/
Автор: Перепелкин К.Е.
Теги: искусственные волокна физика химия химические вещества химические процессы издательство химия
Год: 1978
Текст
K.E. ПЕРЕПЕЛКИН
ФИЗИКО-
ХИМИЧЕСКИЕ
ОСНОВЫ
процессов
формования
химических
волокон
УДК 677.404:677.46.021.5
Перепелкин К. Е.
Физико-химические основы процессов формования
химических волокон. М., «Химия», 1978.
В книге рассмотрены структура волокнообразующих
полимеров, основные свойства их растворов н расплавов; физико-
химические основы формования химических волокон из
растворов i(oo мокрому я сухому методам), расплавов и
пластифицированных полимеров и процессы ориентационного упрочнения
и термических обработок. Описаны новые методы получения
волокон н волокнистых материалов. Подробно рассмотрена
взаимосвязь процессов получения, структуры и свойств
химических волокон.
(Книга рассчитана на инженерно-технических и научных
работников промышленности химических волокон, а также
специалистов в области физикохимии полимеров. Она может
быть полезна студентам и аспирантам химяко-техиологических
вузов.
320 с, 37 табл., 144 рис., описок литературы 772 «сылки.
31412-077 _
778
11 050@1)-78
© Издательство «Химия», 1978 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие
Часть І. ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИЕ ПОЛИМЕРЫ И ИХ СВОЙСТВА
Глава 1. Основные свойства волокиообразующих полимеров ....
Общие требования к волокнообразующим полимерам
Температурные характеристики волокнообразующих полимеров
Термостойкость волокнообразующих полимеров
Способность полимеров к кристаллизации
Влияние строения полимерных цепей иа свойства волокнообразующих
полимеров 23
Методы модификации (изменения) свойств воломнообразующих полимеров 26
Литература 30
Глава 2. Закономерности плавления, пластификации и растворения
волокнообразующих полимеров 32
Основные принципы процессов перевода полимеров в вязкотекучее состояние
Плавление полимеров
Основные факторы, влияющие на набухание и растворение полимеров .
Выбор растворителей для получения полимерных растворов ....
Фазовое равновесие полимер—растворитель
Кинетика набухання и растворения полимеров
Литература
Глава 3. Свойства полимерных расплавов и- растворов 54
Строение и реологические свойства полимерных жидкостей .... 54
Зависимость вязкости от условий течения 57
Зависимость вязкости от температуры и давления 57
Зависимость реологических свойств от времени течения , 60
Зависимость вязкости от строения и состава полимерных жидкостей . . 62
Зависимость вязкости от структуры полимеров 62
Зависимость вязкости ірастворов от природы растворителя ... 63
Зависимость вязкости от концентрации полимерных растворов . . 65
Изменение вязкости при старении полимерных жидкостей ... 66
Возможности регулирования реологических свойств полимерных
; жидкостей 68
Анизотропные растворы полимеров 69
Поверхностные свойства расплавов и растворов полимеров 72
Литература 74
Глава 4. Физико-химические закономерности процессов подготовки
прядильных расплавов и растворов к формованию 77
Посторонние включения їв прядильных расплавах и растворах и их удаление 77
Газы в полимерных жидкостях 79
Дегазация прядильных расплавов « растворов 84
Закономерности образования и разрушения пены 90
Литература 92
Часть II. ПРОЦЕССЫ ФОРМОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН
Глава 5. Основные принципы и методы формования 94
Общая характеристика процессов формования и последующих обработок
волокон 94
Основные методы формования 96
Формование из расплавов и размягченных полимеров ! .... 96
Формование из растворов и пластифицированных летучими
растворителями полимеров по сухому методу 98
Формование из растворов по мокрому методу 99
Сравнение различных методов формования 103
Литература 107
Г л а в а .6. Течение в каналах фильеры и формирование струй полимерных
жидкостей 109
Течение в каналах фнльеры 109
Образование струй полимерных жидкостей при истечения из отверстий . . 112
Устойчивость струй политиерных жидкостей. «Цр ядом ость» жидкостей . . 114
Расширение струй «а выходе из отверстий фнльеры 118
Нарушение оплошности истечения струй 119
Литература 121
Глава 7. Процессы переноса при формовании 122
Теплообмен между волокном н окружающей средой 122
Масоообмен между волокнам їй окружающей средой 127
Охлаждение волоком прн формовании нз расплава 130
Тепло- и імасеообмей при формовании .из растворов по сухому методу . . 132
Массообмеи црн формовании по мокрому методу 136
Литература 141
Глава 8. Фазовые переходы и структурообразование при формовании
волокон 143
Общие закономерности выделения новой фазы прн формовании волокон 143
Структурообразованне при формовании из расплавов 148
4
Структурообразование при формовании с испарением растворителя (по
сухому методу) 151
Структурообразоваяне при формовании с применением осаднтелей . . . 153
Осаждение полимера при мокром 'методе формования .... 153
Формирование структуры волокон 158
Влияние условий структурообразования яа свойства волокон . . 165
Литература 167
Глава 9. Реология процессов формования волокон . . . . . . 169
Кинематика процессов формования волокон 169
Основные кинематические характеристики процессов формования 169
Распределение скоростей и градиентов скорости по длине зоны
формования 173
Изменение реологических свойств полимерных жидкостей прн формовании
волокон 176
Ориентациониые и релаксационные процессы прн формовании .... 179
Влияние изменения кинематических условий формовании «а свойства
волокон . 182
Литература 187
Глава 10. Внешняя гидро- и аэродинамика процессов формования
волокон 190
Общая характеристика гидро- и аэродинамических условий формования 190
Закономерности осевого движения волокон н нитей в окружающей среде 193
Гидродинамика внешней среды при формовании по мокрому методу . . 197
Особенности, аэродинамики среды при формовании из расплавов и из
растворов по сухому методу 201
Литература 203
Глава 11. Стабильность процесса формования и образование дефектов
в волокнах 204
Влияние посторонних включений в "прядильных расплавах и растворах на
формование и свойства волокон . . . . ¦ 204
Влияние гелеобраэных н твердых включений 204
Попадание газовых пузырей 206
Фазовые переходы жидкость—газ при формовании и нх влияние на
стабильность процесса 207
Выделение тазов в процессе формования 209
Неравномерность свойств волокон, возникшая при формовании .... 213
Литература 217
Часть III. ПРОЦЕССЫ УПРОЧНЕНИЯ И ТЕРМИЧЕСКОЙ
ОБРАБОТКИ ВОЛОКОН
Глава 12. Основные принципы и методы ориентационного вытягивания и
термических обработок волокон 219
Общие закономерности упрочнения и релаксации прн получении волокон 219
Термодинамика процессов ориеитациовного упрочнения н термической
обработки 222
5
Методы и схемы ориентационного вытягивания и термической обработки 226
Кинематика и динамика непрерывного ориентациоиного вытягивания и
термической обработки 230
Литература 234
Глава 13. Ориентационное вытягивание волокон 236
Теория ориентации при одноосном деформировании полимеров .... 236
Релаксационные процессы и изменение реологических свойств волокон при
ориентационном вытягивании 240
Изменение структуры при ориентационном вытягивании 244
Изменение физико-мехаиических свойств 251
Влияние структуры исходных волокон и их предыстории на процессы
ориентации 254
Ориентациоиное вытягивание с локальной деформацией 256
Изменение дефектности и неравномерности волокон при ориентационном
вытягивании 258
Литература 260
Глава 14. Термическая обработка волокон 264
Закономерности процессов релаксации при термообработке 264
Изменение степени равновесности волокон при термообработке . . . 269
Изменение структуры волокон ари термообработке 270
Изменение физико-механических свойств волокон 274
Изменение структуры и свойств волокон при сушке 276
Самопроизвольное удлинение и ориентация при термообработке . . . 277
Литература 280
Часть IV. НОВЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКОН И
ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ 282
Глава 15. Новые методы формования волокон 282
Сухое формование из растворов с процессом фазового распада . . . 282
Формование волокон мокрым методом через воздушную прослойку («сухо-
'.чокрый» метод формования) 284
Получение волокон из смесей полимеров 285
Формование бикомпоненгных и извитых волокон 286
Реакционное формование 288
Литература 290
Глава 16. Методы формования волокон с неконтролируемыми
размерами и волокиоподобных материалов 292
Бесфильерное формование волоко« 292
Формование волокон в условиях свободного растяжения полимерных струй 293
Формование в электростатическом поле 294
Формовадие волокнистых полимерных связующих в гидродинамическом
поле с поперечным градиентом скорости 297
Получение волокон фибриллированием п.-.енок 298
Новые методы получения ориентированных полимерных структур . . . 300
Литература 303
6
Глава 17. Особенности получения высокопрочных и высокомодульных
волокон 305
Основные требования к структуре и свойствам полимеров для
высокопрочных и высокомодульиых волоком ....,,,,,,- 305
Особенности получения высокопрочных и высокомодульных волокон . . 308
Волокна на основе гибкоцепяых полимеров 308
Волокна на основе жесткоцепных полимеров 309
Применение полимераналогичных превращений при получении высокоорн-
енгированных волокон 311
Высокотемпературное вытягивание 314
Литература 315
Предметный указатель 317
Предисловие
Процессы (получения химических волокон составляют часть
общей технологии переработки полимерных материалов. Однако
они имеют целый ряд специфических особенностей,
обусловленных малыми геометрическими размерами волокон (толщина б—
100 мкм) и значительной анизотропией структуры и свойств,
связанной с цепным строением волокнообразующих полимеров и их
одноосной ориентацией. Вследствие этого волокна обладают
высокой прочностью и по многим другим свойствам сильно
отличаются от остальных видов полимерных материалов. Следует
отметить также общность процессов получения и свойств волокон
с одноосноориентированными пленками.
Одним из важнейших вопросов теории процессов получения
ориентированных полимерных материалов (,в первую очередь
химических волокон) является установление корреляций между
структурой полимеров, процессами формования и комплексом их
физико-механичеаких свойств (прочностных, деформационных,
усталостных, термомеханических, юорбционных, тепло- и
электрофизических и других).
Все расширяющиеся области применения ориентированных
полимерных материалов в форме волокон, волокноподобных
материалов, одноосноориентированных пленок ставят леред
исследователями и технологами множество задач, связанных с
совершенствованием имеющихся и созданием новых методов их получения; с
прогнозированием свойств, зависящих от структуры, условий
формования и последующих обработок.
В последние годы появилось несколько ікниг, посвященных этим
вопросам.
Вышедший в 1967—1969 гг. трехтомный сборник «Man Made
Fibers. Theory and Technology» под ред. Г.Марка, С. Атласа и
Э. Черниа включает ряд обзорных статей іпо теории и технологии
процессов формования, написанных известными специалистами.
Однако он не охватывает очень многие вопросы теории
формования и имеет іряд противоречий в статьях различных авторов.
В 1970 т. появилась монография А. Забицкого «Fizyka Proice-
sow Formowania Wlokien» — первая книга, посвященная
рассмотрению общих вопросов формования химических волокон, переиз-
даніная в Англии в 1976 т. В 1972 г. вышли из печати две
прекрасные монографиии—С. іП. Папкова «Физико-химические основы
процессов формования искусственных и синтетических волокон» и
А. Б. Пакшвера «Физиксг-химические основы технологии
химических волокон».
Много общих вопросов формования химических волокон
рассмотрено в книге 3. А. Роговина «Основы химии в технологии
химических волокон», последнее двухтомное издание которой
вышло в свет в 1974—«1975 гг.
В 1976 г. вышел также сборник обзорных статей «Теория
формования химических волокон» под ред. А. Т. Серкова.
Бурное развитие промышленности химических волокон,
появление многих видов химических волокон и новых процессов их
получения, быстрое развитие теоретических наследований в этой
области и наличие многих опорных положений, безусловно, требуют
дальнейшего детального рассмотрения и обобщения имеющихся
знаний.
Предлагаемая читателям книга является следующей попыткой
в указанном направлении. Автор ставил своей целью охватить то
основное, что объединяет процессы получения различных видов
химических волокон. Наряду с рассмотрением общих
теоретических основ процессов получения химических волокон наибольшее
внимание уделено тем вопросам, которые менее подробно или
совсем мало затронуты в уже вышедших книгах, 'в частности новым
методам формования, ориантационным и релаксационным
процессам, особенностям формирования структуры и свойств новых
видов химических волокон. Более детально сведения о структуре,
структурной обусловленности механических, термических,
электрических, оптических свойств я действии различных сред на
химические волокна будут приведены в следующей
подготавливаемой автором к печати книге «Структура и свойства волокон».
Вполне понятно, что в одной монографии ограниченного объема
трудно осветить все современное состояние вопросов с одинаковой
степенью подробности. Поэтому автор надеется, что в сочетании
с рядом других книг эта монография позволит более детально
рассмотреть основные физико-химические аспекты процессов
получения химических волокон и волокноподобных материалов.
Автор посвящает эту книгу основоположникам теории
формования химических волокон, своим учителям и старшим
товарищам— В. А. Каргину, А. А. Конкину, А. И. Меосу, Н. В.
Михайлову, Е. М. Могилеаскому, А. Б. Пакшверу, С. П. Папкову и
3. А. Роговину, которым он многим обязан за обсуждение ряда
проблем из области формования химических волокон и большую
помощь на своем жизненном пути.
В обсуждении ряда вопросов автор пользовался дружескими
советами и поддержкой многих товарищей и коллег по работе —
Э. М. Айзенштейна, В. А. Берестнева, Л. А. Вольфа, Б. 3. Геллера,
M. П. Зверева, Г. И. Кудрявцева, О. И. Начинкина, Э. А. Пакш-
вера, Б. В. Петухова, А. В. Савицкого, А. Т. Серкова, А.И.Слуц-
кера, Л. И. Слуцкера, Л. Е. Утевского, В. М. Харитонова,
Э. 3. Файяберга, В. Д. Фихмана, С. Я. Френкеля, А. С. Чеголи,
А. В. Юдина и многих других, которым приносит свою большую
благодарность. Большую ценность для подготовки материалов
книги имели беседы с И. Диачиком, А. Забицким, X. Крассигом,
X. Рушером, М. Ямбрихом, с которыми автор провел обсуждение
ряда спорных вопросов.
Автор особенно признателен С. П. Папкову и А. Т. Серковуза
ценные замечания по рукописи.
Книга, безусловно, не свободна от недостатков, и автор с
благодарностью примет замечания, которые 'будут сделаны.
ЧАСТЬ I
Волокнообразующие полимеры
и их свойства
Глава 1
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ
ПОЛИМЕРОВ
ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИМ ПОЛИМЕРАМ
Свойства химических волокон определяются как
свойствами используемого полимера, так и условиями формования и
последующих обраіботок.
Полимеры, используемые для получения химических волокон
формованием из расплавов или растворов іпо сухому и мокрому
методам, должны плавиться без разложения или растворяться в
доступных растворителях. Они должны обладать достаточной
(способностью 1к волокнообразованию и последующему упрочнению
волокон, а также обеспечивать заданный комплекс свойств
получаемых волокон.
Среди особенностей структуры и свойств волокнообразующих
полимеров необходимо в первую очередь отметить следующие.
1. Линейное строение полимерных молекул, без значительных
разветвлений и крупных боковых заместителей.
2. Наличие в молекуле полимера полярных функциональных
групп, определяющих взаимодействие макромолекул с
растворителями, межмолекулярное взаимодействие, температуры фазовых
переходов, -сорбционные свойства и ряд других свойств волокон.
3. Оптимальная гибкость молекулярных цепей, также
определяющая их растворимость, вязкость получаемых расплавов или
растворов, способность к кристаллизации и многие другие
свойства волокон.
4. Заданная величина молекулярной массы, определяющая
возможность получения умеренно вязких (расплавов или растворов
значительной концентрации. Это соответствует средней длине
молекулярных цепей порядка 200—400 нм. В то же время, чем выше
величина средней молекулярной массы, тем ібольше прочность
получаемых волокон. Должно выдерживаться также относительно
узкое молекулярно-маїссовое распределение без значительного
содержания низко- и высокомолекулярных фракций,
обеспечивающее, б частности, возможность упрочнения волокон в
необходимых пределах.
И
5. Определенная регулярность химической и пространственной
структуры полимеров, дающая возможность формирования
оптимальной надмолекулярной структуры волокон.
Для получения волокон с оптимальным комплексом свойств
необходима способность полимера к образованию
аморфно-кристаллической структуры. Наличие в полимере аморфных участков
структуры определяет гибкость (эластичность) волокон,
способность окрашиваться, сорбировать различные вещества (в первую
очередь, лары воды) и ряд других важных эксплуатационных
свойств.
6. Температура стеклования аморфного полимера должна быть
выше температуры эксплуатации, так как она определяет
предельную теплостойкость волокон. В случае низких значений
температур стеклования полимер должен иметь высокую степень
кристалличности. •
7. Температура плавления (размягчения) полимеров должна
лежать существенно выше допустимых температур эксплуатации.
8. Полимеры должны обладать определенной термо- и средо-
стойкостью, обеспечивающей как возможность их переработки в
волокна, так и дальнейшую эксплуатацию волокон.
Кроме указанных основных желательно выдерживание еще
ряда требований:
1. Наличие гищрофильности и гигроскопичности (в некоторых
случаях — гидрофобности), определяемых наличием (или
отсутствием) полярных функциональных групп.
2. Наличие специфических функциональных групп,
обусловливающих накрашиваемость, бактерицидные, ионообменные и
другие свойства.
3. Наличие заданной молекулярной структуры для получения
высокой термо-, хемо-, светостойкости, электропроводимости и
других специфических свойств волокон.
Конкретные требования к волокнообразующим полимерам в
зависимости от методов их переработки и потребительных
требований резко различаются и подробнее рассматриваются ниже.
Основные виды химических волокон получают из линейных
«©разветвленных или малоразветвленных полимеров следующих
видов [1—3]: »-!
1) карбоцепных полимеров: полиэтилена, полипропилена, поли-
винилхлорида, поливинилиденхлорида, политетрафторэтилена, поли-
трифторхлорэтилена, полиакрилонитрила, поливинилового спирта;
2) гетероцепных полимеров: поликапроамида, полиэнантамида,
полиундеканамида, полигексаметиленадипамида, полигексамети-
ленсебацинамида, полиэтилентерефталата, целлюлозы,
триацетата целлюлозы-, вторичного ацетата целлюлозы.
Кроме указанных полимеров широко используются различные
сополимеры, а также новые виды ароматических .полимеров:
полиамиды, полиимиды, полиоксазолы, полиоксадиазолы, полибенз-
имидазолы и другие полимеры [2—8].
12
ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ ПОЛИМЕРОВ
Возможность переработки полимеров в химические
волокна и свойства последних определяются температурными
характеристиками полимеров, которые зависят от структуры
молекулярных цепей полимеров и различаются в широких пределах.
Основные температурные характеристики полимеров можно разделить
на термодинамические и кинетические следующим образом:
Термодинамические характеристики Кинетические характеристики
Температура фазовых переходов Температура хрупкости
II рода (а-, ?- и Y-переходы, в том Температура стеклования
ЧИСЛе СТеКЛОВаНИе) ТРМПРПЯ^ПЯ TPKVUPrTO
Температура полиморфного перехода Температура текучести
Температура фазового перехода I ро- Температура плавления
да (плавление)
Протекание фазовых переходов II и I рода и изменение
кинетических температурных характеристик полимеров связано с
появлением іподвижности функциональных групп или участков
полимерных цепей при увеличении температуры.
При достаточно низких температурах (ниже температуры
фазового перехода I рода) молекулярное движение в полимере
полностью заторможено; происходит только колебание атомов.
По маре роста температуры и увеличения теплового запаса
полимера появляется колебательная и вращательная подвижность
отдельных видов функциональных групп (обычно боковых),
сопровождающаяся эффектами фазовых переходов II рода. При
достижении определенной температуры — температуры стеклования —
появляется сегментальная лодвижность полимерных цепей в
аморфных полимерах или аморфных участках структуры
кристаллических полимеров.
Наконец при достаточно 'большой величине теплового запаса
полимера происходит фазовый переход I рода — плавление
кристаллических участков структуры.
Гетерогенность структуры полимера и ее энергетических
характеристик на всех уровнях, начиная от молекулярного, и термо-
флуктуационный статистический характер освобождения тех или
иных степеней свободы молекулярного движения приводят к
появлению (большого числа фазовых переходов II рода и их
некоторой размытости, то есть появлению не точек, а областей перехода
из одного состояния в другое.
Плавление полимерных кристаллов и
аморфно-кристаллических полимеров происходит благодаря двум группам факторов—
преодолению сил межмолекулярного взаимодействия
(энергетический фактор) и повышению гибкости полимерных цепей
(энтропийный фактор). Поэтому в зависимости от величины сил
межмолекулярного взаимодействия и жесткости молекулярных • целей
температура плавления существенно меняется [9, 10].
13
Поскольку температура стеклования и температура плавления
определяются уровнем подвижности молекулярных цепей, между
ними существует определенная связь [11, 12], которая может
быть выражена .следующим соотношением:
О,5ГШ1<ГС<О,67ГПЛ A.1)
Кроме типичных аморфных и аморфно-кристаллических
полимеров имеются лолимеры с различной упорядоченностью
'структуры; некоторые из іних могут быть отнесены к полимерам с
дефектной кристаллической структурой (например, полиакриланитрил).
Поэтому температуры стеклования полимеров, температуры их
текучести или плавления в определенной мере зависят от способа
получения и предыстории образца.
При сравнении физических свойств волокнообразующих
полимеров можно выявить, что они часто определяются ие абсолютной
температурой, а соотношением между абсолютной температурой
образца при переработке или эксплуатации и температурой
фазового перехода [13—15]:
1 ШІ
Т
A.2)
A-3)
где ві и Он —относительные температуры;
Гпл —температура плавлении;
Те —температура стеклования.
Тогда равным значениям 9 соответствуют равные доли
теплового запаса сравниваемых образцов по отношению к уровню
тепловой энергии, необходимому для протекания фазового перехода.
Для аморфных полимеров, свойства которых определяются
температурой стеклования,'їв первую очередь важна величина 9ц; для
аморфно-кристаллических полимеров .наряду с этим важна также
и величина 9i.
Очевидно, что »при сопоставлении свойств, определяемых
релаксационными явлениями, одинаковые значения 8ц приблизительно
соответствуют одинаковой доле теплового запаса сравниваемых
полимеров по отношению к уровню тепловой анергии, необходимой
для протекания фазового перехода II рода (стеклования или рас-
стекловывания).
Можно примерно оценить величины предельно допустимых
относительных температур переработки и эксплуатации
волокнообразующих аморфных и аморфно-кристаллических полимеров*:
• Во многих случаях при длительной эксплуатации или большей
продолжительности .пребывания воломиообразующего полимера в іиагретом состоииии при
переработке определяющей становится термостойкость, которая будет рассмотрена
ниже.
14
Минимальная температура
переработки расплава .......
Максимальная температура
эксплуатации (теплостойкость)
Аморфные
полимеры
1,1—1,15
; 0,35-0,9
Аморфяо-
кристалличе-
ские
полимеры
Ниже приводятся .некоторые температурные
волокнообразующих полимеров [11—18]:
1,05—1,1
0,85-0,9
характеристики
Полимер
Температура*. °С
стеклования плавления
Полиэтилен ....
Полипропилен ....
Полистирол (атактический)
Поливинилхлорид .
Полиакрилонитрил
Поливиниловый спирт .
Политетрафторэтилен .
Политрифторхлорэтилея .
Поликапроамид
Полнгексаметилеиадипамид .
Полиэиаитамвд
Полигексаметиленсебацинамид
Полиундеканамид
Полиуретан (на основе гехсаметилен-
диизоцианата и бутаидиола)
Полиметафеииленизофталамид
Полйпарабензамид и полипарафени-
лентерефталамид
Полиэтилентерефталат
Полиоксиметилен .
Полнкарбонат-А
Полиимид ПМ .
Целлюлоза . . . .
Триацетат целлюлозы .
-G0—100)
-( 12—20)
80—100
75—82
75—100
75-90
10—30
45—87
40—60
45—65
40—53
35—60
46—56
270—320
330—400
60—100
-G0-80)
150
360—385
220—370
170—180
138
176
170—220
320
225—230
327
210—220
215
264
223—225
226
185—194
180—183
430—480
550—600
(с
разложением)
265
180
220—230
Разлагается
• Прочерк означает отсутствие данных.
Для оценки іповедения полимеров в условиях их переработки
и применения наибольшую информацию дают термомеханические
свойства, определяемые по термомеханическвм кривым,
схематически приведенным на рис. 1.1 для полимерных кристаллов,
аморфных и аморфно-кристаллических полимеров.
Для полимерных кристаллов при повышении температуры
возможны переходы двух родов: переход из одной полиморфной
модификации в другую и плавление.
Плавление любого кристаллического вещества происходит при
постоянной температуре. Однако у реальных, особенно полимер-
дых кристаллов вследствие их значительной дефектности
плавление начинается несколько ниже истинной температуры плавления.
Зависимость деформаций от температуры в этом случае
изображается кривой /.
15
о
¦a.
Температщц
Рис. 1.1. Термомеханические кривые
полимерных тел,:
/ — полимерные кристаллы; 2 —
закристаллизованные полимеры; 3 —
кристаллизующиеся полимеры в незакристаллизованном
состоянии; 4 — аморфные полимеры.
Условные обозначения:
Тх— температура хрупкости; Гс —
температура стеклования; гкр~ температура
кристаллизации; Гт— температура текучести;
Гпл — температура плавления.
Для аморфных
полимеров молекулярная
подвижность определяется
нахождением их в одном из
следующих состояний: застек-
лованном,
высокоэластическом или вязкотекучем, что
соответствует наличию на
термомеханической кривой
трех перегибов при
температурах хрупкости,
стеклования и текучести (кривая 4).
В области ниже
температуры хрупкости Гх
проявляется только упругая
деформация, связанная с
изменением длин связей и
валентных углов. При достижении
температуры Гх появляется
некоторая свобода
молекулярных движений
(например, колебательных или
вращательных движений боковых функциональных групп). Этого
недостаточно для повышения деформативности системы при малых
нагрузках. Однако іпри увеличении механического напряжения
потенциальный барьер для перемещения звеньев макромолекул
может быть преодолен и деформация резко возрастает. Александров
и Лазуркин такой вид деформации назвали
вынужденно-эластической [19; 20]. Появление сегментальной подвижности полимерных
цепей в этой области зависит не только от температуры и
механического напряжения, но и от продолжительности его
воздействия. С ростом напряжения и продолжительности его воздействия
перегиб на термомеханической кривой смещается влево.
Пределом этого смещения является повышение внешнего напряжения
до уровня прочности образца, сопровождающееся его
разрушением. Минимальная температура, при которой іпроявляется дефор-
мативность образца, зависящая от времени (в отличие от упругой
деформации), является температурой его хрупкости. Температура
хрупкости обычно близка к температуре первого фазового
перехода II рода, определяемого термодинамическим методом.
Появление сегментальной подвижлости при минимальном
действующем напряжении, сопровождающееся изменением
деформативности образца, соответствует температуре стеклования.
Температура стеклования зависит от упорядоченности
структуры полимеров, что заметно для аморфно-кристаллических
полимеров с ростом степени их ориентации и кристалличности. Причина
этого явления заключается в уменьшении сегментальной
подвижности молекулярных цепей с ростом упорядоченности.
16
Аморфные полимеры выше температуры стеклования
находятся в высокозластическом состоянии вплоть до температуры
размягчения (текучести). Область перехода их в вязкотекучее
состояние достаточно размыта, что связано с наличием в них большого
набора структурных образований с различной упорядоченностью и
различным межмолекулярным взаимодействием (кривая 4 на
рис. 1.1). Поэтому имеющиеся в литературе данные о
температурах плавления или температурах текучести (размягчения)
аморфных полимеров несколько условны и связаны с конкретной
методикой определения:
Аморфно-кристаллические полимеры по своему поведению
находятся между двумя крайними случаями. Они дают перегибы
на термомеханических кривых как в области стеклования, так и в
области текучести (кривая 2 на рис. 1.1). Чем больше способность
образцов к кристаллизации и выше степень кристалличности, тем
ближе кривая напоминает кривую для полимерных кристаллов
и наоборот, чем ниже степень кристалличности, тем больше
кривая напоминает поведение аморфных полимеров.
Особо следуе"т отметить случай для полимеров, способных
кристаллизоваться, но находящихся в незакристаллизованном
(переохлажденном) состоянии. До температуры кристаллизации они
ведут себя как аморфные полимеры, а затем после прохождения
процесса кристаллизации как аморфно-кристаллические (кривая 3
на рис. 1.1).
Из вышесказанного следует, что области температур
переработки и эксплуатации полимеров, в соответствии с
вышеуказанным, зависят от их термомеханических свойств.
Все процессы, связанные с получением химических волокон,
протекают в области температур выше температуры стеклования.
Формование волокон возможно только из полимеров, находящихся
в вязкотекучем состоянии, то есть в области температур выше 7V
В процессе формования волокон система переходит из вязкотеку-
чего в высокоэластическое состояние. Ориентационное
вытягивание и релаксационные обработки волокон проводятся в области
высокоэластического состояния.
ТЕРМОСТОЙКОСТЬ ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ ПОЛИМЕРОВ
Одной из важнейших характеристик волокнообразующих
полимеров является термостойкость, характеризующая скорость
протекания процессов их термического и термоокислителЕного
разрушения, которое может происходить как при получении, так и
при эксплуатации волокон. Во многих случаях сама возможность
переработки полимеров ,через расплавы и протекание процессов
термических обработок волокон лимитируются протеканием
процессов их термического или термоокислительного разложения. Эти
процессы детально изучены в ряде работ [12, 15, 21—24].
Часто термостойкость полимеров характеризуется,
температурой, при которой происходит химическое разрушение полимеров.
2—2021 17
Это .не совсем лравильно, 'потому что m этом случае не
учитывается продолжительность действия температуры и окружающая
среда. Однако имеет смысл назвать ориентировочные
температуры, до которых можно нагревать полимеры так, что в течение
нескольких минут практически не происходит их термический и
термоокислительный распад. Одновременно приводятся температуры
плавления полимеров:
Температура
термического Температура
Полимеры разложения плавления.
°С с
Полиэтилен
Полипропилен .
Полиакрилонитрил .
Поливинилхлорид .
Поливиниловый спирт .
Поликапроамид
Полиэтилентерефталат .
Целлюлоза ....
Ацетат целлюлозы .
350—400
350—380
200—250
150—200
200—220
300—350
300—350
180—220
200—230
138
176
320
170—220
225—230
215
265
Процессы, протекающие при длительном действии
температуры на химические волокна, весьма сложны и очень сильно зависят
от среды, в которой производится нагрев. В случае • отсутствия
кислорода воздуха (при обработке в инертной среде или вакууме)
происходит термическое разложение. Для многих полимеров, в
первую очередь карбоцепных, характерно протекание следующих
процессов:
1. Разрыв цепей со ,снижением степени полимеризации.
Термическая деструкция протекает по .наиболее слабым связям и
может происходить либо по закону случая, либо путем отщепления
концевых мономерных звеньев. Так, например, при деструкции
полиэтилена раопад может происходить в любом месте
макромолекулы (наиболее вероятно, в местах боковых разветвлений), а при
деструкции политетрафторэтилена и полиформальдегида обычно
отщепляются концевые участки цепи с образованием мономера.
2. Отщепление низкомолекулярных соединений с
образованием кратных связей в цепи. Таким образом происходит
дегидратация поливинилового спирта или дегидрохлорирование поливинил-
хлорида.
3. Отщепление боковых функциональных групп. Так, при
нагревании ацетилцеллюлозы происходит выделение уксусной
кислоты и уксусного ангидрида.
4. Образование межмолекулярных ошивок или
внутримолекулярных (Циклов с выделением низкомолекулярных продуктов
реакции. Так, при длительном нагревании полипропилена,
поливинилового спирта и некоторых других полимеров наряду с протеканием
процессов деструкции отмечено образование и межмолекулярных
мостиков [25—27].
В случае гетероцепных полимеров весьма характерно
протекание процессов переэтерификации или переамидирования, шпро-
18
вождающихся выравниванием молекулярно-массового
распределения; наряду с этим наблюдается деструкция полимерных цепей.
Для этих же полимеров характерно протекание процессов
гидролитического распада в присутствии воды, спиртов и других
низкомолекулярных поляр:ных соединений, сопровождающееся как
снижением средней степени полимеризации, так и отщеплением
мономерных звеньев. Особенно .заметно это в случае полиамидов,
полученных на основе аминокислот, или полиэфиров на основе
оксикислот, образующих циклические лактамы или лактоны.
При інагревании до более высоких температур происходит
глубокое разложение полимеров, сопровождающееся образованием
большого числа различных летучих продуктов и углеродного
остатка. Процессы пиролиза полимеров детально изучены в связи с
получением углеродных волокон [15, 28] и здесь не
рассматриваются.
В присутствии кислорода воздуха наряду с процессом
термического распада протекают окислительные реакции, приводящие
как к разрыву молекулярных цепей, так и к образованию
различных кислородсодержащих функциональных групп: альдегидных,
перекисных и других [2; 12; 29—31].
Процессы термического и термоокислительного распада обыч-
ло сопровождаются образованием группировок, обладающих
хромофорными свойствами, придающими полимерам желтоватые или
коричневые оттенки. Такими хромофорами служат системы
сопряженных кратных связей, особенно в сочетании с альдегидными
группами. Поэтому первым признаком протекания побочных
термических процессов является изменение цвета полимера.
Очевидно, ато любой из перечисленных выше процессов резко
затрудняет или делает невозможным переработку полимеров в волокна.
Процессы термоокислительной или гидролитической деструкции
протекают, как правило, при более низких температурах, чем
термический распад полимеров. Их удается в определенной мере
уменьшить подбором соответствующих условий обработки (в
вакууме, в инертной среде), а также предварительной дегазацией
или сушкой полимера. С целью резкого сокращения скорости этих
процессов широко используются аятиоксиданты или
термостабилизаторы, роль которых сводится либо к антикаталитическому
действию, либо к разрушению образовавшихся перекисных групп (с
которых обычно начинается окисление), либо к их окислению,
конкурирующему с процессами окисления полимера.
СПОСОБНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ К КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Способность волокнообразующих полимеров к
кристаллизации и достигаемая степень кристалличности играют
важнейшую роль в процессах получения и формирования свойств
химических волокон.
Аморфные волокнообразующие полимеры, находящиеся выше
температуры стеклования в высокоэластическом состоянии, имеют
2* 19
малую прочность и высокую деформативность. Поэтому волокна
из аморфных полимеров, имеющих низкую температуру
стеклования (ниже 40—60°С), не представляют практического интереса,за
исключением редких отдельных случаев (например, для
получения термопластичных волокон, используемых как связующие в
производстве нетканых материалов). Только при температурах
стеклования выше 60—80 °С волокна находят некоторые области
применения, не связанные с .повышением температуры при
эксплуатации (иоливинилхлоридные волокна, из сополимеров вилилхло-
рида и винилацетата и некоторые другие). Волокна на основе
аморфных полимеров даже лри высокой температуре их
стеклования (ацетатные, поливинилхлоридные из нерегулярного лолиме-
ра) имеют невысокие механические и термические свойства.
Низкая температура стеклования аморфных.шолимеров затрудняет
получение из них волокон. Так, например, попытки получить
волокна из поливинилацетата с температурой стеклования 28°С ло
сухому или .мокрому методу окончились неудачей из^за слипаемости
и низкой стабильности формования, связанной с их малой
(прочностью [25].
Возможность образования кристаллической структуры
полимеров связана с рядом факторов, основными из которых являются
следующие:
1) регулярность химического 'строения полимерных «епей;
2) регулярность пространственного строения полимерых цепей;
3) достаточная подвижность полимерных цепей (гибкость),
способствующая протеканию процесса кристаллизации;
4) темлературно-временные условия кристаллизации и наличие
механического напряжения.
Первые два фактора связаны с термодинамической
возможностью получения полимеров в кристаллическом состоянии, вторые
два фактора определяют кинетическую возможность и скорость
протекания процессов кристаллизации.
Способность к кристаллизации у полимеров проявляется
только выше температуры их стеклования, но, естественно, ниже их
температуры плавления. іПри низких температурах малая
подвижность полимерных цепей обусловливает большую
продолжительность кристаллизации. Вблизи температуры плавления, наоборот,
усиление флуктуационного теплового движения цепей
препятствует полноте протекания кристаллизационных процессов.
Особую "роль играет присутствие в полимерной системе
растворителя, часто способствующее протеканию кристаллизационных
процессов вплоть до получения сравнительно малодефектных
монокристаллов.
Следует заметить также, что у ряда шолимеров имеется
несколько полиморфных модификаций, образование которых
связано с условиями кристаллизации и играет существенную роль при
получении волокон (например, полипропиленовых, поликапроамид-
ных).
20
Способность иолимера к кристаллизации очень важна в связи
с тем, что при этом в процессе формования и вытягивания
фиксируется достигаемая упорядоченная структура.
Кристаллические участки структуры полимеров, как правило,
довольно дефектны и чередуются с аморфными
(неупорядоченными) участками структуры. Кристаллические участки в этих
полимерах как бы «держат» проходные молекуляряые цепи в
аморфных областях и этим обеспечивают «получение хорошего комплекса
механических свойств при незначительной продолжительности
воздействия напряжений или умеренных температурах. Однако при
длительном действии механических напряжений у этих волокон
наблюдается значительная ползучесть. Поэтому несмотря на
низкую температуру стеклования аморфно-кристаллические полимеры
обладают значительной теплостойкостью, тем большей, чем выше
степень кристалличности.
Такие полимеры, как полиэтилен, полипропилен, полиоксимети-
лен, и другие, могут быть успешно переработаны и применены в
виде волокон, только если они имеют достаточно регулярную
структуру и высокую степень кристалличности (не ниже 80—
95%).
Наиболее удачным комплексом волокнообразующих и
потребительских свойств обладают аморфно-кристаллические
полимеры с температурами стеклования выше комнатной (поливиниловый
спирт, полиакрилонитрил, поликапроамид, полигексаметиленадип-
амид, полиэтилентерефталат, целлюлоза и другие). Они обычно
имеют степень кристалличности 40—70%. Наличие
кристаллических участков и сравнительно высокая температура стеклования
делает эти полимеры и волокна из них вполне теплостойкими «
обусловливает требуемый комплекс механических свойств.
Снижение их (способности и кристаллизации резко ухудшает свойства
волокон.
В таблице 1.1 приведены данные по некоторым особенностям
получения и свойствам волокон на основе хлорсодержащих
полимеров. Поливинилиденхлорид и теплостойкий фоливинилхлорид,
содержащий значительное количество синдиотактических звеньев,
обладая способностью к кристаллизации, позволяют достигнуть
большей ориентации гари вытягивании и получить волокна с
большей прочностью и теплостойкостью [25].
Наличіие в поливиниловом спирте остаточных неомыленных
ацетатных групп обусловливает резкое снижение степени его
кристалличности, что приводит к понижению водостойкости волокон
и затрудняет промывку их водой, снижение температуры и
предельной кратности вытяжки и резкое ухудшение механических
свойств [26, ЗЗ]".
Чем выше степень кристалличности полимера, тем меньше
изменение его механических свойств выше температуры стеклования.
У аморфных полимеров падение модуля и прочности, а также
рост деформативно'сти весьма значительны. У кристаллических
21
Таблица 1.1. Сравнение свойств волокон из трех
Полимер
Особенности структуры
Растворитель и температура
растворения, °С
Поливннилнденхлорид
Теплостойкий поливииил-
хлорид
Обычный поливиннлхло-
рид
Хлорированный полнви-
нилхлорид
Кристаллизующийся
(кристалличность 60—70%)
Кристаллизующийся
(степень кристалличности І 5—
40.%)
Малокристаллизующийся
(степень кристалличности
не более 10%)
Аморфный
Диметилформамид (ие
ниже 120)
Диметилформамид (не
ниже 60)
Ацетон
полимеров это изменение свойств заметно в гораздо меньшей сте
лени. Все вышесказанное может быть наглядно проиллюстрирова
но характером температурной зависимости прочности и модул5
деформации полиэтилена низкой плотности (разветвленного мало
кристаллического) и высокой плотности (неразветвленного
высококристаллического), атактического и <стереорегулярного
полипропилена, полистирола, аморфного и кристаллического полиэтилен-
терефталата и других полимеров [27; 34—36].
Для волокон с температурой стеклования выше комнатной
можно'регулировать многие свойства изменением их
надмолекулярной структуры (физическая модификация) как путем
регулирования строения исходного полимера, так и лутем
изменения технологических условий их получения. Это дает возможность
влиять на способность волокон к окрашиванию, на ,их сорбцион-
ные свойства и в некоторых
пределах менять механические
свойства.
Следует указать, что высокая
способность к кристаллизации и
высокая степень
кристалличности исходных волокнообразую-
щих полимеров имеют и свои
отрицательные стороны, что в
ряде случаев служит серьезным
препятствием для получения
волокон. В качестве примера
можно привести снижение сашеоо'но-
-сти к вытягиванию волокон,
имеющих высокую кристалличность,
что видно, например, из данных
для полипропилена (рис. 1.2)
=3 -О 5
0,1 0,4 Ofi
Степень ориентации
0.8 -0?
Рис. 1.2. Зависимость степени
ориентации от максимальной кратности
вытяжки полипропиленовых волокон:
1 — волокна со смектической структурой;
2 — волокна с моноклинной
кристаллической структурой (степень кристалличности
50^-60%).
22
видов хлорсодержащих полимеров
Температура
стеклования, °С
-A7-19)
90—95
75-82
60-70
Свойства волокон
Прочность,
сН/текс
25—35
22—27
12—17
Удлинение,
%
40—60
25-35
40—45
Температура
начала усадки,
°С
105—110
110-120
70-75
60—70
Температура
текучести, °С
150-165
150—180
130-170
105—130
[27]. Аналогичные данные известны для полиэтилентерефталат-
ных и полиамидных волокон [37, 38].
Однако следует обратить внимание ,на необходимость
сохранения способности кристаллизоваться три модификации структуры
волокнообразующих іполимеров. Дополнительное хлорирование оіо-
ливинилхлорида приводит к снижению регулярности его структуры
и позволяет облегчить растворимость полимера (хлорированный
поливинилхлорид хорошо растворяется в доступном
растворителе— ацетоне), но одновременно вызывает резкое снижение
температуры стеклования полимера и делает его совершенно некри-
сталлизующимся (см. табл. 1.1). Все это вызывает такое резкое
снижение теплостойкости и механических свойств волокна хлорин,
что оло уже не имеет перспективы дальнейшего развития, и с ло-
явлением другого доступного растворителя — диметилформамида
вытесняется поливинилхлоридными волокнами, особенно на
основе теплостойкого (более регулярного по структуре и способного
кристаллизоваться) полииинилхлорида.
ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ
НА СВОЙСТВА ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ ПОЛИМЕРОВ
Строение основной цепи волокнообразующих полимеров
определяюще влияет на их структуру и свойства. Возможности
варьирования строения основной полимерной цепи весьма велики:
цепи могут состоять только из углеродных атомов (карбоцепные
полимеры) или иметь другие атомные группировки (гете-
роиепные полимеры). В последние годы синтезировано большое
число злементоорганичесюих полимеров, однако они пока еще імало
используются для получения волокон.
Карбоцеиные полимеры могут иметь в цепи двойные связи или
циклические группировки в различной последовательности. Гетеро-
23
цепные полимеры могут иметь в составе цепи различные гетеро-
атомы (—О—; —S—; —N—; —Si— и другие), а также
циклические группы.
Такое разнообразие 'строения полимерных цепей резко меняет
все структурные характеристики волокнообразующих полимеров и
их свойства. Поэтому говорить о влиянии строения щели иа
свойства полимеров, пожалуй, можно в пределах гомологических
рядов, характерных какой-либо общностью структуры. Так, можно
отдельно .рассматривать свойства полиамидов, полиэфиров и
других полимеров с аналогичными то природе гетерогругшами.
Сравнение может быть произведено ,и между различными классами
полимеров (например, полиамидами и лолиэфирами) (при сходстве
строения всей цепи кроме гетерогрупп. Рассматривая в этом
ограниченном аспекте влияние строения основной цепи на свойства ло-
лимеров, необходимо указать на следующие эффекты:
1) изменение межатомных взаимодействий в цепи (главным
образом, вблизи от измененного участка структуры) вследствие
эффекта индуктивного влияния или эффекта сопряжения (при
введении кратных связей);
2) изменение гибкости цепи, особенно при введении атомов
иной валентности, чем атомы основной цепи, кратных связей или
циклов;
3) изменение величины межмолекулярного взаимодействия;
4) изменение конформации іцепи и кристаллической ячейки, а
также межмолекулярных расстояний.
Многие из »этих влияний могут сказываться .на свойствах
полимера как симбатно, так и антибатно. Так, например, при
увеличении числа метиленовых групп в полиамидах должна понижаться
гибкость цепи (связи С—О, имеют меньший барьер вращения, чем
С—С). Но одновременное уменьшение міжмолекулярного
взаимодействия .приводит к суммарному эффекту, выражающемуся в
снижении температуры стеклования и температуры плавления
полимера.
Изменение лрироды боковых замещающих групп в
полимерной цепочке приводит к резкому изменению структурных
характеристик полимера и соответственно их свойств.- В основном эти
изменения выражаются в следующем:
1) перераспределении электронной плотности в молекуле,
изменении длин, энергии и полярности связей. Эти изменения тем
значительнее, чем сильнее по своей электроотрицательности атомы
замещающей группы отличаются от атомов основной цепи и
других заместителей;
2) изменении гибкости полимерной іцвпи, вызванном
взаимодействием валентно не связанных атомов и групп;
3) изменений равновесной конформации (полимерной ,цепи;
4) изменении (в зависимости от размера функциональной
группы и конформации цепи) кристаллической ячейки, эффективного
поперечного сечения цепи и степени кристалличности. Вследствие
24
этого меняется плотность -полимера, а также межмолекулярные
расстояния в аморфных участках структуры;
5) изменении межмолекулярного взаимодействия.
Все указанные структурные изменения прийодят к тому, что
резко меняются свойства .полимеров: температуры фазовых
переходов, механические, электрические и оптические свойства,
характер взаимодействия с окружающей средой и другие
характеристики.
Средняя длина молекулярных цепей яолимеров и их
полидисперсность оказывают очень большое влияние на процессы
получения и свойства готовых волокон. От них зависит вязкость
полимерных расплавов и растворов и возможность их переработки,
протекание процесса волокнообразования, ориентационного
вытягивания и релаксационных обработок.
Молекулярная масса во многом определяет (Прочность
получаемых волокон, так как концы молекулярных цепей являются своего
рода дефектными местами в структуре волокон. Ряд других
свойств также зависит от длины молекулярных цепей.
Обычно молекулярные массы волокнообразующих полимеров
составляют от 20 000 до 100 000.
Молекулярная масса полимеров оценивается тремя способами.
Различают:
1) среднемассовую молекулярную массу Mw;
2) среднечисленную молекулярную массу Мп;
3) среднюю молекулярную массу, определяемую вискозимет-
рически Mv.
При монодислерсном полимере все три значения совпадают.
Однако для полидисперсных полимеров эти молекулярные массы
сильно различаются. Поэтому важной характеристикой реальных
полимеров является молекулярно-массовое распределение (ММР).
Приближенно полидисперсность образцов можно
охарактеризовать по соотношению величин Mw и Мп по формуле:
n1 A4>
Чем больше значение П, тем больше полидисперсность образца.
Для многих синтетических полимеров П составляет ~1,5—2; для
целлюлозы — 3—5.
На процесс получения и свойства волокон оказывает большое
влияние не только величина средней молекулярной массы, но и
полидиспероность полимера. Большинство данных сводится к
тому, что волокнообразующие полимеры должны иметь кривую
МІМР с одним максимумом без значительного содержания низко-
и высокомолекулярных фракций.
При наличии низкомолекулярных фракций в полимере, то есть
при больших значениях П, снижаются прочность и усталостные
свойства получаемых волокон. В то же время наличие высокомо-
25
лекулярных фракции приводит к резкому росту вязкости
полимерных жидкостей, появлению в них гелеобразных частиц (см.
главу 4), что затрудняет процесс ориентационного вытягивания
волокон.
МЕТОДЫ МОДИФИКАЦИИ (ИЗМЕНЕНИЯ! СВОЙСТВ
ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ ПОЛИМЕРОВ
Всевозрастающие требования к свойствам различных
видов химических волокон, создание волокон с новым комплексом
свойств, совершенствование методов и процессов их получения
обусловливают новые требования к волокнообразующим
полимерам и вызывают необходимость создания новых видов полимеров.
К ним относятся, например, новые виды .полимеров для
термостойких, выоокомодульных и других технических волокон. Однако
синтез новых полимеров, создание новых (процессов их получения и
переработки в волокна организационно сложны и часто
невыгодны экономически. Поэтому все рольшее применение находят
различные способы модификации свойств уже имеющихся гоолиміеров.
Это, безусловно, не препятствует использованию пути создания
принципиально новых волокнообразующих полимеров, но, как
правило, только в тех случаях, когда модификация свойств
полимеров не дает нужных результатов.
Основными путями модификации (изменения) свойств волокно-
образующих полимеров являются следующие:
1) саполимеризация (сополиконденсация) с мономерами
другой химической структуры;
2) прививка боковых цепей с получением привитых
сополимеров;
3) проведение реакций в цепях с присоединением или
отщеплением боковых функциональных групп;
4) смешение с отличающимися по химической структуре
полимерами.
Методы лолимераналогичных .превращений боковых
функциональных групп и получения привитых сополимеров могут
применяться как для модификации исходных волокнообразующих
полимеров, так и для обработки свежесформованных или готовых
.волокон. Методы сополимеризации и 'применение смесей возможны
только до переработки полимера в волокна. Для модификации
волокон в ходе их получения применяются также методы сшивания
макромолекул путем образования мостичных межмолекулярных
связей.
Перечисленные методы модификации структуры и свойств
волокнообразующих полимеров приводят как к изменению гибкости
полимерных целей, так и к изменению межмолекулярного
взаимодействия. В свою очередь эти методы могут быть подразделены
еще на ряд разновидностей в зависимости от выбора
модифицирующих реагентов, условий и способов их введения в полимер.
26
Методы сололимеризации наиболее широко используются для
регулирования свойств карбоцепяых полимеров, получаемых
путем полимеризации соединений, содержащих двойные связи.
Классическим примером такого регулирования свойств является
получение самых различных сополимеров акрилонитрила: с винилаце-
татом, винилхлоридом, метилметакрилатом и другими мономерами.
Как правило, процесс сололимеризации происходит со
статистическим распределением звеньев то длине цепи, на которое
влияет значение констант сополимеризации исходных мономеров.
Получение статистических сополимеров и сополиконденсатов
(кроме ниже рассмотренного случая (изоморфного замещения)
приводит к снижению способности полимера « кристаллизации,
уменьшению межмолекулярного взаимодействия. Изменение гибкости
молекулярных цепей может при этом быть различным, в
зависимости от желаемого аффекта.
Так, при сополимеризации пропилена с этиленом снижается
гибкость полимерных цепей и сополимер становится менее
пригодным для получения волокон.
В результате же сополимеризации винилхлорида с акрилонит-
рилом повышается жесткость цепей полимера, приводя к
некоторому улучшению свойств волокон. Из сополимеров винилхлорида
с акрилонитрилом F0 и 40%) изготавливают волокна дайнел, ка-
некалон с механическими свойствами, не уступающими свойствам
волокон из теплостойкого поливинилхлорида. В то же время
растворимость такого сополимера выше, а соответственно упрощен
процесс его производства [26].
Общим правилом, которому подчиняются методы
статистической сополимеризации, является «еаддитивное изменение свойств
в зависимости от соотношения (Компонентов. Чаще всего свойства
таких сополимеров имеют экстремумы при определенном мольном
соотношении компонентов, иногда 'близком к 50%-ному.
При совместной поликонденсации .различных мономеров
также получаются смешанные полимеры с пониженной ірегулярностью
строения и соответственно с неаддитив.ньгм изменением свойств.
Классическим примером этого являются продукты сополикон/ден-
сации е-капролактама и соли АГ, температуры плавления которых
изменяются в соответствии с кривыми на рис. 1.3. Минимум на
кривой температур плавления объясняется, очевидно, резким
изменением энергии межмолекулярного взаимодействия в сополикон-
денсатах.
Особым случаем получения сополимеров и сополиконденсатов
с регулируемыми величинами свойств является использование
метода изоморфного замещения. Суть этого метода заключается в
том, что в качестве одного из компонентов (мономера) берется
вещество, имеющее примерно ту же длину и то же (или меньшее)
поперечное сечение молекулы. Тогда, войдя в состав сополимера,
новый компонент не будет заметно влиять на кристаллическую
структуру. Метод изоморфного замещения позволяет очень тонко
2Т
260
ti 240
^ 210
I 200
с 180
A 160
^ 140
туры плавления сополиамнда
из е-капролактама и сол'и АГ
от соотношения компонентов.
влиять на структуру и свойства во-
локнообразующих полимеров,
главным образом снижая жесткость
полимерных цепей.
Петухов иДондрашева [37; 39; 40]
применили метод изоморфного
замещения для регулирования свойств по-
лиэтилентерефталата, вводя В
качестве нового компонента вместо части
терефталевой кислоты либо адипино-
вую кислоту, либо 1,4-циклогександи-
-J ' ' ' ' карбоновую кислоту. Явление изо-
0 20 40 60 80 100 морфного замещения наблюдается,
Содержание соли. АГ, % если длины соответствующих
участков цепи отличаются не более, чем
Рис. /.3. Зависимость темпера- на 7—9%. Ряд других примеров изо-
МОрфного замещения рассмотрен в
литературе [41—43].
В последние годы для
модификации волокнообр'азующих полимеров
применяются методы привитой полимеризации, которые в ряде
случаев дают возможность улучшить свойства -волокон или
-получить новые их виды. В качестве примера можно привести
получение привитых сополимеров акрилонитрила на белковых молекулах
или поливинилхлорида на поливиниловом спирте, нашедшие
применение для получения новых видов штапельных волокон. Следует,
однако, указать, что методы привитой саполимеризации больше
применимы для модификации уже сформованных волокон.
Методы изменения свойств волокнообразующих полимеров
путем химических превращений боковых функциональных групп
часто применяются для изменения растворимости полимеров и
ряда других целей. іСледует заметить, что, меняя условия обработки
полимера, можно плавно регулировать степень замещения, а
соответственно и свойства получаемого продукта. Метод полимер-
аналогичных превращений обычно используется три наличии в
полимере реакционношоообных боковых функциональных групп и
может быть проиллюстрирован следующими примерами.
1. Частичное омыление ,нитрильных групи 'полиакрилонитрила
с получением амидных и карбоксильных групп, производимое с
целью повышения накрашіиваемости волокон. Этот метод
применяется редко, так как он требует проведения отдельных
технологических операций, а добиться того же эффекта можно применением со-
полимеризации с другими мономерами. Более глубоким
омылением полиакрилонитрила іс образованием 'карбоксильных груїпп
можно получать ионообменные волокна.
2. Частичное аминоацеталирование поливинилового спирта
(степень замещения не более нескольких мольных процентов).
Применяется для повышения інакрашиваемостіи ПВС-аолокон.
28
3. Частичное замещение водорода пептидных групп в
полиамидах метилольными может применяться с целью повышения их
гигроскопичности [44]. Однако уменьшение температуры плавления
таких .полиамидов и снижение способности к кристаллизации
сильно затрудняют практическое применение этого метода.
4. Классическим примером замещения функциональных групп
является получение ацетатов целлюлозы, что приводит ж резкому
повышению ее растворимости в доступных растворителях и
значительному изменению свойств волокон.
Изменение степени замещения ацетатов целлюлозы приводит
к изменению температуры их стеклования и текучести [45]:
Степень замещения, % [(масс.) . 51 53 56
Температура текучести, °С . . 250—270 235—245 240—260
Эта зависимость, как и степень растворимости ацетата
целлюлозы, проходит через экстремум.
Использование метода полимераналогичяых превращений
является основой получения гидратцеллюлозных волокон по
вискозному методу. Получение щелочной целлюлозы, а затем на ее
основе натриевой соли целлюлозоксантогеновой кислоты позволяет
легко и полностью перевести целлюлозу в раствор (вискозу).
В процессе формования происходит регенерация целлюлозы.
Аналогичным образом получают волокна из ацетата целлюлозы с
последующим его омылением (волокно фортизан) или нитроцеллю-
лозные волокна также с их последующим омылением
(нитрошелк).
Метод полимераналогичных превращений иногда .используется
для повышения реакционной способности полимеров или для
увеличения степени их набухания. Так, например, при неполном окси-
этилировании целлюлозы резко повышается ее реакционная
способность при ксантогенировании.
Применение процессов смешивания полимеров на первый
взгляд могло бы быть мощным средством регулирования их
свойств. Однако на пути применения смешанных растворов и
расплавов полимеров имеются принципиальные трудности [46; 47]:
il. Большинство -пар полимеров не совмещаются друг с другом
в растворе. Из десятков случаев только единичные пары
полимеров совмещаются, образуя молекулярный раствор [46]. Имеется
много случаев, когда полимеры термодинамически несовместимы,
но достаточная кинетическая стабильность смесей позволяет
получать .из них волокна. Часто смеси полимеров образуют более
или менее грубую дисперсную систему.
2. Большинство пар полимеров оказываются по-разному
растворимыми в одних и тех же растворителях, что затрудняет
подбор растворителя.
3. Смеси совместимых полимеров из-за различия в их
структуре, как правило, не кристаллизуются и находятся в аморфном
состоянии. Это не дает возможности использовать для получения
29
волокон полимеры с низкой температурой стеклования, так как
они будут находиться в высокоэластическом состоянии.
4. В процессе, осаждения даже <из гомогенного раствора
высаживание полимеров яроисходит разновременно, что
обусловливает повышение гетерогенности структуры и ухудшение свойств
волокон.
5. При смешивании расплавов гетероцепных лолимеров
происходит перераспределение цепей с образованием сополимеров.
Поэтому расплавы следует смешивать непосредственно перед
формованием.
В некоторых случаях, несмотря на указанные трудности, смеси
полимеров все же удается использовать для получения волокон.
Обычно для этих целей два отдельно приготовленных раствора
или расплава смешиваются перед формованием. Таким образом, в
частности, получают волокна из смесей ацетилцеллюлозы и смолы
хлорин (в ацетоновых растворах) или смолы хлорин и
нитроцеллюлозы—волокна сщетохлорин, винитрон.
Литература
1. Роговин 3. А. Основы химии и технологии химических волокон. М.., «Химия»,
1974, т. 1, 520 с; т. 2, 344 с.
2. Пакшвер А. Б. Физико-химические основы технологии химических волокон.
М., «Химия», 1972. 432 с.
3. Папков С. П. Физико-химические основы производства искусственных и
синтетических волокон. М.., «Химия», 1972. 314 с.
4. Фрейзер А. Г. Высокотермостойкие полимеры. Пер. с англ. Под ред. А. Н, Пра-
ведникова. М., «Химия», 1971. 296 с.
5. Ли Г., Стаффи Д., Невилл К. Новые линейные полимеры. Пер. с аигл. М.,
«Химия», 1972. 280 с.
6. Коршак В. В. Термостойкие полимеры. М.., «Наука», 1969. 412 с.
7. Кудрявцев Г. И., Щетинин А. М., Хим. волокна, 1968, № 6, с. 2—1.
8. Кудрявцев Г. И., Хим. волокна, 1969, № 4, с. 23—32.
9. Манделькерн К- Кристаллизация полимеров. Пер. с аигл. Под ред. С. Я.
Френкеля. М.., «Химия», 1968. 333 с.
10. Torelli А. Е., J. Chem. Phys., 1971, v. 54, № 11, p. 4637—4641.
11. Beaman R. G., J. Polymer Sei., 1952, v. 9, № 5, p. 470^187.
12. Коршак В. В. Химическое строение и температурные характеристики
полимеров. М., «Наука», 1970. 420 с.
13. Perepelkin К. Е., Faserf. u. Textilt., 1971, Bd. 22, № 4, S. 171—186; 1974,
Bd. 25, № 6, S. 251—267.
14. Perepelkin К. E., «Chemicke vlakna», 1973, v. 23, № 4—5, p. 71—92.
15. Perepelkin K. E., Muchin B. A. Lenzinger Berichte, 1976, № 40, S. 46—66.
16. Перепелкин К. Е., Механ. полимер., 1971, № 5, с. 790—795.
17. Липатов Ю. С. и др. Справочник по химии полимеров. Киев, «Наукова
думка», 1971. 536 с.
18. Перепелкин К. Е. В ки.: Теория формования химических волокон. Под ред.
А. Т. Серкова. М., «Химия», 1975, с. 221—246.
19. Александров А. П., Лазуркин Ю. С, Ж. техн. физ., 1939, т. 9, № 14, с. 1249—
1266.
20. Lasurkin J. S., J. Polymer Sei., 1958, v. 30, № 121, p. 595—604.
21. Грасси H. Химия процессов деструкции полимеров. Пер. с аигл. Под ред.
Ю. М. Малинского, М,, Издатиилит, 1959. 252 с.
30
22. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. Пер. с аигл.
Под ред. С. Р. Рафикова. М., «Мир», 1967. 328 с.
23. Краснов Е. П., Аксенова В. П., Хорьков С. Н. В кн.: Производство
синтетических волокон. Под ред. В. Д. Фихмана. М., «Химия», 1971, с. 255—289.
24. Краснов Е. П., Аксенова В. П., Хорьков С. И., Высокомол. соед., 1973, А,
т. 15, № 9, с. 2093—2103.
25. Перепелкин К. Е. В кн.: Карбоцеиные синтетические волокна. Под ред.
К. Е. Перепелкииа. М., «Химия», 1973, с. 165—354.
26. Фихман В. Д. Там же, с. 355—444.
27. Зверев М. Л. См. ссылку 25, с. 491—589.
28. Конкин А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М.,
«Химия», 1974. 376 с.
29. Коварская Б. М., Блюменфельд А. Б., Левантовская И. И. Термическая
стабильность гетероцепиых полимеров. М., «Химия», 1977. 264 с.
30. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и
тепла. Пер. с нем. Под ред. Б. М. Кова'рской. Л., «Химия», 1972. 544 с.
31. Пудов В. С, Бучаченко А. Л., «Успехи химии», 1970, т. 39, № 1, с. 130—
157.
32. Геллер Б. Э. Химия и технология хлоринового волокна. М., Гнзлешром,
1958. 124 с.
33. Бородина О. О., Перепелкин К. Е. В кн.: Химические волокна. Под ред.
А. А. Коикина. М., «Химия», 1968, с. 90—96.
34. Амборж И. и др. Полипропилеи. Пер. со словацк. Под ред. В. И. Пилипов-
ского. Л., «Химия», 1967. 316 с.
35. Ballov 1. W., Smith I. С, J. Appl. Phys., 1949, v. 20, p. 493—502.
36. Thompson А. В., Woods D. W., Trans. Farad. Soc, 1956, v. 52, № 9-Ю,
p. 1383—1397.
37. Петухов Б. В. Полиэфирные волокна. M., «Химия», 1976. 272 с.
38. Томпсон А. Б. В кн.: Структура волокон. Ред. Д. В. С. Хёрл и Р. X. Питере.
Пер. с англ. Под ред. Н. В. Михайлова. М., «Химия», 1969, с. 357—367.
39. Петухов Б. В., Кондрашева С. М., Высокомол. соед., 1961, т. 3, с. 617.
40. Петухов Б. В., Кондрашева С. М„ Хим. волокна, 1962, № 1, с 55—60; № 4,
с. 10—13. -
41. Ridgway J. S., J. Polymer Sei., 1970, A-l, v. 8, № 11, p. 3089—3111.
42. Natta G., Corradini P., Sianesi D., J. Polymer Sei., 1961, v. 51, p. 527.
43. Кремер Е. Б., Петухов Б. В., Хим. волокна, 1968, № 4, с. 48—50.
44. Кларе Г., Фрицше Э., Гребе Ф. Синтетические полиамидные волокна. Пер.
с нем. Под ред. 3. А. Роговина. М., «Мир», 1966. 684 с.
45. Роговин 3. А. Химические превращения и модификация целлюлозы. М.,
«Химия», 1967. 176 с.
46. Petersen R. L, Cornelicolon R. D., Am. Chem. Soc., Polymer Ргерг., 1969, v. 10,
p. 391.
47. Многокомпонентные полимерные системы.-Под ред. Р. Ф. Голда. Пер. с англ.
Под ред. А. Я. Малкниа и В. Н. Кулезиева. М., «Химия», 1974. 328 с.
Глава 2
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПЛАВЛЕНИЯ, ПЛАСТИФИКАЦИИ
И РАСТВОРЕНИЯ ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ ПОЛИМЕРОВ
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕВОДА
ПОЛИМЕРОВ В ВЯЗКОТЕКУЧЕЕ СОСТОЯНИЕ
Перевод полимеров в вязкотекучее состояние происходит
в том случае, коода молекулы полимеров приобретают
достаточную подвижность относительно друг друга, сопровождающуюся
как изменением их формы, так и взаимным перемещением.
Поэтому возможность плавления «ли растворения полимеров
определяется как величиной межмолекулярного взаимодействия, так и
собственной («скелетной») гибкостью полимерных цепей.
Плавление и растворение полимеров подчиняются тем же
термодинамическим закономерностям, что плавление и растворение
ниэкомолекулярных веществ.
При нагревании полимеров или действии на них растворителей
происходит .изменение изобарно-изотермического потенциала
(свободной энергии) системы, определяемое изменением ее энтальпии
и энтропии [1—3]:
AZ = AH — TAS B.1)
где AZ —изменение мзобарно-изотермического потенциала системы;
АН —изменение теплосодержания і(знтальпии) системы;
AS — изменение энтропии системы;
Т — абсолютная температура.
В процессе плавления или растворения AZ = 0.
При плавлении полимера происходит разрыв связей между
его макромолекулами. При растворении полимера наряду с
разрывом межмодекулярных связей в полимере разрываются также
связи между молекулами растворителя и образуются связи
полимер— растворитель. Это лриводит как к изменению энергии
взаимодействия, так и изменению подвижности молекул
растворителя и полимера.
Энтропия полимера .при плавлении всегда возрастает
вследствие увеличения подвижности и числа конформаций макромолекул
с ростом температуры. В процессах растворения возможно как
увеличение, так и уменьшение энтропии. Это связано с
возможностью либо увеличения подвижности макромолекул в .результате
замены более прочных межмолекулярных связей в полимере на
менее прочные связи полимер—растворитель, либо с
уменьшением подвижности макромолекул в результате, например, образова-
32
ния прочного сольватного слоя или стерических факторов при
взаимодействии молекул сольватирующего растворителя.
В аморфно-кристаллических полимерах структура
кристаллических областей более дефектная, чем структура полимерных
монокристаллов, кроме того, их малый размер (и соответственно
повышенная поверхностная энергия) приводит к снижению
температуры плавления, а полидисперсность по размерам и наличие
гетерогенности по энергетическим характеристикам делают область
плавления более размытой. В случае же аморфных полимеров о
процессе плавления, как таковом, трудно говорить, так как но
мере повышения температуры происходит постепенное снижение
вязкости и рост текучести системы, которые внешне напоминают ллав^
ление.
Взаимодействие полимеров с низкомолекулярными
соединениями достаточно подробно описано в литературе [1—6]. Это
взаимодействие определяется как составом и природой компонентов (их
структурой и термодинамическими характеристиками), так и
внешними условиями (температурой, давлением, продолжительностью
взаимодействия).
Отличительной чертой взаимодействия полимеров с
жидкостями является процесс набухания (или растворения жидкости в
полимере), предшествующий переходу системы в раствор.
Выбор способа перевода в вязкотекучее состояние волокнооб-
разующих полимеров определяется их молекулярной и
надмолекулярной структурой: химической и пространственной регулярностью
молекулярных цепей, их гибкостью, наличием функциональных
групп, степенью полимеризации, кристалличностью образца и т. д.
Неполярные и малополярные гибкоцепные высококристалличе-
окие полимеры (полиэтилен, полипропилен, полиоксиметилен)
слабо взаимодействуют с растворителями и крайне трудно
растворяются. Однако эти полимеры легко плавятся. Условием их
растворения является разрушение кристаллической структуры путем
плавления полимера. Только вблизи температуры плавления они
начинают хорошо совмещаться с неполярным« растворителями.
Поэтому такие полимеры перерабатываются в расплавленном
состоянии.
Полимеры со средней гибкостью молекулярных Цепей и в то
же время не содержащие сильнополярных функциональных групп,
имеющие высокую 'степень кристалличности (например, полиэти-
лентерефталат), плавятся без заметного -разложения и также
перерабатываются через расплавы. Из таких полимеров не удается
получить концентрированных растворов.
Неполярные кристаллизующиеся полимеры с высокой
жесткостью цепей (например, поли-я-фвнилен, поли-л-ксилилен) не
могут быть ни расплавлены, ни .переведены в раствор вплоть до
температуры их термического разложения, что препятствует
получению из них волокон. Возможно, что при высоких температурах их
удастся перевести только в пластифицированное состояние.
3—2021 33
Полимеры со средней величиной полярности молекулярных
цепей или содержащие наряду с полярными группами также
большие участки неполярных групп (например, алифатические
полиамиды) обладают сравнительно большой гибкостью
молекулярных цепей и легко могут быть расплавлены без разложения. Эти
полимеры удается растворить в некоторых полярных
растворителях («резолах, серной кислоте и др.). Однако удобство их
переработки через расплав и трудность переработки через растворы
предопределяют выбор метода.
Растворить полярные аморфные и аморфно-кристаллические
полимеры со средней гибкостью цепей удается достаточно легко в
полярных растворителях при сравнительно невысоких
температурах. К таким полимерам относятся поливиниловый спирт, поли-
винилхлорид, полиакрилонитрил и другие. Их растворимость
можно менять, вводя некоторое количество других мономерных
звеньев или снижая их химическую и пространственную регулярность
другим путем. Из-за незначительной термической стойкости эти
полимеры обычно не удается расплавить либо их плавление
сопровождается термическим разложением. Поэтому вполне
понятно, что переработка іих проводится только через растворы.
Не удается расплавить также такие полимеры со средней
жесткостью цепей, как целлюлоза или ароматические полиамиды,
состоящие из жестких звеньев, шарнирно соединенных через атомы
кислорода или серы. Их температура плавления значительно
выше температуры термического разложения и поэтому их можно
перерабатывать только через растворы.
Достаточно трудно перевести в раствор жесткоцепные
ароматические полимеры. Так, если поли-лі-фениленизофталамид
сравнительно легко растворяется в амидных растворителях, то
поли-л-фенилентерефталамид растворим крайне трудно.
Многие жесткоцепные ароматические полимеры, даже
несмотря на наличие сильнополярных функциональных групп, не удается
перевести в раствор, тем более расплавить. Для получения
волокон из таких полимеров обычно применяют косвенные методы,
основанные на переработке «заготовок» полимерных макромолекул
с умеренной жесткостью, содержащих значительные незациклизо-
ванные .участки, с последующим полимераналогичным переходом
в максимально циклизованное состояние (например, полиимидное
волокно формуется из растворов полиимидокислоты с
последующей циклизацией в форме волокна).
ПЛАВЛЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ
Процессы плавления полимеров детально изучены в ряде
работ Флори, Манделькерна, Уббелоде и других авторов [7—11].
Плавление аморфно-кристаллических полимеров мало
отличается от плавления низкомолекулярных веществ. Однако для неза-
кристаллизованных аморфно-кристаллических полимеров ему
34
Рис. 2.1. Термограмма полиэтилентерефталата (невытянутого, незакристаллизо-
ванного волокна) в среде азота. На кривой нанесены температуры пиков
эндотермических и экзотермических процессов, соответствующие: 85 "С — стеклованию;
135 °С — кристаллизации; 265 °С — плавлению. При температурах выше 300 °С
протекают термодеструктивные процессы.
предшествуют процессы расстеклавывания и кристаллизации,
видные, в частности, на типичных кривых для полиэтилентерефталата
(рис. 2.1) [12]. Изменение изобарно-изотермического потенциала
при нагревании полимера описывается уравнением*:
Д2=ДЯПП_ТД5ПП B.2)
Таблица 2.1. Термодинамические характеристики плавлении полимеров
Полимер
'лл-
°С
Дж/моль
Дж/г
ПП,
Дж/(моль-К)
Дж/К
ДЯПп определено по понижению температуры плавления
Полиэтилен ....
Полипропилен ....
Полиакрилонитрил .
Поливиниловый спирт .
Полихлортрифторэтилен
Поливинилфторид .
Полиоксиметилен
Полидеяаметиленсебадинамид
при набухании
137,5
176
317
228
210
197
180
216
8040
10450
5000
6900
5000
7500
6650
34700
292
260
96
156
43
163
222
103
19,5
24,2
8,4
13,7
10,4
16,2
19,3
71
9,8
12,1
4,2
6,9
5,2
8,0
7,3
3,2
ДЯпп определено
Полиоксиметилен .
Полигексаметиленсебацинамид
ГїОлигексаметиленадипамид
Поликапроамид ....
Полиэтилентерефталат .
по калориметрическим измерениям
16,5 16,5
100 5,5
180
226
267
225
267
49300
50200
43000
21400
23000
248
170
188
188
118
80
43
43
,
5,7
6,1
7,1
ДЯпп определено по зависимости температуры плавления
от давления
Политетрафторэтилен . . . | 327 | 6100 | 61 | 12,1 | 6,1
Индекс пи обозначает взаимодействие полимер — полимер.
240
240 250 • 2S0 270 280
Температура кристаллизации°С
Рис. 2.2. Определение равновесной
температуры плавления полиэтилен-
терефталата путем экстраполяции
данных, полученных при разных
температурах кристаллизации
образцов.
С ростом температуры
энтропийный член в уравнении [2.2]
увеличивается. При определенной
температуре TASvn становится
по абсолютной величине равным
АЯщі и полимер плавится при
AZ=0. Необходимо, однако,
учесть, что в процессе плавления
полимера участвуют только его
кристаллические участки.
В табл. 2.1 приведены
некоторые термодинамические
характеристики процессов плавления
различных волокнообразующих
полимеров, из которых хорошо
видно, что чем меньше величина
энергии межмолекулярного
взаимодействия и больше гибкость
яолимерных цепей, тем меньше
значение АЯцп и больше
величина А5іш, а соответственно ниже
температура плавления [7; 12],
Чем больше структура полимеров отличается от идеальной,
тем шире интервал и ниже абсолютная величина температуры
плавления. У реальных аморфно-кристаллических полимеров
благодаря дефектности структурных образований и их энергетической
гетерогенности процесс плавления начинается лиже истинной
равновесной температуры плавления (рис. 2^2),
Температура плавления полимера зависит от содержания
примесей, которыми являются концы полимерных цепей, равномерно
распределенных по объему образца, беспорядочно расположенные
вдоль цепи сомономерные звенья и низкомолекулярлые вещества,
пластифицирующие полимер.
Температура плавления полимеров зависит от абсолютного
давления и механического напряжения, действующего на образец,
возрастая с увеличением величины нагіружения [7; 10, 13].
ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА НАБУХАНИЕ
И РАСТВОРЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ
Системы долимер—растворитель подчиняются правилу фаз
и являются термодинамически обратимыми [1; 2]. Оказалось, что
основные закономерности их поведения не отличаются от
поведения соответствующих бнкомпонентных ннзкомолекулярных систем.
Однако вследствие большой молекулярной массы системы с
участием полимерного компонента имеют и некоторые отличия:
1) малую скорость установления равновесия в системе, что
¦приводит к явлениям пересыщения и переохлаждения;
36
2) вязкую концентрацию полимерного компонента в жидкой
фазе в случае неполного совмещения системы и, как дравило,
большую концентрацию растворителя в полимерной фазе в этом
же случае;
3) зависимость кривых фазового равновесия от молекулярной
массы полимеров и, как следствие этого, некоторую
неоднозначность фазовых равновесий в случае полидишерсных образцов;
4) образование студней, т. е. полимерных систем со
значительным содержанием иммобилизованного растворителя.
Термодинамика процесса взаимодействия полимеров с
растворителями описывается уравнением*:"
AZ = Д#см — Т- AScu = *п- ДЯщг + *р- ДЯрр —
— Д#пр —jCn-r.ASnn —jep.r.ASpp + r-ASnp B.3)
где Ха и Хр —мольные доли полимера и растворителя в смеси.
При растворении AZ = 0 и из уравнения B.3) следует, что при
растворении энтальпия системы может либо увеличиваться, либо
уменьшаться в зависимости от соотношения величин, входящих
в это уравнение.
Условно по изменению термодинамических параметров
системы полимер—растворитель процессы растворения полимеров
можно разбить на две группы:
1) «Энтальпийное растворение»; ,в этом случае уменьшение изо-
барно-изотермического потенциала системы в первую очередь
определяется изменением энтальпии при небольших изменениях
энтропийного члена (АЯ-С'О; Д5^0). Так обычно протекает процесс
растворения полярных полимеров (особенно жесткоцепных
полимеров) в полярных растворителях;
2) «энтропийное растворение»; в этом случае процесс
растворения определяется в основном (Изменением энтропии. При этом
тепловыделение обычно невелико или даже происходит некоторое
поглощение тепла (ДЯ^О; ASS>iO).
«Энтропийное растворение» происходит, главным образом, в
случае неполярных полимеров (особенно гибкощепных) в
неполярных растворителях.
Набухание и растворение полимеров, как правило,
сопровождается значительными тепловыми эффектами, особенно
значительными в случае полярных полимеров и полярных растворителей
[1; 3—5]. Однако в некоторых случаях процесс может протекать
атермически или с отрицательным тепловым эффектом.
Набухание и растворение полимеров определяются их
химическим составом и структурой, наличием функциональных групп
и их распределением вдоль полимерных цепей, гибкостью и
длиной полимерных цепей, разветвленностью .цепей, наличием сши-
* Индексы обозначают: см—смешение (растворение); тш — полимер —
полимер; рр — растворитель — растворитель; пр — полимер—растворитель.
37
вок, надмолекулярной структурой, ориентацией и рядом других
характеристик. Не менее важна и химическая структура
растворителя [il—6].
Большое влияние на растворимость полимеров оказывает
замещение части функциональных групп, что приводит к изменению
межмолекулярного взаимодействия в полимере и системе
полимер—растворитель. Этот путь .используется для перевода в
раствор целлюлозы и некоторых других полимеров. Уже сравнитель-
но небольшая степень замещения гидроксильных групп,
например этиловыми или оксиэтиловыми, позволяет резко повысить
растворимость целлюлозы в щелочах или даже в воде [14; 16].
Другим примером повышение растворимости полимеров в воде
является замещение малоиолярных групп на более полярные. При
гидролизе полиакрилонитрила, поливинилацетата, эфиров
полиакриловой и полиметакриловой кислот резко повышается водо-
растворимость образцов.
Ксантогенат целлюлозы со степенью замещения у = 35—55
хорошо растворим .в щелочных растворах. При повышении у до 50—
70 ксантогенат целлюлозы начинает растворяться в воде.
Набухание и растворение полимеров, содержащих ионотенные
группы, зависят от степени их диссоциации. К таким полимерам
относятся полимерные кислоты (полиакриловая, полиметакрило-
вая, альгиновая, карбоксиметилцеллюлоза, ксантогенат
целлюлозы), полимерные основания и амфотерные полиэлектролиты
(белки). Набухание и растворение этих полимеров во многом
определяются степенью гидратации ионогенных групп и степенью
распрямлен ности их макромолекул, за висящих от ірН среды. В
ионизированном состоянии степень гидратации минимальна, а
взаимное отталкивание одноименно заряженных групп приводит к
распрямлению макромолекул. Это в свою очередь приводит к
резкому снижению набухания и к нерастворимости полимера.
Изменением ,рН можно резко повысить набухание или перевести полимер
в растворенное состояние. Поэтому полимерные кислоты хорошо
растворяются в водных растворах щелочей. В качестве
практически важного примера можно привести зависимость растворимости
ксантогената целлюлозы от pH водного раствора [16] (см.
рис. 2.3).
Набухание и растворение белковых макромолекул также очень
сильно зависят от pH среды. Наименьшее набухание и
растворимость наблюдается в изоэлектрической точке белков,
соответствующей наименьшей гидратируемости и наибольшей свернутости
макромолекул [4; 17].
На растворимость полимеров большое влияние оказывает
равномерность распределения функциональных групп вдоль цепи. Чем
больше равномерность распределения замещающих групп, тем
лучше растворимость. Это хорошо подтверждается для
поливинилового спирта, содержащего небольшое число ацетатных групп.
Так называемый «сольвар» с молярной степенью замещения от 3
38
w
п
P-H
до 15% растворяется в воде значительно
лучше, чем долностью омыленный
поливиниловый спирт. Однако если
поливиниловый спирт имеет блочное
распределение гидрокснльных и ацетатных групп,
его растворимость значительно меньше,
чем в случае нерегулярного
статистического распределения ацетатных групп.
Растворимость ацетата целлюлозы
сильно зависит от его состава и условий
получения. При получении смешанных ок-
смэтиловых и ксантогеновых эфиров
целлюлозы удается резко улучшить
растворимость целлюлозы при
существенном снижении степени ксантогенирова-
ния [18].
Протекание процессов набухания и
растворения полимеров во многом
зависит от гибкости (полимерных цепей,
которая определяется как структурой
полимера, так и температурой
растворения. Так, более жесткоцепные полимеры
ограниченно набухают в растворителях
и способны растворяться только при
повышении температуры.
Способность (полимеров к набуханию
и растворению резко изменяется в зависимости от их
молекулярной массы, (ММР и степени разветвленности макромолекул.
Как пример, можно указать на легкую растворимость
низкомолекулярных целлюлоз в разбавленных растворах едкого натра,
тогда как высокомолекулярная целлюлоза в них не растворяется,
а только ограниченно набухает.
Разветвленность полимерных молекул по-разному сказывается
на их растворимости. Наличие большого количества коротких
разветвлений, как правило, улучшает (растворимость полимеров,
тогда как наличие длинных разветвлений эквивалентно повышению
молекулярной массы полимера.
Очень большое влияние на процессы набухания и растворения
полимеров оказывает их надмолекулярная структура. Аморфные
полимеры, как правило, быстрее и лучше набухают и
растворяются, чем аморфно-кристаллические, так как в первых меньше
величины межмолекулярных .взаимодействий. Для полного растворения
аморфно-кристаллического полимера, то есть .разрушения
кристаллических участков структуры, необходимо разрушить настолько
большое число межмолекулярных связей, что при комнатных
температурах эти полимеры обычно нерастворимы.
Так, при 20°С кристаллические полиолефины только
ограниченно набухают в углеводородах (несмотря на почти полное по-
Рис. 2.3. Приближенная
кривая растворимости ксанто-
гената целлюлозы при
разных pH (с — концентрация
ксантогената целлюлозы в
растворе). Точки А, В, С и
D соответствуют данным
различных авторов [16].
39
добие их структуры) й растворяются только при нагревании.
Политетрафторэтилен не растворяется ни в каких растворителях
даже при нагревании. Поливиниловый спирт растворяется в воде
только при нагревании (три 60—90°С), причем растворимость
зависит от степени кристалличности и содержания ацетатных групп.
На процесс набухания и растворения полимеров большое
влияние оказывает наличие поперечных химических сшивок. Даже при
числе сшивок 1—2 на полимерную цепь резко снижается
растворимость (эффект, аналогичный повышению молекулярной маосы
или разветвлеяности) при мал"ом изменении процесса набухания.
Процессы растворения полимеров в значительной степени
зависят от свойств и термодинамических характеристик
применяемых растворителей. Растворяющая способность растворителей
определяется не только величиной их взаимодействия с активными
функциональными группами полимера, но и степенью ассоциации
молекул растворителя (большинство волокнообразующих
полимеров, перерабатываемых через раствор, являются полярными,
соответственно они растворяются в полярных растворителях).
Полярные растворители не всегда способны растворять
полярные полимеры, так как при недостаточной гибкости полимерных
макромолекул сильное межмолекулярное взаимодействие
препятствует переходу их в раствор. Примером может служить
целлюлоза, хорошо сольвагирующая водой, но растворимая только при
незначительной степени полимеризации. Однако поливиниловый
спирт с более высокой скелетной гибкостью цепей в воде
растворяется почти при любых степенях полимеризации (при
нагревании).
При растворении сольватация полярных групп полимера
зависит от структуры остальной части молекулы растворителя и ее
размера. Чем больше радикал у полярной группы растворителя,
гем труднее происходит сольватация полярных групп полимера.
В ряде случаев лучшей растворяющей способностью обладают
смеси растворителей или растворителя и нерастворителя. Эго
объясняется наличием в полимере различных типов функциональных,
групп, лучше сольватйруемых различными видами молекул или
ионов.
Например, вторичный ацетат целлюлозы с у=240—260 легче
растворяется в ацетоне с добавкой 4—5% воды, чем в безводном
ацетоне. При этом различные функциональные группы сольвати-
руютс'я различными молекулами: ацетатные — ацетоном, а гидрок-
оильные — водой.
ВЫБОР РАСТВОРИТЕЛЕЙ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРОВ
Одним из важнейших вопросов переработки полимеров
через их растворы является выбор растворителей. К растворителям
предъявляются самые разнообразные требования как флзико-хи-
40
минского, так и технологического и экономического характера.
Некоторые из них перечислены ниже.
1. Растворитель должен обладать хорошей растворяющей
способностью лри оптимальных температурах и давать растворы с
возможно низкой вязкостью при концентрациях возможно более
высоких.
2. Температура кипения должна иметь не слишком низкую
величину (значительная летучесть растворителя обусловливает .боль-.
шие его потери и сильное загрязнение атмосферы) и не слишком
высокую (при высоких температурах кипения затрудняется
процесс формования по сухому методу и регенерация растворителя).
Обычно температуры кипения' растворителей должны
заключаться в интервале от 50 до 160 °С.
3. Растворитель должен иметь достаточную термическую и
химическую устойчивость; процесс его регенерации не должен быть
слишком сложным.
4. Растворитель должен обладать минимальной токсичностью
и по возможности быть химически инертным по отношению к
материалу аппаратуры.
5. Растворитель не должен вызывать деструкцию или другие
изменения-в растворяемом полимере.
Для оценки растворяющей способности жидкостей по
отношению к конкретному полимеру предложен ряд критериев [1; 3; 18].
Наиболее строгим (критерием качества растворителей является
разность термодинамических (изобаїрно-изотермических)
потенциалов и соответственно связанные с ней величины относительной
упругости паров над раствором или осмотического давления [1].
Однако эти величины пока не могут быть рассчитаны заранее .без
экспериментальных исследований. Учитывая роль энергетически*
факторов при растворении полимеров, в качестве
ориентировочных характеристик, коррелирующих с растворимостью, можно
использовать различные величины, характеризующие энергию
взаимодействия молекул растворителя, плотность энергии когезии,
величины внутреннего давления жидкостей, поверхностное
натяжение, дшгольные моменты или комбинацию двух последних величин
[4; 6; 18; 19]. Вышеуказанные корреляции имеют ряд исключений,
так как при рассмотрении растворимости необходимо сравнивать
не только энергетическую составляющую изменения изобарно-изо-
термического потенциала, но и энтропийные изменения в
соответствии с вышеприведенным уравнением B.3).
Следует (подчеркнуть резкое различие в термодинамической и
практической оценке качества растворителей.
Термодинамическая оценка «хороших» и «плохих»
растворителей состоит в следующем: чем больше снижение свободной
энергии (изобарно-изотермического потенциала) системы при
растворении, тем лучше считается растворитель.
Практическая оценка растворителя исходит из растворимости
и свойств получаемого раствора. Чем меньше величина вязкости
41
эквиконцентрированного раствора или больше концентрация экви-
вяэкохо раствора, тем растворитель лучше. Это соответствует, как
правило, получению раствора с наименьшей степенью
структурирования.
Как уже указывалось выше, чем меньше собственная гибкость
полимерных цепей, тем труднее подобрать для таких полимеров
технически доступные растворители. Одним из путей повышения
растворяющей способности полярных растворителей является
добавление в них лиофильных соединений: щелочей, кислот, солей.
В этом случае растворяющая способность воды, диметилформами-
да и диметилаїцетамида может быть значительно повышена.
Наиболее детально действие водных растворов электролитов
изучено для целлюлозы на примере водных растворов щелочей,
четвертичных аммониевых оснований, хлорида цинка, роданида
кальция, медно-аммиачного или железовинного комплекса и
концентрированных кислот [14; 15; 20—22].
Другим примером применения добавок лиофильных солей для
улучшения растворимости является полиакрилонитрил [18].
Пайков, детально рассмотрев .вопрос о растворяющей
способности концентрированных водных растворов солей по отношению
к целлюлозе и полиаікрилонитрилу, пришел к выводу, что они
являются обычными .полярными растворителями для полярных
полимеров [18]. Оптимум их растворяющей способности
проявляется только при таких концентрациях, когда за счет гидратации
ионами соли связана почти вся вода и активность электролита
резко возрастает.
В ряде случаев растворимость полиакрилонитрила растет при
использовании трехкомпонентных растворителей, в частности при
добавлении веществ, не являющихся растворителями. Так, при
добавлении к раствору хлорида цинка, хлорида кальция
растворимость лолиакрилонитрила растет и падает вязкость его растворов.
То же достигается при добавлении к раствору роданида натрия
некоторого количества этилового спирта [23].
¦В лоследние годы в связи с получением новых видов волокон
(например, термостойких) из жесткоцепных полимеров возникла
серьезная проблема их переработки. Многие из этих полимеров
не плавятся без разложения и не растворяются в доступных
растворителях. К ним относятся ароматические полиамиды, полиими-
ды, полиоксадиазолы, полиоксазолы, полиимидазолы и другие.
Собственная высокая жесткость макромолекул обусловливает лло-
хую растворимость этих полимеров. Они удовлетворительно
растворимы только в апротонных растворителях (например, амидных)
или концентрированных кислотах. Для их растворения
предложены диметилацетамид, неорганические кислоты, муравьиная
кислота, трифтаруксу'сная кислота, хлорзамещенная уксусная
кислота, а также различного рода смеси, в частности наиболее сильных
из рассмотренных выше растворителей с трехфтористым бором,
лиофильными солями и другими соединениями.
42
Таблица 2.2. Некоторые практически применяемые растворители
для основных вядов волокнообразующих полимеров
Полимеры
Поливиниловый спирт
Полиакрилонитрил
Поливинилхлорид
Триацетат целлюлозы
Вторичный ацетат
целлюлозы
Целлюлоза
Ксантогенат целлюлозы
Полиоксадиазол
Поли-л-бензамид
Поли-и*-фениленизофтал-
амид
Поли-п-феиилентере-
фталамид
Поли-га-беизамид
Растворители
Вода
Диметилформамид
Диметилацетамид
Днметилсульфоксид
Этиленкарбонат
Азотная кислота @5—
70%-пая)
Серная кислота F0—
70%-ная)
Раствор роданида
натрия D8—55°/0-ный)
Ацетон E0 % ) +
сероуглерод E0%)
Диметилформамид
Диметилацетамид
Метиленхлорид (95%) +
этиловый слирт E%)
Ацетилирующая смесь
Ацетон (96%)+ вода
D%)
Ацетон (82% ) +ЭТИЛО-
вый спирт A4%)+во-
да D%)
Раствор хлорида цинка
F7—71%-ный)
Серная кислота F3—
67%-ная)
Ортофосфорная кислота
(80%-ная)
Медно-аммиачный рас-
твор
Водный раствор едкого
натра E—10%-шли)
Серная кислота (олеум)
Диметилацетамид с
добавкой лиофнльных
солей (хлорида лития)
Диметилформамид
Диметилацетамид
Д имети лсульф оксид
Диметилсульфоксид с
добавками лиофильных
солей (хлорида лития)
Серная кислота (олеум)
Диметилацетамид с
добавкой лиофильных
солей (хлорида лития)
Температура
кипения
растворителя
°С
100
153
165
189
238
—
—
—
—
153
165
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
153
165
189
—
—
—
Минимальная
температура
растворения
полимера,
°С
60—80
20
75
70—80
Ниже 0
»
Ниже 20
60
60—150
110—130
—
—
40—45-
40—45
20
—
—
10—15
Не выше
15—20 °С
—
—
—
—
—
—
—
Литература
[26]
[27]
[28]
[29]
[29]
[14,15,
21]
[14]
[30]
[31]
125]
[32—34]
[32—34]
Высокой растворяющей способностью по отношению к лоляр-
ным полимерам обладают растворы неорганических электролитов
в амидных растворителях. При добавлении небольших количеств
лиофильных солей (хлористых, роданистых) резко возрастает
растворимость полиакрилонитрила, ароматических полиамидов и
снижается вязкость их растворов ,[24, 25].
Для растворения полярных лолимеров, как уже указывалось
выше, применяют неорганические кислоты, в частности серную
кислоту, являющуюся достаточно доступным и дешевым
растворителем. Ее высокая растворяющая способность проявляется при
концентрациях выше 90% и, особенно, в безводном состоянии или
в присутствии свободного серного ангидрида (олеума). Серная
кислота легко растворяет целый ряд жесткоцапных
ароматических полимеров, ,в частности ароматические полиамиды.
Основные виды растворителей, используемых в технике для
растворения волокнообразующих полимеров, приведены в таїбл. 2.2.
ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ ПОЛИМЕР—РАСТВОРИТЕЛЬ
При получении химических .волокон явления фазовых
равновесий следует рассматривать с двух позиций. При получении
раствора необходимо выбрать такую систему, чтобы в
технологически приемлемых условиях образовывался гомогенный
однофазный раствор. При формовании волокон путем удаления части
растворителя или введения осадителя система должна находиться в
таком состоянии, чтобы полимер имел наименьшую совместимость
с растворителем.
вктс
h
внтс
нктс
W
Рис. 2.4. Основные виды диаграмм фазового равновесия системы полимер —
растворитель (П — полимер; Р — растворитель; Тк — температура кипения
растворителя; Га—температура замерзания растворителя; ВКТС — верхняя
критическая температура, смешения; НКТС — нижняя критическая температура сме-
шевия).
44
Рис. 2.5. Основной вид диаграммы
фазового равновесия системы
полимер— растворитель :(/) и
кривой текучести B). Объяснение см.
в тексте.
Детальное рассмотрение
фазовых равновесий їв системах
полимер—растворитель лроведено в
ряде работ [1, 5, 6, 18]. Особенно
детально эта проблема
рассмотрена в работах Папкова.
Для фазовых равновесий в
полимерных системах характерно
наличие различных видов диаграмм
состояния полимер—растворитель,
некоторые из которых
схематически приведены на рис. 2.4. На этих
диаграммах заштрихованная
область отвечает состоянию
несовместимости компонентов системы, то
есть сосуществования двух фаз.
Наиболее часто для волокно- и
пленкообразующих полимеров
встречается диаграмма,
схематически изображенная на рис. 2.4, б.
Эта же диаграмма более подробно
показана на рис. 2.5. На ней точка с координатами Гкр—*кр
соответствует 'ВКТС, а точки х'2 и х\ характеризуют составы фаз в
области температуры замерзания растворителя. Однако для ряда
полимеров характерны и диаграммы других видов.
В некоторых случаях совместимость наблюдается почти во всем
интервале составов только выше температуры кипения
растворителя. Такой вид диаграммы не позволяет перевести полимер ,в
раствор и тем самым не дает возможности его переработки.
Многие жесткоцепные полимеры не удается леревести в раствор
именно по указанной причине. Полимер может ограниченно набухать
в растворителе и тогда возможна его переработка в
пластифицированном состоянии под давлением (для повышения температуры
кипения растворителя и снижения вязкости полученной массы).
В связи с тем, что подобрать индивидуальный растворитель
для лолимера в некоторых случаях не удается, приходится
использовать смеси низкомолекуляряых веществ. Например, ксантогенат
целлюлозы растворяют в водных растворах щелочи, ацетилцеллю-
лозу в смеси спирт—вода—ацетон или вода—ацетон.
Поведение трехкомпонентных и многокомпонентных систем
аналогичмо поведению двуякомпонентных систем, особенно в тех
случаях, когда третий и последующий компоненты взяты в
небольших количествах.
Диаграмма состояния в этом случае имеет вид трехгранной
призмы, где на горизонтальных осях отложен состав смеси, а на
вертикальной — температура. Поверхности критической
температуры имеют довольно сложный профиль, а изотермы
растворимости могут быть представлены на треугольных диаграммах.
45
so
so
7=20
= 15
too s їй На фазовые равновесия полимер—
растворитель большое влияние
оказывает давление. Поэтому с увеличением
давления в соответствии с принципом
Ле-Шателье уменьшается набухание и
растворимость полимеров.
Следует заметить, что независимо
от вида диаграммы равновесия
низкомолекулярный коміпонент называется
«растворителем» (в технологическом
смысле), если в приемлемых
технологических условиях (концентрация и
температура) с ним можно получать
растворы, пригодные для формования
волокон.
Бели .концентрация растворителя в
полимере невелика и точка хЪ сильно
D 25 so 75 сдвинута вправо, а полимер находит-
концентрация ксантогенати ся в студнеобразном состоянии, то
такое низкомолекулярное вещество
называют «нерастворителем'» или
«осадителем».
Следует указать, что для
большинства аморфных и
аморфно-кристаллических іполимеров и различных
низкомолекулярных жидкостей
характерно наличие верхней критической
температуры смешения (ВКТС). У некоторых полимеров имеется
и нижняя критическая температура смешения (НКТС) с
растворителем. В табл. 2.3 приведены эти критические температуры (по
литературным данным) для различных полимеров.
¦Практически важной является система ксантогенат
целлюлозы— водный раствор едкого натра [18]. Диаграммы фазового
равновесия для этой системы приведены ,на рис. 2.6. Со »снижением
¦степени замещения у в згой системе уменьшается нижняя
критическая температура смешения. Из этих диаграмм видно также,
что со снижением температуры растворимость ксантогената
целлюлозы должна увеличиваться, что используется в процессах
растворения ксантогената целлюлозы, которое полнее происходит при
температурах 3—10 °С, а не при комнатной температуре.
С ростом температуры устойчивость растворов ксантогената
целлюлозы уменьшается, что требует повышения минимальной
(критической) степени ксантогенирования. Это видно из
следующих данных:
40 50 60 70
целлюлозы,
Рис. 2.6. Семейство кривых
фазового равновесия
ксантогената целлюлозы с различной
степенью замещения у в водном
растворе едкого натра.
Температура, °С . . 20
Критическая степень
ксантогеннрования,
Ykp ¦ ¦ • 8-9
11,7 15,0 16,3 18,0
46
Таблица 2.3. Критические температуры смешения полимеров
Полимер
Растворитель
НКТС, °С
ВКТС,°С
Полиэтилен (М=106)
н-Пентан
н-Гехсан
Циклогексан
н-Пентан
н-Пентан
н-Пентаи
Вода
Не
растворяется,
но набухает
127
163
152
105
136
202
204
201
60—85
Полипропилен (М= 16000—20000)
Полипропилен (Af= 1,2- 10е—2- 10й)
Полипропилен изотактический
(Лї= 1000 000)
Поливиниловый спирт (с
различным содержанием ацетатных
групп)
Поливиниловый спирт (содержа- Вода 242
ине ацетатных групп 2,3%; М=
=46 000)
Поливиниловый спирт (содержа- Вода 231
иие ацетатных групп 2,3%; М=
= 84 000)
Поливиниловый спирт
(содержание ацетатных групп 2,86%; Вода — 75
М=40 000)
Вторичный ацетат целлюлозы Ацетон 162
(ацетильное число 54,7%, М=
=54 000)
Повышенной растворимостью ксантогената целлюлозы при
низких температурах объясняется возможность получения вискозы из
ксантогенатов целлюлозы с малой степенью замещения.
250
240
230
0,01 0,02 0,03 0,04
Содержание полимера,
доли (об.)
а
0.05
20 40
Нонцентрация
полимера , °1о (масс.)
6
ВО
Рис. 2.7. Диаграммы фазового равновесии системы поливиниловый спирт —
вода:
а — область НКТС; б — область ВКТС:
1—полимер с [t)]=0,54 (мол. масса 46000) и содержанием ацетатных групп 2,3%; 2 —
полимер с 1тI=0,78 (мол. масса 84000) и содержанием ацетатных групп 2,3%; 3 — полимер (мол.
масса 40000) с содержанием ацетатных групп 2,86%.
47
О 0,04 0,08 0,12
Сооержание,полимера7доліі(масс.)
Рис. 2.8. Диаграмма фазового
равновесия системы вторичный ацетат
целлюлозы (мол. масса 54000,
ацетильное число 54,7%) —ацетон.
Растворимость многих других
производных целлюлозы в воде
и водных растворах щелочей
зависит от температуры
аналогичным образом. Чем ниже
температура растворения, тем при
меньших значениях степени
замещения 'происходит
растворение. Поэтому растворимость эфи-
ров целлюлозы резко
повышается при замораживании. Так,
многие трепараты эфиров
целлюлозы со степенью замещения
10—20 растворяются три замораживании в 4—6%-ном растворе
едкого натра [35].
Нижнюю критическую темлературусмешения имеют также
системы поливиниловый спирт — вода, ацетат целлюлозы—ацетон
[36, 37], типичные фазавые диаграммы для которых приведены на
риге: 2.7 и 2.8.
Перевод полимеров в раствор может быть осуществлен тремя
методами на примере системы, имеющей верхнюю критическую
температуру смешения (рис. 2.9).
Первым возможным путем растворения является такое
изменение концентрации системы полимер — растворитель при
постоянной температуре, чтобы точка, отвечающая ее новому составу,
оказалась левее области несовместимости (процесс от точки Х\Ті
до точки ХъТ\). Однако при этом растворение протекает весьма
медленно я концентрация раствора более низкая, чем это
необходимо для его переработки.
вктс, -
вктс
Рис. 2.9. Схема возможных процессов
перевода полимера в раствор:
1 — первоначальная кривая фазового
равновесия; 2 —кривая фазового равновесия
после изменения состава растворителя.
Объяснение см. в тексте.
48
Продолжительность
Рис. 2.10. Изменение массы образца
при набухании и растворении
полимеров:
I — ограниченное набухание с малой
скоростью; 2 — ограниченное набухание с
большей скоростью; 3 — ограниченное
набухание, сопровождающееся экстракцией
аизкомолекулярных фракций; 4 —
набухание с растворением.
Вторым возможным путем является повышение температуры
выше кривой фазового равновесия. Это соответствует протеканию
процесса от точки х\Ті до точки хіТ2. Для увеличения скорости
процесса растворения требуется поднять температуру как можно
ближе к температуре кипения растворителя Тк.
Третьим возможным путем является изменение состава
растворителя (переход от кривой 1 к кривой 2 на рис. 2.9).
Все эти три способа применяют на драктике.
КИНЕТИКА НАБУХАНИЯ И РАСТВОРЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Процесс набухания полимеров протекает во времени и
зависит от свойств компонентов, температуры и давления [1; 4; 38].
Старость процесса набухания обычно описывается зависимостями,
типичный вид которых приведен на рис. 2.10 (кривые 1 и 2).
Для полидисперсного полимера, содержащего
низкомолекулярные растворимые в данных условиях фракции, кривые набухания
имеют максимум (кривая 3 на рис. 2.10). Экстрагирование інизко-
молекулярного компонента приводит к уменьшению содержания
полимера. В 'Случае растворимого в данных условиях лолимера за
процессом набухания следует растворение образца,
заканчивающееся его полным растворением, что соответствует кривой 4 «а
рис. 2.11.
Скорость набухания всегда увеличивается с ростом
температуры, хотя величина равновесного набухания часто при этом падает.
Кинетика ограниченного набухания полимеров, в том числе и
волокон, обьгано описывается экспоненциальной зависимостью [б],
в частности уравнением вида:
=к B.4)
где іоо —степень предельного набухания;
ix—степень набухания-к моменту времени т;
К — константа скорости набухания.
Для ряда полимеров кинетика набухания удовлетворительно
описывается уравнением Ротиняна [б; 38] :
B-5)
где ? — коэффициент торможения, характеризующий роль диффузионных
факторов в кинетике набухания '(чем его величина больше, тем больше
роль диффузионных процессов) ;
S — постоянная для данного образца величина.
Начальная стадия набухания может быть описана уравнением
вида [39]:
«т В
4—2021 49
где В —коэффициент, зависящий от формы образца (для пластины этот
коэффициент равен 2; для цилиндра — 4; для сферы 6) ;
/—характерный размер тела (для пластины—толщина, для цилиндра и
сферы—радиус).
Вид кинетической кривой, соответствующей эти]« уравнениям,
приведен на рис. 2.11 (кривые 1 и 2).
Вследствие большой молекулярной массы непосредственное
растворение полимеров (отрыв молекул от твердой частицы) ие-
возможен. Только после диффузии растворителя в полимер и
протекания процесса набухания, в результате которого повышается
гибкость полимерных цепей и снижается межмолекулярное
взаимодействие, возможен диффузионный лереход полимера в жидкую
фазу. Вследствие высокой вязкости полимерного раствора и
медленного протекания диффузии молекул полимера у поверхности
-набухшей полимерной частицы образуется слой,
концентрированного раствора, который также замедляет процесс перехода
полимера в объем жидкой фазы.
На примере ряда полимеров показано, что процесс растворения
¦полностью подчиняется закону Фика, который в данном случае
преобразуется к виду [40] :
Io6=±D^-aC B.7)
где /ов — объемный диффузионный поток (объем диффундирующего вещества
_ через единицу поверхности);
D — средний .коэффициент диффузии;
Vp —удельный объем диффундирующего вещества;
о — толщина набухшего слоя полимера;
АС — разность концентраций диффундирующего вещества внутри и вне слоя
полимера.
Средний коэффициент диффузии равен:
(C)dC B.8)
где D=Dp-<q>n+Dntpp (здесь Dp a Da —коэффициенты диффузии растворителя и
полимера; <рр и фп — объемные доли полимера и растворителя).
Скорость процесса растворения шолимера определяется в
основном скоростью диффузии растворителя, поскольку она во
много раз больше, чем скорость диффузии макромолекул полимера в
окружающую среду [см. уравнение B.7)]. Отвод полимерного
раствора от поверхности образца осуществляется путем
естественной конвекции (вследствие разности плотностей раствора и
растворителя) или вынужденной конвекции (вследствие движения
растворяющей среды).
При повышении температуры ускоряется процесс диффузии
растворителя в полимер и его набухание; вследствие увеличения
гибкости молекулярных цепей полимера ускоряется его диффузия
50
и растворитель. Кроме того, при снижении .вязкости
диффузионного слоя значительно облегчается его отрыв от поверхности
полимерных частиц и повышается скорость .процесса. Температурная
зависимость кинетики процесса растворения достаточно хорошо
описывается экспоненциальной зависимостью вида [40]:
/об = /об0exp (-"ff") B-9)
где Ел —энергия активации процесса растворения;
/? —универсальная газовая постоянная;
Г — абсолютная температура.
Влияние температуры іна полноту растворения полимеров
зависит от вида фазовой диаграммы полимер — растворитель. Бели
для систем с верхней критической температурой растворения
повышение температуры всегда способствует растворению, то для
систем с нижней критической температурой растворения
повышение температуры может затруднить растворение.
Следует заметить, что повышение температуры не всегда
применимо в случае, когда равновесная растворимость полимера
падает с ростом температуры. Такое явление наблюдается,
например, в случае растворения ксантогената целлюлозы в щелочных
растворах.
Вследствие изложенного иногда применяют ступенчатый
температурный режим растворения: в начале процесс проводят .при
повышенной температуре, а затем—при охлаждении.
Если не принимать специальных ускоряющих мер, то процесс
растворения полимеров протекает весьма долго. Для ускорения
процесса растворения полимера применяют интенсивное
перемешивание для того, чтобы достигнуть значительных сдвиговых
градиентов гидродинамического поля, способствующих разрушению
(отрыву) поверхностного высоковязкого слоя раствора. В сильном
сдвиговом поле значительно уменьшается вязкость полимерных
растворов, что также способствует ускорению растворения;
одновременно уменьшается возможность слипания полимерных частиц.
Наибольшее число работ посвящено изучению растворения
ксантогената целлюлозы, имеющего волокнистую структуру (в
виде слипшихся волоконец), или полимерных материалов в форме
порошков или гранул.
Ряд исследований [41—43] посвящен определению условий
растворения ксантогената целлюлозы. Так, в работе [43] показано,
что коэффициенты диффузии едкого інатра їв ксантогенат
целлюлозы имеют порядок 3,3—3,8-КН см2/с, а коэффициенты диффузии
ксантогената целлюлозы в раствор едкого натра — 6,4—7,8-
•1'0~7 см2/с. В связи с этим был сделан вывод, что основной
механизм растворения — это не диффузия ксантогената целлюлозы в
раствор, а его неограниченное набухание за счет диффузии
щелочи.
4* 51
Некоторые вопросы растворения полиакрилонитрила
рассмотрены в работах [44; 45]. Кинетика растворения ацетата
целлюлозы и возможности интенсификации этого процесса приведены в
работе [46].
Литература
1. Тагер А. А. Физико-химия полимеров. М., «Химия», 1968. 544 с.
2. Каргин В. А., Слонимский Г. Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров.
М., «Химия», 1967. 232 с.
3. Лакшвер А. Б., Геллер Б. Э. Химия и технология производства волокна
нитрон. М., Госхимиздат, 1960. 148 с.
4. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. M., «Химия», 1975. 512 с.
5. Гликман С. А. Введение в физическую химию высокополимеров. Саратов, изд-
во СГУ, 1959. 380 с.
6. Папков С. П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров.
М., «Химия», 1974. 364 с.
7. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. Пер. с англ. Под ред. С. Я.
Френкеля. М., «Химия», 1968. 333 с.
8. Шарплез А. Кристаллизация полимеров. Пер. с англ. Под ред. Н. Ф. Бакеева.
М., «Мир», 1968. 200 с.
9. Убеллоде А. Плавление и кристаллическая структура. М., «Мир», 1969.
420 с.
10. Коршак В. В. Химическое строение и температурные характеристики
полимеров. М., «Наука», 1970. 420 с.
11. Rybnikar F., Makromol. Chem., 1967, Bd. 110, S. 268—277.
12. Петухов Б. В. Полиэфирные волокна. M., «Химия», 1976. 272 с.
13. Peterlin A., Meinet G., J. Polymer Sei., 1965, В, v. З, р. 783.
14 Роговин 3. А. Химия целлюлозы. М., «Химия», 1972. 520 с.
15. Целлюлоза и ее производные. Под ред. Н. Байклза и Л. Сегала. Пер. с англ.
Под ред. 3. А. Роговина. Т. 1. М., «Мир», 1974. 504 с.
16. Серков А. Т., Гличев Г. Т. В ки.: Вискозные штапельные волокна. Под ред.
А. Б. Пакшвера. М., «Химия», 1973, с. 8/—108.
17. Булл Г. Б. Физическая биохимия. М., Издатинлит, 1949." 412 с.
18. Папков С. П. Физико-химические основы производства искусственных и
синтетических волокон. М., «Химия», 1972. 312 с.
19. Sorkin M., «Textil-Rundschau», 1957, Bd. 12, № 6, S. 323—333.
20. Пакшвер А. Б. Физико-химические основы технологии химических волоков.
М., «Химия», 1972. 431 с.
21. Трухтенкова H. Е., Килипенко А. В., Пархоменко-Черняева И. А. и др.
Технология упаковочной бумаги. М., «Лесная промышленность», 1974. 288 с.
22. Стрепихеев А. А. и др., Изв. АН СССР, ОХН, 1957, № , с. 750—752.
23. Геллер Б. Э„ Ефтина И. П., Хим. волокна, 1961, № 4, с. 10—12.
24. Полатовская Р. А., Пакшвер А. Б., Пакшвер Э. А. В кн.: Синтетические
волокна. Под ред. А. Б. Пакшвера. М., «Химия», 1969, с. 86—92.
25. Захаров В. С, Мягков В. А., Лохова Н. Д., Конкин А. А., Хим. волокна, 1968,
№ 1, с. 16—19.
26. Перепелкин К. Е. Карбоцепные синтетические волокна. Под ред. К. Е. Пе-
репелкина. М., «Химия», 1973, с. 165—354.
27. Пакшвер Э. А. См. ссылку 26, с. 7—164.
28. Фихман В. Д. Карбоцепные синтетические волокна. Под ред. К. Е. Перепел-
кина. М., «Химия», 1973, с. 355—444.
29. Костров Ю. А. Химия и технология производства ацетатного волокна. М.,
«Химия», 1967. 206 с.
30. Семенова А. С. и др. Международный симпозиум по химическим волокнам.
Препринты. Калинин, 1974. Секция 4, с. 25—29.
31. Семенова А. С, Васильева-Соколова Е. А., Хим. волокна, 1969, № 5, с. 2—5.
32. Kwolek S. L. e. a., Am. Chem. Soc, Роіушег Prepr., 1976, v. 17, № 1, p. 53—
58.
52
33. Кудрявцев Г. И., ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1972, т. 17, № б, с. 625—
631.
34. Волохина А. В.; Калмыкова В. Д., Соколова Т. С, Хим. волокна, 1975, № 1,
с. 23—30.
35. Никитин Н. И., Петропавловский Г. А., Хим. иаука и пром., 1959, т. 4, № 6,
с. 713—725.
36. Тагер А. А. и др., Высокомол. соед., 1971, А, т. 13, № 3, с. 659—665.
37. Болотникова Л. С, и др., Высокомол. соед., 1968, Б, т, 10, № 4, с 235—
236.
38. Перепелкин К. Е., Перепелкина М. Д. Растворимые волокна и пленки. Л.,
«Химия», 1977. 104 с.
39. Васенин Р. М., Высокомол. соед., 1964, т. 6, № 4, с. 624—629.
40. Ueberreiter К. In: Diffusion in Polymers. Ed. by J. Crank, G. S. Park. London,
Acad. Press, 1968, p. 220—258.
41. Мусатова Г. Н. и др., Хим. волокна, 1972, № 4, с. 47—49.
42. Гётце К. Производство вискозных волокон. Пер. с нем Под ред. А. Т. Сер-
кова. М„ «Химия», 1972. 600 с.
43. Серков А. Т., Покровский В. И., Котомина Н. И., Хим. волокна, 1968, № 3,
с 32
44. Нипуаг А., Reichert H., Faserf. u. Textilt., 1956, Bd. 7, № 4, S. 165;
45. Лобанова Г. А. и др. В кн.: Карбоцепиые волокна. Под ред А Б. Пакшвера
М., «Химия», 1966, с. 132—141.
46. Занурдаева Н. П., Державина Э. Д., Подгородецкий Е. К., Хим волокна,
1973, № 1, с. 28—31.
Глава З
СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ РАСПЛАВОВ И РАСТВОРОВ
СТРОЕНИЕ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОЛИМЕРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ
. Исследования структуры расплавов и растворов
полимеров проведены рядом отечественных и зарубежных авторов: Кар-
гиным, Тагер, Виноградовым, Гликманом, Флори, Филипповым и
другими ['1—6].
Жидкое-состояние .полимера характеризуется наличием
свободы вращения вокруг связей между атомами цепи, хотя и
ограниченной определенным потенциальным барьером. Поэтому
полимерные молекулы принимают большое число пространственных
конформаций.
В расплавах и растворах полимерные молекулы образуют
агрегаты с различной степенью стабильности, то есть существует
динамическое равновесие, зависящее от структуры полимера и
внешних условий:
Стабильные
агрегаты
Нестабильные
агрегаты
Молекулы
Одни и те же макромолекулы могут входить своими различны-
М'И участками в состав различных агрегатов, образуя
структурированную систему с целым набором межмолекулярных
взаимодействий, различных по интенсивности.
Структура полимерных жидкостей определяет их реологические
свойства. Течение полимерных жидкостей подчиняется общей
теории .вязкости жидкостей, разработанной Френкелем, Панченковым,
Эйрингом и рядом других авторов [7—9].
По мнению этих авторов, в основе течения жидкостей лежит
явление диффузионного перемещения молекул. Процесс течения
расплавов и растворов связан со сдвиговым перемещением как
отдельных частей, так « макромолекул в целом. При этом
перемещение молекул складывается из отдельных актов перемещения
участков (сегментов) молекулярных цепей. Чем больше
молекулярная масса и степень структурирования расплава или раствора
полимера, тем большее число элементарных актов необходимо для
перемещения цепей в целом и тем больше вязкость полимера.
Вязкость расплавов и концентрированных растворов
полимеров принципиально отличается от вязкости разбавленных раство-
54
ров тех же полимеров, так как последняя зависит не только от
длины и гибкости, а также от сольватации отдельных, почти не
связанных друг с другом макромолекул. Вязкость же
концентрированных растворов и расплавов в значительной степени зависит от
взаимодействия макромолекул друг с другом и соответственно
надмолекулярной структуры раствора или расплава.
Обычно реологические свойства жидкостей характеризуются
вязкостью при сдвиге в соответствии с уравнением
ті (от, т, Г)=-у- (зл>
где 1\ (<Тт. *¦ Т) — коэффициент вязкости (вязкость) жидкости при данном
напряжении сдвига (стт), времени от начала течения (т) и
температуре G);
m
Y = -fif— градиент скорости (скорость деформации сдвига) ;
W — скорость потока в дайной точке;
г —линейный размер в направлении, перпендикулярном вектору
скорости.
При течении в капиллярах или трубах напряжение сдвига сгт
и средний градиент скорости у находят соответственно по
формулам:
APR
ат=~2Г C-2>
AV
(зз)
где R — радиус капилляра.
Простейший вид течения жидкостей, обычно «называемый
ньютоновским, характеризуется независимостью вязкости от
напряжения сдвига и времени течения.
Низкомолекулярные жидкости ведут себя почти так же, как
ньютоновские.
Все остальные виды жидкостей принято называть
неньютоновскими. Для этих жидкостей выражение C.1) характеризует
кажущуюся или эффективную вязкость, меняющуюся в зависимости от
напряжения сдвига и иногда от продолжительности измерения.
Все полимерные жидкости являются вязкоэластическими
системами, обладающими одновременно вязкими и эластическими
свойствами [10, 11].
Течение лолимерных жидкостей сопровождается динамическим
равновесием процессов разрушения их структуры и
структурирования и характеризуется эффективной вязкостью. Для этих систем
с изменением напряжения сдвига равновесие сдвигается и
соответственно изменяется эффективная вязкость. Это .обусловлено
несколькими причинами.
1. Молекулярные агрегаты стремятся .распределиться в
направлении движения.
2. Вследствие разрыва части межмолекулярных связей
снижается степень ассоциации макромолекул.
55
•
п< 1
ш
3. При увеличении скорости сдвига
возможны также десольватационные
эффекты, что соответственно приводит к
уменьшению эффективных размеров
частиц.
Для описания таких систем
предложено множество уравнений, однако
чаще всего применяется степенное
уравнение вида [10—15]:
V = A4 C.4,а)
или
aj = Ky^n C.4,6)
Показатель степени п*в этом уравнении
характеризует изменение степени
структурирования системы при течении. При
п> 1 структурирование уменьшается
(это так называемые псевдопластичные
жидкости), что характерно практически
для всех полимерных жидкостей; при
л<1 структурирование возрастает (это
так называемые дилатантные
жидкости). Величина я='1 соответствует
ньютоновским жидкостям, структура .
которых при течении не меняется. Чем больше величина п, тем
сильнее меняется структура жидкости при изменении режима течения
и тем сильнее меняется ее эффективная вязкость. Поэтому, чем
ближе величина п к единице, тем легче лроизводить переработку
полимеров, в том числе и формование волокон [12].
Величины y и л влияют на профиль распределения скоростей
жидкости в капилляре [12; 16], что видно из данных,
приведенных на рис. 3.1. Течение полимерных жидкостей подчиняется сте-
пе/нному закону C.4) только в ограниченном диапазоне
напряжений сдвига. При логарифмировании этого уравнения получается
зависимость, являющаяся уравнением прямой линии. Однако в бо-
ш
Рис. 3.1. Зависимость
профиля распределения
скоростей при течении различных
жидкостей в круглом канале
от показателя п (п=1
соответствует ньютоновской
жидкости).
Рис. 3.2. Реологические кривые полимерных жидкостей (а и б — различные ги
¦стемы координат):
1 — ньютоновская жидкость; 2 — не ньютоновская жидкость, Объяснения см. в тексте.
56
лее широком диапазоне напряжении сдвига и градиентов скорости
кривая течения расплавов и растворов полимеров имеет S-образ-
ную форму, как изображено на рис. 3.2. Эта кривая может быть
разбита «а три участка.
Первый участок. При малых напряжениях сдвига (или
градиентов скорости) течение расплава или раствора полимера
приближенно подчиняется закону Ньютона. В этой области
почти не происходит разрушения структуры и вязкость остается
практически постоянной. Эту вязкость обычно называют
максимальной ньютоновской вязкостью и обозначают т)Н или tjo-
Второй участок. При средних величинах напряжений
сдвига и градиентов скорости происходит разрушение и
перестройка структуры расплава или раствора полимера; ориентация
структурных элементов в направлении потока, и его эффективная
вязкость уменьшается по мере роста напряжений сдвига.
Третий ичасток. При больших напряжениях сдвига и
градиентах скорости структура жидкости полностью разрушается,
агрегаты полностью ориентируются в направлении потока и
течение снова подчиняется закону прямой линии. При этом вязкость
снова становится почти независимой от напряжения и скорости
сдвига. Зту вязкость принято называть минимальной или
предельной ньютоновской вязкостью и обозначать т)оо или т)мин.
Третий участок кривой течения удается снять только в случае
не очень больших вязкостей, так как при больших величинах
вязкости при течении полимерной системы начинается интенсивное
тепловыделение, затрудняющее определение вследствие
нарушения изотермичное™ процесса [17].
Кроме тогол при высоких напряжениях сдвига возможна меха-
нодеструкция полимера.
Обычно на первом участке с максимальной ньютоновской
вязкостью напряжения сдвига достигают 102—103 Па, а участок с
минимальной ньютоновской вязкостью начинается при напряжениях
сдвига 105—^Ю6 Па.
ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ ОТ УСЛОВИЙ ТЕЧЕНИЯ
Зависимость вязкости от температуры и давления
С повышением температуры вязкость полимерных
жидкостей уменьшается по экспоненциальной зависимости. Это-хорошо
видно, например, из данных, приведенных на рис. 3.3 для
расплава лолиэтилентерефталата [18]. Аналогичный вид имеют кривые
для вязкости полимерных растворов.
Зависимость вязкости низкомолекулярных жидкостей от
температуры, как и многие другие молекулярные процессы, носящие
термофлуктуационный характер, изучена весьма детально. По
данным Френкеля с сотр. [7—9], вязкость жидкостей
экспоненциально зависит от температуры:
^) C.5)
57
где А — предэкспоненцнальный
множитель;
Ев — энергия активации вязкого
течения;
R — универсальная газовая
постоянная;
Т — абсолютная температура.
Для низкомолекулярных жидкостей
энергия активация вязкого течения
имеет значение лорядка 12—
20 кДж/моль. Это же уравнение
вполне удовлетворительно
применимо для рашлавов и растворов
полимеров, особенно в ограниченном
диапазоне температур [8; 12—14].
Величина А в уравнении C.5) в
значительной степени зависит от
вида полимера, молекулярной
массы, жесткости цепей л т. д.
Величина' Ев мало зависит от
молекулярной массы (подтверждение
сегментального механизма течения),
но очень сильно зависит от
сольватации полимера и жесткости его
цепей, определяющих размер
кинетического сегмента. При этом
энергия активации вязкого течения
оказывается зависящей от напряжения
и скорости сдвига. По мере
увеличения скорости сдвига энергия
активации уменьшается ['12]. Это
уменьшение Еъ происходит до определенной скорости сдвига,
после чего уже практически не изменяется.
Ниже приведены значения энергии активации вязкого течения
различных полимерных расплавов и растворов.
270
280 290 300
о
Температурне
Рис. 3.3. Зависимость вязкости
расплава полнэтнлентерефталата от
температуры при различных
значеннях молекулярной массы:
/ — 32000; 2 — 29000; 3 — 28000; 4 — 26000;
5 — 25000; 6 — 24000; 7 — 23000; 8 —
16500; 9- 13500; /0 — 11500.
Энергии активации вязкого течения расплавов полимеров при малых
напряжениях сдвига
Полимер
Полиэтилен высокой плотности
Полиэтилен низкой плотности
Полипропилен
Полистирол
Полнвнннлхлорнд ....
Полнвнннлацетат ....
Ацетат целлюлозы ....
В г
кДж/моль
25-34
42—63
96
92—96
157
252
294
Литература
[19; 20]
[14; 19; 20]
[21; 22]
[14]
[14]
[14]
[14]
Энергии активации вязкого течения растворов полимеров
Полимер Растворитель кДн^оЛь ЛетеРатУРа
Полиакрилонитрил . . . Диметилформамид 18,5
Полнвинилхлорид ... » 9,6
Поливиниловый спирт . . Вода 25
Ксантогенат целлюлозы Водный раствор едкого на- 9,2—10
(вискоза) ¦ тра
23]
24]
25]
26]
Величины энергии активации вязкого течения зависят от
температуры, что связано с увеличением интенсивности
молекулярного движения ,и ослаблением межмолекулярного взаимодействия.
С ростом температуры Ев уменьшается, что было установлено как
для расплавов [19], так и для растворов полимеров [2].
С увеличением температуры следует ожидать уменьшения
структурирования жидкостей и соответственно аномалия
реологических свойств полимерных систем должна уменьшаться.
Действительно, с повышением температуры величина критического
градиента скорости, при котором начинается вторая
(неньютоновская) ветвь кривой, увеличивается. Ориентировочно при
увеличении температуры расплава на 100 °С критическая скорость
сдвига возрастает на один порядок.
В области неньютоновского течения индекс течения, т. е.
показатель п в уравнении C.2), несколько уменьшается [14].
Вследствие изложенного, а также из-за уменьшения
абсолютной вязкости системы применение повышенные температур
(допустимых с точки зрения термических свойств полимеров) для
переработки полимерных материалов предпочтительнее, так как при
этом они обладают меньшей аномалией свойств.
Большое влияние температуры на реологические свойства
расплавов полимеров заставляло многих исследователей искать
уравнения, инвариантные по отношению к температуре. Приближенно
зависимость для полиэтилена удалось найти Шотту и Кагану [19].
Виноградову, Малкину и другим авторам [15; 21; 27] удалось ,най-
ти достаточно универсальную температурно-инвариантную
функцию вязкости в виде:
П=тін/(Г.*]н) C.6,а}
Она оказалась справедливой для 51 вида изученных полимеров,
а в координатах lg (г\1г\н) =f(\gy-r)H) все экспериментальные
данные для различных температур укладываются на одной кривой
(рис. 3.4) или в одной области с небольшим разбросом.
Эмпирическая температурно-инвариантная зависимость,
справедливая для многих полимеров, имеет следующий вид:
т]н/т] = 1+6,12- Ю-з (V%)o,355 + 2,35-10-* (vtIh)».'1 C.6,6).
Существование температурно-инвариантной функции для
различных по природе и гибкости цепей полимеров свидетельствует
о качественно одинаковой природе изменения надмолекулярных
59-
структур в вязко-текучем состоя-
нии расплавленных лшшмеров, а
также указывает на то, что эла-
стические деформации в различ-
>fcv ных полимерах протекают по
одинаковым зависимостям.
-*—х—х3—?—^—LB—у—?—? ' Вследствие уменьшения меж-
_,. J-.na-c) молекулярных расстояний, гйб-
3 ИгЯо, с J кости полимерных цепей и уве-
Рис. 3.4. Температурно-инвариантная личения межмолекулярных взаи-
зависимость вязкости от скорости МОДЄЙСТВИЙ С ростом давления
сдвига для различных полимеров. должна значительно -возрастать
(Пунктирная линия — зависимость
для полипропилена при температурах вязкость полимерных рашлавов
от 190 до 290 °С.) Объяснения см. в и растворов. Такое изменение
тексте. вязкости изучено рядом авторов
[28]. Ниже приводятся данные,
полученные для расплавов различных полимеров при давлениях
1400 и 17500 МПа:
Кратность
Полимер изменения
вязкости
Полиэтилен высокой плотности . . 4,1
Полиэтилен низкой плотности . . 5,6—9,7
Полипропилен 7,3
Эти данные показывают, что при транспортировании расплавов
волокнообразующих полимеров следует учитывать изменение
вязкости, поскольку в расплавах часто развиваются достаточно
высокие давления. При транспортировании прядильных растворов,
когда давление невелико, изменением вязкости, очевидно, можно
пренебречь.
Зависимость реологических свойств от времени течения
Реологическое поведение полимерных жидкостей только
в первом приближении не зависит от времени течения. При более
строгом рассмотрении можно установить, что их вязкость зависит
от продолжительности сдвига. В зависимости от знака изменения
вязкости полимерные жидкости можно разделить на две группы:
тиксотропные и реоспектшеские.
Бели тиксотропную жидкость, находящуюся в состоянии
покоя, деформировать с постоянной скоростью сдвига, то ее
структура будет постепенно разрушаться, а эффективная вязкость
снижаться со временем. В конечном счете, при данной скорости
сдвига процессы разрушения и установления структуры придут в
равновесие и вязкость установится. Пр'и прекращении движения со
временем у тиксотропной системы опять установится
первоначальная величина вязкости (рис. 3j5). Наличие тиюсотролных свойств
приводит к появлению гистерезиса на кривых течения, что харак-
,60
терно для многих полимерных расплавов и растворов, особенно
при высоких молекулярных массах [10; 11].
Некоторым полимерным системам свойственно дополнительное
структурообразование при сдвиге. Это явление наблюдается при
небольших скоростях сдвига и характерно для так называемых
реопектических систем. При повышении скорости сдвига выше
определенного предела структура разрушается вновь и наступает
явление тиксотропии. Такое явление наблюдалось в области малых
напряжений сдвига для растворов поливинилового спирта [29] и
других полимеров.
Полимерные ірасшлавьі и растворы обладают одновременно
вязкими и эластическими свойствами, обусловливающими частичное
восстановление формы деформированного материала во времени.
Вязкоэластическое поведение свойственно им в тем большей
степени, чем больше эффективная вязкость системы,
Вязкоэластические свойства зависят от времени действия
напряжения, но причины, обуславливающие временную зависимость
свойств, иные, чем у тиксотропних жидкостей. Они связаны с
изменением конформаций макромолекул и степени их асимметрии.
Вязкоэластическое поведение полимерных жидкостей рассмотрено
в работах [10; 11; 30].
Эластические свойства полимерных расплавов и растворов в
значительной степени зависят от природы полимера, его
молекулярной массы, температуры и других факторов.
С повышением температуры резко уменьшается модуль
эластической деформации и ускоряется протекание релаксационных
явлений.
При течении тіолимер.а в поле поперечного градиента скорости
в нем возникают не только касательные (тангенциальные)
напряжения сдвига, но и напряжения, нормальные к направлению
вектора скорости [2; 10; 11; 12; 14; 30]. Возникновение этих
нормальных напряжений проявляется при формовании волокон в явлении
расширения струи по выходе из канала фильеры. Эти явления
часто нежелательны, так как приводят к снижению стабильности
¦ґ
а.
Рис. 3,5. Поведение тиксотропиой жидкости во времени т:
о — при 7T=const; g — ПрИ разной продолжительности воздействия (стрелка обозначает
рост х):
рост х):
1 —ньютоновская жидкость; 2 — тиксотропиые системы
61
формования. .Поэтому формование протекает более стабильно,
если расплав или раствор имеют менее выраженные эластические
свойства.
ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ ОТ СТРОЕНИЯ
И СОСТАВА ПОЛИМЕРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ
Зависимость вязкости от структуры полимеров
На вязкость расплавов и растворов полимеров большое
влияние оказывает их структура: жесткость цепей, наличие тех
или иных функциональных групп, разветвленность макромолекул,
молекулярная масса и полидисперсность, взаимодействие
полимера с растворителем, наличие примесей и ряд других структурных
особенностей. Эти вопросы рассмотрены в ряде работ [2—5].
Вязкость расплавов в большой степени зависит от природы
полимеров, особенно от гибкости их цепей и соответственно
размера сегмента. Так, для течения полиуглеводородов (в том числе
полиэтилена) размер сегмента равен 20—40 звеньям [8].
Интересно проследить влияние межмолекулярного
взаимодействия на текучесть расплавов полимеров на примере сополимеров
этилена с акриловой и метакриловой кислотами [31], что видно из
изменения энергии активации течения:
Содержание карбоксильных
групп, % (мол.) .... 0 2 4 8
Энергия активации вязкого
течения, кДж/моль . . . . 44,0 54,5 61,0 67,0
Вязкость расплавов и растворов полимеров увеличивается с
ростом молекулярной массы, однако обобщающие зависимости
для этого случая пока не установлены. В ряде случаев, однако,
удовлетворительно выдерживается зависимость, справедливая для
полимерных расплавов и растворов [5]:
«1 = *Р? C.7)
где_/С —'Коэффициент пропорциональности;
Ям — срвднемаосовая степень полимеризации;
а — (коэффициент (при Рк > Рккрит а=3,4; при Рк < Р«крят1 < а s? 2,5;
•РМкрит — критическая степень полимеризации, выше которой а=3,4.
Согласно Флори [8], "вязкость низкомолекулярных линейных
полиэфиров может быть выражена через среднюю (по
молекулярной массе) длину цепи Z, являющуюся мерой среднего числа
атомов в молекуле:
где А, В и С — постоянные для данного ряда полимеров, не зависящие от
температуры.
62
Предложен также ряд других уравнении.
Имеющиеся в литературе данные показывают, что чем меньше
молекулярная масса полимера, тем ближе его поведение к
поведению ньютоновской жидкости [1.2]. В связи с этим при
повышении молекулярной массы растет не только вязкость системы, но и
показатель п в уравнении C.4).
На вязкость расплавов и растворов полимеров сильно влияет
их полидисперсность и форма ММР (молекулярно-массового
распределения). Чем уже фракционный состав полимера, тем ближе
его свойства к ньютоновской жидкости и показатель п в
уравнении C.4) приближается к единице. В общем случае полимер с
более широким ММР будет иметь более высокую вязкость, чем с
узкими ММР, при равных значениях средней молекулярной массы
[12; 17; 32].
Большое влияние на вязкость расплавов и растворов
полимеров оказывает и разветвленность молекул, что, например,
изучено для полиэтилена, полученного различными методами привитых
сополимеров целлюлозы и ее производных, а также других
привитых сополимеров. Влияние разветвленности подробно изучено
на примере поливинилового спирта, поливинилхлорида, полиакри-
лонитрила [23—25].
При получении двух- и многокомпонентных смесей полимеров
вязкость их расплавов или растворов в общем растворителе может
изменяться по-іразному в зависимости от природы и соотношения
компонентов, условий смещения и ряда других факторов.
Зависимость вязкости растворов от природы
растворителя
Свойства растворителя или введение специальных добавок
в концентрированные растворы или расплавы полимеров сильно
влияют на их реологические свойства.
Небольшие добавки низкомолекулярных веществ к расплавам
полимеров могут играть роль пластификаторов, снижая не только
Таблица 3.1. Вязкостные характеристики растворов ПАН
в различных растворителях при 40 °С
Растворител ь
Вязкость
растворителя
Лр, Па-с
Вязкость
10%-ного
раствора
ПАН п0,
Па-с
Относительная
вязкость,
2
Концентрация
раствора при 5
вязкости
31,5 Па-с, %1
Диметилформамид . . . .
Диметилсульфоксид . . .
Этиленкарбонат . . . . .
Водный раствор роданида
натрия
Водный раствор азотной
кислоты
0,173
0,176
0,199
0,370
0,164
1,8
6,5
12,7
24,5
58,5
15
37
63
66
356
18,2
14,9
11,6
10,6
9,1
63
температуру плавления или текучести (см. гл. 2), но и
значительно уменьшая вязкость. Так, например, вязкость расплавов по-
ликапроамида сильно зависит от присутствия каїпролактама и
небольших количеств влаги.
В случае полимерных растворов большую роль играет «ак
собственная вязкость растворителя, так и ©го растворяющая
способность, что видно из данных табл. 3.1.
Замечено, что чем больше вязкость чистого растворителя, тем
больше и вязкость полученного раствора полимера.
Следовательно, относительная вязкость может служить также мерой
структурирования раствора [23]. В зависимости от вида растворителя
значительно меняется энергия активации течения раствора, что
видно, например, из следующих данных для 10%-ного раствора
полиайрилонитрила.
Растворитель
Диметилфармамид
Диметилсульфоксид
Этилеикарбоиат (водный 85%-иый раствор)
.Роданид натрия (водный 51,5%-ный
раствор)
Энергия активации течения,
кДж/моль
растворителя раствора
9.6
13.4
9,6
14,2
19.3
26
32
36
Ряд данных по влиянию природы растворителей на свойства
растворов ароматических полиамидов приведен в работах [33; 34],
Важнейшим фактором, влияющим как на процесс растворения,
так и на свойства растворов, является добавка лиофильных
веществ. Это особенно существенно для полимеров со средней и
высокой жесткостью цепей, таких, как полиакрилонитрил,
ароматические полиамиды, целлюлоза [23] и другие (рис. 3.6).
ПО г-
0,1 0,2 0,3 0,4
Содержание
моль/л
60 50
Содержание боды б растборителе,
% (масс.)
Рис. 3.6. Зависимость вязкости
растворов полиакрилонитрила в диметил-
формамиде от добавки солей:
/ — хлорид цинка; 2 — роданид натрия; 3 —
хлорид кальция; 4 — хлорид магния; s —
хлорид лития.
Рис. 3.7. Зависимость вязкости
концентрированных растворов ПАН от
содержания воды в растворителе:
1 — этилеикарбонат; 2 — роданид натрия;
3 — хлорид цинка; 4 — азотная кислота.
64
Для растворов полимеров в органических растворителях очень
большую роль играет содержание в них воды, которая в
зависимости от состава системы может как снижать, так и повышать
вязкость. На рис. 3.7 в качестве примера приведена зависимость
вязкости от содержания воды для растворов ПАН в различных
растворителях. Однако в большинстве случаев значительное
содержание воды приводит к дополнительному структурированию
системы [3; 23; 24].
Зависимость вязкости от концентрации полимерных
рвстворов
Широко известным экспериментальным фактом является
сильная зависимость вязкости растворов полимеров от их
концентрации. Изучение концентрационной зависимости вязкости пока
не привело к выводу соответствующих теоретических
зависимостей.
Работы ряда авторов [7] показали, что в общем виде
концентрационная зависимость вязкости полимерных растворов
разделяется на несколько областей, различающихся, очевидно,
механизмом течения.
Перегибы ,на кривых течения найдены для вискозы, растворов
поливинилового спирта, полиакрилонитрила [23; 25].
Возможно, наличие перегибов на концентрационных кривых
зависимости вязкости связано с достижением критических
напряжений сдвига и разрушением какой-то доли структурных контактов.
Для описания концентрационной зависимости вязкости
предложен ряд эмпирических уравнений, в том числе
полулогарифмические и логарифмические зависимости [7].
В частности, предложено уравнение вида:
lg \1 == Л + Вс^а C.9)
где А и В —константы;
о —концентрация раствора полимера.
Однако эти и другие уравнения оказались весьма
приближенными.
Следует обратить внимание на предложенный Пайковым [7]
способ линеаризации концентрационных зависимостей вязкости
растворов по формуле:
C.10)
где К и а — постоянные для данной пары полимер —¦ растворитель величины;
С — концентрация раствора полимера.
В ряде работ показано, что возможно построение не только
температурно-инвариантных, но и концентрационно-инвариантных
кривых течения. Детальные исследования по установлению теміпе-
ратурно-концентрационно-инвариантных зависимостей для кривых
течения растворов полимеров выполнены Пакшівером с соавторами
5—2021 65
[i27] на примере растворов ацетилцеллюлозы, полиакрилонитри-
ла, вискозы и привитого сополимера акрилонитрила и
ацетилцеллюлозы в диапазоне концентраций 7—20% и температур 0—
7i5°C. Авторами показано, что для указанных растворов хорошо
выдерживается темпер атурно-концентрационная инвариантность
при выражении результатов в виде:
л/Ло(С;0=П7-%(С;0] (ЗЛІ)
ig [л/По (С; m =/ {ig [v-ло (С; W C.12)
где т) —вязкость при данной концентрации и температуре;
т)о(С; t) — ньютоновская вязкость неразрушенной структуры;
Y — средний ирадиент скорости течения.
По снятой один раз зависимости вязкости раствора данного
вида полимера в дальнейшем легко определить реологические
характеристики течения в широком диапазоне температур и
концентраций.
Изменение вязкости при старении полимерных
жидкостей
Важнейшей характеристикой расплавов и
концентрированных растворов полимеров является изменение их свойств во
времени. Ниже (Перечисляются причины изменения свойств:
1) протекание процессов деструкции и сшивки, приводящих к
изменению молекулярной массы и ММР;
2) химические изменения структуры полимера с изменением
гибкости его цепей или природы функциональных групп;
3) изменение структурирования растворов;
4) изменение состава раствора, например, вследствие
абсорбции воды или протекающих химических реакций, в результате
чего изменяется состав растворителя.
Как пример протекания деструктивных процессов в
полимерных жидкостях можно привести изменение вязкости расплава ло-
лиэтилентерефталата при его нагревании при 270°С. Так, в
течение 2 ч вязкость расплава падает с 300 до 160 Па-с [35].
Известно изменение вязкости полиамидных расплавов при
прохождении процессов переамидирования, связанных с изменением
молекулярно-массового распределения и отщаплением капро-
лактама.
Протекание деструктивных процессов в растворах полимеров
подробно изучено на примере целлюлозы, в том числе в ее медно-
аммиачных растворах.
Протекание процессов структурирования наиболее полно
изучено на примере растворов поливинилового спирта, полиакрило-
нитрила и поливинилхлорида [23—25; 36]. Растворы этих
полимеров готовят при повышенных температурах, и при снижении
температуры в них начинается -структурирование. Этот процесс, как
66
правило, зависит от структуры
полимера и присутствия примесей или
специальных добавок и может
протекать как обратимо, так и
необратимо. Ряд-данных по структуро-
образованию в растворах ацетатов
целлюлозы во времени приведен
также в работе [37].
Процессы полимераналогичных
превращений обычно приводят к
необратимому изменению свойств
полимерных расплавов и растворов.
Так, в результате дегидрохлориро-
вания иоливинилхлорида
происходит необратимое изменение степени
его структурирования и реологиче-
, M г
5б\
521
tj 48
є чч
5 ча
§ 36
32
28
О 2
J-.
-4-
Ч 6 8 10 12 14 1$
сут
Рис. 3.8. Зависимость вязкости
ских свойств. Для растворов ПОЛИ- вискозы от продолжительности со-
акрилонитрила отмечено протека- зревания.
ние процессов химического
изменения полимера, а также разложение таких растворителей, как ди-
метилформамид [23].
Множество причин влияет на реологические свойства вискозы
[17; 38; 39].
Первоначальное падение вязкости связано, очевидно, с
перераспределением тиокарбонатных групп вдоль полимерной цепи.
0,5
в
с?
с»
СП
-0,5
-1,0
-1.5
Рис. 3.9. Зависимость эффективной вязкости вискозы от продолжительности ее
созревания:
/ — исходная вискоза; 2 — через 1 сут; 3 — через 3 сут; 4 — через 5 сут. Объяснения см.
в тексте.
67
Происходящее омыление ксантогената целлюлозы и изменение
солевого состава растворителя приводит к снижению его
растворимости, и после достижения точки предела совместимости его с
растворителем начинается резкое возрастание вязкости, которое
заканчивается полным застудневанием системы (рис. 3.8 и 3.9).
В процессе структурирования растворов полимеров происходит
рост агрегатов макромолекул, спектр размеров которых может
быть очень широким [40; 41].
Чем регулярнее структура полимера и больше его
молекулярная масса, тем легче происходит структурирование.
Образовавшиеся в результате структурирования агрегаты и ге-
леобразные частицы могут быть в большинстве случаев
разрушены при нагревании или ультразвуковой обработке растворов, но
затем образуются вновь. Это показано .на примере растворов
поливинилового спирта [26], ацетатов целлюлозы [42] и растворов
других полимеров. В случае вискозы явление структурирования
обычно необратимо [40; 43].
Возможности регулирования реологических свойств
полимерных жидкостей
Тенденции повышения производительности оборудования,
снижение объема используемых растворителей, повышение
прочности и усталостных свойств волокон обусловливают необходимость
повышения молекулярной массы перерабатываемых полимеров и
повышения концентрации используемых растворов. Однако это
затрудняется ростом вязкости и повышением степени
структурирования расплава или раствора, часто сопровождающееся
ухудшением его макрогетерогенности.
Снижения вязкости можно добиться следующими тремя
способами:
1) повышением температуры до допустимого предела,
определяемого термостойкостью полимера, растворителя или летучестью
последнего;
2) введением в расплав или раствор добавок, снижающих
сольватацию активных групп полимера и понижающих
межмолекулярное взаимодействие. Так, хорошо известна добавка этилового
спирта к ацетоновым растворам ацетилцеллюлозы для снижения
степени их структурирования. Вязкость водных растворов
поливинилового спирта и скорость их желатинизации (структурирования)
снижаются при добавке роданида натрия, низших спиртов
алифатического ряда [36]. Диметилформамидные растворы полиакри-
лонитрила частично деструктурируются при добавлении лиофиль-
ных солен (хлорида лития и других) [23] ;
3) снижением степени структурирования раствора путем
повышения усилий сдвига и градиентов скорости течения.
При формовании вследствие . деструктурирования прядильных
расплавов и растворов вязкость может снижаться в 50—160 раз
68
[7; 38]. Тиксотропный эффект, т. е. снижение вязкости в
процессе течения, тем сильнее, чем выше молекулярная масса полимера
и степень его структурирования. Соответственно, чем выше
концентрация полимера и ниже температура, тем тиксотропия
полимерных жидкостей проявляется сильнее. Все добавки, снижающие
структурную вязкость, одновременно снижают тиксотропный
эффект.
АНИЗОТРОПНЫЕ РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ
Процессы структурирования в полимерных растворах
зависят не только от величин межмолекулярных взаимодействий
полимер—растворитель 'и полимер—полимер, но в очень большой
степени определяются также показателями жесткости полимерных
цепей и их концентрацией в растворе. По мере роста жесткости
Все более затруднительным становится образование складчатых
структур или даже возникновение контактов между различными
участками самих макромолекул. Одновременно растет
относительная вероятность межмолекулярных контактов. Это соответствует
в уравнении B.3) росту энтальпийной и уменьшению
энтропийной составляющей общего изменения изобарно-изотермического
потенциала.
Термодинамические работы Флори и других авторов [44—48]
показали способность растворов полимеров с ограниченной
гибкостью цепей сохранять изотропное состояние (с беспорядочно
изогнутыми макромолекулами) только до определенной критической
(са) концентрации. Ниже критической концентрадии их свойства
¦подобны обычным растворам полимеров, пока жесткие
палочкообразные молекулы могут свободно размещаться в растворе. При
концентрации выше критической скачкообразно наблюдается
явление взаимного упорядочения макромолекул, когда они уже
становятся неспособными статистически распределяться в объеме
раствора. Происходит фазовый распад системы на две фазы:
изотропную с концентрацией полимера с<сА и анизотропную
(упорядоченную) с концентрацией с>са-
Важно отметить, что существует критическая степень гибкости
полимера, выше которой он вообще не может быть переведен в
жидко-кристаллическое (анизотропное) состояние даже при
отсутствии растворителя. Для высоких значений молекулярных масс
предельная (критическая) гибкость, выраженная через параметр
гибкости, по Флори fo составляет:
= 1 — 1/е=0,63 C.13)
В настоящее время наиболее полно изучены анизотропные
растворы полиіп-ббнзамида (ППБА), поли-л-фенилентерефталамида
(ППФТФА) и других карбо- и гетероциклических полиамидов в
диметилацетамиде (ДМАА), серной кислоте, фтористом водороде
и других растворителях [49—54]. Типичным объектом исследова-
ний анизотропии являются растворы полипарабензамида в ДМАА
[50; 54]. Диаграмма состояния этой системы приведена на
рис. 3.10.
Теоретическая зависимость между степенью полимеризации
жестких «палочкообразных» молекул и составом раствора,
отвечающим переходу в анизотропное состояние, должна отвечать
следующему приближенному уравнению:
C.14)
где <рл — объемная доля иолимера;
X — степень асимметрии жестких макромолекул.
Термодинамические расчеты показывают, что критическая
концентрация перехода от изотропного к анизотропному состоянию
растворов должна происходить при концентрациях 5—6% п'ри
соотношении длин осей жестких макромолекул порядка 200. У
полимеров с менее жесткими молекулами такой переход должен
наблюдаться при более высоких концентрациях. Действительно,
для растворов ППБА в ДМАА концентрация СА составляет
примерно 5%, для растворов ППФТФА в серной кислоте — 9,5%
[49—54].
Для перечисленных выше жесткоцапных полимеров
термодинамически выгодным является ,не беспорядочное, а, взаимно
упорядоченное расположение макромолекул. В растворах они склонны
образовывать группы взаимноориентированных параллельно
расположенных цепей (пачки, домены), характеризующиеся достаточно
хорошим ближним порядком. Однако
этот порядок не является
трехмерным.
При 'поляризационно-оптических
исследованиях анизотропных
растворов видна четкая картина
анизотропного рассеяния света, связанная с
наличием анизотропии оптических
свойств (отсюда и название
«анизотропные растворы»). Анизотропные
растворы вследствие своей
гетерогенной структуры мутные на вид. Многие
свойства анизотропных ра-створов
аналогичны свойствам жидких
кристаллов, поэтому их также часто
называют жидкокристаллическими, или
мезоморфными.
Для растворов полимеров,
обладающих способностью переходить в
анизотропное состояние, характерна ано-
о 1 г з ? s
Концентрация хлорида ли
Рис. 3.10. Области
существования растворов ППБА в ДМАА,
содержащих хлорид лития:
/—изотропный раствор+твердый
полимер; // — анизотропный
раствор+твердый полимер; /// —
анизотропный раствор; IV —
анизотропный раствор+изотропный
раствор; V — изотропный раствор.
70
Концентрация, %
Рис. 3.11. Зависимость
вязкости растворов полипара-
бензамида (%д=1,76) в ди-
метилацетамиде от
концентрации при 20 °С:
/— область изотропного
раствора; // — область анизотропного
раствора.
мальная зависимость вязкости системы
от концентрации. При концентрациях
ниже са эта зависимость аналогична
таковой для обычных полимерных
растворов, т. е. с ростом концентрации
вязкость растет. При более высоких
концентрациях наблюдается резкое падение
вязкости. Это состояние сохраняется до
определенной концентрации полимера, а
затем вязкость системы начинает снова
возрастать.
Концентрация иолимера, при которой
происходит переход из изотропного в
анизотропное состояние, сА
увеличивается с ростом температуры. Это
показывают и термодинамические расчеты и
прямые эксперименты [44—54].
Анизотропные растворы,
концентрации которых близки к критическим,
могут быть превращены в изотропные
путем повышения температуры. Этот
процесс обратим, и при понижении
температуры -система переходит в анизотропное
состояние.
На рис. 3.11—3.13 приведены данные для -растворов ППБА с
удельной вязкостью 0,5%-ного раствора полимера в серной
кислоте, равной 1,76. В качестве растворителя использовался ДМАА,
содержащий 3% хлорида лития. В области концентраций ниже сА
вязкость растворов ППБА подчиняется обычным зависимостям и
может быть приведена к единой универсальной кривой в
координатах T)/rjo—Y^o (где tjo — наибольшая ньютоновская вязкость).
Это хорошо видно из данных,
приведенных на рис. 3.12. Выше
этой концентрации обобщенная
зависимость вязкости уже
неприменима.
Для анизотропных растворов
характерна также аномальная
температурная зависимость
вязкости. На рис. 3.13 представлена
кривая зависимости вязкости для
5%-ных растворов /ППБА. До
40—60 °С снижение вязкости
происходит по экспоненциальному
закону. При более высоких
температурах вязкость растет, что
связано с разориентацией и
разрушением имеющихся ассоциа-
0,5
7,5
2,5
3,5
Рис. 3.12. Универсальная кривая
течения растворов ПБА (сплошная
кривая) при концентрациях 6 A), 7 B)
и 8% C). Объяснения см. в тексте.
71
13
12
11
5 ю
00
so
Темпера m ура °С
100
тов. Полное разрушение структуры
происходит только при 120 °С, что
видно 'по данным иоляризационно-
оптических измерений.
Следует обратить внимание на
некоторую размытость переходов
от изотропного к анизотропному
раствору и наоборот, что связано
с полидишерсностью полимера.
В настоящее время можно
полагать, что анизотропное состояние
растворов является более общим
случаем, чем это изучено
экспериментально. Так, предполагается, что
на ранних стадиях процесса
формования гори действии осадителей во
многих случаях образуются
анизотропные системы, после чего уже
образуется новая полимерная
фаза— волокно [46—48]. Такое
явление, в частности, предполагается
при формовании гидратцеллюлозных волокон. В некоторых
случаях образование анизотропных структур обнаружено даже для
гибкоцепных полимеров, в частности для расплавов
полипропилена.
ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ
И РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ
Поверхностные свойства расплавов и растворов полимеров
имеют большое значение в процессах переработки волокнообразу-
ющих полимеров.
Ниже приведены значения поверхностной энергии некоторых
расплавов полимеров [55] :
Рис. 3.13. Зависимость вязкости
5%-ного раствора ППБА в ДМАА от
температуры.
Полимер
Поверхностная
Полиэтилен .
Полипропилен
Температура,
°С
ЦЮ
165
222
285
265
265
225
265—290
энерга
10-7 Дж,
22,8
22,5
20,2
35,1
36,1
37,0
22,6
60
Полигексаметиленадипамид
Поликапроамид ....
Полигёксаметиленсебацинамид
Полиундеканамид ....
Полиэтилентерефталат .
В табл. 3.2 приведены свойства полимерных растворов при
20 °С [52-н54]:
Необходимо, однако, указать, что приведенные значения
являются квазиравновесными; в динамических условиях величины по-
72
Таблица 3.2. Свойства некоторых полимерных растворов при 20°С
Полимер
Растворитель
mg.
Раствор полимера
Агрегатнвная
устойчивость
газовой
эмульсин
Хлорированный ПВХ .
Поливиниловый спирт .
Полиакрилонитрил . .
Ксантогенат целлюлозы
Ацетат целлюлозы . .
Полиоксазол . . . .
Полиамидокислота . .
Полисульфонамид . .
Ацетон
Вода
ДМФ
6°/о-ный
раствор едкого
натра
Ацетон
98—100%-ная
серная кислота
ДМФ
ДМА с
добавкой 3% хлори
да лития
0,0003
0,001
0,0088
0,0015
0,0003
0,027
0,0088
0,009
23,7
72,8
35,9—36,6
74,5-75,5
23,7
55,1-58,2
35,9—36,6
36,3
2500
230
30,3
226
2500
0,002
30,3
23,7
23—29
15—16
13—17
7-9
25
3-5
12—15
9—10
4—7
7—10
30—40
4-7
100—200
C-5) -10а
40—60
30—40
33—35
53—66
45—60
45-66
52—54
50—60
50-60
Неустойчива
Устойчива
Неустойчива
Устойчива
Неустойчива
верхностных натяжении могут несколько отличаться от
приведенных выше данных.
Кроме того, они зависят от наличия в растворе поверхностно-
активных веществ. Например, в зависимости от вида введенного
поверхностно-активного вещества поверхностная энергия вискозы
колеблется от 40 до 70-10~7 Дж/см2.
Очень важную роль в ряде процессов получения химических
волокон играет знак и величина адсорбции полимера на границе
раздела фаз с воздухом.
По этому показателю поверхностной активности растворенного
полимера полимерные растворы могут быть разбиты на две
группы: с положительной и отрицательной адсорбцией полимера на
границе фаз раствор—газ.
Знак и величина адсорбции полимера на границе с воздухом
могут быть рассчитаны с некоторым приближением в
соответствии с уравнением Гиббса:
r=-RT-dC C.15)
где Г — адсорбция полимера;
Сп —концентрация раствора полимера;
R — универсальная газовая постоянная;
Т — абсолютная температура;
а —поверхностное натяжение.
Растворы с положительной и отрицательной поверхностной
активностью в дроцессах дегазации ведут себя совершенно
по-разному, что будет рассмотрено ниже.
Явления смачивания твердых поверхностей полимерными
жидкостями играют очень большую роль при формовании, однако они
изучены еще мало.
Кинетика смачивания полимерными жидкостями резко
отличается от смачивания низкомолекулярными веществам«, которое в
большинстве случаев кинетически заторможено. По-видимому, это
объясняется тем, что образование на твердой поверхности плотно
упакованного слоя макромолекул затруднено медленным
растеканием полимерных жидкостей вследствие их большой вязкости.
Смачивание растворами полимеров происходит легче, чем
расплавами, очевидно, вследствие присутствия низкомолекулярного
растворителя.
В литературе приводятся данные о смачивании полимерными
жидкостями твердых тел, однако они пока немногочисленны и
противоречивы. Во всех этих работах подчеркивается кинетический
(достаточно замедленный) характер смачивания твердых
поверхностей полимерными жидкостями и большая роль
адсорбированных на поверхности газов.
74
Литература
1. Каргин В. А., Слонимский Г. Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров.
М., «Химия», 1967. 232 с.
2. Тагер А. А. Физико-химия полимеров. М., «Химия», 1968. 536 с.
3 Гликман С. А. Введение в физическую химию высокополимеров. Саратов,
изд-во СГУ, 1959. 380 с.
4. Воюцкий С. С. Растворы высокомолекулярных соединений. М., «Химия», 1960.
• 132 с.
5. Папков С. П. Физико-химические основы производства искусственных и
синтетических волокон. М, «Химия», 1972. 312 с.
6. Мидлман С. Течение полимеров. М., «Химия», 1971. 264 с.
7. Френкель Я. И. Собрание избранных трудов т. III (Кинетическая теория
жидкостей). М. —Л., изд-во АН СССР, 1959. 460 с.
8. Глесстон С, Лейдлер К-, Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций.
М, Издатинлит, 1948. 585 с.
9. Панченков Г. М. Теория вязкости жидкостей. М., Гостоптехнздат, 1947.
156 с.
10. Торнер Р. В. Основы процессов переработки полимеров. М., «Химия», 1972.
456 с.
11. Лодж А. С. Эластичные жидкости. Пер. с англ. М., «Наука», 1969. 464 с.
12. Конкин А. А., Зверев М. П. Полиолефиновые волокна. М., «Химия», 1966.
280 с.
13. Мак-Келви Д. М. Переработка полимеров. М., «Химия», 1965. 444 с.
14. Бернхардт Э. Переработка термопластичных материалов. М, Госхимиздат,
1962. 748 с.
15. Бедер Л. М. В кн.: Волокна из синтетических полимеров. Под ред.
•А. Б. Пакшвера. М., «Химия», 1970, с. 117—125.
16. Бейнон Д., Глайд Б. В кн.: Вопросы экструзии термопластов. Пер. с англ.
М., Издатинлит, 1963, с. 262—284.
17. Виноградов Г. В. и др., Хим. волокна, 1963, № 1, с. 33—38.
18. Айзенштейн Э. М., Петухов Б. В., Хим. волокна, 1964, № 4, с. 20—24.
19. Schott H., Kagan W., J. Appl. Polymer Sei., 1961, v. 5, № 14, p. 175—184.
20. Davidse P., Waterman H., Westerdiyk I., Brennst. Chem., 1960, Bd. 41,
S. 300.
21. Виноградов Г. В. и др., Хим. волокна, 1965, № 2, с. 7—11.
22. Зверев М. П. В кн.: Карбоцепные синтетические волокна. Под ред. К. Е. Пе-
репелкина. М., «Химия», 1973, с. 491—589.
23. Пакшвер Э. А. Там же, с. 7—164.
24. Фихман В. Д. См. ссылку 22, с. 355—444.
25. Перепелкин К Е. См. ссылку 22, с. 165—354.
26. Пакшвер Э. А., Игнатова А. П., Виноградов Г. В., Высокомол. соед., 1965,
т. 7, № 11, с. 1964—1967.
27. Неверов А. П., Игнатова А. И., Пакшвер Э. А. В кн.: Карбоцепные волокна.
Под ред. А. Б. Пакшвера. М., «Химия», 1966, с. 90—98.
28. Севере Э. Т. Реология полимеров. Пер. с англ. Под ред. А. Я. Малкина. М.,
«Химия», 1966. 200 с.
29. Тараканова Е. Е., Рябов А. В., Емельянов Д. И., Коллоид, ж., 1969, т. 31,
№ 5, с. 786—787.
30. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М., Издатинлит, 1963.
536 с.
31. Blyler L L, Haas T. W., J. Appl. Polymer Sei., 1969, v. 13, № 12, p. 2721 —
2733.
32. Пакшвер Э. А., Виноградов Г. В., Хим. волокна, 1963, № 2, с. 25—29.
33. Захаров В. С. и др., Хим. волокна, 1968, № 1, с. 16—19.
34. Начинкин О. И. и др., Хим. волокна, 1973, № 3, с. 12—14.
35. Ludenig H., Polyesterfasern. Berlin, Akad. Verlag, 1975, 568 S.
36. Перепелкин К. Е., Константинова Г. В., Хим. волокна, 1961, № 6, с. 19—22.
37. Перепечкин Л. П., Лысяков Н. С, Хим. волокна, 1963, № 6, с. 43.
75
38. Гётце К. Производство вискозных волокон. Пер. с ием. Под ред. А. Т. Сер-
кова. М., «Химия», 1972. 600 с.
39. Куличихин В. Г. и др., Хим. волокна, 1971, № 4, с. 27—29.
40. Трейбер Э., Хим. волокна, 1962, № 2, с. 65—72.
41. Иовлева М. М., Папков С. П., Хим. волокна, 1968, № 2, с. 3—6.
42. Аверьянова В. М., Гликман С. А., Хим. волокна, 1963, № 5, с. 52—55.
43. Schurz I., Faserf. u. Textilt., 1969, Bd. 20, № 10, S. 481—486.
44. Flory P. I., Proc. Royal. Soc. (London), 1956, v. 2334A, № .1195, p. 60—93.
45. Flory P. 1., J. Polymer Sei., 1961, v. 49, № 151, p. 105—128.
46. Папков С. П., Хим. волокна, 1973, № 1, с. 3—6.
47. Папков С. П., Высокомол. соед., 1977, А, т. 19, № 1, с. 3—18.
48. Frenkel S. Ja., Pure Appl. Chem., 1974, v. 38, № 12, p. 117—149.
49. Куличихин В. Г., Калмыкова В. Д., Волохина А. В., Высокомол. соед., 1973,
Б, т. 15, №4, с. 256—261.
50. Рапаг М., Beste L. F., Am. Chem. Soc. Polymer Ргерг., 1976, v. 17, № 1,
p. 75—78.
51. Kwolek S. L. e. a., Am. Chem. Soc. Polymer Prepr., 1976, v. 17, № 1, p. 53—58.
52. Кудрявцев Г. И., ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1972, т. 17, № 6,.с„625—
631.
53. Волохина А. В., Калмыкова В. Д., Соколова Т. С, Хим. волокна, 1975, № 1,
с. 23—30.
54. Куличихин В. Г. н др., Высокомол. соед., 1974, А, т. 16, № 1, с. 169—174.
55. Перепелкин К. Е., Хим. волокна, 1971, № 2, с. 1—6; 1971, № 3, с. 2—7.
56. Matveev e. a., Faserf. u. Textilt., 1975, Bd. 26, № 4, S. 183—190.
57. Матвеев В. С. н др. В кн.: Поверхностные явления в жидкостях и жидких
растворах. Под ред. А. И. Русанова. Л., изд-во ЛГУ, 1972, вып. 1, с. 119—
126.
58. Гаринова Р. К. и др., Хим. волокна, 1976, № 5, с. 33—34.
Глава 4
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ
ПОДГОТОВКИ ПРЯДИЛЬНЫХ РАСПЛАВОВ И РАСТВОРОВ
К ФОРМОВАНИЮ
ПОСТОРОННИЕ ВКЛЮЧЕНИЯ В ПРЯДИЛЬНЫХ
РАСПЛАВАХ И РАСТВОРАХ И ИХ УДАЛЕНИЕ
При недостаточной однородности волокнообразующих по-
лимаров в их расплавах и растворах наблюдается значительное
число инородных включений, имеющих различное происхождение:
1) первичные гелеобразные частицы (продукты неполного
растворения полимера);
2) вторичные гелеобразные частицы (частицы выпавших
высокомолекулярных фракций, частично сшитые полимеры и г. п.);
3) посторонние загрязняющие частицы (песок, продукты
коррозии оборудования, атмосферная пыль и т. д.);
4) искусственно введенные твердые включения (матирующие
вещества, красители и т. п.).
Для определения содержания твердых и гелеобразных
включений в прядильных растворах и расплавах предложено большое
число методов, детально рассмотренных в литературе [1—7; 8, с
457—489; 9; 10].
Большинство исследований по загрязняющим примесям, в том
числе гелеобразным частицам, выполнено на природных
полимерах: целлюлозе и ацетилцеллюлозе [9; 11—A6].
Содержащиеся в лрядильных расплавах и растворах
посторонние примеси могут быть частично удалены при фильтровании и в
более редких случаях—центрифугированием или дополнительным
растворением.
Фильтрование расплавов полимеров производится через сетки,
кварцевый песок, пористый металл или керамику. Растворы
полимеров фильтруют через текстильные материалы (ткани, нетканые
материалы, вату), сетку, пористую керамику, кварцевый песок,
намывные слои полимерных частиц (шарики, мелко .нарезанное
волокно).
Течение «прядильных расплавов и растворов через фильтрующие
слои является ламинарным, так как критерий Рейнольдса
составляет величину порядка от тысячных до десятых долей единицы.
В большинстве случаев лри фильтровании прядильных
расплавов и растворов число отверстий в фильтрующем слое
неизвестно, они имеют неправильную форму и различную длину. В этом
случае для описания процесса движения жидкостей через пори-
77
стый слой может быть использовано уравнение Д'арси в
дифференциальной форме [17—'19]:
dV АР АР
w ~ Sdx - x\R ~ті(#ф + Яос) ( '
где W — средняя скорость движения жидкости;
V — объем профильтрованного раствора;
х —продолжительность фильтрации;
5 —площадь фильтрующего слоя;
АР —перепад давлений на фильтрующем слое;
т) —(вязкость жидкости;
R, R$, Roc — сопротивление соответственно фильтра, фильтрующего слоя и
осадка.
Это уравнение может быть приведено к виду:
Где e — показатель степени, зависящей от закономерностей фильтрования;
q — объем профильтрованного раствора, приходящийся на единицу
поверхности фильтра.
Основные закономерности процессов фильтрования вязких
жидкостей, рассмотренные в работах [8, с. 236—269; 18, с. 26—67],
позволяют выделить четыре основных типа процессов: .
1) закупорочное фильтрование, когда каждая частица в
жидкости закупоірив.ает один капилляр {Ь~2);
2) фильтрование с частичным закупориванием пор, когда
поперечное сечение капилляров уменьшается пропорционально
прошедшему объему раствора (Ь^3/2);
3) фильтрование промежуточного типа, когда наряду с
частичным закупориванием пор одновременно образуется слой осадка
(Ь«'і);
4) фильтрование с образованием слоя осадка (Ь~0).
При выводе уравнений фильтрования принимают, что поры в
фильтре имеют однородное сечение и моделируются набором
одинаковых капилляров, а течение жидкости подчиняется закону
Ньютона (как уже говорилось, в йервом приближении три
небольших градиентах скорости это применимо к прядильным
расплавам и растворам).
Фильтрование прядильных расплавов и растворов обычно
происходит без образования слоя осадка и чаще всего подчиняется
закономерностям фильтрования с частичным (іреже с полным)
закупориванием пор. Однако более тщательными исследованиями было
установлено, что процессы фильтрования прядильных расплавов и
растворов протекают в ряде случаев с некоторым отклонением от
указанных зависимостей.
При рассмотрении процессов фильтрования прядильных
растворов была установлена четкая зависимость между содержанием
загрязняющих частиц и процессом' засорения фильтра,
определяющего период работы фильтрующего слоя [11; 20—22].
78
Имеющиеся предложения по применению вместо процесса
фильтрования центрифугирования (например, для вискозы)
показывают, что при этом удаляются только частички с плотностью,
отличающейся от плотности жидкости. Гелео<бра.зные частицы не
могут быть удалены таким путем, так как они имеют почти ту же
плотность, что и прядильный расплав или раствор.
Число гелеобразных частиц в прядильных растворах, в
частности ацетшлцеллюлозных, может быть уменьшено не только
фильтрованием, но и дополнительным растворением под
давлением или при воздействии ультразвука [14].
ГАЗЫ В ПОЛИМЕРНЫХ ЖИДКОСТЯХ
Во всех полимерах, подвергаемых переработке в виде
растворов, порошка или гранул, находится значительное количество
растворенных газов, влаги .и других летучих примесей. Особенно
велико содержание растворенных и диспергированных газов в
прядильных растворах, попадающих в них уже на стадий
растворения полимера [23—29].
Для определения количества газов, диспергированных или
растворенных в прядильных расплавах и растворах, существует ряд
способов, подробно рассмотренных в работах [25; 26; 30].
Растворимость газов в низкомолекулярных жидкостях,
полимерах й их растворах приближенно подчиняется закону Генри:
с=Ктр D.3)
где Кт — коэффициент растворимости;
р — давление газа;
с—концентрация растворенного газа.
Основные данные по растворимости различных газов в
твердых полимерах, растворителях и полимерных растворах
приведены в работах [24—29] и суммированы в табл.'4.1 и 4.2.
Зависимость .растворимости азота и воздуха от концентрации
полимера в пределах рабочих концентраций для прядильных рас-
Таблиц а 4.1. Растворимость некоторых газов и сорбция водных паров
различными полимерами при 20—25 °С и нормальном давлении*
Полимер
Полиэтилен . . .
Полипропилен . . . .
Полистирол ....
Поликапроамид . . . .
Полиэтилентерефталат
Поликарбонат . . . .
Коэффициент растворимости газов,
10-5 (мЗ/мЗ) Па
о2
0,025—0,08
0,045
0,075
0,045
N2 | н2
0,025—0,04
0,045
0,02
0,025
0,14
Сорбция водяных
паров
% (мас,с.)
0,005
0,01
0,005
3-4
0,3-0,4
0,35
мЗ/мЗ
0,06
0,13
0,06
37-50
3,7—5
4,4
Ориентировочные данные.
79
Таблица 4.2. Содержание растворенных газов в растворах полимеров
при 20—25 °С и нормальном давлении
Раствор полимера
Вискоза
Поливнииловый спирт в
воде
Ацетилцеллюлоза в
ацетоне
То же
»
Полиакрилоиитрил в
ДМФ
Полиамидокислота в
ДМФ
Полисульфонамид в
ДМАА с добавкой 3%
хлорида лития
Полиоксазол в серной
кислоте
Концентрация
полимера,
% (масс.)
7-9
15
4,2
8—9
15
25
13—15
13-15
9-11
3-5
Газ
Азот,
сероуглерод
Воздух
»
Азот
Воздух
Азот
Воздух
Азот
Воздух
Азот
Воздух
Азот
Воздух
Азот
Коэффициент
растворимости
10-5 нЗ/(мЗ-Па)
0,079—0,098
0,003—0,004
0,16
0,14—0,15
—
—
—
—
—
—
—
—
- —
Растворимость,
Ю-з мз/из
8—10
3-4
160
140-150
100—110
80—90
75—80
65—70
35—40
32-36
30-^34
29—33
26-31
24-28
7,5—8
6—7
творав ^неэлектролитов или слабых электролитов) хорошо
описывается экспоненциальным уравнением:
с = c<i~bc* D.4)
где Со—^растворимость воздуха .(азота) в растворителе полимера;
b — константа, зависящая от свойств газа и жидкости;
сп — концентрация полимера в растворе.
Для некоторых растворов были экспериментально определены
значения коэффициентов, которые приведены в табл. 4.3.
При повышении температуры растворимость газов в
полимерных растворах уменьшается, .подчиняясь приближенно
экспоненциальной зависимости:
с == Лехр
D.5)
где А —постоянный коэффициент для данной системы;
ЛЯ — теплота растворения гаэа;
R—'универсальная газовая постоянная.
В сравнительно узком интервале температур (от 5 до 30 °С) за-
вжшмость растворимости воздуха и азота от температуры можно
аппроксимировать линейным уравнением:
ct = cktt D.6)
где ci —растворимость газа при температуре t\
kt—температурный коэффициент.
Значения kt для некоторых прядильных растворов приведены
в табл. 4.3.
80
Таблица 4.3. Значения коэффициентов
растворимости воздуха от температуры и
Раствор полимера
Ацетилцеллюлоэа в ацетоне ....
Полиажрилонитрил в ДМФ ....
Полиамидокислота в ДМФ ....
Полисульфонамнд в ДМАА с добавкой
8% хлорида лития
к расчету зависимости
концентрации полимера в
10-з°мЗ/мЗ
192
78
82
72
ь*.
1/% (масс.)
0,037
0,053
0,068
0,094
растворе
І*
—0,22
0,35
0,55
0,2
* Константы со и Ь получены при атмосферном давлении и 20 °С, для растворов ПАК в
ДМФ — при 10 °С.
Необходимо заметить, что некоторые газы, содержащиеся в
прядильных расплавах и растворах, реагируют с ними. Так,
например, в воздухе, содержащемся в вискозе и медноаммиачном
растворе целлюлозы, практически нет кислорода вследствие его
реакции с лагкоокисляющимися компонентами. Очевидно, то же
происходит и в расплавах полимеров.
Непосредственно после получения прядильных растворов
полимеров содержание диспергированного газа (воздуха) в них
может достигать 0,055—0,07 м3/м3, но при подходе к стадии
дегазации оно несколько уменьшается и составляет: для вискозы —
0,01—0,055 м3/м3, а для растворов полимеров в органических
растворителях 0,025-^0,045 м3/м3 [23—28].
Для ряда прядильных растворов исследовано распределение
пузырьков по размерам и объемам [23—28]. На рис. 4.1
приведены кривые распределения пузырьков воздуха для вискозы до ее
дегазации, полученные по результатам микроскопических
измерений.
Газовые эмульсии в полимерных растворах являются
термодинамически и кинетически нестабильными. В них с течением
времени протекают следующие основные процессы [23—28]:
1) укрупнение пузырьков газовой фазы за счет коалеоценции
(слияния) или диффузионного перераспределения пузырьков по
размерам под действием сил поверхностной энергии;
2) седиментационные процессы за счет разности плотностей
дисперсионной фазы и дисперсионной среды.
Агрегативная устойчивость газовых эмульсий определяется
знаком и величиной адсорбции полимера на границе раздела фаз в
соответствии с уравнением Гиббса C.14).
Очевидно, там, где полимер выступает как
поверхностно-активный компонент (-^г<0; Г>0), на поверхности пузырьков
образуется пленка с высокими структурно-механическими свойствами, и
система является апрегативно-устойчивой. Наоборот, в растворах
с поверхностио-инактивными полимерами (-^ >0; Г<0) проис-
6—2021
81
0,4
0,2
a
20
Рис. 4.1. Кривые распределения размеров пузырьков в вискозе по диаметру (а)
и объему (б):
/ — дифференциальная кривая; 2 — интегральная кривая; і — диаметр пузырьков; о^, V —
объем пузырька и общий объем диспергированного воздуха: п., N — доля и общее число пу*
зырьков.
ходит ослаблевие прочности поверхностного слоя вследствие
обогащения его растворителем, і
При исследовании процессов, протекающих в газовых
эмульсиях в вискозе, растворах поливинилового спирта и других
полимеров в полярных растворителях с положительной адсорбцией
полимера на границе раздела фаз было «установлено, что в них
процессы коалесценции (слияния) пузырьков диспергированного
газа не наблюдаются.
Вследствие лолидишерсности газовых эмульсий в них
протекают процессы диффузионного перераспределения пузырьков по раз-
82
18
20
Рис. 4.2. Диффузионное нзменение дисперсности пузырьков в внскозе:
1 — сразу после приготовления; 2 — через 6 ч после приготовления. Обозначения см. на
рис. 4.1.
меру, движущей силой которых является разность давлений в
пузырьках за счет сил поверхностного натяжения [23; 25; 33] :
AP=Pl_P1=4a (-?—¦?-
D.7)
Приближенно можно полагать, что раствор находится в
равновесии с пузырьками диаметром dx\ в этом случае раствор по
отношению к пузырькам с di<dx будет недосыщенным, а к
пузырькам с d2>dx — перенасыщенным. Мелкие пузырьки будут
растворяться, а крупные увеличиваться, и вся кривая распределения
пузырьков по размерам и ее максимум должны сдвигаться в
сторону крупных пузырьков.
На рис. 4.2 приведены данные по диффузионному
перераспределению размеров пузырьков ,газа в вискозе.
В растворах с отрицательной адсорбцией полимера на границе
раздела фаз, в частности полиакрилонитрила и полиамидокисло-
ты в ДМФ, хлорированного ПВХ в ацетоне, триацетата
целлюлозы в метиленхлориде и других, под микроскопом легко
обнаружить явление коалесценции пузырьков.
На рис. 4.3 приведены данные по изменению полидисперсности
пузырьков газа в растворе хлорированного ПВХ в ацетоне: в этом
случае коалеоценция достаточно быстро проходит во времени.
Проведенные исследования показали, что седиментация
отдельных пузырьков в вязких жидкостях при малых числах Рей-
нольдса подчиняются закону Стокса [34—35] :
dh- — -^2- d2 D.8)
dx -
где h — высота подъема пузырьков;
т — продолжительность;
6* .
18
83
0,20
0,15
0,05
0,25 г
0,20
005
10
15
20 25
d,10'2 MM
Рис. 4.3. Изменение дисперсности
пузырьков в 29%-ном растворе ХПВК
в ацетоне вследствие коалесценции:
/ — сразу после приготовления раствора;
2 — через 4 ч после приготовления
раствора. Обозначения см. на рис. 5.1.
О ПО 240 360 f80 600 ПО 840 360
Продолжительность, пин
Рис. 4.4. Кривые седиментационной
дегазации полимерных растворов при
20 °С:
/ — вискоза при атмосферном давлении;
2 — вискоза при давлении 13,3 кПа; 3 —
раствор хлорированного ПВХ в ацетоне
концентрацией 29% при атмосферном
давлении.
Др — разность плотностей жидкой и газовой фазы;
d—диаметр пузырьков;
Г) — ВЯЗКОСТЬ ЖИДКОСТИ. ~
При совместной седиментации нескольких пузырьков скорость
их движения оказывается меньше нз-за значительного их
взаимного влияния [32, 34—35]. Еще больше усложняется движение
пузырьков вследствие того, что одновременно с седиментацией
происходит коалесценция или диффузионное перераспределение
пузырьков по размерам,
Характер седиментационных процессов в газовых эмульсиях,
как было обнаружено, резко зависит от степени их агрегативной
устойчивости, то есть знака адсорбции полимеров на границе
раздела фаз и наличия поверхностно-активных веществ [27; 28; 33].
Это показано на примере*двух типичных видов газовых эмульсий
на рис. 4.4 и свидетельствует о совершенно различном комплексе
явлений, протекающих во времени в полимерных растворах двух
видов с различной поверхностной активностью.
Действительно, при седиментации агрегативно устойчивых
газовых эмульсий скорость процесса дегазации изменяется
незначительно во времени, а нижняя граница недегазировэнного слоя
остается все время плоской.
При седиментации алрегативно неустойчивых пазовых эмульсий
процесс проходит со все возрастающей во времени скоростью,
Нижняя граница недегазированного слоя достаточно размыта.
ДЕГАЗАЦИЯ ПРЯДИЛЬНЫХ РАСПЛАВОВ И РАСТВОРОВ
Дегазация прядильных расплавов и растворов является
ответственной операцией их подготовки к формованию и
проводится прежде всего для удаления диспергированных газов и в боль-
84
шинстве случаев—значительной части растворенных газов. В
зависимости от свойств полимерной жидкости и требований,
предъявляемых к содержанию растворенных и диспергированных газов,
процессы дегазации проводятся различными методам« [25—28].
Дегазация в толстом слое, называемая часто «классическим
методом», производится периодически в баках при высоте слоя
1—3 м. Этот метод наиболее раслространен и применяется при
дегазации вискозы, ацетатных, поливинилхлорвдных, поливинилспир-
товых, полиакрилонитрильных и других прядильных растворов.
Иногда применяется непрерывный метод дегазации в
горизонтальных баках при медленном протекании через них раствора.
При низком давлении паров растворителя (вода, диметилформ-
амид, диметилацетамид) дегазация обычно проводится под
вакуумом; при этом процесс значительно ускоряется. При высокой
упругости паров растворителя (ацетон, метиленхлорид) дегазация
всегда ведется при атмосферном давлении. Большая
растворимость и большие по величине коэффициенты диффузии
неполярных газов (воздуха) в последнем случае позволяют достигать
значительных скоростей процесса и без применения вакуума.
В некоторых случаях для ускорения дегазация производится
при повышенной температуре.
Дегазация за счет развития поверхности в тонком слое
полимерной жидкости проводится несколькими способами.
1. При расплавлении гранул полимера в плавильных головках
(полиамиды, полиэфиры) пузырьки газов попадают в расплав в
незначительной степени. Поскольку слой расплава очень тонок,
они успевают частично удалиться и практически не попадают в
зону забора расплава насосиком. При расплавлении в экструде-
рах удаление части пузырей производится путем их
«выдавливания» в зоне плавления.
Кроме того, в экструдерах часто имеется зона расширения,
где уменьшается давление расплава и над его поверхностью
создается вакуум для отсоса газов. Таким методом производится
дегазация расплавов полиамидов и полиолефинов.
2. При дегазации в тонком слое при медленном движении жид-
кос™ по поверхности пологого конуса или цилиндра удаление
диспергированных газов происходит как путем седиментации, так
и путем молекулярной диффузии с поверхности жидкости. Этот
метод дегазации применяется при получении расплавов
непрерывным методом в iipyeax полимеризации (например, прн получении
полиамидов). Дегазация прядильных растворов непрерывным
методом под вакуумом (вискоза, растворы полиакрилонитрила) или
атмосферном давлении (растворы ацетилцеллюлозы в ацетоне)
чаще всего производится в баках с системой конусов,
обеспечивающих значительное развитие поверхности. Однако эти методы мало
применимы для растворов, обладающих положительной
адсорбцией полимера на границе с воздухом и вследствие этого склонных к
поверхностной желатинизации.
85
Частным случаем процесса дегазации в тонком слое является
дегазация в центрифуге в лоле центробежных сил.
3. Непрерывная дегазация под вакуумом при кипении
растворителя по своей сути является методом десорбции с применением
инертного носителя, которым являются лары растворителя. Этот
метод широко применяется при дегазации вискозы и некоторых
друшх прядильных растворов, не имеющих склонности к пленко-
образов.анию вследствие адсорбции полимера на границе раздела
фаз с воздухом [26; 36].
В процессе обезвоздушивания при кипении прядильного
раствора образуется слой пены, которая быстро разрушается за счет
разрыва пузырьков под вакуумом. Разрушение оставшейся пены
происходит вследствие «захлопывания» пузырьков под влиянием
повышения давления в слое раствоіра, находящегося в нижней
части аппарата.
Процесс дегазации при кипении происходит почти в
адиабатических условиях с отводом тепла за счет охлаждения раствора на
1,5—10 град (остаточное давление соответствует температуре
кипения раствора и несколько ниже температуры подаваемого
раствора).
Разновидностью методов дегазации является сушка гранул
полимеров при нагревании или под вакуумом. Этот процесс по
своему механизму аналогичен обычной сушке.
4. В некоторых случаях для удаления диспергированных газов
предложено растворять эти газы при повышенном давлении перед
формованием волокон.
Попытки растворения всего диспергированного газа, вместо
его удаления, для различных видов прядильных растворов
производились неоднократно. Однако этот метод оказался менее
надежным, чем удаление диспергированного газа, особенно в случае
малой растворимости газообразного компонента.
Наиболее целесообразно применение давления в конце
процесса дегазации для растворения остающихся в растворе пузырьков.
Этат метод используется при периодической дегазации в баках
вискозы и ацетатных растворов. При этом одновременно быстро
разрушаются остатки пены и гарантируется отсутствие
диспергированного воздуха леред формованием.
Безусловным требованием полноты процесса дегазации и
последующей обработки прядильных расплавов и растворов
является полное отсутствие пузырьков диспергированного газа при
подходе к фильере. Выдерживание этого требования зависит не
только от полноты дегазации полимерной жидкости, но и от условий
ее пребывания в трубопроводах и аппаратуре в период от
завершения процесса дегации до процесса формования (температуры,
давления, продолжительности), так как лри этом продолжается
процесс растворения пузырьков дисперсной фазы.
Абсолютная величина допустимой концентрации
диспергированного и растворенного газа для каждого вида расплава или
86
раствора зависит от конкретной технологической схемы процесса,
поэтому можно .рекомендовать лишь некоторые примерные
значения, гарантирующие устойчивость формования и хорошее
качество волокна (см. гл. II).
Требования к дегазации расплавов .обычно не так высоки, как
требования к растворам. Они сводятся к удалению летучих
примесей (в частности воды) и диспергированных газов. Из
рассмотренных выше процессов дегазация полимерных растворов при
кипении растворителя гарантирует минимальное содержание
растворенного и диспергированного газа. Однако этот метод
применим только при непрерывном высокопроизводительном процессе и
имеет ряд ограничений, обусловленных физико-химической
природой полимерных жидкостей. Поэтому еще часто пока
применяется дегазация без кипения растворителя, в частности
дегазация в слое.
В литературе [25—28; 34] детально рассмотрены процессы,
протекающие при дегазации прядильных растворов в слое.
В дисперсной системе полимерная жидкость — пузырьки газа
при дегазации .протекают следующие процессы:
1) при создании вакуума (если дегазация ведется под
вакуумом) пузырьки газа увеличиваются в размерах в соответствии с
законом Бойля—Мариогта и объемное содержание дисперсной
фазы увеличивается. Вследствие уменьшения парциального давления
газа под вакуумом или уменьшения растворимости газа при
нагревании раствора он оказывается пересыщенным
растворенным газом, который выделяется в пузырьки;
2) вследствие разности плотностей дисперсной фазы и
дисперсионной среды в прядильном растворе происходит седиментация
пузырьков, описываемая законом Стокса;
3) при движении пузырьков происходит изменение их размеров
как вследствие молекулярной диффузии газа, так и вследствие
их коалесценции. Иногда также происходит агрегация пузырьков,
но эти образовавшиеся агрегаты неустойчивы.
Все перечисленные процессы начинаются одновременно, но в
начальный момент времени преобладает первый, то есть при
создании вакуума увеличивается объем газовой фазы. Это наглядно
иллюстрируют кривые дегазации всех видов прядильных
растворов (см., например, рис. 4.5). Содержание газовой дисперсной
фазы возрастает с достижением максимума, и только с этого
момента начинает преобладать процесс удаления газовой фазы из
полимерной жидкости. Соответственно, с некоторым приближением,
весь процесс дегазации в слое может быть разбит на два
периода:
1) в первом периоде превалирует процесс увеличения объема
газовой фазы; это обусловлено фазовым переходом жидкость —
газ;
2) во втором периоде превалируют процессы удаления
пузырьков газовой фазы.
87
Ч S S 10 12 14
Продолжительность, 10* с
IB
Рис. 4.5. Изменение'объема диспергированного воздуха для прядильных
растворов полиамидокислоты в ДМФ при вязкости раствора 70 Па-с, высоте слоя 30 см
и остаточном давлении 6, 7 кПа:
J я II — периоды.
Процессы фазовых переходов в лервом периоде протекают по
одним и тем же закономерностям независимо от поверхностных
свойств полимерного раствора. При дегазации без создания
вакуума первый период дегазации отсутствует.
Протекание процесса седиментационного удаления пузырьков
во втором периоде будет различным в зависимости от апрегатив-
ной устойчивости газовой эмульсии.
Диффузионные, процессы при дегазации описываются первым
законом Фика:
где m —масса продиффундираванного газа;
Т —время;
D —коэффициент диффузии;
S —иоіверхность пузырька;
dc/dR —градиент концентрации в направлении радиуса сферы.
Иногда используется также уравнение массояередачи:
dm D
—zr =-t-SAc
D.10,а)
ИЛИ
D.10,6)
где o — толщина эквивалентного слоя жидкости;
Ас — разность приведенных концентрации газа в двух фазах;
Ар — разность щриведенных давлений газа в двух фазах.
«8
Таблица 4.4. Ориентировочные величины коэффициентов диффузии
воздуха (азота) D и массопередачи N в различных прядильных
растворах при 20 °С
Раствор
Температура. °С
?>,
10-8 м2/с
Л'.
10-18 С/М
Вискоза
Полиамидокислота в ДМ.Ф
Ацетилцеллюлоза в ацетоне .
Полиоксазол в серной кислоте
20
14
20
30
40
50
20
20
20
1,3—5
4,3—5,7
5—6
0,3—0,35
0,35—0,37*
0,65—0,67
1,3—1,34
2,0-2,5
3,23—3,49
A,55-
3,14). Ю11**
* Рассчитано по формуле D.11).
** Величина D/O (в м/с) рассчитана по формуле D.10,а).
Рост и растворение пузырька удобнее представить в виде
другой зависимости, легко получаемой из уравнения D.10,6):
где г0 и г —начальный и текущий радиусы пузырька;
рг — плотность газа.
Экспериментальная проверка этого уравнения для вискозы
показала его правильность [37] и позволила вычислить величины
коэффициента массопередачи.
Экспериментальные значения коэффициентов диффузии и
массопередачи, по данным различных авторов, приведены в табл. 4.4.
При значительном газосодержании процесс фазового перехода в
системе жидкость—(пузырьки газа имеет нестационарный
характер и определяется согласно второму закону Фика.
Указанные кинетические закономерности для одиночного
пузырька в жидкости проверены экспериментально и использованы
для математического описания процесса фазового перехода газа
в газовой эмульсии в первый период дегазации [28; 35].
В процессе дегазации агрвгагавно-устойчивых газовых
эмульсий не наблюдается коалесценции пузырьков, а происходит прю-
цесс перераспределения их по размерам (рост крупных и
растворение мелких), седиментация и агрегация.
На рис. 4.6 представлена экспериментальная кривая,
характеризующая перемещение границ дегазированного слоя во времени
для эмульсии воздуха в вискозе. Харіактер кривой обусловлен тем,
что наряду с процессами седиментации происходит
перераспределение пузырьков по размерам за счет сил поверхностного
натяжения [34; 37].
S 0,20 -
500 1000
Продолжительность, с
1500
Рис. 4.6. Изменение высоты дегазированного слоя раствора ПАК в ДМФ
во времени. Объяснения см. в тексте.
Вывод аналитического уравнения зависимости
продолжительности второго периода дегазации слоя в отсутствие процесса коа-
лесценции основывается на использовании уравнений D.7), D.8) и
D.10). Полученная зависимость для случая отсутствия коалесцен-
ции имеет вид [28; 34] :
V
D.12)
где т — продолжительность полнаи дегазации слоя;
H — высота слоя.
Проверка этой зависимости на вискозе и растворах полиокса-
диазола при разных высотах слоя, температуре и вакууме
показала хорошее совпадение теории с экспериментом.
Во втором периоде дегазации агрегативно неустойчивых систем
происходит вшлывание и выход пузырьков, увеличение их
размера при воплывании вследствие уменьшения гидростатического
давления и коалесценции пузырьков, образование слоя пены на
поверхности раствора и ее разрушение вследствие коалесценции
пузырьков и их разрыва [26; 28; 35; 38].
В работе [39] приведены подробные данные исследования
процесса дегазации агрепативно-неустойчмвых систем на примере
раствора полиамидокислоты в ДМФ. Полученные данные хорошо кор-*
релиіровали с теоретическими.
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ И РАЗРУШЕНИЯ ПЕНЫ
При дегазации полимерных растворов на их поверхности
образуется пена, слой которой может оказывать существенное
влияние на технологию, затрудняя процесс дегазации, попадая в
трубопроводы и даже доходя до фильеры [40].
Пены подвергались детальным исследованиям в течение
многих лет, их свойства и методы разрушения подробно описаны в
90
200 -00
600 800 1000 120Q-
¦ґ.мин
Рис. 4.7. Кинетика роста и
разрушения вискозной пены прн 18—20 С,
при различных остаточном
давлении Ро и высоте 'слоя раствора Н:
;_Я = 40 см, Ро=6,7 кПа; 2-Н=40 см.
Р„=20 кПа; 3 - Я=240 см, ^„=6,7 кПа,
/_Я=240 см, Ро=2О кПа; Л - высота
слоя пены.
литературе [38; 41]. Однако
пены, образующиеся на
полимерных растворах, исследованы
крайне мало, а имеющиеся
сведения в основном относятся к
вискозе [41—43].
Образование и разрушение
слоя пены на поверхности
дегазируемого прядильного раствора
подчиняется различным
закономерностям в зависимости от
поверхностных (Свойств растворов
на границе с воздухом и
механических свойств жидких прослоек
между пузырьками,
определяемых знаком адсорбции полимера
на поверхности раздела фаз.
При отрицательной
адсорбции полимера на границе
жидкость — газ происходит быстрое
утонение жидкой прослойки
между лузырьками, они легко
коалесцируют, лопаются, и в результате пена быстро разрушается.
Единственным стабилизирующим фактором является испарение
растворителя из поверхностного слоя при вакуумной или
высокотемпературной дегазации. Однако и в этом случае пена
оказывается нестойкой.
Обычно продолжительность разрушения пены меньше, чем
общая продолжительность времени дегазации в слое, и к моменту
завершения процесса дегазации слой пены оказывается очень
тонким. Во время последующих операций и перекачки прядильного
раствора на формование слой пены на поверхности разрушается
полностью.
При положительной адсорбции полимера на границе
жидкость—газ прослойки жидкости, ограничивающие пузырьки пены,
достаточно прочны, и скорость разрушения пены оказывается
существенно меньше, чем в первом случае.
На рис. 4.7 приведена кривая образования и разрушения слоя
пены на поверхности вискозы. Пена в этом случае не успевает
разрушиться за .время дегазации раствора и может попасть в
прядильный раствор, поступающий на формование [40].
Для ускорения разрушения пены приходится применять
специальные меры.
Одной из часто применяемых мер является добавление в
прядильный раствор веществ, обладающих большей поверхностной
.активностью, чем полимер, и дающих малопрочные адсорбционные
слои. Такие ПАВ вытесняют макромолекулы с поверхности
раздела фаз жидкость—таз.
91
Другим часто применяющимся методом для разрушения пены
является чередование вакуума и атмосферного давления при
создании избыточного давления в конце процесса дегазации
прядильного раствора. При этом даже достаточно устойчивая пена почти
полностью разрушается.
При дегазации непрерывным методом в тонком слое при
кипении растворителя почти весь прядильный раствор вспенивается и
нужно определенное время для стекания его в нижнюю часть
аппарата и разрушения пены. Таким образом, при этом методе
дегазации продолжительность процесса определяется
продолжительностью отделения жидкой фазы (прядильного раствора).
Теория этого процесса для высоковязких полимерных
жидкостей пока не разработай а и условия его .проведения обычно
подбираются эмпирически. Основным критерием при этом является
наличие определенного минимального слоя дегазированного
прядильного раствора .в нижней части аппарата.
Литература
1. Иовлева М. М., Папков С. П., Хим. волокна, 1968, № 2, с. 3—6.
2. Treiber Е., Svensk Papperstidn., 1958, v. 61, № 18, p. 794; «Химия и технология
полимеров», 1959, № 4, с. 82.
3. Treiber Е., Faserf. u. Textilt., 1970, Bd. 21, № 6, S. 259—261.
4. Mattes A., Faserf. и. Textilt., 1954, Bd. 5, № 10, S. 429.
5. Grobe V., Zibell W., Reichert H., Faserf. u. Textilt., 1966, Bd. 17, № 9,
S. 411.
6. Перепелкин К. Е., Хим. волокна, 1963, № 3, с. 37—41.
7. Перепелкин К. Е., Константинова Г. В., Пласт, массы, 1965, № 9, с. 52—
55.
8. Гётце К. Производство вискозных волокон. Пер. с нем. Под ред. А. Т. Сер-
кова. М., «Химия», 1972. 600 с.
9. Kolas F., Svensk Paperstidn., 1961, v. 64, № 15, p. 533—544; 1962, v. 65, № 4,
p. 107—117.
10. Philipp В., Schleicher H., Faserf. u. Textilt., 1964, Bd. 15, № 10, S. 451.
11. Sperling L. H., J. Appl. Polymer Sei., 1963, v. 7, № 4, p. 1411—1423.
12. Кларе Г., ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1966, т. 11, № 6, с. 625—636.
13. Тараканов О. Г. и др., Хим. волокна, 1963, № 3, с. 43—46.
14. Аверьянова В. М., Гликман С. А., Хим. волокна, 1963, № 5, с. 52—55.
15. Treiber Е., J. Polymer Sei., 1963, С, № 2, р. 357—376.
16. Treiber E., «Das Papier», 1967, Bd. 21, № 3, S. 124.
17. Шейдеггер А. Э. Физика течения жидкостей через пористые среды. М., Гостоп-
техизат, 1960. 252 с.
18. Жужиков В. А. Фильтрование. М., «Химия», 1971. 439 с.
19. Matters A., Faserf. u. Textilt., 1964, Bd. 15, № 1, S. 39—49.
20. Durso D. F., Benning F. C, Goods J. R., Svensk Papperstidn., 1967, v. 30, № 24,
p. 837—845.
21. Mattes A. e. a., Faserf. u. Textilt., 1965, Bd. 16, № 1, S. 41.
22. Treiber ?., Faserf. u. Textilt., 1964, Bd. 15, S. 618.
23. Перепелкин К. Е., Коллоид, ж., 1959, т. 21, № 2; с. 226—230.
24. Перепелкин К. Е. В кн.: Сопоставительные обзоры по отдельным отраслям
химической промышленности. М., НИИТЭХИМ, 1969, вып. 7, с. 3—18.
25. Перепелкин К. Е., Хим. волокна, 1971, № 2, с. 1—6; № 3, с. 2—7.
26. Матвеев В. С. и др., Дегазация и контроль газосодержаиия вязких жидкостей.
М., НИИТЭХИМ, ч. I, 1971. 84 t.; <ч. ill и III, 1972. 58 с.
92
27. Матвеев В. С. и др. В кн.: Поверхностные явлення в жидкостях и жидких
растворах. Под ред. А. И. Русанова. Л., изд-во ЛГУ, 1972, вып. 1, с. НО—
119.
28. Matveev V. S. e. a., Faserf. u. Textilt., 1975, Bd. 26, № 4, S. 183—190; № 5,
S. 232—240.
29. Beek W. I., Faserf. u. Textilt., 1966. Bd. 17, № Ц, S. 492—497.
30. Матвеев В. С, Перепелкин К. Е„ Зав. лаб., 1972, т. 38, № 3, с. 306—308.
31. Клейтон В. Эмульсии, их теория н технические применения. Пер. с англ. Под
ред. П. А. Ребнндера. М., Издатинлит, 1950. 680 с.
32. Классен В. И., Мокроусов В. А. Введение в теорию флотации. М., Госгеолого-
издат, 1959. 636 с.
33. Перепелкин, К. Е., Троицкая И. И., Хим. волокна, 1972, № 3, с. 26—27.
34. Перепелкин К. Е., Хнм. волокна, 1959, № 3, с. 39—43.
35. Матвеев В. С, Кудрявцев Г. И., Журавлев Л. В., Хим. волокна, 1971, № 4,
с. 6—9; № 5, с. 14—16.
36. Михлин И. А., Пакшвер А. Б., Изв. вузов. Технология легкой
промышленности, 1963, № 5, с. 51—54.
37. Перепелкин К. Е., Хнм. волокна, 1959, № 2, с. 48—50.
38. Тихомиров В. К-, Пены, теория и практика их получения и разрушения. М.,
«Химия», 1975. 264 с.
39. Матвеев В. С. и др., Хнм. волокна, 1971, № 6, с. 40—42.
40. Перепелкин К. Е. В кн.: Искусственное волокно. М., Гизлегпром, 1958,
с. 43—53.
41. Jullander I., Brune К-, Svensk Papperstidn., 1951, v. 54, № 17, p. 577—
587.
42. Treiber E., Svensk Papperstidn., 1958, v. 61, № 5, p. 133—139. '
43. Kalafut S., Kolesar I., Chem. prum., 1959, v. 9 C4), № 10, p. 545—550.
ЧАСТЬ II .
Процессы формования химических
волокон
Глава 5
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ И МЕТОДЫ ФОРМОВАНИЯ
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССОВ ФОРМОВАНИЯ
И ПОСЛЕДУЮЩИХ ОБРАБОТОК ВОЛОКОН
При формовании волокон расплаву или раствору
полимера должна быть придана форма тонких струек с последующей
фиксацией их в форме отвержденной нити.
Образование тонких лолимерных струек возможно
несколькими методами:
1) продавливанием полимерной жидкости через отверстия
фильер, имеющие диаметр (в зависимости от особенностей
процесса формования и желаемой толщины волокон) обычно от 50 до
500 мкм;
2) вытягиванием свободной струи с .поверхности полимерной
жидкости;
3) растягиванием капель и струй полимерной жидкости.
Последние два способа, как будет рассмотрено в дальнейшем,
имеют ограниченное применение.
Образование твердой полимерной фазы в струйке расплава или
раствора полимера происходит вследствие сдвига фазового
равновесия и. вызывается протеканием процессов тепло- или мас-
сообмена между этой струйкой и окружающей средой в зоне
формования (шахте, ванне, трубке). Формование химических волокон
¦включает целый комплекс физико-химических, реологических,
гидравлических, механических .и других явлений.
При формовании из расплавов или размягченных полимеров
тепло отводится от формуемой нити путем ее обдува воздухом
или .прохождения через жидкую охлаждающую ванну (обычно
воду или водные растворы).
При сухом методе формования из растворов или
пластифицированных летучими растворителями полимеров производится
подвод тепла при обдувке нити горячим воздухом, уносящим пары
растворителя.
При мокром методе формования из растворов полимеров
происходит диффузия компонентов осадительной ванны в волокно и
растворителя из волокна.
94
В результате протекания процессов переноса и сдаига
фазового равновесия полимер осаждается ,в форме волокна.
При осаждении полимера происходит формирование
определенной надмолекулярной и макроструктуры волокна, зависящее
от природы компонентов системы и температурно-временных
условий процесса/
Общим для процессов формования различных волокон
является то, что процессы образования твердой фазы происходят в
поле (Продольного градиента скорости, меняющегося по длине пути
формования и определяемого как реологическими свойствами
формуемого волокна, так и комплексом сил, действующих на него.
Процессы деформирования волокна в зоне формования,
происходящие как в жидкой части струи, так и в зоне структурообразо-
вания, приводят к его утонению и одновременно вызывают
появление ориентации, зависящей для каждого данного полимера от
величин деформации и механического напряжения.
При формовании из растворов одновіременно с продольной
деформацией происходит поперечная усадка вследствие удаления
растворителя из волокна.
Этот далеко не полный перечень показывает, что все
протекающие при формовании различных волокон процессы взаимосвязаны
и несмотря на наличие резких различий условий формования
имеют ряд общих закономерностей.
Полученные в результате формования волокна, как .правило, не
имеют еще нужного комплекса свойств и содержат ряд
примесей, особенно при мокром методе формования (компоненты оса-
дительной ванны). Поэтому в большинстве случаев волокна
подвергаются дополнительным обработкам.
Волокна, получаемые по мокрому методу, подвергаются
обычно пластификационному вытягиванию на воздухе или в среде
жидкости. В процессе пластификационного вытягивания .волокна
ориентируются и их прочность значительно увеличивается.
Волокна, полученные из расплавов или по сухому методу,
иногда также подвергаются пластификационному вытягиванию в
среде, вызывающей ограниченное набухание полимера.
После процесса формования или пластификацио'нного
вытягивания волокна при необходимости промываются или
обрабатываются растворами, способствующими удалению нелетучих
компонентов (оставшихся из растворителя полимера, осадительной или
пласшфикационной ванны) и затем поступают на сушку.
Процессы сушки могут проводиться в свободном состоянии с
усадкой или на жестком каркасе. При сушке в волокнах
протекают релаксационные явления, снижающие внутренние
напряжения и изменяющие их физико-механические свойства.
Волокна, получаемые из расплава, а во многих случаях и
получаемые из раствора, подвергаются термическому вытягиванию.
Этот процесс способствует дополнительной ориентации и
особенно необходим в случае получения высокопрочных волокон.
95
Иногда за .процессом вытягивания следует .процесс термической
обработки волокон, предназначенный для релаксации внутренних
напряжений и дополнительной кристаллизации. Процессы
термообработки проводятся либо с усадкой, либо без нее. В некоторых
случаях при проведении термообработки волокну придается из:
витость или другие специальные свойства, облегчающие
текстильную переработку.
Кроме указанных процессов формования, упрочнения и
термических обработок волокна в ряде случаев подвергаются
дополнительным химическим обработкам (модификации) с
применением методов полимераналагичных превращений как основной
полимерной цепи, так и боковых функциональных лруші.
Наряду с кратко рассмотренными выше процессами
получения волокон, которые могут быть названы классическими,
появилось большое число методов, которые были разработаны
специально для получения волокон из полимеров, трудно поддающихся
переработке, или с целью получения новых видов волокон или
волокнистых материалов. К этим методам можно отнести получение
волокон сухим методом с фазовым распадом раствора полимера;
реакционное формование из мономеров с одновременным
образованием полимера; формование из диспепсий полимеров;
получение волокнолодобных игольчатых кристаллов полимеров и ряд
других, подробно рассмотренных ниже.
ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ФОРМОВАНИЯ
Формование из расплавов и размягченных полимеров
При формовании из расплавов и размягченных
полимеров на .прядильную машину .полимер поступает в виде гранул,
дозируемых в плавильное устройство. В некоторых случаях
плавление полимера производится в отдельном устройстве и он
поступает на прядильную машину в виде ра'сплава. Расплав полимера
дозируется насосиком и, .пройдя через фильтр и отверстия фильеры в
виде струек, поступает в шахту для формования.
Струйки расплава обдуваются охлаждающим потоком
воздуха, затвердевают, и -полученные нити поступают на приемное
устройство. Схема процесса формования из расплава приведена на
рис. 5.1, где также ориентировочно показано распределение
основных физико-химических процессов по длине зоны формования.
В случае формования из расплава образование твердой фазы
происходит при переохлаждении полимера ниже температуры его
плавления (текучести). Особенности технологии и аппаратуры
для получения волокон методами формования из расплава поли-
олефинов, полиамидов, полиэфиров и других полимеров детально
рассмотрены в ряде обзоров и монографий [1—10].
Формование из расплава в вертикальной шахте имеет свои
ограничения (по линейной плотности (толщине) получаемых волокон
и числу волокон в нити.
96
Скорость процесса формования из іраоплава обычно
лимитируется протеканием процессов теплообмена и достигает 1000—
1500 м/мив. Однако применение шахт большой длины и
использование других методов интенсификации охлаждения нити
позволяет в ряде случаев довести скорость процесса формования до
4000—5000 м/мин [11—15]. Вполне понятно, что чем толще
формуемые волокна, тем меньше должна быть скорость формования.
При формовании ,из расплава удается получать нити с
волокнами линейной плотностью от 0,25 до 20 текс. При формовании
более тонких волокон растет нестабильность формования и падает
производительность оборудования. Для формования более толстых
волокон теплообмен оказывается недостаточным и приходится рез-
Воздух ила
ппрогазобая
смесь
Рис. 5.1. Схема распределения основных процессов при формовании из
расплава (а) и по сухому методу из раствора (б):
I — прядильная головка; 2 — фильера; 3 — обдувочная шахта; 4 — нижняя часть шахты;
S — замасливающая шайба; 6 — прядильные диски; 7 — приемное устройство.
7—2021
97
Рис. 5J2. Схема формования мо-
иоеитейв охладительную ванну:
/ —экстр удер; 2 — фильера; 3 —
охладительная ванна.
ко увеличивать длину шахты.
Начиная с некоторого диаметра и
увеличение длины шахты и снижение
скорости формования становятся
неэффективными мерами, так как
вытекающий расплав под действием
гравитационных, .капиллярных и
аэродинамических сил начинает образовывать
наплывы, резко снижающие качество
волокон.
Формование аз размягченных
полимеров тонких нитей не
производится из-за большой вязкоісти расплава и
невозможности их агродавливания
через отверстия фильеры малого
диаметра.
Для интенсификации процесса
охлаждения при получении из расплавов или размягченных
полимеров мононитей большой линейной .плотности формование может
проводиться в охладительную ванну, являющуюся жидкостью, не
действующей на волокно (чаще »сего в воду или водные
растворы [4; 5; 16]). Схема этого процесса приведена на рис. І5.2. Таким
методом формуют мононити из лолиолефинов, полиамидов,
полиэфиров, поливинилхлорида и других полимеров. Скорости
формования в этом случае невелики и редко достигают 30 м/мин.
Формование из растворов и пластифицированных
летучими растворителями полимеров
по сухому методу
При формовании по сухому методу раствор полимера
дозируется прядильным насосиком и через фильтр поступает в
фильеру. Вытекающие из отверстий фильеры струйки раствора
поступают в шахту для формования, где обдуваются горячим
воздухом для испарения растворителя. Полученные нити поступают
на приемное устройство. Схема процесса формования из
растворов и пластифицированных летучими растворителями полимеров
приведена на рис. 5.1.
При формовании из растворов по сухому методу испарение
растворителя приводит к десольватащии полимера и резкому
снижению текучести системы, приводящему к ее переходу в твердообіраз-
ное или твердое состояние.
Сухим методом из растворов формуют волокна на основе
ацетатов целлюлозы, полиаікрилоінитріла, поліиївїишил хлорида,
хлорированного поливиниліхлорида и ряда других полимеров,
растворимых в растворителях со сравнительно невысокой температурой
кипения. Особенности технологам получения этих волокон детально
рассмотрены в литературе [1—3; 17—19].
98
Процесс формования из пластифицированных летучими
растворителями полимеров в принципе мало отличается от формования
из растворов. Основными оггліичияіми являются сравнительно
высокая температура плавления системы и соответственно твер до
образное ее состояние при обычных температурах. При повышенных
температурах система обладает текучестью, то есть является
раствором. Из пластифицированных летучими растворителями
полимеров формуют поливинилхлоридные и полившнилширтовые
волокна и мояояити [10].
Окорость процессов '"сухого формования из растворов, как пра-
¦вило, лимитируется условиями испарения растворителя из нити «
составляет обычно 100—500 м/мин. При увеличении длины шахты
и снижении линейной плотности она может быть доведена до
700—1500 м/мин. Однако такое увеличение скорости уже вызывает
ряд затруднений в технологическом процессе.
Так же как и при формовании из расплавов, формование сухим
методом имеет свои ограничения по линейной плотности
формуемых нитей и числу волокон в нити. Нижним пределом линейной
плотности волокон. вследствие невысокой вязкости прядильного
раствора до образования волокна является ориентировочно 1 текс.
При формовании из пластифицированных летучими
растворителями полимеров нижний предел линейной плотности нитей
существенно больше и составляет около 10—20 текс. Однако известно
получение мононитей из пластифицированного водой
поливинилового спирта линейной плотностью до 100 текс.
Вследствие сравнительно медленного процесса испарения
растворителя линейная плотность нитей обычно не может быть
больше 0,2 текс.
Формование из растворов по мокрому методу
При формовании по мокрому методу полимерный раствор
дозируется прядильным насосиком и поступает через фильтр в фильеру,
погруженную в осадительную ванну. Между струйками раствора,
вытекающими из отверстий фильеры, и осадительной ванной
происходит массообмен (диффузия осадителя внутрь и растворителя
изнутри). Изменение состава низкомоленулярных компонентов
системы приводит к выпадению полимера в виде геля с большим
содержанием иммобилизованного растворителя. Далее десольвата-
ция протекает одновременно с синерезисом геля и переходом его
в твердообразное состояние с резким снижением текучести.
В ряде случаев происходит химическое взаимодействие между
диффундирующими компонентами осадительной ванны и
растворителя полимера (например, нейтрализация едкого натра серной
кислотой при формовании вискозных волокон с изменением pH
среды и выпадение ксантопената целлюлозы, являющегося
полимерным электролитом), что вызывает более резкое изменение
растворимости полимера.
7* 99
Массообмен
Прядильный
растдор
Чсадитель-^ 1
чая іанна. U-
Осаждение
Растя-,
жение Ориентация
струи
/
Синерезис
у
о:
1:
ч
il
A о
Г Со
— — — —
и
Рис. 5. 3. Схема распределения основных процессов при формовании из раствора
по мокрому методу (на примере горизонтального мелкованного формования):
/ — фильера; 2 — осадигельная ваяна.
Иногда в процеасе формования волокон происходит изменение
химической природы полимера (например, при форяловаиюи аискоз-
ных волокон—разложение нсантогената целлюлозы),
дополнительно уменьшающее сольватавдию полимера и ускоряющее процессы
оинерезиса полимерного геля. Полученные волокна либо
поступают на приемное устройство, либо проходят операции пластифика-
ционного вытягивания, промывки и сушки. Последние из
указанных* операций проводятся до приемки нити (жгута) на машинах
непрерывного процесса. Однако в ряде случаев они бывают
вынесены за пределы машины формования (яри периодическом
процессе) .
Схема процесса формования из раствора по мокрому методу
приведена на рис. 5.3, где также дано распределение основных
физико-химических процессов по длине зоны формования.
По мокрому методу пр'Оизводится формование следующих
видов волокон: поліиаікріилонитрильньїх, поливимилклоридиых, поли-
винилспиртовых, вискозных, а также многих других волокон,
особенно из жвсткоцепны« полимеров, растворимых только в высохо-
иипящих или многокомпонентных растворителяк, .содержащих
нелетучие добаиии (например, лиофильные соли).
Для формования волокон по мокрому методу предложено
большое число вариантов аппаратурного и технологического
оформления процессов, вызываемое резким различием физико-химических
закономерностей формования нитей различных видов и
ассортиментов. Некоторые из предложенных технологических охем
приведены на рис. 5.3 и 5.4. .Применение той или иной схемы
формования во многом зависит от скорости процесса осаждения полимера
и других технолагичеамих и сшитарио-гшиетигаесмих особенностей
процесса (табл. 5.1).
Горизонтальное мелкованное формование применимо при
длинах пути нити до 0,8—1 м и используется в ряде случаев для
получения нитей при'больших и средних скоростях осаждения
полимера, например при получении полиакршюнитрильных и поливи-
килхлоридиык волокон. Иногда при формовании полиакрилони-
100
трильных н поливинилхлорндных штапельных волокон на филье-*
pax с большим числом отверстий путь ннти в горизонтальной ванне
достигает 2—2,5 м.
Большую практическую важность представляет
интенсификация процессов формования из растворов по мокрому методу. Один
из основных путей в этом направлении — повышение скоростей
форімованіия с одновременным повышением его стабильности и
качества получаемых волокон. Это привело ко вюе более широкому
распространению процессов форімования в горизонтальных или
вертикальных трубках, проводимых при средни« и малькх
скоростях осаждения полимера. Таким методом формуют полииитаил-
спиртовые, полиакрилонитр'ильные, вискозные и другие нити и
Прядильный
раствор
—v і Осадитель-
fl_LJ ная банна
Прядильный
растбор
Рис. 5.4. Схемы формования по мокрому методу:
a -J- горизонтальное в трубке; б — глубокованное; в — в вертикальной трубке; г — в воронке
с «висячим» столбом жидкости:
' — фильера; 2 — осаднтельная ванна; 3 — вытяжные диски; 4 — приемное устройство; 5 —
трубка; 6 — воронка.
101
Таблица 5.1. Схемы формования химических волокон по мокрому способу
Схема формования
Виды волокон, формуемых
по данной схеме
Длнва пути
вити в ванне,
ы
Примечание
Горизонтальное (мелкованное)
формование в общей ванне
Горизонтальное формование в общей
ванне с направляющими
перегородками или (без них
Горизонтальное формование в
индивидуальных ваннах
Горизонтальное формование в
трубках
Глубокованное формование в общей
ванне
Глубокованное формование в индиви
дуальных ваннах с направляющей
насадкой или ібез нее
Формование в вертикальных трубках
Формование в воронках
Вискозная текстильная нить
Вискозное штапельное волокно
Вискозное штапельное волокно
Штапельное волокно из
хлорированного поливинилхлорида.
Поливинилхлоридное штапельное
волокно
Триацетатное штапельное волокно
Вискозное штапельное волокно
Полиакрилонитрильное штапельное
волокно
Вискозные техническая и текстильная
нити
Вискозная техническая нить
Вискозное штапельное волокно
Полиакрилонитрильное волокно
Вискозная техническая нить и
штапельное волокно
Текстильная нить из хлорированного
поливинилхлорида
Поливинилспиртовые техническая
нить и штапельное волокно
Медноаммиачная текстильная нить
Медноаммиачное штапельное волокно
0,25-0,3
0,4—0,6
0,6—1,2
2,2-2,5
1,5-2,5
2,0—2,5
1,5-1,6
2,0—2,5
0,5—1,0
0,4—0,7
0,4-0,6
0,3—0,5
0,6—1,5
2,0—2,2
1,5-2,2
0,3—0,4»
0,5—0,6»
При формовании на фильтрах до
6 тысяч отверстий
При формовании на фильерах до
10—il 5 тысяч отверстий
Формование из ацетоновых
растворов в водную ваниу
Формование из диметилформамид-
ных растворов в водную ваниу
Формование из уксуснокислых рас-
твсиров в водную ванну
При формовании на фильерах с
12—80 тысячами отверстий
Формование из растворов в HNO3
в водную ванну на фильерах
с числом отверстий до 40 000
с подачей ванны в центр фильеры)
При формовании на фильерах до
6 тысяч отверстий
Формование из диметилформамид-
ного или роданидного раствора
в водную ванну на фильерах
10—40 тысяч отверстий
Формование из ацетоновых
растворов в водную ванну
Формование из водных растворов
в сульфата атриевую ваину
Формование в водную ванну
То же
* С последующим длительным доосажденнем по выходе из воронки.
штапельные волокна. Длины тріуібок могут составлять от 0,5 до
2,6 м. Это одновременно позволяет решить задачи
обезвреживания процесса вследствие уменьшения зеркала испарения осади-
тельной ванны и лучшей герметизации оборудования.
Формование в воровках применяется в ряде случаев при очень
медленном осаждении полимера, например, при получении медно-
аміміиачньгх и, реже, полиакрилонитршльных волокон. После
выхода нитей из воро'нки они обычно еще подвергаются длительному
действию осадителыюй ванны для завершения щроцесшв
осаждения.
Горизонтальное мелкованное и глубокой а иное формование с
небольшой длиной пути нити (до 0,5 м) применяются три
быстром протекании процессов осаждения, например при формовании
вискозных волокон. Однако для выюокоакоростного процесса
формования предпочтительнее и в этом случае проводить формование
в трубках.
В литературе [1—3; 19—22] приведено шшжешво вариантов
технологического оформления процесса мокрого формования.
При формовании по мокрому методу есть ограничения по
максимальной скорости, связанные как со скоростью процесса acaiKj
дения, так и с гидродинамическими особенностями процесса. Так,
при формовании сравнительно медленно осаждающихся
полимеров (полиакрилонитрила, полиВ'инилхлорида, поливинилового
спирта) скорости формования обычно не превышают 20 м/мин. При
формовании более .быстро осаждающихся полимеров скорости
процесса могут достигать 100—120 м/мин (формование вискозной
текстильной нити). При высокоскоростном формовании вискозной
текстильной нити в трубках с попутным потоком осадительной ванны
скорости формования могут быть доведены до 200 м/мин [23].
Так же, как и в случае формования из расплавов или по
сухому методу, у процессов мокрого формования есть свои ограничения
по линейной плотности и числу формуемых нитей. Наименьшая
линейная плотность формуемых нитей составляет приблизительно
0,1 текс, максимальная — не более 1—B текс. Формование более
тонких нитей крайне затруднительно из-за резкого снижения
стабильности процесса; формование более толстых нитей ограничено
скоростью процессов диффузии. Однако ограничения по числу
формуемых нитей в пучке гораздо менее жесткие—от 10 до
100000. Известны, хотя и редко, случаи формования мононитей.
Следует указать, что чем больше число нитей в пучке, тем меньше
должна быть скорость формования. Так, скорости формования
штапельных волокон обычно в 1,5—2 раза меньше, чем скорости
формования тонких нитей.
СРАВНЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ ФОРМОВАНИЯ
Процессы получения различных видов волокон весьма
разнообразны и зависят от большого числа факторов. Однако
сопоставление основных характеристик процессов формования различ-
103
3 Таблица 5,2. Основные условии формования химических волокон различными методами
Метод формования
н виды волокон
Характеристики прядильной ыассы
(расплава или раствора)
; температура,
Тип прядильной
'**& головкн
Среда, в которую
ведется
формование,
и основные
характеристики
зоны формования
А в
UBE
Условия
последующей
обработки
(вытягивание,
релаксация)
Из расплава
(волокна н нн-
ти: полиформ-
альдегндные,
амидные,
полиэтил ентерефта-
латные и др.)
Из расплава
тех же полнме
ров
(формование
моноволокон)
Из
размягченных полимеров
(моноволокна
из сополимеров
виннлхлорида,
винилиденхло-
рнда н др.)
100
100
На 30—60 °С
выше
температуры плавлення
полимера
На 20-60 °С
выше
температуры плавления
полимера
100
На 20—50 °С
выше темпера
туры
размягчения полимера
50—
500
50-
500
Более
200
Шнековая с
дозирующим
насосиком. С
двумя насосн-
ками
(напорным и
дозирующим)
Шнековая с
дозирующим
насосиком. С
двумя насоси-
ками
(напорным и
дозирующим)
Шйековая,
иногда с др^и
рующим насо
сиком
0,2-
0,8
0,3-
1,5
Охлаждение
воздухом в
шахте длиной
4-вм
Охлаждение
в водной ван
не. Длина зоны
формования
0,8—il ,3 м
10—
100
3—50
0.3—
1,5
Охлаждение
в водной ван
не. Длина зоны
формовании
0,8-1,3 м
3—50
500—
1500
(иногда до
4000)
3-50
5—30
Термическое
вытягивание или
вытягивание без
нагревания с шейкой
в 3,5-JlO раз.
Термическая
обработка в среде воздуха
или водяного пара
Термическое
'вытягивание и
вытягивание без
нагревания с шейкой в
3,5—110 раз. Часто
калибрование во
лочением через вб
лаку. Термическая
обработка в среде
нагретого воздуха
(при необходимо
стн)
Термическое или
пластификащиои-
ное (реже) вытя
гивание в 2—ilO
раз. Термическая
обработка'в среде
нагретого воздуха
0,25—
20
Из растворов
по сухому
методу (волокна
и нити: ацетат
иые, триацетат
лые, полиакри
лоиитрильиые
чз
хлорированного поливи-
иилхлорида, и:
сополимеров
винилхлорида
н акрилонитри
ла)
Из
пластифицированных
летучими
растворителями
полимеров (нити:
поливияилсияр-
товые, поливи-
нилхлоредные
и др.)
30—60
15—30
Не выше
температуры кипе
ния раствори
теля
Не выше
температуры
кипения раствори
теля
20—
100
100—
1000
С двумя (на
порным и
дозирующим) или
одним ичсоси-
ком
Шнековая с
дозирующим
насосиком
0,1-
0,4
0,1-
0,5
Испарение
растворителя в
шахте в сред(
нагретого воз
духа. Шахта
длиной 4—8 м
Испарение
растворителя в
шахте в среде
нагретого воз
духа. Шахта
длиной 2—5 м
2—7
2
+2
100-
500,
иногда
ДО
1000
30—
100
Пласта фикаци-
оиное (иногда
дополнительно
термическое) вытяг»
ваиие о 2—'10 раз,
Термическая
обработка в среде иа-
гретого воздуха
(реже в среде
водяного пара).
Иногда
термическая обработка со
вмещается со ста
дней сушки
Термическое
вытягивание в 3—15
раз. Термическая
обработка в среде
нагретого воздуха
Продолжение
Метод формования
и виды волокон
Характеристики прядильной массы
(расплава или раствора)
температура,
°С
Тип прядильной
головки
Среда, в которую
ведется
формование,
и основные
характеристики
зоны формования
Условия
последующей
обработки
(вытягивание,
релаксация)
Из растворов
по мокрому
методу при
медленном
осаждении полимера
(волокна и
нити: поливинил-
спиртовые, по-
лиакрилони-
тр'ильные, поли-
вннилхлорид-
ные, из
хлорированного поли-
винилхлорида,
из сополимеров
вивилиденхло-
рида и акрило-
нитрила, из
некоторых видов
жесткоцепных
полимеров)
Из растворов
по мокрому
методу
формования при
быстром осаждении
(вискозные
волокна я нити)
5-25
6—10
90
Не выше 50— Не
более 40
С одним на
СОСЯКОМ
Не выше 35
Не бо
лее 10
С одним на-
:осиком
0,06—
0,12
0,05—
0,1
Осаждение в
водно-органических,
органических или
водно-солевых
ваннах. Формова
ниє в ванне или
трубке. Длина
зоны формова
ния 0,5—2,5 м
Осаждение в
кислотно-солевой ванне.
Формование в
ванне или трубке.
Длина зоны
формования
0,3—1,5 м
—5—
+ 1.1
-1,5
-+
1,5
3—30
30—
150
Пластификаци-
онное (иногда до
полнительное тер
міическое) вытяги
вание в <1,5—12
раз. Термическая
обработка в среде
нагретого воздуха
0,1-1
Пласта фикаци-
онное вытягивание
в 1,3—2,5 раза.
Термическая
релаксация в
процессе сушки
0,1-2
ных волокон показывает, что для каждого из перечисленных выше
методов характерна значительная общность условий процесса,
мало зависящая от природы используемого полимера. Это хорошо
видно из табл. 5.2.
Для этих основных видов процессов сложились свои
технологические схемы и аппаратурное оформление, которые могут
применяться (иногда с небольшими различиями) для получения волокон
из разных полимеров. Однако это возможно только для полимеров
с близкими температурами плавления при формовании волокон из
расплавов или при получении волоко« из растворов в однотипных
р астворителяк.
Так, например, полипропиленовые, полиоксиметиленовые и
полиамидные »или некоторых ассортиментов можно формовать и
вытягивать на однотипных или васыма близких по устройству
машинах. Полиакрилонитрильные и поливинилхлорвдные штапельные
волокна из диметилформаїміидньїх растворов формуются и
подвергаются последующей обраіботке на одном и том же оборудовании.
Число таких примеров достаточно велико.
Почти все полимеры, которые дают достаточно
концентрированные растворы, могут быть превращены в волокна методами и
сухого и мокрого формования. К этим полимерам относятся поли-
акрилонитрил, поливиниловый спирт, хлорированный полиюинил-
хлорид, триацетат целлюлозы и друше. Даже вискозные волокна
могут быть сформованы по сухому методу [24].
При выборе оптимального метода формования в этих случаях
приходится руководствоваться как свойствами получаемых
волокон, так и технико-зкономіичбсюими и санитарно-гигиеническими
показателями процессов. Безусловно, при прочих равных условиях
методы формования нитей однотипных ассортиментов в порядке
понижения технико-экономической целесообразности процессов
могут быть расположены следующим образом: формование из
расплавов— сухое формование из растворов — методы мокрого
формования из растворов. Однако при сравнении процессов
формования нитей и штапельных волокон более оправданными для
последних оказываются процессы мокрого формования. Для
каждого случая формования волокон тем ил« иным методом имеется
определенный уровень достигаемы« свойств нитей, обусловленный
различным протеканием процессов стіруіктурооїбразоваиия. Так,
обычно волокна сухого метода формования имеют самый низкий
уровень механических свойств (особенно усталостных), что
связано с особенностями их надмолекулярной и макроструктуры,
которые будут раюсмот ены дальше.
Литература
1. Роговин 3. А. Основы хнмнн и технологии химических волокон. М., «Химия»,
1964, т. I, 520 с; т. II, 344 с.
2. Пакшвер А. Б. Фнзнко-хнмнческие основы технологии химических волокон.
М., «Химия», 1972. 432 с.
3. Мап-Made Fibers. Ed. by H. Mark, S. Atlas, E. Cernia. New York, Interscience
Publ., 1968, v. II, 496 p.; v. III, 708 p.
4. Конкин А. А., Зверев M. П. Полнолефнновые волокна. M., «Химия», 1966.
278 с.
5. Кларе Г., Фрицше Э., Грёбе Ф. Синтетические полиамидные волокна. Пер. с
нем. Под ред. 3. А. Роговина. М., «Мир», 1966. 684 с.
6. Петухов Б. В. Полиэфирные волокна. М., «Химия», 1976. 272 с.
7. Кудрявцев Г. И., Носов М. П., Волохина А. В. Полиамидные волокна. М.,
«Химия», 1976. 262 с.
8. Фишман К. Е., Хрузин Н. А. Производство волокна капрон. М., «Хнмня»,
1976. 312 с.
9. Ludewig H. Polyesterfasern. Berlin, Acad. Verlag, 1975. 568 S.
10. Карбоцепные синтетические волокна. Под ред. К. Е. Перепелкина. М., «Хн-
мня», 1973. 598 с.
11. Natus Р., Sauer H., Faserf. u. Textilt., 1956, Bd. 7, № 10, S. 468.
12. Griet W., Versaumer H., Faserf. u. Textilt., 1958, Bd. 9, № 6, S. 226—231;
«Химия h технология полимеров», 1959, № 4, с. 95—105.
13. Сухарев Н. И. н др. В кн.: Синтетические волокна. Под ред. А. Б. Пакшве-
ра. М., «Химия», 1969, с. 235—241.
14. Сухарев Н. И. н др. В кн.: Производство синтетических волокон. Под ред.
В. Д. Фнхмана. М., «Хнмня», 1971, с. 113—117.
15. Riggert К., «Chemiefasern», 1973, Bd. 23, № 6, S. 534—537.
16. Геллер В. Э., Суров Ю. И., Хнм. волокна, 1974, № 4, с. 11—13.
17. Костров Ю. А. Хнмня н технология производства ацетатного волокна. М.,
«Хнмня», 1967. 206 с.
18. Пакшвер А. Б., Геллер Б. Э. Химия и технология производства волокна
нитрон. М., Госхнмнздат, 1960. 140 с.
19. Геллер Б. Э. Хнмня н технология хлоринового волокна. М., Гнзлегпром,
1958. 124 с.
20. Гётце К. Производство вискозных волокон. Пер. с нем. Под ред. А. Т. Сер-
кова. М., «Хнмня», 1972. 600 с.
21. Пакшвер А. Б. Технология медноаммначного волокна. М., Гнзлегпром, 1947.
226 с.
22. Усатенко В. И. н др., Хнм. волокна, 1969, № 2, с. 4—9.
23. Финеер Г. Г., Моеилевский Е. М., Бакшеев И. П., Хнм. волокна, 1964, № 6,
с. 44—46.
24. Landa M., Chem. prum., 1954, v. 4, № 5, p. 167—174; в кн.: Хнмня н
технология искусственных волокон. Под ред. 3. А. Роговина. М., Издатннлнт, 1955,
с. 85—100.
Глава 6
ТЕЧЕНИЕ В ФИЛЬЕРЕ И ФОРМИРОВАНИЕ СТРУИ
ПОЛИМЕРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ
ТЕЧЕНИЕ В КАНАЛАХ ФИЛЬЕРЫ
Основные закономерности истечения вязких жидкостей из
отверстий достаточно подробно изучены в гидродинамике 1[1; 2].
Однако течение полимерных жидкостей, имеющих явно
выраженные неньютоновекие свойства и значительную вязкость, сильно
отличается от этого случая.
Малые соотношения длины и диаметра каналов фильеры (l/d =
= 1—3) также оказывают значительное влияние на характер их
течения. При протекании жидкости через короткие капилляры
большую роль играют входовые эффекты. Поэтому по длине
канала фильеры не успевает установиться стационарный профиль
скоростей.
Значения критерия Рейнольдса при движении жидкости в
каналах фильеры очень малы (Re«Cl), однако, несмотря на это
наличие эластических свойств жидкости приводит к возникновению
релаксационных процессов, продолжительность которых может
достигать 0,1—0,2 с для растворов и нескольких секунд для
расплавов [3—7], что значительно больше продолжительности
пребывания полимерной жидкости в' канале фильеры A0~4—10~! с).
В процессах формования волокон во время течения
полимерной жидкости в канале фильеры успевает релаксировать только
часть напряжений. Поэтому наилучшими условиями для процесса
формования являются те условия, когда проявление эластических
свойств прядильных масс минимально.
Минимальное время, необходимое для установления профиля
скоростей в каиилляїре дл/я жидкости, не обладающей высокой
эластичностью, может быть оценено по формуле [6; 7] :
Re-d
т^О.ОЗ-jp^- F.1)
где d — диаметр канала фильеры.
Как уже было рассмотрено ранее (ом. гл. 3), профиль
скоростей при течении прядильных масс в канале фильеры отличается
от параболического вследствие зависимости от градиента скорости
и напряжения сдвига.
109
Для жидкостей, реологические свойства которых могут быть
выражены степенным законом, скорость в_данной точке канала
W связана со средней скоростью течения W следующим законом:
где Го и г — радиус канала и рассматриваемого кольцевого слоя;
п—показатель степени в уравнении C.4).
Независимо от релаксации входовых напряжений движение
вязко-эластичеокой жидкости в канале фильеры приводит к
возникновению нормальных напряжений в акоиальном и радиальном
направлениях (эффект Вайісемберіга) [8; 9]. Возникновение этих
напряжений влияет на анизотропию текущей жидкости и на
явлении, происходящие при вытекании струи из отверстия фильеры.
Напряжение сдвига в отверстиях фильеры имеет значение
порядка 103—104 Па, что приводит к значительному падению
вязкости (примерно на порядок) по сравнению с вязкостью
неразрушенной структуры. Эти исследования в основном проводились с
вискозой [6; 10; 11].
Анизотропная ориентация структурных образований может
быть обнаружена по двойному лучепреломлению в потоке.
Время релаксации двойного лучепреломления, вычисленное на
основе этих данных, составляет около 1 -110—3 с, но оно может не
соответствовать времени механической релаксации системы [4; 7].
Энергетический баланс процесса течения прядильной массы в
отверстия« фильеры рассмотрен в работе [7]. Ниже приведен
расход энерши (в 10~7 Дж/с) на течение медноаммиачного раствора
целлюлозы концентрацией 8% при температуре 30°С; радиус
капилляра 0,015 см; подача раствора 5,09-1О~10 м3/с):
Подведенная мощность . . 150 1823
На формирование профиля
скоростей 3-Ю-5 3-Ю-5
Потери на трение .... 43 • 1716
Изменение кинетической
энергии 3-Ю-4 3-Ю-«
Уцругая деформация . . . 107 107
В там числе v
рассеянная энергия при
релаксации напряжений . 21,5 76,6
энергия, рассеянная при
расширении струи иа
выходе из отверстия . 85,5 30,4
На процесс течения в канале фильеры и входовые эффекты
большое влияние оказывает профиль канала фильеры. Наиболее
благоприятные условия течения создаются, если канал имеет
конический вход, достигающий 2/з его длины и более [10—*12]. При
этом происходит постепенное выравнивание поля скоростей, умень-
110
шаются вхюдошые эффекты, в том числе потери энергии на входе,
что видно из" рис. 6.1.
Следует указать, что на течение прядильной маюсы в канале
фильеры значительное влияние оказывают не только входовые
эффекты, но и эффекты выхода. Они влияют даже на перепад
давления при истечении из фильеры. Очевидно, частично это
обусловлено поверхностными явлениями, д частично реологическими.
Ниже приведены данные Серкова с соавторами [13] по
изменению скорости истечения вискозы прій постоянном давлении
@,5-105 Па) в разные среды:
Среда
Воздух
Вода
Раствор H2SO4 A%-ный) . .
Раствор СНзСООН F%-ный)
Скорость истечения,
м/ивя
4,5
5.7
5,9
6,0
Об изменении давления (в 105 Па) перед фильерой пр.и
различны« условиях истечения можно сушить по приведенным ниже
данным:
Фильера (число и диаметр
отверстий)
40/0,08
600/0,07
В воздух В осадительную ванну При формовании нити
2,7
1,18
2,1
0,96
1,7
0,71
Близкие даиные приводятся в раїботе [14] для растворов поліи-
акрилонитрила и поли-ж-фениленизюфталамида и в работе [б]. На
условия истечения полимерных жидкостей сильно влшяют условия
отвода нити из зоны формования: чем больше скорость отвода,
тем больше скорость истечения. Одновременно значительно падает
давление раствора перед фильерой, становясь иногда даже ниже
атмосферного [15].
S3
з-S.
Рис. 6.1. Соотношение
между энергией входового
эффекта и формой капилляра:
а — цилиндрический капилляр;
б — капилляр с коническим
входом.
Критическая
энергия ~
Расстояние
1_
111
ОБРАЗОВАНИЕ СТРУЙ ПОЛИМЕРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ
ПРИ ИСТЕЧЕНИИ ИЗ ОТВЕРСТИЙ
-Возможность получения химически« волокон связана с
образованием на выходе из отверстий фильеры стабильных струек
полимерной жидкости. На жидкость при образовании струек
действует ряд'сил:
1) поверхностные силы на границе между жидкостью и
поверхностью фильеры, а также на границе межщу струей и окружающей
средой (воздух, осадительная ванна) ;
2) силы, обусловленные кинетической энергией движущейся
жидкости;
3) натяжение, которое передается вязкой жіидкости при отводе
нити из зоны формования;
4) внутренние силы в полимерной струе, имеющие
реологическую природу.
В результате действия этих сил устанавливается равновесная
форма струи. В завиаимости от условий истечения обнаружены
четыре типа струй [7; 16—20а], приведенные на рис. 6.2.
При низких скоростях жидкость после выхода из отверстий
фильеры растекается по донышку и образует струю сечением в
три—пять раз больше, чем диаметр отверстия. При повышении
скорости до определенного предела жидкость резко отрывается от
поверхности фильеры и вытекает в виде струи с расширением на
некотором расстоянии от фильеры (луковица). При дальнейшем
повышении скорости истечения диаметр струи сначала возрастает
до максимума, после чего снова уменьшается до значений,
примерно равных диаметру отверстий фильеры.
Полимерная жидкость смачивает поверхность каналов раство-
ропроводящих деталей и отверстий фильеры. При ее истечении из
отверстий фильеры происходит резкое увеличение поверхности,
сопровождающееся ростом поверхностей энергии (ом. табл. 6.1).
При формовании из расплава или раствора по сухому методу
окружающей средой является воздух, а прій формовании по
мокрому методу — осадительная ванна.
В там случае, когда адгезия полимерной жмишст.и к
поверхности фильеры велика (ібольше, чем между полимерной жидкостью
Рис. 6.2. Зависимость формы струи от скорости истечения:
а — малая скорость (растекание по фильере); б — средняя скорость (истечение с
расширением струи); в, г т- большая скорость (в — без расширения; г —скрученная форма).
112
Таблица 6.1. Примерные значения поверхностной энергии,
на 1 м3 жидкости при струеобразовании
Диаметр струн,
10-« м
0,7
0,7
0,7
2,5
Поверхность струн,
приходящаяся на 1 мз
ЖИДКОСТИ, 10* М2
570
570
570
160
Поверхностная
энергия,
10-3 ДЖ/М2
1*
5*
60**
30**
приходящейся
Поверхностная
энергия,
приходящаяся
на I мз, Дж
57
285
3420
480
• Истечение в осадительную ваииу.
** Истечение в воздух.
и осадительной ванной), она растекается по донышку фильеры и
процесс образования струйки неустойчив. При полном отсутствии
адгезии между полимерной жидкостью и ооиружающей средой (при
истечении в воздух) струйки «вообще не образуются.
Адгезия между фазами А определяется уравнением Дюпре:
А = отг + атж — агж F.3)
где атг; атж; сггж—межфазное натяжение соответственно на границе между
фазами ;(ем. рлс. 6.3).
Образование струек при истечении в воздухе возможно только
в там случае, когда кинетическая энергия вытекающей жидкости
(Ек) становится больше, чем величина адгезии [13; 16]:
Т F.4)
где ?пот — потеря энергии в жидкости (а том числе на трение).
Этому соотношению соответствует определенная критическая
скорость истечения прядильной маюсы. Явление растекания по
фильере наблюдается обычню в случае маловязких жидкостей при
их истечении в воздух, например вискозы. При истечении в
жидкую среду (воду, осадительную ванну) растекание по
поверхности фильеры наїблюдается реже.
Критическая скорость, при которой исчезает явление
растекания струи, зависит от вязкости жидкости и диаметра отверстий.
Чем выше вязкость и меньше диаметр отверстий фильеры, тем
больше критическая скорость, необходимая для отрыва жидкости
от фильеры [16; 19; 20].
Переход от орного типа струи к другому происходит
скачкообразно со значительным гистерезисом. нЗачения указанных двух
скоростей (Wup и W"Kp) для фильер с различным радиусом
отверстий г0 при истечении вискозы в воздух равны [16]:
r0, 10-« м 2,5 3,5 4,5
1,27 0,565 0,325
W'Kp, м/с
W"Kp, м/с
0,242 0,108 0,075
8—2021
113
Образование струи типа а на рис.
6.2 может привести к возникновению
дефектов волокон (наплывы, склейки).
или полному обрыву волокна (ворс)
и растеканию прядильного раствора
на поверхности фильеры с
образованием «завара». При изменении
поверхностных свойств системы (добавление
поверхностно-активных веществ,
снижающих поверхностную межфазную
Рис. 6.3. Поверхностные силы энергию) характер истечения сильно
иа границе прядильная жнд- меняется [loj.
кость — фильера — окружаю- Поверхностное натяжение вытека-
щая среда. Объяснения см. в ющей из отверстий- фильеры ЖИДКО-
тексте- сти играет"большую роль в
формировании струи не только при истечении
в воздух, но и в жидкость, даже если эти жидкости смешиваются
друг с другом. Зельдович [21] и Папков [3] показали, что
исчезновение меж/фазного натяжения двух смешивающихся жидкостей
происходит во времени и зависит от скорости их взаимной
диффузии. Так, между 6%-ным раствором едкого натра и 20%-ным
раствором серной кислоты межфазное поверхностное натяжение
составляет около Ю-3 Дж/м2.
При истечении в жидкую среду струя полимерной жидкости
отводится от ирая отверстия под краевым углом 0, определяемым
соотношением Неймана (юм. рис. 6.3):
F.5)
В ра/ботах [3; 20; 22] явление расширения струи раосматр'игва-
ется одновременно как следствие стремления вытекающей
жидкости принять шарообразную форму (с наименьшей поверхностью)
под действием сил поверхностного натяжения. Критическая око-
роїсть рассматривается как скорость, когда на вытекающей струе
исчезает расширение. На рис. 6.4 приведены критические скорости
при истечении вискозы в воздух.
УСТОЙЧИВОСТЬ СТРУЙ ПОЛИМЕРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ.
«ПРЯДОМОСТЬ» ЖИДКОСТЕЙ
После выхода из отверстий фильеры струя полимерной
жадности подвергается одноосному растяжению. Вытекающая
струя расплава или раствора является термодинамически
нестабильной, так как не отвечает минимуму поверхностной энергии.
Для того чтобы процесс формования протекал достаточно
устойчиво, прядильная маюса должна обладать «гарэдомостью», то есть
способностью образовывать кинетически устойчивые жидкие иити.
Детальное рассмотрение проблемы прядомости жидкостей
выполнено многими авторами [3; 7; 8; 23].
114
3,0
2,0
Предложено несколько методов
исследования прядомости ('метод
падающей капли, вытягивание нити палочкой,
всасывание свободной струи), однако
эти методы не дают однозначных
результатов и плохо сопоставимы с
исследованиями по устойчивости процесса
формования.
Исследования ряда авторов приводят
к выводу, что стабильность жидких
струй определяется в общем случае
следующими основными причинами:
1) действием поверхностных сил,
стремящихся сократить свободную
поверхность системы и соответственно ее
поверхностную энергию;
2) вязкостью жидкости,
препятствующей или замедляющей изменение формы
струи и ее распад;
3) реологическими свойствами
жидкости, определяющими протекание
волновых явлений в жидкой струе при ее
случайных возмущениях во время
движения;
4) профилем струи и ее радиусом;
5) скоростью растяжения струи;
6) изменением вязкости (ее ростом)
в поле продольного градиента скорости
и когезионной прочностью струи.
Поверхностные явления в связи с вопросами стабильности
жидких струй рассмотрены Хираи [24], Забицким [7], Папковым[3],
Серковым [16, 19—20а] и рядом других авторов [25, 26].
При невысоких скоростях движения длина невозмущенной
части струи жидкости (іаипірокоиіміиірованной цилиндром) может быть
выражена уравнением:
^ F.6)
о 0,2 о,ч
г, мм
Рис. 6.4. Зависимость
критической скорости истечения
вискозы WKp с вязкостью
4,5 Па-с от радиуса
отверстия фильеры г0:
1 — по формуле Папкова; I — по
формуле Начинкииа; 3 — по
формуле Серкова (точками
показаны экспериментальные
данные).
где W — скорость истечения;
г — радиус струи;
т) — вязкость жидкости в струе;
а — межфаэное поверхностное натяжение;
А —константа (по данным различных авто-ров, от її до 5).
Приведенная зависимость позволяет оценить нижіние пределы
вязкости полимерной жидкости, обеспечивающей стабильное
формование волокон при заданных условиях истечения.
Например, при формовании волокон из расплавов при
поверхностном натяжении в среднем 35-Ю Дж/м2, длине струи до зо-
иы запвердвваиия порядка 0,3 м, »радиусе струи порядка 10~4 м,
115
скорости струи около 300 м/мин E00 см/с) и при А, равном 3,
получим минимальное значение вязкости:
30.35-10-7
7П F6
Ч> 3-500-0,01 ~7Па'с F-6.а)
При формовании из растворов по сухому методу длина зоны
свободной стіріуи значительно меньше, так как в непосредственной
близости от фильеры начинается испарение растворителя и
образующийся поверхностный слой повышенной вязкости
стабилизирует струю.
ПІри формовании из растворов в осадительные ванны
растворитель и осад'итель полимера обычно взаимосовместимые жидкости
и их межфазное поверхностное натяжение, очевидно, составляет не
более A—б)-10~3 Дж/м2. Тогда, приняв радиус струи примерно
3,5-10~5 м, а длину ее свободной части до начала ошжденяя
около 1 см <и скорость формования 30 м/мин E0 см/с), получим мини-
мялыгое значение вязкости (їв Па-с):
I .A —5)-L0?
Ч> 3-50-0,0035 =0.^-0.95 F.6.6)
Указанные цифры, безусловно, являются прибліизительньїми, но
они дают представление о допустимом нижнем пределе вязкостен
расплавов или растворов полимеров при формовании из них
волокон. Так, например, пределом вязкости вискозы при формовании
из нее волокон является величина порядка 0,1 Па-с, что близко к
рассчитанному значению.
Практическое рассмотрение данного вопроса показывает, что
при необходимости путем подбора соответствующей концентрации
или молекулярной массы полимеров вязкость может быть на
порядок и более выше, чем минимально допустимые значения.
Поэтому можно полностью согласиться с мнением Пашкова [3]
о том, что методы определения црадомости по стабильности
жидкой нити имеют малое практическое значение.
Важную роль при изучении устойчивости жищких струй играет
изменение их реологических свойств в поле продольного
градиента скорости. Такое возрастание вязкости связано с перестройкой
структуры в процессе растяжения и приводит к значительному
повышению кинетической стабильности жидкой нити [3; 7; 8; 26].
Большую роль при формовании волокон играет верхний предел
вязкости, который лимитируется причинами как технолоюичеюкого
(трудность транспортировки, необходимость больших давлений
перед фильерой), так и физико-химического характера (степень
структурирования и эластические свойства системы). Прядомость
жидкостей возрастает до вязкюстей порядка 102—,10* Па-с, а при
дальнейшем повышении вязкости падает, очевидно, вследствие
разрушения струи в места« дефектов или аильных возмущений при
ее деформировании.
не
г
W-Ч
Рис. 6.5. Схема капиллярного распада Рис. 6.6. Области существования ме
сужающейся струи жидкости:
' — изменение радиуса струи;
2—изменение амплитуды капиллярной волны; 1кг —
соответственно длина и радиус струи.
В точке /*, г* происходит распад струи на
капли.
ханизмов распада струи:
/ — область капиллярного распада; // —
область адгезионного распада; 1 —
капиллярный распад; 2 — когезионный распад.
Объяснения см в тексте.
Рассмотрение указанных факторов приводит к выводу о суще-
ствовавии трех механизмов расхода жидких лолимериых струй
[7; 20; 20а]: . F" .ну
1) распад жвдшх струй под влиянием капиллярных волн,
вызванных поверхностными силами « движущейся жидкой нити;
2) когезионный разрыв жидкой струи, когда растягивающее
напряжение превышает силы котезии;
3) обрыв струи путем растекания по поверхности фильеры.
Распад струи на капли происходит в тот момент, когда
возрастающая амплитуда капиллярной волны становится равной
уменьшающемуся радиусу струи (ом. рис 6,5). Существование
капиллярных волн было акшеряменталыго показано при истечении
полимерных жидкостей и образовании капель из струи:
полипропилена в воздухе [27], вискозы в воде [3].
Когезиовный разрыв струи преобладает при больших скоростях
деформации и в системах с высокой вязкостью и большими
временами релаксации.
Оба рассмотренных механизма разрыва ограничивают с двух
сторон область кинетической стабильности формуемой мити. На
рис. 6.6 представлена зависимость максимальной длины нити от
произведения ВЯІЗКОСТИ жидкости на [скорость ее деформации
W-ц. Из этого графика наглядно ввдно, что в области малых
скоростей деформации и малой вязкости распад нити носит
капиллярный характер, а в области больших значений произведения W-r\ —
когезионный.
Детальные исследования А. Т. Сержюва и Р. В. Егоровой [20,
20а] показали, что наиболее вероятным и чаще всего практически
наблюдаемым является обрыв струи по третьему механизму —
путем растекания по поверхности фильеры.. Оценив изменение
поверхностной энергии при растекании полимерной жидкости попо-
117
верхности фильеры и распаде ее на капли сферической формы, эти
авторы показали большую энергетическую выгоду (примерно на
20%) первого случая.
Приведенные выше методы оценки првдомоспи полимерных
жидкостей обычно не полностью коррелируют с поведением струй
прядильных растворов и расплавов при формовавши волокон. Это
обусловлено, очевидно, гораздо более сложным комплексам
явлений в реальных условиях формования. Поэтому наиболее
надежным практическим методом определения прядомости является
определение максимальной фильерной вытяжки [20а; 27а].
РАСШИРЕНИЕ СТРУИ НА ВЫХОДЕ ИЗ ОТВЕРСТИИ
ФИЛЬЕРЫ
Вследствие перераспределения скоростей при истечений
ньютоновских жидкостей из отверстий наблюдается эффект
гидравлического сжатия струи.
В случае истечения полимерных жидкостей наблюдается не
сжатие, а расширение струи аа выходе из канала фильеры [3; 7;
18—20]. Расширение струи обычно охарактеризовывается
соотношением диаметров отверстия d0 и наибольшего расширения dp и
зависит от многих факторов. В частности, расширение струи тем
меньше, чем больше длина капилляра. Расширение струи
увеличивается при повышении вязкости полимерной жидкости. Это
помазано на примере вискозы [28], поликапроаміида [7] и других
полимеров.
Расширение струи в условиях формования волокон силыно
зависит от скорости отвода нити из зоны формования. Ниже
приведены данные Кларе и Гребе [17], полученные им« при истечении
вискозы в осадительную ванну.
Диаметр
отверстия Кратность Относительное
фильеры фильерной расширение
10-* м вытяжки струн
1,04 0,58 1,35
0,87 1,15
1,16 1,05
1,45 0,90
Следует заметить, что при истечении полимерной жидкости в
жидкую среду величина расширения меньше, чем при истечении
в воздух (іна примере вискозы).
Эффект расширения связан с рядом факторов, роль которых
зависит от реологических свойств системы и условий истечения ![3;
7; 19; 28].
1. Эффекты, связанные с поверхностным натяжением
вытекающей жидкости, которая стремится к профилю, обладающему
наименьшей поверхностной энергией [3; 10; 30].
2. Переход профиля скоростей из параболического в плоский.
118
Диаметр
отверстия
фильеры.
1(Ь4 M
0,68
Кратность
фильерной
вытяжки
0,26
0,49
0,75
1,22
Относительное
расширение
струи
2,15
1,69
1,41
1,26
3. Влияние остаточных входо-
вых напряжений, которые не
успели отрелаксировать во время
течения в капилляре.
4. Влияние нормальных
напряжений в потоке текущей жидкости
(эффект Вайссенберга).
5. Появления момента сил на
выходе струи из отверстия
фильеры.
6. Дезориентация частиц в
жидкости после выхода ее из
сдвигового поля в канале фильеры.
Расширение струи жидкости,
вытекающей из фильеры,
нежелательно для процесса формования по
следующим соображениям:
1) оно может быть причиной,
где проявляется действие
различных факторов, нарушающих
нормальный процесс истечения
(например, посторонних загрязнений). Так,
показано влияние местного
изменения вязкости расплава на
возможность появления утолщения и
утонения на волокне [29] (см.
рис. 6.7);
2) расширение струи, повышая диаіметір волокна в начальной
зоне формования, замедляет протекание диффузионных процессов,
что обычно нежелательно;
3) быстрое осаждение полимера с поверхности струи вблизи
зоны ее расширения приводит к получению «оболочки» большого
периметра. Прій последующем форімовании волонна это приводит к
появлению сильной изреэанности поперечного среза, а иногда
может привести к появлению пустот в волокне.
Детальные исследования явлений пр'и истечении вискозы в
воздух, воду и осадителыную ванну выполнил Серков с соавторами в
большой серии работ [13; 16; 19—20; 28; 30].
НАРУШЕНИЕ СПЛОШНОСТИ ИСТЕЧЕНИЯ СТРУЙ
При большой вязкости полимерной жидкости ее вытекание
из канала фильеры часто сопровождается нарушением
непрерывности течения: струя полимера становится неравномерной,
шероховатой; на ней появляются сужения и утолщения, иногда струя
приобретает закрученную форму. Эти явления возникают, если
напряжение сдвига превосходит некоторое критическое значение. Изу-
чисший это явление Торделла назвал его «разрывом расплава»
[31].
Рис. 6.7. Появление местного
утолщения на струе полимера вследствие
наличия участков с пониженной и
повышенной вязкостью:
/ — участки с пониженной вязкостью; 2 —
участки с повышенной вязкостью.
118
При формовании волокон из расплавов полимеров такое
явление возникает пір-и температурах, близких к области затвердения,
когда резко повышаются вязкость системы и ее эластичность [3;
7; 32; 33].
Механизм указанных нарушений течения полимера шока не
совсем ясен. Очевидно, эти нарушения извязаны с возникновением
значительных внутренних напряжений в области входа в канал,
которые не успевают релаксировать до выхода из отверстия.
Возможно, одной из причин разрывов расплава является
появление местных сщвигав из поверіхност.и канала фильеры нолед-
ствие превышения сопротивления внутреннего трения в жидкости
над внешним трением на границе жадность — поверхность
фильеры і[31].
Подробное рассмотрение явлений «разрушения расплава»
применительно к формованию волокон сделано Конкиным и Зверевым,
а также Заібиіцииїм [7; 9].
Большое влияние на явление разрушения струи оказывает
форма входового отверстия в канал. Бсліи оно имеет конусообразную
форму, то из-за меньших входовых напряжений разрушение струи
наступает при значительно больших скоростях течения, что
связано с меньшими энергетическими эффектами, не выходящими за
пределы критического уровня энергии (см. рис. 6.1).
Детальное рассмотрение «разрушения расплава» или точнее
«эластической турбулентности» выполнено в работе [34]. С
использованием методов теории подобия показано, что эти явления
возникают при определенном соотношении сил вязкости и
упругости в потоке. Указанные авторы ввели в качестве критерия
перехода течения жидкости на неустойчивый режим «эластический
критерий Рейнольдіса», определяемый выражением:
F.7)
где G—модуль сдвига;
бобр — обратимая деформация.
При некотором значении. Re3 нолебаїния в аистеме, вызванные
ее движением в канале, не успевают гаситься за счет внутреннего
трения. Баглей [32] предложил определять Re3rao данным
капиллярной вискозиметрии из уравнений:
Re3 = -^- F.8)
где 0а —нормальное напряжение.
Явления неустойчивого течения обнаружены также при
истечении полимерных растворов, например вискозы, при вязкости более
30 Па-с и скоростях истечения более 0,6—1,6 м/с [20].
120
Литература
1. Альтшуль А. Д. Гидравлические сопротивления. М., «Недра», 1970. 216 с.
2. Сиов Б. Н. Истечение жидкости через насадки в среды с противодавлением.
М., «Машиностроение», 1968. 140 с.
3. Папков С. П. Физико-химические основы формования искусственных и
синтетических волокон. М., «Химия», 1970. 312 с.
4. Фрей В., Сиппель А. В кн.: Волокна из синтетических полимеров. Под ред.
Р. Хилла. Пер. с англ. Под ред. А. Д. Абкина. М., Издатиилит, 1957, с. 363—
381.
5. Виноградов Г. В. и др., Хим. волокна, 1965, № 2, с. 7—11.
6. Серков А. Т., Егорова Р. В., Кручинин H. H., Хим. волокна, 1972, № 4,
с. 31—34.
7. Ziabicki A. Fundamentals of Fibre Formation. London. John Wiley and Sons.
1976. 488 p.
8. Лодж А. Эластичные жидкости. М., «Наука», 1969. 464 с.
9. Конкин А. А., Зверев М. П. Полиолефиновые волокна. М., «Химия», 1966.
280 с.
10. Laub ]., Reyon Zellw. u. a. Chemiefasern, 1958, Bd. 8. № 5, S. 359—362.
11. Скоробогатых В. В., Серков А. Т., Хим. волокна, 1970, № 4, с. 33—38.
12. Shulken R. M., Boy R. E., SPE Journal, 1960, v. 16, № 4, p. 423—428;
в кн.: Вопросы экструзии термопластов. Под ред. А. Н. Левина. М., Издатин-
лнт, 1963, с. 242—261.
13. Серков А. Г. и др., Хим. волокна, 1959, № 5, с. 31—33.
14. Митрофанова Т. Г., Фихман В. Д. В кн.: Производство синтетических
волокон. Под ред. В. Д. Фихмана. М., «Химия», 1971, с. 224—229.
15. Фихман В. Д., Виноградов Ю. А., Волков В. 3., Хим. волокна, 1975, № 4,
с. 16—18.
16. Серков А. Т., Черкасова Е. В., Хим. волокна, 1966, № 3, с. 46—48.
17. Klare H., Grobe A., Faserf. u. Textilt., 1955, Bd. 6, № 2, S. 97—105.
18. Kawamura /., Ishii M., J. Soc. Text. Cell. Ind. Japan, 1958, v. 14, № 6,
p. 364.
19. Серков А. Т., Данилин Г. А., Котомина И. Н., Хим. волокна, 1975, № 1,
с. 30—36.
20. Серков А. Т., Егорова Р. В., Хим. волокна, 1971, № 1, с. 30—32; 1972, № 2,
с. 24—26.
20а. Серков А. Т., Егорова Р. В. В кн.: Теория формования химических волокон.
М., «Химия», 1975, с. 21—42.
21. Зельдович Я. Б., ЖФХ, 1949, т. 23, с. 931.
22. Начинкин О. И., Хим. волокна, 1965, № 6, с. 33—35.
23. Воюцкий С. С. В кн.: Успехи химии и технологии полимеров. Сб. 3. М., Гос-
хнмиздат, 1960, с. 201—211.
24. Hirai M., Rheol. Acta, 1958, v. 1, p. 213.
25. Левич В. Г. Физико-химическая гидродинамика. M., Физматгиз, 1959. 700 с.
26. Куличихин В. Г., Малкин А. Я., Хим. волокна, 1975, № 1, с. 16—23; № 2,
с. 4—10.
27. Gills S. L, Gavis J., J. Polymer Sei., 1956, v. 20, № 95, p. 287—298.
27a. Серков А. Т., Черкасова Е. В., Хим. волокна, 1964, № 3, с. 40—42.
28. Серков А. Т. и др., Хнм. волокна, 1963, № 2, с. 32—37.
29. Freeman H. J., Coplan M. J., J. Appl. Polymer Sei., 1964, v. 8, № 5, p. 2389—
2398.
30. Серков А. Т., Черкасова E. В., Хим. волокна, 1964, № 3, с 40—43.
31. Tordella J. P., J. Appl. Polymer Sei., 1963, v. 7, № 1, p. 215.
32. Bagley E. В., Trans. Soc. Rheol., 1961, v. 5, p. 341—355.
~" Metzner A. В., Carley E. L, Park I. К., Mod. Plast., I960, v. 37, № 11, p. 133—
140, 187—188; в кн.: Вопросы экструзии термопластов. Под ред. А. Н.
Левина. М., Издатинлит, 1963, с. 37—55.
34. Малкин А. Я-, Леонов А. И. В кн.: Успехи реологии полимеров. Под ред.
Г. В. Виноградова. М„ «Химия», 1970, с. 98—118.
Глава 7
ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ПРИ ФОРМОВАНИИ ВОЛОКНА
ТЕПЛООБМЕН МЕЖДУ ВОЛОКНОМ И ОКРУЖАЮЩЕЙ
СРЕДОЙ
Формование и последующие обработки волокон
обусловливают необходимость интенсивного теплообмена между волокнами
¦или нитями и окружающей средой, который в большинстве случаев
осуществляется по трем механизмам: вынужденной конвекцией,
свободной конвекцией и лучеиспусканием. В некоторых случаях
теплообмен происходит также путем контакта с напревающей
поверхностью или при конденсации паров теплоносителя.
Теории теплообмена тел с окружающей сіредой посвящен ряд
монографий, поэтому здесь будут рассмотрены только некоторые
вопросы, специфические для волокон и нитей аппроксимируемых
.тонкими бесконечными цилиндрами [1—2а].
Уравнение теплового баланса при теплообмене волокон с
окружающей средой имеет следующий вид:
Qi + Q<j,n = Q2 + QK + Qn G.1)
где Qi —количество тепла, поступающее с полимерной жидкостью или
волокнам;
Сфп — теплота фазового перехода (кристаллизации полимера, испарения
растворителя) ;
Qa — количество тепла, отводимое с волокном;
QK —количество тепла, отдаваемое или получаемое за счет конвекция;
Qa — количество тепла, отдаваемое или получаемое лучеиспусканием.
В общем случае распределение температур при теплообмене с
волокном без протекания фазовых переходов определяется
выражением:
9=т т„ -7jcp=f(Bi 'Fo ; rfr°> G-2)
где 0 —безразмерная температура;
Т;(г, т) — температура в дайной точке в момент времени т;
Гер —температура среды;
То — начальная температура тела;
Ві—'критерий Био;
Fo—критерий іФурье;
т\гъ — относительный радиус.
Критерий Био Ві, характеризующий соотношение процессов*
внешнего теплообмена и теплопроводности, определяется отноше-
122
ниєм термического сопротивления в волокне гвДв к термическому
сопротивлению передачи тепла на поверхности 1/а:
BI--^ G.3>
где а —суммарный коэффициент внешнего теплообмена;
гв —.радиус волокна;
Л» — коэффициент теплопроводности волокна.
Критерий Фурье Fo, 'Имеющий смысл безразмерного времени,,
характеризует изменения в процессе теплопроводности во
времени:
аъ-х Яв-т
Fo= а = г 2 G.4>
где ав —коэффициент температуропроводности волокна;
Т — время;
Св—теплоемкость волокна;
Рв — плотность волокна.
Решение уравнения G.2) может быть представлено в виде:
со
Є или 1 - Є = 1 - ? Anh (?i.77) exp (-?an Fo) G.5)
где An, ?„ — коэффициенты |Cначения этих коэффициентов выбираются по
таблицам и номограммам в зависимости от величины критерия Бтк*
[1;>2]);
/0 — функции Бесселя нулевого порядка.
Для процесса нагрева или охлаждения важно знать
температуру в центре волокна. Ее можно определить из уравнения G.5),
подставив г—іО, тогда:
со
Є(л=0) или 1 - 8(л=0) = 1 - 2 An exp (-ft Fo) G.6)
л=1
В этих уравнениях случаю нагревания цилиндра соответствует
величина 9, а охлаждению — вел'ичина 1—0.
В реальных условиях формования волокна по длине пути
формования / происходит изменение радиуса волокон гв;
коэффициента теплоотдачи а; на участке затвердевания расплава
выделяется тепло, а Св находится в сложной зависимости от температуры.
Величина А* также не постоянна как по длине, так и сечению
волокна. Все это обусловливает трудность точного решения
вышеприведенных уравнений, хотя Лыков [il, 2] приводит некоторые
варианты таких решений.
В зависимости от значения теплофизичесних характеристик
материала и коэффициента теплоотдачи а процесс теплообмена
протекает по различным закономерностям, чему соответствуют
различные возможные случаи распределения температур в «волокне и
окружающей его среде (рис. 7.1).
12I.
г
6
б
д
г
е
Рис. 7.1. Схема распределения температур Т по сечению волокна при различных
случаях нагревания (а, бив) или охлаждения (г, д и е):
а, г — сопротивление за счет внутреннего и внешнего теплообмена; б, д — лимитирует
внутренний теплоперенос; в, е — лимитирует процесс внешнего теплообмена; г — текущий радиус;
гв — радиус волокна. '
В общем случае при значениях критерия Био 100>Ві>0,1
процесс теплообмена зависит от всех ©ходящих в уравнение G.2)
показателей, т. е. описывается одновременно механизмами
теплопроводности и внешнего теплообмена (см. рис. 1, а, г).
При значительном превышении термического сопротивления в
формуемом волокне над термическим сопротивлением в процессе
конвективного теплообмена (——~^>—)ікритермй Био велик (Ві>
>1і00). Теплообмен в этом случае определяется теплопроводностью
волокна (юм. рис. 1, б, д), что, очевидно, имеет место при
формовании волокна в охладительной ванне, при нагреве волокон во
время вытягивания в жидкой среде или при конденсации паров на
поверхности волокон. При этом внешний теплообмен протекает с
вышкой акороістью. Возможно, что к этому -приближается процесс
формования очень тонких волокон в воздухе и контактный нагрев
волокон пр<и их термическом вытягивании, ¦термообраіботка или
сушка на нагретых поверхностя-х.
На рис. 7.2 приведены кривые радиального распределения
температуры при теплообмене безграничного цилиндра в зависимости
от относительной координаты г/гв для различных значений
критерия Фіурье. Из этого рисунка-видно, что процесс теплообмена
практически заканчивается при значениях Fo^0,8. Эти кривые могут
¦служить удобной номограммой для расчета распределения
температур при заданных числах Fo и г/гв.
124
w
0,8
? 0,6
Рис. 7.2. Кривые распределения относительной избыточной температуры
неограниченного цилиндра по относительному радиусу rjrB. Координата 6 соответствует
нагреванию цилиндра; координата 1 — 6 — охлаждению цилиндра.
При значительном превышении термического сопротивления
внешнего теплообмена над термическим сопротивлением в
формуемом волокне (—<?—) критерий Био .мал (Ві<0,1—il). В этом
случае процесс теплообмена определяется внешней- конвекцией.
Температура волокна по сечению примерно постоянна (см. рис.
1, в, е) и мало зависит от величины Кв. Этот случай, очевидно,
имеет место при формовании волокон с обдувом воздухом или их
конвективном нагреве в воздушной среде при термовытяжке,
термообработке или сушке.
Учитывая, что для изучения процессов охлаждения или
нагревания волокна практически необходимо знать температуру по оси
волокна в (г=0), для различных значений критерия Био
можно использовать с незначительной погрешностью зависимости,
приведенные в работе [3].
Процесс внешнего теплообмена между тонкими цилиндрами
при продольном обтекании их окружающей средой или их
движении в среде (именно таким образом в большинстве случаев
можно себе щредетаиить теплообмен между волокнами или нитями при
их формовании или последующих обработкам) определяется в
общем виде зависимостью
Nu = /(Re, Рг) G.7)
Nu= —^—I
G.8)
125
Re —критерий Рейнольдса I Re= -^—— 1 G.9)
Pr —критерий Прандтли |Рг = c^c I G.10)
aK —коэффициент конвективного теплообмена;
Хе —теплопроводность среды;
W —относительная скорость волокна н среды;
ре —плотность среды;
р.о — вязкость среды;
Се — теплоемкость ореды.
¦Коэффициент конвективного теплообмена ак сильно зависит от
диаметра волокна и относительной скорости среды вследствие
резкого изменения толщины ламинарного постраничного слоя,
сопоставимого с диаметром волокна. Большинство исследований
процессов конвективного теплообмена с тонкими цилиндрами проведены
на металлических проволоках и суммированы в работах [4; 5].
Следует отметить, что приводимые различными авторами
формулы и экспериментальные данные по величинам коэффициентов
теплообмена сильно различаются между собой.
Кремнев и Боровский [3] определили экспериментально
коэффициент теплоотдачи к тонким медным проволокам при разных
скоростях воздуха. Эти данные приведены в табл. 7.1.
Полученные этими авторами расчетные данные близко совпадают
с результатами экспериментов и расчетными данными Касе и Мат-
суо [5; 6].
Касе и Матсуо [5] дополнительно рассмотрели вопрос об
изменении ак при вынужденной конвекции в зависимости от
скорости поперечной обдувки воздухом, получив уравнение:
W, \ 2 10.167
G.11)
где <Хк—уточненный коэффициент теплоотдачи;
а у —коэффициент теплоотдачи при параллельном обтекании нити;
1УЛ hWj_—скорости параллельного и перпендикулярного потоков воздуха!
Ориентировочно можно полагать, что при поперечном обтекании
коэффициент теплоотдачи вдвое больше, чем при продольном
[5; 7].
Таблица 7.1. Зависимость коэффициента теплоотдачи ак
от диаметра проволоки и скорости воздуха
Диаметр
проволоки, 10—5 м
2
5
10
20
«к [в
s
930
460
280
180
Вт/(м2.К)]
10
1250
600
370
250
при различной
15
1480
600
420
280
скорости воздуха W
20
1650
800
460
310
(в м/с)
25
1800
880
510
370
126
Нужно отметить, что «се приведенные данные базируются на
изучении теплообмена движущейся среды с неподвижной
проволокой, что может отличаться от условий формования, где волокно
движется. Однако экспериментальные даінньїе по теплообмену
движущихся в среде тонких цилиндров в литературе не приведены.
МАССООБМЕН МЕЖДУ ВОЛОКНОМ И ОКРУЖАЮЩЕЙ
СРЕДОЙ
Массообмен при формовании « последующих обработка«
волокон происходит путем молекулярной диффузии (внутри
волокна) и конвенции (вынужденной или свободной — между волокном
и окружающей средой).
Основные вопросы теория массообмена тел с окружающей
средой изложены в раде работ [8—ill].
Уравнение матери ал ыного баланса при массообмене между
волокном и окружающей средой для каждого диффундирующего
компонента имеет вид:
G.12)
где Gx—количество компонента, поступающее с прядильным раствором или
волокном;
G2—количество компонента, отводимое с волокном;
Ок—количество компонента, отдаваемое или получаемое за счет
конвективного масообмена с окружающей средой.
В общем случае распределение относительны« концентраций
растворителя в волокне определяется выражением:
вя = —т р-*~=! Bim; Fom; —) G.13,а)
со — сср V в I
Сс'р = к (с) Сср G.13,6)
где бт — безразмерная концентрация;
С (г, т) —концентрация компонента в данной точке в момент времени т;
CJp—приведенная концентрация компонента в окружающей среде;
Со—начальная концентрация компонента в теле;
В'ш—диффузионный критерий Био (критерий Шервуда), характеризующий
отношение сопротивления переносу в твердом теле ЛвДвт к
сопротивлению переносу за счет конвекции l/<zm;
Fom — диффузионный критерий Фурье, характеризующий изменения в
процессе диффузии;
и(с) —коэффициент распределения компонента между фазами,
соответствующий квазиравновесному состоянию.
Входящие, в уравнение G.13,а) критерии в свою очередь
рассчитываются по уравнениям
DBO
-^- G.15)
127
где ат — коэффициент конвективного массообмена иа поверхности;
Явт —коэффициент влагопроводностн (XBm=DB-campa); здесь Оъ —
коэффициент диффуэни в волокне; свт—маесоемкость полимера (волок-
яа), т. е. изменение содержания растворители в волокне при
изменении потенциала массообмена в единицу.
Вследствие полного подобия тепловых полей при теплопереносе
« концентрационных полей при массопереносе и одинакового
математического описания этих процессов [1; 1.1] закономерности
теплообмена, рассмотренные ранее, полностью аналогичны
закономерностям массообменных процессов. Поэтому все приведенные
формулы для теплообменных процессов справедливы и в данном
случае-с соответствующей заменой критериев и входящих в них
величин.
Вследствие 'Изменения радиуса волокна при формовании, его
физических свойств їй непостоянства коэффициентов внешнего
массообмена и диффузии точное решение этих уравнений масгапере-
носа затруднено и, аналогично случаю теплопроводности, здесь
используются различные приближенные решения.
В зависимости от критерия Био процесс массообмена
определяется различными механизмами.
В общем случае при значениях_критерия Био 100>Bim>0,l
процесс маособм'ена зависит от всех входящих в уравнение GЛЗ)
показателей, т.е. определяетсяодновременшмехагаизмамимолеку-
лярной ((Внутренней) диффузии в волокне и конвективным
(внешним) массообмеяом. Распределение концентраций
диффундирующих веществ в волокне зависит от соотношения скоростей
внутренней диффузии и внешнего массообмена и полностью аналогично
представленному на рис. 7.1.
При Bim>100 лимитирует диффузионный массообмен в
волокне, поскольку внешний массообмен происходит с большой
скоростью.
Маосообмен, лимитируемый внутренней диффузией (при
больших величинах критерия Био), характерен для процессов
формования волокон по мокрому методу или их обработках в жидких
среда«. На конечной наиболее длительной стадии процесса сухого
формования волокон или при их сушке удаление растворителя
также обычно лимитируется внутренней диффузией.
При Bim<O,l—1 процесс определяется внешним массообменом
с поверхностью волокна.
Процессы массопереноса, лимитируемые внешним
конвективным массообменом, в чистом виде при обработке волокон
встречаются редко.
При получении химических волокон встречаются случаи
одновременного протекания тепло- и массообменных процессов, что
имеет место при формовании волокон по сухому методу или их
сушке.
Процессы одновременного протекания тепло- и маюсообмена
подробно рассмотрены в работах [1; 8; с. 303—325; 11]. Они ха-
128
1,0
0,8
J
0,5
0,2
5
'Of
oo /7
і
і
w/
4 hi
і/
/
ГЦ5
N
^0,2 /
/
— " 1
<
0,1
і
і і
'. 7.3. Кривые диффузионного массообмена между волокном и окружающей
средой. Цифры на кривых соответствуют различным значениям параметра
гв Vcx~\-VB
A = -fT- • іт • Объяснения см. в тексте.
растеризуются достаточно сложными зависимостями, полученными
на основе совместного рассмотрения уравнений тепло- и массопе-
реноса, а соответственно суперпозиции температурных и
концентрационных полей.
Распределение концентраций и старость процесса маюсообмена
удобно раосчїитьіівать, пользуясь зависимостями, приведенными на
рис. 7.2, справедливыми полностью для тех же значений Эт и Fom.
Поскольку графическое решение уіраівненіия G.13) наиболее
удобно для практических расчетов, рассмотрим его более подробно,
воспользовавшись данными работ [8—10]. На рис. 7.2 приведены
кривые для случая постоянной тоэнценгграции компонентов в
окружающей среде и у поверхности волокна, наиболее' близкого к
реальному процессу массообмена цри формовании. Для расчета
концентрации вт в любой точке волокна, определяемой значением
г/гв, в момент времени т достаточно рассчитать величину критерия
Фурье и по графику найти искомую величину.
Однако в практике гораздо чаще встречается аадача
нахождения общего количества компонента, продиффундировавшего из
волокна или в волокно к моменту времени т, или задача нахождения
коэффициента диффузии по данным суммарной кинетики процесса
массообмена.
9—2021
120
Для этой цели'служат зависимости, приведенные графически .на
рис. 7.3 я соответствующие уравнению:
где Gx —количество компонента, продиффундировавшее к 'моменту времени т;
G» —количество компонента, соответствующее равновесному состоянию
і(время равно бесконечности).
Общее количество компонентов, продиффундировавших из
волокна или внутрь его, Gx зависит от того, больше или меньше СО,
чем Со и представляет ли она определенную долю от величины G«,.
На рис. 7.3 кривые даны для различных значений параметра А:
A = frfr. G.,7)
где ф — соотношение между объемами волокна и окружающей его ореды;
VB — объем волокна;
Vc — объем окружающей среды.
При большом объеме окружающей среды А—«». Этот случай
обычно соответствует процессам формования волокон или их
обработок.
ОХЛАЖДЕНИЕ ВОЛОКОН ПРИ ФОРМОВАНИИ
ИЗ РАСПЛАВА
Пр,и формовании волокон из кристаллизующихся
полимеров температура струек расплава снижается до начала
кристаллизации, затем остается примерно постоянной до окончания фазового
перехода, а затем опять -снижается до полного охлаждения
волокна (рис. 7.4). При формовании волокон из юекристаллизующихся
полимеров охлаждение происходит по плавной кривой, так каїк в
этом случае теплота кристаллизации равна нулю.
Рассмотрим более подробно процесс внешнего теплооїбмена
во время формования волокон, происходящий в основном за счет
вынужденной конвекции (наиболее часто встречающийся случай
формования волокон из расплава). В работах [4; 7; 12; 13]
показано, что доля лучеиспускания при формовании волокон на
участке вблизи фильеры достигает не более 3,5—>13,б% от всей
интенсивности теплообмена, а ниже резіко сокращается.
Распределение температур по сечению формуемого волокна
представлено на рис. 7.5 [2а, 13а]. В этом случае изменение
температуры по длине формуемого волокна зависит преимущественно
от изменения параметров теплообмена:
Є(/) = /(а; гв; т) G.18)
Решение этого уравнения приведено в работах [4—6; 14; 15]
без учета теплового эффекта процесса кристаллизации.
130
Впоследствии Забицкий, Пехоч и другие авторы [5; 7; 16; 17] дали
более полное решение, учитывающее процессы кристаллизации.
Многие авторы, рассматривавшие процесс теплообмена при
формовании из. расплава, применяя различные допущения,
провели "расчеты этого процесса, суммированные в табл. 7.2.
Окончательная проверка полученных расчетом результатов
могла быть выполнена только экспериментальной проверкой
распределения температур по длине формуемой нити, что является
сложной экспериментальной задачей. Колонии и Джоне [20]
испытали контактный метод с дифференциальным измерением
температуры двумя термопарами (стандартного наїгревателя и
движущейся нити). Он был успешно применен для изіучения процесса
формования рядом авторов.
Вильгельм ?[ 13], Онрипіник [21] ,и другие авторы [22]
применили метод измерения температуры по интенсивности инфракрасного
излучения иити, получив хорошие результаты.
.Экспериментальные исследования ряда авторов [13; 23]
показали наличие площадки фазового перехода на кривой кинетики
охлаждения волокон, формуемых из расплавов. Однако во многих
работах такая площадка незаметна, что может быть следствием
либо малой скорости кристаллизации, либо малой величины
теплового эффекта прощеоса кристаллизации.
Процесс теплообмена при формовании" в жидкую
охладительную ванну в отличие от формования в воздушной среде изучен
Рис. 7.4. Кинетика охлаждения
струйки расплава при формовании
волокон:
1 — без фазового перехода (без
кристаллизации) ; 2 — с кристаллизацией при Т= Т кр.
Рис. 7.5. Схема распределения
температур по сечению формуемого
волокна в различных зонах при средних
значениях критерия Био. При
больших и малых значениях критерия
Био распределение температур
аналогично приведенному на рис. 7.1, д
и 7.1, е. Заштрихована жидкая часть
струи. Обозначения см. на рис. 8.1.
131
Таблица 7.2. Некоторые результаты расчетов процесса охлаждения
Волокно
Полиэтиленовое
Полипропиленовое
Поликапроамндное
Полиэтилентерефталатное
Подача
расплава,
г/с
0,0124
0,0124
0,0125
—
0,033
Скорость, м/с
истечения
—
—
17,1
—
формования
11,0
3,0
16,7
11,0
7,5
20,3
13,3
Радиус волокна, мкм
начальный
200
300
200
—
250—625
конечный
18
0,9*
20
17
20
—
¦ 25
* Линейная плотность 0,9 текс.
весьма мало. Можно упомянуть я свяэи с этим только работы
Сурова и Геллера [24], посвященные получению моноволокон на
основе полиэтилентерефталата.
ТЕПЛО- И МАССООБМЕН ПРИ ФОРМОВАНИИ
ИЗ РАСТВОРОВ ПО СУХОМУ МЕТОДУ
При получении волокон по сухому методу из растворов или
пластифицированных растворіителіяіми полимеров вследствие
значительных затрат тепла на испарение растворителя процесс
формования в общем случае определяется одновременно кинетикой
тепло- и массообмена и является по сути процессом, аналогичным
сушке полимерного материала (волокна) [2а].
Изменение температуры и содержания растворителя в волокне
в течение процесса формования описывается различными
зависимостями, что позволяет разбить веісь процесс на несколько зон
(ом. рис. 7.6 и 7.7). В зоне / за счет интенсивного испарения
растворителя температур3 поверхности полимерной струи быстро
уменьшается до температуры мокрого термометра Тм, а затем
несколько более медленно. Близкую температуру с некоторым
запозданием принимают и средние слои волокна. Таким образом в
первой зоне испарение происходит в значительной степени за счет
тепла, приносимого прядильным раствором, хоггя одновременно
происходит и конвективный теплообмен (подвод тепла) от
окружающей среды.
В первой зоне маїосооїбмен происходит путем конвекции, так
как в поверхностных слоях струйки раствора концентрация
растворителя велика. Длина первой зоны незначительна.
В зоне // температура волокна остается практически
постоянной и равной температуре мокрого термометра. Температура по
132
волокон при формовании из расплавов
расплава
285
270
240
265
270
280
282—290
Температура
среды
20
20
20
20
25 ..
40
25
, °С
кристаллизации
•_
—
—
—
250
(расчета.)
—
215
(эксп.)
Длина
пути
нити.
M
0,6
0,45
3>!
¦ 0,8
3,0
0,8
1,4
Температура волокна, °С
в центре
—
200
(расчетн.)
—
26,4
(расчетн.)
48
(расчетн.)
—
наружная
60 (эксп.)
35 (эксп.)
—
50 (эксп.)
26,4
(расчетн.)
40
(расчетн.)
75—80
(эксп.)
Литература
[18]
[5, 6]
[19]
[18]
[17]
[12]
[13]
сечению волокна также примерно одинакова [7,(г,т) «const].
Перепад температур между волокном « окружающей средой
постоянен и теплообмен лротвкает с мало изменяющейся скоростью,
хотя диаметр волокна уменьшается >и коэффициент теплопередачи
несколько увеличивается.
Скорость М'ассообмена на этом участке также мало изменяется
и в первом приближении может
считаться (постоянной. .
Поскольку концентрация
свободного растворителя в полимер- тср
ной струе в этот период велика,
то внутренняя диффузия не
лимитирует процесс, и он
определяется, в основном, внешним (кон- '«
вективным) тепло- и массообме-
ном в зависимости от
соотношения скоростей которых
устанавливается температура
поверхности.
По мере протекания процесса
испарения радиус волокна
уменьшается; уменьшается он также
вследствие наличия фильерной
вытяжки. Однако вследствие
примерного подобия .полей тепло- и
массопереноса на этой стадии
температура поверхности
волокна остается постоянной [11].
Т ф
[]
Третья зона формования
наРис. 7.6. Схема распределения
температуры Т и концентрации
растворителя С по длине пути при
формовании волокон из растворов по сухому
методу:
/ — температура поверхности волокна; 2 —
температура в центре волокна; 3 — средняя
концентрация растворителя в волокне;
/ — начальный период (зона) испарения;
// — зона постоянной скорости испарения;
/// — зона падающей скорости испарения.
Обозначения индексов: ср —
характеристики окружающей волокно среды; р — пря-
й Т
ЧИНаетсЯ, КОГДа СКОРОСТЬ ПОДВОДа дильиый раствор; в-волокно; Г„ - тем-
растворителя к поверхности во- ой'^нн1^ ISSE"*"'
133
Рис. 7.7. Схема распределения температур (а, б, в) и концентрации растворителя
(г, д, е) по сечеиию волокна в различных зонах:
/ — начальный период (зона) испарения; // — зона постоянной скорости испарения; /// —
зона падающей скорости испарения. Обозначения см. на рнс. 7.-1 и 7.6.
локна из его средних слоев уменьшается и начинает влиять на
общую кинетику процесса. Уменьшение скорости молекулярной
диффузии растворителя ]в волокне объясняется тем, что
значительная доля слабосвязанного с полимером растворителя удалена и
начинает удаляться растворитель, сольватирующий 'полимерные
молекулы.
В третьей зоне процесса начинается резкое замедление интен-
оивностя испарения, сопровождающееся ростом температуры
волокна. По мнению Лыкова [11, с. 83—133], в этот период
интенсивность испарения / может быть аппроксимирована уравнением:
1 = 10щхр(-кх) G.19)
где /<| —интенсивность испарения в период (постоянной .скорости;
* —коэффициент испарения (сушки).
В работах Лыкова приведены конкретные решения для
процесса нагревания цилиндра, содержащего растворитель в среде с
постоянной температурой в условия« поверхностного /испарения
влага [1, с. 194—293].
Анализ тепло- и массообменных процессов, протекающих при
формовании волокон по сухому методу, выполнен »сего в
нескольких работах [25—28], авторам которых пришлось сделать ряд
допущений, благодаря чему удалось составить уравнения, олоисываю-
134
Iff
1,0 1,5 2,0 1,5
a
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
o
Рис. 7.8. Основные характеристики процесса формования полиакрилокитрилышх
волокон по сухому методу из диметилформамидиых растворов по длине пути
формования:
а — распределение сечений волокна; б — распределение скоростей_волокна W; в —
распределение концентраций на поверхности (С ) и средней по сеченню (сI г — распределение сред-
гв
них температур t.
щие для данных условий формования ісостав волокна, площадь его
поперечного сечения и температуру по длине пути формования.
Проведенный общий анализ протекания тепло- и маосообмена
по длине пути формования соответствует приводимым в литературе
экспериментальным данным [4; 26—29]. В качестве примера на
Таблица 7,3. Коэффициент диффузии растворителей при сухом методе
формования волокон
Полимер
Поливиниловый
спирт
Полиакрилошгприл
Сополимер акрило-
иитрила (92,3%)
и винилацетата
G,7%)
¦ Растворитель
Вода
Диметилформ-
амид
Диметилформ-
амид
Диметилацет-
амид
Диметилсульф-
• оксид
Исходная
центрация
раствора,
%
7-Ю
20
До 25
До 25
До 25
Темпера-
X'
20—75
•
—
25
25
25
Коэффициент
диффузии,
10-Ю М2/С
0,1—2,0;
средн. 1,38
6,25-102
1,09—1,5
1,05—1,4
Примерно 0,9
Энергия
активации,
кДж/
моль
39
14,1
—
—
—
Литература
[29]
[26; 27]
[30]
[30]
[30]
135
150
WO
SO
;
\ s
v
1 . 1 1 \
//'
f
f
І
/
1
2
1
з —-__:
3'
-
^*] р~]—;—;—| - ! | "
- 1
Рис. 7.9. Расчетная (сплошная линия) и экспериментальная (пунктирная линия)
кривые распределения температуры и влагосодержания волокна из
поливинилового спирта при формовании по сухому методу:
/ — температура зоны; 2 — температура воздуха; 3 и 3' — температура на поверхности
волокна; 4 и 4' — среднее влагосодержание волокна; 5 — влагосодержание поверхностного слоя
волокна. (Основные условия формования: концентрация исходного раствора — 28,5% B,5 кг
воды/кг полимера); температура раствора — 85 С; скорость подачи раствора на одно
отверстие — 0,0055 см3/с; число отверстия фильеры — 10; диаметр отверстий 100 мкм; скорость
формования — 62,5 м/мин; начальная температура воздуха в шахте—120°С;
влагосодержание воздуха — 0,023 кг/кг; толщина волокна — 1.59 текс.)
рис. 7.8 и 7.9 даны основные характеристики процессов
формования полиакрилонитрильных волокон из растворов в диметилформ-
амиде и поливинилспиртовых волокон из водных растворов
по сухому методу, где по длине пути формования можно
наблюдать Bice тріи указанные выше зоны.
Как уже говорилась выше, лимитирующей ^стадией являются
процессы, протекающие в третьей зоне, где скорость испарения
растворителя .минимальна и лимитируется ганутрешей диффузией.
Ряд авторов провели расчеты коэффициентов диффузии,
соответствующих этой зоне. Их расчеты с учетом данных Забицкого [4]
суммированы в табл. 7.3.
Из данных работ [26—30] следует, что содержание
растворителя с начала третьей зоны, т. е. в том месте, где в основном уже
произошел процесс осаждения полимера, составляет обычно от 30
до^50%. Выходящее из шахты волокно содержит от 5 до 25%
растворителя.
МАССООБМЕН ПРИ ФОРМОВАНИИ ПО МОКРОМУ МЕТОДУ
При формовании .волокон из растворов полимеров по
мокрому методу происходит встречная диффузия растворителя (из
струи полимерного раствора в осадительную ванну) и осадителя
(іиз осадіительной ванны їв струю раствора). Рассмотрение тепло-
136
обменных процеасав при мокром методе формования в
большинстве случаев не имеет существенного значения, так как температура
полимерной струйки и осадительной ванны обычно различаются
незначительно, а тепловые эффекты, сопровождающие процесс
формования, также невелики.
В отличие от теплообменных процессов, -где сравнительно легко
экспериментально найти значения величин ак и Хв при массообмен-
ных процессах раздельное определение величин аВт и DB в
большинстве случаев акшеримантально крайнє ісложно и
соответствующих даниых для процессов мокрого формования нет. Однако
основное сопротивление при мокром методе формования приходится
на внутренний імаосообмен (Bim>20—A00).
Подробное рассмотрение процессов массооїбменя ири мокром
методе формования выполнено рядом авторов {2а; 4; 32].
Одним .из серьезных затруднений при изучении диффузионных
процессов во время формования является значительная
зависимость коэффициентов диффузии от усланий процесса. Изменение
состава фаз, структурная неоднородность формуемого волокна
(образование слоевой структуры), оорібціионяше, ионообменные и
осмотические явления, наличие механического поля 'и другие
факторы, изменяющиеся во время формования, сильно влияют на лро-
цессы массообмена. Все это обычно^ приводит к значительному
различию коэффициента диффузии и по сечению, и по длине
волокна.
В общем виде процессы маїосоабімена при изменяющемся
коэффициенте диффузии рассмотрены Крайком [8]. Однако
практические расчеты по этим зависимостям очень сложны. Поэтому для
многих случаев приходится пользоваться средней величиной
коэффициента диффузии DB.
Предлагается ряд упрощенных формул расчета коэффициентов
диффузии, исходя из условия постоянства радиуса волокна [33,
с. 179—201]. Это вносит определенную погрешность, хотя и не
очень значительную, так как радиус волокна по длине шути в
осадительной ванне редко 'меняется больше, чем на 30—60% (в
отличие от методов формования из расплавов или по сухому методу,
где изменение радиуса достигает иногда десятков раз).
Экспериментальные исследования процесса диффузии обычно
проводятся следующими двумя путями.
1. По определению суммарного количества продиффундировав-
ших компонентов в зависимости от дліиньї пуши нити в ванне. Это
определение выполняется путем анализа изменения состава
волокна, взятого из ванны при различной длине пути.
2. Прямым изучением диффузионных процессов с помощью
метода оптически контрастных индикаторов. Применение этого
метода "возможно в тех случаях, когда находящийся в полимерной массе
«индикатор изменяет цвет под влиянием диффундирующих
компонентов. В качестве индикаторов используются красители,
изменяющие свой цвет в зависимости от pH (при диффузии ионов Н+
137
Рис. 7.10. Схема определения
скорости диффузии методом цветных
индикаторов:
1 — фильера; 2 — струя; 3 — волокно; Д —
точка, соответствующая диффузии
компонентов осадительной ванны до
центральной линии волокна.
или ОН") или вещества, дающие
окрашенные соединения
(цветные соли) или осадки с очень
малым произведением
растворимости. Этот метод значительно
более точен, чем первый и
позволяет определить величины средних
коэффициентов диффузии в'
каждом данном сечении волокна.
Так, <при изучении диффузии
кислот и щелочей используются
индикаторы [34], имеющие
область перехода три pH вблизи 7
(индикаторы бромкрезоловый
пурпурный имеет область перехода гари pH от 5,2 до 6,8; бромти-
моловый синий — при pH от 6,0 до 7,6). При исследовании
диффузии воды попользуются соли кобальта, меняющие свой цвет при
взаимодействии с водой [32; 35; 39]. В этих случаях внутри
формуемого волокна наблюдается цветной конус, хорошо видимый
под микроскопом (рис. 7.10).
Пользуясь обоими (методаіми, ряд авторов определили значения
срадіних коэффициентов диффузии лр.и формовании различных
волокон, суммированные в табл. 7.4 и 1Ь.
Некоторые авторы для расчета коэффициента диффузии
компонентов при формовании используют не прямые данные, а
данные по скорости осаждения полимера [36; 37]. Полученные в этих
случаях значения условных коэффициентов диффузии оказываются
на 1—<2 порвдка заниженными, таїк каїк в данном случае вместо
коэффициента диффузии определяется суммарная скорость двух
последовательных троцвосов—диффузии .и осаждения полимера,
причем последний, безусловно, лимитирует протекание /всего
процесса в целом.
?5
a* *
S З
20 tO SO SO
3,5 <f,5
55
6
Рис. 7.11. Изменение коэффициента диффузии D диметилформамида (сплошная
линия) и воды (пунктирная линия) в волокне при его формовании в зависимости
от содержания диметилформамида в осадительной ванне С, температуры и
радиуса волокна /¦„.
138
Таблица 7.4. Средние коэффициент!»
формования волокон
Состав прядильного
раствора
[(концентрация)
ПАН B0%) —
ДМФ
ПАН — ДМФ
Сополимер аирило-
нитрила с винил-
ацетатом A0%)
— ДМА
Сополимер акрило-
нитрила с винил-
ацетатом B6%)
— ДМА
ПАН A0—20%) —
ДМСО
ПАН A0,5%) —
вода — ZnCb
F0%)
Триацетат
целлюлозы (A2,3%)—
уксусная
кислота
Триацетат
целлюлозы A0%) —
уксусная
кислота
і диффузии при мокром
Осадительная ванна
Состав
(концентрация)
Вода —ДМФ
G1%)
Вода — ДМФ
D6%)
То же
Вода — ДМФ
B0-71%)
Вода — ДМА
F50 г/л)
То же @—60%)
Бутанол — ДМСО
D0—50%)
Вода — ZnCl2
C2-34%)
Вода — уксусная
кислота @—
30%)
ВЪда — уксусная
кислота
A28 г/л)
Температура.
20
30
40
10-30
40
30
50
25—60
20
10-30
-
20
Коэффициент j
Компонент
Вода
ДМФ
Вода
Вода
В од н
ДМФ
ДМА
ДМА
ДМА
пмго
Уксусная кис-
лптя
ли 1 а
Уксусная
кислота
методе
мффузии
О, 10-ю м2/е
6,7—8,2
4,1—7,3
9,2
11,6
0,7-5,2
0,7—5,8
5
7—27
10,5—15
0,97—1,56
5*
1,9-2,9
1,0
Литература
[38]
[39]
131]
[40]
'[41]
[37]
[42]
[31]
* Определено по скорости осаждеиия полимера.
В ряде случаев процессы
диффузии в чистом виде выделить
невозможно, так как они
осложняются химической реакцией,
благодаря которой диффундиру- «
ющие компоненты необратимо '
связываются.
Для описания этого процесса
Германе [11; 46] предложил
модель двухкоміпонентной
встречной диффузии или диффузии с
«движущейся границей».
Рассмотренный Германсом
механизм встречной диффузии с
«движущейся границей» экопе-
б ¦
и
К
о
X
о
с
-
- о,з *--
ч-
0,2
о.ч-
о,е
t. M
Рис. 7.12. Изменение
коэффициентов диффузии D по длине пути
формования / вискозных волокон.
Таблица 7.5. Средние коэффициенты диффузии при формовании вискозных
Волокно
Вискозное (состав
вискозы: целлюлозы 6,5—
6,7%, едкого натра 7—
7,5%)
Модельные ксантогенат-
ные волокна
Состав осадительной ванны
H2SO4
130
104
116—200
0,0049-0,49
49—123
0,049
неї
80
Na2SO4
264
231—350
(NH4JSO4 ZnSO4
24
10
100
120
20—80
10—400
* Определено по скорости осаждения полимера.
риментально изучен на системе поливиниловый спирт — вода —
едкий натр три диффузии в нее серной кислоты и в случае
вискозы (система ксантогенат целлюлозы — вода — едкий натр) при
диффузии в нее серной кислоты [31].
Изменение коэффициента диффузии в зависимости от условий
процесса формования (состава системы, температуры, фильерной
вытяжки и других факторов) приводится во многих работах,
суммированных в таїбл. 7.4 и 7.5. В качестве примера на рмс. 7Л1
приведены коэффициенты диффузии ири различных условиях
формования полиакрилонитрильных волокон [39]. Зависимость
коэффициента диффузии от длины пути інити в ванне при формовании
вискозных волокон [42] приведена на рис. 7.12.
Весьма удобным методом оценки протекания диффузионных
процессов при изучении формования волокон с применением
цветных индикаторов является нахождение зоны, в которой
компоненты осадительной ванны достигают осевой линии волокна (так
называемая точка Д). Положение точки Д заівисит от диаметра
волокна, скорости его формования, коэффициента диффузии и
других факторов и может быть описано следующим приближенным
уравнением [44; 47]:
0,0Wd
/д= п <7-20)
где /д —¦ расстояние от фильеры до точки D;
W —скорость формования;
0,04 — значение безразмерной переменной
том диффузии оси волокна.
DBt
до .момента достижения фрон-
рй учете протекания (внутренней .и внешней диффузии 'во
время формования Серков рекомендует использовать уточненноеурав-
140
волокон
Температура,
°С
Метод определения
коэффициента диффузии
Диффундирующий
компонент
Коэффициент
диффузии,
10 10, м2/с
Литература
45
20
20
45—74
40
40
20—60
Индикаторный
Аналитический
Осаждение ксантогената
Индикаторный
Аналитический
Н+
Н+
H,SO4
ZnSO4
НС1
ZnSO4
H+
H+
Н+
ZnSO4
6,8
7,2—8,13
4,06—6,46
0,36—0,42
0,44
0,20
0,043—0,15
2—10
10—80
1,9—6,3
0,12—1,2
[34]
[43]
[44]
[36]
[45]
[31]
Таблица 7.6. Влияние скорости формования вискозных волокон
на диффузию ионов водорода
Скорость
формования, м/мнн
Фор
11,0
16,0
31,4
36,7
44,2
Путь нитн в ванне
рассчитано
по
формуле G. 20)
м о в а н и
м о д и ф и
5,6
8,2
16,0
18,7
22,5
д,ю-* м
рассчитано
по
формуле G. 21)
е без
к а т о р а
6,3
8,5
16,4
18,4
22,0
до точки
определено
риментально
6,0
8,0
16,0
18,5
22,0
Скорость
формования, м /мин
Путь ннтн в вянне до точки
рассчитано
по
формуле G. 20)
Ф о р м о в а
Д.10-2 м
рассчитано по
формуле
G. 21)
определено
риментально
н и е с
модификатором
11,0
16,0
31,4
36,7
44,2
11,7
17,0
33,2
39,0
47,0
14,2
18,1
31,0
34,2
40,0
14
18
30
34
40
нвние:
D'
G.21)
где k^ —коэффициент, учитывающий внешнюю диффузию;
Dr' — исправленный коэффициент диффузии.
В табл. 7.6 приведены данные по определению положения
точки Д при формовании вискозных волокон в сопоставлении с
расчетными данными.
Литература
1. Лыков А. В. Теория тепло- и массообмена. М., Госэнергоиздат, 1963.
536 с.
2. Лыков А. В. Теория теплопроводности. М., «Высшая школа», 1967.
600 с.
2а. Перепелкин К. Е., Серков А. Т. Процессы тепло- и массообмена при
формовании химических волокон. М., НИИТЭХИМ, 1976. 48 с.
141
3. Кремнев О. А. и др., Хим. волокна, 1963, № 6, с. 18—22.
¦4. Ziabicki A. Fundamentals of Fibre Formation. London. John Wiley and Sons.
1976. 488 p.
5. Kase S., Matsuo T., J. Polymer Sei., 1965, A, v. 3, p. 2541—2551.
6. Kase S., Matsuo T., J. Appl. Polymer Sei., 1967, v. 11, № 2, p. 251—287.
7. Copley M., Chamberlain N. H., Appl. Polymer Symposia, 1967, № 6, p. 27.
8. Crank J. The Mathematics of Diffusion. Oxford, Claredon Press, 1957.
348 p. .
9. Diffusion in Polymers. Ed. by J. Crank, C. S. Park. London, Acad. Press, 1968.
10. Серков А. Т., Кудряшов Т. К-, Кожевников Ю. П. В кн.: Теория формования
химических волокон. М., «Химия», 1975, с. 69—90.
11. Лыков А. В. Теория сушки. М., «Энергия», 1968. 472 с.
12. Andrews Е. Н., Brit. J. Appl. Phys., 1959, v. 10, № 1, p. 39-^3.
13. Wilhelm G., Koll.-Z. u. Z. Polymere, 1966, Bd. 208, № 2, S. 97—123.
13a. Matsuo T., Kase S. J. Appl. Polymer Sei. 1976. v. 20, № 2, p. 367—376.
14. Yamada N.. Sano Y., Nanbu T., J. Soc. Text. Cell. Ind! Japan, 1966, v. 22, № 5.
15. Acierno D., J. Appl. Polymer Sei., 1971, v. 15, № 10, p. 2395—2415.
16. Скрипник С. И. В кн.: Вопросы теплообмена и термодинамики. Киев,
«Наукова думка», 1971, с. 253—259.
17. Pechoc V., Faserf. u. Textilt., 1959, Bd. 10, № 2, S. 62—67.
18. Hamana I., Lenzinger Ber., 1968, № 26, S. 118—132.
19. • Sauer H., Faserf. u. Textilt., 1956, Bd. 7, № 12, S. 561.
20. Cutpin M. F., Jones D. M., J. Sei. Instr., 1959, v. 36, № 1, p. 28—29.
21. Скрипник С. И. В кн.: Теплофизические свойства веществ. Киев, «Наукова
думка», 1966, с. 127—136.
22. Couti W., Sorta E., Faserf. u. Textilt., 1970, Bd. 21, № 12, S. 509—513.
23. Носов M. H., Скрипник С. И., Хим. волокна, 1970, № і_ с_ 4—7.
24. Суров Ю. И., Геллер Б. Э., Хим. волокна, 1974, № 1, с. 17—20.
25. Ohzawa Y., Nagano Y., Matsuo T., J. Appl. Polymer Sei., 1969, v. 13, № 2,
p. 257—283.
26. Ohzawa Y., Nagano Y., J. Appl. Polymer Sei., 1970, v. 14, № 7, p. 1879.
27. Ohzawa Y., «Кобунси», 1970, v. 19, № 222, p. 790—799.
28. Sano Y., «Секиюн то секиюн кагаку», 1969, v. 13, № ц, р. 80—89.
29. Sano Y., Nishikawa S., «Кагаки когаки», 1966, v. ЗО, № 3, p. 245—254; № 4,
p. 335—340.
30. Paul D. R., Ind. Eng. Chem. Fund., 1967, v. 6, p. 217.
31. Takizawa A., J. Soc. Text. Cell. Ind. Japan, 1961, v. 17, № 1, p. 31—43; № 5,
p. 390-^08.
32. Геллер Б. Э., Закиров Э., Хим. волокна, 1963, № 3, с. 11—14.
33. Папков С. П. Физико-химические основы процессов формования
искусственных и синтетических волокон. М., «Химия», 1972. 314 с.
34. Каргин В. А., Уханова 3. Н., Михайлов Н. В. «Труды ВНИИВ», вып. 5,
1959, с. 3—14.
35. Геллер Э. Б., Камалов С, Даутова Ф. М., Хим. волокна, 1963, № 5,
с. 5—9.
36. Захаров В. С, Зеленцов И. Г., Пакшвер А. Б., Хим. волокна, 1960, № 3,
с. 28—30.
37. Booth I. R., Appl. Polymer Symposia, 1967, № 6, p. 89—98.
38. Серков А. Т. и др., Хим. волокна, 1969, № 3, с. 9—11.
39. Grobe V., Heyer I. H., Faserf. u. Textilt., 1968, Bd. 19, № 1, S. 33—36; № 7,
S. 313—318; № 9, S. 398-^00.
40. Paul D. R., J. Appl. Polymer Sei., 1968, v. 12, № 3, p. 383—402.
41. Takeda H., J. Soc. Text. Cell. Ind. Japan, 1963, v. 19, № 11, p. 875—в80.
42. Перепечкин Л. П., Монаков Ю. Б., Хим. волокна, 1967, № 3, с. 49—53.
43. Serkov А. Т., Kotomina I. N., Faserf. u. Textilt., 1971, Bd. 22, № 9, S. 434.
44. Серков А. Т., Покровский A. H., Хим. волокна, 1965, № 5, с. 32—35.
45. Яост X., Хим. волокна, 1964, № 5, с. 41—47.
46. Hermans J. J., J. Coll. Sei., 1957, v. 12, p. 387.
47. Серков А. Т., Косяченко Л. H., Хим. волокна, 1970, № 1, с. 27—30.
Глава 8
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ
ПРИ ФОРМОВАНИИ ВОЛОКОН
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЫДЕЛЕНИЯ НОВОЙ ФАЗЫ
ПРИ ФОРМОВАНИИ ВОЛОКОН
Проведение процессов формования химических волокон во
многом определяется термодинамической возможностью,
направлением и скоростью протекания процессов фазовых переходов в
полимерных системах, содержащих жидкие, твердые и газообразные
компоненты.
Процесс выделения навой фазы включает две стадии [1—3]:
возникновение зародышей и рост частиц новой фазы.
Условием выделения новой фазы является, помимо
превышения химического потенциала выделяющегося компонента в старой
фазе над его химическим потенциалом в новой фазе, преодоление
поверхностных сил.
Возможность самопроизвольного протекания процессов фазовых
переходов определяется изменением изобарно-изотермического
потенциала системы '(величиной максимальной работы процесса)
AZ, которое для участка новой фазы ограниченного размера равно:
AZ-=aS — A\ii (8.1)
где а —поверхностное натяжение иа границе раздела фаз;
5 —поверхность раздела фаз;
A\i —изменение химического потенциала;
і — число молей вещества в участке новой фазы.
Принимая в первом приближении форму участка новой фазы
сферической и подставив в формулу (8.1) величины поверхности
и объема сферы с радиусом г, получим:
2а — Д(г -у~\ (8.2)
где Км — мольный объем.
Величина изменения химического потенциала равна:
(8.3)
где є — степень пересыщения.
Взяв первую и вторую производные по г, находим, что функция
имеет максимум пр,и величине .радиуса гкр;
'*р = -ЦГ (8.4)
и ее максимальное аначение равно:
143
Зависимость изменения изобар-
но-изотермического потенциала при
образовании участка новой фазы от
его радиуса в соответствии с
формулами (8.2) и (8.5) приведена на
рис. 8.1.
Процесс зародышеобразования
(нуклеация) представляет собой
зарождение частиц новой фазы
внутри исходной жидкой фазы. Не
всякий образовавшийся вследствие
флуктуации зародыш дает начало
Рис. 8.1. Изменение изобарно-изо- росту частиц новой фазы, так как
термического потенциала AZ при он может рабпасться на отдельные
образовании участка новой фазы молекулы В ТОМ случае, когда его
о оЯ "RWPlTRjf ОРТИ ОТ РГО Of) TiWVPfl Г
при различных значениях меіфаз- Размеры меньше некоторых крити-
ной поверхностной энергии а: ческих при данном пересыщении
і — а,; 2 — а2-, з — а3. среды. Только при образовании
зародыша с размером л>Лцр
начинается его рост с уменьшением AZ, происходящий самопроизвольно
и приводящий к образованию участка новой фазы.
Скорость зародышеобразования, пропорциональная (вероятности
флуктуационного возникновения зародыша <в единице объема в
единицу времени, составляет:
(8.6)
Из этой формулы видно, что вероятность возникновения
зародышей тем больше, чем выше степень пересыщения системы <и ее
температура, что резко повышает вероятность возникновения
«эффективных» флуктуации.
Скорость роста частиц новой фазы определяется
диффузионным механизмом, который может i6jbiTb весьма различным в
зависимости от природы компонентов системы (и условий процесса. Во
всяком случае при изотермическом процессе и .неизменном
пересыщении линейные размеры растущих участков новой фазы часто
увеличиваются прямо пропорционально продолжительности цро-
цеаса:
г = ут (8.7)
где х — скорость роста.
Основные закономерности кристаллизации низкомолекулярных
веществ во многом справедливы и для кристаллизации полимеров,
одиако поведение последних имеет свою специфику,
обусловленную большими размерами молекул, ізначительной «яакостью
системы и малыми скоростями диффузии [4, с. 214—324; б, с. 78—140;
6, с. 327—376].
Приведенные выше зависимости, описывающие процесс з-ароды-
шеобразования, применимы также для рассмотрения явлений
144
структурообразования в полимерных жидкостях. Так, например,
для случая 'Кристаллизации из расплавов [4, с. 214—324; 6, с.
327—375] в формулы (8.4) и (8.6) следует подставить: >
Д(А « ДЯ11Л = ^ = ДЯПЛ -~ (8.9)
'пл ' пл
где Д71 — степень переохлаждеіния.
(Классическая теория нуклеации и начальных стадий роста
кристаллов исходит из сферической симметрии зародышей. В
полимерных телах зародыши обычно имеют асимметричную форму.
В работах [4, с. 214—B80; 6, с. 327—375] приводятся
соотношения для одномерных («цилиндрических) и двухмерных (плоских)
зародышей.
При гомогенной нукл'еации возникновение зародышей чаще
всего происходит на протяжении всего процесса фазового перехода.
В случае изотермического процесса при неизменном пересыщении
можно полагать, что существует зависимость:
N = Wi " (8.10)
где N — число зародышей к моменту времени т s единице объема.
На процесс нуклеации очень .большое влияние обычно
оказывает наличие посторонних включений, .играющих роль центров
нуклеации. Тогда образование зародышей происходит практически
мгновенно в начальный момент процесса, как только достигается
даже незначительное пересыщение. В дальнейшем число
зародышей во времени меняется незначительно, хотя возможен случай,
когда ;может выдерживаться следующая зависимость:
N = N0 + Wt (8. II)
где No — число зародышей, обусловленных наличием посторонних включений,
играющих роль центров нуклеации.
Скорость роста кристаллических обр азов аяий в полимерах (в
частности, роста сферолитов вблизи температуры плавления
полимера) зависит от температуры и степени переохлаждения .[4,
с. 214—280; 5, с. 120—,140]:
. ВТ'
S
где / = I или 2 (для двухмерных вторичных зародышей j = I);
Ли S —постоянные дли каждого вида полимера; В — определяет вклад
поверхностной энергии и теплоты плавлдаия.
Более сложный случай представляет кристаллизация из
растворов, которая рассмотрена в работе [4, с. 214—280].
Кристаллизация из растворов может рассматриваться каїк частный случай
«классической» теории кристаллизации, рассмотренной выше.
Многочисленные исследования структуры кристаллизующихся
полимеров показывают, что кристалличеакие участки структуры
имеют ограниченный размер (лорядка 10—30 мим) в направлении
оси цепей, тогда как размеры в направлении, перпендикулярном
10—2021 145
оси цепи, могут варьировать в значительной степени (иногда на
несколько порядков — їв зависимости от условий кристаллизации и
аида структурных образований {6, с. 327—375; 7, с. 44—67; 8].
Было также найдено, что длины упорядоченных участков в
направлении оси цепей увеличиваются приблизительно
экспоненциально с повышением температуры кристаллизации (уменьшением
степени пересыщения) [8].
Эти факты приводят к выводу о том, что продольный размер
зародыша и растущего кристалла лимитируется определенными
термодинамическими или кинетическими (или и теми, и другими)
причинами. В случае гибкоцеганых полимеров могут образоваться
складчатые структуры путем складывания участков макромолекул
«на себя». В этом случае избыточная величина изобарного
потенциала за счет складывания компенсируется понижением величины
изобарного потенциала при упаковке молекул друг с другом "на
значительной длине.
В случае жесткоцетшых полимеров макромолекулы
упаковываются в виде пачек, продольный размер кристаллических областей в
которых'также определяется минимумам изобарного потенциала
системы. В этом случае должна наблюдаться снопообразная форма
кристалла.
В волокнах очевидно имеет место промежуточная структура
кристаллических участков, включающих как проходные цепи без
складок, так и молекулярные складки, соотношение числа
которых зависит от гибкости макромолекул, величин межмолекулярных
взаимодействий и условий кристаллизации. В настоящее время
предложен ряд теорий, объясняющих образование кристаллических
участков структуры с определенными размерами. Все они
базируются на расчетах изобарного потенциала системы растущий
зародыш— полимерная жидкость [4, с. 281—324; 6, с. 327—375; 7,
с. 46—67].
Кинетика валовой кристаллизации полимеров рассмотрена в
работах [4, с. 214—230; 5, с. 78—^97; 9, с. 159—<164]. Для
различных случаев зародышеобразования и роста структурных
образований хорошо оправдывается уравнение Авраами (справедливое при
отсутствии их взаимного влияния) :
(8.13)
где то\ tn*; тж—масса соответственно исходной кристаллизующейся жидкости,
образовавшихся кристаллических образований и оставшейся
жидкости;
Z —константа 'скорости;
Т —время;
п —¦ (показатель Авраами.
Возможные значения показателя Авраами для различных
типов зародышеобразования и роста кристаллических образований
приведены ниже:
146
Характер роста структурных Показатель
Характер нуклеащш образований Авраами
Постепенная Трехмерный 4
Мгновенная Трехмерный 3
Постепенная Двухмерный 3
Мгновенная Двухмерный 2
Постепенная Одномерный 2
Мгновенная Одномерный 1
Как видно из приведенных цифр, показатель Авраами
складывается из порядка временной зависимости процесса зародышеоб-
разования (постепенное—1; мгновенное — 0) и числа измерений,
в которых происходит рост структурных образований.
Другой мерой скорости процесса структурообразшания
является полупериод кристаллизации, уравнение для расчета которого
имеет вид:
1п2
Экспериментальные исследования процессов структурообразо-
вания, проведенные для различных полимерных систем,
показывают, что уравнение Авраами во многих случаях дает хорошую
сходимость результатов.
Однако в некоторых случаях обнаружен дробный порядок
величины п, что говорит о более сложном протекании процесса.
Процессы структур ообр азов а ни я часто ие заканчиваются на
стадии формирования первичной структуры, обычно хорошо
описываемой уравнением Авраами. С определенного момента начинается
вторичная перестройка структуры, называемая «вторичной
кристаллизацией». Две стадии структурообразования часто недостаточно
четко разграничены, однако во многих случаях отклонения от
уравнения Авраами обусловлены протеканием вторичной
кристаллизации.
-В ряде работ показано, что изменение кристалличности во
времени в процессе вторичной кристаллизации подчиняется совсем
другому закону, который можно выразить следующим
приближенным уравнением [4, с. 98—A03]:
-T0) (8.15)
где х — относительная доля вторичных кристаллических образований;
То—время начала вторичного процесса;
С и D —постоянные для данного образца.
Протекание процессов вторичной кристаллизации обычно
связывают либо с возрастанием количества закристаллизованного
вещества, либо с перестройкой первичной 'структуры и ее
совершенствованием. Более правдоподобным кажется второе предположение
[5, с. 98—103].
10* 147
СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ ПРИ ФОРМОВАНИИ
ИЗ РАСПЛАВОВ
Процессы кристаллизации при формовании из расплавов
начинаются при температурах несколько ниже температуры
плавления и их скорости достигают максимума в темпеіратуїрной
области, лежащей между температурами плавления и стеклования
полимера.
Из имеющихся в литературе данных следует, что максимальная
скорость кристаллизации соответствует температуре, раеной
0,785—0,87 от температуры плавления по абсолютной шкале [10;
Основные параметры, (характеризующие скорости
кристаллизации ряда іволакнооїбразующих линейных полимеров, приведены в
таїбл. 8.1.
Дл,я регулирования процеасов структурообразования часто
рекомендуется введение специальных зародышеобразователей,
наличие которых приводит к формированию 'Структуры волокон с
более мелкими надмолекулярными образованиями. Полимеры с
большой гибкостью ,'цепей (полипропилен, алифатические полиамиды и
друпие) за время формования, составляющего доли секунды, в
основном успевают закристаллизоваться. Однако полимеры с
цепями, имеющими (средние значения гибкости, уже не "успевают
закристаллизоваться. Это особенно характерно для полиэтилентереф-
талата, волокно из которого сразу после формования имеет
невысокую степень кристалличности (часто около 2%) [12, с. 101—145].
Кинетика кристаллизации большинства кристаллизующихся из
расплава полимеров хорошо описывается уравнением Авраами.
Однако в зависимости от условий переохлаждения показатель
Авраами может быть различным, что говорит о различном механизме
процесса. На рис. 8.2 приведены данные по кинетике кристаллиза-
Та блица 8.1. Основные параметры, характеризующие скорость
кристаллизации полимеров [4, с. 214—324; 10]
Полимер
Полипропилен
Полиэтиленадипинат
Полигексаметнленадипамид
Полнкапроамид
Полиэтиленсукцинат
Полиокоиметилеи
Полиэтилеитерефталат
т к
453
332
332
537
537
537
500
379,5
376
453
537
540
т
кр.макс
V
1\
348
271
290
423
423
441
419
303
308
408
453
443—446
т
кр.макс
т
пл
0,77
0,815
0,874
0,79
0,79
0,818
0,84
0,78
0,819
0,9
0,84
0,825
т , при
т
кр.макс
1,25
180
180
5
0,4
5,2
5
240
1380
180
40—42
75—78
148
ВО 80
ltl мин
Рис. 8.2. Изотермы кристаллизации полиэтилентерефталата при различных
температурах:
/ — 110 °С; 2 - 236 °С; 3 — 240 °С.
Экспериментальные точки соответствуют теоретическим кривым, построенным по уравнению
Авраами при л=2 для ПО °С и л=4 при 236 °С и 240 °С. Объяснения см. в тексте.
ции полиэтилентерефталата при различных температурах [5, с.
78—97], из которых видно, как с изменением температуры
изменяется механизм процесса, что приводит к изменению показателя
Авраами с 2 до 4.
При формовании из расплава некристаллизующихш полимеров
затвердевание протекает значительно медленнее и, каж уже
говорилось, во многом связано с экспоненциальным ростом вязкости
полимера. Этот процесс происходит в значительном температурном
интервале и с гораздо меньшей скоростью. Однако его кинетика
по-івидимому описывается близкими заокономерностями.
Некоторые полимеры в зависимости от условий кристаллизации
способны к образованию нескольких полиморфных форм, имеющих
различную стабильность. Волокна из полипропилена после
формования имеют несовершенную паракристаллическую структуру,
которая в условиях последующих обработок переходит в более
стабильную моноклинную [13]. Аналогично, при формовании волокон
из поликапроамида возникает менее стабильная уформа, которая
при последующем вытягивании переходит в а-модификацию [14].
Для процессов (Кристаллизации из рашлавов полимеров при
отсутствии -натяжения или в слабых механических полях
характерно формирование сферолитной структуры [4, с. 281—324; 6, с.
207—274; 7, с. 44—67; 8].
Иногда наблюдается аномальный рост сферолитов при
образовании зародышей ва поверхности волокон или пленок, т. е. в зоне
наибольшего переохлаждения при формовании. В этом случае рост
сферолитов происходит радиально по направлению к центру
волокна.
149
Большая серия
исследований образования
надмолекулярных структур при
формовании волокон из расплава
описана в работах [12; 14—
161, где было показано, что
4в зависимости от величины
'механических напряжений при
формовании резко изменяется
характер образующихся
структур (рис. 8.3).
При малых величинах
механического поля происходит
сплющивание сферолитов, так
что их малая ось совпадает с
направлением действующих
усилий. Такой асимметричный
рост по отношению к
направлению растяжения вполне
понятен, если исходить из
зависимости темшературы плавления полимеров от величины
механического поля [4, с. 214—324].
По мере роста механических напряжений цріи формовании
образование оферолитной струистуры подаївляетіся « .нагаинают
появляться в большом количестве фибрилля|рные обр азов аімия, что видно из
рис. 8.3.
Интересная работа лто азучению структурных превращений в
самом процеасе формования волокон выполнена Ката/яіми, Амаїно и
Накамура [17] на примере волокон ,из полиолефинов.
Авторами показано, что в процеасе кристаллизации возникают
ламеллярные образования, растущие в радиальном направлении,
причем осій этих кристаллитов іраісположены 'наклонно по
отноше. 8.3. Схема образования
различных надмолекулярных структур при
формовании из расплава в
зависимости от величины механического поля:
К — условный параметр, определяющий
кинетику кристаллизации; F —
растягивающая сила (,Fi<Fi<Fa) (пунктиром
ограничены контуры сферолита).
700
BOO
500
too
300
200
100
0
180
I 140
a
5-
100 -
БО -
-
Ne7
і
7
і
—¦—
..
2
f
J
J
-
. -
-
1
0,2 0,4- О, S
Расстояние, м
0,8 1,0
80
W
БО
50
40
ЗО
20
10
0
-
Є -
нос
>
а
§ ¦
а
Є
U
a -
ca.
і;
7
6
3
2
1
0
<
•a 1
'Ч с
Рис. 8.4.
ния C),
Изменение диаметра A), температуры B), двойного
лучепреломлекристалличности D) полиэтиленового волокна вдоль пути формования.
150
нию х оси волокна. Интересно, что у
поверхности волокна оси
макромолекул почти параллельны оси волокна,
а у центральных слоев почти
перпендикулярны, что связано, очевидно,
с величиной напряжений,
действующих в данном сечении во время
кристаллизации в волокне. На рис. 8.4 по- г - г
казано изменение ориентации (по *
двойному лучепреломлению) и степе- рис 85 ное
ни кристалличности в зависимости от ломление Д« по толщине
стадии кристаллизации и расстояния (радиусу г) полиамидных
от фильеры; у внешнего слоя волокна нитей после формования,
двойное лучепреломление равно 0,012,
а у внутреннего — 0,002.
Поскольку процесс фазового перехода протекает в поле
действия механического напряжения и сопровождается продольным
течением со значительными величинами продольного градиента
скорости, в различных слоях волокна структурообразование
происходит по-разному. Указанные причины приводят к появлению в
волокнах, сформованный из расплавов, макрояеодиородности по
слоям [12; 14; 18]. Обычно в волокнах, полученных расилавным
методом, удается обнаружить три слоя (рис. 8.5) :
1) наружный тонний слой с высокой величиной ориентации,
возможно, связанной с сохранением части ориентации,
возникающей в поле поперечного градиента скорости во время течения в
фильере;
2) 'более толстый кольцевой слой, имеющий несколько другую
величину ориентации;
3) центральный слой (ядро), имеющий меньшую ориентацию и
сравнительно однородную макроструктуру.
Поперечный срез волокон, отлученных из рашлава при
применении фильер с круглыми отверстиями, везде круглый, так как в
этом случае усадочные явления в поперечном направлении
выражены слабо (плотности полимерного расплава и твердого іволомна
весьма близии). По этой же причине д» волокнах раоплавного імето-
да (Получения почти нет пар, трещин и других аналогичных
дефектов, вызванных явлениями структуроооразования при
формовании.
СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ ПРИ ФОРМОВАНИИ
С ИСПАРЕНИЕМ РАСТВОРИТЕЛЯ
(ПО СУХОМУ МЕТОДУ)
Формование из растворов по сухому методу обычно
применяется для получения волокон из некристаллизующихся или слабо-
кристаллизующихся полимеров (ацетаты целлюлозы, сополимеры
15!
Рис. 8.6. Диаграмма изменения
состояния системы при сухом
методе формования:
/ — температура текучести; 2 —
температура стеклования.
Объяснения см. в тексте.
винилхлорида, полиакрилонитрил и
другие) и редко для
кристаллизующихся таолимеров (поливиниловый
спирт). Следует заметить, что метод
сухого формования пока еще
наименее изучен с точки зрения механизма
структурообразования волокон.
Рассмотрение фазовых переходов
при формовании іпо сухому методу
выполнено Пашковым [19, с. 235—294;
20, с. 173—179].
Изменение фазового состояния
системы три испарении растворителя
можно проследитьпо рис. 8.6.
Исходным состоянием является состав
системы отвечающий точке х\. По ме-
j>e испарения растворителя вязкость
системы растет и состав системы
приближается к точке л;тв, положение которой определяется кривой
температура текучести—состав.
На этом участке формования происходит резкий рост вязкости
системы и в основном заканчивается
процесс деформации формуемой нити.
При дальнейшем испарении
растворителя во время формования по сухому
методу система переходит в застеклованное
состояние, соответствующее точке хс и
деформация- нити (фильерное
вытягивание) [полностью (прекращается. Процесс
отверждения їв этом случае связан с
изменением агрегатного, а не фазового
состояния системы, поскольку на всем
пути раствор остается однофазным. Этот
переход часто происходит почти
одновременно по всему сечению волокна и
приводит к образованию сравнительно
однородной надмолекулярной структуры и
макроструктуры.
При сухом методе формования ориен-
тационные процессы не успевают пройти
в достаточной мере вследствие очень
короткого времени пребывания системы в
области вязкостей, оптимальных для
высокоэластической деформации
образовавшегося геля.
Сак показали исследования на
примере ЛВС волокон [21] и ацетатных
волокон [20, с. 173—179] их структура при
152
о a G
Рис. 8.7. Типичные
формы поперечных срезов
волокон, сформованных
из растворов по
мокрому (а) и сухому (б)
методам:
; _ круглый; 2 —
неправильной формы (изрезанный); 3—
бобовидный; 4 — гаителевид-
иый; 5 и 6 — с внутренними
полостями.
сухом и мокром методах формования резко различаются. Волокна,
полученные іпо сухому методу, имеют более однородную
макроструктуру (отсутствие явно выраженных ядра и оболочки и более
крупные размеры надмолекулярных образований); в то же время
их фибриллярная структура менее выражена.
Форма поперечного сечения волокон, получаемых при
формовании сухим методом, в значительной степени зависит как от
исходной концентрации раствора, так и от (концентрации, прій которой
происходит застудневание. Чем ниже концентрация прядильного
раствора, тем сильнее форма среза отличается от круглой.
Образование округлого среза, на котором практически нет
оболочки, связано с почти одновременным формированием структуры
по всему сечению волокна. При превентивном осаждении полимера
в наружных слоях волокон обычно образуются 'срезы бобообразной
или гантелеобразной формы, обычно (имеющие заметную оболочку
(рис. 8.7). Вследствие значительной концентрации растворов При
формовании волокон по сухому методу контракция их сечения
сравнительно невелика и они не имеют крупных макропор,
заметных под микроскопом.
СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ ПРИ ФОРМОВАНИИ
С ПРИМЕНЕНИЕМ ОСАДИТЕЛЕЙ
Осаждение полимера лри мокром методе формования
Процессы формования с применением осадагелыных ванн
являются наиболее сложными вследствие сложности явлений,
протекающих в многокомпонентной системе полимер — растворитель—
осадитель.
Процесс структурообразования при формовании по мокрому
методу осуществляется не за счет изменения температуры системы
¦или (концентрации полимера, а за счет процесса гелеобразования
(застудневание при введении в систему осадителя). Процесс
застудневания системы представляет собой раюпад ее на две фазы,
одна из которых—почти чистый растворитель (с малой
концентрацией полимера), а вторая — вьюокоионцентрированный студень
(сольват полимера), обладающий малой текучестью, однако
содержащий еще значительное количество иммобилизованного
растворителя.
Фазовый распад при действии осадителя на полимерный
раствор может происходить двумя путями [19; 20, с. 179—202; 22,
с. 81—157; 23]:
1) по механизму заронышеабразования с последующим ростом
частиц новой фазы, рассмотренному выше.
2) по механизму шинодальноло распада неравновесного
полимерного раствора на фазы.
На рис. 8.8 приведены диаграммы состояния
полимер—растворитель, где сплошной линией показана бинодальная и пунктирной
линией — спинодальная кривые.
153
Рис. 8.8. Диаграммы состояния системы полимер (П) — растворитель (Р) :
а — до введення осадителя; б — после введения осадителя; 1 а Ґ — кривые равновесия (би-
нодалн); 2 и 2'— сшшодалн; 3 — кривая застудневания (текучести). Объяснение см. в тексте.
¦Область, лежащая выше бинодали, соответствует
термодинамически стабильному однофазному полимерному раствору. Область,
лежащая между бинодалью и слинодалью, отвечает метастабиль-
ному (с различной степенью нестабильности) состоянию раствора.
В области іниже спинодали раствор термодинамически нестабилен
и распадается на две сосуществующие фазы: разбавленного
раствора полимера в растворителе и полимера с небольшим
содержанием растворителя.
В метастабильнам состоянии система устойчива к небольшим
флуктуациям концентрации, когда размер такой флуктуации не
превышает некоторого критического размера зародыша. При размере
зародышей 'больше критического происходит их самопроизвольный
рост. В зависимости от состава системы, степени пересыщения и
других условий, рассмотренных выше, скорости зародышеобразо-
вания и роста частиц новой фазы могут быть различными.
В области, лежащей между бинодалью 'и спинодалью,
рассмотренный механизм является единственно возможным. В случае,
когда система попадает в область, лежащую внутри спинодали,
оказывается возможным и иной механизм, называемый «шинодаль-
ным распадам». Система оказывается настолько нестабильной, что
в ней возможно образование больших областей, очень мало
отличающихся по составу от исходного неравновесного раствора.
Возникшая небольшая флуктуация состава увеличивается, доходя в
пределе до состава равновесной фазы. Однако практически при
спинодальиом распаде образуется система непрерывных фаз, не
являющимся равновесными по составу, и только затем постепенно
устанавливаются равновесные составы сосуществующих фаз.
Следует отметить существенную разницу между механизмом за-
родышеабразования и роста и отгинодальным распадом на фазы.
В первом случае система в любой момент времени, отличный от
нулевого, двухфазна и составы сосуществующих фаз неизменны.
154
При спіинодальном распаде составы фаз постепенно изменяются в
обоих направлениях от исходного состава. На ранней стадии
распада присутствуют все концентравдии — от максимальной до
минимальной, но со временем разница между экстремальными
составами фаз растет.
Имеющихся в настоящее время данных по сгруктурообразова-
нию в полимерных растворах обычно недостаточно, чтобы отдать
предпочтение тому или иному механизму процесса при
формовании химических волокон моирым методом. Во всяком случае, ряд
данных по кинетике 'структуроабразования достаточно хорошо
описываются схемой преимущественного образования зародышей и их
последующего роста. Кроме того, под действием внешних полей
различного рода может происходить резкое изменение кривых
фазового равновесия, и, в частности, переход системы из области
полной нестабильности, лежащей под спинодалью, в метастабиль-
ную область, и наоборот [23].
Схема основных процессов, протекающих при формовании по
мокрому методу, приведена на рис. 8.8. Как видно из рисунка,
исходное состояние раствора полимера до введения осадителя
характеризуется высокой текучестью. При введении нерастворителя
(т. е. замене растворителя) система оказывается
термодинамически нестабильной (рис. 8.8,6). В первый момент ее состав отвечает
концентрации Х\. Образовавшаяся система распадается на две
фазы, отвечающие составам х'2 и х2. При переходе системы через
точку лгтв, лежащую на кривой текучести, ее вязкость резко растет,
так как она переходит в высокоэластичеокое состояние.
Этот фазовый переход происходит в поле действия
значительных механических напряжений, вследствие чего система
приобретает определенную ориентацию уже в ходе процесса осаждения.
Структуроабразование в процессе фазового перехода при
мокром методе формования определяется скоростью диффузионных
процессов (осадитеЛіЯ в нить и растворителя из нити) и скоростью
процесса осаждения полимера.
Поэтому при формовании по мокрому методу скорость процесса
осаждения твердой .фазы можно изменять в гораздо более широких
пределах, чем при формовании из расплава или по сухому методу.
Это достигается подбором соответствующих составов осадительной
ванны от очень «мялкой» (слабо действующей) до очень «жесткой»
(сильно действующей). Влияние степени «жесткости» ванны на
процесс осаждения можно проследить по рис. 8.9. Как видно из
рисунка, по мере увеличения осаждающей способности ванны
гораздо легче достигается состояние, отвечающее концентрации лгтв
(для мягких ванн она находится вблизи точки х"ч, а для жестких
значительно дальше от точки x'-i' и соответственно во вторам
случае система находится дальше от равновесного состава, что
обусловливает быстрое протекание процесса осаждения.
Осаждающее действие растворов электролитов и органических
жидкостей изучено в основном на примере ксантогеиата целлюло-
155
X'
хтдхг
зы и поливинилового апирта как для
трехкомшонентных систем, так и для
систем, содержащих четыре компонента
(два из них — ото 'полимер и
растворитель) . При одновременном действии двух
осаждающих компонентов возможно три
вида их совместного действия:
1) аддитивное;
2) синергетическое;
3) антагонистическое.
В работах [24;25] показано, что
аддитивное действие по отношению к
ксантогенату целлюлозы имеют, например,
сульфаты щелочных металлов;
синергетическое действие оказывают сульфаты
натрия и цинка, а антагонистическое —
сульфат натрия и серная кислота.
Более детальные исследования
процессов осаждения выполнены на примере
систем, содержащих шоливиниловый
спирт [21; 26;-27]. Из 'полученных данных следует, что для
одновалентных катионов существует следующий лиотропный ряд (в
порядке іпонижения осаждающей способности) :
Л
Рис. 8.9. Сопоставление
диаграмм состояния для слабо-
действующнх A) и
сильнодействующих B) ванн; 3 —
кривая застудневания
(текучести). Объяснения см. в
тексте.
К+1 > Na*1 > L1+1 > NH+1 > Н+1
и для анионов:
SO~2 > СО > CHgCOO-1 > CI-1 > NO > ОН > CNS'i
Среди всех 'изученных электролитов наибольшим осаждающим
действием обладают сульфаты натрия їй аммония, а также борная
кислота. Высокие осаждающие свойства борной кислоты могут
быть объяснены возникновением малорастворимых в воде борат-
комплексных соединений поляшшилавого спирта.
Как показали исследования, осаждающая способность
электролитов тесно связана с величиной их гидратации, и соответственно
с дегидратацией молекул ПВС в растворе. ¦
Сравнение скоростей осаждения ПВС в растворах электролитов
показывает, что их осаждающая способность уменьшается в
следующем ряду солей: сульфат аммония — сульфат натрия — карбо*
нат натрия — ацетат натрия — сульфат цинка — хлорид натрия —
нитрат натрия.
Осаждение ПВС в результате дегидратации в органических оса-
дителях происходит примерно на порядоїк слабее, чем в случае
неорганических электролитов [21].
Для характеристики действия осадтательных ванн на
концентрированные растворы полимеров предложено использование так
называемого осадіительного числа 04, определяемого как объем раїс-
156
твора осадителя на 1 см3 прядильного раствора, добавляемого для
того, чтобы вызвать процесс застудневания.
Для вискозных волокон применяется показатель «зрелость» по
хлориду натіріия или хлориду аммония, являющийся по существу
осад'ительньш числом. Ряд авторов показатель 04 успешно
применяет для изучения формования вискозных, полиакрилонитрильных,
ПОЛ'ШВЙ'НИЛХЛОрИДНЫХ И ШМИвИМИЛЮПИрТОВЫ-Х (ВОЛОКОН.
На процессы осаждения при формовании большое влияние
оказывает температура. При ее повышении точки Гн — *і на
диаграммах состояния системы (см. рис. 8.8 и 8.9) перемещаются; при этом
уменьшается отклонение системы от состояния равновесия
(имеются, однако, и исключения). Одновременно при повышении
температуры ускоряется кинетика процессов осаждения. В результате общее
влияние температуры на процесс образования твердой фазы
различно и зависит от конкретного вида системы.
Скорость процесса структурообразавания при мокром методе
формования волокон может быть оценена по скорости образования
осажденного слоя полимера. В реальных условиях формования
оценка скорости осаждения полимера может быть проведена по
определению положения зоны помутнения струйки прядильного
раствора, которую условно можно назвать точкой П (по аналогии с
точкой Д, характеризующей диффузию осад'ителя до центра
волокна). Детальные исследования по влиянию условий осаждения
на положение точки П проведены на ПВС волокнах [21].
Если осаждение протекает сравнительно быстро, то фронт
осаждения следует в непосредственной близости от фронта диффузии.
В этом случае процессы диффузии и осаждения описываются
близкими зависимостями и продолжительность осаждения,
достигающего центра волокна, тп (точка П) равна:
где Dun—коэффициент, характеризующий скорость движения фронта осаждения.
Такой механизм можно предположить для лолиакрилонитрила прій
осаждении из диметилащетамидных pacTBqpoB в водной ванне [28]
или из его растворов в водном растворе хлорида цинка [29].
Коэффициенты, описывающие передвижение границы осаждения
полимера для системы ПАН — даметилацетамид в водной ванне
составляют: при 30 °С G—27).-Ю-10, а при 50 °С A0,5—15) • 10-1ом2/с.
Для систем ПАН — ZnCl2 — вода в водной ванне при 20 °С эти
коэффициенты составляют примерно 5-10~10 м2/с, что весьма бл>иако
к приведенным в табл. 7.4 коэффициентам диффузии в системах
ПАН — дим етіи л форм аіміид — вод а и ПАН — дим етил ацетамид —
вода.
Бели осаждение является 'более медленным процессом, чем
диффузия, то очевидно, что должно пройти некоторое время до
выделения полимерной фазы. Иногда это наблюдается, например, прій
157
формования вискозных волокон. Так, по данным работы [ЗО],
коэффициент, описывающий скорость осаждения ксантогената
целлюлозы, равен примерно 10~и м2/с, что примерно на порядок меньше
коэффициентов диффузии (ом. табл. 7.5).
Формирование структуры волокон
Процесс осаждения при мокром меггоде формования имеет
много общем с процессами кристаллизации полимера из расплава
[31—33]. Он включает обычно две основные стадии:
1) первичное структур ообразование;
2) перестройку структуры с дальнейшим ростом ее
упорядоченности (вторичная кристаллизация).
При формовании волокон рост структурных образований
происходит в направлении, нормальном к фронту диффузии, что
показано на примере осаждения ксантогената целлюлозы, полиакрило-
нитрила и других полимеров [31, 32, 34]. Кинетика этого процесса
разбивается на две стадии, которые описываются уравнениями
Авраами и вторичной кристаллизации. В рагботе [33] показано, что
на первой стадии осаждения ксантогената целлюлозы, закаичй«-
вающейся через 5—6 с, процесс завершается приблизительно на
90—95%. Завершение второй стадии процесса наблюдается не
ранее 45 с (см. рис. 8.10). Рассчитанные для этих процессов по
уравнениям (8.13) и (8.15) константы приведены в табл. 8.2.
Структурообразование при формовании из растворов мокрым
методом во многом зависит от степени структурирования
макромолекул в прядильном растворе.
Упорядочение макромолекул в растворе представляет своего
рода «заготовку» структуры формуемых волокон или пленок. В
этом случае при формовании под действием даже незначительных
продольных градиентов происходит разворот упорядоченных
агрегатов макромолекул вдоль оси волокна.
Особую роль при выделении новой фазы играет возможность
образования в концентрированных растворах полимеров анизотрои-
Таблица 8.2. Кинетика осаждении ксантогената целлюлозы, рассчитываемаи
по изменению объема полимерной фазы
Продолжительность процесса, с
0
1,8
4,0
5,5
11
20
40
60
Диаметр волокна,
мкм
188
137
100
75
65
63
62
62
60
Константа Z
в
(уравнение 8.13)
0,41
0,40
0,40
0,36
0,22
0,11
0,08
—
Константа С
(уравнение 8.15)
0,87
0,94
0,89
0,9
Константа Д
(уравнение 8.15)
.
0,09
0,03
0,07
0,12
158
0.8
0,6
0,4
0,2
10
20
за
ных структурных образовании,
которые характерны для
полимеров со средней и большой
жесткостью цепей [35]. В этом
случае процесс осаждения
происходит уже (Под івлияниєм
сравнительно слабодействующих ванн и
приводит к возникновению
значительной упорядоченности,
возникающей в зоне формирования
первичной структуры.
Волокна, сформованные из
анизотропных растворов,
обладают наибольшей
равномерностью и упорядоченностью
структуры по сравнению с
волокнами, сформованными из
изотропных растворов.
Рассмотрение процессов
формования изотропных растворов
показывает, что в ряде случаев
фазовый раапад системы может
происходить через стадию
перехода ее в анизотропный раствор
под действием осадителя, а затем
уже происходит образование
первичной структуры волокна или пленки [35; 36]. Такое явление
тем более возможно, чем меньше гибкость цепей и больше
величина межмолекулярного взаимодействия между ними.
Весьма вероятно, что, например, в случае формования пидрат-
целлюлозных волокон фазовый распад происходит через стадию
образования анизотропного метастабильного раствора.
Благодаря быстрой диффузии водородных ионов происходит
нейтрализация ксантогената натрия с образованием целлюлозо-
ксантогеновой кислоты. Ее диссоциация приводит к распрямлению
макромолекул вследствие появления одноименно (отрицательно)
заряженных функциональных групп и образованию анизотропных
структур в растворе, а затем их высаживанию в поле продольного
градиента скорости. Движущимся с меньшей скоростью франт
диффузии иовав цинка приводит к ускорению процесса асаждшля и
закреплению образовавшейся структуры благодаря возникновению
межмолекулярных солевых мостиков.
Введение в асадительную ванну модификаторов и
формальдегида, позволяет регулировать соотношение скоростей диффузии
компонентов осадителя, образования агрегатов макромолекул и их
осаждения в поле с продольным градиентом скорости.
В пользу рассмотренного механизма говорит, например,
сопоставление степени ориентации и механических свойств авежесфор-
Рис. 8.10. Зависимость степени
завершенности фазового перехода т^/то
при формовании вискозных волокон
от продолжительности пребывания
волокна в осадителыюй ванне т:
/ — по уравнению Авраами (уравнение
8.13); 2 — по уравнению вторичной кри-
стализации (уравнение 8.15). А — область
завершения первичного структурообразова-
ния. Точками нанесены экспериментальные
данные.
159
мотанных вискозных волокон с імедноамімиачньїміи, полиакрилонит-
ріилшшміи, поливинилстиртовыми и другими волокнами,
полученными при одинаковых (величинах фильврных вытяжек. -
Таким образом, процессы выделения полимера и структурооб-
разование протекают по следующим возможным схемам.
1. При формовании из анизотропного раствора сіраїзу
образуется упорядоченная структура, иотораія в последующем может
претерпевать процессы вторичного струїктуірообіразаваиия.
2. Прій формовании из изотропного ріаіствора средне- и жестко-
цепных полимеров может возникать анизотропное состояние
раствора с последующим выделением упорядоченных структурных
образований и «х дальнейшей медленной перестройкой.
3. При формовании из изотропного раствора гибкоцепных
кристаллизующихся полимеров мюжет выделяться аморфная фаза,
которая в более іили мшее короткий промежуток времени
кристаллизуется. Од'наио в процессе осаждения возможно образование
структур с определенной надмолекулярной упорядачениоютью.
4. При формовании из изотропных растворов некристаллизую-
щихш полимеров после выделения аморфной фазы
кристаллизация не наблюдается, однако и в этом случае протекают процессы
вторичного структуршбразования.
Формирование структуры волокон в различных осадительных
ваннах определяется каїк природой компонентов системы
полимер— растворитель — оюадителъ, так и соотношением скоростей
процессов маюсобмена (диффузии) осадителя в струю полимера и
растворителя в осадительную ванну, осаждения полимерной фазы
.и последующего синерезиса обр азующегося полимерного геля.
Очевидно, что процеасы структурообразования в связи с
особенностями диффузионных явлений в системах полимер —
растворитель— осадитель разных составов во время структурообразова-
ния можно разделить на несколько групп.
1. Осаждение при высокой пороговой концентрации полимерной
фазы, когда за счет разницы концентраций растворителя в поли-
мермой струе и осадительной ванне происходит преимущественное
его удаление из полимерной аистемы, сопровождающееся
концентрированием раствора, поперечной контракцией струи и
формированием плотного геля, после синерезиса образуется волокно с
достаточно равномерной малопюристой структурой.
В некоторых случаях при формовании волокон направление
процессов диффузии как бы «обращено» по сравнению с
нормальным. Так, при формовании медноаммиачных волокон по водному
методу диффузия электролитов происходит из волокна.
Аналогично формуются волокна из полиакрилонитрилав воднодиметилформ-
амидной ванне или волокна из хлорированного поливинилхлорида
в водноацетонавой ванне. В этих случаях, аналогично процессу
формования волокон по сухому методу, осаждение начинается при
определенном «дефиците» растворяющего компонента в струе
прядильного раствора.
160
2. Осаждение прій невысокой пороговой концентрации
полимерной системы, когда из нее удаляется мало растворителя. При
этом образуется малоко »центрированный гель, имеющий после си-
нерезиса значительную поперечную усадку и часто образующий
волокно с пористой, рыхлой структурой. В этом случае некоторое
уменьшение содержания осадятеля в ванне приводит к замедлению
осаждения и к выделению полимера в виде несколько более
концентрированного геля. Однако чрезмерное замедление процесса
осаждения уже не позволяет получать хорошо оформленные
волокна.
3. Наиболее часто при формовании волокш мокрым методом
реализуется промежуточный случай, когда достижение пороговой
концентрации в системе полимер—растворитель — осадитель
происходит после некоторого концентрирования полимерной фазы.
При этом обычно выбирается такой состав осадительной ванны,
чтобы он обеспечивал наибольшее приближение к первому
случаю,
Форма поперечного среза и наличие гетерогенности
макроструктуры (ядра и оболочки) в формуемых волокнах ощределяюще
зависят от соотношения скоростей трех процессов: масотбмена,
осаждения и последующего еинерезиса.
При формовании некоторых видов волокол весьма важную роль
играют химические реакции как между компонентами растворителя
и осадительной ванны, так и между полимером и осадительной
ванной, что прежде всего относится к процессам формования
вискозных и медноаммиачных волокон. Однако первыми стадиями
процесса формования и в этом случае является огажденме
полимера. Процессы химического взаимодействия с осадителем
развиваются постепенно и протекают в основном уже после формирования
первичной структуры волокон. Более того, для получения волокон
с высокой прочностью процессы химического разложения ксанто-
гената или медноаммиачиого производного целлюлозы
искусственно замедляются при применении модификаторов и добавок
формальдегида или при применении двухванной схемы формования
(первая ванна для осаждения, вторая — для разложения
производного целлюлозы).
' Структура волокон, получаемых мокрым методом формования,
наиболее гетерогенна по сечению. Практически во всех.видах
волокон обнаруживается два, три, а часто и более слоев резко
различающихся по свойствам. Возникновение слюевой структуры
волокон обусловливают следующие факторы [37; 38].
1. Наличие параболического распределения скоростей по
поперечному сечению струйки прядильного раствора, приводящего к
наибольшей ориентации макромолекул в поверхностном слое, т. е.
к иной его структуре.
2. Различный (по скоростям) механизм осаждения полимера
на периферии и внутри струйки прядильного раствора, приводящий
к различной структуре оболочки и ядра.
П—2021 ' 161
3. Неравномерное раодределаиие компонентов ванны,
связанное с их сорбцией или химючеакой реакцией с полимером, прежде
всего в наружных слоях волокна.
4. Различие в скорости диффузии осадителя и скорости
осаждения полимера, вызывающее вследствие явления пересыщения
образование ритмичных структур, аналогичных кольцам Лизе-
ганга.
5. Эффект «стягивания» осажденного слоя полимера с
наружной поверхности струйки в зоне ее расширения.
6. Действие сил механического натяжения в зоне фильерного
вытягивания, прежде всего, на уже оформившуюся наружную часть
струи (волокна); и как следствие этого — неравномерный градиент
скорости по сечению волокна и наибольшая ориентация в
поверхностном слое по сраівнению с сердцевиной.
Наружный слой иолокон почти всегда имеет очень тонкую
оболочку (первичную мемібрану, кутикулу), образование которой
иногда связывают с первым механизмом. Однако можно полагать, что
причиной ее образования может быть поверваностная адсорбция
молекул на границе раздела фаз или вообще отличие структуры
поверхностных слоев полимеров.
Фихман [39] и Начинкин [37] на примере валшон из ПВХ и
ПВС показывают, что определяющим фактором при образовании
плотной оболочікіи и более рыхлой сердцевины волокон является
концентрация полимера и осаиителя в каждом слое. Наружный
слой осаждается достаточно быстро в условиях большей
концентрации полимера, который потам превращается в плотный студень.
Центральная часть волокна осаждается в условияіх более
разбавленного растворителем полимера и распадается на фазы через
стадию застудневания с образованием малопрочнопо геля. В случае
вискозных волокон образование ядра и оболочки связывается с
существованием двух типов процессов осаждения, обусловленных
наличием диффузии водородных и цинк-ионов [38].
Исследования формирования структуры волокон при мокром
методе формования показали, что на поперечном срезе часто
обнаруживается несколько слоев, обусловленных различными
условиями осаждения полимера. Так, в случае формования вискозных
волокон такая (Многослойная структура также связывается с
существованием двух типов процессов осаждения [40].
Подробные исследования процессов образования слоистой
структуры волокон были предприняты Серковым [31; 34], который
в объяснении их образования исходил из суперпозиции процессов
диффузии осащител'я и осаждения полимера. Предложенный
механизм роста кольцевых структур предусматривает увеличение
толщины колец по закону геометрической прогрессии, что в
действительности было подтверждено на вискозных,
полиаирилонитрильных и полисульфонамидных волокнах.
Ниже приведена ширина структурных колец (в мим) при
формовании волокон мокрым методам:
162
Номер Полиакрило- Полисульфон- Вискозное
колец нитрильное амидное обычное полинозное
1 80 70 5 6,6
2 70 ПО 10,6 12
3 106 164 22 22
4 160 310 45 38
Показатель геометрической прогрессии для перечисленных
волокон равен соответственно 1,51; 1,6; 2,08 и 1,49.
После образования первичного геля, т. е. завершения
осаждения полимера во внутренних слоях волокна, в ходе фор-мшамия
продолжает изменяться состав полимерной системы при
дальнейшем уменьшении содержания растворителя в нити. Очевидно,
диффузионное удаление растворителя не является единственным
процессом, приводящим к десольватации нити. Значительная часть
жидкости удаляется за счет синерезиса, т. е. усадки геля,
обусловленной контракцией его полимерного каркаса. Протекание си-
нерезиса резко ускоряется под влиянием механических
напряжений в формуемом волокне, что принято называть «вынужденным
синерезисом». При вынужденном синерезисе под влиянием
одноосной деформации студня происходят «выжимание» жидкой фазы
через поры и трещины, иногда с образованием на поверхности
нити мелких капелек растворителя [20].
Ниже приведено примерное распределение процесса удаления,
воды при формовании пщдратцеллюлозных волокон по данным
Папкова с соавторами [20, с. 157—205]:
Диффузионный обмен 25—35%
Естественный синерезис 10—45%
Вынужденный синерезис 0,5—20%
Сушка 30—40%
Вода в готовом волокне 12—14%
Наличие механического поля и других факторов при
формовании волокон мокрым методам из растворов приводит к возшкно-
вению более или менее выраженных фибриллярных структуре
продольной ориентации макромолекул.
Интересно отметить, что при формировании фибриллярных
образований из растворов без наложения механического поля так
же как, и при кристаллизации из расплава, обнаружена укладка
цепей в направлении, перпендикулярном оси фибрилл
волокна [41].
При рассмотрении ориентационных процессов при формовании
мокрым методом были установлены следующие возможные
механизмы.
1. Благодаря адсорбции макромолекул на поверхности раздела
фаз струя полимера — осадительная ванна на первой стадии
осаждения образуется тонкая пленка полимера. Последующее
осаждение макромолекул и их агрегатов происходит под влиянием уже
образовавшейся поверхности твердой фазы, т. е. преимущественно
параллельно поверхности волокна.
11* 163
2. Преимуществ'енная ориентация при осаждении маирюмоленул
и ид апрегатав происходит параллельно фронту диффузии
«следствие наличия радиального градиента концентрации осадителя.
3. Ошждение в механическом поле, действующем в
направлении оси волокна, приводит к эффекту, аналогичному
кристаллизации в механическом поле, определяемому степенью
переохлаждения (пересыщения) раствора. Для случая, когда направление >це-
пей приближается к направлению механического поля, степень
пересыщения оказывается большей, чем в случае, когда
направление цепей и поля взаимно перпендикулярны.
4. Имеющийся продольный градиент скорости в зоне
формирования структуры волокна приводит к процессу ориентационноговы-
тяпивания, происходящему с частично оформившейся структурой
полимерного геля."
5. Прій удалении жидкой фазы из волокна продольная усадка
волокна невозможна и контракция объема происходит в
поперечном направлении, что приводит к развороту структурных
элементов в направлении оси волокна. Этот процесс происходит в зоне
синёрезиса и сушки волокна и полностью эквивалентен процессу
продольного вытягивания с появлением соответствующей
ориентации.
Свойства полимерной системы в процессе формования волокон
и протекание процесса структурообразования в большой степени
влияют на форму поперечного среза волокна [21; 39; 42].
Набухшее волаюно во время пребывания в осадіительной ванне имеет
округлую форму. При удалении жидких номпанентов вследствие ои-
нерезиса и последующей сушни волокон происходит значительная
контракция системы, приводящая к возникновению в ней
внутренних напряжений.
Более плотная оболочка усаживается незначительно, тогда как
менее упорядоченная сердцевина стремится к значительной
усадке. Вследствие этого волокно по мере формования меняет свою
форму. В одних случаях оно приобретает сильно изрезанный
поперечный срез, в других — сплющивается с образованием бобообраз-
ного или гантелеобразного среза.
Очевидно, чем больше иммобилизованной жидкости в овеже-
сформованиам волокне, тем больше величина усадки при
последующем синерезисе и сушке волокна. Та или иная форма среза
зависит, очевидно, от скоростей процессов деоольватадии, осаждения
и механических свойств набухшего волокна. Однано во всех
случаях наружный периметр у волонна изменяется мало (ем. рис. 8.7).
При скорости осаждения полимера меньшей, чем скорость
диффузионных процессов, получается срез округлой формы,
практически не имеющей оболочки. При образовании оболочки с невысокой
жесткостью и значительной контракции, объема волокна обычно
образуется срез изрезанной формы. Есліи оболочка имеет
значительную жесткость или контр акция объема невелика, то
образуется, срез бобо- иліи гантелеввдной формы. При образовании вишкю-
164
прочной оболочки возможно возникновение внутренних разрывов
в форме радиальных трещин. Наконец, быстрое осаждение с
формированием жесткого структурного каркаса может привести к
возникновению волокна с внутренней полостью.
Возникающие в центральных слоях волокон внутренние
напряжения приводят к образованию пористой структуры, характер
которой может быть самым'различным. Так, например, для
вискозных волокон характерно образование лор и трещин вдоль оси
волокон; для полиакрилонитрмльнык более характерны радиальные
трещины, а поливинилспиргговые волокна часто содержат поры
округлой формы.
Формирование надмолекулярной и макроструктуры волокон, ее
гетерогенность по сечению и соответственно концентрация
прядильного раствора, характер осадителя и ряд других факторов
оказывают определяющее влияние на свойства овежесформоваїн-
ных волокон и возможность их дальнейшего ориентавдионного
вытягивания. Это экспериментально показано на примере полиакри-
лонитрильньїіх, поливши лспиртовых и других волокон [21, 39, 42,
43].
Влияние условий структурообразования
на свойства волокна
Важнейшей характеристикой процесса формовании
волокон любым методом является продолжительность пребывания их
до выхода нити (жгута) из ванны. Оптимальное время
формования должно соответствовать полному протеканию первичного струік-
турооібразования и полному завершению процесса деформации
волокон (фильерного вытягивания). Это видно из результатов
исследований по влиянию длины лути и продолжительности пребывания
волокон в зоне формования на их свойства [21; 44—47].
Зависимость свойств волокон от времени или длины пути при
формовании имеет перегибы, что видно по рис. 8.11 и 8.12.
Положение области перегиба зависит от вида волокон, их
толщины и условий формования и ориентировочно составляет (в с):
Поликапроамидные волокна [47] 0,03—0,07
Полиэтилентерефталатные волокна [12; 47] . . . Г 0,015—0,04
Вискозные волокна (формуемые в «мягких» ваннах)
[33; 44] . 2-4
Поливинилопиртовые волокна [21; 45] .... 5—8
Полиакрилонитрильные волокна (формуемые из ди-
метилформамидных растворов) [43] .... 2,5—4
Реальная продолжительность формования волокон (или длина
пути формования) должны ібьггь приняты примерно в 1,5—2 раза
больше, чем параметры, соответствующие критическим значениям.
Это необходимо для достижения достаточной стабильности
процесса. Так, например, оптимальная продолжительность формования
поливинилспиртовых волокон должна составлять 10—12 с.
165
S 2
k
1
50 WO 150
200 0
I, CM
50 100 150 200
Рис. 8.11. Кинетика структурообразования волокон из поликапроамида (оцени-
наемая по изменению двойного лучепреломления) при изменении скорости
истечения (а) и выхода нити из зоны формования (б). .Кривые /, 2 и 3 получены при
одинаковом радиусе волокна 0,017 см. Кривые 4, 5 и 6 получены при одной
скорости формования. Все опыты велись на фильере с диаметром отверстия 0,4 мм
при различной скорости подачи расплава vp (в г/с) и скорости формования Оф
(в см/с) :
¦¦ 0,0170;
= 1500; 2-vp
¦¦ 0,0124;
Op = 0,0170; Иф= 1100; 5-
0,0124; иф= 1100; 6—
ф= 1100; 3— ор = 0,0052;
= 550; 4 ¦
0,0062; иф= 1100.
Положение области перегиба определяется 'скоростью
процессов маосообмена и спруктуірообіразования. /Поэтому чем меньше
радиус волокна, больше концентрация осадиггеля в ванне и выше
температура, тем мшыше требуется времени для достижения
точки перегиба. Очеаидио, время достижения области перегиба
может быть связано с процессом завершения осаждения полимера
(ткрЖТп). В случае быстрого процесса осаждения и структурооб-
разоеания ояо описывается уравнением (8.16). При медленном
процессе структурообразования величину тКр можно оценить из
уравнения Анраами:
(8,17)
где
р — количество полимера, лретерпевшего структурный переход в точке
перегиба (іожола 99%).
Прощолжительность форімования волоікна обратно
пропорциональна скорости осаждения полимера и его радиусу. Поэтому чем
больше скорость формования, тем больше должна быть и длина
пути формуемой нити.
1вв
0,023
0,017
ou
| 3D
e;
ta
10
о
і і і
- 30
- 10
Любые изменения условии
формования волокон приводят
к сдвигу положения области
перегиба, что вызовет
необходимость изменения
продолжительности формования.
Поэтому очень часто оказывается,
что изменение линейной
плотности волокон или скорости их
формования в пределах
данной длины пути нити
(ограниченной аппаратурной схемой
процесса) приводит к
ухудшению свойств волокон. Это
затрудняет получение волокон с
низкой линейной плотностью
или значительное повышение
скоростей формования из
растворов ио сухому или мокрому
методу.
Аналогично
рассматриваются кинематические условия формования, если они
лимитируются протеканием химических реакций, например, для вискозных
волокон— гидролизом ксантогената целлюлозы {48]..
0,« 4« 7,2
Путь ни mu, M
Рис. 8.12. Влияние длины зоны
формования в сульфатнатриевон осаднтельной
ванне полнвннилепиртовой ннтн
толщиной 16,7 текс, состоящей нз 40 волокон,
на прочность A), удлинение B) и
двойное лучепреломление C). Диаметр
отверстий фильеры 0,08 мм, скорость
формования 9,4 м/мин.
Литература
1. Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура. Пер. с англ. Под ред.
А. И. Китайгородского. М., «Мир», 1969. 420 с.
2. Тодес О. М. В ки.: Статистические явления в гетерогенных системах. Под ред.
С. 3. Рогннского. М. — Л., нзд-во АН СССР, 1949, с. 91—122.
3. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. Собрание избранных трудов.
Т. III. М, —Л„ нзд-во АН СССР, 1959. 460 с.
4. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. Пер. с англ. Под ред. С. Я.
Френкеля. М. —Л., «Химия», 1966. 336 с.
5. Шарплез А. Кристаллизация полимеров. Пер. с англ. Под ред. Н. Ф. Ба-
кеева. М., «Мнр», 1968. 200 с.
6. Джейл Ф. X. Полимерные монокристаллы. Пер. с англ. Под ред. С. Я-
Френкеля. Л., «Химия», 1968. 552 с.
7. Каргин В. А., Слонимский Г. Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров.
М., «Химия», 1967. 232 с.
8. Келлер А. В кн.: Структура волокон. Под ред. Д. В. С. Хёрла и Р. X. Петер-
са. Пер. с англ. Под ред. Н. В. Михайлова. М., «Химии», 1969, с. 241—
293.
9. Мак-Келви Д. М. Переработка полимеров. Пер. с англ. М., «Химия», 1965.
446 с.
10. Годовский Ю. К- Высокомол. соед., 1969, А, т. 11, № 10, с. 2129—2134.
11. Привалко В. П., Липатов Ю. С, ЖФХ, 1972, т. 46, № 1, с. 15—17.
12. Петухов Б. В. Полиэфирные волокна. М., «Химия», 1976. 272 с.
13. Зверев М. П. В кн.: Волокна из синтетических полимеров. Под ред. К. Е. Пе-
репелкнна. М., «Химия», 1973, с. 491—589.
14. Кудрявцев Г. И., Носов М. П., Волохина А. В. Полиамидные волокна. М.,
«Химия», 1976. 262 с.
167
15. Баранов В. Г., Зурабян Р. С, Атаходжаев И. К, Френкель С. Я-, Механ.
полимер., 1970, № 6, с. 963—970.
16. Епяшевич Г. К-, Френкель С. Я-, Высокомол. соед., 1973, А, т. 15, № 12,
с. 2752—2757.
17. Katajama К., Апгапо I., Nakamura К, Koll.-Z. u. Z. Polymere, 1968, Bd. 226,
S. 125—134.
18. Берестнев В. А. и др., Высокомол. соед., 1964, т. 6, № 7, с. 1392—1397.
19. Папков С. П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров.
М., «Химия», 1971. 364 с.
20. Папков С. П. Физико-химические основы производства искусственных и
синтетических волокон. М., «Химия», 1972. 312 с.
21. Перепелкин К. Е. В кн.: Карбоцепные синтетические волокна. Под ред.
К. Е. Перепелкина. Л., «Химия», 1973, с. 165—354.
22. Папков С. П. Студнеобразное состояние полимеров. М., «Химия», 1974.
• 256 с.
23. Френкель С. Я-, Еляшевич Г. К. В кн.: Теория формования химических
волокон. Под ред. А. Т. Серкова. М., «Химия», 1975, с. 91—111.
24. Horio M., Text. Res. J., 1950, v. 20, p. 373.
25. Бакшеев И. П., Фингер Г. Г., Могилевский Е. М., Хим. волокна, 1972, № 3,
с. 24—25.
26. Начинкин О. И., Перепелкин К- Е., Хим. волокна, 1963, № 1, с. 13—17; № 2,
с. 12—15; № 4, с. 21—24.
27. Перепелкин К. Е., Начинкин О. И., Хим. волокна, 1964, № 2, с. 18—24.
28. Paul D. R., J. Appl. Polymer Sei., 1968, v. 12, № 3, p. 383—402; № 10, p. 2273—
2298.
29. Booth J. R., Appl. Polymer Symposia, 1967, № 6, p. 89—98.
30. Захаров В. С, Зеленцов И. Г., Пакшвер А. Б., Хим. волокна, 1960, № 3,
с. 28—30.
31. Серков А. Т. и др., Хим. волокна, 1969, № 4, с. 40—45.
32. Серков А. Т., Кудрявцев Г. И., Серкова Л. А., Высокомол. соед., 1970, Б, т. 12,
№ 8, с. 583—585.
33. Серков А. Т., Гличев Г. Т. В кн.: Вискозные штапельные волокна. Под ред.
А. Б. Пакшвера. М., «Химия», 1973, с. 86—108.
34. Серков А. Т., Высокомол. соед., 1970, Б, т. 12, № 4; с. 254—257.
35. Папков С. П., Хим. волокна, 1973, № 1, с. 3—6.
36. Ханчич О. А. и др., Высокомол. соед., 1975, А, т. 17, № 3, с. 579—581.
37. Начинкин О. И., Хим. волокна, 1969, № 4, с. 52—55; 1976, № 4, с. 61—65.
38. Серков А. Т., Котомина И. Н., Покровский В. Н., Хим. волокна, 1966, № 2,
с. 58—61.
39. Фихман В. Д. и др., Хим. волокна, 1965, № 1, с. 28—34.
40. Takizawa A., J. Soc. Text. Cell. Ind. Japan, 1961, v. 17, № 2, p. 129—131.
41. Серков А. Т., Котомина И. H., Хим. волокна, 1969, № 2, с. 38—39.
42. Пакшвер Э. А. В кн.: Волокна из синтетических полимеров. Под ред. К- Е. Пе-
ренелкина. М„ «Химия», 1973, с. 7—164.
43. Савицкий А. В., Горшкова И. А., Хим. волокна, 1973, № 3, с. 4—6, № 5,
с. 52—54.
44. Takeda H. J. Soc. Text. Cell. Ind. Japan, 1963, v. 19, № 11, p. 875—880.
45. Marakami E., J. Soc. Text. Cell. Ind. Japan, 1964, v. 20, № 8, p. 519—524.
46. Перепелкин К. Е., Пугач В. M. В кн.: Химические волокна. Под ред. А. А.
Конкина. М., «Химия», 1968, с. 66—78.
47. Hamana L, Lenzinger Вег., 1968, № 26, S. 118—132.
48. Косяченко Л. Н., Серков А. Т., Хим. волокна, 1969, № 6, с. 29—32.
Главв 9
РЕОЛОГИЯ ПРОЦЕССОВ ФОРМОВАНИЯ ВОЛОКОН
КИНЕМАТИКА ПРОЦЕССОВ ФОРМОВАНИЯ ВОЛОКОН
Основные кинематические характеристики процессов
формования
До настоящего времени кинематические условия
формования чаще всего охараіктертаовьііваются только величиной
кажущейся фильерной вытяжки (в %), рассчитываемой по соотношению
овдростей приема нити W2 и истечения прадильноіго раїствора Wi:
Фк= 2Wi ' 100 (9.1)
Используется таїкже показатель кратности фильерной вытяжки,
который гораздо более удобен для характеристики деформации
струи (волокна) в зоне формойатаия:
I „^ (92
tK~ W1 100 (у-2)
При таном подходе не учитываются: абсолютная скорость
формования, фаіктичеакіое распределение скоростей формуемой нити,
длина зоны формования и лраяивнты окюрости иа ее различных
участках тем более, что фильерная вытяжка может изменяться как за
счет изменения скорости отвода нити, так и за счет изменения
скорости истечения раствора из отверстий фильеры. Из-за такого
формального подхода к кинематическим закономерностям процесса
формования и фильврной вытяжке в литературе имеется ряд
противоречивых данных по влиянию последней на процессе
формования и свойства волокон.
Подробный аінализ минемашими процессов формования иолакон
выполнен в работах [1—6].
' Вся область формования волокон по любому из методов может
быть разбита на ряд зон, приведенных схематически на рис. 9.1.
Первая зона—движение прядильной массы в канала«
фильеры. На этом участке раюпределемие скоростей хара'ктеризіует-
dW
ся наличием поперечного градиента скорости -^г >0, имеющего
наибольшее значение у стенок канала. На этом участке может
происходить «екоггарая ориентация макромолекул и шх агрегатов
в поле поперечного градиента скорости.
Вторая зона — жидкая часть струи на выходе ее из
отверстий фильеры. На этом участке происходит уменьшение величины
поперечного градиента скорости. При небольших величинах филь-
169
ернои вытяжки происходит расширение струи, сопровождающееся
дезориента/ционными процессами, вследствие чего наблюдается
отрицательный продольный градиент скорости, доходящий до нуля в
dW
месте наибольшего расширения -^- ^0.
По мере роста фильеірной вытяжки величина расширения струіи
уменьшается и в оиределеннык условиях форімоваіния эта зона
может исчезніуть вообще.
Третья зо'на—эта основная область формования структуры
волокна. На этом участке продольный градиент скорости имеет
dW
положительное значение -gj- >0. Однако законом'ериости
изменения градиента старости по длине этого участка различны: сначала
d*w -^г, (PW /л
он растет и-^2- >0. а затем, достигнув нуля, падает и -^<0-
В третьей зоне происходят основные процессы выделения
твердой фазы из раствора иліи расплава полимера и оформления
первичной структуры волоікна. Здесь может происходить ориентация
в лоле продольного градиента скорости в жадкой части струи и
деформационная ориентация в зоне осажденіия полимера и
послойного формирования структуры волочена*.
Четвертая зона—с примерно постоянной скоростью дви-
/ dW „,
жения нити (нулевой градиент скорости -^-~0), где
продолжается оформление структуры волокна
m
Ша, MS
ш
и
LJ
Ша
* —
m
Шб
m
ш
Рис. 9.1. Основные зоны формования
химических волокон:
/ — зона течения в канале фильеры (dWldr>
>0); // — зона расширения струи (dW/dl«5);
III— зона оформления структуры волокна —
зона увеличивающейся скорости (dWldl>u)
l/lla — d2WtdP>0; ПІб — d1Wldl2<0]; IV-
зона окончания оформления структуры
волокна—зона постоянной скорости {dWldl?Q>)\
А, Б и В — соответственно малые средние и
большие значения Ф и W2. Объяснения см.
в тексте.
На этом участке вблизіи выхода
нити из зоны формования в
ряде случаев может
происходить деформационная
ориентация уже сформованной нити,
т. е. наблюдается
положительный градиент скорости. Он
растет три увеличении
абсолютной скорости формования
или наличии нитепроводящих
устройств (рост
деформационной ориентации свежесформо-
ванной нити іпо мере роста
гидравлического
сопротивления или сопротивления трения
движению нити) [1].
Начиная со второй
половины третьей зоны (зоны
оформления структуры володна),
кривые распределения и
скоростей и градиентов скорости
одинаковы при
положительных, нулевых или
отрицательных величинах фильерной вы-
70
тяжки, конечно, при равенстве скоростей ириема волокна. На
форму кривых распределения скоростей и градиентов скорости
оказывает влияние величина абсолютной скорости формования. При
малых скоростях формования іпо мокрому методу и отрицательных
или нулевых фильерных вытяжках вблизи от места выхода нити
из ванны могут наблюдаться участки, где происходит усадка
волокна, т. е. появляется второй участок с отрицательным
градиентом скорости.
Приведенные данные по распределению скоростей струи
прядильного раствора иліи рашла/ва и нигги вдоль пути формования
показывают, что само понятие фильерной вытяжки в ее
«классическом» понимании (т. е. без учета торможения в зоне расширения
струи) оказывается неточным, поскольку величина фильерной
вытяжки должна охарактеризовывать степень приращения длины
участка жидкой струи по мере превращения ее в волокно в зоне
форімования, а этот участок фактически начинается в месте
наибольшего расширения струїи по выходе ее из отверстий фильеры.
Таким обраїзом, величина истинной фильерной вытяжки должна
рассчитываться по скорости приема волокна на первое приемное
устройство (прядильный диск или вальцы) и скорости в месте
наибольшего расширения струи после выхода из фильеры, а не
скорости прядильной массы в канале фильеры [1, 7]:
Vp
-100
где Wp—средняя скорость в месте наибольшего расширения струи.
Средняя скорость в месте наибольшего расширения струїи
определяется выражением:
где d\ — диаметр отверстия фильеры;
dp — 'диаметр струи в месте наибольшего расширения.
Подставив в формулу (9.3,а) выражение (9.4), получим:
-— И100 (9.3,6)
На юснове формул (9.3,а и б) и (9.4) соотношение между
действительной и кажущейся фильерной вытяжкой определяется
выражением:
Насколько сильно различаются кажущиеся и действительные
значення фильер:ных вытяжек при различных значениях
относительного расширения струи видно из данных табл. 9.1. Эти
данные показывают, что ^кажущиеся и действительные фильерные
вытяжки часто различаются не только по величине, но и по знаку.
171
Таблица 9.1. Зависимость действительной фильерной вытяжки
от относительного расширении струи при различных величинах кажущейся
фильерной вытяжки
—50
—20
0
'к
0,5
0,8
1.0
dl
1,0
1,2
1,5
2,0
1.0
(
с
.2
1,5
2,0
,0
,2
,5
2,0
фд-
%
—50
-28
+ 13
+ 100
-20
+ 15
+80
+320
0
+44
+ 125
+300
0,5
0,72
1,1
2,0 ¦
0,8
1,15
1,8
4,2
1,0
1,44
2,25
4,0
+20
+50
+ 1000
1,2
1,5
11,0
di
1
1,2
1,5
2,0
1.0
1.2
1.5
2.0
1.0
1,2
1,5
2,0
Фд, "/О
+20
+73
+ 170
+380
+50
+ 116
+238
+500
+ 1000
+ 1480
+2370
+4300
V
1,2
1.7
2.7
4,8
1,5
2,2
3,4
6,0
11,0
15,8
24,7
44,0
Серков [7], рашмотрш закономерности истечения струи
вискозы, показывает, что кажущаяся нулевая фильерная вытяжка
соответствует фактической четырехкратной фильериой вытяжке и
что действительная нулевая фильерная вытяжка ¦может быть
достигнута в условиях, приближающихся к условиям свободного
истечения прядильного раствора.
В ^некоторых случаях раїсчет фильерной выгояжиси при
формовании волокон по мокрому методу рекомендуется вести с учетам
также и коэффициента объемного сжатия образующегося волокна [1;
8]. Продольная усадка сопровождается появлением в месте выхода
нити из зоны формования скорости большей, чем онорость отвода
(приема) нити. Такие случаи были отмечены при формовании
волокон из поливинилового спирта [1; 9].
Анализ литературиых данных и проведенные исследования
показывают, что для оценки условий формования химических
волокон недостаточно в'еличины фильерной вытяжки [1; 4; 9].
Необходимо знать также кажущийся аревдний градиент скорости,
рассчитываемый по формуле:
GK =
(9.6)
Целесообразнее использовать действительный средний градиент
скорости, рассчитываемый по отношению разности скоростей
приема ніиТіи и течения раствора в месте наибольшего расширения
струи к длине зоны формования:
5д= W2TWp (9.7)
172
Распределение скоростей и градиентов скорости
по длине зоны формования
При формовании химических волокон вследствие
деформирования полимерных струй и протекания массообменных
процессов изменяются их диаметр и площадь поперечного сечения, что
приводит к изменению скоростей и градиентов скорости по длине
пути формования. В общем случае для процессов формования эти
величины связаны уравнением неразрывности потока, являющемся
частным случаем уравнения материального баланса:
WjSjPjXj = const ( 9.8, а )
где Wj —скорость в произвольном сечении струи (волокна); „
Sj —площадь поперечного сечения струи '(волокна);
рз ¦—плотность раствора (волокна) в данной точке;
Xj — доля содержания полимерного компонента.
При формованиги из расплава плотность полимера и его состав
меняются незначительно, тогда уравнение (9.8,а) приобретает
вид:
d)
WjSj = Wjit -j- ? const (9.8,6)
Распределение скоростей и градиентов скороти при
положительных филыерных вытяжках изучено различными методами для
многих видов волокон и суммировано в работах [1—6; 10]. Анализ
полученных данных показывает, что при положительных фильер-
ных вытяжках распределение скоростей и градиентов скоростей
прій формовании из расплавов, сухом и мокром метода«
формования из растворов качественно одинаково1.
При формовании из расплавов, которое ведется с большими
фильерными вытяжками, расширение струи обычно не очень
велико (в отличіие от случал свободного истечения расплава из
отверстий фильеры или, (например, формования мюншите-й, которое
ведется прій малых величинах фильерныж вытяжек). Изменение
диаметра на всем пути формования волокна обратно
пропорционально его скорости в соответствии с уравнением (9.8,іб).
Распределение диаметров, скоростей и градиентов скорости подробно изіуче-
но при формовалии из расплавов поликапіроаімвда, полиэтиланте-
рефталата и полиолефинов [2; 3; 5; 6; 11; 12].На рис. 9.2приведены
типичные данные, полученные при формовании волокон (из
расплавов поликапроаімада и полиэтилентерефталагга.
Профиль скоростей в попер'ечном сечении струи расплава
также сильно меняется по длине зоны формования вплоть до полного
затвердевания волокна.
Исследоваиий кинематики процеїссов формования волокон по
сухому методу имеется крайне мало [13—15]. На основании этих
173
300 Г ЦО
I
¦a
I
20 g- і
з з
/«s-
0 J
• -r. so
U 0
10
.0
0,2
0,4
0,6
Путь, m
б
Рис. 9.2. Изменение кинематических и структурных характеристик вдоль пути
формования волокон:
а — распределение температур A). скоростей B), градиентов скорости C) и двойного
лучепреломления E) при формовании волокон из расплава поликапроамида; б —
распределение градиентов скорости (/;, двойного лучепреломления B) и напряжения C) при
формовании волокон нз расплава полиэтилентерефталата.
работ может быть сделан вывод, что распределение <оиаро!стей и
диаметров волокон почт» такое же, как при формовании из
расплавов.
В зоне истечения из фильеры наблюдается расширение струи,
после чего происвддит плавное утонение струи до момента ее
затвердевания. Так, например, при формовании полиаиріилшитриль-
ных волокон при диаметрах отверстий фильеры 0,1—0,25 мім
диаметр струи в месте расширения составляет 0,3—0,5 мім, что
приводит к резкому увеличению фактической кратности фильериой івьі-
тяжки [16].
174
Изменение площади сечения волокна и его диаметра при су-
хом методе формования происходит как под влиянием
растяжения (в основном в зоне III), так и под влиянием испарения
растворителя (на протяжении всего пути формования) в
соответствии с-уравнением (9.8,а). При концентращиях прядильного
раствора 12—30% только за счет испарения растворителя поперечное
сечение волокна по сравнению с площадью отверстия фильеры
уменьшается в 3,5—2 раза.
Распределение скоростей и изменение диаметра волокон при
мокром методе формования определяется как процессом
деформирования полимерной струм, так и изменением состава и объема
полимерного геля.
Незначительные величины фильерных вытяжек, наличие
встречной диффузии осадіителія и растворителя часто приводят к тому,
что изменение диаметра волокна по длине пути формования
оказывается ораанителвдо небольшим и продолжается на стадии
сушки, т. е. после выхода нити из ванны. *
Так, по данным работ, выполненных на вискозных и полиаири-
лонитрильных волокнах [16; 17; 18], диаметр вискозного волокна
перестает уменьшаться ;на расстоянии 0,2—0,3 м от фильеры. При
формованії™ волокна из хлорированного ПВХ аначіительное
изменение диаметра происходило только в пределах первых 7 см пуни
0,2
-0,4
0,1 0,6 0,8 \Q
Путь нити O банне,м
6
rUf: 9fi\ РаспРеделение скоростей (а), градиентов скоростей и кажущихся
вязкостен (б) вдоль пути формования поливинилспиртовых волокон:
/ — ПОЛО ЖМТРЛкНя a rfiUTtunnin *., tmn.,..rn . о .. ¦
175
(до —33% от диаметра отверстия фильеры), а в дальнейшем —
вплоть до длины пути 87 см диаметр изменялся не более, чем на
-9% [19].
Распределение оиоростей и градиентов агорости в случае
отрицательных, нулевых и небольших положительных фильерных
вытяжек, практически важное при формовании мокрым методом,
рассмотрено ваепо в нескольких работах [1; 4; 9; 10; 20]. На рис. 9.3
приведены типичные данные по распределению QKqpocrefi и
градиентов скорости при формовании с различными величинами
фильерных вытяжек.
При формовании с отрицательной фильерной вытяжкой
волокно проходит в ванне весь путь со скоростью ниже скорости отвода,
что соответствует случаю наименьших величин действующих на
него сил и позволяет получать более равномерную по слояім и
менее напряженную структуру.
* Изменение реологических свойств полимерных
жидкостей при формовании волокон
Реологические свойства полимерных расплавов и
растворов и их изменение при структурообразшании в процеюсе формо.-
вания и фильерного вытягивания играют важную роль в
формировании свойств получаемых волокон.
На рис. 9.4 и 9.5 схематически представлено изменение четы-
рехэлементной реологической модели и основных реологических
характеристик полимерной аистемы в различных зонах пути
формования волокон.
.При формовании волокон реолюпичеакие свойства системы
непрерывно изменяются, что затрудняет раздельное определение сое-
ташых частей общей деформации. Последнее может быть
выполнено только на модельных системах
для аморфных полимеров (полиизо-
бутилен, полистирол, поливинилхло-
рид), при вытягивании которых не
і и п происходит фазовых переходов.
Для оценки реологических
характеристик процесса формования воло-
-АЛЛ
кон необходимо определение усилий,
действующих на всем пути формова-
ния от фильеры до выхода волокна.
Силы реологического
сопротивления, обусловливающие процессы
деформации полимерной струйки в поле
_ продольного градиента скорости,
определяются в общем виде зависи-
Рис. 9.4. Схема изменения со- мостью:
стояния реологической модели
при формовании волокон. Циф- -~.
ры соответствуют зонам фор- F А (/) к (/) ^L (9.9,a)
мования на рис. 9.1. р "' '
176
Ша.
Ш6
Рис. 9.5. Схема изменений составных частей деформации (а) и реологических
коэффициентов (б) по длине пути I формования волокон (нормированные
кривые):
і — вязкая (пластическая) деформация; 2 — эластическая деформация; 3 — продольная
вязкость 'А; 4 — эластический модуль Еэ. Зоны формования соответствуют рис. 9.1. Деформация
суммируется от начала процесса вытягивания. Объяснения см. в тексте.
где АA) —коэффициент, учитывающий поперечные сечения струи;
ХA) —коэффициент «продольной вязкости» (вязкости Трутона);
-jj"— продольный градиент скорости.
Для всего участка деформируемой струи (нити) можно
записать:
(9.9,6)
где А и к — средние величины для всего участка струи.
Расчет по этим формулам выполнить крайне затруднительно
вследствие тютю, что в настоящее время нет прямых методов
определения коэффициента продольной віязкоети. Тем более неизвестно
распределение этой величины по длине пути формования.
Единственным методом количественной оценки веліичшш Fp в
условиях формования пока является расчет ее из балаиса аил,
ноігда все другие величины, їв том числе общая сила натяжения
отводимой нити, известны.
С определенным приближением необратимое продольное
деформирование полимерной системы в процессе формования _и ори-
ентадионного вытягивания можно охарактеризовать величиной
кажущейся продольной вязкости Як, определяемой по формуле:
(9.10)
где о,- — механическое напряжеиие, вызваиное силой реологического
сопротивления.
В литературе имеются крайне ограниченные сведения о
реологических характеристиках полимерных расплавов и растворов в
12—2021
177
1000 г ¦
1000
wo
to
to
SO WO 200 ISO
Темрературо.°С
a
7
40 100 200 300
Температури С
й
Рис. 9.6. Зависимость кажущейся продольной вязкости от температуры при
формовании волокон:
а — из поликапроамида с молекулярной массой 16 300; б — полиэтилентерефталата с
молекулярной массой 19 500.
условиях формования волокон. Имеются некоторые данные по
кажущейся вязкости при формовании из расплавов для
полипропилена [21], поликапроамида [2;3;22] и полиэтилентерефталата [5; 6;
12]; при формовании сухим методом из растворов полиакри-
лонитрила в ДМФ и поливинилового спирта в воде [14]; при
формовании мокрым методам из растворов поливинилового спирта в
воде [9; 23].
Распределение скоростей по длине пути гаяти прій формовании
из расплава определялось на основе данных по раопределедию
диаметров, а прій формовании из растворов мокрым методом — по
Таблица 9.2. Величины кажущейся продольной вязкости при формовании
различных видов волокон (в конце зоны деформации)
Волокно
Полипропиленовое
Поликапроамидное
Полиэтилентерефталатное
Поливинилспиртовое
Кратность
фильерной
вытяжки*
40
80
11
9
6
1,95
1,0
0,05
Напряжение в
волокне,
. Юв Па
—
8,8
1,0
1,2
41
36
31
Кажущаяся
продольная
вязкость,
105 пае
2,2
5,1
2—3
1-1,5
1—2
1,5-2
0,3—0,6
Литература
[21]
[21]
[22]
[5; 6]
[5; 6]
[12; 12а]
[9; 23]
* Во всех случаях приведены кажущиеся фильерные вытяжки без учета расширения
струи.
178
распределению масс полимера. Результаты расчетов приведены на
рисунках 9.3 и 9.6 и в таїбл. 9.2, составленной по матеріиалаім
работы [23].
По мере формирования структуры волокон происходит рост
вязкости системы и при ее значениях порядка 0,5—5-Ю5 Па-,с
деформация сформованного волокна заканчивается, что связано с
реализацией оптимальных темпер атургаю-вр ем енных условий
деформирования при всех трех основных методах формования (из
расплавов и ли растворов).
Для начальной зоны формования волокон имеется возіможіность
прямого определения реологической силы, реализованная в
работах Фихмана и Оеркова с сотрудниками [24—27]. Для этой цели
использовались стенды, где фильерный комплект был соединен с
тензометричеоким устройством, позволяющим при варьировании
условий формования измерять силу отвода жидкой струи от
фильеры.
Как показали исследования, проведенные при формовании ПВХ
волокон из 20%-ных растворов в ДМФ и вискозных волокон, рео-
лолическая аила тем больше, чем выше содержание осадителя в
ванне, т. е. чем жестче условия осаждения полимера (ірис. 9.7).
ОРИЕНТАЦИОННЫЕ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
ПРИ ФОРМОВАНИИ
Значительную роль при формовании химических волокон
играют ориентащионные процессы, происходящие в основном в
зоне фильерного вытятивания (зона III), а также процессы
релаксации внутренних напряжений, возникши« при формироваїнии
первичной структуры волокон.
Механизм ориентационных процессов во многом различается в
зависимости от метода фіормования и свойств полимерной системы.
В соответствии с этим по-іразноіміу изменяется и распределение
ориентационных процессов по длине зоны формования.
При формовании 'волокон из расплава, как показано в ряде
работ [5; 6; 12; 28], процессы ориентации протекают в зоне Ша,
одновременно с ростом величины продольного градиента скорости.
В зоне ІІІ6, где градиент скорости уменьшается, одновременно
уменьшается и темп прироста величины ориентации (см. рис. 9.2).
Как видно из приводимых данных, для полиолефиновых, поли-
капроамидных и полиэтилентерефталатных волокон кривая роста
ориентации аналолична кріивой изменения скорости движения
волокна или перевернутой кривой (Изменения ее диаметра.
В большинстве проведенных работ по формованию из расплава
ориентация волокна кюррелируется со скоростью форімова/ния,
разностью скоростей отвода и истечения или фильерной вытяжкой,
изменяемой путем изменения скорости формования (с
одновременным изменением диаметра волокна). Во всех случаях отмечается
рост ориентации волокон с ростом фильерной вытяж'ки, градиента
скорости и натяжения волокна [29—31].
12* 179
зо
15
02 ОМ
О, 0,1
0,2 0,3
І. м
?
Рис. 9.7. Зависимость реологиче-
:кой силы Fv от пути
формования I поливинилхлоридных
волокон при различной
концентрации ДМФ в осадительиой вание:
/-0; 2 — 55%; 3 — 72%; 4-82%.
Рис. 9.8. Изменение скорости
движения иити (а), градиента
скорости (б) и двойного
лучепреломления (в) свежесформованиого по-
ливииилспиртового волокна вдоль
пути формования (кратность
кажущейся фильериой вытяжки 1,5)
при различной скорости
формования:
/ — 9.4 м/мин; . 2 — 4,7 м/мин; 3 —
2,2 м/мин.
5
0,15
0,10
0,05
О 0,2 0,4
II
aw
0,08
0,07
0,06
0,0 S
0.01
0,03
0,02
0,01
0,6
0,8 1,0 1,2 1,4 1fi
|a
0,8 1,0 1,2 1ft 1,3
1
I il I
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,1 1,4 i,8
Путь нити, б банне,м
В
Ориентащронные гароцеюсы при оухюм формовании волокна
протекают в очень узкой области коицштраодий полимера в нити
и соответственно на очень неаначиительной длине пути формой амия.
При этом оюнавнаїя доля ф;ильврной вытяжки приводится на
растяжение струек раствора полимера и тюльио незнаиителъная ее
часть — на зону деформационной ариеятации.
Механіиічеюмие нацряженш! при формовании волоион сухим
методом значительно меньше, чем при формовании из расплава,
вследствие меньших скоростей. Кроме того, екни обычно меньше,
чем механичвоиие напряжения при формовании из раствора по
мокрому методу, из-за значительно меньшей вязкости газовой
среды по сравнению с озяакостью осадительной ванны. Обычно
напряжение при формовании по сухому методу составляет от 2 до
20 МПа, что также не позволяет добиться значительной
ориентации [32, с. 250—257].
На примере ацетатных и поливинилепиртовых волокон показано
[9; 33], что с ростом фильерной вытяжки при увеличении скорости
формования величина ориентации несколько увеличивается.
Однако это увеличение ориентации не настолько значительно,
чтобы заметно оказатыся на росте прочности волокон.
180
a
0,6
S
g. 0,5
g
»s
Sa
и»
S
1
1
ЦОП
0,012
1
0,00В
і
\. 3
1 1
При мокром методе формова-
шя волокон наиболее заметная
)риентация достигается в зоне
116, где происходит основное
формирование структуры волок-
іа. Это подтверждают результа-
гы исследований на разных
волокнах, но наиболее детально
эни выполнены на волокнах из
поливинилового спирта [4; 9; 10;
34].
С целью определения зоны
ориентации было изучено
двойное лучепреломление волокна по
длине пути формования при
различных скоростях. Типичные
результаты приведены на рис. 9.8,
где также дано распределение
скоростей и градиентов скорости.
Как видно из рисунка,
скачкообразное увеличение структурной
анизотропии волохна
наблюдается именно на участке с
уменьшающимся, положительным
градиентом скорости, т. е. на
участке формирования структуры
волокна. На участке, где струя
остается жидкой несмотря на ее растяжение, нет заметной
ориентации и лишь в зоне осаждения, где образуется первичная
структура волокна, образуется анизотропная ориентированная
структура. В ряде исследований [4; 9; 10] проведено систематическое
изучение влияния фильарной вытяжки, изменяемой различными
способами, на ориентацию получаемых волокон.
При увеличении фильеірной вытяжки за счет изменения
диаметра отверстий фильеры сіредініяя ориентация неанолыно умшьшается,
что можно связать с увеличением діиаметіра волокна и, ооответст-
вен'но, с уменьшением доли ориентироватанюй оболочки (рис. 9.9).
При увеличении фиїльерной вьітяжіки путем уменьшения пощаічи
прядильного раствора происходит некоторое увеличение
ориентации, что связано с уменьшением толщины волокна и увеличением
относительной доли оболочки.
При увеличении филыерной вьітяжіки путем увеличения
скорости формования ориентация волокна резко растет (рис. 9.9).
Однако почти такой же эффект достигается и при увеличении скорости
формования с сохранением величины фильерной вытяжки.
Таким образом, гари мокром методе формования ориентация в
области затвердевающей струи происходит почти исключительно
вследствие деформации волокна под влиянием растягивающих оил.
' OJS 1 2 3 4
Кратность Ьытяжка
Рис. 9.9. Зависимость двойного
лучепреломления и фактора ориентации
по ультразвуку свежесформованного
полнвинилспиртового волокна от
изменения кажущейся фильерной
вытяжки при изменении диаметра
отверстий фильеры (а) и скорости
отвода нитн из ванны (б) при
постоянной подаче раствора:
/ и 2 — при изменении диаметра отверстий
фильеры; 3 и 4 — при изменении скорости
отвода нити из ваииы.
181
В наружных слоях формуемого волокна, где первичная структур;
уже оформилась и полимер перешел в выаокоэлас-тческое состоя
ние, протекают процессы деформационной ориентации. По мер»
увеличения толщины слоя осажденного полимара и повышения eix
продольной вязкости процессы ориентации, распространяясь m
более глубокие слои волоки а, соответственно резко убывают ш
интенсивности. В то же нремя во внутренней части волокна, в зо
не осаждения полимера наблюдаются процессы ориентащионногс
сир уктурюабр азов ан и я.
Влияние собственно продольного градиента омарости на ориан-
тационные явления в случае медленного процесса осаждения в
условиях мокрого метода формования, в отлич'ие от случая
формования из расплавов, не носит определяющего характера. Малая
роль продольного градиента скорости объясняется, по-шишмюіму..
там, что при формовании волокон по мокрому методу .раствор
имеет значительно меньшую вязкость, чем при формовании из
расплавов, а продольный градиент аморости на 1—2 пор>ядка ниже.
Приводимые результаты исследований ориантащишных
процессов показывают, что при формовании с большими величинами гра-
диантов акюрости ориентация в жидгаой части струи играет
заметную роль (формование из расплавов).
Теория ориентации в поле продольного градиента скорости
рассмотрена в ряде работ, в частности [2; 3; 29; 35].
Во всех случаях формования «волокон значительную роль
играет деформационная ориентация, проходящая в зоне формирования
структуры волокон. Протесе ориентации при этом полностью
аналогичен пластификационному вытягиванию полимеров и связан не
столько с величиной градиента скорости, ашльио с величиной вы-
сокоэласпичеакой составляющей деформации,
Процеосы структурообразовашия и ориентации при формовании
волокон приводят к возиикнованмю неравновесной стрропуры,
характеризующейся значительными внутренними наїпряженияіми. Их
легко обнаружить по усадке волокон, отобранных непосредственно
по выходе их из зоны формования. Исследования, проведанные на
волокнах, формуемых из расплавов [36] и растворов [9; 10; 37],
показывают, что чам выше скорость формования, фильерная
вытяжка, натяжение при формовании я меньше продолжительность
пребывания волокон в шахте или осадителъной ванне, тем манее
равновесной оказывается структура волокон. С ростом фильер-
ной вытяжки усадка увеличивается, что показано на примере
поливинил спиртовых и вискозных волокон [9; 10; 37; 38; 39].
Усадка также увеличивается при более мягких условиях формования.
ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ КИНЕМАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ
ФОРМОВАНИЯ НА СВОЙСТВА ВОЛОКОН
Кинематические закономерности процесса формования и
их влияние на свойства волокон детально рассмотрены в работах
[2; 4; 9; 36; 40].
182
Изменение фильерной вытяжки прій формовании возможно за
счет изменения скорости истечения прядильной массы следующими
способами:
1) изменением диаіме-пра отверстия фильеры;
2) изменением подачи прядильной массы (расплава или
раствора) ;
3) изменением числа отверстий в фильере;
4) изменением скорости формования.
Возможно также одновременное изменение двух или тріех
величин, влияющих на фильериую вытяжку.
Необходимо указать, что с изменением фильерной вытяжки
вышеуказанным« путями могут изменяться одновременно:
распределение скоростей по длине зоны формования и градиенты скорости,
толщина волокна, сила натяжения его в зоне формования и
продолжительность пребывания в зове формования. А это, в свою
очередь, вызывает изменение структуры и физико-механических
свойств полученных волокон.
Большое влияние на процесс формования и распределение
скоростей волоки а оказывает также изменение длимы пути нити в
зоне формования, что подробно рассмотрено выше.
В работах [1; 4] сделан анализ влияния фильерной вытяжки
на процесс формования волокон из расплавов и растворов
различных полимеров, некоторые результаты которого приведены ниже.
При увеличении фильерной вытяжки за счет изменения
диаметра отверстий фильеры увеличиваются поперечные размеры струи
полимерного раствора, физико-механические характеристики
нитей остаются почти без изменений, а средняія ориентация, как
было показано выше, даже несколько падает.
При увеличении фильерной вытяжки путем уменьшения поідачи
прядильного раствора наблюдается некоторый рост прочности све-
жеюформовэнного волокна и несколько растет его структурная
анизотропия. Это, как уже отмечалось, очевидно связано с
уменьшением толщины волокна и увеличением относительной доли
оболочки.
Таблица 9.3. Влияние кажущейся фильерной вытяжки на свойства
поливинилспиртовых нитей с различной термической вытяжкой
Показатели
Предельная кратность термовытяжки .
Прочность нити при предельной
термической вытяжке, сН/текс
Удлинение нити при предельной
термической вытяжке, %
Прочность нити при термической
вытяжке в 2,8 раза, сН/текс
Удлинение вити при термической
вытяжке в 2,8 раза, %
Кратность фильерной вытяжки
0,89
5,65
85
10,4
40,0
18,0
1,05
5,55
84,2
5,0
48,9
18,6
1,27
5,05
82,3
4,2
48,7
11,4
1,6
4,0
73,6
4,6
47,6
11,2
2,11
3,5
56,1
6,4
59,0
10,0
183
Таблица 9.4. Влияние изменения кинематических условия иа изменение
вторичных характеристик процесса формования и свойства сформованных волокон*
Независимо изменяемое условие
Изменение условий формования
«а
s Зі
5 s
s я
Изменение вторичных характеристик процесса
формования
Увеличение диаметра отверстий фильеры
I .
Увеличение подачи прядильной массы
Увеличение числа отверстий в фильере
Увеличение скорости формования
Увеличение длины пути нити
Увеличение подачи прядильной массы, и
скорости формования
Увеличение подачи прядильной массы и
диаметра отверстий фильеры
Увеличение диаметра отверстий фильеры и
снижение скорости формования
Продолжение
Независимо
изменяемое условие
Изменение свойств волокон
З Я
Isa
Виды волокон, на которых произведено экспериментальное
подтверждение зависимостей, формуеиых различными методами
формование из
расплава
сухой метод формо-
вения из раствора
мокрый метод
формования из раствора
Увеличение
диаметра отверстий
фильеры
Полиамидное,
полиэтиленовое,
полипропилено -
вое
Ацетатное
Поливинилспирто-
вое, полиакрило-
нитрильное, вис-
ІК03И0Є
Увеличение подачи
прядильной
массы
Полиамидное,
полипропиленовое
Поли'вииилспирто-
вое
Увеличение числа
отверстий в
фильере
Полиамидное
Поливинилопирто-
вое, полиакрило-
китрильное,
вискозное
Увеличение
скорости формования
Полиамидное,
полиэфирное,
полиэтиленовое, по-
лиггропнленовое
Ацетатное, поли
винилопиртовое
Поливинил'опирто-
вое, вискозное
Увеличение длины
пути нити
Поливинилспирто-
вое, полиакрило-
нитрильное,
вискозное
Продолжение
Независимо
изменяемое условие
Изменение свойств волокон
ІІІ
Виды волоков, на которых произведено экспериментальное
подтверждение зависимостей, формуемых рвзличными методвми
формование нз
расплава
сухой метод
формования нз раствора
мокрый метод
формовзния из раствора
Увеличение подачи
прядильной
массы и скорости
формования
Полиамидное,
полипропиленовое
Ацетатное
Поляюинилспирто-
вое
Увеличение подачи
прядильной
массы и диаметра
отверстий
фильеры
Полиамидное, по
лигаропиленовое
Полнвииилспнрто-
вое
Увеличение дна-
метра отверстий
фильеры и
снижение скорости
формования
Полипропиленовое
•Условные обознзчеиия: f—увеличивается; і — уменьшается; 'си —изменяется незначительно; =—не изменяется; нет данных;
а — незначительный рост прн высоких скоростях формования; б — незначительное падение при высоких скоростях формовзния; в —
незначительно изменяется; г — изменяется до определенного предела, а затем не меняется; д— изменяется в плиняігги>пв ^т«п»,...
WP гой зао щ
кратность фимлриай Вытяжки.
Рис. 9.10. Зависимость кратности
последующей вытяжки от кажущейся
фильерной вытяжки волокон нз поли-
этилентерефталата.
При увеличении фильерной
ытяжки путем увеличения ско-
ости формования значительно
озрастают ориентация свеже-
формо'ванного волокна и его
грочность, что очевидно связано
: более полным протеканием
>риентационных процессов вслед-
:твие роста гидродинамического
:опротивления ванны движению
іити. Большая ориентация све-
кесформованного волокна приво-
іит к уменьшению величины
последующей вытяжки в этом
случае и уменьшению достигаемой
после этого прочности.
Некоторые данные для этого
:лучая изменения фильерной
вытяжки приведены в табл. 9.3 и на рис. 9.10 для полиэфирных и
поливинилспиртовых 'волокон. Аналогичные данные получены
также для многих других видов волокон [1; 40; 41].
С целью прямого определения влияния газодинамических
факторов при движении нити в вание на процесс формования и
свойства авежасформованного волокна (была проведана серия опытов при
одной и той же фильеірмой вытяжке и постоянной толщине
волокна путем еимбатжхго изменения скоростей истечения прядильного
раствора и выхоща нипи из ваіннн (ом. рис. 9.9). Приведенные
данные показывают, что в этом случае, так же как и в предыдущем,
под влиянием роста гидравлического сопротивления увеличивается
ориентация и прочность авежесформованнопо волокна, хотя оред-
ніий градиент скорости нити меняется незначительно и остается все
время отрицательным.
Результаты детального анализа суммированых данных ряда
авторов по влиянию изменений условий формования приведены в
табл. 9.4 [1]. Даганые этой таблицы дополнительно показывают,
что для комплексной оценки влияния изменений кинематических и
динамических условий формования необходимо учесть изменение
по крайней маре следующих величин: фильаряой вытяжки,
градиента скорости, продолжительности пребывания нити в зоне
формования и гидравлического сопротивления движению нити.
Литература
1. Перепелкин К. Е., Хим. волокна, 1964, № 3, с. 1—6; 1968, № 1, с. 3—12.
2. Ziabicki A. In: Man-Made Fibers. Science and Technology. V. I. Ed. by
H. F. Mark, S. M. Atlas, E. Cernia. New York, Interscience Publ., 1967,
p. 13—94, 169—236.
3. Ziabicki A. Fundamentals of Fibre Formation. London. John Wiley and Sons.
1976. 488 p.
187
4. Перепелкин К. Е., Пугач Б. М., Хим. волокна, 1974, № 1, с. 48—51.
5. Натапа І., Lenzinger Вег, 1968, № 26, S. 118—132.
6. Натапа І., Matsui M., Kato S., Mell. Textilber., 1969, Bd. 50, № 4, S. 382—388
№ 5, S. 499—503.
7. Серков A. T. Автореф. докт. дис. M., Московский текстильный институї
1971.
8. Юницкий В. П., Пакшвер Э. А., Соколова А. П. В ки.: Карбоцепные волок
на. Под рея. А. Б. Пакшвера. М., «Химия», 1966, с. 149—158.
9. Перепелкин К- Е. В кн.: Карбоцепные синтетические волокна. Под ред
К. Е. Перепелкнна. М., «Химия», 1973, с. 165—354.
10. Перепелкин К- Е., Пугач Б. М. В кн.: Химические волокна. Под ред. А. А. Кон
кина. М., «Химия», 1968, с. 68—78.
-П. Томпсон А. Б. В кн.: Структура волокон. Под ред. Д. В. С. Хёрла и Р. X. Пе
терса. Пер. с англ. Под ред. Н. В. Михайлова. М., «Химия», 1969, с. 343—
383.
12. Kase S., Matsuo T., J. Polymer Sei., 1965, A-l, v. 3, № 7, p. 2541—2554; Ka
se S., Matsuo T., J. Appl. Polymer Sei., 1967, v. 11, № 2, p. 251—288; 1974
v. 18, p. 3267—3278.
13. Ohzawa Y., Nagano Y., Matsuo T., J. Appl. Polymer Sei., 1969, v. 13, № 2
p. 257—283.
14. Ohzawa Y., Nagano Y., J. Appl. Polymer Sei., 1970, v. 14, № 7, p. 1879—
1899.
15. Ohzawa Y., «Кобуиси», 1970, v. 19, № 222, p. 790—799.
16. Пакшвер Э. А. В кн.: Карбоцепиые синтетические волокна. Под ред. К. Е. Пе-
репелкина. М., «Химия», 1973, с. 7—164.
17. Klare И., Grobe A., Faserf. u. Textilt., 1955, Bd. 6, № 3, S. 97—105.
18. Межиров M. С, Овсянникова В. А., Хайрединова X. А. В кн.: Синтетические
волокна. Под ред. А. Б. Пакшвера. М., «Химия», 1968, с. 93—99.
19. Геллер Б. Э., Камалов С, Даутова Ф. М., Хим волокна, 1963, № 5, с. 5—8.
20. Yamada S., Tonami H., Hata H., J. Soc. Text. Cell. Ind. Japan, 1963, v. 19,
№ 8, p. 634—645.
21. Yamada S., Sano Y., Nanbu T., J. Soc. Text. Cell. Ind. Japan, 1966, v. 22, № 5,
p. 197—205. ,
22. Ziabicki A., Kedzierska К., Koll.-Z., 1960, Bd. 171, № 1, S. 51—61; № 2,
S. 111—119; 1961, Bd. 175, № і, S. 14—27.
23. Перепелкин К- Е., Пугач Б. М., Хим. волокна, 1971, № 4, с 22—24.
24. Фихман В. Д., Виноградов Ю. А., Хим. волокна, 1972, № 4, с 9—10.
25. Серков А. Т., Егорова Н. П., Кручинин Н. П., Хим. волокна, 1974, № 2,
с. 20—22.
26. Фихман В. Д., Виноградов Ю. А., Сухарева И. Е., Хим. волокна, 1972, № 5,
с. 9—11.
27. Куличихин В. Г., Малкин А. Я., Хим. волокна, 1975, № 1, с. 16—23; № 2,
с. 4—10.
28. Katayama К-, Atnano T., Nakamura К. Koll.-Z. u. Z. Polymere, 1968, Bd. 226,
№ 2, S. 125—134.
29. Ziabicki A., Kedzierska K, J. Appl. Polymer Sei., 1962, v. 6, № 4, p. 14—23;
№ 19, p. 111—119; № 21, p. 361—367.
30. Носов M. П., Скрипник С. П., Хим. волокна, 1970, № 1, с. 4—7.
31. №ао Т. е. а., J. Polymer Sei., 1971, A-l, v. 9, № 2, p. 299; Phys. Ed., 1973,
v. 11, № 6, p. 1091—1109.
32. Папков С. П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров.
М., «Химия», 1971. 364 с.
33. Фрей В., Сиппель А. В кн.: Волокна из синтетических полимеров. Под ред.
Р. Хилла. Пер. с англ. Под ред. А. Д. Абкина. М., Издатинлит, 1957, с. 363—
381.
34. Paul D. R., J. Appl. Polymer Sei., 1969, v. 13, № 5, p. 817—826.
35. Manabe T., J. Appl. Polymer Sei., 1964, v. 8, p. 1097—1111.
36. Higgins T. D., Bryant G. M., J. Appl. Polymer Sei., 1964, v. 8, № 5, p. 2399—
2425.
188
37. Komatsu N., Ona, J. Soc. Text. Cell. Ind. Japan, 1961, v. 17, № 9, p. 896—
909.
38. Прозорова Г. Е., Попков С. П., Хим. волокна, 1969, № 3, с. 30—32.
39. Фихман В. Д. В кн.: Карбоцепные синтетические волокна. Под ред. К. Е. Пе-
репелкнна. М., «Химия», 1973, с. 355—444.
40. Гётце К, Производство вискозных волокон. Пер. с нем. Под ред. А. Т. Серко-
ва. М., «Химия», 1972. 600 с.
41. Егоров Б. А. и др., Хнм. волокна, 1967, № 3, с. 53—56.
42. Fujioka К., Nishiumi S., Chem. High Polymers Japan, 1970, v. 27, № 297,
p. 21—32.
Глава 10
ВНЕШНЯЯ ГИДРО- И АЭРОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ
ФОРМОВАНИЯ ВОЛОКОН
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ГИДРО-
И АЭРОДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ ФОРМОВАНИЯ
Процессы формования химических волокон, их
непрерывное вытягивание, промынкм и друпие обработки проходят в
гидродинамическом поле окружающей волокно среды (осащительной
ванны, воздуха), которое создается как движущимися волокнами,
так и путем принудительного перемещения окружающей среды,
необходимого для протекания тепло- и маосюоб манных процессов.
Гадродшнамичешое поле оказывает большое влияние на физико-
химические процессы при получении химических волокон, в
частности, на реологию процесса их дефіормированіия [1—4].
Гидродинамика движения нитей в окіружающей qpeiae (воздухе,
жидкости) или, в общем случае, осесиїміметричное движение тонких
цилиндрических тел в среде изучено мало. Несколько больше
изучено продольное обтекание тонних цилиндров движущейся средой
с образованием три этом пограничного слоя. В обских указанных
¦случаях имеются значительные отличия от хорошо изученного
процесса продольного обтекания тел с большой шириной
поверхности. Эти отличия связаны с тем, что в первых двух случаях
толщина ламинарного пограничного слоя, имеющего цил'инйр'ичвокую
симметрию, сопоставима или больше радиуса цилиндра, а в
последнем случае толщин'а пограничного слоя значительно меньше
поперечной протяженности поверхности [2—3].
Условия осевого движения волокна (гаити) определяются
критерием гидродинамического подобия Рейнолвдса:
A0.1)
где W — скорость волокна, нити;
I — определяющий размер (длина волокна, нити) ;
Рср — плотность окружающей среды;
т)ср —вязкость окружающей среды. ¦
Переход от ламинарного режима в турбулентный приближенно
СООТВеТСТВуеТ ReBKpA!3- 105.
В реальных условиях формования волокон из расплавов
полимеров или из растворов полимеров по сухому методу обычно на-
190
блюдается турбулентный режим движения (ReB от 3-Ю5 до
4-Ю6), а при формовании по мокрому методу возможны различные
режимы движения (ReB от 105 до 106), но обычно выдерживается
ламинарный режим [1—3].
Ошзнажо в начальном участке зоны формования режим
движения имеет ламинарный или близкий к нему хараіктер.
При форімшании волокон струя полимера подвергается
действию целого ряда сил, имеющих различную физическую
природу. Подробный теоретический и экспериментальный
анализ энергетического баланса и баланса действующих при
формовании волокон сил приведен в раїботаїх [І—4], в которых
отмечается, что наибольшими по величине являются силы
гидродинамического взаимодействия между волокнами и окружающей
средой и приведены для них аналитвчеокие завмсимоісти, уточняющие
зависимости, получадны'е ранее другими авторами.
Следует обранить внимание на то, что все иісследоваїния отно-
сительіного продольного движения цилинідра (:н(ипи) и
окружающей среды выполнены на примере юібтекания иеиоднижной нтити
окружающей средой. Прій этом придание движущейся среде
определенной кинетической анергии и затраты энергии на это
производятся вне изучаемой системы.
В случае движения цилиндра (мити) в неподвижной среде
очевидно необходимо затратить значительное количество энергии на
сообщение этой ареде кинетической энергии. При этом передача
энергии от движущегося цилиндра ('нити) происходит за счет сил
трения. Кроме того, необходима затрата анергии, связанная с ее
потерями за счет вязкого перемещения жидкости в пограничном
слое.,
Таким образом, можно полагать, что распределение скоростей
среды около движущейся миги 'и соответственно фор!мулы для
расчета аил трения окажутся несколько иными, чем в случае
движения среды около иепоииижного цилиндра (ірис. 10.1). Это
показано, в частности, Сакиадисом [5] и Гриффитсом [6].
Уравнение баланса сил, действующих на волокно (нить) при
формовании, будет иметь вид:
^ов = ^р+^п + ^тс + ^кв + ^тц±Я A0.2)
где Fp —сила реологического сопротивления деформации струи і(волокна);
/п — сила, необходимая для преодоления действия поверхностного
натяжения при изменении поверхности раздела фаз волокно—окружающая
среда;
^тс — сила трения при движении волокна в окружающей среде;
Ркъ — сила, необходимая для приращения кинетической энергии волокна
'(преодоление сил инерции);
Ftu — силы трения о нитепроводящие детали;
Р — масса волокон (или нити) с унесенной «шубой» при мокром методе
формования с учетом величины Архимедовой силы.
Выше (в гл. 5 и 9) были рассмотрены ошоаные зоны
процессов формования волокон различными методами. В этих же зонах
191
Рис. 10.1. Схема образования
пограничного слоя и эпюры распределения
абсолютных скоростей в ламинарном
пограничном слое:
а — в случае движущегося цилиндра и
неподвижной жидкости; б — в случае
неподвижного цилиндра и движущейся
жидкости;
/ — цилиндр; 2 — граница ламинарного
пограничного слоя.
следует обратить внимание на
особенности гидродинамических
характеристик .процесса [1; 7].
В зоне II вблизи фильеры, где
происходит истечение струек
прядильного раствора, их
скорости еще малы, и продольный
поток среды, 'В которой ведется
формование, только начинает
формироваться. В этой же зоне
происходит интенсивное
поступление воздуха или осадительной
ванны внутрь формующегося
пучка волокон. В случае мокрого
метода формования длина этой
зоны составляет не более
нескольких миллиметров.
В зоне III происходит
растяжение (утонение) полимерных
струй с одновременным
интенсивным протеканием теллообменных
и массообменных процессов. На
этом участке при формовании из расплава происходит поперечная
обдувка волокон охлаждающим воздухом. При сухом методе
формования из растворов и мокром методе формования движение
волокон и окружающей среды может с достаточной точностью
считаться продольным. Вследствие протекания процессов дереноса
меняются состав и теплофизические свойства окружающей среды,
и течение является неустановившимся. Длина этой зоны может
быть различной и составляет ориентировочно от 5 до 50% всей
длины формования.
В зоне IV щедрость волокна становишся пшлотншй, а поток
окружающей среды, в которой іведется формование, может
считаться установившимся. В этой зоне при иоеіх методах формованая
происходит продольное движение волокон и окружающей среды.
Динамическим аспектам процесса формования яимичеснйх
волокон ггоювящены работы Зябищшго [4], Касе <и Матоуо [в],
Томпсона [9], Штейна (и Бартенева [10] для случая формования
волокон из полимерных и стеклянных расплавов. Эта авторы, полагая,
что движение нит/и в среде совершенно аналогично обтеканию
неподвижной нити движущейся средой, не учли необходимости
увеличения кинетической энергии, увлекаемой здитью среды ('возідуха
или осадительной ванны), которая, как будет указано ниже,
является крупным слагаемым в энергетическом балансе.
Однако другие авторы учитывают в своих расчетах
необходимости прироста кинетической энергии среды, увлекаемой иитью
[1—3; 11—13].
192
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОСЕВОГО ДВИЖЕНИЯ ВОЛОКОН
И НИТЕЙ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ
При осевом движении тонких длинны« цилиндров в
окружающей среде «ли продольном оібггекании их жидкостью на
поверхности тела образуется ламинарный пограничный слой,
толщина которого зависит от длины цилиндра и относительной скорости
движения среды. Детальное рассмотрение вопросов образования
пограничного слоя гари обтекании поверхности приведено в
работах [14—15], а применительно к тонким цилиндрическим телам
три их осевом обтекании или движении в среде и волониам — в
раіботах [1—За; 5; 6; 16]. С учетам кривизны поверхности цилинд-
pa результаты расчетов от данных для случая течения вдоль
плоской поверхности отличаются не более чем на 25%.
Рассмотрим более подробно баланс, аил при движении
единичного волокна (аигароюаимируемого, каїк уже говорилось, осесиммет-
риганым движением длинного тонкого цилиндра в среде) и нити,
состоящей из пучка волокон.
Сила, необходимая для образования поверхности раздела фаз
формуемое вошюиню — воздух, раіссчитьііваетісія по зависимости:
A0.3)
где о — межфазное поверхностное натяжение;
гв — радиус волокон;
п — число волокон.
При мокром методе формования межфазное поверхностное
натяжение на границе волокно — осадиїтельная ванна близко к нулю.
В этом случае должны учитываться поверхностные силы,
связанные с образованием поверхности увлекаемой нитью «шубы».
Сила, необходимая для увеличения кинетической энергии струй
в процессе оформления их в волокно (преодоление сил инерции),
»приближенно может быть рассчитана по закону Ньютона:
FKB~mBaB .A0.4)
где гпв —масса отводимой ниги (волокна);
m
ав —ускорение на участке прироста скорости волокна, равное ав = —~^1—.
или приближенно ав =—д^— (здесь ТРр — скорость истечения
раствора в месте расширения струи; W2 — скорость отвода нити; Дт —
продолжительность пребывания волокна на участке прироста
скорости) (участке фильерного вытягивания).
Силы пидродина/мичеюкого /сопротивления при обтекании
тонкого цилиндра (волокна) окружающей средой и движении его- в
этой среда оказываются несколько различными. Это отмечалась,
в частности, в работах [1], хотя примененные методы решения,
основанные на полыггкак раздельного определения двух оаставілія-
ющих силы гидродинамического сопротивления, методически были
не совсем црашльны. Однако расчетные данные удовлетворитедьг
но сходились с зисгоерінменїгальіньїми.
13—2021 |eg
Силы гидродинамического (іиліи аэродинамического)
сопротивления движению волокон в ареде определяются собственно
затратами энергии на трение (диошпащией энергии или ее затратой на
нагревание окружающей среды) и затратами энергии на
увеличение окюірости увлекаемой волокнами окружающей среды
(увеличение кинетической энерлии воздуха, осадіительной ванны). Первое
из этих слагаемых эквивалентно аиле сопротивления при ооесим-
метріичном обтекаїніии движущейся средой цилиндра (волокна)
длиной L н радиусом гв при ламинарном режиме течения и
приближенно описывается формулой:
L
= I
о
= 1 ,328jt/-b /\^c,cvLW3 = 1,328nrBpcpW2L Re°'5 A0.5)
Экспериментальная проверка этой формулы в условиях,
имитирующих формшамие віиокозной нити, дала хорошие
результаты [16а].
Для турбулентного режима формула имеет вид:
= Г
J
naTrBdt = О, С
A0.6)
Как указывается в литературе, более точная зависимость
получается при замене множителя 0,072 на 0,074.
Процесс асешмметричного движения цилиндра (волокна) в
среде рассмотрен в работах [За, 5, 6, 16]. По данным работ [За,
16], уравнение для расчета аилы трения принимает вид:
x A0.7)
Коэффициент сопротивления Сх рассчитывается с пріименеінием
некоторых допущений и является сложной функцией
гидродинамических условий процесса.
Проверка выведенных в работах [За; 16] зависимостей для
процесса формования из расплава одиночных или расположенных
на значительном расстоянии друг от друга волокон показала
хорошее соответствие экспериментальных и расчетных значений
силы трения.
При компактном пучке волокон, что больше соответствует
случаю формования нитей или жгутов, расположенная между
волокнами среда (воздух, осадательная ваініна), движется
одновременно с ними. Это, действительно, имеет место уже на некотором
расстоянии от фильеры, когда ламинарные пограничные слои
увеличиваются по толщине и сливаются друг с другом [2—За; 17; 18].
194
Сила лилродияамического сопротивления осесимметричному
движению в среде при формовании лучка волокон (ініити, жгута)
может быть лір едет ав лен а суммой двух слагаемых:
2 A0.8)
где /чс, і — суммарная сила гидродинамического сопротивления волокон до
точки слияния пограничных слоев;
fTC] 2 —суммарные силы гидродинамического сопротивления, приложенные
к волокнам за точкой слияния пограничных слоев.
Толщина пограничного слоя o может быть приближено
рассчитана по формуле Блаз'иуса с заменой численного коэффициента 5
на 3 [За]:
Тогда расстояние от донышка фильеры до точки слияния
пограничных слоев Lo будет равно:
1
L
где Ь — расстояние между волокнами.
Скорость установившегося потока внутри пучка волокон по
измерениям, проведенным при формовании мокрым методом в оса-
дительной ванне, составляет 0,9—0,92 от скорости движшия
нитей [2; 3; 17; 19]. Можно полагать, что и при формовании в
воздушной среде соотношения скоростей иммобилизованного потока
и пучка волокон окажутся близкими. Таким образом, весь пучок
волокон и заключенная между ними среда с некоторым
приближением иногда могут рассматриваться как единое тело,
движущееся в жидкости.
Расчет силы гидродинамического сопротивления по этим
зависимостям детально рассмотрен в работе [За] и показал хорошее
соответствие с экспериментальными данными по формованию
вискозных комплексных нитей.
Сила трения нити о поверхность приближенно может быть
оценена по фоірмуле:
Fn*PJu A0.11)
где Pj_—сила нормального давления;
fa — динамический коэффициент поверхностного трения.
В большинстве случаев нитегарюводящие устройства (ролики,
крючки, палочки) имеют цилиндріичеекую поверхность. Тогда для
нерастягивающейся нити при большом радиусе изгиба Rn^r*
справедлива формула [20]:
Fm = F* - F, = F2 [і - ехруда)] = Fx [exp (fna) - 1] ( 10.12)
где F\ и Ft — натяжение нити до н после поверхности трения;
а — угол охвата поверхности нитью.
При более точном рассмотрении требуется учитывать
деформации растяжения и изгиба нити и инерционные силы.
13* 195
Таблица 10.1. 1
Виды волокон
Вискозное
Вискозное
Поликапроамидное
Полиэтилентере-
фталатное
Полиэтиленовое
Стеклянное
Іатяжение различных нитей при і
Данные
Эксперим
витальные
Расчетные
Экспериментальные
Расчетные
Экспериментальные
Расчетные
Экспериментальные
Расчетные
Экспериментальные
»
Линейная
плотность
волокна,
текс
0,32
0,32
0,32
0,32
1,7—15
1,7-15
1,2—11,5
1,2—11,5
1,7-11,5
10*
Число
волокон в
нити
52
52
52
52
1
1
1
1
1
1
формовании
Длина
пути при
формовании, м
0,5
0,5
0,28—1,5
0,28—1,5
4,5
4,5
4,5
4,5
4,5
—
Скорость
формования,
м/мин
20-80
20-80
60
60
200—1850
200—1850
350—2600
350—2600
350—1800
*
1000
Сила
отвода нити,
|Л~*3 ТТ
10 H
8—54
6,5—61
16—116
17—166
1—11,8
0,4-10,2
3-13,6
1,2—17,2
9—20
2,2—5
• Диаметр в мкм.
Оила тяжести щити Р (с учетам Архимедовой силы) может
быть расючитана без большого труда на основании данных по
распределению диаметров волокон по длин« пути формования и их
плотности. При мокром методе формования сила тяжести ниши
(вместе с увлекаемой нитью ванной) может иметь разный знак.
При формовании снизу вверх — отрицательный, при формовании
сверху вниз — положительный.
'Некоторые экспериментальные даиные о величине сил,
необходимых для отвода виши ш зоны фqpмшalнlия, имеются в ряде
работ, суммированных в табл. 10.1 [1—4; 10; 11].
400 800 1200 W00 2000
Спорость, м/мин
2400
Рис. 10.2. Зависимость натяжения нитей от скорости формования:
1 — мононить из полиэтилентерефталата; 2 —мононить из полнкапроамида.
Ititt
На рис. 10.2 приведены данные по влиянию скорости
формования нитей «з расплавов на величину их натяжения по данным тех
же работ.
ГИДРОДИНАМИКА ВНЕШНЕЙ СРЕДЫ ПРИ ФОРМОВАНИИ
ПО МОКРОМУ МЕТОДУ
Прій формовании волокон по мокрому методу следует
обранить віниманіие на две группы гидродинамических явлений,
протекающих вблизи фильеры:
1) обтекание фильерного комплекса осадительной ванной;
2) формование потока осадительной ваины вбліизи донышка
фильеры.
Из-за наличия фильерного комплекта, обтекаемого осадитель-
ной ваиной, в ней создаются возмущения, влияющие на
установление равномерного течения.
Известно, что при обтекании любого тела за ним образуется
след, т. е. область, течение в которой резко отличается от
основного потока [21].
Авторы работы [22] измеряли сопротивление цилиндра в
водном потоке прій выпуск« через отверстия в торце растворов
полимеров. При этом наблюдалось уменьшение сопротивления
цилиндра. Из этих даюных можно сделать вывод, что при обтекании
фильерного комплекта за ним также образуется след, во его
характер не соответствует случаю обтекания простого цилиндра.
Формирование потока осадительной ванны, движущейся с пуч-
коїм формуемых волокюм, происходит в первую очередь иблизи
фильеры.
Завершение развития пограничного слоя наблюдается на
расстоянии 8—10 мм от фильеры. Линии формирования
пограничного слоя имеют параболическую форму. Толщина пограничного
слоя вокруг одиночного формуемого волокна достигает 0,8—
1,2 мм [6; 17; 19]..
Закономерность образования пограничных слоев при
формовании из фильер с числом отверстий более одного определяется
расстоянием между отверстиями (элементарными нитями). На
небольшом расстоянии от поверхности фильеры пограничные слои у
соседних волоконец сливаются друг с другом, образуя сплошной
иммобилизованный поток оюадигельиой ванны совместно с пучком
волокон.
Для обычно применяемых фильер при форімшаїніии вискозных
волокон слияние пограничных слоев происходит на расстоянии от
0,2 до 5 мм от поверхности фильеры.
Нормальный к направлению формуемых волокон поток осащи-
тельной ванны создает 'гидродинамический напор на вытекающие
из отверстий фильеры струйки прядильного раїствора, вызывая
(возможность их прилипания' к фильере и друг к другу (особенно
197
при медленном процессе
осаждения). В работе [23] рассчитаны
величины сил, действующих
нормально к направлению струек
при формовании вискозных
волокон, вблизи фильеры и
получены значения давления от 1260 до
3320 Па.
Подсос ванны в нить (жгут)
в зоне непосредственно вблизи
фильеры вызывает увеличение
Рис. 10.3. Движение потока осади- сопротивления трения в 2—2,5 ра-
тельной ванны при формовании по за в этой зоне, что
неблагоприятно сказывается на
стабильности формования. В то же время
под влиянием диффузии и сине-
резиса растворителя из
формуемых волокон появляется
«поперечный поток», который в условиях мокрого метода формования
вызывает снижение сил трения на 2—5% [16].
В настоящее времія для процессов формования различных
видав химических волокон создано большое число узлов формования
с самыми различными схемами организации потоков осадительной
ванны. Среди них необходимо выделить следующие:
1. Формование в желобе с неорганизованным движением оса-
дителыной ванны, которую с некоторым приближением можно
считать неподвижной, так как скорость ее течения во много раз
меньше скорости движения отводимого волокна.
2. Формование в желобе с перегородками или насадками,
создающими медленный организованный поток осадительной ванны,
совпадающий с направлением движения волокон.
горизонтальной схеме:
а — формование в общей ванне; б —
формование с применением иасадка;
/ — "
Рис. 10.4. Движение потока осадительной ваииы при формовании волокна по
вертикальной схеме:
а — подача осадителькой ваииы сбоку; б — равномерная подача ванны; в — формование
с применением насадка. Обозначения см. на рис. 10.3.
198
Рис. 10.5. Движение потока осадителыюй
ванны при формовании волокна по
вертикальной схеме с применением различных
прядильных головок (а—г):
I — фильера с гайкой; 2 — прядильная головка;
3 — решетка.
3. Формование с
применением обычных фильерных
комплектов и трубок
(размещаемых вблизи фильеры
и расположенных обачно
горизонтально или наклон-,
но) в поток осадительной
ванны, имеющий скорость,
соизмеримую со скоростью
пучка волокон."
4. Формование с
применением специальных
индивидуальных прядильных
головок, соединенных с
трубкой (обычно
расположенных вертикально) в
попутном потоке осадительной
ванны, имеющей скорость,
соизмеримую (но обычно
меньшую) со скоростью
пучка волокон.
5. Формование в
воронках.
Исследований общей организации потоков осадительной ванны
в указанных схемах формования чрезвычайно мало. Качественная
картина течения осадительной ванны в зоне формования может
быть получена на основе применения метода электрогвдродинами-
ческой аналогии ЭГДА [24] и для различных схем формования
приведена на рис. 10.3—10.5.
Описанные и ряд других исследований показывают, что при
обтекании фильерного комплекта может возникнуть местная
неравномерность потока, а также его турбулентность, которая
обусловливает появление завихрений вблизи донышка фильары.
Поэтому распределению подаваемой осадительной ванны, формам
ванно-распределяющих узлов и фильерному комплекту должно
быть уделено значительное внимание.
Формование волокон в трубках и применение различных
насадков создает большие возможности для регулирования профиля
скоростей среды и соответственно изменения силовых воздействий
на формуемую нить на ее различных участках [25—27]. Подобрав
оптимальную конструкцию насадка, можно значительно
интенсифицировать массообмен в жгуте и стабилизировать процесс
формования.
Одним из путей улучшения распределения ванны и
предотвращения обратных потокоів является применение цилиндрических
трубок-насадок [27].
Для интенсификации обмена ванны внутри пучка формуемых
волокон предложено также использование коиичеюних насадков,
199
надеваемых на фильеры и направляющих поток осадателънои
ванны как бы к оси пучка. Применение таких насадков
целесообразно пр'и формовании на фильерах с большим числом отверстий
(порядка десятков тысяч), каїк показали исследования по
получению поливинилхлориднопо волокна [25, 28]. При этом резко
возрастает стабильность формования и падает неравномерность
свойств получаемого волокна без существенного изменения его
механических свойств.
Применение конусных головок и вертикальных прядильных
трубок особенно рационально при формовании волокон мокрым
методом с медленным осаждением полимера. Коніушая часть
трубо« способствует как равномерному уакорению потока осадитель-
ной ванны при фильерном вытягивании волокна, так и, вероятно,
интенсификации обмена ванны между внутренними слоями пучка
волокон1 и окружающей его ванной, действуя аналогично
конической насадке.
Гидродинамика движения осадительной ванны при формовании
в трубках детально изучена в ряде работ [2—3; 6; 18; 28; 29].
При этом принимается с определенным приближением, что поток
оїсадительной ванны внутри пучка волокон полностью
иммобилизован и движься как единое целое.
При формовании волоион по мокрому методу в мягких осади-
тельных ваннах из вьіісоковязких полимерных растворов при
медленном процессе осаждения, когда образующиеся студнеобразные
волокна способны легко деформироваться, целесообразно
проводить формование в воронкам (ісм. рис. 5.4). В этом случае
возможно применение фильер с большими диаметрами отверстий (до
0,6—1,0 мм). Этот спо'соб давно применяется при получении мвдно-
аммиачных волокон. Он часто предлагался также при
формовании вискозных волокон и полиакрилонитрильных волокон.
Течение осадительной ванны с прогрессивно увеличивающейся
скоростью в воронке приводит к равномерному вытягиванию
полимерных струй в пластичном состоянии и широко используется при
фqpмoвa:нlии с высокими кратностями фильерных вытяжек
('кратность фильерных вытяжек достигает 7—20) и скоростями
формования до нескольких десятков метров в минуту. Скорости
формования в этом способе обычно ограничиваются необходимостью
выдерживания л амин арности потока осадительной ванны в наиболее
узкой части вороний и предупреждения появления кавитации.
Важнейшим вопросом интенсификации процессов формования
по мокрому методу является повышение скоростей. При
формовании по мокрому методу в желобах имеется предел скоростей,
превышение которого приводит к затруднениям в проведении дроцвоса
:[30]. При формовании в тріуібках или воронках, где может быть
обеспечена значительная скорость движения'ванны (однако в
пределах ламіинарной области), относительные скорости нити и
волокна могут быть сравнительно малыми [31]. Проведенные
исследования показывают, что в этом случае можно рассчитывать на
200
возможность повышения скоростей формования до 150—250 м/мин
по мокрому методу без существенных гйдроданашгаесових
ограничений. Оіраіничіеиия, очевидно, будугг обусловлены окоростью
структур ообразоваіния [ЗО].
ОСОБЕННОСТИ АЭРОДИНАМИКИ СРЕДЫ
ПРИ ФОРМОВАНИИ ИЗ РАСПЛАВОВ И ИЗ РАСТВОРОВ
ПО СУХОМУ МЕТОДУ
Основные закономерности движения нитей в воздухе в
зоне формования из расплавов и из растворов по сухому методу и
движения воздушных потоков в шахтах, очевидно, такие же, как
в зоне формования волокон по мокрому методу.
При обоих рассматриваемых методах вследствие значительных
скоростей формования движение воздуха характеризуется
наличием турбулентных потоков. Однако в непосредственной близости
от фильеры, пока струйки раствора еще не начали оформляться в
волокно, оно, очевидно, имеет ламинарный характер.
При формовании из расплава шахта формования обычно
делится на две части, соответствующие технологическим зонам:
1) зоне поперечной обдувки потоков воздуха с целью
охлаждения струи и быстрейшего ее оформления в виде волокна (в об-
дувочной шахте) ;
2) зоне постепенного охлаждения волокна без поперечной
обдувки; вследствие больших величин скоростей формования E00—
1500 м/мин и более) основным гидродинамическим фактором
является осевое движение волокон, рассмотренное выше.
Поперечная обдувка дает возможность подвести большее
количество воздуха к формуемому пучку волокон и повысить
равномерность охлаждения. Одновременно поперечный поток воздуха
частично «сдувает» пограничный слой, что также способствует
более интенсивному охлаждению при формовании нитей. Скорость
поперечной обдувки воздухом составляет 10—60 м/мин. -
При неконтролируемом процессе формования без обдувки
наблюдаются значительные колебания толщины, связанные с
недостаточно четкой фиксацией точки затвердевания волокна после
вытекания струек из фильеры и значительным различием условий
охлаждения внутренних и внешних слоев.
Обдувка воздухом при формовании из расплава производится
таким образом, чтобы вблизи фильеры отрезок пути струек
длиной 10—15 см не обдувался во избежание нарушений процесса
формования. Распределение потока воздуха по длине обдувочной
зоны A,5—2 м) может быть различным. Рекомендуется либо
равномерный поток, либо некоторое его усиление в верхней части
зоны обдувки ![32].
Поскольку в случае формования из расплава расстояние между
волокнами в несколько раз больше, чем при формовании по мо-
201
крому методу, обтекание отдельных волокон окружающей средой
в этом случае более независимо.
Поперечный воздушный поток отклоняет волокна в сторону от
осевой линии,, нарушая осесимметричную форму струи вблизи
фильеры и тем самым влияя на условия истечения прядильной
массы.
При поперечном обтекании цилиндра потоком жидкости или
газа отклоняющая сила F± может быть рассчитана по
формуле [15]:
где tic —вязкость среды;
Wj_ — скорость поперечного потока среды;
•у —коэффициент, равный .1,781.
Входящий в уравнение A0.13) критерий Rej_ равен:
где dB —диаметр волокна;
рс — плотность среды.
Нормальные силы, действующие на волокна в направлении,
перпендикулярном его оси в зоне обдувки, рассмотрены в работах
,[33—35] при величинах числа Rel ^3. Была выведена
зависимость величины отклоняющей силы F± от гидродинамического
режима процесса:
W2dBpc
FL=kc ^ cos2« A0.14)
где k — поправочный коэффициент (А « 1);
с— коэффициент, зависящий от числа Re;
а — угол между направлением потока среды и нормально к оси волокна.
Аэродинамические условия формования сухим методом из
раствора во многом зависят от схемы подачи воздуха. Это детально
изучено на примере формования ацетатных волокон [36]. При
почти равной высоте шахты C—3,5 м) процесс формования спро-
тивоточной подачей воздуха производится со скоростью почти
вдвое большей D50—600 м/мин), чем в случае прямоточной
подачи. Чтобы обеспечить те же скорости формования в случае
прямоточной подачи воздуха, длина шахты должна быть увеличена
до 5—6 м. Переход на очень высокие скорости формования
затрудняется вследствие роста аэродинамического сопротивления
движению нити, натяжение которой не должно превышать
2,5-105 Па из-за возможности обрывов. Поэтому при прямоточной
схеме предел скорости формования больше, что обусловливает
необходимость в соответствующем увеличении длины шахты и
подборе других условий формования.
202
Литература
1. Перепелкин К. Е., Хим. волокна, 1964, № 3, с. 1—6; 1968, № 1, с. 3—12.
2. Перепелкин К. Е. н др. Гидродинамические основы формования химических
волокон н волокнистых полимерных связующих. М., НИИТЭХИД*, 1974.
3. Перепелкин К. Е., Серков А. Т., Данилин Г. А., Сорокин Е. Я. В кн.: Теория
формования химических волокон. Под ред. А. Т. Серкова. М., «Химия», 1975,
с. 129—148.
За. Данилин Г. А., Серков А. Т., Шанкин П. А. Там же, с. 149—177.
4. Ziabicki A. Fundamentals of Fibre Formation. London. John Wiley and Sons.
1976. 488 p.
5. Sakiadis B. C, Am. Inst. Chem. Eng. J., 1967, v. 7, № 1, p. 26—31; № 2, p. 221 —
225; № 3, p. 467—470.
6. Griffith R., Ind. Eng. Chem. Fund., 1964, v. 3, № 3, p. 245—250.
7. Перепелкин К. Е., Пугач Б. М. В кн.: Химические волокна. Под ред. А. К.
Конкина. М., «Химия», 1968, с. 66—78.
8. Kase S., Matsuo T., J. Polymer Sei., 1965, A, v. 3, № 7, p. 2541—2554.
9. Томпсон А. Б. В кн.: Структура волокон. Ред. Д. В. С. Хёрл и Р. X. Петере.
М., «Химия», 1969, с. 343—357.
10. Пяткин С. Ф., Бартенев Г. М. «Труды ВНИИстекловолокна», 1959, вып. 6,
с. 72—83.
11. Brinegar W. С, Epstein M. Е., Am. Chem. Soc. Polymer Prepr., 1966, v. 7, № 2,
p. 805—813; Appl. Polymer Symposia, 1967, № 6, p. 99—109.
12. Носов M. П., Скрипник С. П., Хнм. волокна, 1970, № 1, с. 4—7.
13. Геллер В. Э., Суров Ю. И., Хим. волокна, 1974, № 4, с. 11—13.
14. Шлихтинг Г. Теория пограничного слоя. М., «Наука», 1969.
15. Слезкин Н. А. Динамика вязкой несжимаемой жидкости. М., Гостехтеориздат,
1965. 520 с.
16. Данилин Г. А., Ковалев Г. Д., Серков А. Т., Хим. волокна, 1973, № 2, с. 76.
16а. Бакшеев И. П. и др., Хим. волокна, 1976, № 6, с. 35—37.
17. Данилин Г. А., Рябушкин А. В., Серков А. Т., Хим. волокна, 1971, № 6,
с. 62—64.
18. Виноградов Ю. А., Фихман В. Д., Хим. волокна, 1971, № 2, с. 23—25; № 3, с. 8—11.
19. Серков А. Т., Рябушкин А. В., Хнм. волокна, 1969, № 6, с. 33—35.
20. Светлицкий В. А. Передачи с гибкой связью. М., «Машиностроение», 1967.
156 с.
21. Биркгоф Г., Сарантанелло Э. Струн, следы, каверны. М., «Мир», 1964.
466 с.
22. Баренблат Р. М., Булина И. Г., Мясников В. П., Прикл. механ. и техн. физн-
ка, 1965, № 3, с. 95.
23. Серков А. Т. и др., Хим. волокна, 1969, № 4, с. 57—59.
24. Перепелкин К. Е., Сорокин Е. Я., Начинкин О. И., Хим. волокна, 1968, № 3,
с. 36—38.
25. Виноградов Ю. А., Фихман В. Д., Стрельцес В. Я-, Хим. волокна, 1969, № 3,
с. 11—13.
26. Виноградов Ю. А., Фихман В. Д., Хнм. волокна, 1970, № 2, с. 22—24.
27. Межиров М. С. н др., Хим. волокна, 1968, № 4, с. 51—54.
28. Виноградов Ю. А., Фихман В. Д., Хим. волокна, 1971, № 4, с. 15—17.
29. Ручко H. A., Хим. волокна, 1969, № 5, с. 24—25.
30. Косяченко Л. Н., Серков А. Т., Хим. волокна, 1969, № 6, с. 29—32.
31. Фингер Г. Г., Могилевский Е. М., Бакшеев И. П., Хим. волокна, 1964, № 6,
с. 44—46,
32. Кларе Г., Фрицше Э., Грёбе Ф. Синтетические полиамидные волокна. Пер. с
нем. Под ред. 3. А. Роговина. М., «МирХ 1966. 684 с.
33. Imai I., Proc. Roy. Soc. (London), 1954, A, v. 224, p. 141.
34. Manabe T., Text. Res. J., 1963, v. 33, № 3, p. 221—223.
35. Пупышев И. Д., Промышленность хим. волокон, 1974, № 2, с. 20—26.
36. Костров Ю. А. Химия и технология производства ацетатного волокна. М.,
«Химия», 1967. 208 с.
203
Глава 11
СТАБИЛЬНОСТЬ ПРОЦЕССА ФОРМОВАНИЯ
И ОБРАЗОВАНИЕ ДЕФЕКТОВ В ВОЛОКНАХ*
ВЛИЯНИЕ ПОСТОРОННИХ ВКЛЮЧЕНИЙ В ПРЯДИЛЬНЫХ
РАСПЛАВАХ И РАСТВОРАХ НА ФОРМОВАНИЕ
И СВОЙСТВА ВОЛОКОН
Влияние гелеобразных и твердых включений
Содержащиеся в прядильных расплавах и растворах
посторонние включения: гелеобразные и твердые частицы, пузырьки
газов, а также специально вводимые мелкодисперсные
наполнители существенно влияют на стабильность формования и свойства
получаемых волокон [1—3].
Присутствие гелеобразных частиц и твердых включений
вызывает различные нарушения процесса формования: частичное или
полное засорение отверстий фильер, неравномерность волокон по
толщине и их обрывы, появление различного вида макродефектов.
Однако единой точки зрения относительно степени влияния
размера частиц на процесс формования нет [1—3].
Для гелеобразных частиц в вискозе различные авторы
указывают их критические размеры от 1 мкм до половины диаметра
отверстия фильеры (т. е. примерно 40 мкм). Для твердых частиц
указывается критический размер от 1 до 4 мкм.
Сведений о влиянии гелеобразных частиц и твердых
включений на свойства волокон сравнительно немного, хотя все они
подтверждают, что это влияние велико [1—3].
В работах Грея и Иорка [4, 5] отмечается, что прочность
гидратцеллюлозных волокон зависит от содержания гелеобразных
частиц размером в пределах от 0,07 до 7 мкм. Филипп, Баудиш
[6] и Кларе [3, 7] установили, что путем уменьшения
содержания гелеобразных частиц в вискозе при интенсивной фильтрации
можно повысить прочность волокон. При введении поверхностно-
активных добавок в вискозу влияние гелеобразных частиц может
быть несколько снижено [6].
Более поздние данные Арнольда, Филиппа и Шлейхера [8]
показали, что прочность волокон значительно понижается, если
общее число гелеобразных частиц превышает 1,5-105 на 1 г
целлюлозы.
Число дефектов в полиамидных волокнах также можно
уменьшить путем тщательной фильтрации расплава [9].
При применении тщательной фильтрации резко улучшается
стабильность формования волокон. Так, хорошо известно, что ка-
* Поверхностные явления при истечении полимерных расплавов и растворов
из отверстий фильеры и стабильность жидких струй рассмотрены в гл. 6.
204
I-
1 10 20 30 3$
Прйёрлжительность, суш
Рис. 11.1. Зависимость засоряемо-
сти фильер от продолжительности
формования после установки све-
жезаряжеиных фильтр-пальцев.
чество фильтрации вискозы через
слои в течение нескольких дней их
работы улучшается. Одновременно
улучшается и стабильность
формования (рис. 11.1) [10],
Большую серию работ по
выяснению влияния примесей в вискозе
на свойства волокон провели Зуба-
хина и Серков [1; И; 12]. Они
тщательно расклассифицировали
дефекты в волокнах и показали, что
значительное содержание гелеоб-
разных частиц и твердых
включений в вискозе является главной
причиной возникновения
макродефектов в волокнах и резкого
увеличения неравномерности их свойств.
Близкие по характеру результаты получены для ацетатных
[13] и полиакрилонитрильных [14] волокон.
Одной из причин снижения стабильности процесса формования
и характеристик волокон является частичное или полное
закупоривание отверстий фильер. Это закупоривание может происходить
вследствие попадания загрязняющих частиц не только из
прядильной массы, но и из осадительной ванны (при мокром методе
формования).
Бедер и Кондрашова [15], а также другие авторы [16]
показали, что при формовании вискозных волокон на осадительных
ваннах с повышенным содержанием сульфата цинка происходит
постепенное зарастание отверстий фильеры сульфидом цинка. По
мере зарастания отверстий фильеры повышается число
оборванных волокон, увеличивается неравномерность их сечения и
снижается прочность полученной нити. При формовании без
добавления поверхностно-активных веществ прочность корда за 3—4
суток работы фильеры падает примерно на 5%. При добавлении
катионоактивных веществ.в осадительную ванну предотвращается
выделение сульфида цинка, очевидно, вследствие изменения
электрохимического потенциала фильеры (обычно имеющего
отрицательный знак) под влиянием адсорбции поверхностно-активных
веществ.
Для придания волокнам необходимых свойств в них часто
вводятся дисперсные наполнители. Таким образом, осуществляется
матирование, крашение в массе, получение наполненных волокон
со специальными свойствами (например, электрофизическими или
биологическими) и т. д.
При введении наполнителей волокна приобретают новые
свойства, однако их физико-механические показатели (особенно
прочность) ухудшаются, так как наполнители являются инородными
205
включениями в структуре волокон и снижают их эффективное
сечение [17—19].
Вводимые в прядильный расплав или раствор частицы должны
обладать наибольшей возможной дисперсностью и минимальной
способностью к агрегации, что достигается одновременным
введением поверхностно-активных веществ. Размер частиц не должен
превышать 1—3 мкм. Присутствие частиц размером 3—5 мкм и
выше вообще недопустимо.
Попадание газовых пузырей
В прядильные расплавы и растворы, поступающие на
формование, весьма часто попадают газовые пузыри. Основные
причины их попадания следующие [20; 21]:
1) неполная дегазация прядильного расплава или раствора;
2) захват остатка необезвоздушенного раствора и пены с
поверхности в баках при периодическом обезвоздушивании;
3) захват пузырей между гранулами крошки полимера,
особенно при ее плавлении в экструдерах;
4) попадание воздуха при перезарядке фильтров для
прядильного расплава или раствора;
5) подсосы газовых пузырей через неплотности растворопро-
водящей системы.
В случае загрязнения и частичной забивки растворопроводящих
путей перед прядильным насосиком уменьшается давление
прядильного раствора и при наличии в растворопроводящих деталях
неплотностей через них возможны подсосы пузырей _воздуха.
Подсосы возможны даже при избыточном давлении в системе в тех
неплотностях, где прядильный раствор плохо смачивает
поверхность деталей.
Некоторые авторы предполагают даже возникновение вакуума
перед фильерой при определенных условиях формования [22].
Из теории капиллярных явлений известно, что в несмачивае-
мых капиллярах и щелях уровень жидкости устанавливается ниже
уровня основной массы жидкости. Эта разность давлений
рассчитывается по формулам:
для круглого сечения:
для плоской щели:
2arA-cos6
~S-r (ИЛ,а)
2аг«-cos 6
ар= ь (п.1,6)
гдесГгж — поверхмостное натяжение на границе фаз;
В —краевой угол смачивания;
г —радиус капилляра;
* — расстояние между поверхностями.
206
Таким образом, через неплотности возможен подсос воздуха,
причем, чем меньше давление в системе, тем больше пор и щелей
может быть источником попадания газовых включений.
Попавшие в прядильный расплав или раствор пузыри
постепенно растворяются. С-корость их растворения тем больше, чем
меньше размеры пузырей и их число, больше давление и
продолжительность прохождения до фильеры. Поэтому для каждого
вида прядильных расплавов и растворов и аппаратурного
оформления их транспортировки по трубопроводам и каналам
прядильной машины имеются оптимальные условия, гарантирующие
полное растворение попадающих пузырей. Эти условия зависят также
от содержания растворенного газа в прядильном растворе или
расплаве, что будет рассмотрено ниже.
Пузырьки газов в прядильных расплавах и растворах являются
так же, как и твердые частицы, инородными включениями,
ослабляющими поперечное сечение волокон, снижающими стабильность
формования и прочность получаемых волокон. Однако они в
определенных условиях могут также служить центрами выделения
газов при формовании, что будет рассмотрено далее.
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ЖИДКОСТЬ — ГАЗ ПРИ ФОРМОВАНИИ
И ИХ ВЛИЯНИЕ НА СТАБИЛЬНОСТЬ ПРОЦЕССА
Вследствие изменения термодинамических параметров
системы или состава (в результате химической реакции, удаления
части растворителя или введения осадителя) расплав или раствор
при формовании оказывается в метастабильном состоянии с точки
зрения фазовых переходов жидкость — газ. При возникновении
условий, способствующих выходу системы из метастабильного
состояния, выделяются пузырьки газовой фазы, нарушающие
стабильность формования или ухудшающие качество получаемых
волокон и пленок.
Таким образом, сама возможность формования волокон,
особенно проведение высокоинтенсивных процессов, в ряде случаев
определяется наличием определенных термодинамических
затруднений в фазовых переходах жидкость — газ. Это наблюдается во
всех случаях, когда система пересыщена растворенным газом или
перегрета выше температуры кипения растворителя.
Рассмотрение фазовых переходов в дисперсных системах (см.
гл. 8) полностью применимо к случаю фазовых переходов
жидкость— газ во время формования [20].
При изменении давления или температуры над расплавом или
раствором полимера, давление газа или пара Pi над которыми
соответствует насыщению, они становятся перегретыми или
пересыщенными (P2<Pi) или недосыщенными (Рг>Рі)-
Критические радиусы зародышей пузырьков [см. (8.5)] имеют
величину порядка 10-5— Ю*6 м и поэтому они содержат 10~6—
207
,?f-4«^ jQn молекуд ,газа (пара). Очевидно,
, , что вероятность образования таких
#*Г \ зародышей практически равна нулю.
С повышением температуры и ростом
?г \ степени перегрева полимерной массы
вероятность возникновения зародыша
увеличивается.
Практика показывает, что
достаточно чистые жидкости, в том числе
растворы и расплавы полимеров, весь-
- - ма склонны к явлениям пересыщения.
J0 в "ipai^ Был проведен ряд опытов по оценке
Рис. 11.2. Изменение изобарно-изо-теРмоД1ИНамиче„ск°Й вероятности выде-
термического потенциала AZ снсте-Ления газовой фазы в полимерных
мы пузырек на твердой стенке—растворах. Насыщение жидкостей га-
жидкость в зависимости от краево-3ами велось в автоклаве под давлени-
го угла смачивания 6. ем^ нагревание—при атмосферном
давлении. Выделение газовых пузырей
во всех случаях начиналось на твердой стенке, а не 'в массе
полимерного раствора.
На образование зародыша газовой фазы в полимерной массе
большое влияние оказывает наличие твердых включений или
наличие других твердых поверхностей.
Рассмотрение термодинамических условий выделения газа
(пара) в виде пузырьков на твердой стенке, краевой угол
смачивания которой жидкостью равен нулю, приводит к замене
выражения (8.3) для расчета изменения изобарно-изотермического
потенциала [20] следующим:
= n(r*or7K —
B + 3cose— cos3Є) A1.2)
При краевом угле смачивания, равном нулю, т. е. при полном
смачивании, это (выражение превращается в выражение (8.3). При
полном несмачивании, т.е. при угле 6= 180°С, это выражение
равно нулю, и возникновение зародышей газовой фазы пойдет без
термодинамических затруднений. Это также хорошо иллюстрирует
рис. 11.2, где представлена зависимость AZ=f(G), выраженная в
относительных единицах. Образование зародышей на вогнутой
твердой поверхности (в трещинах, царапинах) облегчается в еще
большей степени [20; 21; 23].
После образования зародышей рост пузырьков газовой
(паровой) фазы происходит без каких бы то ни было
термодинамических затруднений, что следует из формулы (8.3) и рис. 8.1.
Выведенные закономерности показывают, что при отсутствии
в полимерной массе пузырьков газа наличие твердых частиц
может служить причиной нарушения процесса вследствие выделения
на них пузырьков газовой (паровой) фазы, причем с тем большей
вероятностью, чем больше температура и степень перегрева.
208
Поэтому температура полимерной массы должна быть по
возможности не выше температуры кипения летучих компонентов и
может существенно превышать таковую только при условии
отсутствия загрязняющих частиц.
Выделение газов в процессе формования
Термодинамическая нестабильность процессов
формования с выделением паровой или газовой фазы выше температуры
кипения летучего компонента не является препятствием для
нормального протекания процесса и не оказывает заметного влияния
на качество получаемых волокон, если образование пузырьков
газовой (паровой) фазы при этом кинетически заторможено (мала ве;
роятность образования зародышей), а выделение газов или
испарение растворителя происходит путем молекулярной диффузии
через поверхность формующегося волокна в окружающую среду.
При возникновении термодинамических условий, облегчающих
выделение, микроучастков или паровой фазы, ход процесса
формования резко нарушается. При понижении давления и
повышении температуры растворимость газов падает, пересыщение растет
и вероятность выделения газовых пузырей при формовании
экспоненциально повышается.
Наличие в прядильном расплаве или растворе посторонних,
плохо смачиваемых включений резко уменьшает стабильность
формования, так как каждая частица с размером выше критического
приводит к возникновению пузырька, обрыву волокна или
завариванию отверстий фильеры [20, .23].
В табл. 11.1 рассмотрены основные условия процессов
формования различных волокон, связанные с возможностью выделения
газов, нарушающих процесс.
Наибольшее количество газообразных соединений выделяется
при формовании волокон по сухому методу с испарением
растворителей выше температуры их кипения и при формовании
вискозных волокон.
Выделение большого количества газов при формовании
вискозных волокон A2—15 м3 на 1 м3 вискозы) обусловливает
значительные пересыщения, соответствующие большой вероятности
выделения газовых пузырей.
При наличии в вискозе мелких пузырьков во время
формования их объем увеличивается в несколько тысяч раз за счет
выделения газов [23]. Поэтому процесс получения вискозных волокон
наиболее чувствителен к различным отклонениям, способствующим
выделению газовой фазы при формовании, и к полноте обезвозду-
шивания вискозы предъявляются наиболее жесткие требования.
Влияние явлений, сопровождающихся выделением газовых
включений, на формование волокон и пленок хорошо известно в
практике. При этом образуются ворс, наплывы, «воздушное
волокно», резко возрастает засоряемость фильер и обрывность волокон.
14—2021 209
Таблица 11.1. Основные условия процессов формования, связанные с выделением газов или паров
Методы
формования
Волокно
Термодинамические параметры прядильной массы
Температура, °С
при дегазации
при фор-
Давление, 105 Па*
при дегазации
при фор-
Возмож-
иость
выделения
растворенного газа
при
истечении
прядильной массы
Вид
выделяющихся при
формовании летучих
веществ
Наличие дефектов,
связанных с
выделением газовых
пузырей
Из расплава
Сухой с
испарением
растворители
Мокрый с
выделением газов
Мокрый без
выделения газов
Полипропиленовое
Полиамидное
Полиэтилен-
герефгалатное
Ацетатное
Триацетатное
Вискозное
Поливинил-
спиртовое
Хлорин
Медноаммиач-
ное
Полиакрило-
нитрильное
—
90—100**
250—270***
160-170**
26—28
26—28
15-35
90—95
22—24
20—32
50—80
270—300
260—280
275—290
50—80
50—80
35—45
45—50
15—20
20—35
12—20
МО5
0,001—0,01
0,002—0,01**
1,0
1,0
0,02—0,2
1,0
1,0
0,07—0,15
Вакуум
20-60
20—60
30—70
15—50
15—50
3-Ю
5—10
3-Ю
5—15
7—10
Есть
Нет
Азот и
продукты деструкции
Вода и пары
мономеїра
Вода
Пары ацетона
и воды
Пары метилен-
хлорида и
спирта
Сероводород,
сероуглерод и
другие газы
Не выделяютси
То же
Встречаютси
редко
Частые при
плохой дегазации
То же
Частые при
плохой дегазации
То же
Частые даже
при хорошей
дегазации
При неполной
дегазации
То же
* Давление прн истечении прядильной массы равно атмосферному.
** Сушка гранул,
*•* Непрерывная дегазация.
Прочность получаемых волокон падает, увеличивается
неравномерность свойств.
Из рассмотренных выше закономерностей следует, что для
каждого вида прядильного расплава или раствора существует
предельно допустимое содержание летучих веществ, которые могут
выделиться в виде газовых пузырьков при истечении прядильной
массы лз отверстий фильеры (см. табл. 11.2). Эти величины
зависят не только от вида прядильной массы, но и от аппаратурного
оформления и условий процессов дозировки прядильной массы и
формования. Содержание диспергированных газов перед
формованием вообще недопустимо [20, 21, 21а, 23].
Несмотря на то что наличие газовых пузырьков в прядильных
расплавах и растворах затрудняет процессы формования волокон,
Таблица 11.2. Ориентировочное допустимое и фактическое
летучих веществ в прядильных расплавах и
Прядильный расплав
(раствор)
Поликапроамид
Полиэтилентерефта-
лат
Ацетатный,
триацетатный
Вискоза
Поливиниловый спирт
в воде
Медноаммиачный
Хлорированный ПВХ
в ацетоне
Полиакрилонитрил в
ДМФ
Ацетат целлюлозы в
ацетоне
Полиамидокислота в
ЛМФ
Полисульфонамид в
ДМАА, содержащем.
3% хлорида лития
Полиоксазол в серной
кислоте
Основные летучие
вещества
Зода
Капролактам
Вода
Воздух и пары
эастворителя
(ацетон,
метиленхлорид)
Азот и пары
сероуглерода
Воздух и пары
воды
Азот и пары
аммиака
Воздух и пары
ацетона
Воздух и пары
ДМФ
Воздух и пары
ацетона
растворах
содержание
Содержание перед формованием
допустимое
0,05—0,1% (абс.)
0,01—0,025%
(абс.)
Нет данных
A_4).10-Зм3/м3
80—90% от
насыщения
80—90% от
насыщения
90—?5% от
насыщения
0,015—0,002 м3/м3
80—90% от
насыщения
0,09—0,095 м3/м3
0,015—0,02 м3/м3
0,015—0,02 м3/м3
0,002—0,003 м3/м3
фактическое
Не более допусти
МОГО
Не более допусти
мого
Нет данных
@,3—0,1)-Ю-3
М3/М3*
A—2,5)-Ю-3
М3/М3**
Не более допусти
мого
Значительно
меньше допустимого
То же
Значительно
меньше допустимого
»
»
»
»
• При дегазации в тонком слое.
*¦ При дегазации в толстом слое.
14*
211
в литературе описано много способов по получению воздухосодер-
жащих (газосодержащих) волокон с целью снижения плотности
волокна, его матирования, повышения «укрывистости» [20; 24,
с. 351—353].
Получение полых волокон технологически возможно
вследствие наличия в прядильной массе пузырьков воздуха, перегрева
прядильной массы, выходящей из фильеры при формовании по
сухому методу, и из-за повышенного содержания влаги в
полимере при формовании из расплава. Получение воздухосодержа-
щего волокна возможно за счет введения в прядильную массу
плохо смачиваемых частиц и выделения на них пузырей при
формовании или даже при введении веществ, разлагающихся с
выделением газов.
Однако простота этого способа лишь кажущаяся, потому что
выделение газовых пузырей — практически неконтролируемый
процесс, приводящий к очень нестабильному формованию, с большой
обрывностью и к получению некачественного волокна.
При получении наполненных волокон частички вводимых в
прядильные расплавы и растворы веществ могут оказаться при
формовании центрами выделения пузырьков газовой фазы, резко
нарушающими стабильность процесса формования. Поэтому при
введении твердых наполнителей должен быть выдержан еще ряд
требований (в дополнение к требованиям, изложенным выше),
обспечивающих резкое снижение термодинамической вероятности
выделения газовых пузырьков во время формования волокон.
1. Размер частиц и их агрегатов должен быть меньше
критического размера зародыша пузырька при его выделении [т. е.
меньше 1—3 мкм; см. формулу (8.9)].
2. Смачиваемость частиц прядильной массы должна быть
хорошей для того, чтобы они не могли стать зародышами
газовыделения.
3. Не должны протекать химические реакции с прядильной
массой, осадительной ванной или термодеструкция с выделением
газообразных продуктов.
Как правило, введение дисперсных наполнителей производится
с одновременной добавкой поверхностно-активных веществ,
позволяющих резко повысить стабильность формования благодаря
повышению смачиваемости частиц прядильным расплавом или
раствором.
Одной из причин нарушения процесса формования является
повышенное содержание газов в осадительной ванне при мокром
методе формования. Это характерно для формования вискозного,
медноаммиачного (по водному способу), хлоринового волокон и
для всех случаев, когда содержание летучих компонентов в
осадительной ванне значительно.
Выделение пузырей из ванны усиливается при недостаточном
ее обмене в зоне формования волокна. Так, применение фильер
с центральным «пятачком» (лишенным отверстий) при формова-
212
ний вискозных волокон'приводит к образованию в этой зоне
растущего пузыря, который достигает зоны формующихся
волоконец и затем периодически отрывается. Этот пузырь способствует
обрывам волокон и образованию склеек [25].
Поэтому основными путями повышения стабильности
формования является дегазация осадительных ванн, введение в них
смачивателей, смачивание поверхностно-активными веществами
поверхности фильеры при заправке, тщательная очистка ванны
от твердых загрязнений и предотвращение их отложения на
фильере.
НЕРАВНОМЕРНОСТЬ СВОЙСТВ ВОЛОКОН, ВОЗНИКАЮЩАЯ
ПРИ ФОРМОВАНИИ
Неравномерность свойств химических волокон,
получаемых в виде нитей или жгута, может быть разделена на две
составляющие: продольную (по длине нити или жгута) и
поперечную (по сечению пучка волокон).
Продольная неравномерность нитей и жгутов волокон по
толщине составляет обычно 2,5—7,5%. Она может быть следствием
неравномерности свойств прядильных расплавов или растворов,
обусловленных неравномерностью состава или температуры.
Вследствие этого процессы истечения из фильеры и структурооб-.
разования могут несколько изменяться, что в свою очередь
приводит к появлению случайной неравномерности волокон.
Величина неравномерности подачи прядильными насосиками
зависит от их конструкции. При использовании шестеренчатых
насосиков она составляет 1,5—2%, а при применении пятипорш-
невого насосика — 5% [26]. Эта пульсация подачи приводит к
неравномерности истечения прядильной массы из фильеры и
обусловливает неравномерность волокна по длине на коротких
участках.
Наличие после насосика растворопроводящих деталей и
местных сопротивлений (фильтрующий слой, фильера), а также
упругие свойства материала растворопроводящих устройств и самой
прядильной массы приводят к частичному гашению пульсации.
При применении компенсирующих устройств неравномерность
можно значительно уменьшить [26, 27].
Условия истечения прядильных-расплавов и растворов могут
влиять на продольную неравномерность волокон в пучке. При
больших скоростях истечения расплавов полимеров из капилляра
наблюдаются периодические изменения диаметра струи, которые
зависят от геометрии капилляра [9, 28, 29].
Одной из существенных причин неравномерности волокон по
длине при формовании из расплавов или растворов по сухому
методу является пульсация воздушного потока в шахте.
Колебания натяжения нити и ее свойств почти точно следуют характеру
пульсации потока воздуха [30, с. 29—129].
21I
Турбулентность окружающей среды, существующая в зоне
фильеры, влияет на неравномерность волокна по толщине.
Возникающая при этом неравномерность не имеет строгой
периодичности и имеет малую длину, волны [31]. При этом значительно
снизить неравномерность волокна по толщине можно путем
подбора оптимальных условий обдува волокна.
Аналогичное явление может быть вызвано пульсацией
потоков осадительной ванны при мокром методе формования [32J.
Наличие неравномерности скоростей движения нитепроводя-
щих устройств (прядильных дисков, нитераскладчиков,
фрикционных узлов намотки и др.) обусловливает периодическую и
апериодическую пульсации скорости и натяжения нитей,
приводящие к пульсирующему изменению структуры, толщины и
свойств волокон.
Поперечная неравномерность физико-механических свойств
волокон в нити (жгуте), по-видимому, зависит от.
неравномерности условий истечения из различных отверстий .фильеры,
неравномерности условий формования по сечению пучка, а также от
случайных причин, связанных с негомогенностью прядильного
раствора и местными флуктуациями условий формования.
Как показано в работах [32, 33], неравномерность диаметров
элементарных волокон приближенно равна удвоенной величине
неравномерности диаметров отверстий фильеры.
Причины возникновения и количественное влияние на
свойства волокон неравномерности условий формования отдельных
волокон в пучке- при различных методах формования весьма
различны.
При формовании из расплава большое расстояние между
отдельными волокнами и наличие организованного поперечного
обдува в значительной степени выравнивают тепловые и
аэродинамические условия формования волокон в пучке (нити). Однако
поперечный обдув волокон является и причиной возникновения
неравномерности условий формования из-за пульсации
скоростей, которая обычно увеличивается с ростом интенсивности
обдува. Неравномерность обдува волокон в шахте при формовании
вызывает колебание натяжения нитей и изменение
коэффициентов теплообмена, приводя к различию отдельных волокон по
свойствам.
При формовании из растворов полимеров поток газовой среды
(воздуха) обычно направлен соосно с пучком волокон и имеет
меньшие скорости движения. Поэтому здесь возникает другая
причина неравномерности процесса формования,вызванная
неравномерностью температурных и концентрационных полей по сечению
пучка. Одновременно наблюдается и неравномерное распределение
¦скоростей охлаждающей среды. В средней части пучка она
увлекается движущимися волокнами. Все это приводит к тому, что
внешние волокна в пучке формуются быстрее и имеют большее
натяжение, что вызывает значительную неоднородность их свойств.
214
При мокром методе формования неравномерность
гидродинамических и концентрационных полей в пучке волокон возникает
по тем же причинам, что и при сухом методе формования, но
выражена значительно сильнее из-за меньшего расстояния между
отверстиями фильеры, более интенсивного массообмсна и
значительных усилий, действующих на волокна в зоне формования
[32, 34, 35].
Для волокон, находящихся ближе к центру и движущихся
в иммобилизованном потоке осадительной ванны, силы
гидродинамического сопротивления будут гораздо меньше, чем для
волокон, находящихся на периферии жгута. Естественно, что это будет
обусловливать различие распределения фильерной вытяжки
для различных волокон.
Периферийные струйки полимера осаждаются в более
концентрированной ванне, чем центральные струйки, что также будет
влиять на неравномерность структуры и свойств волокон, что
подтверждается литературными данными [34, 35].
Частота и расположение отверстий на донышке фильеры
влияют сразу на несколько факторов, определяющих протекание
процесса формования: количество подводимой ванны и распределение
ее концентрации; направления потоков ванны вблизи фильеры;
гидродинамические силы, действующие на формуемые волокна;
скорость процесса осаждения и другие. Действие этих факторов
может вызвать различное суммарное влияние на процесс
формования. Чем больше плотность пучка волокон, чем больше число
волокон в нем, тем равномернее гидродинамические условия
формования. Но одновременно тем хуже равномерность
распределения концентрации осадительной ванны в пучке волокон и
меньше ее среднее значение. Вследствие этого суммарная
неравномерность условий формования в значительной степени зависит от
общего числа отверстий в фильере (числа волокон в пучке), что
видно из рис. 11.3.
Оптимальная плотность & .•
отверстий на донышке
фильеры в значительной
мере зависит от конструкции
узла формования. При
формовании без трубок или
насадков часто оказывается,
что оптимальным является
более редкое расположение
отверстий, чем при
формовании с трубками или
насадками.
Однако 'применение
специальных прядильных
головок, трубок и насадков
часто приводит к такой орга-
ii«
!
і
1
to.
I
Число слое}-
Рис. 11.3. Зависимость доли волокон в
периферийный слоях A) и неравномерности
условий формования волокон B) от числа их
слоев в пучке (Пунктиром отмечены
условия максимальной неравномерности).
215
Скорость осадительной оанныгм/мин
Рис. ПА. Зависимость коэффициента вариации прочности (а) и удлинения (б)
поливинилспиртовых волокон от скорости движения осадительной ванны при
скорости формования 6 м/мин для фильер с различным числом отверстий:
1 — 100; 2 — 300; 3 — 720; 4 — 1000.
низании подачи осадительной ванны, что более частое
расположение отверстий может оказаться предпочтительнее.
Неравномерность условий формования отдельных волокон
может сказываться дополнительно на условиях истечения прядиль-
*ного раствора. Так, с ростом фильерной вытяжки и изменением
натяжения нити меняется давление прядильного раствора в
фильере [22, 36]. Вследствие этого неодинаковость натяжения
формуемых волокон в пучке приводит к дополнительному различию в
¦скоростях истечения раствора из периферийных и центральных
отверстий фильеры. Неравномерность концентрационных полей в
зоне фильеры также влияет на процесс истечения [37].
В работе [38] показано, что на стабильность процесса
формования и качества получаемых волокон большое влияние
оказывают конвективные потоки осадительной ванны.
Скорость движения осадительной ванны влияет на
неравномерность волокон в пучке [32]. На рис. 11.4 приведены коэффициенты
вариации прочности и удлинения поливинилспиртовых волокон,
сформованных на фильерах с различным числом отверстий.
Изменение коэффициентов вариации в этом случае, очевидно, зависит
от изменения как различий гидродинамических условий
формования, так и концентрационных полей по сечению пучка волокон.
При исследовании влияния движения осадительной ванны на
свойства получаемых по мокрому методу волокон установлено,
что существует оптимальная средняя скорость ванны,
приближенно равная скорости движения волокна, при которой оно
обладает наилучшими свойствами. При скорости ванны меньше
скорости пучка волокон возникает торможение наружных волокон,
216
увеличивается неравномерность и вероятность их обрыва. При
скорости ванны больше скорости пучка волокон наружные волокна
попадают в зону повышенной скорости потока, что может быть
причиной нарушений процесса формования и также приводит к
росту неравномерности свойсте.
В работе [11] - показано, что с увеличением скорости
нормального потока ванны при формовании вискозной нити в трубке
(за счет уменьшения расстояния между трубкой и фильерой)
растет число дефектов в волокнах и неравномерность их толщины.
Еще одной причиной поперечной неравномерности свойств
волокон в пучке является непостоянство угла отвода нитей от
поверхности фильеры, особенно заметное для фильер с большим
диаметром донышка [39].
, С целью выравнивания условий формования отдельных
волокон при формовании из расплавов и растворов (по сухому и
мокрому методу) предложено использовать фильеры кольцевой
формы с дополнительной центральной подачей обдувочного воздуха
или осадительной ванны. Вследствие этого в зоне вблизи фильеры
появляется поперечный поток окружающей волокна среды
(направленный наружу), который выравнивает условия формования
отдельных волокон. Таким путем при формовании из расплавов
удается довести число отверстий в фильере до 1000—2000 шт.,
а при формовании мокрым методом — до 20—40 тысяч шт.
Предлагается также использование фильер с секционным
расположением отверстий или фильер эллиптической, прямоугольной
формы, где число рядов отверстий невелико. При этом поток
окружающей среды направляется перпендикулярно к длинной оси,
фильеры.
В последнее время при формовании всеми методами находят
распространение блочные, или «батарейные», фильеры, состоящие
из двух или даже двадцати обычных фильер небольшого размера,
Все эти меры позволяют увеличить равномерность свойств
волокон или получать жгуты с большим числом волокон без
увеличения их неравномерности.
Литература
1. Зубахина Н. Л., Серков А. Т., Вирезуб А. И., Хим. волокна, 1972, № 3,
с. 33—34.
2. Иовлева М. М., Папков С. П., Хим. волокна, 1968, № 2, с. 3—6
3. Klare H., Deutsch. Textiltechn., 1966, Bd. 16, № 2, S. 73—85.
4. Gray К., lorke R., J. Polymer Sei., 1962, v. 61, № 171, p. 257—259.
5. More I. W., Gray К Z., «Das Papier», 1963, Bd. 17, № 9, S. 458.
6. Philipp В., Bandisch J., Faserf. u. Textilt., 1963, Bd. 14, № 7, S. 274—280.
7. Кларе Г., ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1966, т. 11, № б, с. 625—636.
8. Arnold A., Philipp В., Schleicher H., Faserf. u. Textilt., 1970, Bd. 21, № 9,
S. 361—366.
9. Кларе Г., Фрицше Э., Грёбе Ф. Синтетические полиамидные волокна. Пер.
с ием. Под ред. 3. А. Роговина. М., «Мир», 1966. 684 с.
10. Перепелкин К. Е., Меос А. И., Текст, пром., 1956, № 11, с. 12—14.
21?
11. Зубахина Н. Л., Серков А. Т., Хим. волокна, 1968, № 2, с. 36—39; № 3,
с. 38—40.
12. Зубахина Н. Л., Серков А. Т., Попепеко С. Г., Хим. волокна, 1969, № 3,
с. 32—34.
13. Кленин В. И. и др., Хим. волокна, 1972, № 2, с. 36—38.
14. Fourne D. J., J. Appl. Polymer Sei., 1970, v. 14, № 1, p. 103—113.
15. Бедер H. M., Кондрашова И. А., Хим. волокна, 1959, № 2, с. 70—72.
16. Rose К. P., Maron R., Grobe A., Faserf. u. Textilt., 1969, Bd. 20, № 10, S. 476.
17. Пекарский M. Ш., Пакшвер А. Б., Беленький Л. И., Хим. волокна, 1970, № 2,
с. 74—76.
18. Покровская Н. Б., Никитина А. А., Майборода В. И., Хим. волокна, 1972,
№ 4, с. 58—61.
19. Freeman H. J., Coplan M. J., J. Appl. Polymer Sei., 1964, v. 8, № 5, p. 2389.
20. Перепелкин К. E., Хим. волокна, 1971, № 2, с. 1—6; № 3, с. 2—7.
21. Перепелкин К. Е. Сопоставительные обзоры по отдельным производствам
химической промышленности. М., НИИТЭХИМ, 1969, вып. 7, с. 3—18:
21а. Matveev V. S. e. a., Faserf. u. Textilt., 1975, Bd. 26, № 4, S. 181—190; № 5,
S. 232—240.
22. Воробьев E. A. и др., Хим. волокна, 1969, № 2, с. 12—14.
¦23. Перепелкин К. Е. «Научно-исследовательские труды ВНИИВ». 1959, вып. 5,
с. 21—40.
24. Гётце К- Производство вискозных волокон. Пер. с нем. Под ред. А. Т. Сер-
кова. М., «Химия», 1972. 600 с.
25. Рябушкин А. В., Данилин Г. А., Корчагина Е. В., Хим. волокна, 1971, № 2,
с. 35—36.
26. Блюмберг Ц. М. Прядильные насосы. М., Машгиз, 1959. 90 с.
.27. Сорокин Е. Я-, Перепелкин К- Е. В кн.: Химические волокна. Под ред.
А. А. Конкина. М., «Химия», 1958, с. 55—56.
28. Kleindienst M., Schimmelschmidt., Faserf. u. Textilt., 1970, Bd. 21, № 10,
S. 631—636.
29. Папков С. П., Иовлева М. М., Михайлов Н. В., Хим. волокна, 1965, № 4,
с. 40—44.
30. Фурне Ф. Синтетические волокна. Пер. с ием. Под ред. А. Б. Пакшвера,
Г. Н. Кукина, М. П. Носова. М., «Химия», 1970. 688 с.
31. Пупышев Н. Д., Быкова Л. В., Хим. волокна, 1972, № 2, с. 63.
32. Сорокин Е. Я., Начинкин О. И.,^Перепелкин К- Е., Хим. волокна, 1969, № 6,
с. 43—45.
33. Зайцев А. П., Легут Л. В., Хим. волокна, 1966, № 6, с. 68—69.
34. Межиров М. С, Хим. волокна, 1971, № 5, с. 21—23.
35. Медведев В. А., Бова В. Г., Серков А. Т. Международный симпозиум по
химическим волокнам. Калинин, 1974. Препринты. Секция 2, с. 127—130.
36. Фихман В. Д., Виноградов Ю. А., Сухарева H. E., Хим. волокна, 1972, № 5,
с. 9—11.
37. Серков А. Т., Котомина И. Н., Шубина Е. В., Хим. волокна, 1960, № 5,
с. 34—37.
38. Межиров М. С. и др., В кн.: Производство синтетических волокон. М.,
«Химия», 1971, с. 157—161.
39. Фихман В. Д., Виноградов Ю. А., Хим. волокна, 1974, № 5, с. 55—57.
ЧАСТЬ III
Процессы упрочнения и термической
обработки волокон
Глава 12
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ И МЕТОДЫ
ОРИЕНТАЦИОННОГО ВЫТЯГИВАНИЯ И ТЕРМИЧЕСКИХ
ОБРАБОТОК ВОЛОКОН
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ УПРОЧНЕНИЯ И РЕЛАКСАЦИИ
ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ВОЛОКОН
Процессы ориентирования и релаксации играют весьма
важную роль в технологии получения химических волокон как для
изделий широкого потребления, так и для технических целей.
Протекание процессов ориентации, релаксации и перестройки
структуры при вытягивании и термических обработках волокон
определяется кратностью деформации, прямо связанной с
достигаемыми механическими свойствами, температурно-временными
условиями процесса, наличием или отсутствием пластификатора
и величинами механических напряжений. Основные условия
проведения этих процессов могут быть суммированы следующим
образом:
'с(о)< t< ?пл (о); о<аразр (t; т); т > трел {і; а);
A2.1),
т > %рвст С; о) ; / < гпРед ('; х)
«
где fc(cr) —температура стеклования волокна при напряжении а;
t —-температура обработки;
/ил (о) — температура плавления волокна при напряжении а;
а — напряжение при вытягивании или термообработке;
°разр('; т) — разрывное напряжение при данных условиях;
Т — продолжительность обработки;
Трел (t; а) — время релаксации внутренних напряжений при данных условиях;
Ткрист (t; a) — продолжительность кристаллизации при данных условиях;
і —¦ кратность вытяжки;
*'пред(<; т) —предельная кратность вытяжки при а=аразр.
При ориентационном вытягивании и релаксации происходит
комплекс явлений и сложных структурных перестроений, основные
из которых приведены ниже [1; 2].
1. Изменение геометрических размеров волокон
(деформирование) в поле меняющихся во времени внешних сил или под
действием внутренних напряжений (релаксация).
2ta
2. Изменение величины внутренних напряжении (рост — при
вытягивании, релаксации — при термообработке).
3. Изменение среднемолекулярной ориентации (при
ориентировании — положительное, при релаксации с усадкой —
отрицательное), складывающееся из изменений ориентации аморфных и
кристаллических участков структуры.
4. Изменение конформационного набора полимерных цепей
(изменение микротактичности), а в процессах вытягивания —
вязкое необратимое перемещение макромолекул.
5. Переориентация имеющихся надмолекулярных структурных
образований, в частности кристаллитов, разрушение части
имеющихся надмолекулярных структур и образование новых,
ориентированных в направлении действия сил. При этом главным
образом образуются фибриллярные структуры; происходит увеличение
плотности упаковки макромолекул (для аморфно-кристаллических
полимеров — рост степени кристалличности и рост размеров
кристаллитов) .
6. Образование дефектов (особенно при значительных
величинах деформации) типа трещин и одновременно частичное
залечивание дефектов (особенно при высоких температурах) и их
ориентация в направлении растяжения.
7. Протекание реакций, изменяющих химическую природу
полимера (как побочных реакций, приводящих к изменению или
отщеплению функциональных групп, так и реакций полимеранало-
гичных превращений, проводимых с целью изменения природы
волокон) и другие. Среди этих реакций можно назвать следующие:
1) механокрекинг полимерных цепей; 2) термический крекинг;
3) термоокислительная деструкция; 4) образование
межмолекулярных сшивок, а в некоторых случаях и циклических структур в
основной цепи.
Эти явления осложняют проведение ориентационного
вытягивания и термических обработок волокон, вызывая нежелательные
изменения физйко-механических свойств.
Протекание всех перечисленных процессов резко зависит от
химической структуры полимеров, собственной гибкости
(жесткости) макромолекул, величин межмолекулярных взаимодействий и
внешних условий (наличие пластификатора, температура
обработки, наличие и величина внешнего силового поля, время
обработки и т.д.).
Подчеркивая важность процессов ориентирования и
релаксации, их часто называют второй стадией формования химических
волокон, так как они после собственно формования (первая
стадия— образование первичной структуры) предопределяют
окончательную структуру и комплекс физико-механических свойств
готовых волокон.
Добиться достаточной эффективности процессов
ориентационного вытягивания и релаксационных обработок можно, очевидно,
только при оптимальных значениях скоростей релаксационных
220
/j
ґ—*
! ''
E
F
mm
^\\\}v
1 1
1 1
s
r 2
Щ
Рис. 12.1. Схемы взаимосвязи
продолжительности вытягивания и
релаксации волокон при различных
температурах:
/ — без пластификатора; 2-е
пластификатором; Тс — температура
стеклования; Гт— температура текучести;
¦^ОПт—оптимальный температурный
интервал вытягивания; ^опт" оптн-
мальное время вытягивания.
Объяснения см. в тексте.
процессов, когда время протекания
процесса релаксации системы по
порядку величины близко к
продолжительности обработки пр,и данной тем- v
пературе (рис. 12.1) [3, 4]. Поэтому 5
процессы О'риентационното
вытягивания и термических обработок волокон •
проводятся при температурах выше
температуры стеклования, но ниже
температуры текучести волокон, т. е.
когда полимер находится в высоко-
эластическом состоянии. Непрерывное
ориентационное вытягивание волокон
обычно является неравновесным
процессом, так как проводится в течение
достаточно малого промежутка
времени, так что протекание
релаксационных явлений и структурные
перестройки далеки от завершения. Чем »иже
температура вытягивания и чем
меньше продолжительность
деформирования, тем меньше степень завершенности структурной перестройки
и больше внутренние напряжения в волокнах.
Скорость процесса вытягивания (и его продолжительность)
тесно связаны с температурой процесса и должны иметь
оптимальное значение. При малой продолжительности вытягивания
процессы ориентации и перестройки структуры могут не достигнуть
оптимального значения, и волокно будет рваться уже при
незначительных кратностях вытяжек.
При чрезмерно большой продолжительности вытягивания
слишком сильно могут развиться процессы вязкого течения, что
также может привести к снижению эффективности ориентации.
Кроме того, в этом случае могут развиваться и побочные
химические процессы (деструкция полимера, образование сшивок и др.),
что затрудняет процесс ориентирования и приводит к снижению
качества волокна.
Если после частичной релаксации напряжений происходит
фиксация полученной структуры путем перевода волокна в состояние
с более низкой температурой, скорость релаксационных
процессов резко замедляется. В результате уменьшения молекулярной
подвижности происходит фиксация молекулярных цепей и их
участков в положении со 'случайной и не всегда энергетически
выгодной конформацией, что приводит к сохранению в волокнах
внутренних напряжений.
Особенно падает молекулярная подвижность при удалении
пластификатора и снижении температуры ниже температуры
стеклования. Полученные при этом волокна, хотя и имеют высокую
прочность, но отличаются большой усадочностью.
221
Основной задачей правильного построения процесса получения
волокон является проведение релаксации в таких температурно-
временных условиях, чтобы волокно приобрело достаточно
равновесную структуру. Поэтому дальнейшее протекание
релаксационных процессов при значительной их продолжительности часто
выносится в отдельную зону заключительной термической
обработки. Следует отметить два крайних случая — получение
ориентированных малоусадочных волокон с равновесной структурой (когда
релаксационные процессы должны быть проведены в.
максимальной степени) либо, наоборот, получение высокоусадочных волокон
с неравновесной структурой, когда релаксационные процессы
должны быть в определенной степени заторможены.
Таким образом, термическая обработка волокон почти всегда
необходима для завершения формирования их структуры и
достижения оптимума свойств: минимальной усадочности и
максимальной теплостойкости, регулируемой в определенных пределах де-
формативности (эластических свойств). Кроме того, эта обработка
используется для дополнительной модификации физических
свойств волокон — придания им извитости, объемности, текстуры.
ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ОРИЕНТАЦИОННОГО УПРОЧНЕНИЯ
И ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
Рассмотрение процессов ориентационного вытягивания и
термической обработки полимерных тел в термодинамическом
аспекте основывается на применении первого и второго законов
термодинамики, позволяющих не только описать изменение
термодинамических параметров системы, но и определить
направление протекающих процессов в зависимости от свойств системы и
внешних условий [5].
Вытягивание и термическую обработку волокон можно
рассматривать в первом приближении как изобарно-изотермические
процессы, так как они обычно проводятся при постоянном
давлении (чаще всего атмосферном) и примерно постоянной
температуре (обычно в условиях достаточно хорошего теплообмена с
окружающей средой). В действительности же наблюдаются и
отклонения от изотермичности. Так, например, при вытягивании
мононитей большого диаметра может существенно возрасти их
температура из-за медленного теплоотвода. Однако эти отклонения
мало влияют на качественную сторону выводов, которые будут
сделаны в данном разделе.
При вытягивании и термической обработке происходит
изменение внутренней энергии и энтропии системы, а также размеров
волокон, связанное с затратой или совершением механической
работы [1].
Оценим характер протекания процессов ориентирования и
термической обработки на нескольких примерах, воспользовавшись
222
обобщенным уравнением первого и второго законов
термодинамики применительно к процессу деформирования полимеров:
А = РМ = Д[/ — T\S + p\V + А' = ДЯ — TAS + Л' ( 12.2,а)
или
,4 = PA/«Atf-:r(ASKOH(i, + ASKp) A2.2,6)
где А — механическая работа внешних сил;
Р — сила;
I —длина образца;
U — внутренняя энергия;
S —¦ энтропия;
V — объем образца;
А' — прочие виды работ (увеличение поверхности, преодоление
внутреннего трения и т. п.) ;
H — теплосодержание;
ДАкоаф и AShp —изменение энтропия за счет процессов конформащион-
ных .изменений макромолекул и трехмерного
упорядочения (кристаллизации);
р — давление.
Возникновение надмолекулярной трехмерной упорядоченности
(в частности, кристаллизация) приводит к увеличению
межмолекулярного взаимодействия, а соответственно уменьшению
внутренней энергии (теплосодержания) образца Д#<0. Одновременно рост
трехмерной упорядоченности приводит к уменьшению конформа-
ционного набора макромолекул и поэтому уменьшению энтропии.
Рост ориентации также приводит к уменьшению конформацион-
ного набора макромолекул и уменьшению энтропии AS<0.
В целом же оба указанных процесса преследуют цель
перевода волокна из одного стабильного состояния в метастабильное в
результате вытягивания и в другое стабильное состояние после
термообработки (терморелаксации).
В рассматриваемых процессах несколько изменяются объем и
внешняя поверхность волокон. Однако эти изменения
незначительны и соответственно в уравнении A2.2а) слагаемые рАУ и А'
имеют малые значения.
Применяя вышеприведенные уравнения для анализа процессов
ориентационного упрочнения и термической обработки,
необходимо рассмотреть поведение полимеров с различной гибкостью
полимерных цепей, остановившись для наглядности на двух
крайних случаях: на гибкоцепных и жесткоцепных полимерах, как это
сделано в работе [1]. Схематически изменение изобарно-изотер-
мического потенциала и затрачиваемой внешней работы в
зависимости от величины и знака деформации для полимеров с
различной жесткостью цепей приведено на рис. 12.2.
При вытягивании волокон на основе гибкоцепных полимеров во
внешнем силовом поле происходит рост трехмерной
упорядоченности и ориентации, в результате чего теплосодержание и энтропия
системы уменьшаются (ДЖО и AS<0).
Действительно, для гибкоцепных полимеров, когда изменение
энтропийного слагаемого положительно и по абсолютной величине
223
Рис. 12.2. Схематическая
зависимость работы внешних сил А от
деформации А/ для полимеров с
различной жесткостью цепей:
/ — вытягивание гибкоцепных
полимеров; 2 — термообработка в свободном
состоянии вытянутых гибкоцепных
полимеров; 3 и 4 — самопроизвольное
удлинение и вытягивание жесткоцепных
полимеров; 5 — термообработка в
свободном состоянии вытянутых жестко-
цепных полимеров. Объяснения см.
в тексте.
больше, чем уменьшение
теплосодержания | TAS | > | АН |,
самопроизвольное протекание процесса
упорядочения термодинамически
невозможно (Л>0) и необходима
затрата внешней работы (см. рис.
12.2).
При проведении термообработки
волокон из гибкоцепных полимеров
в свободном или ограниченно
свободном состоянии (со свободной
или ограниченной усадкой)
происходит дальнейший рост трехмерной
упорядоченности и соответственно
уменьшение теплосодержания
(ДЖО). По мере роста
межмолекулярных взаимодействий
изменение теплосодержания в процессах
термообработки может быть весьма
значительным.
При термообработке также
происходит увеличение энтропии
системы (за счет дезориентационных
процессов) и ее уменьшение (за счет роста трехмерной
упорядоченности). При этом суммарное изменение энтропии является
положительной величиной (Д5>0). Чем больше гибкость
полимерных цепей и меньше регулярность их структуры, тем значительнее
увеличение энтропии. По мере уменьшения гибкости
макромолекул и увеличения регулярности их структуры энтропия при
термообработке меняется все їв меньшей степени. Это приводит к
уменьшению разупорядочения структуры и уменьшению величины
усадки при термообработке. В соответствии с уравнением A2.26)
независимо от соотношения абсолютных величин изменений
теплосодержания и энтропии (\T&S\^ \AH\) при термической
обработке волокон из гибкоцепных полимеров со свободной или
ограниченной усадкой процесс идет самопроизвольно с совершением
внешней работы (Л<0) за счет усадки волокна (см. рис. 12.2).
Наличие внешнего механического поля оказывает
значительное влияние на процесс термообработки, незначительно меняя
теплосодержание системы, но весьма сильно влияя на изменение
подвижности макромолекул и соответственно на изменение энтропии.
Чем больше внешняя нагрузка, тем меньше возможность конфор-
мационного перехода и связанная с этим усадка волокон. При
определенных величинах внешнего напряжения усадка волокон
может быть доведена до нуля, а при дальнейшем увеличении
напряжения происходит удлинение волокон.
При проведении термообработки волокон из гибкоцепных
полимеров в фиксированном состоянии (т. е. без усадки и без со-
224
вершения внешней работы), изменение изобарно-изотермического
потенциала ограничено меньшей величиной изменения
энтропийного слагаемого по сравнению со случаем свободной усадки. Это
приводит к сохранению более высокой ориентации, чем в
предыдущем случае.
При проведении термообработки гибкоцепных полимеров в
условиях постоянного внешнего напряжения происходит
незначительная деформация образца, сопровождающаяся затратой
внешней работы. Этот случай качественно близок к рассмотренному
выше процессу вытягивания гибкоцепных полимеров.
Термодинамическое рассмотрение процессов ориентации и
термической обработки жесткоцепных полимеров показывает, что их
поведение совершенно иное, чем поведение гибкоцепных
полимеров. При их термообработке также происходит уменьшение
теплосодержания системы (Д#<0). Однако жесткоцепные полимеры
могут иметь настолько малую свободу конформационных
переходов, что энтропия может даже уменьшаться (AS<0). Но ее
уменьшение значительно перекрывается изменением теплосодержания
в процессе, если величины межмолекулярных взаимодействий
достаточно велики. Таким образом, для жесткоцепных полимеров
уменьшение теплосодержания по абсолютной величине больше,
чем увеличение энтропийного слагаемого (| ДЯ|> |TAS|), и
возможно самопроизвольное протекание процесса,
сопровождающееся увеличением длины образца, упррядоченности его структуры и
совершением внешней работы (Л<0).
До недавнего времени на практике такие процессы не были
известны. Однако уже на примере гидратцеллюлозы, ацетатов
целлюлозы было замечено явление самопроизвольного удлинения при
нагревании или набухании, сопровождающееся ростом
ориентации и прочности волокон. Это же явление было замечено на
примере других более жесткоцепных ароматических полимеров и гра-
фитоподобных структур.
Очевидно, самопроизвольное упорядочение может быть
доведено до равновесного состояния. Для дальнейшего увеличения
ориентации необходимо проведение процесса ориентационного
вытягивания в условиях постоянного внешнего напряжения,
сопровождающегося затратой внешней работы (см. рис. 12.2). Рассмотрение
этого процесса качественно аналогично ранее проведенному
анализу вытягивания волокон на основе гибкоцепных полимеров.
Следует, однако, заметить, что если для такого образца снять
внешнее механическое поле, то он окажется в неравновесном
состоянии и будет стремиться несколько сократиться по своей длине
с некоторой дезориентацией, стремясь к равновесному состоянию.
Термообработка самопроизвольно удлиняющихся волокон в
фиксированном состоянии соответствовала бы появлению
сжимающих напряжений, снижающих величину ориентации и тем
самым ограничивающих уменьшение энтропии в процессе. Однако
этот случай можно считать практически нереализуемым.
15—2O21 . 225
Таким образом, рассмотрение этих процессов с позиций
термодинамики дает возможность предсказать резкое отличие в
поведении волокон на основе гибкоцепных и жесткоцепных полимеров
в процессах их ориентационного упрочнения и термообработки,
которое, как будет видно ниже, приводит к большому различию в
технологических процессах и в достигаемых величинах физико-
механических показателей. Кроме того, было показано, что
процессы вытягивания и усадки — процессы, общие по своей природе,
но обратные по знаку и описываются одинаковыми
термодинамическими уравнениями.
МЕТОДЫ И СХЕМЫ ОРИЕНТАЦИОННОГО ВЫТЯГИВАНИЯ
И ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
Методы ориентационного вытягивания и термических
обработок при производстве различных видов волокон весьма
разнообразны, поэтому имеет смысл рассмотреть только те их
особенности, которые являются достаточно общими.
Ориентационное вытягивание и релаксационные обработки
волокон проводятся в одну или чаще несколько стадий как в средах,
вызывающих набухание (пластификацию) полимера, так и в
инертной по отношению к волокну среде.
Процессы ориентационного вытягивания химических волокон
могут быть осуществлены несколькими способами, которые
приводятся ниже.
1. Пластификационное вытягивание за счет оставшегося в
волокне после формования растворителя (или осадительной ванны)
либо путем дополнительной пластификации волокна.
Пластификационное вытягивание применяется обычно для волокон,
сформованных из растворов по мокрому методу. Пластификационное
вытягивание свежесформованного волокна часто проводится на
воздухе без дополнительного нагрева. Однако для повышения
кратности вытяжки и соответственно прочности волокон в
большинстве случаев пластификационное вытягивание проводится при
одновременном нагревании.
При пластификации волокон пластификатор проникает
преимущественно в аморфные области структуры волокон, почти не
затрагивая кристаллических. Поэтому при пластификационных
обработках обычно нельзя обеспечить глубокой перестройки
структуры и полной релаксации внутренних напряжений.
2. Термическое вытягивание при нагревании волокон в зоне
вытяжки без наличия пластификатора (или при наличии только его
следов в волокне).
, При нагревании обеспечивается гораздо более полная
перестройка структуры волокон с получением высокой ориентации и
частичной релаксации внутренних напряжений. Однако для
некоторых полимеров их недостаточная термостойкость лимитирует
применение только температурных воздействий. Поэтому в ряде
226
Схема 1
9 9
w1«w1>w3
ЯАЛАГ
Схема 2
w,«:vz>w3
случаев применяется термопластификационная обработка,
ограниченная, однако, тем, что при значительном нагревании
пластификатор начинает растворять волокна.
3. Некоторые .виды волокон могут быть вытянуты на холоду
с локализацией зоны деформирования (с шейкой), когда весь
процесс деформирования волокна происходит на коротком участке
длиной,, соизмеримой с диаметром волокна.
Кроме проведения процесса вытягивания в одну ступень в ряде
случаев производится двух- и даже трехступенчатое вытягивание.
Обычно суммарная кратность вытяжки при этом остается
постоянной, независимо от распределения частных вытяжек. Причины
такого многоступенчатого вытягивания бывают различными.
Например, в случае полиамидных и некоторых других видов
волокон вторая ступень имеет целью более полно завершить
ориентацию и кристаллизацию в волокне и в какой-то мере играет роль
процесса терморелаксации.
При получении многих видов волокон по мокрому методу
первая стадия вытягивания — пластификационное вытягивание
производится сразу после процесса
формования и имеет целью
частичное упрочнение волокон
для лучшего прохождения
последующих обработок, в том
числе промывок и сушки. Втсь
рая стадия — это обычно
термическое вытягивание для
окончательного упрочнения
волокон. Такое проведение
процесса характерно для полиак-
рилонитрильных, поливинил-
хлоридных и поливинилепир-
товых волокон.
В зависимости от
необходимости получить волокна с
теми или иными свойствами
термообработка проводится в
свободном состоянии либо с
заданной усадкой, либо при
постоянной скорости движения
нити (жгута).
Термическая обработка
может производиться как в
сухом состоянии, так и в
присутствии активных сред
(жидкостей, паров), вызывающих
ограниченное набухание
волокна.
На рис. 12,3 изображены
СхсмаЗа
Схема 36 W,«W2=W3
О О
СхомаЗд
9 9 •
Схема Ч W,«W2<W3
15*
Рис. 12.3. Основные схемы процессов
вытягивания и термообработки. Объяснег
иия см. в тексте.
22*
1
і /
і
і
ґ\
і і
і
' 5
^ —-тЛ:
-
< ... _
—-
5
—т-
Ш
3 2
• J
„
"
і
1 ' ^^
5,6
і
1
Ш
Ч-
1
Ш
Є
І-
2
-—^.
1A)
б
Рис. 12.4. Распределение скоростей (а) и напряжений F) при непрерывном
вытягивании и термообработке нитей. Условия термообработки:
/—со свободной усадкой; 2-е заданной усадкой; 3 — при постоянной скорости (длине);
4 и 6 — при постоянном или слегка возрастающем напряжении; 5 — с самопроизвольным
удлинением.
/ — зона подготовки (пластификации); //—зона деформирования (вытягивания); /// — зона
частичной релаксации под натяжением при вытягивании; IV — отдельная зона релаксации;
W — скорость; а — механическое напряжение; 1(т) — длина зоны (продолжительность)
вытягивания. Объяснения см. в тексте.
несколько типичных схем процессов термического вытягивания и,
последующей термообработки нитей или жгутов волокон [1, 6—
8]. Соответствующие этим схемам кривые распределения
скоростей и напряжений в нити приведены на рис. 12.4.
Схема 1. Термическое вытягивание и термообработка
проводятся раздельно. Термообработка ведется в свободном состояг
нии, т.е. при отсутствии внешнего напряжения (сг=О). Волокно
свободно усаживается по примерно экспоненциальной зависимости
(кривая / на рис. 12.4), в результате чего уменьшается его
ориентация, понижается прочность, модуль деформации и увеличивается
удлинение.
Схема 2. Эта схема отличается от первой тем, что
термическая обработка производится с заданной величиной усадки
(кривая 2 на рис. 12.4), что позволяет регулировать изменение свойств
волокон. При заданной величине усадки во время термической
228
обработки релаксация деформации и напряжения также
протекает по экспоненциальной зависимости, однако напряжение не
снижается до нуля. Чем больше усадка при термообработке, тем
больше снижается ориентация волокна, а соответственно
увеличивается удлинение волокон и уменьшается их прочность.
Схема 3 (а, б и б). В этом случае термическая обработка
проводится при постоянной скорости (длине) нити №=const или
/ = const (кривая Зна рис. 12.4). Во время обработки напряжение
постепенно релаксирует по экспоненте, но остается выше, чем в
предыдущем случае. При этом методе обработки обычно не
происходит заметной дезориентации волокон. Иногда даже
ориентация несколько увеличивается вследствие протекания
кристаллизационных процессов. Поэтому термическая обработка без усадки
часто применяется для получения высокопрочных волокон, так
как позволяет при сохранений высокого уровня прочности
добиться малой"усадочности волокон.
Схема 4. Проведение процесса вытягивания в течение
значительного времени приводит к резкому удлинению зоны III, где
протекают процессы релаксации и кристаллизации. В этой зоне
продолжается незначительная деформация волокна
(изотермическая ползучесть) вследствие наличия значительного
механического напряжения. Однако с некоторым приближением можно
полагать, что в зоне III Wfa const или / = const и a «const
(кривая 4 на рис. 12.4).
Проведение процесса релаксации и кристаллизации при
постоянном или слегка увеличивающемся (в отличие от
предыдущих схем) механическом напряжении позволяет добиться
высокой степени упорядоченности структуры и одновременно
достаточно полной релаксации внутренних напряжений. Однако, как
это ни странно, именно эта схема пока наименее изучена и мало
применяется с целью достижения максимальных механических
свойств волокон. Это, очевидно, связано как с тенденциями
повышения скоростей процессов, так и с трудностями аппаратурного
оформления высокопроизводительных процессов при
значительной продолжительности обработок.
Рациональным решением этого вопроса является групповая
термообработка большого числа нитей или обработка их на роликах
с небольшой конусностью.
Особенностью процесса вытягивания волокон из жесткоцепных
полимеров и их термообработки, которые проводятся по
схемам 3, в и 4 на рис. 12.2, является их самопроизвольное удлинение
в зоне термообработки. Вытяжки и внешние напряжения при этом
минимальны, а термообработка проводится либо в свободном
состоянии (кривые 5 на рис. 12.4), лябо при том же малом
напряжении с удлинением зоны вытяжки (кривые 6 на рис. 12.4).
Процессы пластификационного вытягивания производятся
обычно в ванне или трубках в среде жидкости, а в последнем
случае — также и в паровой среде.
229
Термическое вытягивание производится в обогреваемых
камерах (между двумя плитами) или трубках. Во многих случаях оно
осуществляется на нагретых поверхностях (на «утюге»).
Термическая обработка в свободном состоянии производится
обычно на движущемся транспортере в контейнерах или других
аппаратах со свободно лежащим волокном.
При термообработке в фиксированном состоянии применяется
несколько схем:
1) обработка на жестких паковках (бобинах);
2) непрерывная обработка на валах с непараллельными осями
с самораскладкой нити;
3) непрерывная термообработка в обогреваемых камерах
между плитами или в трубках;
4) непрерывная термообработка на обогреваемых поверхностях
(роликах или плитах-«утюгах»).
Термическая обработка в условиях постоянного напряжения
проводится на таком же оборудовании, что и термовытяжка.
Для каждого вида волокон возможно несколько схем
обработок, выбор которых определяют простота, надежность и
экономичность аппаратурного оформления, а также свойства получаемых
волокон.
КИНЕМАТИКА И ДИНАМИКА НЕПРЕРЫВНОГО ОРИЕНТАЦИОННОГО
ВЫТЯГИВАНИЯ И ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
При непрерывном ориентационном вытягивании и
термообработке химических волокон происходит изменение их диаметра и
площади поперечного сечения, что соответственно приводит к
изменению скоростей и градиентов скорости по длине пути.
Изучение распределения скоростей при непрерывном
вытягивании химических волокон показало, что деформирование или
собственно вытягивание происходит неравномерно по длине пути нити
в камере или ванне, в которой находится волокно [1; 4; 6—10].
Кривые распределения скоростей имеют S-образную форму (см.
рис. 12.4 и 12.5).
Процесс непрерывного ориентационного вытягивания и
термообработки может быть разбит на четыре зоны, различающиеся по
скоростям движения и натяжениям нитей или жгутов волокон.
Первая зона — зона подготовки волокон к процессу
вытягивания. В этой зоне происходит пластификация волокон за счет
набухания и прогрева при пластификационном вытягивании или
только прогрева при термическом вытягивании. В зоне подготовки
(пластификации) волокна скорость постоянна и равна скорости
входа нити (точнее, несколько больше на величину начальной
деформации волокна), а градиент скорости равен нулю.
Эта зона заканчивается в тот момент, когда температура
волокна настолько превышает температуру его расстекловывания,
что начинается интенсивное деформирование.
230
ну
і -
-о
6Г
Y*
МЛ-
/
.—
/Ja І
і
па- а
г /і\
!<ї
/ І
f і
П6
П6
\
\
m
і
-J—
і
і
і
1
І Г \
V
ш
Pue. 12.5. Типичные схемы распределения скоростей A) и градиентов
скоростей B) при непрерывном термическом и пластификациоииом вытягивании
химических волокон:
/_зона подготовки (пластификация); // — зона деформирования (вытягивания); /// —
зона релаксации. Объяснение см. в тексте.
Продолжительность пребывания в этой зоне нитей и
соответственно длина участка пластификации определяются кинетикой мас-
сообмена при пластификации в активных средах или теплообмена.
Продолжительность прогрева нити до температуры
вытягивания сильно зависит от условий теплообмена. Оно может достигать
одной и более секунд [4]. В работе [11] сделана попытка оценить
это время при пластификационном вытягивании вискозной нити
диаметром 180 мкм. Расчетная продолжительность прогрева до
95—100 °С оказалась равной 0,067—0,085 с.
При термическом вытягивании продолжительность прогрева
зависит от диаметра нити; так, для мононити диаметром 180—
220 мкм она оказалась равной0,15 с [12]. Однако прогрев
комплексной нити происходит медленнее, по-видимому, из-за плохого
термического контакта составляющих ее волокон.
При вытягивании свежесформованных (по мокрому методу)
волокон, или предварительно пластифицированных, или прогретых
волокон, зона подготовки может быть очень малой или вообще
отсутствует.
В некоторых работах рекомендуется длительный
предварительный подогрев волокон на отдельных устройствах (например, на
обогреваемом диске). Однако такое технологическое решение
может отрицательно влиять на процесс вытягивания, так как
вызывает преждевременное протекание кристаллизации волокон и
снижает кратность вытяжки.
Вторая зона — деформирование или собственно
вытягивание, где за счет действия механического поля происходит ориен-
231
тационное вытягивание волокон, сопровождающееся их
структурной перестройкой.
В этой зоне скорость растет в соответствии с изменением
реологических свойств нити, а градиент скорости имеет положитель-
dW
ное значение -^j->0. Однако закономерности изменения
градиента скорости по длине этого участка различны. Сначала в зоне II а
до перегиба кривой скорости он увеличивается и -^-Х), а затем,
достигнув максимума, падает и -щ-
По мере изменения структуры волокна его деформативность
резко падает вследствие упорядочения структуры и уменьшения
кинетической гибкости макромолекул и вытягивание
прекращается.
Третья зона — зона релаксации вытянутого ролокна.
В этой зоне нить уже не деформируется, но в ней происходит
постепенная релаксация внутренних напряжений. В зоне
релаксации нить имеет примерно постоянную скорость движения и соот-
ветственно нулевой градиент скорости тт-яО.
В зависимости от аппаратурного оформления процесса
вытягивания после зоны релаксации производится либо дальнейшая
терморелаксационная обработка волокна, либо начинается
охлаждение волокна.
Четвертая зона — зона термообработки, где происходит
завершение процессов релаксации и структурных перестроек. В
зависимости от величины действующего напряжения и
молекулярной структуры полимера релаксационные процессы проводятся
по-разному.
Для полимеров с большой и средней гибкостью макромолекул
термическая обработка проводится следующим образом:
1) с усадкой без внешнего механического напряжения;
2) при постоянной длине и падающем по экспоненциальному
закону механическому напряжению;
3) при постоянном механическом напряжении (изотермическая
ползучесть).
Для жесткоцепных полимеров термическая обработка
проводится без внешнего механического напряжения или при очень
малом напряжении с незначительным самопроизвольным
удлинением волокон, сопровождающимся ростом ориентации и общей
упорядоченности.
При вытягивании волокон скорости их движения составляют от
нескольких метров до сотен метров в минуту при
продолжительности вытягивания от 0,1 до 20 с. Длина камеры или ванны
вытягивания составляет от десятков сантиметров до 10—15 м. При этом
длина зоны деформации (зоны вытягивания) составляет от
нескольких сантиметров до десятков сантиметров и более.
232
В процессах непрерывной обработки волокна движутся в
окружающей среде. Поэтому общие закономерности гидродинамических
явлений в этом случае аналогичны рассмотренным в главе 10.
Одна'ко меньшие длины путей нити или жгута волокон, более
компактная форма нити или жгута, большие значения сил
реологического сопротивления и меньшие величины гидро- или
аэродинамического сопротивления приводят к тому, что основное усилие при
ориентационном вытягивании (90—99%) приходится на
сопротивление деформированию волокон. Поэтому гидро- или
аэродинамические факторы в большинстве случаев являются
второстепенными и ими обычно можно пренебречь.
Суммарные величины напряжений при вытягивании волокон,
как пластификационном, так и термическом, заключаются обычно
в пределах от 5 до 120 МПа в расчете на сечение вытянутого
волокна [13—17]. Эти напряжения увеличиваются с ростом
скорости вытягивания, кратности вытяжки и уменьшаются с ростом
температуры или увеличением содержания пластификатора в
полном соответствии с рассмотренными выше закономерностями.
Экспериментальных исследований кинематики нитей и жгутов
в зоне вытягивания и релаксации крайне мало. Среди этих работ
следует указать исследования на жгутиках гидроцеллюлозных
волокон [18], распределение скоростей которых при
пластификационном вытягивании в ванне имеет вид, представленный на
рис. 12.6.
Как видно из приведенных данных, несмотря на то, что в ван-
2S
24
22
20
18
0,2 0,4 0,6 0,8 IJf
Относительная длина
зоны оытягиОания
Рис. 12.6. Распределение скоростей
по длине зоны вытягивания
вискозного жгутика.
Рис. 12.7. Распределение скоростей
нити (а) и градиентов скоростей (б)
при термическом вытягивании поли-
вииилспиртовых волокон на воздухе
с различными скоростями и
кратностями вытяжки; цифры на кривых
соответствуют различным кратностям
вытяжки.
0,1 0,3 0,5 о,7 о,9
Длина пути 8 зоне 6ытяжни,м
233
ну входил уже набухший свежесформованный жгутик,
требовалось время для прогрева до температуры вытягивания (зона
подготовки). В конце зоны вытягивания оставался участок с
постоянной скоростью движения (зона релаксации).
Детальные исследования распределения скоростей приведены
при термическом вытягивании полиакрилонитрильных, поливинил-
спиртовых и поликапроамидных нитей с использованием специально
разработанного реостатного датчика [19]. На рис. 12.7 приведены
типичные данные по вытягиванию поливинилспиртовых нитей при
240 °С и скоростях входа нитей 6,5 и 13 м/мин. Из полученных
данных следует, что распределение скоростей нити является
функцией величины вытяжки и скорости входа нити в зону
вытягивания. При увеличении величины вытяжки зона деформирования
(зона II) сдвигается влево, так как при этом возрастают усилия,
приложенные к нити, под влиянием которых процесс
вытягивания начинается раньше и заканчивается (кривая достигает
насыщения) также раньше.
Важное практическое значение имеет подбор таких условий
вытягивания, чтобы зона II находилась приблизительно в средней
части пути нити в вытяжном устройстве. Снятие с этой целью всей
кривой распределения скоростей достаточно трудоемко, в
некоторых случаях просто невозможно. Однако в работе [19] выведена
приблизительная формула, с помощью которой можно рассчитать
положение точки максимального градиента скорости,
соответствующего середине зоны П. Для этого необходимо
экспериментально определить продолжительность нахождения нити в вытяжном
устройстве на участке от входа до выхода из камеры (ванны)
вытягивания.
Литература
1. Перепелкин К. Е. Хим. волокна, 1977, № 4, с. 7—12.
2. Пакшвер А. Б. В кн.: Теория, формования химических волокон. Под ред.
А. Т. Серкова. М., «Химия», 1975, с. 204—220.
3. Каргин В. А., Слонимский Г. Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров.
М., «Химия», 1967. 232 с.
4. Перепелкин К- Е., Пугач Б. М., Хим. волокна, 1971, № 4, с. 22—25.
5. Кириллин В. А., Сычев В. А., Шейндлин А. Е. Техническая термодинамика.
М., «Энергия», 1968. 472 с.
6. Улитин О. И., Перепелкин К- Е., Хромова Т. Г. В кн.: Новые химические
волокна технического назначения. Под ред. К.**Е. Перепелкина, В. С. Смирнова,
Л. И. Фридмана. Л., «Химия», 1973, с. 101—109.
7. Перепелкин К. Е. В кн.: Карбоцепиые синтетические волокна. Под ред.
К. Е. Перепелкииа М., «Химия», 1973, с. 165—354.
8. Perepelkin К. Е., Faserf. u. Textilt., 1974, Bd. 25, № 6, S. 251—263.
9. Пугач Б. M. и дір., Хим. волакна, 1969, № 2, «. 77.
10. Matsuo T., J. Soc. Fibre Sei. a. Technol. Japan, 1968, v. 24, № 3, p. 366—
377.
11. Серков А. Т., Будницкий Г. А., Покровский В. H., Хим. волокна, 1966, № 6,
с. 45—47.
12. Кремнев О. А. и др., Хим. волокна, 1963, № 6, с. 19—23.
13. Серков А. Т. и др., Хим. волокна, 1961, № 5, с. 34—37.
234
14. Гришина Т. Я., Пакшвер Э. А., Цимерман В. Л., Хим. волокна, 1963, № 3,
с. 9—11.
15. Зверев М. П., Костина Т. Ф„ Половихина Л. А., Хим. волокна, 1965, № 4,
с. 2-6; 1967, №6, с. 9—11.
16. Носов М. П., Крайняя Э. В., Хим. волокна, 1966, № 4, с. 52—55.
17. Фихман В. Д., Алексеева В. AI, Хим. волокна, 1Э73, № 1, с. 41—43.
18. Мазов А. И., Гличев Г. Т., Белоконев С. В., Пром. хим. волокон, 1974, № 3,
с. 23—29.
19. Пугач Б. М. и др. Хим. волокна, 1968, № 2, с. 14—16.
Главв 13
ОРИЕНТАЦИОННОЕ ВЫТЯГИВАНИЕ ВОЛОКОН
ТЕОРИЯ ОРИЕНТАЦИИ ПРИ ОДНООСНОМ ДЕФОРМИРОВАНИИ
ПОЛИМЕРОВ
Вследствие большой сложности процессов структурной
перестройки при ориентации полимеров их точное количественное
описание пока невозможно. Однако, пользуясь модельными
представлениями, оказалось возможным дать приближенное описание
ориентационных процессов [1; 2; 3, с. 233—295]. Одной из
первых была предложена' модель Германса, основанная на
рассмотрении аффинной деформации упругой сетки [4]. По этой модели
для полной ориентации системы достаточно вытягивание в 1,7—
2 раза, что, однако, совершенно не соответствует реальным данным.
В дальнейшем Кратки [3] предложил другую модель, где в
качестве основных элементов использовались шарнирно
связанные жесткие стержни (рис. 13.1). Эта модель оказалась
применимой к отдельным случаям ориентации целлюлозных волокон.
Схема изменения ориентации от величины вытяжки для этой
модели приведена на рис. 13.2.
2 3 4 5
Кратность вытяжки
моделей
Рис. 13.1. Схемы различных
ориентацнонных процессов:
а — ориентация путем растяжения шарнир-
но-связанных жестких элементов; б —
ориентация путем поворота анизотропных
частиц без изменения их размеров; в —
растяжение эластической сетки.
Рис. 13.2. Зависимость фактора ориентации от
кратности вытяжки для различных моделей:
/ — модели Германса и Кратки (см. рис. 13.1.Q); 2 — модели
Кратки (рис. 13.1,6). Као и Сяо.
236
Кратки, Кун и Грюн [3; 5], а затем Трелоар [1] и Германе
[6] предложили провести рассмотрение процесса ориентационной
деформации полимеров, пользуясь моделью эластичной сетки, в
которой изогнутые молекулярные участки жестко соединены в
отдельных точках (см. рис. 13.1). Такая модель исключает наличие
вязкого течения при деформировании и позволяет описывать
процесс вытягивания, не сопровождающийся значительными
структурными изменениями. Ряд упрощений при рассмотрении этой
теории применительно к аморфным полимерам внесли Мюллер с
соавторами [7].
Необходимость учета процессов вязкого течения
(необратимых деформаций) привела к появлению моделей, основанных на
рассмотрении анизодиаметричных (стержнеобразных) жестких
элементов, находящихся в пластичной среде (см. рис. 13.1). Такую
модель, в частности, предложил Кратки [3] и уточнил Кун [5]. Эта
модель оказалась удачной для описания процессов ориентации
некоторых видов волокон [3]. Схема зависимости ориентации от
кратности вытяжки для этой модели приведена на рис. I3.2.
Сяо и Као рассмотрели модель, состоящую из линейных
элементов, свойства которых в процессе не изменяются [8].
Применение этой модели к ориентации аморфных полимеров и
низкотемпературному вытягиванию полиэтилентерефталата дало
удовлетворительные результаты [9—10].
Наиболее полное рассмотрение процессов молекулярной
ориентации полимеров произвели Уорд с сотр. [И—13] и Каваи [.14].
Они для большого числа полимеров рассчитали зависимости
анизотропии механических и оптических свойств от кратности
вытяжки, хорошо совпадающие с экспериментальными данными для
полипропиленовых, полиэтилентерефталатных, полиамидных и
других волокон.
При ориентации полимерных тел, в частности волокон и
пленок, происходит изменение анизотропии их макросвойств. Чаще
всего при этом оценивается изменение свойств в двух
направлениях (вдоль и перпендикулярно направлению ориентации) и
анизотропия образцов охарактеризовывается величиной Atj; в
соответствии с выражением:
А* = *1|—*± A3.1)
где -фu и г|э | — макроовойства в двух взаимно перпендикулярных направлениях.
Чаще всего вследствие легкости измерения пользуются
характеристиками оптической анизотропии, характеризуемой
величинами продольного п |, и поперечного п±_ показателей двойного
лучепреломления:
Дп = Пц —п1 A3.2)
По мере роста ориентации полимерных образцов растет
величина анизотропии их свойств, достигая в пределе при полной
ориентации каких-то максимальных значений.
237
Количественной мерой изменения величины общей молекуляр-
иой ориентации при вытягивании полимеров служат функции
ориентации, характеризующие относительное изменение анизотропии
макросвойств в зависимости от кратности вытяжки і или
относительной деформации е. Для характеристики изменения
анизотропии свойств в ходе процесса ориентации пользуются следующими
зависимостями [9, 12]:
A3.3)
где G(i) и G (г) — функции ориентации.
Для аморфно-кристаллических полимеров при отсутствии
структурных перестроек во время деформирования (что имеет
место при невысоких температурах вытяжки) выдерживается
соотношение:
Дг|> = АЦкхк + Дг1>а A _ Хк) ( 13.4)
где Аі|>н и Ді|>а —вклад изменения свойств при ориентации кристаллических и
аморфных участков структуры;
хк —степень кристалличности.
Кун и Грюн [5] в качестве функции ориентации вывели
следующее выражение:
В связи с трудностью использования выражения A3.5)
Мюллер предложил эмпирическую функцию ориентации вида [7; 15]:
ДгЬ Фе
<136)
где Ф — параметр ориентации.
Эта функция гораздо более простая, удобная для проведения
расчетов и дает результаты, мало отличающиеся от функции Куна и
Грюна.
Очень часто для оценки ориентации используется функция Гер-
манса [4]:
Дг|> 3 cos2 a — 1
b* 2 <13-7)
где fa— фактор ориентации Германса;
а—' угол молекулярной разориентации.
Эта функция не связывает характеристики анизотропии свойств
и кратность вытяжки, однако дает прямую связь между
изменением анизотропии макросвойств и средним углом молекулярной
разориентации.
Приведенные выше функции ориентации A3.5), A3.6) и A3.7)
строго справедливы для аморфных полимеров. Для
кристаллизующихся полимеров в этих зависимостях должно учитываться изме-
238
Рис. 13.3. Корреляция двойного
лучепреломления Art и кратносте
зытяжки і для некристаллизую-
щихся (а) и кристаллизующих- •
ся (б) полимеров.
Рис. 13.4. Корреляция двойного
лучепреломления и крайности вы-
гяжки для полиэтилентерефталат-
ных волокон при различных
температурах:
X — 20 °С; О - 24 °С; А — 62 °С.
нение плотаости упаковки при ориентации и соответственно вместо
' ТТ /~V ТТ М71ТТ Y ^\ Т Т^ГТ Т-Т f\ ТТ Ґ\ГП ПП ПЛІТТ ї Т^*-\ ТТТІТТТІтті т ¦
величины-
¦ должны быть подставлены величины
пред
X
Рк
X Хіі-, где рк и р — плотности кристаллических участков
структуры и образца в целом.
Ход кривых изменения анизотропии свойств полимерных тел в
зависимости от кратности вытяжки различен. Для аморфных
полимеров, когда при вытяжке происходит изменение только ориента-
ционного порядка, эта зависимость имеет вид прямой линии.
Если при ориентации происходят также структурные
изменения, характерные для кристаллизующихся полимеров, то
зависимость идет с постепенным насыщением (рис. 13.3). Зависимость
типа приведенной на рис. 13.3,а хорошо выдерживается при
ориентации полистирола, поливинилхлорида и других аморфных
полимеров [3, 10]. Зависимость типа приведенной на рис. 13.3, б
выдерживается для многих, кристаллизующихся полимеров. На
рис. 13.4 эта зависимость приводится для полиэтилентерефталата
[12; 13].
Предельные значения анизотропии различных полимеров
изучены в основном на примере оптических свойств. По данным
работ [7; 13; 16], они составляют:
Полимер
Полиэтилен
Полипропилен .
Полистирол
Поливиниловый спирт .
Полиэтилентерефталат
Предельное
двойное
лучепреломление
0,065
0,039
—@,14—0,16)
0,063
0,212
239
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ И ИЗМЕНЕНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ ВОЛОКОН ПРИ ОРИЕНТАЦИОННОМ ВЫТЯГИВАНИИ
Релаксационные процессы в полимерах описываются
спектром времени релаксации, в котором наименьшие времена
соответствуют явлениям, связанным с конформационными
изменениями небольших участков макромолекул, а наибольшие времена,
релаксации соответствуют изменению степени асимметрии и кон-
формацнн макромолекул в целом, т. е. связаны с протеканием
явлений устойчивой ориентации [17]. Форма спектра времен
релаксации определяюще связана с составом и температурой системы.
Если время релаксации значительно меньше времени
вытягивания, то происходит главным образом пластическая деформация,
не сопровождающаяся значительным .эффектом ориентации. Если
время релаксации значительно больше времени вытягивания, то
ориентация невозможна нз-за малой подвижности макромолекул.
Существенное же повышение напряжения вытягивания приводит
к обрыву волокон [18; 19].
Как указывалось выше (в гл. 12), оптимальные условия вытя-
гнвання достигаются, если температура вытягивания выше
температуры стеклования, но ниже температуры текучести данного
полимера, то есть полимер находится в высокоэластическом
состоянии. Тогда высокоэластическая часть деформации, связанная
с изменением степени асимметрии макромолекул, имеет
наибольшую величину. Пластическая (вязкая) часть деформации,
связанная с перемещением макромолекул друг относительно друга и не
сопровождающаяся повышением степени асимметрии
макромолекул, имеет в высокоэластнческом состоянии значительно меньшую
величину, чем при температуре выше температуры текучести.
Однако добиться некоторого ограниченного эффекта
ориентации можно и при температурах несколько ниже температуры
стеклования, используя эффект вынужденной эластичности, то есть
повышения молекулярной подвижности с увеличением
механического напряжения. Однако ограниченные величины деформации
на режиме вынужденной эластичности и ее частичная
обратимость при последующем расстекловывании полимера приводят к
тому, что процесс орнентацнонного упрочнения в этом случае мало
целесообразен.
Эффективное орне^тацнонное вытягивание в вязкотекучем
состоянии невозможно, так как большая степень подвижности
макромолекул приводит к появлению быстропротекающих дезорнен-
тационных процессов и достигаемую ориентацию невозможно
закрепить [20].
Следует обратить внимание на то, что до сих пор имеющиеся в
литературе упоминания о наибольшей эффективности орнента-
ционного вытягивания на «режиме вязкого течения» являются
результатом неправильного анализа происходящих процессов. Они
связаны либо с неправильной трактовкой термина «пластифн-
кационное вытягивание», либо с игнорированием того, что прн вы-
240
тягивании в механическом поле растет температура плавления
(текучести). Часто видимый внешний эффект необратимого
изменения длины образіф прямо связывают с эффективностью
вытягивания, хотя пластическая часть деформации фактически
является побочным эффектом при деформировании.
Необходимый для ориентационного вытягивания перевод
волокон в состояние высокой эластичности возможен либо путем
снижения температуры стеклования при пластификации полимера,
либо путем нагревания полимера, либо одновременно этими двумя
путями.
В процессе непрерывного вытягивания происходит постоянное
изменение реологических свойств нити под влиянием действия
пластификации, температуры, механических напряжений и
перестройки структуры [17; 21; 22]. Это изменение реологических
характеристик достаточно наглядно можно рассмотреть, используя
четырехэлементную механическую модель. На рис. 13.5 показано
изменение состояния реологической модели волокна, а на
рис. 13.6—схема изменения вязкоупругих характеристик в различ-
-ллл
4
Рис. 13.5. Изменения состояния
элементов реологической модели при
вытягивании:
/ — исходное состояние; 2 — в начале зоны
подготовки; 3 — в начале зоны
вытягивания; 4 — в конце зоны вытягивания; S —в
конце зоны релаксации.
16—2021
Рис. 13.6. Схема изменения составных
частей полной деформации (а) и
вязкоупругих параметров нити (б) по
длине зоны вытягивания / под
влиянием процессов пластификации и
перестройки структуры
(нормированные кривые):
/ — общая деформация; 2 — упругая
деформация; 3 — граница эластической
деформации прн медленной фиксации структуры;
4 — граница эластической деформации при
быстрой фиксации структуры; 5 —
изменение вязкости К; 6 — изменение
эластического модуля ?э. Деформации суммируются
от начала процесса вытягивания.
241
ных зонах процесса вытягивания, рассмотренных в гл. 12 (см.
рис. 12.4 и 12.5).
При входе в зону подготовки I нить подвергается в небольшой
степени упругой и ускоренно-эластической деформации вследствие
значительных величин модуля и вязкости полимера. По мере
набухания или прогрева нити происходит снижение ее
упруго-эластических констант и коэффициента вязкости, в результате чего
упругая деформация уменьшается с одновременным увеличением
высокоэластической, а по мере приближения к зоне II — и
пластической деформации. На рис. 13.5 это соответствует некоторому
растяжению среднего элемента модели.
В зоне деформирования II нить одновременно подвергается
высокоэластической и пластической (вязкой) деформации.
Вследствие роста градиента скорости, протекания ориентационных
процессов и перестройки структуры увеличиваются величины модуля
деформации и продольная вязкость системы, в результате чего
темп ее деформирования замедляется и к моменту перехода в зону
релаксации (III) резко уменьшается. На рис. 13.5 это
соответствует значительной деформации среднего элемента модели и
одновременно деформации вязкого элемента.
В зоне релаксации (III) деформирование нити становится
очень незначительным.
Как в зоне II, так и в зоне III основную роль играют
замедленно-эластические и пластические, доли общей деформации,
связанные с общим распрямлением полимерных цепей и их
взаимным перемещением. На рис. 13.5 изменение состояния волокон в
конце зоны релаксации соответствует частичному обратному
перемещению элементов средней части реологической модели и
значительному перемещению вязкого элемента. Доли пластической и
эластической составляющих деформации могут оказаться
разными в зависимости от скорости структурных превращений. Чем
быстрее фиксируется полученная структура, например, за счет
рекристаллизационных процессов, тем меньше величина
пластической составляющей деформации.
Необходимо отметить, что указанное распределение процессов
деформирования по зонам сильно зависит от соотношения
скоростей процесса вытягивания и происходящих при этом
структурных перестроек. Проведение процесса в течение короткого
времени приводит к вырождению зоны III и волокно оказывается почти
не отрелаксированным. При еще меньшем времени может
произойти частичное вырождение зоны II, что не обусловливает
возможность полного проведения процесса ориентационного
вытягивания.
При больших временах вытягивания происходит значительное
увеличение зоны III, приводящее к увеличению полноты
релаксации и степени равновесности ориентированных волокон.
Таким образом, продолжительность проведения процессов
вытягивания и релаксации для каждого вида волокна и данного ме-
242
тода вытягивания должны быть оптимальными. Чем больше
гибкость полимерных цепей и чем ниже температура стеклования
полимера, тем при прочих равных условиях может быть меньше
продолжительность и больше скорость процесса непрерывного
вытягивания и релаксации.
Изменяя условия вытягивания во II и III зонах, можно
широко варьировать свойства вытянутых волокон. Так, например,
добившись того, что значительная часть деформации при вытяжке
будет проходить по эластическому механизму и не проводя
последующего процесса релаксации (например, вытягивая при
сравнительно низких температурах в течение ограниченного времени),
можно для некоторых видов полимеров получить волокна с
большой потенциальной усадкой. Именно таким путем получают
высокоусадочные полиакрилонитрильные, поливинилхлоридные и по-
лиэтилентерефталатные волокна.
В то же время для получения безусадочных волокон
продолжительности процессов вытягивания и релаксации должны быть
такими, чтобы волокно приобрело достаточно равновесное
состояние, т. е. процессы релаксации и кристаллизации прошли с
достаточной полнотой.
Следует указать, что проведение процесса вытяжки в условиях
теплового удара при тщательном рассмотрении оказалось
нецелесообразным. Просто для ряда гибкоцепных полимеров с
увеличением гибкости цепей продолжительность вытягивания может
быть тем меньше, чем ниже температура стеклования, что
позволяет говорить о «процессе вытягивания с тепловым ударом». Во
многих случаях вытягивание за минимальное время приводит к
вырождению зоны III, и хотя дает возможность достичь высоких
прочностей, не позволяет получать отрелаксированные волокна и
нити.
В процессах пластификационного и термического вытягивания
реологические свойства волокон непрерывно изменяются, что не
позволяет четко разделить составные части общей деформации.
Такое разделение сравнительно легко сделать только в случае
деформирования аморфных полимеров (поливинилхлорида,
полистирола, полиизобутилена), при
растяжении которых не происходит
фазовых 'переходов.
Процессы ориентационного
вытягивания волокон происходят
при температурах выше
температуры стеклования, вследствие
чего упрулие составляющие
деформации значительно меньше,
чем эластические й пластические.
Из-за трудности их раздельного
определения необратимые
деформации 'при вытягивании, так же,"
16*
-S
Ot5Q
0,25
0
- 20fi
S:
- 0
s
,—J 1 t..
?
\
і
/
С. L
a
/Г
/1
*
; ¦
- 2
oj0 0,50 0,70 qty*
Pue. 13.7. Распределение скоростей
A), градиентов скорости B) и
кажущейся продольной вязкости C) при
термическом вытягнваннн.
243
Таблица ИЗ. 1. Результаты расчета кажущейся продольной вязкости
в конце зоны деформирования прн различных методах вытягивании
полнвинилспиртовых волокон
Показатель
Кратность вытяжки
Напряжение в волокне, МПа
Кажущаяся продольная вязкость в конце зоны
деформирования, 105 Па-с
Методы вытягивания
пластифяка-
ционное
2,0
24
0,4—0,5
термическое
2,5
92
1—2
как и при формовании, характеризуются 'величиной кажущейся
продольной вязкости, рассчитываемой до_формуле (9.11) на
основе данных по распределению напряжений и скоростей в волокнах
(нитях).
Распределение скоростей, градиентов скорости и кажущейся
вязкости при термическом вытягивании в реальных условиях
непрерывного процесса изучено только на примере поливинилспир-
товых волокон [19, 23]. Полученные результаты приведены на
рис. 13.7 и в табл. 13.1.
При вытягивании волокон кажущаяся вязкость сначала падает
вследствие пластификации полимера под действием
пластификатора или температуры (на участке с увеличивающимся
градиентом скорости), а затем снова увеличивается (на участке с
уменьшающимся градиентом скорости). Следует отметить, что во всех
случаях вытягивания волокон (в том числе и при фильерном
вытягивании во время формования из расплава или раствора,
рассмотренном в разделе 9.2) в конце зоны деформирования вязкость
составляет примерно 0,5—5-Ю5 Па-с независимо от вида
полимера. Это не случайное совпадение, а проявление общности
реологических явлений при ориентационном вытягивании различных
волокон. Именно такие величины кажущейся вязкости
необходимы для эффективного ориентационного вытягивания. -
ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПРИ ОРИЕНТАЦИОННОМ ВЫТЯГИВАНИИ
В процессах ориентационного вытягивания волокон
происходит глубокая перестройка их структуры, включающая как
резкое увеличение ориептационного порядка, так и существенные
изменения надмолекулярной организации, сопровождающиеся
ростом степени упорядоченности (кристалличности) и изменением
размеров упорядоченных областей, в частности ростом
кристаллитов и уменьшением доли складчатых образований [24—29].
От собственной гибкости макромолекул, регулярности их
строения и наличия боковых заместителей зависит возможная
кратность вытяжки, а соответственно молекулярная ориентация,
надмолекулярная структура и механические свойства волокон [27].
244
Таблица 13.2. Некоторые
особенности процессов орнентацин н структуры
полимеров с различной жесткостью цепей
[Полимеры
Гибкоцепные
(полиэтилен,
поливиниловый спирт,
полиоксим
етилен)
Полимеры со
средней жесткостью
цепей
(целлюлоза, полиэтилен-
терефталат)
Жеетооцепиые
полимеры
(ароматические пара-
полиамиды)
Полимеры со
слоистой
структурой (углеродные
волокна)
Предельная
кратность
вытяжки
10—20
3—8
1,7-2,5
1,2—1,7
Особенности структурооброзования
при ориентации*
Легко образуют складчатые
структуры, [кристаллизуются,
имеют высокую степень
ориентации проходных и
держащих цепей
Образуют складчатые
структуры, кристаллизуются,
имеют умеренную степень
ориентации проходных и
держащих цепей
Образуют бесскладчатую
аморфно-кристаллическую
структуру с разной степенью
дефектности; имеют высокую
степень ориентации
проходных цепей
Образуют дефектную
бесскладчатую аморфио-кристалличе-
скую структуру с высокой
ориентацией
Предельные
механические
прочность,
гПа
1,6—2,8
0,9—1,5
3—4
3—5
гвойства
модуль,
гПа
20—70
30—50
120—180
350—700
Это наглядно иллюстрируется данными по поведению полимеров
с различной гибкостью цепей, приведенных в табл. 13.2.
Можно полагать, что величины межмолекулярных
взаимодействий в процессе ориентационного вытягивания и упаковки
макромолекул не являются главным фактором достижения высоких
степеней ориентации. Это видно из близости достигнутых величин
степени ориентации и прочности полимеров с различной
величиной межмолекулярного взаимодействия, но близкими по гибкости
полимерными цепями (полиэтилен, полиоксиметилен,
поливиниловый спирт). Это обусловлено, по-видимому, тем, что эффективное
вытягивание этих полимеров проводится при приблизительно
одинаковых относительных температурах, что обеспечивает примерно-
одинаковую степень относительной подвижности молекулярных
цепей.
Для многих полимеров в ориентированном состоянии
характерна фибриллярная структура с чередованием аморфных и
кристаллических участков с периодичностью порядка единиц и
десятков нанометров. Большинство свойств ориентированных полимеров
определяется структурой наименее упорядоченных (аморфных)
участков. Эти же участки претерпевают наибольшие изменения
при ориентационном упрочнении и релаксационно-кристаллиза-
ционных обработках.
245
I
з
з а
І
H
II
ta
fr
Кратность Вытяжки
Рис. 13.8. Зависимость фактора
ориентации: кристаллитов (I), средиемоле-
куляриой B), проходных C),
держащих D) цепей и степени
кристалличности E) от кратности вытяжки для
гибкоцепиых (сплошные линии) и
жесткоцепных (пунктирные линии)
линейных полимеров.
Механизмы процессов
изменения ориентационной и
трехмерной упорядоченности при
вытягивании изучены на большом
числе полимеров с самой
различной молекулярной структурой
(полиолефинах, поливиниловом
спирте, полиакрилонитриле, га-
лоидсодержащих полимерах,
алифатических полиамидах,
полиэфирах, полиацеталях,
ароматических полиамидах м- и п-
структуры, полиимидах и других
полимерах) с применением
большого набора прямых и
косвенных методов структурных
исследований: рентгеновских, ИК-
спектральных, акустических,
ЯМР, термомеханичесних и
других.
На рис. 13.8 приведены
типичные данные по изменению
ориентации кристаллитов, проходных и держащих цепей я степени
трехмерной упорядоченности (кристалличности) для полимеров с
различной молекулярной структурой. Одновременно с ростом
ориентации возрастает доля держащих нагрузку цепей и улучшаются
механические показатели в продольном направлении.
Для жесткоцепных полимеров проходные и держащие цепи
почти не различаются, и их число также увеличивается по мере
роста кратности вытяжки [27—29].
Следует обратить внимание на особенности структурных
изменений при ориентировании волокон из аморфно-кристаллических
полимеров. По мере увеличения кратности вытяжки аморфные и
кристалические участки структуры ориентируются в различной
степени. В пределах кратности вытяжки 2—4 ориентация
кристаллитов почти заканчивается, тогда как ориентация аморфных
участков продолжается. Даже при предельных кратностях
вытяжек, близких к разрушению волокон, далеко не достигаются
предельные значения ориентации аморфных участков структуры.
Такие результаты получены на примере поливинилспиртовых, поли-
капроамидных, полиэтилентерефталатных и других волокон [23;
25; 30; 31].
Протекание процессов ориентации волокон, главным образом
в аморфных участках структуры, тесно связано с изменением
микротактичности полимерных цепей; протеканием гош-транс
переходов [32—35] и изменением содержания различных конфор-
маций цепей. Если в невытянутых образцах преобладает гош-кон-
формация и г/замс-гош-конформадия, то по мере ориентации и
246
?
<
распрямления толимерных цепей
резко увеличивается содержание
транс-конформации. Переход гош-
транс-изо'меров сопровождается
значительным удлинением цепи (см.
рис. 13.9). Изменение содержания
различных коеформаций цепей при
ориентацйонной вытяжке
полиэтилена /представлено на рис. 13.10.
Наряду с этим предложен
второй механизм .конформационных
переходов —накопление анергии
упругой деформации в наиболее
изогнутых участках макромолекул с
последующим распадом каждого из
них на две волны, с высокой
скоростью передвигающихся к концам напряженных участков
молекулярных цепей [36].
Процессы ориентационного вытягивания кристаллизующихся
полимеров, как уже указывалось, сопровождаются быстрой
ориентацией кристаллитов, которая передается кривой с насыщением
в области незначительных величин вытяжек, однако рост общей
упорядоченности, связанной с перестройкой надмолекулярной
структуры, происходит постепенно. Это характерно, в частности,
для полиэтиленовых [37], полипропиленовых, поликапроамидных
Рис. 13.9. Конформации молекулы
полиэтилена:
/ — гране (длина звена 0,25 нм); 2 —
гош (длина звена 0,14 нм);, 3 — гош+
+транс (длина звена 0,15 нм).
13 5 7 9
Кратность дытялски.
3 5 7 9
Кратность бытяжки
Рис. 13.10. Зависимость фактора ориентации (а) и экстинкции, пропорциональной
относительной доле соответствующих конформации (б), определенных
спектральными методами для полиэтиленовых пленок при различной кратности вытяжек:
/ — гош—транс—гош; 1075 1/см; 2 — гош—транс—гош; 1310 1/см; 3 — гош—гош; 1352 1/см;
4 — транс—гош— транс; 1368 1/см; 5 — гош—транс (m) — гош (при т>2); 720 1/см; 6 —
кристаллиты.
24Т
[38; 39], поливинилспиртовых
[23] и лолиэтилентерефталатных
[40] волокон.
На рис. 13.11 приведены
некоторые данные рентгеновского
исследования
поливинилспиртовых волокон мокрого метода
формования, полученных при
различных кратностях
термовытяжки. Из этих данных следует,
что быстрый рост ориентации
кристаллитов происходит уже в
самом начале процесса
вытягивания, тогда как степень
кристалличности изменяется лишь
постепенно. На первых стадиях
вытяжки волокон из пибкоцеп-
ных полимеров происходит
поворот надмолекулярных структур
{до кратности вытяжки 2—2,5), затем прогрессирует их распад на
пачки или другие простые структуры, которые при кратности
вытяжки 3—4 уже превращаются в фибриллярные образования
[41—43]. Схема этих процессов приведена на рис. 13.12.
г ч s 8 10 12
Кратность бытяжки
Рис. 13.11. Зависимость степени
кристалличности A) и ориентации
кристаллитов B) от кратности термовы-
гяжки поливинилспиртовых волокон.
Рис. 13.12. Схема перехода сферолит-макрофибрилла при различных кратностях
вытяжки:
а — 1,0; б—1,2; в —1,6; г — 3,4. Объяснения — см. в тексте.
248
Puc. 13.13. Схема превращений ламеллярных структур при ориентационном вытя-
гиванин по Петерлину.
При ориентационной вытяжке под действием температуры и
механических напряжений происходит преобразование складчатых
кристаллитов в кристаллитыт в которых преобладает вытянутая
конформация цепей [44]. Одна из схем этого процесса (рис. 13.13)
предложена Петерлином [3; 45]. В процессе ориентационного
вытягивания происходит также увеличение большого периода и
изменение длины кристаллитов [23; 32; 46; 47].
Наличие значительной гетерогенности структуры и
неравномерности свойств свежесформованных волокон накладывает
значительный отпечаток на процессы их ориентационного вытягивания.
Как правило, при умеренных кратностях вытяжки преобладают
процессы, приводящие к росту структурной однородности-
волокон.
При вытягивании многих видов волокон в области кратности
вытяжек 2—3 наблюдается изменение характера зависимости
свойств от кратности вытяжки. Очевидно, это связано с
изменением механизма ориентации, возможно связанного с завершением
разворотов кристаллитов и началом значительной перестройки
структуры аморфных областей. Иногда в этой области даже
наблюдается небольшое падение ориентации аморфных участков и
прочности волокон.
С ростом степени и продолжительности вытяжки возрастает
упорядоченность, сопровождающаяся уменьшением сегментальной
подвижности макромолекул и свободы движения атомных групп
в аморфных участках структуры [32]. Возможно с ростом
крайности ВЫТЯЖКИ ЧаСТЬ МОЛеКуЛ группируется В ВИДЄ ПуЧКОВ С ПО'
явлением менее плотных промежутков между ними. Однако при
значительных кратностях вытяжки могут преобладать процессы,
уменьшающие структурную однородность.
Наличие процессов, приводящих к росту упорядоченности
структуры и повышению ее гетерогенности и дефектности,
приводит к двоякому влиянию на плотность волокон. При низких тем-
240
пературах вытягивания плотность часто падает, тогда как при
высоких температурах вытягивания вследствие процессов
кристаллизации плотность увеличивается. Последнее отмечено в работах
[23; 40; 46—48] для полипропиленовых, поливинилспиртовых,
полиэтилентерефталатных и" других волокон. Ниже приведены
данные для полипропиленовых волокон, наглядно
иллюстрирующие эту зависимость:
Кратность вытяжки
Исходное
3
4
5,3
3
5,3
7
Температура, °С
__
30
30
30
120
120
120
Плотность, кг/мз
887,5
887,5
887,0
886,5
898,0
902,5
903,5
Однако и при высокотемпературном вытягивании после
достижения максимума плотности она может несколько уменьшаться
из-за роста дефектности структуры.
Для ряда волокон показано, что по мере увеличения степени
ориентации и кристалличности плотность аморфных участков
падает [48; 49].
Увеличение степени вытяжки приводит к росту температуры
стеклования, что также говорит о понижении подвижности
молекулярных цепей [17; 50]. Прямые подтверждения резкого
уменьшения подвижности молекул в аморфных участках были
получены методами ЯМР [51].
Это явление может быть связано также с увеличением в
аморфных участках надмолекулярного порядка, благодаря чему
часть молекул группируется в виде пучков с появлением менее
плотных промежутков между ними. При ориентации под
действием внешних сил такой процесс, безусловно, термодинамически
выгоден.
С увеличением вытяжки возрастает дисперсность по размерам
больших периодов и аморфных прослоек при неизменной длине
кристаллитов, происходит продольное раскалывание кристаллитов
(рис. 13.14). Эти процессы особенно сильны при высоких
величинах вытяжки, и их усиление приводит к появлению значительных
перенапряжений в отдельных участках структуры, наиболее
заметных при малой продолжительности вытягивания из-за«едоста-
точной продолжительности релаксационных процессов [52; 53].
Одновременно приориентационном вытягивании уменьшение раз-
нодлинности проходных цепей в аморфных участках структуры
приводит к увеличению числа держащих цепей. Происходит
как бы своеобразная «перекачка» дисперсности структуры с одного
•ее уровня на другой.
250
6,2
Структура аморфных участков
ориентированных полимеров во многом
зависит от гибкости молекулярных
цепей [29—31; 52; 53].
Для гибкоцепных полимеров (іпо-
лиэтилен, поливиниловый спирт,
алифатические полиамиды и других) '
благодаря тенденции ,к складыванию
цепей в аморфных участках
структуры число проходных цепей
значительно меньше, чем в кристаллических
участках. По мере роста жесткости
цепей эффект складывания уменьшается
или исчезает полностью
(ароматические регулярные п-:полиамиды, тюли-
амидогидразиды). С уменьшением
регулярности молекулярной структуры
или .вследствие воздействия стериче-
ских факторов (при наличии
заместителей больших размеров)
надмолекулярная упорядоченность
уменьшается. Соответственно этому в
гибкоцепных полимерах аморфные участки
содержат лишь незначительную долю
проходных <я держащих нагрузку
цепей @,05—0,15), тогда как в жесткоцепных полимерах эта доля
в несколько раз больше @,5—0,8). При наличии внешнего
силового поля, образование кристаллитов с вытянутыми цепями
становится более характерным и для гибкоцепных полимеров.
10
Рис. 13.14. Изменение дисперс-
АС
ности больших периодов -?~
(кривые 1—4) и размеров кри-
М
сталлитов ~~г (кривая 5) в за-
висимости от кратности
вытяжки при различных
температурах:
/и 5 — поливиниловый спирт
(соответственно 235 и 240 °С); І — поли-
оксиметил A73 °С); 3 — поликапро-
амид B10 °С); 4 — полипиромиллит-
имид на основе 4,4-диаминодифе-
нилоксида E20 °С).
ИЗМЕНЕНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
Основной задачей процесса ориентационного вытягивания,
является повышение прочности и снижение деформативности
волокон. Действительно, неориентированные и ориентированные
волокна отличаются по прочности в 5—15 раз. Наряду с
повышением прочности и снижением разрывного удлинения при
ориентации меняется весь комплекс свойств волокон: увеличивается
жесткость, снижается ползучесть, увеличивается теплостойкость,
устойчивость к действию агрессивных сред, ухудшаются сорбцион-
ные свойства.
Типичная зависимость изменения физико-механических свойств,
волокон в зависимости от кратности их вытяжки имеет вид,
приведенный на рис. 13.15.
Процесс вытягивания может производиться на различных
стадиях получения химических волокон. Однако оптимальная крат-
ность вытяжки, эффективность ориентации, а также изменение
26 t
•свойств волокон при этом отличаются, что видно из следующих
данных, типичных для различных гибкоцепных полимеров:
Метод вытягивания
Прочность,
сн/текс
При формовании (фильерная
вытяжка) ......... 15-30
Пластификационное вытягивание . " 25—60
Термическое вытягивание .... 40—100
Удлинение при
разрыве, %
до 150 и больше
30—10
t5—3
При испытании волокон на динамометре (особенно не
полностью вытянутых образцов) они подвергаются значительной
необратимой деформации и их поперечное сечение уменьшается.
Поэтому более правильно прочность волокон относить к сечению в
момент разрыва, связанному с сечением недеформированного
образца зависимостью:
A3.8)
Пересчет величин прочности по этой формуле, как правило,
«спрямляет» кривую / на рис. 13.15, а в ряде случаев прочность
даже линейно зависит от кратности вытяжки до разрыва.
Прямолинейная зависимость прочности от кратности вытяжки найдена
на примере полиолефиновых, поливинилспиртовых, поликапро-
амидных, полиэтилентерефталатных поли-ж-фениленизофталамид-
ных и других волокон [23; 54—57]. Однако эта зависимость
выдерживается только до определенных величин вытяжки. Одной из
причин этого является гетерогенность
макроструктуры и неравномерность
свойств составляющих нить волокон.
Для некоторых волокон показано, что
на прочность, достигаемую в
результате вытягивания, не влияет число
степеней и распределение вытяжек
между ними при одинаковой
суммарной .кратности вытяжки [57—60]. Эта
зависимость оказывается
справедливой (хотя « не во всех случаях),
независимо от метода вытягивания
(пластификационное или термическое).
Достигаемая три одинаковой
кратности вытяжки прочность практически
Рис. 13.15. Характер изменений одинакова, что 'Показано на рис. 13.16
прочности и деформационных для шоливинилапиртовых волокон [23].
свойств волокон при вытягива- Однако добиться .максимальной
нни»
/-прочность (в расчете на исход- краТНОСТИ ВЫТЯЖКИ И СООТВЄТСТВЄННО
ное сечение); 2 — удлинение при МаКСИМаЛЬНОЙ ПРОЧНОСТИ УДЭеТСЯ ТОЛЬ-
разрыве; S - модуль деформации. т_ ,„„„,,„„„„„_„„„ „..*„„„ ^.,„».„.„
It
I:
It
S*
Кратность аытяжки
258
ко три травильном выборе темпера-
80
во
g. «7
20
зо
25
л20
115
t
= 70
5
0
Кратность термической оытяжки
S З 12 15
Кратность общей вытяжки
Рис. 13.16. Зависимость прочности A) и удлинения B) нитей нз поливинилового
спирта от кратности общей и термической вытяжки (разными знаками отмечены
точки, полученные при различной продолжительности вытяжки).
турно-временных усилий ,при вытягивании, обеспечивающих
оптимальное протекание релаксационных шроцессов [60].
Если на первой стадии вытяжки волокно кристаллизуется, то
это также часто приводит к снижению вытяжки на второй стадии
и соответственно к уменьшению достигаемого уровня
прочности [61].
Температурная зависимость
максимальной кратности
вытяжки и соответственно
максимальной ІПрОЧНОСТИ ВОЛОКОН
из гибкоцепных 'полимеров
обычно имеет один максимум.
Однако в случае жесткоцеп-
ных полимеров температурная
зависимость максимальной
кратности вытяжки и
прочности имеет два максимума
(рис. 13.17).
Низкотемпературный максимум связан с
вытягиванием на режиме
вынужденной 'высокоэластичности,
тогда как высокотемлератур-
SO
Ґ
S го
10
41
гго гво зоо ж
Температура,°С
390
ный максимум (Приходится на
область «процессов
кристаллизации и интенсивного пере-
¦Рис. 13.17. Зависимость максимальной
кратности термической вытяжки (!) н
прочности B) волокон на основе полн-
метафенилеиизофталамнда от
температуры.
253
строения аморфно-кристаллической структуры [62, 63]. Следует
обратить внимание на несоответствие значений максимумов на
кривых максимальной кратности вытяжки и достигаемой при этом
прочности.
Как показано в ряде работ, достигаемая в процессе
вытягивания прочность связана с величиной высокоэластической
составляющей деформации, а соответственно с величиной напряжений
[20; 64]. Последняя зависимость для поливинилхлоридных и по-
лиакрилонитрильных волокон имеет вид [64] :
A3.9)
где Ра и Р — прочность соответственно »сходного и вытянутого волокна;
<Тв— напряжение прн вытягивании;
А — коэффициент пропорциональности.
Прочность волокон с увеличением скорости вытягивания
несколько падает. Это, в частности, показано на примере
полипропиленовых волокон.
Важным показателем волокон, подвергнутых ориентационному
вытягиванию, является степень равновесности их структуры,
оцениваемая по величинам усадки или внутренних напряжений при
прогреве волокон на воздухе (в инертной) или жидкости
(активной среде). Чем больше продолжительность и температура
термического вытягивания волокон, тем больше полнота протекания
релаксационных процессов и выше равновесность их структуры
[23; 57; 65].
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ИСХОДНЫХ ВОЛОКОН
И ИХ ПРЕДЫСТОРИИ НА ПРОЦЕССЫ ОРИЕНТАЦИИ
Протекание ориентационного вытягивания волокон в
большой степени зависит от условий формования волокон, т. е.
предыстории их исходной структуры. Чем выше ориентация и
степень кристалличности исходных волокон, тем в меньшей степени
они могут быть подвергнуты последующему упрочнению.
Возможно, большая равновесность структуры также затрудняет
последующее вытягивание.
Существенное влияние на процессы упрочнения волокон и их
физико-механические свойства оказывает продолжительность
хранения свежесформованных волокон до процесса вытягивания, что
особенно заметно при получении высокопрочных видов волокон
на основе кристаллизующихся полимеров. Чем дольше хранится
волокно, тем больше затем затруднений в процессе вытягивания и
ниже уровень достигаемых свойств. Протекание процессов
старения при хранении обнаружено для полипропиленовых, поливинил-
спиртовых, полиоксиметиленовых, поликапроамидных, полиэтилен-
терефталатных и других волокон [23; 40; 47; 66; 67]. Оно, очевидно,
связано с заметными скоростями протекания
кристаллизационных и релаксационных процессов при хранении или других
процессов вторичного структурообразования.
254
Изменение структуры и свойств
свежесформованных волокон с
низкими температурами стеклования и
низкими значениями энергии межмоле-
кулярного взаимодействия @,2—
0,7 кДж/моль) наиболее значительно,
так как связано с заметными
скоростями протекания
кристаллизационных и релаксационных процессов при
хранении.
На рис. 13.18 приведены данные по
физико-механическим свойствам
свежесформованных поликаироамидных
волокон, показывающие, что уже в
течение нескольких десятков минут они
значительно изменяются и становятся
Рис. 13.18. Изменение диаграмм
напряжение — деформация све-
жесформованных поликапро-
амидных нитей с течением
времени:
/ _ через 10 мин; 2 — через 20 мин;
3 — через 60 мин.
менее пригодными для последующего вытягивания [68].
Но даже у полимеров со сравнительно высокими
температурами стеклования, таких как поливиниловый спирт или полиэти-
лентерефталат, заметно изменение процесса вытягивания в
зависимости от времени хранения волокон. У волокон из
поливинилового спирта, удельная объемная энергия межмолекулярного
взаимодействия которых составляет 1,03—1,3 кДж/моль,
протекание процессов структурного старения подтверждается следующими
данными [66]:
Продолжительность хранения
Исходное волокно
Немедленное вытягивание .
6 месяцев
30 месяцев
Предельная
кратность
термической
вытяжки
4,8—5
4,0—6,2
4,0—4,2
Прочность,
сн/текс
19—23
80—85
72—75
65—70
Удлинение,
%
40—45
3—3,2
4—4,2
4,4—4,6
Для незакристаллизованных полиэтилентерефталатных
волокон изменение предельной кратности вытяжки и достигаемой при
этом прочности в зависимости от продолжительности хранения
происходит следующим образом [69] :
Прочность нитей, сн/текс
42
34
33
32
31
Рвется при вытяжке
На процесс ориентационного вытягивания большое влияние
оказывает величина средней молекулярной массы и ММР
полимера. С ростом молекулярной массы несколько уменьшается
предельная кратность вытяжки, но увеличивается напряжение при
Продолжительность
хранения, сут
0
1
2
3
5
10
Предельная кратность
вытяжки
5,0
4,7
4,65
4,6
4,5
Prptp
255
вытягивании, растет прочность волокон за счет увеличения доли
высокоэластической составляющей деформации в процессе
вытягивания. Это показано для многих видов волокон [23; 47; 59; 70].
Увеличение молекулярной массы полимера требует увеличения
продолжительности и температуры вытягивания или применения
более активного пластификатора.
Характер ММР полимера также сильно влияет на процессы
ориентационного вытягивания. Обычно широкое 1ММР
обусловливает уменьшение эффективности вытяжки. При этом большее
влияние оказывают низкомолекулярные фракции. Сужение ММР
обычно приводит к облегчению процесса вытягивания.
ОРИЕНТАЦИОННОЕ ВЫТЯГИВАНИЕ С ЛОКАЛЬНОЙ ДЕФОРМАЦИЕЙ
Наряду с процессами ориентационного упрочнения, когда
деформирование происходит на значительной длине зоны
вытягивания, локализуемой постепенным изменением реологических
свойств волокон, возможно протекание процессов вытягивания с
узкой локализацией зоны деформации:
_ 1) «холодное» вытягивание с шейкой, локализуемой на
небольшой длине при протекании быстрых структурных перестроек под
воздействием механического поля;
2) волочение волокон через фильеру, где зона деформации ло-.
кализуется в зависимости от формы и размеров канала;
3) вытягивание с локальным разогревом, т. е. в поле с
большим продольным градиентом температуры волокон.
Отличительной особенностью процесса вытягивания с шейкой
являются высокие градиенты скорости в месте деформации,
превышающие в десятки, а иногда и в сотни раз таковые при обычных
процессах вытягивания. Величины напряжений в зоне вытягивания
с шейкой имеют несколько большую величину, чем в случае
обычных схем вытягивания. Во всех трех случаях зона релаксации
полностью вырождена.
При «холодном» вытягивании с шейкой все процессы
деформации завершаются на длине волокна, соизмеримой с его
диаметром, продолжительность деформации и перестройки структуры на
этом участке^ составляет 0,005 с и менее. Поэтому в отличие от
обычных схем вытягивания, где обеспечивается примерная изотер-
мичность процесса, вытягивание с шейкой скорее приближается к
адиабатическому процессу, и соответственно сопровождается
значительным подъемом температуры (рис. 13.19). Этот подъем
может достигать 30—60 °С и более, что подтверждается как
расчетными, так и экспериментальными данными [71].
Процесс вытягивания с шейкой может происходить только при
определенных значениях температур и напряжений в волокнах,
когда деформирование сопровождается резким скачком
реологических свойств системы [40; 55; 72]. При очень низких темпера»
турах наблюдается хрупкий разрыв полимера и вытягивание
256
во
о.
ІЗ
г-
зоны, мм
с. У5./Р. Распределение
температур при вытягивании волокна из
поликапроамида (с шейкой).
невозможно. При температурах
выше температуры хрупкости
деформирование с шейкой становится
возможным. При достижении
определенной температуры (обычно в
области, близкой к температуре
стеклования и несколько выше ее)
начинается увеличение длины зоны
шейки с (переходом 'К деформации
всего образца одновременно.
Согласно представлениям Кар-
гина, Слонимского, Соголовой и
других авторов три вытягивании
аморфно-кристаллических
полимеров происходит фазовое
превращение [17]. Под действием
механического поля температура плавления
кристаллитов изменяется (в направлении поля — увеличивается,
перпендикулярно ему — падает), что приводит к протеканию ре-
кристаллизационных процессов, сопровождающихся вязким
течением в направлении действующей силы.
Наряду с традиционно сложившимися процессами ориента-
ционного вытягивания волокон и нитей несколько лет назад был
предложен процесс их волочения через фильеру аналогично
волочению проволоки [73—75]. Этот процесс изучен на примере
полипропиленовых, полиамидных и полиэтилентерефталатных
мононитей и комплексных нитей и может производиться со скоростями
до 20 м/мин и более.
Отличительной особенностью процесса волочения является
наличие в зоне деформации больших сил нормального давления, а
также фрикционных сил, препятствующих свободному движению
волокон. Первые приводят к тому, что при волочении плотность
волокон становится больше, чем при обычном вытягивании [75],
Фракционные силы вызывают сопротивление движению
волокон и тем самым — появление сил, необходимых для
деформирования.
Процесс волочения характеризуется значительным разогревом
волокна как за счет превращения части работы деформации в
тепло, так и за счет трения о фильеру.
Малая продолжительность деформирования и высокие
градиенты скорости приводят к незавершенности протекания
релаксационных процессов, и поэтому волокно по выходе из волочильной
фильеры часто увеличивается в диаметре (например, у полика-
проамидных волокон это увеличение достигает 20%) [73].
Благодаря особенностям процесса волочения по сравнению с
процессом обычного вытягивания при равных кратностях
деформации механические показатели волокон оказываются выше
17—2021
257
(прочность, модуль деформации), а усталостные ниже. Последнее
связано, очевидно, с увеличением макрогетерогенности волокон
за счет наиболее значительной перестройки структуры наружного
слоя [73—75].
Процесс волочения химических волокон не получил
значительного распространения вследствие ряда причин:
1) ограниченного диапазона кратностей вытяжки;
2) применимости только для волокон, способных к «холодной»
вытяжке;
3) наличия «сухого трения» между периферийными волокнами
и фильерой и отсюда — возможностью повреждения
периферийных волокон;
4) недостаточной полноты релаксации структуры полученных
волокон;
5) трудностей с заправкой и обслуживанием;
6) необходимости иметь большое число фильер для каждого
ассортимента волокон и для каждой кратности вытяжки.
ИЗМЕНЕНИЕ ДЕФЕКТНОСТИ И НЕРАВНОМЕРНОСТИ СВОЙСТВ
ВОЛОКОН ПРИ ОРИЕНТАЦИОННОМ ВЫТЯГИВАНИИ
Протекание процессов ориентационнога вытягивания
наряду с ростом ориентационной и надмолекулярной упорядоченности
приводит одновременно к ряду побочных нежелательных явлений,
протекающих на микро- и макроуровне. -
При ориентационном вытягивании химических волокон под
влиянием термических флуктуации и внешнего силового поля
происходит перенапряжение некоторой доли молекулярных цепей,
сопровождающееся их разрывом и образованием свободных
радикалов, которые могут частично рекомбинировать обратно, а
частично вступать в реакцию с низкомолекулярными примесями,
имеющимися в волокнах (влагой, кислородом воздуха и т. д.), или
соседними молекулярными цепями [76—78]. Разрыв цепей приводит
к снижению молекулярной массы полимера.
Перестройка структуры кристаллизующихся полимеров при их
вытягивании протекает неравномерно.
Вследствие этого при высоких кратностях вытяжки в одних
участках этот процесс уже закончен, а в других еще
продолжается. В результате этого возникают местные границы между
участками, состоящие из прослоек с неполностью упорядоченной
структурой. Эти же места являются сосредоточением местных
напряжений. В результате этого в участках с наименьшей
прочностью система разрушается, что проявляется в ее фибриллиза-
ции. Именно на этом механизме основано получение волокон путем
фибриллизации пленок..В ряде случаев источником
дополнительной неравномерности волокон является сам процесс вытягивания,
если для него не выбраны оптимальные условия.
258
Значительным источником неравномерности волокон может
быть процесс холодного вытягивания с шейкой, если кратность
вытяжки близка или меньше некоторой величины. Недостаточная
кратность вытяжки приводит к тому, что остаются отдельные
невытянутые участки и волокно приобретает резко повышенную
неравномерность свойств и диаметра [55; 58; 79]. При
значительном повышении кратности вытяжки волокна приобретают сильно
напряженную структуру, что сказывается на равномерности их
свойств.
На процесс вытягивания очень большое влияние оказывает
наличие в исходных волокнах одновременно нескольких
полиморфных кристаллических модификаций, обнаруженных особенно четко
для полипропиленовых и поликапроамидных волокон [47; 55; 58],
или паракристаллических структур с пониженной
упорядоченностью, обнаруженных в полиэфирных волокнах рядом
исследователей [40; 80].
Как показано в работах [55; 58; 80—82], в области средних
величин вытяжек порядка 2—3, когда происходят полиморфные
переходы, гетерогенность структуры и неравномерность свойств
волокон скачкообразно увеличиваются. Поэтому при проведении
двухступенчатого вытягивания кратность первой вытяжки должна
быть выбрана вне зоны полиморфных переходов.
При ориентационном вытягивании происходит рост
макродефектности волокон, сопровождающийся увеличением размеров
имеющихся, а также появлением новых микро- и макропустот и
трещин [40; 52; 78; 83].
Очень большое влияние на процесс ориентации оказывает
гетерогенность макроструктуры (наличие ядра и оболочки) с
различной ориентацией и плотностью упаковки по слоям, особенно
характерное для волокон, формуемых в сравнительно жестких
условиях (например, мокрым методом в осадительных ваннах с
высокой и средней осаждающей способностью). Для волокон и
пленок, формуемых из расплавов и из растворов по мокрому
методу, но в слабодействующих ваннах, макрогетерогенность
структуры заметно меньше.
Наличие слоевой структуры приводит к тому, что вытягивание
•слоев идет по разным зависимостям, и когда один из слоев достиг
максимума упрочнения, остальные слои еще оказываются
далекими от оптимальной структуры. Поэтому достигнутые механические
показатели оказываются ниже, чем у структурно однородных
волокон и пленок, а дальнейшее вытягивание приводит к
разрушению образца.
Следует заметить, что волокна и пленки из жесткоцепных
полимеров формуются в сравнительно мягких условиях (в
слабодействующих орадительных ваннах), и поэтому, в отличие от
многих полимеров с высокой и средней гибкостью цепей
(поливинилового спирта, полиакрилонитрила, целлюлозы), не имеют
значительной гетерогенности структуры.
17* 259
2,0
1,0
10 20
Кратность бытяжки.
Put. 13.20. Зависимость прочности
от кратности вытяжки для
образцов из поливинилового спирта:
1 — пленка сухого метода формования
(макрогомогенная структура); 2 —
волокно мокрого метода формования (ма-
крогетерогенная структура); 3 — ннть
мокрого метода формования.
Как было показано, для
однородных 'по структуре волокон
упрочнение происходит по закону прямой
линии. Для макрогетерогенных
волокон или пучка волокон обычно
наблюдается существенное
отклонение от лрямой вниз, т. е.
уменьшение эффективности вытягивания
(рис. 13.20) [56; 84].
Как было показано на примере
полипропиленовых [85] и поливи-
нилспиртовых [23, 56] волокон,
гетерогенность структуры в процессе
ориентационного -вытягиван'ия
может увеличиваться. Причиной этого
является разный ход кривых
упрочнения различных структурных
слоев. При этом іпредел упрочнения
определяется тем слоем, у которого
быстрее завершается ориентация.
При дальнейшем вытягивании в
этом слое появляются дефекты
(трещины, пустоты), резко
уменьшающие эффект упрочнения
волокон [84].
Аналогичные данные получены для полиамидных и полиэти-
лентерефталатных волокон [58; 86].
Изменение неравномерности структуры и свойств волокон и
нитей во многом зависит от вида "волокон, условий их вытягивания
и последующей термической обработки. В большинстве случаев
неравномерность при вытягивании увеличивается, что особенно
заметно при больших кратностях вытяжки и выборе условий, не
обеспечивающих достаточного протекания структурных перестроек
и релаксации внутренних напряжений [23; 56; 58].
Наличие неоднородности структуры волокон в исходной нити
приводит к тому, что кратность вытяжки приходится
устанавливать по волокнам, наименее способным к вытягиванию [55; 58].
Кривые упрочнения нити поэтому оказываются ниже и часто
значительно отклоняются от прямой [23; 56].
Литература
1. Трелоар Л. Физика упругости каучука. Пер. с англ. Под ред. Е. В. Кувшин-
ского. М., Издатинлит, 1953. 240 с.
2. Уорд И. Механические свойства твердых полимеров. Пер. с англ. Под ред.
А. Я. Малкина. М., «Химия», 1975. 400 с.
3. Ziabicki A. Fundamentals of Fibre Formation. London. John Wiley and Sons.
1976. 488 p.
4. Hermans P. H. Physics and Chemistry of Cellulose Fibres. Amsterdam. Elsevier
Press, 1949.
260
5. Kuhn W., Grun F., Koll-Z., 1942, Bd. 101, № 3, S. 248—271.
6. Hermans I. ]., J. Coll. Sei., 1946, v. 1, p. 235.
7. Muller F. H., J. Polymer Sei., 1967, C, № 20, p. 61—76.
8. Kao S. R., Hsiao С. С, J. Appl. Phys., 1964, v. 35, № 1, p. 3127—3132.
9. Hsiao С. С, J. Polymer Sei., 1960, v. 47, № 149, p. 251.
10. Spraeue B. S., Noether H. D., Text. Res. J., 1961, v. 31, № 10, p. 858—865.
11. Ward 1. M., Proc. Phys. Soc, 1962, v. 80, p. 1176—1188.
12. Ward I. M., Brit. J. Appl. Phys., 1967, v. 18, № 7, p. 1165—1175.
13. Pinnock P. R., Ward I. M., Brit. J. Appl. Phys., 1966, v. 17, № 5, p. 575—
586.
14. Kavai H. Memours of the Faculty of Eng. (Kyoto Univ.), 1969, v. 31, pt. 1,
№ 1, p. 182—215.
15. Hellmuth W., Kilian H. G., Muller F. H., Koll.-Z. u. Z. Polymere, 1967, Bd. 218,
№ 1, S. 10—30.
16. Милагин M. Ф., Гобараева А. Д., Шишкин H. И., Высокомол. соед., 1970, А,
т. 12, № 3, с. 513—519.
17. Каргин В. А., Слонимский Г. Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров.
М., «Химия», 1967. 233 с.
18. Perepelkin К. Е., Faserf. u. Textilt., 1974, Bd. 25, № 6, S. 251—268.
19. Перепелкин К. Е., Пугач Б. М., Хим. волокна, 1971, № 4, с. 22—25.
20. Фихман В. Д. В ки.: Теория формования химических волокон. Под ред.
А. Т. Серкова. М., «Химия», 1975, с. 43—68.
21. Neverov A. P., Pakschver E. A., Faserf. u. Textilt., 1972, Bd. 23, № 2, S. 75—
79.
22. Малкин А. Я., Кулшихин В. Г., Хим. волокна, 1975, № 1, с. 16—23; № 2,
с. 4—9.
23. Перепелкин К. Е. В кн.: Карбоцепиые синтетические волокна. Под ред.-
К. Е. Перепелкина. М., «Химия», 1973, с. 165—354.
24. Липатов Ю. С, «Успехи химии», 1957, т. 26, № 7, с. 768—800.
25. Журков С. Н. и др., Высокомол. соед., 1965, т. 7, № 7, с. 1203—1207.
26. Андрианова Г. П. В кн.: Успехи химии и физики полимеров. Под ред.
А. А. Берлина, В. А. Кабанова, 3. А. Роговина, Г. Л. Слонимского. М.,
«Химия», 1973, с. 162—200. •
27. Perepelkin К. E., «Chemicke vlakna», 1977, v. 27, № 3.
28. Перепелкин К. Е., Хим. волокна, 1977, № 4, с. 712.
29. Перепелкин К. Е., Утевский Л. Е. II Международный симпозиум по
химическим волокнам. Калинин, 1977. Препринты. Секция 1, с. 101—116.
30. Новак И. И., Сучков В. А., Зосин Л. П., Высокомол. соед., 1969, А, т. 11,
№ 6, с. 1325—1328.
31. Утевский Л. Е. В ки.: Высокомол. соед., 1973, А, т. 16, № 10, с. 2339—2349.
32. Шишкин Н. И., Механ. полимер., 1972, № 5, с. 787—792.
33. Габараева А. Д., Шишкин Н. И., Высокомол. сред., 1972, Б, т. 14, № 10,
с. 761—764.
34. Mocherla К. К-, Bell J. P., J. Polymer Sei., Polymer Phys. Ed., 1973, v. 11, № 9,
p. 1779—1791.
35. Гафуров У. Г., Новак И. И., Механ. полимер., 1973, № 4, с. 584—588.
36. Голик А. 3., Забашта Ю. Ф., Механ. полимер., 1976, № 3, с. 525^529.
37. Низамиддинов С, Слуцкер А. И., «Физика твердого тела», 1968, т. 10, № 2,
с. 487—495.
38. Stein P. G., Sageman Е., «Polymer», 1968, v. 8, p. 471.
39. Jambrich M., Diacik 1, Mitterpach /., Faserf. u. Textilt, 1972, Bd. 23, № 1,
S. 28—34; № 2, S. 70—74; № 3, S. 115—118.
40. Петухов Б. В. Полиэфирные волокна. M., «Химия», 1976. 272 с.
41. Каргин В. А., Андрианова Г. П., Кардаш Г. Г., Высокомол. соед., 1967, А,
т. 9, с. 267.
42. Журков С. Н., Марихин В. А., Высокомол. соед., 1965, т. 7, № 6, с. 1041—
1044. •
43. Баранов В. Г. и др., «Физика твердого тела», 1969, т. 11, № 5, с. 1220—
1227.
261
44. Герасимов В. И., Цванкин Д. Я., Высокомол. соед., 1970, А, т. 12, № 11,
с. 2599—2609.
45. Петерлин А. Международный симпозиум по химическим волокнам. Калинин.
1974. Препринты. Секция 7, с.. 39—72.
46. Джейл Ф. X. Полимерные монокристаллы. Пер. с англ. Под ред. С. Я-
Френкеля. М., «Химия», 1968. 552 с.
47. Зверев М. П. В кн.: Карбоцепные синтетические волокна. Под ред. К. Е. Пе-
репелкинг. М., «Химия», 1973, с. 491—589.
48. Thompson А. В., Woods D. W., Trans. Farad. Soc, 1956, v. 52, № 9—10,
p. 1383—1397.
49. Fischer E. W., Goddar H., Schmidt G. F., Makromol. Chem., 1968, Bd. 119,
S. 170—183.
50. Dumbleton J. H., Willis H. A., Koll.-Z. u. Z. Polymere, 1968, Bd. 228, № 1—2,
S. 54—58; 1970, Bd. 238, № 1—2, S. 410.
51. Жиженков В. В., Егоров Е. А., Петрухина Т. М., Механ. полимер., 1973, № 3,
с. 387—391.
52. Слуцкер Л. И. н др. Международный симпозиум по химическим волокнам.
Калинин, 1974. Препринты. Секция I, с. 38—42.
53. Слуцкер Л. И. и др. II Международный симпозиум по химическим волокнам.
Калинин. 1977. Препринты. Секция 1, с. 125—134.
54. Савицкий А. В., Левин Б. Я., Демичева В. П., Высокомол. соед., 1973, А,
т. 15, № 6, с. 1286—1290. Мехги. полимер. 1967, № 4, с. 591—595.
55. Кудрявцев Г. И., Носов М. П., Волохина А. В. Полиамидные волокна. М.,
«Химия». 262 с.
56. Савицкий А. В. и др. В кн.: Новые химические волокна технического
назначения. Под ред. В. С. Смирнова, К. Е. Перепелкина, Л. И. Фридмана. Л.,
«Химия», 1973, с. 23—28.
57. Александрийский С. С, Петухов Б. В., Хим. волокна, 1969, № 6, с. 13—15.
58. Носов М. П. В кн.: Теория формования химических волокон. М., «Химия»,
1975, с. 178—203.
59. Пакшвер Э. А. Ъ ки.: Карбоцепные синтетические волокна. Под ред. К. Е. Пе-
репелкииа. М., «Химия», 1973, с. 7—164.
60. Геллер В. Э., Аверкиев Б. И., Айзенштейн Э. М., Хнм. волокна, 1976, № 5,
с. 21—25.
61. Геллер В. Э., Высоцкая 3. П., Айзенштейн Э. М., Хим. волокна, 1971, № 2,
с. 14—16.
62. Краснов Е. П. Международный симпозиум по химическим волокнам. Калинин,
1974. Препринты. Секция I, с. 118—131.
63. Волохина А. В. и др., Хим. волокна, 1975, № 5, с. 14—17.
64. Фихман В. Д., Алексеева В. М., Хим. волокна, 1973, № 1, с. 41—43.
65. Малькова Г. Н. и др., Хим. волокна, 1971, № 2, с. 20—22.
66. Улитин О. Н., Перепелкин К. Е., Хромова Т. Г. В кн.: Новые химические
волокна технического назначения. Под ред. В. С. Смирнова, К. Е. Перепелкнна,
Л. И. Фридмана. Л., «Химия», 1973, с. 101—109.
67. Бодор Г., Холли Ц., Калло А., «Химия и технология полимеров», 1960, № 1,
с. 13—18.
68. Sakai R., «Chemicke vlakna», 1973, v. 23, № 6, p. 150—157.
69. Айзенштейн Э. M., Петухов Б. В., Хнм. волокна, 1964, № 6, с. 18—23.
70. Полуденная В. М. и др., Хим. волокна, 1969, № 5, с. 6—7.
7Г. Ки Б. В ки.: Новейшне методы исследования полимеров. Под ред. Б. Ки.
Пер. с англ. Под ред. В. А. Каргина и Н. А. Платэ. М., «Мир», 1966, с. 341—
360.
72. Носов М. П., Берестнев В. А., Высокомол. соед., 1963, т. 5, № 7, с. 1080—
1084.
73. Митрофанова Т. Г., Васильев Ю. А., Конкин А. А., Хим. волокна, 1966, № 5,
с. 28—33.
74. Исаева В. И., Фильберт Д. В., Васильев Ю. В. В кн.: Карбоцепные волокна.
Под ред. А. Б. Пакшвера. М., «Химия», 1966, с. 259—264.
75. Геллер В. Э. и др., Механ. полимер., 1967, № 1, с. 172—174.
76. Левин Б. Я. и др., Высокомол. соед., 1971, А, т. 13, № 4, с. 941—947.
262
77. Peterlln A., J. Macromol. Sei. — Phys., 1972, v. 6, № 4, p. 583—598.
78. Регель В. P., Слуцкер Л. И., Томашевский Э. Е. Кинетическая природа
прочности твердых тел. М., «Наука», 1974. 560 с.
79. Межирова С. Я. н др., Хим. волокна, 1968, № 3, с. 51—53.
84. Высоцкая 3. П. и др., Хим. волокна, 1970, № 4, с. 40—43.
81. Носов М. П., Крайняя Э. В., Хим. волокна, 1966, № 4, с. 52—56.
82. Гойхман А. Ш., Носов М. П., Третьяков Ю. П., Хнм. волокна, 1965, № 6,
с. 54—60.
83. Грибанов С. А. и др., Хнм. волокна, 1973, № 1, с. 7—9.
84. Перепелкин К. Е., Савицкий А. В., Хим. волокна, 1976, № 4, с. 58—60.
8'о. Межирова С. Я. н др. В кн.: Синтетические волокна. Под ред. А. Б. Пакшве-
ра. М., «Химия», 1969, с. 196—198. .
86. Бродская Л. И., Геллер В. Э., Хим. волокна, 1973, № 2, с. 48—50.
Глава 14
ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ВОЛОКОН
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ РЕЛАКСАЦИИ
ПРИ ТЕРМООБРАБОТКЕ
Протекание процессов перестройки структуры и
релаксационные явления при термической обработке определяются как
предысторией волокон, так и выбором условий (температуры,
времени, величины механического напряжения), необходимых для
достижения оптимума свойств и необходимой равновесности
волокон.
Процессы термообработки проводятся при температурах
значительно выше температуры стеклования, что обеспечивает
достаточную подвижность макромолекул. Обычно эти температуры
заключаются между температурой максимума скорости
кристаллизации и температурой несколько более низкой, чем температура
плавления волокна при заданном механическом напряжении.
Проведенное выше рассмотрение в термодинамическом аспекте
процесса термообработки волокон показывает, что он является
самопроизвольно протекающим процессом с уменьшением
свободной энергии системы, подчиняющимся уравнениям A2.2а) и
A2.26).
Процессы релаксации и кристаллизации, протекающие при
термообработке волокон, являются типичными термоактивацион-
ными процессами. Поэтому оптимальная продолжительность
термообработки определяется, очевидно, кинетикой этих процессов,
резко зависящей от температуры t и внешнего напряжения а:
т = /(/;о) A4.1)
Протекание релаксационных процессов при термообработке
описывается экспоненциальными зависимостями,
соответствующими своему релаксационному спектру для каждого данного
образца [1, 2], причем в общем случае имеет место одновременное
протекание релаксации деформации и релаксации напряжений.
Одним из частых случаев является термообработка,
проводимая в свободном состоянии, т. е. без приложения к волокнам
внешнего механического поля. Протекание релаксационных
процессов при термообработке в свободном состоянии
сопровождается усадкой волокна, скорость которой и абсолютная величина
тем больше, чем выше температура. Это видно, например, из дан-
264
ных Людевига [3] для полпэтилен-
терефталатного волокна (рис. 14.1).
Лоскольку усадка имеет
очевидную энергетическую и энтропийную
составляющие, то протекание
процессов релаксации для волокон,
термообрабатываемых в свободном
состоянии, может быть
представлено уравнением:
Д/
16
A4.2)
1Q 2Q 3Q
где ДҐ» — изменение свободной энергии
(свободная энергия
активации);
А?а и ASa — составляющие свободной
энергии активации,
имеющие энергетическую и
энтропийную природу;
С — постоянная величина для
данного образца.
Величина А?а может быть
названа «приведенной энергией аікти-
вации» процесса.
Пользуясь аппаратом теории
абсолютных скоростей реакций [4,
с. 157—203; с. 458—526], можно
полагать, что множитель С
пропорционален частоте элементарных
актов перехода участка молекулы из одного состояния в другое под
влиянием тепловых флуктуации и приложенной силы:
Рис. 14.1. Кинетика усадки поли-
этилеитерефталатного волокна при
различных температурах
обработки (в °С) :
/ — 100; 2 — 120; 3 — 140; 4 -*160;
5 — 180.
С *¦—'
kT
h
A4.3)
где h—постоянная Больцмаиа;
h — постоянная Плаика.
Рибник [5] на основе теоретического рассмотрения процесса
усадки волокон предложил уравнение, связывающее величину
усадки при данном времени т с условиями процесса:
M
kT
Д?а
oa
A4.4)
где o — перемещаемый объем;
a — механическое напряжение.
Это уравнение весьма близко к уравнению, описывающему
протекание процессов кристаллизации полимеров [5].
265
Температурная зависимость усадки, как показано в работах
[5; 6], хорошо описывается уравнением вида:
/,
A4.5)
Сравнительные исследования процессов усадки химических
волокон при термообработке в свободном состоянии описаны в
работах [7; 8]. В них приводится зависимость, описывающая
усадку как функцию от обратной температуры:
А/
В
A4.6)
где h —начальная длина образца;
Ai —изменение длины образца;
А а В —коэффициенты, зависящие от вида полимера и определенного
интервала температуры.
Как показано в этих работах, на графиках, построенных в
полулогарифмических координатах, для аморфно-кристаллических
полимеров имеются два температурных участка (низко- и
высокотемпературный). Для аморфных полимеров высокотемпературный
участок отсутствует (рис. 14.2).
Наличие двух температурных областей с разными
закономерностями усадки, очевидно, связано с различием механизмов
процессов.
Константы, характеризующие наклон кривых в
низкотемпературной (Bi) и высокотемпературной (?2) областях для
различных полимеров, имеют величины, приведенные в табл. 14.1.
3,0
2.0
л
\
1.»
2,0
2,2
2,*
Ю3/т
2.8
3,0
Рис. 14.2. Зависимость усадки волокон А/ из различных полимеров от обратной
температуры Т:
1 — полиэтилен; 2 — полипропилен; 3 — кристаллический полиэтилентерефталат; 4 — полигек-
саметиленадипамид; 5 — поликапроамид; 6 — поливиниловый спирт.
266
Таблица 14,1. Некоторые характеристики процесса термоуеадки волокон
ив различных полимеров
Волокна
Низкотемпературная
область
кДж/моль
Высокотемпературная
область
кДж/моль
Аморфно-кристалличе с-к ие полимеры
Полиэтиленовое
Полипропиленовое
Поливинилслиртовое с кратностью
вытяжки*
1,8X1.0
3,0X1,0
1,8X2,9
3,0X2,0 -
Поликапроамидное
Полнгексаметиленадипамидное .
Полиэтилентерефталатное .
3,3
4,3
1,6-
3,3-
4,8.
4,3
2,3
2,0
2,4.
10s
103
103
10s
103
IO3
103
103
103
27
36
13
27
40
36
19
20
24
5,0-103
5.6-103
8,0-103
13,0-103
IO.O-IO3
9,3-103
4,3-103
5.8-103
4,2-103
42
47
67
108
83
77
36
48
35
Поливинилхлоридное
Аморфные полимеры
83—92
Триацетилцеллюлознее
Полиэтилентерефталатное (аморфное)
Полиэтилентерефталатиое
(кристаллизующееся)
A-1,1)Х
Х10«
3,5.10*
6.5-103
0.7-103
290
540
59
3,5-Ю3
29
* Приведены кратности пластификационной и термической вытяжек.
Между константами А и В существует достаточно четкая
зависимость [7; 8]:
1п А = а + ЬВ
A4-7)
где а и Ь — коэффициенты, общие (с определенной погрешностью) для ряда
волокон.
Сопоставление величин В и соответственно Д?а для
различных образцов волокон показывает, что полученные значения
приведенных энергий активации порядка сотен кДж/моль могут быть
объяснены только кооперативным эффектом процесса, зависящим
от вида полимера и структуры образцов.
При проведении процесса термической обработки с заданной
величиной усадки происходят одновременно процессы релаксации
деформации и релаксации напряжений. Этот случай описывается
уравнениями A4.2) и A4.4) и изучен, в частности, в работах
[5; 6] на примере полигексаметиленадипамидных и полиэтиленте-
267
15
10
З Ч
0,36 0,П JJ8
Напряжете, vH/текс
рефталатных волокон (рис. 14.3).
Обработка полученных
зависимостей при разных (включая
нулевое) напряжениях привела к
следующим результатам:
Волокна AI
Полигексаметилен-
адипамидное . .
Полиэтилентерефта-
латное ....
Другим часто встречающимся
процессом термообработки
является нагревание волокон в усло-
'виях фиксации постоянства дли-
кДж/моль
168
232
б,
0
0
нмЗ
,57
,81
Рис. 14.3. Зависимость усадки поли- ны. Термообработка при постоян-
у
этилеитерефталатного волокна при
180 "С от механического напряжения
при различной продолжительности
усадки (в с):
1 — 10; 2—100; 3 — 1000; 4 — оо.
ной длине исшользуется для
получения волокон и нитей
технического назначения, а также в
ряде случаев для получения
упрочненных волокон широкого
'потребления. При таком методе термообработки »происходит
постепенная релаксация внутренних напряжений, іпротекающая по
общей зависимости, описывающей релаксационный спектр [9]:
A4.8)
где є/—щриведенная величина относительной деформации, зависящая от крат-
лостл ориентационной вытяжки и степени протекания релаксационных
процессов при упрочнении;
Ej —коэффициент, имеющий размерность модуля деформации и
учитывающий аклад каждого /-того релаксационного процесса;
їр, і —продолжительность релаксации каждого /-того релаксационного
механизма.
Решение этого уравнения в общем виде достаточно сложно.
Однако оказалось, что для описания процессов релаксации
напряжений при термообработке может быть использовано
уравнение Кольрауша [1; 10]:
(--^ +ага A4.9)
где ао — релакоирующая часть напряжения;
Тр —время релаксации;
к —константа для данного полимера при дайной температуре;
а« — равновесное (напряжение.
Проверка этого уравнения на примере волокон из полиэтилен-
терефталата дала достаточно точные результаты [11]. Так же, как
и для процесса свободной усадки, для термообработки при
постоянной длине образца наблюдается несколько температурных
268
областей с различными характеристиками релаксации. Например,
в случае полиакрилонитрильных волокон найдено три таких зоны
[12; 13].
ИЗМЕНЕНИЕ СТЕПЕНИ РАВНОВЕСНОСТИ ВОЛОКОН
ПРИ ТЕРМООБРАБОТКЕ
При термической обработке волокон повышение
равновесности их структуры, оцениваемой по снижению усадочных
свойств, зависит от величины усадки при обработке (или
напряжения), температуры и продолжительности обработки. Это
наиболее детально изучено на примере поливинилспиртовых и поли-
этилентерефталатных волокон [13—17].
Для полиамидных и поливинилспиртовых волокон изучена
также зависимость растворимости от условий термообработки
[14; 18].
Проведенное выше рассмотрение термообработки показывает,
что время достижения заданной полноты релаксационного
процесса (порядка 95—99%) должно экспоненциально зависеть от
температуры. Такая зависимость была действительно найдена
[15; 19].
Для процесса термообработки в свободном состоянии:
т = тоехр-~ A4.10)
термообработки при постоянной длине:
?а+гА?а A4.11)
где То —временная констаята релаксации;
Ел —кажущаяся энергия активации терморелаксационного процесса;
АЕЛ —энергетический оклад напряжений, снимаемых при термической
обработке в фиксированном состоянии.
Наиболее детальные исследования в этой области проведены
на примере поливинилспиртовых волокон, неполнота
терморелаксации которых резко сказывается на их водостойкости [14;
15; 20].
Аналогичные зависимости были получены и для полиэтилен-
терефталатных волокон по данным работы {17]. Величины,
входящие в уравнения A4.10) и A4.11) и характеризующие
протекание процессов термообработки, приведены ниже:
Волокна т0, о Яа, кДж/моль ДЯа, кДж/моль
Поливинилспиртовые
обычной
прочности . . . . 0,25-10-13 145 0,6—4
высокопрочные ^»- 145 5,5—65
Полиэтилеитерефта-
латиые .... 10-14—10-16 105—125 —
Полученные данные показывают, что при термической
обработке в фиксированном состоянии (без усадки)
продолжительность термической обработки для достижения одинакового эффек-
269
та безусадочности должна быть
больше, чем при термообработке
в свободном состоянии. Наличие
механического напряжения при
термообработке без усадки
ограничивает тепловое движение
сегментов, что приводит к
увеличению энергетического барьера, с
преодолением которого связан
релаксационный процесс.
Чем. больше ориентированы
волокна, тем большее время
требуется при прочих равных
условиях для полного протекания
'процесса релаксации.
.Для .каждого вида волокна
имеется оптимальная рабочая
область температур
термообработки, зависящая от величины
натяжения ('или усадки) в этом
процессе. Верхняя граница этой области определяется температурой
разрушения нити. Нижняя граница определяется температурой,
ниже которой термообработка становится неэффективной. На
рис. 14.4 в качестве примера приведена соответствующая
зависимость для термообработки поливинилсииртовых нитей без усадки.
Почти вся кривая лежит в области температур выше температуры
плавления ПВС B25—230°С), что согласуется с известной
закономерностью роста температуры.плавления полимеров под
нагрузкой [14].
Проведение процессов терморелаксации в некоторых случаях
лимитируется высокой температурой стеклования полимера или
протеканием побочных деструктивных процессов. Это, в частности,
характерно для целлюлозных волокон. Поэтому
релаксационная обработка их проводится при одновременном действии
температуры и набухания в водной среде. Только при таком
комплексном воздействии удается получить малоусадочные гидратцеллю-
лозные волокна.
h-O
—' L-1
0 10 20 30 tO 200
Продолжительность^
Рис. 14.4. Зависимость оптимальных
температур термообработки поливи-
нилспиртовых нитей мокрого метода
формования от продолжительности
процесса:
/ — температура разрушения нити; 2 —
температура, ниже которой
термообработка неэффективна.
ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ ВОЛОКОН ПРИ ТЕРМООБРАБОТКЕ
Чем в большей степени происходит перестройка
структуры волокон при их вытягивании, тем меньше последующие ее
изменения при термообработке. Это во многом зависит от гибкости
цепей полимера и температурно-временных условий
термообработки. Так, степень кристалличности и ориентация полиамидных
волокон вследствие большой завершенности структурообразова-
ния при вытяжке меняются незначительно в результате
дополнительной термообработки [18; 21]. Полиэфирные и поливинилепир-
270
товые волокна, имеющие более высокую температуру стеклования
и соответственно меньшую молекулярную подвижность, в
процессах термообработки претерпевают значительные структурные
изменения.
Изменение ориентационного порядка в волокнах при
термообработке может быть различным и зависит от условий процесса,
и главным образом от усадки.
При термообработке с усадкой происходит дезориентация
аморфных и кристаллических участков структуры, особенно
вблизи температуры плавления [22]. '
Однако при общем падении среднемолекулярной ориентации в
определенных условиях обработки оказывается, что ориентация
кристаллических участков структуры увеличивается. Это
обнаружено на примере поливинилспиртовых [14], полиамидных [23] и
других волокон.
Для слабокристаллизующихся и особенно аморфных
полимеров снижение ориентации оказывается более значительным. Это
было отмечено для полиакрилонитрила [12] и поливинилхлорида
[24, с. 355—444].
При термообработке, как это показано для большого числа
полимеров, увеличиваются степень кристалличности и размеры
надмолекулярных структур (рост большого периода и размеров
кристаллитов). В табл. 14.2 приведены данные Цванкина [25]
для поликапроамидного волокна в двух циклах нагревания,
наглядно иллюстрирующие протекание рекристаллизационных
процессов. Аналогичные данные получены для полиэтиленовых,
полипропиленовых и других волокон [26, 27].
При термической обработке ориентированных волокон в
свободном состоянии в области температур, приближающихся к
температуре плавления, протекает процесс частичного складывания
цепей. Изучая рентгеновским методом под малыми углами
термообработку волокон из полигексаметиленадипамида и полиэтилен-
Таблица 14.2. Изменение значений большого периода (I),
средних размеров аморфных (/а), кристаллических (?„) участкои
и степени кристалличности (х) поликапроамидного волокна в процессах
нагревания и охлаждения (размеры даны в нм)
Температура, °С
20
150
200'
212
200
150
20
I цикл
. /
8,4
8,8
9,9
17,1
16,3
13,5
13,5
'а
6,3
6,5
6,7
11,7
11,0
9,2
9,0
'к
2,9
3,6
3,7
7,8
7,6
6,1
6,6
X
0,68
0,64
0,64
0,66
0,59
0,60
0,58
II цикл
13,5
13,5
14,9
17,1
14,9
13,5
13,5
'а
9,0
9,1
10,4
11,8
10,5
9,6
9,3
'к
6,6
6,5
6,1
7,5
5,9
5,8
5,9
X
0,58
0,58
0,63
0,61
0,64
0,62
0,61
271
so
1B
12
106
no Ш
Температури, ff
220
Рис. 14.5. Зависимость размера большого
периода от температуры термообработки
поликапроамидного волокна в
силиконовом масле или сплаве Вуда:
1 — неориентированная нить; 2 — нить, термо-
обработанная в свободном состоянии; 3 —
нить, термообработанная в фиксированном
состоянии.
терефталата, Дамблтон и
Стэттон [23; 28] показали
рост числа складчатых
образований.
В процессах термической
обработки под натяжением
происходит некоторое
увеличение периода идентичности;
одновременно увеличивается и
длина большого периода.- Это,
в частности, 'показано для
волокон на основе полигексаме-
тиленадипамида [29].
Очевидно, что образование складок в
этом случае затруднено.
Однако при повышении
температуры складки также образуются,
что отмечено для
полиэфирных волокон [30].
Зависимость размера
большого периода от температуры
термообработки в свободном
состоянии и при
фиксированной длине образца рассмотрена в работе [31]. Из данных
рис. 14.5 видно, что в неориентированном образце размер
большого периода наибольший, а при обработке ориентированного
волокна при фиксированной длине — наименьший.
При термической обработке происходит уменьшение
дефектности надмолекулярных образований и полидисперсности их
размеров, сопровождающееся увеличением плотности полимера,
показанное для полиаминых, полиэфирных и полипропиленовых
волокон [1; 3; 26; 27, с. 276—291; 32]. Изменение плотности
полиэфирных волокон в зависимости от температуры обработки
показано на рис. 14.6.
Повышение степени кристалличности и уменьшение
дефектности структуры особенно важно для полимеров с низкой
температурой стеклования (полиолефинов, полиформальдегида), так
как обусловливает резкое повышение теплостойкости волокон.
Не менее важно повышение степени кристалличности для
волокон, способных набухать или растворяться в тех или иных
средах. Это особенно важно для поливинилспиртовых волокон в
процессе придания им водостойкости [14; 15]. При термообработке
поливинилспиртовых волокон степень их кристалличности растет
от 30 до 65—70%. Одновременно изменяется надмолекулярная
структура.
В работах [14; 33] показано, что характер протекания
процессов кристаллизации ПВС волокон при термообработке и размер
надмолекулярных образований зависят от термической предысто-
272
',43
1,39
1,37
1.35
50
WO 150
Температурите
200
250
Рис. 14.6. Изменение плотности полиэтилентерефталатных нитей, термообработан-
ных в течение 30 мин при различных температурах. Степень кристалличности
нитей падает в направлении стрелки.
рии образцов. Термообработка проводилась в фиксированном
состоянии на волокнах мокрого метода формования, подвергнутых
четырехкратной пластификационной вытяжке. При этом получены
следующие величины, приведенные в табл. 14.3.
Таким образом, при двухступенчатых термообработках
надмолекулярная структура определяется первой стадией процесса, если
даже она проводится при более мягких условиях. После
термической обработки при охлаждении волокна до температуры
стеклования или удаления пластификатора (высушивания)
происходит фиксация достигнутой в результате процесса структуры. Если
релаксационные процессы при термической обработке прошли
достаточно полно и структура близка к равновесной, полученное лри
этом волокно достаточно стабильно по своим свойствам и усло-
Таблнца 14.3. Изменение структуры поливинилепиртовых волокон
при термообработке -
Способ термообработки
Исходное
Мягкая термообработка
Тепловой удар
Тепловой *удаір+мягкая
термообработка
Мягкая термообработка+теп-
ловой удар
Условия
термообработки
температура, °С
210
260
260
210
210
260
время,
с
500
4
41
500/
500\
*)
Большой
период, нм
11,6
15,0
20,5
21,0
16,3
Продольный
размер
кристаллитов,
нм
5,4
7,8
9,3
9,3
7,5
Средний угол
разориентацин
кристаллитов,
град
6,5
5,2
5,3
4,4
4,8
18-2021
273
ічд
120
100
Sa
€0
• \
1
2
вия охлаждения на них мало
влияют. В противном случае три
охлаждении фиксируется
неравновесное 'по структуре и
свойствам волокно, а сами условия
охлаждения влияют на его
свойства. Это показано, на/пример,
для 'Полиакрилонитрильных
волокон [34].
Изменение надмолекулярной
структуры термообработанных
•волокон и повышение плотности
их упаковки приводит к
снижению сорбщионных свойств
волокон: сорбции иода, красителей,
водопоглощения.
В ряде случаев, например для
ГГ ™™^b,x и полиэфирных во-
фиксироваииом B) состоянии, от тем- локон, кинетика сорбции иода
пературы термообработки. носит монотонный характер, так
что эту величину можно
коррелировать с 'полнотой релаксационных и кристаллизационных
процессов [35; с. 304—312].
Изменение сорбционных свойств волокон может носить
достаточно сложный характер-в зависимости от процессов
структурной перестройки [14, 33, 36]. Это видно, например, из данных
рис. 14.7 для поливинилспиртовых волокон.
1S0
180 200 220
Температура'С
Рис. 14.7. Зависимость сорбции иода
ИЗМЕНЕНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВОЛОКОН
Происходящие при термической обработке изменения
структуры и проходящие релаксационные процессы вызывают
изменение физико-механических показателей волокон, зависящее
от свойств исходного волокна и условий термической обработки.
Исследования показали, что изменение физико-механических
свойств волокон при термической обработке в значительной мере
определяется величиной усадки волокна во время самой
обработки. Схематически изменение структуры и свойств волокон при
термообработке в зависимости от ее продолжительности
представлено на рис. 14.8.
При релаксации в свободном состоянии благодаря протеканию
усадочных процессов и уменьшению ориентации происходит
падение прочности и существенный рост удлинения волокон. Это
показано на примере гидратцеллюлозных волокон [37],
поливинилспиртовых волокон [14; 22; 38] и полиэфирных волокон [5; 38].
При проведении процессов релаксации без усадки прочность
волокна либо мало изменяется, либо растет. Это показано на
примере гидратцеллюлозных [37], полиакрилонитрильных [39], поли-
274
2,3
Продолжительность
а
Продолжительность
б
Рис. 14.8. Схема изменения свойств волокон при термической обработке в
свободном (а) и фиксированном (б) состоянии:
/—усадка обработанного волокна; 2 — ориентация; 3 — прочность; 4 — удлинение; 5 — сорб-
ционные свойства; 6 — стойкость к действию активных сред.
винилспиртовых [14; 15], полиэфирных '[16; 38] и других волокон.
Одновременно вследствие повышения равновесности структуры,
увеличения деформативности и эластических свойств растет
устойчивость волокон к двойным изгибам, истиранию и другим
механическим воздействиям [14; 21; 38].
Большие возможности' с точки зрения изменения свойств
волокон дает проведение процесса термообработки пр.и
различных величинах заданных усадок. В качестве примера на рис. 14.9
приведены данные работы [40] по изменению прочности и
удлинения полиакрилонитрильных волокон в зависимости от величины
заданной усадки. Этими же авторами показано изменение
диаграммы нагрузка — удлинение волокон в зависимости от условий
релаксации.
Изменение физико-механических свойств волокон с невысокой
прочностью зависит от температуры термообработки. Прочность
волокон, термообрабатываемых в
свободном состоянии (с усадкой),
падает по мере (повышения
температуры. Для волокон,
термообрабатываемых без усадки (в
фиксированном состоянии), она достигает
максимума при определенной
температуре и затем падает. При
увеличении продолжительности терми
ческой обработки прочность
волокон снижается. Это снижение более
заметно в случае термической
обработки в свободном состоянии, но
имеет место и 'в случае
термообработки волокна в фиксированном
состоянии [3; 14; 19; 40].
2h
18
9
3
, 2,
1
к
•**
t
-
І І
10 20
Усадка, %
- 30
- 20
JO
Рис. 14.9. Влияние заданной усад-
кн при терморелаксации
полиакрилонитрильных волокон на их
прочность A), удлинение B) и
прочность в петле C).
18*
Определенные особенности имеет термическая обработка
высокопрочных видов волокон, которая должна проводиться в таких
условиях, чтобы падение прочности было минимальным, а
деформационные свойства изменились в заданной степени. Например,
при обработке поливинилспиртовых и полиэтилентерефталатных
нитей в определенных условиях прочность может меняться весьма
незначительно при заметном повышении удлинения и улучшении
эластических характеристик [ill; 14; 15; 16; 41]. Следует отметить,
что чем жестче полимерные цепи, тем меньше изменяются
деформационные характеристики при термообработке волокон. Для
триацетатных волокон изменение удлинения при термообработке
невелико. Одновременно мало изменяются, а при высоких
температурах обработки ухудшаются эластические и усталостные
свойства [42].
ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ВОЛОКОН ПРИ СУШКЕ
Волокна, получаемые мокрым методом формования,
непосредственно после формования, а чаще после пластификацион-
ного вытягивания или прививки подвергаются процессу сушки.
Сушка волокон соответствует диаграммам сушки тел, содержащих
поверхностную и внутреннюю влагу. Волокна после отжима
обычно содержат 50—150% связанной воды и 30—100% воды,
находящейся на поверхности. Кинетика сушки волокон изучена
достаточно подробно, особенно на примере гидратцеллюлозных волокон.
Меньше изучена сушка полиакрилонитрильных,
поливинилспиртовых и'поливинилхлоридных волокон [43—48].
В процессе сушки волокон происходят значительные
структурные изменения вследствие одновременного действия температуры
и пластификатора — воды и остатков растворителя, являющихся
достаточно активными веществами по отношению ко всем
полярным полимерам. Степень
воздействия на волокно процесса сушки
усиливается тем, что оно поступает «а
эту операцию с еще не до конца
сформировавшейся структурой.
Овежесформованные волокна,
как было показано ранее,
представляют .собой 'студнеобразную
систему с неплотно упакованной
структурой, содержащую большое
количество пор и насыщенную
иммобилизованной жидкостью. Размер пор
колеблется от единиц до десятков
нанометров и более. Удаление
влаги из таких систем сопровождается
«7O
^ 60
і; so
1 ^
ч5 20
w
36
30
V 6 S 70 72 IV
Степень дытяжка
Рис. 14.10. Зависимость
максимальной усадки A) и внутренних
напряжений B) при сушке
полиакрилонитрильных волокон,
полученных с различной кратностью их контракцией и развитием значи-
пластификационной вытяжки. тельных внутренних напряжений,
276
постепенно релаксирующих в процессе сушки л три последующих
обработках. Чем мягче условия и продолжительнее сушка, тем
равномернее и полнее релаксируют внутренние напряжения.
Наличие внутренних напряжений приводит к продольной и
поперечной усадке волокон [43; 44; 47; 48, с. 327—333]. Величина усадки
тем больше, чем большей лластификационной вытяжке было
подвергнуто волокно (рис. 14.10).
Механические свойства волокон сильно зависят от усадки при
сушке. Это видно из следующих данных для полиакрилонитриль-
ных волокон [43]:
Усадка при
сущке. %
0
4
8
12
16
Прочность.
сн/текс
26,3
26,8
26,3
24,3
24,1
Удлинение при
разрыве, %
18,6 .
20,9
25,0
30,0
34,7
Расчетное
удлинение, %
18,6
22,6
26,6
30,6
34,6
Условия сушки очень сильно влияют на структуру и свойства
волокон. Поэтому при неравномерной сушке может наблюдаться
повышенная неравномерность их физико-механических свойств иг
что особенно нежелательно, неравномерность окрашивания [48,
с. 327—333].
САМОПРОИЗВОЛЬНОЕ УДЛИНЕНИЕ И ОРИЕНТАЦИЯ
ПРИ ТЕРМООБРАБОТКЕ
В ряде случаев при термической обработке волокон
наблюдается эффект самопроизвольного удлинения,
сопровождающийся ростом их ориентации (см. гл. 12).
Как было показано, этот эффект является достаточно общим
для многих видов гибко- и жестко-
цепных полимеров [14; 49—60].
Для частично ориентированных
полимеров в отсутствие внешнего
механического напряжения может
быть три типа температурных
зависимостей линейных размеров (рис.
14.11).
Следует отметить, что изменение
длины происходит только при
температурах выше температуры
стеклования и достигает максимума в
области температур максимального
трехмерного упорядочения
(кристаллизации) .
Характер
объясняется
процессов:
кривой 2, очевидно,
конкуренцией двух
сначала релаксации
Рис. 14.11. Три типа кривых
изменения длины (Al) и ориентации
(Да) от температуры (Г) частично
ориентированных полимеров при
отсутствии внешней нагрузки:
/ — самопроизвольное удлинение; 2 —
усадка, сменяющаяся
самопроизвольным удлинением; 3 — усадка.
277
внутренних напряжений после расстеклования, а затем
дальнейшего упорядочения структуры.
При приближении к температуре плавления начинают
превалировать процессы разупорядочения и, как следствие этого,—
усадки.
Самопроизвольная ориентация может происходить не только
при нагревании, но и при действии активных жидких сред,
вызывающих ограниченное набухание полимеров.
Во всех случаях явления самопроизвольного удлинения и
ориентации происходят только при наличии у полимерных образцов
предварительной ориентации. Область значений предварительной
ориентации, при которой происходит самопроизвольное удлинение
образцов, тем шире, чем более жесткоцепным является полимер.
При ориентации полимеров выше этой области в процессе
термической обработки может происходить дальнейшее
упорядочение и ориентирование кристаллических (наиболее упорядоченных)
участков структуры, однако в аморфных участках структуры
происходит дезориентация, сопровождающаяся усадкой образца. В
некоторых случаях при этом среднемолекулярная ориентация и
прочность волокон могут сохраняться на прежнем уровне, однако
в большинстве случаев они заметно уменьшаются.
Это было отмечено, например, для поливинилспиртовых
волокон [14,41].
При дальнейшем увеличении начальной ориентации эффекты
самопроизвольной ориентации и удлинения сменяются усадкой и
уменьшением среднемолекулярной ориентации.
Общая теория самопроизвольного удлинения и ориентации
частично ориентированных полимеров пока не разработана. Однако
предположительно возможны следующие механизмы:
1. Для кристаллизующихся полимеров при кристаллизации
происходит рост размеров кристаллитов в направлении их
ориентации, что в свою очередь приводит к распрямлению входящих
в них участков макромолекул и образца в целом.
2. Для аморфных и аморфно-кристаллических полимеров (в
аморфных областях структуры) возможно возникновение
нарушенной трехмерной упорядоченности (ближнего порядка), также
приводящей к распрямлению молекулярных цепей в направлении
ориентации.
Оба этих механизма могут быть сопоставлены как с
энергетическими, так и энтропийными изменениями образцов [см. A2.2а)
и A2.26)].
Дополнительной причиной самопроизвольного ориентирования
может быть освобождение возникших при формовании образцов
внутренних растягивающих напряжений аморфных областей
структуры.
В жесткоцепных и полужесткоцепных полимерах
определяющую роль может играть иной механизм. Для них, как указывает
Флори [59—61], в процессах первичного структурообразования не
278
может быть получена достаточно плотная упаковка с полным
заполнением объема вытянутыми, расположенными в беспорядке
цепями. Это приводит к появлению значительной доли молекул с
неестественной, т. е. изогнутой в большей степени, чем
равновесная, конформацией. При появлении молекулярной подвижности
вследствие повышения температуры выше температуры
стеклования происходит распрямление молекулярных цепей, которое при
первоначальной ориентации приводит к ее дальнейшему
увеличению и самопроизвольному удлинению образца.
Этот механизм характерен, очевидно, только для полимеров,
у которых коэффициент гибкости Флори /ф меньше критического:
/ф</фкр= 1-1/« = 0,63
В процессах самопроизвольной ориентации и удлинения
полимеров по указанным выше механизмам возрастают среднемоле-
кулярная ориентация и прочность и снижается удлинение, что
иллюстрируется данными рис. 14.12 для триацетатных
волокон :[56].
Наряду с явно выраженным эффектом самопроизвольной
ориентации при термической обработке частично ориентированных
полимеров аналогичные механизмы могут действовать и в
процессе ориентирования полимеров во внешнем силовом поле, приводя
к повышению степени ориентации при одновременном снижении
необходимых для этого кратностей вытяжек. Это следует, в
частности, из данных табл. 13.2, где показано, что с ростом жесткости
молекулярных цепей падает кратность вытяжки, необходимая для
достижения максимальных механических показателей.
«г
:з
i:
«л
i:
- э
Щ»
' О
i:
•=;
о
мопр
а
20
15
10
5
0
- чо
S3
- 20
i:
-|,
0
180 220
Тсмператдра'С
гєв
Рис. 14.12. Зависимость величины самопроизвольного удлинения A) ориентации,
оцениваемой по дихроизму B), и разрывного удлинения C) триацетатного
волокна от конечной температуры нагрева в свободном состоянии. Скорость
нагрева — 2 "С/мин.
279
Литература
1. Аскадский А. А. Деформация полимеров. М., «Химия», 1973. 448 с.
2. Пакшвер А. Б. В кн.: Теория формования химических волокон. Под ред.
А. Т. Серкова. М., «Химия», 1975, с. 204—220.
3. Ludevig H. Polyesterfasern. Berlin, Acad. Verlag, 1975. 568 S.
4. Глесстон С, Лейдлер К, Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций.
Пер. с англ. Под ред. А. А. Баландина и Н. Д. Соколова. М., Издатинлит,
1948. 584 с.
5. Ribnik А., Тех. Res. J., 1969, v. 39, № 5, p. 428—434; № 8, p. 742—748.
6. Fuchino К e. a., J. Soc. Text. Cell. Ind. Japan, 1966, v. 22, № 7, p. 295.
7. Утевский Л. Е., Покровская Л. В., Высокомол. соед., 1969, Б, т. 11, № 7,
с. 528—530.
8. Покровская Л. В., Утевский Л. Е., Хим. волокна, 1972, № 2, с. 10—13.
9. Бартенев Г. М. В кн.: Релаксационные явления в полимерах. Под ред.
Г. М. Бартенева и Ю. В. Зеленева. Л., «Химия», 1972, с. 249—261.
10. Слонимский Г. Л., Роговина Л. 3., Высокомол. соед., 1964, т. 6, № 4, с. 620—
623.
11. Александрийский С. С. и др., Хим. волокна, 1971, № 3, с. 22—24.
12. Kobayashi I., Okajima S., Kosuda H., J. Appl. Polymer Sei., 1967, v. 11, № 12,
p. 2525.
13. Костромин В. П., Пакшвер Э. А., Высокомол. соед., 1973, А, т. 15, № 6,
с. 1356—1359.
14. Перепелкин К. Е. В кн.: Карбоцепные синтетические волокна. Под ред.
К. Е. Перепелкина. М., «Химия», 1973, с. 165—354.
15. Улитин О. Н., Перепелкин К. Е., Хромова Т. Г. В кн.: Новые химические
волокна технического назначения. Под ред. В. С. Смирнова, К. Е.
Перепелкина, Л. И. Фридмана. Л., «Химия», 1973, с. 101—104.
16. Riggert К, «Chemiefasern», 1969, Bd. 19, № 10, S. 816—823.
17. Kohler W. D., Deutsch. Textiltechn., 1961, Bd. 11, № 12, S. 653—659.
18. Носов M. П. и др., Хим. волокна, 1970, № 1, с. 18—21.
19. Утевский Л. Е., Перепелкин К. Е., Прохорова 3. Ф., ЖПХ, 1968, т. 41, № 3,
с. 627—630.
20. Утевский Л. Е., Перепелкин К. Е., Хим. волокна, 1963, № 5, с. 19—22; 1965,
№ 5, с. 21—23.
21. Каминский В. Н. и др., Хим. волокна, 1974, № 2, с. 25—27.
22. Prevorsek D., Tobolsky А. В., Text. Res. J., 1965, v. 35, № 10, p. 795—
802.
23. Desmone P. F., Station W. О., J. Polymer Sei., 1966, С, № 13, p. 133—148.
24. Фихман В. Д. В кн.: Карбоцепиые .синтетические волокна. Под ред. К- Е.
Перепелкина. М., «Химия», 1973, с. 355—444.
25. Цванкин Д. Я-, Высокомол. соед., 1964, т. 6, с. 2078—2083.
26. Зверев М. П. В кн.: Карбоцепные синтетические волокна. Под ред. К. Е.
Перепелкина. М., «Химия», 1973, с. 491—589.
27. Ziabicki A. Fundamentals of Fibre Formation. London. John Wiley and Sons.
1976. 488 p.
28. Wilson M. P. W. Polymer. 1974, v. 15, № 5, p. 277—282.
29. Beresford D. R., Bevan H., «Polymer», 1964, v. 5, № 5, p. 247—256.
30. Station W. O., Koenig J. L, Hannon M., J. Appl. Phys., 1970, v. 41, № 11,
p. 4290—4295.
31. Hirami M., Makromol. Chem., 1967, Bd. 105, S. 296—299.
32. Statton W. O., J. Polymer Sei., 1971, С, № 32, p. 219—235; 1972, A-2, v. 10,
№8, p. 1587—1592.
33. Слуцкер Л. И. и др., Высокомол. соед., 1970, Б, т. 12, № 8, с. 616—618.
34. Wakida T., Aoki I., Kuroki N., J. Soc. Fibre Sei. a. Technol. Japan, 1974, v. 30,
№ 12, p. 47—52.
35. Пакшвер А. Б. Физико-химические основы технологии химических волокон.
M., «Химия», 1972. 432 с.
36. Перепелкин К Е. и др., Хим. волокна, 1964, № 5, с. 17—19.
280
37. Каргин В. А., Михайлов Н. В., Елинек Е. 7/. В кн.: Исследования в- области
высокомолекулярных соединений. М., изд-во АН СССР, 1949, с. 315—
328.
38. Геллер В. Э., Петухов Б. В., Хим. волокна, 1968, № 1, с. 47—50.
39. Горбачева В. О., Михайлов Н. В. «Труды ВНИИВ», 1959, вып. 5, с. 86—93.
40. Takada H., Watanabe M., J. Soc. Text. Cell. Ind. Japan, 1963, v. 19, № 9,
p. 713—717.
41. Прохорова 3. Ф. и др., Хим. волокна, 1969, № 2, с. 51—53.
42. Фоменко Б. А., Наймарк Н. И., Хим. волокна, 1972, № 6, с. 42—44.
43. Пакшвер Э. А. В кн.: Карбоцепные синтетические волокна. Под ред. К. Е. Пе-
репелкина. М., «Химия», 1973, с. 7—164.
44. Папков С. П., Атипова Р. В., У ханова З. В., Хим. волокна, 1968, № 6,
с. 40—42.
45. Боровский В. Р. н др., Хим. волокна, 1971, № 3, с. 43—45.
46. Recker J. В., Mell. Textilber., 1969, Bd. 50, № 10, S. 1223—1228.
47. Красильникова Л. С, Межиров М. С, Фихман В. Д., Хим. волокна, 1972, № 3,-
с. 10—11.
48. Гётце К. Производство вискозных волокон. Пер. с нем. Под ред. А. Т. Сер-
кова. М., «Химия», 1972. 600 с.
49. Perepelkin К. Е., «Chemicke vlakna», 1977, v. 27, № 3.
50. Freund E., Deutsch F., «Rayon Textile Monthly», 1940, v. 21, № 5, p. 40—43.
51. Tsuji W., Kitamaru R., Chem. High Polymers Japan, 1961, v. 18, № 4, p. 205—
213.
52. Forward M. V., Palmer H. J., J. Text. Inst., 1954, v. 45, № 7, p. T510—
T558.
53. Boasson E. H., Scheers H. J. H., J. Polymer Sei., 1955, v. 17, № 83, p. 310—
314.
54. Kuriyama I., Tomiita K., Shirakashi K., J. Soc. Fibre Sei. Technol. Japan, 1964,
v. 20, № 7, p. 431—437, № 11, p. 705—710.
55. Jewries R., Wellard H. Y., J. Text. Inst., 1956, v. 47, № 11, p. T549—T566.
56. Фоменко Б. А. и др., Высокомол. соед., 1969, А, т. 11, № 9, с. 1971—1976.
57. Сидорович А. В. и др., ДАН СССР, 1974, т. 219, № 6, с. 1382—1385.
58. Лурье Е. Г. и др., Высокомол. соед., 1976, А, т. 18, № 8, с. 1744—1747.
59. Flor у Р. ]., Proc. Roy. Soc. (London), 1956, v. 234, № 1195, p. 60—93.
60. Flory P. J., J. Polymer Sei., 1961, v. 49, № 151, p. 105—128.
61. Бартенев Г. M., Зеленев Ю. В. Курс физики полимеров. Под ред. С. Я.
Френкеля. М., «Химия», 1976. 288 с.
ЧАСТЬ IV
Новые методы получения волокон
и волокнистых материалов
Глава 15
НОВЫЕ МЕТОДЫ ФОРМОВАНИЯ ВОЛОКОН
СУХОЕ ФОРМОВАНИЕ ИЗ РАСТВОРОВ С ПРОЦЕССОМ
ФАЗОВОГО РАСПАДА
В последние годы исследования в области процессов
фазовых равновесий и фазовых переходов полимерных растворов
привели к появлению нового метода сухого формования волокон из
растворов, в котором используется фазовый распад полимерной
системы. Этот метод основан на быстром охлаждении струек
прядильного раствора существенно ниже температуры верхней
критической точки на кривой растворимости полимера,
сопровождающимся вследствие этого фазовым распадом системы
полимер— растворитель. Схема процессов фазовых переходов при этом
методе формования в сравнении с процессом формования сухим
методом приведена на рис. 15.1. В результате фазового распада
системы состава Х\ образуется две фазы: гелеобразное волокно
состава хЪ и .растворитель, содержащий малое количество
полимера состава х{. Обязательным условием возможности процесса
формования с фазовым распадом является нахождение точки
*\ —Т2 существенно ниже кривой текучести системы.
Теоретические основы этого метода
рассмотрены в гл. 2, где были
проанализированы работы в области фазовых
равновесий полимер—растворитель, в
частности исследования С. П. Папкова.
При ^проведении процесса
формования, как показали эксперименты,
фазовый распад происходит достаточно
быстро. Очевидно, в поле с продольным
градиентом скорости процесс фазового
распада ускоряется. Дальнейшее удале-
ниє растворителя из волокна
производится путем осторожной сушки при
температуре ниже кривой текучести, а
удаление нелетучих компонентов может
.производиться обработкой волокна
растворителями, не оказывающими на него
существенного воздействия.
F * 1
\
1 1
I
2
r *
y
Рис. 15.1. Процессы
фазовых переходов при
сухом методе формова:
ния A) и формовании с
фазовым распадом B).
Объяснения см. в тексте.
282
Таблица 15Л. Процессы формования с фазовым распадом
Полимер
Полипропилен
Поливиниловый
спирт
Полиакрилонитрил
Поливияилхлорид
Растворитель (состав, %)
1. Нафталин E0)
Углеводород E0)
2. Дихлорбензол (88)
Углеводород A0)
ПАВ B)
1. Капролактам A00)
2. Мочевина G7)
Вода (Щ
ПАВ B)
1. Диметилсульфон G4)
Диметилформамид
B4)
ПАВ B)
2, Диметилформамид
F8)
Мочевина C0)
ПАВ B)
3, Диметилформамид
(80)
Мочевина B0)
1. Капролактам (jlOO)
2. Капролактам (81)
Циклогексаяон A8)
ПАВ A)
Концентрация
прядильного
раствора,
%
17
16
25
23
26
24
23
30
26
Температура
прядильного
раствора,
°С
175
170
165
140
120
155
ПО
115
ПО
Скорость
формования,
м/мнн
400
200
600
250
700
1000
400
100
600
250
270
Кратность
фильерной
вытяжки
133
37
166
10,4
29,2
31,3
22
5,2
94
39,2
33,8
Кратность
последующей
вытяжки
9
8
3,8
6,3
3,3
4,0
2,25
7,6
3,0
5
4
Толщина
волокна,
мтекс
(число
волокон
в инти)
80 E6)
240 B4)
190 C0)
150 F)
100 A8)
80 A2)
—
ПО C0)
40 F0)
55 D5)
65 C6)
Свойства
прочность
сн/текс
64
68
61
77
71
63
22
36
32
32
30
волокна
удлинение, %
,17
20
5
4,3
4,2
4,8
11,9
7,3
4,4
12,5
7,2
Метод формования с фазовым распадом системы полимер —
растворитель изучен для различных полимерных систем [1—3].
Формование проводилось из растворов концентрацией от 10 до
30% при скоростях от 100 до 1600 м/мин на частично
модифицированном оборудовании для формования из расплава. После
последующего упрочнения волокна имели достаточно высокие
физико-механические показатели. Некоторые примеры процессов
формования волокон с фазовым распадом приведены в табл. 15.1.
Метод формования с фазовым распадом пока еще не нашел
практического применения вследствие трудности подбора
доступных или удобных растворителей, их регенерации и ряда других
причин. Но не исключено, что такой метод формования в ряде
случаев можно рекомендовать для получения волокон из новых
видов жесткоцепных полимеров.
ФОРМОВАНИЕ ВОЛОКОН МОКРЫМ МЕТОДОМ ЧЕРЕЗ
ВОЗДУШНУЮ ПРОСЛОЙКУ («СУХО-МОКРЫЙ»
МЕТОД ФОРМОВАНИЯ)
Новой перспективной разновидностью методов
формования из растворов является так называемое «сухо-мокрое»
формование, когда струйки прядильного раствора перед попаданием в
осадительную ванну проходят некоторый путь на воздухе
(рис. 15.2). Такой метод позволяет сосредоточить фильерное
вытягивание в зоне выше уровня осадительной ванны и в 5—10 раз
повысить скорость формования волокон, резко повысив
производительность процесса [4—6]. При таком методе можно применять
фильеры с отверстиями больших диаметров @,15—0,3 мм) и
формовать волокна из высоковязких растворов (до 50,0—100,0 Па-с)
с повышенной концентрацией полимера.
При формовании.через воздушную прослойку студнеобразное
волокно в осадительной ванне
способно вытягиваться в несколько
раз, позволяя тем самым еще
больше увеличивать скорость
формования. Однако существует
оптимальную ная степень вытягивания волокна в
осадительной ванне (около 1,5раз),
при которой свойства волокна шосле
последующих операций будут
оптимальными. Важным параметром
формования волокон через
воздушную прослойку является также
расстояние от фильеры до осади-
Рис. 15.2. Схема формования через тельной ванны, которое должно
быть не менее 20—30 мм.
«Сухо-мокрый» процесс
отработан, в частности, на полиакрилонит-
воздушную прослойку:
/ — фильера; 2 — воздушная прослойка;
3 — осадительиап ванна; 4 и 5 —
направляющие устройства.
284
рильных волокнах [4—6], где машел уже практическое
применение при скоростях формования 40—150 м/мин. При таких
скоростях процесс уже может конкурировать с сухим методом
формования. Применение «сухо-мокрого» метода формования
рекомендуется также при получении волокон из высоковязких растворов
термостойких полимеров [7].
ПОЛУЧЕНИЕ ВОЛОКОН ИЗ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ
Полимеры близкой химической природы, например такие,
как различные полиамиды, карбоцепные полимеры (полиакрило-
нитрил и его сополимеры или поливинилхлорид и его сополимеры),
образуют термодинамически совместимые, расплавы или растворы
в одном растворителе, и формование волокон в таком случае не
имеет каких-либо особенностей по сравнению с формованием
волокон из полимеров одного вида.
В некоторых случаях полимеры в вязкотекучем состоянии хотя
и не образуют термодинамически стабильных систем, однако
позволяют получить кинетически стабильные смеси. Получение
прядильных растворов и формование волокон в этом случае
(например, волокон из смесей хлорированного поливинилхлорида и
ацетилцеллюлозы и нитроцеллюлозы) протекает без особенных
осложнений [8,-9].
При малой кинетической стабильности таких систем
прядильные растворы приготавливаются отдельно и их смешение'
производится непосредственно перед прядильной машиной.
Необходимо отметить, что в некоторых случаях удается резко
повысить совместимость малосовместимых полимеров, введя в
смесь привитой сополимер двух первых полимеров. Так, например,
ацетилцеллюлоза и полиакрилонитрил становятся более
совместимыми в присутствии их
[привитого сополимера [10]. В результате
свойства полученных из тройной
смеси волокон оказываются
значительно лучше, чем из бикомпонент-
ной смеси.
Наиболее сложный случай тот,
когда полимеры в расплаве или
растворе вообще не смешиваются,
а образуют дисперсную систему.
Однако предложено проводить
формование волокон из несовместимых
смесей полиамиды—полиэфиры,
полиэфиры—полиолефины,
полиамиды—полиолефины и другие [11—
13].
В зависимости от свойств
исходных компонентов и условий формо-
Рис. 15.3. Основные типы волокон
на основе смесей полимеров:
/ — с равномерно диспергированным
полимером; 2 — композицнонно-фиб-
риллярные; 3 — бикомпонентные
волокна;
а — коаксиальное; б — эксцентричное;
в — серповидное; г — сегментное.
285
вания получают волокна следующих типов (рис. 15.3):
1) волокна из совместимых смесей полимеров, где один
компонент как бы легирует другой;
2) волокна из несовместимых смесей полимеров, где один из
компонентов равномерно распределен в массе другого в виде
дисперсных включений;
3) волокна из несовместимых смесей полимеров типа матрич-
но-фибриллярных систем;
4) бикомпонентные волокна и нити.
ФОРМОВАНИЕ БИКОМПОНЕНТНЫХ И ИЗВИТЫХ ВОЛОКОН
В последние годы находят значительное развитие
процессы получения волокон и нитей с извитостью. Образование
извитости основано на создании в поперечном сечении напряжений,
вызывающих появление устойчивых извитков.
Получение бикомпонентных волокон представляет
определенный интерес с целью придания им устойчивой извитости [14—16].
Бикомпонентные волокна и нити с одним из легкоплавких
компонентов находят также применение в качестве связующих при
получении нетканых материалов [17].
Формование бикомпонентных волокон ведется из расплавов
или растворов двух или трех полимеров, подаваемых отдельными
дозирующими насосиками. К каждому отверстию фильеры через
систему распределительных каналов поступает два (или три) вида
расплава. В зависимости от способа подачи расплава и его
состава могут быть получены волокна с различным распределением
компонентов (рис. 15.3): коаксиальное, эксцентричное,
серповидное, сегментное или другие [18, 19].
Процесс формования и вытягивания происходит по режимам,
мало отличающимся от формования монокомпонентных волокон.
Подбирая свойства полимерных компонентов по их усадочности
или по температурам плавления, можно получать волокна с
требуемыми свойствами.
Потенциальная способность бикомпонентных волокон к
образованию извитости обусловлена различием релаксационных
свойств полимерных компонентов. Различная усадочность этих
компонентов проявляется в результате термообработки волокон
или изделий из них в свободном состоянии. Исходя из этих
позиций, чем больше различается структура полимеров, тем лучше.
Однако на практике это оказывается значительно сложнее
вследствие различных величин адгезии полимерных компонентов в
твердой фазе [20, 21].
Все виды волокон с потенциальной извитостью должны иметь
асимметричное расположение компонентов (см. рис. 15.3). При
малой адгезии их друг к другу происходит расслоение волокна и
эффект извитости не достигается. Так, изучение пар полиэтилен-
терефталат — полиамид, полиэтилентерефталат — полипропилен
286
i
з
a
10
8
» ?
Ч
г
|
О Ч 8 12 16
Разность усадок, %
12 3 4
Кратность бытязкки.
Рис. 15.4. Зависимость усилия
сцепления бикомпонентных волокон из по-
лнэтилентерефталата и поликапроами-
да с добавкой 10% полиэтиленте-
рефталата от кратности вытяжки.
О 20 40 ВО 80
Остаточное напряжениегМПа
Рис. 15.5. Влияние разноусадочности
компонентов (/) н остаточного
напряжения усадкн B) на извитость
бикомпонентных волокон.
и других разнородных полимеров привело к тому, что эти волокна
расслаиваются уже в процессе вытягивания (см. рис. 15.4).
Увеличение-продолжительности контакта расплавов в фильере не
привело к улучшению адгезии.
Применение близких по составу сополимеров (полиэтилентере-
фталат и его сополимер с адипиновой кислотой или полиэтилен-
терефталат и его сополимер с изофталевой кислотой) позволило
получить бикомпонентные волокна с хорошим сцеплением
компонентов и высокой степенью извитости [22].
Получение бикомпонентных волокон осуществляется также при
сухом методе формования с использованием, например, смесей
различных эфиров целлюлозы [23].
Бикомпонентные волокна по мокрому методу формования
получены на основе различных пар сополимеров, в частности
различных по составу сополимеров акрилонитрила и винилацетата
,[6; 24]. Извитость прямо связана с остаточным, напряжением
усадки в высокоусадочном компоненте. Разница в величинах
усадок компонентов оказывает меньшее влияние на извитость, чем
разность напряжений усадки (рис. 15.5).
Предложено также получать бикомпонентные волокна,
смешивая два вида вискозы перед отверстиями фильеры и формуя при
больших пластификационных вытяжках [25].
Бикомпонентные волокна можно получать не только обычными
методами фильерного формования, но и басфильерным методом
[26]. Возможности последнего метода позволяют получать также
волокна с каналом, наполненным жидкостью или с сердцевиной
из металла.
Получение скрытой извитости, появляющейся при
термообработке или набухании с усадкой, возможно и в случае формова-
287
ния однокомпонентних волокон. Для этой цели в них надо
создать асимметрию структуры и внутренних напряжений по
поперечному сечению. Это возможно, например, в процессе
формования из расплава с односторонним (неравномерным) охлаждением
волокон на стадии формования или вытягивания при высокой
скорости деформирования [27; 28].
С целью получения извитых нитей в процессе формования
предложены различные способы механического воздействия на не до
конца сформованную нить с целью придания ей извитости,
например, методом ложного кручения [29]. При резком перегибе
отводимой из зоны формования нити также можно нарушить
радиальную симметрию структуры, вследствие чего появляется
извитость волокон.
Множество исследований по получению извитости проведено
на вискозных волокнах. При этом выбираются такие
технологические режимы формования, чтобы оболочка имела разнотолщин-
ность, в результате чего при возможно больших величинах
пластификационного вытягивания в волокнах образовывались
внутренние напряжения [25].
Образование извитости можно представить как процесс,
включающий ряд стадий [30] :
1) возникновение в волокне внутренних напряжений;
2) изгиб волокна под действием этих напряжений до
состояния, отвечающего равновесию сил в волокне;
3) постепенная релаксация остаточных напряжений во времени
с сохранением извитой формы.
Значительные структурные неоднородности и внутренние
напряжения наблюдаются у волокон, для которых при формовании
и вытягивании характерны полиморфные переходы [30].
В реальных условиях не всегда реализуется случай'
постоянства структуры и внутренних напряжений по длине волокна.
Вследствие этого извитость, полученная при формовании одноком-
понентных волокон, может иметь неправильную форму. В случае
бикомпонентных волокон, как природных (шерсть), так и
синтетических, изгибающие напряжения достаточно постоянны по
длине, что обусловливает более равномерную извитость.
РЕАКЦИОННОЕ ФОРМОВАНИЕ
В последние годы для получения волокон предложены
методы формования волокон из низкомолекулярных соединений
(мономеров или олигомеров), когда процесс образования полимера
совмещается с формованием волокна.
В связи с тем, что процесс формования волокон протекает за
время, измеряемое единицами или десятками секунд, в основу
процессов реакционного формования могут быть положены только
быстропротекающие химические реакции, в частности хлорангид-
ридов с аминами, изоцианатов со спиртами и другие.
288
Синтез полимеров методами межфазной поликонденсации был
предложен как основа метода образования полимера в момент
формования волокон [31, 32]. Процесс формования основан на
том, что раствор одного полимерообразующего компонента
(например, дихлорангидрида кислоты в органическом растворителе)
из отверстий фильеры в виде струек поступает в осадительную
ванну, содержащую второй компонент (водный раствор диамина).
За счет быстрого протекания процесса конденсации в поле
продольного градиента скорости образуется волокно, которое в
последующем может быть подвергнуто вытягиванию. Скорость
формования в этом процессе достигает 66 м/мин. Таким методом, в
частности, получены волокна на основе полигексаметиленсебацин-
амида.
Несмотря на кажущуюся простоту метода волокнообразования
в процессе межфазной поликонденсации на границе раздела фаз,
при его применении возникает ряд затруднений:
1) необходимость применения дорогостоящих дихлорангидри-
дов кислот;
2) малые выходы полимера (волокна), составляющие 35—
90%, связанные с тем, что часть дихлорангидрида гидролизуется
водой в результате побочных реакций, а часть диамина уносится
с ванной на волокне;
3) высокая полидисперсность получаемого полимера;
4) трудность регулирования скорости процесса конденсации и
ее несоответствие протеканию процесса волокнообразования;
5) сложность процесса регенерации исходных химикалиев и
растворителей;
6) несовершенство структуры (в том числе на макроуровне) и
малая прочность получаемых волокон.
Получаемые волокна имеют обычно трубчатую форму, трудно
подвергаются процессу упрочнения и имеют ряд других
недостатков. Вследствие неравномерности развития зоны реакции
межфазной поликонденсации (образование полимера происходит в ос-«
новном со стороны органической фазы) получающееся волокно
имеет трубчатую слоистую структуру с весьма неровной
внутренней поверхностью, что легко обнаруживается на поперечных
срезах.
Для получения волокон предложено использовать процессы
дополнительной конденсации олигомеров, происходящие в зоне
формования волокон (в шахте или ванне). При этом происходит
завершение реакции образования полимера в уже частично
сформованном волокне.
Вариантом такого метода реакционного формования является
получение волокон из полимеризующихся расплавов. Реакция
между мономерами начинается в прядильной головке, и через
фильеру продавливается расплав олигомеров, обладающих
заданной вязкостью. В процессе формования волокна н шахте вязкость
плава продолжает увеличиваться вплоть до получения твердого
19—2021 289
волокна (рис. 15.6). Таким путем
удалось сформовать волокна на основе гек-
саметилендиизоцианата и тетраметилен-
гликоля с прочностью до 36 гс/текс [33].
Аналогично формуются волокна из
продуктов частичной конденсации фенола с
фор м альдегидом.
Предложено также сочетать процесс
радикальной блочной полимеризации
виниловых мономеров (стирола, акриловой
кислоты, метилметакрилата) с
формованием волокон [33, 34].
Трудности регулирования
совмещенных процессов образования полимера и
одновременного формирования
структуры волокон, а также упрочнения
получаемых волокон, их невысокие
механические свойства и ряд ограничений пока не
привели к созданию иромышленно реализуемых процессов.
Единственный пример практического применения этого
процесса — получение высокоэластичных волокон на основе
полиуретанов.
Рис. 15.6. Изменение
вязкости полимерной массы т) во
времени т при формовании
волокна:
*фи 1ф —время и вязкость в
зоне фильеры; тв и tiB — время
и вязкость в зоне
затвердевания.
Литература
1. Zwick M. M., Appl. Polymer Symposia, 1967, № 6, p. 109—149.
2. Zwick M. M., Duiser J. A., Bochove С van. In: Properties and Application of
Polyvinil Alcohol. Ed. Soc. Chem. Ind., London, 1968, p. 188—207.
3. Williams M. S., Fricke A. L., SPE Journal, 1972, v. 28, № 10, p. 51—54.
4. Серков А. Т., Хим. волокна, 1975, № 1, с. 30—36.
.5. Юницкий В. П., Пакшвер Э. А., Соколова А. П., Хим волокна, 1970, Ш 5,
с. 11—15.
6. Пакшвер Э. А. В кн.: Карбоцепные синтетические волокна. Под ред. К. Е. Пе-
репелкнна. М., «Химия», 1973, с. 7—164.
7. Кудрявцев Г. И., ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1972, т. 17, № 6, с. 625—
631.
8. Михайлов Н. В., Покровская Н. Б., Хим. волокна, 1964, № 5, с. 13—16.
9. Фихман В. Д. В кн.: Карбоцепные синтетические волокна. Под ред. К. Е. Пе-
репелкина. М., «Химия», 1973, с. 429—432.
10. Закиров И}3. и др., Хим. волокна, 1969, № 6, с. 20—23.
11. Berger W., Mellentin ]., Faserf. u. Textilt., 1970, Bd. 21, № 7, S. 288—294.
12. Simo R., Kovac J., «Chemicke vlakna», 1972, v. 22, № 4, S. 63—69.
13. Дитрих К- и др. Международный симпозиум по химическим волокнам.
Калинин, 1974. Препринты. Секция 4, с. 55—67.
14. Fitzgerald W. F., Knudsen J. P., Text. Res. J., 1967 v 37 № 6 p 447—
458. ' " '
15. Керн X., Конкин А. А., Хнм. волокна, 1967, № 3, с. 1—7.
16. El-Shiekh Aly, Bogdan J. F., Gupta R. К, Text. Res. J. 1971 v. 41, № 4,
p. 281—297; № 11, p. 916—922.
17. Gilch H., Raabe E., Lenzinger Ber., 1971, № 32, S. 135—150.
18. Кропоткин В. П., Айзенштейн Э. M., Кремер Е. Б., Хим. волокна, 1971, № 3,
с. 75—77.
290
19. Cypryk Y., Prz. Wlokienniczy, 1972, v. 26, № 7, p. 356—365.
20. Кропоткин В. П., Кремер Е. Б., Айзенштейн Э. М., Хим. волокна, 1968, № 2,
с. 7—9.
21. Кропоткин В. П., Геллер В. Э., Айзенштейн Э. М. В кн.: Производство
синтетических волокон. Под ред. В. Д. Фнхмана. М., «Химия», 1971, с. 95—
97.
22. Бурд Е. 3., Циперман В. Л., Кокурина В. Г., Текст, пром!, 1972, № 1,
с. 82—83.
23. Прокофьева А. С. Международный симпозиум по химическим волокнам.
Калинин, 1974. Препринты. Секция 4, с. 101—103.
24. Бурд Е. 3., Циперман В. Л., Пакшвер Э. А. Там же, с. 97—100.
25. Гётце К- Производство вискозных волокон. Пер. с нем. Под ред. А. Т. Сер-
кова. М., «Химия», 1972. 600 с.
26. Перепелкин К. Е., Подосенов В. В., Конкин А. А., Хим. волокна, 1970, № 1,
с. 11—13.
27. Furue F., «Chemiefasern», 1973, Bd. 23, № 6, S. 538—545.
28. Сухарев Н. И. и др., Хнм. волокна, 1974, № 3, с. 21—23.
29. Сухарев Н. И. н др. В кн.: Производство синтетических волокон. М.,
«Химия», 1971, с. 19—23.
30. Перепелкин К- Е., Подосенов В. В., Хнм. волокна, 1972, № 3, с. 28—31.
31. Михайлов Н. В., Майборода В. И., Николаева С. А., Хнм. волокна, 1960,
№ 6, с. 10—15.
32. Masamitsu N., J. Soc. Fibre Sei. a. Technol. Japan, 1969, v. 25, № 6, p. 297—
301.
33. Pohl H. A., Text. Res. J., 1958, v. 28, № 6, p. 473.
34. Fok S. Y., Mickles R. A., Griskey R. G., Text. Res. J., 1966, v. 36, № 2, p. 131—
133.
291
Глава 16
МЕТОДЫ ФОРМОВАНИЯ ВОЛОКОН
С НЕКОНТРОЛИРУЕМЫМИ РАЗМЕРАМИ
И ВОЛОКНОПОДОБНЫХ МАТЕРИАЛОВ
БЕСФИЛЬЕРНОЕ ФОРМОВАНИЕ ВОЛОКОН
Получение жидких нитей возможно не только с
использованием фильер, но и вытягиванием их со свободной поверхности
раствора или расплава.
Процесс вытягивания нитей со свободной незащищенной
поверхности расплава пока не удалось использовать для получения
химических волокон из-за крайне низкой его стабильности. Однако
проведенные исследования показали, что при использовании тер-
мостатирующих диафрагм, закрывающих большую часть
поверхности расплава, возможно получение стабильного непрерывного
процесса формования и отвода непрерывной нити [1—4]. Этот
метод в дальнейшем изложении будем называть «бесфильерным
методом».
Схема процесса формования ии-
тей бесфильерным методом
приведена на рис. 16.1. Применение
диафрагмы позволяет не только
защитить расплав от охлаждения, но и
стабилизировать размеры струи,
делая ее менее зависящей от
реологических свойств системы. Диаметр
отверстия диафрагмы составляет
3—6 мм. Так были получены
волокна из полистирола, полиолефинов,
поликапроамида, полиэтилентере-
фталата и полиформальдегида.
Скорости формования волокон в
зависимости от их диаметра и
условий охлаждения составляют от 10
до 4000 м/мин и увеличиваются с
повышением температуры «расплава.
На рис. 16.2 приведены данные
по влиянию скорости формования
на диаметр волокон из
полипропилена .при -различных температурах
процесса.
Так же, как и при обычном
фильерном формовании, с увеличе-
Рис. 16.1. Схема процесса
формования нитей из расплавов
полимеров бесфильерным методом:
а — однокомгтонентных; б — бикомпо-
нентных; 1 — сосуд с расплавом
полимера; 2 —диафрагма; 3 —
обогревающая обмотка с теплоизоляцией; 4 —
трубка для подачи второго
компонента; 5 — шахта; 6 — приемное
устройство.
292
«г,
40
го
О SCO 1200 ПВО 2400 3000
Скорость срормобйнир, м/мин
Рис. 16.2. Зависимость диаметра
полипропиленовых нитей от
скорости формования при различных
температурах расплава:
J — 200 °С; 2 — 230 °С; 3 — 250 "С.
О 600 1200 1800 2400 3000 3SQU
Спорость рормооания^/мин
Рис. 16.3. Зависимость прочности A—3) и
удлинения D—6) свежесформованных
полипропиленовых нитей от скорости
формования при различных температурах расплава:
1 и 4 — 200 °С; 2 и 5 — 230 "С; 3 и 6 — 250 °С.
нием скорости возрастает прочность волокон и их
ориентация [2].
На, рис. 16.3 приведены соответствующие данные для
полипропиленовых волокон. После вытягивания физико-механические
свойства волокон, сформованных бесфильерным методом, не
отличаются от свойств обычных волокон.
ФОРМОВАНИЕ ВОЛОКОН В УСЛОВИЯХ СВОБОДНОГО
РАСТЯЖЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СТРУИ
Новым путем получения волокнистых материалов
является формование волокон из расплавов с одновременным
получением нетканого материала. Формование проводится с большой
фильерной вытяжкой в попутном воздушном потоке, необходимом
для отвода волокна и его вытяжки, с приемкой частично
вытянутых волокон на сетчатый барабан или транспортер, под
поверхностью которых создано разрежение, необходимое для
формирования волокнистого слоя [5—6]. Формование волокон ведется в
турбулентном потоке воздуха из перегретых расплавов; скорость
воздуха достигает 150—300 м/с.
На рис. 16.4 и 16.5 приведены данные по формованию
полипропиленовых волокон в потоке воздуха с различной скоростью
[5, 6].
Полученные волокна имеют незначительную ориентацию и их
механические свойства сравнительно невысоки. Это и понятно,
так как силы, действующие в воздушном потоке, сравнительно
невелики и не могут обеспечить полного вытягивания волокна в зоне
формования.
Следует отметить большую неравномерность диаметра и
свойств волокон, связанную с турбулентным движением воздуха
при больших скоростях, а соответственно неравномерным
натяжением волокон при формовании.
293
tool-
SO 120 180 240 300
Скорость Воздухагм/с
Рис. 16.4. Зависимость диаметра
волокна от скорости воздуха при
различных температурах расплава:
I — 280 °С; 2 — 265 °С; 3 — 250 °С.
SO ПО 180 2?0 300
Скорость дпздуха, м/с
Рис. 16.5. Зависимость двойного
лучепреломления волокна от скорости
воздуха при различных температурах
расплава:
/ — 280 °С; г —265 °С; 3 — 250 °С.
В ряде случаев предлагается проводить формование волокон из
растворов и расплавов полимеров в поле центробежных сил. По
указанному методу расплав или раствор полимера в виде тонких
струек срывается под действием центробежных сил с поверхности
быстро вращающегося диска или цилиндра и после затвердевания
в потоке воздуха поступает на приемное устройство [7—9].
ФОРМОВАНИЕ В ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОМ ПОЛЕ
Методы формования в электростатическом поле
предложены для формования волокон из расплавов или растворов в
летучих растворителях [10—12]. Они позволяют получать волокна
диаметром от 1 мкм и менее, собираемые в форме волокнистого
слоя или тонкого бумагоподобного нетканого материала.
Установка формования включает устройство для дозировки
раствора, капилляры для формирования струй, приемное
устройство в форме электрода и генератор постоянного тока
напряжением до 20000 В. При образовании капель жидкости, вытекающей
из отверстий капилляров в электростатическом поле, они
вытягиваются в тонкие нити или образуют мелкие капли в зависимости
от поверхностных и реологических свойств жидкости.
Распределение потенциалов в электростатическом поле зависит
от электропроводности жидкости. На рис. 16.6 приведены
возможные схемы для двух случаев:
1) жидкость и формуемая струя электропроводны (левая
часть рисунка);
294
2) жидкость злектропроводна,
пока не 'Произошло испарение
растворителя, после чего
электропроводность резко
уменьшается (правая часть рисунка).
Такая схема распределения
потенциалов с некоторым триближе-
иием может, быть принята для
рассмотрения 'процесса
формования волокон с испарением
полярного ¦растворителя (диметил-
формамида).
В работе [10] изучено
формование волокон из растворов
сополимера акрилонитрила с 6%
метилакрилата в диметилформ-
амиде. Способностью к волокно-
образованию обладали растворы
концентрацией от 7,5 до 20%,
имеющие вязкость от 1,7 до
21,5 Па-с. При более высоких
вязкостях , образование волокон
происходило' нестабильно.
Подача раствора составляла от 0,028
до 0,116 см3/мин. Напряженность
поля в пространстве от
капилляра до второго электрода
составляла 2000 В/см и колебалась в отдельных
4000 В/см.
Порог нестабильности капли из электропроводной жидкости,
находящейся в электрическом поле, можно рассчитать по
уравнению, предложенному Хендриком с соавторами [10; 13]:
[/= 300/2Шш# (І6.І)
где U — разность потенциалов между каплей н вторым электродом;
о — поверхностное натяжение жидкости;
R— радиус капли.
Приняв [/ = 6600 В и # = 0,1 см, авторы получили результаты,
близкие к экспериментальным для раствора полиакрилонитрилав
диметилформамиде.
В работе [10], исходя из закономерностей транспортирования
электрической энергии с движущейся струей расплава, сделана
попытка расчета диаметра нити в условной зоне перехода ее из
проводящего в непроводящее состояние (рис. 16.7). Полученные
численные значения порядка 10—16 мкм можно считать лишь
условными.
Испарение растворителя вследствие малого диаметра волокон
и большой их удельной поверхности достаточно быстро протекает
на воздухе без его подогрева.
Рис. 16.6. Схема распределения
потенциалов (в В) в электрическом поле
при формовании:
/ — капиллярная трубка; 2 —
электропроводящая капля; 3—струя раствора (нить);
Л—Л—условная граница
электропроводящей зоны.
Левая часть рисунка соответствует
электропроводящей струе, правая —
неэлектропроводящей.
опытах от 1000 до
295
0.1
0,0001 0,001
0,01 0,1
Вязкость. Па-с
О 5/0 7,5 ЩО 12,5 ЩО Ці
Концентрация, '/,
Рис. 16.7. Влияние вязкости на диаметр A) и длину B) нитей при
напряженности поля 2000 В/см.
В табл. 16.1 приведены данные по испарению диметилформ-
амида в процессе формования при среднем градиенте
электрического поля 2000 В/см.
Таблица 16.1. Испарение растворителя при формовании
и электрическом поле и воздухе с относительной влажностью 47%
-
Концентрация
раствора, %
10
12,5
. 12.5
Дозировка
раствора 10~8
ыз/мин
0,035
0,035
0,087
полимера,
Ю, кг/мин
0,0034
0,0042
0,0116
Содержание
полимера в
нити. %
47
28
20
Доля испаренного
растворителя, %
87
63
41
п
В процессе формования в электростатическом поле скорость
нити и ее диаметр становятся постоянными уже на расстоянии
100—300 мкм от центра заряженной капли, выходящей из
капилляра. Рассчитанная скорость
движения струи составляет 275—
380 м/с при формовании в 'поле с
градиентом 2000—4000 В/см.
На рис. 16.8 приведена
зависимость диаметра и длины
образующихся волокон от вязкости
раствора и подачи раствора на одно
отверстие при средней напряженности
поля 2000 В/см.
Более детальное рассмотрение
процессов растяжения, ориентации
и движения волокон в
электростатическом поле, а также при
одновременном действии
аэродинамических полей приведено в работах
[11; 12].
-8-
о too 200
ДозироЬка раствора,мм^/мин
Рис. 16.8. Влияние дозировки
прядильного раствора на диаметр A)
и длину B) нитей.
296
ФОРМОВАНИЕ ВОЛОКНИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СВЯЗУЮЩИХ
В ГИДРОДИНАМИЧЕСКОМ ПОЛЕ С ПОПЕРЕЧНЫМ
ГРАДИЕНТОМ СКОРОСТИ
Б последние годы разработаны процессы получения во-
локноподобных материалов, используемых как связующие
частицы при получении бумаг из синтетических волокон,
искусственных кож и других волокнистых структур. Эти волокнистые
частицы (ВПС, фибриды) получают путем растягивания мелко
диспергированных капель полимерного раствора в гидродинамическом
поле с высоким градиентом скорости, создаваемом в осадительной
ванне, где выделяется полимерная фаза. Полимерные анизодиа-
метричные частицы не имеют существенной ориентации и
обладают невысокими механическими свойствами.
В литературе описан ряд методов получения ВПС, но
основным из них, является формование из растворов полимеров,
подаваемых струйками в осадительную ванну в условиях мощного
гидродинамического поля с поперечным градиентом скорости
[14—15].
Существенным отличием процесса формования ВПС является
то, что процесс резко лимитирован реологическими свойствами
полимерного раствора и осадительной ванны [15]. При малых вяз-
костях полимерного раствора образуются высокодисперсные
частицы, непригодные для последующего использования. При больших
вязкостях вообще не удается разбить струю раствора полимера.
Ориентировочно можно полагать, что оптимальный интервал вяз-
костей полимерного раствора заключается в пределах от 0,01 до
1 Па-с. Очень велика роль вязкостных свойств осадительной
ванны, поскольку напряжения сдвига, передаваемые к
деформируемым капелькам раствора и частицам ВПС, сильно зависят от
этого фактора.
Одним из способов получения ВПС является их формование
без применения осадителя с использованием процесса фазового
распада при снижении температуры. Этот процесс изучен на
примере формования полиэтиленовых ВПС из бензиновых растворов
при перемешивании или пропускании раствора через сопло или
форсунку [16].
ВПС могут быть получены также методами межфазной
поликонденсации в гидродинамическом поле.
Наилучшими для формования ВПС являются растворители и
¦осадители полимера, обусловливающие протекание процесса
аморфного расслоения без последующей быстрой кристаллизации.
Для снижения способности к кристаллизации вместо гомополиме-
ров часто используются их статистические сополимеры. В случае
формования легкокриєталлизующихся систем ВПС получаются со
свойствами, мало пригодными для их последующего применения.
Форма и размеры частиц ВПС также во многом определяются
скоростью процессов фазовых переходов в системе полимер —¦
297
растворитель — осадитель. Наиболее приемлемые размеры частиц
ВПС (толщина 2—30 мкм, длина 0,2—3 мм) достигаются при
несколько более мягких условиях, чем при формовании волокон из
тех же полимеров.
Структура полученных ВПС изучена в немногочисленных
работах [15; 17]. Было показано, что они не имеют ориентации и
степень их кристалличности невелика. Эти особенности структуры
предопределяют более низкую температуру размягчения и
плавления ВПС по сравнению с волокнами из того же полимера и
это необходимо для их-применения в качестве связующих в
волокнистых материалах.
Для получения ВПС могут быть использованы полимеры
различные как по своей химической природе, так и по физическому
состоянию. Их получают, в частности, на основе термостойких
полимеров, например полиметафениленизофталамида (фенилон,
номекс), полиакрилонитрила, алифатических полиамидов, поли-
эфируретанов, а также полиолефинов [15, 16, 19].
Необходимо остановиться на интереснейших работах Пеннинг-
са с сотрудниками и других работах по гидродинамически
индуцированной кристаллизации полимера из его растворов в условиях
фазового перехода раствор — твердый полимер. Большинство этих
работ выполнено на примере полиэтилена [18, 20, 21]. В
зависимости от условий процесса осаждения образуются
ориентированные кристаллические структуры либо фибриллярного типа, либо
типа «шиш-кебаб».
Получение фибриллярных полимерных кристаллов с
выпрямленными цепями возможно из малоразветвленного полиэтилена с
молекулярной массой не менее 50 000, растворенного, например, в
ксилоле (концентрация раствора 5%). Эти кристаллы имеют
прочность до 4000 МПа и модуль до 60 000 МПа, т. е. значительно
превосходят по механическим свойствам полиэтиленовые волокна.
ПОЛУЧЕНИЕ ВОЛОКОН ФИБРИЛЛИРОВАНИЕМ ПЛЕНОК
Определенной технологической модификацией процессов
формования волокон (однако, не включающей принципиально
новых теоретических аспектов) является получение волокноподобных
структур фибриллированием пленок. Этот процесс основан на
явлении направленного разрушения пленок при их одноосном
растяжении. Разрушение происходит по местам дефектов и
наибольшей концентрации напряжений и приводит к образованию
системы длинных волокон, частично связанных друг с другом.
Механизмы процессов формования и ориентации пленок близки к
таковым при формовании волокон, хотя здесь и применяется
совершенно иная аппаратурная схема.
Фибриллирование пленок возможно только при значительных
кратностях вытяжки и в большой степени связано с
неоднородностью и анизотропией их структуры.
298
По мнению Папкова [22, с. 71—72], процесс продольного
расщепления пленок связан также с гетерогенностью
деформационных характеристик в направлении оси ориентации различных
участков их структуры.
Структура ориентированных полимерных материалов, в том
числе одноосноориентированных пленок, достаточно гетерогенна.
Основным элементом структуры в этом случае являются
фибриллярные образования различных размеров, между которыми
находятся менее плотные межфибриллярные прослойки, являющиеся
своего рода слабыми местами. У высокоориентированных пленок
соотношение продольных и поперечных модулей и прочности
достигает высоких значений (от 3—5 до нескольких десятков), что
при значительной гетерогенности структуры приводит к их
продольному раскалыванию.
При деформировании пленок появляются значительные
сдвиговые напряжения на поверхности раздела структурных
элементов, приводящие при дополнительных механических воздействиях
к образованию сетки продольных трещин и возникновению
системы грубых волокон неправильного сечения, имеющих
приблизительно прямоугольную форму. По аналогичному механизму
происходит и фибриллирование некоторых видов волокон.
Технологические решения при получении волокон фибрилли-
рованием пленок основываются обычно на следующих
механизмах:
1) вытягивание до максимальных степеней вытяжки с
самопроизвольным фибриллированием по местам наибольших
дефектов в структуре пленок;
2) пропускание через щеточный механизм с последующим
фибриллированием по местам образовавшихся царапин при
вытягивании. Этот метод позволяет получить более -равномерную сетку
трещин и соответственно обусловливает повышение
равномерности волокон по толщине;
3) в некоторых случаях для облегчения фибриллирования в
полимер добавляются индифферентные наполнители или
формование ведется из смеси плохо совместимых полимеров; тогда
фибриллирование начинается с мест контакта разнородных
материалов [23].
Обычно перед фибриллированием пленка разрезается на узкие
ленточки, которые соответствуют толщине нитей (жгутиков),
образующихся из фибриллированных волокон.
Метод получения волокон фибриллированием пленок находит
применение в основном при формовании из расплавов полимеров,
полиолефинов, полиамидов, поливинилхлорида и в редких
случаях— из полиэфиров и пластифицированных растворителями
полимеров (например, поливинилового спирта). Таким путем
получают достаточно грубые волокнистые материалы.
299
НОВЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОРИЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ
СТРУКТУР
В последние годы благодаря развитию физики и химии
высокомолекулярных соединений появились как новые химические
соединения, так и новые пути получения ориентированных
материалов на основе органических, элементоорганических и
неорганических полимеров.
Очевидно, для получения ориентированных полимерных
структур возможно применение еще многих методов воздействия на
вещества и процессы: высоких давлений, мощных электрических и
магнитных полей, а также использование молекулярных силовых
полей (каталитические методы ориентированного синтеза).
Исследования в этих областях пока только развертываются.
В табл. 16.2 суммированы имеющиеся и перспективные
методы получения ориентированных полимерных материалов,
иллюстрирующие сказанное.
Из рассмотрения этой таблицы видно, что методы получения
природных и химических волокон резко различаются. В природе
в основном как бы происходит совмещение процессов синтеза и,
формования по сравнению с индустриальными методами
получения волокон. Очевидно, в дальнейшем могут быть разработаны
методы получения волокон, имитирующие процессы, протекающие
в природе.
Среди новых методов получения ориентированных полимерных
систем следует кратко остановиться на методах получения
игольчатых монокристаллов (усов) и новых видов ориентированных
материалов.
Игольчатые монокристаллы полимеров, хотя и не являются
волокнами в привычном понимании этого слова, в принципе, мало
отличаются от таковых и в будущем, очевидно, могут занять
некоторое место среди волокноподобных материалов технического
назначения.
Игольчатые монокристаллы могут быть получены несколькими
методами [24—26].
1. Выращиванием из паровой фазы получают игольчатые
монокристаллы металлов, реже окислов. Для получения полимерных,
монокристаллов этот метод, очевидно, малоприменим.
2. Выращиванием посредством парофазных реакций получают,,
например, графитовые (углеродные) монокристаллы за счет
термического разложения углеводородов. Вследствие различной
реакционной способности граней растущего кристалла его рост
происходит преимущественно в направлении длинной оси.
3. Из растворов выращивается целый ряд неорганических:
игольчатых кристаллов: окиси алюминия, кремния, карбида
кремния. Таким методом также выращиваются монокристаллы
полимеров. Однако в большинстве случаев это ламеллярные
образования со складчатыми полимерными цепями. Из некоторых полиме-
300
Таблица 16.2. Некоторые методы получения высокоориентированных
полимерных материалов
Группы методов
Краткая характеристика методов
Примеры получаемых
материалов
Методы,
встречающиеся в
природе
Методы,
применяемые и
рабатываемые в
промышленности
Новые
перспективные
методы
1. Синтез с одновременным
образованием ориентированной структуры.
2. Постадийный процесс:
образование полимерною раствора,
формование и одновременная ориентация
3. Синтез из газовой фазы с
образованием ориентированной
структуры.
4. Направленная кристаллизация из
расплавов
1. Постадийный процесс: синтез
полимера, формование, ориентация и
релаксация
2. Постадийный процесс: синтез
полимера, формование, ориентация,
полимер аналогичные превращения
с доориентацией
3. Синтез с одновременным
получением ориентированного материала
4. Направленная кристаллизация нз
расплава
1. Получение игольчатых кристаллов
мономеров с последующей
полимеризацией в твердой фазе
2. Направленная кристаллизация
полимеров в механическом поле из
растворов И расплавов '
3. Синтез полимера с последующим
формованием структуры в мощных
электрических или -магнитных
полях
і. Направленный синтез в мощных
электрических или магнитных
полях.
5. Направленный синтез в поле
молекулярных сил (каталитический
синтез) с образованием
ориентированного материала
ров, очевидно, возможно выращивать и игольчатые
монокристаллы с вытянутыми цепями.
4. Получение монокристаллов мономеров с последующей их
полимеризацией в твердой фазе. Так, например, получены
ориентированные игольчатые монокристаллы полиоксиметилена (поли-
Природные органические
волокна: хлопок, лен,
шерсть
Паутина, натуральный
шелк
Игольчатые кристаллы
Игольчатые кристаллы
Волокна на основе орга«
нических полимеров
Волокна на основе
углерода и др.
Игольчатые
монокристаллы графита, бора.
Волокна на основе бора,
нитрида бора и др.
Монокристальные
волокна из окиси алюминия,
игольчатые кристаллы
Игольчатые кристаллы
полиоксиметилена и
других полимеров.
Волокнистые частицы
полиэтилена,- получаемые
осаждением в гидро-
динамическом поле
301
формальдегида) методами радиационной низкотемпературной
полимеризации [27; 28].
5. Вытягиванием монокристаллов с поверхности расплава
получены неорганические монокристаллические волокна методами
бесфильерного формования [4].
Получение волокноподобных игольчатых монокристаллов
указанными методами в дальнейшем найдет значительное
практическое применение, так как позволит получать сравнительно
малодефектные образования с большей прочностью и большим
модулем упругости. Так, полиоксиметиленовые монокристаллы
получены с прочностью до 3—3,5 ГПа, а игольчатые монокристаллы
графита с прочностью до 24 ГПа и модулем упругости до
1000 ГПа.
Для получения новых видов волокнистых материалов
предложен ряд методов поверхностного отложения ориентированных
полимерных слоев на подложке, роль которой выполняет уже
имеющееся волокно или нить. Таким путем получают бикомпонентные
волокна различных видов. Описаны методы полимеризации
полимеров на поверхности органических волокон [29; 30; 31]. При
определенном соответствии структуры компонентов в наносимом
слое обнаруживается заметная ориентация. Таким путем
получены бикомпонентные волокна на основе различных видов
полимеров:
Подложка Внешний слой
(волокно или пленка)
Полиэтилен Полиакрилонитрил, полистирол, поли-
вииилиденхлорид, полиметилмет-
акрилат
Полипропилен Полиакриловая кислота, полистирол,
полиметилметакрилат, поливииил-
иденхлорид
Полигексаметиленадипамид Полиакрилоиитрил, полистирол,
полиметилметакрилат
Поликапроамид Полиакрилонитрил, полистирол
Гидратцеллюлоза Стирол
Полимеризация обычно проводится радиационным или
термическим методом на поверхности волокон, помещенных в среду с
соответствующим мономером.
Широкое распространение получил метод осаждения из
газовой фазы при получении новых видов жаростойких волокон [32;
33, с. 317—356; 34, с. 148—166].
Этим методом получают карбидные, борные и другие виды
волокон, являющиеся по существу бикомпонентными волокнами.
Осаждение бора ведется на вольфрамовой проволоке или
углеродной нити. Получаемые волокна имеют диаметр 70—230 мкм; их
прочность достигает 3,5 ГПа и модуль упругости 380—420 ГПа.
Борное волокно имеет поликристаллическую структуру.
Сведения о других методах получения ориентированных
полимерных материалов весьма ограничены. Описаны процессы.ориен-
02
тированной полимеризации полимеров на поверхности кристаллов
[35]. Высокоориентированные слои образуются при осаждении
полимера из его раствора или расплава на поверхности ионных
кристаллов [36].
В последние годы появились методы получения
ориентированных полимерных систем полимеризацией б электрическом поле
[37—38].
Отмечено значительное влияние магнитного поля на
ориентацию макромолекул в растворах белков или синтетических гете-
роцепных полимеров. Производя высаживание полимеров в
магнитном поле (например, испарением растворителя), удается
получить высокоориентированные системы [39].
С течением времени возможно удастся осуществить процессы
каталитического синтеза ориентированных волокноподобных
материалов на полимерной матрице аналогично тому, как происходит
направленный биохимический синтез целлюлозных (хлопковых,
льняных) или белковых (шерстяных) волокон.
•
Литература
1. Перепелкин К. Е., Подосенов В. В., Конкин А. А., Хим. волокна, 1970, № 1,
с. 11—13.
2. Wampler F. С, Gregory D. R., Kennedy W. D., J. Appl. Polymer Sei., 1972,
v. 16, № 1, p. 99—100.
3. Fehn G. M., J. Polymer Sei., 1968, A-l, v. 6, № 1, p. 247—251.
4. Млавски А. Лабель Г. В кн.: Монокристалльные волокна и армированные ими
материалы. Ред. А. П. Левитт. Пер. с англ. Под ред. А. Т. Туманова. М.,
«Мир», 1973, с. 115—128.
Ь. Синдеев А. А. и др. В кн.: Производство синтетических волокон. М.,
«Химия», 1971, с. 121.—128.
6. Синдеев А. А. и др. Международный симпозиум по химическим волокнам.
Калинин, 1974. Препринты. Секция 5, с. 122—126.
7. Пат. США 3429953 A965).
8. Яп. пат. 11165 A967).
9. Saada M. I., Mobarak A., Brit. ehem. Eng., 1971, v. 16, № 12, p. 1119—
1120.
10. Baumgarten P., J. Coll. Interface Sei., 1971, v. 35, № 1, p. 71—79.
11. Бершев E. H., Андросов В. Ф. Применение электрических полей в текстильной
и легкой промышленности. М., «Легкая индустрия», 1968. 260 с.
12. Радовицкий В. П., Стрельцов Б. N. Электромеханика текстильных ' волокон.
М., «Легкая индустрия», 1970. 432 с.
13. Hendricks С. D. e. a., AIAA Journal, 1964, v. 2, p. 733.
14. Марк Г., Атлас Г., «Химия и технология полимеров», 1967, № 6, с. 36—47.
15. Начинкин О. И. и др. В кн.: Новые химические волокна технического
назначения. Под ред. В. С. Смирнова, К. Е. Перепелкина, Л. И. Фридмана. Л.,
«Химиях, 1973, с1. 182—195.
16. Кудрявицкий Ф. AI, Консетов В. В., Парамонков Е. Я., Пласт, массы, 1967,
№ 9, с. 7—9.
17. Иовлева M. M. и др., Высокомол. соед., 1972, Б, т. 14, № 11, с. 862—865.
18. Pennings A. J., Mark J. M. A. A. van der, Baoij H. С, KoH.-Z. u. Z. Polymere,
1970, Bd. 236, № 2, S. 99—111.
19. Barton J. S., Matsuda T. In: Proc. of the Symposium «Man-made Polymers in
Papermakmg». Helsinki, 1972, p. 133—156.
20. Pennings A. J., Mark J. M. A. A. van der, Kiel A. M., Koll.-Z. u. Z. Polymere,
1970, Bd. 237, № 2, S. 336—358.
303
t\. Pennings A. I., Schouteten C. I. H., Kiel A. M. J. Polymer Sei., 1972, С, 3* 38,
p. 167—193.
22. Папков С. П. Физико-химические основы производства искусственных и
синтетических волокон. М., «Химия», 1972. 312 с.
23. Бергер В., Каммер X. В. Международный симпозиум по химическим
волокнам. Калинин, 1974. Препринты. Секция 7, с. 153—171.
24. Кэмпбелл У. В кн.: Монокристалльные волокна и армированные ими
материалы. Под ред. А. П. Левитта. Пер. с англ. Под ред. А. Т. Туманова. М.,
«Мир», 1973, с. 11—41. *¦
25. Вагнер Р. Там же, с. 42—114.
26. Бережкова Г. В. Нитевидные кристаллы. М., «Наука», 1969. 160 с.
27. Слуцкер А. И., Громов А. Е., Пшежецкий В. С, Физика твердого тела», 1964,
т. 6, № 2, с. 456.
28. Рыскин В. С, Слуцкер А. И., Механ. полимер., 1970, № 2, с. 266—270.
29. Цетлин Б. Л. и др. В кн.: Радиационная химия полимеров. М., «Наука», 1966,
с. 131—147, 160—164.
30. Куриленко А. И. и др., ДАН СССР, 1972, т. 204, № 1, 2, 3, с. 412; 1973, т. 209,
№ 3, с. 648—651.
31. Тихомиров В. Б. Физико-химические основы получения нетканых материалов.
М., «Легкая индустрия», 1969. 328 с.
32. Современные композиционные материалы. Под ред. Л. Браутмана и Р. Кро-
ка. Пер. с англ. Под ред. И. Л. Светлова. М., «Мир», 1970. 672 с.
33. Конкин А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М.,
«Химия», 1974. 376 с.
34. Хок Р. Л. В кн.: Новое в производстве химических волокон. Под 'ред.
3. А. Роговина и С. П. Папкова. M., «Мир», 1968, с. 148—166.
35. «Kunststoffe», 1969, Bd. 59, № 8, S. 520.
36. Walton A. G., Carr S. H., Baer E., Am. Chem. Soc. Polymer Prepr., 1968, v. 9,
№ 1, p. 603—616.
37. Toth W. J., Tobolsky A. V., J. Polymer Sei., 1970, C, v. 8, № 8, p. 531—536.
38. Америк Ю. Б., Кренцель В. А., Шишкина М. В., ДАН СССР, 1965, т. 162,
№ 2, с. 364.
39. Samulski E. T., Tobolsky А. V., «Macromolecules», 1968, v. 1, p. 555.
Глава 17
ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПРОЧНЫХ
И ВЫСОКОМОДУЛЬНЫХ ВОЛОКОН
ОСНОВНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ К СТРУКТУРЕ И СВОЙСТВАМ ПОЛИМЕРОВ
ДЛЯ ВЫСОКОПРОЧНЫХ И ВЫСОКОМОДУЛЬНЫХ ВОЛОКОН
Получение высокопрочных и высокомодульных
ориентированных полимерных материалов требует выполнения ряда
условий, связанных с выбором полимеров, обладающих оптимальной
молекулярной и надмолекулярной структурой; с выбором
оптимальных условий их переработки, а также условий испытаний или
эксплуатации. Для получения волокон с высоким комплексом
механических свойств необходимо получение структурио-одиород-
ных, предельно ориентированных полимерных систем с
минимальным содержанием «слабых мест» и дефектов.
Основные характеристики и структуры полимеров,
определяющие их пригодность для получения материалов с высокой
прочностью и модулем упругости, могут быть суммированы следующим
образом [1—4].
1. Максимальная энергия межатомных связей в полимерных
цепях (или слоях), что соответствует наибольшим значениям
силовых коэффициентов связей и силы, необходимой для
механической диссоциации (разрыва молекул).
2. Наибольшее приближение направлении всех связей в цепи
к направлению оси цепи, т. е. преобладание вытянутых коиформа-
ций. Это обеспечивает большее сопротивление деформированию и'
механическому разрыву связей.
3. Минимально возможное эффективное сечение цепи и
отсутствие в цепи громоздких циклических структур, боковых
заместителей и разветвлений. В этом случае при разрыве образца
происходит одновременная диссоциация большого числа связей, т. е.
число цепей в единице сечения будет больше.
4. Максимальная регулярность строения цепи.
5. Максимальное число проходных цепей и отсутствие
складчатых структур. (Условие максимального числа проходных цепей
относится прежде всего к аморфным участкам структуры
волокон.)
6. Максимальная упорядоченность образца, т. е. максимальная
кристалличность (минимальное содержание аморфных иеупорядо-
20—2021 305
ченных участков структуры). Это обеспечивает большую
одновременность деформации и разрушения полимерных цепей. В случае
правильной упаковки цепей термические флуктуации в меньшей
мере способствуют деструкции вследствие более быстрого
рассасывания энергии флуктуации и большей вероятности
рекомбинации диссоциирующих связей. Таким образом, кооперативный
эффект приводит к тому, что диссоциация отдельных связей
заменяется диссоциацией группы связей, что значительно менее
вероятно.
7. Максимальная ориентация молекулярных цепей (в пределе
угол разориентации приближается к нулю). Обычно наименьшая
ориентация и наибольшая разнодлинность цепей приходится на
аморфные (неупорядоченные) участки структуры.
8. Обязательным условием пригодности полимеров для
получения высокомодульных волокон является их высокая
температура стеклования (выше температуры эксплуатации).
9. Должен быть выдержан оптимум соотношения энергии
межмолекулярного взаимодействия и гибкости полимерных цепей. При
очень малых значениях межмолекулярного взаимодействия и
значительной гибкости цепей полимеры имеют низкие температуры
фазовых переходов, что приводит к увеличению роли дезориента-
ционных процессов при получении волокон.
При слишком больших величинах межмолекулярных
взаимодействий или слишком большой жесткости цепей полимеры
теряют способность к переработке, падает растворимость и растет
температура плавления, приближаясь к температуре крекинга
образцов.
При оптимальном соотношении величин межмолекулярных
взаимодействий и гибкости полимерных цепей полимеры
приобретают способность к самоупорядочению, что дает возможность
получать высокоориентированные малодефектные волокна с
оптимальными механическими свойствами.
10. Определенное значение молекулярной массы полимера.
Чем больше величина межмолекулярного взаимодействия, тем
меньше минимально допустимое значение длины молекулярных
цепей. Этот показатель связан также с выбором оптимальных
условий формования, так как определяет вязкость полимерных
расплавов и растворов, необходимую для их переработки.
Наряду с вышеуказанными требованиями к молекулярной и
надмолекулярной структуре необходимо также получение
максимально однородной макроструктуры [5]. Так, многие виды волокон
мокрого метода формования имеют ядро и оболочку с различной
структурой и соответственно различной ориентацией. Для них
часто характерно наличие внутренней пористости,
неравномерности сечения и т. п., что препятствует достижению высоких
механических свойств.
Изложенные выше требования к структуре высокопрочных и
высокомодульных волокон предопределяют два возможных под-
306
хода к процессам их получения, приводящим к достижению
максимальной степени упорядоченности, а соответственно
максимальных значений прочностных свойств.
Первый подход требует формования структурно-однородных
неориентированных систем, которые подвергаются структурной
перестройке при максимальных кратностях вытяжек с достижением
максимальной ориентации. В то же время полученная структура
должна быть полностью отрелаксированной, так как наличие
внутренних напряжений сильно сказывается на механических
свойствах. Добиться этого можно, очевидно, в случае полимеров
с высокой собственной гибкостью молекулярных цепей и
достаточно сильным межмолекулярным взаимодействием в твердой
фазе. Такой подход характерен для полимеров, для которых
термодинамически выгодным является образование складчатых
структур, т. е. для гибкоцепных полимеров, не обладающих
способностью к самоупорядочению, повышение ориентации и
соответственно прочностных свойств которых возможно только во
внешнем силовом поле.
Второй подход требует применения жесткоцепных полимеров с
большой величиной- межмолекулярного взаимодействия,
способных к достижению значительной ориентации при структурообра-
зовании в условиях слабых механических полей, т. е. при уже
незначительных величинах фильерных и последующих вытяжек.
Такой подход характерен для химически- и конформационно
регулярных полимеров, для которых термодинамически выгодной
является бесскладчатая упаковка макромолекул. Эти полимеры
обладают явно выраженной способностью к самопроизвольному
упорядочению на всех стадиях процесса, в том числе при
термической обработке.
Следует отметить, что чем больше жесткость полимерных
цепей, тем меньше предельная ориентационная вытяжка. Однако
прочность и модуль упругости волокон, достигаемые в результате
вытягивания, по мере увеличения жесткости цепей сначала
уменьшаются, а затем резко возрастают. Выше указывалось, что при
упрочнении поливинилспиртовых волокон кратность вытяжки
составляет 18—20, для целлюлозных и полиэфирных волокон 3—8, а
для волокон из ароматических жесткоцепных полимеров и
углеродных волокон еще меньше.
В области высокопрочных и высокомодульных волокон
исследования начались сравнительно недавно. И, хотя достигнуты
значительные успехи, очень многие закономерности их получения еще
не ясны. Очевидно, эта область будет в центре внимания
исследователей еще в течение ряда лет и, безусловно, позволит
существенно дополнить и пересмотреть наши представления о
процессах получения волокон этих видов.
20* 307
ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПРОЧНЫХ
И ВЫСОКОМОДУЛЬНЫХ ВОЛОКОН
Волокна на основе гибкоцепных полимеров
В настоящее время наиболее прочные
высокоориентированные волокна из гибкоцепных полимеров получены на основе
поливинилового спирта, полиформальдегида, полиамидов жирного
ряда, полиэтилентерефталата и гидратцеллюлозы.
Важным условием формования высокопрочных волокон из
указанных полимеров является получение малоупорядоченной
надмолекулярной структуры и незначительной гетерогенности
макроструктуры, т. е. с минимальными различиями в структуре ядра
и оболочки. Только при этих условиях в процессах последующего
вытягивания для указанных видов гибкоцепных полимеров может
быть достигнута максимальная величина ориентации.
Так, известна необходимость получения при формовании
полиэфирных волокон малокристаллической структуры, которая
позволяет добиваться последующего высокоэффективного вытягивания.
Для получения высокопрочных полипропиленовых нитей све-
жесформованное волокно должно обладать текстурой
неупорядоченного смектического типа (иметь паракристаллическую
структуру) [6; 7]. При последующем высокотемпературном
вытягивании с максимально возможной кратностью для этих волокон
удается получить прочность до 80—90 сн/текс.
Особенно высокую прочность удается достигнуть в случае
волокон из поливинилового спирта, получаемых формованием из
растворов по мокрому или сухому методам [8, 9]. Процесс
формования этих волокон проводится с минимальными фильерными
вытяжками с целью получения наиболее однородной
макроструктуры с минимальной ориентацией. Затем в процессах пластифика-
ционного и термического вытягивания в 10—20 раз достигается
максимально возможная ориентация. После термической
обработки (часто совмещаемой с процессом термического
вытягивания) и охлаждения образца до комнатной температуры
полученная структура надежно фиксируется [8—9]. Таким путем
достигаются прочности на волокнах мокрого метода формования до
100—120 сн/текс, а на пленках — до 200—210 сн/текс. Это
обусловлено тем, что ПВС является полимером со сравнительно
высокой собственной гибкостью молекулярных цепей и сильным
межмолекулярным взаимодействием. При нагревании значительно
выше температуры стеклования за счет гибкости и подвижности
молекулярных цепей ПВС в механическом поле достигается их
высокая ориентация с одновременной кристаллизацией.
Образование складчатых структур ограничено вследствие наличия
внешнего силового поля. Во время охлаждения в том же силовом поле
образование сильных межмолекулярных связей между гидрокси-
лами соседних цепей позволяет зафиксировать достигнутую
высокоориентированную структуру.
308
Сверхпрочные волокна из гибкоцепных полимеров удается по-
іучить, проводя формование или последующую ориентацию в ус-
ювиях, не способствующих образованию складчатых структур.
Гак, при сверхвысокоскоростном формовании волокон из полика-
іроамида в условиях высоких градиентов скорости (скорость
формования до 12000 м/мин) образуется фибриллярная структура и
прочность достигает 1,25—1,6 ГПа [40].
Для полиолефиновых волокон при сверхвысоких термических
вытяжках (в 100—300 раз) образуется почти бесскладчатая
структура с высокой ориентацией. Прочность таких волокон
достигает 1,4—1,7 ГПа, модуль деформации — 35—70 ГПа. Однако-
эти волокна очень легко фибриллируются вследствие малой
величины энергии межмолекулярного взаимодействия в
полиэтилене [41—43].
Волокна на основе жесткоцепных полимеров
Особенно большое значение в последние годы
приобретает получение сверхвысокомодульных и сверхпрочных
органических волокон на основе жесткоцепных ароматических полимеров:
поли-я-бензамида, поли-я-фенилентерефталамида, полиаминогид-
разидов, полиимидов и некоторых других полимеров и
сополимеров, содержащих как карбо-, так и гетероароматические циклы.
[10—20]. Так, в частности, для получения волокон используется
сополимер 4,4-диаминобензанилида, аминобензгидразида и тере-
фталевой кислоты. Многие из этих полимеров способны
образовывать анизотропные растворы, и в процессе формования уже в
слабом механическом поле или магнитном поле образуют
достаточно ориентированные волокна и пленки, чего не удается
достигнуть в случае гибкоцепных полимеров.
Процессы получения волокон из растворов жесткоцепных
ароматических полимеров по своему технологическому оформлению
в принципе незначительно отличаются от подобных процессов
получения волокон из растворов гибкоцепных полимеров, но в
природе происходящих при этом явлений имеются значительные
отличия.
Прядильные растворы получают растворением
предварительно полученного, высаженного и тщательно высушенного
полимера, либо в качестве прядильного раствора используются сиропы,
полученные при поликонденсации мономеров в растворителе (если
полимер не выпадает из раствора и последний не содержит
нежелательных примесей). В качестве растворителей часто
используется диметилацетамид, обычно с добавкой лиофильных солей,
например хлорида лития (см. гл.3).
Поскольку для синтеза полимера используются хлорангидриды
кислот, то в прядильном растворе обычно содержится хлористый
водород, который нейтрализуется соответствующими основаниями.
Концентрация прядильного раствора определяется его вязкостью.
30»
Для формования по мокрому методу вязкость растворов
составляет 20—50 Па-с; при сухо-мокром формовании она достигает
200 и более Па-с.
Полученные растворы подвергают фильтрации, дегазации,
смешению для усреднения состава и направляют на формование.
Особую сложность представляет получение, фильтрация и дегазация
концентрированных растворов полимеров A5—25%) в серной
кислоте, используемых в процессах сухо-мокрого формования. Такие
растворы при комнатной температуре имеют гелеобразную
консистенцию и способны к течению только при нагревании до 70—
90 °С. В сернокислотных растворах при нагревании происходит
быстрая гидролитическая деструкция полимеров. Поэтому
процесс приготовления прядильных растворов полимеров и их
подготовки к формованию приходится проводить в течение
нескольких десятков минут, используя высокоинтенсивные шнековые anJ
параты, проводят фильтрацию через сетки при высоком давлении
и, дегазируя раствор в экструдерах аналогично дегезации
расплавов, завершают этот процесс растворением оставшихся
пузырьков воздуха под большим давлением.
Формование волокон из ароматических и жесткоцепных
полимеров может проводиться из растворов сухим или мокрым
методами; предложено также применение сухо-мокрого процесса
[12—19].
Как было рассмотрено в, гл. 3, растворы многих
жесткоцепных полимеров являются анизотропными. При осаждении
полимеров из анизотропных растворов взаимная упорядоченность
макромолекул сохраняется в волокнах или пленках. Даже
незначительных внешних воздействий в процессе осаждения полимера в
этом случае достаточно для получения ориентированной системы.,
В некоторых случаях при формовании волокон из растворов
вышеуказанных, полимеров в изотропном состоянии
предполагается возникновение анизотропного состояния в начальной стадии
осаждения (в зоне фильерной вытяжки), что приводит примерно
к тем же результатам.
Формование волокон по мокрому методу ведется в
слабодействующих органических или водноорганических осадительных
ваннах при незначительных фильерных вытяжках, что обеспечивает
получение макрооднородной структуры волокон, где нет явно
выраженных ядра и оболочки. Сразу же после формования
проводят пластификационную вытяжку в 1,5—2 раза.
Особенностью структуры указанных полимеров и их растворов
является то, что в процессе формования по мокрому методу
незначительного фильерного и пластификационного вытягивания
(т. е. небольших продольных градиентов скорости и небольших
усилий) уже достаточно для получения ориентированных волокон:
Формование по сухо-мокрому методу производится с
использованием прядильных головок, аналогичных головкам для фор^
мования волокон из расплава. Выходящие из фильер струйки вы-
310
:ококонцентрированных растворов полимеров проходят 0,01—
Э,03 м по воздуху и затем поступают в осадительную ванну,
также являющуюся слабым осадителем. При этом методе
формования волокна подвергаются значительной фильерной вытяжке, что
делает менее необходимым проведение пластификациопной
вытяжки.
После промывки и сушки волокна подвергаются термической
обработке, которой иногда предшествует незначительное
термическое вытягивание.
Так же, как и при формовании, процессы ориентационного
вытягивания и термообработки волокон на основе жестко цепных
полимеров существенно отличаются от соответствующих процессов
для гибкоцепных полимеров Г Ю—'12; 14; 17; 19; 20]. Так, в
частности, для некоторых ароматических полиамидов уже при
термическом вытягивании в 1,1—1,5 раза прочность волокон
увеличивается в несколько раз и достигает значений 1,2—1,5 ГПа.
При термической обработке благодаря способности к
самоупорядочению и наличию первичной упорядоченности, достигнутой на
стадии формования и пластификационной вытяжки, происходит
дополнительная ориентация волокон и рост трехмерной
упорядоченности. Термическая обработка проводится при температурах
вблизи температуры плавления (около 400—500°С); при этом
волокна самопроизвольно удлиняются в небольшой степени.
Термообработанные волокна приобретаю^ равновесную
структуру, и их прочность повышается в 2—3 раза по сравнению с
прочностью свежесформованных. Соответственно падает удлинение и
растет модуль упругости. Небольшая дополнительная
термовытяжка (на 5—10%) позволяет еще несколько повысить их
механические свойства.
Такие волокна обладают прочностью до 2500—4500 МПа и
модулем упругости 100000—160000 МПа.
Таким образом, приведенные выше термодинамические
закономерности поведения полимеров со значительной собственной
жесткостью цепей нашли полное подтверждение на практике.
ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ВЫСОКООРИЕНТИРОВАННЫХ ВОЛОКОН
Для получения высокоориентированных полимерных
структур в процессе ориентационного вытягивания необходим, как
уже говорилось, перевод волокна в высокоэластичное состояние,
что может быть достигнуто не только путем пластификации
растворителями или нагреванием, но и путем изменения его состава,
сопровождающегося снижением температуры стеклования. Кроме
того, за время полимераналогичных превращений регулярность
строения полимерных цепей падает до минимума, новая
надмолекулярная структура не успевает образоваться, что также значи-
31t
тельно облегчает подвижность структуры при ориентационном
вытягивании.
Этим можно объяснить применение эфиров целлюлозы (ксан-
тогенатов, ацетатов, нитратов) для последующего получения гид-
ратцеллюлозных высокопрочных волокон [21—23] или эфиров
поливинилового спирта для получения сверхпрочных ПВС
волокон [24].
Так, широко известно получение волокон типа фортизан с
прочностью до 80—90 сн/текс при проведении вытягивания с
последующим омылением ацетатных групп [21, 23]. Этот же метод
применяется при получении вискозных волокон через ксантогена-
ты целлюлозы. Омылением предельно вытянутых волокон на
основе поливинилтрифторацетата удалось получить поливинил*
спиртовые волокна с прочностью 80—120-сн/текс [24].
Указанный путь позволяет получить хорошо отрелаксирован-
ные волокна, однако он имеет ряд существенных ограничений:
1) возможность его использования только в случае полимеров
с легко отщепляемыми боковыми группами, так как процесс их
отщепления (омыления) должен протекать сравнительно быстро;
2) температуры размягчения и плавления исходного и
конечного волокон в присутствии активной среды должны быть выше
температуры реакции;
3) полимерные цепи не должны деструктироваться
(окисляться, гидролизоваться) в процессе проведения реакции.
Именно по первым двум указанным причинам не удалось
получить поливинилспиртовые волокна "путем омыления волокон на
основе поливинилацетата, имеющего температуру стеклования
порядка 23—28 °С [25].
Используя при формовании вискозных волокон модификаторы
и добавляя формальдегид в осадительную ванну, удается поднять
прочность гидратцеллюлозных волокон до 1,4—1,5 ГПа (90—
100 сн/текс) [26; 27, с. 356—387; 28]. Очевидно, роль
модификаторов состоит в замедлении процесса осаждения ксантогената
целлюлозы и его разложения, что позволяет добиться более
равномерной микро- и макроструктуры вискозных волокон и
соответственно увеличить пластификационную вытяжку. Особенно
существенна роль формальдегида, который образует, очевидно, легко
разрушающиеся метилольные производные ксантогената
целлюлозы [28; 29].
Образование метилольных производных одновременно с
замедлением процесса разложения ксантогената целлюлозы приводит к
дополнительному повышению равномерности формирования
надмолекулярной структуры в зоне формования, снижению
температуры стеклования волокна и позволяет добиться более
эффективного пластификационного вытягивания.
При последующей регенерации в ходе пластификационного
вытягивания и сразу после него происходит отщепление остаточных
ксантогентных и метилольных групп.
312
in
56
49
42
35
28
21
If
7
О
10
V Ь* IS
Кратность Вытяжки
Рис. 17.1. Зависимость модуля
упругости нитей от кратности вытяжки при
графитации (температура обработки
2780—2870 °С, продолжительность
обработки — 0,2—0,27 с).
Таким образом,
использование процессов 'полимераналогич-
яых превращений боковых
функциональных групп в ходе ориен-
тационного вытягивания волокон
приводит к ©ременной декрис-
таллизации волокна, его
дополнительной временной
пластификации и замедлению процесса
формирования надмолекулярной
структуры. Это [позволяет
удлинить во (времени процесс
вытягивания, увеличить кратность
предельной « оптимальной вытяжек,
а затем, по мере отщепления
боковых функциональных групп,
создать упорядоченную
высокоориентированную структуру,
которая надежно фиксируется меж-
молекуляр-ными связями 'полярных групп.
Метод полимераналогичных превращений с полной
перестройкой молекулярной структуры широко используется для получения
высокопрочных и высокомодульиых углеродных и некоторых дру'
гих видов волокон на основе гидратцеллюлозы, полиакрилонитри-
ла и других полимеров.
Задача рассмотрения химизма и технологии этих процессов
здесь не ставилась. Однако необходимо обратить внимание на их
особенности, связанные с изменением структуры и механических
свойств волокон в этих процессах. Так, даже при отсутствии
внешней деформации волокон в процессе окисления и карбонизации
происходит некоторый рост их прочности [30—31]. Очевидно, это
обусловлено одновременным влиянием трех факторов:
1) заменой менее прочных одиночных связей в линейных
макромолекулах циклическими структурами с более прочными
связями;
2) эффектом затрудненной контракции волокон при
карбонизации (при пиролизе в свободном состоянии у волокон наблюдается
заметная усадка);
3) эффектом «самоупорядочения» жестких слоистых структур,
аналогично эффекту, рассмотренному выше на примере жестко-
цепных линейных полимеров [32].
Даже незначительное вытягивание волокон при карбонизации
и графитации приводит к резкому увеличению степени
ориентации и резко повышает их физико-механические показатели, в
первую очередь прочность и модуль упругости [31; 33]. Ориентация
и степень кристалличности увеличиваются с ростом натяжения и
температуры графитации. Прочность графитированных волокон
313
достигает 3—5 Ша, и следует ожидать ее значительного увеличе
ния [1; 3; 4; 31]. Резко растет также модуль упругості
(рис. 17.1).
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ВЫТЯГИВАНИЕ
Процессы пластификационного вытягивания при темпера
турах существенно ниже температуры плавления полимеров
накладывают ряд ограничений на возможности достижения высоких
-степеней ориентации химических волокон и требуют во многих
случаях дополнительных терморелаксационных обработок. По
мере приближения к температуре плавления полимера скорости
лроцессов перестройки структуры и релаксационных процессов
резко возрастают, позволяя добиться более эффективного
проведения ориентационного упрочнения.
Под действием силового поля температура плавления
полимеров повышается [34, 35]. Процессы вытягивания становится
возможным проводить при температуре выше температуры плавления
волокна, находящегося без нагрузки. Одновременное действие
высокой температуры и механического напряжения способствует
повышению кратности вытяжки и росту ориентации (а
соответственно и прочности волокон).
Так, например, изменение температуры плавления
полипропиленового волокна при его высокотемпературном вытягивании, по
данным Зверева [36; 37], приведено на рис. 17.2, а в табл. 17.1
приведены свойства волокон, вытянутых при разных температурах.
Из данных этой таблицы видно, что максимально вытянутое
волокно выше температуры плавления неориентированного
полимера имеет прочность на 30% выше, чем волокно, максимально
вытянутое при 120°С. С повышением температуры максимальная
кратность вытяжки возрастает и при 180 °С становится равной
8,7. Однако, если волокно при этой температуре вытянуть на ту
же величину, что и при 120°С (т.е. в 6,3 раза), его показатели
оказываются ниже вследствие увеличения доли пластической де-
Та б л
ица 17.1
. Свойства полипропиленового
при различных температурах
Условия вытягивания
ратура, "С
170
170
170
180
180
кратность
вытяжки
6,3
6,3
8.1
6,3
8,7
напряжение
(считая на
исходное
сечение),
МПа
41,5
16,1
23,2
13,1
20,4
волокна, вытянутого
Свойства вытянутого волокна
Прочность, МПа
на
начальное
сечение
655
605
830
575
830
на
сечение прн
разрыве
960
840
1090
780
1110
модуль,
МПа
2020
2160
3130
2180
.3290
удлинение,
%
45
38
32
37
33
плотность,
кг/мз
912,7
921,0
924,5
923,5
925,5
двойное
лучепреломление
0,0360
0,0345
0,0385
0,0337
0,0383
314
Jg.
s з
Кратность ВытЯЖМ
13
гормации, не дающей эффекта
риентации. Это видно по
;войному лучепреломлению
юлокон. Близкие результаты
юлучены Петерлином на по-
гиэтиленовых волокнах [35].
С целью получения высо-
шх іпроч'ностей й снижения
іеформативности волокон вы-
:окотемііератуірное
вытягивание применялось для
полипропиленовых, поливинилспирто-
вых, поликапроамидных
волокон [8; 9; 38; 39]. Некоторые
данные для всех этих волокон
приведены в табл. 17.2.
Практически используемые волокна должны быть достаточно
отрелаксированы. В случае малополярных полимеров это
достигается при продолжительности вытяжки 0,3—1 с. В случае
полярных поливинилспиртовых волокон и пленок за такое время не
Таблица 17.2. Высокотемпературное вытягивание волокон и пленок
Рис. 17.2. Зависимость температуры
плавления полипропиленовых нитей,
находящихся в напряженном состоянии, от
кратности вытяжки.
Волокна (пленки)
Температура
плавления
без
нагрузки, °С
170—176
225—230
225—230
212—215
Температура
вытягивания,
"С
180
250
249
240
Кратность
вытяжки
.8,7
14
19
7
Достигнутая
прочность,
МПа
Полипропиленовое
Поливинилспиртовое (мокрого метода
формования)
Поливииилспиртовая пленка (сухого
метода формования)
Поликапроамидное
і
1110
1580
2770
1680
удается добиться релаксации внутренних напряжений. Как
показали исследования, при продолжительности вытягивания 1 с
получаются сильно усадочные и недостаточно водостойкие образцы
волокон и пленок. Поэтому для достижения оптимальных
показателей продолжительность вытягивания и релаксации должна быть
увеличена до 10—15 с при 240—255°С [8; 9].
Литература
1. Perepelkin К. Е., Faseri. u. Textilt., 1971, Bd. 22, № 4, S. 171—186; 1974, Bd. 25,
№ 6, S. 251—267.
2. Перепелкин К. Е. В кн.: Теория формования химических волокон. Под ред.
А. Т. Серкова. М., «Химия», 1975, с. 221—246.
3. Perepelkin К. Е., «Chemicke vlekna», 1973, v. 23, № 4—5, p. 71—92; 1977,
v. 27, № 3.
4. Перепелкин К. Е. Международный симпозиум по химическим волокнам.
Калинин, 1974. Препринты. Секция 7, с. 18—36.
5. Перепелкин К. Е., Савицкий А. В., Хим. волокна, 1976, № 6, с. 58—60.
315
6. Jambrich M., Diacik /., Faserf. u. Textilt., 1965, Bd. 16, № 12, S. 590-5971.
7. Зверев M. П. «Chemicke vlakna», 1971, v. 21, № 1, p. 1—5.
>8. Перепелкин К. E. В кн.: Карбоцепные синтетические волокна. Под ред
К. Е. Перепелкина. М., «Химия», 1973, с. 165—354.
9. Улитин О. Н., Перепелкин К. Е., Хромова Т. Г. В кн.: Химические волокнг
технического назначения. Под ред. В. С. Смирнова, К. Е. Перепелкина
Л. Н. Фридмана. Л., «Химия», 1973, с. 101—109.
10. Пайков С. П., Хнм. волокна, 1963, № 1, с. 3—6.
11. Кудрявцев Г. И., ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1972, т. 17, с. 625—631.
J2. Волохина А. В., Калмыкова В. Д., Соколова Т. С, Хим. волокна, 1975, № 1.
с. 23—28.
13. Фр. пат. 1526745 A967).
14. Фр. пат. 2010753 A969).
15. Пат. ФРГ 1929713 A970); фр. заявка 2010353 A970).
16. Пат. США 3673143 A972).
17. Папков С. П., Кудрявцев Г. И. В кн.: Роговин 3. А. Основы химии и техно-
логин химических волокон. Т. 2. М., «Химия», 1974, с. 331—339.
J8. Carter G. В., Schenk V. T. J. В кн., Structure and Properties of oriented
polymers. Ed. by I. M. Ward. London, Appl. Sei. Publ., 1975, p. 454—492.
39. High Modulus Wholly Aromatic Fibers. Fiber Science, Series. V. 5. Ed. by
W. B. Black and J. Preston. New York, 1973. 372 p.
20. Соколова Т. С. и др., Хнм. волокна, 1974, № 3, с. 25—28.
21. Sprague В. S., Noether H. О., Text. Res. J., 1961, v. 31, № 10, p. 858.
22. Горбачева В. О. и др., Хим. волокна, 1971, № 3, с. 49—51.
23. Strattman M., Z. ges. Textilind., 1962, Bd. 64, S. 263.
24. Chem. Week, 1964, v. 94, № 18, p. 52—53.
25. Конкин А. А., Роговин 3. A., Курбанова Л. П., Изв. вузов. Химия и
химическая технология, 1966, т.-9, № 4, с. 628—631.
26. Mark H., «Chemiefasern», 1965, Bd. 15, № 6, S. 422—427.
27. Гётце К. Производство вискозных волокон. Пер. с нем. Под ред. А. Т. Серко-
ва. М., «Химия», 1972. 600 с.
28. Phifer L, J. Appl. Polymer Sei., 1965, v. 9, № 3, p. 1041.
29. Хакимова А. X., Соколова H. В., Николаева Н. С, Хим. волокна, 1969, № 6,
с. 26—27.
30. Watt W., «Carbon», 1972, v. 10, №. 2, p. 121—143.
31. Конкин А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М.,
«Химия», 1974. 376 с.
32. Herlinger П., Lenzingei Бег., 197І, № 32, S. 31—39.
33. Bacon R., Shalamon W. A., Appl. Polymer Symposia, 1969, № 9, p. 285, p. 1243.
34. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. Пер. с англ. Под ред. С. Я.
Френкеля. М., «Химия», 1968. 334 с.
35. Peterlin A., Meinel G., J. Polymer Sei., 1965, В, v. 3, p. 783.
.36. Половихина Л. А., Зверев M. П., Хнм. волокна, 1969, № 5, с. 12—13.
37. Зверев M. П., Половихина Л. А., Высокомол. соед., 1968, Б, т. 10, № 4,
с. 266—268.
38. Журков С. Н., Левин Б. Я., Савицкий А. В., ДАН СССР, 1969, т. 186, № 1,
с. 132—134.
39. Савицкий А. В., Левин Б. Я., Демичева В. П., Высокомол. соед., 1973, А,
т. 15, № 6, с. 1286.
40. Tsuboi K'iyoshi, Chem. Ind. (Japan), 1973, v. 24, № 11, p. 1438—1442.
41. Clark E. S., Scott L. S., Am. Chem. Soc. Polymer Prepr., 1974, v. 15, № 1,
p. 153—159.
42 Weeks N. E., Porter F. S., J. Polymer Sei., Polymer Phys. Ed., 1974, v. 12, № 4,
p. 635—643.
¦ 43. Баранов В. Г., Кренев В. В., Френкель С. Я., «Физика твердого тела», 1975,
т. 17, № 5, с. 1550—1552.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсолютная скорость формования 192
Авраами уравнение 146, 147. 166
Агрегативная устойчивость газовых
эмульсий В1
Аморфно-кристаллнческие полимеры 17,
34, 267
Аморфные полимеры 15, 267
Анизотропные растворы полимеров 69 ел.
Анизотропия полимеров 239
Аэродинамика процессов формования
волокон 190 ел.
Аэродинамика среды при формовании иэ
расплавов и растворов по сухому
методу 201 ел.
Бесфильерное формование волокон 292,
293
Бикомпонентные волокна 285 ел.
-Био критерий 122, 125
Большой период 271-, 272
Вайсенберга эффект ПО
Включения в пряднльные расплавы и
растворы 77
Волочение волокон 257, 258
Время течения 60 ел.
Выделение
газов в процессе формования 209 ел.
новой фазы при формовании волокон
143 ел.
полимера 160
Вынужденно-эластическая деформация 16
Высокоориентированные волокна 311 ел.
Высокопрочные и высокомодульные
волокна 305 ел.
волокна на основе гибкоцепных
полимеров 308, 309
жесткоцепных полимеров
309 ел.
требования к структуре и свойствам
305 ел.
Высокотемпературное вытягивание 314,
315
Вытягивание с шейкой 257
Вязкость
зависимость от строения и состава
полимерных жидкостей 62, 63
структуры полимеров 62, 63
температуры н давления 57 ел.
полимерных жидкостей 26, 66 ел.
расплавов 54
растворов 63 ел., 65, 66
Вязкотекучее состояние
основные принципы перевода
полимеров в вязкотекучее состояние
32 ел.
Газовые пузыри 206, 207
Газы в полимерных жидкостях 79 ел.
Гелеобразиые и твердые включения
204 ел.
Гелеобразные частицы 26
Генри закон 79
Германса фактор 238
Гиббса уравнение 74
Гибкость полимерных цепей 39
Гидродинамика
ВНЄШНЄЯ СРРЛЫ "пч <ЬОП"ОВЯ'ЇИИ ПО
мокпому методу 197 ст.
движения о^а.Т'трттьноп вдглгы ''По
пропессов ^ормпяячия в^юкоч 140 ел.
Горизонтачьчое ме^кпля-^тпр ' оп'очатіе
100
Гош-конформация 246, 247
Градиент скорости 55, 173, 231
Д'арси уравнение 78
Двойное лучепреломление волокон 151,
181, 237, 239, 294
Дегазация прядильных растворов и рас*
плавов 84 ел.
в тонком слое 85
Дефектность 258, 259
Дефекты в волокнах 204 ел.
Деформационные свойства
изменение при вытягнванни 252
Диаграмма
изменения состояния при сухом методе
формования системы 152
состояния системы полимер —
растворитель 154
фазового равновесия системы
полимер — растворитель 43, 44, 47, 48
Дилатантные жидкости 56
Диффузионный массообмен 128, 129
Дихроизм 279
Дозировка прядильного раствора 296
Дюпре уравнение 113
Жесткость полимеров 34
Жидкокристаллические растворы 70
Зародыши кристаллизации 208
Засоряемость фильер 205
Зоны формования химических волокон
170
Игольчатые монокристаллы 300
Изобарно-изотермическнй потенциал 32,
35, 208
Изоморфное замещение 27, 28
Изотермы кристаллизации 149
Истинная фильерная вытяжка 171
Капиллярный распад струи 117
Кажущаяся продольная вязкость 177, 178,
244
Кажущаяся фильерная вытяжка 183
Кинематика и динамика непрерывного
ориентационного вытягивания и
термической обработки 230 .
Кинематика процессов формования
волокон 169 ел.
Кинематические условия формования
влияния на свойства 182 ел.
Кинематические характеристики процессов
формования 169 ел.
изменение вдоль пути формования 174,
175
Кинетика
набухания и растворения полимеров
49 ел.
осаждения ксантогената целлюлозы
158
растворения 51
роста вискозной пены 91
стпуктурообразовання 166
усадки волокна при термообработке
265
Коалесценция (слияние) пузырьков 82
Кольрауша уравнение 268
Коэффициент
вариации прочности и удлинения 216
диффузии воздуха и массотередачи в
прядильных растворах 89
317
— растворителей при сухом методе
формования волокон 135
Краевой угол смачивания 208
Кратность вытяжки 22, 239, 260
влияние на прочность и удлинение 253
Кривые
распределения размеров пузырьков в
растворе 82
— температуры и влагосодержаиия
волокна при формовании по сухому
методу 136
течения растворов 71
Кристаллизация 35
Критерий
Праидтля 126
Рейнольдса 109, 120, 126, 190
Фурье 123
Критическая скорость истечения 115
Критические температуры смешения
полимеров 47, 48
Ламеллярные структуры 249
Летучие вещества 211
Лиофильиые добавки 64
Максимальная кратность вытяжки 252
Массообмен
между волокном и окружающей средой
127 ел.
при формовании по мокрому методу
136 ел.
Мезоморфные растворы 70
Механизм зародышеобразоваиия 154
Модификаторы 159, 161
Модификация свойств
волокиообразующих полимеров 26 ел.
методы 26
Молекулярная масса полимеров 25
Молекулярно-массовое распределение 63
Набухание полимеров 33. 36 ел., 39
кинетика 49 ел.
начальная стадия 49
основные факторы 36 ел.
скорость 49
Надмолекулярная CTDVKTVna 33 39 60 !^0
165
Надмолекулярные образования
дефектность 272
Натяжение нитей при формовании 196
Непомерные кристаллизующиеся полимеры
33
Неравномерность свойств волокон 213 ел.,
258, 259
Новые методы получения волокон и ио-
локнистых материалов 282 ел.
Ньютоновская вязкость 57
Обезвоздушнвание прядильного раствора
87
Осадительные ванны
движение при формовании по
различным схемам 198, 199
Осевое движение волокон в окружающей
среде 193
Ориентацнонное вытягивание волокон 219
ел., 240 ел.
зоны вытяжкн 230, 231
изменение дефектности и
неравномерности свойств 258 ел.
кинематика 230, 231
принципы и методы 219
с локальной деформацией 256 ел.
теория ориентации при одноосном
деформировании полимеров 236 ел.
318
Ориентационное упрочнение
методы и схемы 226 ел..
термодинамика 222
Ориентацнонные процессы при формовании
179 ел.
Ориентация
волокон 254 ел.
кристаллHfob 248
при термической обработке 2Z7 ел.
Ориентированные полимерные структуры
300 ел.
методы получения 301
Охлаждение волокон
при формоваиин из расплава 130 ел.
кннетика охлаждения струйки расплава
131
Параметр
гибкости по Флори 69
ориентации 238
Пена
закономерности образования и разруше«
ния 90 ел.
Перевод полимера в раствор 48
схема 48
Перенос при формовании 122 ел.
Плавление полимеров 32 ел.
Пластификаторы 63
Пластификациониое вытягивание 226, 229,
231, 240
Пластификация полимеров 32 ел.
Поверхностно-активные вещества 91
Поверхностные свойства расплавов и рас*
творов полимеров 72 ел.
Поверхностные силы иа границе прядиль»
на я жидкость — фильера —
окружающая среда 114
Подготовка прядильных расплавов и
растворов к формованию 77 ел.
Полимераиологичиые превращения 28, 29
при получении высокоориеитирован»
ных волокон 311 ел.
Полимерные жидкости
строение и реологические свойства
54 ел.
Полимерные расплавы и растворы 54 ел.,
73
Полупериод кристаллизации 147
Поперечний срез волокна 164
Пороговая концентрация полимерной
системы 161
Прандтля критерий 126
Предельная кратность термической
вытяжки 255
Предыстория волокон 254 ел., 264
Приведенная энергия активации 265
Привитая полимеризация 28
Продолжительность осаждения 157
Профиль распределення скоростей
в капилляре 109
при течении 56
«Прядомость» жидкостей 114 ел.
Псевдопластнчные жидкости 56
Равновесная температура плавления
полимера 36
Разветвленность полимерных цепей 39
Разноусадочность 287
Распределение скоростей
и градиентов скорости 173 ел., 233, 243
— напряжений прн термообработке 228
Расстекловывание 35
Растворение полимеров 32 ел., 49 ел.
виды растворителей 45
основные факторы 36 ел.
повышение растворимости 39
роль энергетическях факторов 41
Растворимость газов 79
Растворители
виды 45
выбор растворителей для получения
полимерных, растворов 40 ел.
концентрация в волокне 127
растворяющая способность 40
Расширение струи 172
на выходе из отверстий фильеры 11«,
11Э
Реакционное формование 288 ел.
Рейнольдса критерий 109, 190
Релаксационные процессы при
формовании 179 ел., 240 ел.
Релаксационный спектр 268
Реологические кривые полимерных
жидкостей 56
Реологические модели 176, 241
Реологические свойства '
зависимость от времени течения 60 ел.
изменение при ориентационном
вытягивании 240
формовании 176
полимерных жидкостей 68, 69
Реология цроцессов формования волокон
169 ел.
Реоспектические жидкости 60
Ратиняна уравнение 49
Самопроизвольная ориентация 278
Самопроизвольное удлинение при
термообработке 277 ел.
Свойства волокнообразующих полимеров
11 ел.
общие требования к волокнообразу-
ющим полимерам 11 ел.
Седиментация и дегазация полимерных
растворов 84
Сила гидродинамического сопротивления
при обтекании волокна
окружающей средой 193
Скорость
вытягивания 221
диффузии 138
зародышеобразования 144, 145
истечения 111
кристаллизации 148
массообмена 133
набухания 49
растворения 50
формования 97, 141
Смеси полимеров 285, 286
основные типы волокон 285
Совмещение полимеров 29
Спектр времен релаксации 240
Сплошность истечения 119, 120
Способность полимеров к кристаллизации
19 ел.
факторы образования кристаллической
структуры 20
Стабильность процесса формования
204 ел.
Степень
гибкости 69
замещения 29
кристалличности 19, 21, 248, 271, 273
ориентации 22
равновесности 268, 270
Стокса закон 83
Строение полимерных цепей 23 ел.
влияние на свойства
волокнообразующих полимеров 23 ел.
Структура волокон 161, 254 ел., 276, 277,
298
изменение при ориентационном
вытягивании 244 ел.
— — термообработке 270 ел.
Структутшрованче жидкостей 59
Структурирование растворов полимеров
66. 68
Структурное старение 255
Структурные характеристики
изменение вдоль пути формования 174,
175
Структурообразование при ориентации
245
Структурообразование при формовании
і43 ел.
влияние условий на свойства волокон
165
нз расплавов 148 ел.
— растворов мокрым методом 158
с испарением растворителя 151 ел.
— применением осадителей 153 ел.
Студни 37
Сухое формование из растворов с
процессом фазового распада 282 ел.
Сухо-мокрый метод формования 284, 285
Сушка
изменение структуры н свойств
волокон 276, 277
Сферолиты 149
Схемы
образования пограничного слоя 192.
превращений ламеллярных структур
прн ориентационном вытягивании
249
процессов вытягивания и
термообработки 227
распределения скоростей и
градиентов скорости при вытягивании 231
— температур по сечению волокна 124
— температуры и концентрации
растворителя при формовании по
сухому методу 133, 134
формования мононитей в
охладительную ванну 98
— по мокрому методу 101 ел.
— через воздушную прослойку 284, 285
Тангенциальное напряжение сдвига 61
Температура
плавлення 14
стеклования 14, 17, 21
термообработки 270
фазового перехода 14
хрупкости 16
Температурно-инвариантная зависимость
вязкости от скорости сдвига 60
Температурные характеристики
волокнообразующих полимеров 13 ел.
Тепловой удар 273
Тепло- и массообмен при формовании из
растворов по сухому методу 132 ел.
Темплообмен между волокном и
окружающей средой 122 ел.
Термическая обработка волокон 219 ел.,
264 ел.
изменение степени равновесности 269,
270.
— физико-механических свойств 274 ел.
закономерности процессов релаксации
264 ел.
кинематика и' динамика 230 ел.
методы н схемы 226 ел.
принципы и методы 219
термодинамика 222
Термический распад 19
Термограмма волокна 35
Термодинамика -ориентациониого
упрочнения н термической обработки 222
Термодинамические характеристики
плавления полимеров 35
Терчомехаиическне кривые полимерных тел
16
Тепмоокисчите-'ьный распад 19
Теоморелаксатп полокон 275
Термостойкость волокнообразующих
полимеров 17 ел.
319
Термоусадка волокон 267
Течение в фильере 109 ел.
Течение расплавов и растворов 54
Тиксотропные жидкости 60, 61
Тиксотропний эффект 69
Транс-гош-конформация 246, 247
Гранс-конфорыация 247
Удаление воды при формовании гидратцел-
люлоэных волокон 163
Упрочнение и релаксация пр» получени«
волокон
общие закономерности 219 ел.
Упрочнение и термическая обработка
волокон 219 ел.
Уравнения
Авраама 146, 147
баланса енл, действующих на волокна
при формовании 191
Д'арси 78
для расчета силы трения 194
Дюпре 113
Кодьрауша 268
ыассопередачн 88
материального баланса при маесообме-
не 127
неразрывности потока 173
Ратиняна 49
теплового баланса 122
Хендрика 295
Усадка волокон 265
зависимость от механического
напряжения 268
при сушке 277
температурная зависимость 266
Устойчивость струй полимерных жидкостей
114 ел.
Фазовое равновесие полимер —
растворитель 43 ел.
Фазовые переходы прн формовании
волокон 13, 143 ел., 207, 208, 282
Фазовый распад 283, 297
Фактор ориентации 181
зависимость от кратности вытяжки
236
кристаллитов 246
Фибрнды 297
Фибриллирование пленок 298, 299
Фибриллярная структура 245
Физнко-механическне свойства волоков
251, 252
Фика закон 50, 88
Фильтрование прядильных расплавов ¦
растворов 77, 78
Флори коэффициент гибкости 279
Форма поперечных срезов волокон 152,
153
Форма струн, зависимость от скорости
истечения 112
Формирование структуры волокна 158 ел.
Формование волокнистых полимерных
связующих в гидродинамическом
поле с поперечным градиентом
скорости 297, 298
Формование волокон
бесфильерное 292, 293
бикомпонентных н извитых волокон
286 ел.
в условиях свободного растяженмя
полимерных струй 293, 294
— электростатическом поле 294 ел.
гидродинамика 190 ел.
нз расплавов и размягченных
полимеров 96 ел.
— растворов 99 ел.
общие принципы 94
основные методы 96 ел.
— условия 104 ел.
скорость 97
сравнение различных методов 103 ел.
Хендрика уравнения 295
Химические сшиакн 40
Холодное вытягивание 256
Шейка 256, 257
Эластический критерий Рейнольдса 120
Энергетический баланс процесса течения
ПО
Энергия активации течения полимеров 58,
59. 62 ел.
Эптальпнйное растворение 37
Энтропийное растворение 37
Энтропия полимера 32
Эффективная вязкость 67
Эффект «самоупорядочения> 313
КИРИЛЛ ЕВГЕНЬЕВИЧ ПЕРЕПЕЛКИН
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
процессов формования химических волокон
Редактор Н. И. МАШИНСКАЯ
Художник ТИХОМИРОВ
Технический редактор В. М. СКИТИ НА
Художественный редактор Н. В. НОСОВ
Корректор Н. А. ВАНИЧКИНА
ИБ № 723
Т 18872. Сдано в наб. 27/V11 1977 г. Подп. к печ. 5/ХП 1977 г.
Формат бумаги 60X90'/is. Бумага тнп. № 2. Усл. печ. л. 20.
Уч.-изд. л. 22,41. Тираж 2600 экз. Зак. 2021. Изд. № 306.
Цена 1 р. 40 к.
Издательство «Химия». 107076, Москва, Стромынка, 13.
Московская типография № 11 Союзполиграфпрома прн
Государственном комитете Совета Министров СССР по делам
издательств, полиграфин и книжной торговли. Москва, 113105,
Нагатинская ул., д. 1.
K.E. ПЕРЕПЕЛКИН
ФИЗИКО-
ХИМИЧЕСКИЕ
ОСНОВЫ
процессов
формования
химических
волокон
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
1978