение 540
в биологических материалах 791
в меди 791
в присутствии меди и нитрат-
ионов 786
в селенистой кислоте 792
в серной кислоте 791
в сталях 791
в теллуре 792
весовое 249, 790
йодометрическое 792
кислорода 663
колориметрическое 790
мышьяка 724, 730
объемное 787 сл.
по окраске в H2SO4 792
отделение 786 сл.
ионообменное 787
от теллура 786
отгонкой 786
экстракция 787
элементарный, 790
Селен (IV)
хлорид 118
хлорокись 481
Селенистая кислота
восстановление до селена 789
— иодидом 789_
— тиосульфатом 789
окислительное титрование 787
определение колориметрическое 790
— селена 792
титрование солью хрома (II) 789
Селенистый водород 25
Селеновая кислота, восстановление 788
Сера 25, 793 сл.
выделение при анализе воздуха 798
двуокись см. Двуокись серы
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем
52
определение в виде сульфида висму-
та 800
— в медных сплавах 799
— в минералах 799
— в нефти 793
— в пиритах 799, 800
— в сталях 799, 838
— в титане 798
61—2200
962
Предметный указатель
Сера
определение в шлаках 799
— колориметрическое 793
— совместно с углеродом 838
— спектрометрическое 793
— турбидиметрическое 793
отделение 793
сплавление с карбонатом натрия 534
Серебро 806 сл.
бромид 391
восстановитель 190, 192
гидроокись 61, 74
п-диметиламинобензилиденродании
806
дитизонат 806, 809
светопоглощение 109
комплексы 35 сл.
купферронат 114
металлическое, анализ 811
молибдат, взвешивание 719
нитрат 472
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем
50
обнаружение фотометрией пламени
478
окись 57
окисление хрома (III) 910
определение марганца 704
— хрома 704
— церия 704
оксихинолят 88
определение в минералах 810
— в присутствии меди 810
---— никеля, кадмия, меди и ко-
бальта 809
•------цинка 809, 810
— весовое 249, 809
— кислорода 663
— колориметрическое 809
— комплексообразованием 808
— объемное 807
— по Мору 807
— по Фольгарду 807
— «сухим» методом 811
— титрованием 407
осаждение 75, 808
роданидом 807
сульфида 806
хлорида 283, 806
отделение 806
от меди 807
электролизом 806
перенапряжение водорода 188
соли, титрованные растворы 469
сульфид 81, 806
титрование 326, 327
амперометрическое 360. 364
потенциометрическое 383, 807
цианидом 808
фосфат, определение 302
хлорид 809
— осаждение 283, 806
цианид 249
электропроводность ионов 403
экстракция 107, 118
Серии стандартных растворов 218
Сериая кислота 25, 515, 793 сл.
анализ концентрированной 797
Серная кислота
диэлектрическая постояинйя 481
ионное произведение 485
обезвоживание 681
определение колориметрическое 797
поглотитель влаги 667
Сернистая кислота 57
Сернистый ангидрид, сжиженный, ди-
электрическая постоянная 481
Сернистый газ см. Двуокись серы
Серноватистая кислота 464
Серный ангидрид 797
Сероводород 25
концентрация при различных значе-
ниях pH 30
определение в смеси с SO2 802
осаждение молибдена 716
— ниобия 741
— тантала 741
отделение 797
сжиженный, диэлектрическая посто-
янная 481
Сероуглерод, диэлектрическая постоян-
ная 481
Сжигание
в кислороде 537
мокрое 538
определение водорода фракционное
525
— окиси углерода 840, 842, 843
— углерода 840
Силикагель 667
Силикатные породы 933
Силикаты
анализ 540
определение 683
железа 624
кремния 682
щелочных металлов 643
разложение 530, 532
Силикомолибдатный комплекс, колори-
метрия 685
Силикомолибдаты
восстановление окисью углерода 841
экстракция 872
Силиконы 540
Сине-черный хромовый 657
Синильная кислота 846
Системы 159
Скандий 25, 812 сл.
гидроокись 74
оксихинолят, осаждение 88
определение весовое 813
— колориметрическое 813
— объемное 813
осаждение гипофосфитом 813
— двойного тартрата 812
отделение 812 сл.
хроматографическое 812. 813
роданид 812
титрование ЭДТА 813
хлорид, температура возгонки 136
экстракция 112, 812 сл.
Скорость окислительно-восстановитель-
ных реакций 47
Следы
концентрирование 134
определение 521 сл.
разделение 202, 523
4
Предметный указатель
963
Соли
осаждение 80
разделение установлением различ-
ных pH 80
расплавленные 513
Солохром черный AS 330
Солохром черный Т 329
Солохром BS сине-черный 329
Солохромовый черный, определение гал-
лия 606
«Соль Грэма» 878
Соляная кислота 27
константа диссоциации в различных
растворителях 488
смесь с хлоридом калия 32
титрование кондуктометрическое 404
титрованный раствор 442
Соосаждеиие 137
Сосуды, вычисление емкости 311
Спекание с перекисью натрия 533
Спектрография 474, 476
определение кальция 659
— кислорода 664
чувствительность 521
Спектроколориметрия 214
у-Спектрометры 254
Спектроскопия 473 сл.
Спектрофлуориметры 245, 246
Спектрофотометрическое титрование
412 сл.
Спектрофотометрия
абсорбционная 214 сл.
дифференциальная 767
применение 214
проведение определений 222
чувствительность 522
Спектрофотометрия пламени 479
определение галлия 667
— индия 635
— калия 649
— кальция 659
— меди 715
— натрия 733
— рубидия и цезия 777
— стронция 815.
— щелочных металлов 643
Спектры, фотографирование 476
Спирты 121 сл.
Сплавление
с бурой 534
с карбонатом натрия 531
с пиросульфатом 533
с тетраборатом натрия 534
со смесью карбоната натрия и серы
534
со щелочными металлами 538
щелочное 531
Сплавы
алюминиевые, анализ 566
определение кремния 682
— меди 710, 712
анализ 933
благородных металлов, определение
золота 627
медиые, определение меди 710, 712,
715
----никеля 739
молибденовые, определение вольфра-
ма 600
Сплавы
никелевые, определение меди 714
определение железа 615, 620
кадмия 637, 640
— мышьяка 730
— хрома 620
растворение 529, 530
.свинцовые, определение висмута 593
цинковые, определение магния 701
Стали
анализ 933
вольфрамовые, определение молиб
деиа 721
определение азота 545
— ванадия 587, 588
— водорода 596
— вольфрама 597, 600, 601, 602
— кислорода 663, 664
— марганца 708
— меди 712, 714
молибдена 721
мышьяка 730
- никеля 736, 739
— ниобия и тантала 748
- хрома (VI) 913, 914
- церия 917
— циркония 927, 931
растворение 529
хромо-ваиадиевые, определение мар-
ганца 706
Стандартное отклонение 207 сл.
проверка 212
средней величины 208
Стандартный образец 209
Статистические методы 206 сл.
Стекло
анализ 933
.определение железа 624
— лития 694
— магния 701
— марганца 708
— щелочных металлов 643
Стильбазо 333
определение индия 635
Стронций 25, 814 сл.
гидроокись 74
комплексы 36
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем
52
обнаружение фотометрией пламени
478, 815
оксихинолят 814
определение весовое 249, 814
— колориметрическое 815
— объемное 814
осаждение карбонатом аммония 640
отделение 814
сульфат 814
— осаждение 650
титрование ЭДТА 814
Субмикроанализ 525
Субультрамикроаиализ 525
Сульфаминовая кислота 57, 445
Сульфаниловая кислота 443
бромирование 458
определение роданидов 849, 853
— цианидов 849, 850
Сульфарсазеи 334
61*
964
Предметный указатель
Сульфат-ион
восстановление, до сульфид-иона 797
определение
ацидиметрическое 795
в виде роданида 797
измерением кажущегося объема
осадка 797
колориметрическое 796, 797
кондуктометрическое 797
нефелометрическое 796
турбидиметрическое 796
осаждение 795
отделение 793
титрование 795, 796
эквивалентная электропроводность
403
Сульфаты
определение в виде сульфата бария
794
— в присутствии фторидов 795
— в присутствии хрома. 795
— в суперфосфате 795
— весовое 794
Сульфид(ы) 30
индикатор концентрации 379
концентрация при различных значе-
ниях pH 30
молибдена 716
- образование метиленовой сини 800
определение п-аминодиметиланили-
ном 800
— в смеси с полисульфидом, сульфи-
том и тиосульфатом 803. 804
--------сульфитом и тиосульфатом
802
— весовое 799
— колориметрическое 800
— нефелометрическое 800
— объемное 798
— . окислением 798 сл.
— титрованием гексацианоферратом
(III) 798
— титрованием иодом 798
осаждение 63, 80
в аммиачной среде 82
из гомогенной среды 84
отделение 797 сл.
разложение 535
цинка, определение 799
Сульфиты
определение в смеси с тиосульфатом
и карбонатом 803, 804
— весовое 801
осаждение из буферных растворов 83
отделение 84, 800
0-Сульфоантрахинон, определение кис-
лорода 662
Сульфамидные препараты, титрование
в неводных растворах 516
Сульфонафтилазохромотроповая кислота
331
Сульфонафтолазорезорцин, определение
галлия 606
Сульфосалицилат железа (III), опреде-
ление фтора 886
Сульфосалициловая кислота 28, 339
определение железа 621, 624
n-Сульфофеиилазохромотроповая кисло-
та 331, 929
Сульфофталеины 335
Сурьма 816 ел.
восстановитель 190, 192
металлическая, анализ 819
— осаждение 816
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем 52
определение 540
в алюминии 819
в «белых» металлах 816, 818
в биологических материалах 818
в медно-оловянных сплавах 819
в олове 818
в рудах 818
в свинце 818
в чугунах 819
кислорода 663
колориметрическое 817 сл
мышьяка 723
объемное 816
отделение 816
сульфид, осаждение 816
хлорид, отгонка 816
экстракция 818
Сурьма (III)
восстановление амальгамами 195
— в редукторе 196
гидроокись 74
иодид 816
купферронат 114
окисление до сурьмы (V) 817, 818
оксихинолят 88
определение броматометрическое 456
осаждение молибдена 716
отделение от олова 750
титрование окислителями 816
хлорид, отгонка 136, 750
экстракция 188, 818
Сурьма (V)
анализ смеси с ванадием и мышья-
ком (V) 585
восстановление амальгамами 195
купферронат 114
определение 468
титрование, восстановителями 817
хлорид, температура возгонки 136
экстракция 118, 816
Сцинтилляционные счетчики 254
Таллий 26, 820 сл.
бромид и иодид 821
дитизонат 821
иодид, осажденйе 820
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем 52
обнаружение фотометрией пламени
478
определение в минералах 824
— весовое 249, 822
— кислорода 663
— колориметрическое 823
— объемное 821
— по светопоглощению Т1С1§ 823
осаждение 820 сл.
отделение 820
перенапряжение водорода 187
полумикроопределение 822
сульфид, осаждение 820
тетрафенилбораты, осаждение 821
П редметный указатель
965
Таллий
титрование броматом 822
— йодометрическое 822
— окислителями 821
хромат, осаждение 820
экстракция 107, 821, 824
Таллий (I)
гидроокись 74
дитизонат, светопоглощение 109
иодид, взвешивание 822
комплексы 35—38
хромат, взвешивание 822
сульфид 81
электропроводность ионов 403
Таллий (III)
гидроокись 74, 75
комплексы 36
оксихинолят, осаждение 88
— светопоглощение 113
отделение хроматографическое 821
титрование восстановителями 822
экстракция 188, 821
Таннин
осаждение ниобия 742
— тантала 742
Тантал 741 сл.
гидроокись 75, 742
окись 745
оксихинолят 741
определение в горных породах 749
— весовое 745
— газов 663
— диметилфлуороном 749
- железа 624
— кислорода 663, 664
- колориметрическое 746—748
— ниобия 748
- объемное 745
— при колориметрии ниобия 745
— смеси с ниобием 243
— феиилфлуороном 749
— экстракцией фтортапталата 749
осаждение сероводородом 741
отделение 741 сл.
от молибдена 741
от ииобия 742 сл., 827
от олова 742
от титана 742, 743
хроматографическое 743
экстракцией оксихинолята 741
— фторидных комплексов 742, 743
перенапряжение водорода 188
разложение пробы 741
хлорид 136
экстракция 741 сл.
Тантал (V), купферронат 114
Тарелка теоретическая 144
Теллур 26, 786 сл.
гидроокись 74
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем 52
определение 540
в оловянио-свинцовых сплавах
789
в отсутствие селена 790
в сере 790
весовое 790
йодометрическое 789, 792
объемное 787 сл.
Теллур
определение
по окраске в H2SO4 792
по светопоглощению ТеС1^“,
ТеВгГи TeJ f 792
родамином 792
тиомочевиной 792
флуориметрическое 792
элементарного 791
осаждение в присутствии меди и нит-
рат-ионов 786
— гипофосфитом 786
отделение 786 сл.
ионообменное 787
от платиновых и цветных метал-
лов 787
от свинца и сурьмы 786
от селена 786
отгонкой 786
титрование фотометрическое 789
хлорид 136
элементарный, взвешивание 790
Теллур (VI)
диэтилдитиокарбамат 791
хлорид 118
Теллурат натрия, реакция с SnCl2 771
Теллуристая кислота, окислительное
титрование 787, 788
Теллуристый водород 26
Теллуровая кислота
восстановление 788
определение 792
Теория Брёнстеда 17
Тербий
определение по флуоресценции 768
— спектрофотометрическое 767
— флуориметрическое 246
Тергитол-7 68
Термовесы 248
Термогравиметрия 248 сл.
Тетрабромхризоин 579
Тетрабутиламмония гидроокись 515
Тетрагидрооксазин 517
Тетрагидрофуран 623
диэлектрическая постоянная 481
Тетраметафосфорная кислота 878
Тетраоксихинон 796
н-Тетрапропиламмоний 116
тринитрат, определение урана 857,
863
Тетрафениларсойий 89, 115
осаждение теллура 786
отделение рутения от родия 764
перренат 769, 770
светопоглощение 771
пертехнат, экстракция 825
Тетрафенилбораты
осаждение таллия 821
отделение рубидия 777
— цезия 777
Тетраэтиленпентамин 39
Технеций 771, 825
определение колориметрическое 825
— следов 825
отделение ионитами 825
— от молибдена 825
роданиды, колориметрия 825
экстракция 825
966
Предметный указатель
Тиазины 320
Тиазоловый желтый, определение маг-
ния 699
Тимол
бромирование 458
определение титана 829
Тимоловый синий 315, 489
Тимолфталеин 315, 490
Тимолфталексон 337
Тиоанилид, осаждение таллия 820
Тиоацетамид, осаждение молибдена 716
Тиомочевина 343
восстаибвлеиие молибдена 721
комплекс с висмутом 592
определение рения 771
— рутения 764
— теллура 792
2-Тионилтрифторацетон 928
Тиосульфат (ы) 802 сл.
консервирование растворов 464, 465
определение в виде роданида 802
------ сульфата бария 802
— в смеси с полисульфидом, сульфи-
дом и сульфитом 803, 804
---------сульфидом и сульфитом 802
--------- сульфитом и карбонатом
803, 804
— кулонометрическое 434
титрование иодом 462, 802
установка титра 464
Гирон (1,2-Диоксибензол-3,5-сульфонат
натрия)
определение титана 830
— циркония 929
Гитан 26, 826 сл.
восстановление 827, 828
гидроокись 826, 827
комплексы 35
нормальный окислительно-восстанови-
тельный потенциал систем 52
обнаружение фотометрией пламени
478
окись 827
— разложение 532
— растворение 533 '
определение в виде окиси титана 827
— в присутствии ванадия 828
-------железа (II) 828
-------железа (III) 827, 830
-------молибдена (VI) 830
-------тория (IV) 830
--------циркония 830
---сплавах 831
---сталях 826, 830
— весовое 249, 827
— водорода 596
— вольфрама 600, 602
— железа 622
— кислорода 663, 664
— колориметрическое 243. 746 сл,
828 сл.
— магния 700
— меди 714
— объемное 827 сл.
— оптический метод 829, 830
— перекисью водорода 746, 747
— пермангаиатометрическое 828
— примесей 831
| Титан
| определение с перекисью водорода
I 828, 829
I---------тимолом 829
। ----тироиом 830
хромотроповой кислотой 830
ЭДТА 830
— следов 826
— хроматографическое 828
осаждение арсоновыми кислотами
827
— оксихинолином 827
— с ЭДТА 826
отделение купферроном 826
— от алюминия 826
— от ванадия (V) 826
— от висмута 826
— от вольфрама (VI) 826
— от железа (III) 826
— от кадмия 826
— от меди 826
— от молибдена 826
— от никеля 826
— от ниобия 742
— от ртути (II) 826
— от свинца 826
— от тантала 742, 743
— от фосфора (V) 826
— от хрома (VI) 826
— электролизом 827
при определении фтора 888
Титан (III)
гидроокись 74
соли, титрованный раствор 466
титрование железа 619
Титан (IV)
восстановление амальгамами 195
— в редукторе 196
гидроокись 75
купферронат 114
оксихинолят 88
определение 468
хлорид, температура возгонки 136
экстракция 118. 559
Титановый желтый, определение магния
699
Титрование 261 сл.
амперометрическое 344 сл., 354
аппаратура 368
«до полного прекращения тока»
369
последовательное двух веществ
358
при отсутствии химической реак
ции 360
применение 368
с двумя индикаторными электро-
дами 361
с одним индикаторным электро-
дом 355
точность 368
упрощенные методы 361, 363
характеристика метода 368
чувствительность 368
ацидиметрическое 441
в неводных растворах 410, 514 сл.
высокочастотное 411
газометрическое 421
гетерометрическое 417
Предметный указатель
967
Титрование
изменение концентрации 261 сл.
колориметрическое 418
кислотно-осиовиое, воды 668
комплексонометрическое 277
кондуктометрическое см. Кондукто-
метрическое титрование
крио метрическое 420
кулонометрическое 422 сл.
методом замещения 261
— окисления — восстановления 275
нахождение конца 276, 315
нескольких окислителей, последова-
тельное 287
обратное 261, 289, 326
поляриметрическое 419
последовательное 284
потенциометрическое см. Потенцио-
метрическое титрование
радиометрическое 418
рефрактометрическое 420
спектрефотометрическое 412 сл.
сталагмометрическое 421
тензометрическое 421
термохимическое 418
турбидиметрическое 246, 417
фотометрическое 412 сл.
экстракционное 110, 471
энтальпическое 418
о-Толидин 320
окисление иодом 893
— золота (III) 631
определение хлора 890, 898, 907
о-Толуидин, бромирование 458
Толуол, диэлектрическая постоянная
481
Толуол-3,4-дитиол 340
определение вольфрама 601
— молибдена 721
—олова 754
п-Толуолсульфокислота 514
Торий 26, 832 сл.
бензолсульфонат 834
гидроокись 832
гипофосфат 833
иодат 834
— осаждение 832, 835
комплексы 35, 37
нитрат, экстракция окисью мезитила
833, 834
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем
52 .
•вкись, взвешивание 834
оксалат, осаждение 832
определение в монаците 837
в присутствии циркония 836
весовое 249, 834
водорода 596
газов 663, 664
колориметрическое 835. 836
объемное 835
с арсеназо 836, 837
с кверцетином 836
с тороном 835
с ЭДТА 835
с SPADNS 836
следов 833
Торий
осаждение арсоновыми кислотами 833
— дифенилдикарбоновой кислотой
832
— из «гомогенного» раствора 833
— перекисью водорода 833
отделение 833, 834
ионитами 834
от редкоземельных элементов 832,
833
от скандия 832
от урана 856, 858
от фосфат-ионов 832
от циркония 928
пирокатехинат, определение 835
титрование последовательное 835
— кремнефтористоводородной кисло-
ты 690
фторид, осаждение 833
хлорид, температура возгонки 136
экстракция окисью мезитила 833
Торий (IV)
купферронат 114
оксихинолят, осаждение 88
осаждение 915
хлорид 118
экстракция 112, 118
Торин 333
Торон 333, 796
определение лития 693
— тория 835
Тороиол 333
Точка
сингулярная 380
эквивалентности 263
Точность 209
колориметрических определений 223
объемного анализа 311
полярографического анализа 348
результатов измерения 206 сл.
Триацетилгидрохинон, определение, кис-
лорода 660
Трибутиламмоний 623, 626
Трибутилфосфат, экстракция нитрата
ураиила 857
Тридецилфосфина окись
экстракция ванадия (V) 582
— урана 858
Трилои Б см. Этилеидиаминтетрауксус-
ная кислота
Триметафосфорная кислота 878
Триметиламмония ион 28
1,3,5-Триметилбензол, растворимость в
воде 122
2,4,8-Трииитрохлорбензол 549
Три-н-октиламии, экстракция урана 858
2,3,7-Триокси-9-фенил-6-флуорон см Фе-
нилфлуорон
2,2,4-Триокси-5-хлор-1,1 -азобензол-3-
сульфокислота, определение
галлия 606
Триполифосфорная кислота 878 сл.
Трифеиилметаиовые красители 338
Трифторуксусная кислота 515
диэлектрическая постоянная 481
Трихлоруксусная кислота 28
Трихлорэтилен, диэлектрическая посто-
янная 481
968
Предметный указатель
Триэтаноламин, маскирование железа,
аммония, марганца 738
Триэтиламин, диэлектрическая постоян-
ная 481
Триэтиламмония ион 28
Триэтилентриамин («Триен») 39
Тропеолин 00, константа диссоциации
в различных растворителях 489
Турбидиметрия 246, 417
Турнбулевая синь, при определении гек-
сацианоферратов (III) 855
Углекислый газ 843 сл.
влияние на титрованные растворы
446
определение 838 сл., 843
ацидиметрическое 838, 839, 844
весовое 838, 843
газометрическое 838
измерением pH раствора 844
колориметрическое 845
кондуктометрическое 839, 840,843
малых количеств 844 сл.
по поглощению инфракрасных лу-
чей 845
по показателю преломления 845
по теплопроводности газа 845
по электропроводности раствора
карбоната 845
турбидиметрическое 845
отделение от других газов 843
поглощение щелочами 843, 844
Углерод 26, 838 сл.
двуокись см. Углекислый газ
окись см. Окись углерода
определение ацидиметрическое 838,
839
— в металлах 840
— в сталях 838 сл.
— весовое 838
— газометрическое 838
— малых количеств 840
— свободного и связанного 840
— сжиганием 840, 842
— следов 840
— совместно с серой 838
— турбидиметрическое 840
четыреххлористый 121
Удобрения
анализ 557
определение калия 649
Уксусная кислота 28, 515
безводная 513
диэлектрическая постоянная 481
ионное произведение 485
константа диссоциации в различных
растворителях 488
смесь с ацетатом натрия 32
титрование кондуктометрическое 405
Уксусный ангидрид 516
диэлектрическая постоянная 481
Ультрамикроанализ 525
Ультрамикроэлектролиз 204
«Умножение чувствительности» 230
Уравнение Ильковича 349
Уран 856 сл.
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем
52
Уран
обнаружение фотометрией пламени
478
определение в виде комплекса с ро-
данидом 862
— в минералах 864
— в неводной среде 861
— в растворе нитрата 861
— в смеси с ниобием 243
— весовое 861
— водорода 596
— газов 663
— кислорода 663, 664
— колориметрическое 243, 733, 862,
863
— объемное 860 сл.
— пирогидролизом 880
— по радиоактивности 864
— по светопоглощению уранил-ионов
863
— полярографическое 861
— примесей церия 917
— с арсеназо 863
— с арсеназо (III) 864
— с гексацианоферратом 864
— с дибензоилметаном 863
— с окислительно-восстановительным
индикатором 860
— с перекисью водорода 856, 862
— с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом 863
— с тринитратом тетрапропиламмо-
ния 857, 863
— следов 861, 864
— флуориметрическое 864
осаждение в виде комплексных кар-
бонатов 856
— в виде фосфата уранила 856
— оксихинолином 856
— щелочами 856
отделение от тория 856, 858
— от циркония 858, 861
— при анализе горных пород 856
— хроматографическое 858, 859
— электролизом 856
экстракция 105, 857, 858, 862
Уран (III) 74
Уран (IV)
гидроокись 74
комплексы 35, 37
купферронат 114
оксихинолят 88, 112, 113
определение
титрованием окислителем 861
хроматометрическое 861
цериметрическое 861
экстракция 115, 118
Уран (VI)
анализ смеси с железом (III) и мо-
либденом (VI) 620
восстановление 860 сл.
амальгамами 195, 860
в редукторе 196
солью хрома (II) 860
опредёленне 620
в присутствии железа (III) 367
колориметрическое 862, 863
Уранил
комплексы 35, 37, 38
нитрат 857
Предметный указатель
969*
Уранил
оксихинолят 856, 857
отделение тионитами 859
соли, восстановление 860
фосфат 856
электропроводность ионов 403
Уранил-литий-цинк-ацетат, взвешивание
693
Уранил-марганец-натрий-ацетат, осаж-
дение 733
Фактор разделения 141, 145
Фарадея закон 422
Фарадея эффект 419
Фаянса метод осаждения 808
1,10-Фенаитролин 341
определение железа 623
— рутения 764
1,10-Фенантролин-железо 321, 718
определение ванадия 588
— гексациаиоферратов (II) 853
перхлорат, экстракция 618
N-Фенилантраниловая кислота ?18
1,10- Фёнилантранилия ион 28
Фениларсоновая кислота 86, 87
осаждение висмута 589
— ниобия 742
— олова 750
— тантала 742
— циркония 926
отделение титана от циркония 827
Фенилуксусная кислота, осаждение то-
рия 832
Фенилфлуорон 342
определение германия 613
— олова 754
— сурьмы 819
— тантала 749
Фенол 28
бромирование 458
диэлектрическая постоянная 481
1,2,4-Феиолдисульфокислота 555
Феноловый красныц 315
определение брома 892
Фенолсафранин 321
Фенолфталеин 315
Фенольные соединения 339
Феррии, индикатор периметрии 745
Феррипериодатный метод, определение
лития 693, 694
Феррицианид-ион, эквивалентная элек-
тропроводность 403
Ферроин 321
Феррон 340
определение железа 626
— фтора 888
Феррониобий, определение ванадия 587
Ферросплавы, анализ 933
Феррохром, определение ванадия 587
Ферроцианид-иои, эквивалентная элек-
тропроводность 403
Физические методы анализа 473 сл.
Фишера реактив 668*
Флавоны 341
Флуда диаграмма 20, 21
Флуоресцеин
определение брома 891
— озона 666
Флуоресцеин-комплексон 337
Флуоресценция 244
Флуорометрические методы, чувстви-
тельность 522
Флуориметрии 244 сл., 522
Флуорон 341, 746
Фольгарда метод 470
определения галогенидов 893
— марганца 705
— роданидов 852
— серебра 807
— цианидов 847, 848, 852
Формальдегид, диэлектрическая посто
янная 481
Формальдегидный метод 296, 297
Фосген 492
Фосфаты 868 сл.
выделение 869, 870
определение, ацидиметрическое 873,
874
- в биологических материалах 876
— в бокситах 878
— в горных породах 876
— в металлах 876
— в минералах 869, 870, 876
— в присутствии железа (III) 875
— в присутствии пирофосфатов 875
— в растениях 878
— в сплавах 876
— в сталях 876, 878
— в удобрениях 876
— весовое 872 сл.
— восстановлением 876, 877
— колориметрическое 244, 872, 874 сл
— объемное 873, 874
- - точный метод 876
— экстракцией 875 сл.
осаждение 84, 870, 871
отделение 868—872
— от кальция 653
электропроводность ионов 403
Фосфин 858, 865 сл.
Фосфиты 867, 868
определение йодометрическое 865,
867, 868
— колориметрическое 865, 867
— объемное 867
— оксидиметрическое 868
— перманганатометрическое 867
— хроматометрическое 867
— периметрическое 867
отделение 867
Фосфор 26, 865 сл.
нормальный окислительно-восстаио
вительный потенциал систем
51
определение 537, 540, 874 сл.
в удобрениях 874
малых количеств 874
следов 874
треххлористый, диэлектрическая по-
стоянная 481
элементарный, определение 866
Фосфор (V)
определение 684
в соединениях ванадия (V) 871,
872
отделение от мешающих ионов 871
фосфорванадомолибдатный комплекс,
образование 874 сл.
970
Предметный указатель
Фосфорванадатовольфрамовая кислота
586
Фосфористая кислота 867, 868
окисление 867
определение йодометрическое 867
— объемное 867
— перманганатометрическое 867
— хроматометрическое 867
— цериметрическое 867
отделение 867, 868
•Фосфористый водород см. Фосфин
Фосформолибдатиый комплекс
восстановление 876 сл
экстракция 878
Фосформолибдаты
взвешивание 872
восстановление 841
определение ацидиметрическое 874 •
отделение от кремния 872
прокаливание 873
экстракция 684, 872
Фосфорная кислота см. Ортофосфорная
кислота
Фосфорноватая кислота 868
-Фосфорноватистая кислота 866, 867
окисление 866, 868
определение йодометрическое 867
— колориметрическое 867
— объемное 866, 867
— перманганатометрическое 866
— цериметрическое 866, 867
Фосфорорганические соединения, анализ
540
Фотогальванические элементы 220
Фотометрическое титрование 412 сл
автоматические титраторы 417
в неводных растворах 415
метод приведения к нулевой разно-
сти оптических плотностей 416
обратное 415
•Фотометрия 214
пламени 477, 478, 581
прямая 474, 476
Фотоумножители 220
Фотоусилители 221
Фотоэлектрические методы 219
Фотоэлектрические элементы 220
Фотоэмиссионные элементы 220
Фракционирование 140
Фронтальный анализ 141. 148. 149
о-Фталевая кислота 28
Фталеинкомплексон 28, 336, 814
Фталеины 335
Фтор 27, 880 сл.
нор ма льный окислительно-bocci а но -
вительный потенциал систем
50
£ определение 535, 538
* в воздухе 887
?. w весовое 883, 884
’ колориметрическое 888
ЦР?* объемное 884 сл.
отделение 880 сл.
1 электропроводность ионов 403
' Фториды
алюминия 881, 883
анализ 535
кальция 880, 883
Фториды
определение аргентометрическое 884
— в присутствии боратов 882
— в присутствии органических ве-
ществ 882
— весовое 883, 884
— колориметрическое 244, 886 сл
— малых количеств 886
отгонка 880—882
отделение 882, 883
разделение 880 сл., 883
разложение 534
редкоземельных элементов 881
экстракция 120, 883
Фтористоводородная кислота 27
Фтористый водород, сжиженный, ди-
электрическая постоянная 481
Фтороалюминаты 529
Фторобериллаты 529
Фтороборат
тетрафениларсония 576
титан 742
Фторорганические соединения, анализ
540
Фтортанталат, экстракция 749
Фуксин 117
определение брома 891, 900. 901
—-двуокиси серы 801
Фурилдиоксим
определение никеля 739
— палладия 758
— рения 771
«Хелаты» 106
Хинализарин 339, 579
определение серной кислоты 797
— скандия 813
Хинальдиновый красный 397
Хинолиновый желтый 456
Хлор 27, 889 сл.
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем
50
определение в хлорной извести 905
— восстановлением 890
— колориметрическое 890, 891
экстракция 891
Хлорамин Т
определение бромидов 900
титрованный раствор 455
Хлорамин-л-толуолсульфокислота, нат-
риевая соль 455
Хлоранилат бария, определение суль-
фат-иона 797
л-Хлоранилин, бромирование 458
Хлораниловая кислота
определение стронция 815
— циркония 930
Хлорат(ы)
определение в нитрате 908
— весовое в виде AgCl 906
— восстановлением 906
— колориметрическое 907
— оксидиметрическим титрованием
906
— следов 906
электропроводность иоиов 403
Хлорбензол 519
диэлектрическая постоянная 481
Предметный указатель
971
Хлорид(ы)
олова 58
определение 894, 895, 900
аргентометрическое 893
в виде хлора 898
в природных водах 895
в присутствии бромидов и иодидов
288, 894, 903
весовое 897
колориметрическое 898 сл
меркуриметрическое 894
объемное 893 сл., 904
ошибки 903
потенциометрическим титрованием
894
следов 894
хроматографическое 904
отгонка 136
палладия 841
светопоглощение 900
электропроводность ионов 403
Хлориты, определение в присутствии
гипохлоритов и хлоратов 906
Хлорная известь, определение активного
хлора 905
Хлорная кислота 55, 507, 514 сл.
обезвоживание кремнекислоты 681
окисление хрома (III) 910
опасности применения 55
титрованный раствор 515
Хлороплатинат
определение платины 761
осаждение платины 759
Хлороформ 121, 519
диэлектрическая постоянная 481
растворимость в воде 122
экстракция 717, 919
5-Хлор-1,10-фенантролии 322
-о-Хлорфенол, бромирование 458
Хлорфеноловый красный 315
«Холостой» опыт 215
Хром 27
амальгама 193
восстановление 194, 195
комплексы 35, 37
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем 50
обнаружение фотометрией пламени
478
определение газов 660
— кислорода 663, 664
— колориметрическое 244
— меди 714
перенапряжение водорода 187
Хром (II)
восстановление железа 617
гидроокись 74
определение кислорода 661
соли 58, 468
титрование железа 620
хлорид 58
Хром (III)
восстановление в редукторе 196
гидроокись 74, 75
кривые светопоглощения 913
окисление 909, 910, 912
определение в смеси с хромом (VI)
913
— в сточных водах 914
Хром (III)
осаждение купферроном 909
.отделение от ванадия (V) 909
---железа (III) 909
хлорид 118
Хром (VI)
анализ смеси е ванадием (V) 585
кривые светопоглощения 913
методы разделения 909
оксихинолят 909
определение в алюминии и бокситах
913
— в горных породах 914
— в присутствии марганца (II) 911,
913
— в сталях 913, 914
— в сточных водах 914
— в титановых сплавах 914
— весовое 911
— колориметрическое 911 сл.
— объемное 909, 910
— следов 911
отделение 909, 914
экстракция 914
Хромазурол S 338
определение циркония 929
Хромат, индикатор 327
Хроматография 140 сл.
адсорбционная 140, 149
бумажная 141, 145
газовая 140, 146
двумерная 145
ионообменная 140, 147
сравнение способов 149
факторы, влияющие на разделе-
ние 148
на колонках 143
распределительная 140, 141
Хромил хлористый 909
Хромиты, разложение 532, 533
Хромовая кислота, титрование 291
Хромовая смесь, приготовление 310
Хромовый сине-зеленый Омега BJ 331
Хромовый синий, определение галлия
606
Хромоген черный специальный ЕТ-00 329
Хромотроп 8В 331
Хромотроповая кислота 339
Цезий 777
определение 643, 777
электропроводность ионов 403
Цемент (ы)
анализ 933
определение в щелочных металлах
643
— магния 701
— натрия 733 -
Церий 27
комплексы 35, 36, 38, 39
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем 50
оксихинолят 766
определение в сталях 917
осаждение фторидов редкоземельных
элементов 765
отделение 640, 766
от редкоземельных элементов 915
сульфат 453
972
Предметный указатель
)
Церий
хлорид 136
экстракция 766
Церий (III)
гидроокись 74
купферронат 114
окисление 915
оксихинолят, осаждение 88
— светопоглощение 113
— экстракция 112
определение колориметрическое 916
Церий (IV)
гидроокись 74
оксихинолят 88
определение бруцином 917
— в уране 916
— весовое 915
— колориметрическое 916
— объемное 915, 916
осаждение 915
соль, титрованный раствор 452, 453,
• 472
титрование ванадия 584
— железа 619
экстракция 915
Цианамид кальция, анализ 855
Цианаты 850, 851
определение аргентометрическое 851
— в смеси с цианидами и карбона-
тами 851
— колориметрическое 851
— осаждением 851
разделение 850
экстракция 850
Цианид(ы) 846 сл.
разложение 846
комплексообразующая способность
448
окисление 904
бромом 848
до хлорциана 849
медью (II) 849
определение аргентометрическое 846,
847
— в виде аммиака 848
— бромциана 849
— хлорциана 850
— в гальванических ваннах 850
— в природных водах 849
— в присутствии хлоридов, броми-
дов, иодидов 847, 848
- -- в смеси с роданидами 852
— с цианатами и карбоната-
ми 851
— весовое 847
— йодометрическое 847, 848, 921
— колориметрическое 244, 847, 848
— меркуриметрическое 848, 896
— методом Фольгарда 847, 848
— объемное 847, 848
— пиридин-барбиту ратным методом
850
— пиридин-бензидиновым методом
849
— пиридин-сульфанилатным методом
850
— «свободных» иоиов 850
— титрованием 304
Цианид(ы)
осаждение 846, 847
разделение 846 сл.
разрушение формальдегидом 904
титрование никеля 737
— серебра 808
титрованный раствор, приготовление-
448
электропроводность ионов 403
Цианистоводородная (синильная) кис-
лота 26
отделение от галогенидов 904
Цианистый водород
диэлектрическая постоянная 481
поглощение щелочами 846
сжиженный 485
Цианоферрат (II), определение 848
Циклогексан
диэлектрическая постоянная 481
растворимость в воде 122
Циклогександиондиоксим, отделение сле-
дов никеля от кобальта 735
Циклогексанол 121
диэлектрическая постоянная 481
растворимость в воде 122
Циклогексанон
диэлектрическая постоянная 48Г
экстракция тантала 743
Цилиндр градуированный 218
Цинк 27, 818
амальгама 193, 198
приготовление 195, 197
восстановитель 190, 193
восстановление железа 616
— молибдена 718
гидроокись 62, 63, 74 сл.
дитизонат, светопоглощение 109
комплексы 35—39
купферронат 114
нормальный окислительно-восстано- .
вительный потенциал систем
52
окись 76, 249
оксихинолят 88
определение амперометрическое 621
— в алюминии и магнии 919, 921..
924
— в виде окиси 918, 923
— в виде сульфата 923
— в кадмии 924
— в кобальте 924
— в латуни 923
— в магниевых сплавах 921
— в медных сплавах 921
— в моче 924
— в никеле 925
— в пищевых продуктах 925
— в почве 924
— в природной воде 924
— в присутствии железа (III) 920»
— в присутствии Са, Mg, Al 921
— в присутствии Со, Ni, Си, Hg (1Ц
921
— в растениях 924
— в сточных водах 925
— весовое 918, 923 сл.
— железа 615
— йодометрическое 921
— кадмия 640
Предметный указатель
973
Цинк
определение кислорода 663
— кобальта 678
— колориметрическое 923, 924, 925
— магния 696
— меди 714
— объемное 920 сл.
— осаждением 305
— полярографическое 923
— электролитическое 923
осаждение 918, 921, 925
отделение 918—920
от кадмия 637
от меди, железа, свинца 922, 924
от никеля и кобальта 924
хроматографическое 919
перенапряжение водорода 188
сульфат 249
сульфид 64
определение 799
осаждение 71
произведение растворимости 81
хлорид 118
экстракция 107, 112, 115, 919, 924
электропроводность ионов 403
Цинковая пыль, анализ 665
Цинковые сплавы 925
Цинхонин, осаждение вольфрама 597
Цинкон 332
разложение 532, 533
Цирконий 27
гидроокись 74
комплексы 35
нормальный окислительно-восстано-
вительный потенциал систем 52
окись, растворение 534
оксихинолят 88
определение в алюминиевых сплавах
928
— в алюминии 930
— в горных породах 930
— в плутонии 931
— в сплавах 927
— в сталях 927, 931
— в тории 930
весовое 249, 929
— водорода 596
— вольфрама 600, 602
— газов 663, 664
— гафния 608
— железа 626
— кислорода 663, 664
— колориметрическое 244, 929 сл,
— объемное 928
— следов 931
— флуориметрическое, морином 931
осаждение арсоновыми кислотами
827, 926, 927
— в присутствии титана 926, 927
г— купферроном 927
— миндальной кислотой 927, 928
— мышьяковой кислотой 926
— электролизом 927
отделение в виде фосфата 926
— от гафния 608
— от железа (III) и алюминия 926—
928
г- от ниобия 743
- - от тория 926—928
Цирконий
отделение от урана 858, 861
— «сухим» способом 926
— хроматографическое 766, 928
сплавы 931
хлорид 136
экстракция 115, 928
Цирконий (IV)
осаждение 86
экстракция 115, 118
Четыреххлористый углерод 462
диэлектрическая постоянная 481
Число степеней свободы 208
«Чувствительного оттенка» метод 110
Чувствительность
колориметрических определений 236
полярографического анализа 348
различных методов анализа 521
Чугунное литье, определение меди 710
Чугуны
определение ванадия 587
— магния 701
Шкала
кислотности 486, 495 сл., 500, 503,
506
основности 496—498, 501, 503
переходных окрасок индикатора 315
Щавелевая кислота 28, 445, 472
восстановление золота 628
определение марганца 705
титрованный раствор 466
Щелочи, титрованные растворы 444, 472
Щелочноземельные, металлы
осаждение 650
разделение 814
Щелочные металлы
методы определения 643
отделение 640, 731
лития 692
от борат-ионов 643
от сульфат-ионов 643
от щелочноземельных 642 .
растворимость 692
ЭДТА см. Этилендиаминтетрауксусная
кислота
Экстинкция 215
коэффициент 215
Экстракция 94, 140
алюминия 559, 560
«ассоциацией ионов» 115
влияние образования комплексов 105
влияние осаждения 105
германия 610, 611, 613
дитизонатов 101, 106, 108
железа 615, 622, 623, 626
значение 95
золота 628
кислотность 306
комплексообразование 99
индия 632
иода 892
кадмия 636, 650, 654
клешнеобразных соединений 106
кобальта 673
974
Предметный указатель
Экстракция
купферроната титана 826
магния 696, 700
меди 709
молибдатов 872
молибдена 717
мышьяка 724
неорганических соединений 117
никеля 739
ниобия 743
нитрата уранила 857
оксихинолята уранила 856, 857
олова 751
осаждение ниобия и тантала 742
пертехната тетрафениларсония 100,
825
при контролируемой величине pH 102
применение 119
противотоком 124, 125
разделение гафния и циркония 608
растворители 121
расчет равновесия 102
реактивы 196
степень 96
тантала 743, 744, 749
техника 122
тория 833, 834
урана 857, 862, 863
фосфатов 875 сл., 878
фторида тетрафенилстибония 883
«хелатов» 106
хлора 891
хлоридов- 99, 118
церия (IV) 915
цианатов 850
цинка 919
циркония 928
Электроактивные вещества 168
Электроанализ весовой 198
Электрогравиметрия 198
Электрограф 205
Электрография 204
Электрод(ы)
водородный 375, 398
для потенциометрии 398
из металла, переходящего в раствор
при электролизе 360
изменяющиеся под действием тока
376
индикаторные 348, 372
в полярографии 345
изменяющиеся 372
индикаторы концентрации ЭДТА 37«
индифферентные 372
каломельный 351
металлические 350
платиновые вибрирующие 350
— вращающийся 349
покрытые малорастворимыми соеди-
нениями 378
ртутный, капельный 346, 348
серебро — хлорид серебра 351
серебряные 350, 379
сравнения 350, 351, 372
в полярографии 345
потенциалы 352
стандартные 350, 372
стеклянный 400, 401
сурьмяный 379
Электрод(ы)
хингидронный 377
Электролиз 154
внутренний 202 сл.
осаждение висмута 589
отделения кадмия 637
— кобальта 673
выделение золота 629
на ртутном катоде 200, 204 !
определение кобальта 674 ’
— меди 710
— олова 710
— ртути 775
— свинца 710, 780
— сурьмы 710
— условия 199 ।
осаждение висмута 589
отделение кадмия 636
— кобальта 673 1
— меди 709
— никеля 736
— олова 751
— редкоземельных элементов 766
— родия от иридия 763
— ртути 772
— свинца 779
— серебра 806
— сурьмы 816 ,
при контролируемой величине потен-
циала 199
при наложенной разности потенаяе-
лов 160, 161
при наложенной силе тока 160, 161
применение 204
разделение 198
реакции 154
с ртутным катодом, восстановление
ниобия 745
-------отделение ванадия 582
т------кадмия 637, 650
---------магния 696
---------щелочных металлов 640
стационарный режим 164
теория с использованием кривых си-
ла тока — потенциал 157
— с учетом движения ионов и моле-
кул в растворе 164
— упрощенная 153
Электролитические ячейки 438 сл.
Электропроводность
измерение концентрации серной кис-
лоты 797
ионов, эквивалентная 403
удельная 403
эквивалентная 402
Электрофорез 150
Электрохимические реакции 152 сл
быстрые 153
в неводных растворах 513
количественные расчеты, общие фор .
мулы 174
Электрохроматография 140, 150
Элюант 143
Элюат 143
Элюирование 141, 147, 149
Эозин, образование при определении,
брома 891
Предметный указатель
975-
Эрбий
анализ смеси с неодимом 767
' комплексы 39
определение спектрофотометрическое
767
Эриохром В 330
Эриохром сине-черный В 329
Эриохром сине-черный R 329
Эриохром синий SE 330
Эриохром черный А 330
Эриохром черный Т 3?4, 329, 738, 782
константа кислотности кислотио-ос-
новной пары 28
определение кальция 658
— магния 658, 701
— цинка 920
— циркония 929
Эриохромциании R 338, 573
определение алюминия 564
— фтора 887
— циркония 929
Этанол 517
диэлектрическая постоянная 481
ионное произведение 485
Этаноламин
диэлектрическая постоянная 481
иоииое произведение 485
Этаноламиния ион
константа кислотности кислотно-ос-
новной пары 28
Этиламин
диэлектрическая постоянная 481
Этиламииия ион, константа кислотности
кислотно-основной пары 28
Этилацетат 684
диэлектрическая постоянная 48!
экстракция хрома (VI) 909, 914
Этилбе.нзоат, диэлектрическая постоян
ная 481
Этиленгликоль 518
диэлектрическая постоянная 481
эфира 519
Этилендиамин 516
диэлектрическая постоянная 481
Этилендиаминтетрауксусная кислота
(ЭДТА) 34, 44, 472
индикаторы концентрации 378
комплекс с никелем 740
комплексообразующая способность
447
константа кислотности кислотно-ос-
новной пары 28
нейтрализация 286
определение кулонометрическое 426,
431
— палладия 758
— ртути 776
— селейа 791
Этилендиаминтетрауксусная кислота
определение серебра 808, 810, 811
— тантала 749
— теллура 792
— титана 830
— тория 835
— урана 862, 863
— цинка 920
— циркония 928, 929
отделение алюминия 560
— ниобия 742
— тантала 742
— тантала от ниобия 744
— ураиа 859
- щелочных металлов 642
— при осаждении п-диметиламино-
бензилиденроданина 806
— молибдена 717
— оксалата кальция 652
— олова 756
— сульфата бария 794
— титана 826
— тория 833
— урана 856
— фосфатов 871
титрование алюминия 562
— бария 568
— в присутствии ионов кальция 298
— висмута 589
— галлия 604
— железа 620
— индия 633
— кадмия 637
— кальция 655, 657
— кобальта 674
— кулонометрическое 432
— магния 692
— марганца 706
—меди 712
— никеля 738
— редкоземельных элементов 766
— свинца 782
— скандия 813
— стронция 814
— сульфатов 796
титрованный раствор 447
приготовление 447
экстракция урана 858
Этилендиаммония ион 28
Этилксантогенат калия, определение мо-
либдена 717, 722
Этиловый эфир, диэлектрическая посто-
янная 481
Этилцеллозольв 519
ионное произведение 485
п-Этоксихризоидин 320, 456
определение цинка 921
Эфиры как экстрагирующие вещества
121 сл.
Шарло Г.
Методы аналитической химии. Количественный анализ неор-
ганических соединений. М., Издательство «Химия», 1965 г.
976 с УДК 543. 062:546
Редактор П. К. Агасян
Техн, редактор Е. Г. Шпак
Подписано к печати 22/11 1965 г.
Бумага 70X1081/16=30,5 бум. л.—83,57 печ. л. Уч.-изд. л. 79
Тираж 8 500 экз. Цеиа 4 р. 50 к. Зак. № 2200
Московская типография № 21 «Главполиграфпрома» Государственного
комитета Совета Министров СССР по печати.
Москва, 88. Угрешская, 12
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Стр. Строка Напечатано Должно быть
28 17 снизу HA...I 3,0 |~13 Н2А... 3,0; -13| —
16 снизу Н3А.. 1?; 2; 2,9; I Н8А... ?; 2,9; |
80 24 сверху 2,3 2—3
[Н*][Ох+] [Н+][Ох~]
оо 11 снизу [НОх] [НОх]
89 15 снизу —с—С— 1 в
ОН NOH 1 и ОН NOH
174 О’- C’-W-'b)"-
1 1
203 Рис. НО pba+«— рьо; РЬ2+ < РЬО2|
237 16 сверху 5- Ю3 5-10-®
18 сверху 2,5-10® 2,5-10-3
273 1 сверху гх« 1 *х« 1%
288 23 снизу ПР2 = 10-м ПРх= 10-м
362 14 снизу А + е s С А е < _2. С
407 Рис. 312, Реакция Кривая
подрисуноч-
иая подпись
408 Рис. 313, Кондуктометрические Потенциометрическая и кондукто-
подрисуноч- метрическая
ная подпись
444 22 снизу при pH 3—4 до pH 3—4
764 20 снизу рутений осмий
776 16 сверху 1 %-ный 0,1 %-ный
828 12 сверху 21 Anal. Chem., 21
835 7 сверху 0,1Л4 о.ош
Г. Шарло. Заказ 2200