Предисловие редактора
Предисловие автора
Условные обозначения основных физико-химических величин
Глава 1. Основные структурные представления
Структура неупорядоченных цепей
Структура упорядоченных цепей
Морфологические особенности .
Литература
Глава 2. Плавление гомополимеров
Природа процесса плавления
Влияние молекулярного веса
Литература
Глава 3. Плавление гомополимеров в присутствии низкомолекулярных жидкостей
Концентрированные системы
Разбавленные растворы
Переход спираль-клубок
Переходы, не связанные с изменениями молекулярных конформаций
Плавление, вызванное химическими реакциями
Литература
Глава 4. Плавление сополимеров
Теория
Общие экспериментальные результаты
Сополиэфиры и сополиамиды
Геометрический изомеризм
Стереоизомеризм
Разветвленность
Упорядоченные сополимеры
Сокристаллизация и изоморфное замещение
Набухшие сополимеры
Литература
Глава 5. Термодинамические параметры
Температура, теплота и энтропия плавления
Энтропия плавления
Конформация цепи и кристаллизация
Полиморфизм
Литература
Глава 6. Плавление сшитых полимеров
Теория плавления изотропных сеток
Температура плавления сетки, образованной статистическими цепями
Температура плавления сеток, образованных из одноосноориентированных цепей
Температура плавления сеток, образованных из кристаллических неориентированных цепей
Плавление набухших сеток
Фибриллярные белки
Литература
Глава 7. Ориентационная кристаллизация и сократимость
Однокомпонентные системы, подверженные действию растягивающей силы
Многокомпонентные системы, подверженные действию растягивающей силы
Ориентационная кристаллизация и сокращаемость при отсутствии растяжения
Сокращаемость фибриллярных белков
Механохимия
Литература
Глава 8. Кинетика и механизмы кристаллизации
Экспериментальные исследования кристаллизации чистых гомополимеров
Математическое описание кинетики фазовых превращений
Анализ блочной изотермической кристаллизации гомополимеров
Температурный коэффициент кристаллизации гомополимеров
Кристаллизация полимеров, содержащих структурные нерегулярности
Кристаллизация полимеров в присутствии низкомолекулярных жидкостей
Литература
Глава 9. Морфология
Кристаллизация полимеров из разбавленных растворов
Зависимость температуры плавления от условий кристаллизации
Сферолиты
Литература
Предметный указатель
Текст
                    CRYSTALLIZATION
OF POLIMERS
LEO MANDELKERN
Professor of Chemistry
Florida State University
MCGRAW-HILL BOOK COMPANY
NEW YORK-SAN-FRANCISKO-TORONTO-LONDON
1364


ЛЕО МАНДЕЛЬКЕРН КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ Перевод с английского под редакцией доктора физ.-мат. наук С. Я. ФРЕНКЕЛЯ ИЗДАТЕЛЬСТВО „ХИМИЯ" МОСКВА-ЛЕНИНГРАД 1966
УДК 541.6: 542.65 В книге доступно и на высоком научном уровне изложены термодинамические, кинетические и морфологические представления о различных механизмах кристаллизации. Автор книги Л. Манделькерн, видный специалист по физике полимеров, внес существенный вклад в эту быстро развивающуюся область науки. Книга представляет большой интерес как для научных, так и для инженерно-технических работников, а также может быть использована в качестве учебного пособия аспирантами и студентами, специализирующимися по физике и химии полимеров, 2-5-3
Предисловие редактора Механические, физические и вообще эксплуатационные свойства полимеров в значительной мере определяются их фазовым состоянием и надмолекулярной структурой. При решении вопроса о способности полимерного материала или изделия выдерживать те или иные нагрузки в определенном диапазоне температур особое значение приобретают проблемы устойчивости фазовых состояний, равновесий и переходов. Безотносительно к детальной надмолекулярной организации полимеров их теплостойкость (т. е. температурный предел, в котором сохраняются эксплуатационные свойства) определяется в основном температурами стеклования и кристаллизации. В тех случаях, когда полимер работает главным образом в ориентированном и кристаллическом состояниях (например, волокна), доминирующей характеристикой, определяющей теплостойкость, становится температура плавления, в то время как общий комплекс механических свойств непосредственно определяется надмолекулярной организацией. Проблемы надмолекулярной организации и ее связи с механическими свойствами получили широкое освещение в последних работах школы В. А. Каргина, а также в исследованиях ряда зарубежных школ — Р. Хоземанна, А. Келлера, Р. Штейна, П. Флори. Автор предлагаемой книги, профессор Лео Мандель- керн, являющийся представителем последней школы, много сделал в области термодинамической теории плавления и кристаллизации полимеров. Круг рассматриваемых в книге вопросов ограничен именно этими проблемами и не затрагивает более общие проблемы надмолекулярной организации полимеров. Зато проблемы кристаллизации и плавления рассмотрены со скрупулезными подробностями, особенно в части, касающейся термодинамики этих фазовых превращений. Как отмечается в предисловии автора, книга состоит из трех частей. В первых семи главах дается анализ факторов,
определяющих температуру перехода кристалл — жидкость. В основу автором положена аналогия между влиянием второго компонента на температуру кристаллизации простой жидкости и эффектами любых «примесных» факторов на температуру плавления идеального (т. е. строго стереорегулярного) гомопо- лимера. Такими «примесными» факторами в равной мере могут быть низкомолекулярные жидкости (растворители или пластификаторы) или любые нарушения регулярности цепи — гетеро- звенья в сополимерах, точки ветвлений и сшивок, инверсия характера присоединения смежных звеньев (изо-, синдио-, цис-л транс-) и т. д. Автору удается на множестве примеров показать, что во всех случаях «примесные» факторы вызывают депрессию точки плавления, выражаемую однотипными формулами. При общности и в некоторых случаях неожиданности такого подхода (любые гомополимеры, в химическом смысле ведут себя при плавлении и кристаллизации подобно сополимерам), автор внимательно исследует специфику действия каждого фактора, что позволяет предсказать характер фазовых превращений при совместном действии одновременно нескольких факторов. Изложение принципиальных проблем чередуется с очень ценными методическими указаниями, касающимися сведения к минимуму кинетических и релаксационных факторов, которые могут исказить результаты измерений. С общих позиций проведен также анализ энтропии и энтальпии плавления: показано, в частности, что основная часть энтальпии затрачивается при плавлении на разупорядочение индивидуальных цепей. Это позволяет автору единообразно описать плавление трехмерных кристаллических систем и кооперативных переходов в «линейно-кристаллических» системах типа полипептидных моноспиралей или полинуклеотидных мультиспиралей. Специальный интерес представляет глава 7, где рассмотрены фазовые переходы в ориентированных системах, подверженных действию растягивающей силы. Эта глава имеет важное значение для понимания поведения волокноподобных и некоторых биологических систем. В частности, показана принципиальная возможность приготовления из простых полимеров обратимых сократительных систем, перерабатывающих химическую энергию в механическую на основании тех же принципов, которые реализуются в биологических системах. Проблемы кинетики кристаллизации изложены в главе 8. Стремясь к максимальной общности изложения, автор исходит из формальной кинетики кристаллизации низкомолекулярных веществ, анализируя в дальнейшем изотермы кристаллизации в полимерах при постепенном наложении всех тех «примесных» факторов, которые рассмотрены в предыдущих главах. Изложение ведется в терминах первичной и вторичной нуклеаций и роста кристаллической фазы. При этом впервые подвергается де- 6
тальному анализу своего рода обратная связь, возникающая в ходе кристаллизации между кристаллической и аморфной фазами. Эта обратная связь обусловливается тем, что по мере развития процесса аморфная фаза непрерывно обогащается «примесями», и соответственно непрерывно меняется скорость нуклеации и роста. Формально это можно выразить как непрерывное уменьшение степени переохлаждения расплава. В этой части также содержится ряд ценных методических указаний, В частности о способах кристаллизации плохо кристаллизующихся полимеров. Автор обосновывает простое общее правило: кристаллизацию надо вести в присутствии плохого растворителя. Такой растворитель незначительно влияет на равновесную температуру плавления, но существенно понижает температуру стеклования, увеличивая разность этих температур и тем самым создавая более благоприятные кинетические условия для кристаллизации. По аналогии с термодинамической частью в этой главе также показаны черты сходства кинетики истинной кристаллизации трехмерных систем с переходами в «линейно-кристаллических» системах: в обоих случаях при увеличении степени переохлаждения скорость кристаллизации проходит через максимум. Глава 9, представляющая собой третью часть книги, посвящается морфологическим проблемам. Как уже отмечалось, собственные интересы автора связаны с кристаллизацией в обычном значении этого слова, и поэтому он ограничивается рассмотрением сферолитов и ламелярных единичных кристаллов, не касаясь общих проблем надмолекулярной организации в полимерах. Однако даже при такой ограниченной постановке проблемы7 Л. Манделькерн по существу пренебрегает работами других школ в области морфологии кристаллов. Автор слишком категоричен в дискуссии с Келлером по вопросу о регулярности складок цепей и упорядоченности больших граней, пренебрегая' экспериментальными доводами в пользу последнего представления. Между тем, на проходившем недавно в Праге Международном Симпозиуме по макромолекулярной химий C0/VIII—4/IX 1965 г.) Келлер привел весьма убедительные данные, показывающие, что пластинчатые кристаллы с совершенными гранями реально существуют и уж во всяком случае не представляют исключения из правила, как пишет Манделькерн. Далее, Манделькерн совершенно не касаетсй фундаментального вопроса о причинах возникновения складок, хотя на этот счет имеется хорошо обоснованная строгая теория. Здесь уместно подчеркнуть, что образование складок не обязательно является термодинамически выгодным процессом, и пластинчатые кристаллы с полностью развернутыми цепями значительно стабильнее обычных складчатых кристаллов. Это было показано в 7
серии работ Вундерлиша с сотрудниками еще до выхода книги Манделькерна в свет: под высокими давлениями D—5 тыс. атм) Вундерлиш получил полиэтиленовые кристаллы толщиной до 3 мк. Умолчание о работах, не согласующихся с взглядами автора, в том числе и об американских работах, вызвало серьезную критику книги в научной^ печати США. В известной мере сказанное относится и к главе 8, где автор чересчур увлекается аналогией с низкомолекулярными веществами и не пытается обратить внимание на некоторые специфические черты, качественно отличающие кинетику кристаллизации полимеров от кинетики кристаллизации простых веществ. Речь идет о проблеме критического ядра; на том же Симпозиуме в Праге рядом авторов (Р. Хоземанн, Е. Хуземанн, А. Келлер и А. Ковач) были приведены интересные данные по кинетике кристаллизации при контролируемых линейных размерах ядер. В случае сравнительно коротких цепей контроль осуществляется просто выбором молекулярного веса: в отдельных случаях он слишком мал, чтобы могла образоваться хоть одна складка. В другом варианте (Е. Хуземанн) ядром является макромолекула эфира (трикарбонилата) целлюлозы, образованная жесткой цепью, несколько раз сложенной на себя; длина такого ядра около 700 А. Наконец, третий вариант состоит в использовании блок-сополимера полистирола и полиоксиэтилена, в котором к кристаллизации способна лишь полиоксиэтиленовая часть; размер этого блока можно контролировать в ходе приготовления полимера. (Следует заметить, что это вообще первый случай получения пластинчатых монокристаллов в гетерополи- мере; вопреки ожиданиям, некристаллизующажся часть даже стабилизирует пластинку с поверхностей). Однако этих данных Л. Манделькерн мог и не знать во время работы над книгой; они показывают лишь, что подход автора к кинетическим проблемам в главе 8 не является единственно возможным. Хотя перечисленные обстоятельства и снижают несколько познавательную ценность глав 8 и особенно 9, мы не считали себя вправе существенно исправлять или дополнять авторский текст, ибо стремились при переводе книги в максимальной степени сохранить стилистические особенности и манеру изложения автора; поэтому некоторые необходимые дополнения и замечания сделаны в виде подстрочных примечаний редактора. В этих же примечаниях даны ссылки на некоторые новейшие работы, выполненные уже после выхода американского издания в свет. Мы надеемся, что книга принесет пользу не только специалистам по физике и химии, работающим в области высокомолекулярных соединений, но и технологам, в особенности работаю- 8
щим над проблемами взаимосвязи морфологии и термомеханических свойств волокон. Кроме того, книга бесспорно может представлять интерес для лиц, занимающихся вопросами биологического моделирования. Много полезного и интересного найдут в ней преподаватели, аспиранты и студенты старших курсов, специализирующиеся в области физики и химии полимеров. Перевод выполнен сотрудниками лаборатории физической химии полимеров Института высокомолекулярных соединений АН СССР — Ю. Н. Пановым (предисловие автора, главы 1—4 и 6), В. Г. Барановым (главы 5 и 8) и Т. И. Волковым (главы 7 и 9). С. Я. Френкель
Предисловие автора В последние годы мы были свидетелями бурного роста научной деятельности. Естественным следствием этого явилось опубликование ряда работ, содержащих в большей своей части интересную и важную информацию по самым разнообразным вопросам. Однако лишь немногие авторы брали на себя труд критически проанализировать и систематизировать весь богатый, но разрозненный материал. Нигде эта проблема не достигла такой остроты, как в области изучения свойств и поведения высокомолекулярных соединений. Несколько позднее развитие представлений о молекулярной структуре полимеров привело к тому, что систематические количественные исследования этого класса соединений стали возможны лишь около 30 лет назад. Однако за этот короткий период наши знания о полимерах быстро возрастали. Непрерывно возникавшие новые проблемы привлекали внимание исследователей во всех основных областях точных и естественных наук. В подобной ситуации неизбежно стало подразделение науки о полимерах на множество специальных областей. По мнению автора, некоторые из этих областей могут быть в настоящее время подвергнуты критическому, а в ряде случаев, окончательному анализу. Такой анализ должен способствовать установлению прямых связей между различными научными дисциплинами, изучающими проблемы строения и свойств полимеров, а также разработке более общих и фундаментальных вопросов. В предлагаемой вниманию читателя книге, стимулом к появлению которой явились перечисленные проблемы, рассматриваются явления, связанные с участием макромолекул в фазовых переходах. Сам термин «кристаллизация» в применении к этим явлениям оправдан тем, что по крайней мере одна из фаз имеет высокоупорядоченную структуру. Книга состоит из трех частей. После относительно беглого введения в природу цепных ма- 10
коомолекул рассматриваются проблемы фазового равновесия с позиций термодинамики и статистической механики, при этом использован обширный экспериментальный материал. Вторая часть книги посвящается вопросам кинетики кристаллизации, причем, рассмотрение умышленно ведется формально, что позволяет выявить общие механизмы, лежащие в основе кристаллизации. Фазовое равновесие и кинетические механизмы должны, в принципе, обусловливать морфологические характеристики кристаллического состояния, излагаемые в последнем разделе книги. Вопросы морфологии в последние годы исследовались особенно интенсивно. Предложено множество различных концепций, все еще подвергающихся непрерывному пересмотру. В связи с этим в книге обращено внимание не столько на детальное морфологическое описание структур, сколько на характерные общие черты морфологии, физическая сущность которых может быть объяснена на основе положений, развитых в предыдущих главах. Хотя многие из рассматриваемых в этой книге вопросов представляются сегодня достаточно изученными, некоторые важные проблемы нуждаются в дальнейшем исследовании. Автор надеется, что ему удалось по крайней мере четко сформулировать такие проблемы. В конце каждой главы помещена, хотя и неполная, но включающая все основные работы, библиография. Поскольку при изложении материала основной акцент был сделан на общие принципы, автор руководствовался только этими соображениями при выборе материала для иллюстраций. Естественно, что при подобном выборе отдается предпочтение наиболее хорошо проверенным результатам. В настоящей книге, по-видимому, также не удалось избежать этой профессиональной привычки. Поскольку основные закономерности, установленные на относительно простых макромолекулярных соединениях, зачастую применимы и к значительно более сложным системам биологического происхождения, автор старался всюду, где это возможно, описывать явления кристаллизации и плавления с единых позиций, охватывающих все типы и классы макромолекул безотносительно к их различному происхождению и функциям. Автор считает своей большой удачей, что он в течение нескольких лет имел приятную возможность сотрудничать с профессором Флори. Автор глубоко обязан ему не только введением в круг вопросов, которым посвящена эта книга, но пониманием общих проблем науки и науки о полимерах, в частности. Как будет ясно при чтении книги, изложение в значительной мере основывается на тех идеях, которые автор почерпнул от Флори в период работы с ним, а также из более поздних его работ. Однако автор полностью несет ответственность за само изложение и интерпретацию фактов. 11
Также показано, что среднеквадратичное расстояние звеньев такой цепи от центра тяжести (т. е. среднеквадратичный радиус инерции) и среднеквадратичное расстояние между ее концами связаны соотношением: /г2\'/2 Следовательно, для принятой модели линейные размеры цепи пропорциональны корню квадратному из степени полимеризации и во много раз меньше, чем полная длина вытянутой макромолекулы; наиболее вероятны сильно свернутые конфор- мации. Расчеты размеров цепей со свободно сочлененными звеньями сделаны также и для тех случаев, когда имеется более чем один вид связи и валентный угол [2, 4]. Таким образом, не представляет труда сравнить действительные (измеренные) средние размеры реальных цепей с рассчитанными для свободно сочлененных аналогов. В реальных цепях свобода внутреннего вращения вокруг каждой связи ограничена потенциальными барьерами. Хотя полная количественная оценка всех тормозящих вращение факторов крайне затруднительна, все же из общих соображений Следует ожидать, что взаимодействие между орбиталями валентных электронов соседних связей сообщает потенциальной функции угловую периодичность [5]. Однако на форму этой функции сильнейшее влияние могут оказывать стерические затруднения и взаимодействия соседних боковых радикалов. Тормозящий потенциал (потенциал торможения) * для простых связей в полимерной цепи, по-видимому, имеет ту же форму, что и для аналогичных связей в низкомолекулярных органических молекулах [6]. Например, вращательные состояния (поворотные изомеры) молекулы этана описываются тормозящим потенциалом с тройной симметрией, тогда как потенциал центральной связи молекулы бутана уже отличается от него. Хотя в потенциальной функции этой связи еще сохраняются три минимума, энергии их уже не равны. Самый глубокий минимум соответствует плоской, или ту?бшс-конформации. Другие два минимума относятся к свернутым гош-формам, которые получаются из транс-форм поворотом на ±120°. Энергии двух гош-форм одинаковы и превышают энергию транс-формы примерно на 50р—800 кал/моль. Предполагалось, что подобная форма потенциала прило- жима и к заторможенному вращению в линейной макромолекуле полиэтилена. Следовательно, для этого полимера формой с самой низкой энергией является плоская, целиком транс-кон- формация, которая соответствует полностью вытянутой цепи. * [Имеется в виду потенциал заторможенного внутреннего вращения участков цепи макромолекулы. — Прим. редактора.] 18
Однако хотя 7у?а«с-состояние и выгодно энергетически, гош-со- стояние также становится возможным при благоприятных температурах, в результате чего полиэтилен способен принимать крайне нерегулярные конформации. Для макромолекул с более сложной структурой, чем полиэтилен, характер тормозящего потенциала резко изменяется, и в этих случаях потенциальная функция содержит минимумы, соответствующие наиболее вероятным углам вращения. Можно считать, что поворот вокруг каждой связи действительно соответствует одному из разрешенных минимумов. Вращение вокруг связи, таким образом, ограничивается узкими диапазонами углов, которые могут рассматриваться как дискретные состояния [7]. В пределах этого приближения удается применить математический метод, позволяющий количественно описать конформации цепи и учесть корреляции вращательных состояний соседних связей. Статистическая сумма для такой цепи может быть рассчитана с помощью одномерной модели Изинга, ранее примененной для описания ферромагнетизма [8, 9]. В результате можно вычислить средние размеры отдельной изолированной реальной цепи. Установлено, что соответствующие величины неизмеримо больше вычисленных для цепей со свободным вращением. Среднеквадратичные размеры реальных полимерных цепей могут быть измерены различными физико-химическими методами *. В табл. 1 представлены отношения этих размеров для реальных невозмущенных цепей к среднеквадратичным размерам, вычисленным для тождественной по структуре свободно сочлененной цепи. Наблюдаемые размеры макромолекул во всех случаях больше вычисленных в предположении свободного вращения. Это несомненно отражает сильнейшее влияние заторможенности внутреннего вращения на конформацию макромолекулы. Самые большие различия наблюдаются для производных целлюлозы. Однако изменение размеров молекул этих полимеров с повышением температуры указывает на увеличение свободы вращения. Размеры молекул полистирола и полиакрилонитрила относительно высоки и несомненно обусловлены влиянием боковых заместителей. Для натурального каучука, полиизобутилена, по- лидиметилсилоксана и полиэтилена рассматриваемое отношение (табл. 1) оказывается ниже среднего значения. Ограниченные данные, имеющиеся для белков и полипептидов в неупорядоченном состоянии, также не выявляют каких-либо необычных кон- формационных характеристик. Эти макромолекулы обладают размерами, сравнимыми с наблюдаемыми для более простых цепных молекул. * Методы и принципы этих измерений подробно описаны в работе [2]. 2* 19
Автор выражает искреннюю благодарность за великодушную помощь многим друзьям и коллегам. Доктор Беккедаль критически просмотрел большую часть рукописи и оказал тем самым автору неоценимую услугу. Критические замечания и советы были также получены от докторов Фокса, Хольцворса, Макро- вича и Мак-Интайра. Доктор Райе и господин Диорио любезно предоставили некоторые электронно-микроскопические и рентгенографические данные, использованные автором для иллюстраций. За разрешение воспроизвести ранее опубликованные материалы автор также выражает глубокую признательность редакциям журналов и издательствам, а именно: Техническому факультету Университета Киуши; Annals of the New York Academy of Science; Chemical Reviews; Die Makromolekulare Che- mie, John Wiley and Sons, Ink.; Journal of the American Chemical Society; Journal of Applied Physics; Journal of Cellular and Comperative Physiology; Journal of Physical Chemistry; Journal of Polymer Science; Kolloid — Zeitschrift; Polymer, Proceedings of the National Academy (U. S.); Proceedings of the Royal Society; Review of Modern Physics; Rubber Chemistry and Technology; Science и Transaction of the Faraday Society. Лео Манделькерн Таллахасси, Флорида Май, 1963
Условные обозначения основных физико-химических величин с — относительная концентрация сшитых звеньев; F*— свободная энергия аморфного состояния; FK — свободная энергия кристаллического состояния; А/^м — изменение свободной энергии на мономерное звено; А/^п — свободная энергия фазового перехода; Д^см — свободная энергия смешения; &FCM— свободная энергия смешения без изменения внутренней структуры макромолекулы; А/^р —свободная энергия разупорядочения макромолекулы; AF* — критическая свободная энергия; А/7*— свободная энергия при эластической деформации аморфной сетки; &FV— изменение свободной энергии на единицу объема; А/м — изменение свободной энергии плавления на молекулу; /°—равновесная сила; Д//м — энтальпия плавления на мономерное звено; Д//м — полная энтальпия плавления на мономерное звено; Д#а—энтальпия аморфной фазы; А//к—энтальпия кристаллической фазы; АЯСМ — энтальпия смешения; Д//р — энтальпия плавления при химической реакции; А//р—энтальпия растворения; ДЛ' — энтальпия плавления на моль эквивалентных статистических элементов; kH—константа скорости инициирования; kf — константа скорости роста спирали; kb — константа скорости обратного процесса; ks — константа кристаллизации трехмерного роста; kd — константа кристаллизации двухмерного роста; La — длина волокна в аморфном состоянии; LK — длина волокна в кристаллическом состоянии; LH — длина аморфного волокна в изотропном состоянии; L0 — длина аморфного волокна в отсутствие сшивок; (г2) — среднеквадратичное расстояние между концами цепи; А^м — энтропия плавления на мономерное звено; ASy, — энтропия изменения объема при плавлении; (ASm)^ — энтропия плавления при постоянном объеме; AS0 — энтропия плавления несшитой системы; AS^ — конфигурационная энтропия стандартного состояния сшитой системы; AS" — энтропия перехода от стандартного к реальному состоянию; 13
Тпл — температура плавления; ^пл — равновесная температура плавления; ^пл — изотропная температура плавления; 7\i — температура фазового перехода; Тс — температура сокращения; Т™—температура плавления смеси; Т^л — температура плавления кристаллической фазы; Тк — температура кристаллизации; V2 — молярный объем полимерного звена; V| — молярный объем растворителя; VM — молярный объем мономерного звена или сегмента; V0— удельный объем аморфного полимера; Vt — удельный объем кристаллизующего полимера в момент времени /; Кх>—удельный объем кристаллизующегося полимера при времени tf = oo; vv —объемная доля растворителя; v2 — объемная доля полимера; 1 —Я — степень кристалличности; 1 — A (t) — степень кристалличности полимера в момент времени кристаллизации /; ?—линейный размер кристаллита или ядра; р—поперечный размер кристаллита или ядра; ?*, р* — соответствующие критические значения; ?°, Р° — равновесные размеры кристаллита; Рк—плотность кристаллической фазы; Рж — плотность жидкой фазы; fAi — химический потенциал растворителя в смеси; \х2—химический потенциал полимера в смеси; М-2 — химический потенциал чистого растворителя; \i2—химический потенциал чистого полимера; (лм— химический потенциал на мономерное звено в смеси; М^ — химический потенциал чистого полимера на мономерное звено; |л* — химический потенциал кристаллической фазы на мономерное звено; И* — химический потенциал жидкой фазы на мономерное звено; Mi* — химический потенциал растворителя в жидкой фазе; Hi — химический потенциал 1-го компонента системы; о—поверхностная энергия; о&— поверхностная энергия боковой грани; ат—поверхностная энергия торца; Oq — поверхностная энергия боковой грани кристаллита; а? — поверхностная энергия торца кристаллита; 0% — поверхностная энергия боковой грани ядра; а? — поверхностная энергия торца ядра; Ту — полупериод кристаллизации; Ф — термодинамический потенциал; Фк — термодинамический потенциал полностью кристаллического волокна; Фа — термодинамический потенциал полностью аморфного волокна; %х — термодинамический параметр взаимодействия; ij>j — энтропийный характер взаимодействия,
Основные структурные представления Введение Одно из важнейших достижений науки за последние три десятилетия — установление того факта, что полимерные молекулы представляют собой реальные цепи, построенные из очень большого числа мономерных звеньев, соединенных между собой ковалентными связями. Это свойство присуще всем макромолекулам независимо от их происхождения, различной химической и стереохимической структуры. Следовательно, этот класс соединений, включающий как относительно простые синтетические полимеры, полученные в лаборатории, так и более сложные природные вещества, можно изучать с единых позиций. Характерные термодинамические, гидродинамические, физические и механические свойства, которыми обладают полимерные вещества, могут быть объяснены главным образом их ковалентной структурой и обусловленными ею большими размерами индивидуальных молекул. Несмотря на то, что эти молекулы содержат в цепи тысячи звеньев, макромолекулярные системы все же сохраняют способность существовать, как и все другие вещества, в различных фазовых состояниях. Два фазовых состояния — жидкое и кристаллическое, присущие низкомолекулярным соединениям, обнаружены также и у полимеров. Жидкое, или аморфное, состояние характеризуется наличием некоторой свободы' вращения вокруг простых связей, соединяющих атомы «хребта» цепи *. Поэтому полимерная молекула принимает большое число пространственных форм, или конформаций **. * [Имеется в виду цепь главных валентностей. — Прим. редактора.] ** Л. Манделькерн в своей монографии применяет всюду термин «конфигурация» макромолекул. Однако в настоящее время в стереохимии полимеров под термином «конфигурация» подразумевают взаимное расположение атомных групп в молекуле, зафиксированное при ее образовании и изменяющееся только при разрыве или обмене химических связей. Что же касается внешней формы, которую приобретает макромолекула в результате теплового движения звеньев или которая фиксируется в определенных 15
У большинства молекул в аморфном состоянии звенья различных цепей располагаются в пространстве случайно и практически не определяют взаимное расположение своих соседей. Однако при соответствующих условиях (температура, давление или растягивающее напряжение, а также растворитель) может происходить самопроизвольное упорядочение отдельных участков цепных молекул. Это упорядочение является результатом того, что в действительности звенья ориентированы не произвольно относительно друг друга, а повернуты на некоторые углы, определяемые величинами потенциальных барьеров, препятствующих свободному вращению. Следовательно, в противоположность аморфному или жидкому фазовому состоянию полимера в целом отдельные макромолекулы существуют теперь в состоянии конформационного порядка. Упорядоченные цепи или их участки обычно образуют регулярную трехмерную решетку с параллельной упаковкой осей цепей. В зависимости от условий кристаллизации геометрическая форма отдельных молекул может быть полностью вытянутой, спиральной или складчатой. Существенно то, что у полимеров возникает состояние трехмерной упорядоченности, которое в основных чертах аналогично кристаллическому состоянию низкомолекулярных веществ. Этот весьма общий вид пространственного расположения цепных макромолекул называется кристаллическим состоянием полимеров. Очевидно, что отдельная полимерная молекула, обладающая высокой степенью структурной и стерической регулярности, должна .быть способна к кристаллизации. Действительно кристаллизацию наблюдают для большого числа таких полимеров. Кроме того, установлено, что даже значительное количество нерегулярности в цепях может не нарушить процесс кристаллизации. Однако даже для полимеров, обладающих регулярной структурой, должны быть найдены кинетические благоприятные условия, в которых кристаллизация проходит за конечный, доступный для наблюдения, промежуток времени. Например, полиизобутилен — полимер явно регулярной структуры, может быть легко закристаллизован при растяжении. Долго считалось, что этот полимер не кристаллизуется в иных условиях. Позже было показано, что кристаллизация может быть вызвана просто охлаждением, но для этого требуется даже при оптимальной температуре длительное время (несколько месяцев). Таким образом, кинетические факторы в этом случае оказываются определяющими, и не удивительно, что неко- условиях «вторичными» взаимодействиями мономерных звеньев, то ее называют «конформацией». Поскольку Манделькерн под словом «конфигурация» подразумевает именно конформацию цепей, термин «конфигурация» в нашем переводе всюду заменен на «конформацию»» 16
торые полимеры, казалось бы с регулярной структурой, до сих пор не были закристаллизованы. В качестве примера можно указать на поли-ж-фторстирол, поли-я-хлорстирол и поли-2-ви- нилнафталин, причем это лишь малая часть известных случаев [1]. Хотя доказано, что эти полимеры имеют стериорегуляр- ную структуру, подходящие условия кристаллизации для них до сих пор не найдены. Многие важные свойства полимерных систем обусловлены конформацией отдельных цепей [2, 3]. В особенности это относится к их поведению при кристаллизации. Поэтому целесообразно перед основным изложением проблем кристаллизации полимеров кратко рассмотреть общие принципы, используемые для описания конформаций макромолекул. Структура неупорядоченных цепей Пространственная геометрия макромолекул зависит от длин связей между атомами главной цепи, валентных углов и возможности (хотя бы потенциальной) внутреннего вращения мономерных звеньев вокруг простых связей. Конформация хребта цепи (фиксированные длины связей и валентные углы) полностью определяется углами вращения вокруг каждой из его простых связей. Число конформаций, доступных данной молекуле, является результатом большого набора «разрешенных» углов вращения вокруг каждой простой связи. Для статистического расчета размеров реальных макромолекул в первом приближении исходят из гипотетической модели свободно сочлененных мономерных звеньев, вращение которых никак не заторможено. Геометрические свойства такой модели могут быть точно вычислены, если не принимать во внимание взаимодействия дальнего порядка, т. е. между парами структурных элементов, далеко отстоящими друг от друга [2]. Размеры цепи удобно характеризовать либо расстоянием между ее концами, либо расстоянием произвольного звена от центра тяжести макромолекулы. Поскольку число возможных конформаций цепи чрезвычайно велико, практически вычисляется распределение расстояний между ее концами. Соответствующая функция распределения имеет вид гауссовой кривой, передний квадрат расстояния между концами цепи оказывается равным <г2)сс = л/2 где /—длина; п — число связей в цепи. Индексы указывают, что речь идет об изолированной цепи со свободным вращением. 2 Л. Манделькерн 17
Таблица I Размеры неупорядоченных полимерных цепей Полимер Полиэтилен Полистирол (атактиче- ский) Полиизобутилен . . . Полиметилметакрилат . Полиакриловая кислота Натуральный каучук A,4-^ис-полйизопрен) Гуттаперча A,4-т/?д«с- полиизопрен) .... Полиакрилонитрил . . Полидиметилсилоксан . Трибутират целлюлозы Тринитрат целлюлозы Поли-у-бензил-?-глута- Коллаген (неупорядоченная форма) • • • 1 t, °С 140 25 70 24 95 30 30 0-^60 30 30 20 30 90 | 130 30 25 25 [<'2>/<'\с],/2 1,85 2,44 2,35 1,93 1,84 2,2 1,96 1,70 1,45 2,6 1,6 4,9 2Л 1,8 4,5 2,0 1,15 1 ! п 1 [4] И [Ю] [2] [2] [И] [И 12 13 14 [15] [4]* [4]* * *f2>c с~вычислен0 в предположении транс-формы пептидного звена*. Хотя для всех исследованных полимеров среднеквадратичные размеры превосходят размеры свободно сочлененной цепи, они ни в одном случае не приближаются к длине полностью вытянутой цепи. На первый взгляд это не согласуется с выраженной тенденцией отдельных связей принимать дискретные поворотные состояния. Поэтому экспериментальные результаты следует рассматривать как указание на то, что даже незначительная свобода вращения приводит к возникновению весьма нерегулярных свернутых конформаций. Структура упорядоченных цепей При некоторых условиях возможны дальнейшие ограничения внутреннего вращения. Определенная связь или последовательность связей будет теперь ограничена углом вращения, который соответствует самому глубокому минимуму потенциальной кривой, описывающей заторможенность вращения. В связи с этим 20
Рис. 1. Макроскопическая модель упорядоченной структуры участков полиэтиленовых цепей [16]. возникает высокоупорядоченная структура цепи, полностью ут^ ратившая изменчивость конформаций, характерную для неупорядоченной цепи. Например, для полиэтилена транс-положение звена представляет собой ориентацию с самой низкой энергией. Когда последовательные связи цепи принимают эту ориентацию, возникает конформация полностью вытянутого плоского зигзага, характерная для многих полимеров, включая полиамиды, полиэфиры, производные целлюлозы, полидиены и одну из структурных форм цепи полипептидов (рис. 1). В виниловых полимерах с общей формулой (—СН2—CHR—)п разрешенное поворотное состояние зависит от конфигураций последовательных асимметричных атомов углерода, несущих на себе радикалы R. Поскольку в изотактических полимерах этим атомам углерода свой- свенна одинаковая тетраэдрическая конфигурация, плоская зигзагообразная конформация цепи невозможна из-за стерического перекрывания соседних R-rpynn. В трансположении соседние радикалы должны находится на расстоянии от 2,5 до 2,6 А друг от друга. Это расстояние настолько мало, что должно привести к очень большому перекрыванию соседних групп. Решение возникающей проблемы может быть облегчено, если предположить наличие чередующихся связей в гош-положении. При подобной геометрии цепи радикалы R оказываются достаточно разделенными. Если подобное чередование осуществляется регулярно, т. е. происходит последовательная транс-гош-ориентация связей, цепь приобретает спиральную конформацию. Так как существует два гош-положения, то, если повороты осуществляются всегда в одном и том же направлении, из рассматриваемой молекулы может образоваться либо правая, либо левая спираль. В тех случаях, когда радикалы R не слишком массивны, спираль содержит три мономерных звена на виток, как это видно из рис. 2, а [15, 17]. В подобной спиральной конформаций заместители достаточно удалены друг от друга. Наименьшие расстояния между несзязан- ными атомами углерода становятся теперь в изотактическом полипропилене 3,2 А, а в изотактическом полистироле — 3,3 А. Полимеры, содержащие более массивные боковые группы, нуждаются в большем пространстве для их размещения, и в результате образуются более развернутые спирали. На рис. 2, б, в, г показаны несколько типичных вариантов таких спиралей. Легко видеть, что их витки содержат больше звеньев, чем 21
простейшая Згспираль. Например, виток спирали поли-3-метил- бутена-1 с боковым радикалом —CH(CH3h включает четыре мономерных звена. Эта массивная боковая группа обусловливает более сильное перекрывание, поэтому угол гош-связи изменяется от 120 до ~100°, а четкое транс-положение, соответствующее 0°, изменяется примерно на —26°. В полимерах, у которых разветвление происходит у второго атома боковой цепи, как, например, в поли-4- метилгексене-1, спираль содержит семь мономерных звеньев в двух последовательных витках (рис. 2,6). Структура этого полимера объясняется на тех же общих основаниях, однако здесь отклонение от чистых транс- и гош-положений меньше, чем в предыдущем случае. Поли винил нафталин и поли-о-метилстирол образуют спирали (рис. 2, г) с четырьмя звеньями в витке, а спираль поли-ж-метилсти- рола содержит одиннадцать мономерных звеньев в трех витках. Изотактический полиметил метакрилат образует спираль с пятью звеньями в двух последовательных витках. Это краткое рассмотрение объясняет разнообразие спиральных структур изотактических полимеров в зависимости от природы заместителя при а-углеродном атоме. В синдиотактических полимерах замещенные углеродные атомы обладают чередующейся D, L-тетраэдрической конфигурацией, поэтому стериче- ские помехи, создаваемые соседними боковыми группами, не так велики, как в изотактических структурах, и цепь может приобрести плоскую (или почти плоскую) и полностью вытянутую упорядоченную структуру. В этом случае каждая связь находится в ту?а«с-положении. Вытянутые структуры действительно наблюдаются для поливинилхлорида и поли-1,2-бутадиена. Геометрический период такой цепи, заключающий в себе два мономерных звена, приблизительно в два раза превосходит со- а 6 д г Рис. 2. Макроскопические модели некоторых типичных упорядоченных спиральных структур изотактических полимеров [16]: а) R = -CH3, -С2Нб, -СН2-СН2-СН-(СН3J, -СН=СН2, -О-СНз, -0-СН2-СН-(СНаJ, -О б) R = -CH2-CH(CH3)-C2H5, -CH2-CH-(CH3J; 22
ответствующий период незамещенной полиэтиленовой цепи. Однако упорядоченная структура синдиотактических полимеров не обязательно должна быть плоской. Так, например, имеются данные, согласно которым синдиотактическии полипропилен обладает спиральной структурой. У полиизобутилена регулярное чередование незамещенных и дважды замещенных углеродных атомов вызывает сильное перекрывание боковых метильных радикалов. Эти стерические помехи не удается устранить никакими комбинациями поворотов вд^руг связей, сводящимися к транс- или гош-положениям. Связи в этой молекуле, следовательно, обладают весьма специфической потенциальной функцией, никак не похожей на потенциал с тройной симметрией, описывающий внутреннее вращение в полиэтилене и других цепных молекулах с углеродным скелетом. Можно показать, что полиизобутилен приобретает в результате спиральную структуру, которая возникает при повороте каждой связи на 82° от т/?аяс-положения. В этой спирали восемь мономерных звеньев заключены в пяти витках, образующих период спирали [17, 18]. Регулярно организованная структура возникает в тех случаях, когда направление, или знак поворота одинаковы для каждой связи, а статистически неупорядоченная, — когда знак вращения у разных связей различен. Политетрафторэтилен также образует упорядоченную структуру. Полностью упорядоченная конформация представляет собой слабо закрученную спираль с 13 С^-группами в периоде [19]. Каждая связь цепи повернута на 20° от точного транс-положения. Причина этой деформации заключается в том, что при структуре плоского зигзага несвязанные атомы фтора относительно мало удалены друг от друга. Вращение вокруг каждой связи цепи опять уменьшает перекрывание. Спирально-упорядоченные цепные структуры не ограничиваются макромолекулами с углеродным скелетом. Они также встречаются у полипептидов, белков и нуклеиновых кислот. Весьма важной упорядоченной структурой у полипептидов является а-спираль, предложенная Полингом, Кори и Брэнсо- ном [20]. В этой структуре (в противоположность вытянутой конформации полипептидной цепи) образуется максимально возможное число внутримолекулярных водородных связей между карбонильным кислородом и аминным азотом. Водородные связи образуются между «первым» и «четвертым» аминокислотными остатками вдоль цепи. Возникает «нецелочисленная» спираль, содержащая 3,6 остатка на виток. Пептидная группа — плоская, как это следует из данных кристаллографического анализа низкомолекулярных веществ с аналогичной структурой, и каждая СО и NH группы участвуют в образовании водородной связи. На рис. 3 показаны для сравнения а-спиральная упорядоченная полипептидная цепь и 3,5гспираль, образованная 23
изотактическим виниловым полимером. В последнем случае структура не стабилизируется каким-либо внутрицепным связыванием. Один из важных полипептидов, поли-?-пролин, является по- лииминокислотой и поэтому не способен к образованию внутримолекулярных водородных связей. Однако под влиянием стери- ческих факторов в полиЪролине возникает упорядоченная кон- формация (поли-/,-пролин II), представляющая собой спираль с плоской имидной группой в транс- положении [21]. Упорядоченные структуры нуклеиновых кислот включают более, чем одну цепную молекулу. Структура дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК), предложенная Уотсо- ном и Криком [22] и Уилкинсом [23], включает две взаимнопереплетен- ные спиральные цепочки, напоминающие винтовую лестницу. «Ступеньки» этой «лестницы», делающие структуру стабильной, образованы водородными связями, которые соединяют комплементарные Рис. 3. Сравнение пептидной пуриновые и пиримидиновые осно- а-спирали (а) и 3,5гспирали (б) вания. изотактического полимера [16]. Хотя мы и не пытались обсудить эту проблему детально, совершенно ясно, что в цепных молекулах может возникать практически бесконечное множество упорядоченных структур. Каждая такая структура зависит от химической природы молекулы и получается в результате фиксации специфических и вполне определенных поворотов звеньев и ориентации связей вдоль цепи. Процессу упорядочения могут также способствовать специфические внутримолекулярные взаимодействия. Схематически кристаллизацию в этом случае можно рассматривать как процесс упаковки отдельных упорядоченных молекул в организованную трехмерную решетку. Хотя ориентации связей соответствуют минимуму энергии цепи в целом, может происходить дальнейшее снижение свободной энергии, если атомы хребта цепи и боковые радикалы разных молекул определенным образом располагаются друг относительно друга. Форма отдельных молекул, как показывает рентгенострук- турный анализ, обычно соответствует конфигурациям связей (или конфигурации последовательности связей) с минимальной энергией [24]. Это соответствие может быть несколько модифи* цировано межмолекулярными взаимодействиями, способными вызвать некоторые нарушения структуры отдельных молекул. 24
Роль упаковки цепи становится определяющей, когда существует выбор между конформациями с почти равной энергией. По-видимому, такова ситуация при кристаллизации гидрохло- рированного каучука и некоторых простых и сложных полиэфиров [17]. Расположение атомов в кристаллических участках полимера определяется обычными методами рентгеноструктурного анализа [25]. Хотя единичные кристаллы обычно недоступны для лиц, занимающихся кристаллографией полимеров, многие характеристики элементарной ячейки, такие как кристаллографическая система, размеры (ячейки), положение атомов определены для большого ряда полимеров. При этом установлено, что, как правило, длины связей, углы и другие элементы структуры сохраняют свою нормальную величину. Мономерные-звенья играют ту же роль, что «свободные» молекулы в кристаллах низкомолекулярных органических соединений. Элементарная ячейка обычно не содержит целую макромолекулу. Возможны случаи, когда через элементарную ячейку проходят несколько цепей (нередко 1—8 звеньев). Морфологические особенности Когда изучаются структурные особенности кристаллического полимера, помимо геометрии элементарной ячейки, необходимо принимать во внимание поликристаллический характер структуры. Поликристалличность сейчас же становится очевидной при анализе рентгенограмм. На полимерных системах можно получить несколько характерных типов дифракции рентгеновских лучей под большими углами. Если полимер некристаллический, дискретные брэгговские рефлексы отсутствуют. Наблюдается только диффузное гало, как показано на рис. 4 (натуральный каучук при 25° С). Типичная рентгенограмма полимера, закристаллизованного при охлаждении, приведена на рис. 5 для линейного полиэтилена. Здесь уже наблюдаются дискретные брэгговские рефлексы. Они имеют форму ряда концентрических окружностей. Фотография весьма похожа на порошковую рентгенограмму для кристаллических низкомолекулярных веществ. Эту форму кристаллизации полимеров называют статистической, так как с макроскопической точки зрения здесь нет в среднем предпочтительной ориентации кристаллографических направлений. Однако возможны и другие формы кристаллизации, когда развиваются и наблюдаются типы предпочтительной ориентации, например нативное состояние многих биологических макромолекул, таких как фибриллярные белки. В других полимерах 25
аналогичные условия кристаллизации могут быть достигнуты при механическом растяжении. Рис. 4. Рентгенограмма аморф- Рис. 5. Рентгенограмма линейного натурального каучука. ного полиэтилена закристаллизованного при охлаждении. Примеры рентгенограмм для трех одноосноориентирован- ных кристаллических полимеров — натурального каучука, линей-. Рис. 6. Рентгенограммы одноосноориентированных кристаллических полимеров: а—натуральный каучук; б— линейный полиэтилен; в — нативное коллаге- новое волокно. ного полиэтилена и нативного фибриллярного белка коллагена — приведены на рис. 6. Вследствие предпочтительной ориентации различных кристаллографических плоскостей рефлексы сократились до дискретных пятен. Картины, полученные для натурального каучука и полиэтилена, напоминают хорошо разви- 26
тые единичные кристаллы с круговой симметрией относитель* но оси, перпендикулярной падающему пучку рентгеновских лучей. Следует отметить, что, несмотря на большое сходство этих рентгенограмм с получаемыми для обычного монокристалла, на них все же может быть легко обнаружено диффузное гало. При одной и той же кристаллографической структуре, т. е. в отсутствие полиморфизма, наблюдаемые брегговские периоды одина* ковы независимо от того, ориентирован образец или нет. Возможны и действительно наблюдались и другие типы ориентации. Примером этого может служить двухосная ориентация, когда полимерные цепи располагаются в одной плоскости. Существуют достаточно убедительные указания на то, что на всех доступных изучению уровнях надмолекулярной морфо* логии развиваются вполне определенные и хорошо различимые, хотя и не до конца расшифрованные, организованные структуры. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей выявляет дискретные структуры с линейными размерами до сотен ангстрем [26, 27]. Типичная картина рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами от высо- коориентирован'ного волокна из линейного полиэтилена показана на рис. 7. В этом образце разрешаются несколько диффракционных порядков, соответствующих большому периоду 410±20 А. При малых углах, кроме дискретного максимума, появляется еще и диффузное рассеяние. Рассеяние света от тонких пленок кристаллических полимеров также выявляет наличие структурных элементов с размерами порядка тысяч ангстрем [28]. При наблюдении таких гомополимерных пленок в поляризационном микроскопе неизменно обнаруживаются сильно дву- лучепреломляющие сферолитные структуры. Пример такого рода кристаллического тела, выросшего в тонкой полиэтиленовой пленке, показан на рис. 8 [29]. Более детально эти структуры будут обсуждены ниже. Пока же ограничимся замечанием, что их существование является доказательством дальнейшей надмолекулярной организации полимеров на уровне микронных структур. Изучение в электронном микроскопе тонких пленок или реплик с поверхностей скола кристаллических полимеров дает микрофотографии типа рис. 9 [30]. Таким путем удается Рис. 7. Картина рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами от одноосноориентиро- ванного кристаллического линейного полиэтилена B6]. 27
наблюдать структуры, построенные из очень тонких закрученных пластинок (ламелей). Рцс. 8. Поляризационная микрофотогра- Рис. 9. Электронная микро- фия сферолитных структур, выросших фотография линейного поли- в линейном полиэтилене [29]. этилена, закристаллизованного из расплава [30]. Когда гомополимеры закристаллизованы из сильно разбавленных растворов, образуются либо ромбовидные пластинки, Рис. 10. Электронная микрофотография Рис. 11. Электронная микролинейного полиэтилена (средневязкост- фотография линейного поли- ный молекулярный вес ^ = 50000), этилена (средневязкостный изотермически закристаллизованного Мл = 50000), изотермически при 89° С из разбавленного раствора закристаллизованного при в тетралине. 60° С из разбавленного раствора в тетралине. либо кристаллы, обладающие дендритной структурой. Несколько типичных электронных микрофотографий таких кристаллов, высаженных из разбавленного раствора, показано на рис. 10 2а
и 11. Характер роста кристаллов зависит от молекулярного веса полимера и условий кристаллизации, в частности температуры и растворителя. Весьма примечательной особенностью пластинчатых монокристаллов является их толщина, обычно не превосходящая 100—200 А. Анализ локальных электронных дифракто- грамм от малых участков таких кристаллов показывает, что одна и та же цепь проходит через них многократно. Таким образом, внутри кристалла полимерная цепь должна приобретать складчатую конформацию. Более подробно складчатые конфор- мации цепей и природа пластинчатых кристаллов рассмотрены в главе 9. Выше мы пытались осветить те специфические трудности, которые возникают при описании детальной структуры и кон- формации отдельной изолированной полимерной цепной молекулы. Ясно, что детальная организация таких молекул в кристаллическую структуру порождает новые еще более сложные проблемы. В следующих главах делается попытка развить систематические представления о природе кристаллического состояния полимеров. Литература 1. F. D a n u s s о, Polymer, 3, 423 A962). 2. P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Ithaca —New York, 1953. 3. P. J. Flory, Lectures in Materials Science, New York, 1963, p. 27. 4. P. J. Flory, Protein Structure and Function, Brookhaven Symp. Biol., 13, 89 A960). 5. E. B. Wilson Jr., in «Advances in Chemical Physics», vol. II, New York, 1959. 6. S. Mizushima, Structure of Molecules and Internal Rotation, New York, 1954. 7. M. В. В о л ь к е н ш т е й н, J. Polymer Sci., 29, 441 A958). 8. Н. A. Kramers, G. H. Wannier, Phys. Rev., 60, 252 A941). 9. G. F. Newell, E. W. Mont roll, Revs. Mod. Phys., 25, 353 A953). 10. T. G. Fox, Jr., P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc, 73, 1909 A951). 11. H. L. Wagner, P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc, 74, 195 A952). 12. W. R. К rigb a urn, J. Polymer Sci., 28, 213 A958). 13. P. J. Flory, L. Mandelkern, J. Kin singer, W. B. Schultz, J. Am. Chem. Soc, 74, 3364 A952). 14. L. Mandelkern, P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc, 74, 2517 A952). 15. M. L. Hunt, S. Newman, H. A. Scheraga, P. J. Flory, J. Phys. Chem., 60, 1278 A959). 16. G. Natta, P. Corradini, Rubber Chem. Technol., 33, 703 A960). 17. С W. Bunn, D. R. Holmes, Disc. Faraday Soc, 25, 95 A958). 18. A. M. L i q u о г i, Acta Cryst., 8, 345 A955). 19. С W. В u n n, E. R. H о w e 11 s, Nature, 174, 549 A954). 20. L. Pauling, R. B. Corey, H. R. Branson, Proc Natl. Acad. Sci. U. S., 37, 205 A951). 21. P. M, С о w a n, S. M с G a v i n, Nature, 176, 501 A955). 29
22. J. D. Watson, F. H. Crick, Nature, 171, 737, 964 A953); Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A, 223, 80 A954). 23. M. H. F. Wilkins, A. R. Stokes, H. R. Wilson, Nature, 171, 738 A953). 24. G. Natta, P. Corradini, P. G a n i s, J. Polymer Sci., 58, 1191 A962). 25. C. W. В u n n, Chemical Crystallography, London, 1946. 26. L. Mandelkern, С R. Worth ington, A. S. Posner, Sci., 127, 1052 A958). 27. A. S. Posner, L. Mandelkern, С R. Worth ington, A. F. D i o- rio, J. Appl. Phys., 31, 536 A960); 32, 1509 A961). 28. R. S. Stein, R. H. Doremus, B. W. Roberts, D. Turnbull (eds.), «Growth and Perfection of Crystals», New York, 1958, p. 549. 29. F. P. Price, J. Polymer Sci., 37, 71 A959). 30. R. Eppe, E. W. Fischer, H. A. Stuart, J. Polymer Sci., 37, 721 A959).
,ава Плавление гомополимеров Введение При переходе чистого гомополимера из кристаллического (или частично кристаллического) в аморфное состояние его физические и механические свойства, морфологические и структурные характеристики и термодинамические параметры претерпевают соответствующие изменения. Так, например, в кристаллическом состоянии гомополимер представляет собой твердое высокопрочное вещество, в то время как в расплавленном состоянии он может уже приобрести свойства жидкости с низкой текучестью. Однако, если молекулярный вес образца достаточно высок, расплав приобретает каучукоподобные свойства (высокую эластичность). Влияние кристалличности на механические свойства выражается в понижении модуля упругости после плавления в 103—105раз; в частности, механическую прочность волокон можно объяснить наличием в них ориентированных кристаллических участков. В образцах с хорошо развитой кристалличностью рассеяние рентгеновских лучей под большими углами дает четкие рефлексы от большого числа плоскостей, которые накладываются на диффузное рассеяние. После плавления эти рефлексы исчезают, и остается только широкое гало. Процессу перехода обычно сопутствуют также четкие изменения в инфракрасных спектрах. Кроме того, наблюдаются скрытые изменения энтальпии и объема, которые обычно связывают с фазовым переходом. Резкие различия в свойствах между двумя состояниями полимеров аналогичны тем, которые возникают при плавлении кристаллов низкомолекулярных соединений. Последний процесс достаточно хорошо изучен и формально может быть описан как фазовый переход первого рода. К такому типу переходов применимы законы фазового равновесия. Совершенно общая термодинамическая природа этих законов и возможность их использования для объяснения широкого круга явлений позволяет установить, носит ли наблюдаемое подобие между процессами 31
кристаллизации и плавления низкомолекулярных соединений и полимеров чисто внешний характер, или же оно действительно отражает различное проявление одного и того же процесса. Теоретическое описание фазового перехода первого рода для однокомпонентнои системы при постоянном давлении сводится к тому, что температура перехода не зависит от относительного содержания какой-либо из находящихся в равновесии фаз. Плавление прерывно, т. е. носит бесконечно резкий характер; температура плавления Тпл является характеристической величиной. Она выражается известной формулой где АЯ-и AS — энтальпия и энтропия плавления. Абсолютно резкий переход может наблюдаться на опыте лишь при условии, что система обладает вполне совершенным внутренним порядком в кристаллической фазе. Более того, необходимо также, чтобы кристаллы были больших размеров: при этом понижается до минимума избыточная составляющая свободной энергии, обусловленная наличием поверхностей раздела (или перехода) между двумя фазами. Эта поверхностная энергия повышает свободную энергию плавления, что очень важно при плавлении реальных полимерных кристаллов. Отклонения от определенных таким образом идеальных условий должны неизбежно приводить к расширению температурного интервала плавления. Сформулированный критерий применим в равной степени к кристаллам любых соединений. Длинные цепные молекулы, упакованные в совершенную решетку у кристаллитов достаточно больших размеров, находятся в типично кристаллическом состоянии. Тот факт, что одна молекула может быть заключена во множестве элементарных ячеек, не влияет на это заключение. Поэтому можно ожидать, что процесс плавления подобных систем, как и любых других кристаллических веществ, является фазовым переходом первого рода. Разумеется это предположение не имело бы никакой силы, если бы оно не подтвердилось экспериментом и строгой молекулярной теорией. Очевидно, чрезвычайная сложность кристаллического состояния полимеров объясняется их поликристаллическим характером и тем, что кристаллизующиеся звенья не являются изолированными структурными элементами, а ковалентно связаны в цепные молекулы, содержащие многие тысячи звеньев. Наблюдения выявляют существование множества различных типов надмолекулярного порядка в полимерах [1—3]. Однако это совсем не означает, что кристаллическое состояние характеризуется набором промежуточных степеней упорядоченности между жидкостью и совершенным кристаллом. Если бы такой набор соответствовал 32
равновесному состоянию, было бы вообще бессмысленно говорить о кристаллической фазе в полимерах или пытаться систематически исследовать ее переход в жидкое или аморфное состояние. Вполне реальное существование «морфологического спектра» обусловлено чисто кинетическими причинами, в первую очередь принципиальной невозможностью разрешения «конфликта» между требованиями равновесия, с одной стороны, и конечной скорости кристаллизации, с другой. В результате этого конфликта возникают различные мезоморфные и метаста- бильные состояния. Чтобы упорядоченные области кристаллического полимера можно было рассматривать как отдельную фазу, должны удовлетворяться обычные термодинамические условия. Химический потенциал чистой фазы одного компонента должен быть постоянным во всей этой фазе и зависеть только от температуры и давления. Совершенно ясно, что в слабо развитых кристаллических системах эти условия не выполняются независимо от того, состоит ли система из связанных полимерных сегментов или свободных мономерных звеньев. В подобных условиях химический потенциал зависит также от степени упорядоченности и раз;.:ера кристаллитов. Вопрос, в какой мере можно приблизиться к идеальному кристаллическому состоянию, должен решаться экспериментально по узости температурного интервала плавления и воспроизводимости температуры плавления. Именно эти вопросы, имеющие фундаментальное значение для понимания свойств кристаллических полимеров, мы прежде всего и рассмотрим. Природа процесса плавления Опыты, предназначенные для изучения процесса плавления и выяснения природы этого перехода, должны проводиться в таких условиях, чтобы обеспечивалось наиболее полное приближение к состоянию равновесия. Самое общее рассмотрение факторов, влияющих на образование кристаллической фазы из расплава, показывает, что это требование наилучшим образом выполняется, если кристаллизация осуществляется очень медленно при температуре, близкой к температуре плавления, или если уже образовавшаяся кристаллическая фаза подвергается длительному отжигу при повышенных температурах. В подобных экспериментах должны измеряться такие термодинамические параметры, которые чувствительны к очень малым изменениям степени кристалличности. Многие общепринятые для низкомолекулярных веществ методы оказываются совершенно неприменимыми для определения температуры плавления полимеров [4]. В частности, во многих 3 Л. Манделькерн 33
ед 15 с; <3 :Ю случаях, когда эти методы основаны на определениях изменении физических или механических свойств полимеров, они оказываются недостаточно чувствительными, и поэтому измеренная температура плавления является лишь кажущимся подобием искомой величины. При изучении плавления любых веществ широко используются измерения теплоемкости. В принципе этот метод может дать ценную термодинамическую информацию. Данные Вундерлиха и Доля [5] для образцов линейного полиэтилена (рис. 12) типичны для иенабухшего гомополимера. В этом опыте перед измерениями расплав полимера медленно охлаждался. Характер кривой на рис. 12 напоминает Я-переход, присущий превращениям типа порядок— беспорядок в бинарных сплавах. Теплоемкость быстро возрастает в интервале 120—137° С, достигает максимума, стремительно падает и затем принимает постоянное значение. Для идеального фазового перехода первого рода в одноком- понентиой системе теплоемкость при температуре перехода должна обращаться в бесконечность. Поскольку на опыте это не наблюдается, напрашивается заключение, что плавление полимерных систем не может рассматриваться как фазовый переход первого рода. Однако, как следует из детального рассмотрения [6], классификация перехода только по форме кривой плавления по меньшей мере затруднительна. Всегда существует вполне определенная возможность, что область перехода заметно сузится при дополнительном отжиге или при осуществлении режима очень медленного нагрева. Вполне вероятно также и то, что при сужении температурного интервала, в котором ведутся измерения, произойдет больший подъем теплоемкости. Поэтому описание процесса и классификация перехода на основе поверхностного анализа кривой плавления в равной мере затруднительны и произвольны. Естественно, что требуется более детальное изучение плавления, включающее исследование влияния конкретных условий кристаллизации и последующего отжига на температуру фазового перехода. Важность подобной постановки вопроса выяснилась благодаря работам Вуда и Беккедаля [7] — пионеров изучения кристаллизации и плавления натурального каучука. Они показали, что, если вслед за кристаллизацией проводить плавление при 80 100 120 1UQ Т,°С Рис. 12. Зависимость теплоемкости от температуры для линейного полиэтилена Мар- лекс-50 [5]. 34
Рис. 13. Зависимость температурного интервала плавления натурального каучука от температуры кристаллизации [7а]. больших скоростях нагрева (порядка 0,1 град!мин), наблюдаемая температура плавления зависит от условий кристаллизации. В частности, температура плавления оказывается функцией температуры кристаллизации. Кривые плавления, полученные названными авторами на образцах, подвергнутых изотермической кристаллизации при различных температурах, представлены на рис. 13. Найденные температуры плавления изменяются в интервале 0— 30° С, возрастая с увеличением температуры кристаллизации. Качественно подобные же результаты получены и для ряда других полимеров, когда кристаллизация и плавление проводились аналогичным образом [8—10]. Тот факт, что температура кристаллизации оказывает решающее влияние на температуру плавления, еще не может сам по себе служить доказательством отсутствия равновесного кристаллического состояния и равновесной температуры плавления полимера. Установлено, что, если вслед за кристаллизацией натурального каучука [11] и других полимеров [9—13] осуществляется режим очень медленного нагрева, можно получить вполне воспроизводимую температуру плавления, независящую от термической предыстории образцов. В частности, температура плавления не зависит от условий кристаллизации, в том числе и от температуры кристаллизации, и всегда значительно выше, чем наблюдаемая при больших скоростях нагрева. Полученные результаты можно объяснить тем, что при температурах кристаллизации, значительно ниже температуры плавления, упоминавшиеся кинетические факторы обусловливают морфологические изменения или ограничения, затрагивающие совершенство и размеры кристаллических областей и понижающие их термодинамическую стабильность. Эти эффекты не могут быть устранены применением высоких скоростей подъема температуры. Следовательно, экспериментальные данные, полученные в таких условиях, нельзя интерпретировать с позиций равновесного состояния. Однако, если после кристаллизации образец нагревать очень медленно, может уже проявиться влияние процессов отжига и перекристаллизации. Приведенные выше экспериментальные результаты показывают, что в данном случае удается приблизиться к условиям равновесия. 3* 35
1,04 Щ 0,960\ ОШ от 50 юо Для большинства полимеров простым и точным методом изучения процесса плавления являются измерения удельного объема в зависимости от температуры. Достоинство этого метода — в возможности строгого контроля температуры при очень медленном нагревании. На рис. 14 приведены некоторые характерные результаты, полученные описанным методом для плавления гомополиме- ров различных типов. В этих опытах процесс кристаллизации никак не контролировался, но при плавлении осуществлялся медленный подъем температуры. Чувствительные методы регистрации показали, что, если образец длительное время выдерживается при температуре ниже точки плавления, все же происходит частичное плавление и перекристаллизация. На рис. 14 указаны окончательные значения удельных объемов, полученные после выдержки образца при соответствующей температуре около 24 ч. При выполнении этого условия плавление происходит очень резко, и основная часть кристаллической фазы исчезает в узком интервале 3—4°. Температура, при которой исчезают последние следы кристалличности, хорошо определяется: наиболее существенно при этом то, что в точке плавления на кривых зависимости удельного объема от температуры наблюдается резкий излом. Эта точка должна, следовательно, соответствовать исчезновению наиболее упорядоченных областей, которые образовались в конкретных условиях кристаллизации при всех кинетических ограничениях; возможно, однако, что часть этих областей образовалась или доупорядочилась во время проведения опыта (плавления). Основываясь на подобных результатах, можно предположить, что, если при изменениях теплоемкости с температурой придерживаться режима очень медленного нагревания, сходство плавления с переходом Я-типа исчезает. Другой возможный путь приближения к равновесным условиям заключается в проведении кристаллизации из расплава при постоянной температуре, по возможности близкой к температуре плавления. В подобных опытах неизбежна длительная кристаллизация, необходимая для достижения предельно высоких степеней кристалличности [14]. Экспериментальные результаты [15] для нефракционирован- ного линейного полиэтилена Марлекс-50 приведены на рис. 15. 150 1°С Рис. 14. Зависимость удельного объема от температуры для гомополимеров различных типов [4]: /— 'полиметилен; 2—полиокси- этилен. 3—полидекметиленадипат. 36
Кривая / соответствует образцу, который перед исследованием был закристаллизован из расплава в режиме, аналогичном примененному при измерениях теплоемкости, показанному на рис. 12. Полученный в этих условиях удельный объем образца составляет при 25° С 1,041 см3/г. При очень медленном подъеме температуры, порядка Г в день, в ходе нагрева успевает происходить частичное плавление и перекристаллизация, как это уже наблюдалось ранее для других гомополимеров. Процесс плавления относительно резок, причем последние следы кристалличности опять исчезают при хорошо определяемой температуре, равной 137,5±0,5°С. Эта температура на несколько градусов выше определенной методом измерения теплоемкости для того же самого полимера, что обусловлено, бесспорно, значительно более медленным подъемом температуры, применяемом при измерений удельных объемов. Кривая 2 на рис. 15 соответствует процессу плавления того же полимера, но предварительно кристаллизовавшегося из расплава в течение 40 дней при 130° С, т. е. на 7,5 град ниже температуры плавления, и затем медленно (за 24 ч) охлажденного до комнатной температуры. При соблюдении таких условий кристаллизации удельный объем получается равным уже 1,018 см3/г при 25° С, что соответствует более высокой степени кристалличности и, по-видимому, развитию более близких к совершенным кристаллитов. В этом случае при предшествующем плавлению медленном нагреве процесс частичного плавления и перекристаллизации сведен до минимума. Тем не менее, область плавления существенно сужается, хотя значение самой температуры плавления не изменяется. Следовательно, можно показать, что в случае очень медленной кристаллизации или очень медленного плавления или того и другого вместе взятых существует вполне определенная температура плавления, при которой исчезают последние следы кристалличности. Эта температура хорошо воспроизводима и не зависит от условий кристаллизации и термической предыстории щ 1}25о\ - 1,20о\ 1fl50\ WOO 2 -20 0 20 40 60 80 100 120 М 160 16 Т,°С Рис. 15. Зависимость удельного объема от температуры для нефракционированного линейного полиэтилена Марлекс-50 [15]: / — перед плавлением образец очень медленно охлаждали от расплавленного состояния до комнатной температуры; 2—образец кристаллизовали в течение 40 дней при 130* С и затем охлаждали до комнатной температуры. 37
образца. Область плавления для нефракционированного гомо- полимера (см. рис. 15) относительно узка, она ограничивается в большинстве случаев несколькими градусами. В этих данных содержится кажущееся противоречие: с одной стороны, показано, что процесс плавления гомополимеров представляет собой резкий и хорошо воспроизводимый процесс, а, с другой стороны, казалось бы нарушается одно из основных требований к фазовому переходу первого рода, а именно: при постоянном давлении температура превращения не должна зависеть от относительного содержания двух равновесных фаз. На самом же деле, попросту нет оснований полагать, что в выполненных до настоящего времени опытах удалось добиться предельных условий кристаллизации и отжига. Любое дальнейшее приближение к равновесным условиям должно обязательно сужать область плавления. Безусловным шагом вперед в развитии изучения процессов плавления был переход к фракционированным образцам с узким молекулярно-весовым распределением [16]. На рис. 16 сравнивается кинетика плавления нефракционированного полиэтилена Марлекс-50 и молекулярным весом 32 000. Образцы предварительно кристаллизовались из расплава в течение 40 дней при 131,3° С, медленно охлаждались (в течение 5 дней) до 120° С и затем уже до комнатной температуры за 24 ч. После этого плавление проводилось в режиме очень медленного подъема температуры. Этот режим кристаллизации— плавления в целом аналогичен использованному при изучении зависимости удельного объема полиэтилена от температуры (кривая 2 на рис. 15) для нефракционированного образца, и в обоих случаях, как легко видеть, получены почти идентичные результаты. С другой стороны, из рис. 16 видно, что интервал плавления фракции заметно уже, причем процесс проходит более чем- на 80% в пределах 2 град. В таком же температурном интервале плавление нефракционированного образца проходит лишь на 35—40%. Несомненно здесь играет роль крайне широкое моле- Щ 60 80 ШО 120 140 160 т/с Рис. 16. Зависимость удельного объема от температуры для образцов линейного полиэтилена [16]: 1 — нефракционированный Марлекс-50; 2 —фракция со средневязкостным молекулярным весом 32 000. Перед исследованием образцы кристаллизовались в течение 40 дней при 131,3° С. фракции этого полимера с 38
кулярно-весовое распределение полиэтилена Марлекс-50 [17], причем особое значение имеет высокое содержание низкомолекулярных фракций. Это подтверждается тем фактом\ что у закристаллизованной в аналогичных условиях высокомолекулярной фракции (М = 490 000) процесс плавления чрезвычайно резок. Последние следы кристалличности для этой фракции исчезают при 138,7° С, т. е. выше температуры плавления не- фракционированного образца A37,5°С). Кривые плавления, характерные для образцов с узким моле- кулярно-весовым распределением, уже вполне сравнимы с полученными для низкомолекулярных соединений. Даже у последних плавление может стать из прерывного более диффузным либо при быстром охлаждении образцов из расплава до неравновесных замороженных состояний, либо при наличии примесей. Различие между полимерами и низкомолекулярными соединениями, следовательно, является скорее количественным, чем качественным. В случае полимерных систем необходима особо тщательная постановка опытов для устранения возмущающих кинетических и релаксационных факторов и максимально возможного приближения к равновесным условиям. Конечная длина любой реальной полимерной молекулы вносит в систему некоторый элемент беспорядка, обусловленный концами цепи. Кинетическое влияние этих концов аналогично роли примесей в низкомолекулярном веществе. Если конечные группы не удается упаковать в кристаллическую решетку, температурный интервал плавления не может бесконечно сужаться даже при идеальных условиях кристаллизации и отжига. Однако, вопреки ожиданиям, последние следы кристалличности всегда исчезают при строго определенной температуре, так как плавление гомоиолимеров практически неизбежно должно происходить в небольшом, но конечном температурном интервале. Это следует из весьма тщательно проведенных экспериментов. Согласно требованиям теории предельная температура определяется как равновесная температура плавления Тпл. Она представляет собой температуру плавления гипотетического совершенного макроскопического кристалла *. В предельном (теоретически) случае гомогенного полимера бесконечно высокого молекулярного веса, образующего идеально упорядоченную кристаллическую фазу, плавление должно быть прерывным и происходить при строго определенной температуре. Теоретически 'даже диффузный процесс плавления может рассматриваться как фазовый переход первого рода [18]. Следует отметить, что для * Здесь под термином «совершенный» понимается кристалл с самой низкой свободной энергией. Так как даже в равновесных условиях кристаллическая решетка может содержать определенные дефекты, он не обязательно должен представлять собой морфологически идеальный кристалл с абсолютно совершенной внутренней структурой, 39
линейного полиэтилена эта температура хорошо согласуется с температурой плавления гипотетического высокомолекулярного «-парафина, полученной экстраполяцией данных для низкомолекулярных гомологов [13, 19—21]. Чтобы между двумя макроскопическими фазами одноком- понентной системы поддерживалось равновесие при постоянной температуре, давление не должно зависеть от объема, т. е. от относительного содержания той или иной фазы. Зависимость удельного объема от давления при различных температурах для 1860 1240 а w If 1,2 vyA, см3/г Рис. 17. Зависимость удельного объема от давления при различных температурах для линейного полиэтилена Мар- лекс-50 [22]. полиэтилена приведена на рис. 17 [22]. Постоянство давления при изменении объема, характерное для фазового перехода первого рода, соблюдается при температуре перехода. Поэтому, безотносительно к природе изучаемого образца, можно заключить, что фазы должны находиться в равновесии. В данном случае, это, разумеется, кристаллическая и аморфная (жидкая) фазы полиэтилена. Поскольку экспериментальные результаты подтверждают предположение о том, что превращение кристалл — жидкость в полимерах обладает характеристиками фазового перехода первого рода, любые количественные описания следует вести в терминах такого фазового перехода. Этот важный вывод вытекает из формального анализа экспериментальных данных и не требует конкретизации структурных особенностей какой-либо из 40
фаз. Обоснованность данного заключения может быть подвергнута и более строгому анализу, если распространить концепцию фазового равновесия на кристаллические сополимеры и многокомпонентные системы и принять во внимание влияние деформации на кристаллизацию и плавление. В следующих главах дается более подробный анализ этих, казалось бы, различных проблем с единой точки зрения. Перечисленные выводы прямо противоположны сделанным при одностороннем морфологическом изучении процессов плавления [2, 22]. Как уже отмечалось ранее, изучение плавления требует термодинамического анализа. Этот анализ показывает, что при температуре плавления между жидкой и кристаллической фазами существует равновесие. В принципе, однако, нет никакой причины, которая препятствовала бы развитию и поддержанию равновесия между двумя фазами при конечных степенях кристалличности. Поэтому можно совершенно однозначно определить свойства кристаллической фазы, если только принять во внимание, что должны соблюдаться условия равновесия. Однако в случае кристаллизации в неравновесных условиях однозначное определение свойств кристаллической фазы уже невозможно. Структура этой фазы зависит теперь от способа развития кристалличности. Достижение высоких степеней кристалличности, отвечающих близким к равновесным условиям, представляет собой трудную задачу, для решения которой нужно согласовать условия опыта с возможным механизмом кристаллизации. Нетрудно убедиться, что мы здесь снова встречаемся с проблемой, общей для кристаллизации как полимеров, так и низкомолекулярных соединений, и все различия носят чисто количественный характер. «Извитый» характер свободных цепей макромолекул привел в прошлом к интуитивному предположению, что кристаллическое состояние с наименьшей свободной энергией реализуется при значительном содержании в системе аморфных областей. Это заключение основано на том, что понижение энтальпии в такой гетерогенной системе полностью компенсируется выигрышем энтропии, обусловленным конформационной лабильностью «аморфных» участков цепей. Из этого следует, что по мере повышения температуры, «кристаллические» сегменты цепи будут постепенно переходить в аморфное состояние, и аморфные области будут расти. Процесс плавления должен был бы при этом осуществляться непрерывно в широком интервале температур. Хотя гипотеза и кажется правдоподобной, если исходить из свойств единичной цепи, она полностью противоречит реальным наблюдениям кристаллизации и плавления полимеров в блоке. Интерпретация этого процесса требует использования методов статистической механики. Это, в свою очередь, требует определенной молекулярной модели для описания системы. 41
Теоретические расчеты были выполнены для двух совершенно различных моделей [24, 25]. В первом случае рассматриваемая молекулярная цепь могла лишь один раз проходить через произвольный кристаллит. Во втором случае принималось, что данная цепь входит в кристаллит многократно; разумеется, что линейные размеры такого кристаллита много меньше длины этой цепи. Общим для обеих моделей является предположение, что процесс кристаллизации носит трехмерный характер. В обоих случаях расчет приводит к заключению, что превращение кристалл — жидкость представляет собой фазовый переход первого рода. Теория предсказывает, что плавление происходит резко и прерывно при строго определенной температуре. Играющая существенную роль в упоминавшемся интуитивном подходе к плавлению энтропийная составляющая, обусловленная неупорядоченными сегментами цепи при температурах, ниже Гпл, никак не проявляется. Тщательный анализ показывает, что этот результат является прямым следствием трехмерной природы кристаллита. Требования, чтобы конечные звенья кристаллических последовательностей (будь то последовательности, образованные многими цепями или одной цепью) все лежали в плоскости, перпендикулярной оси цепей, настолько строго, что в условиях равновесия фаз концентрация звеньев в аморфных областях должна быть существенно ограничена. Степень кристалличности A-Х) будет очень высока, приближаясь к единице, тогда как равновесная длина кристаллита будет приближаться к размерам вытянутой макромолекулы. Эти расчеты объясняют, почему плавление полимеров является относительно резким процессом, который можно рассматривать как фазовый переход первого рода. Однако можно ожидать, что большая равновесная длина кристаллита, которая должна устанавливаться ниже температуры плавления, на самом деле трудно достижима. Если же длина кристаллита ? не достигает своего равновесного значения, то оптимальная устойчивость системы понижается. При этих условиях [241: где In D = 2o/RT (а обозначает избыток свободной энергии на моль звеньев, образующих концы кристаллита). Так как Т соответствует температуре плавления кристаллитов длины ?, из формулы B) видно, что понижение температуры плавления по сравнению с равновесной тем меньше, чем больше величина ?. Формула B) вполне аналогична полученной при расчетах температуры плавления кристаллитов, ограниченных в продольном направлении длиной ?, но никак не ограниченных 42
в поперечном направлении (перпендикулярном оси цепи). Понижение температуры плавления обусловлено существованием избыточной свободной энергии концов кристаллита, вносящей свой вклад в полную свободную энергию плавления. С другой стороны, образование и развитие кристаллической фазы зависит от кинетических факторов, могущих непосредственно влиять на величину ?. Поэтому относительно низкие неравновесные температуры плавления, наблюдаемые особенно в режиме быстрого нагрева, могут отражать также чисто кинетические ограничения величины ?. Влияние молекулярного веса После изложенного выше понятно, что влияние молекулярного веса на равновесный процесс плавления непосредственно проявляется через концентрацию концевых звеньев; при этом не имеет значения, участвуют ли эти звенья в кристаллизации или нет. Если концы цепи не входят в кристаллит по стерическим ограничениям, то они могут рассматриваться как инородная примесь, которая ведет себя подобно некристаллизующемуся компоненту. Тогда можно вывести простое соотношение между температурой плавления и степенью полимеризации [24]. Если концы цепи входят в кристаллическую фазу, следует различать несколько возможностей их расположения. Например, концевые звенья могут быть статистически распределены в пределах фазы, либо попарно занимать смежные ячейки. Последнее соответствовало бы структуре молекулярных кристаллов, образованных w-алканами, когда концевые звенья цепей образуют четкие кристаллографические плоскости. Для системы, обладающей первоначально «наиболее вероятным» молекулярно-весовым распределением Wj^xQ-pfp*-1 C) концевые группы распределены статистически вдоль параллельно упакованных цепей. В формуле C): wx — весовая доля молекул, состоящих из х звеньев; р-— параметр, представляющий собой вероятность присо единения нового звена к растущей цепи и. имеющий смысл степени завершенности реакции полимеризации. Если статистически распределенные «инородные» звенья исключаются из кристаллитов, то прямой термодинамический расчет [24, 26] позволяет установить, что: J \-= -*—!- D) ^ол Т°ал Д/Ум хп 43
гДе Т'пл—температура плавления образца, имеющего средне- численную степень полимеризации хп\ ГЦЛ — температура плавления «чистого» (концевые звенья не учитываются) полимера с бесконечно высоким молекулярным весом; Д//м— теплота плавления на мономерное звено цепи. Величина 2/хп представляет собой молярную долю некри- сталлизующихся звеньев, а сама формула D) отражает условия фазового равновесия для этого случая. Согласно формуле D), по мере возрастания хп резко уменьшается влияние молекулярного веса полимера на его Гпл. Однако лишь тщательный экспериментальный анализ зависимости температуры плавления относительно низкомолекулярных полимеров от молекулярного веса позволит заключить, в какой мере верно предположение, что концы цепей исключаются из кристаллической фазы. Ивэнс, Майтон и Флори [8] изучали температуры плавления образцов полидекаметиленадипа- та с наиболее вероятным молеку- лярно-весовым распределением. Некоторые характерные результаты этой работы представлены на рис. 18 в форме, соответствующей формуле D). Видно, что это соотношение удовлетворяется вплоть до самых низких значений хп (олигомеры). Более того, величина Д#м, вычисленная по наклону прямой на рис. 18, хорошо согласуется с Д#м, полученными другими методами. Хотя регистрируемая температура плавления и связана с исчезновением кристаллитов, образованных молекулами с относительно большим молекулярным весом, она однозначно зависит от хп- Данные рис. 18 относятся к полиэфирам, молекулы которых имеют на концах гидроксильные и карбоксильные группы. Были также приготовлены низкомолекулярные полимеры декамети- лен-адипината с массивными концевыми группами, такими, как бензоат, а-нафтоат и циклогексил, и для этих моделей также была определена температура плавления. В этом случае результаты измерений также согласуются с формулой D). В пределах ошибок эксперимента рассчитанные значения Д#м совпадают между собой независимо от природы и размеров концевых групп. Так как очень мало вероятно, что массивные группы входят в кристаллит, можно заключить, что концевые звенья, неза- Щ зщ щ W 60 70 кя ]80 '0,2 0/* 0,6 0,8 f/xn Рис. 18. Зависимость температуры плавления от среднечисленной степени полимеризации хп для полиметиленадипината с гидрок- сильными и карбоксильными концевыми группами, представленная согласно формуле D). 44
висимо от их размеров, как правило, не входят в кристаллиты. Этот вывод подтверждается характером зависимости Тил от средней степени полимеризации. В случае узких фракций расчет зависимости Тил от молекулярного веса усложняется, так как теперь уже концевые звенья не распределены абсолютно беспорядочно в системе параллельно упакованных цепей. Для модели, в которой цепь только один раз проходит через данный кристаллит, найдено [24], что: _i__4-=—.i±i E) Гпл Tl ДЯМ х где 6 = [1-(?<>-ВД-1; С0 —равновесная длина кристаллита. Таким образом, формулы D) и E) показывают, что за исключением образцов с крайне низким молекулярным весом Гдл практически не зависит от степени полимеризации. При обычно наблюдаемых значениях Д//м зависимость Тпл от молекулярного веса должна практически исчезнуть при степенях полимеризации порядка нескольких сотен. Это было показано как на полиэфирах и полиамидах [8] с наиболее вероятным мо- лекулярно-весовым распределением, так и на узких фракциях полиэтиленсукцината [27] и полиэтилена [28]. Литература 1. С. S. Fuller, W. О. Baker, J. Chem. Educ, 20, 3 A943); W. С. Baker, С. S. Fuller, N. R. Pape, J. Am. Chem. Soc, 64, 776 A942). 2. H. A. S t u a r t, Ann. N. Y. Acad. Sci., 83, 3 A959). 3. H. W. Wycof f, J. Polymer Sci., 62, 83 A962). 4. L. M a n d e 1 k e г n, Chem. Rev., 56, 903 A956). 5. B. W underlie h, M. Dole, J. Polymer Sci., 24, 201 A957). 6. J. F. Mayer, S. F. Streeter, J. Chem. Phys., 7, 1019 A939). 7a. L. A. Wood, N. Bekkedahl, J. Appl. Phys., 17, 362 A946). 7b. L. A. Wood, N. Bekkedahl, J. Res. Natl. Bur. Stand., 36, 489 A946). 8. R. D. Evans, H. R. M i g h t о n, P. J. F 1 о r y, J. Am. Chem. Soc, 72, 2018 A950). 9. P. J. F1 о г у, L. Mandelkern, H. K. Hall, J. Am. Chem. Soc. 73, 2532 A951). 10. W. E. Mochel, J. T. Maynard, J. Polymer Sci., 13, 235 A954). 11. D. E. Roberts, L. M a n del kern, J. Am. Chem. Soc, 77, 781 A955). 12. L. M a n d e 1 k e r n, F. A. Q u i n n, Jr., D. E. Roberts, J. Am. Chem. Soc, 78, 926 A956). 13. F. A. Quinn, Jr., L. Man del kern, J. Am. Chem. Soc, 80, 3178 A958). 14. L. Mandelkern, in R. H. Do rem us, B. W. Roberts, D. Turn- bull (eds.), «Growth and Perfection of Crystals», New York, 1958, p. 499. 15. LMandelkern, Rubber Chem. Technol., 32, 1392 A949). 16. R. Chiang, P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc, 83, 2857 A961), 45
IV. L. Tung, J Polymer Sci., 24, 333 A957). 18. A. J. Rutgers, S. A. Wouthuysen, Physica, 4, 515 A937). 19. W. E. Garner, K. van Bibber, A. M. King, J. Chem. Soc, 1931, 1533. 20. К. Н. Meyer, A. J. van d e r W у к, Helv. chim acta, 20, 83 A937). 21. M. Broadhurst, J. Chem. Phys., 36, 2578 A962). 22. S. M a t s u о к a, J. Polymer Sci., 42, 511 A960). 23. В. А. Каргин, Г. Л Слонимский, Усп. хим., 24, 785 A955). 24. P. J. Flory, J. Chem. Phys., 17, 223 A949). 25. P. J. F 1 о г у, J. Am. Chem. Soc, 84, 2857 A9.62). 26. P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Ithaca— New York, 1953, p. 568. 27. K. U e b e r r e i t e r, G. К a n i g, A. S. Brenner, J. Polymer Sci., 16, 53 A955). 28. L. H. Tung, S. Buckser, J. Phys. Chem., 62, 1530 A958).
Глава 3 Плавление гомополимеров в присутствии низкомолекулярных жидкостей Введение Действительно ли плавление полимерной системы представляет собой фазовый переход первого рода, может быть установлено при изучении влияния добавки низкомолекулярного компонента на этот переход. На основании формальных рассуждений можно совершенно строго получить соответствующие соотношения, используя классические методы. Мы обсудим эту проблему подробно, поскольку можно строго охарактеризовать рассматриваемую систему и сделать количественные предсказания о ее поведении. Для удобства сравнения целесообразно рассматривать отдельно более концентрированные системы, т. е. набухшие полимеры, и разбавленные растворы. В последнем случае необходимо также различать сравнительно гибкие цепные молекулы и молекулы с «жесткостью формы», характеризующиеся крайне асимметричными конформациями. Концентрированные системы Концентрированные полимерные системы характеризуются статистическим распределением сегментов цепей по объему раствора или гетерогенной смеси. Свободная энергия смешения полимера и растворителя в аморфном состоянии в этом случае хорошо описывается формулой Флори — Хаггинса [1, 2], которая позволяет вычислить разность химических потенциалов растворителя в присутствии полимера \iu и чистого растворителя \хЬ fxj - ц° = ЯГ [in A - v2) + (l _ -L) w2 + Xl 1,2] F) где Vo — объемная доля полимера в смеси; х—степень полимеризации; Xi — свободная энергия взаимодействия полимера с растворителем [3]. 47
Соответствующая разность химических потенциалов для полимерной молекулы в смеси по сравнению с чистым жидким (аморфным) полимером может быть выражена соотношением [3]: ц2 - $ = RT [In A - v2) - (х -1) A - v2) + %гх A - v2f] G) Химический потенциал в расчете на моль мономерных звеньев или сегментов может быть получен делением обеих частей соотношения на число молекул растворителя, приходящихся на одну макромолекулу — xVt/VM. Таким образом [3]: ,M-,0M = wb-[i^i+(l-l)(l-t,2)+Xl(l-^] (8) где Км и Vi — молярные объемы мономерного звена или сегмента и растворителя, соответственно. Для полимеров с высоким молекулярным весом соотношение (8) упрощается до Им ~ Им = К? -pf К1 - ^ — Xi <1 — v2y\ (9) Эти выражения описывают термодинамические свойства двухкомпонентного полимерного расплава. Химические потенциалы компонентов раствора или смеси в кристаллической фазе не могут быть выражены в столь общей форме. Они зависят не только от числа присутствующих компонентов, но и от характера закона их смешения. При этом дополнительные ограничивающие условия не могут быть выражены в терминах общих свойств полимерной цепи, а зависят от химической и кристаллической структур соответствующего полимера. Однако нетрудно различить случаи совместимости и несовместимости компонентов раствора в кристаллической фазе. В первом случае роль растворителя должна учитываться при определении химических потенциалов обоих компонентов. Для большинства полимерных растворов или набухших систем проблема существенно упрощается в связи с тем, что растворитель не способен проникать в кристаллическую решетку из-за стерических ограничений. Это соответствует бинарной жидкой смеси, в которой лишь один из компонентов кристаллизуется во всей области композиций. Согласно условиям фазового равновесия, кроме равенства температур и давлений, требуется также и равенство химических потенциалов кристаллизующегося компонента в обеих фазах. Поэтому при температуре плавления набухшего полимера (в равновесных условиях) требуется, чтобы KJ-tf-tf-Й (Ю) где верхние индексы относятся к кристаллической и жидкой фазам, а за эталонное состояние принят чистый расплав. 48
Разность химических потенциалов мономерного звена в кристаллическом и жидком состояниях может быть записана следующим образом: К - Им = ~ ^м = - № ~ * Д5М) A1) Если определить отношение АЯМ/Д5М как Гпл, то выражение (И) можно переписать в виде: Им-и°м = АЯмА-^ A2) При этом неявно принимается, что Д#м и А5М сами по себе от температуры не зависят. Используя выражение (9) для М'м —[i°M получаем — L= RVm [(l — tf2) — Xi A — уяJ] A3) 1 пл л пл ^м'му 1 в качестве основного соотношения для определения понижения температуры плавления в присутствии растворителя. Соотношение A3) совершенно аналогично обычному выражению для температуры плавления бинарной смеси низкомолекулярных соединений, в которой кристаллизуется лишь один из компонентов. Отличие для полимерной системы заключается в иной форме выражения для активности кристаллизующегося компонента в расплавленной фазе. Согласно соотношению A3), понижение температуры плавления зависит от объемного содержания растворителя в смеси и от значения термодинамических параметров системы полимер — растворитель. При прочих равных условиях, большее понижение температуры плавления должно наблюдаться в случае хорошего (меньше величины xi), нежели в случае плохого растворителя. Размеры молекул растворителя также влияют на температуру плавления; понижение Гпл должно быть большим в растворителях с меньшим молярным объемом. Чем больше величина АЯМ, тем меньше ожидаемое понижение температуры плавления. Теплота плавления на моль мономерных звеньев А#м представляет собой важную «внутреннюю» термодинамическую характеристику сегментов или звеньев кристаллического полимера. Ее не следует путать с теплотой плавления, или скрытым изменением энтальпии Д#м, получаемой при калориметрических измерениях. Последняя величина неизбежно обусловливается начальной степенью кристалличности системы. Д//м всегда меньше АЯМ, за исключением предельного случая полностью кристаллического полимера, когда эти две величины будут совпадать. Л- Манделькерн 49
Для тех систем, в которых растворитель не входит в кристаллическую фазу, процесс плавления количественно описывается выражением A3). Как было указано, следует ожидать, что различные типы растворителей будут влиять на температуру плавления одного и того же полимера, даже при одинаковых концентрациях, различным образом. На рис. 19 представлены зависимости температуры плавления линейного полиэтилена от концентрации растворителя в ряде систем [5, 6]. Как видно из рис. 19, в присутствии тетралина и а-хлорнаф- талина наблюдается непрерывное понижение температуры плавления по мере разбавления смеси, как это и следовало ожидать для случая набухания в относительно хороших растворителях. Кривые / и 2, которые представляют результаты измерений в я-бутилфталате и о-нитротолуоле, носят совершенно отличный характер. При добавлении малых количеств растворителя наблюдается небольшое понижение температуры плавления. Однако по достижении некоторой критической концентрации растворителя температура плавления перестает зависеть от дальнейшего разбавления. Подобные результаты в присутствии плохих растворителей были получены для политрифторхлорэтилена [7], поли-N, N'- себацоилпиперазина [8] и разветвленного полиэтилена [9]. Постоянству температур плавления в этих смесях может быть дано простое объяснение, если принять во внимание, что во всех случаях в расплавленном состоянии сосуществуют две несме- шивающиеся жидкие фазы. Именно этим подобные системы отличаются от более общего случая, когда при плавлении возникает одна двухкомпонентная жидкая фаза. Таким образом, в некоторых специальных случаях при температуре плавления должны сосуществовать три фазы. Как следствие правила фаз, при условии постоянства давления, температура плавления не должна зависеть от состава такой тройной смеси. Следовательно, на основании экспериментальных данных МОЖ1НО заключить, что при температуре плавления кристаллические макромолекулярные системы удовлетворяют требованиям правила фаз. В свою очередь это заключение можно рассматривать как термодинамическое доказательство действи- щ 135 130 125 ми 115 110 ^Ч™ &2 >* -3 ^ о k 0.2 0{> 0,6 0.5 1,0 Рис. 19. Зависимость температуры плавления полиэтилена от объемной доли растворителя v{ в бинарной системе [5]. / — «-бутилфталат; 2 — о-нитротолуол; 3 — а-хлорнафталин; 4 — тетралин. 50
тельного существования макроскопической кристаллической фазы в смесях полимеров с растворителями. Для тех систем, которые показывают непрерывное понижение температуры плавления с уменьшением концентрации полимера, можно непосредственно сравнить экспериментальные данные с формулой A3). Согласно этой формуле начальный наклон на графиках 1/Тил в функции от концентрации растворителя Vi=(\— v2) должен быть обратно пропорционален Д//м- Любые отклонения от линейности на графиках этого типа обусловливаются конечной величиной параметра Xi- Так. как xi тоже зависит от температуры, можно принять где В — плотность энергии взаимодействия (когезии) пары полимер — растворитель [10]. Тогда выражение A3) можно переписать в форме: _J 1__ Г™ ^ t.Vnh-m.JL.) (,4) Предположив, что xi обратно пропорционально абсолютной температуре, мы совершенно пренебрегли энтропийной составляющей xi- Более правильным было бы приравнять Xi к сумме BVilRT+(xl2 — ^\), где г|>1 — некоторый энтропийный параметр, характерный для данной пары полимер —- растворитель [10]. Если первое слагаемое умножить на v2v то получится выражение для теплоты разбавления по Ван-Лаару; второе слагаемое представляет собой дополнительный вклад в энтропию разбавления сверх рассчитанного на основе простой решеточной модели. Вторым слагаемым можно пренебречь лишь в том случае, если исследования проводятся в очень узком интервале температур (последнее условие обычно соблюдается). Хотя сама по себе величина Д//м, рассчитанная по экспериментальным данным, едва ли сильно искажается из-за введенного приближения, значение В может уже существенно превосходить истинный параметр теплоты смешения по Ван-Лаару. Температура плавления набухших полимеров, закристаллизованных и вновь расплавленных в условиях, близких к равновесным, должна, следовательно, удовлетворять выражению A4). Зависимость A/Г„л — l/T°aJl)/vi от vxlTnji должна быть прямолинейной; по отрезку оси ординат, отсекаемому этой прямой линией, можно вычислить Д#м для данного полимера, если известно отношение VJVV На рис. 20 и 21 представлены типичные экспериментальные зависимости, обработанные в соответствии с выражением A4), 4* 51
для двух совершенно различных полимеров: натурального каучука [11] и полидекаметилентерефталата [12]. Каждому из полимеров давали набухать до различных степеней в разных растворителях. Как видно из рис. 20 и 21, во всех случаях экспериментальные точки хорошо укладываются на прямую линию. Отрицательный наклон на рис. 20 указывает на положительное значение величины В для взаимодействия натурального каучука с каждым из трех 0.5| ^ ОМ Q6 0,5 CD ^Q5 ^Q5 Q3 " ^^^т^—L ^^^^1 "~~~Г^-1^__ 0,5 W 15 Ь,/Тяа)-Ю3 Рис. 20. Зависимость 0/7-пл-1/ОЬот^/7-пл для натурального каучука в присутствии различных растворителей [111: / — декан; 2—тетрадекалин; 3— метил- олеат. 0,5 1,0 1,5 2,0 Рис. 21. Зависимость Ъ\1Тцл Для полидекаметилентерефталата в присутствии различных растворителей [12]: / —бензонитрил; 2—бензофенон. растворителей. С другой стороны, небольшой положительный наклон, наблюдаемый для систем с полидекаметилентерефтала- том, указывает на отрицательное значение этой величины. Линейные зависимости такого же типа наблюдались для столь большого числа систем полимер — растворитель [5], что выражение A4) можно безусловно считать экспериментально подтвержденным. Более того, если исключить величину молярного объема растворителя, то Д//м, вычисленная для данного полимера, оказывается одинаковой во всех растворителях. Некоторые характерные значения Д#м, полученные из такого рода экспериментов, приведены в табл. 2. Значения Д#м для каждого из полимеров практически совпадают' друг с другом. Таким образом, экспериментальные данные подтверждают предположение о том, что величина Д#м представляет собой свойство мономерного звена кристаллизующейся цепи и не за* висит от характера применяемого растворителя. Все сказанное выше позволяет на основании простого анализа заключить, что при температуре плавления устанавливается равновесие между чистой кристаллической полимерной фазой и двухкомпонент- ной жидкой фазой. 52
Таблица 2 Значение теплот плавления для полимеров в разных растворителях Полимер Растворитель кал/моль Полиэтилен [6] Натуральный чук [11] кау- Полидекаметилен- терефталат [12] Полихлортрифтор- этилен [7] Этилбензоат . . о-Нитротолуол Тетралин . . . а-Хлорнафталин Тетрадекан . . Метилолеат . . Додекан .... Бензонитрил Бензофенон . . Толуол .... Мезитилен . . о-Х лорбензотриф то- рид Циклогексан . . 930 935 990 970 1040 980 1100 11600 10 400 1220 1 100 1260 -1330 Рис. 22. Зависимость (\/Тпл — "-/^пл)/и1 от °^ъемн°й Д°ли растворителя vx для коллагена, набухшего в этиленгликоле [136]. Изучение понижения температуры плавления при набухании было проведено Флори и Гарретом [136] при исследовании термодинамических переходов кристалл — жидкость в фибриллярных белках, в частности в коллагене. С помощью чувствительной дилатометрической техники определена температура плавления коллагена (из сухожилия хвоста крысы и ахиллесова сухожилия быка), набухшего до различных степеней в безводном эти- ленгликоле. Как видно из рис. 22, зависимость температуры плавления от концентрации эти- ленгликоля подчиняется выражению A4), если не принимать во внимание область очень малых концентраций полимера. Из отрезка оси ординат на этом графике вычислено значение Д//м, равное 24 кал/л или 2250 кал/моль пептидных звеньев (Гпл принята равной 418° К). Эти результаты показывают, что процесс плавления более сложных кристаллических макромолекул, таких как фибриллярные белки, может быть также рассмотрен в свете общей проблемы фазового равновесия. Следовательно, они могут изучаться 53
и анализироваться методами, используемыми для более простых полимерных систем. Однако при анализе фазовых диаграмм таких систем возникают некоторые осложнения. Трудно, например, получить значение температуры плавления чистого ненабухшего полимера. Существует также вероятность того, что растворитель может войти в кристаллическую решетку и стать состазной частью кристаллографической структуры. Например, поглощение воды коллагеном и нуклеиновыми кислотами сопровождается усилением экваториальных рентгеновских рефлексов [14, 15], что указывает на проникновение растворителя в упорядоченную фазу. При этих обстоятельствах условия равновесия, определяемые соотношением A0), уже не достаточны, и должны быть выполнены некоторые дополнительные требования. В частности необходимо, чтобы удовлетворялось равенство: Mf-Hj 05) Более того, выражение A1) не может быть применено для оценки (ц? — \х°му если в кристаллической фазе происходят какие-либо взаимодействия или смешение молекул растворителя и полимера. Простейшим примером такой системы может служить образование твердого раствора в упорядоченном состоянии. Следовательно, если мы имеем дело с равновесием двух фаз в двухкомпонентной системе и оба компонента содержатся в обеих фазах, то для вывода соотношения, связывающего температуру плавления и концентрации компонентов, необходимо выразить активность как функцию концентрации и структуры каждого компонента в каждой фазе. В этих случаях анализ экспериментальных данных более сложен, чем это следует из выражения A4), и не может быть легко обобщен. При анализе результатов, полученных на коллагене [13], были введены некоторые упрощения. Так, принималось, что определенное количество растворителя (независимо от его общего объема) устойчиво связано с белком, тогда как остальная часть при температуре плавления может свободно переходить в аморфную область. В этих условиях выражение A0) снова будет однозначно определять условия равновесия, химический потенциал мономерного звена в кристаллической фазе будет независимым от композиции системы в целом и равенство A4) вновь будет выполняться. Одна-ко в этом случае Тпл соответ^ ствует уже температуре плавления не чистого ненабухшего полимера, а комплекса полимера с растворителем и, таким образом, зависит от природы низкомолекулярного компонента. Это приближение должно неизбежно привести к большей неопределенности в оценке Д#м, чем в условиях однокомпонентной кристаллической фазы. 54
Ранее внимание было обращено главным образом на понижение температуры плавления чистого гомополимера в присутствии растворителя. Требования равновесия могут также быть проанализированы при конечных условиях кристалличности (Х<1) при температурах ниже Гпл. Если растворитель однородно распределен по аморфной фазе, то концентрация полимера в этой фазе изменяется со степенью кристалличности A-Я) согласно формуле: -1 щХ A6) 1 — v2 + v2K При фазовом равновесии химический потенциал мономерного звена в чистой кристаллической фазе должен быть равным этому потенциалу в жидкой фазе при концентрации, определяемой выражением A6). Отсюда J !_ = _*_ Jjl 7\ Г°пл *"м Ух K-XiWJ] 07) где 7\ — температура, при которой поддерживается равновесие между полимером со степенью кристалличности A—X) и растворителем с объемной долей v'v Следовательно, формула A7) определяет равновесную степень кристалличности, которая существует при температуре 7\ при полной концентрации полимера v2. Если Х=1, тог^^11^ и вновь получается выражение. A3). Как и в случаях гомополимеров, из выражения A7) следует, что последние остатки кристалличности исчезнут при строго определенной температуре. Однако для набухших систем температурная область плавления должна расширяться, причем диффузность перехода будет возрастать с увеличением концентрации растворителя. Это предположение подтверждено экспериментально для большого числа набухших полимеров [5, 6]. Чанг и Флори [16] исследовали зависимость удельного объема от температуры набухшего в а-хлорнафталине полиэтилена в области его плавления для проверки предположения о том, что фазовое равновесие также может существовать при конечных степенях кристалличности. При проведении опытов тщательно контролировались условия кристаллизации, что позволило легко определять степени кристалличности по удельным объемам. Результаты экспериментов приведены на рис. 23. Точки представляют собой- экспериментальные данные, тогда как пунктирные линии построены согласно выражению A7), причем в расчетах использованы значения АЯМ и %i» ранее полученные из зависимостей температуры плавления от концентрации для данного полимера. При степенях кристалличности 55
до 50% в изученном диапазоне композиций теоретически ожидаемые и экспериментальные результаты превосходно согласуются. В системах с меньшим содержанием растворителя наблюдаются незначительные расхождения между теоретическими и экспериментальными данными, что можно приписать увеличению затруднений в установлении равновесия. Эти наблюдения исчерпывающим образом доказывают существование фазового равновесия при достижении заметного уровня кристалличности. Одна из фаз обладает свойствами жидкой смеси, тогда как другая — свойствами чистого Щ /,/5. В Щ ш W0 л. / НО 120 на, концентрация которого дана в весовых (до,) и объемных (Vi) ДОЛЯХ. 130 НО Т,°С Рис. 23. Зависимость удель- кристаллического полимера. Таким ного объема от температуры образом, еще раз экспериментально для полиэтилена (М = 55000) подтверждено, что частично кри- в присутствии а-хлорнафтали- сталлический полимер, закристаллизованный из концентрированного раствора или в блоке, содержит и кристаллические и аморфные обла- теоретическая кривая рас- СТИ. ПреДПОЛОЖеНИе [18, 191 О ТОМ, считанная согласно формуле A7) при г L J —„~ . „ ,л_ v что такие системы представляют собой лишь несовершенные или возмущенные кристаллы, лишенные аморфного компонента, при термодинамическом анализе экспериментальных данных не подтверждается, и, следовательно, морфологические основания этих предпосылок нуждаются в пересмотре. - экспериментальные значения; Гпл = 137'°° С; ЛЯм = 194° кал1М(>ль\ ^3= 1,5 кал/см*, в предположении, что существует равновесие между кристаллической и жидкой фазами: 7-и;, = 0,313, Vi = 0,245 при 128,0° С; 2 — «/2 = 0,589, Vi =0,505 при 120,5° С [16]. Разбавленные растворы Плавление или растворение кристаллических полимеров при больших разбавлениях часто рассматривается как процесс, обратный кристаллизации полимеров из разбавленных растворов. Растворение приводит к разделению первоначально плотно упакованных молекул и обычно сопровождается одновременным изменением их конформации. Однако иногда индивидуальные макромолекулы сохраняют даже при высоких степенях разбавления типичные для кристаллического состояния конформации. Это бывает в тех случаях, когда стерические факторы благоприятствуют сохранению жестких избирательных ориен* 56
таций связей или когда кристаллическая структура поддерживается внутримолекулярными взаимодействиями, приводящими к образованию стабильных «нехимических» связей. В последнем случае дальнейшее изменение термодинамических свойств среды может привести *к внутримолекулярному структурному превращению, в результате которого макромолекулы переходят в конформацию, характерную для аморфного состояния. Такое внутримолекулярное превращение принято называть переходом спираль — клубок, в соответствии с теми кон- формациями цепи, которые имеют молекулы в исходном и конечном состояниях. Рассмотрим сначала поведение при кристаллизации обычных макромолекул, у которых в разбавленном растворе не сохраняется упорядоченная конформация. В отличие от концентрированных систем гомогенный разбавленный раствор характеризуется неоднородным распределением сегментов по объему системы [10]. Индивидуальные молекулы изолированы друг от друга; следовательно, имеются области раствора, в которых полимер отсутствует. Эта отличи* тельная черта разбавленных растворов полимеров очень важна при рассмотрении перехода кристалл — жидкость. Ранее использованная решеточная модель полимерных растворов теперь становится нереальной и нуждается в пересмотре. Только в случае достаточно плохого растворителя, когда макромолекулы относительно свободно проникают друг в друга, .старая модель все же может быть применена и к разбавленным системам *. Химический потенциал растворителя в разбавленном растворе выражается по современной теории, в вириальной форме [10]. С помощью уравнения Гиббса — Дюгема может быть вычислен химический потенциал мономерного звена в расплавленной жидкой фазе. Однако при проведении таких расчетов оказывается, что поправки слишком малы, чтобы заметно повлиять на температуру плавления. Следовательно, в данном случае для вычисления химического потенциала мономерного звена все же может быть использовано выражение (8). Если химический потенциал звена в кристаллической фазе снова выразить соотношением (И), то при температуре плавления должно удовлетворяться равенство: Это выражение очень похоже на соотношение A3), полученное для более концентрированных систем. Отклонение от этой формы при лг-^оо будет вероятным только при * [Манделькерн имеет в виду не столько истинный, сколько коллоидный раствор или нерастворимый, но набухающий полимер, — Прим, редактора.] 57
чрезвычайно высоких разбавлениях; другие отклонения, которые могут иметь место при очень малых значениях х, экспериментально обнаружить трудно. Следовательно, зависимость температуры плавления от состава или отношения растворимости выражается непрерывной функцией, которая охватывает всю область концентраций. Зависимость температур растворения в тетралине от концентрации для тщательно расфракционированных образцов полиэтилена, первоначально закристаллизованных в блоке при высоких температурах, приведены на рис. 24 [20]. Результаты этих измерений показаны черными кружками, которые ложатся на одну кривую с температурами плавления, полученными дилатометрическим методом для высоких концентраций полимера (белые точки). Таким образом, в согла- ф сии с теорией, зависимости температуры v< плавления от состава во всей области концентраций могут быть представлены непрерывной функцией, описываемой выражением A3). Однако, если предшествующая измерениям Гпл кристаллизация проводится из раствора заданной концентрации, то между температурами плавления (или точками растворения) образцов с разной термической, предысторией существует отличие. Материал, закристаллизованный из раствора, неизменно обладает более низкой температурой плавления. Температуры плавления в тетралине того же полиэтилена, закристаллизованного из раствора, показаны на рис. 24 белыми квадратиками. Различия впервые появляются приблизительно при 50%-ном содержании полимера и становятся все более существенными по мере дальнейшего разбавления. Для очень разбавленных растворов наблюдается разница в температурах плавления около 12 град. Поскольку жидкое состояние в обоих случаях одинаково, несовпадение температур плавления должно быть обусловлено различием структуры кристаллических фаз. Более низкая температура плавления, наблюдаемая после кристаллизации из раствора, указывает на то, что в этих условиях получается метастабильная кристаллическая форма, которая может возникать по различным причинам. Существенно, что обычной морфологической формой, наблюдаемой после кристаллизации из разбавленных растворов, являются пластинчатые кристаллы, состоящие из сложенных цепей. Рис. 24. Зависимость температуры растворения от объемной доли растворителя vx для полиэтилена в тетралине: О —температура плавления, определенная дилатометрически; ф —температура растворения образца, закристаллизованного из расплава; ? — температура растворения образца, закристаллизованного из раствора |20|. 58
Мы ограничимся здесь замечанием, подчеркивающим, что для проверки теоретических предпосылок экспериментальные данные для температур плавления необходимо подвергнуть весьма тщательному анализу, особенно с учетом термической предыстории образцов (подробнее см. гл. 8 и 9). Во всем диапазоне концентраций следует пользоваться значениями Тпл для наиболее стабильных образцов; поэтому при определении Д#м не рекомендуется проводить измерения в разбавленных растворах, если только не исследуются полимеры, закристаллизованные в блоке. Когда рассматривается полная область концентраций от разбавленного раствора до чистого полимера и в качестве второго компонента используется хороший растворитель, диапазон температур плавления может быть очень широк. При этом сомнительно сделанное в неявной форме предположение о том, что ASM и А//м не зависят от температуры, и следует принять вр внимание энтропийную составляющую xi- Хотя выражение A3) по-прежнему будет описывать равновесие, входящие в него термодинамические величины уже могут более не быть постоянными. Зависимость температуры плавления от концентрации полимера, с другой стороны, определяет температурный предел растворимости кристаллического полимера в заданном растворителе. При определенной концентрации температура плавления не очень чувствительна к молекулярному весу за исключением области очень малых молекулярных весов. Следовательно, кристаллизация полимеров из разбавленных растворов никак не может служить эффективным методом фракционирования даже при достижении условий равновесия растворимости. Более вероятно, что при охлаждении жидкой фазы процесс кристаллизации полимера будет обусловливаться главным образом кинетическими факторами. Проходящая по мере охлаждения кристаллизация вызовет дополнительные трудности при фракционировании полидисперсного образца. Чтобы осуществить эффективное фракционирование дробным осаждением из разбавленного раствора, необходимо предотвратить кристаллизацию и отделять полимер в виде жидкой фазы *. Для этого необходимо предварительно провести подробный анализ фазовых диаграмм. Переход спираль—клубок Хотя независимые полимерные цепи в очень разбавленных растворах обычно имеют конформацию статического клубка, * [Это очень существенное обстоятельство. К сожалению оно не всегда принимается во внимание при фракционировании кристаллизующихся полимеров, например полиамидов или полиэфиров. См. также [61], гл. 2.— Прим. редактора.] 69
из этого правила имеются важные исключения, затрагивающие, главным образом, макромолекулы биологического происхождения или их модели. Физико-химическими измерениями установлено, что многие простые синтетические полипептиды, находясь в очень разбавленных растворах в подходящих (слабо взаимодействующих) растворителях, способны существовать в виде независимых а-спиралей [21—23]. Аналогично и синтетические полинуклеотиды могут сохранять в разбавленных растворах жесткие асимметричные конформации, представляющие собой составные спирали (мультиспирали) из двух или трех переплетенных цепей [24—27]. Природные нуклеиновые кислоты, а также многие фибриллярные белки способны растворяться с сохранением внутримолекулярной организации, присущей твердому состоянию. Например, можно растворить фибриллярный белок коллаген, сохранив характерную упорядоченную структуру триспиральных протофибрилл [28, 29]. В перечисленных примерах сохранение и стабильность упорядоченной структуры обусловлены наличием специфических вторичных внутренних связей. У а-спи- ральных структур возникают внутримолекулярные водородные связи между пептидными группами основной цепи. У мульти- спиральных структур возникают межцепные водородные связи. Специфические типы внутримолекулярных связей, однако, не обязательны для сохранения в разбавленном растворе упорядоченных структур, присущих твердому кристаллическому состоянию. Так, синтетический поли-?-пролин, имитирующий структуру коллагена, может существовать в растворе как в форме клубка, так и в форме спирали [30]. Поскольку этот полимер является полииминокислотой, образование в нем внутримолекулярных водородных связей невозможно. Спиральная форма в этом случае несомненно сохраняется вследствие стерических ограничений, обусловленных громоздкими пирроли- диновыми кольцами. Вполне вероятно существование и других макромолекул, у которых стерические ограничения затормаживают свободное вращение вокруг связей так сильно, что даже в разбавленных растворах сохраняют присущую кристаллическому состоянию конформацию. Сохранение исходной конформации может быть обусловлено и полярными силами без участия водородных связей. Когда отдельные изолированные молекулы существуют в спиральной форме, изменение окружающей среды, в особенности температуры или характера (активности) растворителя, может вызвать разрушение упорядоченной структуры, причем цепь приобретает конформацию статистического клубка. Это обратимое внутримолекулярное превращение, именуемое переходом спираль — клубок, представляет собой наиболее элементарное 60
^ 5 6 7 8 9 10 11 12 13 рН Рис. 25. Влияние рН на переход спираль — клубок в поли-1-глутаминовой кислоте [23]. проявление плавления или кристаллизации полимеров. Переходы спираль — клубок впервые были исследованы на опыте Доти * и его сотрудниками [24—26]. Например, молекулы простого полипептида поли-?-глутаминовой кислоты в разбавленных нейтральных и щелочных средах существуют в форме статистических клубков. Однако при снижении рН до ~5 стабилизируется упорядоченная форма а-спирали. Переход спираль — клубок проявляется в изменении различных физико-химических свойств раствора, как это видно из рис. 25. По мере уменьшения заряда макромоле- эд кулы, т. е. уменьшения i степени ионизации, на- *Ч0 блюдается сильное увели- _эд| чение удельного оптиче- «J ского вращения [а]. Этому увеличению сопутствует также повышение характеристической вязкости [т|]. Узкая область рН, в которой происходят эти изменения, указывает на кооперативный характер перехода, напоминающий, таким образом, в сильной мере обычное плавление. * Аналогичный тип перехода также наблюдается у синтетичен ских полинуклеотидов. Полиаделиновая и полиуридиловая кислоты, например, при смешении в разбавленном растворе образуют упорядоченную биспираль, проявляющую все свойства индивидуальной молекулы. Поэтому вполне уместно говорить о внутримолекулярном переходе, который происходит при нагревании вблизи 50° С, как показано на рис. 26. Это конформа- ционное изменение также оказывает влияние на ряд физико- химических свойств раствора, в том числе на поглощение света (при 250 ммк) и оптическое вращение. Все изменения происходят в очень узком температурном интервале, что также характерно для плавления. Разрушение упорядоченной структуры мультицепных молекул в разбавленном растворе сопровождается разделением отдельных цепей и переходом каждой из них в конформацию статистического клубка. При тщательном соблюдении условий эксперимента может быть достигнуто полное восстановление природных мультиспиральных упорядоченных структур даже в случае таких сложных систем, как коллаген [31] и дезоксирибонуклеиновая кислота [32]. * [Так называемая конформация полипролина II. Она, однако, не вполне устойчива и может переходить в неупорядоченную конформацию полипролина I. — Прим. редактора.] 61
т щ 0,8 0.7 0,6 50 05 Ш | О) 1150 & \200 I 250' \Ж 20 40 60 80 Г/С Внутримолекулярные переходы были подробно проанализированы теоретически. Рассмотрим здесь в некоторых деталях теорию перехода тех полипептидных цепей, которые существуют в разбавленном растворе в форме а-спиралей, либо статистического клубка. Наличие упорядоченной спиральной структуры обусловлено стабилизацией формы макромолекулы внутримолекулярными водородными связями между соседними звеньями. Полинг и Кори [33] показали, что атом водорода каждой амид- ной группы основной цепи образует водородную связь с карбонильным кислородом третьей вдоль цепи предшествующей группы, т. е. попарно связаны каждое первое и четвертое звено. Таким образом, ориентация связей последующих звеньев обусловливается положением предшествующих звеньев, и это создает тенденцию к поддержанию постоянной конфигурации смежных звеньев вдоль всей цепи. Как подчеркнул Шеллман[34], для обеспечения свободы вращения мономерного звена для раз- упорядочения одного витка спиральной цепи, находящейся в а-конформации, необходимо разорвать три водородные связи в трех последовательных пептидных звеньях. Эти жесткие условия перевода витка спирали в состояние с конфигурационной свободой статистического клубка и обусловливают кооперативный характер перехода спираль — клубок. Так как на переход цепи в состояние статистического клубка с более высокой энтропией затрачивается определенная энергия (энтальпия), то неупорядоченная форма цепи становится более энергетически выгодной. Поэтому переход спираль — клубок при изменении температуры, давления или состава растворителя должен быть относительно резким, напоминая истинное плавление. Количественно эта проблема была сформулирована в очень ясной и простой форме Шеллманом [34]. Он предположил, что отдельные макромолекулы существуют либо только в форме Рис. 26. Переход спираль — клубок з синтетических полинуклео- тидах. Изменение удельного вращения и оптической плотности от температуры в разбавленном растворе комплекса, образованного полиадениловой и полиури- диловой кислотами, при ионной силе раствора 0,15 и рН=7 [27]. w
спирали (И), либо клубка (С). Для равновесного процесса Н $ С A9) §>-"-«*(=№) B°> где А/7,— разность свободной энергии между упорядоченной и статистической формами в расчете на одну молекулу. При достаточно большом молекулярном весе можно пренебречь влиянием концов цепей. Тогда: где Л/^—изменение свободной энергии при переходе на мономерное звено; х— степень полимеризации. Когда AFM = 0, концентрация молекул в каждой из форм одинакова. Поскольку предполагается, что степень полимеризации велика, весьма малые изменения AFM вблизи точки д/,м = 0 могут вызвать очень резкие изменения отношения (С)/(H). Развитие одной конформации за счет другой при изменении независимой переменной, такой как температура или состав (активность) окружающей среды, может происходить достаточно резко, чтобы походить на фазовый переход. Так как х велико, энтальпия плавления на всю молекулу также будет велика. Следовательно, константа равновесия К должна очень быстро изменяться с температурой. Чтобы оценить ширину перехода, надо определить изменение с температурой относительной концентрации молекул, имеющих конформацию статистического клубка. При температуре перехода Т=Ти когда Д/^О, скорость изменения этой концентрации может быть выражена как в работе [34]: /л {(С)/[(С)+ (//)]} \ __ лгАЯм Поскольку Д#м должно быть порядка нескольких килокалорий на моль, переход относительно резок и обладает, казалось бы, характеристиками перехода первого рода. Однако бесконечно резким он становится только в предельном случае чистых полипептидных цепей бесконечно большого молекулярного веса. Если молекулярный вес не велик, область перехода значительно расширяется. Формулировка рассмотренной проблемы основывается на предположении, что отдельные макромолекулы существуют полностью в одной или в другой из двух возможных конформации. Для молекул большого молекулярного веса это допущение нельзя считать вполне удовлетворительной гипотезой. Хотя 63
спиральная форма представляет собой состояние с минимальной энтальпией, а статистический клубок — с наивысшей конфигурационной энтропией, наиболее стабильному термодинамическому состоянию с минимумом свободной энергии могут соответствовать промежуточные конформации цепи, образованные чередующимися спиральными и неупорядоченными областями *. Необходимо исследовать возможность такого сосуществования внутримолекулярных «фаз» более строгими методами статистической механики. За минувшее десятилетие предложено несколько в общем сходных теоретических методов решения сформулированной задачи [35—43]. В качестве модели во всех случаях предложен одномерный упорядоченный набор аминокислотных остатков. Далее для модели рассматривалось общее число способов распределения вдоль цепи образовавшихся или необразовавшихся водородных связей, причем концы цепей рассматривались как специальные состояния звеньев. Это число возможных распределений последовательностей водородных связей ограничивается стереохимическими требованиями а-спи- рали; с учетом таких ограничений рассчитывается статистический вес каждого распределения. В общих чертах сформулированная таким образом проблема аналогична одномерной решетке Изинга, используемой как модель для расчета в теории ферромагнетизма. Различные теории отличаются в деталях определения статистической суммы изолированной цепи. Однако все они приходят к одному и тому же общему заключению, а именно: довольно резкий переход все же возможен даже в том случае, когда в одной и той же молекуле действительно сосуществуют спиральные и неупорядоченные последовательности звеньев. Для иллюстрации этого общего вывода рассмотрим, вкратце, теорию, развитую Зиммом и Бреггом [35]. В случае простой полипептидной цепи однородной структуры переход зависит от двух параметров. Первый из них, обозначаемый s, может быть приравнен к KUx в выражении B0), в то время как второй а входит в статистическую сумму для каждой упорядоченной последовательности звеньев, следующей за неупорядоченным участком цепи. Величина —RTIn о означает разность изменений свободной энергии при образовании «нуклеаций» одного упорядоченного участка цепи из трех пептидных остатков, ранее находящихся в неупорядоченном состоянии, и при присоединении тех же трех звеньев к уже существующему витку. Следователь* но, величина с, по порядку много меньшая единицы, пред- * Сформулированная здесь проблема принципиально отличается от обсуждавшейся в гл. 2. В данном случае анализируется одномерная система, тогда как ранее рассматривались трехмерные кристаллиты, ограниченные торцовыми кристаллографическими "плоскостями, в которых заканчиваются все кристаллические участки цепей, 64
ставляет собой обратную меру кооперативности взаимодействий, благоприятствующей образованию а-спирали *. Для оценки расчета статистической суммы цепи используется матричный метод. Для достаточно длинных цепей относительное содержание звеньев в спиральной конформации равно [35]: е = 4^ B2) dins v где х — наибольший корень уравнения, равный Х = j {1 + s ± [A -5J+ 4о8)Ц B3) Согласно теории, критическое значение s равно единице. Вблизи этого критического значения происходит переход из статистической конформации в спиральную. Резкость перехода зависит от величины а и от длины цепи. Для низких молекулярных весов для 8 получается более сложное выражение, из которого вытекает, что цепи представляют собой либо статистические клубки, либо содержат лишь один ненарушенный спиральный участок. Когда длина цепи достигает порядка нескольких сотен амидных остатков, переход становится крайне резким и практически перестает зависеть от молекулярного веса. Если а=1 (полное отсутствие кооперативности), взаимодействия состояний последовательных звеньев не происходит, и концентрация связанных водородными связями мономерных звеньев лишь монотонно возрастает с увеличением s. Напротив, если а приближается к нулю, что указывает на очень интенсивное кооперативное взаимодействие, при 5=1 наблюдается чрезвычайно острый переход. Можно показать, что для цепей с большим молекулярным весом ширина перехода характеризуется областью, в которой 5 изменяется между предельными значениями, определяемыми неравенством: -a,/2<lziL<a,/a B4) s В этой области относительное содержание звеньев спиральной конформации уменьшается примерно от трех четвертей до * [Это несколько сложное статистическое определение параметра кооперативности 6 отражает основной физический факт: предшествование витка повышает вероятность образования следующего витка; виток как бы играет роль «матрицы», облегчающей присоединение следующих звеньев в аналогичной конфигурации. С этим связан выигрыш свободной энергии — RT In a. — Прим. редактора]. 5 Л. Манделькерн 65
одной четверти. Так как — RT In 5 равно ДГМ вблизи Tt> где s~l, то: ds АЯМ dT ~~ RT* B5) Отсюда следует, что температурный интервал перехода может быть выражен в хорошем приближении формулой: 2RTW* ДГ: АЯМ B6) Переход становится более резким, если Д#м увеличивается или с уменьшается. Для количественной проверки этой статистико-механичеекой теории были использованы в основном результаты опытов, проведенных на разбавленных растворах образцов поли-у-бензил- L-глутамата различных молекулярных весов в смесях дихлор- уксусной кислоты и дихлорэтана [45]. Результаты представлены на рис. 27. Хорошее согласие между теоретическими и экспериментальными данными достаточ- и0 но очевидно; из рис. 27 следует, что резкость перехода возрастает с увеличением молекулярного веса. Наилучшая сходимость результатов получается при использовании для расчетов значений о = 2 • Ю-4 и Д#м = = 900 кал/моль. В соответствии с выражением B6) значения а и Д#м указывают на то, что ширина области перехода для очень высокомолекулярных образцов должна составлять приблизительно 5°. Поскольку все рассмотренные выше теоретические соотношения выведены в предположении о равновесном распределении спиральных и неупорядоченных участков вдоль цепи, то определенные значения термодинамических параметров а и Д#м имеют смысл лишь в том случае, если условия равновесия действительно соблюдаются. У более сложно организованных мультиспиралей нуклеа- ция беспорядочных клубкообразных областей внутри упорядоченной структуры связана с разрывом большого числа межпептидных или межнуклеотидных водородных связей. Следова- о ю 20 Т-Тпл,град Рис. 27. Сравнение теоретических и экспериментальных данных для перехода спираль — клубок в разбавленном растворе поли-у-бензил- /.-глутамата в смеси дихлорэтана и дихлоруксусной кислоты. Экспериментальные точки показывают зависимость удельного оптического вращения от температурного параметра *" *" где Г —температура опыта; -температура фазового перехода Г-Т, пл (плавления). Сплошные линии представляют собой наилучшее приближение дл! образцов с различной степенью полимеризации л. 66
тельно, статистические параметры, соответствующие а, для таких систем должны быть значительно меньше, чем для моно- а-спиралей. Таким образом, при прочих равных условиях температурная область перехода для мультицепной структуры, по сравнению с единичной цепью, должна быть уже. Ясно, что существует определенная аналогия между переходом спираль — клубок и процессом одномерной кристаллизации. Ландау и Лифшиц [46] показали в общем виде, что термодинамическое равновесие между двумя произвольно протяженными гомогенными «одномерными» фазами, соприкасающимися в одной точке, невозможно. Обе фазы неизбежно должны в какой-то степени смешиваться друг с другом. Расчеты перехода спираль — клубок, проведенные на основе статистической механики, согласуются с этим заключением. Именно указанная характеристика одномерных систем обусловливает диффузный характер перехода и допускает сосуществование в определенной температурной области двух фаз. Таким образом, строго говоря, переход типа спираль — клубок не может быть квалифицирован как истинный фазовый переход *. Однако, несмотря на диффузный характер превращения, зависимость температуры перехода от термодинамических переменных системы вполне соответствует требованиям теории фазовых равновесий. Рассматриваемый тип перехода уникален в том смысле, что не требует одновременного участия многих молекул. Поэтому он развивается на очень малом ограниченном участке полной фазовой диаграммы, где не проявляются межмолекулярные взаимодействия. При увеличении концентрации спиральных макромолекул эти взаимодействия уже начинают проявляться, усиливая кооперативный характер перехода. С увеличением концентрации полимера переход из одномерного постепенно превращается в трехмерный. Таким образом, в концентрированных системах переход спираль — клубок даже с формальной точки зрения становится неотличимым от обычного плавления плотно упакованной кристаллической фазы. Полагают, что глобулярные белки состоят из коротких жестких спиральных областей, сочлененных менее упорядоченными гибкими участками цепи. Детальное изучение рентгенограмм подтверждает эту гипотезу на примере гемоглобина и миоглобина [47, 48]. Такой тип организации элементов цепи приводит к образованию общей молекулярной структуры с относительно низкой асимметрией. Несмотря на это, и здесь * [С подобным заключением не следует спешить. Многое зависит от способа определения фазового перехода [62, 63]; кроме того, спиральные системы не одномерны, а трехмерны, хотя различные направления в спирали и неравноценны. — Прим. редактора]. 5* 67
наблюдается довольно резкий структурный переход. Область перехода оказывается значительно уже, чем это можно было бы предполагать, зная ограниченную длину спиральных участков. Шерага объясняет это кажущееся противоречие с теорией тем, что взаимодействия между боковыми группами соседних звеньев в пределах отдельной спирали должны сужать область перехода [49], По-видимому, большую роль играет невозможность независимого «плавления» отдельных спиральных участков в глобулярной молекуле. Если спирали достаточно плотно упакованы в белковой глобуле, макромолекула может рассматриваться как концентрированная система, и кооперативный характер перехода становится более выраженным *. Переходы, не связанные с изменениями молекулярных конформации Одномерноупорядоченная структура полимерной молекулы накладывает жесткие ограничения на ее форму. В рассмотренных случаях внутримолекулярного упорядочения возникли весьма асимметричные стержневидные (спиральные или мульти- спиральные) молекулярные конформации с длинами, намного превосходящими поперечник. Такие молекулы могут существовать в разбавленном растворе совершенно независимо друг от друга с беспорядочным распределением ориентации больших осей. Подобный раствор вполне изотропен. Однако по мере повышения концентрации стержневидные макромолекулы уже не могут ориентироваться произвольно. Действительно, достаточно плотная упаковка при абсолютно беспорядочной ориентации длинных частиц принципиально невозможна. Вследствие стремления системы к состоянию с минимальным свободным объемом (и, соответственно, с минимальной свободной энергией) должна спонтанно возникнуть некоторая корреляция ориентации соседних макромолекул, захватывающая тем больший объем раствора, чем выше концентрация. В предельном случае плотная упаковка становится возможна лишь при параллельной ориентации всех макромолекул. Эти качественные соображения позволяют предсказать, что при высоких концентрациях полностью дезориентированный или изотропный раствор макромолекул асимметричной формы вообще не может существовать. Следовательно, при повышении концентрации полимера либо должно происходить изменение моле- * [По-видимому, это обстоятельство доказано экспериментально в работах [64, 65], но следует считаться и с возможностью непосредственного фазового перехода типа глобула — клубок, который не обязательно связан с существованием кристаллической фазы [66]. — Прим. редактора]. 68
кулярной конформации, либо устанавливаться упорядоченное расположение молекул. Теория подобного рода превращений была развита Флори [50]. Он использовал обычную решеточную модель, позволяющую в данном случае рассчитать число пространственных конфигураций, которые способны принять в объеме раствора Пг жестких стержневидных молекул с асимметрией х (отношение длины молекулы к ее поперечнику) в присутствии я4 молекул растворителя, и вычислить степень их ориентации относительно какого-либо направления. Если использовать обычное соотношение для теплоты смешения по Ван-Лаару, то свободная энергия смешения может быть выражена как AF -^р- = пх In vx + п2 In v2 — (п{ -f уп2) X Xln[l— v2 (--")] - n2 fin (xy*) -//+ 1] + %lxnivl B7) где vx и v2 — соответствующие объемные доли; у — параметр, представляющий собой меру, или индекс, дезориентации молекул. Параметр у может изменяться от единицы (полностью упорядоченная структура) до х (состояние полного беспорядка). Если 0=1, формула B7) сводится к выражению для свободной энергии смешения при образовании регулярного раствора, а если у = х — к выражению для свободной энергии смешения жестких полимерных цепей [51]. Таким образом, при заданной молекулярной асимметрии х формула определяет зависимость свободной энергии смешения от концентрации полимера и пара* метра дезориентации у. При неизменной концентрации и молекулярной асимметрии величина &FCM/kT по мере увеличения параметра дезориентации у сначала проходит через минимум, а затем достигает максимума. Так как величина параметра дезориентации не ограничивается никакими внешними условиями, у всегда стремится принять значение, соответствующее минимуму AFCM„ Как показывает анализ, при заданных v2 и х значение у, удовлетворяющее этому условию, представляет собой меньшее из двух решений уравнения: — ^7[*-«*(-7)] B8) Если v*2 — минимальная концентрация, при которой вообще возможно решение этого уравнения, необходимым условием су* ществования изотропной фазы (т. е. состояние полного молекулярного беспорядка) является v2 < v*T Можно показать, что <~И'-7) » 69
представляет собой максимальную концентрацию, при которой возможно существование устойчивой изотропной фазы, или минимальную концентрацию, при которой появляется стабильная анизотропия раствора (т. е. состояние частичной равновесной упорядоченности макромолекул). Таким образом, максимальная концентрация, при которой взаимные ориентации макромолекул совершенно независимы, для больших значений х пропорциональна обратной величине осевого отношения. Это заключение вытекает только из учета асимметрии молекул и не связано с допущениями о наличии каких-либо межмолекулярных сил. Легко показать, что в отсутствии растворителя (^2=1) самоупорядочение системы должно 'происходить уже при осевых отношениях порядка 2е. Из выражения для свободной энергии B8) и условия равновесия B7) можно вычислить химические потенциалы каждого компонента в обеих фазах —в изотропной фазе, где у=х и в фазе, где молекулы находятся в состоянии некоторого равновесного порядка (неполностью дезориентированы). Условия равновесия между двумя фазами при постоянной температуре и давлении могут быть получены, если приравнять, как обычно, химические потенциалы обоих компонентов в каждой из фаз. Сначала мы примем, что имеет место атермическое смешение, когда %i = 0, т. е. что между молекулами не существует никаких прямых взаимодействий. Изменения химических потенциалов каждого из компонентов при этом таково, что разделение на две фазы, изотропную и упорядоченную, должно происходить при относительно высоком разбавлении [50]. При #=100 в условиях равновесия двух фаз ^2 = 0,0806 для разбавленной фазы и i>2 = 0,1248 для несколько более концентрированной. Более разбавленная фаза изотропна, в ней ориентация частиц не зависит от положения ближайших соседей. Более кон-* центрированная фаза крайне анизотропна, поскольку макромолекулы в ней достаточно хорошо ориентированы относительно некоторой общей оси. Эту фазу называют «тактоидной» *. Разделение фаз в указанном случае происходит только вследствие асимметрии частиц без участия каких-либо специфических межмолекулярных взаимодействий. Когда молекулярная асимметрия возрастает, концентрация полимера в обеих фазах уменьшается; однако в тактоидной фазе она никогда не будет значительно больше, чем в сосуществующей с ней изотропной. По мере возрастания величины х отношение концентраций полимера в обеих фазах приближается к предельному значению 1,56. Если параметр %t принимает значение несколько большее нуля, в пределах ограниченной области %i возникает теоре- * [Термин заимствован из коллоидной химии. «Тактоидный» означает «образованный палочковидными частицами», — Прим, редактора]. 70
тическая возможность сосуществования двух анизотропных фаз. Таким образом, в системе могут существовать две гетерогенные области; в одной из них осуществляется равновесие между двумя относительно концентрированными анизотропными фазами, а в другой — между разбавленной изотропной и этими двумя анизотропными фазами. При л:= 100 две гетерогенные области сливаются, когда %i достигает значения 0,07. Для величины /1, равной или большей ' 0,07, равновесие поддерживается только между разбавленной изотропной и одной концентрированной анизотропной фазами. Полная диаграмма фазового равновесия в такой системе для х = = 100 приведена на рис. 28. Во всех фазах конформация полимерных молекул остается неизменной. Из диаграммы (рис. 28) видно, что сравнительно небольшое увеличение /i может вызвать резкое изменение концентрации полимера в анизотропной фазе от а2 ~0,15 до v2 > 0,9. Следовательно, достаточна малая положительная энергия взаимодействия, чтобы исключить почти весь растворитель из анизотропной фазы. Концентрация полимера в изотропной фазе остается при этом незначительной. Величина параметра взаимодействия, при котором происходит такое разделение фаз, относительно мала и во всяком случае намного меньше значения' 0,5, при котором происходит разделение двух жидких фаз в растворе статистических свернутых макромолекул бесконечно большого молекулярного веса. Причина указанного различия заключается в значительно большей конфигурационной энтропии, которой обладают статистически свернутые макромолекулы в разбавленных растворах. Энергия смешения жестких беспорядочно ориентированных стрежневидных макромолекул намного меньше этой конфигурационной энтропии и приближается к величине, соответствующей закону смешения для идеальной системы. Поэтому уже небольшие энергии взаимодействия оказываются достаточными, чтобы сделать изотропную фазу неустойчивой. Специфические взаимодействия между боковыми группами Цепи, которые не учитываются в выражении для свободной 0.2 0,4 Ofi Ofi ijo Рис. 28. Теоретический расчет фазового равновесия в растворах стержневидных частиц [50]. По оси абсцисс отложены композиции фаз v2 для лг=100, по оси ординат — значение параметра взаимодействия Xi- Кривая для изотропного раствора расположена слева, а для упорядоченных фаз — справа. Гетерогенные области располагаются между этими двумя кривыми. 71
энергии смешения по Ван-Лаару, должны приводить к дальнейшему упорядочению концентрированной или осажденной фазы. В случае асимметричных однородных по структуре частиц достаточно лишь небольшое снижение энтропии, чтобы в системе возникла упорядоченность, характерная для кристаллического состояния. Несмотря на неточности, присущие решеточной модели, выведенные на ее основе соотношения удовлетворительно объясняют спонтанное образование фибриллярных структур из разбавленных растворов макромолекул, в частности образование макроскопических фибриллярных белковых и иных макро- молекулярных систем как in vitro, так и в клетках. Величина параметра %i может изменяться при вариации состава растворителя или температуры. В зависимости от относительного вклада в этот параметр энтальпии и энтропии он может возрастать или уменьшаться при повышении температуры. Переходы рассмотренного типа встречаются главным образом среди полимеров биологического происхождения и их моделей. Робинсон, Вард и Биверс [50] наблюдали, что разбавленные растворы поли-у-бензил-1- глутамата в ряде органических растворителей, где поддерживается а-спиральная форма, спонтанно образуют двулучепреломляющую фазу при концентрации, зависящей от степени полимеризации. У а-спирали отношение осей должно увеличиваться с возрастанием молекулярного веса. Существование тактоидной фазы в совершенно различных растворителях указывает на то, что она образуется безотносительно к возможности избирательных взаимодействий с растворителем, как это и следует из теории. Высокая асимметрия молекул является главным фактором, определяющим разделение фаз. Характерный пример разделения фаз в диоксановых растворах этого полимера представлен на рис. 29 [44]. Концентрации полимера в сосуществующих при равновесии фазах выражены в зависимости от отношения осей или степени полимеризации. Двулучепреломляющая фаза только слегка более концентрирована, чем разбавленная изотропная фаза. Согласно теоретиче- * 50\ I Отношение осей 20 W 60 80 100 . 30\ | /01 t W / 200 W0 600 800 1000 1200 Степень полимеризации Рис. 29. Зависимость концентрации сосуществующих изотропной (/) и тактоидной B) двулуче- прелрмляющей фаз для поли-у- бензил-/.-глутамата в диоксане при комнатной температуре от средней степени полимеризации или от отношения осей макромолекул, имеющих форму а-спирали [44]. Пунктирные кривые рассчитаны по теории фазового равновесия в растворах стержиевидных частиц. 72
скому расчету, пунктирные линии соответствуют составу тех же двух фаз. Как видно из рис. 29, отношение концентраций, наблюдаемых на опыте фаз, достаточно хорошо согласуется с рассчитанным. Однако реальная зависимость концентрации полимера в каждой из фаз от осевого отношения заметно отличается от теоретической, особенно при малых степенях полимеризации. Все же, как показал Германе [53] на том же образце поли-у-бен- зил-?-глутамата, максимальная объемная доля полимера г>2» при которой растворы однородны и изотропны, правильно предсказывается формулой B9). Таким образом, несмотря на некоторые количественные несоответствия, можно заключить, что образование разбавленной двулучепреломляющеи фазы — следствие только асимметрии частиц и происходит по указанным выше причинам. Согласно теории при малом положительном значении параметра взаимодействия %i концентрация полимера в анизотропной фазе становится очень высокой. Разделение фаз будет происходить при критический величине этого параметра, не сопровождаясь изменениями молекулярной конформации цепей. Хотя до сих пор и не удалось подтвердить эти теоретические предсказания количественно, все же можно с этой точки зрения комментировать отдельные экспериментальные результаты. Например, поли-?-пролин может существовать в разбавленном водном растворе в форме очень ^асимметричных спиралей (полипролин II) с ту?а«с-конфигурацией звеньев цепи относительно имидной связи [30]. При повышении температуры выпадает в осадок концентрированная полимерная фаза. Можно показать, что при выделении этой фазы не происходит никаких изменений конформации отдельных макромолекул, хотя она и не может в принципе меняться в результате транс-цис-перехоца [30]. При охлаждении вновь возникает разбавленный изотропный раствор [54]. Наблюдаемому обратимому фазовому переходу можно дать качественное объяснение на основании развитой теории, если предположить, что xi увеличивается при повышении температуры, что нередко наблюдается в полярных системах. Согласно данным по светорассеянию растворенные молекулы коллагена (точнее тропоколлагена) имеют асимметричную форму с длиной 3000 и поперечником 15А [29]. Если изменяется температура или состав среды, в разбавленных растворах этих макромолекул возникают различные типы агрегатов или фибрилл, характер которых зависит от величины рН, ионной силы и других внешних факторов [55]. Триспиральная структура на- тивных молекул не изменяется при указанных превращениях, а надмолекулярная фибриллярная структура всегда может быть регенерирована. 73
Эти процессы снова представляют собой примеры переходов, происходящих без каких-либо изменений в молекулярной конформации. Однако теперь возникающее организованное состояние уже зависит от специфических взаимодействий между молекулами, причем они регулируются характером растворителя. Развитая теория может служить основой для более глубокого количественного анализа результатов, полученных на коллагене, а сами эти результаты могут служить отправной точкой для моделирования биологических процессов фибрилло- генеза. Различные рассмотренные фазовые равновесия и переходы в системах полимер — растворитель можно изобразить схематически, как это показано на рис. 30. Процесс / представляет собой обычное плавление или кристаллизацию полимеров, сопровождаемую конфор- мационными изменениями. При этом аморфная фаза /// может содержать или не содержать растворитель, но состояние / всегда будет соответствовать чистой кристаллической фазе. Переход этой категории был рассмотрен на стр. 47 и 56. Образование изотропного разбавленного раствора II, в котором молекулы сохраняют конформационные характеристики кристаллического состояния /, обозначено как процесс 2. Его можно также рассматривать как обычное растворение, но с сохранением молекулярной конформации, в отличие от процесса /. Обратный процесс представляет собой образование чистой упорядоченной фазы из разбавленного раствора анизотропных молекул. Переход спираль —клубок обозначен как процесс 3. Разбавленная тактоидная фаза V образуется из разбавленной изотропной фазы в результате процесса 2' при незначительном увеличении концентрации полимера. Эта схематическая диаграмма указывает на существование определенного сходства между различными процессами и на важность рассмотрения полной области концентраций для всестороннего описания бинарных полимерных систем. Например, переход спираль — клубок (процесс 3) можно рассматривать как проявление процесса плавления / в разбавленном растворе. Однако для коллагена установлена обусловленность макроскопического (обычного) плавления внутримолекулярным переход дом спираль — клубок, Рис. 30. Схематическое представление переходов и фазовых равновесий, включающих упорядоченные конформации полимерных цепей [44]: / — плотная кристаллическая фаза; /' — тактоидная анизотропная фаза раствора; // — изотропный разбавленный раствор спиралей; /// — статистические клубки. 74
В некоторых полимерных системах при низкой концентрации полимера на фазовой диаграмме сосуществуют три фазы: чистая упорядоченная, содержащая статистические клубки и образованная отдельными асимметричными молекулами. Эта точка по своему характеру аналогична эвтектической точке, отражающей сосуществование твердой, жидкой и газообразной фаз низкомолекулярного вещества *. Плавление, вызванное химическими реакциями** Процессы плавления и кристаллизации могут быть обусловлены не только изменением таких параметров, как температура, давление и концентрация, но также и некоторыми химическими реакциями. Чтобы сдвинуть равновесие, необходимо изменить химический потенциал мономерного звена в одной или в обеих фазах. Это может быть вызвано любым взаимодействием (реакцией) между компонентами растворителя и функциональными группами полимерной цепи. Одна из фаз будет при этом развиваться за счет другой. Химические реакции могут протекать во всей области концентраций, не ограничиваясь разбавленными растворами, в которых макромолекулы изолированы друг от друга. Характер реакций, однако, может зависеть от концентрации полимера, которая, поэтому, должна всегда приниматься во внимание. В двух- или многокомпонентных растворах, включающих полимеры, могут протекать самые разнообразные реакции. Например, один из типов реакций может заключаться в образовании комплексов между каким-либо компонентом растворителя и определенными боковыми группами полимерной цепи. * [Все же схема (рис. 30) не исчерпывает существа вопроса и многообразия морфологических форм. Так, например, далеко не очевидно (и есть опыты, свидетельствующие о противоположном), что одна и та же твердая кристаллическая фаза / будет получаться в результате процессов / и 2. В случае полипептидов, проявляющих в кристаллическом состоянии а-C-по- лиморфизм, две различные кристаллические фазы могут получаться, в принципе, и при кристаллизации из области //, но в условиях, когда спирали неустойчивы. Наконец, при фазовых переходах, в которых участвуют жесткие стерж- невидные молекулы, кинетические факторы играют не меньшую роль, чем при обычной кристаллизации (см. гл. 8 и 9). Так, при высоких концентрациях поли-у-бензил-А-глутамата переход типа //—/' осуществляется не в результате одноактного процесса 2', а в серии последовательных превращений, включающей различные морфологические формы [67]. — Прим. редактора]. ** [Под химическими реакциями Манделькерн понимает в этом параграфе любые сильные взаимодействия с растворителем, приводящие к образованию более или менее устойчивых молекулярных комплексов. — Прим. редактора]. 75
Вполне вероятно, что стерические затруднения, возникающие в результате образования такого комплекса, сделают невозможным переход макромолекул в кристаллическое состояние. Это соответствует крайнему случаю, при котором комплексообразо- вание неизбежно приводит к аморфизании. В других случаях оно может лишь затруднять кристаллизацию или изменять характер кристаллической решетки. В первом из этих случаев комплексообразование будет сдвигать равновесие кристалл — жидкость в сторону, благоприятствующую плавлению, а во втором — изменит температуру плавления в ту или иную сторону до значения, характерного для новой кристаллической структуры. Возможен также вариант, когда лишь часть звеньев полимерной цепи претерпит структурные изменения (при малой концентрации комплексообразую- щего агента). Тогда гомополимер превратится в сополимер, кристаллизация и плавление которого подчиняются совсем иным закономерностям (см. гл. 4). Можно предположить, что у кристаллизующихся полиэлектролитов равновесие между двумя состояниями будет зависеть от электростатических эффектов *. Например, весьма маловероятно, что заряженная группа и связанный с ней противоион могут войти в обычную кристаллическую решетку неионизиро- ванного полимера. Экспериментальные исследования показывают, что у таких полимеров, действительно, плавление может быть вызвано изменением ионного состава окружающей среды. Так, например, в разбавленных растворах поли-/,-глутамино- вой кислоты и поли-/,-лизина [23] переход спираль — клубок может быть вызван изменением величины рН. Поли-1-лизин содержит аминогруппу в боковом радикале мономерного звена, положительно заряженную ниже рН=9,5 и нейтральную выше рН = = 10,5. Установлено, что спиральная форма существует только в незаряженном состоянии, так что при понижении рН происходит изотермический переход в форму статистического клубка. Подобно этому поли-А-глутаминовая кислота обладает стабильной спиральной формой при рИ ниже 5, когда карбоксильные группы боковых радикалов практически не ионизованы. Переход в форму статистического клубка происходит при повышении рН. Стабильность упорядоченной структуры других полиэлектролитов аналогичным образом определяется ионной силой или рН. Так, температура плавления ДНК зобной железы теленка понижается с 86 до ~25° С при уменьшении ионной силы или повышении величины рН [56]. В отсутствие постороннего «поддерживающего» электролита Гпл снижается вообще ниже комнатной * [В соответствии с определением автора, ионизацию или связывание противоионов можно также трактовать как химические реакции, — Прим. ре* доктора]. 76
температуры. Аналогичное поведение характерно также и для синтетических полирибонуклеотидов. Мы можем заключить, таким образом, что размещение близких заряженных боковых групп в упорядоченном состоянии термодинамически менее благоприятно, чем в аморфном состоянии. Сдвиг равновесия между двумя состояниями может, следовательно, происходить при изменении величины рН среды. В дополнение к этому Шерага также предположил [57], что помимо чистых электростатических эффектов рН может изменить в полипептидах и белках характер водородных связей между боковыми радикалами. Разрыв водородных связей, если они являются составной частью кристаллической структуры, будут способствовать плавлению. Химические реакции, которые вызывают образование или нарушение межцепных поперечных связей, также должны влиять на стабильность упорядоченной структуры. (К более подробному рассмотрению роли поперечных связей мы вернемся в гл. 6). Это обстоятельство существенно при анализе поведения полипептидов и белков, принимая во внимание относительную легкость, с которой можно контролировать химическими методами межцепные дисульфидные связи. Помимо уже рассмотренных, можно представить себе и многие другие типы химических реакций, способных влиять на переход кристалл — жидкость, однако нет никакой необходимости рассматривать здесь все возможные варианты. Для количественного описания переходов кристалл — Жидкость, совмещенных с химической реакцией, необходимо точно установить, в какой фазе происходит реакция и как она отражается на химическом потенциале мономерного звена. Саму реакцию можно описывать обычными методами химического равновесия; следует выяснить, как химическое равновесие накладывается на фазовое. Возникающие при этом многочисленные возможные варианты следует анализировать отдельно. В качестве примера можно рассмотреть простейший тип реакции комплек- сообразования, протекающей только в аморфной фазе [34, 58]. Рассмотрим полимерную молекулу Р, содержащую п боковых групп, каждая из которых способна образовывать в аморфной фазе комплекс с компонентом растворителя С согласно схеме: Р + гС?РСг C0) где полная концентрация полимера Р и комплекса PC остается постоянной. Константа равновесия реакции может быть записана в форме: где К — константа равновесия индивидуальной элементарной реакции комплексообразования. 77
Предполагается, что участки молекулы, на которых развертывается реакция, взаимосвязаны. Комбинаториальный множитель в уравнении C1) равен числу способов, которыми комплек- сообразующий агент может быть распределен по п различным группам. Степень завершенности реакции может быть выражена следующим образом: где ас — активность реагента С. Изменение свободной энергии при реакции составляет: д/?р = _ п$т In A + Кас) C3) Изменение химического потенциала на мономерное звено равно: *С - Им = - na*t In A + Кас) C4) где jx* — химический потенциал звена, принявшего участие в комплексообразовании; NA — молярная доля звеньев цепи, содержащих реакционно- способную боковую группу. Если на мономерное звено цепи приходится больше одной реакционноспособной группы, в выражение C4) следует ввести соответствующий численный множитель. При соблюдении обычных условий фазового равновесия выражение, характеризующее изменение температуры плавления, принимает форму: 1 1 R VM , оч WA 'пл Тпл ДЯм V\ Ши В случае экспериментов, проводимых при постоянных концентрациях полимера (обычно в разбавленных растворах), второе слагаемое в правой части выражения C5) характеризует понижение температуры плавления при заданном составе в результате химической реакции. Если произведение Кас мало [37], то: RTlR(v2)NAKac где Tnjl(v2) и Тпл(щ) — температуры плавления системы соответственно до и после реакции комплексообразования. Структурные переходы в глобулярных белках, обусловленные воздействием мочевины [59, 60], подчиняются соотношению C6). В этом случае предполагается, что мочевина в равной ме- 78
ре взаимодействует с карбонильным кислородом и амидным водородом пептидной группы. Поэтому правая часть формулы C6) должна быть умножена на 2. В общем случае, особенно для открытых систем, следует применять более полную формулу C5), второе слагаемое которой характеризует влияние химической реакции на температуру плавления. Например, если имеет место очень сильная тенденция к комплексообразованию (К велико), то достаточно совсем малых изменений активности (или концентрации) комплексооб- разующего компонента, чтобы вызвать заметный сдвиг фазового равновесия. В подобных случаях нетрудно наблюдать процесс плавления или кристаллизации в изотермических условиях. И наоборот, если К мало, требуются большие изменения активности, чтобы понизить температуру плавления. Однако в непосредственной близости точки плавления малые изменения ас могут все же в сильной степени изменять концентрацию свободных и связанных компонентов, вследствие фазового перехода. Приведенные примеры иллюстрируют характерные типы химических процессов, вызывающие изменение температуры плавления. Все процессы, изменяющие химический потенциал мономерного звена, должны влиять на характер фазового равновесия. К обсуждению влияния химических реакций на плавление мы еще вернемся при рассмотрении процессов сокращения и механохимии молекул фибриллярных белков в гл. 7. Литература 1. М. L. Huggins, J. Phys. Chem., 46, 151 A942); Ann. N. Y. Acad. Sci., 41, 1 A942); J. Am. Chem. Soc, 64, 1712 A942). 2. P. J. F lory, J. Chem. Phys., 10, 51 A942). 3. P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Ithaca-—New York, 1953, p. 513. 4. P. J. Flory, R. R. Garrett, S. Newman, L. M a n d e 1 k e r n, J. Polymer Sci., 12, 97 A954); Ref. 3, p. 568ff. 5. L. M a n d e 1 k e r n, Rubber Chem. Technol., 32, 1392 A959). 6. F. A. Quinn, Jr., L. Man del kern, J. Am. Chem. Soc, 80, 3178 A958); 81, 6533 A959). 7. A. M. В u e с h e, J. Am. Chem. Soc, 74, 65 A952). 8. P. J. Flory, L. M a n d e 1 k e r n, H. K. Hall, J. Am. Chem. Soc, 73, 2532 A951). 9. R. B. Richards, Trans. Faraday Soc, 42, 10 A946). 10. P. J. Flory, W. Rf Krigbaum, Ann. Rev. Phys. Chem., 2, 383 A951); Ref. 3, p. 508ff. 11. D. E. Roberts, L. Mandelkern, J. Am. Chem. Soc, 77, 781 A955). 12. P. J. Flory, H. D. Be don, E. H. Keefer, J. Polymer Sci., 28, 151 A958). 13a. R. R. Garrett, P. J. Flory, Nature, 177, 176 A956). 13b. P. J. Flory, R. R. Garrett, J. Am. Chem. Soc, 80, 4836 A958). 14. A. 1. Z a i 4 e s, Kp\L Z.? 16f 265 A954).. 79
15. M. Feughelman, R. Langridge, W. E. Seeds, A. R. Stokes, H. R. Wilson, С W. Hopper, M. H. F. W i 1 к i n s, R. K. Barclay, L. D. H a m i 11 о n, Nature, 175, 834 A955). 16. R. Chiang, P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc, 83, 2857 A961). 17. В. А. Картин, Г. Л. Слонимский, Усп. хим., 24, 785 A955). 18. Н. A. S t u a r t, Ann. N. Y. Acad. Sci., 83, 3 A959). 19. P. G e i 1, J. Polymer Sci., 47, 65 A960). 20. J. B. Jackson, P. J. Flory, R. Chiang, Trans. Faraday Soc, 59, 1906 A963). 21. P. Doty, A. M. Holtzer, J. H. Bradbury, E. R. В lout, J. Am. Chem. Soc, 76, 4493 A954); P. Doty, J. H. Bradbury, A. M. Holtzer, J. Am. Chem. Soc, 78, 947 A956); J. T. Yang, P. Doty, J. Am. Chem. Soc, 78, 498 A956); 79, 761 A957). 22. P. Doty, K. Iamhori, E. Klemperer, Proc. Natl. Acad. Sci. V. S., 44, 474 A958); P. Doty, A. W a d a, J. T. Y a n g, E. R. В lout, J. Polymer Sci., 23,851 A957). 23. P. Doty, Revs. Mod. Phys., 31, 107 A959). 24. R. С Warner, J. Biol. Chem., 229, 711 A957). 25. A. Rich, D. R. Da vies, J. Am. Chem. Soc, 78, 3548 A956); G. F el- sen f eld, A. Rich, Biochim. et Biophys. acta, 26, 457 A957); A. Rich, Nature, 181, 521 A958); A. Rich, Biochim. et Biophys. acta, 29, 502 A958). 26. J. R. Fresco, P. Doty, J. Апъ Chem. Soc, 79, 3928 A957). 27. P. Doty, H. В о e d t k e r, J. R. Fresco, B. D. Hall, R. H a s e 1 k о г n, Ann. N. Y. Acad. Sci., 81, 693 A959). 28. С Cohen, Nature, 175, 129 A955); J. Biophys. Biochem. Cytol., 1, 203 A955). 29. H. Boedtker, P. Doty, J. Am. Chem. Soc, 77, 248 A955); 78, 4267 A956). 30. W. F. Harrington, M. Sela, Biochem. et Biophys. acta, 27, 24A958). 31. R. V. Rice, Proc. Natl Acad. Sci. U. S., 46, 1186 A960). 32. J. Marmur, D. Lane, Proc Natl Acad. Sci. U. S., 46, 453 A960); P. Doty, J. Marmur, J. Eigne г, С Schildkraut, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S., 46, 461 A960). 33. L. Pauling, R. B. Corey, H. R. В ransom, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S., 37,205 A951). 34. J. H. S с h e 11 m a n, Compt. Rend. Trar. Lab. Carlsberg, Ser. Chim., 29, 230 A955). 35. F. H. Zimm, J. K. Bragg, J. Chem. Phys., 28, 1246 A958); 31, 526 A959). 36. J. H. Gib bs, E. A. DiMarzio, J. Chem. Phys., 28, 1247 A958); 30, 271 A959). 37. L. Peller, J. Phys. Chem., 63, 1194, 1199 A959). 38. S. A. R i с e, A. W a d a, J. Chem. Phys., 29, 233 A958) 39. T. L. H i 11, J. Chem. Phys., 30, 383 A959). 40. J. H. S с h e 11 m a n, J. Phys. Chem., 62, 1485 A958). 41. В. Н. Zimm, J. Chem. Phys., 33, 1349 (I960). 42. K. Nagai, J. Phys. Soc Japan, 15, 407 A960); J. Chem. Phys., 34, 887 A961). 43. S. L i f s о n, A. R о i g, J. Chem. Phys., 34, 1963 A961). 44. P. J. Flory, J. Polymer Sci., 49, 105 A961). 45. B. H. Zimm, P. Doty, K. I so, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S., 45, 1601 A959). 46. Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, Статистическая физика, Гостехиздат, 1951. 47. J. С. К е n d r e w, R. E. D i с k e r s о п, В. Е. Strandberg, R. G. Hart, D. R. Da vies, D. С Phillips, V. С S h о re, Nature, 185, 422 A960). 48. M. F. P e r u t z, M. G. R о s s m a n n, A. F. С u 11 i s, H. M u i n h e a d, G. W i 11, А. С, Т. N о г t h, Nature, 185, 416 A960), ao
49. H. A. S с h e r a g a, J. Phys. Chem., 65, 699 A961). 50. P. J. Flory, Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A, 234, 73 A956). 51. P. J. Flory, Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A, 243, 60 A956). 52. C. Robinson, Trans. Faraday Soc, 52, 571 A956); Disc. Faraday Soc, 25, 29 A958). 53. J. Hermans, J. Col. Sci., 17, 638 A962). 54. F. С о r n i с к, L. M a n d e 1 к е г п, неопубликованные данные. 55. J. H. Highberger, J. Gross, F. O. Schmitt, J. Am. Chem. Soc, 72, 3321 A950); Proc Natl Acad. Sci. U. S., 37, 286 A951). 56. P. Doty, J. M a r m u r, N. S u e о k a, Brookhaven Symp. Biol., 12, 1 A959). 57. H. A. Scheraga, J. Phys. Chem. 64, 1917 A960). 58. P. J. Flory, J Cellular Сотр. Physiol., 49, (Suppl. 1) 175 A957). 59. J. G. Foss, J. A. Schellman, J. Phys. Chem., 63, 2007 A959). * 60. A. Nakajima, H. A. Scheraga, J. Am. Chem. Soc, 83, 1575 A961). 61. С. Я. Френкель, Введение в статистическую теорию полимеризации, Изд. «Наука», 1965. 62. L. Pel le r, J. Phys. Chem., 63, 1194 A959). 63. М. В a u e r, L. N о s a n о w, J. Chem. Phys., 38, 578 A963). 64. J. Hermans, H. Scheraga, J. Am. Chem. Soc, 83, 3283 A961). 65. С. Я. Френкель, В. П. Кушнер, Биохимия, 28, 535 A963). 66. А. К. Крон, О. Б. Птицын, Тезисы докладов XII научной конференции ИВС АН СССР, 1965, стр. 17; О. Б. Птицын, Ю. Е. Эйзнер, Высокомол. соед., 10, 3 A965). 67. В. Г. Баранов, Т. И. Волков. С. Я. Френкель, ДАН СССР, 162, 836 A965). @ Л. Манделькерн
Глава 4 Плавление сополимеров Введение Введение в полимерную цепь звеньев, отличающихся от основной цепи по химическому составу, стереохимическим параметрам или по структуре, накладывает определенные ограничения на процессы плавления и кристаллизации. Вполне вероятно, что в таких макромолекулах не все звенья цепи могут принимать участие в кристаллизации. По характеру поведения при кристаллизации и по логическим соображениям к классу сополимеров удобно отнести любые полимерные цепи, мономерные звенья которых любым способом отличаются друг от друга. Поэтому мы будем причислять к этой категории не только истинные (химические) сополимеры, но также и макромолекулы, состоящие из изомерных звеньев. Полимеры с другими типами нерегулярности цепи, например точками ветвления, также удобно включить в эту группу. Однако по причинам, которые будут далее изложены, системы, обладающие межцепными поперечными связями, необходимо рассматривать отдельно. Проблемы, связанные с кристаллизацией и плавлением сополимеров, не могут быть сформулированы единым образом. Это обусловлено тем, что при кристаллизации сополимеров не всегда требуется a priori, чтобы все типы звеньев принимали участие в превращении. Введение различных звеньев обусловливает многообразие процесса кристаллизации. Оно определяется условиями кристаллизации, концентрацией звеньев различных типов, характером их распределения по длине цепи и сте- реохимическими взаимосвязями, которые существуют между ними. Таким образом, при теоретических расчетах неминуемо приходится пользоваться теми или иными моделями, но на опыте необходимо строго учитывать конкретные особенности изучаемой реальной системы. Наиболее простой из возможных случаев, достаточно часто встречающийся у обычных синтетических сополимеров и некоторых более простых цепнь?х молекул, зз- 88
ключается в том, что кристаллизоваться способен лишь один сорт звеньев, преобладающий в цепи. Однако возможны и такие случаи, когда в одну и ту же кристаллическую решетку входят звенья различных сортов. С подобными проблемами приходится сталкиваться и при исследованиях белков, у которых полипептидные цепи состоят примерно из 20 сортов строго определенным образом чередующихся вдоль цепи аминокислотных остатков. При наличии сте- реохимической идентичности этих звеньев можно предположить, что все они способны войти в одну и ту же решетку. Однако в отсутствие такой идентичности подобное предположение уже не будет справедливым. Способность лишь определенных звеньев входить в кристаллическую решетку не только влияет на характер плавления этого важного класса макромолекул, но и определяет характер их рентгенограмм. Они не могут быть правильно расшифрованы без знания того, какие из 20 сортов звеньев способны кристаллизоваться. Это, в особенности, проявляется при образовании так называемой сложно-складчатой структуры в фибриллярных белках. Полипептидные цепи находятся при этом в р-конформации. В такой системе стереохими- чески идентичны лишь пептидные группы, тогда как различные боковые радикалы зачастую не могут встраиваться в общую кристаллическую решетку. Поэтому и возникает своеобразная слоистая структура, в- которой слои представляют собой правильные двухмерные кристаллические решетки [78, 79]. Предположение, что все звенья входят в решетку, может привести к серьезным ошибкам при интерпретации микроструктуры цепей. При изучении общей проблемы плавления сополимеров необходимо не только выяснить влияние композиционных и структурных изменений на температуру плавления, но также выявить различия между возможными формами кристаллизации. Теория Теория равновесной кристаллизации сополимеров предложена Флори [1]. Следуя ей, мы рассмотрим модель сополимера, который состоит только из одного типа способных кристаллизоваться звеньев, обозначаемых как А-звенья. В расплавленном (аморфном) состоянии эти звенья совершенно беспорядочно распределены по объему полимера, но в каждой отдельно взятой цепи имеется характерное распределение длин непрерывных последовательностей А-звеньев, обусловленное конкретным механизмом сополимеризации. Эти способные кристаллизоваться последовательности сочленены некристаллизующимися участками 6* 83
цепи, образованными иекристаллизующимися В-звеньями или смесью А- и В-звеньев. Таким образом, кристаллическое состояние должно включать кристаллиты различной длины. Длину кристаллической последовательности удобно обозначить через ?, что означает число А-звеньев данной цепи, которые пересекают кристаллит от одного конца до другого. Продольному развитию кристаллита препятствует существование в полимерной цепи некристаллизующихся В-звеньев. Поперечное развитие кристаллитов обусловливается доступностью, или концентрацией, А-последовательностей нужной длины в еще неза- кристаллизовавшейся массе и уменьшением свободной энергии, которое происходит при переходе сплошной последовательности А-звеньев из аморфной в кристаллическую фазу. Для количественного описания кристаллизации в качестве одной из характеристик вводится вероятность Р^ того, что произвольно выбранное А-звено в аморфном полимере локализовано внутри сплошной последовательности по крайней мере из? таких звеньев. Пусть, далее, Wj представляет собой вероятность того, что звено, произвольно выбранное в аморфных областях сополимера, является А-звеном, которое, к тому же входит в последовательность из / А-звеньев, ограниченную с обоих концов В-звеньями. Наконец, пусть Р^;- представляет вероятность того, что за произвольно выбранным А-звеном следует в определенном направлении еще по крайней мере ? — 1 звеньев этого же типа. Тогда [1]: (J-Z + Dw, | Pi.j-—j i>i\ C7) и Pc.?,>t„_f; "-'+¦'" Решение для последовательных значений ? приводит к уравнению: wz = Z(Pz-2Pz+l+Pl+2) C8) Уравнения C7) и C8) общие и не зависят от присутствия или отсутствия кристаллитов. Величины Р$ и w^ могут быть отнесены как к исходному расплавленному полимеру, так и к частично кристаллическому. На основе этих уравнений нетрудно установить условия равновесия между двумя фазами. В полностью расплавленном сополимере до развития какой- либо кристалличности •S--fe5- C9) 84
где NA — общее число А-звеньев в сополимере; ХА — соответствующая молярная доля; v°—число последовательностей из ? А-звеньев, первоначально присутствующих в расплаве. Предположим, что вероятность следования за некоторой А-группой другой А-группы не зависит от числа предшествующих им А-групп в последовательности. Эта вероятность обозначается через р. Тогда уравнение C9) можно переписать так: о С*аО-/»У wt = D0) С учетом уравнения C7) для первоначально расплавленного сополимера получаем: Р\ = ХкР1-х D1) Если кристаллизация протекает в условиях термодинамического равновесия, то вероятность Р\ того, что в некристаллической области данное А-звено локализовано в последовательности по крайней мере из ? таких звеньев, выражается в виде Р?=ехр(-^) D2) где Д/^— стандартная свободная энергия плавления последовательности ? А-звеньев, принадлежащей кристаллиту длины ?. Д/7^ может быть выражена следующим образом Л^ = гл/?м —2а D3) где Д/\,— свободная энергия плавления на моль звеньев; о—поверхностная свободная энергия на звено, расположенное на конце кристаллита. Принимается, что кристаллиты достаточно велики в направлениях, поперечных осям цепей, так что вкладом избыточной поверхностной энергии боковых граней в Д/^ можно пренебречь. Тогда соотношение D2) можно записать в виде Я|?=.1ехр(-Че) D4) где D5) Ми I 1 1 \ R [т Tlj И D = exp(--^) D6) Если в равновесии с расплавом находятся кристаллиты длин ?, ?+1 и ? + 2, то, комбинируя D4) и C8), получим выражение 85
для остаточной концентрации последовательностей А-звеньев длиной ? в расплаве: w\ = ID-1 [1 - exp (- 9)]2 exp <- ?9) D7) Таким образом, необходимое и достаточное условие кристаллизации можно представить неравенством Р\>Р\ D8) для одного или более значений ?. Подобно этому, условие wl ^ wl для °ДН0Г0 или более значений ? также необходимо, но уже недостаточно для кристаллизации. Выражения D0) и D7), описывающие начальное и равновесное распределение последовательностей в расплаве, являются функциями параметра ?. Следовательно, имеется критическое значение ?=?*, при котором обе функции распределения равны. Аналитически это выражается как: -{1п{РХА/р)+21п[A-р)/A-е-«)]} ** - д + \пр {™} При ?<?**?>? больше, чем w°^ тогда как для ?>?*, происходит обратное. Таким образом, ?* представляет собой предельный размер, при котором кристаллиты могут существовать в равновесии; при меньших размерах последовательностей А-звеньев равновесное состояние кристаллитов уже поддержать нельзя. С учетом D1) и D4) условие D8) можно переписать в форме: у/>^ е'% E0) За исключением сополимеров, обладающих аномально высокой тенденцией к правильному чередованию звеньев разных типов, 1/D больше, чем XJp. Поэтому неравенство E0) можно упростить до е > — in/? Ei) откуда следует: 1 1 Я 7* ДЛМ {пР E2) пл Таким образом, должна существовать предельная температура, выше которой условие E2) не может быть выполнено. При более высоких температурах кристаллизация протекать не может. Ясно, что эта температура представляет собой равновесную температуру плавления сополимера Tnjl. Следовательно, 1 l R In/? E3) Тип Кл А"м 86
Таким образом, можно ожидать, что для сополимеров только с одним типом способных к кристаллизации звеньев понижение температуры плавления (по сравнению с гомополимером типа А) будет зависеть от теплоты плавления на моль кристаллизующихся звеньев и от вероятности р образования сплошных последовательностей этих звеньев, но не от среднего состава. Параметр Д связанный с поверхностной свободной энергией концов кристаллитов, не появляется в явной форме в выражении для понижения температуры плавления. Формула E3) выведена для системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия. При этом подразумевается, что продольный рост кристаллитов нарушается лишь за счет некристаллизуемых звеньев, тогда как их развитие в поперечном направлении целиком контролируется термодинамическими факторами. При любых отклонениях от равновесия предлагаемый анализ экспериментальных данных уже неприменим; и должны быть приняты во внимание кинетические и релаксационные факторы. Если указанные условия удовлетворяются, то зависимость температуры плавления от концентрации кристаллизующихся звеньев определяется, в конечном счете, соотношением вероятности р генерирования сплошных последовательностей А-звеньев и общим составом. Для статистических сополимеров р может быть приравнено к ХАу и уравнение E3) преобразуется: 1 1 D — s-« — 1п*А E4) Тпл К, ДЯМ А Для упорядоченных или блок-сополимеров, характеризуемых очень большими последовательностями кристаллизующихся звеньев, p^XA> и понижение температуры плавления не столь велико, как у статистических сополимеров. Для сополимеров с тенденцией к правильному чередованию звеньев, напротив, р<ХА, и наблюдается значительно большее понижение температуры плавления *. Соотношение E4) позволяет ожидать у статистических сополимеров относительно большое понижение температуры плавления. Например, для статистического сополимера углеводородного типа с Д#м=1000 кал/моль и 7^ = 400°К при ХА=0,8, вычисленное понижение температуры плавления составляет 61°. * Если тенденция к правильному чередованию звеньев в сополимере очень велика, то отношение Ха/р может превзойти 1/D. Следовательно, неравенство E1) больше не выполняется, и условие E2) становится неприменимым. Все же требования неравенства E0) могут удовлетворяться и для очень малых значений ?. В этом специальном случае кристалличность развивается посредством преимущественного образования кристаллитов меньшей длинц, 87
При XA = Ofi снижение температуры плавления должно достигать 115°. Теория позволяет также оценить концентрацию А-звеньев, которые находятся в кристаллическом состоянии при температурах ниже Гпл. Эта оценка получается при усреднении по всем последовательностям А-звеньев, включенным в кристаллиты. Такой метод расчета приводит к некоторой переоценке степени кристалличности, так как последовательности с длиной, превышающей ?, также могут входить в кристаллиты длиной ?. Если wjf—концентрация последовательностей из ? звеньев, включенных в кристаллит, то w\ = w\ — w\ E5) a wK — доля А-звеньев в кристаллическом состоянии равна: оо со ^к= 2>к= 2 («?-«$ E6) Используя выражения D0) и D7) для w\ и w\, соответственно, получаем «v = ^(t-P)Vvf/><i-/>r2-'-e(i-*-T2 + + t,[(l-p)-,-(l-»-T1]) E7) где ?*— критическое значение ?, определяемое формулой D9). С помощью выражения E7) можно построить теоретические кривые, описывающие изменение степени кристалличности с температурой; разумеется, при этом приходится задаваться определенными численными значениями входящих в выражение E7) параметров. Соответствующие кривые представлены на рис. 31 для статистических сополимеров с различными концентрациями кристаллизующихся звеньев. Теоретические кривые заметно отличаются от ожидаемых и наблюдаемых для гомо- полимеров. При сравнимых температурах уровень кристалличности заметно понижается с повышением концентрации некристаллизую- щихся звеньев. Наиболее характерной чертой кривых на рис. 31 является крайняя размытость кривых плавления. Кристалличность исчезает в очень широкой температурной области, причем, ширина диапазона плавления возрастает с повышением концентрации некристаллизующихся звеньев. Так, даже для полимера, содержащего только 5 мол.% В-звеньев, остаточная 50%-ная степень кристалличности исчезает в температурном интервале 25 град. Таким образом, даже введение в цепь незначительного числа нерегулярностей заметно изменяет картину плавления, 88
Другой отличительной чертой кривых на рис. 31 является сохранение хотя и малой, но конечной величины кристалличности в сравнительно большом температурном интервале перед ее полным исчезновением. Ширина этого интервала существенно увеличивается при повышении концентрации некристаллизую- щихся звеньев. Для сополимера с 60% кристаллизующихся звеньев она составляет приблизительно 30 град. Хотя полная степень кристалличности, сохраняющаяся в этих условиях, и очень мала, она все же существенна. Исчезновение этой остаточной кристалличности определяет равновесную температуру плавления. Рассмотренные характерные черты плавления сополимеров обусловлены, главным образом, широким распределением длин кристаллизующихся последовательностей в статистических сополимерах с вытекающим отсюда распределением возможных продольных размеров кристаллитов. При определенной температуре лишь те последовательности могут принимать участие в процессе кристаллизации, длины которых превосходят ?*, причем сам параметр ?* зависит от температуры. При изменении температуры изменяется как состав, так и распределение последовательностей в аморфной фазе. В свою очередь, эти факторы определяют концентрацию А-звеньев, способных к дальнейшей кристаллизации. Таким образом, диффузные кривые плавления получают естественное объяснение. Форма кривых плавления, хотя и зависит от величины параметра Z), но не очень чувствительна к нему. По мере приближения к температуре плавления ?* достигает очень большой величины, тогда как концентрация последовательностей, которые превышают эту длину, становится очень малой. Этим объясняется вероятность длительного сохранения малых степеней кристалличности при температурах чуть ниже Гпл (рис. 31). Из-за их диффузного характера кривые плавления на рис.31 не представляются типичными для фазового перехода первого рода. Однако кривые плавления такого типа являются естественным следствием химического строения статистических сополимеров. Более того, при Гпл исчезает wK и все ее производные, так что наблюдается истинная прерывность, и "*пл может к 0,8 0,6 V* 0,2 . —^^^ ¦ ^^"^^^^N**=0>95 ;\. \&-деЧ -^ NA-«ff\ \ чл-де \ \ >^ ¦ . X^j \j Vj 200 250 300 350 Ш т,°к Рис. 31. Теоретические кривые, описывающие, согласно формуле E7), зависимость содержания А-звеньев wK от температуры для статистических сополимеров различного состава. Вертикальные стрелки обозначают температуры плавления сополимеров. Для приведенного случая Т® = 400 К, Д/Л. = пл м = 1000 кал/моль и lnD = — 1. 89
быть теоретически идентифицирована как равновесная температура плавления сополимера. Эта температура представляет собой истинную термодинамическую температуру плавления, при которой исчезают все кристаллиты, образованные из очень длинных последовательностей А-звеньев. Именно ее следует подставлять в формулу E4). Ниже Гпл будет сохраняться конечная степень кристалличности, тогда как выше Гпл она исчезает. Тот факт, что существование этой температуры предсказывается теоретически, очень важен, так как ее определение на опыте по полному исчезновению очень малых степеней кристалличности представляет собой чрезвычайно трудную задачу. Существует множество наблюдений, показывающих, что плавление сополимеров на самом деле представляет собой диффузный процесс, причем кристалличность исчезает в очень широкой температурной области. В дополнение к этому также известно, что достичь высокого уровня кристалличности в сополимерах значительно труднее, чем в гомополимерах. Таким образом, главные теоретические представления подтверждаются экспериментально. Но так как нерегулярности могут вводиться в полимер и без изменения химической природы мономерного звена, диффузный характер плавления многих «гомополимеров» (если судить по их составу, а не структуре) не всегда связывается с принципиально сополимерным характером таких систем. Следовательно, легко сделать ошибочный вывод, о том, что плавление гомополимеров также носит диффузный характер. С другой стороны, теория ясно демонстрирует, что детальный анализ процесса плавления в условиях, близких к равновесным, дает очень чувствительный метод выявления нерегулярностей цепи в кристаллизующемся полимере. Общие экспериментальные результаты Наблюдаемый процесс плавления для некоторых типичных сополимеров может теперь быть проанализирован с развитых выше теоретических позиций. В качестве типичных примеров рассмотрим поведение при плавлении ряда сополимеров, состоящих главным образом из метиленовых звеньев —СН2— с небольшим содержанием включенных в цепь звеньев типа—CHR— [2], где R может быть я-С3Н7, СН3 или С2Н5. Образцы были приготовлены сополимеризацией диазометана с соответствующими количествами высших диазоалканов. Чтобы убедиться в стати- * [Согласно развиваемой Л. Манделькерном концепции, гомополимером можно назвать лишь абсолютно стереорегулярный полимер, — Прим. редактора]. 90
стическом распределении нерегулярностей в цепи, проведены специальные дополнительные измерения. При кристаллизации температура первоначально расплавленного сополимера очень медленно через малые интервалы ступенчато понижалась вблизи точки плавления в течение многих дней. Эта процедура обеспечивала оптимальные условия приближения к равновесию. vyA ,см3/г I 1 I 1 1 1 ' ' ! I I Л М 60 80 ЮО 120 Рис. 32. Кривые плавления полиметиленовых сополимеров различных составов, содержащих некристаллизующиеся звенья типа [2]: — «-пропил; метил; —•—этил. Композиция указана в процентах «сомономера». На рис. 34 представлены зависимости удельного объема от температуры для ряда таких сополимеров. После кристаллизации нагрев проводили при очень медленном подъеме температуры: Г в день в интервале от (Гпл— 15°) до ГПл- Состав сополимеров, указанный на каждой кривой, выражен в виде отношения CHR/100 СН2. Как и следовало ожидать, для сополимеров были получены типичные S-образные кривые. Плавление происходит в широком температурном интервале, который все более расширяется по мере повышения концентрации некристал- лизующихся звеньев. В соответствии с теоретическими предпосылками, малые степени кристалличности сохраняются при температурах лишь немного ниже Гпл. Переход в жидкое состояние представляется, судя по этим кривым, как постепенный асимптотический процесс. 91
Тщательный анализ данных вблизи температуры плавления не обнаруживает никаких признаков прерывности. Это также согласуется с теорией, которая, хотя и предсказывает наличие прерывности как таковой на кривых плавления, но в то же время, исходя из оценки размеров этой прерывности, объясняет практическую невозможность ее обнаружения на опыте. Таким образом, теоретически ожидаемую ГПл прямым путем измерить невозможно. Для косвенного экспериментального определения Тпл приходится использовать переохлажденное состояние. Температуру, при которой исчезают заметные отклонения от переохлаждения и принимают за экспериментальное значение Тпл. Именно так определенную температуру плавления лучше всего использовать для проверки теоретических соотношений. На рис. 33 пунктирная линия показывает зависимость температуры плавления от состава, вычисленную по формуле E4) при подстановке Д#м = 970 кал/моль СН2 и ТПЛ = = 411,7° К [2]. Экспериментальные точки располагаются заметно ниже расчетной кривой. Дифференциальный термический анализ метил- и этилзамещенных полиметиленов дает по существу те же самые результаты [3]. Следует указать, что такие пониженные значения экспериментальных температур плавления, по сравнению с теоретическими, вообще довольно часто встречаются у сополимеров [4]. Частично эти расхождения могут быть объяснены уже упомянутой невозможностью точного прямого экспериментального определения Гпл. (Напомним, что при температурах, лишь немного меньших истинной температуры плавления, степень кристалличности падает до столь низкого значения, что уже не может быть обнаружена обычными экспериментальными методами.) Следует отметить, что экспериментальные точки для температур плавления этиловых и «-пропиловых сополимеров укладываются на рис. 33 на одну и ту же линию. Однако для соло- лимеров, содержащих боковые метильные группы, аналогичная линия проходит несколько выше. Тот факт, что в этом случае экспериментальные точки не экстраполируются к Т°ПЛ при понижении концентрации «сомоцомера, означает, что малые кон* 2 4 6 8 Ю Число апкипьных боковых групп на 100 звеньев СН2 Рис. 33. Зависимость температуры плавления полиметиле- новых сополимеров от состава [2]: «Сомономеры»: о—«-пропил; Д — этил, ф—метил; теоретическая кривая по формуле E4). 92
центрации боковых метильных групп оказывают весьма слабое влияние на Тпл. Это можно объяснить образованием твердого раствора, т. е. кристаллической фазы, в которую при равновесии с равным успехом входят звенья —СН2— и —СН(СН3)—. С другой стороны, монотонное понижение Тпл в этиловом и н- пропиловом ряду указывает на отделение чистой полиметиле- новой кристаллической фазы. На первый взгляд, кажется, что данные противоречат результатам, полученным рентгенографическим путем для аналогичных систем [5, 6]. В этих исследованиях зарегистрировано увеличение размеров оси а элементарной ячейки полиэтилена по мере введения в цепь метиловых, этиловых, н-пропиловых и «-бутиловых боковых групп. Однако, рентгенограммы получены при температурах, весьма далеких от ГПл. При таких температурах кристаллиты с некоторым содержанием «сомономерных» звеньев могут сохранить устойчивость, которая исчезает при более высоких температурах. Другим важным фактором является уменьшение размеров кристаллитов при повышении концентрации «сомономера». Такое изменение размеров кристаллитов резко понижает точность определения истинных рентгенографических периодов. Поэтому несоответствие фазовых диаграмм и рентгенографических данных носит скорее кажущийся, нежели реальный характер. Степень кристалличности может быть вычислена по удельному объему, как это показано на рис. 34, для н-пропиловых и этиловых сополимеров. Пунктирные линии на рис. 34 вычислены согласно формулам D9) и E7) при использовании одинаковых параметров Тпл, Д//м и InD для всех сополимеров. Параметр/? приравнен к молярной концентрации СН2-звеньев в каждом сополимере. Так как Тпл и А//м определяются независимо, остается лишь один произвольный параметр In D, который приходится подбирать для анализа всего экспериментального w? 100 120 Т/С Рис. 34. Зависимость степени кристалличности (вычисленной по удельному объему) от температуры для сополимеров метилена с и-пропиловым (—) и этиловым (—-•—) заместителями [2]. Теоретические кривые ( ) вычислены по формулам D9) и E7). 93
семейства кривых. При правильном подборе этого параметра наилучшее согласие между теорией и экспериментом получается в температурной области, где степень кристалличности изменяется наиболее быстро. По абсолютной величине наблюдаемая степень кристалличности отличается от теоретической в области как малых, так и больших значений. Отклонения в области низких степеней кристалличности обусловлены, с одной стороны, уже упоминавшейся ограниченной чувствительностью существующих методов измерения, а, с другой, — кинетическими затруднениями, возникающими при необходимости сведения воедино крайне редких длинных последовательностей кристаллизующихся А-звеньев (что требуется для образования стабильных кристаллитов при высоких температурах). Отклонения при высоких степенях кристалличности могут быть отнесены за счет пространственных ограничений, накладываемых уже образовавшимися при более высоких температурах кристаллическими областями, на дальнейшую кристаллизацию в ходе охлаждения. Возникшая на начальных стадиях кристаллизации надмолекулярная организация может препятствовать дальнейшей кристаллизации оставшихся кристаллизующихся последовательностей. Для получения наилучшего согласия с опытом величина InD была приравнена —11,5, что соответствует удивительно большой свободной энергии поверхности раздела, оо= 170эрг/см2 или 4600 кал/моль цепей, выходящих из грани @01). Это значение гораздо больше соответствующей величины, обычно приписываемой неполимерным кристаллам, однако делать прямые сравнения нельзя. У кристаллов, образованных из полимерных цепей, существует составляющая свободной энергии, связанная с диссипацией кристаллического порядка при прохождении цепей через поверхностный слой (см. гл. 6 и 9). Большая величина свободной энергии поверхности раздела для @01) граней кристаллитов приобретает особое значение при обсуждении вопроса о возникновении зародышей кристаллизации в полимерных системах. Несмотря на отсутствие полного согласия между теоретическими и экспериментальными данными (см. рис. 32 и 34), обусловленного в значительной мере несовершенством экспериментальных методик, кривые, представленные на этих рисунках, обладают всеми основными характеристиками вычисленных теоретически кривых плавления. Следовательно, они в общем типичны для плавления статистических сополимеров, безотносительно к характеру введенных некристаллизующихся звеньев. 94
Сополиэфиры и сополиамиды Сополимеры, полученные поликонденсацией, обычно характеризуются параметром вероятности генерирования последовательностей р, который не зависит ни от состава сополимера, ни от степени конверсии. Более того, в таких системах величина р может быть приравнена к молярной доле кристаллизующихся звеньев, которую легко определить аналитически. Плавление со- полиэфиров и сополиамидов происходит в широком температур* ном интервале, и кривые плавления, снова имеют S-образную форму [7, 8]. Поэтому точно определить температуру плавления очень трудно. Зависимости температуры плавления от состава для некоторых образцов сополиэфиров и сополиамидов приведены на рис. 35. Сополимеры этого типа, звенья которых кристаллизуются независимо друг от друга, проявляют определенные характерные свойства. Например, температура плавления зависит только от состава и не зависит от химической природы второго компонента, что иллюстрируется данными для сополимеров полиэти- лентерефталата и полигексаметиленадипамида. Полученные результаты подтверждаются данными рентгеноструктурного анализа, который показывает, что лишь один тип звеньев принимает участие в кристаллизации. Все это хорошо согласуется со статистическим распределением кристаллизующихся последовательностей в сополимере. Характерно, что когда концентрация второго компонента становится достаточно велика, он может уже сам начать кристаллизоваться за счет первого компонента. Зависимость температуры плавления от состава для этого компонента характеризуется самостоятельной кривой, так что пересечение двух независимых кривых дает типичный эвтектический минимум. Такое поведение характерно для бинарных статистических сополимеров с кристаллизующимися звеньями обеих типов во всем диапазоне составов. При тщательно проведенных, согласно требованиям теории, экспериментах зависимости температуры плавления от состава на каждой из ветвей кривых рис. 35 должны были бы описываться формулой E4). В соответствии с этим на рис. 36 представлены зависимости l/TnjI от —\пХА для некоторых типичных полиэфиров и полиамидов. Как видно из рис. 36, данные для температуры плавления, в согласии с теорией, хорошо укладываются на прямую линию. Во всех случаях зависимости линейно экстраполируются к температуре плавления чистого гомополи- мера. Аналогичные результаты получены и для других полиэфиров и полиамидов. Наклон прямых линий на этом типе графиков определяется величиной А#м. Так, например, из данных по зависимости 95
температуры плавления от состава для полиэфиров дикаметилеи- адипата — декаметиленизофталата получено значение Д#м = = 3800 кал/моль повторяющихся звеньев*. Эта величина суще* ственно ниже, чем 10200 кал/моль, которая получена для того же полимера при изучении влияния низкомолекулярных жидкостей на его температуру плавления. Таким образом, хотя теория правильно предсказывает харак- 0,6 0,8 W Рис. 35. Зависимость температуры плавления от состава для различных сополиэфиров и сополи- амидов [9—11]: ф-гполи(этилентерефталат-адипинат);0~ поли(этилентерефталат-себацамид); и — поли(гексаметиленадипамид-себацамид); Q — поли(гексаметиленадипамид-капро- амид). 2,3 ?1 3,0 ?fl 2,2 2,0 2,2 2Р ¦г^%~~-%*~~~*~^' 1 1— ,.. 1 / "~ -^^4 0,1 0.2 0,3 Oh 0,5 Рис. 36. Зависимость \/Тпл от — 1пА"А длясополиамидов и сополиэфиров: / — сополимер N, ЛГ'-себацоилпиперазина с изофталоилпиперазином DJ; 2 — сополимер декаметиленадипата с декаметилен- изофталатом |8|; 3 — сополимер капро- амида с гексаметиленадипамидом |10|; 4 —сополимер этилентерефталата с эти- ленадипатом |9]. тер зависимости температуры плавления статистических сополимеров от состава, измеренная величина Д#м значительно ниже определенной другим методом. Отклонение носит общий характер, что подтверждается результатами измерений на нескольких различных системах. В табл. 3 приведены результаты для систем, у которых Д//м было определено по зависимости температуры плавления гомо- полимера от содержания в системе низкомолекулярной жидкости, а также из зависимости температуры плавления от содержания некристаллизующегося компонента. Метод II дает несколько заниженное значение Д#м по сравнению с первым. Это кажущееся различие происходит либо от неточностей экспериментальной методики, либо от последующего анализа. * [В случае полиэфиров и полиамидов этот термин, обычно, более уместен, чем «мономерное звено», — Прим» редактора]. 96
Таблица 3 Сравнительные данные экспериментальных значений ЛЯМ, кал/г Полимер Полидекаметиленадипинат Полидекаметиленсебацинат Поли-N, N'-себацоилпипе- Полидекаметиленсебаца- мид Метод измерения Д#м 1 I 13,4 [8] 13,8 [8] 19,8 [7] 23 [8] п 36 [12] 36 [8J 24,5 [7] 24,5 [13] Примечание. I — Д#м определяли из зависимести 1/7*пл от In Яд; II —Д#м определяли из зависимости Т гомополимера от содержания в системе растворителя. Возникшая проблема подобна ранее рассмотренной в связи с систематическим занижением экспериментальной температуры плавления по сравнению с теоретической у полиметиленовых сополимеров. Занижение Д//м обусловлено, главным образом, малочисленностью кристаллитов, образованных из длинных последовательностей А-звеньев даже при полном равновесии. И в этом идеальном случае наблюдалась бы лишь фиктивная температура плавления из-за ограниченной чувствительности экспериментальных методов. Согласно теории, разность между регистрируемой температурой при малых, но конечных степенях кристалличности и истинной температурой плавления возрастает с понижением концентрации А-звеньев. Зависимость между составом сополимера и экспериментально определяемой температурой плавления в действительности может быть приблизительно выражена соотношением, аналогичным по форме E4). Температура плавления, регистрируемая при малом, но конечном проценте кристалличности, может быть вычислена по формуле E7). Результаты такого расчета приведены на рис. 37, где использованы те же параметры, что и при построении кривых рис. 31. При расчете рассматривался (гипотетический) статистический сополимер, содержащий до 40% некристаллизующихся звеньев. Кривые рис. 37 представляют собой зависимости температуры плавления от состава для разных уровней чувствительности. Кривая 1 представляет собой идеальный случай, когда можно совершенно точно зафиксировать момент исчезновения длинных кристаллических последовательностей. Остальные кривые представляют случаи, когда на самом деле сохраняется 1, 2 и 5% А-звеньев в кристаллическом состоянии, хотя измерения 7 Л. Манделькерн 97
указывают на полное исчезновение кристалличности. В пределах ошибки отсчета температуры во всех случаях получаются прямолинейные зависимости, внешне согласующиеся с теоретическими по формуле E4), причем наклон кривых непрерывно возрастает с уменьшением чувствительности метода. Таким образом, если применить к реальным экспериментальным данным формулу E4), неизменно будут получаться заниженные значения А#м. Например, если для рассматриваемого гипотетического полимера Ю'/ъ'к Д#м=1000 кал/моль, то при сохранении 1% кристалличности, не регистрируемого экспериментальной техникой, эта величина снизится до 780 кал/моль. Поэтому экспериментальное значение АЯМ сильно зависит от чувствителньости метода определения кристаллического порядка. Это приводит к возникновению принципиальных трудностей при интерпретации зависимостей температуры плавления от состава статистических сополимеров. Хотя и наблюдается кажущееся согласие экспериментальных данных с формулой E4), получаемое на ее основе экспериментальное значение ДЯМ, как правило, будет ошибочным. Следовательно, более правильно определять значение Д#м из зависимости температуры плавления гомополимера от содержания в системе низкомолекулярной жидкости. Рис. 37. Зависимости вычисленных значений \/Тпд от — In XA для статистических сополимеров в предположении различного уровня чуствительности экспериментальных методик: 1—регистрируется полное исчезновение кристалличности; 2—4 — не регистрируется 1, 2 и Ъ% остаточной кристалличности, соответственно. При вычислениях по формуле E7) принимали rj? =400°K, Mfx =1000 кал/моль, lnD = -l. Геометрический изомеризм Химически идентичные, но изомерные звенья цепи могут придавать кристаллизационному поведению макромолекулы выраженный сополимерный характер. Например, полимеры, полученные из 1,3-диенов, могут содержать различные типы нерегу- лярностей цепи. У полибутадиена могут существовать следую- 98
щие три типа структуры цепей: ("хИхн) A,4-транс) (Х_Х\ V н н / A,4-цис) [ Н ) I сн2—с— II ( сн2 J A,2-виниловая) Таким образом, полиизопрен, полихлоропрен, полибутадиен и другие полимеры этого класса обладают звеньями, которые могут существовать в транс-1,4- и цис-l, 4-конфигурациях, а также содержать виниловые боковые радикалы в D- или /.-конфигурациях. В природных диеновых полимерах подавляющее число звеньев находится либо в цис- (каучук гевеи), либо в транс- конфигурации (гуттаперча). Эти полимеры легко кристаллизуются, и их поведение при плавлении типично для гомополиме- ров. Однако состав или микроструктура цепей синтетических диеновых полимеров, определяющие их кристаллизационное поведение, зависят от методов и механизма полимеризации. Как и следовало ожидать, сосуществование цис- и граяс-конфигура- ций в одной цепи вызывает заметные отклонения от присущего гомополимерам поведения при плавлении и кристаллизации. Полихлоропрен [14] и полибутадиен [15], полученные методом радикальной эмульсионной полимеризации, содержат ряд пропорций различных звеньев, причем изомерный состав сополимеров определяется температурой полимеризации [14, 16—18]. Количественный анализ микроструктуры этих полимеров проведен с помощью ИК-спектроскопии. В области композиций, где поведение при кристаллизации изучалось в деталях, способны кристаллизоваться только 77?аяс-1,4-звенья. В благоприятных условиях такие полимеры могут кристаллизоваться даже при наличии 40—45% некристаллизующихся звеньев [15]. 7* 99
На рис. 38 представлены зависимости удельного объема от температуры для трех различных полибутадиенов в области концентраций кристаллизующихся звеньев ЯА=0,64— 0,81. Удельные объемы определяли дилатометрически при малых скоростях подъема температуры, при этом плавление осуществляли непосредственно вслед за кристаллизацией. Получены типичные S-образные кривые плавления, соответствующие сопо- лимерному характеру макромолекул. Фазовый переход происходит в широком температурном интервале, и область перехода расширяется по мере повышения концентрации некристалл изующихся звеньев. Конечный участок кривой плавления захватывает тем больший температурный интервал, чем меньше концентрация кристаллизующихся звеньев. В этих экспериментах снова было использовано переохлаждение в качестве вспомогательного приема для определения Тпл. Наблюдаемая на опыте температура плавления зависит от состава именно так, как это следует из формулы E4). Однако и в этом случае рассчитанные из графиков значения Д//м сомнительны по причинам, о которых уже говорилось выше. Диеновые полимеры, например, цис-\,4~ и транс-], 4-поли- изопрен и полибутадиен, а также 1, 2-полибутадиен, могут быть закристаллизованы и методами анионной полимеризации [19, 20, 24]. Эти методы позволяют в широких пределах регулировать изомерный состав цепей. В частности, могут быть получены полибутадиены с концентрацией цис-1,4-звенъеву достаточно высокой для того, чтобы именно они участвовали в кристаллизации. При плавлении указанных сополимеров наблюдаются те же закономерности, что и у полибутадиенов, полученных при эмульсионной полимеризации, с кристаллизующимися транс- 1,4-звеньями [19]. Хотя значения температур плавления при этом и различаются, все же общий характер кривых плавления типичен для сополимеров. Посредством анионной полимеризации можно получить полиизопрен достаточно регулярной структуры, подобный по свойствам своим природным аналогам. Все -25 -15 -5 5 15 25 35 45 55 ГС Рас. 38. Зависимость удельного объема от температуры для полибутадиенов с различной концентрацией кристаллизующихся /я/?аяс-1,4-звеньев [15]. Кривые 2 и 3 произвольно смешены вдоль оси ординат. 100
же цепи этого синтетического полиизопрена содержат небольшое количество изомерных транс-\\ 4-звеньев. Как ни мало это количество, оно оказывается достаточным, чтобы затруднить кристаллизацию по сравнению с природным гомополимером. По-видимому, эти затруднения обусловлены некоторым понижением температуры плавления из-за наличия некристаллизую- щихся звеньев [4]. В диеновых полимерах, содержащих в первоначальном состоянии только транс- или только ^ыс-конфигурацию звеньев, можно химическими методами изменить конфигурацию части звеньев цепи, не нарушая при этом скелетных связей. Реакции этого типа могут быть проведены с помощью тиоловых кислот [25], двуокиси серы [26] и излучений высокой энергии при использовании подходящих сенсибилизаторов [27]. Изомеризация должна происходить по тем же механизмам, что и в случае низкомолекулярных олефинов. Такие механизмы включают взаимодействие со свободным радикалом, в результате которого происходит образование промежуточного аддукта с временным превращением двойной связи в простую.-При распаде аддукта происходит регенерация двойной связи; получится ли при этом та же самая или новая конфигурация звена, зависит от концентрации взаимодействующих веществ и равновесия реакции, определяемого условиями ее проведения. Таким путем можно вызвать далеко идущую изомеризацию цепей при сравнительно небольшой концентрации введенных в систему агентов. Спектроскопический анализ подтверждает осуществление в указанных условиях [28] ^ыс-транс-изомерного перехода у диено- зых полимеров. Кунин, Хиггинс и Уотсон [28] показали, что ИК-спектры натурального каучука и гуттаперчи, обработанных двуокисью серы, выявляют структурные изменения, усиливающиеся с течением времени, пока в результате реакции не устанавливается равновесие между изомерными формами. Например, после обработки двуокисью серы первоначально чистых qwc-1,4- или трансА, 4-полиизопрена в течение 24 ч при 140° С возникают, судя по ИК-спектрам, совершенно идентичные структуры, т. е. для каждого из полимеров образуется равновесная смесь звеньев в цис- и г/ишс-конфигурациях. Установлено, что в равновесии сосуществуют 57% транс- и 43% ^wc-двойных связей. Это отношение цис- и т/?аяс-конфигураций полностью соответствует равновесному составу смеси цис- и транс-изоме- ров З-метилпентена-2 при той же самой температуре. С точки зрения кристаллизационного поведения полимеров, при этих методах обработки превращают гомополимер в сополимер. Если реакция протекает беспорядочно, то должен образоваться статистический сополимер, содержащий значительно большую долю инверсий структуры, чем это можно было бы ожидать по концентрации реагента. Поэтому следует ожидать 101
существенных изменений температуры плавления, процесса плавления, кинетики кристаллизации и других связанных с кристаллизацией свойств полимера. Эти предположения действительно оправдываются. Температура плавления гуттаперчи, например, может настолько понизиться, что полимер при комнатной температуре оказывается аморфным веществом, обладающим высокоэластическими свойствами, которые присущи некристаллическим полимерам при температурах выше температуры стеклования. Подобно этому, достигается и заметное понижение температуры плавления цис-l, 4-полибутадиена при изомеризации части звеньев из цис- в граяс-конфигурацию [27]. Как будет показано в гл. 8, сополимерный характер таких полимеров неизбежно должен приводить к сильному запаздыванию кристаллизации. Это согласуется с экспериментальными наблюдениями [27]. Следует особо подчеркнуть, что принципы, определяющие характер кристаллизации или плавления статистических полимеров совершенно не зависят от природы нерегулярностей цепи или от того, каким способом эти нерегулярности введены в макромолекулы. Химическая формула участка полипептидной цепи может быть записана следующим образом (в скобках указано мономерное звено): О R'" II I I н н н 1 у н о I Н || \c/N\d/C\ I R" Полипептид, содержащий одинаковые радикалы R, является го- мополимером, и его кристаллизационное поведение зависит только от характера аминокислотных остатков, из которых он состоит. С другой стороны, если в цепи содержатся различные радикалы R, выявляется сополимерный характер макромолекул *. В дополнение к химическим различиям в повторяющихся звеньях здесь также возможно существование определенного типа геометрического изомеризма идентичных звеньев. Согласно Полингу и Кори [29], связь между углеродным атомом, содержащим карбонильный кислород, и атомом азота приблизительно на 40% двойная, ввиду резонанса между структурами: Н н Cv I Cv I \С—N4 и >C=N + |! \С ~СК \С О См. сноску на стр. 90. 102
В результате такого, «частично двойного», характера связен амидные группы должны быть почти плоскими. Следовательно, как это уже указывалось, и здесь должен существовать выбор между цис- и грдяс-конфигурацией. н о н Л/ L R N- н ^/ I R J Н R I Н //ис-конфигурация амидной группы в полипептидной цепи Г^аяс-конфигурация амидной группы в полипептидной цепи Согласно Полингу и Кори [29] и Мацудзиме [30], транс-кон- фигурация амидных групп полипептидных цепей, как правило, более стабильна. Если все звенья макромолекулы полимера обладают одинаковой конфигурацией, предполагается гомопо- лимерный характер его поведения при кристаллизации и плавлении. С другой стороны, если в полимере сосуществуют две различные конфигурации хотя бы идентичных звеньев, можно ожидать типичное уже для сополимеров поведение при кристаллизации (за исключением того случая, когда звенья в обеих конфигурациях способны входить в одну и ту же кристаллическую решетку). Следовательно, по аналогии с результатами для диеновых полимеров, превращение гомополипептида в сополимер может быть, в принципе, осуществлено изомеризацией звеньев из одной конфигурации в другую. Эта изомеризация должна включать поворот вокруг связи между карбонильным углеродом и азотом и может быть осуществлена с помощью некоторых химических реакций. В частности, такое превращение вполне возможно, если реакция включает образование переходной структуры, в которой «частично двойной» характер пептидных связей утрачивается лишь временно. В других случаях опредленные реакции*, такие как специфическое связывание некоторых ионов-, могут способствовать стабилизации одной из двух резонансных структур. Отдельные пептидные связи могут при этом терять свой «частично двойной» характер. В этом случае восстановление двойного характера связей потребует осуществления обратной реакции. Развивается ли геометрический изомеризм или пептидные связи приобретают характер простых, термодинамическая стабильность кристаллического состояния, по сравнению с жидким состоянием, существенно понижается. Рассмотрим различные механизмы плавления полипептидных гомополимеров. Плавление может происходить при сохранении * [Здесь понятию «реакция» придается тот же смысл, что и на стр. 75. — Прим. редактора]. 103
цис- или гране-конфигурации в расплавленном состоянии, по аналогии с плавлением чистых цис- или граяс-полиизопренов. Возможно также и возникновение цис-транс-пзомерии, которое должно понизить стабильность системы и привести к ее плавлению. Вероятно развитие структуры цепей с большей свободой вращения при условии, что некоторые или все пептидные связи утратят свой «частично двойной» характер. Такой структурный процесс тоже должен закончиться плавлением. Микроструктура цепей в жидком состоянии, т. е. конфигурация их звеньев, во всех этих случаях будет различной, хотя макромолекулярная конформация статистического клубка будет одна и та же. Именно поэтому следует очень тщательно различать причины, вызывающие плавление, и структурные характеристики цепей в получающемся расплаве. В целом, однако, легкость и множество химических способов, которыми в полипептидных системах может быть осуществлен переход кристалл — жидкость, в том числе изотермический, не должны вызывать удивление. Стереоизомеризм У определенных классов полимеров возможно существование стереоизомерных химических идентичных звеньев. Концентрация и последовательность распределения стереоизомеров вдоль цепи оказывает существенное влияние на кристаллизацию и плавление таких полимеров. Важным классом полимеров с асимметричными или псевдоасимметричными атомами углерода является ряд с общей формулой: f Н X ) 1 L_c_c- I I I H Y \п где X и Y — два различных боковых радикала. Полимеры этого типа могут быть получены из а-олефинов и соответствующим образом замещенных виниловых мономеров. Более сложный тип стереоизомеров образуется в том случае, если каждый углеродный атом содержит различные заместители, как в случае полимеров, приготовленных из 1,2-замещенных этиленовых мономеров. В рассмотренном более простом случае, если произвольно представить цепь в виде плоского зигзага, радикалы X или Y могут быть расположены по одну или по обе стороны плоскости зигзага, и такое же расположение может повторяться или не повторяться в соседних мономерных звеньях. 104
Если псевдоасимметричные атомы углерода обладают идентичными конфигурациями, т. е. расположение радикалов X и Y относительно плоскости зигзага одинаково вдоль всей цепи либо эти конфигурации чередуются или изменяются правильным образом вдоль цепи, то можно ожидать, что такие макромолекулы будут кристаллизоваться, как гомополимеры. Вполне возможно также, что конфигурации звеньев цепи чередуются совершенно нерегулярным образом. Цепи приобретают сополимер- ный характер, и уже не удивительно, что в течение длительного времени полимеры рассматриваемого типа не могли быть закристаллизованы из-за недостаточной стереорегулярности микроструктуры цепи. В серии выдающихся исследований Натта с сотрудниками в совершенстве разработали специальные методы анионной полимеризации [31], позволяющие получать кристаллизующиеся полимеры из виниловых мономеров, содержащих различные заместители, и из а-олефинов. Метод осуществления стерического контроля в этих полимеризационных процессах до сих пор не вполне ясен. Вероятнее всего при полимеризации проявляется направляющее действие каталитического комплекса. Позднее на основе термодинамических принципов, ранее сформулированных Хаггинсом [32], стереорегулярные полимеры из виниловых мономеров удалось получить и радикальной полимеризацией [33—36]. Предполагается, что в этом случае стереоконтроль обусловливается направляющим влиянием растущего конца цепи. Вариация стереорегулярности достигается с помощью изменения температуры полимеризации; при этом используется небольшая разница энергий активации присоединения звеньев в двух возможных конфигурациях [33, 37]. Могут быть рассмотрены два предельных варианта микроструктуры цепи. В первом случае все звенья цепи обладают идентичными конфигурациями — это изотактический полимер. Во втором случае осуществляется правильное чередование двух возможных конфигураций; такой полимер называют синдиотак- тическим [31]. Полимерная молекула вовсе не обязательно должна быть полностью изотактической или синдиотактической. В принципе может существовать бесконечно большое число промежуточных микроструктур, начиная с полностью статистического распределения последовательностей в той или иной конфигурации, когда в кристаллизации может участвовать лишь один тип звеньев, до предельных структур упорядоченных (стереоблочных) сополимеров, где синдиотактические и изотактические последовательности (стереоблоки) могут кристаллизоваться независимо, в пределах одной молекулы. Звенья, изотактические друг к другу, могут быть правращены в синдиотактические только в результате разрыва и восстановления ковалентных связей. 105
Сополимерный характер стереонерегулярных полимеров открывает возможность систематического анализа и исследования их свойств на основе изложенной выше теории Флори [1]. Практически здесь следует попросту приложить общую теорию к рассмотрению влияния различных типов нарушения стереорегу- лярности на кристаллизацию и плавление. Кольман [38] рассмотрел эту проблему в предположении, что образование стереопоследовательностей определяется чисто случайными процессами. Основной задачей является вывод соотношений, связывающих параметр вероятности генерирования последовательностей р и вероятность возникновения либо синдиотакти- ческой, либо изотактической последовательности в растущей цепи. Для примера рассмотрим схему радикальной полимеризации винилового мономера с нормальным присоединением звеньев голова к хвосту [38]: Г Н I -С- Н Y 4 Г Н Y л -С-С- Н X 3 Н Y -С— С- Н X 2 Н X -С—С- Н Y 1 Звенья 3 и 2 присоединены друг к другу в изотактической конфигурации, а 3 и 4 — в синдиотактической. Можно говорить, соответственно, об изо- или синдиотактическом присоединении. Константы скорости роста цепи при изотактическом или синдиотактическом присоединении звеньев соответственно обозначаются ka и ^. В первом приближении считают, что ka и k^ не зависят от предшествующих присоединений звеньев, включая и последнее. На основании этого предположения вероятность а изотактического присоединения равна: kn E8) а = ka + b$ а вероятность синдиотактического присоединения равна: Р = *3 K + fy Eу) Вероятность того или иного типа присоединения, следовательно, постоянна. Однако эти две вероятности не равны друг другу, за исключением особого случая, когда ka = k„, из чего следует, что а = р = 0,5. Полимеры с такой микроструктурой называются атактическими. Но следует помнить, что ka вовсе необязательно равно &р. Разность в свободных энергиях активации изо- и синдиотактического присоединения приводит к раз- 106
личиям в величинах ka и k^. В частности, даже при малой раз- ности энтальпии активации один тип присоединения начинает преобладать над другим по мере понижения температуры {33, 37]. Таким образом, в рассматриваемом случае концентрация кристаллизующихся звеньев и распределение их сплошных последовательностей однозначно определяется относительными скоростями роста цепи при изо- и синдиотактическом присоединении. В условиях, когда в кристаллизации могут принимать участие только изотактические последовательности, р и ХА формул C7) и E7) совпадают и могут быть приравнены к а-доле звеньев, расположенных изотактически по отношению к их ближайшим соседям в заданном направлении. Аналогичный результат получается, если возможна кристаллизация только синдио- тактических звеньев. Тпл может быть определена как равновесная температура плавления либо полностью изотактического, либо полностью синдиотактического полимера. Следовательно, кристаллизация и плавление полученных сте- реонерегулярных полимеров (см. рис. 30) должны подчиняться тем же закономерностям, которые были уже установлены для обычных статистических сополимеров, описанных выше. Решение проблемы сводится к количественному определению концентрации звеньев каждого типа. Может существовать и другой механизм присоединения звеньев при радикальной или ионной полимеризации, при ко тором стереорегулярные последовательности не возникают по такому простому статистическому закону. Вероятность определенного присоединения может зависеть от характера предыдущих присоединений, в частности от конфигурации последнего звена растущей цепи. В такой ситуации приобретают значения различные условные вероятности. При учете влияния конфигурации только последнего звена возможна следующая схема расчета [38]. Если два последних звена цепи находятся в изотакти- ческой конфигурации, то аи представляет условную вероятность того, что следующее добавляемое звено также присоединится изотактически, тогда как (Зи — условную вероятность синдиотактического присоединения. Аналогично, ас — условная вероятность того, что за синдиотактическим присоединением последует изотактическое, а рс — условная вероятность следования синдиотактического присоединения за синдиотактическим. Тогда «с+Рс=1 J Безусловная вероятность (а) того, что два произвольно выбранных последовательных звена расположены в изотактической 107
конфигурации, получается суммированием по всем возможным вариантам предшествующего расположения. Таким образом: Р = РРс + «Ри J ( ' Если стереопоследовательности генерируются в результате такого процесса, то ХА можно приравнять к a, a p — к аи, при условии, что кристаллизуются только изотактические последовательности звеньев. Принимая во внимание небоходимые и достаточные условия кристаллизации сополимеров, неравенство E0) можно переписать в форме: т1~1 >-&*'* F2) При образовании стереопоследовательностей в благоприятных условиях а>аи предельная температура, при которой возможна кристаллизация (температура плавления), выражается таким образом: п~ = 1паи F3) Таким образом, для установления соотношения между температурой плавления и стереосоставом недостаточно определение одной лишь композиционной переменной а. Необходимо также знать и условную вероятность аи. Однако, если всякая корреляция присоединений отсутствует (а = аи) или имеет место неблагоприятная корреляция (а<аи), то выражение для температуры плавления может быть получено из формулы типа E2), где р заменено на а. Аналогичные результаты, разумеется, получаются и в том случае, когда только синдиотактические последовательности звеньев способны кристаллизоваться. Здесь снова следует строго разграничивать полностью регулярные полимеры, т. е. содержащие либо только изотактические, либо только синдиотактические последовательности, когда ожидается характерное для гомополимеров кристаллизационное поведение, и неполностью регулярные полимеры, даже если кристаллизуются звенья только одного типа. В последнем случае ожидается поведение при кристаллизации и плавлении, характерное для сополимеров. Таким образом, хотя полученные различным образом стерео- регулярные полимеры и можно называть изотактическими или синдиотактическими, следует помнить, что на самом деле обычно всегда имеются некоторые нарушения стереорегулярности цепи. Хотя предложенная статистическая схема образования сте- реорегулярных последовательностей и не обязательна, все же ясно, что в конечном счете характер кристаллизации полимеров 108
определяется полной концентрацией кристаллизующихся звеньев и распределением их последовательностей вдоль цепи. Экспериментальные исследования указывают, что неполностью стереорегулярные полимеры действительно ведут себя, в этом смысле, как сополимеры. Хотя количественное сопоставление провести трудно, качественные подтверждения этого вывода имеются. Так, используя метод анионной полимеризации и изменяя условия реакции, в частности тип катализаторов, Нат- та [39] приготовил из пропилена ряд кристаллических образцов, температура плавления которых изменялась в пределах от 176° С (предполагается, что эта температура характеризует полностью изотактиче- ский полимер) до 106° С; достижимая степень кристалличности убывала, соответственно от 85 до 20%. Эти результаты подтверждают сополимер- ный характер кристаллизации таких полимеров и тот факт, что кристаллизующиеся звенья образуют беспорядочно распределенные по цепи последовательности. Как можно было ожидать, экспериментальная зависимость удельного объема от температуры у этих полимеров в общих чертах воспроизводит теоретическую — для плавления сополимеров [40]. Ньюмен подробно изучил зависимость удельного объема от температуры для различных растворимых фракций полипропилена [41]. Результаты его исследований приведены на рис. 39. Уменьшение стереорегулярности сопровождается понижением, температуры плавления и увеличением диффузности плавления. Соответствующие кривые плавления аналогичны таковым для статистических сополимеров, содержащих химически различающиеся мономерные звенья. Это обусловлено, разумеется, тем, что кристаллизация и плавление в обоих случаях подчиняются одним и тем же принципам. При гомогенной радикальной полимеризации таких виниловых мономеров, как метилметакрилат [33], винилацетат [35], Рис. 39. Зависимость удельного объема от температуры для нефрак- ционироваиного образца полипропилена и его четырех растворимых экстрактов [41]: 1 — эфирный экстракт, закаленный; 2—пен- тановыи экстракт, отожженный; 5—гексано- вый экстракт, отожженный; 4 — триметилпен- тановый экстракт, отожженный; 5 — исходный полимер, отожженный; 6 — чистый кристаллический полимер. 109
винилхлорид [36] и изопропил-или циклогексилакрилат [34], контроль стереорегулярности может быть осуществлен посредством изменения температуры реакции. По мере понижения температуры полимеризации кристаллизация получаемых полимеров заметно облегчается. Это может быть отнесено за счет разности величин ka и ?р и предпочтительности присоединения звеньев в определенной конфигурации при понижении температуры реакции. В детально изученных системах по мере понижения температуры полимеризации происходит в основном развитие синдио- тактических последовательностей [35, 36, 42]. Одна из главных проблем для полимеров вообще и для неполностью стереорегулярных в частности заключается в их потенциальной возможности кристаллизации, которая может существовать, даже если они получены в аморфной или не в явно кристаллической форме. С этой проблемой часто приходится сталкиваться при исследовании сополимеров различного типа, и для ее правильного решения необходимо принимать во внимание все детали механизма и кинетики кристаллизации, рассмотренные в гл. 8. Установлено, например, что некоторые не полностью стереорегулярные полимеры, как, например, полистирол, полученный на олефиновых катализаторах [43], или полиметил- метакрилат, приготовленный методами радикальной или ионной полимеризации [33, 44, 45], не получаются сразу в кристаллической форме. Однако при воздействии специфическими растворителями или жидкостями, в которых образцы способны набухать при повышенных температурах, полимеры могут перейти в кристаллическую форму [33, 43—45]. Затруднения при кристаллизации могут быть связаны, прежде всего, с большим понижением температуры плавления из-за наличия даже небольших количеств нерегулярности цепи. Вероятно, что в рассмотренных случаях из-за нерегулярной структуры цепей происходит столь сильное понижение температуры плавления по сравнению с полностью стереорегулярным гомопо- лимером, что она слишком приближается к температуре стеклования. Процесс кристаллизации при этом чрезвычайно затрудняется по кинетическим причинам, хотя и остается термодинамически выгодным. Кристаллизация полимера может быть облегчена обработкой растворителем или добавлением к нему пластифицирующих жидкостей, понижающих температуру стеклования в большей степени, чем температуру плавления. Так, например, добавление растворителя с большим молярным объемом, но малой растворяющей способностью (положительные xi) согласно формуле A3) приводит лишь к минимальному понижению температуры плавления полимера при данной концентрации. Понижение же температуры стеклования неразбавленного полимера зависит главным образом от концентрации, а не от характера растворителя. ПО
Следовательно, используя плохие растворители, можно существенно увеличить интервал между температурами стеклования и плавления по сравнению с неразбавленной системой. С кинетической точки зрения, при этом создаются более благоприятные условия для кристаллизации. Растворители упомянутого типа, действительно, были с успехом применены для осуществления кристаллизации. Таким образом, хотя полимерные цепи сами по себе могут обладать достаточной для кристаллизации регулярностью структуры, кристалличность не будет развиваться до тех пор, пока для нее не будут созданы кинетически благоприятные условия. Нельзя определенно и категорически утверждать, что полимер и в особенности сополимер не способен кристаллизоваться, если не достигнуты оптимальные условия кристаллизации *. Возможность более простой регистрации, когда не полностью стереорегулярный полимер получается в кристаллической форме непосредственно в ходе его приготовления, определяется конкретными условиями полимеризации. Еще задолго до детальных исследований процессов полимеризации, приводящих к образованию стереорегулярных полимеров, было известно, что некоторые полимеры (например, поливинилхлорид, полиакрилонитрил, политрифторхлорэтилен и поливиниловый спирт) получаются обычно сразу в кристаллической форме, несмотря на большую вероятность стереохимических нерегулярностей. Нередко в подобных случаях рентгеноструктурныи анализ не подтверждает с полной определенностью наличие развитой кристалличности. Однако особенно для поливинилхлорида [46, 47] и полиакрило- нитрила [48], анализ свойств этих полимеров в растворе и механических свойств дал явные подтверждения их кристалличности. Последующее получение указанных полимеров новыми методами, обеспечивающими повышенную регулярность цепей, также подтвердило эти наблюдения [36, 49]. Разветвленность Другим типом нерегулярности цепей, влияющим на процессы кристаллизации и плавления, является разветвленность, поскольку точки ветвления отличаются в структурном отношении от остальных звеньев цепи. Пример введения коротких ветвлений одинаковой длины уже был приведен для сополимеров полиэтилена. Экспериментальная оценка эффекта разветвленности * [Все же следует помнить, что возможны случаи, когда абсолютно сте- реорегулярные полимеры принципиально не могут кристаллизоваться из-за стерических помех, вносимых массивными боковыми группами. — Прим. редактора]. Ill;
может быть произведена при сравнении плавления линейного и разветвленного полимера с одинаковыми мономерными звеньями. С этой точки зрения очень удобен полиэтилен, поскольку он может быть получен в любой из структурных форм. Измерения теплоемкости [50, 51] и зависимости удельного объема от температуры [52, 53] указывают, что плавление разветвленного полиэтилена происходит в очень широком температурном интервале: приблизительно 50% кристалличности исчезает в интервале более 40°. Это резко отличается от поведения при плавлении ранее рассмотренного линейного аналога (см. гл. 2). Сравнение двух типов полимеров дано на рис. 40. Широкая область плавления разветвленного полиэтилена (кривая 2) характерна., для плавления*полетмеров, нерегулярности то от[ 5 0Щ ^ ож\ от ж 70 90 но W 150 содержащих 7, °С ~ в - цепи. С другой стороны, плавление линейного полиэтилена характерно для гомополи- меров. Оно происходит очень резко, причем приблизительно 70% кристалличности исчезает в узком интервале температур порядка 3—4 град. Как уже указывалось, при более строгих условиях кристаллизации процесс плавления может происходить в еще более узком температурном интервале. Можно предположить, что другие разветвленные кристаллические полимеры будут подобным же образом изменять характер плавления по сравнению со своими линейными аналогами. Рис. 40. Зависимость удельного объема от температуры [53]: / — линейный полиэтилен (полиметилен): 2—разветвленный полиэтилен. Упорядоченные сополимеры* До сих пор мы рассматривали плавление и кристаллизацию сополимеров, кристаллизующиеся звенья которых были совершенно беспорядочно или почти беспорядочно распределены вдоль цепи. Однако могут быть получены сополимеры с совершенно иным типом распределения последовательностей. Особый интерес представляют два предельных случая распределения. Одним из них является упорядоченный, или блок-сополимер, у которого, в противоположность статистическому сополимеру, кристаллизующиеся звенья располагаются в очень длинные непрерывные последовательности. В другом случае наблюдается [Имеются в виду блок-сополимеры. — Прим. редактора]. 112
сильная тенденция к строгому чередованию кристаллизующихся и некристаллизующихся звеньев. Так как соотношение между параметром вероятности генерирования последовательностей р и составом в этих двух крайних случаях различно, следует ожидать, что поведение этих сополимеров при плавлении или кристаллизации также будет совершенно различным. При строгом чередовании двух структурно различающихся звеньев вполне вероятно образование новой кристаллической решетки. Например, мономерные звенья сополимера этилена и окиси углерода в молярном отношении 1 : 1 имеют вид (СН2— —СН2—СО) п. Такой полимер был действительно получен [54]. Он обладает кристаллической структурой, отличной от .наблюдаемой у полиэтилена, особенно в направлении оси с. Температура плавления полимера 180° С, т. е. значительно выше, чем у полиэтилена. Эта структура сохраняется, даже если отношение этилена к окиси углерода возрастает до 1,1 : 1. Дальнейшее увеличение относительного содержания этилена приводит к возникновению характерной для полиэтилена кристаллической ячейки. Параметр вероятности генерирования последовательностей упорядоченного или блок-сополимера значительно превосходит молярное содержание кристаллизующихся звеньев Ад. Следовательно, температура плавления не понижается в такой сильной мере, как у статистического сополимера того же состава, и, согласно формуле E7), интервал плавления становится заметно более узким. Эти предположения подтверждаются наблюдениями Коффи и Мейрика [55], которые изучали зависимости температуры плавления от состава в ряду упорядоченных сополиэфиров полиэти- ленадипината и полиэтиленсебацината. В противоположность результатам, полученным для статистических сополимеров того же самого состава (см. рис. 35), температура плавления упорядоченных сополимеров до определенного момента не зависит от второго компонента. Соответствующие результаты приведены на рис. 41. В таких сополимерах происходит плавление только основного компонента, и поэтому температура плавления в широком, хотя и ограниченном, диапазоне композиций не зависит от изменения состава. Однако, если рассматривать полный диапазон, оказывается, что зависимость температуры плавления от т °с во 70 60 50 [ " * * ' т^\ 1_ ¦" • • 0.2 0,4 0,6 0,6 1,0 Содержание этиленадипината, мол доли Рис. 41. Зависимость температуры плавления упорядоченных сополимеров этиленадипината и этиленсебацината от состава [55]. 8 Л. Манделькерн из
состава описывается ступенчатой кривой. Это отражает тот факт, что при достаточно большой концентрации «главным» становится второй компонент. Введение в цепь различных мономерных звеньев в виде сплошных блоков позволяет изменять химический состав полимерных молекул без изменения физических и механических свойств, связанных с высокими температурами плавления и уровнями кристалличности. Сохранение указанных свойств показано на примере блок-сополимеров этилентерефталата и окси- этиленгликоля [56]. Введение в виде блока 30% второго компонента приводит лишь к небольшому снижению температуры плавления. Это существенно отличается от поведения статистических сополимеров того же состава. Возможность получения упорядоченных сополимеров не ограничивается сополиэфирами или сополиамидами. Наряду со сте- реоблочными полимерами полипропилена [39] и блок-сополимерами этилена и пропилена '[57], известны также блок-сопол«меры изотактического и синдиотактического полиметилметакрилата [44] *. Весьма вероятно, что упорядоченные сополимеры более сложного строения, чем рассмотренные, могут существовать среди природных фибриллярных белков и, возможно, нуклеиновых кислот. Хотя фибриллярные белки состоят из большого числа химически различающихся аминокислотных остатков, тем не менее, многие из этих остатков могут входить в одну и ту же кристаллическую решетку. Если бы все мономерные звенья принимали участие в процессе кристаллизации, следовало бы ожидать типичное для гомополимеров поведение при плавлении, несмотря на химически неоднородный состав цепи. Однако, если определенные звенья исключаются из кристаллизации вследствие сте- рических затруднений, то процесс плавления изменит свой характер на типичный для сополимеров. Следовательно, a priori не требуется поддержание стехиоме- трической идентичности между общим составом белка или нуклеиновой кислоты и составом звеньев цепи, участвующих в кристаллизации. Это обстоятельство весьма важно при интерпретации физико-химических процессов в таких системах, связанных с переходом кристалл — жидкость. Кроме того, при интерпретации рентгенограмм от фибриллярных белков необходимо знать, какие именно звенья способны к кристаллизации, так как только они вносят вклад в дискретное рассеяние. Таким образом, для правильного понимания свойств фибриллярных белков и, в частности, явлений, связанных с их кристал- * [Существует также множество других блок-сополимеров с атактиче- скими блоками, не упоминаемых автором из-за того, что они принципиально неспособны к кристаллизации. — Прим. редактора]. 114
лизацией, необходимо не только определить концентрацию мономерных звеньев, действительно способных кристаллизоваться, но и выяснить характер их распределения вдоль полипептидной цепи. Для фибриллярных белков возможен случай, когда способные к кристаллизации аминокислотные остатки (соответствующие А-звеньям) объединены в один блок, а неспособные к кристаллизации — в другой блок. Два эти стереохимически различных блока могут чередоваться вдоль цепи. Подобное расположение блоков по схеме эквивалентно упорядоченным полиэфирам. С другой стороны, возможно и чисто статистическое распределение кристаллизующихся и некристаллизующихся звеньев в цепи. Выяснить, какой тип распределения имеет место в действительности, можно лишь при комбинации структурных и термодинамических исследований, сопровождаемых анализом физических и механических свойств. Хотя фиброину шелка может быть приписана рентгенографическая структура, в которую встраиваются все химически различающиеся звенья его цепи [58], на самом деле он обладает, по- видимому, характерным для упорядоченных сополимеров распределением аминокислотных остатков вдоль макромолекулы. Анализ [59] небольших пептидных фрагментов, содержащихся в неполных гидролизатах фиброина шелка, не согласуется в предположением о существовании какой-либо регулярной химической периодичности в цепи. Скорее можно предположить структуру, в которой определенные типы звеньев концентрируются в достаточно протяженных блоках. С помощью фермента химотрипсина можно осуществить специфическое расщепление полипептидной цепи в местах расположения тирозиновых остатков, что позволяет выделить две основные части макромолекулы [60]. Одна часть цепи, составляющая 60%, содержит только глициновые, аланиновые и сериновые остатки и дает характерную рентгенограмму порошка, подобную наблюдаемой на нативном фиброине. Другая часть содержит все массивные аминокислотные остатки, а также небольшие количества глицина, аланина и серина. Эти аналитические результаты согласуются с предположением К. Мейера [61] о том, что глициновые, сериновые и аланиновые остатки образуют кристаллические области полимера, тогда как прочие остатки связаны с аморфными или некристаллическими областями. Концепция частичной кристаллической структуры фиброина шелка дополнительно подтверждается при исследовании механических свойств. Лукас с соавторами [62] изучали эластические свойства волокон, полученных от различных видов шелкопрядов и соответственно содержащих разное относительное количество аминокислотных остатков с массивными или длинными боковыми группами. 8* 115
Как и следовало ожидать, волокна, содержащие 90% глицина и аланина, относительно мало растяжимы, поскольку степень их кристалличности очень велика. С другой стороны, по мере увеличения концентрации аминокислотных остатков с большими боковыми радикалами волокна становятся более-.растя- жимыми, что хорошо согласуется с заметным увеличением аморфной фазы. Механические свойства, дополненные изложенными выше сведениями о распределении последовательностей аминокислотных остатков, определенно свидетельствуют в пользу того, что фиброин шелка может рассматриваться как блок- сополимер. Другие фибриллярные белки, в частности относящиеся к классу кератина или коллагена, также могут быть отнесены к этой категории сополимеров. Сокристаллизация и изоморфное замещение Фибриллярны и глобулярные белки, как и нуклеиновые кислоты, обладают кристаллической структурой, в которой сходные по общей структуре, но все же различающиеся химически мономерные звенья входят в одну и ту же кристаллическую решетку. Кристаллографический анализ указывает на стереохимическую идентичность многих аминокислотных остатков и нуклеотидов *. При благоприятных обстоятельствах те же особенности наблюдаются и у простых синтетических сополимеров. В подобных случаях говорят, что звенья неспособны сокристаллизоваться. Рентгеноструктурный анализ выявляет при этом лишь одну кристаллическую структуру, присущую главному компоненту. Зависимость температуры плавления от состава в таких системах отлична от наблюдаемой у статистических или упорядоченных сополимеров. В литературе опубликовано несколько примеров изоморфного замещения у сополиамидов [63—67]. Однако до сих пор не сформулированы определенные принципы структурной совместимости сомономеров, благоприятствующей сокристаллизации. Эдгар и Хилл [63], например, основываясь на нормальных значениях длин связей и валентных углов, провели расчеты, из которых следует, что расстояние между карбоксильными группами в терефтале- вой и адипиновой кислотах почти идентичны. Это может быть достаточным основанием для частичного взаимного замещения двух дикарбоновых кислот в кристаллической решетке. Такое * [Следует еще раз подчеркнуть, что это сходство отражает идентичность тех участков мономерных звеньев, которые непосредственно образуют цепь главных валентностей; различия же сопряжены с боковыми группами. — Прим. редактора]. 116
so о замещение действительно наблюдается для сополимеров гекса- метиленадипамида и терефтальамида. Температура плавления указанных сополимеров возрастает монотонно с увеличением концентрации терефталевой кислоты. На соответствующей кривой нет минимума, который всегда наблюдается, если кристаллизуется только один из сомономеров. Таким образом, можно заключить, что здесь произошла сокристаллизация двух типов звеньев. Известны и другие подобные системы [64, 66, 67], но в целом необходимо установление более определенных и общих правил совместимости. Действительно, одинаковая длина сомономерных звеньев еще недостаточна для сокристаллизации. Это следует,, например, из того, что сополиэфиры, соответствующие упомянутым сополиамидам, уже не сокристал- лизуются. ттх. , Сокристаллизация наблюдается 2т у' также среди виниловых сополимеров [68]. Статистическое введение изоморф- 2щ ных звеньев вызывает непрерывное изменение температуры плавления, 2щ которая принимает значения, проме- L" жуточные по отношению к чистым го- [ мополимерам. Так сополимеры о-фтор- 0.2 Qj* 0,6 ofl W стирола и стирола обладают одинако- Содертаниеп-фторстиропа, 1 г мол. доли выми кристаллическими структурами и практически одинаковыми постоян- РиСф 42. Зависимость темными решетки. Изоморфизм наблю- пературы плавления сопо- дается во всей области составов. Об- лимеров стирола и л-фтор- разование смешанных кристаллов в стирола от состава [68]. этой системе может быть обусловлено одинаковым периодом идентичности каждого гомополимера: и очень малой разницей размеров атомов фтора и водорода. Однако сокристаллизация наблюдается и тогда, когда соответствующие гомополимеры обладают различными кристаллическими структурами. Например, стабильные кристаллические модификации полистирола и поли-я-фторстирола обладают различной симметрией, причем первый образует спираль третьего,, а второй — четвертого порядка. Тем не менее, сополимеры кристаллизуются во всей области композиций [68], и температура плавления оказывается строго линейной функцией состава, как: это видно из рис. 42. Это уже само по себе свидетельствует о сокристаллизации. Возможность образования твердых растворов в сополимерах полиметилена, содержащих метильные боковые радикалы, уже упоминалась. 117
Набухшие сополимеры По аналогии с гомополимерами кристаллизация сополимеров в присутствии низкомолекулярного растворителя происходит во всей области концентраций. Зависимость температуры плавления от концентрации полимера описывается формулой, аналогичной A3) [62], с заменой Тпл на температуру плавления нена- бухшего сополимера. Экспериментально эта зависимость подтверждена для большого числа не полностью стереорегулярных полимеров, таких как политрифторхлорэтилен [70], полиакрило- нитрил [71] и полипропилен [72]. Кристаллизация гомополимера из разбавленного раствора приводит к появлению двух отдельных фаз, легко разделяемых механическими средствами. Рассматриваемое явление обсуждалось выше, а наблюдаемая необычная морфология была представлена на рис. 10 и 11. С другой стороны, при кристаллизации статистических сополимеров из разбавленных растворов произвести механическое разделение фаз очень часто оказывается уже невозможным. Впрочем, этот вопрос нуждается в более тщательном и систематическом исследовании, которое помогло бы установить количественные соотношения между концентрацией полимера, термодинамическими свойствами растворителя и композицией сополимера, при которой механическое разделение фаз становится невозможным. В подобных условиях полимерные молекулы заполняют весь объем системы, и разбавленный раствор с очень высокой текучестью превращается в систему с высокой вязкостью. Этот процесс, обычно называемый гелеобразованием или желатинизацией, является специфическим проявлением кристаллизации. Такого рода резкие изменения механических свойств при кристаллизации из разбавленных растворов наблюдались в различных системах, например, поливинилхлорид в диоктилфталате [47], полиакрилонитрил в диметилформамиде [48], нитроцеллюлоза в этиловом спирте [73] и метилцеллюлоза в воде [74]. Вследствие нарушений стереорегулярности поливинилхлорид и полиакрилонитрил проявляют при кристаллизации и плавлении свойства сополимеров, тогда как у неполностью замещенных производных целлюлозы, по-видимому, сокристаллизация мономерных звеньев также оказывается неполной. Кристаллизация этих систем в разбавленных растворах может происходить либо при повышении, либо при понижении температуры, так как растворимость определяется величиной и знаком свободной энергии разбавления по сравнению со свободной энергией плавления. Две указанные целлюлозные системы служат примерами кристаллизации, сопровождающейся гелеобразованием и происходящей при повышении температуры [73, 74]. i 18
По-видимому, все полимерные системы, которым свойственен такой тип гелеобразования, кристаллизуются, как сополимеры. Следует, однако, добавить, что все упомянутые полимеры обладают или должны обладать очень протяженными макро- молекулярными конформациями из-за малой термодинамической (равновесной) гибкости цепей. Сополимерный характер молекул приводит к образованию» геля потому, что даже при полном соблюдении условий равновесия далеко не все звенья могут принимать участие в кристаллизации, так что лишь небольшая их часть переводится в кристаллическую фазу. В результате большое число незакристалли- зованных звеньев оказывается связанным в единую сетчатун> систему кристаллическими областями; эта система занимает весь объем раствора, что и придает ему высокую вязкость и характерную для геля жесткость. У сополимеров, особенно у кристаллизующихся из разбавленного раствора, прирост числа цепей в поперечном направлении кристаллитов ограничен, так как нерегулярная структура цепей не позволяет им вновь возвратиться в кристаллит, из которого они вышли. Без этого возвращения поперечный рост неможет быть очень интенсивным (подробнее см. гл. 9). Рассматриваемый эффект, сопровождающийся также запаздыванием развития кристаллитов в продольном направлении, неизбежно ограничивает число звеньев, участвующих в кристаллизации. Специфический процесс желатинизации не следует путать с другими типами гелеобразования в полимерных системах. В частности, надо различать образование геля в результате кристаллизации и возникновения сетки без фазового перехода. Последний тип гелей, или трехмерных сеток, может быть образован введением достаточного числа межцепных поперечных связей* в набор полимерных цепей или при полимеризации мульти- функциональных сомономеров [75]. Именно потому, что образование гелей может происходить по различным механизмам, и возникает путаница. Аморфный сшитый гель при набухании в растворителе обладает такими же механическими свойствами,, как и гели, образовавшиеся при кристаллизации сополимеров. Однако гели, возникшие в результате кристаллизации, могут быть расплавлены до состояния золя или гомогенного раствора. Как раз это обстоятельство и может служить основой для идентификации гелей различных типов. Флори и Гарретт [76] показали, что классическая гелевая система желатина—вода возникает в результате перехода жидкость—кристалл; поэтому процесс гелеобразования или превращения в золь может быть отнесен к фазовым переходам первого рода. Согласно работам Марсланда [77], с подобным типом перехода золь — гель связан целый ряд биологических процессов, 119'
таких как амебоподобное движение или развитие складок, непосредственно предшествующее делению клеток в митотическом цикле. По-видимому, в подобных процессах важную роль играют кристаллизуемые белковые молекулы. Исследования влияния давления или температуры на прекращение амебоподобного движения или на торможение образования складок показывают, что в таких процессах проявляются общие закономерности, аналогичные описываемым уравнением Клаузиуса — Клапейрона. Это означает, что превращения золь — гель, соответствующие указанным процессам, связаны с переходом между двумя различными фазами, скорее всего кристаллической и жидкой. Литература 1. P. J. F 1 о г у, Trans. Faraday Soc, 51, 848 A955) !2. М. J. Richardson, P. J. Flory, J. B. Jackson, Polymer, 4, 221 A963). 3. B. Ke, J. Polymer Sci., 61, 47 A962). 4. L. M a n d e 1 k e r n, Rubber Chem. Technol., 32, 1392 A959). 5. P. R. Eichorn, J. Polymer Sci., 31, 197 A958). •6. P. R. S w a n, J. Polymer Sci., 56, 409 A962). 7. P. J. Flory, L. Man del kern, H. K. Hall, J. Am. Chem. Soc, 73, 2532 A951). 8. R. D. Evans, H. R. M i g h t о n, P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc, 72, 2018 A951). 9. O. B. E d g a r, E. E 11 e г у, J. Chem. Soc, 1952, 2633. 10. S. Sonnerskog, Acta chem. scand., 10, 113 A956). 11. E. F. I z а г d, J. Polymer Sci., 8, 503 A952). 12. L. Mandelkern, R. R. Garrett, P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc, 74, 3939 A952). 13. P. J. Flory, H. D. Bed on, E. H. Keefer, J. Polymer Sci., 28, 151 A958). 14. J. T. Maynard, W. E. Мое he 1, J. Polymer Sci., 13, 235 A954). 15. L. Mandelkern. M. Try on, F. A. Quinn, Jr., J. Polymer Sci., 19, 77 A956). 16. E. J. Hart, A. W. Meyer, J. Am. Chem. Soc, 71, 1980 A949). 17. F. E. Condon, J. Polymer Sci., 11, 139 A953). 18. J. L. Binder, Ind. Eng. Chem., 46, 1727 A954). 19. G. Lanzavecchih, Ind. chim. beige, Suppl. 2, 347 A959). 20. G. N a 11 a, P. С о г г a d i n i, Angew Chem., 68, 615 A956). 21. F. W. Stavely и др., Ind. Eng. Chem., 48, 778 A956). 22. S. E. Home, Jr., J. P. К i e h 1, J. J. S h i p m a n, V. L. F о 11, С F. Gibbs, E. A. Wilson, E. B. Newton, M. A. Reihart, Ind. Eng. Chem., 48, 784 A956). •23. H. E. Adams, R. S. Stearns, W. A. Smith, J. L. Binder, Ind. Eng. Chem., 50, 1508 A958). 24. G. Natta, P. С о г г a d i n i, Atti Accad. Naz. Lincei, 19, 230 A953). 25. J. I. Cuneen, F. W. Shipley, J. Polymer Sci., 36, 77 A959). 26. J. I. Cuneen, W. F. Watson, J. Polymer Sci., 38, 521 A959). 27. M. Golub, J. Polymer Sci., 25, 373 A957). 28. J. I. Cuneen, G. M. С H i g g i n s, W F. Watson, J. Polymer Sci., 40, 1 A959). 29. L. Pauling, R. B. Corey, H. R. Branson, Proc Natl Acad. Sci. U. S., 37, 205 A951). 120
30. S. Mizushima, Advances in Protein Chem., 9, 299 A954). 31. G. Natta, J. Polymer Sci., 16, 143 A955); G. N a t t a, P. Pino, P. С о г г a d i n i, F. D a n u s s o, E. M a n t i с a, G. M a z z a n t i, G. Mo- raglio, J. Am. Chem. Soc, 77, 1708 A955). 32. M. L. H u g g i n s, J. Am. Chem. Soc, 66, 1991 A944). 33. T. G. Fox, W. E. G о о d e S. G r a t с h, С M. H u g g e 11, J. F. К i n- caid, A. Spell, J. D. Stroupe, J. Polymer Sci., 31, 173 A958). 34. B. S. Garrett, W. E. G о о d e, S. G га ten, J. F. К i n с a i d, С L. Le- v e s q u e, A. Spell, J. D. Stroupe, W. H. W a t n a b e, J. Am. Chem. Soc, 81, 1007 A959). 35. J. W. L. F о r d h a m. G. H. McCain. L. E. Alexander, J. Polymer Sci., 39, 335 A959). 36. J. W. L. F о r d h a m, P. H. Burleigh, С L. Sturm, J. Polymer Sci., 41, 73 A959). 37. J. W. L. F о r d h a m, J. Polymer Sci., 39, 321 A959). 38. B. D. Coleman, J. Polymer Sci., 31, 155 A958). 39. G. N a 11 a, J. Polymer Sci., 34, 531 A959). 40. F. D a n u s s o, G. M о r a g 1 i o, W. G h i g 1 i a, L. M о 11 a, G. T a 1 a- mini. Chim. Ind. (Milan), 41, 748 A959). 41. S. Newman, J. Poly me r Sci., 47, 111 A960). 42. J. D. Stroupe, R. E. Hughes, J. Am. Chem. Soc, 80, 2341 A958). 43. J. L. R. Williams, J. Van Den В e r g h e, W. J. Dulmage, K. P. D u n h a m, J. Am. Chem. Soc, 78, 1260 A956); J. L. R. W i 11 i a m sv J. Van Den Berghe, K. R. Dunham, W. J. Dulmage, J. Am. Chem. Soc, 79, 1716 A957). 44. T. G. Fox, B. S. Garrett, W. E. Goode, S. G г a t с h, J. F. К i n- caid, A. Spell, J. D. Stroupe, J. Am. Chem. Soc, 80, 1768 A958). 45. А. А. Короткое, С. П. М и ц е н г е н д л е р, У. Н. К р а с у л и н а,. Л. А. Волкова, Высокомол. соед., 1, 1319 A959). 46. P. M. Doty, H. L. Wagner, S. F. Singer, J. Phys. Col. Chem., 55„ 32 A947). 47. A. T. W a 11 e r, J. Polymer Sci., 13, 207 A954). 48. J. Bisschops, J. Polymer Sci., 12, 583 A954); 17, 89 A955). 49. V. S. E 11 i s, K. S. M i n s k e y, E. E. R у 1 о v, D. N. В о г t, High Molecular Weight Compounds, 1, 1403 A959). 50. H. С Raine, R. B. Richards, H. Ryder, Trans. Faraday Sot., 41„ 56 A945). 51. M. Dole, W. P. He 11 in gen, N. R. Larson, J. A. Wethington„ J. Chem. Phys., 20, 781 A952). 52. E. Hanter, W. G. Oakes, Trans. Faraday Soc, 41, 49 A945). 53. L. Mandelkern, M. H e 11 m a n, D. W. Brown, D. E. Roberts,. F. A. Q u i n n, Jr., J. Am. Chem. Soc, 75, 4093 A953). 54. Y. С h a t a n i, T. T a k i z a w a, S. M u r a h a s h i, Y. S a k a t a, Y. N i s h i- mura, J. Polymer Sci., 55, 811 A961). 55. D. Coffey, T. J. M e у r i с k, Proc Rubber Technol. Conf., 2nd, 1954. p. 170. 56. D. Coleman, J. Polymer Sci., 14, 15 A954). 57. E. G. К о n t о s, E. K- E a s t e г b г о о k, R. D. Gilbert, J. Polymer Sci.,. 61, 69 A962). 58. R. E. Marsh, R. B. Corey, L. Pauling, Biochim. et Biophys. acta, 16, 1 A955). 59. F. Lucas, J. Т. В. Shaw, S. G. Smith, Adv. Protein Chem., 13, 107' A958). 60. F. Lucas, J. T. B. Shaw, S. G. Smith, Nature, 178, 861 A956); Bio- chem. J., 66, 468 A957). 61. К. Н. М е у e r, H. M a r k, Chem. Ber., 61, 1932 A928). 62. F. Lucas, J. T. B. Shaw, S. G. Smith, J. Textile Inst., 46, T-140 A955). 63. O. B. E d g a r, R. H i 11, J. Polymer Sci, 8, 1 A952). 12L
64. AJTu, R.D.Evan s, J. Polymer Sci., 20, 5361 A959). 65. F. В Carmer, R. G. В e a m a n, J. Polymer Sci., 21, 237 A956). 66. P. R. Thomas, Т. С T r a u t e г, G. J. Tyler, Paper presented before International Union of Pure and Applied Chemistry, Symposium on Macro- molecules, Wiesbaden, 1959. 67. M. Levine, S. С Temi n, J. Polymer Sci., 49, 241 A961). 68. G. N a 11 a, Makromol. Chem., 35, 94 A960). 69. P. J. F lory, J. Chem. Phys., 17, 223 A949). 70. A. M. Beuc he, J. Am. Chem. Soc, 74, 65 A952). 71. W. R. Krigbaum, N. Tokita, J. Polymer Sci., 43, 467 A960). 72. F. D a n u s s o, Atti Accad. Naz. Lincei, 25, 520 A958). 73. S. Newman, W. R. Krigbaum, D. K. Carpenter, J. Phys. Chem., 60, 648 A956). 74. E. Hey man, Trans. Faraday Soc, 31, 846 A935). 75. P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Ithaca — New York, 1953, pp. 347ff., 454ff. 76. R. R. Garrett, P. J. Flory, Nature, 177, 176 A956); P. J. Flory, R. R. Ga rrett, J. Am. Chem. Soc, 80, 4836 A958). 77. D. A. Mar si and, D. E. S. Brown, J. Cellular Сотр. Physiol., 20, 295 A942); J. V. Land an, A. M. Zimmerman, D. A. M a r s 1 a n d, J. Cellular Сотр. Physiol., 44, 211 A954); D. A. M а г s 1 a n d, J. V. L a n- d a n, J. Exptl Zool., 125, 507 A954). 78. E. H. В am ford, A. Elliott, W. E. H a n 1 y, Synthetic polypeptides, New York, 1954. 79. С. Я. Френкель, Полимеры, Физический энциклопедический словарь, т. 4, Изд. «Советская энциклопедия», 1965.
Термодинамические параметры Введение В связи с тем, что плавление полимерных систем может быть истолковано как фазовый переход первого рода, равновесная температура плавления полимера является вполне определенным параметром. Поэтому представляет интерес выяснить, каким образом температура плавления гомополимеров зависит от химических и структурных свойств мономерного звена. Так как температура плавления определяется отношением теплоты к энтропии плавления (в расчете на мономерное звено), именно им должно быть уделено особое внимание. Поскольку эти величины определены экспериментально для многих полимеров, следует сосредоточить внимание непосредственно на молекулярной интерпретации температур плавления макромолекул. Однако было бы преждевременно полагать, что уже в настоящее время могут быть сформулированы какие-либо количественные закономерности. Это обусловлено главным образом недостатком общих принципов, на основе которых удавалось бы установить взаимосвязь температур плавления с химическим составом даже для самых простых мономерных веществ. Тем не менее обзор литературных данных, относящихся к различным полимерам, представляется все же полезным, ибо он может помочь выявлению наиболее характерных особенностей рассматриваемой проблемы. При определении температур плавления полимеров измерения следует обязательно проводить в условиях термодинамического равновесия. Поэтому термодинамические свойства необходимо изучать на хорошо отожженных образцах, закристаллизованных вблизи температуры плавления. Изменения механических свойств или структурных характеристик, которые неизбежно происходят при плавлении, могут быть использованы для нахождения области плавления; однако наиболее удобны измерения подобного типа для определения больших различий в температурах плавления. Истинно 123
равновесная температура плавления должна соответствовать исчезновению абсолютно совершенных монокристаллов. Поэтому •следует стремиться к оптимальным режимам кристаллизации, в наибольшей степени приближающимся к условиям равновесия. Опыт показывает, что соблюдение указанных экспериментальных требований и особенно повышение эффективности отжига неизменно приводят к получению более высоких значений температуры плавления для самых различных полимеров. Повышение экспериментальной температуры плавления достигается также при очень низких скоростях нагревания, осуществляемого сразу же после кристаллизации, особенно, если кристаллизация проводилась вблизи температуры плавления. Температура, теплота и энтропия плавления В табл. 4 представлены основные термодинамические параметры, характеризующие плавление гомополимеров. Они найдены посредством метода измерений понижения точки плавления полимеров при набухании в низкомолекулярных жидкостях (стр. 51). Температуры плавления чистых и набухших полимеров определены при очень малых скоростях нагревания. Для удобства сравнения А#м различных полимеров эта величина во всех случаях поделена на молекулярный вес мономерного звена М0. Полученная при этом удельная теплота, отнесенная к 1 г кристаллического полимера приведена в табл. 4. Энтропия плавления ASM на мономерное звено находится из отношения АЯм/Гпл (Т'пл выражается в этом случае в градусах Кельвина). Для сравнения на какой-то рациональной основе энтропии плавления полимеров, различающихся по величине мономерных звеньев, ASM было разделено на число единичных связей в главной цепи мономерного звена. Полученный таким образом параметр приведен в последней колонке табл. 4. Калориметрически можно определить некоторую условную теплоту плавления А#м различных полимеров, однако, зная степень кристалличности системы до плавления, можно затем по А//м оценить энтальпию фазового перехода А#м. Результаты для полимеров, в отношении которых отсутствуют данные, полученные более точными методами, приведены также в табл. 4. Необходимо отметить, что соответствующие величины Гпл и А#м носят приблизительный характер, ибо калориметрические измерения, как правило, проводились на плохо отожженных образцах и при больших скоростях нагревания. 124
Таблица 4 Термодинамические параметры, характеризующие плавление гомополимеров Полимер 7° . 'пл' °С кал/моль кал/г кал/(моль'град)\ АИМ определено по понижению температуры плавления при набухании Полиэтилен [1] . Полипропилен [2] Полиизопрен, 1,4-цш; (натуральный каучук) [3] Полиизопрен, 1,4-транс (гуттаперча) [4] ** . . Полистирол [5] . Полихлоропрен \Л-транс [6]3* Полихлортрифтор- этилен [7] . . . Поливинилфто- рид [8] .... Полидекаметилен- адипинат [9] . . Полидекаметилен- себацинат [10] . Полидекаметилен- ацелат [11] . . Полинонметилен- ацелат [11] . . Полидекаметилен- терефталат [11] Полигексаметилен- терефталат [И] Политетраметилен- терефталат [12] Политетраметилен- изофталат [12] . Поли-N, N'-себа- циолпипера- зин [13] .... Полидекаметилен- себацианамид [11] Полидекаметилен- ацеламид [11] . Трибутират целлюлозы [14] ... Тринитратцеллюло- зы [15] .... Нитратцеллюлоза B,44) [16] . . . Трикаприлат целлюлозы [17] ... | 137,5* 176 28 74 239 80 210 197 79,5. 80 69 65 138 160,5 230 152,5 180 216 214 207 >700 617 116 I 960 | 2600 1050 3040 2000 2000 1200 1800 10 200 12000 10000 10300 11000 8500 7 600 10100 6200 8300 8 800 3000 900—1 500 1350 3100 68,5 62,0 15,3 45,1 19,2 22,6 10,3 39 36 35 31 33 36 34 33 45 24,5 24,5 27 8,1 3,0—5,0 5,2 5,7 2,34 5,78 3,46 8,75 3,9 5,68 2,49 3,87 29 34 29 30,5 27 19,5 15,1 23,7 13,7 17 18 6,2 1.5 1,51 8,0 125
Продолжение Полимер °С кал/моль кал! г кал/(моль-град)\ AS/связь, кал/град Полиоксиэти- лен [18] . . . Полиоксимети- лен [19] . . . Полиакоилони- трил '[20] . . Коллаген [21] . 66 180 317 1454* 1980 1590 1200 2 250 45 53 23 24 5,35 3,5 2,0 5,85 ДЯМ определено по колориметрическим измерениям на чистом полимере Полиэтилентере- фталат [23] . . . Полиэтиленсебаци- нат [24] Полигексаметилен- аднпамид [25] . . Полигексаметилен- себацианамид [25] Поликапроамид [26] Полиоксиметилен [27, 28] 267 76 267 226 225 180 5500 8000 10300 12000 5100 1780 28,1 30,5 45 43 45 59,2 10,2 23 19,1 24 10,3 3,94 Д//м определено по зависимости температуры плавления от гидростатического давления Политетрафторэтилен [29] .... 327 A атм) 335 F9 атм) 1460 14,6 2,9 2,68 3,5 1,0 1,95 U 1,65 1,36 1,32 1,46 3,94 1,45, * Температура плавления наиболее высокомолекулярной фракции равна 138,5° С B2]. ** Для наиболее высокоплавкого полиморфа. 3* Экстраполировано к 100% содержания 1,4-т/?а«г-изомера. <* Экстраполировано по данным, относящимся к плавлению в этиленгликоле. Зависимость температуры плавления от гидростатического давления р описывается уравнением Клаузиуса — Клапейрона: dTl dp ш 7U F4) где АУМ — изменение объема на мономерное звено, происходящее при плавлении. Если известны AVM и степень кристалличности, величина Д#м может быть легко найдена с помощью соответствующих опытов. 126
Установленные таким образом термодинамические параметры полимера, для которого перечисленные выше методы не применимы, приведены в табл. 4. Данные, приведенные в табл. 4, свидетельствуют об отсутствии простой или очевидной корреляции между температурой и теплотой плавления. Теплоты плавления для всех рассмотренных полимеров можно разделить на две большие категории, к одной из которых относятся величины порядка нескольких тысяч калорий на моль мономерных звеньев и ко второй — теплоты плавления, равные ~ 10000 кал/моль. При этом многие из высокоплавких полимеров имеют низкую теплоту плавления и наоборот, полимеры, имеющие низкую температуру плавления, характеризуются относительно большой теплотой плавления. При обсуждении физического смысла величины Тпл следует помнить, что Д#м и ASM представляют собой соответственно разность энтальпий и энтропии в жидком и кристаллическом состояниях. Поэтому должны быть охарактеризованы свойства полимеров в этих двух состояниях и их изменения при соответствующих фазовых переходах. Соответствующие термодинамические данные для углеводородных полимеров свидетельствуют о том, что параметры Т°пл и ДЯМ, определенные экспериментально для линейного полиэтилена, хорошо согласуются с величинами, полученными экстраполяцией Т°пл и АЯМ низкомолекулярных нормальных парафинов на большие молекулярные веса. Температура плавления нефракционированного образца полиэтилена равна 137,5° С (см. табл. 4). Для высокомолекулярной фракции эта величина повышается уже до 138,5° С, так как ее кристаллическое состояние более совершенно. Для полипропилена температура плавления 176° С также несколько занижена, ввиду его неполной изотактичности. Молярная теплота плавления полипропилена выше, а удельная ниже соответствующих теплот плавления полиэтилена. В работе [37] показано, что температура плавления синдиотактического полипропилена неопределенной степени стереорегулярности несколько выше, чем изотактического. Однако надежные данные о различии в энтропии и теплоте плавления этих двух стереоизомерных форм отсутствуют. Примером высокоплавкого полимера, обладающего относительно низкой теплотой плавления является изотактический полистирол с 7,Пл = 239°С, а удельная теплота плавления сравнима с теплотой плавления натурального каучука, температура плавления которого значительно ниже. Ясно, что для полимеров такого типа значение Тпл в основном определяется энтропией плавления. 127
Плавление полимеров диенового ряда также соответствует закономерностям, наблюдаемым при плавлении их мономерных аналогов. Хорошо известно, например, что цис-изомеры производных этилена более легкоплавки, чем соответствующие транс- изомеры; поэтому неудивительно, что 1,4-7у?а«с-полиизопрен плавится при более высокой температуре нежели 1,4-цис-нзо- мер. Аналогичным образом, 1, 4-чис-полибутадиен имеет температуру плавления + ГС [37], в то время как 1, 4-г/?аяс-полибу- тадиен 148° С. У полиэфиров и полиуретанов, имеющих группу СН = СН в главной цепи температура плавления ^ыс-изомеров также ниже, чем у граяс-изомеров [38]. Например, температура плавления цис-изомера полиуретана, полученного поликонденсацией 1,4- циклогександиола и метилен бисD-фенилизоцианата), значительно ниже температуры плавления соответствующего транс- изомера. Однако, когда в качестве двухосновного спирта выбирается 1,4-циклогександиметанол, температуры плавления обоих стереоизомеров близки по величине [39]. Изотактический 1,2-полибутадиен имеет температуру плавления 120° С [40], в то время как для синдиотактического Гпл=154°С [41]. Более высокая температура плавления синдиотактического полимера, по сравнению с его изотактическим сте- реоизомером, наблюдается также для полиметилметакрилата [42] и полипропилена. Причина этого, однако, остается неясной ввиду отсутствия надежных, пригодных для сравнения, величин Д#м и Д5М. Многие полимеры, полученные на основе нелинейных а-оле- финов, таких как 4, 4-диметилгексен-1 и З-фенилбутен-1, имеют температуру плавления порядка 350° С [43], температура плавления поли-я-ксилена равна 412° С [44]. Поскольку этим полимерам могут быть приписаны значения Д//м того же порядка, что и обычно предсказываемые и наблюдаемые для углеводородов, следует предположить, что крайне высокая их Т^л обусловлена очень низкой энтропией плавления. Полимеры, относимые обычно к категории эластомеров, должны иметь очень низкую температуру стеклования и либо не кристаллизоваться вообще, либо в закристаллизованном состоянии иметь низкую температуру плавления. Три полимера, относящиеся к этой категории, а именно: натуральный каучук, поли- изобутилен и полидиметилсилоксан имеют соответственно следующие температуры плавления: 28 [3], 5 [45] и около —40° С [46]. Следует полагать, что теплота плавления полиизобутилена не выходит за обычные пределы, характерные для углеводородов, и нет никаких оснований полагать, что для полидиметилси- локсана этот параметр почему либо должен быть ниже. Следовательно, столь низкие температуры плавления этих полимеров 128
и их принадлежность к категории эластомеров определяются относительно большим значением ASM при плавлении. Галогенсодержащие полимеры принадлежат к классу, характеризуемому высокими температурами плавления при относительно низких теплотах плавления, как это и следует из сопоставления термодинамических параметров для политрифтор- хлорэтилена и поливинилфторида, приведенных в табл. 4. Температура плавления политетрафторэтилена находится вблизи 330° С. Теплота плавления этого полимера, определенная при изучении зависимости температуры плавления от гидростатического давления, оказывается меньше, чем для полиэтилена. Причину повышенных ГпЛ, наблюдаемых для этого класса полимеров, надо по-прежнему искать в той значительной роли, которую играет энтропия в процессах плавления. Алифатические полиэфиры плавятся при более низких температурах, чем полиэтилен, как и аналогичные мономерные эфиры. Обнаружена [47] общая тенденция к уменьшению температуры плавления при возрастании числа эфирных групп в цепи. Такой результат противоречит тому, что следовало бы ожидать, если бы в кристаллическом состоянии возрастала интенсивность межмолекулярных взаимодействий, обусловленная полярными эфирными группами. Однако два полиэфира, содержащие в цепи наибольшее относительное число эфирных групп в этом отношении аномальны. Действительно, полиэтиленсукцинат плавится при 108° С, а полиэтиленмалонат даже при комнатной температуре — жидкость [48]. Полиэфиры, содержащие четное число групп СН2, плавятся при более низких температурах, по сравнению с полиэфирами с нечетным числом этих групп; в свою очередь, Д#м для последних несколько выше, чем для первых. По-видимому, это обстоятельство и объясняет различия в температурах плавления у этих двух типов полиэфиров. Введение кольцевых структур в полимерную цепь приводит к значительному возрастанию температуры плавления,, по сравнению с соответствующими алифатическими полимерами, что показано на примерах полиэфиров [49] и полиангидридов [50]. Так, полисебациановыи ангидрид плавится при 83° С, в то время как полимеры, полученные из двухосновных ароматических кислот, имеют температуры плавления в области 150—300° С. Табл. 4 показывает далее, что ароматические полиэфиры плавятся при более высоких температурах, чем их алифатические аналоги, но оба типа полиэфиров имеют сравнимые величины. Значительное повышение температуры плавления ароматических полимеров должно быть обусловлено понижением энтропии плавления. Однако величины энтропии плавления, рассчитанные на единичную связь, для ароматических полиэфиров даже несколько выше, чем для линейных. 9 Л, Манделькерн 129
Следовательно, предложенный выше метод сравнения энтропии плавления различных полимеров становится неколичественным, если полимерная цепь содержит кольцевые структуры. Из ароматических полиэфиров политетраметилентерефталат плавится при значительно более высокой температуре, чем его изомер политетраметиленизофталат. Это различие снова может быть отнесено за счет повышенной энтропии плавления поли- тетраметиленизофталата. Опять можно отметить сходство закономерностей плавления мономерных и полимерных веществ, так как известно, что я-дипроизводные бензола имеют более высокие температуры плавления, по сравнению с другими изомерами. Алифатические полиамиды плавятся при более высоких температурах, чем полиэтилен; в противоположность полиэфирам, с ростом относительного числа полярных групп в цепи, здесь наблюдается возрастание Тпл. Это может быть объяснено способностью амидных групп образовывать водородные связи. В согласии с хорошо известной общей закономерностью [47, 49] алифатические полиамиды, содержащие нечетное число групп в мономерном звене, плавятся при более высокой температуре, чем их аналоги с четным числом групп в повторяющейся единице. Полимеры, состоящие из звеньев различной четности, обладают некоторой промежуточной температурой плавления. Это различие между полимерами с четным и нечетным числом групп в повторяющейся единице цепи отражает изменение температур плавления соответствующих мономерных аналогов. Такое изменение Г„л наблюдается, например, для низкомолекулярных нормальных парафинов, исчезая, однако, с ростом длины цепи. В случае полиэфиров, для которых температуры плавления могут быть точно измерены различие Г„л полидекаметилен- себацината и полидекаметиленацелата достигают 11 град. Разница в температурах "плавления соответствующих полиамидов всего 2 град. Отметим, что во многих случаях [47—49] температуры плавления, значениями которых мы пользовались для этих обобщений, были измерены при больших скоростях нагревания. Сравнение полученных таким путем температур плавления, может привести к значительным ошибкам, достигающим в некоторых случаях 20 град. Замена атома водорода в NH группе на алкильную группу сильно снижает температуру плавления. Так, например, полимер N-метилундекановой кислоты [N—CH3—(CH2)ioCO]n плавится при 60° С, в то время как незамещенный полимер — при 182° С [51]. Снижение Тпл объясняется в данном случае уменьшением способности полимера к образованию водородных связей при замещении амидного водорода на алкильную группу. 130
Сравнение данных табл. 4 для алифатических полиамидов и соответствующих полиэфиров показывает, что полиамиды плавятся при более высоких температурах, нежели полиэфиры. В то же время теплоты плавления полиамидов значительно ниже, хотя, казалось бы, что они обладают потенциально большей способностью к образованию межцепных водородных связей. Следовательно, в данном случае снова определяющую роль играет энтропия плавления, и можно утверждать, что алифатические полиамиды более высокоплавки, потому что их энтропия плавления ниже. Два из трех полиамидов (см. табл. 4), для которых определены точные термодинамические характеристики, способны образовывать межмолекулярные водородные связи, третий, поли-N, N'- себацоилпиперазин этой способности не имеет. Несмотря на различие в температурах плавления удельные теплоты плавления этих трех полимеров сравнимы по величине. Оценивая роль, которую играет образование водородных связей в повышении температуры плавления, нельзя упускать из виду их влияние и на энтропию плавления. Найденные калориметрически для трех полиамидов значения Д#м сходны по величине ив то же время значительно выше, чем определенные по снижению температуры плавления в набухшем состоянии для двух аналогичных полимеров. Хотя главная причина этого несоответствия не совсем ясна, можно считать, что при калориметрических исследованиях значительные погрешности получаются при определении степени кристалличности. Полиуретаны содержат функциональную группу — (О—СО—NH) и сходны с полиамидами в том, что способны образовывать водородные связи между полярными группами; в то же время, они содержат и типичные для полиэфиров связи О—СН2. Поэтому не удивительно, чтр температура плавления полиуретанов занимает промежуточное положение между Т1Л полиэфиров и полиамидов [47]. Для них по-прежнему выполняется правило, согласно которому полимеры, содержащие четное число групп СН2 в мономерном звене, плавятся при более высокой температуре, чем полимеры с нечетным числом таких групп. Целлюлоза и ее производные являются высокополярными полимерами с очень высокой температурой плавления. Однако теплоты плавления этого класса полимеров крайне низки. Например, тринитроцеллюлоза, имеющая самую высокую из всех известных для полимеров температуру плавления, в то же время обладает наименьшей теплотой плавления. Таким образом, факторы полярности и структуры цепи, влияющие на ГПл, должны отражаться на энтропии плавления. Низкие теплоты плавления, приведенные в табл. 4, соответствуют 9* 131
полностью кристаллическому полимеру; в обычных условиях, когда полимер лишь частично кристалличен, непосредственно измеряемая энтальпия плавления должна быть значительно ниже. Поэтому понятно, что на кривых охлаждения трибутирата целлюлозы [52] нет плато или «остановки» вблизи температуры плавления; неудивительно и то, что независимо от состояния полимера теплоты растворения целлюлозы и ее производных практически совпадают [53—55]. Эти факты, однако, не следует объяснять отсутствием кристалличности в таких полимерах или отсутствием фазового перехода между кристаллическим и жидким состоянием, как это иногда предполагается. Пониженная температура плавления трикаприлата целлюлозы, по сравнению с трибутиратом, обусловлена увеличением энтропии плавления. Последнее может быть приписано дополнительному выигрышу в конфигурационной энтропии за счет боковых эфирных групп. При увеличении длины боковых групп три- замещенных производных целлюлозы Тпл вначале уменьшается, достигая некоторого минимума, и затем снова начинает расти. Это явление, типичное для линейных полимеров с длинными боковыми алькильными группами, наблюдается также у поли- а-олефинов. Температура плавления полиоксиэтилеиа намного меньше, чем у полиэтилена. Большую энтропию плавления полиоксиэтилеиа можно объяснить его повышенной гибкостью в жидком состоянии из-за периодического повторения в цепи эфирных звеньев. Полиоксищропилен обладает почти одинаковой с полиокси- этиленом температурой плавления. Это означает, что либо введение метильных групп не влияет на ASM и Д//м, либо, если изменения все-таки происходят, отношение этих параметров остается прежним. Казалось бы, определяющую роль здесь играет отношение числа метиленовых групп к числу атомов кислорода. Однако Тш полиоксиизобутилена равна 156° С [58]. Температуры плавления полиоксиметилена более чем на 100 град выше, чем у полиоксиэтилеиа. Удельная теплота плавления, как и энтропия плавления в расчете на единичную связь у этого полимера несколько больше, чем у полиоксиэтилеиа. Влияние относительного числа эфирных групп в повторяющемся звене на температуру плавления, по-видимому, может быть проиллюстрировано на примере политиоэфиров [47]. Так, температура плавления равная 145° С для полимера, содержащего в мономерном з'вене одну группу (ClbbS падает до 65° С с увеличением числа групп СН2 в повторяющемся звене. Полимеры, имеющие в цепи дисульфидные связи, плавятся при более низких температурах, чем соответствующие политиоэфиры, откуда следует, что полярность атомов серы не влияет существенным образом на температуру плавления. 132
Полиакрилонитрил является еще одним примером полярного высокоплавкого полимера с малой теплотой плавления. Соответствующая низкая энтропия плавления этого полимера показывает, что выигрыш в конфигурационной энтропии при переходе из кристаллического состояния в расплавленное незначителен. Все кристаллизующиеся полимеры эфиров акриловой и ме- такриловой кислот имеют сравнительно высокие температуры плавления. Ничего большего, однако, сказать о полимерах этого класса нельзя, пока для них не будут определены необходимые для оценки Тплтермодинамические параметры. Плавление фибриллярного белка коллагена изучено очень подробно и его термодинамические параметры известны. Исследования Флори и Гарретта [21] показали, что Д#м и ASM, найденные для этого природного полимера, очень близки к соответствующим характеристикам для более простых синтетических полимеров. И теплота, и энтропия плавления имеют нормальные значения; так, например, удельные теплотышлавления коллагена и синтетических полиамидов практически совпадают. Какое бы ни было повышение стабильности кристаллического состояния, которое можно приписать образованию водородных связей, оно незаметно, если не принимать во внимание, что вклад их в устойчивость структуры намного меньше ожидаемого. Основную часть мономерных звеньев в молекуле коллагена составляют глицин, пролин и оксипролин. Хотя содержание амино- и иминокислотных остатков меняется от образца к образцу, в коллагене позвоночных и беспозвоночных содержание глицина остается постоянным и составляет приблизительно треть всех звеньев. Несмотря на различия в составе коллагенов, существует взаимосвязь между температурой плавления (опре* деленной при фиксированной полной концентрации белка) и содержанием иминокислот. Густавсон [59] показал, что температура плавления возра-* стает с увеличением количества оксипролина. Увеличение стабильности отнесено за счет вовлечения гидроксильных групп оксипролина в образование водородных связей; тем самым предполагалось, что возрастание Тпл обусловлено в основном увеличением Д#м, и возможные изменения ASM считались незначительными. Позже установлено [60—62], что существует зависимость между температурой плавления и общим содержанием иминокислотных остатков. Гарретт предположил [54], что причиной увеличения температуры плавления является уменьшение ASM, обусловленное ростом общего содержания пролина и оксипролина. Возрастание концентрации пирролидиновых колец в главной цепи должно приводить к подавлению конфигурационной свободы молекулы в расплавленном состоянии. Поэтому, если концентрация иминокислотных остатков в цепи не влияет 133
на характер кристаллической фазы, увеличение этой концентрации неминуемо приводит к понижению энтропии плавления, и, следовательно, к повышению температуры плавления. В принципе, повышенная стабильность может быть достигнута в фибриллярных белках при соответствующем воздействии на конфигурационные свойства расплава. Развитие более термодинамически стабильных структур не обязательно требует или предполагает увеличения концентрации водородных связей в кристаллическом состоянии. В работах [63—65] были измерены температуры плавления других биологически важных макромолекул, синтетических поли- нуклеотидов и природных нуклеиновых кислот. В упорядоченном состоянии молекула дезоксирибонуклеиновой кислоты состоит из двух спирально переплетенных цепей. Кристаллографическая структура, определенная Криком и Уотсоном [66], допускает только один способ образования пар гетероциклическими основаниями, входящими в состав каждой из этих цепей. Анализ состава нуклеиновых кислот показывает, что концентрация пуриновых оснований равна концентрации пиримидиновых оснований; поэтому образование пар через водородную связь, по статистическим соображениям, возможно только между адени- ном (А) и тимином (Т), и между гуанином (Г) и цитозином (Ц). При плавлении цепи разделяются и переходят в беспорядочно свернутое состояние. Были определены температуры плавления в разбавленных растворах ряда дезоксирибонуклеиновых кислот различного состава [63—65]. Состав оснований, выраженный процентным содержанием пар Г — Ц, изменялся от 0 до 65 и температура плавления возрастала с ростом концентрации этих пар. Для синтетических нуклеиновых кислот, содержащих только пары А—Т, Тш равна 65° С; для природных дезоксирибонуклеиновых кислот, содержащих около 65% пар Г—Ц она увеличивается до 95° С. Этот факт можно объяснить тем, что обе пары способны к образованию различного числа водородных связей [67]; так пара Г—Ц содержит три, а пара А—Т — только две водородных связи, следовательно различные пары вносят не одинаковый вклад в стабильность спирали [63, 64]. Поэтому различие в температурах плавления дезоксирибонуклеиновых кислот следует объяснять интенсивностью водородных связей между цепями, составляющими кристаллическую молекулу. Это сразу же позволяет на формальных основаниях приписать Д#м определяющую роль в плавлении. Влиянием энтропии плавления в данном случае можно пренебречь, несмотря на то, что она вносит существенный вклад в процессы плавления более простых полимеров. Вопрос о том, существуют ли значительные различия конформаций нуклеиновых кислот различного состава, требует еще уточнения. Ш
Синтетические полирибонуклеотиды также способны образовывать упорядоченные мультиспирали, состоящие из одинаковых цепных молекул [68, 69]. В этом случае возможны другие типы пар оснований (и сопутствующие им водородные связи). Для четырех таких комплексов можно сравнить температуры плавления, так как они были определены при сходных условиях [64]. Две биспиральные системы, состоящие из комплементарных пу- риновых и пиримидиновых оснований, а именно: полиаденило- вая — полиуридиловая кислота и полицитозиновая — полиино- зиновая кислота, имеют температуры плавления соответственно 75 и 90° С. Тройные спирали, имеющие в своем составе только пуриновые основания, такие как поли(И + И + И) * и поли(А + И + И) имеют температуры плавления 40 и 60° С, соответственно. Различия в температурах плавления,вероятно, следует объяснять несовпадением интенсивностей водородных связей. Энтропия плавления Попытки найти взаимосвязь между температурами плавления полимеров и межмолекулярными взаимодействиями, используя в качестве меры этих взаимодействий плотность энергии когезии в расчете на мономерное звено, практически всегда были безуспешны [47, 48, 70, 71], так как при этом во внимание принимается только Д#м. В связи с отсутствием простой зависимости между Тпл и Д//м не удивительно, что многие полимеры с низкими плотностями энергии когезии плавятся при высокой температуре, и наоборот, многие низкоплавкие полимеры обладают высокой плотностью энергии когезии. Из сопоставления температур плавления и характеризующих плавление термодинамических параметров большого числа полимеров становится очевидной роль энтропии плавления [70] в определении величины Гпл. Это обстоятельство особенно очевидно в случае высокоплавких полимеров, для которых неизменно наблюдаются относительно малые значения ASM. Так как величина ASM определяет различие энтропии мономерного звена в кристаллическом и жидком состояниях, всегда следует учитывать оба эти состояния. Нарушение порядка в кристаллах может вызвать такие отклонения от регулярности, присущей кристаллическому состоянию, что они, в свою очередь, вызовут изменение энтропии этого состояния. Поскольку уровень беспорядка возрастает с увеличением температуры, энтропия плавления, вообще говоря, должна убывать с возрастанием температуры плавления. * [И — инозин, — Прим. редактора], 135
Было показано [25, 72, 73], например, что некоторые поли-* амиды при повышенных температурах претерпевают полиморфный переход от триклинной к гексагональной форме. Гексагональная упаковка допускает большую вращательную свободу хребта цепи и тем самым приводит к возрастанию энтропии кристаллического состояния. Принимая во внимание более высокие температуры плавления полиамидов, по сравнению с соответствующими полиэфирами [11], можно в связи с этим предположить, что полиэфиры не могут существовать в гексагональной форме. В целом, однако, обобщение, утверждающее, что повышение конфигурационного беспорядка приводит к увеличению температуры плавления, требует дополнительных обоснований. Они могут быть получены при структурных исследованиях различных полимеров вблизи температуры плавления. Заметно различающиеся структурные характеристики молекулы полимера в кристаллическом и жидком состояниях должны проявляться в увеличении конфигурационной энтропии при плавлении. В жидком состоянии молекулы полимера могут приобретать самые различные конформации, от беспорядочно свернутого клубка до удлиненной стержневидной частицы, в зависимости от типа полимера. Приписываемая конкретным цепям конформация зависит от природы мономерных звеньев и характера их взаимодействия. Тормозящие потенциалы, препятствующие свободному вращению мономерных звеньев относительно друг друга, определяются стерическими отталкиваниями и притяжениями между соседними радикалами. Конфигурационная энтропия жидкого состояния зависит, следовательно, от конформации и относительных размеров отдельных полимерных молекул. Поэтому энтропия плавления должна зависеть от конформационных свойств цепи в расплавленном состоянии. Таким образом, известные различия в конформации дают основание ожидать больших изменений энтропии плавления при переходе от одного класса полимеров к другому. Информация об усредненных конформациях отдельных полимерных молекул может быть получена при изучении некоторых гидродинамических и оптических свойств их разбавленных растворов. Подобными измерениями установлено, например, что натуральный каучук [74], полиизобутилен [75] и полидиметилсил- оксан [76] существуют в форме сильно свернутого клубка, как это следует из относительно малых отношений ((го)Дг2)/оI/2 (см. табл. 1, стр. 20). Термодинамический анализ показывает, что относительно низкие температуры плавления этих полимеров и объясняются, в первую очередь, энтропийными эффектами. Сильно свернутая форма цепи обеспечивает возможность осуществления весьма 136
большого числа конформаций в расплаве и приводит, соответственно, к высокой энтропии плавления. Другой класс полимеров, таких как производные целлюлозы и полиакрилонитрил, характеризуется весьма протяженной конформацией цепей. Га- логенсодержащие полимеры также могут быть отнесены к этой категории. Полимеры, молекулы которых развернуты в жидком состоянии при плавлении испытывают не столь большое возрастание конфигурационной энтропии. Следовательно, в этом случае можно предсказать уменьшение энтропии плавления. При всех прочих равных условиях указанные полимеры имеют более высокую температуру плавления только из-за кон- формации их цепи, откуда следует, что высокие температуры плавления вовсе не обязательно связаны с большими теплотами плавления. Другие полимеры имеют конформаций, промежуточные между этими двумя, и соответственно характеризуются промежуточными значениями энтропии плавления. Чтобы вычислить точный выигрыш в конфигурационной энтропии при плавлении, из экспериментально определяемой величины ASM следует вычесть вклад, вносимый эффектом изменения объема. Формально можно записать (?),-(*),-* где а — изобарный температурный коэффициент объемного расширения; р—изотермический коэффициент объемного расширения при изменении давления. Тогда при Гпл равновесной температуре плавления при давлении в 1 атм — изменение энтропии, вызываемое изменением объема, выразится следующим образом: Если предположить, что ASM = ASK + (ASM)K F7) легко получить (ASM)V, изменение энтропии при постоянном объеме и плавлении при Г„л. Для ряда полимеров имеются данные, необходимые для вычисления (ASM)v. Оценки (ASM)y, полученные на основе этих данных с помощью соотношения F7), приведены в табл. 5. Из табл. 5 ясно, что изменение объема, происходящее при плавлении, обычно вносит ощутимый вклад в экспериментально наблюдаемую энтропию плавления. Для натурального каучука, например, приблизительно половина изменения энтропии, может быть отнесена исключительно за счет изменения объема. Таким 137
Таблица 5 Значения энтропии плавления при постоянном объеме для различных полимеров калЦмоль • град) Полимер Полиэтилен . . Натуральный каучук .... Гуттаперча * . . Полиоксимети- Полиоксиэтилен Полистирол . . Политетрафторэтилен .... AS м 2,29 3,46 8,75 3,5 5,35 3,9 1,Н &Sy 0,52 1,8 3,7 2,1 1,13 1,3 0,38 (*Sm)V 1,77 1,7 5,1 1.4 4,22 2,6 0,76 Литература [1] [3] 14] [27] [831 [5] [27] Для наиболее высокоплавкого полиморфа. образом, при любом количественном анализе влияния молекулярной конформации на плавление необходимо предварительно рассчитать энтропию плавления при постоянном объеме. Конформация цепи и кристаллизация Приведенный в предыдущем разделе анализ выявляет определяющую роль, которую конформация цепи в расплавленном состоянии играет при плавлении. Метод количественной оценки стабильности упорядоченной полимерной фазы с учетом конформации цепи был развит Флори [84, 85]. В его расчетах для описания смеси полимера и разбавителя используется известная модель квазирешетки. Статистическая сумма, вычисляемая для отдельной цепи, учитывает поворотно-изомерный характер полимерной молекулы. Методы, развитые Волькенштейном с сотрудниками [86—88] и Лифсоном [89], основываются на предположении, что состояние каждой связи в цепи соответствует минимуму потенциала заторможенного вращения. Каждая из подобных предпочтительных ориентации связи рассматривается как дискретное состояние, и конформация цепи определяется последовательным набором таких состояний. Однако состояние произвольно выбранной связи зависит от состояний ее непосредственных соседей. Поэтому рассматривая проблема в сущности идентична модели Изинга (для описания ферромагнетизма). Принципы расчета для такой модели разработаны достаточно хорошо [90, 91], и, 138
поэтому, зависимость ориентации данной связи от ориентации ее соседей может быть учтена в явной форме. Для вычисления статистической суммы цепи определяют некоторую матрицу U=||ttij||. Элемент этой матрицы иц представляет собой вероятность перехода или статистический вес того, что поворотное состояние / следует за состоянием /. Все возможные последовательности состояний, соответствующим образом взвешенные, включены в эту матрицу. Используя ранее развитые методы, статистическую сумму для длинноцепной молекулы, охватывающую все возможные конформации изолированной полимерной молекулы, можно записать следующим образом Z^spur(U*-2)«G>*-2 F8) где со — наибольшее собственное значение матрицы U. Это собственное значение можно интерпретировать как параметр, определяющий эффективное число доступных для связи состояний, следовательно, оно является мерой относительного разнообразия конформации цепи. В этом смысле рассматриваемый параметр можно использовать для описания «гибкости» цепи. Статистическая сумма системы, содержащей /г2 цепей, каждая из которых характеризуется статистической суммой F8), и tii молекул растворителя, при отношении молярных объемов полимера и растворителя, равному х, может быть определена как [84, 85]: X^V^exp^^L F9) В уравнении F9) <7i и Яг представляют собой внутренние статические суммы молекул растворителя и полимера, соответственно; z — координационное число решетки, соответствующее числу доступных направлений первой связи цепи, а степень симметрии полимерной молекулы выбрана равной 2*. Используя формулу Стирлинга, свободную энергию смешения чистого растворителя и упорядоченного полимера можно записать в виде AFCM = RT [щ In о, + л2 In v2 + ixxn2vx] — n2RT [in^ + (х — 2) In ¦-] G0) где rti и п2 означают число молей соответствующего компонента. * Соотношение F9) совпадает с первоначально определенной в работе [84] статистической суммой, если учесть, что <о-1«1 — Л В исходном расчете f определено, как доля связей, имеющих энергетически невыгодные ориентации. 139
Уравнение G0) можно переписать так: ^см = ^с°м + ^р G1) Таким образом свободную энергию смешения можно разбить на два члена, один из которых зависит от состава и не зависит от со. Второй — зависит только от со и, следовательно, от конфор- мационных свойств цепи. AFCm представляет собой энергию смешения цепных молекул без изменения их внутренней структуры, т. е. имеющих одно и то же со, в начальном и конечном состоянии. Нетрудно убедиться, что Д/\?м — привычное выражение для свободной энергии смешения, получаемое в теории Флори — Хаггинса [92, 93]. AFp соответствует изменению свободной энергии при переходе идеально упорядоченной полимерной молекулы (все связи имеют преимущественную ориентацию) в абсолютно неупорядоченное состояние, при котором утрачивается корреляция в расположении соседних цепей и статистическая сумма отдельной молекулы равна со*. Разделение свободной энергии смешения на две составляющих, одна из которых зависит только от состава, а другая только от внутримолекулярной конформа- ции, имеет очень важные следствия. Для чистого полимера v2=l, так что &FCM = AFV. Неупорядоченное состояние будет стабильным, при А/7Р<0, или, как следует из уравнения G0) при выполнении следующего неравенства; Для больших значений х это неравенство сводится к о>*>2,72 G3) Таким образом, если приведенное выше условие не выполняется, то более стабильным будет упорядоченное состояние, в котором полимерные молекулы уложены параллельно. В случае цепей с ограниченной свободой беспорядочная упаковка оказывается затрудненной из-за недостатка свободного объема, т. е. отсутствия доступного пространства для расположения соседних молекул. Поэтому предельная концентрация полимера в данном объеме может быть достигнута только для упорядоченной системы. Указанное обстоятельство является прямым следствием ограничения, накладываемого на внутримолекулярную структуру для таких систем и выражаемого неравенством G3). Переход от неупорядоченного состояния к параллельной упаковке является кооперативным процессом, так как выигрыш в свободной энергии, достигаемый при упорядочении, реализуется лишь при 140
условии, что все цепи в заданном объеме одновременно становятся параллельными. Критерий стабильности фазы определяется величиной функции распределения для индивидуальной цепи. Обычно функция распределения монотонно убывает с температурой, имея наибольшее значение при высоких температурах; она асимптотически стремится к единице по мере приближения температуры к абсолютному нулю. Поэтому существует определенная вероятность, что при некоторой температуре будет выполняться условие со = е. При этой температуре должен присходить спонтанный переход от упорядоченного состояния, стабильного при низких температурах, к беспорядку. Возможность указанного перехода возникает только как следствие внутримолекулярных взаимодействий. Учет влияния ил'и роли межмолекулярных сил для предсказания подобного перехода пока не требовался. Существование перехода такого типа для реальных цепей зависит от величины о и соответствующего ей температурного коэффициента. С этой точки зрения температура плавления полимера и его кон- формационные свойства взаимообусловлены величиной оэ. Кристаллизацию, или развитие трехмерно упорядоченной структуры, можно рассматривать как процесс, протекающий в два этапа. Первый этап заключается в кооперативном упорядочении системы в результате внутримолекулярного процесса, описанного выше. Для завершения кристаллизации необходимо уже развитие продольного порядка. В системе гомополимеров или полимеров, обладающих достаточной регулярностью структурных единиц цепи, оно осуществляется небольшим (порядка периода вдоль цепи) смещением параллельно ориентированных молекул относительно друг друга. В результате смежные радикалы занимают взаимные положения, соответствующие структуре кристаллической решетки. В этом и состоит второй этап кристаллизации, управляемый уже межмолекулярными взаимодействиями и сопровождающийся соответствующим уменьшением свободной энергии. Следовательно, промежуточное состояние с параллельной упаковкой цепей менее стабильно, чем трехмерно упорядоченное, и переход к последнему, если не принимать во внимание возможные кинетические помехи, должен происходить спонтанно *. Следует ожидать, что в свободную энергию плавления вносит вклад * Доказательством этого заключения является тот факт, что некоторые полимеры, такие как полиакрилонитрил и поливинилтрифторацетат, имеют в кристаллическом состоянии только поперечный порядок [94]. Отсутствие трехмерного порядка здесь можно объяснить либо кинетическими трудностями, либо стереоизомерной природой мономерных звеньев. Однако, ввиду относительно протяженных конформаций цепей у этих полимеров, некоторая регулярность во взаимном расположении звеньев все же необходима, если 141
как внутримолекулярные, так и межмолекулярные взаимодействия. Изложенная выше теория дает основания предполагать, что вклад внутримолекулярных взаимодействий в процесс плавления весьма значителен. Однако в противоположность переходам в разбавленных растворах, при кристаллизации и плавлении в блоке важную роль играют также и межмолекулярные эффекты. Поэтому переход оказывается значительно более резким, чем в случае чисто одномерного упорядочения. При добавлении в систему растворителя конкуренция за свободный объем между отдельными элементами цепи ослабевает, и сохранение неупорядоченной аморфной фазы оказывается более вероятным, по сравнению с чистой полимерной системой. Можно показать, что для атермической (%i=0) смеси высокомолекулярного полимера и растворителя условие стабильности неупорядоченной фазы сведется к неравенству: ю > ещ G4) Отсюда следует, что при понижении v2 значение со, необходимое для устойчивости аморфной фазы, может сильно уменьшиться. Поэтому, в принципе, плавление может быть осуществлено простым разбавлением. Влияние ограничений конфигурации цепи на процессы кристаллизации и плавления зависит от статистической суммы (при условии, разумеется, что ее критическое значение, определенное выше, находится в доступной температурной области); для реальных полимеров требуется вычисление со с подстановкой потенциалов заторможенного вращения. Для этой цели принято использовать потенциальную функцию «-бутана, который может существовать в трех поворотноизомерных формах *. Транс-положение энергетически более выгодно, по сравнению с двумя «свернутыми» гош-состояниями, соответствующими углам вращения + 120° и —120°. Если транс-состояние принять за исходное, и различие в свободной энергии между транс- и гош-состояниями обозначить е, то <о = 2? + 1 G5) гяе g=exp(—e/kT). В соответствии с общепринятыми обозначениями, неравенство е>0 показывает, что грая^-состояние энергетически более выгодно, если же е<0, то предпочтительнее любые из двух гош- состояний. Однако для полиэтиленовой цепи последовательность двух гош-состояний различного знака ( + 120°, —120°) запрещена из-за сильных стерических взаимодействий углеродных атомов, так называемого «пентанового запрета». Поэтому вероят- * ]См. Т. М. Б и р ш т е й н, О. Б, П т и ц ы н, Конформация макромолекул, Изд. «Наука», 1964. — Прим. редактора]. 142
ность такой последовательности будет иметь нулевой взвешивающий фактор [27, 85]. При этом ограничении [75]: »=^Ь/1+йУ <76> Соотношение G6) совместно с F8) дает функцию распределения для изолированной полиэтиленовой цепи в расплавленном состоянии. В качестве примера можно также рассмотреть потенциальную функцию заторможенного вращения, допускающую лишь два энергетически выгодных положения. Для такого случая: © = * + 1 G7) Графически зависимость о от температуры для этих трех случаев представлена на рис. 43. Пунктирная горизонтальная линия соответствует у сло- вию о) = е. При наиболее вероятной транс-конфор- мации (е>0)со никогда не достигает е ни для потенциальной функции с двумя минимумами, ни для потенциальной функции с тремя минимумами и «пентановым запретом», независимо от различия между температурами или энергиями поворотных изомеров. Для потенциальной функции с тремя минимумами без ограничений в последовательности поворотных состояний со превосходит е при очень малых значениях переменной e/kT. Если соотношение действительно справедливо для полиэтилена и разность энергий транс- и гош-изомера составляет выигрыш в 500 кал/мольу как это принято в работе [95], фазовый переход из кристаллического в жидкое состояние невозможно представить без участия межмолекулярных взаимодействий. Если же для некоторой цепи энергетически выгоднее гош-поло- жение, что постулируется для полиоксиэтилена [27, 96], то со может легко превзойти критическое значение. Приведенные примеры, которые, возможно, отражают некоторые свойства реальных цепей, показывают, что необходимые для фазового перехода критические величины со вполне дости- Рис. 43. Зависимость (о от г/kT для различных энергетически выгодных состояний поворотных изомеров: / — два энергетически выгодных состояния с равной энергией; 2 —три энергетически выходных состояния с «пентановым запретом», два из которых имеют одинаковую энергию; 3 — то же, что и кривая 2, но без «пентанового запрета». Горизонтальная пунктирная линия соответствует условию w=*e: из
жимы. Однако, как показано на примере полиэтилена, это еще не означает, что кристаллизация в блоке, даже при благоприятных условиях, происходит только в результате внутримолекулярных взаимодействий. Согласно определению AFP и соотношению G0), отнесенная к единичной связи часть свободной энергии плавления, обусловленная внутримолекулярными конформационными изменениями при упорядочении полимерных цепей для полимера с большим молекулярным весом, равна: д/?м,/ = -*Ппт <78> Соответственно: "'»,-«"(у)+'"'тг <*» Выражения G9) и (80) определяют скрытые энтропию и энтальпию плавления, обусловленные лишь одним внутримолекулярным упорядочением. Указанные выражения получены на основе решеточной модели при обязательном предположении о сохранении постоянного объема системы, и все изучаемые термодинамические параметры должны соответствовать этому требованию. Следовательно, температуру плавления чистой полимерной системы Гпл, соответствующую данной модели, следует определить, как температуру плавления при постоянном объеме. Т'пл не совпадает с Тил, температурой плавления при 1 атм\ обычно последняя ниже Т'пл. При Тил критические условия выполняются когда ы = е или, что то же, AFm, j = 0. Тогда: /ас ч I RTd\n®\ /01ч (ASm,/V = —ОТ—) , <81> Если все взвешивающие множители в матрице U равны нулю, единице или ?=ехр(е/&Г), то /до \ _ рт(din® d\ng\ _ (din® tdt \ ( M'''Tnn~ Win*' dT Jr=7/ -\d\ng'TJT)T=T- (82) ПЛ ПЛ Так как е = ел — Tes, если е^ и es выбираются независимыми от температуры, скрытое изменение энтропии при Т'цл, обусло- 144
вченное только внутримолекулярными эффектами, равно: тогда как (^„,/)г;л = (еА)(-шу)г_г- " пл В связи с тем, что первый множитель в правой части равенства (84) соответствует разности энтропии для двух ориентации связи, параметр (d In со/я? In g) > должен определять долю свя- ~у пл зей, обладающих энергетически выгодной конформацией в процессе упорядочения. Следовательно, если внутримолекулярные процессы вносят определяющий вклад в процесс плавления, энтропия плавления обратно пропорциональна температуре плавления. Действительно, при G) = ng+1, что соответствует большинству потенциальных функций заторможенного вращения при отсутствии ограничений в последовательности поворотных состояний, соотношения (84) и (85) сводятся к следующему: (^„,/V =е41-7) I пл ч 'I I (86) пл ' пл \ * I } Эти соотношения были ранее получены Флори [84]. Если, однако, существует какая-то взаимосвязь между последовательными поворотными состояниями, то параметр (d In co/d In g) уже зависит от детальных характеристик тормозящего потенциала. При независимо определенном Т'ил, величины (Д5М> 7) » и пл (Д//м> j) ' могут быть и в этом случае рассчитаны теорети- пл чески. Сравнение их с экспериментальными результатами, пересчитанными на постоянный объем, позволит оценить вклады внутримолекулярных эффектов в процесс плавления. Конформационные свойства реальных цепей и трудности, возникающие при заполнении произвольно выбранного объема вытянутыми, беспорядочно расположенными друг относительно друга полимерными цепями, составляют основу молекулярной интерпретации кристаллизации и плавления. Что касается внутримолекулярного вклада, то энтропия плавления должна иметь определяющее влияние на температуру плавления. Таким образом может быть дано рациональное объяснение тому факту, что многие высокоплавкие полимеры с низкими энтропиями плавления сравнительно сильно (как это следует из измерений в разбавленных растворах) развернуты в расплавленном состоянии. 10 Л. Манделькерн (84) (85)
Полиморфизм Полимеры могут кристаллизоваться в различных структурных модификациях и, следовательно, им присущ кристаллический полиморфизм, по аналогии с низкомолекулярными веществами. Например, углеводородные 7у?а«с-полимеры, гуттаперча и полибутадиен, обладают различными кристаллографическими структурами, соответствующими полиморфизму мономерных тралс-углеводородов. На основании стереохимических исследо- дований Банн [97] предсказал возможности существования четырех различных кристаллических модификаций гуттаперчи (т/яшс-1,4-полиизопрена). Три таких полиморфных формы наблюдались и описаны [97, 98]. Две из них образуются при простом охлаждении до соответствующих температур, тогда как третья возникает только при растяжении. Полиморфизм свойственен не только простым полимерам, но белкам [99] и синтетическим полипептидам [100]. Полиморфизм, наблюдаемый в .полимерах, может быть разделен на две больших категории. К первой относятся полимеры, цепи которых способны в кристаллическом состоянии приобретать существенно отличные упорядоченные конформации. В результате различаются периодичности цепей и соответственно размеры элементарных ячеек. К этой категории полимеров относятся граяс-полиуглеводороды, а также а- и р-структуры, наблюдаемые у полипептидов и фибриллярных белков. При другом типе полиморфизма конформация и периодичность вдоль цепи остаются неизменными, но способ, которым она упаковывается в элементарной ячейке, изменяется. Этот тип полиморфизма характерен для полиамидов. Например, у полигексаметиленадипамида [72] и полигексаме- тиленсебацамида [73] асимметричная упаковка в базальной плоскости триклинной ячейки переходит к гексагональной при возрастании температуры без изменения структуры плоского зигзага цепи. Для изотактических полимеров, у которых цепи имеют спиральную конформацию, должны быть рассмотрены возможности появления правой и левой спиралей при одном и том же типе решетки, что также может привести к модификациям кристаллической структуры. Предполагается, что подобные модификации возникают в полипропилене [37]. Однако возможности полиморфизма сохраняются и в том случае, когда кристаллы состоят только из правых или только из левых спиралей. Наблюдаемые полиморфные модификации определяются условиями кристаллизации и не зависят от многих кинетических факторов. Превращение одной формы в другую может быть 146
обусловлено изменением температуры, давления, напряжений или состава полимера. Этот переход может происходить либо непосредственно, либо при плавлении одной модификации и последующей перекристаллизации. Однако с помощью прямых наблюдений далеко не всегда удается различить эти два типа перехода. Лишь определение свободной энергии плавления каждой из полиморфных форм делает возможными заключения об относительной стабильности модификаций и оценку других термодинамических параметров перехода. На рис. 44 приведены схематические диаграммы двух возможных способов превращения одной полиморфной формы в F Рис. 44. Схематическая диаграмма зависимости свободной энергии (при постоянном объеме) от температуры для двух кристаллических модификаций (/ и //) и жидкого состояния (///) одного и того же полимера. другую. Так как в качестве переменной выбрана одна лишь температура, свободная энергия каждой фазы может быть представлена кривыми на плоской диаграмме. Как видно из рис. 44а форма // более высокоплавка, по сравнению с формой / (что показано местами пересечений соответствующих трех кривых), и имеет более низкую свободную энергию при всех температурах ниже ее температуры плавления. Следовательно, эта форма более термодинамически стабильна при всех температурах, тогда как форма / является метаста- бильной модификацией полимера, с температурой плавления ниже, чем у формы //. На рис. 446 показан другой случай. Хотя форма / является теперь более высокоплавкой модификацией, картины обратной (рис. 44а) не наблюдается, так как форма // по-прежнему стабильнее при низких температурах (обладая при этом более низкой температурой плавления). Когда температура возрастает, кривая свободной энергии формы // пересекает кривую формы /, и происходит переход кристалл—кристалл. При некоторых промежуточных температурах форма / стабильнее формы //, вплоть до температуры плавления. 10* 147
В случае систем с другими внешними переменными (кроме температуры), например при учете давления или приложенных напряжений, подобным же образом следует анализировать трехмерные фазовые диаграммы, где линии заменены поверхностями свободных энергий индивидуальных фаз. Добавление растворителя к жидкой фазе приводит к уменьшению свободной энергии при всех температурах и соответствующему изменению условий стабильности каждой из кристаллических фаз. Следовательно, каждое полиморфное состояние количественно описывается его свободной энергией на мономерное звено. Наиболее стабильной формой является та, которая имеет более низкую, по сравнению с некоторым стандартным состоянием при заданной температуре, свободную энергию. Если в качестве стандартного состояния выбрать полностью жидкий полимер, то наиболее стабильной будет форма с наивысшей свободной энергией плавления. Так термодинамические критерии стабильности могут быть сформулированы без привлечения кинетических наблюдений. Более того, так как подобные наблюдения зависят от легкости, с которой образуется та или иная полиморфная модификация, они вообще могут привести к ошибочным заключениям. Поскольку свободная энергия плавления всегда может быть определена по понижению температуры плавления при набухании, использование подобных экспериментальных методов для формального описания полиморфизма в полимерных системах не представляет труда. В настоящее время, однако, известна лишь одна такая полимерная система. Это —гуттаперча, природный г/?алс-1,4-поли- изопрен [4]. Для нее были определены теплоты плавления двух полиморфных состояний при отсутствии внешних напряжений. Было показано, что более низкоплавкая форма метастабильна во всем температурном диапазоне своего существования. Предложенный выше метод анализа, по-видимому, также может быть полезным при изучении перехода а—>р в синтетических полипептидах и фибриллярных белках. Для таких систем кристаллическая модификация, легче остальных возникающая в определенном растворителе и при заданной деформации, еще не обязательно является самой устойчивой [101, 102]. Деформация, предшествующая кристаллизации, повышает свободную энергию жидкого состояния. Поэтому одна из модификаций может теперь стать стабильнее другой, или кристаллизация мета- стабильной модификации может быть облегчена деформационным процессом. Проблемы, связанные с этими эффектами деформации, могут быть, как и в предыдущих случаях, разрешены при определении свободной энергии плавления каждой из форм. Чрезвычайно интересно, в частности, выяснить, находятся ли встречающиеся в природе кристаллические молекулы в наиболее термодинамически выгодной модификации. 148
Литература 1 F A. Quinn, Jr., L. Mandelkern, J. Am. Chem. Soc, 80, 3178 ' A958). 2 F Danusso, G. Moraglio, E. Flores, Atti Accad. Naz. Lincei, ' 25,520 A958). 3. D. E. Roberts, L. Mandelkern, J. Am. Chem. Soc, 77, 781 A955). 4 L Man de Ike г n, F. A. Quinn, Jr., D. E. Roberts, J. Am. Chem. ' Soc, 78, 926 A956). 5 R Dedeurwaerder, J. F. M. Oth, J. Chim. phys., 56, 940 A959). 6 W. E. Mochel, J. T. Maynard, J. Polymer Sci., 13, 235 A954). 7 A. M. В u e с h e, J. Am. Chem. Soc, 74, 65 A952). 8. D. I. S a p p e r, J. Polymer Sci., 43, 383 A960). 9 L. Mandelkern, R. R. Garrett, P. J. F1 о r y, J. Am. Chem. Soc, 74, 3939 A952). 10 R. D. E v a n s, H. R. M i g h t о n, P. J. F 1 о г y, J. Am. Chem. Soc, 72, 2018 A950). 11 P. J. Flory, H. D. Be don, E. H. Keefer, J. Polymer Sci., 28, 151 A958). 12. A. Co nix, R. Van Kerpel, J. Polymer Sci., 40, 521 A959). 13. P. J. Flory, L. Mandelkern, H. K. Hall, J. Am. Chem. Soc, 73, 2532 A951). 14. L. Mandelkern, P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc, 73, 3026 A951). 15. P. J. Flory, R. R. Garrett, S. Newman, L. Mandelkern, J. Polymer Sci., 12, 97 A954). 16. S. Newman, J. Polymer Sci., 13, 179 A954). 17. P. G о о d m a n, J. Polymer Sci., 24, 307 A957). 18. L. M a n d e 1 к e r n, J. Appl. Phys., 26, 443 A955). 19. M. Inouc, J. Polymer Sci., 51, 518 A961). 20. W. R. Krigbaum, N. Так it a, J. Polymer Sci., 43, 467 A960). 21. P. J. Flory, R. R. Garrett, J. Am. Chem. Soc, 80, 4836 A958). 22. R. F. Chiang, P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc, 83, 2857 A961), 23. С W. S m i t h, M. D о 1 e, J. Polymer Sci., 20, 37 A956). 24. B. Wunderlich, M. Dole, J. Polymer Sci., 24, 201 A957). 25. R. С Wilhoit, M. Dole, J. Phys. Chem., 57, 14 A953). 26. M. Dole, B. Wunderlich, Makromol. Chem., 34, 29 A959). 27. H. W. Starkweather, Jr., R. H. Boyd, J. Phvs. Chem., 64, 410 A960). 28. W. H. Linton, H. H. Goodman, J. Appl. Polymer Sci., 1, 179 A959); С F. Hammer, T. A. Koch, J. F. Whitney, J. Appl. Polymer Sci., 1, 169 A959). 29. P. L. McGear, H. С Duus, J. Chem. Phys., 20, 1813 A952). 30. A. H. Etessani, M. F. Saurger, J. Inst. Petrol., 25, 253 A939). 31. K. van Nes, H. A. Van West en, Aspects of the Constitution of Mineral Oils, New York, 1951, p. 105. 32. W. E. Garner, K. van Bibber, A. M. King, J. Chem. Soc, 1931, 1533. 33. К. Н. Meyer, A. J. A. van der Wyk, Helv. chim. acta, 20, 83 A937). J 34. M. Dole, W. P. Hettinger, Jr., N. R. Larson, J. A. Wething- o* t°Sv Jr'; J- Chem- physM 21» 731 A952). U' Г; Y' BiHmeyer, J. Appl. Phys., 28, 1114 A957). *• M. В г о a d h u r s t, J. Chem. Phys., 36, 2578 A962). ъ г о aAt a> Makromol. Chem., 35, 94 A960). ?q fC ?. Marvel, С H. Young, J. Am. Chem. Soc, 73, 1066 A951). oy- u- J. L у m a n, J. Polymer Sci, 55, 507 A961). 149
40. Q. Natta, L. Porri, P. Corradini, D. Morero, Atti Acad. Naz, Lincei, Mem., Classe Sci., 20, 560 A956). 41. G. Natta, P. Corradini, Atti Acad. Naz. Lincei, Mem., Classe Sci., 19, 229 A955). 42. T. G. Fox, B. S. Garrett, W. E. G о о d e, S. Grate h, J. F. К i n- caid, A. Spell, J. D. S troupe, J. Am. Chem. Soc, 80, 1768 A958); Т. С Fox, W. E. Goode, S. Cratch, С. М. Huggett, J. F. Kin- caid, A. Spell, J. D. S troupe, J. Polymer Sci., 31, 173 A958). 43. T. W. Campbell, A. C. Haven, Jr., J. Appl. Polymer Sci., 1, 73 A959). 44. M. H. Kaufman, H. F. Mark, R. B. M e s г о b i a n, J. Polymer Sci., 13, 3 A954). i 45. R. M. Kell, B. Bennett, P. B. Stickney, Rubber Chem. Technol., 31, 499 A958). 46. С E. W e i r, W. H. L e s e r, L. A. W о о d, J. Res. Natl Bur. Stand., 44, 367 A950). 47. С W. В u n n, J. Polymer Sci., 16, 323 A955). 48. С W. Bunn, in R. E. Hill (ed.), «Fibers from Synthetic Polymers», Amsterdam, 1953, p. 310. 49. R. H i 11, E. E. W a 1 к e r, J. Polymer Sci., 3, 609 A948). 50. A. Co nix, J. Polymer Sci., 29, 343 A958). 51. R. Ae lion, Ann. chim. (Paris), 3, 5 A948). 52. W. O. Baker, С S. Fuller, Ind. Eng. Chem., 38, 272 A946). 53. В. А. Карги н, Г. Л. Слонимский, Усп. хим., 24, 785 A955). 54. В. А. К а р г и н, J. Polymer Sci., 30, 247 A958). 55. В. А. К а р г и н, Высокомол. соед., 2, 466 A960). 56. С. J. М а 1 m, J. W. М е п с h, D. С. К е n d а 11, G. D. H i a 11, Ind. Eng. Chem., 43, 684, 688 A951). 57. F. P. Re d i n g, J. Polymer Sci., 21, 547 A956). 58. S. Kambara, A. Takahadi, Makromol. Chem., 58, 226 A962). 59. K. H. G u s t a v s о n, The Chemistry and Reactivity of Collagen, ch. 9, New York, 1956. 60. K. A Piez, J. Am. Chem. Soc, 82, 247 A960). 61. R. E. В urge, R. D. Hynes, J. Mol. Biol., 1, 155 A959). 62. R. R. Garrett, P. J. S e e, Flory in Discussion, Brookhaven Symp. Biol., № 13, «Protein Structure and Function», 1960, p. 229. 63. J. M a r m u r, P. D о t y, Nature, 183, 1427 A959). 64. P. Doty, H. В о e d t k e r, J. R. Fresco, R. H a s e 1 k о r n, M. L i 11, Proc Natl Acad. Sci. U. S., 45, 482 A959). 65. J. M а г m u r, P. D о t y, J. Mol. Biol., 5, 109 A962). 66. J. D. W a t s о n, F. H. С. С г i с k, Nature, 171, 737 A953). 67. L. Pauling, R. B. Corey, Arch. Biochem. Biophys., 65, 164 A956). 68. R. С Warner, J. Biol. Chem., 229, 711 A957). 69. D. R. Da v ies, A. Rich, J. Am. Chem. Soc, 78, 3548 A956); A. Rich, Nature, 181, 521 A958); A. Rich, Biochim. et Biophys. acta, 29, 502 A958); D. R. Da vies, A. Rich, J. Am. Chem. Soc, 80, 1003 A958). 70. L. M a n d e i k e r n, Chem. Rev., 56, 903 A956). 71. M. D о 1 e, Adv. Polymer Sci., 2, 221 A960). 72. R. В г i 11, J. Prakt. Chem., 161, 49 A942). 73. W. P. S 1 i с h t e r, J. Polymer Sci., 35, 82 A959). 74. H. L. Wagner, P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc, 74, 195 A952). 75. T. G. Fox, Jr., P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc 73, 1909 A951). 76. P. J. Flory, L. M a n d e 1 k e r n, J. К i n S i n g e r, W. B. S h u 11 z, J. Am. Chem. Soc, 74, 3364 A952). 77. L. Mandelkern, P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc, 74, 2517 A952). 78. M. L. Hunt, S. Newman, H. A. S с h e r a g a, P. J. Flory, J. Phys. Chem., 60, 1278 A956). 79. A. M. Holzer, H. В e n о i t, P. Doty, J. Phys. Chem., 58, 624 A954), 150
ЯП Р J Flo г у, О. К. Spur г, D. К. Carpenter, J. Polymer Sci., 27, 231 A958). 81 R. А. О r i a n i, J. Chem. Phys., 19, 93 A951). Я9 J С S 1 a t e r, Introduction to Chemical Physics, New York, 1939. ЯЗ G N Malcolm, С L. D. Ritchie, J. Phys. Chem., 66, 852 A962). g4 P J. F lory, Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A, 234, 60 A956). 85 P J. F lory, J. Polymer Sci., 49, 105 A961). 86 M. В. Вол ькен штейн, О. Б. Птицын, ДАН СССР, 78, 657 A951). 87 М. В. Волькенштейн, J. Polymer Sci., 29, 441 A958). 88 О. Б. Птицын, И. А. Шаронов, ЖТФ, 27, 2744, 2762 A957). 89 S L i f s о n, J. Chem. Phys., 29, 80 A958); 30, 964 A959). 90 H. A. Kramers, G. H. Wannier, Phys. Rev., 60, 252 A941). 9l' G. F. Newell, E. W. M о n t г о 11, Rev. Mod. Phys., 25, 353 A953). 92 M. L. Hug gins, J. Phys. Chem., 46, 151 A942); Ann. N. Y. Acad. Sci., 43, 1 A942). 93 P. J. Fl о ry, J. Chem. Phys., 10, 51 A942). 94. С R. В о h n, J. R. S с h a e f g e n, W. O. S t a 11 о n, J. Polymer Sci., 55,531 A961). 95. P. J. F 1 о г у, С. А. Н о e v e, А. С i f e r r i, J. Polymer Sci., 34, 337 A959). 96. T. Uchida, Y. Kurita, M. Kubo, J. Polymer Sci., 19, 365 A956). 97. С W. Bunn, Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A, 180, 40 A942). 98. D. Fisher, Proc. Phys. Soc. (London), Ser. B, 46, 7 A953). 99. W. T. A s t b u г у, Н. J. Woods, Phil. Trans. Roy. Soc. London, Ser. A, 232 333 A934). 100. С. Н. В a m f о r d, W. E. H a n b y, F. H a p p e y, Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A, 205, 30 A951). 101. E. R. В 1 о u t, С d e L о z e, S. M. Bloom, G. D. F a s m a n, J. Am. Chem. Soc, 82, 3787 A960). 102 A. F. D i о r i o, L. M a n d e 1 k e r n, E. R. L i p p i n с о 11, J. Phys. Chem., 66, 2096 A962).
Плавление сшитых полимеров Введение Особый интерес представляет определенная форма нерегулярности в цепях, связанная с образованием между звеньями различных линейных макромолекул поперечных связей (сшивок). По мере увеличения числа таких сшивок в системе постепенно развивается трехмерная сетчатая структура, достигающая макроскопических размеров. Такие структуры будем называть бесконечными сетками *. Согласно теории [1, 2], начальное образование сетки происходит в том случае, если концентрация сшивок с превосходит критическую величину: с* = -=±— «J- (87) X в 1 Xq где хв — средневесовая степень полимеризации исходного несшитого полимера. При этой концентрации в нерастворимую сетку связаны еще далеко не все полимерные цепи. Дальнейший рост сетки, или гель-фракции, зависит от молекулярно-весового распределения исходного Линейного полимера [3]. Однако обычно полное образование сетки завершается уже тогда, когда концентрация межцепных поперечных связей достигает нескольких процентов. Если бы роль сшивок сводилась только к понижению степени упорядоченности системы, то их влияние на кристаллизацию можно было описать по аналогии с влиянием сомономера в сополимерных системах в терминах «золь-эффекта»**. Но дальнейшее теоретическое рассмотрение и экспериментальные наблюдения опровергают это предположение. * [В русской литературе их называют «сетками» или «трехмерными полимерами». — Прим. редактора]. ** [Понижение температуры плавления одинаковым образом увеличивается с ростом концентрации растворителя или химически связанного источника нерегулярности. — Прим. редактора]. 152
В противоположность другим типам нерегулярностей поперечные связи оказывают специфическое влияние на плавление, поскольку они в действительности соединяют различные цепи. Помимо того, вследствие пространственных ограничений, включение поперечно связанных звеньев в кристаллическую ячейку затрудняется, что, безусловно, может привести к изменению процесса кристаллизации, по сравнению с аналогичной системой, но с несвязанными звеньями. При теоретическом рассмотрении образования сетки обычно предполагают, что поперечные связи беспорядочно распределены по объему образца. Однако нет никакой необходимости вводить какие-либо ограничения, касающиеся взаимных конформаций полимерных цепей в момент возникновения сетки. Хотя обычные сетки образуются из статистически свернутых полимерных клубков, этот вариант представляет собой лишь частный случай. Например, сетки могут также возникать из деформированных систем или из систем, в которых в момент образования сетки цепи частично или полностью упорядочены. В этом случае можно считать, что сами сшивки статистически распределены в пространстве. На основании теоретических данных можно предположить [4] наличие зависимости результирующих свойств такой системы от характера расположения цепей во время образования сетки. Следовательно, при обсуждении свойств систем, состоящих из сшитых макромолекул, в частности их кристаллизационного поведения, необходимо обращать серьезное внимание на условия, предшествующие образованию поперечных связей в системе. Сшивка звеньев различных полимерных цепей может быть вызвана химической реакцией, например, при вулканизации натурального каучука [5], или в некоторых благоприятных случаях, под действием ионизирующего облучения высокой энергии [6]. Многие природные высокомолекулярные системы в ходе их синтеза образуют достаточное число сшивок, так что в расплавленном состоянии они обладают большинством характеристик бесконечной сетки. В дальнейшем для упрощения мы ограничимся рассмотрением идеализированной совершенной сетки, которая не содержит растворимых макромолекул и в равной мере свободных концов цепей. Для дальнейшего количественного описания сетки [4, 7, 8] в аморфном или жидком состоянии за единичные цепочки примем линейные участки макромолекул между двумя соседними сшивками. Удобно характеризовать такую цепочку вектором г, равным среднему расстоянию между ее конечными звеньями, т. е. между сшитыми звеньями. Число цепей v должно быть равно числу таких звеньев, сшитых межцепными поперечным» связями, 153
Пусть Л^о —общее число звеньев цепи в сетке, тогда c = v/N0. Таким образом, сетку можно характеризовать числом единичных цепей и функцией распределения из векторов в пространстве. При деформации сетки эта функция распределения изменяется так же, как и макроскопические размеры сетки, и происходит аффинное преобразование координат сшивок. Кроме того, предполагается, что конформация индивидуальных цепей подчиняется гауссовской статистике. Обычно за стандартное состояние сшитой системы принимается изотропная сетка с компонентами среднеквадратичных расстояний между концами цепей х2 = y2^=z\ = /"o/3. В стандартном состоянии определенное таким образом среднеквадратичное расстояние между концами единичных цепей совпадает с невозмущенной длиной эквивалентной свободной цепи. При любом заданном состоянии сетки, в котором х2, у2 и z2 — декартовы компоненты среднеквадратичных расстояний между концами единичных цепей, энтропия сетки включает составляющую т[-т|-<*«+*+*«>] характеризующую внутренние конформации цепей [4, 7]. Вклад в общую энтропию статистического распределения поперечных связей по объему V образца составляет [4, 9]: -^- In V -|- const для тетрафункциональных связей (сшивки между двумя молекулами). Следовательно, разность энтропии в заданном и стандартном состояниях может быть выражена следующим образом: &+* + Ъ+1+Ща)] (88) 2 где {a) — (x2y2z2/x2y2z2y*. Параметр (а) представляет собой, среднегеометрическое значение линейного расширения сетки в заданном состоянии по сравнению со стандартным. При этом объемы стандартного и рассматриваемого состояний могут не совпадать друг с другом. Для сетки, образованной из изотропных статистически свернутых полимерных цепей, (а) = 1 при температуре и объеме сетки, которые были в момент сшивки. С другой стороны, сетка, возникшая при сшивании нестатистически распределенных цепей, характеризуется величиной (а), которая зависит от размеров молекул и их расположения; при сохранении начального объема и температуры у такой сетки значение (а) может быть как больше, так и меньше единицы. 154
Этого беглого анализа способов образования и описания сеток достаточно для того, чтобы перейти к рассмотрению плавления кристаллизующихся сшитых систем. Теория плавления изотропных сеток Температура плавления ненапряженной изотропной сетки Гпл может быть выражена в самом общем виде как отношение энтальпии к энтропии плавления. В свою очередь, энтропия плавления может быть представлена как сумма трех аддитивных составляющих: AS0 — энтропия плавления в отсутствие ограничений, накладываемых на конформацию цепи при сшивке; AS^— изменения конфигурационной энтропии в стандартном состоянии ((а) = 1), обусловленные появлением поперечных связей; А5э — изменения энтропии при переходе от стандартного состояния к реальному. В последнем случае (а) принимает значение, характерное для данной структуры сетки. Температура плавления изотропной сетки, следовательно, может быть выражена соотношением: 1 A5°+A5J + as; Она зависит от строения сетки и от характера ее происхождения. Если структура сетки не затрудняет кристаллизацию сшитых звеньев, то можно предположить, что АН и AS0 не зависят от концентрации этих звеньев. Тогда AS0 совпадает с энтропией плавления чистого несшитого полимера, а отношение AS0/АН — с равновесной температурой плавления Тпл чистого полимера. Если же стерические факторы таковы, что сшитые звенья исключаются из кристаллизующихся областей, то указанные величины изменяются соответствующим образом. Присутствие сшитых звеньев в расплавленной фазе и их отсутствие в кристаллической приводит к увеличению AS0 (по сравнению с несшитым полимером) на величину Re из расчета на моль звеньев цепи. По той же причине температура плавления должна соответственно уменьшается, если АН при сшивке не меняется. Для сеток, образованных из статистически свернутых цепей, AS°X должно обязательно равняться нулю, так как сшивки между звеньями распределяются статистически. Подобный процесс поперечного связывания не оказывает влияния на характеристики конфигурационной энтропии статистических несшитых цепей. Для этого случая AS? также должно равняться нулю. 155
Однако при сшивке полимерных цепей, расположенных в исходном состоянии параллельно, используемые для расчетов параметры должны быть изменены. Если (а) известно, А5э может быть рассчитано теоретически [4]. Относительная величина Л5э в выражении (89) должна быть малой. Однако вследствие характера расположения цепей во время образования сшитой системы определенная доля начальной высокой степени упорядоченности сохраняется и в структуре сетки. Эти элементы упорядоченности будут сохраняться независимо от любых последующих превращений, которым сетка может подвергаться, если только они не включают разрыв поперечных связей. Когда образование сетки происходит при условии одноосной упорядоченности, требуется, чтобы звено одной цепи, которая должна быть сшита, присоединялось к некоторому строго предопределенному звену соседней цепи. Таким образом, несмотря на то, что сшивки распределяются в пространстве беспорядочно, сшиваемые звенья не могут быть выбраны статистически. Так как сетчатая структура сохраняется даже в жидком состоянии, в результате такой предопределенной сшивки происходит уменьшение конфигурационной энтропии системы. Последнее обстоятельство отличает рассматриваемую систему от сетки, образованной при беспорядочной сшивке статистических цепей. Уменьшение конфигурационной энтропии проявляется в уменьшении общей энтропии плавления, которое включается в составляющую AS*. Чтобы рассчитать Д5° сетки, образованной из идеально ориентированных цепей, необходимо вычислить вероятность того, что звенья, включенные в сшивку, будут расположены в некоторых определенных положениях относительно друг друга. Результаты такого вычисления [4] могут быть представлены формулой: «..„(J^-' + 'uu) т где С —безразмерный коэффициент порядка единицы; Nc — число статистических элементов сетки*. Подобное выражение было выведено Шелманом для учета влияния межцепных сшивок на стабилизацию упорядоченных полипептидных цепей. На основе этого можно вывести количественные соотношения для равновесной температуры плавления различных типов кристаллизующихся сеток. * Статистический элемент сетки находится в том же самом отношении к звену единичной цепи, как и статистический элемент «эквивалентной статистической цепи» к повторяющемуся звену реальной цепи. См, [7], стр, 410. 156
Для сеток, образованных из статистических цепей, при условии, что сшитые звенья могут кристаллизоваться без ограничений (сшитые и несшитые звенья стерически неразличимы), не должно наблюдаться никаких изменений в температуре плавления, по сравнению с несшитым полимером. С другой стороны, если сшитые звенья не могут входить в кристаллическую решетку, то: и должно происходить понижение температуры плавления. Формула (91) может рассматриваться как предельная форма выражения E4), которое описывает температуру плавления статистических сополимеров, содержащих с некристаллизую- щихся звеньев. Когда сетка образована из идеально ориентированных цепей и сшитые звенья включаются в кристаллизацию на равных правах со «свободными» звеньями, с достаточным приближением должно выполняться соотношение: 1 1 RC /9 З...Л (92) м U 4 / С Пл Щ Здесь k — число мономерных звеньев, соответствующее одному статистическому элементу. Согласно соотношению (92), равновесная температура плавления такой сетки должна увеличиваться по сравнению с температурой плавления исходной несшитой системы. Если участие сшитых звеньев в кристаллизации ограничено, то этот эффект будет частично скомпенсирован появлением в формуле (92) составляющей, эквивалентной правой части формулы (91). Мы можем теперь на основании изложенных теоретических соображений перейти к рассмотрению экспериментальных данных, касающихся температур плавления сеток, образованных в различных условиях. Температура плавления сетки, образованной статистическими цепями Статистическая сшивка неупорядоченно расположенных цепей происходит при обычной (химической) вулканизации каучука, радиационной сшивке каучука при комнатной температуре или радиационной сшивке полиэтилена при температуре выше точки его плавления (когда он находится в каучукоподобном 167
состоянии). Такие сетки могут быть закристаллизованы из расплава простым охлаждением с последующим определением равновесной температуры плавления. Некоторые результаты для типичных сеток этого вида представлены на рис. 45. Сетки были получены при облучении полиэтилена при температуре выше его точки плавления [11], а также вулканизацией натурального каучука серой, либо перекисью ди-трег-бутила [12]. Температура плавления во всех случаях была определена при малых скоростях нагрева, осуществляемого сразу после кристаллизации. Для двух различным образом завулканизированных сеток натурального каучука снижение температуры плавления зависит только от концентрации сшитых звеньев и не зависит от характера химической реакции, посредством которой была осуществлена вулканизация. Наиболее важным результатом является тот факт, что введение уже весьма малого количества сшивок вызывает заметное снижение температуры плавления. У натурального каучука снижение температуры плавления на 20 град происходит при сшивке лишь 1% звеньев. У сшитого полиэтилена наблюдается снижение температуры плавления на 30 град при сшивке 0,5% звеньев цепи. Сходные результаты получены и для температур плавления вулканизированного ^ис-полибутадиена [14]. Сильное снижение температуры плавления сеток рассмотренного типа представляет собой общее явление. Если снижение температуры плавления обусловлено лишь тем, что сшитые звенья исключаются из кристаллической фазы, то формула (91) может быть использована для анализа данных рис. 45. Согласно формуле (91), при использовании в расчетах величины Д#м для натурального каучука или полиэтилена следовало бы ожидать снижения температуры плавления всего на 2—3 град. Очевидно, что теоретические расчеты в данном случае не подтверждаются экспериментальными, поэтому возникает вопрос о применимости формулы (90). При выводе уравнения (90) принималось, что система находится в условиях равновесия. Это означает, что развитию кристаллизации в направлении цепей могут препятствовать только статистически распределенные некристаллизующиеся звенья, в Рис. 45. Зависимость понижения температуры плавления от концентрации сшивки с в полимерной сетке, образованной из статистических цепей [11, 12]: Д —расплавленный полиэтилен, сшитый под действием ионизирующего облучения; О — натуральный каучук, вулканизованный серой; 0 —натуральный каучук, вулканизованный перекисью трет-д.ибу- тила. 158
то время как кристаллизация в поперечном направлении неограниченна. Если эти условия не выполняются и возникает менее совершенная кристаллическая система, то выражение (91) уже не может быть применено. В этом случае будет наблюдаться более сильное снижение температуры плавления. Имеется достаточно экспериментальных данных, свидетельствующих о неприменимости формулы (91) при кристаллизации сеток рассматриваемого типа. Изучение кристаллических сеток полиэтилена и натурального каучука методом рассеяния рентгеновских лучей под большими углами [11, 12] указывает на то, что увеличение плотности сшивки влечет за собой прогрессирующее расширение рефлексов от различных кристаллических плоскостей. Это может быть связано с уменьшением размеров кристаллитов, дальнейшим нарушением кристаллического порядка или с возникновением внутренних напряжений. Независимо от того, какой из этих эффектов вызывает расширение полос рентгеновской дифракции, каждый из них может понижать температуру плавления. Следовательно, главной причиной такого большого снижения температуры плавления является сильное ограничение возможности установления совершенного кристаллического порядка в системе даже после тщательного отжига. Совершенно очевидно, что это ограничение вызвано наличием сшивок. Постоянные сшивки препятствуют установлению поперечной упорядоченности при упаковке полимерных цепей, необходимой для образования достаточно больших кристаллитов. Участие в кристаллизации звеньев, смежных со сшитыми, также может быть затруднено или невозможно. Поэтому и развитие продольной кристаллической упорядоченности ограничивается в большей степени, чем это следует из простого учета концентрации сшивок. Кун и Майер [14] показали, что в набухших полимерных сетках температура замерзания низкомолекулярного растворителя значительно снижается, по сравнению с температурой замерзания чистой жидкости. Для сеток натурального каучука, набухших в бензоле, или для смешанных сеток полиакриловой кислоты и поливинилового спирта, набухших в воде, понижение температуры замерзания растворителя обусловлено с концентрацией сшивок: она непрерывно возрастает с увеличением плотности сшивки. При этом можно достичь снижения температуры замерзания на 21 град, что связано с ограничением размеров образующихся кристаллов за счет структуры сетки и присутствия сшитых звеньев. Таким образом," наличие сшивок в малых концентрациях не только влияет на кристаллизацию сетки, но и кристаллизация присутствующего в геле жидкого компонента также сильно ограничивается. 159
Температура плавления сеток, образованных из одноосноориентированных цепей Частично упорядоченные сетки могут быть получены из полимерных цепей, находящихся в одноосноориентированном состоянии (частным случаем этого состояния являются волокна) в противоположность статистическому типу сеток, которые рассмотрены в предыдущем разделе. Такие предварительно ориентированные сетки образуются из растянутого натурального каучука под действием ионизирующего облучения [12, 15]. В подобных случаях перед плавлением и определением равновесной температуры плавления образца последнему дают возможность сократиться или отрелаксировать и только после этого кристаллизуют в свободном состоянии простым охлаждением. Лишь при таких условиях измеренную температуру плавления можно сравнивать с температурой плавления сетки, образованной из того же самого полимера под действием одинаковых агентов, но при начально статистически свернутых полимерных цепях. Зависимость температуры плавления от концентрации сшитых звеньев для указанных двух предельных типов сеток натурального каучука приведена на рис. 46. Как видно из рисунка, сетке, образованной из статистических цепей (кривая /), соответствует понижение температуры плавления того же порядка, что и в ранее рассмотренном случае для вулканизированного натурального каучука. Для сеток, образованных из предварительно одноосноориентированных цепей (кривая 2), наблюдается лишь очень малое понижение температуры плавления с увеличением концентрации сшивок в изучаемой области концентраций. Следовательно, независимо от степени сшивки ГЦЛ для сеток ориентированных цепей выше, чем для сеток, образованных из неупорядоченных цепей. Более того, различие Тпл этих двух типов сеток возрастает при увеличении степени сшивки. Таким образом, мы имеем убедительный пример повышения стабильности, которую система приобретает при сшивке ориентированных цепей. Главной причиной этого является пониженная кон- I i . ^ i 5 Ю /5 20 с-Ю\ мол.% Рис. 46. Зависимость равновесной температуры плавления изотропных сеток натурального каучука, образованных при облучении, от концентрации сшивки [12]: 7 —статистические цепи; 2—цепи, одноосноориен- тированные в момент образования сетки. 160
Таблица 6 Сравнение равновесных температур плавления для сеток натурального каучука р-108 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 (г /г" -1/7-" Лю3 V ' пл. с пл. о/ наблюдаемое 0,049 0,080 0,110 0,163 0,180 теоретическое *«1 0,062 0,084 0,109 0,133 0,155 *»з 0,052 0,073 0,093 0,113 0,131 Примечание. ГЦЛ с и Т*л —равновесные температуры плавления сеток, образованных из статистических и ориентированных цепей* фигурационная энтропия жидкого состояния, возникающего при образовании сетки такого типа. Согласно формуле (92), если сшитые звенья участвуют в кристаллизации, должно происходить непрерывное увеличение равновесной температуры плавления. Однако поскольку реально этого не наблюдается, следует заключить, что в данном случае сшивка препятствует процессу кристаллизации. Если же предположить, что неконфигурациониые эффекты сшивок одинаковы для обоих типов сеток, то сравнение их температурного поведения может быть осуществлено на основе выражения (92). С учетом этого ожидаемая разность температур плавления может быть вычислена для различных с. Результаты расчета сеток, образованных из неупорядоченных и предварительно ориентированных цепей, приведены в табл. 6. При расчете была использована величина Д#м= = 1050 кал/моль, а параметру k приписывали значения 1 и 3. Если сравнение делается при одинаковых значениях с, то наблюдаемые различия в температурах плавления хорошо согласуются с теоретически ожидаемыми для всей области концентрации сшивок, в которой могут быть получены кристаллизующиеся сетки. Очень хорошее согласие получается для концентрации сшивок меньше 1%. Небольшие различия между расчетными и измеренными величинами ГпЛ при высоких с могут быть отнесены за счет очень большого понижения температуры плавления, наблюдаемого в этой области концентраций для сеток, образованных из статистических цепей. И Л. Манделькерн 161
Следовательно, удается количественно подтвердить предположение, согласно которому при образовании сеток из одноос- ноориентированных цепей происходит заметное уменьшение конфигурационной энтропии жидкого состояния. Можно сказать, что в данном случае образуется частично упорядоченная жидкость. Температура плавления сеток, образованных из кристаллических неориентированных цепей Так как вследствие сшивания одноосноориентированных полимерных цепей образуется сетка с очень необычными свойствами, возникает вопрос, какой вид или какая степень межмолекулярной упорядоченности требуется, чтобы эти свойства возникли. Например, частично кристаллические недеформиро- ванные полимеры обладают высоким уровнем межмолекулярной упорядоченности, так как отдельные участки макромолекул вынуждены располагаться в трехмерной сетке параллельно друг другу. Эта упорядоченность ближнего характера, поскольку отдельные кристаллические области располагаются в объеме полимера беспорядочно. Вопрос о том, влияет ли наличие такой упорядоченности на свойства возникающей изотропной сетки, должен быть решен на основе анализа экспериментальных данных. Исследования показали, что равновесная температура плавления сеток, образованных из кристаллического, но неориентированного линейного полиэтилена, существенно отличается от температуры плавления сеток, полученных из того же самого полимера, только в условиях, когда цепи находились в расплавленном состоянии. Для последнего типа сеток по мере сшивания наблюдается непрерывное понижение ТпЛ> как это показано на рис. 45. С другой стороны, у сеток, образованных из кристаллических полимеров, температура плавления уменьшается только на 6,5 град и становится независимой от концентрации поперечных связей вплоть до очень высоких степеней сшивки [И]. Температуры плавления сшитых систем определялись после предварительного плавления и перекристаллизации. Результаты наблюдений приведены в табл. 7 (а) и 8 (а). Образцы охарактеризованы количеством связываемого при равновесном набухании ксилола Vi при 130° С. Уменьшение величины v\ указывает на прогрессирующее увеличение значения с. Для наименее набухшей сетки, обр'азо- 162
Таблица 7 Свойства полиэтиленов, радиационно сшитых при 17° С а Vi 0,97 0,95 0,83 0,74 0,61 0,39 0,28 пл 131 131 131 131 131 131 132 б т пл 102 104 105,3 106.2 ПО 114 ^(пР»Гпл) 0,88 0,83 0,77 0,69 0,58 0,36 Таблица 8 Свойства полиэтиленов, радиационно сшитых при 175° С а Vi 0,93 0,91 0,87 0,76 0,70 0,49 т пл 134 132,5 130 128 115,5 107.5 101 б т пл 101 100,2 100 100,6 94 "i("p"V) 0,84 0,85 0,80 0,71 0,68 ванной при 17°С (в высококристаллическом состоянии), содержание сшитых звеньев составляет 2,5% [11]. Несмотря на большое изменение величины с, Тпл после небольшого уменьшения в начале не изменяется по сравнению с этой величиной для чистого полимера. Большая стабильность кристаллического состояния сеток, образованных из неориентированных, но кристаллических цепей, по сравнению с сетками, образованными из аморфных полимеров, может быть объяснена (качественно) так же, как для сеток из растянутого натурального каучука. Хотя до образования сетки кристаллиты были статистически распределены относительно друг друга, участки цепей внутри кристаллитов ориентированы параллельно. Поэтому при сшивке преимущественно кристаллического полимера уже не может возникнуть совершенно беспорядочная сетка. Характер сшивки предопреде- 11» 163
лен локальной ориентацией цепей в кристаллитах. Следовательно, у таких сеток следует ожидать увеличение равновесной температуры плавления. Можно заключить, что для развития частичной упорядоченности в жидком состоянии макроскопическая ориентация не обязательна. Ограничению упорядоченности будет сопутствовать уменьшение энтропии плавления. Проявление молекулярной упорядоченности в жидком состоянии подтверждается далее прямым микроскопическим наблюдением расплавов полимеров [11, 16]. Рис. 47. Микроструктура линейного полиэтилена (марлекс-50), облученного дозой 120 Мрад при 25° С [11]. Фотография сделана после выдержки образца в течение 1/2 ч при 150° С. Как показано на рис. 47, для таких систем интенсивное двойное лучепреломление, обусловленное наличием сферолитов, сохраняется при температурах, выше температуры плавления. В противоположность этому у полиэтилена, сшитого в расплавленном состоянии, при температурах выше Т^л двойное лучепреломление уже не наблюдается. Наличие двойного лучепреломления в первом случае может быть непосредственно связано с образованием необычайной (упорядоченной) жидкой структуры. Интенсивность электронного пучка, используемого в электронно-микроскопических исследованиях тонких кристаллических полимерных пленок, обычно достаточна для образования сшивок. Поэтому неудивительно, что после предварительного исследования (на электронном микроскопе) кристаллических полиамидных и полиэтиленовых пленок они сохраняют упоря-. доченную структуру и при последующих исследованиях уже в расплавленном состоянии. 164
Зти результаты не могут служить доказательством того, что жидкое состояние в полимерах вообще является упорядоченным [17]. По указанным причинам частичная ориентация жидкости представляет собой очень интересный, но исключительный случай, обусловленный характером расположения цепей во время образования сетки. Плавление набухших сеток Кристаллизация полимерной сетки может также происходить в условиях ее контакта с низкомолекулярной жидкостью, или растворителем. Наиболее простым для расчета является случай контакта сетки с избытком однокомпонентной жидкой фазы, что соответствует термодинамически открытой системе. При плавлении сетка в аморфном состоянии впитывает в себя большое количество жидкости; степень происходящего при этом набухания зависит от структуры сетки, температуры и термодинамического параметра взаимодействия для данной системы полимер — растворитель. И наоборот, при кристаллизации растворитель полностью удаляется из сетки, если он не может входить в кристаллическую решетку. При температуре плавления кристаллическая полимерная фаза находится в равновесии со смешанной фазой, состоящей из аморфного полимера и впитанного растворителя. В свою очередь, последняя фаза должна находиться в равновесии с фазой чистого растворителя. Три различные фазы должны сосуществовать при температуре плавления. Следовательно, условия равновесия для компонентов каждой фазы имеют вид: Hm-Hm = ^m-Vm (93) иГ-ц? = 0 (94) где [ij; и \icM — химические потенциалы полимерных'звеньев в кристаллической и смешанных фазах; [i°M — химический потенциал полимерного звена чистого расплава. Формула (94) устанавливает равенство химических потенциалов растворителя в смеси и жидкой фазе *. Изменение свободной энергии AF при образовании смешанной фазы из ее чистых компонентов, т. е. чистого растворителя * Рассмотрение, конечно, может быть обобщено и на случай, включающий мультикомпонентную изотропную жидкую фазу и на распределение компонентов между ней и смешанной фазой. Случай проникновения растворителя в кристаллическую фазу также может быть рассмотрен. 165
и чистой изотропной аморфной сетки, складывается из двух частей: свободной энергии смешения AFCM и эластической свободной энергии AFQy связанной с расширением сетки при набухании [4 и 7, стр. 578]. Согласно теории Флори — Хаггинса [18, 19]: bFm = kT(n{\nvx + ixn{v2) (95) где П\ — число молекул растворителя. Используя идеализированную, но удобную теорию каучуко- подобной эластичности, в которой предполагается, что деформационные процессы, сопутствующие набуханию, не связаны с изменениями внутренней энергии, обусловленной межцепными взаимодействиями, можно записать [4]: ЬРЬ = *?- [C (аJ а2, - In а3, - 3 - 3 In (а))] (96) где as — коэффициент линейного расширения для набухания сетки. В результате суммирования формул (95) и (96) получим: ^L = ^YjL(Vl-bVl)+^[l-v2 + 2(a)(v^-v^)\ (97) поскольку a3 = i;!f1. Как и в отсутствие сетки, м? — цЯ может быть записано в форме: ^-^ — ДЯм^-^) (98) где Гпл — соответствует равновесной температуре плавления заданной сетки. При равновесии Т=ТПЛ, так что Первые два члена правой части формулы (99) идентичны полученным для смеси несшитого полимера с растворителем того же самого состава. Остальные учитывают влияние эластической свободной энергии смешанной фазы. Для открытой системы состав смешанной фазы v^ определяется из уравнения (94), которое описывает равновесное набухание [7, стр. 578]. Следовательно, v2 есть равновесная величина и должна соответствующим образом обозначаться. Она может быть приравнена обратному значению равновесной степени набухания при Т=ТПЛ. Для замкнутой системы, у которой состав смешанной фазы фиксирован и изотропная жидкая фаза отсутствует, формулы (92) и (98) удовлетворительно определяют отношения точек плавления. 166
Из сравнения выражений (99) и A3) следует, что надо ожидать большего понижения температуры плавления рассматриваемой сетки, по сравнению с набором полимерных цепей одинаковых по строению и концентрации, вследствие вклада эластической свободной энергии. Однако в связи с тем, что обычно встречающиеся значения с имеют порядок от 0,01 до 0,02 или меньше, этот эффект очень слаб. Он проявляется только в том случае, когда у2 смешанной фазы становится меньше 0,5. Была измерена температура плавления полиэтиленовых сеток, погруженных в избыточное количество ксилола [11]. Анализ результатов можно провести на основе теории равновесия. Для сеток, образованных как из статистических цепей, так и из неориентированных кристаллических цепей, естественно наблкн дается падение равновесной температуры плавления, по сравнению с Тпл неразбавленных систем. Однако, как это следует из анализа результатов, приведенных в табл. 7F) и 8F), Т*пл упомянутых сеток зависит от плотности сшивки совершенно различным образом. Системам ма- кромолекулярных цепей, сшитых в кристаллическом состоянии и погруженных в ксилол, присуще непрерывное и заметное увеличение температуры плавления с ростом концентрации сшивок. В то же время температура плавления сеток, образованных из статистических цепей, слегка уменьшается с ростом плотности сшивки. Независимо от расположения цепей в момент образования сетки в последнем случае неизменно наблюдается уменьшение Гпл с увеличением концентрации сшивок. Температура плавления набухшей сетки зависит от характера исходной сетки и от количества жидкости, впитываемой сеткой после плавления. Для сеток, образованных при 17° С, Гпл при отсутствии растворителя не зависит от концентрации сшивок. Однако равновесное набухание при Tnjl(vi при Тпя), как это следует из табл. 7 и 8, непрерывно уменьшается. Для сеток, образованных из статистических цепей, скорость уменьшения 7^пЛ не компенсируется концентрационными изменениями в смешанной фазе, в результате чего происходит уменьшение Тпл. Сравнение экспериментальных результатов с теоретическим дано на рис. 48. Сплошная линия на этом рисунке представляет теоретическую зависимость, полученную из уравнения (99) для 02 0{* 06 08 Ю Рис. 48. Зависимость 1/Тпл — 1/7^ от объемной доли ксилола vb поглощенного при плавлении [11]: ф —сетка, состоящая из кристаллических цепей; А —сетка, образованная из расплавленных цепей; теоретическая зависимость согласно выражению (99) в предположении Xi^O и с = 0. 167
%i = 0 и в пренебрежении эластической составляющей AF9. Детальный анализ данных затруднен тем, что для этих систем неизвестно %i и нельзя точно определить параметры сетки. Однако для малых значений viy при которых ни термодинамическое взаимодействие, ни эластическая составляющая AF9 не вносят заметного вклада в понижение температуры плавления, экспериментальные данные согласуются с простыми теоретическими предпосылками. При уменьшении концентрации полимера в смешанной фазе уже можно ожидать отклонения от простой теоретической зависимости в связи с возрастанием роли упомянутых взаимодействий. Более вероятно, что %i>0. Это означает, что экспериментально наблюдаемые значения температур плавления будут выше теоретических, полученных для xi = 0- Несмотря на ограниченные возможности точного количественного сравнения, все же заслуживает внимания тот факт, что существующая теория явно предсказывает различия в поведении разных типов набухших сеток при изменении концентрации сшивок. Особое внимание следует обратить на важность количественной оценки концентрации смешанной фазы в открытой системе. Фибриллярные белки У некоторых фибриллярных белков, таких как коллаген [20] и а-кератин, из различных слоев эпидермы [21] наблюдается увеличение температуры плавления с ростом плотности сшивки. У коллагена увеличение температуры плавления достигает 35 град после сшивки с помощью специальных дубящих агентов [20]. Для различных слоев эпидермиса губы быка температура плавления быстро уменьшается при переходе от внешних слоев к внутренним; при этом одновременно понижается содержание цистина (что, вероятно, может быть связано с числом межцепных сшивок) *. Природные фибриллярные белки представляют собой одно- осноориентированные системы, в которых на упорядоченную структуру наложены поперечные связи. Следовательно, в соответствии с теоретическими предпосылками [4], с ростом концентрации сшивок, если последние не препятствуют кристаллизации, следует ожидать непрерывного повышения температуры плавления. Однако плавление фибриллярных белков практически однозначно предопределяется их погружением в соответствующую жидкую среду. Следовательно, при равновесии кон * [Цистин сшивает цепи посредством дисульфидных связей» — Прим. ре* дактора]. 168
центрация полимера в смешанной фазе также должна возрастать с увеличением степени сшивки. В этой связи, по аналогии с рассмотренными выше набухшими полиэтиленовыми сетками, следует ожидать увеличения температуры плавления. Таким образом, введение сшивок в систему фибриллярного белка вызывает как изменение энтропии плавления, так и изменение состава смешанной фазы. Оба эти эффекта приводят к повышению температуры плавления и благоприятствуют стабильности кристаллической фазы. Как и следует ожидать, в опытах, проведенных в присутствии большого количества жидкости, наблюдается строгая корреляция между плавлением коллагена и набухающей способностью смешанной фазы [22]. Литература 1. P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc, 63, 3097 A941). 2. W. H. S t о с k m а у e r, J. Chem. Phys., 12, 125 A944). 3. P. J. F 1 о r y, J. Am. Chem. Soc, 69, 30 A947). 4. P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc, 78, 5222 A956). 5. D. Craig, Rubber Chem. Technol., 30, 1291 A957). 6. A. Charlesby, Atomic Radiation and Polymers, New York, 1960. 7. P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Ithaca — New York, 1953, p. 464. 8. R. G. Treloar, The Physics of Rubber Elasticity, New York, 1947. 9. P. J. F lory, J. Chem. Phys., 18, 108 A950). 10. J. G. Schellman, Compt. Rend. Trav. Lab. Carlsberg, Ser. Chim., 29, 223 A955). 11. L. Mandelkern, D. E. Roberts, J. С. Н a 1 p i n, F. P. Price, J. Am. Chem. Soc, 82, 46 A960). 12. D. E Roberts, L. Mandelkern, J. Am. Chem. Soc, 82, 1091 A960). 13. G. S. Trick, J. Polymer Sci., 41, 213 A959). 14. W. Kuhn, E. Peterli, H. M a j e r, Z. Electrochem., 62, 296 A958); W. Kuhn, H. Majer, Z. phys. Chem. (Frankfurt), 3, 330 A955); W. Kuhn, H. Majer, Angew Chem., 68, 345 A956); W. Kuhn, H. M a j e r, Ric Sci., Suppl., A, 3 A955). 15. D. E. Roberts, L. Mandelkern, J. Am. Chem. Soc, 80, 1289 A958); D. E. Roberts, L. Mandelkern, P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc, 79, 1515 A957). 16. С F. Hammer, W. W. Brandt, W. L. Peti colas, J. Polymer Sci., 24, 291 A957). 17. V. A. Kargin, J. Polymer Sci., 30, 247 A958); В. А. Карги н, Г. Л. Слонимский, Усп. хим., 24, 785 A955). 18. М. L. Huggins, J. Phys. Chem., 46, 151 A942); Ann. N. Y. Acad. Sci., 41, 1 A942). 19. P. J. Flory, J. Chem. Phys, 10, 51 A942). 20. К. Н. Gustavson, The Chemistry and Reactivity of Collagens, New York, 1956, p. 227. 21. K. M. Rudall, Symposium on Fibrous Proteins, J. Soc. Dyers Colourists, 15 A946); Adv. Protein Chem , 7, 253 A952). 22. F. R. The is, Trans. Faraday Soc, 42B, 244 A946).
Ориентационная кристаллизация и сократимость Введение Характерным свойством аморфных полимеров является их способность выдерживать большие напряжения или деформации. В сшитой системе, образующей трехмерную сетку, напряжение обычно релаксирует, а процесс деформации обратим. Тем не менее, при деформации такой системы сильно возрастает тенденция к кристаллизации, так как участки цепей между сшивками в большей или меньшей степени распрямляются, утрачивая свою наиболее вероятную конформацию. Это вызывает уменьшение конфигурационной энтропии. Следовательно, при постоянно действующем напряжении переход в кристаллическое состояние связан с меньшей затратой энтропии. Уменьшение общей энтропии плавления повышает температуру кристаллизации, по сравнению с тем же веществом в отсутствие деформации. Возрастающая тенденция к кристаллизации хорошо демонстрируется в известных опытах с натуральным каучуком и полиизобутиленом, которые чрезвычайно медленно кристаллизуются в отсутствие внешнего напряжения, но с удивительной быстротой и легкостью при растяжении. Как правило, цепи в кристаллитах, возникших при растяжении, ориентированы преимущественно вдоль оси растяжения. Такая ориентация особенно типична для процессов кристаллизации при очень больших деформациях *. Морфология, возникающая при ориентационной кристаллизации, этим и отличается от обычной кристаллической текстуры, которая получается при постепенном охлаждении и характеризуется беспорядочным распределением ориентации кристаллитов. При включении части деформированной цепи в кристаллит среднее напряжение, которое она испытывает на концах, уменьшается. Это заключение * Можно, однако, указать на некоторые исключения из этого правила, встречающиеся обычно при неизотермической кристаллизации и недостаточных деформациях. В этом случае цепи преимущественно ориентированы нормально к направлению растяжения [1]. 170
следует как из принципа Ле Шателье, так и из более детального молекулярного анализа [2, 3]. В соответствии с молекулярной теорией каучукоподобной эластичности, сила, действующая на фиксированные концы цепи, обратно пропорциональна числу статистических элементов цепи и расстоянию между концами цепи [2, 4]*. Так как после включения цепи в кристаллит на результирующую силу влияют только оставшиеся аморфные участки, эта сила должна уменьшаться при ориентационной кристаллизации. Более того, линейные размеры аморфных участков существенно уменьшаются из-за непропорционально большей протяженности выпрямленных участков, «захваченных» кристаллитами. Следовательно, при ориентационной кристаллизации происходит общее уменьшение сокращающей силы, возникающей в системе в ответ на растяжение. Можно сделать вывод, что ориентация при растяжении способствует кристаллизации, а последняя в предварительно ориентированных полимерах уменьшает внутреннее напряжение. Каким бы ни было напряжение, испытываемое аморфными цепями, проекция длины беспорядочно свернутой молекулы на ось ориентации значительно меньше ее длины в кристаллическом состоянии. Естественно, поэтому, что плавление ориентированной структуры вызывает сокращение, а кристаллизация — удлинение **. Изменения размеров и напряжения могут быть, таким образом, отнесены за счет фазового перехода кристалл — жидкость. Подобное поведение, которое отражает одно из наиболее уникальных свойств полимерных цепей, обусловлено их конфор- мационной изменчивостью. Оно не ограничивается простейшими типами цепных молекул, но в равной мере характерно для фибриллярных белков и других макромолекул биологического происхождения. Многие полимеры этой категории обладают в на- тивном состоянии упорядоченной кристаллической структурой, поэтому при анализе некоторых свойств биологических систем, таких как термоэластичность, а также при исследовании механизма процессов, связанных с изменением длины (например, мышечной деятельности), необходимо помнить о существовании в этих системах развитой кристаллической структуры. * Подробное изложение теории каучукоподобной эластичности см. в монографии [5]. ** [Это очевидное на первый взгляд утверждение не вполне точно. Возможны системы (с кристаллическим полиморфизмом или образованные муль- тиспиральными макромолекулами), где плавление связано с удлинением. См. Т. М. Б и р ш т е й н, О. Б. Птицын, Конформации макромолекул, Изд. «Наука», 1964, особенно гл. 10; С. Я. Френкель, Л. В. К у х а р е в а, Б. М. Гинзбург, В. И. Воробьев, ДАН СССР, т. 165, стр. 149—152, 1965, — Прим. редактора]. 171
При анализе процесса плавления ориентированной системы необходимо установить, действительно ли процесс обратим, т. е. образуются ли при рекристаллизации ориентированные кристалл литы. Предварительный анализ необходим, так как не исключена возможность, что исходное ориентированное кристаллическое состояние не будет восстанавливаться. Возможные неравновесные особенности процесса плавления ориентированных полимеров обсуждались в связи с плавлением «замороженного» каучука [6]. Известно, что при хранении (в комнатных условиях) натуральный каучук часто становится твердым и неэластичным; обусловлено это заметным ростом кристалличности. При первом нагревании такого каучука точка плавления оказывается значительно выше, нежели при равновесном плавлении (в отсутствие каких-либо внешних сил). Это кажущееся противоречие легко разрешается, если учесть, что у «замороженного» каучука кристаллические области имеют преимущественную ориентацию, несмотря на отсутствие ориентирующей внешней силы, что и обусловливает повышение температуры плавления. После первого плавления и последующей рекристаллизации Гпл приобретает обычное для натурального каучука значение, так как ориента- ционная кристаллизация вновь не развивается. Многие полимеры можно сделать фибриллярными («волокно- подобными»), т. е. обладающими высокой одноосной ориентацией кристаллитов, с помощью простых механических способов. Во многих случаях это состояние достигается ниже температуры плавления и без приложения растягивающей нагрузки. При плавлении, кроме обычных изменений свойств, наблюдается также одноосное сокращение. Температура этого перехода называется температурой сокращения *. Однако только при некоторых специальных условиях (см. стр. 198) эта температура может быть идентифицирована с равновесной температурой плавления. Как правило, в отсутствие равновесной растягивающей силы начальное кристаллическое состояние не восстанавливается при простом обращении процесса плавления. Даже если к системе и приложена растягивающая сила, все равно необходимо различать равновесную температуру плавления Тпл и температуру сокращения Т. Для последней требуется сосуществование аморфной и кристаллической фаз по длине волокна, причем следует учитывать, что для инициирования плавления и наблюдения сокращения сильно ориентированного высококристаллического волокна может понадобиться значительный перегрев. Поэтому, если не учитывать разницу между Т°пл и Гс, можно * [В случае биологических полимеров часто говорят о температуре сверхсокращения! — Прим. редактора]. 172
допустить серьезные ошибки, что и произошло при исследовании сверхсокращения коллагена [7, 8]. Таким образом, температура сокращения не является подходящей характеристикой для термодинамического анализа. Хотя ориентированные кристаллические полимеры обычно претерпевают необратимое плавление, возможностью обратимого перехода в условиях, приближающихся к равновесию, все же нельзя пренебрегать. Действительно, рассматривая эту про- блему с точки зрения фазового равновесия, можно получить важные соотношения между кристаллизацией, деформацией и изменениями размеров [3, 4]. Однокомпонентные системы, подверженные действию растягивающей силы Рассмотрим сшитую фибриллярную систему, состоящую из высокоориентированных кристаллических областей, сосуществующих с аморфными участками, полностью лишенных каких-либо следов кристаллического порядка. Пусть однородная растягивающая сила / приложена к волокну в направлении его оси. Не рассматривая возможные различия в поперечном сечении, возникающие вследствие распределения кристаллических и аморфных областей по длине волокна, будем считать образцы вполне однородными по химическому составу, структуре и поперечному сечению. В соответствии с первым законом термодинамики, изменение внутренней энергии Е любой системы может быть записано как dE = dQ — dW A00) где dQ— теплота, поглощаемая системой; dW — внешняя работа, совершаемая системой над окружающей ее средой. Пусть х{ представляет экстенсивные переменные, характеризующие систему, и Уг — соответствующие им интенсивные переменные, тогда: dW^^^iyidxl A01) dE^dQ — ^y.dXt A02) В случае однокомпонентной системы нас будут интересовать пары — /?, V и /, L, где р — давление (интенсивная переменная как и /), а V wL — объем и длина волокна (экстенсивные переменные). Для обратимого процесса dQ = TdS (где S — энтропия) и dE=TdS — pdV + jdL A03) 173
Вводя термодинамический потенциал Гиббса Ф=*Е + рУ — TS = H— TS A04) где Я— энтальпия, получим из равенств A03) и A04) dO = — SdT + Vdp + fdL A05) Для наших целей в качестве независимых переменных удобнее выбрать р, Т и f и записать эквивалентное соотношение: d@ — fdL) = — SdT-{-Vdp — Ldf A06) Чтобы система находилась в состоянии равновесия при постоянных р, Т и /, функция Ф—fL должна быть минимальна по отношению к любым отклонениям от этого состояния, в частности и при изменениях степени кристалличности волокна A-Я). Следовательно, если существует равновесие между двумя фазами Р^Ч,.,- Полный термодинамический потенциал волокнистой системы может быть выражен следующим образом: Ф =ЛФа+A — Я)ФК A08) где Фк и Фа— термодинамические потенциалы полностью кристаллического и полностью аморфного волокна при условиях, определяемых р, Т и f. Аналогично можно выразить и другие экстенсивные характеристики. Таким образом, условие равновесия запишется в форме: Фа — /?а = Фк— fLK A09) или d (фа — fL*) = d (Фк — f LK) A10) Из равенства A06) следует, что при постоянном давлении \dT)Pt?*B*ss'dL A11) где AS и AL — изменения энтропии и длины при плавлении всего волокна при постоянных Г, р и /. Для рассматриваемого обратимого процесса поглощаемое при плавлении тепло равно: Q = TbS = /iE + HW^/iE + p\V — fM A12) поэтому д5=г^Ш. A13) 174
Комбинируя A13) и A11), получим: или в более компактной форме, предложенной Джи [9] и Фло- ри [4]: Г а (у/г) -I _дя Уравнения A14) и A15) являются очевидными вариантами уравнения Клапейрона для одномерной системы с одноосно- ориентированными кристаллической и аморфной фазами. Температура Т может рассматриваться как температура плавления ТИЛ в присутствии силы / и под давлением р. Аналогия между этим специфическим фазовым равновесием и равновесием в системах пар — жидкость или кристалл — жидкость в низкомолекулярных системах становится более явной, если учесть, что —/ и L в уравнениях A14) и A15) соответствуют давлению и объему при обычной (трехмерной) формулировке уравнения Клапейрона. В равновесной однокомпонентной системе пар — жидкость давление не зависит от ее объема, т. е. не зависит от относительного содержания каждой фазы. Подобным же образом при «одномерной» формулировке уравнения Клапейрона подразумевается, что в однородной однокомпонентной фибриллярной системе равновесная сила f не зависит от относительных длин, приходящихся на аморфную и кристаллическую фазу, при постоянных Тир. Следует ожидать, что обычно AL<0, если Д#>0. Таким образом, из равенства A15) следует, что f/T будет возрастать с увеличением Г, т. е. при постоянном давлении температура плавления растет с увеличением приложенной растягивающей силы *. Интегрирование уравнения A15) в определенных пределах приводит к зависимости между равновесной силой /° и температурой плавления. Эта операция аналогична интегрированию уравнения Клаузиуса — Клапейрона для равновесия между жидкостью и паром. Зависимость давления от температуры может быть получена в том случае, если известно уравнение состояния, связывающее давление с объемом жидкости. В нашем случае необходимо располагать уравнением состояния, связывающим силу, которая действует на аморфную сетку, с ее длиной. Такое уравнение может быть получено на основе теории каучукоподобной эластичности. При действии постоянной растягивающей силы на одноком- понентную аморфную сетку, составленную из цепей с гауссовым * [См., однако, сноску на стр. 171. — Прим. редактора.] 175
распределением расстояний между концами, зависимость между силой и длиной цепи задается соотношением: '-*".['-(?Л где Iй — длина неориентированной аморфной сетки в изотропном состоянии, т. е. длина ее в отсутствие внешней силы; Za — длина этой же сетки в ориентированном аморфном состоянии при действии равновесной растягивающей силы *. Соотношение A16) может в равной мере применяться как к сеткам, образованным макромолекулами в беспорядочной кон- формации, так и к сеткам из сильно ориентированных цепей. Макроскопическую равновесную длину образца можно связать с числом цепей v и среднеквадратичным расстоянием между концами цепи соотношением: ?ш-7(тГ<в> A18) где о'— число векторов цепи, пересекающих плоскость перпен* дикулярно продольной оси образца. Для сеток из высокоупорядоченных цепей, что соответствует рассматриваемой проблеме, L" пропорционально v'/*. В такой системе а равно числу цепей, проходящих через поперечное сечение образца, и, следовательно, не зависит от v. Однако величина г2, пропорциональная числу звеньев цепи, обратно пропорциональна v; следовательно, длина L" пропорциональна v!/»(a). Как следует из равенства A17), для образованных таким путем сеток значение В не зависит от v. В дальнейшем удобно ввести величину Ьмакс, представляющую собой длину аморфного волокна при максимальном растяжении. Тогда [4]: B-*faL aw) ^макс Если La значительно больше Iй, сокращающая сила может быть выражена таким путем: f « ZkTvn' 72 A20) * [Равенство A16) получено для гауссовой сетки из соотношения /=(дД/Уд?)рг<а>; выражение для ASa хорошо известно [4]]. 176 A16) A17)
Подставляя f из A16) и A15), получим, учитывая, что AL = La — LK: (i._iK)d[L._ig^] = ^.rf^ (i2i) Интегрируя это уравнение в пределах V\ La и Т°пл, Т1Л1 получим 2(LaLK)[ia-^]-[(LaJ+^-3(H=^(?i:~4')A22) где ТпЛ — равновесная температура плавления в отсутствие внешней силы; Тпл — равновесная температура плавления при действии силы /, растягивающей аморфный образец до длины La. В неявном виде соотношение между Тпл и приложенной силой можно получить, используя уравнения A16) и A17), исключив из первого /Я Для сеток, образованных высоко упорядоченными цепями, где В задается формулой A21) 20»' /1 М A23) зя \тал К, здесь АЛ' — теплота плавления на моль статистических элементов цепи. При больших деформациях, когда (LH/LaK<l и может быть использовано равенство A20), выражение A23) упрощается до (IaJ — 2L*LK 2ДЛ' ^макс 3# A24) Интегрирование можно также провести в пределах LK и La, что дает IV L*y\\ I 2(^L-2^/ I !_\ A25) (L L)[l + L'{L'f\- В [Тал rj A25) здесь Т*л — температура плавления при L*=LK. Используя предыдущее выражение для В, получим: ((Vt-Щ U , 2(L"K I 2ДА1 / J Ц A26) I W Jl + ^aJJ ЗЯ [Тпя ТЬ) 12 Л. Манделькерн 177
Для больших деформаций это выражение упрощается до (LK — LaJ _ 2Мг' / 1 LxtCiVt. За I— -—) A27) При TUJl<TL уравнения A25) и A26) имеют два решения относительно La, больше и меньше LK. При Тпл > Т*лвещественного решения не существует, т. е. Тпл играет роль критической температуры, выше которой кристаллическая фаза уже не может существовать ни при каких условиях. При значительных деформациях, позволяющих использовать A25) и A27) можно с помощью уравнения A20) исключить La из этих двух уравнений: /J_\ _ 3k\n' Г LK + ГШ^_ /_1 1\ 1 ^ Т ' равн ^макс L ^макс V 3/? \ 7'пл Tln /J /_М ~ Зкш' Г L* f LK , 2А/г' /1 1__\ * ^ 'равн ^макс L ^макс V ^макс °R \ / пл Гпл у A28) A29) D 1 • У У 'С В Приближенные уравнения A28) и A29) позволяют представить плавление ориентированных систем графически (рис. 49). Если процесс деформации начинается при некоторой температуре, при которой сетка находится еще в аморфном состоянии, и если уравнение имеет форму A20), отношение f/T будет линейно расти с увеличением L до момента начала кристаллизации (точка Л). Эта точка характеризует температуру плавления сетки при заданной силе и удлинении. С возрастанием степени кристалличности длина образца растет (участок АВ). Для од- нокомпонентной системы сила должна оставаться неизменной вплоть до полного завершения перехода (точка В). Меньший из двух корней уравнений A28) и A29) определяет это равновесие. Предполагается, что далее напряжение будет возрастать очень резко (почти по вертикальной прямой) в результате перехода системы в точке В в жесткое кристаллическое состояние. Если можно достичь состояния, при котором La>LKy на участке DE вновь возникает аморфная фаза. В этом случае равновесная сила соответствует большему из двух корней. При возрастании температуры точки А и Е смещаются к С и при некотором значении Т равновесные участки АВ и DE могут исчез* нуть. Это соответствует Г?л— критической температуре, выше О L Рис. 49. Зависимость f/T от длины L полимерных сеток при переходе кристалл— жидкость в соответствии с уравнениями A28) и A29). 178
которой кристаллизация невозможна. Восстановление аморфной фазы на участке DE вряд ли имеет физический смысл, так как сомнительно, что полимерная цепь способна выдержать огромные деформации, необходимые для перехода от La к LK *. Поэтому для реальных систем основное внимание необходимо уделять участку OABD. Использование более общего уравнения состояния A16) не может изменить основные характеристики процесса, отраженные на рис. 49. Зависимость напряжения от удлинения для аморфной сетки, выражаемую прямой, проходящей через начало координат, можно заменить кривой, начинающейся при L = LH, что соответствует f/T=0 и имеющей асимптому, также проходящую через начало координат. Соотношения силы, температуры и длины, выраженные выше в аналитической и графической формах, имеют совершенно общее значение. Они не зависят ни от каких деталей и могут быть дополнительно уточнены в рамках стати- стико — механической теории каучукоподобной эластичности. Эксперименты Ота и Флори подтверждают основные выводы теории, в общих чертах намеченной выше. Изучение ими зависимости вида сила — длина— температура для фибриллярного натурального каучука, завулканизованного в ориентированном состоянии, убедительно подтверждают, что эти зависимости можно трактовать как классическую проблему фазового равновесия. Первые опыты включали определение силы /° при температуре выше равновесной температуры плавления в отсутствие нагрузки Гпл- В этих сложных экспериментах плавление инициировалось выше температуры сокращения. Однако завершение перехода предотвращалось увеличением силы или понижением температуры или одновременным воздействием обоих этих факторов. Таким образом, в опытах к равновесию подходили различными путями, что гарантировало надежное определение /°. В соответствии с теорией было установлено, что коль скоро сосуществуют две фазы, /° не зависит от длины образца и возрастает с увеличением температуры. Зависимость равновесной силы от температуры плавления для полиизопреновой сетки изображена на рис. 50. Даже в относительно небольшом темпе* ратурном интервале, где устанавливалось равновесие, требовалось приложение значительных сил.; Необходимые для поддержания равновесия напряжения были порядка 3—4 кгс/см2. Если бы равновесие устанавливалось при более высокой температуре, напряжения были бы еще выше. Экстраполяция кривой на рис. 50 к значению /°=0 дает величины равновесной температуры плавления ГпЛ. В этой конкретной системе Тал на 6° ниже температуры сокращения, наблю- * [Автор не учитывает возможного полиморфизма. См, сноску на стр. 171. — Прим. редактора]. 12* 179
даемой в отсутствие внешней силы; это различие демонстрирует неравновесный характер температуры сокращения, о чем говорилось выше. По аналогии с мономерными веществами, где анализ зависимости температуры перехода от давления позволяет оценить скрытую теплоту плавления или испарения, зависимость температуры плавления от растягивающей силы в нашем случае дает возможность определить скрытую теплоту плавления при переходе. Для этого нужно провести графическое интегрирование уравнений A14) и A15), используя экспериментальную зависимость AL от температуры и предполагая, что Д5 и АН постоянны внутри небольшого температурного интервала, в котором ведутся измерения. Скрытые изменения AS и ДЯ, рассчитанные этим методом, могут быть отнесены исключительно на счет плавления кристаллической фракции полимера. Следовательно, AS и ДЯ для плавления гипотетического полностью кристаллического волокна можно получить простым'делением найденных значений на степени кристалличности. Сравнение температуры, энтальпии и энтропии плавления, определенных этим методом и по понижению температуры плавления натурального каучука в присутствии низкомолекулярных жидкостей, дано в табл. 9. Результаты, полученные двумя методами, совпадают друг с другом, и' это убедительно показывает, что плавление растянутых полимеров нужно трактовать с позиций фазового равновесия. Зависимость равновесной силы от длины образца дается на рис. 51 при различных температурах выше равновесной температуры плавления ГпЛ. Для конкретного образца, представленного на рис. 51, 7'пл = 302оК. Горизонтальные сплошные линии представляют напряжения, необходимые для поддержания двух фаз в равновесии. Точками указана длина образца после завершения плавления при заданных силе и температуре. Пунктирные линии изображают рассчитанную на основе теории кау- чукоподобной эластичности зависимость длины от приложенной силы для аморфного состояния при любой температуре. Зависимость силы от длины для кристаллического состояния при 303,2° К представлена восходящей вертикальной линией. Такой 30 м20 ? ю 'пл 35 bS т/с 40 45 300 305 310 315 г/к Рис. 50. Зависимость силы, необходимой для поддержания фазового равновесия, от температуры для завул- канизованного в ориентированном состоянии (фибриллярного) натурального каучука [10]: г = 1 • 56 • 10~2 и Г" =*302°K. 180
Таблица 9 Термодинамические величины, характеризующие плавление натурального каучука 1 Термодинамические величины С °к Д//м, кал/моль . . . ASM, кал/(град • моль) Метод определения из уравнения A15) [10| 302 1280±150 4,2 ±0,4 по понижению температуры плавления |11] 301 1040±60 3,5 ±0,2 же ход этой зависимости можно ожидать и для других температур, коль скоро сохраняется кристаллическое состояние. Изображенный на рис. 51 набор изотерм, характеризующих ориентированное кристаллическое и жидкое состояния, соответствует обычным изотермам, р — 1/, описывающим фазовый переход пар — жидкость для мономерных веществ. Необходимо подчеркнуть, что в двухфазной системе сила не зависит от длины. Возрастание температуры плавления с увеличением приложенной растягивающей силы демонстрируется положениями точек на различных горизонталях рис. 51. Зависимости между силой, длиной и температурой при такой вариации внешних условий, когда волокно проходит через область сосуществования двух фаз, также могут быть проанализированы. Рассмотрим, например, сетку при условиях, определяемых точкой А на рис. 51, что соответствует фазовому равновесию в образце длиной 8 см при 303,2° К и напряжении немного меньше 0,4 кгс/см2. Предположим, что мы хотим исследовать процесс, в котором длина образца должна поддерживаться постоянной при возрастающей температуре. Такой процесс будет описываться прямой вертикальной линией, восходящей из точки А. Разумеется, для поддержания постоянной длины необходимо приложить растягивающую силу, которая бы компенсировала возникающую в (плавящейся) кристаллической сетке сокращающую силу. Эта добавочная нагрузка необходима для предотвращения плавления при подъеме температуры; в противном случае первоначальная длина не может быть сохранена. При повышении температуры в ходе этого процесса до 318,2° К развивается напряжение до 4 кгс/см2. Это напряжение того же порядка, что и при тетаническом сокращении фибриллярной системы мышц. Простым повышением температуры в фибриллярном натуральном каучуке можно развить еще большее напряжение. Оно 181
будет непрерывно увеличиваться пока сохраняется двухфазная система, т. е. до достижения критической температуры Г„л. Развитие таких больших напряжений при повышении температуры обусловлено разделением горизонтальных участков изотерм (рис. 51). В свою очередь, это разделение отражает уравнение состояния, характеризующее аморфную фазу. Основной вклад в сокращающую силу для аморфной фазы обусловлен, как известно, изменениями энтропии, которые и 40 30 %20 У Щ 3/в,2°К В; 315,7° 313,2° 310,7° h 308,2° t 305,7° 303,2° 2 4 6 8 L,Cm Рис. 51. Зависимости напряжения от длины при различных температурах для фибриллярного натурального каучука [10]. определяют разделение изотерм в двухфазной области. Мы можем, следовательно, сделать вывод, что развивающиеся большие напряжения является следствием конформационной изменчивости полимерных цепей. Необходимо указать, однако, что напряжение, увеличивающееся с повышением температуры, но при постоянной длине в двухфазной системе, во много раз выше, нежели в полностью аморфной сетке с фиксированной длиной. Этот анализ демонстрирует фундаментальный механизм развития больших напряжений - в одноосноориентированных кристаллических макромолекулярных системах. Такой механизм является неотъемлемым внутренним свойством полимеров, обладающих ориентированной структурой, и должен обнаруживаться независимо от кристаллографической и химической природы полимерных цепей и способа, которым возбуждается плавление *. Можно теперь рассмотреть другой процесс, взяв за отправное состояние полностью аморфную сетку, которой соответствует точка В на рис. 51. Если вновь задается условие постоянства длины, то при понижении температуры, процесс должен описываться вертикальной линией, опущенной из точки В. Так как при этом пересекается область сосуществования двух фаз, в си^ стеме развивается ориентационная кристаллизация, и равновесная сила соответственно убывает. К 303,2° К напряжение дол-* жно уменьшиться примерно в десять раз. Это дает теоретическое обоснование экспериментальным результатам Смита и Сей- лора [12], Тобольского и Брауна [13], Джента [14], которые наблюдали релаксацию напряжений в ходе ориентационной кри- * См. сноску на стр. 171, 182
сталлизации сеток натурального каучука при фиксированной длине. Молекулярная причина этого понижения уже была обсуждена *. Возможны также процессы, где не длина, а напряжение поддерживается постоянным. Рассмотрим систему (в кристаллическом состоянии), снова определяемую точкой А (рис. 51). Если теперь напряжение поддерживается постоянным, а температура повышается, процесс должен описываться горизонтальным участком, который ограничен соответствующей пунктирной кривой, представляющей границу полностью аморфного состояния. В данном случае при переходе будет наблюдаться четырехкратное изменение длины. Этот процесс обратим, так как поддерживается равновесное напряжение. При возвращении к начальной температуре переход от аморфного к кристаллическому состоянию будет сопровождаться спонтанным удлинением. Спонтанное увеличение длины при кристаллизации деформированных сеток натурального каучука, выдерживаемых при постоянной нагрузке, действительно наблюдалось [12]. Анизотропные изменения размеров наблюдаются также при полиморфизме во время перехода из одной ориентированной кристаллической формы в другую, например, в полибутадиене [15] и а-кератине [16]. В этих случаях изменения размеров отражают различную осевую периодичность двух форм. Поэтому можно ожидать, что изменения размеров будут значительно меньше наблюдаемых при плавлении **. Более того, так как уравнения упругого состояния обеих форм должны быть аналогичны, нельзя ожидать большого разделения изотерм в области сосуществования двух фаз (в данном случае, двух кристаллических фаз), а следовательно, и развития больших сокращающих сил. Если цикл плавление — кристаллизация ориентированных сеток осуществляется в равновесныхусловиях,то при поддержании постоянной силы система претерпевает обратимое сокращение. * Следующее из теории и подтвержденное экспериментально уменьшение напряжения при развитии кристалличности в одноосноориентированной системе противоречит, на первый взгляд, обычно наблюдаемым зависимостям напряжения от растяжения для сеток натурального каучука. Разрешение этого кажущегося парадокса заключено в различной природе этих двух процессов. Кристаллиты, образованные при изотермическом растяжении в эксперименте последнего типа могут действовать как дополнительные сшивки. При дальнейшем растяжении сегменты в аморфных областях ориентируются гораздо сильнее, чем обычно. Это вызывает пропорционально большее уменьшение энтропии, что, в свою очередь, сказывается в увеличении сокращающей силы. Так как при дальнейшем удлинении кристаллизация продолжается, этот эффект будет возрастать и соответственно ускоряться рост напряжения. ** [Обрисованная таким образом картина несколько упрощена. Мы снова отсылаем читателя к работам, процитированным в сноске на стр. 171.— Прим. редактора]. 183
Аналогичным образом, большие и тоже обратимые изменения напряжения наблюдаются при поддержании постоянной длины. Подобные процессы являются характерным внутренним свойством макромолекулярных систем. Предшествующий анализ и описание ограничивались чистым однокомпонентным и однородным по сечению гомополимером. Этот анализ, однако, нетрудно распространить на неоднородные волокна, сополимеры и набухшие полимеры [4]. Изменения химической структуры по длине волокна и поперечного сечения сказываются в расширении области перехода от кристаллического к аморфному состоянию. Первичный эффект изменения химической структуры, например в случае сополимеров, проявляется в изменении температуры плавления при заданной силе. Поскольку изменения в поперечном сечении влияют на напряжение, которое определяет равновесие, то в разных сечениях установятся различные критические напряжения. Следовательно, для гомогенной системы возможен переход при постоянных давлении и температуре, но в конечном диапазоне растягивающей силы. В гомогенном по сечению волокне этот диапазон переходит в точку, соответствующую равновесной силе. Более детальный анализ показывает, что зависимости, подобные формулам A22) и A29) сохраняются и для негомогенных волокон при условии, что они используются для интерпретации поведения отдельных элементов волокна при фазовом равновесии. Соответственно, линии АВ и BD на рис. 49 заменяются S-образными кривыми. Благодаря наличию двух фазовых состояний полимерной сетки и возможности их сосуществования в макроскопическом образце, у ориентированных полимеров можно наблюдать уникальные термоэластические коэффициенты. Особенно интересны коэффициенты, характеризующие зависимость силы от температуры и силы от длины, связанные между собой тождеством: Так как частная производная (df/dL)p.T всегда положительна, знак (df/dT)Pt l противоположен знаку (dL/dT)pf и оба коэффициента обращаются в нуль одновременно при определенной длине или силе. Зависимость длины от температуры при постоянной силе схематически представлена на рис. 52, а для идеализированного гомогенного волокна. При больших L характерен незначительный положительный коэффициент теплового удлинения, типичный для твердой кристаллической фазы. В точке плавления свойства системы меняются скачкообразно, и далее для расплавленного волокна характерен уже некоторый небольшой отрицательный коэффициент теплового изменения, ожидав 184
мый для каучукоподобного вещества. Температура плавления возрастает с увеличением силы (пунктирная линия). Для волокон, неоднородных по химической структуре или в поперечном сечении, область плавления расширяется. Скачкообразное уменьшение длины теперь сглаживается в непрерывную кривую (рис. 52,6). Термический коэффициент удлинения Рис. 52. Схематическое изображение зависимостей длины от температуры для идеализированного гомогенного волокна /' > / (а) и для не гомогенного волокна (б) [3| все еще слабо отрицателен для сократившихся волокон и положителен при больших растяжениях в высококристаллическом состоянии. При промежуточных степенях кристалличности коэффициент сильно отрицателен. Он достигает максимальной отрицательной величины при возрастании кристалличности и затем постепенно приобретает нормальное положительное значение. Термические коэффициенты силы описываются аналогичным образом при использовании равенства A30). В реальных системах всегда следует ожидать очень сильной зависимости термоэластических коэффициентов от растяжения, которая является непосредственным следствием происходящих фазовых переходов и диффузного характера плавления неоднородных волокон. Термоэластическое поведение описанного типа действительно наблюдалось для многих фибриллярных белков [17-19]. Многокомпонентные системы, подверженные действию растягивающей силы Плавление и кристаллизация ориентированных систем наблюдается также и для случая, когда такие системы находятся в контакте с чистым растворителем или раствором, содержащим низкомолекулярные компоненты. Введение новых компонентов приводит к некоторому усложнению теоретического и экспериментального анализов, не изменяя характера основных физических 185
процессов. Хотя с этими осложнениями и надо считаться, они не должны затруднять понимание молекулярного механизма фазовых переходов под нагрузкой. Это тем более существенно в случае фибриллярных белков, необходимые опыты с которыми могут быть проведены только в присутствии растворителя или подходящих химических агентов. Равенство, соответствующее A06) для многокомпонентной системы, запишется следующим образом: d@-fL) = --SdT + Vdp--Ldf + ]?1vLidnl A31) Для равновесия между кристаллической и аморфной фазами необходимо, чтобы функция Ф — fL была минимальной, когда drii молей компонента i переходит из одной фазы в другую при постоянных ру Т, f. Следовательно 6 (Ф — fL) = 6/i^J — бя^ =0 A32) или И?=^У A33) для каждого компонента, присутствующего в обеих полимерных фазах. Если допустить, что кристаллическая фаза является чистой, уравнение A33) приобретает вид: Й-Й 034) Аналогично, когда присутствует жидкая фаза (помеченная индексом s), состоящая из мономерных комплексов, то при равновесии аморфной части волокна с этой фазой должно удовлетворяться равенство химических потенциалов: И? = и? A35) для каждого мономерного компонента в аморфной или смешенной фазах. В двух полимерных фазах химический потенциал звена является функцией Г, /?, f и состава. Так как кристаллическая фаза предполагается чистой получаем: d< = -SKudt-KdP-LKudf A36) тогда как для аморфной фазы, содержащей г компонентов, должно удовлетворяться соотношение: d»* — г;л + vidp-iidf+%(|?)r ^ йх% A37) где 5ш VI и Ы — соответствующие молярные характеристики на одно звено в этой фазе; Xi — молярная доля /-го компонента. 186
Для двух фаз, находящихся в равновесии при постоянном р Фм = «К A38) A39) (Ч ~ Ф « — (*« - si) ат + J (^ p *, При постоянном составе аморфной фазы Ы "Т^ 040) где инденкс п указывает на постоянную концентрацию всех компонентов. Постоянство состава, определяемое уравнением A40), включает не только фиксированную концентрацию полимера, но и постоянство концентрации низкомолекулярных компонентов, присутствующих в этой фазе. Изменение энтропии на звено в результате плавления при постоянных /?, Т и п задается соотношением: *а _ sk = ГО-*?)-№-*?) (Ш) так что d(f/T) д(МТ) Н1-Н к р, п м м м (И2) Удобно умножить числитель и знаменатель правой части этого соотношения на пм — общее число мономерных звеньев в волокне. Тогда уравнение A42) примет вид: \УШУ\ =*? A43) где Л77 = Яа — Як; AL = La — LK; Нк и LK — энтальпия и длина полностью кристаллического волокна при /?, Т и /; Яа и L* — частные производные полной энтропии и длины аморфной фазы по относительной концентрации полимера в этой фазе X (напоминаем, что степень кристалличности равна 1 —Я). Таким образом, АН складывается из теплоты плавления и дифференциальной теплоты разбавления; аналогичным образом определяется и AL. Необходимо различать два основных случая. В первом — фиксировано полное содержание неполимерных компонентов; во втором — аморфная часть волокна находится в равновесии с жидкой фазой, содержащей значительный избыток мономерных 187
компонентов. В первом случае волокно и содержащиеся в нем неполимерные компоненты представляют собой замкнутую систему. Если кристаллизация и плавление происходят в одно- компонентном растворителе, система бивариантна при постоянном давлении. По мере плавления длина волокна уменьшается. Состав аморфной фазы изменяется, так как концентрация полимера в ней возрастает при фиксированном содержании растворителя. Условие постоянства состава для дифференциального коэффициента уравнения A43) совпадает с условием постоянства Я, т. е. [д(\/Т)\р,п [д(\/Т)\р,х М __В отличие от чистой однокомпонентной системы AS, AL и АН зависят от состава и, соответствено, производная силы по температуре зависит от X. Таким образом, сила в данном случае не определяется одной только температурой, и полное плавление при постоянной силе не происходит. В присутствии окружающей жидкой фазы волокно с наполняющими его низкомолекулярными компонентами представляет собой открытую систему, так как в этом случае возможен обмен веществом между окружающей жидкой и аморфной фазами. Если окружающая жидкая фаза состоит из одного компонента, система унивариантна при постоянном давлении, т. е. равновесная сила однозначно и полностью определяется температурой. Полное плавления происходит при постоянной силе, не зависящей от длины образца, как и в случае чистой однокомпонентной системы. Благодаря наличию избытка растворителя в окружающей жидкой фазе равновесное набухание в аморфной фазе может устанавливаться при заданных / и Т для любых значений L. Поэтому при плавлении состав смешанной фазы остается постоянным, откуда: УдГ/п, п = \дт)Р, х ^ \дТ1р. l = ~~ лГ °45) (ШЩ -Щг A46) Величины, помеченные двумя горизонтальными штрихами, представляют собой сумму скрытых изменений S, L и Н (хотя в случае L этот термин не очень удачен), происходящих при плавлении полимерного компонента и интегральных изменений этих же характеристик при смешении таких количеств каждого компонента, которые необходимы для достижения равновесного состава аморфной фазы. 188
Если окружающая фаза многокомпонентна, система перестает быть унивариантной. Хотя условия, предполагаемые равенством A35), все еще должны выполняться, оно уже не гарантирует постоянство состава аморфной фазы при изменении X. При постоянном давлении равновесная сила уже не должна зависеть только от температуры. Следовательно, по аналогии с замкнутой системой, полное плавление и здесь не должно происходить при постоянной силе. Поскольку равновесие кристалл — жидкость может регулироваться также химическими процессами *, то действие последних может оказывать влияние на соотношения силы, длины и температуры в одноосноориентированных системах. Формальный анализ этой проблемы аналогичен проведенному для нереакционно способной системы с Ш-уЬI*г\р./.ш A47) (±) -. \дТ)р,п \*(К-<)№\Р,т,п Здесь необходимо сосрдоточить внимание на изменении химического потенциала мономерного звена, вызванное специфической химической реакцией, и на свойствах фазы или фаз, в которых протекает эта реакция. Определив таким образом условия равновесия, можно оценить дифференциальный коэффициент (dfldT)p, п. Для иллюстрации и облегчения анализа предположим, что 1) химическая реакция затрагивает только аморфную фазу, а кристаллическая остается неизменной; 2) состав аморфной фазы не зависит от А,, даже если окружающая жидкая фаза много- компонента. Это равнозначно условию однокомпонентности окружающей фазы. При таких условиях: (±) ¦ —Sm-Sm -as ; Га Т.* -^ (И8> Ы/т))ля д| A49) Помеченные тремя штрихами величины определяются тремя факторами: плавлением чистого полимера, интегральным смешением компонентов до состава, определяемого п, и изменением химического потенциала мономерного звена при химической реакции. Таким образом, например, в предположении независимости состава аморфной фазы от L, Д# можно записать: Л77=Д// + Д//СМ + ДЯР A50) * См, сноску на стр. 171, 189
где А//— теплота плавления; А//См—интегральная теплота смешения; Л//р—энтальпия плавления на звено в результате химической реакции при общем составе системы, определяемом величиной п. При образовании простых компонентов, типа обсужденных в гл. 3, изменение химического потенциала можно выразить как в работе [20]: \iM-V0M=-RT\n(l + Ka) A51) по аналогии с уравнением адсорбции. Следовательно, ь»9=«тгт^{§-)р,ГттТШАН° A52) где Д//°— изменение энтальпии для стандартного состояния при комплексообразовании. Отлична ли соответствующая характеристика AL от нуля, зависит от того, является ли константа равновесия реакции функцией от приложенного напряжения. Аналогичным образом анализируется эффект и других возможных химических реакций при условии, что поддается оценке изменение химического потенциала мономерного звена. Интегрирование уравнений A45) и A46) приводит к получению соотношений, аналогичных полученным для однокомпонент- ной системы. Параметр А/г' включает теперь дополнительные вклады теплот разбавления и реакции. Интегрирование должно, разумеется, проводиться при постоянстве состава аморфной фазы, так что используемое уравнение состояния должно учитывать концентрацию полимера в этой фазе. Константы интегрирования ZH и ГЦл или LK и Гпл относятся к этому фиксированному составу. Таким образом, изменение состава влияет не только на энтальпию и длину, но в равной мере и на L" и ГпЛ. Флори и Опуром было определено напряжение, необходимое для поддержания в равновесии кристаллической и аморфной фазы частично сшитого коллагена [8]. Измерения проводились в широкой области температур, причем волокно в этих опытах помещалось либо в чистую воду, либо в водный раствор роданистого калия. Величина равновесной силы при заданной температуре почти не зависит от общей длины образца и, следовательно, от степени завершенности перехода. Если окружающая фаза состоит только из чистой воды, то система унивариантна и можно ожидать результатов, предсказываемых изложенной выше теорией. Однако данные, полученные при использовании двухкомпонентного растворителя показывают, что приближение, принятое для однокомпонентной системы, справедливо и в этом случае. 190
Некоторые характерные результаты, иллюстрирующие зависимость равновесного напряжения от температуры для этого волокна, представлены на рис. 53. Ясно видно значительное возрастание этого напряжения с увеличением температуры. В таких процессах могут развиваться чрезвычайно высокие напряжения, как уже указывалось при рассмотрении плавления фибриллярного натурального каучука. Ход кривых на рис. 53 плохо соответствует характеру изменения напряжения с температурой, наблюдаемого при деформации полностью аморфного коллагенового волокна [8]. В этом случае при поддержании постоянной длины наблюдается лишь относительно ела- ^^401 40 20 3,10 • i » ST..X .4 юг/тплХ 3,00 2,90 260 1 » 1 УР \ I У г у/..\ 50 60 70 80 90 Рис. 53. Зависимость отношения равновесного напряжения т* к Тпл от температуры для коллагеновых волокон в чистой воде (/) и Ш растворе роданистого калия B) [8]. бое увеличение напряжения с ростом температуры. В связи с этим уместно отметить, что в коллагеновом волокне, помещенном в 2М раствор смеси йодистой ртути и йодистого калия (среда, способствующая плавлению фибриллярных белков) при поддержании постоянной длины развивается напряжение порядка 100 кгс/см2 [22]. Помимо роста напряжения при повышении температуры на рис. 53 также показаны изменения для постоянной температуры в случае различного состава окружающей фазы. В чистой воде при 70° С для поддержания равновесия необходимо приложить напряжение 4,4 кгс/см2, тогда как в Ш растворе роданистого калия напряжение при этой же температуре возрастает до 11,5 кгс/см2. Таким образом, изменение состава окружающей жидкой фазы приводит к существенным изменениям равновесного напряжения. Так как наклоны двух кривых на рис. 53 приблизительно одинаковы при всех температурах, основной причиной увеличения равновесного напряжения должно быть снижение ТпЛ с 60° С в чистой воде до 43° С в Ш растворе KSCN. Это снижение равновесной температуры плавления непосредственно обусловлено химическими процессами, происходящими при взаимодействии коллагена с роданидом. В соответствии с формулами A48) и A52), значение ДЯ/д! можно определить по наклону кривых на рис. 53. Полагая LK постоянной величиной, можно определить значение АН и соответственно теплоту плавления полимера АЯМ. При этом необходимо определить теплоту растворения АНР и оценить вклад 191
Таблица 10 Термодинамические характеристики для плавления коллагена Окружающая жидкая 1 фаза 1 Ш раствор KSCN . ЗМ раствор KSCN . 60 43 14 О ., s5 *5 § < * 1,2 0,87 0,43 ь*5 5 § < * —0,15 -0,10 —0,03 «4 О *1 s^ 1С ? < * 1,35 0,97 0,46 <ъ & «V» 1 Л ^ 5 < § 4,1 3,1 1,6 в ЛЯ от химической реакции Д//р. Результаты расчета Д//м в пренебрежении Д#р приведены в табл. 10 [8]. Наблюдаемое уменьшение энтальпии плавления при увеличении концентрации KSCN может быть и не столь сильным, так как не учитывалась величина Д#р. Изменения энтальпии, приведенные в табл. 10, скорее относятся к изменениям на моль пептидных звеньев в нативном волокне, нежели на моль пептидных звеньев в кристаллическом состоянии. Используя метод понижения температуры плавления в присутствии низкомолекулярного растворителя, Флори и Гаррет [7] нашли, что для системы коллаген — этиленгликоль АНМ — = 2,25 ккал на моль звеньев в кристаллическом состоянии. Меньшее значение Д#м, полученное в водной среде для этого количества и по такой же методике, можно приписать значительному содержанию аморфной фазы в нативном коллагеновом волокне. Естественно, однако, предложить и другую альтернативу [8], согласно которой часть воды, внедряясь в кристаллическую решетку, образует с полимером гидратное соединение, и поэтому характер плавления даже идентичных образцов в воде и этилен- гликоле должен различаться. Как бы то ни было, результаты, полученные на системах коллаген — вода и коллаген — вода — роданистый калий, подтверждают, что плавление под нагрузкой и в этом случае можно интерпретировать с позиций фазового равновесия. Отсюда понятна также возможность развития очень больших напряжений в результате химических процессов. Анализ рассмотренных систем значительно упрощается благодаря их унивариаитному поведению. Наблюдаемая независимость равновесной силы от степени завершенности перехода означает постоянство состава в аморфной фазе. Для открытой системы с многокомпонентной окружающей жидкой фазой это- 192
го, как правило, уже нельзя ожидать. В процессе перехода при постоянной температуре состав аморфной фазы может изменяться в результате, например, неравномерного распределения низкомолекулярных компонентов между двумя фазами. Равновесная сила должна соответствовать определенному составу смешанной фазы, который, в свою очередь, должен зависеть от общей длины образца. Для системы, число степеней свободы которой больше единицы, двухфазную область при постоянном давлении уже невозможно будет представить горизонтальной прямой линией, как на рис. 51, такая область должна изображаться кривой с положительным наклоном и кривизной. Зависимость силы от длины (в области сосуществования двух фаз) отражает эти изменения состава и, следовательно, на нее должны оказывать влияние соответствующие изменения ГЦЛ и отношения A///AL. Так как при постоянных давлении и температуре /=/(L,n), то: «-Ш,„./'+2Ш,,,л где в сумму включены все компоненты. При равновесии между фазами (JL\ =(ЯЛ + У{-*Ц (*«L\ A54) \ dL ]Tt р, рав„ \dL)TyPttl^ JU\ dtii )т% p,Ln\ dL )Tt p, paBH Идеализированное поведение чистой однокомпонентной системы реализуется теперь лишь в том случае, если сумма, по той или иной причине, обращается в нуль. Ориентационная кристаллизация и сокращаемость при отсутствии растяжения Установлено, что одноосноориентированные кристаллические системы, образованные из простых полимеров, а также из фибриллярных белков, при плавлении претерпевают сокращение. Характерная зависимость длины от температуры при отсутствии растягивающей силы для фибриллярного натурального каучука и коллагена волокна, помещенного в воду, показана на рис. 54 и 55. В обоих случаях наблюдается сильное одноосное сокращение в узком температурном интервале. Сокращение сопровождается исчезновением характерных черт кристаллического состояния — дискретных рефлексов рентгеновского рассеяния и оптического двулучепреломления. Можно, таким образом, считать, что происходит процесс плавления. Однако при 13 Л. Манделькерв 193
охлаждении в отсутствии внешнего напряжения начальное или нативное состояние, характеризуемое одноосноориентированной кристаллической структурой, в данном случае полностью не восстанавливается. Удается достичь лишь кристаллического состояния с беспорядочной ориентацией кристаллитов. Основная проблема, следовательно, сводится к установлению условий, при которых переход между ориентированным кристаллическим и жидким состояниями может быть обратимым. Как показывает детальный анализ, данный в предыдущем разделе, обратимость проще всего обеспечить приложением силы, достаточной для поддержания жидкой и кристаллической фазы в L,CM Г/К 310 320 Рис. 54. Зависимость длины от температуры для фибриллярного натурального каучука при отсутствии растягивающей внешней силы [10]. Рис. 55. Зависимость Lr/Z.40 от температуры для коллагена из сухожилия хвоста крысы при отсутствии растягивающей внешней силы [20]. равновесии. Однако обратимость может быть достигнута и при отсутствии растягивающей силы, если использовать выигрыш в изотропной длине LH, получающейся при вулканизации одноос- ноориентированного полимера. Изотропную длину можно выразить формулой A18). Эта характеристика для сеток, образованных из сильно ориентированных макромолекул существенно отличается от аналогичной величины для сеток, образованных из беспорядочных цепей. В последнем случае сетка неминуемо изотропна и, следовательно, Iй может быть отождествлена с длиной образца и не зависит от числа цепей v, образующих сетку. В случае же цепей, которые были достаточно хорошо ориентированы перед вулканизацией, получается сетка с совершенно иными свойствами. Как уже указывалось ранее, длина LH должна возрастать при этом пропорционально vl/a(a). Предсказываемое увеличение изотропной длины подтверждается исследованиями сеток из сшитого фибриллярного кол- 194
лагена [8, 23, 24], фибриллярного натурального каучука [25] и сильно ориентированного линейного полиэтилена [26]. Результаты приведены на рис. 56 и 57. Поперечные связи в этих случаях образовывались под действием мощного ионизирующего излучения. Ординаты на соответствующих графиках представляют относительное увеличение длины в аморфном состоянии после вулканизации ориентированных цепей. Измерения проводились при 25° С для натурального каучука и 140° С для полиэтилена, чтобы по возможности удовлетворить требованиям изо- L"/LQ L*/La у -Ф 25\ 2о\ 15{ Щ 5 10 15 20 УТ-Ю2 Рис. 56. Зависимость L"/L0 при 25° С от относительной концентрации с сшитых звеньев для фибриллярного натурального каучука [25]. к 5 Ю 15 20 25 30 35 W Рис. 57. Зависимость LH/L0 при 140° С от дозы облучения R для сильно ориентированных полиэтиленовых волокон [20]: А—У"излУчение Со60; Д —электроны высокой энергии. тропности. В случае полиэтилана, при дозе 1000 Мрад сшивается около 4% звеньев [26]. Хотя ход реальных кривых и не согласуется в точности с предсказываемым соотношением A18), в обоих случаях отчетливо видно значительное увеличение изотропной длины. Особенно сильно этот эффект проявляется для полиэтилена, где происходит двадцатикратное увеличение длины без приложения какой-либо растягивающей силы. Подобных удлинений не удается достичь даже при механической деформации обычных аморфных сеток. В этом случае свободному развитию деформации либо мешает кристаллизация, либо происходит разрыв отдельных цепей. Во всяком случае, механическая деформация не приводит к удлинениям, сравнимым с показанными на рис. 57. Рассмотренные полиэтиленовые сетки легко кристаллизуются при понижении температуры. На рис. 58 приведены некоторые типичные рентгенограммы для рекристаллизованных волокон. Образование поперечных связей в сильно ориентированных волоиках под действием ионизирующего облучения, незначительно влияет на характер дифракции. Однако после сшивания, 13* 195
плавления и последующей рекристаллизации характер получающихся рентгенограмм уже сильно зависит от относительного числа введенных в систему сшивок. Это становится очевидным при Рис. 58. Рентгенограммы (при комнатной температуре) сшитых при различных дозах облучения и рекристал- лизованных полиэтиленовых волокон [26]: д-Я = 0, Lli/L0 = Vt6-R=l79Mpad, ?и/?0=13,7; в - Л = 353 Мрад, 1и/10 = 16,8; г-# = 660 Мрад, 1И//.0=18,3. сравнении рентгенограмм от четырех образцов, облученных различными дозами (рис. 58). Для несшитого образца рентгенограммы после плавления и рекристаллизации состоят из серии концентрических колец, что свидетельствует о совершенно беспорядочной ориентации кри- 196
сталлитов. Другие же рентгенограммы явно указывают на развитие преимущественной ориентации кристаллитов по мере увеличения числа сшивок. Например, рентгенограмма, изображенная на рис. 58, г, соответствующая волокну с относительным содержанием сшитых звеньев порядка 2,65хЮ и LH/L0, равному 18,3 показывает, что ось с кристаллитов снова преимущественно ориентированна вдоль макроскопической оси волокна. Таким образом, надмолекулярная организация одноосно- ориентированных кристаллитов развивается в процессе кристаллизации без всякого приложения внешней силы. Эта особенность кристаллизации непосредственно связана с чрезвычайно большими значениями LH/L0, достигаемыми в аморфном состоянии при сшивке. Развивающиеся значительные коэффициенты удлинения приводят к установлению преимущественной оси перехода. Следовательно, ядра кристаллизации, образование которых неминуемо предшествует фазовому переходу, также имеют преимущественную ориентацию, что и приводит к ориентированной кристаллизации. Имеются данные, свидетельствующие о преимущественной одноосной рекристаллизации сеток, образованных из фибриллярного натурального каучука [10]. Преимущественная ориентация кристаллитов в описанных волокнистых системах является их неотъемлемой характерной чертой и должна наблюдаться после любого количества циклов плавление — рекристаллизация при условии сохранения сшивок. Таким образом, заметные изменения размеров должны сопровождать плавление и кристаллизацию таких сеток. В частности, вследствие одноосной ориентации должно происходить сокращение при плавлении и спонтанное удлинение три кристаллизации из расплава. Как видно из рис. 59, такие изменения размеров при фазовых превращениях действительно происходят [26]. В начале изображенного цикла волокно было в кристаллическом состоянии (достигнутом после плавления сшитого волокна и рекристаллизации). Этому состоянию соответствует рентгенограмма на рис. 58, г. В начале, 'при нагревании до ~95° С, наблюдается слабый положительный коэффициент удлинения, характерный для кристаллического состояния. Плавление происходит в узком температурном интервале и сопровождается сокращением 50 75 Ю0 125 тХ ратуры при обратимом сокращении полиэтиленового волокна: ф — при нагревании; Q — при охлаждении. Рис* 59. Зависимость L jL от темне- 197
волокна на 25%. Наблюдаемое сокращение. естественно для одноосноориентированного кристаллического образца. Выше температуры плавления, коэффициент теплового удлинения снова слабо положителен, что типично для аморфного состояния. При охлаждении - происходит кристаллизация, в результате которой волокно восстанавливает свои первоначальные размеры. Затем процесс нагревания можно повторить, и плавление произойдет в том же самом температурном интервале. Если вести охлаждение после плавления очень медленно, как показано на рис. 59, можно перевести волокно в переохлажденное состояние, что характерно для всех кристаллизующихся полимерных систем. Этот эффект, проявляющийся в данном случае в запаздывании удлинения, может быть сведен к минимуму быстрым охлаждением до низких температур. Таким образом, получена обратимая сокращающаяся система, включающая фазовый переход кристалл — жидкость, полностью циклическая и не требующая для генерирования приложения внешней растягивающей силы. Температура сокращения в этом случае может быть отождествлена с равновесной температурой плавления. Резкость наблюдаемого сокращения представляет собой естественное следствие плавления гомополимера в полном согласии с трактовкой этого процесса как фазового перехода первого рода. Для статистического сополимера с точно таким же расположением цепей и сшивок область плавления и сокращения расширяется. Наложение на указанные системы напряжения повышает температуру плавления, но сокращение остается обратимым. Следовательно, волокна, подобные описанным, могут служить в качестве рабочего вещества двигателя, непосредственно преобразующего тепловую энергию в механическую работу. Как уже отмечалось выше, равновесие кристалл — жидкость в общем виде может управляться также химическими процессами. Таким образом, плавление и сопутствующее сокращение могут происходить в изотермических условиях. Коль скоро был установлен общий принцип, согласно которому в основе процессов сокращения лежит плавление, необходимо делать различие между собственно механизмом сокращения и тем процессом или химической реакцией, которые вызывают или регулируют фазовый переход. Исходя из этой формулировки проблемы, можно рассмотреть многие известные сокращающиеся системы с обшей точки зрения. Необходимость такого общего подхода становится особенно понятной, если сосредоточить внимание на поведении различных полимеров биологического происхождения, среди которых весьма распространена способность к сокращению под дей- 198
ствием самых различных химических агентов. Принципы обратимости, установленные при анализе полиэтиленовых волокон, могут служить удобной моделью при исследовании этих более сложных систем, так как первопричина обратимых сократительных механизмов никак не связана с детальной кристаллографической структурой волокна. Сокращаемость фибриллярных белков В серии основополагающих работ Астбери с сотрудниками [16, 27, 29] было установлено, что многие белковые системы существуют в природе в кристаллическом состоянии. Кроме кристалличности, эти системы также характеризуются высокой степенью одноосной ориентации и называются, поэтому, фибриллярными. К фибриллярным белкам относятся а- и E-кератин, коллаген, эластоидин и мышечные волокна. Таким образом, фибриллярные белки обладают той специфической структурой, при которой плавление должно сопровождаться сокращением. В некоторых из указанных систем, в частности в кератинах, существуют межмолекулярные ковалент- ные связи. Предполагается, что они возникают в процессе биосинтеза уже после образования волокна и, следовательно, накладываются на предварительно ориентированную структуру. Поэтому здесь следует ожидать обратимой сокращаемости при фазовом переходе кристалл — жидкость. Для фибриллярных белков, не имеющих межмолекулярных связей или не сохраняющих их при плавлении, возможно лишь необратимое изменение размеров. Тот факт, что во множестве самых различных фибриллярных белков одноосное сокращение может вызываться большим разнообразием химических агентов и при различных условиях, никак не противоречит принципу, что в основе этих многообразных конкретных процессов лежит общий механизм. Анализ подобных систем, следовательно, должен свестись к установлению того, действительно ли фазовый переход сопровождает изменение размеров и обусловлена ли обратимость присутствием благоприятно расположенных поперечных связей. На ряде опытов продемонстрировано, что гидротермическое сокращение коллагена (примерно в пять раз по сравнению с на- тивным состоянием) происходит непосредственно в результате плавления [7, 8, 30]. Как уже указывалось, однако, ни ориентированное кристаллическое состояние, ни начальные размеры не восстанавливаются при одном лишь охлаждении образца ниже температуры плавления. Природа обнаруженных в коллагене аминокислотных остатков не свидетельствует о наличии каких- 199
либо межцепных поперечных связей, способных сохраниться в процессе плавления. Следовательно, в соответствии с выводами, сделанными при изучении полиэтиленовых волокон, здесь нельзя ожидать восстановления ориентированного кристаллического состояния при отсутствии внешней растягивающей силы. Однако, как было показано Эвалдом [31], если коллаген в нативном состоянии сшит (задублен) формальдегидом, то гидротермический процесс плавление — кристаллизация сопровождается обратимым анизотропным изменением размеров. Одноосноориенти- рованная кристаллическая структура, развивающаяся из расплавленного состояния, подтверждается картиной рассеяния рентгеновских лучей под большими и малыми уг» лами [32, 33]. Рекристаллизованное волокно снова сокращается при последующем нагревании, так что процесс может проводиться циклически [8, 34]. Пример такого рода наблюдений приведен на рис. 60. Как видно из рис. 60 первоначальное плавление нативного сшитого волокна необычайно резкое; при охлаждении происходит спонтанное удлинение примерно до половины исходной длины. При после- уменьшается при нагревании более плавно. Завершение процесса плавления фиксируется легко, и разница между двумя температурами плавления составляет всего несколько градусов. Диффузный характер перехода и несколько пониженная температура плавления, возможно, обусловлены гидролизом при относительно высоких температурах и кинетическими факторами, которые могут затруднять развитие кристалличности, типичной для нативного состояния. Тем не менее, можно утверждать, что фазовый переход при отсутствии растягивающей силы сопровождают обратимые анизотропные изменения размеров. Аналогичный пример сокращаемости демонстрирует фибриллярный белок — эластоидин. В нативном состоянии его кристаллическая структура идентична коллагеновой. Кроме того эти белки имеют во многом сходный аминокислотный состав. Однако эластоидин содержит 1—2% цистина, боковые группы которого могут образовывать устойчивые межмолекулярные кова- лентные (дисульфидны'е) связи. Не удивительно, поэтому, что L,CM W !•»««••••* ТС=69°С I 20 W 60 80 т,°0 Рис. 60. Обратимое сокращение сшитого (задубленного) коллагенового волокна [34]: 7 — первоначальное плавление и сокращение; 2—плавление после рекристаллизации. дующем плавлении длина 200
эластоидин обнаруживает обратимую сокращаемость и релаксацию при плавлении и кристаллизации [35, 36]. При нагревании нативного волокна эластоидина, помещенного в воду, в области 65°С происходит значительное одноосное сокращение; при последующем охлаждении (при отсутствии растягивающей силы) волокно удлиняется примерно до половины начальной длины. После первоначального сокращения процесс можно повторять циклически с чередованием сокращений несколько выше 65° С и удлинений при охлаждении. Рентгенограмма сократившегося волокна содержит только аморфное гало, тогда как для нативного или отрелаксированного волокна получаются характерные для ориентированной структуры коллагена рентгенограммы. При проведении описанных опытов волокна помещали в жидкую среду, которая способствует понижению температуры плавления, так что процесс протекает без заметной де- а струкции. Плавление может 50г также вызываться взаимо- ^ действием некоторых групп полимерной цепи с различ- к ными ионами, присутствующими в окружающей фазе. ? Укажем, к примеру, на зависимость температуры плавления и сокращения эластоидина от рН среды [37]. Результаты, приведенные на рис. 61, а демонстрируют зависимость температуры плавления для обратимых процессов от рН среды. Аналогичные зависимости получены и для необратимого сокращения нативного коллагена [38]. В широкой области рН, симметричной относительной нейтральной точки, температура плавления постоянна, а ниже и выше этой области резко понижается. Плавление сопровождается сокращением, а при охлаждении обратимо восстанавливаются как размеры, так и кристаллическое состояние. Безотносительно к деталям действующего химического механизма (рис. 61,6) демонстрирует важность состава смешанной фазы (фаза набухшего аморфного полимера) на установление температуры плавления. На рис. 61,6 показана зависимость равновесного коэффициента набухания (при температуре плавления) от рН окружающей среды. Примечательное соответствие существует между степенью набухания и температурой плавления. ч ОМ 02 2 4 6 6 10 12 рН Рис. 61. Зависимости температуры плавления (а) и равновесной степени набухания (б) эластоидиновых волокон от рН окружающей среды [37]. 201
Если концентрация полимера в расплавленной фазе постоянна при изменяющемся рН, то температура плавления также постоянна. С уменьшением концентрации полимера температура плавления понижается. Понятно, следовательно, что в значительной мере влияние рН на равновесную температуру плавления осуществляется через изменение свойств набухшего аморфного белка. Хорошо известно, что добавление определенных низкомоле- куляоных реагентов в окружающую среду также влияет на температуру плавления (сокращения) белковых волокон. На рис. 62 приведены характерные изменения температуры плавления эластоидиновых волокон в различных средах [39]. В каждом случае одноосное сокращение сопровождает плавление, причем рентгенограммы свидетельствуют о полном исчезновении упорядоченной структуры. Таким образом, на самом деле плавление и соответственно сокращение вызываются множеством различных агентов. Нейтральные соли примерно в равной мере понижают температуру плавления. Растворы мочевины при сравнимых концентрациях в этом смысле гораздо менее эффектны. При охлаждении сократившегося волокна в растворе мочевины или нейтральных солей получаются совершенно различные результаты. В первом случае развивается ориентированная кристаллизация. В растворах нейтральных солей этот процесс не идет, и волокно при охлаждении остается в аморфном состоянии. Тем не менее, при помещении такого волокна в чистую воду происходит почти мгновенное восстановление упорядоченной кристаллической структуры. Таким образом, в отличие от поведения в растворе мочевины и в чистой воде рекристаллизация после плавления в растворе нейтральной соли требует не только охлаждения, но и сильного разбавления. Это указывает на то, что помимо обычного разупорядочения структуры цепей при плавлении под действием электролитов происходят дополнительные структурные изменения цепей в расплавленном состоянии, затрудняющие рекристаллизацию. Удаление электролита немедленно инициирует кристаллизацию и удлинение. Концентрация растдора, моль/л Рис. 62. Зависимость температуры плавления эластоидиновых волокон от концентрации низкомолекулярного реагента в окружающей фазе [39]: / — мочевина; 2— LiBr; 3— CaCi2, KI; 4-KSCN. 202
Хорошо известно, что а- и р-кератины существуют в ориентированном кристаллическом состоянии, имеют высокую концентрацию цистиновых остатков и могут сокращаться под действием различ-ных реагентов [40]. Александер и Гудзон обнаружили два существенно различающихся типа процессов сокращения в а-кератиновых волокнах. В одном случае взаимодействие с некоторыми специфическими реагентами сопровождается разрывом дисульфидных мостиков, поэтому наблюдаемое сокращение, естественно, необратимо. Здесь опять уместно провести аналогию с результатами для сшитых полиэтиленовых волокон (см. рис. 57). В другом случае, обратимое анизотропное изменение размеров происходит без разрыва межцепных связей. Как мы уже неоднократно убеждались, этот тип сокращаемости является прямым следствием процессов плавления и рекристаллизации. Пример превращений последнего типа, как для а-, так и р-кератина, был впервые получен Уивеллом и Вудсом [41]. При помещении волокна в медно-аммиачный раствор достаточной концентрации наблюдается 20%-ное уменьшение длины при комнатной температуре. Сокращение сопровождается характерным изменением рентгенограмм, показывающим, что действительно происходит плавление. Вероятно, в этом случае изотермическое плавление вызвано реакцией комплексообразования между определенными аминокислотными остатками белкового волокна и медно-аммиачным раствором. При помещении сократившегося волокна в разбавленный кислый раствор происходит восстановление его начальной длины, а рентгенограммы приобретают вид, характерный для ориентированного кристаллического волокна. Таким образом, разрушение комплекса приводит к обращению плавления, т. е. кристаллизации. Плавление и сопутствующее сокращение кератиновых волокон можно также проиллюстрировать на примере их взаимодействия с водными растворами LiBr. Последний реагент действует как универсальный преобразователь упорядоченных полипептидных и белковых структур [42, 43]. При помещении а-кератино- вого волокна (шерсть овцы породы Линкольн) в большой объем раствора LiBr определенной концентрации в узком температурном интервале проиходит резкое сокращение волокна (рис.63). Картины дифракции рентгеновских лучей под большими углами подтверждают, что происходит плавление. Как и для эла- стоидиновых волокон в присутствии LiBr рекристаллизация при охлаждении не происходит. Опять необходимо разбавление как это изображено схематически пунктирными линиями на рис. 63. Подобное поведение обнаруживает и р-кератин — кератин пера [43]. На рис. 64 приведены рентгенограммы ряда образцов кератина пера. Они соответствуют нативной одноосноориентирован- 203
М I2Y 1 ¦ U ной кристаллической структуре (рис. 64,а), аморфному состоянию, характерному для расплавленного сократившегося волокна (рис. 64,6), и рекристаллизованному состоянию, в котором полностью восстановлена нативная структура (рис. 64, в). Все брэгговские рефлексы нативного волокна наблюдаются и для регенерированных образцов. Таким образом, здесь обратимость осуществляется не только в термодинамическом смысле, но и восстанавливаются все тонкие структурные детали. Плавление ориентированной кристаллической структуры кератина происходит при строго определенной температуре, зависящей от концентрации раствора LiBr и природы волокна. Зависимости температуры плавления от состава окружающей жидкой фазы для двух образцов а-кератино- вых волокон приведены на рис. 65. Первоначальное добавление LiBr в окружающую фазу вызывает понижение Гпл. Минимум температуры плавления 50 60 70 30 ЬО 50 ГС Рис. 63. Зависимость длины а-керати- новых волокон от температуры в водных растворах LiBr [42]: а— 6,5 М LiBr, шерсть овцы; б — 4,8 Л1 LiBr, шерсть овцы; в —10,65 М LIBr, конский волос. Непрерывные линии —изменение длины при нагревании, пунктирная вертикальная линия демон- стрирует восстановление начальной длины при погружении волокон в чистую воду. Рис. 64. Рентгенограммы кератина пера [43]: а — нативное волокно; б — после сокращения в 5,8 М растворе LIBr; в —после сокращения в 7,7 М растворе LiBr и последующего погружения в чистую воду. достигается примерно в 1М растворе LiBr. При дальнейшем увеличении концентрации соли температура плавления снова возрастает. Кривые (рис. 65) очень напоминают по форме кривые, описывающие зависимость температуры плавления от состава для статистических сополимеров. Это может свидетельствовать о дополнительных изменениях структуры полипептидных цепей сверх обычного разупорядочения при плавлении. 204
В соответствии с данными, представленными на рис. 65 можно осуществить изотермическое плавление волокон изменением состава окружающей фазы. Изотермическое плавление системы а-кератин — LiBr — вода показано на рис. 66. Этот график следует рассматривать справа налево. Волокно вначале помещалось в наиболее концентрированный раствор LiBr, а затем система постепенно разбавлялась водой при постоянной температуре 24° С. По достижении неко- т *с юо\ 80\ бо\ 20\ & ^ 2\ см с /ч. 2 и 6 в Ю 12 Концентрациярастбора LiBr, моль/л Рис. 65. Зависимость температуры плавления (температуры сокращения) для а-кератиновых волокон от концентрации раствора LiBr [42]: 7 —шерсть овцы породы Линкольн, 2— конский волос. О 2 4 6 8 Ю 12 Концентрация растбора Li Br, моль/л Рис. 66. Изотерма плавления и рекристаллизации (сокращение — удлинение) а-кератиновых всло- кон (шерсть овцы Линкольн) в еод- ных растворах LiBr при 24° С [42]. Измерения проводились посредством постепенного разбавления чистой водой концентрированных растворов LIBr (т. е. «справа налево»). торой концентрации LiBr, определяемой рис. 65, происходит резкое плавление, сопровождающееся сокращением волокна. Это состояние сохраняется в некотором интервале концентраций: длина волокна не меняется при дальнейшем разбавлении. Однако по достижении некоторой новой концентрации LiBr происходит рекристаллизация и соответственное удлинение образца. То обстоятельство, что фазовый переход может происходить изотермически, за счет изменения концентрации соли в окружающей фазе, открывает принципиальную возможность использования фибриллярных макромолекул в качестве рабочего вещества в двигателе, изотермически преобразующем химическую энергию в механическую работу [3, 25]. Мышечные фибриллы представляют собой белковые волокна, также существующие в природе в ориентированном кристаллическом состоянии. Ограничивая обсуждение опытами in vitro над изолированными волокнами, можно указать, что значительные сокращения достигаются воздействием KI [44] и LiBr [45], которые известны как агенты, вызывающие плавление и 205
0.9 Ofi 0,7\ ¦ОД oA сокращение и других фибриллярных белков. Можно a priori предположить, что в основе сокращения мышечных волокон лежит тот же механизм. Сокращение глицеринизированных мышечных волокон исследовалось при погружении образцов в водные растворы, содержащие аденозинтрифосфат (АТФ) — ре- L f°Q. агент, участвующий в мышечной деятель- ности в физиологических условиях [46]. Изменение длины такого волокна в результате изменения концентрации АТФ в окружающей фазе при комнатной температуре показано на рис. 67. Как видно из рис. 67, изотермический кооперативный фазовый переход вызывается очень небольшим увеличением концентрации АТФ. Этот переход представляет собой плавление, что подтверждается и структурными изменениями. Действительно, рентгенограммы показывают, что натив- 0002 0004 ная ориентированная кристаллическая стру- Концентрация'растбора ктура типа а-кератина полностью исче- АТФ, моль/л зает после завершения сокращения [42]. Это Рис. 67. Зависимость вполне согласуется с наблюдениями, про- сокращения (относи- веденными на других фибриллярных бел- тельного изменения ках. Рекристаллизация и восстановление длины) глицеринизи- длины волокна не происходят в этой систе- ^локоГоГ!ГонцеЫн" ме ни ПРИ охлаждении, ни при разбавле- трации АТФ в окру- нюи, что указывает на отсутствие сохраняющей фазе [47]. няющихся (ковалентных) межцепных связей в волокне. Сокращение, сопровождающее плавление, наблюдается также для глицеринизированных мышечных волокон в системах АТФ — глицерин — вода и АТФ — этиленгликоль — вода. Большие и резкие изменения длины происходят при относительно небольших изменениях состава растворителя или температуры [48]. Приведенные результаты показывают, что в опытах in vitro со всеми фибриллярными белками можно осуществить анизотропные изменения размеров, являющиеся следствием фазового перехода между ориентированным кристаллическим и аморфным состояниями. Эти результаты вполне аналогичны полученным на фибриллярном полиэтилене и других полимерах с более простой структурой *. * Эти выводы могут быть распространены на переходы в разбавленных растворах, в которых участвует более чем одна молекулярная цепь. Обратимость переходов спираль — клубок в разбавленных растворах ДНК существенно облегчается введением ковалентных связей в упорядоченном состоянии, которые стабилизируют двойную спираль [49, 50], 206
Несмотря на многообразие реагентов, способных вызывать сокращение фибриллярных белков, лежащий в основе их действия механизм один и тот же. Многие важные природные процессы, включая биологические, связаны с сокращаемостью на молекулярном уровне. Во всех этих процессах макромолекулы обычно находятся в ориентированном кристаллическом состоянии на некоторой стадии сократительного цикла. Обоснованность применения изложенных общих принципов к таким реальным биологическим процессам как механохимия мышечной деятельности, митоз, движение хромосом и подвижность клетки требует дальнейшего анализа на системах, функционирующих in vivo. Косвенные данные, полученные в опытах нефизиологического характера in vitro, показывают плодотворность исследований в этом направлении. Следует ожидать, что в естественных действующих системах процессы регулирования чрезвычайно сложны и включают серии химических реакций. Это дополнительно затрудняет проведение прямых опытов. В принципе, однако, если происходит фазовый переход, его характерные черты должны проявляться достаточно четко даже на фоне сопутствующих процессов. Особенно интересна ситуация, при которой волокно или часть волокна обладает ферментативной активностью. В этом случае волокно, в одном или другом фазовом состоянии, может влиять на концентрацию реагентов в окружающей фазе, которые, в свою очередь, могут благоприятствовать либо кристаллизации, либо плавлению. Соответственно, должны происходить легко регистрируемые изменения размеров или, если приложено растягивающее усилие» напряжения. Механохимия Выше мы показали, что характерная для полимеров способность к сильным обратимым деформациям позволяет, в принципе, использовать длиноцепные молекулы для преобразования тепловой или химической энергии в механическую работу. Естественно предположить, что деформация полимерных тел всегда связана с конформационными изменениями отдельных молекул. Нет никаких априорных причин и для исключения биологических процессов, сопряженных с макроскопическими изменениями размеров, из этой общей категории, хотя в отдельных специальных случаях механизмы деформации могут быть иной природы. С другой стороны, было бы удивительно, если бы природа не «использовала» конформационную изменчивость макромолекул [51]. Необходимо различать деформации и связанные с ними кон- формационные изменения макромолекул, ограничивающиеся 207
аморфной фазой, и деформационные процессы, включающие фазовый переход кристалл — жидкость. Высокоэластическая деформация некристаллических сеток при температуре выше температуры стеклования относится к первой категории. При такой каучукоподобной деформации на молекулярном уровне происходит увеличение длины аморфных цепей соответственно приложенному макроскопическому напряжению. С этим явлением тесно связаны деформации при набухании полимерных сеток, погруженных в большой объем растворителя. Набухание или сжатие сетки может быть вызвано изменениями интенсивности термодинамических взаимодействий полимер — растворитель или различными химическими реакциями. Например, в случае полиэлектролитных сеток степень набухания зависит от величины рН или ионной силы окружающей среды. Деформации, связанные с аморфной фазой, обычно изотропны, если только не приложены слишком большие напряжения или a fi 6 л \ju_\0_ d1——Т \ ъ * -^. I т- L L Рис. 68. Диаграмма цикла Карно для машины с чистым полимером в качестве рабочего вещества: а —полимер все время в аморфном состоянии; б —полимер при наличии изотермического фазового перехода. нет механических препятствий для изотропного набухания [52]. Что же касается второй категории, т. е. анизотропной деформации и развития релаксационных напряжений при переходах кристалл — жидкость, то ей была посвящена вся эта глава. Для оценки возможности использования преобразования тепловой энергии в механическую работу, рассмотрим цикл Карно; на природу рабочего вещества при этом не накладывается никаких ограничений. Необходимо, однако, чтобы все процессы могли развиваться обратимо, и чтобы обмен получаемого и выделяемого рабочим телом тепла происходил при постоянной температуре. Соответственно, процессы, при которых температура рабочего вещества меняется, должны быть обратимо адиабатическими. Вспоминая аналогию между /?, V и —/, L-диаграммами, можно построить диаграмму обратимого цикла Карно тепловой машины с аморфным полимером в роли рабочего вещества, изображенную на рис. 68, а [22]. AD и СВ — изотермы; полимер на- 208
ходится в контакте с тепловым резервуаром большой емкости при температурах соответственно 7\ и Т2. АВ и CD — обратимые адиабаты для системы, изолированной от окружающей среды. Обратимая тепловая машина может быть построена из любого, способного деформироваться вещества, для которого напряжение при постоянной длине растет с увеличением температуры, а адиабаты напряжение— длина имеют больший наклон, чем соответствующие изотермы. Эти критерии согласуются с ранее обсужденными термоэластическими свойствами аморфных полимеров. Машина такого типа реализована в саморазогревающемся маятнике, описанном Вигандом, где роль рабочего вещества выполняет каучук*. Термодинамическая эффективность машины, показанной на рис. 68, а, рассчитывается, как хорошо известно, непосредственно из диаграммы цикла Карно и зависит только от двух рабочих температур. Площадь ABCD представляет работу, выполняемую за один цикл. Если происходит не каучукоподобная деформация, а фазовый переход, то изотермические процессы представятся горизонтальными линиями (сила в этом случае не зависит от длины), как показано на рис. 68, б. При одинаковых адиабатах в обоих циклах совершаемая работа больше для цикла с фазовым переходом, который аналогичен использованию конденсации пара в обычном цикле Карно. Термодинамическая эффективность остается неизменной, так как она определяется только двумя рабочими температурами. Циклы с использованием фазового перехода имеют более высокий коэффициент полезного действия, независимо от молекулярной природы рабочего вещества, и поэтому более предпочтительны. В случае фибриллярных макромолекул ориентированная кристаллическая структура дает возможность осуществить фазовый переход. Именно благодаря переходам такого типа в природных системах возможны предельно резкие процессы сокращения; рабочее вещество при фазовом переходе является более чувствительным и эффективным преобразователем тепловой энергии в механическую работу. Можно оценить работу, совершаемую на одном изотермическом участке цикла, сопровождающегося полным плавлением ориентированного волокна. При температуре плавления Гпл и растягивающей силе должно удовлетворяться условие: Фа_Фк = /д? = _№ A55) При этом предполагается, что Фк не изменяется в процессе деформации, тогда как фа может быть выражено: Ф* (Г™ I) - Фа <Г„л. 0) + АФ^-(Тпл, () A56) * [Принцип «саморазогревания» основан на том, что при растяжении каучука выделяется тепло, а при сокращении поглощается. — Прим. редактора]. 14 Л. Манделькерн 209
где ДФ*— изменение термодинамического потенциала в аморфном состоянии при Гпл, обусловленное возрастанием высокоэластической деформации при изменении силы от нуля до /. Следовательно ДФ/ (Ты. 0) + АФэа (Гм> /) = f M шп - W A57) где АФ/ (Гпл. 0) = Фа (Ты, 0) - Фк (Гпл, 0) A58) Разлагая ДФ/(ГПЛ, 0) в ряд вблизи равновесной температуры плавления Гпл» получим: ДФ, (Гпл, 0) = ДФ, (Т°ш, 0) + [-^jAj о (Гпл - Т°пл) A59) 'пл АФ/(^Ы.0)*-(ГПЛ-Г2Л)А^ A60) Для системы, где ДФЭ=—TASQ **fru-r°,)AS° + rnjlAS. A61) W » - Т°пл bS°f + Тпл (ASa + ^S0f) A62) Произведенная волокном при плавлении работа зависит от двух слагаемых. Одно из них не зависит от силы, а другое зависит от нее через Гпл и Д5Э. В изотропном варианте, когда приложенная сила равна нулю, совершаемая работа с неизбежностью также равна нулю, кроме того при Т=ТпЛ, Д? = 0 так что W снова обращается в нуль. Таким образом, совершаемая за один цикл работа проходит через максимум при увеличении температуры и силы; это неминуемо следует из существования критической температуры Гпл. Две последние величины Пл и AZ, связаны уравнением A28). При малых силах, когда Гпл лишь незначительно превышает Тпл и Д5Э мало, совершаемая работа должна быть порядка R кал/моль. Это сопоставимо с величинами, наблюдаемыми для биологических систем. Более общий интерес, особенно в связи с биологическими системами, представляют химические машины, которые работают изотермически. Например, природные мышечные волокна можно рассматривать как преобразователи химической энергии в механическую работу, действующие под влиянием обратимых напряжений, генерируемых в рабочем веществе — фибриллярных белках мышц [22]. Можно представить себе изотермическую химическую машину, действующую по аналогии с тепловой [22, 54]. 210
Вместо двух резервуаров тепла, волокно поддерживается в контакте с двумя большими ваннами, одна из которых содержит, при постоянном химическом потенциале, реагент, осуществляющий плавление, а другая — «поглотитель» этого реагента («нейтрализатор»). Процессы, протекающие при постоянном химическом потенциале, изображаются линиями, которые по аналогии с изотермами тепловой машины называют изопотенциалами [54]. Перевод волокна из состояния с одним химическим потенциалом в другой происходит как в изолированной системе, общий состав которой остается неизменным. Эти процессы изображаются линиями, которые называются изофорами и соответствуют адиабатам теплового цикла. В последнем случае, при поддержании постоянной энтропии, происходит изменение термического потенциала или температуры. В случае фибриллярного рабочего вещества химическая машина будет функционировать, если развивающееся при постоянной длине напряжение возрастает с увеличением концентрации реагента, а наклон изопотенциалы (df/dL)ill меньше наклона изофоры (df/dL)n . Следствие кристаллизации рабочего вещества в химической машине оказывается таким же, как и в тепловой машине. При работе между одинаковыми уровнями химического потенциала с общими изофорами, эффективная работа, произведенная за один цикл, больше при наличии фазового перехода на изопотен- циальном участке. Изопотенциальный фазовый переход обеспечивает выполнение необходимых соотношений между изофор- ными и изопотенциальными зависимостями сила — длина. Известно, по крайней мере, несколько фибриллярных белковых систем, которые могут служить в качестве рабочего вещества и реагента химической машины с изопотенциальным фазовым переходом. Для простой машины, состоящей только из одного компонента (кроме рабочего вещества), помещенного в два резервуара с химическими потенциалами \х1 и \iu эффективная работа, произведенная за один цикл [54], равна U7 = (|х! — цп)Дл A63) где An — количество низкомолекулярного реагента, перешедшего из одного резервуара в другой. Непосредственным источником работы, выполненной при сокращении, является, главным образом, увеличение энтропии при плавлении. Однако, для полного цикла, когда рабочее вещество возвращается в свое начальное состояние, все изменения должны отражаться и на окружающей среде. Основной источник совершаемой работы — изменение свободной энергии при перемещении образцов из одного резервуара в другой. 14* 211
Более сложные типы химических машин, включающих многокомпонентные системы, подробно обсуждены Качальским с сотрудниками [54] на основе таких же принципов. Приведенный анализ идеализированных циклов отнюдь не подразумевает, что реальные системы должны точно соответствовать им. Он дает лишь основу для понимания механохимических процессов, протекающих с участием макромолекул. Литература 1. Т. Т. Li, R. J. Volungis, R. S. Stein, J. Polymer Sci., 20, 194 A956); J. T. Judge, R. S. Stein, J. Appl. Phys., 32, 2357 A961). 2. P. J. Flory, J. Chem. Phys., 15, 397 A947). 3. P. J. Flory, Sci., 124, 53 A956). 4. P. J. F 1 ory, J. Am. Chem. Soc, 78, 5222 A956). 5. Л. Т р е л о а р, Физика упругости каучука, ИЛ, 1953. 6. D. Е. Roberts, L. M a n d e 1 k e г п, J. Res. Natl Bur. Stand., 54, 167 A955). 7. P. J. Flory, R. R. Garrett, J. Am. Chem. Soc, 80, 4836 A958). 8. P. J. Flory, O. K. Spurr, Jr., J. Am. Chem. Soc, 83, 1308 A961). 9. G. Gee, Quart. Rev. (London), 1, 265 A947). 10. J. F. M. Oth, P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc, 80, 1297 A958). 11. D. E. Roberts, L. Man del kern, J. Am. Chem. Soc, 77, 781 A955). 12. W. H. Smith, С P. Say lor, J. Res. Natl Bur. Stand., 21, 257 A938). 13. A. V. Tobolsky, G. M. Brown, J. Polymer Sci., 17, 547 A955). 14. A. N. Gen t, Trans. Faraday Soc, 50, 521 A954). 15. G. Natta, P Corradini, Rubber Chem. Technol., 33, 703 A960). 16. W. T. Astbury, in A. Wasserman (ed.), «Size and Shape Changes of Contractile Polymers», New York, 1960, p. 78. 17. H. В. В u 11, J. Am. Chem. Soc, 67, 533 A945). 18. A. Weber, H. Weber, Biochim. et Biophys. acta, 7, 214, 339 A951). 19. M. M о r a 1 e s, J. В о 11 s, Disc Faraday Soc, 13, 125 A953). 20. P. J. Flory, J. Cellular Сотр. Physiol., 49, (Suppl. 1), 175 A957). 21. H. A. Scheraga, J. Phys. Chem., 64, 1917 A960). 22. M. G. M. Pry or, in J. A. V. Butler, J. T. Randa 1 (eds.), «Progress in Biophysics», vol. I, Butterworth — Springer, 1950, p. 216. 23. J. F. M. Oth, Roll. Z., 162, 124 A959). 24. O. G e r n g г о s s, L. R. К a t z, Koll. Beih., 23, 368 A926). 25a. D. E.