Автор: Бытенский В.Я.   Кузнецова Е.П.  

Теги: производство органических веществ   органические соединения   химия  

Год: 1974

Похожие

Химия целлюлозы

Технология пластических масс

Химия лаков, красок и пигментов. Том 1.

Справочник по пластическим массам. В двух томах. Т. II

Текст 
                    ПРОИЗВОДСТВО

ЭФИРОВ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ


В. Я. БЫТЕНСКИЙ, Е. П. КУЗНЕЦОВА

ПРОИЗВОДСТВО ЭФИРОВ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Под редакцией
докт. хим. наук Н. И. КЛЕНКОВОИ

ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
Ленинградское отделение • 19 74


УДК 661.728.8
Б 95

Бытенский В. Я., Кузнецова Е. П.
Б95
Производство эфиров целлюлозы. Л., «Химия»,
1974.
208 стр., 80 рис., 20 табл., список литературы 126 ссылок.
В книге подробно описаны технологические процессы получения и
теоретические основы синтеза простых, сложных и смешанных эфиров
целлюлозы. Приведены физико-химические свойства веществ, приме­
няемых в производстве различных эфиров целлюлозы, дана подробная
характеристика и указано назначение различных эфиров целлюлозы.
Книга предназначена для инженерно-технических работников
предприятий, проектных и научно-исследовательских организаций про­
мышленности пластмасс, лаков и красок, искусственного и синтетиче­
ского волокна, а также ряда смежных отраслей. Она несомненно
будет полезна также преподавателям, студентам и учащимся химико­
технологических вузов и техникумов.

Гос. п бличняп

I

НаѴ«НО-" '•ѴНИЧ<*>:М«Я

j

ЧИТАЛЬНОГО ЗАЛА

|

биб лио.она

I

.. '.Р

(6) Издательство «Химия», 1974,


ПРЕДИСЛОВИЕ
Пожалуй, сейчас уже нет необходимости доказывать, что
эфиры целлюлозы и материалы на их основе заняли прочное
место в мировом производстве и потреблении полимерных про­
дуктов. И хотя доля пластмасс на основе эфиров целлюлозы в
мировом выпуске пластмасс составляет сегодня лишь около 3%,
производство эфиров целлюлозы и материалов из них не только
не снижается, но даже несколько увеличивается. Если мировое
потребление этих полимерных продуктов в 1970 г. составило
578 тыс. т., то, по прогнозам специалистов, в 1975 г. оно достиг­
нет 785 тыс. т. Причем увеличивается выпуск не только хорошо
известных материалов, но и новых производных целлюлозы.
Так, только в Советском Союзе за последние годы коренным
образом изменилась технология синтеза ацетатов целлюлозы,
освоено промышленное производство метилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, выпускаются в »полупромышленном масштабе
оксиалкиловые производные и смешанные простые и сложные
эфиры целлюлозы.
Производные целлюлозы широко применяются в промышлен­
ности, строительстве, транспорте, сельском хозяйстве, медицине,
торговле и т. п. Однако сведения о продуктах на основе целлю­
лозы и ее производных разбросаны по многочисленным изда­
ниям и отдельным статьям и часто труднодоступны.
Авторы настоящей книги попытались в очень сжатой форме
осветить технологические аспекты синтеза эфиров целлюлозы,
дать краткую характеристику их свойств и возможных областей
применения. При этом основное внимание уделяется тем про­
дуктам, которые выпускаются промышленностью или будут ос­
воены в ближайшее время. Подробно описывается аппаратурно­
технологическое оформление процессов синтеза эфиров целлю­
лозы, почти не освещенное в литературе. Не рассматривается
производство ксантогената целлюлозы, потому что этот полимер
1

3


является лишь полупродуктом в производстве волокна или плен­
ки и самостоятельного применения не имеет и его получение де­
тально описано в литературе по производству вискозных волокон
и пленок.
В книге приводятся сведения только о классических способах
получения эфиров целлюлозы — по реакциям ацилирования и
алкилирования, — разработанные в самые последние годы в Со­
ветском Союзе. Новые методы синтеза эфиров целлюлозы
(электрофильное замещение, радикальное и ионное присоеди­
нение) не нашли отражения, поскольку еще окончательно не
отработаны промышленные схемы этих методов.
В настоящей книге раздел «Эфиры целлюлозы, получаемые
в твердой фазе» написан И. М. Тимохиным.
Все замечания и пожелания читателей будут приняты авто­
рами с благодарностью.


ВВЕДЕНИЕ
КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОЧЕРК

Не будет преувеличением утверждать, что исследования цел­
люлозы и ее производных явились тем фундаментом, на кото­
ром выросло здание науки о полимерах. И действительно, пер­
вые исследования полимераналогичных превращений начались
с разработки синтеза нитроцеллюлозы (Браконе— 1833 г., Шенбайн— 1846 г., Беттгер — 1847 г.), ацетилцеллюлозы (Франшимон 1879 г., 80-е годы Эрвиг и Кениг, Кросс и Бивен).
В 1844 г. Мерсер исследовал влияние щелочей на целлюлозу,
а уже в 50-х годах производные целлюлозы начали находить
промышленное применение. В 1852 г. Арчи предложил приме­
нять нитратную пленку вместо стеклянных пластин в фотогра­
фии. В этом же году Парки демонстрировал в Лондоне первый
искусственный лак на основе нитрата целлюлозы, а в 1862 г.
он же выставил на лондонской выставке пластический материал
Паркисайн, представляющий собой композицию нитроцеллю­
лозы и камфары, который уже с 1868 г. выпускается в США и
называется целлулоид; искусственный шелк Шардоне был сен­
сацией Парижской выставки 1889 г.
Основные закономерности в области теории растворов высо­
комолекулярных соединений и механических свойств полимеров
были разработаны на примере целлюлозы или ее производных.
В 1913 г. Вишикава и Оно применили к изучению целлюлозы
рентгеноструктурный анализ, ставший впоследствии одним из
главных методов анализа структуры полимеров.
С начала двадцатого века промышленность эфиров целлю­
лозы развивалась бурными темпами. Вновь возникающие по­
требности научно-технического прогресса сравнительно легко
удовлетворялись многообразием свойств различных производ­
ных целлюлозы (так было, например, при замене горючего цел­
лулоида на листы из трудногорючего ацетата целлюлозы в само­
летостроении в 20-х годах). Однако развитие полимерной науки
привело к созданию все увеличивающегося числа новых синте­
тических материалов, более дешевых и во многих случаях пре­
восходящих эфиры целлюлозы по свойствам.
Опережающий рост производства синтетических полимерных
материалов привел к быстрому падению доли эфиров целлю­
лозы в общем мировом выпуске, хотя абсолютное количество их
5


во многих странах снизилось очень незначительно или даже не­
сколько возросло. Это еще раз доказывает, что во многих обла­
стях применения продукты из эфиров целлюлозы (ацетатные
кинофотоматериалы, искусственный шелк, этилцеллюлозные по­
крытия конденсаторной бумаги, нитролаки, пороха) успешно
выдерживают конкуренцию с синтетическими материалами. Ко­
роче говоря, производные целлюлозы занимают, хотя и скром­
ное, но важное место в мировом химическом производстве, и
есть все основания утверждать, что в обозримом будущем их
положение может только упрочиться.
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

К 1970 г. мировое потребление пластмасс на основе эфиров
целлюлозы достигло 578 тыс. т., а ацетатного шелка 400 тыс. т.
В настоящее время эфиры целлюлозы и продукты на их основе
выпускаются во всех промышленно развитых странах (табл. 1).
Таблица 1
Производство и потребление сложных эфиров целлюлозы
в различных странах в 1970 г.
Потребление
Страна

С Ш А .......................
Ф Р Г ...........................
Англия ....................
Италия ....................
Япония ...................
Франция ...................

Выпуск,
тыс. т

307,6
166,4
51,7
45,4
41,6
20,7

%

к выпуску

для волокон

для пленок
и пластмасс

73,5
3,9
78,9
41,0
79,6
37,2

26,5
96,1
21,1
59,0
20,4
62,8

Области, где находят применение эти материалы, чрезвы­
чайно многообразны. Для примера укажем на потребление
пластмасс на основе эфиров целлюлозы (в тыс. т) в США в
1966 г.:
У п а к о в к а ..............................................................
Г а л а н т е р е я ..........................................................
Военная пром ы ш ленность...............................
Фармацевтическая промышленность . . . .
Машиностроение..................................................
Автомобилестроение..........................................
С троительство......................................................
Производство т р у б ...........................................
С в я з ь ......................................................................
Производство бытовых приборов...................
Обувная промы ш ленность...............................
Производство игруш ек...................
Вывески и реклама ...........................................

6

18,0
11,5
10,0
9,0
8,0
6,7
4,9
4,9
4,1
3,3
1,8
1,6
1,6


Sa последние годы значительно вырос ассортимент выпускае­
мых промышленностью эфиров целлюлозы. К хорошо известным
ацетатам, нитратам, ацетобутиратам и ацетопропионатам цел­
люлозы, а также этилцеллюлозе добавились такие продукты, как:
метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, оксиэтилцианэтилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза, оксипропилцеллюлоза. Указан­
ные продукты применяются для специальных целей.
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ СИНТЕЗА ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Технология производства эфиров целлюлозы в значительной
мере отличается от технологии производства синтетических по­
лимеров прежде всего тем, что исходным сырьем является при­
родный полимер — целлюлоза. Если характеристики синтетиче­
ских полимеров обусловливаются только чистотой исходного
сырья и аппаратурным оформлением процесса, то на качество

Общая технологическая схема производства эфиров целлюлозы

эфиров целлюлозы влияют трудноопределяемые свойства ис­
ходной целлюлозы. Это приводит к необходимости учитывать
при синтезе того или иного продукта не только химические свой­
ства применяемого сырья, но также его природу (хлопок, дре­
весина хвойная, древесина лиственная, солома и т. д.) и способ
выделения (целлюлоза сульфитная, сульфатная, с предгидролизом, с отбелкой двуокисью хлора и т. п.).
7


Другое существенное отличие технологии синтеза эфиров
целлюлозы связано с полимерным характером исходного с ы р ь яцеллюлозы и ее низкой реакционной способностью. Метод повы­
шения реакционной способности (обработка водой, кислотами,
щелочами или какими-либо другими веществами) выбирается от­
дельно в каждом конкретном случае.
Подводя итог сказанному выше, можно составить самую
общую технологическую схему производства любого эфира
целлюлозы (см. схему на стр. 7).
Разумеется, качество готового продукта формируется на всех
стадиях технологического процесса, но существенно зависит от
свойств исходной целлюлозы.
Сведения о строении целлюлозы. В этой книге мы будем рас­
сматривать лишь те характеристики целлюлозы, которые непо­
средственно связаны с ее пригодностью к получению того или
иного продукта, тем более, что проблемы, связанные со строе­
нием целлюлозы, нашли свое отражение в только что вышедшей
монографии Роговина [1].
Вопрос о химическом строении целлюлозы в настоящее время
в основном решен. Не вызывает сомнения, что это полисахарид,
состоящий из остатков О-глюкопиранозы, соединенных l - > 4-ßгликозидной связью. Элементарное звено макромолекулы цел­
люлозы — ангидро-/)-глюкопираноза — находится в конформа­
ции кресла С1.
Существует мнение, пока еще окончательно не доказанное,
о наличии в молекулах целлюлозы элементарных звеньев, имею­
щих другие конформации: кресла 1C и ванны 1В, В1, 2В, В2, ЗВ
и ВЗ [1, стр. 13, 2]

w

Cl

0 ---- у
l ^ - \

гв

В2

1В

ъ*
ЗВ

Bl

р =

\

ВЗ

Каждое элементарное звено в молекуле целлюлозы имеет
три гидроксильные группы: одну первичную у 6-го и две вторич­
ных у 2-го и 3-го атомов углерода. Гидроксильные группы уча­
ствуют в образовании внутри- и межмолекулярных водородных
связей.
Элементарные звенья могут быть соединены друг с другом
таким образом, что одна водородная связь приходится на одно
или два звена [3]:
Ъ


о:

о:

п
Эти модификации соответствуют целлюлозе I и II. Суще­
ствуют и другие модификации целлюлозы, но в промышленном
отношении интересны только модификации, соответствующие
природной целлюлозе (I) и обработанной раствором едкого на­
тра с концентрацией выше 8 % (II).
Поведение целлюлозы при переработке связано с ее надмо­
лекулярной структурой, которая окончательно еще не выяснена.
Наиболее вероятной структурной единицей целлюлозы является
элейентарная фибрилла или протофибрилла, которая может рас­
щепляться на элементы — молекулярные цепи. В эту структур­
ную единицу размером 30—40 Ä входит до 40 целлюлозных це­
пей. Фибрилла представляет собой либо параллелепипед, внутри
которого располагаются вытянутые цепи целлюлозы, либо плос­
кую ленту со складчатыми цепями целлюлозы, закрученными в
плотную спираль с радиусом 1,5830 А, углом 7°51' и шагом 72,1 А
[4]. Наличие плотных и рыхлых участков в модели с вытянутыми
цепями, а также боковых ответвлений плоской ленты и наруше­
ний шага витка в спиральной модели приводит к появлению в
целлюлозе легко- и труднодоступных участков, и, как бы ни
спорили сегодня ученые об их названии (аморфные, кристалли­
ческие, плотно- или рыхлоупакованные, мезоморфные, паракристаллические и т. д.), для нас важно знать, что целлюлоза не­
однородна по структуре, что в ней имеются области, разнодо­
ступные к проникновению химических веществ.
Большое влияние на пригодность целлюлозы к химической
переработке оказывает то растительное сырье, из которого она
выделена, и сам способ выделения. Указанные факторы отра­
жаются на содержании в целлюлозе альдегидных, кетонных
9


лактамных, карбоксильных и других групп, остатков лигнина,
гемицеллюлоз и т. д. По сути дела термин «целлюлоза» ничего
не говорит переработчику, так как этим термином принято обо­
значать химически чистый полимер, состоящий из элементарных
звеньев, соединенных ß-гликозидной связью. В технологии же
пользуются более конкретным названием сырья, например хлоп­
ковая целлюлоза, сульфитная, сульфатная с предгидролизо^
и т. п. И, наконец, поскольку целлюлоза — волокнистый мате­
риал, ее физические свойства и способность к технологической
переработке в соответствующие эфиры зависят от распределения
волокон по длине.
Эти обстоятельства позволяют понять, как нелегко оценить
пригодность какого-либо препарата целлюлозы для синтеза того
или иного производного.
Технические свойства исходной целлюлозы. Для техниче­
ской характеристики целлюлозы как исходного сырья приме­
няются в основном следующие показатели:
1) растворимость в водных растворах NaOH концентрации
5,0; 10,75 и 17,5 вес. % при 20 °С, т. е. соответственно содержание
ß-, у- и а-целлюлозы;
2) количество смол и жиров, экстрагируемых органическими
растворителями;
3) содержание золы и ее химический состав, главным обра­
зом содержание Si4+, Fe3+, Са2+, Mg2+;
4) содержание карбоксильных, карбонильных, лактамных и
других групп;
5) вязкость 0,7 или 1,0%-ного раствора целлюлозы в одном
из растворителей;
6) степень полимеризации, чаще всего вычисленная на осно­
вании измерения вязкости растворов;
7) цветность и мутность растворов;
8) степень кристалличности и характеристика структуры,
определяемые рентгенографическим методом или с помощью
инфракрасной спектроскопии;
9) цветность волокнистых образцов (эталон сравнения —
M gO);
10) электропроводность водной вытяжки;
11) распределение волокна по длине.
В производстве эфиров целлюлозы используются в основном
хлопковая и древесная сульфитная целлюлозы, свойства кото­
рых приведены в табл. 2.
Как это ни парадоксально, знание всех перечисленных выше
показателей целлюлозы недостаточно для правильного подбора
сырья для синтеза. Во многих случаях к этим показателям до­
бавляется характеристика качества целевого продукта, получен­
ного по стандартным методикам в лабораторных условиях, так
называемая технологическая проба. Например, целлюлозу для
синтеза вискозного шелка характеризуют показателем реакцион­
ной способности, т. е. минимальным расходом сероуглерода и
10


Таблица 1
Свойства целлюлоз, используемых в производстве эфиров
Показатели

Содержание, %, не менее
а -ц е л л ю л о зы ................... ...
ß-ц е л л ю л о зы ...............................
Y-ц е л л ю л о зы ...............................
Вязкость 1%-ного медноаммиачного
раствора, с П ...................................
Степень полимеризации (по кадмийэтилендиамину) ...............................
Содержание смол и жиров, %•
не более ...........................................
Зольность, %, не б о л е е ...................
Состав золы, мг/кг целлюлозы,
не более
ж е л е з о ....................... ...................
кальций ...........................................
окись кремния ...........................
Влажность, %, не более ................
Белизна, % ..........................................
Сорность, число включений на 1 м2,
не более ..........................................
Набухание, % .......................................

Хлопковый
линт

98,5
—
—

Гидролизо­
ванный
хлопок

Древесная
целлюлоза

93,0
4,0
2,0

88 -9 0
—
—

3 0 -5 0

22 -2 7

1200-1500

1000-1250

200-350

0,05
0,1

0,2
0,06

0,05
0,1

20
10
25
10
90

30
10
25
5 -9
90

50
20
40
12
—

—

100
400-550

4,5-10

,

—

щелочи для получения фильтрующихся вискозных растворов при
ксантогенировании целлюлозы в строго определенных условиях;
целлюлозу для синтеза нитратов — растворимостью в спирто­
эфирной смеси нитрата целлюлозы; целлюлозу для синтеза аце­
татов— фильтруемостью триацетата целлюлозы и т. п. Техноло­
гическая проба является окончательным критерием оценки при­
годности данной партии сырья к синтезу.
Эфиры целлюлозы. Эфиры целлюлозы представляют собой
продукты замещения гидроксильных групп целлюлозы остатками
органических или неорганических кислот и спиртов. При этом
в элементарном звене макромолекулы целлюлозы могут быть
замещены все три гидроксила или только часть их — один или
два.
Физико-химические свойства эфиров целлюлозы зависят, в
первую очередь, от природы заместителя, степени замещения и
молекулярного веса.
Молекулярный вес определяется любым из известных спосо­
бов, но чаще всего по вязкости разбавленных растворов. Вяз­
кость, реологические свойства растворов и расплавов эфиров
целлюлозы и в некоторой степени механические свойства изде­
лия зависят от молекулярного веса эфиров.
Степень замещения также влияет почти на все главнейшие
свойства эфиров целлюлозы: растворимость, свойства раство­
ров, электрические и механические свойства, гигроскопичность,
11


стабильность и многие другие. Степень замещения — это число
гидроксильных групп, замещенных при реакции этерификации,
которое приходится на одно элементарное звено макромолекулы
целлюлозы. Чаще всего пользуются величиной у> которая равна
числу замещенных гидроксильных групп, приходящемуся на
100 элементарных звеньев. Поскольку в элементарном звене цел­
люлозы три гидроксильные группы, максимальная степень за­
мещения 3, т. е. у соответственно 300.
Степень замещения рассчитывается на основании результатов
химического анализа эфиров целлюлозы. При химическом ана­
лизе почти всех эфиров целлюлозы определяется содержание
(в вес. %) эфирных групп А, например ОС2Н5— для этилцеллюлозы, ОСОСНз — для ацетата целлюлозы, или какого-либо ха­
рактерного элемента, например N — для нитрата целлюлозы,
цианэтилцеллюлозы, S — для сульфата целлюлозы. Если обо­
значить относительное содержание эфирной группы или эле­
мента в целлюлозе через а = /1/ 100, то выражение для рас­
чета степени замещения эфиров целлюлозы (кроме смешанных)
примет вид:
162а
Ѵ== M - ( R - 17) а 100
где М — молекулярный вес эфирной группы (или соединения)
или элемента, определяемого при анализе состава эфира цел­
люлозы; R — молекулярный вес эфирной группы, входящей в
формулу эфира целлюлозы; 17 — молекулярный вес ОН-группы;
162 — молекулярный вес элементарного звена целлюлозы.
Формулы для расчета степени замещения смешанных эфи­
ров имеют более сложный вид:
162а,
Mi - (Ri - 17) а, - (*2 - 17) а2

м,

162а2
М г - {Ri - 17) а2 - {Ri - 17) а, •

или
а2 М I
Ъ ~~ ~ щ ‘ М г

Здесь индексы 1 и 2 относятся соответственно к первому и
второму заместителю в смешанном эфире целлюлозы.
Значения у для некоторых эфиров целлюлозы, рассчитанные
по результатам химического анализа, даны в Приложении I.
При введении различных заместителей изменяются свойства
целлюлозы: появляется растворимость в ряде обычных раство­
рителей и совместимость с пластификаторами, изменяются ад­
сорбционные и механические свойства, увеличивается стойкость
к действию микроорганизмов и атмосферным воздействиям
12


и т. д. Вместе с тем сохраняется основной признак целлюлозы —
все ее производные остаются жесткоцепными полимерами, что
и обусловливает их поведение при переработке и свойства го­
товых изделий.
Разнообразные свойства эфиров целлюлозы позволяют изго­
товлять из них лаки, волокна, пленки, пластмассы. Кроме того,
некоторые низкозамещенные сложные и многие простые эфиры
целлюлозы обладают растворимостью в растворах щелочей, по­
лярных растворителях, воде, спиртах, что открывает для них
новые области применения — приготовление дисперсий, клеев,
мембран и т. д.


СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
АКТИВАЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Предварительная обработка — активация целлюлозы яв­
ляется обязательной операцией при производстве сложных эфи­
ров органических кислот. Активацию целлюлозы проводят
для того, чтобы повысить реакционную способность гид­
роксильных групп и обеспечить требуемые качества готового
продукта.
Активация заключается в обработке целлюлозы жидкостями,
вызывающими набухание волокон. При этом происходит раз­
рыхление надмолекулярной структуры, особенно в неупорядо­
ченных участках волокна. Макромолекулы отдаляются друг от
друга, водородные связи между гидроксильными группами раз­
рушаются, в результате увеличивается пористость и суммарная
внутренняя поверхность капилляров волокна и, следовательно,
облегчается доступ ацилирующей смеси к гидроксильным груп­
пам целлюлозы [5].
Ослабление и разрушение межмолекулярных водородных
связей обеспечивает нитевидным молекулам некоторую степень
свободы и, по-видимому, обеспечивает переход целлюлозы из
стеклообразного в высокоэластическое состояние [6]. Кроме того,
при активации целлюлозы повышается реакционная способность
гидроксильных групп.
Известно много веществ, активирующих целлюлозу [7—14].
К ним относятся вода, муравьиная и уксусная кислоты, спирты,
гликоли, поверхностно-активные вещества, различные амины
(при условии последующей кратковременной обработки целлю­
лозы уксусной кислотой) и т. д. В производственных условиях
активацию проводят обычно уксусной кислотой с различными
добавками или без них.
Эффективность активации зависит от следующих факторов:
состава активирующей смеси, температуры и продолжительности
процесса, а также соотношения между активирующей смесью и
целлюлозой, причем последний настолько важен, что в зависи­
мости от него изменяется характер влияния остальных парамет­
ров.
Существует два типа активации: замачивание в большом из­
бытке жидкости и активация парами.
14


Активация замачиванием в уксусной кислоте

Активация замачиванием обычно осуществляется при весовом
отношении активирующей смеси к волокну не менее 10: 1.
В таких условиях волокнистая масса полностью пропиты­
вается смесью и по окончании операции избыток смеси уда­
ляется.
Влияние состава активирующей смеси. Уксусная кислота, по­
ступающая на активацию, может содержать различные количе­
ства уксусного ангидрида, разбавителя, например бензола, ката­
лизаторов ацетилирования — неорганических кислот, воды. При­
сутствие уксусного ангидрида даже в небольших количествах
(1—3%) резко ухудшает активирующие свойства смеси, в этом
случае требуются более жесткие условия активации — повыше­
ние температуры, увеличение продолжительности процесса.
Бензол в количестве до 20% не влияет на реакционную спо­
собность целлюлозы; при концентрации свыше 20% реакционная
способность ухудшается. Получаемый при такой активации три­
ацетат целлюлозы растворяется неполностью, образуя непро­
зрачные растворы, мутность которых обусловлена присутствием
мельчайших обломков волокна, хорошо видимых при неболь­
шом увеличении (под лупой). Такой же характер мутности рас­
творов бывает и при высоком содержании уксусного ангидрида
в смеси.
Большое значение имеет содержание воды в уксусной кис­
лоте. В присутствии воды активирующее действие уксусной кис­
лоты усиливается и активация протекает в более мягких усло­
виях, чем при использовании безводной смеси. В связи с этим
следует отметить и значение влажности исходной целлюлозы.
Известно, что оптимальная влажность целлюлозы 6—8%. Более
высокая влажность приводит к сильному разогреванию реак­
ционной массы в начале ацетилирования за счет выделёния
тепла при гидролизе уксусного ангидрида. Это, в свою очередь,
осложняет управление процессом и увеличивает расход уксус­
ного ангидрида. Меньшая влажность целлюлозы снижает ее
реакционную способность.
При активации безводной уксусной кислотой (ледяной или с
уксусным ангидридом) реакционная способность активирован­
ной целлюлозы в сильной степени зависит от влажности исход­
ной целлюлозы. Если же уксусная кислота содержит 1—5%
воды, то влажность исходной целлюлозы почти не сказывается
на реакционной способности последней при условии, что цел­
люлоза подсушивалась в мягких условиях и необратимых изме­
нений в ее структуре не произошло.
Таким образом, лучшей активирующей жидкостью является
уксусная кислота, содержащая 1—5% воды (рис. 1). При боль­
шем содержании воды реакционная способность целлюлозы не
улучшается, но увеличивается расход уксусного ангидрида во
время реакции ацетилирования.

15


Обычно в производственных условиях для приготовления
водной уксусной кислоты нет необходимости добавлять в нее
воду, так как во время многократной обработки целлюлозы
уксусная кислота извлекает из нее воду и надо только следить,
чтобы содержание воды не превышало 5%. Когда это условие
нарушается, в кислоту добавляют рассчитанное количество
ангидрида, связывающего избыток воды.
Известен способ активации, в котором целлюлозу обрабаты­
вают 80%-ной уксусной кислотой с последующим вытеснением
ее в несколько стадий бо­
лее концентрированной и
в последней, стадии ле­
дяной [15]. По сравнению
с предыдущим при таком
способе реакционная спо­
собность целлюлозы не
улучшается, но исклю­
чается попадание воды в
реакционную смесь и, сле­
довательно,
снижается
расход уксусного ангид­
рида. Недостаток этого
способа — накопление
80%-ной уксусной кисло­
ты, регенерация которой
довольно сложна и дорога.
Добавки катализато­
ров. В некоторых произ­
Рис. 1. Температурные кривые процесса
водственных процессах в
адиабатического ацетилирования целлю­
активирующую уксусную
лозы с различной влажностью, активи­
кислоту добавляют ката­
рованной 95%-ной уксусной кислотой:
влажность целлюлозы 2,13%; О —влаж ность
лизаторы [9, 16]. Такими
целлюлозы 5,22%; X — влажность целлюлозы 9,73%.
катализаторами являют­
ся серная и хлорная кис­
лоты, уксуснокислый натрий. Последний добавляют в тех слу­
чаях, когда процесс ацетилирования проводят при 100 °С и выше.
Добавки серной и хлорной кислот увеличивают набухание
волокна в уксусной кислоте. Однако в присутствии этих кислот
происходит деструкция целлюлозы, особенно если уксусная кис­
лота содержит хотя бы незначительное количество уксусного
ангидрида. Такая деструкция, с одной стороны, сокращает про­
цесс последующего ацетилирования, но, с другой, может при­
вести к тому, что требуемая вязкость продукта будет достигнута
раньше, чем произойдет полное замещение гидроксильных
групп. При этом получится триацетат с плохой растворимостью.
Если провести замещение гидроксильных групп до конца, то об­
разуется низковязкий продукт с хорошей растворимостью. И тот
и другой вариант нежелательны. Поэтому пользоваться добав­
ками катализаторов следует с большой осторожностью и лучше

19


всего применять их только для получения низковязкого про­
дукта.
Влияние температуры и продолжительности процесса. Темпе­
ратура и продолжительность активации взаимно связаны: чем
выше температура, тем меньше требуется времени, чтобы пере­
вести целлюлозу в реакционноспособное состояние. При этом
для каждой температуры есть своя оптимальная продолжитель­
ность активации, выше которой реакционная способность цел­
люлозы может снижаться. Такое явление может быть объ­
яснено внутренней перестройкой надмолекулярной структуры
целлюлозы и переходом ее в новое, менее реакционноспособное
состояние.
В зависимости от качества исходной целлюлозы для актива­
ции ледяной уксусной кислотой при комнатной температуре
требуется от 2 до 8 ч, при 30 °С почти вдвое меньше времени, а
при 80 °С всего 15—20 мин.
Оптимальные условия активации подбирают эспериментально для каждого вида целлюлозы.
Активация парами уксусной кислоты

В ряде производств активация целлюлозы проводится уксус­
ной кислотой в таких малых количествах, что практически не
происходит смачивания целлюлозы жидкостью, т. е. в этом слу-

Рис. 2. Температурные кривые
адиабатического ацетилирова­
ния целлюлозы, активирован­
ной различными способами:
/ —активация парами (отношение
целлюлозы к уксусной кислоте I : 2);
2—активация замачиванием (отно­
шение целлюлозы
к. уксусной
кислоте 1: 14).

Рис. 3. Температурные кривые
адиабатического ацетилирования
целлюлозы с различной влаж­
ностью при активации парами
уксусной кислоты.

чае активация осуществляется парами кислоты. На первый
взгляд кажется, что в таких условиях реакционная способность
целлюлозы должна быть хуже, чем при активации замачива­
нием. В действительности же наблюдается СВр'а’И^е'^рис. -2).


Повышение реакционной способности целлюлозы при акти­
вации парами по сравнению с активацией замачиванием объ­
ясняется большей величиной внутренней поверхности целлю­
лозы при действии на нее паров уксусной кислоты, что под­
тверждается изотермами сорбции паров азота целлюлозой
(рис. 3). Растворы триацетата целлюлозы, получаемого на акти­
вированной таким способом целлюлозе, более однородны и
прозрачны, чем при активации за­
мачиванием [14].
Состав активирующей смеси в
этом случае мало влияет на реак­
ционную способность целлюлозы, но
зато очень большое значение при­
обретает влажность исходной цел­
люлозы (рис. 4). Чтобы обеспечить
воспроизводимость процесса ацети­
лирования и стандартность свойств
получаемого продукта, необходимо
применять целлюлозу с одинаковой
влажностью, для чего ее обычно пе­
Рис. 4. Изотермы сорбции па­ ред активацией кондиционируют в
ров азота целлюлозой:
специальных помещениях с опреде­
/ — исходная целлюлоза; 2 — целлю­
лоза, обработанная уксусной кисло­ ленной относительной влажностью и
той
замачиванием; 3 — целлюло­ температурой.
за» обработанная парами уксусной
кислоты.
Интересно отметить, что при
активации парами уксусной кислоты
не происходит простого увеличения массы целлюлозы в резуль­
тате сорбции уксусной кислоты; в этом случае содержание воды
в целлюлозе уменьшается и уксусная кислота замещает ее.
Выбор способа и режима активации зависит от способа и
оформления последующего процесса этерификации целлю­
лозы.
АЦЕТАТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Ацетаты целлюлозы — сложные уксуснокислые эфиры цел­
люлозы, получающиеся при взаимодействии целлюлозы с уксус­
ным ангидридом. Впервые ацетаты целлюлозы были открыты
в 1869 г. французским химиком Шутценбергером. В последнее
десятилетие они приобрели самое большое промышленное зна­
чение из всех целлюлозных эфиров.
Свойства ацетатов целлюлозы определяются молекулярным
весом, степенью замещения и, до некоторой степени, способом
получения. Ацетаты с разными свойствами применяются для
различных целей. Так, в зависимости от вязкости из диацетата
производят волокна по мокрому или сухому способу прядения,
из низковязкого диацетата получают этролы, низковязкий три­
ацетат целлюлозы используется для производства волокна по
сухому способу прядения, а частично гидролизованный триаце­
тат применяется для изготовления основы кинопленки.
18


В процессе получения ацетатов целлюлозы выполняются
следующие основные операции: активация целлюлозы, ацети­
лирование, гидролиз, выделение и промывка продукта, сушка и
упаковка, регенерация отработанных смесей.
При ацетилировании активированная целлюлоза подвер­
гается воздействию уксусного ангидрида в присутствии катали­
заторов и веществ, не вступающих в реакцию, но которые либо
растворяют образующийся продукт, либо, наоборот, стабилизи­
руют его исходную форму — волокно.
Реакция ацетилирования протекает по уравнению:
катализатор

[СвН70 ,(0 Н ),]я + 3/г(СН3С 0)20 --------------— »■ [СбН7 0 2(0 С0 СН3)з]п + ЗяСН3СООН + 22 ккал/моль

Процесс экзотермический, и поэтому во время реакции сле­
дует отводить тепло.
Наряду с ацетилированием происходит деструкция целлю­
лозных макромолекул, при этом снижается вязкость растворов
получаемого продукта. Деструкция очень сильно зависит от
температуры, поэтому для получения стандартного по свой­
ствам продукта процесс проводят по заданному температурному
режиму и заканчивают при достижении требуемой вязкости
растворов. Для прекращения деструкции катализаторы нейтра­
лизуют или удаляют другими способами.
Гидролиз — отщепление связанной уксусной кислоты до за­
данного содержания ее в ацетате целлюлозы — проводится в том
случае, когда требуется получить неполностью замещенный про­
дукт. Способ гидролиза зависит от способа получения ацетатов
целлюлозы.
В процессе регенерации отработанные смеси, оставшиеся
после выделения продукта, разделяются на исходные компо­
ненты, очищаются и вновь возвращаются в производство или по­
ступают в продажу.
Отходами производства являются сточные воды, загрязнен­
ные кислотами, разбавителями и солями, и кубовые остатки из
отделения регенерации отработанных смесей. К сожалению, до
настоящего времени нет достаточно надежных способов очистки
сточных вод и ликвидации кубовых остатков в производстве
эфиров целлюлозы.
Способы получения триацетата целлюлозы (ТАЦ) делятся
на гомогенные и гетерогенные; каждый из них может быть
оформлен в виде периодического, непрерывного или полунепре­
рывного процессов.
Общие закономерности процесса получения

Ацетилирование целлюлозы
Работы по изучению процесса ацетилирования целлюлозы
ведутся в течение многих десятилетий, но и до настоящего вре­
мени нет четкого представления о его механизме. Сейчас с
19


уверенностью можно сказать, что кинетика реакции и ее меха­
низм зависят от: свойств исходной целлюлозы, состава ацетилирующей смеси, природы и 'количества катализатора, темпера­
турного режима, модуля ванны.
Одна из особенностей этого процесса заключается в том, что
скорость и полнота реакции еще не определяют свойств готового
продукта. Именно с этим связана путаница в понятии «реак­
ционная способность» целлюлозы, так как часто бывает, что
при одинаковых условиях реакции целлюлоза, реагирующая с
большей скоростью, дает худший по растворимости продукт.
Поэтому в технике под реакционной способностью обычно по­
нимают способность целлюлозы при заданных условиях давать
продукт с требуемыми свойствами.
В процессе получения ацетатов параллельно реакции ацети­
лирования протекает деструкция макромолекул. Механизм ее
также зависит от перечисленных выше факторов.
Рассмотрим отдельно роль каждого параметра ацетилиро­
вания при условии стандартности свойств целлюлозы.
Состав смеси. В состав ацетилирующей смеси входят обяза­
тельные компоненты: уксусный ангидрид, уксусная кислота и
катализаторы; кроме них часто вводятся неполярные инертные
разбавители, выбор которых зависит от типа процесса — для
гомогенных процессов используются вещества, растворяющие
ТАЦ, для гетерогенных — нерастворяющие.
У к с у с н ы й а н г и д р и д — основной ацетилирующий агент.
Обычно в ацетилирующей смеси он присутствует в избытке по
отношению к целлюлозе. От его содержания при прочих одина­
ковых условиях зависит скорость реакций ацетилирования и
деструкции макромолекул ТАЦ.
У к с у с н а я к и с л о т а в ацетилирующей смеси присут­
ствует даже в том случае, когда ее специально не вводят. Она
остается на волокне после активации, образуется в результате
реакции ацетилирования и при гидролизе уксусного ангидрида
влагой целлюлозы, и сам технический ангидрид всегда содер­
жит некоторое количество уксусной кислоты.
Уксусная кислота является растворителем ТАЦ и в гомоген­
ном процессе может использоваться для этой цели, но роль ее
не сводится только к этому действию. В последние годы пока­
зано * прямое участие уксусной кислоты в процессах как ацети­
лирования, так и деструкции ацетатов целлюлозы. Так, при уве­
личении содержания ее в смеси уменьшается скорость ацетили­
рования (рис. 5). Такой же характер действия ее проявляется
в процессе деструкции. На рис. 6 изображена зависимость
удельной вязкости растворов ТАЦ от содержания уксусной кис­
лоты в смеси.
Неоднородность растворов ТАЦ, определенная для волокни­
стого ТАЦ, полученного с хлорной кислотой в качестве катали­
* Работа выполнена Н. А. Степановой и Е, П. Кузнецовой.

20


затора, увеличивается с увеличением содержания в смеси
уксусной кислоты, начиная с 6% (рис. 7).
Большое влияние уксусная кислота оказывает на ацетилирующие смеси, содержащие неорганические кислоты — катали­
заторы: она препятствует старению смесей [17, 18], что очень
важно при непрерывных процессах. Такое действие уксусной
кислоты может быть объяснено обратимостью различных реак­
ций, протекающих в ацетилирующих смесях; в присутствии
уксусной кислоты равновесие этих реакций сдвигается влево.

Рис. 5. Зависимость ско­
рости
ацетилирования
целлюлозы от содержа­
ния уксусной кислоты
в ацетилирующей смеси.

Рис. 6. Влияние содержания уксус­
ной кислоты в ацетилирующей смеси
на ход снижения удельной вязко­
сти ТАЦ в процессе ацетилирования.

Р а з б а в и т е л я м и могут быть любые нейтральные веще­
ства, смешивающиеся с уксусной кислотой и уксусным ангидри­
дом и не вступающие в реакцию с ними и катализаторами.
В промышленном производстве ТАЦ наибольшее применение
нашли бензол, четыреххлористый углерод, ксилол — для гете­
рогенного процесса — и метиленхлорид — для гомогенного.
Эти вещества не содержат атом кислорода и имеют низкую
диэлектрическую постоянную. Несмотря на кажущуюся инерт­
ность, они оказывают довольно значительное влияние на про­
текание реакций ацетилирования и деструкции целлюлозы.
21


При гетерогенном процессе с катализатором хлорной кис­
лотой скорость реакции ацетилирования увеличивается с содер­
жанием разбавителя в смеси от 0 до ~ 5 0 мол.%, после чего
начинает падать (рис. 8). Последующее уменьшение скорости
реакции можно объяснить сни­
жением концентрации уксусного
ангидрида ниже оптимальной.
Совсем по-другому идет де­
струкция ТАЦ. Здесь скорость
реакции зависит не только от со­
держания разбавителя, но и от
природы катализатора Так, в
присутствии хлорной кислоты
увеличение содержания разбави­
теля в смеси приводит к увели­
чению скорости деструкции. Мак­
симальная скорость достигается
15 18 21 24 27 30
при таком содержании разбави­
Содержание уксусной кислоты, %
теля,
когда электропроводность
Рис. 7. Зависимость неоднород­
смеси становится близкой к элек­
ности растворов ТАЦ от содер­
тропроводности разбавителя. Для
жания уксусной кислоты в ацетилирующей смеси.
бензола это ~ 6 0 вес.%, для
ССЦ — 70 вес.% (рис. 9). Такая
деструктирующая способность смеси сохраняется при увеличе­
нии содержания бензола до ~95% (5% уксусного ангидрида).
Все это позволяет сделать вывод о том, что катализ осуществ­
ляется недиссоциированными молекула­
ми хлорной кислоты или их комплексами
с бензолом и уксусным ангидридом
[19, 20].
Способность разбавителя ускорять
процесс деструкции имеет очень большое
значение при получении ацетатов, так
как изменяя содержание его в смеси
40
80
можно регулировать скорость снижения
С, мол. %
вязкости растворов ТАЦ и, следователь­
Рис. 8. Зависимость кон­
но, продолжительность процесса.
Интересно отметить, что с катализа­ станты скорости реак­
ции ацетилирования Ң
тором серной кислотой изменение содер­ от
содержания бензола
жания разбавителя в ацетилирующей в ацетилирующей сме­
смеси значительно меньше влияет на
си С.
скорость деструкции ацетатов, а с фос­
форной кислотой скорость деструкции не меняется, что говорит
о различном механизме деструктирующего действия хлорной,
серной и фосфорной кислот.
Если молекула разбавителя содержит атом кислорода, как,
например, в эфирах, кетонах, то хлорная кислота образует с
ним водородную связь и не участвует в реакции ацетилирова­
ния [21, 22]. В таких случаях необходимо очень большое коли­
22


чество хлорной кислоты, чтобы провести эту реакцию. Обычнотакие разбавители не применяются в производстве ацетатов
целлюлозы.
К а т а л и з а т о р а м и ацетилирования, нашедшими наиболь­
шее промышленное применение, являются неорганические кис­
лоты— серная и хлорная и их
смеси.
Серная кислота как ката­
лизатор была известна значи­
тельно раньше, чем хлорная
кислота. Механизм ее действия
до настоящего времени точно
не установлен, хотя имеется
ряд довольно фундаменталь­
ных работ по его изучению и
предложено несколько гипотез
с
различными
варианта­
ми этого
механизма
[23,
24].
Основными реакциями поч­
ти во всех вариантах являют­
ся три следующие.
1.
Взаимодействие сернойРис. 9. Зависимость удельной вяз­
кислоты с уксусным ангидри­ кости 11 ТАЦ и удельного сопроти­
дом с образованием ацетил- вления р ацетилйрующей смеси от
содержания разбавителя С: .
серной кислоты:
H2S 0 4 + (СН3С 0)20 — ►
— ► CH3C 0 0 S 0 3H -f СНзСООН

/ и / ' — смесь с бензолом; 2 и 2' —смесь
с четыреххлористым углеродом.

2.
Реакция ацетилсерной кислоты с гидроксильными труппами целлюлозы с образованием смешанного эфира:
—С—ОН
—С—ОСОСН3
I
+ 2CH3C 0 0 S 0 3H — ► I
+ H2S 0 4 + СНзСООН
—С—ОН
—С—0 S 0 3H

3.
Замещение сульфогруппы смешанного эфира ацетильной
группой в присутствии уксусного ангидрида, т. е. реакция переэтерификации:
I
I
—С—ОСОСН3
—С—ОСОСНз
I
+ (СН3С 0 )20 — >
I
+ c h 3c o o s o 3h
—С—0 S 0 3H
—С—ОСОСНз

Такой механизм наиболее вероятен, хотя и он не объясняет
полностью всех наблюдаемых явлений.
Образующийся сульфоацетат целлюлозы обладает хорошей
растворимостью в смеси уксусного ангидрида и уксусной кисдоты, лучшей даже, чем ацетат целлюлозы. Причем даже в
23

'


смеси, содержащей разбавитель, происходит настолько сильное
набухание волокна, что может образоваться гель. Из-за этого
свойства серная кислота применяется в основном при гомоген­
ном ацетилировании.
Существенным недостатком применения серной кислоты яв­
ляется низкая термостойкость образующихся сульфоацетатов
целлюлозы, так как переэтерификация до конца не проходит и
небольшая часть сульфогрупп остается в ацетате целлюлозы.
Для повышения стойкости к нагреву проводится специальная
операция стабилизации, которая заключается в гидролитиче­
ском отщеплении сульфогрупп.
Серная кислота катализирует и процесс деструкции целлю­
лозных макромолекул, особенно в начале ацетилирования, пока
не образовался ацетат, после чего распад макромолекул сильно
замедляется [25, 26].
Хлорная кислота была впервые применена в качестве ката­
лизатора ацетилирования в 1929 г. Изучая ее свойства, Крюгер
и Чирч предположили, что кислота образует с уксусным ангид­
ридом и целлюлозой активный комплекс, который и ацетилирует целлюлозу [27]. Ряд других исследователей считают, что
хлорная кислота вступает в реакцию с уксусным ангидридом,
образуя ацетилперхлорат, который и является ацетилирующим
агентом [28, 29].
В отличие от серной, хлорная кислота сорбируется целлюло­
зой из ацетилирующей смеси без образования химического сое­
динения. Этот факт пока игнорируется при объяснении меха­
низма действия хлорной кислоты, но, по нашему мнению, он
играет существенную роль при ацетилировании.
Волокна из ацетатов в ацетилирующей смеси с хлорной кис­
лотой набухают меньше, чем с серной. Поэтому в этих смесях в
присутствии разбавителя форма волокна сохраняется, т. е. осу­
ществляется гетерогенное ацетилирование.
Поведение хлорной кислоты в ацетилирующих смесях также
отличается от серной. Так, смесь, состоящая из уксусного ан­
гидрида, разбавителя и хлорной кислоты, в результате разло­
жения уксусного ангидрида окрашивается сначала в лимонно­
желтый цвет, затем в оранжевый и наконец в бурый. Электро­
проводность смеси при этом растет до определенного предела,
а реакционная способность падает. Смесь, содержащая уксус­
ную кислоту, длительное время не окрашивается и сохраняет
электропроводность и реакционную способность без изменения.
Очевидно, в этом случае уксусная кислота является стабилиза­
тором активной формы реакционного комплекса хлорной кисло­
ты с уксусным ангидридом [30, 31].
Применение хлорной кислоты в гомогенном процессе ацети­
лирования затруднено из-за того, что образуются так называе­
мые «сиропы», склонные к желатинизации; значительно в мень­
шей степени это происходит при использовании серной кислоты.
Ацетилирование с хлорной кислотой проходит практически -до
24


конца, и при этом образуется полностью замещенный термоста­
бильный продукт.
В производстве часто применяют смесь хлорной и серной
кислот, используя преимущества обоих катализаторов. Комби­
нирование бывает самое разнообразное. Так, в гетерогенном
процессе ацетилирование ведется с хлорной кислотой почти до
полного замещения гидроксильных групп и только потом добав­
ляется небольшое количество серной кислоты [32, 33]. При этом
используется свойство серной кислоты образовывать с целлю­
лозой сульфоэфиры, имеющие лучшую растворимость, чем аце­
таты. Непроацетилированные с хлорной кислотой участки цел­
люлозы, которые даже в очень небольшом количестве (порядка
тысячных долей процента) ухудшают однородность растворов
ТАЦ, в присутствии серной кислоты этерифицируются и приоб­
ретают растворимость. Растворы ТАЦ в этом случае становятся
совершенно однородными. Термостойкость продуктов при этом
не изменяется.
В гомогенном процессе ацетилирование начинается с серной
кислотой и на определенной ступени вводится хлорная для
ускорения процесса и повышения качества растворов [34].
Возможны и другие варианты совместного использования
хлорной и серной кислот.
Температура. Реакция ацетилирования — экзотермическая,
и так как скорость ее зависит от температуры (рис. 10), необ­
ходимо регулировать температуру процесса. Известны различ­
ные способы регулирования температуры:
1) подача охлаждающего агента в рубашку аппарата;
2) охлаждение ацетилирующей смеси перед загрузкой в ацетилятор до минусовых температур;
3) увеличение модуля ванны;
4) введение в ацетилирующую смесь легко испаряющегося
компонента при гомогенном способе производства (при темпе­
ратурах смеси выше температуры кипения компонента); избы­
точное тепло реакции снимается в результате испарения и кон­
денсации паров компонента в мощных обратных холодильниках;
5) циркуляция ацетилирующей смеси через холодильник и
ацетилятор при гетерогенном способе производства.
Температура реакции определяет и скорость деструкции
ГАЦ (рис. 11), а следовательно, общую продолжительность
процесса и качество продукта.
Модуль ванны. Модуль ванны, т. е. весовое отношение жид­
кой фазы к целлюлозе, оказывает влияние на скорость реакции
и на качество продукта. Чем выше модуль ванны, тем меньше
изменяется состав смеси в процессе ацетилирования и медлен­
нее поднимается температура реакционной массы. При этом
процесс протекает равномернее и продукт получается более
однородный. Обычно при периодических гетерогенных процес­
сах модуль ванны поддерживается в пределах 14:1-4-16:1; для
гомогенных 8 : І-і-10: 1.
25


Кинетические закономерности. Изучение кинетических зако­
номерностей реакций ацетилирования целлюлозы и деструкции
ТАЦ с катализатором хлорной кислотой позволило вывести ряд
уравнений. Процесс ацетилирования описывается уравнением:
Yoo

где у — степень замещения в момент времени /; у°° — макси­
мально возможная степень за­
мещения (Yo° = 300); t — про­
должительность процесса, мин;
k и а — константы.

Рис. 10. Кинетика ацетилирова­
ния целлюлозы при различных
температурах и содержании ка­
тализатора НС104:
0.0011 моль/л (------ ), 0,0045 моль/л (------- )
и 0,0090 моль/л (—------- ).

Рис. 11. Кинетика деструк­
ции ТАЦ при различных
температурах и содержа­
нии бензола 90 мол. % (-----).
50 мол. % (--------) и
25 мол. %
• —).

Дифференцируя это уравнение можно получить выражение
для константы скорости реакции:
K i= a k a
Изменение К\ с температурой сравнительно хорошо подчи­
няется закону Аррениуса:
в
Кі = К0е RT
Отсюда вычислены энергия активации Ё и предэкспоненциальный множитель Ко, а также показана их зависимость от
концентрации катализатора С:
С, м о л ь /л .......................
Е, ккал/моль . , , . ,
Ко. м и н -1 . . . . . . .

26

0.0011
0,0045
25,2
20,3
4,9 • ІО16 9,7-1012

0,0090
19,3
7,1 • ІО12

0,0271
18,4
3,5 • ІО12


Скорость деструкции ТАЦ в гетерогенном процессе в при­
сутствии хлорной кислоты описывается уравнением:

где Рп — степень полимеризации ТАЦ в любой момент времени
t; Po — начальная степень полимеризации ТАЦ; t — продолжи­
тельность процесса, мин; Къ— константа скорости деструкции,
мин-1.
Для Р „ ^5 0 уравнение можно легко упростить и привести
к виду:
Пригодность данного уравнения для описания процесса
деструкции показывает, что в ТАЦ все гликозидные связи оди­
наково доступны реакции деструкции и реагируют с одинаковой
скоростью.
Значения К 2 дл я различны х тем ператур
представлены ниже:
Температура, ° С ...............................
10
20
Константа скорости деструкции ТАЦ
при различном содержании бен­
зола в смеси К 2 ' ІО5. м и н ~ ‘
1,2
90% ..............................................
4,0
1,6
50% ..............................................
0,3
25% ..............................................
0,17 0,65

и составов смеси
25

30

35

5,0
2,3
1,2

6,9
3,4
2,1

8,1
5,1
3,4

Для диапазона температур 10—35 °С были рассчитаны энер­
гия активации Е и предэкспоненциальный множитель уравне­
ния Ко для смесей различного состава:
Содержание бензола в смеси, % •
Энергия активации Е, ккал/моль . .
Предэкспоненциальный
множи­
тель Ко. мин- 1 ...............................

90
9,3

50
13,6

25
20,5

3,6 • ІО2 2,1 • 10s 1,2 ■ІО10

Обе величины заметно уменьшаются с увеличением содер­
жания бензола в смеси. Энтропия активации в этом случае
растет, т. е. переход системы в более активное состояние при
увеличении содержания бензола в смеси сопровождается значи­
тельным изменением энергии, что и объясняет резкое различие
скоростей деструкции в смесях с разным содержанием разба­
вителя.
Сопоставление степеней замещения ацетатов целлюлозы и их
молекулярного веса на разных стадиях ацетилирования
(рис. 12) показало, что процессы ацетилирования и деструкции
связаны между собой. Эта связь выражается уравнением:
1
1
-р
гп--- р-г"о= аY
где
К2 1 = const*
а = ----------Кі у«.
27


Существование такой связи показывает, что деструкции под­
вергаются гликозидные мостики между звеньями с замещен­
ными гидроксильными группами.
Исследования подтвердили, что скорость деструкции ацетата
целлюлозы в процессе ацетилирования в основном определяется
скоростью ацетилирования; из
остальных параметров на ско­
рость деструкции непосредствен­
но оказывает влияние только со­
держание разбавителя в ацетилирующей смеси.
Гидролиз триацетата целлюлозы *
Основным фактором, обуслов­
ливающим свойства
ацетатов
целлюлозы, является степень за­
мещения. От этого показателя
зависят растворимость продукта
в различных растворителях, ме­
ханические, сорбционные и дру­
гие свойства изделий. Так, чем
выше степень замещения продук­
та, тем больше жесткость и гидрофобность изделий. Раствори­
Рис. 12. Зависимость степени
полимеризации ацетата целлю­
мые ацетаты целлюлозы Со сте­
лозы от степени замещения при
пенью замещения у ■< 300 (вто­
различном содержании бензола
ричные продукты) получают из
в смеси:
полностью
замещенного ТАЦ
О —35 мол. % бензола (Р0 исходной
целлюлозы (1100): Д —35 мол. % бен­
(первичного
продукта), удаляя
зола (Р„ исходной целлюлозы (1950);
часть ацетильных групп реакцией
□ —71,2 мол. % бензола (Р0 исходной
целлюлозы 1950).
гидролиза. Такой путь необходим
потому, что полученный при пря­
мом ацетилировании неполностью замещенный ацетат целлю­
лозы не растворяется в обычных для него растворителях.
Опубликовано и запатентовано несколько способов прямого
ацетилирования [35, 36], но промышленного применения они
пока не нашли. Сущность этих способов заключается в том, что
ацетилирование ведется в присутствии больших количеств сер­
ной кислоты (до 16 вес. % от целлюлозы). При этом получают
смешанный эфир — сульфоацетат, из которого сульфогруппы
легко удаляются, например, при кипячении в водном слабокон­
центрированном ( —0,5 %) растворе неорганической кислоты.
Эта операция совмещается с другими, например с отгонкой бен­
зола в гетерогенном процессе (в этом случае отпадает необхо­
* В технике часто вместо слова «гидролиз» употребляется слово «омы­
ление», которое больше отражает сущность происходящего процесса, так как
в данном случае речь идет о разложении сложных эфиров.

28


димость в проведении специальной реакции гидролиза ацетиль­
ных групп).
Сложность такого ведения процесса заключается, во-первых,
в необходимости полного удаления сульфогрупп для обеспече­
ния термостойкости продукта, в противном случае необходима
специальная операция стабилизации. Во-вторых, обычный конт­
роль процесса по вязкости растворов ацетатов неприменим, так
как растворимость сульфоацетатов и вязкость их растворов от­
личается от соответствующих показателей для ацетатов; к тому
же вязкость растворов, определенная в процессе ацетилирова­
ния, не коррелирует с вязкостью конечного продукта. В-третьих,
контроль степени замещения сложного эфира слишком сложен,
так как для определения этого показателя необходимо предва­
рительно установить содержание обоих заместителей; все это
потребует гораздо больше времени, чем допустимо для конт­
роля.
Кроме того, степень замещения и вязкость растворов не свя­
заны друг с другом, и поэтому вязкость может достичь требуе­
мого значения, когда степень замещения еще низка, или, на­
оборот, степень замещения соответствует норме, а вязкость вы­
сока; и в том и в другом случае процесс нельзя продолжать,
так как при доведении до нормы одного показателя другой мо­
жет выйти за допустимые пределы.
Таким образом, хотя в результате прямого ацетилирования
и можно получить растворимый продукт, но осуществить этот
процесс трудно при современном уровне техники. Поэтому в
настоящее время для получения не полностью замещенных аце­
татов целлюлозы обычно проводят гидролиз ацетильных групп.
В гомогенном и гетерогенном способах ацетилирования гидро­
лиз протекает по-разному.
Гетерогенный способ. В отличие от гомогенного процесса, в
котором гидролиз ведется до получения диацетата целлюлозы,
хорошо растворимого в ацетоне, в гетерогенном процессе глубо­
кий гидролиз не проводится, так как продукт теряет раствори­
мость при содержании связанной уксусной кислоты ниже 58%.
В гетерогенном процессе ТАЦ обрабатывается водным раство­
ром азотной кислоты при определенной температуре. Продол­
жительность обработки до заданной степени замещения зависит
от концентрации раствора азотной кислоты и температуры.
Снижение степени замещения до у = 140 прямо пропорцио­
нально времени обработки (рис. 13).
Выражение для константы скорости реакции гидролиза
можно вывести из уравнения Аррениуса:
V = Yooe Kt

Откуда
„

2.303 lg ^

V

29


Энергия активации гидролиза очень мало зависит от кон­
центрации азотной кислоты (рис. 14), следовательно, механизм
реакции гидролиза не зависит от этого параметра. Зная значе­
ния энергии активации Е и предэкспоненциального множителя Ко
(см. рис. 14), легко рассчитать
время, необходимое для полу­
чения ацетата целлюлозы с лю­
бой заданной степенью замеще­
ния при известных значениях
температуры
и концентрации
азотной кислоты в указанных
пределах. Расчет ведется по урав­
нению:
lg t — lg lg

+

+ lg 2,303 - lg Ko + 0,4343

RT

В производственных условиях
удобно пользоваться графиком
Рис. 13. Кинетика гидролиза при зависимости продолжительности
различных температурах и кон­ гидролиза
от
температуры
центрациях азотной кислоты:
(рис.
15).
Во
время
гидролиза
/ —30 °С, 10% HNO,; 2—35 °С, 10% HNOs:
3 — 50 °С, 9,75% Н Ы О з 35 °С, 26% HNO,!
ацетата целлюлозы с изменением
5 —40 °С, 26% HNOa (------- эксперимен­
ацетильного числа меняются та­
тальные данные,---- расчетные данные).
кие свойства, как вязкость кон­
центрированных растворов и содержание фракции, растворимой
в ацетоне, в то время как удельная вязкость не изменяется.

Рис. 14. Зависимость энергии активации Е
и предэкспоненциального множителя Ко от
концентрации азотной кислоты.

На рис. 16 показано изменение вязкости 12,5%-ных раство­
ров ацетатов целлюлозы (в смеси метиленхлорида с метиловым
спиртом в объемном соотношении 9 : 1) с уменьшением ацетиль­
ного числа. Как видно из рисунка, вязкость почти не меняется
30


до ацетильного числа 60%, после чего начинает резко увеличи­
ваться.
Содержание ацетонорастворимой фракции достигает макси,
мума ( ~ 9 0 %) при ацетильном числе 58—59% (рис. 17).

Рис. 15. Зависимость продол­
жительности гидролиза от тем­
пературы при получении аце­
татов с различными ацетиль­
ными числами.

Рис. 16. Зависимость
вязкости 12,5%-ных рас­
творов ТАЦ от ацетиль­
ного числа.

Следует упомянуть еще одну особенность процесса: при
использовании азотной кислоты концентрации ниже 5% вяз­
кость концентрированных растворов ацетата целлюлозы возрас­
тает вдвое по сравнению
с величинами ее при гид­
ролизе 10% азотной кис­
лотой. Причины этого яв­
ления еще не изучены.
Гомогенный
способ.
Гомогенный процесс гид­
ролиза ацетатов целлю­
лозы изучали ряд иссле­
дователей [6, 37—40]. По
данным Шарикова [40]
энергии активации реак­ Рис. 17. Зависимость содержания ацетоно­
ции гидролиза ацетиль­ растворимой фракции в ацетате целлюлозы
от ацетильного числа.
ных групп у первичных и
вторичных атомов угле­
рода близки между собой и равны 18,31 и 18,35 ккал/моль соответственно. Энергия активации процесса деструкции молекул
ацетатов целлюлозы во время гидролиза равна 26,13 ккал/моль.
Шариков приводит математическую модель гидролиза в виде
системы уравнений, описывающих непрерывный процесс в про­
мышленных условиях.
31


Гетерогенные способы производства
Отличительная особенность гетерогенных способов — введе­
ние в ацетилирующую смесь вещества, препятствующего рас­
творению ТАЦ в реакционной смеси. Такими веществами, не­
растворителями ТАЦ, являются ряд ароматических веществ:
бензол, толуол, ксилолы; предельные углеводороды — гептан,
гексан; некоторые фракции нефти — бензин, керосин; кислород­
содержащие соединения — этиловый эфир, аллилацетат, диизо­
пропиловый эфир; четыреххлористый углерод. Практически
используются в производстве ТАЦ бензол, ксилолы, четырех­
хлористый углерод.
Готовый продукт, полученный по гетерогенному способу, со­
храняет волокнистую форму исходной целлюлозы, поэтому в
литературе часто его называют волокнистый ТАЦ, а в тех­
нике — гетерогенный.
В Советском Союзе нашел широкое применение периодиче­
ский способ получения ТАЦ с применением бензола и разрабо­
тан непрерывный процесс также в присутствии бензола [41, 42].
Процесс получения ТАЦ состоит из следующих операций:
подготовка сырья; активация целлюлозы; ацетилирование цел­
люлозы; нейтрализация катализатора; бензольные промывки;
отгонка бензола; частичный гидролиз; водные промывки; сушка;
регенерация отработанных смесей; нейтрализация сточных вод.
Все эти операции обязательны и для периодического, и для
непрерывного процессов.
Периодический процесс ацетилирования в центрифуге
Основным аппаратом в гетерогенном способе получения ТАЦ
(рис. 18) является ацетилятор типа центрифуги.
Ацетилятор (рис. 19) представляет собой сетчатый барабан
диаметром около 2 м, емкостью 5—7 м3, укрепленный на го­
ризонтальном валу и заключенный в кожух с теплоизоляцией.
Вал, полый внутри, имеет отверстия, соединяющие полость
вала с внутренним пространством барабана. Концы вала про­
ходят через торцевые стенки кожуха и соединяются с одной
стороны с мотором, с другой стороны — с трубопроводом, через
который подаются в ацетилятор различные жидкости. При по­
мощи сериесного мотора вал вращается вместе с барабаном с
различной скоростью: от 1—2 до 400 об/мин.
В торцевых стенках кожуха и барабана расположены гер­
метично закрывающиеся люки, через которые загружают цел­
люлозу и выгружают готовый ТАЦ. Кроме того, на крышках
люков барабана имеются отверстия для отбора проб волокна
также герметично закрывающиеся. В одну из торцевых стенок
кожуха введена трубка малого диаметра, через которую по­
дается катализатор.
32


К верхней части кожуха подведены трубопроводы для за­
грузки жидкостей, для отвода паров воды и бензола и для
соединения с атмосферой. Жидкость из аппарата через не­
сколько патрубков в нижней части кожуха либо сливается в

Рис. 18. Схема периодического гетерогенного процесса
получения ацетатов целлюлозы:
/ —емкость для бензола; 2 —емкость для уксусного ангидрида;
3 —емкость для уксусной кислоты; 4 — флорентийский сосуд;
5—мерник для нейтрализующей смеси; б—емкость для ацетилирующей смеси; 7—емкость для активирующей смеси; 8 —чан для
азотной кислоты; 9 —сборник бензола; 1 0 —бачок для смеси ка­
тализатора с уксусной кислотой; / / — ацетилятор; /2 —теплообмен­
ник; /3—емкость для отработанных смесей; /4—емкости для про­
мывной воды; 1 5 , 1 6 , 1 7 — емкость для промывных бензолов.

канализационную сеть, либо по трубопроводам при помощи на­
сосов передается в соответствующие емкости.
Аппарат соединяется трубопроводами с емкостями для
жидкостей, насосами, теплообменниками. Вся аппаратура дол­
жна быть выполнена из кислотостойкой стали, например марки
Х18Н13М2Т.
Подготовка сырья. Подготовка сырья заключается в пригото­
влении реакционных смесей и целлюлозы.
2 Зак. 9

зз


Ц е л л ю л о з у завозят в цех, определяют влажность и про­
изводят расчет загрузки с учетом влажности целлюлозы.
В состав а к т и в и р у ю щ е й с м е с и , или смеси предвари­
тельной обработки, входят уксусная кислота с небольшим со­
держанием воды (иногда в ней допускается присутствие бен­
зола до 20% и небольшое количество уксусного ангидрида).
Оба последних компонента не являются активирующими аген­
тами, и наличие их в смеси вызвано только тем, что в процессе

Рис. 19. Схема ацетилятора для периодического гетеро*
генного процесса:
1 —корзина (перфорированная) ацетилятора; 2 —линия подачи
азотной кислоты; 3 —линия отвода паров бензола и воды;
4 —линия подачи воды; 5— линия соединения с атмосферой;
ß — слой теплоизоляции; 7 — коллектор для загрузки активирую­
щей, ацетилирующей, нейтрализующей смесей и бензола;
^ —корпус ацетилятора; 9 — линия подачи катализатора; / 0 —
люк; /У —станина; 1 2 — фундамент; 1 3 —линия слива безводных
смесей (к насосу); 14 — линия слива воды в канализацию;/5—ли­
ния слива водных смесей (к насосу); 16 — поддон; 1 7 — вал;
1 8 — кожух (перфорированный).

регенерации отработанных смесей невозможно или нецелесооб­
разно проводить полное разделение компонентов. Смесь гото­
вят в емкости с мешалкой. Емкость соединена с теплообмен­
ником и насосом. Воду не загружают в емкость, она извле­
кается уксусной кислотой из целлюлозы в процессе активации
и накапливается при многократном использовании смеси. Ко­
гда содержание воды начинает превышать норму (5%), в смесь
добавляют рассчитанное количество уксусного ангидрида для
связывания избытка воды.
34


Перед загрузкой в ацетилятор смесь подогревают до 50—
55 °С.
А ц е т и л и р у ю щ у ю с м е с ь также приготавливают в ем­
кости с мешалкой. В емкость загружают рассчитанные количе­
ства уксусного ангидрида, уксусной кислоты и бензола, смесь
перемешивают, анализируют и в случае надобности корректируют.
К а т а л и з а т о р ы готовят следующим образом.
Навеску водного раствора хлорной кислоты (концентрации
не выше 70%) смешивают в градуированной полиэтиленовой
бутыли с уксусной кислотой, не содержащей уксусного ангид­
рида. Бутыль имеет нижний тубус, от которого отходит узкая
трубка с краном. Конец трубки опущен в воронку, которая по­
средством шланга герметично соединена с патрубком на торце­
вой стенке ацетилятора.
Навеску серной кислоты хранят в полиэтиленовой бутыли в
специально отведенном месте, отдельно от хлорной кислоты.
Н е й т р а л и з у ю щ а я с м е с ь представляет собой раствор
уксуснокислого калия в уксусной кислоте. Для получения смеси
может использоваться поташ, едкое кали или уксуснокислый
калий. Последний наиболее удобен, так как при его растворении
не образуются вода и углекислый газ, уносящий с собой пары
уксусной кислоты, как это происходит при растворении поташа,
и не выделяется большого количества тепла, как при растворе­
нии щелочи. Компоненты смешиваются в емкости с мешалкой.
Готовая смесь насосом передается в емкость на склад, откуда
по мере надобности закачивается в специальные мерники к ацетиляторам.
Б е н з о л д л я с т а б и л и з а ц и и из отделения регенерации
или со склада подается в емкость, соединенную с ацетиляторами.
Б е н з о л д л я п р о м ы в о к , первой и второй, остается от
предыдущей партии, а для третьей используется чистый бензол
(регенерированный или товарный).
Р а с т в о р а з о т н о й к и с л о т ы , оставшийся от предыду­
щей партии, укрепляется концентрированной азотной кислотой.
Перед загрузкой в ацетилятор раствор подогревается до требуе­
мой температуры путем циркуляции его через специальный теп­
лообменник.
Все в о д н ы е п р о м ы в к и , кроме последней, проводятся
оборотной водой; на последнюю промывку поступает свежая
обессоленная вода. Оборотную воду, содержащую большое ко­
личество механических примесей, следует фильтровать.
Активация целлюлозы. Целлюлозу загружают в ацетилятор
через один из люков, затем люки на корзине и па кожухе аппа­
рата герметично закрывают, и в ацетилятор сливается-активи­
рующая смесь, имеющая температуру 50—55 °С, в таком коли­
честве, чтобы отношение ее к целлюлозе было 10: 1—14: 1.
В аппарате устанавливают температуру 40—50 °С. При сливе
смеси и во время активации барабан ацетилятора вращается со
скоростью 12—14 об/мин. По окончании активации скорость
2*

35


вращения барабана увеличивают до 400 об/мин и избыток жид­
кости удаляют из аппарата. В ацетиляторе остается смесь в
количестве, примерно равном количеству исходной целлюлозы.
Общая продолжительность активации составляет 1 ч. Отрабо­
танную активирующую смесь передают обратно в емкость.
Ацетилирование. В аппарат с активированной целлюлозой по­
дают ацетилирующую смесь примерного состава: уксусного ан­
гидрида 45—47%, бензола 33—35% и уксусной кислоты 18—
20 %.
В ацетиляторе создают модуль ванны 1 : 14—1 : 15. Смесь
охлаждают до 23 °С циркуляцией через холодильник, после чего
начинают подавать катализатор.
Хлорная кислота в количестве 0,7—1,0 вес. % от целлюлозы
в смеси с уксусной поступает в ацетилятор непрерывно в течение
50 мин. За это время происходит
гидролиз уксусного ангидрида с
водой. За счет этой реакции тем­
пература в ацетиляторе повы­
шается до 30—32 °С. Одновре­
менно протекает реакция этери­
фикации и температура продол­
жает подниматься до 35—37 °С и
поддерживается такой до конца
30 60 90 120 150 іво 210 процесса. Для того чтобы обеспечить стандартные
свойства
Время, мин
продукта, подъем температуры
Рис. 20. Температурный режим
регулируется путем циркуляции
процесса ацетилирования целлю
лозы.
смеси через холодильник. Про­
цесс ведется по определенной
температурной кривой (рис. 20). Через 2—2,5 ч образуется
полностью замещенный продукт — триацетат целлюлозы, кото­
рый уже может растворяться в смеси метиленхлорида со
спиртом.
Для улучшения растворимости получаемого продукта в это
время в аппарат загружают небольшое количество серной кис­
лоты (0,5—0,6 вес. % от исходной целлюлозы). Конец операции
определяют по достижению требуемой вязкости растворов ТАЦ.
Для прекращения процесса в аппарат подают нейтрализующую
смесь.
Нейтрализация катализатора. После загрузки нейтрали­
зующей смеси содержимое аппарата перемешивается в течение
получаса при медленном вращении барабана, затем проводится
так называемое осветление смеси, для чего при большой ско­
рости вращения барабана смесь из ацетилятора перекачивается
в емкость, а оттуда насосом снова закачивается через вал в ап­
парат. Проходя через плотный слой волокна, прижатого к
стенке барабана, она отфильтровывается от взвешенных частиц,
т. е. осветляется, и после получасовой циркуляции очищенная
36


отработанная смесь передается в отделение регенерации
смесей.
Бензольные промывки. Для удаления остатков ацетилирующей смеси проводится 3—4 бензольных промывки по принципу
противотока. Модуль ванны при промывках ~ 1 : б -Н- 1 : 7. Про­
должительность каждой промывки ~ 1 ч.
Отгонка бензола. Удаление бензола с волокна осуществляется
отгонкой с водяным паром, для чего в ацетилятор заливается
вода и подается острый пар. Пары воды и бензола из аппарата
поступают в холодильник, и конденсат собирается во флорентий­
ском сосуде, где происходит разделение их. Бензол используется
снова для промывок, а вода — для отгонки бензола. Продолжи­
тельность отгонки бензола не менее 3 ч. Особое внимание здесь
следует уделять полноте отгонки бензола, так как в противном
случае волокно будет плохо смачиваться водой и последующие
операции — гидролиз и водные промывки — пройдут неравно­
мерно.
Частичный гидролиз. После отгонки бензола проводится
предварительная водная промывка. Часть горячей воды уда­
ляется из аппарата, и туда заливается холодная вода с таким
расчетом, чтобы в ацетиляторе установилась температура, необ­
ходимая для операции гидролиза, например 40—45° С. Некоторое
время (10—15 мин) масса перемешивается в ацетиляторе, после
чего избыток воды удаляется при больших оборотах барабана
и в аппарат заливается подогретый до 40—45 °С раствор азот­
ной кислоты. Концентрация азотной кислоты в ацетиляторе с
учетом воды, оставшейся на волокне, должна быть близкой
к 10%. Операция ведется при непрерывном вращении барабана
на малых скоростях, при этом осуществляется строгий контроль
температуры. За час до конца операции начинается осветление
смеси и затем отжим раствора азотной кислоты. Общая продол­
жительность гидролиза 3—3,5 ч.
Осветление смеси при гидролизе имеет очень большое значе­
ние, так как волокна ТАЦ, попавшие в азотнокислый раствор,
при длительном пребывании в нем гидролизуются до нераство­
римого состояния и при следующей операции гидролиза будут
загрязнять ТАЦ, сообщая мутность его растворам. Во избежание
этого необходимо, кроме осветления, проводить дополнительное
фильтрование растворов азотной кислоты.
Гидролиз ТАЦ может проводиться и другими способами, на­
пример периодическим в чанах или непрерывным на ленточном
транспортере.
Водные промывки. Водные промывки осуществляют по прин­
ципу противотока обессоленной водой при комнатной темпера­
туре. Всего проводят пять водных промывок, продолжительность
каждой от 50 мин до 1 ч. Конец промывок определяют по кис­
лотности промывной воды.
Сушка. Отмытый ТАЦ отжимается от избытка воды до
влажности 50—60%, выгружается из ацетилятора и сушится при
37


температурах, не превышающих 135 °С, до влажности не более
2%. Для сушки могут быть использованы сушилки любого типа
как периодического, так и непрерывного действия.

Нарегенерацию

Процесс ацетилирования в статическом слое
Способ ацетилирования целлюлозы в неподвижном слое без
перемешивания при циркуляции через него ацетилирующей
смеси применяется на одном из бельгийских предприятий. Спо­
соб заключается в следующем (рис. 21).

Рис. 21. Схема гетерогенного способа ацетилирования в статическом слое:
_рыхлитель целлюлозы; 2 — сушилка; 3 —активатор; 4 — емкость для активирующей
уксусной кислоты; 5 — емкость для ацетилирующей смеси; 6 — емкость для смеси ката­
лизатора с уксусной кислотой; 7 — ацетилятор; 3—теплообменник; 9 — смеситель;
1 0 — центрифуга; / / —сборник воды; /2 — сушилка; /3 —упаковочный пресс; /4—весы;
/5 —емкость для отработанной смеси; /3— емкости для промывных ксилолов; /7—емкости
для чистого ксилола; / 3 —-емкости для промывной воды; 1 9 —флорентийский сосуд;
2 0 — холодильник.

I

Целлюлоза хлопковая или древесная разрыхляется в рыхли­
теле 1 и затем подсушивается в сушилке 2, куда подается горя­
чий воздух и где поддерживается определенная относительная
влажность. Во время этой операции влажность целлюлозы вы­
равнивается и достигает ~ 3 % . Из сушильного аппарата целлю­
лоза поступает в активатор 3. Туда же из емкости 4 загружается
активирующая смесь, основным компонентом которой является
уксусная кислота.
В активаторе происходит интенсивное перемешивание целлю­
лозы с уксусной кислотой, при котором целлюлоза закатывается
в небольшие шарики диаметром до 12 мм. Образование таких
шариков очень важно для равномерного протекания процесса

88


ацетилирования. Активированную целлюлозу Из аппарата выгру­
жают в воронку, куда подведен слив охлажденной до минусовых
температур ацетилирующей смеси из емкости 5 и также охла­
жденной смеси катализатора — серной кислоты с уксусной кис­
лотой из емкости 6. При помощи этой жидкости целлюлоза по
массопроводу транспортируется в ацетилятор 7.
Ацетилятор представляет собой вертикальный цилиндриче­
ский сосуд с ложным дном. В верхней крышке аппарата нахо­
дится люк для загрузки реакционной массы, а в нижней части
на уровне ложного дна — люк для выгрузки готового продукта.
К ацетилятору подведены линии для загрузки жидкостей и слива
их из аппарата, имеется также линия, соединяющая внутреннее
пространство ацетилятора с атмосферой.
Целлюлоза, поступая с ацетилирующей смесью в аппарат,
оседает на ложном дне и образует слой высотой до 3 м.
Жидкость собирается под ложным дном и оттуда по специальной
линии насосом подается в верхнюю часть аппарата, проходя по
пути через теплообменник 8. Таким образом осуществляется не­
прерывная циркуляция смеси через слой волокна и при этом
происходит регулирование температуры реакционной массы.
В состав ацетилирующей смеси входят уксусный ангидрид,
уксусная кислота и в качестве разбавителя — ксилол. В качестве
катализатора, как уже упоминалось выше, используется серная
кислота. Во время реакции происходит подъем температуры по
определенному температурному режиму.
Процесс заканчивается после достижения требуемой вяз­
кости продукта. В данном процессе нейтрализация серной кис­
лоты не проводится; ацетилирующая смесь сливается из аппа­
рата, а оставшаяся на волокне постепенно вытесняется ксилолом.
Причем, как обычно в таких операциях, на первую промывку
идет ксилол, содержащий наибольшее количество кислоты и ан­
гидрида, на последнюю промывку — наиболее чистый. После та­
ких промывок оставшийся на волокне ксилол удаляется отгонкой
с водяным паром. Смесь паров конденсируется в холодильнике20,
и конденсат разделяется во флорентийском сосуде 19, Ксилол
после отстаивания от воды собирают в емкость, а воду сливают
в канализацию. Одновременно с отгонкой ксилола осуществляется
стабилизация продукта, которая заключается в гидролитическом
отщеплении сульфогрупп, происходящем в подкисленной воде
при температуре кипения. По окончании этой операции прово­
дятся водные промывки до нейтральной реакции промывных вод.
Во время основной реакции — ацетилирования — трудно обес­
печить одинаковые условия во всем объеме реакционной массы,
что приводит к неравномерному ходу процесса и, следовательно,
к неоднородности продукта по свойствам в различных участках
аппарата. Однородность продукта в объеме всей партии повы­
шается перемешиванием в смесителе 9, куда волокно с водой
передается по желобу из ацетилятора. Перемешанная смесь с
39


водой перекачивается в центрифугу непрерывного действия 10,
где волокно отжимается от воды до влажности 75—100 вес. %
от сухого ТАЦ. Вода из центрифуги собирается в емкость 11 и
используется для транспортировки продукта в смеситель.
Отжатый триацетат целлюлозы из центрифуги поступает в
туннельную сушилку 12, затем в пресс 13, где спрессовывается
в кипы по 150—180 кг. Кипы взвешивают на весах 14, упаковы­
вают в полиэтиленовую пленку и джутовый мешок и отвозят
на склад.
Отработанная ацетилирующая смесь вместе с ксилолом после
первой промывки поступает на регенерацию.
Одной из особенностей этого способа получения триацетата
целлюлозы является отсутствие операции гидролиза, хотя содер­
жание связанной уксусной кислоты в ТАЦ находится на уровне
61%. Объясняется это следующим образом. Поскольку ацетили­
рование проводится с катализатором — серной кислотой, во
время реакции ацетилирования часть гидроксильных групп в
целлюлозе замещается сульфогруппами, а при отгонке ксилола
происходит стабилизация — сульфогруппы удаляются и остаются
только ацетильные; содержание последних как раз и составляет
~61% (в пересчете на связанную уксусную кислоту).
Непрерывный процесс
При получении ТАЦ в центрифуге загрузку и выгрузку аппа­
рата производят вручную. Кроме того, производительность ацетилятора невысока. Эти недостатки полностью исключаются при
непрерывном процессе [41, 42].
Технологическая схема непрерывного процесса представлена
на рис. 22.
Целлюлозу разрыхляют и загружают в активатор (рис. 23),
который представляет собой герметично закрывающуюся глубо­
кую ванну, снабженную перемешивающим устройством, люками
для загрузки и выгрузки целлюлозы. В аппарат введены трубки
небольшого диаметра, по которым из специального мерника сли­
вается определенное количество уксусной кислоты. Активатор
имеет водяную рубашку для поддержания необходимой темпе­
ратуры активации.
После загрузки целлюлозы активатор герметично закрывают,
включают перемешивающее устройство и загружают уксусную
кислоту в количестве 20 вес.% от целлюлозы. Перемешивание
ведут в течение 45—50 мин при 40—45 °С, после чего целлюлозу
через нижний люк выгружают на транспортер ацетилятора.
Активатор загружают новой порцией целлюлозы, и процесс по­
вторяют.
Ацетилятор (рис. 24) представляет собой горизонтальную
герметичную камеру, внутри которой находится непрерывная
перфорированная или сетчатая лента транспортера. Над транс­
портером на определенном уровне расположены оросители, че­
40


рез которые реакционные смеси подаются в аппарат. Под верх­
ней несущей ветвью транспортера укреплены ванны для сбора
жидкостей.
Аппарат разделен на две зоны — ацетилирования и бензоль­
ных промывок.
Зона ацетилирования разделена на 3 участка: на Г и II
участки подается ацетилирующая смесь с катализатором хлор­
ной кислотой, на III участке в смесь вводится серная кислота.

Рис. 22. Схема непрерывного гетерогенного процесса получения ацетата
целлюлозы:
/ — активатор; 2 —ацетилятор; 3 — поршневой пресс; 4 —рыхлитель; 5—аппарат для
отгонки бензола; 6 —вентилятор; 7—бункер; 8 —киповальный nt>ecc; 9 —сушилка;
/0—отжимной валковый пресс; / / —аппарат для водных промывок; /2 —аппарат для
гидролиза.

Поэтому ванны I и II участков соединены между собой, но изо­
лированы от ванн III участка. В зоне бензольных промывок все
ванны изолированы одна от другой. Ацетилирующая смесь из
ванн через специальные стоки собирается в общую линию и
сливается в емкость, откуда при помощи насоса снова возвра­
щается в аппарат.
Активированная целлюлоза на движущемся транспортере
проходит зону ацетилирования в течение ~ 5 ч. Поскольку во
время реакции происходит выделение тепла, необходимо ацетилирующую смесь охлаждать до определенной температуры.
41


Особенно интенсивно выделяется тепло на I участке ацетилиро­
вания. Для поддержания необходимой температуры на линии
циркуляции смеси перед входом ее в ацетилятор установлено не­
сколько теплообменников. Скорость подачи холодной воды в них
автоматически регулируется в зависимости от температуры вы­
ходящей из аппарата смеси.
Наибольшее охлаждение происходит в начале ацетилирова­
ния, в противном случае реакционная масса сильно нагревается,
частично проацетилированное волокно значительно набухает и
образуется студенистая масса, через
которую жидкость проходить не мо­
жет. На последующих стадиях процес­
са эта масса высаждается в виде
твердого рогоподобного вещества, пе­
реработка которого невозможна. Для
предотвращения такого явления необ­
ходим строгий контроль за температу­
рой и состоянием волокна на I участке
зоны ацетилирования, причем опти­
мальная температура 27—29 °С.
Вторая стадия ацетилирования ха­
рактеризуется меньшим выделениём
тепла, но большим набуханием волок­
на. На II участке температура может
быть на 1—2°С выше, чем на I участ­
ке, однако не должна превышать
тора:
36°С, иначе также может произойти
/ — корпус с водяной рубашкой;
сильное набухание волокна с после­
5—перемешивающее
устрой­
ство; 3 — загрузочный люк; 4 —
дующим ороговением его.
разгрузочный люк; 5 —термо­
На III участке, после 3 ч ацетили­
пара; 5 —линия подачи уксусной
кислоты.
рования, замещения гидроксильных
групп уже не происходит, но идет про­
цесс снижения вязкости. На этой стадии в ацетилирующую смесь
вводится серная кислота для улучшения растворимости получае­
мого продукта. Система циркуляции ацетилирующей смеси этого
участка изолирована от предыдущих, чтобы серная кислота не
попадала на непроацетилированную целлюлозу и не образовы­
вала нетермостойких сульфоэфиров.
Температурный режим процесса, состав смеси и количество
катализатора в смеси должны обеспечить такое протекание про­
цесса, чтобы к концу зоны ацетилирования получаемый ТАЦ
имел хорошую растворимость и требуемую вязкость.
После этого ТАЦ'попадает в зону нейтрализации и бензоль­
ных промывок, которая состоит из 7 участков.
Промывки осуществляются по принципу противотока. Для
нейтрализации катализаторов в промывную смесь, поступающую
на первый участок, добавляют уксуснокислый калий. После пер­
вой промывки промывная смесь содержит 50% бензола. Эта
смесь удаляется из системы и передается на регенерацию. В про­
43


мывной жидкости после первой промывки содержатся также ка­
лиевые соли хлорной и серной кислот;
Расчет необходимого количества промывок в зависимости от
состава смеси, чистоты и количества подаваемого бензола на
последнюю промывку производится по уравнению:
r

ß*o (vra~fe+1 - О + Х„+1у”- 6+1 (yfeg - p)
k~
Yn+1« - ß
где Xk — концентрация вымываемого компонента на k-й про­
мывке; Х0— концентрация вымываемого компонента в жидкости

.12

_____„ Д І І Д

ѵ мТу
I

ѵ ГѴ ѵ щ щ щ
<3/7 1
I

щ

І I 9 I I ■ Щ -14
™ --- 'II

Рис. 24. Схема ацетилятора для непрерывного гетерогенного процесса:

/ —корпус аппарата; 2 —непрерывный транспортер; 3 — звездочки; 4 —ванны для сбора
смеси; 5—линия для слива ацетнлируюідей смеси; 5 —линия для слива бензола; 7 —во­
локно; 8 —оросители; 9 —транспортер-укладчик; 1 0 —линия подачи азота; 11 — теплооб­
менники; 1 2 —линия соединения с атмосферой; /3 — сбрасыватель; 1 4 — собирающий шнек.
I , I I , I I I — участки зоны ацетилирования; I V —зона бензольных промывок.

на волокне, поступающем на промывку; п — число ступеней
промывки; k — порядковый номер ступени; а = В'/В (В' — ко­
личество бензола, поступающего на последнюю промывку; В —
количество бензола, уходящего на регенерацию с первой промыв­
ки); ß = A'/A (А' — количество жидкости на волокне, посту­
пающем на промывки; А — количество жидкости на волокне
после первой промывки); у — В/А [43].
После бензольных промывок волокно триацетата целлюлозы
должно быть полностью освобождено от бензола. Удаление
бензола* осуществляется отгонкой его с водяным паром. Эта
операция проводится уже в другом аппарате, герметично от­
деленном от ацетилятора. . Полная изоляция этих аппаратов
необходима для того, .чтобы пары воды не- проникали в зону
43


ацетилирования, где они будут реагировать с уксусным ангидри­
дом, что совершенно недопустимо. Кроме того, пары бензола и
остальных компонентов ацетилирующей смеси не должны попа­
дать в последующие участки. Изоляция участков осуществляется
при^помощи отжимного устройства, в котором избыток жидкости

Рис. 25. Схема отжимного герметизирующего устройства:
/ —электродвигатель; 2 —редуктор; 3 — шатунно-кривошипный механизм; 4 — загрузочная
воронка; 5—камера для прессования; в —наружный цилиндр; 7 —поршень-толкатель.

удаляется с волокна, а само волокно образует плотную пробку.
Таким отжимным устройством служит поршневой пресс (рис.25).
Волокно при помощи специального рыхлителя, расположенного в конце ацетилятора, сбрасывается с ленты в небольшую
ванну, из которой двой­
ным шнеком подается в
поршневой пресс, где и от­
жимается избыток бензо­
ла. Бензол перекачивает­
ся насосом на промывку,
а спрессованное волокно
разрыхляется при помо­
щи рыхлителя (рис. 26). и
затем поступает в шне­
ковый аппарат для отгон­
ки бензола (рис. 27).
Туда же непрерывно по­
Рис. 26. Схема рыхлителя:
дается горячая вода и
/ —корпус рыхлителя; 2 —цилиндрический бара
пар. В аппарате поддер­
бан с колками; 3 —разгрузочная воронка; 4 —
электродвигатель.
живается
температура
~100°С.
В течение 5—7 мин, пока волокно перемещается шнеком от
одного конца аппарата до другого, бензол почти полностью от­
гоняется водяным паром с волокна, и последнее передается в
следующий такой же аппарат, где удаляются остатки бензола.
Волокно, пропитанное водой, с температурой ~ 100°С посту44


йает снова в поршневой пресс, подобный описанному, где уда­
ляется избыток воды. Влажность ТАЦ после отжима составляет
- 84—86%.
Отжимной пресс служит также и герметизирующим устрой­
ством, которое изолирует участок отгонки бензола от всех по­
следующих операций. После пресса горячее волокно разрых­
ляется и пневмотранспортом по специальному массопроводу
подается в бункер аппарата для гидролиза. Во время прохожде­
ния волокна по массопроводу его температура снижается до
42—45 °С.

Рис. 27. Схема шнекового аппарата для отгонки бензола:
/ — загрузочная воронка; 2 — патрубок для ввода горячей воды; 3 — коллектор
для отвода паров врды и бензола на конденсацию; 4 —корпус аппарата;
5 —разгрузочная воронка; 6 —коллектор для ввода пара; 7—шнек.

Из бункера влажный ТАЦ поступает в аппарат, где проис­
ходит частичный гидролиз. Аппарат, как и ацетилятор, пред­
ставляет собой камеру с ленточным транспортером и оросите­
лями. В начале камеры расположен разравнивающий шнек, а
в конце — сбрасывающий рыхлитель. Сначала ТАЦ попадает на
ленту транспортера, разравнивается шнеком по всей ширине
ленты в ровный сплошной ковер и затем обильно орошается
10% раствором азотной кислоты с температурой 32—34°С. Оро­
шение осуществляется только в начале транспортера, а затем
пропитанный азотнокислым раствором ТАЦ перемещается к
концу аппарата в течение 5 ч. Температура в аппарате должна
поддерживаться в тех же пределах, что и температура раствора,
иначе гидролиз пойдет неравномерно.
Процесс гидролиза может быть интенсифицирован за счет
повышения температуры и увеличения концентрации раствора
азотной кислоты, но при этом следует иметь в виду агрессив­
ность этой среды. Раствор азотной кислоты, прошедший через
слой ТАЦ, содержит массу мелких волокон ТАЦ, которые при
длительном пребывании в растворе гидролизуются до целлюлозы
и становятся нерастворимыми в метиленхлориде с метанолом.
Попадая в ТАЦ, они ухудшают его растворимость и сообщают
мутность растворам. Для того чтобы эти волоконца не
45


возвращались в аппарат, на линии циркуляции азотнокислого
раствора установлен фильтр, в котором используется фильтрую­
щий материал, стойкий в кислой среде при повышенной темпера­
туре. Таким материалом может быть хлорвиниловая ткань.
Частично гидролизованный ТАЦ сбрасывается с ленты спе­
циальным рыхлителем в желоб с собирающим шнеком, откуда
через массопровод ТАЦ поступает на поршневой пресс. При
сбрасывании ТАЦ с ленты часть волокна может прилипать к
торцевой стенке аппарата, образуя толстый слой — «шубу». По
мере утолщения слоя куски его отваливаются и попадают в об­
щий поток ТАЦ. Но поскольку это волокно находилось длитель­
ное время под действием омыляющего раствора, оно имеет
плохую растворимость и, попадая в общий поток ТАЦ, ухуд­
шает его свойства. Во избежание этого эффекта ТАЦ непре­
рывно смывается со стенки аппарата раствором азотной кис­
лоты в общий поток.
После поршневого пресса избыток азотной кислоты возвра­
щается в систему циркуляции, а ТАЦ разрыхляется и при по­
мощи гидротранспорта подается в аппарат водных промывок.
Этот аппарат также представляет собой камеру с движущимся
ленточным транспортером.
Водные промывки, как и бензольные, осуществляются по
принципу противотока. При таком способе может проявиться
нежелательный эффект повышения мутности растворов ТАЦ,
причем интенсивность мутности возрастает от нижнего слоя ТАЦ
на ленте к верхнему. Это объясняется вымыванием из массы
триацетатного волокна различных нецеллюлозных примесей
(в основном, пыли, мелкого песка, содержащихся в хлопке с мо­
мента его сбора на полях) и перенесением их в верхний слой
ТАЦ, где они и осаждаются. Более рационален способ промывки
в чанах с перемешиванием при большом модуле ванны, когда
имеется возможность удаления этих примесей из волокнистой
массы.
Отмытый от кислоты ТАЦ рыхлителем сбрасывается с транс­
портера и отделяется от избытка жидкости либо на центрифуге
непрерывного действия, для чего он предварительно попадает
в ажитатор, где получается суспензия, которая при помощи мас­
сонасоса передается в центрифугу, либо на отжимных валках,
куда он попадает непосредственно из промывного аппарата при
помощи транспортера.
Отжатый до влажности ~60% ТАЦ разрыхляется и посту­
пает в ленточную сушилку непрерывного действия. Продолжи­
тельность сушки ТАЦ (время прохождения через сушилку)
15—20 мин при 120—145 °С.
Сухой ТАЦ пневмотранспортом передается в отделение упа­
ковки, где он на автоматическом прессе спрессовывается в кипы.
Кипы упаковывают в полиэтилен и сверху обшивают тканью.
На каждую кипу наклеивают этикетку с указанием даты вы­
пуска, номера партии и веса кипы,
46


Гомогенные способы производства
Гомогенный способ получения ТАЦ отличается от гетероген­
ного тем, что в состав реакционной смеси входит растворитель
ТАЦ, в результате чего по окончании процесса ацетилирования
образуется гомогенный раствор продукта в реакционной смеси,
так называемый сироп.
Наиболее широкое применение в промышленности нашли та­
кие растворители, как метиленхлорид и уксусная кислота. Ос­
новным катализатором в гомогенном процессе является серная
кислота, но часто она используется совместно с хлорной.
В зависимости от природы растворителя изменяется аппара­
турное оформление процесса. Преимущество гомогенного про­
цесса по сравнению с гетерогенным в том, что можно использо­
вать аппараты большой емкости, т. е. производительность его
выше. Кроме того, только гомогенным способом можно получать
промышленный диацетат.
В результате гомогенного процесса ацетилирования с ката­
лизатором серной кислотой невозможно получить полностью за­
мещенный ТАЦ. Это объясняется образованием смешанных
сульфоацетатов, сульфогруппы из которых удаляют способом
частичного гидролиза, в результате чего конечный продукт все­
гда содержит некоторое количество гидроксильных групп. Кроме
того, осуществить полное удаление сульфогрупп из ацетатов
очень трудно, поэтому готовый продукт, содержащий даже следы
этих групп, имеет пониженную термостойкость по сравнению с
чистым ацетатом целлюлозы [44—46]. Для повышения термо­
стойкости обычно проводится дополнительная операция стаби­
лизации. Чаще всего это обработка водными растворами солей
многовалентных металлов, таких, как магний, кальций или олово.
Основные недостатки этого способа — необходимость гидро­
лиза не вступившего в реакцию уксусного ангидрида и регене­
рации больших количеств водной уксусной кислоты, а также
многоаппаратность схемы.
Гомогенные процессы могут быть периодическими и непре­
рывными.
Периодический процесс
Процесс состоит из следующих операций: активация целлю­
лозы; ацетилирование; частичный гидролиз; нейтрализация ка­
тализаторов; отгонка метиленхлорида; высаждение; измельчение;
промывки; сушка; упаковка; регенерация уксусной кислоты;
нейтрализация сточных вод.
Принципиальная схема процесса представлена на рис. 28.
Активация. Навеску целлюлозы загружают в бункер актива­
тора, который представляет собой горизонтальный аппарат эл­
липтического сечения, установленный с небольшим наклоном в
сторону разгрузки. Аппарат снабжен перемешивающим устрой­
ством в виде горизонтального вала с укрепленными на нем
47


билами. Билы расположены под таким углом, чтобы во время
перемешивания целлюлоза перемещалась от места загрузки к
разгрузочному люку на другом конце аппарата. Для подогрева
служит водяная рубашка. Внутри активатора имеются разбрыз-

Рис. 28. Схема периодического гомогенного процесса
ацетилирования:
/ —рыхлитель; 2 — бункер; 5—емкость для активирующей уксус­
ной кислоты; 4 —активатор; 5—бункер; 6 —обратный холодиль­
ник; 7—емкость для разбавленной уксусной кислоты; $, Р,
1 0 — емкость для ацетилирующих
смесей; 11 — ацетилятор;
1 2 — прямой
холодильник;
13 — сборник
метиленхлорида;
14—
емкость для отработанной разбавленной уксусной кислоты;
1 5 — высадитель; 1 6 —дробилка;
1 7 — емкость
для промывной
воды; 1 8 —емкость для промывки; 1 9 — центрифуга; 2 0 —сушилка.

гиватели, через которые подается подогретая до 110°С уксусная
кислота в количестве 40—80 вес. % от загруженной целлюлозы
(отношение целлюлозы к кислоте 1 :0,4-4- 1 :0,8).
Активация проводится при интенсивном перемешивании в те­
чение 20—30 мин, после чего целлюлозу выгружают в бункер и'
затем в охлажденный ацетилятор. Для загрузки этого аппарата
требуется две порции активированной целлюлозы.


Ацетилирование. Апетилятор представляет собой горизон­
тальный цилиндрический аппарат, внутри которого на горизон­
тальном валу укреплена рамная мешалка. Аппарат имеет люки
для загрузки целлюлозы и разгрузки сиропа. К нему подведены
трубопроводы для подачи жидкостей. Ацетилятор снабжен мощ­
ными обратными холодильниками.
В ацетилятор с активированной целлюлозой поступает уксус­
ный ангидрид для связывания влаги целлюлозы. Обработка ан­
гидридом проводится при 19—25 °С. Температура обработки на
этой и всех последующих стадиях ацетилирования устанавли­
вается в зависимости от целевого назначения получаемого про­
дукта: для частично гидролизованного ТАЦ ближе к нижнему
пределу, для диацетата — к верхнему.
После обработки уксусным ангидридом начинается собственно
ацетилирование, которое проводится в три стадии различными
по составу смесями и при разных температурных режимах:
Состав ацетилирующей
смеси, %
уксусный ангидрид
метиленхлорид . .
серная кислота . .
Соотношение смеси и
целлюлозы, вес. ч. . .
Продолжительность обработки, ч ................
Температура, °С
начальная ................
во время обработки
конечная ................

I

II

III

10
90
0,5

22
78
0,12

27,4
72,2
0,43

(2,4 н- 2,5): 1! 1,73:1

1,4: 1

2

1

До требуемой
вязкости

2 0 -2 2
3 0 -3 3
2 5 -2 8

2 5 -2 8

2 2 -2 5
4 0 -5 0
3 0 -4 0

—

22—25

Обработка ведется при непрерывном охлаждении. За счет
экзотермичности реакции температура реакционной массы под­
нимается до 40—50 °С. На этой стадии в целлюлозе заканчи­
вается замещение гидроксильных групп и триацетат целлюлозы
начинает растворяться в реакционной смеси, образуя сначала
густую массу — «тесто». Одновременно протекает процесс де­
струкции молекул ацетилцеллюлозы и по мере снижения ее вяз­
кости образуется прозрачный вязкий раствор — Кироп. После
образования сиропа температуру в аппарате снижают примерно
на 10 °С и поддерживают такой до конца процесса.
„ На этой стадии процесс контролируют по «чистоте поля» си­
ропа, т. е. отсутствию в нем нерастворившихся волокон, и по
вязкости сиропа. Последний показатель определяют непосред­
ственно в аппарате методом падающего шарика. Когда вязкость
сиропа снизится до требуемой величины, процесс заканчивают,
для чего в ацетилятор заливают «гидролизную воду» — 50—
75%-ный раствор уксусной кислоты. Гидролизную воду загру­
жают в таком количестве, чтобы после связывания оставшегося
от реакции уксусного ангидрида содержание воды в аппарате
достигало 15—20%.
49


Частичный гидролиз. Для удаления связанной серной кисло­
ты и частичного удаления ацетильных групп гидролиз прово­
дится в две стадии: сначала в ацетиляторе при повышенных
давлении и температуре, а затем в высадителе при атмосферном
давлении и более низкой температуре. Продолжительность гид­
ролиза каждой стадии зависит от марки получаемого продукта.
Гидролиз под давлением осуществляют после загрузки в
аппарат гидролизной воды, подавая серную кислоту и доводя ее
содержание до ~ 7 вес. % от целлюлозы. Температура подни­
мается до. 57—58 °С, при этом в ацетиляторе создается избыточ­
ное давление ~ 1,25 кгс/см2. При получении диацетата продол­
жительность такой обработки составляет ~ 3 ч, частично-.гидролизованного триацетата 1,5—2 ч. По истечении указанного
времени в ацетилятор подают вторую гидролизную воду,
температуру снижают до 50—55°С.и сироп выгружают в другой
аппарат — высадитель.
Высадитель представляет собой вертикальную емкость со
сферическим дном, снабженную мощной мешалкой. Аппарат
имеет рубашку для обогрева. Емкость снабжена системой холо­
дильников для отгонки метиленхлорида. К ней подведены линии
подачи растворов уксусной кислоты, нейтрализующей смеси, а
также вакуумная линия.
После загрузки в высадитель сироп подогревают до 55—
56°С. Гидролиз ведут при непрерывном перемешивании. При
этом одновременно происходит отгонка метиленхлорида.
Процесс контролируют по «водному числу», т. е. по коли­
честву воды, которое вызывает помутнение определенного коли­
чества сиропа. Анализ основан на различной растворимости аце­
тилцеллюлозы с разной степенью замещения в водных раство­
рах уксусной кислоты. По этому методу приближенно находят
ацетильное число продукта.
Нейтрализация катализатора. По достижении требуемого
ацетильного числа операция гидролиза прекращается, для чего
в высадитель загружают нейтрализующую смесь, которая свя­
зывает серную кислоту. Такой смесью могут быть уксуснокислые
растворы ацетатов Na, К, Mg и других металлов или растворы
некоторых аминов, например триэтаноламина.
Нейтрализующая смесь подается в небольшом избытке по
отношению к серной кислоте.
Отгонка метиленхлорида. После нейтрализации серной кис­
лоты из сиропа удаляют оставшийся метиленхлорид. Темпера­
туру в аппарате поднимают до 80—85 °С, и некоторое время от­
гонку ведут под тем давлением, которое образовалось в высади­
теле. Когда основная масса растворител'я отгонится, включают
вакуум-отсос и остатки метиленхлорида удаляются при разреже­
нии до 400—500 мм рт. ст.
Высаждение. После отгонки метиленхлорида сироп содержит
ацетат целлюлозы, уксусную кислоту, воду и соль серной кис­
лоты. Выделение ацетата из сиропа проводят высаждением, для
50


чего сироп разбавляют водной уксусной кислотой до такого
содержания воды в нем, при котором ацетат целлюлозы стано­
вится нераегіворимым. Высаждение должно осуществляться та­
ким образом, чтобы ацетат целлюлозы выпадал из сиропа в
форме, удобной для последующих промывок, т. е. гранулы дол­
жны быть пористыми и достаточно мелкими. Такой эффект за­
висит от концентрации водной уксусной кислоты, скорости ее
подачи и интенсивности перемешивания. Обычно эти параметры
отрабатываются на производстве для каждого конкретного аппа­
ратурного оформления и условий данного производства.
Измельчение и промывки. В том случае, когда режим высаждения не обеспечивает форму гранул удобную для промывки,
проводят операцию измельчения. Продукт измельчается сначала
в мельнице предварительного измельчения, а затем в мельнице
для тонкого помола.
Измельченный ацетат целлюлозы поступает на водные про­
мывки в емкость с мешалкой и ложным дном. Первые промывки
проводят отработанной уксусной кислотой концентрации не бо­
лее 4%. После того как содержание уксусной кислоты в промыв­
ной воде достигнет 6%, для следующих промывок используют
чистую воду, подвергая ее в случае необходимости химической
очистке или обессоливанию. Конец промывок определяют по
кислотности промывной воды. Отмытый продукт передается во
флотатор, где могут выполняться дополнительные операции: от­
белка, стабилизация и т. п.
Сушка и упаковка. Готовый ацетат целлюлозы отжимается
от воды на центрифуге до влажности 50—60% и сушится в су­
шилке любого типа, причем, естественно, температурный режим
сушки и продолжительность ее зависят от типа сушилки. Влаж­
ность высушенного ацетата целлюлозы не превышает 3%. Вы­
сушенный ацетат целлюлозы упаковывают в мешки из прочной
влагонепроницаемой ткани.
Регенерация уксусной кислоты. Водные растворы уксусной
кислоты после операции высаждения и первых промывок посту­
пают в отделение регенерации. Очищенная уксусная кислота
частью возвращается в производство, большая же часть ее по­
ступает в продажу.
Непрерывный процесс
Во Франции разработан непрерывный гомогенный способ по­
лучения ацетатов целлюлозы, который нашел промышленное
применение (рис. 29).
Процесс состоит из следующих операций: подготовка сырья;
активация; ацетилирование; прекращение ацетилирования; ча­
стичный гидролиз; высаждение; промывка; сушка; упаковка;
регенерация отработанных жидкостей; ликвидация отходов про­
изводства.
По данному способу может быть получен как ТАЦ, так
и диацетат.
51


a s 2i *
и *: Н
* Г*Р«
f»
>
»ООj5
<ц
я >j о, -i я
_

ü «j 4 я

tt es jj Э
■.СeПflHI
fO £ >

2
5
g
65
r

s я , WC4i
«о I
s <v <vj 5
cx 5 '*ч o) ja
G ° .. I 4

Qi “55 55 о *©н
г*
К R рн- ^ «с
f«
* л ' 1 i: Я
2Яs
gSfcä:

I ° 1 3 і=

«г г
з ‘5 | а І
■
?§ g g 2 Е
с н а 5« о

я У <и “ fr I

? S3§4.
о <гоч
О
Sу g « I Ö
2 ¥ =*§ Е°>§
f t « S I .. u
Я 2 , ^ .0 «3

15 N 40
^ - N 3 s- ^
2 L . . у&*£
ШЛ

S 5 Л« О
л у =Cs a £
ч I Stjn O
>v0O & 0 3 *
в с* а га S
.« t-,
S ftf
-а w
я I «Я
4оі я
я £eo £
,_ на)
к я о «*ч °Г
О s ко s д I

ёггНзя
§ sSjfgss
â I &£l ISя

f t s S ’j I *

д gf s t
СО 4siN,eg?.
о д S
S >i

OOS

* 5 я я
И 5O «So-*
и ft*4l^n
S3,
s s
? к I нч
^2«)в
О
),
’S
<М«Nя !*■яс* но.
3 *г «
о* 2Ч s* I<и
К и•*
хяиц
СХ Ян ян «S 0)[Чк51
л в Ящ
0Ч |I о« «a у3
Q
S,V
«Я
Я
1I.<
cÄ
s„ оQ
о. о.
N«
UR
^

Целлюлоза

I


Активация целлюлозы осуществляется 90—95%-ной уксус­
ной кислотой, которая перед ацетилированием вытесняется ледя­
ной уксусной кислотой. Ацетилирование ведется уксусным ан­
гидридом с катализатором серной кислотой, в качестве разбави­
теля используется уксусная кислота.
Целлюлоза для ацетилирования используется только древес­
ная. Однако может применяться и хлопковая.
Подготовка сырья. Для активации целлюлозы в специальной
емкости с мешалкой готовится 90—95%-ная уксусная кислота
и перекачивается насосом в гидропульпер 2. Кипы древесной
целлюлозы взвешивают, распаковывают и на рольганге 1 под­
водят к гидропульперу 2. Для ацетилирования готовят смесь ук­
сусной кислоты с серной кислотой в емкости с мешалкой и ук­
сусный ангидрид в другой емкости. В специальных емкостях
подготавливают смеси для других операций.
Активация. Активация целлюлозы в данном процессе состоит
из нескольких операций: а) диспергирование; б) разбавление
пульпы; в) выдерживание пульпы перед подачей на фильтр вы­
теснения; г) вытеснение из целлюлозы водной уксусной кис­
лоты и замена ее ледяной. Общее время активации, т. е. кон­
такта целлюлозы с уксусной кислотой, составляет -~2ч.
Для диспергирования целлюлозу загружают в гидропуль­
пер 2— вертикальный аппарат с мешалкой. Предварительно
в аппарат заливают 90—95%-ную уксусную кислоту в таком ко­
личестве, чтобы навеска целлюлозы образовала в ней 5%-ную
суспензию. Перемешивание ведут в течение 7—8 мин., после
чего взвесь передают насосом в следующий аппарат — разбави­
тель пульпы 3, также снабженный мешалкой. В этот аппарат
заливают 90%-ную уксусную кислоту, и пульпа разбавляется до
содержания в ней целлюлозы 2,5%. После перемешивания в те­
чение 20 мин взвесь перекачивается в ряд емкостей 4 (обычно
три емкости) с мешалками, соединенных между собой. Для пре­
дотвращения оседания целлюлозы в емкостях непрерывно ра­
ботают мешалки. Из этих емкостей пульпа насосом перекачи­
вается в промежуточную емкость 5 с мешалкой и переливной
трубой, по которой избыток пульпы сливается обратно, и таким
образом в емкости поддерживается постоянный уровень. Все
эти емкости являются звеном, соединяющим периодические опе­
рации процесса с последующими непрерывными.
Из промежуточной емкости пульпа насосом непрерывно по­
дается в так называемый питающий ящик 6, который имеет пе­
реливную трубу, зазор в нижней части и шибер, регулирующий
величину зазора. Через зазор пульпа вытекает из ящика на
фильтр вытеснения 7. Регулируя величину зазора, можно изме­
нять производительность аппарата.
Фильтром вытеснения называется аппарат, на котором про­
изводится удаление из целлюлозы водной уксусной кислоты
и замена ее ледяной. Этот аппарат состоит из непрерывной
резиновой перфорированной ленты, на которой находится
63


металлическая сетка. Над верхней ветвью ленты расположены
оросительные устройства в виде перфорированных желобов, и
непосредственно на сетке лежат тяжелые стальные валки, разде­
ляющие аппарат на секции. Под резиновой лентой имеются от­
сасывающие устройства. Весь этот агрегат заключен в герме­
тичную камеру, из верхней части которой отсасываются пары
уксусной кислоты.
При удалении водной уксусной кислоты из пульпы на ленте
образуется сплошной слой целлюлозы, толщина которого регу­
лируется количеством поступающей пульпы, т. е. величиной за­
зора питающего ящика.
На другом конце ленты в ороситель предпоследней секции
непрерывно поступает ледяная уксусная кислота. При помощи
вакуума кислота просасывается через слой целлюлозы, соби­
рается в специальный бачок, из которого насосом подается
в ороситель соседней секции, лежащей ближе к началу ленты,
и так далее до второй секции.
Уксусная кислота, выходящая из второй секции, содержит
уже ~ 10% воды и собирается в ту же емкость, куда поступает
и 90%-пая уксусная кислота из первой секции. Для более пол­
ного вытеснения избыток жидкости отжимается тяжелыми сталь­
ными валками.
В последней секции волокно не орошается. Отсюда оно по­
падает на специальное устройство 8, где отжимается до содер­
жания уксусной кислоты '>~60%, затем рыхлится и направ­
ляется лентой специального транспортера в ацетилятор 12.
Время прохождения волокна в фильтре вытеснения состав­
ляет 15—20 мин, температура 20—24 °С. На этой стадии опера­
ция активации целлюлозы заканчивается.
Ацетилирование. Ацетилирование осуществляется в шнеко­
вом аппарате — ацетиляторе 12, который представляет собой
горизонтальный цилиндрический аппарат, снабженный водяной
рубашкой, разделенной на секции. Каждая секция охлаждается
водой с определенной температурой. Вал и шнек внутри полые,
и в них также подается холодная вода.
Внутренняя поверхность аппарата и наружная поверхность
шнека имеют насечки, что способствует перетиранию волокна
при перемещении его внутри аппарата. Для лучшего растира­
ния волокна шнек кроме вращательного движения совершает
еще возвратно-поступательное. К аппарату проведены трубо­
проводы для уксусной кислоты и ангидрида.
В первую секцию аппарата загружают активированную цел­
люлозу и смесь уксусной кислоты с серной. Содержание серной
кислоты в уксусной составляет ■
—■1,5%.
Уксусная и серная кислота равномерно распределяются по
волокну, вся масса поступает во вторую секцию аппарата, куда
подается уксусный ангидрид, и начинается реакция ацетилиро­
вания. Тепло, выделяющееся при реакции, снимается путем
охлаждения стенок аппарата и шнека холодной водой. Этим же
54


способом регулируется температурный режим ацетилирования.
Режим отработан таким образом, чтобы по ходу процесса тем­
пература поднималась равномерно от 23—26 до 63—65 °С.
Прекращение ацетилирования. В последней секции ацетилятора образовавшийся ТАЦ растворяется, и сироп с помощью
насоса передается в аппараты для прекращения ацетилиро­
вания 13. Аппараты представляют собой небольшие емкости
с мешалкой, соединенные последовательно попарно. Прекраще­
ние ацетилирования проводится в две ступени. В аппарат одно­
временно поступают сироп и 60%-ная уксусная кислота. Их со­
отношение выдерживается таким образом, чтобы обеспечить
полный гидролиз уксусного ангидрида и содержание воды в си­
ропе ~ 3 —4%. На следующей ступени содержание воды в си-

Рис. 30. Схема высадителя:
/ —корпус;

2

—мешалки; 3 —вертикальный шнек.

ропе за счет 60%-ной уксусной кислоты доводится до 8—9%,
после чего ТАЦ может поступать на высаждение или подверг­
нуться гидролизу для превращения в диацетат.
Гидролиз. Эта операция осуществляется в гидролизерах—
вертикальных емкостях, снабженных рубашкой для обогрева
и специальными перемешивающими устройствами. Сироп после­
довательно проходит через пять-шесть аппаратов 14. Для полу­
чения ацетата с более точным ацетильным числом имеются еще
два аппарата 15 меньших размеров, в которых возможна более
точная регулировка температурного режима. В них, повышая
или понижая температуру, ускоряют или замедляют процесс
гидролиза. Общая продолжительность гидролиза 6—7 ч.
Для прекращения гидролиза сироп передается в специальный
аппарат 16 с мешалкой, куда одновременно поступают 30%-ная
уксусная кислота (профильтрованная) и растворы ацетата нат­
рия или триэтаноламина для связывания серной кислоты.
Высаждение. Аппарат для высаждения 17 представляет собой
вертикальную эллиптическую в сечении емкость с двумя мешал­
ками (рис. 30). Широкая труба в нижней части аппарата соеди­
няет его с вертикальным шнековым устройством для выгрузки
высажденного ацетата целлюлозы.
В аппарат подается сироп и 16%-ная уксусная кислота,
Э которой ацетат целлюлозы не растворяется, а высаждается
55


в виде волокнистых небольших (1,5—2 см длиной) комочков.
Уксусная кислота поступает в таком количестве, чтобы суспен­
зия содержала 3% ацетата.
Из высадителя ацетат целлюлозы поступает в другой аппа­
рат 18 (см. рис. 29) для окончательного высаждения —«вызре­
вания». Вызреватель представляет собой горизонтальный вра­
щающийся цилиндр, внутреннее пространство которого разде­
лено перегородками по винтовой линии на секции. В стенках
перегородок имеются отверстия, через которые суспензия пере­
ходит из одной секции в другую, постепенно перемещаясь к вы­
ходу из аппарата.
Из вызревателя ацетат целлюлозы направляется во фло­
татор 19 — вертикальную емкость с мешалкой, оттуда — в пи­
тающий ящик 20 и затем в промыватель 21. Последний по
конструкции аналогичен вызревателю. Секции промывателя со­
общаются между собой через отверстия в стенках перегородок.
Промывная вода поступает в последнюю секцию и по принципу
противотока передается из одной секции в другую к началу про­
мывки.
После второй от начала аппарата секции вода, обогащенная
уксусной кислотой, собирается в специальный сборник, и часть
ее используется для нужд цеха, а часть идет на регенерацию.
Отмытый ацетат целлюлозы выгружается из промывателя
шнеком 22, отжимается от избытка воды в отжимном устрой­
стве 23 и сушится в сушилке 24. После этого продукт либо упа­
ковывают для отправки на другие предприятия, либо направ­
ляют в специальные башни на хранение.
Свойства и применение
Ацетаты целлюлозы применяются для изготовления волокон,
пленок, этролов. В зависимости от назначения ацетаты должны
обладать заданным комплексом свойств, которые определяются
технологическим режимом изготовления. Основными показате­
лями, которые влияют на поведение эфиров при переработке и
свойства изделий из них, являются степень замещения и моле­
кулярный вес (или степень полимеризации).
От степени замещения зависят следующие свойства ацета­
тов и изделий из них.
Растворимость продукта в р а зл и ч н ы х рас­
т в о р и т е л я х . Полностью замещенный ТАЦ растворяется в
хлороформе, дихлорэтане, метиленхлориде и очень хорошо в
смеси метиленхлорида с низшими спиртами (этиловым, метило­
вым), но не растворяется в ацетоне. Диацетат, наоборот, рас­
творяется в ацетоне и не растворяется в метиленхлориде и дру­
гих растворителях ТАЦ.
Совместимость с раз личными п л а с т и ф и к а т о ­
р а м и и н а п о л н и т е л я м и . Это свойство особенно важно в
производстве пленок и этролов.


Г и д р о ф о б н о с т ь . Показатель гидрофобное™ уменьшается
с увеличением содержания в ацетате целлюлозы гидроксильных
групп.
От гидрофобное™ зависит набухание пленок при обработке
водными растворами и частично усадка их при последующей
сушке. (Усадка пленок — явление сложное, обусловленное мно­
гими факторами.)
С о р б ц и о н н а я с п о с о б н о с т ь . В зависимости от сорб­
ционной способности ацетатов применяются различные краси­
тели и способы крашения волокон и тканей.
М е х а н и ч е с к и е с в о й с т в а . Эластичность пленок и во­
локон определяется различной степенью стереорегулярности
продукта: чем больше нарушена стереорегулярность, т. е. чем
меньше ацетильных групп, тем выше эластичность.
Д и э л е к т р и ч е с к и е с в о й с т в а . Наилучшими электро­
изоляционными свойствами обладает полностью замещенный
продукт— ТАЦ. Из него изготовляют электроизоляционную плен­
ку и шелк.
От степени полимеризации зависят термопластичность про­
дукта, а также хрупкость, эластичность изделий. Так, для изго­
товления гидратцеллюлозной пленки и шелка по мокрому спо­
собу прядения используются ацетаты с высокой степенью поли­
меризации ~ 3 5 0 —550, для основы кинопленки 300—350, для
этролов и шелка по сухому способу прядения 250—300.
Кроме этих основных показателей ацетаты целлюлозы ха­
рактеризуются рядом дополнительных, которые зависят от
условий ведения технологического процесса и нормируются тех­
ническими условиями. К ним относятся термостойкость, кис­
лотность, вязкость, мутность, цветность и фильтруемость
растворов, содержание низкомолекулярных фракций (ацетоно­
растворимых).
'
Т е р м о с т о й к о с т ь продукта определяется по изменению
цвета при нагревании. Температура, при которой начинается
изменение цвета, является показателем термостойкости.
Следует иметь в виду, что изменение цвета не всегда свя­
зано с низкой степенью полимеризации. Это самостоятельные
процессы, протекающие по различным механизмам. Для ТАЦ,
получаемого с хлорной кислотой, термостойкость, как правило,
наиболее высокая и находится на уровне 220 °С. Отдельные слу­
чаи снижения термостойкости объясняются неполной отмывкой
солей, образующихся при нейтрализации катализаторов, приме­
нением при промывке плохо очищенной воды и т. п. Для ацета­
тов, получаемых с катализатором серной кислотой, характерна
более низкая термостойкость (~ 1 8 0 —200°С), причем уровень
ее зависит от полноты удаления сульфогрупп во время опера­
ции стабилизации.
Термостойкость повышают введением различных стабилиза­
торов. В частности, такими стабилизаторами являются некото­
рые соли щелочных и щелочноземельных металлов Na, Mg, Ca,
57


а также ряд органических соединений. Стабилизаторы вводятся
обычно на последних стадиях обработки — при водных про­
мывках.
К и с л о т н о с т ь — содержание свободной кислоты, остав­
шейся в продукте после водных промывок.'
\
В случае гетерогенного ТАЦ кислотность оцениваемся до­
вольно просто: навеска продукта заливается определенным
количеством воды, и водная вытяжка оттитровывается >0,1 и.
раствором NaOH. Испытание несколько осложняется гидюофобностью продукта, в результате чего не может быть гарантии пол­
ного извлечения водой кислоты из волокна.
(
Гораздо сложнее оценить кислотность гомогенного/ацетата
целлюлозы, так как чрезвычайно трудно извлечь водеш свобод­
ную уксусную кислоту из монолитных гранул, как>0ы малы они
ни были. Поэтому продукт предварительно растворяют и со­
держание кислоты в растворе определяют потенциометрическим
титрованием.
М у т н о с т ь и ц в е т н о с т ь растворов зависят от чистоты и
реакционной способности исходной целлюлозы, эффективности
активации, чистоты промывной воды. На цветность растворов
значительно влияет способ получения применяемого уксусного
ангидрида. Так, если для синтеза уксусного ангидрида исполь­
зуется кетен, то какое-то количество последнего всегда содер­
жится в уксусном ангидриде, и в присутствии неорганических
кислот, особенно хлорной, кетен образует окрашенные полимеры,
которые придают окраску растворам ацетатов. Когда уксусный
ангидрид получается без участия кетена, он не окрашивает
ацетатов целлюлозы. В этом случае растворы ацетатов совер­
шенно бесцветны (при условии чистоты исходной целлюлозы и
промывной воды).
Мутность и цветность определяют на фотоэлектроколори­
метре-нефелометре и либо выражают непосредственно в едини­
цах оптической плотности, либо рассчитывают по специальным
формулам.
Для переработки ацетатов целлюлозы в изделия обычно при­
готовляют концентрированные растворы с заданным значением
вязкости. Поэтому в я з к о с т ь является чрезвычайно важным
показателем для характеристики продукта.
Для каждой марки ацетата целлюлозы существуют свои тре­
бования к величине вязкости. Обычно концентрация растворов
для определения этого показателя соответствует концентрации
растворов, применяемых в производстве. Вязкость определяют
методом падающего шарика. Величина шарика (его вес, объем)
оговаривается в технических условиях. При хорошо налажен­
ном производственном процессе получения ацетатов вязкость
концентрированных растворов довольно хорошо коррелирует с
удельной вязкостью, и в таком случае достаточно знать только
один из этих показателей. Однако при нарушении технологиче­
ского процесса эта корреляция может отсутствовать. Это объяс­
58


няется различной растворимостью продукта, причем чем хуже
растворимость, тем выше вязкость концентрированных растворов
при одинаковой удельной вязкости.
Ф и л ь т р у е м о с т ь — показатель, определяющий способ­
ность растворов к фильтрованию, — имеет первостепенное про­
мышленное значение. Растворы ацетатов целлюлозы обычно со­
держат некоторое количество нерастворившихся волокон и раз­
личных нецеллюлозных примесей, поэтому перед подачей их в
аппараты для изготовления изделий они подвергаются фильтро­
ванию. Чем меньше посторонних включений, тем меньше засо­
ряется фильтрующая ткань и тем реже ее надо менять. Смена
фильтрующего материала в фильтрах связана с большими по­
терями продукта, растворителей, фильтрующих тканей и сама
по себе является достаточно сложной и вредной операцией (рас­
творители — метиленхлорид и метанол — легколетучие и ядови­
тые вещества).
Существует много способов выражения этого показателя.
Простейший из них сводится к определению так называемого
числа фильтрации, т. е. объема раствора, профильтрованного в
стандартных условиях в заданный промежуток времени. В дру­
гих более сложных методах учитывают характеристики фильт­
рующего материала, изменение скорости фильтрования во вре­
мени и т. д.
Однако всем этим методам присущи общие недостатки, не
позволяющие дать однозначную объективную оценку способно­
сти раствора фильтроваться в производственных условиях.
1. Фильтрующий материал должен быть стандартным, т. е.
иметь определенное число отверстий одинаковой величины на
единицу площади. Практически такого материала пока нет. Все
имеющиеся материалы — ткани, бумаги, сетки — не обладают
такими свойствами, что приводит к очень большому разбросу
значений фильтруемости. Кроме того, в лаборатории очень труд­
но воспроизвести производственные условия фильтрования, по­
этому, как правило, показатель фильтруемости, определенный
в лаборатории, лишь ориентировочно дает представление о по­
ведении данного раствора в производстве.
2. Для определения фильтруемости приготовляют растворы
одинаковой вязкости и, следовательно, различной концентрации.
Последнее обстоятельство не позволяет получить правильной
сравнительной оценки фильтруемости образцов, особенно если
они сильно отличаются по вязкости и растворимости.
Дальнейшая разработка новых методов оценки фильтруемо­
сти ацетатов целлюлозы продолжается. Очень перспективен, на
наш взгляд, способ сравнительной оценки неоднородности рас­
творов. Как показывают многочисленные исследования, фильт­
руемость растворов зависит не только и не столько от наличия
нецеллюлозных примесей в виде волокон, костры, сколько от
наличия гелеобразных частиц в растворе. Присутствие таких
частиц придает растворам характерную неоднородность, что
59


лучше всего заметно на стекающей пленке раствора. Показа­
тели преломления этих частиц и основной массы раствора раз­
личны, и это хорошо улавливается оптическими приборами. На
основании этого разработан способ сравнительной оценки неод­
нородности растворов, так называемый теневой метод [47]. Пре­
имущество этого метода в простоте и быстроте исполнения, а
также экономичности: требуется малое количество вещества.
Очевидно, в скором времени он найдет самое широкое примене­
ние в производстве эфиров целлюлозы.
С о д е р ж а н и е з о л ы в ацетате целлюлозы обусловлено в
основном содержанием двуокиси кремния (песка) в исходной
целлюлозе и тем, насколько полно она удаляется во время тех­
нологических операций процесса получения ТАЦ.
Анализ золы ацетатов целлюлозы показал, что в состав золы
входит ~ 50% кремния, остальное — продукты коррозии аппа­
ратуры, сорбированные ацетатом из реакционной смеси, соли,
извлеченные из воды, и, конечно, зольные элементы, входящие
в состав исходной целлюлозы. Содержание золы, особенно при­
сутствие в ней многовалентных металлов, влияет до некоторой
степени на однородность растворов и диэлектрические свойства
изделий из ацетатов целлюлозы.
Содержание
низкомолекулярных
фракций
характеризует однородность ТАЦ по молекулярному весу, од­
нако нельзя сказать, что применяемый метод определения до­
статочно надежен.
Метод основан на извлечении ацетоном низкомолекулярной
фракции. Но если сопоставить молекулярно-весовое распределе­
ние гомогенного и гетерогенного ТАЦ с содержанием в них аце­
тонорастворимой фракции, определенной по этому методу, то
соответствия не наблюдается. Так, гомогенный ТАЦ имеет более
широкое молекулярно-весовое распределение, чем гетерогенный,
и содержит большее количество низкомолекулярной фракции,
тогда как данный метод дает противоположные результаты. Та­
кое явление объясняется различием в физической и надмолеку­
лярной структуре гетерогенного и гомогенного ТАЦ. Волокна
из гетерогенного ТАЦ сохраняют «память» о структуре исход­
ной целлюлозы, они более рыхлы по строению и более доступны
для глубокого проникновения в них ацетона. Гранулы гомоген­
ного ТАЦ плотны, и ацетон не может извлечь из их глубины
растворимую фракцию.
Из изложенного видно, что к использованию этого показа­
теля следует подходить с большой осторожностью.
Из ацетатов целлюлозы изготовляют этролы, пленки, волокна
для бытовых и технических целей.
В табл. 3 и 4 приведены свойства основных марок ацетатов
различного назначения.
Как видно из таблиц, эти продукты различаются по основ­
ным показателям — ацетильному числу, вязкости растворов (т. е.
молекулярному весу) и растворимости в разных растворителях.
60


Таблица 3
Свойства ТАЦ, применяемого для различных целей
Гетерогенный способ
производства
Показатели

Внешний вид
Содержание связанной
уксусной кислоты, %
Вязкость
12,5%-ного
раствора *, с . . . .
Вязкость 10%-ного рас­
твора *, П ................
Удельная
вязкость
(0,25 г эфира на 100 мл
раствора *) при 20 °С,
не менее ...................
Удельная
вязкость
(0,2 г эфира на 100 мл
раствора*) при 25 °С,
не менее ...................
Модуль фильтруемости,
не более ...................
Число
фильтрации,
не менее ....................
Цветность** 10%-ного
раствора,
единицы
оптической плотности,
не более ...................
Мутность** 10%-ного
раствора,
единицы
оптической плотности,
не. б о л е е ...................
Прозрачность 4,5%-ного
раствора, мм, не ме­
нее ...............................
Зольность, %. не более
Свободная кислотность
(в пересчете на ук­
сусную кислоту), %,
не более ...................
Влажность, %,не более
Термостойкость,
°С,
не менее ...................
Содержание низкомо­
лекулярных фракций,
%, не б о л ее................

электроизо­
ляционные
пленки

основа
кинопленки

Гомогенный способ
производства
основа
кинопленки

шелк (сухой
способ
прядения)

Рыхлая волокнистая
масса белого цвета

Аморфные комочки
белого, желтоватого
или сероватого цвета

> 6 1 ,5

60,5±0,5

60,5±0,5

30-70

2 0 -4 5

20 -4 5

61,3-61,8

4,5-5,5

0,65

0,60

0,60-0,85

0,37
250

250

250
700

0,25

0,25

0,20

0,30

0,30

0,30

0,06

0,06

0,1

450
0,07

0,006

0,006

2
220

0,08

0,01

1

0,009

2
220

195

207

3

7

• Растворитель —смесь метиленхлорида с метиловым спиртом в соотношении 9 :І;
в остальных случаях вместо метилового спирта применяется этиловый спирт.

** При определении мутности и цветности растворов в фотоколориметре-нефело­
метре для гетерОгёйного ТАЦ используется кювета длиной 50 мм, для гомоген­
ного—10 мм.

61


Таблица 4

Свойства ацетатов целлюлозы, применяемых
для различных целей
Показатели

Внешний в и д ......................................

Этролы

Ацетатный шелк
(мокрый способ
прядения)

Аморфные комочки
белого цвета

Содержание связанной уксусной
кислоты, % ......................................
5 0 -5 4
Вязкость 8,5%-ного раствора *, сП 2000—3500
Вязкость 18%-ного раствора*, с . .
—
Вязкость 2%-ного раствора **, сП,
не менее ..........................................
Цветность 8,5%-ного раствора (по
кобальто-хлорплатииатной шкале)
1,5-2,0
Прозрачность 10%-ного раствора,
см, не менее . . . . . ...............
Теплостойкость, °С, не менее . . .
—

54,5-56,6
—

15-45
20
,

13
205

* Растворитель —смесь дихлорэтана с этиловым спиртом (85 : 15).
** Растворитель — муравьиная кислота.

Имеются некоторые различия и по другим показателям, свя­
занные главным образом со способом приготовления ацетатов.
Так, частично гидролизованный ТАЦ для основы кинопленки,
полученный гетерогенным методом, имеет лучшие показатели
фильтруемости, прозрачности, цветности и термостойкости по
сравнению с гомогенным.
ВАЛЕРАТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Эфиры целлюлозы и валериановой кислоты — очень интерес­
ные соединения. Они обладают прекрасной растворимостью во
всех растворителях эфиров целлюлозы, в которых заместители
имеют меньшее число углеродных атомов, чем в молекуле ва­
лериановой кислоты. Валераты совмещаются с некоторыми по­
лимерами, пластификаторами и восйами, образуя прозрачные
пластические массы.
'
Пролзводство этих эфиров в промышленных масштабах на­
чало развиваться сравнительно недавно, после того как было
налажено производство валериановой кислоты и ангидрида и
они стали поступать в продажу по доступным ценам.
Валераты получаются по уравнению:
[С6Н70 2(0Н )3]„ + 3/j(C4HsC 0)20 — > [СвН70 2(0С 0С 4Н9),]„ + ЗпС4Н8СООН

Способ производства валератов сходен со способом получе­
ния эфиров целлюлозы и низших жирных кислот [48].
• Активацию целлюдрзы проводят водой при комнатной тем­
пературе в течение 16 ч, затем избыток воды удаляют центри62


фугированием, а оставшуюся на волокне воду вытесняют раст­
ворителем — хлористым метиленом или валериановой кислотой.
Обезвоженную целлюлозу загружают в лопастной смеситель
периодического действия. Туда же поступает валериановый ан­
гидрид в количестве 4,5 ч. на 1 ч. целлюлозы и катализатор
серная кислота в количестве 0,02—0,08 ч. на 1 ч. целлюлозы.
Реакция ведется при непрерывном перемешивании и темпера­
туре 27—38 °С. Реакция прекращается после достижения тре­
буемого значения вязкости раствора. Вязкость раствора регули­
руется также температурой процес­
са и количеством катализатора.
Для прекращения реакции ката­
лизатор нейтрализуют карбонатом
магния. Чтобы получить прозрачный
раствор, в смеситель добавляют
50%-ный избыток карбоната магния
по сравнению с требуемым для ней­
трализации катализатора количе­
ством и температуру реакционной
массы повышают до 115— 120°С.
При такой температуре масса пере­
мешивается в течение 3 ч. В это
время связанные сульфогруппы за­
мещаются на остатки валериановой
кислоты и продукт становится тер­ Рис. 31. Зависимость темпе­
плавления от содер­
мостойким. Затем массу охлаж­ ратуры
жания гидроксильных групп
дают, разбавляют уксусной кисло­ в валерате (1) и в пропионатотой и фильтруют от образовавше­ валерате (2) целлюлозы (в по­
гося нерастворимого в данной среде следнем случае содержание
сульфата магния, а также от не­ связанной пропионовой кисло­
ты 8%).
прореагировавших целлюлозных во­
локон.
Профильтрованный раствор снова разбавляют уксусной кис­
лотой, после чего проводят операцию высаждения продукта. Для
этой цели раствор при непрерывном перемешивании подается
в 40—50%-ный водный раствор уксусной кислоты. Высажденный продукт промывается уксусной кислотой убывающей кон­
центрации и, наконец, чистой водой до нейтральной реакции.
Отмытый валерат отжимается от избытка воды на центрифуге
и затем сушится в вакуум-сушилке при ~ 50 °С.
При получении частично гидролизованного тривалерата цел­
люлозы нейтрализацию катализатора не проводят, а к реакцион­
ной смеси добавляют воду в таком количестве, чтобы разрушить
валериановый ангидрид и обеспечить избыток воды в смеси
5—10%. Операцию ведут до требуемого содержания гидроксиль­
ных групп, после чего продукт высаждается, отжимается и
сушится.
Полученный по этому способу тривалерат имеет степень по­
лимеризации ~ 170, температуру плавления 130°С; в частично
63


гидролизованном тривалерате температура плавления изме­
няется с изменением содержания гидроксильных групп (рис. 31).
Ценными свойствами обладают и смешанные эфиры целлю­
лозы с валериановой и низшими жирными кислотами — уксус­
ной, масляной или пропионовой. Способ получения их подобен
получению чистых валератов целлюлозы и отличается только
тем, что во время активации воду из целлюлозы вытесняют не
валериановой, а соответствующей кислотой, остатки которой
требуется ввести в эфир. Этерификация проводится ангидридами
валериановой кислоты. Соотношение заместителей в целлюлозе
определяется соотношением низшей кислоты и валерианового
ангидрида в реакционной смеси. От соотношения заместителей
в смешанном эфире и характеристической вязкости его раство­
ров зависит температура плавления продукта (табл. 5).
Таблица 5
Зависимость температуры плавления от состава эфира целлюлозы
и характеристической вязкости его раствора
Содержание связанной
кислоты, %
Эфир целлюлозы
валериано­
вой

Тривалерат
Ацетовалерат
Пропионатовалерат

Бутиратовалерат
,

61,0
49,1
39,0
31,3
54,0
47,4
43,0
52,1
51,2
51,0
50,8
59,0
49,7
45.0

уксусной,
пропионовой,
масляной

Характери­
стическая
вязкость
(в ацетоне)

Т емпература
плавления.
°С

0,80
0,31
0,48
0,65
0,43
0,51
0,45
0,25
0,74
1,02
1,19
0,32
0,52
0,63

130
124
145
159
128
132
130
120
136
145
145
127
133
133

_
8,9
15,9
21,8
6,2
11,7
15,8
7,9
8,1
8,4
8,8
2,2
10.9
15.6

Смешанные эфиры целлюлозы также могут быть частично
гидролизованы, причем присутствие гидроксильных групп ска­
зывается на физико-механических свойствах изделий.
Ниже приведены механические свойства пленок, полученных
методом полива на стекло растворов (растворитель смесь бен­
зола с метиловым спиртом, 9 :1 ) частично гидролизованного
пропионатовалерата целлюлозы (8% связанной пропионовой
кислоты):
Содержание
гидроксильных
групп
в эфире, % ..............................................
Характеристическая вязкость раствора
в а ц е т о н е ..........................................
Толщина пленки, м к м ...............................
64

0,2

1.7

2,8

0,76
16,5

0,82
16,3

0,75
16,5


Ч и сл о д в о й н ы х п е р е г и б о в

вдоль ..................................................
поперек ..............................................
Прочность при растяжении, кгс/см2
ВДОЛЬ ..................................................
поперек . . . . . ...........................
Относительное удлинение при раз­
рыве, %
ВДОЛЬ.................................. . , . .
поперек ..............................................

59
54

46
43

45
40

275
284

373
376

471

—
50

43
42

55
58

—

Тривалерат целлюлозы обладает лучшей растворимостью из
всех алифатических эфиров целлюлозы. Смешанные эфиры
с небольшим содержанием связанной уксусной, пропионовой или
масляной кислоты имеют такую же растворимость.
Валераты целлюлозы совмещаются со всеми пластификато­
рами, пригодными для эфиров целлюлозы и низших жирных
кислот. Диоктилфталат, дибутилсебацинат и трифенилфосфат
в количестве до 20% вводят в расплавы валерата целлюлозы.
СМЕШАННЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ

Ацетаты целлюлозы и изделия из них, обладая рядом цен­
ных свойств, имеют и существенные недостатки: низкая совме­
стимость с пластификаторами, плохая адгезия к различным ма­
териалам, низкая эластичность и др. Хрупкость изделий из три­
ацетата целлюлозы объясняется высокой стереорегулярностью
его молекул. Нарушение стереорегулярности приводит к повы­
шению эластичности, что хорошо видно при сравнении свойств
пленок из триацетата целлюлозы полностью замещенного и ча­
стично гидролизованного. В последнем случае часть ацетиль­
ных групп заменяется гидроксильными и молекулы становятся
более гибкими.
Еще больший эффект достигается при введении заместителей
с более длинными цепями молекул, чем в уксусной кислоте, на­
пример остатков пропионовой, масляной, валериановой и других
кислот. Кроме нарушения стереорегулярности в этих случаях
проявляется эффект внутренней пластификации материала за
счет присутствия более длинных боковых цепей.
Наличие в молекуле эфира целлюлозы двух различных за­
местителей придает ей совершенно новые свойства, которые за­
висят от общей степени замещения, природы заместителей и их
количественного соотношения в продукте.
Общая формула смешанных сложных эфиров целлюлозы
имеет следующий вид:
[С6Н70 2(0 Н )з -(*+;,) (О С О Ц ')х(О С О Гу«

Смешанные сложные эфиры целлюлозы обычно изготавли­
ваются в небольших количествах для специальных целей.
3

Зак. 9

65


Наибольшее промышленное применение получили ацетобутират
и ацетопропионат целлюлозы. Нашли применение также ацето­
стеарат, ацетофталат, ацетовалерат и некоторые другие.
Ацетобутираты и ацетопропионаты

Ацетобутират и ацетопропионат целлюлозы — смешанные
сложные эфиры целлюлозы уксусной и масляной или пропионовой кислот. Способы получения их подобны способам получения
ацетатов [49, 50].
Оба ацилирующих агента ведут себя аналогично в реакциях
замещения гидроксильных групп в целлюлозе и деструкции по­
лучаемых эфиров (рис. 32 и 33). Учитывая это сходство, огра-

Рис. 32. Кинетика этерификации частично
замещенного ацетата целлюлозы уксус­
ным (1), пропионовым (2), масляным (3)
и изомасляным (4) ангидридом (ката­
лизатор H2S 0 4).

Рис. 33. Изменение характе­
ристической вязкости при де­
струкции эфиров целлюлозы
уксусным (1), пропионовым (2),
масляным (3) и изомасля­
ным (4) ангидридом (катали­
затор H 2S 0 4).

ничимся описанием только способа получения ацетобутирата
целлюлозы (АБЦ).
АБЦ представляет собой смешанный эфир целлюлозы общей
фор мулы г
[С6Н?0 2(0 Н )з- (х+у) (ОСОСНзМОСОСзН; )у]п

Свойства его определяются содержанием ацетатных и бути­
ратных групп. Чем больше в продукте остатков масляной кис­
лоты, тем сильнее он отличается от ацетатов целлюлозы. При­
сутствие даже 5% бутиратных групп придает новые свойства
изделиям из ацетатов целлюлозы. Пленки из непластифицированного АБЦ, содержащего около 5% бутиратных групп, обла­
дают такой же эластичностью, как пленки из частично гидроли­
зованного триацетата целлюлозы с. пластификатором. В этом
случае бутиратные группы играют роль внутреннего пластифи­
катора. При более высоком содержании масляной кислоты свой­
ства меняются еще сильнее.
Выпускается несколько марок АБЦ, отличающихся содержа­
нием бутиратных групп. Для производства АБЦ применяются
66


гомогенный и гетерогенный способы, в периодическом или не­
прерывном оформлении. По внешнему виду этот продукт не от­
личается от ацетатов целлюлозы и представляет собой либо бе­
лую волокнистую массу (при гетерогенном способе), либо
зернистый продукт, причем величина и характер зерен зависят
от метода высаждения (при гомогенном способе).
В зависимости от соотношения заместителей АБЦ раство­
ряется в смесях метиленхлорида с низшими спиртами (9: 1),
в ацетоне, хлорсодержащих углеводородах и других раствори­
телях (см. Приложение II); очень хорошо совмещается с неко­
торыми синтетическими полимерами и пластификаторами (см.
Приложение II), поэтому требуется значительно меньшее коли­
чество пластификаторов, чем для ацетатов целлюлозы. АБЦ
применяются для изготовления пленок, пластических масс и
лаков.
АБЦ в основном получают гомогенным способом, подобно
ацетатам целлюлозы. В качестве растворителя используется метиленхлорид, в качестве катализатора — хлорная или серная
кислоты.
Получение смешанных эфиров имеет некоторые особенности,
которые учитываются при выборе технологии [49, 50].
1. В смесях, содержащих уксусную кислоту и масляный ан­
гидрид, в присутствии катализатора происходят реакции обмена,
в результате которых образуются некоторые количества смешан­
ного уксусномасляного ангидрида и затем уксусного ангидрида
по уравнениям:
(С3Н7С0)20 + СНзСООН

к2

С3Н7СООСОСН3 + С3Н7СООН
Кз

С3Н7СООСОСН3 + СНзСООН ч=£ (СН3С0)20 + С3Н7СООН
Кі

2. Скорость реакции целлюлозы с уксусным ангидридом зна­
чительно больше, чем с масляным.
Учитывая обе эти особенности, этерификацию целлюлозы ве­
дут в несколько ступеней смесями различного состава.
Аппаратурное оформление этого процесса такое же, как и
для получения ацетатов целлюлозы.
Процесс состоит из операций: подготовки сырья; активации
целлюлозы; этерификации; частичного гидролиза; высаждения;
промывок; отбелки; сушки и упаковки.
Для получения АБЦ применяется хлопковая целлюлоза, от­
вечающая тем же требованиям, что и для получения ацетатов.
Активация проводится уксусной кислотой по любому из спо­
собов, описанных при получении ацетатов.
Активированную целлюлозу передают в ацетилятор, где про­
исходит этерификация.
Процесс проводят в три стадии, т. е. последовательно обра­
батывают целлюлозу тремя смесями, отличающимися по составу.
На каждой стадии поддерживают определенный температурный
з*

Б7


режим и соответствующую продолжительность обработки.
В зависимости от назначения получаемого продукта — пласт­
массы или лаки — меняется состав смесей и температурный
режим. При получении АБЦ для этролов во всех трех смесях
содержится уксусный ангидрид, для лаков — только в первой
смеси. Зависимость содержания бутиратных групп в конечном
продукте от состава смеси показана на рис. 34. Температура
процесса при получении АБЦ для лаков должна быть значитель­
но выше, чем для этролов,
так как АБЦ для лаков дол­
жен иметь низкий молеку­
лярный вес и необходимо
обеспечить интенсивную де­
струкцию молекул.
Ниже приведен пример­
ный режим этерификации
целлюлозы для этролов.
Первая стадия. Активи­
рованную целлюлозу обра­
Рис. 34. Зависимость содержания
батывают смесью, содержа­
связанной масляной кислоты в АБЦ
щей масляный и уксусный
от содержания
бутиратных
групп
ангидрид,
растворитель —
в ацилирующей смеси (от общего
метиленхлорид и катализа­
количества кислотных групп).
тор —• серную кислоту в
количестве 0,5 вес.% от целлюлозы. Начальная температура
20—2 2°С, затем температура поднимается примерно до 28°С,
после чего ее снижают до 22—24 °С. Продолжительность обра­
ботки 2,5 ч.
Вторая стадия. В аппарат заливают смесь, содержащую те
же компоненты, но катализатором служит хлорная кислота.
Температура обработки: начальная 22—24°С, конечная 22—
20°С; продолжительность 1 ч.
После второй стадии гидроксильные группы целлюлозы в ос­
новном замещаются эфирными, продукт становится раствори­
мым, в аппарате образуется сироп.
Третья стадия. В аппарат подают третью порцию смеси, со­
держащую те же компоненты, что и на второй стадии. Общее
количество расходуемой в процессе (во второй и третьей ста­
диях) хлорной кислоты составляет 0,2 вес.% от целлюлозы.
Температуру плавно поднимают со скоростью 0,5—2°С/мин до
25 °С и поддерживают до конца процесса. На этой стадии вяз­
кость сиропа снижается; после достижения требуемой вязкости
процесс заканчивается.
При получении АБЦ для лаков температура на первых двух
стадиях достигает 87 °С, а на третьей поддерживается 35 °С.
После этерификации проводится гидролиз таким же образом,
как в производстве ацетатов, а затем и все последующие опе­
рации — высаждение, промывка, сушка, в случае необходимости
стабилизация, отбелка, дробление.
68


Основные свойства различных марок ацетобутирата и аце­
топропионата целлюлозы приведены в табл. 6.
Таблица б
Основные свойства ацетобутиратов и ацетопропионата
в зависимости от назначения

Ацетобутираты целлюлозы
Показатели

Содержание, %
связанной масляной
кис­
лоты * ...................................

этролы

пленки

лаки

4 0 -4 3
4 3 -4 5

2 0 -2 6
26-32

45-50
35—40

связанной уксусной кислоты
связанной uponпоповой кнсЛОТЫ............... ... ...................
свободных
гидроксильных
групп, не более ................
ионов SOj“, не более . . . .
Вязкость
5%-ного
раствора
в
спирто-бензольной смеси
(1: 4), сП, не м е н е е ................
Вязкость
18%-иого раствора
в смеси метиленхлорид— ме­
тиловый спирт (9: 1), с . . . .
Вязкость
12%-кого
раствора
в смеси растворителей (аце­
тон, бутилацетат, этилацетат,
толуол, бутиловый спирт), с
Удельная вязкость (0,25 г эфира
в 100 мл ацетона), не менее
Падение вязкости после про­
грева при 180 °С в течение
30 мин, % к исходной, не бо­
лее ..............................................
Цветность (единицы оптической
плотности), не б о л е е ................
Прозрачность, %, не менее . . .
Свободная кислотность в пере­
счете на кислоту. %, не более
масляную ...............................
прогшоновую...........................
Зольность, %. не более . . . .
Влажность, %, не более . . . .
Термостойкость, °С, не ниже . .
Модуль фильтруемости, не более

_

_

0,5
—

0,3
—

Ацетопропионат
целлюлозы

13-16,5
46-55

—

0,15-0,5
—

—

0,01
20

40
15-30

16-22

__

__

_

0,4

20

_
—

0,01
—
0,2
1
—
—

0,15
65

_

_

~

—

0,01

0,01

—
—

1
200
250

0,15
1
160

0,03
—
1
—

~

* Для разных марок продукта.

Ацетофталаты

Смешанные сложные эфиры целлюлозы, содержащие остатки
уксусной и фталевой кислот, имеют общую формулу:
'С6Н7Ог(ОСОСНз)х /ОСОС6Н4 \ (О Н ),-(,+„){

СООН)у

J„
69


Производство ацетофталатов сравнительно молодое — первые
патенты относятся к 50-м годам. В Советском Союзе большой
вклад в разработку этого процесса внесли работы Кряжева и
Погосова [51—52].
Промышленное применение имеют продукты с содержанием
связанной фталевой кислоты 30—38% и уксусной кислоты 18—
23%- Они растворяются в органических растворителях — уксус­
ной кислоте, метилэтилкетоне, диоксане, пиридине, смесях аце­
тона со спиртом и др.; хорошо растворяются в слабощелочных
водных растворах, но нерастворимы в слабых водных растворах
кислот. Последнее свойство позволяет использовать их в фарма­
цевтической промышленности для покрытия таблеток и гранул
медицинских препаратов кислотостойкими пленками. Эти эфиры
применяются также в полиграфической промышленности для
изготовления печатных форм.
Производство ацетофталатов дорогое, и в настоящее время
мировой выпуск этого продукта исчисляется всего десятками
тонн.
В промышленности ацетофталаты получаются гомогенным
способом с использованием в качестве растворителя уксусной
кислоты и катализатора ацетата натрия. Сырьем служит не цел­
люлоза, а ацетат целлюлозы с содержанием связанной уксусной
кислоты 43—45%. Такой продукт получают глубоким гидроли­
зом ТАЦ.
Применение уже готового ацетата целлюлозы объясняется
невозможностью получить смешанный эфир с фталевой кислотой
обычным способом, т. е. обработкой активированной целлюлозы
смесью ангидридов в присутствии кислых катализаторов. В этих'
условиях фталевый эфир нестоек и реакция сдвигается влево,
поэтому этерификация ведется со щелочным катализатором. При
этом свободные гидроксильные группы в ацетате целлюлозы
замещаются фталевыми.
Особенности процесса получения ацетофталатов заключаются
в том, что, с одной стороны, ацетат целлюлозы должен содер­
жать связанной уксусной кислоты не менее 38,3%, так как при
более низком ацетильном числе он не растворяется в уксусной
кислоте. С другой стороны, в реакции с фталевой кислотой
участвуют в основном первичные гидроксильные группы у ше­
стого углеродного атома, поэтому в продукте содержится не бо­
лее 40% остатков фталевой кислоты.
Процесс получения ацетофталатов заключается в следующем.
Ацетат целлюлозы с ацетильным числом 43—45% и степенью
полимеризации 220—390 загружают в аппарат с мощной мешал­
кой и приготовляют 12—13%-ный раствор в ледяной уксусной
кислоте. После полного растворения ацетата в аппарат подают
фталевый ангидрид в количестве 2—2,5 вес. ч. на 1 вес. ч. аце­
тата целлюлозы и катализатор ацетат натрия в количестве
0,5—0,6 вес. ч. на 1 вес. ч. ацетата целлюлозы. Процесс ведут
при 80—-90°С в течение 2—3 ч. По окончании процесса проводят
70


высажденйе продукта из раствора, отмывку его от кислот й
сушку при 70—80 °С.
Свойства непластифицированных пленок из ацетофталата
целлюлозы очень незначительно зависят от степени полимериза­
ции и соотношения заместителей в продукте. При повышении
температуры испытания пленок прочность при растяжении па­
дает с 1000 кгс/см2 при 20 °С до 160 кгс/см2 при 160°С, а удли­
нение возрастает с 3—8% при 20°С до 40—50% при 160°С.
НИТРАТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Нитраты целлюлозы — сложные эфиры целлюлозы и азотной
кислоты.
Эти продукты — наиболее старые из производных целлюлозы.
Браконе в 1832 г. и Пелуз в 1838 г. обрабатывали концентриро­
ванной азотной кислотой такие материалы, как крахмал, хлопок,
бумагу, древесные волокна. В 1845 г. Шенбайн применил для
нитрования целлюлозы смесь азотной и серной кислот. С этого
момента начинается разработка производственных процессов
нитрования целлюлозы.
Образование нитратов целлюлозы происходит по уравнению:
[С6Н70 2(ОН)3]„ + 3«H N 03 =<=* [C6H70 2(ON02)3]rt + 3«Н20

В зависимости от состава нитрующей смеси и других условий
реакции получают продукты с различной степенью нитрования
и, следовательно, с разными свойствами.
Степень нитрования целлюлозы обычно выражается либо че­
рез степень замещения у, либо, и чаще всего, характеризуется
процентным содержанием азота. Иногда для характеристики
степени нитрования используется количество миллилитров окис­
лов азота, выделяющихся из 1 г нитрата целлюлозы (анализ
по методу Лунге).
В Приложении I дано соответствие степени замещения у про­
центному содержанию азота N в нитратах целлюлозы, где у
рассчитана по уравнению:
т ы
У ~

31,11

-

N.

Промышленное значение имеют нитраты с содержанием азота
от 10 до 13,5%.
Степень замещения может изменяться практически непрерыв­
но от нуля до максимальной (содержание азота 14,14%), в со­
ответствии с этим изменяются и свойства получаемых продуктов.
Однако при каких-то степенях замещения продукты с близкими
свойствами можно объединить в определенные группы или типы.
Разработано несколько классификаций нитратов целлюлозы по
типам, но наиболее широкое применение получила система, в ко­
торой образцы различались по растворимости в смеси спирта
с эфиром.

71


В табл. 7 приведены основные типы нитратов целлюлозы
(фактически их значительно больше). Кроме указанных в таб­
лице растворителей имеется еще ряд веществ, в которых рас­
творяются нитраты целлюлозы. К ним относятся этилацетат,
амилацетат и др. Наибольшее применение в качестве раствори­
телей нашли смеси этилового спирта и диэтилового эфира в раз­
личных соотношениях.
Таблица 7
Основные типы нитратов целлюлозы
Название

Содержание
азота, %

Коллоксилин

11.5-12,0

Смесь
спирта
и эфира, ацетон

Пироксилин № 2

12,05-12,4

Пироколлодий *

12,6 ± 0,1

Пироксилин № 1

13,0—13,5

Ацетон; в смеси
спирта и эфира
растворяется
не менее 90%
В смеси спирта
и эфира раство­
ряется не менее
95%; ацетон
Ацетон; в смеси
спирта и эфира
растворяется
5 -1 0 %

Растворители

Применение

Лаки,
целлулоид,
пленки, нитрогли­
цериновые пороха
и т. д.
В смеси с пирокси­
лином № 1 для
пироксилиновых
порохов
Для
пироксилино­
вых порохов вме­
сто смеси пироксилинов № 1 и № 2
В смеси с пирокси­
лином № 2 для
пироксилиновых
порохов

* Открыт Д. И. Менделеевым.

Разработано много методов нитрования целлюлозы, отли­
чающихся и по технологии и по аппаратурному оформлению.
Наиболее интересные из них описаны в литературе довольно
подробно. Нитратам целлюлозы посвящена обширная моногра­
фия Закощикова [53], им уделено много внимания в книгах Уша­
кова [54], Отта [55], Роговина [56]. Все эти книги, однако, описы­
вают производства нитратов целлюлозы, существовавшие до
50-годов.
Нитраты целлюлозы могут получаться гомогенным и гетеро­
генным способами по периодической или непрерывной схеме.
При гомогенном способе нитрующая смесь содержит какойлибо растворитель получаемого нитрата целлюлозы и реакция
заканчивается в гомогенной среде, после чего следует операция
высаждения продукта из раствора с последующими промывками
и другими операциями.
При гетерогенном способе на всем протяжении процесса по­
лучения нитратов сохраняется волокнистая структура исходной
целлюлозы, для чего процесс проводят в отсутствие раствори­
теля. Гетерогенный способ нашел наиболее широкое промышлен­
ное применение.
72


Общие закономерности процесса нитрования

Основные свойства нитратов целлюлозы, определяемые сте­
пенью замещения и степенью полимеризации, зависят от состава
нитрующей смеси, модуля ванн, температуры и продолжитель­
ности обработки.
Состав нитрующей смеси. Нитрование осуществляется трой­
ной смесью азотная кислота — серная кислота — вода. Каждый

Содерж ание воды, %

Рис. 35. Влияние содержания воды в нитрую­
щих смесях на содержание азота в нитратах
целлюлозы:
1

—данные Лунге и Беби; 2 —данные Делиркеиа.

компонент смеси играет определенную роль в этом процессе.
Нитрующим агентом, естественно, является азотная кислота, но
поскольку реакция обратима, присутствие воды сдвигает ее
влево; при содержании воды выше 25% реакция вообще не идет.
Чем меньше воды в
смеси, тем полнее и бы­
стрее проходит реакция
(рис. 35).
Чтобы связать воду,
выделяющуюся при реак­
ции, в смесь вводят сер­
ную кислоту, образующую
гидраты. Однако введение
серной кислоты замедляет
реакцию и также умень­ Рис. 36 Зависимость содержания азота
шает содержание азота в в нитратах целлюлозы от соотношения
H2SO, и HN03:
продукте (рис. 36).
— НДО, : H.N'0,=3 : I (модуль ванны 30); 2 ~
Для
использования /НДО
і : HNOj = 3 : 1 (модуль 12); 3 — H,SO, : HNO, =
4 — H3SO, : HN 03= 5 : I (мо­
смеси с меньшим содер­ = 5 :1 (модуль 30); дуль
8).
жанием серной кислоты
---------- H.SOt : H N 03= 1 : 1.
следует увеличить модуль
ванны. В этом случае выделяющаяся при реакции вода не будет
сильно изменять состав смеси и условия реакции будут постоян­
ными. Чаще всего используют смеси, в которых отношение
H2S 0 4; HNO3 составляет 3.
Отношение серной и азотной кислот сказывается и на
вязкости продукта. Увеличение количества серной кислоты в
смеси снижает вязкость нитратов целлюлозы, особенно при
73


повышении температуры. Увеличение содержания азотной кис­
лоты при постоянном содержании воды резко повышает вязкость
нитрата целлюлозы. При определенных условиях ведения про­
цесса можно получить продукт, в котором сохранилась степень
полимеризации исходной целлюлозы. Эта особенность процесса
нитрования часто используется для определения молекулярного
веса целлюлозы.
В табл. 8 даны составы смесей, обычно применяющиеся на
практике для получения нитратов целлюлозы с различным со­
держанием азота.
Таблица 8
Практические составы нитрующих смесей
С о д е р ж а н и е в к и с л о т н о й см еси ,

%

С одерж ание
азо та в н итрате
ц ел л ю л о зы , %

Н 20

H N 03

HNOSO<

H 2SOt

1 0 .5 2
1 0 ,7 4
1 0 ,8 6
1 0 ,9 6
1 1 ,0 5
1 1 ,1 0
1 1 ,1 4
1 1 ,1 9
11,91
1 1 ,9 2
1 1 ,9 6
1 1 ,9 8
1 2 ,0 6
1 2 ,7 5
1 3 ,0 0
1 3 ,3 0

2 0 .4 8
2 0 .3 2
2 0 ,4 7
2 0 .2 8
1 9 ,7 3
1 9 ,6 5
2 0 ,2 2
1 9 ,2 5
1 7 ,8 9
1 7 ,8 5
1 7 ,7 7
1 7 ,8 2
1 7 ,6 5
1 4 ,9 7
1 4 ,1 6
1 1 ,2 3

2 2 .3 0
2 2 ,0 8
2 1 .6 0
2 2 .1 3
2 3 ,8 6
2 2 ,7 9
2 4 ,8 1
2 3 ,8 0
2 0 ,1 8
2 0 ,1 5
2 0 ,3 0
1 9 ,9 8
2 0 ,5 0
1 9 ,5 4
2 0 ,0 0
2 4 ,3 7

5 ,2 5
5 ,1 0
4 ,8 0
5 ,6 0
5 .1 7
5 ,5 7
1 ,3 7
6 .5 5
6 ,0 0
6 ,2 0
5 ,8 0
6 ,2 5
6 .4 0
4 ,5 7
5 ,3 0
4 ,8 6

5 1 ,9 7
5 2 ,5 0
5 3 ,1 3
5 1 .9 9
5 1 ,2 4
5 2 ,0 4
5 3 .6 0
5 0 .4 0
5 5 ,9 3
5 5 ,8 0
5 6 .1 3
5 5 ,9 5
5 5 ,4 5
6 0 ,9 2
5 9 ,6 4
5 9 ,5 4

'

Состав смесей изменяется не строго закономерно, что объяс­
няется сложной зависимостью между соотношением компонен­
тов в смеси и свойствами получаемого нитрата целлюлозы.
В технических нитрующих смесях кроме воды, серной и азот­
ной кислот присутствуют еще и окислы азота, которые попадают
в смесь с технической азотной кислотой.
Окислы азота в смесях с малым содержанием воды реаги­
руют с серной кислотой:
М20 4 + H2S 0 4
H N 03 + SÖ2(OH)ONO
N20 3 + 2H2S 0 4 < => 2 S 0 2(0 H )0 N 0 + H20

(1)
(2)

В результате реакции образуется азотная и нитрозилсерная
кислоты.
В присутствии больших количеств воды реакция (2) сдви­
гается влево и в смеси находится N2O3 в свободном состоянии.
Этот окисел оказывает сильное деструктирующее действие на
целлюлозу и снижает степень замещения, поэтому необходимо
74


уменьшать содержание воды в нитрующей смеси. Присутствие
нитрозилсерной кислоты не оказывает отрицательного влияния
на процесс нитрования.
Модуль ванны. Реакция нитрования целлюлозы обратима,
поэтому большое значение имеет конечный состав нитрующей
смеси, в частности содержание воды. Чем меньше отношение
смеси к целлюлозе, тем больше воды в отработанной смеси, тем
сильнее сдвигается реакция влево, т. е. ниже степень замещения.
Чтобы реакция протекала более равномерно, необходимо под­
держивать состав смеси по возможности постоянным на всем
протяжении процесса. Это до­
стигается увеличением модуля
ванны. Однако слишком боль­
шой модуль ванны снижает
производительность процесса,
увеличивает потери сырья и
самого продукта. Обычно бе­
рется модуль 1:50, обеспечи­
вающий нормальное протека­
'15 JO 05 ВО
120
ние процесса.
Время нитрования, мин
Продолжительность обра­
37. Влияние плотности целлюботки. Продолжительность об­ Рис.
лозного материала на скорость ни­
работки целлюлозы нитрующей
трования:
смесью определяется как целе­ / — плотность 1,0 г/см*: 2—плотность
1,52 г/см3.
вым назначением получаемого
нитрата, так и остальными ус­
ловиями ведения этого процесса.
Известно, что скорость замещения гидроксильных групп цел­
люлозы остатками азотной кислоты достаточно высока, и время
реакции до требуемой степени замещения зависит от плотности
целлюлозного материала, которая определяет скорость диффу­
зии жидкости, состава смеси и температуры реакционной массы.
На рис. 37 представлены кривые нитрования фильтровальной бу­
маги различной плотности [57]. Здесь хорошо видно различие в
скорости нитрования, особенно в начале процесса. Через 1 ч раз­
ница в содержании азота становится уже незначительной и в
дальнейшем почти исчезает.
Продолжительность обработки зависит также и от желаемой
вязкости готового продукта: чем ниже вязкость, тем больше тре­
буется времени для обработки. Однако снижение вязкости не
всегда достигается увеличением продолжительности нитрования.
В тех случаях, когда надо получить очень низковязкий продукт,
проводится специальная операция снижения вязкости.
Температура. Повышение температуры увеличивает скорость
всех протекающих в этих условиях реакций. Так, при 0°С за
30 мин в целлюлозе достигается содержание азота 10,71%, а
при 40 °С за то же время— 13,07% [58]. Однако повышение тем­
пературы не увеличивает конечной степени замещения, которая
определяется составом нитрующей смеси.
75


Скорость реакций гидролиза и деструкции за счет окисления
также увеличивается при повышении температуры, что приводит
к снижению выхода получаемых нитратов целлюлоз.
Влияние температуры и времени реакции на глубину нитро­
вания целлюлозы показано в табл, 9
Таблица 9
Зависимость степени нитрования от температуры
и продолжительности реакции
Т ем пература,
°С

0
19

В рем я, ч

С одерж ание
азота, %

Т ем пература,
°С

0 ,5
7
0 .5
7

10 .1 7
1 3 .1 9
1 2 ,7 2
1 3 ,3 9

40
80

В рем я,

ч

С одерж ание
азота, %

0 ,5
7
0 ,5
3

1 3 ,0 7
1 3 ,0 6
13,12
1 3 ,1 2

Периодический гетерогенный способ производства
Схема периодического процесса получения нитратов целлю­
лозы представлена на рис. 38.
Производственный цикл состоит из следующих операций:
подготовки сырья, нитрования, отжима, стабилизации, снижения
вязкости, обезвоживания.
Подготовка сырья. Для нитрования применяется как хлоп­
ковая, так и древесная целлюлоза высокой степени очистки.
Большое значение имеет вязкость целлюлозы, так как от этого
показателя зависит в основном вязкость получаемого нитрата.
Целлюлоза должна быть гидрофильной, чтобы быстро и равно­
мерно смачиваться нитрующей смесью.
Для повышения производительности аппаратов целлюлоза
обычно применяется не в виде рыхлой массы из моноволокон, а
в виде бумаги различной плотности, папки также различной
плотности, или в виде хлопкообразной пушистой массы, состоя­
щей из отдельных жгутиков.
Бумагу или папку перед загрузкой обычно измельчают —
разрезают на мелкие кусочки размером 2 X 2 мм или разрывают
на куски неправильной формы, которые затем разрыхляют на
волчках 4. Разрыхленная целлюлоза имеет вид жгутиков раз­
личной плотности. Чем плотнее жгутики, тем медленнее идет
нитрование и выход нитратов снижается.
Плотность жгутиков зависит от влажности исходной целлю­
лозы и увеличивается при последующем подсушивании ее перед
нитрованием. Оптимальная влажность целлюлозы перед рыхле­
нием около 46%, причем в зависимости от чистоты целлюлозы
меняются пределы оптимальной влажности — чем чище целлю­
лоза, тем шире пределы. Обычно исходная целлюлоза имеет
влажность значительно ниже оптимальной, поэтому перед рых­
лением ее увлажняют.
76


Для приготовления нитрующей смеси исходные компоненты
сливают в смеситель и перемешивают, после чего смесь анали­
зируют и, в случае необходимости, корректируют ее состав. Пе­
ред сливом в нитратор температуру смеси доводят до требуемой
по регламенту.
Нитрование целлюлозы. Нитрование целлюлозы осуществ­
ляется в нитраторах, которые представляют собой вертикальные
емкости с эллиптическим сечением, снабженные двумя мешал-

Рис. 38. Схема пррцесса получения нитратов целлюлозы:
/ —емкость для азотной кислоты; 2 —емкость для серной кислоты; 3 — емкость
для нитрующей смеси; 4 —рыхлитель; 5—сушилка; 6 — нитраторы; 7 —центрифуга;
5 —смывной аппарат; 9 —массопровод; t o —бассейн для перемешивания; / / —чан для
горячей промывки; /2 — измельчитель; 13 —латер; /4— смеситель; 1 5 — сито; 1 6 — желоб;
1 7 —мзссонасос; 1 3 —трубчатый автоклав;
1 9 — центрифуга.

ками, вращающимися в противоположные стороны. Днище ап­
парата — коническое, соединенное с трубой для слива реакцион­
ной массы в центрифугу. Четыре нитратора располагаются
близко друг от друга и обслуживаются одной центрифугой.
В нитраторы 6 загружают кислотную смесь из емкости 3
(см. рис. 38) и через люк в крышке аппарата — целлюлозу.
Следует иметь в виду, что во время нитрования кроме основ­
ной реакции проходят и побочные реакции — гидролиз и окис­
ление.
Основные параметры процесса — состав нитрующей смеси,
модуль ванны, температура и продолжительность — определяют
77


характер протекания всех реакций и свойства готового про­
дукта.
Режимы нитрования целлюлозы могут быть различными
(см. стр. 73). Примерные режимы нитрования хлопковой цел­
люлозы приведены в табл. 10.
Таблица 10
Примерные режимы нитрования хлопковой целлюлозы
Состав кислотной смеси,

%

Тип нитрата целлюлозы

Пироксилин
№ I ...............................
№ 2 ...............................
Коллоксилин
д и н ам и тн ы й ................
для кинопленки , . .
для целлулоида . . .

Время
нитровашія,
мин

Температура,
°С

н 2о

1Ш03

9.5
14,5

22,5
22,5

68,0
63,0 .

30
30

20
30-40

20,5
17.0
20,0

22,5
20,0
20,0

57,0
63,0
60,0

60
60
60

40
40-50
40

HjSO,

Отжим. По окончании нитрования реакционную массу по
трубопроводу переводят в центрифугу 7 (см. рис. 36), где про­
изводится отжим нитрующей смеси.
Из центрифуги через нижнее отверстие волокно сбрасывается
в смывной аппарат 8, представляющий собой большую воронку,
а оттуда по массопроводу 9 вместе с водой направляется в про­
межуточный бассейн — «мутильник» 10, откуда поступает на ста­
билизацию.
Стабилизация нитратов целлюлозы. Нитраты целлюлозы —
соединения весьма нестойкие, причем стабильность их умень­
шается с повышением содержания азота. При разложении этих
продуктов выделяется большое количество газов, что приводит
к взрывам. Первоначально применение нитратов целлюлозы и
ограничивалось только производством порохов. Особенно легко
разлагаются нитраты в сухом состоянии при повышенной темпе­
ратуре. Одной из причин самопроизвольного разложения яв­
ляется присутствие различных примесей, особенно неорганиче­
ских кислот, оставшихся в продукте после нитрования. Другая
причина — образование смешанных нитросульфоэфиров целлю­
лозы при нитровании смесью азотной и серной кислот. Наличие
даже небольших количеств сульфогрупп резко снижает стабиль­
ность нитратов целлюлозы. Для повышения устойчивости этих
продуктов необходимо тщательно удалять из них примеси.
Полученные нитраты целлюлозы подвергают стабилизации,
которая состоит из трех операций: промывки, измельчения, окон­
чательной стабилизации.
Горячая промывка водой, разбавленными растворами кис­
лот и щелочей проводится для удаления удержанных волокном
неорганических кислот, разрушения эфиров серной кислоты и
удаления азотнокислых эфиров низших сахаров.
78


Аппаратом для горячей промывки служит чан, схематическое
устройство которого изображено на рис. 39. Чан имеет ложное
дно /, в пространство между ложным дном и дном чана через
трубопровод 2 подается острый пар. Суспензия нитрата целлю­
лозы сливается через массопровод 3, подведенный к крышке
чана, там же имеется труба для подачи воды 4 и вентиляцион­
ная труба 5, по которой удаляется пар из аппарата. В крышке
имеется люк для выгрузки во­
локна 6. Слив воды из аппара­
та осуществляется через труб­
ку 7.
Пространство между лож­
ным дном и дном чана при по­
мощи труб 8 соединено с верх­
ней частью аппарата. По этим
трубам горячая вода подни­
мается вверх и выливается на
волокно, таким образом осу­
ществляется циркуляция ва­
рочной жидкости.
Промывки проводят сле­
дующим образом.
Суспензию, содержащую до
Чан для горячей промывки
2 т нитрата целлюлозы, через Рис 39. нитратов
массопровод сливают в чан, /-—ложное дно; 2 —целлюлозы:
линия подачи пара;
воду спускают через нижний 3 — массопровод; 4 —патрубок для подачи
воды;
5—вентиляционная
труба; 6 —раз*
слив, и в аппарат заливают хо­ грузочный люк; 7 —труба для
слива воды;
8
—труба
для
циркуляции
воды.
лодную воду для первой про­
мывки. Через некоторое время
воду сливают и в чан подают горячий раствор разбавленной
серной кислоты концентрацией 0,2—1%. В это время подают
острый пар через трубопровод 2 и происходит циркуляция жид­
кости через массу волокна.
По истечении времени, установленного регламентом, жид­
кость удаляют через нижний слив и проводят следующую про­
мывку в растворе едкого натра с концентрацией 0,3%. После
этого проводят ряд промывок чистой водой.
Промытый нитрат целлюлозы выгружают из аппарата и
подают на следующую операцию стабилизации — измельче­
ние.
Измельчение волокон нитратов целлюлозы проводится для
более полного удаления неорганических кислот из всего объ­
ема волокна. При этом для нейтрализации остатков кислот
в аппарат добавляют соду. Для измельчения могут применяться
различные аппараты периодического и непрерывного действия.
Среди них известны голландеры, имеющие то же устройство, что
и роллы, применяемые в целлюлозно-бумажной промышленно­
сти для мельчения целлюлозы. Они снабжены режущим меха­
низмом, который состоит из барабана с ножами, вращающегося
79


со скоростью около 140 об/мин, и коробки с ножами, закреплен­
ной неподвижно на дне аппарата под барабаном. Зазор между
барабаном и коробкой с ножами может меняться, от этого за­
висит степень измельчения волокна.
При вращении барабана суспензия нитрата целлюлозы про­
ходит между барабаном и неподвижными ножами и волокно
при этом измельчается и раздавливается.
Окончательная стабилизация достигается промывкой измель­
ченных нитратов целлюлозы подогретой водой в лаверах, пред­
ставляющих собой цилиндрические вертикальные аппараты
с мешалками. В дне аппарата имеется отверстие для спуска
массы. В лаверах может проводиться отстой волокна, причем
вода удаляется из аппарата сверху при помощи сифонного
устройства. К дну лавера подведен трубопровод для подачи
острого пара.
Операцию проводят следующим образом. В лавер заливают
горячую воду с температурой 90—95 °С и загружают нитрат
целлюлозы, после чего подают острый пар. Модуль ванны 8—
10. Промывку ведут при непрерывном перемешивании в течение
2—3 ч, после чего мешалку останавливают, волокно оседает на
дно аппарата, а воду при помощи сифонного устройства удаляют
через верхнюю часть аппарата.
Таким образом проводят 5—7 горячих промывок и несколько
холодных. В результате стабилизации содержание серной кис­
лоты в нитрате целлюлозы снижается с 1 до 0,05%.
Вода, удаляемая из аппарата при помощи сифонного устрой­
ства, содержит некоторое количество нитрата целлюлозы, по­
этому перед сливом в канализацию промывные воды пропускают
через отстойник, где скапливается довольно значительное коли­
чество продукта. Периодически отстойники чистят и нитрат цел­
люлозы присоединяют к основной массе продукта.
Отмытый нитрат целлюлозы подают в смесители, где смеши­
вают и усредняют несколько партий, поступающих из лаверов.
Смесители представляют собой большие резервуары с мешал­
ками. Поступившая из лаверов 10%-ная суспензия перемеши­
вается здесь в течение нескольких часов. Затем разбавленную
водой суспензию пропускают через специальные сита-просейки,
где задерживаются неизмельченные частицы нитратов целлю­
лозы и крупные примеси. Попавшие в продукт из аппарата ча­
стицы железа удерживаются электромагнитами, расположен­
ными в желобе, через который пропускают нитрат целлюлозы
после просеивания.
Снижение вязкости. Для получения низковязких продуктов
нитраты целлюлозы подвергают обработке водой с температурой
выше 100°С под давлением. Обработку проводят в трубчатых
автоклавах, которые представляют собой трубы небольшого диа­
метра (~ 1 0 см) длиной 1200 м, снабженные паровой рубашкой
для обогрева. Через автоклав суспензию перекачивают при по­
мощи насоса, который создает необходимое давление в аппа­
80


рате. В этом процессе контролируются и регулируются скорость
движения суспензии в аппарате, температура и давление.
Обезвоживание. Готовый продукт освобождается от избытка
воды центрифугированием и затем на центрифуге несколько раз
промывается этиловым спиртом до полного вытеснения воды.
Избыток спирта отжимается до содержания спирта 25—30%.
Такой продукт упаковывают в герметичные металлические ко­
робки и направляют потребителю.
Волокнистый нитрат целлюлозы представляет собой рыхлую
массу с насыпной плотностью около 120 г/л, т. е. большим
удельным объемом, что представляет известное неудобство для
транспортировки и хранения. Для уменьшения его удельного
объема разработан ряд способов гранулирования, сущность ко­
торых заключается в том, что к обезвоженным нитратам целлю­
лозы добавляют 2—5% растворителя и 0,2—0,5% пластификатора
(в пересчете на сухой нитрат целлюлозы), перемешивают и пере­
тирают в течение 1ч. Нитрат целлюлозы в результате этой опе­
рации получается в виде небольших комочков с насыпной плот­
ностью 340—365 г/л.
Непрерывные способы производства
Описанный выше периодический способ получения нитратов
целлюлозы имеет ряд недостатков (малая производительность,
длительное время нитрования, необходимость регенерации отра­
ботанных смесей после каждой партии и др.). Позднее было
разработано несколько непрерывных способов, один из которых
приводится ниже.
В этом способе [59] используется нитратор принципиально
новой конструкции (рис. 40). Он представляет собой вращаю­
щийся горизонтальный аппарат 3 с цилиндрической средней
частью длиной 9 м и диаметром 2,2 м и с двумя конусами по
концам 6 и 12 длиной по 1,5 м; общая длина аппарата 12 м.
Концевые участки аппарата оборудованы загрузочными и раз­
грузочными приспособлениями. Аппарат может иметь небольшой
наклон. Для вращения аппарата на его наружной поверхности
имеются кольцеобразные наплывы 2 и 5, опирающиеся на суп­
порты 8. Аппарат приводится во вращательное движение при
помощи электродвигателя 9 с редуктором 10 и зубчатой пере­
дачей 11.
Аппарат имеет рубашку 4 для регулирования температуры
реакции.
Внутри через весь барабан проходит непрерывная спираль­
ная лента 15, одной стороной приваренная к стенкам аппарата.
Ширина ленты меньше радиуса аппарата, за счет этого по цен­
тру аппарата проходит сквозной канал диаметром 0,6 м, соеди­
няющий все отсеки, образуемые витками ленты. Суспензия цел­
люлозы загружается в аппарат в таком количестве, чтобы
уровень ее был ниже центрального канала аппарата, т. е. не
81


более 0,8м (обычно 0,7м). Шаг ленты внутри цилиндрической
части аппарата постоянен и равен 0,5 м, а в конусных частях
изменяется, чтобы обеспечить равномерное движение массы и
равномерные загрузку и разгрузку. В загрузочной части первый
виток с шагом 1,5 м, в разгрузочном конусе шаг последнего
витка 1 м.
В пространстве между витками ленты на стенки аппарата
через равные промежутки прикреплены лопасти 18, предназна­
ченные для перемешивания реакционной массы и перемещения

Рис. 40. Аппарат для непрерывного нитрования целлюлозы:
/ — труба для слива смеси; 2 , 5—кольцо; 3 — корпус; / —рубашка; 6 — разгрузочный
конус; 7—дегазационная, труба; 8 — суппорт; 9 — электродвигатель; 1 0 — редуктор;
/ / —зубчатая передача; 1 2 — загрузочный конус; 13 — раструб; / / —разгрузочное отвер­
стие; 1 5 — спиральная лента; 16 — внутренний канал; /7—загрузочное отверстие; 1 8 — ло­
пасти.
V—угол между лопастью и стенкой аппарата.

ее внутри аппарата. Они представляют собой пластины, обра­
зующие с поверхностью аппарата тупой угол у. При вращении
аппарата суспензия захватывается лопастями и продвигается
ими до тех пор, пока лопасть не займет горизонтального поло­
жения и суспензия не стечет с нее, таким образом осуществляется
перемешивание суспензии внутри- аппарата.
. Через центральный канал проходит труба с отверстиями 1,
через которую может подаваться нитрующая смесь любого со­
става для корректировки процесса нитрования.
Целлюлозу смешивают с нитрующей смесью в специальном
аппарате и в виде суспензии (пульпы) непрерывно вводят в за­
грузочное отверстие нитратора с такой скоростью, чтобы в про­
странстве первого витка получить желаемую загрузку. При
82


вращении барабана эта порция пройдет через весь аппарат, а
со стороны загрузочного отверстия будут непрерывно поступать
другие порции пульпы. Время нитрования регулируется скоро­
стью вращения барабана.
Процесс ведут при следующих параметрах:
Состав нитрующей смеси, вес. %
Н Ш з ...................................................
23,2
................................................
10,6
Н20 . .
Плотность смеси, г/см3 ...............................
1,745
Концентрация пульпы, % ............................ около2
Температура, ° С ...........................................
29
Скорость вращения барабана, об/мин . .
1
Время пребывания пульпы в аппарате
(время нитрования), м и н ........................
20
Выход, к г /ч ......................................................
1700

Полученный нитрат целлюлозы имеет содержание азота
13,35%.
В другом способе [60] получения нитратов целлюлозы изме­
нены способ промывки и последующие операции для более пол­
ного использования азотной кислоты и уменьшения ее потерь.
Промывки ве; ут в специальной центрифуге, что позволяет
использовать повторно регенерированную смесь, содержащую
30—45% азотной кислоты. Технологическая схема процесса пред­
ставлена на рис. 41.
Нитрат целлюлозы, отжатый в центрифуге 2, поступает в ко­
нус 2а, туда же дается под давлением 6—12 кгс/см2 кислая
вода; образующуюся суспензию передают в бак с мешалкой 4.
Этот бак является и дозатором. Из него суспензию насосом 5
перекачивают в дозатор 1, связанный переливной трубой с до­
затором 4.
Из дозатора 1 суспензия непрерывно поступает в пульсирую­
щую центрифугу 6, разделенную на три зоны. В первую зону
поступает пульпа с 30—50%-ной азотной кислотой, последняя
после отжима собирается в баке 9, откуда часть ее по мере на­
добности направляют на дистилляцию. Для отделения взвешен­
ного волокна азотную кислоту пропускают через сепаратор 10,
а затем собирают в сборнике 11. Отделившееся волокно соби­
рается в емкости с мешалкой 12, откуда возвращается в ем­
кость 7.
Для удаления с волокна азотной кислоты в первую зону по­
степенно подают 10—15%-ную азотную кислоту из бака 8. Она
укрепляется в центрифуге до 30—50% и поступает в бак 9. Во
вторую зону центрифуги поступает чистая вода в небольших
количествах и, обогащенная азотной кислотой до 10—15%, сли­
вается в бак 8.
Отмытый от азотной кислоты нитрат целлюлозы выгружает­
ся из третьей зоны. Для выгрузки в эту зону подают воду в ко­
личестве 300 л на 100 кг нитрата целлюлозы, образовавшаяся
суспензия поступает в емкость с мешалкой 7, откуда насосом 5
передается в стабилизатор.
83


Разбавленную азотную кислоту из баков 8 и 9 сливают в бак
13, где смешивают и получают 30—45%-ную азотную кислоту,
которую через холодильник 3 подают под давлением в конус
2а как промывную жидкость.

Рис. 41. Схема непрерывного способа отмывки нитратов целлю­
лозы:
/ —дозатор; 2 —центрифуга; 2 а —конус; 3 — холодильник; 4 —бак с ме­
шалкой; 5 —насос; 6 — пульсирующая центрифуга; 7—емкость для суспен­
зии отмытого нитрата; 8 —бак для 10—15%-ной кислоты; 0 —бак для
30—50%-ной кислоты; / 0—сепаратор; / / — емкость для чистой азотной кис­
лоты; /2 —емкость для волокна; /5 —бак для 30—45°/о-ной кислоты.

По описанному способу сохраняется до 80% азотной кис­
лоты, причем полученный нитрат целлюлозы не денитруется ни
горячей водой, ни 50%-ной азотной кислотой при 4-часовом ки­
пячении.
Свойства и применение
Технические нитраты целлюлозы неоднородны как по моле­
кулярному весу, так и по степени замещения. В зависимости от
фракционного состава меняются и их свойства.
Растворимость. Растворимость нитратов цёллюлозы в различ­
ных растворителях зависит от содержания азота. По данным ра­
боты [61] растворяющая способность веществ для нитратов с раз­
личным содержанием азота изменяется в следующем порядке.
84


Содержание азота 13,7%: ацетон > метилэтилкетон > ук­
сусный ангидрид > этилацетат > пропилацетат > пиридин >
> амилацетат > метилформиат > этиловый эфир молочной
кислоты.
Содержание азота 11,6%: ацетон > метилэтилкетон > пи­
ридин > уксусный ангидрид > этилацетат > амилацетат >
> метилацетат > метилформиат >■ нитробензол.
Сравнивая эти два ряда растворителей, можно заметить, что
пиридин в первом ряду стоит на шестом месте, а во втором —
на третьем, пропилацетат и эфир молочной кислоты являются
растворителями только для высокозамещенных нитратов, тогда
как метилацетат и нитробензол — только для низкозамещенных.
Неоднородность нитратов целлюлозы в полной мере сказы­
вается на их отношении к растворителям. Этим объясняется,
например, тот факт, что нитраты с одинаковой степенью заме­
щения, но полученные различными способами по-разному
растворяются в одних и тех же растворителях.
Кроме степени замещения на растворимость нитратов цел­
люлозы, как и любого полимера, оказывает влияние и молеку­
лярный вес: чем он ниже, тем лучше растворимость. Именно
поэтому для лаков готовят нитраты целлюлозы низковязкие,
т. е. с низким молекулярным весом. Имеет значение также и
степень измельчения.
Для растворения нитратов целлюлозы широко применяются
двойные и тройные смеси полярных и неполярных растворителей,
из них чаще всего — смесь диэтилового эфира с этиловым спир­
том в разных соотношениях. Оптимальное соотношение эфир:
:спирт по данным Степанова 2:3 [62].
Растворимость нитратов целлюлозы зависит от температуры,
причем эта зависимость сложна, и для каждого растворителя
имеется своя характерная особенность, связанная, кроме того,
и со степенью замещения растворяемого продукта.
Кроме жидких растворителей имеются вещества, с которыми
нитраты целлюлозы полностью совмещаются, образуя вязкую
массу, например смесь камфары со спиртом. Эта смесь приме­
няется при изготовлении целлулоида.
Изучение процесса растворения нитратов целлюлозы пока­
зало, что во многих случаях происходит образование аддитив­
ных соединений нитратов с растворителями.
Вязкость растворов. Вязкость растворов нитратов целлю­
лозы прежде всего зависит от степени полимеризации мате­
риала.
Этот показатель имеет очень большое значение при перера­
ботке нитратов в изделия и сказывается на физико-механиче­
ских свойствах последних. Так, прочность пленок для низко­
вязких нитратов целлюлозці тем ниже, чем ниже степень поли­
меризации. Для средне- и высоковязких продуктов эта зависи­
мость менее заметна.
85


Это явление объясняется следующим образом: в низковяз*
ких продуктах с короткими цепями прочность пленок опреде­
ляется в основном межмолекулярными силами взаимодействия
и в меньшей степени — силами ковалентного взаимодействия
между атомами. По мере увеличения молекулярного веса доля
сил межатомного взаимодействия возрастает, и на каком-то
уровне прочность определяется в основном уже ими; в даль­
нейшем увеличение молекулярного веса, т. е. длины молекул, не
сказывается на прочностных свойствах пленок, хотя может спо­
собствовать повышению их эластич­
ности.
Поскольку растворимость нитра­
тов целлюлозы зависит от степени
замещения, естественно, что и вяз­
кость растворов так же зависит от
этого показателя. Чем лучше рас­
творимость продукта в данном рас­
творителе, тем ниже вязкость рас­
твора при одной и той же степени
полимеризации продукта и его кон­
центрации в растворе. С увеличени­
ем концентрации вязкость рас__ __
„ __
творов растет, как и у других пого
30 40
50 __
60 ._
70 во
Содержание эфира, объемн.% димеров, не пропорционально кон­
центрации, так как появляется
Рис. 42. Зависимость вязкости
спирто-эфирных растворов ни­ структурная вязкость, обусловлен­
ная взаимодействием молекул в
тратов целлюлозы от состава
растворителя
(4%-ный ра­ растворе.
створ, содержание N 12,2%).
Как и следует ожидать, вяз­
кость растворов в смешанных рас­
творителях зависит от соотношения компонентов, причем
кривая зависимости вязкости от состава смеси растворителей
обычно проходит через минимум, который отвечает лучшей рас­
творяющей способности смеси. Пример такой зависимости дан
на рис. 42. Для нитратов с различной степенью замещения опти­
мальные соотношения компонентов смеси растворителей могут
меняться:
Содержание азота в нитрате цел­
люлозы, % ......................................
Состав смеси растворителей аце­
тон : этиловый спирт, объемн. %

11,7

11,4

10,9

80 : 20

80 : 20

75 : 25

Вязкость растворов нитратов целлюлозы может меняться во
времени, причем как в ту, так и в другую сторону. Снижение
вязкости объясняется более полным дезагрегированием моле­
кулярных образований, а повышение вязкости — гелеобразованием.
Химическая стойкость. Нитраты целлюлозы стойки к дейст­
вию разбавленных кислот даже при повышенных температурах.
86


В этих условиях не происходит ни деполимеризации, ни отщеп­
ления нитратных групп. В концентрированных минеральных кис­
лотах нитраты деполимеризуются и теряют нитратные группы.
Это свойство используют при анализе нитратов целлюлозы по
методу Лунге: навеску продукта растворяют в серной кислоте,
отщепляющаяся азотная кислота в присутствии серной количе­
ственно восстанавливается ртутью в окись азота, объем кото­
рой замеряют.
Под действием щелочей нитраты целлюлозы легко разру­
шаются. При этом происходят денитрация и окисление цел­
люлозы, в результате которых образуются более простые про­
дукты — азотсодержащая кислота, двуокись углерода, муравьи­
ная и щавелевая кислоты, сахароподобные вещества и др.
Очень сильное действие оказывают едкие щелочи, некоторые
амины, этилат натрия и сернистый натрий, менее сильно дей­
ствует аммиак. Содовые растворы оказывают меньшее разру­
шающее действие и широко применяются в производстве для
стабилизации, так как легко разрушают нестойкие примеси.
К действию окислителей нитраты целлюлозы так же стойки,
как и к действию кислот. Это свойство используется при от­
белке нитратов целлюлозы. Для этой цели применяются кислые
растворы хлорноватистой кислоты, хлорная вода и растворы
перманганата калия.
Большинство восстановителей оказывает на нитраты такое
же действие, как и щелочи, т. е. происходит денитрация и ре­
генерируется целлюлоза. Однако эта реакция сопровождается
окислительно-восстановительными процессами, в результате
чего происходит деструкция целлюлозной молекулы.
Действие раствора гидросульфида натрия NaSH в мягких
условиях (30—40г гидросульфида в 1 л воды при 35—40 °С в те­
чение 2—3 ч) ограничивается отщеплением нитратных групп,
почти не затрагивая целлюлозную молекулу. Этот процесс при­
меняли при получении нитрошелка.
Нитраты целлюлозы гидролизуются во влажной атмосфере.
Гидролиз сопровождается реакциями окисления и восстанов­
ления, в результате которых образуется большое количество
низкомолекулярных соединений. Образующиеся продукты раз-,
ложения могут быть катализаторами гидролитического разло­
жения. Среди продуктов гидролитического разложения обнару­
жены органические кислоты (щавелевая, масляная, уксусная,
муравьиная и др.), азотистая кислота, окислы азота, этиднитрат, этиловый спирт, углеводы и др. Гидролиз нитрата
целлюлозы может катализироваться и чистой водой.
Наименьшая скорость гидролиза наблюдается при рН-7.
Светостойкость. При интенсивном и длительном действии све­
та нитраты целлюлозы постепенно разлагаются с образованием
газообразных продуктов разложения (СО, С 02, N2 и окислов
азота). Снижается механическая прочность, вязкость, ухуд­
шается растворимость, параллельно происходит пожелтение.
87


Чем выше вязкость нитратов целлюлозы, тем больше время до
начала разложения под действием света.
Термостойкость. Нитраты целлюлозы способны к самопроиз­
вольному автокаталитическому разложению, при повышении
температуры скорость разложения увеличивается. При разло­
жении выделяются окислы азота, количество которых удваи­
вается при повышении температуры на каждые 5°С:
Температура, ° С ................
Выделяется
окислов,
мг/15 м и н .......................

130 135

140

145

150

155

0,25 0.55

1,10

2,20

4,15

8,10

Окислы азота являются катализаторами разложения.
А. В. Сапожников, изучая процесс термического разложе­
ния нитратов, установил, что при разных температурах обра­
зуются различные продукты разложения. Так, при температу­
рах ниже 125 °С образуется большое количество воды, выде­
ляются окись и двуокись углерода, окись азота, свободного
азота выделяется мало, зато в оставшемся продукте содер­
жится много азота. Увеличение скорости разложения с повы­
шением температуры происходит по уравнению:
^L \
и*

/макс
макс

= - 2 4 , 6 + 0,20\t

При температурах 130—145 °С резко уменьшается содержание
азота в продукте, оставшемся после разложения.
Скорость разложения при 145—150 °С подчиняется урав­
нению:

При 150—160°С происходит разложение со Взрывом нитра­
тов целлюлозы, в остатке содержится очень мало азота.
Скорость разложения нитратов целлюлозы под действием
температуры увеличивается с увеличением степени замещения,
температура вспышки, соответственно, снижается.
Стойкость нитратов целлюлозы резко снижается в присут­
ствии примесей.
Адсорбционные свойства. Адсорбционные свойства нитратов
целлюлозы зависят от содержания в них азота. Так, сорбция
паров воды с увеличением содержания азота уменьшается, а
сорбция неполярных растворителей увеличивается до опреде­
ленного содержания азота, а затем уменьшается.
Нитраты целлюлозы хорошо сорбируют из водных растворов
кислоты, соли, в том числе соли тяжелых металлов (железа,
хрома, меди и др.). Щелочи сорбируются хуже. Хорошо по­
глощаются из водных растворов органические красители, осо­
бенно основные и кислотные.
88


Оптические свойства. Нитраты целлюлозы обладают двой­
ным лучепреломлением, величина и знак которого зависят от
содержания азота (табл. И ). Как видно из таблицы, с увели­
чением степени замещения положительное двойное лучепрелом­
ление уменьшается, при содержании азота 11,8% оно равно
нулю, т. е. нитрат целлюлозы оптически изотропен, а при даль­
нейшем увеличении содержания азота появляется и растет отри­
цательное лучепреломление.
Таблица 11

Зависимость двойного лучепреломления нитратов целлюлозы
от содержания в них азота

Д л и н а во л н ы , ммк
С одерж ание
азо та, %

1 3 ,1 6
1 2 ,8 5
1 1 ,1 8
1 0 ,5 5
0

435

546

579

650

- 0 ,5 0
- 0 ,3 2
- 0 ,1 2
+ 0 ,3 5
+ 2 ,8 0

- 0 ,3 2
- 0 ,2 0
- 0 ,0 8
+ 0 ,3 2
+ 2 ,2 0

- 0 ,3 1
- 0 ,1 7
0
+ 0 ,3 1
+ 2 ,0 7

- 0 ,2 3
- 0 ,1 2
+ 0 ,0 2
+ 0 ,3 0
+ 1,91

Применение. Свойства нитратов целлюлозы определяют обла­
сти их применения.
Продукты с содержанием азота 12,5—13,5%— пироксилины —легко разлагаются со взрывом и применяются в произ­
водстве порохов. (Получение нитратов целлюлозы с содержа­
нием азота 13,6—14,14% связано с большими трудностями
и в промышленном масштабе такой продукт не произ­
водится.)
Нитраты с содержанием азота 10,5—12,5%— коллоксили­
ны — используются для изготовления этролов, лаков, эмалей,
пленок и пластических масс (целлулоида).
В табл. 12 приведены свойства коллоксилинов, предназна­
ченных для различных целей.
Коллоксилины различаются в основном по степени замеще­
ния и растворимости.
Нитраты целлюлозы до сравнительно недавнего времени
были основным материалом для изготовления кино- и фотопле­
нок. Пленки из них обладают высокой прочностью, эластично­
стью, прозрачностью и другими ценными свойствами. Однако
из-за высокой горючести нитратцеллюлозные пленки очень
опасны в эксплуатации и потому почти полностью вытеснены
ацетатцеллюлозными и другими пленками. Ниже приведены
89


Таблица 12

Свойства нитратов целлюлозы (коллоксилины)
К о л л о к си л и н ** ц е л л у л о и д н ы й

П оказатели

Содержание азота,
% ...........................
Вязкость, °ВУ . . .
Зольность, % , не бо­
лее .......................
Спирто-водная влаж­
ность, % , не более
Крепость
остаточ­
ного спирта, объемн. % , не менее
Прозрачность,
%,
не м е н е е ................
Цветность по кобальто-хлорплатинатной шкале . .

К о л л о к си л и н
н еобезвож ен н ы й *

м арка А
м арка Б

К о л л о к си л и н
л ак о в ы й и
лаком астич­
ный ***

со р т

со р т
II

1 0 ,8 2 1 1 ,2 6
1 ,5 - 2 ,5

1 0 ,7 6 1 1 ,1 4
1 ,5 - 2 ,5

1 0 ,8 2 - 1 2 ,2 6

1 ,7 - 2 ,4

1 0 ,4 5 1 1 ,1 4
1 ,5 - 2 ,3

_

0 ,1 6

0 ,1 7

0 ,2 0

0 ,1 0 - 0 ,3 0

40

40

40

40

2 5 -3 5

88

88

87

8 7 -8 8

89

83

2

2

1 0 ,9 - 1 1 ,2

—

0 .4 8 - 3 ,0

—

3

* Коллоксилин необезвоженный предназначается для получения нитратцеллюлозного этрола; растворимость в спирто-эфирной смеси не менее 98,5%.
** Коллоксилин целлулоидный марки А—для триплексов, марки Б —галантерей­
ный; растворимость в спирто-камфарном растворителе не менее 99,2—99,5%.
** * Коллоксилин лаковый и лакомастичный —для нитролаков, нитроэмалей и нитро­
мастик; растворимость в этиловом спирте не более 4—9% и в смеси бутилац'етата, эти­
лового и бутилового спирта, этилацетата и толуола не менее 98,5—99,9%; прозрачность
растворов не менее 25—30 см.

свойства непластифидированной пленки из нитрата целлюлозы,
содержащего 11,8—12,2% азота [12]:
Плотность, г/см3 ..............................................................
Разрушающее напряжение при растяжении (23 °С,
относительная влажность 50%), кгс/см2 ................
Относительное удлинение при разрыве, % . , . .
Диэлектрическая проницаемость при 25—30 °С и
ІО3 Г ц .............................................................................
Тангенс угла диэлектрических потерь при 25—30 °С
и ІО3 Г ц .........................................................................
Температура размягчения, ° С .......................................
Водопоглощение при 21 °С и относительной влаж­
ности 80% за 24 ч, % ...............................................
Влагопроницаемость при 21 °С,г-см/(см2-ч-мм рт. ст.)

1,58-1,65
800-1200
15-30
7,0
0,03-0,06
155-200

1,0-2,0
2,8 ■ 10_б

Кроме пленок, очень широкое применение имел целлулоид.
Благодаря своим ценным свойствам, позволяющим его легко
перерабатывать в различные изделия, он широко использовался
для изготовления игрушек, галантерейных и декоративных из­
делий. Ниже приведены основные свойства целлулоида:
90


Состав, вес. %
нитрат ц е л л ю л о зы .........................................................
75
к а м ф а р а ............................................................................
25
Плотность, г/см3 ....................................................
Теплопроводность, кал/(см • с • ° С ) ...............................
0,5 • 10—3
Коэффициент линейного р асш и р ен и я.......................
0,7 -10 4
0,39
Коэффициент поперечной д е ф о р м а ц и и ...................
Прочность при растяжении, кгс/мм2 .............................
12—30
Модуль упругости, кгс/см2 ...............................................
130—250
Удельное объемное электрическое сопротивление,
Ом • с м .............................................................................
2 • 1010
Диэлектрическая прон ицаем ость......................................
4

В последние годы целлулоид постигла такая же участь как
и нитратцеллюлозные пленки — во всех областях применения он
почти полностью заменен другими, менее опасными в пожарном
отношении материалами. В связи с этим производство всех типов
нитратов целлюлозы, кроме пироксилина, резко сократилось.

1,4


ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Легкость, с которой целлюлоза поддается модификации, соз­
дает практически безграничные возможности для получения
самых различных материалов на ее основе. И как только вы­
яснилось, что из сложных эфиров нельзя получить материалы,
например, стойкие к щелочам и растворимые в дешевых раство­
рителях, начались работы в области синтеза простых эфиров
целлюлозы. Уже в 1912 г. Лилиенфельд, Дрейфус и Лейхс не­
зависимо друг от друга запатентовали способ получения рас­
творимых в органических растворителях простых эфиров цел­
люлозы.
Простые эфиры целлюлозы — весьма своеобразный класс
производных, растворяющихся (в зависимости от заместителя и
степени замещения) практически во всех известных раствори­
телях, включая воду, устойчивых к действию разбавленных кис­
лот и концентрированных щелочей в довольно широком интер­
вале температур.
Простые эфиры целлюлозы подразделяются на растворимые
в органических растворителях и растворимые в воде или раз­
бавленных щелочах.
Существует множество способов синтеза простых эфиров цел­
люлозы. Прежде всего это реакция целлюлозы с галогеналкилами или алкилсульфатами, например СН3С1, ' С2Н5С1,
(CH3h S 0 4, (C2H5)2S04. Простые эфиры могут быть получены
при действии на целлюлозу диазометана и диазоэтана или эфи­
ров ароматических сульфокислот. Оксиалкилпроизводные полу­
чают по реакции с окисями, например окисью этилена или про­
пилена [1, стр. 370].
Большой класс простых эфиров целлюлозы может быть по­
лучен по реакции Михаэля путем присоединения к целлюлозе
соединений, двойная связь которых сопряжена с притягиваю­
щей электроны группой, например:

;с = 0 ,
Х

-с(
X OR,

- Ш 2, - C = N ,

) S 0 2 и др.
/

По этой реакции получают цианэтилцеллюлозу (реакцией
с акрилонитрилом), этилсульфоцеллюлозу (реакцией с этилен92


сульфоновой кислотой CH2-CHSO3H или с сульфонами). Нако­
нец, широко применяются реакции с хлорпроизводными, напри­
мер хлорэтансульфонатом, хлоруксусной кислотой.
Для каждого конкретного случая подбирают аппаратурное
оформление и алкилирующий агент. Но любой процесс этери­
фикации обязательно начинается с получения щелочной цел­
люлозы. (Исключение составляет лишь реакция с диазоалка­
нами.) Именно на этой стадии в основном формируются такие
главнейшие свойства продукта, как вязкость, растворимость,
равномерность распределения заместителей и степень замещения.
Аппаратурное оформление и принцип получения щелочной
целлюлозы одинаковы для любых производных, поэтому рас­
смотрению этого вопроса посвящен самостоятельный раздел.
ЩЕЛОЧНАЯ ОБРАБОТКА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Щелочная обработка целлюлозы часто называется мерсери­
зацией— по имени английского ученого Джона Мерсера, кото­
рый в 1844 г. обработал целлюлозу водным раствором щелочи.
Однако в последние годы термин «мерсеризация» применяется
в текстильной промышленности для обозначения процесса об­
работки щелочами готовых текстильных материалов с целью
придания им различных свойств. Нас же интересует такой про­
цесс, в результате которого получается щелочная целлюлоза,
так называемая алкалицеллюлоза (от английского alkali —
щелочь), поэтому мы считаем нецелесообразным использова­
ние термина «мерсеризация» и заменим его термином «щелоч­
ная обработка».
Рассмотрим очень коротко, что же происходит с целлюло­
зой при действии на нее водных растворов NaOH.
Изменение структуры и свойств целлюлозы
при щелочной обработке
Х и м ич еск ая с т р у к т у р а щ ел оч н ой ц е л л ю л о з ы . До сих пор не
выяснено, заканчивается ли щелочная обработка образованием
аддитивного соединения Целл. — О Н -NaOH или протекает
дальше до возникновения алкоголята Целл — ONa. Для иссле­
дования структуры щелочной целлюлозы были предложены де­
сятки различных методов, начиная с промывок различными
спиртами (Гладстон, 1852 г.) и кончая тонкими термохимиче­
скими методами. Способность щелочной целлюлозы к алкили­
рованию, максимумы на кривых набухания легче объяснить
образованием алкоголята. Однако из органической химии из­
вестно, что алкоголяты любых спиртов чрезвычайно неустойчивы
к действию даже очень незначительных количеств воды, а при
получении щелочной целлюлозы вода присутствует в больших
количествах даже при использовании 70—80%-ного раствора
NaOH.

93


Если исходить из того, что ОН-группы целлюлозы могут
иметь различную кислотность, причем, возможно, даже более
высокую, чем у низкомолекулярных спиртов, то легко пред­
ставить себе химическую структуру щелочной целлюлозы, со­
стоящей из алкоголята и аддитивного соединения. Как бы то
ни было, для дальнейшей переработки очень важно знать со­
держание NaOH в щелочной целлюлозе. Именно этим показа­
телем мы и будем пользоваться в дальнейшем, не конкретизи­
руя, в каком виде находится щелочь в целлюлозе.
Набухание целлюлозы. Набухание целлюлозного волокна в
процессе щелочной обработки является очень важным фактором

Рис. 43. Зависимость предельного набухания
вискозной папки ( • • • ) ■ и бумаги (XXX) от
концентрации щелочи и температуры.

для дальнейшей переработки. Чем сильнее набухает целлю­
лоза, тем она более реакционноспособна, тем быстрее и полнее
протекают реакции. В процессе набухания разрывается большая
часть водородных связей, при этом увеличивается поверхность
целлюлозы, а также происходит пластификация макромолекул
целлюлозы и тем самым облегчается переход ее из стеклообраз­
ного в высокоэластическое состояние.
Набухание — процесс, протекающий во времени и зависящий
не только от природы целлюлозы, но и от ее физической формы
(папка, бумага, волокно, рыхлая масса и т. д.), влажности, тем­
пературы и концентрации щелочи (рис. 43).
Как видно из рисунка, кривая набухания имеет первый мак­
симум в области 18—25%-ной концентрации щелочи. Именно
этой концентрации щелочь используется при синтезе большин­
ства простых эфиров целлюлозы. Однако в синтезе этил- и метилцеллюлозы присутствие большого количества воды в ще­
лочной целлюлозе, полученной при обработке щелочью такой
94


концентрации, приводит к большому расходу алкилирующего
агента и не позволяет получить высокозамещенные продукты;
в этих случаях приходится увеличивать концентрацию щелочи
иногда до 50% и выше. Предло­
женные Саито [63] способы сту­
пенчатой обработки целлюлозы
щелочью сначала 18%-ной, а за­
тем более высокой концентрации
позволяют добиться большего
набухания в концентрированных
щелочах, чем при прямой обра­
ботке, но не технологичны и не
применяются в практике.
Кристаллическая
структура
щелочной целлюлозы. Еще в
1930 г. Гесс и Трогус заметили, Рис. 44. Влияние концентрации
что рентгенограммы природной щелочи и температуры обработ­
целлюлозы и обработанной ще­ ки на состояние щелочной цел­
люлозы:
лочью различаются, что можно
ф — щелочная целлюлоза III; О —.ще­
объяснить изменением кристал­ лочная целлюлоза I; • — щелочная
целлюлоза Q; X — щелочная целлю­
лической решетки [64]. В после­ лоза
II; А — щелочная целлюлоза Ѵ \
+ —природная целлюлоза.
дующие годы были проведены
многочисленные
исследования,
которые показали, что при обработке целлюлозы щелочью
с концентрацией до 21% получается щелочная целлюлоза I, т. е.
происходит наименьшее из­
менение структуры исход­
ной целлюлозы. Обработка
щелочью с концентрацией
выше 21% приводит к обра­
зованию щелочной целлюло­
зы II. Однако изменение
кристаллической
решетки
целлюлозы зависит не толь­
ко от концентрации щелочи,
но и от температуры обра­
ботки. Состояние щелочной
целлюлозы, полученной при
различных условиях, на­
глядно показано на графике
(рис. 44) [65]. Из рисунка
видно,
что подавляющее
Рис. 45. Кинетика щелочной деструкции
большинство простых эфи­
целлюлозы в виде плотной бумаги (-----)
и рыхлой массы (-------- ) при различных
ров целлюлозы получается
температурах.
на основе щелочной целлю­
лозы I и II.
Изменение молекулярного веса целлюлозы. Поскольку почти
все простые эфиры целлюлозы чрезвычайно устойчивы к деструктирующему действию кислот или щелочей, главнейшим
95


способом получения продуктов с различной вязкостью, т. е.
с различным молекулярным весом, является щелочная деструк­
ция целлюлозы. Чаще всего процесс снижения степени поли­
меризации целлюлозы в процессе щелочной обработки назы­
вают созреванием или предсозреванием; мы считаем нецелесооб­
разным пользоваться этим термином, пришедшим из производ­
ства вискозы, так как во многих случаях деструкция протекает
в процессе щелочной обработки без стадии созревания или же
созревания сводится просто
к резерву технологического вре­
мени.
Процесс щелочной деструкции
целлюлозы с необходимой для
технологических целей точностью
описывается тем же уравнением,
что и процесс деструкции ТАЦ

Рис. 46. Зависимость константы ско­
рости щелочной деструкции Кц(при
45 °С) древесной сульфитной целлю­
лозы в виде папки (1) и плотной
бумаги (2) от концентрации ще­
лочи Сма0 ң. на волокне (данные
Г. М. Орловской).

Рис. 47. Кинетика щелочной де­
струкции целлюлозы в отсутствие
(--------) и при различном содержа­
нии (----- ) ионов Со2+ (темпера­
тура 45 °С, концентрация раствора
NaOH 50%).

(см. стр. 27). Скорость деструкции зависит от температуры и
концентрации щелочи [66], вида и происхождения целлюлозы и
даже от ее физической формы (рис. 45, 46).
Быстрее всего подвергается деструкции сульфитная целлю­
лоза в виде отдельных волокон при содержании щелочи на
волокне (щелочности) ~30% . Процесс снижения молекуляр­
ного веса целлюлозы при щелочной обработке довольно мед­
ленный и требуется значительное время для заметного сниже­
ния молекулярного веса целлюлозы даже при сравнительно вы­
соких температурах (см. рис. 45).
Чтобы обеспечить непрерывный процесс получения щелоч­
ной целлюлозы, пользуются катализаторами щелочной деструк­
ции: солями марганца, железа, кобальта. Наиболее активны
соли Со2+, добавка которых в количестве 3—5 мг/л щелочного
раствора позволяет резко увеличить скорость деструкции
96


(рис. 47). Если, наоборот, требуется получить наибольшую вяз­
кость какого-либо производного, то ведут обработку при низ­
ких температурах с добавками ингибиторов щелочной деструк­
ции, например при низкой концентрации щелочи — 0,1% нафто­
хинона, 0,05% солей серебра, а при высокой — 0,5% раствор
Na2S03, или, что лучше всего, проводят процесс в атмосфере
азота.
Способы получения щелочной целлюлозы
Все промышленные способы получения щелочной целлюлозы
можно разделить на две группы: периодические и непрерывные.
Периодические способы
Периодические способы получения щелочной целлюлозы
чаще всего применяются в производстве простых эфиров цел­
люлозы. Классический способ получения щелочной целлюлозы

Рис. 48. Схема гидравлического отжимного пресса для пропитки цел­
люлозы:
/ —отжимное устройство; 2 —ванна; 3—перфорированные пластины.

был взят без изменений из вискозной промышленности и со­
стоит из двух (реже трех) стадий: пропитки и измельчения,
иногда — щелочной деструкции.
Для этого процесса применяется целлюлоза только в форме
папки. Папка пропитывается в гидравлическом отжимном
прессе, конструкция которого показана на рис. 48.
Лист папки вручную загружают между щитками из перфо­
рированных стальных пластин 3. Эти щитки предназначены для
поддержания в вертикальном положении пачек целлюлозы при
щелочной обработке и для равномерности их отжима. Ванна 2
имеет ложное дно. Щелочь поступает снизу через ложное дно
и заполняет всю ванну. После набухания включают механизм
гидравлического отжимного устройства 1 и листы отжимаются.
В таком прессе можно осуществлять пропитку листов целлю­
лозы щелочью концентрации 12—50% при комнатной темпера­
туре. Обычно любая папка полностью набухает за 1 ч. Затем
избыточная щелочь сливается и смешивается со свежей щелочью
для дальнейшей работы, а набухшая папка отжимается прес­
сом при давлении до 160 кгс/см2 в течение 20 мин до 2,5-г-2,8кратного увеличения массы исходной целлюлозы. Отжатая
щелочь содержит растворенные гемицеллюлозы и может
быть использована повторно только после диализа. Отжатую
4

Зак. 9

97


щелочь можно также добавлять к свежей, чтобы общее количе­
ство гемицеллюлоз не превышало 7,0%.
Отжатые листы папки и представляют собой щелочную цел­
люлозу, однако перед дальнейшей обработкой ее следует из­
мельчить. Измельчение осуществляется в аппарате периоди­
ческого действия с Z-образными мешалками (рис. 49). На
лопастях мешалок и гребне днища укреплены ножи. Щелочь
подают в аппарат по трубе с отверстиями для разбрызгивания 2.
Чтобы предохранить отверстия от забивания, в трубе устанав­
ливают специальное очищающее устройство (рис. 50). Для бо-

Рис. 49. Аппарат для измельчения периоди­
ческого действия:
/ —Z-образные мешалки; 2—труба для подачи щелоч­
ного раствора; 3 —привод.

лее однородного перемешивания в аппарате этого типа направ­
ление вращения лопастей мешалок периодически переключается
на размол и перемешивание.
Достаточно 40—60 мин, чтобы получить сравнительно одно­
родный порошок щелочной целлюлозы с насыпной плотностью
от 180 до 300 г/л в зависимости от щелочности. Процесс измель­
чения легко совмещается с деструкцией целлюлозы. Для этого
в рубашку аппарата подают горячую воду и измельчение про­
водят требуемое время при соответствующей температуре.
Иногда измельченную щелочную целлюлозу выгружают в
тележки и деструкцию ведут в специальной камере созревания.
Однако скорость деструкции щелочной целлюлозы без переме­
шивания значительно ниже, чем с перемешиванием, поэтому
технологически выгоднее совмещать операции измельчения и
деструкции.
/
Деструкция вне измельчителя осуществляется в гетероген­
ных процессах (метилирования, оксиэтилирования), когда тре­
буется сохранить сравнительно большие размеры гранул для
облегчения последующей промывки продукта. Существенный
недостаток указанного процесса в том, что он требует большого
щелочного хозяйства и диализа щелочи, в результате чего уве­
98


личиваются потери раствора NaOH. Кроме того, обработка ще­
лочами с концентрацией 50% затруднительна. Эти недостатки
легко преодолеваются совмещением всех операций в измельчи­
теле периодического действия.
Исходную целлюлозу в виде волокнистой массы, нарезанной
бумаги или нарубленной папки подают непосредственно в из­
мельчитель, куда сливают сразу обычно тройное (от массы цел­
люлозы) количество раствора щелочи. Регулируя температуру
и продолжительность измельчения, получают щелочную целлю­
лозу требуемой степени полимеризации.

Такой процесс также имеет существенные недостатки:
во-первых, в измельчителе периодического действия нельзя
достигнуть высокой однородности целлюлозы по щелочности,
во-вторых, в щелочной целлюлозе остаются гемицеллюлозы,
которые могут ухудшить качество готового продукта. Однако,
несмотря на явные недостатки, до последнего времени указан­
ные способы получения щелочной целлюлозы широко приме­
няются в промышленности простых эфиров целлюлозы.
Непрерывные способы щелочной обработки целлюлозы
в избытке щелочи
Непрерывные способы получения щелочной цёллюлозы *
почти полностью заимствованы из вискозной промышленности
* Более подробное описание аппаратуры для непрерывных процессов
получения щелочной целлюлозы см. Б р а в е р м а н П. Ф., Ч а ч х и а н и А. Б.
Оборудование и механизация производства химических волокон, М„ «Маши­
ностроение», 1967,

4*

99


Рис. 51. Схема аппарата для подачи целлюлозных листов:

—транспортер; 2—механизм подачи листов; 3 —механизм управления.


и состоят из следующих стадий: подача листов папки; приготов­
ление пульпы целлюлозы в щелочном растворе; отжим целлю­
лозной пульпы; измельчение щелочной целлюлозы; щелочная
деструкция; охлаждение щелочной целлюлозы; уплотнение ще­
лочной целлюлозы.
Подача листов целлюлозной папки. Существует большое
число аппаратов для осуществления непрерывной подачи ли­
стов целлюлозной папки на смешение со щелочью. На рис. 51
показан общий вид аппарата, разработанного шведской фирмой
Sumpco. Принцип работы
аппарата заключается в
том, что кипа целлюлозной
папки устанавливается на
вертикальный движущийся
стол 2, подъем которого че­
рез систему шатунно-криво­
шипного механизма синхро­
низируется с возвратно-по­
ступательным
движением
ножей. Стол поднимается
вверх на 2—3 мм (толщина
одного листа папки); высо­
та подъема стола регули­
руется. Выдвигаемый нож Рис. 52. Схема отжимного пресса для
щелочной цел­
отсекает лист от всей кипы, непрерывного отжима
люлозы:
лист присасывается вакуум- / —фундамент; 2 —выход отжимной щелочи;
присосом к движущемуся 3 —корпус; 4 — люк; 5—ванна; прокладка;
направляющая
пластина;
8 —барабан
штативу, поднимается вверх 7с—фланцами;
9— шабер; / 9 —барабан без фланцев;
/
/
—
па
трубок;/2—вход
пульпы;
/3—плита
и укладывается на роль­
основания.
ганг. Установленный
на
рольганге датчик сигнализирует, сколько листов захвачено. Ана­
логичный аппарат, но с горизонтальным столом, разработан в
нашей стране и работает на многих заводах, выпускающих искус­
ственное волокно.
Приготовление целлюлозной пульпы в щелочном растворе.
Для этой операции пригодна любая емкость с мешалкой, где
можно получить 3—7%-ную суспензию целлюлозы в щелочном
растворе. Объем аппарата (в м3) диктуется только производи­
тельностью установки и может быть рассчитан по уравнению:
„

Qt • 100
60 • 60 • 24арф

где Q — суточная производительность установки, кг; t — про­
должительность обработки целлюлозы раствором щелочи, с;
а — содержание целлюлозы в пульпе, %; Р — плотность пульпы,
кг/м3; ер— коэффициент заполнения аппарата.
Целлюлоза легко суспендируется в щелочном растворе, по­
этому особых требований к перемешивающему устройству и
форме аппарата не предъявляется. Целлюлозная пульпа
101


двухсегментными насосами объемного выдавливания перекачи­
вается в отжимной аппарат (рис. 52), предназначенный для
удаления избыточной щелочи из целлюлозной массы. Так же
как и для подающих устройств, существует несколько вариан­
тов конструкции таких аппаратов. Основное требование, предъ­
являемое к ним, — свободный дренаж щелочи и минимальный
унос целлюлозы с отжимным раствором щелочи.

Рис. 53. Схема измельчителя для тонкого по­
мола:
/■—опорная станина с электродвигателем; 2 —нижний
вращающийся диск; 3 — кольцо с ножами тонкого измель­
чения; 4 —кольцо с ножами грубого измельчения; 5—
вертикальные ножи для предварительного измельче­
ния;
приемный бункер; 7 —регулировочные болты для
изменения зазоров между дисками.

Аппарат работает следующим образом. Пульпа поступает
в ванну 5 под небольшим давлением, за счет которого запол­
няет дренажные канавки валков. Щелочная целлюлоза осаж­
дается на поверхности барабанов 8, а раствор щелочи вытекает
через дренажные канавки и осевые отверстия барабанов. Слой
волокна щелочной целлюлозы при вращении попадает в зазор
пресса, где происходит окончательный отжим. Отжатое волокно
снимается с поверхности барабанов гребенками, проходит гру­
бое измельчение на вращающихся ножах и подается на измель­
читель тонкого помола.
Измельчение щелочной целлюлозы. Существует множество
аппаратов для этой цели. Основная задача — получить рыхлую
однородную массу щелочной целлюлозы для дальнейшей пере­
работки. На рис. 53 изображен один из аппаратов, часто при­
меняемый для этой цели. Крупные куски щелочной целлюлозы
102


попадают в приемный бункер 6 измельчителя, откуда воздуш­
ным потоком, создающимся за счет большой скорости вращения
дисков, увлекаются в зазор между неподвижным 1 и вращающи­
мися дисками 2 с ножами для измельчения. Степень измельчения
можно изменять, регулируя зазор между дисками. После измель­
чения в таких аппаратах щелочная целлюлоза в зависимости от
щелочности имеет насыпную плотность от 80 до 140 г/л (при из­
мельчении в периодическом аппарате 180—300 г/л).

Рис. 54. Схема двухшнекового аппарата для предваритель­
ного созревания:
1

—подшипник;

2

—разгрузочный патрубок;

3 —

отсекающие

диски;

скребки;

1 0 —раз­

4—шлюзовой дозатор; 5 — центральный вал; 6 —верхний шнек; 7—ниж­
ний шнек;

8, И

— плапетарно-нращающийся шнек;
грузочный патрубок.

9—

Щелочная деструкция. Из многочисленных аппаратов для
снижения молекулярного веса щелочной целлюлозы лучше всего
использовать пластинчатый конвейер и аппарат с двумя плане­
тарными шнеками (рис. 54). Недостаток последнего заключается
в том, что щелочная целлюлоза неравномерно продвигается
е д о л ь аппарата и часть материала находится в аппарате дольше,
чем требуется, в результате получается более полидисперсная
щелочная целлюлоза. Этого недостатка лишен пластинчатый
конвейер, но он часто выходит из строя.
Производительность двухшнекового аппарата Q рассчиты­
вают по формуле:
„
£>2 - rf2 с „
Q = т ------— Snpp
где т — число шнеков в аппарате, т = 2; D — наружный диа­
метр шнека, м; d — внутренний диаметр шнека, м; S — шаг
витка шнека, см; п — скорость вращения шнека, об/с; ß — коэф103


фидиент заполнения аппарата материалом; р — насыпная плот1*
ность щелочной целлюлозы, кг/м3.
В таком аппарате можно поддерживать температуру до
55 °С. При повышенных температурах производительность ап­
парата увеличивается. Максимальное время нахождения ма­
териала в нем не более 2 ч. После деструкции температура ще­
лочной целлюлозы должна быть снижена до 18—22 °С.
Уплотнение щелочной целлюлозы. Перед этерификацией для
увеличения производительности реакторов щелочная целлюлоза
уплотняется до 280—300 г/л. Для уплотнения может использо­
ваться обычный транспортер с прижимными валками. Уплотнен­
ная щелочная целлюлоза поступает либо в бункер, где может
храниться до 20 ч, либо непосредственно в реактор.
При получении щелочной целлюлозы все аппараты, кроме
предназначенных для деструкции, могут быть изготовлены из
стали марки Х18Н10Т. Такие аппараты работают десятки лет
без заметной коррозии. (Скорость коррозии стали при различ­
ных условиях приведена в Приложении IV). Аппараты, в кото­
рых происходит деструкция, лучше изготовлять из нержавею­
щей стали, покрытой стойкими к действию щелочи и повышен­
ных температур полимерами (например, пентапластами), так
как при повышенных температурах, влажности и наличии тру­
щихся деталей скорость коррозии увеличивается.
Приготовление, перекачивание и отжим целлюлозной пуль­
пы приводят к значительным потерям щелочи и целлюлозы, и
в этом существенный недостаток процесса. В тех случаях, когда
не требуется вымывания гемицеллюлоз, перечисленные опера­
ции исключаются (например, при производстве этилцеллюлозы,
карбоксиметилцеллюлозы и некоторых других производных).
Непрерывный способ щелочной обработки целлюлозы
«гсухим» методом
При непрерывном способе получения щелочной целлюлозы
без отжима в аппаратах контактного типа исключается опера­
ция приготовления пульпы целлюлозы в щелочном растворе.
На рис. 55 показано устройство для осуществления контакта
целлюлозы с раствором щелочи. Лист целлюлозы 1 поступает в
ванну 6 и проходит между валками 4 со скоростью, требуемой
для набухания до соотношения (в вес. ч.) целлюлоза щ е ­
лочь = 1 : 2,5 ч- 3,0. Продолжительность контакта зависит от
плотности папки, концентрации и температуры щелочного раст­
вора. Так, в 50%-ной NaOH вискозная сульфитная папка набу­
хает до соотношения 1 : 3 за 28 с при 60 °С и за 60 с при 50 °С.
При снижении концентрации щелочи необходимое время
контакта резко снижается и для 18%-ного раствора NaOH со­
ставляет 10—15 с при 20 °С. Скорость вращения валков можно
изменять в широких пределах с помощью вариатора 10, чтобы
обеспечить продолжительность контакта от 50 до 60 с. При су­
104


хом способе производительность всей системы в целом обеспе­
чивается производительностью контактного аппарата Q (в кг/ч),
которую рассчитывают по уравнению:

где L-—длина щелочной ванны аппарата, м; б — масса 1 пог. м
вискозной папки, кг/м; t — продолжительность прохождения
папки через ванну, ч; а = 0,9 -f- 0,95 — коэффициент непрерыв­
ности потока.

10 Э

Рис. 55. Схема контактного аппарата:
/ —лист целлюлозы; 2 , 5 —подающие валки; 3 — направляющие планки; 4 —
транспортирующие валки; 6 —ванна; 7 — стойки; 5 —цепная передача; 0—дви*
гатель; 1 0 —вариатор.

Ванна и валки контактного аппарата изготавливаются из
стали марки Х18НЮТ. Подшипники и направляющие могут
быть выполнены из винипласта или пентапласта.
Щелочная целлюлоза, полученная по любому из рассмотрен­
ных методов, поступает непосредственно в технологический
процесс синтеза простых эфиров.
ЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА

Механизм этилирования
Этилцеллюлоза была впервые синтезирована в 1912 г. Лилиенфельдом [67], но практическое применение и широкое про­
мышленное производство ее началось с 30-х годов.
Этилцеллюлоза получается при реакции щелочной целлю­
лозы с хлористым этилом.
Механизм реакций, протекающих при этилировании, до на­
стоящего времени окончательно не доказан. Один из возмож­
ных вариантов приведен ниже [68]:
целл.—ОН + NaOH
целл.—0~N a+ + Н20
целл.—ОН + C2H5CI
целл.—ОН • C2HSC1
целл.—ОН-СгЩСІ зі= £ целл.—ОС2Н5 -f HCl
целл.—ОН • С2НБС1 + NaOH ч=* целл.—ОН • С2Н6ОН’ -f NaCI
С,Н 6ОН* =ё=* С2Н6ОҢ

(а)
(б)
(в)
(г)

105


целл.—О Н • C2HSCI + С2Н5ОН*

целл.—ОН + (С2Нв)20 + НС1

целл.—0 'N a + + (С2Н5)20 ч=> целл.—0~N a+ • (С2Н6)20 *

(д)
(е)

целл.—0 _Na+ . (С2Н5)20 ( <==>: целл,—0~Na+ + (С2Н5)20
целл.—CTNa1' + НС! — >• целл.—ОН + NaCl

Ниже приведены кинетические данные для этой системы
уравнений:
Реакция .......................
Энергия активации Е .
Предэкспонента In Ко .

а
25,8
29,8

б
14,1
14,0

В

Г

21,8

11.8

24,2

9,7

Д

1,8
- 0,6

е
39,04
46,2

Хлористый этил, как видно из уравнений, расходуется на об­
разование этилцеллюлозы — прямая реакция, а также на обра­
зование этилового спирта и диэтилового эфира — побочные ре­
акции. Количество хлористого этила, идущего на прямую и об­
ратные реакции, зависит от концентрации щелочи в реакторе,
избытка хлористого этила, температуры, продолжительности
процесса и способа этилирования.
Для получения этилцеллюлозы различных степеней замеще­
ния разработаны специальные температурные режимы этилиро­
вания. Изменение температуры во времени выбрано таким
образом, чтобы обеспечить равномерное протекание реакции эти­
лирования, лучшие условия теплоотвода и наименьшую ско­
рость побочных реакций.
В производстве этилцеллюлозы используется как хлопковая,
так и древесная сульфитная целлюлозы (см. табл. 2): хлопко­
в а я — для синтеза высоковязких продуктов, используемых в
производстве пластмасс; гидролизованная хлопковая — для син­
теза низковязких высокозамещенных эфиров целлюлозы; суль­
фитная древесная (из древесины сосны)— для синтеза других
марок этилцеллюлозы.
Особое внимание при оценке пригодности целлюлозы для
этилирования следует обратить на состав золы. Целлюлоза
должна содержать не более 0,05—0,1% золы, причем содержа­
ние в ней железа, кремния и кальция должно быть минималь­
ным.
Характеристика хлористого этила приведена , в Приложе­
нии II.
Процесс может быть гомогенным, т. е. с растворением обра­
зовавшейся этилцеллюлозы в реакционной смеси, или гетеро­
генным — без растворения. Выбор способа синтеза этилцеллю­
лозы зависит главным образом от соотношения цен на хлори­
стый этил, щелочь и этиловый спирт.
Гомогенные способы производства
Гомогенный процесс получения этилцеллюлозы строится та­
ким образом, чтобы полученная в реакции этилцеллюлоза раст*
* Сорбированное состояние вещества.

106


Ёорялась в этилирующей смеси. Для этого либо в смесь вводяд
растворитель, чаще всего бензол, либо берут такое соотношение
щелочи и хлористого этила, при котором этилцеллюлоза раство­
ряется в сложной смеси, состоящей из хлористого этила и по­
бочных продуктов реакции, диэтилового эфира и этилового
спирта.
Процесс с применением бензола в качестве растворителя
На рис. 56 дана принципиальная схема процесса этилирова­
ния целлюлозы с бензолом в качестве растворителя. Целлю­
лоза нарезается на резательном устройстве 1 и через бункер 2
поступает в аппарат 3 для получения щелочной целлюлозы,

Рис, 56. Схема гомогенного процесса этилирования с бензолом
в качестве растворителя:
/ —резательное устройство; 2 —бункер; 3 -—.аппарат для получения щелочной
целлюлозы; 4 —емкость для раствора щелочи; 5 —тележки для щелочной
целлюлозы; 6 — вакуум-загрузочное устройство; 7 —реактор; 8 — емкость для
этилирующей смеси; 9 — высадитель; /0, // — холодильник; 1 2 , 13 — скруббер;
1 4 — отстойник; 15 — хранилище нижнего слоя; 16 — хранилище верхнего слоя;
/7 — аппарат для кисловки; 1 8 — промывной аппарат; 1 9 —отжимная центрифуга;
2 0 —сушилка; 21 — циклон.

куда из емкости 4 подается щелочь. Щелочная целлюлоза выгружаетря в тележки 5 и подается вакуум-загрузочным устрой­
ством 6 в реактор 7, в который загружаются сухая щелочь и
этилирующая смесь из емкости 8. После реакции этилирования
раствор готовой этилцеллюлозы в отработанной этилирующей
смеси, так называемый варочный лак, передается в высадитель 9\
из суспензии" этилцеллюлозы в воде отгоняются летучие раство­
рители, которые через систему холодильников 10, 11, скруббе­
ров 12, 13 и флорентийский сосуд 14 поступают в емкости хране­
ния верхнего 16 и нижнего слоя 15 и затем на ректификацию.
Суспензия этилцеллюлозы направляется в аппарат для обработки
107


кислотой 17, где осуществляются кисловка, отбелка и стабили­
зация, затем в промывной аппарат 18 и сушилку 20. Гото­
вую этилцеллюлозу просеивают и расфасовывают. Отсевы из­
мельчают в дробилке и упаковывают вместе с основным про­
дуктом.
Подготовка сырья. Если используется целлюлоза в виде бу­
маги, то ее режут на куски 2 X 3 мм, если в виде папки — то ее
рубят на куски 10 X 10 или 10 X 15 мм. Целлюлоза в виде волок­
нистой массы разрыхляется.
Сухой едкий натр растворяют при перемешивании в воде и
отстаивают в конических отстойниках: концентрация раствора
47,5—50,5%, продолжительность отстоя не менее 12 ч. Следует
помнить, что при температуре ниже 19 °С такой раствор начи­
нает кристаллизоваться.
Хлористый этил смешивают с бензолом в весовом соотноше­
нии 1 : 1 в подземных емкостях, где эта смесь и хранится. По­
скольку температура кипения такой смеси 26—28°С, емкость
должна быть снабжена дыхательным клапаном.
Приготовление щелочной целлюлозы. Технологический про­
цесс приготовления щелочной целлюлозы может быть осуществ­
лен либо в измельчителе периодического действия (см. рис. 49),
либо непрерывно в контактной ванне (см. рис. 55).
Хорошо растворимая в органических растворителях этилцеллюлоза получается при концентрации щелочи не меньше 47,5%.
Обычно концентрация NaOH составляет 47,5—49,5%, а весо­
вое соотношение целлюлоза: раствор щелочи = 1 : 3 — 1 : 3,1.
Эти параметры обеспечивают получение реакционноспособной
щелочной целлюлозы в периодическом процессе. Полученная
при такой обработке щелочная целлюлоза содержит: целлю­
лозы 25%, щелочи 36,0—37,0%, остальное — вода. Степень за­
мещения этилцеллюлозы обусловливается концентрацией ще­
лочи в щелочной целлюлозе. Так, для получения этилцеллюлозы
со степенью замещения 250—260 концентрация щелочи должна
быть не меньше 60%, а со степенью замещения 265—275 — не
меньше 66%.
Для поддержания такой концентрации в реактор добавляют
сухую щелочь. В непрерывном процессе получения щелочной
целлюлозы можно применять щелочь концентрации 60—62%
при 60 °С. В этом случае не требуется дополнительной загруз­
ки щелочи в реактор, что приводит к сокращению ее расхода
при том же расходе хлористого этила.
Важной целью щелочной обработки целлюлозы является
снижение степени полимеризации целлюлозы для получения
продуктов с заданной вязкостью. Вязкость ц (в сП) 5%-ного
спирто-бензольного раствора этилцеллюлозы связана со сте­
пенью полимеризации щелочной сульфитной целлюлозы Р:
Р
* Данные Г. М. Орловской.
108

=

1,74т] + 2 6 8 *


Уравнение выведено для сульфитной целлюлозы, обработан­
ной 47,5—48,5%-ной NaOH. На основании этого уравнения и
рис. 45—47 можно определить продолжительность и темпера­
туру щелочной обработки.
Так, для получения из суль­
фитной целлюлозы с исход­
ной степенью полимеризации
1200 этилцеллюлозы с вязко­
стью 5%-ного спирто-бен­
зольного раствора
100—
150 сП требуется 3 ч при
35° С, с вязкостью 100 сП —
3 ч при 40 °С и с вязкостью
20 сП — 3 ч при 50 °С.
Этилирование. Этилиро­
вание проводится в реакто­
ре (рис. 57), представляю­
щем собой вертикальный
аппарат с мешалкой, рас­
считанный
на
давление
25 кгс/см2. Для отвода теп­
ла аппарат снабжен рубаш­
кой. Известны аппараты
объемом 4, 6, 12 и 20 м3.
Применение аппарата объе­
мом 20 м3 в значительной
степени осложняется необ­
ходимостью хорошего тепло­
съема и перемешивания.
Для того чтобы обеспечить
эти показатели, реакторы
снабжают перемешивающим
устройством, выполненным
таким образом, чтобы была
возможность плавно изме­
Рис. 57. Схема реактора:
нять скорость от 20 до / — корпус реакто р а ; 2 — патрубок для ввода
пара; 3 — загрузочный люк; 4 —эл ек тр о ­
100 об/мин (за счет измене­ воды,
двигател ь; 5 — ред уктор; 6 — соедин и тельн ая
7 — патр у бо к для подачи эт и л и р у ю ­
ния частоты промышленного муфта;
смеси;
8 — якорно-рамная
мешалка;
тока), и обратным холодиль­ 9щей
— паровая или водяная р у баш ка; І О —р а з г р у ­
зочный п атрубок; 1 1 — запорный кл ап ан ; 1 2 —
ником.
патрубок для отвода кон ден сата или воды.
Особые требования предъ­
являются к материалу реак­
тора; наивысшей стойкостью обладают хромоникелемолибдено­
вые сплавы, содержащие 15 и 30% молибдена (см. Приложе­
ние IV). Поскольку коррозионная стойкость непосредственно
влияет на чистоту готовой этилцеллюлозы (зольность, состав
золы), то реактор выполняется из стали марки Ст. 3 и футе­
руется изнутри стойким сплавом. Причем футеруются также тру­
бы и арматура.
109


В реактор загружают щелочную целлюлозу, сухую щелочь
и этилирующую смесь. Этилирующая смесь содержит бензол и
хлористый этил, а также некоторое количество диэтилового
эфира и этилового спирта, содержащихся в оборотных бензоле
и хлористом этиле. Для получения высококачественной этилцеллюлозы содержание хлористого этилена в смеси должно быть
50—56%, суммарное количество примесей не выше 8%. Этили­
рующую смесь загружают в таком количестве, чтобы на 1 моль
целлюлозы приходилось 10 моль хлористого этила для степени
замещения 250—260 и 12 моль — для степени замещения
265—275.
Равномерность протекания реакции зависит от конструкции
и скорости перемешивающего устройства. Для гомогенных про­
цессов лучшей является якорно-рамная мешалка. Она обеспечи­
вает перемешивание массы и одновременно снимает налипший
на корпус реактора слой продукта. Зазор между корпусом ме­
шалки и корпусом аппарата не должен превышать 8—10 мм.
Число оборотов выбирается, таким образом, чтобы линейная ско­
рость мешалки на периферии была не меньше 200 м/мин.
После загрузки в реактор всех компонентов аппарат герме­
тизируют, включают мешалку и разогревают реакционную массу
в течение 1 ч до температуры начала реакции 80—85 °С. Реак­
цию проводят по определенному температурному режиму, при­
чем по достижении температуры 105—110°С начинается интен­
сивное выделение тепла реакции, которого достаточно для даль­
нейшего разогрева массы; для поддержания температурного
режима в рубашку аппарата подают охлаждающую воду.
Следует отметить, что в реакторе с самого начала создается
избыточное давление, которое повышается с увеличением тем­
пературы и может достигать 20 кгс/см2 при 130—140 °С. После
окончания процесса реакционную массу охлаждают до 70 °С, из­
быточное давление в аппарате, обычно 6—7 кгс/см2, снижают до
3 кгс/см2 путем стравливания части газовой среды через систему
конденсаторов. Затем следует операция высаждения.
Высаждение этилцеллюлозы. Полученный при этерификации
раствор этилцеллюлозы в смеси растворителей передается в
высадитель, где полимер отделяется от растворителя, соли и ще­
лочи, Высадитель по объему вдвое больше реактора, снабжен
мешалкой и рубашкой для подогрева и охлаждения. Поскольку
среда оказывает сильное корродирующее воздействие на мате­
риал аппарата, чаще всего используется эмалированная емкость.
Высадитель работает при максимальном избыточном давлении
0,7 кгс/см2.
Существует два различных метода высаждения: в горячую
воду и в холодную воду. Оба метода одинаковы по длительно­
сти, но при высаждении в холодную воду гранулометрический
состав «зерен» этилцеллюлозы более однороден.
В ы с а ж д е н и е в г о р я ч у ю в о д у . Варочный лак под
остаточным давлением в реакторе 3 кгс/см2 при постепенном
ПО


открывании клапана 11 и задвижки на патрубке 10 очень мед­
ленно передавливается в высадитель с водой, нагретой до 92 °С.
Сразу после начала высаждения включают мешалку и в ру­
башку высадителя подают пар. Разгрузка реактора ведется не
менее 1,5 ч, при этом температура воды поднимается до 99—
100 °С. После того как вся масса перейдет в высадитель, подо­
грев продолжается еще 2,5—3 ч для полного удаления из воды
легколетучих компонентов. Вода, оставшаяся в высадителе, не
должна содержать спирта, эфира, бензола и хлористого этила.
В ы с а ж д е н и е в х о л о д н у ю в о д у . Варочный лак из
реактора передавливается в высадитель, залитый холодной во­
дой с температурой 15—20 °С. В процессе смешения более горя­
чего лака с холодной водой температура в высадителе подни­
мается за 5—10 мин до 28—35 °С, при этом часть легколетучих
компонентов удаляется из аппарата в конденсационную систему.
Затем температура медленно повышается за 1 ч до 50—56 °С, и
при этой температуре масса выдерживается еще 1 ч, после чего
в течение 1 ч температура повышается'до 98—100 °С, и при этой
температуре летучие отгоняются в течение 1 ч.
Кисловка, отбелка и стабилизация. Целью операций кисловки
и отбелки является удаление солей металлов из этилцеллюлозы.
После отгонки летучих компонентов вода, содержащая до
5% NaOH и до 13% NaCl, подается на водоочистку, а суспен­
зия заливается свежей водой и передается в аппарат для кис­
ловки— кисловочный чан.
Кисловочный чан — это полностью подобный высадителю
аппарат, обязательно эмалированный, так как все лучшие отбе­
ливающие или кислующие растворы чрезвычайно агрессивны
(HCl, S 0 2, НСІ + КМПО4). Чаще всего суспензия этилцеллю­
лозы обрабатывается (при модуле 1:20), 0,2%-ным раствором
НС1 при 80—90 °С в течение 1—2 ч.
Отбелка этилцеллюлозы вначале осуществляется 0,5%-ным
раствором КМп04 в течение 2 ч при 20°С, а затем 1%-ным рас­
твором НС1 при 80 °С также в течение 2 ч, после чего следуют
три водные промывки при 80 °С и модуле 1 :20 по 1 ч с после­
дующей стабилизацией этилцеллюлозы.
Стабилизация необходима для того, чтобы нейтрализовать
следы НС1 в плотных гранулах этилцеллюлозы и обеспечить
тем самым устойчивость ее при сушке. Стабилизация проводится
0,2%-ным раствором NaOH при модуле 1 :20, температуре 50°С
в течение 2 ч.
Водные промывки. Суспензия этилцеллюлозы после стабили­
зации направляется на водные промывки для удаления остаточ­
ного количества щелочи и соли. Водные промывки — чрезвычайно
важная операция, так как электрические свойства этилцел­
люлозы в значительной мере зависят от присутствия загрязне­
ний. Максимально допустимая зольность готовой этилцеллю­
лозы, используемой в дальнейшем в электротехнике, не должна
превышать 0,2%, содержание NaOH — 0,03% и NaCl —-0,07%.
Ш


Промывки осуществляются горячей водой с температурой не
ниже 90 °С. Температура воды для первой промывки не должна
превышать 80 °С, так как большое количество щелочи вызывает
сильное вспенивание массы при высокой температуре, что мо­
жет привести к выбросу из аппарата.
Большое влияние на скорость промывки оказывает грануло­
метрический состав этилцеллюлозы (рис. 58). Гранулы с диа­
метром 2—3 мм промываются бы­
стрее всего.
Для промывок чаще всего ис­
пользуется промывной аппарат с
ложным дном, покрытым сеткой из
нержавеющей стали, и мешалкой.
В таком аппарате промывка осуще­
ствляется репульпационно следую­
щим образом. В аппарат подается
суспензия этилцеллюлозы из кисловочного чана, вода отсасывается
центробежным насосом через сетку,
после отсоса на сетке промывного
аппарата остается масса этилцел­
люлозы с влажностью 68—72%.
В аппарат заливается горячая вода
в количестве 15 л на 1 кг сухой
этилцеллюлозы.
При работающей
1
2
3
мешалке масса перемешивается до
Д иам ет р гр а н ул , мм
тех пор, пока электропроводность
раствора не станет постоянной. Это
Рис. 58. Зависимость глубины
промывки этилцеллюлозы от время различно для каждой ступе­
диаметра гранул:
ни промывки и уменьшается от
Содержание
в
этилцеллюлоз е
~ 1 ,5 ч для первой до 0,5 ч для по­
NaOH (-----} после I —IV ступеней
промывок и со де р ж ан и е NaCI (------- )
следней.
после III и IV ступеней промывок.
Вода, насыщенная солями, отса­
сывается, и заливается свежая
вода. Обычно требуется 6—7 промывок, чтобы окончательно
отмыть этилцеллюлозу с крупными гранулами, и 7—10 — для
мелкогранулированного продукта. Расход воды при таком спо­
собе промывки колеблется от 155 до 180 л на 1 кг сухой этил­
целлюлозы.
Для уменьшения расхода воды на промывку этилцеллюлозы,
а также для' сокращения времени промывка может проводиться
с промежуточным отжимом. Так, при промежуточном отжиме
этилцеллюлозы до влажности 55—60% требуется три-четыре
промывки и расход воды сокращается до 80—100 л/кг, а при
отжиме до 40—45 вес. % — две-три промывки и расход воды
50—70 л/кг.
Для промывки с промежуточным отжимом лучше всего ис­
пользовать осадительную или фильтрующую центрифугу. Цен­
трифуга соединена с несколькими аппаратами для приготовлеИ2


ния суспензий и позволяет осуществлять одновременную про­
мывку двух-трех партий этилцеллюлозы.
Перед сушкой этилцеллюлозу отжимают также в центри­
фуге. Отжатая этилцеллюлоза с остаточной влажностью
45—60% поступает в бункер, откуда пневмотранспортом или
шнеком загружается в сушилку.
Сушка этилцеллюлозы. Этилцеллюлоза без специальных ста­
билизирующих добавок — довольно нетермостабильный мате­
риал. Так, при кратковременном прогреве (10 мин) до 150 °С

Рис. 5Э. Схема

сушилки для этилцеллюлозы.

изменяется ее цвет, а вязкость падает на 30—50%. При продол­
жительном прогреве (свыше 2 ч) даже при 110°С этилцеллю­
лоза темнеет и теряет вязкость. Это налагает известные труд­
ности на процесс сушки этилцеллюлозы.
Этилцеллюлоза сушится в вакуум-сушильных агрегатах с пе­
ремешивающими лопастями, предохраняющими от налипания
материала на стенки аппарата (рис. 59).
Материал загружают в аппарат через люк. Люк закрывают,
создают вакуум 300—400 мм рт. ст. и при 80 °С этилцеллюлоза
высушивается при непрерывной работе перемешивающего
устройства. Отсасываемые пары воды проходят через циклон,
барометрический конденсатор и сбрасываются в канализацию.
Конечная влажность этилцеллюлозы не превышает 2%. Обычно
продолжительность сушки этилцеллюлозы 5—7 ч. Этилцеллю­
лоза может высушиваться также и в непрерывно действующих
аппаратах в кипящем слое.
Просеивание, дробление и смешение. После сушки этилцеллю­
лоза поступает на просев, где отсеиваются частицы размером
более 4 мм. Для просеивания может применяться грохот любой
конструкции, в котором установленное сито имеет номинальный
размер стороны отверстия в свету 3,3 мм, а число отверстий на
1 см2 4,4—5,8,

из


Этилцеллюлоза с размером частиц более 3 мм подвергается
размолу. Для этой цели используется штифтовая мельница —
дисмембратор (рис. 60).
Отдельные порции этилцеллюлозы, различающиеся по вяз­
кости не более чем на 20%, могут быть смешаны в единую пар­
тию, причем вязкость такой смешанной
партии может быть вычислена по фор­
муле:
_ Лці + Вг\2 + ... + Nf\n
Чем :

А+ В+

+ N

где: т]см — вязкость смешанной партии;
А, В и N—количество загружаемой этилцеллюлозы по порядку партий, кг; тр,
г]2, • • •, т)п — соответствующая каждой
партии вязкость этилцеллюлозы, сП.
Смешение может производиться в су­
шильном агрегате. После смешения этилцеллюлозу фасуют и отправляют потре­
бителю. Насыпная плотность этилцеллю­
Рис. 60. Дробилка для лозы зависит от гранулометрического со­
этилцеллюлозы.
става, но в среднем находится в преде­
лах 150—200 г/л.
Выделение легколетучих компонентов реакции. Во время высаждения и отгонки летучих из высадителя удаляются бензол,
оставшийся хлористый этил, вода и образовавшиеся в процессе
реакции этиловый спирт и диэтиловый эфир. Отгон летучих про­
должается до содержания всех органических примесей в воде
не более 3 г/л, из них: бензола 10 мг/л, этилового спирта 2 г/л
и диэтилового эфира 1,99 с/л. При таких условиях в конденса­
ционную систему отгоняется смесь состава (в %):
Вода .............................................. , . . 43.3
■Б е н зо л ......................................................... 32,7
Хлористый э т и л ...................................... 15,5
Этиловый с п и р т ......................................
5,15
Диэтиловый э ф и р ................................... 3,35

В начале высаждения смесь имеет меньшую температуру
кипения и содержит много хлористого этила. По мере отгонки
смесь обогащается более труднолетучими компонентами. Из
конденсационной системы смесь проходит через скруббер, где
отмывается спирт от бензола. Эта операция необходима для
облегчения последующей регенерации растворителей, так как
температуры кипения спирта и бензола очень близки. Смесь
впрыскивается в скруббер через распылитель снизу, а вода —
сверху в количестве 100 кг на 1 кг смеси в начале отгона и 50 кг
на 1 кг смеси в конце. Поднимаясь вверх, промытый от спирта
бензол попадает в отстойник, туда же поступает обогащенная
спиртом вода, выходящая из нижней части скруббера. В от­
стойнике происходит расслоение смеси.
114


Состав смеси (в %):
Верхний
слой

Б е н зо л ...............................
Хлористый этил . . . . . . . .
5 -2 4
Диэтиловый эфир . . .
Этиловый спирт . . . . . . . . 0 ,3 -3
В о д а ...................................

Нижний
слой

<0,1

—
0,5—2
10-23
75-90

Для выделения компонентов верхний и нижний слой посту­
пают на ректификацию, которая осуществляется в периодически
действующих ректификационных колоннах. Высота колонны с
насадкой из колец Рашита 1 0 Х Ю Х 2 составляет 10—20 м.
Флегмовое -число 3—5. Выделенные бензол и хлористый этил
вновь возвращаются в производство.
Описанный гомогенный процесс производства этилцеллюлозы имеет существенные недостатки, связанные главным обра­
зом с присутствием бензола в этилирующей смеси, поскольку
бензол является чрезвычайно вредным и токсичным веществом,
представляющим также серьезную опасность во взрыво- и по­
жароопасном отношении; применение бензола усложняет реге­
нерацию растворителей и очистку промышленных сточных вод;
бензол замедляет скорость реакции, и для достижения требуе­
мой степени замещения приходится увеличивать концентрацию
щелочи в аппарате.
Вместе с тем использование бензола позволяет проводить
этилирование в растворе, что упрощает конструкцию реактора
и перемешивающего устройстМ и повышает температуру кипе­
ния этилирующей смеси, уменьшая тем самым потери легколе­
тучих компонентов.
Если в качестве растворителя этилцеллюлозы вместо бен­
зола использовать хлористый этил в смеси со спиртом и эфи­
ром, то можно устранить недостатки процесса.
Безбензольный процесс
Технологическая схема производства этилцеллюлозы по это­
му методу не отличается от приведенной для процесса с ис­
пользованием бензола в качестве растворителя, поэтому мы опи­
шем здесь только те операции, которые изменяются при исклю­
чении бензола из процесса.
Этилирование. Щелочную целлюлозу загружают в реактор,
туда же при помощи насоса закачивают хлористый этил из под­
земного хранилища. Хлористый этил может содержать в ка­
честве примесей диэтиловый эфир —до 10% и этиловый спирт —
до 3%. В этом процессе избыток хлористого этила составляет
19,5—20,5 моль на 1 моль целлюлозы. Требуемая степень за­
мещения достигается изменением общей концентрации щелочи
в реакторе. В безбензольном гомогенном процессе темпера­
турно-временной режим реакции для всех марок одинаков
115


и заключается в ступенчатом подъеме температуры от 80 до
115—118°С за 9 ч. Процесс этилирования проводится по указан­
ному режиму полностью идентично гомогенному процессу в при­
сутствии бензола. Полученная этилцеллюлоза высаждается в
холодную воду.
Выделение легколетучих компонентов реакции. Во время
высаждения и отгонки летучих из высадителя удаляются хло­
ристый этил, диэтиловый эфир, этиловый спирт и вода. Смесь
этих веществ проходит через ряд конденсаторов, где происходит
дробная конденсация. Первый каскад конденсаторов охла­
ждается водой с температурой 60—70°С, здесь конденсируется
вода и этиловый спирт с очень небольшим количеством при­
месей.
Состав жидкости (в %) после I ступени конденсации:
Этиловый спи рт....................................... 30—40
В о д а .......................................................... 60—65
Диэтиловый э ф и р ..................................
3—5
Хлористый э т и л ......................................
3—5

Несконденсированная часть газов поступает в конденсатор
II ступени, где охлаждается водой с температурой 30—32 °С,
здесь конденсируется основная масса диэтилового эфира. Со­
став жидкости (в %) после II ступени конденсации:
Диэтиловый э ф и р ................................... 85—95
Этиловый спирт...................................
5—10
Хлористый э т и л ...................................
5—10
В о д а .........................................................
3—5

Несконденсированная часть газов поступает в конденсатор
III ступени, охлаждаемый рассолом до температуры —10°С.
Здесь конденсируется хлористый этил. Состав жидкости (в %)
после III ступени:
Хлористый э т и л ....................................... 85—95
Диэтиловый э ф и р ...............................
5 —10
Спирт.........................................................
5—10

Конденсат после I ступени поступает на ректификацию для
выделения чистого спирта, который затем реализуется; после
II ступени — в зависимости от соотношения цен на диэтиловый
эфир и хлористый этил — либо поступает на ректификацию для
выделения чистого эфира, либо на гидрохлорирование для по­
лучения хлористого этила, а после III ступени возвращается
в производство.
Гидрохлорирование. Существует много способов синтеза хло­
ристого этила из этилового спирта и диэтилового эфира. Все они
сводятся в основном к каталитической реакции паров спирта и
эфира в твердом слое катализатора (АЬОз, СиСІ) с газообраз­
ным хлористым водородом.
Здесь описан оригинальный способ реакции без использова­
ния сильно корродирующей аппаратуру соляной кислоты,
116


На рис. 61 изображена схема устайовки для гидрохлориро­
вания смеси диэтилового эфира и этилового спирта [69]. В ис­
паритель I загружают кон­
денсат после II ступени, со­
держащий 85—95% эфира и
5—10% спирта. Смесь испа­
ряется, и пары поступают
в подогреватель пара 2,
где разогреваются до250°С,
затем поступают в контакт­
ный аппарат 3, заполненный
катализатором — гранули­
рованным NaAlCU, кото­
рый легко получается сплав­
лением А1С13 и NaCl. Ско­
рость газа должна выби­
раться таким образом, что­ Рис. 61. Установка для гидрохлориро­
бы
произошло
«ожиже­ вания смеси диэтилового эфира и эти­
лового спирта:
ние» катализатора и про­
/ — испаритель; 2 — подогреватель паров; 3 —
цесс протекал в кипящем контактный
аппарат; 4 — конденсационный гор.
слое. Конверсия достигает
шок.
70%.
Выходящие из реактора г іы содержат (в %):
Хлористый э т и л ....................................... 85—95
Диэтиловый э ф и р ...............................
5—10
Этиловый сп и р т......................................
5—10

Газы направляются на конденсацию через конденсационную
систему.
Гетерогенные способы производства
Процесс с единовременной загрузкой хлористого этила
в реактор
Получение этилцеллюлозы в гетерогенной системе позво­
ляет исключить стадию высаждения и отгонки летучих раство­
рителей, что соответственно уменьшает потери хлористого этила
и делает процесс более экономичным. Однако гетерогенность
системы затрудняет равномерность перемешивания и требует
разработки специальной аппаратуры. Для гетерогенного этили­
рования используют обычно вертикальный реактор с ленточной
мешалкой, рассчитанный на давление 35, а не 25 кгс/см2, как
в гомогенном процессе. Конструкция реактора аналогична кон­
струкции аппарата, изображенного на рис. 57; в качестве пе­
ремешивающего устройства используется ленточная мешалка.
Реактоо изготавливается из стойкого к коррозии сплава марки
0Х15Н55М16В.
Гетерогенный процесс синтеза этилцеллюлозы, как и гомо­
генный, состоит из следующих операций: подготовка сырья,
117


приготовление щелочной целлюлозы, этилирование, обработка
кислотой, отбелка, стабилизация, промывка, сушка, упаковка,
регенерация летучих компонентов. Все они, за исключением эти­
лирования, полностью идентичны операциям в гомогенном безбензольном процессе. По окончании процесса летучие компо­
ненты реакции полностью отгоняются из реактора; в реактор
заливается вода, и суспензия передается на дальнейшие опе­
рации.
Гетерогенный процесс имеет лишь небольшое преимущество
перед гомогенным безбензольным процессом — отсутствие опе­
рации высаждения. Однако гетерогенный процесс осуществ­
ляется при более высоком давлении и требует применения более
сложного перемешивающего устройства.
Процесс с циркуляцией хлористого этила
Недавно Прокофьевой с сотрудниками был разработан бо­
лее экономичный гетерогенный процесс с циркуляцией хлори­
стого этила, осуществляемый при сравнительно низком давле­
нии [70].
Для этилирования с циркуляцией хлористого этила подго­
товка сырья и щелочная обработка целлюлозы осуществляются
так же, как и для любого другого процесса этилирования.
Этилирование осуществляется в реакторе с ленточной ме­
шалкой, рассчитанном на давление 20 кгс/см2. Полый вал ме­
шалки имеет отверстия для циркуляции хлористого этила.
На рис. 62 показана технологическая схема процесса этили­
рования целлюлозы с циркуляцией хлористого этила.
Измельченную щелочную целлюлозу, содержащую 35—
37,5% щелочи и 38% воды, загружают в реактор, через который
циркулирует хлористый этил. Сухую щелочь в реактор не вво­
дят. При этом способе общая щелочность в реакторе может не
превышать 45—48%. Этот показатель обеспечивается щелоч­
ной обработкой целлюлозы 48—50% раствором NaOH.
Необходимая степень замещения достигается' температурновременным реж им ом о бработки:
Продолжительность,
ч ...........................
Температура, °С
для у = 250—260
для у = 265—275
Давление, кгс/см 2
для у = 250—260
для у = 265—275

0

1

2

3

4

5

6

7

70
80

120
130

125
135

130
135

135
135

135
135

135
135

135
135

1,5
2,5

3
3

3
3

3
7

3
7,5

7
7,5

7
7,5

7
7

После загрузки щелочной целлюлозы реактор закрывают и
подключают на 10—15 мин к вакуумной линии. По окончании
вакуумирования включают мешалку и массу разогревают до
50—70 °С, пропуская пар в рубашку аппарата. После подогрева
щелочной целлюлозы включают насос-дозатор 11, которым в
118


течение 1 ч жидкий хлористый этил в количестве 5 л на 1 кг ще­
лочной целлюлозы подается из мерника 9 в испаритель 8. Испа­
ритель обогревается паром давлением до 4 кгс/см2. Газообраз­
ный хлористый этил, нагретый до 120—140°С, поступает в ниж­
нюю часть реактора 1 через полый вал мешалки. Процесс
этилирования проводят по соответствующему режиму, причем
давление в системе поддерживается насосом и регулируется вен-

Рис. 62. Технологическая схема процесса этилирования целлюлозы с цир­
куляцией хлористого этила;
/ — реактор; 2 — пылеуловитель; 3 , 6 — конденсатор; 4 — смеситель; 5 — газоотделитель*.
7 —дозировочная емкость; 8 — испаритель; 9 — емкость для хранения хлористого этила!
1 0 — нак опительная
емкость; / / —дозировочный насос; 1 2 — аж итатор; 13 — центрифуга*

тилем, расположенным на выходе из реактора. В течение 1 ч
температуру в реакторе поднимают с 70 до 120—130 °С, затем
4 ч поддерживают температуру 135°С, а потом за 10—15 мин
повышают давление с 3 до 7 кгс/см2.
Не вступивший в реакцию хлористый этил, содержащий
пары воды и этилового спирта, удаляется из реактора и прохо­
дит через пылеуловитель 2, систему конденсации побочных про­
дуктов 3, 6, попадает в насос, затем в подогреватель и так цир­
кулирует в системе. Часть хлористого этила, расходуемая в
процессе, компенсируется свежим реагентом.
Система конденсаторов устроена по тому же принципу, что
и в гомогенном безбензольном процессе: на I ступени конденса­
тор охлаждается до 60—70 °С, и в нем конденсируется вода и
119


этиловый спирт; на II ступени конденсатор охлаждается до
30—32 °С, и здесь конденсируется эфир и остальной спирт. Не­
сконденсированный хлористый этил циркулирует в системе.
По окончании этилирования прекращается подача хлори­
стого этила. Оставшиеся на волокне летучие компоненты отду­
ваются азотом через систему конденсаторов. Затем в аппарат
заливается вода и полученная суспензия передается на даль­
нейшие технологические операции, полностью идентичные опе­
рациям в гомогенном бензольном способе.
Свойства и применение

Свойства этилцеллюлозы в значительной мере определяются
степенью замещения и чистотой продукта. Однако во всех слу­
чаях этилцеллюлоза обладает хорошей морозостойкостью, высо­
кой устойчивостью к действию кислот и щелочей, высокими
диэлектрическими свойствами.
При щелочной обработке целлюлозы в результате окисле­
ния появляются карбоксильные группы, причем число их мо­
жет достигать 20—25 на 100 элементарных звеньев макромоле­
кулы целлюлозы. Эти карбоксильные группы остаются и после
этилирования в этилцеллюлозе. Они могут быть либо свобод­
ными, либо водород карбоксильной группы замещается на ион
натрия. От их состояния в значительной мере зависит термо- и
светостойкость этилцеллюлозы: чем больше карбоксильных
групп замещено, тем стабильнее продукт. Однако этилцеллю­
лоза без стабилизатора — нестабильный полимер. Практически
этилцеллюлоза всех марок желтеет уже при 150—160 °С, и
после выдержки при этой температуре в течение 30 мин вяз­
кость растворов этилцеллюлозы падает на 80%.
Для стабилизации этилцеллюлозы пригодны практически
все доступные стабилизаторы. Чаще всего используется в ка­
честве антиоксидантов 2,6-ди-г/7ст'-бутил-/г-крезол, дипентилфенол, дифениламин, октилфенол, соли меди, никеля. Стабили­
зация к ультрафиолетовому излучению и видимому свету
достигается добавками салола (фенилсалицилата), грсг-бутилсалола, дибромрезорцинола, 2,4-диоксибензофенона.
Пластмассы на основе этилцеллюлозы с добавками анти­
оксидантов и стабилизаторов светового старения очень устой­
чивы при эксплуатации в самых тяжелых климатических
условиях — арктических, тропических и субтропических, — а
также в морской воде и т. п.
Этилцеллюлоза — самый легкий материал на основе целлю­
лозы; ее плотность 1,09—1,12 г/см3. Насыпная плотность этилцеллюлозы зависит от способа грануляции и составляет 100—
300 г/л.
Этилцеллюлоза растворима во многих органических раство­
рителях (табл. 13). Поскольку этилцеллюлоза содержит зна­
чительное количество незамещенных гидроксильных групп,
120


Таблица ІЗ
Растворимость этилцеллюлозы с различным содержанием
этоксигрупп
Р —растворим; 4 P —частично растворим; HP —нерастворим.
Этоксильное число,

%

Растворители

Гексан ...................................
О к т а н ..................................
Бензол ...................................
Толуол...................................
Ксилол ..................................
Метиленхлорид...................
Хлороформ ...........................
Чегыреххлористый углер о д ..................................
Д и х л о р э т а н .......................
Спирт
метиловы й...................
этиловый . . . . . .
б утиловы й...................
бензиловый ................
Г л и ц е р и н ...........................
Диэтиловый эфир . . . .
Д и о к с а н ...............................
М етиладетат.......................
Этилацетат ...........................
П р о п и л а ц е та т...................
Бутилацетат .......................
А м и л а ц е т а т .......................
Метилцеллозольв...............
Бутилцеллозольв................
Ацетон....................... ...
М етилэтилкетон................
Циклогексанон...................
Н и т р о м е т а н ................... ....
Н итробензол.......................
Диметилформамид . . . .
Пиридин ...............................
Кислота
муравьиная ................
пропионовая ................
уксусная .......................
Ацетон — метиловый спирт
(4:1) ...............................
Ацетон — этиловый спирт
(9:1) ...............................
Метиленхлорид — метило­
вый спирт (4:1) . . . .
Метиленхлорид — метило­
вый; этиловый
спирт
(9:1) ...............................
Метиленхлорид — ацетон
(9:1) ...............................
Метиленхлорид — ацетон
(4:1) ...............................

44,5-45,5

45,5 - 46,8

47,5-48,5

48,5-50

> 50

HP
HP
HP
HP
HP
P
—

HP
HP
4P
4P
4P
P
P

HP
HP
4P
P
4P
P
P

HP
HP
P
P
4P
P
P

HP
4P
P
P
P
P
P

HP

p

4P
P

4P
P

P
P

P
P

4P
4P
4P
P
HP
HP
P
—
HP
HP
HP
HP
4P
—
4P
HP
4P
4P
—
P
P

4P
4P
4P
P
HP
HP
P
P
P
P
P
4P
4P
—
4P
4P
4P
—
—
P
P

P
P
P
P
HP
P
P
P
P
P
P
4P
P
P
P
P
P
P
P
P
P

HP
P
P
P
HP

4P
HP
P
HP
P
P
—
P
P
P

HP
4P
4P
P
HP
P
P
—
—
P
P
P
—
—
HP
P
P
—
—
P
P

P

P
P
P

P
P
P

P
P
P

P
P
P

—

P

P

—

—

_

I

p
p
p
p
p
p

HP

HP

4P

4P

4P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

121


Йродолоісение табл. 13
Этоксильное число,

%

Растворители

Толуол — этиловый спирт
(4:1) ...............................
Толуол — этиловый спирт
(9і 1) ...............................
Диэтиловый эфир — эти­
ловый спирт (2:1) . . .

44,5-45,5

45,5-46,8

47,5-48,5

48,5-50

> 50

р

Р

р

Р

Р

р

Р

р

Р

Р

—

Р

р

Р

—

чаще всего используются смешанные растворители, содержащие
спирт. Вязкость растворов этилцеллюлозы в значительной сте­
пени определяется содержанием спирта в растворителе
(рис. 63). Обычно состав растворителя должен соответствовать
минимуму на кривой вязкости.
Характеристическая вязкость может быть рассчитана по вяз­
кости (в сП) 5%-ных растворов этилцеллюлозы (с у = 250)
в смешанном растворителе то­
луол — этиловый спирт (4:1) из
уравнения [71]:
45%= Ю.6 [ц]2'9
Молекулярный вес этилцеллю­
лозы можно определить по фор­
муле Марка — Куна — Хувинка:
[ц ] =

КМа

Ниже приведены величины К
и а для различных растворите­
лей при 25 °С:
К-105 а
Б е н зо л ................................... 29,2
Бутиловый спирт.................... 18,2
Б у т и л а ц е т а т ............................14,0
Хлороформ................................ 11,8
Этилацетат................................10,7
Н и тр о этан ..............................
4,2
Рис. 63. Зависимость вязкости
растворов образцов этилцеллю­
лозы от состава смешанного рас­
творителя (спирт — бензол).

0,81
0,84
0,87
0,89
0,89
0,96

Зависимость вязкости т) от
концентрации раствора может
быть выпажена уравнением [71]:

і Ч '+ ^ r

где т)о — вязкость растворителя, сП; С — концентрация этилцел­
люлозы, г/дл; [п] — характеристическая вязкость, дл/г.
Этилцеллюлоза совмещается почти со всеми наиболее упо­
требительными пластификаторами, например дибутилфталатом,
диоктилфталатом, трифенилфосфатом, трикрезилфосфатом, ми­


неральными маслами, модифицированными касторовыми мас­
лами, а также со многими полимерами: нитратом целлюлозы и
метилцеллюлозой, фенольными, инденкумароновыми, натураль­
ными и алкидными смолами. Ограниченно совмещается с моче­
виноформальдегидными и эпоксидными смолами, поливинило­
вым спиртом и поливинилацетатом.
Так как этилцеллюлоза — гигроскопичный материал, то пе­
ред использованием ее надо подсушивать. Количество сорбиро­
ванной влаги для любой марки этилцеллюлозы зависит от
температуры, влажности воздуха, упаковки и времени хранения.
Этилцеллюлоза с у = 220—250 при 25 °С и 72%-ной относитель­
ной влажности сорбирует за 1 сут до 2% воды; пленка толщи­
ной 3,18 мм за 24 ч в воде увлажняется от 0,8 до 5,5% в зави­
симости от степени замещения.
Этилцеллюлозу можно отнести к наиболее газопроницаемым
материалам. В этом отношении ее превосходят только полибу­
тадиен и сополимер бутадиена со стиролом.
Ниже приведены величины проницаемости этилцеллюлозных
пленок [в см3-мм/(с-см2-см рт. ст.)] для газов и паров:
Ы2 ........................ 0.84-10“ ®
Н20 ................
1 .2 -ІО-5
0 2 ...................... 2.65-10“ ® Н2 ....................
8 ,7 -10-8
С 0 2 ................
4,1-10“ ®
NH3 ................70,5- ІО"8
Н е .......................
40-10
S 0 2 ................ 26,4-IO"8

Механические свойства этилцеллюлозы зависят от наличия
пластификатора. Ниже приведены данные по механическим
свойствам непластифицированной (I) и пластифицированной
(И) этилцеллюлозы:
I
и
Относительное удлинение при разрыве,
25
% ...................................................................
25'
Модуль упругости при растяжении,
кгс/см2 ......................................................
15 578
15 468
Прочность
при р а с т я ж е н и и ...................................
337
211
> и зги б е..............................................
450
360
»
с ж а т и и ........................................ 200—600 1 3 0 0 -2 500
Ударная вязкость, кгс • см/см2
123
при 22,8 ° С .................................................................. 46
при 17,2°С . ..............................................................
10
54
Теплостойкостьпри нагреве (под нагрузкой
4,6405 кгР/см2), ° С ...................................................... 82,2 87,8
Твердость по Р о к в е л л у ............................................... 1067? 79R

Этилцеллюлоза обладает хорошими диэлектрическими свой­
ствами, а наиболее ценным свойством является высокая элек­
трическая прочность в тонких пленках:
Диэлектрическая проницаемость
при 60 Г ц ...........................
103 Г ц ...........................
10б Г ц ...........................

3,2-4,2
3,0-4,1
2,8-3,9
123


Тангенс угла диэлектрических потерь
при 60 Гц .......................................................... 0,005-0,0020
ІО3 Г ц ..............................
0 ,0020- 0,020
10е Г ц ......................................
0,010-0,060
Электрическая прочность, кВ/мм при толщине
образца
0,350—0,500
300—500 м к м .....................................................
30 м к м .................................................................
150—250
Удельное объемное электрическое сопротивле­
ние, Ом • с м ............................................................. 5 • 1013—5 - ІО15
Дугостойкость, с ......................................................
60—80

Одним из замечательных свойств этилцеллюлозы является
чрезвычайно малая усадка материала при литье. Обычно эта
величина составляет 0,2—0,5% при низкой относительной влаж­
ности воздуха. При высокой относительной влажности гигроско­
пичность этилцеллюлозы в значительной мере компенсирует
усадку.
Этилцеллюлоза — прекрасный материал не только потому,
что обладает рядом ценных свойств, но и благодаря своей спо­
собности перерабатываться любым из известных методов. Ниже
приведены некоторые теплофизические свойства этилцеллюлозы:
Удельная теплоемкость, Д ж / ( к г - ° С ) ....................... 1,675-103
Коэффициент термического расширения...................
9- Ю-5
Теплота сгорания, к к а л /к г ...............................................
8888
Скорость горения, с м / м и н ................................................
2,54
Температура начала, деформации. ° С .............................
Ю0
Температура размягчения, ° С .........................................
130—160

При литье под давлением температура цилиндра не должна
превышать температуру разложения материала, а температура
формы варьирует в пределах 49—71°С. В таких условиях по­
верхность изделия получается хорошей и не требуется допол­
нительной отделки.
В случае переработки этилцеллюлозы экструзией в началь­
ной зоне экструдера поддерживают температуру 187—226 °С,
температуру на выходе подбирают в зависимости от состава
композиции. Из этилцеллюлозы изготавливают пленки методом
экструзии с последующим раздувом рукава.
Могут использоваться все виды вакуум-формования. Лист
должен иметь однородную температуру 135—163 °С, которая со­
ответствует температуре размягчения этилцеллюлозы.
Изделия из этилцеллюлозы легко склеиваются клеем сле­
дующего состава: 17,5% этилового спирта, 77,5% толуола и
5% этилцеллюлозы.
Наиболее широкое применение этилцеллюлоза нашла как
материал для пластических масс и лаков. Выпускается не­
сколько марок этилцеллюлозы, отличающихся по степени заме­
щения и вязкости 5%-ного раствора в смеси растворителей
спирт— бензол (1:4). Для пластических масс в основном ис­
пользуется этилцеллюлоза с более низкой степенью замещения
(225—240) и вязкостью растворов 100—400 сП; для лаков —
124


со степенью замещения выше 240 и вязкостью растворов 10—
200 сП.
Из этилцеллюлозы изготовляют различные изделия: молотки,
ящики, инструмент, корпуса полевых телефонов, детали автомо­
билей, катушки для текстильных машин, хоккейные шлемы и
доспехи, взрыватели снарядов и т. д. Этот эфир целлюлозы
находит применение в военной технике благодаря хорошей
устойчивости и совместимости с нитроглицерином, нитроцеллю­
лозой и черным порохом. Низкая скорость усадки (0,0508—
0,2032 мм/мин) и высокая стабильность размеров позволяет
использовать этилцеллюлозу в качестве материала форм для
точного литья.
Этилцеллюлозный этрол легко перерабатывается любым ме­
тодом, так как этилцеллюлоза хорошо совмещается с пластифи­
каторами и другими компонентами.
Для консервации металлических деталей сложной и простой
конфигурации и защиты их от коррозии из этилцеллюлозы го­
товят массы, плавящиеся при 95—120 °С, которые легко сни­
маются, так как обладают плохой адгезией к металлу. Такие
массы обычно содержат 5—20 ч. средневязкой этилцеллюлозы,
50—60 ч. минерального масла, 9—13 ч. пластификатора, 1—3 ч.
восков и стабилизаторов и до 5 ч. ингибиторов коррозии.
Лаки из этилцеллюлозы применяются для покрытия бумаги,
кожи, ткани, металлов, а также для растворения красителя при
цветной глубокой печати. Обычно этилцеллюлоза содержится
в лаке в количестве не более 10—15% от сухого остатка. Од­
нако изготавливаются так называемые гель-лаки, содержащие
70% этилцеллюлозы в сухом остатке, которые растворяются
только при повышенных температурах в таких растворителях,
как, например, ксилол. Эти лаки используются для изготовления
аппликаций, декоративных покрытий, а также в типографской
печати.
Поскольку доказано, что этилцеллюлоза не оказывает вред­
ного воздействия на организм человека, пленки из этилцеллю­
лозы широко применяются в фармацевтической и пищевой про­
мышленности как упаковочный материал.
Известно употребление этилцеллюлозы для изготовления
чернил, копировальной бумаги, клеев, как заменителя шеллака
в производстве грампластинок и т. д.
ЦИАНЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА

Общие закономерности цианэтилирования
В 1938 г. в Германии был взят первый патент на новый про­
дукт— цианэтилцеллюлозу. Это новое производное целлюлозы,
получаемое по реакции щелочной целлюлозы с акрилонитрилом,
обладает весьма интересным комплексом свойств: при низ­
кой степени замещения значительно улучшается стойкость
125


целлюлозы к действию микроорганизмов, повышается ее тепло­
стойкость, способность связывать краситель, светостойкость, ряд
механических показателей; при высокой степени замещения по­
лучается полимер с высокой диэлектрической проницаемостью
при сравнительно низких диэлектрических потерях.
Это производное целлюлозы представлялось с самого начала
весьма перспективным, поэтому уже в 1940 г. Мак-Грегор в Ан­
глии, Хойц и Стэллинг в США детально изучили условия син­
теза цианэтилцеллюлозы. В 1953 г. в США были созданы пи­
лотные установки и выпущено более 10 т продукта. Однако
высокая токсичность и большой расход акрилонитрила на побоч­
ные реакции помешали развитию крупнотоннажного производ­
ства, и до настоящего времени в мире выпускается не более
2—3 т/год цианэтилцеллюлозы. Поскольку ряд отраслей про­
мышленности, в особенности производство конденсаторов, остро
нуждается в продуктах, обладающих сравнительно высокой ди­
электрической проницаемостью, можно ожидать, что в ближай­
шие годы все же будет разработано рациональное промышлен­
ное производство цианэтилцеллюлозы.
Отсутствие в настоящее время установившейся технологии
синтеза цианэтилового эфира целлюлозы побудило нас более
подробно рассмотреть механизм реакций и влияние различных
факторов на свойства готового продукта. Эти вопросы в значи­
тельной мере разработаны советскими исследователями Про­
кофьевой [72—73], Сюткиным [74—75] и Козловым [76].
Цианэтилцеллюлоза получается по реакции Михаэля. Ката­
лизатором этой реакции являются гидраты окисей щелочных ме­
таллов.
Акрилонитрил, как соединение, имеющее высокий диполь­
ный момент, поляризуется по двойной связи:
г,

б-

гл

СН2= С Н —G =N ч=> CH2^=CH=:C=N
ß

а

В присутствии щелочи гидроксильные группы целлюлозы
также сильно поляризованы. Реакция протекает за счет обра­
зования связи между поляризованной ОН-группой целлюлозы,
заряженной отрицательно, и углеродным атомом акрилонитрила,
имеющим пониженную электронную плотность и находящимся
в ß-положении по отношению к нитрильной группе:
6+

б-

целл.—ОН • NaOH + СН2—CH ^C =N

6-

целл.—ОСН2—CH—C =N + Н+ + NaOH
целл—ОСН2—CH—C =N

126

целл.—ОСН2—C H =C =N


Суммарную реакцию можно представить следующим обра­
зом:
[С6Н70 2(0Н )3]„ + гахСН2= С Н —C = N — >

— * [С6Н70 2(ОН)3_*(О СН 2- С Н 2-С = = Н Ы я + « * н 2о

Едкий натр не только является катализатором реакции
цианэтилирования, но, как и во всех других производствах про­
стых эфиров, вызывает набухание целлюлозы, облегчая тем
самым диффузию реагента.
В отличие от синтеза других производных целлюлозы, цианэтилирование протекает даже при обработке целлюлозы
2%-ным раствором NaOH. Однако
концентрация щелочи для обработки ^
целлюлозы должна выбираться из уче- | іг /™ \
та многих факторов. Максимальная ^
степень цианэтилирования наблюдает- ^ д _
У
ся при обработке целлюлозы щелочью ^
J
с концентрацией 10—12% (рис. 64) | ^ _ У
[76]. Увеличение концентрации щелочи §_
/
приводит к увеличению скорости по(
,____ j_____^
бочных реакций акрилонитрила, а 'S 0
в
12
т
также к омылению нитрильных групп
Концентрация NaOH,%
цианэтилцеллюлозы.
Р и с. 64. З а в и си м о ст ь ск о­
Могут протекать следующие побоч­ р о с т и
ц и ан эти ли р овани я
ц елл ю лозы
от
к онц ен тра­
ные реакции.
1. Взаимодействие акрилонитрила цд ио ил жриатсетлвьонр оо свт ь N a OцHи а н( пэ тр ио ­­
с водой:
лирования
4 ч п р и 4 0 °С ,
НОН +

2 ( С Н 2= С Н — C = N )

Ко
— »-

— ► ( N = C — С Н 2— С Н 2) 20

содерж ание
ц ел л ю л озы
1
моль,
акрилонитрила
15 м о л ь , N a O H 1 м о л ь ).

Как видно из уравнения реакции, на 1 моль воды прихо­
дится 2 моль акрилонитрила. Это является основной причиной
его большого расхода. В этой реакции второго порядка расход
акрилонитрила существенным образом зависит от pH среды.
С увеличением концентрации щелочи скорость реакции резко
возрастает.
Ниже приведены энергия активации Е и предэкспонента ре­
акции Ко при различных значениях pH системы [77]:
p H ...........................
Е, к к а л ь /м о л ь

Ко.

7
4 ,5 7

см3/с . . . 2,35-ІО-24

ю
5 ,7 2

И
9 .5 5

4,91 - ІО-23

12
1 0 ,8 8

3,66 • Ю-20

5,36 - 10-19

2. Гидролиз цианэтилцеллюлозы но схеме [74, 75]:
целл.—OCH2CH2C=N

целл,—OCH2CH2CONH2

Ks
*
-------------------> ц е л л .— О Н

целл.-ОСН2СН2СООН
Кз

<---------------------------

127


Ниже приведены значения констант скоростей указанных
реакций при различных температурах [74, 75]:
Т е м п е р а т у р а , ° С ......................................
К онстан ты ск ор ости , м и н - 1
( К і + Ks) ■ іо4 .......................
(К г + Кі) • ІО2 .......................
К з - 1 0 2 ......................................................

.

.

.

1,6

38

48

2 7 ,8
2 ,8
2 ,8

6 5 ,4
7 ,9
5,1

65
1 9 5 ,2
1 0 ,2
16,0

3. Привитая полимеризация акрилонитрила на целлюлозу:
ц е л л .— О Н +

С Н 2= С Н — C = N

— >•

ц е л л — О — ( С Н 2— С Н ) „ — С Н 2— С Н 2— C s = N
C =N

Эта реакция протекает при большом избытке щелочи и ма­
лом количестве воды. Кроме того, в этих же условиях
происходит полимеризация акрилонитрила (теплота реакции
17,3 ккал/моль).
При высокой температуре и большом избытке щелочи полу­
чается продукт от желтого до оранжевого цвета, обладающий
большей термостабильностью, чем цианэтилцеллюлоза. В этом
случае предполагается образование циклов у привитых сопо­
лимеров [78]:
целл. О С Н 2

СН2

СН

СН2

О целл.

\ / \ / ч / \ /
СН

СН

С

СН
N

СН2

СН

СН2

с

с

ч
N

С

нс

СН

с

с

\ ^ \
N

NH2

%
N

целл. О С Н 2

О целл.

С

с
NH

N

W

\ / \ / Ч / \ /
СН

СН

Ч / ч

%
ц е л л .О С Н 2

С

с
нс

ч

СН

СН

с
с

с
с

ч / \ ^ \

N

СН2

О целл.

\ / 4 / \ /

N

N

сн
C=N

NH2

4.
Образование сопряженных углерод-азотных связей на кон­
цах цепей эфира [76]:
— C ssN +

Н О " — >- — С — N "

I

ОН

— C ^ hN + — C = N "
ОН

—

— C ==N — C==N"
ОН

Таким образом, количество образовавшихся побочных про­
дуктов зависит не только от концентрации щелочи, но и от ко­
128


личества воды в системе, температуры, продолжительности об­
работки и присутствия растворителя.
Вода необходима для реакции цианэтилирования. При от­
сутствии воды идет только процесс привитой сополимеризации.
Для концентрации щелочи 10—12% соотношение целлюлоза:
: раствор щелочи должно быть 1 : 1 -f- 1 : 1,5. На 1 гидроксиль­
ную группу целлюлозы оптимальная концентрация воды в рас­
творе составляет 3—5 моль, а концентрация щелочи 0,1 —
0,2 моль.
Избыток акрилонитрила оказывает значительно меньшее
влияние на глубину реакции цианэтилирования. Для получения
высокозамещенных продуктов доста­
точно ввести в реакцию 2—5-крат­
ный избыток его. Поскольку высоко-

Рис. 65. Кинетика цианэтилирования (при
20 °С и модуле ванны 1 : 25) в присутствии
различных растворителей:
— акрилонитрил
(100%);
2 —акрилонитрил —
диоксан
(1 : 1);
3 — акрилонитрил—дихлорзтан (1 :1);
4—акрилонитрил—диметилформамид (1 : 1).

I

Рис. 66. Влияние добавки
толуола к акрилонитрилу
на глубину цианэтилирова­
ния (при 60 °С и модуле
ванны 1 : 20):
/ — акрилонитрил
(100%); 2 —
акрилонитрил—толуол
(4:1);
3 —акрилонитрил —толуол (2 :2).

замещенная цианэтилцеллюлоза растворяется в акрилонитриле,
этот избыток может быть увеличен для осуществления гомоген­
ного процесса.
Можно вместо увеличения избытка акрилонитрила прово­
дить реакцию в растворителе: бензоле, толуоле, ацетоне. Од­
нако растворитель снижает скорость основной реакции и уве­
личивает скорости реакция 2, 3 и 4 (рис. 65, 66) [74, 75]. Для
улучшения набухания целлюлозы в щелочи, а также для уве­
личения растворимости акрилонитрила в воде и соответственно
скорости диффузии в раствор щелочи добавляют 10—25% иодида или тиоцианата натрия и 0, 1—0,2 % поверхностно-актив­
ных веществ [79].
Температура оказывает сложное воздействие на процесс
цианэтилирования [76]. С одной стороны, увеличивается скорость
5 Зак. 9

129


Основной реакции, с другой — скорость реакций 2, что приводит
к падению содер ж ан и я связанного азота.

Степень замещения

Повышение температуры приводит к уменьшению суммарной
скорости реакции.
Для получения высокозамещенной цианэтилцеллюлозы мож­
но использовать хлопковую, древесную или регенерированную
целлюлозу. Степень упорядоченности целлюлозы оказывает
огромное влияние на скорость основной реакции. По сравнению
с длинноволокнистым хлопком и линтером вискозный шелк, т. е.
регенерированная целлюло­
за, реагирует с акрилони­
трилом значительно быстрее
(рис. 67) [80, 81]. Чаще все­
го для получения высокока­
чественной, хорошо раство­
римой цианэтилцеллюлозы
используют древесную суль­
фитную целлюлозу со сте­
пенью полимеризации не
выше 400. Как и для лако­
вой этилцеллюлозы, такая
низкомолекулярная целлю­
лоза должна быть получена
в процессе кислого гидроли­
за. Если снижать молеку­
лярный вес целлюлозы в про­
Рис. 67. Зависимость скорости цианэти­ цессе щелочной обработки,
лирования (при 18 °С и соотношении
то карбоксильные и карбо­
акрилонитрила к целлюлозе 1 :25) от
нильные группы будут спо­
степени упорядоченности целлюлозы:
собствовать побочным реак­
/ —длинноволокнистый хлопок; 2 —хлопковый
линт;
вискозный шелк.
циям привитой сополимеризации и ухудшать качество
готового продукта.
Р ассм отренны е законом ерности реакции цианэтилирования
целлю лозы позволяю т разр аботать оптимальные технологиче­
ские параметры синтеза этого продукта.

Получение высокозамещенной цианэтилцеллюлозы

Для получения высокозамещенной цианэтилцеллюлозы еле- 1
дует использовать гидролизованную сульфитную целлюлозу
(см. табл. 2).
Акрилонитрил (см. Приложение II) не должен содержать
примесей полимера.
Технологическая схема синтеза высокозамещенной циан­
этилцеллюлозы показана на рис. 68.
В реактор объемом 3 м3 загружают порошок древесной цел­
люлозы и при перемешивании двойное количество 10%-ного
130


раствора NaOH, в который добавлено 15% NaCNS и 1% по­
верхностно-активного вещества, туда же заливают акрилонит­
рил в количестве 10 ч. на 1 ч. целлюлозы. Смесь тщательно
перемешивается при 15—20 °С в течение 1 ч. Затем в течение
4 ч повышают температуру до 35 °С, и выдерживают реакцион­
ную массу при этой температуре 4 ч. Получаемая цианэтилцеллюлоза постепенно растворяется в реакционной смеси. После
полного растворения, о чем судят по раздавливанию капли рас­
твора между двумя стекла­
Акрилонит рил
ми, реакцию останавливают
Щ елочь Г Целлю лоза „
добавлением 5%-ной уксус­
jL £ - — Кислота
ной кислоты. Стадия нейтра­
лизации — очень ответствен­
ная операция при синтезе,
- Ш
У
з
так как избыток кислоты
или щелочи при дальнейших
операциях может уменьшить
Вода на
содержание азота в готовом
очистку
продукте. Полнота нейтрали­
зации и отсутствие избытка
кислоты проверяется титро­
ванием пробы из реактора.
Чтобы избежать избытка
кислоты, нейтрализацию ве­
дут в два приема, каждый
раз тщательно перемешивая врда_на_
Т \ к а суш ку
массу перед отбором пробы, очистку
Температуру
реакционной _
_
Рис. 68. Технологическая схема полу­
массы
при
неитрализа- чения высокозамещенной цианэтилцелции снижают до 2 0 —
люлозы:

и

X

2 5 °С .

/ —реактор;

2—высадитель;

3 —отстойник;

После окончания про4—аппарат для промывки.
цесса нейтрализации масса
медленно высаждается в кипящую воду. Высаждение осуще­
ствляется в течение 2—3 ч в аппарате объемом 8 м3. После высаждения цианэтилцеллюлоза отделяется от маточного раствора
и отмывается водой при 40—50 °С. Первые две промывные воды
добавляются в высадитель к маточному раствору, из которого
отгоняется акрилонитрил с водяным паром.
Отогнанный акрилонитрил отделяется от воды во флорентий­
ском сосуде и в виде возвратного заново используется в про­
цессе. Вода, содержащая следы акрилонитрила, а также по­
бочные продукты реакции, направляется на гидролиз или сжи­
гается.
Промытый целевой продукт сушится в вакуум-сушильных
шкафах при 80 °С в течение 2—3 ч.
Синтез высокозамещенной цианэтилцеллюлозы должен осу­
ществляться в аппарате с хорошим перемешиванием гетероген­
ной (вначале) массы.
5*

131


Получение низкозамещеАной цианэтилцеллюлозы
Технологическая схема получения низкозамещенной циан­
этилцеллюлозы дана на рис. 69 [82].
Ткань или бумага из рулона непрерывно подается через ван­
ну 1 с 10%-ным раствором щелочи, где пропитывается до содер­
жания едкого натра 0,6—1,0 вес. ч. на 1 вес. ч. целлюлозы.
Пропитанная ткань смачивается затем акрилонитрилом 2 и по­
ступает в камеру 3, через которую циркулируют пары акрило­
нитрила, нагретые до 71—73 °С. Время нахождения материала

Рис. 69.

Технологическая схема получения низкозамещенной
цианэтилцеллюлозы:

— пропиточная ванна; 2 — ванна с акрилонитрилом; 3 — реактор; 4 — ней тр а­
лизатор; 5 — камера для удаления акрилонитрила; 6 — ван на для промывки;
7 — сушилка.

1

в этой камере 3—4 мин. Цианэтилированный материал посту­
пает на нейтрализацию, затем в камеру, где обрабатывается
острым паром для удаления избытка акрилонитрила, промы­
вается от солей и побочных продуктов реакции и сушится.
Содержание азота после обработки 3,5%, т. е. у = 50. Смесь
акрилонитрила с водой разделяется, выделенный акрилонитрил
циркулирует в системе.
Свойства и применение
Частично цианэтилированный хлопок обладает очень высокой
стойкостью к гниению и плесени. Цианэтилцеллюлоза уже при
содержании азота 1—2% практически не разрушается сильно
действующими на целлюлозу микроорганизмами [83].
Обработанные ткани приобретают способность окрашиваться
практически любыми красителями, в том числе и такими, кото­
рыми не окрашивают целлюлозу.
132


Механические свойства цианэтилированных материалов в
значительной мере зависят не только от степени замещения, но
и технологии исходного сырья и его молекулярного веса. Однако
общие тенденции для всех материалов сохраняются. Ниже по­
казано изменение механических свойств хлопковых цианэтили­
рованных нитей в зависимости от степени замещения:
Степень замеще1

58 75 117 128 161 212 218 238
0
Н И Н ...........................
Относительное
удлинение при
разрыве, % • • 7.6 7,1 7,7 7,5 8,1 14,4 13,6 15,2 18,2
Изменение проч­
ности, % к ис­
18,7 49,7 49,4 58,4 39,8 15,0 4,8 0,6
ходной . . . .

Наиболее ценной характеристикой цианэтилцеллюлозы яв­
ляется высокая диэлектрическая проницаемость даже при высо­
ких частотах:
Частота f • ІО3, Г ц .......................
Диэлектрическая проницаемость
Тангенс угла диэлектрических
потерь . . . ...............................

10

100

12,3

11,7

1000
10

0,02 < 0,02 0,02

0,04

0,12

0,1

13

1
12,8

Примечание. Т емп ература испытания 25 °С.

Стойкость цианэтилированных материалов к гниению суще­
ственно снижается при наличии карбоксильных групп, присут­
ствие которых обусловливается протеканием побочных реакций
при синтезе.
Цианэтилированные ткани значительно более термостойки,
чем исходные, даже в атмосфере высокой влажности. Так, ткань
с у = 50 за 15 ч при 160°С теряет прочность на 3,5%, а необ­
работанная— на 38%.
Цианэтилированная целлюлоза значительно более устойчива
к действию кислот, чем необработанная. Так, ткань с у = 50 за
20 ч при 60°С в 20%-ной H2SO4 теряет 44% прочности, в то
время как необработанная — 86%. По отношению к щелочам
цианэтилированная ткань несколько менее устойчива. При мно­
гократных стирках содержание азота в материале значительно
снижается.
В противоположность другим эфирам целлюлозы цианэтилцеллюлоза мало гигроскопична даже при низких степенях заме­
щения. Так, равновесная влажность ткани с у = 50 при 90%
относительной влажности составляет 5—5,5%, а для необрабо­
танной 7,0—7,5%. Ниже приведены данные о гигроскопичности
высокозамещенной цианэтилцеллюлозы:
Относительная влажность
Сорбция воды, %
исходная
целлюлоза
цианэтилцеллюлоза
(9% а з о т а ) ................
цианэтилцеллюлоза
( 10 , 1 % азота) . . .

10

20

30

40

50

60

1,20

2,30

3,00

3,60

4,40

5,40

0,90

1,50

1,90

2,40

3,00

4,00

0.4

0,8

1,2

1,60

2,00

2,4
133


На рис. 70 приведена также зависимость диэлектрических
свойств цианэтилцеллюлозы от частоты для различных темпе­
ратур.
а
б

Рис. 70. Зависимость диэлектрической проницаемости в' (а) и фактора
потерь в" (б) цианэтилцеллюлозы от частоты f при различных темпера­
турах.

В табл. 14 указаны диэлектрические свойства цианэтилированной бумаги.
Таблица 14

Свойства бумаги из цианэтилцеллюлозы

П оказател и

Диэлектрическая
проницаемость
Удельное объем­
ное электриче­
ское сопротив­
ление р у • ІО12.
Ом-см . . . .
Тангенс угла ди­
электрических
потерь tgö- ІО-2

Бум аг а
из исход­
ной
ц ел л ю ­
лозы

Бумаг а
из цианэтилцеллюлозы
(V—70)

Бу м ага из цианэтилцеллюлозы после
термостарения (150 °С, в кислороде)
в течение
7 сут

14 сут

21 сут

.6 ,0

5.9

3,15

5.7

5,5

0,57

3,6

0,6

0,28 .

1.8

1,65

2,20

2,5

2

28 сут

Пробой

0,0007
2 10

Высокозамещенная цианэтилцеллюлоза растворяется в сле­
дующих растворителях: акрилонитриле, ацетоне, диметилформамиде, пиридине, диметилсульфоксиде, нитрометане, убутиролактоне, ацетонитриле, концентрированных водных растворах
ZnCb и тиоцианате натрия.
В качестве пластификаторов могут использоваться дициацэтилфталат или другие цианэтилированные соединения.
134


Цианэтилцеллюлоза может применяться в электротехнике —
в производстве электролюминесцентных ламп, а также деталей
электрооборудования, работающего в тропическом климате.
Ткань с небольшим содержанием цианэтильных групп ис­
пользуется как погодостойкий брезент для изготовления геоло­
гических палаток и специальных гнилостойких покрытий.
МЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА

Механизм метилирования
Метилцеллюлоза — водорастворимый полимер — впервые бы­
ла запатентована в Англии еще в 1914 г. Дэнхэмом и Вудхаусом. Однако ее промышленное производство было освоено
только в 1939 г. Метилцеллюлоза является прекрасным эмуль­
гатором и стабилизатором. В настоящее время выпускаются де­
сятки марок метилцеллюлозы во многих странах мира. Так,
только в США уровень производства метилцеллюлозы за 10 лет
с 1961 г. вырос с 10,6 до 15,3 тыс. т.
В СССР метилцеллюлоза производится с 1970 г. Потреб­
ность народного хозяйства в этом продукте огромна; производ­
ство метилцеллюлозы быстро растет.
Водорастворимая метилцеллюлоза содержит 26—33% метоксильных групп —ОСН3, что соответствует степени замещения
у = 150—200.
Выпускаемые промышленностью марки метилцеллюлозы от­
личаются главным образом по вязкости 1%-ных водных раство­
ров при 20°С.
'
Синтез метилцеллюлозы осуществляется взаимодействием
щелочной целлюлозы с хлористым метилом по реакции:
[СаН70 2(0 Н)3 • xNaOH]„ -f пхСН3С 1 — >
— ► [СеНуОгІОСНзІДОНІз-л:],, + rexNaCl + tix Н 20

Хлористый метил взаимодействует кроме того со щелочью,
образуя диметиловый эфир р метиловый спирт:
NaOH + CH3CI — ► СН3ОН + NaCl
NaOH

СН3ОН -f CH3CI ------► CH3OCH3 + HCl

Экономичность процесса в значительной мере зависит от
того, какая часть хлористого метила расходуется на основную
реакцию, а какая — на побочные продукты, иными словами, от
к. п. д. реакции. Как показали исследования Парфенова и Про­
кофьевой [84], образование побочных продуктов зависит от тем­
пературы и давления хлористого метила в реакторе, причем
к. п. д. реакции увеличивается с ростом давления и с уменьше­
нием температуры. Накопление выделяющегося в процессе ме­
тилирования метилового спирта приводит к дополнительному
расходу хлористого метила на образование диметилового эфира
135


и, кроме того, ухудшает растворимость метилцеллюлозы. На
растворимость метилцеллюлозы и к. п.д. процесса существенное
влияние оказывает и концентрация щелочи, взятой для обра­
ботки.
Была предложена следующая схема процесса:
целл.—ОН + NaOH
е- 6+ / Na
целл.—О—Н---0
ц —
Х ОН
б+

8-

+ С Н 3—С1

целл.—О Н -NaOH
/N a "
целл.—О—Н---0

I

Н3С -С І

\н

(а)

j

/N a
целл. —О—Н»**0

целл.—ОСН3 + N a d + Н20

(б)

Н

Н 3С—С1

NaOH + CH 3CI
NaOH + СН 3ОН*
СН 3ОН* - NaOH + СН3С1
СН 3ОН*
CHsOCH^

— >- СН3ОН* + NaCl
СН 3ОН* • NaOH
— > СН3ОСЩ + N a d + Н20
— »- СН3ОН
— ► СН 3ОСН3

(в)
(г)
(д)
(е)

(ж)

Предложенные уравнения нельзя считать окончательно уста­
новленной схемой процесса, но они наиболее точно описывают
имеющийся экспериментальный материал.
Ниже приведены 'значения предэкспоненциальных множите­
лей и энергий активации для процесса метилирования щелочной
целлюлозы:
Реакция . .
Еі
l n /С,
‘о

а*
-5 ,0 0
—4,46

б
16,30
18,43

в
9,47
9,35

г*
-12,94
-17,94

Д
3,33
2,10

е
-11,40
-1,81

ж
5,00
4,29

* Р авновесная реакция.

Анализ кинетических закономерностей позволяет заключить,
что скорость образования диметилового эфира зависит от коли­
чества метилового спирта, адсорбированного на щелочной цел­
люлозе. Отрицательная величина Ее свидетельствует об упроч­
нении связи метилового спирта с щелочной целлюлозой при по­
вышении температуры, а отрицательные значения Е& и Ег — об
экзотермическом характере реакций.
Исходя из представленных данных можно заключить, что при
непрерывном удалении метилового спирта из сферы реакции
значительно увеличиваются экономические показатели процесса.
Существует два промышленных способа метилирования ще­
лочной целлюлозы: процесс с единовременной загрузкой хло­
ристого метила в реактор и с циркуляцией хлористого метила.
* Соединение адсорбировано на волокне целлюлозы
лозы.
136

или

метилцеллю­


Способы производства
В производстве метилцеллюлозы используется хлопковая и
древесная сульфитная целлюлоза: хлопковая — для получения
высоковязких продуктов, сульфитная древесная — для низко- и
средневязких.
Низковязкие метилцеллюлозы высокой растворимости полу­
чаются из низкомолекулярной гидролизованной хлопковой цел-

Рис. 71. Технологическая схема получения метилцеллюлозы:
/ —отжимной пресс; 2 — измельчитель щелочной целлюлозы; 3 —баллоны
с хлористым метилом; 4 —подземное хранилище хлористого метила;
5 — транспортирующий шнек; б —бункер; 7 —реактор для метилирования;
5—конденсаторы; 9 —промывной аппарат; 1 0 —центрифуга; 11 — сушилка;
1 2 —дробилка; 13 — сито.

люлозы со степенью полимеризации ~ 180—250 (см. табл. 2).
Однако древесная целлюлоза легче перерабатывается, чем хлоп­
ковая, поэтому хлопковая целлюлоза применяется лишь в осо­
бых случаях. В отличие от этилцеллюлозы, при оценке пригод­
ности целлюлозы к метилированию не выдвигается каких-либо
особых требований к ее качеству.
Показатели свойств хлористого метила даны в Приложе­
нии II.
Процесс с единовременной загрузкой хлористого метила
Технологическая схема процесса дана на рис. 71.
Целлюлоза поступает в аппарат для щелочной обработки 2,
из него щелочная целлюлоза передается в реактор 7 для мети­
лирования, в этот же реактор загружают хлористый метил из
баллонов 3
подземного хранилища 4, Реактор закрывают
И проводят реакцию метилирования. В конце процесса
и л и

J37


температура поднимается до 60—70 °С и давление в аппарате
достигает 17 кгс/см2. При этих условиях летучие компоненты
удаляются из реактора через конденсационную систему 8.
В реактор, где остаются метилцеллюлоза, соли и остаточ­
ная щелочь, загружают 5%-ный водный раствор фосфорной
кислоты при 90 °С. Нейтрализованная пульпа передается в про­
мывной аппарат 9, где отмывается от солей, и затем поступает
в сушилку 11. Высушенная метилцеллюлоза в случае необходи­
мости направляется в дробилку 12, а затем на сито 9. Готовый
продукт смешивают и упаковывают.
Приготовление щелочной целлюлозы. Для приготовления ще­
лочной целлюлозы пригоден любой из описанных ранее спосо­
бов. Для древесной целлюлозы в форме папки обычно исполь­
зуют классический способ пропитки в Отжимных прессах при
модуле ванны не меньше 1 :5 40%-ным раствором NaOH с по­
следующим отжимом до отношения целлюлоза — водный рас­
твор щелочи 1 : ( 1,6 4-2,0). Отжатые листы папки измельчаются
в непрерывно действующих измельчителях (см. рис. 53) или в
аппаратах периодического действия (см. рис. 49).
Обработка хлопковой или древесной целлюлозы в виде во­
локна осуществляется непосредственно в измельчителе периоди­
ческого действия при соотношении целлюлоза — 40%-ный рас­
твор щелочи 1 : (2,8 4-3,0). Из-за различия состава щелочной
целлюлозы, полученной в отжимном прессе и измельчителе, на
операцию метилирования поступает различное количество воды,
что определяет различие расходных коэффициентов.
Для получения требуемой вязкости водных растворов метилцеллюлозы щелочная целлюлоза подвергается деструкции.
Метилирование. Реакция метилирования проводится в аппа­
рате с ленточной мешалкой (см. рис. 55). В процессе синтеза
метилцеллюлозы перемешивание имеет огромное значение, так
как от этого зависят основные свойства продукта.
Щелочную целлюлозу загружают в аппарат через загрузоч­
ное устройство. После загрузки автоклав продувают азотом, ко­
личество которого составляет не менее чем 5-кратный объем
аппарата. В охлажденный аппарат с помощью дозировочного
насоса загружают жидкий хлористый метил из подземного хра­
нилища, где он находится под давлением 5—6 кгс/см2. Количе­
ство хлористого метила для получения водорастворимой метил­
целлюлозы со степенью замещения 1,6—1,8 не должно быть
меньше 8 моль на одно элементарное звено макромолекулы цел­
люлозы. После загрузки хлористого метила аппарат герметизи­
руют и при интенсивном перемешивании постепенно, в течение
1—2 ч реакционную смесь нагревают до температуры начала
реакции 60°С. Затем температура поддерживается 65 ± Ю°С за
счет экзотермии (22 ккал/моль) реакции, для чего требуется
подача охлаждающей воды. Продолжительность метилирования
6—7 ч. При получении метилцеллюлозы с повышенным содер­
жанием метоксильных групп ( ~ 1,8) можно первые два часа
138


вести реакцию при 80 °С, а затем снизить температуру до
6 0 ± 5 ° С и поддерживать ее до окончания процесса. Когда ре­
акция закончена, летучие компоненты удаляются через конден­
сационную систему, и реактор вновь продувают азотом для пол­
ного удаления хлористого метила, метилового спирта и диметилового эфира. Состав отходящей из реактора газовой фазы и
полезный расход хлористого метила в основном определяются
количеством воды, вносимой в реакцию со щелочной целлю­
лозой.
Прокофьева с сотрудниками [85] определили расход хлори­
стого метила и количество побочных продуктов в зависимости
от степени отжима или от содержания воды (табл. 15).
Таблица 15
Состав газовой фазы после окончания реакции и расход
хлористого метила при метилировании щелочной целлюлозы
с различным содержанием воды [85]

К ратность
о тж и м а

С одерж ание
воды
в щ ел о ч н о й
ц е л л ю л о зе ,
96.

3 ,7 5
3 ,5 0
3 ,2 5
2 ,7 5
2 ,5 0
2 ,2 5

4 0 ,3 0
3 9 ,0 0
3 8 ,0 0
3 3 ,2 0
3 0 ,8 0
2 4 ,3 0

С о с т а в га зо в о й ф а зы ,

%

М етокси л ь н о е
число,

П о л езн ы й
расход
хлористого
м етила,

СН3С 1

С Н 3 ОСН3

С Н 3 ОН

%

%

6 5 ,8
7 0 ,2
8 4 ,2
8 9 ,2
9 0 ,4
9 2 ,2

2 3 ,1
2 5 ,1
1 5 ,5

1 0 ,9
4 ,7
0 ,1 5

1 0 ,8

Следы

3 0 ,5
2 9 ,0
3 0 ,0
2 9 ,2
2 8 ,8
2 9 ,2

3 8 ,9
4 4 ,4
5 7 ,5
6 0 ,3
6 2 ,2
6 4 ,7

9 ,4
7 ,7

0 ,1 3
0 ,1 5

Сконденсированная газовая фаза, содержащая 80—90% хло­
ристого метила, 9—15% диметилового эфира, 0—5% метилового
спирта и до 1 % воды, не может быть разделена обычными ме­
тодами (ректификацией, экстракцией и т. п.) из-за близости фи­
зических констант диметилового эфира и хлористого метила.
Метилцеллюлоза, оставшаяся в реакторе после отдувки газо­
вой фазы, содержит хлорид натрия и непрореагировавшую ще­
лочь. В присутствии щелочи водные промывки проводить нельзя
из-за возможности растворения части продукта в щелочной воде.
Поэтому перед промывками остаточную щелочь следует обяза­
тельно нейтрализовать. Для этого в аппарат быстро заливают
5%-ный раствор Н3РО4 при 90°С. Последние порции нейтрали­
зующего раствора приливают уже медленно, тщательно контро­
лируя по фенолфталеину полноту нейтрализации.
Промывка и сушка. Промывка метилцеллюлозы осуществ­
ляется в фильтрующей или отстойной центрифуге. Температура
промывной воды не должна быть ниже 90 °С. Для окончательной
отмывки от солей требуется 5—7 промывок. Отмытая метилцел­
люлоза поступает в вакуум-сушилку (см. рис. 59), где высу­
шивается при 90 °С и остаточном давлении 0,4 кгс/см2 за 6 ч
до содержания влаги не выше 5%.
139


Выход для высоковязкой метилцеллюлозы составляет 95—
96%, для низковязкой — 92%.
Гидрохлорирование побочных продуктов реакции. Сконден­
сированные газы, содержание хлористый метил, диметиловый
эфир, метиловый спирт и следы воды, поступают на гидрохло­
рирование. Установка и метод гидрохлорирования аналогичны
гидрохлорированию в производстве этилцеллюлозы (см. стр. 116).
Процесс с циркуляцией хлористого метила
На рис. 72 дана технологическая схема процесса метилиро­
вания целлюлозы с циркуляцией хлористого метила [70].
Алкалицеллюлозу загружают в реактор 2, туда же поступает
хлористый метил из хранилища 3. В рубашку реактора подают
пар для нагрева до температуры начала реакции 6 0 ± 5 °С . На­
грев осуществляется при работающей мешалке. Во время на­
грева хлористый метил испаряется из аппарата и через регули­
ровочный клапан реактора проходит через конденсационную си­
стему, где отделяются побочные продукты реакции, затем по­
ступает в компрессор, который нагнетает газ через подогрева­
тель снова в реактор. При необходимости в линию циркуляции
подают добавочно хлористый метил из хранилища <3 или бал­
лонов 4. Процесс проходит при постоянном сравнительно невы­
соком давлении до 5 кгс/см2 и непрерывном удалении из зоны
реакции побочных продуктов. По окончании реакции метилцеллюлозу нейтрализуют, отмывают и сушат, как и в ранее опи­
санном методе.
Реактор для синтеза метилцеллюлозы с циркуляцией хлори­
стого метила представляет собой аппарат (см. рис. 58) с пусто­
телой ленточной мешалкой, через которую циркулирует газо­
образный хлористый метил. Газ вводится в аппарат через лен­
точную мешалку, а выводится через патрубок 2. Для предот­
вращения забивания патрубка пылью щелочной целлюлозы или
метилцеллюлозы перед патрубком устанавливают сетку, кото­
рую очищают фторопластовой щеткой, прикрепленной к ме­
шалке.
Щелочную целлюлозу загружают через загрузочный люк,
люк закрывают и в аппарат подают хлористый метил. Нагрев
массы до 65 ± 10 °С осуществляется в течение около 1 ч. Затем
включают систему циркуляции. Повышающееся при подъеме
температуры давление регулируют при помощи специального
клапана на циркуляционной линии. В этом процессе избыточное
давление поддерживается в пределах 4—5 кгс/см2. Циркули­
рующий хлористый метил уносит с собой образующийся метило­
вый спирт, который конденсируется в холодильнике 9 при 30—
40 °С. Поскольку метиловый спирт уходит из сферы реакции,
диметиловый эфир почти не образуется. После отделения побоч­
ных продуктов несконденсированный газ поступает в компрессор
и через подогреватель 13 вновь попадает в реактор. Горячий
140


Рис. 72. Технологическая схема получения метилцеллюлозы с циркуляцией хлористого метила:

[ной пресс; 2 — измельчитель щелочной целлюлозы; 3 —подземное хранилище хлористого метила; 4 —баллоны с хлористым
5—транспортирующий шнек; 5 — бункер; 7 —реактор; 8 — пылеуловитель; 9 , / / — холодильник; І О — смеситель; 1 2 — емкость
>овки хлористого метила; /3 — испаритель; 1 4 — компрессор; 1 5 —емкость для хранения хлористого метила; 1 6 —накопительная
емкость; /7 —ажитатор; 1 8 —центрифуга.


циркулирующий газ уносит воду из реактора, осушая при этом
щелочную целлюлозу. С одной стороны, это приводит к умень­
шению расхода хлористого метила на побочные реакции, с дру­
гой, ухудшает растворимость метилцеллюлозы, так как затруд­
няется доступ реагента к ОН-группам в сухой щелочной целлю­
лозе, что приводит к неоднородности конечного продукта. Для
устранения этого явления циркулирующий хлористый метил
увлажняют до 12—21%. Продолжительность процесса состав­
ляет 5—6 ч. По окончании процесса метилирования метилцеллюлозу подвергают дальнейшей обработке.
К циркулирующим в системе газам добавляют свежий хло­
ристый метил для восполнения израсходованного на реакцию и
потери.
Таким образом, в этом способе производства значительно
уменьшается расход хлористого метила и не требуется его реге­
нерации. Кроме того, полученный продукт обладает лучшей рас­
творимостью.
Свойства и применение
Метилцеллюлоза производится в виде волокнистых хлопьев
белого или слегка желтоватого цвета. Это совершенно неток­
сичный и физиологически инертный продукт без запаха и вкуса.
Выпускается несколько марок метилцеллюлозы,. различаю­
щихся главным образом по вязкости 1%-ного водного раствора
(от 4 до 200 сП и более при 20°С).
Основное свойство метилцеллюлозы — растворимость в воде.
Продукт должен хорошо растворяться в воде при температуре
не выше 40 °С. Однако лучшая растворимость достигается при
температурах ниже 10°С. При 56 °С происходит коагуляция
растворов, но при охлаждении растворимость восстанавли­
вается.
Зависимость вязкости растворов от концентрации различна
для разных марок метилцеллюлозы; общее уравнение имеет
вид [86]:
lg ті = Кс {т°-Сп\
где ^ — вязкость 1%-ного раствора, сП; С — концентрация,
вес.%; К, т0, п — константы.
Константы уравнения зависят от степени полимеризации ме­
тилцеллюлозы [86]:
ті. с П ......................................................

К ...........................................................

т о ..........................................................
.............................................................

<50

50-300

1.0

1,6

>300

0,7

0,7

0,6

0.01

0

0,01

2,0

Для метилцеллюлозы со степенью замещения 180 уравнения,
связывающие характеристическую вязкость растворов при 20 °С
142


со среднечисленным молекулярным весом Мп и степенью поли­
меризации Р, имеют вид [88]:
М = 0,0022М°,ОЭ
[ц] = 0.0082Р

Ниже приведены значения вязкости растворов для метилцеллюлозы с различной степенью полимеризации и среднечислен­
ным молекулярным весом [88]:
Вязкость 2%-ного раствора, сП . .
Характеристическая вязкость . , ,
Степень полимеризации ....................
Среднечисленный молекулярный вес

1,4
70

Мп -10~3 ...................................

13

10

40
2,05

100

400
3,90

110

2,65
140

220

20

26

41

Метилцеллюлоза растворяется в холодной воде, при этом
поверхностное натяжение снижается. Очень важным фактором
является абсолютная нетоксичность метилцеллюлозы, а также
совместимость с солями и вместе с тем возможность высаждения из раствора либо добавлением тех же самых солей, либо по­
вышением температуры.
Любые катионы и анионы влияют в той или иной степени на
устойчивость метилцеллюлозных растворов. Это связано с ги­
дратирующим действием ионов. Чувствительность водных рас­
творов метилцеллюлозы к действию ионов почти не зависит от
степени полимеризации продукта.
Ниже приведена чувствительность водных растворов метил­
целлюлозы (у = 1 8 0 ) с характеристической вязкостью 1,6 (I)
и 3,8 (II) к некоторым солям [86]:
I
и
I
и
Сахароза . . . .
N a l .......................
N aN 0 3 ................
Na2S 0 4 ................

100 65
54 ,51
24
24
6
4

Na 2C 0 3 .................
Na 3P 0 4 ................
FeCl3 ...................
A12(S 0 4)3 . . . .

4
2,9
33
3,1

3
2,6
31
2,5

П р и м е ч а н и е . Чувствительность оценивается количеством соли,
прибавляемой к 100 г 25^-ного водного раствора метилцеллюлозы до появления мути.

Поверхностное натяжение 1%-ных водных растворов метил­
целлюлозы в присутствии некоторых солей приведено в табл. 16.
Основные свойства водных растворов метилцеллюлозы
(у = 160—180):
Плотность раствора, г/см 3
1 % -н о го ...........................................................
1,0012
1.0017
5 % -н о го ...........................................................
1 0 % - н о г о .......................................................
1,0245
Поверхностное натяжение при 25 °С, дин/см . . .
47—53
Межфазное натяжение (о парафиновым маслом)
при 25 °С, дин/см ..........................................................
19—23
Показатель преломления п$ (2%-ногораствора)
1,336
Температура коагуляции, °С . . .....................................
56
Теплоемкость 10—25%-ного раствора в интервале
температур 20—90 °С, к к а л / ( г - ° С ) .............. 0,93±0,05

143


Таблица І6
Поверхностное натяжение 1%-ных растворов метилцеллюлозы
в различных электролитах [87]

Электролит

1%-ный раствор метилцел­
люлозы в воде .................
1%-ный раствор NaCl . .
1М раствор К С 1 .................
NH4C1 . . . .
H C l .................
M gC l2 -6 H 20
Z nC l2 . . . .
СаС12 -6 Н ,0
A1C13 • 6H20
K B r .................
K N 03 . . . .
Kl .................
0,25Af раствор ^ S O j . . .

Поверхностное
натяжение
системы
при 20 °С,
дин/см

Поверхностное
натяжение тех же
систем без
метилцеллюлозы
при 20 °С, дин/см

54,0
59,1
61,0
59,5
44,9
74,5
54,5
68,2
92,8
53,4
56,8
33,9
73,5

73,0
74,6
73,9
73,8
73,7
76,8
74,5
77,0
77,5
75,1
75,4
75,2
79,9

'

pH

электролита

5,6
5,9
5,4
1,0
5,5
2,1
6,1
2,1
5,9
6.0
6.3
5.6

Реологические свойства 2%-ных растворов метилцеллюлозы
со среднечисленным молекулярным весом меньше 50 000 при­
ближаются к свойствам ньютоновских жидкостей. Из растворов
метилцеллюлозы в воде можно отлить пленку со следующими
свойствами:
Плотность, г/см3 ..........................................................................
1,29
Прочность при растяжении (2 4 °С и 50% -ная отно­
сительная влажность), кгс/см2 .................................
600—800
Относительное удлинение при тех же условиях, % 10—15
Число двойных перегибов (пленка толщиной 2 мм) . . 12 000
Температура плавления, ° С ................................................. 290—305
П оказатель преломления п д ......................................................
1,49

Метилцеллюлозная пленка обладает высокой стойкостью к
бактериям и плесени, а также к действию УФ-лучей.
Метилцеллюлоза растворяется также в некоторых органи­
ческих растворителях: в безводных кислотах — муравьиной,
уксусной, молочной, в смесях метилового спирта с метиленхлоридом, а также в метилсалицилате, этилепхлоргидрине, пиридине
и бензиловом спирте.
Водорастворимая метилцеллюлоза используется в качестве
связующего, загустителя, эмульгатора, стабилизатора и плен­
кообразующего вещества.
Этот эфир может применяться в самых различных отраслях
промышленности: в текстильной (для шлихтовки), бумажной
(для изготовления мелованной бумаги), химической (для эмуль­
сионной полимеризации), фармацевтической, косметической,
пищевой, в сельском хозяйстве (для защиты растений), для
приготовления огнеупорных растворов и глазури. Метилцеллю­
144


лоза используется также при изготовлении клеев, карандашей
и т. д.
Метилцеллюлоза выпускается очень многими странами мира.
Перечень фирм-производителей и торговых названий см. в При­
ложении V.
ОКСИАЛКИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Оксиалкиловые эфиры целлюлозы получаются по-реакции
целлюлозы с а-окисями этилена, пропилена, бутилена и др. Эта
реакция нуклеофильного замещения второго порядка может
катализироваться основаниями, кислотами Бренстеда и Льюиса.
Детальный анализ показал, что лучшим катализатором этого
процесса служит едкий натр, остальные катализаторы в очень
значительной мере ускоряют побочную реакцию полимеризации
окиси. Поскольку полимеризация окисей — процесс, протекаю­
щий с огромным выделением тепла (больше чем при испарении),
такая реакция может окончиться взрывом. Поэтому алкилирова­
ние целлюлозы а-окисями должно осуществляться в условиях,
исключающих полимеризацию их.
Другой побочной реакцией является взаимодействие а-окиси
с водой с образованием гликолей и полигликолей. Эти про­
цессы протекают также со значительным выделением тепла, что
усложняет конструкцию аппарата для синтеза оксиалкиловых
эфиров целлюлозы.
Из оксиалкиловых эфиров целлюлозы наибольшее распро­
странение получили оксиэтиловые эфиры.
В 1971 г. фирмой Hercules Powder была синтезирована
(в количестве 1300 т) оксипропилцеллюлоза с высоким содер­
жанием оксипропильных групп. Это производное является
термопластичным материалом, хорошо растворимым в воде и
обладает рядом замечательных свойств, поэтому фирма пла­
нирует к 1980 г. довести выпуск до 15 тыс. т/год.
Другие оксиалкиловые эфиры целлюлозы выпускаются чаще
всего в виде смешанных производных.
Оксиэтилцеллюлоза
Первый патент на оксиэтилцеллюлозу был получен Хубер­
том в 1920 г. в Германии, однако первый полупромышленный
процесс был осуществлен в 1923 г. в Англии, а промышленное
производство началось с 30-х годов в США и Англии.
Оксиэтилцеллюлоза — продукт реакции щелочной целлюлозы
с окисью этилена:.
NaOH

+

NaOH

целл.—ОН ----->- целл.—0~ + НСН 2—СН 2 -------NaOH

ц ел л —ОСН2СН,ОН + яСН 2—СН 2 --------*■
\ /
О
— целл.—0(СН 2СН20)„СН 2СН20Н

И5


Окись этилена реагирует как с гидроксильными группами
целлюлозы, так и с первичной гидроксильной группой оксиэтилцеллюлозы. Таким образом, в отличие от всех до сих пор рас­
смотренных производных целлюлозы, оксиалкилпроизводные
характеризуются не только степенью замещения гидроксильных
групп в элементарном звене макромолекулы целлюлозы, но и
числом молей окиси, присоединенным к первичному гидроксилу
уже образовавшейся оксиалкилцеллюлозы.
В этой связи для характеристики таких продуктов уже
недостаточно степени замещения (СЗ), необходимо ввести но­
вое понятие — молярное замещение (М3), которое означает
число молей а-окиси, приходящееся в среднем на одно элемен­
тарное звено. Этот показатель рассчитывается по содержанию
оксиалкильных групп (в вес.%). Легко видеть, что отношение
МЗ/СЗ = п характеризует среднюю длину оксиалкильной цепи.
При синтезе оксиэтилцеллюлозы протекают побочные реак­
ции с образованием этиленгликоля, а также ди- и триэтилен­
гликоля:

СН2—СН2+ ОН"

V

Н 2С—СН 2 +

I I

но он

сн2—сн2+ Н20 —* Н2С—СН2+ ОН" —►
I I
I
I
но он
о—
• СН2—СН2О(СН2СН20)„Н
ОН" + сн2—сн2
I
\ /
но
о

Как видно из уравнений, щелочь в этом процессе не рас­
ходуется. Однако концентрация щелочи и воды в щелочной
целлюлозе оказывает очень существенное влияние на свойства
готовой оксиэтилцеллюлозы.
Оксиэтилцеллюлоза, обладающая хорошей растворимостью
в воде, должна иметь М3 = 1,5 Ч- 2,5, СЗ = 0,7 Ч- 1,0, а сред­
нюю длину привитой цепи соответственно 2 Ч- 2,8.
Исследования показали, что при концентрации щелочи ниже
15% или выше 25% получаются плохо растворимые продукты
[89—92]. Хотя увеличение количества воды в системе приводит
к повышению расхода окиси этилена на побочные реакции, вода
необходима для осуществления диффузии окиси этилена к ОНгруппе целлюлозы, а замена воды, например, на метиловый
спирт очень сильно тормозит процесс. Оптимальные результаты
получаются при обработке целлюлозы 18%-ной NaOH с по­
следующим отжимом с кратностью 2,5—2,6.
С повышением температуры синтеза значительно увеличи­
вается количество побочных продуктов, ухудшаются свойства
оксиэтилцеллюлозы. Оптимальная температура 33—40 °С. В этих
пределах температур константа скорости прямой реакции опи­
сывается уравнением [40]:
59570

К — 20е нт
146


Процесс образования гликолей подчиняется уравнению [40]:
6400

К = 3,0 • W e

RT

Выделение тепла в этих условиях составляет 20—
25 ккал/моль окиси этилена при образовании гликолей и 35—
37 ккал/моль при оксиэтилировании.
Скорость замещения различных ОН-групп в значительной
мере зависит от концентрации щелочи при получении щелочной
целлюлозы. Так, при концентрации NaOH ~ 2 % отношение ско­
рости замещения ОН-группы у второго углеродного атома Кг
к скорости замещения ОН-группы у третьего Кг и шестого Кг,
а также к скорости замещения ОН-группы оксиэтилцеллюлозы
/Соэц составляет 3 : 1 :2,5 : 1,5, при 6% —-3 : 1 : 4 : 2, а при 18% —
3 :1 :1 0 :2 0 [93]. С повышением концентрации щелочи увели­
чивается разница в скоростях замещения первичных и вторич­
ных гидроксильных групп, обычный промышленный продукт
с М3 = 1,0—2,0 и СЗ = 0,6—1,0 содержит оксиэтильных групп
у шестого углеродного атома до 42%, а незамещенной целлю­
лозы до 45%- Это хотя и улучшает растворимость, но снижает
микробиологическую устойчивость продукта.
В заключение краткого теоретического описания реакции
оксиэтилирования целлюлозы укажем, что более рационально
проводить синтез оксиэтилцеллюлозы с непрерывной подпиткой
окисью этилена. В этом случае продолжительность реакции
4—5 ч, в то время как в автоклаве при единовременной за­
грузке— 18—20 ч [5].
Способ получения
В качестве исходного сырья для получения оксиэтилцеллю­
лозы используется древесная сульфитная целлюлоза (см.
табл. 2) и окись этилена (см. Приложение II).
Приготовление щелочной целлюлозы. Для приготовления ще­
лочной целлюлозы можно воспользоваться любым из описанных
выше способов. Однако лучше всего классический способ с об­
работкой 18%-ным раствором NaOH в пресс-ванне с кратно­
стью отжима 2,5—2,7. В силу того что производство оксиэтил­
целлюлозы не крупнотоннажное, применение непрерывных про­
цессов получения щелочной целлюлозы нецелесообразно.
Как и в производстве любых простых эфиров целлюлозы,
степень полимеризации, контролируемая по вязкости растворов
оксиэтилцеллюлозы, определяется синтезом щелочной целлю­
лозы. Степень полимеризации регулируется либо добавками
ионов Со2+ в щелочной раствор, либо временем созревания.
Щелочная целлюлоза, поступающая на оксиэтилирование,
имеет следующий состав: целлюлоза 34—40%, NaOH 14—16%,
Н20 52—44%. Насыпная плотность 150—200 г/л.
147


Оксиэтилирование. Оксиэтилирование осуществляется в вер­
тикальном шнековом аппарате планетарного типа (рис. 73)
с рубашкой для охлаждения и с устройством для ввода газо­
образной окиси этилена [89, 92]. Щелочная целлюлоза поступает
в аппарат сверху через специальное загрузочное устройство.
Шнек медленно транспортирует продукт к разгрузочному
устройству. Перед началом реакции
аппарат тщательно продувают азо­
том и вакуумируют. Затем вакуум
стравливают азотом до остаточного
давления 550—650 мм рт. ст. Это
давление поддерживают в аппа­
\ ° о /
рате при помощи водяного вакуум-ного
устройства
(инжектора).
В верхнюю часть аппарата под перг)Црилена Вый виток шнека поступает газо^Bodct
образная окись этилена. Аппарат
имеет две зоны теплообмена, где
противотоком циркулирует хладоагент. Длина первой зоны составля­
ет 0,7 от общей длины аппарата.
Здесь поддерживается температура
в массе таким образом, чтобы мате­
риал с температурой на входе 20—
К инжектору
22 °С имел к концу первой зоны
Рис. 73. Аппарат для полу­
температуру 35—37°С. Во второй
чения оксиэтилцеллюлозы.
зоне, длина которой равна 0,3 от
общей длины аппарата, масса прогревается до 38—40°С, на вы­
ходе из аппарата масса поступает в приемный бункер с мешал­
кой и рубашкой, где быстро охлаждается до 20 °С.
Водяной инжектор все время поддерживает в аппарате вакуум
до 100 мм рт. ст., и за счет него в аппарат непрерывно поступает
окись этилена. Количество окиси этилена должно составлять
примерно 1,5—2 моль/ч на 1 моль целлюлозы. На 1 вес. ч. цел­
люлозы расходуется ~ 1 вес. ч. окиси этилена. На выходе из ап­
парата окись этилена не обнаруживается, так как при указанных
условиях целиком расходуется на прямую и побочные реакции.
Перемешивание массы осуществляется во время передвиже­
ния специальными скребками, приваренными к телу шнека, и
вторым специальным очищающим шнеком. Время нахождения
массы в аппарате 4,5—5 ч. Повышая температуру до 50 °С, мож­
но сократить продолжительность процесса вдвое, однако при
этом во столько же раз увеличивается количество побочных
продуктов и соответственно расход окиси этилена.
Состав выходящей из реактора массы (в %):
Оксиэтилцеллю лоза................................42—43
Полигликоли (в основном, ди- и три­
этиленгликоль) ...................................
24
В о д а ...................................................... 23—24
Едкий н а т р ..............................................
9—10
148


На 1 т очищенной оксиэтилцеллюлозы приходится до 450 кг
полигликолей. Известно, что неионогенные поверхностно-актив­
ные вещества позволяют снизить расход окиси этилена на по­
бочные реакции на 20%, если их вводить во время синтеза
щелочной целлюлозы в количестве 0,2—0,3 вес.% от целлю­
лозы. .
По окончании реакции аппарат продувают азотом и пере­
дают массу в экстрактор. В экстракторе вначале проводится
нейтрализация щелочи 20% раствором уксусной кислоты в аце­
тоне. Причем на 1 вес. ч. щелочной оксиэтилцеллюлозы зали­
вается 5,9 вес. ч. экстрагента и 0,75—0,9 вес. ч. нейтрализую­
щей смеси, последняя прибавляется постепенно при перемеши­
вании и периодической проверке pH (до pH = 6—7).
Для получения водорастворимой неочищенной оксиэтилцел­
люлозы нейтрализация может осуществляться продуванием СОг
или смешением с NaHCCb в измельчителе.
Экстракция. После нейтрализации масса передается насосом
в отжимной пресс экстрактора для отжима. Отжим осуществ­
ляется через капроновую ткань в течение 20—30 мин при дав­
лении 40 кгс/см2. Отжатая масса смешивается с экстрагирую­
щим раствором (растворитель — смесь метилового спирта с аце­
тоном в весовом соотношении 1:1) при модуле ванны 1 : 10 и
перекачивается снова в экстрактор. Через 30—40 мин переме­
шивания операция полностью повторяется. После второй экст­
ракции содержание ацетата натрия не должно превышать
2 вес.%.
Сушка. Оксизтилцеллюлоза сушится в вакуум-сушилках при
перемешивании в течение 4 ч при 60 °С и вакууме 0,6 кгс/см2.
Экстрагент поступает в дистилляционный куб, где отгоняются
ацетон и метиловый спирт от полигликолей и ацетата натрия.
Кубовый остаток отделяется от ацетата натрия и поступает
либо в производство присадок к маслам, либо на сжигание.
Полигликоли и ацетат натрия — отходы производства.
В процессе синтеза оксиэтилцеллюлозы используются веще­
ства, не обладающие сильной коррозионной активностью, по­
этому основное оборудование изготавливается из стали марки
1Х18Н9Т, которая вполне устойчива к действию используемых
реагентов.
Свойства и применение
Выпускается несколько марок оксиэтилцеллюлозы, разли­
чающихся главным образом вязкостью водных растворов и со­
держанием связанной окиси этилена.
Растворы оксиэтилцеллюлозы в воде устойчивы к действию
любых температур. Такие соли, как хлориды, нитраты, бораты
и бихроматы, также не высаждают оксиэтилцеллюлозу из рас­
творов. Высаждающим действием обладают сульфаты, фос­
фаты, карбонаты, сульфиты и тиосульфиты. Причем чувстви­
тельность к последним солям составляет 8—20 г,
149


Ниже приведена чувствительность (г/100 г .раствора)
2%-ных водных растворов оксиэтилцеллюлозы к действию не­
которых солей и гидроокисей [94]:
20 °G

N a l ................
NaOH . . . .
NaCl . . . .
Na 2S 20 3 . . .
Na 2S 0 4 . . .
FeCI3 . . . .
CaCl2 . . . .

. .

55

. .
. .
. .

27
17
14

75 °C

17
—
14
8

—
—

20 °C

Ca(OH )2 . .
MgCl2 . . .
M gS 0 4 . .
A1C13 . . . .
A12(S 0 4) s .
(NH 4) 2S 0 4 .

.
.
. .
.
. .
. .

.
.
.
.

12

31,6
9
16

75 °C

—
7
—
7
12

Оксиэтилцеллюлоза растворяется не только в воде, но и в
других полярных растворителях или их смесях с водой, напри­
мер диметилсульфоксиде, УѴ-метилпирролидоне, этаноламине.
Оксиэтилцеллюлоза не фракционируется методом дробного
осаждения. Единственный способ — седиментационный на ульт­
рацентрифуге. Соотношение среднечисленного молекулярного
веса Мп к средневесовому Mw для различных значений харак­
теристической вязкости растворов приблизительно равно 1:2,
например:
M
.
........................
Mn • К Г 3 ...................
M w • 10—3 ...................

4,8
76
158

Вязкость растворов зависит от pH, причем имеется макси­
мум при pH = 8; выше и ниже этого значения вязкость раство­
ров падает.
Плотность 1%-ного водного раствора оксиэтилцеллюлозы
1,0003 г/см3; поверхностное натяжение 63,6 дин/см.
Пленки, отлитые из водных растворов оксиэтилцеллюлозы
(М3 Л/ 2,5), имеют свойства [95]:
Показатель преломления
...........................................
1,51
Плотность, г/см 3 ......................................................................
1,34
Гигроскопичность (при 2 5 °С), %, при относительной
влажности
5 0 ..........................................................................................
6
8 4 .........................................................................................
29
8 8 ..........................................................................................
41
Модуль упругости при растяжении, кгс/см 2 ................ 14 000
Прочность при растяжении,кгс/см 2 ................................. 270—280
Относительное удлинение приразрыве, % ........................... 14—40
Число двойных перегибов...................................................> 10 000

С увеличением М3 прочность при растяжении падает, а уд­
линение растет.
Оксиэтилцеллюлоза используется главным образом как за­
густитель при изготовлении красок, фотоэмульсий, фотобумаги
и как эмульгатор в производстве поливинилхлорида и поливи­
нилацетата; применяется в текстильной, электротехнической,
косметической и керамической промышленности, Окриэтилцел-

150


люлоза находит применение также для изготовления особых
сортов бумаги, чернил, паст, клеев, защитных коллоидов и т. п.
Щелочерастворимая оксиэтилцеллюлоза
Щелочерастворимая оксиэтилцеллюлоза [95] получается так
же, как и водорастворимая, только температура в обеих зонах
оксиэтилятора поддерживается на уровне 20—25 °С и время пре­
бывания массы в аппарате 2,5—3 ч.
Щелочерастворимая оксиэтилцеллюлоза характеризуется
общим замещением 0,05—0,4, что соответствует 10—12% свя­
занной окиси этилена. Продукт плохо растворим в воде, по­
этому при синтезе масса отмывается в экстракторе водой, а не
ацетоно-метанольной смесью. Полученный продукт растворим в
щелочи с концентрацией 6—8%.
Щелочерастворимый продукт выпускается с вязкостью
2%-ны х растворов оксиэтилцеллюлозы в 8% -ном растворе
NaOH от 8 до 5000 сП. Этот продукт находит применение в тек­
стильной промышленности.
Методом мокрого формования через осадительную ванну мо­
жет быть изготовлена пленка с очень хорошей стабильностью
размеров.
Оксипропилцеллюлоза
Это весьма своеобразный продукт, сочетающий свойства тер­
мопласта и водорастворимого полимера. Детали способа полу­
чения этого производного пока в литературе не описаны. При
М3 = 4,0 -г- 4,2, СЗ = 2,4 -f- 2,6 температура переработки та­
кого продукта в изделия 150—180°С, температура коагуляции
водных растворов 38 °С.
Структуру высокозамещенной оксипропилцеллюлозы можно
представить в виде [97]:
ОН
ОСЩСНСНз
ОСЩСНСНз

он

сн2

ОН

н / н
I/

-о—

ОСН2СНСН3

°\_ о _ /|—кн
Кй
н / н
Ч|--------------- Y
сщ

/г

он

Ч ОСН2СНСН3

н

>1

Н >1

Н \ | „ 0.

ОСЩСНСНз

I

ОН

ОСН2СНСНз
ОСН2СНСН3

I

OCH2CHCHs

он
151


Фракционирование оксипропилцеллюлозы осуществляется
методом дробного высаждения гептаном из растворов в абсо­
лютном этиловом спирте.
Молекулярный вес оксипропилцеллюлозы можно определить
по формуле [96]:
[г)] = 7,2 - Ю- 3Р 0,90 .

При 25 °С в водно-этанольном растворе (50:50) для степени
полимеризации Р = 550—700 [rj] = 3,1 — 4,2 дл/г.
Чувствительность растворов оксипропилцеллюлозы к дей­
ствию солей растет в следующем ряду:
Na 2C 0 3 > Na 3P 0 4 > Na 2S 0 4 > NaOH > NaCl > NaBr >
> N a N 0 3 > B e 3 соли > Nal > NaCNS

С увеличением М3 температура коагуляции водных раство­
ров падает. Так, для М3 = 2,0 Тк = 65 °С; для М3 = 3,0 Тк =
— 50 °С, а для М3 = 4,0 Тк = 38 °С.
Поверхностное натяжение 1%-ного водного,раствора окси­
пропилцеллюлозы с М3 = 4,0 составляет 45 дин/см.
Пленка толщиной 2 мм, отлитая из водных растворов, имеет
прочность при растяжении 140—280 кгс/см2 при удлинении 56%.
Равновесная влажность такой пленки при 25 °С и относитель­
ной влажности 50% составляет 2,5%, число двойных перегибов
при этих условиях около 10 000.
СМЕШАННЫЕ ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Простые эфиры целлюлозы обладают рядом чрезвычайно
полезных свойств, благодаря которым они выдерживают кон­
куренцию с синтетическими полимерами. Однако в ряде
случаев простые эфиры не устраивают потребителей по какомулибо из показателей, например по температуре коагуляции,
устойчивости к солям, адгезионным свойствам и т. п. Тогда при­
бегают к синтезу смешанных простых эфиров целлюлозы, соче­
тающих ценные свойства каждого из монозамещенных.
В настоящее время выпускают следующие смешанные эфиры
целлюлозы: этилоксиэтилцеллюлозу, оксиэтилэтилцеллюлозу,
этилметилцеллюлозу, карбоксиметилоксиэтилцеллюлозу, оксиэтнлцианэтилцеллюлозу, оксиэтил метил целлюлозу, оксипропилметилцеллюлозу, оксибутилметилцеллюлозу и оксибутилоксиэтилцеллюлозу. Принято считать, что в названиях этих продуктов
заместители перечисляются в порядке технологии их синтеза.
Например, название «оксиэтилметилцеллюлоза» означает, что
вначале синтезируют оксиэтилцеллюлозу, которая затем метили­
руется.
Мировое производство смешанных простых эфиров целлю­
лозы достигает 10—15 тыс. т, однако и количество продуктов, и
их ассортимент продолжает расти,

№


Синтез этих продуктов обычно состоит из двух стадий: сна­
чала получают простой несмешанный эфир, потом .синтезируют
смешанный. В некоторых случаях эти процессы совмещаются
в одном аппарате. Мы кратко укажем здесь основные техноло­
гические параметры синтеза и главным образом остановимся
на свойствах и применении смешанных эфиров целлюлозы.
Этилметилцеллюлоза

Водорастворимая метилцеллюлоза недостаточно устойчива
в растворах солей и в растворе сахарозы. Синтез этилметилцеллюлозы [98] осуществляется точно так же, как и синтез метилцеллюлозы, но в реактор загружаются одновременно хлористый
метил и хлористый этил. Вязкость 2,5%-ных водных растворов
полученных продуктов 20—60 сП, температура коагуляции
60 °С. Водный раствор стабилен при pH = 2,5 Ч -11,5 и в
60%-ном растворе сахарозы и высаливается только в 10%-ном
растворе NaCl.
Этилоксиэтилцеллюлоза

Этилоксиэтилцеллюлоза очень близка по свойствам к этилцеллюлозе, растворяется в органических растворителях, но пе­
рерабатывается легче и при более низких температурах. Синтез
осуществляется в тех же аппаратах, что и этилирование целлю­
лозы, после реакции этилирования. Находящаяся в автоклаве
этилцеллюлоза содержит избыток непрореагировавшей щелочи,
который и является катализатором реакции оксиэтилирования.
После охлаждения реактора и стравливания избытка летучих
в аппарат загружают окись этилена в количестве 0,5 вес. ч. на
1 вес. ч. этилцеллюлозы. При интенсивном перемешивании и
температуре не выше 40 °С за 3—4,5 ч осуществляется оксиэтилирование этилцеллюлозы. Далее все операции проводятся
как при этилировании.
Полученный продукт имеет степень замещения по этоксиль­
ной группе 2,2—2,6, а общее замещение по окиси этилена
0,1—0,3. Продукт выпускается с вязкостью 5%-ного рас­
твора этилоксиэтилцеллюлозы, в спирто-толуольной смеси
(20:80) 20—50 и 125—250 сП. Насыпная плотность гранул
16 кг/м3.
Этилоксиэтилцеллюлоза растворяется во всех растворителях,
в которых растворяется этилцеллюлоза с этоксильным числом
47,5—48,5%, хорошо совмещается с фенолоформальдегидными
смолами, шеллаком, древесными смолами и некоторыми каучу­
ками, дибутил- и диоктилфталатом, касторовым и льняным
маслом.
Ниже приведены физические свойства пленки из этилокси­
этилцеллюлозы:.
153


Показатель преломления П д ..............................................
П л о т н о с т ь , г /с м 3

.............................................................................................

1,47
1 ,1 2

Прочность при растяжении *, кгс/см2 ........................... 200—400
Относительное удлинение при разрыве, % ..................
5—10
Число двойных перегибов * . . ....................................... 500—900
Температура течения непластифицированиой пленки,
° С ............................................................................

175

* Толщина образца 3 мм.

Пленка устойчива к щелочам и слабым кислотам, не устой­
чива к действию сильных кислот, растворяется или сильно на­
бухает в растительных, животных и минеральных маслах.
Области применения этилоксиэтилцеллюлозы те же, что и
для этилцеллюлозы.
Оксиэтилэтилцеллюлоза

Оксиэтилэтилцеллюлоза [99] — водорастворимый продукт,
обладающий повышенной устойчивостью к солям и пониженной
температурой коагуляции по сравнению с оксиэтилцеллюлозой.
Этот продукт синтезируется в аппарате для этилирования
целлюлозы. Щелочная обработка проводится так же, как для
оксиэтилирования. При синтезе в автоклав загружают хлори­
стый этил, содержащий окись этилена в количестве 2 вес. ч. на
1 вес. ч. исходной целлюлозы. Вначале температуру реакции
поддерживают 37—40°С в течение 2—3 ч, а затем поднимают
до 110 °С. При этой температуре реакция продолжается еще
6 ч. Полученный продукт, имеющий М3 = 0,9 и СЗ = 0,7 по
этоксильной группе, в отличие от оксиэтилцеллюлозы нераство­
рим в горячей воде, это значительно упрощает технологию, по­
зволяя вместо экстракции осуществлять промывку горячей во­
дой. Температура коагуляции продукта 75—80-С.
Температура коагуляции оксиэтилэтилцеллюлозы зависит от
соотношения заместителей и увеличивается при введении оксиэтильной группы [96]:
Степень замещения (по
этоксильной группе) . .
Молярное
замещение
(по оксиэтильной группе)
Температура коагуляции,
° С .......................................

1,20 1,28

1,25 1,30

1,33

1,25

0

0,20

0,44 0,68

0,87

1,11

34

35

48

52

44

46

Поверхностное натяжение 2%-ного водного раствора
40 дин/см. Продукт растворим не только в воде, но и в смеси
органических растворителей, таких, как метиленхлорид — мети­
ловый спирт. Для водных растворов степень полимеризации свя­
зана с характеристической вязкостью следующим соотноше­
нием:
[т)] = 0.00274Р0'80

Оксиэтилэтилцеллюлоза, так же как и другие водораствори­
мые производные целлюлозы, высаливается солями из раство­
154


ров. Ниже приведена чувствительность 2%-ных водных раство­
ров оксиэтилэтилцеллюлозы к действию солей (при 20 °С) [96]:
С о л ь ........................... Nal
Чувствительность,
p/100

г

раствора

N aN 0 3
49

NaCl

24

Na 2S 0 4 FeCl3

10

4

39

Оксизтилэтилцеллюлоза применяется для тех же целей, что
и другие водорастворимые производные целлюлозы. Особенно
хорошо зарекомендовала себя для изготовления опок в литей­
ном производстве.
Метилоксиэтилцеллюлоза
Метилоксиэтилцеллюлоза [100] не растворяется в горячей
воде и при ее синтезе не требуется операции экстракции. Синтез
осуществляется в аппарате для метилирования целлюлозы. Вна­
чале проводится обычное метилирование, причем непрореагиро­
вавшая щелочь является катализатором оксизтилирования.
Окись этилена загружается в количестве 0,07 вес. ч. на 1 вес. ч.
метилцеллюлозы. Реакция проводится при 35 °С в течение
2,5—3,5 ч; температура коагуляции полученного продукта 50—
70 °С. В табл. 17 приведена чувствительность водных растворов
метилоксиэтилцеллюлозы к действию различных солей.
Таблица 17
Чувствительность (в г/100 г раствора при 20 °С)
2%-ных водных растворов метилоксиэтилцеллюлозы
к действию различных солей [94]

Na
Be
Mg
Ca
Sr
Ba

»12
' --—

1
55
—
34
67

CQ

Ü

41

12
12

—

—

—

1

48
59
38

6 6 .5

50

0,1

35

21
20
25

О

О

и

и

—

—

0 ,5

—

—

—

—

—

20

66

1n

N

о
г

f rt

2

О

24
51
42
52
40

25

5
7

8

—
—

со

\

5N «
N о
сл и

О

7
—

6 10

—
—
15 --- —

о
о«

X

о

о

44

10

—

—

—

38
63

0 ,5
14

—

—

—

—

—

___

—

—

О

о

—

3

1

6 2 ,6 2 3

X

гл ю к о ­
нат

X

О

1u 1

1rt 1

1О

лактат

1

C1
“J С*5

ф талат

К а­
тионы

C N S“

А нион

—

13
—

17
—
7
37

13
—

10

—

7

—

10

—

—

18

—

17

0,5

—

—

Метилоксиэтилцеллюлоза растворяется в некоторых поляр­
ных растворителях или их смесях с водой, например в диметилсульфоксиде, аминовой и молочной кислотах, пиридине.
Выпускается со степенью замещения по метоксильной груп­
пе 1,5 и 1,7—1,8 и молярным замещением по окиси этилена
0,13—0,17 и 0,15—0,25.
155


Оксипропилметилцеллюлоза

Оксипропилметилцеллюлоза [101] — наиболее распространен­
ный смешанный простой эфир целлюлозы. Он обладает очень
высокой эмульгирующей способностью и является лучшим
эмульгатором при суспензионной полимеризации винилхлорида.
Этот продукт главным образом получается на основе суль­
фатной целлюлозы. Синтез осуществляется полностью по тех­
нологии и в аппаратурном оформлении синтеза метилцеллюлозы, но алкилирующая смесь состоит из 87% хлористого
метила и 13% окиси пропилена. Щелочная целлюлоза для мети­
лирования выдерживается 4 ч при 3 0 ± 2 °С в камере созрева­
ния. После загрузки щелочной целлюлозы реактор продувается
азотом, вакуумируется и охлаждается до 20 °С. В аппарат за­
ливается алкилирующая смесь в количестве 1 вес. ч. на 1 вес. ч.
щелочной целлюлозы. Оксипропилирование протекает при
40 ± 3°С в течение 2—2,5 ч по реакции:
NaOH

ц ел л .-О Н + СН3СН—СН2 ------ »- д ел л —ОСН2СНСН3

При этом образуются пропиленгликоль и дипропиленгликоль:
СН3СН—СН2; NaOH
NaOH

--------------------------- >
сн3снсн2он —
I
он

СН 3СН—СН 2 + Н20

\ /
О

СН 3СНСН2ОСН2СНСНз

I

он

I

он

Поскольку окись пропилена с очень большим трудом реаги­
рует со вторичными спиртами, и основная и побочные реакции
на этом заканчиваются, ОН-группы оксипропилцеллюлозы и дипропиленгликоля очень медленно взаимодействуют с окисью
пропилена. После окончания реакции с окисью пропилена тем­
пература повышается до 6 0 ± 5 °С , и при этой температуре про­
текает уже описанная ранее реакция метилирования. Получен­
ный продукт нейтрализуют, промывают и сушат, как метилцеллюлозу. На 1 вес. ч. оксипропилметилцеллюлозы образуется
0,01 вес. ч. метилового спирта, 0,11 вес. ч. диметилового эфира
и 0,25 вес, ч. дипропиленгликоля. Полученный продукт содер­
жит 26—29% метоксильных и 2—5% оксипропильных групп.
Можно получить продукт с другим соотношением метоксиль­
ных и оксипропильных групп. Для этого, не меняя температур156


но-временного режима реакции, изменяют соотношение компо­
нентов, загружаемых в реактор [102]:
Соотношение компо­
нентов, вес. ч. на
1 вес. ч. целлюлозы
оксипропилена
хлористого ме­
тила ...............
Состав готового про­
дукта, %
метоксильных
групп . . . .
оксипропильных
групп . . . .

0,3

0,5

0,7

1

3

4

9

10

8

8

8

10

10

10

23

20

19,2

25,8

20,8

28

10,5

6,7

7

9

11,2

14

14,6

33

Температура коагуляции оксипропилметилцеллюлозы зави­
сит от состава эфира:
Степень замещения
по метоксильным группам . . .
1,8
по оксипропильным группам 0,15
Температура коагуляции, °С . . 60

1,7
1,4
0,10 0,20
70 80—90

Ниже приведены основные свойства водных растворов окси­
пропилметилцеллюлозы:
Степень замещения
по метоксильным г р у п п а м .......................
по оксипропильным г р у п п а м ...................
Показатель преломления...................................
Поверхностное натяжение, (при 25 °С), дин/см
Межфазное поверхностное натяжение (с па­
рафиновым маслом), д и н / с м .......................
Температура коагуляции (2%-ного раствора),
° С .........................................................................
Чувствительность к солям, г/100 г раствора
N a C l ..............................................................
Na 2S 0 4 ..........................................................
Na 2C 0 3 ..........................................................
Na 3P O , , ..........................................................
A12(S 0 4)3 ......................................................
сах а р о за ..........................................................

1,7

1,5

0,2
1,337
44—50

0,25
1,336
50—56

18—19

26—28

65

8 0 -9 0

17

19

6

6

5
3,9
4,1
120

4
4,7
4,1
160

Чувствительность к солям оксипропилметилцеллюлозы значи­
тельно выше, чем для метилцеллюлозы.
Оксипропилметилцеллюлоза применяется, как и метилцеллюлоза, но обладает значительно более высокой эмульгирую­
щей способностью. Описано применение оксипропилметилцел­
люлозы для лечения ожогов, в шампунях, в составах для по­
крытия дорог и даже в ракетном топливе.
Продукт с высоким содержанием окиси пропилена термо­
пластичен и может перерабатываться литьем и экструзией. Пла­
стификаторами для эфира являются гликоли, эфиры гликолей,
этаноламины.
Оксипропилметилцеллюлоза выпускается со степенью заме­
щения по метоксильным группам 1,3—1,8 и по оксипропильным
0,1—0,3.
157


Оксиэтилоксибутилцеллюлоаа

Этот эфир близок по свойствам к оксизтилцеллюлозе, но
коагулирует в горячей воде и растворяется в большом числе
органических растворителей. Синтез этого продукта проводят
в автоклаве, куда загружают алкилирующую смесь из 25%
окиси бутилена и 75% окиси этилена. Щелочная целлюлоза го­
товится как и для оксиэтилирования: на 1 вес. ч. целлюлозы
1,5—2 вес. ч. алкилирующей смеси. Вначале в течение 2 ч под­
держивают температуру 30—33°С, а затем 4 ч 50 °С и, наконец,
2 ч 90 °С. Готовый продукт имеет общее замещение по оксиэтильным группам 1,7—1,85, по оксибутильным 0,15—0,30; тем­
пература коагуляции 70—75 °С.
Натриевая соль оксиэтилкарбоксиметилцеллюлозы
Этот продукт синтезируют в два приема. Вначале получают
щелочерастворимую оксиэтилцеллюлозу. Затем без очистки пе­
реносят ее в аппарат для синтеза карбоксиметилцеллюлозы и
проводят реакцию, как в случае получения низкозамещенной
карбоксиметилцеллюлозы, по любому известному методу [103].
Выпускаются продукты со степенью замещения по карбоксиметилцеллюлозе 0,4 и 0,3 и общим замещением по окиси
этилена 0,3 и 0,7. Продукты используются в бурении для стаби­
лизации глинистых растворов с высоким содержанием ионов А13+.
Оксиэтилцианэтилцеллюлоза
Цианэтиловые эфиры целлюлозы имеют плохую адгезию к
металлу, лучшей адгезией к металлам обладает оксиэтилциан­
этилцеллюлоза. Синтез этого продукта осуществляется в два
приема. Вначале синтезируют оксиэтилцеллюлозу точно так,
как это было описано выше (см. стр. 148), затем неотмытую
оксиэтилцеллюлозу, содержащую на 1 вес. ч. эфира 0,41—
0,45 вес. ч. NaOH, 1,9—2,3 вес. ч. влаги и 20—23% связанной
окиси этилена, загружают вместе с 3,7—4 вес. ч. акрилонитрила
в реактор, где проводится цианэтилироваиие по описанной выше
технологии (см. стр. 130).
Полученный продукт имеет следующую общую формулу:
{C6H70 2(0H)3_ u + j,)[(0CH2CH2)m0CH 2CH2CN]^(0CH2CH2CN)J,}„

Обычно X = 1,0, у = 1,4—1,9, а длина привитой цепи окиси
этилена m = 2,5—2,7.
Исходным сырьем, как и при синтезе цианэтилцеллюлозы,
служит гидролизованная хлопковая целлюлоза со степенью по­
лимеризации 150—200 (см. табл. 2).
Оксиэтилцианэтилцеллюлоза растворяется в ацетоне, ацето­
нитриле, нитрометане, метиленхлориде, диметилформамиде,
хлороформе, дихлорэтане и их смесях со спиртами. Она нето158


ксйчна, горюча, имеет повышенную адгезию к стеклу и ме­
таллам.
Основные свойства оксиэтилдианэтилцеллюлозы:
Содержание связанной окиси этилена, % ............................20—23
Содержание азота, % .............................................................. 9—10
Вязкость 8—10%-ного раствора в смеси диметилформам ид— ацетон (3:1) по вискозиметру В З - 4 ................30—40
Гигроскопичность, % .............................................................
7,5
Диэлектрическая проницаемость, не м ен ее.......................
18
Удельное
объемноеэлектрическоесопротивление,
Ом-см, не м е н е е .....................................................................
Ю10
Тангенс угла диэлектрических потерь при 20 °С и
ІО3 Гц, не б о л е е .....................................................................
0,06
Электрическая прочность, к В / м м ....................................... 35
Примечание.
толщиной 40—100 мкм.

Электрические испытания проводятся на пленке

На основе этого продукта выпускается лак для электролю­
минофоров в электролюминесцентных изделиях.


ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ,
ПОЛУЧАЕМЫЕ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ
КАРБОКСИМ ЕТИЛОВЫ Е ЭФИРЫ Ц ЕЛЛЮ ЛО ЗЫ

До сих пор мы рассматривали эфиры целлюлозы, которые
получались при взаимодействии целлюлозы с жидкими или га­
зообразными веществами. Получение таких эфиров должно
осуществляться в герметичных аппаратах с обязательной регене­
рацией жидких и газообразных продуктов реакции. Эта опера­
ция отпадает, если проводить этерификацию целлюлозы в твер­
дой фазе. Такой способ производства карбоксиметилцеллюлозы и сульфата целлюлозы разработан в последние годы в
Советском Союзе.
Общие закономерности процесса получения
Карбоксиметиловые эфиры целлюлозы (карбоксиметилцеллюлоза, КМЦ) являются простыми эфирами целлюлозы и гли­
колевой кислоты. Они образуются в виде натриевых солей при
взаимодействии щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кис­
лотой или ее натриевой солью:
[СбН70 2(ОН)3 • jcNaOHJn + я*С1СН2СО(Жа — >
— ► [C6H70 2(OH)3_ x(OCH2COONa)x]ra + ra.rNaCl + n s Н20

Одновременно с основной реакцией карбоксиметилирования
целлюлозы протекает побочная реакция гидролиза монохлорацетата натрия, скорость которой резко возрастает в присут­
ствии щелочи:
C l C H 2C O O N a +

НОН —
—

Н О С Н 2С О О Н +

Н О С Н 2С О О Н +

NaOH

H O C H 2C O O N a +

C l C H 2C O O N a +

N a O H — > H O C H 2C O O N a +

NaCl
Н 20
NaCl

В 1918 г. Янсен первый синтезировал карбоксиметилцеллюлозу, обрабатывая целлюлозу монохлоруксусной кислотой в
среде спиртового раствора едкого натра.
В
настоящее
время
натрийкарбоксиметилцеллюлоза
(Na-КМЦ) производится в промышленном масштабе в боль­
шинстве развитых стран и является самым крупнотоннажным
простым эфиром целлюлозы.
В СССР производство карбоксиметилцеллюлозы осуще­
ствляется по технологии, разработанной Жигачом, Финкель160


штейном, Могилевским, Тимохиным и др. [104—107]. Для про­
изводства карбоксиметилцеллюлозы в качестве исходных мате­
риалов используются целлюлоза, монохлоруксусная кислота,
едкий натр, карбонат и в отдельных случаях бикарбонат нат­
рия. В качестве целлюлозного сырья для производства Na-КМЦ
может быть использована любая целлюлоза, предназначенная
для химической переработки. Чаще всего используют сульфит­
ную, а также сульфатную целлюлозу.
Монохлоруксусная кислота (см. Приложение II), применяе­
мая для производства Na-КМЦ, может быть получена как пу­
тем прямого хлорирования уксусной кислоты, так и при гидро­
лизе трихлорэтилена.
Важнейшим показателем, характеризующим качество монохлоруксусной кислоты, является содержание в ней дихлоруксусной кислоты. Повышенное содержание последней может
привести к уменьшению степени замещения КМЦ, а также к об­
разованию гель-фракций вследствие сшивки макромолекул цел­
люлозы. Это ухудшает растворимость и фильтруемость раство­
ров кмц.
Для синтеза КМЦ может использоваться как непосредствен­
но монохлоруксусная кислота, так и хлорацетат натрия, кото­
рый получается при взаимодействии монохлоруксусной кислоты
с карбонатом натрия в твердой фазе:
2 С 1 С Н 2С О О Н +

N a 2C 0 3 —

2 C l C H 2C O O N a +

С 02+

Н ,0

Способы производства
Периодический классический метод
Технологический процесс получения карбоксиметилцеллю­
лозы [105, 106, 108] состоит из следующих стадий: обработки
целлюлозы щелочью; карбоксиметилирования; сушки; измель­
чения и упаковки Na-КМЦ.
Обработка целлюлозы щелочью. Целлюлозу обрабатывают
щелочью в течение 1 ч при 18—22 °С в ваннах-прессах, затем
отжимают и измельчают в аппаратах периодического действия.
При щелочной обработке сульфитной целлюлозы с нормаль­
ной реакционной способностью концентрация щелочи в растворе
составляет 220—225 г/л, а при использовании целлюлозы с по­
ниженной реакционной способностью концентрация щелочи
должна быть увеличена до 230—250 г/л.
Концентрация щелочи и степень отжима, которые в основ­
ном определяют состав щелочной целлюлозы, оказывают весьма
существенное влияние на эффективность использования монохлорацетата натрия и свойства получаемой КМЦ.
Процесс карбоксиметилирования целлюлозы протекает в ге­
терогенных условиях, поэтому реакционная смесь должна со­
держать определенное количество воды, чтобы обеспечить диф­
фузию твердого карбоксиметилирующего реагента внутрь
б

Зак. 9

mi


целлюлозного волокна. Однако высокое содержание воды в ще­
лочной целлюлозе способствует более интенсивному гидролизу
монохлорацетата натрия, что приводит к уменьшению степени
замещения Na-КМЦ.
Данные, приведенные в табл. 18, показывают, что уменьше­
ние мольного соотношения вода — целлюлоза от 30: 1 до 15:1
приводит к увеличению коэффициента полезного использования
монохлорацетата натрия от 0,26 до 0,44 и снижению содержа­
ния нерастворимых в воде фракций от 37 до 0,6—0,7%. Даль­
нейшее уменьшение содержания воды в щелочной целлюлозе
затрудняет равномерное распределение монохлорацетата нат­
рия и ухудшает растворимость Na-КМЦ.
Т а б л и ц а 18

Изменение свойств КМЦ в зависимости от содержания воды
в реакционной смеси
У сл ови я ц ел о чн о й
обра< )ОТКИ
концентра
ция N aO H ,
%

1 2

14
17
18
19,5
23
1 9,5
1 9,5
1 9,5
19,5
1 9,5

кратн ость
о тж и м а

4 .0 3
3 ,5 6

ЗЛО
2 ,8 8

2 .6 5
2 ,1 8
2 ,4
2 ,8

3,1
3 ,3
3 ,6

М о л ьн о е
соотно­
ш ен и е *
N a O H : Н 20

С одерж ание
С т еп ен ь
н ер аст во р и м ы х
К оэф ф и ц и ен т
зам етев во д е ф р ак ц и й
и сп о л ь зо в а н и я
ния КМ Ц (при рН = »б, 8 -4- 7 , 1 ), ClCH2COONa, %
%

2,1 : 3 0
2,1 : 2 5
2 ,1 : 2 0
2,1 : 1 7 ,5
2 ,1 : 15,0
2 ,1 : 1 0 ,0
1 ,7 : 1 3 ,3
2,1 : 1 7 ,0
2 ,4 : 2 0 ,0
2 ,6 :2 1 .5
2 ,9 : 2 3 , 5

5 2 ,0
6 2 ,0
7 6 ,0
8 4 ,6
8 7 ,5
8 8 ,0

7 5 ,0
8 5 ,6
8 2 ,0
7 5 ,0
7 0 ,0

3 7 ,0
17,9
2 .8
0 ,6

0 ,7
3 ,5
14,7
0 ,4
2 ,1

1,9
5 ,5

26
31
38
43
44
44
37
43
41
37
35

* М о л ьн о е со о тн о ш ен и е ц е л л ю л о з а : м о н о х л о р а ц е т а т н атр и я = 1 : 2.

Соотношение количеств едкого натра, содержащегося в ще­
лочной целлюлозе, и карбоксиметилирующего реагента должно
быть по меньшей мере стехиометрическим. Использование ще­
лочной целлюлозы, содержащей недостаточное количество ед­
кого натра, приводит к образованию карбоксиметилцеллюлозы,
содержащей наряду с группами —ОСНгСОСЖа группы
—ОСН2СООН. Такой продукт расслаивается в водных раство­
рах, если не проводить дополнительно его нейтрализацию. Од­
нако использование щелочной целлюлозы, содержащей значи­
тельный избыток едкого натра по отношению к монохлорацетату
натрия, приводит к более интенсивному гидролизу последнего и
сопровождается уменьшением степени замещения и раствори­
мости Na-КМЦ.
Из табл. 18 следует, что при расходе 2 моль монохлораце­
тата натрия на 1 моль целлюлозы щелочная целлюлоза должна
162


содержать 15—18 моль воды и 2,1 моль едкого натра на каж­
дый моль целлюлозы. Щелочная целлюлоза такого состава по­
лучается при обработке целлюлозы 19,5%-ным раствором ед­
кого натра и последующем отжиме до 2,6—2,8 кратного увели­
чения массы исходной целлюлозы.
Степень замещения Na-КМЦ регулируется путем изменения
количественного соотношения целлюлозы и монохлорацетата
натрия или монохлоруксусной кислоты:
Количество C l C H 2C O O N a
(на
1 моль целлюлозы,
2 моль NaOH и 12 моль
Н20), м оль........................... 0,1 0,25 0,5 0,7 1 1,2 1,4 1,7 2
3
Степень замещения КМЦ 7,1 12,6 25,2 32 44 55 62 72 87 102

При получении Na-КМЦ с более низкой степенью замеще­
ния, т. е. при использовании соотношений монохлорацетат нат­
р и я — целлюлоза меньше 2 : 1, нежелательно уменьшать кон­
центрацию едкого натра в щелочи ниже 16%, так как это
приводит к образованию щелочной целлюлозы неудовлетвори­
тельного состава и, как следствие, к получению Na-КМЦ, вод­
ные растворы которой расслаиваются. В этом случае целесооб­
разно получать щелочную целлюлозу обычного состава, а для
нейтрализации избытка едкого натра осуществлять карбоксиметилирование монохлорацетатом натрия
в сочетании с
монохлоруксусной кислотой или вводить в реакционную смесь
бикарбонат натрия.
Существенное влияние на свойства Na-КМЦ и эффектив­
ность использования карбоксиметилирующего реагента оказы­
вает степень измельчения щелочной целлюлозы, которая зави­
сит от продолжительности измельчения:
Продолжительность
измельчения, ч ...................................
Степень замещения Na-КМЦ . .
Содержание нерастворимых
в воде фракций, % . . . . . .

75

0,5
77,1

1
80,2

2
85,7

3
86,2

9,5

8,0

5,7

0,7

2,8
смеси

Примечание.
Мольное отношение компонентов
целлюлоза : NaOH : СІСНгСООЫа : Ң 20 = 1 : 2.1 : 2 : 15.

В

Степень полимеризации КМЦ зависит от степени полимери­
зации исходной целлюлозы, а также продолжительности и тем­
пературы предсозревания щелочной целлюлозы, при котором
происходит ее деструкция под действием кислорода воздуха
(табл. 19).
Таким образом, оптимальными условиями получения щелоч­
ной целлюлозы для ее последующего карбоксиМетилирования
монохлорацетатом натрия классическим методом являются сле­
дующие: продолжительность обработки 1 ч при 20 °С; концен­
трация раствора едкого натра 18—20%; кратность отжима 2,6—
2,8, продолжительность измельчения в аппарате периодического
действия 2—2,5 ч.
6*

163


Т а б л и ц а 19

Изменение степени полимеризации Na-КМЦ в процессе
окислительной деструкции щелочной целлюлозы
при различных условиях
Температура
при 2,5-часовом
измельчении, °С

Температура
предсозревания. °С

Степень полимери­
зации Na-КМЦ *

_

2 0

3 5 -4 0
3 5 -4 0
4 0 **
50

Продолжительность
предсозревания, ч

2 0

1 0 0

4Q
1— 5 0 ;

II—2 0

500
350
270
140
130

_

—

3*

4
1— 12; 1 1— 3 2 а*

* Степень полимеризации исходной целлюлозы 750; мольное соотношение целлю­
лоза : гидроокись натрия : монохлорацетат натрия : вода = 1 : 2 : 1 , 5:12.
** В присутствии 1,554 Н 2О2.
з* Предсозревание осуществляется в две стадии.

К а р б о к с и м е т и л и р о в а н и е . Щелочную целлюлозу перемеши­
вают с монохлорацетатом натрия или монохлоруксусной кисло­
той в аппарате, обеспечивающем тщательное перемешивание и
перетирание смеси. Для указанных целей используются лопаст­
ные смесители периодического действия.
При перемешивании компонентов происходит карбоксимети­
лирование целлюлозы. Если перемешивание проводить до окон­
чания реакции без охлаждения, то температура реакционной
смеси интенсивно повышается (до 80—90°С), вследствие экзо­
термического характера реакции. По мере образования водо­
растворимого продукта масса уплотняется в резинообразные
комки, трудно поддающиеся измельчению. Это затрудняет рав­
номерное распределение карбоксиметилирующего реагента в
щелочной целлюлозе, и в результате получается Na-КМЦ с по­
ниженной степенью замещения и неоднородная по раствори­
мости в воде. Ниже приведены свойства Na-КМЦ, полученной
в смесителе периодического действия:

Степень замещения Na-КМЦ . .
Содержание фракций, %
нерастворимых в воде . . .
нерастворимых в 5%-ном
растворе N a O H ................
Степень замещения фракции
растворимой в воде . . . .
растворимой в 5%-ном растворе N a O H ........................

8 0 ,2

7 8 ,6

8 1 ,3

8 0 ,7

8 2 ,4

7 ,7

6 ,6

5 ,9

7 ,5

4 ,7

1,9

2 ,8

3 ,6

2 ,2

зд

82,1

8 1 ,3

8 3 ,6

8 2 ,8

2 5 ,3

3 1 .6

2 8 ,6

2 9 ,7

Примечание.
М ольное
отнош ение
к о м п о н е н то в
ц е л л ю л о з а : N aO H : C lC H 2 CO O N a : Н г О « ! : 2.1 : 2 : 15.

в

84,1
3 3 ,6
см еси

Поэтому наиболее рационально перемешивание проводить
в течение 1,5—2,5 ч при самопроизвольном или стимулируемом
повышении температуры от 20 до 40 °С; при этом достигается
равномерное проникновение монохлорацетата натрия внутрь
164-


целлюлозных волокон и лишь частичное карбоксиметилирование целлюлозы, что не сопровождается ее уплотнением.
Завершение процесса карбоксиметилирования целесообразно
осуществлять без дальнейшего перемешивания реакционной
смеси. Для этого могут быть
использованы
деревянные
или металлические ящики,
установленные на тележки,
пластинчатые транспортеры,
заключенные
в камеры,
и т. д. Применение вра­
щающихся барабанов (на­
пример, баратов) не имеет
никаких преимуществ.
Скорость реакции кар­
боксиметилирования в зна­
чительной степени зависит
от температуры и резко воз­
растает с повышением по­
следней (рис. 74) [106]. Про­ Рис, 74. Кинетика карбоксиметилиро­
цесс карбоксиметилирова­ вания целлюлозы при различных темпе­
ния целлюлозы экзотерми- ратурах (--------самопроизвольное повы­
чен. "Скорость самопроиз­ шение температуры реакционной смеси).
вольного повышения темпе­
ратуры смеси в стационарных емкостях зависит от температуры,
при которой смесь выгружают из смесителя (рис. 75) [109]. При
этом изменение степени замещения Na-КМЦ носит такой

Рис. 75. Изменение температуры
реакционной смеси (при различ­
ных начальных
температурах)
в процессе карбоксиметилирова­
ния щелочной целлюлозы.

Рис. 76. Зависимость степени за­
мещения Na-КМЦ от продолжи­
тельности реакции при' само­
произвольном повышении темпе­
ратуры смеси при различных на­
чальных температурах смеси.

же характер, как и изменение температуры. К моменту дости­
жения максимума температуры карбоксиметилирование за­
вершается (рис. 76): в зависимости от начальной температуры
смеси (20—40 °С) реакция длится 0,5—4 ч [109]. Скорость
165


реакции повышается также при увеличении соотношения
монохлорацетат натрия: целлюлоза (рис. 77) [106]. При этом
процесс карбоксиметилирования независимо от соотношения
реагентов заканчивается практически одновременно — примерно
через 40 мин после перемешивания и подогрева реакционной
смеси до 40 °С. Следовательно, марки Na-КМЦ, различающиеся
по степени замещения, можно
получать практически по одному
и тому же технологическому ре­
жиму, изменяя , лишь соотноше­
ние реагентов и состав щелочной
целлюлозы.
Таким образом, процесс кар­
боксиметилирования
наиболее
рационально завершать путем
выдерживания реакционной сме­
си при самопроизвольном повы­
шении температуры в стацио­
нарных емкостях (бункерных те­
лежках) или в аппаратах-дозревателях, днище которых выпол­
нено в виде движущейся беско­
нечной
пластинчатой
ленты.
Если смесь после перемешивания
имеет начальную температуру
35—40°С, то процесс заканчи­
вается в течение 0,5—1 ч.
Рис. 77. Кинетика карбоксимети­
Сушка. Сушка технического
лирования целлюлозы при раз­
личном молярном содержании
продукта осуществляется в обо­
С1СН2СООЫа на I моль целлю­
греваемых шнековых сушилках
лозы:
или, что предпочтительнее, в токе
/ — перемешивание реагентов при 20 °С;
/ / —предварительный подогрев до 40 С;
горячего воздуха в трехступенча­
/ / / — завершение карбоксиметилирова-.
тых пневматических трубах-су­
ния в стационарной емкости.
шилках. Температура воздуха,
нагреваемого калориферами, на входе в каждую ступень сушил­
ки 120—130 °С, на выходе 80—90 °С. Общая продолжительность
пребывания продукта в сушилках 2—3 мин.
Измельчение. Na-КМЦ измельчается ,на молотковых мель­
ницах. Степень измельчения определяется размером отверстий
решетки, установленной в днище корпуса мельницы. Измель­
ченный продукт после прохождения циклона затаривают.
Принципиальная
технологическая
схема
производства
Na-КМЦ по периодическому (классическому) методу представ­
лена на рис. 78.
Периодический моноаппаратный метод
Он состоит из тех же технологических стадий, что и клас­
сический метод. Однако из технологической схемы исключены,
пресс-ванны и диализаторы вследствие совмещения стадий ще166


лочной обработки целлюлозы и перемешивания щелочной цел
люлозы с монохлорацетатом натрия в одном аппарате.

Рис. 78 Технологическая схема производства Na-КМЦ периодическим клас­
сическим) методом:
Г —пресс-ванна; 2—-смеситель периодического действия; 3 —-бункерная т е л е ж к а для за­
вершения карбоксиметилирования; 4—приемная емкость сушилки; 5—шнек; 5 —сушилка:
• 7 —дробилка Na-КМЦ; 5 —вентиляторы.

В соответствии с технологией, разработанной в МИНХ и
ГП им. акад. И. М. Губкина [105, 107, ПО, 111], целлюлоза на­
резается на станке 1 (рис. 79) на куски размерами 5 X 5 см и

/— станок для резки целлюлозы; 2«—бункер-накопитель; 3 —-аппарат ВА-1М; 4 —мерник
раствора едкого натра; 5 —вакуум-суш илка; 6 —шнековый транспортер; 7 —дозреватель
ленточного типа; 8—сушилка; 9 —дробилка; /0—вентиляторы; // — насос.

пневмотранспортом подается в бункер-накопитель 2. Далее тре­
буемое количество целлюлозы (800—900 кг) загружают в модер­
низированный вискозный аппарат ВА-1М 3, снабженный


Z-образными валами, рубашкой для охлаждения и устройством
для нижней выгрузки продукта. Туда же из мерника 4 подается
раствор едкого натра с температурой 30—60°С. После пере­
мешивания целлюлозы с раствором щелочи в течение 4—5 ч
при 15—55 °С щелочная целлюлоза в том же аппарате обраба­
тывается монохлорацетатом натрия. Последний приготавли­
вается путем нейтрализации монохлоруксусной кислоты каль­
цинированной содой в твердой фазе в вакуум-сушилке 5 (аппа­
рат с мешалкой на горизонтальном валу). Щелочную целлюлозу
и монохлорацетат натрия перемешивают в аппарате ВА-1М в
течение 1,5—2 ч при 17—25 °С, после чего реакционную смесь
выгружают и при помощи шнеков 6 подают в непрерывно дей­
ствующий аппарат — дозреватель ленточного типа 7 для за­
вершения реакции карбоксиметилирования, а затем в пневма­
тическую сушилку непрерывного действия, где Na-КМЦ высу­
шивается в токе горячего воздуха.
Щелочная обработка при повышенной температуре сопро­
вождается значительным уменьшением степени полимеризации
Na-КМЦ. Чтобы получить Na-КМЦ с более высокими значе­
ниями степени полимеризации, процесс щелочной обработки
целлюлозы необходимо проводить при интенсивном охлаждении.
На эффективность реакции карбоксиметилирования при по­
лучении Na-КМЦ моноаппаратным методом существенное
влияние оказывает модуль раствора едкого натра. Снижение
модуля от 2,05 до 1,6 или уменьшение содержания воды в реак­
ционной смеси от 20,8 до 15,2 моль на 1 моль целлюлозы спо­
собствует повышению коэффициента использования монохлорацетата натрия. Благодаря этому удается получать требуемую
степень замещения при меньшем расходе карбоксиметилирующего реагента. Дальнейшее уменьшение модуля до 1,4 при
использовании 1,8 моль монохлорацетата натрия на. 1 моль
целлюлозы приводит к снижению степени замещения КМЦ и
увеличению содержания нерастворимых в воде фракций вслед­
ствие уменьшения скорости диффузии карбоксиметилирующего
реагента в целлюлозные волокна. Особенно эффективно сни­
жение модуля при получении низкозамещенной КМЦ.
Степень замещения Na-КМЦ легко регулируется путем из­
менения соотношения монохлорацетата натрия и целлюлозы:
Мольное
отношение
целлю­
лоза : монохлорацетат натрия
Степень замещения Na-КМЦ . .

1:1
60

1 : 1,2
67

1 : 1,4
76

1:1,8
83

Полунепрерывный и непрерывный методы
Известно несколько непрерывных и полунепрерывных ме­
тодов получения КМЦ [105, 107, 112].
Разработанный МИНХ и ГП им. И. М. Губкина непрерыв­
ный метод [112] получения КМЦ включает следующие техноло­
гические стадии (рис. 80): щелочную обработку целлюлозы на
168


установке непрерывного действия; карбоксиметилирование (пе­
ремешивание щелочной целлюлозы с монохлорацетатом натрия
в двухвалковом смесителе непрерывного действия и завершение
процесса в дозревателе ленточного типа); сушку в пневматиче­
ской сушилке; измельчение и упаковку Na-КМЦ.
Расход реагентов соответствует данным, получаемым с ис­
пользованием щелочной целлюлозы, приготовленной периоди­
ческим классическим методом.
Для получения КМЦ со средними значениями степени за­
мещения 85 и степени полимеризации 500 щелочную обработку
осуществляют раствором едкого натра концентрации 230 г/л

Рис. 80. Технологическая схема производства Na-КМЦ непрерывным ме­
тодом:
1
4

—бак для щелочи; 2 —питатель; 3 —аппарат для щелочной обработки целлюлозы;
— отжимной пресс; 5 —двухвалковый смеситель; 6 —дозреаатель ленточного типа;
7 —сушилка; 8 — дробилка; 9 — дробилка; 1 0 — вентиляторы.

при 35 °С, после чего щелочную целлюлозу отжимают до 2,7—
2,8-кратного увеличения массы целлюлозы и охлаждают рассо­
лом в двухвалковом смесителе до 25 °С.
Следует отметить, что различные смесители горизонтального
типа с невысоким числом оборотов (до 60 об/мин), в которых
масса пребывает в течение 20—60 мин, не обеспечивают доста­
точно эффективного перемешивания щелочной целлюлозы с монохлорацетатом натрия. Получаемый продукт содержит значи­
тельные количества низкозамещенных фракций, что затрудняет
фильтрование его водных растворов. Для достижения более
равномерного распределения монохлорацетата натрия в щелоч­
ной целлюлозе в этом случае требуется использовать щелочную
целлюлозу с высокой кратностью отжима (3,2—4,0), что в свою
очередь приводит к резкому увеличению расхода монохлораце­
тата натрия.
Весьма перспективными являются вибросмесители и высоко­
скоростные смесители, которые при малой продолжительности
пребывания массы в аппарате (несколько минут) обеспечивают
получение Na-КМЦ с высокой степенью замещения и содержа­
нием нерастворимых фракций меньше 1% [112].
169


Пути повышения эффективности процесса
карбоксиметилирования щелочной целлю лозы

Существенным недостатком всех рассмотренных процессов
получения Na-КМЦ является сравнительно невысокий коэффи­
циент использования монохлорацетата натрия (40—50%) вслед­
ствие его гидролиза. В связи с дефицитностью и высокой стои­
мостью монохлоруксусной кислоты повышение коэффициента
использования этого реагента при производстве Na-КМЦ имеет
большое практическое значение. Эта задача может быть ре­
шена различными путями.
Исследования Тимохина б сотрудниками [114] показали, что
эффективность реакции карбоксиметилирования при получении
Na-КМЦ моноаппаратным методом в значительной степени за­
висит от природы целлюлозного сырья и от предварительной
его подготовки.
Наиболее высокий коэффициент использования монохлор­
ацетата натрия достигается при карбоксиметилировании порош­
кообразной целлюлозы, приготовленной измельчением вальцован­
ной вискозной целлюлозы на лабораторной молекулярной
мельнице (размер частиц <84 мкм). Такая целлюлоза обладает
высокой реакционной способностью.
Использование порошкообразной целлюлозы в производстве
Na-КМЦ дает возможность значительно уменьшить расход'всех
видов сырья по сравнению с классическим методом, увеличить
содержание основного вещества в техническом продукте, по­
высить производительность оборудования.
Наиболее простой в технологическом отношении метод за­
ключается в совмещении процессов карбоксиметилирования ще­
лочной целлюлозы и сушки Na-КМЦ в токе горячего воздуха
[109, 115]. При этом в реакционной смеси вначале содержится
избыток влаги, что обеспечивает равномерное распределение
монохлорацетата натрия при его перемешивании со щелочной
целлюлозой, а в процессе сушки в результате удаления значи­
тельной части воды скорость гидролиза монохлорацетата нат­
рия уменьшается и повышается степень замещения Na-КМЦ.
При совмещении процессов карбоксиметилирования и сушки
можно использовать сравнительно^разбавленные (135—145 г/л)
растворы едкого натра для получения Na-КМЦ. При этом, в от­
личие от классического метода, образуется Na-КМЦ с удовлет­
ворительной растворимостью и к тому же исключается стадия
нейтрализации избытка едкого натра бикарбонатом натрия.
Na-КМЦ, полученная в токе горячих газов, обладает более
высокой степенью полимеризации, чем КМЦ, производимая
обычным методом.
Значительного увеличения коэффициента использования мо­
нохлорацетата натрия можно достичь, если карбоксиметилирование осуществлять так называемым суспензионным методом в
спирто-бензольной среде [116].
170

^


П олучение очищенной карбоксиметилцеллюлозы

Техническая карбоксиметилцеллюлоза содержит в качестве
основных примесей хлорид и гликолят натрия. Кроме того, в
ней могут присутствовать едкий натр, карбонат и бикарбонат
натрия. Ниже приведен средний состав технической Na-КМЦ
для образцов с различной степенью замещения [117]:
Степень замещения . . . .
Содержание, %
Na-К М Ц ....................... ..
NaCl ...............................
H O CH jCO O N a...............
N a O H ...............................
Na2C O j ...........................
N aHC03 ...........................

...............

85

75

65*

50

............... 4 7 -5 0
...............
25
...............
25

55
23
18
2
2
0

60
20
16
3
1
0

47
14
13
0
25
1

................

0

* Карбоксиметилирование монохлорацетатом натрия в сочетании с монохлор
уксусной кислотой.
** Карбоксиметилирование монохлорацетатом натрия; избыток едкого натра ней­
трализуется бикарбонатом натрия.

Для очистки технической Na-КМЦ от примесей предложены
два метода:
1) превращение Na-КМЦ в Н-КМЦ обработкой 20%-ным
раствором серной кислоты, отмывка от примесей водой, нейтра­
лизация Н-КМЦ раствором едкого натра в низкомолекулярных
спиртах, сушка и измельчение;
2) экстрагирование примесей водным раствором этилового
спирта.
При экстрагировании примесей водным раствором этилового
спирта [118] в вертикальный экстрактор емкостью 2 м3 из
нержавеющей стали с мешалкой якорного типа и цилиндриче­
ской фильтрующей сеткой заливают 50%-ный водный раствор
этилового спирта. Через верхний люк при работающей мешалке
загружают разрыхленную влажную техническую Na-КМЦ (мо­
дуль 1:6). Равновесие между содержанием примесей в экст­
ракте и продукте устанавливается при перемешивании массы в
течение 10—15 мин. Затем экстракт непрерывно отводится в пе­
регонный куб, откуда пары поступают в конденсатор, а конден­
сат водного этилового спирта снова направляется в экстрактор.
Процесс очистки ведется до тех пор, пока содержание хло­
рида натрия в водноспиртовом растворе не достигнет заданной
величины ( 1 — 0,01 г/л — в зависимости от требований к чи­
стоте готового продукта). Если экстракт имеет щелочную реак­
цию, то масса нейтрализуется уксусной кислотой до pH =
= 7 ± 0,3.
Очищенная Na-КМЦ отжимается в гидравлическом прессе
при избыточном давлении 20 кгс/см*12, разрыхляется и сушится
в камерной сушилке полочного типа горячим воздухом при
65—70 °С.
171


Свойства и применение
Карбоксиметилцеллюлоза известна как в форме целлюлозо­
гликолевой кислоты (Н-КМЦ), так и в виде различных солей
чаще всего натриевых (Na-КМЦ). Н-КМЦ является слабой
кислотой, константа диссоциации которой по данным Петропав­
ловского с сотрудниками [119] зависит от степени замещения:
при изменении степени замещения Н-КМЦ от 10 до 80 кон­
станта диссоциации увеличивается от 5,25-ІО-7 до 5 - ІО-5.
Н-КМЦ осаждается из растворов Na-КМЦ под действием ми­
неральных кислот или образуется в виде водной дисперсии при
пропускании водных растворов Na-КМЦ через слой ионообмен­
ной смолы сильнокислого типа. Она нерастворима в воде, низ­
комолекулярных -спиртах и кетонах, но растворима в водных
растворах гидроокисей щелочных металлов, а также в раство­
рителях для целлюлозы.
Соли щелочных металлов и аммония в зависимости от сте­
пени замещения растворимы либо в воде, либо в водных рас­
творах щелочей. Ниже показано влияние степени замещения
Na (или NH4)-KMЦ на их растворимость:
Степень замещения , . .
Растворимость в 6% -ном
растворе NaOH (или
NH„OH)
при — 15°С . . . . .
при 2 0 °С . . . . . .
в в о д е ............... .... . .
Пр и м е 1а
н ер аст в о р и м ы .

11

и с.

< 1 0

р
HP
HP

1 0 - 2 0

Р
4P
HP

2 0 -3 0

3 0 — 40

Р
Р
4P

Р
Р
4P

>40

Р
Р
Р

Р —р а с т в о р и м ы ; 4 P — ч а с т и ч н о р а с т в о р и м ы ; HP -

При добавлении к водным растворам Na-КМЦ растворов
солей таких металлов, как серебро, кальций, магний, барий,
медь, ртуть, свинец, кадмий, олово, железо, алюминий, хром,
уран, осаждаются соответствующие труднорастворимые соли.
В некоторых случаях последние осаждаются только при опре­
деленных концентрациях растворов солей металлов и значениях
pH системы. Медные, кадмиевые, никелевые и цинковые соли
КМЦ растворимы в растворе аммиака, а алюминиевые, свин­
цовые, цинковые, хромовые — в растворе едкого натра.
На осаждении Cu-КМЦ при pH = 4,0—4,1 и последующем
иодометрическом определении количества связанной меди осно­
ван метод анализа КМЦ. Анализ КМЦ можно также проводить
титрованием Н-КМЦ (потенциометрическим или в присутствии
индикатора) и колориметрированием с использованием 2,7-диок­
синафталина или антрона [120].
Наибольшее практическое значение имеет Na-КМЦ. Она
представляет собой белое не имеющее запаха твердое веще­
ство (волокнистое, порошкообразное или гранулированное) с
насыпной плотностью 400—800 кг/м3 и истинной плотностью
1590 кг/м3.
172


Na-КМЦ неоднородна по степени полимеризации и степени
замещения. Зависимость характеристической вязкости Na-КМЦ
(в дл/г) от молекулярного веса выражается уравнениями:
в 6 %-ном растворе NaOH
[тц] = 7,3. 10~3М °’93

в 2%-ном растворе
[ц] = 0 ,2 3 3 - 10-3 М1,28

Растворы Na-КМЦ в воде и щелочах характеризуются высо­
кой вязкостью, не подчиняющейся закону Ньютона. Вязкость
отдельных фракций является аддитивным свойством: при до­
бавлении низкомолекулярной фракции Na-КМЦ к раствору вы­
сокомолекулярной фракции вязкость уменьшается несмотря на
увеличение концентрации [121].
В водных растворах соли КМЦ являются полиэлектроли­
тами. Линейная зависимость % Д/С от концентрации С наблю­
дается лишь в присутствии низкомолекулярных электролитов,
например 2 %-ного раствора NaCl или 6%-ного раствора NaOH.
При действии разбавленных и концентрированных раство­
ров кислот и щелочей при комнатной температуре, а также при
нагревании с разбавленными кислотами и щелочами в присут­
ствии кислорода происходит деструкция КМЦ по гликозидным
связям (без отщепления карбоксиметильных групп).
Наиболее интенсивно деструкция идет в кислой среде. В ще­
лочной среде одновременно протекают термоокислительные и
гидролитические процессы, причем начальным актом, приводя­
щим к последующей деструкции, является окисление Na-КМЦ.
Эффективными ингибиторами термоокислительной деструкции
КМЦ являются фенолы, анилин, н-аминофенол, н-фенилендиамин, н-аиизидин, этаноламины и другие соединения [113]. При
кипячении Na-КМЦ в 50%-ном растворе серной кислоты про­
исходит деструкция глнкозидных связей и декарбоксиметилирование с образованием глюкозы и гликолевой кислоты.
При нагревании сухой Na-КМЦ выше 130 °С ухудшается ее
растворимость в воде. При температуре выше 210 °С происхо­
дит разложение с образованием карбоната натрия. ЦН4-КМЦ
медленно разлагается с выделением аммиака уже при обычной
температуре. Na-КМЦ обладает более высокой биологической
устойчивостью, чем крахмал и другие высокомолекулярные
углеводы. Высокоэффективными консервантами растворов
Na-КМЦ против действия бактерий и плесени являются (при
концентрации до 0,025%): фенилнитрат ртути, 8-оксихинолин,
октахлорциклогексанон, тетрадецилпиридинбромид, цетилтриметиламмонийбромид.
КМЦ обладает пленкообразующими свойствами: прочность
пленок при растяжении 5—9,3 кгс/мм2, относительное удлинение
8—14%, число двойных перегибов (до разрушения) около 3000.
173


В присутствии Na-КМЦ величина поверхностного натяжения
воды почти не изменяется. Адсорбционная способность К.МЦ на
поверхности текстильных волокон и частиц минеральных сус­
пензий также незначительна.
Na-КМЦ широко применяется в различных отраслях народ­
ного хозяйства:
в текстильной промышленности — для шлихтования нитей
основы, как загуститель для печатных красок, для аппретиро­
вания тканей;
в производстве моющих веществ — в качестве добавки, ко­
торая, адсорбируясь на волокне и частицах загрязнений, пре­
пятствует повторному осаждению (ресорбции) загрязнений на
тканях;
в нефтяной промышленности — для стабилизации глинистых
суспензий, применяемых при бурении нефтяных и газовых
скважин;
'
;
в горнообогатительной промышленности — при флотацион^
ном обогащении медно-никелевых и других руд;
\
в горно-химической — при флотационном обогащении силь-1
винитовых руд.
Na-КМЦ применяется в производстве керамики — для улуч­
шения пластичности массы и повышения прочности изделия ш
цемента — для регулирования сроков «схватывания» и реологи/
ческих свойств цементных суспензий, а также может использо­
ваться как клеющее вещество. Очищенная КМЦ-шрименяется
в производстве зубных паст, радио- и телевй^люнньц ламп, ки­
нофотоматериалов, фармацевтической промышленности, и т. д.
В Советском Союзе выпускаются е'пециальетйе марки
Na-КМЦ, которые различаются степенью полимеризации
(200—650) и замещения (45—90) и содержанием примесей
(60 — 0,1%) и предназначены для определенных целей.
СУЛЬФАТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Способы производства
Сульфаты целлюлозы (СЭЦ) являются сложными эфирами
целлюлозы и серной кислоты, состав их может быть выражен
следующей общей формулой:
[CeH?0 2(0H )3- x(0 S 0 3H)x]n

Впервые их получил Браконно в 1819 г. при обработке льна
холодной концентрированной серной кислотой.
Сульфаты целлюлозы могут быть получены взаимодействием
со следующими соединениями:
1) с трехокисью серы (газообразной; растворенной в четы­
реххлористом углероде, сероуглероде, жидкой двуокиси серы;
в виде комплексов с диметилформамидом, диметилсульфокси174


дом, третичными алкиламинами, пиридином, поли-2-винилинридином)
|С6Н70 2(ОН)3]„ + re*S03 — >■ [C6H70 2(0H )3_ x(0 S 0 3H )J „

2) с хлорсульфоновой кислотой или хлорсульфонатом нат­
рия в присутствии пиридина или уксусной кислоты и ацеталь­
дегида
[C6H.,02(0H )3]„ + nxC!S03Na — ► [CsH70 2(0H )3_ * (0 S 0 3Na)x]ra +
n x HCl + 3/zxCgHsN — ► /ixSCßHöN • HCl

nxH Q \

3) с серной кислотой в присутствии алифатических или хло­
рированных спиртов и инертных разбавителей (жидкая дву­
окись серы, алифатические, ароматические и хлорированные
углеводороды)
[СбН70 2(0Н )3]п + rtxH2S 0 4 — >■ [CeH70 2(0H )3_ x(0 S 0 3H)*]„

4) с фторсульфонатами натрия или аммония в присутствии
едкого натра
[С6Н70 2(0Н )3]„ + «xN aS03F + п х NaOH —
— >• fC6H70 2(0H )3- x( 0 S 0 3Na)x],j + пх NaF + nxHjO + 24,3 ккал/моль

В СССР условия получения СЭЦ при взаимодействии цел­
люлозы с серной кислотой, а также их свойства изучали Рого­
вин, Петропавловский, Тимохин, Финкельштейн и др. [122—125].
Наиболее эффективны в технологическом отношении методы
получения СЭЦ, основанные на взаимодействии целлюлозы с
серной кислотой в присутствии алифатических спиртов, инерт­
ных разбавителей и поверхностно-активных веществ неионоген­
ного типа (ОП-Ю) [125], а также на взаимодействии щелочной
целлюлозы с фторсульфонатами [126].
Первый метод включает следующие стадии: приготовление
сульфатирующей смеси перемешиванием серной кислоты, спир­
тового раствора ОП-ІО и керосина при 0—5°С; перемешивание
сульфатирующей смеси с целлюлозой при 5°С в течение 2—4 ч;
нейтрализация готового продукта порошкообразным карбонатом
натрия; сушка, измельчение, упаковка.
Степень замещения СЭЦ зависит от соотношения серная
кислота: целлюлоза, температуры и продолжительности про­
цесса сульфатирования.
Результаты кинетических исследований процесса сульфати­
рования щелочной целлюлозы фторсульфонатом натрия приве­
дены в табл. 20.
Получение сульфатов щедлщдозы с использованием твердого
сульфатирующего реагента — фтореуцтьфоната натрия — может
быть в принципе осуществлено теми
методами, что и по­
лучение КМЦ.
175


Таблица 20

Результаты кинетических исследований процесса
сульфатирования целлюлозы фторсульфонатом натрия
по классическому методу

■Сульфатирование целлю­
лозы ...................................
Гидролиз фторсульфоната
натрия ...............................
Деструкция
целлюлозы
при сульфатировании . .

Константа скорости реакции, ч 1
18 °С

О
о
ем

Энергия
активации,
ккал/моль

і

Реакция

35

43 °С

°С

34,8

0,41

4,0

120

480

31,0

0,005

0,037

0,11

0,37

24,4

0,0001

0,0007

0,001

0,005

Суспензионный метод
Целлюлоза (порошкообразная, резаная целлюлозная бумага
■и т. п.) перемешивается с этиловым спиртом и бензолом при
модуле 15, обрабатывается водным раствором едкого натра при
перемешивании в течение 40 мин при 20 °С, а затем твердым
фторсульфонатом натрия или аммония. Затем суспензия пере­
мешивается сначала в течение 15 мин при 20°С, потом нагре­
вается до 60 °С и перемешивается еще в течение 3—4 ч.
Полученный продукт отфильтровывают, нейтрализуют (на­
пример, уксусной кислотой), высушивают и упаковывают.
Параллельно реакции сульфатирования протекает гидролиз
фторсульфоната натрия:
N aS03F + 2 N a 0 H — ► Na2S 0 4 + NaF + Н20

Повышение температуры, как и в случае получения КМЦ,
приводит, к значительному увеличению скорости сульфатиро­
вания.
Сульфатирование целлюлозы фторсульфонатом натрия про­
текает эффективнее, чем фторсульфонатом' аммония: коэффи­
циент использования фторсульфоната натрия составляет 48%
(степень замещения СЭЦ 96), а фторсульфоната аммония 33%
(степень замещения СЭЦ 66-F67). Это связано с тем, что
фторсульфонат натрия более устойчив к гидролитическому дей­
ствию водного раствора едкого натра, чем фторсульфонат ам­
мония.
Степень замещения СЭЦ регулируется изменением соотно­
шения целлюлозы и фторсульфоната натрия:
Мольное соотношение *
NaOH : N aS 03F . . .
2:0,5
Степень замещения СЭЦ
17
Степень полимеризации
С Э Ц ...........................
Коэффициент исполь­
зования фторсульфопата. % .......................
34

2:0,75
33

2: 1 2: 1,5
50 . 60

168
44

* Мольное соотношение целлюлоза : вода =
176

192
50
1 : 20.

1 : 1 1,5: I 2 :2
27
57
84

216
40

27

3 :3
96

300

260

250

38

42

32


Как и при получении КМЦ, сульфатирование более эффек­
тивно протекает при использовании порошкообразной целлю­
лозы. На эффективность реакции также влияют состав реак­
ционной смеси: максимальная степень замещения достигается
при содержании 55 вес.% этилового спирта и 45 вес.% бензола
и мольном соотношении целлюлоза : вода = 1 : 10.
Классический метод
Сульфитная целлюлоза обрабатывается в пресс-ванне рас­
твором едкого натра (330 г/л) при 18—20 °С в течение 1 ч, от­
жимается до 2,7-кратного увеличения массы целлюлозы, из­
мельчается в аппарате периодического действия (см. рис. 49)
в течение 2 ч при 16—17 °С, а затем перемешивается с фторсульфонатом натрия.
Свойства и применение

Сульфаты целлюлозы могут быть получены как в форме
кислоты (Н-СЭЦ), так и в форме различных солей. Наиболь­
шее значение имеет натриевая соль СЭЦ (Na-СЭЦ), которая
представляет собой белое твердое вещество (порошкообразное
или волокнистое) без запаха с насыпной плотностью 480—
720 кг/м3 и истинной плотностью 1752 кг/м3. '
Н-СЭЦ — сильная кислота с константой диссоциации
1,23-ІО-2. Она и ее соли нерастворимы в низкомолекулярных
спиртах и кетонах. Соли щелочных металлов и аммония со сте­
пенью замещения до 10 растворяются в 6 %-ном растворе NaOH
или NH4OH при замораживании, со степенью замещения до
20 — при комнатной температуре; соли со степенью замещения
выше 30 растворимы в воде. В отличие от солей КМЦ соли
СЭЦ и большинства металлов, за исключением тория и цир­
кония, при степени замещения 55—95 растворяются в воде.
Na-СЭЦ не выпадает из водных растворов при нагревании.
Ее водные растворы характеризуются высокими значениями
вязкости, не подчиняющимися закону Ньютона; вязкость резко
возрастает с увеличением концентрации и степени полимериза­
ции и уменьшается с увеличением температуры. В водных рас­
творах Н-СЭЦ и ее соли проявляют свойства полиэлектролитов.
При действии на Na- или К-СЭЦ разбавленных растворов
кислот и щелочей при комнатной температуре, а также ультра­
фиолетовых лучей не происходит гидролиз СЭЦ., При кипяче­
нии с 5%-ным раствором НС1 в течение 1,5 ч происходит коли­
чественное отщепление сульфатных групп. Энергия активации
разрыва сложноэфирной связи при 70—100 °С и pH == 2 равна
23,6 ккал/моль.
При нагревании водных, щелочных и особенно кислых
растворов Na-СЭЦ в присутствии кислорода воздуха про­
исходит разрыв гликозидных связей. Константы скорости
7 Зак. 9

177


термоокйслйтельно-гидролйтического расщепления СЭЦ йрй
pH > 7 и температуре 100, 120, 140 и 160°С составляют, соответственно 3,9-ІО-4, 14,7-10-4, 28,5• ІО-4 и 67,8-10~4 г-ч_1-мл_1.
Энергия активации 14 ккал/моль. Эффективными стабилизато­
рами Na-СЭЦ являются фенол, анилин, /г-анизидин. Консерван­
тами растворов Na-СЭЦ против плесени являются бензоат нат­
рия и фенол.
При нагревании до 180—190 °С Na-СЭЦ буреет, а при 205—
210°С — обугливается. Н-СЭЦ обугливается при 100 °С.
Анализ' СЭЦ можно проводить, например, по содержанию
сульфат-ионов после полного гидролиза при кипячении с со­
ляной кислотой. Зависимость характеристической вязкости
Na-СЭЦ (в дл/г) от молекулярного веса (в области молекуляр­
ных весов 15000 — 40 000, для степени замещения 50) в 1%-ном
растворе выражается уравнением:
[til = 2,1 • 10-3М0,64
Na-СЭЦ обладает пленкообразующими свойствами. Проч­
ность пленок при растяжении 7,5—12,5 кгс/мм2, относительное
удлинение при разрыве 10—22%.
Свойства и области применения СЭЦ аналогичны указанным
для КМЦ. Преимуществом СЭЦ, в отличие от КМЦ (см.
стр. 172), является большая устойчивость к осаждающему дей­
ствию солей металлов.


а
«0
£
ч
к?
05
Sf
ч
а
ь

іл
<п
СМ Sü со
-ч- 00 см
О
о*

см
см
со

Гм
N.
05 со
in
CT) со N
о
н-Г СМ* of со"

тГ
о
05
со N.
со" со"

00
см
о
чф

** см
го со
со со
■ч^“ чф

см
см
05
ТГ*

4f*
о
см
ю"

05
N.
тг
ІЛ

Гм
чф
N.
іл

ю
ІЛ о
О со 05
ч* Г"- 05
с£> со со

о
со
см
к
МН

ю
см
іл
N.

о
05
N.
N

ю
ю
о
оо

о
см
со
00

ю
00
ІО
00

о
00
со
05

о

00
00

ю
МН
мн
05

)П

a
со

СО
05

05
05

ю
Гм
НН
о
см

о
4f
4Cf
Г5
см

ю
о
N.
о
см

о
со
N.

см
СО

ы

V

ГГ)
со
со
іл

N.
ІО
со
со

со
см
05
N-’

ІЛ
МН
МН
о ’

со
05
со
о’

00
05
ІЛ
МН

чгГ см
оо ІЛ
N.
см"

о
о
ч-ч
іл’

см сП СП
со
см со
СО* Гм* оо

сп
см
іл
О)

Гм
оо
іл
Г5
см

о
СП
00

чф
ч*
00

00
ІП
00

£

Ч

£

ел
3
4
>
*и>
4 о*
оа
5о аW
2и
5*
а< о«
S3
«5
£е
аоо. о£
<5
2
ан
щявг
£ *
ы Ч

4m2?
о(й Ü
*
ей
5
2
ао.
к
ч
>)
ж
а
ч
о
£
со

<
fr­
ei
ио

!«<§,«
S asи

ч
а
н
Ф

в

а*б s
о J? а
и X

"
со

00 см СО 05
ч*" со“ N-* 05
СО со со со

rt* 00 см СО
о
<м" со" тг
N. N. Гм Гм

(М
іл
05
©"

Гм
05 со
оо 00
Г-Н см

СМ
со
N
со

со
00
СО
ч*

СО
05 о
ю
ІЛ
іл со

(Т5
05
со
Гм

05
00
см
00

N- ІЛ
Tt*
о
О)
О)" о
о

Гм
N.
NмН

сп
со
см

00
N.
хг
со
*"*

со
чф
мН

іл
МН

Гм

чф
со
со

мН

00
Ч*
СО

ю
ІО
со

см
СО
со

СО
Гм
СО

со
00
со

о
05
СО

—*
мН
N.

00
мН
Гм

ІЛ
см
N.

см
со
N

05
сп
Гм

“

“

о
со

тг
05

со
05
00

чсГ ІЛ
МН СП
05 05

о
сП
N.

4f* 00 см
n T оо" о
N- Гм оо

сП
00

см
N.

О)

ом
ІЛ

и

ч
а

ш
со
£

S

3
о
ч

2
ч
ч
Sf
н
W
0)
Sf

5о * £«S“

а
ч

л
a
« аj a« /“
о
®
и

и

СМ
СО

со

05
со
со

~

Я о" Ж
* »о .
£ я 8 <з

СО
00

in

Гм
05
СО

тГ

о

N.

~
о
N. со
N-" оо" о
МН

оо
00

со со
со* ІО

о

ОЗ
со

Tf іл СО Гм
<м гг со
о
Гм N- Гм I'M

МН

см см
05
со" Н$Г
МН мН

О)
со S3
со" N.“
МН мН

00
00
N.

СП

со
см
05
МН

”■
СП
см

4ff о
ІЛ 00.

тГ in
о
см см ссо
м см см

О

МН
СО

со

со
00
СО

О)

о

00

о МН см
Гм
оо S 00

со

N.

ІЛ
05

05

Гм

<

2

й>

н
а
•е

ет

и
3
<0
§
2
ч
ч

я
-X.
2,8 н ,
оS ®2w 2я
и

Cf

(О
ев
1S
а

sf
^
£ EJgj»
4
fr а5 ~

а

7*

о

а

•

а
со
§
2
ч
ч
0)

NСО
нН

Гм
о
00 LO a)
& оо
іо
О — ы CO

СО

00
СО

ю
ч*
іл"

00 МН
со мН о N. Nоо 05 05 сп
00 in см 00 чф о со
іл" со" Гм" Гм* оо" с? 05*

ГТ)
о 00 00
- со
СО чгГ
см N- см N.
h
J
о о

мн см со 4* іо СО Гм оо П5 о мН см со тГ ІЛ СО Гм
со NТГ 00* см со г>" ч^ оо* со" Гм
О) со" Nсо ь.
ю
00 оо 05 05 05 о о
см см со
«-Н Гм М
МН
Н МН
см см см см см см см см

СО

СО сп
N. Tf со 4ff 00 чгГ
о го N. мН ю
05 см тГ ІЛ
іл
CO см О) ю
S 00
45f N. Sä S со ä
CO о со N- ZI ч N.
4f г#-' ІЛ ІЛ ю ІЛ
о" о“ — — см" см см со со со

о ю о ІЛ о ІЛ
8 юо 12 о <м іл N. о см S
сб ІЛ N. о см
00*
тг со" со
Гм N. N- N. 00 оо <£
СО со

ІЛ о ІЛ о
N.. о см ІЛ
со
СО О)
00 оо 05 05

ю о ю 8

iS

&

$

ІЛ
N.
ІЛ
05

70
75

ей
О
ей
SB

¥ .. О. ж
О
ч
S
ч
й>

60
65

Sf

в

с

.

50

ч
ч
м

S

я

40
45

о

30

§

к ,« *
aS £ ■

оде
Hl
аэс
вес

аSi
а
ко

о ІЛ
о см
об
о
05 о
см

S 3

179


Продолжение

00

о
Нитрат целлюлозы

Сульфат целлюлозы

Ацетат целлюлозы

Мети л целлюлоза

Этилцеллюлоза

Цианэтилцеллюлоза

Степень
ам е ід е -

ния
V

^зв

90

2 0 2 ,5 0

6,222

^зв

содержа­
ние
серы»
вес. %

Л*зв

содержа­
ние
СНзСООН,
вес. %

2 3 5 ,8

1 2 ,2 1 4

1 9 9 ,8

2 7 ,0 3

2 3 9 ,9

120
1 25
1 30
135

2 5 6 ,3

6 ,0 0 9

1 8 8 ,6

2 1 0 ,3 5

6 ,2 6 3

1 6 ,8 0 0

1 7 6 ,0

1 7 ,6 1 4

1 9 0 ,0

2 3 ,6 8 4

2 1 5 ,0 0

6 ,5 1 1

1 7 6 ,7

18,421

1 9 1 ,4

2 4 ,6 8 6

2 1 7 ,6 5

6 ,7 5 4

2 0 8 ,2

3 1 ,7 0

1 7 7 ,4

1 9 ,2 2 2

1 9 2 ,8

2 5 ,6 7 4

2 2 0 ,3 0

6 ,9 9 0

2 0 ,0 1 7

1 9 4 ,2

2 6 ,6 4 8

2 2 0 ,9 5

7 ,2 2 1
7 ,4 4 7

1 3 ,9 5 7

7 ,5 3 2

2 0 9 ,7 0

2 2 ,6 6 7

3 0 ,5 7

7 ,0 2 5

2 1 3 ,7 5

2 1 ,6 3 4

2 9 ,4 1

2 4 4 ,0
2 4 8 ,1

115

1 8 7 ,2

2 0 4 ,0

6 ,7 6

2 5 2 ,2

1 5 ,9 7 4

2 0 6 ,1

2 0 7 ,0 0

7 ,2 8 1

^зв

1 3 ,1 1 5

ІОО

2 1 1 ,5 0

содержа­
ние
СгН^О-групп,
вес. %

1 3 ,5 4 3

6 ,4 9 6

ПО

^зв

2 8 ,2 3

2 0 4 ,7 5

2 0 9 ,2 5

1 7 4 ,6

содержа­
ние
азота,
вес. %

содержа­
ние
СИзО-групп,
вес. %

2 0 1 ,9

1 2 ,6 7 2

95

10 5

1 4 ,3 5 8

2 1 0 ,3

3 2 ,8 1

1 7 5 ,3

178,1

2 1 6 ,0 0

7 ,7 7 8

2 6 0 ,4

1 4 ,7 4 7

2 1 2 ,4

3 3 ,9 0

1 7 8 ,8

2 0 ,8 7 5

1 9 5 ,6

2 7 ,6 0 7

2 2 5 ,6 0

2 1 8 ,2 5

8 ,0 1 8

2 6 4 ,5

1 5 ,1 2 3

2 1 4 ,5

3 4 ,9 6

1 7 9 ,5

2 1 ,5 8 8

1 9 7 ,0

2 8 ,5 5 3

2 2 8 ,2 5

7 ,6 6 7

2 6 8 ,6

1 5 ,4 8 8

2 1 6 ,6

3 6 ,0 1

1 8 0 ,2

2 2 ,3 6 4

1 9 8 ,4

2 9 .4 8 6

2 3 0 ,9 0

7 ,8 8 2

1 8 0 ,9

2 3 ,1 3 4

1 9 9 ,8

3 0 ,4 0 6

2 3 2 ,5 5

8 ,1 2 7

3 1 ,3 1 2

2 3 6 ,2 0

8 ,2 9 8

3 2 ,2 0 6

2 3 8 ,8 5

8 ,4 9 9

2 2 0 ,5 0
2 2 2 ,7 5

8 ,2 5
8 ,4 8 5

2 7 2 ,7

1 5 ,8 4 2

2 1 8 ,7

3 7 ,0 4

2 2 5 ,0 0

8 ,7 1 1

2 7 6 ,8 '

1 6 ,1 8 5

220,8

3 8 ,0 4

1 8 1 ,6

2 3 ,9 0 0

1 45

2 2 7 ,2 5

8 ,9 3 3

2 8 0 ,9

1 6 ,5 1 8

2 2 2 ,9

3 9 ,0 3

1 8 2 ,3

2 4 ,6 5 7

201,2
202,6

150

2 2 9 ,5 0

9 ,1 5

2 8 5 ,0

1 6 ,8 4 2

2 2 5 ,0

4 0 ,0 0

1 8 3 ,0

2 5 ,4 1 0

2 0 4 ,0

3 3 ,0 8 8

2 4 1 ,5 0

8 ,6 9 6

1 8 3 ,7

2 6 ,1 5 7

2 0 5 ,4

3 3 ,9 5 8

2 4 4 ,1 5

8,888

1 8 4 ,4

2 6 ,8 9 8

2 0 6 ,8

3 4 ,8 1 6

2 4 6 ,8 0

9 ,0 7 6

2 7 ,6 3 4

2 0 8 ,2

3 5 ,6 6 2

2 4 9 ,4 5

9 ,2 6 0

1 40

155

2 3 1 ,7 5

9 ,3 6 4

2 8 9 ,1

1 7 ,1 5 7

2 2 7 ,1

4 0 ,9 5

160

2 3 4 ,0 0

9 ,5 7 3

2 9 3 ,2

1 7 ,4 6 2

2 2 9 ,2

4 1 ,8 8

1 65
170
1 75

180

00

содержа­
ние
азота,
вес. %

2 3 6 ,2 5
2 3 8 ,5 0
2 4 0 ,7 5

2 4 3 ,0 0

9 ,7 7 7
9 ,9 7 9
1 0 ,1 7 6

2 9 7 ,3

1 7 ,7 6 0

2 3 1 ,3

4 2 ,8 0

185,1

3 0 1 ,4

1 8 ,0 4 9

2 3 3 ,4

4 3 ,7 0

1 8 5 ,8

2 8 ,3 6 4

2 0 9 ,6

3 6 ,4 9 8

2 5 2 ,1 0

9 ,4 4 1

3 0 5 ,5

18,3 3 1

2 3 5 ,5

4 4 ,5 9

1 8 6 ,5

2 9 ,0 8 8

211,0

3 7 ,3 2 2

2 5 4 ,7 5

9 .6 1 7

1 0 ,3 7 0

3 0 9 ,6

1 8 .6 0 5

2 3 7 ,6

4 5 ,4 6

1 8 7 ,2

2 9 ,8 0 8

2 1 2 ,4

3 8 ,1 3 6

2 5 7 ,4 0

1 8 ,8 7 2

2 3 9 ,7

4 6 ,3 1

1 8 7 ,9

3 0 ,5 2 1

2 1 3 ,8

3 8 ,9 3 8

2 6 0 ,0 5

9 ,9 6 0

3 1 ,2 3 0

2 1 5 ,2

3 9 ,7 3 0

2 6 2 ,7 0

1 0 ,1 2 5

185

2 4 5 ,2 5

1 0 ,5 6 0

3 1 3 ,7

190

2 4 7 ,5 0

1 0 ,7 4 7

3 1 7 ,8

1 9 ,1 3 2

2 4 1 ,8

4 7 ,1 5

1 8 8 ,6

9 ,7 9 0

195

2 4 9 ,7 5

1 0 ,9 3 1

3 2 1 ,9

1 9 ,3 8 4

2 4 3 ,9

4 7 ,9 7

1 8 9 ,3

3 1 ,9 3 3

2 1 6 ,6

4 0 ,5 1 2

2 6 5 ,3 5

1 0 .2 8 8

200

2 5 2 ,0 0

11,111

3 2 6 ,0

1 9 ,6 3 2

2 4 6 ,0

4 8 ,7 8

1 9 0 ,0

•3 2 ,6 3 2

2 1 8 ,0

4 1 ,2 8 4

2 6 8 ,0 0

1 0 ,4 4 8

205

2 5 4 ,2 5

1 1 ,2 8 8

3 3 0 ,1

1 9 ,8 7 2

2 4 8 ,1

4 9 ,5 8

1 9 0 ,7

3 3 ,3 2 5

2 1 9 ,4

4 2 ,0 4 6

2 7 0 ,6 5

1 0 ,6 0 4

2 5 0 ,2

5 0 ,3 6

1 9 1 ,4

3 4 ,0 1 2

2 7 3 ,3 0

1 0 ,7 5 7

5 1 ,1 3

192,1

3 4 ,6 4 1

220,8
222,2

4 2 ,7 9 9

2 5 2 ,3

4 3 ,5 4 2

2 7 5 ,9 5

1 0 ,9 0 8

210

2 5 6 ,5 0

1 1 ,4 6 2

3 3 4 ,2

2 0 ,1 0 8

215

2 5 8 ,7 5

1 1 ,6 3 3

3 3 8 ,3

2 0 ,3 3 7

220

2 6 1 ,0 0

1 1 .5 3

3 4 2 ,4

2 0 ,5 6 0

2 5 4 ,4

5 1 ,8 9

1 9 2 ,8

3 5 .3 7 3

2 2 3 ,6

4 4 ,2 7 5

2 7 8 ,6 0

1 1 .0 5 5

225

2 6 3 ,2 5

1 1 ,9 6 6

3 4 6 ,5

2 0 ,7 7 9

2 5 6 ,5

5 2 ,6 3

1 9 3 ,5

3 6 ,0 4 6

2 2 5 ,0

4 5 ,0 0

2 8 1 ,2 5

11,200

230

2 6 5 ,5 0

1 2 ,1 2 8

3 5 0 ,6

2 0 ,9 9 3

2 5 8 ,6

5 3 ,3 6

1 9 4 ,2

3 6 ,7 1 4

2 2 6 ,4

4 5 ,7 1 6

2 8 3 ,9 0

1 1 ,3 4 2

235

2 6 7 ,7 5

1 2 ,2 8 8

3 5 4 ,7

21,201

2 6 0 ,7

5 4 ,0 9

1 9 4 ,9

3 7 ,3 7 8

2 2 7 ,8

4 6 ,4 2 2

2 8 5 ,5 5

1 1 ,5 2 2

240

2 7 0 ,0 0

1 2 ,4 4 4

3 5 8 ,8

2 1 ,4 0 5

2 6 2 ,8

5 4 ,7 9

1 9 5 ,6

3 8 ,0 3 6

2 2 9 ,2

4 7 ,1 2 0

2 8 9 ,2 0

1 1 ,6 1 8

245

2 7 2 ,2 5

1 2 ,5 9 9

3 6 2 ,9

2 1 ,6 0 4

2 6 4 ,9

5 5 ,4 9

1 9 6 ,3

3 8 ,6 9 1

2 3 0 ,6

4 7 ,8 1 0

2 9 1 ,8 5

1 1 ,7 5 3

250

2 7 4 ,5 0

1 2 ,7 5

3 6 7 ,0

2 1 ,7 9 8

2 6 7 ,0

5 6 ,1 8

1 9 7 ,0

3 9 ,3 4 0

2 3 2 ,0

4 8 ,4 9 1

2 9 4 ,5 0

1 1 ,8 8 5

255

2 7 6 ,7 5

1 2 ,9 0 0

3 7 1 ,1

2 1 ,9 8 9

2 6 9 ,1

5 6 ,8 6

1 9 7 ,7

3 9 ,9 8 4

2 3 3 ,4

4 9 ,1 6 5

2 9 7 ,1 5

1 2 ,0 1 4

260

2 7 9 ,0 0

1 3 ,0 4 7

3 7 5 ,2

2 2 ,1 7 5

2 7 1 ,2

5 7 ,5 9

1 9 8 ,4

4 0 ,6 2 5

2 3 4 ,8

4 9 ,8 2 9

2 9 9 ,8 0

1 2 ,1 4 1

265

2 8 1 ,2 5

13,1 9 1

3 7 9 ,3

2 2 ,3 5 7

2 7 3 ,3

5 8 ,1 8

199,1

4 1 ,2 6 0

2 3 6 ,2

5 0 ,4 8 7

3 0 2 ,4 5

1 2 ,2 6 6

270

2 8 3 ,5 0

1 3 ,3 3 3

3 8 3 ,4

2 2 ,5 3 5

2 7 5 ,4

5 8 ,8 2

1 9 9 ,8

4 1 ,8 9 2

2 3 7 ,6

5 1 ,1 3 6

3 0 5 ,1 0

1 2 ,3 8 9

275

2 8 5 ,7 5

1 3 ,4 7 3

3 8 7 ,5

2 2 ,7 1 0

2 7 7 ,5

5 9 ,4 6

2 0 0 ,5

4 2 ,5 1 9

2 3 9 ,0

5 1 ,7 7 8

3 0 7 ,7 5

1 2 ,5 1 0

280

2 8 8 ,0 0

1 3 ,6 1 1

3 9 1 ,6

22,020

2 7 9 ,6

6 0 ,0 9

201,2

4 3 ,1 4 1

2 4 0 ,4

5 2 ,4 1 2

3 1 0 .4 0

1 2 ,6 2 9

285

2 9 0 ,2 5

1 3 ,7 4 7

3 9 5 ,7

2 3 ,0 4 8

2 8 1 ,7

6 0 ,7 0

2 0 1 ,9

4 3 ,7 5 9

2 4 1 ,8

5 3 ,0 3 9

3 1 3 ,0 5

1 2 ,7 4 6

290

2 9 2 ,5 0

1 3 ,8 8 0

3 9 9 ,8

2 3 ,2 1 2

2 8 3 ,8

6 1 ,3 1

202,6

4 4 ,3 7 3

2 4 3 ,2

5 3 ,6 6 0

3 1 5 ,7 0

1 2 ,8 6 0

295

2 9 4 ,7 5

1 4 ,0 1 2

4 0 3 ,9

2 3 ,3 7 2

2 8 5 ,9

6 1 ,9 1

2 0 3 ,3

4 4 ,9 8 3

2 4 4 ,6

5 4 ,2 7 2

3 1 8 ,3 5

1 2 ,9 7 3

300

2 9 7 ,0 0

14,141

4 0 8 .0

2 3 ,5 2 9

2 8 8 ,0

6 2 ,5 0

2 0 4 ,0

4 5 ,5 8 8

2 4 6 ,0

5 4 ,8 7 8

3 2 1 ,0 0

1 3 ,0 8 4


ПРИЛОЖЕНИЕ И

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ И
ПРИ СИНТЕЗЕ ЭФИ

Я 1
О. О
ь- яі
«« в* яегл
2о Ьо

0,40

1,3911

0,50

Ацетон

58,1

56,1

0,7905

0,325

1,3588

0,528

...............................

-9 3 ,2

Плотность,
Г/смЗ

0,8060

1 емпература
кипения
(760 мм
рт. ст.), °С

77,3

Темпера
тура пла­
вления, °с

53,06 -8 3 ,5

Молеку­
лярный
вес

Акрилонитрил ....................

Соединение

...........................

106,16

13,26

138,35 0,8611

0,644

1,4958

Масляная кислота . . . .

88,10

-5 ,2 6

163,25 0.9577

1,560

1,3980

0,406
0,53
(-27 °С)
0,547
(30 °С)
0,397
(30 °С)
0,515

0,9678
1,3255

1,590
0,435

1,4127
1,4337

0,288

64,509 0,7950

0,584

1,3286

0,600

—

1,4297

0,364т
0,427ж

0,410

1,3840

Бензол ..................................
Диметиловый эфир . . . .

78,11
5,533 80,1
46,07 -138,5 -23,65

Диэтиловый эфир

74,12 -116.3

я-Ксилол

. . . .

Масляный ангидрид . . . 158,19 -7 5 ,0
Метиленхлорид ................ 84,94 -9 6 ,5
Метиловый спирт

. . . .

32,04

—97,88

34,481 0,7135

0,242

1,5011
1,3441
(-42 °С)
1,3527

198,0
40,0

0,8790
0,6487
2,1096 * 0,089

Монохлоруксусная кислота

94,50

61,2

189,3

Окись 1,2-«-бутилена . . .

72,11 -150,0

Окись пропилена................
Окись э т и л е н а ...................

58,08 -104,4
44,05 -111,4

5 8 ,5 59,0
34,2
10,7

1,3703
(65 °С)
0,824
(25 вС)
0,859
0,8694

Пропиленгликоль................
Пропионовая кислота . . .

76,10
74,08

-5 0 ,0
—22,4

188,0
141,1

1,040
0,992

Пропионовый ангидрид . . 130,15

-4 5 ,0

167,0

1,012

Толуол

...............................

Уксусная кислота

. . . .

92,13
60,05

Уксусный ангидрид . . . . 102,09
Фталевый ангидрид . . . 148,11
Хлористый метил ................
Хлористый э т и л ...............

50,49

Этиловый с п и р т ................

16,75
-73,1
130,8

62,07

110,625 0,8669
118.1

1,049

139,5
284,5

1,0820
1,527

-97,72 -24,1

64,52 -138,3

Четыреххлористый углерод 153,84
Этиленгликоль ...................

-94,99

-22,87
—12,3

46,07 -114,15

0,5159

12,27 0,9028
(15 °С)
76,75 1,593
197,6

1,1130

78,39 0,7895

1,3667
0,380
1,360
0,283
(10 °С) (8,4 °С)
1,4323
—
1,3874
1,100
1,120
0,5866
1,210

0,51
0,44
0,560

1,4038
1,4969
1,3720

0,912
1,3904
11,9 П
(132 °С)
1,3389
0,183

0,420 '
(25 °С)
0,480
0,432
0,260
0,192

0,266

1,3790

0,368
(О °С)

0,880
(25 °С)
21,0

1,4607

0,201

1,4319

0,571
(15 °С)
0,580

1,221

1,3611

Таблица 1

соединений (при 20 °С)

Показатель
преломле­
ния

}

Вязкость,
сП

Физико-химические свойства

ИХ СМЕСЕЙ, НЕОБХОДИМЫЕ ДЛЯ РАСЧЕТА ПРОЦЕССОВ И АППАРАТОВ
РОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

38,0
20,74
(2 5 °С )
2 ,2 8 4
5 ,0 2
(2 5 ° С )
4,22
(2 5 °С )
2 ,2 3
2,90
(2 5 °С )
12,90
8,93
(25 °С )
32,63
21,0

13,9
( - 1 °С)
2 9,46

■s i

III

в оя
Н о а

§ л
g |g
§ § .*
.*? Я ч
К ея
4> О «
Н ЯX

кX <и. к;л
« в В о
Н (U к 5
5О яО. *Ій -5.
е?
в в в я я
V о о. я в

лэ
_ яК с;
2£ *(U0«в
2 *=?-§
* я Я
«чк
H ex

иО
S
•
о
я.*
L S «
» а) 1 В о. £
о Я
О.
СХ О * о
* Оg Я
9- Я * вс О £ .Я S л « ж о « 5 в>
“ ом*
с 5 2 ^ UО О • " « 8 я
П аяв
ь* а << х О. В и я 0« S в 2J

420,5

7,8

7,7 4

—

426,8

7,71

7,26

1,366

749,4
349,5

8,09
5,3

7,35
5,1

2,351
1,18

6 5 1 ,7

6 ,4 8 8

6 ,3 8 0

1098,3

9,4 2

8,6 7

521,9

10,04

1056,5
106,8

14,4
6,6 9

—
6 ,6 8

—

—

1,100

2 8,12

173,6

9,1 9

8,5 0

0 ,7 5 7

2 2 ,5 5

4,63

33,3
(8 0 °С )
—

10,8

171,0

27 ,3
(2 4 °С )
23 ,7

—
0 ,5 2 2
0 ,3 7 8

7,3

3,1

В заи м о р а ст в с зр и м ы
0 ,1 8 0 ,0 5 4
37**

1,80

2 8 ,8 8
2 1 ,0
(—4 0 °С )
16,49

0 ,3 2 8

6 ,5 9

4,09

28,31

0 ,3 7 6 7

0 ,0 1 3 0 ,0 4 0

2 ,6 4 5

2 6 ,7 4

0 ,360
(1 2 °С )

В за им орастворим ы
Р азлагается
1,96 0 ,1 6 5 6

__

0,291
(0 °С )
0 ,4 8 3 2
—.

—

7,21

—

—

4 5 2 ,5
302,3

6,8 5
6 ,1 7

6,6 0
6 ,0 8

1,561
1,236

24,3

0 ,2 8 7

—
26,70

0 ,4 7 9 9
0 ,3 9 0
(1 2 °С )

_

В заи м о­
растворим ы
—
5,1 3*
5,91

—

_

1,468

2,6 5

12,8
40,5
В з а ИМОрастворим ы
То ж е

8,15

—365,5

—
12,4

—
6 ,7 7

(1 7 °С )
18,3
(1 6 °С )
2 ,2 4

—
1,80

746,6

—

—

—

—

934,5

9 ,1 2

8,01

1,582

28,53

0,41

0 ,0 4 9 2 0 ,0 5 2 6

2 0 9 ,4

5 ,83

5 ,60

2,80

27,79

0.411

32,65
3 5 ,4 9
( 155 °С )
16,25

0 ,5 2 8 6

В з а ИМОрастворим ы
2 ,7
12,0
0,6
—

2 0 ,6 4
(1 0 °С )
2 5 ,6 8

—

6 ,1 9
(25 °С )
20,5

12,6
( — 20,0)
11,7
2 ,2 3
(2 5 °С )
34,5
24 ,3
(2 5 °С )

—

431,0
778,7

12,0
12,91

164,2

5 ,1 5

5 ,1 0

1,537

320,9

5,9 0

5,80

1,064

37,3

3,01

7,1

0 ,1 6 7

15,6

—

5,4 8

Р азл а гается

}

—
0 ,4 5 9 7

0 ,2 4 7

283,0

13,6

—

2,7 8

46,1

0,6 2 3 6

328,0

9 ,4

—

1,15

2 2 .0 3

0 ,3 9 9 5

0 ,4

0 ,0 7 2

0 ,5 7

0 ,0 7
(0 °С )
0 ,0 8 0 0 ,0 0 8 4

В з а им орастворим ы
То ж е

* Плотность паров, г/л.
** Количество паров эфира, л/л воды.
а* Количество твердой монохлоруксусной кислоты, г/г воды.

183

182

Zolc


о.* è 2 £
оUS
вQ
ÄоХ«ЯC

я s?
5 *
£
5«>22
* о
о•
Ч

в
геи
Ы
о
N.

1

00
1^
2

асаПЗС
ІО

Ii sS

іо

9
со’

та

та

X

X

о
со
1^
00
со 1
* 1 со

о

о

о

00
0 5 —«
05* 'Гр’
05 00

1 °°.

1 со
со

та

ас

а. — не образует азеотропной смеси.

о « « я ра

CO

тна . 16ьн 2л
я
о _ &я
•’S
" е;
Ч
Я
я я
• Pa

я

Pa

H

• »Я

2

.

а о, о
W^
я Р

ч*«

“■s

is s s

ас
1
р

a

N-"

CO

XX

XX

I I

та
я
V

я
5
я *

5 « я

g чS
О

К X а
я
Eg
• « (5 т
ая»
я
X О
§ Я О) о
о аз e g
4- ч
к
Ч
Ч
gв PПoи gHsу
S«
Pa V, Я
аз s2>№
Ks
Л ФФ-

ч

*
N
со"

s

p

oo’

Ь

та

N. тр
N» О
•— 00

О
05*
05

о

X

8

та

ас

к

та
ІО

Тр’ I1 1
Іюm’

ся oq о to
~ oo’ 0000*
05 C5 со —*o>

I

со

ас ~ х

та

N-’
rp

о
N

со

ас

Ю
ю —
0 5 Гр —а' 0 5 00*
СО 0 5 0 5 СО

XX

о
о
00

ас

со

о

“ хх

ІО

oo’
Ю

0.2
ош«
0) 5 в f- ,
4ÄSSÜ
о 2 о й> в>

та та

та

ас

«ген
О2 о 2 V
w
я кs и

О)
в

та

та

4 „ S В ö

со
11 лсо

1 1*
1

та

со —. р

о
n
00

^
<£>

со

18

Ж X X ffl

к

X

I I

кю рсо о

& |іг *

sO

XX

X

1

0
0оо
со со
СЯо>
nTІО (М
со
05 о>

^

184

со

^.<0.0 0 0 00
a-я Гр оо’ Тр ГР N." I
со ю ю СОСО СО 1

та та та
о
О

о
Ю

О

N.
5

«а #Я

g Я

о
Ч
я .
о Ра
Яо •
«

4

S

В

is•в

о? X • §■
я- _ я
о
X ..я яя
я 5Р о* 5
с Ь > .Р.О
ягчч
о Ч о
£? о я

О О Е ь^аг лот

Количество воды, мл/100 мл ССІ4.

XXX
Ö
сч

&%
и’ *.
—£è н

В
S(J
Mo
N

I I

I I

тР

СО

-9 5 ,

О

so
Состав н температуры кипения азеотропных смесей соединений с наиболее употребительными растворителями
(при нормальном давлении)

<N
в
гг
а


К

8

д

я
о,
я
и
Д авление н асы щ ен н ого

со
Pt

S
я
К

1
1

ю со іо GO
00 ІО 05 X N' CS CS

I
1

со
Г-Г j
со 1
—

2 3 0 ,0

126,0
180.5

3 1 2 .5

2 38

іо
со ГО о
о
1 1 ч* I о cs* со cs I n Tn cs* 1 х*
1
1 •« 1 П с о ю ю
1 N W (N
1 00
— CS CS CS CS
— см —
со
іо 0 0 ІО ^
со СО О
00
1 1 СО 1 СО Ю* —*"— 1 t v CS 00 1 —*
1 00
1
1 f O J S
1 Ю
CS CS CS
— —.

1

іЛ

CO oq
N
1 « « о с и — ю
1
1
1 — CS X — CS 1 — 1 I

N.
CO O O N
О
1 o s*
1 ö o > t« 6
1 саЧ ’ рм I 0
І0 0 Ю 1 X N- 05 X 1 CS CO ’f 1 C4)

(N

сОтР-фіО
CO N
1 со" 4« СО ІО СО X* 1 СО 1
1 N O J Ю СО со 1 0 0 1

to
Tf< LO о
to
1
1
1
|S f c S c 0 |C O W o J i r > r
I 1 1 1 2 2 2 4 * 1 1 СО о і сг>

1

-

C іо
N СО ю Д N -N
0 0 со О со Ч* оо“ СО о? 4* 05
N-lOOOCNCOCOCOCOCOOO

Ю 0 0 ^ О — со со о \ ІО CS со ІО со ч*
ІО Ч* О N — О 0 0 N Ч" Ч- CS со’ N 00*
ю со — со ч* —*со — оо см — N СТ>N.

со іо «о оо а* 0 5 ю — а> со
00 * о? Ö N N іо Ч* Tf
00
Ю X СО X — —• Ч* CS Ч* СО

cp oq
іо с э — о з о с і о о і о ю
со N. V cp <MО? N* 0 0 *со* оо* со* N оо" со
CO— | Ч 1 CS X — а> ІО со 1 Ю N. <о

оо

СО N — N Ю 05
СО CS Ю
CS N.* СО CS*— Ю* X N — о
CN O 0 - N O 1 п с о
I I - 1
-

05 N N «-< О N N « OJ О » Д q
•—— CS N Ю — О CS CS*CS* CN -2 — тИ
-С О О Х ІА Х С О О О С О С И -С О
I I м | | -

о

*
Х_ ^ Ю CS N ^
W ON
СО ОЗ со* N." тг X 0 0 іо О?
I
N.<NLOX<N
О
1
II
1
-

#
СО X. — X X X (D ^
* 0 .0 0 0
N N N Ю ІО О Cs| W О N (N о ’ ®
- C N ^ X t D M O 'C N C O 't і CN —<
1 1 1
- I I 1-

X —• СО СО

XX

оо
я

ІО N»
ІО
іг$ со со ю 1 со 1
OOW M OOO)
СО 1
— CS — X CS *—

400

Я
Я
4>
ч

1
1

о

1

И
Я

о

!

сч

2 1 2

О
ю

3 52

2 9 0 ,3
125,2

со
О
гг
г*
Ч
ѵQо

1

-

СО Ю — «N -Ч

S «■ Ж S 9 S? S
1

1

1

1

£ 8
II

^
N X —^ IO to
« o j i o u i 't o o 'i o ’ o ' f l ' x
w m t - s 1 (N N ff
1
1
1 7
1
1
и

N- N.

9 t f S fe S
1

1

1

(М —ч

О^СО —X

S3 Ь s S É S g 7
- И
1
1

ІО СО СО СО — ^ Ol lO
О) Я О 6
(D Cfl N ср
СО N C5 csi
CS - О 1
і и
1
1
'

05 X О X
о о х ’—
о ю ю х
м
1

Си

ч
я

Оч
н

я
я
2
5
5О.
я

«

Я CL . «На ,ь£ 2я
*©• Я
о- Ч
^ Я
В* о
я
о> •©* • е

’Ч •
• 5а . яр
- st о

я* О
ч
>L
Я ’a g f t

1чи>> •
»Я

Я •

н
я я , tЯoЧ 3
*ЯЛ • g £ 5 S* я яя • #я « ■ж S И . 3 €
Я »я ,
я 4>
<5 ч Я Я
„ а • я * . »Я #я §§ - ёз
я Я
в
* £
о (Q и к X Я о. 4 £
к• - ч
я с
§И '1 S * 3оt- 0зt- а)
я д о
5 ®о я О
н о
д
)о ч
2
2 ч » я и
ИЧ £ 5 ч Я
>%си
к
ч
ч
ж г о и и и Я 53 Q. D
2 о S £ я Ч Я я *О ло о я
£
5
>»>>>»
ч
о-схз
ч
£Vп
*
в
£
^
о
о
Ң
У
У
W
н Жs
я 2 ff)іу яО Vаf-» V
о w
н я4.. ^
Л Л о Я Я Ь о
w О !<|
гг $ я я » 'V
4. Ч а>
н
iq4*=1 è S-SSSO
8

При 30 мн рт. ст.

н

18 5


П Р И Л О Ж Е Н И Е

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

I I I

Таблица 1

Растворимость сложных эфиров целлюлозы (при концентрации 5 и 20%)
Р —растворим: 4 P — частично растворим; HP — нерастворим
Ацетат целлюлозы *
а

Растворитель
5

в

б

20

20

5

Ацетобутират целлюлозы 3*

Ацетопро­
пионат
целлюлозы **

5

20

а

20

5

5

б

20

5

В

20

5

Г

20

5

20

Ацетон..........................

р

р

р

р

НР

НР

р

р

р

р

р

р

Р

р

р

р

Метилизобутилкетон

НР

НР

НР

НР

НР

НР

р

р

НР

НР

р

р

Р

р

р

р

Циклогексанон . . . .

р

р

р

р

4P

4P

р

р

р

р

р

р

Р

р

р

р

Метилацетат...............

р

р

р

р

НР

НР

р

р

р

р

р

р

Р

р

р

р

Бутилацетат

НР

НР

НР

НР

НР

НР

р

р

НР

НР

р

р

Р

р

р

р

Метилцеллозольвацётат

р

р

р

р

—

—

р

р

р

р

р

р

Р

р

р

р

Этиллактат ..................

р

р

р

р

НР

НР

р

р

р

4P

р

р

Р

р

р

р

Метилцеллозольв . . .

4P

4P

4P

4P

НР

НР

р

р

4P

НР

р

р

Р

р

р

4P

НР

НР

4P

4P

НР

НР

НР

НР

4P

4P

4P

4P

НР

...............

Бутилцеллозольв . . .

НР

НР

НР

НР

Метиловый спирт . . .

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

4P

4P

НР

НР

Бутиловый спирт . . .

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

Метиленхлорид . . . .

р

р

Р

—

—

Р

Р

Р

Р

р

р

Р

Р

Р

Р

Пропиленхлорид

НР

НР

НР

НР

—

—

4P

4P

4P

4P

4P

4P

Р

4P

Р

Р

р

р

Р

Р

р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

Р

НР

НР

Тетрахлорэтан

. . .
. . . .

Четыреххлористый уг­
лерод ..........................

НР

, р

НР

Нитрометан ..................

Р

р

Р

р

2-Нитропропан

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

. . . .

Диэтиловый эфир. . .
Д и о к са н ......................

Р

р

р

р

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР
Р

—

р

р

Р

р

Р

Р

Р

р

Р

—

—

р

р

р

4P

Р

Р

Р

р

Р

Р

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

р

Р

Р
НР

—

р

р

р

р

Р

Р

НР

'НР

4P

4P

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

р

Р

Р

Бензол ..........................

НР

Циклогексан...............

НР

НР

НР

НР

НР

НР

В о д а ..............................

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

НР

Ацетон — метиловый
спирт ( 4 : 1 ) ...............

Р

Р

р

Р

Р

р

р

Р

р

р

р

Р

р

р

Р

Р

Ацетон — метиловый
спирт ( 1 : 4 ) ...............

НР

НР

НР

НР

НР

НР

р

Р

НР

НР

р

Р

р

р

4P

4P

Этилацетат — этиловый
спирт ( 4 : 1 ) ...............

р

4P

4P

4P

—

—

р

Р

р

4P

р

Р

р

р

Р

Р

Этилацетат — этиловый
спирт ( 1 : 4 ) ...............

HP

НР

НР

НР

—

—

4P

4P

НР

НР

р

Р

р

4P

4P

4P

Метиленхлорид — мети­
ловый спирт (4 :1 ). .

р

р

р

Р

р

р

Р

Р

р

Р

р

Р

р

Р

Р

Р

Метиленхлорид — ме­
тиловый спирт (1:4)

НР

НР

НР

НР

НР

НР

Р

4P

НР

НР

4P

4P

р

4P

НР

НР

НР

НР

НР

* Содержание СНзСО-Трупп в образцах: а —39,8%, б —39,9%, в —43,2%. Вязкость растворов (по ASTM. D1343, формула А) соответственно
для тех же образцов: U8—3,9, 17—35, 100—200 с.
.„ _ м - н о л
it o s „
•* Содержание CHsGO-rpynn 2,5% и СН 2СН 2СО-групп 45%, вязкость раствора (по ASTM D1343, формула А) 17-28 с.
з* Содержание СН3СО- и СН3СН2СН 2СО-групп в образцах: а —29-5 и 17%; б —20^ и 26%; в —13 н 37%; г —6 и 48%. Вязкость растворов
(по ASTM D1343, формула А) соответственно для тех ж е образцов: 10—21, 15—35, 17—33 и 4—ь с.


Таблица 2

Совместимость с пластификаторами, взятыми в количестве 25 и 100 ч.
на 100 ч. эфира целлюлозы
С— полная совместимость;
В — пласти ф и катор вы потевает.

ОС—ограниченная совместимость;

Ацетат
целлю лозы *
П ласти ф и катор
25

100

А цетобутират целлюлозы 3**

Ацетопроцеллюлозы

25

100

НС— несовместим;

а
25

5

100

25

і

25

100

100

Диэтилфталат . .

С

в

с

в

с

в

с

в

с

НС

Дибутилфталат .

с

НС

ос

в

с

в

с

в

с

с

Диоктилфталат .

НС

НС

НС

НС

НС

НС

с

в

с

с

Дибутиладипат .

НС

НС

с

в

с

в

с

в

с

с

Ди(2-этилгексил)адипат . . . .

НС

НС

ос

в

с

в

с

в

с

с

Дибутилазелат

.

НС

НС

с

в

с

в

с

в

с

с

Ди(2-этилгексил)азелат . , . •

НС

НС

ос

в

НС

НС

с

в

с

с

Дибутилсебаци'
н а т ....................

НС

НС

с

в

с

НС

с

в

с

в

Диоктилсебацинат * « « • •

НС

НС

ос

в

НС НС

с

в

НС НС

с

с

с

в

с

в

с

в

с

НС

пионат . . . .

с

НС

с

в

с

в

с

в

с

в

Трифенилфосфат

с

НС

с

НС с

НС

с

НС с

НС

Трикрезилфосфат

с

НС с

НС с

НС

с

НС

НС

•

Глицерилтриаце-г
т а т ...................

Глицерилтрипро-

с

* С одерж ание СНзСО-групп 39,9%, вязкость раствора (по ASTM D1343, формула А)
17—35 с.
** С одерж ание СНзСО- и СНэСН2СО-групп 2,5 и 45%. Вязкость раствора (по ASTM
D1343, формула А) 17—28 с.
з* С одерж ание СНзСО- и СНзСН2СН2СО-групп в образцах: а —20,5 и 26%; 6 — 13
и 37%; в — 6 и 48%. В язкость растворов (по ASTM Ш343, формула А) соответственно дл я
тех ж е образцов: 15 —35, 17 -3 3 , 4 - 6 с.

188


П Р И Л О Ж Е Н И Е

IV

КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ НЕКОТОРЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
В СРЕДАХ, ВСТРЕЧАЮЩИХСЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
1— весьма стойкие

2—

(скорость коррозии

стойкие

(

»

< 0 ,1 мм/год);

»

3—
пониженно стойкие (»
4—
м алостойкие (
»
»
5— нестойкие
(

0,1—1,0

»
»

1,0-3,0
3,0—10
> 10

»

);

»
»
»

);
);
).■

М арка м атери ала

Среда

Темпера*
тура,
°С

н
СО

А зотн ая кислота
5 % - н а я .........................
1 0 % -н а я
. . . . .
2 0 % -н а я
. . . . .
5 0 % -н а я
....................
9 0 % - н а я ....................
1 0 0 % - н а я .....................
А ц етилирую щ ая см есь
(р е к т и ф и к а ц и я ): 70%
бен зола + 1 0 % уксусной
кислоты + 20 %
ди эти лового эф ира
А ц е т о н ...................................
Б е н з о л ...................................
В о д а (р еч н ая , о зе р н а я ,
проточная)
....................
В о з д у х (п р о м ы ш л е н н ы й )
Д и х л о р э т а н .........................
Д и эти л о вы й эф ир . . .
Е д к и й н атр
3 0 % - н ы й ....................
4 0 % - н ы й ....................
5 0 % - н ы й ....................
6 0 % - н ы й ....................
7 0 % - н ы й .....................
р а с п л а в .........................
Ж и д к а я ф а з а (ге т е р о генное эти лирование)
Ж и д к а я и п а р о в а я ф аза
(го м о г е н н о е э т и л и р о ван н е в присутствии
б е н з о л а ) ..........................
М аслян ая кислота . . .
М он охлоруксусная кислота
1 0 — 1 0 0 % -н а я

5

ю

XX

1

8

1
1
1
1
1
1

1
1
1
1
1
1

1
1
1
1
1
1

—
5
5
5
—*
—

—
—
—
—
—
—

—
1
2
1

2
1
1
1

1
1
1
1

—
1
I
1

1
1
1
1

1
1
1
1

2
1
1
1

2
1
1
1

1
1
1
1

1
—
—
—

1
—

5
—

2
2 ■
3 -4
1

1
—

I
—

1
—
—
—
—
—
—
—
—

2
—
—
2
2
—
—
—
5

1
1
1
3
1
1
1
2
I
4
5

I
1
1
1
I
2
1
—
1
—
5

1
1
1
—

—
—
—
—

1
—

—
5

—
5
—
—
—
—
2

—
—
—
—
—
5
—
—
—
—
2

—

—

5

3

2

1

1

--- '
—
5

—
1
3

—
1
3

2
1
1

2
—
1

1
—
—

1
—
—

5

5

5

5

_

2

1

2 0 -8 0
2 0 — 80
2 0 -5 0
2 0 -5 0
20
20

5
5
5
5
2

1
1
1
1
1
1

8 0 -9 0
20
56*
2 0 -8 0

—
1
1
I

48
' 20
83,5
—

2

20

О
о

X

140
20
163*

оо
X

1

X

8 0 -1 4 0

Сплаа
N1--Мо

СО

О

20
118*
90
100
90
100
90
120
90
170*
—

OJ СО
Ц

го

5

X X

'

—
—

* Температура кипения.

189


Продолжение
Марка материала
Сплав

СО

Температура,

Среда

hh
со
£со£со

°С

со

П а р о в а я ф а за (ге т ер о ­
генное эти ли рован и е)
П ерм ан ган ат
калия
(в се х
концентрац ий)
Е д к о е к ал и (в се х кон ­
ц е н т р а ц и й ) ....................
С ерная ки слота
0 ,1 5 % - н а я . . . . .
0 , 5 % - н а я ....................
1 0 % -н а я .....................
2 0 % - н а я .....................
1 0 0 % - н а я ....................
С м есь
азо тн ая кислота +
+ серная кислота +
+ в о д а .........................
97% б е н з о л а + 3%
уксусной
кислоты
70 г /л е д к о г о н а т р а + 4 г /л х л о р и стого н атри я
. . .
5% серной к и сл о ­
т ы + 4 7 ,5 %
уксусной
кислоты +
+ 4 7 ,5 % у к с у с н о г о
а н г и д р и д а ....................

С о л ян ая кислота
0 , 2 % - н а я ....................
0 , 5 ° / ^ - н а я .....................
1 0 % - н а я .....................
3 7 % - н а я ....................
У ксусн ая кислота
1 % - н а я .........................
5 % - н а я .........................
5 0 % - н а я ....................
1 0 0 % - н а я ....................
У ксусны й ан ги д р и д

. .

Х лористы й м етил . . .
Х л о р и с т ы й э т и л (с у х о й )
Х лорная кислота
. . .
Ч еты реххлористы й у глер о д ( с у х о й ) ....................

190

5

X X
Я Я

н
и

я

X

—

—

—

5

2

2 0 -6 0

2

1

50
100
20
20
20

—
—
—
—
—

1 0 -3 0

1

140

£
со
<м

N i- •Mo
8

X

со

я

ю

g

о

1

8

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

I

I

5
5
5
5
1

4
5
3
3
1

—

—

3
2
1
1

—
1
1
1

—
1
1
1
—

—
3
1
1
—

—

1

—

1

1

1

1

1

80

2

5

20
40
80

—
—

3
3
5

1
3

1
1
2

1
1
1

—

—
—

20
50
20
50
20
20

5
5
5
5
5
5

2
3
2
3
5
5

2
3
2
3
5
5

1
1
1
1
3
4

1
1
1
1
2 -3
3

1
2
1
2
1
1

1
1
1
1
1
1

90
103*
20
20
20
118*
2 0 — 80
140*
—24*
13*
20

—
3
3
3
—
—

1
1

1
1
1
1
1
3 -4
1
3

1
1
1
1
1
2
1
1 -2

20 *

1

I
—

I
3
1
4 -5
1
3
1
1
3
1

I

I

I

1
3

1

1

1

1
1
1

2
1
1

1
-- 1
1
1
1
1
—

—
—
1
1
1
1
1
—

1

1

1

1

1


П Р И Л О Ж Е Н И Е

V

ТОРГОВЫЕ НАЗВАНИЯ ЗАРУБЕЖНЫХ МАРОК ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Торговое
название

Страна

Фирма

Продукт

Щелочерастворимая
оксиэтилцеллюлоза '
Карбоксиметилцеллюлоза
Ацетат целлюлозы
Нитрат целлюлозы

Авкосет

США

American Viscose Согр.

Алпшшя

Италия

Unipectina
S. p. A.

Алтексам
Америт

Англия
США

Антисол

ФРГ

Celanese
Corp.
of
America
Wolf and Co, K. G. a. A.

Афубел

Франция

La S. A. Bellignite

Ацелит

Франция

Ацелоид

Франция

Comptoir du Celluloid
Petitcollin —
To же

Ацелон

Япония

Dainippon Celluloid Co,

Ацетабел

Франция

La S. A. Bellignite

Ацетилоид
Бексоид

Япония
Англия

Nippon celioid Co. Ltd.
BX Plastics Ltd.

Бексофилыи

Англия

Бицелла

ФРГ

Бланоза

Франция

Societé Novacel

Ацетилцеллюлозный
этрол
Пленка и листы из аце­
тата целлюлозы
Ацетилцеллюлозный
этрол
Диацетат целлюлозы
Ацетилцеллюлозный
этрол
Пленки из нитрата, ди­
ацетата и триацетата
целлюлозы
Пленка из диацетата
целлюлозы
Карбоксиметилцеллю-

Валсродер
MC, Мс-О
Валсродер
СМС
Велит

ФРГ

Wolf and Co. K .G .a.A .

Метилцеллюлоза

ФРГ

To же

Англия

Welwyn Plastics Ltd.

Вопалит
Вопалоид
Вуепак
Гемекс

Швейцария
Италия
США
Канада

Worbla Ltd.
Asfalti Bilumi
Monsanto Chem. Co.
G. M. Plastics Ltd.

Генко

США

General Plastics Co.

Геринг САВ

США

Gering Plastics Co.

Гликоцел­
лон
Глитолин
Глюгорезин

Швейцария
ФРГ
ФРГ

ö l und
ke A.
Kalle A.
Kalle A.

Карбоксиметилцеллюлоза
Композиция на основе
диацетата целлюлозы
Ацетат целлюлозы
Нитрат целлюлозы
Ацетат целлюлозы
Пленки из ацетата цел­
люлозы
Ацетобутират целлюло­
зы
Ацетобутират целлюло­
зы
Карбоксиметилцеллю-

Глюгофикс
Грицел

ФРГ
ФРГ '

Kalle A. G.
Kalle A. G.

Дехсел

Англия

British Celanese Ltd.

Cesalpina

To же
Kalle und Co., A. G.

Chemie Wer­
G. Hausen
G.
G.

Карбоксиметилцеллюлоза
Листы из ацетата цел­
люлозы
Ацетат целлюлозы

лоза

лоза

Эфиры целлюлозы
Карбоксиметилцеллюлоза
То же
Ацетобутират целлюло­
зы
Ацетат целлюлозы

ІѲІ


Продолжение
Торговое
название

Страна

Фирма

Продукт

Е. I. du Pont de Ne­
mours and Co. Inc.
American Products
M. F. g. Co.

Пленки и листы из аце­
тата целлюлозы
Пленки и листы на основе этилцеллюлозы
и ацетата целлюлозы
Пленки и листы из аце­
тата
целлюлозы и
этилцеллюлозы
Пленка из ацетата и
ацетобутирата целлю­
лозы
Ацетат целлюлозы, аце­
тобутират целлюлозы
Пленки и листы из
этилцеллюлозы
Нитрат целлюлозы

Дюпон

США

Инселоид
Е, А

США

Иода С/А,
Е/С

США

Davis Plastics Co.

Кадапак I,
II и VI

США

Eastman Kodak Co.

Кадко

США

Cadillac Plastics Co.

Кампко

США

Камфолоид

Япония

Chicago Molded Pro­
duct Corp.
Dai Nippon Celluloid

Карбоза

США

Карбоцелл
Клюцел
Кодацел
Коллорезин

США
США
ФРГ

Ксилонайт
Кулминал
L, К, М
Курлоза
Лумарит
ЕС
Майол

США
ФРГ
Англия
США
Швеция

Марплоза
Япония
Метилан
ФРГ
Метолоза
Метолоза SH
Метолоза SH Япония
Метофае М
Метоцелл
США
60HQ.65HG,
90HG
Метоцелл MC США
Мидлон
США

Миналоид
Япония
Мовитал
ФРГ
1330Т,
1360Т
Модоколл Е Швеция

т

Wyandotte Chemicals
Corp.
Standart Chemical Co.
Hercules Powder Co.
Eastman Kodak Co.
Kalle A. G.
BX Plastics Ltd.
Henkel Inti, G. m.b, H.
British Celanese Co.
Celanese Corp. of America
Uddelholms A. B.
Matsumoto Ushi Co.
Shin-Etsu Co.
To же
»
ICI
Dow Chemical Co.
To же
Midwest Plastics Pro­
duct Co.
Matsumoto-Ushi Co.

Mo oh Domsjö A. B.

Карбоксиметилцеллюлоза
То же
Оксипропилцеллголоза
Ацетат целлюлозы
Карбоксиметилцеллюлоза
Нитрат целлюлозы
Метилцеллюлоза
Карбоксиметилцеллюлоза
Этилцеллюлоза
Карбоксиметилцеллюлоза
Метилцеллюлоза
»
Оксиэтилцеллюлоза ■*
Оксиэтнлметилцеллюлоза
Метилцеллюлоза
Оксипропилметилцеллюлоза
Метилцеллюлоза
Пленки и листы из
этилцеллюлозы и аце­
тобутирата целлюло­
зы
Ацетат целлюлозы
Ацетобутират * целлюло­
зы
Этилоксиэтилцеллюлоза


Продолжение
Торговое
название

Фирма

Страна

Продукт

Ets G. Convert

Ацетобутират

Натросол 75 США

Hercules Powder Со.

Натросол 250 США

To же

Этилоксиэтилцеллюлоза
Оксиэтилцеллюлоза ,

Натирен

Франция

Неофильм

Англия

Transonier Ltd.

Никсон С/А,
Е/С, CÂB,
C/N
Нимдел

США

Nixon-Boldwin Chemicals Ltd.

Нитрон
Оборн

Нидерланды NV Kunst-Spinnery
Nyma
Monsanto Chem. Co.
США
Auburn Plastics Co.
США

Опахром

Англия

Dufay-Chromax

Пиралип

США

Пластацел

США

E. I. du Pont de Nemours and Co., Inc.
To же

Пластифойл

Италия

Полифиброн

Австрия

Рейлит

ГДР

Релатин

ФРГ

Näzzucchelli celluloide
S. p. a.
Zellulose Fabrik AF
St. Michael
Farbenfabriken Wolfen,
VEB
Henkel Inti. G. m.b. H.

Ренофан

ФРГ

Kalle und Co., A. G.

Роданит

Франция

Rhone Poulens

Роданит S

Бразилия

Родиалит
Родиоод

Бразилия
Франция

Cia Quimica
Brasiliera
To же
Rhone Poulens

Се кол

Швеция

Lfddelholms A. B.

Сетилит
Сикалит

Италия

Сикограф
Сикоформ

Италия
Италия

Fabelta
Mazzucchelli celluloide
S. p. a.
To же

Сихоцелл

ФРГ

Sichel-Werke G. m. b. H.

Сопласко

США

Southern Plastics Co.

Ltd.

Rhodia

целлюло-

Пленка из щелочерастворимой
оксиэтилцеллюлозы
Пленки и листы из
эфиров целлюлозы
Карбоксиметилцеллюлоза
Нитрат целлюлозы
Пленки и листы из ацетобутирата целлюлоПленка и другие изделия из диацетата цел­
люлозы
Нитрат целлюлозы
Листы пленки и этролы из ацетата целлюлозы
Диацетат целлюлозы
Карбоксиметилцеллюлоза
Диацетат целлюлозы
Карбоксиметилцеллюлоза
Пленка из вторичного
ацетата целлюлозы
Композиция диацетата
целлюлозы
Триацетат и диацетат
целлюлозы
То же
Композиция вторичного
ацетата целлюлозы
Карбоксиметилцеллюлоза
Ацетат целлюлозы
Диацетат целлюлозы
Триацетатная пленка
Листы из
диацетата
целлюлозы
Карбоксиметилцеллюлоза
Пленки и листы из эфиров целлюлозы
193


Продолжение
Торговое
название

Тенайт
адетэйт
Тенайт
бутирэйт

Страна

США
США

Фирма

Eastman Chemical
Products, Inc.
To же
»

Продукт

Ацетат целлюлозы
Этролы на основе аце­
тобутирата целлюло­
зы
Пропионат целлюлозы

Тенайт пропионэйт
Тилоза МВ
Тилоза МН,

США

Тилоза С

ФРГ

Томбалин
Триафол
Тролит В

ФРГ
ФРГ
ФРГ

Увекс

Канада

Фибестос

США

Флекс-Офильм

США

Фортицелл
Фриколат

США
ФРГ

Хеларидин
Херкоз

ФРГ
США

Херкоцел А

США

Херкоцел Е

США

Херкулоид
Целаврап

США
Англия

y>
British Celanese Ltd.

Целадекс

Англия

То же

Целакол
ЕМ
Целакол М,
ММ
Целакол
НЕМ
Целакол
НРМ
Целаниз

США

Hercules Powder Co.

Этрол на основе ацета­
та целлюлозы
Этрол на основе этилцеллюлозы
Целлулоид
Пленки из ацетата цел­
люлозы
Листы из ацетопропио­
ната целлюлозы
Этилметилцеллюлоза

Англия

British Celanese Ltd.

Метилцеллюлоза

Англия

То же

Англия

»

Оксиэтилметилцеллюлоза
Оксипропилметилцеллюлоза
Пленки и листы из три­
ацетата целлюлозы
Ацетат целлюлозы

мнк

Целаниз
адетэйт
Целастин

194

ФРГ
ФРГ

Kalle und Co. A. G.
То же

Метилцеллюлоза
Оксиэтилметилцеллюлоза
Kalle und Со. A. G.
Карбоксиметилцеллюлоза
То же
Метилцеллюлоза
Farbenfabriken Bayer AG Триацетатная пленка
—
Ацетобутират целлюло­
зы
—
Пленки из ацетобутира­
та целлюлозы
—
Пленки и листы из аце­
тата целлюлозы
Micro Plastics
Пленки и листы из бу­
тирата и пропионата
целлюлозы
Celanese Polymer Co. Пропионат целлюлозы
Phrix-Werke G. m. b. H. Карбоксиметилцеллюлоза
—
Нитрат целлюлозы
Hercules Powder Co.
Ацетобутират целлюлоТо же

США

Celanese Corp. of Ame­
rica
Celanese Polymer Co.

Англия

British Celanese Ltd.

США

Пленки из ацетата цел­
люлозы


Продолжение
Торговое
название

Фирма

Страна

Продукт

Целастоид

Англия

То же

Целекс

Испания

Целкон

США

Этилцеллюлозный этрол

Целкосан

Швеция

Industrias del Acetato
del Cellulose
Celanese Corp. of Ame­
rica
Sundsvallsbolaget

Целлазат

Англия

Целлаприт

ФРГ

Целластин

Англия

Целлидор
A, S, И,
B, СР

ФРГ

Целлит В, F,
G, L, М,
Р, Т. V
Целлит ТР
Целл-клейстер
Целл-лейм

Англия

British Celanese Ltd.

Диацетат целлюлозы и
ацетобутират

Англия
ФРГ

To же
Henkel Inti. G. m. b. H.

ФРГ

To же

Целлоза

Италия

Целлосайз

США

Пропионат целлюлозы
Карбоксиметилцеллюлоза
Карбоксиметилцеллюлоза
Этилцеллюлозные этро­
лы
Оксиэтилцеллюлоза '

Целлофас

Англия

Целлофас А Англия
Целлугель
Швеция
SCA-CMC
Целлулат
США
Целлулоид
Италия
Целлуфикс

Швеция

Целсиор

Австралия

Цесагум

Италия

Эдифас А
Эмбафильм

Англия
Англия

Эмбикоид
Эриноид
Эс акрид

Англия
Англия
ФРГ

Эсакрон

ФРГ

Ацетилцеллюлозный
этрол
Ацетат целлюлозы

Карбоксиметилцеллюлоза
Пенопласт из вторично­
—
го ацетата целлюло­
зы
КарбоксиметилцеллюKalle und Co. A. G.
лоза
Пленки и листы из вто­
British Celanese Ltd.
ричного ацетата цел­
люлозы
Bayer Aktiengeselschaft Этролы на основе аце­
тата, ацетобутирата и
G.m .b. H.
пропионата целлюло-

—
Union
Carbide
Carbon Corp.
ICI

and

Карбоксиметилцеллюлоза
ICI
Этилметилцеллюлоза
Svenska Celluloza A. B. Карбоксиметилцеллюлоза
—
Ацетат целлюлозы
Нитрат целлюлозы
Mazzucchelli
Celluloide S. p. a.
Svenska Celluloza A. B. Карбоксиметилделлюлоза
CSR Chemicals Pty, Диацетат целлюлозы
Ltd.
Unipectina
Cesalpina Карбоксиметшщеллюлоза
S.p.A.
Метилэтилцеллюлоза
ICI
Пленка из диацетата
ICI
целлюлозы
Диацетат целлюлозы
British Celanese Ltd.
Ацетат целлюлозы
Erinoid Ltd.
Профили из ацетилцел—
люлозного этрола
Ацетат целлюлозы
195


Продолжение
Торговое
название

Страна

Фирма

Этилоза
Этилцеллюлоза
Этофойл

США
США

Этоцел
Этулон

США
Англия

АКѴ

Нидерланды NV'Kunst-Spinney Nyma
Allgemeine Kunst A. Q.
ФРГ

США

AT-Cellulose
США
BX-Triacetate
CMHEC, 37, США
43
США
EHEC
HXR

Rayonier Inc.
Hercules Powder Со.

США

—
Dow Chern. Со.
—

BX Plastics Ltd.
Hercules Powder Co.
То же
HXR Industrie

Продукт

Оксиэтилцеллюлоза
Этилцеллюлоза
Пленка из этилцеллюлозы
Эталцеллюлоза
Пленка из этилцеллюлозы
Карбоксиметилцеллюлоза
Этилцеллюлоза
Пленки из триацетата
целлюлозы
Оксиэтилкарбоксиметилцеллюлоза
Этилоксиэтилцеллюлоза высокозамещенная
Пленки и листы из аце­
тобутирата целлюло­
зы


ЛИТЕРАТУРА

1. Р о г о в и н 3. А. Химия целлюлозы. М., «Химия», 1972. 519 с.
2. C h u N. J. J. Appl. Polymer Sei., 1970, v. 14, № 12, p. 3129—3136.
3. S a r k o A„ M a r h e s s a u l t R. H. J. Polymer sei., Ser. PC, 1969, Ms 28,
p. 317—3314. M ü h 1e t h а 11 e г R. J. Polymer Sei., Ser. PC, 1969, № 28, p. 305—316.
5. К л е н к о в а ' Н . И. Автореф. докт. дисс. ИВС АН СССР, 1967.
6. А к и м Э. Л., П е р е п е ч к и н Л. П. Целлюлоза для ацетилирования и
ацетаты целлюлозы. М., «Лесная промышленность», 1971. 232 с.
7. Герм. пат. 184201; 184145; пат. США 2835665, 1958.
8. S t a u d i n g e r Н. Fischer Makromol.' Chem., 1953, Bd. 10, H. 3.
9. К р ю г е р Д. Ацетилцеллюлоза. Пер. с нем. под ред. 3. А. Роговина.
М., ГОНТИ, 1938.
10. Ш а р к о в В. И., Ф е д о т о в Ю. М. В кн.: Исследования в области
надмолекулярной структуры целлюлозы. 1971, № 137, с. 45—49.
11. L o e b L„ S e g a 1 L. Text. Res. J., 1954, v. 24, № 7, p. 654.
12. M a l m C. J., B a r k e у К., S m i t h e. a. Ind. Eng. Chem., 1957, v. 49,
№ 4, p. 763.
13. M a l m C. J., B a r k e y K., M a y D. e. a. Ind. Engng. Chem., 1952, v. 44,
№ 12, p. 290.
14. К у з н е ц о в а E. П., К л е н к о в a H. И. ЖПХ, 1964, t . 37, c. 399—408.
15. Англ. пат. 688580, 1953.
16. Пат. США 2923706, 1960.
17. М и р л а с Д. Л., Н и к о л ь с к и й К. С., И с а к о в а В. А. и др. Сбор­
ник научно-исследовательских работ «Химия и технология высокомоле­
кулярных соединений». Владимир, 1966, с. 34—45.
18. А к и м Э. Л., Н и к о л ь с к и й К- С. Там же, с. 46—51.
19. К у з н е ц о в а
Е. П., К л е н к о в а Н. И. ЖПХ, 1966, т. 37, № 5,
с. 1073—1080.
20 К у з н е ц о в а
Е. П„ К л е н к о в а Н. И. ЖПХ, 1966, т. 39, № 2,
с. 478—481.
21. K i d o J., S u z u k i K-, N i s h i m o r i S. Sen-i Gakkaishi, 1961, v. 17,
р. 132.

22. Б ы т е н с к и й В. Я. Автореф. канд. дисс. ИВС АН СССР, 1967.
23. А к и м Э. Л., Ц о к о л а е в Р . Б. Сборник научно-исследовательских ра­
бот «Химия и технология высокомолекулярных соединений». Владимир,
1966, с. 30—33.
24. Авт. свид. СССР 158889, 1963; бюлл. изобр., 1963, № 23.
25 F г i е s е G., Н е s s К- Lieb. Ann., 1927, Bd. 38, S. 456.

26. Д а н и л о в С.Н., П а с т у х о в П.
Т.Ж ОХ, 1947, т. 17, вып/ 6,
с. 1140.
27 K r ü g e r D., T s c h i r t s c h Е. Вег. Deut. Chem. Ges., 1931, Bd. 69, № 7,
S. 1874.
28. Д о p о ф e e и к о Г. H., К p и в у н С. В., Д у л е н к о В. И. и др. Усп.
хим., 1965, т, 34, с. 219.
29. С о р о к и и Э. С., Б ы т е н с к и й В. Я- Сборник научно-исследователь­
ских работ «Химия и технология высокомолекулярных соединений». Вла­
димир, 1966, с. 115—119,
197


30 М и р л а с Д. Л., Н и к о л ь с к и й К. С., И с а к о в а В. А. и др. Там же,
с. 34—45.
31 . А к и м Э. Л., Н и к о л ь с к и й К- С. Там же, с. 46—51.
32. В о л к о в В. Ф., К у з н е ц о в а Е. П., К о р н и л о в а Ю. И. В кн.: Хи­
мия и технология производных целлюлозы. Владимир, 1971, с. 74—77.
33. В о л к о в В. Ф. Автореф. канд. дисс. СЗГІИ, 1971.
34. Авт. свид. СССР 395401, 1973; Бюлл. изобр., 1973, № 35.
35. Пат. ГДР 20390, 1960.
36. Пат. США 2627515, 1953.
37. Б о б у р Г. В., С а б и н и н В. Е., Ме й л а н о в а Д. Ш. ЖПХ, 1969,
№ 6, с. 1382—1387.
38. Б о б у р Г. В., С а б и н и н В. Е., М е й л а н о в а Д. Ш. ЖПХ, 1969, № 7,
с. 522—525.
39. M a l m С. J., G l e g g R. Е., S a l z e r J. Т. е. a. Ind. Engng. Chem., 1966,
V. 5, № 1, р. 81—87.
40. Ш а р и к о в Ю. В. Автореф. докт. дисс. ВНИИСС, 1972.
41. Авт. свид. СССР 118327, 1959,
42. Авт. свид. СССР 202914, 1967; Бюлл. изобр. 1967, № 20.
43. П о з а м а н т и р А. Г., Б ы те н е к и й В. Я. Процессы химической тех­
нологии. Серия: Гидродинамика, тепло- и массопередача. М., «Наука»,
1965, с. 101.
44. М и р л а с Д. Л., К у б а е н к о Т. М., Г р и ш и н Э. Л. и др. Сборник
научно-исследовательских работ «Химия и технология высокомолекуляр­
ных соединений». Владимир, 1966, с. 55—60.
45. Пат. США 2899316, 1959.
46. М а 1m С. J., T a n g h e L. J., L a i r d В. С. Ind. Engng. Chem., 1949,
V. 38, р. 77—82.
47. В о л к о в В. Ф., К у з н е ц о в а Е. П., К о р н и л о в а Ю. И. В кн.:
Сборник трудов СЗПИ, 1969, № 6, с. 81—83.
48. M e n c h J. W.,
Brazelton Fulkerson,
H i a t t G. D., J. &
E. C. Prod. Res. Dev., 1966, v. 5, № 2, p. 110.
49 M a l m C. J., T a n g h e L. J., H e r z o g H. M. e. a. Ind. Engng. Chem.,
1958, V. 50, p. 1061—1066.
50. Г р и ш и н Э. П„ М и р о н о в Д. П., П о г о с о в Ю. Л. и др. Эфиры
целлюлозы. Под ред. Л. П. Перепечкина. Владимир, 1969, с. 284—290;
М и р о н о в Д. П., Ж а р к о в В. В. ЖОрХ, 1965, т. 1, с. 1731; М и р о ­
н о в Д. П., Г р и ш и н Э. П., Ж а р к о в В. В. и др. Пласт, массы,
1970, № 1, с. 64; Г р и ш и н Э. П., М и р о н о в Д. П., П о г о с о в Ю. Л.
и др. В кн.: Химия и технология производных целлюлозы. Владимир,
1971, с. 98—101.
51 . К р я ж е в В. Н., П о г о с о в Ю. Л., С м и р н о в Б. П. и др. В кн,:
Химия и технология производных целлюлозы. Владимир, 1971, с. 102—
110; Пласт, массы, 1969, № 10, с. 18—20.
52. Г л у з м а н М. С., З а с л а в с к а я Р. Г., Р у б ц о в а В. П. ЖПХ, 1966,
т. 39, № 6, с. 1372.
53. З а к о щ и к о в А. П. Нитроцеллюлоза. М., Оборонгиз, 1950. 371 с.
54. У ш а к о в С. Н. Эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе.
Л., Госхимиздат, 1941. 502 с.
55 O t t Е. Cellulose and Cellulose Derivatives. New York— London, part 2,
1954, p. 1055.
56. Р о г о в и н 3. А., Ш о р ы г и н а H. H. Химия целлюлозы и ее спутников,
М.—Л., Госхимиздат, 1953. 678 с.
57. H a c k e , Bell. J. Soc. Chem. Ind., 1909, v. 28, p. 457.
58. L u n g e . J. Am. Chem. Soc., 1901, v. 23, p. 527.
59. Англ. пат. 1087550, 1967.
60. Пат. ФРГ 1019228, 1957.
61. S a k u г a d а, К i d о. Cell. Industry, Tokyo, 1933, v. 9, p. 238.
62. С т е п а н о в H. Z. Schiess- u. Sprengstoffwesen, 1907, Bd. 2, S. 48.
63. S a i t o J. J. Soc. Chem. Ind. Japan, 1940, v. 43, B126—133, B160—194;
941, V. 44, B89—97.
64. H e s s H., T г о g u s L. Z. physik. Chem., 1929, Bd. 4, № 3/4, S, 321—345,
198


65. S o b u e H„ J. Soc. Chem. Ind. Japan, 1940, v. 43, B24—31.
66. О р л о в с к а я Г. M., Г р и б о в а С. Н., Б ы т е н е к и й В. Я ЖПХ,
1973, т. 46, № 10, с. 2290—2294.
67. Англ. пат. 12854, 1913.
68. Ф а н а р ь А. О., Ш а р и к о в Ю. В., П р и г о ж и н М. И. В кн.: Химия
и технология производных целлюлозы. Владимир, 1974.
69. Англ. пат. 861945.
70. П а р ф е н о в И. В., П р о к о ф ь е в а М. В., Р о д и о н о в Н. А. и др.
Авт. свид. СССР 287917; 1970; Бюлл. изобр., 1970, № 36, с. 76.
71. Encyclopedia of Polymer Sei. and Technology. 2nd Ed., 1965, v. 3, p. 483.
72. Р а т н и к о в Э. H., С у в о р о в а В. Г., П р о к о ф ь е в а М. В. и др.
В кн.: Эфиры целлюлозы. Под ред. Л. П. Перепечкина. Владимир, І969,
с. 151—162.
73. К а т а л е в с к а я И. В., Е р м и л о в а И. И., П р о к о ф ь е в а М. В.
и др. Там же, с. 163—170.
74. С ю т к и н В. Н., Б ы т е н с к и й В. Я., К о з ь м и н а О. П. и др. В кн.:
Химия и технология производных целлюлозы. Владимир, 1971, с. 232—
235.
75. С ю т к и н В. Н., Б ы т е н с к и й В. Я., С л а в е ц к а я П. А. ЖПХ, 1972,
т. 45, № 1, с. 167—172.
76. К о з л о в М. П., П р о к о ф ь е в а М. В. Пласт, массы, 1966, № 10,
с. 17—20.
77. 3 а ф р а н с к и й Ю. Н., Ж у к о в а К. Е., С е м е н о в а А. Н. и др.
ЖПХ, 1972, т. 45, № 4, с. 918—921.
78. C h a t t e r j e e Р. К., C o n r a d С. М. J. Polymer Sei., 1966, part 1, v. 4,
№ 1, p. 233—243.
79. К о з л о в M. П., П р о к о ф ь е в а М. В., К а т а л е в с к а я И, В. и др.
В кн.: Химия и технология производных целлюлозы. Владимир, 1968,
с. 246.
80. С ю т к и н В. Н. Автореф. канд. дисс. Л., 1968.
81. К о з ь м и н а О. П., С ю т к и н В. Н., С л а в е ц к а я П. А. и др. Высокомол. соед., 1966, т. 8, № 7, с. 1196—1199.
82. Encyclopedia of Chem. Technology, 2nd. Ed., 1965, N. Y., v. 6, p. 634.
83. К а н е в с к а я И. Г., С а д о в н и к о в а В. И., К о з ь м и н а О. П. и др.
В кн.: Структура и модификация хлопковой целлюлозы 1966, вып. 3,
с. 150—156.
84. П а р ф е н о в И. В. Автореф. канд. дисс. Л., 1971.
85. П р о к о ф ь е в а М. В., Р о д и о н о в Н. А., Х и н Н. Н. и др. В .кн.:
Химия и технология производных целлюлозы. Владимир, 1968, с. 126—
131.
86. R e u t e r Н., H a n k e Н. Pharmazie, 1970, Bd. 25, № 12, S. 759—763.
87. K e r e s z t e s А. Acta Pharm. Hung,, 1971, Bd. 41, № 2, S. 83—87.
88. O b e r l i n M., Qu i n c h o n J. Makromol. Chem., 1960, Bd. 41, S. 218—
224.
89. Ш а p и к о в Ю. В., К о н о п л е н к о В. Ф., Хи н Н. Н. и др. В кн.:
Эфиры целлюлозы. Под ред. Л. П. Перепечкина. Владимир, 1969, с. 117—
127.
90. Ш а р и к о в Ю. В., К о н о п л е н к о В. Ф. Там же, с. 127—133.
91. Х ин Н. Н., П о к р о в с к а я Т. И., П р о к о ф ь е в а М. В. Там же,
с. 139—144.
92. X и н Н. Н., П р о к о ф ь е в а М. В., Ш а р и к о в Ю. В. и др. В кн.:
Химия и технология производных целлюлозы. Владимир, 1971, с. 214—
218.
93. Papier, 1965, № 4, S. 139—144.
94. H a n s i W„ K l a u s W„ M e r c a t o r К. Deut. Farben Z„ 1971, Bd. 25,
№ 10, S. 493—498.
95. Encyclopedia of Polymer Sei. and Technölogy. 2nd Ed., 1965, v. 3, p. 536—
538.
96. K l u g E. D. J. Polymer Sei., Ser. PC, 1971, № 36, p. 491-508.
97. E 11 i о t J. H. J. Appl. Polymer Sei., 1969, v. 13, p. 755—764.
98. Encyclopedia of Polymer Sei. and Technology. 2nd Ed., 1965, v. 3, p. 492.
199


99.
100.
101.
102.

Encyclopedia of Polymër Sei. and Technology. 2nd. Ed., 1965, v. 3, p. 49b
Encyclopedia of Polymer Sei. and Technology.'2nd. Ed., 1965, v. 3, p. 496.
Encyclopedia of Polymer Sei. and Technology, 2nd. Ed., 1965, v. 3, p. 497.
Г л у з м а н M. X., Л е в и т с к а я И. Б. ЖПХ, 1966, т. 39, № 4, с. 876—
879.
103. Encyclopedia of Polymer Sei. and Technology. 2nd. Ed., 1965, v. 3, p. 495.
104. Ж и г а ч К. Ф., Ф и н к е л ь ш т е й н М. 3., М о г и л е в с к и й Е. М.,
Т и м о х и н И. М. Хим. наука и пром., 1959, т. 4, № 6, с. 718.
105. Д х а р и я л Ч. Д., Т и м о х и н И. ~М., Ф и н к е л ь ш т е й н М. 3. ЖПХ,
1962, т. 35, № 2, с. 429.
106. Ф и н к е л ь ш т е й н М. 3., Ж и г а ч К. Ф., Т и м о х и н И. М. Химия и
технология производных целлюлозы. Верхне-волжское книжное изд.,
1964, с. 125.
107. Ф и н к е л ь ш т е й н М. 3., Т и м о х и н И. М., Д а л а б а е в У. Д. и др.
В кн.: Химия и технология производных целлюлозы. Владимир, 1968,
с. 135.
108. Ф и н к е л ь ш т е й н М. 3., Т и м о х и н И. М., М у х а м м е д о в X. У,
Труды МИНХ и ГП. М., «Химия», 1964, вып. 51, с. 240.
109. Т и м о х и н И. М., Д а л а б а е в У. Д., М а л и н и н а А. И., П о д л е ­
т а е в И. П. Хим. пром., 1967, № 7, с. 27.
ПО. Ж и г а ч К- Ф-, Ф и н к е л ь ш т е й н М. 3., Т и б и л о в а Т. А. Известия
вузов. Нефть и газ, 1958, № 6, с. 31.
111. Т и м о х и н И. М., Ф и н к е л ь ш т е й н М. 3., И с с е р л и с В. И., Н а ­
г и е в В. Н. Хим. пром., 1971, № 9, с. 27.
11-2. Т и м о х и н И. М., Ф и н к е л ь ш т е й н М. 3., Д а л а б а е в У. Д. и др.
В кн.: Химия и технология производных целлюлозы. Владимир, 1971,
с. 200.
113. З а л е с с к и й В. И. Автореф. канд. дисс. М., 1971.
114. Д X а р и я л Ч. Д., Ж и г а ч К- Ф-, М а л и ң и н а А. И. и др. ЖПХ, 1966,
т. 39, № 7, с. 1959.
115. Т и м о х и н И. М., Д а л а б а е в У. Д„ Узб. хим. ж., 1971, № 5, с. 99.
116. Д х а р и я л Ч. Д., Ж и г а ч К. Ф-, М а л и н и н а А. И. и др. ЖПХ, 1964,
т. 37, с. 1099.
117. Г о л о щ а п о в а И. С., Д а л а б а е в У. Д., Д х а р и я л Ч. Д. и др,Труды МИНХ и ГП. М., «Химия», 1964, вып. 51, с. 228.
118. Т и м о х и н И. М., Д а л а б а е в У. Д. Производство и применение очи­
щенной карбоксиметилцеллюлозы. Ташкент, 1971.
119. П е т р о п а в л о в с к и й Г. А., В а с и л ь е в а Г. Г. Научные труды Лесо­
технической академии, 1960, вып. 91, ч. I, с. 115.
120. Т и м о х и н И. М., Ф и н к е л ь ш т е й н М. 3. ЖПХ, 1963, т. 36, № 2,
с. 415.
121. Т и м о х и н И. М., Ф и н к е л ь ш т е й н М. 3. Труды МИНХ и ГП, 1960,
вып. 28, с. 26.
122. П е т р о п а в л о в с к и й Г. А., К р у н ч а к М. М., В а с и л ь е в а Г. Г,
ЖПХ, 1967, т. 40, с. 2209.
123. Р о г о в и н 3. А., М и р л а с Д. И. Хим. наука и пром., 1958, т. 3, № 6,
с. 831—832.
124. Ф и н к е л ь ш т е й н М. 3., Б о р и с о в И. Л. Известия вузов. Нефть и
газ, 1959, № 11, с. 49.
125. Т и м о х и н И. М., Л о п а т и н В. А., М а р а хи на М. С., И с м а и ­
л о в К. К. В ’кн.: Химия и технология производных целлюлозы. Влади­
мир, 1971, с. 218.
126. Т и м о х и н И. М., То к у н о в а В. В., М а л и н и н а А. И. Труды Пер­
вой украинской научно-технической конференции по термо- и солеустой­
чивым промывочным жидкостям и тампонажным растворам. Киев, 1970,
ч. I, с. 303.


П РЕД М ЕТН Ы Й УКАЗАТЕЛЬ

АБЦ см. Ацетобутират целлюлозы
Активатор 38, 42, 47
Активация целлюлозы 14—18, 35—36,
47—48, 53—54
замачиванием в уксусной кис­
лоте 15—17
влияние продолжительности
процесса 17
влияние состава смеси 15—
16
влияние температуры 17
добавки катализаторов 16
парами уксусной кислоты 17—
18
Ангидрид уксусный 20
Аппарат
двухшнековый для предвари1тельного созревания щелоч­
ной целлюлозы 103
для измельчения периодиче­
ского действия 98
для непрерывного нитрования
82
для подачи целлюлозных лис­
тов 100—101
для получения оксиэтилцеллюлозы 148
для тонкого помола см. Из­
мельчитель для тонкого по­
мола
контактный 105
шнековый для отгонки бензола
45
Ацетаты целлюлозы 18 сл.
гидролиз 19
свойства 62
сточные воды при производстве
19
Ацетилирование целлюлозы 19 сл., 36,
49, 54—55
в статическом слое 38—40
схема 38
зависимость от температуры 25
катализаторы 23
кинетические закономерности
26—28

Ацетилирование целлюлозы
непрерывный процесс 40—46
схема 41, 52
периодический процесс 32—38,
47-51
схема 33, 48
Ацетилирующая смесь 20
Ацетилятор
для непрерывного процесса
40—43
схема 43
для процесса в статическом
слое 39
типа центрифуги 32—34
схема 34
шнековый 54
Ацетобутират целлюлозы (АБЦ) 66—
69
Ацетопропионаты целлюлозы 69
Ацетофталаты целлюлозы 69
Валераты целлюлозы 62—65
Высадитель 55
Высаждение 50—51, 55—56
Гидролиз 28, 55
частичный 50
Гидрохлорирование 116—117, 140
Деструкция
ацетатов целлюлозы 20, 22, 31
целлюлозы
при ацетилировании 19—21,
24, 46
при щелочной обработке
95—97, 103—104
Дробилка 114
Измельчение
ацетатов целлюлозы 51
щелочной целлюлозы 102
Измельчитель для тонкого помола
102

201


Карбоксиметилирование 164—166
пути повышения эффективности
процесса 170
Карбоксиметилцеллюлоза
(КМЦ)
160 сл.
очищенная, получение 171
получение
непрерывным методом 168—
169
периодическим классическим
методом 161 —167
периодическим
моноаппа­
ратным методом 166—168
Полунепрерывным методом
168—169
применение 172—174
свойства 172—174
Катализаторы 35
нейтрализация 36—37, 50
Кислота
серная 23—25, 47, 67
уксусная 20, 47
регенерация 51
хлорная 23—25, 47, 67
КМЦ см, Карбоксиметилцеллюлоза
Коллоксилины 90
Мерсеризация 93
Метиленхлорид 47, 67
отгонка 50
Метилирование целлюлозы
в реакторе с ленточной мешал­
кой 138—139
механизм 135—136
Метилоксиэтилцеллюлоза 155
Метилцеллюлоза
получение
с единовременной загрузкой
хлористого метила 137—
140
с циркуляцией хлористого
метила 140—142
применение 142—145
промывка 139—140
свойства 142—145
сушка 139—140
Модуль ванны
при ацетилировании 25
при нитровании целлюлозы 75
Нитратор 81—82
Нитраты целлюлозы 71 и сл.
адсорбционные свойства 88
вязкость растворов 85—86
непрерывные способы произ­
водства 81—84
обезвоживание 81
оптические свойства 89
основные типы 72
получение см. Нитрование цел­
люлозы

202

Нитраты целлюлозы
применение 89—91
■растворимость 84—85
светостойкость 87—88
снижение вязкости растворов
80—81
стабилизация 78—80
термостойкость 88
химическая стойкость 86—87
Нитрование целлюлозы
модуль ванны 75
отжим 78
подготовка сырья 76—77
примерные режимы 78
продолжительность обработки
75—76
состав нитрующей смеси 73—75
технологическая схема 77
Оксипропилметилцеллюлоза 156—157
Оксипропилцеллюлоза 151—152
Оксиэтилирование 148—149
Оксиэтилцеллюлоза
получение 147—149
применение 149—151
свойства 149—151
сушка 149
щелочерастворимая 151
экстракция 149
Оксиэтилкарбоксиметилцеллюлозы на­
триевая соль 158
Оксиэтилоксибутилцеллюлоза 158
Оксиэтилцианэтилцеллюлоза 158—159
Оксиэтилэтилцеллюлоза 154—155
Омыление 28
Отгонка бензола 37
Отжимное герметизирующее устрой­
ство 44
Пресс
гидравлический отжимной для
пропитки целлюлозы 97
отжимной для непрерывного
отжима щелочной целлюлозы
101

Протофибрилла 9
Пульпа целлюлозная в щелочном’рас­
творе 101—102
Разбавители 21
Растворители 47
Реактор для этилирования 109
Рыхлитель 44
Сиропы 24, 47
Смесь
активирующая 34
ацетилирующая 35
нейтрализующая 35


Стабилизация бензолом 35
Степень замещения 12
Сульфаты целлюлозы (СЭЦ)
получение
классическим методом 177
суспензионным
методом
176—177
применение 177—178
свойства 177—178
Сушилка для этилцеллюлозы 113
СЭЦ см. Сульфаты целлюлозы
ТАЦ см. Триацетат целлюлозы
Триацетат целлюлозы (ТАЦ) 19 и сл.
вязкость растворов 58—59
гидролиз 28—31
гетерогенным способом 29—
31
гомогенным способом 31
энергия активации 30, 31
гидрофобность 57
деструкция 20, 22, 31
кислотность 58
мутность растворов 58
получение см. Ацетилирование
целлюлозы
промывки 51
бензолом 35, 37
водные 35, 37
растворимость 56
свойства 61
диэлектрические 57
механические 57
совместимость
с наполнителями 56
с пластификаторами 56
содержание
низкомолекуляр­
ных фракций 60
сорбционная способность 57
сушка 37—38, 51
термостойкость 57—58
фильтруемость растворов 59—
60
цветность растворов 58
Труба самоочищающаяся для подачи
щелочного раствора 99
Уравнение
Аррениуса 29
Марка — Куна — Хувинка 122
Фибрилла 9
Целлулоид 90—91
Целлюлоза
активация 14 и сл., 35—36, 47—
48, 53—54
ацетаты см. Ацетаты целлю­
лозы
ацетилирование 19 сл.

Целлюлоза
валераты см. Валераты целлю­
лозы
деструкция
при ацетилировании 16, 19—
21, 24
при щелочной обработке
95—97
метилирование см. Метилирова­
ние целлюлозы
набухание при щелочной обра­
ботке 94—95
нитраты см. Нитраты целлю­
лозы
нитрование см. Нитрование
целлюлозы
обработка щелочью при полу­
чении карбоксиметидцеллюлозы 161—164
пропитка щелочью 97
пульпа в щелочном растворе
101—102
реакционная способность 20
строение 8—10
сырье 9—10
технические свойства 10
щелочная см. Щелочная целлю­
лоза
этилирование см. Этилирование
целлюлозы
Центрифуга 32—34
Цианэтилцеллюлоза
высокозамещенная 130—131
технологическая схема полу­
чения 131
низкозамещенная 132
технологическая схема полу­
чения 132
Чан для горячей промывки нитратов
целлюлозы 82
Щелочная деструкция 95—97, Ю З104
Щелочная обработка 93 и сл.
Щелочная целлюлоза
измельчение 102—103
кристаллическая структура 95
получение 97 и сл.
непрерывным способом в из­
бытке щелочи 99—104
непрерывным «сухим» мето­
дом 104—105
периодическими способами
97—99
приготовление для получения
метилцеллюлозы 138
оксиэтилцеллюлозы 147
этилцеллюлозы 108—109
уплотнение 104—105
химическая структура 93—94
203


Энергия активации гидролиза ТАЦ
30
Этилирование целлюлозы 109—ПО,
115—116
механизм 105—106
Этилметилцеллюлоза 153
Этилоксиэтилцеллюлоза 153—154
Этилцеллюлоза
высаждение 110—111
дробление 113—114
кисловка 111
отбелка 111
получение
бензольный процесс 115—
117
с единовременной загрузкой
хлористого этила в реак­
тор 117—118

Этилцеллюлоза
с применением бензола в ка­
честве растворителя 107—
115
с циркуляцией хлористого
этила 118—120
применение 120—125
промывки 111—113
просеивание 113—114
растворимость '121
свойства 120—125
смешение 113
стабилизация 111
сушка 113
Эфиры целлюлозы
определение 11
технологическая схема произ­
водства 7
физико-химические свойства 11


СОДЕРЖ АНИЕ

Предисловие
................................................................................ . , . . .
3
Введение................................................. . ................................................................... 5
Краткий исторический .очерк . , ............................................................... 5
Современное состояние промышленности эфировцеллюлозы . . .
6
Общие вопросы синтеза эфиров ц е л л ю л о зы ............................................ 7
Сложные эфиры целлю лозы.....................................................................................14
Активация целлюлозы
................................................................................ 14
Активация замачиванием в уксусной кислоте ............................. 15
Активация парами уксусной кислоты ........................................... 17
Ацетаты ц е л л ю л о з ы .....................................................................................18
Общие закономерности процесса п о л у ч е н и я ......................................19
Гетерогенные способы п р о и зв о д ств а................................................... 32
Гомогенные способы п р о и зв о д с т в а ................................................... 47
Свойства и прим енение........................................................................... 56
Валераты целлюлозы
............................................................................... 62
Смешанные эфиры целлюлозы и органическихк и с л о т ..........................65
Ацетобутираты и ацетопропионаты ................................................... 66
Ацетофталаты
..........................................
69
Нитраты ц е л л ю л о з ы .....................................................................................71
Общие закономерности процесса н и т р о в а н и я ................................ 73
Периодический гетерогенный способ п р о и зв о д ст в а....................... 76
Непрерывные способы п р о и зв о д ств а................................................... 81
Свойства и п р и м е н е н и е .......................................................................84
Простые эфиры целлю лозы .....................................................................................92
Щелочная обработка ц е л л ю л о з ы .............................................................93
Изменение структуры и свойств целлюлозы при щелочной об­
работке ........................................................................................................ 93
Способы получения щелочной ц ел л ю л о зы .......................................... 97
Этилцеллюлоза
.............................................................................................105
Механизм этилирования
.................................................................. 105
Гомогенные способы п р о и зв о д с т в а .................................................. 106
Гетерогенные способы п р о и зво дства.................................................. 117
Свойства и применение
..................................................................... 120
Цианэтилцеллюлоза
................................................................................... 125
Общие закономерности цианэтилиро-вания....................................125
Получение высокозамещенной цианэтилцеллю лозы ......................130
Получение низкозамещенной цианэтилцеллюлозы.......................... 132
Свойства и прим енение..........................................................................132
Метилцеллюлоза
........................................................................................135
Механизм м ети лирования.....................................................................135
Способы п р о и зв о д с т в а ..........................................................................137
Свойства и прим енение..........................................................................142
205


Оксиалкиловые эфиры ц ел л ю л о зы ........................................................... 145
Оксиэтилцеллюлоза
.............................................................................. 145
Оксипропилцеллюлоза
......................................................................... 151
Смешанные простые эфиры ц ел л ю л о зы .................................................. 152
Этилметилцеллю лоза.............................................................................. 153
Этилоксиэтилцеллюлоза
.....................................................................153
Оксиэтилэтилцеллюлоза......................................................................... 154
Метилоксиэтилцеллюлоза
.....................................................................155
Оксипропилметилцеллюлоза
................................................................ 156
Оксиэтилоксибутилцеллюлоза
........................................................... 158
Натриевая соль оксиэтилкарбоксиметилцеллюлозы......................158
Оксиэтилцианэтилцеллюлоза................................................................158
Эфиры целлюлозы, получаемые в твердой фазе . .........................................160
Карбоксиметиловые эфиры ц е л л ю л о зы ..................................................160
Общие закономерности процесса п о л у ч ен и я....................................160
Способы п р о и зв о д с т в а ......................................................................... 161
Свойства и прим енение......................................................................... 172
Сульфаты ц еллю лозы ...................................................................................174
Способы п р о и зв о д с т в а ......................................................................... 174
Свойства и применение
.....................................................................177
Приложение I. Состав и молекулярный вес элементарного звена макро­
молекулы эфиров целлюлозы с различной степеньюзамещения . . . 1 7 9
Приложение II. Физико-химические свойства индивидуальных соедине­
ний и их смесей, необходимые для расчета процессов и аппаратов
при синтезе эфиров ц ел л ю л о зы .....................................................................182
Приложение III. Физико-химические свойства сложныхэфиров целлюлозы 186
Приложение IV. Коррозионная стойкость некоторых конструкционных ма­
териалов в средах, встречающихся в производствеэфиров целлюлозы 189
Приложение V. Торговые названия зарубежных марокэфиров целлюлозы 190
Л и т е р а т у р а ...................................................
197
Предметный у к а за т е л ь ............................................................................................201


Вадим Яковлевич Бытенский
Екатерина Пантелеймоновна Кузнецова

ПРОИЗВОДСТВО ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Редактор Э. Э. Ярцева
Технический редактор Е. М. Соболева
Корректор Л. С. Александрова
Обложка художника А. П. Рыбакова

М-09550.
Сдано в наб. 2/1 1974 г.
Подп. в печ. 21/Ѵ 1974 г.
Ф ормат бумаги 6ОХ9ОУі0* Б ум ага тип. № 3. Уел. печ. л. 13.
УЧ.-ИЭД. л. 14,28.
Т ираж 2500 экз. И зд. .W 256. З а к а з № 9.
Ц ена 72 коп.
И зд ательство <Химия>, Л енинградское отделение
191186, Л енинград, Д-186, Невский пр., 28
Ордена Трудового Красного Знамени
Л енинградская типография № 2 им, Евгении Соколовой
Союзполиграфпрома при Государственном комитете Совета
Министров СССР по делам издательств, полиграфии
и книжной торговли
198052, Л енинград, Л-52, Измайловский пр.д 29.


ИЗДАТЕЛЬСТВО „ХИМИЯ“

ГОТОВИТСЯ К ВЫПУСКУ
Справочник по пластическим массам. Изд. 2-е, пер. и доп.
В двух томах. Т. I. Под редакцией В. М. Катаева, В. А. По­
пова, Б. И. Сажина, 35 л., цена 1 руб. 99 коп. в пер.
Книга представляет собой I том двухтомного справочника (предыду­
щее издание вышло в 1967 г.), который содержит важнейшие сведения
о пластических массах, выпускаемых промышленностью Советского Союза
(по состоянию на первую половину 1973 г.). В нем собраны показатели
физико-механических и химических свойств важнейших полимеризационных полимеров, рассмотрены технические требования к вырабатываемым
на их основе пластмассам, области их применения и способы переработки
в изделия. В каждом разделе приведены сведения о технике безопасности
при производстве данных полимеров и пластических масс на их основе.
Описаны наиболее распространенные пластификаторы, стабилизаторы и
клеи для полимеров. Отдельная глава посвящена токсикологии пластиче­
ских масс и их санитарно-гигиенической оценке.
Справочник предназначен для инженерно-технических работников
предприятий, производящих и перерабатывающих пластические массы,
а также для работников проектных и научно-исследовательских организа­
ций тех отраслей народного хозяйства, в которых используются пласт­
массы и изделия из них.

Ерусалимский Б. Л., Любецкий С. Г. Процессы ионной по­
лимеризации. 18 л., цена 1 руб. 91 коп. в пер.
В книге систематизированы реакции образования полимеров под дей­
ствием анионных, катионных и ионно-координационных инициаторов. Рас­
смотрены закономерности реакций образования макромолекул при поли­
меризации ненасыщенных и гетероциклических мономеров. Показана воз­
можность расширения круга реакций ионной полимеризации для промыш­
ленного использования.
Книга предназначена для химиков-технологов, работников научно-ис­
следовательских учреждений и заводских лабораторий. Она будет полезна
также преподавателям вузов, аспирантам и студентам, специализирую­
щимся в области химии и технологии высокомолекулярных соединений.

Предварительные заказы на эти книги можно оформить
в магазинах, распространяющих научно-техническую лите­
ратуру.