/
Текст
Ю. Я. Лукомский, Ю. Д. Гамбург
Физико-химические основы электрохимии: Учебник / Ю
Я. Лукомский, Ю. Д. Гамбург-Долгопрудный: Издательс-
кий Дом «Интеллект», 2008. - 424 с.
ISBN 978-5-91559-007-5
Один из наиболее полных в мировой литературе учебников, созданный
известными российскими специалистами. Подробно рассмотрены равнове-
сия и процессы переноса в растворах электролитов, электродные потенциа-
лы и двойной электрический слой, методы измерений; применения, включая
гальванические покрытия и химические источники тока.
Для студентов и преподавателей химических и химико-технологичес-
ких факультетов университетов, разработчиков, инженеров-практиков и тех-
нологов производственных предприятий.
ISBN 978-5-91559-007-5 © 2008, Ю.Я. Лукомский,
Ю.Д. Гамбург
© 2008, 000 Издательский Дом
«Интеллект», оригинал-макет,
оформление
Центральная научная
библиотека
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ................................................................... 9
Список основных обозначений .................................................. 11
Часть I
БАЗОВЫЕ ПОНЯТИЯ
Глава 1. Предмет электрохимии................................................. 14
1.1. Возникновение электрохимии ........................................... 14
1.2. Особенности электрохимических процессов............................... 15
1.3. Проводники I и II рода ............................................... 18
1.4. Электрохимические системы. Структура электрохимии и терминология ..... 19
Глава 2. Законы Фарадея ...................................................... 21
2.1. Формулировка законов Фарадея.......................................... 21
2.2. Атомно-молекулярные основы законов Фарадея ........................... 23
2.3. Окислительно-восстановительные процессы на электродах. Полуреакции.... 24
2.4. Кажущиеся отклонения от законов Фарадея .............................. 25
Глава 3. Скорость электрохимических процессов................................. 28
3.1. Скорость электрохимических процессов.................................. 28
3.2* . Электрический ток и потоки вещества................................. 29
3.3. Кулонометрия ......................................................... 30
Глава 4. Электролитическая диссоциация ....................................... 33
4.1. Ионы в растворах электролитов ........................................ 33
4.2. Диссоциация электролитов.............................................. 34
4.3. Следствия из теории диссоциации ...................................... 36
4.4. Достоинства и недостатки теории ...................................... 37
Часть II
РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Глава 5. Элементы термодинамики растворов электролитов ....................... 39
5.1. Ион-дипольные и ион-ионные взаимодействия в растворах................ 39
5.2. Учет неидеальности растворов. Активность ............................. 40
5.3. Расчет коэффициентов активности. Теория Дебая-Хюккеля ................ 41
5.4* . Химический потенциал и активность................................... 43
Глава 6. Растворители и сольватация .......................................... 47
6.1. Растворители в электрохимии .......................................... 47
6.2. Ион-дипольные взаимодействия ......................................... 48
6.3. Термодинамика сольватации ионов ...................................... 49
6.4* . Энергия сольватации отдельных ионов ................................ 52
6.5. Ионная ассоциация .................................................... 54
Глава 7*. Межчастичные взаимодействия в растворах и теория Дебая-Хюккеля...... 55
7.1. Потенциалы взаимодействия ............................................ 55
7.2. Энергия ионной решетки................................................ 57
7.3. Теория сильных электролитов .......................................... 58
7.4. Расчет коэффициента активности ....................................... 61
Часть III
РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Глава 8. Расчет ионных равновесий............................................. 64
8.1. Закон действующих масс в ионных реакциях.............................. 64
8.2. Методика расчетов..................................................... 66
8.3. Диаграммы распределения .............................................. 68
Глава 9. Кислотно-основные свойства растворов................................. 70
9.1. Протолитические реакции .............................................. 70
9.2. Константы равновесия слабых кислот и оснований ....................... 72
9.3. Достоинства и недостатки протолитической теории л..................... 74
Глава 10. Ионные равновесия в растворах слабых кислот и оснований ............ 76
10.1. Кислоты, основания и шкала pH ....................................... 76
4
Оглавление
10.2. Расчет pH слабых кислот и оснований................................... 77
10.3. Применение слабых кислот и оснований ................................. 78
Глава 11. Буферные свойства растворов в электрохимии .......................... 80
11.1. Стабилизация pH в электрохимических системах.......................... 80
11.2. Буферная емкость растворов ........................................... 82
Глава 12. Ионные равновесия при гидролизе солей и гидратообразовании
(выпадении осадков гидроксидов или основных солей) ......................... 86
12.1. Механизм гидролиза солей.............................................. 86
12.2. Расчет ионных равновесий при гидролизе. Степень гидролиза............. 87
12.3. Процессы гидролиза в электрохимической технологии .................... 89
12.4. Механизм гидратообразования........................................... 89
12.5. Расчет ионных равновесий при гидратообразовании ...................... 90
12.6. Гидратообразование в электрохимической технологии..................... 92
Часть IV
ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА В ИОННЫХ ПРОВОДНИКАХ
Глава 13. Электрическая проводимость (электропроводность) растворов электролитов . . 94
13.1. Удельная электрическая проводимость................................... 94
13.2. Мольная электрическая проводимость.................................... 96
13.3. Кондуктометрия........................................................ 96
13.4. Понятие об ионной проводимости и числах переноса. Закон Кольрауша.... 98
13.5. Некоторые представления о механизме электрической проводимости
электролитов ......................................................... 101
Глава 14*. Механизмы электропроводности электролитов ......................... 104
14.1. Введение ............................................................ 104
14.2. Движение ионов под действием поля.................................... 105
14.3. Числа переноса ...................................................... 107
14.4. Экспериментальное определение чисел переноса.......................... НО
14.5. Особенности электропроводности сильно разбавленных растворов сильных
электролитов ............................................................. 111
Глава 15. Диффузионное движение ионов в растворах. Общие уравнения переноса .... 114
15.1. Диффузия в растворах электролитов ................................... 114
15.2. Уравнение Нернста-Эйнштейна ......................................... 115
15.3. Общее уравнение для потока .......................................... 117
15.4. Средний коэффициент диффузии электролита............................. 118
Глава 16. Электрическая проводимость расплавов и твердых электролитов ........ 120
16.1. Электропроводность расплавов ........................................ 120
16.2. Факторы, влияющие на электрическую проводимость расплавов............ 120
16.3. Электрическая проводимость твердых электролитов ..................... 122
16.4. Факторы, влияющие на проводимость твердых электролитов............... 124
Часть V
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ И ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Глава 17. Обратимые гальванические элементы................................... 126
17.1. Обратимые гальванические элементы.................................... 126
17.2. Термодинамические функции и ЭДС обратимых гальванических элементов ... 128
17.3. Достоинства и недостатки электрохимического метода нахождения
термодинамических функций................................................. 129
Глава 18. Термодинамический анализ обратимых электрохимических систем.
Уравнение Нернста ......................................................... 131
18.1. Величина ЭДС и свойства электрохимических систем .................... 131
18.2. Энергетический баланс в обратимом гальваническом элементе ........... 132
18.3. Термодинамический КПД обратимого гальванического элемента ........... 133
18.4. Уравнение Нернста ................................................... 134
18.5. Достоинства и недостатки электрохимического метода исследования
химических равновесий .................................................... 136
Глава 19. Электродные потенциалы ............................................. 137
19.1. Понятие электродного потенциала...................................... 137
19.2. Расчет электродных потенциалов и уравнение Нернста .................. 139
19.3. Влияние различных факторов на электродный потенциал ................. 140
Оглавление
Глава 20. Стандартный электродный потенциал ............................... 1
20.1. Стандартный потенциал............................................. 1
20.2. Расчет стандартного потенциала по правилу Лютера ................. 1
20.3. Экспериментальное определение стандартного потенциала ............ 1
20.4. О физическом смысле стандартного электродного потенциала ......... 1
20.5. Равновесные потенциалы и перенапряжение .......................... 1
Часть VI
ЭЛЕКТРОДЫ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ
Глава 21. Классификация электродов......................................... 1
21.1. Классификация электродов. Электроды 1-го, 2-го и 3-го рода........ 1
21.2. Окислительно-восстановительные электроды.......................... 1
21.3. Стандартный водородный электрод (СВЭ)............................. 1
21.4. Электроды сравнения и индикаторные электроды ..................... 1
21.5. Правила записи для электродов .................................... 1
Глава 22. Диффузионный потенциал .......................................... 1
22.1. Вычисление диффузионного потенциала .............................. 1
22.2. Общие формулы для диффузионного потенциала ....................... 1
22.3. Устранение диффузионного потенциала............................... 1
Глава 23. Электрохимические цепи .......................................... 1
23.1. Концентрационные цепи с переносом ................................ 1
23.2. Концентрационные цепи без переноса................................ 1
23.3. Амальгамные и газовые концентрационные цепи (цепи I рода) ........ 1
23.4. Химические цепи................................................... 1
Глава 24. Потенциометрия................................................... 1
24.1. Общие представления............................................... 1
24.2. Обратимость электродов. Индикаторные электроды.................... 1
24.3. Потенциометрическое исследование кислотности растворов ........... 1
Глава 25. Мембранные электроды ............................................ 1
25.1. Возникновение мембранных потенциалов ............................. 1
25.2. Измерение мембранных потенциалов и их свойства ................... 1
25.3. Величина измеряемого потенциала .................................. 1
25.4. Стеклянный электрод............................................... 1
25.5. Другие ионоселективные электроды.................................. 1
Часть VII
ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ
Глава 26. Двойной электрический слой на границе электрод-раствор........... 1
26.1. Образование двойного электрического слоя.......................... 1
26.2. Влияние электродного потенциала................................... 1
26.3. Адсорбция поверхностно-активных веществ........................... 1
Глава 27. Закономерности адсорбции ПАВ на электродах ...................... 1
27.1 . Термодинамические характеристики ................................ 1
27.2 . Использование модельных представлений ........................... 1
27.3 *. Расчеты на основе измерений емкости двойного слоя ...............
27.4 *. Приведенная шкала потенциалов ...................................
Глава 28. Строение двойного электрического слоя ........................... 1
28.1. Модель Гельмгольца.................................................
28.2. Развитие модельных представлений о строении двойного слоя .........
28.3. Модель Грэма.......................................................
Глава 29*. Количественные расчеты параметров двойного слоя..................
29.1. Емкость диффузного слоя ...........................................
29.2. Емкость плотной части двойного слоя ...............................
29.3. Строение двойного электрического слоя и скорость электродных процессов . . .
Часть VIII
НЕОБРАТИМЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Глава 30. Скорость электрохимических процессов и поляризация электродов.....
30.1. Измерение потенциалов электродов, находящихся под током ...........
30.2. Поляризация электродов ............................................
30.3. Роль поляризационных явлений.......................................
Оглавление
Глава 31. Перенапряжение.................................................... 214
31.1. Понятие перенапряжения............................................. 214
31.2. Виды перенапряжения ............................................... 216
31.3* . Лимитирующие стадии процессов ................................... 218
Глава 32. Энергетика необратимых электродных процессов...................... 221
32.1. Изменение химической энергии в необратимых электродных процессах... 221
32.2. Потенциальные диаграммы ........................................... 223
32.3* . Энергетические характеристики электродных процессов в электролизерах
и химических источниках тока............................................. 225
Глава 33. Анализ поляризационных явлений ................................... 230
33.1. Концентрационная и активационная поляризация....................... 230
33.2. Природа поляризации и технологические особенности процессов........ 231
33.3. Механизм электродных процессов .................................... 233
Часть IX
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Глава 34. Кинетика и механизм гетерогенного переноса заряда................. 235
34.1. Экспериментальные данные........................................... 235
34.2. Параметры реакций переноса заряда ................................. 237
34.3. Основы теории переноса заряда...................................... 240
34.4. Усложняющие обстоятельства ........................................ 242
34.5. Ток обмена. Поляризационные кривые ................................ 243
34.6. Техническое значение активационного перенапряжения ................ 247
Глава 35. Диффузионный слой и концентрационное (диффузионное) перенапряжение . 250
35.1. Образование диффузионного слоя. Модель Нернста .................... 250
35.2. Роль конвекции и толщина диффузионного слоя........................ 252
35.3. Предельный ток диффузии............................................ 254
35.4. Концентрационное (диффузионное) перенапряжение .................... 255
Глава 36*. Смешанная кинетика. Учет конвекции и миграции ................... 259
36.1. Учет роли конвекции и миграции .................................... 259
36.2. Смешанная кинетика ................................................ 260
36.3. Количественный учет миграции....................................... 262
36.4. Предельный ток .................................................... 263
36.5. Падение напряжения в диффузионном слое............................. 264
Глава 37*. Многостадийные процессы ......................................... 266
37.1. Многостадийность и промежуточные продукты (интермедиаты) .......... 266
37.2. Последовательные одноэлектронные стадии ........................... 267
37.3. Процессы с химическими стадиями.................................... 270
Часть X
ЭЛЕКТРОХИМИЯ МЕТАЛЛОВ
Глава 38. Электрохимические процессы с выделением металлов ................. 272
38.1. Общие положения ................................................... 272
38.2. Электрохимическое (активационное) перенапряжение при выделении металлов . . 273
38.3. Диффузионное перенапряжение при выделении металлов ................ 274
38.4. Кристаллизационное перенапряжение при выделении металлов .......... 276
38.5. Составы растворов для выделения металлов........................... 278
Глава 39*. Электрохимическое выделение металлов. Особые случаи ............. 280
39.1. Поверхностно-активные вещества при электрохимическом выделении
металлов................................................................. 280
39.2. Кинетика электрокристаллизации металлов из комплексных электролитов .... 282
39.3. Выделение металлов из расплавов ................................... 284
39.4. Особенности электроосаждения сплавов .............................. 286
Глава 40. Анодное растворение и пассивность металлов ....................... 289
40.1. Термодинамические условия анодного растворения..................... 289
40.2. Кинетика и механизм анодного растворения металлов.................. 289
40.3. Пассивация ........................................................ 291
40.4. Причины пассивного состояния....................................... 292
40.5. Практическое применение пассивации и активации .................... 294
40.6. Общие закономерности транспассивного растворения................... 294
40.7. Механизм питтингообразования....................................... 295
40.8. Транспассивное растворение металлов в электрохимической технологии. 296
Часть XI
ПРИКЛАДНЫЕ ВОПРОСЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ
Глава 41. Электрохимическая коррозия металлов............................... 298
41.1. Общие сведения..................................................... 298
41.2. Саморастворение. Стационарный потенциал ........................... 299
41.3. Способы снижения скорости коррозии ................................ 301
41.4. Диаграммы Пурбе ................................................... 302
Глава 42. Процессы в автономных и короткозамкнутых электрохимических системах . . . 306
42.1. Общие положения .................................................... 306
42.2. Особенности короткозамкнутых автономных систем .................... 307
42.3. Кинетика процессов в короткозамкнутых системах .................... 309
Глава 43. Выделение газообразных веществ при электролизе.................... 311
43.1. Реакция электрохимического выделения водорода (РВВ)................ 311
43.2. Физические эффекты при электрохимическом выделении водорода ....... 313
43.3. Изотопный эффект .................................................. 315
43.4. Реакция выделения кислорода ....................................... 315
43.5. Ионизация кислорода................................................ 317
43.6. Выделение хлора ................................................... 318
Глава 44. Электроорганические реакции ...................................... 319
44.1. Обратимые и необратимые системы.................................... 319
44.2. Механизмы электроорганических реакций.............................. 320
44.3. Факторы, влияющие на кинетику электроорганических реакций ......... 321
44.4. Электрохимические реакции при высоких анодных потенциалах ......... 322
44.5. Особенности механизма реакций при высоких анодных потенциалах ..... 323
44.6. Факторы, влияющие на процессы анодного окисления .................. 324
Глава 45. Неметаллические покрывающие слои и их использование в анодных процессах . . 325
45.1. Образование покрывающих слоев на поверхности металлов .............. 325
45.2. Электрохимические свойства покрывающих слоев....................... 326
45.3. Аноды с покрывающими слоями ....................................... 327
Глава 46. Химические источники тока......................................... 329
46.1. Примеры и принципы работы электрохимических источников тока........ 329
46.2. Требования к ХИТ................................................... 330
46.3. Типы электрохимических источников тока. Первичные источники ....... 331
46.4. Аккумуляторы ...................................................... 332
46.5. Топливные элементы ................................................ 335
46.6. Пористые электроды ................................................ 337
46.7. Электрокатализ .................................................... 337
Часть XII
МЕТОДЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Глава 47. Метод поляризационных кривых ..................................... 339
47.1. Стационарные поляризационные кривые................................ 339
47.2. Общий анализ кривой потенциал — плотность тока..................... 342
47.3. Циклическая вольтамперометрия ..................................... 343
Глава 48. Исследование параллельных электродных реакций..................... 346
48.1. Принцип независимости параллельных электродных реакций ............ 346
48.2. Разложение полной поляризационной кривой на парциальные ........... 347
48.3. Деполяризация и сверхполяризация................................... 349
Глава 49. Методы вращающегося дискового электрода (ВДЭ) и ВДЭ с кольцом .... 351
49.1. Вращающийся дисковый электрод ..................................... 351
49.2. Вращающийся дисковый электрод с кольцом............................ 353
49.3. Сопоставление скоростей стадий и определение механизма процесса.... 355
Глава 50. Порядок электрохимической реакции................................. 357
50.1. Общие положения ................................................... 357
50.2. Определение порядка электрохимических реакций ..................... 358
Глава 51*. Некоторые задачи нестационарной диффузии и релаксационные методы
изучения электродных процессов............................................ 359
51.1. Нестационарная диффузия............................................ 359
51.2. Включение постоянного тока (гальваностатическое включение) ........ 360
Оглавление
51.3. Потенциостатическое включение ....................................... 361
51.4. Изменения концентраций, токов и потенциалов при прохождении
переменного тока.......................................................... 362
51.5. Тонкослойные ячейки и микроэлектроды ................................ 363
Глава 52. Полярография........................................................ 365
52.1. Полярография на капельном ртутном электроде ......................... 365
52.2. Теория метода. Диффузия к сферической поверхности ................... 367
Часть XIII
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ГЛАВЫ
Глава 53*. Методы расчета взаимодействий между частицами в растворах электролитов . . 371
53.1. Методы молекулярной динамики и Монте-Карло .......................... 371
53.2. Статистическая сумма (статсумма) .................................... 372
53.3. Функции распределения и корреляционные функции ...................... 374
Глава 54*. Природа электродного потенциала ................................... 381
54.1. Анализ понятия электродного потенциала .............................. 381
54.2. Внешний, внутренний и поверхностный потенциалы фазы ................. 382
54.3. Вольта-потенциал и гальвани-потенциал. Анализ уравнения Нернста ..... 383
54.4. Контактная разность потенциалов ..................................... 385
Глава 55*. Особенности процесса переноса электрона............................ 386
55.1. Реорганизация растворителя........................................... 386
55.2. Электронный переход.................................................. 386
55.3. Особенности электродных процессов на полупроводниках................. 388
Глава 56*. Перенапряжение образования новой фазы ............................. 390
56.1. Понятие фазового перенапряжения ..................................... 390
56.2. Образование зародышей новой фазы (нуклеация) ........................ 390
56.3. Энергия образования зародыша ........................................ 391
56.4. Скорость образования зародышей ...................................... 393
56.5. Экспериментальное изучение процессов зародышеобразования............. 395
56.6. Процессы, в которых не образуются зародыши (рост новой фазы) ........ 398
Глава 57*. Электрическое поле в электролизере и распределение плотности тока
по поверхности электрода .................................................. 401
57.1. Практическое значение распределения тока и потенциала................ 401
57.2. Основные принципы расчета электрических полей в электролизерах
и источниках тока .................................................... 402
57.3. Макроскопическое распределение тока и потенциала .................... 402
57.4. Первичное и вторичное распределение тока ............................ 404
57.5. Рассеивающая способность электролита................................. 405
57.6. Формулы Хитли и Филда. Интегральная рассеивающая способность......... 407
57.7. Упрощенный способ нахождения интегральной PC......................... 408
57.8. Способы улучшения равномерности распределения тока................... 409
Глава 58*. Микрораспределение тока по шероховатой поверхности................. 410
58.1. Микрораспределение тока и эволюция микропрофиля при электроосаждении . . . 410
58.2. Выравнивающий эффект, микрорассеивающая способность
и блескообразование .................................................. 412
Глава 59*. Применение неэлектрохимических методов исследований в электрохимии . . 415
59.1. Исследования строения электролитов и процессов электронного переноса .... 415
59.2. Исследования поверхностей и поверхностных явлений ................... 416
59.3. Исследования твердых материалов...................................... 418
Предметный указатель.......................................................... 421
Данная книга представляет собой учебник электрохимии, предназначен-
ный как для первоначального ознакомления с этой наукой, так и для углуб-
ленного ее изучения студентами химико-технологических и физико-техни-
ческих специальностей, то есть будущими инженерами. Уровень изложения
рассчитан на студента, впервые приступающего к систематическому изуче-
нию электрохимии, хотя и знакомому с некоторыми ее разделами из курсов
физики, физической химии и других дисциплин.
Учебник соответствует программам по теоретической электрохимии для выс-
ших учебных заведений химико-технологического профиля (специальности: тех-
нология электрохимических процессов, коррозия металлов, электросинтез
химических продуктов и химические источники тока) и содержит материал
по всем важнейшим разделам современной электрохимии, причем изложе-
ние ведется в значительной степени на основе примеров из электрохими-
ческой технологии. Авторы убеждены, что курс электрохимии для будущих
инженеров должен существенно отличаться от традиционного университет-
ского курса, причем главным образом не выбором материала, а характером
изложения и подбором примеров.
Книга написана в форме курса лекций. Каждая глава представляет собой
материал одной лекции. По нашему мнению, это может облегчить и упорядо-
чить работу как студентов, так и преподавателей. При первом чтении (и пре-
подавании для бакалавров и инженеров) ряд глав целесообразно пропустить
частично или полностью. Это главы 7, 14, 29, 36, 37, 39, 51, 53—59, а также
некоторые пункты из других глав, отмеченные звездочкой. Пропущенные
главы встанут на свое место при повторном более глубоком изучении пред-
мета (при подготовке магистров), когда ранее усвоенный материал можно
будет легко вспомнить. Каждая глава написана так, чтобы ее можно было
изучать отдельно от других. Этим объясняется некоторое количество повто-
ров — конечно, не буквальных — которые мы сознательно допустили. Мы
надеемся, что основной материал достаточен для того, чтобы изучивший его
инженер или бакалавр мог грамотно работать на производстве, а магистр,
владеющий полным объемом учебника, самостоятельно выполнял научные
исследования в прикладной электрохимии.
Основной объем учебника разбит на 12 частей (по 3-6 лекций в каждой),
охватывающих практически весь важнейший материал, традиционно отно-
симый к электрохимии. 13-я часть включает дополнительные главы (неко-
торые из них выборочно могут быть включены в основной курс), дающие
представление о современном состоянии электрохимии и о тенденциях ее
развития. В конце каждой части приведен список рекомендуемой литерату-
ры, включающий как источники, на которые сделаны прямые ссылки в
тексте, так и работы общего характера, в которых можно найти более обстоя-
тельное изложение предмета данной части.
Наряду с изложением основных понятий электрохимии и физических
основ электрохимических явлений и процессов, по всему тексту книги в
Предисловие
доступной форме раскрываются и более сложные вопросы теоретического,
методического и прикладного характера. В целом книга носит учебно-спра-
вочный характер, в связи с чем в нее включены многочисленные подробные
таблицы электрохимических величин, а также значительный формульный
материал, отражающий современное состояние электрохимической науки и
технологии. Рисунки в книге служат в основном для пояснения текста и
сходны с теми, которые лектор изображает мелом на доске.
Будучи убеждены, что в «усвоении наук примеры полезнее правил», мы
постарались привести достаточное количество конкретных примеров, а вы-
вод ряда формул посоветовали проделать в качестве упражнения, так как в
большинстве случаев необходимые выкладки идут на уровне элементарной
алгебры, простого интегрирования или дифференцирования. Подробный
вывод формул в книге отсутствует, в большинстве случаев даны исходные
данные, указан путь решения и приведен конечный результат. При всем
этом книга никак не может заменить задачника, и поэтому авторы настоя-
тельно рекомендуют изучение предмета сопровождать решением задач из
любого доступного источника, включая задачники по физической химии
(электрохимические разделы) и по прикладной электрохимии. То же самое
можно сказать и о практических работах, которые будущему электрохимику
абсолютно необходимы. К сожалению, большая часть имеющихся практи-
кумов страдает некоторой односторонностью. Наиболее близко соответствует
нашим целям практикум по физической химии (фактически по электрохи-
мии) А.Я. Шаталова и И.К. Маршакова, который, конечно, стоило бы пере-
издать, дополнив некоторыми новыми работами.
Книга отражает опыт и представления, накопленные при преподавании
различных электрохимических дисциплин студентам и аспирантам Иванов-
ского государственного химико-технологического университета (ИГХТУ),
Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева
(РХТУ), а также в процессе преподавательской работы в Институте физи-
ческой химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН и в Высшем хими-
ческом колледже при Институте химии растворов РАН. Зная из этого опы-
та, какие из проблем сравнительно легко усваиваются студентами, а какие
вызывают наибольшие трудности, авторы постарались учесть это в своем
изложении.
Выражаем глубокую благодарность профессору Г.А. Цирлиной, которая
взяла на себя труд полностью прочесть рукопись и сделала по ней ряд цен-
ных замечаний.
Мы будем признательны всем читателям, которые выскажут свои крити-
ческие замечания по этой книге.
список
ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
А — различные константы
А, Ап — анион
а — активность
а — тафелевский коэффициент
а — постоянная Маделунга
а — аттракционная постоянная
В — адсорбционная постоянная
b — тафелевский коэффициент
С — электрическая емкость
с — концентрация
D — коэффициент диффузии
d — расстояние
d — диаметр
Е — электродный потенциал
Е — энергия
Е — ЭДС гальванического элемента
£° — стандартный потенциал
е — электрон
е — заряд электрона
F — фарадей
F — сила
G — энергия Гиббса
g — радиальная функция распределения
g — ускорение свободного падения
Н — функция Гамильтона
Н — энтальпия
h — постоянная Планка
h — высота
I — ток
I — ионная сила
‘ — плотность тока
io — плотность тока обмена
J — поток
К — различные константы, в том числе константы равновесия
К — интегральная электроемкость
к — различные константы, в том числе константы скорости
к — электрохимический эквивалент
к — коэффициент шероховатости
кв _ константа Больцмана
I — длина
М, Me — металл
М — молярная масса
Список основных обозначений
т — т — N - - п — 0, Ох — Р - Р — Q Q Q — R, Red - R - R - R - ЧИСЛО моль масса число молекул число Авогадро число электронов окислитель электрическая мощность давление газа тепловой эффект количество электричества электрический заряд восстановитель универсальная газовая постоянная радиус электросопротивление
г — S - S - радиус, расстояние энтропия площадь поверхности
С 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 поперечное сечение абсолютная температура температура число переноса время потенциальная энергия электрическое напряжение электрическая подвижность объем мольный объем скорость (процесса, частиц, развертки) работа импеданс Варбурга критерий Вагнера
W — скорость (потока)
X — расстояние
у — Z - расстояние статистическая сумма
-< та-СП-СП Р р р Л-1 Л-1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 заряд иона расстояние степень диссоциации коэффициент переноса степень гидролиза поляризуемость буферная емкость коэффициент переноса коэффициент активности удельная поверхностная энергия поверхностный избыток
Список основных обозначений
5 — толщина диффузионного слоя
5пр — толщина слоя Прандтля
е — диэлектрическая постоянная
т| — перенапряжение
0 — степень заполнения
к — электрическая проводимость
Л — мольная электропроводность
Л. — дебаевский радиус
Л. — ионная проводимость
ц — химический потенциал
ц — электрохимический потенциал
ц — вязкость
v — коэффициент сопротивления
v — коэффициент динамической вязкости
р — плотность
р — удельное электросопротивление
о — удельная электрическая проводимость
о — поверхностное натяжение
о — коэффициент Леннард—Джонса
т — время
ср, %, у — потенциалы (внутренний, поверхностный, ^внешний)
со — угловая скорость вращения электрода
со — частота переменного тока
БАЗОВЫЕ
ПОНЯТИЯ
Глава 1
ПРЕДМЕТ ЭЛЕКТРОХИМИИ
1.1. Возникновение электрохимии
Электрохимия — сравнительно новая область науки и техники. Ее воз-
никновение относят к 1786-1791 годам, когда профессор анатомии Болон-
ского университета JI. Гальвани обнаружил и исследовал сокращение мышц
лягушки в момент прикосновения к ним двух разнородных металлов. Опы-
ты Гальвани положили начало всестороннему изучению этого вновь откры-
того явления. Первоначально считалось, что сокращение мышц происходит
под действием «животного электричества», которое вырабатывается в мыш-
цах. Однако в дальнейшем было показано, что электричество возникает
при контакте двух разных металлов с раствором, содержащимся в препарате,
а сами мышцы служат как бы чувствительным гальванометром, показываю-
щим появление тока в системе. К подобному выводу пришел итальянский
физик А. Вольта, впервые сконструировавший стабильно действующий хи-
мический источник электрического тока, названный гальваническим элемен-
том. Он состоял из двух пластинок из различных металлов, разделенных
пористой перегородкой, пропитанной раствором соли. Соединив последо-
вательно такие элементы в «вольтов столб», Вольта получал значительные
напряжения, достаточные для электрохимических исследований. Наиболее
эффективной оказалась разработанная позднее конструкция гальванического
элемента, состоящего из сосуда с раствором серной кислоты и пластинками
из цинка и меди (элемент Вольта). Этот элемент является родоначальником
современных химических источников тока.
Опыты с различными веществами показали, что при прохождении элект-
рического тока через многие растворы происходит их разложение — электро-
лиз. Многочисленные работы в области электролиза выполнили английские
исследователи X. Дэви и его ученик М. Фарадей, крупнейшие электрохими-
ки своего времени. Так, с помощью электрического тока было проведено
15
Глава 1. Предмет электрохимии V
разложение воды на водород и кислород. Путем разложения электрическим
током расплавленного NaOH впервые был получен металлический натрий.
Исключительно важным достижением электрохимии позднее стало получе-
ние в 1886 году Муассаном фтора. В результате этих исследований были
созданы предпосылки для развития промышленной электрохимии. Фарадей
открыл количественные закономерности, характеризующие электрохими-
ческие процессы — законы Фарадея. Им предложены такие термины, как
электрод, электролит, ион, анод, катод. С некоторыми уточнениями они
используются и в настоящее время.
Таким образом, уже на начальном этапе развития электрохимии были
созданы электрохимические системы, которые по свому назначению можно
разделить на две группы:
1. Гальванические элементы (химические источники тока)
2. Электролизеры
В химических источниках тока за счет химической энергии реагентов
получают электрический ток. В настоящее время химические источники тока
(элементы) широко используют для получения электрической энергии в
автономных устройствах (автомобили, авиационная, космическая техника,
предметы обихода). В электролизерах происходят обратные процессы разло-
жения (электролиза) одних и электросинтеза других веществ при прохожде-
нии тока от внешнего (постороннего) источника любой природы. При этом
расходуется подводимая извне электрическая энергия. Так получают метал-
лы, химические продукты, а также проводят электрохимическую обработку
металлов (гальванотехника, размерная обработка).
Однако современная электрохимия не ограничивается этими областями.
Созданы различные электрохимические преобразователи и сенсоры, элект-
рохромные (меняющие цвет) системы, преобразователи информации — хе-
мотроны, которые, имея электрохимическую природу, служат для самых раз-
нообразных целей. Их используют для регистрации сейсмических колебаний,
механических и акустических величин, они работают в качестве интеграто-
ров, элементов электронно-вычислительных комплексов. Созданы электро-
химические методы анализа веществ. Многие коррозионные процессы про-
текают по электрохимическому механизму. Снижение скорости этих
процессов также является задачей электрохимии.
1.2. Особенности электрохимических процессов
Рассмотрим более детально особенности процессов, происходящих в элект-
рохимических системах, отличающие их от обычных химических процессов.
В качестве примера возьмем окислительно-восстановительную реакцию:
2Н2 + О2 = 2Н2О. (1.1)
Эту реакцию, как и другие, можно проводить, используя как химиче-
ский, так и электрохимический способы.
Химический способ — горение водорода в кислороде. Реагенты в этом
процессе — Н2 и О2 — обладают более высоким запасом химической энер-
16
Часть I. Базовые понятия
гии, чем конечный продукт Н2О. Поэтому горение происходит с выделе-
нием большого количества тепла. Точнее говоря, суммарная энергия связей
в продуктах выше, чем в реагентах, следовательно, у этой реакции ДЯ < 0.
Высокая температура горения водорода в кислороде находит практическое
применение в сварочном производстве. Обратим внимание на две характер-
ные особенности данного химического процесса:
1. При химическом способе проведения процесса реагенты Н2 и О2 не-
посредственно соприкасаются и взаимодействуют друг с другом.
2. Вся энергия, которая освобождается при химическом способе проведе-
ния процесса, передается в окружающую среду в виде теплоты.
Этот же процесс превращения водорода и кислорода в воду происходит и
в электрохимических водородно-кислородных источниках тока. Такие ис-
точники тока были использованы, например, в американской космической
системе «Аполлон». Независимо от типа электрохимической системы (ис-
точник тока или электролизер), она состоит из электродов и находящихся с
ними в контакте электролитов (терминология более подробно рассмотрена
ниже). Процесс, происходящий в водородно-кислородном элементе, можно
наблюдать в конструкции, представленной на рис. 1.1. Она состоит из сосу-
да, наполненного раствором электролита КОН. В раствор погружены инерт-
ные (платиновые) электроды.
Гальванометр, включенный во внешнюю электрическую цепь, показы-
вает, что такой элемент передает в эту цепь электрический ток. По показа-
ниям гальванометра можно установить, что электрод, около которого про-
пускают водород (водородный электрод), передает во внешнюю цепь
электроны, т.е. он является отрицательным полюсом элемента. Избыток
свободных электронов образуется на водородном электроде в результате реак-
ции ионизации (окисления) водорода:
Н2 = 2Н+ + 2е.
(1-2)
Второй (кислородный) электрод является положительным полюсом эле-
мента. Он поглощает поступающие к нему по проводу свободные электро-
ны, и кислород с их участием восстанавливается до ионов ОН-:
72О2 + Н2О + 2е~ = 2ОН-. (1.3)
Итак, в отличие от химического спо-
соба проведения реакции, оба реагента
(водород и кислород) здесь простран-
ственно разделены и между собой не со-
прикасаются. Общая реакция включает две
полуреакции, каждая из которых протекает
на своем электроде с участием свободных
электронов (подробнее см. п. 2.5). Другим
Рис. 1.1. Модель водородно-кислородного элемента
Глава 1. Предмет электрохимии
г
17
а б в
Рис. 1.2. Схематические обозначения источников тепла и электролизера
отличием электрохимического механизма процесса от химического является
то, что энергия, получаемая при таком взаимодействии водорода и кислоро-
да, переходит главным образом не в тепловую, а в электрическую. В данном
случае лишь небольшая ее часть рассеивается в виде теплоты в окружающее
пространство.
Для гальванических элементов в настоящее время принято следующее ус-
ловное обозначение: они изображаются в виде двух вертикальных черточек
разной длины (рис. 1.2а). Длинная черта обозначает положительный полюс
элемента (в рассмотренном примере — кислородный электрод), короткая
черта — отрицательный полюс (водородный электрод). Ранее использовали
обратный порядок обозначения полюсов и к тому же использовали черточ-
ку I ки различной толщины. Так как элементы обладают невысоким рабочим
Уг напряжением, их часто соединяют последовательно в батарею, и напряже-
ние соответственно увеличивается. Последовательно соединенные элемен-
ты можно изображать либо как один элемент (рис. 1.2а), либо в виде после-
довательности вертикальных линий (рис. 1.26). Полярность электродов около
(^вертикальных линий не ставят — она ясна из их изображения. Стандартных
изображений для электролизеров нет. Часто электролизер изображают в виде
окружности с электродами внутри в виде параллельных вертикальных от-
резков (рис. 1.2е).
Процессы в электролизерах протекают аналогичным образом. Например,
отличие процесса электрохимического разложения воды от химического
состоит в том, что эта реакция включает две полуреакции и идет за счет
поглощения электрической энергии. При этом происходит в основном пе-
реход электрической энергии в химическую энергию продуктов реакции.
Таким образом, электрохимические реакции обладают двумя основными
отличиями от химических. Во-первых, участники реакции разделены в про-
странстве. Взаимодействие реагентов происходит на разных электродах с
участием электронов. При этом на одном электроде происходит окисли-
тельный процесс, на другом — восстановительный. Во-вторых, в электрохи-
мических процессах может происходить взаимное превращение химической
и электрической форм энергии.
С учетом указанных отличий возникло два определения электрохимии. Первое
из них, более раннее, принадлежит В. Оствальду и В.А. Кистяковскому:
II Электрохимия — наука, которая изучает закономерности взаимного пре-
I вращения химической и электрической форм энергии.
Второе определение основано на анализе этой науки А.Н. Фрумкиным и
сформулировано в книге [1]:
Центральная научная
библиотека
Уральского отделения РАН
18
. Часть I Базовые понятия
Электрохимия — часть химии, которая изучает превращение веществ
на границе электрод— электролит, происходящее с участием свободных
электронов.
Первое определение говорит об энергетической стороне вопроса, вто-
рое — о веществах. Ниже (в п 1.4) будет дано более полное определение
электрохимии.
1.3. Проводники I и II рода
В металлах — электронных проводниках — носителями электрических
зарядов являются электроны (электроны проводимости, электронный газ).
Электронной проводимостью обладают также графит, полупроводники и
некоторые полимерные вещества (особым случаем электронной проводи-
мости является дырочная проводимость полупроводников). Такие провод-
ники называют также проводниками I рода. Жидкие системы — растворы,
расплавы, как и некоторые твердые вещества, проводящие ток, содержат,
наряду с незаряженными частицами, также и достаточно свободные, то есть
независимо перемещающиеся заряженные частицы, называемые ионами,
которые и обеспечивают проводимость таких систем. Ионными называют
проводники, в которых электрический ток переносят ионы. Ионной (пре-
имущественно) проводимостью обладают растворы и расплавы солей, кис-
лот, гидроксидов и оксидов, а также некоторые твердые вещества. Это про-
водники II рода; их называют также электролитами. Ионные проводники
являются непременной составной частью электрохимических систем — хи-
мических источников тока и электролизеров. В прикладной электрохимии
используют три основных типа ионных проводников: растворы, расплавы и
твердые ионные проводники.
Наиболее широко применяются на практике растворы. Их используют
как в электролизерах, так и в химических источниках тока. Примеры — вод-
ный раствор NaCl, который применяется при получении С12 и NaOH. Элект-
рический ток здесь переносят ионы Na+ и СГ. В химическом источнике
тока — свинцовом аккумуляторе — ионным проводником является раствор
серной кислоты. Электрический ток переносят ионы Н+ и SO^-.
Расплавы служат в основном для выделения таких активных химических
продуктов, которые невозможно получить в водном растворе — алюминия,
магния, щелочных металлов, фтора. Металлический натрий получают элект-
ролизом расплавленного NaOH или NaCl. Электрический ток в расплаве
NaOH переносят ионы Na+ и ОН \
Твердые ионные проводники называют также твердыми электролитами.
Их используют, например, в некоторых химических источниках тока. Одна
из последних разработок — твердый электролит RbAg4I5. Этот электролит
принимает участие в токообразующей реакции, причем электрический ток
переносят только ионы Ag+. Анионы в переносе тока практически не уча-
ствуют, и подобные проводники называют поэтому униполярными.
19
Глава 1. Предмет электрохимии V
1.4. Электрохимические системы.
Структура электрохимии и терминология
Независимо от типа электрохимической системы (источник тока или
электролизер) она состоит из электрода (электродов) и находящихся с ним
(с ними) в контакте электролитов. Так как содержание этих терминов со
времени Фарадея менялось, приведем их принятые современные определе-
ния, которые используются в этой книге. Электроды в электрохимии — элект-
роннопроводящие фазы (проводники I рода), контактирующие с ионным
проводником — электролитом. Электролиты — жидкие и твердые вещества,
обладающие преимущественно ионной проводимостью (проводники II рода).
В более узком смысле электролиты — вещества, подвергающиеся диссоциа-
ции в растворе с образованием ионов.
Дадим теперь определение электрохимической системы — термина, вве-
денного нами в первых же строках книги.
Электрическая цепь, составленная из проводников I и II рода, называет-
ся электрохимической системой, или электрохимической цепью. Электрохи-
мическая система может быть и незамкнутой: например, металл в контакте
с раствором, содержащим ионы этого металла, уже представляет собой элект-
рохимическую систему. Под электрохимической цепью чаще подразумевают
какую-либо конкретную электрохимическую систему, включающую две или
более межфазных границ.
При рассмотрении прохождения тока через электрохимические систе-
мы пользуются терминами, предложенными Фарадеем — анод и катод.
В настоящее время определения анода и катода состоят в следующем. Ано-
дом считается электрод, на котором протекают окислительные процессы,
а катодом — электрод, на котором происходят процессы восстановления.
Область раствора, прилегающая к катоду, называется католитом, к ано-
ду — анолитом.
В зависимости от типа системы полярности анода и катода отличаются.
В химических источниках тока анод является отрицательным электродом,
на нем протекают процессы окисления. Катод в них положителен — на нем
происходят процессы восстановления. В электролизерах процесс восстанов-
ления идет, напротив, на отрицательных электродах, т.е. отрицательный
электрод здесь является катодом. Процессы окисления в электролизерах
происходят на положительных электродах, и положительный электрод яв-
ляется анодом.
В соответствии с этим предмет электрохимии обычно разделяют на а) про-
цессы в электролизерах, происходящие при прохождении тока от внешнего
источника и б) процессы самопроизвольных превращений веществ, в ре-
зультате которых возникает электрический ток. Однако, как было указано в
п. 1.1, современная электрохимия не ограничивается этими типами систем,
в связи с чем такое деление довольно условно. Есть и другое, также весьма
условное деление электрохимии: на ионику (изучение процессов внутри ион-
ных проводящих фаз и строения этих фаз) и электродику (процессы и явле-
ния на границе фаз электрод — электролит и строение их границ). При этом
20
. Часть I. Базовые понятия
традиционно принято излагать сначала ионику, а затем электродику в связи
с тем, что для описания и понимания процессов на границах необходимо
знать строение самих фаз. В то же время для понимания и описания процес-
сов внутри фаз информации о границах не требуется — фазу обычно считают
достаточно большой, условно отодвинув ее границы в бесконечность.
Дадим в заключение этой главы по возможности полное определение
электрохимии.
Электрохимия занимается процессами и явлениями, происходящими при
прохождении электрического тока через вещества с ионной проводимостью,
через их границы друг с другом и с электронными проводниками, генерацией
тока на этих границах, а также строением электропроводящих веществ и
их границ как в отсутствие, так и при прохождении тока.
Глава 2
ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ
Законы Фарадея были сформулированы их автором в 1833-1834 годах на
основании опытных данных. Позднее было дано теоретическое обоснова-
ние этих законов. Они позволяют рассчитывать материальные балансы и
скорости превращения веществ в электрохимических реакциях.
2.1. Формулировка законов Фарадея
Электрохимических законов Фарадея два. Вот их современные формули-
ровки. Первый закон Фарадея:
Если на электроде протекает одна и только одна электрохимическая
реакция, то изменение масс реагентов прямо пропорционально количеству
прошедшего электричества.
В соответствии с этой формулировкой первый закон Фарадея можно за-
писать в виде уравнения
m = k-Q, (2.1)
где т — масса вещества, кг или г (имеется в виду масса любого из участвую-
щих в реакции веществ); Q — количество электричества в кулонах (Кл) или
ампер-часах (А • ч); к — константа.
Величина к получила название электрохимический эквивалент. Она чис-
ленно равна массе данного вещества, соответствующей 0=1. Размерность
к\ г/Кл или кг/А • ч (встречаются и другие размерности к). Для точного оп-
ределения Q используют специальные приборы кулонометры (или интегра-
торы тока), либо находят его как произведение силы тока I на время t :
Q=I-t. (2.2)
Часто расчет величины т производится на единицу площади поверхнос-
ти электрода, тогда вместо общей силы тока I в формулу подставляют плот-
ность тока i, т.е. силу тока, проходящего через единицу поверхности элект-
рода, А/м2 (или производные единицы). Тогда в расчете т получают в г/м2
или кг/м2. Это значение соответствует количеству продукта или расходу реа-
гента на единицу поверхности электрода при заданных значениях плотнос-
ти тока и времени электролиза.
Здесь необходимо уточнить понятие поверхности электрода, то есть по-
верхности раздела между двумя фазами. Дело в том, что реальная поверх-
ность бывает абсолютно гладкой только в случае жидких электродов или
граней монокристаллов. Тогда геометрическая поверхность совпадает с ис-
тинной поверхностью (под поверхностью часто подразумевают ее площадь).
В других случаях поверхность обладает некоторой шероховатостью, в ре-
зультате чего истинная (реальная) поверхность Sr больше геометрической S„
(последняя есть проекция истинной поверхности на плоскость). Отношение
22 Часть I. Базовые понятия
k=Sr/Ss называется коэффициентом шероховатости. Для полированных,
шлифованных, электрохимически осажденных и других поверхностей этот
коэффициент составляет 2-3 и более (хотя, например, для платинирован-
ной платины достигает сотен, но это особый случай). Шероховатость харак-
теризуют средними амплитудой и шагом. Кроме того, наряду с обычным
понятием двумерной поверхности (в английской терминологии interface),
вводится другое, включающее некоторую толщину обеих граничащих фаз
{interphase), то есть межфазная область, которую можно рассматривать как
отдельную фазу.
Второй закон Фарадея позволяет определить величину к. Его формули-
ровка менялась в соответствии с изменением понятия «эквивалент веще-
ства». В рамках современных представлений об эквиваленте вещества вто-
рой закон Фарадея может быть сформулирован следующим образом:
В электрохимических превращениях молярной массы эквивалента любых ве-
ществ участвует одинаковое количество электричества.
Количество электричества, необходимое для превращения молярной мас-
сы эквивалента вещества {Мэк), называют числом Фарадея, постоянной Фа-
радея или просто фарадеем и обозначают F. Величина F была вначале оп-
ределена экспериментально, а затем обоснована теоретически с учетом
атомно-молекулярных представлений о строении вещества. Значение F
выражают в кулонах на моль или (в технике) — в ампер-часах на моль:
Ей 96 485 Кл/моль = 96 485/3600 А-ч/моль и 26,8 А-ч/моль.
Пользуясь этой величиной, определим электрохимический эквивалент к.
Из первого закона Фарадея следует:
* = (2.3)
Согласно второму закону Фарадея, если т = Мэк, то Q численно равно F.
Отсюда
М
к=^, (2.4)
Г
или, учитывая, что МЭК = М/п,
к <2-5’
В этих формулах М— молярная масса вещества; п — количество электро-
нов, необходимых для превращения одной частицы (формульной единицы)
вещества в электрохимической реакции. Величину п находят из уравнения
реакции.
При практических расчетах часто используют объединенную формулу
первого и второго законов Фарадея:
m = ^Q^^-It. (2.6)
nF nF
Данное уравнение (которое называют просто законом Фарадея) исклю-
чительно широко применяют в инженерной практике. Используя это урав-
нение, находят массу продукта, получаемого в электролизерах, а в химиче-
ских источниках тока по нему определяют массу активного вещества, которое
23
Глава 2. Законы Фарадея V
необходимо затратить для получения определенного количества электриче-
ства. С его помощью находят необходимое время электролиза, рассчиты-
вают срок службы источников тока и т.д.
2.2. Атомно-молекулярные основы законов Фарадея
Мы упоминали о том, что законы Фарадея вначале были установлены
экспериментально, а затем были обоснованы теоретически с помощью атом-
но-молекулярной теории строения вещества. Эта теория позволила понять
физический смысл законов Фарадея и рассчитать величину F. Рассмотрим,
как производится этот расчет.
Для определения величины F напомним понятие «эквивалента» («хими-
ческого эквивалента»). Это понятие сформировалось в химии после работ
Рихтера (1793), который сформулировал так называемый закон эквивален-
тов. В настоящее время понятие «эквивалент» содержит условное представ-
ление о том, что в реакциях может принимать участие не целая формульная
единица вещества (Н+, Н2, CuSO4 или др.), а только ее часть, которую и
называют эквивалентом. Эквиваленты — это условные частицы вещества, в
п раз меньшие, чем соответствующие им формульные единицы. В одной
формульной единице вещества может содержаться п эквивалентов этого ве-
щества. Величину п называют эквивалентным числом или числом эквивалент-
ности. В окислительно-восстановительной или электродной реакции значе-
ние п определяют по числу электронов, которые принимает или отдает одна
формульная единица.
Таким образом, эквивалент — это условная частица вещества, взаимо-
действующая с одним электроном. Например, в реакции 2Н+ + 2е= Н2 для
формульной единицы (частицы) Н+ величина и(Н+)=1; для формульной
единицы (частицы) Н2 значение и(Н2) = 2. Для образования молекулы Н2
необходимо 2 электрона. Значит, один электрон соответствует только х/2
частицы Н2. Поэтому эквивалент для Н2 в этой реакции — это условная
частица, которая соответствует половине молекулы Н2.
В зависимости от характера реакции, число эквивалентов для того или
иного вещества может меняться. Для аниона МпО4 эквивалентное число п
может быть равно 1, 3 и 5 при образовании МпО2-, МпО2 и Мп2+ соответ-
ственно. В электродных, как и в окислительно-восстановительных реак-
циях этого иона, может участвовать 1, 3 и 5 эквивалентов. При п = 1 экви-
валент соответствует одной формульной единице (как в нашем примере
для частицы Н+).
Используя понятие эквивалента, определим теперь величину F. Мы го-
ворили, что эквивалент вещества взаимодействует только с одним электро-
ном. Электрон несет элементарный заряд е== 1,6022- 10 19 Кл. Значит и эк-
вивалент любого взаимодействующего с ним вещества несет точно такой же
заряд 1,6022- 10 19 Кл. Для расчета F берем число частиц в одном моле ве-
щества. Понятие «моль» распространяется на любые формульные едини-
цы — можно говорить о моле радикалов, моле электронов или ионов. В од-
ном моле вещества число частиц равно числу Авогадро TVA = 6,0221- 1023.
Умножая заряд одной частицы на количество частиц в моле, получаем:
F= е- NK= 1,6022- 10’19 • 6,0221 • 1023 « 96485 Кл/моль.
24
. Часть I Базовые понятия
Итак, используя атомно-молекулярные представления, мы нашли чис-
ленное значение постоянной Фарадея F, причем получено количественное
совпадение расчетного и опытного результатов. Фактически F это суммар-
ный заряд моля электронов. Заряд электрона и число Авогадро, опреде-
ленные различными методами, согласуются с данными электрохимических
измерений числа F и входят в единую систему представлений об атомно-
молекулярном строении вещества. При практических расчетах величину F
часто округляют до F— 96 500 Кл/моль, а иногда (при оценочных расчетах)
до 105 Кл/моль.
2.3. Окислительно-восстановительные процессы на электродах.
Полуреакции
Итак, на каждом электроде происходит реакция с участием электронов.
При этом количество перенесенных электронов определяет и количество
вступившего в реакцию вещества.
Наиболее существенным отличием электрохимической реакции от такой
же химической, как уже было отмечено в п. 1.2, является то, что в химической
реакции перенос электронов происходит непосредственно между частицами
О и R, причем окислитель принимает электроны непосредственно у восста-
новителя. В случае же электрохимической реакции имеется резервуар элект-
ронов (электрод), и О превращается в R', принимая из этого резервуара элект-
роны. На каждом электроде в процессе имеется по крайней мере два участника.
Такой электродный процесс называют полуреакцией. Вторая полуреакция про-
исходит на другом электроде той же электрохимической цепи. Вместе обе
полуреакции составляют полную реакцию, аналогичную соответствующей
химической. Так, процессы (1.2) и (1.3) в сумме дают процесс (1.1).
Примеры подобных полуреакций:
2Н+ + 2е Н2
Fe3+ + е Fe2+
Cu2+ + 2е Си
Эти реакции часто записывают сокращенно в виде окислительно-восста-
новительных пар (опуская коэффициенты), например H+(aq)/H2(g), Cu2 t(aq)/Cu(s)
и т.д. Нижние индексы (которые записывают не всегда) означают (aq) —
водный раствор, (g) — газ, (s) — твердое, (1) — жидкость.
В общем виде такую реакцию можно записать как
voO + пе vrR. (2.7)
Здесь и далее символами О и R (в некоторых случаях Ох и Red) обозна-
чаются соответственно окислитель и восстановитель (окислителями всегда
являются акцепторы электронов, то есть те частицы, которые принимают
электроны). Напомним, что в общем случае окисление это процесс потери
электронов, а восстановление — прибавление электронов; поэтому в любой
такой реакции окислитель восстанавливается, а восстановитель окисляется.
Буквой п обозначено число электронов, участвующих в реакции. Никогда не
25
Глава 2. Законы Фарадея -‘V
следует путать эту величину с зарядом иона z (хотя во многих случаях п = z).
Например, в приведенной выше реакции частичного восстановления желе-
за z= 3, а п= 1. При этом п всегда положительно, a z может иметь любой
знак. Коэффициенты vo и vR называются стехиометрическими коэффициен-
тами данной реакции.
Полуреакции мы будем, как правило, записывать так, чтобы окислитель
стоял в левой части, а восстановленный компонент — в правой, например,
Sn2+ + 2е = Sn, или ’/2С12 + е —> СГ. При описании всего электрохимического
элемента на концах цепи должен стоять один и тот же проводник I рода
(в записи его часто опускают), отрицательный электрод располагают слева.
При этом электрод от раствора отделяют вертикальной чертой, а разные
растворы друг от друга — пунктиром, например:
Cu| Zn | Zn2+ : Cu2+ | Си (2.8)
Ток, протекающий через катод (ток катодной полуреакции), принято счи-
тать отрицательным, ток через анод — положительным (в США принято
противоположное правило).
Все эти правила настоятельно рекомендуется соблюдать во избежание
ошибок, возможных при рассмотрении достаточно сложных систем.
Наиболее часто встречающиеся в электрохимии окислители это сильно
электроотрицательные элементы и их соединения, например, О2, С12, Вг2,
Н2О2, СЮ^, NOj-, S2Og“, Ю3-. Окислителями являются многозарядные ка-
тионы — Со2+, Fe3+, Се4+, Sn4+, Сг3+, кислородсодержащие ионы типа
МпО4, Сг2О72-, СгО2-, а также ионы металлов (по отношению к тем же
металлам). Многие сильные окислители являются опасными веществами с
точки зрения как токсичности, так и взрывоопасности.
Наиболее часто встречающиеся восстановители: активные металлы, во-
дород, ионы металлов с низкой степенью окисления, ряд анионов, содержа-
щих азот и серу (NO£, SO2-, S2O32 ).
2.4. Кажущиеся отклонения от законов Фарадея
Законы Фарадея основаны на фундаментальных атомно-молекулярных
представлениях о строении вещества. Поэтому они справедливы при всех
условиях. Однако иногда наблюдаются кажущиеся отклонения от законов
Фарадея. Рассмотрим основные причины таких отклонений.
1. На электроде протекает не один, а два или больше электрохимических
процессов. Например, в гидрометаллургии при электрохимическом получе-
нии цинка вместе с ним на катоде выделяется водород. Поэтому расход
электричества на единицу массы получаемого цинка больше, чем это следует
из закона Фарадея. Часть электричества тратится на выделение водорода.
2. На электроде могут протекать побочные химические процессы. Напри-
мер, при выделении на катоде рыхлого слоя меди она легко окисляется. При
взвешивании вместе с оксидами оказывается, что вещества выделилось боль-
ше, чем по закону Фарадея.
3. При расчетах может быть неточно определен электрохимический эк-
вивалент вещества. Так, в некоторых растворах ионы меди Си2+ и Си+ могут
26
Часть I. Базовые понятия
Рис. 2.1. Зависимость выхода цинка по току от
кислотности раствора и плотности тока. Цифры
у кривых указывают плотность тока в А/дм2
находиться вместе. Электрохимические
эквиваленты для процессов выделения
меди с участием этих ионов различны.
На выделение меди из ионов Си+ за-
трачивается электричества в два раза
меньше, чем в случае ионов Си2+. По-
этому при расчетах по формуле Фарадея важно знать состав фазы и учиты-
вать указанную разницу.
4. Могут возникать чисто технические ошибки: потери получаемого про-
дукта за счет его осыпания с электрода, коротких замыканий в электриче-
ской цепи и т.п.
Кажущиеся отклонения от законов Фарадея характеризуются показате-
лем, который называется выходом по току (ВТ). Выход по току — это отно-
шение электрического заряда, затраченного на образование основного (как го-
ворят, целевого) продукта ко всему прошедшему количеству электричества:
ВТ = QJ'LQ. Величину ВТ можно определять через соотношение масс веще-
ства или количества электричества. Для электролизеров при получении ка-
кого-либо продукта выход по току удобно рассчитывать как выраженное в
процентах отношение массы действительно получаемого продукта /ид к тео-
ретической массе т*, которую для прошедшего количества электричества Q
можно рассчитать, используя закон Фарадея:
(2-9)
например, по привесу катода при
расхода реагентов при электролизе
Обычно за счет упомянутых выше
ВТ = ^100%.
тТ
Величину /ид находят аналитически,
выделении металла. Выход по току для
также рассчитывают по этой формуле,
потерь ВТ < 100%. Однако иногда, как в случае окисления меди, ВТ превы-
шает 100%. Поскольку по закону Фарадея этого быть не может, то такой
результат может свидетельствовать о погрешностях в эксперименте или в
расчете.
Для всех наиболее важных технологических процессов значения выхода
по току определены, приводятся в справочниках и используются в практи-
ческих расчетах. Реальную массу вещества, которая выделяется или разлага-
ется при определенном количестве пропущенного электричества, находят
по формуле:
/итВТ
т = —!-----
д 100%
В некоторых расчетах выход по току более удобно определять через отно-
шение количеств электричества. Например, если рассчитывают количество
ампер-часов (или время электролиза), которое необходимо затратить, чтобы
(2.10)
Глава 2. Законы Фарадея
Л
27
получить определенную массу т вещества, ВТ есть отношение расчетного
количества электричества, которое можно было бы использовать по закону
Фарадея (0са1с), к действительно необходимому количеству электричества
(Greal)-
ВТ= Gcalc.1oo%. (2.11)
У real
Тогда
Greal =%Я-Ю0%. (2.12)
Обе формулы для расчета ВТ равноценны, и их использование определя-
ется только удобством расчета. В химических источниках тока для расчета
эффективности использования активного вещества при получении электри-
ческого тока используют также понятие, аналогичное выходу по току — ко-
эффициент использования реагента. Выражают его в долях единицы.
Поскольку ВТ на катоде и аноде может быть различным, вводятся поня-
тия катодного и анодного выходов по току ВТС и ВТа.
Необходимо учитывать, что ВТ сильно зависит от условий процесса, на-
пример, температуры, кислотности, плотности тока и т.д. В качестве приме-
ра на рис. 2.1 показана зависимость ВТ выделения цинка от кислотности
раствора и от плотности тока. Особенно следует обратить внимание на роль
плотности тока: иногда в определенном интервале плотностей тока ВТ мо-
жет измениться от 10 до 90% и даже сильнее.
Глава 3
СКОРОСТЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Электродные электрохимические процессы — это гетерогенные реакции,
которые происходят на границе электрод/электролит и сопровождаются пе-
реносом заряда через эту границу. Электродные реакции подчиняются всем
основным закономерностям химической кинетики, в частности, кинетики
гетерогенных реакций. Перенос заряда через границу раздела фаз придает
им свою специфику.
3.1. Скорость электрохимических процессов
Скоростью химической реакции у, по данному веществу i называется из-
менение количества этого вещества т (в молях) в единицу времени t и в
единице объема V (для гомогенных реакций) или на единице поверхности S
(для гетерогенных):
Это определение скорости образования компонента i справедливо для
любых реакций. Обращаем внимание, что в этой главе, в отличие от гл. 2,
величина т выражается в молях, а не в граммах. Во избежание путаницы,
обозначение массы в граммах мы выделили жирным шрифтом: т.
Электрохимические реакции обладают двумя отличительными особенно-
стями, которые учитывают при определении их скорости. Во-первых, как
уже упомянуто, они являются гетерогенными, т.к. протекают на границе
раздела фаз электрод-раствор. Поэтому в формуле (3.1) мы записали не V, а
S. Вторая особенность состоит в том, что величина т может быть найдена
по закону Фарадея, который мы здесь перепишем в виде:
т = к - Q = к -1• t, (3.2)
где к — электрохимический эквивалент, Q— количество электричества; I—
сила тока. Так как величина т выражается в молях, то к в данном случае
есть 1/nF, где п — число электронов; F— фарадей, то есть к здесь выражает-
ся в моль/Кл. Сила тока /, отнесенная к поверхности S, есть плотность
тока /. Сделав соответствующие подстановки, получаем
i = nFv. (3.3)
Таким образом, плотность тока i пропорциональна скорости электрохими-
ческой реакции и, (коэффициент пропорциональности равен nF). Поэтому
плотность тока в электродных реакциях является мерой их скорости. Обычно
(хотя и не всегда) для практических целей удобно использовать токовые еди-
ницы скорости электродных процессов. Размерность и есть [моль/м2-с], как
и других гетерогенных процессов. Поскольку nF измеряется в Кл/моль, то
размерность / — [Кл/м2 • с], или [А/м2]. На практике используют также про-
изводные этих размерностей, например, [мА/см2].
29
Глава 3. Скорость электрохимических процессов -jv
Одно из практических удобств использования токовых единиц состоит в
том, что силу тока, необходимую для расчета /, легко определять при помо-
щи амперметра, включенного во внешнюю цепь. Однако следует учитывать,
что показания амперметра характеризуют общую скорость процессов, про-
текающих на электроде /общ. Если на электроде протекает только один ис-
следуемый процесс, то / = /общ, и тогда по показаниям амперметра можно
непосредственно рассчитать необходимую величину /. В противном случае,
если скоростью других процессов пренебречь нельзя, для расчета плотности
тока некоторого /-го процесса /,• необходимо использовать дополнительно
величину выхода по току (см. п.2.4).
3.2* . Электрический ток и потоки вещества
В соответствии с законом Фарадея электрический ток в электролите можно
выразить как поток переносимого им вещества. Потоком вещества называ-
ется произведение концентрации его частиц на их скорость: J,- = ctwt, а в
общем случае J= причем под знаком суммы стоят парциальные пото-
ки компонентов. Поток — это, как и скорость, вектор, который показывает,
какое количество вещества переносится в данном направлении за единицу
времени. В электрохимии принято рассматривать мольные, а не массовые
потоки вещества, то есть J измеряется в (моль/м3) • (м/с) = моль/м2 • с (или
моль/см2 • с). Необходимо предупредить, что поскольку концентрация обычно
выражается в моль/л, то при рассмотрении токов, плотностей тока и потоков ее
необходимо пересчитывать в моль/м3 или моль/см3.
Если теперь рассмотреть количество вещества, проходящего через неко-
торое сечение (замкнутую поверхность) площадью в 1 м2 (или 1 см2) за се-
кунду, то, как легко понять, это будет тот же самый поток этого вещества.
Если имеется поток J, (моль/см2 • с) частиц типа /, имеющих заряд zt, то
он, согласно закону Фарадея, обеспечивает плотность тока /, = JjZ,F (А/см2),
так как zf— заряд моля таких частиц. Равным образом, при плотности тока
/, поток частиц равен iJZiF В данном случае /, — парциальная плотность
тока, создаваемого только частицами /. Суммарная же плотность тока есть
Si; = FLztJi- При этом zt могут быть как положительными, так и отрицатель-
ными, поэтому суммарная плотность тока (в отличие от суммарного потока
вещества) может оказаться нулевой при ненулевых парциальных потоках.
Отметим, что понятием плотности тока обычно пользуются для обозна-
чения количества электричества, проходящего через межфазные границы,
однако его можно отнести и к любому произвольно взятому сечению внутри
фазы. Легко представить себе, что количество частиц вещества, проходящих
за секунду через это сечение, равно произведению их концентрации на ско-
рость (в направлении нормали к сечению).
Действительно, пусть концентрация частиц вещества равна с (моль/м3), а
скорость w. Выделим в этом растворе прямой цилиндр с основанием S= 1 и
высотой, равной w (рис. 3.1). Количество частиц в этом цилиндре равно cw,
то есть равно потоку (по определению). Но с другой стороны, именно все
эти частицы за одну секунду пройдут через основание цилиндра, то есть
через единичное сечение.
30 -JU- Часть I. Базовые понятия
Рис. 3.1. К определению потока вещества
Движущей силой переноса вещества
в общем случае являются градиенты (пе-
репады) концентраций, электрических
полей, температур, давлений и т.д., и в
первом приближении потоки пропорцио-
нальны этим градиентам.
Потоки (наряду с токами) оказалось
необходимым рассматривать по несколь-
ким причинам. Так, в электролитах имеет
место перемещение не только заряжен-
ных, но и незаряженных частиц, кото-
рое нельзя измерить в токовых едини-
цах. Второй пример: при выделении
металлического никеля из ацетатного ра-
створа ток равен количеству моль метал-
ла, образованного в секунду, умноженному на 2F. Процесс на электроде можно
условно записать как Ni(CH3COO)+ + 2е = = Ni + СН3СОО“. Поэтому вблизи
электрода имеют место два потока: поток катионов NiCH3COO+ к катоду и
обратный, равный ему поток анионов СН3СОО \ Токи, переносимые этими
потоками, равны и противоположны друг другу, и поэтому суммарный ток
вблизи электрода равен нулю. Таким образом, при анализе этой и подобных
задач удобнее пользоваться потоками веществ.
3.3. Кулонометрия
Для определения точного количества электричества, прошедшего через
электрическую цепь, применяются кулонометры. Хотя в настоящее время
они относятся к устаревшей технике, тем не менее электрохимические ку-
лонометры до сих пор используются при экспериментальных исследова-
ниях в области теоретической и прикладной электрохимии, например, при
определении выхода по току, для проверки точности показаний электроиз-
мерительных приборов, в кулонометрическом методе анализа и др.
Кулонометры — приборы, основанные на электрохимическом принципе.
Они представляют собой электролизеры, на рабочих электродах которых
происходят электрохимические реакции с выходом по току 100%. По коли-
честву продуктов, используя законы Фарадея, можно рассчитать количество
протекшего через цепь электричества. Необходимым условием использова-
ния электрохимической системы в качестве кулонометра является наличие
достаточно простого и надежного метода определения количества вещества,
образовавшегося на рабочем электроде. По методу определения этого коли-
чества различают весовые, объемные и титрационные кулонометры. Деталь-
но работа с кулонометрами описана в любом практикуме по физической
химии или электрохимии, а здесь мы ограничимся кратким описанием.
Глава 3. Скорость электрохимических процессов -jv 31
Весовой серебряный кулонометр (рис. 3.2а) является наиболее точным.
Катодом служит платиновая чашка 1. Анод — серебряная пластинка или
проволока 2 — помещен в пористый фарфоровый сосуд или в мешочек из
шелковой ткани для предотвращения попадания анодного шлама в катод-
ный осадок. На рабочем электроде (катоде) происходит процесс Ag+ + е —> Ag.
Максимально допустимые значения катодной и анодной плотностей тока: /с
0,02 и /а 0,2 А/см2, точность составляет приблизительно 0,005%.
Широко применяют в лабораторных исследованиях весовой медный ку-
лонометр (рис. 3.26). Он представляет собой электролизер 1 с двумя медны-
ми анодами 2 и катодом 3 также из меди. Реакция на рабочем электроде
(катоде): Си2++ 2е —> Си. Электролит содержит сульфат меди, серную кис-
лоту (для повышения электропроводности раствора), этанол (для предот-
вращения окисления катодного осадка меди). Катодная плотность тока в
данном случае не должна превышать 0,02 А/см2. Точность медного кулоно-
метра существенно ниже по сравнению с серебряным и составляет около
0,1%. При использовании весовых кулонометров определяют т— массу вы-
делившегося на катоде металла (серебра или меди) и по закону Фарадея
рассчитывают количество электричества.
Объемный газовый кулонометр (рис. 3.2е) содержит платиновые элект-
роды 2, помещенные в газовую бюретку, соединенную с уравнительной склян-
кой 3. Электролитом является раствор NaOH (или Na2SO4). Бюретка и склянка
заполнены раствором электролита. В этом кулонометре происходят следую-
щие электродные реакции: на катоде: 4Н2О + 4е-> 2Н2 + 4ОН“, на аноде в
растворе NaOH: 4ОН“ —> О2 + 2Н2О + 4е. При электролизе в верхней части
бюретки накапливается смесь водорода и кислорода, объем которой легко
измерить. При прохождении через такой кулонометр 1 кулона электриче-
ства суммарный объем газов, измеренный при стандартных условиях, со-
ставляет 0,1791 см3. Иногда (из соображений безопасности) газы собирают
отдельно. Точность показаний газовых кулонометров невысока, однако их
Рис. 3.2. Кулонометры.
а — серебряный, б — медный, в — газовый, г — титрационный
32
Часть I. Базовые понятия
конструкция позволяет контролировать величину количества электричества
в ходе опыта, что является определенным преимуществом.
В титрационных кулонометрах массу вещества, образовавшегося на ра-
бочем электроде, определяют путем титрования. Наиболее часто применя-
ют йодный титрационный кулонометр (рис. 3.2г). Он представляет собой
Н-образный стеклянный сосуд, в удлиненной части которого, снабженной
краном, находится платиновый анод 1, а в короткой — платиновый катод 2.
Реакция на рабочем электроде (аноде): 2/“ —> /2 + ^е- По окончании опыта
анолит сливают через кран и титруют образовавшийся при электролизе иод
раствором Na2S2O3, используя в качестве индикатора раствор крахмала.
Максимальная анодная плотность тока составляет в этом случае 0,015 А/см2,
а точность достигает 0,01%. Измерения оказываются менее трудоемкими,
чем при пользовании весовыми кулонометрами, и в то же время обеспечи-
вается более высокая точность, чем в случае объемных.
В промышленных условиях для измерения количества электричества ис-
пользуют счетчики ампер-часов. Простейшие магнитоэлектрические счет-
чики (например, СА- 640У) представляют собой двигатели постоянного тока.
Регистрация количества электричества производится счетным устройством
по числу оборотов двигателя. Пропорциональность между количеством про-
шедшего электричества и частотой оборотов достигается использованием
вихревых токов (токов Фуко) в алюминиевом диске ротора, который враща-
ется в поле постоянного магнита.
В лабораторной практике в последнее время все чаще применяются элект-
ронные цифровые кулонометрические интеграторы. Они очень удобны, так
как их показания можно непрерывно считывать, и обеспечивают высокую
точность.
Не следует смешивать понятия количества электричества (в кулонах, фара-
деях или ампер-часах) с количеством израсходованной электроэнергии (в джоулях
или киловатт-часах). Эту ошибку в свое время сделал Берцелиус, который
усомнился в справедливости законов Фарадея. Берцелиус считал, что, по-
скольку для получения одного моля разных веществ требуется разное коли-
чество энергии, то и количество электричества при этом не может быть
одинаковым. Теперь мы знаем, что расход электроэнергии определяется
произведением количества электричества на величину напряжения. Для
производственных процессов в технической электрохимии расход энергии
очень важен, поэтому, как правило, стремятся не только повысить выход
целевого продукта по току, но и по возможности снизить напряжение на
электролизере.
Глава 4
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ
Одной из основ современной электрохимии является понятие о диссоциа-
ции молекул в растворах и в расплавах. Смысл данного понятия заключает-
ся в том, что многие важнейшие свойства электролитов обусловлены распа-
дом их молекул на составные части — ионы, каждый из которых обладает
электрическим зарядом. Это понятие в настоящее время известно со школь-
ной скамьи, и мы им уже неоднократно воспользовались в предыдущих гла-
вах. Рассмотрим вопрос об ионах более подробно.
4.1. Ионы в растворах электролитов
Существование ионов оказывает сильное влияние на свойства растворов.
Тем не менее, многие из таких свойств можно описать без привлечения
представлений об ионах. Более того — описание свойств индивидуальных
ионов наталкивается на некоторые теоретические трудности — например,
невозможно строго определить их коэффициенты активности и другие ха-
рактеристики. Поэтому до настоящего времени иногда пытаются излагать
электрохимические понятия и трактовать опытные данные, игнорируя на-
личие ионов. Однако существуют факты, которые хорошо объясняются с
точки зрения присутствия ионов в растворах и не имеют никаких альтерна-
тивных объяснений. При этом важно подчеркнуть, что ионы имеются и в
отсутствие электрического тока, а не возникают при его прохождении, как
это первоначально предполагал Фарадей.
Наиболее широко известный («школьный») пример — это независимость
энтальпии нейтрализации сильных кислот сильными основаниями от хими-
ческой природы тех и других. В любом случае ДЯ при 20 °C составляет
-57,3 кДж/моль. Это рассматривается как сильный аргумент в пользу того,
что во всех случаях фактически происходит один и тот же процесс образова-
ния двух молекул воды из гидроксония и гидроксила:
Н3О++ ОН’ -> 2Н2О. (4.1)
Отсюда следует вывод, что кислоты и щелочи диссоциируют (распадают-
ся) при растворении в воде с образованием соответствующих ионов.
В пользу диссоциации молекул на ионы при образовании раствора элект-
ролита говорят также завышенные величины криоскопических и эбулио-
скопических эффектов (более сильное снижение температуры замерзания и
повышение температуры кипения растворов электролитов по сравнению с
неэлектролитами), а также тесно связанное с этим более высокое осмоти-
ческое давление, чем это следует из расчетов. Об этом подробно говорится в
курсах физической химии.
Фактически прямым доказательством наличия ионов в растворах яви-
лись измерения так называемого диффузионного потенциала (см. п. 20.1),
который связан с различиями в скоростях движения различных ионов. Из-
34 V Часть I. Базовые понятия
мерения, выполненные Б.Б. Дамаскиным с сотрудниками [4], убедительно
демонстрируют такие различия, а, следовательно, и реальность ионов.
Представления об образовании ионов при диссоциации впервые были
сформулированы С. Аррениусом. Переходим к рассмотрению основных по-
ложений Аррениуса, известных как «теория электролитической диссоциации».
4.2. Диссоциация электролитов
Представление о том, что электричество в растворах переносится заря-
женными частицами — ионами, существовало со времени Фарадея, хотя был
принят неверный взгляд на причину образования ионов. Фарадей, а затем и
другие исследователи (Кольрауш, Хитторф и др.) полагали, что диссоциа-
ция молекул вещества на ионы происходит под действием электрического
тока. Считалось, что после прекращения действия тока ионы снова воссое-
диняются в молекулы. В 1887 г. Аррениус опубликовал работу, в основу ко-
торой он положил другое представление, а именно, что диссоциация моле-
кул на ионы происходит при растворении электролита.
Предпосылкой для создания новой теории послужил параллелизм между
некоторыми физико-химическими свойствами растворов и их электропро-
водностью. Так, существенную роль в создании новой теории диссоциации
сыграли работы Я. Вант-Гоффа по изучению осмоса — самопроизвольного
перехода частиц вещества через полупроницаемую мембрану. Эти исследо-
вания показали, что в растворах электролитов концентрация растворенных
частиц больше, чем концентрация вещества. Например, в растворе NaCl
увеличение концентрации близко к двум. Увеличение концентрации можно
было объяснить полным распадом каждой молекулы на два иона Na+ и СГ.
В растворе ВаС12 увеличение концентрации было близко к трем, так как
каждая молекула распадается на три частицы, и их концентрация утраивает-
ся. В растворах неэлектролитов подобного увеличения концентрации не про-
исходило. В ряде электролитов наблюдался распад лишь части исходных
молекул вещества. Исследованиями Вант-Гоффа было показано существо-
вание продуктов диссоциации электролитов, хотя электрический ток через
исследуемые растворы не проходил, и поэтому не мог быть причиной дис-
социации молекул. Оставалось показать, что образующиеся при растворе-
нии электролитов частицы являются ионами, то есть что именно они пере-
носят электрический ток в растворах. Чтобы выяснить правомерность этого
предположения, Аррениус сопоставил результаты измерений электрической
проводимости раствора с данными, полученными из исследований осмоса.
Для количественной оценки результатов измерений он ввел понятие сте-
пени диссоциации а. Под степенью диссоциации понимают отношение числа
распавшихся молекул к общему их количеству. Таким образом, в общем слу-
чае только некоторая часть молекул распадается на ионы. Согласно этому
определению, a = n/N, где п— число диссоциированных молекул; N— об-
щее число молекул. Величины п и N можно заменить соответствующими
концентрациями. Величина а зависит от концентрации с. Аррениус устано-
вил, что диссоциация таких веществ, например, как уксусная кислота, уси-
ливается при разбавлении раствора и при с —> 0 приближается к пределу,
который соответствует распаду всех молекул исходного вещества.
35
Глава 4. Электролитическая диссоциация V
На основании измерений электропроводности растворов при различных
концентрациях Аррениус нашел соответствующие величины а. Он предпо-
лагал, что электропроводность Л раствора, содержащего моль первоначаль-
но взятых молекул (молярная электропроводность), пропорциональна сте-
пени диссоциации.
Полагая, что при увеличении разбавления раствора («бесконечном разве-
дении», см. п. 4.3) а приближается к единице, он нашел степень диссоциа-
ции при других концентрациях как
а = ~, (4.2)
Лоо
где есть мольная электропроводность при нулевой концентрации, най-
денная путем экстраполяции.
Далее, используя полученные этим методом величины а, Аррениус срав-
нил их с данными, вычисленными на основе измерений осмотического дав-
ления при различных концентрациях растворов. Было установлено совпаде-
ние величин а, полученных этими двумя методами. Кроме того, величину
степени диссоциации оказалось возможным определять и другими неэлект-
рохимическими методами (по понижению температуры замерзания раство-
ра и повышению температуры кипения). Они также показали результаты, в
пределах погрешности экспериментов совпадающие с теми, которые полу-
чены методом измерения электропроводности. Таким образом, стало оче-
видно, что частицы, образующиеся при растворении электролитов, действи-
тельно являются ионами, то есть была подтверждена основная гипотеза
Аррениуса: переносчики электричества — ионы — образуются уже при ра-
створении электролита, независимо от прохождения через раствор электри-
ческого тока.
Вещества по их способности к диссоциации Аррениус классифицировал
следующим образом:
1. Неэлектролиты— вещества, не образующие в растворе ионов; при-
мер — глюкоза С6Н12О6.
2. Слабые электролиты — вещества, частично распадающиеся на ионы.
Пример — уксусная кислота, СН3СООН. При конечных концентрациях а < 1
(обычно а « 1), а « 1 только при бесконечном разбавлении раствора. Сла-
быми электролитами являются борная, угольная, циановодородная и мно-
гие органические кислоты, раствор аммиака (слабое основание), а также
некоторые соли, например, хлориды цинка, кадмия и ртути.
3. Сильные электролиты имеют ак I вплоть до очень высоких концент-
раций раствора. Пример — NaCl. Сильными электролитами являются: боль-
шая часть солей, многие неорганические кислоты (азотная, соляная, бромо-
водородная и другие) и щелочи.
Эту классификацию с определенными оговорками используют и в настоя-
щее время, хотя некоторые вещества не вполне ей соответствуют: например,
хлорная кислота НС104 является сильным электролитом, но при повыше-
нии концентрации степень ее диссоциации сильно падает. Кроме того, су-
ществуют немногочисленные электролиты средней силы.
36
. Часть I. Базовые понятия
Существуют два основных механизма образования ионов.
1. Есть исходные вещества, у которых ионы существуют еще до растворе-
ния. Ионы входят в кристаллическую решетку растворяемого вещества. Та-
кие вещества называют ионофорами (иногда — истинными электролитами).
Например, твердый хлорид натрия NaCl— ионофор. Его кристаллическая
решетка построена из ионов Na+ и ионов СГ. При растворении энергия
расходуется на то, чтобы разрушить эту кристаллическую решетку.
2. Второй механизм образования ионов возникает в том случае, если ис-
ходное вещество состоит из нейтральных молекул. Например, газообразный
хлороводород НС1 ионов не содержит, он состоит из молекул. Для образова-
ния ионов Н+ и СГ в этом случае сначала нужно разрушить ковалентную
связь в молекуле НС1. Подобные вещества называют ионогенами (иногда —
потенциальными электролитами). Процессу их диссоциации обычно пред-
шествует сольватация с последующей перестройкой связей в сольвате, при-
чем образуются ионные пары.
4. 3. Следствия из теории диссоциации
Обнаруженное Аррениусом увеличение степени диссоциации электроли-
тов а при разбавлении раствора было количественно изучено в 1888 г. В. Ост-
вальдом. Он установил, что процесс диссоциации слабых электролитов подчи-
няется закону действующих масс, то есть диссоциация ведет себя как
обратимая химическая реакция. Этот закон характеризует состояние равно-
весия химических реакций при помощи константы равновесия К; в случае
процесса диссоциации ее называют константой диссоциации.
В качестве примера рассмотрим результаты диссоциации молекул слабого
электролита МА, при которой получается один катион М+ и один анион А-.
МА = М+ + А-. (4.3)
По закону действующих масс
К_[М+][А-]
[МА]
Равновесные концентрации ионов [М+] и [А-] равны ас, где с — исход-
ная концентрация вещества МА. Соответственно равновесная концентра-
ция недиссоциированной части молекул [МА] равна с(1 - а). Тогда для кон-
станты электролитической диссоциации К по теории Аррениуса получаем
следующее выражение:
(4.4)
К = «^с
1 - а
Величину, обратную молярной концентрации, называли разведением,
поэтому данное уравнение называют законом разведения Оствальда.
Используя этот закон, можно найти зависимость степени диссоциации а
от исходной концентрации электролита с. По своему физическому смыслу
величина К постоянна для данного электролита (является константой). По-
этому, решая уравнение относительно а, можно рассчитать степень диссо-
(4.5)
37
Глава 4. Электролитическая диссоциация V
циации в зависимости от исходной концентрации раствора с. При этом по-
лучается, что чем меньше исходная концентрация взятого электролита, тем
больше степень его диссоциации. Подобная зависимость количественно
подтверждается и для более сложных случаев диссоциации.
Кроме того, из закона Оствальда следует, что с увеличением разведения
(с —> 0) а —> 1. Значит, теоретически при бесконечном разведении слабый элект-
ролит становится полностью диссоциированным. В соответствии с этим вы-
водом методика экспериментального определения степени диссоциации а,
предложенная Аррениусом (при «бесконечном разведении»), получает тео-
ретическое обоснование.
В физической химии и прикладных электрохимических исследованиях за-
кон действующих масс при диссоциации слабых электролитов используют
для оценки кислотности и буферных свойств растворов, а также при расчетах
процессов комплексообразования и образования нерастворимых гидрокси-
дов («гидратообразования»). Эти вопросы будут рассмотрены в главах 8-11.
4. 4. Достоинства и недостатки теории
Итак, теория Аррениуса сводится к трем основным положениям:
1. При растворении молекулы вещества могут самопроизвольно обрати-
мо распадаться (диссоциировать) на ионы. Ионы представляют собой заря-
женные частицы, которые состоят или из отдельных атомов, или из группы
атомов. Например: NaCl Na+ + С1“, СН3СООН СН3СОО“ + Н+.
2. Диссоциация молекул на ионы в общем случае является неполной.
В растворах слабых электролитов на ионы могут распадаться не все молеку-
лы вещества, а лишь некоторая их доля а, названная степенью диссоциации.
3. Электролитическая диссоциация слабых электролитов подчиняется
закону действующих масс. Использование этого закона создает основу для
количественных расчетов равновесий в слабых электролитах.
Точка зрения Аррениуса сначала встретила сильное сопротивление со
стороны многих химиков. В их возражениях, как это теперь понятно, оши-
бочно отождествлялись свойства ионов и свойства атомов. Указывали, на-
пример, на то, что натрий в свободном виде не может существовать в воде
без того, чтобы немедленно с ней не реагировать, что свободный хлор в
растворе должен был бы обнаружить себя рядом признаков и т.д.
Однако дальнейшие работы Аррениуса, Оствальда, Нернста, Каблукова и
других исследователей дали многочисленные качественные и количествен-
ные подтверждения теории. Уже через несколько лет это привело к почти
всеобщему ее признанию. Появилось понимание того, что именно природа
и концентрация ионов, образующихся при диссоциации, оказывают решаю-
щее влияние на ход многих химических и электрохимических реакций.
С помощью теории диссоциации удалось объяснить ряд ранее экспери-
ментально установленных закономерностей, таких, например, как паралле-
лизм между каталитическим действием различных кислот и электропровод-
ностью их растворов (чем выше электропроводность кислоты при данной
концентрации, тем сильнее она катализирует гидролиз сложных эфиров).
Этот параллелизм ранее не удавалось объяснить, но с точки зрения само-
38 -jv Часть I. Базовые понятия
произвольной диссоциации кислот и электропроводность, и каталитическое
действие обусловлены одним и тем же фактором — концентрацией ионов
водорода.
Оказалось удобным записывать процессы с участием ионов не в молеку-
лярной, а в ионной форме. Например, нейтрализацию кислоты основанием,
независимо от их природы, можно записать, как указано выше, в виде взаи-
модействия ионов с образованием воды.
Выявились и недостатки теории Аррениуса. Так, физические причины,
которые приводят к диссоциации электролитов, в теории Аррениуса не рас-
сматриваются. Предполагается, что ионы в растворе ведут себя подобно
молекулам идеального газа, т.е. не взаимодействуют друг с другом. Не об-
суждался также и вопрос о том, почему заряженные частицы, на которые
должны были бы распространяться законы электростатики, не взаимодей-
ствуют друг с другом в растворах. Позднее пришлось пересмотреть и неко-
торые количественные выводы из теории Аррениуса в ее первоначальной
форме. Возникла необходимость внести поправки при описании свойств
концентрированных растворов и слабых электролитов. Вместе с тем, осно-
вы теории остались неизменными.
Интересно, что теория Аррениуса наиболее точно выполняется в присут-
ствии избытка постороннего электролита (фона), не принимающего учас-
тия в изучаемых ионных равновесиях. Это ясно показывает, что основной
причиной неточного выполнения положений теории является взаимодей-
ствие ионов друг с другом и с молекулами растворителя.
Для сильных электролитов процесс диссоциации является полным, и за-
кон действующих масс неприменим. Попытки Аррениуса найти следы не-
диссоциированных молекул в сильных электролитах и использовать свою
теорию для описания их свойств оказались безуспешными.
Способы внесения необходимых поправок в описание ионных равнове-
сий и теория сильных электролитов будут рассмотрены в главах 5, 7 и 53.
Литература к части I
1. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л.:
Химия, 1981.
2. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. М.: Высшая
школа, 1978.
3. Девис С., Джеймс А. Электрохимический словарь. М.: Мир, 1979.
4. Дамаскин Б.Б., Цирлина Г.А., Борзенко М.И. Электрохимия. М., 1998. Т. 34.
С. 109.
РАСТВОРЫ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Глава 5
ЭЛЕМЕНТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Аррениус полагал, что ионы в растворе ведут себя подобно частицам
идеального газа, в котором отсутствуют эффекты взаимодействия. Однако
это было очень грубое упрощение. Одним из первых на эффекты взаимо-
действия при растворении веществ обратил внимание Д.И. Менделеев, ко-
торый считал процессы химического взаимодействия между растворяемым
веществом и растворителем главной причиной процесса растворения. Дей-
ствительно, взаимодействие частиц растворенного вещества друг с другом и
с частицами растворителя составляет суть учения о растворах.
5.1. Ион-дипольные и ион-ионные взаимодействия в растворах
На взаимодействие между растворителем и растворяемым веществом ука-
зывают, в частности, тепловые эффекты, наблюдаемые при растворении
веществ. Так, при растворении хлорида натрия температура раствора по-
нижается, а при растворении серной кислоты повышается. В 1891 г. И.А. Каб-
луков предположил, что взаимодействие растворителя с ионами электролита
является и причиной диссоциации. Позднее было обнаружено существова-
ние сложных структур, включающих как ионы, так и частицы растворите-
ля — сольватов. Сам процесс их образования был назван сольватацией (от
латинского «растворять»). Ион в результате сольватации оказывается окру-
женным сольватной оболочкой. Например, ионы натрия в воде оказываются
окруженными диполями воды, причем отрицательный полюс диполя обра-
щен к положительно заряженному иону натрия (рис. 5.1а). Такое взаимо-
действие было названо ион-дипольным. Сольватация и ион-дипольное взаи-
модействие более подробно рассмотрены в гл. 6-7.
Кроме ион-дипольного взаимодействия в растворах наблюдается взаимное
притяжение противоположно заряженных ионов. Оно стремится сблизить ионы
40
. Часть II. Растворы электролитов
сольватные
оболочки
Рис. 5.1. а — сольватная оболочка иона, б — схема ион-ионного взаимодействия
(рис. 5.16), тогда как ион-дипольное взаимодействие и тепловое движение
(как и отталкивание одноименно заряженных ионов) стремятся их разъеди-
нить. Взаимодействие между ионами в растворе называют ион-ионным взаи-
модействием-, оно примерно на порядок сильнее ион-дипольного.
Вследствие взаимного притяжения противоположно заряженных ионов
процессы диссоциации становятся слабее. В более концентрированных ра-
створах ионы находятся ближе друг к другу, и поэтому ион-ионное взаимо-
действие сильнее.
5.2. Учет неидеальности растворов. Активность
Из-за наличия указанных взаимодействий растворы сильных электроли-
тов не являются идеальными. Чтобы учитывать отклонение системы от идеаль-
ного состояния за счет взаимодействий между частицами, можно использо-
вать два подхода: а) применять более сложные уравнения, учитывающие эти
взаимодействия (Ван-дер-Ваальс) и б) оставить простые уравнения, но вве-
сти новые переменные, характеризующие состояние системы.
В теории растворов электролитов чаще используют второй подход.
В 1907 году Г. Льюис предложил вместо концентрации с реальных раство-
ров использовать другую величину — активность (обозначается как а). Вид
уравнений, которые были получены для идеальных систем, при таком под-
ходе сохраняется. Переход от концентраций к активностям осуществляется
при помощи уравнения:
а = ус, (5.1)
где у — коэффициент активности.
Сложность описания системы вошла здесь в множитель, названный ко-
эффициентом активности. Этот множитель имеет определенный физиче-
ский смысл: выражая работу по переносу одного моль-эквивалента веще-
ства из идеального раствора в реальный, он учитывает влияние межионных
Глава 5. Элементы термодинамики растворов электролитов
г
41
взаимодействий на химический потенциал частиц (это понятие будет рас-
смотрено в п. 5.4). Таким образом, для обоснованного использования мето-
да Льюиса необходимо найти метод расчета указанной работы.
Итак, центральным моментом при построении термодинамики сильных
электролитов является нахождение работы ион-ионных взаимодействий, что
позволяет определить коэффициенты активности электролитов и ионов.
Современный подход к данной проблеме основывается на изящной модель-
ной теории, предложенной в 1923 году П. Дебаем и Э. Хюккелем (Гюкке-
лем). Метод Дебая и Хюккеля будет подробнее рассмотрен в гл. 7, а здесь
мы приведем их важнейшие результаты, касающиеся расчета коэффициен-
тов активности.
5.3. Расчет коэффициентов активности. Теория Дебая—Хюккеля
Предельное уравнение Дебая—Хюккеля. Чтобы рассчитать коэффициент
активности, необходимо найти работу по переносу одного моль-эквивален-
та вещества из идеального раствора в реальный. При расчете величины этой
работы Дебай и Хюккель учли электростатическое взаимодействие между
ионами в растворе.
Для расчета силы взаимодействия между двумя ионами использовали за-
кон Кулона
Z,ZjC2
4Л£О£Г2
(5.2)
где F (г) — сила взаимодействия, z, и г, заряды ионов, выраженные в элект-
ронных единицах (т.е. z= 1, 2 и т.д.), е— заряд электрона, е — диэлектри-
ческая постоянная раствора, е0 — абсолютная диэлектрическая проницае-
мость (формула записана в системе СИ), г — расстояние между ионами.
В реальной среде раствора электролита расчеты усложняются по двум
причинам: а) в растворе присутствуют не два, а очень большое число ионов;
б) расстояние между ионами не является четко определенной величиной,
так как ионы расположены на различных расстояниях друг от друга.
Чтобы решить эту сложную задачу, Дебай и Хюккель предложили физи-
ческую модель, в которой множество взаимодействующих частиц заменялось
взаимодействием ионов с так называемой ионной атмосферой, характеризуе-
мой определенным расстоянием от
центрального иона (рис. 5.2) — радиу-
сом ионной атмосферы (см. гл. 7). Кро-
ме того, в модели были сделаны сле-
дующие упрощающие допущения:
а) диэлектрическая постоянная раст-
вора принималась равной диэлектри-
ческой постоянной растворителя и
Рис. 5.2. Схема образования ионной атмосфе-
ры. 1 — центральный ион, г — радиус ионной
атмосферы
42
Часть II. Растворы электролитов
б) радиус центрального иона по сравнению с радиусом ионной атмосферы
считался малым, поэтому в расчетах коэффициента активности им в первом
приближении пренебрегали.
Приняв эти допущения, Дебай и Хюккель нашли величину коэффициента
активности у в зависимости от концентрации раствора и заряда ионов. Так,
для бинарных электролитов, которые при диссоциации образуют два иона
(например, CuSO4, KCI), эта зависимость выглядит следующим образом:
Ig Т = 1/2, (5.3)
где 'г — средний коэффициент активности; А — константа, зависящая от
диэлектрической постоянной и температуры; z — заряд ионов; /— ионная
сила раствора (по определению 1=1/2^с^, c-t — молярная концентрация
ионов вида /). Для водных растворов при 293 К А — 0,507.
Эта формула получила название предельного уравнения Дебая-Хюккеля.
Достоинством этого уравнения является то, что оно получено чисто теоре-
тически (то есть не является эмпирическим) и не содержит никаких произ-
вольных величин. Оно хорошо описывает изменение свойств растворов силь-
ных электролитов в зависимости от их концентрации. Поэтому теорию
Дебая — Хюккеля часто называют теорией сильных электролитов. Недостат-
ком этой теории, однако, является ограниченность интервала концентра-
ций, в котором расчет является достаточно точным (предельное уравнение
правильно предсказывает изменение свойств растворов только в области
невысоких концентраций).
Развитие теории Дебая-Хюккеля шло в направлении увеличения точно-
сти расчетов в области высоких концентраций электролитов.
После опубликования работ Льюиса были разработаны эксперименталь-
ные методы определения коэффициентов активности. Чтобы оценить точ-
ность расчетов по теории Дебая-Хюккеля, рассмотрим, как меняется най-
денный на опыте коэффициент активности в зависимости от концентрации
электролита. Из рис. 5.3 видно, что в общем случае изменение коэффи-
циента активности проходит через минимум.
Предельное уравнение не расходится с опытом вплоть до концентраций
порядка 0,001 М. При более высоких концентрациях допущения, принятые
при его выводе, оказываются слишком грубыми. Поэтому данное уравнение
можно рассматривать только как первое приближение. Второе приближение
учитывает собственный размер ионов. Оно не расходится с опытом до зна-
чительно более высоких концентраций.
В третьем приближении учитывается
взаимное отталкивание частиц при
сильном их сближении в концентриро-
ванных растворах.
Рис. 5.3. Вид зависимости коэффициента актив-
ности от концентрации раствора (в координатах
1g У - С1/2).
а — первое приближение теории ДХ, б — второе при-
ближение, в — третье приближение. Сплошная линия —
опытные данные
Глава 5 Элементы термодинамики растворов электролитов
43
Это третье уравнение позволило описать наблюдаемый в эксперименте
минимум на кривой и оказалось справедливым до концентраций порядка
IM. Однако уравнения для второго и третьего приближения получились
громоздкими и содержали произвольные поправочные величины, поэтому
широкого практического применения они не нашли.
В настоящее время для практических расчетов используют относительно
простые полуэмпирические уравнения, составленные на основе третьего
приближения Дебая-Хюккеля. Среди них часто применяются уравнение
Дэвиса и уравнение Васильева (впрочем, близкая форма уравнений была
предложена еще Хюккелем).
Уравнение Дэвиса имеет вид
э( 1['2
Ig Y± = ~Az? -4^-0,2/ . (5.4)
(1 + I '
Оно является наиболее простым: все эмпирические коэффициенты объе-
динены в один, равный 0,2. Оно может быть использовано до значений
ионной силы не выше 0,5.
Уравнение Васильева содержит один индивидуальный параметр Ь, кото-
рый выбирают в зависимости от природы электролитов. Для стандартной
температуры
0 51г2/1/2
(5-5>
Это уравнение можно использовать при ионной силе раствора до 1,0.
Указанные уравнения обычно применяют для расчета стандартных тер-
модинамических характеристик реакций (констант равновесия, тепловых
эффектов и т.д.) при нулевой ионной силе по экспериментальным данным,
относящимся к растворам с конечной ионной силой. В технологических
исследованиях с их помощью решается обратная задача, а именно пересчет
справочных табличных данных с нулевой ионной силы на реальные условия
технологического процесса.
5.4*. Химический потенциал и активность
Химический потенциал характеризует состояние частицы в растворе. По
определению химический потенциал есть парциальная молярная энергия Гиббса'.
dG
(5-6)
причем частная производная от энергии по числу молей частиц берется при
постоянных температуре, давлении и концентрациях всех других частиц.
В случае заряженных частиц наряду с обычным химическим потенциалом
вводится электрохимический потенциал заряженной частицы ц,:
|1; = ц,. + г,ГД(р, (5.7)
где второе слагаемое представляет собой работу по преодолению разности
потенциалов Д<р при переносе частицы из бесконечности в раствор (или из
одного места в растворе в другое, или из одной фазы в другую). В последнем
44
Часть II. Растворы электролитов
случае, если фазы находятся в равновесии по компоненту /, то для фаз А и В
|1,(А) = ц,(В), а если нет, то разница энергий Гиббса равна
A G, = Й/ (В) - |1,(А) + гГД(р£, (5.8)
где Дер® — разность потенциалов фаз А и В (мы оставляем пока в стороне
сложный вопрос о практической возможности нахождения этой разности
потенциалов в случае фаз разного химического состава). Введем теперь ве-
личину активности а„ которая связана с электрохимическим потенциалом
следующим образом:
|1; = |I,° + RT In а, (5.9)
или, что то же самое,
а, = ехр
Й, - Йх
RT
(5.10)
(в предположении, что фазы не заряжены и внешние поля отсутствуют).
Тогда соотношение (5.8) можно переписать как
в
\G,=RT\n^- + zF\^. (5.11)
а.
Напомним теперь, что между химическим потенциалом частиц в идеаль-
ном растворе ц; и молярной концентрацией этих частиц существует взаимо-
связь (рассматриваемая в любом курсе физической химии)
Ц; = Ц;° + RT In С; . (5.12)
Как можно видеть из сравнения (5.9) и (5.12), активность а вводится как
аналог концентрации с идеального раствора, но это как бы «исправленная»
концентрация с учетом неидеальности. Следует обратить внимание на то,
что неидеальными могут быть и очень разбавленные растворы (термодина-
мика не требует идеальности даже от бесконечно разбавленных растворов).
В случае заряженных частиц и фаз вводимая таким образом «реальная»
активность а отличается от обычной химической активности:
Ina, = Ina, + (5.13)
1\1
где % — так называемый поверхностный потенциал фазы (см. гл. 54). Это
означает учет работы переноса частицы через границу фаз, что, кстати, не-
обходимо и при отсутствии электрических полей.
Коэффициент активности определяется как у = а/с. Он описывает степень
отклонения системы от идеальности, которая (степень) характеризуется рабо-
той Д(7по переносу моля частиц из реальной среды в идеальную. Действитель-
но, для реальной системы
ц = ц0 + RT In а, или (5.14)
ц = ц0 + RT Iny + RT In с = Цвд + RT In у, (5.15)
то есть,
i И ИД ДС? /г , z-\
'nl=-R1^=Rf (516)
45
Глава 5. Элементы термодинамики растворов электролитов —I \ у-
Далее, важным моментом является выбор так называемого стандартного
состояния, то есть такого состояния частиц в системе, при котором ц = ц0.
Существует несколько способов выбора стандартного состояния. Для ра-
створенного вещества удобен так называемый несимметричный выбор —
такой, при котором в бесконечно разбавленном растворе активность ра-
створенного компонента равна концентрации. В качестве стандартного, та-
ким образом, выбирается гипотетический (несуществующий) раствор с кон-
центрацией и активностью, равными единице, причем его термодинамические
свойства соответствуют бесконечно разбавленному раствору (но сам он не
является бесконечно разбавленным раствором!). С другой стороны, для раст-
ворителя более естественным стандартным состоянием является чистое ве-
щество (симметричный выбор). Симметричную систему стандартных состоя-
ний, в которой все компоненты равноправны, обычно используют для жидких
растворов неэлектролитов.
В случае заряженных ионов несимметричная система много удобнее, так
как чистое вещество не может состоять из ионов одного знака.
Для любого отдельного типа ионов строго термодинамическим путем ввести
а; не удается, но это принято делать, исходя из известной и строго опреде-
ленной активности растворенной соли (с использованием условия электро-
нейтральности). Для этого поступают следующим образом. Если вещество в
растворе (индекс 5) диссоциирует на v+ катионов и v“ анионов, то, считая,
что химические потенциалы ионов аддитивны: ц5 = v+p+ + v“p._, где ц5 —
химический потенциал недиссоциированных молекул, то (поскольку это
верно и для стандартных условий, то есть ц® = v+p.+0 + v-p._°)
RTinas = v+RT\na++ v-RTina~, (5.17)
и, следовательно, as= a+v+a~v~.
В связи с этим введено понятие средней активности
a± = (a+v+a-v-)1/v, (5.18)
где в показателе степени v = v+ + v“.
В частном случае v+ = v“ = 1 получается а± = \сГа~ . Точно так же вво-
дится и понятие среднего коэффициента активности у1.
Активности всех компонентов связаны друг с другом важным термоди-
намическим соотношением, а именно уравнением Гиббса-Дюгема
Ex,c?ln a;(rp=const) = 0. Оно позволяет рассчитывать активность любого ком-
понента по имеющимся данным об остальных. В частности, в случае двух
компонентов достаточно иметь данные только об одном.
Отметим еще один существенный момент. Активность иона равна произ-
ведению его концентрации на коэффициент активности; однако концентра-
цию выражают разными способами: как молярность, моляльность и мольную
долю. В связи с этим существуют разные шкалы а, и у, — для разных способов
выражения концентраций. Между этими шкалами имеются строго опреде-
ленные соотношения, которые выводят исходя из того, что химический потен-
циал не должен зависеть от выбора способа выражения концентрации. Концент-
рацию в молярной шкале обозначают как с, в моляльной — т, в шкале мольных
долей х (х — доля единицы). Приведем эти соотношения без вывода (вывод
полезно выполнить самостоятельно в качестве упражнения).
46
. Часть II. Растворы электролитов
Формулы для пересчета концентраций:
с _ /пр _ хр
i+тМ Мо + х(М - Mq)
(5.19)
(5.20)
(5.21)
(5.22)
(5.23)
(5.24)
р-сМ MQ (1 - х)
х.: гпМй сМ0
1 + тМ0 р-с(М-Моу
Формулы для пересчета коэффициентов активности:
У±л = У±’т (1 +утМ0)
±л = ±>с p + c(vAf0 -М)
7 Ро
y±,m _ у±,с Р ~ сМ
Ро
Здесь везде М— молярная масса растворенного вещества, Л/о— моляр-
ная масса растворителя, р — плотность раствора, р0 — плотность раствори-
теля. При этом
а± = у±’хх = у±’сс = у±’т/п. (5.25)
В электрохимических расчетах удобнее пользоваться моляльностями.
Впрочем, для водных растворов, особенно при невысоких концентрациях,
молярные и моляльные активности довольно близки друг к другу, и их раз-
личием часто пренебрегают.
Экспериментально активности и коэффициенты активности находят раз-
ными способами — по измерениям осмотического давления, давления пара
над растворами, по растворимостям, по изменениям температур кипения и
замерзания. Наиболее точным является электрохимический метод, основан-
ный на измерениях электродвижущих сил электрохимических цепей и изло-
женный ниже в гл. 23.
В электрохимии обычно экспериментально определяют так называемые
реальные коэффициенты активности ионов У;* (соответствующие упомяну-
той выше реальной активности). Обычные, так называемые «химические»
коэффициенты активности, вычисляют из них по формуле
1пУ,.=1пУ/^, (5.26)
причем величину А/ (разность поверхностных потенциалов данного раство-
ра и чистого растворителя) также находят экспериментально.
Глава 6
РАСТВОРИТЕЛИ И СОЛЬВАТАЦИЯ
Выбор ионных проводников в электрохимии не всегда ограничивается
водными растворами электролитов. По разным причинам в некоторых элект-
рохимических системах используют также неводные растворители. Напри-
мер, в некоторых современных гальванических элементах в качестве мате-
риала для изготовления отрицательных электродов используется литий,
который обеспечивает высокие электрические характеристики элемента. В то
же время литий, как и другие щелочные металлы, энергично взаимодей-
ствует с водой. Поэтому в литиевых источниках тока приходится использо-
вать неводные растворы. Рассмотрим более детально роль растворителей в
процессах диссоциации и вопросы выбора растворителей.
6.1. Растворители в электрохимии
Растворение и диссоциация электролитов. Растворимость различных ве-
ществ в растворителях подчиняется правилу, установленному еще алхими-
ками: «подобное растворяется в подобном». Современная химия конкрети-
зировала слово «подобное». Из курса физической химии известно, что
вещества, состоящие из полярных молекул или ионов, хорошо растворяют-
ся в полярных растворителях. Например, вода, молекула которой представ-
ляет собой полярную частицу (диполь), хорошо растворяет вещества, имею-
щие в своем составе полярные группы, такие как ОН , NH2, -СООН, -SO3H и
другие. Неполярные вещества, напротив, хорошо растворимы в неполярных
растворителях. Например, нафталин, имеющий неполярную молекулу, хо-
рошо растворим в неполярном растворителе бензоле и очень плохо раство-
рим в полярном растворителе воде. Полярность можно оценить физическими
методами, измеряя, например, дипольный момент веществ и диэлектриче-
скую постоянную.
Уместно напомнить, что дипольным моментом молекулы называется про-
изведение расстояния между «центрами тяжести» равных друг другу поло-
жительного и отрицательного зарядов молекулы на величину этого заряда.
Дипольный момент это вектор, направленный от отрицательного заряда к
положительному. Диэлектрическая постоянная (или диэлектрическая про-
ницаемость) вещества е показывает, во сколько раз в среде этого вещества
ослабевает электростатическое взаимодействие (по сравнению с вакуумом).
Дипольные моменты разных полярных молекул составляют от 10 31 до
1029 Кл. м. Диэлектрическая проницаемость, в отличие от дипольного мо-
мента, характеризует не отдельные молекулы, а непрерывную среду раство-
рителя (континуум). Ее величина всегда больше единицы и сильно зависит
от структуры вещества и от температуры. Очень сильно влияет на величину е
так называемая ориентационная поляризация, то есть поляризация молекул
под действием электрического поля, которая особенно сильно проявляется
именно в жидкостях из полярных молекул. В таких растворителях е доволь-
но велика и достигает десятков и даже более 100.
48
Часть II. Растворы электролитов
Таким образом, к полярным растворителям относят жидкости с высокой
диэлектрической проницаемостью и большим дипольным моментом; обыч-
но они содержат группы атомов, обеспечивающие образование координа-
ционных связей, в частности, водородной. Это, кроме воды, также некото-
рые кислоты, низшие спирты, амины, нитросоединения.
Неполярные растворители имеют малый дипольный момент и не содер-
жат активных функциональных групп; это, например, углеводороды и их
галогено производные.
Правило Нернста—Томсона и выбор растворителя. Для практических це-
лей важно оценить способность электролита к его диссоциации в различных
растворителях. Влияние растворителя на способность электролита к диссо-
циации описывается простым правилом Нернста-Томсона: чем больше ди-
электрическая проницаемость растворителя, тем сильнее его «диссоциатив-
ная способность» по отношению к электролиту.
Это правило основано на том, что взаимодействие двух заряженных час-
тиц описывается формулой закона Кулона (5.2). Из этой формулы видно,
что чем больше е, тем меньше сила взаимного притяжения двух противопо-
ложно заряженных ионов в этой среде, и, значит, тем сильнее диссоциирует
растворенное вещество. Правило Нернста-Томсона носит приближенный
характер. Оно хорошо оправдывается внутри определенной группы раство-
рителей, а за ее пределами могут наблюдаться отклонения. Тем не менее,
величина диэлектрической проницаемости служит довольно надежным ориен-
тиром при выборе растворителей для электрохимических систем.
6.2. Ион-дипольные взаимодействия
Рассмотрим теперь механизм ион-дипольного взаимодействия с образо-
ванием сольватированных ионов. Все растворители по механизму своего
взаимодействия с растворяемым веществом делятся на две большие группы:
протонные (протолитические) и апротонные.
Первый тип — протонные растворители — способны к обменным реак-
циям с протоном: они могут отдавать или присоединять протон, т.е. всту-
пают в реакцию с растворяемым веществом, будучи донором или акцепто-
ром протонов. Для анализа этого процесса используют теорию кислот и
оснований, созданную Я. Бренстедом и Н. Лоури в 1923 г.
По теории Аррениуса кислотой является вещество, диссоциирующее с
отщеплением протона, а основанием — с отщеплением гидроксила. Брен-
стед и Лоури предложили более общий подход к понятию кислот и основа-
ний, согласно которому кислота — это вещество, способное отдавать про-
тон (т.е. быть донором протонов), а основание — вещество, способное
присоединять протоны (быть акцептором протонов). Диссоциация по Брен-
стеду происходит за счет процесса передачи протона. Например, реакция
взаимодействия соляной кислоты с водой протекает следующим образом:
НС1 +Н2О=Н3О+ + С1-.
Вода принимает протон у хлороводорода и образует ион гидроксония
Н3О+, то есть вода выступает в качестве основания. Такие растворители,
которые присоединяют протоны, называются основными (протофильными).
Вода в этой реакции — основной растворитель.
49
Глава 6. Растворители и сольватация —I \
Однако вода может также и отдавать протон при растворении веществ.
Например, в реакции с газообразным аммиаком вода отдает протон аммиа-
ку, образуя ионы NH^ и ОН-; NH3 + Н2О = NH^ + ОН-.
Растворители, которые отдают протон, называются кислыми или прото-
генными. Таким образом, вода выступает во второй реакции как кислый
растворитель. Растворители, которые, как вода, могут легко и отдавать, и
принимать протон, называют амфотерными, или амфипротонными. Вода
является типичным амфотерным растворителем. Она обладает высокой ди-
электрической постоянной (при 298 К около 80), поэтому электролиты в
воде хорошо диссоциируют, и водные растворы находят наиболее широкое
применение в электрохимии. Поскольку многие органические вещества в
воде растворяются плохо, то из протонных растворителей в органической
электрохимии иногда используют спирты, в которых органические веще-
ства растворяются лучше. У спиртов диэлектрическая постоянная меньше,
чем у воды (у метанола около 33), поэтому спиртовые растворы обладают
меньшей проводимостью.
К группе кислых растворителей относятся кислоты, легко отдающие про-
тон: серная, уксусная, муравьиная. Серная кислота обладает высокой ди-
электрической постоянной (около 84), выше, чем у воды.
К группе основных растворителей относятся аммиак, пиридин, этилен-
диамин. Они используются в восстановительных электрохимических про-
цессах. Например, в жидком аммиаке удается получить сильный восстано-
витель — сольватированный электрон. Аммиак обладает не очень высокой
диэлектрической постоянной (е~ 24), в связи с чем его диссоциативная спо-
собность по сравнению с водой невысока. Жидкий аммиак — не очень удоб-
ный растворитель. Температура сжижения аммиака составляет -33 °C, по-
этому работать с ним неудобно.
Второй тип растворителей — апротонные растворители — не содержат про-
тона или прочно удерживают его ковалентной связью. Поэтому они не спо-
собны к рассмотренным выше протолитическим взаимодействиям. Однако и
они могут вступать в соединение с растворяемыми веществами в результате
образования диполь-дипольной, водородной и других типов связей. Типич-
ные представители: четыреххлористый углерод, толуол, диметилформамид
(ДМФА). Эти растворители используют, если присутствие ионов водорода
нежелательно. Еще одним примером является диметилсульфоксид (ДМСО).
Диэлектрическая постоянная ДМСО высока (около 47 при 298 К). Поскольку
ДМСО устойчив в широком диапазоне потенциалов, в нем возможно прове-
дение самых различных окислительно-восстановительных процессов.
Все эти растворители ядовиты и требуют осторожного обращения.
Важнейшие для электрохимии свойства воды и ряда неводных раствори-
телей приведены в табл. 6.1.
6.3. Термодинамика сольватации ионов
В общем случае сольватацией называют взаимодействие молекул или ионов
растворенного вещества с молекулами растворителя. В результате такого
взаимодействия ионы электролитов оказываются окруженными оболочкой
50
Часть II. Растворы электролитов
Таблица 6.1. Некоторые свойства растворителей при 298К
Растворитель Диэлектриче- ская прони- цаемость Вязкость, мПафс Плотность, г/см3 Температура плавления, °C Температура кипения, °C
Вода 78,3 0,89 0,997 0,00 100,00
Аммиак (—20 °C) 20,0 0,26 0,670 -78 -33
Ацетон 20,7 0,31 0,785 -95,3 56,2
Ацетонитрил 36,0 0,34 0,786 -45,7 81,6
у- Бутиролактон 39,1 1,75 1,125 -43,5 204
Диметилсульфоксид 46,6 1,96 1,096 18,4 189
Диметил формамид 36,7 0,80 0,944 -61 152,5
Метанол 32,6 0,55 0,787 -97,9 64,5
Пропиленкарбонат 65,1 2,48 1,199 -49,2 242
Тетрагидрофуран 7,7 2,21 0,883 -65 65
Уксусная кислота 6,2 1,13 1,044 16,7 118,1
Этанол 24,3 1,10 0,785 -114,5 78,3
из нескольких молекул растворителя (в случае воды — гидратной оболоч-
кой; сам процесс при этом называется гидратацией). Такие образования назы-
вают сольватами {гидратами). Среднее количество молекул растворителя,
связанных с ионом, то есть перемещающихся вместе с ним при диффузии,
называется числом сольватации {гидратации) и составляет для однозарядных
ионов от 0,5 до 6, а для многозарядных и более. Число сольватации, мень-
шее единицы, означает, что в некоторые моменты ион является свободным.
При малых концентрациях существенны только ион-дипольные взаимо-
действия (несколько различные для катионов и анионов в силу специфи-
ческого строения молекулы растворителя). Ион-ионные взаимодействия
становятся существенными только при достаточно высоких концентрациях.
Общую энергетику растворения электролитов можно оценить, используя
понятие энергии {теплоты) сольватации.
Энергией сольватации называют изменение AG свободной энергии Гиббса
при переходе ионов из состояния идеального ионного газа (т.е. невзаимодей-
ствующих ионов, находящихся в вакууме или на бесконечном удалении друг
от друга) в реальный растворитель.
Речь идет при этом о переносе именно в чистый растворитель, а не в раст-
вор какой-либо концентрации.
Термин «энтальпия сольватации» относится к тепловому эффекту ДЯэтого
же процесса и связан с Д(7 соотношением Гиббса-Гельмгольца
\G =\Н + =\H-T\S. (6.1)
X d 1 J р
От энергии Гиббса в первую очередь зависит растворимость вещества.
Экспериментально можно найти тепловой эффект растворения твердой
соли (для бесконечно разбавленного раствора); вычислив дополнительно энер-
гию кристаллической решетки (по Борну или Капустинскому, см. гл. 7), удает-
ся оценить энергию сольватации. Обычно Д (7 имеет порядок 1000 КДж/моль.
Глава 6. Растворители и сольватация —I \ у- 51
Обычно процесс растворения электролитов сопровождается изменением
агрегатного состояния (например, при растворении кристаллических и га-
зообразных веществ в жидкостях). Тогда теплоту (энтальпию) растворения
ДЯраств можно рассматривать как сумму теплот соответствующего фазового
перехода ДЯфп и сольватации Д/7с0ЛЬВ:
Д^раств п + А^сольв • (6-2)
Для частного случая растворения кристаллических веществ в жидкостях
первое слагаемое в них соответствует разрушению кристаллической решет-
ки, т.е. процесс идет с поглощением энергии. Второе слагаемое отвечает
процессу сольватации, который является экзотермическим. Большое коли-
чество энергии, выделяющейся при гидратации (сольватации) ионов, облег-
чает процесс диссоциации исходных частиц и, с другой стороны, стабили-
зирует ионы, затрудняя обратный процесс их взаимного соединения.
Создать на практике условия для прямого экспериментального опреде-
ления энергии сольватации не только отдельных ионов, но и солей невоз-
можно. Поэтому она определяется косвенными методами, основанными
на построении термодинамических циклов, предложенных М. Борном и
Ф. Габером. В основе построения этих циклов лежит известное свойство
термодинамических функций: их изменение определяется только началь-
ным и конечным состоянием системы и не зависит от пути процесса. Фак-
тически с помощью циклов Борна-Габера, основываясь на термохимиче-
ском законе Гесса, т.е. фактически на законе сохранения энергии, получают
неизвестные величины энтальпий исходя из величин, допускающих экспе-
риментальное определение (на деле иногда приходится пренебрегать незна-
чительными составляющими).
Рассмотрим принцип расчета энергии сольватации на примере ионофора
NaCl. Для оценки энергии сольватации используем величину изменения
энтальпии процесса ДЯ. На рис. 6.1 показана схема образования сольвати-
рованных ионов Na+ и СГ при растворении NaCl.
Процесс 1 образования ионов из NaCl с точки зрения термодинамики
эквивалентен процессам 2 + 3. Процесс 2 — деструкция молекулы при ее
переносе в бесконечность (в вакуум). Процесс 3 — гидратация — перенос
ионов из бесконечности в вакууме в реальный растворитель, т.е. ДЯ3 это как
Рис. 6.1. Цикл Борна-Габера для NaCl.
1 — растворение, 2 — деструкция с переходом в вакуум, 3 — гидратация. Na*q и Cl“q — обозначе-
ние гидратированных ионов
52
. Часть II. Растворы электролитов
раз та величина, которую необходимо определить. Смысл такой процедуры
состоит в том, что трудно определяемую величину ДН3 мы заменяем двумя
легко определяемыми величинами и ДЯ2 Используя значения &Н\ и
ДЯ2, легко рассчитать ДЯ3.
Таким образом, найдя значения ДЯ[ и ДЯ2, рассчитывают из них ДЯ3.
Аналогичным путем можно рассчитать другие термодинамические величи-
ны, характеризующие процесс сольватации (гидратации) вещества.
6.4*. Энергия сольватации отдельных ионов
Поскольку речь здесь идет о невзаимодействующих друг с другом ионах,
можно ввести понятие об аддитивных величинах их отдельных энергий
сольватации. Это означает, что энергия сольватации молекулы равна сумме
энергий сольватации или гидратации ионов, на которые она диссоциирует. Но
найти эти отдельные энергии можно, только воспользовавшись некоторы-
ми дополнительными предположениями. Так можно постулировать, что ка-
кая-либо пара ионов имеет одинаковые энергии гидратации, и тогда для
каждого из них общая энергия гидратации соли делится пополам. Примера-
ми являются Cs+ и I- (предложение Мищенко), либо К+ и F~ (предложение
Бернала и Фаулера). Впрочем, нам представляется, что пара Na+ и Вг ни-
чуть не хуже; поэтому данный прием довольно условен. Однако теперь, оп-
ределив энергии гидратации этих двух ионов, можно по калориметрическим
данным для различных солей, то есть измерив теплоты их растворения, най-
ти (по цепочке) энергии гидратации других ионов.
Наряду с рассматриваемой (так называемой «химической») энергией сольва-
тации вводится понятие о «реальной» энергии сольватации. Она отличается
на величину электрической работы zfy (на моль), где z — заряд иона, % —
введенный выше поверхностный потенциал фазы, в данном случае — ска-
чок потенциала на границе растворитель — вакуум, возникающий в резуль-
тате ориентации поверхностных молекул растворителя. Этот скачок может
достигать 0,1 вольта. Экспериментально определяют именно реальную энер-
гию. Она может отличаться от рассчитанной «химической» энергии доволь-
но сильно — на десятки кДж/моль, в основном из-за наличия потенциала %.
Приближенно оценить энтальпию сольватации можно по уравнению
Борна-Бьеррума
1-1-^
е £
(6.3)
р)
\н = —
8heq
где £ — диэлектрическая проницаемость растворителя, R — радиус иона. При
выводе этого уравнения, который имеется в любом подробном учебнике
физической химии, рассматривается работа по переносу иона из бесконеч-
но удаленной точки в вакууме внутрь раствора, имеющего диэлектрическую
проницаемость е. Последнее слагаемое получается из уравнения Гиббса-
Гельмгольца, учитывающего температурную зависимость. В целом уравне-
ние Борна-Бьеррума дает несколько завышенную величину ДЯ, так как оно
не учитывает структуру гидратов. Кроме того, диэлектрическая проницае-
мость раствора отличается от диэлектрической проницаемости чистого ра-
створителя.
Глава 6. Растворители и сольватация
53
Таблица 6.2. Ионные радиусы (в водных растворах)
Катион Радиус, нм Анион Радиус, нм
Ag+ 0,184 ВГ 0,117
А13+ 0,437 CO32 0,265
Ве2+ 0,408 CHjCOO 0,224
Са2+ 0,308 СГ 0,120
Си2+ 0,324 C1O4 0,236
Н+ 0,026 CN~ 0,192
Н3О+ 0,135 F~ 0,166
к+ 0,125 НСОСГ 0,128
Li+ 0,237 Г 0,117
Mg2+ 0,346 MnO4 0,240
Na+ 0,183 NO3 0,189
nh4+ 0,125 OH 0,046
N(C4H9)+ 0,471 SCN 0,195
Zn2+ 0,346 SO42 0,229
Наиболее правдоподобные величины ионных радиусов приведены в
табл. 6.2, а энергии гидратации — в табл. 6.3.
В последние годы для расчетов сольватации применяют, наряду с усовер-
шенствованными электростатическими моделями, также метод корреля-
ционных функций, методы статистической физики, а также численное мо-
делирование с использованием методов Монте-Карло (МК) и молекулярной
динамики МД (гл. 53). Эти методы позволили во многом уточнить ранее
полученные результаты. В частности, формула (6.3) принимает вид
&н = (' “ Г )(Л+°'35Л- ' (6-4)
где Rs— радиус молекулы растворителя. Коэффициент 0,35 является усред-
ненным. Он слабо зависит от диэлектрических свойств растворителя. Ра-
диус молекулы воды можно принять равным 0,142 нм.
Таблица 6.3. Химические энтальпии гидратации ионов, по CsI
Катион AH, КДж/моль Анион AH, КДж/моль
Ag+ 490 Br“ 318
Ba2+ 1339 CO32“ 1389
Ca2+ 1615 СГ 351
Cu2+ 2130 C1O4“ 226
H+ 1109 CN~ 347
H3O+ 460 F" 485
K+ 339 Г 280
Li+ 531 MnO4“ 247
Mg2+ 1954 NO3“ 310
Na+ 423 он- 510
nh4+ 326 SCN” 310
Ni2+ 2138 SO42“ 1109
Zn2+ 2075
54 -IЬ- Часть И. Растворы электролитов
6.5. Ионная ассоциация
Одним из недостатков теории ДХ является отсутствие учета взаимного
притяжения катионов и анионов с образованием ионных пар (ионных двойни-
ков). Такие ассоциаты, включающие, кроме того, молекулы растворителя,
действительно образуются в растворах, и их существование доказано раз-
личными методами. Возникают они при достаточном сближении противо-
положно заряженных частиц, когда энергия кулоновского взаимодействия
становится выше энергии теплового движения, то есть
~-----> кВТ, или г < -j-i—
4лЕ£0Г 4лЕ£0КгГ
(6.5)
(в действительности при еще несколько меньшей величине г).
Ионные пары отличаются от обычных недиссоциированных молекул; их
более близким аналогом являются внешнесферные комплексные соедине-
ния. Установлено, что ионные пары с большей вероятностью образуются в
растворителях с относительно невысокой диэлектрической постоянной, на-
пример в смешанных растворителях, а также в случае ионов с большими
зарядами. Наряду с незаряженными парами такого типа могут возникать и
заряженные сложные частицы, такие как сольватированные ассоциаты из
трех ионов или двух ионов с разными по величине зарядами.
Наличие ионных ассоциатов влияет на кинетику некоторых ионных реак-
ций, на диффузионные процессы в растворах, а также на зависимость элект-
ропроводности от концентрации.
Глава 7*
МЕЖЧАСТИЧНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
В РАСТВОРАХ И ТЕОРИЯ ДЕБАЯ-ХЮККЕЛЯ
Для расчета взаимодействий частиц в растворах электролитов привле-
кают разнообразные аналитические и вычислительные методы современной
физики. В данной главе будут рассмотрены наиболее широко используемые
подходы, имеющие прямое отношение к электрохимическим системам. Важ-
нейшие методы более общего характера, применяемые в теории растворов и
вообще жидких систем, изложены в гл. 53.
7.1. Потенциалы взаимодействия
В растворах взаимодействуют друг с другом как заряженные, так и неза-
ряженные частицы. Силы взаимодействия между незаряженными частицами
жидкости являются теми же силами, которые проявляются в реальных га-
зах — это силы Ван дер Ваальса. Связаны они прежде всего с полярным
характером молекул. Молекулы либо обладают собственным дипольным мо-
ментом (см. гл. 5), либо приобретают его во внешнем электрическом поле
(поляризация молекул). Два диполя притягиваются друг к другу, причем
усредненная сила притяжения обратно пропорциональна 7-й степени рас-
стояния между молекулами г (доказательство можно найти в любом подроб-
ном курсе электростатики). Отсюда следует, что интеграл от этой силы, то
есть потенциал диполь-дипольного взаимодействия, обратно пропорционален
6-й степени этого расстояния.
При уменьшении межмолекулярного расстояния возникают силы оттал-
кивания, обусловленные собственным размером молекул. Эти силы зависят
от расстояния значительно сильнее, чем силы притяжения. При этом инте-
ресно, что фактический вид данного взаимодействия (точнее, вид его зави-
симости от расстояния) не имеет большого значения для построения теории
взаимодействия, поскольку силы отталкивания являются особенно корот-
кодействующими. В связи с этим оказалось удобным аппроксимировать реаль-
ный потенциал диполь-дипольного взаимодействия как
7 \12 / \6
^) = (у) -(у)
(7.1)
где Cmjn ио — константы (рис. 7.1), то есть как сумму (суперпозицию) по-
тенциалов сил притяжения и отталкивания. Этот вид потенциала называет-
ся потенциалом Леннард-Джонса по фамилии английского физика, предло-
жившего этот вид потенциала (иногда уточняют: потенциалом ЛД 6-12).
Объясняется вид формулы (7.1) следующим образом.
Суммарная сила взаимодействия частиц определяется, как обычно, как
dU/dr, поэтому второй член в квадратных скобках в (7.1) как раз дает силу
притяжения. Величину минимума, характеризующую глубину потенциальной
56
. Часть II. Растворы электролитов
Рис. 7.1. Потенциал Леннард-Джонса. Пунктир —
сумма сил притяжения (7) и отталкивания (2)
ямы (а также соответствующее расстояние
/о), находим из условия dU/dr = 0. Диф-
ференцируя, получаем г0 = о • 2,/6« 1,12о,
a U(r0) = Umin.
Таким образом, величина t/min в фор-
муле (7.1) сразу дает глубину потенциаль-
ной ямы, а о позволяет легко найти г0.
Подчеркнем еще раз, что показатель сте-
пени 6 отражает реальную зависимость сил
притяжения диполь-диполь от расстояния,
а показатель 12 для отталкивания является условным и выбран из соображе-
ний удобства. Выражение для потенциала ЛД можно переписать как
V2 \6
Гр _2 /О.
.''J
(7.2)
Этот потенциал при г < о резко возрастает, и при r=0,9o U= 57/min. С
другой стороны, при г > Зо U приближается к нулю. Рассчитанный по ЛД
так называемый радиус корреляционной сферы г* и 5о. Это означает, что
взаимодействием частиц, находящихся друг от друга на расстояниях боль-
ших, чем г*, можно пренебречь.
Взаимодействие заряженных частиц друг с другом описывается, как изве-
стно, законом Кулона (5.2), согласно которому сила взаимодействия обрат-
но пропорциональна второй степени расстояния, а притяжение или оттал-
кивание зависит от знаков взаимодействующих зарядов (одноименные
отталкиваются). Этот закон чрезвычайно точен для точечных зарядов и для
сферических заряженных частиц.
Интегрирование кулоновской силы по расстоянию приводит к кулонов-
скому потенциалу
ииИ =
Z'Zjt2
4лЕ0£Гу
(7.3)
Таким потенциалом описывается ион-ионное, то есть чисто электроста-
тическое взаимодействие. Применяют также кулоновский потенциал, ис-
правленный на взаимодействие Ван-дер-Ваальса с помощью потенциала ЛД:
ииИ =
4ле0£гу
— 4с
(7.4)
В силу того, что потенциал кулоновского взаимодействия при уменьшении
г стремится к бесконечности (расходится), часто используют его видоизмене-
ния. Например, умножив обычный кулоновский потенциал на (1 - ехр (-аг)),
получают потенциал, у которого при малых г (при сближении ионов) появ-
ляется как бы дополнительное отталкивание. Такой потенциал применили
Глава 7. Межчастичные взаимодействия в растворах и теория Дебая—Хюккеля
Л
57
Глауберман и Юхновский при уточнении теории Дебая-Хкжкеля. Подоб-
ные приемы позволяют обеспечить (или улучшить) сходимость сумм, полу-
чаемых при численных расчетах.
Наконец, простым потенциалом, удобным для оценочных расчетов, осо-
бенно при создании численных моделей, является потенциал твердых сфер,
который стремится к бесконечности при г < г0 и равен нулю при г > г0.
В специальных случаях применяют разнообразные виды потенциалов
(потенциалы Букингема, Штокмайера и другие).
7.2. Энергия ионной решетки
Кулоновский потенциал применяют и при определении энергии ионной
кристаллической решетки. В этом случае кулоновское слагаемое содержит
множитель а, называемый постоянной Маделунга. Эта постоянная учиты-
вает роль более удаленных ионов (обоих знаков) и поэтому зависит от типа
кристаллической решетки, составляя в среднем около 1,7. Суть дела здесь
состоит в том, что в ионных кристаллах ионы определенного знака всегда
окружены противоположно заряженными ионами (противоионами), причем
в разных типах решеток они располагаются по-разному. Так, в решетке хло-
рида натрия ион Na+ окружен шестью ионами СП на расстоянии г(), затем име-
ются 12 ионов Na+ на расстоянии г0л/2 , далее 8 ионов СП на расстоянии r0>/3
и т.д. Это приводит к кулоновскому взаимодействию, пропорциональному
Сумма в скобках и является постоянной Маделунга для данного типа
решетки. В случае решеток других типов изменяются в общем случае и рас-
стояния до соседей (то есть величины знаменателей в скобках), и количе-
ства ионов на соответствующих расстояниях (числители), в результате чего
постоянная Маделунга оказывается несколько другой.
Одновременно учитывают силы отталкивания, возникающие при сбли-
жении ионов. Их часто описывают степенным потенциалом типа
у _ const
„л
(7-5)
(7.6)
где величина п различна для разных веществ (например, для LiF п « 6), и ее
находят по данным об изотермической сжимаемости вещества [3:
1 18г04
п »1 + —5-V
ae2z2&
(г0 — расстояние между центрами разноименных ионов, то есть сумма ион-
ных радиусов).
Потенциал (7.5) (в сочетании с кулоновским и с учетом постоянной Ма-
делунга) применяется в первом уравнении Борна для расчета энергии крис-
таллической решетки. Энергия взаимодействия при этом выражается как
£ _ _ а^’ А (-3е)2 const
47ГЕ£0Г0
(7.7)
58
. Часть II. Растворы электролитов
В положении равновесия, то есть при равенстве сил притяжения и оттал-
кивания, dE/dr=Q, откуда следует
(Зе)2 11
4л££0Г0 [ П)
(7.8)
Данная величина с обратным знаком и дает энергию кристаллической
решетки.
Во втором уравнении Борна вместо степенного использован экспоненциаль-
ный потенциал 7/= const е 7й (величина 5 составляет около 3,45- 10 2 нм),
что дает в итоге
Е __ aNb(Ze)2
4Л££ОГО
(7.9)
Применив усредненное значение постоянной Маделунга и подставив
остальные константы, из этого уравнения можно получить широко распро-
страненное уравнение Капустинского для энергии кристаллической решетки.
В случае 1,1-зарядной ионной решетки
Е и — [1- -’Q-5-] (7.10)
й) I ''о
(коэффициент соответствует энергии, выраженной в КДж/моль, и величине
г0, выраженной в нм).
7.3. Теория сильных электролитов
Центральная идея теории Дебая-Хюккеля (ДХ), главные результаты ко-
торой кратко изложены в гл. 5, состоит в том, что некоторый произвольно
взятый ион выбирается в качестве центрального. Все остальные ионы обез-
личиваются, размываются и рассматриваются как непрерывная среда, имею-
щая в каждой точке некоторую плотность заряда и называемая ионной ат-
мосферой. При этом: а) плотность заряда во всех точках имеет знак,
противоположный знаку центрального иона; б) интегральное значение за-
ряда по бесконечной области численно равно заряду центрального иона.
Реально это означает, что концентрация ионов противоположного знака
везде несколько выше по сравнению с концентрацией ионов того же знака,
что и знак центрального иона.
Очевидно, что эта теория изначально противоречива хотя бы потому, что
если в качестве центрального выбрать соседний ион противоположного зна-
ка, то ионная атмосфера в любой точке будет иметь заряд, противополож-
ный первоначальному. Кроме того, дискретная среда заменяется непрерыв-
ной. Однако это не помешало получить вполне правдоподобные результаты,
близкие к экспериментально наблюдаемым. Дело в том, что, как показали
Дебай и Хюккель, нарушение электронейтральности может распространяться
лишь на сравнительно небольшие области, причем теория позволила найти
размер таких областей — так называемый дебаевский радиус экранирования.
Области большего размера остаются нейтральными.
Глава 7. Межчастичные взаимодействия в растворах и теория Дебая-Хюккеля
59
Интересно, что эта же теория оказалась полностью применимой не только
к сильным электролитам, но и к полностью ионизированным газам (плазме).
Позднее было выполнено много расчетов, в которых более строго и по-
следовательно рассматривали межионное взаимодействие, чем в теории ДХ.
Наиболее интересные альтернативные подходы основывались на примене-
нии аппарата корреляционных функций (независимо Боголюбов и Кирк-
вуд, см. гл. 53), а также других потенциалов, наряду с кулоновским (Глау-
берман и Юхновский, как упоминалось выше). Тем не менее, результаты
таких работ привели лишь к незначительным поправкам к теории. Это сви-
детельствует о принципиальной правильности дебаевского подхода, к изло-
жению которого мы и переходим.
Поместим начало координат в центр некоторого иона с зарядом z- Созда-
ваемый им электростатический потенциал у подчиняется (как и любой элект-
ростатический потенциал) уравнению Пуассона
+ + =____Р_ (7.11)
дх2 ду2 dz2 еео ’
где р — усредненная объемная плотность заряда, создаваемая окружающи-
ми ионами. Левая часть представляет собой оператор Лапласа Ду, который в
сферических координатах принимает вид
. 1 d r2dy
Ду = —Г j ’
r2 dr dr
или, в другой форме,
с?2у 2 <7у
Ду = —у- + - -г~
dr2 г dr
(7-12)
(7-13)
(в данном случае вследствие сферической симметрии рассматриваемой си-
туации — центральный ион, окруженный другими ионами — сферические
координаты более удобны).
С другой стороны, для каждого вида ионов справедливо уравнение Больц-
мана, так как речь идет о заряженных частицах в силовом поле:
л,- = п,0 ехр , (7.14)
где и;0 — концентрация ионов вида i при у - 0, то есть на бесконечном
удалении от центрального иона. Это дает вклад каждого вида ионов в об-
щую величину плотности заряда
pf=Hf0Zfeexp , (7.15)
а общая плотность заряда равна
Необходимо отметить, что концентрация nz здесь выражена в количестве
частиц на кубический метр.
60
- Часть II. Растворы электролитов
Следующим важным моментом в модели ДХ является допущение о том,
что энергия электростатического взаимодействия много меньше энергии
теплового движения: ZjCy « квГ Это позволяет, как это часто делается в
подобных расчетах, линеаризировать экспоненту, ограничившись первым
членом ее разложения в ряд с помощью очень удобной формулы, справед-
ливой при х « 1, а именно: ехр (-х) и 1 -х, т.е.
Р
2 2
п^е у
къТ
е^ 2
у.
(7.17)
Здесь дополнительно использован тот факт, что вследствие электронейт-
ральности Хи;Ог, = 0, поэтому первое слагаемое в правой части выпадает.
Теперь остается полученную величину плотности заряда подставить в
уравнение Пуассона, что дает
</2у 2 <7у
dr1 г dr
V
е^рк^Т
(7.18)
Знаменатель в правой части имеет размерность [м2]. Его принято обозна-
чать как X2, причем X это фундаментальная величина, которая и носит на-
звание дебаевской длины, дебаевского радиуса или радиуса ионной атмосферы.
Иногда применяют обратную величину к = V1. Итак,
dr1 г dr X1
Это уравнение справедливо для г > г0, где г0 — минимальное расстояние
между ионами (наибольшее сближение ионов). Если применить электроста-
тическую теорему Гаусса к сфере радиусом г0, внутри которой находится
один заряд z,e, то из нее следует, что при г= г0
^- =------(7.20)
dr 4л££0Г02
Единственное решение этого уравнения, удовлетворяющее данному ус-
ловию, а также условию у -> 0 при г -> оо, есть
у= г'С еХрро_рС1.Г 1 .1 (7.21)
4тг£е о г X
Величина у называется потенциалом ионной атмосферы. Первый сомно-
житель в правой части представляет собой кулоновский потенциал, создавае-
мый одним ионом, находящимся в начале координат (как если бы осталь-
ные ионы отсутствовали). Второй сомножитель показывает, что этот
потенциал уменьшается (по сравнению с кулоновским) тем в большей сте-
пени, чем больше г, и поэтому быстро спадает почти до нуля. Такое умень-
шение связано с влиянием противоионов, которые притягиваются к цент-
ральному иону. Другими словами, происходит как бы экранирование поля
центрального иона ионной атмосферой, и поэтому А. называют также радиусом
экранирования.
Глава 7. Межчастичные взаимодействия в растворах и теория Дебая-Хюккеля
61
Таблица 7.1. Радиус ионной атмосферы (нм) в электролитах различных концентраций (моль/л)
Тип электролита Концентрация, моль/л
0,0001 0,001 0,01 0,1 1,0
1 - 1 30,4 9,64 3,05 0,96 0,30
1 - 2, 2 - 1 17,6 5,58 1,93 0,56 0,18
2-2 15,2 4,82 1,53 0,48 0,15
1 - 3, 3 - 1 12,4 3,94 1,36 0,39 0,12
Эта величина, как видно из (7.18), зависит от зарядов ионов, температу-
ры, диэлектрической константы растворителя и концентрации раствора.
В 0,1 молярных водных растворах при 25 °C она составляет (для 1,1-валент-
ного электролита) около 1 нм, а при разбавлении до 0,001М возрастает до
10 нм (табл. 7.1).
При г » Го, а также учитывая, что r0 « X, для \|/ получается
V = -г21-----ехр .
47ГЕ£0Г ( X J
(7.22)
Это уравнение особенно наглядно выявляет роль радиуса экранирования.
7.4. Расчет коэффициента активности
Теперь остается найти величину работы, связанной с взаимодействием
центрального иона с ионной атмосферой. Именно эта работа и определяет
величину коэффициента активности иона.
Химический потенциал компонента по своему физическому смыслу есть
работа обратимого переноса моля этого вещества в большой объем раствора
(при постоянных Р и Т). В данном случае речь идет о работе переноса иона
внутрь ионной атмосферы. Имеется несколько способов ее нахождения. Один
из наиболее наглядных называется процессом заряжения по Гюнтельбергу (по
имени автора, впервые предложившего этот метод). Идея состоит в том, что
искомая работа равна работе заряжения гипотетического конденсатора, со-
стоящего из центрального иона и ионной атмосферы. В таком процессе
происходит изменение заряда q от 0 до ze, то есть
ze 1
G=J&vdq = &f&yd^=^!-, (7.23)
о о
где меняется от нуля до единицы (это доля перенесенного заряда). Раз-
ность потенциалов Д\|/ представляет собой
. Zi£ (о — г 1 1
- 4л££0г ехр ПО 1 + г0/Х
4л££0Г0
Z,e
4л££()Х
(7.24)
1
,1 + г0/Х>
где первое слагаемое в правой части есть потенциал ионной атмосферы, а
второе — потенциал на поверхности центрального иона, создаваемый са-
мим центральным ионом в отсутствие ионной атмосферы. Окончательно,
работа заряжения W= ^/zze&y равна
О)
N)
Таблица 7.2. Средние ионные коэффициенты активности различных электролитов в водных растворах при 298К
Электролит Концентрация, моль/кг воды
0,001 0,005 0,01 0,05 0,1 0,2 0,5 1 2 5
AgNO3 0,925 0,897 0,793 0,734 0,657 0,536 0,429 0,316 0,181
A1(NO3)3 0,197 0,156 0,141 0,186 0,430 >1
ВаС12 0,881 0,774 0,716 0,564 0,500 0,444 0,397 0,395
ВаВг2 0,517 0,469 0,438 0,473 0,661 >1
Ва(ОН)2 0,773 0,712 0,526 0,443 0,370
СаС12 0,889 0,789 0,731 0,583 0,518 0,472 0,448 0,500 0,792 5,89
CdSO4 0,726 0,505 0,399 0,206 0,150 0,102 0,061 0,041 0,032 >0,033
C11SO4 0,74 0,573 0,438 0,217 0,154 0,104 0,062 0,043
СгС13 0,331 0,298 0,314 0,481
FeCl2 0,89 0,80 0,75 0,62 0,52 0,47 0,45 0,51 0,79
HBr 0,966 0,930 0,906 0,838 0,805 0,782 0,789 0,871 1,183
HC1 0,965 0,928 0,904 0,830 0,796 0,767 0,757 0,809 1,009 2,38
HF 0,544 0,300 0,224 0,106 0,077 0,031 0,024
HNO3 0,965 0,927 0,902 0,823 0,791 0,754 0,720 0,724 0,793 1,054
H2SO4 0,830 0,639 0,544 0,340 0,265 0,209 0,15 0,132 0,128 0,208
KBr 0,965 0,927 0,903 0,822 0,772 0,722 0,657 0,617 0,593 0,626
KC1 0,965 0,927 0,902 0,816 0,770 0,718 0,649 0,604 0,573
KNO3 0,965 0,926 0,898 0,799 0,739 0,663 0,545 0,443 0,333
K2CO3 0,497 0,397 0,315 0,289 0,300 0,488
KOH 0,824 0,778 0,760 0,732 0,756 0,888 1,72
LiCl 0,963 0,921 0,895 0,819 0,793 0,761 0,741 0,773 0,921 1,995
MgCl2 0,529 0,489 0,481 0,570 1,053
NaCl 0,965 0,927 0,902 0,820 0,778 0,735 0,681 0,657 0,668 0,874
NH4CI 0,924 0,896 0,808 0,770 0,718 0,649 0,603 0,570 0,562
NH4NO3 0,966 0,925 0,897 0,799 0,740 0,677 0,582 0,504 0,419 0,302
NaNO3 0,965 0,929 0,905 0,821 0,762 0,703 0,617 0,548 0,478 0,386
NaC103 0,928 0,904 0,822 0,775 0,720 0,645 0,589 0,538 0,488
NiSO4 0,809 0,150 0,105 0,063 0,043 0,034
SnCl2 0,88 0,624 0,512 0,283 0,233
ZnCl2 0,77 0,71 0,56 0,515 0,462 0,394 0,339 0,289 0,354
Часть II. Растворы электролитов
Глава 7. Межчастичные взаимодействия в растворах и теория Дебая-Хюккеля
63
W =
Z2e2
8л££0Х
1
. 1 + ''о А,
(7.25)
а логарифм коэффициента активности соответственно
In у
G
к^Т
2 2
zfe1
8л££0Х£вТ
1
1 + г0 /X
(7.26)
Очевидно, что при г0 = 0, т.е. если считать ионы материальными точка-
ми, мы получим первое приближение ДХ.
Действительно, поскольку п;о выражено в количестве частиц на 1 м3, а
с; — в молях на литр, то Хи;0г,2 = ЮООЛ^Тс,^2 = 2000Л\/, где /— ионная
сила раствора.
Поэтому
ЕЕоквТ / _( ££qRT
e22OOO7VA/J {2QQQF2!,
(7.27)
и тогда из предыдущего уравнения (7.26) получается
! (20О0УЛ)|,2г,У
2,3 • 8л (ее0£вТ)2/3
(7.28)
то есть предельное уравнение ДХ, в котором полностью расшифрована ве-
личина А. Учет второго сомножителя в (7.26) дает второе приближение тео-
рии ДХ.
Уточненные уравнения, такие как уравнение Васильева и многие другие,
следует рассматривать как полуэмпирические приближения, которые имеют
не вполне строгие теоретические обоснования. Так, единица в знаменателе
формулы (5.4) получается, если принять г0 и 0,3 нм, а так как в водных ра-
створах X « 0,3/11/2 нм, то 1 + г0Д = 1 + /1/2.
Необходимо отметить, что все эти уравнения дают величину коэффициента
активности для мольных долей, и поэтому для других выражений концентра-
ции необходим пересчет по одной из формул 5.22-5.24. Полезно самостоя-
тельно вычислить величины X, А и 1g у для разных концентраций 1,1 -валент-
ных электролитов, а также пересчитать значения у в различные шкалы для
растворов с разной ионной силой.
Коэффициенты активности для некоторых электролитов приведены в
табл. 7.2.
Литература к части II
1. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976.
2. Рабинович В.А. Термодинамическая активность в растворах электролитов. Л.:
Химия, 1985.
3. Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов. М.: ИЛ, 1963.
4. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1965.
ЧАСТЬ
III
РАВНОВЕСИЯ
В РАСТВОРАХ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Глава 8
РАСЧЕТ ИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ
Еще со времен алхимии было известно, что одни химические реакции
идут «до конца», а другие — «не до конца». В последнем случае даже при
достаточно большом времени взаимодействия в реакторе присутствуют как
продукты реакции, так и исходные вещества. Учитывая высокую скорость
ионных процессов в электрохимии, на практике имеют дело с системами,
которые уже пришли в состояние равновесия, т.е. с равновесными концент-
рациями частиц, которые образовались после растворения исходных веществ.
Задача определения равновесного ионного состава раствора решается на
основе работ Гульдберга и Вааге путем использования понятия констант рав-
новесия (закона действующих масс). Применительно к процессам диссоциа-
ции электролитов такой подход был впервые использован Оствальдом.
8.1. Закон действующих масс в ионных реакциях
На практике используют различные виды констант равновесия: термоди-
намические константы (К0), концентрационные (К), условные (эффектив-
ные) и «смешанные» (К1). В справочных материалах обычно приводится
величина термодинамических констант равновесия К0. Термодинамические
константы характеризуют активности частиц в растворе в состоянии равно-
весия. Так, для процесса диссоциации уксусной кислоты:
СН3СООН Н++ СН3СОСГ (8.1)
величина А'°СНзСООН соответствует отношению произведения активностей
частиц ан+ и «снзсоо- к °сн3соон:
^°сн3соон = °н+ ’ °сн3соо-/°сн3соон (8-2)
Термодинамические константы рассчитывают из свободной энергии Гибб-
са АС? или определяют экстраполяцией экспериментально найденных кон-
стант на нулевую ионную силу раствора /-> 0, т.е. на бесконечно малую
Глава 8. Расчет ионных равновесий —I \ у- 65
концентрацию реагирующих веществ. Преимущество термодинамических
констант состоит в том, что их значения не зависят от условий проведения
реакции. Они являются величинами постоянными при постоянных темпе-
ратуре и давлении. При необходимости из них могут быть найдены другие
упомянутые виды констант.
В технологических работах и в аналитической химии расчеты ионных
равновесий проводят, как правило, для определения не активности, а рав-
новесной концентрации частиц. При выполнении таких расчетов необходи-
мо использовать не термодинамические, а концентрационные константы К
(или связанные с ними условные константы), соответствующие практиче-
ским условиям, в которых устанавливаются ионные равновесия. Концент-
рационные константы определяются отношением равновесных концентра-
ций частиц при реальной ионной силе I, которая может быть довольно
значительной. Так, для взятого примера — диссоциации уксусной кисло-
ты— концентрационная константа ХсНЗСООн соответствует отношению
^сн3соон — |Н+
СН3СОО"
СН3СООН
(8.3)
Величина концентрационной константы К зависит не только от темпера-
туры, но и от ионной силы раствора.
Концентрационные константы можно рассчитать из термодинамических,
используя теорию Дебая-Хюккеля, которая связывает между собой ионную
силу растворов и средние коэффициенты активности. Для взятого примера
соотношение между значениями К и К° определяется формулой
V- _ YH 7СЦ;СОО /о
ЛСН,СООН - лсн,соон ~
Ych3cooh
Произведение у н+ • у снзсоо- Р^вно квадрату среднего коэффициента ак-
тивности ионов у*2, поскольку у1 = (у ’у*)1/2. Величина коэффициента ак-
тивности частиц Усн3соон= 1, так как на ионную силу раствора нейтраль-
ные частицы не влияют. Поэтому А^НзСООН = Х°СНзСООН • у12.
В теории Дебая-Хюккеля предлагаются различные расчетные формулы
для определения у1 (гл. 7). Их выбор и сама необходимость введения попра-
вок на ионную силу раствора зависят от допустимой величины погрешности
расчетов. Последняя, в свою очередь, определяется характером решаемых
задач и точностью определения исходных термодинамических констант рав-
новесия К°. Если при экспериментальном определении К0 всегда стремятся
получить возможно большую точность результатов, то при переходе от К0 к
концентрационным константам К положение меняется. Требовать более
высокой точности расчетов К, чем это позволяет точность определения ис-
ходных величин X"0, неправомерно.
Случайная погрешность справочных значений для констант равновесия
в среднем составляет 5-10% и даже больше. Поэтому для проведения пере-
счета К0 в К обычно вполне достаточно использовать поправки, рассчитан-
ные по более простому варианту Дэвиса:
Н/2
lgX = lgX° + O,5O9£v^2 Myi7r-O,2/ , (8.5)
66 Часть III. Равновесия в растворах электролитов
где v;— стехиометрические коэффициенты, положительные для продуктов
реакции и отрицательные для исходных веществ. Однако следует помнить,
что каждой приближенной формулой можно пользоваться только до опре-
деленной ионной силы раствора. При очень высоких ионных силах и требо-
вании повышенной точности результатов используют более сложные полу-
эмпирические уравнения.
Расчет ионных равновесий в растворе часто проводят в два этапа. Снача-
ла выборочно выполняют предварительный расчет концентраций образую-
щихся частиц по термодинамическим данным К0 без введения поправок на
ионную силу раствора. Затем проводят пересчет К0 в концентрационные
константы К. Используя полученные значения К, проводят точно такие же
расчеты для реальной ионной силы растворов. Сравнивая полученные ре-
зультаты, делают выводы о целесообразности тех или иных уточнений.
8.2. Методика расчетов
Для проведения расчетов в общем случае используют следующие поло-
жения:
1) закон действующих масс, т.е. значения констант равновесия;
2) условие материального баланса реакций;
3) принцип электронейтральности растворов (баланс зарядов).
Могут быть использованы и другие дополнительные условия. Рассмот-
рим, каким образом проводятся сами расчеты.
Наиболее просто расчет равновесных концентраций выполняется в тех
случаях, когда диссоциация электролита протекает в одну ступень. В силь-
ных электролитах, ввиду их полной диссоциации (степень диссоциации а = 1)
по условиям материального баланса и принципа электронейтральности рав-
новесные концентрации ионов совпадают с концентрацией самого электро-
лита. Так, при диссоциации сильного электролита НС1
НС1 Н+ + СГ (8.6)
равновесные концентрации ионов [Н+] и [СГ] равны и совпадают с исход-
ной концентрацией кислоты сНС1
[Н+] = [СГ] = сНС1. (8.7)
Например, если для приготовления раствора взято такое количество кис-
лоты НС1, чтобы ее исходная концентрация в растворе составляла сНС1 = 1М,
то и равновесная концентрация образующихся ионов водорода и хлора так-
же будет составлять 1М.
Но при растворении слабых электролитов происходит лишь частичная их
диссоциация. Поэтому для подобных расчетов дополнительно привлекают
константу равновесия процесса диссоциации. Уксусная кислота диссоции-
рует в одну ступень. Образуются ионы Н+, СН3СОО“, и остается недиссо-
циированной часть молекул СН3СООН. В случае предельно малой концент-
рации (бесконечное разведение) слабый электролит, подобно сильному,
полностью диссоциирован. Однако при невысоких константах диссоциации
(Л'°СНзСООн = 1,75- 10“5) даже небольшое увеличение концентрации приво-
Глава 8. Расчет ионных равновесий —I \ - 67
дит к тому, что степень диссоциации сильно снижается (а << 1). Расчет
концентрации ионов Н+ и СН3СОО- в этих условиях может быть сделан с
использованием формулы Оствальда (4.5). Как уже отмечалось, в первом
приближении расчет равновесных концентраций частиц часто выполняют,
используя термодинамические константы К0 без поправок на ионную силу.
Например, используя формулу Оствальда, можно приближенно найти рав-
новесные концентрации [Н+], [СН3СОО-] и [СН3СООН].
[Н+] = [СН3СОО ] = а' ^снзсоон ~ (^°сн3соон ’ ссн3соон)^2’ (8-8)
где сСНзСООН — исходная концентрация уксусной кислоты.
Равновесная концентрация недиссоциированной формы может быть най-
дена из условия материального баланса:
[СН3СООН] = Сснзсоон - [Н+]. (8.9)
Учитывая, что на практике [Н+] « сСНзСООН, можно считать
[СН3СООН] « Сснзсоон, (8-10)
то есть при малых значениях константы диссоциации и достаточно большой
концентрации электролита основная его часть находится в недиссоцииро-
ванной форме.
Однако даже в случае таких простых систем следует быть осмотрительным
при использовании уравнений материального баланса. Нельзя забывать о воз-
можности протекания других реакций, например, между образующимися
ионами и растворителем. Кроме диссоциации уксусной кислоты, источником
ионов Н+ может быть также вода: Н2О Н+ + ОН-. При низкой концентра-
ции электролита этот процесс может влиять на ионный состав раствора. В по-
добных случаях предпочтительно использовать условие электронейтрально-
сти. Более подробно этот вопрос разобран в п. 10.2.
Представление о том, что химическое равновесие является следствием
только двух противоположно направленных реакций, также строго приме-
нимо лишь для реакции, протекающей в одну стадию без образования ка-
ких-либо промежуточных продуктов. В случае ступенчатой диссоциации
необходимо учитывать вклад всех промежуточных стадий процесса. Описа-
ние системы в этом случае становится более сложным.
Среди реакций, которые могут участвовать в создании определенного ион-
ного состава раствора, наиболее важными являются: а) кислотно-основные
процессы, т.е. образование ионов водорода и гидроксила; б) процессы обра-
зования малорастворимых соединений; в) процессы комплексообразования.
Рассмотрим в качестве примера процесс образования медно-аммиачного
комплекса. Если к раствору соли меди (II) добавить аммиак, то он быстро
замещает воду, координированную ионом металла. Хотя обычно полагают,
что образуется только ион [Cu(NH3)4]+, в действительности образуется ряд
соединений, причем относительное количество каждого вида комплексов
зависит от концентраций иона меди и аммиака. В целом имеет место сту-
пенчатый процесс:
[Cu(H2O)4]2+ + NH3 = [CuNH3(H2O)3]2+; (8.11)
68 _ Часть III. Равновесия в растворах электролитов
[CuNH3(H2O)3]2+ + NH3 = [Cu(NH3)2(H2O)2]2+; (8.12)
[Cu(NH3)2(H2O)2]2+ + NH3 = [Cu(NH3)3H2O]2+; (8.13)
[Cu(NH3)3H2O]2+ + NH3 = [Cu(NH3)4]2+. (8.14)
Каждая ступень характеризуется определенной константой равновесия
{константой устойчивости). Соотношение концентраций разных форм за-
висит от величин всех этих констант, а также от суммарных концентраций
ионов и молекул, присутствующих в растворе. Задание величин констант
равновесия и указанных концентраций определяет систему уравнений, кото-
рая позволяет однозначно найти равновесный ионный состав раствора. Полная
система уравнений включает также уравнения материального баланса и элект-
ронейтральности. Для решения таких систем предложены различные компью-
терные программы.
8.3. Диаграммы распределения
Для наглядного представления результатов расчетов часто используют
графические методы.
На рис. 8.1 (Басало, Джонсон) графически показана зависимость содер-
жания в растворе каждого вида частиц меди (II) от концентрации свобод-
ного аммиака. По этому рисунку, проведя вертикальную линию для нуж-
ной концентрации, можно узнать, какая доля приходится на каждый вид
комплексных частиц. На основании этих данных можно сделать вывод,
что [Cu(NH3)4]2+ — это комплекс, преобладающий в растворах с концент-
рацией свободного аммиака 0,01-5 М. Однако вне этого интервала кон-
центраций в растворе в большом количестве содержатся другие частицы.
Например, при концентрации свободного NH3 1,0- 10-2 (отмечена на ри-
сунке) в растворе 65% Си2+ находится в виде [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, 30% — в
виде [Cu(NH3)3(H2O)3]2+ и 5% — в виде [Cu(NH3)2(H2O)4]2+). Видно, что по
мере повышения концентрации аммиака в растворе его содержание в комп-
лексных частицах также увеличивается. Простые (гидратированные) ионы
Рис. 8.1. Зависимость содержания различных медьсодержащих ионов (в процентах) от концент-
рации аммиака
Глава 8. Расчет ионных равновесий
Л
69
Рис. 8.2. Зависимость содержания различных пи-
рофосфатных комплексов меди (II) от pH раствор
(в присутствии тетраметиламмония [6]).
1 - CuHjPjOj, 2 - CuH4(P2O7)22", 3 - CuHP2O7 , 4 -
CuH3(P2O7)23", 5 - CuH2(P2O7)24", 6 - CuP2O7 , 7 -
CuH(P2O7)23“, 8 - Cu(P2O7)26"
меди в сколько-нибудь заметных концентрациях имеются только при низ-
ком содержании аммиака, а при высоком их концентрация исчезающе мала.
Из рисунка можно убедиться, что концентрации комплексных ионов в
зависимости от общего содержания лиганда проходят через максимум.
Сходным образом рассчитывают кривые распределения, показывающие
доли комплексных соединений с различным количеством лигандов в зави-
симости от общего содержания лиганда в растворе, а также от pH.
Как правило, при определенных условиях имеется одна преобладающая
форма (при избытке лиганда это форма с максимальным количеством лиган-
дов, при недостатке — с минимальным), но нередко сосуществуют 2-3 фор-
мы, как это хорошо видно из рис. 8.2. Этот рисунок построен иначе, чем
предыдущий: здесь каждая кривая соответствует доле комплексных частиц
определенного типа.
Качественно можно отметить, что по мере увеличения общей концентра-
ции лигандов преобладающими в растворе становятся комплексные ионы
со все большим числом лигандов. В случае большого избытка лиганда пре-
обладающей становится высшая форма (с наибольшим координационным
числом).
Следует иметь в виду, что здесь везде речь идет о равновесном составе.
Если же какое-либо из ряда комплексных соединений (концентрации кото-
рых связаны друг с другом величинами констант устойчивости) расходуется и
выводится из системы (например, в результате его электровосстановления),
то при достаточно большой скорости этого процесса все равновесия смеща-
ются, так как устанавливаются они не мгновенно.
Глава 9
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА
РАСТВОРОВ
Условия протекания электродных процессов могут сильно зависеть от
кислотно-основных свойств электролитов. Рассмотрим, что влияет на кис-
лотность и основность растворов.
9.1. Протолитические реакции
Первое довольно строгое определение кислот и оснований было дано
Аррениусом. Согласно этому определению, вошедшему теперь в школьные
учебники, кислотой называют вещество, которое при диссоциации отщеп-
ляет ион Н+ (и только этот катион), а основанием — вещество, которое
отщепляет ион ОН- (и только этот анион). Например, в растворе соляной
кислоты при диссоциации молекул НС1 происходит отщепление ионов Н+,
а в растворе щелочи КОН — ионов ОН .
Кислотные свойства раствора НС1 в этой теории определяются концент-
рацией ионов Н+, а щелочные (основные) свойства раствора КОН — кон-
центрацией ионов ОН-.
Недостаток теории Аррениуса заключался в том, что она характеризует
свойства кислоты или основания как индивидуальных изолированных ве-
ществ. Между тем, кислотные и основные свойства вещества зависят от
среды, в которой оно находятся. Например, уксусная кислота обладает раз-
личными кислотно-основными свойствами при растворении в воде и в сер-
ной кислоте. В воде она проявляет кислотные, а в концентрированной сер-
ной кислоте — основные свойства.
Развитием теории кислот и оснований являлись упомянутая в п. 6.2 тео-
рия Бренстеда (Бренстеда-Лоури), а также теория Льюиса. Эти теории
учитывают кислотно-основные взаимодействия частиц в химических сис-
темах. Наиболее широкое практическое применение получила теория Брен-
стеда. В 1923 г., исследуя кислотно-основной катализ, он обнаружил, что
некоторые вещества могут вести себя подобно классическим кислотам или
основаниям, хотя по теории Аррениуса им нельзя было заранее приписать
кислотных или основных свойств. Общим для этих веществ было то, что с
их участием происходят процессы переноса протона — частицы Н+ — от
одного вещества к другому. В соответствии с этим Бренстед расширил по-
нятия кислоты и основания. По Бренстеду кислотные или основные свой-
ства химических систем формируются в результате процессов передачи про-
тона. Соответственно устанавливаются определения для участников этих
реакций. В отличие от теории Аррениуса, в теории Бренстеда говорится
лишь о способности вещества принимать или отдавать протоны. Кисло-
та — это вещество, способное отдавать протон, основание — это веще-
ство, способное присоединять протон. Реализация этой способности зави-
Глава 9. Кислотно-основные свойства растворов —I \ у- 71
сит, например, от природы растворителя. Химические реакции передачи про-
тонов называют протолитическими.
Очевидно, что теория Бренстеда обобщает понятия кислот и оснований.
Например, она включает в число кислот не только нейтральные молекулы,
но также и некоторые катионы и анионы (в том числе комплексные), на-
пример, Н2РО4, NH^, способные отщеплять протон.
Обобщающая сила теории Бренстеда состоит и в том, что она в качестве
растворителя может рассматривать не только воду, но и другие вещества.
При этом протонные растворители в общем случае сами могут диссоцииро-
вать по схеме 2SH S“ + SH^. (SH — условная запись протонного раство-
рителя с указанием протона.) Их диссоциация характеризуется так называемой
константой автопротолиза, равной произведению активностей получившихся
ионов. В случае воды это ионное произведение воды
Kw = а(Н3О+)а(ОН-) = 10“14 (при 298 К). (9.1)
Необходимо отметить, что относительная сила кислот и оснований в раз-
ных растворителях оказывается различной. Например, сильная в водном
растворе хлорная кислота оказывается слабой, если ее растворить в безвод-
ной уксусной кислоте.
Рассмотрим примеры протолитических реакций, происходящих при раство-
рении веществ в воде. Вода является амфотерным растворителем (гл. 6). Она
способна отдавать и принимать протоны, и, таким образом, может участво-
вать в создании кислой или щелочной среды раствора. Так, чистое вещество
НС1, не содержащее воды, само по себе не обладает характерными свойства-
ми кислоты. Например, металлический цинк не способен вытеснять из без-
водного НО водород, поскольку водород соединен с хлором прочной кова-
лентной связью.
При растворении в воде ковалентные связи в молекулах НО разрушаются;
протоны передаются воде. Вода, принимая протоны, является основанием:
НС1 + Н2О = Н3О+ + СГ (9.2)
кислота основание кислота основание
В результате реакции образуется другая кислота Н3О+ (гидроксоний) и
другое основание С1“. За счет образования ионов Н3О+ раствор сам приоб-
ретает свойства кислоты, т.е. становится способным отдавать протоны дру-
гим химическим веществам.
По Бренстеду, раствор аммиака в воде обладает основными свойствами,
так как частицы NH3 при взаимодействии с водой отбирают у нее протон.
В результате в жидкой фазе (1) образуются ионы NH^ и ОН-:
NH3(g) + Н2О(1) = NH4+(1) + ОН-(1). (9.3)
основание кислота кислота основание
В реакции (9.3) частица NH3, присоединяя протон, является основанием.
Частица NH^, присоединившая протон, сама становится способной отда-
вать его обратно, приобретая свойства кислоты. Если растворить NH4C1 в
воде, можно наблюдать реакцию гидролиза:
72 Часть III. Равновесия в растворах электролитов
NH4+(1) + Н20(1) = NH3(1) + Н30+(1). (9.4)
кислота основание основание кислота
Раствор приобретает свойства кислоты. Таким образом, ионы Н3О+ и
ОН- не являются единственными частицами, которые в водном растворе
могут отдавать или принимать протоны и являются кислотой или основа-
нием. В реакциях (9.3) и (9.4) эту роль выполняют частицы NH^ и NH3.
Однако в отличие от первого случая (9.2), в котором НС1 являлась сильной
кислотой, NH3 — это слабое основание, a NH4 — слабая кислота. Реакции
(9.2) и (9.3.) идут «не до конца». В равновесном растворе (9.3) существуют
четыре вида частиц: ОН-, NH3, NH^ и Н2О.
Таким образом, исходные вещества в рассмотренных реакциях проявля-
ют свои кислотно-основные свойства только при взаимодействии с водой.
В результате перехода протона от кислоты к основанию образуется сопря-
женная кислотно-основная пара. Сопряженным основанием для кислоты NH4
является основание NH3, сопряженным основанием для Н2О является ОН-.
Точно так же каждое основание имеет сопряженную кислоту, которая обра-
зуется из этого основания в результате присоединения к нему протона. На-
пример, Н2О является сопряженной кислотой основания ОН-. Как видно
из примеров, кислота или основание могут быть незаряженными частицами
или ионами. Процесс образования ионов в теории Бренстеда-Лоури пред-
ставляется более сложным, чем простой распад (диссоциация) исходных
веществ, поэтому для молекулярных соединений вместо термина диссоциа-
ция часто используют термин ионизация.
9.2. Константы равновесия слабых кислот и оснований
Согласно Бренстеду, сила слабых кислот и оснований определяется кон-
стантами равновесия кислотно-основного процесса, соответственно Ка и Кь.
Рассмотрим механизм протолитических взаимодействий слабого электроли-
та с водой и физический смысл этих констант.
Чистая вода является слабым электролитом и диссоциирует с образова-
нием ионов гидратированного протона Н3О+ — гидроксония и ионов ОН- —
гидроксида (реакция автопротолиза}'.
2Н2О Н3О+ + ОН- (9.5)
При растворении в воде слабого основания — аммиака в растворе нахо-
дится сопряженная кислотно-основная пара частиц: NH3 и NH4+. Протоли-
тическая реакция с участием NH3 и NH4+ может быть записана следующим
образом:
NH4+ NH3 + Н+ (9.6)
Однако константу Ка для такой реакции определить невозможно, по-
скольку эту реакцию нельзя осуществить изолированно. Частица NH^ —
кислота отдает протон растворителю — воде. Также невозможно определить
величину Кь для подобной обратной реакции. Константы Ка и Кь находят в
соответствии с полной записью протолитической реакции, а именно:
Глава 9. Кислотно-основные свойства растворов —I \ у- 73
ДЛЯ Ка:
NH^+ + H2o= H3o+ + NH3; (9.7)
Для Кь:
NH3 + H2O = NH^+ +0Н-. (9.8)
В таком виде реакции могут быть экспериментально осуществлены и изу-
чены. Поскольку растворитель Н2О всегда находится в избытке, то его ис-
ключают из уравнения для констант:
[Н3О+1
^=[NH3]L2—J (9.9)
1 J [nhj]
Для 298 К величина Ка = 5,5 • 1О-10 моль/дм3.
Подобные условные константы записывают в справочные таблицы. Ана-
логичная константа диссоциации для уксусной кислоты больше, чем для
аммония, т.е. уксусная кислота отдает протон легче и является более силь-
ной кислотой, чем ион аммония.
Величина Кь в данном случае составляет
<910>
При 298 К Кь = 1,8 • КГ5 моль/дм3.
Чем легче какая-либо кислота отдает протон, тем труднее идет обратный
процесс: сопряженное ей основание труднее присоединяет протон. Сильная
кислота НО является хорошим донором протона, а сопряженное основание
СГ взаимодействует с протонами слабо (слабее, чем вода). В результате об-
разующиеся при диссоциации НО протоны полностью соединяются с Н2О
с образованием Н3О+. В водном растворе НО полностью диссоциирована.
Другими словами, чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное ей основа-
ние, а чем слабее кислота, тем сильнее сопряженное ей основание. Любое
вещество, отдающее протон легче, чем растворитель, полностью теряет про-
тон в присутствии этого растворителя, образуя H3O+(aq). По этой причине
другие сильные кислоты, как, например, HNO3, в воде также практически
полностью диссоциированы. С другой стороны, самым сильным основа-
нием, которое может находиться в равновесии с водным раствором является
ион ОН”. Любое основание, являющееся более сильным акцептором прото-
на, чем ОН , отбирает протон у воды и становится практически полностью
протонированным.
Из двух упомянутых констант Ка и Кь в настоящее время используется
только Ка, поскольку обе они связаны при помощи константы автопротоли-
за растворителя. В частности, в воде
Ка=4^- (9-И)
По этой формуле более старые справочные данные по Кь можно пересчи-
тать в Ка, используя константу ионизации воды. Некоторые константы К
приведены в табл. 9.1.
74
Часть III. Равновесия в растворах электролитов
Таблица 9.1. Константы кислотности в воде при 298К
Кислота Сопряженное основание ка Кислота Сопряженное основание ка
Н2О+ ОН- 1,0- 10-14 НСС13СОО СС13СОО" 0,2- КГ1
н2о2 НО2' 2,4- КГ12 нею СЮ- 3,2- 10-8
H2S HS- 1,05- 10"7 HF F" 6,3- 1СГ4
HS- S2- 1,23- 10"13 Н3ВО3 Н2ВО3- 5,8- Ю"10
HSO3“ SO32- 6,3- 10"8 nh4+ NH3 5,7- КГ10
HSO4" SO42“ 1,0- КГ2 нсоон НСОО- 1,8 • 10“4
Н3РО4 Н2РО4- 7,2 • 1СГ3 СН3СООН СН3СОО- 1,75- КГ5
Н2РО4- НРО42" 6,2 • КГ8 СН2С1СООН СН2С1СОО- 1,26- КГ3
Н2СО3 НСО3- 4,3- 1СГ7 (СООН)2 Н(СОО)2- 6,5- 10“2
нсо3- СО32" 4,7- КГ11 CH3NH3+ ch3nh2 1,6- КГ11
HCN CN- 4,9- КГ10 (CH3)2NH2 (CH3)2NH“ 1,2- КГ11
9.3. Достоинства и недостатки протолитической теории
Теория Бренстеда охватывает более широкий круг явлений, чем теория
Аррениуса. Она позволила единообразно описать кислотно-основные реак-
ции диссоциации, гидролиза, гидратообразования. Ее используют при описа-
нии кислотно-основных процессов в неводных растворах, а также реакций,
происходящих в отсутствие растворителя. В соответствии с теорией Бренсте-
да выделены четыре упомянутые ранее группы неводных растворителей:
1. Протогенные или кислые растворители, способные отщеплять протон
(серная или уксусная кислоты).
2. Протофильные или основные растворители, способные присоединять
протон из растворяемого вещества (жидкий аммиак).
3. Амфотерные растворители, обладающие и кислотной, и основной груп-
пами (вода, этанол).
4. Апротонные растворители, практически неспособные принимать уча-
стие в передаче протона (бензол, диметилформамид).
В соответствии с этой теорией, к кислотно-основным реакциям относят,
например, взаимодействие NH3 и НС1 в газовой фазе. Если поставить рядом
открытые емкости с концентрированными растворами NH3 и НС1, то в воз-
духе можно наблюдать образование мелких кристалликов NH4C1:
NH3(g) + HCl(g) = NH4C1(s) (9.12)
Поскольку эта реакция связана с переносом протона от частиц НС1 к
NH3, она, согласно Бренстеду, также является кислотно-основной.
Вместе с тем, запись гидратированной формы протона H+(aq) в химиче-
ских уравнениях в виде Н3О+ является условной. Экспериментальные ис-
следования показывают, что ионы Н+ только частично находятся в воде в
виде гидроксония. В действительности дело обстоит сложнее. Кроме Н3О+,
экспериментально установлены и другие формы существования протона в
воде: Н9О4’, или Н3О+ • ЗН2О, а также Н3О • 2Н2О.
Глава 9. Кислотно-основные свойства растворов
Л-
75
Кроме того, жидкая вода содержит водородные связи. Существование
каркаса из водородных связей обусловливает многие специфические свой-
ства воды, например ее высокую полярность, высокие температуры плавле-
ния и кипения, а также многие другие свойства. Много исследований по-
священо выяснению того, каким образом ионы Н+ встраиваются в сложную
структуру жидкой воды. Поскольку молекулы воды связаны друг с другом
довольно прочными водородными связями, ион Н3О+ в растворе тоже свя-
зан водородными связями с другими молекулами воды.
В итоге можно прийти к выводу, что для правильного описания протона
в растворе недостаточно представления о какой-либо одной частице. На
практике понятия кислота и основание (щелочь) и соответствующие хими-
ческие формулы очень часто используют также и в более узком смысле,
следуя классической теории Аррениуса.
Глава 10
ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ
В РАСТВОРАХ СЛАБЫХ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
Слабые кислоты и основания находят достаточно широкое применение в
прикладной электрохимии. Рассмотрим более детально кислотно-основные
равновесия в этих системах, так как эти равновесия и определяют области
их применения.
10.1. Кислоты, основания и шкала pH
Хотя теория кислот и оснований Бренстеда является более общей, чем
теория Аррениуса, расчетные уравнения в ней более громоздки. Поэтому
она применяется только в случае необходимости. Здесь мы воспользуемся
более удобными определениями Аррениуса: кислота — это соединение, кото-
рое при диссоциации отщепляет ион Н+: НС1 Н+ + С1-, а основание (ще-
лочь) — это соединение, которое отщепляет ион ОН-: NaOH Na+ + ОН-.
Ход многих электрохимических процессов зависит от концентрации ионов
Н+(Н3О+) в растворе. Для слабых кислот и оснований степень диссоциации
а « 1, поэтому активность ионов Н+(Н3О+) практически равна их концент-
рации. Целью расчета ионных равновесий является определение концент-
рации ионов Н+. Специально определять концентрацию ионов ОН- нет
необходимости, поскольку концентрация ионов ОН- связана с концентра-
цией ионов Н+ соотношением (9.1), которое при коэффициентах активнос-
ти, равных единице, принимает вид
с(Н+) • с(ОН-) = Kw, (10.1)
где Kw — константа ионизации воды.
Величина А^при 25 °C почти точно равна 10-14. При повышении темпе-
ратуры Kw сильно возрастает (табл. 10.1), так как диссоциация воды проис-
ходит с поглощением тепла.
Концентрация ионов водорода (гидроксония) в растворах может менять-
ся в широких пределах, и поэтому для ее оценки создана специальная шка-
ла— шкала pH. Эта величина называется водородным показателем (от не-
мецкого термина potent — степень, показатель степени). Это понятие ввел в
1909 году датский биохимик Зеренсен, изучавший процессы брожения (ко-
торые весьма чувствительны к кислотности среды). Первоначально это по-
нятие применялось для слабокислых растворов, но впоследствии было пе-
Таблица 10.1. Зависимость ионного произведения воды от температуры (приведены значения
pXw = -1g Kw)
Температура, °C 5 10 20 25 30 40 50 60 100
14,73 14,53 14,17 14,00 13,83 13,53 13,26 13,02 12,23
Глава 10. Ионные равновесия в растворах слабых кислот и оснований —I \ 77
ренесено на растворы любой кислотности. По определению, водородный
показатель равен
pH = -lga(H+). (10.2)
Поскольку при диссоциации чистой воды концентрации ионов водорода
и гидроксила равны, и можно считать равными их активности, то при 25°
обе они составляют 10 7 моль/л (или 10 7 киломоль на м3). Поэтому в ней-
тральных растворах при 25° pH = 7,00.
При добавлении кислот к нейтральному раствору а(Н+) увеличивается, и
pH становится ниже. Для кислых растворов pH < 7, а для щелочных pH > 7.
Это можно считать и определением (дефиницией), что такое кислые и ще-
лочные растворы. В технологической практике принято более детальное де-
ление растворов по их pH: величине pH (с точностью до единицы) 1-3
соответствуют сильнокислые растворы, от 4 до 7 — слабокислые, 7 — нейт-
ральные, 7-10— слабощелочные, 11-14— сильнощелочные. При повыше-
нии температуры pH нейтрального раствора понижается примерно до 6 вслед-
ствие увеличения Kw примерно до 10-12 вблизи температуры кипения воды.
Обычно в водных растворах pH находится в пределах 0-14, но в случае
очень концентрированных растворов кислот pH может стать отрицательной
величиной. Когда коэффициент активности ионов водорода близок к еди-
нице, можно пользоваться соотношением
pH = -lg[H+], (10.3)
Для измерения pH выпускаются специальные приборы — pH-метры, ко-
торые позволяют определить эту величину с точностью до 0,01. В областях
сильно кислых и сильно щелочных точность сильно снижается (см. п. 25.4).
С более низкой точностью pH можно измерять с помощью индикаторной
бумаги по изменениям ее цвета.
10.2. Расчет pH слабых кислот и оснований
Степень диссоциации слабых кислот и оснований находится в пределах
0 < а < 1, в зависимости от концентрации. Рассмотрим, какую величину pH
должен приобрести раствор при диссоциации одноосновной слабой кисло-
ты НА Н+ + А”. Согласно закону действующих масс
с„+ • с. _
К=^_ А , (10.4)
СНА
где с, — равновесные концентрации частиц, Ка — константа равновесия.
Так как при реальных концентрациях а мала, то
сна сна = с- (10.5)
С другой стороны, в силу электронейтральности сн+ = сд . Отсюда
(10.6)
78 Часть III. Равновесия в растворах электролитов
Для нахождения величины pH логарифмируем это выражение и меняем
знак:
РН = 1/2рХй - 72lgc, (10.7)
где рКа = -1g Ка. Таким образом, чем слабее кислота (чем меньше pXJ и чем
ниже ее концентрация, тем больше величина pH.
Фактически выражение (10.7) сразу следует из закона разведения Ост-
вальда (4.5) при малой величине степени диссоциации.
Аналогичным образом, можно получить формулу для диссоциации сла-
бого основания МОН М+ + ОН~.
pH = 14 - [/2рКь - 72lgc, (10.8)
где Кь — константа диссоциации основания, рЛ), = -1g Кь.
Для более точного решения таких задач необходимо дополнительно учи-
тывать, что:
1) имеются одновременно два равновесия с участием гидроксония:
[Н+][ОН~] = Kw, [Н+][А]=/Го[НА];
2) раствор в целом электронейтрален: [Н+] = [ОН ] + [А ] (для многоза-
рядных анионов следует учесть их заряд г);
3) первоначально взятая концентрация кислоты равна сумме концентра-
ций [НА] и анионов [А~], так как [НА] = с - а, а [А~] = а.
Это дает в итоге четыре уравнения с четырьмя неизвестными, в числе
которых [Н+]. Решение этой системы позволяет более строго определить
величину pH раствора слабой кислоты.
Аналогично, при точных расчетах pH растворов слабых оснований состав-
ляется система из четырех уравнений — двух для констант диссоциации, а
также для электронейтральности и материального баланса по катионам.
Кроме того, возникает вопрос, как быть с многоосновными кислотами
или основаниями, такими как Н2С2О4 или Н3ВО3. При расчетах pH раство-
ров этих соединений в принципе было бы нужно учитывать константы всех
ступеней, по которым происходит диссоциация. Однако это не является
необходимым. Обычно константы для последующих ступеней значительно
меньше, чем первая (см. табл. 9.1).
Поэтому для расчетов pH в растворах слабых кислот и оснований, как
правило, учитывают только первую ступень диссоциации и используют фор-
мулу, полученную для одноосновных кислот или оснований. В указанных
примерах первые ступени диссоциации:
Н2С2О4 Н+ + НС2О4 (10.9)
Н3ВО3 Н+ + Н2ВО3.
Именно эта ступень определяет величины pH растворов Н2С2О4 и Н3ВО3.
10.3. Применение слабых кислот и оснований
Иногда слабые электролиты используют в качестве основных реагентов
в электрохимическом синтезе. Однако при реально применяемых концент-
рациях их растворы обладают низкой электропроводностью, поскольку об-
Глава 10. Ионные равновесия в растворах слабых кислот и оснований —I \ 79
разуют в растворе мало переносчиков электричества — ионов из-за невы-
сокой степени диссоциации (а<< 1). В таких случаях в растворы допол-
нительно вводят электропроводные добавки, которые повышают проводи-
мость раствора.
Наиболее часто в электрохимической технологии слабые кислоты и ос-
нования служат для создания буферных растворов, то есть таких растворов,
которые способны создавать и удерживать устойчивую величину pH. Буфер-
ные растворы имеют большое значение как для экспериментальной, так и
для прикладной электрохимии.
Рассмотрим механизм буферного действия (то есть причины такого свой-
ства раствора) на примере уксусной кислоты, которая диссоциирует по схе-
ме СН3СООН Н+ + сн3соо-.
Так как степень диссоциации в данном случае мала, то раствор содержит
ионы Н+, СН3СОО“ и молекулы СН3СООН. Если в раствор будут попадать
посторонние ионы Н+ (например, при добавлении НС1), то они будут свя-
зываться кислотным остатком СН3СОО“, и тогда pH раствора изменится
незначительно (образуются новые молекулы СН3СООН). Наоборот, если в
раствор будут попадать ионы ОН“, то они будут связываться с ионами Н+,
но при этом будут диссоциировать новые порции СН3СООН, пополняя убыль
ионов Н+. И в том, и в другом случае pH изменится незначительно.
Правда, в качестве буферных растворов лучше использовать смеси элект-
ролитов. Этот вопрос подробнее рассмотрен в следующей главе.
Глава 11
БУФЕРНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ
В ЭЛЕКТРОХИМИИ
Буферными называют растворы, мало изменяющие pH при добавлении
кислот и оснований, а также при разбавлении. Для обеспечения буферных
свойств применяют слабые кислотно-основные электролиты. Буферные ра-
створы находят применение как в экспериментальной электрохимии, так и
в электрохимической технологии. Рассмотрим особенности их применения.
11.1. Стабилизация pH в электрохимических системах
Проблема стабилизации pH возникает при проведении многих электро-
химических процессов. Ранее, в качестве примера, мы рассматривали про-
цесс выделения цинка из водных растворов.
Основной процесс выделения на катоде цинка Zn2+ + 2е -» Zn сопровож-
дается выделением водорода 2Н+ + 2е -э Н2 (по термодинамическим харак-
теристикам выделение водорода предпочтительно перед выделением цин-
ка). В результате расхода ионов водорода в растворе образуется избыток
ионов ОН“, которые делают раствор более щелочным. Увеличение pH ра-
створа в результате накопления ионов ОН“ может привести к образованию
осадка малорастворимого гидроксида цинка. Раствор становится нестабиль-
ным. Возникает проблема стабилизации кислотности электролита. В других
случаях может быть сильно pH-зависимым протекание одного-единствен-
ного процесса.
Кислотные свойства раствора, т.е. потенциальная способность раствора
отдавать протон другим химическим системам, характеризуется в теории
Аррениуса концентрацией ионов водорода [Н+] (или ионов [Н3О+] в теории
Бренстеда-Лоури). Чем выше концентрация ионов Н+, тем сильнее выра-
жены кислотные свойства раствора.
Оптимальные концентрации кислоты или щелочи в растворах, применяе-
мых в прикладной электрохимии, могут меняться в широких пределах. Час-
то используют весьма концентрированные растворы. Гидрометаллургичес-
кое получение цинка основано на электролизе водного раствора, содержащего
ZnSO4 и H2SO4. Серная кислота в растворе выполняет ряд полезных функ-
ций и, в том числе, предотвращает подщелачивание прикатодного простран-
ства. Контроль содержания серной кислоты в рабочем растворе осуществ-
ляется обычными аналитическими методами, например путем титрования
раствора.
Вместе с тем, существует большое количество реакций, для которых ока-
зываются оптимальными очень невысокие концентрации ионов Н+(Н3О+),
причем они должны находиться в довольно узких пределах. Для стабилиза-
ции pH в раствор вводят буферные добавки. Например, в гальванотехнике
для обеспечения высокого качества никелевых, цинковых и других покры-
тий предложен ряд буферных добавок.
81
Глава 11. Буферные свойства растворов в электрохимии
Для этого используют слабые электролиты, которые способны участво-
вать в кислотно-основных равновесиях. К этой области относятся три вида
процессов, которым соответствуют следующие типы равновесий:
1. Равновесия при диссоциации слабых кислот и оснований:
СН3СООН Н" + СН3СОО (11.1)
NH4OH NH4+ + OH" . (11.2)
2. Равновесия при гидролизе с образованием слабой кислоты или осно-
вания:
CH3COONa + Н2О СН3СООН + Na++ ОН" (11.3)
NH4CI + Н2О NH4OH + Н+ + СГ. (11.4)
3. Равновесия при образовании слабого основания
А13+ + ЗОН" -» А1(ОН)3. (11.5)
Во всех этих случаях встает вопрос об оценке буферных свойств растворов.
В конце предыдущей главы было качественно показано, почему слабая
кислота обладает такими свойствами. Однако более распространенными
буферными системами являются растворы, содержащие, наряду со слабым
электролитом, также его соль. Рассмотрим такую систему на примере аце-
татного буфера, содержащего уксусную кислоту и ацетат натрия.
Поскольку ацетат натрия является сильным электролитом, то есть диссо-
циирован практически нацело, то [Ас"] « [NaAc], где Ас" — обозначение
иона ацетата.
С другой стороны, для уксусной кислоты НАс степень диссоциации мала
(кислота слабая), то есть количество анионов ацетата, получаемых при ее
диссоциации, очень невелико и почти ничего не добавляет к концентрации
[Ас"], возникшей из-за диссоциации соли.
Поэтому, написав уравнение для константы диссоциации кислоты
^=1н’о+Щй|Нз°+!Ш’ <iL6)
получаем
|н’о+|=*-®- <117>
или, обозначив [НАс] как «концентрацию кислоты» са, a [NaAc] как «кон-
центрацию соли» сс,
[н3О+] = ^^-. (11.8)
Сс
Аналогичный расчет для раствора соли сильной кислоты и слабого осно-
вания вместе со слабым основанием (например, NH4C1 с раствором аммиа-
ка NH3), приводит к результату
[н3О+]= ^wCc . (11.9)
А- осн^осн
Две последние формулы показывают, что концентрация ионов водорода
(гидроксония) в таких системах зависит только от отношения концентра-
82
Часть 111. Равновесия в растворах электролитов
ций соли и слабого электролита. Поэтому величина pH таких растворов не
зависит от их разбавления водой: обе концентрации (и в числителе, и в
знаменателе) уменьшаются при этом одинаково. Следует иметь в виду, что
pH даже весьма чистой воды сильно уменьшается при ее контакте с возду-
хом из-за растворения углекислого газа.
Более того, pH буферных растворов мало зависит и от добавления не
только воды, но и растворов кислот и оснований, в том числе сильных.
Действительно, при добавлении небольшого количества сильной кисло-
ты ионы гидроксония, возникшие из-за ее диссоциации, мгновенно связы-
ваются с ионами Ас“ (имеющимися в большом избытке вследствие диссо-
циации соли) и образуют слабую уксусную кислоту. При добавлении щелочи
происходит ее реакция с уксусной кислотой, в результате чего образуется
ацетат натрия, и происходит только незначительное возрастание концент-
рации [ОН“].
11.2. Буферная емкость растворов
Для количественной оценки способности буферного раствора поддержи-
вать постоянное значение pH Ван-Слайк в 1922 г. предложил применять пока-
затель, называемый буферной емкостью раствора 0. Буферная емкость опреде-
ляется производной от количества добавленной кислоты или щелочи по pH:
Нс
Определяют буферную емкость обычно экспериментально с помощью
титрования раствором сильной кислоты или щелочи при непрерывном конт-
роле pH. Более просто: можно прилить к раствору определенное небольшое
количество X раствора кислоты или щелочи и проконтролировать, насколь-
ко изменилась величина pH. Тогда 0 = Х/Д(рН) (где количество X пересчи-
тано на литр буферного раствора).
Чем больше буферная емкость, тем выше способность буферного раство-
ра поддерживать постоянной величину pH. В общем случае кислотно-ос-
новные равновесия способны поддерживать постоянной величину pH в
широком диапазоне значений. Однако их буферная емкость при различных
pH может существенно изменяться.
Теоретически буферная емкость приблизительно равна (приводим резуль-
тат без вывода)
|Н3О+|
^«2, ЗКаса+с —Ц------Цу. (11.11)
(^о + [н3О+])
Это выражение показывает, что зависит от того, при каком pH ее опре-
деляют.
Рассмотрим, например, как меняется буферная емкость раствора при
добавлении к уксусной кислоте раствора сильного основания NaOH. При
титровании уксусной кислоты раствором NaOH происходит реакция
СН3СООН + NaOH CH3COONa + Н2О. (11.12)
Глава 11. Буферные свойства растворов в электрохимии
83
На рис. 11.1 приведен типичный график титрования, из которого видно,
что вначале при добавлении NaOH pH меняется относительно быстро (уча-
сток ab), т.е. буферная емкость раствора невелика (Эх/Э(рН) мало). Затем на
участке Ьс, когда кислота частично нейтрализована, буферная емкость ра-
створа возрастает, pH меняется медленно (Ьс). Наконец, когда почти вся
кислота нейтрализована, pH снова (cd) резко возрастает, кривая достигает
максимальной крутизны в точке эквивалентности (ТЭ). Буферные свойства
раствора здесь снова падают.
На участке Ьс имеется точка перегиба А. Она соответствует моменту, ког-
да оттитрована половина кислоты. В этой точке буферные свойства раствора
максимальны. Из графика зависимости 0 от pH в этой области (рис. 11.2)
видно, что:
1) Для буферных растворов выгодно использовать частично нейтрали-
зованную слабую кислоту (или слабое основание).
2) Максимальное значение буферной емкости соответствует pH, при ко-
тором равновесная концентрация кислоты равна равновесной концентра-
ции основания (или образовавшейся соли).
Найдем координаты точки А. Из аналитической химии известно уравне-
ние Гендерсона, связывающее pH и константу ионизации кислоты Ка\
pH = р^о + lg^. (11.13)
сз.
В точке А перегиба кривой оттитрована половина кислоты, то есть рав-
новесные концентрации кислоты СН3СООН и соли CH3COONa в этих ус-
ловиях одинаковы, а значение 0 максимально. Значит, величина pH, соот-
ветствующая максимальной буферной емкости рНр тах, равна рЛ^:
РНр max = РКа (11.14)
(так как 1g 1 = 0, а рКа = -1g Ка).
Принято считать рабочим интервалом действия буфера такие условия,
при которых буферные свойства раствора близки к максимальным, причем
рХ„-1---1 I--- рА-„+1
--------1—*—I-------------
pH = рК„ pH
Рис. 11.1. График титрования раствора
слабой кислоты сильным основанием.
Пояснения даны в тексте
Рис. 11.2. Зависимость буферной емкос-
ти от pH. Стрелками указан рабочий
интервал pH
84
Часть 111. Равновесия в растворах электролитов
pH отличается не более, чем на 1 от оптимального значения. Тогда рабочий
интервал рНраб определяется равенством
рНраб = рХ-а±1. (11.15)
Для слабого основания соответственно
рНраб = р^±1, (11.16)
где Кь — константа диссоциации основания, pKb = -1g Кь.
Максимальная буферная емкость, соответствующая условию рНртах = рКа,
составляет около 0,576скислоты.
Итак, для создания высокой буферной емкости раствора необходимо часть
слабой кислоты нейтрализовать основанием или часть слабого основания
нейтрализовать кислотой. При этом максимальная буферная емкость соот-
ветствует pH = рК, когда половина кислоты или основания нейтрализована.
Понятно, что вместо частичной нейтрализации можно сразу приготовить
раствор, содержащий и слабую кислоту, и ее соль.
Соли слабых кислот и слабых оснований могут поддерживать постоян-
ной величину pH и в кислой, и в щелочной областях. Например, в растворе
CH3COONH4 наблюдается два максимума буферной емкости: один в кис-
лой, другой в щелочной области. Они соответствуют образованию уксусной
кислоты и гидроксида аммония (рис. 11.3).
Аналогичные выводы относятся к многоосновным кислотам. Например,
слабая борная кислота Н3ВО3 диссоциирует по трем ступеням:
Н3ВО3 Н2ВО3" + Н+ рКг
Н2ВО3- НВО32" + Н+ ptf2
НВО32" ВО33~ + Н+ рХз
Каждый максимум буферной емкости отвечает определенной ступени
диссоциации кислоты. Таким образом, при использовании многоосновных
кислот или оснований можно эффективно стабилизировать кислотность
раствора в различных областях pH.
В различных областях чем выше концентрация слабой кислоты или ос-
нования, тем больше потребуется затратить на их нейтрализацию сильного
основания или сильной кислоты. Значит, при повышении концентрации
Р
АЛ.
рКа
рКь pH
Рис. 11.3. Буферная емкость соли слабой кисло-
ты и слабого основания
Глава 11. Буферные свойства растворов в электрохимии
85
буферной добавки буферная емкость раствора увеличивается. Поэтому в
электрохимической технологии обычно используют относительно высокие
концентрации добавок (табл. 11.1).
Таблица 11.1. Концентрации буферных добавок в
растворах для нанесения гальвано-
покрытий
Раствор Буферная добавка Концентрация (г/л)
Раствор нике- лирования Н3ВО3 30-40
Раствор цин- кования CH3COONH4 25-30
Раствор цин- кования A12(SO4)3 • 18Н2О 20-30
Таблица 11.2. Величины pH некоторых
буферных растворов при
298К
Состав раствора* pH
1. Тетраоксалат калия 0,05М 2. Виннокислый калий, на- 1,681
сыщ. р-р 3. Фталевокислый калий, 3,557
0,05М 4. 0,01М СН3СООН + 0,01М 4,008
CH3COONa 5. 0,025М КН2РО4 + 0,025М 4,67
Na2HPO4 6. 0,08695М КН2РО4 + 6,865
0,03043М Na2HPO4 7,413
7. Тетраборат натрия, 0,01 М 8. 0,025М NaHCO3 + 0,025М 9,180
Na2CO3 9. Трехзамещ. фосфат калия, 10,02
0,01М 11,72
* Растворы 1—3 и 5—7 — стандартные.
Буферная емкость растворов индивидуальных слабых электролитов ока-
зывается значительно меньше по сравнению с емкостью смешанных раство-
ров, однако и такие растворы иногда используются в качестве буферных.
В случае сильных электролитов буферная емкость значительно более низка
и составляет около 2,3([Н+] + [ОН ]).
Величины pH некоторых буферных растворов табулированы, и приводи-
мые в табл. 11.2 значения принято считать точными значениями pH этих ра-
створов при 25°. Данные растворы используются для калибровки рН-метров.
Глава 12
ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ
ПРИ ГИДРОЛИЗЕ СОЛЕЙ
И ГИДРАТООБРАЗОВАНИИ
(ВЫПАДЕНИИ ОСАДКОВ ГИДРОКСИДОВ
ИЛИ ОСНОВНЫХ СОЛЕЙ)
Гидролиз — это один из процессов в растворах электролитов, которые
могут играть важную роль в электрохимической технологии.
Гидролизом называют обменные реакции между веществом и водой, ко-
торые приводят к образованию в растворе слабых кислот или оснований.
Под гидратообразованием в технике понимают образование (выпадение из
растворов) твердой фазы гидроксидов или основных солей.
Оба эти процесса иногда могут играть отрицательную роль в электрохими-
ческой технологии. В других случаях их специально используют для решения
технических задач. В данной главе будут рассмотрены механизмы гидролиза и
гидратообразования, а также их роль в электрохимической технологии.
12.1. Механизм гидролиза солей
Гидролизу подвергаются соли слабых кислот и/или слабых оснований.
Различают процессы гидролиза по катиону и по аниону. В первом случае
имеет место взаимодействие с водой катиона слабого основания. Во втором
случае (при гидролизе по аниону) с водой взаимодействует анион слабой
кислоты. Приведем соответствующие примеры.
1. Гидролиз по катиону соли сильной кислоты и слабого основания NH4C1.
После диссоциации этой соли в растворе образуются катионы слабого осно-
вания NHT, которые взаимодействуют с водой:
NH4+ + Н2О NH3 • Н2О + Н+. (12.1)
В результате гидролиза образуется слабое основание, а раствор становит-
ся более кислым за счет появления ионов Н+.
2. Гидролиз по аниону соли слабой кислоты CH3COONa
СН3СОО“ + Н2О СН3СООН + ОН. (12.2)
Ион гидроксония (водорода), образованный при диссоциации воды, со-
единяется с анионом ацетата, образуя малодиссоциированную (т.е. слабую)
уксусную кислоту. В результате этого процесса в растворе остается избыток
ионов ОН-, т.е. pH возрастает выше 7, так как ионное произведение воды
Kw для данной температуры постоянно. Иными словами, в процессе гидро-
лиза по аниону образуется слабая уксусная кислота и ионы ОН", которые
делают раствор щелочным.
Глава 12. Ионные равновесия при гидролизе солей и гидратообразовании
87
Если в растворе находится соль слабой кислоты и слабого основания,
происходит гидролиз и по катиону, и по аниону. Пример — раствор ацетата
аммония CH3COONH4.
NH4+ + Н2О NH3 • Н2О + Н+ (12.3)
СН3СОО" + Н2О СН3СООН + ОН (12.4)
В растворе в этом случае появляются ионы Н+ и ОН“. Поэтому он может
становиться или более щелочным, или более кислым в зависимости от соот-
ношения концентраций этих ионов. Изменение pH в этом случае определя-
ется силой образующихся слабой кислоты и слабого основания (более де-
тальный расчет величины pH приведен ниже).
Почему происходят процессы гидролиза? Возьмем, например, соль силь-
ной кислоты и слабого основания NH4C1. В отличие от самих слабых кислот
или оснований, их соли — это хорошо диссоциирующие соединения, силь-
ные электролиты. При растворении в воде они диссоциируют полностью, в
случае NH4C1 на ионы NH^ и С1“:
NH4C1 = NH4+ + Cl", а = 1 (12.5)
Причина полной диссоциации NH4C1 состоит в том, что ионам сильного
электролита СГ энергетически выгодно находиться в растворе в свободном
состоянии, а ионы NH^ взаимодействуют с водой, образуя слабое основа-
ние NH3 • Н2О. Эти обстоятельства и вызывают гидролиз. Подобным же
образом происходят процессы и при растворении соли слабой кислоты.
12.2. Расчет ионных равновесий при гидролизе.
Степень гидролиза
Процесс гидролиза подчиняется закону действующих масс. Основным
показателем, характеризующим соотношение равновесных концентраций при
гидролизе, является константа гидролиза КТ. Константа гидролиза, в свою
очередь, зависит от констант диссоциации образующихся слабой кислоты
Ка или основания Кь и величины ионного произведения воды Kw. Задачей
расчета равновесия при гидролизе является определение pH раствора, если
известны эти константы.
Рассмотрим результаты решения этой задачи для гидролиза соли одноос-
новного слабого основания и соли одноосновной слабой кислоты.
Из закона действующих масс для процесса гидролиза по катиону для
соли одноосновного слабого основания и сильной кислоты (NH4C1) полу-
чают формулу:
pH = 7 - l/2pKb- 72lgc (12.6)
где pKb = -1g Кь, с — исходная концентрация соли. Из формулы видно, что
чем больше величина рКь и чем больше исходная концентрация соли с, тем
сильнее смещается pH в кислую сторону от нейтрального значения 7.
Для процесса гидролиза по аниону для гидролиза соли одноосновной
слабой кислоты и сильного основания:
рН = 7 + 1/2рЛа+72^с (12.7)
88
Часть 111. Равновесия в растворах электролитов
где рКа = -1g Ка. Из этой формулы видно, что чем больше величина рКа и
чем больше исходная концентрация соли с, тем сильнее смещается pH в
щелочную сторону от нейтрального значения 7.
Найдем, например, pH 0,5М раствора NaCN. В этом случае гидролиз
идет по реакции CN + Н2О = HCN + ОН“, т.е. раствор становится щелоч-
ным. Обозначив через х количество молей цианида, вступивших в реакцию,
получаем: [CN ] = 0,5 - х, [HCN] = [ОН ] = х, откуда, взяв из таблицы ве-
личину константы диссоциации синильной кислоты 4- 10 10, получаем
или х = 0,35 • 10 2 моль/л. Данный пример показывает, что из-за малости от-
ношения Kv/Ka можно полагать в большинстве подобных случаев [ОН“] =
= (^C/^o)1/2 = (Xr/Q1/2.
Рассмотрим процесс гидролиза соли слабой кислоты и слабого основа-
ния (CH3COONH4). Как уже отмечалось, гидролиз такой соли идет и по
катиону, и по аниону. Из закона действующих масс в этом случае следует:
pH = 7 + х/2рКа - 72Р^- (12-9)
Видно, что величина pH зависит от соотношения значений рКа и рКь.
Она может как увеличиваться, так и уменьшаться. От исходной концентра-
ции соли с величина pH в этом случае не зависит.
Как поступать при расчете pH, если происходит гидролиз солей многоос-
новных кислот или оснований? В этом случае практическое значение имеет
только первая ступень гидролиза. Вкладом других ступеней можно пренеб-
речь, поскольку он значительно меньше. Для расчета pH можно пользовать-
ся приведенными выше формулами. В них подставляют значение рКа или
рКь только для первой ступени диссоциации.
Часто ион слабого электролита бывает многозарядным, и в результате
гидролиза соответствующих солей получаются не слабые кислоты или осно-
вания, а кислые или основные соли.
Доля молекул, подвергнутых гидролизу, называется степенью гидролиза а.
Для одно-одновалентной соли слабой кислоты и слабого основания а = КГ1/2.
В большинстве случаев степень гидролиза очень невелика (менее 1%), но
для солей очень слабого основания и очень слабой кислоты увеличивается и
может приближаться к единице, особенно если получается малораствори-
мый продукт.
Из приведенных уравнений следует, что а солей слабых кислот и силь-
ных оснований, как и солей сильных кислот и слабых оснований, увеличи-
вается с ростом концентрации соли, а в случае слабой кислоты и слабого
основания а от концентрации не зависит. При нагревании степень гидроли-
за возрастает вследствие увеличения Kw.
Соли же сильных кислот и сильных оснований не гидролизуются: при их
растворении равновесие диссоциации воды не смещается из-за отсутствия
малодиссоциированных продуктов.
Все рассмотренные типы ионных реакций являются довольно быстрыми,
и поэтому ранее считали, что соответствующие равновесия устанавливаются
Глава 12. Ионные равновесия при гидролизе солей и гидратообразовании —I \ у- 89
практически мгновенно. В действительности скорость многих из этих про-
цессов вполне измерима, и установление равновесий требует определенного
времени.
12.3. Процессы гидролиза в электрохимической технологии
Процессы гидролиза могут как специально применяться в электрохими-
ческой технологии, так и отрицательно влиять на процесс. Рассмотрим два
примера.
Все катионы, за исключением ионов щелочных и тяжелых щелочнозе-
мельных металлов (магния, стронция, кальция и бария), обладают в водных
растворах свойствами слабых кислот, т.е. легко гидролизуются. При элект-
роосаждении таких легко гидролизующихся металлов, как олово, процесс
их гидролиза в растворе может отрицательно влиять на технологический
процесс и структуру выделяемого металла. Так, гидролиз солей олова в воде
идет с образованием гидроксида олова
Sn2+ + 2Н2О = Sn(OH)2 + 2Н+ (12.10)
Еще более подвержены гидролизу соединения Sn4+, которые образуются
под действием кислорода воздуха. Гидроксид олова образует трудно раство-
римый осадок, который оседает на дне ванны или включается в состав оло-
ва на катоде. Чтобы этого явления не происходило, в раствор добавляют
избыток серной кислоты или комплексообразующие лиганды. Тогда равно-
весие реакции гидролиза смещается в сторону образования ионов Sn2+, и
раствор становится более устойчивым.
Примером целенаправленного использования в прикладной электрохи-
мии процесса гидролиза является применение растворов соды или тринат-
рийфосфата в процессах обезжиривания поверхности металлов. В процессе
гидролиза этих солей образуются слабощелочные растворы, в которых легко
удаляются посторонние загрязнения.
12.4. Механизм гидратообразования
В предыдущем параграфе был рассмотрен случай выпадения гидроксида
в результате гидролиза. Подобные процессы довольно распространены и
обычно связаны с определенной величиной pH раствора.
Пусть в кислом или нейтральном растворе находятся ионы Мег+ металла,
который имеет малорастворимый гидроксид Ме(ОН).. В этом случае при
увеличении pH раствора (подщелачивании) может наступить момент, когда
концентрация [ОН ] станет достаточной для выпадения осадка Ме(ОН)_.
Величина pH раствора, при которой начинается образование твердой фазы,
называется pH гидратообразования — pHhf (индекс от английских слов hyd-
roxide formation).
Общая запись реакции гидратообразования
Me^+zOH" -у Ме(ОН)гГ. (12.11)
Рассмотрим типичную кривую титрования раствора соли какого-либо ме-
талла (например, CuSO4) раствором щелочи (NaOH). По осям будем откла-
90
Часть 111. Равновесия в растворах электролитов
Рис. 12.1. Кривая титрования раствора CuSO4 раство-
ром NaOH
дывать pH и объем добавленного раствора
NaOH. Кривая титрования имеет вид, по-
казанный на рис. 12.1.
Первый участок abc соответствует ней-
трализации содержащихся в растворе
ионов Н+ и появлению гидроксида меди:
Cu2++ 2ОН“ -> Си(ОН)2. (12.12)
Небольшие количества гидроксида меди растворимы в воде, но при до-
стижении точки «с» концентрация Си(ОН)2 увеличивается настолько, что
раствор становится насыщенным по Си(ОН)2. При этом начинается выпа-
дение твердой фазы гидроксида:
Cu2+ + 2OH" -» Cu(OH)2k (12.13)
Величина pH, отвечающая точке «с», и является pH гидратообразования pHhf.
Дальнейшее добавление NaOH не приводит к значительному изменению
pH. Просто при добавлении новых порций NaOH происходит образование
новых количеств Си(ОН)2. Раствор приобретает буферные свойства. После
того, как все ионы Си2+ будут связаны в осадок Си(ОН)2 (в точке «б7»), вновь
начинается быстрое увеличение pH — участок de.
Таким образом, в процессе гидратообразования наблюдаются три эффекта:
1. Уменьшается концентрация свободных ионов металла в растворе;
2. Образуется твердый осадок гидроксида металла;
3. Повышается буферная емкость раствора.
Все эти явления могут оказывать влияние на ход электрохимических про-
цессов.
12.5. Расчет ионных равновесий при гидратообразовании
Задачей расчета является нахождение pHhf. В основу расчета положена
теория Аррениуса. Нернст показал, что равновесие между твердой ионной
солью и ее раствором подчиняется закону действующих масс. Это равнове-
сие характеризуется константой, которая называется произведением раство-
римости (ПР).
Произведение растворимости — это постоянная, равная произведению
активностей или концентраций ионов, участвующих в реакции образования
твердой фазы, причем каждая из концентраций возведена в степень, равную
стехиометрическому коэффициенту при соответствующем ионе. Например,
для образования осадка Си(ОН)2:
Cu2+ + 2OH~ Си(ОН)2 (12.14)
ПР = сСи2+ СОН- (12.15)
Глава 12. Ионные равновесия при гидролизе солей и гидратообразовании
91
или в общем виде
Me^ + zOH" -у Ме(ОН)г (12.16)
ПР = сМег+ ’ ^он- (12.17)
Задача расчета pH гидратообразования решается с учетом произведения
растворимости металла ПР и константы ионизации воды Kw. Решая совместно
уравнения для этих констант и объединяя постоянные, получают:
pHhf = pH°hf- 1/zlg с (12.18)
где pH°hf — постоянная, характеризующая природу гидроксида; z — заряд
катиона металла; с — исходная концентрация соли металла (ионов металла).
Действительно, рассмотрим термодинамические условия выделения твер-
дого гидроксида. В условиях равновесия
p°{Me(OH)J + RT In о{Ме(ОН)Д = ц°(Мег+) + RT In а(Мег+) +
Z ц°(ОН“) + RTz In fl(OH-) (12.19)
Но если имеется твердая фаза гидроксида, то ее активность равна едини-
це. Кроме того, In а(ОН ) = In Kw - In а(Н3О+). Отсюда следует (переходя к
десятичным логарифмам), что pH гидратообразования, то есть равновесная
величина — 1g а(Н3О+) равна
pHhf = ц°(Мег+)-ц°{Ме(ОН)г}
-zn°
ОН"
ZRT
-lg^w-llga(Me?+), (12.20)
или, обозначив сумму всех слагаемых, кроме последнего, как pH°hf,
pHhf =pHhf --Uga(Me?+),
(12.21)
что совпадает с вышеприведенной формулой (с точностью до коэффициен-
та активности).
Величина pH°hf— это pH гидратообразова-
ния при концентрации ионов металла в раство-
ре, равной единице. Аналогичным образом рас-
считаны pH гидратообразования для основных
солей. Значения pH°hf для некоторых гидрокси-
дов и основных солей приведены в табл. 12.1.
Из выражения для pHhf видно, что с увели-
чением концентрации соли и уменьшением
заряда Z pHhf уменьшается.
Величина pHhf тем выше, чем меньше произ-
ведение растворимости малорастворимого осно-
вания. Так, для Fe(OH)3 ПР составляет 10“32, а
рН^0 около 3,1, в то время как для Ni(OH)2 ПР
близко к КГ15, a pHhf0 около 6,8. Если металл
имеет несколько степеней окисления, то гид-
раты, соответствующие более низкой степени
окисления, выпадают при более высоких pH.
Таблица 12.1. Величины pH гидра-
тообразования при
298К
Соединение pH°hf
А1(ОН)3 3,1
Cd(OH)2 6,6
CdSO4 • 2Cd(OH)2 5,8
Со(ОН)2 6,4
Cu(OH)2 4,5
CuSO4 • 2Cu(OH)2 3,1
Fe(OH)2 6,7
Fe(OH)3 1,6
Mg(OH)2 8,4
Ni(OH)2 6,9
Sn(OH)4 0,1
Zn(OH)2 5,9
ZnSO4 • Zn(OH)2 3,8
92
Часть 111. Равновесия в растворах электролитов
Из термодинамических данных
чистых гидроксидов происходит в
Рис. 12.2. Диаграмма pHhl—IgC для раствора
CdSO4
Приведенные в таблице данные сле-
дует рассматривать как приближенные.
Дело в том, что величина pHhf зависит
от многих условий, в том числе от дли-
тельности выдержки (старения) осадка.
ПР и Kw найдено, что образование
более разбавленных растворах солей.
При более высоких концентрациях образуются малорастворимые основ-
ные соли металлов. Для таких соединений составлены графики (диаграм-
мы Громова-Доброхотова), по которым можно найти как pHhf, так и об-
ласти существования разных основных солей и гидроксидов в зависимости
от pH и концентрации.
Это наглядно видно из диаграммы pHhf - 1g с (с — концентрация соли CdSO4),
приведенной на рис. 12.2 для раствора Cd2+.
Видно, что чем выше концентрация соли, тем больше в составе осадка
содержится соли CdSO4. В случае выпадения малорастворимых основных со-
лей все указанные выше закономерности сохраняются, но принимают более
сложную форму. Величины pHhf для CdSO4 • 2Cd(OH)2 и 2CdSO4 • Cd(OH)2 со-
ставляют соответственно 5,8 и 3,4.
12.6. Гидратообразование в электрохимической технологии
Выпадение нерастворимых соединений является одной из причин, по
которым в технической электрохимии строго следят за величиной pH экс-
плуатируемых растворов. Именно поэтому для сохранения электролитами
стабильной кислотности на нужном уровне в них вводят вещества, увеличи-
вающие буферную емкость. Типичным примером такого вещества является
борная кислота, которую обычно добавляют, например, в растворы никели-
рования.
Это необходимо в связи с тем, что на катоде вместе с металлом выделяется
водород: 2Н+ + 2е-> Н2. Этот процесс приводит к обеднению прикатодного
слоя по ионам Н3О+, в результате чего эта область раствора подщелачивает-
ся. Тогда при достижении pHhf может произойти выпадение малораствори-
мых гидроксидов, которые, попав в покрытие, ухудшают его свойства. Су-
щественно, что величина pH прикатодного слоя (обозначается как рН5) может
превышать pH основной массы электролита на 1-2 единицы pH и более.
В связи с этим и требуется высокая буферная емкость раствора.
Сходным образом проявляется гидратообразование при осаждении цинка.
На катоде в этом случае одновременно с выделением цинка также выде-
ляется водород. Аналогичным образом, обеднение прикатодного простран-
ства ионами Н3О+ и соответствующее увеличение pH и может привести к
выпадению гидроксида при pHhf. В прикатодном пространстве вместо ионов
93
Глава 12. Ионные равновесия при гидролизе солей и гидратообразовании —I \ _
Zn2+ образуется Zn(OH)2, что, как и в случае никеля, приводит к ухудше-
нию качества покрытий. Для предотвращения гидратообразования в раст-
вор в данном случае вводят сульфат алюминия A12(SO4)3. Дело в том, что
ионы А13+ сами образуют гидроксид с ионами ОН“, предотвращая образова-
ние гидроксида цинка.
Сравним величины pHhf для этих двух гидроксидов: pH°hf [А1(0Н)3] = 3,1,
в то время как рН0]^ [Zn(OH)2] = 5,9.
Итак, алюминий образует гидроксид в более кислой среде, чем цинк.
Поэтому при подщелачивании среды за счет разряда ионов водорода на
катоде в растворе в первую очередь начинает выпадать гидроксид алюми-
ния. Процесс образования гидроксида алюминия, как отмечалось, повы-
шает буферную емкость раствора и поэтому дальнейшего увеличения pH
практически не происходит. Значение pH остается вблизи 3-4. За счет этого
образование гидроксида цинка предотвращается.
Гидратообразование обычно играет отрицательную роль в технологиче-
ских процессах, но иногда его используют для решения технических задач.
Например, при получении активной массы для положительного электрода в
железо-никелевом щелочном аккумуляторе основной технологической опе-
рацией является получение гидроксида никеля.
Литература к части III
1. Батлер Дж.Н. Ионные равновесия / Пер. с англ. JI.: Химия, 1973.
2. Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии. Л.: Химия, 1984.
3. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов: Учебное
пособие для химических специальностей вузов. М.: Высшая школа, 1982.
4. Дамаскин Б.В., Петрий О.А. Электрохимия: Учеб, пособие для хим. фак. ун-тов.
М.: Высшая школа, 1987.
5. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. Пер. с чешек. / Под ред.
В.С. Багоцкого. М.: Мир, 1977.
6. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов метал-
лов. Л: Химия.
7. Мейтис Л. Введение в курс химического равновесия и кинетики / Пер. с англ.
М.: Мир, 1984.
8. РотинянА.Л., Тихонов К И., Шошина И. А. Теоретическая электрохимия. Л.: Хи-
мия, 1981.
9. Шаталов А.Я., Маршаков И.К Практикум по физической химии: Учеб, пособие
для вузов. Изд. 2-е, испр. и доп. М.: Высшая школа, 1975.
ЧАСТЬ
IV
ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА
О ИОННЫХ
ПРОВОДНИКАХ
Глава 13
ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ
(ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ) РАСТВОРОВ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Расход электрической энергии при проведении электрохимических про-
цессов в большой степени зависит от того, насколько хорошо раствор или
расплав проводит электрический ток. Но перенос тока в электрохимических
системах тесно связан с переносом вещества. Поэтому от так называемых
транспортных свойств электролита зависит и возможная скорость электрод-
ного процесса. В случае электролизера это определяет его производитель-
ность, а в случае источника электроэнергии — величину генерируемого тока.
Таким образом, процессы переноса в электролитах имеют первостепенную
важность для электрохимии.
13.1. Удельная электрическая проводимость
Важнейшей характеристикой ионных проводников является электриче-
ская проводимость (электропроводность) к. Чем она выше, тем меньше не-
производительные потери электрической энергии на преодоление электри-
ческого сопротивления проводника. По физическому смыслу к — это
величина, обратная электрическому сопротивлению R:
к = Я-1. (13.1)
Величина к выражается в сименсах (См), или, что то же самое, в обрат-
ных омах (Ом-1).
Сопротивление проводника R зависит от его природы, физического со-
стояния и геометрии (формы и размера) и выражается в омах. Величину R
проще всего рассчитать для сосуда с плоско-параллельными электродами,
занимающими все сечение. В этом случае
Глава 13. Электрическая проводимость растворов электролитов
4
95
К = (13.2)
Здесь / — расстояние между электродами, s — поперечное сечение ра-
створа. Коэффициент пропорциональности р не зависит от формы и разме-
ров проводника. Он характеризует только свойства материала, из которого
изготовлен проводник. Величину р называют удельным сопротивлением. Оно
равно сопротивлению проводника кубической формы с ребрами длиной 1 м,
тогда R = р (при условии равномерного распределения тока по сечению).
В электрохимии для характеристики ионных проводников более удобно
пользоваться величиной, обратной р и называемой удельной электрической
проводимостью о:
о = -. (13.3)
Р
Итак, по определению,
Удельная электрическая проводимость (или удельная электропровод-
ность) — это электрическая проводимость объема проводника, заключен-
ного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по од-
ному квадратному метру и расположенными на расстоянии одного метра
друг от друга (при условии равномерного распределения тока).
Поскольку электропроводность проводников измеряют в сименсах (См), то
размерность удельной электропроводности — См • м-1 (или Ом-1 • м-1). Исполь-
зуя величину о, сопротивление проводника можно рассчитать по формуле
/
от ’
(13.4)
Эту формулу используют при составлении баланса напряжения электро-
химических устройств.
Удельная электропроводность ионных проводников гораздо меньше, чем
у электронных проводников. Среди промышленных ионных проводников
лучшими проводящими свойствами обладают расплавы, затем следуют ра-
створы, а еще более низкой проводимостью обладают твердые ионные про-
водники. Металлы, по сравнению с
ионными проводниками, обладают
очень высоким значением проводи-
мости о > 107 См/м. Даже один из худ-
ших электронных проводников, гра-
фит, проводит электричество в сотни
раз лучше наиболее проводящих ион-
ных проводников. Таким образом, су-
ществует практически важная пробле-
ма потерь электрической энергии за
счет падения напряжения в ионных
проводниках. Пути решения этого
вопроса будут нами рассмотрены пос-
ле детального обсуждения свойств
ионных проводников.
Таблица 13.1. Проводимость некоторых элект-
ронных и ионных проводников
при 293К
Вещество Проводимость, См/м
Вода (чистая) Ацетонитрил Серная кислота NaCl (расплав, 850 °C) Agl ((200 °C) KAg4I5 Свинец Ртуть Графит 5•10~6 7•10~3 1,87 375 133 2,1 4,9- 106 1,04- 106 5-104
96
Часть IV. Процессы переноса в ионных проводниках
В табл. 13.1 приведены величины удельных электропроводностей ряда
электронных и ионных проводников.
13.2. Мольная электрическая проводимость
Величина удельной электропроводности меняется в зависимости от кон-
центрации электролита в растворе. Поэтому для сопоставления электриче-
ских свойств различных электролитов и ионов о относят к одной и той же
единице концентрации раствора, а именно к величине молярной концент-
рации с. Отношение о/с называется мольной электропроводностью раствора
и обозначается символом Л. Таким образом, мольная электрическая прово-
димость определяется как отношение удельной электрической проводимости к
молярной концентрации вещества'.
A = f. (13.5)
Физически мольная электрическая проводимость соответствует электри-
ческой проводимости объема раствора электролита, содержащего 1 моль ра-
створенного вещества и находящегося между двумя параллельными элект-
родами, расположенными на расстоянии одного метра друг от друга. Принятая
единица измерения Л — См •м2,моль-1. Ранее применяли дополнительно
такое понятие, как эквивалентная электрическая проводимость. В настоя-
щее время эту величину тоже называют термином мольная проводимость, но
с указанием соответствующей концентрационной единицы, а именно моляр-
ной концентрации эквивалента вещества. При записи величины Л это разли-
чие учитывается. Например, при одних и тех же условиях записывают: моль-
ная электрическая проводимость — Л (MgCl2) = 258 • 104 См • м2 • моль"1; при
использовании молярной концентрации эквивалента вещества эта величина
записывается как Л (*/2 MgCl2) = 129 • 104 См • м2 • моль-1.
13.3. Кондуктометрия
Понятие кондуктометрии включает собственно методику измерения элект-
рической проводимости и использование этого метода для исследований и
анализа. Так, среди методов химического анализа имеется способ кондукто-
метрического титрования, который может быть полезен при отсутствии под-
ходящих индикаторов конца титрования, а также при анализе непрозрач-
ных или окрашенных растворов.
Впервые довольно точные значения электрической проводимости раство-
ров электролитов получены Кольраушем в 1868 году. Его метод с теми или
иными усовершенствованиями используют до настоящего времени. Приме-
няется известная схема электрического моста, простейший вид которого пред-
ставлен на рис. 13.1. Rx— это электрическое сопротивление раствора в из-
мерительной ячейке; R3 — эталонное сопротивление; abc — «реохорд»,
калиброванная проволока с высоким омическим сопротивлением; с — кон-
такт, скользящий по реохорду; Г — гальванометр (индикатор нуля для пере-
менного тока).
Глава 13. Электрическая проводимость растворов электролитов
4
97
Рис. 13.1. Схема для измерения электропроводно-
сти растворов электролитов
Отличительной особенностью спосо-
ба является использование переменного
тока. Обычные мосты постоянного тока
в подобных измерениях не используют,
так как прохождение постоянного тока
через раствор сопровождается электрод-
ными процессами, изменяющими состав
и сопротивление проводника; они же
создают дополнительное сопротивление на границе электрод — раствор. Эти
явления снижают точность измерений. Поэтому в простейшем случае ис-
пользуют промышленный переменный ток с частотой 50 Гц, а для более
точных измерений частоту увеличивают до 103 Гц. При этом в схему моста
иногда вводят элементы, которые позволяют учитывать емкостные состав-
ляющие сопротивления. Кроме того, можно выполнить измерения при не-
скольких частотах f и произвести экстраполяцию на /->оо.
Исследуемый раствор наливают в сосуд с платиновыми электродами. Для
снижения погрешностей при измерениях электроды обычно покрывают слоем
платиновой черни.
При измерениях электрического сопротивления раствора добиваются ба-
ланса моста, т.е. отсутствия тока в диагонали моста cd, используя чувстви-
тельный нуль-гальванометр Г. С этой целью подбирают оптимальные значе-
ния эталонного сопротивления Л, и положения контакта с. Тогда можно
определить электрическое сопротивление раствора в ячейке — Rx по формуле
х со
(13.6)
где ac/cb — отношение длины отрезков реохорда при балансе моста.
Расчет удельной электропроводности раствора о из найденного значения
Rx производят по формуле (13.4). Необходимое для этого отношение l/s для
применяемой измерительной ячейки (константу ячейки, которая зависит от
геометрии этого сосуда) находят заранее, используя для этой цели эталон-
ный раствор с известной удельной проводимостью о*: l/s = о*А*, где 7?* —
сопротивление сосуда с эталонным раствором.
Итак, окончательно получается, что искомая удельная проводимость равна
о* R*
Rx
(13-7)
Измерение молярной электропроводности Л сводится к определению
удельной электропроводности о при нескольких заданных молярных кон-
центрациях раствора.
При этом желательно определить константу сосуда с помощью раствора,
имеющего удельную проводимость, близкую к проводимости исследуемого
раствора. Это связано с тем, что распределение тока в ячейке зависит от
98
Часть IV. Процессы переноса в ионных проводниках
проводимости. Кроме того, для определения проводимости электролита не-
обходимо ввести поправку на собственную проводимость воды. Это особен-
но важно в случае разбавленных растворов, когда вклад проводимости воды
становится существенным. Удельная проводимость чистой воды равна при
20° около 5,5 • 10“6 См/м (удельное электросопротивление 18 МОм • см). Сле-
дует учитывать также, что при контакте с воздухом проводимость воды рез-
ко увеличивается в результате растворения углекислого газа.
В настоящее время промышленностью выпускаются кондуктометры, по-
зволяющие непосредственно определять электрическую проводимость ион-
ных проводников (в сименсах или производных единицах). Их используют
как для электрохимических исследований, так и для производственных це-
лей (определения засоленности почвы, общего содержания минеральных
солей в природных водах, кондуктометрического титрования и пр.).
Электропроводность растворов (как удельная, так и мольная) возрастает
с температурой (в противоположность электропроводности металлов). Воз-
растание составляет в среднем около 2% при повышении температуры на
один градус. При уменьшении концентрации удельная электропроводность
обычно проходит через максимум, а эквивалентная электропроводность воз-
растает вследствие увеличения степени диссоциации.
13.4. Понятие об ионной проводимости и числах переноса.
Закон Кольрауша
В то время как движение электронов по электронным проводникам не
связано с какими-либо химическими изменениями последних, прохожде-
ние электрического тока по ионным проводникам может приводить к изме-
нению их химического состава. Рассмотрим в качестве примера сосуд, в
котором платиновые катод и анод помещены в два отделения («катодное и
анодное пространства») соединенные трубкой, заполненной электролитом,
во избежание конвективного перемешивания растворов (рис. 13.2). Элект-
роды присоединены через миллиамперметр и реостат к источнику тока.
Если наполнить сосуд раствором электролита, например, MgSO4, то на
электродах после включения тока начинается разложение воды: на отрица-
тельном электроде выделяется водород,
а на положительном — кислород. Ионы
Mg2+ и SO4“ в электродных процессах не
участвуют. Однако перенос электричес-
кого тока в растворе осуществляют толь-
ко ионы Mg2+ и SO4“. Участие в перено-
се тока продуктов диссоциации воды —
ионов Н+ и ОН“ — ничтожно, так как их
концентрации очень малы.
Рис. 13.2. Сосуд для изучения движения ионов при
электролизе: а — анод, с — катод
99
Глава 13. Электрическая проводимость растворов электролитов
В процессе электролиза положительно заряженные ионы Mg2+ переме-
щаются к катоду, а ионы SO4“ к аноду. Напомним, что движение заряжен-
ных частиц под действием электрического поля называют миграцией.
При этом различные ионы в ионном проводнике вносят разный вклад в
перенос электричества и в электропроводность электролита. Так, при про-
хождении тока через раствор сульфата магния анионы SO4“ переносят в
3 раза больше количества электричества, чем катионы Mg2+. Хотя заряд этих
ионов по абсолютной величине одинаков, скорость их перемещения раз-
лична. Для оценки относительного вклада ионов в перенос электрического
тока Хитторф (Гитторф) ввел понятие чисел переноса t. Число переноса —
это отношение количества электричества, перенесенного данным видом ионов
к общему количеству электричества, перенесенного всеми ионами:
t = &
‘ Q ’
(13-8)
где Q,— количество электричества, перенесенного z-м видом ионов; Q —
общее количество электричества, перенесенного всеми видами ионов.
Например, для MgSO4
(13.9)
_ ^Mg2+
Mg2+ 0Mg2++0sor
Очевидно, что сумма всех чисел переноса Е/ в ионном проводнике равна
единице: Е/ = 1. Например,
ZMg2++zso2 -L
(13.10)
Следовательно, зная одно число переноса ZMg2+ , можно найти другое
(ZSO2-). В случае бинарного электролита t+ + t_ = 1.
Чем больше /, тем больше относительный вклад данных ионов в элект-
ропроводность. Ионы Н+ в растворе НС1 обусловливают гораздо более вы-
сокую проводимость по сравнению с ионами С1“, поэтому I для них много
выше, чем для ионов СГ. Вообще, ионы Н+ и ОН обладают повышенной
способностью переносить электричество. В 0,1 М растворе соляной кислоты
/н+ =0,83, а /сг =0,17. Величина t зависит от концентрации электролита.
Для определения чисел переноса используют различные эксперименталь-
ные методы, детально описанные в практикумах по электрохимии. Экспе-
риментально найденные числа переноса сведены в справочные таблицы,
которые используют как в научных, так и в технологических расчетах. Наи-
более часто встречающиеся величины приведены в табл. 13.2.
Рассмотрим теперь, какими физическими свойствами ионов определяет-
ся их способность переносить электрический ток. Ниже мы покажем, что
о = F-Yz, • с, • и,, (13.11)
где о — удельная электрическая проводимость, См/м; z, — заряд иона вида z;
с,- — концентрация этих ионов; и, — так называемая электрическая подвижность,
или просто подвижность иона z, которая представляет собой скорость движе-
ния иона Wj при напряженности электрического поля Е, равной единице:
100
Часть IV. Процессы переноса в ионных проводниках
Таблица 13.2. Числа переноса катионов в водных растворах при 298К
Электролит Концентрация, моль/л
0 0,005 0,01 0,02 0,05 0,1 0,2 0,5 2,0
AgNC>3 0,464 0,465 0,465 0,465 0,466 0,468 0,469 0,478 0,524
AgC104 0,478 0,478 0,477 0,477 0,476
'ЛВаСЬ 0,446 0,446 0,446 0,440 0,420 0,408 0,389 0,343
‘ACaCh * 0,438 0,429 0,426 0,422 0,414 0,406 0,395 0,259
‘ACdCh 0,495 0,486 0,463 0,460 0,471 0,499 0,381
V2C0CI2 0,346 0,339 0,321 0,266
i/2CuSO4 0,375 0,375 0,375 0,357 0,328 0,280
HCl 0,821 0,824 0,825 0,827 0,829 0,831 0,834 0,838 0,848
HNO3 0,832 0,834 0,835 0,836 0,840 0,844 0,849
V3H3PO4 0,959 0,958 0,956 0,953 0,946 0,938 0,927 0,909
V2H2SO4 0,819 0,819 0,819 0,819 0,819 0,818 0,807
KBr 0,485 0,484 0,483 0,483 0,483 0,483 0,483 0,481 0,485
KC1 0,491 0,490 0,490 0,490 0,490 0,490 0,490 0,489 0,485
KI 0,489 0,488 0,488 0,488 0,488 0,488 0,488 0,489 0,485
KNO3 0,507 0,508 0,508 0,509 0,509 0,510 0,512 0,515 0,521
V2K2SO4 0,479 0,482 0,483 0,485 0,487 0,489 0,495
KOH 0,263 0,263 0,263 0,263 0,263 0,263 0,258
‘/зЬаСЦ 0,477 0,462 0,458 0,448 0,438 0,423 0,422 0,421
LiCl 0,336 0,329 0,326 0,321 0,317 0,311 0,299 0,269
LiOH 0,15 0,15 0,14 0,11**
!/2MgSO4* 0,385 0,382 0,372 0,360 0,350 0,310 0,247
NH4C1 0,491 0,491 0,491 0,491 0,491 0,491 0,491 0,515*
NaCl 0,396 0,393 0,392 0,390 0,388 0,385 0,382 0,377* 0,358*
NaCH3COO 0,551 0,554 0,555 0,557 0,559 0,561 0,57* 0,578*
NaOH 0,203 0,197 0,189 0,183 0,177 0,169
1/2Na2SO4 0,386 0,385 0,384 0,383 0,383 0,383
1/2ZnSO4 0,392 0,392 0,350 0,267
Примечание. * — 291К, ** — 1,5М.
dw:
dE '
(13.12)
Подвижность является индивидуальной характеристикой, определяющей
электрическую проводимость ионного проводника (как и величина г,). Чем
выше электрическая подвижность иона и, и больше его заряд Zj, тем боль-
шее количество электричества эти ионы могут перенести. Так как Qt про-
порционально и,, то числа переноса можно выразить через электрическую
подвижность ионов. Например,
(13.13)
Mg WMg2+ +WSOT
Таким образом, для определенного вида электролита определяется под-
вижностью иона.
В гл. 14 вопросы о подвижностях ионов, электропроводности и числах
переноса будут разобраны более строго и подробно.
101
Глава 13. Электрическая проводимость растворов электролитов V
Как следует из теории диссоциации Аррениуса, общая молярная элект-
рическая проводимость Л складывается из электрических проводимостей
отдельных видов ионов. В то время как мольная проводимость характери-
зует электролит в целом, индивидуальной характеристикой отдельных ионов
является их ионная молярная электрическая проводимость X,. Например,
молярная проводимость сульфата меди ACuSC>4 складывается из ионных про-
водимостей ХСи2+ и XSO2-
ACuSO4 = ^Cu2+ + ^so^ • (13.14)
Величину X, иногда называют просто ионной электропроводностью дан-
ного вида ионов. Определяют X,- с помощью чисел переноса. Например,
^Си2+ = ZCu2+ 'ACuSO4- (13.15)
Таким образом, зная число переноса иона и молярную электропровод-
ность соединения, можно найти молярную электрическую проводимость
отдельных ионов.
Недостатком этой характеристики является то обстоятельство, что вели-
чина X; зависит от присутствия в растворе других ионов. Например, величи-
ны ХСи2+ для растворов CuSO4 и Cu(NO3)2 одинаковой концентрации раз-
личны. Кольрауш обратил внимание на то, что с уменьшением концентрации
растворов подобная разница в ионной электропроводности уменьшается, и
в пределе (при бесконечном разбавлении раствора) исчезает. На основании
этих наблюдений в 1900 г. он сформулировал закон независимого движения
ионов, известный как закон Кольрауша:
II Предельное значение ионной электропроводности для каждого иона не
I зависит от других ионов, находящихся в растворе.
Предельное значение X,- обозначается как Хто1. Индекс оо обозначает ну-
левую или практически предельно низкую концентрацию ионов в растворе
(бесконечное разбавление). Это значение находят с помощью экстраполя-
ции опытных значений на нулевую концентрацию. Предельные значения
ионных проводимостей приведены в таблицах (некоторые из них даны в
табл. 14.1) и позволяют рассчитать предельную электропроводность различ-
ных электролитов ATO.
Как уже было указано, из всех ионов наиболее высокой молярной прово-
димостью обладают ионы Н+ и ОН“. Большие органические ионы, напро-
тив, обладают низкой проводимостью.
13.5. Некоторые представления о механизме электрической
проводимости электролитов
Подробно современное состояние теории проводимости электролитов
рассмотрено в гл. 14. Здесь мы рассмотрим вкратце наиболее важные мо-
дельные представления.
Существуют два основных представления, объясняющих проводимость:
гидродинамическая модель и прототропная.
102
Часть IV Процессы переноса в ионных проводниках
Гидродинамическая модель объясняет влияние на электропроводность
природы ионов, природы растворителя и температуры раствора. Она исхо-
дит из следующих положений:
1. Движение ионов в растворе подобно движению твердых шариков и под-
чиняется закону Стокса w = /•’/(блцг), где w- скорость движения шарика, ц —
вязкость среды, г — радиус шарика, Р — сила, действующая на шарик.
2. Размерами молекулы растворителя можно пренебречь, а среда считает-
ся непрерывной.
3. Вязкость раствора ц принимается равной вязкости растворителя.
4. Силами взаимодействия между ионами можно пренебречь, т.е. выводы
справедливы для Хто/.
Так как ионная электрическая проводимость Х^,- пропорциональна ско-
рости движения иона w,, то из закона Стокса следует, что:
1) чем больше радиус иона г, тем меньше ионная электрическая проводи-
мость. Это правило хорошо оправдывается для ионов больших размеров;
2) влияние природы растворителя связано с таким фактором, как вяз-
кость ц. Чем меньше вязкость растворителя, тем больше по формуле Стокса
должна быть электрическая проводимость раствора. Из этого положения
следует известное правило Вал ъдена—Писаржевского
Х^,-• ц = const. (13.16)
Правило носит приближенный характер, так как изменение растворите-
ля влияет не только на вязкость, но и на эффективный радиус иона г за счет
изменения условий гидратации;
3) влияние температуры связано с изменением вязкости растворителя.
С повышением температуры вязкость уменьшается, и по формуле Аррениуса
Хос/ = Л-е-£/ЛГ, (13.17)
где А — постоянная, Е — энергия активации вязкого потока.
Прототропная модель используется для объяснения аномально высокой
проводимости кислот и оснований.
Для объяснения высоких значений чисел переноса и X, для Н+ и ОН“
предложен так называемый эстафетный механизм их перемещения.
Этот механизм впервые предполагался Гротгусом — российским элект-
рохимиком, который работал в Литве. Современные представления состоят
в том, что между ионами гидроксония Н3О+ и молекулами воды непрерыв-
но происходит обмен протонами, связанный с наличием водородных связей
между молекулами:
Н+
I 1
Н3О + Н2О <=2Н2О + Н3О+
Аналогично для гидроксила
Н+
I 1
Н2О + ОН-^ОН- + Н2О
Глава 13. Электрическая проводимость растворов электролитов
103
Эти процессы («перескоки») происходят с высокой скоростью, которая
немного превышает скорость движения ионов в электрическом поле. При
этом перенос заряда происходит без физического перемещения ядер ато-
мов. Под действием электрического поля направление перескока в основ-
ном совпадает с направлением электрического поля. Этим и объясняется
высокая ионная проводимость частиц Н+ и ОН“. Протон в ионе гидроксо-
ния связан не так прочно, как в молекулах воды, и поэтому подвижность
ионов Н+ оказывается выше подвижности ионов ОН“.
Глава 14*
МЕХАНИЗМЫ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Когда в растворе, в целом электронейтральном, имеются заряженные
частицы (ионы), то благодаря их наличию раствор приобретает способность
проводить электрический ток. В растворе при этом возникают градиенты
потенциала, в силу чего наряду с беспорядочным термическим движением
появляется возможность направленного движения зарядов в этом поле. Это
было установлено еще Фарадеем.
14.1. Введение
Указанное упорядоченное движение (миграция) некоторого вида ионов i
описывается, как будет показано в этой главе, уравнением
J, (migr) = ± ис, grad <р, (14.1)
где grad <р — градиент электрического потенциала в растворе, поток J выра-
жен в моль/м2 - с, и, — подвижность ионов, а знак потока противоположен
знаку заряда иона, то есть при положительном градиенте потенциала поток
катионов отрицателен.
В результате этого движения, однако, нарушается первоначальное распре-
деление ионных концентраций, и в объеме раствора возникают концент-
рационные градиенты, приводящие к направленному диффузионному движе-
нию ионов, независимому от движения в электрическом поле. Диффузионное
движение описывается сходным образом:
J, (dif) = -D, grad с„ (14.2)
где D— коэффициент диффузии, который, как будет показано, связан с
подвижностью и уравнением Нернста-Эйнштейна.
Наконец, в силу естественной конвекции из-за локальных изменений
плотности раствора начинается перемешивание всей системы, то есть в ней
возникает поле скоростей. При скорости среды w возникают ионные потоки
J, (conv) = c,w. (14.3)
К этим уравнениям для потоков необходимо добавить всегда соблюдае-
мое (на расстояниях, превышающих дебаевский радиус) условие локальной
электронейтральности: Е z, с, = 0. Для пересчета потоков в единицы плотно-
сти тока i величины Jt умножают на z,F- При этом все потоки (плотности
тока) алгебраически (т.е. с учетом знаков) суммируются.
Для полноты картины можно добавить еще, что все три рассмотренные
типа движений сопровождаются выделением тепла, что приводит, вообще
говоря, к неизотермичности системы. Этим, однако, как показывает прак-
тика, в подавляющем большинстве случаев можно пренебречь, и здесь мы
будем рассматривать только изотермический случай. Но и при этом все упо-
Глава 14. Механизмы электропроводности электролитов
105
мянутые выше явления приводят к довольно сложной общей картине дви-
жения ионов, к изложению которой мы и переходим.
Сначала целесообразно рассмотреть отдельно разные виды их движения.
В данной главе рассмотрено движение под действием электрического поля,
называемое миграцией.
14.2. Движение ионов под действием поля
Анализ электропроводящих свойств ионных проводников позволяет обо-
снованно подходить к их выбору и условиям применения. Для этого необхо-
димо знать, как могут влиять свойства и концентрация ионов на величину
электрической проводимости. В связи с этим рассмотрим картину движе-
ния ионов под действием электрического поля более полно и подробно.
Образованные в результате диссоциации электролита ионы при наложе-
нии электрического поля начинают двигаться, вначале ускоренно, но через
несколько миллисекунд устанавливается постоянная скорость w, при кото-
рой сила, действующая со стороны поля, уравновешивается тормозящей
силой.
Мы будем рассматривать установившийся режим, причем вначале разбе-
рем тот случай, когда перенос происходит только под действием электри-
ческого поля, а градиенты концентрации отсутствуют.
Сила, действующая на ион со стороны поля, равна произведению заряда
иона на напряженность поля (то есть на градиент потенциала):
F= z,e grad <р. (14.4)
Здесь z,e — заряд иона типа i, a grad <р в одномерном случае равен d^/dx.
Сила сопротивления, если допустимо представить движение иона как
движение тела в вязкой жидкости, по закону Стокса равна
F-ц, (i) = kd,\LW, = ylwi, (14.5)
где к — коэффициент порядка десяти, ц вязкость раствора, dt — поперечный
линейный размер иона, — скорость его движения, v — коэффициент со-
противления.
При равенстве этих сил Zt в grad <р = v,w„ откуда скорость движения иона
равна
W; = grad <р = и, grad <р, (14.6)
где v'
(14-7)
V/
Величина и, называется электрической подвижностью данного сорта ионов
i и выражается в [м2/с • В], или [(м/с)/(В/м)]. Эта величина равна скорости
движения ионов при градиенте потенциала в 1 В/м. Численно эта скорость
составляет около 10 7 см/с.
Аналогичные формулы можно написать для всех видов ионов.
Градиент потенциала задается внешним полем (в однородном поле он
постоянен и во всех точках равен dq/dl), заряд конкретного иона также
106
Часть IV. Процессы переноса в ионных проводниках
известен. Однако величина коэффициента сопротивления v, может менять-
ся в довольно широких пределах и зависит как от размера иона d и его
формы (вместе с сольватной оболочкой), так и от свойств раствора, которые
можно описать макроскопической характеристикой — вязкостью. (Стоит
обратить внимание на то, что здесь применяется тот же прием, что и в теории
Дебая—Хюккеля — дискретная среда заменяется непрерывной.) Поэтому ве-
личина V,- нуждается в экспериментальном определении. Определив v,-, мож-
но приближенно оценить размер движущегося иона d. Если допустить, что
ион (вместе с сольватной оболочкой) является сферическим, то в законе
Стокса v = Злб7ц, т.е.
Г,(тр) = 3npz7,w„ (14.8)
и поэтому
__ Z,egrad(p Z,e
Злци-, Злци, ' ' '
Это дает возможность определить d по измерениям ж
Найденные таким способом величины радиусов ионов r=d/l. заметно
больше соответствующих кристаллографических радиусов для твердого со-
стояния вещества. Это подтверждает представления о сольватации ионов и
даже позволяет оценить степень сольватации (особенно в совокупности с
данными измерений чисел переноса или коэффициентов диффузии).
Если скорость ионов умножить на их концентрацию с; и заряд гр (а для
концентрации с, выраженной в моль/л, на ztF), то произведение zp^F даст
вклад данного сорта ионов в суммарную плотность тока. Этот вклад можно
выразить как
it = ziciwlF= zPjFCj grad <p, (14.10)
что фактически совпадает с формулой (14.1) для потока.
Действительно, если представить себе перенос электричества в трубке с
раствором (сечение равно единице площади), то через это сечение (рис. 3.1)
за секунду проходит столько ионов сорта i, сколько их содержится в цилиндре
длиной, равной скорости ионов w,. Это количество равно wph а суммарный
заряд, переносимый за секунду — w^zF- Данный заряд и есть парциальная
плотность тока, создаваемая одним видом ионов. Этот пример поясняет,
почему поток можно выразить и как количество (вещества или электриче-
ства), переносимое за секунду через единичное сечение, и как произведение
скорости на концентрацию.
Произведение utF обозначается как X,-, поэтому
= кр-р.-, grad <p. (14.11)
Суммарная плотность тока I, создаваемая всеми видами ионов, равна,
следовательно,
= F grad фЕ^-с, ^-= grad фЕ^А,-. (14.12)
Данное уравнение представляет собой закон Ома для электролитов
/=-<^габф, (14.13)
Глава 14. Механизмы электропроводности электролитов
107
и отсюда следует, что удельная электропроводность проводника зависит от
концентраций и подвижностей всех видов свободных зарядов следующим
образом:
о = Е ’kfiiZi = F Yz,с, и,. (14.14)
Закон Ома в электролитах справедлив в отсутствие градиентов концент-
рации. Очевидно, что величина X, представляет собой электрическую прово-
димость, создаваемую одним грамм-эквивалентом данного типа ионов, по-
этому данную величину называют мольной ионной проводимостью.
Подвижностью ионов иногда называют не только и, но и другую величину,
связанную со скоростью их движения, а именно
Подвижность, определенная таким способом, представляет собой ско-
рость движения иона под действием силы в 1 Н (на моль частиц).
Парциальная плотность тока, выраженная через и°, равна
/,• = z^u^Ci grad <p, (14.16)
удельная проводимость составляет
о = Е iFrfF2^ (14.17)
а парциальный мольный поток
Jt = z,Fu°lcl grad ф. (14.18)
Это последнее выражение для потока аналогично (14.10) для тока, что и
объясняет появление одного и того же термина «подвижность» для и и и°.
К сожалению, ранее тем же термином называли еще и мольную ионную
проводимость Л. Поэтому при работе с литературой необходимо вниматель-
но рассмотреть, что в каждом случае автор подразумевает под термином
«подвижность».
Отметим, что мольная проводимость эквивалента представляет собой uF,
а не uzF, в то время как многозарядный ион дает в проводимость вклад,
пропорциональный z^i- Как уже указывалось в предыдущей главе, в табли-
цах проводимостей принято это учитывать, вводя обозначения такие как,
например, */2Mg2+, */зА13+ и т.д. (см. табл. 13.2).
Отметим также, что во всех формулах концентрация здесь выражена в моль/м3,
а не моль/л, поэтому в расчеты необходимо вводить коэффициент 103:
103 моль/м3 = 1 моль/л.
14.3. Числа переноса
Если в переносе участвуют два вида ионов (один вид катионов и один
вид анионов), то используется введенное в гл. 13 понятие чисел переноса t,
которые определяются как доли тока, переносимые каждым компонентом
л =-4, г=Д, <, =4, =
I I I о
(14.19)
где f и Г — числа переноса катиона и аниона.
108
Часть IV. Процессы переноса в ионных проводниках
Для бинарного электролита (учитывая, что z+c+ = z с )
— = — , /+=1—, Г =———. (14.20)
Г X" х+ + х_ Х+ + Х"
При повышении температуры числа переноса ионов в бинарном элект-
ролите сближаются (стремятся к 0,5).
Понятие числа переноса можно обобщить и на случай многих видов ионов.
Тогда
Отсюда следует важный для прикладной электрохимии факт, что если в
растворе присутствует несколько электролитов разных концентраций, то
основными переносчиками тока являются ионы наиболее концентрирован-
ного электролита. В этом состоит роль так называемого фонового электроли-
та, который переносит ток, но не участвует в электродных реакциях. Введе-
ние фонового электролита позволяет практически устранить миграционный
ток электроактивных частиц (то есть тех, которые участвуют в электродных
реакциях), что упрощает теоретический анализ происходящих процессов.
Движение электроактивных частиц становится чисто диффузионным. Кроме
того, это позволяет поддерживать необходимую достаточно высокую и по-
стоянную ионную силу раствора, а также его высокую общую электропро-
водность, что снижает омические потери электроэнергии.
При изменении концентрации раствора величины X, (и /,) изменяются,
так как меняется тормозящий фактор v, в связи с тем, что меняются и вяз-
кость среды, и степень сольватации, и степень диссоциации электролита.
Могут появиться и ионные ассоциаты, в результате чего переносят ток со-
всем другие ионы. Например, в случае ацетата никеля образуются катионы
Ni(CH3COO)+. В подобных случаях измеренная величина Сможет оказаться боль-
ше единицы или меньше нуля. Однако если рассмотреть предельный случай
с -» 0 («бесконечное разведение»), то скорости движения ионов и числа пере-
носа при этом стремятся к некоторым предельным величинам w.x и 1Ж. По-
этому такие бесконечно разбавленные растворы, в которых с -» 0, а степень
диссоциации стремится к единице, имеют особое теоретическое значение.
При достаточном разбавлении можно считать, что перенос тока ионами
происходит в чистом растворителе без ион-ионного взаимодействия, в ре-
зультате чего при с -» 0 X -» Хто и tx. Для бинарного электролита его моль-
ная проводимость для эквивалента вещества А при с -» 0 равна сумме пре-
дельных мольных ионных проводимостей:
Аоо = х+то + Х“то, (14.22)
что и выражает рассмотренный выше принцип независимости движения ионов
(закон Кольрауша). В общем случае
А = £х, (14.23)
(при данной температуре). Величины Х; здесь постоянны для каждого вида
ионов и не зависят от состава раствора.
109
Глава 14. Механизмы электропроводности электролитов V
Аналогичное выражение можно написать и для произвольной концент-
рации раствора, но тогда X,- перестают быть константами.
Уравнение (14.9) при очень низких концентрациях приобретает особый
смысл. Его можно переписать как
Ц'Ц— zie или, учитывая, что
' 7 Г2
^=^г- <14-24)
j71u jlV а
При низких концентрациях величина диаметра иона d, становится постоян-
ной, так как сольватация достигает предела. Остальные же величины в пра-
вой части постоянны по своей природе. Отсюда следует, что
Х/осц = const (14.25)
{правило Вальдена—Писаржевского). Это правило, однако, справедливо толь-
ко в узком температурном интервале в силу зависимости d, от температуры.
Реальные величины предельных подвижностей некоторых ионов приведены
в табл. 14.1. Эмпирически установлена связь Х/эсц с величиной диэлектри-
ческой постоянной растворителя: 1g (Х/осц) = а - Ь/е.
Влияние температуры связано с изменением вязкости растворителя. С по-
вышением температуры вязкость уменьшается, и по формуле Аррениуса
Хто/ = А • e~EIRT, где А — постоянная, Е — энергия активации вязкого потока.
Здесь необходимо сделать три замечания.
1. Выполненное выше рассмотрение движения ионов справедливо только
в отсутствие градиентов концентраций, то есть в идеализированных усло-
виях, когда во всем объеме раствор однороден по ионному составу. В реаль-
ных случаях это далеко не всегда так, поскольку на электродах ионы-реа-
генты (или продукты) расходуются или возникают, и локальное изменение
их концентраций распространяется вглубь раствора. Градиенты концентра-
ций вызывают диффузионные потоки, в присутствии которых числа пере-
носа изменяются.
2. Движение ионов мы рассматривали относительно неподвижного ра-
створа. Но вследствие различия масс ионов это движение будет приводить к
перемещению ионного центра масс. В силу закона сохранения импульса
центр массы растворителя должен перемещаться в противоположном на-
правлении. Поэтому поток компонента относительно всей смеси не совпа-
дает с потоком относительно неподвижной системы координат. Данный
эффект в концентрированных растворах может оказаться существенным, и
в этом состоит еще одна из причин, почему теоретически удобно рассматри-
вать случай с -» 0. Тогда оба потока совпадают.
3. Рассмотренный здесь подход называют гидродинамической теорией
(вернее, моделью) проводимости растворов электролитов. Она не объясняет
особенностей электропроводности сильно разбавленных растворов и другие
случаи электропроводности электролитов.
110 Часть IV. Процессы переноса в ионных проводниках
Таблица 14.1. Предельные эквивалентные электропроводности (Ом-|м2моль-1) и коэффициен-
ты диффузии ионов (м2/с) в водных растворах при 298К
Катионы Vio4 D0-109 Анионы Чо-ю4 Do -10’
Ag+ 69,1 1,65 Br~ 78,4 2,09
*/зА13+ 63,0 0,56 CH3COO~ 40,9 1,09
‘/2Ва2+ 63,6 0,85 CH2C1COO~ 42,2 1,15
‘/2Ве2+ 45,0 0,60 CN~ 78,0 2,08
>/2Са2+ 59,5 0,79 72co32~ 69,3 0,93
>/2Cd2+ 54,0 0,72 CO3H~ 44,5 1,19
7зСе3+ 69,8 0,62 cr 76,3 2,04
‘/2Со2+ 64,0 0,72 C1O3- 64,6 1,72
Cs+ 77,2 2,06 СЮ4- 67,4 1,80
‘/2Cu2+ 56,6 0,75 72(coo)22~ 73,0 0,97
1/2Fe2+ 53,5 0,71 72cro42~ 85,0 1,13
‘/3Fe3+ 68,0 0,60 F~ 55,4 1,48
H+ 350 9,34 73Fe(CN)63- 100 0,89
72Hg22+ 68,6 0,91 74Fe(CN)64- 115 0,74
72Hg2+ 63,6 0,85 HCOO- 54,6 1,45
7з!п3+ 53,6 0,48 Г 76,9 2,05
к+ 73,5 1,96 MnO4~ 62,8 1,68
73La3+ 69,7 0,62 no2~ 72,0 1,92
Li+ 38,7 1,03 NO3- 71,5 1,90
72Mg2+ 53,1 0,71 OH- 199 5,28
72Mn2+ 53,5 0,71 PO4H2- 36,0 0,96
nh4+ 73,7 1,97 72po4h2~ 57,0 0,76
Na+ 50,3 1,34 72р2о72~ 95,9 0,64
72Ni2+ 54,0 0,72 SCN" 66,5 1,78
72рь2+ 70,0 0,93 SH- 65,0 1,74
Rb+ 77,5 2,06 72so42~ 79,8 1,07
72sr2+ 59,5 0,79 72s2o32- 87,4 1,17
T1+ 74,9 2,00 72s2o82~ 86,0 1,15
‘/2Zn2+ 53,5 0,71 72wo42~ 69,4 0,93
14.4. Экспериментальное определение чисел переноса
Имеется несколько остроумных экспериментальных методов, позволяю-
щих найти числа переноса. Метод, предложенный Хитторфом, состоит в изу-
чении нарушения баланса катионов и анионов в приэлектродных областях,
где расходуется только один тип ионов, а участвуют в переносе оба вида.
Другая группа методов основана на измерениях перемещения границы в
стеклянной трубке между растворами двух солей с общим анионом. Эта
граница является видимой благодаря различию коэффициентов преломле-
ния, а перемещается она из-за различия подвижностей катионов. Наконец,
иногда используют измерения диффузионных потенциалов, которые зави-
сят от чисел переноса (гл. 22).
Предложены разнообразные модификации указанных методов, которые можно
найти в практических руководствах по экспериментальной электрохимии.
111
Глава 14. Механизмы электропроводности электролитов V
В качестве примера рассмотрим метод Хитторфа.
Этот метод основан на измерениях концентраций ионов в католите и/или
анолите до и после прохождения некоторого электрического заряда. Изме-
рения обычно выполняются в бинарных растворах сильных электролитов,
причем подбираются такие электродные процессы, чтобы выход по току
составлял 100%. Кроме того, католит и анолит должны быть отделены от
основного объема раствора пористыми диафрагмами или кранами.
Пусть, например, на катоде происходит единственный процесс — выделе-
ние металла. Тогда концентрация ионов этого металла в католите изменяется
вследствие двух причин: 1) их расхода на катоде по реакции Мег+ + ze = Me и
2) их поступления в католит за счет переноса из остального объема раствора.
Уменьшение количества катионов в результате расхода на катоде соответствует
всему прошедшему заряду Q, а увеличение в результате переноса пропорцио-
нально числу переноса катиона и соответствует Qf. В целом количество молей
катионов в католите уменьшится на 0(1 - ^/zF. В соответствии с этим (из-за
сохранения электронейтральности) уменьшится и количество анионов, и, сле-
довательно, всего электролита в целом. Зная объем католита VK, находим, на-
сколько изменится концентрация электролита при прохождении заряда Q:
АС = 1 =-^. (14.26)
zFVK zFVK
Следовательно, выполнив химический анализ состава католита до и пос-
ле процесса, можно по этой формуле найти величины чисел переноса. Ана-
логичные измерения выполняют и в анолите.
Метод Хитторфа позволяет найти так называемые эффективные числа
переноса, которые отличаются от истинных из-за переноса вместе с ионами
также и растворителя (в сольватных оболочках). Кроме того, к методике
измерений предъявляется ряд требований, например, изменения концент-
рации не должны быть значительными во избежание обратной диффузии
ионов в основной объем раствора, и т.д. Соответствующие методические
подробности можно найти в любом достаточно подробном практическом
руководстве.
14.5. Особенности электропроводности сильно разбавленных
растворов сильных электролитов
Теория, объясняющая изменение А с концентрацией сильных электро-
литов, создана Дебаем, Хюккелем и Онзагером в 1926 году. Она учитывает
электростатические взаимодействия между ионами с использованием кон-
цепции ионной атмосферы, введенной ранее в теории ДХ. Используя эту
теорию, удалось объяснить и некоторые аномальные явления электропро-
водности.
Согласно электростатической теории, ионная атмосфера двояким обра-
зом влияет на движение ионов, тормозя это движение, то есть возникают
два эффекта, вызывающих уменьшение А с увеличением концентрации. Это
так называемые электрофоретический и релаксационный эффекты.
112
Часть IV. Процессы переноса в ионных проводниках
Электрофоретический эффект связан с тем, что ион окружен в растворе
ионной атмосферой, состоящей из других ионов противоположного знака.
Под действием электрического поля центральный ион и ионная атмосфера
движутся в противоположных направлениях (рис. 14.1а).
Фактически этот эффект обусловлен вязкостью растворителя, причем сила
вязкого трения оказывается повышенной по сравнению со случаем непод-
вижного растворителя, так как ион движется не в неподвижной среде, а в
среде, передвигающейся в противоположном направлении. Это и снижает
молярную электропроводность на некоторую величину АР
Релаксационный эффект также связан с существованием ионной атмо-
сферы. При перемещении под действием электрического поля ион выходит
из центра ионной атмосферы, которая при движении иона не успевает пе-
рестроиться (релаксировать). Следовательно, при движении иона она ста-
новится по отношению к иону асимметричной (рис. 14.16).
Электрический центр ионной атмосферы противоположного знака нахо-
дится позади движущегося иона и тормозит его движение, притягивая его элект-
ростатически. За счет этого электропроводность снижается на величину Л2.
Тогда
Л=Л0С - (Л] + л2). (14.27)
Чем больше концентрация электролита, тем больше сближаются между
собой ионы и больше сумма Л] + Л2. Электрофоретический и релаксацион-
ный эффекты одинаковы по порядку.
Уравнение, теоретически полученное Онзагером, имеет довольно слож-
ный вид и после подстановки численных величин констант (УА, R, F) может
быть записано в форме
Л = Аж - (0,23Ato + 6,04 • 10~3)с1/2. (14.28)
Таким образом, эта теория позволила объяснить физический смысл по-
лученной Кольраушем зависимости Л от концентрации с:
А= Аж - а4с . (14.29)
Рис. 14.1. Схема электрофоретического эффекта (а), схема релаксационного эффекта (6)
113
Глава 14. Механизмы электропроводности электролитов V
Постоянная а была найдена Кольраушем эмпирически, а в теории Де-
бая-Хюккеля-Онзагера она приобрела определенный физический смысл.
Вместе с тем, для реальных концентраций электролитов в настоящее время
пользуются табличными данными по удельной электрической проводимос-
ти, пересчитывая их на необходимое значение температуры при помощи
степенных рядов. В случае слабых электролитов необходимо учитывать и
величину степени их диссоциации а.
Уравнение (14.28) описывает растворы с концентрацией примерно до
0,002 г-экв/л. При более высоких концентрациях, согласно Фалькенхагену,
выражение в скобках необходимо разделить на величину (1 +г0Д), где X —
радиус ионной атмосферы, а г0 — сумма радиусов катиона и аниона, то есть
минимальное расстояние, на которое они могут сблизиться. Это эквивалентно
второму приближению теории ДХ.
Экспериментальные данные относительно проводимостей часто выражают
в более общем виде
А,-= А,00 — яс", (14.30)
где п обычно отклоняется от 1/2 в меньшую сторону, составляя 0,35-0,5.
Точное значение п находят по измерениям в достаточно разбавленных ра-
створах графическим построением в координатах 1g (А,00 - А,) = 1g а + п 1g с.
В случае измерений на высоких частотах электропроводность растворов элект-
ролитов увеличивается в связи с ослаблением релаксационного эффекта. В до-
статочно разбавленных растворах время релаксации (то есть время образова-
ния или исчезновения ионной атмосферы) имеет порядок 10~6с и менее.
Поэтому при измерениях на частотах порядка мегагерц и выше ионная ат-
мосфера не дает тормозящего эффекта. В результате мольная электропро-
водность возрастает примерно на 0,5%. Это немного, но вполне измеримо.
В этом заключается эффект Дебая—Фалькенхагена, предсказанный этими
авторами и обнаруженный Вином. Вин обнаружил еще один эффект, на-
званный его именем — эффект Вина. Он заключается в возрастании элект-
ропроводности при измерениях импульсами с высокой напряженностью элект-
рического поля и связан с тем, что в этих условиях ионы движутся очень
быстро, и ионная атмосфера не успевает сформироваться. В случае слабых
электролитов эффект Вина еще более значителен, что связано с возраста-
нием их степени диссоциации а в сильных полях. Эффекты Дебая-Фаль-
кенхагена и Вина наряду с многими другими фактами говорят в пользу спра-
ведливости теории ДХ.
Глава 15
ДИФФУЗИОННОЕ ДВИЖЕНИЕ ИОНОВ В РАСТВОРАХ.
ОБЩИЕ УРАВНЕНИЯ ПЕРЕНОСА
Миграционный перенос «в чистом виде», рассмотренный в предыдущей
главе, является идеализированным случаем. При наличии градиентов кон-
центраций заряженных частиц возникают их диффузионные потоки. Более
того, можно сказать, что диффузия без миграции наблюдается часто, а миг-
рация без диффузии — никогда.
15.1. Диффузия в растворах электролитов
Очевидно, что диффузионные потоки ионов также переносят заряд, и
поэтому суммарный локальный ток может сильно отличаться от мигра-
ционного, то есть вызванного электрическим полем, и даже может иметь
противоположное направление.
Основной постулат при рассмотрении диффузионных потоков в раство-
рах электролитов заключается в том, что поток данного сорта ионов пропор-
ционален градиенту их концентрации (первый закон Фика):
J,- = -D, grad С;, (15.1)
где коэффициент пропорциональности D называется коэффициентом диф-
фузии. D зависит от температуры и в некоторой степени от концентрации.
Знак минус обусловлен тем, что поток J направлен в сторону уменьшения
концентрации.
Обоснование этого соотношения состоит в следующем.
Опыт показывает, что в довольно широких пределах, начиная с самых
малых потоков, можно считать справедливым линейную зависимость ско-
рости этого потока w от градиента химического потенциала компонента
w = -a grad ц,-, (15.2)
где а — коэффициент пропорциональности. Величина а непосредственно
связана с длиной перескока иона / при его диффузии и с энергией актива-
ции Д(7*, необходимой для перескока:
(h — постоянная Планка). Можно трактовать а и с позиции величины внеш-
ней тормозящей силы, зависящей от вязкости среды и размера частиц (как
это было рассмотрено выше при рассмотрении движения под действием поля).
Учитывая, что щ = ц,° + RT In + RT In ср получаем
w, = —7?г[1+ д ln-Y jgrad с,, (15.4)
с, dine, J
или для потока
Глава 15. Диффузионное движение ионов в растворах -I 115
/, = w,c, = aRT 1 +
<9 In у
д\пс.
grade,.
(15.5)
Множитель aRT обозначают как Do, а произведение
Do 1 +
5 In у
д In с.
I
(15.6)
это и есть коэффициент диффузии частиц D,.
Отметим, что (15.6) предсказывает зависимость 7),от с,. Из предельного
закона ДХ следует, что эта зависимость имеет вид
D=Dq - const (с,)1/2.
(15.7)
Это сходно с аналогичной (14.29) зависимостью для Л, но отличается
коэффициентом при (с,)1/2.
15.2. Уравнение Нернста—Эйнштейна
Величина D, непосредственно связана с электрической подвижностью
ионов и, и с молярной проводимостью уравнением Нернста-Эйнштейна
4=^ (15.8)
Это одно из наиболее фундаментальных соотношений в данной области.
Его существование говорит, в частности, о том, что разделение движения
ионов на миграционное и диффузионное является искусственным (отдельное
рассмотрение миграции мы применили здесь как чисто методический прием),
а в действительности наиболее целесообразно рассматривать движение ионов
в результате наличия градиента электрохимического потенциала.
Если вместо химического потенциала рассматривать электрохимический
потенциал, то его градиент будет включать и градиент электрического
потенциала, что автоматически включит рассмотренный выше мигра-
ционный поток в общий диффузионный.
Тем не менее (как это будет показано в п. 15.3), диффузионный и мигра-
ционный потоки аддитивны, то есть каждый из них можно выделить. Об-
щий поток является их простой суммой.
Уравнение Нернста-Эйнштейна подробно выводится в курсах статисти-
ческой физики. Вывод основывается на интегрировании уравнений движе-
ния частиц в вязкой среде с учетом усреднения по всем частицам и равного
распределения энергии по степеням свободы, в результате чего для квадрата
среднего смещения X частицы за время t получается
= (15.9)
где v — коэффициент сопротивления в уравнении F,- = vw,- (w, — скорость
частицы, Е,— действующая на нее сила).
116
___Часть IV. Процессы переноса в ионных проводниках
С другой стороны, известно, что среднее смещение частицы при коэффи-
циенте диффузии Dt определяется соотношением (при одномерной диффузии)
X\f) = 2Dt. (15.10)
Сравнение двух последних соотношений показывает, что D=kBT/v.
Величина коэффициента сопротивления, как следует из уравнения (14.8),
равна ze/u, откуда
„ _ квТи, _ RTUj _ RTk,
' Z,e ~ z,F ~ Z/f2 ’
(15.11)
т.е. мы получили различные виды уравнения Нернста-Эйнштейна.
Другим способом это же уравнение можно получить, рассмотрев случай,
когда диффузионный поток уравновешивается движением под действием
электрического поля. Эта ситуация довольно характерна для ионов электро-
лита фона. Такой вывод уравнения приведен в ряде учебников. Он может
быть предложен и для самостоятельного рассмотрения.
Из полученного уравнения можно сделать вывод о зависимости между D
и размером иона d, температурой Т и вязкостью ц:
' Зл/)ц ’
(15.12)
или, в более общем виде, для данного вида ионов
= const (15.13)
(уравнение Стокса-Эйнштейна).
Уравнение Нернста-Эйнштейна позволяет, кроме того, вычислить ко-
эффициенты диффузии ионов из экспериментальных данных по подвижно-
стям (см. табл. 14.1).
Из таблицы можно видеть, что большая часть коэффициентов диффузии
в водных растворах составляет при комнатной температуре около 10"^м2/с,
т.е. 10 5см2/с, за исключением ионов гидроксония и гидроксила, значи-
тельно более подвижных.
В качестве примера приведем также данные о коэффициентах диффузии
иода (молекулярного) в различных растворителях, экстраполированные на
нулевую концентрацию — в сочетании с величинами вязкости растворителей
(см. табл. 15.1). В последней графе приведены вычисленные по формуле Стокса
диаметры молекулы иода. Из этих данных видно, что во всех указанных ра-
створителях величины диаметра молекулы почти одинаковы (0,326 ±0,01 нм),
что говорит об отсутствии специфической сольватации.
Таблица 15.1. Коэффициенты диффузии и вязкости иода в различных растворителях
Растворитель 105Z), см2/с 102ц, г/см.с Пц, 107 d, нм
Гексан 4,05 0,319 1,29 0,334
Гептан 3,42 0,396 1,35 0,319
СС14 1,50 0,918 1,38 0,312
Диоксан 1,07 1,216 1,30 0,331
Бензол 2,13 0,605 1,29 0,334
117
Глава 15. Диффузионное движение ионов в растворах V
15.3. Общее уравнение для потока
Самый общий подход к проблеме переноса компонентов жидких раство-
ров состоит в следующем. Исходят из обычных уравнений гидродинамики,
относящихся к однородной жидкости, а затем переходят к рассмотрению
смеси, состав которой, вообще говоря, может меняться от точки к точке.
Кроме того, учитывается роль силовых полей, наложенных на систему. При
этом обсуждаются такие вопросы как баланс компонентов, движение ионов,
электронейтральность, ток, распределение электрического потенциала, виды
переноса (миграция, диффузия и конвекция, а иногда еще и перенос, связан-
ный с температурными градиентами). Считается, что в общем виде система
состоит из незаряженной среды, в которой растворены как ионные, так и
молекулярные компоненты, хотя в конкретных случаях могут встречаться и
целиком незаряженные системы (например, растворы неэлектролитов).
Сумма потоков z-ro иона, обеспечиваемая миграцией и диффузией, со-
ставляет (учитывая уравнение Нернста-Эйнштейна)
z FD с
J, = -D, grade, - ' grad <р, (15.14)
К1
а для общего ионного потока
Е7< =-E/)<gradC-^grad<PE^AC- (15.15)
В правой части этого уравнения первое слагаемое соответствует первому
закону Фика для диффузионного переноса, а второе представляет собой
миграционный поток, возникающий в результате действия электрического
поля.
Для полноты к этому необходимо добавить конвективное слагаемое wZC„
и тогда получается общее уравнение переноса Нернста-Планка
ЕА =-EAgradc, --E-gradzpE^/Ac + ^ЕС/- (15.16)
При переходе к плотности тока последнее слагаемое оказывается равным
нулю, так как макроскопическое движение жидкости (в целом незаряжен-
ной) вклада в ток не дает. Поэтому
/7 2
Ez’< =-F^ZtDt grade, grad(p£^,2Z),c,. (15.17)
В случае однородной концентрации это сводится к закону Ома для элект-
ролитов, причем для каждого компонента имеет место его собственное чис-
ло переноса. Однако при наличии градиентов концентрации закон Ома пе-
рестает выполняться. При этом для каждого компонента можно выделить
диффузионную и миграционную составляющие, но с числами переноса в
общем случае уже работать нельзя.
Выразив из (15.17) величину градиента потенциала grad ф, учтя также
формулу (14.17) и уравнение Нернста-Эйнштейна, получаем (советуем вы-
полнить этот расчет самостоятельно)
118
Часть IV. Процессы переноса в ионных проводниках
grad<p = -—- — y'z,/>, grade,. (15.18)
ст ст
Здесь первое слагаемое в правой части — это обычное падение напряже-
ния в электролите, а второе представляет собой диффузионный потенциал,
обусловленный неравенством коэффициентов диффузии Dr Точнее, это
слагаемое приводит к возникновению диффузионного потенциала при не-
нулевой величине градиента концентрации. Диффузионный потенциал не-
обходимо учитывать при рассмотрении границ растворов с разными кон-
центрациями ионов. Выражение (15.18) показывает, что и при отсутствии
внешнего электрического поля в растворе, содержащем заряженные части-
цы, при наличии градиентов концентрации возникают электрические поля
(см. следующий пункт). Вопрос о диффузионном потенциале более подроб-
но рассмотрен в гл. 22.
Отметим еще раз, что хотя в уравнении для тока, создаваемого каждым
видом ионов, присутствует конвективная составляющая, после суммирова-
ния по всем ионам эти слагаемые взаимно уничтожаются вследствие элект-
ронейтральности системы в целом.
15.4. Средний коэффициент диффузии электролита
Вернемся к уравнению (15.17) и применим его к катионам и анионам
бинарного электролита (в отсутствие фона и вообще других видов ионов):
-+ r,n+z.+
/+ =-D+ grade1 --—==---------gradcp (15.19)
KI
J~=—D~ grad с- - c~- grad <p (15.20)
KI
(здесь и везде далее z~ берется со своим знаком — с минусом).
Поскольку скорость перемещения ионов равна их потоку, деленному на
концентрацию, и, кроме того, в стационарных условиях эти скорости для
катионов и анионов равны, то можно записать
Д- grad с+ + z FF grad <p = grad с + —gradep. (15.21)
С с К1
Далее, учитывая, что grad с+ /с+ = grad с~/с~ = grad с/с, где с — концентра-
ция электролита в целом, и решая уравнение (15.21) относительно grad <р,
получаем:
grad <р = - ДД - RF gr-adС . (15.22)
Z+D+—z~D~ F с
Подставив это выражение в уравнение для потока катионов или анио-
нов, получим, что в стационарном режиме их общая (одинаковая) скорость
диффузионного перемещения равна
119
Глава 15. Диффузионное движение ионов в растворах V
Коэффициент (г - z~)D+ D/{z+ D+ - zD~) называется эффективным ко-
эффициентом диффузии электролита Z)efr. При ЕЕ = D DefT= D+ = D~, но в
общем случае он отличается от величин коэффициентов диффузии катио-
нов и анионов, представляя собой некоторую усредненную величину. Дело
в том, что когда происходит диффузия электролита в растворе, то более
быстро движущиеся ионы создают неуравновешенный электрический за-
ряд, что и приводит к возникновению поля, ускоряющего движение более
медленных ионов и замедляющего более быстрые. Поэтому вскоре устанав-
ливается режим, при котором оба вида ионов диффундируют с одинаковы-
ми скоростями. Этот процесс описывается уравнением с коэффициентом
диффузии Z)eff.
Стоит заметить, что в противоположность процессам миграции, диффу-
зия ионов противоположных знаков происходит в одном и том же направ-
лении и с одной скоростью, поэтому релаксационный эффект на диффузию
не влияет, а электрофоретический значительно ослаблен. Таким образом,
ион-ионное взаимодействие при диффузии и миграции различно.
Впрочем, в реальных ситуациях при прохождении тока как «чистая диффу-
зия», так и «чистая миграция» наблюдаются редко. Обычно диффундируют и в
меньшей степени мигрируют только те ионы, которые расходуются и возникают
на электродах (и притом эти процессы идут только в приэлектродных областях).
Остальные ионы и недиссоциированные молекулы участвуют только в кон-
вективном движении вместе со всем раствором. По нерасходуемым ионам в
приэлектродных слоях устанавливается градиент концентрации (для сохране-
ния электронейтральности), однако это не приводит к их диффузии, так как
диффузионный поток в точности уравновешивается миграционным, и в ре-
зультате происходит только тепловое движение вместе с растворителем.
Поэтому, например, в случае электролиза раствора CuSO4, подкисленно-
го серной кислотой, в установившемся режиме происходит только переме-
щение ионов меди от растворяющегося анода к катоду, на котором выделяется
металлическая медь. Ионы сульфата и водорода в процессах переноса не
участвуют, но вблизи катода и анода устанавливаются градиенты их концент-
раций, как и для ионов меди. Роль ионов водорода и сульфата фактически
состоит не в переносе тока, а только в увеличении электропроводности ра-
створа. Если к такому раствору добавить еще сколько-то кислоты, то для
обеспечения того же тока просто потребуется меньшая разность потенциа-
лов между катодом и анодом из-за увеличения электропроводности всего
раствора.
Наконец, в непосредственной близости к электродам возникает особое
положение, связанное с образованием так называемых двойных электриче-
ских слоев. Связанные с этим вопросы рассмотрены в части VII.
Глава 16
ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ РАСПЛАВОВ
И ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Расплавленные электролиты впервые использовал X. Дэви в начале XVIII в.
для получения высокоактивных металлов. Так, натрий он получил электро-
лизом NaOH. С тех пор электролиз расплавленных сред нашел широкое
применение. Рассмотрим механизм проводимости расплавленных электро-
литов и особенности их практического применения.
16.1. Электропроводность расплавов
Проводимость различных расплавов удобно сравнивать между собой при
так называемой температуре соответствия. Дело в том, что удельная элект-
ропроводность солей о в твердом состоянии невелика, поскольку ионы же-
стко связаны в кристаллической решетке. Она несколько увеличивается с
повышением температуры. По достижении температуры плавления крис-
таллическая решетка разрушается, и происходит резкое увеличение о.
Установлено, что при температуре примерно на 10° выше температуры
плавления вещества наступает полное разрушение (диссоциация) кристал-
лической решетки. Эту температуру называют «температура соответствия»
и именно при ней производят сравнение электропроводности различных
электролитов.
Электрическая проводимость расплавов очень высока. Она в 10-100 раз
выше электропроводности растворов, но ниже, чем у металлов. Объяснение
высокой электрической проводимости расплавов дано Я.И. Френкелем. Экс-
периментальные данные показывают, что при расплавлении солей происхо-
дит увеличение их объема на 10-25%. Однако рентгенографическими ис-
следованиями установлено, что расстояние между частицами в расплаве
остается примерно таким же, как в твердом веществе. На этом основании
Френкель предположил, что при расплавлении вещества в его структуре
образуются пустоты — вакансии, размер которых близок к размеру ионно-
го радиуса. При переносе электрического тока в расплаве ионы движутся
не через сплошную среду, а через образовавшиеся вакансии. Такой меха-
низм движения ионов обуславливает высокую электрическую проводимость
расплавов.
В электрохимической технологии обычно используют не индивидуаль-
ные, а смешанные расплавы. Они имеют более низкую температуру плавле-
ния и более высокую электрическую проводимость.
16.2. Факторы, влияющие на электрическую проводимость
расплавов
Электропроводность расплавов зависит от нескольких факторов. Рассмот-
рим важнейшие из них.
Глава 16. Электрическая проводимость расплавов и твердых электролитов
121
а) Природа веществ. Не все расплавы хорошо проводят электрический
ток. Так, вещества, имеющие ковалентную связь, не являются электролита-
ми: при расплавлении они не образуют ионов и электрического тока не
проводят. Примером является расплав А1С13. Хорошо проводят электриче-
ский ток вещества с ионной связью, например КО, NaOH. Такие вещества
при расплавлении полностью распадаются на ионы, и поэтому называются
ионными жидкостями. Различия между этими типами кристаллических ве-
ществ выражены довольно четко. Кристаллы с промежуточными свойства-
ми встречаются сравнительно редко.
В создании электрической проводимости могут принимать участие как
положительные, так и отрицательные ионы расплава, но иногда электри-
ческий ток переносится только одним из видов ионов. Например, в распла-
ве силиката натрия электрический ток переносится только ионами натрия.
Силикат-анионы по данным определения чисел переноса вообще не прини-
мают участие в переносе тока. Предполагается, что в расплаве они образуют
полимерные цепочки, которые не могут перемещаться под действием тока.
б) Состав расплава. На практике используются как расплавы, состоящие
из одного вещества (индивидуальные расплавы), так и состоящие из смеси
веществ. В расплавах индивидуальных веществ обычно проявляется зависи-
мость электрической проводимости от величины радиуса иона. Чем меньше
величина ионного радиуса, тем легче осуществляется перемещение иона, и
электрическая проводимость оказывается выше.
увеличение радиуса катиона
Li Cl -NaCl -KCl-RbCl -CsCl
увеличение проводимости
Аналогичные зависимости наблюдаются и при изменении радиуса аниона.
В смешанных электролитах взаимное влияние веществ на ионную проводи-
мость оказывается различным. Так, в «идеальном» расплаве электропровод-
ность смешанного электролита аддитивно складывается из электропроводнос-
тей компонентов. В результате А линейно зависит от состава расплава. В других
случаях наблюдается отклонение от идеальности (от линейной зависимости).
Более высокие значения А объясняются ослаблением связи между ионами,
более низкие связаны с образованием в системе малоподвижных комплексов.
в) Температура. Чем выше температура, тем больше оказывается электри-
ческая проводимость расплава.
Отмеченное выше образование вакансий по Френкелю описывается за-
коном Больцмана, поэтому и удельная электрическая проводимость подчи-
няется этому закону
<s = A-e~E/RT, (16.1)
где Е— энергия активации образования вакансий.
Чем выше температура, тем больше образуется вакансий и тем выше удель-
ная электрическая проводимость. На практике для удобства расчетов ука-
занную экспоненциальную зависимость разлагают в степенной ряд
о = а + ЬТ + сТ2,
где а, Ь, с — постоянные, различные для различных электролитов. Их значе-
ния приведены в справочных таблицах.
122 Часть IV. Процессы переноса в ионных проводниках
16.3. Электрическая проводимость твердых электролитов
Твердые вещества, как и расплавы, могут обладать ионной проводимо-
стью, то есть могут быть электролитами. Практическое применение элект-
рохимических систем с твердыми электролитами началось с 60-х годов XX в.,
когда были открыты суперионики, обладающие примерно такой же элект-
рической проводимостью, как и растворы. Твердые электролиты успешно
применяются в химических источниках тока, сенсорах, в качестве ионно-
селективных мембран и в сверхъемких конденсаторах (ионистерах). Досто-
инства устройств, выполненных с применением твердых электролитов, со-
стоят в их компактности и легкости герметизации.
Наибольшее практическое применение в настоящее время нашли три
класса твердых электролитов.
Таблица 16.1. Типы твердых электролитов
Класс Формула Характеристики
1) Соли на основе Agl 2) Полиалюминаты 3) Соли на основе ZrO2 «Agl • /иМеХ Na2O • «А12О3 ZrO2 • /иМеХ Высокая проводимость уже при -155 °C Средняя рабочая температура -300 °C Высокая рабочая температура -1000 °C
Первые опыты по исследованию ионной проводимости твердых солей
(сульфидов серебра и свинца) были выполнены еще в середине XIX в. Фа-
радеем. Однако из-за низких значений электропроводности эти опыты не
привлекли внимания. Первый хорошо проводящий электрический ток твер-
дый электролит (ZrO2) был получен Оствальдом в конце XIX в. Это послу-
жило толчком к изучению проводимости твердых электролитов и их прак-
тическому использованию, и с этого времени начинается их интенсивное
исследование.
Теория, объясняющая электрическую проводимость твердых электроли-
тов, создана Френкелем в 1926 г.
Согласно Френкелю, причиной электрической проводимости твердых
электролитов являются дефекты кристаллической решетки твердого тела.
В результате теплового движения отдельные ионы покидают свои места в
кристаллической решетке. Образуется так называемый дислоцированный
ион, а в узле решетки появляется свободное место — вакансия.
Позднее (в 1935 г.) Шоттки показал возможность образования другого
типа дефектов. Часть исходных узлов решетки может оказаться незанятой
как положительными, так и отрицательными ионами. Отсутствие положи-
тельного иона компенсируется отсутствием отрицательного, так что в целом
решетка остается электронейтральной.
Вакансии и дислоцированные ионы подвижны благодаря тому, что мо-
жет происходить перескок дислоцированных ионов в соседнюю вакансию.
Движение ионов в одном направлении эквивалентно движению вакансий в
противоположном направлении. Если к кристаллу приложить электриче-
ское поле, то движение междоузельных ионов и вакансий становится на-
правленным, то есть через кристалл начинает проходить электрический ток.
123
Глава 16. Электрическая проводимость расплавов и твердых электролитов V
Определение чисел переноса показало, что характерной чертой твердых
электролитов является униполярная проводимость. Электрический ток че-
рез электролит проходит только в одном направлении и переносится либо
катионами (Ag+ в AgCl), либо (реже) анионами (СГ в РЬС12). Иногда встре-
чается смешанная ионно-электронная проводимость.
Ионные кристаллические решетки представляют собой наложение (ком-
бинацию) двух решеток — катионной подрешетки и анионной подрешетки.
Нередко только анионная подрешетка является упорядоченной, а катион-
ная разупорядочена, и катионы непрерывно перемещаются, фактически
находясь в жидкоподобном состоянии. Этим и объясняется униполярная
проводимость твердых электролитов. Например, a-Agl имеет чисто катион-
ную проводимость, причем в одной элементарной ячейке кристаллической
решетки имеются 2 иона Ag+, которые могут занимать 42 различные пози-
ции, расположенные близко друг к другу и поэтому легко мигрирующие
между ними. Возникает как бы проводящий канал для катионов.
Многие твердые электролиты с катионами серебра получают путем выра-
щивания монокристаллов, а также твердофазным синтезом. В последнем
случае получаются аморфные вещества, не имеющие строгой периодиче-
ской структуры.
Существуют полимерные твердые электролиты, которые представляют
собой аморфные вещества полимер — кислота или полимер — соль, причем
именно кислота (например, фосфорная) или соль определяют природу про-
водимости, мигрируя вдоль полимерной цепи. Полимером («полимер-хо-
зяин») обычно служит полиэтиленоксид или полииминоэтилен. Эти твер-
дые электролиты настолько пластичны, что позволяют изготавливать из них
пленки толщиной менее 1 мкм (и до 250 мкм). Их проводимость составляет
1(Г3-1 См/м. Возможно, что перемещение заряда происходит в результате
специфических движений сегментов самого полимера.
Некоторые свойства ряда твердых электролитов приведены в табл. 16.2.
Таблица 16.2. Свойства некоторых поликристаллических твердых электролитов
Электролит Подвижный ион Удельное сопротивление, См/м, соотв. температура
Agl Ag+ 337 (423К)
RbAg4I5 Ag+ 28 (298К)
Ag6WO4I4 Ag+ 4,2 (298К)
CityRbC^^ Cu+ 47 (298К)
Na2O IOAI2O3 Na+ 0,5 (298К)
Na3Zf2Si2POi2 Na+ 14 (573К)
CsHSO4 H+ 1,8 (435К)
0,91ZrO2 0,09Sc203 02- 30 (1273К)
Sro,sLao,2F2 2 F- 0,11 (573К)
124
Часть IV. Процессы переноса в ионных проводниках
16.4. Факторы, влияющие на проводимость
твердых электролитов
Как и в случае расплавов, проводимость твердых электролитов зависит
от нескольких факторов.
а) Природа электролита. Обычно твердые электролиты обладают сравни-
тельно низкой электропроводностью. Однако обнаружен класс веществ, в
которых проводимость приближается к проводимости хорошо проводящих
электрический ток материалов, например, щелочей. Такие твердые электро-
литы иногда называют супериониками, или ионными суперпроводниками,
что не вполне корректно. К их числу относится, например, а-модификация
Agl, которая устойчива и обладает высокой проводимостью при температу-
рах от +147 °C до плавления (555 °C).
Такими свойствами обладают также Ag2S, AgBr, RbAg4I5 и другие веще-
ства. Имеются протонпроводящие твердые электролиты. К ним относятся
некоторые кристаллогидраты твердых кислот и их солей, в частности, кис-
лый фосфат циркония Zr(HPO4) 2 Н2О. Протонная проводимость особен-
но важна при использовании твердых электролитов в топливных элементах.
б) Температура. Повышение температуры приводит к увеличению прово-
димости твердых электролитов (в противоположность металлам).
Согласно теории Френкеля, число дефектов, образующихся в кристалли-
ческой решетке, а, следовательно, и электропроводность, как и в случае
расплавов, подчиняется закону Больцмана (16.1), в котором Е— энергия
активации, показывающая, сколько энергии необходимо для перевода од-
ного моль-эквивалента ионов в междоузельного положение (или для обра-
зования одного моля вакансий по Шоттки). В целом температурная зависи-
мость проводимости (рис. 16.1) описывается как
о = АТ"'ехр (-Е/кТ) (16.1)
Чем выше температура, тем больше образуется дефектов и повышается
проводимость. Реально на подобных кривых часто наблюдают не один, а два
или больше линейных отрезков, что связано с переходом твердого вещества
из одной кристаллической модификации в другую. Типичным примером
является Agl. При низких температурах стабильными являются р- и у-моди-
фикации с относительно невысо-
кой электропроводностью, а при
высоких стабильна а модифика-
ция с более высокой электропро-
водностью.
Рис. 16.1. Зависимость удельной проводи-
мости от температуры для твердых элект-
ролитов.
la - aAgl, 16 - pAglj, 2 - RbAg4I5, 3 -
ZrO2 + CaO, 4 — AgAlHO17, 5 — AgCl, 6 —
a-Ag2HgI4, 7a - KC1, 76 - KC1 + BaCl2
Глава 16. Электрическая проводимость расплавов и твердых электролитов
125
в) Примеси. Если ионы примесей обладают отличными от основных ионов
размерами, то их введение в кристалл, например, ВаС12 к КС1, приводит к
дополнительному искажению кристаллической решетки и образованию в
ней дефектов, что вызывает значительное увеличение о. В особенности силь-
но этот эффект проявляется при низких температурах. На рис. 16.1 приведе-
ны, в частности, данные для системы КС1 + ВаС12. Здесь а — область соб-
ственной проводимости КС1, б— область примесной проводимости.
Очевидно, что чем выше концентрация примеси, тем сильнее проявляет-
ся эффект примесной проводимости.
При высоких температурах влияние примесей становится менее замет-
ным из-за резкого увеличения собственной проводимости КС1.
Литература к части IV
1. Эрдей-Груз Г. Явления переноса в водных растворах. М.: Мир, 1976.
2. Багоцкий В. С. Основы электрохимии. М.: Химия, 1988.
3. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.: Мир, 1977.
4. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина ГА. Электрохимия. М.: Колосс-Химия,
2006.
5. Укше Е.А., Букун Н.Т. Твердые электролиты. М., 1977.
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
И ЭЛЕКТРОДНЫЕ
ПОТЕНЦИАЛЫ
Глава 17
ОБРАТИМЫЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Химическая термодинамика — это часть химии, основное содержание
которой составляет изучение макроскопических химических систем при рав-
новесии (а также переход систем в состояние равновесия) на основе общих
законов взаимных превращений различных видов энергии. Термодинамика
с момента своего возникновения занималась тепловыми машинами. Позд-
нее термодинамический подход был использован Дж. Гиббсом и в химии.
Именно он предложил использовать для этой части термодинамики термин
«химическая термодинамика». Одним из главных инструментов исследова-
ний в химической термодинамике являются обратимые гальванические эле-
менты, в которых происходят главным образом взаимные переходы хими-
ческой и электрической энергий, хотя наблюдаются также тепловые и
механические явления.
Особенность классической термодинамики заключается в том, что ее
объектами являются обратимые системы, находящиеся в равновесии. В то
же время реальные объекты электрохимии — электролизеры и гальваниче-
ские элементы — обычно работают в далеких от равновесия условиях. Не-
смотря на это, термодинамический подход оказался очень полезным для
электрохимии (как и электрохимические цепи для нахождения термодина-
мических характеристик химических процессов).
Рассмотрим особенности обратимых гальванических элементов, взаимо-
связь их электрических и термодинамических параметров, а также практи-
ческое использование этих элементов.
17.1. Обратимые гальванические элементы
Выше было указано, что электрохимические системы делятся на две груп-
пы: гальванические элементы и электролизеры. В гальванических элементах
за счет протекания химических реакций вырабатывается электрический ток.
127
Глава 17 Обратимые гальванические элементы V
Например, существуют топливные элементы, в которых источником элект-
рической энергии является реакция 2Н2 + О2 = 2Н2О. В электролизерах энер-
гия электрического тока используется для проведения химических процес-
сов, например, для разложения воды на водород и кислород: 2Н2О = 2Н2 + О2.
В обратимых электрохимических системах эти характерные различия исчеза-
ют. Обратимые электрохимические системы в равной степени можно рас-
сматривать и как гальванические элементы, и как электролизеры. В отече-
ственной литературе их условно называют обратимыми гальваническими
элементами (ОГЭ).
Как создать такой элемент? Можно взять два одинаковых гальваниче-
ских элемента и включить их навстречу друг другу. В таком случае никакого
тока не будет. Но если вместо второго элемента включить регулируемый
источник тока, то при его ЭДС, немного большей, чем ЭДС первого эле-
мента, этот элемент начнет работать как электролизер, а при немного мень-
шей — как источник тока. Фактически это и будет обратимый гальваниче-
ский элемент.
С точки зрения термодинамики для обратимой работы гальванического
элемента должны выполняться два требования: а) обратимость материаль-
ных потоков в системе и б) обратимость энергетических потоков.
Рассмотрим более детально смысл этих требований на примере свинцо-
вого аккумулятора.
Обратимость материальных потоков состоит в том, что химический про-
цесс, протекающий в элементе, будет идти в прямом или в обратном на-
правлении в зависимости от направления тока в цепи. Пример элемента,
обладающего обратимостью материальных потоков — свинцовый аккумуля-
тор (Плантэ, 1859 г.) При разряде реакция в целом протекает в прямом на-
правлении, а при зарядке — в обратном.
Pb + РЬО2 + 2H2SO4 <..разряд * 2PbSO4 + 2Н2О. (17.1)
Очевидно, что при разряде в условиях материальной обратимости свин-
цовый аккумулятор работает как источник тока (гальванический элемент), а
при зарядке — как электролизер. В последнем случае за счет пропускания
тока от внешнего источника из сульфата свинца получается чистый свинец
на одном электроде и диоксид свинца на другом электроде. В противопо-
ложность этому, в элементе Вольта реакция Zn + H2SO4 -> ZnSO4 + Н2? не-
обратима.
Обратимость энергетических потоков состоит в том, что количество энер-
гии, необходимое для проведения процесса в прямом направлении, должно
быть в точности равно количеству энергии, которое получено при протека-
нии реакции в обратном направлении. Применительно к аккумулятору это
означает, что количество энергии при зарядке аккумулятора должно быть
равно количеству энергии при его разряде. Таким образом, требование энер-
гетической обратимости означает, что не должно быть потерь энергии. Сила
тока во внешней цепи должна стремиться к нулю, иначе неизбежны потери
энергии на выделение джоулева тепла.
128
Часть V. Электродвижущие силы и электродные потенциалы
17.2. Термодинамические функции и ЭДС
обратимых гальванических элементов
Значение обратимых гальванических элементов состоит в том, что с их
помощью удобно определять термохимические характеристики различных
химических и электрохимических процессов. Основным показателем для
такого анализа является электродвижущая сила (ЭДС) обратимого гальва-
нического элемента Е.
Напряжение между электродами обратимого гальванического элемента
при разомкнутой внешней цепи называют электродвижущей силой (или со-
кращенно ЭДС) обратимого гальванического элемента.
Реально для измерения величины ЭДС при разомкнутой внешней цепи
используют приборы с высоким внутренним сопротивлением — потен-
циометры или цифровые вольтметры. Эти приборы практически не по-
требляют тока, поэтому внешнюю цепь при измерении можно считать
разомкнутой.
Для термодинамики измерение ЭДС важно, поскольку таким образом
можно определять термодинамические функции химических реакций, ко-
торые протекают в обратимом гальваническом элементе. Рассмотрим этот
вопрос более детально.
Величина Е позволяет рассчитать работу, которую можно получать при
превращении одного моля реагирующих веществ на электродах. В общем
случае работа электрического тока равна произведению напряжения на ко-
личество прошедшего электричества: W— UQ (Дж).
В рассматриваемом случае напряжение обратимого гальванического эле-
мента равно его ЭДС: U— Е (В).
Количество электричества при превращении одного моля вещества по
закону Фарадея составляет Q=nF (Кл/моль).
Поэтому
W— nFE (Дж/моль). (17.2)
Это соотношение и выражает связь между ЭДС и работой химического
процесса, протекающего в гальваническом элементе.
Как определить термодинамические функции какой-либо химической
реакции при р,Т= const (это наиболее часто встречающиеся в химии усло-
вия)? Работа, которую может произвести обратимый гальванический эле-
мент в этих условиях, есть изменение свободной энергии Гиббса:
W— -AG (Дж/моль). (17.3)
Но, с другой стороны, мы показали, что
W=nFE; (17.4)
значит,
AG= -nFE.
(17.5)
Глава 17. Обратимые гальванические элементы -'V- 129
Отсюда можно найти Л5 и АН Из курса термодинамики известно, что
= (Дж/модь-К), (17.6)
следовательно,
AS = nF j (Дж/моль-К), (17.7)
то есть для определения AS надо измерить Е при различных температурах и
найти дЕ/дТ (или приближенно АЕ/АТ— тогда достаточно выполнить из-
мерения при двух температурах).
Согласно Гиббсу, баланс энергии описывается в изобарно-изотермиче-
ских условиях как
AG=AH- TAS, (17.8)
где энергия Гиббса AG характеризует работу химического процесса (в Дж/моль
или кДж/моль), АН— энтальпия процесса — характеризует общее измене-
ние химической энергии в процессе (Дж/моль, кДж/моль), AS(Дж/моль • К) —
энтропия процесса — характеризует изменение степени упорядоченности
системы.
Отсюда получается, что
АН =-пЕЕ + пЕт\^^ . (17.9)
Таким образом, зная Е и скорость изменения Е с температурой, можно
найти АН. Аналогичным образом можно найти термодинамические функ-
ции для данного процесса и при других внешних условиях.
17.3. Достоинства и недостатки электрохимического метода
нахождения термодинамических функций
Основные достоинства электрохимического метода заключаются в просто-
те и точности. Он позволяет получить гораздо более точные значения термо-
динамических функций, чем широко применяемый в химии калориметри-
ческий метод, в котором непосредственно измеряется выделяемая или
поглощаемая теплота. Основные сложности использования электрохимического
метода состоят в необходимости конструирования гальванического элемента
так, чтобы в нем обратимо протекала исследуемая химическая реакция, то
есть, как указано выше, соблюдались бы требования обратимости материаль-
ных и энергетических потоков. К решению этого вопроса мы вернемся.
Установлены следующие правила записи цепей для обратимого гальва-
нического элемента;
1. Слева принято записывать более отрицательный электрод, а справа
более положительный.
-0,76 +0,34
- H2,Pt| H+:Cu2+|Cu + (17.10)
130
Часть К Электродвижущие силы и электродные потенциалы
ЭДС гальванического элемента равна разности потенциалов электро-
дов, записанных слева и справа, и всегда положительна (как и величина
его работы).
Вещества, находящиеся в различных фазах, разделяются вертикальной
чертой, растворы — пунктирной, а вещества, находящиеся в одной фазе —
запятыми. Солевые мостики обозначают двумя параллельными вертикаль-
ными линиями.
2. При записи реакции на электродах для левого электрода процесс запи-
сывается в направлении окисления, а для правого — восстановления.
Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ (17.11)
В этом процессе металлический цинк окисляется до Zn2+, а Си2+ восста-
навливается до металлической меди.
Глава 18
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
ОБРАТИМЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ.
УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА
В предыдущей главе были получены соотношения, определяющие взаи-
мосвязь ЭДС обратимого гальванического элемента Е и термодинамических
функций химической реакции, которая в нем протекает. Эти зависимости
могут быть использованы, как уже говорилось, для экспериментального оп-
ределения термодинамических функций различных химических процессов.
Однако можно «перевернуть» эту задачу и, наоборот, использовать извест-
ные термодинамические функции для анализа вновь создаваемых электро-
химических устройств. Этим вопросам посвящена данная глава.
18.1. Величина ЭДС и свойства электрохимических систем
Величина ЭДС служит основной электрической характеристикой обра-
тимых электрохимических систем — как электрохимических источников тока,
так и электролизеров. Рассмотрим вопрос об ЭДС более подробно, исполь-
зуя так называемую «компенсационную цепь» (рис. 18.1).
Вольтметр В показывает напряжение U, которое подается на гальвани-
ческий элемент от делителя acb. Его можно регулировать, изменяя положе-
ние контакта с.
Если величина подаваемого напряжения точно равна ЭДС, то есть U= Е,
то сила тока во внешней цепи равна нулю; гальванометр Г покажет нуль.
Обратимость элемента не нарушается. Если уменьшить подаваемое напря-
жение (U < Е), то равновесие нарушится. Элемент будет работать как источ-
ник тока.
Если же, наоборот, увеличить подаваемое напряжение (U>E), то эле-
мент начнет сам отбирать ток от внешнего источника и будет работать как
электролизер.
Таким образом, величина ЭДС показывает максимальное напряжение,
которое может давать гальванический элемент и одновременно показывает
минимальное напряжение, после которого
начинается обратный процесс электроли-
за. В случае электролиза такое напряже-
ние называют термодинамическим напря-
жением разложения.
Рис. 18.1. Схема измерения ЭДС элемента
132 Часть К Электродвижущие силы и электродные потенциалы
18.2. Энергетический баланс в обратимом гальваническом
элементе
При протекании химической реакции химическая энергия может пере-
ходить в другие виды энергии. Энергетический баланс определяется спосо-
бом проведения реакции. Рассмотрим это положение на примере реакции,
протекающей в элементе Даниэля-Якоби:
Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Си (р, T=const). (18-1)
Проведем сначала этот процесс в необратимых условиях. Для этого дос-
таточно замкнуть элемент накоротко, соединив непосредственно катод с
анодом металлическим проводником. Вся освобождаемая в самопроизволь-
ном процессе химическая энергия ДЯ будет переходить в теплоту, так как
электрический ток не производит никакой работы. Величина ДЯ характери-
зует тепловой эффект реакции:
(2(irrev) = ДЯ. (18.2)
Обычно величина ДЯ в самопроизвольных реакциях отрицательна, так
как большинство таких реакций идет с выделением тепла (ДЯ< 0).
Теперь рассмотрим обратимое проведение того же процесса, как это было
указано выше, при t/« Е.
Химическая энергия в этом случае переходит в электрическую энергию
(работу) и в теплоту, причем энергетический баланс дается формулой
ДЯ=Д6+7Д5. (18.3)
Здесь величина ДЯ также характеризует общее количество химической
энергии, которое освобождается в результате реакции. Оно, конечно, оста-
ется таким же, как в предыдущем случае. Однако теперь это количество
энергии распределяется между двумя составляющими.
Величина Д 6 характеризует максимальную полезную работу Wa, которую
может выполнить система:
Wn = — Д G = nFE. (18.4)
Эта работа выполняется электрическим током, который может, скажем,
вращать электродвигатель.
Например, для элемента
Zn|ZnCl2(aq), AgCl(s)|Ag (18.5)
(индекс s означает solid — твердый), ДО =—196 КДж/моль. Отсюда следует,
что Е= \G/nF= 196 000/(2.96 500) = 1,015 В. Согласно законам термодина-
мики, большее количество работы получить нельзя. Большее значение на-
пряжения в гальваническом элементе, чем ЭДС, тоже получить нельзя.
133
Глава 18 Термодинамический анализ обратимых электрохимических систем -‘V
Другая часть освобождаемой химической энергии (TAS) неизбежно пере-
ходит в теплоту:
2(rev) = TAS. (18.6)
Используя эту величину, рассчитывают тепловой эффект, который воз-
никает при обратимом проведении реакции и в гальваническом элементе, и
в электролизере. При этом знак эффекта определяет, каким является обра-
тимый процесс: экзотермическим или эндотермическим. Если АА<0, то
элемент работает с выделением тепла, а если Л5 > 0, то реакция является
эндотермической, и элемент работает с поглощением тепла из окружающей
среды.
Отметим, что формулы из главы 17 связывают величину Л5с температур-
ным коэффициентом ЭДС. Подробно этот вопрос проанализирован в гл. 19,
а здесь мы только отметим, что в эндотермических реакциях A*S’> О, и энт-
ропийная составляющая TAS повышает ЭДС, так как величина AG стано-
вится более отрицательной. Отрицательное значение А5 в экзотермической
реакции, наоборот, уменьшает ЭДС.
Как правило, основной вклад в величину ЭДС вносит АН. Однако с по-
вышением температуры роль A*? увеличивается.
В общем случае гальванический элемент работает в условиях частичной
обратимости. Поэтому в реальных условиях напряжение на элементе ниже,
чем Е= AG/nF, а выделяемое тепло больше. Даже при А5> 0 реальный эле-
мент может выделять некоторое количество тепла, а не поглощать его из
окружающего пространства.
18.3. Термодинамический КПД обратимого гальванического
элемента
Мы показали, что даже при обратимой работе гальванического элемента
существуют неизбежные потери энергии в виде теплоты. Поэтому величину
АС иногда называют свободной энергией, а величину TAS— связанной энер-
гией, так как она не может быть превращена в работу. При проектировании
новых химических источников тока используют удобный показатель — тер-
модинамический коэффициент полезного действия Т]т:
цт=4§-100%. (18.7)
Z\rz
Он определяет ту полезную часть получаемой химической энергии, кото-
рая может быть превращена в работу в обратимом гальваническом элементе.
В полностью необратимом элементе ц = 0, при частичной обратимости ц < г]т.
Подобный показатель используется и в тепловых машинах. В обратимом
гальваническом элементе величина цт определяется термодинамическими
свойствами той химической реакции, которая в нем протекает. Из-за осо-
бенностей гальванического элемента величина г]т в нем может не только
достигать 100%, но и быть больше 100%. В тепловых машинах цт обычно
измеряется десятками процентов.
134
Часть V. Электродвижущие силы и электродные потенциалы
Проанализируем этот важный вопрос: от чего зависит КПД, как и поче-
му он может оказаться выше 100%? Для этого расшифруем величину Аб в
числителе (18.7);
АЯ-TAA1 innc/ TAS 1,nnQ/
100% = P- 100%-
(18.8)
Как уже отмечалось, в большинстве самопроизвольных реакций АН < 0.
Поэтому если ОГЭ работает с выделением тепла (А5<0), то г]т< 100%. Но
если обратимый элемент превращает в работу ту теплоту, которую он погло-
щает из окружающего пространства (А5>0), то получается г]т> 100%.
Очевидно, что КПД выше 100% является условным (кажущимся), так как
электрическая энергия выделяется не только за счет химической реакции, но
и за счет тепла окружающего пространства, а за 100% принята только энергия
реакции. Поэтому закон сохранения энергии, конечно, не нарушается!
Приведем термодинамические характеристики некоторых топливных эле-
ментов (то есть гальванических элементов, в которых окисляется какой-
либо вид топлива, например, водород, углерод или спирт).
Таблица 18.1. Характеристики топливных элементов
Топливные элементы AS Пт
2Н2 + О2 2Н2О AS <0 83%
С + О2 со2 Д5=0 100%
СН3ОН + 6HNO3 СО2 + 6NO2 + 5Н2О Д5>0 183%
Из этих примеров видно, что при использовании топливных элементов
термодинамический КПД вообще оказывается очень высоким. Он гораздо
выше КПД тепловых машин и может быть выше 100%. Поэтому Оствальд
предсказывал, что создание работоспособных топливных элементов приве-
дет к технической революции. До сих пор, однако, такой революции не
произошло, и связано это с трудностями создания реально работающих топ-
ливных элементов.
18.4. Уравнение Нернста
Между ЭДС обратимого гальванического элемента и концентрацией уча-
стников электрохимической реакции существует зависимость, которая была
установлена В. Нернстом в 1889 году.
Запишем уравнение полной происходящей в элементе реакции в общем
виде:
Vjy4] + V2^2 “Ь ••• <—- V—1-^—1 “Ь 2 + ••• (18.9)
Для этой реакции зависимость энергии Гиббса А бот концентрации имеет
вид
AG = AG° + RT In
а-Т‘ 'fl-22
(18.10)
Глава 18. Термодинамический анализ обратимых электрохимических систем -I 135
где а_, — активности продуктов реакции, а,- — активности исходных веществ
(реагентов)*, v_, и v, — их стехиометрические коэффициенты, G° — стан-
дартное значение энергии Гиббса, которое соответствует активностям участ-
ников реакции, равным единице.
Учитывая, что Аб = -nFE, получаем
£ = Г-^1п^^=Г-А^1п^^, (18.11)
nF a^av22-... nF a^av22-...
где Е° — стандартное значение ЭДС ОГЭ, то есть
Е = ^~- (18-12)
Это и есть уравнение Нернста для обратимого гальванического элемента.
Стандартное значение ЭДС обратимого гальванического элемента Е° по-
лучается при а; = 1. Эту величину можно определить экспериментально или
рассчитать из термодинамических характеристик веществ, принимающих
участие в реакции.
Уравнение Нернста позволяет рассчитывать константы равновесия элект-
рохимических процессов путем измерения ЭДС обратимого гальваническо-
го элемента.
Действительно, из уравнения видно, что при определенных величинах а;
ЭДС ОГЭ равна нулю. Такие активности соответствуют состоянию равнове-
сия. Это состояние может быть достигнуто, например, после длительной
работы элемента.
В состоянии равновесия никакая система не может производить работу.
Если взять гальванический элемент при р,Т= const, то в состоянии равно-
весия Аб= 0. Так как Аб= -nFE, то и Е= 0.
Приравняем нулю Е в уравнении Нернста
п г RT,
0 = Е---=- In
nF
o2i' -av 22 -.../а*' -a22 ...
к
(18.13)
Черточки над а обозначают, что мы взяли равновесные величины активно-
стей. В этом случае под знаком логарифма стоит константа равновесия реак-
ции A"eq. Отсюда следует, что
Е = In Кец. (18.14)
Таким образом, определив стандартное значение ЭДС, можно рассчитать
константу равновесия протекающей в нем химической реакции. Это точнее
и удобнее традиционных химических методов.
* Вещества, об активностях которых идет речь, пишут иногда в скобках, как a(Ag+), иногда
как индекс: а^+. Мы будем пользоваться обоими обозначениями.
136
Часть V. Электродвижущие силы и электродные потенциалы
18.5. Достоинства и недостатки электрохимического метода
исследования химических равновесий
Одной из областей применения обратимых гальванических элементов, как
уже указывалось, является экспериментальное определение неизвестных тер-
модинамических функций и констант равновесия химических реакций.
Рассмотрим, в чем состоит удобство электрохимического метода иссле-
дования равновесий на примере процесса
Zn + CuSO4 < д ZnSO4 + Си. (18.15)
Константа равновесия этой реакции выражается формулой
Найти ее можно различными способами.
Химический способ состоит в том, чтобы в реакционном сосуде проводить
эту реакцию и брать на анализ пробы содержимого, пока не будет достигнуто
состояние равновесия, то есть пока результаты анализа не станут неизменны-
ми. Из получаемого графика находят равновесные концентрации.
Недостатком химического метода является его трудоемкость, так как он
требует многочисленных анализов. Кроме того, не всегда можно определить
равновесную концентрацию вещества. Так, в случае рассматриваемой нами
реакции CuSO4 и Zn равновесная концентрация продукта ничтожно мала,
поскольку этот окислительно-восстановительный процесс идет практиче-
ски «до конца».
Электрохимический метод является быстрым, простым и весьма точным,
так как ЭДС можно измерить с малой погрешностью.
Для выполнения электрохимических измерений конструируется обрати-
мый гальванический элемент, в котором протекает исследуемая химическая
реакция. В данном случае это элемент
Zn|ZnSO4 : CuSO4|Cu (18.17)
CZnSO4 CCuSO,
Измеряют ЭДС этого элемента Е
Е=Е° - RT/nF-in (cZnSo4/cCuso4 )• (18.18)
В формуле используют реальные (фактические) концентрации раство-
ров. По данным измерений рассчитывают Е°, а затем In А"с:
]п Kc = nFE°/RT. (18.19)
Как уже было сказано в п. 17.3, сложность электрохимического метода
состоит в необходимости изготовления ОГЭ, в котором протекает исследуе-
мая реакция. Нередко это вообще оказывается невозможным, однако эту
трудность удается обойти, если пользоваться понятием электродных потен-
циалов, к рассмотрению которого мы и переходим.
Глава 19
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Общая реакция в элементе пространственно разделяется на два элект-
родных процесса (полуреакции, п. 2.5). Одна полуреакция происходит на
аноде, а другая — на катоде. Такое разделение процесса привело к возник-
новению понятия электродного потенциала, своего для каждого отдельно-
го электродного процесса. Оказалось, что электродные потенциалы более
удобно использовать для анализа электрохимических систем, чем общую
величину ЭДС.
19.1. Понятие электродного потенциала
Понятие электрического потенциала, существующего внутри фаз и имею-
щего перепады на их границах, уже неоднократно нами использовалось (на-
пример, при рассмотрении теории сильных электролитов и электропровод-
ности растворов). В данной главе это понятие, тесно связанное с наличием
электрических зарядов внутри фаз и на их границах, рассматривается более
подробно.
Электродный потенциал — это разность электростатических потенциалов
между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом.
Электродный потенциал, определение которого дано таким образом, обыч-
но обозначается буквой ф с индексом электрода. Этот потенциал («гальва-
ни-потенциал», см. п. 54.3) экспериментально измерить невозможно. Одна-
ко при помощи этого понятия анализируют процессы, протекающие на
отдельном электроде электрохимической системы.
Например, при работе элемента Даниэля-Якоби в нем протекает сум-
марная реакция:
Cu2+ + Zn = Zn2+ + Си. (19.1)
На отрицательном электроде происходит растворение цинка, причем имеет
место обменный процесс, который характеризуется потенциалом ф_:
Zn^Zn2+ + 2e. (19.2)
На положительном электроде происходит осаждение меди:
Си2++ 2е = Си. (19.3)
Этот процесс характеризуется потенциалом ф+.
Оба потенциала вместе определяют величину ЭДС обратимого гальвани-
ческого элемента:
Е= <р+- ф_. (19.4)
Практический смысл разделения ЭДС на электродные потенциалы со-
стоит прежде всего в более эффективном использовании опытных данных.
138 Часть V. Электродвижущие силы и электродные потенциалы
Изучив на опыте потенциалы нескольких электродов, можно различным
образом комбинировать их и заранее предсказывать свойства неизвестных
гальванических элементов. Так, используя всего десять найденных электрод-
ных потенциалов, можно рассчитать ЭДС сорока пяти (10x9:2) гальваниче-
ских элементов, скомбинировав все возможные пары.
Термодинамика возникновения электродных потенциалов была в основ-
ных чертах разработана Гуггенгеймом, который показал, что электродный
потенциал возникает в результате разницы химических потенциалов метал-
ла цт и раствора щ.
Рассмотрим это положение более подробно. При чисто химическом про-
цессе равновесие между контактирующими фазами 1 и 2 устанавливается
при равенстве химических потенциалов этих фаз.
Химический процесс происходит без участия свободных электронов, по-
этому можно записать
щ = ц2- (19.5)
В случае электрохимического процесса, в котором участвуют ионы с за-
рядом z или свободные электроны, необходимо учесть и работу по их пере-
носу в фазы, находящиеся при разных потенциалах:
Pi +гЛр, = ц2 + г/тр2- (19-6)
Здесь <р, — это электростатические потенциалы в различных фазах, то
есть работа по переносу единицы заряда из фазы i в бесконечно удаленную
точку в вакууме.
Сумма ц, + zFv?j называется электрохимическим потенциалом фазы i и обо-
значается ц,(см. п. 5.4).
Формула (19.6) означает, таким образом, что равновесие в электрохими-
ческом процессе достигается при равенстве электрохимических потенциа-
лов фаз.
Согласно определению, электродный потенциал может быть найден как
разность электростатических потенциалов <р,. Отсюда получаем конечную
формулу, которая, например, для системы, в которой фазами 1 и 2 являются
электрод и электролит, принимает вид
= (19.7)
£г
где цт и щ соответственно химические потенциалы ионов или электронов в
металле и в электролите (так как термодинамическое равновесие достигает-
ся и по ионам, и по электронам), а символ Л^<р обозначает соответствую-
щую разность потенциалов между металлом и раствором, то есть гальвани-
потенциал.
Таким образом, величина электродного потенциала определяется раз-
ностью химических потенциалов системы электрод-электролит.
Используя понятие электродного потенциала, можно найти термодина-
мические характеристики отдельных электродных процессов, или наоборот,
зная термодинамические характеристики электродного процесса, теорети-
чески рассчитать его электродный потенциал.
Глава 19. Электродные потенциалы
Л
139
19.2. Расчет электродных потенциалов и уравнение Нернста
Так как способов точного опытного определения или теоретического рас-
чета абсолютных значений электродного потенциала не существует, в элект-
рохимии используют относительную шкалу потенциалов. Условились по-
тенциалы всех электродов в водных растворах отсчитывать относительно
потенциала стандартного водородного электрода (СВЭ). Стандартный водо-
родный электрод представляет собой электрохимическую систему Pt, Н2|Н+,
в которой активность ионов водорода равна единице (а(Н+) = 1), а давление
газообразного водорода р(Н2) одной атмосфере. Более подробно водород-
ный электрод рассмотрен в п. 19.3 и в гл. 21.
Потенциал стандартного водородного электрода при всех температурах
условно принят за нуль. Такую шкалу потенциалов называют относитель-
ной, подобно тому, как относительной температурной шкалой является шкала
Цельсия. Для обозначения потенциала в относительной шкале используют
букву Е, как и для ЭДС. Относительный электродный потенциал принято
называть просто электродным потенциалом. В связи с этим принято следую-
щее определение электродного потенциала:
Электродным потенциалом называется ЭДС электрохимической цепи,
состоящей из СВЭ и данного электрода, на котором происходит окисли-
тельно-восстановительная полуреакция.
Так как принятая водородная шкала является относительной, то величи-
на Е может быть как положительной, так и отрицательной. Если имеется
цепь из двух различных электродов, то ее ЭДС равна разности соответствую-
щих электродных потенциалов. При этом, если ЛЕ > 0, то суммарная хими-
ческая реакция протекает слева направо (и наоборот).
В случае пользования отдельными электродными потенциалами при за-
писи цепи слева принято ставить стандартный водородный электрод, незави-
симо от его знака по отношению к другому электроду. Например, потен-
циал цинкового электрода более отрицателен, чем потенциал водородного
электрода. Однако в цепи, тем не менее, слева все равно указывают водо-
родный электрод:
+ Pt, Н21 Н+ Zn2+ | Zn- (19.8)
(при полной записи цепи справа следует еще указать платину, чтобы цепь
оказалась правильно разомкнутой; иначе в величину ЭДС войдет скачок
потенциала на границе двух металлов).
При термодинамических расчетах учитывают то обстоятельство, что по-
тенциал электрода представляет собой ЭДС гальванического элемента, со-
держащего водородный электрод. Расчет ЭДС гальванического элемента из
термодинамических функций при р,Т= const производят по формуле
т-. AG — Т АЛ* о о
Е =----гГ =-------F---, ОУ?)
nr пГ
причем рассматривают сумму полуреакций, то есть общую реакцию, кото-
рая должна протекать на исследуемом и на водородном электроде. Напри-
140 Часть V. Электродвижущие силы и электродные потенциалы
мер, обратимый потенциал цинкового электрода следует рассчитывать из
величины A G для полной реакции
Zn + 2Н+ = Zn2+ + Н2. (19.10)
Подобные расчеты часто используют для определения потенциалов та-
ких электродов, у которых экспериментально измерить этот потенциал не-
возможно (как, например, натриевый электрод в водном растворе).
При записи суммарных окислительно-восстановительных процессов, ко-
торым соответствуют те или иные электродные потенциалы, принято опус-
кать процесс окисления-восстановления водорода, и поэтому записывают
только одну пару O/R, например Zn2+/Zn, или Fe(CN)g /Fe(CN)g \ Понят-
но, что независимо от того, в каком порядке записана пара, ее потенциал
остается тем же, и знак не меняется!
Зависимость ЭДС гальванического элемента от активности или концент-
рации раствора, как было показано в гл. 18, выражается формулой Нернста.
Для нахождения обратимого потенциала электрода используют ту же самую
формулу, что и для ЭДС. Действительно, электродный потенциал представ-
ляет собой ЭДС элемента, состоящего из исследуемого электрода и стандарт-
ного водородного электрода.
Допустим, происходит реакция
v |у4] -|- v 2Э2 + •• • -I- и с v . ]^4_ ] -J- v_2^4_ 2 + ••• (19.11)
Тогда электродный потенциал равен
£ = £° + ^1п^' . (19.12)
пг a_f -а_2 ••••
Отличие от записи в гл. 18 состоит лишь в том, что знак «минус» перед
вторым членом заменен на «плюс» и изменено положение числителя и зна-
менателя, что в целом не изменило окончательного результата.
В данной записи Е° это так называемый стандартный потенциал электро-
да. В него включены все постоянные составляющие. Понятие стандартного
потенциала является одним из ключевых в электрохимии. В этой книге ему
специально посвящена глава 20.
Необходимо всегда помнить, что термодинамически вычисленный потен-
циал соответствует равновесию электродного процесса. Равновесие же всегда
является динамическим: скорость процессов одинакова в обоих направлениях.
Другими словами, термодинамическое равновесие не означает отсутствие процес-
сов окисления и восстановления, просто их скорости равны.
19.3. Влияние различных факторов на электродный потенциал
Рассмотрим, как влияют различные факторы на электродный потенциал.
Влияние активностей (концентраций) веществ, входящих в уравнение
Нернста, является очевидным: увеличение активностей окисленных форм
смещает потенциал в положительном направлении, восстановленных — в
отрицательном.
Глава 19. Электродные потенциалы
Л
141
(19.13)
(19.14)
(19.15)
Влияние температуры может быть двояким. Во-первых, множитель RT/F
при увеличении температуры возрастает. Кроме того, как следует из уравне-
ния Гиббса-Гельмгольца
А 6 = АЯ + Td^,
al
после деления обеих сторон уравнения на nF
г (АН-TAS')
nF
и после дифференцирования по Т
dE _ А5
~dT~ nF'
Отсюда следуют важные выводы, частично рассмотренные в п. 18.2.
1. Температурный коэффициент ЭДС определяется изменением энтро-
пии в ходе химической реакции, протекающей в электрохимической систе-
ме. Если этот коэффициент отрицателен (dE/dT < 0), то в гальваническом
элементе (Е> 0, т.е. реакция идет самопроизвольно) реакция является экзо-
термической, и наоборот. Такой элемент при работе будет нагреваться, вы-
деляя в окружающую среду тепло, равное nFT(dE/dTy, электрическая работа
при этом будет составлять А = nFE.
2. При dE/dT = 0 реакция является экзотермической, но в электрохими-
ческой ячейке вся выделяемая энергия является электрической и равна
А = nFE, а тепло в окружающую среду не выделяется.
3. При dE/dT > 0 тепло из окружающей среды поглощается, и ячейка при
работе оказывается более холодной, чем среда. Собственно же реакция мо-
жет быть и экзо-, и эндотермической. Интересным примером такого эле-
мента является элемент Бугарского (п. 32.1).
Уравнение
г _ _ АЯ TdE _ АН TAS /101м
h^~~^F '~~^F+~dT-~^F+~^F~
дает полезную возможность нахождения термодинамических параметров
реакций путем измерения ЭДС электрохимических цепей. Этот метод явля-
ется во многих случаях наиболее простым, удобным и точным по сравне-
нию с неэлектрохимическими методами. В частности, этим методом можно
определить величины энтропии отдельных ионов. Следует указать, что по
своему смыслу энтропия — это существенно положительная величина. При-
водимые в таблицах, например, 20.1, отрицательные величины иногда полу-
чаются в связи со смещением шкалы: за нулевую принимается энтропия
ионов водорода в стандартных условиях.
Влияние кислотности раствора на электродный потенциал представляет
интерес во многих практически важных случаях. Это влияние связано с
ролью ионов водорода и проявляется в тех случаях, когда эти ионы участ-
вуют в электродных равновесиях.
В водных растворах ионы Н+ могут участвовать в различных процессах.
Во-первых, они могут быть восстановлены до Н2 по реакции
Н++ е-э '/2Н2. (19.17)
142
Часть V. Электродвижущие силы и электродные потенциалы
Рис. 19.1. 1 — область устойчивости воды, 11 — об-
ласть выделения кислорода, III — область выделе-
ния водорода. Линии ab и cd соответствуют уравне-
ниям (19.22) и (19.20)
Для этого процесса (водородный
электрод) потенциал зависит не только
от активности ионов, но и от давления
газообразного водорода:
г г° RT i ан+
F Рнг
(19.18)
(р — парциальное давление водорода).
Поскольку Е° в случае водородного электрода принимается равным нулю,
формула приобретает вид _
г RT, ан+
Е =^-F1n-2-,
IF рн2
(19.19)
а для давления 1 атм.:
Е= RT/F\n аи+ = -0,059 pH.
(19.20)
Во-вторых, ионы Н+ могут восстанавливать кислород до воды:
4Н+ + О2 + 4е = 2Н2О.
(19.21)
Для этого процесса Е° = 1,23 В (см. табл. 20.2), и следовательно
Е= 1,23 - 0,059 pH. (19.22)
Две последние зависимости от pH можно изобразить на графике
(рис. 19.1), который представляет собой диаграмму термодинамической
устойчивости воды.
Рассмотрим теперь влияние pH на другие реакции, в которых участвует
ион Н+, например:
МпО4" + 8Н+ + 5е = Мп2+ + 4Н2О. (19.23)
Следует отдавать себе отчет, что так записана брутто-реакция, которая в
действительности состоит из нескольких стадий. Перенос пяти электронов
в одной стадии невозможен, однако для термодинамического расчета это не
имеет значения. Чисто формально мы имеем право написать (для 298К)
Е = Е°-|-0,059рН. (19.24)
Эта запись, как и (19.20) и (19.22), показывает, что во всех случаях при
увеличении pH Е смещается в отрицательном направлении, хотя наклон
этой зависимости может быть разным и зависит от числа переносимых
электронов.
Глава 20
СТАНДАРТНЫЙ ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
Потенциал любого электрода можно вычислить, зная состав системы,
температуру и величину стандартного электродного потенциала. Эта вели-
чина не зависит от концентраций компонентов и является индивидуальной
характеристикой данного электрода. Поэтому стандартные потенциалы ис-
пользуют при решении многих задач, связанных с электрохимическими рав-
новесиями. Значения стандартных потенциалов очень многих окислитель-
но-восстановительных систем подробно изучены и табулированы.
20.1. Стандартный потенциал
Формально стандартный электродный потенциал определяется как по-
тенциал электрода при а,= 1. Например, потенциал электрода Cu2+|Cu, на
котором протекает суммарная реакция
Си2++2е Си, (20.1)
составляет, согласно формуле Нернста
Е = Е° + Д^1по(Си2+) (20.2)
пг ' '
(так как активность металлической фазы принимается равной единице). При
a(Cu2+) = 1 отсюда следует, что Е= Е°.
Теоретическая величина стандартного потенциала равна изменению сво-
бодной энергии Гиббса АС (деленному на перенесенный заряд nF) при про-
текании полной суммарной электродной реакции во всей цепи (включая
как измеряемый электрод в стандартных условиях, так и стандартный водо-
родный электрод), то есть
го ДЯ°-ГД5°
Е = —— <203,
где ДЯ° — стандартная энтальпия реакции, Д5° — стандартная энтропия
реакции.
Следовательно,
т-о RT < v 2,3RT . рл /эп тг»
Е = 5ГГ(20-4)
что при 298 К примерно равно (0,059/и) 1g A"eq.
Данное уравнение дает связь между константой равновесия окисли-
тельно-восстановительной реакции и ее стандартным потенциалом. С
его помощью можно рассчитать Е° для соответствующего электродного
процесса.
Если создать цепь из двух различных электродов, то ЭДС этой цепи будет
равна разности соответствующих электродных потенциалов Д£. При этом,
если Д Е > 0, то суммарная химическая реакция протекает слева направо (и
наоборот), причем ДЕ= -\G/nF.
144 Часть И Электродвижущие силы и электродные потенциалы
Для расчета Е°(298) можно использовать не только константы равнове-
сия, но также табличные данные для стандартных энтальпий образования
веществ, участвующих в электродной реакции ДЯ°(298) и их стандартных
энтропий Д5'0(298). Из сумм энтальпий образования продуктов реакции вы-
читают сумму энтальпий образования реагентов, и аналогично поступают в
случае энтропий образования продуктов и реагентов.
Рассчитаем, например, величину Е°(298) для конкретной системы
Mg2+|Mg.
На электроде происходит процесс Mg2+ + 2е Mg.
Поскольку потенциал измеряется относительно стандартного водород-
ного электрода, он представляет собой ЭДС элемента
Pt, Н2|Н+II Mg2+|Mg, (20.5)
и поэтому для расчета следует записать полную реакцию, происходящую
при работе этого гальванического элемента:
Н2 + Mg2+ 2Н+ + Mg. (20.6)
Привлекаем теперь табличные данные об энтальпиях и энтропиях обра-
зования реагентов и продуктов:
Таблица 20.1. Термодинамические функции образования веществ
Вещество ДЯ°(298), КДж/моль АД’(298), Дж/моль-К
Mg (крист) 0 32,68
Mg2+ (р-р) -461,75 -119,66
Н2 (газ) 0 130,52
Н+ (р-р) 0 0
Расчет по этим данным дает: ДЯ°(298) =-(-461,75) КДж/моль =
= 461 750 Дж/моль, Д5°(298) = 32,68 - (-119,66) - 130,52 = 21,82 Дж/моль • К.
Отсюда Е°(298) = (461750 - 298 • 21,82)/(2 • 96500) =-2,36В, в соответ-
ствии с табличными данными.
В этом расчете мы воспользовались термодинамическими данными для
нахождения электродного потенциала. Наоборот, по известным стандарт-
ным потенциалам различных электродов можно вычислить работу очень
многих химических реакций, используя принцип независимости максималь-
ной полезной работы от пути процесса. При этом оказывается возможным
комбинировать химические реакции наподобие алгебраических выражений.
Этим широко пользуются при вычислении термодинамических величин
исходя из результатов электрохимических измерений.
20.2. Расчет стандартного потенциала по правилу Лютера
Правило Лютера, которым мы воспользуемся в данном разделе, основа-
но на том, что энергия Гиббса является функцией состояния, а поэтому и
величина произведения «ЕЕ0 является функцией состояния. Используя этот
Глава 20. Стандартный электродный потенциал
145
факт, можно находить стандартные потенциалы вещества в различных сте-
пенях окисления. Рассмотрим этот вопрос подробнее на конкретном при-
мере степеней окисления железа.
Для процесса восстановления Fe3+ сразу до металлического железа мож-
но записать
-Д^0 = 3F£°(Fe3+/Fe). (20.7)
Аналогично, для процессов Fe3+ + е Fe2+ и Fe2+ + 2е <=> Fe соответ-
ственно
-Дб2° = F£°(Fe3+/Fe2+) (20.8)
-Дб30 = 2F£°(Fe2+/Fe). (20.9)
Поскольку в равновесных условиях АС,0 = Дб2 + Дб3°, то из сопоставле-
ния правых частей приведенных уравнений получается
ЗЕ° = Е° 1 + 2Е° К^|. (20.10)
Fe |^Fe2+ Fe
Понятно, что полученное уравнение («правило Лютера») для стандарт-
ных потенциалов обобщается на любые системы с несколькими степенями
окисления.
С помощью правила Лютера можно найти стандартный потенциал лю-
бой из трех таких электрохимических реакций, если известны два других
стандартных потенциала. Это полезно в тех случаях, когда один из потен-
циалов экспериментально не удается определить. В частности, это относит-
ся к потенциалу системы Fe3+/Fe в нашем примере.
20.3. Экспериментальное определение стандартного
потенциала
Как правило, стандартные электродные потенциалы определяют экспе-
риментально. Фактически измеряют потенциал Е при некоторой известной
концентрации окислителя и восстановителя, находят соответствующие ко-
эффициенты активности и далее определяют £° по формуле Нернста. Мож-
но измерить ЭДС гальванического элемента со стандартным водородным
электродом или с каким-либо электродом сравнения при различных кон-
центрациях, а затем учесть зависимость коэффициента активности от ион-
нои силы раствора. Для определения Е желательно использовать электрохимические це- пи без жидкостных соединений, ко- н торые вносят трудно контролируе- мые погрешности в результаты из- мерений (гл. 23). Рис. 20.1. Гальванический элемент из водо- родного и хлорид-серебряного электродов к потенциометру 2 [p/Pt L-AgCl НС1
146 Часть V. Электродвижущие силы и электродные потенциалы
В качестве примера рассмотрим, как экспериментально найти Е° для
хлорид-серебряного электрода Cl~|AgCl, Ag.
Прежде всего, собирают гальванический элемент, состоящий из стандарт-
ного водородного и хлорид-серебряного электродов (рис. 20.1). Последний
готовится из серебра, покрытого слоем хлорида. Этот электрод обратим от-
носительно ионов хлорида.
Оба электрода присоединяют к прибору, измеряющему ЭДС этого эле-
мента. Таким прибором может быть потенциометр или высокоомный мил-
ливольтметр. Измерения выполняют при 298К.
Согласно уравнению Нернста, ЭДС такого элемента составляет
RT i \ РТ
^(AgCl/Ag) — -^(AgCl/Ag) ~—^-lnfl(Cl j—^-^1П • (20.11)
Если перенести все известные (заданные или измеренные) величины в
левую часть, а неизвестные в правую и перейти к десятичным логарифмам,
то получается
^Agci/Ag) - 0,0295 lgp(H2) + 0,059 1g [m(H+)m(Cl )] =
= ^°(Agci/Ag) - 0,059 lg[y(H+)y(Cl-)], (20.12)
где m — моляльные концентрации, а у — соответствующие коэффициенты
активности. Можно, конечно, пользоваться и молярными величинами, од-
нако практически пользуются моляльностями, так как измерения масс точ-
нее, чем измерения объемов, и поэтому справочные таблицы для растворов
электролитов приводят в моляльной шкале.
Теперь, пользуясь тем, что т(Н+)т(СГ) = т2(НС1) и у(Н+)у(СГ) = /+,
легко получить
^Agci/Ag) - 0,0295 lgp(H2) + 0,118 1g [т(НС1)] =
= £°(Agci/Ag) - 0,H81g y±. (20.13)
Для нахождения £0(Agci/Ag) остается воспользоваться предельным зако-
ном Дебая-Хюккеля, согласно которому 1g у± линейно зависит от квадрат-
ного корня из ионной силы раствора I. Поэтому экстраполяция зависимос-
ти известной левой части данного уравнения от 11/2 на 1= 0 дает искомую
ВеЛИЧИНу £0(AgCl/Ag)-
Более детально подобные процедуры описаны в практикумах по электро-
химии.
20.4. О физическом смысле стандартного электродного
потенциала
Покажем теперь, что по физико-химическому смыслу Е° отражает спо-
собность различных частиц вступать друг с другом в окислительно-восста-
новительные реакции.
Взаимодействующая с электроном частица почти всегда выступает в каче-
стве окисленной формы и при этом восстанавливается. Принято, что эта
Глава 20. Стандартный электродный потенциал
4
147
способность к восстановлению передается положительным значениям элект-
родного потенциала: чем более положителен электродный потенциал, тем
сильнее окисляющая способность частицы. Из формулы Нернста следует, что
значение потенциала зависит не только от природы частиц, но также от кон-
центрации и температуры. Поэтому, чтобы было более удобно сравнивать
окислительную способность различных частиц между собой, принято произ-
водить это сравнение при одной и той же активности {а = 1) и одной и той же
стандартной температуре (298 К). Для этой цели и служат значения Е°(298).
Таким образом, чем более положителен стандартный электродный по-
тенциал Е°(298), тем сильнее выражена окислительная способность окис-
ленной формы. Напротив, чем более отрицателен стандартный электродный
потенциал, тем сильнее восстанавливающая способность восстановленной
формы.
Рассмотрим этот важный вопрос подробнее. Пусть имеется одноэлект-
ронный окислительно-восстановительный процесс
О2 + R] —> О । + R2
(20.14)
(разумеется, О2 — это второй окислитель, а не обязательно кислород).
Его можно осуществить, создав следующую цепь:
Pt|O1/R,||O2/R2|Pt.
(20.15)
Здесь имеется две окислительно-восстановительные пары O|/R|H O2/R2.
Для каждого из этих процессов E^^G-JF, откуда
_Дбц ДС2 Дб7
= ~F F^ = ~
(20.16)
а
_ . i-o RT ,
— Д Eq -I—р— In
где Дб — изменение энергии Гиббса для всей реакции в целом. Согласно
уравнению Нернста,
Oil]
Ri)J'
(20.17)
Е a R, Е a R,
В случае равновесия в цепи Е| = (при замыкании цепи ток не идет), то
есть ДЕ0 = 0, и тогда получается, что разница стандартных потенциалов равна
<20-18)
то есть приведенное выше уравнение для случая одноэлектронного процес-
са. Только в данном случае вторым электродом был не стандартный водо-
родный, а произвольный электрод, поэтому вместо Eq в левой части стоит
ДД). Для редокс-процесса Л|О2 + «2R| <=> л2О| + щВ2 получается
AE0°=-^lg^eq. (20.19)
Очевидно, что если &Eq составляет, например, 0,12 В, то константа рав-
новесия равна примерно 100, а если 0,24 В — то более 104 (в случае п элект-
ронов эта величина возрастает еще на порядки). Именно поэтому большин-
148 —I Часть V. Электродвижущие силы и электродные потенциалы
ство реальных окислительно-восстановительных процессов практически
нацело сдвинуты в сторону образования О, и R2, то есть более сильный окис-
литель восстанавливается, а более сильный восстановитель окисляется, и
перевернуть ситуацию изменениями концентраций не удается.
Величины стандартных потенциалов при стандартной температуре (298 К)
приведены в справочных таблицах (табл. 20.2).
Для расчета стандартных потенциалов при других температурах исполь-
зуют величины dE/dT, также обычно приводимые в таблицах.
20.5. Равновесные потенциалы и перенапряжение
Рассмотренные в данной главе электродные потенциалы соответствуют
бесконечно медленному протеканию реакций и являются равновесными (со-
ответствующими состоянию термодинамического равновесия). Стандартный
потенциал тоже является по своей природе равновесным потенциалом, но
соответствующим стандартной (единичной) активности реагентов. Для того,
чтобы окислительный или восстановительный процесс происходил с нену-
левой скоростью, требуется отклонение потенциала от равновесной величи-
ны. Величину такого отклонения называют специальным термином пере-
напряжение и обозначают т|. Обычно перенапряжение определяется не по
абсолютной величине, а вместе со знаком, то есть оно может быть положи-
тельным и отрицательным. (В некоторых случаях бывает удобно определить
перенапряжение как |т]|. Тогда принято говорить о катодном перенапряже-
нии, если т] < 0, и анодном в противном случае).
В других случаях через электрод может не протекать никакого суммарно-
го тока, но тем не менее его потенциал не является равновесным. Это про-
исходит, если на электроде одновременно проходит несколько окислитель-
но-восстановительных процессов без нарушения электронного баланса, то
есть электроны не уходят с электрода в цепь и не приходят извне. При этом
самопроизвольно устанавливается потенциал, соответствующий нулевой
алгебраической сумме токов реакций. Такой потенциал называют смешан-
ным, или компромиссным, а также бестоковым. Такую природу имеет, в част-
ности, коррозионный потенциал, устанавливающийся самопроизвольно на
корродирующем в какой-то среде металле.
Очевидно, что в общем случае для какой-либо одной конкретной полу-
реакции Е= Eeq + т]. В случае компромиссного потенциала, поскольку каж-
дая из полуреакций имеет свою величину Eeq, то и перенапряжения этих
полуреакций также различны: T](z) = Е- Eeq(i). Таким образом, понятие пе-
ренапряжения относится не к электроду, а конкретно к той полуреакции,
для которой берется Eeq.
Литература к части V
1. Глесстон С. Введение в электрохимию. М.: Изд-во иностр, литературы, 1951.
2. Добош Д. Электрохимические константы. М.: Мир, 1980.
3. Практикум по электрохимии / Под ред. Б.Б. Дамаскина. М.: Высшая школа,
1991.
4. Багоцкий В.С. Основы электрохимии. М.: Химия, 1988.
Таблица 20.2. Стандартные электродные потенциалы
Электродная реакция £°, мВ dtf/dt, мВ/K Электродная реакция £°, мВ d&/dt, мВ/K
Ag(CN)2" + е = Ag + 2CN" -310 +0,087 HgO+H2O+2e = Hg + 2OH~ +98 -1,12
AgCl + е = Ag + Cl- +222,2 -0,658 Hg2Cl2+2e = 2Hg+2CC +267,6 -0,317
Ag+ + e = Ag +799,1 -i,o Hg2+ + 2e = Hg +854
AP+ + e = Al -1662 +0,504 I2(aq) + 2e = 21“ +621
Au(CN)2” + e = Au + 2CN” -611 In3+ + 3e = In -343 +0,40
Au3+ + 3e = Au + 1500 K+ + e = К -2925 -1,080
Ba2+ + 2e = Ba -2906 -0,395 Li+ + e = Li -3045 -0,534
Be2+ + 2e = Be -1847 +0,565 Mg2+ + 2e = Mg -2363 +0,103
Bi3+ + 3e = Bi +200 Mn2+ + 2e = Mn -1180 -0,08
Br2(aq) + 2e = 2Br~ + 1087 -0,54 MnO4~ + e = MnO42" +558
HCHO(aq) + 2H++2e = CH3OH(aq) +240 MnO2 + 4H+ + 2e = Mn2+ + 2H2O + 1230 -0,661
Ca2+ + 2e = Ca -2866 Mo3+ + 3e = Mo -200
Cd2+ + 2e = Cd -402 -0,175 Ni2+ + 2e = Ni -238 +0,06
Cd(OH)2 + 2e = Cd + 2OH~ -809 -0,093 O2(g) + 2H2O+4e = 4OH” +401 -1,68
Ce+ + 4e = Ce + 1680 -1,014 O2(g) + 2H++2e = H2O2(aq) +682,4 -1,033
Cl2(aq) + 2e = 2СГ + 1396 Pb2+ + 2e = Pb -126 -0,451
Co2+ + 2e = Co -277 -0,716 PbO2+4H++2e=Pb2++2H2O + 1455 -0,238
Cr2+ + 2e = Cr -913 +0,06 2Pd + H+ + e = Pd2H +48
Cr3+ + 3e = Cr -744 Pd2+ + 2e = Pd +987
Cr3+ + e = Cr2+ -408 Pt2+ + 2e = Pt + 1190
Cu2+ + e = Cu+ + 153 +0,073 Rh3+ + 3e = Rh +800
Cu2+ + 2e = Cu +337 +0,008 S + 2e = S2~ -480
Cu+ + e = Cu +521 -0,058 Sb3+ + 3e = Sb +240
F2(g) + 2e = 2F~ +2866 -1,830 Sn2+ + 2e = Sn (белое) -136 -0,282
Fe2+ + 2e = Fe -440,2 +0,052 Sn4+ + 2e = Sn2+ + 150
Fe3+ + 3e = Fe -36 Ti2+ + 2e = Ti -1628
Fe3+ + e = Fe2+ +771 -1,188 WO3+6H++6e=W+3H2O -90 -0,40
Fe(CN)63~ + e = Fe(CN)64” +360 Zn2+ + 2e = Zn -762,9 +0,091
Ga3+ + 3e = Ga -529 +0,67 Zn(CN)42' + 2e = Zn+4CN~ -1260
2H+ + 2e = H2(g) 0 0 4H+ + O2 + 4e — 2H2O + 1230
ЧАСТЬ
VI
ЭЛЕКТРОДЫ
И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ЦЕПИ
Глава 21
КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОДОВ
В различных областях электрохимии применяются весьма многообраз-
ные типы электродов. Стоит заметить, что сам термин «электрод» имеет
несколько значений. Так, электродом называют собственно тот предмет, на
котором происходит электрохимический процесс; во-вторых, электродом
нередко называют одну только поверхность этого предмета или всю погра-
ничную область металл-раствор (interphase, см. гл. 1). В-третьих, электро-
дом называется полуэлемент в целом, например, каломельный или хлорид-
серебряный электрод, и в то же время определенная последовательность фаз
вместе с их границами раздела. В данной главе термин «электрод» использу-
ется именно в этом последнем смысле.
21.1. Классификация электродов.
Электроды 1-го, 2-го и 3-го рода
Когда в электродной реакции непосредственно участвует металл элект-
рода (в качестве восстановленной формы), то такой электрод относят к 1-му
или 2-му роду, в зависимости от вида окисленной формы. Если окисленной
формой являются ионы того же металла, то это электрод 1-го рода, напри-
мер, серебряный электрод, на котором протекает процесс Ag+ + е Ag.
Потенциал в этом случае зависит от активности катиона в растворе, и такой
электрод называют обратимым по катиону (примерами электродов 1-го рода,
обратимых по аниону, являются теллуровый электрод с электродной реак-
цией 2Те + 2е Те22 и аналогичный селеновый электрод).
Потенциал электрода 1-го рода равен, согласно уравнению Нернста,
£ = Е° + ^1па(Мег+), (21.1)
в случае аниона знак перед вторым слагаемым меняется на противоположный.
Глава 21. Классификация электродов
151
Восстановленная форма (металл) в электроде 1 -го рода может находиться
в составе гомогенного сплава (например, амальгамы), и тогда необходимо
учитывать и активность металла в сплаве:
„ „о RT а(Мег+)
zF a (Me)
(21.2)
где а(Мег+) — активность иона металла в растворе, а(Ме) — активность ме-
талла в сплаве (амальгаме), причем стандартным состоянием является чис-
тый металл. Это уравнение называется уравнением Нернста-Тюрина и пред-
ставляет собой специальный случай уравнения Нернста для амальгамного
электрода, впервые рассмотренный Тюриным.
К электродам 1-го рода относятся очень многие системы металл/ион
металла.
Электрод 2-го рода отличается тем, что металл в нем покрыт твердым
пористым слоем его оксида или малорастворимой соли (пример — серебро,
покрытое слоем хлорида-хлорид-серебряный электрод). Такой слой обра-
зуется при погружении металла в раствор, содержащий анион, который об-
разует с данным металлом малорастворимое соединение (обычно для этого
практикуют анодное растворение металла). В качестве электролита исполь-
зуют раствор хорошо растворимой соли или кислоты, содержащей тот же
анион (в случае оксида — раствор щелочи).
Потенциал электрода 2-го рода можно выразить, как и в случае электро-
да 1-го рода, в виде
Е = Е° +
-^-1па(Мег+),
(21.3)
однако в этом случае активность ионов металла связана с активностью анио-
нов и произведением растворимости (ПР) вещества твердого слоя, покры-
вающего электрод. Например, в случае хлорид-серебряного электрода
Ag|AgCl|CP на нем происходит реакция AgCl + е -> Ag + СГ. Активность
ионов серебра равна
(21.4)
а (С! )
следовательно,
Е = Е° + In ПР - In а (СГ) = ^(д^) - In а (СГ). (21.5)
Такие электроды называют обратимыми относительно аниона.
Величина а(СГ) это в данном случае активность ионов хлорида в раство-
ре соли или соляной кислоты.
Существуют, кроме того, более сложно устроенные электроды 3-го рода.
В них металл контактирует с насыщенным раствором малорастворимой соли
152
Часть VI. Электроды и электрохимические цепи
того же металла, содержащим также другую малорастворимую соль с тем же
анионом и хорошо растворимую соль с тем же катионом, что у второй соли.
Примером является свинец в растворе оксалата свинца, содержащем также
оксалат кальция (малорастворимые соли), а также хлорид кальция (хорошо
растворимый). В этом случае активность ионов свинца определяется ПР
оксалата свинца и концентрацией оксалат-иона (как в электроде 2-го рода),
но концентрация оксалата в свою очередь зависит от ПР оксалата кальция и
активности ионов Са2+. В итоге получается, что
F- ПР(РЬС2О4) 1п„/Гя2+\ Р _RL]nn(Ca2+\ п, ~
Е~Е + 2F ПР(СаС2О4) + 2F lna(Ca )~Ei 2F 1па(Са )’ (2L6)
то есть получается, что потенциал определяется активностью ионов второго
металла.
21.2. Окислительно-восстановительные электроды
Наряду с электродами рассмотренных типов, существуют электроды, в
которых металл сам не участвует в электродном процессе, а является инерт-
ным (индифферентным), будучи только резервуаром и переносчиком элек-
тронов между веществами R и О. Такие электроды не относят ни к какому
роду, а называют просто окислительно-восстановительными (или редокс-
системами).
Все рассмотренные выше электродные реакции также связаны с изме-
нением окислительно-восстановительного состояния участвующих в ней
веществ и в этом смысле все электроды можно рассматривать как окисли-
тельно-восстановительные. Однако в данном случае термин «окислительно-
восстановительный электрод» используют в более узком смысле. Пример
такого электрода:
Fe2+, Fe3+|Pt (21.7)
Потенциал, соответствующий процессу
Fe3++ <? ^ Fe2+, (21.8)
(в условиях, где эти ионы существуют), равен
RT ап зь
Е= Е° + ^2-1п-Е^-, (21.9)
F aFe2+
а в общем виде, для процесса
O + «e^R (21.10)
£ = £° + 2Ц11п£о_ (21.11)
«F aR
Это уравнение называют уравнением Нернста-Петерса.
Глава 21. Классификация электродов 153
В сложных окислительно-восстановительных электродах частицы, уча-
ствующие в электродной реакции, изменяют не только степень окисления,
но и состав. В таких электродных реакциях часто участвуют ионы водорода.
Примером является хингидронный электрод. Хингидрон представляет собой
вещество С6Н4О2 (хинон), гидрохинон — С6Н4(ОН)2.
Электродный процесс в данном случае состоит в присоединении протона:
С6Н4О2 +2Н+ + 2е С6Н4(ОН)2 (21.12)
Расчетная формула для потенциала этого электрода следует из общего
уравнения Нернста:
rt a„alJ+
£ = £° + ^V-ln 4 н , (21.13)
Г” Uhq
здесь индекс q означает хинон, hq - гидрохинон.
Потенциал редокс-систем вообще часто зависит от pH раствора. Это бы-
вает в тех случаях, когда в суммарном электродном процессе участвует ион
Н3О+, в том числе когда в результате гидролиза образуется малорастворимый
гидроксид. Такого рода системы можно использовать для измерений pH. Так,
равновесный потенциал хингидронного электрода равен 0,70-0,059рН. При-
годны для этой цели и электроды 2-го рода, обратимые относительно аниона
гидроксила, например, сурьмяный электрод, на котором происходит реакция
2Sb + 60Н - бе Sb2O3 + ЗН2О. (21.14)
Равновесный потенциал этого электрода равен (в вольтах) 0,64-0,059рН.
К редокс-системам относятся также газовые электроды. Их потенциал
зависит от давления в газовой фазе. Поэтому удобно в качестве стандартно-
го состояния такой системы выбрать давление газа, равное 1 атмосфере
(и единичную активность ионов в растворе). Примеры газовых электродов —
кислородный, хлорный, водородный. Водородный электрод имеет особое
значение для электрохимии, так как он принят в качестве стандартного.
Этот электрод подробнее рассмотрен в п. 21.3.
Металл в газовом электроде осуществляет электрический контакт между
фазами, является резервуаром электронов и одновременно служит катализа-
тором электродной реакции.
Для этой цели обычно берут платину, покрытую мелкодисперсной пла-
тиновой чернью. Электрод может быть обратим как относительно катиона,
так и относительно аниона. В водородном электроде Н+|Н2, Pt происходит
процесс 2Н+ + 2е Н2.
При определении потенциала по уравнению Нернста в этом случае необ-
ходимо учитывать и давление газа, причем активность газовой фазы прини-
мают равной давлению (фугитивность). Например, для водородного элект-
рода, как было показано выше,
RT аи+
Е = Е° + ^-Ы-^-, (21.15)
2^ Рн2
р— парциальное давление водорода.
154
Часть VI. Электроды и электрохимические цепи
Поскольку Е° в случае водорода принимается равным нулю, формула
приобретает вид
2
£ = ^1п-^, (21.16)
^н2
а для давления 1 атм:
£ = -^1пан,. (21.17)
Г п
Примером электрода, обратимого относительно аниона, является хлор-
ный электрод СГ|С12, Pt (устройство его такое же, как и водородного).
На этом электроде происходит реакция
С12 + 2е^2СГ, (21.18)
которой соответствует следующее уравнение для потенциала:
Е = Е°-^-\паа . (21.19)
Из всех приведенных в данной главе многочисленных формул наиболее
часто используют две, которые рекомендуется запомнить.
1. Общая формула для потенциала электрода 1-го рода
Реакция: Мег+ + ze = Me (21.20)
£ = £° + -^-1па(Мег+). (21.21)
Zr ' '
2. Общая формула для потенциала окислительно-восстановительного
электрода:
Реакция О + пе R (21.22)
Е = + (21.23)
пЕ aR
21.3. Стандартный водородный электрод (СВЭ)
СВЭ является частным случаем газового электрода. Для постоянной ве-
личины адсорбции газа (и, следовательно, постоянной величины электрод-
ного потенциала) этот газ непрерывно пропускают (барботируют, или, как
говорят, продувают) при постоянном давлении через пространство вблизи
электрода.
Величина электродного потенциала при этом зависит от активности ионов
в растворе и от давления газа, в данном случае водорода.
Стандартный водородный электрод содержит ионы Н3О+ в концентра-
ции, соответствующей термодинамической активности ионов водорода
а(Н+) = 1 (активность ионов принято указывать без указания сольватной
155
Глава 21. Классификация электродов
оболочки). Барботируемый водород имеет давление 1 атм, т.е. 101 325 Н/м2.
Если используется электрод, в котором а 1 и р 1 атм, то его потенциал
находят по формуле (21.17), а если давление выражено в Па, то
£ = £° + ^1па(н + )-^1п^У^. (21.24)
F V > 2F р(Н2)
При 298К это дает
Е = -0,059рН - 0,0295[lg 101 325 - 1g р(Н2)] =
= 0,149 - 0,059рН - 0,0295 1g р(Н2). (21.25)
В этой формуле давление водорода выражено в паскалях.
В реальных условиях применяют платиновый электрод с площадью 1 -2 см2,
покрытый платиновой чернью. Это обеспечивает очень устойчивую величи-
ну потенциала.
В некоторых случаях потенциал выражают не относительно стандартного
водородного электрода, а по отношению к водородному электроду в том же
растворе. Такой потенциал отличается от измеренного по СВЭ на 0,059 pH.
Для стандартного водородного электрода можно определить энергию
Ферми с помощью термодинамического цикла, переводя газообразный во-
дород в сольватированный ион. При этом выделяются энергии связи Н-Н,
энергия сольватации (Н+) и энергия ионизации водорода I. Расчет с при-
влечением этих известных величин дает
Е = ^_(1/2Е'связи н_н +1 +Лб:сольватации) « -4,3 эВ. (21.26)
21.4. Электроды сравнения и индикаторные электроды
Из приведенных в данной главе формул хорошо видно, что электроды
различных типов имеют строго определенный потенциал, который опреде-
ляется природой электрода и концентрациями реагентов. Этот факт позво-
ляет применять некоторые типы электродов как обеспечивающие некото-
рую заданную величину потенциала, а другие — как датчики, по потенциалу
которых можно определить концентрацию какого-либо вещества. Первый
тип электродов называется электродами сравнения, второй — индикаторными
электродами.
В качестве электродов сравнения особенно удобны электроды 2-го рода, так
как они обеспечивают высокую воспроизводимость и стабильность потенциа-
ла. Именно это является главным требованием к электродам сравнения. Наи-
более распространенными электродами сравнения, наряду с описанным выше
хлорид-серебряным, являются сульфатно-ртутный, окисно-ртутный, кало-
мельный. Каждый тип электрода сравнения имеет свои особенности и обла-
сти применения. Например, ртутно-сульфатный электрод применяют, если
недопустимо попадание хлорида в рабочий раствор.
156
Часть VI. Электроды и электрохимические цепи
Таблица 21.1. Потенциалы стандартных электродов сравнения
Тип электрода Обозначение Потенциал при 298К, мВ Температурный коэф., мВ/К
1М каломельный Pt|Hg|Hg2Cl2|lM КС1 283 -0,24
Насыщенный каломельный Pt|Hg|Hg2Cl2| насыщ. КС1 244 -0,65
Хлорид-серебряный Ag|AgCl|HCl 222 -0,65
Сульфатно-ртутный Pt|Hg|Hg2SO4|a(SO42) = 1 615 -0,82
Окисно-кадмиевый Cd|CdO, a(OH) = 1 13
Удобны электроды с насыщенным раствором соли, но они имеют более
сильную температурную зависимость потенциала. Стандартным электродом
сравнения является водородный электрод. Потенциалы наиболее употреби-
тельных электродов приведены в табл. 21.1.
Как индикаторные электроды удобны различные обратимые редокс-си-
стемы. В частности, те из них, потенциал которых зависит от активности
ионов водорода, могут применяться для измерений pH среды. Принци-
пиальной разницы между электродами сравнения и индикаторными элект-
родами нет — например, водородный электрод можно применять и как
электрод сравнения, и как индикаторный; просто в первом случае необхо-
димо обеспечить строго определенную кислотность среды, а во втором она
изменяется.
Особое место среди индикаторных занимают мембранные электроды,
которые рассмотрены в гл. 25. Там же рассмотрены и общие требования к
индикаторным электродам.
21.5. Правила записи для электродов
В соответствии с имеющимися международными соглашениями потен-
циал правого электрода определяют относительно левого, поэтому любые
электроды сравнения всегда записывают слева:
Ag, AgCl|KCl = ZnSO4|Zn, (21.27)
то есть при записи цепи для изучения потенциалов электродов слева поме-
щают электрод сравнения (стандартный электрод), а справа исследуемый
электрод, независимо от их полярности:
электрод сравнения исследуемый электрод
+ Pt, Н21 Н+ ZnSO4 I Zn -
+ Pt, н2 I Н+ : CuSO4 I Си - (21.28)
Если исследуемый электрод записан вне цепи, то все равно вначале пи-
шут вещества, находящиеся в растворе, а затем сам электрод:
ZnSO4|Zn, или Zn2+|Zn
(21.29)
Глава 21. Классификация электродов
157
При записи реакции, происходящей на электроде, сохраняется та же
форма, что и при записи реакции в элементе. Для исследуемого электрода
реакция всегда должна быть восстановительной (как и всегда на правом
электроде), например:
Си2+ + 2е Си
Zn2+ + 2<? Zn.
(21.30)
(21.31)
Глава 22
ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
Напомним, что диффузионным потенциалом (ДП) называется перепад
электрического потенциала, возникающий из-за различия в скоростях дви-
жения ионов. В силу того, что разные ионы имеют разные подвижности, это
различие и компенсируется диффузионным потенциалом.
В отличие от других перепадов потенциала, рассматриваемых в данной
главе, ДП не является термодинамической величиной — он принципиально
неравновесный, так как связан с процессами переноса.
Наличие ДП является одним из факторов, который может снижать точ-
ность различных исследований, при которых измеряют электродные потен-
циалы, поэтому расчет или оценка его величины имеет в электрохимии боль-
шое значение. Появление ДП в различных электрохимических системах
затрудняет их изучение, и поэтому диффузионный потенциал либо вычис-
ляют и вносят соответствующие поправки в результаты измерений, либо
принимают меры к его минимизации.
Впервые на возможность возникновения ДП указал М. Леблан, а меха-
низм его установления изучали Нернст, Планк, Гендерсон и другие авторы.
22.1. Вычисление диффузионного потенциала
Здесь будет рассмотрен диффузионный скачок потенциала, возникаю-
щий на границе двух растворов с различными концентрациями электроли-
тов (рис. 22.1). Для наглядной демонстрации существования перепада по-
тенциала на такой границе рассмотрим простую электрохимическую цепь
Pt|H2(g)|HCl(aq)(oj) = НС1 (aq)(a2)|H2(g)|Pt, (22.1)
а — активности, причем а{ > а2.
Здесь два водородных электрода находятся в растворах соляной кислоты
различных концентраций, которые контактируют друг с другом, будучи при
этом разделены, например, пористой перегородкой (диафрагмой), прони-
цаемой для ионов, но препятствующей кон-
вективному смешению растворов. На обоих
электродах происходят обратимые процес-
сы разряда — ионизации водорода. В случае
разомкнутой цепи ток отсутствует, и уста-
навливаются диффузионные потоки двух
сортов ионов — Н + и СГ из раствора с боль-
шей активностью в сторону раствора с мень-
шей активностью. Эти ионы, однако, обла-
IX7 1
1 —
1 —
1 НС1 I 1 НС1
1 «1 1 1 О 2
1 1 X. 1 2
Рис. 22.1.
Глава 22. Диффузионный потенциал
159
дают разными подвижностями, в результате чего поток ионов Н+ оказыва-
ется вначале большим (рис. 22.2).
За счет преимущественной диффузии ионов Н+ в левый раствор он при-
обретает положительный заряд, а остающиеся в правом растворе избыточ-
ные ионы хлора сообщают ему отрицательный заряд (рис. 22.3).
В результате избыточные заряды группируются на границе растворов, и
там устанавливается перепад потенциалов Е, причем такой, чтобы ском-
пенсировать разницу диффузионных потоков и установить электрохимиче-
ское равновесие (индекс j означает junction — соединение). Это и есть ста-
ционарный диффузионный потенциал. Появление этого перепада потенциала
означает, что суммарное изменение электрохимического потенциала пере-
мещающихся ионов должно быть равно нулю. С учетом чисел переноса это
можно записать как
Рн+ (2)^+ ~Р-d- (1)С = Цщ + Йс1 (2)^--
С другой стороны, учитывая уравнение Нернста и противоположность
знаков ионов Н+ и СГ
Рн. (2)-Рн. (1) = ЯТ1п^ + ЯГ,
“1
ИсгР)-ЙС| (1) = ЯЛп^.-ЯГ,
а1
Решая систему полученных трех уравнений (фактически четырех, так как
/+ + /_=1), получаем
(22.3)
J F а2
Это выражение дает величину ДП на границе растворов 1 -1-валентных
электролитов, то есть только для наиболее простого случая. Оно позволяет,
однако, оценить порядок величины Ej. Действительно, например, при
а\1а1= Ю RT/F\vl а{/а2 к. 0,059В (при 25°), а из опытных данных известно,
что числа переноса, скажем, Na+ и СГ составляют соответственно пример-
раствор 1 I раствор 2
Рис. 22.2.
Рис. 22.3.
160
Часть VI. Электроды и электрохимические цепи
но 0,4 и 0,6. Следовательно, между растворами поваренной соли с концентра-
циями, различающимися на порядок, устанавливается перепад потенциала в
(0,6 — 0,4)0,059 « 0,012В, что вполне согласуется с результатами экспери-
ментальных измерений. Таким образом, ДП является довольно значитель-
ным, хотя в большинстве случаев не превышает 50 мВ (табл. 22.1). Однако
при контакте кислых или щелочных растворов (содержащих высокоподвиж-
ные ионы водорода или гидроксила) с солевыми растворами ДП может и
превысить 50 мВ.
В более общем случае ионов с зарядами z+ и z~ оказывается более удоб-
ным выразить Ej не через числа переноса, а через подвижности ионов или
через их коэффициенты диффузии.
22.2. Общие формулы для диффузионного потенциала
При сложном составе растворов формулы усложняются и притом зависят
от типа жидкостного диффузионного контакта. Наиболее употребительной
является формула, выведенная Гендерсоном на основе обобщения приведен-
ных выше рассуждений. Она имеет вид (для концентраций) в растворах 1 и 2.
„ЕМ^Ч’)
р . = ‘_____In _!_
F Е+СЧЧ") ЕЧ2)
/ I
(22.4)
и дает результаты, незначительно отличающиеся от наблюдаемых на опыте.
Кроме того, эта формула, как будет видно из дальнейшего, указывает путь
устранения ДП.
Более сложные формулы для Ер которыми также иногда пользуются,
вывели М. Планк, а также Мак-Иннес и Гольдман. Несколько более общая
формула Планка получила меньшее распространение из-за большего объе-
ма вычислений. В настоящее время в связи с возросшими возможностями
Таблица 22.1. Диффузионные потенциалы на поверхности раздела разных электролитов
Граница Е, мВ Граница Е, мВ
НС1 (0,01 WKC1 (0,0\М) 26 NaCl (0,005A/)/NaCl (0,04Л/) -11
НС1 (0,1М)/КС1 (0,1А0 27 КС1 (0,005Л/)/КС1 (0,0 ХМ) -0,3
НС1 (0,01AQ/NaCl (0,01Л/) 33 КС1 (0,005Л/)/КС1 (0,04Л/) -1
НС1 (0,lA/)/NaCl (0,1А0 33 КОН-КС1 (насыщ)/КОН ()М) 1
НС1 (0,01 WLiCl (0,01А/) 34 КОН-КС1 (насыщ)/КОН (4,2М) 7
НС1 (0,lA/)/LiCl (0,1 М) 35 КОН-КС1 (насыщ)/КОН (9,ХМ) 30
КС1 (0,01A/)/LiCl (0,01А0 8 КОН-КС1 (насыщ)/КОН (15,2Ар 69
КС1 (0,lA/)/LiCl (0,1Л/) 9 КОН-КС1 (насыщ)/КОН (20,4М> 99
NaCl (0,01Л/)/ЫС1 (0,01Л/) 3 NaOH-KCl (насыщ)/№ОН (ХМ) 1
NaCl (0,lA/)/LiCl (0,1Л/) 3 NaOH-KCl (насыщ)/№ОН (4,0Л/> 15
НС1 (0,005Л/)/НС1 (0,01Л/) +11 NaOH-KCl (насыщ)/ЫаОН (8,5ЛД 33
НС1 (0,005Л/)/НС1 (0,04Л/) +33 NaOH-KCl (насыщ)/№ОН (13,ЗМ1 58
NaCl (0,005A/)/NaCl (0,0IM) —4 NaOH-KCl (насыщ)/№ОН (19,ЬМ) 93
Глава 22. Диффузионный потенциал
Л
161
компьютерных расчетов целесообразно вернуться к этой формуле, которая
для однозарядных ионов имеет вид:
(22.5)
Формула Планка выведена при несколько иных предположениях, чем
формула Гендерсона. Величина в ней является решением трансцендентно-
го уравнения
Е(х-с+(2))-Е(х-с+(1)) (£> (2)-Ес, (1))(1пЕс, (2)-ln£> (1))
£(&(2)НЕ(^_(1)) (Ес< (2)-^Ес< W)(ln(£> (2))-1пЕс, (О)’
(22.6)
Формула Планка, как было недавно выяснено, дает две величины для ДП,
одна из которых не имеет физического смысла.
Пограничный ДП имеет место и в отсутствие тока, так как диффузия все
равно имеет место. В случае же протекания тока ДП возникает не только при
жидкостном контакте (на границе растворов), но в любой системе, как это
указано в п. 15.3, вследствие наличия градиентов концентраций и различия
подвижностей ионов.
Приведем также удобное приближенное выражение, полученное Льюи-
сом и Сарджентом в 1909 году для ДП на границе двух г,£-валентных элект-
ролитов 1 и 2 с одинаковой концентрацией и одним общим ионом:
£ (22.7)
7 ZF Л2
22.3. Устранение диффузионного потенциала
Поскольку точно вычислить ДП невозможно, то при многих точных
электрохимических измерениях желательно устранить ДП в жидкостном
соединении или хотя бы свести его к минимуму. Для этого применяют спе-
циальный солевой мостик, наполненный концентрированным раствором
соли, у которой t+ и t_. В этом случае на границах мостика с растворами
возникают два примерно одинаковых диффузионных скачка потенциала,
имеющих разный знак и потому взаимно компенсирующихся. Наиболее
простое конструктивное решение солевого моста — полоска фильтроваль-
ной бумаги, смоченной насыщенным раствором КС1. Ионы калия и хлори-
да обладают примерно одинаковыми числами переноса. Если попадание
хлорида из солевого моста в исследуемый раствор нежелательно, то можно
использовать нитраты калия и аммония, а также некоторые другие соли с
близкими числами переноса катиона и аниона. Солевые мостики в электро-
химических цепях обозначают двумя пунктирными или сплошными парал-
лельными линиями.
Обычно такое обозначение подразумевает, что ДП устранен.
Диффузионный потенциал отсутствует в цепях без переноса (гл. 23), так
как в них вообще нет жидкостного соединения. Поэтому при некоторых
точных измерениях пользуются цепями без переноса.
Глава 23
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ
Определение электрохимической цепи было дано ранее, и это понятие
уже несколько раз использовалось в других главах. Так, именно с помощью
электрохимической цепи определяется величина электродного потенциала.
Частным случаем электрохимической цепи является обратимый гальваниче-
ский элемент. Измеряя ЭДС различных цепей, удается с высокой точностью
определить: а) коэффициенты активности, б) константы устойчивости раство-
римых комплексов, в) константы диссоциации слабых электролитов, г) кон-
станты равновесия ионных реакций, д) произведения растворимости мало-
растворимых соединений, е) числа переноса ионов.
В данном разделе будут рассмотрены различные виды электрохимиче-
ских цепей, имеющих применение в экспериментальной и прикладной элект-
рохимии. По ходу изложения будет видно, для измерения каких величин
пригодны те или иные цепи.
23.1. Концентрационные цепи с переносом
Одним из важных видов электрохимических цепей являются концентра-
ционные цепи (КЦ). КЦ это вид гальванического элемента, в котором по-
луреакция на одном электроде обратна полуреакции на другом (либо полу-
реакции на одной паре электродов обратны полуреакциям на другой паре).
При этом наблюдается определенная ЭДС системы, так как в целом (для
системы) изменение свободной энергии отлично от нуля. Это связано с тем,
что симметрия систем нарушена неравенством концентраций реагентов.
Понятно, что в частном случае одинаковых концентраций ЭДС равна нулю
в силу полной симметрии.
Существует несколько типов концентрационных цепей. Рассмотрим сна-
чала цепи с переносом. Эти цепи отличаются тем, что в них имеет место
непосредственный перенос ионов через места контакта жидкостей. При этом
можно применить солевой мостик (см. 22.2), а можно и непосредственный
жидкостной контакт двух растворов с разными концентрациями.
Общий вид такой системы:
M|Mv+Av_ || MV+A,_|M (23.1)
(O|) (а2)
(напоминаем, что двойная вертикальная черта означает устранение диффу-
зионного потенциала каким-либо способом).
Пример такой системы:
Ag|AgNO3 : NH4NO3 : AgNO3|Ag (23.2)
(а,) (а2)
Здесь применен солевой мостик с раствором нитрата аммония, который
при записи можно и не указывать, а показать двойную черту. Примем без
Глава 23. Электрохимические цепи
163
ограничения общности, что < а2. Оба электрода обратимы по катионам
серебра. При замыкании цепи на левой границе серебро растворяется (идет
процесс окисления Ag), а на правой осаждается (идет процесс восстановле-
ния Ag+). В результате этого концентрация Ag+ в левом растворе возрастает
(и увеличивается а}), а а2 уменьшается. Процесс идет до полного выравни-
вания активностей, и, следовательно, концентраций (ионные силы раство-
ров, температуры и другие величины предполагаются постоянными).
В случае разомкнутой цепи гальвани-потенциал на каждой из границ
равен
A<pMs = U+F)-‘[p+(M) - p+O(S) - RT In a+], (23.3)
и поэтому разность потенциалов между правым и левым электродами, то
есть сумма соответствующих гальвани-потенциалов ДД*(р и Д™2Ф (обратите
внимание на положение индексов М и S) составляет
Е = -Ц^-1п—^-. (23.4)
Z+F а+(2)
В данном случае
Е = (23.5)
aAg+(2)
Из этой формулы следует, что такую цепь можно использовать для нахож-
дения активностей и коэффициентов активности. Элемент, в котором актив-
ности ионов Ag+ различаются в 10 раз, имеет ЭДС (при 25°) 59 мВ.
Если диффузионный потенциал не устранен,
Ag|AgNO3 : AgNO3|Ag (23.6)
(ар (а2)
то необходимо предварительно измерить его величину, которая зависит от
чисел переноса ионов. При этом, как и в цепи с мостиком, при замыкании
цепи идет выравнивание концентраций.
Соответствующий расчет Е можно выполнить двумя способами. Можно
чисто формально добавить к формуле (23.5) величину диффузионного по-
тенциала, определенную согласно (22.3). Тогда получается (в сокращенной
записи)
F ат F “т
= +)*рпД1 = 2,_«11ПД!1. (23.7)
F “и F ат
Эта же формула получается, если рассчитать общие изменения количеств
вещества в левом и в правом растворах при прохождении 1 фарадея элект-
ричества. Легко понять, что с учетом переноса через жидкостное соедине-
164 Часть VI. Электроды и электрохимические цепи
ние прирост количества ионов серебра слева будет (1 - /+) = L молей, а убыль
справа — t_ молей. Такие же изменения происходят с ионами нитрата. Пе-
реходя к соответствующему изменению энергии Гиббса всей системы
4С~-'-т”да <23-8>
получим
£ = 2г_^1п-^±^-, (23.9)
где а± — активность соли. В предположении, что активности катионов и
анионов совпадают, полученные формулы (23.7 и 23.9) одинаковы.
В общем случае, когда соль диссоциирует с образованием v+ катионов и
v_ анионов, а в электродной реакции переносится п электронов,
£ = дало»
v+ F о±(2)
где а± = (os)1/(v+ + v-). Например, в случае раствора СиС12
F — t । а±(1) /-jo I
Сравнение формул (23.5) и (23.9) показывает, что по измерениям ЭДС цепи
с ДП и такой же без ДП можно найти числа переноса.
23.2. Концентрационные цепи без переноса
В цепях без переноса отсутствует жидкостное соединение. Для осуществ-
ления такой цепи достаточно взять два одинаковых гальванических элемен-
та (но с растворами разных концентраций) и соединить вместе металличе-
ским проводником их идентичные электроды. Тогда между свободными
электродами будет наблюдаться ЭДС.
Электроды каждого такого элемента должны быть обратимы относитель-
но обоих ионов электролита. Это возможно, если в данном растворе могут
работать как электрод первого рода, так и электрод второго рода (обрати-
мый относительно аниона).
Вот конкретный пример такой цепи:
Cu|Pt, HJHCKo^AgCl, Ag|Cu| AgCl, Ag| HC1(«2)| Pt, H2|Cu (23.12)
Здесь навстречу друг другу соединены медным проводником (|Си| в цент-
ре цепи) два одинаковых гальванических элемента, состоящие из водород-
ного и хлорсеребряного электродов.
Что происходит при замыкании такой цепи?
Нетрудно уяснить, что единственным результатом происходящих про-
цессов (не считая собственно протекания тока во внешней цепи и всех его
165
Глава 23. Электрохимические цепи V
проявлений) будет уменьшение концентрации кислоты в растворе с более
высокой активностью и увеличение в другом (предполагается, что давление
водорода в обеих ячейках одинаково). Хотя непосредственного переноса
кислоты нет, но, тем не менее, происходит выравнивание ее концентраций
на счет электрохимических реакций на электродах.
При этом, если подставить потенциалы всех четырех электродов, то для
ДЕ на концах цепи получится
дГ 2.RT | а±(1) /ЭТ 1 -2\
а в общем случае
A£ = (v++v_)^ln^W. (23.14)
Такой цепью можно воспользоваться для нахождения активности а, причем
это наиболее точный из всех известных способов. В сочетании с 2-м и 3-м
приближениями теории ДХ можно определить стандартный потенциал элект-
родов с очень высокой точностью (до 10-5 В), после чего найти коэффи-
циент активности.
23.3. Амальгамные и газовые концентрационные цепи
(цепи I рода)
К цепям I рода относятся цепи, содержащие электроды с разной актив-
ностью, находящиеся в одинаковых растворах. В отличие от них, цепи II рода
содержат одинаковые электроды в растворах с разной активностью потен-
циалопределяющих ионов. Таким образом, только что рассмотренные цепи
были цепями II рода.
Кроме того, возможны (хотя и редко используются) смешанные концент-
рационные цепи.
Амальгамная цепь состоит из двух амальгамных электродов, представляю-
щих растворы какого-либо металла в ртути с разными концентрациями это-
го металла. Растворы же содержат одинаковые концентрации катиона этого
металла Мег+. При замыкании цепи на электроде с более высокой активно-
стью растворенного в ртути металла происходит восстановительный про-
цесс, а на другом — противоположный окислительный. Например, в цепи
Cu|Zn (Hg), ajZnSOjZn (Hg), a2|Cu (23.15)
на электроде 1 происходит процесс Zn2+ + 2е -> Zn(Hg).
Если выписать полные выражения для химических потенциалов и галь-
вани-потенциалов на границах, то легко убедиться, что ситуация на двух
электродах отличается только активностью цинка в амальгаме, и поэтому
ЭДС элемента составляет
Е = -&п-^. (23.16)
2г а2
166
Часть V. Электродвижущие силы и электродные потенциалы
При работе элемента все изменение внутри него состоит в увеличении
концентрации цинка в разбавленной амальгаме и уменьшении его концент-
рации в более концентрированной. То есть фактически происходит перенос
цинка из раствора 1 в раствор 2. В общем случае формула для Е такого
электрода имеет вид
Е = ^г\п—. (23.17)
zF а2
Это выражение непосредственно следует из формулы для потенциала
амальгамного электрода: если два таких электрода включены навстречу друг
другу, то
г г г (г , RT 1 Hr , RT А 1 RT , al /TQ
E = EX -E2 = (23.18)
23.4. Химические цепи
Химическая цепь состоит из электродов, на которых происходят разные
окислительно-восстановительные реакции, причем ЭДС такой цепи при-
близительно равна разности равновесных потенциалов этих электродов (при-
ближенно по той причине, что для точного расчета необходимо учесть диф-
фузионные потенциалы и коэффициенты активности). Например, химическая
цепь осуществляется в элементе Даниэля-Якоби
Cu|Zn|ZnSO4 CuSO4|Cu (23.19)
Стандартная эдс такой цепи равна Ео [Cu2+/Cu] - Ео [Zn2+/Zn] ~ 0,337В -
- (-0,763В) = 1,100 В. Если активности ионов Сп2+ и Zn2+ различны, то
необходимо учесть слагаемое RT/zF\n [a(Cu2+)/a(Zn2+)], которое при не
слишком большом соотношении активностей незначительно. Так, при
a(Cu2+)/a(Zn2+) < 10 оно составляет не более 0,03 В. Диффузионный потен-
циал в этих условиях не превышает 0,001 В.
В общем случае неучет диффузионного потенциала и различия химиче-
ских активностей приводят примерно к одинаковым погрешностям в изме-
рении потенциалов — от нескольких мВ до десятков мВ.
Сходного типа химические цепи можно получить путем сочетания лю-
бых редокс-полуреакций, соединяя растворы через мостик или диафрагму.
Все такие цепи будут химическими цепями с переносом.
Однако можно создать и химические цепи без переноса. Для этого нуж-
но, чтобы один из электродов был обратим по аниону, а другой по катиону.
Это получается при сочетании двух газовых электродов, газового электрода
с электродом первого рода, электрода второго рода с газовым или амальгам-
ным электродом.
Так, химическая цепь без переноса осуществлена в стандартном элемен-
те Вестона
Hg, Cd|CdSO4 • 8/3Н2О (TB)|CdSO4(Hacbiin. p-p)|Hg2SO4|Hg, (23.20)
Глава 23. Электрохимические цепи
167
ЭДС которого при 20 °C составляет 1,0183 В и очень слабо зависит от темпе-
ратуры, уменьшаясь на 0,4 мВ при повышении температуры на Г.
Ясно, что причиной наличия ЭДС в химической цепи является свободная
энергия протекающей в ней суммарной химической реакции. При прохожде-
нии тока в такой цепи одни вещества расходуются, а другие образуются.
Итак, можно повторить ранее сделанный вывод: каждой окислительно-
восстановительной реакции можно сопоставить ту или иную электрохими-
ческую цепь (обратимый гальванический элемент), и измеряя ЭДС этой
цепи найти термодинамические характеристики процесса.
Приведем еще один пример. Для осуществления окислительно-восстано-
вительной реакции
2Ag + Hg2Cl2 AgCl + 2Hg (23.21)
следует составить цепь:
Ag|AgCl|KCl|Hg2Cl2|Hg (23.22)
Серебро расположено слева, так как оно окисляется. При этом Eq [Ag+/Ag] =
= 0,222 В, а Ео [Hg+/Hg] = 0,268 В (при а = 1 для обоих электродов).
Электрическая энергия в электрохимических цепях может иметь и другие
источники. Существуют, например, цепи, в которых ЭДС связана с тем, что
один из электродов изготовлен из неустойчивой аллотропической модифи-
кации металла, и при их работе металл переходит в устойчивую модифика-
цию. Гравитационные цепи производят работу за счет выравнивания уров-
ней жидкого металла (ртути) в двух резервуарах: там, где уровень более высок,
ртуть переходит в раствор, а на более низком происходит разряд ионов рту-
ти с образованием металла. Фактически результатом этого процесса являет-
ся перенос металла из одного резервуара в другой. ЭДС такой цепи очень
мала и для ртути составляет 2 • 10-5В при разности уровней в 1 м.
Глава 24
ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ
Потенциометрией в узком, буквальном смысле называют измерение по-
тенциалов. Однако фактически этот термин используется более широко.
Потенциометрией в более широком смысле называют электрохимиче-
ские методы исследования и анализа, основанные на определении зависи-
мости между равновесным электродным потенциалом Е; и активностями а,-
компонентов, участвующих в электродной реакции.
В данной главе будут рассмотрены основные проблемы, связанные с из-
мерением потенциалов в электрохимических системах.
24.1. Общие представления
Зависимость между равновесным электродным потенциалом Е; и актив-
ностями компонентов определяется уравнением Нернста. Например, в
системе ион металла/металлический электрод Мег+|Ме
£ = £.+ ^1„Ом1.,, (24.1)
откуда видно, что, измерив потенциал Е и зная стандартный потенциал Е°,
можно определить аМег+.
Целями потенциометрических исследований являются:
1. Нахождение термодинамических характеристик различных процессов.
Сюда относятся, например, определение констант равновесия, произведе-
ний растворимости, коэффициентов активности и др.
2. Химико-аналитические исследования, например, измерение pH ра-
створов, определение концентраций различных ионов в растворе.
Электрохимическая цепь в потенциометрических исследованиях должна
содержать индикаторный электрод (который обратим по отношению к иссле-
дуемым ионам и поэтому его потенциал зависит от их концентрации), и элект-
род сравнения, по отношению к которому определяют потенциал индикатор-
ного электрода. Из этих электродов составляют гальванический элемент и
измеряют ЭДС этого элемента. Например, при определении потенциала мед-
ного электрода в растворе CuSO4 составляют электрохимическую цепь:
Ag, AgCl | КС11| CuSO4 | Cu (24.2)
Электрод сравнения Индикаторный электрод
ЭДС этого элемента представляет собой разность потенциалов между инди-
каторным медным электродом и хлорид-серебряным электродом сравнения.
Различают два метода: прямую потенциометрию и потенциометрическое
титрование. Прямая потенциометрия применяется для непосредственного
определения активности ионов по значению потенциала. Например, таким
способом измеряют величину pH. В случае потенциометрического титрова-
169
Глава 24. Потенциометрия V
ния необходимую информацию получают из значения скачка потенциала,
который наблюдается в процессе титрования и обусловлен изменением со-
става раствора. В методе прямой потенциометрии к индикаторному элект-
роду и электроду сравнения обычно предъявляют более высокие требова-
ния, чем при потенциометрическом титровании.
24.2. Обратимость электродов. Индикаторные электроды
Электроды сравнения (например, Ag, AgCl|KCl), как это уже было отме-
чено, должны обладать стабильным и воспроизводимым значением потен-
циала. Другими словами, изготовление такого электрода по определенной
методике должно обеспечивать строго определенную величину его потенциала
(с точностью до 10”3 В и выше).
Основное требование, предъявляемое к индикаторному электроду, иное —
оно состоит в том, что он должен быть обратимым по отношению к опреде-
ляемым ионам, то есть на нем должен протекать обратимый обменный про-
цесс с участием исследуемых ионов. Например, индикаторный медный элект-
род обратим по отношению к ионам меди, так как на нем протекает обменный
процесс:
Си2+ + 2<? = Си. (24.3)
Поэтому зависимость потенциала медного электрода от активности ионов
Си2+ подчиняется уравнению Нернста. Для системы CuSO4|Cu уравнение
Нернста имеет вид
Е = £° + 4|1паСиЪ. (24.4)
2.Г vu
Конструирование обратимых электродов связано с определенными труд-
ностями. Дело в том, что на электродах, наряду с основным процессом,
могут происходить побочные, которые также могут оказывать влияние на
величину потенциала. Например, в водных растворах возможен процесс
2Н++ 2е = Н2, (24.5)
который, наряду с основным, также может влиять на величину потенциала.
Могут протекать и другие побочные процессы, например, восстановление
растворенного в электролите кислорода.
Для системы CuSO4|Cu скорость побочных процессов мала по сравнению
со скоростью основного процесса. Поэтому потенциал медного электрода
определяется основным обменным процессом, при котором ионы меди пе-
реходят из раствора в металл, а металл одновременно растворяется. В похо-
жей системе NiSO4 p.p|Ni имеет место обратное положение: скорость побоч-
ных процессов много больше основного обменного процесса. Поэтому
никелевый электрод необратим.
Итак, несмотря на внешнее сходство, первая система обратима, а вторая
необратима.
Скорости процессов на электродах, как это было рассмотрено в гл. 3,
обычно измеряют в токовых единицах.
170
Часть VI. Электроды и электрохимические цепи
Скорость обменного процесса на электроде в равновесных условиях, выра-
женная в токовых единицах, называется плотностью тока обмена или просто
током обмена.
Плотность тока обмена обозначается как /0. Обозначим общую скорость
всех побочных процессов на электроде zadd.
Соотношение скоростей z0/zadd в случае медного электрода на несколько
порядков выше, чем в случае никелевого, хотя скорость побочных процес-
сов различается у обоих электродов незначительно.
Такая разница в соотношении скоростей объясняется тем, что ток обме-
на для никелевого электрода много меньше, чем для медного.
В таблице табл. 24.1 приведены величины токов обмена для некоторых
ионно-металлических электродов. Из нее можно видеть, что ток обмена на
никелевом электроде примерно на 4 порядка меньше, чем на медном. Из-за
необратимости никелевого электрода на нем нельзя изучать термодинамику
процессов с участием ионов Ni2+. Гальванический элемент
Ag, AgCl|KCl||NiSO4p.p|Ni (24.6)
является необратимым.
Обратимость системы зависит не только от ее природы, но и от внешних
факторов, основным из которых является концентрация раствора. Зависи-
мость потенциала медного электрода от логарифма концентрации CuSO4
показана на рис. 24.1.
Из рисунка видно, что всю кривую можно разделить на три области.
В области 1 потенциал, согласно уравнению Нернста, линейно уменьшает-
ся с уменьшением логарифма концентрации CuSO4. Это область полной
обратимости системы. Здесь скорость основного обменного процесса меди
со своими ионами много больше скорости побочных процессов:
'()
Таблица 24.1. Плотности токов обмена, ко-
эффициенты переноса и времена жизни
атомов в изломе для ионно-металлических
электродов
Металл “1g «0 (А/см2) а т0, секунд
Висмут 2,3 0,62
Железо 6,7 0,50 7 10”2
Медь 2,6 0,42 1,8- 10”3
Кадмий 1,7 0,50 1,3- 10“9
Кобальт 7,1 0,45
Никель 7,0 0,50 4,4-10-'
Олово 1,9
Платина 6,0 0,40 47
Ртуть 0,3 0,30
Свинец 1,2 0.80 2,4 10”7
Серебро 1,0 0,53 5,7- 10“5
Цинк 2,4 0,50 3,8- 10“9
Рис. 24.1. Зависимость потенциала медно-
го электрода от концентрации раствора
соли меди
Глава 24. Потенциометрия
171
С уменьшением концентрации CuSO4 скорость этого обменного процесса
уменьшается, и обратимость электрода снижается. В области 2 потенциал про-
должает уменьшаться с уменьшением концентрации, однако зависимость по-
тенциала от логарифма концентрации становится нелинейной. Система пере-
стает подчиняться уравнению Нернста, так как в этой области скорость основного
обменного процесса соизмерима со скоростью побочных процессов.
z0 ~ z'add' (24.8)
Это область частичной обратимости системы.
При дальнейшем уменьшении концентрации CuSO4 (в области 5) ско-
рость обмена меди со своими ионами становится настолько низкой, что
скорость побочных процессов становится много больше скорости основно-
го процесса.
z0 « zadd- (24.9)
Потенциал медного электрода в данных условиях вообще не зависит от
концентрации следов меди. Это область полной необратимости системы.
В прямой потенциометрии, как правило, используют полностью обрати-
мые системы. При потенциометрическом титровании можно также исполь-
зовать частично обратимые системы.
Для улучшения обратимости электродов принимают меры для увеличе-
ния тока обмена исследуемой реакции /0 и для уменьшения скорости побоч-
ных процессов /поб.
Для этого существует несколько способов.
1. Стремятся использовать высокие концентрации основного компонен-
та, при которых ток обмена увеличивается.
2. Стремятся снизить концентрацию посторонних веществ, способных к
обменным реакциям на электродах. Используют максимально чистые реак-
тивы, а для удаления растворенного кислорода через раствор предваритель-
но (или непрерывно) пропускают инертный газ (очищенный аргон).
3. Применяют амальгамирование некоторых металлических электродов.
Амальгамирование повышает скорость основного процесса, снижая скорость
побочных процессов.
4. Используют катализаторы. Например, поверхность платины в водо-
родном электроде
Pt, Н2|Н+ (24.10)
покрывают платиновой чернью. Мелкодисперсная платиновая чернь явля-
ется катализатором реакции Н2 Had.
24 .3. Потенциометрическое исследование кислотности
растворов
В качестве примера рассмотрим определение кислотности растворов с
помощью измерения потенциалов. Такие измерения имеют важное значе-
ние, например, при контроле сточных вод промышленных предприятий.
172 V Часть VI. Электроды и электрохимические цепи
Определение кислотности можно выполнить как с помощью потенциомет-
рического титрования, так и путем прямой потенциометрии.
Метод потенциометрического титрования при определении pH промыш-
ленных стоков обладает следующими преимуществами:
1. Он пригоден для титрования мутных и окрашенных растворов;
2. Дает более детальную информацию о веществах, которые являются
источниками ионов водорода.
При потенциометрическом титровании кислого раствора к нему неболь-
шими порциями добавляют раствор щелочи и производят непрерывный
контроль потенциала. При добавлении первых порций титранта Е изменя-
ется незначительно. Однако вблизи точки эквивалентности Е изменяется
значительно быстрее, и эту точку удается установить с хорошей точностью,
особенно если найти первую производную dE/dV, где V— объем добавлен-
ного титранта (или вторую производную).
Экспериментальные методы потенциометрического титрования разрабо-
таны очень подробно.
Метод прямой потенциометрии основан на непосредственном использовании
уравнения Нернста, и поэтому необходимо обеспечить условия, чтобы оно строго
соблюдалось. В частности, необходима высокая обратимость электрода по ионам
Н+ и стабильность измеряемых значений потенциала. Поэтому в данном слу-
чае сильно возрастают требования к индикаторному электроду.
В качестве индикаторного при контроле pH можно использовать любой
электрод, потенциал которого сильно зависит от pH и слабо — от присут-
ствия других ионов. Например, в принципе пригоден водородный электрод
(в изучаемой среде), однако из-за конструктивных трудностей и чувстви-
тельности к каталитическим ядам его редко используют и как электрод сравне-
ния, и тем более как индикаторный электрод. Значительно более широко
применяют мембранный стеклянный электрод, который работает в широ-
ком диапазоне pH, вплоть до сильно щелочных растворов. Иногда исполь-
зуется хингидронный электрод, но он работает только в кислой среде и
загрязняет раствор.
Глава 25
МЕМБРАННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
В предыдущей главе мы обсудили вопросы обратимости электродов. Одна-
ко хороший индикаторный электрод должен, наряду с обратимостью, обла-
дать еще одним свойством: его потенциал должен сильно зависеть от присут-
ствия ионов определенного сорта и по возможности слабо зависеть от наличия
в растворах других ионов. Это свойство называется селективностью. Таким
образом, индикаторный электрод должен обладать высокой селективностью
по отношению к избранному виду ионов. Среди систем, обладающих этим
свойством, важное место занимают мембранные электроды.
25.1. Возникновение мембранных потенциалов
На электродах, которые мы рассматривали до сих пор, потенциал воз-
никает за счет окислительно-восстановительных процессов. Однако в по-
тенциометрии используют также принципиально иной вид электродов —
мембранные электроды. Электродный потенциал возникает в них за счет пе-
рераспределения ионов между электродом и электролитом и не связан с ре-
докс-процессами. Основной частью мембранных электродов и является соб-
ственно мембрана, на которой возникает потенциал £м (мембранный
потенциал), точнее разность потенциалов по обеим сторонам мембраны.
Величина Ем может зависеть от состава раствора, с которым мембрана кон-
тактирует. На этом и основано применение мем-
бранных электродов в потенциометрии.
Рассмотрим сначала некоторые свойства мем-
бран, а затем причины возникновения мембран-
ного потенциала.
Мембранами называют перегородки, обладаю-
щие разной проницаемостью для разных сортов
ионов. По механизму проницаемости они делят-
ся на две группы: пористые и ионообменные.
Пористые мембраны обладают разной прони-
цаемостью для разных частиц вследствие опре-
деленного размера своих пор. Примером такой
мембраны является пергамент (membrana, лат.),
через поры которого могут проходить ионы не-
большого размера, а крупные задерживаются.
Можно изготовить такую мембрану, которая бу-
дет пропускать ионы водорода, но не будет про-
пускать ионы хлорида. В результате этого воз-
никнет перераспределение зарядов в системе.
Например, слева и справа от мембраны (рис. 25.1)
находятся растворы соляной кислоты разной
Рис. 25.1. Мембрана между водой и раствором
174
Часть VI. Электроды и электрохимические цепи
НС1 НС1
Рис. 25.2. Мембрана между растворами разной концентрации
Я|
02
СГ
концентрации, причем раствор 1 имеет активность а1; а
раствор 2 активность а2> а}. В таком случае раствор диф-
фундирует из раствора 2 в раствор 1, но размер пор в мем-
бране позволяет проходить через нее только ионам Н+, не
позволяя проходить ионам СГ. В результате этого в ра-
створе 1 создается избыток ионов водорода, а в растворе 2 —
избыток хлорида. За счет электростатического притяжения
эти ионы группируются около мембраны (рис. 25.2), созда-
вая мембранную разность потенциалов, которая рано или
поздно достигает некоторой равновесной величины Ем.
Величина Ем зависит от концентраций ионов в исследуе-
мом растворе, что и используется в потенциометрии.
Избирательная способность ионообменных мембран свя-
зана, очевидно, с процессами ионного обмена. Например,
если мембрану изготовить из сульфида серебра Ag2S, то в
растворе нитрата серебра она проницаема для ионов Ag и
непроницаема для ионов NO3- (рис. 25.3). Ионов нитрата в
мембране нет, ионный обмен с ними происходить не мо-
жет, и мембрана для них непроницаема. Перераспределение ионов между
раствором и мембраной в данном случае происходит до тех пор, пока в
н
системе не установится равновесие, сопровождаемое возникновением скач-
ков потенциала Е} и Е2 на границах между электролитами и ионообменной
мембраной. Их называют потенциалами Доннана. Равновесный мембран-
ный потенциал Ем определяется разностью потенциалов Доннана по обе
стороны мембраны:
ЕМ — ^2 ~ ^1 •
(25.1)
Широко используются в настоящее время мембраны из катионообмен-
ного материала нафиона, который представляет собой фторированный по-
лимер с сульфогруппами.
25.2. Измерение мембранных потенциалов
и их свойства
Для определения мембранного потенциала составляют измерительную
цепь. Электроды сравнения имеют постоянные скачки потенциала на гра-
ницах с растворами, и поэтому измеряемое напряжение зависит только от
состава растворов 1 и 2. Это создает возможность для использования мемб-
ран в потенциометрии.
Электрохимические свойства пористых и ионообменных мембран суще-
ственно различны. Так, пористые мембраны могут изменять потенциал под
действием самых различных ионов, и поэтому в аналитической химии их не
используют. Однако механизм их действия напоминает механизм работы кле-
точной ткани в биологии, и поэтому пористые мембранные электроды оп-
Глава 25. Мембранные электроды -I 175
AgNO3
o\
Ag+----
Ag+*“
Ag2S
Ag+
— Ag+
AgNO3
02
Рис. 25.4. Установка с мембранным элект-
родом.
1 — исследуемый раствор, 2 — мембрана, 3 —
корпус, 4 — стандартный раствор, 5 — стан-
дартный электрод
Рис. 25.3. Мембрана из сульфида
серебра между растворами нитра-
та серебра разной концентрации
ределенного типа нашли применение для моделирования функционирования
клеточной ткани. В противоположность этому, ионообменные мембранные
электроды широко применяются для аналитических целей, в научных иссле-
дованиях и при контроле производственных процессов. Основное преимуще-
ство таких электродов — высокая селективность. Каждый тип ионообменно-
го электрода предназначен для определения только одного вида ионов; поэтому
такие электроды называют ионоселективными.
Рассмотрим принципиальное устройство мембранного ионоселективно-
го электрода (рис. 25.4). В данном случае «электродом» называется опреде-
ленное устройство, основной частью которого является мембрана. На ней и
возникает потенциал, зависящий от концентрации исследуемого раствора.
Мембрана приклеена к корпусу электрода, обычно представляющему собой
пластмассовую трубку. Внутри корпуса находится стандартный раствор и стан-
дартный электрод сравнения. В процессе измерений электрод погружают в
исследуемый раствор и измеряют устанавливающуюся разность потенциа-
лов, причем градуировка прибора осуществляется уже в каких-либо едини-
цах концентрации (как правило, в логарифмическом масштабе). Измери-
тельный прибор должен обладать высоким входным сопротивлением, иначе
обратимость электрода будет нарушена.
25.3. Величина измеряемого потенциала
Суммарная величина регистрируемого потенциала Е включает, наряду с
мембранным потенциалом £м, также несколько постоянных составляющих,
в частности, потенциал внутреннего электрода и некоторые слагаемые, за-
висящие от индивидуальных особенностей электрода. Поэтому Е = const + £м.
176 Часть VI. Электроды и электрохимические цепи
Потенциал Ем подчиняется уравнению Нернста, поэтому
Е = const z+ In ah (25.2)
nF 1
где cij— активность ионов, относительно которых обратим ионоселектив-
ный электрод. Величина константы, входящей в это уравнение, соответ-
ствует потенциалу, измеряемому при активности at = 1, но отличается от
соответствующего стандартного потенциала на некоторую величину, опре-
деляемую особенностями данного электрода. Эту константу находят путем
предварительной калибровки каждого электрода в растворах с известными
величинами активности.
Ионоселективные электроды существуют и для таких систем, в которых
обратимые окислительно-восстановительные электроды создать не удается,
например, для ионов натрия, фтора, для ферментов. Кроме того, их потен-
циал мало зависит от присутствия других ионов, что обеспечивает их высо-
кую селективность. Оба эти фактора обеспечивают широкое практическое
применение таких электродов.
25.4. Стеклянный электрод
Среди ионоселективных электродов наиболее широкое применение по-
лучили стеклянные электроды, которые особенно часто применяются для
измерения pH растворов.
Поскольку электросопротивление стекла велико, в таких электродах при-
меняют очень тонкие стеклянные мембраны (толщина стенки менее 0,1 мм)
из специального стекла, содержащего ионы натрия. Когда такое стекло «вы-
мачивается» в подкисленном НС1 водном растворе, то часть этих ионов вы-
мывается из поверхностного слоя стекла и замещается ионами водорода.
Эти ионы довольно быстро приходят в равновесие с ионами водорода в
изучаемом растворе, когда в него погружают подготовленный стеклянный
электрод. При этом на мембране устанавливается разность потенциалов,
которая зависит от pH раствора, но почти не зависит от присутствия других
веществ. Эту разность потенциалов и измеряет прибор, который отградуи-
рован в единицах pH.
Стеклянный электрод обычно выполняется в виде шарика, внутрь которо-
го налит стандартный раствор НО и вставлен хлорид-серебряный электрод.
При работе стеклянный электрод погружен в исследуемый раствор (рис. 25.5).
Электрод сравнения может находиться и отдельно от стеклянного электрода.
Рассмотрим более подробно, почему потенциал такого электрода зависит
от pH. При вымачивании в НС1 поверхностный слой гидратируется с обра-
зованием групп ОН, связанных с атомами кремния. Равновесие этой реак-
ции зависит от pH:
г ♦ , RT, t 2,3RT u ,
Е = const + —=-lnaH = const —pH. (25.3)
г г
Следует указать, что оставшиеся в поверхностном слое стекла ионы нат-
рия также способны на обменную реакцию в растворе, и поэтому потенциал
зависит в некоторой степени и от концентрации этих ионов в растворе:
177
Глава 25. Мембранные электроды
Рис. 25.5. Измерение pH стеклянным
электродом.
1 — исследуемый раствор, 2 — стандартный
раствор НО, 3 — хлоридсеребряный электрод
Рис. 25.6. Общая зависимость потенциа-
ла стеклянного электрода от pH среды
Е = const+^ln(aH+toNd+), (25.4)
где к называется коэффициентом селективности и зависит от сорта стекла.
При к « 1 электрод чувствителен только к pH раствора, при к » 1 — только
к ионам натрия.
В случае электродов с к« 1 (обычно к< 1О~10), применяемых для изме-
рений pH, общий вид зависимости потенциала от pH приведен на рис. 25.6.
Здесь 1 — область кислотных ошибок, связанных с тем, что в сильно кислой
среде изменяется активность воды, 3 — область щелочных ошибок, связан-
ная с возрастанием влияния ионов натрия, и 2 — рабочая область, в которой
потенциал практически линейно зависит от pH.
Достоинство стеклянного электрода состоит в том, что, в отличие от дру-
гих электродов, применяемых для контроля pH в рабочей области, на его
показания не влияют посторонние ионы.
Наряду с водородоселективными стеклянными электродами применяют-
ся катионоселективные стеклянные электроды, чувствительные к различ-
ным катионам, что достигается модификацией состава стекла. Их приме-
няют, например, при контроле жесткости воды.
25.5. Другие ионоселективные электроды
Наряду со стеклянными, имеется еще несколько типов мембранных элект-
родов. К ним относятся:
1) жидкостные ионообменные электроды. В них используются крупные
плохо растворимые в воде органические молекулы, включающие заданный
ион в виде прочного комплекса.
2) твердотельные электроды. В них мембраной служит запаянная в трубку
таблетка из нерастворимой соли. Например, электрод с мембраной из фто-
рида лантана позволяет находить очень низкие концентрации фторидов.
178
Часть VI. Электроды и электрохимические цепи
3) Электроды с гетерогенными мембранами. В них ионообменное веще-
ство диспергируют в инертном связующем (силиконовом каучуке).
Применяя различные ионоселективные электроды, необходимо всегда
обращать внимание на то, что наличие мешающих ионов может довольно
сильно исказить результаты.
В последнее время находят все более частое применение также фермент-
ные электроды (биосенсоры), функционирование которых основано на фер-
ментативных реакциях. Такие электроды применяют главным образом при
анализе биологических систем.
Литература к части VI
1. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М., 1984.
2. Плэмбек Д. Электрохимические методы анализа. М., 1985.
3. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. Л.: Химия, 1980.
ЧАСТЬ
VII
двойной
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ
слой
Глава 26
ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ
НА ГРАНИЦЕ ЭЛЕКТРОД-РАСТВОР
Электрохимические процессы протекают на границе электрод-раствор.
Под границей в данном случае подразумевается зона некоторой толщины,
включающая как поверхностный слой металла, так и прилегающую часть
раствора. Состав и строение этой зоны оказывают влияние на ход протекаю-
щих в ней электрохимических процессов. В 1852-53 г. появились первые
работы (Кольрауша и Гельмгольца), в которых было высказано предполо-
жение об образовании на границе электрод-раствор двойного электриче-
ского слоя, то есть пары пространственно разделенных поверхностей (одна
со стороны электрода, другая — со стороны раствора), имеющих равные по
величине и противоположные по знаку заряды. Позднее были изучены свой-
ства двойного электрического слоя и его влияние на электродные реакции.
26.1. Образование двойного электрического слоя
Двойной электрический слой на границе электрод — раствор может возни-
кать под действием электростатических сил и сил специфической адсорб-
ции. Рассмотрим роль электростатических сил на примере системы
AgNO3> р.р| Ag (26.1)
В этой системе протекает обратимый процесс:
Ag+ + е = Ag, (26.2)
однако экспериментально показано, что равновесие наступает не сразу, а
спустя какое-то время после контакта металла с раствором. При высокой
концентрации раствора AgNO3 скорость указанного процесса в прямом на-
180
Часть VII. Двойной электрический слой
NO3 Рис. 26.1. Образование двойного слоя анионами нитрата
правлении вначале больше скорости в обратном на-
правлении. Происходит осаждение серебра на элект-
роде, причем в процессе такого взаимодействия рас-
ходуются электроны металла, и электрод приобретает
положительный заряд. При этом потенциал металла
смещается в положительном направлении. Оставшие-
ся в растворе избыточные ионы NO3‘ под действием
электростатического притяжения подходят к положи-
тельно заряженной поверхности серебра, образуя двойной электрический
слой, как показано на схеме (рис. 26.1).
Такое название связано с тем, что положительные и отрицательные заря-
ды оказываются пространственно разделенными. Иначе говоря, возникают
области, имеющие преимущественно положительный и преимущественно
отрицательный заряды.
По аналогии с электрическими конденсаторами, обе заряженные части
этого слоя называют обкладками (эта аналогия не случайна, так как экспери-
ментально наличие двойного слоя определяется именно по наличию опреде-
ленной электрической емкости). В результате изменения электродного по-
тенциала процесс перехода ионов Ag+ на поверхность серебра постепенно
замедляется. Наступает состояние динамического равновесия, при котором
электродный потенциал и концентрация заряженных частиц в двойном элект-
рическом слое стабилизируются.
Если взять раствор с очень невысокой концентрацией AgNO3, то вначале
будет преобладать обратный процесс — переход ионов серебра с электрода в
раствор, а на электроде будут оставаться свободные электроны. Эти проти-
воположно заряженные частицы под действием электростатических сил также
группируются на границе электрод-раствор. Опять-таки образуется двой-
ной электрический слой, но в этом случае его положительная обкладка (из
ионов Ag+) будет находиться в растворе, а отрицательная (из электронов) —
на электроде (рис. 26.2).
Таким образом, в зависимости от концентрации AgNO3, обменный про-
цесс вначале может протекать в прямом или в обратном направлении вплоть
до достижения равновесия. Можно также подобрать такую концентрацию
AgNO3, при которой равновесие установится уже в самом начале контакта
между металлом и раствором. Двойной электрический
слой за счет обменной реакции в этом случае не образу-
ется. Подобные растворы называют нулевыми.
Причиной образования двойного электрического слоя
на границе электрод-раствор могут быть не только элект-
ростатические силы, но и силы специфической адсорб-
ции. Адсорбцией, как известно, называют изменение
концентрации вещества на поверхности раздела между
Рис. 26.2. Образование двойного слоя катионами серебра
Глава 26. Двойной электрический слой на границе электрод-раствор
Л
181
Рис. 26.3. Образование двойного слоя в результате хемосорбции
двумя фазами по сравнению с концентрацией в од-
ной из этих фаз. Адсорбция, возникающая в резуль-
тате действия электростатических сил, называется фи-
зической. Если же адсорбция связана с химическим
взаимодействием между адсорбатом и адсорбентом,
ее называют хемосорбцией или специфической ад-
сорбцией.
В качестве примера хемосорбции рассмотрим сис-
Г
тему, представляющую собой платиновый электрод
в растворе KL Платиновый электрод инертен. Обменной реакции у плати-
ны с раствором KI не происходит, однако известно свойство ионов I- ад-
сорбироваться на поверхности металлов. В результате хемосорбции концент-
рация ионов 1“ на поверхности платины становится выше, чем в объеме
раствора. Вещества, способные специфически адсорбироваться на электро-
де, называют поверхностно-активными. В результате электростатического
притяжения к адсорбированным ионам I- подходит некоторое количество
ионов К+. Ионы 1~ и К+ совместно образуют обкладку двойного электри-
ческого слоя наряду с электронами платины. Но специфическая адсорбция
ионов I- может происходить и при отсутствии свободного* заряда на поверх-
ности электрода (рис. 26.3). Адсорбция на нейтральной поверхности элект-
рода — это один из характерных признаков хемосорбции. Частицы I- обра-
зуют с электродом поверхностное химическое соединение. Связь между
хемосорбированными частицами и металлом обычно более прочна, чем при
физической адсорбции, которая происходит под действием кулоновских сил.
На схеме (рис. 26.3) она помечена более толстой линией на границе между
электродом и адсорбированными ионами I-. Как видно из рисунка, при
образовании двойного электрического слоя за счет хемосорбции на незаря-
женной поверхности электрода обе его обкладки находятся в растворе.
В более общем случае на границе раздела фаз происходит перераспреде-
ление зарядов с участием нескольких типов частиц, но так, что алгебраиче-
ская сумма всех зарядов равна нулю: qm + q{ + q2 = 0, где qm — заряд поверх-
ности металла, q{ — заряд внешней обкладки, q2 — заряд специфически
адсорбированных ионов (имеются в виду удельные заряды, или плотности
зарядов, Кл/см2). При этом в создании двойного слоя участвуют не только
ионы, одноименные с металлом электрода, но все катионы и анионы, нахо-
дящиеся в растворе, а также дипольные молекулы воды и органические ве-
щества. Расстояние d от поверхности металла до ближайших ионов состав-
ляет около 0,3 мм.
Таким образом, возникновение двойного электрического слоя связано с
адсорбцией заряженных частиц на границе электрод-раствор. Причиной
адсорбционных явлений может быть как физическая (электростатическая)
адсорбция, так и хемосорбция.
О свободном и полном заряде см. гл. 29.
182 Часть VII. Двойной электрический слой
26.2. Влияние электродного потенциала
Технологические процессы на электродах, как мы увидим в дальнейшем,
могут протекать при различных электродных потенциалах. Поэтому целесо-
образно знать, как влияет электродный потенциал на образование двойного
электрического слоя. Для подобных исследований оказался удобным при-
бор, изобретенный в 1873 г. Г. Липпманом — капиллярный электрометр. С его
помощью в принципе можно было определять поверхностное (межфазное)
натяжение и анализировать свойства двойного электрического слоя на гра-
нице ртуть-раствор при различных электродных потенциалах. После усо-
вершенствований, внесенных Ж. Гуи (Гюи), этот прибор нашел широкое
применение для проведения таких исследований. А. Н. Фрумкин вывел в
наиболее общем виде основное уравнение электрокапиллярности и вместе с
сотрудниками провел фундаментальные исследования образования и строе-
ния двойного электрического слоя. При этом были использованы различ-
ные экспериментальные методики, в том числе электрокапиллярный метод.
Рассмотрим роль электродного потенциала в процессах электростатиче-
ской адсорбции. Электростатическая адсорбция, как мы уже отмечали, обус-
ловлена чисто физическим (кулоновским) взаимодействием электрических
зарядов на электроде и в растворе. Создавая с помощью внешнего источни-
ка электрического тока определенный заряд на ртути, можно сформировать
электростатический двойной слой на границе ртуть — раствор, подобный
тому, который был рассмотрен выше. Он будет состоять из зарядов поверх-
ности ртути и противоположно заряженных ионов, находящихся в растворе.
Возьмем в качестве примера часто применяемую в электрокапиллярных ис-
следованиях электродную систему KFp_p|Hg. Если с помощью источника тока
сообщить поверхности ртути положительный заряд, на ней будут адсорби-
роваться ионы F-, а если сообщить отрицательный заряд — ионы К+. Изме-
няя потенциал ртутного электрода, можно менять заряд ртути и структуру
двойного электрического слоя.
Величину заряда ртути характеризуют плотностью заряда, т.е. величиной
заряда на единицу поверхности электрода q. Величину q можно найти, из-
меряя поверхностное натяжение ртути о с помощью капиллярного электро-
метра. Поверхностное натяжение определяется как работа обратимого изо-
термического образования единицы площади межфазной поверхности. При
постоянных температуре, давлении и составе фаз справедливо следующее
уравнение:
<2«>
где Е потенциал электрода. Это уравнение называют первым уравнением
Липпмана. Видно, что чем больше по модулю величина производной, тем
выше плотность заряда. Навязывая ртути различные электродные потен-
циалы (£) от внешнего источника тока и измеряя о, можно найти зависи-
мость о - Е, а дифференцируя графически или численно полученную зави-
симость, рассчитать величину q. Еобычно изменяется в пределах нескольких,
как правило, не более двух, вольт («область идеальной поляризуемости», см.
Глава 26. Двойной электрический слой на границе электрод-раствор
Л
183
ниже), плотность заряда имеет порядок милликулон на м2, удельная поверх-
2
ностная энергия — джоуля на м .
Рассмотрим требования к электродным системам, которые необходимо
выполнить для использования уравнения Липпмана. Основным из них (с точ-
ки зрения термодинамики) является отсутствие неравновесных электродных
(фарадеевских) процессов, т.е. независимо от электродного потенциала си-
стема должна находиться в равновесном состоянии. Точнее говоря, каждый
из таких процессов должен уравновешиваться противоположным. На по-
верхности ртути в системе ATypIHg возможный катодный процесс разряда
ионов калия будет реально происходить только при сильно отрицательных
потенциалах. Анодный процесс ионизации ртути возможен, напротив, только
при достаточно положительных потенциалах. Это значит, что в широком
интервале потенциалов электрический ток через систему не проходит, и
равновесие в ней не нарушается. Такие электроды называют идеально поля-
ризуемыми (в данном интервале). В подобных системах термодинамика ра-
ботает, и по формуле Липпмана можно рассчитывать q.
Эксперименты показывают, что зависимость о - Е имеет вид, близкий к
параболе ветвями вниз (рис. 26.4). В точке максимума касательная к этой
кривой параллельна горизонтальной оси координат, т.е. величина произ-
водной да/дЕ равна нулю. Поэтому заряд поверхности в этой точке, соглас-
но уравнению (26.3), также равен нулю. Электродный потенциал, соответ-
ствующий этой точке — Eq.(i, называют потенциалом нулевого заряда (пнз),
величина поверхностного натяжения при этом потенциале обозначается
как о0. Если изменять потенциал электрода (например, с помощью внеш-
него источника), то при прохождении через потенциал нулевого заряда про-
исходит смена знака заряда поверхности. При удалении от потенциала Eq_(}
поверхность приобретает заряд: согласно наклону касательных к кривой,
положительнее Eq.(} поверхность металла заряжена положительно, а при бо-
лее отрицательных потенциалах — отрицательно. На заряженной поверхности
металла, например, ртути, электростатически адсорбируются соответствен-
но или ионы F~ или К+. Причина уменьшения поверхностного натяжения
ртути при адсорбции этих ионов состоит в том, что одноименно заряжен-
ные адсорбированные ионы отталкиваются друг от друга и стремятся увели-
чить поверхность, в то время как поверхно-
стное натяжение стремится ее сократить.
Потенциалы нулевого заряда металлов при-
ведены в табл. 26.1.
Из электрокапиллярных кривых (рис. 26.5),
экспериментально полученных при различ-
ной концентрации растворов KF, видны осо-
бенности электростатической адсорбции
ионов F и К+. Характерным признаком
электростатической адсорбции является не-
зависимость Eq=a и величины максимально-
го поверхностного натяжения о0 от концент-
Eq=0 Е
Рис. 26.4. Вид электрокапиллярной кривой
184 -V
Часть VII. Двойной электрический слой
Таблица 26.1. Потенциалы нулевого заряда поликристаллических металлов
Металл Раствор П.И.З., вольт
Висмут 0,002 М KF -0,39
Галлий 0,01 МНС1О4 -0,69
Железо расчетная величина -0,35
Золото расчетная величина +0,20
Индий 0,003 MNaF -0,65
Кадмий 0,001 MNaF -0,75
Кобальт расчетная величина -0,40
Медь 0,01 MNaF +0,09
Никель расчетная величина -0,25
Олово 0,00125 MNa2SO4 -0,43
Палладий (полный заряд) 0,05 М Na2S04+0,001 М H2SO4 +0,26
Палладий (свободный заряд) то же +0,10
Платина (полный заряд) 0,03 М HF + 0,12 М KF +0,235
Платина (свободный заряд) то же +0,185
Ртуть 0,01 MNaF -0,193
Свинец 0,001 MNaF -0,56
Серебро 0,0025 М Na2SO4 -0,67
Сурьма 0,002 М КС1О4 -0,15
Хром расчетная величина -0,45
Цинк расчетная величина -0,60
рации электролита. Действительно, как видно из рисунка, при увеличении
концентрации KF от Cj до с2 величина Eq_(} не меняется. Величина о0 не
снижается, так как электростатическая адсорбция на незаряженной поверх-
ности отсутствует. Аналогичными свойствами обладают многие электроли-
ты. Их называют поверхностно-неактивными. Так, среди катионов поверх-
ностно-неактивными являются ионы щелочных металлов, среди анионов —
фторид и гидроксид. Очень слабые поверхностно-активные свойства у анио-
нов сульфата, нитрата, перхлората.
Рис. 26.5. Зависимость вида электрокапил-
лярной кривой от концентрации раствора
Рис. 26.6. Электрокапиллярные кривые в
растворах NaBr двух концентраций
185
Глава 26. Двойной электрический слой на границе электрод-раствор V
Рассмотрим, какие коррективы вносит во взаимное расположение элект-
рокапиллярных кривых специфическая адсорбция ионов. Как уже отмеча-
лось, поверхностно-активные вещества способны адсорбироваться на элект-
родах и при потенциале нулевого заряда, поэтому изменение концентрации
этих веществ влияет на положение Eq=Q и на величину о0. Так, в растворах
NaBr происходит специфическая адсорбция поверхностно-активных отри-
цательно заряженных ионов Вт Л С увеличением концентрации NaBr от с{
до с2 адсорбция Вг“ возрастает. Поэтому увеличение концентрации NaBr
приводит к смещению потенциала нулевого заряда Eq=(l в отрицательную
сторону. Происходит уменьшение поверхностного натяжения при потенциале
нулевого заряда. Подобные электрокапиллярные кривые представлены на
рис. 26.6. Круг веществ, которые обладают поверхностно-активными свой-
ствами, достаточно широк.
Отмеченная разница в положении электрокапиллярных кривых при раз-
личных механизмах адсорбции создает возможность анализа природы ад-
сорбционных явлений.
До сих пор в этом разделе говорилось о поверхности жидкого электрода.
Поверхностное натяжение жидкости (Н/м) полностью тождественно ее удель-
ной поверхностной энергии (Дж/м2), то есть термодинамической работе по
равновесному созданию единицы поверхности. Однако в случае твердого
электрода такого тождества нет. Различают величины работ создания еди-
ницы твердой поверхности: 1) при абсолютно упругой деформации растя-
жения поверхности металла (обозначается как у) и 2) при пластической де-
формации (обозначается как о); вторая близка по смыслу к поверхностному
натяжению, так как жидкость деформируется именно пластически, без из-
менения объема, которое сопутствует упругой деформации. Для величин у и
о в случае твердых электродов выведены соотношения, близкие по смыслу к
уравнению Липпмана.
26.3. Адсорбция поверхностно-активных веществ
Адсорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ) на электродах зависит
от знака их заряда. Поэтому поверхностно-активные вещества подразделяют
на анионные, катионные и молекулярные (неионогенные). Идентификацию
характера ПАВ удобно проводить с помощью электрокапиллярных измере-
ний. Сравнивают положение электрокапиллярных кривых, полученных в раст-
воре поверхностно-неактивного фона, и положение кривых в том же фоне с
добавкой исследуемого вещества. На рис. 26.7 показано, как меняется поло-
жение электрокапиллярных кривых в зависимости от введения в раствор ион-
ных ПАВ различного класса. Фоновым (эталонным) может быть раствор по-
верхностно-неактивного вещества — KF (кривая Г).
Характерным представителем ПАВ анионного типа является, например,
подпетый калий (кривая 2). Видны особенности положения кривых: область
адсорбции анионов I- лежит в зоне положительного заряда, нулевого заряда
и лишь частично захватывает зону отрицательного заряда. При большом
отрицательном заряде поверхности одноименно заряженные ионы вытал-
киваются электростатическими силами. Отрицательнее потенциала десорб-
ции Дд °бе электрокапиллярные кривые 1 и 2 сливаются. Потенциал ну-
186
Часть VII. Двойной электрический слой
Рис. 26.7. Электрокапиллярные кривые, полученные:
1 — в отсутствие ПАВ, 2— в присутствии анионных
ПАВ, 3 — в присутствии катионных ПАВ
левого заряда в присутствии анионных
ПАВ смещается в отрицательную сторону
по сравнению с фоновым раствором. Ис-
следования показали, что поверхностно-ак-
тивными свойствами обладают все орга-
нические и многие неорганические анионы
(С1“, Вг“, HS“ и др.).
Типичный представитель катионных
ПАВ — ион тетрабутиламмония (ТБА+). На
примере сульфата ТБА (кривая 3) видно влияние катионных ПАВ на положе-
ние кривых. По сравнению с фоновым раствором, потенциал нулевого заря-
да в присутствии ТБА+ смещается в положительную сторону. Область адсорб-
ции катионных ПАВ лежит в зонах отрицательного заряда, нулевого заряда и
лишь частично захватывает зону положительного заряда. Потенциал десорб-
ции (Едз) находится в области положительного заряда поверхности. Иссле-
дования показали, что все органические катионы обладают поверхностно-
активными свойствами. Неорганические катионы, как правило, такими
свойствами не обладают, но есть исключения, например, Cs2+.
К классу молекулярных (неионогенных) ПАВ относятся органические
молекулы, которые, например, спирты, при растворении в воде не образуют
ионов. Их область адсорбции находится вблизи потенциала нулевого заряда
(рис. 26.8). Потенциалы нулевого заряда (максимумы кривых 1 и 2) практи-
чески совпадают. Из рисунка видно основное свойство молекулярных ПАВ —
наличие двух потенциалов десорбции: Edi и Дд. Дало в том, что при удале-
нии от потенциала нулевого заряда электростатические силы при любом
заряде поверхности стремятся удалить органические молекулы ПАВ из двой-
ного слоя и заменить их на молекулы Н2О. Такая замена энергетически
выгодна, так как молекулы воды обладают более высокой диэлектрической
постоянной и меньшими размерами, чем частицы органических ПАВ. Кон-
денсатор (двойной электрический слой)
обладает в этом случае меньшим запасом
потенциальной энергии. Наиболее силь-
ная адсорбция проявляется в области по-
тенциала нулевого заряда. Этот фактор
действует и при адсорбции органических
ионов.
Молекулярные ПАБ часто представля-
ют собой диполи. Адсорбция диполей при-
водит к некоторому смещению максиму-
Edi
__________ Рис. 26.8. Влияние неионогенных ПАВ на электро-
Ed2 ~ Е капиллярные кривые
187
Глава 26. Двойной электрический слой на границе электрод-раствор V
ма кривой по сравнению с максимумом фона. Направление смещения зави-
сит от того, положительной или отрицательной стороной диполь адсорбиру-
ется на поверхности металла.
Таким образом, используя электрокапиллярные исследования, можно
определить, к какому классу принадлежат ПАВ, и найти диапазон потенциа-
лов, в котором происходит их адсорбция на ртути.
Данные по адсорбции ПАВ, полученные на ртути электрокапиллярным ме-
тодом, в какой-то степени можно переносить на некоторые другие металлы, в
особенности легкоплавкие. Однако при этом необходимо учитывать несколько
фактов. Первый из них заключается в том, что потенциалы нулевого свободно-
го заряда разных металлов различны, и поэтому, например, область адсорбции
ПАВ смещается при переходе от одного металла к другому в пределах около
одного вольта. Этот вопрос обсуждается ниже. Меняется и величина энергии
адсорбции, в результате чего вещество, сильно адсорбирующееся на ртути, мо-
жет слабо адсорбироваться, например, на меди, и наоборот. Кроме того, метал-
лы по-разному взаимодействуют с водой (имеют разную гидрофильность), что
также оказывает влияние на адсорбцию ПАВ. Поэтому в общем случае адсорб-
ция органических веществ на разных металлах сильно различается.
Глава 27
ЗАКОНОМЕРНОСТИ АДСОРБЦИИ ПАВ
НА ЭЛЕКТРОДАХ
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) находят широкое применение в
прикладной электрохимии. Особенно часто органические ПАВ используют
для улучшения структуры гальванических покрытий и защиты металлов от
электрохимической коррозии. Необходимым условием для их воздействия
на электродные процессы является адсорбция на поверхности электрода.
Рассмотрим, как количественно оценивают адсорбцию ПАВ на электродах.
27.1. Термодинамические характеристики
Основной термодинамической характеристикой адсорбции вещества яв-
ляется его поверхностный избыток — количество адсорбированного веще-
ства в молях, отнесенное к 1 м2 поверхности. Эту величину обозначают бук-
вой Г (гамма). Величина Г, характеризует увеличение концентрации вещества
i вблизи границы раздела фаз по сравнению с концентрацией в объеме
раствора. Поверхностный избыток следует отличать от поверхностной кон-
центрации которая отражает общую концентрацию вещества i на грани-
це раздела (рис. 27.1). Более точно поверхностный избыток определяется
как количество компонента I, которое необходимо ввести в раствор при
увеличении площади границы раздела на 1 м2, чтобы при этом объемная
концентрация не изменилась. Размерность Г, и At [моль/м2]. Поверхност-
ный избыток (в отличие от концентрации) может быть и отрицательным,
если в поверхностном слое концентрация ниже, чем в объеме раствора. Оче-
видно, что величина Г, связана с плотностью заряда qt, создаваемой данным
адсорбированным веществом, как Г. = qJzf-
Для оценки адсорбции ПАВ часто при-
меняют электрокапиллярный метод. При
наличии в растворе поверхностно-актив-
ных ионов или органических молекул на-
блюдается снижение поверхностного на-
тяжения. В предыдущей главе адсорбцию
оценивали качественно, сравнивая между
собой положение электрокапиллярных
кривых при определенных потенциалах.
Термодинамическая трактовка адсорбции
позволила найти количественную зависи-
мость между увеличением концентрации
Рис. 27.1. Концентрации и поверхностные избытка.
Со — объемная концентрация, А, — поверхностная концент-
рация, Г, — поверхностный избыток
Глава 27. Закономерности адсорбции ПАВ на электродах
Л
189
ПАВ в пограничном слое Г; и пограничной поверхностной энергией, в част-
ности, поверхностным натяжением ртуть/раствор. Влияние веществ, адсор-
бированных на поверхности электрода, на пограничное поверхностное на-
тяжение выражается уравнением, общий вывод и экспериментальное
подтверждение которого даны Фрумкиным в 1919 г.:
tZo = -qdE - X ГД;,. (27.1)
о — поверхностное (межфазное) натяжение на границе ртуть-раствор; q —
плотность заряда; ц, —химический потенциал вещества i.
Следует обратить внимание на отличие этого уравнения от уравнения
Липпмана.
Как уже отмечалось, адсорбция поверхностно-активных частиц на поверх-
ности электрода может происходить с участием электростатических сил и сил
специфической адсорбции. В данном уравнении снижение поверхностного
натяжения da, обусловленное электростатически адсорбированными иона-
ми, выделено в первое слагаемое правой части (qdE). Все остальное пониже-
ние величины о определяется специфической адсорбцией растворенного ве-
щества, т.е. вторым слагаемым Е Г, djir При выводе уравнения не делалось
никаких оговорок относительно природы адсорбируемого вещества.
В соответствии с определением химического потенциала вещества pz и
активности at
р,- = ц,° + RT In а, (27.2)
(pz° — стандартный химический потенциал), величину Г, можно найти из
зависимости поверхностного натяжения от активности или концентрации
вещества i при постоянном электродном потенциале. После уточнения ус-
ловий применения данной формулы выработаны следующие практические
рекомендации. При исследовании специфической адсорбции ионов Г, элект-
рокапиллярные измерения целесообразно проводить в смесях поверхност-
но-активных и поверхностно-неактивного (NaF) электролитов с постоян-
ной ионной силой. Например:
тс Nal + (1 - z«)cNaF (27.3)
(с — общая концентрация смеси; т — доля поверхностно-активного элект-
ролита). Тогда, поскольку а, неизменны,
(27.4)
Г = __.
Более просто можно найти поверхностные избытки молекул. Постоян-
ство ионной силы в этом случае можно обеспечить, поддерживая постоян-
ной концентрацию фонового электролита. Если при этом условии варьиро-
вать концентрацию нейтрального органического вещества, то, как следует
из основного уравнения,
1 ( ао ]
RT I д In a, L
\ 1 ' L
(27.5)
Таким образом, электрокапиллярный метод позволяет количественно
определить не только заряд электрода и потенциал нулевого заряда, но и
190 Часть VII. Двойной электрический слой
поверхностные избытки Г,- при адсорбции ионов или нейтральных органи-
ческих молекул.
Достоинством электрокапиллярного метода является то, что он не содержит
никаких произвольных допущений и основан на строгих термодинамических
представлениях. Основной недостаток метода состоит в том, что измерения
могут проводиться только на жидких электродных системах (ртуть, галлий, а
также амальгамы и галламы, то есть растворы других металлов в Hg и Ga).
27.2. Использование модельных представлений
Кроме поверхностного избытка Г, для характеристики адсорбции широ-
ко используется производная величина — степень заполнения 0. Она опре-
деляется отношением величины адсорбции в данных условиях Г к предель-
ной величине адсорбции Е:
(27.6)
1 ОС
В случае образования мономолекулярного слоя максимальное значение
поверхностного избытка Г достигается при полном заполнении поверхнос-
ти. Величина 0 характеризует долю поверхности электрода, покрытую по-
верхностно-активным веществом, и соответственно может принимать зна-
чения от 0 до 1. Для исследования степени заполнения 0 часто используют
метод измерения емкости двойного электрического слоя. Это не термодина-
мический метод. Он основан на модельных представлениях о строении двой-
ного электрического слоя. К достоинствам метода относится его нагляд-
ность и (при определенных условиях) высокая точность измерений. В отличие
от электрокапиллярного метода, с его помощью можно исследовать не толь-
ко жидкие, но и твердые электроды.
Измерение емкости двойного электрического слоя можно проводить раз-
личными способами, например, с помощью электрического моста перемен-
ного тока. Для интерпретации результатов измерений необходимо привлечь
определенные представления о физических и структурных свойствах систе-
мы электрод — раствор, то есть, иначе говоря, рассмотреть какую-либо уп-
рощенную физическую модель. Наиболее простые модели используют в случае
идеально поляризуемых электродов, свойства которых обсуждались в пре-
дыдущей главе. Для них справедливо соотношение:
= С, (27.7)
где Е— потенциал, С — емкость электрического конденсатора. То есть все
подводимое при измерениях электричество затрачивается только на изме-
нение заряда двойного электрического слоя как идеального электрическо-
го конденсатора. Поэтому модель двойного электрического слоя можно
представить в виде конденсатора или системы конденсаторов. Например,
Фрумкин при исследовании адсорбции органических ПАВ на электродах
использовал модель двух параллельно включенных конденсаторов (рис. 27.2).
Емкость конденсатора пропорциональна поверхности его обкладок и вы-
Глава 27. Закономерности адсорбции ПАВ на электродах
Л
191
Рис. 27.2. Модель двух параллельных конденсаторов.
С, — емкость свободной части поверхности, С2 — Емкость части
поверхности, заполненной адсорбатом
ражается в мкФ/см2. Соответственно емкость
конденсатора представляет ту часть еди-
ницы поверхности электрода, которая свобод-
на от ПАВ, а емкость С2 — часть единицы
поверхности, покрытую адсорбированным ве-
С2
ществом.
Известно, что общая емкость двух параллельно соединенных конденса-
торов складывается из емкостей этих конденсаторов. Отсюда вытекает сле-
дующая простая зависимость общей измеряемой емкости С от 0:
с= q (1 - е) + с2е.
(27.8)
Измеряя С, можно экспериментально найти степень заполнения 0. Для
этого вначале определяют параметры и С2. Чтобы найти параметр С\,
определяют емкость в фоновом растворе, не содержащем ПАВ. Тогда С= С,.
Чтобы найти С2, увеличивают концентрацию ПАВ до достижения постоян-
ного значения емкости. Полученное предельное значение С равно С2. Зная
параметры Q и С2, можно по величине С рассчитать 0 для любой промежу-
точной концентрации ПАВ (с). Проведя серию измерений, можно найти
зависимость емкости С от концентрации с, а по ней рассчитать соответству-
ющие зависимости 0 от с.
Зависимость 0 от концентрации с при постоянной температуре представ-
ляют в виде изотерм адсорбции. Для описания адсорбции ПАВ на электродах
используют различные виды изотерм. Одной из наиболее удобных и ясных
физически является изотерма Фрумкина, оперирующая двумя параметрами:
5с = -Д-ехр(-2аб). (27.9)
Здесь В — адсорбционная постоянная, за-
висящая от потенциала электрода; а — так
называемая аттракционная постоянная. Она
характеризует взаимодействие между адсор-
бированными частицами; величина а > 0
указывает на взаимное притяжение частиц,
а < 0 — на их взаимное отталкивание. Если
взаимодействием можно пренебречь, а = 0.
В этом случае изотерма Фрумкина перехо-
дит в широко известную изотерму Ленгмю-
ра. На рис. 27.3 представлен график 0 - с для
случая сильного взаимного притяжения час-
0
с
Рис. 27.3. Вид изотермы Фрумкина (при а > 2 изотерма
приобретает 5-образную форму)
192 Часть VII. Двойной электрический слой
тиц (а >2). Зависимость характеризуется появлением на плавной кривой
5-образного участка Ьс, на котором адсорбция возрастает скачком (реаль-
но — по пунктирной линии). Это трактуется как двумерная конденсация
адсорбированного вещества. В результате взаимодействия частиц на элект-
роде образуются соединения более сложного состава по сравнению с исход-
ным веществом.
Зависимость В от потенциала является довольно сильной: В проходит
через максимум вблизи потенциала нулевого заряда (для молекул, не имею-
щих дипольного момента — при п.н.з.) и сильно падает при смещении в
любую сторону на несколько десятых вольта. Величина аттракционной по-
стоянной а также может зависеть от потенциала.
Следует ясно понимать, что изотерма адсорбции соответствует термоди-
намическому равновесию между объемом фазы и поверхностью, на которой
происходит адсорбция. При отсутствии такого равновесия изотерма лишь
формально описывает зависимость заполнения от концентрации и не имеет
термодинамического смысла. Кроме того, адсорбция из растворов (в отли-
чие от адсорбции чистых газов) имеет замещающий характер (ПАВ вытес-
няет с поверхности молекулы растворителя).
27.3* . Расчеты на основе измерений емкости двойного слоя
Использование измерений емкости двойного слоя позволяет в ряде случа-
ев более точно определять значения адсорбционных параметров, чем при ис-
пользовании электрокапиллярного метода. Сюда, например, относится опре-
деление потенциалов нулевого заряда, потенциалов десорбции ПАВ. Так, на
рис. 27.4 приводятся сравнительные данные по адсорбции молекулярного ПАВ,
полученные электрокапиллярным методом (см. гл. 26) и методом измерения
емкости двойного электрического слоя.
Емкость плоского конденсатора выражается формулой:
С = ££0-^-, (27.10)
где £ — диэлектрическая постоянная диэлектрика; — диэлектрическая по-
стоянная вакуума; S — поверхность обкладок конденсатора; d — расстояние
между обкладками.
Адсорбция ПАВ обычно снижает величину С, поскольку в результате
адсорбции больших молекул органического вещества увеличивается расстоя-
ние между обкладками конденсатора d и уменьшается диэлектрическая по-
стоянная £. При замене молекул растворителя (воды) в двойном слое на
молекулы ПАВ затрачивается дополнительная работа. Если измерять С при
постепенном изменении потенциала, то можно убедиться, что при десорб-
ции ПАВ происходит увеличение емкости. Пики на кривой С - Е позволя-
ют более точно регистрировать значения потенциалов десорбции ПАВ, чем
это можно сделать по электрокапиллярной кривой. Появление пиков
(рис. 27.4) связано с тем, что двойной электрический слой при этих потен-
циалах перестает быть идеальным конденсатором. Возникают токи утечки
Глава 27. Закономерности адсорбции ПАВ на электродах
Л
193
Рис. 27.4. Соответствие областей потенциалов сниже-
ния поверхностного натяжения и уменьшения емкости
двойного слоя
зарядов, которые фиксируются как резкое уве-
личение емкости («псевдоемкость»). Действи-
тельно, поскольку C=f(E, 0), где 0 — степень
заполнения, то полная производная dC/dE
включает в себя слагаемое (dC/dQ) (dQ/dE),
которое становится значительным вблизи
границ области адсорбции.
При адсорбции поверхностно-активных
веществ суммарный заряд единицы поверх-
ности оказывается возможным рассчитать,
полагая, что он складывается из заряда сво-
бодной от ПАВ части поверхности и заряда
заполненной части:
* 4=40=о(1 -6) + ?0=i6. (27.11)
Такая зависимость следует из формулы
(27.8.) для двух параллельных конденсаторов.
На рис. 27.4 изображена характерная форма
с резкими максимумами, которые как бы ог-
раничивают область адсорбции ПАВ (подоб-
но тому, как это проявляется на электрока-
пиллярной кривой в ограниченности области
снижения о). Эта область обычно имеет ши-
рину в несколько десятых вольта. Постоян-
ная адсорбции В в этой области проходит че-
рез резкий максимум.
Измерения емкости являются сравнительно простыми, и поэтому значи-
тельная часть имеющихся сведений о двойном слое получена именно из ем-
костных данных. Полученные этим методом экспериментальные данные по-
казывают, что обычно зависимость С - Е имеет вид, показанный на рис. 27.5
(особенно характерный для сравнительно разбавленных растворов). Из этого
рисунка можно видеть, что С заметно меняется с потенциалом. По этой при-
чине электрокапиллярная кривая по своей форме на самом деле отличается
от перевернутой параболы о = о0 - {/2С{Е- Eq=(j)2 (такая парабола получается
только при С = const). Действительно,
да
дЕ2
(27.12)
(при постоянной активности компонентов), поэтому параболическая кри-
вая о - Е соответствует С = const, в чем легко убедиться двукратным диффе-
ренцированием.
Как уже отмечалось, емкость можно измерять и на жидких, и на твердых
электродах, в то время как получение электрокапиллярных кривых на твер-
194
Часть VII. Двойной электрический слой
Рис. 27.5. Зависимость емкости двойного слоя от
потенциала
дой поверхности чрезвычайно трудно
(хотя имеются косвенные методы). Бо-
лее того, величину удельной поверхност-
ной энергии о можно также найти по
данным измерений емкости двукратным
интегрированием:
о = о0- ffCdcp2. (27.13)
Поскольку С = dq/dE (так называемая
дифференциальная емкость), то величи-
ну заряда (точнее, плотности заряда) q при любом потенциале можно найти
прямым интегрированием зависимости емкости электрода от потенциала,
которую можно определить экспериментально:
q = fCd(p. (27.14)
Интегрировать следует, начиная от потенциала нулевого заряда (тогда
постоянная интегрирования, очевидно, равна нулю). Иногда, правда, ока-
зывается более удобным интегрировать в обратном направлении (начиная
от области достаточно отрицательных потенциалов и в сторону потенциала
нулевого заряда), но при этом необходимо предварительно найти константу
интегрирования.
Пользуясь формулой (27.14), можно оценить количество ионов, участвую-
щих в формировании двойного слоя. Пусть потенциал смещен, например,
на 0,5 вольта от п.н.з (это вполне обычная величина в электрохимии) и С
имеет также обычную величину 0,2 фарады на м2. В таком случае (27.14)
дает д = 0,1 Кл/м2, т.е. 10“5 Кл/см2, откуда п = q/F= 1О“10 моль однозаряд-
ных ионов. Столь малого количества ионов достаточно для образования двой-
ного слоя на 1 квадратном сантиметре, поэтому ясно, что соответствующую
убыль их концентрации в растворе трудно обнаружить. Эта задача облегча-
ется при использовании электродов с очень развитой поверхностью, напри-
мер, платинированной платины, у которой рабочая поверхность в сотни раз
превышает геометрическую.
Измерения емкости обычно проводят при таких потенциалах, когда фа-
радеевские процессы на электроде отсутствуют, т.е. вблизи равновесного
потенциала или в области идеальной поляризуемости. Однако оказывается
возможным выполнить такие измерения и при прохождении фарадеевских
процессов. В этом случае измеряют так называемый импеданс электрода
(полное сопротивление при протекании переменного тока) в достаточно ши-
рокой области частот тока. Разработаны эффективные методы выделения
емкости двойного слоя из общей экспериментально определяемой величи-
ны импеданса. Для этого исследуемую поверхность представляют в виде так
называемой эквивалентной электрической схемы, как, например, это пока-
зано на рис. 27.6. Здесь, наряду с емкостью двойного слоя, учтено сопро-
Глава 27 Закономерности адсорбции ПАВ на электродах
195
Рис. 27.6. Эквивалентная электрическая схема.
1 — сопротивление электролита, 2 — емкость двойного
слоя, 3 — сопротивление фарадеевского процесса, 4 —
импеданс Варбурга
тивление электролита, а также сопротивление и емкость, обусловленные
прохождением электродного процесса разряда ионов, а также диффузион-
ных процессов в растворе (так называемый импеданс Варбурга W). Для по-
добных измерений применяется достаточно сложная экспериментальная
техника.
Хотя, как уже неоднократно отмечалось, емкость можно измерять и на
твердых электродах, жидкая поверхность имеет то преимущество, что она
однородна и не шероховата, т.е. ее геометрическая площадь совпадает с ис-
тинной. В то же время жидкими при комнатной температуре являются только
ртуть и галлий. Поэтому большое значение имеют измерения, выполненные
на амальгамах и галламах. Оказывается, что в ряде случаев растворенные ме-
таллы являются поверхностно-активными по отношению к металлу-раство-
рителю (например, свинец и кадмий в галлии), в результате чего металличе-
ская обкладка двойного слоя состоит в основном из атомов растворенного металла.
Это позволяет выполнять измерения на жидкой поверхности вместо твердой.
Уподобление двойного слоя конденсатору является модельным представ-
лением, так как при этом производится мысленная замена реально суще-
ствующей граничной области условной моделью. Такие представления ока-
зались очень удобными и сыграли большую роль в развитии представлений
о двойном слое. Кроме того, именно на основе этих представлений оказа-
лось возможным определить распределение потенциала внутри двойного слоя,
что важно при изучении закономерностей электрохимической кинетики. При
интерпретации результатов емкостных измерений всегда следует учитывать,
что применение этого метода связано с неоднозначным выбором модели, и
поэтому для повышения надежности выводов его полезно сочетать с други-
ми методами исследования, например, с электрокапиллярным методом.
27.4*. Приведенная шкала потенциалов
Большинство измерений по адсорбции ПАВ проведено на ртутных идеаль-
но поляризуемых электродах. В прикладной электрохимии, однако, исполь-
зуют различные по своей химической природе твердые электроды. Через
них проходит электрический ток, т.е. они не являются идеально поляризуе-
мыми. Возникает вопрос о том, как сопоставить результаты адсорбционных
исследований с реально используемыми в технологических процессах усло-
виями. Эта проблема до настоящего времени удовлетворительно не решена.
Некоторые предпосылки для ее решения создает так называемая «приведен-
ная шкала» потенциалов.
В этой шкале, предложенной Л.И. Антроповым, значения потенциалов
отсчитывают от потенциала нулевого заряда данного металла в поверхност-
196
Часть VII Двойной электрический слой
но неактивном растворе E'^q, например, NaF. Апостроф здесь означает,
что величина потенциала нулевого заряда относится к частному случаю —
использованию поверхностно-неактивного электролита. Значения E'q=Q для
различных металлов найдены экспериментально. Некоторые достаточно
надежно определенные величины приведены в табл. 26.1.
Потенциал <р в приведенной шкале равен разности
<р = £-£'9=о, (27.15)
где Е— потенциал электрода в заданных условиях по водородной шкале.
Например, для серебра стандартный потенциал по водородной шкале равен
+ 0,80 В. В приведенной шкале он равен:
<р = 4-0,80 - (-0,67) = + 1,47 В.
Приведенный потенциал <р показывает знак заряда электрода и характе-
ризует удаление от потенциала нулевого заряда. Так, при взятых нами усло-
виях поверхность серебра заряжена положительно. Электродный потенциал
смещен на 1,47 В в положительную сторону от E'q=Q.
Приведенную шкалу потенциалов удобно использовать при анализе влия-
ния электростатических сил на адсорбцию ПАВ в реальных условиях. Так,
обычные значения потенциалов при катодном выделении цинка из раство-
ров простых солей составляют около -0,8 В. Сравнивая это значение с по-
тенциалом нулевого заряда цинка можно сделать вывод, что
поверхность цинка заряжена отрицательно, и поэтому электростатические
условия будут благоприятны для адсорбции ПАВ катионного типа.
С другой стороны, кадмий из простых солей выделяется при потенциале
около -0,45 В. Согласно значению потенциала <р, на положительно заря-
женной поверхности кадмия более легко адсорбируются ПАВ анионного
типа.
Таким образом, применение приведенной шкалы потенциалов позволяет
учесть смещение областей адсорбции ПАВ при переходе от одного металла
к другому.
Глава 28
СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ
Под строением двойного электрического слоя понимают распределение
в нем заряженных и нейтральных частиц, включая ионы электролита и по-
верхностно-активные вещества. Как и количество адсорбированных частиц,
их распределение в двойном электрическом слое может оказывать суще-
ственное влияние на скорость протекающих электродных процессов.
Основным методом исследования строения двойного электрического слоя
является измерение его электрической емкости. В силу своей чувствитель-
ности этот метод позволяет получить наиболее полную информацию о струк-
туре двойного слоя.
28.1. Модель Гельмгольца
Исторически первой моделью, описывающей строение двойного элект-
рического слоя, является модель Гельмгольца (1853 г.). Согласно Гельмголь-
цу, двойной электрический слой на границе металла с водным раствором
электролита может быть представлен в виде плоского конденсатора. Одной
обкладкой конденсатора является заряженная поверхность электрода, дру-
гой — ионы, жестко притянутые электростатическими силами к поверхнос-
ти электрода.
Центры ионов, согласно модели, неизменно находятся от электрода на
расстоянии радиуса гидратированного иона от поверхности электрода, то
есть пространство между обкладками заполнено диполями молекул воды
(диэлектриком). На рис. 28.1 приведена схема распределения электродного
потенциала в двойном электрическом слое для системы KFp_p|Hg. На поло-
жительно заряженной поверхности ртути двойной слой образован аниона-
ми F-. Согласно модели плоского конденсатора
(кривая 7), падение потенциала в двойном слое
происходит линейно, на расстоянии радиуса гидра-
тированного иона F". Линейный закон спада свя-
зан с отсутствием между обкладками объемного
заряда.
Как показывают практические исследования,
модель Гельмгольца вполне удовлетворительно
описывает строение двойного слоя в достаточно
концентрированных растворах поверхностно-не-
активных веществ, например KF.
На рис. 28.2 показана зависимость емкости от
потенциала для подобных растворов (кривая 7).
Рис. 28.1. Распределение потенциала в двойном слое.
1 — модель плотного слоя, 2 — модель диффузного слоя
198
Часть VII. Двойной электрический слой
Рис. 28.2. Емкость двойного слоя в зависимости
от потенциала.
1 — концентрированный раствор, 2 — разбавленный
раствор
Участки ВС и DE соответствуют образо-
ванию двойного электрического слоя
преимущественно анионами F и пре-
имущественно катионами К+ (факти-
чески двойной слой формируется и ка-
тионами, и анионами, но меняются их
доли). Полученные значения емкости
двойного слоя на этих участках сопос-
тавляли с расчетными значениями. Емкость единицы поверхности плос-
кого конденсатора (С, мкФ/см2) передается формулой:
££о
d
(28.1)
где с и е0 — диэлектрические постоянные среды и вакуума соответственно;
d — расстояние между обкладками конденсатора. Полученные эксперимен-
тально величины емкости по порядку соответствуют расчетным, если учесть,
что £ в двойном слое много ниже, чем в объеме электролита. На участке ВС
С — 40 мкФ/см2, а на DE Си 20 мкФ/см2. Считается, что уменьшение емко-
сти при переходе от аниона к катиону связано с тем, что расстояние между
обкладками конденсатора d в случае анионов меньше, чем в случае катио-
нов. Дело в том, что при адсорбции частиц может происходить деформация
их гидратных оболочек. Деформируемость гидратной оболочки у анионов,
очевидно, выше, чем у катионов, поэтому их электрические центры нахо-
дятся ближе к поверхности электрода. Участок кривой CD отвечает переходу
от анионного слоя к катионному. Подъем кривой на начальном и конечном
участках АВ и EF также связан с деформацией гидратной оболочки ионов
при высокой напряженности электрического поля.
В концентрированных растворах толщина двойного слоя очень мала, она
соответствует размеру гидратированных ионов и составляет d{ « 0,3 нм. На
этом расстоянии от металлической поверхности находятся ионы, притяну-
тые к поверхности электростатически (или, что то же самое, адсорбирован-
ные физически). Эта обкладка обладает некоторым суммарным зарядом qx,
равным по абсолютной величине и противоположным по знаку заряду ме-
таллической поверхности qm, то есть q{ + qm = 0.
Сопоставление измерений емкости и поверхностного натяжения позво-
лило в рамках теории Гельмгольца объяснить параболическую форму
электрокапиллярной кривой. Теория дает также количественное совпаде-
ние с опытом при адсорбции молекулярных органических веществ, если
считать, что расстояние между обкладками равно размеру органической
молекулы, а диэлектрическая проницаемость равна диэлектрической про-
ницаемости органического вещества. Однако эта теория не в состоянии
Глава 28. Строение двойного электрического слоя 199
объяснить влияние на строение двойного слоя ряда факторов: концентра-
ции раствора, температуры, введения поверхностно-активных ионов. Она не
объясняет существования минимума емкости при нулевом заряде поверхнос-
ти и даже качественно не объясняет явления специфической адсорбции.
Усовершенствование этой теории было предметом дальнейших исследо-
ваний. При этом модель Гельмгольца была сохранена в качестве модели
слоя, прилегающего к электроду (так называемой плотной части двойного
слоя).
28.2. Развитие модельных представлений о строении
двойного слоя
Одним из основных недостатков модели Гельмгольца было представле-
ние о жестком положении адсорбированных ионов на расстоянии ионного
радиуса от поверхности электрода. Гуи (1910) и Чепмен (1913) показали, что
под влиянием теплового движения электростатически адсорбированные ионы
могут уходить от поверхности электрода. Это привело к созданию модели
диффузной обкладки двойного слоя. Штерном (1924) предложена модель,
которая описывает распределение частиц в двойном электрическом слое для
электростатической адсорбции ионов. Эта модель позволяла качественно
предсказать роль специфической адсорбции ионов. Согласно Штерну, двой-
ной электрический слой можно представить состоящим из двух частей: плот-
ной части, как в модели Гельмгольца, и диффузной части, как в модели
Гуи-Чепмена. Предполагалось, что в образовании плотной части двойного
слоя могут принимать участие на только электростатические силы, но и
силы специфической адсорбции.
Диффузная часть двойного слоя, которая возникает в результате теплового
движения частиц, может простираться вглубь раствора до бесконечности.
Однако для характеристики диффузности двойного слоя использована неко-
торая эквивалентная его толщина — X (схема, рис. 28.1, кривая 2), подобно
тому, как это сделано для ионной атмосферы в теории Дебая-Хюккеля.
Общий скачок потенциала у, который возникает при образовании двойного
слоя, может быть тогда разделен на 2 части: у и ур Величина диффузного
\|/г потенциала отражает падение напряжения между плотной частью двойно-
го слоя и его конечным значением в глубине раствора. Граница между плот-
ной и диффузной частями двойного слоя носит название плоскости Гельм-
гольца. Она является незаряженной (в теории Штерна ей приписывался
некоторый заряд, что ошибочно).
Рассмотрим, как такое распределение электродного потенциала отразит-
ся на емкости двойного слоя. Дифференцируя уравнение Е = у + V] по плот-
ности заряда q, находим
^=^-+7^-» (28.2)
'-'пл '-'диф
где С — общая емкость ДЭС на единице поверхности электрода; — ем-
кость плотной части двойного слоя; Сдиф — емкость диффузной части.
200
Часть VII Двойной электрический слой
Спл
Сдиф
Рис. 28.3. Электрическая схема двойного слоя с плотной и
диффузной частями
В результате получилась формула для двух последовательно соединенных
конденсаторов, рис. 28.3.
Поскольку расстояние между обкладками конденсатора при образовании
диффузной части двойного слоя увеличивается, то общая емкость С в ре-
зультате образования диффузного слоя уменьшается. Факторы, способствую-
щие увеличению диффузности двойного слоя (уменьшение концентрации
раствора, повышение температуры), приводят к уменьшению емкости. На
рис. 28.2 ход кривой 2 отражает изменение емкости с потенциалом при низ-
кой концентрации KF. Из-за увеличения диффузности кривая 2 идет ниже
кривой 1. Максимальная диффузность двойного электрического слоя имеет
место в области потенциала нулевого заряда, что создает четко выраженный
минимум на кривой 2. Это обстоятельство используют для точного опреде-
ления значений £?=0, в частности, для твердых электродов.
Заметим, что в случае адсорбции ПАВ вводится система с тремя кон-
денсаторами.
Ряд данных, полученных при адсорбции поверхностно-активных ионов,
не находил объяснения в теории Штерна. Дальнейшим развитием пред-
ставлений о строении двойного слоя явилась модель Грэма (1947).
28.3. Модель Грэма
Анализируя строение двойного слоя при адсорбции поверхностно-ак-
тивных ионов, Грэм разделил плотную часть двойного слоя на две состав-
ляющие: часть, образованную электростатическим взаимодействием, и часть,
возникшую в результате специфической адсорбции (хемосорбции). В ре-
зультате хемосорбции адсорбат, вступая в химическое взаимодействие с
поверхностью электрода, может частично или полностью терять свою гид-
ратную оболочку. Поэтому хемосорбированные частицы расположены на
более близком расстоянии к поверхнос-
ти, чем при электростатической адсорб-
ции. Таким образом, в плотной (гельм-
гольцевской) части ДЭС формируются
два слоя: внутренний и внешний. Внут-
ренний слой образован под действием
сил специфической адсорбции, внеш-
ний — электростатическими силами. Как
видно из рис. 28.4, скачок потенциала,
возникающий в плотной части двойно-
го слоя, также делится на две части. В ре-
Рис. 28.4. Один из вариантов распределения потен-
циала в двойном слое при специфической адсорбции
201
Глава 28. Строение двойного электрического слоя
зультате «избыточной» адсорбции, возникающей при совместном действии
специфических и электростатических сил, потенциал внутри плотной час-
ти двойного слоя может по своему знаку не совпадать со знаком общего
скачка потенциала. Подобное явление называют перезарядкой. Плоскости
1 и 2 называют соответственно внутренней и внешней плоскостями Гельм-
гольца, а их потенциалы обозначают соответственно ц/, и \|/0. Внутренняя плос-
кость образована электрическими центрами специфически адсорбирован-
ных ионов (и заряжена), а внешняя отделяет плотную часть от диффузной.
Величину потенциала <р на графиках этой главы следует отличать от потен-
циала электрода Е (рис. 28.2), который отсчитывается не от глубины раство-
ра, а от потенциала электрода сравнения (обычно водородного). Погранич-
ный скачок потенциала в случае раствора, не содержащего ПАВ и
специфически адсорбирующихся ионов, обусловлен четырьмя составляющи-
ми: а) выходом электронного газа за пределы кристаллической решетки; б) ад-
сорбцией диполей растворителя на поверхности электрода в) электростати-
чески адсорбированными ионами на поверхности (плотный слой) и г) падением
потенциала в диффузном слое \|/0. В случае специфически адсорбированных
ионов добавляется их вклад.
Первые три составляющих обычно объединяют вместе, но эту сумму можно
разделить и по-другому: на часть, зависящую от раствора, и на часть, зави-
сящую от металла.
Разделение общего скачка потенциала на части позволяет найти потен-
циал внутренней плоскости Гельмгольца. Модель распределения зарядов
может быть представлена в этом случае в виде двух последовательно соеди-
ненных конденсаторов. Однако при наличии специфической адсорбции
емкость обычно повышается, так как в формировании жидкостной обклад-
ки участвуют ионы (обычно анионы), находящиеся на внутренней плоско-
сти Гельмгольца, т.е. конденсатор оказывается более тонким. При достаточ-
но отрицательных потенциалах емкостные кривые перестают зависеть от
анионного состава раствора, так как в этих условиях анионы десорбируются
в результате электростатического отталкивания от поверхности. Именно этот
факт делает удобным упомянутый выше метод обратного интегрирования,
поскольку константу интегрирования можно определить, выполнив измере-
ния С в поверхностно-неактивном растворе, например, во фториде калия.
Минимум на емкостных кривых в разбавленных растворах (и в отсутствие
специфической адсорбции) соответствует потенциалу нулевого заряда.
Наряду с дифференциальной емкостью С, вводится также интегральная
емкость К, не зависящая от потенциала (и равная просто ezjd, либо усред-
ненная по некоторой области потенциалов), которой в некоторых случаях
пользоваться более удобно. Например, согласно так называемой модели
Грэма-Парсонса, величина суммарного скачка потенциала в плотном слое
равна
(28.3)
т U IS “ JS
л02 Л12
где Kq2 и Кп соответственно интегральные емкости всего плотного слоя и
пространства между двумя плоскостями Гельмгольца. Первое из этих слагае-
202
Часть VII. Двойной электрический слой
мых дает скачок потенциала между внутренней плоскостью Гельмгольца и
поверхностью металла, второе — между плоскостями Гельмгольца. Эта мо-
дель применяется для описания специфической адсорбции.
Можно полагать, что не только специфически адсорбированные части-
цы, но и ионы-реагенты в момент электрохимической реакции также находят-
ся вблизи внутренней (в отсутствие специфической адсорбции — вблизи внеш-
ней) плоскости Гельмгольца и имеют потенциал у, близкий к \|/0 или V/-
Таким образом, работы, проведенные Гуи, Чепменом, Штерном, Грэмом
и другими авторами, внесшими вклад в представления о строении двойного
слоя, позволили существенно дополнить теорию Гельмгольца: установить
строение двойного электрического слоя при различных механизмах адсорб-
ции и влияние на него таких факторов, как температура и концентрация
раствора.
Как будет показано ниже, эти представления можно количественно пред-
ставить в формульном виде.
Глава 29*
КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ РАСЧЕТЫ ПАРАМЕТРОВ
ДВОЙНОГО СЛОЯ
Физико-математическое рассмотрение различных моделей двойного слоя
позволило получить ряд количественных результатов, которые в настоящее
время являются основой для расчетов параметров двойного слоя. В данной
главе кратко проанализированы важнейшие из этих формул.
29.1. Емкость диффузного слоя
Наиболее важным является результат Гуи и Чепмена, которые сумели рас-
считать падение потенциала в диффузном слое. Диффузный слой представляет
собой распределенный по объему заряд в растворе, характеризуемый объемной
плотностью заряда q/V Очевидно, что этот слой состоит из ионов обоих зна-
ков, но один из знаков находится в избытке. Избыток заряда постепенно умень-
шается по мере удаления в сторону раствора. Толщина диффузного слоя мини-
мальна при потенциале нулевого заряда и увеличивается с разбавлением раствора,
а также при удалении от п.н.з. При увеличении концентрации диффузный
слой постепенно «сжимается» к внешней плоскости Гельмгольца, и в предель-
ном случае весь его заряд приписывается этой плоскости.
Результат Гуи и Чепмена получен путем совместного решения уравнений
Больцмана и Пуассона. Решение состоит в следующем. Реальное дискрет-
ное распределение ионных зарядов в диффузном слое заменяется непре-
рывной средой, имеющей некоторую усредненную объемную плотность за-
ряда р. Для такой среды справедливо электростатическое уравнение Пуассона,
связывающее величину р с локальным потенциалом <р: ^ф/гЛ2 = -р/£е0, где
х — координата, в данном случае расстояние от электрода. Но эта плотность
заряда складывается из плотностей зарядов катионов и анионов, р = р+ + р“,
а они подчиняются уравнению Больцмана:
р=Есл7?ехР ’ <29л)
где ct — концентрация частиц вида i в объеме раствора.
Подстановка полученной из уравнения Больцмана плотности заряда в
уравнение Пуассона дает дифференциальное уравнение, интегрирование
которого (очень полезное в качестве упражнения) дает общую зависимость
между потенциалом ф, плотностью заряда р и координатой х. Наконец, из
этой зависимости получается удивительно простое общее соотношение между
суммарным зарядом диффузного слоя q2 и потенциалом ф0 на внешней плос-
кости Гельмгольца (для z, Z-зарядного электролита):
q2=2Ac^sh^-, (29.2)
где А = (2е£0/?7)1/2, sh — знак гиперболического синуса.
204 Часть VII Двойной электрический слой
Данное соотношение имеет очень важные предельные случаи для q2« А и
для q2» А. Предлагаем также вывести их в качестве упражнения. Кроме того,
оно позволяет найти отдельные вклады катионов и анионов в общий заряд q2.
Наконец, самым главным следствием (29.2) является формула для емкости диф-
фузной части двойного слоя С2 = dq-Jd^Q, выраженной через q2 и <р0:
С3 = ^(4А + < = й™ h(29.3)
21x1 ' ' lx 1 2.1x1 Л,0 21x1
где Хф есть дебаевская длина: Х^ = (| z\F)~l(e£0RT/2c)l/2. В данном случае де-
баевская длина дает порядок толщины диффузного слоя при п.н.з. При уда-
лении от п.н.з. диффузность возрастает, и толщина слоя увеличивается.
Формулы, вытекающие из теории Гуи-Чапмена, позволяют с хорошей
точностью вычислить емкость диффузной части двойного слоя С2. Общую
емкость плотного и диффузного слоев С определяют экспериментально. Так
как для двух последовательно соединенных конденсаторов справедлива фор-
мула (28.2), то это дает возможность определить емкость плотного слоя С}.
Далее, если построить зависимость 1/С от/ 1/С2 для растворов с разными
концентрациями, но при постоянном заряде, то теоретически должна полу-
читься прямая линия с угловым коэффициентом, равным 1, отсекающая на
оси емкостей величину 1/Q, соответствующую данному заряду. Величина
С] при этом оказывается не зависящей от концентрации, но только от заря-
да электрода. Такой график, называемый графиком Парсонса-Цобеля (по
имени авторов, впервые предложивших такой метод), в случае твердых элект-
родов имеет отличный от единицы наклон, что трактуют как следствие ше-
роховатости поверхности. Второй причиной отличия наклона от единицы
может быть кристаллическая неоднородность поверхности.
29.2. Емкость плотной части двойного слоя
В отличие от довольно сложных формул, описывающих диффузную часть
двойного слоя, плотная часть описывается простым соотношением (28.1).
Однако физический смысл этой формулы также довольно сложен. Как по-
казывают и эксперименты, и современные теоретические разработки, вели-
чина диэлектрической постоянной е вблизи поверхности электрода зависит
не только от раствора, но и от металла электрода и структуры поверхностно-
го слоя воды, и поэтому сильно отличается от объемной величины, характе-
ризующей чистый растворитель (воду). При этом толщина приэлектродной
области, в которой имеет место такое отличие, не совпадает с расстоянием
минимального приближения d. Наконец, свой вклад в емкость С дают элект-
роны, находящиеся в поверхностном слое металла, а также вышедшие из
него в раствор. Поэтому в современной трактовке даже простая модель Гельм-
гольца для плотной части двойного слоя представляет собой довольно слож-
ную систему.
Расчеты параметров двойного слоя усложняются в случае специфиче-
ской адсорбции ионов и адсорбции ПАВ. Специфическая адсорбция обла-
дает некоторыми особенностями. При ее описании какой-либо изотермой
адсорбции (например, изотермой Фрумкина или Лэнгмюра, а при низких
Глава 29. Количественные расчеты параметров двойного слоя
Л
205
концентрациях — изотермой Генри) параметры уравнения изотермы, в осо-
бенности адсорбционная постоянная В, зависят от потенциала на внутрен-
ней плоскости Гельмгольца, так как адсорбируется не нейтральная частица,
а заряженная. Обычно полагают, что
В= 50ехр (-гГДф). (29.4)
В то же время этот потенциал зависит от количества специфически ад-
сорбированного вещества. Поэтому для количественного рассмотрения спе-
цифической адсорбции необходимо параллельное (самосогласованное) рас-
смотрение а) электростатической задачи о «двойном конденсаторе» с
внутренней обкладкой и б) изотермы адсорбции. Это приводит к системе
независимых уравнений, позволяющих определить количество специфиче-
ски адсорбированного вещества.
В простейшем случае разность потенциалов между плоскостями Гельм-
гольца равна, согласно электростатике,
Лер = + gl , (29.5)
Л12
где Кп — интегральная емкость пространства между плоскостями Гельм-
гольца. При этом, согласно изотерме адсорбции, при малых заполнениях
=гГс50ехр (-г/Лф). (29.6)
Подставив сюда величину Аф из предыдущего уравнения, получаем транс-
цендентное уравнение для заряда q{ при заданном заряде металлической
обкладки qm. Усложняется эта задача и тем, что заряд специфически адсор-
бированных ионов не всегда можно считать «размазанным» по этой плоско-
сти, как это обычно постулируют при решении электростатических задач.
Приходится учитывать дискретность этого заряда, вводя множитель X < 1
перед q{.
Кроме того, приходится вводить различие между так называемыми «пол-
ным» и «свободным» зарядами. Дело в том, что при специфической адсорб-
ции может происходить частичный перенос заряда от адсорбированных ча-
стиц на электрод, то есть как бы неполный разряд этих частиц. Тогда реальный
заряд («свободный заряд») адсорбированного слоя отличается от количества
электричества, затраченного на его образование (от «полного заряда»). Этот
эффект особенно важен, когда расстояние от электрода до внутренней плос-
кости Гельмгольца очень мало, а именно в случае металлов группы плати-
ны, но не имеет существенного значения при образовании двойного слоя на
легкоплавких металлах типа ртути, свинца, висмута, галлия.
При специфической адсорбции происходит смещение потенциала нуле-
вого заряда. Величина этого смещения зависит от концентрации адсорбиро-
ванных ионов. Теоретически эта зависимость имеет вид
= (29.7)
d In с zF
206 Часть VII. Двойной электрический слой
что при 298К соответствует смещению п.н.з. на 59 мВ при изменении кон-
центрации электролита в 10 раз. В реальных случаях смещение п.н.з. неред-
ко оказывается много больше. Эффект превышения сдвига п.н.з. над теоре-
тической величиной носит название эффекта Есина-Маркова. Обусловлен
он дискретностью заряда специфически адсорбированных ионов и учитыва-
ется введением упомянутого выше коэффициента X.
Если внутренняя плоскость Гельмгольца очень близко подходит к поверх-
ности металла, то дискретность исчезает, и эффект Есина-Маркова не на-
блюдается.
29.3. Строение двойного электрического слоя и скорость
электродных процессов
Влияние строения двойного электрического слоя на скорость электрод-
ных процессов экспериментально показано Фрумкиным и его сотрудника-
ми. Они установили, в частности, что скорость восстановления таких анио-
нов как S2O82 резко падает в области отрицательных зарядов электрода, так
как эти анионы специфически не адсорбируются, от отрицательно заряжен-
ной поверхности отталкиваются, а при п.н.з. переходят в диффузный слой.
В результате этих исследований было достигнуто понимание того факта, что
скорость электрохимического процесса зависит от величины потенциала в
области локализации реагента, то есть от ^-потенциала.
Соответствующие уравнения для скорости процессов будут приведены в
части IX, где будет показано, какие факторы оказывают на нее влияние
через параметры двойного слоя.
Существенным является и вопрос о влиянии процесса электролиза на
двойной электрический слой. В реальных условиях стационарного электро-
лиза строение ДЭС, как правило, не должно меняться по сравнению с рав-
новесным состоянием. Образование двойного слоя не сопровождается про-
теканием электрического тока, и в обычных условиях само по себе
прохождение тока существенно не влияет на двойной слой. Это связано с
тем, что в большинстве случаев в растворе имеется избыток фонового элект-
ролита, который в основном и формирует жидкостную обкладку. Имеет зна-
чение лишь величина устанавливающихся при этом скачков потенциала.
Однако если двойной слой формируют ионы-реагенты или продукты, то
при протекании фарадеевского тока часть этих ионов будет расходоваться
на изменение заряда двойного слоя, и это необходимо учитывать.
Широкое практическое применение получил способ управления элект-
родными процессами введением в растворы поверхностно-активных веществ.
Из курса физической химии известно, что при протекании электрохимичес-
ких процессов (как и химических) реагирующим частицам приходится пре-
одолевать определенный потенциальный барьер, от которого зависит ско-
рость реакции. Перестройка ДЭС при адсорбции ПАВ на поверхности
электрода может как увеличивать, так и уменьшать величину потенциально-
го барьера на границе электрод-раствор.
Выделяют два эффекта, которые могут влиять на кинетику процессов
при адсорбции ПАВ: влияние блокировки поверхности электрода и влияние
Глава 29. Количественные расчеты параметров двойного слоя 207
^-потенциала. Эффект блокировки поверхности связан с тем, что замед-
ленное проникновение реагирующих частиц через адсорбционную пленку
органических ПАВ увеличивает потенциальный барьер на пути электрохи-
мического процесса, а также с чисто геометрическим фактором «закрытия»
части поверхности. Чем больше степень заполнения поверхности 0, тем силь-
нее тормозящее действие ПАВ. Особенно сильно оно проявляется, если ве-
личина 0 близка к 1 (Лошкарев, Крюкова). Эти вопросы подробнее рассмот-
рены ниже.
Влияние Vi-потенциала связано с использованием поверхностно-актив-
ных ионов. Оно имеет место и при небольших значениях 0. Изменение это-
го потенциала может как замедлять, так и ускорять электродный процесс.
Адсорбция на электроде поверхностно-активных анионов способна за счет
электростатических сил тормозить разряд на электроде других отрицательно
заряженных ионов. С другой стороны, адсорбция анионов уменьшает тор-
можение процесса при разряде катионов. Например, при электрохимиче-
ском получении сплава Cd-Sn в состав раствора рекомендуется вводить не-
большие концентрации KI. Ионы I- ускоряют разряд ионов Cd2+, что
позволяет получать сплав оптимального состава [5]. Адсорбция катионов
действует противоположным образом. Адсорбированные поверхностно-ак-
тивные катионы могут замедлять разряд других катионов и ускорять разряд
анионов. Более детально эти эффекты и их практическое использование
будут рассмотрены при обсуждении кинетики электродных процессов.
Литература к части VII
1. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина ГА. Электрохимия. М.: Колосс-Химия,
2006.
2. Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., ИофаЗ.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных
процессов, М.: Изд-во МГУ, 1952.
3. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1984.
4. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соедине-
ний на электродах. М.: Наука, 1968.
5. Лукомский Ю.Я., Полукаров Ю.М., Ополовников В.Р. Защита металлов. М., 1990.
6. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир, 1967.
7. Методы измерений в электрохимии / Под ред. Э. Егера и А. Залкинда. М.:
Мир, 1977.
ЧАСТЬ
VIII
НЕОБРАТИМЫЕ
ЭЛЕКТРОДНЫЕ
ПРОЦЕССЫ
Глава 30
СКОРОСТЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
И ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОДОВ
Предметом данной главы и нескольких последующих является учение о
скорости электродных реакций. При практическом проведении многих элект-
рохимических процессов возникают задачи оптимизации этой скорости. Могут
возникать такие практические проблемы как увеличение скорости полезного
процесса или, наоборот, замедление ненужных процессов. Нежелательными
могут быть, например, процессы электрохимической коррозии или образова-
ния побочных продуктов при проведении электрохимического синтеза.
Скорость электрохимических процессов непосредственно связана с элек-
тродным потенциалом. В предыдущих главах обсуждалась величина элект-
родного потенциала при равновесии, то есть при нулевой скорости процес-
сов. Теперь мы переходим к зависимости скорости электродных реакций от
потенциала.
Напомним, что скорость электрохимических процессов выражается в еди-
ницах плотности тока (А/см2).
30.1 . Измерение потенциалов электродов, находящихся
под током
Выше упоминалось, что для протекания электродных реакций, так же, как
и химических, реагирующим частицам необходимо преодолеть энергетиче-
ский барьер. Особенность электродных процессов состоит в том, что преодо-
ление этого барьера может происходить за счет затраты определенного коли-
чества электрической энергии. Поэтому на скорость электрохимических
электродных реакций могут влиять не только те же факторы, что и на обыч-
ные химические процессы (концентрация реагентов, температура, катализа-
торы и др.), но и величина электродного потенциала.
Глава 30. Скорость электрохимических процессов и поляризация электродов
Л
209
Рис. ЗОЛ. Схема трехэлектродной
ячейки.
Электроды: 1 — рабочий, 2 — вспомога-
тельный, 3 — сравнения, 4 — капилляр
Луггина, 5 — проницаемая мембрана
В связи с этим необходим контроль электродного потенциала во время
протекания на нем электрохимических процессов. Рассмотрим, как это можно
осуществить.
При потенциометрических измерениях в отсутствие тока достаточно иметь
двухэлектродную ячейку, включающую изучаемый электрод и электрод срав-
нения. Однако в случае измерений, выполняемых в ходе электрохимических
процессов на электродах, как правило, необходим третий («вспомогатель-
ный») электрод, с помощью которого накладывается ток от внешнего ис-
точника на изучаемый («рабочий») электрод. В таком случае говорят о трех-
электродной ячейке. Один из многообразных типов таких ячеек изображен
на рис. 30.1.
При измерениях ток проходит только через рабочий и вспомогательный
электроды, а через электрод сравнения не проходит, поэтому потенциал
последнего остается неизменным. Электрод сравнения обычно помещают в
отдельный раствор, соединенный с основной частью ячейки электролити-
ческим мостиком. Мостик, заполненный электролитом, заканчивается тон-
ким капилляром («капилляр Луггина»), конец которого подходит близко к
рабочему электроду. Это делается для минимизации омического падения
напряжения в растворе, которое входит в измеряемую разность потенциа-
лов (рис. 30.2). Чтобы капилляр Луггина не экранировал поверхности, то
есть не препятствовал прохождению тока от вспомогательного электрода,
его кончику придают специальную форму и располагают его к электроду не
ближе, чем на величину диаметра.
Если измерения выполняются в отсут-
ствие тока, то капилляр не требуется.
Рис. 30.2. Изменение потенциала между катодом и
анодом и роль капилляра Луггина.
1 — рабочий электрод, 2 — вспомогательный электрод, л —
капилляр, Д£оч — омическое падение напряжения, ЬЕ"™ —
часть омического падения напряжения, входящая в изме-
ряемый потенциал рабочего электрода, Д£, и Д£2 — поля-
ризация электродов
210
Часть VIII. Необратимые электродные процессы
30.2 . Поляризация электродов
Взаимосвязь скорости электродных процессов и потенциала электродов
можно, например, наблюдать в электролизере при катодном осаждении и
анодном растворении меди. Электролизер (рис. 30.3) состоит из двух мед-
ных электродов, помещенных в раствор Cu SO4. К электролизеру подводит-
ся ток из внешней цепи, от источника тока G. Электрическая цепь содержит
выключатель 1 и амперметр 2. Реостат 3 позволяет регулировать силу тока в
цепи, т.е. скорость процессов на электродах.
При разомкнутой внешней цепи на обоих электродах протекает равно-
весный процесс:
Cu2+ + 2e Cu (£=£eq). (30.1)
Потенциал электродов Е при этом соответствует равновесному значению
Eeq (.E=Eeq). Если с помощью выключателя замкнуть цепь, то равновесие
нарушается. Потенциал первого электрода Е1 становится отрицательнее
равновесного (Е1 < Eeq), а потенциал второго электрода Е2 возрастает
(Е^ > Eeq). На отрицательном электроде будет происходить выделение ме-
таллической меди:
Си2+ + 2е Си (Д < Eeq), (30.2)
а на положительном — растворение меди:
Си -э Си2+ + 2е (Е2 > Eeq). (30.3)
Более высокой плотности тока i соответствует большее изменение элект-
родных потенциалов ЕЕ (рис. 30.4). Для характеристики взаимосвязи ЕЕ и i
введено понятие поляризации электрода. Поляризацией электрода называют
изменение потенциала электрода под действием электрического тока (как само
Рис. 30.3. Схема электролиза для осаж-
дения и растворения
Рис. 30.4. Зависимость абсолютной ве-
личины тока от потенциала электрода:
1 — катодная область, 2 — анодная область,
£cq — равновесный потенциал, £, — рабо-
чий потенциал
211
Глава 30 Скорость электрохимических процессов и поляризация электродов _I \ _
явление, так и его количественное выражение). Величину поляризации элект-
рода ЛЕ рассчитывают как модуль разности между потенциалом электрода
под током Д и его бестоковым значением Е():
ЛЕ = |£z - Ео|. (30.4)
В литературе можно встретить и другие определения ЛЕ.
Бестоковый потенциал (потенциал обесточенного электрода) в нашем
примере соответствует равновесному (£0 = Eeq). Однако это не всегда так.
Если бестоковый потенциал электрода возникает при участии нескольких
параллельных реакций на электроде и их скорости соизмеримы, то этот
потенциал не будет равновесным.
Физический смысл величины ЛЕ связан с затратой электрической энер-
гии на проведение электродной реакции. Согласно законам электротехни-
ки, потери электрической мощности Р на единицу поверхности электрода
составляют:
Р = ЦЛЕ1 + ЛЕ2) = 1ЛЕ. (30.5)
В нашем примере ЛЕ, характеризует затрату подводимой электрической
энергии на выделение меди на первом электроде, а ЛЕ2 затрату энергии на
растворение меди на втором электроде. Если на одном электроде одновре-
менно протекает несколько процессов, то величина Р характеризует общую
затрату электрической энергии на все процессы. Очевидно, что здесь идет
речь о затрате энергии в неравновесных процессах.
Графические зависимости, аналогичные приведенным на рис. 30.4 (или
зависимости Е - /), называют поляризационными кривыми. Фактически это
(с точки зрения электротехники) не что иное как волътамперные характери-
стики электродов. Их анализ является одним из основных методов исследо-
вания электродных процессов.
Методика получения поляризационных кривых может быть различной.
Например, для нахождения зависимости i - Е поочередно задают некото-
рые фиксированные значения потенциала и измеряют соответствующие им
установившиеся значения плотности тока, получая в итоге (по точкам) не-
которую функцию, изображаемую графически так, как это показано на
рис. 30.4. При задании каждого нового значения потенциала ток устанавли-
вается не сразу, и обычно электрод выдерживают при этом потенциале от
нескольких секунд до нескольких минут, пока ток не установится.
Такую кривую можно получить и иначе, а именно задавая плотности
тока и измеряя соответствующие установившиеся значения потенциала.
Первый способ называется потенциостатическим, второй — гальваноста-
тическим. Гальваностатическая и потенциостатическая кривые обычно не-
сколько отличаются друг от друга, так как в процессе измерений могут про-
исходить изменения состояния поверхности и состава приэлектродного слоя.
Нередко поляризационные кривые снимают в динамических режимах, т.е.
при развертке (постепенном равномерном изменении) тока или потенциала
с той или иной скоростью, получая соответственно потенциодинамические и
212
Часть VIII. Необратимые электродные процессы
гальванодинамические кривые. Вид этих кривых изменяется при изменении
скорости развертки, причем зависимость от скорости развертки также со-
держит информацию об электродном процессе. При достаточно медленной
развертке получаются кривые, близкие к стационарным (гальвано- и потен-
циостатическим). Их называют квазистатическими. Снимают, кроме того,
так называемые циклические кривые, многократно изменяя потенциал по-
очередно в одну и другую сторону.
Более подробно вопросы экспериментального получения и анализа по-
ляризационных кривых рассмотрены в части XII.
Заметим, что при построении поляризационных кривых часто руковод-
ствуются историческими традициями и прецедентами. Так, положительный
потенциал электрода может откладываться влево от начала координат, а от-
рицательный — вправо (как на рис. 30.4). Аргумент часто располагают не по
оси абсцисс, а по оси ординат. Когда говорят о величине поляризации, обычно
имеют в виду только модуль этой величины, без учета знаков. В связи с этим
принято говорить о катодной или анодной поляризации, смотря по тому, в
каком направлении сдвинут потенциал от стационарной величины.
30.3 . Роль поляризационных явлений
В прикладной электрохимии поляризационные явления играют важную
роль. Поляризация электродов при прохождении тока приводит к затратам
электрической энергии. Возникает вопрос: на что расходуется эта электри-
ческая энергия?
Электрическая энергия, связанная с поляризацией электродов, отчасти
рассеивается в виде теплоты в окружающую среду. Однако она может пере-
ходить в потенциальную химическую энергию продуктов реакции. Переход
электрической энергии в теплоту с производственной точки зрения невы-
годное явление. В большинстве крупных электрохимических производств
стремятся снизить такие непроизводительные потери. В химических источ-
никах тока потери энергии за счет поляризации электродов также нежела-
тельны, так как они снижают даваемое источником напряжение. Вместе с
тем, высокое значение А£ в электролизерах иногда позволяет получать цен-
ные энергоемкие продукты. В подобных случаях затраты электрической энер-
гии на создание высоких значений А£ оправданы и являются экономически
целесообразными. Рассмотрим этот вопрос более подробно.
В ячейке, показанной на рис. 30.3, нового продукта не образуется — медь
растворяется и столько же меди осаждается на другом электроде. Поэтому
здесь вся электроэнергия переходит в тепло. Иначе обстоит дело при полу-
чении новых веществ на электродах.
Возможность протекания реакций восстановления на катоде или окисле-
ния на аноде, как было показано в части V, термодинамически определяется
равновесными значениями соответствующих окислительно-восстановитель-
ных потенциалов. Чем сильнее восстанавливающая способность получаемо-
го вещества, тем более отрицательный потенциал катода необходимо соз-
дать для его образования. Напротив, для образования сильного окислителя
Глава 30. Скорость электрохимических процессов и поляризация электродов
Л
213
нужен достаточно положительный потенциал анода. В этих случаях электро-
энергия частично переходит в энергию продуктов. Способность электрохи-
мических процессов превращать электрическую энергию в потенциальную
энергию продуктов реакции позволяет на практике получать высокоактив-
ные химические элементы (натрий, калий, хлор, фтор и др.).
В гальванотехнике, используя для увеличения А£ поверхностно-актив-
ные вещества или образование комплексов, получают металлические по-
крытия с мелкокристаллической структурой и гладкой поверхностью.
Задавая различные электродные потенциалы, можно из одного и того же
исходного вещества синтезировать разные химические продукты; это до-
вольно характерно для электрохимического синтеза органических веществ
(гл. 44). Таким образом, оптимизация А£ в электрохимических процессах
является актуальной технологической проблемой.
Глава 31
ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ
В процессе изучения электрохимических процессов обычно не ограни-
чиваются измерением суммарного тока и оценкой величины поляризации
А£, но изучают кинетику каждой протекающей на электроде реакции по
отдельности. Чем более обстоятельно проведена такая проработка, тем бо-
лее обоснованными являются последующие практические решения. В по-
добных исследованиях ключевую роль играет понятие перенапряжения. Рас-
смотрим содержание этого понятия.
31.1. Понятие перенапряжения
Термин «перенапряжение» известен со времени Нернста. Однако смысл
этого термина изменялся. Современное его определение и классификация
видов перенапряжения созданы главным образом благодаря работам немец-
ких электрохимиков К. Бонхоффера, X. Геришера и К. Феттера, которые
позволили четко разграничить понятия «поляризация» и «перенапряжение».
Под перенапряжением понимают отклонение потенциала от равновесного
значения для какой-либо одной из реакций, протекающей на электроде.
Величину перенапряжения обозначают буквой гр
n = £;-£eq, (31.1)
где Д — потенциал электрода под током, a £eq — равновесный потенциал
исследуемой реакции.
Рассмотрим этот термин более детально, используя в качестве примера
промышленный процесс получения хлора. Реакцию получения хлора про-
водят на аноде в насыщенном растворе NaCl. Возьмем в качестве модельной
систему NaCl | Pt. В водном растворе NaCl на инертном платиновом аноде
возможно одновременное протекание двух процессов: выделения хлора
2СГ^С12 + 2е (31.2)
и выделения кислорода
2Н2О^О2 + 4е. (31.3)
Как следует из определения, в отличие от поляризации А£, перенапряже-
ние характеризует только одну из электродных реакций. Подчеркивается,
что термин «перенапряжение» относится не к электроду, а именно к процессу.
В нашем случае можно говорить о перенапряжении выделения хлора или о
перенапряжении выделения кислорода. Каждый из этих процессов имеет
свой равновесный потенциал £eq. Поэтому при одном и том же потенциале
электрода под током Е, каждая из этих двух реакций имеет свою величину
перенапряжения т].
215
Глава 31. Перенапряжение V
Равновесные потенциалы процессов Ещ для расчета г] обычно берут из
справочных таблиц или рассчитывают по уравнению Нернста на основе таб-
личных значений стандартных потенциалов. Бестоковые потенциалы элект-
рода Eq (например, бестоковый потенциал платинового электрода в нашем
примере) в расчетах т], как правило, не используют. Исключение могут со-
ставлять обратимые электроды, если в системе протекает только один про-
цесс. Тогда бестоковый потенциал равен равновесному Ео = £eq, и понятия
«величина поляризации» и «величина перенапряжения» в этом случае со-
впадают: г] = ЕЕ.
Рассмотрим, как используют величины г] для выбора условий электро-
лиза. В нашей системе важно создать такие условия, при которых скорость
основной реакции выделения хлора была бы много больше скорости выде-
ления кислорода. На рис. 31.1 представлены поляризационные кривые в
координатах потенциал (£) — плотность тока (z). Кривая 1 относится к про-
цессу выделения хлора, а кривая 2 — к процессу выделения кислорода.
Кривая 3 является суммарной и соответствует общему измеряемому току.
Отрицательнее потенциала £eql она совпадает с кривой 2, так как выделе-
ния хлора в этих условиях не происходит.
Для кривой 3 плотность тока i при постоянном потенциале электрода
определяется суммой
^общ Й Т ^2‘
(31-4)
Величина /С)бш — общая плотность тока на электроде, слагаемые z, и /2
характеризуют соответственно скорости выделения хлора и кислорода. Об-
щую плотность тока /об1П легко найти экспериментально. Составляющие 0 и
z2 рассчитывают с использованием значений выхода по току (по данным о
скоростях выделения кислорода и хлора).
Учитывая равновесные потенциалы реакций выделения хлора и кислоро-
да (£eql =+1,33 В и £eq2 =+0,82 В), можно сделать вывод, что на аноде
термодинамически более легко выделяется кислород, а не хлор. Действи-
тельно, при низких плотностях тока в границах области I, до потенциала
£eql на платиновом электроде выделяется только кислород. В этих условиях
z = z2. Только при потенциалах положительнее +1,33 В может начаться со-
вместное выделение хлора и кислорода
(область II).
Каждому значению электродного по-
тенциала соответствует свое соотношение
скоростей (плотностей тока) выделения
хлора и кислорода z\ и /2. Сопоставляя ве-
личины z\ и z2, можно оценить наиболее
выгодные условия электролиза, при ко-
торых i\ » z2. Реально в промышленное -
Рис. 31.1. Поляризационные кривые для выделения
хлора и кислорода
216 —> z- Часть VIII. Необратимые электродные процессы
ти используют высокие плотности тока, повышенную температуру раствора
и графитовые или металлооксидные аноды. Для этих анодов, как и для пла-
тинового анода, величина г] при выделении хлора минимальна. В результате
ПРИ 'общ = lOOOA/м2 на выделение кислорода расходуется только около 4%
тока, а остальная его часть идет на выделение хлора. Решающую роль в
таком выгодном распределении тока играет уже не термодинамика, а кине-
тика: хлор выделяется более быстро, чем кислород. Важно понять, что на
электродах из других материалов картина может оказаться другой.
31.2. Виды перенапряжения
Электродный процесс, как и любой гетерогенный химический процесс,
может включать несколько элементарных стадий. Под элементарным пони-
мают процесс, протекающий в одну стадию. Каждая из стадий имеет опре-
деленную скорость и может влиять на скорость всей электродной реакции.
В соответствии с возможным характером элементарных стадий рассматри-
вают несколько видов перенапряжения.
Если рассмотреть отдельно взятую частицу в глубине раствора, то она
последовательно проходит следующие стадии: 1) перенос из глубины раство-
ра к поверхности электрода (в результате диффузии, миграции и конвек-
ции), затем 2) химическая реакция превращения гидратированного или ком-
плексного иона в ион-реагент (т.е. дегидратация иона или отщепление части
лигандов), далее 3) электрохимический процесс, т.е. перенос заряда через гра-
ницу металл/раствор, и, возможно, 4) кристаллизация (или в общем случае
фазообразование) — образование зародышей и рост новой фазы, если тако-
вая образуется в результате электрохимического процесса. Между стадиями
3 и 4 может иметь место и стадия поверхностной диффузии, если процесс
переноса заряда имеет место не в той же точке поверхности, где данная
частица встраивается в кристаллическую решетку.
Скорости стадий зависят от электродного потенциала и увеличиваются
при смещении потенциала от его равновесной величины. Поэтому протека-
ние каждой стадии связано с тем или иным перенапряжением.
Рассмотрим указанную выше классификацию перенапряжений на при-
мере реакции выделения водорода в слабокислом небуферном растворе.
Общая реакция на катоде
2Н++ 2е-> H2(g) (31.5)
при определенных условиях может содержать четыре элементарные состав-
ляющие и соответственно — четыре вида перенапряжения. Перечислим их в
порядке возможного появления в этой реакции.
1. Диффузионное перенапряжение г](/.
Диффузионным перенапряжением называют вид перенапряжения, свя-
занный с торможением подвода реагентов к электроду или отвода продуктов
реакции. Замедленное протекание стадий массопереноса является одной из
основных причин снижения скорости гетерогенных химических реакций.
В данном примере такой стадией может быть подвод реагента (ионов Н+)
217
Глава 31. Перенапряжение V
из объема раствора к поверхности катода: Н+-> Н/ (обозначение Н/ от-
носится к ионам водорода, находящимся вблизи поверхности электрода).
Конечная скорость доставки реагирующих частиц — ионов Н+ из объема
раствора к поверхности катода и приводит к появлению диффузионного
перенапряжения. Следует оговориться, что массоперенос ионов Н+ в об-
щем случае может происходить не только за счет диффузии, но и с учас-
тием миграции, и поэтому термин «диффузионное перенапряжение» ис-
пользуется несколько условно. Более точный термин — концентрационное
перенапряжение.
Диффузионное и концентрационное перенапряжение представляют со-
бой смещение равновесного потенциала электрода и поэтому подчиняются
уравнению Нернста. Более подробно эти виды перенапряжений рассмотре-
ны в гл. 34-36.
2. Электрохимическое перенапряжение т]е.
Электрохимическим перенапряжением называют вид перенапряжения,
связанный со стадией замедленного (то есть имеющего конечную скорость)
перехода электронов от электрода к реагирующей частице или от реагирую-
щей частицы к электроду. Используются также термины перенапряжение
перехода, активационное перенапряжение и перенапряжение разряда. В нашем
примере такой стадией является разряд ионов водорода, или перенос элект-
рона на адсорбированный протон:
H/ + e->Had. (31.6)
Данный вид перенапряжения особенно важен. Его рассмотрению цели-
ком посвящена гл. 34.
3. Перенапряжение химической реакции т]г.
Перенапряжением химической реакции называют вид перенапряжения,
обусловленный конечной скоростью химической реакции, которая может
быть одной из стадий сложного электродного процесса. Примером может
служить образование молекул адсорбированного водорода Н2а(/.
+ На(/ -> Н2(О(/). (31.7)
Химическая реакция может происходить до электрохимической стадии
или после нее, поэтому говорят о предшествующей и последующей хими-
ческой стадиях. Кроме того, химическая реакция может быть гетерогенной
(как и электрохимическая), то есть происходить на поверхности электро-
да, но может быть и гомогенной, то есть происходить в растворе вблизи
электрода.
4. Фазовое перенапряжение r\ph. Фазовым перенапряжением называют вид
перенапряжения, связанный с торможением сложной электродной реакции
на стадии образования новой или разрушения старой фазы. В данном при-
мере это десорбция Н2а(/ с поверхности электрода и образование газовой
фазы H2(g).
H2(^^H2(g). (31.8)
218 _i\^_ Часть VIII. Необратимые электродные процессы
Перенапряжение, связанное с образованием пузырьков газа, обычно не-
велико, однако и эта стадия, как и любая другая, может оказаться наиболее
медленной при выделении водорода на каталитически активных металлах —
платиновой или палладиевой черни, где другие стадии процесса протекают
быстро. Фазовое перенапряжение играет важную роль при катодном выде-
лении металлов, где оно называется перенапряжением кристаллизации. Свя-
занные с этим вопросы рассмотрены в гл. 56.
Иногда вводят в рассмотрение также адсорбционное перенапряжение,
которое связано со стадией прохождения частиц через слой адсорбирован-
ного на электроде постороннего вещества.
Подводя итог, подчеркнем, что даже самая простая электродная реакция
обычно включает две стадии — электрохимическую и диффузионную. По-
этому в ней возможны два вида перенапряжения — 1% и r]rf. Сложные элект-
родные реакции могут содержать также химические процессы и процессы
фазового перехода, которые создают перенапряжения гци r\ph.
31.3*. Лимитирующие стадии процессов
У каждой стадии имеется некоторая скорость прямого процесса и ско-
рость обратного процесса, а наблюдаемая скорость стадии равна разности
скоростей прямого и обратного процессов:
v = vl -vt = v2 -v2 =v3 -v3 и т.д. (31.9)
Здесь индексами 1, 2, 3 обозначены последовательные стадии. При уста-
новившемся режиме такие разности одинаковы для всех стадий, но сами
скорости прямых или обратных процессов различны. Те стадии, для кото-
рых скорость прямого процесса сильно превышает скорость обратного, на-
зываются замедленными, или лимитирующими. Напротив, те стадии, у кото-
рых скорости прямого и обратного процессов близки (хотя их разность такая
же, как у других стадий), называют равновесными. Скорость любой стадии
обычно выражают в единицах плотности тока.
Итак, суммарная скорость электродного процесса определяется свойствами
отдельных ее звеньев или стадий. Поэтому и общее значение перенапряже-
ния г] иногда представляют как сумму
П = Пе + Т|</ + Пг + Прй- (31.10)
Такое равенство действительно может иметь место. Однако определение
общей величины г] как суммы независимых слагаемых, каждое из которых
получено индивидуальным расчетом, не всегда правомерно. Составляю-
щие перенапряжения r]e, т|<7, гци т]^ не всегда обладают свойством адди-
тивности, так как не являются независимыми. В общем случае разделение
перенапряжений на составляющие части не соблюдается, хотя для одно-
электронных процессов обычно может быть осуществлено. При экспери-
ментальных исследованиях выделение отдельных видов перенапряжения
может оказаться полезным, но пользоваться этим приемом следует с осто-
Глава 31. Перенапряжение -I z- 219
рожностью, в каждом конкретном случае учитывая реальную роль каждого
слагаемого.
Более общим и корректным приемом является написание уравнений для ско-
ростей всех стадий и нахождение их согласованного решения.
В кинетике электродных процессов, как и вообще в кинетике химиче-
ских процессов, весьма плодотворной является рассмотренная выше кон-
цепция лимитирующей стадии. Следует подчеркнуть, что лимитирующая
стадия не всегда дает максимальный вклад в общее перенапряжение.
В зависимости от условий электролиза роль различных стадий может ме-
няться. Поэтому общую поляризационную кривую разбивают на участки, в
которых преобладают один или, в крайнем случае, два вида перенапряже-
ния, и анализируют каждый такой участок по отдельности. Так, для простой
электрохимической реакции, содержащей стадии доставки реагента к элект-
роду и разряда, характерна типичная поляризационная кривая, показанная
на рис. 31.2.
Приведенную поляризационную кривую можно разделить на три участ-
ка. При низких плотностях тока (зона I) скорость реакции определяется
процессами превращения вещества на электроде. В подобных случаях гово-
рят, что процесс протекает в кинетической области. Общая величина пере-
напряжения соответствует величине т]е. При высоких плотностях тока (зона
III) наиболее медленным звеном процесса является подвод реагирующих
веществ к зоне реакции. Кинетика процесса будет диффузионной. Процесс
идет в диффузионной области и общее перенапряжение в значительной сте-
пени определяется значением т]д. В верхней части кривой находится харак-
терная для т]д зона предельного диффузионного тока /1|П1, в которой плот-
ность тока i не зависит от потенциала. Механизм этого явления будет
рассмотрен нами позднее. Участок II — это зона смешанного контроля. Здесь
скорости двух упомянутых процессов сравнимы между собой. Общую вели-
чину перенапряжения в этих условиях находят с учетом совместного проте-
кания обоих процессов.
Мы рассматривали последовательные стадии процесса. Положение меня-
ется, если сложный процесс будет состоять не из последовательных, а из
параллельных стадий. В этом случае не самый медленный, а, наоборот, са-
мый быстрый процесс определяет общую
скорость реакции. Рассмотрим, например,
роль параллельных составляющих в про-
цессах массопереноса. Как уже отмечалось,
стадия массопереноса может включать три
параллельных процесса: молекулярную
диффузию, миграцию и конвективную
диффузию. Если ввести перемешивание
раствора, вместо естественной конвекции
раствора возникает быстрая принудитель-
ная конвекция. Общая скорость процесса
Рис. 31.2. Общий вид поляризационной кривой
220
Часть VIII. Необратимые электродные процессы
при этом увеличивается. Так, при выделении меди на цилиндрическом
катоде средняя плотность предельного диффузионного тока /||П1 в 0,1 М
CuSO4 составляет около 9,1 мА/см2. При вращении цилиндра со скоростью
900 об/мин величина /Ип1 возрастает до 79 мА/см2 за счет перемешивания
раствора. Общая скорость электродного процесса определяется в этом слу-
чае быстрым процессом конвективной диффузии.
Особый случай представляет собой процесс последовательного переноса
двух электронов. Эти процессы фактически являются параллельными, так
как одновременно протекают на одном и том же электроде (хотя каждая
частица проходит их последовательно), но не являются независимыми. Для
каждого из этих процессов независимо вводится свой равновесный потен-
циал и свое перенапряжение.
Глава 32
ЭНЕРГЕТИКА НЕОБРАТИМЫХ
ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ
Ранее мы обсуждали превращения химической энергии в обратимых элект-
родных процессах: ее переход в электрическую энергию или обратно, а так-
же теплообмен электрохимических систем с окружающей средой. В настоя-
щем разделе будет показано, как влияет на эти переходы необратимость
процессов, которая выражается в поляризации электродов.
32.1. Изменение химической энергии
в необратимых электродных процессах
Еще И.А. Каблуков отмечал, что оценить абсолютное количество потен-
циальной энергии в химической системе не представляется возможным.
«Опыт позволяет определить лишь изменение энергии в определенном про-
цессе». В химических процессах (не обязательно электрохимических) про-
исходит разрушение старых и возникновение новых связей между атомами.
Согласно Эрдей-Грузу, энергия, которую мы называем химической, — это та
энергия, которая выделяется при образовании химических связей в продуктах
реакции. Баланс энергии в электродных системах — химических источниках
тока или электролизерах— рассчитывается, как сумма двух составляющих:
учитывают изменение химической энергии при проведении процесса в обра-
тимых условиях и ее потери за счет необратимости процесса.
С первой составляющей мы знакомились ранее. Как известно, превра-
щение химической энергии в обратимых условиях при р, Т= const описыва-
ется формулой
А(7=АЯ- 7А5 (32.1)
Энтальпия процесса АН характеризует общее количество передаваемой
энергии; величина энергии Гиббса AG — ту ее часть, которую можно пре-
вратить в работу (или электрическую энергию); энтропийный член TAS от-
ражает потери энергии в результате теплопередачи.
Большинство самопроизвольных химических процессов, в том числе и в
электродных системах, являются экзотермическими: в них происходит вы-
деление тепла во внешнюю среду. В результате такой потери химической
энергии продукты реакции становятся энергетически более бедными, чем
исходные вещества, т.е. они обладают более высокой энергией связи между
атомами. Например, в электрохимическом водородно-кислородном топлив-
ном элементе протекает экзотермическая реакция 2Н2 + О2 -> 2Н2О. Меж-
атомные связи в жидкой фазе продукта реакции (Н2О) в целом являются
более прочными, чем в газообразных исходных веществах (Н2 и О2). Реак-
ция протекает с выделением тепла, и даже при бесконечно малой ее скорости
(i -> 0) часть химической энергии в процессе теплообмена теряется.
222 Часть VIII. Необратимые электродные процессы
Разумеется, при проведении процесса в равновесных условиях выделе-
ние (или поглощение) тепла в единицу времени стремится к нулю, но зато
длительность процесса стремится к бесконечности, и поэтому общий рав-
новесный тепловой эффект на моль продукта остается постоянным.
В эндотермических реакциях поглощение тепла из внешней среды, наобо-
рот, приводит к обогащению продуктов реакции химической энергией, то
есть суммарная энергия связи между атомами в них становится меньше, чем
в исходных веществах. В электрохимии известен гальванический элемент
Бугарского. В этом элементе протекает общая эндотермическая реакция:
Hg2Cl2 + 2КОН -> Hg2O + КС1 + Н2О. (32.2)
Продукты реакции в сумме обладают более высоким запасом энергии,
чем исходные вещества. Данный элемент поглощает теплоту из окружающе-
го пространства, пополняя запасы химической энергии, и одновременно
вырабатывает электрический ток.
Отметим, что элемент Бугарского и другие подобные ему эндотермиче-
ские системы реального практического применения не получили. Они, хотя
и обладают выгодными термодинамическими характеристиками, но другие
технико-экономические характеристики у них невысоки. Тем не менее, даже
в экзотермических электрохимических системах потери энергии в условиях,
близких к обратимым, относительно невелики. Так, термодинамический КПД
водород но-кислородного топливного элемента в стандартных условиях со-
ставляет г]т = 83%. Этот показатель намного выше, чем в двигателях внут-
реннего сгорания или тепловых машинах.
Потери химической энергии могут значительно возрастать в необрати-
мых условиях. Согласно термодинамике необратимых процессов, работа
любого необратимого процесса всегда меньше работы обратимого процесса
между теми же начальным и конечным состояниями системы. Поэтому ра-
боту в обратимых процессах называют максимальной работой. Чем меньше
работа по сравнению с максимальной, тем более необратим процесс. Про-
цессы, которые происходят без совершения работы, называются полностью
необратимыми. Таким образом, можно говорить о степени необратимости
процесса.
Причиной возникновения подобных потерь в электрохимических систе-
мах является поляризация электродов. При полностью необратимой работе
гальванического элемента («коротком замыкании» электродов внешним про-
водником и омическом сопротивлении всей цепи R и 0) вся освобождаемая
химическая энергия целиком переходит в теплоту и теряется в окружающем
пространстве.
Анализ энергетики необратимых химических процессов обычно произ-
водится при помощи потенциальных диаграмм, которые вводятся в курсе
физической химии. Особенность такого анализа для электрохимических
электродных систем — химических источников тока и электролизеров — оп-
ределяется тем, что общая реакция в них состоит из двух полуреакций. На-
пример, в упоминавшемся водородно-кислородном топливном элементе на
аноде происходит ионизация водорода: Н2-> 2Н+ + 2е, а на катоде восста-
новление кислорода: О2 + 2Н2О + 2е-> 4ОН".
223
Глава 32. Энергетика необратимых электродных процессов V
32.2. Потенциальные диаграммы
Напомним, что в электрохимии находят применение два типа электрод-
ных систем: электролизеры и химические источники тока. В химических
источниках тока — гальванических элементах или аккумуляторах — проис-
ходит превращение химической энергии в электрическую. Иными словами,
химическая энергия исходных веществ является основным источником элект-
рической энергии (в некоторых случаях при работе химических источников
тока часть электрической энергии получается и за счет энергии внешней сре-
ды). В электролизерах может происходить (не обязательно) превращение
электрической энергии в химическую. При этом можно получать энергоем-
кие химические продукты.
Источником тока может быть только такая двухэлектродная электрохи-
мическая система (электрохимическая цепь), в которой потенциалы элект-
родов различны. Тогда при замыкании внешней цепи (т.е. при соединении
электродов проводником вне электролита) наблюдается самопроизвольное
протекание электрического тока, сопровождаемое химическими изменениями
в системе.
Электролизером может служить любая электрохимическая система с дву-
мя электродами, в том числе и с одинаковыми потенциалами. Тогда при
прохождении тока от внешнего источника один из электродов получает элект-
роны, и на нем происходит процесс электровосстановления. На другом элек-
троде происходит электроокисление, и он отдает электроны во внешнюю
цепь. В результате этого и потенциалы электродов становятся во время ра-
боты электролизера различными. Примером может служить электролизер
для выделения металлического цинка. Если в раствор цинковой соли погру-
зить два одинаковых цинковых электрода, то симметрия этой системы будет
нарушена при пропускании внешнего тока: один электрод будет раство-
ряться (и его потенциал сместится в положительную сторону от первона-
чальной величины), на другом будет выделяться цинк (и его потенциал сме-
стится в отрицательном направлении).
Рассмотрим более детально, что происходит на электродах при прохож-
дении тока, используя потенциальные диаграммы. Они отражают изменения
потенциальной энергии частиц, участвующих в реакции. Так как анодная и
катодная реакции пространственно разделены, то обычно потенциальные
диаграммы строят для них отдельно. Такой раздельный подход позволяет
получить большее количество информации и более эффективно прогнози-
ровать свойства вновь создаваемых электрохимических систем. Полноправ-
ными участниками электродных процессов являются свободные электроны,
и их энергию также учитывают при построении диаграмм.
В зависимости от выбранных условий по вертикальной оси может откла-
дываться энергия Гиббса, внутренняя энергия или энтальпия. Возьмем в
качестве примера цинковый электрод в растворе, содержащем ионы цинка:
Zn2+|Zn. На границе электрод-раствор протекает обратимая реакция:
Zn2+ + 2е Zn.
(32.3)
224
Часть VIII. Необратимые электродные процессы
Это означает, что на данном электроде выделяется цинк (прямой про-
цесс), но одновременно электрод растворяется (обратный процесс), причем
обе реакции идут с одинаковой скоростью. Скорость суммарного процесса
равна при этом нулю. В равновесных условиях при р, Т = const энергетика
перехода системы из исходного состояния в конечное состояние или обрат-
но определяется изменением изобарно-изотермического потенциала А 6 (ве-
личиной энергии Гиббса этой реакции). Возьмем для нашего примера стан-
дартные условия, при которых значение Дб^(298) отвечает равновесному
электродному потенциалу £’eqZn2+/Zn (298) = -0,76 В.
Будем описывать изменение энергетического состояния частиц, содер-
жащих цинк (ионы цинка, атомы, промежуточные соединения) в процессе
этой реакции. На диаграмме рис. 32.1 по вертикальной оси отложена энер-
гия Гиббса G, а по горизонтальной — координата реакции х. Кривая 1
описывает изменение энергетического состояния цинксодержащих частиц.
Точки минимума энергии А и С характеризуют их начальное и конечное
состояние, в нашем случае — соответственно ионов цинка в растворе и ато-
мов цинка на электроде. В равновесии энергии Гиббса начального и конеч-
ного состояний равны. Потенциальный барьер (разность энергий В и А)
характеризует энергию активации электрохимического процесса.
Рассмотрим, как будет меняться энергетическое состояние этой системы
при поляризации цинкового электрода от внешнего источника тока. Если с
помощью источника тока создать потенциал электрода несколько более от-
рицательный, чем -0,76 В, то равновесие нарушится. Электродная реакция
будет проходить в прямом направлении. Такую реакцию используют в про-
мышленности для получения металлического цинка.
Потенциальная диаграмма (рис. 32.1, кривая 2) поясняет детали этого
процесса. Находящиеся в растворе ионы Zn2+ принимают электроны от ис-
точника тока, который находится за пределами нашей системы. На пути
процесса АВ' С реагирующие частицы Zn2+ вначале преодолевают энергети-
ческий барьер Bf, а затем система «спускается» в свое конечное состояние в
точку С, т.е. образуются атомы металлического цинка. При этом точка С
находится ниже точки А. Такое смещение потенциала необходимо для того,
чтобы обеспечить прохождение процесса выделения металла со скоростью,
отличной от нуля. Смещается по
сравнению с первоначальным положением
В и точка В1, однако меньше по сравне-
нию с точкой С. Отношение изменений
&.G в точках В и С носит название коэф-
фициента переноса данной реакции и обо-
значается буквой а. Эта величина, как мы
убедимся позднее, играет важную роль в
электрохимической кинетике.
При потенциалах более положитель-
ных, чем -0,76 В, реакция пойдет в об-
ратном направлении. Будет происходить
Рис. 32.1. Потенциальные диаграммы
225
Глава 32. Энергетика необратимых электродных процессов V
электрохимическое растворение цинка с образованием ионов цинка. Изме-
нение энергии может быть описано такой же кривой, только частицы цинка
проделают обратный путь: от точки С" к точке А, причем на этот раз выше
будет находиться точка С (рис. 32.1, кривая 5).
Рассматривая такие диаграммы, необходимо обращать внимание, какая
из величин откладывается по вертикальной оси: энергия Гиббса, внутрен-
няя энергия или энтальпия. Если, например, откладывается энтальпия, то
уровни А и С в равновесии не равны, а различаются на тепловой эффект
Q = T&S («скрытая теплота электродного процесса»). При этом изменяется
и энергия активации (на величину aQ).
32.3* . Энергетические характеристики
электродных процессов в электролизерах
и химических источниках тока
Общее количество электрической энергии (И7), израсходованной элект-
ролизером или отдаваемой источником тока в стационарных условиях, оп-
ределяют как напряжение между электродами ((/), умноженное на силу тока
(7) и время электролиза (?) или соответственно — произведение напряжения
на количество прошедшего электричества (0):
W=UIt=UQ. (32.4)
Значения W измеряют в джоулях (Дж) или кратных единицах.
В электрохимии количество энергии обычно относят к молю вещества
(в электролизерах — к молю получаемого продукта, а в источниках тока
рассчитывают как количество электрической энергии (в Дж/моль), прихо-
дящееся на один моль токообразующего исходного вещества). В технологи-
ческих исследованиях используют аналогичное понятие удельной энергии и
относят W к единице массы. Часто используют внесистемные единицы из-
мерения: например, удельный расход энергии выражают в киловатт-часах
на тонну продукта (кВт • ч/т).
Как уже отмечалось, при составлении энергетического баланса электрод-
ной реакции в электролизерах и химических источниках тока учитывают
две составляющие. Во-первых, это энергия, необходимая для обратимого об-
разования нового вещества, то есть энергия в расчете на моль вещества, по-
лученного при бесконечно медленном процессе (7^0). Обозначим это ко-
личество И7. Во-вторых, учитывают потери энергии на проведение процесса
в неравновесных условиях (обеспечение ненулевой скорости процесса тре-
бует дополнительных затрат энергии) — ДИ7 Рассмотрим, как количествен-
но оценивают эти составляющие.
Величина И7 — это теоретическое количество энергии, передаваемое в
обратимых условиях, оно соответствует величине
И7 = nFEeq, Дж/моль (32.5)
Здесь Q= nF— это по закону Фарадея количество электричества, приходя-
щееся на один моль вещества; U = Eeq соответствует значению напряжения
226
Часть VIII. Необратимые электродные процессы
(ЭДС) обратимого гальванического элемента, в котором протекает данная
токообразующая реакция. Как отмечалось ранее, его можно рассчитать,
используя термодинамические данные. Величина Eeq отвечает максималь-
ному напряжению химического источника тока. В электролизерах она со-
ответствует минимальному значению напряжения, выше которого начина-
ется процесс электролиза. Eeq иногда называют напряжением разложения.
Ниже напряжения разложения стационарный процесс электролиза по тер-
модинамическим условиям происходить не может.
Рассмотрим примеры. В системе
-Zn| Zn2+, SO42| Zn+ (32.6)
на катоде происходит выделение цинка, а на аноде обратный процесс —
растворение цинкового электрода (см. предыдущий параграф). Такие систе-
мы используют в гальванотехнике. Целью процесса здесь является получе-
ние защитного цинкового покрытия. Растворимые цинковые аноды попол-
няют убыль ионов цинка в растворе, происходящую за счет катодной реакции
нанесения цинкового покрытия. Результирующей реакции, таким образом,
нет, и Ещ = 0. Величина РЦ также равна нулю. Поэтому процесс выделения
цинка на катоде (и растворения на аноде) в обратимых условиях может
происходить уже при бесконечно малой величине напряжения U, подавае-
мого на электроды.
При этом тепловые эффекты на отдельных электродах при равновесном
потенциале равны нулю. При отклонении от равновесия возникает напря-
жение на ячейке, складывающееся из катодного и анодного перенапряже-
ний плюс омическое падение напряжения:
U= Пс + Па + ZiR- (32.7)
Независимо от того, как распределяется суммарная величина напряже-
ния между этими составляющими, общая расходуемая энергия (в пересчете
на моль растворенного и осажденного цинка) составит UnF= 2 UF Дж/моль
(при 100%-м выходе по току). Отсюда следует, что с точки зрения расхода
энергии выгоднее работать при минимальной плотности тока, так как все
три слагаемые увеличиваются при росте плотности тока. Однако при этом
скорость осаждения металла будет очень низкой, и поэтому в реальных ус-
ловиях рабочая плотность тока выбирается из других соображений, прежде
всего качества получаемых покрытий. Кроме того, при осаждении цинко-
вых покрытий стоимость электроэнергии составляет всего несколько про-
центов от суммарной стоимости процесса.
С другой стороны, при электрохимическом получении цинка в гидроме-
таллургии используются нерастворимые (например, свинцовые) аноды. Цель
этого процесса — по возможности полно выделить цинк из раствора. Катод-
ная реакция при выделении цинка протекает аналогично предыдущей. Анод-
ная реакция на нерастворимых в сульфатных растворах свинцовых анодах
227
Глава 32. Энергетика необратимых электродных процессов V
происходит с разложением воды и образованием кислорода. Суммарная ре-
акция на катоде и аноде:
2Zn2+ + 2Н2О -> 2Zn + О2 + 4Н+ (32.8)
Для нее в рабочих условиях Eeq = 1,97 В. Значит, процесс выделения цинка
и кислорода начнется, только если на электроды подать напряжение выше,
чем 1,97 В. При этом расход энергии (теоретический, WT) составит
Жт = nFEeq = 2 • 96500 • 1,97 « 380 000 Дж/моль (32.9)
Вторая составляющая энергетического баланса включает все виды потерь
энергии, которые возникают при необратимых условиях проведения про-
цесса A W(Дж/моль). Сюда относятся потери определенного количества элект-
ричества Д0 за счет протекания побочных реакций. При z > 0 наблюдаются
также потери энергии за счет возникновения дополнительных падений на-
пряжения &.U. Здесь учитывают потери энергии за счет поляризационных
явлений, на омических сопротивлениях в электролите, в контактах цепи, на
электродах и др. В итоге происходит снижение удельных характеристик элект-
ролизеров и химических источников тока, так как полный расход энергии
Wравен
W= Жт ± ДЖ (32.10)
В этом уравнении плюс ДЖ показывает увеличение удельного расхода
энергии в электролизерах, а минус ДЖ— уменьшение удельной отдачи энер-
гии химических источников тока.
Очевидно, что полезно израсходованная энергия в электролизере со-
ставляет
Жт=2-ВТ-£еч, (32.11)
где величина ВТ характеризует выход по току основной реакции в долях
единицы, a Q— общее количество прошедшего электричества, Кл/моль.
Общий расход энергии равен
W=Q{Eeq + \U). (32.12)
Потери энергии равны разности этих величин, то есть
AW=AQ-Eeq+ Q'AU, (32.13)
где
Д0=0(1-ВТ). (32.14)
В правой части уравнения (32.13) первое слагаемое есть потери за счет
побочной реакции, а второе — потери за счет дополнительного падения на-
пряжения.
228
Часть VIII. Необратимые электродные процессы
Очевидно, что если в электролизере или источнике тока происходит только
один процесс (например, электролиз воды), то потери энергии составляют
QAU, причем потери напряжения AU могут быть представлены в виде трех
слагаемых:
At/ = т]а + т]с + Е iR. (32.15)
Значения т]а и т]с — перенапряжение для анодного и катодного процес-
сов; T.1R— это сумма всех возможных омических потерь напряжения. Та-
ким образом, при расчете оптимальных условий приходится принимать во
внимание электропроводность раствора и перенапряжения всех процессов
на электродах.
Если нас интересуют тепловые эффекты на отдельных электродах, то сла-
гаемое Е iR выпадает, и тогда на каждом электроде можно выделить нерав-
новесный тепловой эффект, составляющий Qr\ = icr\ct или /ат]а? (для катода и
анода соответственно). Количество тепла, выделяемого на каждом электро-
де в секунду (на 1 см2), равно /ст]с или /ат]а. Упомянутый выше равновесный
тепловой эффект также разделится на оба электрода, в соответствии с вели-
чинами TAS для каждой полуреакции.
Рассмотрим еще один исключительно важный пример — электролиз воды
с получением водорода и кислорода.
Энергия Гиббса для образования воды из Н2 и О2 ДСг298 составляет
237,2 КДж/моль. Отсюда для стандартных условий получается напряжение
на ячейке для обратимых условий Emin
£“=17'2^Йо=1’23В- <3216»
Таково теоретически необходимое минимальное напряжение, позволяю-
щее разложить воду. Однако AG=AH+ TAS, где последнее слагаемое пред-
ставляет собой тепловой эффект электродного процесса. Поскольку вода
получается из кислорода и водорода экзотермически, то обратный процесс
является эндотермическим, то есть к ячейке должно подводиться тепло.
Для воды при комнатной температуре и атмосферном давлении
АН = 286 КДж/моль, откуда получается напряжение
£,h =1К = 1’48В- (32.17)
При таком напряжении разложение воды при 25° будет происходить без
подвода тепла извне. Это напряжение называется термонейтральным. Теп-
ло, необратимо выделяемое за счет избыточных 0,25В, полностью компен-
сирует эндотермический эффект реакции.
В реальных электролизерах, однако, напряжение единичной ячейки U
достигает 2 вольт и выше. Избыточное по сравнению с обратимым напря-
жение складывается из катодной и анодной поляризаций, а также омиче-
ского падения напряжения в растворе:
U = Ет[п + | АЕС | + | Д£а| + Е/7? = £min + A U. (32.18)
Глава 32. Энергетика необратимых электродных процессов
Л
229
Поскольку Uпревышает термонейтральное напряжение, то избыток энер-
гии переходит в тепло
\Q = 2F(U- Eth), (32.19)
что при t/=2B составляет примерно 100 КДж/моль.
Очевидно, что омические потери L/7? связаны не только с протекающими
процессами, но и с конструктивными особенностями электрохимических
устройств, а также с условиями их эксплуатации. Эти вопросы специально
рассматриваются в курсах прикладной электрохимии. Вместе с тем, кинети-
ческие исследования позволяют выявить роль поляризационных явлений
как важной составляющей энергетического баланса.
Глава 33
АНАЛИЗ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ ЯВЛЕНИЙ
«Существуют две причины, по которым изучают кинетику той или иной
реакции: а) чтобы иметь возможность моделировать промышленные хими-
ко-технологические процессы; б) чтобы выяснить механизмы реакций». Дей-
ствительно, при выяснении механизма реакции изучение ее кинетики дает
очень важный (хотя и не всегда достаточный) материал. Анализ гетероген-
ных реакций, в частности, электрохимических, часто начинают с выяснения
роли диффузионной и кинетической стадий.
33.1. Концентрационная и активационная поляризация
Изучая гетерогенные химические процессы, прежде всего, удобно рас-
смотреть роль двух последовательных стадий: стадии массопереноса (диф-
фузионной) и электрохимической (кинетической) стадии. Первоначальная
попытка Нернста считать все гетерогенные реакции мгновенными и сво-
дить их скорость к скорости диффузии оказалась несостоятельной. Наобо-
рот, именно сама реакция часто есть наиболее медленная ступень всего про-
цесса, а диффузия протекает по сравнению с ней так быстро, что не влияет
на общую скорость.
В связи с этим введены понятия концентрационной и активационной
поляризации. Напомним, что поляризацией электрода называют изменение
его потенциала под действием электрического тока. Поляризация, обуслов-
ленная стадией массопереноса, т.е. замедленной доставкой реагентов к элект-
роду или замедленным отводом от него продуктов реакции, называется кон-
центрационной поляризацией. Ее возникновение определяется диффузионным
перенапряжением Поляризация, обусловленная электрохимической ста-
дией процессов, т.е. энергией активации процессов, непосредственно проте-
кающих на электроде, называется активационной поляризацией. Как и по-
нятие перенапряжения, концентрационная или активационная поляризация,
в первую очередь характеризуют не электрод, а протекающие на нем элект-
рохимические процессы, их кинетику, хотя численная величина поляриза-
ции это именно смещение потенциала электрода по сравнению со стацио-
нарной величиной.
Понятия перенапряжения и поляризации (как численные выражения
смещений потенциала соответственно от равновесной величины и от бесто-
кового потенциала) используют независимо друг от друга. Перенапряжением
обычно пользуются при рассмотрении кинетики какого-либо одного конкретно-
го процесса. Поляризация обсуждается при рассмотрении причин, по которым
потенциал электрода смещается при заданной величине плотности тока. В дан-
ной главе речь идет о поляризации.
На одном и том же электроде в одно и то же время могут параллельно
протекать процессы и с концентрационной, и с активационной поляриза-
цией. Так, рассмотренный ранее катодный процесс выделения цинка
Zn2+ + 2е -> Zn в отсутствие ПАВ обычно происходит с концентрационной
231
Глава 33. Анализ поляризационных явлений V
поляризацией и сопровождается побочным процессом образования водоро-
да 2Н+ + 2е -> Н2. Выделение водорода происходит одновременно на том же
электроде, но с активационной поляризацией. Могут иметь место и проме-
жуточные случаи, когда в том или ином конкретном процессе могут играть
определенную роль оба вида поляризации.
Из признаков, позволяющих установить, какая из двух ступеней опреде-
ляет скорость реакции, наиболее существенным в физической химии счита-
ют ее зависимость от температуры. Диффузионные процессы имеют малую
энергию активации, и скорость их растет на 1-3% при повышении темпера-
туры на 1°, тогда как для химических реакций этот рост из-за большой энер-
гии активации равен примерно 10%.
Наиболее полно рассмотрел роль температуры в электрохимических про-
цессах М.И. Темкин. Эти проблемы носят главным образом теоретический
характер.
Простым методом идентификации концентрационной поляризации яв-
ляется перемешивание раствора. Уменьшение поляризации при перемеши-
вании доказывает наличие концентрационной поляризации. Более строгим
и информативным методом является использование для этой цели вращаю-
щегося дискового электрода. Теория и практика применения этого электро-
да разработаны В.Г. Левичем. Более детально теоретические основы метода
мы рассмотрим в гл. 49. Разделение видов поляризации на концентрацион-
ную и активационную имеет важное содержательное значение в решении
двух упомянутых выше вопросов: оптимизации технологии и анализе меха-
низма электродных процессов.
33.2. Природа поляризации и технологические особенности
процессов
Как и в других гетерогенных процессах, способы управления скоростью
электродных реакций зависят от того, в какой из кинетических областей про-
текает процесс. В них действие различных факторов может частично совпа-
дать, но может и различаться. Рассмотрим эту разницу на двух примерах.
Концентрационную поляризацию можно наблюдать при электрохими-
ческом получении комплексной соли K3[Fe(CN)6] — гексацианоферрата (III)
калия. Исходным веществом является K4[Fe(CN)6] гексацианоферрат (II)
калия. Тривиальное промышленное название первого вещества «красная
кровяная соль», а второго «желтая кровяная соль». Эти названия связаны с
тем, что в прошлом для получения K4[Fe(CN)6] отходы скотобоен сплавля-
ли с поташом и железными стружками. Красную кровяную соль K3[Fe(CN)6]
затем получали путем окисления K4[Fe(CN)6] хлором. Позже стали приме-
нять более совершенный электрохимический метод окисления. При элект-
ролизе используют систему:
K4[Fe(CN)6]5|Ni. (33.1)
В результате анодной поляризации никелевого электрода на нем проис-
ходит реакция
Fe(CN)64 -> Fe(CN)63 + е. (33.2)
232
Часть VIII. Необратимые электродные процессы
Скорость этого процесса ограничена подходом реагирующих частиц —
Fe(CN)g к электроду, т.е. концентрационной поляризацией. Поляризацион-
ная кривая представлена на рис. 33.1, кривая 1.
Важный технический показатель — производительность процесса — воз-
растает с увеличением плотности тока. На практике скорость получения
K3[Fe(CN)6] ограничивается предельным током zjiml.
Как видно из поляризационной кривой, при z > zjiml происходит скачок по-
тенциала в анодную область. Потенциал достигает таких значений £(О2), при
которых начинает выделяться кислород. Если для увеличения производитель-
ности процесса на электрод подать более высокую плотность тока (z > zjiml), то
вместо увеличения скорости образования K3[Fe(CN)6] на электроде возникает
еще один побочный процесс — выделение кислорода. Поэтому при z > zhml выход
по току K3[Fe(CN)6] уменьшается. Необходимым условием для увеличения ско-
рости основной реакции является повышение величины zhml.
Для повышения величины предельного тока используют общие факторы,
ускоряющие диффузионные процессы: высокую концентрацию и высокую тем-
пературу раствора. Эти факторы, конечно, не являются специфическими, так
как ускоряют и электрохимические стадии. Специфическим фактором, влияю-
щим на диффузионную стадию, является перемешивание раствора. В отсутствии
перемешивания (кривая 7) движение частиц Fe(CN)g к аноду происходит толь-
ко под действием диффузии и миграции. При использовании перемешивания
раствора дополнительно возникает конвективная диффузия частиц Fe(CN)^,
в результате чего возрастает скорость их поступления на анод. При введении
перемешивания (кривая 2) форма поляризационной кривой не изменяется, од-
нако ток при том же потенциале значительно возрастает. Предельный ток возра-
стает до значения zjim2, что позволяет в промышленных условиях увеличить плот-
ность тока и соответственно увеличить скорость получения K3[Fe(CN)6]. Таким
образом, если имеет место концентрационная поляризация, то перемешивание
раствора эффективно влияет на электродный процесс.
В случае активационной поляризации подход к регулированию условий элект-
ролиза отличается от предыдущего. Рассмотрим промышленный процесс, про-
текающей в кинетической области: получение водорода путем электролиза воды.
Для электролиза воды используют щелочные растворы NaOH или КОН. Элект-
ролиз воды в промышленных условиях это энергоемкое производство. Сила
тока в электролизерах может составлять ты-
сячи ампер. Практическая задача состоит в
уменьшении поляризации электрода, ее це-
лью в данном случае является экономия
электрической энергии.
В щелочных растворах, которые при-
меняют на практике, катодная реакция
происходит с участием молекул воды:
2Н2О + 2е -> Н2 + 2ОН- (33.3)
Рис. 33.1. Поляризационные кривые, полученные
при различных гидродинамических режимах:
1 — без перемешивания, 2 — с перемешиванием
233
Глава 33. Анализ поляризационных явлений V
Выделение водорода происходит с активационной поляризацией. Диффу-
зионная стадия в этом процессе роли не играет. Поэтому в промышленных
электролизерах устройства для перемешивания раствора отсутствуют. Для
достижения поставленной цели — снижения расхода энергии — используют,
как и раньше, повышенную температуру раствора и достаточно высокую его
концентрацию. Эти факторы способны увеличивать скорость электрохими-
ческого процесса. Температурный фактор в данном случае может действовать
даже более эффективно по сравнению с процессами диффузии, из-за более
высокой энергии активации: при повышении температуры на 10° скорость
диффузии возрастает в среднем всего на 25%, а скорость электрохимического
процесса вдвое и больше.
В отличие от предыдущего случая, большое внимание здесь уделяется
каталитическим свойствам электродов. Сравним поляризационные кривые
(рис. 33.2) для выделения водорода на двух материалах: на никеле (кривая /)
и на свинце (кривая 2). В обоих случаях предельного тока на них не наблю-
дается, однако каталитические свойства никеля позволяют уменьшить по-
ляризацию, и потери энергии при его применении меньше, чем в случае
свинца. В промышленности при электролизе воды используют стальные
катоды, иногда покрытые никелем. Каталитическими свойствами обладают
все металлы группы железа.
Итак, в случае активационной поляризации решать проблему снижения
расхода энергии позволяет использование каталитически активных материа-
лов и повышение температуры.
33.3. Механизм электродных процессов
Даже простое разделение поляризационных явлений на концентрационную и
активационную составляющие уже позволяет достаточно обоснованно подходить
к оптимизации технологических процессов. Последующий более детальный ана-
лиз механизма процессов состоит в том, чтобы выделить элементарные состав-
ляющие реакции и определить в них лимитирующие стадии.
Исходные вещества в электродной реакции известны. Конечные продук-
ты реакции также могут быть легко определены посредством химического
анализа. Однако в общем случае эта реакция может складываться из ряда
последовательных ступеней. В этом
отношении электрохимические реак-
ции вполне подобны химическим, од-
нако у электродной реакции по край-
ней мере одна из ступеней представляет
собой реакцию переноса заряда, т.е.
электрохимическую стадию. Она сос-
тоит в том, что некоторый носитель за-
ряда (ион или электрон) переходит че-
рез двойной электрический слой из
Рис. 33.2.
234 Часть VIII. Необратимые электродные процессы
одной фазы в другую, преодолевая потенциальный барьер, высота которого
зависит от электродного потенциала.
Рассмотрим широко известный пример, иллюстрирующий ступенчатое
протекание электродной реакции. В окислительно-восстановительной сис-
теме, содержащей Mn(IV) и Мп(Ш), протекает, казалось бы, очень простая
катодная реакция переноса одного электрона.
Однако, согласно результатам исследований Феттера и Манеке, оказа-
лось, что этот процесс складывается из двух стадий (цитируем согласно [5]):
1. Мп3++ е~ -> Мп2+ (электрохимическая реакция переноса заряда)
2. Мп2+ + Мп4+ 2Мп3+ (химическая реакция).
Понятно, что знание механизма процесса помогает его оптимизации.
Таким образом, одну из главных задач при детальном изучении кинетики
электродных процессов составляет установление действительного ряда сту-
пеней (стадий), из которых слагается аналитически определенная электрод-
ная реакция. Следующая задача состоит в определении кинетики каждой
стадии, то есть зависимости ее скорости (плотности тока) от электродного
потенциала, от концентрации участвующих веществ, температуры и, воз-
можно, других переменных.
Аналогично кинетическим закономерностям обычных химических про-
цессов скорость электродной реакции определяется самой медленной из ее
последовательных стадий и связана с величиной перенапряжений це, pd, т|г
и Лрь-
Литература к части VIII
1. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.: Мир, 1977.
2. Физика простых жидкостей / Под ред. Г. Темперли и др. М.: Мир, 1971.
3. Мямлин В.А., Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников. М.: Наука, 1965.
4. Робинсон Р., Стокс Р. Растворы эленктролитов. М.: Издатинлит, 1963.
5. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.; Л.: Химия, 1967.
6. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1982.
7. Миомандр Ф. и др. Электрохимия. М.: Техносфера, 2008.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ
КИНЕТИКА
Глава 34
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ
ГЕТЕРОГЕННОГО ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА
Процессы разряда — ионизации, то есть переноса заряда через границу
электрод — раствор, имеют определенную скорость, которая во многих слу-
чаях сравнима со скоростью транспортных процессов в электролите и даже
ниже. Ограниченная скорость разряда — ионизации приводит к возникно-
вению электрохимического (активационного) перенапряжения. Механизм
этих процессов и зависимость их скорости от различных факторов и явля-
ются основным предметом электрохимической кинетики.
34.1. Экспериментальные данные
Как уже отмечалось, первоначальное предположение Нернста о том, что
скорость всех гетерогенных химических (в частности — электрохимических)
процессов определяются диффузионной кинетикой, не оправдалось. Оказа-
лось, что в общем случае перенос заряда, как и массоперенос, оказывает
существенное влияние на скорость электродного процесса.
Отличие электродных процессов от химических состоит в том, что их ско-
рость зависит не только от обычных для химических реакций факторов (кон-
центрации, температуры и других), но и от потенциала электрода Е. Соотно-
шение между потенциалом и скоростью электродной реакции (выраженной в
электрических единицах, т.е. как плотность тока z) было эмпирически найдено
Тафелем в 1905 г. для случая процесса выделения водорода из водных раство-
ров кислот на поверхности различных металлов (ртути, свинца и кадмия):
Т| = a + bigi, (34.1)
где ц перенапряжение, т.е. абсолютная величина разности электродного
потенциала под током Е и при равновесии Ещ, а и Ь— константы, завися-
щие от свойств системы [1]. Обозначения а и b введены самим Тафелем.
236
Часть IX. Электрохимическая кинетика
Позднее было установлено, что уравнение Тафеля имеет гораздо более
общее значение и выполняется во многих других случаях.
На рис. 34.1. представлены поляризационные кривые в координатах ц - 1g i
(называемых тафелевскими координатами) для обратимого окислительно-
восстановительного электрода Fe3+, Fe2+1 Pt [2]. Крестиками на кривых от-
мечены экспериментальные данные, сплошные линии получены расчет-
ным путем (см. ниже). Как уже упоминалось, в электрохимии используют
две системы обозначений величины ц. В одной из них значения ц берут со
своим знаком, в другой — по модулю, без учета знака. На рис. 34.1 исполь-
зуется первая система обозначений. Отрицательные значения ц отвечают
катодной поляризации электрода, положительные — анодной поляриза-
ции [2, 4].
На электроде Fe3+, Fe2+1 Pt протекает обратимая реакция
Fe3+ + е~ Fe2+. (34.2)
В равновесных условиях (z = 0; ц = 0) скорость прямого процесса zc равна
скорости обратного процесса (za). Это плотность тока обмена z0.
‘с = 4 = 4- (34.3)
Рассмотрим ход поляризационных кривых. При катодной или анодной
поляризации электрода от внешнего источника тока абсолютная величина
перенапряжения ц увеличивается. В координатах ц - 1g z на рис. 34.1 тафе-
левской зависимости отвечают линейные участки кривых. Линейные тафе-
левские участки кривых располагаются на достаточном удалении от равно-
весного потенциала. На участках кривых, примыкающих к линии ц = 0,
зависимости нелинейны, что объясняется одновременным протеканием на
электроде одной и той же реакции в прямом и в обратном направлениях.
Положение нелинейных участков кривой характеризует оба этих процесса.
По мере увеличения плотности тока i на электроде скорость прямой реак-
ции увеличивается, а обратной уменьшается. В итоге каждому тафелевскому
Рис. 34.1. Тафелевские графики для реакции переноса заряда Fe3++e=Fe2+ на платине при
20 °C (по 3. Самецу и И. Веберу). Раствор солей железа в 0,5 М серной кислоте
Глава 34 Кинетика и механизм гетерогенного переноса заряда V 237
участку отвечает лишь одна реакция, так как скоростью обратного процесса
здесь можно пренебречь. Тафелевскому участку на катодной кривой (р < 0)
соответствует реакция
Fe3+ + —> Fe2+, (34.4)
а на анодной кривой (ц > 0) — реакция
Fe2+ Fe3+ + (34.5)
Однако линейные зависимости р - 1g i для каждого из этих процессов
имеют место и вблизи равновесного потенциала. Их можно найти путем
экстраполяции тафелевских участков на Е= Esq (штриховые линии на ри-
сунке). Там они пересекаются с линией Е= Esq в одной точке. Ее координа-
ты в равновесных условиях отвечают величине тока обмена (1g z0). Величина
z0 для различных электродных реакций может быть определена также незави-
симыми радиохимическими методами. Совпадение полученных результатов
с электрохимическими данными подтверждает справедливость приведенных
выше соображений [3].
По найденным экспериментально тафелевским параметрам для прямой
и обратной реакций может быть также определено положение нелинейной
части поляризационных кривых (уравнение Батлера-Фольмера, см. ниже).
Согласно Л.И. Кришталику, уравнение Тафеля — это «основное соотно-
шение между потенциалом и скоростью электродной реакции». Оно ши-
роко используется в теоретической и прикладной электрохимии. Заслугой
Тафеля является, наряду с представлением данных в полулогарифмиче-
ских координатах, также рассмотрение зависимости z именно от перенап-
ряжения г].
34.2. Параметры реакций переноса заряда
Для аналитического описания кинетики простого процесса переноса за-
ряда необходимо выбрать координаты некоторой точки тафелевской пря-
мой и определить угол ее наклона. В качестве координаты этой точки по оси
потенциалов выбран термодинамический параметр — равновесный потен-
циал Eeq (р = 0, см. рис. 34.1). Эту величину можно рассчитать (зная величи-
ну стандартного потенциала) или определить экспериментально. Плотность
тока при этом потенциале равна плотности тока обмена. Величина наклона
прямой определяется влиянием электродного потенциала на константу ско-
рости реакции.
Скорость реакции первого порядка в каждый момент времени пропорцио-
нальна концентрации вещества. Коэффициентом пропорциональности яв-
ляется константа скорости реакции к. Значения к не зависят от концентра-
ции вещества, но в электродных реакциях они зависят от электродного
потенциала Е. Это обусловлено изменением энергии активации процесса
при поляризации электрода.
238
Часть IX. Электрохимическая кинетика
Константа скорости любого химического процесса (в том числе и элект-
рохимического) может быть выражена как
k = const exp
Д<7*
RT
(34.6)
Здесь — энергия активации процесса, то есть высота потенциально-
го барьера реакции. В предэкспоненциальный множитель const входят вели-
чины, не зависящие от электродного потенциала.
Это выражение следует из того общего принципа статистической физи-
ки, что вероятность нахождения частицы в состоянии с энергией А пропор-
циональна exp (-A/RT), и поэтому скорость процессов, связанных с пре-
одолением потенциального барьера пропорциональна величине
ехр (-Дб*/А7), определяющей количество частиц, достигающих вершины
барьера. Для равновесного стандартного потенциала £° обозначим констан-
ту скорости — &°, она характеризует скорость обменного процесса на элект-
роде в стандартном состоянии:
к° = const ехр
RT
(34.7)
Здесь Д(7* — энергия активации процесса при стандартном потенциале.
При поляризации электрода от внешнего источника тока константа ско-
рости реакции изменяется от значения к° до некоторой величины кг В ре-
зультате изменения потенциала изменяется и величина энергии активации
процесса. Так, при катодной поляризации электрода Fe3+, Fe2+1 Pt большее
количество частиц Ре3+может переходить в состояние активированного ком-
плекса. Поэтому величина к и соответственно скорость прямого процесса
увеличиваются. В анодной реакции изменение электродного потенциала в
положительную сторону приводит к появлению большего количества актив-
ных ионов Fe2+, что увеличивает скорость их окисления.
На изменение энергии активации прямого процесса приходится некото-
рая доля от общей энергии л/т|, обусловленной перенапряжением. Остальная
часть этой энергии соответствует изменению энергии активации обратного
процесса. В связи с этим введены коэффициенты аир, называемые коэффи-
циентами переноса электрона (или просто коэффициентами переноса) и со-
ставляющие обычно от 0 до 1. Величину а используют при описании катод-
ной реакции, [3 — при описании анодной реакции. Сумма а + Р равна единице,
и поэтому вместо р часто используют равную ей величину (1 - а). Поскольку
при равновесном потенциале Esq плотность тока единичного процесса (катод-
ного или анодного) соответствует току обмена z0, то после логарифмирования
получаются выражения для скоростей процессов и констант Тафеля а и Ь.
Скорость катодного процесса составляет
ic = z0 exp
anF-q)
~RT~)
(34.8)
При этом константы формулы Тафеля (с учетом знаков [2, 4]) равны
zzc
2,3 RT
anF
igi0;bc = -
2,3 RT
anF
(34.9)
Глава 34. Кинетика и механизм гетерогенного переноса заряда
г
239
Скорость анодного процесса равна
С =/оехр|--^Д| (34.10)
ее константы Тафеля
2,ЗАТ. . . , _ 2,ЗЛТ
°а pnF lgl°’ba finF ' (34.11)
Для катодного перенапряжения получается цс = ас + bc 1g z; для анодного
перенапряжения ца = aa + ba 1g z.
Таким образом, параметры z0 (или к°) и а (или Р) могут быть найдены с
помощью тафелевских участков поляризационной кривой.
Соответствующие величины приводятся в различных справочниках, из
которых можно рекомендовать [5]. Данные для процесса выделения водоро-
да на различных металлах приведены в табл. 34.1.
Необходимо подчеркнуть, что здесь везде речь идет об активационном
перенапряжении, и приведенные формулы справедливы в том случае, когда
другие виды перенапряжений пренебрежимо малы.
Влияние некоторых дополнительных факторов на параметры процесса
переноса заряда рассмотрены в следующем разделе 34.3. Там же более под-
робно и строго показано, как получаются выражения (34.8-34.11).
Таблица 34.1. Константы, характеризующие процесс выделения водорода на разных металлах
при 298К из 1н водного раствора серной кислоты
Элемент Символ a b -1g '0 a
Висмут Bi 1,01 0,102 9,9 0,56
Вольфрам W 0,64 0,100 6,4 0,58
Галлий Ga 0,90 0,10 9,0 0,58
Железо Fe 0,66 0,118 5,6 0,49
Золото Au 0,62 0,116 5,3 0,50
Индий In 1,36 0,13 10,5 0,41
Кадмий Cd 1,39 0,120 11,6 0,48
Кобальт Co 0,52 0,100 5,2 0,58
Медь Cu 0,80 0,115 7,0 0,50
Молибден Mo 0,77 0,105 7,3 0,55
Никель Ni 0,53 0,116 4,6 0,50
Олово Sn 1,18 0,118 10,0 0,49
Палладий Pd 0,39 0,126 3,1 0,46
Платина Pt 0,10 0,130 0,8 0,45
Рений Re 0,42 0,14 30 0,41
Ртуть Hg 1,42 0,113 12,6 0,51
Свинец Pb 1,56 0,110 14,2 0,53
Серебро Ag 0,92 0,116 7,9 0,50
Титан Ti 0,97 0,119 8,1 0,49
Хром Cr 0,80 0,107 7,5 0,54
Цинк Zn 1,24 0,118 10,5 0,49 |
240
Часть IX. Электрохимическая кинетика
34.3. Основы теории переноса заряда
Первые полуколичестве иные представления о природе влияния электрод-
ного потенциала на скорость переноса заряда высказаны Батлером и Одю-
бером в 1924 г.
В современной количественной форме идеи замедленного переноса за-
ряда разработали в 1930 г. Фольмер и Эрдей-Груз. Анализируя влияние по-
тенциала на энергию активации процесс выделения водорода, они ввели
коэффициент а и показали, что в области умеренных перенапряжений урав-
нение Тафеля можно написать в виде
(34.12)
RT
П = const-1- —4г In Z.
aF
А.Н. Фрумкин предложил теоретическое обоснование кинетики перено-
са заряда, введя в описание этого процесса соотношение Бренстеда и мо-
дельные представления о строении и свойствах двойного электрического
слоя. Таким образом, учение о кинетике переноса заряда (названное «тео-
рией замедленного разряда») получило нескольких фундаментальных основ,
из которых имеется три важнейших. Это теория абсолютных скоростей реак-
ций, соотношение Бренстеда для стандартных свободных энергий серий од-
нотипных реакций и модельные представления о строении двойного слоя
на границе фаз. В настоящее время с помощью квантово-механических рас-
четов элементарного акта переноса заряженных частиц удалось выяснить,
почему и как эти основы работают.
Вернемся к выражению для константы скорости любого химического
процесса (34.6):
k = const exp —.
К1
В случае электрохимического процесса удобно воспользоваться потен-
циальными диаграммами (см. п. 32.2), показывающими зависимость энер-
гии системы от координаты реакции.
При нахождении удобно поэтапно рассмотреть энергии переходов
реагирующих частиц по мере движения реакции от реагентов до продуктов.
Для общего процесса
О + е —> R
(34.13)
энергия начального состояния 1 равна (в джоулях на моль)
G1 = Ро + Be - ^P*>
(34.14)
где р0 — химический потенциал частицы, вступающей в реакцию, ре — хи-
мический потенциал электрона в электроде, <р* — скачок потенциала между
поверхностью электрода и поверхностью локализации состояния 1.
Здесь рассматривается перенос только одного электрона, так как одно-
временный перенос нескольких электронов на одну частицу (или с одной
частицы) практически никогда не происходит. Многоэлектронные реакции
в действительности являются многостадийными, причем электроны пере-
241
Глава 34. Кинетика и механизм гетерогенного переноса заряда V
носятся последовательно. При этом некоторые промежуточные продукты
подвергаются очень быстрому превращению (и их не удается зарегистриро-
вать), а другие оказываются достаточно стабильными.
На электроде процессы переноса 1-го, 2-го и (если они есть) последую-
щих электронов происходят одновременно (параллельно), но каждая части-
ца проходит эти стадии последовательно. Поэтому общий ток складывается
из токов отдельных электрохимических стадий, но в каждой из них обычно
переносится один электрон. Впрочем, в ряде случаев формально такие про-
цессы можно рассматривать как многоэлектронные, то есть с одновремен-
ным переносом нескольких (п) электронов: О + ле —> R. Могут иметь место
и неэлектрохимические стадии (транспортные или химические, например,
диспропорционирование или изменение сольватной оболочки), но они не
дают вклада в общий ток.
Итак, рассмотрим одноэлектронный процесс (34.7). Обозначим энергию
переходного комплекса через G\ Тогда стандартная энергия активации про-
цесса равна
ДС?’±= (7* - G] = G* - (цо + це - /чр*). (34.15)
Теперь можно привлечь соотношение Бренстеда. Это экспериментально
обнаруженное соотношение заключается в том, что для серии однотипных
реакций существует линейная зависимость между стандартной энергией реак-
ции и ее стандартной энергией активации. Проще говоря, при переходе от
одной реакции к другой свободная энергия реакции изменяется, но при
этом энергия активации тоже меняется на некоторую (одинаковую) долю от
величины изменения свободной энергии. Поэтому, если отложить по одной
оси энергии реакций, а по другой — их энергии активации, то точки лягут
на прямую с наклоном, меньшим единицы.
Согласно идее, высказанной А.Н. Фрумкиным в 1932 году, один и тот же
электрохимический процесс, проводимый при разных потенциалах, можно
рассматривать как непрерывный ряд однотипных процессов (дискретным
аналогом являются однотипные реакции гомологического ряда в органиче-
ской химии).
Пусть при стандартной свободной энергии реакции Дб0 энергия актива-
ции равна AQf. Тогда при некотором отклонении &.G от Д Go можно написать
Д G ж = Д Gq^ + ос(Д G — Д(70), (34.16)
где 0 < а < 1.
Это как раз и означает, что изменение энергии активации составляет
долю а от изменения энергии Гиббса процесса. В данном виде соотношение
Бренстеда выполняется в очень многих случаях. Для катодного выделения
водорода постоянство а сохраняется в интервале потенциалов около вольта,
для других процессов существенно меньше.
Указанный смысл коэффициента переноса а особенно ясен из потен-
циальных кривых рис. 34.2. Принимается, что при изменении 6, или G2
форма кривых (называемых электронными термами) меняется мало, а про-
исходит их смещение вдоль оси энергий. Из рассмотрения рисунка оче-
242 -IЧасть IX. Электрохимическая кинетика
Рис. 34.2. Потенциальные диаграммы для процесса
при равновесном потенциале и при смещении от
равновесия
I — начальное состояние, 2 — конечное состояние
видно, что изменение энергии актива-
ции составляет долю а от изменения
энергии Гиббса.
Уравнение (34.16) можно рассматри-
вать и как эмпирическое соотношение,
которое имеет множество опытных под-
тверждений. Однако, строго говоря, в
широком интервале потенциалов величина а может изменяться в пределах
от нуля (что соответствует безактивационному процессу) до единицы (что
соответствует безбарьерному процессу). В первом случае энергия активации
равна нулю, во втором — энергии Гиббса. Понятие о безбарьерных и безак-
тивационных процессах ввел Л.И. Кришталик в 1959 году.
Если подставить полученное выражение для в уравнение (34.6), то
получается
к = Кехр[-^|,
(34.17)
где в константу К включены все сомножители, не зависящие от потенциала.
Это уравнение описывает скорость единичного элементарного акта. Чтобы
перейти отсюда к измеримой величине, то есть к плотности тока, необходи-
мо умножить к на концентрацию активных центров ш и на степень их за-
полнения 0 (даО есть общее число «работающих» центров на единицу поверх-
ности). В предположении малости 0 можно воспользоваться изотермой Генри
и считать 0 = const • с0, где с0 — приэлектродная концентрация электроак-
тивных частиц.
В силу того, что перечисленные величины являются сомножителями пер-
вой степени, мы их все, кроме концентрации с0, включим в предэкспонен-
циальный множитель Кх. Тогда уравнение для скорости электрохимическо-
го процесса можно записать как
i = exp
aF<p*j
(34.18)
При таком подходе игнорируется реальная структура поверхности элект-
рода, то есть считается, что поверхность однородна и активные центры по
ней как бы «размазаны».
34.4. Усложняющие обстоятельства
В некоторых случаях, например, при рассмотрении электрохимического
выделения металлов, необходимо учитывать реальную структуру поверхнос-
ти (плотность и распределение активных центров на ступенях и изломах
кристаллической поверхности).
Глава 34. Кинетика и механизм гетерогенного переноса заряда
243
В других случаях следует учитывать энергию адсорбции продуктов и реа-
гентов. Тогда пользуются изотермой Генри, а если она неприменима, то
необходимо пользоваться какой-либо модельной изотермой (чаще всего
Ленгмюра, Темкина или Фрумкина), что также усложняет рассмотрение.
Наконец, не всегда можно отождествлять потенциал <р* с полным скач-
ком потенциала на границе электрод — раствор, так как в разбавленных
растворах имеется диффузная часть двойного слоя. Поэтому реагирующая
частица должна, подходя к электроду, сначала преодолеть имеющийся там
перепад потенциала, а иногда и проникнуть в плотную часть двойного слоя
(приблизительно к внутренней плоскости Гельмгольца, которая примерно
соответствует плоскости максимального приближения, где и происходит пе-
рескок электрона). Учет этого обстоятельства был впервые произведен в
1933 году Фрумкиным, который обратил внимание на то, что здесь необхо-
димо учесть два фактора: во-первых, концентрация разряжающихся частиц
с0 отлична от объемной с§, в области переноса заряда, так как речь идет о
заряженных частицах в электрическом поле:
с0 = Со ехр
zFy'
RT
(34.19)
(z — заряд частиц, у' — пси-прим потенциал, то есть величина потенциала в
зоне реакции). Во-вторых, скачок потенциала <р*, влияющий на скорость
разряда, отличается от полного скачка потенциала на границе металл-раст-
вор <рм на эту же величину, то есть <р* = <рм — у'.
В результате (34.10) запишется как
i = К}с() exp
zFy
RT
exp
RT
(34.20)
Поэтому если кинетическое уравнение записывается в форме (34.18), то
К{ называют «наблюдаемой» или «кажущейся» константой скорости, кото-
рая отличается от истинной множителем exp [-ocF(<pM - у')/А7]. Этот мно-
житель фактически описывает влияние строения двойного слоя на электро-
химическую кинетику. Это влияние является особенно заметным в случае
разбавленных растворов и при электровосстановлении анионов.
Наконец, скорость электрохимического процесса удобно выразить не как
функцию скачка потенциала металл-раствор, а в виде зависимости от элект-
родного потенциала Е, отсчитанного от стандартного водородного электро-
да. Такое изменение точки отсчета приводит только к умножению предэкс-
поненциального множителя на постоянную величину, и поэтому мы
оставляем полученное выражение в прежнем виде. Для плотности тока ка-
тодного процесса /с
/с = Гсоехр[-^Ш (34.21)
34.5. Ток обмена. Поляризационные кривые
Мы рассмотрели скорость единичного электрохимического процесса. Но
в действительности в любой системе таких процессов по крайней мере два:
244
Часть IX. Электрохимическая кинетика
прямой и обратный. Как мы увидим позже, возможны также параллельные
независимые процессы, а также последовательные стадии. Для обратного
процесса R - е —> О справедливы все рассуждения, приведенные в предыду-
щем разделе. Они приводят к аналогичному уравнению (но с противопо-
ложной по знаку зависимостью от потенциала):
/а = Г'Скехр^. (34.22)
Ixl
Очень важно понимать, что оба процесса происходят одновременно и
независимо на одной и той же поверхности. Это связано с выполнением
закона Генри, то есть с малыми заполнениями. При высоких заполнениях
следует учитывать реальную работающую поверхность.
Из системы (34.21) и (34.22) следует ряд выводов. Прежде всего, в силу
монотонности функций /с(£) и ia(E) — одна из них возрастающая, другая
убывающая, и обе неограниченные — всегда существует потенциал, при
котором /с = /а, то есть в целом ток через межфазную границу не проходит:
/=/с-/а = 0. (34.23)
Этот потенциал совпадает по смыслу с термодинамическим равновесным
потенциалом £eq (если /с и /а относятся к одному и тому же обратимому
процессу).
Приравнивая (34.21) и (34.22) при потенциале Ещ, получаем:
К'с cxpf aFEe(i
л Cq exp 7^7^
is И
— К cR exp
aFEeq
RT
(34.24)
откуда
~Eeq
RT . K' RT . c0
Л— In —- + ------д— In —,
(a + ajF К (a + oc)F cr
(34.25)
что совпадает с уравнением Нернста при условии а + а! = 1. Таким образом,
из сопоставления термодинамического и кинетического выводов следует,
что а1 = 1 — а.
Если с0 = cR, то Eeq = £°eq (стандартный потенциал реакции). Приняв £°eq
за нуль отсчета потенциала, получаем К1 = К". Следовательно, для обоих
процессов — прямого и обратного — можно воспользоваться единой кон-
стантой скорости, если отсчитывать потенциал от стандартного значения.
Эту константу ks называют стандартной гетерогенной константой скорости.
Величина /с = /а, соответствующая равновесному потенциалу (любому, не
только стандартному), это и есть плотность тока обмена (или просто ток
обмена) /0. Смысл этого термина состоит в том, что при Eeq существует дина-
мическое равновесие между окисленной и восстановленной фазами, причем
динамика взаимных переходов определяется величиной /0. Напомним, что
понятие тока обмена было введено ранее как мера обратимости процесса.
Ток обмена, соответствующий стандартному потенциалу, называется стан-
дартным током обмена и равен /0° = Fks.
Глава 34. Кинетика и механизм гетерогенного переноса заряда
245
Обычный ток обмена выражается через стандартный как
; _ ; 0„ 1-а а
‘О — ‘0 с0 CR >
(34.26)
то есть зависит от концентраций ионов-реагентов. Это можно понять из
кривых рис. 34.3. Если восстановленной фазой является металл (активность
равна единице), а окисленной — его ионы, то при уменьшении их концент-
рации кривая для катодного процесса смещается в отрицательном направ-
лении, а кривая для анодного процесса остается на месте. Тогда равновес-
ный потенциал оказывается сдвинут в отрицательном направлении, чему
соответствует уменьшенная величина плотности тока обмена.
Для конкретного процесса потенциал удобно отсчитывать от равновес-
ного потенциала этого процесса. Для величины Е - Ее и был введен термин
«перенапряжение» т|.
Общее уравнение (уравнение Батлера—Фольмера) для скорости процесса,
учитывающее и прямой и обратный процесс, выраженное через перенапря-
жение, имеет вид
/ = /0
( ccFr|) (l-a)Fr|
еХРГ-АГ J ~ ехР^RT~
(34.27)
или
/ = Fks
( afn) (l-a)T’ri
ехр “~Rt\ ~ еХр ~~RT—
(34.28)
то есть плотность тока при заданном потенциале выражается либо через плот-
ность тока обмена, либо через константу скорости. Здесь имеются две состав-
ляющие, которые называют частичными (катодной и анодной) поляризацион-
ными кривыми. Суммарная кривая носит название полной поляризационной
кривой (или просто поляризационной кривой). Такая кривая, наряду с частич-
ными, приведена пунктиром на рис. 34.3. Ток переходит через нуль при рав-
новесном потенциале, а при отклонении от него возрастает сначала линей-
но, а затем экспоненциально. Чем меньше плотность тока обмена, тем дальше
расходятся катодная и анодная ветви, то есть тем больше степень необрати-
мости процесса.
При этом следует помнить,
что в форме (34.28) константа
скорости может несколько за-
висеть от потенциала, а в фор-
ме, где введена постоянная
плотность тока обмена, вели-
чина коэффициента переноса
равна
Рис. 34.3. Частичные и полные (пунк-
тир) поляризационные кривые. При
с2 > с, происходит смещение катодной
кривой и изменение равновесного
потенциала
246
Часть IX. Электрохимическая кинетика
a* = a+(a-z)-^-. (34.29)
В некоторых случаях такой «кажущийся» коэффициент переноса может
сильно отличаться от истинного (поправка Фрумкина). Для процесса с пере-
носом п электронов
* I \ /гл г(\\
a* = a + (cw - z)-^-. (34.30)
Из рисунка видно, что при достаточно высоком перенапряжении катод-
ного процесса анодной составляющей можно пренебречь, так как соотно-
шение парциальных скоростей катодного и анодного процесса равно
1-г- = ехр
r.t\
(34.31)
что при перенапряжении около 0,1 вольта достигает 50. В этом случае сум-
марный измеряемый ток примерно равен катодному (катодная ветвь слива-
ется с парциальной кривой, а анодной можно пренебречь):
или
откуда
i = /с = /0
( aFril
ехр|-RT[
1п/с = In /0 -
aFr]
"kF’
-2,3RT. . 2,3RT , , . , Al I - I
n = —ig'o + ^y~lg| zc I = « + ^lg| 'c |,
(34.32)
(34.33)
(34.34)
где a = -2,3RT/a.F\g z0 « -(0,059/a) 1g i0, b — 2,3RT/aF~ 0,059/a (при 25 °C).
Это и есть уравнение Тафеля с коэффициентами, приведенными выше в
п. 34.2. Соответствующие ему участки поляризационной кривой называют
тафелевскими областями, а их наклон b— тафелевским наклоном. Таким
образом, уравнение, полученное Тафелем эмпирически, оказалось следствием
уравнения Батлера-Фольмера (БФ).
Уравнение БФ дает возможность нахождения а из наклона эксперимен-
тально найденной поляризационной кривой, построенной в логарифмиче-
ских («тафелевских») координатах, а также величины z0 с помощью экстра-
поляции величины тока на равновесный потенциал (рис. 34.1). Но это
справедливо только для простого одноэлектронного процесса, а в других
случаях так называемый тафелевский наклон дает некоторую более слож-
ную комбинацию величин /0 и а для параметров стадийного процесса.
Аналогично можно поступить и в анодной области, что также позволяет
найти величины z0 и а. Если величины, полученные из катодного и анодно-
го тафелевских участков поляризационной кривой, одинаковы, то это гово-
рит о том, что в обеих областях происходит один и тот же процесс.
Общий вид суммарной поляризационной кривой (для катодной и анод-
ной областей), соответствующий необратимому процессу, показан на рис. 34.4.
Вблизи равновесного потенциала плотность тока в некоторой области очень
низка, при удалении от него резко возрастает, и обе ветви уходят в беско-
нечность (в реальных ситуациях плотность тока ограничена сравнительно
Глава 34. Кинетика и механизм гетерогенного переноса заряда
Л
247
Рис. 34.4. Поляризационные кривые
при разных токах обмена: у процес-
са, соответствующего кривой 2, плот-
ность тока обмена выше, поэтому при
той же плотности тока г* r)2 < Т11
медленным массопереносом).
При этом в случае высокого
тока обмена определенная
(заданная) величина плотно-
сти тока достигается при бо-
лее низком перенапряжении,
то есть система является бо-
лее обратимой, чем при низ-
ком токе обмена. Вот почему
плотность тока обмена явля-
ется мерой необратимости
процесса.
Так называемая тафелевс-
кая полулогарифмика — это
один из предельных случаев, соответствующий перенапряжениям свыше 0,1В.
Второй относится, напротив, к потенциалам вблизи равновесного (пере-
напряжения менее 0,01В). Здесь из линеаризации экспонент в уравнении
(34.27), что мы рекомендуем проделать самостоятельно, получается, что
Vjl
RT ’
(34.35)
что сходно по форме с законом Ома. Поэтому величину RT/iQF называют
поляризационным сопротивлением. Формула (34.35) дает возможность незави-
симого нахождения плотности тока обмена (в дополнение к методу экстрапо-
ляции тафелевского участка поляризационной кривой). Очевидно, что чем
ниже плотность тока обмена, тем выше поляризационное сопротивление.
Отношение /= RT/F очень часто встречается в электрохимических расчетах
и составляет при 298К примерно 0,025В. Его записывают также как квТ/е, что
то же самое, так как R = kB/NA, a F= R/NA (то есть расчеты можно произво-
дить как для моля, так и для одной частицы).
34.6. Техническое значение активационного перенапряжения
Уже отмечалось, что потеря электрической энергии в результате поляри-
зации электродов может играть в электрохимической технологии как поло-
жительную, так и отрицательную роль. Рассмотрим значение стадии пере-
носа заряда (электрохимического, или активационного перенапряжения).
В некоторых производствах возникновение перенапряжения т]е может при-
водить только к бесполезной потере электрической энергии. Для энергоем-
ких процессов (электрохимическое производство хлора и щелочей, электро-
248 V Часть IX. Электрохимическая кинетика
лиз воды) снижение перенапряжения г|е является в этом случае актуальной
технической задачей. Например, используют электроды, являющиеся ката-
лизаторами основного процесса, уменьшающие т|е. Проблема уменьшения
г|е решается и в химических источниках тока. В других случаях (например,
при электрохимической коррозии металлов или возникновении других не-
желательных процессов) торможение процесса играет положительную роль.
Так, используются ингибиторы коррозии, увеличивающие электрохимиче-
ское перенапряжение.
Специфическую роль при гетерогенном переносе заряда играет поглоще-
ние электрической энергии реагирующими частицами. Используя это свой-
ство электрохимического перенапряжения, получают продукты реакции,
обладающие новыми ценными качествами. Конечный продукт электродной
реакции не обязательно должен быть термодинамически наиболее устойчи-
вым. Иногда решающую роль здесь может играть кинетика происходящих
процессов. Более высокая величина т]е стимулирует образование стабиль-
ных продуктов с более высоким запасом химической энергии. Эта важная
особенность электрохимического перенапряжения т]е связана с тем, что оно
возникает непосредственно в узкой зоне электродной реакции, в пределах
гельмгольцевской части двойного электрического слоя (см. часть VII), в от-
личие, например, от диффузионного перенапряжения r|d, которое такими
свойствами не обладает. При электроосаждении металлов увеличение т]е при-
водит к образованию плотных мелкокристаллических покрытий. Их образо-
вание требует более высоких затрат энергии, однако эти затраты окупаются
высоким качеством получаемого продукта. В качестве регуляторов величи-
ны т]е и для оптимизации структуры гальванических покрытий часто ис-
пользуют добавки поверхностно-активных веществ.
Основным методом изучения электрохимического перенапряжения на
практике (например, для оценки каталитических или ингибирующих свойств
веществ) является экспериментальный метод построения поляризационных
кривых (глава 47). Сравнивая положение поляризационных кривых в при-
сутствии и в отсутствие вещества, можно качественно оценить роль той или
иной добавки к основному электролиту. Количественно эти свойства оце-
нивают, сравнивая ток обмена реакции (или константу скорости) и коэф-
фициент переноса.
Однако важно иметь в виду, что стационарная поляризационная кривая
в общем случае может состоять из ряда участков, каждый из которых ха-
рактеризуют свои виды перенапряжения. Частым спутником электрохи-
мического перенапряжения является концентрационная поляризация (диф-
фузионное перенапряжение r|d), которое может играть в электродном
процессе доминирующую роль. Очевидно, что параметры стадии переноса
заряда лучше изучать в тех условиях, при которых именно эта стадия явля-
ется лимитирующей.
Для медленных реакций, где перенос заряда определяет скорость процес-
са в широком диапазоне условий, эти параметры находят из эксперимен-
тально найденных значений а и b уравнения Тафеля. В случае заметных
диффузионных ограничений, характерном для быстрых реакций, приходит-
ся прибегать к различным способам их устранения.
Глава 34. Кинетика и механизм гетерогенного переноса заряда
Л
249
Таблица 34.2. Константы скорости к° и коэффициенты переноса электрона а
Система Электролит Электрод t, °c k°, см/с a Метод
Ag+/Ag IM HC1O4 Ag 0,025 0,26 Хронопотенциометрия
Cd2+/Cd (Hg) IM NaC104 Hg 25 0,46 0,32 Фарадеевское выпрям- ление
Cd2+/Cd (Hg) 0,9M NaC104 Hg 25 0,45 0,15 Фарадеевский импеданс
Ce4+/Ce3+ IM H2SO4 Pt 3,7- IO'4 0,21 Стационарные поляри- зационные кривые
Cr(II)/Cr(HI) 0,5M NaC104 (pH = 3,4) Hg 25 7-10-6 0,53 Полярография
Fe3+/Fe2+ 0,5M H2SO4 Pt 25 2,4- 10'3 0,36 Вращающийся электрод (турбулентный режим)
Hg2+/Hg IM HC1O4 Hg 25 0,019 0,32 Кулоностатический метод
При лабораторных исследованиях электрохимической кинетики пользу-
ются разнообразными методами (см. табл. 34.2, из данных Р. Тамамуши для
международной комиссии ИЮПАК). Некоторые из этих методов рассмот-
рены в части XII данной книги.
Следует обратить внимание, что большая часть данных, представленных
в табл. 34.2, получена на ртутном электроде, причем в основном речь идет
об ион-ионных реакциях. Сводка данных для ионно-металлических элект-
родов дана в табл. 24.1, а для водородного электрода — в табл. 34.1.
Глава 35
ДИФФУЗИОННЫЙ СЛОЙ И КОНЦЕНТРАЦИОННОЕ
(ДИФФУЗИОННОЕ) ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ
Диффузионным перенапряжением т|д называют перенапряжение, связан-
ное с заторможенностью стадии диффузионного подвода реагентов из ра-
створа к электроду (или отвода от него продуктов реакции). Мы уже указы-
вали, что диффузия является одним из трех способов подвода заряженных
частиц к поверхности электрода, наряду с миграцией и конвекцией. В дан-
ной главе рассмотрено смещение равновесного потенциала электрода, свя-
занное с медленным протеканием диффузионной стадии процесса.
35.1. Образование диффузионного слоя. Модель Нернста
Концентрация ионов-реагентов, определяющая кинетику электрохимиче-
ского процесса (входящая в уравнение для скорости процесса переноса заря-
да), в общем случае отличается от концентрации в глубине раствора. Первой
причиной этого является скачок потенциала в двойном слое. Но это не един-
ственная и даже не главная причина. Второй причиной является ограниченная
скорость доставки вещества к поверхности, если на этой поверхности проис-
ходит его расход (потребление) с образованием нового продукта.
Когда на электроде происходит электрохимическая реакция, например,
Agu + e^Ag, (35.1)
то вблизи его поверхности в растворе должен иметь место градиент концент-
рации (в данном случае ионов серебра), связанный с плотностью тока этого
процесса. Действительно, если на поверхности ионы-реагенты расходуются
(превращаясь в другое вещество, в данном случае в металлическое серебро),
то их концентрация cs в прилегающей части раствора в результате этого
уменьшается. Это и создает градиент концентрации, так как на более дале-
ких расстояниях концентрация пока остается прежней. Направив ось х пер-
пендикулярно электроду в сторону раствора и обозначив координату поверх-
de
ности х = 0, получаем (рис. 35.1). Этот градиент концентрации и
обеспечивает, согласно первому закону Фика, необходимый поток ионов-
реагентов к поверхности:
J = D^-. (35.2)
dx
Сразу после включения тока градиент может наблюдаться лишь в облас-
ти, непосредственно прилегающей к электроду, однако со временем эта об-
ласть (которую называют «диффузионный слой») расширяется в сторону ра-
створа, как это показано на рис. 35.2. Если представить, что естественная и
принудительная конвекция отсутствуют (или принять специальные меры
Глава 35. Диффузионный слой и концентрационное (диффузионное) перенапряжение
г
251
Рис. 35.1. Изменение концентрации
ионов-реагентов у поверхности элект-
рода
Рис. 35.2. Распространение диффузион-
ного слоя во времени в сторону раствора
(35.3)
для ее ослабления, например, расположить катод в тонкой трубке, а анод в
сосуде достаточно большого объема с мешалкой, рис. 35.3), то диффузион-
ный слой у катода может стать довольно протяженным. Конвективные по-
токи в узкую трубку не проникают, а перемешивание сохраняет постоянной
концентрацию у внешнего конца трубки. Такая конструкция (а также нали-
чие избытка фонового электролита) обеспечивает чисто диффузионный транс-
порт ионов к катоду. В реальных условиях, однако, уже за доли секунды
устанавливается стационарная и сравнительно небольшая толщина диффу-
зионного слоя у электрода.
Согласно второму закону Фика
de _ n d2c
dt~ dx2'
Поэтому в начальный период (или при нестационарной величине тока)
градиент концентрации вблизи электрода неодинаков: как видно из рисун-
ка, он максимален у самой поверхности и постепенно уменьшается при
перемещении в сторону раствора. Но в стационарном случае, когда концент-
рация во всех точках уже не меняется во времени, левая часть уравнения
(35.3) равна нулю, и, следовательно, равна нулю и правая часть, и поэтому
de
— = const: градиент концентрации у электрода в диффузионном слое по-
dx
стоянен. Иными словами, концентрация ионов-реагентов падает по линей-
ному закону от границы диффузионного слоя вплоть до поверхности элект-
рода, как это показано на рис. 35.4. На расстояниях от электрода больше
некоторой величины 8, как это видно из рисунка, с = const. Величина 8
называется толщиной диффузионного слоя. Вблизи х = 8 происходит доволь-
но резкий переход от -^- = 0 к = 1-.
dx dx D
Такая несколько идеализированная модель распределения концентрации
вблизи электрода называется моделью Нернста. Пользование этой моделью
существенно упрощает многие расчеты. Если учесть и конвекцию, и мигра-
цию, то линейный ход зависимости с от х искажается, но в большинстве
252
движения раствора у поверхности электрода
случаев этим в первом приближении можно пренебречь. В данном разделе
мы будем пользоваться именно моделью Нернста.
Для рассмотрения диффузионных процессов важно, что в случае высо-
кой концентрации активных центров на электроде его можно представить
себе однородным в смысле протекания электродной реакции, и тогда задача
становится одномерной. Никаких градиентов концентрации вдоль электро-
да нет, они имеются только в перпендикулярном ему направлении х.
Итак, концентрационные изменения в установившемся режиме обычно охва-
тывают сравнительно тонкую приэлектродную область (обычно 10”3-10-1см)
и не распространяются вглубь раствора.
Не следует путать диффузионный слой с диффузной частью двойного элект-
рического слоя, которая значительно тоньше.
35.2. Роль конвекции и толщина диффузионного слоя
Конвективная диффузия — это перемещение вещества вместе с потоком
жидкости. Нернст полагал, что конвекция охватывает не весь объем жидко-
сти: вблизи электрода остается неподвижный слой, в котором имеет место
нестационарная диффузия. В действительности оказалось, что это не так:
как будет показано ниже, у поверхности электрода имеется слой, в котором
скорость потока жидкости постепенно снижается, а внутри него более тон-
кий слой, в котором происходят диффузионные процессы (рис. 35.4). Одна-
ко понятие о диффузионном слое конечной толщины оказалось плодотвор-
ным, так как толщина этого слоя уменьшается при увеличении скорости
жидкости, то есть при перемешивании. Фактически оказалось, что для учета
конвекции достаточно рассмотреть зависимость толщины диффузионного
слоя 8 от гидродинамических условий.
Эта зависимость оказалась довольно сильной. При естественной конвек-
ции в водных растворах 8 составляет 0,03-0, 05 см и зависит от плотности и
вязкости раствора, а также от геометрии электрода и электрохимических
параметров. Порядок толщины диффузионного слоя при перемешивании
раствора уменьшается до 0,001 см и меньше, причем равномерное принуди-
Глава 35. Диффузионный слой и концентрационное (диффузионное) перенапряжение
253
тельное перемешивание позволяет поддерживать постоянство этой величи-
ны лучше, чем естественная конвекция.
При ультразвуковом перемешивании (которое обычно проводят в дока-
витационном режиме при интенсивности до 3 Вт/см2, а иногда и в режиме
кавитации) 8 удается уменьшить до 2-4 мкм.
Вдоль поверхности электрода (особенно у вертикальных или наклонных
стенок) толщина диффузионного слоя меняется. Иначе говоря, 8 хотя и
постоянно во времени, но различно в разных точках электрода (исключе-
нием является вращающийся дисковый электрод (ВДЭ), теория которого из-
ложена вкратце в п. 49.1).
Выведен ряд формул для расчета 8.
При естественной конвекции к вертикально расположенной пластине
(обычно это ламинарный поток)
8(х)«10 , (35.4)
\ S )
где D — коэффициент диффузии, v — динамическая вязкость раствора, х —
расстояние от нижнего края пластины, g— ускорение свободного падения.
Коэффициент, близкий к 10, зависит от того, насколько сильно меняется
плотность раствора с его концентрацией.
Для одиночного электрода, омываемого ламинарным потоком,
8(х) « 2,95 Z)1/3v1/6 Щ1/2х1/2,
(35.5)
где v — скорость потока, х — расстояние от края электрода.
На внутренней поверхности трубы радиусом R, по которой протекает
раствор со скоростью v (на оси трубы),
8(х) « 1,49/)1/3А1/3р”1/3х1/3. (35.6)
В условиях выделения газа на электроде (например, водорода) 8 умень-
шается обратно пропорционально квадратному корню из скорости выделе-
ния газа:
8 « (4 - 6)/н;0’5, (35.7)
если 8 выражено в мкм, а плотность тока в А/см2.
На вращающемся дисковом электроде, отвечающем определенным тре-
бованиям при конструировании и изготовлении (центрирование, отсутствие
биений и др.), в соответствии с теорией
8 « l,70D1/3v1/6co-1/2, (35.8)
где v — коэффициент вязкости раствора, ю — угловая скорость вращения
электрода.
В случае вращающихся электродов различных других конструкций для
нахождения 8 можно пользоваться соотношениями типа
8йЬЧ (35.9)
254
Часть IX. Электрохимическая кинетика
причем а, как правило, составляет от 0,5 до 0,8, в зависимости от типа элект-
рода. Величины а и к находят в каждом случае экспериментально, поль-
зуясь понятием предельного диффузионного тока, которое будет рассмотре-
но в следующем разделе.
На вращающемся цилиндрическом электроде радиусом г
8 ~ 15ZW’35®-0’7r-0’4.
(35.10)
35.3. Предельный ток диффузии
Представление Нернста о диффузионном слое, имеющем постоянный гра-
диент концентрации, позволяет ввести еще одно понятие — понятие предель-
ного тока диффузии id, или zlim. Обозначив концентрацию ионов-реагентов в
непосредственной близости к поверхности электрода через cs, а объемную с, а
также учитывая постоянство градиента концентрации, мы можем написать:
de _ с-cs
dx 8
(35.11)
Таким образом, согласно первому закону Фика, объединенному с зако-
ном Фарадея,
i = nFD^± (35.12)
8
(множитель nF переводит величину потока в единицы плотности тока).
Это — уравнение для стационарной величины тока, так как в него входит
установившееся значение приэлектродной концентрации ионов-реагентов cs.
Если плотность тока увеличивать (при постоянных гидродинамических
условиях), то, в соответствии с этим соотношением, cs будет уменьшаться, и
достигнет нуля при некоторой плотности тока, а именно при
Это означает, что при заданных с и 8 существует максимально возмож-
ный диффузионный ток id, называемый предельным диффузионным током,
как это было установлено Бруннером в 1909 году.
В действительности, конечно, концентрация не падает до нуля: всегда су-
ществует некоторая ненулевая концентрация ионов-реагентов, которая обес-
печивает нужную скорость электрохимического процесса, однако эта величи-
на на порядки меньше с, в связи с чем и говорится о стремлении cs к нулю.
Зная величину id, можно найти величину cs при любой плотности тока.
Как следует из уравнений (35.12) и (35.13),
с5=с[1—-г—]. (35.14)
I ld )
Приведем теперь более точный вид соотношения, связывающего градиент
концентрации с величиной тока:
i = nFI)l^-] . (35.15)
(dx)x=o
255
Глава 35. Диффузионный слой и концентрационное (диффузионное) перенапряжение V
Это соотношение (называемое первым уравнением диффузионной кинети-
ки) справедливо и в нестационарном случае, в том числе в начальный пе-
риод электрохимического процесса. В установившемся режиме, в силу по-
стоянства dc/dx, оно совпадает с (35.12). Уравнение это является очевидным,
если на электроде происходит разряд иона с зарядом z до незаряженного
атома, то есть количество электронов п, переносимых в электродном про-
цессе, совпадает с z. Если же происходит изменение заряда от Z\ до z2, то
следует учитывать оба диффузионных потока — к электроду и от электрода
и, кроме того, п = |z2 - zj.
Пользуясь понятием предельного тока диффузии, можно придать иную
форму и другим соотношениям, в которые входит величина толщины диф-
фузионного слоя, с помощью формулы (35.13).
Так, при ламинарном течении раствора между плоскостями, располо-
женными на расстоянии h друг от друга,
id(x) = 0,9783nFcD2/3v1/3lT1/3x-1/3, (35.16)
где v — средняя скорость движения раствора между плоскостями, х — коор-
дината вдоль электрода. Формула дает предельную плотность тока в точке с
координатой х. Таким образом, предельный ток уменьшается по мере удале-
ния от входа в канал. Поэтому при нахождении усредненной по всей длине
х величине предельного тока этот результат следует умножить на 1,5.
Для электрода, омываемого ламинарным потоком со скоростью v (на
достаточном удалении от электрода) и с вязкостью v,
id(x) = 0,3387пРсЬ^и'^-^х'''2, (35.17)
причем усредненная предельная плотность тока по всей длине х больше
вдвое.
Таким образом, расчетные формулы для предельного тока диффузии дают
либо величины, усредненные для всей поверхности электрода, либо локаль-
ные величины id(x), так как в разных точках величины id, как и величина 8,
являются различными. Исключением, как уже отмечалось, является ВДЭ.
В большинстве справочников и монографий подобного типа формулы
для предельного тока и толщины диффузионного слоя приводят в крите-
риальном виде — как зависимость между безразмерными критериями Нус-
сельта, Рейнольдса и Шмидта, широко применяемыми при расчетах мас-
сопередачи.
35.4. Концентрационное (диффузионное) перенапряжение
В результате диффузионных процессов приэлектродные концентрации
как окисленного продукта, так и восстановленного, изменяются, в резуль-
тате чего изменяется и величина равновесного потенциала электрода (со-
гласно уравнению Нернста). Это изменение называется концентрационным
перенапряжением, или (по традиции) концентрационной поляризацией.
256
Часть IX Электрохимическая кинетика
Если первоначальная величина равновесного потенциала составляла
Е = Е0+^г\п—, (35.18)
nF cR
то при прохождении тока сои cR у поверхности составят соответственно CqH
cR, в результате чего новая величина равновесного потенциала составит
£1=£о+^1п4- (35.19)
cr
Смещение потенциала, равное разности этих величин, то есть АЕС = Е{- Е,
равно
\ЕС = ^- 1п^-, (35.20)
c0cR
и составляет величину концентрационного перенапряжения. В данном слу-
чае причиной изменений концентраций является замедленная диффузия, и
поэтому такое перенапряжение называют еще диффузионным', это частный
случай концентрационного перенапряжения, так как могут быть и другие
причины изменения концентраций. Соотношение (35.20) представляет со-
бой второе уравнение диффузионной кинетики. Третьим уравнением является
приведенное выше уравнение нестационарной диффузии, или второго закона
Фика (35.3).
В случае электрода первого рода концентрация восстановленной фазы,
то есть металла, постоянна, и тогда диффузионное перенапряжение равно
Д£с=4Нп— (35.21)
nF со
Это можно выразить, пользуясь уравнением (35.13), через величину пре-
дельного диффузионного тока:
\ЕС = ^lnfl -4. (35.22)
nF ( id)
Следовательно, достаточно знать величину предельного диффузионного
тока, чтобы при любом заданном токе найти величину концентрационной
поляризации. Не требуется точного знания ни величины коэффициента
диффузии, ни толщины диффузионного слоя. Предельный ток находят экс-
периментально, исследуя зависимость плотности тока от потенциала. При
достаточном удалении от равновесного потенциала ток асимптотически стре-
мится к предельной величине. Это хорошо видно из последнего уравнения,
особенно если его решить относительно /:
z = 1 — exp —RT . (35.23)
Общий вид этой зависимости показан на рис. 35.5. Из формулы и рисун-
ка можно видеть, что при больших перенапряжениях ток стремится к пре-
дельному диффузионному.
В реальных условиях асимптотический выход тока на предельную вели-
чину не всегда достаточно хорошо выражен, так как при повышении тока
Глава 35. Диффузионный слой и концентрационное (диффузионное) перенапряжение 257
начинается разогрев раствора, и скорость диффузии увеличивается. Кроме
того, всегда имеет место миграционный вклад в плотность тока, который
может заметно увеличить предельный ток.
Наконец, почти всегда заметную роль играет конвекция, которая приво-
дит к изменению толщины диффузионного слоя, и, следовательно, предель-
ного тока.
В общем случае в результате ограниченности скорости диффузии у по-
верхности электрода изменяется концентрация обоих потенциал-определяю-
щих веществ О и R, что отражено в уравнении (35.20). Поэтому, вообще
говоря, следует рассматривать транспорт обоих этих компонентов (а при
учете миграции — и других компонентов раствора). Такие расчеты облегча-
ются тем, что толщину диффузионного слоя, как правило, можно считать
одинаковой для всех компонентов.
Из рис. 35.5 видно, что если увеличивать ток и регистрировать величи-
ну потенциала, то в случае приближения к предельному току потенциал
стремится к бесконечности. На практике такое смещение потенциала при-
водит просто к тому, что на электроде начинается какой-либо новый про-
цесс, происходящий в другой области потенциалов. Например, вместе с
выделением на катоде металла начинается параллельный процесс выделе-
ния водорода.
Аналогичным образом рассматривается и замедленный отвод продуктов
реакции в раствор, например, при растворении серебряного анода
Ag Ag+ + е. (35.24)
В этом случае вблизи анода будет наблюдаться накопление ионов сереб-
ра (рис. 35.6), то есть cs > с0. Диффузионное перенапряжение оказывается
равным
д^*Ьп(1 + Д (35.25)
nF ‘ d!
При этом перенапряжение монотонно увеличивается при увеличении /.
Осложняющим обстоятельством в данном случае может оказаться повы-
шение приэлектродной концентрации веществ, образуемых в результате элект-
Рис. 35.5. Зависимость концентрацион-
ного перенапряжения от плотности тока
Рис. 35.6.
258
Часть IX Электрохимическая кинетика
Рис. 35.7. Поляризационные кривые для обратимого и необратимого (пунктир) процессов
рохимического (или химического) растворения материала электрода. В пос-
леднем случае концентрация может превысить предел насыщения, и тогда у
поверхности начнется образование твердой фазы, затрудняющей электро-
химические процессы на электроде (пример — солевая пассивация анодов).
Если же и О, и R являются растворимыми продуктами, находящимися в
растворе, как, например, в процессе [Fe(CN)6|3 [Fe(CN)6]4-, то и в ка-
тодной, и в анодной областях наблюдаются предельные токи примерно оди-
наковой величины. Возможное отличие связано с неодинаковостью коэф-
фициентов диффузии. При этом полная зависимость плотности тока от
потенциала получается такой, как показано на рис. 35.7 (для id>> /’о). Это —
кривая для практически полностью обратимого процесса. Представляет ин-
терес сравнить ее с аналогичной кривой для необратимого процесса, пока-
занной на рис. 34.4, которую здесь мы дает пунктиром.
Глава 36*
СМЕШАННАЯ КИНЕТИКА.
УЧЕТ КОНВЕКЦИИ И МИГРАЦИИ
Перенос вещества в растворе обеспечивается не только диффузией, но
также миграцией и конвекцией. Это относится и к переносу в пределах
диффузионного слоя. Поэтому в общем случае следует принимать в рас-
смотрение все виды переноса к электроду. Кроме того, одновременно с фак-
торами переноса вещества всегда имеются и электрохимические — переноса
заряда. Необходимость параллельного учета всех этих факторов существен-
но усложняет теоретическое и экспериментальное нахождение взаимосвязи
между скоростью электродного процесса и перенапряжением. Этому вопро-
су и посвящена данная глава.
36.1. Учет роли конвекции и миграции
Конвекция, то есть перемешивание раствора, фактически приводит только
к изменениям толщины диффузионного слоя 8. Вблизи твердой поверхнос-
ти, контактирующей с жидкостью, всегда имеется слой (называемый погра-
ничным слоем или слоем Прандтля по имени его первого исследователя), в
котором скорость движения (в том числе перемешивания) жидкости умень-
шается, падая до нуля у самой поверхности (рис. 36.1). Здесь необходимо под-
черкнуть принципиальную разницу между диффузионным слоем и слоем
Прандтля: в первом имеется градиент концентрации, во втором — градиент ско-
рости жидкости. Диффузионный слой в обычных условиях, как будет показа-
но в этой главе, составляет по толщине лишь небольшую долю пограничного
слоя. Поэтому без большой ошибки можно считать, что в пределах диффузи-
онного слоя перемешивания практически нет. Это положение, наряду с по-
ложением о постоянном градиенте концентрации в диффузионном слое, как
раз и составляет рассмотренную в предыдущей главе модель Нернста.
Вследствие этого, учет конвекции фактически сводится к расчету вели-
чины 8 по формулам, приведенным выше.
Миграцией, т.е. переносом заряженных частиц электрическим полем
внутри диффузионного слоя, можно пренебречь, вообще говоря, только при
значительном избытке фонового электро-
лита— раствора с высокой электропро-
водностью, ионы которого не участвуют в
электродном процессе, по крайней мере,
на данном электроде. Растворы с большим
содержанием фона широко применяются
в экспериментальной электрохимии, но
редко — в прикладной, так как для дости-
Рис. 36.1.
260
Часть IX. Электрохимическая кинетика
жения высокой скорости процесса пользуются растворами с большой кон-
центрацией основного компонента. Формулы предыдущей главы справед-
ливы именно для таких растворов, хотя ими часто пользуются и при замет-
ной роли миграции. Дело в том, что во многих случаях это можно учесть,
введя так называемый эффективный коэффициент диффузии £>*, который
больше D, если миграция ионов происходит в ту же сторону, что и диффу-
зия, и D* < D в противоположном случае. Это изменение может быть значи-
тельным и должно учитываться в расчетах.
Примеры точных расчетов, учитывающих роль миграции, приведены в
п. 36.3.
36.2. Смешанная кинетика
Во многих случаях наряду со скоростью доставки ионов-реагентов срав-
нимую роль играет и скорость электрохимических процессов. Рассмотрим,
какова поляризационная характеристика электродного процесса при нало-
жении кинетических и диффузионных факторов. Наиболее просто это сде-
лать в случае разряда ионов металла на одноименном электроде.
_* fl р у»
Оказывается удобным ввести следующие обозначения: ехр —уу—- = (т|),
(1 — a*) m/'ti
ехр-----уу-----= /2(й)• Тогда зависимость парциальной катодной плотно-
^0^4 г
сти тока от потенциала запишется как ic , а парциальной анодной
плотности тока как za = i0f2. В таком случае общая плотность тока при неко-
тором потенциале ц равна (уравнение БФ)
/ = -fi
С другой стороны, как было показано выше,
(36.1)
Cs _ (| 1_
с I id,
(36.2)
Отсюда непосредственно следует, что
простых преобразований,
z = /0
~fi
.( ld
, или, после
Это соотношение оказывается очень удобным для анализа эксперимен-
тальных данных о зависимости плотности тока от потенциала электрода.
Здесь учитываются и прямой, и обратный процессы, а также роль диффу-
зионных ограничений. Подставив вместо f{ и f2 их расшифровку и пролога-
рифмировав, получаем:
. (. i nFn'l , . a*nFr\ ..
-In 1—т--ехр-ду1| = 1п/0---(36.4)
Глава 36. Смешанная кинетика. Учет конвекции и миграции
Л
261
Эта формула, один из вариантов которой вывел Есин в 1940 году, позво-
ляет графически найти z0 и а* по экспериментальным данным о величине id
и зависимости z от потенциала. Для этого достаточно построить зависи-
мость левой части (36.4) от потенциала. Получаемая прямая отсекает на оси
CL * И Р
ординат величину In z0, а ее наклон равен —.
При достаточно большом ц величина exp (nFx\/RT) становится пренебре-
жимо малой, и тогда левая часть (36.4) упрощается до In .ldl . . В таком виде
ld ~1
данной формулой пользуются особенно часто. Фактически это означает, что
/, йО. и тогда 4- = , или
‘ ‘d ‘ofi
-U4-+4-, (36.5)
i ik
причем под ik здесь подразумевается кинетический ток, соответствующей
объемной концентрации ионов-реагентов с, а не поверхностной cs.
В некоторых случаях важно знать именно величину cs; непосредственно
ее измерить затруднительно. Очевидно, что при очень быстром разряде ионов
cs можно найти по уравнению Нернста, измерив перенапряжение гр Однако
это правильно только при z0 » z. В общем случае (повторяем, что речь идет
о разряде ионов металла на одноименном электроде)
( zzFn z oc*zzFn
с^=с[ехр
(36.6)
Данное соотношение интересно тем, что включает только измеренное
перенапряжение и плотность тока, а также z0 и а*. Из него видно, что при
z« z0 справедливо уравнение Нернста (то есть такая реакция термодинами-
чески обратима и практически все перенапряжение является концентрацион-
ным). Обычно считают, что это имеет место при -Л > 5. В противоположном
ld
случае z « z0 практически все перенапряжение является перенапряжением
переноса заряда, и реакцию
считают необратимой. Это
можно считать справедли-
вым при > 8 .
'о
В общем случае концент-
рационное перенапряжение
аддитивно складывается с
перенапряжением переноса
заряда, однако последнее
Рис. 36.2.
262 Часть IX. Электрохимическая кинетика
следует рассчитывать с учетом приэлектродных изменений концентрации.
Фактически получается, что ведется расчет обычного перенапряжения пе-
реноса заряда для заданных приэлектродных концентраций окисленной и
восстановленной форм, причем равновесный потенциал уже смещен на ве-
личину концентрационного перенапряжения.
Такая аддитивность соблюдается не только при малых отклонениях от
равновесия, как это обычно указывают, но и при значительных.
Общий вид поляризационной кривой при смешанной кинетике приве-
ден сплошной линией на рис. 36.2. При малых отклонениях от равновесного
потенциала эта кривая почти не отличается от кривых рис. 35.7 для необра-
тимого процесса, это область электрохимической кинетики. Напротив, при
больших перенапряжениях она совпадает с кривой для обратимого процес-
са; это область диффузионной кинетики. Буквами ab на рисунке показана
область смешанной кинетики. Это кривая для частично обратимого процес-
са. Общий ее вид включает черты как обратимого процесса, так и необрати-
мого. Кривая разделяется на две волны — катодную и анодную.
36.3. Количественный учет миграции
Миграция — это движение заряженных частиц под действием электри-
ческого поля. Наиболее заметно роль миграции проявляется в отсутствие
фонового электролита. Для анализа этого процесса рассмотрим сначала част-
ный пример осаждения серебра на катоде.
При разряде простых (гидратированных) ионов серебра Ag+ они движут-
ся в направлении катода и за счет диффузии (из-за градиента концентра-
ции), и за счет миграции (как положительно заряженные частицы). Таким
образом, электрическое поле помогает движению частиц, и предельный ток
их разряда должен возрасти.
Однако при разряде анионов [Ag(CN)2]~, присутствующих в цианидных
растворах серебрения (широко применяемых в промышленности), мигра-
ция направлена в противоположную от катода сторону. Поэтому общая
скорость движения этих частиц при их катодном разряде из-за миграции
снижается, и предельный ток становится меньше. В рамках модели Нерн-
ста влияние миграции иногда учитывают, вводя числа переноса, однако
существует более обоснованный способ рассмотрения миграции, к кото-
рому мы и переходим.
Для того, чтобы количественно описать влияние миграции, необходимо
для каждой конкретной системы написать полную систему уравнений пе-
реноса.
Для ионов-реагентов, восстанавливаемых на катоде, уравнение Нернста-
Планка имеет вид
h _ D'dc, , P^F d<?
nF dx RT dx' K ’
Напоминаем, что в данном уравнении в левой части стоит поток этих
ионов (пересчитанный в моль/см2 • с), а в правой — первое слагаемое пред-
ставляет собой диффузионный поток, второй — миграционный.
263
Глава 36 Смешанная кинетика. Учет конвекции и миграции
Аналогично, для продукта, получаемого на катоде и диффундирующего в
глубину раствора,
i, _ Dtdc, DtC^F dtp
nF dx + RT dx '
В случае анодного процесса знаки в левой части меняются на противопо-
ложные.
Для частиц, не участвующих в электродных процессах, суммарный поток
равен нулю:
(36.10)
= Dtdct ' Dfi^F dq>
dx RT dx '
Такие уравнения записываются для всех компонентов раствора, и полу-
ченная система дополняется уравнением электронейтральности:
(36.11)
ЕЖ)=о.
(36.12)
Задачи этого типа сравнительно просто решаются при равенстве коэф-
фициентов диффузии всех имеющихся частиц. Однако в реальных случаях
отношение величин D может достигать нескольких единиц (особенно если
участвуют ионы водорода или гидроксида), и тогда эту разницу необходимо
учитывать.
Решение полученной системы уравнений позволяет найти а) величину
предельного тока (которая зависит от соотношения коэффициентов диффу-
зии и зарядов частиц) и б) распределение концентраций и распределение
потенциала в приэлектродном слое. Рассмотрим сначала величину предель-
ного тока.
36.4. Предельный ток
Наиболее простой случай — разряд катионов из бинарного z, z-валентно-
го электролита. Заметим сначала, что в этом случае са = сс (равенство кон-
центраций катионов и анионов следует из электронейтральности). Следова-
de de
тельно, —г- = . Ионы диффундируют вместе и имеют один и тот же
dx dx
коэффициент диффузии.
Тогда уравнение для неразряжающихся анионов приобретает вид
Ddc _ DczF dq>
dx RT dx ’
(36.13)
то есть
dtp _ RT de
dx czF dx ’
(36.14)
и для плотности тока получается выражение
i = 2zFD^-
о
Это ровно в два раза больше, чем в отсутствие учета миграции. Таким
образом, в данном случае миграция удваивает поток вещества к электроду
(36.15)
264 Часть IX. Электрохимическая кинетика
по сравнению со случаем «чистой» диффузии. Очевидно, что при конечных
соотношениях концентраций ионов-реагентов и ионов фона будут наблю-
даться промежуточные случаи и коэффициент повышения предельной плот-
ности тока к будет составлять от 1 до 2. Например, при разряде серебра из
нитратного раствора, содержащего также нитрат щелочного металла, коэф-
фициент ускорения, как показал в 1907 году Эйкен, составляет
£ = ^[1-(1-W)1/2], (36.16)
где т — отношение концентрации ионов-реагентов (серебра) к суммарной
концентрации анионов (нитрата). Например, при т = 0,5 кк 1,2. Это пока-
зывает, что к приближается к единице уже при сравнительно небольшой
концентрации фонового электролита. Стоит отметить, что к не зависит от
коэффициента диффузии ионов фона.
Добавление фонового электролита всегда снижает величину предельного
тока. Важно подчеркнуть, что при этом падение напряжения в растворе
уменьшается из-за увеличения электропроводности раствора.
Если рассмотреть более общий случай, то присутствие в растворе других
ионов (в том числе и ионов продуктов электродных реакций) может приводить
как к уменьшению, так и к увеличению величины id. В некоторых случаях
увеличение может быть многократным, а теоретически — до бесконечности
из-за резкого возрастания градиента потенциала. Для анализа каждого тако-
го случая нужно только составить и решить аналогичную систему уравне-
ний с учетом стехиометрических коэффициентов.
Особый интерес представляют случаи, когда наблюдается увеличение миг-
рационного тока разряжающихся ионов, если одновременно разряжается дру-
гой вид ионов. Такой эффект носит название экзальтации миграционного тока.
Он связан с тем, что миграционный ток каждого сорта ионов пропорциона-
лен полному градиенту потенциала, а этот градиент определяется разрядом
всех сортов ионов. Для расчета эффектов экзальтации пользуются такими же
системами уравнений, в которые включают все разряжающиеся компоненты,
но для их решения приходится использовать компьютерные расчеты, поскольку
аналитическое решение не всегда возможно.
Интересно, что один и тот же ион может оказаться и в роли фона, и в роли
реагента. Если еще не достигнут потенциал, при котором начинается его раз-
ряд, то ион ведет себя как фон. По достижении этого потенциала ион начи-
нает разряжаться, и тогда в уравнении (36.11) вместо нуля появляется некото-
рый ток. При этом, если какой-то другой компонент уже выделялся на
предельном токе, то этот предельный ток начинает возрастать (в результате
экзальтации) параллельно возрастанию тока разряда первого компонента.
Подобные эффекты впервые были рассмотрены Я. Гейровским, а точный
их анализ выполнили Р.Ю. Бек и Ю.И. Харкац.
36.5. Падение напряжения в диффузионном слое
Решение системы уравнений (36.10-36.12) позволяет найти не только
предельный ток, но и падение потенциала в диффузионном слое, которое в
общем случае не подчиняется закону Ома (закон Ома справедлив только в
Глава 36 Смешанная кинетика Учет конвекции и миграции
265
отсутствие градиентов концентрации). Так, в случае приближения плотнос-
ти тока к предельной (в бинарном растворе без фона) падение напряжения
в диффузионном слое резко возрастает.
Наоборот, в присутствии фона это падение напряжения уменьшается, как
и в объеме раствора. Именно по этой причине в присутствии фона падает
миграционная составляющая тока — уменьшается градиент потенциала. При
этом миграционный эффект не зависит от ионного состава фона, то есть он
не связан с подвижностями ионов и числами переноса.
Заметим, что получаемые при решении таких систем выражения для па-
дения напряжения в диффузионном слое часто похожи на формулы для
концентрационного перенапряжения, а иногда полностью совпадают с ними.
Это, однако, совсем не одно и то же! Падение напряжения в диффузион-
ном слое относится к электрическому полю в объеме раствора и зависит от
величины тока, в то время как концентрационное перенапряжение — это
смещение равновесного потенциала, то есть термодинамическая величина.
Глава 37*
МНОГОСТАДИЙНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Рассмотренные в главе 34 закономерности переноса заряда соответству-
ют процессу переноса одного-единственного электрона. Реальные же про-
цессы часто состоят из нескольких стадий, включающих как электрохими-
ческие (рассмотренного типа), так и чисто химические (константа скорости
которых не зависит от потенциала), притом как гетерогенные, так и гомо-
генные. Кроме того, имеются диффузионные стадии, которые формально
можно рассматривать как обратимые химические реакции первого порядка.
При этом могут наблюдаться как линейные цепочки стадий, так и разветв-
ленные последовательности, а также независимые параллельные пути реак-
ций. Всю эту совокупность стадий и называют механизмом процесса. Здесь
будут рассмотрены вопросы, связанные со стадийностью электрохимиче-
ских процессов.
37.1. Многостадийность и промежуточные продукты
(интермедиаты)
Знание механизма процесса нередко помогает при решении конкретных
технических задач. Например, реакция выделения водорода (РВВ) на железе
приводит к самопроизвольной потере заряда железо-никелевых аккумуляторов
(саморазряду). При этом одной из стадий РВВ является его рекомбинация:
2Had —> Н2, (37.1)
то есть соединение двух адсорбированных на поверхности железа атомов во-
дорода в молекулу. Введение в состав электрода добавки сурьмы, затрудняю-
щей этот процесс, позволило снизить саморазряд аккумулятора (ИГХТУ).
В случае достаточно сложного механизма суммарного процесса зависи-
мость его скорости от потенциала также оказывается много более сложной
по сравнению с зависимостью для одной электрохимической стадии. Рас-
смотрим, какими способами можно, изучая закономерности этого суммар-
ного процесса, установить его механизм и кинетические параметры стадий.
Образующиеся в результате каждой стадии промежуточные частицы (ин-
термедиаты), в свою очередь, вступают в следующую стадию. В стационар-
ном состоянии имеются постоянные концентрации всех интермедиатов и
одинаковые скорости всех стадий в линейной цепочке. В противном случае
система нестационарна.
Случаи, когда система нестационарна, особенно трудны для анализа. Они
характерны для начальных моментов процесса, а также для малого общего
объема электролита. Поэтому обычно рассматривают случай, когда стацио-
нарность уже достигнута, а отношение объема раствора к площади электро-
да достаточно велико. При этом общая процедура расчета кинетики оказы-
вается довольно простой. Для каждого из промежуточных продуктов
Глава 37. Многостадийные процессы -I 267
записывается условие стационарности, которое заключается в том, что ско-
рость его образования (в предыдущей стадии) равна скорости его расхода в
данной стадии. Получается (вместе с уравнением общего баланса вещества)
система уравнений, достаточная для расчета кинетики всего процесса в целом,
то есть общей зависимости суммарной скорости процесса от потенциала.
Такой случай (сочетание электрохимической и диффузионной стадий)
нами уже рассмотрен.
Приведем еще примеры, которые показывают, как можно осуществить
такие расчеты и в более общих случаях.
37.2. Последовательные одноэлектронные стадии
Пусть процесс в целом включает последовательный перенос двух элект-
ронов с образованием промежуточного продукта X:
1) О+е X
2) Х+ е R. (37.2)
Процессы характеризуются константами скорости кЛс, кЛа соответственно
для катодной и анодной компонент скоростей первого процесса, к7с и к2а
для компонент второго процесса.
Скорости каждой из стадий равны разностям скоростей катодной и анод-
ной компонент, так что, в соответствии с уравнением Батлера-Фольмера
/,=£1ссоехр [-а,/Е] - к{асхы$ [(1 - а^/Е] и (37.3)
z2 = ^ccxexp [-а2/Е] - /с2йсАехр [(1 - а2)/Е], (37.4)
Г F
гае f = ~RT-
Поскольку в стационарном состоянии сх постоянна, то оба эти тока рав-
ны: действительно, первый ток это скорость образования продукта X, а вто-
рой это скорость его расхода. Приравнивая i{ и z2 можно получить выраже-
ние для величины сх как функции потенциала.
При равновесном потенциале £eq i{ = z2 = 0, откуда получается для плот-
ностей токов обмена обеих стадий
'Ь1 = ^1ссОехР [-OCl/^eq] = ^laCfCXp [(1 - а,)/^], (37.5)
'02 = ^2е^ехр [-a2/£eq] = /с2йсАехр [(1 - а^/Еу. (37.6)
В этих уравнениях сх — равновесная (то есть соответствующая равновес-
ному потенциалу) концентрация интермедиата X. Если подставить в перво-
начальные уравнения полученные величины токов обмена и учесть, что сум-
марная скорость процесса равна сумме скоростей двух стадий (или, что то
268
Часть IX. Электрохимическая кинетика
же самое, удвоенной скорости любой стадии), а также, что r| = Eeq - Е, то
получается
i = 2z01 exp(a1/n)--^exp[-(l-a1)/n]
сх
(37.7)
/ = 2/02 -^ехр(а2/л)-ехр[-(1-а2)/п] .
(37.8)
сх
Из этих двух выражений остается исключить величину сх/сх, после чего
окончательно получаем уравнение Феттера
2{expect! +д2)/т1]-ехр[-(2-а, -а2)/л]}
(37.9)
zoi‘ exp(a2/r|)+ z02‘ exp[-(l -а,)/т]]
Можно рекомендовать самостоятельно подробно повторить весь этот
вывод, а затем выполнить такой же расчет для трех последовательных ста-
дий. Получится еще более сложное соотношение, включающее три плотно-
сти тока обмена, которое было впервые выведено В.В. Лосевым и сотрудни-
ками и, как и уравнение (37.9), приводится во многих справочниках.
Уравнение (37.9) показывает, что ход катодных и анодных кривых боль-
ше всего зависит от соотношения плотностей токов обмена z01 и z02. При
этом вблизи равновесного потенциала зависимость плотности тока от по-
тенциала неотличима от гипотетического случая, соответствующего одно-
временному переносу обоих электронов. Линеаризация экспонент при ма-
лых г), как легко убедиться простым расчетом, приводит к уравнению (34.27),
в которое, однако, вместо z0 входит комбинация плотностей токов обмена
двух стадий, а именно
4Wo2
z01 + z02
Если z01 » z02, то эта величина равна 4/02, в противном случае 4z01.
При некотором удалении от равновесия, когда одной из парциальных
кривых (катодной либо анодной) можно пренебречь, в случае z01» z02 ка-
тодный тафелевский участок соответствует уравнению
(37.10)
а анодный
| z| = 2z02exp [(1 +а2)_/ц],
(37.11)
|z| = 2z02exp [-(1 — oc2)/ri],
(37.12)
то есть по форме кривые тоже неотличимы от случая одновременного пере-
носа двух электронов, но с током обмена, равным 2z02 и другими (явно не-
симметричными) коэффициентами переноса. Ход кривых аналогичен тому,
который наблюдался бы при одновременном переносе двух электронов (л = 2)
с коэффициентами переноса ас = 0,5(1 +ос2) и оса = 0,5(1 -ос2). Кроме того,
в достаточно далекой катодной области, если нет диффузионных ограниче-
ний, кривая соответствует уравнению
|z| = 2z01exp [cq/r]],
(37.13)
Глава 37. Многостадийные процессы
Л
269
то есть экстраполяция этого участка катодной кривой также дает удвоенный
ток обмена, но не 2z02, a 2z01. Тафелевский наклон b в этой области также
определяется не величиной 1 + ос2, а величиной о.]. Это значит, что в катод-
ной области имеется излом поляризационной кривой, представленной в
тафелевских координатах.
Аналогичным образом можно рассмотреть и случай z01« z02. При этом
излом будет наблюдаться в анодной области. Таким образом, отличие тафе-
левских наклонов от средней величины 0,118В, соответствующей а = 0,5,
неравенство величин плотностей токов обмена, полученных разными спо-
собами, а также изломы на кривых могут служить диагностическим крите-
рием того, который из электронов переносится медленнее.
Если плотности токов обмена различаются сильно (на два порядка и бо-
лее), то можно применить более простой способ расчета. Достаточно счи-
тать, что лишь одна из стадий является лимитирующей (замедленной), а
остальные равновесны, и тогда концентрации промежуточных продуктов
подчиняются уравнению Нернста. При расчете довольно общего случая счи-
тают, что в многостадийном процессе имеется т (т>0) равновесных ста-
дий, затем медленная стадия, которая повторяется v раз (v — стехиометри-
ческое число реакции, v > 1), и, наконец, происходят п - т - v равновесных
электрохимических стадий, так что всего переносятся п электронов.
Результаты такого расчета для двустадийного процесса приводят к пре-
дельным случаям: быстрая первая стадия соответствует z01» z02, быстрая
вторая z01« z02. В общем случае наклоны b при достаточно высоких пере-
напряжениях составляют
-1
Ьс =-2,3
(37.14)
Ьа = 2,3
(37.15)
В табл. 37.1 приведены величины коэффициентов b катодной и анодной
ветвей кривых для различных однократных замедленных стадий в двух- и
трехстадийных процессах (указан номер замедленной стадии в катодном
процессе).
Таблица 37.1. Тафелевские коэффициенты Ьс и Ь3 (мВ) для многоэлектронных реакций (при
а = 0,5)
Общее число переносимых электронов Номер замедленной стадии (в катодном процессе)
1 2 3 4
1 Ьс = 118 Ьа = 118
2 Ьс = 118 Ьа = 40 Ьс = 40 Ьа = 118
3 Ьс = 118 Ьа = 24 Ьс = 40 ba = 40 Ьс = 24 Ьа = 118
4 Ьс = 118 Ьа= 17 Ьс = 40 Ьа = 24 Ьс = 24 Ьа = 40 Ьс= 17 Ьа = 118
270
Часть IX. Электрохимическая кинетика
Примером стадийного процесса с быстрым переносом первого электрона
и медленным — второго является восстановление двухзарядных ионов меди.
37.3. Процессы с химическими стадиями
Если суммарный процесс включает, наряду с электрохимическими, так-
же химические стадии, то последние оказывают влияние на зависимость
ток-потенциал только в тех случаях, когда эти стадии достаточно медлен-
ны. Медленные химические стадии могут как предшествовать переносу за-
ряда (это может быть, например, потеря комплексной частицей части ли-
гандов), так и следовать за ним (например, димеризация получаемого
продукта). Химические стадии могут быть гомогенными (то есть происхо-
дить в прилегающем к электроду объеме раствора) или гетерогенными (про-
исходить только на самой поверхности электрода).
Рассмотрим сначала предшествующую гомогенную стадию. Пусть скорость
этого процесса вблизи электрода соответствует кинетике первого порядка,
то есть в некоторой точке с координатой х
(37.16)
где с0 — объемная (равновесная) концентрация реагента, с(х) < с0, то есть
это вещество расходуется. Процесс происходит в некотором слое толщиной
8, причем одновременно в нем имеет место и диффузионный процесс вслед-
ствие градиента концентрации. По второму закону Фика
de _ d2c
dt dx2 ’
или
Pd2c
dx2
(37.17)
Интегрируя это уравнение, получаем для dc/dx при х-> 0, то есть вблизи
поверхности электрода,
4 =(е„-с)Ш''2. (37.18)
ил д-_»о \ а-' /
de
Поскольку плотность тока равна i = nFD-j- , то отсюда следует, что
dx
i = nFc^kD}'/2\\(37.19)
( со J
Данное выражение показывает, что в рассматриваемом случае должен
наблюдаться предельный ток (при с5—> 0)
i = nFc0(kP)l/'2.
(37.20)
Это так называемый кинетический предельный ток. От предельного тока
диффузионной природы его можно отличить, так как он не зависит от гид-
родинамических условий, то есть не изменяется при перемешивании. Вели-
(D\i/2
чина 8 называется толщиной реакционного слоя: 8 - -j- .
Глава 37. Многостадийные процессы
Л
271
Рассмотрим теперь последующую химическую стадию 1 -го порядка. В этом
случае, аналогично предыдущему, скорость процесса составляет v — k(c - с0),
где с0 — равновесная концентрация продукта электрохимического процесса
(в этом случае о с0). Обозначив kc0 = v0, получаем
с
,с0
1
v = v0
(37.21)
или, переходя к плотности тока,
z = z0[— -11, (37.22)
lco J
где z0 есть плотность тока обмена, соответствующая равновесной скорости
химического процесса.
В соответствии с этим находим концентрацию вещества с, и затем по
уравнению Нернста величину электродного потенциала:
Е = Ео + Длп[1 +Л1. (37.23)
nF ( z0 )
При z» /Оэто приводит к г] = Ео - Е ~---—In z0 + -—-Inz, что отлича-
Пг Пг
ется от обычного уравнения электрохимической кинетики (34.34) отсутствием
коэффициента а. Если реакция имеет не первый порядок, а порядок р, то,
как показывает расчет,
Л «- In z0 + . - In z. (37.24)
(/>+l)zzE 0 (p+l)nF
Это уравнение по форме также совпадает с уравнением Тафеля и позво-
ляет определить порядок реакции.
Литература к части IX
1. Кришталик Л.И. Электрохимические реакции. Механизм элементарного акта.
М.: Наука, 1979.
2. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия / Пер. с чешек.; под ред.
В.С. Багоцкого. М.: Мир, 1977.
3. Дамаскин Б.В., Петрий О.А. Электрохимия: Учеб, пособие для хим. фак. ун-тов.
М.: Высш, школа, 1987.
4. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия: Учеб, для хим.-технолог, вузов.
4-е изд. М.: Высшая школа. 1984.
5. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М. Сухотина. Л.: Химия, 1981.
ЧАСТЬ
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
МЕТАЛЛОВ
Глава 38
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
С ВЫДЕЛЕНИЕМ МЕТАЛЛОВ
Электрохимия металлов представляет собой одну из важнейших частей
электрохимии в целом. Электроосаждение и анодное растворение металла
это две стороны одного и того же явления — процесса перехода иона метал-
ла в ту или другую сторону через границу фаз системы металл-раствор элект-
ролита. Эти процессы имеют как важное теоретическое значение, так и ряд
практических аспектов, среди которых электрометаллургия, электролити-
ческое рафинирование металлов, гальванотехника, размерная обработка
поверхности и коррозия металлов.
38.1. Общие положения
Процесс выделения металлов на катоде (электроосаждение металлов,
электрокристаллизация) условно записывается как
Ме’+ + т.е —> Me.
(38.1)
Аналогичный процесс имеет место и при образовании жидкого металла,
за исключением процесса формирования кристаллической решетки.
Это явление при выделении металлов из водных растворов и расплавов
впервые исследовали Дэви и Фарадей. Б.С. Якоби в 1839 году первым предло-
жил использовать электроосаждение металлов для получения плотных метал-
лических слоев (гальванопокрытий), которые нашли широкое применение
как коррозионно-защитные, защитно-декоративные и функциональные по-
крытия. В настоящее время электроосаждение применяется, кроме того, при
электрометаллургическом получении и рафинировании металлов, изготовле-
нии фолы, а также в гальванопластике, т.е. при изготовлении металлических
изделий (рельефных копий, волноводов в радиоэлектронике и др.).
Глава 38. Электрохимические процессы с выделением металлов 273
Основным требованием к металлическому слою в большинстве указан-
ных случаев является мелкокристаллическая беспористая структура, хотя
сходным методом можно получать, например, и металлические порошки.
Размер металлических кристаллов, из которых состоит покрытие, бывает
очень различным, от нескольких нм до нескольких мкм и более. Выращи-
вают и макроскопические монокристаллы. Размер кристаллов зависит прежде
всего от того, как часто в процессе роста возникают новые зародыши, по-
скольку каждый зародыш может образовать самостоятельный кристалл. Оче-
видно, что это зависит и от скорости роста металлической фазы, которая
целиком определяется плотностью тока. На практике скорость прироста
толщины покрытия находится, как правило, в довольно узких пределах —
порядка 0,01 мкм/с.
Как скорость зародышеобразования (нуклеации, см. гл.), так и скорость
выделения металла увеличиваются при росте перенапряжения. Однако за-
висимость скорости нуклеации от перенапряжения обычно является значи-
тельно более сильной. Поэтому давно известно, что наиболее мелкокрис-
таллические осадки металлов формируются при высоких перенапряжениях.
Однако не все металлы позволяют достичь высоких перенапряжений. В слу-
чае высокой плотности тока обмена уже сравнительно при низком перенап-
ряжении скорость электрохимического процесса высока, и достигается пре-
дельная диффузионная плотность тока.
38.2. Электрохимическое (активационное) перенапряжение
при выделении металлов
Кинетика переноса заряда при выделении металлов описывается, как и ки-
нетика многих других катодных процессов, уравнением Батлера-Фольмера
. . -отг/щ (1 -а)п/7г|1
/ = /0 ехр —- ехр ->—--------, (38.2)
в котором второе слагаемое представляет собой скорость анодного процес-
са, происходящего одновременно с катодным и на той же поверхности. При
перенапряжениях более 50 мВ этим обратным процессом можно пренеб-
речь, и тогда из (38.2) получается уравнение Тафеля г] и а + b In z. Правда, в
реальных условиях далеко не всегда можно выявить тафелевскую область,
так как часто возникают диффузионные затруднения и наблюдается связан-
ное с этим концентрационное перенапряжение. Для выделения металлов
поэтому особенно характерен случай смешанной кинетики (гл. 36).
Плотности токов обмена z0 для разных ионно-металлических электродов
(как и для разных типов растворов) сильно различаются. Некоторые из них
приведены в табл. 24.1. Здесь необходимо учитывать особенность электро-
химического процесса выделения твердого металла на твердом кристалли-
ческом электроде: в этом случае величина i0 пропорциональна количеству
активных центров на поверхности, которыми в основном являются изломы
на ступенях роста, а также другие дефектные места на поверхности. Имеет
место зависимость (Плит, 2004)
274
Часть X. Электрохимия металлов
i0=^, (38.3)
то
где Ск — концентрация активных центров (см-2), ze — заряд, переносимый
при образовании одного атома металла, т0 — время жизни атома в изломе.
Поэтому плотность тока обмена зависит от структуры поверхности: чем по-
верхность более гладкая (в атомарном масштабе), тем ниже z0. Ориентиро-
вочные величины т0, вычисленные для некоторых металлов, также приведе-
ны в той же таблице. В реальных условиях концентрация изломов находится
в пределах от 104 (это очень гладкая поверхность) до 1015 (это атомно-шеро-
ховатая поверхность) на 1 см2 площади поверхности. Величина плотности
тока обмена на атомарно гладкой поверхности серебра составляет примерно
0,06 А/см2 (Будевски и др.).
Из таблицы видно, что плотности токов обмена на разных металлах су-
щественно различны, точно также различны и характерные величины элект-
рохимических (активационных) перенапряжений, при которых происходит
выделение металлов. Принято подразделять металлы на три группы по ве-
личинам активационного перенапряжения, характерного для их осаждения.
К группе металлов с низким перенапряжением относят Pb, Sb, Ag, Sn, Cd,
Tl. Для их выделения характерно перенапряжение порядка десятков мВ.
К группе со средним перенапряжением (около 0,1В) относят Zn, Си, Bi.
В группу металлов с высоким перенапряжением (сотни мВ) включают Fe,
Со, Ni, Сг, Мп, Pt и металлы платиновой группы. Наиболее мелкокристал-
лическая структура характерна для металлов с высоким перенапряжением, и
наоборот. Деление это условно и отражает прежде всего величины токов
обмена для простых гидратированных ионов на границе с металлом.
Металлы с высоким перенапряжением имеют самые низкие плотности
тока обмена. Связывая ионы в комплексы или вводя в раствор поверхност-
но-активные вещества, можно резко увеличить перенапряжение выделения
металлов и с высокими токами обмена, и, таким образом, получить плотные
мелкокристаллические осадки этих металлов.
38.3. Диффузионное перенапряжение при выделении
металлов
Наиболее характерно наличие диффузионного перенапряжения при вы-
делении металлов с высокими токами обмена, так как перенапряжение пе-
реноса заряда в этом случае невелико. Однако и при сравнительно низких
плотностях токов обмена диффузионное перенапряжение (и другие виды
концентрационного перенапряжения) проявляется и может оказывать влия-
ние на структуру и свойства осаждаемого металла.
Рассмотрим типичную кривую abcde (рис. 38.1) потенциал — плотность тока
для выделения металла из простых ионов на поверхности того же металла.
Вблизи равновесного потенциала сначала наблюдается линейный участок ab
с чисто активационным перенапряжением (переноса заряда). Далее, как пра-
вило, имеется тафелевский участок Ьс, также характеризуемый активацион-
ным перенапряжением (но отличающийся тем, что обратный ток пренебре-
Глава 38. Электрохимические процессы с выделением металлов
Л
275
Рис. 38.1. Поляризационная кривая выделения
металла
жимо мал). Обеднение прикатодного
пространства здесь незначительно
(/« id), и в этих условиях т|о « r|rf. Эта
область перенапряжений называется ки-
нетической.
По мере возрастания плотности тока
до значений, примерно на порядок мень-
ших, чем предельная диффузионная
плотность тока, обеднение прикатодно-
го пространства ионами-реагентами увеличивается, и процесс переходит в об-
ласть смешанной кинетики cd. В этой области величины активационного и
диффузионного перенапряжений сравнимы.
Наконец, при дальнейшем возрастании плотности тока процесс перехо-
дит в область de — область диффузионной кинетики. Характерной особен-
ностью этой области является асимптотическое приближение плотности тока
к предельной диффузионной. При i = 0,994/ диффузионное перенапряжение
при выделении металла из однозарядных ионов составляет при 25° 118 мВ.
Концентрация разряжающихся ионов у катода при этом приближается к
нулю, но конечно, до нуля не падает, а может быть рассчитана по уравне-
нию (36.2). Основные соотношения между потенциалом электрода, плотно-
стью тока и концентрациями ионов-реагентов в случае смешанной и диф-
фузионной кинетики рассмотрены в гл. 36. Особенно часто пользуются
уравнениями (36.4) и (36.5). Из уравнения (36.6), в которое входит общая
величина перенапряжения, можно, выразив c/cs, найти по уравнению Нерн-
ста концентрационное перенапряжение.
В реальных случаях вместо асимптотического приближения к предель-
ной плотности тока наблюдается постоянное повышение z при смещении
потенциала, что связано с разогревом приэлектродного слоя и увеличе-
нием коэффициента диффузии, а также выделением водорода. Кроме того,
величина предельного тока не всегда описывается простой формулой (35.13),
так как на нее влияет присутствие других ионов, наличие фонового элект-
ролита, а также образование продуктов на катоде. Эти вопросы рассмотре-
ны в п. 36.3, 36.4. Там, в частности, показано, что из-за этих эффектов
предельный ток может как снижаться, так и довольно значительно повы-
шаться (экзальтационные эффекты).
Если же попытаться повысить плотность тока выше предельной диффузион-
ной для данного процесса выделения металла, то происходит скачок потенциа-
ла в отрицательном направлении, и начинается новый электродный процесс —
обычно выделение водорода (точка е на кривой рис. 38.1). Точнее говоря, во
многих случаях выделение водорода начинается уже задолго до достижения
предельного тока и является параллельным процессом. Поэтому выход ме-
талла по току в этих условиях часто ниже 100%. Например, выход по току
276 Часть X. Электрохимия металлов
никеля при его выделении из водных растворов составляет 85-95% в широ-
кой области потенциалов.
С технологической точки зрения, появление предельного тока и выделе-
ние водорода приводят к непроизводительному расходу электроэнергии и ухуд-
шению структуры выделяемого металла. Осадок металла становится рыхлым,
дендритообразным, губчатым, а затем порошкообразным. Таким образом,
если требуется получение компактного сплошного слоя металла, то повышать
плотность тока до предельной диффузионной нельзя. С другой стороны, именно
выделением металла в области вблизи предельного тока пользуются в техно-
логии получения порошков. В зависимости от режима электроосаждения
удается получать металлические порошки разного гранулометрического со-
става (то есть с разным размером частиц). Эта область технологии хорошо
развита. В процессе образования рыхлых осадков металлов резко возрастает
рабочая площадь поверхности, и поэтому фактически получение порошков
производится при плотности тока много выше предельной (если рассчитать
на геометрическую поверхность электрода). Это учитывается так называе-
мой степенью истощения Кн = -А- > 1 (А. Помосов).
ld
При получении компактных покрытий, с точки зрения достаточно рав-
номерного распределения тока по поверхности электрода (в случае осажде-
ния металлов это равносильно равномерности покрытия по толщине), не
рекомендуется повышать плотность тока выше 0,5id. Это показано в гл. 57.
Более того, поскольку даже при z = Q,5id ток распределяется не вполне рав-
номерно, то имеются участки, где локальная плотность тока превышает эту
величину. Поэтому практически следует работать при плотности тока при-
мерно до 0,4 предельной.
Следовательно, с точки зрения достаточной производительности необхо-
димо увеличивать предельную диффузионную плотность тока. Этого можно
достичь, как видно из формулы (35.13), несколькими способами: а) умень-
шением толщины диффузионного слоя 8, то есть перемешиванием б) увели-
чением концентрации раствора с и 3) повышением температуры, в результа-
те чего увеличивается коэффициент диффузии D. В технологии, если
поляризация является диффузионной, очень часто применяют интенсивное
перемешивание — механическими мешалками, сжатым воздухом или ульт-
развуком, используют высококонцентрированные электролиты и повышен-
ные температуры. На практике, однако, редко применяют температуры выше
60-70 °C, так как начинается интенсивное испарение растворов; по этой же
причине горячие растворы не перемешивают воздухом.
38.4. Кристаллизационное перенапряжение
при выделении металлов
Образование твердого металла включает кристаллизационные стадии. При
этом различают два случая — кристаллизацию с образованием зародышей и
без образования зародышей. При кристаллизации с образованием зароды-
шей (что наиболее актуально на начальном этапе электроосаждения, осо-
Глава 38. Электрохимические процессы с выделением металлов
Л
277
бенно на инородных подложках— например, при осаждении меди на по-
верхности стали) самое главное состоит в том, что небольшой агрегат (кла-
стер) новой фазы имеет равновесный потенциал более отрицательный по
сравнению с большим плоским электродом из того же материала. Если за-
дано (зафиксировано) некоторое конкретное перенапряжение т), то ему со-
ответствует совершенно определенный (так называемый критический) раз-
мер зародыша гсг, который можно найти по соотношению Гиббса-Томпсона
. 2оП» _ 2^а
сг лЕг| лег|
(38.4)
В этом соотношении о— удельная поверхностная энергия зародыша
(в случае жидкости — ее поверхностное натяжение), Vm — мольный объем
металла, va — объем, приходящийся в металле на 1 атом, е — заряд электро-
на. Процесс нуклеации при выделении металлов происходит в соответствии
с общими закономерностями, изложенными в гл. 56.
В целом скорость этого процесса (при трехмерной нуклеации) равна
J = К{ ехр—^2., (38.5)
П
где множитель К{ является произведением концентрации вступающих в про-
цесс частиц, частоты их присоединения к зародышу и так называемого фак-
тора Зельдовича, или фактора неравновесности Z, имеющего порядок 0,1, а
о3К2
К7 равно const---
къТп2Р2
; о — удельная поверхностная энергия, Vm — моль-
ный объем металла.
Из (38.5) следует, что для логарифма скорости образования трехмерных
зародышей
1п/ = 1пЛГ,(38.6)
П
Эксперименты показывают, что это уравнение выполняется очень хорошо.
В случае двумерных (плоских) зародышей, которые возникают в случае
осаждения на собственной подложке (например, серебро на поверхности
серебра), либо при высоком сродстве осаждаемого металла и подложки (в слу-
чае выделения жидкого металла это означает хорошую смачиваемость по-
верхности катода), зависимость J от перенапряжения принимает вид
InJaln^--^.. (38.7)
Л
Все эти соотношения проверены экспериментально и являются справед-
ливыми в случае, когда нуклеация является единственным процессом, и,
кроме того, пкр > 1 (фактически — не менее 3-4).
Многие обстоятельства усложняют приведенные здесь сравнительно про-
стые формулы. К ним относится зависимость поверхностной энергии о от
потенциала электрода (как известно, о максимально при потенциале нуле-
вого заряда), изменения о в результате адсорбции ПАВ, а также малость
размеров зародышей.
278 Часть X. Электрохимия металлов
Величина J имеет существенное значение в связи с тем, что от нее зави-
сит характер зарождения растущих кристаллов, а, следовательно, и структу-
ра осадков и прочность их сцепления с основой.
Наряду с образованием зародышей может происходить перемещение раз-
рядившихся частиц по поверхности электрода к местам встраивания в кри-
сталлическую решетку осадка, то есть их поверхностная диффузия.
Рост кристаллов при этом происходит путем присоединения ад-атомов,
находящихся на террасах между ступенями к изломам на ступенях. Ад-ато-
мы достигают ступеней в результате поверхностной диффузии. Эти процес-
сы рассмотрены в гл. 57.
Отличие такого процесса от обычной электрохимической реакции сос-
тоит в локализации встраивания атомов в кристалл на ступенях, то есть акт
встраивания в решетку пространственно отделен от акта разряда. Элект-
рокристаллизация может происходить и по другому механизму, а именно
встраивание происходит там же, где и разряд. Тогда поверхностной диффу-
зии, естественно, не происходит. Так бывает, если поверхность катода явля-
ется очень активной и содержит много изломов и ступеней в окрестности
любой точки.
Установить наличие замедленной поверхностной диффузии на основании
измерений катодной поляризации очень затруднительно. Указанием на неко-
торую роль этой стадии может быть несовпадение величин плотности тока
обмена, найденных для тафелевской области и для области малых перенапря-
жений, а также сильная зависимость тока обмена от структуры поверхности.
В целом кристаллизационные стадии могут вносить определенный вклад
в общую величину перенапряжения, однако нахождение (выделение) крис-
таллизационного перенапряжения требует специфических эксперименталь-
ных условий.
38.5. Составы растворов для выделения металлов
В принципе осадок металла на катоде можно получить просто из раство-
ра какого-либо растворимого соединения, содержащего осаждаемый металл.
В растворе он находится в виде простого катиона (чаще всего), аниона или
в составе комплексного соединения (которое может быть и катионом и анио-
ном, и незаряженной частицей). Однако такие однокомпонентные раство-
ры очень редко позволяют получить покрытия нужного качества: из них
получаются металлы в виде дендритов и порошков. Поэтому применяемые
на практике растворы содержат еще несколько компонентов, каждый из
которых вводится с определенной целью. Так, неорганические кислоты, ще-
лочи и соли щелочных металлов добавляют для повышения электропровод-
ности растворов. Кислоты и щелочи, кроме того, служат для доведения кис-
лотности до оптимальной величины, например, во избежание гидролиза.
Для стабилизации кислотности добавляют буферирующие вещества. Для об-
разования комплексных ионов вводят соответствующие лиганды.
Кроме того, вводятся специальные добавки: смачиватели, выравниваю-
щие агенты, блескообразователи ит.д. Эти вещества, вводимые в концент-
279
Глава 38. Электрохимические процессы с выделением металлов V
рации 10 410 2 моль/л, выполняют несколько функций, воздействуя на
свойства осадков в результате включения в их состав или изменения их
структуры. В целом добавки и вспомогательные вещества позволяют: пода-
вить дендритообразование, уменьшить размер зерен и шероховатость по-
верхности (вплоть до зеркального блеска), расширить рабочий интервал
плотностей тока, увеличить твердость осадка (или вообще изменить в жела-
тельном направлении его физические свойства), снизить величину напря-
жений в осадках, увеличить рассеивающую способность электролита. Воз-
можны и другие специфические случаи, когда введение добавок оказывается
полезным. Речь идет, в частности, о поверхностно-активных веществах (ПАВ),
которые сильно адсорбируются на поверхности катода во время электро-
осаждения, и, таким образом, их поверхностная концентрация оказывается
высокой при малой объемной концентрации. Механизм их влияния на элект-
рохимические процессы рассмотрен в п. 39.1 и 58.2, наряду с другими спе-
циальными случаями электрохимического выделения металлов.
Глава 39*
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ.
ОСОБЫЕ СЛУЧАИ
Процессы электрохимического выделения металлов на катоде нередко
бывают осложнены тем, что в растворе присутствуют посторонние веще-
ства, одни из которых могут одновременно выделяться с образованием сплава,
а другие влияют на кинетику основного процесса. К таким особым случаям
можно отнести и выделение металлов из расплавленных сред.
39.1. Поверхностно-активные вещества
при электрохимическом выделении металлов
Введение в состав рабочих растворов различных ПАВ является одним из
основных методов воздействия на кинетику электрохимического осаждения
металлов, структуру и свойства получаемых осадков.
Давно было замечено, что поверхностно-активные компоненты раство-
ров не только снижают величину межфазной поверхностной энергии (по-
верхностного натяжения), но во многих случаях оказывают ингибирующее
(замедляющее) влияние на скорость электрохимических процессов, про-
исходящих на этой поверхности. Это показано на рис. 39.1, из которого
видно, что в присутствии ПАВ плотность тока при любом заданном потен-
циале снижается (или, что то же самое, перенапряжение при заданном
токе возрастает).
Как было показано в работах многих исследователей (Фрумкина, Дамас-
кина, Афанасьева, Лошкарева и других), существует несколько факторов, оп-
ределяющих механизм этого влияния. Основным параметром, описывающим
влияние адсорбата, является степень заполнения 0. Эта величина определя-
ется изотермой адсорбции данного ПАВ и зависит от концентрации веще-
ства, температуры и потенциала.
Если электрохимический процесс происходит как на свободной части
поверхности, так и на той части, которая покрыта ПАВ, то можно рассуж-
дать следующим образом. Если взять
1 см2 такой поверхности, то площадь
(1-0) см2 свободна, и процесс там идет
с некоторой плотностью тока z, что дает
общий ток z(l - 0). Одновременно на за-
нятой адсорбатом части 0 процесс идет
со сниженной плотностью тока ze, и это
дает общий ток ze0.
Рис. 39.1. Поляризационные кривые.
7 — в отсутствие ПАВ, 2 — в присутствии ПАВ, 3 — зави-
симость заполнения поверхности ПАВ от потенциала
Глава 39. Электрохимическое выделение металлов. Особые случаи
281
Таким образом, средняя плотность тока на рассмотренном 1 см2 оказы-
вается равной /(1 - 0) + z00. Поскольку z0 < z, эта плотность тока оказывается
при данном потенциале сниженной, как и показано на рисунке. Такой под-
ход иногда использовался при обсуждении проблем влияния ПАВ. Однако
оказалось, что, во-первых, как правило, z0<< z, и поэтому скоростью разря-
да на занятой поверхности можно вообще пренебречь. Кроме того, экспери-
ментальные данные указывают, что ток на свободной поверхности равен не
z(l - 0), a z(l - 0/, причем r> 1. Предполагается, что величина г зависит от
условий адсорбции различных частиц на рабочей поверхности.
Далее, вводится в рассмотрение дополнительный потенциальный барьер
Д(7(0), возникающий в присутствии ПАВ и затрудняющий разряд иона в
присутствии адсорбата:
—Д<7(0)
z = z0=o exp.Rr^ 7. (39.1)
В большинстве случаев высота этого барьера А 6(0) приблизительно про-
порциональна заполнению, в связи с чем принято обозначение = 50.
Ki
Величина S является брутто-фактором, отражающим и неоднородность по-
верхности, и взаимодействия адсорбированных частиц с поверхностью и
друг с другом.
Учитывая все эти факторы, общее уравнение для разряда в присутствии
ПАВ можно записать, согласно Дамаскину и Афанасьеву, как
*0 = 4=о(1 - б)г ехР [-*56],
(39.2)
где z0=o соответствует обычному электрохимическому процессу. Влияние
поверхностно-активного вещества описывается двумя параметрами: г и S.
Логарифмируя это уравнение, получаем
In ^- = г In (1-0)-50.
Z0=O
(39.3)
Это соотношение позволяет из экспериментальных данных найти вели-
чины г и S.
Очень важно помнить, что величина
степени заполнения 0 сильно зависит от
потенциала. Поэтому замедление скоро-
сти электроосаждения металла из-за
адсорбции нередко наблюдается только
в определенной области потенциалов.
Эта область зависит от природы ПАВ:
так, анионы, как показано в гл. 26, ад-
Рис. 39.2. 1 — кривая, полученная в отсутствие
ПАВ, 2 — кривая, полученная при введении ПАВ.
Резкое возрастание тока на кривой 2 при увеличе-
нии катодного потенциала связано со снижением
заполнения
282
Часть X Электрохимия металлов
сорбируются вблизи п.н.з. и отрицательнее. При увеличении перенапряжения
нередко происходит снижение 0 (рис. 39-2), что может бьпь связано как с десорб-
цией, так и с захватом адсорбированных частиц растущим осадком металла.
39.2. Кинетика электрокристаллизации металлов
из комплексных электролитов
Одним из распространенных способов получения металлических слоев с
мелкокристаллической структурой и гладкой поверхностью является, наря-
ду с применением ПАВ, использование комплексных электролитов, то есть
таких растворов, в которых ион металла связан с одним или несколькими
лигандами. Например, вместо раствора простой соли серебра применяют
раствор цианида, в котором происходит процесс
[Ag(CN)2]~ + e -э Ag + 2CN~,
(39.4)
то есть разряд не простого гидратированного иона серебра, а комплексного
иона. Ранее считалось, что и в таких растворах на катоде разряжаются про-
стые ионы Ag+, которые находятся в термодинамическом равновесии с ком-
плексными: [Ag(CN)2| Ag+ + 2CN \ Однако это не так. Обычно реальная
концентрация свободных ионов очень мала, и их разряд не может вносить
заметного вклада в общий ток катодного процесса.
Процесс выделения металла из комплексных солей начинается при бо-
лее отрицательных потенциалах, чем при использовании простой соли. Это
связано с тем, что равновесный потенциал выделения металла является
более отрицательным (рис. 39.3, кривая 2). Кроме того, процесс происхо-
дит при более высоком перенапряжении переноса заряда (активационной
поляризации), в связи с чем наклон поляризационной кривой оказывается
более высоким. Это также показано на рис. 39.3. Данные два эффекта не
следует смешивать, хотя они оба приводят к смещению рабочей области
потенциалов (при неизменной плотности тока) в более отрицательную об-
ласть.
Первый эффект важен с точки зрения адсорбции ПАВ на электроде: в
более отрицательной области преимущественно адсорбируются положи-
тельно заряженные частицы, а отрицательные десорбируются. Так, при
выделении серебра из цианидных ра-
створов адсорбция ионов CN при дос-
таточно отрицательных потенциалах ос-
лабевает, в результате они перестают
включаться в растущий осадок, и уда-
ется получить более чистое серебро.
Кроме того, при высоких катодных по-
тенциалах подавляется контактное вы-
Рис. 39.3. Поляризационные кривые выделения
металла из простых (7) и комплексных (2) ионов
283
Глава 39. Электрохимическое выделение металлов. Особые случаи V
деление (вытеснение) некоторых металлов (например, меди на поверхнос-
ти стали), и поэтому осаждаемый металл хорошо сцепляется с основой.
dE
Второй эффект приводит к тому, что увеличивается производная —— при
di
той же плотности тока (это видно из рис. 39.3), и поэтому улучшается рав-
номерность распределения тока и металла по поверхности (см. гл. 57). На-
ряду с этим, из-за более высокого перенапряжения осадки получаются бо-
лее мелкокристаллическими.
Следствием обоих эффектов является то, что рабочая область потенциа-
лов становится более отрицательной, и ускоряется параллельный процесс
выделения водорода (и поэтому выход по току металла снижается).
В целом выделение металла из комплексных ионов является довольно
сложным явлением. Так, нередко на катоде разряжаются не те комплексы,
4 которые преобладают в растворе, а более низкокоординированные. Поэто-
му разряду комплекса предшествует стадия отщепления лиганда, что рас-
сматривается как предшествующая химическая стадия, которая идет с конеч-
ной скоростью и поэтому дает свой вклад в перенапряжение. Это явление
характерно, например, для разряда цианидных комплексов кадмия. В этом
процессе ионы [Cd(CN)4|2 вначале теряют один лиганд:
[Cd(CN)4|2 -> [Cd(CN)3| + CN~, (39.5)
г и только после этого происходит перенос заряда с выделением металличе-
ского кадмия и освобождением остальных ионов CN .
. Наличие такой предшествующей химической стадии приводит к сниже-
нию концентрации ионов-реагентов у поверхности электрода — так же, как
в случае диффузионных затруднений. Это может выразиться и в появлении
на поляризационной кривой характерного перегиба, напоминающего пре-
дельный диффузионный ток. Это тоже предельный ток, но он имеет другую
природу и называется предельным кинетическим током. Отличить предель-
ный кинетический ток от диффузионного довольно просто — его величина
не зависит от перемешивания раствора, в то время как диффузионный при
перемешивании возрастает. Предшествующая стадия может быть как гомо-
генной (то есть протекающей в растворе), так и гетерогенной (то есть проте-
кающей после адсорбции частицы на электроде). В последнем случае пре-
’ дельный ток зависит от состояния поверхности электрода, и, в частности, от
способа его предварительной подготовки.
Диффузионный предельный ток в случае комплексных электролитов
также наблюдается, однако обычно он оказывается уменьшенным по срав-
» нению с предельным током разряда простых ионов. Это отчасти связано с
более низким коэффициентом диффузии крупных ионов, имеющих коор-
динационную сферу, но также и с ролью миграции: комплексные анионы,
такие как [Zn(P2O7)|2 , под действием электрического поля перемещаются
не к катоду, а в противоположную сторону, что снижает их диффузионный
поток.
284 _Часть X. Электрохимия металлов
Акт разряда комплексных ионов происходит, как правило, после их ад-
сорбции на поверхности катода. Так, анион [Ag(CN)2| адсорбируется поло-
жительным полюсом к катоду, отрицательным к раствору, и в момент пере-
носа заряда связь разрывается, причем ион металла входит в сферу влияния
электронов кристаллической решетки, а освободившиеся лиганды вытесня-
ются из двойного электрического слоя в раствор. При этом поверхностно-
активные катионы могут облегчить разряд комплексных анионов.
39.3. Выделение металлов из расплавов
Многие химические продукты получают электролизом расплавленных сред.
Прежде всего, к этой области технологии относится получение высокоак-
тивных металлов — калия, натрия, кальция, алюминия и других, получение
которых из водных растворов невозможно. В водных растворах вместо этих
металлов на катоде выделяется водород, так как их стандартный потенциал
много отрицательнее потенциала водородного электрода. Указанные метал-
лы обладают низкой температурой плавления, и они получаются при элек-
тролизе в жидком виде. С другой стороны, такие тугоплавкие металлы как
молибден и вольфрам осаждаются из расплавов в твердом состоянии. Впер-
вые электролиз расплавов для получения металлов применил Дэви в начале
XIX века.
Для получения металлов используют как индивидуальные расплавы, так
и смешанные. При получении натрия применяют индивидуальный расплав
NaOH, а при получении алюминия — смешанный расплав А12О3, NaF и
A1F3. Смешанные расплавы используют с двумя целями: для понижения
температуры плавления (смеси всегда плавятся при более низкой темпера-
туре) и для повышения электрической проводимости.
Производство алюминия является характерным примером. Основным
сырьем является глинозем А12О3, однако его расплав почти не проводит ток
и имеет высокую температуру плавления (2050 °C). Поэтому глинозем ра-
створяют в расплавленном криолите, который представляет собой ионное
соединение, и поэтому имеет высокую электропроводность. При растворе-
нии глинозема в криолите Na3AlF6 образуется эвтектика с 962 °C.
В данном случае продукт — алюминий — образуется в жидком виде. По-
этому катод во время работы является жидким. В зависимости от плотности
металла по отношению к плотности расплава он либо опускается на дно
электролизера (как в случае алюминия), либо всплывает на поверхность рас-
плава (как натрий). Слой расплава над алюминием предохраняет металл от
окисления.
Суммарный процесс в электролизере состоит в разложении глинозема,
причем на катоде выделяется алюминий, а угольный анод сгорает с выделе-
нием СО и СО2:
2А12О3 + ЗС = 4А1 + ЗСО2, и
А12О3 + ЗС = 2А1 + ЗСО. (39.6)
Глава 39. Электрохимическое выделение металлов. Особые случаи
Л
285
Рис. 39.4. I
Реальный процесс является более
сложным и включает процессы комп-
лексообразования глинозема и криоли-
та. Расходуется в процессе только гли-
нозем, и его периодически добавляют
в расплав (по мере снижения электро-
проводности последнего). Выход алю-
миния по току составляет не более 80%.
Остальная часть тока расходуется на получение натрия, который окисляется
на аноде углекислым газом и возвращается в расплав.
Говоря о процессах в расплавах (как и в неводных растворах), необходи-
мо отметить отсутствие единой шкалы потенциалов; это связано с отсутст-
вием единого растворителя. Очевидно, что использовать водородный элект-
род здесь невозможно. В связи с этим трудно сравнивать обратимые
потенциалы разных систем; это становится возможным только для систем с
общим анионом или катионом, или если для разных процессов применяет-
ся один и тот же расплав. В качестве электрода сравнения используют ме-
таллический электрод, обратимый по катионам расплава (например, алю-
миниевый или серебряный). Это дает возможность изучать поляризацию в
соответствующих конкретных системах. Более универсальным является хлор-
ный электрод сравнения.
Выполненные в расплавленных электролитах измерения катодной поля-
ризации показали, что в этом случае она очень мала. Все виды перенапряже-
ний составляют, как правило, 1-30 мВ. В смешанных расплавах, когда кон-
центрация ионов-реагентов невысока, может наблюдаться концентрационная
поляризация и даже предельный ток. Тогда, как и в случае растворов, после
достижения предельного тока по основному компоненту начинается разряд
иона с более отрицательным равновесным потенциалом. Так, в смешанном
расплаве, содержащем хлориды Al, Na и К, наиболее положительным ме-
таллом является алюминий. Как видно из рис. 39.4, при концентрации А1С13
2,5% наблюдается предельный ток по алюминию, исчезающий при повы-
шении концентрации до 20%.
В случае осаждения тугоплавких металлов наблюдается, кроме того, фа-
зовое перенапряжение, связанное с процессом образования кристалличе-
ской решетки.
Анодная поляризация в расплавах также низка. Особым случаем являет-
ся так называемый «анодный эффект», наблюдаемый на границе электроли-
та с анодом, когда образующийся на аноде газ затрудняет электрический
контакт с расплавом. При этом напряжение на электролизере может возра-
сти в 6-10 раз, что сопровождается нагревом и увеличением непроизводи-
тельного расхода энергии. Анодный эффект наблюдается при достижении
некоторой достаточно низкой критической концентрации глинозема и ис-
чезает, если в расплав добавить А12О3 в виде мелкого порошка.
Часть X. Электрохимия металлов
286
39.4. Особенности электроосаждения сплавов
Поскольку сплавы обладают более широким спектром свойств по сравне-
нию с индивидуальными металлами, в гальванотехнике проявляется общая
тенденция к замене чистых металлов сплавами (в том числе и с неметалла-
ми). Осаждение сплавов является более сложным процессом и требует жест-
кого контроля условий осаждения и состава электролита. Кроме того, воз-
никают дополнительные сложности с работой анодов — наряду с обычными
растворимыми и нерастворимыми анодами можно использовать комбини-
рованные аноды из разных металлов, но из-за различия скоростей катодно-
го выделения и анодного растворения каждого металла будет меняться со-
став раствора.
Говоря об областях применения сплавов, можно специально отметить
жаропрочные сплавы (на основе хрома), антифрикционные сплавы (на ос-
нове легкоплавких компонентов, например, свинца) и адгезионный сплав
(латунь, применяемую для обеспечения сцепления металлов с резиной),
паяемые сплавы (олово-висмут, олово-свинец).
В настоящее время известно несколько сот сплавов, полученных элект-
рохимическими методами. Из них больше всего сплавов на основе металлов
группы железа, металлов первой группы (Cu, Ag и Au), а также благородных
металлов.
Наиболее распространенным экспериментальным методом, применяе-
мым при изучении осаждения сплавов, является выделение парциальных
поляризационных кривых для компонентов. Для этого сплавы осаждают
из заданного раствора при различных фиксированных потенциалах, после
чего выполняют химический анализ их состава, определяя массовые доли
компонентов vz. Определив электрохимический эквивалент каждого из
полученных составов сплавов Kal в г/Кл, находят выход сплава по току:
р-г — ^а!
а‘
(индекс al означает alloy, т.е. сплав), где /иа1 — общая масса покрытия, I—
общий ток при осаждении, т — длительность осаждения, а затем величину
парциальной плотности тока каждого компонента как
_ ^alBTalV,
KtS ’
где v,- — массовая доля данного компонента, S — площадь электрода.
Совокупность точек полученных при разных потенциалах осаждения,
образует парциальную поляризационную кривую для компонента z.
Полученные таким способом многочисленные данные показали, что пар-
циальные кривые почти всегда отличаются от таких же кривых, но получен-
ных при индивидуальном выделении компонентов. Если парциальная кри-
вая смещена в сторону положительных потенциалов по сравнению с
индивидуальной, то говорят о деполяризации при выделении данного ком-
понента в сплав, в противном случае — о сверхполяризации. Причины этих
явлений многообразны и представляют в основном теоретический интерес.
(39.7)
(39.8)
Глава 39. Электрохимическое выделение металлов. Особые случаи
Л
287
Выделение компактного осадка любого индивидуального металла из
какого-либо электролита обычно происходит в интервале потенциалов
не шире 0,3 вольта. За пределами этого рабочего интервала либо получа-
ются низкокачественные покрытия, либо скорость процесса недопусти-
мо низка. Поэтому чтобы два или более металлов могли одновременно
выделяться с сопоставимыми скоростями, эти области потенциалов долж-
ны перекрываться.
В то же время, как видно из табл. 20.2, равновесные потенциалы могут
различаться более чем на 1 вольт, и лишь немногие пары металлов имеют
достаточно близкие потенциалы выделения.
В общем случае, с учетом перенапряжения выделения компонентов, ус-
ловие образования сплава выражают как
Е = E0(A) + -^pinaA +т|л = Е0(В)^^Ыав + т|д, (39.9)
где аА и ав — активности ионов-реагентов у электрода, £0(>1) и Е0(В) — стан-
дартные потенциалы компонентов, т]л и т]д — соответствующие перенапря-
жения. Из этого выражения можно видеть, что для сближения потенциалов
выделения различных компонентов необходимо компенсировать различие
стандартных потенциалов £0(Л) и Е$(В) путем изменения перенапряжений и
активностей компонентов. Обычно смещают в отрицательном направлении
область выделения более положительного из двух металлов. Для этого пользу-
ются одним из трех основных приемов.
1. Более положительный компонент («Л») выделяют на предельном токе
диффузии (рис. 39.5). В этом случае необходимый для выделения компо-
нента «5» потенциал достигается в результате обеднения прикатодного слоя
по ионам А, в соответствии с уравнением Нернста. При этом в условиях
выделения второго компонента металл А нередко не образует дендритного
или порошкообразного осадка, несмотря на то, что выделяется на предель-
ном токе. Как правило, концентрацию компонента А в растворе в этом слу-
чае делают низкой.
2. В раствор вводят ПАВ, которое обладает избирательным действием, а
именно, сильно ингибирует процесс выделения А, слабо ингибируя выделе-
Рис. 39.6. Выделение сплава в присутствии
ПАВ
ние В (рис. 39.6).
Рис. 39.5. Образование сплава при вы-
делении положительного компонента
на предельном токе
288 Часть X. Электрохимия металлов
3. В раствор вводят лиганды, образующие прочные комплексные со-
единения с ионами А, в результате чего перенапряжение выделения А
сильно возрастает. Чаще всего для этого используют цианиды, аммиака-
ты, триполифосфаты, трилон Б, различные органические кислоты и дру-
гие вещества.
Наряду с этим, в определенной степени формированию сплавов способ-
ствуют нестационарные электрические режимы (наложение переменного тока
на постоянный, применение импульсного тока, модуляция тока и т.д.), пе-
ремешивание, повышение температуры и некоторые другие факторы. В це-
лом каждый конкретный случай выделения сплава требует индивидуального
анализа характера разряда каждого из компонентов с учетом особенностей
состава и структуры поверхности катода, состава раствора, строения двой-
ного слоя, заряда поверхности, термодинамических функций сплавообразо-
вания (энергии и энтропии смешения).
При этом сплавы могут принадлежать к различным структурным типам,
и от этого зависят их свойства. Различают четыре основных структурных
типа сплавов — сплавы типа твердых растворов, типа механической смеси,
типа интерметаллического соединения, а также аморфные и смешанные сплавы.
Глава 40
АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ
И ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ
Анодное растворение металлов часто встречается в технологической прак-
тике и может быть как целевым, так и ненужным побочным процессом.
В гальванотехнике путем растворения металлических анодов пополняется
убыль ионов металла в электролите, и состав растворов остается стабиль-
ным. При работе с растворимыми анодами не возникает необходимости в
корректировании состава раствора по катионам: при 100%-х катодном и
анодном выходе по току их убыль на катоде полностью компенсируется
растворением анода. Другим положительным примером является процесс
электрополирования, при котором поверхность металла приобретает зер-
кальный блеск. Третий пример: при электрохимической анодной обработке
металлов (с помощью электрода-инструмента и специальной оснастки) ме-
таллическому изделию придает требуемую форму с высокой точностью.
В то же время электрохимическое растворение является одним из про-
цессов, составляющих коррозию металлов. Например, на поверхности сталь-
ных изделий могут возникнуть микрогальванические элементы, в которых
анодные процессы приводят к разрушению конструкций. Таким образом, в
любых случаях существует необходимость управления процессами анодного
растворения металлов.
40.1. Термодинамические условия анодного растворения
Анодное растворение металла в растворе, содержащем его ионы, обычно
происходит в области потенциалов более положительных, чем равновесный
потенциал металла в заданных условиях. Так, растворение меди в одномо-
лярном растворе происходит положительнее +0,34В (н.в.э). Если при этом
образуются ионы с различными степенями окисления, то предпочтитель-
ным является процесс, имеющий более отрицательный равновесный потен-
циал. Для растворения меди это образование двухзарядных ионов (одноза-
рядные более активно образуются положительнее 0,52В).
Термодинамические условия протекания различных анодных реакций оп-
ределяются не только потенциалом, но и составом раствора. Например, в
присутствии ионов CN , с которыми ионы Си+ образуют прочные комплек-
сы, образование таких комплексов оказывается предпочтительным перед об-
разованием ионов Си2+. Именно образование цианидных комплексов меди
происходит при анодном растворении медных анодов в цианидных раство-
рах меднения.
40.2. Кинетика и механизм анодного растворения металлов
Кинетические закономерности анодного растворения удобно рассмот-
реть на примере кривой потенциал — плотность тока, полученной в потен-
290
Часть X. Электрохимия металлов
Рис. 40.1. Анодная поляризационная кривая на
хроме
циодинамических условиях при медлен-
ной развертке потенциала начиная с рав-
новесной величины в положительном
направлении (рис. 40.1).
Первым участком на данной анодной
кривой является участок активного ра-
створения металла (аЬс). В этой области
плотность тока возрастает при смещении потенциала в положительном на-
правлении: —> 0, причем начиная с перенапряжений около 20 мВ харак-
аЕ
терна тафелевская зависимость между током и перенапряжением: т| = а + b 1g z,
что соответствует замедленному процессу переноса заряда при ионизации.
Далее анодный процесс формально можно описать уравнением смешанной
кинетики, в котором, в отличие от катодного процесса, предельный ток
связан не с обеднением приэлектродного слоя, а с достижением предельной
растворимости соли (солевая пассивация), с резким возрастанием вязкости
раствора у анода, а в некоторых случаях с замедленной доставкой аниона,
активирующего анодное растворение.
Реакцию анодного растворения со времен Нернста (1890 г) записывают как
Me = Me’u + ze.
(40.1)
В качестве схематического обозначения анодного растворения, эту за-
пись используют и в настоящее время, однако она не отражает механизма
этого процесса, который зависит от растворителя и анионного состава ра-
створа. Л.В. Писаржевский (1914) предложил учитывать роль растворителя:
Me + п Н2О = Me • т Н2Ог+ + ze,
(40.2)
причем этот процесс протекает в две стадии: вначале происходит поверхно-
стная гидратация (адсорбция воды на электроде с образованием Me • т Н2О),
а затем переход гидратированного иона металла в раствор.
Роль анионного состава раствора при активном растворении состоит в
следующем. Анионы (Ап), как и вода, адсорбируются на поверхности ме-
талла, образуя поверхностный комплекс МеАпл., после чего происходит иони-
зация атома металла, входящего в комплекс:
МеАщ = MeAn*+ + ze. (40.3)
Этот комплекс может или распадаться, или оставаться в растворе в неиз-
менном виде.
Для оценки влияния анионов на анодное растворение следует сравнить
свойства поверхностных соединений металла с водой и с анионом. Можно
291
Глава 40. Анодное растворение и пассивность металлов V
полагать, что если комплекс МеАпЛ. легче переходит в раствор, чем акваком-
плекс, то анионы стимулируют растворение, если же труднее, то тормозят.
Сходным образом оказывают влияние на растворение металла и другие ве-
щества, способные адсорбироваться на его поверхности, в особенности по-
верхностно-активные вещества (ПАВ). Количественно оценить такое влия-
ние можно по измерениям величины плотности тока обмена z0: вещества,
стимулирующие анодное растворение, повышают z0, и наоборот.
Например, анодное растворение железа, наряду с электрохимическими
стадиями, включает стадию адсорбции ионов ОН , которые ускоряют ра-
створение. Поэтому скорость этого процесса сильно зависит от pH. Раство-
рение довольно многих металлов ускоряется в присутствии галогенидов.
По мере смещения потенциала в положительном направлении проч-
ность связи металл — анион увеличивается и приближается к величине,
характерной для их химического соединения. Если это соединение раство-
римо (например, FeCl2), то ионы металла начинают при определенном
потенциале переходить в раствор в виде растворимого комплекса с анио-
нами. Если же соединение металл-анион нерастворимо, то растворение
металла тормозится.
Таким образом, анодное растворение металла сопровождается смещением
потенциала (поляризацией), которое связано с несколькими факторами —
замедленностью стадий разрушения кристаллической решетки металла и
переноса заряда, образованием адсорбционных комплексов и отводом про-
дуктов реакции.
40.3. Пассивация
Во многих случаях замедление роста тока, начавшееся при некотором
потенциале (точка b на рис. 40.1), не приводит к постепенному выходу на
предельный ток и вообще не связано с диффузией. Вместо этого при потен-
циале Ек0 производная меняет знак. Электрод переходит в пассивное
и аЕ
состояние. Пассивацией металла называется резкое снижение скорости его
растворения.
В общем случае пассивностью называется состояние высокой химиче-
ской стойкости металла в условиях, когда с термодинамической точки зре-
ния он должен быть вполне реакционноспособен. Возникновение такого
состояния связано с образованием на поверхности металла тонких инерт-
ных пленок. Потенциал £кр носит название критического потенциала пасси-
вации, а соответствующая ему плотность тока называется критическим то-
ком пассивации. Участок Ьс на кривой рис. 40.1 называют переходной
областью или областью неустойчивой пассивности, где пассивирующая плен-
ка только формируется.
Участок de на этой кривой — это область полной пассивности. Здесь пас-
сивирующая пленка полностью сформировалась. Для пассивного состояния
характерна величина производной
dE
(ток растворения практически
292
Часть X Электрохимия металлов
не зависит от потенциала). Потенциал, соответствующий точке d, называет-
ся Фладе-потенциалом ЕР. Отрицательнее EF металл постепенно переходит в
активное состояние, положительнее — полностью пассивен. (Заметим, что
достичь области пассивности можно не только с помощью анодной поляри-
зации металла, но и поместив его в раствор с соответствующими окисли-
тельно-восстановительными свойствами.)
При дальнейшем смещении потенциала в положительном направлении
начинается частичное разрушение пассивирующей пленки (точка е). Ско-
рость растворения вновь увеличивается (в соответствии с уравнением Тафе-
ля); участок ef называют транспассивной областью, или областью перепасси-
вации. Здесь, наряду с растворением металла, наблюдается выделение
кислорода и другие побочные процессы. Соотношение скоростей этих про-
цессов для разных металлов различно.
40.4. Причины пассивного состояния
Явление пассивации металла обнаружено еще М.В. Ломоносовым, а де-
тальные исследования в этой области начаты Фарадеем. Пассивирующие
пленки на поверхности были обнаружены экспериментально; условием их
формирования является достаточно положительный потенциал. Следует еще
раз отметить, что пассивное состояние металла может быть достигнуто и без
внешнего источника поляризующего тока, а просто при химическом взаи-
модействии с окислительной средой (пример — пассивация никеля в сер-
ной кислоте или алюминия в обычных естественных условиях).
Теоретически пассивация объясняется с точки зрения образования либо
фазовых, либо адсорбционных пленок.
При достижении критического потенциала пассивации кислород адсор-
бированных частиц утрачивает связь с раствором и становится донором элект-
ронов по отношению к металлу, препятствуя выходу его атомов из кристал-
лической решетки. Пассивация наступает сначала на наиболее активных
участках, а затем по мере смещения потенциала в положительном направле-
нии распространяется на всю поверхность. Рабочая (активно растворяющаяся)
часть поверхности становится все меньше, локальная плотность тока на этих
участках сильно возрастает, и в итоге вся поверхность пассивируется. На
ней возникает либо фазовый, либо адсорбционный слой.
Концепция фазовых пленок была предложена Фарадеем, а современный
вид приобрела после работ Бонхеффера. Согласно этой точке зрения, пас-
сивирующая (пассивная) пленка представляет собой сплошной фазовый слой
(то есть непрерывный беспористый твердый слой определенной толщины),
состоящий из плохо растворимых продуктов реакции металла со средой
(обычно оксидов) и изолирует металл от раствора.
При анодном процессе ток расходуется только на образование этой плен-
ки, то есть ионы металла переходят в ее состав, а сама пленка растворяется
по чисто химическому механизму. Именно этот химический процесс явля-
ется лимитирующим (ограничивающим скорость общей реакции), и поэто-
му-то скорость растворения металла в пассивной области постоянна и не
зависит от потенциала. Действительно, если смещать потенциал в поло-
Глава 40. Анодное растворение и пассивность металлов -I 293
жительном направлении, то увеличивается только толщина пленки, а ско-
рость ее растворения остается неизменной, так как скорость химического
процесса не зависит от потенциала. Минимальная толщина пленки состав-
ляет несколько монослоев оксида.
Концепция адсорбционных пленок является более поздней, она разрабаты-
валась в работах Б.В. Эршлера, а позднее — Я.М. Колотыркина. Согласно
этой точке зрения, для пассивации металла в некоторых случаях достаточно
тонкой адсорбционной пленки, которая еще не обладает свойствами инди-
видуальной фазы. Процесс растворения остается электрохимическим, но в
связи с изменением состояния поверхности меняется его кинетика.
Первой стадией анодного растворения металла является адсорбция анио-
на или молекулы растворителя. Однако может происходить и адсорбцион-
но-химическое взаимодействие металла с кислородом молекулы воды, что
приводит к пассивации. По своей природе связь между «пассивирующим»
кислородом воды и атомами металла близка к связи в кислородных комп-
лексах ионов металла в высшей степени окисления (например, хром — кис-
лород в Сг2О7). Для перевода этих поверхностных соединений в растворимую
форму требуется довольно сильное смещение потенциала в положительном
направлении. Это показано на рис. 40.2. По схеме а процессы происходят
при менее положительных потенциалах, по схеме b — при более положи-
тельных. В достаточно положительной области связь между пассивирую-
щим кислородом и атомами поверхности металла упрочняется, а связи кис-
лород — водород ослабевают. Ионы Н+ уходят в раствор, а на поверхности
металла остаются нерастворимые оксиды МеОл.. Наступает пассивация, как
это было изложено выше.
Поведение пассивных пленок сильно зависит от типа их проводимос-
ти — электронной или ионной.
В реальных случаях пассивная пленка действительно может иметь совер-
шенно разную толщину и разные свойства. На поверхности золота или пла-
тины имеется мономолекулярная пленка, то есть фактически адсорбцион-
ная. Тонкие пленки (несколько нм) на металлах группы железа, на хроме
(как и на их сплавах) имеют электронную проводимость. В случае титана,
тантала, циркония образуются фазовые пленки (толщиной до 0,5 мкм) с
ионной проводимостью, а на свинце — еще более толстые слои. Условия
образования оксидных и гидроксидных пленок могут быть определены с
помощью диаграмм Пурбе (гл. 41).
Некоторые ионы, например, галогениды в случае пассивации железа или
никеля, могут препятствовать достижению металлом пассивного состояния,
разрушая образующуюся пассивирующую пленку. Поэтому такие ионы
(в основном хлорид) широко используются как активаторы анодов при элект-
Ме(Н2О),„
Ме(Н2О),)Г + ze
.. н+
Ме(О2"-.._ +)Гп
н
(активное
растворение)
(пассивация)
Рис. 40.2.
294
Часть X. Электрохимия металлов
роосаждении металлов; к тому же они, как было сказано выше, ускоряют
процесс активного растворения. Активаторами могут быть также некоторые
лиганды, например, пирофосфат. Напротив, вещества, образующие малора-
створимые соединения с данным металлом, могут способствовать его пас-
сивации. Так, свинец хорошо анодно растворяется в хлоридных растворах,
но пассивируется в сульфатных.
Сильное ингибирование электродных процессов при адсорбции веществ,
образующих с металлом нерастворимые фазы, является довольно распро-
страненным эффектом.
Устойчивость пассивной пленки зависит, кроме того, от кислотности
раствора. При изменении pH пленка может начать растворяться, и тогда
металл переходит в активное состояние. Разрушению пленки (то есть акти-
вации поверхности) способствует и повышение температуры.
Пассивация может быть как отрицательным явлением (например, пасси-
вация анодов при нанесении гальванопокрытий), так и положительным —
для защиты от коррозии.
40.5. Практическое применение пассивации и активации
В электрохимической технологии используются процессы как пассива-
ции, так и активации. Рассмотрим несколько примеров.
1. При электрохимическом нанесении никелевых покрытий на катоде
происходит процесс Ni2++ 2е —> Ni, то есть образование никелевого слоя
на поверхности покрываемого изделия. В качестве анода используется ни-
кель, который, растворяясь, пополняет убыль ионов никеля в растворе:
Ni -> Ni2+ + 2е. Основу раствора при этом составляет сульфат никеля. В то
же время известно, что критическая плотность тока пассивации никеля в
сульфатсодержащих растворах низка. Поэтому в растворы вводят актива-
тор — ионы хлорида (в виде хлорида никеля или хлорида натрия). Это
позволяет работать при более высокой анодной плотности тока, то есть
уменьшить рабочую площадь анодов.
2. Сталь в коррозионном отношении сравнительно нестойка (за исключе-
нием специальных сортов). При ее анодном растворении образуются оксиды
железа, не обладающие защитными свойствами. Однако при обработке в кис-
лом хроматном растворе, содержащем ионы СгО^- (шестизарядный хром), на
поверхности стали формируется нерастворимая пассивная пленка (содержа-
щая трехзарядный хром), которая хорошо защищает сталь от коррозии.
3. Сталь и никель пассивируются в щелочных растворах, причем ток ра-
створения очень низок. Поэтому их можно использовать в таких растворах в
качестве нерастворимых анодов. Аналогичным образом используется пас-
сивное состояние свинца в растворах, содержащих сульфат.
40.6. Общие закономерности транспассивного растворения
До сих пор мы рассматривали анодное поведение металлов в активной и
пассивной областях. Переход в транспассивную область сопровождается су-
щественными изменениями, которые имеют важное практическое значение.
295
Глава 40. Анодное растворение и пассивность металлов V
Переход происходит при некотором потенциале ЕГр, положительнее ко-
торого > 0. Плотность тока вновь начинает резко возрастать при сме-
аЕ
щении потенциала в положительном направлении.
Имеются две причины перехода в транспассивное состояние (перепасси-
вации). Во-первых, на поверхности в данной области потенциалов могут
образоваться соединения с более высокой степенью окисления, чем в менее
положительной области, причем эти соединения не образуют пассивного
слоя. Именно это происходит при анодной поляризации хрома. Хром легко
пассивируется, однако при высоких анодных потенциалах вновь начинается
его активное растворение.
Причиной является то, что в области пассивности на поверхности обра-
зуются соединения трехзарядного хрома типа Сг2О3, которые малораствори-
мы в воде и защищают металл от растворения. При повышении потенциала
окислительная способность металла повышается, и он переходит в более
высокую степень окисления. В случае хрома это ионы СгО^-, где хром имеет
степень окисления +6. Соединения шестизарядного хрома хорошо раство-
римы и не могут создавать пассивную пленку на поверхности. После дости-
жения соответствующего потенциала £tp металл вновь равномерно раство-
ряется, причем поверхность его после растворения остается гладкой.
Второй причиной перехода в транспассивную область является электри-
ческий пробой пассивной пленки. Это связано с повышением напряженнос-
ти поля в пленке и достижением на отдельных участках условий, достаточных
для пробоя. В этом случае, в отличие от предыдущего, растворение металла
начинается лишь в отдельных точках поверхности, в то время как большая
часть поверхности остается пассивной. Такая локализация процесса приво-
дит к тому, что поверхность приобретает шероховатость; растворение стано-
вится точечным — питтинговым (от английского слова pit — точка). Потен-
циал, при котором начинается такое разрушение металла, называется потенциалом
питтингообразования.
Образование питтинга часто встречается в электрохимической техноло-
гии и в процессах коррозии металлов. Особенно часто встречается питтин-
говое растворение железа, никеля, кобальта, различных (в том числе нержа-
веющих) сталей, алюминия и его сплавов.
40.7. Механизм питтингообразования
Изучению образования питтинга посвящено значительное количество ис-
следований. Значительный вклад в развитие теории этого процесса внесли
Я.М. Колотыркин, Б.Н. Кабанов и А.Д. Давыдов. Согласно этой теории, ос-
новную роль в процессе играют два фактора: а) наличие в растворе ионов-
активаторов (галогенидов) и б) энергетическая неоднородность поверхности.
Под энергетической неоднородностью подразумевается и неоднородность
поверхности самого металла, и связанная с этим неоднородность пассивно-
го слоя, то есть наличие в нем «слабых мест».
Итак, при достаточном анодном потенциале происходит электрический
пробой в «слабых местах» пленки, в результате чего возникает локальная
296
Часть X. Электрохимия металлов
депассивация. Пробой связан с адсорбционным замещением кислорода в
пленке на ион-активатор, например, хлорид. В этой области потенциалов
сродство металла к кислороду становится меньшим, чем к ионам хлора,
поэтому последние замещают кислород в адсорбционном слое и образуют с
металлом растворимый комплекс.
В итоге на поверхности возникают отдельные активные точки — питтин-
ги, а остальная поверхность остается пассивной. Важно отметить, что обра-
зование питтинга препятствует его зарождению на соседних участках. По-
этому питтинги находятся на определенных расстояниях друг от друга; при
возрастании анодного потенциала их количество на единице поверхности
возрастает.
Ток в этих областях значительно выше, чем на остальной поверхности, и
поэтому миграция анионов хлорида происходит по направлению к питтин-
гам; вблизи этих активных точек повышается концентрация хлорида, что
поддерживает их состояние активного растворения. Процесс развивается в
глубину металла, а остальная поверхность по-прежнему остается пассивной.
По мере развития питтинга, то есть углубления образующейся «ворон-
ки», доставка активатора затрудняется, а напряженность поля в глубине
питтинга уменьшается. Это приводит к тому, что в конце концов питтинг
перестает развиваться, происходит его репассивация.
Следует отметить роль других анионов раствора. Такие ионы как NO3“,
SO4 не являются активаторами, но могут конкурировать с галогенидами
при адсорбции на активных местах. Поэтому их введение в раствор может
подавить питтингообразование, и по крайней мере сместить потенциал пит-
тингообразования в положительную область. В присутствии этих ионов для
начала питтингообразования требуется более сильная анодная поляризация
металла.
40.8. Транспассивное растворение металлов
в электрохимической технологии
При коррозионном разрушении металлов транспассивное растворение
играет отрицательную роль, особенно при питтинговой коррозии. Этот вид
коррозии приводит к особенно быстрому локальному разрушению стенок
корпусов химических аппаратов. К сожалению, к питтинговой коррозии
склонны некоторые сорта нержавеющей стали. Одним из видов борьбы с
питтинговой коррозией является введение в растворы ионов, подавляющих
питтингообразование.
Однако, с другой стороны, транспассивное растворение находит и прак-
тическое применение в технологии.
Приведем два примера.
Транспассивным растворением пользуются при анодном травлении ме-
таллов с целью увеличения их истинной поверхности, то есть для повышения
коэффициента шероховатости (коэффициентом шероховатости называется от-
ношение истинной поверхности к геометрической). В некоторых случаях (ка-
тализаторы, электролитические конденсаторы) требуется высокая рабочая
площадь поверхности металла, существенно превосходящая геометрическую.
Глава 40 Анодное растворение и пассивность металлов
Л
297
Рис. 40.3.
В электролитическом конденсаторе одной
из обкладок служит алюминиевая фоль-
га. Емкость конденсатора С (основная ха-
рактеристика этого изделия) прямо про-
порциональна истинной поверхности
алюминиевой обкладки £ C=kS, где ко-
эффициент пропорциональности зависит
от свойств диэлектрического слоя из ок-
сида алюминия. Для получения развитой
поверхности алюминиевую фольгу подвергают питтинговому травлению в
хлоридном растворе. При этом поверхность возрастает в несколько раз.
Еще одним примером является электрохимическая размерная обработка
(ЭХРО) металлов. Известно, что многие детали (например, лопатки турбин)
изготавливают из высокопрочных сортов стали. Механическая обработка
таких деталей чрезвычайно трудоемка, и поэтому для придания нужной
формы применяют локальное анодное растворение. Пусть, например, тре-
буется сделать углубление. Тогда металл подключают как анод, и к месту
будущей выемки подносят катод-инструмент, форма которого повторяет
форму выемки (рис. 40.3). Растворение ведется в транспассивной области,
поэтому большая часть поверхности детали остается пассивной. Лишь в том
месте, куда подведен катод-инструмент, поверхность активируется и раство-
ряется, повторяя форму катода. Электролит (обычно это 8-15%-й раствор
NaCl, а в случае сплавов Zn, Sn и Al — NaNO3) при этом подается с боль-
шой скоростью в зазор между деталью и электродом-инструментом; это по-
зволяет применять высокие скорости растворения и эффективно удалять
продукты растворения. Плотность тока при этом достигает 50 А/см2. Такой
процесс применяют для прошивки отверстий, формирования фасонных па-
зов, изготовления пресс-форм и в ряде других случаев. Теория этого метода
довольно сложна и использует многие электрохимические и гидродинами-
ческие закономерности.
Литература к части X
1. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М.: Наука, 1966.
2. Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. Л.:
Химия, 1990.
3. Гамбург ЮЛ. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К,
1997.
4. Гамбург Ю.Д- Гальванические покрытия. М.: Техносфера, 2006.
5. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л.:
Химия, 1981.
6. Кравцов В. И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов метал-
лов. Л.: Химия, 1985.
ЧАСТЬ
ПРИКЛАДНЫЕ
ВОПРОСЫ
ЭЛЕКТРОХИМИИ
Глава 41
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
Коррозией металлов и сплавов называется процесс их разрушения в ре-
зультате контакта со средой. Коррозия может иметь чисто химическую при-
роду и происходить, например, за счет взаимодействия металла с агрессив-
ным газом, в результате чего на поверхности металла образуется оксид, соль
или другое соединение. Однако во многих случаях причиной коррозии яв-
ляется электрохимическое (анодное) растворение металла. Электрохимиче-
скую природу часто имеет атмосферная или почвенная коррозия, так как
она происходит в результате контакта металла с водой, в которой растворе-
ны электролиты.
41.1. Общие сведения
Электрохимической коррозией называется гетерогенный процесс, при ко-
тором одновременно происходит не менее двух электрохимических реакций
(двух сопряженных окислительно-восстановительных процессов), одним из
которых является растворение металла.
Во многих случаях электрохимическая коррозия обусловлена тем, что
технические металлы неоднородны, либо содержат посторонние включе-
ния. Например, состав зерна металла различен в объеме и вблизи границы.
Это приводит к появлению локальных коррозионных процессов. Причина-
ми такой локальной коррозии могут быть также различия в аэрации разных
участков поверхности металла (доступе воздуха к ним), концентрация меха-
нических напряжений и многие другие причины, приводящие к тому, что
различными оказываются электрохимические потенциалы разных участков
поверхности. В результате этого между такими участками возникают ло-
кальные токи, и более положительные участки (как в микро-, так и в макро-
масштабе) разрушаются (растворяются).
Глава 41. Электрохимическая коррозия металлов
Л
29
Рис. 41.1.
Главным условием коррозии во всех
подобных случаях является контакт с вод-
ным раствором или хотя бы наличие влаж-
ной пленки на поверхности. Тогда участок
металла, имеющий более отрицательный
потенциал, замыкается электролитом с
более положительным участком, и первый
из них может начать растворяться в резуль-
тате процесса
М + z.e —> М^+,
(41.1)
в то время как на втором возможно выделение водорода 2Н+ + 2е -> Н2 или
восстановление кислорода О2 + 2Н2О + 4е -> 4ОНЛ На рис. 41.1 показаны
поляризационные кривые двух процессов, имеющих разные равновесные
потенциалы. Если процесс 1 имеет более положительный равновесный по-
тенциал, чем процесс 2, и они могут одновременно происходить на поверх-
ности, то 1-му процессу соответствует ток восстановления 1С, а второму —
ток окисления 1а (при этом |/J = |/й| вследствие баланса электронов). Если 1а
представляет собой ток растворения металла, то это электрохимическая кор-
розия (саморастворение), причем , где S — площадь поверхности,
представляет собой скорость коррозионного процесса в моль/см2с.
Однако локальная неоднородность не является обязательной для самора-
створения. На поверхности совершенно однородного металла также могут
при одном и том же потенциале происходить катодный и анодный процес-
сы, сопровождаемые саморастворением.
Характерным примером электрохимической коррозии однородного ме-
талла является растворение активного металла, например, цинка, в соляной
кислоте, содержащей хлорид цинка (растворение в индивидуальном раство-
ре кислоты имеет место только в начальный момент процесса). Суммарный
процесс соответствует уравнению
Zn + HCl = ZnCl2 + H2?
(41.2)
и напоминает обычную химическую (окислительно-восстановительную) реак-
цию, однако он также имеет электрохимическую природу.
В п. 41.2. эти процессы рассмотрены более подробно. В целом они явля-
ются частным случаем процессов в автономных и короткозамкнутых систе-
мах, которым посвящена специальная глава (гл. 42).
41.2. Саморастворение. Стационарный потенциал
Равновесный потенциал цинка в разбавленном растворе его соли отри-
цательнее его стандартного потенциала — 0,77В, то есть заведомо отрица-
300
Часть XI. Прикладные вопросы электрохимии
тельнее потенциала водородного электрода. При таком потенциале начина-
ется выделение газообразного водорода на поверхности цинка, причем элек-
тронный баланс приводит к одновременному растворению цинка с той же
скоростью (в пересчеты на электрические единицы). Устанавливается неко-
торый компромиссный потенциал, при котором скорости обоих процессов
равны: | zc| = | ia |. Этот ток называется током коррозии.
В общем случае в подобной ситуации идут процессы
М —> М'-- + ze
O + ze^R, (41.3)
причем обе реакции происходят независимо друг от друга и на одной и той же
поверхности. Однако они связаны (сопряжены) условием баланса электронов.
Этот баланс и обеспечивается установлением компромиссного, или коррозионно-
го потенциала £сог (рис. 41.1), при котором скорости реакций равны.
В еще более общем случае, когда одновременно может происходить не-
сколько реакций, коррозионному потенциалу соответствует равенство сум-
мы токов всех катодных процессов сумме токов всех анодных: Е| zj =Е| /й|.
Отсюда ясно, что коррозионный потенциал не является термодинамичес-
кой величиной, а зависит от кинетики всех участвующих в данном равнове-
сии процессов, то есть (в случае рис. 41.1) от формы поляризационных кри-
вых. Поэтому, например, скорость коррозии может увеличиться при
образовании комплексных соединений из-за смещения анодной кривой в
отрицательном направлении, и, наоборот, уменьшиться вследствие увели-
чения pH раствора, так как при этом смещается катодная кривая (линия 1'
на рис. 41.1). Причиной уменьшения тока коррозии может быть и диффузи-
онное торможение сопряженной реакции, особенно в случае предельного
диффузионного тока.
Примером коррозионного процесса, вызванного различием в аэрации,
то есть в доступе кислорода, служит коррозия стального стержня, погружен-
ного в морскую воду. Вблизи поверхности воды имеется высокая концент-
рация растворенного кислорода, и О2 восстанавливается до ОН-. Однако на
некоторой глубине концентрация кислорода падает, так что достигается рав-
новесный потенциал этой реакции, и в более глубокой области начинается
анодная реакция растворения железа Fe -> Fe2+ + 2е. Таким образом, распо-
ложенные достаточно глубоко в воде участки стержня корродируют, а поток
освободившихся электронов поднимается по стержню вверх, где они по-
требляются на реакцию восстановления кислорода. Так же может происхо-
дить и почвенная коррозия.
Важно отметить, что если сопряженным процессом является восстанов-
ление кислорода, то скорость коррозии сильно зависит от таких факторов
как перемешивание раствора, в то время как в случае выделении водорода
роль перемешивания много меньше, гораздо сильнее влияет pH раствора.
Примерами локальной коррозии являются коррозия межкристаллитная,
питтинговая (точечная), а также рост коррозионной трещины, связанный с
локализацией процесса в вершине трещины.
Глава 41. Электрохимическая коррозия металлов
301
Наличие включений постороннего металла приводит в присутствии воды
к образованию локальных гальванических элементов, при работе которых от-
дельные участки поверхности также начинают растворяться.
Величину тока коррозии можно определить, изучив сопряженные про-
цессы в области потенциалов, близкой к коррозионному. В этой области,
если оба процесса идут по простому электрохимическому механизму, при
отклонении потенциала от коррозионного на величину Д£ измеряемый ток
равен (см. п. 42.3)
/ = 2,3/С0ГД£^-±^ (41.4)
(при £сог измеряемый ток равен нулю). В этой формуле, называемой фор-
мулой Стерна-Гири, величины b представляют собой тафелевские накло-
ны поляризационных кривых сопряженных процессов, измеренные при
достаточно высоких поляризациях или известные из литературы. Такой
метод (метод поляризационного сопротивления) позволяет с помощью срав-
нительно простых лабораторных измерений оценить реальные величины
скоростей коррозии и сравнить их с теми, которые наблюдаются при на-
турных испытаниях.
В некоторых случаях наблюдается независимость скорости коррозии от
потенциала электрода. Это связано с тем, что наиболее медленная стадия
процесса идет по химическому механизму, то есть в ней имеет место непо-
средственный обмен электронами между окислителем и восстановителем,
минуя корродирующий металл.
41.3. Способы снижения скорости коррозии
На практике применяют несколько способов защиты металлов от корро-
зии. Одним из них является нанесение защитных покрытий. Некоторые из
таких покрытий, например, лакокрасочные, защищают металл чисто меха-
нически. Металлические покрытия, в том числе гальванопокрытия, бывают,
с точки зрения их коррозионно-защитных свойств, двух типов — катодные
и анодные. Анодный тип защиты означает, что пока на поверхности имеет-
ся даже сильно нарушенный слой покрытия, основа не будет подвергаться
коррозии, так как покрытие является более отрицательным металлом. Ка-
тодные же покрытия защищают основу только механически, и даже если в
них имеются только узкие сквозные поры, в глубине этих пор может проис-
ходить коррозия основы.
Важнейшим коррозионно-защитным металлом для стальных изделий яв-
ляется цинк. В большинстве случаев он является анодом по отношению к
материалу основы, то есть защищает ее электрохимически. Вплоть до тем-
пературы около 70° цинк анодно защищает различные стали, причем обра-
зуемые на его поверхности продукты коррозии тормозят процесс.
Олово является анодом по отношению к меди и ее сплавам, а по отноше-
нию к стали — катодом, хотя в присутствии органических кислот становит-
ся анодом и по отношению к стали.
302
Часть XI. Прикладные вопросы электрохимии
В силу собственной высокой коррозионной стойкости хорошо защищают
черные металлы от коррозии такие покрытия катодного типа как никель,
хром, а также благородные металлы.
Распространенным методом защиты является катодная защита. Она осу-
ществляется путем катодной поляризации защищаемого металла от внеш-
него источника тока, в результате чего скорость процесса растворения сни-
жается. Сходным по механизму действия является протекторный метод, при
котором основной металл соединяют проводником с более отрицательным
металлом — цинком, магнием или алюминием. В результате такого соеди-
нения протектор постепенно разрушается (как и покрытие анодного типа) и
его необходимо время от времени заменять. Поскольку электропроводность
всех элементов в системе металл — протектор конечна, то протектор осуществ-
ляет защиту только до определенного расстояния от места контакта.
Интересно, что наряду с катодной защитой используется и анодная защи-
та, при которой основной металл поляризуется анодно. Этот способ являет-
ся действенным в тех случаях, когда основной металл может переходить в
пассивное состояние. Пассивность таких металлов как хром, никель, железо
и др. происходит в анодной области при достижении достаточно отрица-
тельного потенциала — потенциала пассивации, как это было описано в гл. 40.
При потенциалах, составляющих обычно от 0 до +0,2В по водородному
электроду, на поверхности металла появляется тонкий слой, плохо проводя-
щий ток, и скорость растворения резко падает. Толщина пассивной пленки
очень мала и составляет несколько монослоев оксида, а иногда и менее
монослоя (это могут быть и хемосорбированные слои, и фазовые оксидные
пленки). Пассивация металла может достигаться не только в результате сме-
щения потенциала, но и в присутствии окислителей. Так, железо пассиви-
руется при контакте с концентрированной азотной кислотой. Пассивное
состояние металлов более подробно рассмотрено в гл. 40.
В последние годы широко используется защита с помощью ингибиторов
коррозии, в особенности летучих ингибиторов коррозии. Механизм действия
этих веществ, обычно аминопроизводных, довольно сложен. Во-первых, они
несколько повышают pH пленок электролита, что обычно снижает скорость
растворения металла. Кроме того, ингибиторы адсорбируются на поверхно-
сти металла, снижая количество активных центров, а также, сообщая поверх-
ности гидрофобные свойства, ухудшают ее контакт с электролитом. Гидро-
фобизация поверхности вообще является одним из способов снижения
скорости роста поверхностных пленок на металлах. Например, путем нане-
сения тонких гидрофобных пленок (в частности, стеаратов) на поверхность
изделий из серебра удается резко замедлить скорость образования на них
черной пленки сульфида серебра, так как реакция серебра с сероводородом
и его производными имеет место только в присутствии воды.
41.4. Диаграммы Пурбе
Процессы коррозии часто сопровождаются образованием оксидов и гид-
роксидов. Соответствующие электрохимические реакции зависят в основ-
ном от pH среды и электродного потенциала. В связи с этим очень удобной
Глава 41. Электрохимическая коррозия металлов
Л
303
Рис. 41.2. Диаграммы Пурбе для меди и железа
формой представления условий, при которых термодинамически устойчивы
те или иные формы (металл, его оксиды и гидроксиды), являются диаграм-
мы, предложенные бельгийским ученым Пурбе. Диаграммы Пурбе построе-
ны для большинства металлов (и не только для металлов).
На этих диаграммах в координатах pH — потенциал сплошными линия-
ми показывают границы областей устойчивости металлов, ионов, оксидов и
гидроксидов. Диаграммы Пурбе для меди и железа приведены на рис. 41.2.
Каждая линия соответствует какому-либо равновесию, то есть Д(7=0.
Горизонтальные линии (то есть линии, параллельные оси pH) отображают
термодинамические равновесия реакций, в которых участвуют электроны, но
не участвуют ионы водорода или гидроксила. Напротив, вертикальные линии
(параллельные оси потенциалов) соответствуют термодинамическим равно-
весиям реакций, в которых водород и гидроксил участвуют, но не участвуют
электроны. Наконец, наклонные линии характеризуют равновесия реакций,
в которых принимают участия и электроны, и ионы Н+ или ОН-.
Кроме того, на диаграммах пунктиром обозначают область термодина-
мической устойчивости воды. Эта область ограничивается двумя линиями —
соответственно для равновесий воды с газообразными кислородом и водо-
родом. Показывают также величину pH гидратообразования. В общем слу-
чае принято показывать не одну линию, а семейство параллельных линий —
для нескольких значений активностей ионов, обычно в логарифмической
шкале (так как, согласно уравнению Нернста, потенциал линейно зависит
от логарифма концентрации).
Фактически эти диаграммы представляют собой диаграммы состояния
систем металл — вода в координатах pH — Е. Каждая точка диаграммы по-
казывает, какая фаза устойчива в данном состоянии, то есть при данном
потенциале и pH. По диаграммам Пурбе можно судить о самопроизвольном
или анодном растворении металлов и вообще о термодинамической воз-
можности протекания в системах тех или иных реакций.
Рассмотрим более подробно диаграмму для цинка (рис. 41.3). Горизон-
тальная линия ab соответствует процессу Zn2+ + 2е Zn. Вертикальная ли-
304
Часть XI. Прикладные вопросы электрохимии
Рис. 41.3. Диаграмма Пурбе для цинка. Линии,
обозначенные 0 и -3, соответствуют концент-
рациям Zn2+ I м и 10 ; м
ляет собой область устойчивости и-
Zn(OH)2, 3— цинкат-ионов ZnO22 , 4
ния bd описывает равновесие процес-
са Zn2+ + 2ОН“ Zn(OH)2, а наклон-
ная линия Ьс — процесса Zn(OH)2 +
+ 2H+ + 2e^Zn + 2H2O.
Линии делят диаграмму на облас-
ти устойчивости определенных ве-
ществ. На данном рисунке 1 представ-
нов Zn2+, 2— область устойчивости
- металлического цинка. Таким обра-
зом, в области 4 растворения цинка не происходит. Поскольку растворение
металлов с образованием хорошо растворимых продуктов протекает, как пра-
вило, без затруднений, то области 1»3 были названы Пурбе областями кор-
розии. Именно при этих условиях (т.е. сочетаниях pH и потенциала) проис-
ходит энергичное растворение цинка.
При образовании твердых фаз на поверхности металла его растворение
обычно происходит много медленнее. Соответствующие области Пурбе на-
звал областями пассивности. В нашем случае область 2 представляет собой
области пассивности цинка, и в ней металл окисляется много медленнее.
Наконец, области термодинамической устойчивости металла, в которых
металл не должен растворяться по электрохимическому механизму, называ-
ются областями иммунности или невосприимчивости.
Итак, зная pH среды и потенциал металла, можно с помощью диаграмм
Пурбе прогнозировать характер анодного поведения металла. По диаграм-
мам можно определять pH протекания тех или иных реакций.
Например, как можно видеть из диаграммы рис. 41.3, при некотором
потенциале Е2 цинк при любом pH находится либо в области устойчивости,
либо в области невосприимчивости, то есть в раствор переходить не будет.
Это соответствует условиям катодной защиты.
Напротив, при потенциале Е1 в кислой среде цинк легко растворяется с
образованием ионов Zn2+, переходящих в раствор. С увеличением pH будет
образовываться малорастворимый гидроксид Zn(OH)2, затрудняющий ра-
створение и способствующий пассивации металла. Дальнейшее увеличение
pH, однако, приводит к образованию хорошо растворимого цинката.
Таким образом, используя диаграммы Пурбе, можно предсказывать об-
щие закономерности растворения металлов. Указанные на диаграммах об-
ласти выделения водорода и кислорода дают дополнительную полезную
информацию об этих параллельных процессах. Поэтому диаграммы нашли
широкое применение при изучении и прогнозировании различных хими-
ческих процессов, в особенности коррозионных. Однако они не учитывают
роли некоторых дополнительных факторов, в частности, присутствия по-
верхностно-активных веществ и пассиваторов. Область устойчивости воды
в реальных условиях оказывается шире из-за перенапряжений выделения
Глава 41. Электрохимическая коррозия металлов
Л
305
кислорода и водорода. Кроме того, диаграммы построены для равновесных
условий, которые не всегда соблюдаются.
В качестве примера, иллюстрирующего недостаточность метода анализа
диаграмм, можно указать на никель, который в щелочной среде должен быть
пассивным. Однако в присутствии ионов пирофосфата никель начинает ак-
тивно растворяться, так как образует с ними комплексное соединение. Это
можно использовать для активации растворения никелевых анодов.
Изучая диаграммы Пурбе, можно обратить внимание на то, что наклон-
ные линии имеют одинаковые или кратные наклоны. Это связано с тем, что
для большинства pH-зависимых полуреакций, имеющих вид
О + wH+ + пе R,
зависимость электродного потенциала от pH имеет вид (при 298К)
Е = Е° _Р>О52У pH.
п
(41.5)
(41.6)
Глава 42
ПРОЦЕССЫ В АВТОНОМНЫХ
И КОРОТКОЗАМКНУТЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
СИСТЕМАХ
В большинстве рассмотренных до сих пор случаев подразумевалось, что
один из двух параметров, определяющих протекание электродного процес-
са — плотность тока или потенциал — является независимой переменной.
Иначе говоря, одну из этих величин можно задавать с помощью некоторой
электрической схемы, а другую измерять. Однако существуют системы, в
которых и потенциал, и плотность тока на электроде устанавливаются авто-
номно, сами собой, в процессе функционирования системы. В главе 41 мы
уже рассмотрели примеры возникновения таких систем при саморастворе-
нии металлов.
Но подобные системы возникают не только в процессе коррозии, но и во
многих других случаях — при разложении амальгам, при контактном вытес-
нении одних металлов другими, а также при химическом (электрокаталити-
ческом) восстановлении металлов.
42.1. Общие положения
В качестве примера рассмотрим сначала работу элемента Вольта
Zn|H2SO4|Cu, замкнутого через некоторое сопротивление R (рис. 42.1).
На аноде элемента происходит растворение цинка, на катоде — выделе-
ние водорода:
Анод: Zn -> Zn2+ + 2е
Катод: 2Н+ + 2е->Н2 (42.1)
Суммарно Zn + 2Н+ -> Zn2+ + Н2
Изобразим на одном графике кривые ток — потенциал для этих процес-
сов так, как они будут получаться при изменении R от бесконечности (ра-
зомкнутая цепь) до нуля (короткозамк-
нутый элемент).
В случае разомкнутой цепи (R -> оо)
потенциалы электродов соответствуют
неполяризованному элементу, высоко-
омный вольтметр регистрирует величи-
ну ЭДС элемента, ток равен нулю. По
мере уменьшения R, как видно из ри-
сунка, сближаются потенциалы катода
Рис. 42.1.
Глава 42. Процессы в автономных и короткозамкнутых системах
Л
307
Рис. 42.2. При увеличении поляризуемости мак-
симальный ток уменьшится- /'тах < /тлх
и анода и повышается ток во внешней
цепи. Например, при некотором сопро-
тивлении R{ (см. рис. 42.2), потенциал
анода равен £й1, потенциал катода £с1,
разность потенциалов Д£1; а ток На-
конец, при 7? —> О система становится
полностью поляризованной, а ток в цепи
максимален. Большего тока эта систе-
ма дать не может, а катод и анод имеют
одинаковый потенциал. Такие системы, обладающие минимальным (пре-
небрежимо малым) сопротивлением, и называются короткозамкнутыми.
Таковыми являются многие коррозионные системы, как это было показано
в гл. 41.
В зависимости от характера системы, может быть желательным как уве-
личение, так и уменьшение величины 1. Как видно из приведенного рисун-
ка, эта величина больше всего зависит от поляризуемости обоих электродов,
dE
то есть величин . Чем выше поляризуемость, тем меньше сила тока (при
заданном R). Поэтому в гальванических элементах принимают меры для
уменьшения поляризуемости электродов. Например, добавляют так назы-
ваемые деполяризаторы, то есть вещества, в присутствии которых ток при
любом потенциале возрастает, так как они участвуют в электрохимических
реакциях. (Деполяризаторами в принципе могут быть любые вещества, раз-
ряжающиеся в этих условиях на электродах, и поэтому данный устаревший
термин до сих пор сохранился для обозначения электроактивных частиц.)
Напротив, в коррозионных системах для снижения тока коррозии необ-
ходимо увеличивать поляризуемость, что достигается, например, с помощью
введения ингибиторов коррозии (см. п. 41.3).
42.2. Особенности короткозамкнутых автономных систем
В короткозамкнутых системах фактически отсутствует внешняя цепь, и
сопротивлением электролита (через который электроды замыкаются друг на
друга) можно пренебречь. Приведем примеры систем, в которых происхо-
дят такие процессы (записаны суммарные уравнения).
а) коррозия железа:
Fe + 2НС1 -> FeCl2 + Н2
(42.2)
б) разложение амальгамы:
2Na(Hg) + 2Н+ -> 2Na+ + Н2 + Hg.
(42.3)
308
Часть XI. Прикладные вопросы электрохимии
в) контактный обмен металлов (цементация):
Zn + CuSO4 -> ZnSO4 + Cu (42.4)
г) химическое восстановление меди формальдегидом в щелочной среде:
2НСНО + CuSO4 + 4NaOH Cu + Н2 + 2HCOONa + Na2SO4 + 2H2O. (42.5)
В случае «а» имеются две электродные реакции: I) Fe Fe2+ + 2е (анод-
ный процесс) и 2) 2Н++ 2е Н2 (катодный процесс), которые происходят
самопроизвольно при помещении образца железа в раствор НС1. Вследствие
баланса электронов скорости обоих процессов равны: = /2, то есть ско-
рость растворения металла, выраженная в единицах тока, равна скорости
выделения водорода в тех же единицах (токи берутся по абсолютной вели-
чине). Такие параллельные реакции, вынужденно протекающие с одинако-
вой скоростью, называются сопряженными.
Каждая из этих реакций, в свою очередь, состоит из прямой и обратной
реакций, как это видно из их записи. При этом ток каждого процесса равен
алгебраической сумме катодного и анодного (для данного электрода):
Л = 41 - 41,
4 = 42-42- (42.6)
В силу того, что Ц = 12, можно записать:
41- 41 = 42 - 42, (42.7)
а если сгруппировать по отдельности анодные и катодные процессы, то
41 + 4г = 41 + 4г- (42.8)
Таким образом, сумма катодных токов равна сумме анодных токов, как
это было отмечено в п. 41.2. В этом состоит условие стационарности систе-
мы, обусловленное балансом по электронам. Итак, в короткозамкнутой си-
стеме вследствие электронного баланса устанавливается некоторый потен-
циал, при котором сумма всех катодных токов равна сумме всех анодных.
Такой потенциал называется стационарным (частным случаем является кор-
розионный потенциал). В любой из рассмотренных выше систем потенциал
постепенно приобретает вполне определенную стационарную величину,
которая не меняется до тех пор, пока существенно не изменится состав
раствора или всей системы в целом. Стоит повторить, что стационарный
потенциал не является термодинамической величиной, а зависит от кинети-
ки всех происходящих в системе катодных и анодных процессов. Отсюда
становится ясным, что для изучения автономных систем полезно по отдель-
ности исследовать их сопряженные процессы.
Глава 42. Процессы в автономных и короткозамкнутых системах -I 309
42.3. Кинетика процессов в короткозамкнутых системах
Короткозамкнутые системы отличаются от более общего случая автоном-
ных систем тем, что в них R внешней цепи равно нулю, и поэтому потенциалы
катода и анода равны. При этом и катодный, и анодный процессы могут
протекать на одном и том же электроде, где внешней цепи вообще нет. Так,
при саморастворении цинка (гл. 41) происходит тот же процесс, что и при
работе элемента Вольта, но на одной и той же поверхности. Поэтому в по-
следнем случае площади поверхности катода и анода одинаковы, Sa = Sc, и,
следовательно, равны не только токи, но и плотности тока z = I/S. Это и
есть плотность тока саморастворения цинка.
Зададимся теперь следующим вопросом: какой из процессов в коротко-
замкнутых системах является скорость-определяющим (контролирующим,
лимитирующим), то есть, проще говоря, от какого процесса в первую оче-
редь зависит максимальный ток? Ответ наиболее наглядно виден из диа-
грамм, подобных рис. 42.2 и 42.3.
Очевидно, что если ДЕО » \ЕС, то скорость сопряженных процессов оп-
ределяется анодным процессом (анодный контроль), а если ДЕС» \Еа, то
катодным (катодный контроль, рис. 42.3). При \Еак \ЕС имеет место сме-
шанный контроль. Отсюда становятся понятными возможности регулиро-
вания скорости процесса — как увеличения, так и уменьшения. Так, при
катодном контроле для подавления суммарного процесса следует каким-
либо способом ингибировать именно катодную реакцию, и наоборот. Если
какая-либо из реакций протекает на предельном диффузионном токе, то
она и является лимитирующей.
Для того, чтобы выяснить, какова величина поляризации обоих процес-
сов, и которая из них больше, изучают эти процессы по отдельности. На-
пример, в исследованиях химического осаждения металлических покрытий
отдельно получают поляризационные кривые для электрохимического вы-
деления металла (в отсутствие восстановителя) и для электроокисления вос-
становителя (в отсутствие ионов металла). Конечно, такие кривые являются
модельными, так как условия их получения отличаются от реальных усло-
вий получения покрытия. Однако близкое совпадение потенциала, при ко-
тором пересекаются эти модельные кривые (то есть при котором скорости
катодного и анодного процесса равны), со стационарным потенциалом, из-
меряемым в ходе реального процесса, гово-
рит в пользу этого метода. Более того, из
величины тока, соответствующего потенциа-
лу пересечения поляризационных кривых,
можно по закону Фарадея рассчитать ско-
рость выделения металла и сравнить с реаль-
ной скоростью (которую находят, например,
по привесу образца).
Рис. 42.3.
310
Часть XI. Прикладные вопросы электрохимии
В случае коррозионных процессов смещение от коррозионного потенциала
(под действием внешнего источника тока) в любую сторону приводит к нару-
шению баланса (42.8) и, следовательно, к появлению катодного или анодного
тока. Нетрудно показать (рекомендуем сделать это в качестве упражнения),
что если оба процесса — катодный и анодный — подчиняются уравнению
Тафеля, то абсолютная величина тока при некотором отклонении Д£ от
коррозионного потенциала, например, в отрицательном направлении, про-
порциональна Д£ и току коррозии. Поэтому достаточно выполнить одно
измерение при Д£, например, 0,01В, чтобы на основании данных таких из-
мерений найти ток коррозии по формуле Стерна-Гири (41.). Этим мето-
дом, который называется методом поляризационного сопротивления, ши-
роко пользуются в исследованиях коррозии. На его основе выпускаются
приборы — коррозиметры.
Процессы контактного обмена (цементации) относятся к наиболее слож-
ным. Они отличаются от коррозионных значительно более высокой скоро-
стью. Их особенностью является наличие отдельных поверхностей вытесняю-
щего и вытесняемого металлов, причем вплоть до окончания процесса должны
оставаться свободные участки поверхности вытесняющего металла (то есть
первоначальной поверхности). Контактный обмен имеет несколько стадий,
в ходе которых его скорость сначала возрастает, затем проходит через мак-
симум и, наконец, затухает. Стационарная величина потенциала практиче-
ски не устанавливается: потенциал непрерывно смещается, причем природа
поляризации может (хотя и не обязательно) меняться со временем от элект-
рохимической до диффузионной. Нередко весь процесс проходит в диффу-
зионном режиме. Ход процесса цементации зависит от морфологии образуе-
мой новой твердой фазы и сильно осложнен побочными процессами
(например, восстановления растворенного кислорода и выделения водорода
на одном или на обоих металлах).
Глава 43
ВЫДЕЛЕНИЕ ГАЗООБРАЗНЫХ ВЕЩЕСТВ
ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ
В данной главе рассматриваются наиболее важные электрохимические
процессы, при которых имеет место образование газообразных продуктов.
Это прежде всего процессы выделения водорода и кислорода. На их приме-
ре можно рассмотреть все основные особенности подобных процессов.
Исторически катодное выделение водорода было первой реакцией, на при-
мере которой были установлены многие важнейшие закономерности элект-
рохимических реакций. Оказалось, однако, что этот процесс в целом доволь-
но сложен и едва ли подходит для рассмотрения в качестве модельного.
43.1. Реакция электрохимического выделения водорода (РВВ)
Большая часть электрохимических процессов происходит в водных ра-
створах, и поэтому выделение водорода из-за разложения воды часто явля-
ется или побочным (сопутствующим), или основным процессом. Выделе-
ние водорода может быть и сопряженным процессом при электрохимической
коррозии.
Кинетика выделения водорода имеет значение во всех указанных слу-
чаях. Для основного процесса важно получать продукт при минимальных
энергетических затратах, то есть необходимо обеспечить высокую плотность
тока при невысоком перенапряжении. В случае побочного или сопряженно-
го процесса желательно, напротив, увеличить перенапряжение водорода, то
есть снизить скорость его выделения (при электрохимической коррозии это
позволяет снизить и скорость коррозионного процесса).
Механизм и кинетика РВВ зависят прежде всего от состава раствора (глав-
ным образом от pH) и от материала электрода. На таких металлах как ртуть,
кадмий, цинк, индий, таллий, олово, свинец, висмут, т.е. элементах побоч-
ных подгрупп II—IV групп периодической системы, а также в некоторых
условиях на железе, никеле и кобальте лимитирующей стадией всего сум-
марного процесса является разряд ионов водорода. Этот процесс {реакция
Фольмера) записывается как
Н3О++ е —> H^ + Н2О, (43.1)
то есть возникает адсорбированный атом водорода.
Скорость этого процесса (в направлении слева направо, то есть величину
катодной плотности тока zc), согласно уравнениям электрохимической ки-
нетики, можно описать как
zc=zoexp^^, (43.2)
KI
или, после логарифмирования
312
Часть XI Прикладные вопросы электрохимии
г — 2,3RT , 2,3RT у |. । ,, |. । /лэ
Е= aF lg/o+ 0^~lgl/d = fl + Z>lgl/d (43-3)
(уравнение Тафеля).
Второй стадией является электрохимическая десорбция по Гейровскому
Наде + Н3О+ + е ^2 Н2 + Н2О. (43.4)
Скорость этого процесса описывается таким же уравнением, но с други-
ми константами и с учетом заполнения поверхности водородом 0 (см. ниже,
уравнение (43.9)).
В щелочных растворах, где концентрация гидроксония низка, реагентом
является вода:
Н2О + е Надс + ОН (43.5)
+ Н2О + е Н2 + ОН", (43.6)
а в некоторых концентрированных растворах — недиссоциированные моле-
кулы кислоты.
Природа электрода при этом играет важную роль. Увеличение каталити-
ческой активности, и, соответственно, снижение перенапряжения водоро-
да, имеет место в ряду Pb, Sn, Zn, Си, Ag, Fe, Ni, W, Pt. При этом на катодах
из вольфрама, а также молибдена, тантала, ниобия более медленной ста-
дией является электрохимическая десорбция.
В некоторых (сравнительно редких) случаях может проявиться и замед-
ленность стадии рекомбинации
2Надс Н2. (43.7)
В общем случае все указанные стадии могут протекать со сравнимыми
скоростями.
Необходимо учесть и стадию транспортировки ионов водорода к по-
верхности
Н+ -> Н+5. (43.8)
Однако в силу высокой подвижности ионов водорода заметную роль эта
стадия может играть только в нейтральных растворах, где иногда наблюдается
появление предельного тока по водороду. Поэтому кинетика выделения во-
дорода обычно не зависит от массопередачи и хорошо описывается уравне-
нием Тафеля, в котором коэффициенты а и b зависят от механизма процесса.
Скорость стадий зависит также от присутствия в растворе катализаторов,
которыми могут быть специфически адсорбируемые на электроде анионы.
В противоположность этому, некоторые катионы (мышьяка, сурьмы) могут
затруднить процесс выделения водорода, будучи каталитическими ядами.
Особенностью РВВ на каталитически активных металлах является до-
вольно высокая степень заполнения поверхности электрода адсорбирован-
ными частицами Нгщ. Поэтому при строгом рассмотрении кинетики всех
стадий этого процесса необходимо учитывать этот фактор. Так, разряд проис-
313
Глава 43. Выделение газообразных веществ при электролизе V
ходит не на всей поверхности, а только на ее свободной части, площадь кото-
рой пропорциональна (1-0). В то же время скорость анодного (обратного)
процесса пропорциональна 0, а процесса рекомбинации — 02. Это усложняет
анализ процесса в целом. Так, приходится вводить равновесную степень за-
полнения 0О (то есть заполнение, соответствующее равновесному потенциа-
лу); необходимо подчеркнуть, что эта величина безусловно отлична от нуля.
Такой подход приводит к следующему уравнению для скорости выделе-
ния водорода в тафелевской области (для случая механизма разряд — элект-
рохимическая десорбция):
'О11-0оеХР RT -2'О20оеХр RT ’ (419)
где индексами 1 и 2 обозначены параметры стадий разряда и электрохими-
ческой десорбции.
Дополнительную информацию о процессе выделения водорода получают
путем изучения изотопных эффектов (то есть изменений кинетики при вы-
делении дейтерия), а также при исследовании проникновения водорода че-
рез тонкую металлическую мембрану, на поверхности которой водород вы-
деляется (метод Деванатхана). Этот метод описан в п. 43.2.
Многие параметры, характеризующие кинетику выделения водорода на
разных металлах, в настоящее время измерены. Величины плотности тока
обмена (а также коэффициенты переноса и тафелевские коэффициенты)
для выделении водорода на разных металлах приведены в табл. 34.1. Из табли-
цы можно видеть, что коэффициенты b для ряда металлов и близки к 0,12,
что соответствует величине коэффициента переноса а около 0,50. В то же
время тафелевские коэффициенты а для разных металлов сильно различа-
ются, так как различными являются величины плотностей токов обмена.
Отметим еще раз, что в некоторых случаях выделение водорода может
происходить не из ионов гидроксония и не из молекул воды, а непосред-
ственно из присутствующих в растворе недиссоциированных молекул орга-
нических кислот, например, уксусной.
43.2. Физические эффекты при электрохимическом
выделении водорода
Некоторые физические эффекты, сопровождающие катодное выделение
водорода, имеют важное техническое значение. К ним относится изменение
физических свойств металла, на котором выделяется водород, и изменение
свойств электролита.
Одним из явлений, возникающих при электрохимическом выделении
водорода, является диффузия водорода внутрь металла и связанный с этим
процесс наводороживания, которое приводит к изменению свойств металла.
Это особенно важно при электрохимическом осаждении и коррозии ме-
таллов. При электроосаждении, например, цинка из цианидных или щелоч-
ных растворов, параллельно основному процессу выделения металла про-
исходит выделение водорода (выход основного процесса по току составляет
75-80%), и часть водорода диффундирует в стальную основу через поры в
покрытии. В некоторых случаях на стальной поверхности вначале возникает
314 Часть XI. Прикладные вопросы электрохимии
сильно пересыщенный водородом слой, так как водород на стали выделяет-
ся преимущественно перед цинком, и в дальнейшем водород из этого слоя
переходит в стальную основу. (Следует различать наводороживание самого
гальванического покрытия и основы, на которую его наносят.)
Выделение водорода на поверхности металлов в технике имеет место и при
травлении поверхности (удалении оксидных слоев, ржавчины) в кислотах:
Fe + 2НС1 = FeCl2 + Н2, (43.10)
и при электрохимической очистке поверхности от жировых загрязнений в
щелочных растворах (катодное обезжиривание), когда выделяющиеся на
катоде пузырьки водорода способствуют удалению жировых частиц. При
коррозии в кислой среде выделение водорода может быть самопроизволь-
ным процессом.
Во всех подобных случаях внедрение водорода в металл может приво-
дить, во-первых, к водородному охрупчиванию и даже разрушению металла.
По этой причине пружины из высокопрочных сталей нельзя цинковать в
некоторых электролитах, а в других случаях водород из стали необходимо
удалять путем термической обработки.
Во-вторых, водород может образовывать вздутия (пузыри) на поверхнос-
ти, если фаза газообразного водорода возникает на границе гальванического
покрытия и металлической основы.
Механизм проникновения водорода состоит в том, что адсорбированный
водород находится в равновесии с абсорбированным в кристаллической ре-
шетке. Наличие «подповерхностной» концентрации Набс приводит к про-
цессу диффузии атомарного водорода в глубину металла. При этом уже срав-
нительно невысокие перенапряжения выделения водорода соответствуют
очень высокому его давлению, что приводит к возникновению трещины,
которая начинает распространяться и разрушает металл.
Сильными стимуляторами наводороживания являются каталитические
яды — соединения мышьяка, селена, сурьмы, некоторые сульфиды. В част-
ности, они могут затруднить молизацию водорода 214^ Н2 и выделение
его в виде пузырьков газа, в результате чего Надс переходит в Набс и далее
диффундирует в глубину металла.
Кроме проникновения водорода в кристаллическую решетку и во внут-
ренние дефекты, возможно образование его хрупких химических соедине-
ний (гидридов), что также может способствовать разрушению металлов.
Для предотвращения этих явлений применяют ингибиторы наводорожи-
вания. Эти вещества главным образом органической природы специально
вводят в состав растворов, в которых имеет место выделение водорода на
поверхности металла. Кроме того, применяют такие специальные приемы,
как переключение полюса на анод после катодного обезжиривания, с тем,
чтобы удалить с поверхности адсорбированный водород. Наводороженный
металл, прежде чем им пользоваться, подвергают длительной термической
обработке, в процессе которой избыточный водород диффундирует к поверх-
ности и выходит в атмосферу. При цинковании стали в состав цинковых
покрытий, наиболее опасных с точки зрения наводороживания стали, вво-
дят титан (в растворы цинкования добавляют метатитанат калия), который
Глава 43. Выделение газообразных веществ при электролизе
315
способствует удалению водорода из покрытия и снижает его проникнове-
ние в глубину основы.
Проникновение водорода в металл используется как один из методов
изучения электрохимической реакции выделения водорода на его поверхно-
сти. Для этого из металла изготавливают сравнительно тонкую мембрану и
изучают проникновение водорода через нее. На противоположной стороне
мембраны водород расходуется путем его электрохимического окисления.
Это создает непрерывный поток водорода через мембрану.
При установившемся режиме ток окисления равен потоку диффузии водо-
рода. Регистрируя этот ток и исследуя его зависимость от толщины мембраны
и условий на той стороне, где водород генерируется, можно получить значи-
тельную информацию как о диффузионных и других процессах внутри мемб-
раны, так и о параметрах электрохимического процесса выделения водорода.
43.3. Изотопный эффект
Как известно, природная вода содержит примесь тяжелой воды D2O. Под
изотопным эффектом в данном случае подразумевается различие в кинети-
ке выделения водорода из обычной воды и из тяжелой. Впервые это обнару-
жили Юри и Ошборн в 1932 году. Они нашли, что вода в технических элект-
ролизерах после их долгой работы имеет повышенную плотность, что связано
с ее обогащением тяжелым изотопом водорода. Причиной этого является
более высокое перенапряжение выделение дейтерия по сравнению с легким
изотопом водорода.
Степень разделения изотопов при электролизе характеризуют коэффи-
циентом разделения 5:
5 = (CH/CD)ra3
(CH/CD)
раствор
где С концентрация соответствующего изотопа. Чем выше S, тем эффектив-
нее процесс разделения изотопов. S возрастает при увеличении перенапряже-
ния и при уменьшении температуры, а также зависит от природы и состояния
поверхности электрода. В то же время S мало зависит от состава электролита.
На ртути S составляет при 75 °C от 2,5 до 4,0, а на платине от 3 до 7.
Указанное явление используется в промышленности как один из мето-
дов получения тяжелой воды. Раствор КОН, подвергнутый электролизу,
нейтрализуют, перегоняют и вновь проводят электролиз. После многократ-
ных повторных процессов удается получить довольно чистый продукт. Это,
однако, не самый экономически выгодный процесс получения D2O. Даже
при комбинировании этого процесса с каталитическим изотопным обменом
расход электроэнергии достигает 100 кВт • ч на 1 грамм тяжелой воды.
(43.12)
43.4. Реакция выделения кислорода
Процессы ионизации и выделения газообразного кислорода идут в про-
тивоположных направлениях. Их можно записать следующим образом:
О2 + 4Н+ + 4е 2Н2О.
(43.13)
316 Часть XI. Прикладные вопросы электрохимии
В прямом направлении происходит реакция ионизации, в обратном —
реакция выделения кислорода.
Поскольку кислород является сильным окислителем, в равновесном со-
стоянии эта реакция характеризуется высоким положительным стандарт-
ным потенциалом Е° = 1,23В. Участие в реакции ионов водорода обуслов-
ливает зависимость этой величины от pH:
Е° = 1,23-2’3ц— (43.14)
pH
Эта зависимость обсуждалась ранее при рассмотрении диаграммы термо-
динамической устойчивости воды. На диаграмме (рис. 19.1) данная зависи-
мость характеризуется линией ab (линия cd соответствует процессу выделе-
ния водорода).
Выше линии ab находится область термодинамической устойчивости кис-
лорода, то есть на электроде при соответствующих потенциалах будет выде-
ляться кислород, а ниже этой линии — ионизация кислорода.
Обе реакции, описываемые уравнением (43.13), находят применение в
электрохимической технологии. Иногда они протекают самопроизволь-
но, отрицательно влияя на ход некоторых процессов. В любом случае
необходимо уметь управлять протеканием процессов разряда-ионизации
кислорода.
В кислых растворах кислород выделяется на аноде непосредственно из
молекул воды:
2Н2О^ О2 + 4Н+ + 4е, (43.15)
а в щелочных — из ионов гидроксила:
4ОН -> О2 + 2Н2О + 4е. (43.16)
В случае нейтральных растворов возможны оба эти механизма, а из ра-
створов кислородсодержащих кислот кислород может выделяться с учас-
тием анионов этих кислот.
В технологических процессах выделение кислорода может быть как ос-
новным, так и побочным процессом. При электролизе воды это основной
процесс, и в этом случае стремятся снизить перенапряжение. В случае, ког-
да основным процессом является, например, выделение хлора, стремятся
повысить перенапряжение кислорода.
Поскольку в любом случае выделение кислорода происходит при весьма
положительных потенциалах, то в этих условиях стойкими оказываются аноды
либо из благородных металлов, либо из неметаллических материалов (на-
пример, диоксида свинца). В щелочной среде, однако, многие неблагород-
ные металлы (железо, кобальт, никель, свинец) в условиях высоких анод-
ных потенциалов переходят в пассивное состояние, и поэтому на их
поверхности также становится возможным выделение кислорода.
Кислород всегда выделяется при потенциале положительнее равновесного
потенциала кислородного электрода, то есть с некоторым перенапряжением.
Перенапряжение кислорода носит, как правило, активационный характер и
Глава 43. Выделение газообразных веществ при электролизе
Л
317
Рис. 43.1. На участке ab кислород выделяется на
Ni2Oj, на участке cd — на N1O2
поэтому описывается уравнением Тафеля.
При этом и тафелевский наклон, и коэф-
фициент а сильно различаются для разных
материалов анода, составов электролитов
(главным образом, pH) и разных условий
электролиза.
Сильное влияние на кинетику выделе-
ния кислорода оказывает наличие на по-
верхности анода оксидов. Собственно, сам
процесс выделения кислорода происходит через образование и распад про-
межуточных поверхностных оксидов. Это приводит к тому, что поляризацион-
ная кривая выделения кислорода может содержать два (и более) тафелев-
ских участков, соответствующих разной степени окисленности поверхности.
Например, при выделении кислорода на никелевом электроде из раствора
NaOH наблюдаются два тафелевских участка (рис. 43.1), соответствующие
Ni2O3 и NiO2. При более высокой степени окисления реакция идет легче, в
результате чего на кривой возникает скачок плотности тока.
43.5. Ионизация кислорода
Эта реакция используется, например, в топливных элементах. Самопро-
извольно она происходит при некоторых коррозионных процессах («с кис-
лородной деполяризацией»).
Поскольку концентрация кислорода, растворенного в электролите, срав-
нительно невысока, то процесс обычно идет с концентрационной поляриза-
цией. Активационное перенапряжение, описываемое уравнением Тафеля,
здесь может наблюдаться главным образом при перемешивании, да и то не
всегда. Его величина зависит от пути, по которому идет суммарный про-
цесс. На каталитически активных металлах (железе, платине, никеле) на-
блюдается прямой процесс О2 -> Н2О, а на каталитически неактивных ме-
таллах имеет место квазиобратимое образование промежуточного продукта —
пероксида водорода Н2О2:
О2 + 2Н+ + 2е Н2О2, (43.17)
который затем необратимо восстанавливается до воды:
Н2О2 + 2Н+ + 2е 2Н2О (43.18)
(вторая стадия является замедленной).
Для уменьшения перенапряжения используется явление электрокатали-
за, что особенно важно в связи с использованием этого процесса в источни-
ках тока.
318
Часть XI. Прикладные вопросы электрохимии
Электрокатализом называют ускорение электрохимических реакций при
изменении природы электрода или при модификации его поверхности.
Высокой каталитической активностью в случае кислородного электрода
обладают платиновые металлы, в особенности сплавы на основе платины.
Поэтому для повышения каталитической активности электродов на их по-
верхность наносят дисперсные порошки таких металлов и сплавов, причем
используют пористые электроды с развитой поверхностью.
В случае протекания реакции через стадию образования Н2О2 целесооб-
разно применить катализатор разложения пероксида, например, серебро.
Большое значение имеет создание катализаторов для кислородного элект-
рода, не содержащих дорогих благородных металлов. Существенные успехи
на этом пути достигнуты при использовании некоторых комплексных орга-
нических соединений металлов — продуктов разложения порфиринов и фта-
лоцианинов, а также полимерных веществ, образуемых при их термической
обработке.
43.6. Выделение хлора
Этот широко распространенный промышленный процесс включает пос-
ледовательное протекания разряда и десорбции:
Cl-^Cl^ + e, (43.19)
СГ + С1мс -> С12 + е, (43.20)
причем обе стадии имеют сравнимые скорости.
В реальных условиях, при которых выделяется хлор, например, при элект-
ролизе хлоридных растворов, на аноде может одновременно выделяться кис-
лород. Поэтому важным вопросом является выбор материала анода — тако-
го, на котором хлор выделяется легко (с малым перенапряжением), а
кислород — со значительным перенапряжением. Долгое время для этого
применялись графитовые электроды, а в настоящее время — так называе-
мые аноды ОРТА, представляющие собой титановые листы, на которые на-
носится оксид рутения с оксидом титана (путем термического разложения
солей рутения и титана). При выделении хлора на анодах из ОРТА имеет
место промежуточная стадия, при которой С1гщ переходит в С1(+1) с потерей
электрона (именно эта стадия является наиболее медленной), после чего
происходит образование молекул хлора по реакции
СГ + С1 (+1) С12. (43.21)
Аноды из ОРТА являются очень стойкими в агрессивных средах и могут
работать в течение нескольких лет. По-английски их называют DSA
(dimensionally stable anodes).
Укажем в заключение, что выделение хлора на ОРТА и графите являет-
ся примером процесса с безбарьерным протеканием медленной стадии (по
Л.И. Кришталику).
Глава 44
ЭЛЕКТРООРГАНИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Электроорганическими называют реакции, в которые вступают органи-
ческие вещества на электродах. Открытие таких реакций принадлежит Фа-
радею (1843 г.). Он обнаружил, что при электролизе солей щелочных метал-
лов на платиновом аноде выделяется газообразный этан С2Н6. Несколько
позднее этот процесс детально исследовал А. Кольбе, и в настоящее время
подобные реакции называются реакциями Кольбе.
Электроорганические реакции используются в промышленном масштабе
для получения различных продуктов. Наиболее крупным производством этого
типа является электросинтез адиподинитрила [NC(CH2)4CN]. Это вещество
применяют при получении синтетических волокон. Электроорганические
реакции имеют место также в некоторых химических источниках тока (топ-
ливных элементах).
44.1. Обратимые и необратимые системы
Уже в самом начале исследований электроорганических реакций было
установлено, что некоторые процессы идут на электроде легко, в то время
как другие вообще не происходят или имеют низкий выход. Выяснилось,
что это связано с обратимостью системы.
К реакциям, которые в обратимых условиях протекают легко и с высо-
ким выходом, относится, в частности, превращение хинон — гидрохинон:
С6Н4О2 + 2Н+ + 2е С6Н4(ОН)2. (44.1)
Эта реакция характеризуется высоким током обмена z0 » zadd, то есть
относительная скорость побочных процессов мала (см. гл. 24). Если погру-
зить инертный электрод (платиновый) в раствор, содержащий хинон и гид-
рохинон, то на электроде устанавливается обратимый потенциал, характе-
ризующий эту систему. Такие системы и называют обратимыми.
Примером необратимой системы является смесь этанола и ацетальдеги-
да, которые также могут переходить друг в друга путем окисления и восста-
новления. Однако в этом случае ток обмена мал: z0 « zadd. Потенциал, ко-
торый устанавливается при погружении в эту смесь инертного электрода, не
является обратимым, а характеризует главным образом побочные процессы.
Рассмотрим теперь с помощью поляризационных кривых, как связан вы-
ход продукта при катодном процессе с обратимостью системы. Для обрати-
мой системы, в которой плотность тока обмена велика, соответственно мало
активационное перенапряжение (см. п. 34.5). При прохождении тока от внеш-
него источника возникает диффузионное торможение процесса (концент-
рационное перенапряжение) (рис. 44.1).
В области abc до начала выделения водорода (точка с, соответствующая
равновесному потенциалу водородного электрода в данном растворе) ВТ
320
Часть XI. Прикладные вопросы электрохимии
Рис. 44.1.
составляет около 100%, в более отрица-
тельной области ВТ падает. Таким об-
разом, для обратимой системы выход по
току вплоть до предельной диффузион-
ной плотности тока велик.
В случае необратимой системы из-за
низкой величины z0 преобладает акти-
вационное перенапряжение, которое
относительно велико даже при неболь-
шой плотности тока. Поэтому потенциал
достигает водородного при низкой плотности тока, и ВТ резко падает. Во-
обще, необратимое электровосстановление органических веществ является
более характерным случаем.
44.2. Механизмы электроорганических реакций
Обычно выделяют два важнейших механизма электродных реакций с уча-
стием органических веществ: электронно-радикальный и химический. Рас-
смотрим их различие на примере реакции гидрирования некоторого соеди-
нения Q.
е+2Н+ + 2е -> 0Н2. (44.2)
При электронно-радикальном механизме на первой стадии происходит
переход электрона от электрода к органической молекуле:
Q+e^Qr. (44.3)
При этом образуются энергетически неустойчивые радикалы, которые
существуют на электроде в адсорбированной форме и далее переходят в
конечный продукт:
Q- + 2Н+ -> QH2+ (44.4)
QH2++ е —> QH2 (44.5)
В случае химического механизма органическое соединение не принимает
непосредственного участия в первичном электрохимическом акте присо-
единения электрона. На катоде разряжаются ионы водорода, а на аноде ионы
гидроксила, образуя адсорбированные на электродах частицы:
Н+ + Нмс, (44.6)
после чего происходит химическое взаимодействие этих частиц с органи-
ческим веществом: Q + 2Напс -> 0Н2.
Глава 44. Электроорганические реакции
321
На металлах, слабо адсорбирующих водород — свинце, олове, кадмии (то
есть на металлах с высоким перенапряжением водорода) реакции электро-
восстановления органических веществ идут преимущественно по электрон-
но-радикальному механизму, а на металлах с низким перенапряжением во-
дорода, хорошо его адсорбирующих — платине, никеле и других — более
вероятен химико-каталитический механизм.
В случае анодных реакций электроокисления первая стадия может за-
ключаться в непосредственном переносе электрона, в результате чего обра-
зуется ион карбония, либо свободный радикал, который реагирует в адсорб-
ционном слое с другой частицей. Однако возможно и окисление какого-либо
переносчика («медиатора»), например иона Мп2+, который затем участвует
в окислительно-восстановительном процессе.
44.3. Факторы, влияющие на кинетику
электроорганических реакций
Основными факторами здесь являются электродный потенциал, раствори-
тель и материал электрода. Ясно, что, как это обычно и бывает в электрохи-
мических процессах, смещение потенциала в отрицательном направлении
усиливает восстановительную способность, а смещение в положительном
направлении — окислительную. В данном случае это относится не только к
скоростям процесса, но и к глубине протекания электровосстановления и
электроокисления.
Так, Ф. Габер установил, что при восстановлении нитробензола C6H5NO2
в зависимости от потенциала катода можно получить целый спектр продук-
тов, вплоть до анилина C6H5NH2.
Этот процесс происходит в несколько стадий: сначала образуется нитро-
зобензол C6H5NO в результате процесса
C6H5NO2 + 2е + 2Н+ -> C6H5NO + Н2О, (44.7)
затем аналогичным образом получается фенилгидроксиламин C6H5NHOH.
На этих стадиях, видимо, происходит прямой перенос электрона. На послед-
ней стадии при достаточно высоком перенапряжении наблюдается восста-
новление фенилгидроксиламина атомарным водородом с образованием ани-
лина. Однако при невысоких перенапряжениях могут получиться побочные
продукты, такие как азобензол или парааминофенол.
Из других реакций электровосстановления можно отметить уже упомяну-
тое получение адиподинитрила NC(CH2)4CN из акрилонитрила CH2=CHCN,
которое интересно тем, что включает стадию димеризации образованных
сначала свободных радикалов.
Реакции электроокисления органических соединений менее распростра-
нены по сравнению с реакциями электровосстановления. К ним относится
окисление в ряду углеводород -> спирт -> альдегид -> кислота -> СО2, син-
тез Кольбе, который требует высоких анодных потенциалов:
2СН3СОО“ 2СО2 + С2Н6 + 2е. (44.8)
322
Часть XI. Прикладные вопросы электрохимии
Эту реакцию проводят с солями или моноэфирами кислот. Представляет
интерес также окисление бензола до фенола и далее до гидрохинона, хино-
на и малеиновой кислоты.
Материал электрода может оказывать как общее влияние, так и специфи-
ческое. Общим влиянием является то, что на металлах с высоким перенап-
ряжением водорода можно реализовать высокий отрицательный потенциал,
достаточный для восстановления определенных соединений (при низком
перенапряжении водорода будет в основном выделяться водород). Анало-
гично этому, достаточно высокий положительный потенциал в водном ра-
створе можно получить только при высоком перенапряжении кислорода.
Специфическое электрокаталитическое воздействие на получение опре-
деленного продукта состоит в том, что электрод фактически играет роль
катализатора. Это связано не только собственно с его каталитической ак-
тивностью, но также с адсорбцией различных частиц из раствора, точнее, с
адсорбцией реагентов и их соадсорбцией с компонентами раствора.
Кроме этих основных факторов, выход продукта зависит от концентра-
ции вещества, перемешивания, плотности тока, температуры, pH, состава
раствора.
Так, концентрация реагента, не оказывая влияния на природу продукта
реакции, может влиять на величину его выхода по току. Увеличивая кон-
центрацию или производя перемешивание, можно увеличить скорость реак-
ции без опасения снижения выхода из-за параллельного процесса разложе-
ния растворителя.
Температура играет двоякую роль: с одной стороны, она снижает диффу-
зионные ограничения и увеличивает эффективную концентрацию вещества
у поверхности электрода. С другой стороны, при повышении температуры
снижается величина активационного перенапряжения, и это может небла-
гоприятно сказаться на величине выхода продукта по току, хотя скорость
процесса и возрастет.
Наряду с каталитической ролью самого электрода, обнаружено, что до-
бавление некоторых веществ к электролиту приводит к увеличению выхода
по току. В особенности это относится к солям металлов с переменной сте-
пенью окисления, в частности титана и церия. Среди соответствующих анио-
нов имеются сильные восстановители, например, Ti3+, которые способны
восстанавливать органические соединения.
44.4. Электрохимические реакции при высоких
анодных потенциалах
Ряд анодных реакций окисления протекает на инертных электродах (пла-
тиновом и других) при весьма положительных потенциалах-н2,2-3,5В по
водородной шкале. В этой области потенциалов следовало бы ожидать ин-
тенсивного выделения кислорода. Однако вместо этого на анодах происхо-
дят другие реакции. Это было замечено еще Фарадеем.
На рис. 44.2 показано поведение платинового электрода в анодной области
в присутствии иона ацетата. На участке ab при низких плотностях тока проис-
ходит выделение кислорода; при смещении потенциала в положительную сто-
рону (область cd) этот процесс практически полностью прекращается, но на-
Глава 44. Электроорганические реакции
323
Рис. 44.2. ig /
чинается реакция окисления ацетата — ------------4х
реакция Кольбе. Потенциалы, при кото-
рых происходит изменение природы реак- ____________
ции, называют критическими (£кр).
Явления такого же характера наблю- а
даются и при электролизе других раство-------------------------------
ров, не обязательно органических. Так, в £<р +£
растворах серной кислоты на аноде про-
исходит димеризация ее молекул с образованием сильного окислителя —
пероксодисерной (надсерной) кислоты H2S2O8. Эта кислота была получена
в 1878 году Бертло именно таким способом, а в настоящее время (с 1908 года)
ее получают электрохимически в промышленных масштабах (в производ-
стве пероксида водорода, который получается при последующем гидролизе
H2S2O8, а также при получении персульфатов).
Суммарная электродная реакция при получении надсерной кислоты
2HSO4 -> S2O8 + 2Н + 2е. (44.9)
Еще одним неорганическим продуктом, который образуется электрохими-
чески при высоких анодных потенциалах, является пероксоборат натрия
NaBO2 • Н2О2 • ЗН2О. При выполнении этого синтеза электролизу подвергают
щелочной (карбонатный) раствор, содержащий буру Na2B4O7. Аналогично
этому, при электролизе карбонатов можно получить перкарбонаты (соли над-
угольной кислоты Н2С2О6). И те, и другие соединения являются мягкими
окислителями и могут входить в состав моющих средств как отбеливатели.
44.5. Особенности механизма реакций при высоких
анодных потенциалах
Главная причина, по которой происходят подобные реакции, состоит в из-
менении состояния поверхности платинового электрода. При высоких поло-
жительных потенциалах количество адсорбированного кислорода возрастает
до предельной величины (поверхность становится полностью окисленной).
Свойства такой поверхности существенно изменяются. Возникают условия для
того, чтобы в анодном процессе участвовали адсорбированные анионы.
В этих условиях, кроме того, становится возможным образование на по-
верхности реакционноспособных радикалов, которые участвуют в последую-
щих химических превращениях. Типичным примером является образование
пероксодисерной кислоты и других димеров. В общем виде это выглядит
следующим образом. Вначале образуется неустойчивый радикал по реакции
А аде А аде + е, (44.10)
где А гщс — анион, А’ — радикал, образованный из этого аниона.
Такие радикалы могут вступать во взаимодействие друг с другом, образуя
димеры:
324
Часть XI. Прикладные вопросы электрохимии
А аде + А аде А А аде —> АА. (44.11)
Образование H2S2O8 является результатом взаимодействия двух радика-
лов HSO4’.
Более сложные, но по существу аналогичные взаимодействия имеют ме-
сто в органической электрохимии. В реакции Кольбе образовавшиеся ради-
калы неустойчивы и до димеризации распадаются на менее сложные ради-
калы и молекулы СО2, и поэтому конечным продуктом является этан. Проводя
эту же реакцию с солями других алифатических кислот, получают углеводо-
роды вплоть до С34Н70.
Наряду с димеризацией, которая очень характерна для органических
реакций, радикалы могут вступать во взаимодействие и с радикалами дру-
гих типов. Так, если на поверхности имеется адсорбированная вода, то из
нее образуются радикалы ОН. Они могут взаимодействовать с радикалами
А’, образуя соединение АОН. Именно по такой реакции из ацетата полу-
чается не этан, а метанол. Метанол образуется при более низких анодных
потенциалах, когда на поверхности еще имеются адсорбированные моле-
кулы воды.
44.6. Факторы, влияющие на процессы анодного окисления
Из сказанного следует, что, изменяя условия электролиза, можно в усло-
виях высоких анодных потенциалов получить разные продукты. Наряду с
величиной потенциала, это зависит от материала электрода, растворителя,
плотности тока, температуры и присутствия некоторых добавок.
а) Материал анода и растворитель. При высоких анодных потенциалах в
качестве электродного материала обычно используют платину (а также ири-
дий и золото), графит, а также оксидные электроды (диоксид свинца).
Реакция Кольбе, например, на других электродах в водных растворах во-
обще не идет. Однако в случае органических растворителей выбор мате-
риала анода играет меньшую роль (поскольку в растворах отсутствуют ионы
ОН-), и поэтому часто применяют такие растворители как метанол и ди-
метил формамид.
б) Плотность тока. Для проведения реакций окисления обычно приме-
няют высокие плотности тока (реакцию Кольбе проводят при 1а до 1 А/см2).
Это отчасти связано с самой необходимостью достижения высоких потен-
циалов.
в) Температура. При повышении температуры снижается перенапряже-
ние, и поэтому падает анодный выход по току. В связи с этим электроокис-
ление часто проводится при комнатной температуре. Для отвода выделяю-
щегося тепла производят охлаждение проточной водой.
г) Добавки. В некоторых случаях выход продукта удается повысить введе-
нием добавок. Так, при получении надсерной кислоты в раствор добавляют
плавиковую кислоту, которая повышает перенапряжение и тем самым спо-
собствует увеличению ВТЙ.
Глава 45
НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОКРЫВАЮЩИЕ СЛОИ
И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В АНОДНЫХ ПРОЦЕССАХ
Под действием химических иди электрохимических факторов на поверх-
ности металлов нередко возникают слои неметаллического характера. Чаще
всего это оксиды металлов, но могут быть также нитриды, карбиды или
соли. Эти поверхностные слои изменяют электрохимические свойства по-
верхности, причем в ряде случаев они создают выгодные условия для прове-
дения определенных реакций на модифицированной таким способом по-
верхности. Примером может служить получение надсерной кислоты на
окисленной поверхности платины.
Этим обстоятельством пользуются, специально нанося покрывающие слои
на поверхность металла для проведения определенных электрохимических
процессов. Наибольшее применение нашли оксидные слои при проведении
анодных процессов, в частности, при получении хлора.
45.1. Образование покрывающих слоев
на поверхности металлов
Уже в естественных условиях поверхность металлов, в том числе благо-
родных, покрывается оксидами и другими соединениями. В специальных
условиях процессами формирования пленок можно управлять, создавая по-
крытия с заданными характеристиками. Для этого существует несколько
методов — электрохимический, химический и термический.
Основным условием образования покрытий при электрохимической по-
ляризации является низкая растворимость получаемых при этом на элект-
роде продуктов. Если, скажем, анодно поляризовать серебро в растворе КОН
(рис. 45.1), то на поверхности электрода образуется оксидный слой:
2Ag + 2ОН' Ag2O + Н2О + е. (45.1)
Получаемый оксид не растворяется в электролите и остается на поверх-
ности в виде покрывающего слоя. Если же вместо раствора щелочи взять
раствор НС1, то на поверхности образуется слой малорастворимого хлорида
AgCl. Именно этим способом изготавливают основу для хлорид-серебряных
электродов:
Ag + Cr-> AgCl + e. (45.2)
Такие пленки удается получить и при сравнительно высокой раствори-
мости продуктов. Например, процесс оксидирования алюминия, при кото-
ром поверхность алюминиевого анода покрывается слоем А12О3, часто про-
изводится в растворах серной кислоты, в которой этот оксид химически
растворяется. Поэтому в данном случае покрытие сохраняется только в ус-
326
Часть XI. Прикладные вопросы электрохимии
ловиях анодной поляризации, когда скорость его образования выше скоро-
сти растворения. При отключении тока электролиза покрытие начинает раз-
рушаться, и поэтому электрод с полученным оксидным покрытием необхо-
димо извлечь из электролита и промыть.
К числу химических методов относится окисление поверхности металлов
в растворах окислителей, например, оксидирование железа в растворах нит-
ритов и нитратов. Термический же метод состоит в разложении нестойких
солей металлов. Его преимуществом является возможность нанесения ок-
сидных или других неметаллических соединений одного металла на поверх-
ность другого. Этим методом наносят, например, оксид кобальта путем тер-
мического разложения нитрата кобальта.
Образование поверхностного слоя при окислении металла начинается с
хемосорбции. Так, при анодной поляризации платины и других благород-
ных металлов возникает слой хемосорбированного кислорода, причем на
этом процесс и заканчивается. На других металлах окисление поверхности
продолжается дальше, и когда толщина слоя достигает нескольких моносло-
ев, можно говорить о возникновении фазовой пленки самостоятельного
химического соединения.
45.2. Электрохимические свойства покрывающих слоев
Покрывающие пленки могут обладать как электронной, так и ионной
проводимостью. Электронную (металлическую) проводимость имеют, на-
пример, оксиды рутения, родия, железа, хрома и других металлов, склонных
к химической пассивации.
Пленки с ионной проводимостью рассматриваются как полупроводни-
ковые. Электрический ток в них могут переносить катионы; например, в
хлориде серебра заряд переносится ионами Ag+. Этот тип проводимости
называют проводимостью />-типа. В других случаях проводимость пленки
обусловлена находящимися в ней анионами (проводимость л-типа). Это ха-
рактерно для так называемых вентильных металлов, таких как цирконий,
титан, тантал, алюминий; в них транспорт заряда осуществляется ионами
кислорода.
Иногда на поверхности металлов образуются пленки, имеющие как
электронную, так и ионную проводимость; такая проводимость называ-
ется смешанной.
От характера проводимости существен-
но зависит механизм электрохимических
процессов, протекающих на поверхности
покрывающих пленок. В случае электрон-
ной проводимости процесс имеет место на
наружной поверхности слоя. Так, при анод-
ной поляризации в водных растворах час-
Рис. 45.1.
Глава 45. Неметаллические покрывающие слои в анодных процессах
Л
327
то протекает процесс электрохимического выделения кислорода. Фактиче-
ски такой электрод ведет себя в качественном отношении подобно обычно-
му металлическому.
Пленки полупроводникового характера, обладающие ионной проводи-
мостью, чаще используют не как электродные материалы, а в качестве за-
щитных слоев для предотвращения коррозии основного металла. Напри-
мер, как было указано выше, алюминий с этой целью анодируют, то есть
покрывают сравнительно толстой пленкой оксида Д12О3 (внешний слой пред-
ставляет собой пористый гидратированный оксид). Эти пленки, обладаю-
щие довольно высоким защитным действием, дополнительно «уплотняют»,
обрабатывая в горячей воде, и окрашивают путем заполнения имеющихся в
них пор веществами различных цветов.
Сходным образом получают оксидные слои на сплавах магния и титана.
45.3. Аноды с покрывающими слоями
Довольно часто оксидные слои обладают каталитическими свойствами.
По электрохимическим свойствам слабо окисленные металлы отличны от
полностью окисленных. Например, на слабо окисленной поверхности пла-
тины при анодной поляризации в растворе серной кислоты происходит вы-
деление кислорода, а на сильно окисленной — переход сульфата в персуль-
фат. Вообще, в зависимости от состава каталитические свойства таких анодов
меняются. При рассмотрении, например, выделения кислорода из щелоч-
ного раствора на никелевом аноде (гл. 44) можно было видеть, что при пере-
ходе от состава оксида Ni2O3 к NiO2 каталитическое действие сильно возра-
стает: скорость выделения кислорода увеличивается скачкообразно.
Еще одной важной характеристикой оксидных электродов является их
высокая стойкость в отношении процессов окисления; это является осно-
вой для создания малоизнашиваемых анодов для электрохимических про-
цессов. Разработаны составные аноды, которые представляют собой компо-
зицию из металла, стойкого в условиях анодной поляризации (например,
титана), и нанесенного на него поверхностного слоя с
электронной или смешанной проводимостью, активно
работающего в качестве анода. Наиболее широкую из-
вестность получили так называемые аноды ОРТА — ок-
сидно-рутениево-титановые аноды. Анод ОРТА состо-
ит из титановой основы с оксидным слоем, на которую
нанесен слой оксида рутения (рис. 45.2). Такие аноды
используют, в частности, при получении хлора (гл. 43).
Оксид титана служит для связки оксида рутения с
основным металлом. Титан это хороший конструк-
ционный материал, легкий и химически стойкий. Од-
нако сам по себе он непригоден как материал для ано-
дов, так как образуемые на нем оксиды не обладают
Ti
R11O2+ТЮ2
Рис. 45.2.
328
Часть XI Прикладные вопросы электрохимии
электронной проводимостью. Особенностью же рутения, как и других ме-
таллов платиновой группы, является электронная проводимость оксидов, а
также низкое перенапряжение выделения хлора (в то время как перенапря-
жение кислорода велико). Поэтому на анодах ОРТА выделяется практиче-
ски чистый хлор.
Для проведения других процессов на титан наносят такие покрывающие
слои как РЬО2, МпО2 и другие. Образование этих веществ происходит элек-
трохимическим путем, в процессе анодной электрокристаллизации. Оксид-
ные (а также и солевые) покрытия на металлах и полупроводниках могут
быть получены с участием материала электрода, как, например, при окси-
дировании алюминия или по реакциям (45.1-45.2), а также непосредствен-
но из раствора на инертной поверхности. Эта область электрохимии пред-
ставляет самостоятельный интерес.
Глава 46
ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА
Электрохимические источники электрического тока, или, как их часто
называют, химические источники тока (ХИТ) представляют собой устрой-
ства, в которых происходит непосредственное превращение химической
энергии в электрическую. Таким источником может являться любая пара
окислительно-восстановительных реакций, в которой осуществлено простран-
ственное разделение процессов окисления и восстановления. Для этого до-
статочно взять два электрода (полуэлемента) разной природы и привести их
электролиты в контакт. Тогда между двумя фазами с электронной проводи-
мостью возникнет разность потенциалов (ЭДС), и при их соединении ме-
таллическим проводом через последний пойдет ток. Однако не всякая пара
электродов пригодна для работы в качестве источника тока.
46.1. Примеры и принципы работы электрохимических
источников тока
Очевидно, что здесь речь идет о каком-либо гальваническом элементе,
описанном в гл. 17. Общеизвестным примером такой системы является эле-
мент Даниэля, в котором окислительно-восстановительными парами явля-
ются Zn2+/Zn и Cu2+/Cu.
Для создания соответствующего источника тока достаточно соединить
электролиты, содержащие ионы меди и цинка, с помощью электролитиче-
ского мостика, или привести их в контакт с помощью мембраны (рис. 46.1).
Чтобы определить ЭДС такого ХИТ, достаточно найти разность потенциа-
лов медного и цинкового электродов. Разность стандартных потенциалов
составляет +0,34-(-0,77) = 1,11В, а для произвольных концентраций элект-
ролитов следует воспользоваться для каждого из электродов уравнением
Нернста, а также учесть диффузионный потенциал на границе растворов.
При замыкании цепи результирующей реакцией будет
Cu2+ + Zn Си + Zn2+,
(46.1)
то есть медь на положительном полюсе источника будет осаждаться, а отри-
цательный цинковый электрод растворяться.
Рассмотрим еще один пример. Пусть
в раствор щелочи погружены цинковый
и серебряный электроды, причем послед-
ний покрыт оксидом. Тогда при замыка-
нии цепи цинк начинает окисляться:
Рис. 46.1.
330 Часть XI. Прикладные вопросы электрохимии
Zn + 2ОН -> ZnO + Н2О + 2е, (46.2)
а оксид серебра восстанавливается до металла:
Ag2O + Н2О + 2е 2Ag + 2ОН . (46.3)
Суммарной реакцией при этом будет
Ag2O + Zn -> 2Ag + ZnO. (46.4)
В случае незамкнутой внешней цепи электроды имеют равновесные по-
тенциалы (если отсутствуют какие-либо побочные процессы), а при замы-
кании потенциал отрицательного электрода становится более положитель-
ным, и на нем начинается процесс окисления, а потенциал положительного —
более отрицательным, и на нем идет процесс восстановления. Оба процесса
происходят с одинаковыми скоростями, так как количество электронов,
освобождаемых на цинковом электроде, равно количеству потребляемых на
оксидно-серебряном или медном.
Ток будет протекать, пока материал какого-либо из электродов (в данном
случае — цинкового) не израсходуется.
Хотя, в силу всего сказанного, для создания ХИТ в принципе пригодны
любые окислительно-восстановительные пары, в реальных случаях приме-
няется сравнительно небольшое количество систем. Это связано с опреде-
ленными требованиями, которые к ХИТ предъявляются.
46.2. Требования к ХИТ
Первым требованием является достаточно высокая ЭДС. Поэтому окис-
лители выбирают с возможно более положительным потенциалом, а восста-
новители — с отрицательным. Оценку ЭДС можно выполнить, как сказано
выше, сравнивая величины стандартных электродных потенциалов. Однако
в реальных условиях ЭДС ограничена сверху тем, что при достижении опре-
деленного потенциала начинается разложение электролита, в частности,
электролиз воды. Поэтому, с точки зрения термодинамики, в водных ра-
створах нельзя создать ХИТ с ЭДС более 1,23В (напряжение разложения
воды). Однако в реальных условиях из-за перенапряжений выделения кис-
лорода и водорода в водных растворах (на подходящих электродах) оказыва-
ются возможными ЭДС до 2В и даже несколько выше. Здесь следует отме-
тить положительную роль перенапряжения.
Для получения более высокой ЭДС создают батареи из последовательно
включенных элементов.
Второе требование состоит в достаточно высоких значениях удельной ем-
кости и удельной мощности. Удельная емкость это общий запас количества
электричества в кулонах или ампер-часах на единицу массы источника (или
на единицу объема). С этой точки зрения, рабочие вещества должны иметь
по возможности низкую молекулярную массу (точнее, химический эквива-
лент). Удельная мощность — количество энергии, отдаваемой в единицу време-
Глава 46. Химические источники тока
331
ни единицей массы или объема. При одинаковой удельной емкости удель-
ную мощность можно увеличить путем увеличения площади поверхности
соприкосновения твердой фазы с электролитом. Для этого применяют по-
ристые или губчатые электроды и, кроме того, системы с максимальной
плотностью тока обмена.
Третье требование — минимальная поляризация электродов в процессе
работы ХИТ, то есть постоянство напряжения на клеммах, а также мини-
мальное внутреннее сопротивление источника. Это достигается главным об-
разом уменьшением межэлектродного расстояния, применением растворов
с максимальной проводимостью, а также (как и в предыдущем пункте) по-
ристых или губчатых электродов.
Четвертое требование — минимальный саморазряд, то есть потеря элект-
ричества помимо его полезного расхода. Причина саморазряда — побочные
процессы на электродах, например, в результате работы локальных элемен-
тов. При саморазряде активный материал непроизводительно расходуется, и
удельная емкость ХИТ падает.
Наконец, необходимо отметить и требование невысокой стоимости ис-
точника тока.
46.3. Типы электрохимических источников тока.
Первичные источники
Существуют три группы ХИТ по принципам их работы. К ним относят-
ся: 1) первичные источники тока (гальванические элементы в узком смысле
этого слова), 2) вторичные источники тока (аккумуляторы) и 3) электрохи-
мические генераторы (топливные элементы).
Первичные источники отличаются тем, что после израсходования актив-
ных веществ (т.е. веществ, участвующих в электродных реакциях) они пре-
кращают работу и не могут быть восстановлены. Процессы в них протекают
необратимо. Рассмотренные выше два типа источников относятся к первич-
ным. В настоящее время распространены гальванические элементы несколь-
ких типов.
В широко распространенных элементах Лекланше активными массами
являются цинк (из которого изготовляется корпус) и диоксид марганца (сме-
шанный с графитом), а электролит представляет собой раствор хлорида ам-
мония, к которому добавлены другие хлориды и крахмал для загущения.
Положительный электрод представляет собой угольный стержень, контак-
тирующей с активной массой. Суммарная токообразующая реакция в этих
элементах
Zn + 2NH4C1 + 2MnO2 -> [Zn(NH3)2]Cl2 + Н2О + Мп2О3. (46.5)
Если заменить хлорид аммония на щелочь (такие элементы обозначают
alkaline), то снижается саморазряд, в результате чего заметно увеличивается
срок годности источников. ЭДС таких элементов достигает 1,8В.
В оксидно-ртутных элементах Zn|KOH|HgO|C протекает реакция
Zn + HgO + 2КОН -> K2ZnO2 + Н2О + Hg.
(46.6)
332
Часть XI. Прикладные вопросы электрохимии
Они, хотя имеют ЭДС ниже по сравнению с элементами Лекланше (око-
ло 1,34В), однако превосходят их по удельной мощности. Именно такие
элементы часто изготовляют в виде таблеток. Эти элементы, кроме того,
отличаются низким саморазрядом.
Представляют интерес также литий-иодные элементы с твердым электро-
литом из иодида лития (который образуется в результате реакции между
литиевым электродом и иодсодержащими веществами). Их применяют в
медицине (в кардиостимуляторах, которые вживляют в грудную клетку па-
циентов).
Первичные ХИТ часто используют в качестве резервных, которые долж-
ны в любой момент начать работу. Во избежание коррозионных процессов
и саморазряда при хранении, электролит в них иногда содержится в отдель-
ной ампуле, которую в нужный момент разбивают. Кроме того, существуют
так называемые разогревные ХИТ. Электролитом в них является расплав,
который при хранении остается твердым. Для начала работы элемент быст-
ро разогревают, и электролит плавится.
46.4. Аккумуляторы
Аккумуляторы, в противоположность первичным источникам, допуска-
ют многократное использование, то есть перезаряжаются. Активные веще-
ства в них можно регенерировать при пропускании тока в обратном направ-
лении (то есть при зарядке аккумулятора).
Наиболее распространены в настоящее время свинцовые аккумуляторы.
В них активными веществами являются свинец и диоксид свинца, а элект-
ролитом — 25-30%-ный раствор серной кислоты. Токообразующая реакция
представляет собой превращение как свинца, так и диоксида свинца в суль-
фат свинца:
Pb + РЬО2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2Н2О. (46.7)
При разряде аккумулятора этот процесс происходит в прямом направле-
нии, при зарядке от внешнего источника тока — в обратном (справа налево).
Свинцовые аккумуляторы широко применяются в качестве автомобиль-
ных (стартерные батареи), а также как тяговые и аварийные. Их мировое
производство составляет более 100 миллионов в год и потребляет половину
всего производимого свинца.
ЭДС свинцовых аккумуляторов высока и составляет около 2В, однако
они обладают сравнительно невысокой удельной емкостью, главным обра-
зом из-за высокой плотности свинца. Сейчас делаются попытки замены
одного из электродов на окислительно-восстановительные системы с учас-
тием органических веществ.
Щелочные аккумуляторы дороже свинцовых, но имеют лучшие характе-
ристики, более просты в эксплуатации и долговечны.
Выпускаются железо-никелевые и кадмий-никелевые, а также цинк-се-
ребряные аккумуляторы. Электролитом в них является водный раствор КОН.
В железо-никелевых и кадмий-никелевых аккумуляторах токообразую-
щими реакциями являются соответственно
333
Глава 46. Химические источники тока V
Fe + 2NiOOH + 2Н2О 2Ni(OH)2 + Fe(OH)2, (46.8)
Cd + 2NiOOH + 2H2O 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2. (46.9)
Наиболее высокие характеристики имеют более дорогие цинк-серебряные
аккумуляторы, в которых имеет место реакция (46.4) или, точнее (учитывая
щелочную среду),
Ag2O + Zn + 2КОН 2Ag + K2ZnO2 + H2O. (46.10)
Наряду с этим, разработаны никель-цинковые, а также никель-водород-
ные и цинк-воздушные аккумуляторы. В случае никель-водородного источ-
ника тока в качестве водородного электрода используется пористый нике-
левый электрод, активированный платиной, причем водород имеет довольно
высокое давление (поэтому корпус аккумулятора должен быть прочным).
Одним из перспективных направлений при использовании водорода явля-
ется применение веществ, способных накопить (поглотить) большие коли-
чества водорода. Наиболее известным из таких веществ является палладий,
но есть и другие, например, некоторые интерметаллические соединения,
образуемые никелем с редкоземельными элементами.
Возвращаясь к основным требованиям, предъявляемым к ХИТ и изло-
женным в п. 46.2., следует подчеркнуть, что с точки зрения удельной емко-
сти наилучшими материалами для изготовления анода (отрицательного элект-
рода в ХИТ) являются щелочные металлы, в особенности самый легкий из
них — литий. Щелочные металлы, кроме того, отличаются и наиболее отри-
цательным потенциалом и довольно высокой плотностью тока обмена.
Понятно, что в сочетании с водными растворами применять щелочные
металлы затруднительно. Поэтому в качестве электролитов применяют ап-
ротонные органические растворители, расплавы или твердые электролиты.
При этом источник тока должен быть герметичным во избежание попада-
ния влаги из окружающей среды.
В натрий-серных аккумуляторах (которые перспективны в качестве ХИТ
для электромобилей) применяется электролит в виде мембраны из поли-
алюминатов натрия (Na2O • лА12О3). Этот электролит представляет собой
прочную керамику, которая при п = 9-11 обладает при повышенных темпе-
ратурах высокой электропроводностью, так как имеет подвижную катион-
ную подрешетку (см. гл. 16). Такой аккумулятор работает при температуре
около 300 °C, которая определяется тем, что натрий, сера и полисульфид
натрия должны быть расплавленными. Ионы Na+ проходят через твердый
электролит и образуют на катоде сульфид Na2S.
При зарядке натрий-серного аккумулятора образуется расплавленный
полисульфид натрия (Na2S5), содержащий элементарную серу.
Наибольший интерес, как было сказано, представляют источники тока
на основе лития. Они имеют, наряду с другими достоинствами, очень широ-
кий температурный интервал работоспособности (от -70 до +70 °C) и дли-
тельную сохранность заряда, но прежде всего высокие удельные массовые
характеристики.
334
Часть XI. Прикладные вопросы электрохимии
Запас энергии на единицу массы в литиевых ХИТ достигает 2,2 • 103 КДж/кг,
или более 0,6 КВт-ч/кг. Это в несколько раз выше по сравнению с другими
источниками и приближается к максимально возможной величине.
Действительно, запас энергии на 1 моль лития составляет ££Дж, где Е —
ЭДС элемента, F— фарадей. При £= ЗВ это составляет около 3 • 105 Дж на
7 г массы электрода. Если предположить, что эта масса составляет половину
массы всего источника тока, то для максимально возможного запаса энер-
гии на 1 кг массы аккумулятора получается около 2 • 104 КДж/кг. Видимо,
это недостижимая величина для ХИТ.
Поверхность металлического лития при контакте со многими вещества-
ми (не содержащими воды) покрывается сплошной беспористой пассивной
пленкой толщиной до 0,1 мкм с низкой электронной проводимостью, одна-
ко обладающей литий-ионной проводимостью. Благодаря этому, литий ока-
зывается в состоянии работать как электрод в контакте с подходящим ра-
створителем и растворяться с довольно высокой плотностью тока.
Так, при соприкосновении с пропиленкарбонатным раствором литий
покрывается пленкой карбоната Ы2СО3, после чего образуются алкилкарбо-
наты лития (которые в присутствии следов воды переходят в карбонат). В кон-
такте с другим растворителем — диметоксиэтаном — (СН2-О-СН2)2 на по-
верхности лития образуется CH3OLi (в присутствии небольших количеств
воды получается гидроксид LiOH).
Другие неводные апротонные полярные растворители, применяемые в
литиевых источниках тока, это диметилсульфоксид, тетрагидрофуран, аце-
тонитрил. Соли лития, которые растворяются в этих жидкостях — ЫА1С14,
LiBF4, ЫС1О4 и другие. В качестве катода могут использоваться 12, МпО2,
сульфиды меди и железа, другие оксиды, селениды, а также такие жидкие
окислители как тионилхлорид SOC12 (с использованием инертного — обыч-
но пористого угольного — электрода). Токообразующей реакцией в случае
тионилхлоридного катода является
4L1 + 2 SOC12 —> 4 Li Cl + S + SO2, (46.11)
а в случае диоксидмарганцевого
xLi + MnO2-> LixMnO2. (46.12)
Продукт последней реакции представляет собой соединение внедрения', ионы
лития на катоде внедряются в кристаллическую решетку диоксида. Процесс
внедрения может протекать обратимо (тогда его называют интеркаляцией), и
при противоположном направлении тока ион лития выводится из решетки.
Большой практический интерес представляет интеркаляция лития в гра-
фит: электрод из литий-графитового интеркалята может быть использован в
качестве литиевого анода (его потенциал оказывается близким к потенциалу
лития). На этой основе созданы литий-ионные аккумуляторы.
В связи с этим возникает вопрос о величине электрохимического потен-
циала интеркалированных ионов металла. Эта проблема в настоящее время
активно исследуется. Так, установлено, что в ряде случаев достигаются рав-
335
Глава 46. Химические источники тока V
новесные составы интеркалятов, что делает возможным термодинамический
подход и, в частности, использование интеркаляционной изотермы (по ана-
логии с изотермой адсорбции).
46.5. Топливные элементы
Топливные элементы (ТЭ), или электрохимические генераторы, это уст-
ройства, к которым рабочие (электрохимически активные) вещества подво-
дятся по мере их расхода. Очевидно, что такой источник тока в принципе
может работать сколь угодно долго, пока есть «топливо». Состав электроли-
та в процессе работы не изменяется, то есть элемент не требует перезаряд-
ки. Развитие этого типа источников тока началось в 50-е годы XX века и
интенсивно продолжается до настоящего времени.
Окислителем в топливных элементах обычно является кислород, а окисляе-
мым веществом — водород, метанол, гидразин, хотя могут использоваться и
другие окислители и восстановители. Катодный и анодный процессы проис-
ходят на пористых электродах (см. п. 46.6), которые создают большую поверх-
ность для протекания реакций и одновременно служат для подвода реаген-
тов — окислителя и топлива. Электродный материал при этом должен еще
обладать каталитическими свойствами, иначе характеристики источника ос-
таются очень низкими. Для этого применяются металлы платиновой груп-
пы — платина, палладий, рутений, их сплавы (например, палладий — золо-
то), а также никель, которые наносят на углеродный носитель. Высокая
стоимость этих материалов, а также возможность их отравления каталитиче-
скими ядами — это один из ограничивающих факторов в применении ТЭ.
Поэтому важнейшим моментом является поиск новых каталитически актив-
ных электродных материалов и изучение их свойств; это составляет предмет
сравнительно нового раздела электрохимии — электрокатализа (см. п. 46.7).
Работают ТЭ следующим образом.
1. Процесс на катоде.
В кислородно-водородном топливном элементе подаваемый на катод
кислород переходит в электролит и реагирует на поверхности электрода с
ионами водорода (с участием катализатора), образуя воду:
72О2 + 2Н+ + 2е Н2О. (46.13)
В топливных элементах со щелочным электролитом (обычно это концент-
рированные растворы гидроксидов натрия или калия) кислород вступает на
катоде в реакцию с водой, содержащейся в электролите, с участием электро-
нов из внешней цепи. В последовательных стадиях реакций образуются ионы
гидроксила (а также пергидроксила О2Н“). Результирующую реакцию на
катоде можно записать как
72О2 + Н2О + 2е 2ОН“. (46.14)
В щелочных электролитах для электровосстановления кислорода можно
использовать серебро, а также активированный уголь, в который вводят не-
которые комплексные соединения, а также оксиды (см. п. 43.5)
336
Часть XI. Прикладные вопросы электрохимии
2. Процесс на аноде.
Водород проходит через пористый анод и реагирует в присутствии ката-
лизатора с имеющимися в электролите ионами ОН~, образуя воду:
Н2 + 2ОН“ -> 2Н2О + 2е. (46.15)
На аноде освобождаются электроны, которые идут во внешнюю цепь, и
вода. В других случаях освобождаются, наряду с электронами, протоны, ко-
торые транспортируются через мембрану к катоду, где соединяются с кис-
лородом, также образуя воду. Выделяемая в любом случае вода испаряется,
причем должен соблюдаться баланс между скоростями ее образования и ис-
парения. Наряду с этим необходимо следить за балансом подачи окислителя
и топлива; организация их потоков является одной из важнейших задач.
Напряжение, даваемое единичным элементом, составляет около 0,7 вольта
и уменьшается при отборе тока вследствие омических и поляризационных
факторов. Поэтому в рабочих условиях обычно создают батареи из несколь-
ких десятков ТЭ.
Имеется несколько перспективных типов ТЭ. К ним относятся:
1. Твердополимерные ТЭ (ТПТЭ). В них вместо жидкого электролита
между электродами располагается ионообменная полимерная мембрана. Такие
элементы могут работать на водороде и кислороде при относительно невы-
соких температуре (80 °C) и давлении, причем вместо кислорода может ис-
пользоваться воздух.
2. ТЭ на карбонатных расплавах (РКТЭ). В случае применения углеводо-
родного топлива для повышения скорости его окисления приходится повы-
шать рабочую температуру (до 700 °C). Электролитами при этом могут слу-
жить расплавы карбонатов или других солей, которые заключают в пористую
керамическую матрицу. Продуктом, наряду с водой, является диоксид угле-
рода. В данном случае особенно важной является очистка топлива от серы,
отравляющей катализатор. Топливо — природный газ — предварительно
переводят в смесь водорода и оксида углерода.
3. Твердооксидные ТЭ (ТОТЭ). В этих элементах применяется керамика,
обладающая О2- — проводимостью. Таким свойством обладает, например,
диоксид циркония ZrO2. Температура в них достигает 1000 °C, в связи с чем
не требуется преобразования углеводородного топлива в Н2 и СО.
4. Фосфорнокислые ТЭ (ФКТЭ). Они работают при температуре около
200 °C и имеют кпд около 40%, что несколько ниже по сравнению с другими
типами ТЭ, однако отличаются стабильностью работы и относительной про-
стотой конструкции.
Кроме того, можно отметить еще несколько типов ТЭ, находящихся в
разработке. Это так называемые прямой метанольный (этанольный) эле-
мент, элемент на муравьиной кислоте (все они используют полимерные мем-
браны), элементы на борогидридах, а также элементы, использующие кера-
мические оксиды с протонной проводимостью.
Классифицировать ТЭ можно по видам топлива, по рабочей температу-
ре, по мощности, по областям применения и т.д.
Глава 46. Химические источники тока
337
В целом ТЭ перспективны для установок сравнительно невысокой мощ-
ности (1 КВт-10 МВт), предназначенных для электро- и теплоснабжения
небольших отдельных поселков, газотранспортных магистралей, нефтяных
платформ и т.д.
46.6. Пористые электроды
Пористые электроды (ПЭ) применяются, наряду с ХИТ, также и в элект-
ролизерах, например, для интенсификации процесса выделения металлов
из очень разбавленных растворов. Их главными достоинствами являются
большая рабочая площадь поверхности (в расчете на единицу массы или объе-
ма), а также возможность транспорта через них реагентов или продуктов.
Различают двухфазные ПЭ, которые при работе содержат кроме мате-
риала электрода, также электролит, в котором может быть растворен газ, и
трехфазные — содержащие и электролит, и газовую фазу.
Подача раствора и отвод продукта могут быть чисто диффузионными.
В этом случае рабочее вещество в виде газа или вместе с растворителем
диффузионным путем переходит из неподвижного раствора внутрь ПЭ (или
наоборот). В других случаях осуществляется принудительный проток жид-
кости через электрод (проточные электроды).
ПЭ имеет фронтальную сторону, которая обращена к противоэлектроду,
и тыльную, через которую обычно подается реагент. Газодиффузионные
электроды (трехфазные) фронтальной стороной обращены к электролиту, а
тыльной к газовой фазе, и при этом поры оказываются частично заполнен-
ными газом, частично — электролитом. Величина тока, проходящего через
такой электрод, определяется как материалом электрода, так и площадью
контакта реагентов.
Очевидно, что в зависимости от типа подачи реагентов и отвода продук-
тов, а также свойств самого электрода (проницаемости для раствора, оми-
ческого сопротивления материала электрода и электролита и т.д.) распреде-
ление тока и потенциала по толщине ПЭ может быть различным. Как
показывают расчеты, в некоторых случаях электрод равномерно работает по
всей толщине, и тогда величина тока определяется только электрохимиче-
ской кинетикой и рабочей площадью. В других обстоятельствах весь про-
цесс может локализоваться в сравнительно узкой зоне. Это зависит от соче-
тания поляризационных и омических факторов.
Материал ПЭ обычно является гидрофильным, то есть хорошо смачивает-
ся раствором. При необходимости гидрофобизации в него вводят, например,
частицы фторопласта. Это бывает нужно при необходимости соблюдать оп-
тимальное соотношение между содержанием раствора и газа в газодиффу-
зионном электроде.
46.7. Электрокатализ
Важнейшим моментом в электрокатализе является адсорбция (хемосорб-
ция) веществ на поверхности катализатора. Поэтому катализатор должен
иметь по возможности развитую поверхность. Для этого катализатор, на-
338
Часть XI Прикладные вопросы электрохимии
пример, наносят на какой-либо носитель с высокой удельной поверхнос-
тью (активированный уголь) или создают высокую поверхность самого ка-
тализатора (платинированная платина, скелетный никель). Энергия адсорб-
ции при электрокаталитических процессах очень высока, и, по-видимому,
адсорбция молекул нередко сопровождается их распадом (диссоциативная
адсорбция).
Распад молекул при адсорбции наблюдался при электрохимическом вы-
делении (осаждении) металлов из растворов в присутствии ряда серосодер-
жащих органических веществ (например, производных тиомочевины). По-
лученные слои металлов содержали лишь «осколки» тех молекул, которые
были введены в раствор, а иногда просто сульфид меди. Это безусловно
свидетельствует о диссоциативной адсорбции. Очевидно, что этот вид ад-
сорбции нельзя описывать никакой изотермой.
Если в электрокаталитическом процессе участвуют два вида частиц, то
эффективным оказывается использование двухкомпонентных катализато-
ров, так чтобы каждому типу частиц соответствовал свой тип адсорбцион-
ных центров. Это называется бифункциональным катализом. В электрохи-
мии примером подобного процесса является электроокисление метанола на
смешанном платино-рутениевом катализаторе. Скорость этого процесса на
катализаторе из какого-либо одного металла оказывается ниже на порядки.
Сходного эффекта удается достичь также путем нанесения на поверхность
катализатора адатомов другого металла.
Литература к части XI
1. Прикладная электрохимия/ Под ред. Н.Т. Кудрявцева. М.: Химия, 1975.
2. Багоцкий В. С., Скундин А.М. Химические источники тока. М.: Энергоиздат,
1981.
3. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974.
4. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984.
5. Электрохимия органических соединений / Под ред. М. Байзера. М.: Мир, 1976.
ЧАСТЬ
XII
МЕТОДЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ИССЛЕДОВАНИЙ
Глава 47
МЕТОД
ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ КРИВЫХ
Важнейшими параметрами электрохимической реакции являются ее плот-
ность тока обмена (или константа скорости) и коэффициент переноса. В случае
сравнительно медленных реакций, то есть невысоких констант скорости, удоб-
ным методом нахождения этих параметров является анализ стационарных
поляризационных кривых.
47.1. Стационарные поляризационные кривые
Стационарная поляризационная кривая представляет собой зависимость
между электродным потенциалом Е и плотностью тока i электрохимическо-
го процесса, полученную в потенциостатических или гальваностатических
(или квазистатических) условиях. Напомним, что под квазистатическими
понимаются условия, соответствующие достаточно медленной развертке тока
или потенциала. В настоящее время эти зависимости изучают с помощью
специальных приборов — потенциостатов и гальваностатов (обычно выпол-
няемых в одном блоке).
В этих условиях обычно имеет место взаимно однозначное соответствие
между потенциалом и плотностью тока. Отметим, однако, существенное раз-
личие между результатами, получаемыми потенциостатически и гальвано-
статически. Если, например, зависимость E-i имеет вид, показанный на
рис. 47.1, то такую кривую следует получать потенциостатически или потен-
циодинамически, так как в противном случае часть кривой ab будет потеря-
на: при переходе через плотность тока ibc произойдет скачок потенциала от
£),до Ес.
Рассмотрим несколько конкретных примеров.
1. Поляризационная кривая для процесса выделения никеля из слабо-
кислого раствора сульфата никеля: Ni2+ + 2е -э Ni имеет вид, показанный
340
. Часть XII. Методы электрохимических исследований
Рис. 47.1. Поляризационная кривая с
падающим участком
Рис. 47.2. Поляризационные кривые вы-
деления никеля (/) и олова (2)
на рис. 47.2, кривая 1. В этом случае как потенциостатическая, так и гальва-
ностатическая съемка дают примерно одинаковые результаты.
2. Аналогичная кривая для выделения олова из сильнокислого сульфатно-
го раствора приведена на рис. 47.2, кривая 2. Можно видеть, что плотность
тока сильно изменяется при малом изменении потенциала (поляризуемость
очень низка). В этом случае целесообразно воспользоваться гальваностата -
ческой или гальванодинамической съемкой.
3. Кривая для анодного растворения никеля в растворе сульфата или хло-
рида: Ni -э Ni2+ + 2е. В этом случае (рис. 47.3) потенциал оказывается не-
однозначной функцией плотности тока. Поэтому целесообразно получить
всю кривую потенциостатически, а область ab можно дополнительно изу-
чить гальваностатически, как в случае 2.
Понятно, что если ход кривой заранее неизвестен, то следует воспользо-
ваться обоими методами, а затем по виду полученных кривых сделать выво-
ды о дальнейшем методе работы. Кроме того, если происходят два или не-
сколько параллельных процессов, но, прежде чем переходить к анализу
кривой, следует, воспользовавшись принципом независимости процессов,
выделить парциальные кривые, как это будет показано в следующей главе.
Как уже указывалось, типичная поляризационная кривая состоит из не-
скольких участков. Вблизи равновесного потенциала, то есть при самых
низких плотностях тока имеет место так называемая кинетическая область,
где основной вклад в величину перенапряжения дает процесс переноса за-
I, мА/см2
ряда, затем следует область смешанной ки-
нетики и, наконец, область диффузионной
кинетики, когда лимитирующей стадией
становится подвод реагента к поверхности
или отвод продукта от нее.
Вблизи равновесного потенциала наблюда-
ется линейная зависимость Е- г. Ik. i^Fv\/RT,
что позволяет найти величину /0. Следует
Рис. 47.3. Анодное растворение никеля
Глава 47. Метод поляризационных кривых
Л
341
только иметь в виду, что найденная этим способом величина не всегда явля-
ется истинным током обмена. Так, в случае двустадийного процесса вместо
этого получается величина 4/01/02/(z01 + /02), как это показано в гл. 37, и для
раздельного нахождения плотностей токов обмена стадий необходимо ис-
следовать и другие области полной кривой, как катодную, так и анодную
области.
При достаточном удалении от Ещ кривая выходит на предельный диффу-
зионный ток id = DcJnFb, что позволяет при известном коэффициенте диф-
фузии найти толщину диффузионного слоя (и наоборот), а при обеих изве-
стных величинах — концентрацию.
В промежуточной части кривой очень часто имеются тафелевские участ-
ки, наклон которых позволяет найти коэффициент переноса а как
2,3RT dx\ n
а. = ^—=—тЛ, (47.1)
F Jig Г
а экстраполяция на равновесный потенциал — величину плотности тока
обмена. При этом в случае п > 1 опять-таки следует иметь в виду возмож-
ность стадийного протекания процесса. В случае разбавленных растворов,
кроме того, необходимо учитывать двойнослойные эффекты, как это указа-
но в гл. 34.
Наконец, в довольно общем случае — как вблизи равновесного потен-
циала, так и в режиме смешанной кинетики, удобно пользоваться различ-
ными разновидностями приведенной в гл. 36 формулы Есина, которую мы
здесь повторим:
-1п[1-±-ехр^]=|п/0-^. (47.2)
Эта формула позволяет путем простого графического построения опре-
делить для простого одностадийного процесса одновременно и коэффициент
переноса, и плотность тока обмена, как это показано на рис. 47.4.
Получение кривых в динамических режимах значительно удобнее регист-
рации по точкам. Однако при этом имеются определенные требования к
скорости развертки. Скоростью развертки потенциала v называется величи-
на dE/dt, которая может находиться в пределах от 0,01 В/с до ЮООВ/с. При
развертке потенциала необходимо учитывать несколько факторов. Прежде
всего, при быстрой развертке часть тока расходуется на заряжение двойного
слоя. Плотность тока заряжения равна Cv, где С — емкость двойного слоя
(Ф/м2), v — скорость изменения потенциала (В/с). Поэтому, в частности,
при смене направления развертки (с пря- _
мого на обратное) наблюдается скачок
плотности тока, равный 2Cv. *
Второй фактор заключается в том, что g
при быстрой развертке не успевает уста- i
новиться стационарный режим. Поэтому,
jS*
Рис. 47.4. Графическое нахождение i0 и a £eq £
342
Часть XII. Методы электрохимических исследований
чтобы кривая была квазистационарной, развертка должна быть относительно
медленной. Решение уравнения диффузии для этих условий показывает, что
скорость изменения потенциала не должна превышать величины
0,003DRT
Vmax ~ 52F
(47.3)
В случае вращающегося дискового электрода (гл. 49) это примерно соот-
ветствует v < IO 3RTto/F, где со — угловая скорость вращения электрода (в ра-
дианах в секунду).
47.2. Общий анализ кривой потенциал — плотность тока
В достаточно общем виде анализ стационарной кривой можно предста-
вить следующим образом.
Величина регистрируемого тока является функцией ряда переменных, а
именно плотностей токов обмена стадий, их коэффициентов переноса, а
также коэффициентов диффузии компонентов, толщины диффузионного
слоя (в случае ВДЭ — скорости вращения электрода), констант скоростей
химических стадий:
i=f(E, /01, /02, D, al, a2, со, 5, k{, k-^.
Если предполагается какой-либо механизм процесса, то эту зависимость
можно выразить в аналитической форме. Далее, величины D и некоторые
другие можно найти из независимых измерений или из таблиц и, таким
образом, свести число неизвестных к минимуму. Поэтому, если, скажем,
это число составит 5, то с математической точки зрения оказывается доста-
точным найти плотность тока i при пяти значениях потенциала, что даст
пять уравнений с пятью неизвестными.
В действительности, однако, точность такого определения будет очень
низка, и поэтому необходимо получить полную кривую и выбрать на ней
значительно большее количество точек, желательно, в разных областях кри-
вой — кинетической, диффузионной и смешанной. Повторение экспери-
мента при нескольких скоростях вращения электрода, температурах, кон-
центрациях и т.д. позволит резко уменьшить погрешность получаемых данных.
Этот способ, тем не менее, оказывается бессилен при высоких плотнос-
тях токов обмена, то есть при слишком быстрых скоростях электронного
переноса. Примерами таких процессов могут служить
21 12 + 2е, (47.4)
Fe3+ + e^Fe2+ (47.5)
В подобных случаях вид зависимости Е- i определяется в основном мас-
сопередачей, и тогда приходится прибегать к нестационарным (релакса-
ционным) методам исследования, рассмотренным в гл. 51.
Глава 47. Метод поляризационных кривых
343
47.3. Циклическая вольтамперометрия
Метод циклической вольтамперометрии заключается в том, что на изучае-
мую систему накладывают потенциал, линейно изменяющийся во време-
ни, начиная с некоторой величины Ео и до Et. После этого направление
развертки потенциала переключается на противоположное, и потенциал
линейно изменяется до Ео, на чем цикл завершается. Таких циклов может
быть много.
Этот метод является одним из широко распространенных исследователь-
ских методов, позволяющих получать информацию о многих конкретных
процессах. При смещении потенциала от равновесной величины (или от
какого-либо другого потенциала, как правило, соответствующего отсутствию
тока), ток вначале растет. Пусть потенциал изменяется сначала в отрица-
тельном направлении. На рис. 47.5 показано, как меняется во времени по-
тенциал и как при этом изменяется величина тока, проходящего через сис-
тему. Можно видеть, что в какой-то момент (то есть при некотором
потенциале) катодный ток достигает максимума, затем спадает, а при обрат-
ном изменении потенциала ток проходит через нуль, а затем достигает мак-
симума анодный ток (вообще говоря, при потенциале, отличном от потен-
циала максимума катодного тока).
Причиной такого поведения окислительно-восстановительной системы
является тот факт, что при достаточно быстрой развертке и обратимой сис-
теме ток катодного восстановления сначала возрастает из-за роста отрица-
тельного потенциала, но затем достигает предельной величины и далее спа-
дает (в соответствии с уравнением Коттрелла — из-за диффузионных
ограничений).
При обратной развертке аналогичным образом достигается предельный
ток обратного процесса.
Форма полученной кривой в первых циклах несколько различна, но
затем перестает меняться от цикла к циклу. Эта установившаяся форма
довольно полно характеризует каждую конкретную электрохимическую си-
стему, причем потенциал пика связан со стандартным потенциалом окис-
лительно-восстановительного процесса, а высота пика — с концентрацией
ионов-реагентов и с коэффициентом их диффузии.
Потенциалы пиков слабо зависят от
коэффициентов диффузии веществ О и
R и составляют для одноэлектронных
прямого и обратного процессов: для ка-
тодного пика
Ес = Ео -1,109 « Ео - 0,0285В
(47.6)
Рис. 47.5. Схема вольтамперограммы для прямой
и обратной развертки потенциала
344 -I Часть XII Методы электрохимических исследований
для анодного пика
Еа = Ей + 1,109-^- « Ей + 0,0285В. (47.7)
Г
Зависимость от коэффициентов диффузии имеет место только в том слу-
чае, если они сильно различаются для окисленной и восстановленной форм.
Различие Do и Z)R в 2 раза приводит к дополнительному смещению пиков на
4-5 мВ, не более. Таким образом, разница между потенциалами прямого и
обратного пиков составляет около 57 мВ. Необходимо подчеркнуть, что эти
57 мВ не следует путать с обычными в электрохимии величинами 58-59 мВ,
то есть 2,3RT/F: в данном случае сдвиг потенциала имеет совершенно дру-
гую природу.
Величина плотности тока в максимуме составляет при 298 К
1=2,1- 1О5Сол3/2(А?)1/2.
(47.8)
При необратимых процессах смещение пика увеличивается до 60-70 мВ
и более, причем возрастает с увеличением скорости развертки. В этом слу-
чае ход кривых (как смещение пиков, так и их высота) зависит не только от
диффузионных, но и от электрохимических параметров, в частности, от ко-
эффициентов переноса, от соотношений скоростей стадий и т.д. Теория этого
метода развита достаточно хорошо, и с его помощью можно находить мно-
гие электрохимические параметры процессов.
Методом циклической вольтамперометрии удобно изучать также процес-
сы адсорбции на электродах, происходящие с переносом заряда. В подоб-
ных случаях спад тока после достижения максимума связан не с диффу-
зионными ограничениями, а просто с достижением заполнения поверхности.
Суммарная площадь под пиком, записанным в координатах Е— i при ско-
рости развертки v = dE/dt, дает величину заряда, необходимого для созда-
ния слоя адсорбата на поверхности:
Q (Кл/см2) = v ‘f idE.
(47.6)
Этим способом можно, например, точно определить площадь поверхно-
сти платинового электрода, поскольку известно, что при посадке водорода
на платину на один поверхностный атом платины приходится один атом
водорода; это соответствует плотности заряда около 2,1 Кл/м2. На рис. 47.6
приведена характерная (можно сказать, классическая) кривая Е— i для глад-
кого поликристаллического платинового
электрода, полученная в 0,1М растворе сер-
ной кислоты при скорости развертки 0,05 В/с
в интервале от 0,05 до 1,4 вольта и обратно.
На этой кривой хорошо видна область об-
Рис. 47.6. Циклическая вольтамперограмма на плати-
новом электроде в растворе серной кислоты
Глава 47. Метод поляризационных кривых
Л
345
разования адсорбированного водорода (до 0,4 В, причем обнаруживаются
два близких пика), далее так называемая двойнослойная область (ток бли-
зок к нулю) и, наконец, область адсорбции кислорода (от 0,8В). На обрат-
ной кривой десорбция кислорода имеет место при заметно более отрица-
тельных потенциалах, что говорит о значительной необратимости этого
процесса (по сравнению с практически обратимой адсорбцией водорода).
Аналогичным образом можно наблюдать посадку адатомов ряда металлов
(в частности, меди) на инертные электроды. Эти процессы происходят при
потенциалах, несколько более положительных, чем равновесный потенциал
этих металлов, в то время как образование фазы металла может происходить
только отрицательнее его равновесного потенциала. Поэтому такие процессы
называют дофазовым осаждением (в английской терминологии underpotential
deposition, или upd).
Глава 48
ИССЛЕДОВАНИЕ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ
ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ
Во многих случаях на электроде имеет место не одна, а несколько парал-
лельно протекающих различных реакций. Речь здесь не идет о ранее рас-
смотренных сопряженных процессах или прямого и обратного процессов в
одной и той же реакции. В данной главе обсуждаются электродные процес-
сы, одновременно и независимо протекающие на одной и той же поверхнос-
ти. Для исследования и анализа таких случаев разработаны специальные
приемы, основанные главным образом на соблюдении принципа независи-
мости параллельных электронных реакций.
48.1. Принцип независимости параллельных
электродных реакций
Реакции рассматриваемого типа называют параллельными или совме-
щенными. Ранее мы уже встречали подобные примеры. Вполне типично,
скажем, одновременное выделение металла и водорода:
Zn2++ 2е-э Zn (48.1)
2Н + 2е -э Н2,
в результате чего выход многих металлов по току ниже 100%. Другие ранее
упомянутые примеры — выделение хлора при одновременном выделении
кислорода на том же аноде, а также выделение сплавов металлов. В этих
примерах обе реакции были катодными (или анодными); но вполне воз-
можно, что на одном электроде параллельно протекают как анодная, так и
катодная реакция, и даже несколько таких реакций. Тогда кажущийся вы-
ход по току может оказаться выше 100%. Очевидно, что это не нарушение
закона Фарадея, а следствие алгебраического сложения токов с разными
знаками.
Во всех таких случаях возникает вопрос о том, как из общей измеряемой
скорости процесса (суммарной плотности тока) выделить скорость (плот-
ность тока) отдельного процесса.
Наиболее часто и успешно с этой целью применяется так называемый
принцип независимости электродных реакций, сформулированный Вагне-
ром и Траудом. Согласно этому принципу, каждая из параллельных реакций
протекает кинетически независимо от других, то есть так, как если бы дру-
гих реакций не происходило, и данная реакция была единственной на этом
электроде.
Кинетическая независимость подразумевает, что: а) остается неизменным
вид кинетических уравнений, описывающих данный процесс и б) не меня-
ются параметры этих уравнений.
Глава 48. Исследование параллельных электродных реакций
Л
347
Математически принцип независимости реакций выражается как
i = Xij,
(48.2)
где i— общий ток процесса при данном потенциале, /,- — плотность тока
отдельного /-го процесса.
Отсюда следует, что во все кинетические уравнения подставляется не
общая измеряемая плотность тока, а только та ее часть, которая расходует-
ся на протекание данной реакции, то есть ее парциальная плотность тока.
В нашем примере относительно цинка и водорода это означает, что
i = z(Zn) + z(H2). При анализе, скажем, процесса выделения водорода в ки-
нетическое уравнение следует подставлять именно z(H2). Для нахождения
парциальной плотности тока водорода используют введенное в гл. 2 поня-
тие выхода по току. Так, z(H2) = z’BT(H2). Если ВТ выражен в процентах, то
Выражение
/(Н2) =
/ВТ(Н2)
100
, BT(Zn)
100
(48.3)
, BT(Zn)]
100
— это тоже выход водорода по току, но экспе-
риментально эта величина напрямую определяется сложнее, чем ВТ цинка:
ВТ цинка находят взвешиванием, а ВТ водорода требует измерения объема
с учетом давления и температуры.
Принцип независимости скоростей электродных реакций является отра-
жением того факта, что рабочая поверхность электрода, фактически занятая
каким-либо процессом, обычно составляет лишь малую долю от общей по-
верхности. Если это не так, то принцип независимости в данной формули-
ровке перестает работать, и необходимо учитывать заполнение электрода
каждым адсорбированным реагентом или интермедиатом.
48.2. Разложение полной поляризационной кривой
на парциальные
Пусть, например, требуется раздельно изучить два процесса, в реальной
ситуации происходящих параллельно. Пусть это процессы одновременного
выделения на катоде водорода и меди, имеющие место при электролизе
раствора сульфата меди и серной кислоты (в случае достаточно отрицатель-
ных потенциалов).
Тогда сначала можно взять раствор, содержащий только серную кислоту
(в той же концентрации, что и в смеси), и снять катодную поляризационную
кривую на медном электроде. Единственным процессом в этом случае будет
выделение водорода (кривая «а» на рис. 48.1). Затем в этот раствор добавим
сульфат меди до нужной концентрации и вновь снимем поляризационную
кривую. Будет получена некоторая кривая «Ь» на том же рисунке. Очевидно,
что в области 1 этой кривой имеет место только выделение меди, а отрица-
тельнее потенциала начнется параллельный процесс выделения водоро-
да. Считая плотности тока аддитивными (как это следует из принципа неза-
висимости электродных процессов), из величин суммарного тока при любом
348
. Часть XII. Методы электрохимических исследований
Рис. 48.1. Поляризационные кривые выделения во-
дорода и меди:
а — индивидуальное выделение водорода, Ь — совместное
выделение меди с водородом, с — парциальная кривая выде-
ления меди
потенциале можно вычесть величину плот-
ности тока выделения водорода (по кри-
вой «а»), и тогда останется только величи-
на плотности тока выделения меди.
При каждом потенциале
i = /(Си) + /(Н2).
(48.4)
Отсюда можно найти выход меди по току при разных потенциалах. Из
рисунка можно видеть, что по мере смещения потенциала в отрицательном
направлении ВТСи, вначале составляющий 100%, начиная с потенциала Е1
уменьшается.
Эта простая ситуация требует некоторых комментариев.
1. Если концентрация ионов меди невысока, а кислотность, напротив,
значительна, то процесс выделения меди выходит на предельный ток, ког-
да водород еще не выделяется, как это и показано на рис. 48.1. Тогда будет
наблюдаться интересный эффект: после начала выделения водорода пре-
дельный ток по меди (на парциальной кривой) будет сильно возрастать.
Это также показано на рисунке. Такое увеличение предельного тока связа-
но с перемешиванием раствора пузырьками выделяющегося водорода, ко-
торое приводит к уменьшению толщины диффузионного слоя. Если же
кривые получены при интенсивном механическом перемешивании раствора,
то этот эффект будет намного слабее.
2. Кинетика выделения водорода на только что осажденной и постоянно
обновляемой поверхности меди (как это происходило во втором экспери-
менте) может отличаться от кинетики того же процесса на обычном медном
электроде. Причинами этого является разный коэффициент шероховатости,
а также кристаллографические различия поверхностей. Поэтому более точ-
ные результаты можно получить, если во втором эксперименте (со смешан-
ным электролитом) отдельно исследовать при ряде потенциалов скорость
выделения меди, например, по приросту массы электрода. Это потребует
значительно большей работы, так как при каждом взятом потенциале при-
дется провести электролиз в течение какого-то времени, найти общее коли-
чество электричества (по кулонометру) и прирост массы электрода.
3. Еще один способ разделения кривых на парциальные заключается в
сборе выделившегося водорода и определении его объема. Это также до-
вольно трудоемкая операция. В этом случае необходимо еще учитывать, что
часть водорода может захватываться выделяющимся металлом и включаться
в его состав. В случае меди эта доля пренебрежимо мала, но, например,
палладий или хром «наводороживаются» довольно сильно.
Глава 48. Исследование параллельных электродных реакций
Л
349
4. В других случаях для выделения парциальных кривых может оказаться
целесообразным выполнение химического анализа электролита для опреде-
ления количеств различных продуктов электролиза (а также уменьшения
количеств реагентов).
5. Если параллельно процессу выделения металла имеет место какой-
либо анодный процесс, то выход металла по току окажется, как указыва-
лось, выше 100%. В подобных случаях от понятия ВТ целесообразно отка-
заться, а просто построить парциальные кривые, из которых будет видно,
что закон Фарадея не нарушается.
48.3. Деполяризация и сверхполяризация
Принцип независимости электродных реакций нарушается сравнительно
редко. Поэтому в большинстве случаев — но не всегда — общая кривая мо-
жет быть получена суммированием парциальных, а парциальные выделены
из суммарной. Например, в случае электроосаждения цинка парциальную
кривую для параллельного процесса выделения водорода можно получить,
вычтя из суммарной кривой парциальную кривую для цинка, полученную
по измерениям массы.
Однако в случае того или иного взаимодействия компонентов параллель-
ных реакций принцип независимости в большей или меньшей степени на-
рушается. При этом может иметь место как снижение, так и повышение
скорости одного или нескольких процессов при их совместном проведе-
нии. Когда скорость какого-либо процесса снижается, то принято гово-
рить о сверхполяризации (так как парциальная кривая смещается в сторону
большей поляризации), в противном случае говорят о деполяризации. Од-
ной из причин деполяризации является выделение энергии при образова-
нии продукта совместного процесса. Так, если параллельно выделяются два
металла, образующие сплав, то если свободная энергия смешения при спла-
вообразовании положительна, оба компонента выделяются с деполяриза-
цией. Деполяризация в данном случае является просто следствием закона
сохранения энергии.
Важным явлением, сходным с деполяризацией, является упомянутое в
гл.47 дофазовое осаждение металлов (upd).
Впервые явление сверхполяризации при выделении никеля совместно с
цинком наблюдал Ферстер в 1923 году.
Стоит заметить, что в некоторых случаях сверхполяризация может быть
кажущейся. Так, если выделяющийся на
катоде сплав представляет собой механи-
ческую смесь компонентов А и В, то есть
Рис. 48.2. Поляризационные кривые выделения спла-
ва типа механической смеси:
1— суммарная кривая, 2— парциальная кривая компонен-
та А, 3— кажущаяся парциальная кривая компонента В, 4—
истинная парциальная кривая компонента В, построенная с
учетом реальной площади поверхности зерен В
350
Часть XII. Методы электрохимических исследований
состоит из отдельных зерен почти чистых фаз А и В, то компонент А выде-
ляется только на поверхности зерен А, а компонент В — на поверхности
зерен В. Тогда реальная площадь, на которой идет каждый из двух катодных
процессов, составляет лишь часть общей площади. Поэтому плотность тока
каждого из процессов на деле выше, чем отнесенная к геометрической пло-
щади. В этой ситуации для получения общей поляризационной кривой сле-
дует складывать не парциальные кривые, а их доли. Нетрудно сообразить,
что без учета этого фактора будет наблюдаться кажущаяся сверхполяриза-
ция (рис. 48.2).
Приведенные примеры показывают, что исследование параллельно иду-
щих электрохимических реакций в общем случае представляет собой до-
вольно сложную задачу, требующую учета большого количества факторов.
Глава 49
МЕТОДЫ ВРАЩАЮЩЕГОСЯ
ДИСКОВОГО ЭЛЕКТРОДА (ВДЭ) И ВДЭ С КОЛЬЦОМ
При исследованиях кинетики различных электродных процессов, в осо-
бенности при наличии стадий массопереноса, химических стадий или по-
следовательных электрохимических стадий широко применяются методы вра-
щающегося дискового электрода (ВДЭ) и ВДЭ с кольцом. Главным
достоинством метода ВДЭ является возможность строго контролировать
толщину диффузионного слоя (и, следовательно, величину диффузионных
потоков на электрод и от электрода). Метод ВДЭ с кольцом чрезвычайно
удобен для определения промежуточных продуктов (интермедиатов) в мно-
гостадийных процессах.
49.1. Вращающийся дисковый электрод
При относительном движении твердого тела и жидкости в прилегающем
к твердой поверхности слое жидкости возникает пограничный слой, в кото-
ром относительная скорость спадает до нуля (рис. 49.1). Гидродинамиче-
ские расчеты показывают, что в довольно общем случае толщина этого слоя
(слоя Прандтля) 8пр у некоторой точки поверхности зависит от скорости
потока w и от расстояния х, на котором данная точка находится от места
набегания потока на поверхность:
8пр = 3,6v1/2w-1/2x1/2 (49.1)
(v — кинематическая вязкость раствора). Распределение скорости движения
жидкости вблизи диска, вращающегося в горизонтальной плоскости, схема-
тически показано в том же рисунке. Точку набегания потока на поверхность
можно отождествить с центром диска, а скорость движения некоторой точ-
ки поверхности равна юг, где со — угловая скорость вращения, г — расстоя-
ние этой точки от центра, то есть х = г. Подставив это выражение для скоро-
сти в формулу (49.1), получим
8пр = 3,6v1/2(o’1/2. (49.2)
Это означает, что расстояние х из фор-
мулы выпадает, то есть толщина погранич-
ного слоя одинакова по всей площади дис-
ка (так как изменение расстояния от точки
набегания жидкости точно компенсирует-
Рис. 49.1. Схема вращающегося дискового электрода:
а — рабочая поверхность, Ь— изоляция (фторопласт), с —
токоподвод
352
Часть XII. Методы электрохимических исследований
ся изменением скорости). Экспериментальные измерения подтверждают, что
вращающийся диск действительно обладает таким свойством. Резкой гра-
ницы у пограничного слоя нет, поэтому численный коэффициент является
здесь довольно условным и указывает, на каком расстоянии скорость жид-
кости (у самой поверхности равная скорости движения твердой поверхнос-
ти) снижается примерно на порядок.
Как оказалось, на ВДЭ реализуется не только постоянная толщина по-
граничного слоя, но и постоянная толщина диффузионного слоя 8. С по-
мощью теории пограничного слоя удалось вычислить величину 8 на ВДЭ.
Расчет, который мы приводим в сильно упрощенном виде, основывается на
решении уравнения конвективной диффузии
(49.3)
dz dz1
причем, как следует из гидродинамического расчета, величина wz, то есть
перпендикулярной электроду компоненты вектора скорости жидкости, во-
первых, одинакова по всей поверхности (в силу постоянства толщины слоя
Прандтля), а, во-вторых, зависит от z как
wz « -0,5v '(o^z2.
(49.4)
Подставив эту величину w, в уравнение (49.3) и проинтегрировав, по-
лучаем
de (de] -0,5v 1/2w3/2z3
dz~(dz)z=0 P 3P
(49.5)
Результаты следующего интегрирования показаны на рис. 49.2 как зави-
симость с от z- С довольно хорошим приближением можно считать, что
концентрация почти линейно падает в слое, толщина которого составляет
8 « l,70Z>1/3v1/6a>-1/2.
(49.6)
(49.7)
Это и есть формула В.Г. Левича для толщины диффузионного слоя на
ВДЭ. Самим Левичем был получен несколько другой коэффициент, а
именно 1,61; впоследствии были выведены уточненные формулы.
Если разделить формулу (49.6) на формулу (49.2), то получается, что
8 (D )^3
6Пр \ v /
Для водных растворов (как легко убедиться, подставив величины D и v
из таблиц) это соответствует примерно 8 « 0,18пр. Это означает, что кон-
центрация изменяется в значительно более тонком слое, чем пограничный
гидродинамический слой. Соотношение (49.7) справедливо не только для
ВДЭ, но имеет довольно общее значение. В случае ВДЭ отсюда следует,
что не только 8пр, но и 8 постоянна по всей его площади. Этот результат
часто формулируют как «равнодоступность» всех точек ВДЭ Для электрод-
ного процесса.
Глава 49. Методы вращающегося дискового электрода (ВДЭ) и ВДЭ с кольцом
Л
353
Рис. 49.2. Падение концентрации расходуемых час-
тиц у поверхности ВДЭ
Следует специально подчеркнуть, что
хотя поверхность ВДЭ является равнодос-
тупной в смысле толщины диффузионно-
го слоя, это вовсе не означает равнодос-
тупности в смысле распределения тока.
Идеальное (равномерное) распределение
тока достигается только при достижении предельного диффузионного тока,
а также при избытке фонового электролита. В остальных случаях локальная
плотность тока у периферии диска может намного превышать плотность тока в
центре.
Теория ВДЭ разработана для диска бесконечно большого размера. Фак-
тически же оказывается достаточным, чтобы его радиус хотя бы на порядок
превышал толщину слоя Прандтля. Кроме того, незначительные биения,
связанные с эксцентриситетом диска (когда центр диска немного смещен от
центра вращения), приводят, как установил А.И.Дикусар, лишь к некото-
рому изменению коэффициента в формуле Левича.
49.2. Вращающийся дисковый электрод с кольцом
В случае сложного механизма общего процесса, как было указано, возни-
кают промежуточные вещества (интермедиаты, промежуточные продукты),
которые затем химическим или электрохимическим путем превращаются в
окончательные продукты реакции. Интермедиаты могут быть малоустойчи-
выми, быстро превращаться в окончательные продукты, и тогда их концент-
рацию трудно измерить (а иногда и заре-
гистрировать сам факт их появления).
Концентрацию промежуточного про-
дукта удается экспериментально определить
с помощью метода ВДЭ с кольцом, разра-
ботанного в 1959 году АН. Фрумкиным и
Л.Н. Некрасовым. Теория этого метода раз-
работана В.Г. Левичем и Ю.Б. Ивановым.
Схема устройства такого электрода по-
казана на рис. 49.3. Рабочий электрод
представляет собой стержень, торец ко-
торого погружается в электролит, обра-
зуя диск, а боковая поверхность изоли-
рована. Диск окружают металлическим
кольцом, причем между кольцом и дис-
Рис. 49.3. Схема ВДЭ с кольцом:
1— диск, 2— кольцо, 3— токоподводы
3
354
Часть XII. Методы электрохимических исследований
ком имеется узкая изолирующая прокладка (обычно из фторопласта). По-
тенциалы на кольце и диске можно задавать независимо, что дает возмож-
ность раздельного изучения на них электрохимических реакций.
Диск вместе с кольцом приводятся во вращение вокруг общей оси с по-
мощью электродвигателя; скорость вращения составляет обычно от десят-
ков до тысяч оборотов в минуту.
Если при электрохимическом процессе, который происходит на диске,
образуется некоторый растворимый продукт X, то поток электролита, со-
здаваемый вращением электрода, отбрасывает его в сторону кольца. При
этом, если последующий процесс с участием X является очень быстрым (его
константа скорости к велика), то до кольца практически ничего не доходит,
так как все вещество X успевает израсходоваться на диске. Напротив, если
второй процесс медленный (константа скорости к мала), то большая часть X
достигает кольца, и вблизи его поверхности возникает некоторая стацио-
нарная концентрация X. Теперь, если сообщить кольцу некоторый потен-
циал, при котором X подвергается электрохимическому превращению, то
измеряя ток соответствующей реакции, можно определить концентрацию
X. Таким образом, ток на кольце будет зависеть от тока на диске. Эту зави-
симость удалось теоретически вычислить; она имеет вид
Л .. N
Л 1
D
(49.8)
Здесь 5 — толщина диффузионного слоя на дисковом электроде, которая
вычисляется по уравнению Левича, к — указанная выше константа скорос-
ти, D — коэффициент диффузии. Коэффициент N, который называется ко-
эффициентом эффективности и зависит от геометрии электрода, представля-
ет собой отношение тока на кольце к току на диске для случая £->0 и
составляет чаще всего 0,30-0,45.
В случае стабильного продукта IK/Ia = N, в то время как для нестабильно-
го продукта /к//д < N, так как часть вещества теряется.
Итак, по току на кольце можно обнаружить образование промежуточно-
го продукта и его стабильность.
Для разных конструкций ВДЭ с кольцом отношение внутреннего диа-
метра кольца к диаметру диска R2/R\ составляет чаще всего «1,04-1,10, а
отношение внешнего диаметра кольца к внутреннему Л3/Л2~ 1,2— 1,4. В этом
случае величину N можно приближенно оценить по эмпирической формуле
D D \1/2
' (49'9)
Выведены более точные формулы для нахождения N, а также имеются
таблицы, например, в книге [1].
Эксперименты, выполненные с помощью ВДЭ с кольцом, позволили
определить или уточнить механизм многих электрохимических реакций, а
также найти кинетические параметры некоторых процессов. Теория этого
метода к настоящему времени разработана довольно полно.
Рассмотрим применение ВДЭ с кольцом на примере электроосаждения
меди.
Глава 49. Методы вращающегося дискового электрода (ВДЭ) и ВДЭ с кольцом
355
Общий процесс при этом может быть записан как
Си2++ 2е-> Си. (49.10)
В принципе эта реакция может идти как путем присоединения сразу двух
электронов, так и путем их последовательного присоединения. Мы уже от-
мечали, что одновременное присоединение двух электронов в электрохими-
ческих процессах крайне маловероятно, и поэтому следует ожидать двуста-
дийного механизма:
1) Cu2+ + e Си+
2) Си++ е-> Си (49.11)
Но в этом случае должны возникать промежуточные ионы Си+.
Для их обнаружения на кольце устанавливается потенциал +0,65В, при
котором возможно обратное окисление этих ионов в двухзарядные ионы
меди. Таким образом, если на диске при первой стадии процесса возникают
ионы Си+, то они будут отбрасываться центробежной силой к кольцу, и на
кольце будет регистрироваться анодный ток окисления этих ионов. Такой
ток был обнаружен Некрасовым и Березиной, что явилось доказательством
двустадийности данного процесса. Независимые исследования, выполнен-
ные другими методами, подтвердили этот вывод.
Метод ВДЭ с кольцом относится к числу прямых методов обнаружения
интермедиатов, т.е. таких методов, которыми это вещество непосредственно
регистрируется. Для этих целей используют и неэлектрохимические, напри-
мер, ЭПР, а также косвенные методы. К последним относится определение
порядка реакции, ее стехиометрических коэффициентов, а также сопостав-
ление реальных экспериментальных данных о кинетике реакции с расчет-
ными данными, полученными для того или иного гипотетического меха-
низма общего процесса.
49.3. Сопоставление скоростей стадий
и определение механизма процесса
Процесс может иметь стадии электрохимические, химические и диффу-
зионные (массопереноса), причем скорости этих стадий могут быть сопос-
тавимыми, а могут и сильно различаться. Если какая-либо стадия (стадии)
много быстрее других, то есть равновесна (равновесны), то изучать ее харак-
теристики оказывается затруднительно.
Чтобы скорости стадий можно было сравнивать, удобно привести их к
одной размерности. Для химических реакций первого порядка константа
скорости имеет размерность см/с. Плотность тока обмена электрохимиче-
ской реакции измеряется в А/см2. Массопередача определяется величиной
Z>/8, которая, как и химическая стадия, имеет размерность см/с. Поэтому
достаточно перевести в ту же размерность величину /0, что производится
делением на nFc. Теперь скорости всех стадий можно сопоставлять.
356
Часть XII Методы электрохимических исследований
Среди распространенных механизмов (если исключить стадии массопе-
редачи) рассматривают, наряду с механизмом Э-Х (то есть с последующей
химической стадией) и Х-Э (то есть с предшествующей химической ста-
дией), которые рассмотрены выше, также Э-Х-Э. Последний механизм
встречается довольно часто и может быть описан как цепочка
1) Aj + в —> А2
2) А2 -э А3
(49.12)
3) А3 + в —> Ад
Примерами могут служить рассмотренные выше реакции электродиме-
ризации и электрогидродимеризации, которые встречаются в электрохимии
органических соединений:
RH2 + е -> RHf,
2RH£ -> R2H42~
R2H42~ + 2Н+ -> R2H6
(49.13)
Реакции такого типа удобно изучать путем сочетания методов ВДЭ и цик-
лической вольтамперометрии. Для каждого механизма наблюдается опреде-
ленный характер зависимости тока от потенциала, скорости вращения элект-
рода, концентрации (а также потенциала полуволны) и других факторов. Эти
зависимости довольно подробно исследованы, и вычислены формы цикли-
ческих вольтамперограмм для разных соотношений скоростей стадий и раз-
ных схем процессов. Поэтому такие кривые могут служить диагностическим
критерием механизма процесса. Это позволяет, как и при пользовании мето-
дом импедансной спектроскопии, во многих случаях свести работу исследо-
вателя к сравнению опытных данных с эталонными кривыми.
Глава 50
ПОРЯДОК ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Определение порядка электрохимической реакции относится к косвен-
ным методам исследования ее механизма. Именно косвенные методы на-
шли наибольшее применение в практике подобных исследований, однако
при этом необходимо использование комбинации различных методов. Только
совпадение результатов, полученных независимыми методами, дает доста-
точную уверенность в правильности установленного механизма.
В электрохимии в настоящее время нахождение порядка реакции являет-
ся одним из широко распространенных методов при изучении механизма
сложных процессов.
50.1 . Общие положения
Изучение порядка реакции является методом, которым часто пользуются
при изучении химических реакций. Для электрохимических процессов его
впервые применил Феттер (К. Vetter, Германия) в 1949 году.
Напомним, что такое порядок реакции.
Общий вид уравнения для скорости процесса можно представить как
v = кс^срс^...с{’<, (50.1)
где v — скорость реакции, с,- — концентрация /-го вещества, р, — порядок
реакции по этому веществу. Таким образом, порядок реакции — это показа-
тель степени, в котором концентрация данного реагента входит в основное
уравнение химической кинетики. Очевидно, что этот показатель определя-
ется некоторым реальным механизмом процесса.
Отличие электрохимических реакций состоит в зависимости их скорости
от потенциала, однако понятие порядка реакции по какому-либо веществу
остается тем же, что и для химических процессов. То есть порядок электро-
химической реакции — это показатель степени, в котором концентрация данно-
го реагента входит в основное уравнение электрохимической кинетики.
Рассмотрим теперь, как определяется порядок реакции и как эта величи-
на используется при анализе механизма процесса.
Для простой одностадийной элементарной реакции понятие порядка со-
впадает с понятием молекулярности, то есть порядок совпадает со стехио-
метрическим коэффициентом в уравнении реакции. Например, реакция
Fe3+ + е Fe2+ имеет первый порядок по ионам Fe3+.
В сложных многостадийных электрохимических процессах формальная
запись суммарного процесса (брутто-реакция) отражает только условия его
материального баланса, и в общем случае коэффициенты в уравнении реак-
ции не совпадают с порядками реакций. Например, в реакции выделения
водорода 2Н+ + 2е Н2 порядок по ионам водорода, вообще говоря, не ра-
вен двум. Нередко из эксперимента получаются и дробные порядки.
В связи с этим анализ механизма сложного процесса состоит в том, что-
бы разбить суммарную реакцию на такие простые стадии, порядок которых
358
Часть XII. Методы электрохимических исследований
соответствовал бы экспериментальным данным, в частности, о зависимости
скорости от концентраций компонентов.
50.2 . Определение порядка электрохимических реакций
Рассмотрим в связи с этим один из распространенных методов исследо-
вания порядка реакций, а именно метод анализа поляризационных кривых,
а в качестве примера некоторую реакцию О + пе R.
Исходим из того, что это сложная реакция, имеющая порядки по окис-
лителю и восстановителю соответственно ро и pR, то есть
v = kc^°c^R, (50.2)
или переходя к единицам плотности тока,
i = nFkc£°c$R. (50.3)
Рассмотрим для простоты случай достаточно высоких плотностей тока,
когда скоростями обратных электрохимических процессов можно пренеб-
речь. В этих условиях основное кинетическое уравнение для прямого про-
цесса записывается как
i = nFkc^o, (50.4)
или, после логарифмирования,
lg i = Po^Co + lg(nFk). (50.5)
Экспериментальным путем находят зависимость lg i от 1g со при постоян-
ном потенциале. Для этого выполняют измерения плотности тока при раз-
личных концентрациях окислителя и некотором заданном потенциале, су-
щественно более отрицательном по сравнению с равновесным потенциалом
процесса. Постоянство потенциала обеспечивает постоянство величины nFk,
а достаточно большой сдвиг от Ер — минимизацию скорости обратного про-
цесса. Таким образом
lg i = Ро lg со + const, (50.6)
то есть зависимость логарифма плотности тока от логарифма концентрации
окислителя линейна, а тангенс угла наклона соответствующей прямой явля-
ется численным выражением порядка реакции.
Аналогичным образом, только при достаточно положительном потенциале,
находят порядок реакции по R.
Требование достаточного смещения потенциала от равновесного не яв-
ляется обязательным. Можно находить ро и pR и при небольшом перенапря-
жении, но в этом случае анализ оказывается более сложным.
Имеются и другие способы определения порядка реакции, например, путем
исследований кинетики процесса на вращающемся дисковом электроде.
Глава 51*
НЕКОТОРЫЕ ЗАДАЧИ НЕСТАЦИОНАРНОЙ
ДИФФУЗИИ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
ИЗУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ
Особенности процессов массопереноса при прохождении через электро-
химическую систему переменного тока, импульсного тока или, в общем слу-
чае, любого электрического тока, величина которого зависит от времени,
используются для эффективного решения некоторых производственных за-
дач технической электрохимии. Такие электрические режимы, называемые
нестационарными, широко применяются и при техническом электролизе, и
для целей анализа вещества (электроаналитическая химия), и при решении
различных проблем экспериментальной электрохимии (например, в иссле-
дованиях кинетики быстрых процессов). Анализу связанных с этим вопро-
сов посвящена данная глава.
51.1. Нестационарная диффузия
В начальный период прохождения электрического тока через границу
электрод/раствор в слое электролита, прилегающем к электроду, происхо-
дит постепенное установление диффузионного слоя определенной толщи-
ны и приэлектродного градиента концентрации. Ход этих процессов зави-
сит прежде всего от электрического режима.
Основой для рассмотрения всех задач подобного типа является уравне-
ние нестационарной диффузии (второй закон Фика), которое в наиболее про-
стом одномерном случае имеет вид
de _ d2c
dt ~ dx2 ’
(51.1)
где х— расстояние от электрода.
Начальные и граничные условия для решения этого уравнения зависят от
конкретных электрохимических условий. Если на электрод, находящийся
при равновесном потенциале, подается постоянный ток плотностью то
dc/dx(0, t) = i/DnF. Это означает, что приповерхностный градиент концент-
рации определяется заданной плотностью тока, возникает при t > 0 и не
зависит от времени. Затем по мере прохождения тока концентрационные
изменения перемещаются вглубь раствора, создавая диффузионный слой
конечной толщины (в ряде случаев удобно условно считать, что концентра-
ционные изменения распространяются до бесконечности). Начальное усло-
вие при этом состоит в том, что с(х,0) = с0. Решение уравнения в данном
случае позволяет найти зависимость потенциала электрода от времени.
Если же на электрод, находившийся при некотором потенциале, скачко-
образно подается другой потенциал (точнее, потенциал электрода скачкооб-
разно меняется от первоначальной величины до заданной), то решение того
же уравнения Фика позволяет определить зависимость ток-время. Анало-
360
Часть XII. Методы электрохимических исследований
гичным образом решаются и задачи определения зависимости концентра-
ций, токов и потенциалов от времени при наложении на электрод перемен-
ных, импульсных и пилообразных (рис. 51.1) токов и потенциалов.
Рассмотрим несколько наиболее характерных задач этого типа.
51.2. Включение постоянного тока
(гальваностатическое включение)
В этом случае, вместе с указанными выше начальным и граничным усло-
виями, следует записать условие на границе диффузионного слоя, а именно
с(8, t) = с0, которое означает, что на границе диффузионного слоя концент-
рация неизменна.
Решение в этих условиях для х = О представляет собой сумму сходящего-
ся ряда:
/п\ li 8 v -2 -n2nDt | /С1
cs = с(О) = со-jr-p 1- — ехр - . (51.2)
л: 4о )
При малых t и достаточно больших 8, точнее, при Dt/tf <0,1, эта форму-
ла упрощается до
/ ( 4/ 11/2
cs = с(О) = со- — J—j . (51.3)
Это последнее решение является точным для случая, когда границы диф-
фузионного слоя не существует, то есть можно считать, что он постепенно
удаляется в глубину раствора (математически — до бесконечности). Из (51.3)
можно найти время /п, за которое при i > id
приэлектродная концентрация реагента па-
дает до нуля:
nFc0 )2
—
п “ 4
(51.4)
Это время носит название переходного вре-
мени. Если ток равен предельному диффузион-
ному, то переходное время равно л82/4Д
Из сочетания (51.4) и (51.3) следует, что
с5/с0= 1 - откуда для диффузионного
перенапряжения получается по уравнению
Нернста
ня'2
V п J
(51.5)
Рис. 51.1. Формы токов и потенциалов i(i), E(t), накла-
дываемых на электроды:
а — наложение синусоидального импульса на постоянный, Ь —
линейная развертка в катодном и анодном направлениях; с —
прямоугольные импульсы
Глава 51. Некоторые задачи нестационарной диффузии...
361
Следовательно, когда t приближается к переходному времени tn, пере-
напряжение резко возрастает. Это дает возможность простого эксперимен-
тального нахождения /п при различных плотностях тока (выше предельной
диффузионной) путем изучения зависимости перенапряжения от времени
для различных задаваемых плотностей тока I.
Из выражения для величины переходного времени следует, что произведе-
ние /7,/2 не должно зависеть от плотности тока. Если же на опыте наблюдает-
ся уменьшение /7Г/2 при росте то это говорит о наличии в суммарном про-
цессе некоторой замедленной стадии, имеющей недиффузионную природу.
51.3. Потенциостатическое включение
По другому ведет себя система при наложении на электрод не постоян-
ного тока, а некоторой постоянной величины перенапряжения, то есть фак-
тически некоторого потенциала, отличающегося от равновесного потенциа-
ла. При этом плотность тока вначале (в первый момент) соответствует
начальным приэлектродным концентрациям ионов-реагентов. Однако в ре-
зультате изменений концентрации ток начинает уменьшаться. Наибольший
интерес представляет случай, когда заданный потенциал соответствует вы-
ходу на предельный диффузионный ток. Тогда результат (как и в рассмот-
ренном выше случае) зависит от того, имеется ли диффузионный слой ко-
нечной толщины, или же со временем концентрационная волна проникает
в электролит сколь угодно далеко.
В случае диффузионного слоя толщиной 8 и задании потенциала, доста-
точного для выхода на предельный ток,
i (t) = nFDC08 1 1 + 57 exp
-k2K2Pt
82
(51.6)
k
Очевидно, что в этих условиях ток, спадая, асимптотически приближает-
ся к величине id = nFDc06~l, обычной для предельного диффузионного тока
к плоской поверхности.
Однако если толщина диффузионного слоя может увеличиваться при пол-
ном отсутствии конвекции (это увеличение происходит по закону 8 = kt[/2),
то имеет место иная зависимость /(/):
ф) = л/с0
[Я)1/2
(я/ J
(51.7)
Это соответствует спаду тока от начальной величины (область /->0 не
рассматривается, так как в это время происходит заряжение двойного слоя
и другие процессы, связанные, например, с особенностями устройства по-
тенциостата) до нуля. Величина с0 в общем случае представляет собой сумму
концентраций окислителя и восстановителя. Данное уравнение для спада
тока был установлено в 1902 году Ф. Коттреллом и носит его имя.
Вообще, спад тока по закону корня квадратного от времени очень харак-
терен для первого краткого периода прохождения тока через электрод (сразу
после включения). Это широко используется в так называемых релаксационных
методах исследования стадии разряда — ионизации быстрых электродных
362
Часть XII. Методы электрохимических исследований
процессов. Отличие данного случая от рассмотренного Коттреллом состоит
в малости тока (z« id).
Так, при резком (ступенчатом) изменении потенциала от равновесного
значения до небольшого перенапряжения т| (обычно несколько милливольт)
ток изменяется в соответствии с уравнением
i = iOj^-k№\ (51.8)
что позволяет путем экстраполяции тока на нулевое время (в координатах
i - /1/2) найти ток обмена. Этот метод называется хроноамперометрией.
Вместо ступенчатого изменения потенциала можно скачкообразно изме-
нять проходящий через ячейку ток. В этом случае необходимо учитывать и
часть тока, идущую на заряжение двойного слоя. Поэтому поступают так:
сначала на электрод подают короткий импульс тока длительностью для
заряжения двойного слоя до перенапряжения, соответствующего следующе-
му импульсу тока. Подбор первого импульса определяется условием dE/dt = О
при /= /р В этих условиях весь ток второго импульса i2 является фарадеев-
ским, и тогда в начале импульса i2 = i^nF^t^/RT. Перенапряжение в этот
момент находят экстраполяцией в координатах т| - №. Такой метод называ-
ется хронопотенциометрическим.
Порядок величины времени регистрации тока и потенциала в таких ме-
тодах определяется из того условия, что оно должно быть меньше переход-
ного времени и больше времени заряжения двойного слоя.
51.4. Изменения концентраций, токов и потенциалов
при прохождении переменного тока
Когда через границу электрод/раствор, наряду с постоянным, проходит
переменный ток частотой со, то есть плотность тока описывается уравнением
Z /пост 3“ ^пер 81^ (51.9)
(причем предельный диффузионный ток не достигается), то приэлектродная
концентрация ионов-реагентов также периодически меняется. С известной
степенью приближения, если толщина диффузионного слоя задана и состав-
ляет 3, можно считать, что это изменение cs во времени описывается как
с W ~ с0 - 'пост ~ PM'72 Sin - У) + k еХР <51'1 °)
Urll ill ^гО
Рассмотрим подробнее данное довольно общее выражение.
Второе слагаемое в правой части соответствует приэлектродному умень-
шению концентрации ионов-реагентов в результате прохождения постоян-
ного тока. Последнее (четвертое) слагаемое связано с переходными процес-
сами после включения тока (которые рассмотрены в п. 51.3); оно быстро
спадает во времени. Им можно пренебречь, начиная с некоторого номера п
цикла переменного тока п « 32со/20.
Глава 51. Некоторые задачи нестационарной диффузии ..
Л
36
Рис. 51.2. Обычный и пульсирующий диффузи-
онные слои:
8 — толщина обычного слоя, 8' — толщина пульсирую-
щего слоя, Q изменяется от С,' до С/
Наиболее важное и интересное тре-
тье слагаемое (если его сравнить со
вторым) показывает, что прохождение
переменного тока затрагивает приэлект-
родный слой, толщина которого может
быть оценена как (2£>/со)'/2. При доста-
точно высокой частоте о> эта толщина
много меньше 3. Таким образом, наряду с обычным диффузионным слоем,
возникает «пульсирующий» диффузионный слой (рис. 51.2). Далее, это сла-
гаемое показывает, что изменение концентрации не совпадает по фазе с
изменением тока, а отстает на некоторую величину у.
Этот сдвиг фаз у обычно составляет от я/4 до я/2, в зависимости от усло-
вий диффузии, частоты тока, а также особенностей конкретной электрохи-
мической системы. В результате указанных изменений концентрации про-
исходят и колебания потенциала электрода, которые также смещены по фазе
относительно колебаний тока.
Наличие указанной зависимости сдвига фаз между током и потенциалом
от электрохимических и диффузионных параметров лежит в основе ряда
переменнотоковых экспериментальных методов, в частности, метода элект-
родного импеданса. Сдвиг фаз означает, что электрохимическая система как
бы содержит электрическую емкость, то есть емкостное (реактивное) сопро-
тивление; в действительности оно обусловлено диффузионными процесса-
ми (кроме того, имеется и емкость двойного слоя). Импедансная спектро-
скопия, то есть изучение зависимости активной и реактивной составляющих
полного электросопротивления (импеданса) электрохимической системы от
частоты заданного переменного потенциала малой амплитуды (несколько
мВ), позволяет получить довольно значительную информацию о данной си-
стеме. Для различных схем механизмов процессов импедансные спектры
рассчитаны, и поэтому во многих случаях для суждения о механизме про-
цесса достаточно сравнить экспериментальные данные с атласом спектров.
Амплитуда переменного сигнала должна быть малой (несколько мВ), чтобы
не вносить искажений в изучаемый электрохимический процесс.
51.5. Тонкослойные ячейки и микроэлектроды
При очень малых расстояниях / между катодом и анодом (10-100 мкм)
анализ поведения электрохимических систем сильно упрощается. Еще од-
ним преимуществом таких ячеек (называемых тонкослойными) является ма-
лое количество исследуемого раствора.
Формула для переходного времени в таких ячейках принимает вид
nFIc
(51.11)
364
Часть XII. Методы электрохимических исследований
а для пика тока при линейной развертке потенциала со скоростью v (вольт/с)
n2F2lcv
4RT
(51.12)
Можно уменьшить не только межэлектродное расстояние, но и размер
рабочего электрода. Когда этот размер г имеет тот же порядок, что и толщи-
на диффузионного слоя, то на нем очень быстро устанавливается стацио-
нарный режим естественной конвекции. Такие электроды называются мик-
роэлектродами. Как показано выше, время установления стационарности
примерно равно что при г= 10-2см составляет около 1 секунды.
На микроэлектродах распределение тока является практически равно-
мерным, в отличие от макроскопических электродов, на которых ток кон-
центрируется у краев. Кроме того, при измерениях поляризации на микро-
электроде капилляр Луггина можно помещать на произвольном расстоянии
от него, так как омическое падение напряжения определяется только током I,
радиусом г и электропроводностью раствора о. Так, при избытке фона в
случае сферического микроэлектрода
Л<7°м 4яго’
(51.13)
а в случае электрода в виде диска радиуса г на непроводящей плоскости
А^°м 4га-
(51.14)
Предельная диффузионная плотность тока на микроэлектрод составляет
nFcD
‘d = —~
(51.15)
Глава 52
ПОЛЯРОГРАФИЯ
Полярографический метод, изобретенный в 1922 году чешским электро-
химиком Я. Гейровским, в свое время получил очень широкое распростра-
нение, особенно в аналитической химии, из-за своего удобства и значитель-
ных возможностей.
В настоящее время разработан ряд альтернативных методов, но поляро-
графия и поныне сохраняет свое значение. Рассмотрим сначала теоретиче-
ские основы метода, которые имеют довольно общий характер.
52.1. Полярография на капельном ртутном электроде
Полярографический метод состоит в том, что электрохимический про-
цесс происходит на поверхности постоянно обновляемого электрода — ртут-
ной капли. Капля образуется на конце тонкого и длинного капилляра (диа-
метром менее 0,1 мм), из которого в исследуемый раствор вытекает ртуть
под действием собственной тяжести. Капля постепенно растет, наконец,
отрывается от капилляра и падает на дно сосуда, после чего начинается рост
новой капли, и все повторяется.
Ртуть вытекает из резервуара В (рис. 52.1), который соединен гибким шлан-
гом с капилляром. Регулируя высоту резервуара, можно менять скорость вы-
текания ртути и, тем самым период капания Т, то есть время жизни одной
капли. Полярографическое исследование состоит в записи зависимости тока
на ртутном электроде от его потенциала
при плавном изменении последнего.
Противоэлектродом является ртуть, на-
ходящаяся на дне ячейки, причем проти-
воэлектрод используется и в качестве элек-
трода сравнения, так как его потенциал
почти не изменяется во время измерений
из-за многократно большей площади по
сравнению с капельным рабочим электро-
дом. Омическое падение напряжения в
полярографической ячейке также очень
мало, так как протекающий ток мал, а про-
водимость электролита (часто использует-
ся фоновый раствор IM КС1 или KNO3)
велика. В таких условиях электроактивные
ионы движутся к электроду только в ре-
зультате диффузии.
Рис. 52.1. Схема полярографа.
А — ртуть на дне ячейки, В — резервуар со ртутью, С — ртут-
ная капля на конце капилляра
366
Часть XII. Методы электрохимических исследований
Преимуществ у полярографического метода несколько. Первым является
постоянное обновление поверхности, которая не меняется из-за прохожде-
ния реакции. Во-вторых, метод позволяет анализировать разбавленные ра-
створы, содержащие несколько компонентов, которые могут электрохими-
чески окисляться или восстанавливаться на ртутном электроде. Далее, на
ртути водород выделяется с трудом, и поэтому можно изучать реакции, про-
исходящие в области весьма отрицательных потенциалов, например, выде-
ление натрия. Наконец, поверхность капли является идеально гладкой и ее
легко определить (не требуется учета шероховатости, из-за чего площадь
поверхности твердого электрода отлична от идеальной геометрической). Не-
достатком метода является его неприменимость в положительной области
потенциалов. Еще один недостаток заключается в появлении так называе-
мых полярографических максимумов, искажающих вид регистрируемой зави-
симости. Эти максимумы вызываются движением ртутной поверхности из-
за ее вытекания из капилляра и вследствие адсорбционных явлений. Впрочем,
максимумы можно весьма эффективно подавлять.
Форма зависимости тока от потенциала — полярограммы — представляет
собой «волну», соответствующую некоторому процессу О + е-> R (рис. 52.2).
При малом напряжении на ячейке (участок ab) ток невелик. Он называется
остаточным током и связан с побочными процессами. Следующий участок
Ьс обусловлен тем, что на поверхности капли происходит указанный про-
цесс (например, Cd2+ + 2е -» Cd). Участок cd соответствует предельному диф-
фузионному току.
Потенциал полуволны (соответствующий точке перегиба, рис. 52.2) яв-
ляется индивидуальным для каждого конкретного процесса (и не зависит от
концентрации вещества), а высота волны h (величина тока) пропорциональна
содержанию вещества О в растворе. При одновременном содержании не-
скольких веществ полярограмма содержит несколько волн, каждая из кото-
рых имеет свои потенциал и высоту. Потенциалы полуволн для нескольких
процессов приведены в табл. 52.1.
Рис. 52.2. Типичная полярограмма для
одного вещества:
Л — высота волны, £1/2 — потенциал полу-
волны
Таблица 52.1. Ориентировочные вели-
чины потенциалов полуволн для неко-
торых пар металл/ ион металла в вод-
ных растворах фона (относительно на-
сыщенного каломельного электрода)
Процесс Среда Е\/г , В
Са2+/Са -2.23
Cd2+/Cd кисл. -0,59
Cu2+/Cu 0,00
Fe2+/Fe -1,4
In3+/In -1,0
Na+/Na -2,15
Ni2+/Ni нейтр. -1,1
Pb2+/Pb кисл. -0,4
Sn2+/Sn нейтр. -0,45
Zn2+/Zn -1,1
367
Глава 52. Полярография _I \
Итак, определив экспериментально потенциалы полуволн, можно уста-
новить, какие вещества участвуют в электродных реакциях, а по соответ-
ствующим высотам волн — их концентрации. Это обстоятельство использу-
ется в аналитической химии. Получив одну полярограмму, можно определить
природу и концентрации нескольких веществ, присутствующих в растворе.
При этом сначала строят калибровочные графики для известных концент-
раций веществ. Очень удобен полярографический метод при анализе орга-
нических веществ и их смесей.
Аналогом ртутной капли в случае твердых электродов является электрод
со срезом, который изобрел в 1968 году Р.Ю. Бек. Такой электрод представ-
ляет собой металлическую проволоку в пластиковой (обычно фторопласто-
вой) изоляции, причем рабочей поверхностью является торец проволоки,
который периодически срезается рубиновым ножом после перемещения на
несколько мкм вдоль оси проволоки.
52.2. Теория метода. Диффузия к сферической поверхности
Электрохимический процесс в полярографии происходит в диффузион-
ном режиме, то есть его скорость определяется диффузией веществ в ра-
створе вблизи поверхности капли. При этом каплю можно считать сфери-
ческой. Поэтому теория полярографического метода основывается на анализе
диффузии к сферической поверхности.
Стационарная диффузия из объема к сферической поверхности радиуса R
описывается очень простым выражением
i = nFD-° ~С?-, (52.1)
К
где cs — концентрация ионов реагентов на поверхности сферы.
Оно соответствует установившемуся режиму, то есть достаточно большо-
му времени после включения тока. Аналогично этому, обратный процесс
диффузии от сферы в раствор, где концентрация продукта равна нулю, опи-
сывается уравнением i=nFDcs/R. В более ранние моменты времени неста-
ционарная диффузия к сфере описывается уравнением
i = nFD (с0 - с5)[/Г1 * * * * * * В + (7tZ>/)“I/2]. (52.2)
В случае предельного диффузионного тока к сфере
/=п77)со[Л"1 + (я7)/)-1/2]. (52.3)
Это очень важное, широко используемое и полезное выражение показы-
вает, что, во-первых, при больших R (когда первое слагаемое в скобках от-
носительно мало) оказывается справедливым уравнение Коттрелла для диф-
фузии к плоской поверхности. Во-вторых, при больших t и/или малых R
становится пренебрежимо малым второе слагаемое, и тогда диффузия опи-
сывается стационарным уравнением, причем таким же, как и к плоскости,
368 __i\^_ Часть XII. Методы электрохимических исследований
только роль толщины диффузионного слоя играет R. Период нестационар-
ное™ в последнем случае составляет
(52.4)
TtU
где а составляет несколько единиц и зависит от требуемой точности расчета.
При / >т вторым слагаемым в (52.3) можно пренебречь.
Ясно, что для процесса О + е -» R, скорость которого лимитируется мас-
сопереносом вещества О, в уравнение входят концентрации и коэффициен-
ты диффузии вещества О.
Если диффузия происходит не к сферической, а к полусферической по-
верхности (но из полубесконечного пространства), то все эти уравнения
остаются в силе. Если же диффузия происходит не к сфере (в последнем
случае полусфере), а к поверхности другой формы, например, диску радиу-
сом R, окруженному изолирующей плоскостью, то правая часть умножается
на некоторый коэффициент.
В некоторых случаях радиус электрода является переменной величиной, что
усложняет это уравнение. Например, если рассматривается диффузия к расту-
щему на поверхности катода полусферическому зародышу, то R = ki(t - t0), где
t0 — момент начала роста, к — объемный электрохимический эквивалент
материала (см3/Кл).
Другим важным случаем является как раз классическая полярография, где R
является радиусом растущей ртутной капли, вытекающей из капилляра. Тео-
ретический анализ процесса диффузии к растущей капле показывает, что
ток к поверхности капли пропорционален /1/6, где t — время от момента
начала вытекания данной капли. Действительно, площадь поверхности кап-
ли при постоянной скорости вытекания возрастает пропорционально Z2/3
(так как объем пропорционален времени, а поверхность — объему в степени
2/3), а плотность тока пропорциональна Л1/2. Поэтому в сумме показатели
степени при t дают '/6- Общая зависимость тока на электрод от всех пара-
метров процесса описывается уравнением Ильковича
I = 7,34 • 1О3п77)1/2«12/3/1/6(со - cs), (52.5)
в котором т есть скорость вытекания ртути (выраженная в кг/с), а с — кон-
центрации (выраженные в моль/м3). В этом уравнении I представляет со-
бой ток в момент времени I, отсчитываемый от начала образования капли.
Средняя величина тока за весь период капания Т составляет, как легко убе-
диться интегрированием по времени, 6/? от этой величины, то есть
/ср = 6,29 - 1O3/7AZ)1/2w2/374/6(co - cs). (52.6)
Если на электроде происходит процесс О + е -> R, то этот ток равен диф-
фузионному току как для вещества О, так и для вновь образованного и
диффундирующего в раствор вещества R, то есть для О справедливо уравне-
ние (52.6), а для R
I = 6,29- 103п77)1/2«12/3Т1/6с0(К).
(52.7)
Глава 52. Полярография
Л
369
(имеются и более точные уравнения, включающие поправочные коэффи-
циенты).
Из двух последних уравнений следует, что для окисленной формы
е„ _(Д»/ДО)',; (/„-/.,) (52 8)
CS Iср
Здесь 4 = 6,29- 103п77)1/2«12/3Т1/6Со(0).
Вместе с уравнением Нернста полученные соотношения приводят к фун-
даментальному уравнению
I =-------г--А--------W---Т (52.9)
1 + expfnF[Е - £,1/2)/Л7’]
Оно называется уравнением обратимой катодной полярографической волны
Гейровского—Ильковича (рис. 52.2). Потенциал полуволны £1/2 при равен-
стве коэффициентов диффузии окисленной и восстановленной форм со-
впадает с равновесным потенциалом пары О/R, т.е. с Ео. При неравенстве
коэффициентов диффузии
(52.10)
Ток при потенциале полуволны составляет половину предельного диф-
фузионного (отсюда и название — полуволна).
Итак, потенциал полуволны определяется только индивидуальными свой-
ствами пары О/R. Он, однако, зависит не только от величины стандартного
потенциала пары, но также от коэффициентов диффузии, от растворимости
продукта реакции (если это металл) в ртути и от активности получаемой
амальгамы. Поэтому приведенные в таблице значения Е1/2 являются ориен-
тировочными.
Одной из особенностей полярограмм является появление на них нежела-
тельных пиков (полярографических максимумов). Эти максимумы, как пока-
зали исследования А.Н. Фрумкина и сотрудников, могут иметь различную
природу. Так называемые максимумы 1-го рода вызваны движением поверх-
ности ртути из-за ее неравномерной поляризации, 2-го рода — из-за движе-
ний, связанных с самим процессом вытекания ртути из капилляра, 3-го
рода — из-за неравномерной адсорбции ПАВ. Чтобы полярографические
максимумы не мешали обработке экспериментальных данных, их подавля-
ют путем добавления сильно адсорбирующихся на ртути ПАВ, которые име-
ют значение аттракционной постоянной а (в уравнении изотермы Фрумки-
на) менее 2.
Отметим в заключение, что предельный ток в полярографии может иметь
и недиффузионную природу. Для проверки этого обстоятельства проще все-
го резервуар с ртутью поднимать на разную высоту Я и при этом регистри-
ровать величину предельного тока I. В случае диффузионного тока
1=кН{/\ (52.11)
а если лимитирующая стадия является недиффузионной, то I не зависит от Н.
370
Часть XII. Методы электрохимических исследований
Литература к части XII
1. Дамаскин Б.Б. Принципы современных методов изучения электрохимических
реакций. М.: Изд-во МГУ, 1965.
2. Практикум по электрохимии / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Б.И. Подловченко
и др. М.: Высшая школа, 1991.
3. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. М.: Наука,
1972.
4. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.: Мир, 1977.
ЧАСТЬ
XIII
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ
ГЛАВЫ
Глава 53*
МЕТОДЫ РАСЧЕТА
ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ
В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
53.1. Методы молекулярной динамики и Монте-Карло
При анализе таких сложных систем как растворы электролитов и другие
объекты, изучаемые в электрохимии, пользуются, наряду с аналитическими
математическими методами, также компьютерным моделированием, клас-
сическими вариантами которого являются молекулярная динамика и метод
Монте-Карло, хотя в настоящее время развиваются и более мощные новые
вычислительные методы.
Суть метода молекулярно-динамического моделирования (МД) состоит в
численном (компьютерном) интегрировании классических уравнений дви-
жения молекул исследуемой системы, взаимодействие которых задается по-
средством некоторого модельного потенциала (потенциала парного взаимо-
действия), причем количество молекул (или других частиц), задействованных
в расчете, определяется мощностью вычислительной системы. Задают коор-
динаты и скорости частиц, причем начинают обычно с распределения Мак-
свелла. Частицы считают находящимися в некотором прямоугольном ящи-
ке, и если какая-то из них при очередном шаге расчета оказывается вне
ящика, то вводят аналогичную ей с другой стороны.
Метод Монте-Карло (МК, метод статистических испытаний) состоит в
том, что для нахождения некоторой изучаемой величины (функции состоя-
ния системы — обычно потенциальной энергии) производят большое коли-
чество ее вычислений при разных конфигурациях системы. Вначале выби-
рают какое-либо расположение частиц, затем меняют положение одной из
них ит.д., после чего среднее значение с учетом вероятностей состояний
принимают в качестве оценки искомой величины. Таким образом, рассматри-
372
_j\^_ Часть XIII. Дополнительные главы
вается множество состояний системы (ансамбль) и производится усредне-
ние величины по ансамблю. Точность таких методов зависит от принятой
схемы вычислений и компьютерных возможностей. Метод МД в целом бо-
лее сложен и требует большего компьютерного времени.
При расчетах как аналитических, так и численных, используется ряд по-
нятий статистической физики, которые кратко рассмотрены ниже.
53.2. Статистическая сумма (статсумма)
В электрохимии обычно рассматриваются системы, состоящие из многих
частиц. К таким системам применимы законы статистической физики. При
статистическом описании (здесь везде имеются в виду системы из постоянно-
го числа частиц N) важнейшим понятием является статистическая сумма, или
сокращенно статсумма Z, представляющая собой сумму больцмановских мно-
-Е
жителей ехр ' по всем возможным состояниям системы с энергиями Е,:
«в^ _Е
z <«»
Смысл этой величины заключается прежде всего в том, что вероятность
найти систему в некотором состоянии с энергией Et равна
Р, =
-Е,
Z
(53.2)
и поэтому ^является нормировочной постоянной, или коэффициентом между
вероятностью состояния и больцмановским множителем. Очевидно, что
ЕPj = 1. В статистической физике доказывается, что Z связана простыми
соотношениями с параметрами системы такими как свободная энергия и
давление:
<7=-fcBrinZ
Т( JlnZ)
вУ I dV ]Т
(53.3)
(53.4)
(И— объем системы), а также и с другими характеристиками состояния.
Собственно, эти соотношения и являются главными в статистической фи-
зике. Заметим, что в подобных уравнениях къТ обычно записывают как 0
или 1/р.
Нахождение ^для системы из N взаимодействующих частиц требует сум-
мирования по импульсам частиц и по их координатам. Это обусловлено
тем, что сумма кинетической и потенциальной энергий системы, т.е. ее функ-
ция Гамильтона Н, равна
„2 1 N
H=E^+Euu=-^E(pl+p>y+pi)+^u(!:1’>:i\ <53-5)
/ i,j i=l i,j
где первая сумма представляет собой кинетическую энергию (и зависит только
от импульсов частиц: р,х, piy, plz — составляющие импульса mv, для z-й части-
цы), а вторая, в которой суммирование производится по всем парам час-
Глава 53. Методы расчета взаимодействий между частицами
Л-
373
тиц, — потенциальную энергию <7. При этом вторая сумма зависит только
от взаимного расположения частиц. Обычно предполагается, что в U вносит
вклад только парное взаимодействие частиц (поэтому и записано U^.
При вычислении статсуммы, соответствующей функции Гамильтона, пе-
реходят от суммирования к интегрированию (это возможно вследствие боль-
шого числа частиц N) и записывают статистический интеграл
z
п
1
h3Nl
„2.2.2'
f Х 2тквТ dPix -dPNzJe*?
,3N\ ‘ " N
квТ
drx...drN
(53.6)
С помощью множителя перед интегралом учитывается число
квантовых состояний системы h3N и многократный счет одних и тех же сла-
гаемых при интегрировании (h — постоянная Планка, № — число переста-
новок из N частиц).
При вычислении статистического интеграла сначала выполняют интег-
рирование по импульсам. Это дает (2TtmkBT)3N/2, поскольку каждый из со-
ответствующих интегралов равен Jехр dp = {2пткъТ^2, а общее чис-
ло таких интегралов в произведении равно 3N (N импульсов, каждый имеет
по 3 составляющих). Итак,
Итак,
(53.7)
где Qn~ интеграл по координатам, или конфигурационный интеграл.
Следующая процедура — вычисление последнего интеграла, который за-
висит от межмолекулярных взаимодействий U, — является более сложной
задачей.
При U = 0, т.е. при отсутствии взаимодействий (но конечном объеме
системы И) Qn = VN; это соответствует идеальному газу.
В приближении парных взаимодействий, как доказывается в любом под-
робном курсе статистической физики (путем введения вспомогательных
функций, разложений в ряд и отбрасывания незначимых слагаемых),
-^/р-^р-тг
dV.
(53.8)
Здесь Ujk — энергия взаимодействия частиц i и к, dV=dxdydz, а интег-
рирование ведется по всему объему системы, или фактически по бесконеч-
ному объему, так как взаимодействие быстро падает с расстоянием. Множи-
тель 1/2/V2 представляет собой количество пар частиц в системе (точнее,
N(N- 1 )/2, но при большом /Уэто безразлично). Приближение парных взаи-
модействий означает, что общая энергия всех взаимодействий в данной си-
стеме частиц является суммой энергий всех попарных взаимодействий.
Обычно это соблюдается с достаточной точностью.
Далее, интеграл разбивают на две части — от нуля до 2R и от 2R до беско-
нечности (R — радиус частиц):
374 —JU Часть XIII. Дополнительные главы
J[‘-exu
о
2R,
dV = J 1 - exp
о
-u,k
kT
4nr2dr + f 1 - exp
J Ki
2R
4nzU.
(53.9)
В первом из этих двух интегралов (в правой части) экспонентой можно
пренебречь в силу очень высокой энергии взаимодействия на близких расстоя-
ниях, поэтому интеграл равен 32пТ?/3. Во втором интеграле экспоненту мож-
но разложить в ряд и ограничиться первыми двумя слагаемыми, что дает
^U,kr2dr. (53.10)
1 2R
Ясно, что для нахождения этой величины необходимо знание конкрет-
ного вида потенциала межчастичного взаимодействия U.
Окончательно для логарифма статсуммы получается
InZ = In(2пткТ) - 3NIn h - In N! -
32nz3
3
2R
+ kT fl/‘*r2dr •
(53.11)
Таким образом, проблема нахождения термодинамических функций сис-
темы фактически сводится к вычислению последнего интеграла, который
находят по-разному в разных конкретных случаях. Наиболее просто это сде-
лать для разреженных газов, состоящих из одинаковых частиц. В случае газа
Ван-дер-Ваальса интеграл также удается вычислить непосредственно. Ра-
створы же представляют собой значительно более сложную систему, и дан-
ная задача оказывается нетривиальной. Необходимо учитывать свойства
потенциала U и характер распределения взаимодействующих частиц.
В связи с этим разработаны методы расчета, основанные на понятии
корреляционных функций.
53.3. Функции распределения и корреляционные функции
Бинарные функции распределения. Растворы, в отличие от газов, в кото-
рых распределение частиц хаотично, обладают некоторой степенью упоря-
доченности, т.е. являются структурированными телами. Раствор поэтому
рассматривают как ансамбль взаимодействующих частиц, не имеющих, од-
нако, собственной внутренней структуры. Это взаимодействие учитывается,
как и в предыдущем разделе, с помощью некоторого потенциала U, описы-
вающего взаимное влияние частиц (наличие этого потенциала и приводит к
упорядоченности). Типы таких потенциалов взаимодействия были рассмотрены
в гл. 2. Наряду с этим, для описания раствора и вообще жидкой системы
вводится аппарат функций распределения (ФР) и корреляционных функций
(КР), которые, с одной стороны, удобны для вычисления структурных ха-
рактеристик жидких систем, с другой — непосредственно связаны с экспе-
риментальными данными о рассеянии жидкостями нейтронов, электронов
и рентгеновских лучей. ФР и КР позволяют вычислить также внутреннюю
энергию жидкостей, их вязкость, поверхностное натяжение, энтропию и
другие свойства, а также найти уравнение состояния жидкой системы.
Глава 53. Методы расчета взаимодействий между частицами
375
Вводится понятие парной, или бинарной, радиальной функции распределе-
ния g(r).
Основным понятием здесь является вероятность нахождения (обнаруже-
ния) второй частицы на некотором расстоянии г от произвольно выбранной
первой частицы, принимаемой за центральную. Эту вероятность р вводят
следующим образом:
dp{r) = g^^r_. (53.12)
Здесь V общий объем системы, Anrdr объем сферического слоя (толщи-
ной dr) вокруг центральной частицы, g(r) — радиальная функция распреде-
ления, пропорциональная вероятности нахождения второй частицы на дан-
ном расстоянии от первой. Поскольку при интегрировании по всему объему
р = 1, то имеет место условие нормировки
Anrdr f g(r) = V. (53.13)
КТ CL TZ / \ Vn(r)
Если известно полное число частиц N в объеме V, то g\r) = - , где
п(г) — число частиц в единице объема, находящегося на расстоянии г от
центральной частицы. Обозначив N/Vкак пср, получаем
g(/.) = Z±l. (53.14)
^ср
Это вскрывает очень простой физический смысл парной функции рас-
пределения как отношения реальной концентрации частиц на данном рас-
стоянии от центра к их средней концентрации.
Более строго: g(r) есть средняя величина концентрации (или, как чаще
говорят, объемной плотности, или просто плотности) частиц в точках с ра-
диусом-вектором г, отнесенная к средней их плотности по всему объему.
С помощью g(r) оказывается возможным описание не только жидких
систем, но также газов и твердых тел. В случае газов на расстоянии r< 2R,
где R радиус единичной частицы, g -»0 (частицы почти непроницаемы),
при r=2R имеется максимум, соответствующий потенциальной яме, а да-
лее g-> 1 (рис. 53.1). В случае идеальных кристаллических тел функция g(r)
отлична от нуля лишь при определенных г, задаваемых характером кристал-
лической структуры и периодом решетки (и, кроме того, зависит не только
от г, но и от направления луча Or). Для реальных кристаллов g(r) размывает-
ся в результате теплового движения частиц и наличия дефектов структуры, а
в случае жидкостей становится изотропной (не зависит от направления) и
принимает вид, показанный на рис. 53.2.
Можно видеть, что на малых расстояниях g(r) = 0, что говорит о взаимной
непроницаемости частиц (можно говорить лишь о некоторой их сжимаемос-
ти). С другой стороны, при достаточно больших расстояниях r> г* g(r) -» 1,
что означает равномерное расположение частиц в этой области (отсутствие
дальнего порядка). Однако при г < г* существуют как более вероятные, так и
менее вероятные расстояния для какой-либо второй частицы, если первая
376
Часть XIII. Дополнительные главы
Рис. 53.1. Радиальная функция распреде-
ления
Рис. 53.2.
находится в начале координат. Общий вид функции, показанной на рис. 53.2,
выражается, согласно Кирквуду, для молекул жидкости как
g(r)» 1 + у-[ехр(-ar)cos(Рг + 3)], (53.15)
где А, а, Р и 3 — константы для данного вещества.
При некотором г* второе слагаемое становится пренебрежимо малым, и
считают, что при г > r*g(r) = 1. Обычно функция g, осциллируя при г < г*,
имеет несколько максимумов, соответствующих расстояниям до вторых,
третьих (и более) соседей. Первый максимум r=i\ характеризует так назы-
ваемую первую координационную сферу; при увеличении температуры ее
радиус Г[ растет, а сам максимум размывается. Вблизи температуры затвер-
девания г, близок к расстоянию в твердом теле того же состава.
Тождественное равенство g(r) ~ 1 при r> г* определяет радиус корреля-
ционной сферы г* и означает, что между поведением центральной частицы 1
и частиц, находящихся от нее на расстоянии, большем г*, никакой связи
нет. Хотя в действительности такая корреляция теряется постепенно, оказа-
лось возможным и удобным определить радиус корреляции как фиксиро-
ванную величину, обычно не превосходящую (5—10)^. Поэтому внутри кор-
реляционной сферы находится сравнительно небольшое количество частиц
(обычно порядка 1000).
Знание g(r) позволяет рассчитать потенциальную энергию взаимодействия
частиц Е: если известен потенциал парного взаимодействия U(r), то общая
потенциальная энергия взаимодействия выразится как
Е= (N2/2) f U(r)g(r) • 4кг2 dr. (53.16)
Данный интеграл представляет собой энергию, обусловленую межчас-
тичными взаимодействиями. Сходным способом находят, зная бинарную
функцию распределения, также энтропию, энергию Гиббса и другие харак-
теристики системы.
377
Глава 53. Методы расчета взаимодействий между частицами V
Так, если давление идеального газа Р= пкТ, то с учетом потенциала взаи-
модействия U и функции g
Р = пкТ + ~f r~g(r}4nr7dr. (53.17)
о dr
Фактически это есть уравнение состояния неидеального газа или жидко-
сти, и второе слагаемое учитывает неидеальность. Итак, функция g исклю-
чительно важна для установления термодинамических свойств жидкостей.
Наряду с g(r), вводится несколько других функций такого же рода. Преж-
де всего, это парная корреляционная функция h(r), которая определяется как
h(r) = g(r) - \. (53.18)
Эта функция падает до нуля при увеличении г. Физический смысл h со-
стоит в том, что она определяет степень суммарного влияния частицы 1,
принятой за центральную, на некоторую частицу 2, находящуюся на расстоя-
нии г12, т.е., как ясно без пояснений,
ЛОЗг) = g(H2) - 1, или Ai2 = gi2 - 1- (53.19)
Действительно, именно это влияние задает (создает) первые максимумы
и минимумы, а затем спадает до нуля. В ряде случаев пользоваться h пред-
почтительно перед g. Так, одно из фундаментальных свойств h описывается
уравнением
l+nfh(r)dr = kT\^-\ , (53.20)
\ d* ) т
где п— введенная выше объемная плотность частиц, Р— давление, Т—
температура. Это соотношение связывает h с изотермической сжимаемостью
системы, т.е. с экспериментально измеряемой величиной.
При не слишком малых г h сравнительно мала, что допускает часто ис-
пользуемое приближение
Л(г)« In g(r). (53.21)
Далее, вводится так называемая прямая корреляционная функция с(г), ко-
торая формально определяется через h(r) следующим образом:
Л(Пг) = с(г12) + пf c(rl3) k(r23) dr3, (53.22)
где интегрирование производится по всем положениям точки 3 (интеграл
часто обозначают как y(ri2))-
Введение этой новой функции связано с очень плодотворной идеей Орн-
штейна и Цернике о возможности разделения влияния частицы 1 (на части-
цу 2) на прямое и косвенное (т.е. на непосредственное и через другие части-
цы, кроме 2). Косвенное влияние как раз и усредняется путем интегрирования
произведения с на h по всему объему системы. Уравнение (32) называется
уравнением Орнштейна-Цернике (ОЦ, 02) и в настоящее время рассматри-
378
_j\^_ Часть XIII Дополнительные главы
вается просто как определение функции с(г), т.е. является точным. Функция
с(г), таким образом, выделяет прямое, непосредственное взаимодействие для
одной пары частиц.
Функции с(г) и h(r) непосредственно связаны с такой важной характери-
стикой системы как структурный фактор S. Это позволяет найти вид этих
функций по результатам изучения рассеяния раствором рентгеновского из-
лучения, электронов и нейтронов. Особенно распространен в настоящее
время так называемый метод EXAFS (дальняя тонкая структура края погло-
щения рентгеновских лучей). Изложение теории рассеяния выходит за рам-
ки данной книги, отметим только, что определив структурный фактор из
экспериментальных данных по интенсивности рассеяния частиц (волн), сразу
вычисляют с(г) с помощью преобразования Фурье.
В случае, когда жидкость представляет собой двухкомпонентный раст-
вор, проводится учет корреляций атомов компонентов 1 и 2. Для этого вво-
дятся три радиальных функции распределения: gu(r) для частиц первого
компонента, g22(r) Для частиц второго и g12(r) для взаимного влияния компо-
нентов. Аналогично поступают и при большем количестве типов частиц.
Экспериментальное определение таких функций возможно с помощью тех
же методов, что и в случае обычной функции g, а также по изменениям
изотопного состава растворов.
Уравнение Перкуса—Йевика. Для того, чтобы можно было использовать
функции с и g для расчетов, оказалось необходимым ввести какую-либо
количественную связь между с и g, наряду с уравнением Орнштейна—Цер-
нике. Это было сделано несколькими независимыми методами. Один из
наиболее интересных и плодотворных результатов на этом пути называется
приближением (или уравнением) Перкуса-Йевика (ПЙ, или PY) и состоит
в том, что
c(r) = g(r) 1 - ехр
U
к^Т
(53.23)
Для того, чтобы пояснить это приближение, введем еще одно понятие —
потенциал средней силы. Такая сила вводится как некоторая усредненная
величина силы, приводящей к возможным перемещениям частицы по всем
направлениям от ее равновесного положения. Потенциал этой силы (т.е.
интеграл по перемещению) выражается через радиальную функцию распре-
деления g как
g(r) = ехр 7, т.е. И4» =-fcBTln g(r).
Сама средняя сила равна, таким образом, производной
dW квТ dg
dr g(r) dr '
(53.24)
(53.25)
Тогда оказывается разумным предположить, что
С (г) = g (г) - g (г) ехр - = g (г) ехр- , (53.26)
кв7 кв7
Глава 53. Методы расчета взаимодействий между частицами
Л
379
где второе (экспоненциальное) слагаемое в правой части как раз выражает
косвенное влияние третьих частиц. Иначе говоря, предполагается, что раз-
ница между фактическим потенциалом средней силы W и межмолекуляр-
ным потенциалом U отражает косвенное влияние остальных частиц. Под-
ставив в последнюю формулу введенное ранее выражение для потенциала
средней силы, сразу получаем с (г) = g(r) 1 - ехр
—1-
Наряду с приближением ПЙ предложены и другие. В частности, гипер-
цепное приближение (ГПЦ, английская аббревиатура — HNC) в ряде слу-
чаев оказывается более точным. Численно решая эти уравнения совместно с
уравнением ОЦ, удается выяснить конкретный вид функций распределе-
ния, а также получить многие результаты, включая уравнение состояния
вещества.
Очевидно, что конечный результат таких расчетов (вид функций распре-
деления) зависит от выбора потенциала U. Если же функция распределения
найдена из экспериментальных данных, то уравнение ПЙ или сходные с
ним позволяют найти вид этого потенциала.
Среднесферическое приближение. Это сравнительно грубое (по сравнению
с ПЙ или ГЦП) приближение состоит в том, что при достаточно большом г
с(г}
-U
к^Т
(как следует из уравнения ПЙ). Действительно, при этом g(r)
U
приближается к единице, а ехр
U
к^Т
Такое приближение называ-
ется среднесферическим (ССП, MSA— mean sphere approximation). При
использовании ССП считают, что оно действует при г > о, где о — радиус
сферических частиц, а внутри сфер (при г< о) g(r) = 0. Такое приближение
оказалось чрезвычайно плодотворным и широко применяется в теории жид-
костей. Например, оно позволяет найти с(г) как функцию г и относительно-
го суммарного объема, занимаемого сферическими частицами, то есть плот-
ности заполнения ими пространства.
В случае бинарного электролита при этом полагают, что раствор состоит
из твердых шаров двух размеров — для растворителя и для ионов (катионы и
анионы предполагаются одинаковыми). В расчетах используют уравнение
ОЦ, которое позволяет найти парные корреляционные функции за предела-
ми этих сфер (при г< о g(r) = 0). При г> о отдельно рассматривают функ-
ции для ион-ионного взаимодействия и су, для ион-дипольного gtd и cid,
для диполь-дипольного (т.е. молекул растворителя друг с другом) cdd.
Этот подход позволил, в частности, уточнить уравнение Борна-Бьеррума
для энергии сольватации.
Многочастичные функции распределения и уравнения ББГКИ. Функции
g(r), h(r) и с(г) описывают парные взаимодействия, т.е. являются двухчас-
тичными функциями. Кроме них, рассматриваются также многочастичные
(или просто частичные) функции распределения (ЧФР) F2, F3, F4 и т.д., при-
чем функция F2 тождественна g, а остальные являются обобщениями этой
функции. Уже трехчастичную функцию определить значительно сложнее,
380 Часть XIII. Дополнительные главы
чем двухчастичную, поэтому часто пользуются такими приближениями как,
например,
^(г,, r2, r3) =g(ri - r2)g(r2 - r3)g(r3 - г,) (53.27)
(так называемое суперпозиционное приближение).
Теоретически можно ввести F для сколь угодно большого числа частиц,
однако отмеченное выше ограниченное количество частиц в координаци-
онной сфере, а также быстрый спад h к нулю при г -» г* делают бессмыслен-
ным рассмотрение столь многочастичных функций. Обычно вклад взаимо-
действий 3-го и более высоких порядков не превосходит нескольких
процентов от общей величины потенциальной энергии системы, и поэтому
приближение парных взаимодействий оказывается достаточным. Тем не
менее, аппарат ЧФР играет важнейшую роль в теории жидких систем. Это
связано главным образом с построением иерархии уравнений Боголюбова-
Борна-Грина-Кирквуда-Ивона (уравнений ББГКИ, по первым буквам фа-
милий авторов концепции), играющей важнейшую роль в современной
физике жидкостей. Уравнения ББГКИ связывают между собой функции g
разных порядков.
Они выводятся из основного в статистической физике уравнения Лиу-
вилля (точного!) путем его последовательного интегрирования по координа-
там и импульсам частиц. В настоящее время уравнения ББГКИ представ-
ляют собой наиболее последовательный и глубоко обоснованный метод
расчета сложных систем, хотя при численных расчетах приближенные мето-
ды оказываются более удобными.
Глава 54*
ПРИРОДА ЭЛЕКТРОДНОГО ПОТЕНЦИАЛА
54.1. Анализ понятия электродного потенциала
Термин «электродный потенциал» является одним из основных в элект-
рохимии. По своему смыслу потенциал электрода, как и любой электриче-
ский потенциал, есть разность потенциалов между поверхностью электрода
и какой-либо точкой, потенциал которой принят равным нулю (или вели-
чина работы, совершаемой полем при перемещении единичного отрица-
тельного заряда из первой точки во вторую).
В качестве нулевого уровня потенциала можно принять достаточно уда-
ленную от электрода точку в растворе. Потенциал, определенный именно
таким способом, и обозначен выше как <р. Это соответствует обычному оп-
ределению электростатического потенциала в физике, когда нулевой потен-
циал приписывают бесконечно удаленной точке. Однако при таком опреде-
лении потенциала электрода две указанные точки находятся в разных фазах,
и разность их потенциалов принципиально невозможно экспериментально
измерить, а определить теоретически или смоделировать затруднительно (см.
разделы «гальвани-потенциал» и «вольта-потенциал»).
Именно поэтому в электрохимии и принято измерять потенциал элект-
рода относительно какого-либо другого электрода, имеющего строго опре-
деленный потенциал по отношению к раствору — электрода сравнения. Ясно,
что при таком способе измерения раствор как система отсчета выпадает.
Электродов сравнения существует много, поэтому из них в качестве стан-
дартного выбран один, а именно водородный электрод. Напомним в связи с
этим определение электродного потенциала:
Электродным потенциалом называется ЭДС электрохимической цепи,
состоящей из СВЭ и данного электрода, на котором происходит окисли-
тельно-восстановительная полуреакция.
В случае если указанная полуреакция находится в состоянии термодина-
мического равновесия, то соответствующий электродный потенциал есть
равновесный потенциал данного процесса Ещ.
Вышеприведенное определение электродного потенциала содержит в себе
несколько моментов, которые нуждаются в комментариях.
1. Потенциал СВЭ считается равным нулю при всех температурах.
2. Электродный потенциал определяется как для равновесных, так и для
неравновесных условий (то есть через электрод может протекать отличный
от нуля макроскопический ток, или — более точно — суммарный ток про-
цессов окисления на этом электроде может быть не равен суммарному току
процессов восстановления).
2. Хотя указанную ЭДС можно экспериментально измерить, результаты
такого измерения не являются точными, так как содержат составляющие,
требующие отдельного нахождения. Это, во-первых, диффузионный потен-
циал на границе электролитов, в котором находятся заданный электрод и
382 Часть XIII. Дополнительные главы
электрод сравнения, и, во-вторых, — если измерение производится при про-
текании тока, — «омическое» падение напряжения между концом капилля-
ра Луггина и электродом. Обе эти разности потенциалов требуют либо рас-
четов с помощью приближенных моделей, либо отдельного приближенного
измерения. Слово «омическое» взято в кавычки, так как закон Ома в около-
электродной области, вообще говоря, не соблюдается.
3. Хотя указанная ЭДС в условиях равновесия может быть теоретически
вычислена, эти вычисления также не являются точными, так как требуют
знания активности частиц (ионов и/или молекул) в растворе. Но их актив-
ность может быть вычислена лишь приблизительно, с привлечением допол-
нительных модельных представлений, так как не имеет строгого термодина-
мического определения. Для неравновесных условий подобные вычисления
требуют, кроме того, дополнительной информации о кинетике электродных
процессов.
В связи с этим измеренный и вычисленный равновесные электродные
потенциалы всегда несколько различаются; это различие обычно составляет
от долей милливольта до нескольких милливольт (а в неравновесных усло-
виях и более). В большинстве случаев эту разницу можно считать неболь-
шой, и это говорит о довольно высоком достигнутом уровне как измери-
тельной техники, так и теоретических модельных представлений.
54.2. Внешний, внутренний и поверхностный потенциалы
фазы
Вынесенные в этот заголовок понятия введены для строгого обоснования
понятия электродного потенциала.
Тело размером R, обладающее некоторым суммарным электрическим за-
рядом q, создает вокруг себя электрическое поле, которое на достаточно
большом расстоянии г» R от поверхности тела равно ^/(4яееог), где е —
диэлектрическая проницаемость среды, в которой находится тело, а множи-
тель 1/4яе0 обусловлен особенностями системы СИ.
Если тело представляет собой сферу радиуса R, то вблизи ее поверхности
(но вне тела) электрический потенциал этого поля равен <7/(4лее0Я). Этот
потенциал и называют внешним потенциалом фазы, он равен работе по пе-
реносу единичного заряда из бесконечности к поверхности фазы и обозна-
чается как у (с указанием, о какой конкретной фазе идет речь).
Если же мы хотим этот заряд внести внутрь фазы, то в общем случае
приходится затратить работу (она может быть как положительной, так и
отрицательной) на преодоление скачка потенциала на поверхности фазы;
этот скачок обусловлен выходом электронов за пределы тела и связан также
с реальным строением поверхности (особенно если это граница не с вакуу-
мом, а с другой фазой) — наличием диполей и специфически адсорбирован-
ных ионов, процессами обмена зарядами между фазами.
Указанная работа (отнесенная к заряду) называется поверхностным по-
тенциалом фазы и обозначается как % (опять-таки, с указанием фазы). По-
верхностный потенциал может изменяться и при передаче фазе некоторого
заряда от внешнего источника.
Глава 54. Природа электродного потенциала
383
Рис. 54.1. Внешний, внутренний и поверхностный по-
тенциалы
Внутренний потенциал фазы ср, то есть
работа по перенесению единичного заряда
внутрь фазы, таким образом, равна сумме
внешнего и поверхностного потенциалов.
Итак, для некоторой фазы а можно напи-
сать, что
<Р“ = v“ + х“
Внутренний потенциал является по своему смыслу макропотенциалом, то
есть он характеризует всю фазу как непрерывную среду. При изучении струк-
туры фазы вводится также понятие микропотенциала, который меняется
вблизи мест расположения катионов и анионов.
Понятия внешнего, внутреннего и поверхностного потенциалов схема-
тично проиллюстрированы рис. 54.1.
54.3. Вольта-потенциал и гальвани-потенциал.
Анализ уравнения Нернста
Вольта-потенциалом называется разность потенциалов между двумя точ-
ками в вакууме, расположенными вблизи поверхности двух различных фаз.
Эта разность равна разности внешних потенциалов этих двух фаз. Это экс-
периментально измеримая величина. Она равна разности работ выхода элект-
рона из контактирующих фаз.
Гальвани-потенциалом называется разность потенциалов между двумя
точками, находящимися внутри двух различных фаз. Эта разность равна
разности внутренних потенциалов двух фаз. Гальвани-потенциал непосред-
ственно экспериментально измерить невозможно. Гальвани-потенциал, ко-
торый устанавливается на границе металла с раствором, содержащим ионы
этого металла, можно определить следующим образом. При установившем-
ся равновесии ионов в растворе с ионами в решетке (т.е. после достижения
равенства потоков ионов в обоих направлениях, что обычно достигается
довольно быстро после контакта металла с раствором)
ц(г+)(металл) + гГ<рм = ц(г+)(р-р) + г+/<рр (54.2)
откуда
г-Ф"=Аф£,=^р-р)7<м). (54.з)
Z+F
Но в растворе
M-(z+)(p-p) - const-1-Ina(Мг+), (54.4)
в то время как в металле химический потенциал ионов постоянен. Поэтому
разность потенциалов металл — раствор равна
384 Часть XIII. Дополнительные главы
Афр1 = const ч--— 1по(Мг+1 (54.5)
Z+r ' 7
Мы получили уравнение Нернста. Из этого уравнения, в частности, сле-
дует, что между двумя образцами одного и того же металла, контактирую-
щими соответственно с растворами, имеющими разные термодинамические
активности ионов ах и а2, устанавливается разность потенциалов
А<р = -^-1п—. (54.6)
zF а2
Это уравнение также называют уравнением Нернста (сам Нернст это урав-
нение получил для концентраций, то есть без учета коэффициентов актив-
ности, которые тогда еще не были предложены Льюисом). В этой форме
уравнения Нернста разность потенциалов является измеримой величиной,
так как она представляет собой разность потенциалов между образцами од-
ного и того же металла.
Разберем этот вопрос более подробно.
Энергия электрона в среде квантована; электроны занимают определен-
ные уровни энергии. При температуре около 300К и выше, характерной для
большинства электрохимических процессов, имеется некоторая сравнительно
узкая область энергий, ниже которой все уровни заняты, а выше — все сво-
бодны. Уровень, для которого вероятность заселенности равна */г, называ-
ется уровнем Ферми. Его энергия обозначается как Ер. При этом все элект-
роны проводимости (а именно они участвуют в электрохимических процессах)
находятся вблизи уровня Ферми.
Если при нулевом потенциале энергию Ферми обозначить как £^0, то
можно записать:
Е? = E^fl - Е<рм, (54.7)
где верхний индекс М обозначает металлическую фазу.
Аналогично фазе металла, вводится понятие энергии Ферми для элект-
рона в растворе. Электроны в растворах обычно сольватированы, и при этом
участвуют в установлении термодинамических равновесий, то есть находят-
ся в равновесной концентрации по отношению и к ионам раствора и к
электронам в металле.
Поэтому, по аналогии с предыдущим уравнением,
Ер = Е$о ~ Е<рр, (54.8)
и для разницы гальвани-потенциалов металла и раствора получается
А<Рм (54.9)
Эту величину нельзя измерить на опыте, так как при подключении изме-
рительного прибора всегда создаются новые границы типа металл/металл и
металл/раствор со своими гальвани-потенциалами.
В равновесии энергии Ферми электронов в металле и в растворе равны,
то есть Ер ~ Ер , откуда
Глава 54. Природа электродного потенциала
385
Итак, равновесная величина гальвани-потенциала на границе металл/раст-
вор зависит только от соответствующих энергий Ферми электронов. Вводя
понятие электрохимического потенциала электронов
ц(е) = ц(е) - Лрм (54.11)
где ц(е) = NAEF(), получаем ц(е) = N^EF. В равновесии электрохимические
потенциалы электронов в разных фазах равны.
В общем случае электрохимического процесса О + пе = R уравнение Нерн-
ста принимает вид
Е = Е0+^\п^-. (54.12)
nF aR
Численно уравнение Нернста обычно выражается исходя из того, что
при 298К RT/F= 25,68 мВ (f= F/RT= 38,94 В~1). Тогда при записи уравне-
ния в форме десятичного логарифма получается (в вольтах)
£ = £0 +0,02568 In — Ig-^O-21259 ig^o_ (54.13)
n Or n Or
При 293K коэффициент составляет 0,058. Хотя уравнение Нернста спра-
ведливо для отношения логарифмов активностей окисленной и восстанов-
ленной форм, его и сейчас очень часто используют, заменяя активности
концентрациями. В большинстве случаев это приводит лишь к незначитель-
ным ошибкам.
54.4. Контактная разность потенциалов
На границе двух разных контактирующих металлов также имеется скачок
потенциала (контактная разность потенциалов, КРП), обусловленный тем,
что химический потенциал электронов в разных металлах различен. При
контакте начинается переход электронов в металл с меньшим ц. Однако при
этом наличие избыточных электронов приводит к установлению скачка по-
тенциала Дф, который начинает препятствовать дальнейшему переходу элект-
ронов и в конце концов компенсирует Дц. В итоге устанавливается равен-
ство электрохимических потенциалов, при котором /Дф = Дц.
При более точном рассмотрении этого процесса следует учитывать, что
электроны переходят из металла, имеющего более высокий уровень Ферми, в
металл с более низким уровнем. Обратный переход сначала гораздо менее
вероятен, так как более низко расположенные уровни у первого металла поч-
ти все заняты (а вблизи абсолютного нуля — практически все), и поэтому
обратный переход электронов ускоряется только по мере сближения уровней
Ферми, то есть при установлении равенства электрохимических потенциалов.
КРП представляет собой вольта-потенциал на границе двух металлов,
который равен разности работ выхода электронов из этих металлов.
Глава 55*
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА
ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА
55.1. Реорганизация растворителя
Электродный процесс включает в себя, наряду с собственно переносом
заряда, также образование активированного состояния реагента и разруше-
ние этого состояния (после переноса заряда). Эти процессы состоят в реор-
ганизации сольватной (гидратной) оболочки и ионной атмосферы с после-
дующей релаксационной перестройкой, включающей в себя колебательные
и вращательные степени свободы. При этом процессы реорганизации отно-
сительно медленны и занимают около 1О-10 с, в то время как «перескок»
электрона совершается менее чем за 10-15с, т.е. быстрее на несколько по-
рядков. Поэтому перенос электрона является адиабатическим, причем это
квантовый процесс, происходящий по туннельному механизму без излуче-
ния и поглощения энергии. Такие процессы подчиняются известному фи-
зическому принципу Франка-Кондона, который требует, чтобы энергети-
ческие уровни электронов у донора и акцептора были равны.
Электрон переносится с уровня Ферми в металле электрода на частицу
реагента, которая при этом находится в определенном положении вблизи
электрода — обычно между внешней и внутренней плоскостями Гельмгольца.
В целом путь реакции в настоящее время представляют себе как переме-
щение системы вдоль некоторой обобщенной координаты, связанной с рас-
пределением молекул растворителя вблизи реагирующей частицы. В зави-
симости от координаты реакции, энергии частиц О и R описываются
потенциальными кривыми, которые удобно считать параболическими. Это
соответствует модели гармонического осциллятора, то есть эти кривые по-
добны энергетической кривой для малых колебаний маятника вблизи поло-
жения равновесия (Р. Маркус).
Как было указано, электронные уровни начального и конечного состоя-
ний (в силу адиабатичности электронного перехода) одинаковы. Электрон
туннелируется в тот момент, когда конфигурация диполей растворителя
оказывается соответствующей как начальному, так и конечному состояниям.
Возможно, что электронный перенос происходит с занятого уровня, близ-
кого к Ef (видимо, в интервале порядка 0,1 эВ), на один из вакантных уров-
ней вещества О в растворе, или с занятого уровня вещества R на вакантный
уровень в металле, причем скорость электронного переноса пропорциональна
соответствующей плотности энергетических состояний.
55.2. Электронный переход
В равновесии уровни Ферми электрона в металле и в растворе одинако-
вы, и вероятности взаимных переходов равны друг другу. При смещении
Глава 55. Особенности процесса переноса электрона
387
потенциала электрода от равновесия уровень Ферми в растворе оказывается
или более низким, или более высоким, и тогда происходит переход электро-
нов либо с уровней, близких к уровню Ферми металла на незаполненные
орбитали в растворе (при восстановлении), либо, напротив, с частично за-
полненных уровней в электролите на уровень Ферми в металле (при окисле-
нии). Всякое смещение потенциала электрода в отрицательном направле-
нии приводит к ускорению процессов электровосстановления, а смещение
в положительном направлении — к ускорению электроокисления, как это
обычно и наблюдается.
Вышеупомянутое гармоническое приближение (при котором потен-
циальные кривые полагают параболическими) является именно приближе-
нием, однако для подавляющего большинства электрохимических систем
оно дает достаточно точные результаты при сравнительной простоте
теоретического анализа.
Так, при параболической форме потенциальных кривых (термов) энер-
гия активации электрохимического процесса равна
. (55.1)
В этой формуле Atz\ — так называемая энергия реорганизации (в кото-
рую входит как энергия перестройки сольватной оболочки, так и возможная
энергия, необходимая для реорганизации связей в частице реагента).
При этом, если потенциал изменяется в достаточно узких пределах, то
для а можно воспользоваться линейным приближением
а = у 1 +
_£т]_
А(7?
Л
(55.2)
Можно видеть, что при этом подходе величина а при изменении потен-
циала отклоняется от средней величины 1/2.
Что же касается величины Аб^х, то ее можно оценить с помощью подхода
Борна (см. гл. 6) к расчетам энергии сольватации, который, однако, требует
ряда уточнений и усовершенствований (учета структуры растворителя, фор-
мы частиц, локальных изменений диэлектрической постоянной и т.д.). Хо-
рошую точность дает выражение (6.4) и многие другие сходные формулы.
Суммарная величина А (/^обычно составляет десятки КДж/моль (иногда
до 200 КДж/моль).
В достаточно широкой области потенциалов энергия активации электрод-
ного процесса может изменяться от нуля до величины свободной энергии
процесса. Это соответствует вышеупомянутым безактивационным (а = 0) и
безбарьерном (а= 1) процессам. Строго говоря, при высоких перенапряже-
ниях а приближается к нулю не по линейному закону, а асимптотически,
при постепенном вовлечении в электродный процесс электронов с более
высоких уровней, чем уровень Ферми.
388
Часть XIII. Дополнительные главы
55.3. Особенности электродных процессов
на полупроводниках
Для электронных проводников (металлов) характерно то, что электроны
в них могут свободно переходить из валентной зоны энергий в зону прово-
димости, что и является причиной их высокой электропроводности. Полу-
проводники в отличие от этого имеют так называемую запрещенную зону
шириной около 1 эВ, располагающуюся по обе стороны от уровня Ферми.
При достаточно высоких температурах некоторые электроны преодолевают
соответствующий энергетический барьер и переходят в зону проводимости;
при этом образуется два типа носителей заряда: электроны в зоне проводи-
мости и «дырки» в валентной зоне. Их концентрация, однако, на несколько
порядков ниже по сравнению с концентрацией электронов в металлах.
Вблизи поверхности полупроводника электроны и дырки ведут себя ана-
логично катионам и анионам в диффузной части двойного слоя, то есть
там имеется объемный заряд, создающий некоторую электроемкость. В ре-
зультате этого общий скачок потенциала на границе полупроводник — раст-
вор разделяется на две части: падение потенциала в двойном слое раствора
и падение потенциала у контактирующей с раствором поверхности полу-
проводника Д<р5 (рис. 55.1). Электронный двойной слой, конечно, имеется
и на контактирующей с электролитом поверхности металла, однако вглубь
полупроводника электрическое поле проникает значительно дальше, чем в
металл.
Та часть скачка потенциала, которая относится к полупроводнику, может
меняться при освещении поверхности, если достаточно велика энергия кванта
света (достаточно мала длина волны), поэтому полупроводниковый элект-
род может вести себя по-разному в темноте и на свету. Это связано с тем,
что при облучении фотонами часть электронов в состоянии преодолеть за-
прещенную зону. Например, для ширины запрещенной зоны 1 эВ длина
волны фотона должна быть менее 1,24 мкм. Это больше, чем длина волны
видимого света. Изменение потенциала при освещении называется фото-
потенциалом.
В результате указанных особенностей строения границы полупровод-
ник — раствор кинетика переноса заряда через эту поверхность сильно
зависит от скачка потенциала Д<р5, который в данном случае непосред-
ственно входит в уравнение Батлера-Фольмера (наподобие поправки Фрум-
кина на потенциал у' в двойном слое). Кроме того, приходится отдельно
рассматривать токи обмена для дырок и для электронов, то есть как бы два
параллельных процесса, хотя и не все-
гда независимых. Концентрации двух
типов носителей заряда в собственных
полупроводниках одинаковы, но в при-
Рис. 55.1. Распределение потенциала на границе
полупроводник-раствор. Пунктиром обозначена
внешняя плоскость Гельмгольца
Глава 55. Особенности процесса переноса электрона 389
месных полупроводниках — различны, в зависимости от типа примеси
(электронно-донорные примеси увеличивают долю электронной проводи-
мости, а акцепторные — наоборот).
При достаточно высоких катодном и анодном перенапряжениях на полу-
проводниковых электродах, как и на металлических, наблюдаются тафелев-
ские области зависимостей тока от потенциала (только плотности токов
обмена значительно ниже из-за низкой концентрации носителей заряда, и
поэтому выше неравновесность). Возможны и диффузионные затруднения
при движении носителей заряда из объема к поверхности полупроводника,
приводящие к возникновению предельных токов.
Полупроводниковыми свойствами обладают электроды из германия, крем-
ния, ряда сульфидов, селенидов, а также оксидов Al, Ni, Nb и других метал-
лов. Оксидный слой нередко образуется на аноде из такого металла, и тогда
электрод начинает себя вести как полупроводниковый, хотя одновременно
может иметь место и ионная проводимость.
Явление фотопотенциала (и возникновение связанного с ним фототока)
в настоящее время интенсивно изучается. На нем основываются новые тех-
нологии использования солнечной энергии.
Глава 56*
ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ НОВОЙ ФАЗЫ
56.1. Понятие фазового перенапряжения
Фазовым перенапряжением в общем случае называют смещение потен-
циала от его равновесной величины, которое обусловлено торможением слож-
ной электрохимической реакции на стадии образования новой фазы (или
разрушения имеющейся фазы). Детально это явление было изучено на при-
мере электрохимической кристаллизации, в основном катодной, то есть
кристаллизации при выделении металлов. Ряд результатов в этой области
получен и при изучении анодной электрокристаллизации.
При катодной кристаллизации наряду с индивидуальными металлами
образуются сплавы, а также такие соединения как селениды или теллуриды.
При анодной кристаллизации образуются главным образом гидроксиды,
оксиды и некоторые соли. Сходным случаем является образование новой
фазы при катодной интеркаляции (электрохимическом внедрении в посто-
роннюю кристаллическую решетку) щелочных металлов и водорода.
Впервые возникновение перенапряжения при фазообразовании обнару-
жили Самарцев и Евстропьев, которые исследовали осаждение кадмия на
платиновом катоде и заметили резкое смещение потенциала в отрицатель-
ном направлении в момент образования кристаллов Cd (см. рис. 56.1). Тео-
рия фазового перенапряжения была развита в 1930-е годы в работах Фоль-
мера и Эрдей-Груза, а позднее получила развитие в экспериментальных и
теоретических исследованиях Каишева, Фишера, Лоренца и многих других
исследователей.
Современная точка зрения на процессы фазообразования при электрохи-
мических процессах состоит в том, что следует различать процессы, идущие
с образованием кристаллических зародышей нуклеации, и с другой сторо-
ны, процессы без зародышеобразования. Рассмотрим сначала процессы, иду-
щие с образованием зародышей.
56.2. Образование зародышей новой фазы (нуклеация)
Когда в результате электрохимического процесса образуется новая фаза,
например, газообразное вещество, или твердое вещество, отличное от мате-
риала твердого электрода, или жидкость, отличная от жидкого электролита
и не смешивающаяся с ним, то оказывается, что при очень низких перенап-
ряжениях, то есть при достаточно малых отклонениях от равновесия, такие
процессы не могут начаться. Иначе говоря, в таких случаях существует не-
которое минимальное перенапряжение, необходимое, чтобы процесс начал-
ся. Это связано с тем, что образование новой фазы начинается с формиро-
вания ее зародышей, то есть очень малых частиц этой фазы.
Примерами указанных процессов является образование пузырьков газа
(водорода, кислорода, хлора и т.д.) в результате электродного процесса, вы-
Глава 56. Перенапряжение образования новой фазы
391
Рис. 56.1. Изменение потенциала электрода при
образовании и росте зародышей. t0 — момент
включения тока
деление твердого (серебра, меди) или
жидкого (ртуть) металла на инородном
катоде, образование оксидов или гид-
роксидов на аноде.
Учение об образовании новой фазы
посредством зародышеобразования
(нуклеации) основывается на представ-
лении о том, что вновь образованная час
обладает определенной поверх-
ностной энергией, которая пропорциональна площади поверхности, отде-
ляющей эту новую частицу от остального объема системы. Эту энергию
необходимо затратить, чтобы новая фаза возникла.
С другой стороны, если процесс происходит при некотором отклонении
от равновесия, то есть при некотором перенапряжении, то это соответствует
определенному выигрышу энергии при образовании новой фазы. Этот выиг-
рыш составляет (в пересчете на моль материала новой фазы)
Ац = nFry
(56.1)
и связан с тем, что новая фаза в этом случае имеет более низкий химиче-
ский потенциал (при равновесном потенциале химические потенциалы обеих
фаз равны).
56.3. Энергия образования зародыша
Найдем теперь, какова затрата энергии на образование границы новой
фазы. В простейшем случае гомогенного фазообразования частица новой
фазы представляет собой сферу некоторого радиуса R. Тогда объем частицы
равен Й=4л/?3/3, а поверхность 5= 4л/?2. Если объем моля этого материала
составляет Vm, то, следовательно, выигрыш энергии при образовании
частицы радиуса R составит
A<71=ApE = n/Ti4^. (56.2)
Затрата же энергии aG2 равна произведению площади поверхности на
удельную поверхностную энергию у (в случае жидкости она эквивалентна
поверхностному натяжению), то есть
aG2 =4л/?2у. (56.3)
Разность величин \G2 и и составляет общую затрату (или выигрыш)
энергии \G при образовании сферической частицы радиусом R:
AG = nFv\^^----4л/?2у. (56.4)
ЭР т
392
Часть XIII. Дополнительные главы
Рис. 56.2. Зависимость энергии зародыша от его
размера. Rc — размер критического зародыша
Таким образом, величина A G являет-
ся функцией радиуса частицы новой
фазы. Анализ выражения (56.4) показы-
вает, что при малых R всегда наблюдает-
ся затрата энергии (расход энергии на
образование поверхности больше выиг-
рыша за счет перенапряжения), в то вре-
мя как при достаточно больших R энергия выигрывается, то есть образова-
ние новой фазы становится энергетически выгодным (рис. 56.2). Так ведут
себя все функции вида у = ax’ - bx2.
Однако практика показывает, что если в начальный момент процесса
новая фаза отсутствует, то достаточно большая частица сразу возникнуть не
может: ведь частица должна пройти через все размеры, в том числе и через
начальные невыгодные. Как это может произойти? Многочисленные экспе-
рименты и теоретические расчеты показали, что частица необходимого раз-
мера может возникнуть флуктуационным путем, то есть посредством слу-
чайных столкновений частиц (атомов или молекул новой фазы), в результате
которых сначала при столкновении двух атомов (молекул) получается двух-
атомное образование, затем с ним сталкивается еще один атом, и т.д.
Найдем теперь размер той достаточно большой частицы, при котором
начинается выигрыш энергии. Для этого нужно продифференцировать вы-
ражение (56.4) по R и найти положение максимума, приравняв производ-
ную нулю.
Действительно, как видно из рис. 56.2, представляющего общий вид функ-
ции Аб(Л), начиная с размера Rc, соответствующего максимуму, присоеди-
нение каждого нового атома приводит к уменьшению общей энергии, то
есть к выигрышу по сравнению с предыдущим состоянием. Частица этого
размера носит специальное название критического зародыша.
Итак, определим размер критического зародыша
d г 4яЛ3 Л о2 4яЛ2/’т] о „
---------------4к7? Y =—V-------L~8k7?y’ (56.5)
т Vт
-8яЛсу = 0, (56.6)
откуда радиус критического зародыша 7?с равен
<56-7>
Этому размеру зародыша соответствует избыточная энергия, равная
\GC
16 я2у3ит2
8 («Ft])2
16 Я2у3и2
8 (пет])2
(56.8)
у 71^7 =
где vm — объем, приходящийся на 1 атом (молекулу) в зародыше.
Глава 56. Перенапряжение образования новой фазы
393
Нетрудно показать, что вблизи Rc общую зависимость &G от R можно
приближенно выразить как
А<7«|яЛ2у-4яу(Л-Лс)2. (56.9)
Если новая фаза представляет собой не сферу, а ограненный кристаллик,
или несферический пузырек газа, прилипший к поверхности электрода, то
полученные соотношения остаются в силе. Разница состоит в том, что R теперь
представляет собой некоторый усредненный размер (близкий к кубическому
корню из объема), а у усредненную величину поверхностной энергии, так как
разные грани кристалла имеют несколько различную поверхностную энергию,
и, кроме того, поверхностная энергия на границе с электролитом отличается от
таковой на границе с электродом.
Эти факторы приводят к тому, что коэффициент в формуле (56.6) будет
составлять не 16я/3, а несколько меньшую величину А, обычно порядка
10 или нескольких единиц. При этом энергия, необходимая для образова-
ния зародыша, составляет 3/зот поверхностной энергии (то есть 2/3 состав-
ляет выигрыш за счет изменения химического потенциала фазы).
В частности, для зародыша газового пузырька, образуемого у стенки
(рис. 56.3), коэффициент 16я/3 умножается на фактор Ф = ’/2 + */4 cos3a -
- 3/4 cos а, где а — угол смачивания электрода раствором. Этот множитель
представляет собой отношение объема сферического сегмента к объему всей
сферы (рис. 56.2). При малых а, то есть хорошем смачивании, Ф становится
очень малым. Такое же уменьшение работы нуклеации наблюдается и в слу-
чае твердых зародышей, образуемых на чужеродной поверхности при высо-
кой адгезии к ней. В этом случае Ф также меньше единицы и зависит от
энергии адгезии материала зародыша к материалу подложки у5:
Ф = 1 - у5/2у.
56.4. Скорость образования зародышей
Из графика рис. 56.2 видно, что прохождение частицы через критиче-
ский размер фактически является преодолением потенциального барьера
\GC. В связи с этим скорость процесса нуклеации J оказывается пропор-
циональной ехр (\Gc/kT). Кроме того, эта ско-
рость зависит от числа активных центров No на
1 см2 поверхности:
J = const Nfl ехр(56.11)
К1
Если сюда подставить величину энергии Абс
из (56.8), то после логарифмирования получив-
шегося соотношения получается, что
IgJ^--^-, (56.12)
П
Рис. 56.3. Газовый пузырек на поверхности электрода
(56.10)
394
Часть XIII. Дополнительные главы
где в константы кх и к2 собраны все соответствующие сомножители. Так, из
предыдущих соотношений следует, что
^2 —
kTn^F2
(56.13)
(рекомендуется получить эту формулу самостоятельно).
Определение величины к{ требует более сложного анализа, который при-
водит к следующему результату:
кх «1пУ0 +0,5^-^ + !!!-^.
kT nF
(56.14)
Изучая на опыте зависимость скорости нуклеации от различных условий
(и в том числе при разных перенапряжениях), можно найти конкретные
величины параметров, входящих в эту формулу.
Следует отметить, что выше мы рассматривали образование трехмерного
зародыша. Этот случай характерен для возникновения новой фазы на ино-
родной подложке, например, кристалла меди на пирографитовом катоде.
Но в некоторых случаях (например, на подложке из того же материала)
образуются плоские (двумерные) зародыши. Для них аналогичное рассуж-
дение приводит к формуле
АГ - 711,252
с~ nF
(56.15)
где 5— площадь, приходящаяся на 1 атома (молекулу) в зародыше. Ду —
величина, зависящая от энергии адгезии зародыша к подложке:
Ду=2у-у5. (56.16)
При сильной адгезии Ду < 0, при слабой Ду > 0, при нуклеации на соб-
ственной подложке Ду = 0. Часто величиной Ду пренебрегают, и тогда (т.е.
при условии Ду = 0)
IgJ^ —^-. (56.17)
Различие формул (56.12) и (56.17) позволяет на основе эксперименталь-
ных данных различить трехмерное и двумерное зародышеобразование, так
как в первом случае линеаризация наблюдается, если экспериментальные
данные представлены в координатах lg J- 1/т]2, а во втором — в координа-
тах lg J- 1/т].
Было показано, что действительно может наблюдаться как рост дискрет-
ных трехмерных островков (до их слияния), так и образование двумерных
зародышей, которые разрастаются до монослоя, поверх которого вновь про-
исходит двумерная нуклеация. Первый из этих механизмов носит название
механизма Фольмера—Вебера и наблюдается, если адгезия к подложке явля-
ется слабой. Второй — механизм Франка—Ван-дер-Мерве — напротив, имеет
место при очень сильной адгезии, то есть при полном смачивании подлож-
ки вновь образуемой фазой.
Глава 56 Перенапряжение образования новой фазы
4
395
Кроме этих двух механизмов, имеет место и третий — механизм Стран-
ского—Крастанова. Он состоит в том, что вначале на посторонней подложке
происходит двумерная нуклеация с образованием одного или нескольких
слоев новой фазы, а затем образуются трехмерные зародыши. Этот случай
имеет место, когда для монослоя адгезия высока, а затем снижается.
56.5. Экспериментальное изучение процессов
зародышеобразования
Перенапряжение, связанное с образованием пузырьков газа, может со-
ставлять от нескольких милливольт до десятков мВ.
Перенапряжение образования твердых зародышей в обычных условиях
выявить довольно трудно, так как новые зародыши образуются в процессе
роста твердой фазы, на который уходит большая часть тока. Однако в спе-
циальных условиях, например, на начальных стадиях процесса электрокри-
сталлизации, это явление удается изучить. Обычно наблюдаемая величина г]
составляет, как и в случае выделения газа, от нескольких мВ до десятков
мВ. Легко подсчитать, что при более высоком перенапряжении зародыши
будут состоять всего из 1-2 атомов.
При определении скорости нуклеации на электрод подают импульс по-
тенциала и записывают зависимость тока от времени (рис. 56.4). Вначале
имеет место некоторый индукционный период, в течение которого ток че-
рез электрод не проходит. Затем начинается возникновение зародышей, при-
чем их число N пропорционально длительности импульса. Однако при уве-
личении длительности импульса этот рост замедляется и наблюдается выход
числа зародышей на предельную величину Nx.
Имеются две причины этого явления. Во-первых, конечным является
число активных центров на электроде No, и тогда Nx < No. Во-вторых, вбли-
зи уже образовавшихся зародышей возникают обедненные зоны, называе-
мые «зонами экранирования», «зонами исключения зарождения», или, точ-
нее, зонами с пониженной вероятностью нуклеации. Тогда перекрытие этих
зон (рис. 56.5) постепенно приводит к невозможности нуклеации по всей
поверхности.
Общий ход зависимости ток — время
(«переходной, или транзиентной» кривой) , дг
определяется двумя факторами: количе-
ством сформированных зародышей на
момент времени t и общей растущей пло-
щадью. По форме кривой i - t удается
определить, возникли все зародыши за
относительно короткий промежуток вре-
мени (по сравнению со всем процессом
Рис. 56.4. Общий вид зависимостей количества
зародышей У и тока i от времени (после скачка
потенциала)
396 —J Часть XIII. Дополнительные главы
Рис. 56.5. Перекрытие диффузионно обедненных зон
роста), либо зародышеобразование продол-
жалось достаточно долго на фоне роста
ранее образованных зародышей. Эти два
случая носят названия мгновенной и про-
грессирующей нуклеации (instantaneous or
progressive nucleation) (рис. 56.6). Эти два
случая образования зародышей (а также
диффузионный или кинетический харак-
тер дальнейшего роста кластеров) можно
различить, исследуя зависимость тока от
времени в начальный период роста, когда
еще можно пренебречь слиянием соседних растущих областей (самих клас-
теров или зон экранирования). Эта зависимость имеет вид /= const t", где п
зависит от типа зарождения и роста.
При двумерной нуклеации п составляет от 0 до 2; нуль соответствует
мгновенной нуклеации и диффузионному росту, единица — мгновенной
нуклеации и кинетическому росту (либо прогрессирующей нуклеации и диф-
фузионной кинетике роста), а двойка — прогрессирующей нуклеации и ки-
нетическому характеру роста (под кинетическим ростом подразумевается
отсутствие диффузионных ограничений).
При трехмерной нуклеации варианты иные: п = '/2 соответствует мгно-
венной нуклеации и диффузионному режиму роста, п = 3/2 прогрессирую-
щей нуклеации и диффузионному режиму, п = 2 мгновенной нуклеации и
кинетическому росту, п = 3 прогрессирующей нуклеации и кинетическому
росту.
Отсюда видно, что варианты п = 1 и п = 2 неоднозначны, и тогда требует-
ся привлечение дополнительных данных.
Теория процессов перекрытия при разрастании зародышей разработана
Колмогоровым и Аврами и показывает, что «закристаллизованная» часть
поверхности увеличивается со временем по закону
q(f) = ехр (-const • /“),
(56.18)
причем показатель степени при t зависит от характера образования (мгно-
венного или непрерывного) и режима роста (кинетического или диффу-
зионного) зародышей. Учет перекрытия как раз и приводит к появлению
колоколообразных кривых, приведенных на рис. 56.6. В начальный период
все зародыши растут независимо, и общая растущая поверхность увеличива-
ется. После перекрытия достигается максимум тока, а затем ток (для роста
единичного слоя) спадает до нуля. Максимум тока и является характерной
точкой. Шарифкер и некоторые другие авторы предложили по положению
этой точки (ток в максимуме и время его достижения) находить параметры
нуклеации и вывели соответствующие соотношения. Однако нужно при-
знать, что используемые ими допущения весьма произвольны, и поэтому
Глава 56. Перенапряжение образования новой фазы 397
указанные формулы вряд ли хорошо описывают реальные ситуации. Про-
блема нахождения данных о нуклеации из транзиентных кривых ток — вре-
мя еще ожидает своего корректного решения.
Тем не менее, в некоторых случаях подобный анализ оказывается полез-
ным. Так, при мгновенной нуклеации полагают, что
1-еХр ’ , (56.19)
гтах I ) I ^тах )
причем /2тах /тах ~ 0,16ДпТс)2, и, кроме того, общее число растущих заро-
дышей равно No и O,O8/[Z>/max(cl^„)1/2]. Очевидно, что эти формулы являют-
ся грубым приближением хотя бы потому, что не содержат величины плот-
ности тока обмена и перенапряжения.
Таким образом, путем анализа транзиентных кривых пытаются получить
информацию и о скорости нуклеации, и о скорости роста, а также об удель-
ной поверхностной энергии и числе атомов в зародыше. Эту информацию
обычно проверяют путем прямого подсчета числа зародышей, возникших
на разных этапах процесса. Поскольку зародыши состоят всего из несколь-
ких атомов, то подсчитывают, конечно, не число самих зародышей, а коли-
чество выросших из них «островков». Для этого применяют двухимпульс -
ный метод, который заключается в следующем.
Сначала на электрод подается короткий импульс перенапряжения задан-
ной величины и длительности (обычно порядка микросекунд), при котором
возникает некоторое количество зародышей. Затем перенапряжение скач-
кообразно снижают до некоторой пороговой величины, при которой новые
зародыши практически не возникают, а ранее образованные продолжают
свой рост до таких размеров, пока не будут видны с помощью электронного
или оптического микроскопа.
Большая часть экспериментов такого рода выполнена при нуклеации на
инородных подложках. Для этого применяются как бесструктурные подлож-
ки (например, пирографит), так и металлические монокристаллы с хорошо
охарактеризованной (аттестованной) рабочей поверхностью, для которых из-
вестна, например, ориентация выходящих на поверхность граней, ширина
террас и высота ступеней. В настоящее время процессы получения таких мо-
нокристаллов и контроля их поверхности отлажены достаточно хорошо. На
рис. 56.7 показаны кристаллы меди, образованной на поверхности платино-
вого монокристалла.
Эксперименты с зародышеобразова-
нием на собственной подложке (напри- /
мер, серебра на серебряном катоде) _
требуют применения идеальной поверх- / ь
ности, не имеющей никаких активных / / \ \
центров — ни ступеней, ни изломов, ни / / \ \
выходов винтовых дислокаций, ни по- / / \ \
Рис. 56.6. Характер изменения тока во времени при
мгновенной (о) и прогрессирующей (Ь) нуклеации
t
398
Чисть XIII. Дополнительные главы
Рис. 56.7. Элсктрокристаллизаиия меди на грани [100] монокристалла платины (А.В. Руднев,
Е.Б. Молодкина, А.И. Данилов, Ю.М. Полукаров)
сторонних включений, так как в противном случае вместо образования за-
родышей будет происходить только присоединение атомов к имеющимся
активным центрам. Классические эксперименты в этой области выполнены
Р. Каишевым и Е. Булевским. Последний, в частности, разработал методы
изготовления бездислокацнонных граней монокристаллов серебра. Большую
роль в разработке методов получения монокристаллов с хорошо аттестован-
ной поверхностью сыграли работы Ж. Клавилье.
56.6. Процессы, в которых не образуются зародыши
(рост новой фазы)
Если сверхкритический кластер новой фазы уже возник, или идет присо-
единение нового материала к уже имеющейся кристаллической поверхнос-
ти, то этот процесс не требует возникновения нового зародыша. Присое-
динение новых атомов (или молекул) к растущей фазе происходит к
определенным местам на поверхности, как это показано на рис. 56.8.
Поверхность не является однородной — на ней обычно имеются террасы,
ступени, а на ступенях — изломы. Наиболее вероятным местом присоедине-
ния новой частицы к кристаллу является как раз излом на ступени, который
называется «положением у полукристалла» или «положением повторяющего-
ся шага» Последнее название связано с тем, что после присоединения следую-
щей частицы общая конфшурация кристалла фактически не изменяется. По
этой причине химический потенциал атома в данном положении равен сред-
нему химическому потенциалу атомов во всем кристалле.
Места присоединения новых частиц к кристаллу называют, кроме того,
местами роста.
Глава 56. Перенапряжение образования новой фазы
Л
399
Рис. 56.8. Схема строения поверхности электрода.
а— излом (положение у полукристалла), б— атом на
поверхности (ад-атом или ад-ион), в— двумерный за-
родыш, г — поверхностная вакансия, /— расстояние
между изломами, 2х0 — расстояние между ступенями
(ширина террасы)
Присоединение новой частицы к месту роста при электрохимическом
выделении металла может происходить по двум различным механизмам.
1) Первым таким механизмом является прямой разряд в месте роста. Это
означает, что элементарный акт переноса заряда и акт вхождения образо-
вавшегося атома в кристаллическую решетку происходят в одной точке, но
эта точка перемещается во времени по поверхности электрода. При этом
происходит постепенное перемещение «ступеней роста», которые обычно
становятся многоатомными (высотой в несколько нм и более) в результате
группирования моноатомных ступеней. Очевидно, что наблюдаемая ско-
рость суммарного процесса в этом случае пропорциональна концентрации
(поверхностной плотности) мест роста (если не принимать во внимание
диффузионных ограничений при доставке частиц из объема раствора к по-
верхности). С формальной точки зрения, в константу скорости этого про-
цесса (или плотность тока обмена) в качестве множителя входит концентра-
ция мест роста. В остальном данный процесс не отличается по своей кинетике
от других электрохимических процессов.
2) Более сложным случаем является присоединение к местам роста ад-
атомов, которые располагаются на террасах между ступенями. Такие адатомы
возникают на поверхности в результате разряда ионов в произвольных ее
точках (возможно, на различных активных центрах, расположенных на
террасах и не обязательно являющихся изломами). Наличие адатомов на
поверхности раздела электрод/раствор доказано различными электрохи-
мическими и неэлектрохимическими методами. Они образуют поверхност-
ный адсорбированный слой со сравнительно невысоким заполнением и
могут перемещаться по поверхности. Процесс перемещения адатомов по
поверхности называется поверхностной диффузией, так как он полностью
аналогичен обычной диффузии и описывается двумерными диффузион-
ными уравнениями.
В результате поверхностной диффузии адатомы достигают изломов на
ступени роста и там встраиваются в кристаллическую решетку. Таким обра-
зом, в этом случае акт разряда
Ме+ + е -> Меад (56.20)
оказывается пространственно отделенным от акта встраивания
Меад-»Мекр, (56.21)
причем между этими двумя стадиями общего процесса имеет место стадия
поверхностной диффузии.
400
_j\^_ Часть XIII. Дополнительные главы
Очевидно, что кинетика роста металлической фазы по механизму поверх-
ностной диффузии оказывается более сложной по сравнению с прямым
встраиванием, так как в общем случае она зависит не только от электрохи-
мических параметров, но и от коэффициента поверхностной диффузии.
Иными словами, величина перенапряжения начинает зависеть от коэффи-
циента поверхностной диффузии и от концентрации адатомов.
Теоретический анализ этого случая довольно сложен, и до настоящего
времени не существует его единой общепринятой трактовки. Отметим толь-
ко несколько важнейших бесспорных моментов.
С одной стороны, из-за процесса (56.20) концентрация адатомов при по-
тенциалах отрицательнее равновесного оказывается в среднем повышенной
по сравнению с их концентрацией при равновесном потенциале. С другой
стороны, из-за встраивания в ступени концентрация адатомов вблизи сту-
пеней, напротив, становится пониженной. Возникший градиент концент-
рации и является причиной поверхностной диффузии.
При расчетах чаще всего полагают, что процесс встраивания в ступень
является быстрым, и тогда оказывается, что кинетику процесса в целом
удается описать уравнением, сходным с обычным уравнением электрохи-
мической кинетики и отличающимся только дополнительным множите-
лем (ХДо) (х0/Х):
z — i0
anFri
ехр^т
ч «Frill X
exp-(l-a)-^l—
—th-^-.
хо Л
(56.22)
Здесь х0 — расстояние между соседними ступенями, X представляет со-
бой сложную величину, имеющую размерность расстояния и называемую
глубиной проникновения поверхностной диффузии, a th — это гиперболиче-
ский тангенс. Чем выше коэффициент поверхностной диффузии, тем боль-
ше X, и тогда дополнительный множитель стремится к единице.
Более сложным является случай, когда адатом фактически является ад-
ионом, то есть при разряде на поверхности не происходит полного переноса
заряда. Тогда акт встраивания в решетку сопровождается переносом этого
частичного заряда и также является электрохимическим. В этой ситуации
кинетика суммарного процесса оказывается зависящей и от коэффициента
поверхностной диффузии, и от электрохимических параметров обеих
электрохимических стадий.
Глава 57*
ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ПОЛЕ В ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЕ
И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ ТОКА
ПО ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОДА
Проблемы, связанные с распределением тока и потенциала, довольно
часто встречаются в электрохимической практике. Во многих случаях же-
лательно, чтобы ток распределялся по поверхности электрода достаточно
равномерно, так как в местах с повышенной или пониженной (по сравне-
нию с оптимальной) плотностью тока могут наблюдаться ненужные по-
бочные процессы и загрязнение основного продукта. Таким образом, прак-
тическое значение равномерности распределения тока очень велико.
Особенно оно важно в случае электрохимического осаждения металличе-
ских покрытий, где равномерность покрытия по толщине является одной
из важных его характеристик.
57.1. Практическое значение распределения тока
и потенциала
Равномерность распределения тока в первую очередь связана с характе-
ром распределения электрического поля в электролизере. Если два участка
поверхности катода по-разному удалены от анода или по-разному относи-
тельно анода расположены, то плотность тока на них различна.
Электрический ток распределяется по объему раствора так, чтобы общее
выделение джоулева тепла было минимальным. Именно поэтому те участки
катода, которые расположены ближе к аноду, оказываются наиболее нагру-
женными (то есть на них наблюдается максимальная плотность тока). Если
катод имеет сложную форму, то и распределение тока по его поверхности
оказывается сложным, причем самая низкая плотность тока наблюдается на
тех местах, которые или повернуты в сторону от анода, или находятся даль-
ше от него, или имеют вогнутую поверхность. Максимальна плотность тока
на выступах, краях, а также на участках, близких к аноду.
В связи с этими фактами формулируются две задачи: 1) нахождение кон-
кретного распределения поля и тока в заданной области и при заданных
граничных условиях и 2) экспериментальное и расчетное нахождение спе-
циальной характеристики раствора — так называемой рассеивающей спо-
собности, которая позволяет сравнивать данный раствор с другими по сте-
пени равномерности распределения тока по поверхности.
К этим задачам следует добавить еще одну — расчет и конструирование
электрохимических устройств исходя из заданного распределения тока. Сюда
примыкают и близкие по характеру задачи, возникающие при размерной
электрохимической обработке металлов, при моделировании электролизе-
ров и в ряде сходных случаев.
402 _j\^_ Часть XIII. Дополнительные главы
57.2. Основные принципы расчета электрических полей
в электролизерах и источниках тока
В общем виде, то есть при произвольной форме электролизера и произ-
вольном расположении электродов нахождение распределения поля требует
значительных вычислений с применением конечно-разностных методов,
метода конечных элементов, интегральных преобразований, вариационного
исчисления и других вычислительных методов современной математики.
Однако некоторые случаи допускают и аналитическое решение, особен-
но если задачу удается свести к двумерной. Если аналитическое решение
существует, то его часто используют для контроля правильности численных
методов.
Идеи, положенные в основу каждого метода, различны. Так, вариацион-
ные методы основаны на том, что при реальном распределении тока суммар-
ное выделение джоулева тепла в электролизере минимально. Этот принцип
имеет самое общее значение: например, в соответствии с ним токи в парал-
лельных проводниках обратно пропорциональны их сопротивлениям.
Метод конечных разностей сводится к замене частных производных в диф-
ференциальных уравнениях отношениями разностей. Весь объем электролизе-
ра условно покрывается сеткой с квадратными ячейками, и для них записыва-
ют сложную, довольно громоздкую систему обычных (не дифференциальных)
линейных уравнений, которую затем решают с помощью компьютера.
Метод конформных отображений пригоден для двумерных задач и осно-
ван на теории функций комплексной переменной.
Наконец, для анализа распределения тока по поверхности электродов
удобен метод граничных элементов, в котором каждый электрод рассматри-
вается как совокупность ориентированных отрезков (в двумерном случае), и
задача сводится к рассмотрению некоторого матричного оператора.
Сравнительно просто распределение поля удается найти в случае так на-
зываемого первичного распределения, то есть при отсутствии поляризации
электродов. Если имеется поляризация электродов, зависящая от локальной
плотности тока, то граничные условия усложняются, и тогда говорят о вто-
ричном распределении поля в электролите (и тока на электродах). Вторичное
поле иногда удобно представить в виде суперпозиции (наложения) первич-
ного поля и так называемого поля поляризации, которое локализуется в ос-
новном вблизи электродов и приводит к перераспределению тока на элект-
родах в сторону большей равномерности.
В некоторых случаях приходится исследовать и наиболее сложный слу-
чай — так называемое третичное распределение, для нахождения которого
дополнительно учитывают изменения концентраций реагентов и продуктов
по объему электролизера.
57.3. Макроскопическое распределение тока и потенциала
Различают макроскопическое (макро-) и микрораспределение тока, рас-
пределение тока и распределение металла (если речь идет о катодном про-
цессе с выделением металла). Распределение металла отличается от распре-
Глава 57. Электрическое поле в электролизере
и распределение плотности тока
4
403
Рис. 57.1. Макрораспределение тока
деления тока в тех случаях, когда в раз-
ных местах поверхности различна ло-
кальная величина выхода по току.
Термин макрораспределение относит-
ся к распределению в масштабах всего
покрываемого изделия (рис. 57.1). Под
микрораспределением понимается распре-
деление тока в масштабе профиля ше-
роховатости поверхности, отдельных
царапин или участков размером до де-
сятков микрометров (рис. 57.2). Подробно изучают микрораспределение в
тех случаях, когда речь идет, например, о возможности заращивания микро-
дефектов поверхности (мелких углублений, царапин). В данной главе мы
сначала рассмотрим макрораспределение, а затем микрораспределение тока.
Теоретический анализ показывает, что различие плотности тока на раз-
ных участках электрода связано с неоднородностью электрического поля
вблизи этого электрода, так как плотность тока пропорциональна напря-
женности поля: i = csE, где о — электропроводность среды. Изображения од-
нородного и неоднородного полей с помощью силовых линий приведены на
рис. 57.3. Расположение силовых линий довольно просто можно найти экс-
периментальным путем. Их густота на изображении пропорциональна напря-
женности поля.
Для того, чтобы определить, каким будет реальное распределение метал-
ла по толщине при заданных конфигурации электролизера и расположении
электрода, необходимо решить соответствующую физико-математическую
задачу о распределении потенциала (уравнение Лапласа для заданных гра-
ничных условий). Эта задача обычно является довольно сложной и может
быть решена с привлечением различных аналитических и вычислительных
методов математической физики. В принципе, однако, такой расчет мало
отличается от расчета распределения тока по нескольким параллельно вклю-
ченным резисторам (величины токов в каждом обратно пропорциональны
сопротивлениям).
Анализ полученных решений показывает, что неоднородность поля в
электролизерах обусловлена двумя причинами: 1) геометрической фор-
Рис. 57.2. Микрораспределение тока
404 Часть XIII. Дополнительные главы
Рис. 57.3. Неоднородное (о) и однородное (А) поля у поверхности электрода
мой электродов, их размером и взаимным расположением (а также рас-
положением стенок самого электролизера) и 2) процессами, протекаю-
щими на электродах, и, главное, поляризуемостью этих электродов, то
есть величиной dx\/di.
57.4. Первичное и вторичное распределение тока
Обычно сначала находят (рассчитывают) так называемое первичное рас-
пределение тока (ПРТ), которое наблюдается в отсутствие скачков потенциала
на границе электрода с раствором и определяется только геометрическими
факторами. Для несложных форм электролизеров, в частности для угловой
и щелевой ячеек (рис. 57.4,b и с), ПРТ рассчитано. Для этих стандартных
ячеек максимальная катодная плотность тока при ПРТ в 10 раз выше мини-
мальной. Выполнены расчеты ПРТ, кроме того, для плоской ленты, диска и
многих других форм электродов.
Рис. 57.4. Ячейки для измерения PC (вид сверху):
а — ступенчатая, Ь— угловая, с— щелевая. А — анод, К — катод(ы)
405
Глава 57. Электрическое поле в электролизере и распределение плотности тока
Например, для цилиндрического катода радиуса г, расположенного меж-
ду анодами, находящимися на расстоянии а от оси катода, отношение мак-
симальной плотности тока к минимальной приблизительно равно
i ( Зг)1/2
*max h _££_
' тт I /
(57.1)
В случае бесконечной полосы шириной L ток на краях при ПРТ стремит-
ся к бесконечности, а в промежуточных точках (на расстоянии х от средней
линии, где плотность тока составляет некоторую величину 1\) меняется как
2 Г'/2
1,5х
ix ехр-^.
(57.2)
Аналогично, на диске
Г2
i = ix 1----=-
Ч я J
-1/2
(57.3)
i
где г — расстояние от центра диска радиусом R.
Выяснив характер ПРТ, задаются той или иной зависимостью плотности
тока от потенциала (то есть формой поляризационной кривой), и, поставив
новую граничную задачу, находят реальное, или так называемое вторичное
распределение тока (ВРТ), которое обычно оказывается более равномерным
по сравнению с ПРТ, что связано с наличием так называемой рассеивающей
способности (PC) электролита. Знание рассеивающей способности помогает
регулировать распределение тока во многих сложных системах.
57.5. Рассеивающая способность электролита
PC это количественный безразмерный критерий, показывающий степень
отклонения ВРТ от ПРТ. Практика работы с различными растворами для
электроосаждения показала, что разные электролиты обладают разными PC.
Величина PC изменяется от Одо 1 (от Одо 100%). Смысл этого заключается
в том, что если ВРТ не отличается от ПРТ, то PC = 0, а если ВРТ абсолютно
равномерно, то PC = 100%.
Величина PC, как показывают теоретические расчеты, тесно связана с
поляризуемостью электрода рис удельным электросопротивлением раствора
р. Напомним, что поляризуемость представляет собой производную dx\/di, то
есть тангенс угла наклона поляризационной кривой. Эту величину называ-
ют еще поляризационным сопротивлением, так как она имеет размерность
[Ом-м2]. Отношение Р/р (или произведение Рк, где к — удельная электро-
проводность раствора) имеет, как легко убедиться, размерность [м] и имеет
порядок величины межэлектродного расстояния или размера катода, при
котором сглаживающее действие раствора на макрораспределение металла
будет заметно проявляться.
Разделив Р/р на эту длину /, получаем безразмерную величину
= = (57.4)
р/ /
406 _j\^_ Часть XIII. Дополнительные главы
которая носит наименование критерия электрохимического подобия, или кри-
терия Вагнера. Этот критерий имеет важное значение для прикладной элект-
рохимии. Если в качестве / взять конкретный размер, например, среднее
межэлектродное расстояние, то W целиком определяет характер распреде-
ления поля в данном электролизере.
Для двух геометрически подобных электролизеров разного размера распре-
деление в них поля одинаково при одинаковых W. Это значит, что для подобия
электрических полей необходимо компенсировать изменение размера изме-
нением удельной электропроводности и/или поляризуемости.
Величина критерия Вагнера характеризует как электролит (0к), так и элект-
ролизер (/). Для того, чтобы этот критерий характеризовал именно электро-
лит, вводят некоторую стандартную длину / * (общепринятые величины со-
ответствуют /*=3,5 см), и тогда W становится количественной мерой PC
электролита.
Однако очевидно, что в отличие от PC W может теоретически иметь лю-
бую величину от нуля до бесконечности, в зависимости от удельной элект-
ропроводимости и поляризуемости (в качестве 0 берут среднюю поляризуе-
мость в рабочем интервале плотностей тока). Поэтому PC определяется как
₽С = -^. (57.5)
Определенная таким способом величина PC — безразмерная, и притом
находящаяся в пределах от 0 до 1, т.е. до 100%, повсеместно принята в каче-
стве критерия равномерности распределения тока и является инструментом
для сравнения различных составов электролитов по их способности обеспе-
чивать равномерность покрытия по толщине.
Возможную величину PC можно оценить, зная величины 0 и к различ-
ных электролитов для получения гальванопокрытий. Для реальных электро-
литов W составляет (при /* = 3,5 см) от 0,01 до 1, что соответствует PC от
1% до 50%. Фактически величина PC может быть и выше в специальных
случаях особо высокой поляризуемости.
Находят PC чаще всего экспериментально, не производя отдельных из-
мерений 0 и к, но по измерениям распределения тока в стандартных ячей-
ках. Наиболее употребительны три типа ячеек: ступенчатая (Филда), угло-
вая — Хулла, или, точнее, Халла (Hull) и щелевая (Молера). Это ячейки,
изображенные на рис. 57.4.
При измерениях в ступенчатой ячейке находят две величины: т = тДтЛ,
где /иб и та — массы осадков соответственно на ближнем и дальнем катодах,
а также К = /д//б (отношение расстояний от анода к дальнему и ближнему
катодам). Для данной ячейки К постоянно (чаще всего берут К= 2), поэто-
му для расчета PC достаточно взвесить оба катода до и после осаждения.
Если выход по току составляет 100% или не зависит от плотности тока, то
отношение тДтЛ равно отношению плотностей тока /б//д. При первичном
распределении тока это отношение равно просто обратному отношению рас-
стояний, то есть К, так как плотности тока i на двух параллельных провод-
никах обратно пропорциональны их сопротивлениям R, a R по закону Ома
пропорционально /.
Итак, при ПРТ т = /б//д = /д//б = К.
Глава 57. Электрическое поле в электролизере и распределение плотности тока
Л
407
В то же время для ВРТ необходимо учесть роль поляризационного со-
противления 0, и тогда (исходя из условия эквипотенциальности ступенча-
того электрода) получается
К I
/ _/ & + 1
m = [+kJ^=—-К
/б+₽к. 1+рк.
(б
(57.6)
Из этого соотношения очень хорошо видно, что при высокой поляризуе-
мости, а также хорошей электрической проводимости раствора т прибли-
жается к единице, то есть распределение тока становится лучше первичного
и приближается к идеальному.
Здесь необходимо отметить, что при выводе этой формулы поляризуе-
мость считается постоянной, что не соответствует действительности: обыч-
но поляризационные кривые нелинейны. Но при небольшом диапазоне
плотностей тока такое усреднение допустимо.
57.6. Формулы Хитли и Филда.
Интегральная рассеивающая способность
По данным измерений т и К можно определить величину PC.
Несложный расчет показывает, что PC = W/(W+ 1) в случае ступенчатой
ячейки можно выразить как
К —т
К-т+(т+\')1^/15 ’
(57.7)
В этой формуле / * — введенная ранее стандартная длина. Если использо-
вать ячейку, в которой /*//б = 1, то формула принимает вид
РС =
К-т
К-\ ’
(57.8)
(формула Хитли); при К =2 эта формула дает PC = 2 - т. Поскольку т обычно
больше единицы, то PC < 1, а при т = 1 (т.е. при равномерном распределе-
нии) РС= 1, что соответствует смыслу PC.
В случае / *//б = 2 аналогичным образом получается формула Филда
РС =
К-т
К + т-2
(57.9)
(при К =2 она дает PC = 2/т - 1).
Следует отметить, что формулы Хитли и Филда первоначально были пред-
ложены просто как удобные соотношения, дающие величину PC от 0 до 1.
Оказалось, что эти формулы имеют реальный физический смысл.
При реальных измерениях чаще всего пользуются формулой Филда, од-
нако делают это независимо от размеров ячейки, и поэтому большинство
литературных данных по PC трудно сопоставлять друг с другом.
Более объективные данные получаются с помощью ячеек Хулла или Мо-
лера (на них реализуется более широкий, и притом непрерывный диапазон
асть 11. Дополнительные главы
Рис. 57.5. Интегральная PC:
/ср — средняя плотность тока, /()) — первичное распреде-
ление тока, /(2) — вторичное распределение тока. PC оп-
ределяется как отношение площади с двойной штрихов-
кой ко всей заштрихованной площади
катодных плотностей тока). В этом слу-
чае PC приобретает более глубокий
смысл, ясный из рис. 57.5. Эта величи-
на называется интегральной PC. Опре-
деление PC, данное выше, при этом ос-
тается в силе, только поляризуемость
приобретает смысл усредненной вели-
чины (по всему рабочему диапазону плотностей тока).
Интегральная PC, найденная с помощью щелевой ячейки с длиной като-
да 10 см, принята в России в качестве стандарта. Для ее практического на-
хождения катод выполняется как многосекционный (обычно из 5 секций,
иногда из 10), причем после осаждения металла определяется прирост мас-
сы каждой из секций wi, и общий прирост массы М. Далее PC определяется
по формуле Начинова
РС = 1-3,147^-0,2
М
(57.10)
(в случае Юсекций РС = 1-1,57^2-^--0,1 ).
(57.11)
57.7. Упрощенный способ нахождения интегральной PC
Почти с такой же точностью можно найти PC, выполнив всего два взвеши-
вания, а именно, ближайшей к аноду (или к щели) ‘/5 части катода и всего
катода. В этом случае рассеивающая способность может быть найдена как
РС^2—(57.12)
где /и0 2 — масса */5 части осадка (наиболее нагруженной, то есть ближайшей
к аноду). При равномерном распределении /и02 = 0,2Л/, и РС= 1. С другой
стороны, в ячейке указанных конфигурации и размера при ПРТ /л02 = 0,4М,
и тогда PC = 0. Более точный вид этой формулы:
5/Ил 7
РС« 1-^-^--1, (57.13)
где К находят из эксперимента.
Все эти способы измерения PC трудно применить в случае перемешива-
ния электролита, хотя слабое перемешивание можно имитировать протоком
раствора через ячейки. Более удобно моделировать интенсивное перемеши-
вание применением вращающегося цилиндрического катода. В этом случае
удобно плоский анод в виде круга расположить горизонтально ниже катода,
а нижнюю часть катода изолировать. При этом плотность тока сильно умень-
шается по мере увеличения расстояния от анода.
Глава 57. Электрическое поле в электролизере и распределение плотности тока
Л
409
Найденная одним из указанных способов величина PC является не толь-
ко количественной характеристикой электрохимической системы, но по-
зволяет также производить приближенные расчеты реального распределе-
ния металла, если известно ПРТ (как уже указывалось выше, ПРТ для многих
систем найдено расчетными методами). Если в каких-либо точках катода
1 и 2 отношение плотностей тока при ПРТ составляет (z^/z^), (й > й)> то ПРИ
ВРТ отношение толщин покрытия в тех же точках приблизительно равно
AU^(1~PC)
Л2 [ /2
и является более равномерным. Так, в стандартной ячейке отношение плот-
ностей тока для наиболее и наименее нагруженных участков составляет 10;
при PC = 25% это отношение составит 10°’75« 5,6.
(57.14)
57.8. Способы улучшения равномерности распределения тока
Самый простой способ заключается в том, чтобы по возможности все
участки одного электрода были одинаково удалены от противоэлектрода.
Это следует учитывать и при конструировании электролизеров, и при их
эксплуатации.
Кроме того, из формул, приведенных выше, можно видеть, что z) и z2
сближаются при увеличении межэлектродного расстояния I. Этим способом
улучшения равномерности распределения тока можно пользоваться только
в ограниченных пределах, так как при увеличении I возрастает расход элект-
роэнергии, и, кроме того, электролизеры имеют ограниченные размеры.
В-третьих, равномерность распределения повышается при высокой элект-
рической проводимости раствора к, поэтому предпочтительны более элект-
ропроводные растворы.
В-четвертых, равномерность повышается в случае высокого поляриза-
ционного сопротивления (поляризуемости) электрода. В гальванотехнике
это достигается, в частности, использованием комплексных электролитов, а
также введением поверхностно-активных веществ.
В-пятых, важное значение имеет выбор рабочей плотности тока. Как сле-
дует из общего вида поляризационной кривой, при сравнительно низкой
плотности тока поляризуемость выше и, следовательно, лучше равномер-
ность распределения тока. В этом смысле требования интенсификации про-
цесса и высокой равномерности противоречат друг другу, и поэтому в реаль-
ных ситуациях приходится находить компромиссное решение.
Наконец, как показывает более сложный анализ, с точки зрения повы-
шения PC целесообразно работать в сравнительно разбавленных раство-
рах, без перемешивания и в присутствии высокой концентрации фонового
электролита.
На практике применяется и ряд специальных приемов, позволяющих
улучшить распределение тока. К ним относятся в первую очередь различ-
ные экраны (затрудняющие прохождение тока к наиболее нагруженным участ-
кам), дополнительные противоэлектроды (располагаемые вблизи наименее
нагруженных участков), а также противоэлектроды специальной формы.
Глава 58*
МИКРОРАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТОКА
ПО ШЕРОХОВАТОЙ ПОВЕРХНОСТИ
Даже если макроскопическое распределение плотности тока на некотором
участке поверхности идеально равномерно, то при негладкой поверхности на
ее выступах и впадинах локальная плотность тока оказывается разной. Если
плотность тока выше на выступе, то при осаждении металла он растет быст-
рее остальной поверхности, и шероховатость возрастает. Увеличение шерохо-
ватости обычно нежелательно, особенно при наращивании толстых слоев.
Существуют и случаи, когда требуется получить гальванопокрытие с задан-
ной степенью шероховатости, например, в случае адгезионных покрытий (для
обеспечения сцепления с неметаллическим материалом).
Микрораспределение тока может иметь значение не только при осажде-
нии и растворении металлов. Локализация тока в определенных точках
электродов может искажать результаты любых электрохимических иссле-
дований, и поэтому обычно работают на гладких электродах с равнодос-
тупной поверхностью.
58.1. Микрораспределение тока и эволюция микропрофиля
при электроосаждении
Для характеристики распределения плотности тока по шероховатой по-
верхности вводится зависимость плотности тока от координаты в направле-
нии «у», перпендикулярном к поверхности i(y), ее производная по этой ко-
ординате di/dy, а также логарифмическая производная К= <7(ln i)/dy. Величина
К называется коэффициентом распределения тока. Кроме того, в случае вы-
деления продукта на электроде вводится понятие об эволюции профиля во
времени, точнее, по мере наращивания покрытия.
Даже если плотность тока во всех точках одинакова (^=0), то имеют
место чисто геометрические эффекты сглаживания поверхности, которые ясны
из рис. 58.1-58.2. На рис. 58.1 показано, как происходит эволюция канавки
Рис. 58.1. Изменение формы канавки с закругленным дном по мере роста покрытия
Глава 58. Микрораспределение тока по шероховатой поверхности
Л
411
Рис. 58.2. Изменение формы канавки с острым дном («дугообразный» профиль)
с острыми краями и закругленным дном. Со временем края становятся за-
кругленными, а дно, наоборот, острым. При этом, начиная с момента обра-
зования острого дна, глубина канавки Н начинает уменьшаться в соответ-
ствии с формулой
Я—//0 - A[sin (а/2)1 - 1] (58.1)
(где h — толщина покрытия), так как дно перемещается быстрее, чем края.
Постепенно профиль становится «дугообразным» (рис. 58.2), и эволюция
идет в соответствии с формулой
Я = Я0[1-|), (58.2)
где R— радиус дуги. Такое уменьшение Я идет довольно медленно, по-
скольку Н« а (а — ширина канавки). Поэтому «геометрическое выравни-
вание» способно лишь незначительно уменьшить Н.
Картина эволюции микропрофиля резко изменяется, если К не равно
нулю. При К> 0 шероховатость увеличивается с толщиной покрытия, а в
противоположном случае К< 0 имеет место сглаживание, дополнительное к
геометрическому и называемое «истинным выравниванием». Скорости геомет-
рического и истинного выравнивания относятся приблизительно как е/а, то
есть примерно как амплитуда шероховатости к ее шагу.
Изменение амплитуды шероховатости профиля е как при росте шерохо-
ватости, так и при выравнивании происходит по закону
е = е0 ехр (Kh), или (58.3)
In— = Kh, (58.4)
ео
где е0 — начальная амплитуда, h — толщина покрытия. Таким образом, если
известна величина К, то характер изменения шероховатости легко вычис-
лить. Очевидно, что знак изменения шероховатости определяется знаком К.
Более того, логарифмическая производная от амплитуды шероховатости по
толщине покрытия в точности равна коэффициенту распределения тока.
Знак и величина К различны при различных условиях электроосаждения.
Наиболее характерны следующие случаи.
1. Для синусоидального микропрофиля, описываемого функцией
у = р + е sin (fcc), где х — координата вдоль профиля, р — межэлектродное рас-
стояние, е — амплитуда микропрофиля, к — волновое число профиля (к = 2я/Х,
412
Часть XIII. Дополнительные главы
где X — длина волны синусоиды) в общем случае при ПРТ К}=к cth кр). При
кр >> 1 это соотношение переходит в к. k, а при кр « 1 к. \/р. Здесь
К} — коэффициент первичного распределения тока.
2. При ВРТ, то есть при учете поляризуемости электрода и электросопро-
тивления раствора, К « К}/(\ + Ш
3. При выделении металла вблизи предельного диффузионного тока 1/3,
где 3 — толщина диффузионного слоя.
4. В случае преимущественно концентрационного перенапряжения
. , RT
Р+ An2 F2C
58.2. Выравнивающий эффект, микрорассеивающая
способность и блескообразование
Особым случаем является электроосаждение в присутствии выравниваю-
щих добавок, когда К<0, т.е. наблюдается сглаживание микропрофиля в ре-
зультате того, что плотность тока на выступах ниже, чем во впадинах. Причи-
ной такого эффекта является лучшая диффузионная доступность выступов
для добавки, которая ингибирует (замедляет) процесс выделения металла.
Указанное ингибирование приближенно описывается соотношением:
z'e — z0=o
(58.5)
где z0 — плотность тока в случае, когда степень заполнения поверхности
катода ингибитором равна О, z0=o — плотность тока в отсутствие ингибитора,
В — численный коэффициент, зависящий от природы добавки.
Для описания эволюции микропрофиля в этом случае вводится спе-
циальное понятие «выравнивающей способности» (ВС) добавки Р, которая
определяется как
р_ dlni
<71пСн ’
где Си — концентрация добавки (ингибитора). Более точно вводить это по-
нятие не через концентрацию, а через коэффициент массопереноса ингиби-
тора Км:
(58.6)
n _ d In i
dlnK’
м
однако при постоянных гидродинамических условиях эти определения эк-
вивалентны.
Если величина ВС известна, то коэффициент распределения тока равен
К = -кР= 2кР
(58.7)
(58.8)
X ’
Глава 58. Микрораспределение тока по шероховатой поверхности 413
откуда
In—==^-h. (58.9)
ео X
Если же величина Р для данной добавки и заданных условий осаждения
неизвестна, то ее определяют по этой же формуле. Для этого сначала изу-
чают на модельном микропрофиле (обычно в виде синусоиды или одиноч-
ной канавки) зависимость его амплитуды е от толщины покрытия Л. Для
измерений пользуются поперечными металлографическими шлифами или
профилометром.
Примерно ту же величину Р можно получить непосредственно по форму-
ле (58.6), выполнив серию потенциостатических измерений плотности тока
при разных концентрациях добавки. Еще один удобный способ нахождения
Р состоит в использовании вращающегося дискового электрода. Поскольку
для этого электрода коэффициент массопередачи добавки Кт пропорциона-
лен корню квадратному из угловой скорости вращения со, то In Кт = 0,5 In со.
Таким образом, из (58.7) следует, что
p = _2Jlnz, (58.10)
a In со
и поэтому для нахождения Р достаточно выполнить потенциостатические
измерения плотности тока при нескольких скоростях вращения электрода.
Большинство электролитов, не содержащих специальных добавок, имеют
Рк. 0 или 0 > Р> -0,5. Для электролитов с эффективными выравнивающи-
ми добавками Рк, 1. Практически такая ВС означает, что почти полное сгла-
живание микрошероховатости достигается при толщине, близкой к шагу
микропрофиля.
При Р < 0 иногда вводится еще и понятие о микрорассеивающей способ-
ности (МКРС), которая определяется как Р + 1. Если МКРС составляет от
нуля до единицы, то скорость осаждения на микровыступах выше, чем на
микроуглублениях, но распределение тока равномернее первичного, при
МКРС = 0 распределение совпадает с первичным, а при отрицательной МКРС
микровыступы растут особенно быстро.
Наличие положительной МКРС приводит к тому, что более доступные в
диффузионном отношении места катода (не только микровыступы) растут
медленнее — например, снижается плотность тока и на краях катода. В то
же время макрораспределение тока, как было сказано выше, действует в
противоположном направлении — плотность тока на краях повышается.
Поэтому при некоторых размерах электродов (обычно несколько мм) фак-
торы микро- и макрорассеяния накладываются друг на друга.
Все сказанное о ВС в значительной мере справедливо и для получения
покрытий с блестящей поверхностью. В этом случае речь идет о сглажива-
нии микрошероховатостей с очень малой амплитудой, близкой к длине
волны видимого света (порядка 0,5 мкм и менее). Блестящей поверхностью
могут обладать и металлы с большей амплитудой шероховатости, но толь-
ко при очень большом отношении амплитуды к шагу. Сглаживание про-
414
Часть XIII. Дополнительные главы
исходит обычно при наличии на поверхности катода тонких пленок раз-
личной природы, затрудняющих (но не блокирующих!) доставку ингиби-
тора. По всей вероятности, механизм образования блеска близок к меха-
низму выравнивания (не случайно многие блескообразующие добавки
являются и выравнивающими), однако геометрический масштаб вырав-
нивания имеет порядок толщины диффузионного слоя, а масштаб блеско-
образования — порядок толщины поверхностных пленок, играющих при
образовании блеска ту же роль, что диффузионный слой при выравнива-
нии поверхности электрода.
Глава 59*
ПРИМЕНЕНИЕ НЕЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
ИССЛЕДОВАНИЙ В ЭЛЕКТРОХИМИИ
При изучении электрохимических систем широко используются методы,
которые не являются электрохимическими. Объектами этих исследований
могут являться растворы электролитов, материалы электродов и граница
(поверхность) раздела электрод — раствор, точнее, строение этих объектов и
происходящие в них процессы. Все физические, химические и физико-хи-
мические методы, пригодные для подобных исследований, могут приме-
няться и в электрохимии.
Собственно электрохимическими следует признать лишь методы измере-
ния (контроля) токов, потенциалов (как в стационарных, так и в нестацио-
нарных случаях) и электропроводности (в том числе импеданса электрохи-
мических систем при различных частотах электрического сигнала). Эти
методы, как можно видеть из основных глав данной книги, очень разнооб-
разны и могут использоваться в весьма разных условиях — например, при
контроле гидродинамических условий с помощью вращающихся электро-
дов, на капающем ртутном электроде, при быстрых или медленных разверт-
ках потенциала, при импульсах тока и т.д. Возможны многообразные видо-
изменения и варианты — например, можно исследовать адсорбционные
явления путем измерения сопротивления тонкопленочных электродов.
Широкими возможностями обладают электрохимические методы, связан-
ные с использованием микроэлектродов, ультрамикроэлектродов и тонко-
слойных электрохимических ячеек. Наконец, к традиционно электрохими-
ческим относят, конечно, электрокапиллярные измерения и все связанные
с ними способы контроля поверхностного натяжения и поверхностной энер-
гии (в частности, метод эстанса).
В то же время существуют многочисленные экспериментальные методы,
основанные на взаимодействии электрохимических систем с различными
частицами и излучениями. Их применяют для исследования растворов элект-
ролитов, материалов электродов и строения поверхностей раздела как на
макро-, так и на микро- и наноуровнях. В данной главе мы ограничимся
кратким рассмотрением наиболее широко применяемых методов.
59.1. Исследования строения электролитов
и процессов электронного переноса
Существует ряд спектроскопических методов, пригодных для изучения
строения растворов. К ним прежде всего относится оптическая спектроско-
пия как в ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях, так и в инфракрас-
ном (ИК) диапазоне. Сюда же можно отнести и рамановскую спектроскопию
(комбинационное рассеяние света). Рентгеновский диапазон также может
быть использован в подобных исследованиях.
416
Часть XIII. Дополнительные главы
Эти методы основаны на наблюдении интенсивностей линий и так назы-
ваемых полос поглощения, связанных с характеристическими колебаниями
на атомно-молекулярном уровне. Они позволяют оценивать величины чи-
сел сольватации, наличие водородных связей, характеризовать геометрию
сольватных оболочек. Диапазон частот (энергий, длин волн), применяемых
в данной области, чрезвычайно широк, что дает возможность исследовать
поведение как самых легких, так и довольно тяжелых частиц. Оптические
исследования в видимой области применяются также для измерения коэф-
фициентов преломления жидкостей, на основе чего рассчитывают оптиче-
скую (высокочастотную) диэлектрическую проницаемость (она отличается
от обычной статической величины е, так как зависит от релаксации элект-
ронной подсистемы).
Чрезвычайно важной является возможность прямого соотнесения резуль-
татов спектроскопических исследований растворов с описанием последних
в терминах корреляционных функций (гл. 53).
Для изучения скоростей процессов, связанных с электронным перено-
сом в жидкостях и на межфазных границах, представляют интерес методы
анализа концентраций промежуточных и конечных продуктов реакций (по
мере их накопления), особенно если удается снять диффузионные ограни-
чения, искажающие истинные кинетические закономерности. При этом
наиболее интересны релаксационные методы, сущность которых заключа-
ется в резком (практически мгновенном) смещении равновесия исследуе-
мого процесса (с помощью наложения импульса электрического поля, тем-
пературы или давления) с последующим наблюдением возврата системы в
равновесное состояние. Характерное время (соответствующее уменьшению
первоначального смещения в е и 2,7 раза) называется временем релаксации
системы и может составлять от нескольких секунд до микро- и даже (в слу-
чае сверхбыстрых процессов) до наносекунд.
Спектральные методы в целом в принципе имеют еще более высокие раз-
решения во времени (до фемтосекундного диапазона, т.е. до порядка 10-12 с).
К ним в данном случае относятся как различные виды оптической спектро-
скопии, так и ядерный магнитный резонанс (ЯМР), особенно широко ис-
пользуемый в электрохимических и вообще физико-химических исследова-
ниях, а также электронный парамагнитный резонанс (ЭПР).
Методы EXAFS-спектроскопии (структура края поглощения рентгеновских
лучей), а также SEXAFS (вариант того же метода для изучения поверхности)
применяются, если необходимо получить сведения о геометрии ближнего
окружения как в жидких системах, так и в кристаллических материалах, и в
особенности об атомном строении частично упорядоченных систем. Этот
метод обычно связан с применением синхротронного излучения (СИ).
59.2. Исследования поверхностей и поверхностных явлений
В данной области, как и при изучении растворов, часто используются
спектроскопические методы: модуляционная спектроскопия, спектроско-
пия гигантского комбинационного рассеяния и колебательная ИК-спект-
417
Глава 59. Применение неэлектрохимических методов исследований в электрохимии
роскопия. Применение этих методов в сочетании с электрохимическими
объектами стало предметом нового направления физико-химии — спектро-
электрохимии. Указанные методы позволяют получить довольно детальную
информацию об адсорбционных слоях на различных электродах, в частно-
сти, их зависимости от приложенного потенциала.
ИК-спектроскопия, более пригодная для изучения объема растворов, мо-
жет быть использована in situ, то есть для исследования поверхности, в тон-
кослойных ячейках, так, чтобы сигнал от поверхности можно было отделить
от более сильного сигнала, даваемого раствором. Это достигается с помо-
щью накопления сигнала с последующим Фурье-преобразованием. Такой
метод носит наименование FTIRS — Fourier-transformed infrared spectroscopy.
Получаемые при этом данные позволяют судить о количестве адсорбата на
поверхности и о характере адсорбции. Понятно, что подобные исследова-
ния также наиболее интересны при достаточно широком диапазоне элект-
родных потенциалов.
Эллипсометрический метод основан на том, что эллиптически поляризо-
ванный свет (который возникает после прохождения монохроматического
луча через специальную оптическую систему) после отражения от поверх-
ности меняет свои параметры, и, в частности, может превратиться в обыч-
ный плоско поляризованный свет. При этом параметры, описывающие от-
раженный сигнал, сильно зависят от наличия на поверхности каких-либо
тонких пленок — адсорбционных или фазовых, в частности, оксидных. Это
позволяет применять данный метод для изучения поверхности электродов
при адсорбции ПАВ и в случае образования фазовых пленок. Интерпрета-
ция результатов эллипсометрических измерений сравнительно проста.
Фотоэмиссионный метод отличается тем, что электрод освещается фото-
нами, энергия которых достаточна для выхода электронов из металла в раст-
вор (то* есть превосходит работу выхода электрона). Обычно это соответ-
ствует УФ-диапазону. Поскольку поток выбиваемых электронов (ток
фотоэмиссии) зависит от потенциала нулевого заряда электрода, от строе-
ния двойного слоя, от энергии сольватации электрона и других величин, то,
изучая зависимость фототока от потенциала и от концентрации раствора,
удается получить довольно значительную информацию об электрохимиче-
ской системе. С помощью фотоэмиссии исследуют и процессы в электроли-
тах (образование сольватированных электронов).
Представляет интерес метод спектроскопии отражения. Он основан на том
факте, что интенсивность монохроматического света (видимого или УФ),
отраженного от поверхности электрода, колеблется с той же частотой, что и
потенциал электрода. Этим методом удалось исследовать явление частично-
го переноса заряда при адсорбции ионов. Сходным образом можно регист-
рировать и ИК-спектры в процессе модуляции потенциала электрода (ме-
тод EMIRS — электромодулированная ИК-спектроскопия).
Для изучения поведения адсорбированных слоев и их переходов в фазо-
вые пленки с успехом используют также метод кварцевых микровесов. В ме-
тоде контактного электросопротивления используется экспериментально ус-
тановленная сильная зависимость переходного сопротивления R между
контактирующими электродами (погруженными в раствор) от наличия на
418
Часть XIII. Дополнительные главы
их поверхностях адсорбционных или фазовых слоев. Если производить раз-
вертку потенциала, и при некотором потенциале начинается адсорбция, это
немедленно сказывается на величине R. В процессе таких измерений две
поверхности периодически приводятся в контакт, и в эти моменты измеря-
ют переходное сопротивление.
Отметим, наконец, метод усиленного поверхностью комбинационного рас-
сеяния. Полосы спектров рассеяния сильно смещаются в присутствии ад-
сорбированных молекул, в особенности молекул циклического строения.
59.3. Исследования твердых материалов
При изучении поверхности и объема твердых тел применяют сходные, но
в целом различные методы. Некоторые методы являются сугубо поверхност-
ными, т.е. частицы или излучения не проникают глубоко внутрь тела; дру-
гие же методы являются объемными — они связаны с проникновением на
значительную толщину. Так, дифракция электронов является поверхност-
ным методом, а рентгеновская дифракция — объемным. Классифицировать
методы можно и по тем частицам, которые детектируются (фотоны, элект-
роны). Скажем, в методе Оже-электронной спектроскопии (AES) и методах
электронной дифракции электроны падают на поверхность, а детектируют-
ся также электроны (хотя и другие); в случае фотоэлектронной спектроско-
пии на поверхность падают фотоны, а регистрируются выходящие электро-
ны. Подобные методы часто применяются при анализе состава поверхностных
слоев. Количество этих методов к настоящему времени довольно велико;
обычно они обозначаются английскими аббревиатурами, например, XPS —
рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, SIMS — вторичная ионная
масс-спектроскопия, ESCA — электронная спектроскопия для химического
анализа, и т.д.
EXAFS-исследования, как указано выше, применяют как для растворов,
так и для твердых тел. Например, изучение этим методом ближнего окруже-
ния интеркалятов железа и никеля в графите показало, что атомы железа
располагаются асимметрично (ближе к одному из углеродных слоев). В то
же время атомы никеля находятся на примерно равном расстоянии от угле-
родных слоев, образуя плотноупакованные плоские сетки. Этим же методом
выполнен ряд исследований атомного строения ультрамелкодисперсных (по-
рядка нанометров) частиц катализаторов. Методом EXAFS изучалось также
ближнее окружение атомов в твердых растворах, местоположение и ориен-
тация адсорбированных атомов и молекул на поверхности кристаллов, ха-
рактер перераспределения атомов в кристаллах при суперионных фазовых
переходах (когда одна из атомных подрешеток сильно разупорядочена, а
другая сохраняет нормальный кристаллический порядок). В последнее вре-
мя, кроме того, возник интерес к исследованиям этим методом реконструк-
ции различных локальных атомных структур в ходе структурных фазовых
переходов.
При исследовании материалов и их поверхностей особое место занимают
зондовые методы.
В первую очередь к их числу относится метод STM — сканирующей тун-
нельной микроскопии. Суть этого метода состоит в том, что когда вблизи
Глава 59 Применение неэлектрохимических методов исследовании в электрохимии
419
проводящей поверхности находится очень тонкое острие (вершина воль-
фрамового или платино-иридиевого конического зонда), имеющее неко-
торый потенциал (около 1 В) относительно этой поверхности, то величина
проходящего через зазор так называемого туннельного тока / сильно (экс-
поненциально) зависит от расстояния Я между зондом и образцом. При
увеличении расстояния всего на 0,1 нм туннельный ток уменьшается на
порядок. Зонд с большой частотой перемещается вдоль поверхности, ска-
нируя ее (как бы строка за строкой). Это оказалось возможным осуще-
ствить с помощью специального пьезокерамического сканера. Одновре-
менно имеется возможность для перемещения зонда в направлении нормали
к поверхности.
В процессе сканирования поверхности ток / поддерживается постоян-
ным путем непрерывного перемещения зонда по нормали (или с помощью
изменения потенциала зонда U). Если бы поверхность была абсолютно од-
нородной, то этого не потребовалось бы — ток оставался бы постоянным.
Однако наличие мельчайших шероховатостей (вплоть до атомарного уров-
ня) приводит к необходимости изменения либо расстояния И, либо
потенциала U.
Регистрация сигнала, связанного с Я или U, параллельно со сканирова-
нием, позволяет получить изображение поверхности, точнее некоторого ее
энергетического профиля, вплоть до атомарного разрешения.
Разработаны различные варианты этого метода, пригодные в том числе и
для непроводящих поверхностей (AFM — атомно-силовая микроскопия, а как
наиболее общее название — SPM, то есть сканирующая зондовая микроскопия).
На рис. 59.1 показано изображение кристаллов меди, сформированных
на грани [НО] платинового монокристаллического электрода. Хорошо вид-
но, как кристаллы анизотропно развиваются в определенных кристаллогра-
Рис. 59.1. Рост кристаллов меди на грани [НО] монокристалла платины (А.В. Руднев, Е.Б. Молод-
кина, А.И. Данилов, Ю М. Полукаров)
20 V Часть XIII. Дополнительные главы
фических направлениях. На многих кристаллах можно различить их соб-
ственные совершенные грани.
Как один из вариантов этого метода можно рассматривать метод скани-
рующей электрохимической микроскопии (SECM), где зонд является микро-
электродом и перемещается вблизи изучаемой поверхности непосредствен-
но в электрохимической ячейке.
Наиболее трудными проблемами, с которыми сталкиваются при практи-
ческих исследованиях зондовыми методами, является необходимость рабо-
ты in situ (то есть не в вакууме, а непосредственно в ячейке), а также интер-
претация получаемых изображений (не всегда ясная и однозначная). С другой
стороны, к важнейшим достижениям, полученным этими методами, отно-
сится прежде всего то, что они дают возможность точной аттестации изучае-
мых поверхностей. Например, на основе получаемых изображений можно
установить тип монокристаллической грани, например, (111), наличие на
ней террас и ступеней, ширину этих террас и высоту ступеней, и т.д. Более
того, удается проследить за перестройкой (реконструкцией) таких поверх-
ностей во времени, при изменениях потенциала электрода, а также наблю-
дать посадку на них посторонних частиц.
Прямыми структурными методами, очень широко применяемыми при
изучении структуры электродных материалов, являются просвечивающая
электронная микроскопия и рентгеновская дифрактометрия. Современная рент-
геновская дифрактометрия позволяет не только определять фазовое строе-
ние материала, но также на основе анализа профиля и положения дифрак-
ционных пиков находить средний размер кристаллов, микронапряжения,
плотность дислокаций и наличие различных структурных несовершенств, а
в последнее время также оценивать распределение частиц по размерам. Рент-
геновский метод обладает значительной статистической мощностью, так как
при исследованиях охватывается довольно большой объем материала (глу-
бина проникновения рентгеновских фотонов составляет в металлах 10-
20 мкм). Имеется возможность выполнения рентгеновских исследований при
очень низких и, наоборот, высоких температурах, а также in situ во время
электрохимического процесса.
Традиционная (не тоннельная) электронная микроскопия на просвет
используется для исследования тонких участков, получаемых путем локаль-
ного утоньшения образцов тем или иным методом вплоть до толщины, при
которой материал становится проницаемым для электронов (обычно это
десятки нм). Этот метод позволяет непосредственно наблюдать микрострук-
туру материала — границы зерен, дислокации и дисклинации, двойниковые
границы и т.д. Методы анализа таких изображений хорошо разработаны.
Растровая (сканирующая) электронная микроскопия поверхностей особен-
но интересна в сочетании с изломом материала, ионным травлением поверх-
ности и локальным анализом химического состава.
В настоящее время можно говорить об опережающем развитии физиче-
ских методов в исследованиях электрохимических объектов. Можно надеять-
ся, что уже в недалеком будущем они помогут решить многие теоретические
и практически важные задачи, стоящие сейчас перед электрохимиками.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Автопротолиз 71, 72
Адатом 338, 345, 399, 400
Ад-ион 399, 400
Адсорбции изотермы 191, 194
Адсорбция специфическая 181, 185, 204
Аккумулятор 18, 93, 127, 223, 266, 331-334
Активность термодинамическая 42, 44, 45,
151-158
Анод 19, 25
Анодное растворение 151, 289-298, 340
Анолит 19, 32, 111
Атмосфера ионная 58, 111-113
Аттракционная постоянная 191
Батлера-Фольмера уравнение 237, 245, 267
Безактивационные процессы 242, 387
Безбарьерные процессы 242, 318, 387
Больцмана распределение 121, 123, 203
Борна уравнение 57, 58, 387
Борна-Бьеррума уравнение 52, 379
Бренстеда кислота и основание 70-80
Бренстеда соотношение 240, 241
Буферные растворы 79-84, 92
Вагнера критерий 406
Вальдена-Писаржевского правило 102, 109
Взаимодействие
- диполь-дипольное 49, 55, 379
- ион-дипольное 38-40, 48, 50, 379
- ион-ионное 40, 41, 56, 198, 119, 379
Вина эффект ИЗ
Вольтамперометрия 343, 344, 356
Вольта-потенциал 381-385
Выравнивание поверхности 411-413
Выход по току 26, 111, 227, 232, 283, 320
Гальвани-потенциал 138, 163, 381-385
Гальванический элемент 127, 131-136, 146, 166
Гальванотехника 15, 80, 213, 225, 282-288, 409
Гейровского-Ильковича уравнение 369
Гейровского реакция 314
Гельмгольца плоскости 201-206, 243, 386, 388
Гельмгольца теория 179, 187, 201
Гиббса-Гельмгольца уравнение 50, 52, 141
Грэма теория 200-202
Гуи-Чапмена теория 199-204
Дебаевский радиус 58-60, 104, 204
Дебая-Фалькенхагена эффект ИЗ
Деполяризация 286, 317, 349
Дипольный момент 47, 48
Диаграмма устойчивости воды 142, 316
Диффузионный слой 250-259, 359, 363, 414
Диффузия 114-119, 230, 250, 359, 363, 414
Диффузный слой 197-204, 243, 252, 388
Диэлектрическая постоянная 41,42, 47-54, 61,
186, 192, 198, 204
Добавки
- ПАВ 248, 279
- выравнивающие 278, 412-414
Есина формула 261, 341
Есина-Маркова эффект 206
Емкость
- удельная (элемента) 330, 331
- дифференциальная 194, 201
- интегральная 201, 205
Зародыши кристаллические 216, 273-278, 368,
390-398
Заряд электрода 182-206
Зельдовича фактор 277
Ильковича уравнение 368
Импеданс 194, 195, 363, 415
Ингибиторы коррозии 242, 302
Интеркаляция 334, 335, 390
Интермедиаты 266, 267, 347, 351-355
Ионика 18, 19
Ионные пары 36, 54
Ионы 18, 19, 25, 33-38
Капустинского уравнение 58
Католит 19, 111
Катод 19
Кольбе реакция 319, 321-324
Кольрауша закон 101, 108
Конвекция 104, 117, 219, 250-259, 361, 364
Константа
- гидролиза 87
- диссоциации 36, 73, 78, 84
- скорости 237, 238, 243, 244, 266, 354
- устойчивости 68, 69, 162
Контактный обмен 282, 306, 308, 310
Корреляционные функции 59, 374-379, 416
Коррозия 298-307
Коттрелла уравнение 343, 361, 362, 367
Коэффициент
- активности 40-45
- диффузии 104, 115, 260, 263
- переноса 246, 339, 341
Кулона закон 41, 48, 56
Кулонометрия 30, 32
Левича уравнение 352-354
422
Предметный указатель
Леннард-Джонса потенциал 55-56
Лимитирующая стадия 218, 219, 233, 248, 269,
292, 309, 311, 340, 369
Луггина капилляр 209, 364, 382
Лютера правило 144, 145
Маделунга постоянная 57, 58
Миграция 99, 104-108, 114-119, 216-219,
250-265, 283, 295
Микроэлектрод 364, 415
Молекулярная динамика 53, 371, 372
Монте-Карло метод 53, 371
Мощность удельная 330, 331
Наводороживание металлов 313, 314
Напряжение разложения 226, 230
Нернста-Планка уравнение 117, 262
Нернста-Томпсона правило 48
Нернста-Эйнштейна уравнение 115-117
Никелирование 30, 80, 92, 276, 294, 342
Нуклеация 273, 2~П, 393-395, 397
- мгновенная и прогрессирующая 395, 396
Ома закон для электролитов 106, 107, 117,
264, 382
Орнштейна-Цернике уравнение 377
Оствальда закон разведения 36, 37, 67
Перепассивация 292
Перенапряжение 148, 214-220, 235, 248-264
Переходное время 360-363
Перкуса-Йевика уравнение 378
Питтинг 295-297
Плотность тока 26-32
Подвижность электрическая 99-107, 115
Поверхностно-активные вещества 181, 184—
213, 248, 279-284, 409
Поверхность 21
- геометрическая и истинная 21
Показатель водородный 76, 77
- расчет 77, 78
Покрытия защитные 301, 302
Полупроводники 18, 326-328, 388-389
Полуреакция 16, 17, 24, 25
Поляризационная кривая 219, 248, 275, 290,
339, 340
Поляризация 211, 213, 222
Потенциал
- внешний 382
- внутренний 383
- диффузионный 118, 158-163, 329
- компромиссный 148, 300
- кулоновский 56, 57, 60
- коррозионный 148, 300, 301, 310
- Леннард-Джонса 55, 56
- мембранный 173-175
- нулевого заряда 183-186, 189, 192, 194-203
- поверхностный 44, 52
- полуволны 356, 366-369
- равновесный 148, 244
- смешанный 148, 300
- стандартный электродный 135, 140, 143
- средней силы 378, 379
- Фладе 292
- химический 41, 43, 45, 61, 189, 240, 385, 398
- электрохимический 43-45, 115, 138, 159-
Прандтля слой 259, 351-353
Предельный ток
- диффузионный 219, 220, 232, 233, 254-
258, 264, 275, 276, 283-289
- кинетический 270, 283
Прототропная модель 101, 102
Процессы побочные 25, 169-171, 208, 227, 231,
232, 310, 311, 319, 330
Пурбе диаграммы 293, 303-305
Радиус
- ионной атмосферы 41, 42, 58, 60, 61, 104, 113
- корреляционный 56, 376
Расплавы 18, 94, 120-125, 272, 284, 285, 332-336
Распределение тока 97, 353, 364, 401-403
Растворение анодное 151, 210, 211, 226, 272,
289, 303
Рекомбинация 266
Релаксационные методы 361, 416
Сверхполяризация 286, 349
Сольватация 36, 39, 49-53, 196, 109, 116, 155,
379, 387, 416, 417
Сопротивление
- поляризационное 247, 405
- электролита 94-97
Сопряженные реакции 300, 301, 308-311
Среднесферическое приближение 379
Степень диссоциации 34, 37, 66, 77, 79, 81, 108
Стехиометрические коэффициенты 25, 66, 90,
135, 355
Странского-Крастанова механизм 395
Суперионики 122, 124
Тафеля уравнение 235-240, 246, 248, 271, 273,
312, 317
Термодинамический кпд 134, 222, 336
Титрование потенциометрическое 422
Ток обмена 170, 171, 244-248, 269, 319, 362
Фарадея законы 15, 19, 21-32
Ферми уровень 155, 384-388
Фика
- первый закон 114, 117, 250, 254
- второй закон 251, 256, 270, 359
Фладе-потенциал 292
Фольмера реакция 311
Фольмера-Вебера механизм 394
Фоновый электролит 38, 108, 116, 118, 185—
191, 206, 251, 259-265, 273, 353, 364
Фотопотенциал 389
Франка-Ван-дер-Мерве механизм 394
Предметный указатель
4
423
Франка-Кондона принцип 386
Фрумкина изотерма 191, 204, 243
Фрумкина поправка 246
Химические цепи 166
Хитторфа метод НО, 111
Хронопотенциометрия 362
Цинкование 92, 196, 223-230, 314
Числа переноса 107-111, 159-164, 262
Шероховатости коэффициент 22, 204, 279, 296,
348, 366, 410-413
Штерна теория 199-202
Эквивалент
- электрохимический 21, 22, 28, 286, 368
Экзальтация миграционного тока 264, 275
Электрод
- водородный 16, 17, 139-142, 145, 153—
156, 172, 249, 381
- вращающийся дисковый 231, 253, 342,
351-353, 413
- вращающийся дисковый с кольцом 353
- идеально поляризуемый 183, 190, 195
- окислительно-восстановительный 152
- пористый 318, 333-337
- ртутный капельный 365
- стеклянный 172, 176, 177
Электродика 19, 20
Электрокатализ 318, 335, 337
Электрокристаллизация 272, 328, 390, 398
Электролиз воды 228, 230
Электролиты 19, 39-61
- сильные 35, 38, 42, 58-63
- слабые 35, 37, 65—91
- твердые 95, 121-124, 333
Электронейтральность 58, 66, 77, 78, 104, 111,
117, 119, 263
Элемент гальванический
- Бугарского 141, 222
- Вольта 14, 306, 309
- Даниэля 132, 137, 166, 329
- Лекланше 331, 332
- Локальный 301, 331
Энергия
- кристаллической решетки 57, 58
- сольватации 51, 52
Эффект
- анодный 285
- релаксационный 112-113, 119
- электрофоретический 111-113, 119
Ячейка трехэлектродная 209
Эксклюзивный распространитель
книг Издательского Дома «Интеллект» -
книготорговая фирма «Физматкнига»
Заявки на книги присылайте по адресам:
fizmatkniga@mail.ru
solo@id-intellect.ru
тел. (495) 410-24-63
факс (495) 408-76-81
В заявке обязательно указывайте
свои реквизиты (для организаций) и почтовый адрес!
Подробная информация о книгах на сайте
http://www.id-intellect.ru
Юрий Яковлевич Лукомский
Юлий Давидович Гамбург
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ
Компьютерная верстка - О. А. Пелипенко
Корректор - М.В. Куткина
Художник - С.Ю. Биричев
Ответственный за выпуск - Л.Ф. Соловейчик
Формат 70x100/16. Печать офсетная.
Гарнитура Ньютон.
Печ. 26,5 л. Тираж 1500 экз. Зак. № 98
Бумага офсетная №1, плотность 80 г/м2
Издательский Дом «Интеллект»
141700, Московская обл., г. Долгопрудный,
Промышленный пр-д, д. 14,
тел. (495) 579-96-45
Отпечатано в ООО «Чебоксарская типография №1»
428019, г. Чебоксары, пр-т И. Яковлева, д. 15