/
Автор: Желиговская Н.Н. Черняев И.И.
Теги: химия естественные науки химические соединения комплексные соединения
Год: 1966
Текст
Н. Н. ЖЕЛИГОВСКАЯ
}И. И. ЧЕРНЯЕВ?
ХИМИЯ
КОМПЛЕКСНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
Допущено
Министерством высшего и среднего
специального образования СССР
в качестве учебного пособия
для студентов химических специальностей
высших учебных заведений
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ВЫСШАЯ ШКОЛА»
МОСКВА — 1966
ПРЕДИСЛОВИЕ
В книге систематически изложены основные положения химии
комплексных (координационных) соединений и отражены ее пер¬
спективные направления. Весь материал сконцентрирован в
сравнительно небольшом объеме, что делает книгу вполне доступ¬
ной для студентов при изучении химии и физико-химических
методов исследования комплексных соединений в соответствии с
учебной программой. Вместе с тем учебник может быть полезен
специалистам и научным работникам.
В последнее время развитие химии комплексных соединений
вступило в новую фазу, характеризующуюся все более широким
применением современных физико-химических методов исследо¬
вания. Несмотря на все возрастающее количество оригинальных
научных трудов, публикующихся в отечественных и зарубежных
периодических изданиях эти вопросы почти не освещены в учеб¬
ной литературе.
Руководствуясь собственным опытом преподавания, а также
изложенными выше обстоятельствами, авторы считают необходи¬
мым включить в настоящую книгу вопросы физико-химического
исследования комплексных соединений. Таким образом, главной
особенностью этой книги является систематическое и доступное
студентам изложение вопросов физико-химического исследования
комплексных соединений.
Второй ее особенностью является изложение закономерности
трансвлияния на современном уровне, которая почти не отраже¬
на в учебной литературе.
Третью особенность составляет включение в общий курс сов¬
ременных теоретических представлений о строении комплексных
соединений и изложение этих представлений в форме, не требую¬
щей специальной математической подготовки читателя.
В основу этой книги взяты лекции, читаемые на химическом
факультете МГУ акад. И. И. Черняевым по курсу «Химия ком¬
плексных соединений» и канд. хим. наук И. Н. Желиговской по
курсу «Физико-химические методы исследования комплексных
соединений». Изложение основного материала этих курсов вы¬
полнено кандидатом химических наук Н. Н. Желиговской под
общей редакцией акад. И. И. Черняева.
Авторы признательны рецензентам книги акад. А. В. Аблову,
акад. А. А. Гринбергу, сделавшим ряд ценных указаний, исполь¬
зованных авторами при окончательной обработке текста, а так¬
же докт. хим. наук М. Е. Дяткиной и канд. хим. наук А. И. Гри¬
горьеву за замечания по разделам «Современные теоретические
представления» и «Инфракрасные спектры поглощения».
Замечания читателей будут с благодарностью приняты авто¬
рами.
ВВЕДЕНИЕ
Прежде чем приступить к изложению специального курса
химии комплексных соединений, рассмотрим вопрос о том, какие
именно вещества объединяют в класс комплексных соединений и
что служит предметом изучения этого раздела неорганической
химии.
Из общего курса химии известно, что отдельные химические
элементы, соединяясь между собой, образуют простые соедине¬
ния, или соединения первого порядка. К ним относятся, напри¬
мер, оксиды (Na20, CuO), галиды (NaCl, СиСЬ) и т. п. Они
могут сочетаться между собой, образуя соединения высшего по¬
рядка, или комплексные *. Соединения, в узлах кристаллической
решетки которых находятся комплексные ионы, способные к су¬
ществованию в растворе, называются комплексными. В некото¬
рых случаях заряд комплекса может быть равен нулю (комплекс¬
ные соединения типа неэлекпролитов).
Комплексным ионам (или комплексом) называется сложный
ион, который состоит из атома элемента в определенном валент¬
ном состоянии, связанного с одной или несколькими молекулами,
или ионами, способными к самостоятельному существованию.
Например, тетралиридинкупро- (II) нитрат [СиРу4](ЫОз)2 можно
рассматривать как продукт взаимодействия Си(Ы03)г и пириди¬
на (Ру), причем свойства комплекса отличны от свойств исход¬
* В литературе имеется много определений понятия комплексное соеди¬
нение, основанных на самых различных признаках: невозможность предста¬
вить строение комплексного соединения с позиций классического учения о
валентности, представления о природе сил комплексообразования, устойчи¬
вость соединений в раетпоре и т. д. Рассмотрению этих свойств и посвя¬
щена настоящая книга. Пн одно из этих определений нельзя считать совер¬
шенным, так как при детальном его рассмотрении становится ясно, что или
отдельные классы комплексных соединений оказываются вне рамок этого
определения или, наоборот, в класс комплексных соединений включаются
вещества, не обладающие целым рядом свойств обычных комплексных сое¬
динений. Поэтому к определению понятия комплексное соединение мы под¬
ходим, исходя и?, данных о пути его образования. Приведенное здесь опре¬
деление, к сожалению, не свободно от недостатков, но па практике оно,
по-видимому, может оказаться полезным, так как более пли менее четко на¬
мечает границы существования комплексных соединений.
— 5 —
ных веществ. Способный к существованию в растворе и в кри¬
сталлическом состоянии комплекс [СиРуч]2+ состоит из двухза¬
рядного центрального иона Си (II) и координированных четырех
молекул пиридина.
В последнее время в литературе наряду с термином комп¬
лексные соединения часто употребляется тождественный ему
термин координационные соединения.
Простые соединения не могут сочетаться между собой со¬
вершенно произвольным образом. Закономерности, которые ле¬
жат в основе получения комплексных соединений, и законы,
управляющие процессами их образования, и изучают в особом
разделе неорганической химии — химии комплексных соедине¬
ний. Этот класс насчитывает гораздо больше представителей, чем
класс простых соединений, несмотря на то, что сложно построен¬
ные соединения встречаются редко. Хотя исторически обстоятель¬
ства сложились так, что исследователи рассматривали комплекс¬
ные соединения, как отдельный сравнительно узкий класс про¬
стых соединений, правильнее же считать простые соединения
одним из классов комплексных. Например, соль Na2S04 пред¬
ставляет собой соединение, содержащее комплексно построенный
сульфат-ион SO?- с четыреякоординационным центральным
ионом S (VI).
Комплексные соединения, обладающие определенной сово¬
купностью близких свойств, объединяют в отдельные группы.
Комплексные соединения — продукты сочетания
солей металлов с почти недиссоциированными на составные час¬
ти органическими или неарганичеакими молекулами, содержащи¬
ми гетеро-атомы с донорной функцией (например, атомы S, IV,
О, As, Р и т. д.). Сюда относят многочисленные аммиакаты, сое¬
динения с алкилпроизводньши арсина, фосфина, многочисленные
комплексные производные тиоэфиров, тиоспиртов и т. п. Напри¬
мер, (NH3)2Cl4Pt *, [[ (NH2)2CS }4Pt]Cl2.
Двойные соли — комплексные соединения, которые, как
это следует из самого названия класса, формально можно пред¬
ставить как продукты сочетания двух солей.
Внутри комплексные соединения — циклические
соединения, типа неэлектролитов, содержащие в составе внутрен¬
ней сферы адденды, присоединенные одновременно за счет глав¬
ных и побочных валентностей. Примером этих соединений может
служить соединение меди с гликоколом [Си (NH2CH2COO)2].
Изо- п гетерополисоединения и их соли — комп¬
лексные соединения, которые формально можно представить как
продукты присоединения к молекулам кислоты ангидрида той же
или другой кислоты. Например, ЩР(\У207)б].
* Способ изображения строения комплексных соединении приведен на
стр. 9, 10, 39.
— 6 —
Многоядерные соединения — вещества, содержа¬
щие в составе внутренней сферы несколько атомов металлов, сое¬
диненных группами, называемыми мостиковыми группами.
Комплексы типа полигалидов и поли¬
сульфидов формально можно представить как продукты при¬
соединения к молекулам галогенидов или сульфидов соответст¬
венно молекул галогена или серы.
Сверхкомплексные соединения — продукты со¬
четания комплексных соединений между собой или комплексных
соединений с молекулами соединений первого порядка. Напри¬
мер
[Pt(NH,)1]CI2-H,0 пли [Pt (N1I3)4NHoC1) Cl_.• [Pt (NH3)4C13] CL.
Приведенная классификация в значительной степени условна.
Так внутрикомплексные соединения (иначе внутренние комплекс¬
ные соли) по своей природе являются циклическими соединения¬
ми; к последним относятся многие из продуктов сочетания ионов
металлов с молекулами органических или неорганических ве¬
ществ. Кроме указанных групп, известны и некоторые другие
соединения, которые приближенно можно рассматривать как
комплексные соединения.
Комплексные соединения обладают некоторыми характерны¬
ми для них особенностями.
1. Строение комплексных соединений нельзя объяснить, поль¬
зуясь классическими представлениями о валентности, что следу¬
ет из концепции, рассматривающей комплексные соединения как
продукты сочетания простых валентно насыщенных веществ.
2. В зависимости от природы связей координационные соеди¬
нения грубо можно разделить на ионные (с преимущественно
ионогенной связью центральный ион — адденд) и ковалентные
(соединения с выраженным комплексным характером связи
центральный ион — адденд). В литературе неоднократно указы¬
вали на условность такого рода классификации. Подчас понятие
прочность связи подменяли ковалентностью связи. Некоторые
комплексы (например, [Ga (Н20)6]3+) классифицировали как
ионные, хотя они содержат связи более ковалентные, чем неко¬
торые вещества, отнесенные к ко,валентным (например,
[Сг(Н20)6]3+).
Чтобы устранить произвольное толкование понятий ковалент¬
ности и прочности связей для классификации комплексных сое¬
динений были введены новые термины. Так, Г. Таубе предложил
классифицировать координационные соединения по электронной
структуре комплекса. Относительно стабильные комплексы, об¬
разованные cf-орбитами с более низким квантовым числом, гиб¬
ридизирующиеся с 5/э3-орбитами с более высоким квантовым
числом, Таубе назвал внутриорбитальными. К внешнеорбиталь¬
ным комплексам он отнес более лабильные комплексы, в кото¬
рых связи образованы sp- и d-орбитами с одинаковыми кванто¬
выми числами (табл. 1, заимствована из работ Таубе). Согласно
его классификации внешнеорбитальные комплексы характеризу¬
ются высокими скоростями реакций обмена, внутрисферного
замещения и рацемизации оптически активных изомеров.
Таблица S
Электронная конфигурация центрального иона и лабильность комплексов
Электронная
конфигурация
центрального
иона*
Ионы мегаллов-комплексообразователей
d*d°d° [d2sp3]
d'd°dо [dlspi]
d'd'd»
d'd'd'
dn-dW [af2Sp3]
dWd' [rf2Sp3]
dW-dt [rf2Sp3]
1. Внутриорбитальныс комплексы
Лабильные комплексы
Sc (III), Y (III), p. 3. э. (Ill), Ti (IV), Zr (IV),
Се (IV), Tli (IV), Nb (V), Та (V), Mo(Vl), W(V1)
Pu(lll)
Ti (III), V(IV), Mo (V), W(V), Re (VI)
Ti (II), V (Hi), Nb (III), Та (III), W(IV), Re (V), Ru(V)
Инертные комплексы
V (II), Cr (III), Mo (III), W (Hi), Mn (IV), Re (IV)
Cr (CN)g~, Mn(CN)|~, Re (111), Ru (IV), Os (IV)
Hf (IV),
Np (III),
Mn (CN)g , Re (II), Fe(CN);
Ru(III), Os (III), Ir (IV).
,3-
Fe (o-phen)|+,
Fe (Й1ру)з+,
Fe(CN)g , Fe (o-phen)J+, Fe(dipy)j , Ru(II), Os (II),
Co (III)—во всех комплексах, кроме CoFg-,
Rh (III), Ir (III), Pd(IV), Pt(IV).
2. Внешнеорбитальные комплексы
Al3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Nl2+, Zir+, Cd2+,
Hg2+, Ga2+, In3+, Tl3+. Mg'
.2 +
* В скобках показаны гибридные орбиты.
Внутриорбитальные соединения, наоборот, отличаются малы¬
ми скоростями превращений. Поэтому в настоящей книге соеди¬
нения первого типа называются равновесными в отличие от вто¬
рых неравновесных комплексов.
Гексаммин двухвалентного кобальта [Со(NHa)e]Cb — доволь¬
но типичное соединение равновесного типа, в растворе и при
нагревании в твердом состоянии обратимо диссоциирует:
[Со (NH3)U]2+ + 6Н,0 £ [Со (Н,.0)ц]~+ + GNHj
при нагревании:
[Co(nh3)g]CI2:
150° С
Со (NH3)2 Clo + 4NH3
200° С
Cod» + On н3
Изменяя концентрацию аммиака в растворе можно увеличи¬
вать или уменьшать концентрацию комплексного иона
[Со (NН3)в]2+ ■ Пропуская аммиак над продуктами термического
распада [Со (NH3)e]Cb, можно вернуться к исходному соедине¬
нию [Co(:NH3)6]C12.
Типичный ковалентный комплекс [Со(1\1Н3)б]С13 при нагрева¬
нии необратимо разрушается:
[Co(NH3yclj 17>-180°С-> (Со (NH3)f,Cll q?+ NH3
icq 9‘2П°Г
G|Co(NH3)5C1]CI, -> 6C0CK -f 6NH4C1 + 22NH3 + N,
В растворе же необратимля реакция протекает медленно
[Со (NH3)013+ -i- Н.,0 - [Со (NH3).,H>0]3+ + NH3
Согласно определениям Я- Бьеррума ион [Со(ЫН3)б]3+ стаби¬
лен с термодинамической точки зрения лишь в растворах с кон¬
центрацией NH3 выше 10-5. Практически комплекс [Co(NH3)6]3+
не разлагается не только в водном растворе, но и при его обра¬
ботке щелочью на холоду. В этом смысле можно говорить о
метастабильности, или неравновесности, ковалентных комплекс¬
ных соединений, хотя устойчивость этих метастабильных состоя¬
ний на практике остается высокой. Из этого весьма существенно¬
го обстоятельства следуют серьезные выводы.
i. Неравновесные комплексные соединения и в твердом и в
растворенном состояниях имеют определенную прочную про¬
странственную конфигурацию (в отличие от равновесных соеди¬
нений, устойчивых в твердом состоянии, а в растворе быстро
подвергающихся реакциям замещения), что сближает неравно¬
весные комплексы с органическими веществами.
По строению комплексные соединения в большинстве случаев
можно отнести к одному из следующих типов: плоско построен¬
ные комплексы; тетраэдрически построенные комплексы; комп¬
лексы с октаэдрическим строением.
Например, в молекуле Pt (NH3)2C12 ион Pt (II) находится в
центре квадрата, в вершинах которого располагаются две моле¬
кулы аммиака и два иона хлора. Такое расположение может
быть осуществлено двумя способами, поэтому известны два сое¬
динения, не переходящие друг в друга:
Они имеют один и тот же состав, но разное строение, поэто¬
му обладают разными свойствами.
Одна из модификаций [РугС^Со] имеет тетраэдрическое
строение: ион Со (II) расположен в центре тетраэдра, в вершп-
NH3 Cl
Pt
NH3 Cl
NH-i Cl
Pt
Cl NH-j
— 9 —
нах которого находятся две молекулы пиридина и два иона
хлора.
В качестве примера комплексов с октаэдрической конфигу¬
рацией рассмотрим строение изомеров общей формулы
[Co(NH3)3(N02)3]. В центре октаэдра располагается ион Со (III),
а в вершинах — молекулы NH3 и нитрогруппы;
Кроме соединений октаэдрического, тетраэдрического или
плоского строения, значительно реже встречаются имеющие
линейное строение (координационное число 2) комплексы,
построенные по типу треугольника (координационное число 3),
тетрагональной антипризмы (координационное число 8) и др.
Рентгеноструктурные исследования ряда комплексов с коор¬
динационным числом о показали тригонально-бипирамидальное
строение внутренней сферы таких соединений, хотя в ряде слу¬
чаев оказалось, что пентакоординацнонные комплексы имеют
многоядерное строение.
Для соединений с гептакоординационным центральным ионом
на основании теоретических расчетов можно предполагать строе¬
ние по типу пентагональной бипирамиды или по типу октаэдра, в
котором все вершины заняты аддендами, а седьмой адденд на¬
ходится над центром одной из граней. Наконец третий возможный
случай осуществляется у соединений типа Ro[MF7], где R — К, Н,
NH4, а М —Sb, Nb, Та.
В кристаллах этих соединений шесть из семи атомов нахо¬
дятся в вершинах тригональной призмы, а седьмой расположен
над центрам одной из четырехугольных граней призмы.
Если координационное число центрального иона равно 8, то
возможна одна из следующих пространственных конфигураций:
куб; тетрагональная антипризма (например, [TaFg]3-); додекаэдр
[Mo(CN)g]2_; григональная призма (шесть аддендов располага¬
ются в вершинах призмы, а два лежат над центрами треуголь¬
ных или двух четырехугольных граней призмы, например, OsF8).
Теоретические расчеты подтверждают возможность осущест¬
вления любого из этих случаев.
Крайне немногочисленны соединения с координационными
числами и больше 9 ([OsF.,]-, [Nd (Н20),,]3+ , [ZrF9]'’- ).
2. Наличие прочной пространственной конфигурации у комп¬
лексных соединений приводит к проявлению изомерии. Для сое¬
динения одного и того же состава возможно существование
— 10 —
нескольких изомерных фор.м, причем переход одной из них в
другую затруднен вследствие неравновесного характера комп¬
лексных соединений. Так, для соединений с шестью различными
заместителями, например PtNHsPyClBrlNC^, предсказано суще¬
ствование пятнадцати изомеров:
I
Pv
Вг
?В:
Pv.
Pt
NH,
Pt
'CJ
NH;/
'Cl
NO,
РУу
no2
I
?NO,
Pt
Pt
NH.,
'Cl
NH,
Br
Cl
Cl
Br
РУ/
Pv,
NH.
Pt
7CI
Br
NH,
Pt
NO,
Br
NO,
*no.
Pv,
?C1
NH,
Pt
-'I
NH/
Cl
Pt /
-J-/NO,
Br
Cl
7
rBr
NH,
/
Pt
NO,
?Br
?CI
Pt
'NO, NH,
'Br
NO,
7NO,
Pt
NH,/
'Br
Cl
Br
py,
NH,
Pt
NO,
Ci
Большинство из них уже получено. Каждое из пятнадцати
веществ существует в двух формах, отличающихся друг от дру¬
га как предмет и его зеркальное изображение. Оптически актив¬
ные формы могут, смешиваясь или соединяясь друг с другом,
образовать рацематы. Таким образом создаются возможности
для образования около 50 веществ, подчиняющихся одной и той
же стехиометрической формуле.
— 11 —
Так как эти комплексные соединения представляют собой не¬
равновесные системы, переход одной изомерной формы в дру¬
гую затруднен.
Совершенно иные соотношения наблюдаются у равновесных
соединений. Для них пространственная ориентация устойчива
только в твердом состоянии, тогда как в растворе порядок рас¬
положения одних ионов около других нарушается. На:прнмер,
внешне формулы двух соединений ВаС12-2Н2(Э и PtCb • 2\11;1
совершенно аналогичны. Но первое в растворе существует в
виде термодинамически равновесных гидратированных форм:
ВаСi- + лН.О ^ [Ва (Н,0)„]-+ 4- 2С1~
тогда как второе ”» в виде молекул следующих веществ:
rNH, СГ
ГШ3 Cl 1
'NH- NH3-]
Г Cl Cl]
'Pt
Pt
Pt
Pt
NH3 Cl
Cl NH3.
NH3 NH3
Cl Cl
NH:t Cl '
'NH j СГ
'NH3 Cl '
ГС1 cr
Pt
Pt
Pt
Pt
NH3 HN3
n
0
NH3 NH3
2
Cl Cl
NH3 cr
NH3 NH3"
Pt
'Pt
Cl Cl
2
_NH3 NH3_
подвергающихся в растворе раопаду на ионы и в некоторой сте¬
пени гидролитическому расщеплению по схеме
PNH3 СГ
rNH3 Cl "
+
Pt
H2O —>
Pt
-f Cl~
NH3 Cl
NH3 H,0_
NH, Cl 1
~NH3 Н.СГ
+
Pt
4* H2o->
Pt
+ СГ
Cl NH3
Cl NH3j
но не переходящих ни друг в друга, ни в координационные по¬
лимеры [Pt (NHa) 4][PtCl4], [Pt (NHshClMPtCL,], [Pt (NH3)4]
[PtNH3Cl3]2 и [Pt (NHa) 3Cl][PtNH3CЩ.
3. Наличие пассивных сопротивлений, малая скорость, а иног¬
да даже и практическая невозможность перехода одного изомера
в другой, неравновеоность этого процесса приводит к тому, что
существуют вещества, отличающиеся по молекулярному весу, но
обладающие одним и тем же стехиометрическим составом. Такое
явление называется координационной полимерией. Разберем это
явление на примере соединений общей формулы Pt(NH3)2Cl2.
При взаимодействии хлороплатинита калия КгРГСЦ с рас¬
творам NH3 в разных условиях можно выделить целую серию
соединений, содержащих на один атом платины две амино- и две
хлорогруппы, отличающихся друг от друга молекулярным весом.
Вещества [(NН3)4Pt]{PtCl4] и [{NH3)3ClPt][NH3Cl3Pt], так же как
— 12 —
[(NH3)3ClPt]2[PtCl4] и [NH3Cl3Pt]2[Pt (NH3)4], являются координа¬
ционными изомерами, т. e. обладают одинаковым молекулярным
весом и одинаковым составом, но группы, входящие во внутрен¬
нюю сферу этих соединений, по-разному распределены около
каждого из центральных атомов металла комплексных ионов.
Каждое вещество вполне устойчиво и не переходит в другую
изомерную форму.
Кроме упомянутых видов изомерии (геометрическая, опти¬
ческая, координационная изомерия и координационная полиме¬
рия), известны другие (см. стр. 70, 71. 75). Таким образом, вслед¬
ствие неравновесности'комплексов их отдельные изомерные фор¬
мы обладают определенной устойчивостью и не проявляют
тенденции к переходу друг в друга.
4. Неравновесность отдельного типа комплексных соединений
ведет к тому, что в химии комплексных соединений оказываются
не связанными причинной связью два основных закона химии—•
за!кон постоянства состава и закон постоянства свойств. Эти
два закона оказались бы непосредственно связанными, если бы
процессы перехода одного изотопа в другой, одного аллотропи¬
ческого видоизменения в другое, одного изомера в другой и т. п.
происходили с моментальной скоростью, обратимо, т. е. если бы
эти процессы были равновесными.
В области неорганической химии часто наблюдается явление,
когда состав вещества определяет его свойства, потому что
данному составу отвечает лишь одно вещество. Что касается
комплексных соединений, то здесь дело обстоит гораздо сложнее.
В силу их неравновесности различные методы получения приво¬
дят к веществам одинакового состава, но различного строения
и вследствие этого обладающих различными свойствами. Состав
соединения,следовательно, не является единственным фактором,
определяющим свойства комплексных соединений.
5. Неравновесность комплексных соединений приводит еще к
одному следствию —к замедлению реакций внутрисферного за¬
мещения.
Комплексные соединения грубо можно разделить на неэлект¬
ролиты и соединения, молекулы которых состоят из комплексно
построенных катиона или аниона и присоединенных к ним ионов.
Примером неэлектролитов может служить (NH^CUPt, а к
электролитам, при диссоциации которых в растворе образуются
комплексные ионы, относят K2[PtCl4] и [(NH3)4Pt]Cl2.
Ионно присоединенные «простые» анионы или катионы реа¬
гируют с ионной скоростью, тогда как химические реакции, при
которых претерпевает изменение комплексно построенная часть
молекулы, протекают замедленно. Например, при добавлении к
раствору [(NH3)5ClCo]Cl2 раствора AgN03 осаждаются в виде
AgCl только два иона С1~. Для осаждения третьей хлорогруппы
требуется значительное время.
— 13 —
С этой точки зрения интересно рассмотреть принадлежность
двойных солей к классу комплексных соединений. Строение двой¬
ных солей нельзя удовлетворительным образом объяснить с точ¬
ки зрения классических представлений о валентности. В этом
смысле двойные соли относятся к классу комплексных соедине¬
ний, хотя в растворе некоторые из них диссоциируют на состав¬
ляющие их ионы. Поэтому свойства этих двойных солей аддитив¬
но складываются из свойств, входящих в их состав «простых»
ионов. Так, в растворе КА1 (S04)2 равновесие
КА! (SOt)3^ К+ + А13+ + 2SO4 "
нацело сдвинуто в правую сторону. Поэтому и реакции двойных
солей, подобных квасцам, протекают с ионной скоростью. Так как
и ионно построенные соединения взаимодействуют между собой
с отличающимися по величине, но, как правило, очень высокими
скоростями, то правильнее думать, что различие между двойны¬
ми солями и комплексными соединениями носит чисто количест¬
венный характер. Возможно, что, работая в областях низких тем¬
ператур с подходящими растворителями, удастся показать, что
в этих условиях для двойных солей также окажется характерным
замедление скоростей реакций; т. е. для разных элементов об¬
ласть существования неравновесных комплексных соединений
неодинакова. Наоборот, прочно построенные комплексные соеди¬
нения ,в иных температурных условиях могут оказаться нестой¬
кими.
Замедленность химических превращений сближает неравно¬
весные комплексные соединения с органическими, на что указы¬
вал еще Д. И. Менделеев. Комплексно построенные вещества от¬
личаются от органических соединений тем, что строение послед¬
них укладывается, а комплексных — не укладывается в рамки
классических представлений о валентности. Причина этого кроет¬
ся в том, что органические соединения — это незаряженные
комплексные соединения, у которых координационное число цент¬
рального атома (углерода) равно его валентности.
6. В силу своего неравновесного характера комплексные сое¬
динения ковалентного типа в ряде случаев не подчиняются пра¬
вилу фаз. Особенности физико-химических свойств ковалентных
комплексов по сравнению с ионными изложены в главе «Физи¬
ко-химические свойства комплексных соединений».
Применение ко мп л ек сн ы х с о е д ин е н и й. Теорети¬
ческое и прикладное значение комплексных соединений огромно.
Разделение большинства редких элементов, благородных ме¬
таллов стало возможным в результате изучения свойств образо¬
ванных ими комплексов.
Многие ценные красители по своему строению являются
координационными соединениями. Сюда относят, например, же-
— 14 —
лезоцианидные комплексы, многочисленные комплексы Cr (III),
Fe (III), и других металлов с органическими производными.
Полифосфаты, комплексы с полиаминокислотами играют
важную роль при устранении жесткости воды.
Довольно интенсивно используют комплексные соединения в
гальванопластике и для получения гладких покрытий. Механизм
процессов, протекающих при электролизе растворов многих ком¬
плексов, остается невыясненным; тем не менее существуют полу-
эмшфическис .правила, руководствуясь которыми удается достиг¬
нуть в этой области хороших результатов.
Потенциал осаждения металла из комплекса отличается от
потенциала выделения металла из простых солей. Координация
аддендов ионами металлов-комплексообразователей приводит к
изменению величины потенциала выделения металла. Причем по¬
тенциал выделения из однотипных комплексов для разных ме¬
таллов сдвигается в различной степени в зависимости от проч¬
ности образующихся комплексов. Поэтому становится возмож¬
ным электролитическое разделение этих металлов электролизом
растворов их координационных соединений. С другой стороны
потенциалы осаждения металлов в результате образования ком¬
плексов могут быть сближены. Электролиз растворов таких
комплексов приводит к выделению сплавов. Например, в при¬
сутствии избытка цианид-иона удается электролитически отде¬
лить железо от цинка, тогда как при электролизе цианидсодер¬
жащих растворов меди и цинка выделяется латунь.
Комплексные соединения широко распространены в природе.
Достаточно сказать, что такие жизненно важные вещества, как
гемоглобин, хлорофилл, инсулин, энзимы, некоторые витамины
и т. п., представляют собой координационные соединения. Основ¬
ной составной частью хлорофилла зеленых растений является
а-хлорофилл (см. стр. 77). Наконец, не подлежит сомнению ис¬
ключительная важность координационных соединений для ана¬
литической химии.
В результате координации свойства соединений (устойчи¬
вость, окраска, кристаллическая форма, растворимость и т. д.)
существенно изменяются.
Комплексы, обладающие невысокой растворимостью в опре¬
деленных растворителях, могут быть использованы в аналити¬
ческих целях. Интенсивно окрашенные вещества находят при¬
менение в колориметрических определениях. Более высокий мо¬
лекулярный вес комплекса по сравнению с молекулярным весом
исходной простой соли способствует более точному весо¬
вому определению элемента. Часто координационные соединения
применяют в волюметрических методах для маскировки мешаю¬
щих анализу ионов (например, в присутствии фторид-ионов воз¬
можно определение меди, находящейся в растворе в смеси с
ионами трехвалентного железа), в качестве титрующих агентов
— 15 —
цри определении некоторых металлов, или индикаторов отдель¬
ных окислительно-восстановительных реакций.
Например, комплексы
используют в качестве индикаторов в цериевой оксидиметрии.
При полярографических определениях комплексообразовате-
ли могут нивелировать присутствие некоторых ионов с близкими
потенциалами разложения. Увеличение устойчивости отдельных
валентных состояний в результате координации делает возмож¬
ным определение тех элементов, которые ,в иных условиях не
могут быть обнаружены полярографически. Например, КзКЬС16
восстанавливается ртутью до металла и поэтому не может быть
использован для полярографического определения родия. Для
этих целей применяют более устойчивые гексароданородиат-(Ш)
калия или хлоропентамминородий(III)хлорид.
ГЛАВА I
ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИИ
Свойства комплексных соединений определяются двумя фак¬
торами — пространственным расположением заместителей во¬
круг иона металла (иначе, строением комплексных соединений)
и характером связи отдельных заместителей с этим ионом (проч¬
ность связи, степень ее понности или .ковалентности).
Часто, не располагая данными относительно природы связи,
можно сделать правильные выводы относительно строения сое¬
динения.
Хотя учение о связи стало научным лишь к 1917 г., отдельные
теории строения комплексных соединений были высказаны го¬
раздо раньше.
§ 1. РАННИЕ ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Любая теория строения комплексных соединений должна была
объяснить:
1) правила, определяющие состав комплексных соединений;
2) способность комплексных соединений образовывать два и
более веществ одинакового состава, но обладающих разными
свойствами, т. е. явление изомерии;
3) различие в химическом поведении молекул и ионов, зави¬
сящее от способа связи с металлом-комплексообразователем.
В 1841 г. Трем предположил, что присоединение молекул
аммиака к металлу аналогично образованию аммонийных солей.
Высказанная в общей форме, эта мысль оказалась верной, но
она получила ложное истолкование в работах некоторых ученых
в силу отсутствия правильного представления о строении аммо¬
нийных солей.
Рассмотрим с точки зрения Грема строение солей Пейроне
(МНзС1)гРГ Присоединение аммиака к PtCl2 действительно во
многом аналогично образованию NH4C1 из аммиака и соляной
кислоты, следовательно, формулу этой соли по Грему можно за¬
писать [Pt (NH3)2]С1г>. Такое написание правильно указывает на
наличие непосредственной связи платины с азотом аммиака и на
равноценность двух атомов хлора. Однако формула Грема не да¬
— 17 —
ет никаких оснований предполагать существование второго изо¬
мера, который к этому времени уже был известен.
Развитию этой теории послужили работы Гофмана. Послед¬
ний предложил рассматривать металламмиачные соединения как
аммонийные соли, в которых водород аммония замещен метал¬
лом или аммонийной группой. В частности строение
[Co(NH3)6]C!j согласно его концепции представляется та«:
СЛ—Nil—N11,
!
/Со\
N11,—NH-. N 11,-Nil.,
I I
Cl Cl
Эта формула верно отражает состав соединения и правильно
указывает на равноценность трех ионов хлора. Концепция Гоф¬
мана оставляет без внимания вопрос об изомерии, хотя, напри¬
мер, для соединения состава [Со (ЫН3)4СЬ]С1 возможно существо¬
вание 2 изомеров. В этом соединении содержатся две хлорогруп-
пы и ион хлора, которые не равнозначны и отличны по свойствам,
что не следует из формул, предложенных Гофманом для тетра-
и гексамминов:
Cl
C1-NH34 |
>Со—NH3—Nl-Ц
CI-NH3/
На основании положений Гофмана нельзя представить строе¬
ние соединений, содержащих третичные амины, например, пири¬
динсодержащих комплексов.
Последующие теории, выдвинутые в этот период, можно от¬
нести к одной из трех групп:
1) теории, исходившие из предположения о симметричном,
центричном строении комплексов;
2) теории радикалов (формалистические теории, где утра¬
чивает смысл конкретное понятие о связи одних атомов с други¬
ми) ;
3) теории, на основании которых соединениям приписывают
цепочечное строение.
Об основных положениях отдельных теорий 1841 —1893 гг.
см. в табл. 2. Многие из этих представлений утратили в настоя¬
щее время свое научное значение и имеют лишь исторический
интерес, хотя отдельные высказанные положения оказались пра¬
вильными.
На основании теорий Бломстранда и Иергенсена в течение
многих лет можно было удовлетворительно объяснить свойства
ряда комплексных соединений, предсказать их реакционную спо¬
собность и наметить методы получения.
— 18 —
Довернеровские представления
Автор теории
Год се
выдви¬
жения
Строение [(NH3)4Cl2Pt] С12, принятое
авторами соответствующих теорий
Берцелиус
1841
<х>
Клаус
1854
Pt<
/NH-Cl—NHjCl
''NH2C1-NH4C1
4NH,-PtClrrCl2
Таблица 2
о строении комплексных соединений
Сущность выдвинутых представлении о строении
комплексных соединений
Соединения построены асимметрично; адяенды образую!
цепь, которая содержит разноименно заряженные ионы.
Различия в свойствах двух хлорогрупп в соединении
[(NH3)4Cl2Pt] С13 объясняются тем, что одна пара
С1 связана с группой NH2, а другая — с NH4. Атомы N ока¬
зываются различными по своей природе. Вопрос об изомерии
комплексных соединений еще не ставился. Теория не дает
возможности представить строение соединений, содержащих
нечетное количество молекул аммиака. Вследствие этого фор¬
мулы соединений с нечетным числом молекул аммиака удваи¬
вались, например, строение хлоропентамминкобальто(Ш)хло-
рида представлялось следующим образом:
Клаус считал, что при образовании дихлоротетрамминопла-
тина(IV)хлорида происходит присоединение четырех моле¬
кул аммиака и двух молекул хлора к хлористой платине.
Основное достоинство теории состоит в том, что соединению
придается симметрическая формула, в которой молекулы ам¬
миака связаны с платиной через азот. К недостаткам теории
относится невозможность представить различия в свойствах
двух пар ионов хлора
Автор теории
Год ее
выдви¬
жения
Строение [(NHa)4CbPt] CI2, принятое
авторами соответствующих теорий
Жерар
Теории
радикалов
Г римм
Вельцин
Кольбе
1856
1856
1856
1856
CNH..)iPt-4HCl
[,/sh,C1}nh3}nci]s
N I Н Pt !■ Clo
nh4
H
N)NH
NH,
V,PtCl2
Cl
Продолжение табл. 2
Сущность выдвинутых представлений о строении
комплексных соединений
Комплексные аммиакаты представляют собой соединения,
в которых атом металла замещает один из атомов водорода
аммиака. К образовавшемуся основанию присоединяются мо¬
лекулы кислоты. Достоинство теории состоит в том, что сое¬
динению придается симметрическая формула, в которой мо¬
лекулы аммиака непосредственно связаны с металлом через
азот
Основные недостатки теории состоят в следующем:
1. Формулы соединения не дают возможности судить о его
свойствах
2. Количество присоединенных молекул аммиака не должно
быть больше валентности данного металла
Основной недостаток теории радикалов состоит в том, что
вопрос о связи в молекуле остается открытым
Неравноценными оказываются и атомы хлора и азота
В молекуле дихлоротетрамминоплатина(IV)хлориде атомы
азота и хлора оказываются неравноценными
Атомы хлора разной природы; равноценность атомов азота
не показана
Год ее
Автор теории выдви¬
жения
Строение l(NH*)4Cl2Ptl С12, принятое
авторами соответствующих теорий
Бедекер
Бломстраид
Кольбе
Оддинг
Иергенсен
1862
' [Н3
N | \ с 1
l«/sPt / 3
N{H3
18G9
Cl
Pt—NH3—NH3—Cl
. ,\Tl
Cl
1Nnh3—nh3—ci
1870
1870
(PtCln)
yNH3
H2
H2 N2C12
H,
\nH3j
Cl2Pt (N2H5)2-2HC1
1870
C>
Pt—NH3—NH3—Cl
^NHa-NHj-Cl
Продолжение табл. 2
Сущность выдвинутых представлений о строении
комплексных соединений
Равноценными оказываются и атомы хлора и ЫНз-группы
Подчеркивается разница в химической природе двух пар
атомов
Подчеркивается разница в природе двух атомов С1 и двух
аминогрупп, хотя в действительности все четыре аминогруп¬
пы равноценны
Теория представляет собой попытку примирить теории
Берцелиуса, Жерара и Бломстранда
Правильно подчеркивается разница в функциях двух пар
атомов хлора. Атомы, непосредственно связанные с платиной,
не диссоциируют в растворе, тогда как хлорогруппы, связан¬
ные с платиной посредством молекул аммиака, легко отщеп¬
ляются. К основным достоинствам теории относится возмож¬
ность представить строение различных соединений исходя из
одних и тех же предпосылок
Одно из основных отличий теории Иергенсена от теории Вер¬
нера состоит в стремлении объяснить индивидуальные особен¬
ности в свойствах отдельных соединений. Вернер же стремился
выявить и подчеркнуть то общее, что присуще целому классу
соединений: присутствие центрального атома металла комплексо-
образователя, образование внешней и внутренней сферы, проч¬
ность связи внутрисферных групп с центральным атомом и срав¬
нительно высокую подвижность внешнесферных прупп и т. п.
Попытки возвратиться к представлениям Иергенсена дела¬
лись до последнего времени. Например, спустя почти 40 лет
после опубликования работы Вернера, вышла из печати статья
Дрью, где автор сообщает о синтезе третьего изомера состава
Pt(NH3)2Cl2. На основании координационной теории Вернера для
этого соединения можно предвидеть существование только двух
геометрически изомерных форм:
NH3 Cl NH3 Cl
Pt и Pt
NH3 Cl Cl NH3
известных в литературе под названием соли Пейроне и соответ¬
ственно хлорида второго основания Рейзе. Никакого третьего
мономера того же состава не было известно.
Согласно представлениям Иергенсена можно предполагать
существование трех изомеров Pt(NH3)2Cl2, строение которых
Дрью представил следующим образом:
NHj С! NH3 Cl /NH3CI
Pt Pt Pt<
NHj C! NH3CI \NH3Cl
Поэтому сообщение Дрью было воспринято некоторыми как оп¬
ровержение теории Вернера. Однако немного позже оказалось,
что описанное Дрыо соединение представляет собой не что иное,
как твердый раствор соли Пейроне и хлорида второго основания
Рейзе.
Основная идея Иергенсена состоит в том, что образование
комплексных соединений происходит внедрением групп между
анионом и катионом простои соли. Ионы, связанные с ионом
металла, не подвергаются в растворе диссоциации, тогда как
ионы, связанные с металлом посредством одной или нескольких
молекул, в растворе диссоциируют. При образовании комплекс¬
ных соединений высшая валентность металла не меняется, т. е. и
в простых и в комплексных соединениях металлы проявляют
одинаковую валентность.
Чтобы объяснить строение комплексного соединения, не на¬
рушая старых представлений о валентности, Иергенсен вынуж¬
ден был предположить возможность образования цепей атомами
и молекулами, присоединенными к металлу; при этом оказалось,
— 22 —
что существует тенденция к проявлению высшей валентности
элементом в комплексно присоединенных атомах или молекулах.
Образование аммивов кобальта, например тетраммина
[(NH3)4Cl2Co]Cl, по Иергенсену представляется так: сначала про¬
исходит разрыв связи Со — С1 в СоСЬ и молекула аммиака ста¬
новится между ионами Со(III) и С1. Остальные две связи
Со — С1 в процессе присоединения еще трех молекул аммиака
остаются нетронутыми. Таким образом, существует аналогия
между органическими и комплексными соединениями, заключа¬
ющаяся в том, что в химии комплексных соединений оправды¬
вается принцип органической химии: реакция продолжается там,
где она уже началась (при окислении одноатомных спиртов об¬
разуются альдегиды, а не двухатомные спирты). Строение полу¬
чающегося тетраммина выражается по Иергенсену формулой
Иергенсен принял, что наибольшей прочностью должны об¬
ладать цепи, содержащие не больше четырех молекул аммиака.
Поэтому присоединение пятой и шестой молекул аммиака проис¬
ходит за счет разрыва двух других связей Со — С1. Валентность
азота в комплексных амминах по Иергенсену оказывается рав¬
ной пяти.
Важное преимущество теории Иергенсена по сравнению с
высказываниями его предшественников состояло во введении
единого представления о строении ряда соединений, часто отно¬
сящихся к существенно различным классам. Так, ацидосоли типа
КгРЮи, K2PtCl6> Кз[Со(ЫОг)б] имеют аналогичное амминам
строение:
На основании теории Иергенсена можно было объяснить не¬
которые свойства комплексных соединений.
Существование изомеров следовало из возможности различ¬
ного распределения групп в цепях около атома металла. Напри¬
мер, известно два геометрических изомера состава
[Co(NH3)4Cl2]Clf строение которых по Иергенсену можно пред¬
ставить так:
Со—NH3—NH3—NH3—NH3-CI
/NO»— N02—К
co-no2-no2-k
\no2—no2—к
Co—NH3-NH3—Cl
N\th3-nh3-ci
Co—Cl
\чн3—NH3—NH3—NH3—Cl
— 23 —
Однако количество изомеров, которое можно было предвидеть
исходя из представлений Иергенсена, было гораздо больше, чем
число реально существующих веществ одинакового состава и
молекулярного веса. Например, для дихлоротетрамминокобальт
(Ш)хлорида следовало ожидать выделения еще, по крайней ме¬
ре, двух изомеров строения:
^,NH3—С1 уС\
Со—NH3—NH.) -Cl Со—NJI3—NH:i—NH:J—Cl
4xNH;,—С! \nH3-CI
Чем сложнее комплексное соединение по составу, тем шире воз¬
можности для проявления изомерии. Но действительность опро¬
вергла это следствие из теории строения Иергенсена. Для
соединений состава [Pt (N Н3) 4С12]С12, [Pt(NH3)3Cl3] и
[Pt(NH3)2Cl2] известны два изомера, тогда как более сложные
комплексы пентаммино- гексамминоплатина (IV) хлориды су¬
ществуют только в одной форме.
Итак, на основании теории Иергенсена можно предсказать
возможность изомерии, ко нельзя предвидеть все случаи ее
проявления.
Часто исходя из представлений Иергенсена более или менее
успешно удавалось объяснить различия в свойствах изомеров.
Например, формуле [Co(NH3)4(N02)2]N02 отвечают два геомет¬
рических изомера, различающихся по характеру взаимодействия
с соляной кислотой.
Один из них, так называемая флавосоль, образует при дейст¬
вии НС1 хлорид дихлороироизводных согласно уравнению
[Со (NH3), (NO,)2J NO, + ЗНС1 [Со (NH^CyCl +3HNO,
тогда как крэцеосоль (второй изомер) в этих же условиях пере¬
ходит в хлорид нитрохлоропроизводного:
Со (NH3)4 (NO.),] NO, + 2НС1 [Со (NH3)t C1NO.,] Cl + 2HN02
Иергенсен полагал, что в флавосоли содержится одна аммиачная
цепь
/NOa
Со - N И3 - N H,j- N H3-N H3-NO...
^NO,
а в кроцеосоли— две таких цепи
/NO-,
Со—N На—N Н3-—NO-j
4'NH3-NH3-N01,
т. е. во флавосоли одинаковым неионогенным характером обла¬
дают две нитрогруппы, проявляющие одинаковые свойства.
— 24 —
Третья нитрогруппа связана с Со (Ш) посредством молекулы
аммиака, поэтому имеет ионный характер и подвергается при
растворении диссоциации.
В кроцеосоли две нитрогруппы, связанные с ионом Со (III)
посредством молекул аммиака, обладают ионным характером и
легко замещаются при действии НС1 на хлорогруппы. Третья
нитрогрумпа, связанная с Со (III) неианогенно, обладает выра¬
женной инертностью. Оставалось только объяснить, почему в
одном случае неионогенио связанная нитрогруппа заместилась
на хлорогруппу, а в другом нет.
Иногда удавалось показать, чем вызваны различии в свой¬
ствах двух или нескольких групп, входящих в состав того или
иного соединения.
В частности, в соединении jCo(NH3)4Cl2]Cl, или
/С1
Со -NH3—NH3—NH3—NH3—CI (по Иергенсену), одна из хлоро-
групп обладает более высокой подвижностью по сравнению с
двумя другими и сразу осаждается в ывде AgCl при добавлении
нитрата серебра к раствору дихлоротетраммина. Связь Со — С1
носит по Иергенсену неионгенный характер, поэтому две хлоро-
группы, непосредственно связанные с Со (III), инертны, тогда
как ион хлора, связанный с Со (III) посредством молекул ам¬
миака, подвергается в растворе диссоциации и осаждается при
действии нитрата серебра.
3«ая строение соединений, можно было исходя из концепции
Иергенсена понять многие другие свойства комплексных соеди¬
нений:
а) характер диссоциации, например, хлоро-платинита калия
по уравнению
объясняется тем, что ион К+ связан с Pt (II) не непосредственно,
а через цепочку хлорогрупп;
б) способность соединений двухвалентной платины перехо¬
дить в соединения Pt(IV) при действии хлора, брома и других
окислителей и легкость, с которой эти соединения восстанавли¬
ваются до производных двухвалентной платины, связаны с воз¬
можностью образования у иона Pt (IJ) новой координаты. Этот
N:i
K2PtC!4 2К+ + [PtCI4]
или (по Иергенсену)
Cl - Ci2~
— 25
процесс по Иергенсену можно записать:
XI = Cl-К Ск ,С1 = С1-К
Р< + С12 - >Pt<
\С1 = С1-К С к \С1 = С1-К
в) под действием растворителя подвергаются диссоциации не
только находящиеся в конце цепи ионы К+, С1~ и т. п., но про¬
цесс может продолжаться и дальше. Этим объясняется образова¬
ние аквапентамминкобальто(Ш) хлорида при растворении гек-
самминкобальто(III) хлорида в воде.
Наиболее существенными недостатками тео¬
рии являются следующие:
1. Иергенсен, так же как и его многочисленные предшествен¬
ники, видел причину образования устойчивых комплексных сое¬
динений не в стремлении атома металла образовать вокруг себя
устойчивые группы, а в тенденции у атомов азота, хлора и неко¬
торых других проявить свою высшую валентность.
2. Рассматривая комплексные соединения как продукты внед¬
рения молекул заместителей между ионом металла и анионом и
принимая, что такое внедрение нейтральных молекул заместите¬
лей способствует лабилизации связи металл — анион, Иергенсен
исключил возможность образования соединений, не диссоциирую¬
щих на ионы. В действительности, позже был осуществлен синтез
целого ряда соединений типа неэлектролитов, например
[Co(NH3)3(N02b], и путем измерения молекулярной электропро¬
водности показано отсутствие у них диссоциации на ионы.
3. Иергенсен не рассматривал ряд вопросов, связанных с яв¬
лением изомерии.
Например, число геометрических изомеров, предсказанных
исходя из представлений Иергенсена, получалось большим, чем
это оказалось в действительности.
4. Наконец, совершенно неправильно связывать процесс ком-
плексообразования с проявлением атомом металла постоянной
валентности, так как в зависимости от природы взаимодействую¬
щих веществ металл проявляет различную валентность.
Несмотря на указанные сильные стороны теории, ее пришлось
оставить, так как часто предсказания, сделанные на ее основа¬
нии, не оправдывались на практике.
§ 2. КООРДИНАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ ВЕРНЕРА
Важнейшим этапом в развитии химии комплексных соедине¬
ний явилось координационное учение Вернера. Первоначально
сформулированное на основе изучения аммиакатов, оно было
успешно распространено на другие классы комплексных соеди¬
нений.
— 26 —
Л. А. Чугуев так оценивает появление теории Вернера: «В на¬
стоящее время именно эта теория лучше других охватывает и
нагляднее других передает всю совокупность фактического ма¬
териала, относящегося к комплексным соединениям и в то же
время является наиболее плодотворной в качестве руководящего
принципа, путеводной нити для дальнейших исследований...
Благодаря Вернеру мы получили рабочую гипотезу, оказавшую
большие услуги при дальнейшей разработке этой весьма труд¬
ной области, до которой раньше мало кто из исследователей
отважился прикоснуться. Много новых фактов и обобщений бы¬
ло предсказано и открыто благодаря координационной теории».
На основе координационного учения Вернеру не только уда¬
лось выяснить причины изомерии известных к тому времени сое¬
динений (цис- и транс- [Pt(NH3)2Cl2], цис- и транс- [Pt (NH3) 2CI4]
и т. п.), но и сделать ряд смелых предсказаний относительно
существования еще не открытых изомеров.
Теория Вернера, хотя и затрагивала вопрос о способах синте¬
за тех или иных комплексов, в основном решала только вопрос
о строении комплексных соединений. В этом смысле можно ска¬
зать, что она возникла как антипод теории Иергенсена.
Главным в учении Вернера явилось признание центричного
строения комплексных соединений. Согласно этой теории, все
группы, входящие в состав комплексного соединения, распола¬
гаются определенным образом вокруг иона металла-комплексо-
образователя, названного Вернером центральным атомом *. На¬
пример, в соединениях [Co(NH3)6]Cl3 или [Pt(NH3)2Cl2] такими
центральными атомами, или центральными ионами, являются
Со(Ш) и Pt(II).
В непосредственной близости к центральному иону распола¬
гаются молекулы или ионы (так называемые заместители, ад-
денды, или лиганды), образующие внутреннюю координационную
сферу комплексного соединения. В настоящее время в литерату¬
ре принято обозначать внутреннюю сферу комплексного соедине¬
ния, включая центральный ион, термином комплекс. Если кислот¬
ные остатки, присутствующие во внутренней сфере, нейтрализуют
заряд центрального иона, то соединение, как правило, не содер¬
жит в своем составе других ионов. Примером такого типа
соединений являются только что упомянутые изомеры
[Pt(NH3)2Cl2], относящиеся к неэлектролитам. Но чаще суммар¬
ный заряд ионов внутренней сферы не равен заряду центрально¬
го иона, тогда комплекс представляет собой комплексный ион,
* Здесь, как и в дальнейшем, речь идет об атомах металла в определен¬
ном валентном состоянии, т. е. ионах металла, хотя и не тождественных
с ионами металлов в свободном некоординированном состоянии. Поэтому в
литературе наряду с понятием центральный атом (введенным Вернером) на¬
шел употребление термин центральный ион. В отличие от свободных ионов
такой Пон обозначается символом элемента, рядом с которым в скобках
пишется римскими цифрами его валентное состояние.
— 27 —
т. е. имеет заряд. Ионы, не находящиеся в непосредственной бли¬
зости к центральному атому, но нейтрализующие заряд комплекс¬
ного иона, образуют внешнюю сферу координационного соеди¬
нения. Группы, образующие внутреннюю сферу комплексного
соединения, пишутся в формулах внутри квадратных скобок *,
ионы внешней сферы—вне их. Рассмотрим ряд:
K3[PtCI,l, K[PtNHaCljb [Pt(NH3),Cls], [Pt (NH3)3 Cl] Cl, [Pt (NH3)«]Cl,
В непосредственной близости к центральному нону плати¬
ны (II) в каждом соединении находится четыре заместителя: ам-
мино- или хлорогруппы. Во внешней сфере первых двух находятся
ионы К+, а двух последних — ионы С1". Изомеры (ЫНз^СЫЧ и
(NH3Cl)2Pt относятся к классу неэлектролитов.
Разница между ионами внешней и внутренней сфер сущест¬
венна. Если ионы внешней сферы удерживаются за счет сил
электростатического притяжения, то связь групп внутренней
сферы с центральным атомом в случае неравновесных комплек¬
сов (а иногда и равновесных) приближается по своему харак¬
теру к ковалентной. Так, при добавлении раствора нитрата
серебра к холодному раствору тетрамминплатнна(II)хлорида
тут же выпадает осадок хлористого серебра в количестве двух
молей на 1 моль (NHs^PtC^. Из раствора при этом можно выде¬
лить тетрамминплатина(II)нитрат. С другой стороны осадок
AgCl при добавлении AgNCb к раствору транс-изомера
[Pt(NH3)2Cl2] появляется лишь спустя некоторое время и в незна¬
чительном количестве. (Причины появления осадка AgCl обус¬
ловлены взаимным влиянием атомов в молекуле; стр. 96.)
Различие в свойствах групп, находящихся во внешней и внут¬
ренней сферах, — один из немногих вопросов реакционной спо¬
собности соединений, которые рассматривал Вернер.
В наиболее прочно построенных соединениях [например, в
комплексных соединениях платины (IV), кобальта (III)] разли¬
чие между группами внутренней сферы и внешнесферными иона¬
ми по сути дела сводится к различию между ковалентной и ион¬
ной связью. О факторах, способствующих увеличению ионоген-
ности связей центральный ион — адденд см. стр. 96—102.
Не менее существенным в координационной теории Вернера
явилось положение Вернера о главной и побочной валентности.
Вернер считал, что с помощью классических представлений о ва¬
лентности нельзя описать химические свойства даже простых
соединении, поскольку валентность существенным образом зави¬
сит от природы вступающих в реакцию веществ. Тем более это
невозможно сделать удовлетворительным образом для комплекс¬
ных соединений, построенных чрезвычайно сложно.
* Относительно другого способа написания формул комплексных соеди¬
нений см. главу «Номенклатура комплексных соединений», стр. 39.
— 28 —
Более строгой характеристикой элемента является, по Верне¬
ру, координационное число иона металла, показывающее какое
количество групп находится во внутренней сфере комплексного
соединения, т. е. в непосредственной связи с центральным ионам.
Группы внутренней сферы связаны с центральным атомом по¬
средством главной и побочной валентности.
Главной валентностью Вернер считал силы, измеряемые в
единицах сродства к атому водорода. Они аналогичны тем, ко¬
торые проявляются при образовании простых соединений первого
порядка.
За счет сил побочной валентности происходит сочетание мо¬
лекул соединений первого порядка в соединения высшего по¬
рядка.
Так, в любом из изомеров PUNHs^Cb к центральному атому
платины (II) присоединено две хдорогрунпы силами главной ва¬
лентности и две молекулы аммиака за счет побочной валентнос¬
ти. Координационное число двухвалентной платины равно четы¬
рем.
Побочная валентность насыщается во внутренней сфере.
Главная же валентность может насыщаться и во внешней. Если
комплекс содержит однородные группы в составе внутренней
сферы, присоединенные за счет сил того и другого типов, валент¬
ности, то их свойства оказываются вполне идентичными. Так, в
соединении K^PtClJ две хларогруплы присоединены за счет
главной я две — за счет побочной валентности.
Если бы положение о равноценности главной и побочной ва¬
лентности не оправдывалось, то хлороплатинит калия сущест¬
вовал бы в виде двух изомерных форм *:
К2
С1Ч ,С1
CV Ч'С1
И К3
С1Ч ,С1
\pt<
Cl'' ХС1
R действительности известно только одно вещество состава
K2PtCl4.
Косвенным доказательством равноценности главной и побоч¬
ной валентности служит следующее обстоятельство. Если эле¬
мент образует устойчивые связи за счет главной валентности, то
он образует их и за счет побочной. Так, ионы меди или ртути,
легко образующие прочные сульфиды CuS или HgS, склонны к
образованию комплексных соединений с веществами, содержа¬
щими серу.
Равноценность групп, присоединенных к центральному атому
силами главной и побочной валентности, доказана рентгеногра¬
фически и путем изучения комплексных соединений методам
меченых атомов. Проявление побочной валентности, как правило,
* Часто
главная валентность обозначается чертой, а побочная точками.
— 29 —
способствует упрочению связей, образованных за счет главной
валентности. При этом может происходить стабилизация высше¬
го, низшего или какого-либо промежуточного состояния окисле¬
ния. Чаще имеет место упрочение высшего валентного состояния
центрального иона. Например, для серебра в трехвалентном со¬
стоянии нехарактерно образование соединений. Однако охлаж¬
денный водный раствор сульфата серебра и этиленднбпгуанидииа
взаимодействует с пероксисульфатом калия с образованием (крас¬
ного кристаллического осадка соли катиона
Г -i3+
HN^
н„с-
Соль достаточно устойчива при комнатной температуре и может
быть перакристаллизована из разбавленной азотной кислоты.
Прочность связей, осуществленных за счет побочной валент¬
ности, зависит от характера связей, образованных силами глав¬
ной (см. правило Бильца относительно термической устойчивости
комплексных соединений).
Между величинами координационного числа, главной и по¬
бочной валентности существует прямая и непосредственная
связь.
Во-первых, нельзя говорить о координационном числе элемен¬
та вообще. Если элемент проявляет различную валентность, то,
как правило, каждому валентному состоянию соответствует оп¬
ределенное координационное число, причем чем выше валент¬
ность, тем его координационное число больше.
Так, двухвалентная платина проявляет координационное чис¬
ло, равное 4, тогда как четырехвалентная — 6. Для All (III) ха¬
рактерно координационное число 4, а для Ir (IV) — 6. Однако
из этого правила существует довольно много исключений: Fe (II)
и Fe (III) характеризуются одинаковым координационным чис¬
лом 6, так же как Ir (III) и Ir (IV) в своих соединениях шести-
координационны.
Во-вторых, известны элементы, проявляющие только пере¬
менную или только постоянную валентность; аналогичным обра¬
зом, существуют ионы, обладающие как переменным, так и по¬
стоянным координационным числом. К ионам с постоянным коор¬
динационным числом относятся Pt (11), Pt (IV), Со (III), с
переменным —* Си (II), Cd (II), Со (И) н др.
Если элемент в одном и том же валентном состоянии имеет
различные координационные числа, то величина каждого из них
— 30 —
будет зависеть от природы координируемых групп (например, в
соединении с этилендиамином [CuEn3]S04 координационное чис¬
ло Си (II) равно шести, тогда как в аммиачном комплексе
[Cu(NH3)4]S04 оно равно четырем); природы внешнесферного
аниона; сравнение соединений [Cu(NH3)4]S04 (координационное
число Си(II) 4) и [Cu(NH3)c]Nf (координационное число Си (II)
6) показывает, что увеличение размера внешнесферного аниона
в общем способствует повышению координационного числа цент¬
рального иона; от температуры. Обычно повышение температу¬
ры приводит к проявлению ионом более низкого координацион¬
ного числа. Координационное число Со (II) в [Co(NH3)6]C12 —
шесть, тогда как в тетраэдрической модификации [Co(NH3)2Cl2]—
четыре. При нагревании гексаммина кобальта выше 150° проис¬
ходит образование диаммнна
[Со (ШШ Clo—i [Со (NHVhCl,] + 4NHa
Насыщение координационного числа сказывается на устой¬
чивости валентного состояния элемента. Часто координация
ионом металла различных аддендов способствует увеличению ус¬
тойчивости высшего валентного состояния. Например, Со (III)
в своих простых соединениях неустойчив, тогда как многочис¬
ленные комплексные соединения трехвалентного кобальта обла¬
дают высокой степенью устойчивости.
Как правило, координационное число больше валентности
центрального иона. Так, в многочисленных производных четырех¬
валентной платины (уже рассмотренные выше Pt(NH3)2Cl4,
KatPtCU]), трехвалентного кобальта ([Co(NH3)6]Cl3,
[Co(NH3)4(N02)2]Cl, [Со(ЫН3)5]С12, трех- и четырехвалентного
иридия (Кз[1гС1б], Кг[1гС1б]) координационное число центрального
нона равно шести. Если к центральному иону присоединены мно¬
говалентные радикалы, то координационное число может ока¬
заться меньше величины валентности. Это реализуется в много¬
численных солях кислородных кислот (сульфатах, сульфидах,
хлоратах, перхлоратах и т. п.). Так, в ионе S05- около S (VI)
координируется четыре иона О2", т. е. координационное число
шестивалентной серы равно 4.
Наконец возможен случай, когда координационное число рав¬
но валентности. Это наблюдается у многочисленных соединений
углерода.
Как правило, в роли центральных ионов выступают ионы мно¬
гозарядных металлов: Pt (IV), Pt (II), Со (III), Ni (II), Al (III)
и т. д. Однако в ионе аммония NHf гидроксония Н:!0+ и неко¬
торых аналогичных им роль центрального атома выполняет не¬
металл (азот или кислород).
С помощью координационного числа можно охарактеризо¬
вать строение кристаллической решетки вещества. Эти, так на¬
— 31 —
зываемые кристаллографические координационные числа надо
отличать от аналитических координационных чисел, полученных
на основании данных химического анализа вещества.
Например, хлористый натрий в твердом состоянии построен
таким образом, что каждый из ионов Na+ и СИ окружен шестью
ионами противоположного знака, т. е. кристаллографическое ко¬
ординационное число ионов Na+ и СК равно 6, тогда как ана-!
литической—. |.
Понятие о координационном числе может быть приложено к
растворам. С этой точки зрения первичные продукты диссоциа¬
ции солен на ионы представляют собой комплексные соединения..
Наиболее хорошо известны комплексы с координационными
числами 4 и 5, реже встречаются с координационными числами
2 и 3. Данные относительно соединений с координационными чис¬
лами 5 и 7 требуют дальнейшей проверки. Координационные чис¬
ла 8 и выше встречаются крайне редко у элементов первых пяти
периодов системы Менделеева.
Оценивая значимость положения Вернера относительно спо¬
соба присоединения группы за счет главной и побочной валент¬
ностей необходимо отметить, что Вернер один из первых разли¬
чил понятия валентности и связи.
Валентность по Вернеру есть просто числовое соотношение
между элементами, образующими соединение, тогда как физиче¬
ский смысл вкладывается в понятие химическое сродство, дейст¬
вие которого в пространстве, обладающем сферической симмет¬
рией, равномерно. Проявление химического сродства между эле¬
ментами Вернер видел в том, что они образуют связи. На;пр,имер,
в соединениях jPUNTbj^Cb] и [Pt (NHabCU] валентность плати¬
ны различна, тогда как характер связей Pt — Cl или Pt — NH3
в первом приближении одинаков. При переходе от [Pt(NH3)2С1г]
к [Pt(NH3).f]Cl2 (последнее соединение образуется из соли Пеп-
роне (NH3Cl)2Pt при действии аммиака) валентные соотношения
не меняются, тогда как характер связи претерпел кардинальное
изменение.
Молекула аммиака, одновалентный кислотный остаток и не¬
которые другие группы, непосредственно связанные с централь¬
ным ионом одной связью, занимают одно координационное место.
Но возможен случай, когда координированная группа связана
с центральным ионом посредством двух или нескольких атомов;
такие группы занимают около центрального иона два или боль¬
шее число координационных мест и называются би-, три- и поли-
дентаиными (иначе двух-, трех- или поликоординационнымп).
К пШш группам относятся этпленлпамин NH2-—СН2—СН2—N'H2
(занимает два координационных .места за счет двух атомов азо¬
та), оК'Салат-ион С204 (связь осуществляется посредством двух
атомов кислорода), триаминопропан ,\Н2—СН2—CH(NH2)~
—СН2—NH2 (трехкоординационный адденд) и многие другие.
— 32 —
Координационные соединения, содержащие в своем составе
полидентантные адденды, присоединенные к центральному иону
посредством нескольких связей, образованных различными ато¬
мами полидентатного заместителя, называются циклическими
соединениями *. Систематика циклических соединений основана
на свойствах циклообразующих аддендов. Относительно их
свойств и устойчивости см. стр. 79. В качестве полидентантных
аддендов могут выступать следующие группы:
1) нейтральные молекулы (этилендиамин, пропилендиамин),
присоединяющиеся только за счет сил побочной валентности;
2) кислотные остатки многоосновных кислот (например,
С2О4-, SaOg-, soj- )7 где связи образуются только за счет сил
главной валентности;
3) группы, присоединяющиеся одновременно за счет сил и
главной и побочной валентности. К таким группам относятся,
например, анионы аминокислот (например, NH2—СН2—СОО~),
NOH NOH
II II
диоксимы (R—С — С — R) и другие группы. Соединения типа
неэлектролитов, образованные взаимодействием иона металла-
комплексообразователя с органическими веществами, содержа¬
щими группу, водород которой может быть замещен на металл,
и группу, способную сочетаться с данным ионом силами побоч¬
ной валентности, называются внутрикомплексными. О свойствах
внутрикомплексных соединений см. стр. 89.
Примером четырехдентатного адденда может служить (У, |3",
р'^-триамино-триэтиламин Ы(СНг—СН2—NH2)3, образующий
комплексы: [CuN (СН2—СН2—NH2)3]2+ , [PtN (СН2 — СН2—NH2)3]2+ ,
[N1N (CH2-CH2-NH2)3]2+ .
Полидентатньш аддендом является анион этилендиаминтет-
рауксусной кислоты (ЭДТА)
О О
I! II
-О-С—CH., ч /СН2—С-О—
>n-ch2—ch2-n<
-О-С—ch./ ' ХСН2—С-О—
II II
о о
* В иностранной литературе наряду с термином циклические соединения
приняты термины клешневидные или хелатные соединения, получившие неко¬
торое распространение и в отечественной литературе. Авторам настоящей
книги кажется, что термин циклические соединения более правилен, так как
более полно и понятно отражает строение этих соединений. Название хелат¬
ные целесообразно оставить за тем классом комплексов, которые содержат
в своем составе полидентатные адденды, присоединенные одновременно за
счет сил главной и побочной валентности. Наряду с этими группами во внут¬
ренней сфере хелатных сбединений могут содержаться адденды первых двух
групп. Клешневидные комплексы — неэлектролиты называются внутрикомп¬
лексными соединениями.
— 33 —
и тетра- (2-аминоэтил)-этилендиамин
NH.,—СИ»—СН.,4 ХН—CH.—NHo
>N—СН..-СН-.—N<
NHj-CHj—СН/ ' ХСН2-СН,—NH2
Эти заместители в зависимости от условий могут выступать в
качестве пента- и гексадентатных аддендов. Так, с Со (II) оста¬
ток этилендиаминтетрауксусной кислоты образует соединение, в
котором только пять координационных мест заняты этилендиа-
минтетрааиетатогруппой, [Со(ЭДТА) Вг]3_, а шестое —бромо-
группой.
В соединениях трехвалентного кобальта этилендиаминтетра-
уксусная кислота может занимать как пять (являясь пентаден-
татной), так и шесть координационных мест. Так, в результате
окисления Мз[Со(ЭДТА)1Вг] образуется [Со(ЭДТА)Вг]М2, а
М[Со(ЭДТА)] получается по реакции
[Со (NH3)e] Х3 + Н4 (ЭДТА) -»[Со (ЭДТА)] NH4 + 3NH4X + 2NH3
Промежуточные продукты этой реакции выделить не удалось.
§ 3. ЭЛЕМЕНТЫ СТЕРЕОХИМИИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Предлагая формулы пространственного строения комплексов,
Вернер исходил из полной химической, а следовательно, и гео-
Рис. ]. Пространственная интерпретация координационного
числа четыре
метрической равноценности всех внутрисферных групп в соеди-
нения.х типа [Pt(NH3)4)X2, [Со (NH3)6]X3, K2[PtCle], K8[Co(N02)e]
и т. д.
В соединениях с координационным числом 4 такая равноцен¬
ность четырех групп может быть реализована в трех геометри¬
ческих формах: тетраэдре, пирамиде, квадрате.
Далее Вернер определил число изомеров, которое можно
предсказать исходя из каждой модели. В частности, для комплек¬
са типа [МХ4]Ч+ все три модели указывают на отсутствие изомер¬
ных форм (см. рис. 7). Соединение состава [MX3Y]ri+ также долж¬
но существовать только в одной форме согласно любой из моде¬
лей рис. 1. Допуская, что комплекс [MX2Y2]"+ имеет плоское или
— 34 —
Рис. 2. Прост¬
ранственное
изображение
строения моле¬
кулы Ру2С1гСо
Рие. 3. Оптические изомеры комплекса
[МХ¥гК]”+тетраэдрическо1 о строения
М М
Рис. 4. Геометрическая и оптическая изомерия
комплекса [MXYZK]?1+ при условии его пирами¬
дального строения
Рис. 5. Пространственная интерпретация
координационного числа шесть
пирамидальное строение, следует ожидать существования двух
геометрически изомерных форм. Если же принять для него тет¬
раэдрическое строение, то такая модель отвечает только одному
соединению (рис. 2). Если же рассматривать соединение с че¬
тырьмя различными заместителями [MXYZK]n+ , то тетраэдричес¬
кое строение предполагает наличие для него двух оптически ак¬
тивных форм (рис. 3); пирамидальное требует наличия трех пар
оптических антиподов (рис. 4), соединение же, построенное по
плоскому типу, не является оптически активным *.
Таким образом, на основании исследования геометрической
и оптической изомерии соединений удалось показать, что сое¬
динения двухвалентной платины построены по типу плоского
квадрата.
Аналогичным образом для соединений [МХ6]'1+ или [MX5Y]'l+
на основании любой из моделей рис. 5 можно утверждать, что они
существуют лишь в одной форме.
Количество изомеров для [MX4Y2]n+ различно в зависимости от
предполагаемого строения комплекса.
Если принять, что [MX4Y2]n+ построен по типу бензольного
кольца, то для него можно ожидать наличия трех изомеров
(рис. 6). Такое же количество изомеров можно предсказать для
призматической модели этого комплекса (рис. 7). Наконец, ок¬
таэдрическая модель дает основания считать, что комплекс
[MX4Y2]n+ может существовать в виде двух изомерных форм
(рис. 8).
В действительности оправдалось третье предположение, выд¬
винутое на основании рассмотрения октаэдрической модели, т. е.
для соединения [МХ^г]п+ известны два геометрических изомера.
Изучение оптической и геометрической изомерии комплексных
соединений кобальта и платины с координационным числом
шесть подтвердило их октаэдрическое строение.
Если в состав комплекса входят полидентатяые адденды, то
они занимают не одну, а несколько вершин тетраэдра, октаэдра
или квадрата. Например, в уже упомянутом соединении
[PtN (СН2—СН2—МНг)з]2+ четыре атома азота, по-видимому, рас¬
полагаются в вершинах тетраэдра (рис. 9).
Рентгеноструктурные исследования многих комплексных сое¬
динений подтвердили правильность сделанного Вернером пред¬
положения о строении комплексных соединений.
§ 4. НОМЕНКЛАТУРА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Основы современной номенклатуры комплексных соединений
были разработаны Вернером. При построении названия ком¬
плексного соединения, содержащего комплексный катион, внача-
* Об оптической активности комплексных соединений см. гл II.
— 36 —
X
X >
}
X Y
X XL /
X X
X
Рис. С. Геометрическая изомерия комплекса
[МХЛг2]'!+, построенного по типу бензольного
кольца
X
Рис. 7. Геометрическая изомерия комплекса
[MX4Y2]"+при условии его призматического
строения
Рис. 9. Строение комп¬
лекса PtN(CH2CH2NH2)^+
Рис. 8. 1 еометрическая изомерия
комплекса [MX4Y2] при условии его
октаэдрического строения
ле перечисляются в алфавитном порядке находящиеся во внут¬
ренней сфере кислотные остатки, причем к их названию прибавля¬
ют букву о. Затем в том же порядке следуют названия
нейтральных молекул. Если однотипных молекул или кислотных
остатков несколько, то на их количество указывает греческое
числительное ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и т. д. Большинство
соединений, входящих во внутреннюю сферу, сохраняет свое
обычное название. Исключения составляют аммиак и вода. Ко¬
ординированный NH:; называют аммин, а Н^О — аква.
Затем называют центральный атом. Если валентность цент¬
рального атома равна I, то после его названия ставят оконча¬
ние а; если валентность равна II, то —о; III — и; IV — е\ V —
ан; VI — он; VII — ин и, наконец, если валентность центрального
атома равна VIII, то окончание ен. Только после этого указы¬
вают названия внешнесферных ионов. Так, соединение, содер¬
жащее комплексный катион [Со(1МНз)б]С1з, называется гексам-
минкобальтихлорид.
Название комплексного аниона строится на тех же принци¬
пах, только между окончанием, показывающим валентность цент¬
рального атома, и названием внешнесферных групп ставится
окончание ат. Например, соединение Кз[Со(М02)б] называется.
гексанитрокобальтиат калия, a K[PtClsNH3] — трихлороаминпла-
тоат калия.
Если же речь идет о названии неэлектролита, то в этом случае
нет необходимости указывать на валентное состояние централь¬
ного иона. Поэтому [Pt(NH3) 2CI4] называется тетрахлородиам-
минплатина.
В настоящее время довольно широко используется номенкла¬
тура, принятая Международным союзом по чистой и приклад¬
ной химии с дополнениями Фернелиуса. Основные принципы этой
номенклатуры сводятся к следующему. Сначала называется ком¬
плексный катион, а затем анион (в русской транскрипции, если
аннон комплексный, то он называется сначала).
Названия всех отрицательных групп оканчиваются на о, тог¬
да ка:к адденды, представляющие собой нейтральные молекулы,
никакого характерного окончания не имеют.
Количество координированных однотипных групп обозначает¬
ся греческим числительным: моно-, ди-, три-, тетра- и т. д. Если
координированы сложные органические молекулы, то на их ко¬
личество указывают приставки бис-, трис-, тетракис- и т. д. (в
отечественной литературе и в этом случае употребительны при¬
ставки: ди-, три-, тетра- и т. д.).
Сначала указываются все кислотные остатки, потом нейтраль¬
ные молекулы, затем положительные координированные группы
и лишь после этого — центральный ион.
Валентность центрального нона обозначается римской циф¬
рой в скобках после названия металла (если речь идет о ком¬
— 38 —
плексных катионах пли комплексах типа неэлектролитов) или
после суффикса ат (если соединение содержит комплексный
анион). Если металл нульвалентен, то это обозначается арабской
цифрой 0.
Адденды одного типа (т. е. все положительные, все отрица¬
тельные или все нейтральные) в названии следуют в алфавит¬
ном порядке.
Если одна и та же группа связана с двумя атомами металла
{мостиковая группа), то ее называют после всех других групп
и перед ев названием ставится греческая буква ц.
Геометрические изомеры обозначаются с приставкой цис- или
транс-.
Номенклатура Вернера дает представление о составе комп¬
лексного соединения, но не отражает его строения. Необходимо,
чтобы различия в строении комплексных соединений вели к раз¬
личиям в их названиях.
Дополнения * номенклатуре комплексных соединений предло¬
жены И. И. Черняевым. Они сводятся к следующему. Для обо¬
значения конфигурации октаэдрически- или плоско построенного
комплекса называются группы, находящиеся в концах каждой
из координат. Например, два геометрических изомера
I II
называются: I — амминхлороамминнитронитрохлороллатпна, а
II — диамминнитрохлоронитрохлороплатина.
Если в состав соединения входит симметричный полидентат-
ный адденд, то сначала называют его, а затем заместители, на¬
ходящиеся к нему в транс-положении, и, наконец, остальные
заместителц. Соединение
N JI з
Вг
называется этплендпаминнптрохлороаммпнбромоп латина (IV)
хлорид. Условившись начинать названия с левого конца коорди¬
наты, можно подчеркнуть разницу в строении оптических изо¬
меров.
— 39 —
Эта номенклатура дает возможность писать громоздкие ок¬
таэдрические формулы гораздо более компактным образом, так
же как это предложено для обозначения названия комплекса.
Например, упомянутые выше два геометрических изомера
Pt(NH3)2(Cl)2(N02)2 записываются следующим образом:
I NH3ClNH3N02N02ClPt, II (NH3)2(NOsCl)2Pt„
а соединение с симметричным полидентатным аддендом —
EnNOoClNHsBrPtCl.
Кроме только что упомянутых названий, в литературе оста¬
лись отдельные общепринятые исторически сложившиеся назва¬
ния; некоторые из них приводятся в табл. 3.
В настоящей книге мы будем пользоваться номенклатурой,
принятой Международным союзом по чистой и прикладной хи¬
мии.
Таблица 3
Названия некоторых комплексных соединений
Названия
Формулы
Виолеосоли
Кроцеосоли
Лютеосоли
4«HCo(NHa)iCW X
транс-[Со (NH3)i (М02)-] X
[Co(NH3)6]X3
Меланохлорид
Смесь нескольких солей, основной составной
частью которой является
(NH3)3Co—OH-Co(NH3)3 Cl3
"Чш/
Празеосоли
Пурпуреосоли
Розеосоли
Флавосоли
Вторая соль Косса
Зеленая соль Магнуса
Красная соль Вольф-
транс-\Со (NH3VCI-] X
[Со (NH-ДСП X/.
[Co(NH3),,H,0]X-,
цисАСо (NH3|'(NO.y X
К [Pt(NH3)Cl,[
[Pt (NH3)4) [PtClil
Pt(C2H5NH2)1C!5-2H.,0
рама
Красная соль Pycceua
Первая соль Косса
Розовая соль Магнуса
Соль Вокелена
Соль Гиббса
Соль Гро
М [Fe(NO),S] (M=Na, К, NH.,)
К [PtNH-,Cr,]
[Pt (NH3):lClh [PtCIJ
iPd (NH3)4] [PdCl(]
[Co(NH:i),(XO,),|
Соль Дюррана
— 40 —
П родолжение
Название
Формулы
Соль Жерара
Соль Клеве
Соль Литтона
Соль Морланда
Соль Пейроне
Соль Рейнеке
Соль Фишера
Соль Цейзе
Соль Эрдмана
транс-[Pt (NH3)>C 14]
««C-[Pt(NH3)3Cil| '
Nac [Pt (SOoW
C.N:!H,!|Cr(XH3),(SCN)ij
4«c-[Pt (NH3)2cB
NH4 {Cr (NH3)2 (SCN)4]
K.i I Co (K02);)
К |PtCl,CoH4]
транс-К [Co (NH3)2 (N0;)4]
Сульфат Вортмана
Смесь, содержащая главным образом
ОН -]
(NH3)4Co/ \co(NH3),
ОН
(S04)2
Сульфат Рокура
Триамин Клеве
Хлорид второго осно¬
вания Рейзе
Хлорид Дрекселя
Хлорид первого осно¬
вания Рейзе
[Cr (H20)5C!] S04
(Pt (NH3)3C1] Cl
транс-l Pt (NH3)3C12]
[Pt (NH3y Cl4
[Pt (NH3)4] Ch
ГЛАВА If
ИЗОМЕРИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Изомерией называется способность веществ давать два или
большее число соединений одинакового состава, но отличающих¬
ся по свойствам. Это явление, широко иззестное в химии нерав¬
новесных-комплексных соединений, обусловлено различным рас¬
положением аддендов вокруг центрального иона, т. е. строением
внутренней сферы. Ясно, что основным условием для проявления
изомерии является прочность комплексов, их неравновесный ха¬
рактер, обусловленный в значительной мере ковалентностью ко¬
ординационных связей.
Соотношения между составом вещества и числом изомеров
могут быть очень сложными, даже если в состав молекулы вхо¬
дит только один ион металла с координированными вокруг него
группами. Тем более они усложняются, если комплекс содержит
несколько координационных сфер.
ИЗОМЕРИЯ СОЕДИНЕНИИ, СОДЕРЖАЩИХ В СВОЕМ
СОСТАВЕ ОДНУ КООРДИНАЦИОННУЮ СФЕРУ
§ 1. геометрическая изомерия
Как уже было сказано, комплексные соединения могут иметь
плоское, тетраэдрическое (координационное число 4) или ок¬
таэдрическое строение (координационное число 6).
При симметричном (тетраэдрическом) расположении четырех
заместителей вокруг центрального иона изомерия возможна,
если все четыре заместителя различны. Этот особый тип изоме¬
рии будет рассмотрен отдельно.
Геометрическая изомерия (и простейшем случае цис-, тринс-
и.зомерия) проявляется лишь у плоских или октаэдрических ком¬
плексов. Плоская конфигурация (координационное число 4) до¬
казана для двух- и трехвалентного золота, двухвалентных
никеля *, палладия и платины.
* В настоящее время рентгеноструктурные исследования М. А. Порай-
Кошица с сотрудниками показали, что некоторые комплексы никеля (II), на¬
пример тетрамипы, имеют октаэдрическое строение.
— 42 —
Таблица 4
Зависимость количества изомеров от состава внутренней сферы комплекса (рассматриваются только соединения,
содержащие адденды с координационной емкостью 1)
Тип комплекса
Предсказанное
количество
геометричес¬
ких изомеров
Примеры исследованных соединений
Строение выделенных
геометрических изомеров
Число
изомеров
Кимпи'ксы п.ЩЖо
го строения (коирдинационное число центрального иона — четыре)
А д д енды одно г о т и и а
мх,!"
1
[Pt(NH3)4]Cb
(NH3),PtCl2
i
KL[Ptcij
Ci4PtK2
i
Адденды двух типов
mx;3Y]*
1
[Pt(NH3)3Cl]Cl
(NH3).iNH5C!PtCl
i
К [PtNH3Cl3]
NH3Cl'Cl2PtK
i
.\ix,.ViTs*
2
[Pt(NH3).,Cl,j
(NH3)oCbPt
2
(NH3Cl)L.Pt
Адденды трех т й
п о в
[.MX,YZ]'
[MXYZKf-
2
[Pt(NH3),NOaCi]
(NH3).,NO,ClPt
2
NH3ClNH3NOnPt
[PtHxN02 (NHj);;] Ct
(NH3).NO,HxPtCl
2
HxNH3NOoNH3PtC!
Адденды четырех типов
3
[PtPvNH3ClBr]
PyNH3ClBrPt }
PyClNH3BrPt -
3
PyBrNH3ClPt )
[PtC2H4CINH3Py]
C.,H4PyNH3ClPtN03 )
C“2H4ClNH3PyPtN03 [
3
C2H4NH3PyClPtN03 J
Продолжение табл. 4
Тип комплекса
Предсказанное
количество
геометричес¬
ких изомеров
Примеры исследованных соединений
Строение выделенных
геометрических изомеров
Число
изомеров
Комплексы октаэдрического строения (координационное число центрального иона — шесть)
Адденды одного типа
МХе]"±
1 1
1 [Pt(NII3)0]Cl4
1 (NH3),;PlCl4
I i
1
1 KslPtCUl
1 C!6PtK'_>
1 L
Адденды двух типов
[Л1Х5У],?±
1
[Pt (NH3)6Gij Cl3
(NHOiNH^ClPtCI.
K[Pi(NH3)Cls]
Cl4NH3ClPtCl
[AIX4Y3]rt±
2
[Pt (NH3)4C12] ci3
(NHa)4CM4CI, \
(NH3).,(NH jCl)nPtCl.. f
[Pt (NH3),C14]
(NH3)nC!4Pt 1
(NH3Cl)..Cl.Pt /
[MXsYaf*
2
[Pt(NH3)3€l3]CI
(NH3),NH3ClCl>PtCl )
(NH3Cl)3PtCl Г
Адденды трех типов
lMXtYZ]":-
2
[Pt (N1I3)4N02C1JC 13
(NH3)4NO.ClPtCU \
(NH3)3NH3N03NH3CIPtCl3 )
2
[MX3Y2Z]n±
3
[Pt(NH3),Cl3OH[
(NH3)3CIoCIOHPt )
(NH3Cl).,C10HPt }
N H ,C IN H j0 H С12P t )
3
[MX,Y,Z,]":i:
5
Pt(NH3)3(OH)3Cl3
(NH3),CU (OH).,Pt )
(NH3),(C10H),Pt I
(NH3Ci)2(OH).2Pt j
(NH3OH)nCl2Pt 1
NH3ClNH30HC10HPt )
5
Более распространены комплексы октаэдрического типа (ко¬
ординационное число 6).
К ним относятся многочисленные производные четырехвалент¬
ных платины, иридия, палладия, трехвалентных кобальта, родия,
иридия и т. п.
Комплексы, построенные по типу плоскости или октаэдра,
содержащие зо внутренней сфере заместители только одного
рода, не образуют геометрических изомеров, так как все четыре
или шесть мест около центрального атома практически иден¬
тичны; замена одого из четырех или шести заместителей
на какой-нибудь инородный не ведет к появлению изомерии
(табл. 4).
Дальнейшее замещение групп X в соединениях [MX3Y]n+ и
[MXsY]n+ приводит к веществам состава [MX2Y2]n+ и
[MX4Y2]n+, каждое «з которых существует в двух геометрически
изомерных формах.
Чем сложнее состав вещества, тем большее количество гео¬
метрических изомеров может быть получено. Например, для со¬
единений состава [MXsYZK]n+ и [MX2Y2ZK]n+ на основе теории
Вернера молено предсказать существование четырех геометри¬
ческих изомеров.
Однако комплексы этого типа мало изучены и
известны лишь их отдельные представители, например
[NHsPyNHaNOzNHsCIPtJCb или(МНзМ02)2ВгС1РГ То же мож¬
но сказать относительно соединений типа [MX2YZKH]n+ или
[MXYZKHQ]IJ+ А. Д. Гельман совместно с Л. Н. Эссен были
выделены некоторые из изомеров состава PtNHsPyNOaClBrI,
строение которых представлено на стр. 31.
Таким образом, необходимым условием для существования
геометрических изо-меров является наличие во внутренней сфе¬
ре комплекса заместителей разного типа. Такие соединения из¬
вестны для элементов восьмой группы, хрома, меди и некоторых
других элементов.
Геометрические изомеры могут довольно сильно отличаться
по своей устойчивости. Иногда это проявляется в преимущест¬
венной стабильности только одного из изомеров. В этих случаях
нельзя отрицать возможности существования предсказанных
изомеров, так как их устойчивость во многом зависит от условий
эксперимента.
К настоящему времени с достоверностью известны изомеры
комплексных соединений следующих элементов; Pt (II); Pt (IV);
Pd(II); Co(lII); I г (III); Rh(III); Cr(III).
Изомерия характерна для соединений всех трех типов —
комплексных катионов, комплексных анионов, соединений — не¬
электролитов.
Геометрическая изомерия соединений катионного типа и со¬
единений — неэлектролитов изучена довольно хорошо.
— 45 —
И. И. Черняевым и Г. С. Муравейской было выделено пять
теоретически возможных изомеров состава Pt(NHs)2(N02)2Ct2'.
N0,
Cl
Cl
7NIU
С!/
>NH,
H,Ny
^N0-,
flA’<
''Cl
H3
NO,
'NOy
NO.j
Ci
NO,
H3N/
NO.,
7C!
H3N/
?N0,
I!,N<
'ci
NO,
H3N^
'Cl
Ci
И. И. Черняевым с сотрудниками были впервые получены гра-
невые изомеры соединений типа ’триаминов и тетраминов:
С1
NH3
NH3Z_
»NH,
Pt
NH,
Cl
ci.
NH,
NH,
?NH.,
Pt
NH,
-Cl
соль Гро
Cl
NH,
?NH,
Pt
NH,
'Cl
Ci
соль Клсве
ci
NH,
NH,
?CI
NH,
Pt
'Cl
Cl
Cl
Геометрическая изомерия ацидокомплексов была открыта в
1909 г. К. Гофманам и К- Бюхнером, получившими при действии
углекислого гуанидина на гексанитрокобальтиат-(III) натрия
два вещества одного и того же состава, но разного строения:
М-
N0,
N0.
N0.
7ОН
Со
'он
он
м.
он
N0,
Со
N02
'ОН
он
46 —
Вернер показал, что при* действии щавелевой кислоты на бих-
рамат калия образуется два ряда солей:
н;о
м Ср.,
ср.
М С./)4
н,о
Oil
Делелин при действии К2С2О4 на Кз1гС1б выделил два изо¬
мерных соединения:
Многочисленные изомеры ацидосоединений Pt (II) н Pt(IV) бы¬
ли изучены А. А. Гринбергом и А. В. Бабаевой с сотрудниками.
Методы получения каждого из изомеров различны, хотя
иногда в результате изомеризации получается смесь двух изо¬
меров. Известно, что соединения платины (IV) характеризуются
высокой степенью ковалентности связей. Поэтому изомеры
двух- или четырехвалентной платины, например Еп2С1гР1 (N03)2
и (ЕпС1)2Р1(МОз)2, получаются совершенно различными путями:
К
25
NO,
En// pt
?NO,
■ci
Cl
+ En
Если в соединении связи носят более ионный характер, то
структура теряет в значительной степени свою стабильность и
один из изомеров обладает более высокой устойчивостью, чем
другой. Поэтому вследствие сравнительно легко наступающего
явления изомеризации вместо ожидаемого одного изомера об¬
разуется смесь двух или нескольких геометрически изомерных
веществ.
В соединениях Со{Ш) связь центральный ион — адденд
имеет менее ковалентный характер, чем в только что рассмот¬
ренных соединениях платины. Поэтому для [СоЕп2С12]ЫОз хотя
и можно теоретически предвидеть существование двух изомеров:
С!
Еп// Со / Ер
С1
С!
но один из них, а именно цис-сопъ, менее устойчив и достаточно
легко переходит в грамс-форму. Так при взаимодействии
Еп2СОзСоС1 с НС1 в первый момент образуется ({«с-диэтилен-
диамнндихлорокобальт (III) хлорид, который, изомеризуясь,
переходит в транс-изомер
Cl + 2НС!
ci
Химические свойства геометрических изомеров
Таблица 5
Продукты реакций с изомерами
Реагенты
(NH,N02)2Cl2Pt
(NH3)3 (N03)2Cl2Pt
(NH3)2(NOaCl)2Pt
AgN03
AgCl +
(NH3N02)2C10HPt
AgCl; гидроксосоединение не
выделено
He реагирует
NaNOa
(NH3N02)2ClN02Pt
(NH3)2(N02)2CIN02Pt
He реагирует
NH3
(NH3N02)2NH2CIPt
(NH3)2(N02)2NH3ClPt
He реагирует
KI
(NH3N02)2I2Pt
(NH3)2(N02)2I2Pt
—
En
He реагирует
He реагирует
He реагирует
H2c2o4
(NH3N02)2Pt
(NH3)2 (N02)2Pt
(NH3)2N02ClPt и
(NH3)2(N02)2Pt
Нитрогруппа образует более ковалентные связи с Со (III),
поэтому нитросоединения
CI
Еп
N0,
Со //Еп
N0,
CI
обладают более высокой устойчивостью по сравнению с анало¬
ги ч н ым и х л о р осоед и н ен и ям и.
Геометрические изомеры существенно отличаются по .хи¬
мическим свойствам.
В табл. 5 приводятся свойства пяти веществ состава
Pt(NH3)2(N02)2Cl2; из них два: (NH3N02) 2CI2Pt и
(NH3)2(N02)2Cl2Pt при действии нитрата серебра образуют оса¬
док хлористого серебра, а с аммиаком-—соответствующие амп-
досоединения; изомер (NH3)2(N02CI)2Pt чрезвычайно инертен и
в указанные реакции не вступает.
Аналогичная разница наблюдается в свойствах цис- и транс-
Pt(NH3)2Cl2(OH)2 (см. стр. 100).
В зависимости от строения изменяются физико-химические
свойства веществ (табл. 6).
Таблица 6
Различия в физико-химических свойствах изомеров
Пары изомеров
Показатели
преломления
Плотность
.25
d4
Раствори¬
мость. %
Молекулярная
электро¬
проводность
((Д-, ОМ — ^-СМ1)
в 0,001 М
растворах
N „
g
NP
I (N02Br).,Br.,PtK-,
1,060
1,799
3,901
2,58
219
(NO,).,Br,PtK,
1 ,968
1,809
3,904
2,92
231
11 (N02Br)3PtK,
1,916
1,816
3,617
3,86
261,8
(NO.,).,Br.,NOiBrPtK-,
1 ,906
1,811
3,661
4,()Г)
26;>, 5
Установлено, что растворимость ^«с-изомеров, к:ж правило,
больше растворимости г/пшс-формы. Растворимость
(NH3)2(NH3CI)2P1C12 составляет около 10%, тогда как раство¬
римость (NH3)4CI2PtCl2 — 0,1%. Однако иногда наблюдаются об¬
ратные соотношения.
Устойчивость к нагреванию также в существенной степени
определяется строением геометрических изомеров.
Спектры поглощения геометрических изомеров отличаются по¬
ложением полос поглощения.
— 50 —
Наконец, геометрические изомеры характеризуются различ¬
ными величинами дипольных моментов, pH, молекулярной элек¬
тропроводности растворов и т. п.
Подробнее относительно различий в физико-химических свой¬
ствах изомеров см. гл. «Физико-химические свойства комплекс¬
ных соединений».
§ 2. ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Понятие об оптической изомерии комплексов. Некоторые
комплексные соединения способны существовать в виде двух
изомеров, один из которых по своей конфигурации является зер¬
кальным изображением другого, причем эти две формы не могут
быть совмещены в трехмерном пространстве. Такие изомеры на¬
зываются оптическими (зеркальными).
Оптические изомеры обладают одинаковыми физико-химиче¬
скими свойствами в тех случаях, когда речь идет о свойствах
неасимметрической природы. Например, молекулярная электро¬
проводность, кислотно-основные, магнитные свойства не зависят
от конфигурации оптического изомера. Физико-химические свойст¬
ва асимметрического характера у зеркальных изомеров могут ока¬
заться существенно различными. Например, оптические изомеры
обладают одинаковой по величине, но противоположной по знаку
вращательной способностью плоскости поляризации светового
луча, различными скоростями взаимодействия оптических изоме¬
ров с молекулами оптически активного заместителя. Примеры
оптически активных веществ приводятся в табл. 7.
Таблица 7
Типы оптических изомеров комплексных соединений
Тип соединения*
Примеры изученных соединений
;[М (AA)3JXn
[МЕп-,1 Х„, где М — Со (III), Cr (III), Rli(III),
Ir (III). Pt(lV)
K„ (М(С20,),|, где М - Со (HI), Cr (III), Rli(III),
Ir (III), Pt (IV)
[CoEnX.iO.,] X; [CoEn.,CO,] X
[CoEiuCU] X; |CoEii.,(NC)2),] X; |CiF.n.,CL,| X
[Irlin2(N6.,).,[X; [CoPn.,(NG2)2] X; |CoEn,(NH,)..|X,;
К-i [Ir (C.,0.,)..C1-.|; K;i[Rli(C2Ot),CI,|
|СоЕп..С1Вг] X; |CoEn.,CK)ll| X; |CoEn.,C1NCS] X;
ICoEibCINO i) X; |CoEn,BrNCS| X;
[CoEn“BrNO.,|X; |CoEn2N02NC$| X;
[CoHn2NH.Cl] X«; |CoEn.,NII3Br] X.,;
|M (AA)2(BB)| X„
^Hf-fM(AA)..a.j) X„
WfM(AA).,abj X„
AA. BB — адденды с координационной емкостью два;
а. в, с — адденды с координационной емкостью единица
— 51 —
Продолжение
Тип соединения*
Примеры изученных соединений
ц«с-[М(АА)(ВВ)а2] Х„
(АА) а2Ь2] Х„
цш: \Л! (АА) а-bc] Х„
[CoEn.NH3NCM X,; (CoEn,H,OCll X.,;
!CoEn.H.,ONOn] Х'г; [СоЕп„Н.,ООН] X»;
[CoErbNH3H.,6j Х3; М [Ru (C,04hPyN0]
|СоЕп'1-п (NO-) | X
[EnNH3ClNH-ClCo] X; M[C.01NH3N0..NH3N0JC01
EnNH3NO.,BrNO,PtCl
Основной предпосылкой для проявления оптической изомерии
у вещества служит отсутствие в молекуле центра или плоскостей
симметрии. Это возможно в следующих случаях:
1, Молекула в целом асимметрична в результате координи¬
рования разнородных оптически неактивных монодентатных ад¬
дендов. Это мало изученный случай. Величины углов вращения
иногда лежат в пределах ошибок опыта, что может быть вызвано
малой величиной углов вращения или сравнительно высокой
скоростью изомеризации вещества. Примером такого типа со¬
единений служат комплексы с шестью различными заместителя¬
ми, оптическая активность которых, к сожалению, пока не ис¬
следовалась.
2. Если вещество содержит оптически недеятельные, обла¬
дающие элементами симметрии адденды, с координационной ем¬
костью два и выше, то такие обладающие только осевой симмет¬
рией соединения также могут проявлять оптическую активность.
Нанример, координирование трех молекул этилендиамина при¬
водит к образованию оптически активных комплексов гексамяно-
т Hinas
, где M-Pt(IV), Co(III), Ir (III), Cr (III)
Оптические изомеры, содержащие один или два цикла, менее ус¬
тойчивы и.легче подвергаются рацемизации. Это наиболее изу¬
ченный тип оптически деятельных веществ.
3. Если оптически активные адденды обладают осевой сим¬
метрией, совпадающей с элементами симметрии комплекса, то
симметрия комплекса снижаться не будет.
Например, молекула 1, 2-дпаминоциклопентана характери¬
зуется осью симметрии второго порядка. В результате коорди¬
нирования трех молекул 1, 2-диаминоциклопентана образуется
комплекс три (диаминоциклопентан) кобальт (III) ион, причем
— 52 —
единственная ось симметрии второго порядка каждой из трех
молекул 1, 2-диаминоциклопентана совпадает с тремя осями вто¬
рого порядка комплекса. Поэтому этот комплекс обладает опти¬
ческой активностью в силу причин, аналогичных действующим
в три- (этилендиамлн) кобальт (III) ноне. Однако вследствие оп¬
тической активности диаминоциклопентана число возможных
изомеров состава [Со {С5Нв (ЫНгЬЫ^з больше, чем у [СоЕпз]Хз.
Так, вместо двух веществ, аналогичных d- и /-изомерам
[Со Еп3]Х3 известны комплексы, оптическая деятельность которых
возникает за счет координации d или I форм 1, 2-диаминоцикло-
пентана. Таким образом можно предсказать существование вось¬
ми изомеров три (диаминоциклопентан) кобальт (III) иона
Кроме того, возможно образование четырех полных и двадцати
четырех частичных рацематов. Реально устойчивыми оказыва¬
ются не все, а только некоторые изомеры, например D(ddd) и
L(lll) 1, 2-диаминоциклопентановые комплексы.
4. В результате процесса координации оптически активных
аддендов, не обладающих элементами симметрии, симметрия
комплекса в целом понижается, а следовательно, увеличивают¬
ся возможности для проявления оптической активности. Это
имеет место у исследованного Вернером [СоЕпРп (М02Ь] X (где
Рп — NH2 —СН2 — СН (NH2) — СНз), для которого доказано
существование следующих оптически деятельных веществ.
* Символы I и d обозначают знак вращательной способности оптически
активной молекулы аддеида. Буквами D и L обозначают знак вращательной
способности изомера, которым обладает оптической активностью, вызванной
причинами, связанным» с центральным атомом.
СН,
D (Ш) L (Ш)*
D (lid) L (lid)
D (Idd) L (hid)
D (ddd) L (ddd)
CH,
— 53 —
Известно два геометрических изомера
N0,
Е в
+
N0,
ю которых транс-изомер должен существовать в двух оптиче¬
ски активных по пропилендиамину формах:
+ г N0^
En
NO
I
-т
/-Ptl
.40
En
Co /Jd-Рп
NO,
^нс-Изомер будет активен по кобальту та'кже вследствие опти¬
ческой активности пропилендиамина.
Наконец, молекула пропилендиамина может быть по-разно¬
му ориентирована по отношению к другим заместителям. Это
обусловлено неравноценностью двух ЙНг-групп, одна из кото¬
рых связана только с СН2-группой, а другая — с СН3 — СН-
группой. Последнее обстоятельство не сказывается на количестве
оптически деятельных форм гране-конфигурации, но приведет
к удвоению числа оптических изомеров г^остроежня.
Ей
СН,
тг
а п.,
Со
''NO,
N0,
En
СН3
I 3
• СН
N1
I "СЙ*
I» /
—7NH2
Со
N09
N0,
Соединение, изученное Вернером, явилось единственным случа¬
ем, где удалось проследить влияние на изомерию положения ме-
тильноп группы.
Исследование [СоРп3]С13, [CoPn2 (N02)г]С1 показало, что каж¬
дое из веществ существует в двух формах:
Г)-\Со (c/ Pn)jI Cl;i, /.'|Со(/-Рп);!1€1;ь D-[Co (rf-Pn).,(NO..)..J Cl и
/.-iCo(/-Pnb(No2),]ei.
- 54 —
5. Исследован случай, когда исходная молекула адденда не
обладает оптической активностью, но в результате координации
один из атомов молекулы заместителя становится асимметрич¬
ным.
Так, соединения
/О'
N11 СП
С1-. и Cl.PK
"S'-—СИ,
/О---о/
ЕпХо/ * |
\nh CH..
СН,
СН, -СН, N1 !•>• IIС1
проявляют оптическую активность за счет асимметрии адденда,,
возникшей в результате координации. Первое из них сущест¬
вует в виде четырех, а второе—в виде двух оптически активных
форм.
6. В составе комплекса могут находиться поликоордннаци-
онные адденды. Такие комплексы также проявляют оптическую
активность, однако часто вследствие причин стерического харак¬
тера более устойчивой по сравнению с остальными оказывается
оптически недеятельная транс-форма. Например, из трех воз¬
можных изомеров комплексов с триамннопропаном NH2 —
СН2 — CH(NH2)— СН2—NH2 выделена только симметричная
транс-форма. Соединение с триэтилентетрамином (trien)
nh2-ch2-ch2—nh-ch2—ch2-nh-ch2-ch2~nh^
[Co trien C12]C1 было получено в оптически деятельных формах.
Оптическая активность многоядерных соединений. Оптиче¬
ская активность многоядерных соединений была впервые изу¬
чена Вернером, исследовавшим оптическую активность
NH,4
Вг4. Выделены два оптически деятельных ве-
ЕгцСо
/
\с
'''NO,/
,оЕп,
щества (1 и 2), неактивный рацемат и неактивная мезо-форма (3).
4 +
— 55 —
Другое многоядерное соединение Со
ОН
Со (NHg),
ОН
в котором роль двухкоординационной группы играет остаток
(NH ! Со//ОН также было разделено Вернером на оптиче'-
31 \qm ’ ские изомеры. Антиподы неустойчивы и быстро
подвергаются рацемизации.
Факторы, определяющие величину вращения. Эффект Кот¬
тона. Для сравнения оптической активности комплексов вводятся
понятия удельная вращательная способность [а] и молекуляр¬
ная вращательная способность [М]; расчет этих величин произво¬
дится по формулам:
где а—наблюдаемый угол вращения плоскости поляризации;
I — толщина слоя в дециметрах; с — концентрация в грам¬
мах на 100 мл раствора; М — молекулярный вес.
Для получения сравнимых результатов изучают или кривые
вращательной дисперсии, или измеряют величины [М] и [а] для Е,
D, С или F линий спектра.
Вращательная способность почти не зависит от природы
внешнесферных заместителей:
Величина вращения оптически активных комплексов опреде¬
ляется рядом факторов:
1) природой центрального атома. Например, комплексные
триоксалаты трехвалентных металлов характеризуются суще¬
ственно различной величиной вращения:
Столь выраженная зависимость величины вращения от природы
комплексообразователя обусловлена тем, что общий ход кривой
вращательной дисперсии связан с окраской вещества (см.
стр. 57), которая сильно меняется при переходе от комплексов
одного металла к другому.
Как правило, чем выше степень ионогенности связи металл —
адденд, тем легче протекает рацемизация соединения, что не
может не сказываться на измеряемой величине угла вращения;
rf-[EnNH3N02ClN02Pt] Cl [M]D = + 40,52°;
rf-[EnNHaN02CIN02Pt] N03 [M}D = + 34,80°;
/-[EnNH3N02ClN03Pt] Cl [M]D = — 33,30°;
/-[EnNH3N02ClN0,Pt] N03 [M]D = — 24,75°.
(NH4)3[A1(Q04)3| [M\d = 80°;
K3 [Fe (САЫ [M]D = 874°;
K3 [Co (QAhl [M]D - lGOOQt
— 56 —
2) природой координируемых групп:
а) координация однодентатных грулп
[CoEn2NH3NH2OH] Х3 [Л4]0 =545° [CoEn2NH3Cl] Х2 == 172°,
[CoEn,NH3NH3] Х3 [M]d — 572° [CoEnaNH3Br] Х2 [M]D = 180°,
[CoEn2NH3H20] X4 [M]D = 392°
б) 'координация циклообразующих группировок:
[CoEn3] Х3 [M\D = G00°,
[CoEn2(NH3)2]X3 [Що = 172°;
3) взаимным расположением групп во внутренней сфере
(геометрической изомерией):
EnN02ClNH3ClPtCl [M\q = 240° EnNO.ClCHaNH^lPtCI [М]о=13,4°,
EnNH3ClN02ClPlCI {M]D = 350° EnCH3NH2CIN02ClPlCl [M]D = 80°;
4) количеством присутствующих в комплексе оптически ак¬
тивных молекул донора:
[Pt(NH3)2/-Pn]Cl2 [M]D = 94,14°,
[PtEn/-Pn] С!3 [M}D = 96,28°,
[Pt tn /-Pn] Cl2 [M]D = 97,70°,
[Pt(/-Pn)2]Cl2 [M)d — 192°;
5) длиной волны поляризованного света. Знак и величина
вращения комплексных соединений обычно монотонно увеличи¬
ваются при переходе от крас¬
ной к ультрафиолетовой части
спектра. Кривая зависимости
величины вращения от длины
волны, называемая кривой нор¬
мальной вращательной диспер¬
сии, имеет гиперболический
вид, т. е. величина угла враще¬
ния изменяется приблизитель¬
но обратно пропорционально
квадрату длины волны (закон
Био) (рис. 10).
Для характеристики изме¬
нения удельного вращения час-
\а\г
то используют величину ,
Не
Рис. 10. Кривая нормальной враща¬
тельной дисперсии
представляющую собой отно¬
шение углов вращения при освещении светом с длиной волны,
соответствующей F и С линий спектра, называемую коэффициен¬
— 57 —
том дисперсии. Для веществ, показывающих нормальную враща-
[-* 1 F
тельную дисперсию ——• , изменяется от 1,8 до 2,0.
М с
В ряде случаев вещества характеризуются аномальной дис¬
персией, которая заключается в следующем (рис. 11). В области,
где исследуемое вещество обнаруживает поглощение, по мере
вращательная
способность
Рис. 11. Кривая аномальной вращательной диспер¬
сии 1-Кз[Со(С'204)з] (кривая а) и спектор погло¬
щения рацемата Кз[Со(С204)3] (кривая б)
d, ос
уменьшения длины волны положительное вращение увеличива¬
ется более быстро, чем это требуется по закону Б.ио, затем при¬
нимает максимальное значение, после чего уменьшается, меняет
свой знак, достигает максимума в области отрицательных ве¬
личин вращения и далее уменьшается по абсолютной величине.
Аномалия в изменении угла вра¬
щения в зависимости от длины вол¬
ны сопровождается изменением в ха¬
рактере поляризации светового луча
(циркулярный дихроизм). Из линей¬
но поляризованного луч становится
по выходе из раствора оптически ак¬
тивного вещества эллиптически по¬
ляризованным, причем эллиптич¬
ность 6 проходит через максимум в
области полосы поглощения. Это яв¬
ление называется эффектом Коттона
(рис. 12).
Рис. 12. Положительный эффект Если а сначала увеличивается с
Коттона ‘ уменьшением Я, то кривая зависи¬
логло
щенив
— 58 —
мости б от X имеет максимум в области, где наблюдается погло¬
щение и аномальная дисперсия, т. е. эффект Коттона считается
положительным. В противном случае эффект Коттона отрицате¬
лен. Комплексы, оптически активные за счет координации опти¬
чески деятельного заместителя, проявляют эффект Коттона в
области длин волн, где наблюдается полоса поглощения, только
в том случае, если асимметрический атом является членом цикла,
образуемого центральным ионом и аддендом за счет главных ва¬
лентностей (правило Лифшица). Например, комплексные лакта¬
ты меди (II), никеля (II), кобальта (II)
содержат асимметрический атом углерода в составе пятичлен¬
ного цикла и проявляют оптическую активность за счет коорди¬
нации оптически деятельного кислотного остатка, присоединен¬
ного к центральному иону за счет главной валентности. Эти
соединения характеризуются аномальной дисперсией и обнару¬
живают эффект Коттона в видимой области.
С другой стороны, производные оксиметиленкамфоры не про¬
являют эффекта Коттона, так как содержат асимметрические
атомы углерода за пределами шестичленного цикла, замкнуто¬
го на металл.
Если оптически деятельный адденд присоединяется к цент¬
ральному иону за счет побочных валентностей, то такие веще¬
ства могут проявлять, а могут и не проявлять эффекта Коттона
в области полосы поглощения за счет центрального атома.
Комплексы, молекулы которых асимметричны вследствие
асимметрии центрального иона, характеризующиеся полосой
поглощения в видимой части спектра, как правило, обладают
аномальной дисперсией.
Если комплекс оптически активен как за счет асимметрии
центрального нона, так и из-за координации оптически активно¬
го заместителя, то вещество может показывать аномальную дис¬
персию, даже если оно не окрашено. Например, [Co-/-CptnEri2]X2
характеризуется эффектом Коттона, а [Со-с?-Рп-МНз(М02)з]
не проявляет его в видимой области.
Определение относительной и абсолютной конфигураций оп¬
тических изомеров. С полной достоверностью относительно аб¬
солютной конфигурации молекулы можно судить на основании
рентгеноструктурного исследования.
Исследование физико-химнческих свойств, позволяющих от¬
личить один оптический изомер от другого, может также дать
некоторые указания на строение соединении. При этом предпо¬
лагают, что одинаковые по строению оптические изомеры долж¬
ны характеризоваться аналогичными свойствами.
— 59 —
Таким путем нельзя определить абсолютную конфигурацию
вещества, но можно вещества, обладающие одинаковой со¬
вокупностью свойств, объединить в одну группу. Предполагают,
что они обладают одинаковой пространственной конфигурацией.
Обязательным условием для такого рода суждения о строении
оптического изомера является сов,падание полученных при ис¬
следовании различных физико-химических свойств результатов
распределения энантиоморфных форм на две группы.
Энантиоморфные формы отличаются между собой по раство¬
римости диастереоизомеров (солей оптически деятельных комп¬
лексов), содержащих в качестве аниона или катиона оптически
активный кислотный остаток (тартрат-ион, бромкамфорсульфо-
нат и т. п.) илн положительно заряженный ион (например, ка¬
тионы на основе стрихнина, бр-уцина и т. п.).
Вернер высказал предположение, что ионы одинаковой кон¬
фигурации образуют с одной и той же активной формой кислоты
либо менее, либо более легко растворимые соединения. Иными
словами, все менее растворимые диастереоизомеры, образован¬
ные исследуемыми комплексами с одной и той же формой оптиче¬
ски активного (обычно органического) катиона или аниона содер¬
жат комплексные ионы одинаковой конфигурации. Например,
этим методом было показано, что d-[CoEn3]3+, d-[CrEn3]3+ и
2-[RhEn3]3+ образуют малорастворимые бромкамфорсульфонаты
и тартраты, а следовательно, обладают одинаковыми конфигу¬
рациями
Метод растворимости не имеет теоретического обоснования.
Было высказано предположение, что комплексы с одинако¬
вой конфигурацией имеют аналогичный ход кривой вращатель¬
ной дисперсии. Матье показал это для перечисленных триэтилен-
диамминовых комплексов (рис. 13).
Такие же соотношения наблюдаются в ряду соединений
/-[СоЕп2С12]Х, /-[CoEn2ClSCN]X, c?-[CoEn2NCSN02]X (рис. 14).
Для суждения о конфигурации молекулы можно использо¬
вать метод активных рацематов Делепина. Возможности этого
метода ограничены, так как исследованию подлежат только изо¬
морфные соединения .и кристаллы веществ должны образовы¬
вать гемиэдрические грани.
— 60 —
О конфигурации оптического изомера можно судить на
основании изучения адсорбции на оптически активном кварце.
Из двух изомеров, обладающих разными скоростями адсорб-
Рис. 13. Кривые вращательной дисперсии:
/-d-[CoEn3]Br3; 2— d-[CoEn3|Is; 3—Z-[RhEn,]i3;
4-Ч1г£п3]Вг3
life, на оптически активном кварце одинаковыми конфигураци¬
ями обладают изомеры с близкими скоростями.
Генетические соотношения не всегда дают возможность пра¬
вильно судить о конфигурации вещества, даже если в резуль-
Рис. 14. Кривые вращательной дисперсии:
7-НСяЕп»СЗД+ ; 2-f = [CoEnsCl NCS1 + ;
,? </-,'СоЕ-!.. NOiNCS] +
Комплексы обладают одинаковой конфигурацией
тате реакции оптическая активность сохраняется. Известна до¬
вольно большая группа соединений, конфигурация которых при
реакциях не изменяется, несмотря на перемену знака вращения.
Таким примером могут служить [СоЕп2С12]+ и [CoEn2Cl SCN]+
(табл.8).
- Исследование растворимости диастереоизомеров показывает
отсутствие изменения конфигурации при этих реакциях. В неко¬
торых случаях реакции антиподов сопровождаются изменением
конфигурации. Это явление называется вальденовским обраще¬
нием и его не следует путать с изменением знака вращения при
— 61 —
Таблица £-
Примеры соединений, не изменяющих свою конфигурацию
при химических реакциях
Исходное
вещество
Знак
вращения
исходного
вещества
Реагент
Продукт в з и и м о д е й с т в и я
Знак вра¬
щения
продукта
взаимо¬
действия
[CoEnXl2]f-
_
К 2 С О;;
(СоЕл,С03] +
-Ь
(NH4)2C,04
[СоЕп,С.'04] +
-|-
[СоЕпцС! NCSJf
—
NH3
[СоЕЫМНз NCS]2+
+
NaNO,
[CoEn.NOn NCS]2+
+
химических реакциях, которое, как было только что указано, мо¬
жет и не сопровождаться изменением конфигурации.
Наличие вальденовского обращения обусловлено целым ря¬
дом факторов.
1. Природа вещества, вступающего в реакцию с оптическим
изомером комплекса, влияет на конфигурацию образующегося
вещества.
Например, взаимодействие [СоЕпгСЫО с карбонатом калия
или углекислой ртутью (II) не сопровождается изменением кон-
фигурации:
Если же в реакцию вводить избыток карбоната серебра, то об¬
разуется оптический изомер карбонатотиэтилендиаминкобаль-
то (III ) хлорида с конфигурацией, противоположной конфигу¬
рации исходного вещества:
i+
+Ag2C03-
Знаки вращения исходного и полученного в результате реакщп:
веществ одинаковы.
2. Величина вращения и его знак зависят от соотношения
количеств исходных веществ, приведенных в реакциях (табл.. 9).
— 62 —
Например, при взаимодействии [СоЕп2С12]+ с. Ag2C03 или К2СО3
в зависимости от соотношения количеств исходных веществ из¬
меняется знак и величина вращения продукта реакции. Это объ¬
ясняется тем, что получающийся по реакции [СоЕп2С03]+ может
.существовать в двух формах: .
Соотношение количеств этих изомеров в продукте реакции ока¬
зывается переменным и определяется природой реагентов и взя¬
тыми их пропорциями.
Таблица 9
Влияние природы реагентов и их количеств на конфигурацию
и знак вращения продуктов реакции
Формулы реагентов
-Соотношение молей
1 iD,
продуктов реакции
Ag_.CC),, и (СоЕп,С1,,] +
0,75
+362
1,12
+288
1,50
—102
3,00
—160
4,50
—180
К2СО;! и [СоЕп.,С1-'1 +
1,00
+240
1,50
+ 140
3,00
+ 110
5,00
+ 80
3. Большое влияние на вальденовское обращение оказывает
температура. Ее действие иллюстрируется данными, приведен¬
ными в табл. 10 и 11, из которых видно, чтб повышение темпе¬
ратуры способствует вальденовскому обращению, приводящему
к рацемизации соединения.
4. Влияние природы растворителя на скорость вальденов-
екого обращения проявляется достаточно сильно. Это связано с
образованием и устойчивостью сольвокомплексов, которые полу¬
чаются в результате растворения вступающего или образующе¬
гося по реакции комплекса.
Разделение ойтических изомеров. Асимметрический синтез.
Частичный асимметрический синтез. Рассмотрим методы выделе¬
ния отдельных оптических изомеров. Известно несколько случаев,
когда удается провести синтез оптически активных комп-
— 63 —
Таблица 10
Влияние температуры на конфигурацию [CoEn2Cl2]+.
образующегося в процессе взаимодействия дихлордиэтилендиаминкобальт (III)
хлорида с аммиаком
Условий реакции
Температура
реакции,
■°С
Величина и знак вращошя
образующегося
[СоЕп3 (NH3).]3 + , D
Жидкий аммиак
—:77
—32
Жидкий аммиак
-33
-22
Газообразный аммиак
+80
+43
Раствор аммиака в метиловом
спирте
+25
+31
Раствор аммиака в этиловом спирте
+25
+29
Таблица И
Влияние температуры на вальденовское обращение
[СОЕп2С12]+ + Ag2C03-* [СоЕп2С03]+ + 2AgCl
Температура, СС
1а]р продуктов реакции, 0
0
—10
15
—100
25
—106
50
—78
75
—28
90
0
лексов. Асимметрическим синтезом (понятие, введенное Фише¬
ром и Марквальдом) называется получение из симметрично
построенных молекул оптически активных веществ без использо¬
вания оптически активного реагента (или с его использованием
в качестве промежуточных веществ) и без применения какого-
либо метода расщепления.
Например, при взаимодействии рацемата [СоЕп2С03]С1 с
d-винной кислотой образуется рацемат [CoEn2 (c^-tart)]Cl. Из двух
оптических изомеров этого вещества один £>-[CoEn2 (d-tart)JCl
оказывается более реакционноспособным и при действии этилен-
диамина или нитрита кальция образует £>-[СоЕп3]С13 или
I)-[CoEn2(N02)2]Cl. Левовращающий L[CoEn2(d-tart)]Cl устойчив
к действию перечисленных реагентов:
рацемат [CoEn2C03]+рацемат [СоЕгь (rf-tarl)] Cl
—->■ Z)-[CoEn3] Cl3 + /.-[СоЕпо (rf-tart)] Cl
рацемат [CoEn2 (rf-tart)] С|Са(Х°2^ -»
£>-[CoEn2 (N02)2] Cl + Z.-[CoEn2 (rf-tart)] Cl3
— 64 —
L-[CoEn2(d-tart)]Cl3 не взаимодействует с этилендиамином
даже спустя двенадцать часов. При нагревании до 150°
D-[CoEn2(d-tart)]Cl3 переходит в левовращающий по кобальту
изомер L-[CoEn2(d-tart)]Cb.
Часто оптически активные адденды, вступая во внутреннюю
сферу комплекса, способствуют образованию комплексов толь¬
ко одной определенной конфигурации. Это явление называется
частичным асимметрическим синтезом в отличие от полного, или
абсолютного, асимметрического синтеза, при котором продукт
реакции не должен содержать оптически активного заместите¬
ля. Например, из всех теоретически возможных форм [СоРп3]3+
устойчивыми оказываются два оптически активных по кобальту
и по пропилендиамину (Рп) комплекса:
Z-[Co(tf-Pnbl3+ и D-[Co (/-Рп)3]3+
Поэтому взаимодействие [Со(/-Рп)2С12]+, известного так¬
же только в двух формах D-[Co(/-Pn)2Cl2]+ и
L-[Co(<i-Pn)2Cl2]+, с d-Pn протекает по схеме
£>-[Со (/-Рп), С12] + —-—- £>-[Со (/-Pn)2tf-Pn]3+
^ /.-{Со (rf-Pn)3f + + 20-[Со (/-Рп)3]3+
Аналогичным образом три-(d-аланин) кобальт (III), Tpn-(d-
аланин) хром (III) существуют в D(ddd) и L(ddd) формах.
Для оптически деятельных органических соединений, в меньшей
мере для оптически активных комплексов наблюдается следую¬
щее явление. Оптически активные молекулы оказывают на близ¬
лежащие молекулы влияние, проявляющееся в том, что эти пос¬
ледние также становятся асимметричными. Например, вращение
а-бром-й-камфор я сульфоната цинка сильно увеличивается в
присутствии о-фенантролина и а, а'-дипиридила. Природа тако¬
го рода влияния, названного асимметричной индукцией, не всег¬
да ясна. По-видимому, здесь имеет место образование некото¬
рых промежуточных соединений.
В подавляющем большинстве случаев обычные реакции при¬
водят к получению оптически недеятельных рацематов и для
получения отдельных изомеров необходимо использовать мето¬
ды расщепления. Для расщепления рацематов наиболее целе¬
сообразно использовать свойства, которые отличают один изо¬
мер от другого.
Метод самопроизвольной кристаллизации.
Оптически деятельные изомеры образуют рацемическую смесь
или рацемический твердый раствор, или рацемическое соедине¬
ние. В определенных условиях удается из раствора выделить
смесь кристаллов каждого из изомеров и только после этого ме¬
ханическим путем отделить один тип кристаллов от другого.
Впервые этот метод был применен Пастером для разделения оп-
— 65 —
тических изомеров I- и d-тартратов натрия-аммония. Этот же
метод был применен для [расщепления триоксалатокобальтата
(III) калия. Кривая растворимости ci- и /-форм Кз[Со(С204)3]
изображена на рис. 15, откуда видно, что ниже 13,2° устойчивой
фазой относительно раствора является рацемат, а выше этой
температуры — смесь антиподов, из которой они могут быть вы¬
делены -механически. Иногда стремятся вызвать предпочтитель¬
ную кристаллизацию одного из изомеров путем затравки крис¬
таллом изоморфного вещества. Например, при введении в насы¬
щенный раствор рацематов одного из следующих веществ
dJ-[CoEn2(N02)2]+, <£/-[СоЕп2С204]+ или d, /-[СгЕп2С204]+
кристалла <i-[CoEn2C204]+ и добавлении
спирта или эфира происходит выпаде¬
ние правовращающего изомера каждо¬
го из перечисленных соединений.
Кристаллизация диасте¬
реоизомеров. Диастереоизомеры
различаются по свойствам, в частности
обладают разной растворимостью. По-
этом^ диастереоизомерные формы мо¬
гут быть разделены перекристаллиза¬
цией. Для расщепления рацематов
комплексов, содержащих комплексный
анион, применяются катионы оптически активных оснований
(стрихнин, хинин, бруцин, цинхонин), а для разделения комплек¬
сов катионного типа ■— соли оптически активных кислот (соли
винной кислоты, бромкамфорсульфоновой и т. п.). Неэлектроли¬
ты разделить этим методом не удается. Можно целиком перевес¬
ти рацемат в один из оптических изомеров, если оптически дея¬
тельный комплекс более или менее легко подвергается рацемиза¬
ции, Например, при добавлении стрихнина к рацемату
[Сг(С2С>4)з]3- в осадок выпадает левовращающий изомер, тогда
как d-[Cr(C204)3]3- остается в растворе. Правовращающий изо¬
мер легко изомеризуется и из образовавшегося рацемата
I, ^-[Сг(С204)з]3_ стрихнин выделяет менее растворимый диасте¬
реоизомер. Таким путем практически полностью удается перевес¬
ти d, /-[Cr (С204) 3]3- в d-форму. Эта модификация метода назы¬
вается методом равновесного расщепления.
Метод активных рацематов. Пусть вещество А об¬
разует два изомера а+ и а~, а вещество В — Ь+ и Ь-, причем по
величине вращения А и В отличаются друг от друга. Предполо¬
жим, что изомеры а+ и Ь~, взятые в эквимолекулярных количест¬
вах, образуют активный рацемат, отличающийся от рацемата
а-- а+ наличием оптической деятельности. Если затем к веществу
В добавить п молей а+, то п молей а+ и п молей Ь~ образуют в
растворе активный рацемат. Этот рацемат может быть выделен,
а (1—я) В и nb+ останутся в растворе. Исследование раствора
Рис. 15. Растворимость
Кз[Со(С204)з]
— 66 —
дает возможность судить о знаке и 'величине вращения вещества
Ь+, а изучение вращательной способности активного рацемата —
о знаке и величине вращения изомера Ь~.
Адсорбция на оптически активном кварце. Оп¬
тические изомеры по-разному адсорбируются на оптически актив¬
ном кварце, что дает основание использовать это свойство для
расщепления рацематов комплексов. Этим методом удалось раз¬
делить оптически активные изомеры z{UC-[CoEn'(NH3)2C03]+,.
K[Pt(N02)2CH3C2H5NCH2C00]. Большое значение имеет этот ме¬
тод для разделения оптически деятельных форм комплексов-не¬
электролитов, которые иным путем расщепить не удается.
Другие методы разделения. Для разделения оптиче¬
ски активных веществ, по-видимому, можно использовать разли¬
чия в скоростях разложения фотохимически чувствительных
энантиомеров при облучении светом той длины волны, при кото¬
рой лежит полоса поглощения подлежащего расщеплению ве¬
щества.
Расщепления рацематов можно достигнуть, используя раз¬
ницу в скоростях реакций антиподов, их различную чувствитель'
ноеть к облучению циркулярно поляризованным светом и другие
свойства.
Реакции оптических изомеров. Кроме рассмотренных реакций
внутрисферного замещения, протекающих без изменения конфи¬
гурации молекулы, вальденовского обращения и асимметриче¬
ского синтеза, оптические изомеры могут вступать в окислитель¬
но-восстановительные реакции и претерпевать амидо-имидопре-
вращения.
Реакции окисления-восстановления. При рас¬
смотрении влияния окисления центрального иона на величину
вращения оптически деятельного антипода особенно важными
оказываются случаи, когда координационное число комплекса не
изменяется при переходе от низшего к высшему состоянию окис¬
ления и обратно.
В таких случаях в процессе окислительно-восстановительного
взаимодействия рацемизация оптически активного антипода мо¬
жет и не происходить. Это было показано для [Ru(o-phen)3]2+.
/-Форма соединения двухвалентного рутения с орто-фенатро-
лином отличается довольно большой величиной вращения
(—1818°), которое в результате окисления нитратом церия до¬
вольно резко падает ([M]d = —568 для /-[Ru(o-phen)3]3+). Од¬
нако «осле восстановления сульфатом железа (II) величина вра¬
щения опять достигает характерной для /-[Ru(o phen)3]2+ ве¬
личины. Аналогичные соотношения наблюдаются для некоторых,
других соединений.
Ам и д о - и м и д о п р ев р а щ е н и я. Для довольно широкого
круга соединений платины (IV) констатировано следующее яв¬
ление (так называемая амидоинвсрсия). При добавлении щелочи
— 67 —
к раствору оптически активного соединения, содержащего во
внутренней сфере молекулу аммиака или амина (одно- или двух-
замещенного), происходит перемена знака вращения, сопровож¬
дающаяся появлением или возрастанием эффекта Коттона и по¬
вышением абсолютной величины вращения.
Для характеристики амидоинверсии предложено использовать
коэффициент амидоинверсии (р), представляющий собой отно¬
шение удельного вращения амидосоединения к величине удель¬
ного вращения амина:
Мамина
Обычно сравнивают соответствующие величины [а]амида, [а] и
Рамина Для D линии спектра. Соответствующие примеры даны в
та'бл. 12, ,из которой видно, что замена амминогруппы координи¬
рованной молекулой метиламина не только приводит к уменьше¬
нию удельного вращения, но и значительно увеличивает коэффи¬
циент амидоинверсии.
Пока амндоинверсия констатирована для соединений четырех¬
валентной платины, отличающихся значительной прочностью кон-
Таблица 12
Изменение вращательной способности оптических изомеров в результате
имидо- или амидореакции
Оптический антипод и
соответствующий амид
или имид
aB/ac
p
rf-EnNH3N0,BrN02PtCl
7-EnNH2N02BrN02Pt
+2,32
-6,69
+ 11,12
-29,76
2,02
2,21
2,26
/-EnNH3N02BrN02PtCt
rf’-EnNHoN028rN02Pt
-2,39
■ +7,89
-11,50
+34,88
1,66
2,07
3,03
rf-EnNHiNOoClNOoPtC!
/-EnNH2N02ClN02Pt
+9,31
-10,33
+40,52
—41,30
1,97
2,00
1,02
/-EnNH3N02N0,ClPtCl
rf-EnNH2N02N02ClPt
-7,65
+9,96
—33,30
+39,70
1,58
2,00
1,30
/-EnCH3NH,,N0.,ClN02PtCI
tf-EnCH3NHN02ClN0.,Pt
—0,02
+0,14
-20
+ 130
**
2,1
7
/-EnCH.iNH2ChV02ClPtCI
tf-EnCH3NHCK\02ClPt
=
-80
+2360
3*
2,18
29,5
с/ - E11P у N О 2 СIN 0 a P f СI * * ^
20,11
+ 102
■3,12*
—
* ag не может быть определено из-за сильного поглощения света, поэтому вычис¬
ляется а 1<х.
*** В щелочной среде не происходит образования амида, поэтому прибавление щело¬
чи не изменяет знака вращений и мало сказывается на его величине.
— 68 —
фигурации. Но, по-видимому, эти положения окажутся спра¬
ведливыми для всех или большинства тех комплексов, которые
дают амидореакцию. Вещества, не показывающие амидореакции,
например пиридиносоединения, амидоинверсии не проявляют
(см. табл. 12).
§ 3. СОЛЬВАТНАЯ ИЗОМЕРИЯ *
Сольватная изомерия заключается в различном распределе¬
ний молекул воды или другого растворителя между внутренней и
внешней координационными сферами. Например, эмпирической
формуле СгС13 • 6Н20 отвечают три сольватных изомера:
Эти представления о строении гидратированных хлоридов хро¬
ма (III), впервые высказанные Вернером, в более позднее время
оспаривались рядом ученых. Предполагалось, что при разбавле¬
нии раствора происходит не внедрение во внутреннюю сферу
молекул воды, а полимеризация соединения (1). Однако проде¬
ланные исследования пока полностью не исчерпывают наблю¬
дающиеся при этом явления и поэтому не позволяют сделать
окончательный вывод о природе и механизме происходящих ре¬
акций.
Другими примерами сольватных изомеров служат комплексы:
О строении сольватных изомеров судят на основании методов по¬
лучения изомеров и изучения их химических и физико-химичес¬
ких свойств.
§ 4. ИОНИЗАЦИОННАЯ МЕТАМЕРИЯ
Очень близка к сольватной изомерии ионизационная метаме¬
рия, состоящая в различном распределении ионов между внеш¬
ней и внутренней сферами. Следствием этого является различ¬
ный характер диссоциации ионизационных метамеров’на ионы.
О распределении групп между внешней и внутренней сферами
можно судить:
1) на основании методов получения метамера. Например,
* Этот тип изомерии, наблюдающийся у аквасоединений, содержащих
кристаллизационную воду, назван Вернером гидратной изомерией. В более
общем случае целесообразно применение термина сольватная изомерия.
[Сг (НчО)е] С13 фиолетовый
[Сг (Н20)5С1] С12-Н20 голубовато-зеленый
[Сг (Н20)4С12] С1-2Н30 зеленый
О)
(2)
(3)
[Со (NH3)5N03] (N03)2-H20 и [Со (NH3)5H20] (N03)3
[PtPy4CyCl, и [PtPy.Cl4]-2Py
— 69 —
[Co(NH3)5BrjS04 можно выделить следующим путем:
[Со (NH3)5 Br] Br2 + H2S04 - [Co (NH3)6 Br] SO, + 2HBr
Второе вещество той же эмпирической формулы образуется по
реакции:
2 [Со (N Ну)- Br] S04 + H2S04 - [Со (NH3)-, S0,]L.S04 + 2HBr
[Co (NH3)5 SO,] 2S04 + 2HBr - 2 [Co (NH3)3S04] Br + H2S04
2) по результатам изучения реакций ионизационных метаме¬
ров. Соответствующие данные приводятся в табл. 13;
Таблица 13
Свойства ионизационных метамеров
Состав и строение
Цвет ионизационного
Реагенты
ионизационного метамера
метамера
AgN03
ВаС13
[Pt (NH3)4Br2] Cl2
Оранжево-желтый
AgCl
Осадка нет
[Pt (NH3)4C12] Br2
Желто-оранжевый
AgBr
Осадка нет
[Co (NH3)5Brj SO,
Темно-фиолетовый
Ag2S04
BaS04
[Co (NH3)8S04] Br
Красно-фиолетовый
AgBr
Осадка нет
3) по различиям в физико-химических свойствах метамеров.
Так, сульфат (Co(NH3)5Br]S04 обладает в (растворе более высо¬
кой величиной молекулярной электропроводности, чем бромид
[Co(NH3)5SO(]Br. Из двух ионизационных метамеров
[Pt(NH3)4(0H)2]S04 и [Pt(NH3)4S04](0H)2 первое характери¬
зуется нейтральной реакцией раствора, а второе дает щелочную
среду;
4) по результатам изучения ионного обмена.
Иногда из двух или нескольких теоретически возможных иони¬
зационных метамеров оказывается устойчивым только один. Это,
например, имеет место в случае соединений [Pt(NH3)3N03]N02 и
[Pt(NH3)3N02]N03, из «оторых известен только второй метамер.
§ 5. СОЛЕВАЯ ИЗОМЕРИЯ
Возможность проявления солевой изомерии может быть пред¬
сказана для соединений, содержащих кислотные остатки, кото¬
рые состоят из нескольких атомов и могут присоединяться к
центральному иону посредством различных входящих в состав
кислотного остатка атомов. Например, [Co(NH3)r,ONO]X2 (изо-
ксантосоль) красного цвета, a [Co(NH3)5N02]X2 (ксантосоль) ко¬
ричнево-желтого.
Группа ONO связана с Со (III) через кислород, а группа
N02 — через азот.
— 70 —
Для доказательства предположения Вернера о различиях в
характере связи нитрогруппы в ксанто- и изоксантосолях были
проведены многочисленные исследования физико-химических
свойств обоих соединений. Оказалось, что они обладают совер¬
шенно идентичными рентгенограммами. На основании отсутствия
различий в спектрах ксанто- и изоксантосоединений делались вы¬
воды относительно их идентичности. Однако вопрос о тождестве
их спектров поглощения остается открытым.
Наиболее убедительное доказательство существования рас¬
сматриваемых солевых изомеров было получено Т. Таубе, пока¬
завшем, что реакция
[Со (NH;l),rOI Г|2+ + HONO [Со (NH3)-,6nO]2+ -fHX)1
протекает без разрыва связи Со — О . Это подтверждает, что
N02-rpynna 'Присоединена к Со (III) через кислород.
Если бы комплекс [Co^HsbNOz]24- отвечал строению
[(NH3)5—Со—Nf ]2+, то такой разрыв связи Со—О имел бы
место.
§ 6. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЫЕ ТИПЫ ИЗОМЕРИИ
Вещества могут обладать совершенно одинаковым составом,
но содержать во внутренней и внешней сфере различные группы.
Изомерия этих соединений может быть связана с различным рас¬
пределением заместителей между внешней и внутренней сферами.
Этот тип изомерии иногда называют суммарной изомерией. При¬
меры:
[Со (NH3)., C103N03] + и [Со (NH3)4C104NC)o] +
[Co(NH3)4S03SCN] + и [Со (NH3)4S203CN] +
Известны два вещества состава [Со(ЫНз)5МО]С12. Одно из них
парамагнитно и окрашено в черный цвет, тогда как другое диа¬
магнитно и обладает красной окраской. Предполагают, что в од¬
ном из этих соединений присутствует двухзарядный ион кобальта,
а в другом — трехзарядный. Такой тип изомерии называется не¬
которыми исследователями электронной изомерией.
Некоторые виды изомерии связаны с изомерией аддендов.
Так, в состав внутренней сферы комплекса [Pt(NH2C6H4COO)2Cl2]
входят о-, м- или /г-аминобензойные кислоты.
Соединения [.[ CH2(NH2)CH(NH2)CH3 }3Со]С13 и
И CH2(NH2)CH2CH2(NH2)3 ]зСо]С1з содержат два изомерных сое¬
динения — пропилендиамин и триметилендиамин.
'О * — кислород, обогащенный изотопом ,80.
— 71 —
ИЗОМЕРИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ,
СОДЕРЖАЩИХ В СВОЕМ СОСТАВЕ НЕСКОЛЬКО
КООРДИНАЦИОННЫХ СФЕР
Основные данные по оптической изомерии многоядерных сое¬
динений .рассматривались в предыдущем разделе настоящей гла¬
вы. Наличие в многоядерных соединениях нескольких ‘координа¬
ционных сфер проявляется не только в увеличении количества
изомеров, но и приводит Ш созданию специфических условий, ког¬
да появляются новые, не наблюдающиеся для одноядерных сое¬
динений, типы изомерии. К ним относится, например, изомерия
положения.
Кроме таких изомеров, в этом разделе рассматриваются ве¬
щества, в состав которых входит несколько одноядерных комп¬
лексных ионов (поликоординационные соединения). Присутствие
в комплексе нескольких координационных сфер также действует
в направлении появления новых типов изомерии (например, ко¬
ординационной полимерии и др.).
§ 1. КООРДИНАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ
Координационная изомерия характерна для веществ, содер¬
жащих в своем составе несколько комплексных ионов, и заклю¬
чается в различном распределении аддендов в составе -внутрен¬
них координационных сфер этих ионов.
Координационные изомеры отличаются методами получения.
Например, два координационных изомера состава
CoCr (NH3)6(CN)6 получаются следующими способами:
1) при взаимодействии раствора [Co(NH3)6]Cl3 с Кз[Сг(СЫ)6]
образуется гексаминкобальто (Ш)-гексацианохромат (III)
[Со (РДШ С1з + Кз [Cr (CNW = ЗКС1 + [Со (NH3)0] [Cr (CN).]
2) в результате реакции между Кз[Со(СЫ)6] и [Cr (NH3)6]C13
получается второй изомер
К3 [Со (CN)e] + [Cr (NH3)e] С13 = ЗКС1 + [Со (CN)0] [Cr (NH3)6]
Оба вещества отличаются характером взаимодействия с
AgN03. Первое из них при этом дает труднорастворимый осадок
Ag3[Cr(CN)6] и в растворе остается (Со(МНз)б](М03)3, второе —
осадок Ag3[Co(CN)6] и в растворе [Cr(NH3)6](N03)3. Другими
примерами этого типа изомеров могут служить вещества
[Си (NH3).|) [PtCl.il п [СиCLJ [Pt (NHs)t].
Известны случаи, когда оба центральных иона оказываются иона¬
ми одного и того же элемента. Например, [Со(НН3)6][Со(]М02)б]
и [Со (NH3)4 (N02)2][Со (NH3)2(N02)4].
— 72 —
Центральные ионы той и другой координационных сфер могут
отличаться состоянием окисления. Примерами такого типа ве¬
ществ служат [Pt(NH3)4Cl2][PtCl4] и {Pt(NH3)4][PtCl6].
Координационная изомерия может быть осложнена явлением
геометрической или оптической изомерии. Например, соединение
[Pt (NH3) 4CI23X2, из которого получен координационный изомер
[Pt(NH3)4Cl2][PtCl4], существует в цис- и гранс-формах; поэтому
возможно образование следующих веществ:
[(NH3)4Ci2Pt] [PtCl4], [(NH3)2 (NH3C!)2 Pt] [PtCIj], [(NH3)4 Pt] [PtC!G],
To же самое можно сказать про соединения
[Со (NH3)e] [Со (С204)3] и [Cr (NH3)e] [Со (С204)3],
а также
[СоЕйд] [Сг (С204)3] и [СгЁщ] [Со (С204)3],
комплексные ионы которых, содержащие циклические группи¬
ровки, могут быть расщеплены на оптические изомеры.
Наконец, в состав комплексного иона может входить больше,
чем два иона; примерами такого типа веществ являются
[Pt (NH3)J [PtNH3Cl3]3 и [Pt (NH3)3 CI]2 [PtCl4];
[Co (NHj),] [Co (NH3)2 (N02)4]3 и [Co (NH3)4 (NOs)s]3 [Co (N02)9]
О распределении групп во внутренних сферах того и другого
центральных ионов судят на основании методов получения и в
результате изучения физико-химических свойств изомеров
(спектры поглощения, рентгенографический метод). Сравнитель¬
но недавно для изучения строения координационных изомеров и
полимеров стали применять ионообменные смолы.
§ 2. КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЯ
Координационная полимерия характерна для соединений, со¬
стоящих из нескольких комплексных ионов. Координационные
полимеры различаются между собой распределением аддендов
во внутренних сферах и молекулярным весом. Примеры коорди¬
национных полимеров приводятся в табл. 14.
Таблица 14
Координационные полимеры платины и кобальта
Формула
Степень поли¬
меризации
Цвет
<NH3),CI2Pt и (NH3Cl)2Pt
Мономоры
Желтый
[(NH3)4Pt] [РЮУ
Димер
Зеленый
I(NH3)3CIPl] [PtNH3Cy
Димер
Оранжево-желтый
[(NH3)3ClPt]3 [PtClJ
Тример
Розовый
— 73
Продолжение
Формула
Степень поли¬
меризации
Цвет
[(NH3),Pt] [РВЯНзСУз
Трпмер
Оранжево-желтый
[(NHaNO.,)3Co] *
[(NH3),NH3N02 (NO,),Со]
Мономеры
Желто-коричпе-
вый
[Со (NH3),;] [Со (NO,),]
Димер
Желтый
(NH3)., (NO,),Co] [Co ^N11.)- (NO,),]**
Димеры
Жслто-коричме-
[(NH3),(NO,NH;,),Co] [Co (Nil,),(NO,)]**
вый
[Co (NH;i),,N02] [Co (NH3)2(N02),|,
Трпмер
Оранжевый
[Co(NH3)0] [Co (NH3),(NO,),];;*
Тетрамер
Оранжевый
I(NH:!)4 (N02)3Co]3 [Co (NO;)s]
l(NH3), (NH3N02),Co]3 [Co (N02)6]
Тетрамеры
Оранжево-красный
[Co(NH3)5NO,]3 [Co (N02)„]2
Пентамер
Коричневый
* Выделен только один изомер.
** Два изомера, возможных за счет геометрической изомерии комплексного аниона,
не получены.
Таблица 15
Молекулярная электропроводность координационных полимеров
En (CN)„Pt и [En-iPt] [Pt (CN)4]
Формулы полимеров
Молекулярный
вес
Разбавление
V, л!моль
Молекулярная элек¬
тропроводность
fA, ом~ 1, см~^
Еп (CN),Pt
307
1000
1,8
2000
2,6
4000
4,7
8000
9,0
[En2Pt] [Pt(CN),]
614
1000
2.30
2000
254
4000
278
8000
301
Состав и строение координационных сфер координационных
полимеров определяется на основании результатов изучения хи¬
мических свойств полимера, измерения молекулярного веса в ор¬
ганических растворителях, молекулярной электропроводности
растворов или хроматографическим методом.
Строение En(CN)2Pt и [En2Pt][Pt(CN)4] может быть определе¬
но химическим путем. Нашример, с нитратом серебра первое из
— 74 —
них дает i[{En(CN)2Pt j 2Ag]N03, а второе — нерастворимый тет-
рацианоплатинит серебра Aga[Pt(CN)-i]- Эти два продукта взаи¬
модействия мономера и димера с азотнокислым серебром доволь¬
но сильно отличаются по свойствам.
В результате измерений молекулярной электропроводности '
растворов соединений En(CN)2Pt и [En2PtJ[Pt(CN)4] установлено,
что первое из них отвечает неэлектролиту, а второе характери¬
зуется значением ц, отвечающим бинарному электролиту
(табл. 15), содержащему двухзарядные ионы.
Путем измерения молекулярного веса соединений
PtPy2(SCN)2 и [PtPy4][Pt(SCN)4] было показано, что последнее
представляет собой димер [PtPy2(SCN)2],
Кривая потенциометрического титрования димеров содержит
две волны, каждая из которых отвечает окислению каждого из
двух ионов [Pt(NH3)4]2_ь и i[PtCl4]2- в то время как на кривой
восстановления Pt(NH3)2Cl2 одна волна соответствует прямому
окислению комплекса.
Недавно Гринбергом был предложен для определения строе¬
ния координационных полимеров хроматографический метод.
Для этого растворы [ (NH3) 4Pt][PtCl4], [(ННз)зС1РЩР1С14],
[Pt (NH3)4][Pt (NH3) С1з]г пропускают через катионит или анионит.
В результате на катионите адсорбируются катионы [Pt(NH3)4]2+
и [Pt(NH3)3Cl]+, а комплексы анионного типа остаются в раство¬
ре, откуда они могут быть выделены. Катионный комплекс может
быть переведен в раствор промыванием катионита водой. Иссле¬
дование этого раствора дает возможность судить о природе при¬
сутствующего в нем комплекса. Таким образом устанавливают
природу присутствующих в комплексах ионов. Зная количествен¬
ное соотношение присутствующих в соединении ионов того и
другого знака судят о молекулярном весе изучаемого координа¬
ционного 'полимера. Метод применим для изучения сравнительно
прочных соединений, не подвергающихся в растворах вторичным
превращениям.
Явление координационной полимерии наблюдается и для мно¬
гоядерных соединений. Сюда относятся, например, выделенные
Вернером соединения эмпирической формулы Со(МН3)з(ОН)1;5,
строение которых следующее
/он\
3 +
Г f0H\ ) 1
G+
(NH3)3Co—ОН—Со (NH3):!
II
Со >Со(ЫН3)Л
\эн/
[ОН/ ) з
Строение второго изомера было доказано разделением на опти¬
ческие изомеры, а первого — химическим путем.
— 75 —
§ 3. ИЗОМЕРИЯ ПОЛОЖЕНИЯ
Этот тип изомерии характерен для многоядерных соединений.
Изомеры отличаются друг от друга различным распределением
аддендов около центральных атомов, входящих в молекулу мно¬
гоядерных соединений. Например, соединения
(NH3)3
Cl
\он/
(NH3)3-
С1
С13 и
■(NH3)3
Cl,
находятся между собой в отношении изомерии положения. Этот
тип изомерии во многом аналогичен геометрической изомерии
одноядерных соединений.
ГЛАВА Ш
ЦИКЛООБРАЗОВАНИЕ
§ 1. ЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Циклические соединения (иначе хелатные, или клешневид¬
ные) образуются в результате координации ионом металла ад¬
дендов с координационной емкостью два и выше.
Молекула циклического соединения может содержать один,
два или большее число циклов. Примеры:
EnNH3N02Cl2PtCl
En3CI2PtCl,
En3PtCl4
[PtN (CHa—CHo-NH^]2-1-
1 цикл
2 цикла
3 цикла
3 цикла
а-хлорофилл
ОюНде О v, —н с Нг СН с=о
doocR,
комплексы с ЭДТА
5 циклов
гн.
т
г
N
с=о
— 77 —
Таблица 16
Повышение термической устойчивости комплекса в результате
циклообразования
Сравниваемые пары
Температура разложения, -С
(CH3NH .CI) Pt
EnCljPt
(CH3NH.,I).,Pt
EnLPt
(C.HsNHXl^Pt
CH.J CH Nil. Cl
>><
СНз-GH^NH. Cl
{(CH3)2NHClj<,Pt
CH3
I
С Ho—NH Cl
I ><
CHo^-NH Cl
CH3
KQHjNH^Pt] Cfe
f*CH3-CH-NHa
,СН3-СНУМН2/й
Pt
Cl.,
175
295
81
1G5
200
285
198
296
140
254
Таблица 17
Увеличение устойчивости комплексов в растворе в результате
циклообразования
Сравниваемые соединения
Константа нестойкости
!CdEn:!l‘-+
8, l-r>-10- 1:1
|Cd(NH.)r
7,3-НГ6
(Cd (C!!:lNH4,]-+
1,56-10~5
[Cd (Ml Л! '
1,78-10“5
[CdEn]*+
3,4-10-6
[CdEn3]2+
2,6-10“11
[Cd (CH3NHa)i]2+
2,82- КГ7
[Cd (NH3),,]*+
7,56-10~8
78
Возможны системы, содержащие больше чем пять циклов как
в растворе, так н в твердом состоянии. Устойчивость циклических
систем больше, чем аналогичных по типу комплексов, но не со¬
держащих циклов. Об устойчивости циклических и нецикличес¬
ких комплексов, принадлежащих к одному и тому же ди-, тетра-
или гексаммнновому типам, см. табл. 16 и 17.
В целом устойчивость комплексов непосредственно не связа¬
на с количеством циклов и координационной емкостью коорди¬
нируемых заместителей. Тем не менее в ряде случаев, не ослож¬
ненных стерическим влиянием образование нескольких циклов
способствует увеличению прочности соединений. Так, потенциал
восстановления комплекса с тремя циклами
/—х—О о—/—\
\ / °\Си/ \ /
' С К/ N с/
i I / хн
М СН,—сн3
более отрицателен (Е 1/2 = +0,02), чем у аналогичного ему ве¬
щества
<Z>-°xc„/°-<Z>
44'C=n/ \n=c/
I* I II
H CH, CH., H
содержащего только два цикла (£1/2 =—0,75), что указывает на
меньшую устойчивость последнего соединения. В общем проч¬
ность комплекса растет с увеличением числа групп в адденде,
способных к координации, т. е. с увеличением координационной
емкости адденда.
§ 2. ВЛИЯНИЕ НА УСТОЙЧИВОСТЬ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ
Количество членов в цикле. Правило циклов. Минимальное
количество членов в цикле должно быть три. Однако соединения,
содержащие трехчленные циклы, не известны. Комплексы, со¬
держащие в качестве адденда молекулы гидразина, которые мог¬
ли бы служить примерами соединений с трехчленными циклами,
при ближайшем рассмотрении оказываются многоядерными сое¬
динениями с гидразиновыми мостиками, например:
CU NIL--NI-U 7С1
>1 ><
С к NIL, -NH./ \С1
или содержат NH2NH2 как однодентатный адденд. Например, в
соединениях [ (NH2NH2) 4Pt]Cl2, цис- и T/?G«c-Pt(NH2NH2)2Cl2 мо-
— 79 —
лекула NH2NH2 занимает одно координационное место, что легко
можно продемонстрировать реакцией с соляной кислотой:
NH.,NH24 /С1
\рк
NH,NH
/ \ci
2НС1
CINH3NH04 /СГ
>Pt<
CINH3NH/ ЧС1.
Аналогичны соединения [(NH2NH2)4Zn](N03)2 и
[(NH2NH2)6Ni]Cl2.
Комплексы, содержащие четырехчленные циклы, довольно
распространены. Карбонато-, сульфато-, сульфито-, тиосульфато-
группы и другие могут занимать как одно, так и два координа¬
ционных места. Примерами таких соединений являются следую¬
щие:
[(NH3)4C03Co] Cl и [(NH3)dC03Co]C1
Известны случаи, когда внутри одной молекулы одновременно
присутствуют сульфито- или тиосульфатогруппы двух типов. Та¬
ковы, например, некоторые комплексы Rh (III) и Ir (III), содер¬
жащие как двух-, так и однодентатные БОз-группы.
Описаны четырехчленные циклы, образованные ионами
Си (II), Pd (II), Ni (II) с производными триазина типа
^N\
R—NT /N-- R
R—N N—R
\N/
Эти соединения довольно устойчивы в твердом и растворенном
состоянии. В частности, они не разрушаются даже при нагрева¬
нии со щелочами и соляной кислотой, а некоторые из них вы¬
держивают длительное нагревание выше 300°.
Четырехчленные серуоодержащие циклы присутствуют в
S .g
C,H,-0-Cf "/Ni/ \с-0-С,Н5 или
s s
C,H5—N-Gf ^Ni/ \C-N-C.H,
I 4'S/ 1
H H
Наибольшей устойчивостью обладают пяти- и шестичленные
циклы.
Многочисленны соединения с этилендиамином, 1,2,3-триамин-
пропаном, диэтилентриамином, триэтилентетрамином, 2,2,2-три-
аминтриэтиламином и т. п.
Рассмотрим одно из доказательств наличия пятичленного цик¬
ла в комплексе с 1,2,3-триаминпропаном PtCl4tn. В этом соеди¬
— 80 —
нении амин занимает лишь два координационных места я третья
ЫНг-группа может быть нейтрализована соляной кислотой. Об¬
разовавшемуся таким образом соединению мол-сно придать одну
из двух формул:
/NH2—СН2 /NH,-CH,4
Cl4Pt< ! или Cl4Pt< /CHNHjCl
\nh2-ch Nmh.,-ch/
I
CH2-NH3C1
Комплекс первого строения содержит асимметрический атом уг¬
лерода в отличие от второго, а потому должен обладать опти¬
ческой активностью. Оказалось, что соединение PttnCl4 с соляной
кислотой расщепляется на оптические антиподы, а следователь¬
но, отвечает первой формуле.
Другое доказательство более высокой прочности пятнчленных
циклов было дано Шварценбахом *, исследовавшим комплексы
с аналогами этилендиаминтетрауксусной кислоты:
-О —(У°
чсн2
[ /СНз-С-О-
N—(СН,)я " N<
I ч:н2-с-о-
—О-С-СН, 'Чр.
Х> ' 0
где я = 2, 3, 4 и 5. Измерение констант нестойкости комплексов с
этими аддендами показывает, что максимальной устойчивостью
обладают производные этилендиаминтетрауксусной кислоты, со¬
держащие замкнутые на азот пятичленные циклы. По мере уве¬
личения п устойчивость комплексов уменьшается. Для сравнения
в табл. 18 приводятся данные для комплексов Mg (II), Ca(II),
Sr (II) и Ва (II) при п=2 и 3.
Аналогичные данные были получены при исследовании раз¬
личных изомеров диаминциклогексан-А;/Л'//-тетрауксусной кисло¬
ты, содержащих атомы азота в орто-, мета- и пара-положениях.
Из трех перечисленных изомеров наиболее устойчивые комплексы
образует изомер:
/СНа-СОО
4-N<
хСН2-СОО
/СН2-СОО
\/ \CHo-COO
Мета- и пара-диаминоциклогексан-Л7/Л///-тетрауксусные кислоты
образуют менее устойчивые комплексы, содержащие шести- и се¬
мичленные циклы.
* Schwarzenbach Helv. Chim. Acta, 35, 2344 (1952).
— 81 —
Таблица 18
Устойчивость комплексных соединений, содержащих в качестве аддендов
этилендиаминтетраацетат- и пропилендиаминтетраацетаг-ионы
Константа нестойкости комплексов
адденд
центральный ион
ЭДТА
ООС-СН- СНо-СОО
^>N-(CHa)3-N<^
00С-СН2 CIb-COO
Ва (11)
1,74 -10~8
5,75.10“5
Са (11)
2,58- 1(ГИ
7,00-10 8
Mg (II)
2,01-10"9
9,50-10“7
Sr (II)
2,34-10 9
0,00-10“6
К образованию шестичленных циклов способны органические
адденды, содержащие две двойные связи, причем обе связи вхо¬
дят в цикл. Сюда относятся многочисленные производные ацетил-
ацетона, салчцилальдегида, например:
СН3 С Н з
НС<С=°>Ве/°'^СН
Ч;—о/ чО=С/
! i
СН3 СН3
Если же органический адденд содержит только одну двойную
связь, которая может войти в состав цикла, то такие заместители
могут давать как пяти-, так и шестичленные циклы. Исключением
из этого правила являются устойчивые соединения с диметил-
глиоксимом, содержащие пятичленные циклы с двумя двойными
связями.
Соединения, содержащие семи- и восьмичленные циклы, не¬
стойки, встречаются довольно редко и поэтому мало изучены.
Если донорные группы в молекуле органического адденда
удалены настолько, что образование шестичленного цикла невоз¬
можно, то по мере увеличения числа атомов, находящихся меж¬
ду этими группами возникает и усугубляется тенденция к обра¬
зованию полицикличеоких многоядерных соединений. Таковы, на¬
пример, производные бензидина:
Из комплексов, содержащих семичленные циклы следует упо¬
мянуть производные фталевой, лезо-винной, малеиновой, дибром-
янтарной, итаконовой и цитаконовой кислот общей формулы
R-СН—С—о/
Аналогичны комплексы типа
R—СН-С-0
^СоЕпо
У5
/V-S—оч
-ь
— /О
s-o4
1 : ^Со Еп..
| 1 с_о/
_ >>
II
I ЪСоЕп2
1 's-о/
_ ^0
Кроме перечисленных, известны и некоторые другие соедине¬
ния, в 'которых предполагается наличие семичленных циклов.
Сведения относительно возможности образования восьмичлен¬
ных циклов еще более малочисленны. И те и другие утверждения
нуждаются в проверке.
Влияние на устойчивость циклических систем причин стери-
ческого характера. Взаимодействие присоединенных
групп. Известно, что в ряду нециклических соединений аммиач¬
ные соединения обычно оказываются более устойчивыми, чем ме¬
тил- и этиламиновые комплексы (табл. 19). Аналогичное явление
Таблица 19
Изменение устойчивости комплексов по мере увеличения объема адденда
Формула соединения
К (константа нестой¬
кости комплекса)
рК (отрица¬
тельный лога¬
рифм К)
Нециклические соединения
Cd (NH:,)5+
7,56-10“8
7,12
Cd (CH3NH3);+
2,82-10~7
С, 55
Cd (C0H,N)2+
3,6-10~6
5,44
Cu(NH3)j+
2,14-10—13
12, «7
Cu(C-,H,N)“+
2,88-1(Г7
6,54
Ag (NH3) +
э.зыо-8
7,03
Ag(C5H5N)2+
7,8-10~5
4,11
— 83 —
Продолжение
Формула соединения
К (константа нестой¬
рК (отрица¬
кости комплекса)
тельный лога¬
рифм К)
Циклические соединения
СН,-
I
СН2-
СН,-
I
сн2-
сн2-
I
сн2-
сн2-
NH,
-NH,
Ni
2+
-NH.\ ->2+
N1
-NHa/ 2 .
I
ch2-nh
СН
I
CH.—NH
-NHCH3
-NH.,
-NHCH3
Ni
2 +
Ni
2 +
NHC2H5 \ T 2+
N1
CH2—NHCjHj
I
-NH
Ni
2 /2
зН-^
2+
CH2-
CH2-
CH2—NH2
NHC3H,\ 'l2+
-NHC3H7V 12+
Ni
CHo-
I
CH2-
CH2-
I
CH2-
CH2-
I
CH,
С11,
-NH,
Ni
-NHCH3\ T2+
Ni
-NHCH3/
-NHCHa
Ni
2 +
NHCH3/,
CH-NH, \ t2+
I
CH.—NH.
С H3—CH-NH.,
I
CH.,—NH,
Ni
Ni
2 +
2,18-10"
3,98-10“7
4,36-10"
1,82-10
,-6
1,66-10-7
5,01-10-6
6,76-10“®
3.39-10-4
2,24-10'7
1,41 • 10-4
3,90-10“8
1.95-10"14
7,66
6.40
7,36
5,74
6,78
5,30
5,17
3,47
6,65
3,85
7.41
13,71
— 84 —
наблюдается в ряде случаев у циклических соединений. В табли¬
це приводятся константы устойчивости некоторых комплексов ни¬
келя с производными этилендиамина, у которых атомы водорода
аминогруппы замещены на органические радикалы. Из табл-ицы
видно, что по мере увеличения объема присоединенной к атому
азота органической группы происходит уменьшение устойчивости
комплекса. Это явление объясняется причинами стерического ха¬
рактера. Вследствие возрастания объема адденда увеличивается
возможность соприкосновения групп. Такого рода взаимодейст¬
вие присоединенных групп приводит к искажению углов связи,
т. е. к возникновению так называемого F-напряжейия. Это в свою
очередь ведет к уменьшению прочности комплекса.
В некоторых случаях из-за взаимодействия групп комплексы
не образуются вовсе.
Например, 8-оксихинолин образует с алюминием и многими
другими ионами металлов циклическое соединение:
Замещение водорода метальной группой в положении 2 оксихи-
нолинного кольца
приводит к ограничению числа ионов металлов, образующих ком¬
плексы с этим производным 8-оксихинолина.
Стерический фактор успешно используется при создании но¬
вых органических реагентов для аналитических определений, об¬
ладающих избирательным действием.
Наглядной иллюстрацией этому является рис. 16*.
Другой тип стер и чески х препятствий при обра¬
зовании комплексов наблюдается в случаях, если связи, которые
может дать ион металла, и связи, образуемые аддендом, имеют
неодинаковую направленность в пространстве. Другими словами,
комплекс обладает максимальной прочностью, если электронные
орбиты иона металла и адденда перекрываются без существен¬
ной деформации. Если же при образовании комплекса наблю¬
дается деформация орбит, а ато проявляется в тех случаях, ког¬
но
I N
* Yrving, Butler, Ring. J. Chem. Soc. 1949,1489.
— 85 —
да стереометрия связей металла и адденда не совпадают, то
комплекс характеризуется пониженной прочностью.
Рассмотрим это явление на примере триаминотриэтил-
аминовых комплексов переходных металлов. Адденд
N (СН2—СН2—ЫН2)з в силу своего гео¬
метрического строения имеет тенден¬
цию занимать 4 координационных ме¬
ста, расположенных в вершинах тетра¬
эдра. Четыре атома азота в триэтилен-
тетрамине (trien) NH2—(CH22—NH—
— (СНг) 2—NH— (СН2) 2—NH2 так же,
как аминогруппы этилендиамина, мо¬
гут координироваться как по типу
плоскости, так и в вершинах тетраэд¬
ра. Ионы Си (II) и Ni (II) проявляют
тенденцию к образованию четырех свя¬
зей, лежащих в одной плоскости. Сое¬
динение Со (II) и Zn (II) имеют тет¬
раэдрическое строение. Данные о
строении комплексов Fe (II), Mn (II)
малочисленны (по-видимому, возмож¬
ны отклонения от плоской структуры).
Влияние различия в стереохимии
центрального иона и адденда на устой¬
чивость образуемых комплексов можно
проследить на примере некоторых сое¬
динений цинка (II), железа (II), ко¬
бальта (II), никеля (II), меди, марган¬
ца (II).
центральный атом
О атом кислорода
Ф атом азота
пемильная группа
Рис. 16. Влияние стерических
факторов в комплексах
с оксихинальдином. Взаимо¬
действие метильных групп с
атомами азота и кислорода
показано стрелками
УМЕНЬШЕНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСОВ
Ряды устойчивости комплексов
[МпЕп.]“+ < [Мп trien]2+ < [Mn trien]2+
[FeEnLI]2+ < [Fe trlen]2+ < [Fetate]2+
[CoEn,]2+ < [Co trien]2+ < [Co tate]2+
[NiEn;]2+ — [Ni trien]2+ < [Ni late]2+
[Cutate]2'1" < [Cu En.]2+ < [Cu trien]2+
[ZnEn.,]2+ < [Zn trien]2+ < [Zntate]2+
от
Конфигурация комплексов
Предполагается плоское
строение, но данные неполны,
возможны отклонения
плоской структуры
Тетраэдр
Плоскость
Плоскость
Тетраэдр
Комплексы металлов, допускающие тетраэдрическую конфи¬
гурацию, комплексы с триаминтриэтиламином более устойчивы,
чем соответствующие этилендиаминовые или триэтилентетрами-
— 86 —
новые комплексы. Если наблюдается различие в геометрии свя¬
зей металла и триаминтриэтиламина [плоские или октаэдри¬
ческие комплексы Си (II)], триаминтриэтиламиновые комплексы
менее прочны, чем производные этилендиамина и триэтилентет-
рамина.
Менее существенным фактором, влияющим на устойчивость
комплексов, является геометрия связей иона металла, .хотя в не¬
которых случаях именно она играет определяющую роль.
Например, несмотря на тенденцию у Со (II), Mg’ (II) и Be (II)
к образованию тетраэдрических комплексов, производные фта-
лоцианпна, у которого выражена способность к образованию че¬
тырех связей в одной плоскости, имеют плоскую конфигурацию.
Как правило, платина (II) дает плоские комплексы, но с
N (СНэСНгМНзЬ образует тетраэдрический комплекс
[PtN(CH2CH2NH2)3]2+.
Влияние стереохимии катиона, возможно, сказывается в боль¬
шей прочности комплексных соединений кальция (II) с 1,2-цик-
логександиамин-ЫЫ'-тетрауксусной кислотой (/С=il0!2'5) по срав¬
нению с этилендиаминтетраацетатным комплексом (/С= 1010-5).
Влияние природы адденда на устойчивость
комплекса сказывается довольно сложно.
Интересный случай такого влияния был отмечен Келвином и
Уилсоном *, которые исследовали зависимость между кислотно¬
основными свойствами энольной формы р-дикетона и устойчи¬
востью образуемых ими комплексов и установили, что между ни¬
ми существует прямая зависимость. Авторы исследовали |3-дике-
тоны:
производные ацетилацетона
он уз
снэ—с=сн-с-сн3
производные салицилальдегида
производные 2-оксинафтальдегида-З
* С а 1 v i п, W i'l s о п. G. Am. Cliem. Soc. 67, 2003 (1945).
— 87 —
комплекс Си (II) с 2-оксинафтальдег,идом-1
Ж
-ОН
Оказалось, что прочность комплекса существенно зависит от
природы двойной связи
ОН
) I
—С-С—С—
1 2 3
между атомами углерода Cs и Сг. В ацетилацетоне двойная связь
Ci = C2 находится в сопряжении только с — С<f связью, тогда
ХН
как в соединениях с производными салицилальдегида она входит
в состав бензольного кольца. Поэтому считают, что в салицил-
альдегиде кратность связи Q = С2 в 1,5 раза больше чем в аце-
гилацетоне. В '2-оксинафтальаль.дегиде-З эта связь имеет крат¬
ность 1,33, а в 2-оксинафтальдег.иде-1 — 1,67. Чем ближе связи
приближаются по характеру к двойной, тем прочнее комплекс¬
ное соединение.
Устойчивость пяти- и шестичленных циклов.
Пяти- и шестичленные циклы обладают максимальной устойчи¬
востью.
Согласно предположениям Бьеррума, образование и диссо¬
циация комплексов происходит ступенчато. Например, комплекс
МХ2 диссоциирует по схеме
МХ2 MX + X
MX ^ М + X
Тогда диссоциацию циклического соединения М(ХХ) можно
представить проходящей через стадию образования нецикличес¬
кого, содержащего циклообразующий адденд X—X, связанный
с центральным ионом М одной связью:
/X /X -X
м< | цт | щ.+ [
\х х- —х
Оказалось, что скорость диссоциации циклического соединения
зависит от величины объема, определяемого длиной связи X—X.
Чем больше эта длина, тем труднее проходит процесс воссозда-
ния разомкнувшегося цикла в М <1 с образованием комплек-
А
/Х
са М \ I . Таким образом, наибольшей устойчивостью с этой
точки зрения должны были бы обладать циклы наименьшего
размера.
Энергия же образования трех- и четырехчленных циклов низ¬
ка вследствие стерического напряжения; она увеличивается при
переходе к пяти-, шести- и т. д. циклам. С этих позиций, чем боль¬
ше размер цикла, тем большей должна была бы быть его устой¬
чивость.
Одновременное действие этих -причин приводит к стабилиза¬
ции циклов средних размеров, содержащих пять или шесть чле¬
нов.
§ 3. ВНУТРИКОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Из общего класса циклических соединений выделяют группу
внутрикомплгксных соединений (иначе называемых внутренними
комплексными солями), обладающую определенной совокуп¬
ностью свойств.
К внутрикомплексным соединениям относят циклические сое¬
динения, образованные ионом металла и внутрисферными замес¬
тителями (чаще всего органической природы), присоединенными
к центральному иону одновременно как за счет главной, так и
за счет побочной валентностей, и не содержащие, кроме указан¬
ных аддендов, никаких других групп, т. е. являющиеся неэлек¬
тролитами.
Таким образом, адденды, образующие внутрикомплексные
соединения, обязательно содержат:
1) водородсодержащие группы, способные к образованию
связей посредством главной валентности, т. е. путем замещения
центральным ионом металла иона водорода данной группы (сю-
/н
да относятся —S03H, —СООН, =NOH, —ОН, —NH, —N\r
и др.);
2) донорные группы, содержащие свободную пару электро¬
нов, способные к присоединению к центральному иону посредст¬
вом побочной валентности. К ним относятся —ЫНг (незамещен-
\ \
ная аминогруппа), / NH и ~N (замещенные аминогруппы),
оксимная NOH группа, спиртовой гидроксил ОН, карбониль¬
ная группа \ СО, тиоэфирная и др.
Например, этилендиамин или оксалатогруппа образуют цик¬
лические соединения [СоЕп3]3+, [Со(С204)з]3~ которые не являют¬
ся внутрикомплексными, так как Еп, СгОЗГ связаны с централь¬
ным ионом Со (III) только за счет главной (оксалатогруппа) или
только за счет побочной (этилендиамин) валентностей.
— 89 —
С другой стороны, аминокислоты, например гликокол
NH2CH2—СООН, содержат два типа групп: NH2-rpynny, облада¬
ющую донорной функцией, и —СООН-группу, дающую связь пу¬
тем замещения атома водорода на металл. Комплексы
кроме DH-групи, присоединенных к центральному иону посредст¬
вом главной и побочной валентности содержат амино- и хло-
рогруппы; поэтому они не относятся к рассматриваемому
классу соединений, хотя и содержат DH-группы, связанные с
металлом посредством валентностей двух типов. Обычно внут¬
рикомплексные соединения образуются ионами металла, у кото¬
рых координационное число в два раза больше его заряда. Та¬
ковы, например, многочисленные внутренние комплексы четырех¬
координационных Be (II), Ni (II): Ni(DH)2 или
Ве(СН3—С—СН= С—СНз)2 и шестикоординационных Fe (III),
А1 (III), Со (III):
Внутрикомплексные соединения шестикоординационных
Со (II) и Fe (II) редки и образуются лишь трехкоординацион¬
ными аддендами с одним отрицательным зарядом.
Так как внутрикомплексные соединения являются цикличе¬
скими, то:
1) шестикоординационные ионы металлов образуют внутрен¬
ние комплексы, построенные в виде октаэдра. Примером служит
ацетилацетонат алюминия
Ci
С!
О
О
„с—с-сн,.
— 90 -
Тетракоординационные ионы металлов дают внутренние ком¬
плексы плоской или тетраэдрической конфигурации. Таковы, на¬
пример, соединения двухвалентной платины с аминокислотами
(расположение аддендов по углам квадрата):
Н>С—NHo NH.-CH2
I
I
/Pt\
o-
-C=0
h,c-nh2 о—c=o
I Npt/ I
I /Ft\ I
o=c-o nh2-ch2
транс-изомер
o-c-o
ЦИС-ИЗОМСр
или ацетилацетонат двухвалентного бериллия (адденды распо¬
лагаются по вершинам тетраэдра)
.СН,
0=С'
2) для внутрикомплексных соединений возможна геометри¬
ческая или оптическая изомерия. Например, внутрикомплексные
соединения Pt с аминокислотами существуют в виде двух гео¬
метрически изомерных форм:
H2C-NH, О С=0 H2C-NH2 NH2—СНо
I X I ! X I
0=С—О NH2-CH2 0=С—о о.—с= о
Разделение внутрикомплексных соединений на оптические ан¬
типоды затруднено, так как они являются неэлектролитами;
3) образование внутрикомплексных соединений происходит
в соответствии с правилом циклов, т. е. наибольшей устойчи¬
востью характеризуются внутрикомплексные соединения, содер¬
жащие пяти- или шестичленные циклы. Например, а- и р-амино-
кислоты образуют устойчивые внутренние комплексы с Pt (II),
Си (II) и другими ионами двухвалентных металлов. Соответст¬
вующие производные у- и 6-аминокислот не известны;
4) разрыв цикла во внутрикомплексных соединениях происхо¬
дит по месту наименее прочной связи. Например, связи Pt(II)—N
отличаются существенно большей прочностью, чем связи
Pt (II)—О. Поэтому при нагревании с соляной кислотой соеди¬
нений двухвалентной платины с аминокислотами разрыв цикла
— 91 —
происходит по месту связи платина — кислород:
НО—С—CHoNH* Cl
Cl NH4~CH2-COH
1
О
Особые по сравнению с остальными циклическими соедине¬
ниями свойства внутрикомплексных соединений обусловлены не¬
электролитной природой последних.
В узлах кристаллической решетки внутрикомплексных соеди¬
нений находятся не ионы, а молекулы, поэтому при осаждении
внутрикомплексных соединений из раствора адсорбция посторон¬
них ионов протекает в минимальной степени. Это позволяет ис¬
пользовать их при аналитических определениях.
Образованные преимущественно органическими аддендами,
внутрикомплексные соединения в большинстве случаев плохо
растворимы в воде и хорошо растворимы в органических раство¬
рителях.
Часто внутрикомплексные соединения ярко окрашены, причем
их окраска существенно отличается от цвета простых гидрати¬
рованных ионов. Например, комплексные соединения никеля (II)
окрашены в цвета синеватых оттенков, а соединение с диметил-
диоксимом имеет красную окраску.
В большинстве случаев внутрикомплексные соединения обла¬
дают высокой упругостью пара, а поэтому для них характерны
сравнительно низкие температуры плавления и возгонки.
Среди циклических соединений известны такие, которые по
способу образования могут быть отнесены к внутри,комплексным
соединениям, однако содержат функциональные группы, способ¬
ные при растворении вещества в воде подвергаться диссоциации.
Образованные такими аддендами циклические соединения явля¬
ются электролитами, а значит, не должны относиться к классу
внутрикомплексных соединений;
Так, известно не растворимое в воде внутрикомплексное сое¬
динение Zn (II) с 8-оксихинолином, представляющее собой ти¬
пичный пример внутрикомплексных соединений,
— 92 —
5-сульфо-8-оксихинолин также образует комплекс с двухва¬
лентным цинком:
о
N |
/\/\
I
(_ S03H )2
который по строению совершенно аналогичен первому комплек¬
су, но хорошо растворим в воде и в растворе подвергается вто¬
ричной диссоциации по схеме
0
N |
m
Zn ^
0
N I
/\/\
Zn
0
+ 2H +
. so3h
2
I
S03
2 _
Следовательно, это соединение не является внутрикомплексным.
Многие внутрикомплексные соединения нашли широкое при¬
менение в аналитической химии. Многочисленные диоксимы, со¬
держащие группировку
—C=NOH
—C=NOH
применяются для определения никеля (II) и палладия (II). При
этом образуются:
OH---Os
R'
/\J II*** Wv
-C = N< >N=C
R' R—C —N
/
OH-.-Ck.
)N = C—R
Pd
R"-C~N< >N O R"
X)H--.(X
г до R, R', R"—
,/ Ni4
\,
R-C- N< >N -C —R
Nd-.-hck
xCHj —
, CH., 1/2 CH.
XCH2-CH—,
1/2 CH.—CIl—
I
сн2-сн,-сн2-,
— 93
о
;i
NH2, NHm—c-nh
Если группы R' и R" различны, то возможна геометрическая изо¬
мерия:
/ОН-.-СХ
Н3С—C=N< >N=C—С Из
Ni
H,C-C = N
=n/
-N<
ОН... О
СсН6—CHa-C«N< >n=ch..c0h5
^О-.-НО/
4n=C—СН.,-СвНй
CGHfiCH,—C = n/ \ы = С-СН3
чО- • - но/
Если в качестве радикала R выступают ненасыщенные цик¬
лы, специфичность диоксимной группировки в отношении Ni (II)
и Pd (II) пропадает.
8-оксихинолин не является, как уже указывалось выше, спе¬
цифическим реактивом на какой-либо определенный элемент.
Около тридцати элементов периодической системы элементов
Менделеева образуют оксихиноляты.
Многочисленные органические производные, содержащие
группировку
Nc=n-oh
-С<
^С-ОН
относятся к оксиоксимам. Например, салициальдоксим
Н
1
-С= N—ОН
\/~0Н
образует с Си (II) комплексы следующего типа:
Н
I /ОН-.
-С : N< у О
>Си <
\/'
о/
/
\
N=C-
/
НО'
В этих соединениях водород фенольной группы замещается на
— 94 —
металл, что было доказано изучением взаимодействия с Си (II)
изомеров
Н Н
/\—C=N-OH /Ч—C^N—О-СН3
—O-CHj i I—ОН
Первый из них не реагирует с Си (II), тогда как второй в тех же.
условиях образует комплекс:
н
> .ОСИ,
-С—/О
о/ '--Х с ■
СНз-о/ ^
В последнее время синтезировано огромное количество орга¬
нических веществ, способных к образованию внутрикомплексных
соединений. Сюда относятся нитрозогидроксиламины, аминокис¬
лоты и т. д.
ГЛАВА IV
ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ ВНУТРИСФЕРНЫХ
ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ. ЗАКОНОМЕРНОСТЬ ТРАНСВЛИЯНИЯ
Координационная теория Вернера, по существу, достаточно
формальная, почти не затрагивает вопрос о свойствах комплек¬
сов и о путях их синтеза. Поэтому, основываясь только на кон¬
цепции Вернера, нельзя судить о реакционной способности внут-
рисферных групп, объяснить ряд эмпирически найденных за¬
кономерностей в свойствах тех или иных соединений, вскрыть
причины преимущественной устойчивости одних изомеров перед
другими и т. д.
Теория Вернера не смогла ответить на вопросы о возмож¬
ности распространения положений стереохимии на все элементы
периодической системы и значения формы молекулы при химиче¬
ских превращениях; о существовании каких-либо ограничений в
разнообразии атомов и радикалов, одновременно присутствую¬
щих в молекуле (что .помогло бы выяснить, обладает ли цент¬
ральный атом способностью насыщать все единицы валентности
независимо одна от другой или нет). Последний вопрос анало¬
гичен проблеме взаимодействия радикалов в молекуле органи¬
ческого соединения, в свое время выдвинутой В. В. Марковнико-
вым. Если принять существование такого влияния радикалов
друг на друга, тогда возможны случаи, когда оно окажется на¬
столько сильным, что нельзя будет осуществить комбинацию из
произвольно взятых групп при одном и том же центральном
атоме.
Обзор соединений углерода убеждает нас в том, что не все
возможные по теории строения молекулы существуют в природе,
а следовательно, есть какой-то общий закон взаимодействия, ог¬
раничивающий возможности теории строения.
С другой стороны, в области неорганической химии неизвест¬
ны смешанные соединения типа CaN03Cl, AlBrIN03, существо¬
вание которых казалось бы вполне естественным с точки зрения
полной независимости единиц валентности.
Причины отсутствия такого рода соединений могли быть
вызваны либо законами образования кристаллических структур,
— 96 —
либо наличием внутримолекулярных взаимодействий между NO3
н галогенами.
Между тем в области ковалентных неорганических комплек¬
сов смешанные соединения достаточно устойчивы и многочис¬
ленны.
Исследование способов образования и поведения молекул с
возможно более разнообразными заместителями позволило по¬
дойти не только к химическому определению конфигурации мо¬
лекулы, но и к выяснению природы связи и внутримолекулярных
взаимодействий.
К решению этих вопросов можно было подойти лишь с уче¬
том взаимного влияния атомов в молекуле. Оказалось, что груп¬
пы, находящиеся в грянс-положении, оказывают друг на друга
влияние (трансвлияние), проявляющееся в большей или меньшей
лабилизации связей центральный ион — адденд *. В соединениях
с выраженными ковалентными связями присутствие сильно
трансактивных заместителей приводит к увеличению ионоген-
ности этих связей. Предпосылками для проявления трансвлия¬
ния служат октаэдрическое или плоское строение комплекса и
его неравновесный характер.
Наличие в составе комплексного соединения групп с высоким
грансвлиянием приводит к усилению равновесного характера
комплекса.
Закономерность трансвлияния была впервые сформулирована
для соединений двухвалентной платины. Затем выяснилось, что
она может быть распространена на химию комплексных соеди¬
нений Pt (IV), Со (III), Rh (III) и Ir (III). Справедливость за¬
кономерности трансвлияния для других металлов-комплексооб-
разователей требует еще своего подтверждения, однако несом¬
ненно, что эта закономерность имеет общее значение.
Заместители по силе своего трансвлияния располагаются в ряд.
Для соединений двухвалентной платины последовательность
изменения трансвлияния аддендов имеет вид:
Ел
Tliio, NO,, I, SCN > Br.Cl > -у- > NH3, Py > H20.
Этот ряд для одноатомных аддендов при переходе от одного
комплексообразующего металла к другому, по-видимому, остает¬
ся тем же самым, хотя сама «абсолютная величина» трансвлия¬
ния групп при этом меняется. Это проявляется в различных ско-
* Взаимное влияние внутрисферных заместителей не ограничивается толь¬
ко трановлияинем. Л. Л. Гринбергом была -выдвинута гипотеза о циевлиянии
аддендов, использование которой даст возможность объяснить некоторые свой¬
ства комплексов. Эго явление требует дальнейшего исследования. Вследствие
ограниченности наших знаний о проявлении циевлияния в данной главе рас¬
сматривается только закономерность трансвлияния.
— 97 —
ростах протекания реакций внутрисферного замещения в случае
однотипных соединений разных металлов-комплексообразовате-
лей и обусловлено изменением характера связи в соединениях
разных элементов.
Соотношения в ряду трансвлияния аддендов, построенных из
нескольких атомов (NO2, S203 и т. -п.), при переходе от одних
комплексообразователей к другим значительно сложнее. Изме¬
нение трансвлияния отдельных многоатомных заместителей иног¬
да настолько значительно, что при переходе от одних металлов-
комшлексообразователей к другим меняется положение данной
группы в ряду трансвлияния. Например, N02-rpynna в соеди¬
нениях двухвалентной платины и трехвалентного кобальта обла¬
дает сильным трансвлиянием, тогда как трансактивность нитро¬
группы в соединениях четырехвалентной платины невелика.
Поэтому ряд трансвлияния для соединений четырехвалентной
платины выглядит несколько иначе:
Например, в соединении (NH3)a(NOg)2Pt ЫОг-группа, обладаю¬
щая повышенной величиной трансактивности, л а билизует- вторую
нитрогруплу, находящуюся на координате NO2—Pt—NO2. Это
приводит к тому, что ЫОг-группа в этом соединении характе¬
ризуется большей лабильностью, чем, например, в соединении
(NHsbNOsClPt или (‘NHabNHsNCbPtCl, т. е. в растворе проте¬
кает диссоциация этого соединения.
(NH3)2 (N02)2 Pt + Н20 £ (NH3)2 (NO„HaO) Pt+ + N0.7
Наличие такого типа превращений в растворе (NH3)2(N02)2Pt
сказывается на физико-химических свойствах этих растворов, на¬
пример, на величине молекулярной электропроводности.
Одна из нитрогрупп вследствие высокой степени ионогенности
связи Pt—N02, а значит, и подвижности МОг-груплы довольно
легко замещается на Cl, Br, NH3 и другие адденды при действии
КС1, КВг или NH4OH,
Следствием высокой подвижности групп, находящихся в гране-
положении к сильно траневлияющи-м аддендам, является возмож¬
ность протекания реакций такого типа. Если раствор содержит
смесь двух веществ (NH3)2Cl2Pt и (NH3)2(N02)2Pt, то образую¬
щиеся по реакции
I > Br > С1 > ОН > NH3, Н20, N02
NH3 NO, NH3 Cl
Pi + KC1 - Pt
NO NHj N03 NH3
NH3 NO..
Pt 4- NH,
NOa NH3
[NH3 NO..]
Pt " NO.
N'H. NH3
— 98 —
NH3 X
Pt + H20 ^
X NH3
NH3 ВД +
Pt ‘ + X
X NH3
ионы Cl- и N02~ могут взаимодействовать с растворенными ком¬
плексами (NH3)2ClH2OPt+ и (NH3)2N02H20Pt+ с образованием
или исходных диацидосоединений, или смешанных комплексов
(NH3)sN02ClPt. В смешанном хлоронитрокомплексе единствен¬
но подвижной группой оказывается хлорогруппа. Поэтому реак¬
ция
идет в сторону образования нитрохлородиаммина, несмотря на
то, что это вещество обладает значительно большей раствори¬
мостью, чем (NH3)2(N02)2Pt или (NH3)2Cl2Pt.
Индивидуальность образующихся при этом продуктов доказы¬
вается в процессе изучения их химических и физико-химических
свойств. Такого типа реакции удается осуществить для произ¬
водных четырехвалентной платины, двухвалентных палладия,
никеля и т. д. Соединения, содержащие неактивные координаты
X—Pt—X, где X — адденд, характеризующийся низкой величи¬
ной трансвлияния, не вступает в реакцию совместной кристал¬
лизации. Например, сокристаллизация (NH3N02)2(0H)2Pt с
(NH3N02)2Cl2Pt или (NH3N02)2Br2Pt не приводит к образованию
смешанных соединений. Если комплекс обладает тетраэдричес¬
кой конфигурацией, то реакция совместной кристаллизации не
идет. Так, тетраэдрически построенные Ру2С12Со и Py2(N02)2Co
не дают смешанного нитрохлородипиридинопроизводного, хотя
их ближайшие аналоги, имеющие плоское строение Py2Cl2Ni и
Py2(N02)2Ni, в тех же условиях образуют Py2N02ClNi.
На основании закономерности трансвлияния можно объяс¬
нить разницу в свойствах геометрических изомеров. Например,
изменение строения соединений эмпирической формулы
Pt(NH3)2Cl2(OH)2 ведет к появлению различных свойств внут-
рисферных хлоро- и гидроксогрупп. Соединение
(NH3)2Cl2(OH)2Pt содержит инертные гидроксогруппы на
ОН—Pt—ОН и подвижные хлорогруппы на Cl—Pt—Cl коорди¬
натах; в изомере (NH3)2(C10H)2Pt две гидроксогруппы на
Cl—Pt—ОН координате лабильны, а две хлорогруппы инертны,
Причины этого кроются в высокой трансактивности хлоро- и низ¬
кого трансвлияния гидроксогрупп. В силу указанных обстоя¬
тельств (различие в строении и характере трансвлияния внутри-
сферных заместителей) при взаимодействии (NH3)2Cl2(OH)2Pt
с нитритом натрия на нитрогруппу обменивается только одна
хлорогруппа, тогда как в тех же условиях второй изомер
(NH3)2(C!OH)2Pt дает (NH3)2(ClN02)2Pt (табл. 20). Несколько
NH3 NO,
Pt
NO, NH3
NH3 C! NH3 NO,
Pt - 2 Pt
Cl NH3 Ci NH j
— 99 —
Таблица 20
Химические свойства геометрических изомеров Pt (NHjjsClj (OH)L.
Формулы изомеров
Продукты взаимодействия с
NH3
NaNOj
КВг
(NH3)Xl,(OH)9Pt
Реакция протекает медленно,
продукт реакции не выделен
(NH3)2C1NOo (OH),,Pt
(NH3)2Bro (OH)2Pt
(NH3)a(ClOH),Pt
(NH3C1)3 (OH)L,Pt
(NH3).,(MH3ClhPtCt3
Не реагирует
Не реагирует
Не реагирует
(NH3);Br4Pt
(NH3Br)2 (OH),Pt
сложнее протекает взаимодействие с КВг. На первой стадии ре¬
акции образуются (NH3)2ClBr(OH)2Pt и (NH3)2(BrCl)2Pt. Так
как эти соединения вследствие высокой величины трансактивнос-
ти галогеногрупиы содержат лабильные хлорогруппы на
Br—Pt—Cl координате, поэтому во внутреннюю сферу их всту¬
пает в первом случае еще одна, а во втором — две бромогруппы.
При этом соответственно получаются (NH3)2Br2(OH)2Pt и
(NH3)2Br4Pt.
На основании закономерности трансвлияния можно не только
объяснить химическое поведение веществ, но и предсказать ме¬
тоды синтеза ряда комплексов. Например, удалось получить не¬
известный ^ис-изомер (NH3)2(NH3Cl)2PtCl2 при действии аммиа¬
ка на соль (NHabNHsClCbPtCl, содержащую легкоподвижную
хлорогруппу на Cl—Pt—Cl координате
ci
Pt
Л'Н,
XI
Cl
Cl + NH3
HjNi
NH,
H3N,
Pt
Cl
,NH,
XI
Cl,
В результате использования закономерности трансвлияния
удалось осуществить синтез изомеров, содержащих во внутрен¬
ней сфере шесть различных заместителей и объяснить факт бо¬
лее высокой устойчивости одних изомеров по сравнению с дру¬
гими. Например при взаимодействии EnNH3ClCl2PtCl с КВг
образуется не EnNH3ClBr3PtCl, как этого можно было бы ожи¬
дать по ходу реакции
Cl
Ел
?С1
Pt
'NH
Cl
С! + КВг
Вг
Еп
,С1
Pt
'NH,
Bt
Cl
а другой изомер — EnNH3BrBrClPtCl, строение которого было
доказано на основании изучения реакций с NaN02. В результате
реакции образуется EnNH3BrN02BrPtCl, дающее при добавле¬
нии щелочи амид EnNH2BrN02BrPt.
EnNHaClBroPtCl (гранс-дибромосоединение) в аналогичных
условиях образует
EiiNHaClBr.,PtCl-Kil —EnNH3ClBrNOgPtX
NaOH
EnNHjClBrNO_.Pt, где Х-С1,Вг
— 101 —
Наконец, с позиций закономерности трансвлияния удается пока¬
зать, почему не известны некоторые типы соединений. Например,
соединения типа (ThioX)2Pt не могут быть получены вследствие
высокого трансвлияния тиомочевины. При взаимодействии мно¬
гих комплексных соединений платины с сероводородом обра¬
зуется сульфид платины, но не серусодержащие комплексы,
вследствие высокого трансвлияния S2-.
Таким образом, закономерность трансвлияния не только в
краткой форме дает представление о характере химических и
физико-химических свойств соединений данного элемента, со¬
держащих адденды, характеризующиеся различной силой транс¬
влияния, но и выясняет, почему из всего многообразия комплек¬
сов, удовлетворяющих координационной теории Вернера, суще¬
ствуют не все, а только некоторые. Кроме этого, она дает воз¬
можность a priori оценить их устойчивость и свойства.
ГЛАВА V
ХИМИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИИ
ДВУХВАЛЕНТНОЙ ПЛАТИНЫ
Комплексы платины и ближайших ее соседей по периодиче¬
ской системе (никеля, родия, палладия и иридия) обладают
плоской или октаэдрической конфигурацией и в отличие от дру¬
гих тетра- или гексакоординационных комплексообразователей
характеризуются более высокой устойчивостью. Поэтому на их
примере удае^я проследить влияние состава и строения комп¬
лекса на его химические и физико-химические свойства. Особен¬
но это относится к производным платины.
Для соединений двухвалентной платины -адденды в порядке
уменьшения трансвлияния располагаются в ряд:
Еп
Thio, N02, I, SCN > Br > Cl> -y NH3, Py > H20
Такая последовательность изменения трансактивности может
быть подтверждена химическим путем или в результате иссле¬
дования физико-химических свойств комплексов, содержащих
на одной из координат X—Pt—Y адденды X различные по си¬
ле трансвлияния.
Рассмотрим на нескольких примерах как на основании реак¬
ции внутрисферного замещения качественно судят о величине
трансактивности аддендов.
В результате исследования различных нитросоединений двух¬
валентной платины было установлено, что группы, находящиеся
в гране-положении к N02 обладают определенной подвижностью
и замещаются на другие адденды. Например, в молекулах, со¬
держащих Cl—Pt—N02 координату, хлорогруппа легко заме¬
щается на гидроксил, пиридин, гидроксиламин, этилендиамин
и т. п. с образованием приведенных в табл. 21 веществ. Это оз¬
начает, что трансвлияние хлорогруппы ниже, чем NO2. С другой
стороны, при взаимодействии NH3ClBrClPtK с пиридином заме¬
щению подвергаются не бромо-, а хлорогруппа; т. е. последняя
обладает более низкой трансактивностью. Наконец, сравнение
результатов изучения реакций, протекающих с соединениями, со-
— 103 —
Таблица 21
Химические свойства некоторых соединений двухвалентной платины
Ф"рмуЛЫ
Продукты взаимодействия с
соединений Pt (II)
nh2oh
Ру
NH,
(NH:l)., (NO,)2Pt
NH20HN02 (NH3)2PtN02
(NH3)oNO,.PyPtNOa
(неустойчивое соединение)
(NH3)2N02NH3PtN02
(NH3)2N02ClPt
NH20HN02 (NH3),PtCl
(NH3)2PyN02PtCl
(NH3)2NH3N02PtCl
NH3PyNOoClPt
NH20HN02PyNH3PtCl
(NH3)2PyN02PtCl
NH3PyN02NH3PtCl
PyNH20HN02CIPt
He изучено
Не изучено
NH3N02PyNH,,0HPtCl
NOsClCl2PtK5
He изучено
PyClPyNOoPt
NH3N02NH3ClPt
(N02Cl)2PtK3
He изучено
(PyN02)2Pt
(NH3N02)2Pt
(NOoBr),PtK2
He изучено
(PyN02)2Pt
(NH3N02)2Pt
(NH3')=PyNO»PtCl
He реагирует
Не реагирует
He реагирует
N0;ClN02BrPtK2
He изучено
(PyNOa)sPt
(NH3N02)2Pt
NHjClBrClPtK
He изучено
PyBrNH3ClPt
He изучено
Продолжение
Формулы
соединений Pt (11)
Продукты взаимодействия с
En
НС1
KCl
KBr
(NH3)2 (N02)2Pt
EnNH3N02Pt0H
(NH3)2N02ClCl2Pt
(NH3)2N02ClPt
—
(NH3)2NOXlPt
NH3 /Епч NH3
Pt' xPt
NO, NH3NH3 NO,
He реагирует
He реагирует
(NH3)2N02BrPt
NHaPyNOjClPt
He изучено
He реагирует
He реагирует
NII3PyN02BrPt
PyNH20HN02ClPt
EnPyN02PtCl
He изучено
He изучено
He изучено
N02ClCi2PtK2
EnN02ClPt
He реагирует
He реагирует
He изучено
(NOoCl)oPtKo
En (N02l2Pt
He изучено
He реагирует
N02BrN02ClPtK2
(NO,Br),PtK2
EnN02BrPt
He изучено
He изучено
He изучено
(NH3)2PyN02PtCl
He изучено
(NH3)2N02ClPt
He реагирует
He изучено
N02C!N02BrPtK2
He изучено
He изучено
He изучено
He изучено
NH3CiBrCIPtK
He изучено
He изучено
He изучено
He изучено
держащими NO2—Pt—Br координату с данными по транс-штро-
хлоро- и гракс-бромохлоропроизводным, показывает, что нитро¬
группа стоит в ряду трансвлияния перед бромогруппой. Иссле¬
дуя другие комплексы, содержащие иные заместители, удается
показать справедливость ряда трансвлияния.
§ 1. ПРАВИЛО ИЕРГЕНСЕНА
Исследование реакции типа
где а — молекула амина, показало, что в большинстве случаев
вне зависимости от природы амина, внешнесферного аниона X
или кислоты НХ, независимо от строения внутренней сферы ком¬
плекса [Pta4] * по реакции (1) образуются вещества a2X2Pt
гранс-строения. Эта реакция, называемая транс-расщеплением,
или транс-элиминированием (по терминологии Вернера), была
подробно исследована Иергенсеном и названа его именем.
Правило, установленное Иергенсеном, нашло объяснение с
позиций закономерности трансвлияния. Замещение молекул ами¬
на в комплексном ионе [Pta4]2+ сначала приводит к образованию
a3XPtX — соединения, содержащего во внутренней сфере три
нейтральных молекулы. Так как трансвлияние таких аминов, как
ЫНз, NH2—NH2, NH2OH, C5H5N и т. п., приблизительно одинако¬
во, а прочность связи с Pt (II) различна, то порядок отщепления
амина от тетрамина, обусловливается в основном прочностью
связи Pt (II) — амин. Так, связи Pt(II) —NH2OH и Pt(II) —NH3
существенно отличаются по прочности,, поэтому от
(NH3)2NH3NH2OHPtCl2 под действием НС1 в первую очередь от¬
щепляется молекула NH2OH с образованием (NH3)2NH3ClPtCl.
Дальнейший ход реакции определяется трансвлиянием внед¬
рившейся в комплекс группы. В триамине (NH3)2NH3ClPtCl
свойства двух молекул NH3 на NH3—Pt—NH3 координате суще¬
ственно отличны от свойств третьей аминогруппы, расположен¬
ной в транс-положении к хлорогруппе, характеризующейся по¬
вышенной величиной трансактивности. Поэтому молекула ам¬
миака на NH3—Pt—Cl координате более подвижна, чем на
NH3—Pt—NH3 и замещается под действием НС1 с образованием
транс-диамина (NH3)2Cl2Pt. В растворах NH3 связывается соля¬
ной кислотой в аммонийную соль, что исключает возможность
протекания обратной реакции внедрения NH3 во внутреннюю
сферу (NH3)2Cl2Pt вместо хлорогруппы на Cl—Pt—Cl координа¬
те, подвижной вследствие ее высокой трансактивности.
* Если комплекс содержит адденды а различной химической природы, то
возможно образование двух геометрических изомеров.
а а
а а
Pt Х2 + 2НХ -*
а X
Pt + 2а- НХ
X а
(1)
— 106 —
Взаимодействие тетрамина с НС1 останавливается на стадии
образования транс-диамина, так как в гранс-диаминодихлоро-
платине (II) единственно подвижной группой оказывается хло¬
рогруппа на Cl—Pt—Cl координате.
Таким образом, при расщеплении тетраминов, содержащих
одинаковые молекулы амина, получается только один продукт.
Рассмотрим, что происходит при переходе к тетрамминам, в со¬
став внутренней сферы которых входят различные молекулы ами¬
нов. Соединения типа [Pta3B3]X2 изомеров не образуют. Их рас¬
щепление приводит к образованию двух веществ a2X2Pt и
aBX2Pt. Комплексы типа [Pta2B2]X2, например [Pt(NH3)2Py2]Cl2,
известны в двух геометрически изомерных формах (МНз^РугРЧХг
и (NH3Py)2PtX2, которые взаимодействуют с соляной кислотой
по-разному. Вещество ^ыс-строения (NH3Py)2PtX2 при этом обра¬
зует только одно соединение NH3PyCl2Pt.
Расщепление (NH3)2Py2PtCl3 может происходить двумя спо¬
собами.
Вначале может отщепиться молекула пиридина
Cl + PyHCl
Затем в силу высокой величины трансактивности галогенов и
небольшого трансвлияния аминов образуется транс-диамминоди-
хлороплатина (II)
Г Ру NH3]
HCl
Г РУ NH3]
Pt
Cl,—-
Pt
NH3 Ру j
NH3 Cl
Ру NH3
Pt
NH3 Cl
Ci-
HCl
Cl NH3
Pt + NH4CI
NH3 Cl
Первой может отщепиться и молекула аммиака:
Cl + NH.C1
Тогда окончательным продуктом реакции будет транс-дипириди-
нодихлороплатина (II)
Г РУ NH31
HCl
[РУ NH3]
Pt
Cl2
Pt
NH3 Py j
.Cl Py
Ру NH3
Pt
Cl Ру
Hci Ру CI
Cl—Pt +NH4C1
Cl Py
Так как выделяющийся из внутренней сферы аммиак полнее свя¬
зывается соляной кислотой, чем пиридин, в силу его более вы¬
соких основных свойств, реакция приблизительно на 2/3 проте¬
кает в сторону образования дипиридиносоединения и только на
1/3 — в сторону получения (NH3)2Cl2Pt. Таковы наблюдаемые
явления для соединений, содержащих во внутренней сфере моле¬
кулы аминов, характеризующихся приблизительно одинаковой
прочностью связи с центральным атомом.
— 107 —
Рассмотрим случай, когда молекулы одного амина связаны
с Pt (II) прочнее, чем молекулы другого. Так, прочность связи
Pt (II)—NH2OH существенно меньше, чем прочность связи
Pt (II) — NH3. Поэтому при действии НС1 на
(NH3)2(NH20H)2PtCl2 реакция протекает почти целиком в сто¬
рону образования т/ншс-диамминдихлороплатины (II). Соедине¬
ние (NH2OH)2Cl2Pt получается в очень малых количествах. На¬
конец, различие в подвижности аминов, координированных
двухвалентной платиной, может быть настолько велико, что рас¬
щепление смешанного тетрамина идет не по транс-, а по цис-
типу.
Это различие в подвижностях внутрисферных заместителей
может быть связано со следующими обстоятельствами.
1. При малой величине трансактивности входящих во внут¬
реннюю сферу аминов аномальный ход реакции Иергенсена мо¬
жет быть обусловлен малой прочностью связи с центральным
атомом одного из аминов. Например, расщепление
(NH3NH2NH2)2PtCl2 идет только по цис-типу:
NH3 NH2NH2
Pt
NH3 NH2NH2
CK
HCl
NH3 Cl
Pt + [NH0NH3] Cl
NH3 Cl
Аналогичные соотношения наблюдаются для соединений с нитри¬
лами.
2. Другой причиной отступления от правила Иергенсена мо¬
жет служить высокая величина трансвлияния одного из входя¬
щих во внутреннюю сферу молекул заместителя. Например, рас¬
щепление триамина C2H4PyNH3ClPtN03 также идет по цис-типу:
С2Н4 сг
Pt
NH3 Ру
N0,
НХ
С2Н4 С1
Pt + РуНХ
NH3 X
3. Иногда прочность связи сильнотрансвлияюшего адденда
оказывается настолько велика, что тетрамин не подвергается
расщеплению вовсе. Это наблюдается для [Thio4Pt]Cl2, где
Thio — молекула тиомочевнны.
4. Транс-расщепление тетраминов может быть вызвано также
нагреванием их растворов с некоторыми солями. Например, при
действии на раствор [a4Pt]X2 бромистого илн йодистого калия об¬
разуются соответственно aoBi^Pt и a2I2Pt. Нагревание же
[a4Pt]X2 с КС! не вызывает транс-расщепления этих соединении.
Взаимодействие солей с тетрамминами сопровождается сдви¬
гом pH раствора в щелочную область за счет щелочной реакции
освободившегося амина
~ а а'
КПг
'а л
Pt
х2—-
Pt
X + КХ + а
а а
Br а
— 108 —
Если реакцию проводить с кислотой, то выделяющийся амин свя¬
зывается избытком кислоты.
Когда анион взятой соли склонен к образованию неионоген¬
ных связей с Pt (II) (как это имеет место для I и Вг) и его
трансвлиянне велико, то молекула а оказывается подвижной и
легко замещается на кислотный остаток этой соли несмотря на
присутствующий в растворе избыток амина а. Хлор обладает
меньшим трансвлиянием, чем Вг и I, и поэтому образования диа¬
мина a2Cl2Pt при взаимодействии a4PtCl2 с КС1 не происходит.
Если кислотный остаток примененной для расщепления соли
имеет выраженную тенденцию к образованию неионогенных свя¬
зей с двухвалентной платиной повышенной прочности, то приве¬
денная реакция не останавливается на стадии образования диа¬
мина, а протекает дальше вплоть до тетрацидосоединения. Обра¬
зовавшийся [PtX4]2~ пон с избытком [a4Ptp+ может дать мало¬
растворимое соединение J^PtlPtXJ. Это происходит в слу¬
чае цианогруппы, для которой вообще известны соедине¬
ния >с двухвалентной платиной. Например, [(NH3)4Pt]Cl2 и даже
[(NH3)2EnPt]Cl2, содержащий циклическую группировку, стаби¬
лизирующую комплекс, при действии KCN образуют
[(NH3)4Pt] [Pt (CN)<] и [(NH3)2 EnPt] [Pt (CN)J.
§ 2. ПРАВИЛО ПЕЙРОНЕ
При действии аминов на хлоро-, бромо- и многие другие аци-
досоединения двухвалентной платины образуются диаммины
/^.-строения вне зависимости от природы аммина.
Например:
К-
С1 СЛ
Pt
Ci Cl
+ 2NH3 -
NH3 С!
Pt
NH3 Cl
2KC1
Известно, что многие кислотные остатки обладают в соедине¬
ниях двухвалентной платины повышенным трансвлинннем, в то
время как молекулы аминов — пониженным. Это приводит к то¬
му, что ацидогруппы X в комплексе [PtX4]2' оказываются лабиль¬
ными. Поэтому при взаимодействии с амином сначала образуется
моноамин [aX3Pt]~. В этом соединении три Х-группы не являются
равноценными — две из них (на X—Pt—X координате) лабиль¬
ны, тогда как третья (на X—Pt—а координате) инертна вследст¬
вие малой величины трансвлияния аминов. Дальнейшему заме¬
щению подвергается Х-группа на X—Pt—X координате. При
этом единственным продуктом реакции является г{«с-диамин
(aX)2Pt. Если амины не обладали бы трансвлпянпем или связь
Pt—X была бы такой прочной, что не размыкалась бы под дей¬
ствием заместителя, то реакция остановилась на этой стадии и
— 109 —
получение три- и тетрамминов оказалось невозможным. Однако
в действительности Х-группы на a—Pt—X координатах облада¬
ют заметной подвижностью и реакция замещения проходит даль¬
ше до три- и тетраминов.
Иная картина наблюдается при взаимодействии солей типа
K2PtX4 с аддендами повышенной трансактивности, например с
тиомочевиной.
Действие тиомочевины (Thio) на КгР1С14 приводит через ста¬
дию T/jaHC-Thio2Cl2Pt к тетратиомочевинному соединению
Thio4PtCl2- При этом, как и в случае аммиачных соединений, сна¬
чала происходит замещение одной хлорогруппь! в молекуле
K2PtCl4 на молекулу Thio. В образовавшемся комплексе
ThioClCl2PtCl из трех хлорогрупп наибольшей подвижностью об¬
ладает С1 на Thio—Pt—Cl координате вследствие ее более высо¬
кого трансвлияния по сравнению с хлорогруппой. Поэтому обра¬
зуется не цыс-(ТЫоС1)2Р1, а его транс- изомер. Однако в
rpaHC-Thio2Cl2Pt обе хлорогруппы подвижны и легко замещаются
на тиомочевину
Thio,CIsPt + 2Thio - Thio3ClPtCi
Соединение Thio3ClPtC! содержит легко подвижный атом С1 на
Thio—Pt—Cl координате. Конечным продуктом реакции КгРЮ4
с Thio является Thio4PtCl2.
Аналогичные соотношения наблюдаются при взаимодействии
солей типа KzPtX4 с замещенными сульфидами, арсинами, сти-
бинами и т. п., обладающими повышенной трансактивностью. При
действии третичных фосфинов на соединения КгРН4 или
K2Pt (NO2) 4 образуются транс-изомеры, например,
{(СНз)зР тогда как при взаимодействии с K2PtBr4 или
КгРЩЦ (бромо- и хлорогруппы характеризуются более низким
трансвлиянием, чем иодогруппы) — {j (CH3)gP}4Pt]{PtCl4]. Эти
отступления от правила Пейроне становятся очевидными при
рассмотрении их с позиций закономерности трансвлияния.
Другого типа отступления наблюдаются для цианоплатинита.
CN-группа в соединениях Pt (II) обладает высокой степенью
ковалентности связи Pt—CN. Поэтому, несмотря на повышенное
трансвлияние CN-группы, KsPt(CN)4 не реагирует с аминами.
Не объясненная до сих пор аномалия наблюдается для метил¬
амина. Хлороплатинит калия при взаимодействии с
метиламином образует хлороплатинит тетраметиламинплатины
[(CH3NH2)4Pt][PtCl4]. Действие же CH3NH2 на иодоплатинит про¬
текает в соответствии с правилом Пейроне
К2
I Г
Pt
I I
CH3NH, I
+ 2CH3NH.,~ ' "pt +2KI
CH3NH2 I
Взаимодействие соединений K2PtX4 с этиленом и другими не¬
предельными соединениями приводит к внедрению во внутрен-
— 110 —
Таблица 22
Правило Пейроне и отступления от него
Реакции, протекающие в соответствии с правилом Пейроне
Реагенты
nh2oh
NH3
Py
c2h5nh2
К2Р(С14
(NH2OHCl)2Pt
(NH3Cl)2Pt
(PyCl)2Pt
(C2H5NH2CI)2Pt
K2PtC!3N02
He изучено
NH3ClNH3NOaPt
PyClPyNO.Pt
He изучено
(годарл*
He изучено
(NH3N02)2Pt
(PyN02)2Pt
(C2H5NH2N02)2Pt
K2Pt (N02)4
He изучено
(NH3N02).,Pt
(PyN02)2Pt
(C2H5NH2NO,)oPt
K2Pt (SCN)4
He изучено
(NH3SCN),Pt
He изучено
He изучено
Отступления
от правила Пейроне
Реагенты
CH3NHo
Thio
R3P, где R —CH3, C,H5
.K2PtCl4
[Pt (CH3NH2)4] [PtClJ
JThio*Pt] CI2
f(R3P),PtJ [PtCU]
K-aPt'I*
(CHjNH-DjPt^
He изучено
wpaKC-(R3P)2I2Pt
KsPt (N02)4
(CH3NH2N02)2Pt*
He изучено
mpanc-(R3P)2 (N02)2Pt
* Реакция протекает в соответствии с правилом Пейроне,
нюю сферу комплекса двухвалентной платины не двух, а только
одной молекулы непредельного углеводорода. Из трех атомов С1
в солях типа Цейзе K[PtC2H4X3] наибольшей подвижностью из-за
высокой величины трансактивности углеводородов с двойной или
тройной связями обладает С1 на С2Н4—Pt—Cl координате. Пос¬
ледний замещается с образованием транс-диацидосоединений на
молекулы аминов (NH3 или Ру) (табл. 22).
§ 3. ПРАВИЛО КУРНАКОВА
Правило Курнакова относится к взаимодействию различных
соединений двухвалентной платины с тиомочевиной. Оказалось,
что цыс-диамины, включая некоторые циклические соединения,
реагируют с тиомочевиной по уравнению
А X
Pt + 4Tluo ■
А X
[Thio4Pt] Х2 + 2А
тогда как в случае тракс-диамминов в тех же условиях получа¬
ются диаминдитиомочевинные соединения. Такой механизм ре¬
акции обусловлен высокой трансактивностью тиомочевины
(табл. 23).
Таблица 23
Правило Курнакова и отступления от него
Пары изомеров, реагирующие
с тиомочевиной
Продукты реакции
Реакции, протекающие в соответствии с правилом Курнакова
(NH3Cl)2Pt
(NH3)2Cl2Pt
(PyCl)2Pt
PynCl2Pt
C2H4ClNH3ClPt
C2H4NH3Cl2Pt
C,H4BrNH3BrPt
C2H4NH3Br2Pt
C3H4INH3IPt
C3HjNH3I2Pt
CoH4ClPyClPt
C2H4PyCl2Pt
C2H4BrPyBrPt
C2H.,PyBr,Pt
(R3PBr)2Pt
(R3P)2Br2Pt
(RaPibPt
(R»P)APt
Thio4PtCIo
(NH3)3Thio2PtCl2
Thio4PtCI2
Py2Thlo3PtCla
Отступления от правила Курнакова
Thio4PtCl3
Thlo4PtCl2
Tliio4PtCl3
Tliio4PtCl3
Thio.PtCl.
(R3PThlo)2PtBr,
(R3P).,ThIo.,PtBr'3
(R3Pfhlo),PtIj
(R3P).,Thio3Ptl2
* R - СН, или C.IIS
— 112 —
Отклонения от закономерности Курнакова наблюдаются для
соединений, содержащих адденды, характеризующиеся высокой
трансактив,ностью. Так, оба изомера CnH2„AX2Pt и CnHa«XAXPt
(где С„Н2п — молекула непредельного углеводорода; А — NH3,
Ру; X — Br, Cl, I) дают при действии тиомочевины тетратиомо-
чевинные комплексы. Причина этого кроется в большей по срав¬
нению с C„H2n величине трансвлияния тиомочевины. Вследствие
высокой трансактивностн СПН 2п группы X на координате
CnH2n—Pt—X характеризуются выраженной лабильностью, в то
время как транс-диамины содержат 'инертную А-—Pt—А коорди¬
нату. Поэтому при взаимодействии по уравнению:
Pt + Thio-
X А
С,,11,« X
Pt 4- А
X Thio
сначала получается соединение C„H2nThioX2Pt, содержащее ла¬
бильный непредельный углеводород в транс-положении к силь¬
но трансактивной тиомочевине. Этот процесс сопровождается
замещением Х-групп, где X—Cl, Вг, I, на молекулы тиомочеви¬
ны. Поэтому процесс замещения легко протекает с образовани¬
ем Thio4PtX2.
Отклонения от правила Курнакова наблюдаются также в
случае соединений, содержащих замещенные фосфины, арсины
и т. п., в ряду трансвлияния стоящие перед группой Thio. Как
цис-, так и транс-изомеры этих веществ дают дитиомочевинные
соединения:
R3P X
Pt + 2Thio->
R3P X
R3P X
Pt +2Thio-
X R3P
R3P Thio'
Pt
R3P Thio
R3P Thio'
Pt
Thio R3P
НзР-группы характеризуются большей величиной трансвлияния
по сравнению с тиомочевиной. Вследствие высокой прочности
связи ряд соединений диаминового типа вообще не реагирует с
тиомочевиной. К ним относятся этилендиаминдицианоплатина и
некоторые другие комплексные цианиды.
§ 4. РЕАКЦИИ СОВМЕСТНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Везе нашел, что в растворах, содержащих смесь эквимоле¬
кулярных количеств K2Pt(N02)4 и K2PtCl4 нацело и почти с ион¬
ной скоростью происходит образование хлоронитросоединения
K2PtCI4 + K2Pt (N02)4 - 2K,Pt (NO,CI)2
— 113 -
В последующих работах было установлено, что эта реакция име¬
ет общий характер и протекает в растворах соединений, содер¬
жащих N02—Pt—N02, Cl—Pt—Cl, SCN—Pt—SCN и т. п. коор¬
динаты (табл. 24).
Таблица 24
Реакции совместной кристаллизации комплексных соединений Pt (И)
Исходные
вещества
Продукт реакции
K2Pt (N02)4
K,PtCi4
KjPt (N02C!)2
K2Pt (N02)4
KsPtBr4
K’PtBr (N02)3 или
K3PtBr2 (NO,)*
(NH3)2X2Pt
(NH3)2 (NOa)aPt
(NHj)2 (N02X) Pt, где
X —Cl, Br, I, CN, SCN
(CH3NH2)2 (N02)2P(
(CH3NH2)2X2Pt
(CH3NH2).,XN02Pt, где
X —Cl, Br, I, CN, SCN
(NH3N02).J?t
(NH3Cl)2Pt
NH3ClNH3N03Pt**
En (N02)2Pt
EnCliPt
реакция не идет
NH3PyCl2Pt
NH3PyBr2Pt
NH3PyClBrPt
(NH3)2Cl2Pt
(NH3)2 (CN)sPt
(NH3),CICNPt
K2Pt (CN),
KsPtCU
***
* В зависимости от соотношения количеств реагентов образуется монобромо- илн
дибромокомплекс.
** Реакция идет с трудом в силу цис-строения комплексов.
*** Реакция не идет вследствие высокой прочности связи Pt—CN.
В соответствии с принципами координационной теории Вер¬
нера заместители, находящиеся во внутренней сфере, должны
обладать пониженной подвижностью, а следовательно, эти реак¬
ции не должны протекать в растворах.
С формальной точки зрения, характер связей обеих групп
N02 или Cl-групп в каждом из этих соединений одинаков, а
значит, и результат реакции не будет зависеть от характера
связей.
С позиций закономерности трансвлияния такого типа реак¬
ции не являются неожиданными, так как каждое из вступаю¬
щих в реакцию соединений содержит подвижные группы на
I—Pt—I и X—Pt—X координатах. В образовавшемся смешанном
соединении подвижными оказывались группы только одного ти¬
па (например, группы X на X—Pt—I координатах).
Такого типа реакции обмена не есть специфическое явление,
присущее нитросоединениям, это — следствие различного транс¬
влияния кислотных групп. Они не протекают при кристаллизации
соединений, содержащих группы, характеризующиеся повышен¬
ной прочностью связи с Pt (II).
Например, совместная кристаллизация K2Pt(CN)4 и K2PtCU
не приводит к образованию смешанного хлородицианолроизвод-
ного.
— 114 —
§ 5. ОКИСЛЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИИ ДВУХВАЛЕНТНОЙ
ПЛАТИНЫ
При окислении большинства комплексных соединений двух¬
валентной платины образуются октаэдрически построенные сое¬
динения четырехвалентной платины. Образовавшиеся соединения
Pt (IV) отличаются от исходных производных Pt (II) наличием
третьей координаты, на концах которой располагаются адден¬
ды — производные молекулы окислителя. Например,
С!
ОН
Продукты реакций окисления Pt (II) приводятся в табл. 25.
Иногда в процессе окисления комплексов двухвалентной плати¬
ны образуются сверхкомплексные соединения, содержащие эк¬
вимолекулярные количества исходного и окисленного вещества
(см.стр. 227).
— 115 —
Окисление соединений двухвалентной платины
Таблица 25
Окисляемое вещество
Продукты взаимодействия с окислителями
cu
Br2
HNOs
(NH3)4PtC!
(NH3)4CI2PtCl2
(NH3)4Br2PtCl2
(NH3)4C10HPt (N03)2
(NH3)4Pt (NT03),
(NH3)4Cl,PiCI2
(NH3)2Br2PtBr2
(NH3)4N02N03Pt (N03)2
(NH3),CINH3PtCt
(NH3)3ClNH3ClsPtCl
He изучено
He изучено
(NH3),CtPt
(XHoV.CI.Pt
He изучено
(NH3),Cl2N02N02Pt
(KH3Cl>2Pt
(NH3Cl)Xl,Pt
(NH3Cl)2Br,Pt
(KH3Cl)2N02N03Pt
EnCl.Pt
EnCl2PtEnCI4Pt
EnCl2PtEnCl3Br2Pt
EnC l.N03N02Pt
K,.PtCU
K2PtCl6
Смесь различных бромо-
xлороплатинатов
K2PtCIe
К4Ч (KO,.)l
(NO,)4C!_,PtK2
(N02)4Bi2PtK2
(N02N03)3PtKo
(NH3),(NO,)2Pt
(NH3)2(NO,)2Cl2Pt
(NH3)2 (N02),Br2Pt
(NH3), (N02)2N OsN 03P t
(NH3N02)..Pt
(NH3N02)2CI2Pt
(NH3N02)2Br2Pt
(NH3N02)2N02N03Pt
(NH.jOH),Pt (OH),
(NH4)2PtCIe
He изучено
He изучено
(NH,OH)2(NO.:),Pt
(ХОЛС!;Р1(\Н,),
He изучено
He изучено
(NH5OH),Cl2Pt
(NH«)2PtCle
He изучено
He изучено
П родолжение
Окисляемое веществ^
Продукты взаимодействия с окислителями
H2Oa
KMnOt
HOCl
(NH3)4PtCt2
(NH3)4 (OH)2PtCl2
He изучено
He изучено
(NHahPt (NO,).,
(NH3)4 (OH)jPt (N03)2
He изучено
He изучено
(NH3V,ClNH3PtCl
(NH3),ClNH3(OH),PtCl3
He изучено
He изучено
(МП С. S'l
(NH3)2C12 (OH),Pt
He изучены
(NH3),Cl2OHPt
(NH3CI)vPt
(NH .CI)., (OH)2Pt
(NH3CI)2Pt (NH3C1)3 (OH)sPt
(NH3CI)2ClOHPt
EnCl.Pt
EnCIo (OH)2Pt
He изучено
He изучено
K2PtCl4
Cl, (OH).PtK,
He изучено
He изучено
K,Pt (NO,)4
(NO,), (OH)2PtKa
He изучено
He изучено
(NH3V, (N02)«Pt
(NH3)2 (N02)3(0H)3Pt
He изучено
He изучено
(NH3NOo),Pt
(NH3NO,)3 (OH)3Pt
He изучено
He изучено
(NHnOH)4Pt(OH),
H,Pt(OH)e
He изучено
He изучено
(NHjOH)2 (NOg);Pt
He изучено
He изучено
He изучено
(NH2OH)2Cl Pt
He изучено
He изучено
He изучено
Например, при нагревании EnCl2Pt с хлором или EnBr2Pt с
бромом можно выделить молекулярные соединения
EnCUPt • EnCUPt или EnBr2Pt • EnBr4Pt. Аналогично взаимодей¬
ствие (NH3Cl)2Pt или (PyClhPt с Н2Ог сначала приводит к ве¬
ществам состава
(NH3Cl)2Pt-(NH3Cl),(OHhPt и (PyCI)2Pt • (РуС1)2 (OH)2Pt
Соединения двухвалентной платины иногда содержат во внут¬
ренней сфере адденды, которые способны окисляться. В этих
случаях процессы, протекающие при взаимодействии с окислите¬
лем, существенно осложняются.
Это относится, например, к гидроксиламиновым производным
двухвалентной платины. Так, окисление перекисью водорода ос¬
нования Александера (NH3OH)4Pt(OH)o идет по уравнению
(NH2OH)4 Pt (ОН)2 -t- ЗН202~ H2Pt (ОН)6 + 2N3 + 6Н20
Основным продуктом реакции является не (NH20H)4(0H)2Pt
(ОН)2 (выделить который вообще не удается), а гексагидроксо-
платиновая кислота.
Окисление молекул гидроксиламина во внутренней сфере
двухвалентной платины всегда сопровождается одновременным
замещением на хлорогруппу адденда, находящегося в транс-по¬
ложении к гидроксиламину. Например, цыс-тетрамин
(NHaOHNH3)2PtX2 при окислении хлором всегда дает хлоропла-
тинат аммония
(NH2OHNH3),PtCi2 + 2С1о - (NH4)2 PtCI6 + N2 + 2НаО
Окисление соответствующего транс-изомера идет по схеме
(NH2OH), (NH3)2 PtCI2 + 2CI2 - (NH3)2CljPt + N2 + 2H20
Аналогичные превращения наблюдаются для N^OHNHsCUPt
и NH20HN02PyNH3Pt
NH2OHNH3CI2Pt + 2CIо - (NH,)2 PtC!0 + N3 + H,,0
NHaOHNOsNH3PyPt + 2CI3 —• NH3PvCI4Pt + N2 + H20
Миграция гранс-гидроксиламинзаместителей происходит пол¬
ностью и выделить гидроксиламинсоединения четырехвалентной
платины, отличающиеся от исходных продуктов только наличием
третьей дихлорокоординаты, не удается. Окисление хлором нит-
ро- и амминопроизводных, не содержащих во внутренней сфере
гидроксиламина, никогда не сопровождается окислением этих
азотсодержащих заместителей. Для сравнения в табл. 25 приве¬
дены продукты окисления хлором некоторых амминопроизвод¬
ных. Для объяснения «аномального» хода реакции окисления
гидроксиламиновых производных двухвалентной платины была
выдвинута следующая гипотеза.
— 118 —
При окислении внутрисферной молекулы гидроксиламина, по-
видимому, образуется промежуточное соединение, содержащее
в качестве заместителя атом азота, непосредственно связанный
с платиной. Атом азота, возможно, обладает настолько большим
трансвлиянием, что ни одна находящаяся к нему в транс-поло¬
жении связь не может оказаться сколько-нибудь прочной. По¬
этому транс-заместитель моментально гидролизуется, замещаясь
далее на С1. Дыс-заместители при окислении гидроксиламина не
мигрируют. Эти данные показывают, что связь Pt—адденд «чув¬
ствует» не только наличие транс-заместителя, но и «отзывается»
на процессы, идущие с его молекулой, т. е. обе диагонально рас¬
положенные связи представляют собой нечто целое. Подобные
явления происходят и при окислении триаммина [Pt (NH3)э80з],
который при действии хлора дает транс-дпамминтетрахлорид.
Окисление хлором аммиачных комплексов двухвалентной плати¬
ны может сопровождаться замещением атомов водорода аммиа¬
ка в уже образовавшихся соединениях четырехвалентной плати¬
ны. Например, при окислении (1МНз)зС1РЮ1 хлором образуется
[Pt(NH3)2Cl2NCl2Cl].
§ 6. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДВУХВАЛЕНТНОЙ ПЛАТИНЫ,
СОДЕРЖАЩИЕ В СВОЕМ СОСТАВЕ НЕДИССОЦИИРОВАННЫЕ
МОЛЕКУЛЫ СОЛЕЙ
Класс этих соединений чрезвычайно ограничен. В большин¬
стве случаев они образуются при взаимодействии комплексов,
содержащих инертные группы, склонные к образованию мало¬
растворимых соединений с некоторыми катионами.
При взаимодействии, например, (NH3SCN)2Pt с AgN03 обра¬
зуется [NH3SCNNH3SCNAgPt]N03. Роданогруппа в (NH3SCN)3Pt.
находится в транс-положении к слаботрансвлияющей аммино-
группе, а потому инертна. С другой стороны, роданогруппа коор¬
динируется ионом одновалентного серебра. Поэтому образовав¬
шийся комплекс обладает значительной устойчивостью.
Свойство давать производные, содержащие недиссоциирован-
ные молекулы соли AgX, особенно характерно для комплексных
цианидов. Довольно многочисленный класс таких сверхкомплекс-
ных соединений был синтезирован в последнее время. Сюда от¬
носятся [(NH3)2N02CNAgPt]N03, [(NH3)2CNAgCNPt]N03,
[En(CN)2Pt]2Ag} N03, получающиеся при взаимодействии
(NH3)2N02CNPt, (NH3)2(CN)2Pt, En(CN2)Pt С AgN03 соответ¬
ственно. В растворе эти соединения диссоциируют (как показа¬
но измерение молекулярной электропроводности их растворов)
преимущественно по схеме
[(NH3)., CNAgCNPt ] N03 [(NH3)3 CNAgCNPt]+ + N0^
— 119 —
Под действием галидов они выделяют осадки галидов серебра;
при этом исходное цианосоединение регенерируется
{[En(CN),Pt]2Ag} N03 + KI- Agl + KN03 + En (CN)„ Pt
Константы нестойкости этих соединений довольно велики и для
{[En(CN)2Pt]2Ag j N03 составляют К\ = 2 • 10-2, Ki~l ■ 10~3.
§ 7. ПОЛУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ДВУХВАЛЕНТНОЙ
ПЛАТИНЫ
Часто для синтеза комплексных соединений двухвалентной
платины исходят из К2РЮ4 и используют реакции внутрисферно-
го замещения, протекающие в соответствии с принципом транс¬
влияния.
Другая возможность для получения комплексных соедине¬
ний — это восстановление соединений четырехвалентной платины
(см. гл. VI).
В ряде случаев оказалось возможным, не разрывая связи
центральный ион — адденд, путем «мягкого» воздействия изме¬
нить химическую природу заместителя. Например, при действии
восстановителей на нитросоединения двухвалентной платины
NCVrpynna может восстанавливаться до NH3 (табл. 26). В хи¬
мии Pt (IV) для изменения природы адденда без разрыва связи
центральный ион — адденд можно применять реакции окисления.
Так как двухвалентная платина в этих условиях переходит в
четырехвалентное состояние, использовать для этой цели реак¬
ции окисления комплексов Pt (II) не удается.
Таблица 25
Реакции восстановления аддендов во внутренней сфере
цинком в сернокислой среде
Восстанавливаемое вещество
Продукт восстановления*
EnN02NH3Pt +
En (NH3)2Pt2+
(NH3)3N02Pt+
(NH3)4Pt2+
En (N02)2Pt
En (NH3)2Pt2+
(NH3)1Pt2+
(NH3)2 (N02)2Pt
(NH3NOa)aPt
(NH3)4Pt2+ **
(NHj), (N02)2Pt***
Смесь (NH3)3N02Pt+ и (NH3),Pt2+
K,.Pt (N02)4
(NH3N02)2Pt, (NH,), (N02)-Pt,
(NH:,)4Pt2+
(NHL,OH)iPt2+
(NH3),Pt2+
(NH20 H)2Cl2Pt
(NII3)2CI.Pt
(NH20HN02j2Pt
(NH3N02)2Pt
(NH2OH)2 (N02)2Pt
(NH3),Pt2+, (NH3).,NO.,Pt+****
* Образующийся комплексный катион переводится в осадок при действии K2ptCl4.
** При восстановлении (N H3N02)2 мононитросоединения не удается выделить.
*** Как восстановитель применялся цинк в уксуснокислой среде.
**** При восстановлении (N H jO Н)2 (N02)2Pt динитродиамминплатину (П) выделить
не удалось.
ГЛАВА VI
ХИМИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОЙ ПЛАТИНЫ
§ I. ЗАКОНОМЕРНОСТЬ ТРАНСВЛИЯНИЯ В ХИМИИ Pt (IV)
Закономерность трансвлияния, впервые сформулированная
для комплексов Pt (II), оказалась справедливой и для соедине¬
ний Pt (IV). Положение заместителей в ряду трансактивности
для четырехвалентной платины оказывается несколько иным по
сравнению с двухвалентной.
В делом порядок изменения трансвлияния заместителей в сое¬
динениях четырехвалентной платины следующий:
I > Br > С1 > ОН > NH3, En, CH3NH2, Ру, N02, N03
Положение F, CN, SCN, СОз и других групп в ряду трансактив¬
ности в соединениях четырехвалентной платины не охарактери¬
зовано.
В соответствии с местом в ряду трансвлияния группы, нахо¬
дящиеся в гране-положении к слаботрансвлияющим аддендам,
обладают выраженной инертностью. Например, бромо-, хлоро-,
гидроксо-, нитро-, аммино- и другие группы, находящиеся в
транс-положении к ОН-группе не обмениваются на NH3) N02 или
какие-нибудь другие заместители. Это видно из табл. 27 и 28, в
которых приведены продукты реакций изомеров Pt(NH3)2(OH)4,
Pt (NH^Cl (ОН)*, Pt (NHa)o Cl2 (OH)3, Pt(NH3)a(NO..)„
Pt (NHj); Br2 (ОН)ч.
Аналогичными свойствами обладают группы, находящиеся в
транс-положении к N02. Так, хлорогруппа на Cl—Pt—N02 коор¬
динате в соединениях (NH3)2(N02Cl)2Pt (табл. 29) и
K2Pt(N02Cl)3 не осаждается нитратом серебра, не вступает в
реакцию внутрисферного замещения с NH3.
Следствием низкой трансактивности N02-rpyniibi, по-видимо¬
му, является трудность получения соединений четырехвалентной
платины, содержащих N02—Pt—N02 координату, если эта коор¬
дината не пред существует в исходных соединениях Pt (II).
— 121 —
Таблица 27
Химические свойства изомеров амминогидроксокомплексов Pt (IV)
Продукты взаимодействия с реагентами
Формулы амминогидроксо-
соединений Pt (IV)
H2Co04
NH3
NH, + (NH,), CO,
(NH3)o (ОН)4 Pt
(NH3)2 CloPt
He реагирует
He изучено
(NH3OH)2 (OH)l, Pt
(NH3CI),Pt
He реагирует
He изучено
(NH3)2 (OH)2 CIOHPt
(NH3)2 Cl,Pt
He реагирует
He изучено
NH3 OHNH3CI (OH)2 Pt
(NH3C1)2 Pt
He реагирует
He изучено
(NH3)2 Cl2(OH),Pt
(NH3)2C12 Pt
Реакция протекает медлен¬
но, продукт реакции не вы¬
делен
(NH3)j CIPtClC03
(NH3)2 (C10H)2Pt
Смесь
(NH3)2Cl2Pt и
(NH3)2 OHClPt
(NH8), (NH3Cl)o Pt (ОН)2
I le изучено
(NH3CI)2 (OH)2 Pt
(NH3 Cl)2 Pt
Не взаимодействует
[Pt (NH3)4 Cl2] Cl2
(NH3)2 Cl2OHClPt
(NH3)2Cl2Pt
(NH3)2(NH3Cl)2PtCI2
He изучено
(NH3C1)2 CIOHPt
(NH3CI)2 Pt
(NH3)5 CIPtCl3
He изучено
П родолжение
. Продукты взаимодействия с реагентами
Формулы амминогидроксо-
соединений Pt (IV)
NaN02
KBr
AgNOj
(NH3)3 (ОН)4 Pt
Не реагирует
He изучено
He реагирует
(NH3OH)2 (ОН)2 Pt
Не реагирует
He изучено
He реагирует
(NH3)2(OH)2 CIOHPt
(NH3)2C1N02 (OH)3Pt
He изучено
Медленное осаждение AgCl
NH3OHNH3Cl(OH)2Pt
Не реагирует
He изучено
Медленное осаждение AgCl
(NH3)o Cl2 (OH); Pt
(NH3)2 CINOj (ОН)2 Pt или
(NH3)2 С12 (N02)2 Pt
(NH3)2 Br2 (OH)3Pt
(NH3)2 (N030H)2 Pt
(NHj), (C10H)2 Pt
He взаимодействует
(NH3)s Br,Pt
(NH3)2 (N030H). Pt
(NH3Cl)a (OH)2Pt
He взаимодействует
(NH3Br2)2 (OH)2Pt
Pt (NH3)2 (N03)2 (OH)2
(NH3)2 CloOHCIPt
(NH3)2(N02C1)2 Pt
He изучено
(NH3)2 (N030H), Pt
(NH3C1)2 CIOHPt
(NH3C1)2 CINOoPt
He изучено
(NH3)2 (N03)2 (OH)2 Pt
Продукты взаимодействия с реагентами
— 124
Таблица 28
Химические свойства геометрических изомеров диамминдибромодигидроксоплатины (IV)
Продукты взаимодействия с реагентами
Формулы изомеров
NH3
NaN02
KCl
(NH3)2 Вг2 (ОН)., Pt
(NH3)4 (OH)2PtBr,
Смесь
(NH3)2 BrOH (NO,). Pt и
(NH3)2 Br (NO,)3 Pt'
(NH3)2 BrCl (OH)2Pt
(NH3)2 (BrOH)o Pt
(NH3), (NH3Br)2Pt(OH)2
He изучено
He изучено
(NH3Br),(OHb Pt
He реагирует
He реагирует
He реагирует
(NHjOH); Br,Pt
(NH3OH)a (OH)2 Pt
Pt (NH3)2 (OH), (N02)2
(NH3OH)2 BrClPt
Продолжение
Продукты взаимоаействия
с реагентами
Формулы изомеров
Ag.NOj
UNO*
HCl
HI
(N*H3)2 Br„(OH)2 Pt
(NH3)2 (N030H)2 Pt
(NH3)2BrN03(N03),Pt
Смесь
(NH3)2 Br2Cl2Pt и
(NH3)2 BrClCl3Pt
(NH3)j I4Pt
(NH3)2 (BrOH)2 Pt
He изучено
He изучено
He изучено
He изучено
(NH3Br)s(OH);Pt
Pt (NH3), (N03)2 (OH)
(NH3Br)2 (N03)2 Pt
(NH3Br)2Cl2Pt
(NH4)2 [Ptl6l
(NH3OH), Br2Pt
Pt (NH8), (N03)* (OH)2
(NH3N02)2 BrN03Pt
Смесь
(NH3C1), Br,Pt и
(NH3CI)2 BrClPt
(NH4)2 [Ptl0]
Химические свойства изомеров диамминдинитродихлороплатины (IV)
Таблица 29
Формулы изомеров
Продукты реакций с реагентами
AgNOs
NaN03
NHj
(NH3N02)2Cl2Pt
(NH3N02)2C10HPt
(NH3N02)2ClN02Pt
(NH3N02)2ClNH2Pt
(NH3)2(NO;)2Cl,Pt
Гидроксосоединение не
лено
в ы де¬
(NH3)2 (N02)2N02ClPt
(NH3),(N02)2NH2ClPt
(NH3)2 (N02CI)2Pt
He реагирует
He реагирует
He реагирует
(NH3C1)2 (N02)2Pt
—
He реагирует
He реагирует
NH3ClNH3N0,ClN02Pt
Гидроксосоединение не
лено
вы де-
He реагирует
He реагирует
Продолжение табл. 29
Формулы изомеров
Продукты реакций с реагентами
KI
Ell
н2с2о,
(NH3N02)2CI2Pt
<NH3N02)2I2Pt
He реагирует
(NH3N02)2Pt
(NH3)2 (N02)2Cl2Pt
(NH3)2N02II2Pt
He реагирует
(NH3)2(N02)2Pt
(NH3)2(N02C1) Pt
Смесь
(NH3)oN02ClPt и
(NH3)2 (N02)2Pt
(NH3Cl)2(N02),.Pt
—
He реагирует
—
NH3ClNH3N02C1N02Pt
He реагирует
NH3N02NH3ClPt
с примесью других продук¬
тов
Так, выделить изомер (ЫНзЬСМОгЬСЬР! можно в результате
окисления динитродиамминплатины (II) хлором
(NH3)j (NOo)2 Pt—-» (NH3)3 (NO,),CI.,Pt
А синтез (N02)ePtK2 или (CH3NH2N02b(N02)2Pt представляет
значительные трудности, так как эти вещества не образуются при
реакциях внутрисферного замещения. Единственно возможным
методом их синтеза явилось окисление соответствующих соеди¬
нений двухвалентной платины азотной кислотой в особых усло¬
виях.
(CH3NH2NOo)2 Pi
HNO,
•(CH3NH2N02),N02N03Pt f
+ (CH3NH2N02)2(N02)2Pt
HNO
K2Pt ‘ K2Pt (N02N03)3 + K2Pt (N02)s no3 +
+ K2Pt (N02)4 NONO3 + KaPt (N02)6
Из уравнений реакций видно, что выход гранс-динитросоединений
существенно уменьшается вследствие образования значительных
количеств примесей.
Как и следует из приведенного ряда трансвлияния оба соеди¬
нения K.2Pt(N02b и (CH3NH2N02)2(N02)2Pt чрезвычайно инерт¬
ны. Метиламиносоединение не реагирует ни с веществами щелоч¬
ной (NH3, КОН) или кислой (HCl, HN03) природы, ни нейтраль¬
ными заместителями (НгО), гексанитрит не взаимодействует с
NH3 или KI. С другой стороны, вследствие высокой трансактив¬
ности галогенов (повышающейся в ряду Cl, Br, I) группы X на
X—Pt — галоген координат обладают высокой реакционной спо¬
собностью. Так, в тронс-дигалогенопроизводных галогеногруппа
легко замещается на NH3, NO2 и т. п. Так, (NH3)2NH3ClCl2PtCl
или En(NH3)2Cl2PtX2 и (NHshCbPtCU при взаимодействии с
NH3 сравнительно легко образуют ч«с-тетраммины или пен-
таммин.
CI
7.\Н3|
NH,
H->N,
fNH,
Р!
С!
Cl
Cl + NH:,
Pt
H,N‘
4;i
L
ci
Cl,
?NH,
En// Pt
Cl
NH,
Cl, + NH,
NH,
H,N/
H,N<
pt~^En
Cl
Cl,
— 127 —
H,N/
Cl
Pt
NH,
1MF13
Cl-
Nb,
H,N^
NH,
H,N,
7NH-
Pt
■ NH,
Cl
Cl,
Следствием высокой величины трансактивности галогенов яв¬
ляется неустойчивость галидов галогенопентамминов
[Pt(NH3)5X]I3 или Еп (К'Нз)зС1РИз (X — Cl, Br, I). Пентамминио-
доплатинанитрат при действии КО на холоду переходит в
Pt (NH3) 4ICI PtCl2- Реакция образования пентаммина
En(NH3)3ClPtX3 обратима; равновесие этой реакции легко сме¬
щается в сторону образования тетраммина при добавлении КС1.
(NH3)5ClPtC!3 при добавлении KI тут же переходит в
(NH3)4I2Ptl2. Характерно, что изменений на NH3—Pt—NH3 коор¬
динатах указанных соединений не происходит, что рассматри¬
вается как подтверждение низкой величины трансвлияния амми-
ногруппы. Этим и объясняется, в частности, высокая устойчивость
гексамминов в отношении реакций внутрисфериого замещения.
Присутствие в молекуле координационного соединения адден¬
дов, обладающих высокой трансактивностью способствует уве¬
личению моногенности связи центральный атом — адденд, а, сле¬
довательно, и увеличению лабильности внутрисферных групп.
В некоторых соединениях, содержащих адденды X, характеризую¬
щиеся высокой лабильностью, связь центральный ион — адденд X
может носить настолько выраженный ионный характер, что уве¬
личение ионогенности этой связи за счет высокого трансвлияния
адденда Y на координате X—центральный ион—Y заметно не
сказывается на величине подвижности заместителя X. В этих со¬
единениях могут наблюдаться кажущиеся отклонения от законо¬
мерности трансвлияния. К ним относятся комплексы, содержащие
нитрато-, сульфато- и перхлоратогруппы, образующие с плати¬
ной (IV) связь через кислород, например:
(NН3), (NG3)2 NO:fO11Рt, (N1t3),(NO-,011)2 Pi,
(NH:i)j Cl, (N0;;)g Pt, (NH3), (CINO;j), Pt, (NII3)* (BrNQ3), Pt,
(NI I3CI)г (N03). Pt, (NH:)(;i),N03OHPt 11 (NH:iCI), N03GlPt
(табл. 30, 31).
Вследствие высокой степени ионогенности связи Pt—NO3 в
водном растворе N03 подвергаются гидролитическому отсщенле-
нию с образованием аквасосдинений:
— 128 —
Таблица 30
Химические свойства нитратосоединений (гранс-диамминоряд) четырехвалентной платийы
Формулы соединений
Продукты взаимодействия с реагентами
NH,
Py
(NH3)2 (N03)30HPt
(NH3)2 (OH)4Pt
(NH3)2 (OH)4Pt
(NH3)3 (N030H)3Pt
(NH3)a (OH)4Pt
(NH3)3 (OH)4Pt
(NH3)3Cla(N03)2Pt
(NH3)5CfPt(N03)3C!
(NH3)3C!3Py0HPtN03
(NH3)3(ClN03)5Pt
(NIIj)a (ClNH3)2Pt (N03)3
(NH3)2(ClPy)2Pl(N03)3
(NH3)2(BrN03)2Pt
(NH3)2 (BrNH3)2Pt (OH)2
He изучено
Продолжение
Формулы соединений
Продукты взаимодействия с
реагентами
NaOH
MeCN {где Me — K, Na)
NaN03
(NH3)2 (N03)30HPt
(NH3)2 (N030H)3Pt
(КНз)2С12 (N03)2Pt
(NH3)2(ClN03)2Pt
(NH3)2 (BrN03)2Pt
(NH3)2 (OH)4Pt
(NH3)2 (OHfePt
(NH3)2Cl3'(OH)2Pt
(NH3)2 (CIOH)2Pt
(NH8)2 (BtOH)oPt
(NH3)2 (OH)4Pt
(NH3)3 (OH)4Pt
He изучено
(NH3)3 (CN)4Pt
He изучено
He изучено
(NH3)2 (N020H)2Pt
He изучено
(NH3)2(ClN03)2Pt
(NH3)2 (BrN03)3Pt
Продолжение
Формулы соединений
Продукты взаимодействия; с реагентами
КС}
1 КВг
HCl
(NH3)2 (N03)30HPt
Не изучено
(NH3)2Br4Pt
(NH3)2Cl4Pt
(NH3)2 (N030H),Pt
(NH3)3 (C10H)2Pt
(NH3)2Br4Pt
(NH3)2Cl4Pt
(NHa)aCl, (N03)2Pt
(NH3)2Cl4Pt
(NH3)2Br4Pt
(NH3)2Cl4Pt
(NH3)2(ClN03)2Pt
(NH3)2Cl4Pt
(NH3)2Br4Pt
(NH3)2Cl4Pt
(NH3):(BrN03)2Pt
(NH3)/(BrCi)2Pt
(NH3)3Br4Pt
(NH3)2 (BrCl)2Pt
Таблица 31
Химические свойства нитратосоединений четырехвалентной пластины (цис- диамминоряд)
Продукты взаимодействия с реагентами
Формулы соединений
КС1
НС1
КВг
(NH3C1)2(N030H) Pt
(NH3Cl)nC10HPt
(NH3Cl)2CI2Pt
(NH3Cl)2Br..Pt
(NH3Cl)2CIN03Pt
(NH3Cl)3Cl2Pt
(NH3Cl)2Cl2Pt
(NH3CI),Br2Pt
(CH3NH2N02)2N02N03Pt
Не изучено
(CH3NH2N02)2N02ClPt
He изучено
Продолжение
Формулы соединений
Продукты взаимодействия
с реагентами
NHS
NaN02
NaOH
(NH3C1)2(N030H) Pt
(NH3C1)2 (OH)2Pt
(NH3Cl)2N020HPt
(NH3C1)2 (OH)2Pt
(NH3Cl)2ClN03Pt
(NH3Ct)3PtN03
(NH3C!)2N02ClPt
Смесь продуктов
(CH3NH2N0L,)2N02N03Pt
Смесь продуктов
Че изучено
(CH3NH2N02),,N020HPt
Pt — N03 + H.o Pt — HaO + NOJ"
В аквасоединении молекула H20 может подвергаться превра¬
щениям двух типов:
замещению на С1, Вг и другие присутствующие в растворе
группы;
расщеплению с образованием гидроксосоединения
Pt - Н20 ^ Pt - ОН -|- Н+
Замещение внутрисферных аквагрупп происходит довольно быст¬
ро, даже если они находятся в гране-положении к слаботранс-
влияющим аддендам. Поэтому в нейтральной или кислой среде,
т. е. в условиях, благоприятствующих образованию и существо¬
ванию аквасоединений, реакции замещения протекают легко. Из
табл. 30 и 31 видно, что нитратогруппа обменивается на хлоро-,
бромо-, подо- или нитрогруппу вне зависимости от величины
трансвлияния противолежащего N03-rpynne адденда. Выделен¬
ные вещества формально можно рассматривать как продукты
взаимодействия нитратопроизводных с К.С1, КВг и т. д., тогда
как по существу в реакцию с галидами или нитритом натрия
вступают аквасоединения.
Более сложная картина наблюдается при взаимодействии
нитратосоединений с веществами, растворы которых имеют ще¬
лочную реакцию (NH3, Ру, KCN). Состав образующихся при
этом продуктов зависит от соотношения скоростей реакций за¬
мещения аквагруппы и скорости перехода аквасоединения в гид-
роксоформу.
Как для соединений ^«с-диамминоряда, так и для транс-лм-
амминов характерно усиление тенденции к гидролизу по мере
уменьшения величины трансвлияния адденда, находящегося в
транс-положении к гидроксогруппе. Например, нитратогруппа
на N03—Pt—NO3 координате отличается очень высокой подвиж¬
ностью как в соединениях транс-, так и в соединениях цис-диам-
минорядов. Например, (NH3C1)2(N03)2Pt гидролизуется под дей¬
ствием водяных паров воздуха, а при взаимодействии с
пиридином или NH3 легко переходит в (NH3Cl)2(OH)2Pt. Хлоро-
нитратосоединение (NH3Cl)2ClN03Pt не успевает гидролизовать¬
ся в щелочной среде аммиака и при взаимодействии с
его раствором образует триамминосоединение. Гранс-диам-
мин (NH3)2(N030H)2Pt при действии аммиака гидролизуется,
тогда как соответствующее хлоронитратосоединение в этих усло¬
виях дает тетраммин (NH3)2(NH3Cl)2Pt(N03)2.
Нитратогруппа, находящаяся в гране-положении к слабо
траневлияющей гидроксогруппе легко подвергается реакции гид¬
ролиза; например (NH3)2(N030H)2Pt и (NH3C1)2N030HPt пе¬
реходят соответственно в тетра- и дигидроксосоединения при
— 131 —
взаимодействии не только с NaOH, но и с менее выраженными
щелочными агентами — пиридином и аммиаком.
В соединениях, содержащих галоген —Pt—N03 координату
скорость реакции замещения намного превышает скорость реак¬
ции гидролиза, следствием чего является образование тетрамин-
соединения при взаимодействии с пиридином или аммиаком
(изомер (NHsMNOshCbPt при действии пиридина образует пи-
ридингидроксосоединение). При реакции хлоронитратосоедине-
ний, например (NHaNC^bNC^NOsPt, со щелочами образуются
соединения, содержащие оксомостики.
H,N ‘
NH,
,N0,
Pt
NO,
КО,
O..N,
КОН
NH,
NO,
NH3
Pi
mo
NH3
NO,
В этом случае скорость реакции гидролиза становится срав¬
нимой по величине со скоростью реакции образования оксосоеди-
иений. Оловые соединения, образующиеся при омылении щелочью
хлоронитратосоединений, по-видимому, незначительно полимери-
зованы, так как они не содержат смолообразных продуктов и
достаточно легко выделяются из раствора.
Скорость реакции гидролиза бромнитратосоединений еще
ниже.
Так, степень образования оловых мостиков при взаимодейст¬
вии со щелочами гранс-бромонитратосоединений (например,
(NH3)2(BrN03)2Pt), по-видимому, значительно выше, чем у хло-
ронитратокомплексов, так как при взаимодействии бромонитра-
тосоединений со щелочами удается получить с низким выходом
лишь незначительное количество твердого гидроксосоединения.
Большая часть вещества (NH3)2(BrN03bPt образует многоядер¬
ные продукты осмоления, выделить которые в твердом виде не
удается.
Такой обращенный ход изменения подвижности Ы03-группы
в зависимости от величины трансвлияния адденда, находящего¬
ся в гране-положении к N03 в условиях, допускающих гидролиз
нитратосоединений, связан со следующим обстоятельством.
Устойчивость нитратосоединений в растворе в значительной
степени обусловлена кислотно-основными свойствами соответст¬
вующих гидроксо- или аквагидроксосоединений. Нитратосоеди-
нение тем стабильнее, чем в большей степени сдвинуто в левую
сторону равновесие реакции
[(NH3)a(XHoO)2 Pt]2+ ;=Г±2Н30+ +[(NH3)2(XOH)j Ptl
— 132 —
Кислотный характер внутрисферной воды определяется природой
транс-адденда, причем тенденция к диссоциации по этому типу
в большей степени характерна для соединений, содержащих в
транс-положешги к NO3 слаботра.нсвлияющие группы.
Причины, вызывающие другие отступления от закономернос¬
ти трансвлияния, неясны и требуют дополнительных исследова¬
ний. Некоторые группы образуют с Pt (IV) очень прочные кова¬
лентные связи. Они не замещаются на другие адденды даже если
и находятся в транс-положении к группам с высокой трансактив-
яостью. Например, вследствие высокой степени ковалентной
связи Pt—NO2 нитрогруппа на N02—Pt—Cl координате отли¬
чается инертностью, хотя и находится в транс-положении к силь-
нотрансвлияющей хлорогруппе.
ОН-группа в соединении (NH3)2(C10H)2Pt не замещается на
N02 при взаимодействии с NaN02, что также не объяснимо с по¬
зиций закономерности трансвлияния.
§ 2. ГИДРОКСОСОЕДИНЕНИЯ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОЙ ПЛАТИНЫ.
РЕАКЦИИ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
Гидроксогруппа в соединениях четырехвалентной платины об¬
ладает невысокой величиной трансвлияния (несколько выше, чем
у NH3), проявляющейся в отсутствие замещения аддендов X на
ОН—Pt—X координате. Гидроксогруппа, находящаяся в транс¬
положении к сильнотрансактивным заместителям легко может
быть замещена на NO2, С1, Вг и т. п.
Особенно легко замещение гидроксогруппы происходит в кис¬
лой среде, так как в этих условиях гидроксогруппа переходит в
акваформу, а последняя легко замещается под действием самых
различных заместителей, даже на Н20—Pt—X координате, где
X— слаботрансактивный адденд. Например, гидроксогруппы ди-
гидроксосоединений (NH3Cl)2(OH)2Pt, (NH3)2Cl2(OH)2Pt,
(NH3N02)2(OH)2Pt, (NH3)2(N02)2(0H)2Pt или амминогидроксо-
соединения (NH3)2NH3OH(OH)2PtX не замещаются на NH3, N02
и другие группы при действии соответствующих реагентов, но
могут быть переведены в соответствующие хлориды, бромиды,
нитраты при действии соляной, бромистоводородной или азотной
кислот. Таким образом, возможность протекания реакции заме¬
щения гидроксогрупп на ОН—Pt—ОН координатах в кислой сре¬
де на Cl, Вг, N03 обусловлена переходом гидроксогруппы в ак¬
ваформу и отнюдь не противоречит принципу трансвлияния.
§ 3. РЕАКЦИИ СОВМЕСТНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
В соответствии с закономерностью трансвлияния соединения
четырехвалентной платины, содержащие X—Pt—X координаты
(Х-группа с высокой трансактивностью), вступают в реакции с
— 133 —
соединениями, содержащими Y—Pt—Y координату (Y — адденд
с высокой трансактивностью). Такого типа реакции характерны
как для комплексов катионного и анионного типов, так и для
неэлектролитов (табл. 32).
Таблица 32
Реакции совместной кристаллизации комплексных соединений Pt (IV)
Исходные
псщсства
Продукт реакции
(NH3N02)2Br2Pt
(NH3N0j,)2Cl2Pt
(NH3N02)2ClBrPt
EnNH3N02Br2PtX
EnNH3N02Cl,PtX
EnNH3N02ClBrPt
En (CN)2Cl2Pt
En (CN)2Cl2Pt
En (CN)2ClBrPt
(NH3)4Br2Pt (N03)2
(NH3)4Cl2Pt (N03)2
(NH3)4ClBrPt(N03)2
En2Br2Pt (N03).»
En2Cl2Pt (N03)2
En2ClBrPt (N03)2
(NH3)4I2Pt (N03")3
(NH3)4Br2Pt (N03)3
(NH3)4BrIPt(N03)2
(CN)4Br2PtK2
(CN)4Cl2PtK3
(CN)4ClBrPtKa
(CHaNH2N02)2Cl2Pt
(CH3NH2N02)2Br2Pt
(CH3NH2N02)2BrClPt
(NH3)4I2Pt (NO3)2
(NH3)4CI2Pt (N03)2
(NH3)4CllPt (N03)2
(N02)4Br2PtK2
(N02)4Cl2PtK2
*
(NH3N02)2Cl2Pt
(NH3N02)2 (OH)2Pt
**
(NH3N02)2Br2Pt
(NH3N02)2 (OH)2Pt
**
* Реакция не идет, по-видимому, вследствие малой растворимости исходных веществ.
** Реакция не идет вследствие низкой трансактивности ОН-группы.
Причины, приводящие к возможности протекания такого ти¬
па реакций, те же, что и для соединений двухвалентной платины.
А именно, в силу высокой трансактивности аддендов на X—Pt—X
координате в растворе присутствуют свободные Х-группы. То же
наблюдается и в растворе второго соединения, содержащего
Y—Pt—Y координату. В соответствии с этим правилом совмест¬
ная кристаллизация транс-дихлоро- и гранс-дибромосоединений
приводит к образованию смешанного бромохлорокомплекса, со¬
держащего Br—Pt—Cl координату. Например:
H3N
CI
' NO,
Pt / + н2о
'NO,
Cl
"•Л
H3N
'NO,
н2о
+ СГ
- 134 -
Br
Pt
7 NO)
4 H,0
H,N‘
NO,
Br
H,N/
Br
Pt
/NO,
H3N
'NO,
H20
+ Br
Молекула H20 в образовавшихся аквасоединениях может заме¬
щаться на группы, ранее присутствовавшие в исходном соеди¬
нении (реакция, обратная по отношению к приведенным). При
этом в растворе будут получаться исходные соединения. Но воз¬
можен и другой тип превращений
HjN^
Cl
h3n,
/NO,
Pt
'NO,
HoO
+ Br
HJN
Cl
H3N,
/NO,
Pt
'NO,
Br
:hsn'
Br
H3N,
>N0,
Pt
'NO,
H30
в результате которого образуется смешанное дигалогеносоеди-
нение. В полученном комплексе единственно подвижными груп¬
пами окажутся хлорогруппы на Cl—Pt—Вг координате, поэтому
он не переходит в смесь исходных соединений. Если одно из
вступающих в реакцию веществ содержит координату со слабо
трансактивными заместителями, то реакция совместной кристал¬
лизации не пойдет, так как диссоциация соединения, содержащего
слаботрансвлияющие адденды не происходит. Образование в ре¬
зультате реакции совместной кристаллизации индивидуального
соединения доказывается с помощью физико-химических методов
исследования.
§ 4. АЦИДОСОЕДИНЕНИЯ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОЙ ПЛАТИНЫ
Группа комплексных ацидосоединений Pt (IV) довольно об¬
ширна. Примеры таких соединений приведены в табл. 33. Тем не
менее исследование их геометрической изомерии началось в пос¬
леднее время. А. В. Бабаевой с сотрудниками удалось синтези-
— 135 —
Ацидосоединения
Соединения,
одного типа
двух
KsPtClg
KsPt (OH)B
K,PtC!,.OH
K2Pt (OH)2 СЦ
K2PtCls
K3Pt (NOo)6
K2PtCl5N02
KoPt(N02bCl* \
K2PtBr6
K2PtIe
K2Pt (CN)6
KaPtBr.Cl
K3Pt(N02CI)sCt3 J
K,Pt (NOs)2 Bt, \
K2Pl(NOaBr)2BrJ
K2Pt (N02)21*
KaPtClaBr^
* Фигурной скобкой обозначены пары изомеров.
** Изомер не выделен,
ровать изомеры ацидокомплексов, изучить их свойства и пока¬
зать, что они подчиняются закономерности трансвлияния.
Реакции внутрисферного замещения у них протекают в соот¬
ветствии с рядом трансактивности. Например, при действии нит¬
рита натрия на KiPt(N02)2Br4] происходит замещение бромо-
групп на Br—Pt—Вг координатах:
NaNO
(N02)2 Br4PtK? (N02)2 (N02Br)2PtKa
Реакции совместной кристаллизации протекают в целом так
же, как и у неэлектролитов или соединений, содержащих ком¬
плексный катион.
Амидореакции для аминосоединений анионного типа (напри¬
мер, для KfNHsPtCls]) не изучены.
Ацидосоединения Pt (IV) под действием восстановителей пе¬
реходят в ацидосоединения Pt (II).
Изомеризация комплексных ацидосоединений четырехвалент¬
ной платины происходит легче, чем соответствующих соединений
катионного типа или неэлектролитов.
§ 5. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЛАТИНЫ (IV)
Как правило, геометрические изомеры комплексных соедине¬
ний как двух-, так и четырехвалентной платины отличаются дос¬
таточной прочностью и не подвергаются изомеризации ни в рас-
— 136 —
четырехвалентной платины
Таблица 33
содержащие адденды
типов
трех типов
K2Pt(OH)3Cl3
K2Pt (N02)3 Cl3 1
K2Pt (N02C1)3 /
KoPtBr2NOsBr (N02)21
K2Pt (N02Br)3 /
КоР1Вг3С13
K2Pt(OH)4Cl2
K2Pt(N02)4C!2 1
K2Pt (NOjClb (N03)2 J
K2Pt (NO,)4 Br2 1
K2Pt (N02Br), (N02), J
K2Pt (NOo)4 Ц
K2PtCl4Br2
K2Pt (CN), Br3
K2Pt (CN)4 Cl,
K2Pt (OH)r,Cl
K2Pt (N02)3 Cl
KiPtCl^Br
(N02)2 Br2Cl2Pt
(N02Br)2 Cl2 Pt
(N02CI)2 Br2Pt
N02C!N0,BrClBrPt
(N02)2 (BrCl)2 Pt**
K2Pt (CN)4 CIBr
творе, ни в твердом состоянии. Поэтому в процессе получения
этих комплексов в большинстве случаев получается один из гео¬
метрических изомеров без примеси другого. Тем не менее для
соединений Pt (IV) отмечено несколько случаев изомеризации.
При окислении соединений двухвалентной платины обычно
не происходит миграции заместителей. Однако окисление многих
нитратосоединений Pt (II) сопровождается изомеризацией, при¬
чиной которой служит высокая степень ионогенности связи
N03— Pt. Например,
При окислении NH3ClNH3N02Pt азотной кислотой
(NH3C!) (NH3N02) Pt (NH3N02), NHjpfPtX
— 137 —
вследствие повышенной трансактивности нитрогруппы в соедине¬
ниях двухвалентной платины происходит миграция аминогруппы,
находящейся в транс-положении к NO2. Окисление EnNH3ClPtCl
бромом приводит к образованию EnNH3BrClBrPtCl, а не транс-
дибромосоединения того же состава в силу аналогичных причин.
Изомеризация может наблюдаться и при реакциях внутрисфер-
ного замещения. Так, EnCl2(OH)2Pt при действии HN03 в опре¬
деленных условиях дает [ЕпСЬНгООНР^ЫОз, который в дальней¬
шем при действии этилендиамина переходит в г^мс-диэтиленди-
а минопроизводное.
§ 6. РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ
СОЕДИНЕНИИ Pt (IV)
Реакции восстановления комплексных соединений Pt (IV)
протекают при действии общеизвестных восстановителей (SO2,
N2H4 и т. п.). При этом сначала образуются соединения двухва¬
лентной платины, переходящие при избытке восстановителя в ме¬
таллическую платину.
Восстановление комплексных соединений Pt (IV) до произ¬
водных Pt (II) в основном происходит без изменения конфигура¬
ции молекулы. При этом отщепляются только адденды, находя¬
щиеся на одной из трех координат октаэдрически построенного
комплекса Pt (IV).
Как видно из уравнения, разрушению подвергается NH3—Pt—га¬
логен, но не амин — Pt — амин координата. Образования триа-
мина (NH3)2NH3ClPtCl не наблюдается вовсе. Если соединение
содержит несколько разнотипных амин — Pt — ацидо координат,
то возможно получение смеси нескольких веществ. Это происхо¬
дит при восстановлении NH3ClNH3OHCl2Pt.
Образование смеси веществ в результате реакции восстанов¬
ления может происходить и по другим причинам. Например, в
результате восстановления (NH3)2(C10H)2Pt щавелевой кисло¬
той образуется смесь (NH3)2Cl2Pt и (NH3) 2C10HPt.
Сначала протекает восстановление с образованием хлоргид-
роксопроизводного
(NH3),(C10H)2Pt + НаСА~ 2С°2 + (NH^ CIOHPt + HCl + н,о
NH3
Zn + HC!
H3N MH3
Pt
H3N NH3
Ct2
C)
— 138 —
Выделившаяся HCl взаимодействует с гидроксосоединением
(NH3)2C10HPt + HCl - (NH3)2Cl2Pt
При восстановлении (NH3)2(N02Cl)2Pt, EnN02Cl(CH3NH2Br)PtX
наблюдаются аналогичные соотношения:
(NH3)2 (N02C1)2 Pt + K2C,04 - 2СОо + (NH3)„ (N02CI) Pt + KN02 + KCI
(NH3)2N02ClPt + KN02- (NH3)o(N02), Pt + KCI
EnNO.Cl (CH3NH2Br) PtCl + K»C204- 2CO,, + EnNO.ClPt +
+ КВг + KCI + CH3NH2
Реакции восстановления обычно используются для доказательст¬
ва строения соединений четырехвалентной платины. При этом ос¬
новываются на различиях в составе и строении продуктов реак¬
ции. Так, изомеры (NH3)4Cl2PtCl2 и (NH3)2(NH3Cl)2PtCl2 обра¬
зуют в результате восстановления цинком в солянокислой среде
существенно различные продукты:
(NH3)iCl2PtCl3 + Zn - (NH3)4PtCl2 + ZnCl2
(NH3)2 (NH3Cl)2PtCl2 + Zn + HCl - (NH3)2 NH3ClPtCl + NH4C1 + ZnCl2
В последнее время началось изучение восстановления комплекс¬
ных соединений и в том числе комплексных соединений Pt (IV)
в растворе и в твердом состоянии под действием облучения элек¬
тронами. Не зная сложного механизма восстановления, можно
утверждать, что и в этом случае оно идет через соединения двух¬
валентной платины.
С другой стороны, оказалось, что свойство восстанавливаться
под действием (3-излучения существенно зависит от состава и
строения молекул.
■ Соединения катионного типа, содержащие внутрисферные мо¬
лекулы NH3- или ОН-группы, в этих условиях восстанавливаются
наиболее просто. Реакция восстановления протекает также и для
комплексных соединений анионного типа, содержащих во внут¬
ренней сфере гидроксогруппы. Многие комплексы, в состав кото¬
рых не входят водородсодержащие группы под действием р-из-
лучения, не восстанавливаются.
Существенную роль в процессе восстановления комплексов
Pt (IV) этим методом, играет аква-гидроксо- и амино-амидо-
превращения.
§ 7. РЕАКЦИИ ВНУТРИСФЕРНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ
Амидо-имидопревращения. В результате координации водо¬
родсодержащих молекул (HCN, NH3, Н2О и др.) усиливаются их
кислотные свойства. Например, аминокомплексы четырехвалент¬
ной платины (за исключением тех, которые содержат во внут¬
— 139 —
ренней сфере третичные амины) в растворе подвергаются превра¬
щению:
[(ГШзХ, Pt]4+ S [(NH3)3 NH3Pt]3+ + Н +
Образование амидосоединений в растворах может быть конста¬
тировано с помощью нескольких методов.
Многие аминосоединения в растворе вследствие диссоциации
внутрисферной аминогруппы показывают кислую реакцию. Тако¬
вы, например, [ (NH3) sClPtjCl* или приведенное выше
[(NH3)6Pt]CL
Часто образовавшиеся амидо- или имидопроизводные отлича¬
ются меньшей растворимостью, чем исходные аминокомплексы1
и поэтому могут быть выделены из растворов последних при дей¬
ствии щелочей. Это происходит, например, при действии NaOH
на раствор [(NH3)5ClPt]Cl3.
[(NH3)6ClPt] CIj+ NaOH ^ [(NH3)4 NH..ClPtJ Cl2 + NaCI + H20
Если высокая растворимость амидокомплексов препятствует
их выделению в свободном состоянии, то амидопревращение мо¬
жет быть изучено спектрофотометрически. Установлено, что в
результате амидореакции полосы поглощения в видимой или.
ультрафиолетовой части спектра сдвигаются в сторону более
длинных волн. В данном случае это проявляется в появлении
желтого окрашивания у растворов бесцветных аминов при добав¬
лении щелочи. Иногда желтое окрашивание раствора может и
не наблюдаться. Это означает, что смещение полос поглощения
наблюдается не в видимой, а в ультрафиолетовой области.
Диссоциация молекул внутрисферных аминов может быть
доказана путем изучения изотопного обмена с тяжелой водой.
При рассмотрении различных комплексов платины (IV), отли¬
чающихся лишь природой координированных аминов, выясни¬
лось, что равновесие амидореакции сдвигается в правую сторону
в тем большей степени, чём более основными свойствами облада¬
ет амин в некоординированном состоянии. Например, этиленди-
аминовые комплексы имеют в растворе более кислую реакцию,
чем аммиачные комплексы. Сравнение констант кислотной дис¬
социации диэтилендиамминодихлоро- и тетрамминодихлоросое-
динений показывает, что здесь наблюдается отступление от этой
закономерности.
Амидореакция характерна для всех типов соединений плати¬
ны — комплексных катионов, анионов и неэлектролитов. Подроб¬
нее исследованы комплексы катионного типа (табл. 34). Амидо-
превращения были констатированы у гекса-, пента-, тетра- и
триаминов, чем сложнее состав комплекса, тем сложнее превра¬
щения, происходящие в растворе. Например, если гексаммин
[(NH3)6Pt]4+ в растворе диссоциирует по схеме, приведенной на
стр. 140, то в растворе гракс-диаммина (МНз^СЦР!, кроме ами-
— 140 —
Таблица 34
Амидо-имидопревращения в соединениях Pt (IV)
Исследованные амины
Соответствующие амиды или имиды
Г ексамины
(NH3)f, PtCl4
En (NH3)4 PtCl*
(NH3)5 NH2PtCl|
En (NH3)3 NH.PtClg
Пептамииы
(NH3)5 XPt (N03)3
En3NH3IPt (N03)3
En (NH3)2 NH3IPt (N03)3
(NH,)4NH.,XPt(N03)2, где X-OH*,
Cl, Br, 1
En2NH2IPt(N03)3
En (NH3),NH3IPt(N03)2
Тетрамины
(NH8)j XsPt (N03)3, где X-OH.CI
(nh3ci)2 pt (no3)2
En (NH3)s N03C[PtCl2
En(NH3N02)NH3C!PtC!,
EnCH3NH2NO„NH3C!PtCl3
E n c2 h5n h2no"3n H3C1P t Сla
Амид не выделен
NH3NH2(NH3Cl)2Pt(N03)2
EnNH,NH3N02CIPtCl
EnNH,NOoNH3CiPtCl
EnCH3NHN03NH3ClPtCl
Амид не выделен
Трпамины
(NH3)3 (NH3C1) CloPtCI
(NH3C1)3 PtCi
NH3N02), NH3BrPtX
(NH3N02),NH3ClPtX
EnN03ClN.H3ClPtCl
EnNH3N02ClN0,PtCl
EnNH3N02ClN02PtCl
Амид не выделен
Амид не выделен
(NH3N02),NHoBrPt
(NH3N02)3NH2CiPt
EnN02CINH2CIPt
Амид не выделен
EnNH3N02ClN03Pt
EnCH3NH2NOoClNO.,PtCl
EnN02ClCH3NH.,CIP'tCI
EnC,H5NHoNOoClNOoPtCl
EnNO,ClC,H5NH2ClP“tCl
En С H 3N H.)NО nС f. P t X
EnPyN02Cl.,PtCl
EnPvCieU'tCl
EnCH3NHNO.,ClNO.,Pt
EnNOoClCHjNHClPl
EnC2Hr,NHNO..ClNOoPt
EnN03C!C2H5NHCIPt
Амид не выделен
Амид не выделен
Амид не выделен
Диамины
(NH3)„(CN),Pt
К [NH3NH2 (CN),! Pt]
* Амид не выделен, но доказательства его существования получены спектральным
путем. 1
** Строение амидов строго не доказано (см. гл. XV).
— 141 —
до-реакций, протекает замещение хлорогрупп молекулами воды,
сопровождаемое образованием гидроксосоединений:
(NH3).,Cl4Pt + 2Н20 ^ (NH3).,(C1H.,0)., Pt2+ + 2СГ
It
(NH2NH3)CClOH)2Pr +2H+ ^(NH3)2(ciHO)2Pt + H +
Еще более разнообразные превращения могут наблюдаться в тех
случаях, когда соединение содержит во внутренней сфере заме¬
стители нескольких различных типов.
Из анионных комплексов амидореакция может проявляться
только у _моноаминов, например K[NH3Cl5Pt]. Соединения этого
типа мало изучены.
Свойства амидосоединений так же, как и других комплексов,
зависят от строения внутренней сферы. Например, из раствора
/{wc-тетрамннднхлороплатнна (IV) хлорида при добавлении ще¬
лочи выделяется менее растворимый триаминамидодихлоропла-
тинахлорид. Соответствующий транс-изомер (NHs^C^PtCb в
этих условиях осадка амида не образует. Возможность образо¬
вания амида была подтверждена спектрофотометрически.
Положение равновесия амидореакции зависит от природы за¬
местителя, находящегося в транс-положении к отщепляющей во¬
дород аминогруппе.
Многие закономерности в образовании амидосоединений и
строение амидопроизводных до сих пор остаются неясными. По¬
этому непонятно, какова связь между трансвлиянием замести¬
теля X на NH3—Pt—X координате и способностью аминосоеди-
нения к амидореакции.
Диамино, моноаминопроизводные. Способность аминосоеди-
нений диамино- и моноаминорядов к образованию амидосоеди¬
нений до сих пор не изучена. Данные, на основании которых мож¬
но было бы судить о тенденции к образованию амидосоединений,
у ди- и моноаминов в литературе почти отсутствуют. Однако ис¬
следование кривых полярографического восстановления некото¬
рых комплексных диаминов показывает присутствие в их раство¬
ре комплекса анионного типа. По-видимому, это можно рассмат¬
ривать как доказательство превращения типа.
(NH3OH)2(OH), Pt ^ [NH3OHNH,OH (OH)2Pt]~ + Н +
Реакции замещения водорода амина. Подвижность атомов
водорода аммиака проявляется в реакциях обмена водорода
внутрисфернон молекулы NH3 на хлор, в результате которых об¬
разуются комплексы с хлорамином NC12~. При этом в некоторых
случаях замещению подвергается водород молекулы NH3, нахо¬
дящейся в транс-положении к сильнотрансвлияющему адденду,
а иногда NH3 на NH3—Pt—X координате, где X обладает слабой
трансактивностью. Общего правила, как и в случае образования
амидосоединений, установить пока не удается.
— 142 -
Строение хлораминовых соединений,-выделенных в результа¬
те реакций:
(NH3),> NH3ClCl2PtCl —> [Pt (NH3)..Cl2NClaCl]
(NH3)4NH3ClPtCl3 —(NH3)4NCl..CIPtCla
(CH2NH.2)2PyN02NH3ClPt2+ —■->
- (CH2NClH)2PyN02NH3CIPt2+ —-*• (CH2NCl)2PyN02NH,ClPt
(NH3)5OHPtCl3—->(NH3)3 (NCl^ClPtCl
можно доказать следующим образом.
При нагревании водного раствора комплекса с NCU происхо¬
дит разрушение хлораминогруппы с последующим вступлением
во внутреннюю сферу внешнесферного аниона:
[Pt (NH3)4NC!2C1] С1,-щ5-* [Pt (NH3)4CI2]CI2
[Pt (NH3)S Br]Br3—1- [Pt <NH3)4 NCIoBr] Cl3 -щг* [(NH3)4 BrClPtl Cl2
(NH3)2 NH3ClN02ClPtCl —■-*• (NH3)2 NCl2N02Cl2Pt
(NH3)2Cl2N02ClPt
(NH3)2NH3ClNH3N02PtCl2 —-
- (NH3)3 NH3N02NCloClPtCl H;°00oC'3-^ (NH3)2 N02Cl3Pt
Измерение электропроводности хлораминных комплексов позво¬
ляет судить о характере их диссоциации (табл. 35).
Таблица 35
Электропроводность растворов некоторых хлораминокомплексов
Хлораминокомплскс
ij-.
Молекулярная электропроводность
ом~11см2, при разбавлении v, л/моль
Iх
V
V
iA
(NH.,CH3)4 NCI-.CIPtCI,
273
500
272
1000
279
2000
(NCfC2H4NH.,) PyCl3Pt
17
2830
—
—
—
(NC1C.,H4NH.‘) PyClNO .ClPt
32
4000
—
—
—
(NH3)..NH3NO.,NCl,ClPt
92
500
102
1000
101
2000
PyNHjNCl-,Cl3Pt
~0
8000
—
—
—-
—
(NH3)„NC|.,NO.,NO..CIPt
3,6
1000
2,3
2000
2,0
4000
PyNH.,ClCH3NC!NOsCl,Pt
5,3
1000
—
—
—
PyNH,ClC.,H5NClN02Cl2Pt
5,1
1000
—,
—
—
—
(NH3)JNCi>ClCl„Pt
6,7
1000
7,6
2000
—
—
(NH3), NCl2NO.,Cl.,Pt
—
4,6
2000
—
—
— 143 —
Соединение (NH3)2ClNH3Cl2PtCl содержит NH3 наКН3—Pt—
Cl и на NH3—Pt—NH3 координатах. При взаимодействии этого
соединения с СЬ получается (NHs^NCbClCbPt. Определение мо¬
лекулярной электропроводности показывает, что выделенный
комплекс относится к классу неэлектролитов, т. е. не содержит
внешнесферных групп.
О строении хлораминосоединений можно судить только в ре¬
зультате полного физико-химического исследования и изучения
их химических свойств.
На основе элементарного состава, неэлектролитной природы
и известного постоянного координационного числа платины (IV)
продукту взаимодействия (NH3hClNH3Cl2PtCl с С1г можно при¬
писать одну из формул:
В некоординированном состоянии хлорамины (например,
NH2CI или NHCb) характеризуются кислыми свойствами и дис¬
социируют с отщеплением протона:
При координации кислотные свойства молекул усиливаются, по¬
этому продукт взаимодействия (NH3)2NH3ClCl2PtCl с С12 либо
должен содержать во внутренней сфере апротонированные моле¬
кулы хлораминов, либо характеризоваться кислыми свойствами.
Измерение pH раствора хлораминокомплекса показало, что рас¬
сматриваемое соединение не обладает выраженными кислыми
свойствами, а следовательно, формула (3) отпадает.
Формулы (1) и (2) отличаются разным положением NC12-
группы (на NH3—Pt—NC12 или NCb—Pt—Cl координате).
Исследование химических свойств хлораминокомплексов по¬
казало, что NCb-rpynna подвижна и может замещаться на ряд
(О
<2)
ci
(3)
NHC!2 NGI7 + Н +
NH2C1 -Z NHC1— + Н+ ^ NCI2- + 2Н+
— 144 —
групп. Это может наблюдаться только в том случае, если она
находится в транс-положении к сильнотрансвлияющему замести¬
телю, например хлорогруппе. Так как NH3 отличается слабым
трансвлиянием, то формула (1), включающая NCI2" на
NH3—Pt—NCb координате, не отвечает свойствам рассматривае¬
мого хлораминокомплекса.
Исследование взаимодействия комплексных аминов с С1г по¬
казало, что окисление внутрисферных молекул аммиака часто
сопровождается расщеплением с образованием транс-диаминов.
Например,
NH3CI <NН3)2 CloPtCl —2—> (NH3)2Cl4Pt
(NH3)3NH3NOsCI2PtCI—-- (NH3)2 Cl.NOsClPt
(ЫН2СН,),С13Р1С12 —■- (NH3CH3)3CUPt
(NH2C.H5)4 Cl.PtClo (NH2C2H5)2 СI4Pt
(NHoCsHiOHK CI2PtCl3 —- (NHaC3H4OH)2 CI4Pt
(NH2CH3)3 (NH2C2H5)2Cl2Pt ci,--» (NHjCHjNHjCjHj) CI<Pt
Образование г^ыс-диамина при этом ни разу не наблюдалось. Та¬
кой ход реакции служит доказательством правильности выбран¬
ной для (NHshNCUCbPt формулы, так как вещество строения
(2) должно было бы при взаимодействии с С1о давать цис-ди¬
амин.
Остается решить вопрос о величине трансвлияния NCb-
А. А. Гринбергом было высказано утверждение, что чем в боль¬
шей степени выражены восстановительные свойства адденда, тем
выше величина его трансвлияния. Имея в виду, что NH3 облада¬
ет в большей степени восстановительными свойствами по срав¬
нению с хлораминами, следует ожидать более высокой силы
трансвлияния у NH3. Однако более обоснованными выводы о ха¬
рактере трансвлияния хлораминогруппы могут быть сделаны
только в результате детального исследования свойств хлорами¬
нокомплексов.
Реакции присоединения ионов металла к внутрисферным за¬
местителям. Крайне немногочисленные соединения такого типа
могут быть формально отнесены или к классу сверхкомплексных
соединений или к классу многоядерных комплексов.
Как правило, около центрального атома Pt (IV) координиру¬
ются молекулы таких солей, которые в обычном состоянии спо¬
собны к образованию комплексов. Например, известно соедине¬
ние (NH3)2(CN)4Pt • AgN03 строения:
— 145 —
Образование такого соединения возможно, так как CN-rpynna
склонна давать комплексы и с Ag (I) и с Pt (IV), отличающиеся
довольно высокой устойчивостью. Для образования же такого
рода соединений необходимо присутствие в молекуле комплекса
слаботрансактивных групп. Известно еще несколько соединений
аналогичного состава и строения. Например, при взаимодейст¬
вии (NH3Cl)2N02ClPt с AgN02 получается соединение
(NH3Cl)2N02AgClPtN02, содержащее внутрисферную молекулу
AgCl в троне-положении к слаботрансактивной ЫОг-группе. Сое¬
динения подобного типа почти не исследованы и причины, вызы¬
вающие их образование, подчас оказываются совершенно невыяс¬
ненными.
ГЛАВА VII
ХИМИЯ ДВУХВАЛЕНТНОГО ПАЛЛАДИЯ
Типы комплексных соединений палладия и их свойства во
многом похожи на типы и свойства комплексных соединений пла¬
тины. Однотипные комплексы этих двух элементов (например,
(NH3)4PdCl2 • Н20 и (NH3)4PtCl2 ■ Н20) изоморфны. Закономер¬
ности в изменениях химических' (реакции внутрисферного заме¬
щения, превращения, протекающие при нагревании веществ) и
физико-химических (окраска, спектры поглощения, электропро¬
водность растворов и др.) свойств для соединений этих элемен¬
тов во многом аналогичны. Комплексы Pd (II) подчиняются за¬
кономерности трансвлияния и правилу циклов, а наблюдаемые
отклонения от этих правил при переходе от платины к палладию
обусловливаются уменьшением ковалентности связи централь¬
ный ион — адденд. Разница в свойствах комплексных соедине¬
ний Pt (II) и Pd (II), обусловленная во многом изменением по¬
ляризационных свойств при переходе по подгруппам сверху вниз,
состоит в следующем. Образование соединений высшей валент¬
ности ( + 4) для палладия менее характерно, чем для платины.
о
Среди них известны лишь несколько солей аниона PdCU , а так¬
же Py2Cl4Pd и (NHshCUPd.
Комплексы Pd (II) менее устойчивы, чем соответствующие
платиновые, и легче подвергаются изомеризации. Это затрудняет
их изучение с позиций закономерности трансвлияния. Тем не ме¬
нее удалось объяснить многое в поведении этих веществ.
§ 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЦИДОСОЕДИНЕНИЙ ДВУХВАЛЕНТНОГО
ПАЛЛАДИЯ С АМИНАМИ
При взаимодействии большинства ацпдокомплексов типа
M2PdX4 (где X—Cl, Br; М—К) с аминами (А) образуются сое¬
динения состава [PdA4][PdX4], в то время как Al2PtX4 в аналогич¬
ных условиях дают г<«с-диамины.
Если проводить реакцию K2PdX4 не в щелочной среде, что
имеет место при взаимодействии со свободным амином, а в кис¬
лой, например с уксуснокислым пиридином или аммонием, то
вследствие уменьшения концентрации свободных молекул амина
— 147 —
удается остановить реакцию на стадии образования диамина; вы¬
деленное в таких условиях вещество (AX^Pd имеет цис-строенне
(табл. 36).
Таблица 36
Продукты взаимодействия ацидосоединений Pd (II) с аминами
Ацидосоединения
Амины
K,PdCl4
K.PdBr,
NH3
[(NH3)4Pd] [PdCI.il
[(NH3)4 Pd] [PdBr4]
(NH4)2 с.,о4
(NH3Cl)3 Pd
He изучено
ch3coonh4
(NH3C1)2 Pd
(NH3Br)2 Pd
CH3NH,
[(CH3NH2)4 Pd] [PdCI4]
He изучено
c2h0nh3
[(C2H5NH2)4 Pd] [PdClJ
He изучено
c5h6n
|(C5H*N)4 Pd] [PdCl4]
He изучено
ch3cooc5h5nh
(CjHjNClbPd
(С5НйЫВг)2 Pd
Таким образом, аналогия с комплексами Pt (II) в этом слу¬
чае сохраняется. Отклонения от этого правила наблюдаются в
тех случаях, когда в состав комплекса входят группы с повы¬
шенной величиной трансактивности. С этой точки зрения стано¬
вится понятным образование, например, тронс-динитросоединения
при взаимодействии КгРс1(Ы02)4 с NH3 и другими аминами.
С другой стороны, известно, что обладающие высокой величиной
трансвлияния алкильные производные мышьяка (III) и фосфо¬
ра (III) образуют по реакции
(NH4)2 PdCI4 + PR3- (PR3)2Cl2Pd
(NH4)2PdCl* + AsR3— (AsR3)2 CUPd
комплексы (РИз^ХгРс! или (АэКз^ХгРс! транс-строения. Анало¬
гичные цыс-производные вообще неизвестны.
§ 2. РАСЩЕПЛЕНИЕ ТЕТРАМИНОПРОИЗВОДНЫХ ДВУХВАЛЕНТНОГО
ПАЛЛАДИЯ ДО ДИАМИНОВ
Расщепление тетраминопроизводных Pd (II) до диаминов
протекает так же как и у соединений Pt (II), с образованием ди¬
аминопроизводных транс-строения, но с большей скоростью и в
более мягких условиях вследствие меньшей прочности комплек¬
сов палладия.
Так, для перевода (NH3)4PtCl2 и (NHsbCUPt требуется дли¬
тельное (многочасовое) нагревание раствора тетрамина при 90°
в десятикратном избытке концентрированной НС1. Если к соля¬
ной кислоте при комнатной температуре добавить раствор
(NH3)4PdCl2, то образуется диамминдихлоропалладий (II).
Аналогичным образом протекает реакция, если во внутренней
сфере тетрамина находится этиламин, пропиламин или пиридин.
_ ив —
При действии бромистоводородной или иодистоводородной кис¬
лоты получаются дибромокомплексы. Например,
(NH3)4 PdCI2—■-» (NH3)2CK.Pd
(NH3)4 PdBr2 —(NH3)3 Br,Pd
(C2HbNH»)4PdBr3 —(C2H5NH3)2 Br„Pd
(h-C3H7NH2)4 PdBr2 —'(h-C3H7NH,,)., Br2Pd
Смешанные тетрамины в отличие от комплексов Pt (II) обра¬
зуют в этих условиях смесь двух транс-диаминов:
(NH3),Py2PdClt—'•-» (NH3)aCI,Pd + Py,CI2Pd
Если внешнесферный анион имеет тенденцию к образованию
неионогенных связей с центральным ионом, то реакция Иерген¬
сена может протекать просто при упаривании раствора тетрами¬
на или при его стоянии на воздухе:
(МН3)4 Pd (CN)a- (NH3)2 (CN)j Pd + 2NH3
(NH3)4 Pdls - (NH3)212Pd + 2NH3
Если в тетрамине осуществляется прочная связь центральный
ион — адденд, то реакция Иергенсена также может протекать
без нагревания:
Py,PdCls~Py,CiaPd + 2Py
Некоторые галогенопалладиты тетраминпалладия при на¬
гревании претерпевают превращения, аналогичные реакции Иер¬
генсена. Например,
(NH3)4 PdPdCl4 -* (NH3)2 Cl2Pd
En2PdPdCi4 -* EnCI2Pd
Так как прочность связи Pd — адденд меньше, чем Pt — ад¬
денд, то в комплексных соединениях палладия чаще наблюдают¬
ся отклонения от правила Иергенсена.
При взаимодействии, например, A4PdCl2 с KN02 образуется
смесь цис- и грсшс-диаминдинитропроизводных. При изменении
условий опыта удается выделить один из изомеров. При этом в
зависимости от температуры опыта реакция идет по-разному:
NaNO.,
(H-C3H7NH2)4PdI2 («-C3H7NH2)2 IN02Pd'4M20
u (NH3)2 (N02)2 Pd
(NH3), PdBr2
(C2H5NH2)4PdBr2
-ю-i* (NH3N02)2 Pd + (NH3)2 (N02)..Pd
40 % 33?;
|-3''"'l0° -aNOj-> (C3H5NH2)2(NO.,)3Pd
10-120 NaNo,—* (NH2CaH0)2(NO2)2 Pd + (NH2C2H5N02)2 Pd
— 149 —
Циклические тетрамины, содержащие бидентатные адденды
(En(NH3)2PdCl2), при подкислении образуют циклические ди¬
амины EnCl2Pd. Как и иодосоединения платины, A4PdI2 при хра¬
нении в твердом состоянии расщепляется легче, чем бромо- или
хлоросоединения.
(NHg)*Pdl9-* (NH3)2I,,Pd
Это доказывает идентичность ряда трансактивности соединений
двухвалентных платины и палладия.
При взаимодействии с кислотами смешанных тетраминопро¬
изводных палладия (II), содержащих молекулы нескольких раз¬
личных аминов, например (NH3)2Py2PdCl2, выделить смешанные
диамины пока не удалось.
(NH3), PjjPdCl, —■-* (NH3)= Cl.iPd + Py,.CLPd
Причина этого кроется также в уменьшении прочности связи при
переходе от Pt (II) к Pd (II).
§ 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СОЕДИНЕНИЙ ПАЛЛАДИЯ (И) С ТИОМОЧЕ¬
ВИНОЙ
В отличие от комплексных соединений платины (II), произ¬
водные палладия (II) не подчиняются закономерности Курна¬
кова. И цис-, и транс-диамины двухвалентного палладия при
действии тиомочевины образуют тетратиомочевинные комплексы
(МНзЬ CloPd + 4 Thio - (Thio)i PdCl2 + 2NH3
(NH,C!).. Pd + 4Thi£>~ (Thio)4 PdCi, + 2NH3
§ 4. РЕАКЦИЯ СОВМЕСТНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Реакции, протекающие при совместной кристаллизации сое¬
динений двухвалентного палладия, изучены сравнительно мало.
Проведенные исследования показывают, что при кристалли¬
зации комплексов палладия (II), содержащих подвижные груп¬
пы на одной из координат, происходит образование смешанных
соединений. Например,
NH-, Cl NHg NO., NH3 N02
Pd + Pd -2 Pd
Ci NH3 N02 NH-j Ci NH;S
Результаты физико-химического исследования
(NH3)2N02ClPd, выделенного при совместной кристаллизации
(NH3)oCl2Pd и (NH3)2(N02)2Pd, подтверждают его химическую
индивидуальность (табл. 37).
— 150 —
Свойства траяс-диамминов
Таблица 37
Формула
соединений
Показатели
преломления
Молекулярная
электропро¬
водность, (j.
(при разбавле¬
нии 1000)
Раствори¬
мость, %
ез
Си
>.
&-* ,
ftaU
GJ О
В 2 -
§ Й в
f- СХЕ
NK
Nm
NP
(NH3)o С loPd
1,830
1,750
1,660
41,9
Нераство-
,332
(NH3)„ (NO„), Pd
1,855
1,735
1,546
41,7
0,22%
231
(NH3),,N02ClPd
1,835
1,612
88,3
0,50%
215
Образование смешанного нитрохлоропроизводного из смеси
эквимолекулярных количеств (Nbb^ChPcl и (NH3)2(N02hPd
возможно лишь при наличии в молекуле каждого из этих веществ
только одной подвижной NO2 или хлорогруппы, что можно объ¬
яснить только с позиций закономерности трансвлияния.
§ 5. ОКИСЛЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИИ ПАЛЛАДИЯ
При переходе от платины к никелю в ряду Pt, Pd, Ni устой¬
чивость высшего валентного состояния ( + 4) сильно умень¬
шается.
Если для платины четырехвалентное состояние в целом столь
же обычно, как и двухвалентное, а для Pd оно еще возможно,
то для Ni совершенно не характерно. Окисление плоско постро¬
енных комплексов двухвалентного палладия происходит так, что
присоединяющиеся два адденда располагаются на третьей коор¬
динате с образованием октаэдра, т. е. наблюдается аналогия с
комплексами двухвалентной платины.
K2PdCl4 + Cl2- K2PdCl0 (1)
(NH3)2C12Pd + Ci2->- (NH3)3 Cf4Pd (2)
K2Pd (NO,),, + Cl2 - K2PdCl0 (3)
i(NH3)( Pd] [PdCl.,] + Cl, [(NH3), Pd] [PdCy (4)
[(NH3),.Cl,Pd] -ti#- (NH3)n CljPd —(NH3)a Cl4Pd (5)
](NH;))j Pd] [PdCl4] ^ ](NH3), Pd] [PdCI,;] (G)
Комплексные соединения четырехвалентного палладия доволь¬
но неустойчивы как в растворе, так и в твердом состоянии.
В некоторых случаях (аналогия с соединениями платины) при
окислении двухвалентного палладия выделяются интенсив¬
но окрашенные вещества, состав которых позволяет предпола¬
гать наличие в них трехвалентного палладия. Делаются попытки
представить их строение и иным способом. Так, образующееся
— 151 —
Таблица 38
Различия в свойствах геометрических изомеров d (II)
Мары изомеров
1 Температура
разложения,
°C
Явления, наблюдающиеся
при температуре разложения
Раствори¬
мость в воде
Поведение в
растворе
Отношение к раствору
К1
Количество
молекул диа¬
мина в эле¬
ментарной
ячейке
(NH3)2 (NO..)o Pd
230
Бурное выделение га¬
зов и образование пори¬
стого темно-серого ос¬
татка
1,4-10~2
Сравнительно
устойчив
Появляется красное
окрашивание раствора
над осадком (NH3)2 l2Pd
1
(NH3NO,)2 Pd
234
Небольшое выделение
газов и образование ком¬
пактного темно-серого
остатка
3,0-10~2
Изомеризуется
Образование (NHsbhPd
не сопровождается окра¬
шиванием раствора
8
(C..H5NH2)2 (NOj): Pd
188
Вещество плавится.
При разложении сильно
выделяются газы и обра¬
зуется пористый темно¬
серый осадок
4,4-10_3
Сравнительно
устойчив
Появляется красное
окрашивание раствора
над осадком
(NHj)o LPd
Нет
данных
(C.,11-NIiNOj); Pd
190
Вещество не плавится.
Разложение приводит к
образованию темно-серо¬
го компактного остатка
Не изме¬
рена
Изомеризуется
Образование
(NH3)212Pd
не сопровождается крас¬
ным окрашиванием раст¬
вора
Нет
данных
по реакции (5) соединение состава (NH3)2Cl3Pd считали изоме¬
ром образующегося по реакции (6) вещества (NHahPdPdCle.
С нашей точки зрения, с большим основанием это соединение сле¬
дует рассматривать как молекулярное и придавать ему формулу
(NHabCbPd. (NHa^CUPd (см. аналогичные соединения плати¬
ны, стр. 116).
В соответствии с представлениями о плоском строении
соединений палладия типа КгРйСЦ и (NH3)4PdCl2 явление гео¬
метрической изомерии не наблюдается. Известны отдельные
представители моноаминов и триаминов, которые также сущест¬
вуют только в одной форме. Для плоско построенных соединений
типа PdA2X2 на основании координационной теории следует ожи¬
дать образование двух изомеров: цис- д Pd | и транс- д Pd
Такие изомеры были выделены для соединений Pd(NH3)2Cl2,
Pd(MH3)2Br2, Pd(C2H5NH2)2Cl2, Pd(C2H5NH2)2Br2, PdPy2Cl2,
PdPy2Br2 и Pd(NH3)2(N02)2. Свойства их рассматриваются в
табл. 38.
Образование оптически активных веществ не характерно для
Pd (II) в силу их плоской конфигурации, однако если в состав
внутренней сферы входит молекула оптически активного адден¬
да, то и образовавшийся комплекс проявляет оптическую актив¬
ность. Другие типы изомерии комплексных соединений палла¬
дия к настоящему времени не изучены.
В силу более высокой подвижности аддендов во внутренней
сфере соединения Pd (II) склонны к изомеризации в отличие от
соответствующих производных Pt (II). При этом самой устойчи¬
вой формой оказывается более симметричный транс-изомер.
Скорость изомеризации бромосоединений PdA2Br2 выше, чем у
соответствующих хлоридов PdA2Cl2, что можно объяснить уве¬
личением трансвлияния в ряду Cl, Br, I.
ГЛАВА VMI
ХИМИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ДВУХВАЛЕНТНОГО НИКЕЛЯ
Для никеля (II) характерно образование комплексных сое¬
динений, в которых он проявляет координационные числа 6 и 4.
Комплексы шестикоординационного никеля построены по типу
октаэдра. Так, рентгеноструктурные исследования А. Е. Порай-
Кошица с сотрудниками показали, что №Ру4Хг, где X — CI, Вг,
NCS, характеризуется октаэдрическим расположением аддендов
около центрального иона Ni (II). Ацидогруппы находятся в
трансположении друг к другу.
Относительно стереохимии четырехкоординационного никеля
имеются довольно противоречивые данные. Некоторые’ из этих
комплексов имеют плоское строение. Сюда относятся тетрациа-
ноникелат (II)-ион, а также многочисленные внутрикомплексные
соединения Ni (II), в частности, комплексы с а-диоксимами
Ni (DH)2.
Есть сведения о тетраэдрическом строении ряда комплексов
Ni (II) с координационным числом 4. В частности, спектры пог¬
лощения тетрамминов никеля Ni(NH3)4X2 дают основания счи¬
тать эти комплексы тетраэдрическими. Однако последние рабо¬
ты А. Е. Порай-Кошица показали, что в ряде случаев вместо
тетраэдрической или плоской структуры осуществляются цепо¬
чечные структурные мотивы с октаэдрической конфигурацией
вокруг никеля (II). Таковы например, NiPy2X2, где X — С1, Вг,
SCN и т. п, В растворе комплексы Ni (II), по-видимому, имеют
октаэдрическое строение. Отдельные изомерные соединения двух¬
валентного никеля не получены, что связано с довольно высокой
степенью ионогенности связей Ni (II) — адденд. Комплексы
двухвалентного никеля довольно разнообразны.
К классу гексаминов относятся [Ni(ЫИз)6]Х2, [NiEn3]Xo (X —
Cl, Br, I, V2S04 и др.), [Ni(Н20)б]Х2 (X - F, Cl, Br, I), [NiThio6]X2
(X — Cl, Br, I, N02), [NiPy6](NOs)2. Известны смешанные гекса-
миносоединения, содержащие во внутренней сфере молекулы
различных веществ. Например, при взаимодействии '[NiPy6](N03)2
и NiPy4X2 с тиомочевиной образуются соответственно
[NiPy2Thio4](N03)2, NiPy4Thio2X2 (X — Br, I). Изомерия этих ве¬
ществ не изучена, хотя согласно координационной теории соеди¬
— 154 —
нения типа МВ4А2 должны существовать в двух геометрически
изомерных формах. Из пентаминов Ni (II) известно только одно
вещество NiPy3ThiooBr2. Примерами тетраминовых комплексов
являются:
К ним относили н довольно многочисленные производные
Однако соединения с этнлендиамином, как показали рентгено¬
структурные исследования, представляют собой многоядерные
соединения, причем молекулы этилендиамина находятся в рас¬
положении друг к Другу, а ацидогруппы играют роль мостиков
В аммиачных и пиридиновых комплексах аминогруппы находят¬
ся в одной плоскости, а ацидогруппы занимают одну перпенди¬
кулярную к ней координату:
Тетрапиридиновые и тетраммиачные соединения легко теряют
молекулы пиридина или аммика; при этом образуются диами-
нодиацидосоединения:
[№РуЛ С1,- NiPy,Cl, + 2Ру
Комплексы триаминового типа для Ni (II) не получены.
К диаминоднацидосоединениям относятся:
NiPy,X, (X—Cl, Br, NO,,, SCN, Ш. S04), Ni (DH)2,
а также другие многочисленные внутрикомплексные соединения
никеля (II). Диаммины могут присоединять молекулы аминов,
образуя соединения тетраминового типа:
NiPy4X„ где X-Cl, Br, I, SCN, NiThio,X2, где Х-Cl, Вг,
NiPv.CIBr, NiPy,Thlo,Cl,-2CH3OH
NiEn,X, (X—SCN, Cl, Br, N02, I)
Br
X
NiPy,Xa + 2Tliio — NiPy,Thio,X3
NiPy,X, f- 2Py — NiPy.4X2
— 155 —
Комплексные соединения Ni (II) моноаминового типа не извест¬
ны. Среди ацидокомплексов двухвалентного никеля следует упо¬
мянуть
Na2Ni (CN)t, KNiCi3, CsNiBr3
Группы, находящиеся во внутренней сфере, подвижны и замеща¬
ются на различные адденды. При этом оказывается, что связь
Ni (II)—N обладает существенно большей прочностью, чем
связь Ni (II) — S, что иллюстрируется отсутствием взаимодейст¬
вия NiPy4(NCS)2 и NiPy2(NCS)2 (NCS-группа связана с Ni (II)
через азот) с тиомочевиной. С другой стороны, NiThio2(NCS)2
/NH,
(в соединении содержатся связи Ni—S = C '' ) взаимодейст-
NH,
вуют с пиридином:
NiThio2(NCS)2 + 2Ру- NiPy3(XCS),
С позицией закономерности трансвлияния комплексные соеди¬
нения никеля исследованы чрезвычайно мало. Такого рода ис¬
следования затруднены, во-первых, вследствие отсутствия дан¬
ных о строении многочисленных комплексов никеля. Во-вторых,
вследствие увеличения ионогенного характера связи металл —
адденд при переходе от Pt (II) к Pd (II) и Ni (II), а также в
ряду Со (III) — Ni (II) внутрисферные заместители в никелевых
комплексах довольно лабильны, что сильно усложняет наблю¬
даемую при реакциях внутрисферного замещения картину.
Для иллюстрации этого в табл. 39 приведены константы не¬
стойкости некоторых комплексов Ni (II) и Со (III). Если бы за¬
кономерность трансвлияния оправдывалась в химии комплексных
соединений никеля, то:
Таблица 39
Общие константы диссоциации (К)
некоторых комплексов кобальта и никеля
Формула комплекса I к.
Ni (NH3)2+
1,8G-10-9
NiEn|+
2,57 ■ 10-19
NiDeta^4"
1,12 • 10 19
NiTaSc- *
1,58-10~15
Ni lrien2+
1,0-10~14
Co (NH3)2+
7,75-10-6
СоЕпз+
1,52-10~14
CoDeta^
8,0-10-15
— 156 --
Продолжение
Формула комплекса
К
CoTate2+
1,58-10~13
Со trien24*
7
о
о
Co(NH3);5+
3,1-10-33
СоЕпз+
2,04-КГ43
исследование реакции внутрисферного замещения позволило
бы расположить в ряд адденды по силе трансвлияния;
комплексы в растворе диссоциировали бы в соответствии с
требованиями этой закономерности, что, несомненно, сказалось
бы на величине молекулярной электропроводности;
с позиций координационной теории возможно существование
смешанных ацидосоединений, получающихся как в результате
реакций совместной кристаллизации, так и в результате реакций
внутрисферного замещения.
Таблица 40
Реакции совместной кристаллизации некоторых комплексов никеля (II)
Исходные
вещества
Продукты реакции
NiPy.Cb
NiPy4Br2
NiPy4BrCl*
NiPy, (NOo)3
NiPy2Cl2
NiPy2ClN02
NiPy2 (N02)2
Ni:Py2Br2
NiPy2BrN02
* Возможно, что тетрамины никеля представляют собой двухъядерные комплексы и
реакция совместной кристаллизации сводится к замещению внутрисферных групп, как
это происходит, например, у диэтиленднаминовых комплексов:
Исследование реакций внутрисферного замещения показало, -
что в большинстве случаев природа продукта реакции опреде¬
ляется соотношениями в растворимости, но не свойствами внут-
рисферных заместителей. Исключение составляют некоторые ре¬
акции диацидодиаминосоединений. В частности, в результате ре¬
акции совместной кристаллизации (табл. 40) удалось выделить
смешанные продукты, обладающие более высокой раствори¬
мостью, чем исходные вещества:
Реакция во многом аналогична превращениям соответствующих
комплексов Pd (II) и Pt (II) и служит подтверждением справед¬
ливости закономерности трансвлияния в химии Ni (II). Неясный
случай представляет собой тетрапиридиносоединение NiPy4BrCl,
полученное по реакции
индивидуальность которого доказать не удалось.
Образование смешанных соединений при совместной кристал¬
лизации этилендиаминовых соединений связано с замещением
внешнесферных ацидогрупп.
Направление реакции обусловлено разницей в растворимостях
исходного и конечного продукта реакции.
С целью изучения подвижности внутрисферных заместителей
было проведено измерение электропроводности диаминоднацидо-
производных никеля. Полученные данные показывают, что или
соединения №РугХ2 обладают цис-строением, или ряд трансак¬
тивности, найденный для соединений Pt (II), не оправдывается
у соединений Ni (II), или вообще трансвлияние в химии двухва¬
лентного никеля не проявляется.
NiPy.Clo + NiPy2(N02)2-* 2NiPy,N02Cl
NiPy.Br., + NiPy2(NO,)3- 2NlPy2NO..Br
NiPy4Cl2 + NiPy4Br2 -*■ 2NiPy.1BrCl
En
X,+ 2MY-*
Уг + 2MX
ГЛАВА IX
ХИМИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИРИДИЯ
Для иридия наиболее характерно состояние окисления +3.
Кроме этого, известны комплексы двух- и четырехвалентного ири¬
дия. Соединения Ir (III) изоморфны соответствующим производ¬
ным Rh (III) и Со (III), а соли двух- и четырехвалентного ири¬
дия — аналогичным комплексам платины. Примерами таких
соединений могут служить:
образующийся при взаимодействии 1гС12 с (NH4)2C03 желтый
нерастворимый порошок (NH3)2Cl2Ir (аналог хлорида второго
основания Рейзе), переходящий при кипячении с NH4OH в
[Ir(NH3)4]С12 (аналог хлорида первого основания Рейзе); и хло-
роиридат калия Кг1гС1б, по свойствам напоминающий хлоропла-
тинат K2PtCl6, а также цис- и г/занс-дипиридинотетрахлоропроиз-
водные 1гРу2СЦ.
Известны следующие соединения Ir (III):
гексамины:
[Ir(NH3)6] Х3, где X-CI, Br, N03, I
[Ir (NH3)5 Н20] Х3, [1гЕп3]Х3
[Ir (NH3)4 Ру2] С13
пентамины:
[Ir (NH3)5C1] Х2 [Ir (NH3)t PyCl] С1я-2НаО
[Ir (NH3), N02] X2 [Ir (NH3)3 PyoCl] CI2-4H.,0
[ir (nh3)5 OH] X2
тетрамины:
[Ir (NH3), (0H)2] I [IrPy2 (HL.0)2 Cl2] [Ir.PyaGIJ
[Ir (NH3), Cl2] X, где X-Cl, Br, I
4«c-[IrEn, (NO,)a] X [IrPy2 (NH3)2 CI2] X,
где X—Cl, I
— 159 —
триамины:
цис- и транс- IrPy3Cl3; Ir(NH3)3Cl3
4«o[(NH3)3 (Б03)я Ir] NH4 Ir (NH3)3 (N03)3;
диамины:
KIrPysCl,
моноамины:
К, [IrPyCl5]
Ко [IrCOCt5]
K2[lrHaOX6] (X-Cl, Br)
ацидокомплексы:
M3IrCIG M4kSOtCla Al,Ir(S03)4C!a
M3IrBre M5Ir (S03:)sCl4 M3IrS03CU
M3IrI0 M4Ir (S03)2 Ы3
M5Ir (S03)4 M3Ir (S03)3
M7Ir(S03)5 M5Ir(S03)3Cl2
Связи металл — адденд в соединениях Ir (III) менее ковалентны,
чем в соединениях четырехвалентной платины, и менее ионоген-
ны, чем в комплексах трехвалентных родия и кобальта. Поэтому
внутрисферные заместители в комплексах иридия (III) более
лабильны, чем в платиновых аналогах. Комплексы в растворе
подвергаются гидратации и как следствие этого — изомеризации.
Изомерия комплексных соединений иридия (III) довольно ма¬
ло изучена. Известно несколько пар геометрических изомеров:
Структура комплексов трехвалентного иридия охарактеризо¬
вана также недостаточно. Выводы о строении тех или иных ве¬
ществ в большинстве случаев делаются в результате химических
превращений комплексов, причем есть предположение, что изо¬
меризация во всех рассматриваемых случаях отсутствует. Так
было установлено строение ряда сульфитаммиачных комплексов.
Например, для комплексов состава Na7[Ir(S03)4Cl2] и
К^1г(50з)2С1з] на основании координационной теории можно
ожидать образования следующих изомеров:
цис- и гранс-КаигРугСЦ]
цис- и гранс-1гРу3С13
С!
so3
ребровый изомер граневьш'иэомер
— 160 —
SO;
Cl
Ir
7SO,
■XI
Cl
ребровый изомер
SO,
so.
7С1
Ir
All
Cl
rj'.'inoni.iй изомер
Образующиеся в результате взаимодействия Кз1гС1й с KHSO3 н
Na3IrCl6 с NaHS03 вещества имеют граневое строение, так как
при действии аммиака каждое из них образует триаммпны:
Если бы данное соединение имело ребровое строение, то при
условии, что S03, С1 и NH3 имеют следующий порядок изменения
трансвлияния: S03>C1>NH3, реакция с аммиаком должна была
бы привести к образованию тетрамина:
CI
SO
SO
>S0,
'SO,
Na,
N>i,
NH,
C>[ 7NHa
/ h /
so/ ,—/nh,
so.
Na,
NH,
N H3
H3N/—I 7NH,
Ir
'NH,
SO3 j-ит j
SO,
Na
— 161 —
Некоторые геометрические изомеры, например,
Кз[1гС12(С204)2]) содержащие циклические группировки были
расщеплены на оптические изомеры и таким образом было по¬
казано их цыс-строение. С другой стороны, диоксалатодипири-
динопроизводное К[1гРу2(С204)2] не расщепляется на оптически
деятельные антиподы, а поэтому предполагается его транс-стро¬
ение.
Справедливость закономерности трансвлияния показана для
комплексных сульфптсодержащих соединений иридия (III).
БОз-группа, занимающая во внутренней сфере в зависимости от
условий опыта одно или два координационных места, обладает
сильным трансвлиянием. У хлорогруппы величина трансвлияния
ниже, чем у S03, а у NH3 еще ниже, т. е. ряд трансвлияния имеет
вид
S03 > Cl > NH3
Рассмотрим с позиций закономерности трансвлияния некото¬
рые реакции, протекающие с участием комплексов трехвалентно¬
го иридия.
Взаимодействие puc^NH^I^SOsbCU] с аммиаком приводит
к образованию граневого триаммина NH4[Ir(S03)2(NH3)3]. Ди-
сульфитотетрахлоропроизводное содержит три подвижных иона
хлора, два из которых находятся в гране-положении к S03, а тре¬
тий — на Cl—Ir—Cl координате. Эти хлорогруппы замещаются
в первую очередь с образованием дисульфитохлоротриаминосое-
аинения (2):
— 162 —
so.
so.
Cl
Cl
(1)
so,,
so.
7C1
СШД,
■Xl
NH,
,NH,
(NIL),
NH,
NH,
m
В этом соединении БОз-группа имеет тенденцию к замыканию
цикла, причем продукт второй реакции, соединение (3), будучи
построено циклически, характеризуется большей устойчивостью,
чем комплекс (2). Поэтому в результате взаимодействия дисуль-
фитотетрахлороиридата (III) аммония с аммиаком оказывается
триамин
[Ir (NH3)3<S03)3) NH,(
Аналогичным образом, принимая, что N02-rpynna обладает
более высоким трансвлиянием, чем хлор, удается объяснить ха¬
рактер протекания реакции между оксалатом калия и нитропен-
тахлороиридатом (III) калия.
С!
Ci,
7CI
NO^
XI
ci'
4 К2С204
К*
Комплекс NCbClrJrKij содержит хлорогруппы двух типов. Одна
из них, находящаяся в т/занс-положении к нитрогруппе, характе¬
ризуется наибольшей подвижностью (в силу более высокого по
сравнению с хлорогруппой трансвлияния). Поэтому при взаимо-
— 163 —
действии с оксалатом калия в первую очередь замещается хлоро¬
группа на N02—Pt—Cl координате, а затем оксалатоцикл замы¬
кается в результате вытеснения одной из хлорогрупп на дихло-
рокоординате.
Используя закономерность трансвлияния, можно судить о
строении комплексов на основании исследования реакций внут¬
рисферного замещения.
Так, известно, что при действии аммиака на дихлоротетранит-
роиридат (III) натрия последовательно образуются три-, тетра-
н пентаммины:
Nbj [Ir (NO,), С!,] (NH3)3(NOs)3 Ir —- [(NH3)* (NO,), Ir] X —
- [(NH3)5 NO,Ir] X2
Для дихлоротетранитросоединений можно предсказать суще¬
ствование двух изомеров
1
Z
р
1
no2
МО
/
N0
К»
1
3
к
граневый изомер ребровый изомер
Вследствие более высокого трансвлияния ЫОг-группы каждый из
них при взаимодействии с аммиаком должен был бы дать сле¬
дующие продукты:
-1,3-
— 164 —
3-
N0,
Cl
Г-т
rNO,
NO,
NH,
Cl
N О'
>NH,
N0/ [—/NH3
NH3
NH,
NH3
NO, —7Mis
Ir
NO,'
NH,
+
NH,
Факт образования при взаимодействии с аммиаком тринитросое-
динения, а не динитрохлорокомплекса дает основание приписать
рассматриваемому тетранитродихлороиридату (III) граневое
строение. Тогда можно допустить 1{ис-строение образующихся
при взаимодействии с аммиаком амминов.
Реакция внедрения аммиака во внутреннюю сферу
(NQ2h(N0iClbIrNatf не останавливается на стадии образования
триамина вследствие большей по сравнению с Pt (IV) степенью
ионогенности связи центральный ион — адденд.
В силу этой причины, общей для всех комплексов трехвалент¬
ного иридия отклонения от закономерности трансвлияния в хи¬
мии иридия встречаются гораздо чаще, чем в области платино¬
вых соединений.
ГЛАВА X
ХИМИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РОДИЯ
Родий, как и другие элементы восьмой группы, является од¬
ним из наиболее типичных комплексообразователей. Простые со¬
ли родия крайне немногочисленны и в большинстве случаев в
твердом состоянии представляют собой полимерные многоядер¬
ные соединения с тетраэдрическим или октаэдрическим окруже¬
нием центрального иона.
Комплексы одновалентного родия также встречаются редко.
Двухвалентный родий, по-видимому, не образует комплексных
соединений.
Для родия трехвалентное состояние еще характернее, чем для
иридия. Характер связей в этих соединениях более ионогенный
по сравнению с комплексами иридия (III). Со структурной точки
зрения эти соединения охарактеризованы меньше, чем соответст¬
вующие комплексы Со (III) и Ir (III).
Среди комплексов этого элемента известны производные сле¬
дующих типовг
гексаминокомплексы:
[Rh(NH3)0]X3, где Х-Cl, ОН, Br, I
[RhEn3] Х3
[Rh (NH3)B Н,0] Хз
[RhPtnJClj
пентаминокомплексы:
[Rli (NH:l)5 Cl] X, [Rh (NH3)5 NO.,] X,
[Rh (NHj). Br] X, [Rh (NH;,)r, NO,] x“
[Rh (NH:,)51] X2 [Rh {SC (NHsMbCIJCI.
тетрамннокомплексы:
[RhPy4Cl,[X, где X-CI, Br, OII,NO;i
[RhPy4Cl.2| [RhPynCl,]
[RhPy.,Br2] Br-GIL.O
[RhPy3!I,OCI,,[ |RhPyX!,]
|Rh (NII j),Cr,] X, где X—Cl, NO,
[Rh (NH3) (Dll) : Br
триаминокомплексы
Rh (NH:J)3(N03)3 RhPy;lCl;> RliPy,! I ,OCI3 (цис- п /я/.\7нс-и:юмеры)
Rh(NII3)3Cl3 RhPy.iBrs Rli (DH); NH3NO.,
— 166 —
Rh (NH3)313 RhPy3(N03)3 Rh (DH)3NH3C1
Rh (NH3)3 (N0S)3 RhPy3C204Cl Rh(DH)2PyCl
Rh [SC (NH2)2]3C13
диаминокомплексы:
(цис -и транс-) М [RhPy2CI4] М—К, NH4, Ag, РуН
РуН [RhPy2Br4] (NH4)[Rh(NH3)2(N02)4) H[Rh(DH)sCl]
транс-Ш [RhPy2N03Cl3] (цйс-изомер не известен) транс-К [RhPy2 (Сг04)..]
моноаминокомплексы:
M2[RhCH3CNCIi] H20, где М—NH3, Rb, Cs, Ag
(NH4), [RhNH3ClrJ
(NH4)2 [RhCl5H20]
(NH4)3 [RhNH3Cl (OH)4]
гексацидокомплексы:
M3[RhCIe], где M—R, Na, NH4
K3 [RhBre]
K3 [Rhle]
M3[Rh(N02)6], где M-K, Na
пентацидокомплексы:
MnRhCls, где M—K, Na, NH4
К многоядерным комплексам одно- и трехвалентного родия
относятся M[Rh(RCOO)2], строение которого представлено ниже
(R — Н, СНз, С2Н5), и M3Rh2Cl9, построенный в виде двух окта¬
эдров, имеющих одну общую грань.
Закономерность трансвлияния оправдывается и в химии ком¬
плексных соединений родия. Например, при взаимодействии гек-
санитро- или гексахлорородиата (III) калия с аммиаком образу¬
ются довольно устойчивые триаммины, что объясняется малой
—13-
— 167 —
подвижностью ацидогрупп, находящихся в г/занс-положентш к
аммиаку.
В исходном гексацидосоединении нитро- или хлорогруппы
подвижны вследствие их высокой величины трансвлияния.
Реакция между тринитротрихлорородиатом (III) калия и ам¬
миаком дает возможность сопоставить трансактивность хлоро-
и нитрогрупп.
Если предположить, что нитрогруппа обладает более высокой
трансактивностью, чем хлорогруппа, то хлорогруппа, лабилизо-
ванная нитрогруппой, будет замещаться на аммиак и конечным
продуктом реакции окажется тринитросоединение.
Если же принять, что хлорогруппа характеризуется более вы¬
сокой величиной трансактивности, то замещению будет подвер¬
гаться лабилизованная хлором нитрогруппа.
Образование в результате приведенной реакции триаммпно-
тринитрородия показывает, что в ряду трансактивности N02-rpyn-
па стоит левее хлора, т. е. обладает большим трансвлияннем
На основании некоторых реакций внутрисферного замещения
можно судить о строении комплексов.
Так, в результате исследования ряда сульфитосоединенпй
трехвалентного родия установлено, что S03 и особенно S03Na *
характеризуются высокой трансактивностью, превышающей
трансактивность хлора. Кроме того, известно, что триамминоди-
сульфитонатрийсульфитородий (III) при обработке сульфитом
натрия дает диамминодисульфитодинатрийсульфитородий (III).
* Для объяснения ряда свойств комплексных сульфитосоединенпй родня
(III) В. В. Лебединским было высказано предположение о существовании во
внутренней сфере комплексов недиссоциированных БОзК’атрупп.
N0,
з-
no2
Cl
NH3
NO,
NH
Cl
Cl
(N02>C1).
— 168 —
Последний при действии аммиака вновь переходит в исходное
соединение.
[Rh (S03)2(NaS03)(NH3)3l-" [Rh (S03)2(S03Na)2 (NH3)2]3- +
NH,
+ NH3 + Na +
Предположим, что диаммин [Rh(S03)2(NaS03)2(NH3)2]3“ со¬
держит NH3—Pt—NH3 координату. Тогда, принимая во внимание
низкую трансактивность аммиака и высокое трансвлияние SOa-
и особенно SOaNa- можно предвидеть, что взаимодействие с
NH3 пойдет таким образом: *
Так как исходное соединение содержит две подвижные
S03—Pt—SO3 координаты, то конечным продуктом взаимодейст¬
вия может быть только тетраммин.
Если цис-изомер ;[Rh(NH3)2(S03)2(S03Na)2]2" содержит толь¬
ко одну подвижную S03-rpynny, то при взаимодействии диамми-
на * с аммиаком может получиться только триаммин, в котором
S03-rpynnbi будут инертны вследствие низкой трансактивности
NH3
В результате реакции с аммиком действительно образуется три¬
аммин, поэтому для исходного диаммина следует принять цис-
формулу. Так как при взаимодействии динатрийсульфитопроиз-
водного с аммиаком было получено мононатрийсульфитосоедине-
ние, то для комплексов
[(NH3)2(S03)2(S03Na)2Rh]3- „ (NH3)3(S03)2NaS03Rh]2-
Положение Na+ в этой формуле не учитывается.
— 169 —
более вероятно следующее расположение ионов натрия:
SOjNa
Вследствие высокой степени ковалентности связей централь¬
ный ион — адденд для циклических комплексов Rh (III) извест¬
ны оптические изомеры, К таким соединениям относятся
К3 [Rli (С204)3], [RhEri3]Br3.
Для родия характерно образование интересных с теоретической
точки зрения многоядерных комплексов, содержащих во внутрен¬
ней сфере анионы муравьиной,
уксусной или пропионовой кислот
(рис. 17). Комплекс содержит че¬
тыре мостиковые группы
—С ^ , расположенные вдоль
хО-
ребер куба, в центре двух граней
которого расположены два иона
Rh (I). В центре куба находится
электронное облако, осуществля¬
ющее связь Rh—Rh. Координаци¬
онное число родия (I) дополняет¬
ся до шести в результате коорди¬
нации аддендов X (Ру, NH3, NO2).
Адденды X обладают большой
подвижностью, что обусловлено высокой трансактивностыо элек¬
тронов.
н,0
ЛУ1
Рис. 17. Строение многоядер¬
ных комплексов родия с не¬
которыми органическими
кислотами (R—Н, СН3, С2Н5
и т. д.)
ГЛАВА XI
ХИМИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КОБАЛЬТА
В ряду Ir, Rh, Со уменьшается устойчивость высшего валент¬
ного состояния элемента. Крайне немногочисленны комплексы
Rh (I). Кобальт существует в двух- и трехвалентном состоянии.
Комплексы Со (II) менее устойчивы и более ионогенны, чем
Со (III). Для трехвалентного кобальта характерно координаци¬
онное число 6; двухвалентный металл может координировать как
4, так и 6 групп. Комплексы, в которых координационное число
равно четырем, обладают тетраэдрической конфигурацией, а
гексакоординационные — октаэдрической.
В соединениях гексакоординационного Со (III) связи
Со (III) —адденд, отличаются большей степенью ионогенности
по сравнению с платиной (IV).
Закономерности, оправдывающиеся для соединений платины,
в ряде случаев оказываются справедливыми для комплексных
соединений трехвалентных кобальта, родия и иридия. Специфика
кобальтовых комплексов состоит в увеличении лабильности внут-
рисферных групп и ионов по сравнению с Pt (II), строении внут¬
ренней сферы четырехкоординационных комплексных соедине¬
ний Со (II). Вследствие увеличения степени ионогенности связи
центральный ион — адденд эффекты, обусловленные трансвлия¬
нием выражены слабее и появляется тенденция к изомеризации.
Соединения Со (III) в силу высокой подвижности групп сильнее
подвержены гидратации, чем комплексы Pt. Поэтому в химии
кобальта отступления от закономерности трансвлияния наблю¬
даются чаще, чем в комплексах двух- илн четырехвалентной пла¬
тины, не все превращения могут быть объяснены непосредствен¬
но трансвлиянием.
Большие затруднения в объяснении реакций комплексов
Со (III), Ir и Rh вызваны отсутствием сведений об их строении.
Отсюда вытекает необходимость параллельного проведения хи¬
мических и рентгеноструктурных исследований.
— 171 —
§ 1. ОБЩИЙ ОБЗОР КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ДВУХ- И ТРЕХ¬
ВАЛЕНТНОГО КОБАЛЬТА
Соединения гексаминового ряда. Для двух- и трехвалентно¬
го кобальта характерно образование гексаминовых производных.
Из них известны:
[Co(NH3)6]X3, [Со (NH2OH)g1 Х3, [CoNH3NH2OHEn2] Х3, [СоЕп3]Х3)
[СоЕп2(NH3)2] Х3, [СоРп3]Х3, [Со[(КН3)2Рп2] Х3> [СоЕпгРп] Х3,
[CoEn2PyNH3] Х3, [Со (NH;.)a Н20] Х3, [Со (NH3)4 РуН20] Х3,
[Со (NH3)3 Py2H20] Х3, [CoEn2NH3H20] Х3, [СоЕп2 (Н20)2] Х3,
[Со (NH3)2 РУ2 (Н20)2] Х3, [Co(NH3)3(H30)2]X3 [Со (NH3)2]X3 (Н.О),] Х3
и некоторые другие. Производные трехвалентного кобальта в
водных растворах весьма устойчивы и подвергаются диссоциации
[СоЕп3]Х3 £ [En3Co]3+ + ЗХ~
При обыкновенной температуре или при нагревании кислых рас¬
творов гидролиз гексамминов кобальта (III) почти не идет. Сое¬
динения двухвалентного кобальта, например i[Co(NH5)6]2+, зна¬
чительно менее устойчивы, чем трехвалентного, и в отсутствии
избытка NH3 полностью гидролизуются:
[Со (NH3)6]2+ + 6Н20 [Со (H20)G]2+ + 6NH3
Изомерия гексамминов двухвалентного кобальта не известна.
Гексамины трехвалентного кобальта циклического строения
известны в двух оптически активных формах. Примеры такого
типа соединений приводятся в главе II.
Гексамины Со (III), содержащие во внутренней сфере не¬
сколько разнородных заместителей, образуют геометрические
изомеры. Например, в процессе гидратации цыс-[СоЕп2С12]С1 иди
ОН
при расщеплении [Со( СоЕп2)3]Х6 в солянокислой среде полу-
ОН
чается цыс-[СоЕп2(Н20)2]С13 • 2Н20. Соответствующий транс-изо¬
мер может быть выделен при действии соляной кислоты на транс-
[Еп2ОНН2ОСо]Вг2.
Аналогичным образом г{«с-[Со(МН3)з(МОз)з] в водном раство¬
ре в присутствии уксусной кислоты переходит в цис-
[Со(МНз)з(Н20)з](1\тОз)з, a rpcmc-[Co(NH3)3Cl2H20]X при выпа¬
ривании подкисленного соляной кислотой водного раствора дает
транс-[Со (NH3) з (Н20) 3].
Пентамины трехвалентного кобальта. Образование производ¬
ных пентаминового ряда для двухвалентного кобальта нехарак¬
терно. Для Со (III), наоборот, описано очень много производных
этого типа, например:
— 172 —
[Co (NH3)5X]2+, где X—Cl, F, Br,I, OH, N03 N03; цис-[Со (NH3)4 H20gi]2+ i
[Co (NH3)5 OH]2+ ; [Co (NH3)3 (H20)2C1]2+ , цис- и транс-
[CoEn2H2OOH]2+ ; [Со (NH3)3Py2OH]2+ ; [Со (NH3)1PyOH]2+ ;
[CoEn2NH3YJ2+ , где Y~F, Cl, Br, N0»; [Co (NH3)S(H20)3 Cl]2+ •
Из приведенных пентаминосоединений трехвалентного кобальта
видно, что комплексы, содержащие разнородные заместители,
могут давать несколько изомерных форм, В частности, этилен-
диамин содержащие пентамины расщепляются на оптически ак¬
тивные антиподы. Возможна и геометрическая изомерия этих
соединений.
Тетрамины двух- и трехвалентного кобальта. Эти соединения
известны как для двух-, так и трехвалентного состояния окисле¬
ния кобальта. Тетрамины Со (III) имеют октаэдрическое строе¬
ние. Часть соединений Со (II) также построена по типу октаэд¬
ра, однако в ряде случаев есть основания приписывать тетрами¬
нам Со (II) тетраэдрическое строение. Примеры тетраминов
Со (III):
цис- и транс- [Co(NH3)4X2]+, где X—ОН, Cl, Br, N02,ЩС03,ИС204;
[СоЕп3Х2]+,
где X—С1, Вг, ЯЮлИСОа, ИСа04; [Со (NH3)3N02C1,]N03;
{Co(NH3)3 (N02)»C12]N03;
[С0EnNH3H3OBr2jNO3; [Со (NH3)4OHCU N03;
[Co(NH3)4ClN03] Cl; [CoEn2OHBr]X;
цис- ii m/7«HC-[CoEn2N02C!]X; цис- Ц w/>£/«:-[CoEn2N02Br)N03
[CoL'n,CIBrjN03; [Co(NH3)2Py2N02C!]N03
и др.
Изомерия тетраминосоединений хорошо изучена. Общеизвест¬
ны такие соединения, как t{«c-[Co(NH3)4Cl2]X — виолесоль, транс-
[Со (NH3) 4С12]Х— празеосоль, цис-[С о (NH3) 4 (N02) г]Х— флаво-
соль и транс-[Со (NH3)4(N02)2]X— кроцеосоль. Иногда преиму¬
щественной устойчивостью обладает один из изомеров.
Например, вещества [Co(NH3)2Py2(N02)2]X и [CoEnNH3H2OCl2]X
известны только в транс-форме.
Триамины двух- и трехвалентного кобальта. Класс триамииов
трехвалентного кобальта довольно многочислен. К ним относятся:
[Со (N113)3 СЩ, [Со (NH3)3 (М02)з1, [Со (NH3);l С2040Н],
[CoEuNH3(NO..)3], [Со (NH3)3 С,0.,Х], где Х~С1, N0*
[Со (NH3):i (N02)2 N03], [Со (NH3)3 (N02)2 Cl], [Co (NH3)3 (NOe)3j,
[Co (NH3)3 (N03)3], [Co (DH)2 NH3C1], [Co (0H)2 NH3NOa],
[Co(DH)2H2OX], где X—однозарядный анион и др. Комплексы
с диметилглиоксимом имеют плоское расположение молекул ди-
метил глиоксим а (см. гл. III).
— 173 —
Из двух теоретически возможных геометрических изомеров
соединений £Co(NH3)3(N02)3], [Co(NH*)s<N08)3]’h [Co(NH3}3Cy
описано лишь по одному изомеру.
Комплексы [Со(МНз)зС204С1] и [Co(NH3)3C204N02] существу¬
ют в двух формах:
[Co(NH3)3H,OCl,| Ci + Н,С,04-* транс-[Со (NH3)3 С204С1|
СИНИЙ
[Co(NH3)3.C,OtOH] + HCl - цис-[Со (NH3)3 Cl;04CS]
красно-фиолетовый
[Co (NH,.), Н20С20,1 4- KNOs- цис-l Со (NH3)3 NO,C2()4!
кирпично-красный
[Co (NH3)3(N02),1 + Н,С204-> транс-[Со (NH3)3 N0,C,04]
коричнево-красный
Однако, строение каждого из соединений нельзя считать до¬
казанным.
Сведения о комплексах двухвалентного кобальта триаминово-
го типа малочисленны. Сюда относят СоРу3Х2, где X — NO2, NO3,
НСОО, V2SO4; Co(NH3)3X2, где X — V2SO4, N03; CoPyThio2X2,
где X — Cl, Вг; СоРуЕпСЬ * Н20. Комплексы с тиомочевиной ок¬
рашены в розовый цвет, что рассматривается некоторыми авто¬
рами как доказательство тетраэдрического строения. Более до¬
стоверных сведений о строении этих соединений пока не полу¬
чено.
Соединения ряда диаминов. Этому ряду принадлежат следую¬
щие ' комплексы анионного типа: NH4[Co(NH3)2(N02) J,
NH4 [Co(NH3)2(NO,SCN),], NH4 [Co(NH3)a(CA)3]
NH4 [(NH3),(NO,), Cl,Co), [CINOn(NH3)4 Co] CL
Единственный известный изомер NH4[Co(NH3)2(N02)4] согласно
рентгеноструктурным исследованиям имеет транс-строение.
Оксалатонитросоедннение K[Co(NH3)2C204(N02)2], для кото¬
рого теория предвидит существование трех геометрических изо¬
мерных форм, известно в виде двух
каждая из которых получается при йзаимодеиствии диамминотет-
ранитрокобальтата (III) калия со щавелевой кислотой. Возмож¬
но, что цис-диаммпн K[Co(N02)2C204(NH3)2] имеет другое
строение:
— 174 —
NO.
H3N
Cg04
NOj
которое, однако, маловероятно вследствие высокого трансвлия¬
ния нитрогрупп.
Многочисленные соединения Со (III) с диметилглиоксимом
[Co(DH)2XY]M, где X, Y — NO2, SCN, С1, Вг, ОН, также относят¬
ся к этому типу веществ. В большинстве случаев они содержат
два остатка DH в транс-положении друг к другу. Однако описано
два соединения состава [Co(DH)2(OH)2]M, строение которых от¬
вечает следующим формулам:
Комплексные диамины двухвалентного кобальта более распро¬
странены, чем три- и моноамины. В некоторых случаях в диами¬
нах реализуется координационное число 4; в других — соедине¬
ния содержат гексакоординационный Со (II). Например, извест¬
но два изомера состава [СоАт2Х2], где X — С1, Вг. Одни
соединения построены по тетраэдрическому типу; другие содер¬
жат гексакоординационный центральный ион и имеют цепочечное
строение. Это своеобразная изомерия комплексов, связанная со
способностью центрального иона проявлять различные координа¬
ционные числа. Геометрические изомеры для соединений
СоАш2Х2 * не получены. В растворе комплексы СоАт2Х2 гидро¬
лизуются:
Соединения моноаминоряда. Комплексы этого типа краппе
малочисленны. Сюда относят недавно синтезированные производ-
* Эти соединения в твердом состоянии существуют п виде двух форм
«-СоАт2Х2 и р-СоАгпгХг, отличающихся строением кристаллической ре¬
шетки. Одна из них содержит мотивы с тетраэдрическим окружением Со (II),
а другая построена в виде цепочки октаэдров.
СоЛпьХ, + 41Ш ^ [СоЛш, (Н,0),12+ + 2Х~
^1Со(Н20)„]2'1' + 2Am -1- 2Х~
<—
— 175 —
ные трехвалентного кобальта: Na2[CoNH3C204(N02)3] и
Cs2[CoNH3C204(N02)3], по-видимому, имеющие строение
а также Na[CoNH3(B02)5] и K2[CoNH3(CN)5].
Предположения о строении нитрокомплекса основываются на
генетических соображениях и характере трансвлияния нитро¬
группы.
Моноамины двухвалентного кобальта не известны.
Ацидосоединения. Эти соединения трехвалентного кобальта
представлены следующими комплексами:
и некоторыми другими многоядерными комплексами. Из них
только (СЫзН6)з[Со(Ы02)з(ОН)з] известен в виде двух изомеров:
§ 2. СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ВО ВНУТРЕННЕЙ СФЕРЕ
МОЛЕКУЛЫ НЕДИССОЦИИРОВАННЫХ СОЛЕЙ
Образование такого типа соединений для кобальта еще менее
характерно, чем для платины. Выделены следующие производные
этого ряда: [Co(DH)2NCS SCNAg], [Co(NH3)5NCSAg](N03h.
Причины их образования те же, что и в случае аналогичных ком¬
плексов платины.
§ 3. РЕАКЦИИ ВНУТРИСФЕРНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
В литературе приводится довольно большое количество реак¬
ций, внутрисферного замещения, протекающих без изменения
конфигурации. Если заведомо известно, что реакция не сопро¬
вождается изомеризацией, то она может быть использована для
2-
M3[Co[(N02)6], M3[Co(CN)s]. Кз[Со(С204)з], К3 [Со (С03)3Ь
М3[Со(ОН)2(Ш2)4], М3 [CoF0] ,
[CN,Hc]3 [Со (N02)3(0H)3], М6 [Со (S03)2(CN)J, К4 [Со2(С204)4] -4Н20
ОН
он
— 176 —
суждения о строении исследуемого комплекса. Без изменения
конфигурации протекают следующие процессы
N0,
Еп// Со //Еп
N0,
+
НХ
Еп
N0,
Со //Еп
X
где X — Ci, Вг.
Последняя реакция показывает, что трансвлияние NOs-группы
больше, чем хлора или брома, так как в противном случае един¬
ственным продуктом реакции должен быть дигалогенокомплекс.
Однако генетические соотношения при реакциях внутрисферного
замещения, найденные для комплексов двух- и четырехвалентной
платины, в химии трехвалентного кобальта оправдываются да¬
леко не всегда.
Вследствие увеличения лабильности комплекса в результате
реакций внутрисферного замещения конфигурация комплекса
может изменяться. Например, при взаимодействии транс-изоме¬
ров [ЕпгСЬСо]'1-, [Еп2ЫН3С1Со]2+, [ЕП'ч8СЫС!Со]+ с аммиаком про-
Еп
С!
Со //Е а
о
N11,01-1
2 +
— 177 —
исходит перегруппировка молекул этилендиамина, причем обра¬
зуются цис-диэтилендиаминосоединения.
В результате изомеризации исходного вещества или продукта
реакции может получиться не один комплекс, а смесь изомеров.
Это наблюдается при взаимодействии транс^ЕпгЫНзОСо]2-1- с
жидким аммиаком
Еп
NH,
Со /Уеп
С1
3+
NH,
Еп
Со /уЕп
NH,
з+
или при действии роданида калия на [Еп2С12Со]+
Еп
С1
Со //Еп
CI
KCNS
Еп
Еп
Со
CNS'
SCN
Е7/ УУЕп
С1
Особенно часто такого рода перегруппировки протекают в соеди¬
нениях, не содержащих стабилизирующих комплекс циклических
группировок (табл. 41).
Механизм таких превращений не выяснен. Существующие тео¬
рии изомеризации не могут полностью отразить и объяснить все
многообразие процессов, протекающих в растворе комплексных
соединений трехвалентного кобальта.
— 178 —
Таблица 41
Данные, иллюстрирующие явления изомеризации у комплексов трехвалентного кобальта, протекающие
при химических реакциях
Исходные комплексы
Реагент
Продукт реакции
Соотношение образующихся изомеров
в реакционной смеси
цис-
транс-
7/игнс-[СоЕп2Вг2] Вг
NH3 жидкий
[СоЕгь (NH3)2] Br3
20
\
Z/«r-[CoKn.,Br.>] Вг
)) J>
6
1
7/>aHC-[CoEn2NCSClJ NCS
w я
fCoEn2NH3NCS] C1NCS
2
1
/_/Hf-[CoF.n.,NCSCl] NCS
*
»
1
1
Трамс- [ Со Е%КС SВ г] С104
n »
[CoEn2NH3NCS] BrC104
2
1
Z/;/f-[CoEn2NH3NCS] Х2
KNCS
[CoEn, (NCS)2] NCS
—
Преобладает
7/;rtHC-[CoEn2NH3NCS] X.,
KNCS
»
—
—
№c-[CoEn,NH3C!] Х2
Ag,0
[CoEn2NH3OH] X2
Преобладает
—
TpaHf-lCoErijNHsCl] Х2
Ag20
[CoEn2NH3OH] Xa
—
Преобладает
7paHf-[CoEn2NCSCl] Cl
NH4OH
[CoEn.NCSOH] Cl
Преобладает
—
Z/hc-[CoEii2NCSC1] Cl
KNCS
[CoEn3 (NCS)2] NCS
—
Преобладает
Tранс-\CoEn3Cl2] Cl
KOH
[CoEn2H2OOH] Cl2
Преобладает
Дмс-[СоЕп2С12] Cl
NH40H
[CoEn2H2OOH] Cl3
—
Преобладает
Закономерность трансвлияния в целом оправдывается в хи¬
мии комплексных соединений кобальта (III). Однако здесь пока
еще есть некоторые неясности и противоречия.
Исследование комплексных глиоксиминов кобальта
[Co(DH)2XY],!+ показало, что для них характерен следующий ряд
трансвлияния:
Thio > CN > I, SO, > Br > Cl > OH
Поэтому при взаимодействии [Co(DH)2H20N02] и
[Co(DH)2H2ONSC] с соляной или бромистоводородной кислотами
происходит образование только моногалогенозамещснных:
НС1
(DH)2 Ш2Н2ОСо -> (DH)2 KOjCICoII
(DH),N02H20C0—(DH)2N02BrCoH
(DH), NCSH2OCo-^'-» (DII)jN'CSClCoH
(DH)2NCSH2OCo—(DH)3 NCSBrCoH
Если бы трансвлияние NCS- и N02-rpynn было меньше, чем гало¬
генов, то в результате взаимодействия с соляной и бромистово¬
дородной кислотами должны были бы выделиться дигалогенопро-
изводные, так как в образовавшихся в приведенных реакциях
комплексах единственно подвижными группами были бы не га-
логено-, а нитро- и изороданогруппы.
На более высокое трансвлияние NCVrpynnbt указывает взаи¬
модействие нитронитратопроизводных трехвалентного кобальта
с роданидами, приводящее не к диродано-, а к нитророданоком-
плексам, а также взаимодействие NH4[Co(NH3)2(N02)4] с KSCN.
Согласно рентгеноструктурным исследованиям диамминтетра-
нитрокобальтат (III) аммония имеет транс-строение. Реакция
между этим комплексом и роданидом калия протекает в соответ¬
ствии со схемой
NHU [Со (NM:))2 (N02),,] + 2KNCS — NH, [Со (NI I3)2 (N02NCS)2] i-2KN02
Если бы трансвлияние N02 было меньше, чем у изороданогруппы
(связь с центральным ионом в изороданогруппе осуществляется
через N), то единственным продуктом реакции вследствие лаби-
лизацин М02-групп на N02—Со—NCS координате было бы тет-
рароданосоединение NH/JCo^H-jMNCS)^. При действии нитри¬
та калия динитродиизороданокомплекс переходит в исходный
тетранитрит NH4[Co(NH3)2(N02)4]. ОН-группа и галогены харак¬
теризуются более низким трансвлиянием, чем Ы02-группа.
— 180 —
С другой стороны, трансвлияние роданогруппы может быть
выше, чем нитрогруппы. Например, взаимодействие
H[Co(DH)2N02H20] с роданидом калия через стадию нитророда-
нокомплекса [Co(DH)2N02NCS]- приводит к аквароданопроиз-
водному [Co(DH)2H20NCS].
Трансвлияние некоторых групп зависит от pH среды. Так, при
pH 7—8 и выше трансвлияние NCS-группы выше, чем иода. При
pH ниже 6 NCS-группа оказывается менее сильным по транс¬
активности аддендом, чем нодогруппа. Наконец, при pH равном
6 трансвлияние иодо- и изороданогруппы приблизительно одина¬
ково. Подобная кажущаяся аномалия становится понятной, если
учесть возможность образования связей роданогруппы с Со (III)
через азот (изороданогруппа) или через серу (роданогруппа).
Следовательно, в зависимости от кислотно-основных свойств
вступающего в реакцию с H[Co(DH)2INCS] соединения
(C6H5NH2, NaOH, Ру, K.I, KSCN) замещению подвергается или
иодо-, или NCS-rpynna:
Н [Со (DH), INCS] + NaOH - [Со (DH)2 NCS Н30] + Nal
Н20 + Н [Со (DH)oINCS] +NH3- [Co(DH)2NCS Н20] + NH4I
Н [Со (DH)3 INCS] + C6H5NH2- [Co(DH)2C6H5NH2I] + HCNS
H [Co (DH)o INCS] + Py - [Co (DH)sPyI] + Py HI
H [Co (DH), INCS] + KI=£- H [Co (DH)a Ia] + KNCS
H [Co (DH), INCS] + KNCS + H20 —[Co (DH)a 1H20] +
+ H[Co(DH)o(NCS)2]
H [Co(DH)SINCS] + KNCS H [Co(DH).,(NCS)2] + Kl
Ряд трансактивности был выведен в результате исследования ре¬
акций внутрисферного замещения.
Однако высокая трансактивность аддендов проявляется в мно¬
гочисленных физико-химических свойствах комплексов. Напри¬
мер, из двух изомеров:
ОН
он
NOj
ОН
— 181 —
более щелочными свойствами отличаются растворы цис-изомера.
Этот факт служит подтверждением более высокого трансвлияния
нитрогруппы по сравнению с внутрисферным гидроксилом, вслед¬
ствие чего цис-изомер в растворе подвергается гидратации
тогда как трянс-тринитротригидроксопроизводное содержит
инертную, вследствие низкой трансактивности ОН-группы,
ОН—Со—ОН координату:
он
§ 4. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИИ ДВУХВАЛЕНТНОГО
КОБАЛЬТА
Вследствие более высокой устойчивости комплексов трехва¬
лентного кобальта по сравнению с двухвалентным окисление сое¬
динений последнего идет даже под действием кислорода воздуха.
Пропускание тока воздуха в раствор соли Со (II), содержащий
комплексообразователи, — обычный метод получения комплексов
Со (III).
Генетические соотношения, наблюдаемые при переходе от тет¬
ра- к гексакоординационным комплексам платины, не оправдыва¬
ются при переходе к производным кобальта, вследствие тетра¬
эдрического строения соединений Со (II) с координационным
— 182 —
числом четыре. Примерами таких реакций служат изученные
А. В. Бабаевой и И. Б. Барановским следующие:
СоРу2Вг2 + Вг2— [СоРу4Вг2] Вг-Вг3
CoPy.CU + Br - [CoPy.jCy Br-Br,.
Процесс окисления сопровождается присоединением к молекуле
окисленного вещества одной молекулы брома.
Кислородом и хлором указанные соединения не окисляются.
ГЛАВА XU
ПОЛОЖЕНИЕ ЭЛЕМЕНТА В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ
И ЕГО СПОСОБНОСТЬ К КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЮ
Рассматривая способность элемента к комплексообразованию,
необходимо учитывать з первую очередь два фактора:
многообразие аддендов, которые могут координироваться дан¬
ным элементом, т. е. разнообразие типов комплексных соедине¬
ний, образуемых им;
характер связей между этим элементом и аддендом (ион-
ность или* ковалентность, прочность связи).
Прочность связи, зависящая от многих факторов (заряда цен¬
трального иона, природы центрального иона и адденда, знака и
величины заряда образуемого комплекса, наличия во внутренней
сфере циклических группировок, включающих центральный ион,
и, наконец, природы внешнесферных группировок) не может быть
непосредственно приведена в соответствие с типом связи.
При характеристике комплексообразующей способности эле¬
мента необходимо учитывать то, что один и тот же элемент в раз¬
ных валентных состояниях может давать с одними и теми же ад¬
дендами комплексы различной устойчивости и каждый элемент
образует комплексы с аддендами, содержащими определенные
атомы донора. Например, элементы II группы главной подгруп¬
пы дают комплексы с кислород- и фторсодержащими аддендами,
тогда как их бромо- или иодокомплексы неизвестны. Для наибо¬
лее типичных комплексообразователей — элементов VIII груп¬
пы — связи Me—S или Me—N характернее и прочнее, чем связи
Me—О. Следовательно, чем больше группа аддендов, образую¬
щих с данным элементом комплексы, и чем более устойчивыми
они оказываются, тем более типичным комилексообразователем
является этот элемент.
§ I. ПЕРВАЯ ГРУППА ЭЛЕМЕНТОВ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ.
ГЛАВНАЯ ПОДГРУППА
Низкий заряд и большой радиус ионов щелочных металлов
является причиной малой комплексообразующей способности
этих элементов. Для них не характерны комплексы ни с азот-
или серусодержащими заместителями, ни с галогенами. Поэтому
получающиеся при непосредственном взаимодействии аммиака
с безводными солями щелочных металлов аммиачные комплексы
легко разрушаются при действии Н20. Наиболее устойчивые ам¬
миакаты дают галиды лития. В водном растворе лития уста¬
новлено присутствие аммиачных комплексов.
Известны многочисленные кристаллогидраты солей щелочных
металлов, которые приближенно можно считать аквакомплекса¬
ми. Тенденция к координации кислородсодержащих заместителей
закономерно падает от лития к цезию.
Для более легких элементов I группы известны комплексы с
некоторыми органическими производными. Устойчивость их воз¬
растает вследствие образования циклов. Соединение Na+ с бен-
зоилацетоном
не разрушается вплоть до температуры плавления (115°) и может
быть перекристаллизовано из 95%-ного этилового спирта. Анало¬
гичны производные Na+ и салицилальдегида и т. п. Этиленди-
аминтетрауксусная кислота
/СН.-СООМ
и аналогичные ей нитрилотриуксусная (Nta) N—С1Ь,—СООИ
Ч'СН., соон
/SO,и ^
и 2-сульфоанилиндиуксусная (Saa) / ^ /С 11^-000Н
кислоты дают комплексы с Li,, константы нестойкости которых
приведены в табл. 42. Из данных таблицы видно, что комплексо¬
образующая способность при переходе от Na (I) к Li (I) возрас¬
тает.
Аналогичные соединения калия и цезия не известны.
Побочная подгруппа (медь, серебро, золото). В противопо¬
ложность элементам главной подгруппы Си, Ag и Ли дают до¬
вольно устойчивые комплексы с галогенами, аминами, серусо¬
держащими и отчасти с кислородсодержащими заместителями,
т. е. в этом смысле они представляют собой характерные комп-
/СН.СООН
к
ЧЖСООН
ri,C-N<
/СН2СООН
'-СНзСООН
<
Таблица 42
Константы нестойкости (К) комплексов лития
и натрия с этилендиаминтетрауксусной (HJEDTA),
нитрилотриуксусной (H3Nta)
и 2-сульфоанилиндиуксусной (H2Saa) кислотами
Формула соединения
К
NaSaa2-
UbltT1
LiSaaJ~
5,5-10"3
NaEDTA3-
2,2-10-2
LiEDTA3"
1,62-W3
NaNta'?~
7, MO"3
LiNta2-
5,25-10~4
Таблица 43
Стереохимия некоторых комплексов меди
Формулы соединений
Кристаллогра¬
фическое
координацион¬
ное число
Строение комплекса
Метод исследования
строения комплекса
Одновалентная медь
[Cu{SC(NH2)CH3}1]CI
4
Тетраэдрические
структурные единицы
CuS4
Рентгенографический
(NH.VpiX*, где
X—Cl, Br
4
Тетраэдрические
структурные единицы
СиХ4
CsoCuCI3
4
Тетраэдры СиСЦ
»
KXuClj
4
Тетраэдры СиСЦ
»
K3Cu (CN),
4
Тетраэдры Cu(CN)4
Двухвалентная медь
CuPy.,Cl.,
с
Октаэдрическое
»
Cu(CrJi,NC00).,-2H,,0
4
Плоское
Рентгенографический
и кристаллооптичес¬
кий
|CuCi,iH,('»b!
1
Плоское
Рентгенографический
Cs2CuCI,
4
Плоское
»
ретйп#*
4
Плоское
»
CsGuCtj
4
Плоские структур¬
ные единицы СиСЦ
»
— 186 —
Таблица 44
Стереохимия комплексных соединений серебра
Формулы соединений
Кристаллогра¬
фическое
координацион-
ное число
Строение комплекса
Метод исследования
строения комплекса
Одновалентное се¬
ребро
CsAg2!a
4
Бесконечные цепи
Рентгенографическое
KoAgl,, RbaAgb
4
тетраэдров Agl4
Бесконечные цепи
»
(NH4)2 Agl3
Cs2AgCl3
4
тетраэдров Agl4
Бесконечные цепи
[Ag{SC(NH3)CH3}JCl
4
тетраэдров AgCl4
Тетраэдры AgS4
»
Двухвалентное се¬
ребро
[(C5H4NCOO)2Ag]
4
Плоское
Кристаллоо птическое;
изучение изоморфиз¬
ма
Таблица 45
Стереохимия комплексных соединений золота
Формулы соединений
X ° s ч
н X с>
^do
g сз О К
0,0 I
U SC о
Строение комплекса
Метод исследования
строения комплекса
Одновалентное зо¬
лото
[(С,НЬ)2 AuBrJa
К (An (CN)-. Dipyl
М [Au (CN)« o-ph сп]
где М—К, 'П, N11,
Одно- п трсхва.чсп-
тное золото
CsoAu-.Cl.s
Плоское
Плоское
Плоское
Октаэдрическое ок¬
ружение ионов Ли
(III) н линейное —
Ли (I) *
Рентгенографичес¬
кое, кристаллоопти¬
ческое. Измерение ди-
полыюго момента
Рентгенографичес¬
кое
* Другие авторы придают это^у комплексу плоское строение.
— 187 —
Продолжение
Формулы соединений
Кристалло¬
графическое
координации
онное число
Строение комплекса
Место исследования
строения комплекса
Трехвалентное зо¬
лото
I
М [AuCljj
4
Плоские структур¬
Спектры комбина¬
ные единицы АиС14
ционного рассеяния
[(СН3)4N] [АиСЦ]
4
Плоские ионы АиСЦ
Рентгенографичес-
NaAuCl4-2H30
4
Плоские поны АиСЦ
КОС
Кристаллооптичес¬
КАиСЦ
кое
(СН3)3 PAuBrj
4
Плоское
Рентгенографичес¬
кое
Таблица 46
Сравнительная характеристика устойчивости
галогенокомплексов меди, серебра и золота
Формула комплекса
Константа нестойкости (К)
CuBrJ"
1,2 -10 6
Си 17
1,7о-Ю~9
AgBrr
7,8-10^8
1,4-10^^
Ag.lf~
7
О
со
А и В г.Г
4-10 ;:'
СиС1у“
5,0!■10 6
AgC|-
4,0-10^°
AgCI:;]-
1,2-10-°
CuCL,
■л,з
Ан,С1“
5-10--2
лексообразователп. Для одновалентных Си (I), Ag (I) и Ац (I)
извести!,! комплексы с аналитическими координационными чис¬
лами 2 и 3. Более детальное изучение соединении этих элементов
(реиггеноструктурное исследование, измерение магнитного мо¬
мента соединения, применение кристаллооптического метода) по-
казыв:) .-?т. что кристаллографическое координационное число цен¬
— 188 —
трального иона в этих соединениях в большинстве случаев равно
четырем. Комплексы эти имеют цепочечную структуру с плоским
или тетраэдрическим расположением аддендов около централь¬
ного иона. Например (NH4)2CuBr3 или (NH4)2CuCl3 содержат в
своем составе бесконечные цепочки тетраэдров CuCl^- или
CuBrj]-. Есть сведения относительно линейного строения комп¬
лексов двухкоординационных Си (I) и Ag (I).
Ионы Си (II), Ag (II) и Аи (III) координируют вокруг себя
по четыре или шесть заместителей. При этом образуется комп¬
лекс с плоским тетраэдрическим или октаэдрическим расположе¬
нием аддендов вокруг центрального иона. Такой
структурой обладает в твердом состоянии
Cs2AuC15 (рис. 18). Данные по стереохимии комп¬
лексов меди, серебра и золота приводятся в
табл. 43, 44, 45.
Г алогенокомплексы меди, сереб¬
ра и золота. Сравнивая комплексные галоген-
производные Си (I), Ag (I) и Аи (I) (табл. 46).
можно сказать, что наименьшей устойчивостью
обладают соединения меди (I), затем — Ag (I)
и, наконец, — Au (I), а в зависимости от приро¬
ды галогена устойчивость комплекса падает от
иода к хлору (I>Вг>С1).
Комплексные галогенпроизводные двухва¬
лентных золота и серебра не описаны. Соедине¬
ния же двухвалентной меди нестойки не в смысле
диссоциации внутренней сферы на центральный
ион и адДенд, а вследствие окислительно-восста-
новительного взаимодействия Си (II) с галогенид-ионами.
Галогенокомплексы трехвалентных меди и серебра неизвест¬
ны, тогда как комплексы типа AuX4” (X — галогеногруппа) до¬
вольно устойчивы (см. табл. 46). Устойчивость комплексов золо¬
та увеличивается при переходе от соединений Au (I) к производ¬
ным Au (III), тогда как для комплексов меди наблюдаются
обратные соотношения.
Кроме одноядерных галогенокомилексов, Ag (I) образует
многоядерные производные типа [AgCl2Co(NH,-i)4]S04 или
f(NH3N02)2N02ClAgPt]N03 (стр. 145, 146 и 176).
Некоторые галогенокомплексы рассматриваемых металлов
содержат во внутренней сфере, кроме галогеногрупп, другие ад¬
денды. Сюда относятся двухидерные производные Auj|jAuj| ,
где R — С2Н5 и др., а также диаминосоединения двухвалентной
меди: CuPy2C42, CuPy2Br2, Cu(NH3)2Cl2 и т. д.
Вследствие невысокой степени ковалентности связей
медь (П) —азот и медь (II) —галоген в растворе эти соедине¬
^
I
•Аи ОС!
Рис. 18.
Строение
CS2AU2CI6
в твердом
состоянии
— 189 —
ния (как показывают измерения электропроводности и pH) пол¬
ностью диссоциируют по схеме
CuPy2Br2;lCu2 + + 2Ру + 2Вг~
Комплексные соединения меди, серебра и зо¬
лота, содержащие связь металл — азот. К соеди¬
нениям этого типа относятся:
Си
соединения меди: Cu(NH3)j, Cu(NH3)5
CuPy^, CuPy| , CuPy.J , CuPyj?+ , CuPy:J+
Cu (NHaCH.COO)^
соединения серебра: Ag(NH3)2+ , AgOxin2.
XCH2)3—NH^-2
NH
4CH3)3-NH2
(CH,)., NHo
2f
Ag
NH - (CH,)2 -NHa;j
CuPy.,X2, CuEn-(+, CuEnf
,AgPy+. CuEn.j‘, Ag(NH2CH2COO)^;
,3 +
соединения золота: Аи(МНз)4
Аналитическое координационное число одновалентных эле¬
ментов в большинстве случаев равно двум. Двух- или трехва¬
лентные ионы меди, серебра или золота координируют четыре
или шесть азотсодержащих заместителей (см. табл. 45). Сравне¬
ние устойчивости в водном растворе аммиакатов меди (I) и се¬
ребра (I) показывает, что в общем тенденция к координации
аминов ослабляется в ряду Си (I), Ag (I), Аи (I) (табл. 47). С
другой стороны, результаты полярографического исследования
системы Си (I) —пиридин показали, что в растворе присутству¬
ют комплексные ионы:
CuPy+, CuPyg", СиРу+, СиРу6+
Методом растворимости было установлено, что максимальное ко¬
ординационное число Ag (I) в пиридиновых комплексах равно
двум, а константа нестойкости образующегося в системе комплек¬
са [AgPy2]+ 7,8 • 10~5, т. е. ниже, чем константа диссоциации соот¬
ветствующего медного аналога. Вследствие различия величин
координационных чисел одно- и двухвалентной меди сравнитель¬
ная характеристика устойчивости их комплексов затруднена.
Известно несколько аминопроизводных двухвалентного и
трехвалентного серебра. Таков, например, комплекс с этиленди-
бугуанидином:
NH
СН2-
СН,
ЧН—С—NH—С—NH;
*fH-—С—NH—С—NH2
NH J
— 190 —
Устойчивый при комнатной температуре он может быть пере-
кристаллизован из подкисленного азотной кислотой раствора.
Аналогичны комплексы Ag (II) с дипиридилом и
пиридином:
[M®Agf+ , [Py3Ag]2+ , [PytAg]2+
Крайняя неустойчивость двухвалентного состояния окисления се¬
ребра осложняет его сравнение с аналогичными комплексами
Си (II). В поддающихся сравнению случаях (например, соеди¬
нения Ag (II) и Си (II) с дипиридилом) оказывается, что для
производных серебра (И) характерны более низкие значения
констант нестойкости (см. табл. 47).
Таблица 47
Общие константы нестойкости (/*0 комплексных
производных меди, серебра и золота
с азотсодержащими заместителями
Формула соединения
к
CalHj-
6,6-10“7
AgNH3+
6,3-10-4
Си (NH3)+
1,35-10“и
Ag (N11 Д;
9,ЗЫ0~8
СиРу+
4,6-10-4
AgPy^
7,8-10—5
СиРу+
3,1-10~5
СиРу +
3,6-10“6
СиРу6+
1,3-КГ7
Си (NH3)|+
3,16-10~4
Си (NH3)2+
2,14-КГ13
Си (Dipy)|+
6,3-КГ15
Ag(Dlpy)|+
2,5-10-19
Соединения с с е р у с о д е р ж а щ и м и адденда-
м и. Образование связей М—S процесс очень характерный для
элементов рассматриваемой подгруппы.
Как и в случае амино- и галогеносоединений одновалентные
элементы (по данным химического анализа) проявляют анали¬
тическое координационное число,два, а согласно результатам
рентгеноструктурного или кристаллооптического исследования в
твердом состоянии четырехкоординациоины. Тпосоепинения ста¬
— 191 —
билизируют низшие валентные состояния меди и золота. Напри¬
мер, СиС12 и АиС13 с CH3S (CH2)2SCH3 дают:
СН3 СНз
I
/S—СН,, /S-СНз
C!2Cti\ | н Cl3Au^ |
XS-CH, xS-CHa
I I
ch3 CH.
которые затем легко переходят в производные Си (I) и Au (I).
Аналогичным образом присутствие во внутренней сфере тиоаце-
тамида приводит к увеличению устойчивости одновалентного со¬
стояния меди.
[Cu{S(NH2)CH3}4]Cl2
Сернистый аналог диоксана — дитиан образует мостиковое сое¬
динение с серебром:
ХСН2-СН2Ч
Ag-S<CH,-CH>-A8
■!+
Интересны алкилпроизводные золота. Например,
С2Н5, /NH3-CH2
/Аи\ 1
С,н/ XS СН3
Роданогруппа, по-видимому, связана с золотом через серу. Так,
| (C2H5)2AuSCn}2 легко взаимодействует с тиомочевиной
С,НЗЧ /SCN 7С2Н5 С,Н5Ч /Thio
>Au^ +Т1по^2 /Au<f
С,Н/ XSCN NC:.H0 С.Н/ XSCN
что рассматривается авторами этой работы как доказательство
наличия связи Au—S в исходном дироданиде. Данные по изме¬
рению константы нестойкости роданопроизводных меди, серебра
и золота даны в табл. 48.
Координация кислорода. Этот процесс мало харак¬
терен для ионов Си, Ag и Аи, причем тенденция к координации
кислорода уменьшается от меди к золоту. Известны многочислен¬
ные кристаллогидраты солей Си (II). Описаны довольно стойкие
кислородсодержащие комплексы меди, устойчивость которых
увеличивается вследствие образования циклов. Таковы много¬
численные производные меди (II) и аминокислот. Аналогичные
комплексы золота и серебра или нестойки или не существуют
вовсе.
Координация углерода. Говоря об образовании свя¬
зей центральный ион ■—углерод прежде всего следует рассмот-
— 192 —
Таблица 48
Общие константы нестойкости (К) роданокомплексов
меди, серебра и золота
Формула соединения
к
Си (SCN)7
7,8-‘M0“13
Ag (SCN)7
2,7-10-8
Ag(SCN);]-
9,3-КГ 11
Au (SCN)7
A и (SCN)f-
IQ-42
Cu (SCN)^
6,5-Ю-6
реть координацию цианогрутпы, содержащей свободные элек¬
тронные пары как у атома углерода, так и у азота.
Вопрос о строении большинства цианопроизводных пока не
решен. Однако исследование диалкилцианида золота показало,
что это соединение представляет собой тетрамер:
R R
I I
R-Au-CN— Au—R
I I
CN CN
I I
R—Au--CN—Au—R
и содержит связи золото — углерод и золото — азот. Исследова¬
ния инфракрасных спектров поглощения KAu(CN)2 подтверж¬
дают наличие в них связи Au (I)—С. Комплексные цианиды
Au (I) значительно прочнее, чем соединения Си (I) н Ag (I)
(табл. 49).
Таблица 49
Общие константы нестойкости (К) цианидных
комплексов меди, серебра и золота
Ф о p м у л а с о v ли н с и и я
К
Си (CN)7
1-10“'-м
Си (CN)'J
5,0-К)-32
Ag (CN)7
8,10-"
Ag(CN)ij-
2,1 -ИГ21
Au(CN)7
5,0-10-39
— 193 —
Координация других э л е м е н т о в — д о н о р о в.
Известны довольно многочисленные арсино- и фосфиносоедине-
ния Си (I), Си (II) и Аи (I)
СНз
CU,JI/C!4 I /As(CcH5),
(C0H5)2As/CJ\cs/ U’“ vAs(CgH3),
I !
CH3 ch3
AuCIPC!3, AuCIP (OCH3)3
а также комплексы, в которых в качестве доноров выступают
некоторые другие элементы.
§ 2. ВТОРАЯ ГРУППА ЭЛЕМЕНТОВ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Главная подгруппа. По сравнению с соответствующими ще¬
лочными металлами бериллий, магний, кальций и барий более
склонны к образованию комплексов. При этом для них оказы¬
вается характерной координация фтор- и кислородсодержащих
аддендов.
Тенденция к-комплексообразованию сильно уменьшается от
бериллия к барию.
Координация кислорода. Многие из простых (в
обычном смысле слова) солей рассматриваемых металлов обра¬
зуют кристаллогидраты, комплексы, содержащие во внутренней
сфере анионы кислородных кислот или молекулы органических
аддендов. К этим производным относят двойные соли типа ше-
нитов:
[Be(S04)o]2“~ , [Mg(S04)2]2~ . [Ca(S04)2]2~ , [Sr (S04)3]2-
Устойчивость сульфатов уменьшается от бериллия к стронцию.
Аналогичные соотношения наблюдаются при рассмотрении не¬
которых внутрикомплексных соединений бериллия, магния и
кальция, например, с трополоном и его производными (табл. 50).
К этому типу комплексов примыкают и органические произ-
° /° )
,C8HS—С-НС.= С-СН3/2Ве, [MgPy2 (эфир)2] С1,
и др.
Соединение двухвалентного магния с ацетилацетоном
(/С=2,16 • 10“7) более устойчиво, чем соответствующее производ-
/° /°
ное бериллия (СН3—С —НС = С — СНзЬВе (К=2,36 • 10~-'5).
Координация галогеносодержащих аддендов.
Двухвалентные кальций, стронций и барий не образуют галоге-
нокомплексов. Для магния (II) описаны KMgF3 и KMgCl3, кото¬
— 194 —
водные:
рые, однако, согласно данным рентгеноструктурного исследова¬
ния, не содержат комплексных ионов [MgX3]~. Другие комплекс¬
ные галиды магния неизвестны.
Таблица 50
Общие константы нестойкости (К) кислородсодержащих комплексов элементов
второй группы главной подгруппы
Тип комплекса
Константы нестойкости комплексов
образованных
Тгор“
p-Met~*
a-Met""*
ВеХ2
4,0-10-16
8,0-10 18
5,0-10 20
MgX2
1,3-КГ10
2,5-10“ п*
2,5-10-u*
СаХ2
1,0-10“8
1,3-НП9
3,2-Ю'9
* Возможно образование комплексов Mg(-pMet)g где К— 2,0-10 и Mg(a-Met)g ,
где А'—1,6-10—13-
Для Be (II) характерно образование комплексных фторидов
МгВеР,}, М2ВеРзОН и гидролизующихся в растворе ВеВг^- и
Bed2-. Иодид-ион £ Be (II) ацидокомплексов не дает.
Таким образом, в ряду Be, Mg, Са, Sr, Ва наблюдается ослабле¬
ние тенденции к координации галогенов.
Координация азота. При взаимодействии аммиака с
галидами рассматриваемых металлов в отсутствие воды об¬
разуются аммиакаты вплоть до типа [M(NH3)8]X2. Аммиакаты
Be (II) неустойчивы в водном растворе, вследствие сильной тен¬
денции к координации кислорода воды или гидроксогрупп. В из¬
бытке аммиака и солей аммония констатировано присутствие в
водном растворе аммиачных комплексов магния и кальция. Мак¬
симальное координационное число кальция (II) в этих условиях
не превышает 6. Аналогичные комплексы бария (II) в растворе
не существуют.
Используя эффект циклообразования, удалось получить срав¬
нительно устойчивые комплексы Э (II) с о-фенантролином, при¬
чем устойчивость этих соединений падает от Mg (II) к Be (II).
Константы диссоциации о-фенантролиновых (o-phen) комплек¬
сов Mg (II) и Са (II) следующие:
Mg — o-phen 3,2-10—2 ;
Са — o-plicn 3,2-К)-1 .
Известны комплексы магния, кальция и бария с циклогексан-
1,2-аминтетрауксусной и этилендиаминтетрауксусной кислота¬
195 —
ми. Максимальной устойчивостью в этом случае обладают каль¬
циевые производные:
~ СН, — 2-
/\ /СНа-СОО
Н2С CH-N< \
хСН.,-СООч
>Са
/СН2- соск
CH-N< /
\сн.,-соо
СН.,
Н2С
(АС = 10—12,5 )
/СН..СОО
СН,—N< " \
хсн.,сооч
—2
/С Н,СОСУ
CH,-N< ‘ /
хСНоСОО
)Са
(К - КГ10'5)-
Внутрикомплексные соединения магния, одновременно содержа¬
щие связи Mg—N и Mg—О, например соединения с 8-оксихино-
лином и его производными, относятся к одним из наиболее важ¬
ных комплексов этого элемента и служат для аналитического
определения его й многих других элементов (табл. 51).
Таблица 51
Общие константы нестойкости (К) комплексов
магния с производными 8-гидроксихинолина
Формула соединения
К
Mg (5-Moxin)3
2,1-10—10
Mg (6-Moxin);,
4,0-1СГ10
Mg (7-Moxin)2
1,74-1СГ9
Mg (2-Moxin)o
1,38-10“7
Mg (Oxin)2
1,55-10~12
Из таблицы видно, что устойчивость комплексов с производ¬
ными 8-оксихинолина довольно сильно зависит от строения орга¬
нического адденда.
Аналогичные производные бериллия, кальция, стронция и ба¬
рия либо нестойки, либо совсем не образуются.
Координация аддендов, содержащих в качестве донора дру¬
гие элементы, для бериллия, магния, кальция, стронция и бария
не характерна.
Побочная подгруппа. Для цинка, кадмия и ртути образова¬
ние комплексов более характерно, чем для элементов главной
подгруппы, причем цинк и кадмий проявляют при этом валент-
— 196 —
«ость +2, а ртуть-—Ы и +2. Комплексы этих элементов обла¬
дают тетраэдрической структурой, хотя для некоторых из них
констатировано плоское строение (табл. 52). Особенно высокой
устойчивостью обладают внутрикомплексные соединения этих
элементов.
Таблица 52
Стереохимия комплексов элементов второй группы побочной подгруппы
i i
r S
^ i т n
Строение комплекса
Метод исследовании
Формула соединения
im
О 2 л "
Z- ^ ^
5-1-1 s
строения комплекса
Zn (СЩ\-
4
Тетраэдр
Спектры комбина¬
ционного рассеяния
Znl\~
4
»
Рентгенографиче¬
ский
KaZn (CN)*
4
»
»
(NH4)3 2пСЦ
4
Тетраэдр ZnCI4
»
Zn (NH3)„ X»,
4
Тетраэдр
»
где X—Cl, Br
BaCdCI4
4
Плоская конфигу¬
рация
Исследование изо¬
морфизма
K2Cd(CN)4
4
Тетраэдр
»
l(CoHft)3P}2Cd2Br4
4
»
»
{RsPbCdX,*
4
»
»
Cd(NH3)4(Re04)2
4
»
»
Cd (NH3), Cl2
4
Полимерные окта¬
эдры
»
HgBrj-
4
Тетраэдр
Спектры комбина¬
Тетраэдр
ционного рассеяния
Hgl^
4
Рентгенографический
4
«
»
(R3PbHg2Br4
4
»
»
(R3As)2 Hg,Br4
4
»
»
(R3P)2HgBr2
4
Тетраэдр
»
|CuEn,,| |Hg (SCN),|
4
»
»
[Hg (CN),]
4
»
»
* R —Н, СИ,, С,Н„С,Н,.
Координация кислорода. Это явление довольно
распространено в .химии цинка. При переходе к кадмию и ртути
тенденция к координации кислорода уменьшается. Например,
максимальное число координированных ОН-групп в гидроксо-
комплексах Zn (И) равно 4, тогда как для Hg (I)—только 2.
Однако как видно из данных, приведенных в табл. 53, константы
нестойкости соответствующих соединений, ниже, чем у Cd (II)
и Н g (II).
— 197 —
Таблица 53
Общие константы нестойкости (К) гидроксокомплексов цинка, кадмия и ртути
Тип комплекса
к
цинка
кадмия
ртути
МОН+
4,0-ИГ5
5,0-10~3
5,0-КГ11
М(ОН),
Не измерена
Не измерена
2,0-ИГ22
М(ОН)3-
4,3-10~15
Не измерена
Не измерена
М(ОН)72
3,6-10~16
Не измерена
Не измерена
Координация азота. Для рассматриваемых элементов
очень характерны комплексные аминосоединения (табл. 54).
Таблица 54
Общие константы нестойкости (Л') некоторых
комплексов цинка, кадмия и ртути
с азотсодержащими аддендами
Формула соединения
К
Zn (NH3)2+
3,46-10“!0
Cd(NH3)2+*
7,56-10“8
Hg (NH3)2+**
5,3-10~10
ZnEDTA2-
1,0-10“15
CdEDTA2-
1,4-10“14
HgEDTA2'
1,6-НГ29
* Известны все комплексы вплоть до Cd(NH3)“'K
о
** Hg (NH3)£+ не известно,
о
Координация галогенов. Цинк, кадмий и ртуть об¬
разуют галогенокомплексы, содержащие в качестве аддендов
фтор, хлор, бром и иод. Наибольшей устойчивостью обладают
ртутные комплексы, наименьшей — соединения Zn (II). В ряду
I, Br, С1 происходит уменьшение устойчивости комплексов
(табл. 55).
Координация серы. Комплексы с серусодержащими
аддендами особенно устойчивы у Hg (II), известны для Cd (II)
и малохарактерны для Zn (II) (табл. 56).
— 198 —
Таблица 55
Общие константы нестойкости галогенокомплексов цинка, кадмия и ртути
Тип комплекса
K
хлорокомплексов
бромокомплексов
иодокомплексов
ZnX+
1,54
He измерена
20
211X3-
0,71
» »
He измерена
CdX+
4,5-10~2
(M
1
0
00
8,3-10“3
CdXg-
3,4-lO-3
He измерена
He измерена
CdX2-
9,3-10“3
2,0-10“4
3,8-10?
CdXg-
3,8-10~3
He измерена
УЭ
1
О
О
fH
HgX+
5,4-10~6
0,89-10~9
i—»
СО
СЛ
о
СО
Hgx3-
1,2-10~14
He измерена
Не измерена
Hgx24-
1,2-10“15
1,1- io—24
1,5-lO'30
Таблица 56
Общие константы нестойкости (К) комплексов
кадмия и ртути с тиомочевиной
Формула соединения
К
CdThio2+
2,63-10-2
CdThiOg4"
1,2-Ю-3
HgThio2+
1,2-10~22
HgThio2+
3,2-10—24
HgThio2+
CO
(M
1
0
Таблица 57
Общие константы нестойкости (К) цианидных
комплексов цинка, кадмия и ртути
Формула комплекса
K
Zn (CN)2-
1,3-10“17
Cd (CN)'}-
1.4Ы0-19
Hg (CN)2-
4,0-10“42
— 199 —
Координация углерода. Цианогруппа присоединяет¬
ся к Zn (II), Cd (II) и Hg (II) через углерод. Для цианосоеди-
нений сохраняется та же закономерность, что и для уже рассмот¬
ренных веществ, а именно: цианосоединения Zn (II) в растворе
менее устойчивы, чем соответствующие комплексные цианиды
Cd (If) и Hg (II) (табл. 57).
§ 3. ТРЕТЬЯ ГРУППА ЭЛЕМЕНТОВ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Бор. Алюминий. Для бора и алюминия характерно образова¬
ние связей М—О и М—F. Такие соединения обладают довольно
высокой устойчивостью. Особенно прочными оказываются ком¬
плексы, содержащие циклические групгшровкп, например, с са-
лицилальдегидом (табл. 58):
-сно о- /ч
А1
О ОНО
Таблица 58
Стереохимия соединений элементов третьей группы
Формулы соединения
Строение комплекса
Метод исследования
строения комплекса
NaAlCU
Тетраэдры AIX^
Рентгенография
А12Х6, где X—С!, Вг, 1
Тетраэдры AlXl^
»
LiAlH4
Тетраэдры A1H^“
ИКС и спектры комби¬
национного рассеяния
Ga2Cls Ga2B rc
Тетраэдры GaXJ"
Дифракция электронов
In2XG, где X—Cl, Br, 1
Тетраэдры In.X J"
» »
Ini,
Тетраэдры Ini J"
Рентгенография
[TI Thio.4] NO:J
Плоские TlTliio/
M3TI [acac],
Тетраэдр
[TI (o-phen)2 [ N03
Плоские ионы
Tl(o-phen)2
»
CsTIBr,
Плоские ионы TIBr.f
»
Примеры аналогичных соединений бора: K[BF4]
COO О
В
о оос
м
Соединения с координационным числом 4 имеют тетраэдричес¬
кое, а с координационным числом 6 — октаэдрическое строение,
(табл. 59).
— 200 —
Таблица 59
Общие константы нестойкости (К) некоторых
комплексов алюминия
Формула комплекса
к
A(F4-
1,8-10 18
AlFjj-
1,44- КГ20
AlSal+
8-КГ15
А1 асас;!
Г),0-10~23
А10Н'2+
1,38-1(Г 9
(AlQAVj-
1,6-КГ17
Соединения со связями М—N илн М—S значительно менее ха¬
рактерны для алюминия и бора. Они получаются в результате
прямого взаимодействия безводных солей с NH3 или серусодер-
жащими аддендами и легко разлагаются водой. К гетерополисо¬
единениям бора относится, например, комплекс
HgrfB(W207)e]-12)5H20.
Скандий, иттрий, лантаноиды. Скандий, иттрий и лантаноиды
в трехвалентном состоянии дают комплексные фториды типа
Me3ScFa, Me2ScFs и MScF4, K3YFe, Cs3LaF6,
устойчивые в водном растворе. Тенденция к образованию таких
комплексов уменьшается при переходе от Sc к Y и La. Это сказы¬
вается в уменьшении их устойчивости в растворе и понижении
центральным ионом координационного числа. Устойчивые в твер¬
дом состоянии KaYFe, Cs3'CaF6 гидролизуются в водной среде.
Комплексообразование с другими галогенами для элементов
рассматриваемой подгруппы, по-видимому, мало характерно.
Очень распространены комплексные производные скандия, ит¬
трия и лантаноидов, содержащие связь Me—О.
Известны комплексные сульфаты, некоторые оксалаты, соеди¬
нения этилендиаминтетрауксусной кислоты (табл. 60).
В ряду Sc (III)—La (III) устойчивость сульфатокомплексов па¬
дает, а в ряду La (III)— Ср (III) изменяется очень мало.
Из комплексных оксалатов описаны (NH4)3[Sc(C204b],
Кз[У(С204)з], K[La(C204)2] и измерены их константы нестойкости.
Из данных табл. 60 видно, что в ряду Sc—La наблюдается умень¬
шение координационного числа, а следовательно, и уменьшение
устойчивости соединений с максимальным координационным чис¬
лом. С другой стороны в ряду известных оксалатов элементов от
La к Ср заметно некоторое увеличение устойчивости комплексов.
Связи Me—N для данных элементов нехарактерны. Однако,
— 201 —
Таблица 60
Константы нестойкости (К) некоторых комплексов иттрия лантана
и редкоземельных элементов с этилендиаминтетрауксусной кислотой
Сульфато-
комплексы
K
МЭДТА-
к
Оксалатоком-
(ТЛСК'СЫ
К
LaSO|
2,3-КГ4
Y
4,17-ИГ18
CeC.,0+
CO
О
О
1
CeSO+
4 -10“4
PrSO|
2,4-ПГ"1
La
1,9-lO"15
Ce (C204)T-
3,3-10-"
NdSO|
2,3-10-4
Ce
4,1-10—16
Се (С304)з_
5,0-НГ12
Pr
1,78- 1(Г:16
NdC,0|
G,2-10~8
SmSO^
2,2-10—4
Nd
8,7 • 10-17
Nd (Со04)Г
3,1-10-12
Sm
Г—
т
О
СО
CN
Eu
2,4-10 17
QdSO^
2.2-1СГ4
Qd
2,0-Ю-17
Tb
5,6-10_!8
Dy
00
CM
HoSO^
2,6-10“4
Ho
2,14-10~18
ErSO +
2,6-10-4
Er
1.05-11"18
Tu
2,56 ■ 10 19
YbSO +
2,6-10~4
Yb
2,1-10~19
YbCoO|
5,0-10-*
YSO +
3,4-10-4
Yb(C204)2-
2,0-10-12
если образование такой связи сопровождается замыканием цик¬
ла, содержащего в качестве одного из звеньев связь Me—О, по¬
лучающиеся циклические соединения достаточно устойчивы. Та¬
ковы продукты взаимодействия солей лантаноидов с этиленди-
аминтетрауксусной кислотой, устойчивость которых уменьшается
в ряду Sc—La и Ср—La.
Комплексообразование с серусодержащими аддендами для
скандия, иттрия и редкоземельных элементов нехарактерно.
Галлий, индий, таллий. Химия комплексных соединений гал¬
лия, индия и таллия изучена сравнительно неполно.
Галлий и индий образуют комплексы в трехвалентном, а тал¬
лий в одно- и трехвалентном состоянии. Трехвалентные ионы
этих элементов проявляют в большинстве случаев координаци¬
онное число 4 и имеют тетраэдрическое окружение. Из галоге-
нидов для индия и галлия наиболее характерны комплексные
фториды, однако при переходе к TI (I) и TI (III) увеличивается
тенденция к координации ионов других галогенов. Таким обра¬
зом, в противоположность галлию (III) и алюминию (III) трех¬
валентные индий и таллий дают довольно стабильные комплексы
с хлорид- и бромид-ионами, константы нестойкости производных,
которые приведены в табл. 61.
— 202 —
Таблица 61
Константы нестойкости в растворе галогенокомплексов галлия, индия
и таллия
Константы нестойкости комплексов с
Тип галогено-
комплекса
фторогруппой
хлорогруппой
бромогруппой
иодогруппой
GaX2+
8,34-1<Г6
1
Комплексообразование
отсутствует
InX2+
2,0-lO'4
3,8.10-2
6,3-10-2
0,5
InX3
He измерена
5,9-Ю-4
3,3-10~3
Не измерена
InXj-
2,0-10~19
—
—
■ —
Tix2+
8,0-10-9
—
—
TlX^
4 -10 19
1,3 -1(Г24
—
Для Подгруппы галлия известны довольно многочисленные
комплексы с кислородсодержащими аддендами. Таковы, напри¬
мер, комплексы с ацетил ацетоном Ga(CH3CO_=CH—СО—СН3)3
(К = 2,5 - 10-24, In(СНзСО- = СНСОСНз)з (/С=8-10-16),
In(SOi)3_ (/(=4,4 • 10_3) и др. Аминокомплексы, по-видимому,
образуются только трехвалентным и одновалентным таллием,
во многом аналогичном по свойствам с Ag (I). Проявляемое
TI (III) в соединениях координационное число по всей ве¬
роятности равно шести ([Т1Еп3]С1з, Т1Ру3СЬ и т. п.).
Комплексные цианиды для рассматриваемых элементов мало
характерны. В частности, цианидные комплексы индия неустой¬
чивы и легко гидролизуются до гидроокиси индия. Комплексы
индия, галлия и таллия с аддендами других типов не изучены.
§ 4. ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА ЭЛЕМЕНТОВ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Известны комплексы четырехвалентных элементов этой груп¬
пы. Кроме того, описаны производные Sn(II) и Pb(II). Соеди¬
нения четырехвалентных элементов с координационным числом
6 имеют октаэдрическое строение. Комплексы двухвалентного
свинца и олова, характеризующиеся аналитическим координаци¬
онным числом 4 в действительности в твердом состоянии пред¬
ставляют собой сложные полимерные структуры с октаэдричес¬
кой координацией около иона металла. Сведения о плоской
структуре комплексов Sn (II) и Pb(II) неполны и нуждаются в
дальнейшем подтверждении. К соединениям с аномальными ко¬
ординационными числами относятся Na(C5H5NH)2[Sn(NCS)7],
— 203 —
KsSiF7, K3PbF7 и (NH4)3H[PbF8], Строение этих соединений отве¬
чает одной из структур, приведенных на рис. 19. В растворе га¬
логенокомплексы не отличаются высокой устойчивостью
(табл. 62), причем диссоциация на центральный ион и адденд
усиливается в ряду I—Br—С1. Максимальное аналитическое ко¬
ординационное число Pb (II) в хлорокомплексе 3, а в бромо- и
иодосоединениях — 4. По-види¬
мому, молекулы воды, присут¬
ствующие во внутренней сфере
Pb (II), дополняют координа¬
ционное число металла до
шести.
Для элементов четвертой
группы периодической системы
характерно образование свя¬
зей Me—О и Me—F. Таковы,
например, SiFe- , GeF6~,
SnFi~. Особенностью этих эле¬
ментов является способность
проявлять координационные
числа, равные 7, 8, а иногда и
9. Известны соединения
(NH4)2SnF6 •• NH4F, K3ZrF7,
K3HfF7, ^NH4) 3H[PbF6], Na5ZrF9.
Устойчивость фторидов умень¬
шается по мере увеличения
атомного веса элементов. Фто¬
риды тория неустойчивы в рас¬
творе. Устойчивость других га-
логенокомплексов элементов
низших степенен окисления в
этом ряду увеличивается. Ком¬
плексы типа МегМХ6 (где X —
Cl, Вг, I) описаны для Sn, Pb, Ti, Zr, Th (M). Соединения четы¬
рехвалентного свинца неустойчивы из-за окислительно-восста¬
новительного взаимодействия центрального иона и аддендов.
Для соединений элементов подгруппы титана наблюдаются не¬
сколько иные соотношения в устойчивости комплексов. С увели¬
чением атомного веса в ряду Ti, Zr, Hf, Th происходит уменьше¬
ние прочности хлоро- и бромосоединеннй в растворе. Устойчи¬
вость комплексов Me^MXr, (где X — галоген) падает при переходе
от F и CI к бром- и иод-группам. Кроме гексакоординацпонных
комплексов этих металлов, известны галогеносоединения с ано¬
мальными координационными числами 5 и 7. Таковы, например,
KsTiFs, K3TiF7 и K}HfF7. Наконец, координационные чис¬
ло 9 осуществляется в комплексе Na5ZrF9. Одна из возможных
структур этого соединения приведена на рис. 19.
Рис. 19. Возможные случаи строения
внутренней сферы комплексов с коор¬
динационными числами 7, 8, 9:
/ — координационное число 7: а) триго-
нальная призма, б) октаэдр, в) пентаго*
нальная пирамида;
II — координационное число 8: а) куб,
б) тетрагональная антипризма, а) триго-
нальная призма, г) додекаэдр, д) триго-
нальная призма с двумя тетрагональными
пирамидами на прямоугольных гранях;
III — координационное число 9: над цент¬
рами трех четырехугольных граней тре¬
угольной призмы расположено по одном/
адденду
— 204 —
Среди соединений, содержащих М—О связи, известны до¬
вольно многочисленные кристаллогидраты, соли кислородных
кислот, внутрикомплексные производные с органическими кисло-
Таблица 62
Общие константы нестойкости (К)
галогенокомплексов олова и свинца
Формула комплекса
к
SnBr2
7,2-10“2
SnBr“
4,'vHr2
РЬС!;7
1,4-Ю 2
PbBr2
1,2-lO-2
PbBif-
1,0-КГ3
Pblj-
1,42-10-4
родсодержащими соединениями. Сюда относятся оксалаты
М(Сг04) 4 , где М — Sn, Zr, Hf, Th, ацетилацетонаты M (ацетил-
ацетон )4 (М—Zr, Hf, Th), сульфаты Ме^МО(SCU^], где М —
Ti, Zr, некоторые карбонаты Me6[Th(CO.-Os]- Связи М—N или
М—S для элементов данной группы нехарактерны. Тем не менее
несколько производных такого типа известно. Например,
SnCl4-2Py, Pb {SC(CH3),}2C12, PbCi2-8NH3.
Важной особенностью элементов IV группы по сравнению с
уже рассмотренными металлами является тенденция к образова¬
нию гетерополисоедннений. Например Me4[MWi204o], где М —
Si (IV), Ge (IV), Th (IV) (см. гл. XIII).
§ 5. ПЯТАЯ ГРУППА ЭЛЕМЕНТОВ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Главная подгруппа. Все отрицательно трехвалентные эле¬
менты и азот гидразина и гидроксиламина и их производных в
комплексных соединениях тетракоординационные (аммониевые,
фосфониевые и т. п. соли и комплексные амины). При этом
прочность комплексов уменьшается при переходе в подгруппе
сверху вниз. Замещенные фосфины, арсины и стибины коорди¬
нируются ионами многих металлов. При этом насыщается коор¬
динационное число фосфора, мышьяка или сурьмы.
— 205 —
Азот (III) в N07 группе обладает донорными свойствами и
вступает во внутреннюю сферу ионов многих металлов. При
этом координационное число азота становится равным 3.
Р (V) обладает меньшей комплексообразующей способно¬
стью, чем Sb (V). Описаны некоторые оксифториды, где фосфор
Р (V) проявляет координационное число, равное 4, например:
[P03F]2- , [P02F2]- и [PFaO].
Кроме того, выделена кислота HPF6, где координационное
число Р (V) достигает 6.
Получены некоторые аналогичные фторидам оксихлориды и
оксибромиды фосфора, мышьяка и сурьмы (например, [БЬОгСЬ]-
или [SbOCU]). Для мышьяка (V) и сурьмы (V) известны доволь¬
но многочисленные комплексные гексафториды типа M3F6 и
M2ASF7.
Производные Bi (V) неустойчивы из-за окислительно-восста¬
новительного взаимодействия центрального иона и аддендов.
Таблица 63
Общие константы нестойкости (К) комплексов висмута
к'
Тип
комплекса
хлорокомплексов
бромо.комплексов
иодокомплексов
роданокомплексов
BiX4-
1,7-НГ4
1,5-1(Г8
—
3,93-10~4
BiX3-
3,8-10'7
О
7
о
3,1-10—12
5,3-10~5
Элементы подгруппы мышьяка дают комплексы и в
трехвалентном состоянии. Устойчивость этих галогенопроизвод¬
ных увеличивается при переходе от мышьяка к висмуту и от фто¬
ра к брому и иоду. Трехвалентные элементы рассматриваемой
подгруппы проявляют переменное координационное число 4 и 6.
(табл. 63).
Для мышьяка, сурьмы и висмута характерны связи Э—О. Та¬
ковы, например, пирокатехиновые комплексы [0As(0C6H40)3]3-
и [0Sb(0C6H40)3]3-.
Важным свойством, сближающим элементы подгруппы азота
с IV и VI группами, является способность многих из них
к образованию изополи- и гетерополисоединений. Согласно
Розенгейму и Миолати, изополи- и гетерополисоединения
можно представить как производные гипотетической кислоты
Н7Х06, где кислород замещен анионами, например, Мо202- в
Ag3H4[Sb(Mo207)6]-ttH20. Существуют аналогичные соединения
фосфора и мышьяка.
Координация хлора и брома для рассматриваемых элементов,
в пятивалентном состоянии мало характерна. Больше того сое¬
— 206 —
динения V (V) с хлором и бромом не получены, по-видимому, по
тем же причинам, что и у Bi (V).
К фторо-и оксифторосоединениям относят: Me[MF6] (М—V,
Nb, Та), Me2[MF7] (М—Та, Nb), Me3TaF8, Me3V02F4, Me3NbOF6,
MeNbOCl4, Me2NbOCl5, а также многоядерные комп¬
лексы Me3V202Fg, Me3V204F5. Оксихлориды характеризу¬
ются существенно меньшей устойчивостью, чем окси¬
фториды. Комплексы с координационным числом 6 имеют окта¬
эдрическое строение. Для Nb и Та характерны необычные коор¬
динационные числа 7 и 8. Рис. 20 иллюстрирует строение иона
NbF Октакоординационные комплексы построены в форме
тетрагональной антипризмы, например Me3TaF8
(см. рис. 19). Ванадий, ниобий и тантал образу¬
ют гетерополи- и изополисоединения. Например,
для ванадия описаны соли Me2[V409] • 7Н20 (Me—
К, Na) и фосфор-12-ванадат состава
5(NH4)202*2P205-I2V2O5. Аналогичны по типу
соединения NaMNbj2037-32H20 и KsTaeOig • 16Н20.
К комплексам с кислородсодержащими адден¬
дами относятся производные пирокатехина
(NH4)3[Nb0(C6H402)3] и ацетилацетона
(NH4)3[Nb0(C5H602)3] см. гл. XIII). И произ¬
водных ванадия низшей валентности следует от¬
метить Me3VFfi, соли типа квасцов, MeV (S04)2,
K4V (CN.)fi. Выделен комплекс V (II) аналог
соли Мора (NH4)2[V(S04)2]. Описаны многоядер¬
ные производные тантала и ниобия.
§ 6. ШЕСТАЯ ГРУППА ЭЛЕМЕНТОВ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Главная группа. Для кислорода известны соединения, где он
отрицательно двухвалентен. Сера, селен и теллур, как правило,
бывают отрицательно двухвалентны и положительно четырех- и
шестивалентны. Производные Э (II) обладают донорными свой¬
ствами и координируются многими металлами. При этом их ко¬
ординационное число равно 3.
Для S (IV) характерны (аналогия с Р (V) оксифториды и
оксисульфиды, например Na2S04, NaS03F, SOF2, Na2S203. Наи¬
большей тенденцией к комплексообразованию, по-видимому, об¬
ладает Те (IV), для которого известны соединения типа:
Ме2[ТеХ6], где X — Cl, Br, I, Me[TeH2OF5], В растворе комплексы
довольно легко гидролизуются. Описаны многочисленные гетеро-
и изополисоединения теллура, которые он образует как в четы¬
рех-, так и шестивалентном состоянии, например Na2Te409,
Na2Te207 или {С (МН2)з]б[Те(\У04)6].
Подгруппа хрома. Элементы побочной подгруппы проявляют
гораздо большую тенденцию к комплексообразованию по сравне-
• Nb
OF
Рис. 20.
Строение
иона NbF2'
— 207 —
Комплексные
Г ексамины
Пентамины
Т страмины
[Cr (NH3),) С13
[Cr (NH3)6 X] Cl**
цис- ЕпцС1оСгС13
[Cr (NH3)j Н О] С1|
[Сг (NH^H.OCl) сС*
транс- EibCUCrClj
[Cr (NHj)< (HaO)aJ Cl”*
Ч«с-Еп2Вг2СгСГ,
[Сг (МНз)з (Н ОЫ Cl”*
т рп и с - Е о В г2С л С lj
[Сг(ЫН3ЫН,0)ЛС1***
цис-Ещ (SCN)> СгС1а
[Сг (Н20),.] С1з
транс-En2 (SCN);, СгС12
[СгЕПз] С1;(
En.HOBrCrCl”*
1(мс-[СгЕпг (NH3)3] С13
транс-[CrEn; (NH3);j С1:!
цис-lСгЕпо (H20)L>] С13
транс-[CrEn; (Н^О)2] С13
4«c-[En2H2OOHCr] Ct2
транс-1 ЕПчНоООНСг] Cl.
* Комплексы триаминового и моноаминового типов неизвестны.
** Х-Cl, NO,., NO,, OH, SCN.
*'f* Из двух возможных геометрических изомеров известен только один, строение
нию с элементами подгруппы кислорода. При этом хром проявля¬
ет валентность +3, а молибден и вольфрам +4 и +6. Описаны
крмплексы Mo (III) и Mo (V).
Для Cr (III) характерна преимущественная координация
азот- и кислородсодержащих аддендов, с которыми он образует
прочные ковалентные связи. Однако эти связи отличаются мень¬
шей прочностью, чем в соединениях платиновых металлов.
Следствием этого является возможность проявления оптической
и геометрической изомерии. Вследствие значительной стереохи-
мической определенности этих соединении и высокой степени ко¬
валентности связи центральный ион — адденд возможно, что хи¬
мические свойства этих соединений окажутся объясненными с
позиций закономерности трансвлияния. Однако для окончатель¬
ного суждения о справедливости этой закономерности в химии
хрома требуется систематическое исследование соединений
Cr (III). Примеры основных типов комплексов Cr (III) даны в
табл. 64. В шестнвалентном состоянии хром дает многочисленные
пзополнсоединения, например К2Сг3О10.
Соединения \V (III) иМо (III) неустойчивы вследствие выра¬
женных восстановительных свойств Mo (III).
— 208 —
Таблица 64
соединения хрома *
Диамины
Ацидосоединения
Многоядерные
соединения
Г етеропо-
ли-и изо-
поли- сое¬
динения
транс-
-NH,,[Cr(NH:!),(SCN)4) ***
MjCrClfl
- /Cr(NHa).r
ОН
Cl г,
КХги07
транс-
M[Cr(NH3b(SCN)3OHl***
M3CrF,;
4 Cr(Ni IjVj
КХг3О10
4«c-M[Cr(HsO)-(CsO,1)2]
M3Cr(CN)„
Rb3Cr4013
транс-
ЬХ [Сг (Н,0), (Са04),, ]
с - Д1. С г (С 2 О 4). (О Н )2
M[Cr(NH3)2(C,04),]
транс-
-М3Сг (Сг04)3 (ОН)3
М [CrPv.j (SCN)4]
которого либо показано в таблице, либо неизвестно.
Четырех- и пятивалентные молибден и вольфрам дают комп¬
лексы с необычно высокими координационными числами, напри¬
мер в соединениях M4[3(CN)8], M3[3(CN)8]. Известны родано- и
оксироданокомплексы M2[Mo02(SCN)3], M2[Mo(SCN)6] и т. п.
Есть основания считать, что связь Э — CN осуществляется через
атом углерода. Галиды трехвалентного молибдена имеют
многоядерное строение и отвечают формулам Мо2Х6. Особенно
распространены пзополи- и гетерополисоединения рассматривае¬
мых элементов (см. гл. XIII).
Для шсстпвалентного урана характерна координация кисло¬
рода. Отчасти вследствие этой причины многие комплексные сое¬
динения У (VI) оказываются производными уранила UOJ"1 • Ура-
ннл-ион координирует галогены, анионы кислородных кислот
(ацетат, нитрат, оксалат и т. п.). Устойчивость комплексных га-
логенидов падает при переходе от Р к С1, Вг и I. Описан, кроме
того, ряд производных U (IV). Тенденция к координации серы
и азотсодержащих аддендов в подгруппе падает сверху вниз.
Наиболее нестойкими в этом отношении оказываются производ¬
ные урана.
— 209 —
§ 7. СЕДЬМАЯ ГРУППА ЭЛЕМЕНТОВ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Элементы главной подгруппы не являются комплексообразо-
вателями, но в отрицательно одновалентном состоянии обладают
донорными свойствами и координируются целым рядом метал¬
лов.
Марганец же и рений склонны к образованию комплексов.
При этом марганец проявляет валентность + 7, +6, + 4, +3 и
+ 2, а рений + 7, +6, +5, +4, +3. Комплексы рения, как прави¬
ло, характеризуются большей‘устойчивостью, чем соответствую¬
щие производные марганца.
Производные шести- и семнвалентных элементов (ренаты,
манганаты и перренаты и перманганаты: K2Re04 и К2М11О4 и
KRe04, КМПО4) приближенно можно рассматривать как комп¬
лексные производные Э (VI) и Э (VII).
Для Re (V) известен гексаммин [Re(NH3)6]Cl5 и M2i[ReOCl5].
Аналогичные комплексы Mn (V) не изучены.
Для Э (IV) описаны М2ЭС16 и K2MnF6, а Э (III) — K2MnF5,
Кз[Мп(СМ)6], [Re(NH3)6]Cl3 и M[ReCU]. Есть сведения, что ком¬
плексные соединения Re (IV) подчиняются закономерности
трансвлияния.
Двухвалентный марганец образует довольно многочисленные
комплексы типа двойных солей: (NH4)2Mn(S04)2 • 6Н20,
Кг[Мп(С204)г] • 2Н20, K4[Mn(CN)6] и т. п. Сравнительная харак¬
теристика производных марганца и рения несколько затруднена,
так как они недостаточно изучены. К гетерополисоединениям мар¬
ганца относится, например, (NH4)3H7[Mn (М0О4Ы * ЗН20.
ГЛАВА XIII
МНОГОЯДЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. ПОЛИСОЕДИНЕНИЯ.
СВЕРХКОМПЛЕКТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
§ 1. МНОГОЯДЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Кроме одноядерных комплексов, внутренняя сфера которых
образована одним атомом металла, довольно распространены
многоядерные комплексы. В их состав входит несколько цент¬
ральных ионов-комплексообразователей вместе с окружающими
их координационными сферами, соединенными отдельными ато¬
мами или группами атомов. Группы, связывающие атомы метал¬
ла в многоядерных соединениях, называются мостиковыми. О но¬
менклатуре этих соединений см. гл. I. Соединения, внутренняя
сфера которых содержит два связанных друг с другом посредст-
Рис. 21. Типы мостиковых соединений. Строение двухъядерных комплексов.
Связь между шестикоординационными центральными атомами металла осу¬
ществляется посредством: а) одной мостиковой группы, б) двух мостиковых
групп, в) трех мостиковых групп
вом мостиковых групп атома металла, называются двухъядерны¬
ми, три атома — трехъядерными и т. п. Примеры таких соедине¬
ний приведены в табл. 65.
Два центральных иона с октаэдрическим окружением могут
быть соединены между собой посредством одной, двух или трех
мостиковых групп (рис. 21). Из рисунка видно, что мостиковые
группы, связывающие между собой два иона металла, всегда
находятся в г^мс-положении друг к другу.
— 211 —
Типы многоядерных соединений различных металлов
Таблица G5
Количество
мостикоиых
групп
л зухъид е ри ые комплексы
Трехъядерные комплсксь
[(X HjljCo—ХНм—Со С 1а
[(ХНз).-,Сг—ОН—Сг (ХН ;|.|С1..
XI!/) Со—О;—Со (NH3)s] CS,
ш IV
*1 м I Со—О,—Со (NH3)q] ct
(Н.,0):.
J
(НоО)5 Сг—ОН—Сг—ОН— Сг (Н,,0)5;
(НХ),
сц
,nh.,
(ХНз),Со< >Co(NH3)1
он/
'ОН
,ОП .
ЕпХг' ХСгЕгь
хОН/
/NH-,
СI,
сц
(ХН3.'кСЮо< )СоС1 (ХНз)з
' YH./
хп
* /С!\
Нп Ni >ЖЕП.,
4 С Г
£й.
С!..
ЕпХо
Н.О
/анч ! хнч
Vn/
’^ОН^0 чОН^
НХ
>Со Егь
Ch
ю
со
(NH3) С po(NH,),
Cl,
Cr(H20).,
HO хон
('H:0;,(fr ^-rdioOj,
но он
Vrfn_,o)4
(.NO,).
3 '8
/°\ /°\
(NH3)3Co—ОН — Со— ОН —-Co(NH3)3
ОН
ОН
си
СН,
Н,0
сн3
—С=Оч /0—0=0.
\/ Л'
он,
НОСг—О—С=0—Сг—о—С=0—СгОН
н
,А\
СН,
о—с=о
I
СН,
СН3 у
о—с=о
I
СН,
0Н2
с202н3
NH.CI NH3C1 NHX1
. —pt—ОН—Pt—ОН—Pt он. . .
/\ /\ /\
NH3CI NH3CI NH3C1
(Н,0)з
(Н,0)з !
(N03)3 А1—О—А1—О
NO,
(Н.,0)з
-A1(N03)2
Соединения. Оорааующнеся в процессе старения гидроокисей соответствующих металлов при добавлении к соли металла недо¬
статочного количества щелочи. *
Продолжение табл. 65
Количество
мостиковых
групп
Четырехъ я дерные комплексы
Некоторые особые типы многоядерных соединений
ОНч
со: ) >Со (NH3)(
он/ /з
Cie
Н.,0 н9и
ч
но
\
Н.р
HjQ
он он он
•г/ \г/ \./ N
С г С. г С г
/|\ / |\ / '
но он он
н,о н,0
I/
н
он он
г/ \./ v
Сг Сг Сг
\ /|\
он он
CI,
н,о
н2о н2о н^о
/со\ /,со\ /со\
СО—Rh—СО—Rh—СО—Rh—СО—Rh—СО
Nco/ 'хсо/ ЧесИ
9 ♦
* Связь между координационными сферами трехъядерного комплекса осуществляется за счет полидентатного адденда.
Сравнительно недавно был синтезирован ряд интересных двух-
ядерных соединений родия, в которых связь между двумя цент¬
ральными ионами осуществляется посредством четырех формиа-
то-, ацетато- или пропионато-мостиковых групп и, кроме тогог
есть непосредственная связь металл — металл (см. рис. 17).
Возможности для проявления изомерии многоядерных соеди¬
нений велики. Для вещества простейшей формулы МгЭнЬгХ на
основании координационной теории можно предвидеть существо¬
вание следующих геометрических изомеров:
Этот тип изомерии многоядерных соединений мало изучен. Отно¬
сительно изомерии положения и оптической изомерии комплекс¬
ных многоядерных соединений см. гл. II.
Для многоядерных соединений, так же как и для одноядер¬
ных, характерно явление полимерии, т. е. известны соединения
одинакового состава, отличающиеся величиной молекулярного
веса, а следовательно, строением и свойствами. К числу таких
многоядерных полимеров относят комплексы:
/он\
Г (ОН 11
(NH3)3 Со-ОН—Со (NH3)3
Х3 и
Со Co(NH3U
Х6
Vjh/
(ОН J3
Мостиковые группы существенно отличаются по свойствам от
аналогичных групп, связанных только с одним атомом металла.
Различие заключается в том, что последние значительно более
реакционноспособны.
Например, в гидроксокомплексах ОН-группа характеризуется
выраженными основными свойствами и легко нейтрализуются
кислотами с образованием аквасоединения, или комплекса, со¬
держащего во внутренней сфере вместо ОН-группы анион взятой
кислоты. Аналогичные соотношения наблюдаются в случае ами-
до- и мостиковой NH2-rpynrib[.
Для разрушения оловой группы требуется длительное нагре¬
вание в кислой среде.
Типы химических превращений многоядерных соединений
1. Реакции, протекающие без существенного
изменения молекулярного веса:
реакции внешнесферного замещения:
— 215 —
[Cr3 (СН3СОО)0(OH).] CI + AgN03- [Сг3(СН3СОО)6(ОН)2] N03 + AgCl
реакции внутрисферного замещения
ОН, он,
но I
so
Сг
Сг
ОН
so.,
NnHCjO,
ОН,
с,о
2. Превращения, протекающие с уменьшением
молекулярного веса. К этому типу процессов относят ре¬
акции расщепления многоядерных соединений. Если реакции это¬
го типа приводят к образованию хорошо изученных комплексов,
охарактеризованных со стереохимической точки зрения, то их
можно использовать для определения строения комплексов. Рас¬
щеплению оловых соединений до одноядерных способствует на¬
гревание в кислой среде. Так, при нагревании олового соединения
/ОНч
(NH3),Co<^ ^Co(NH3),
в солянокислой среде полу¬
чаются два граневых тетрамина в соответствии с уравнением:
NH,
HjN/
НО
NH,
»NH-
Со
Со
H3N<
он
NH,
NH,
NH,
N11,
4+
HCl
нагревание
h,V
rCl
/
'Cl
NH,
N11,
И2°/
?NH,
Co
11.
'Nil,
NH*
s+
Образование одноядерных комплексов в реакциях этого типа
дает основание утверждать, что исходное соединение
(NH;.)iC0\^ ,'(,<>(N11;.), ci, содержит две координацион¬
ные сферы. Сравнивая состав и строение исходного многоядер¬
ного соединения с составом и конфигурацией получающихся од¬
ноядерных комплексов, можно судить о количестве и природе
мостиковых групп в многоядерном соединении.
— 216 —
3. Превращения, протекающие с увеличением
молекулярного веса.
В определенных условиях многоядерные комплексы претерпе¬
вают полимеризацию. Этот процесс у аква- и аминокомплексов
протекает в щелочной среде при нагревании. Иллюстрацией прев¬
ращений этого типа может служить реакция образования двухъ¬
ядерных соединений из одноядерных.
Реакцию образования оловых соединений из гидроксо- или
аквакомплексов иногда называют оляцией, а процесс получения
оксосоединений из гидроксо-, аква- или оловых соединений —
оксоляцией.
Методы определения строения многоядерных соединений. Для
полной характеристики строения многоядерных соединений не¬
обходимо решить следующие вопросы:
1) какова природа внешнесферных групп;
2) какие группы являются мостиковыми;
3) каково распределение внутрисферных групп между цент¬
ральными атомами;
4) каково строение координационных сфер, образующихся
вокруг каждого атома металла многоядерного комплекса.
Определение внешнесферных ионов в химии многоядерных
комплексов в общем производится так же, как и у одноядерных
соединений.
с азотной кислотой из четырех ионов хлора комплекса на нитрат-
ион обмениваются только два:
NH3
NH, NH,
Например, при взаимодействии
Со< >С() CU
С1 х Оо / CI
(NH:))3. ,NH,4
Г(ШЬЬ
(
С1
-NH,
(NH:,);,'
Со<
С1,-;- 211 NO. -
(NH3)
NHax (NH3)3-
С1 х 02 х С1
(NOa)o + 2НС1
— 217 —
Отсюда становится ясным, что в состав внутренней сферы исход¬
ного комплекса входят две хлорогруппы, а в состав внешней —
два хлорид-иона. Относительно определения количества внешне¬
сферных групп на основе измерения электропроводности см.
гл. XV, § 2.
Наиболее старым классическим методом определения строе¬
ния многоядерных соединений является изучение химических ре¬
акций комплексов.
Рассмотрим, как с помощью химических реакций можно вы¬
яснить природу мостиковых групп. Например, соединению соста¬
ва [Coz(NH3)8NH20H]X4 могла бы отвечать одна из следующих
формул:
(NH3)4Co<^ ”^Co(NHj)<
(1)
/NH,4
V V
(NH3)3
Со< ' >Со (NH3)4
н,о хкн/
(NH3)4 yNH2. X
Со/ xCo (NH3)4
HO
(2)
(3)
(NH3)3
HO Co—NH2 ■
X
■ Co (NH3)5
(4)
Две последние формулы можно отвергнуть, так как исследо¬
вание реакций внешнесферного замещения подтверждает полную
равнозначность четырех ионов X. Остается выяснить, какая из
формул (1) или (2) отвечает описанному А. Вернером двухъ¬
ядерному комплексу.
Известно, что взаимодействие [Co2(NHs)gNH20H]X4 с концент¬
рированной азотной кислотой происходит согласно уравнению:
(NHJ«Co^^>Co(NH3),
X, + 4HN03
(NH3), /NH, (NH3V
Со/ хСо
H.,0 N03
(NOj)i + 4HX
т. e. разрыву подвергается оловыи мостик, а не связи
Со—NH2—Со. Соединение (2) в этих условиях не должно было
бы взаимодействовать с концентрированной азотной кислотой,
так как оно содержит две одинаковые и—ЫН2-группы; нагрева¬
— 218 —
ние его в более жестких условиях привело бы к расщеплению до
одноядерных комплексов.
Отсутствие взаимодействия с раствором щелочи рассматри¬
ваемого вещества также подтверждает формулу (1). В случае
справедливости структуры (2) октамминкомплекс при действии
щелочи претерпевал бы следующие превращения:
■(NH3)j
И.,0
4NH,
Co(NH3)4
кон
(NH3)3
I
НО
Со
/NH,
\nh./
Co(NH3)
кон
/NH,,
(NH3)3Co-NH,
^OH-
-Co (NH3)3
Однако химические исследования показали, что оно не реагиру¬
ет со щелочью.
Наконец, наличие немостиковой аквагруппы во внутренней
сфере Со (III) вызвало бы появление кислых свойств у рассмат¬
риваемого вещества, тогда как соединения с внутрисферной груп¬
пой ОН (немостиковой) показывали бы щелочную реакцию в
растворе. Изучаемое вещество в растворе обладает нейтральной
реакцией, что также подтверждает присутствие в нем связей
Со—ОН—Со.
Для доказательства наличия [х-амидогруппировки последова¬
тельным действием концентрированной азотной кислоты и жидко¬
го аммиака переводят это вещество сначала в нитрато-, а затем
амминосоединение по схеме
/NH.
(NH3)4Co<^ ^Co(NH3)4
X.,
HNO,
Г (nh3)4 (nh3)4] nh
Co—NH..,—Co (NO,),
H,0 “ N03 J
-> |(NH3)5 Co-NH,-Co (NH3)b] (N03)3
В результате |a-NH2-rpynna должна была бы остаться неизмен¬
ной. Строение полученного декаммино-ц-амидодикобальто (III)
нитрата доказывается реакцией расщепления при нагревании со
смесью соляной и серной кислот:
[(NИ3).,Со — NНСо (NH3)-,| (NO:l).-,-T]^r-
[(NHj)b ClCo] Cla + I(NH3)„ Co] Clj
О строении координационных сфер многоядерных комплексов
можно судить на основе метода их получения. Например, соеди¬
нение
/ОН
ЕгьСг/ >СгЕп.,
4 ОН/
содержит две оловые груп-
— 219 —
пы, о чем можно заключить на основе реакции получения этого
комплекса:
ОН
En2Ci'\ )СгЕп2
2 цис - [En,H,OOHCr] X,
нагревание
/v
хпк
X,
.Для доказательства строения важно, что двухъядерный комплекс
образуется из цис-изомера, тогда как гранс-аквадиэтилендиамин-
гидроксохромо (III) хлорид в этих условиях совершенно устой¬
чив.
О строении многоядерных соединений судят, изучая генетичес¬
кие соотношения в химии многоядерных комплексов. Например,
.можно осуществить следующий ряд превращений:
,NHo
(NH3),Co(^ ^>Co(NHj)4
Х.г
HaSO,
'(NH3)4
HoO
Co—NH,—■ Co(NH3).1Cl
(S04).
нагревание
/NH,.
(NH3)4Co< >Co(NH3)4
\so4/
/NH24
(NH3)4Co< >Co(NH3)4
xso/
(SO.V
HCl
Cl
нагревание
/NMs
(NH3)4Co< >Co(NH3)4
xso/
Cl,
в процессе проведения которых не меняется положение четырех
молекул аммиака во внутренней сфере каждого из атомов ко¬
бальта. Последнее обстоятельство позволяет однозначным обра¬
зом записывать структуры перечисленных многоядерных комп¬
лексов.
В процессе химических превращений многоядерных комплек¬
сов (например, реакций расщепления) могут получиться нестой¬
кие, склонные к изомеризации или другим стереохимическим
превращениям соединения. В таких случаях суждение о строении
комплекса на основе химических методов исследования может
оказаться ошибочным. Поэтому окончательный вывод о строении
многоядерных соединений возможен только в результате систе¬
матического исследования и сопоставления всей совокупности хи¬
мических и физико-химических свойств (измерение молекулярной
электропроводности, молекулярного веса, кислотно-основных
свойств, изучения спектров поглощения, магнитных моментов
и т. п.).
— 220 —
§2. ИЗОПОЛИ- И ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТЫ И ИХ СОЛИ*
Известны многочисленные комплексы анионного типа, внут¬
ренняя сфера которых образована несколькими анионами кисло¬
родных кислот. С формальной точки зрения их можно рассмат¬
ривать как продукты присоединения кислотного ангидрида к
аниону кислородной кислоты. Такие соединения называются по-
ликислотамн или солями поликислот. Поликислоты и их соли, в
состав комплексного аниона которых входят молекулы ангидрида
только одного рода, называются изополисоединениями (изополи¬
кислотами или солями изополикислот). Способность к образова¬
нию этого типа веществ характерна для элементов пятой и шес¬
той групп, элементов конца периодов таблицы Менделеева. При¬
мерами таких комплексов являются изополихроматы:
М2Сг207(М,Сг04-Сг0з) бихромат,
M2Cr30j(, (М,СгО,1-2СгОз) три хромат,
М2Сг40,з (М.СгО,,-ЗСг03) тетрахромат,
а также аналогичные им полимолибдаты, поливольфраматы, по-
ливанадаты и производные других элементов. Поликислоты и их
соли, в состав комплексного аниона которых входят кислотные
остатки двух кислот, относят к классу гетерополисоединений
/иначе гетерополикислот и их солей). Типичные представители
гетерополисоединений:
Н3РО4 • 12Мо03 • лН20
H3P04-12W03-nH20
H2Si03- 12Мо03'ПН20
H3B03-12W03-nH20
Изополисоединения. Согласно Миолати и Розенгейму, строе¬
ние изополнанионов представляют, рассматривая их как произ¬
водные простой кислоты, в которой ионы кислорода, координиро¬
ванные около центрального иона
О
ОСЮ
О
2-
замсщены анионами той же кислоты:
О
ОСгСгО,
О
дихромовая кислота,
СЮ,
ОСгСгО,
О
трпхромоная кислота.
* В литературе изополи- и гетеромоликлслоты и их соли часто обт.сдиняют
под названием полисосдинения. Этим же термином обозначают комплексы
типа полигалогеиидоп, полисульфидов. Во избежание путаницы мы воздержи¬
ваемся от употребления названия полисоединения, пользуясь, однако, терми¬
нами изополиеоедкнения и гетерополисоединения.
— 221 —
Аналогичным образом можно интерпретировать строение по-
ливольфраматов, полимолибдатов и других изополикислот и их
солей.
Рентгенографическое исследование полимолибдатов, полн-
вольфраматов (Na2W207 и Na2Mo207) показало, что эти
соединения построены в виде цепочек,
состоящих из тетраэдров W04 и октаэдров
WOe, сочлененных двумя общими вершинами.
Часть бесконечной цепочки тетраэдров Мо04
или W04 и октаэдров МоОб или WC>6 в крис¬
таллах Na2Mo207 или Na2W207 изображена
на рис. 22. Некоторые из изополисоединений
устойчивы и в твердом состоянии и в раство¬
ре, а поэтому могут быть синтезированы дву¬
мя способами.
В результате подкисления раствора про¬
стой соли кислородной кислоты происходит
образование изополисоединений. Так, можно
выделить изополисоединения хрома, ванадия
и урана. Например, при подкислении раство¬
ра хромата калия получается бихромат:
Рис. 22. Строе¬
ние изополисое¬
динений
N э2 \V 2O7 и
Na2Mo207 в
твердом состоя¬
нии
К2СЮ4 + H,S04 - K2S04 + К2Сг,От
Твердыми фазами в системе Rb20—Сг03—Н20 является три-
и тетрахроматы рубидия Rb2Cr3Oi0 и Rb2Cr40i3. Аналогичны ре¬
акции образования поливанадатов:
2 [V309]
2Н~
[V0O17]4- + Н20
В результате реакций с участием соединений урана вместо
ожидаемых простых уранатов в растворе присутствуют полиура-
наты вплоть до типа Me2U7022, где Me—К, Na.
UO,Cl, + NaOH -> NaCI + Na2U,07 + 3H20
Оказалось, что в интервале pH 2,5—11,0 при взаимодействии ура-
нилнитрата с гидроокисями щелочных элементов и аммония в за¬
висимости от кислотности раствора образуется одна из следую¬
щих солей:
состав
соли UO..OHNO3 (L'02)2(0H):iN03 UO,(ОН), м,и7о„ M,U,Oi:. м,и2о7
pH, рас¬
твора 2,5—3, 5
3,5—5,0
4,0—5,5 (’>,0—6,5 7,0 —9,0 9,0—11,0
Изополисоединепия урана и некоторых других металлов мо¬
гут быть получены сухим путем в результате сплавления окис-
— 222 —
лов с простыми солями того же элемента.
Возможность протекания реакции:
K2UO1 + Сг03 -» KaUoOj
была доказана рентгенографически и термографически.
Продуктами взаимодействия окислов урана (U308 и U03) с
карбонатами, нитратами, хлоридами, сульфатами, силикатами
натрия являются изополиуранаты (табл. 66) *.
Таблица 66
Продукты взаимодействияи;{08 (или U03 ) с карбонатами
щелочных элементов
Карбонат
Начальный продукт
реакции
Продукты, образующиеся при избытке:
М2С03
U>o8
Lt2C03
Li2U04
L14UO5
Li2U207; Li2U30i()
Na2C03
Na2U,07
Na2U04; Na4U05
—
K2C03
KnU,07
K2U04; K4U05
K20. (3—6) uo*
Rb2C03
Rb2U207
Rb2U04; Rb4U05
Rb2U40i3; RbaUoOjg
CS2U2O7
Cs2U207
Cs2L04; Cs4U05
Cs2U3Ow; Cs2U4013
Cs2UeO!9
* В зависимости от условий образуются три-, тетра-, пента- или гексауранаты.
Изополисоединения молибдена и вольфрама известны только
в твердом состоянии и поэтому могут быть выделены лишь «су¬
хим» путем, например, в результате сплавления нормальных со¬
лей с ангидридами
Na2W04 + W03 -» Na2W20,
Водой они разлагаются с образованием акваполисоединений.
Изополисоединения Та и Nb (например, K2Nb60i6, К2Та40ц
КэТагОб) получаются сплавлением нормальных солей с окисла¬
ми. Некоторые из них не растворимы в воде, другие разлагаются
ею с образованием гидратированных продуктов.
Гетерополисоединения. Гетерополисоединения, как правило,
образуются многовалентными ионами, например: I (VII),
* Данные заимствованы из работы Е. А. Ипполитовой «Исследование в
области химии уранатов». Доклад на соискание ученой степени доктора хим.
наук. Москва, 1962.
— 223 —
Si (IV), Ti (IV), Zr (IV), Ce (IV), Th (IV), Sn (IV), В (III),
A1 (III), TI (III), Cr (III), Be (II), Си (II), Co (III), которые ко¬
ординируют вокруг себя молибдат (VI)-, вольфрамат (V)-,
ванадат(У)-, хромат(\71)- ионы и некоторые другие анионы
кислородных кислот. Соединения такого типа приведены
в табл. 67.
Т а б лица 67
Примеры гетерополисоединений
Координируемый окисел
Центральный
ион
МоО з
wo,
I (VII)
М5 [I (Мо04)6]
йо [I (W04y
—
Мп (Л)
(NH4)3 Н7 [Мп (Мо04)6];ЗНХ>
-
—
Mn (IV)
—
Na,H0 [MnO (W04)5]
—
Те (VI)
Мс [Те (Мо04)о]
Me[Te(W04)t;]
—
Р (V)
М7 [Р (Мо207)6]
[M7 [P (Wa07)o]
Mt[P(V2Oc)0]
иб[Р2(Мо04)5 02(0Н)2]
—
—
As (V)
Н7 [AsO (Мо207)о1
—
—
Na3 [AsO (Мо04)3]
—
—
Si (IV)
Ag8 [Si (Моо07)6]
K4H4 [Si (w3o7)6]
Hg., [B (W,07)G[ -
Со (III)
Ко [Co(MoO.Xif-XIU)
—
—
Sb(V)
Ag7[Sb (Мо,07)в]. 15Н,0
—
—
Большинство солей гетерополикислот устойчиво в кислой или
нейтральной среде, но разрушаются при подщелачиваншг. Боль¬
шинство гетерополикислот и некоторые из их солей хорошо рас¬
творимы и кристаллизуются с образованием богатых водой кри¬
сталлогидратов. Таковы, например, гетерополикислоты состава
Н3РО4-12МоОг30Н,О, 11SiО,• 12WOj• 3(SI)20, H,Si04- 12WQ-2 II Ш
и др. Гетерополисоединения можно разделить на две группы:
Гетерополисоединения получаются в растворе при добавлении
к фосфатам, сульфатам, селенатам, иодатам, силикатам и т. п.
щелочных металлов окислов Mo (VI), W (VI), U (V) и других
или при подкислении растворов этих солей, содержащих стехео-
метрические количества молибдат-, вольфрамат- и т. п. ионов.
Г е т е р о п о л и с о е д и н е л и я предельного типа. Око¬
ло центрального нона координируется шесть илн двенадцать мо¬
— 224 —
лекул кислотного окисла элемента VI и V побочных групп, К та¬
ким соединениям относят:
гексаполикислоты
2Na20• РА, - 12WO:; -«ILO; 2НАТеО-(;Л1о03,/?Н,0
12-пол 11 кислоты
,ЗК,0 • РА • 24WO;, ■ п И,О; ЗН,0 • В2Оа • 24WO;! • п Н ,0;
Я (NII4), О - 2РА, • 24\"А, • яНаО
г е т е р о и о л и с о е д и н е н и я н е п р е д е л ь н о г о т и п а
(иначе ненасыщенные гетерополикислоты)—это иолисоедине-
нпя, содержащие меньше двенадцати (но не шесть) или меньше
шести молекул ангидрида на один центральный ион. Например:
Ku [P. (WA),. (ОН),], К» [SiO (W АЫ • 17Н„0, Ag„ [Р.,0, (МоАЫ -40Н20
Строение гетерополисоединений окончательно не выяснено и
до сих пор служит предметом оживленных дискуссий.
Впервые гетерополисоединения были описаны Берцелиусом,
который рассматривал их как цепеобразные соединения. Напри¬
мер, с позиций его теории строение фосфорновольфрамовой кис¬
лоты представляется таким образом:
ООО о
н-ох j 1 II |
>Р—O-W-O-W-O-W-O . ., -W-OH
Н- (у I I | II |
о о о о о
Как видно из формулы, основность гетерополикислоты и «исход¬
ной» (фосфорной) одинакова. Однако при исследовании этого
вещества оказалось, что во внешней сфере может содержаться
количество ионов металла, большее, чем этого требовала бы ос¬
новность «исходной» кислоты.
Вернер предполагал, что в кремневольфрамовой кислоте
H4Si04- 12W03- 30Н2О вокруг иона SiO \ в вершинах октаэдра
координируется шесть [MWoOe]+ (где М — К, Na и др.) групп,
четыре нз которых связаны посредством главной валентности, а
две другие — побочной.
Мнолати и Розенгейм обобщили и распространили это поло¬
жение Вернера на гетерополисоединения непредельного типа.
Они считали, что гетероиол и кислоты получаются посредством за¬
мещения на ионы типа МоО.|~ или МогО?~ шести атомов кисло¬
рода кислородных кислот, например Н6ТеО,;, Н5Ю,;
(Мв[Те(\¥04)б]пНа0, Nar,[I (WO.|)r,j ■ 8Н20). С этих позиций гете¬
рополисоединения двухвалентных элементов [например, Mn (II),
Ni (II), Со (II)] оказываются производными «исходной» кисло¬
ты HioIMnOuJ и образуют соли (NH4)3H7[Mn (Mo04)fi], Гетеропо-
лисоедипепия трехвалептпых алюминия, хрома и кобальта про¬
— 225 —
изводятся от кислоты общей формулы Н9[М1П (М0О4Ы, и долж¬
ны давать соли, например К9[Со (Мо04)б] • «Н20.
Аналогичным образом, предполагая, что в качестве аддендов
о •>
выступают не М0О4 а М.о20} -ионы, можно представить строе¬
ние 12 гетерополикислот (см. табл. 67).
Строение кислот непредельного типа становится ясным, если
принять, что не все шесть атомов кислорода, а только некоторые
из них заместились на группы МсО i " или М02О 72~или аналогич¬
ные анионы кислородных кислот других элементов. Таковы арсе-
но-10-молнбденовая H7[AsO (Мо207)5]пН20, кремний-10-вольфра-
мовая Hg[SiO (\¥207)5]пН20 и мангано- (I V) -5-вольфрамовая
H8[Mn 1V0(W04)5] кислоты.
Взгляды Розенгейма и Мполати из-за несоответствия отдель¬
ных экспериментальных результатов с предсказаниями выдвину¬
той ими теории постепенно были отвергнуты.
Большое значение для выяснения строения гетеро-
полйсоединений в твердом состоянии имели рентгенострук-.
турные исследования. Так, в результате
исследования фосфорно-12-вольфрамовой
кислоты Нз[Р\У)204о]5Н20 было установлено
строение иона [PW12O40]3- (рис. 23 *).
В каждой вершине тетраэдра Р04 коорди¬
нируется по три октаэдра W06 таким обра¬
зом, что кислород тетраэдра становится об¬
щим для трех октаэдров \V06, каждый из ко¬
торых имеет еще две общие вершины с ос¬
тальными двумя октаэдрами. Два атома
кислорода из оставшихся трех оказываются
общими с октаэдрами, связанными со вто¬
рой вершиной тетраэдра. Атом кислорода,
находящийся в шестой вершине, не являет¬
ся мостиковым и остается свободным. Атомы вольфрама внутри
октаэдра занимают середины ребер куба, в центре которого на¬
ходится атом фосфора. В пустотах между атомами располага¬
ются молекулы Н20.
Рентгенографическое исследование других гетеро-12-вольфра-
матов показало, что в твердом состоянии они имеют аналогичную
структуру.
Гетеро-6-поликислоты типа Hi2_„[X,!+Mo6C>24] построены совер¬
шенно по-иному. В них шесть МоОй октаэдров соединены между
собой по ребру так, что, во-первых, каждый октаэдр имеет по две
общие вершины с двумя соседними октаэдрическими группиров¬
ками, во-вторых, две вершины каждого октаэдра остаются сво¬
бодными и, в-третьих, шесть октаэдров Мо06 образуют цикл, в
центре которого находится центральный ион (рис. 24).
* Заимствован из работы Кегпша. Keggin, Nature, 132, 351 (1933).
Рис. 23. Строе¬
ние
Нз[Р\У12©4о]‘
5Н20
— 226 —
Т л б л и ц a 68*
Гетерополисоединения различных типов (по Миолати — Розенгейму)
Тип гетеропо-
ликислоты
Г стерополикислота
Соль гетерополикислоты
Насыщенные гетер о поликислоты
12-гетеро- Н7 [Р (W-07)fi]
поликисло¬
та
G-гетеро-
пол икис ло¬
та
11-гетеро-
поликисло-
та
10,5-гете¬
рополикис¬
лот а
10-гетеро-
пол и к и сло¬
та
9-гетеро-
поликисло¬
та
8-гетеро-
и оли кисло¬
та
3-гетеро-
по л и кисло¬
та
2,5-гс ге¬
рои оли кис¬
лота
H7[P(W0,)r,|‘-vII,0
К3Н, [P(W,07)(;]-a'H20*
NaL,H:)[P(W0,l)l;]-.rH.,0:i:
Ненасыщенные ге те ро пол икис лоты
W,07 [[POH(W,07)b] Н7]..
- xP(W,07^
- yPtw,o7)r
W04
Hl9
(NH4)e H,
wo4
ХР (W207)5
\p (W,07)5
Ня
Si
<
о
(W207)5J
Мо,07<
"\
/.о
о
(Мо,07)4
/О
•(Мсьрт), ■
н,
к8
Si/
о
x(W207)s J
[CN3He]12
jO
,.Г\:
Мо,07 ^°-0^
О
\
/О
ч(Мо,07)4
/О
v(Mo,07)4-
II,
Нй
МоО
(Л1оО&:
,ШУ
/Р\°
(МоО,).
7011
I’ (1
4 (МоО,)2
AgI2
Na,
Li,
0<
Рх
/\
О
I*
чМо,07).,_
О _
(Мо,07),
О
(Мо,От)4 —
..(НО
(МоО,),.
0&. ,011
:
МоО,,
(МоО.,),
ДМоО;,),
О 4 011
1611,0
* Наивысшая основность достигается только у некоторых солен.
** Наивысшая основность кислоты достигается в большинстве солеи.
— 227 —
Если изучению строения предельных гетерополисоединений в
твердом состоянии посвящено довольно большое количество ра¬
бот и здесь достигнута некоторая ясность, то вопросы, связанные
со строением непредельных гетерополисоединений, во многом ос¬
таются нерешенными.
Для изучения гетерополисоединений в растворе были привле¬
чены многочисленные физико-химические методы.
Прежде всего для выяснения строения гетерополисоединений
необходимо было знать, какое количество катионов находится во
внешней сфере этих комплексов. Вопрос о максимальной основ¬
ности этих кислот был одним из важ¬
нейших для признания той или иной
теории их строения. Так, в соответст¬
вии с теорией Миолати и Розенгейма,
максимальная основность фосфорно¬
вольфрамовой, фосфорномолибденовой
и других кислот равнялась семи. Сле¬
довательно, должны были существо¬
вать соли высокого замещения, в кото¬
рых все семь атомов водорода кислоты
были бы замещены на металл, напри¬
мер Na7[P(Mo207) 6].
Были сделаны попытки синтеза та¬
ких соединений. Основность кислот изу¬
чалась методами потенциометрическо¬
го, кондуктометрнческого, термометри¬
ческого титрования. Однако с помощью этих методов не уда¬
лось доказать правильность или отвергнуть формулы типа
Н7[Р(Мо207)б]. Оказалось, что процессы замещения внешне¬
сферных ионов гетерополисоединений сопровождаются слож¬
ными превращениями, связанными с разрушением внутренней
сферы комплекса.
Результаты рентгеноструктурного исследования в ряде случа¬
ев не согласуются с представлениями Миолати и Розенгейма.
Некоторые авторы измеряли молекулярные веса гетерополи¬
соединений, изучали спектры комбинационного рассеяния, маг¬
нитные свойства и т. д. Однако на основании имеющегося мате¬
риала пока не удается полностью представить строение полисое¬
динений в растворе.
§ 3. СВЕРХКОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Кроме обычных комплексных соединений, которые содержат
координированные группы в количестве, соответствующем коор¬
динационным числам, характерным для комплексообразующих
ионов металла, известен ряд так называемых сверхкомплектных
соединений. В их состав входят'координированные группы в числе
большем, чем это предусмотрено координационной теорией. Это
Рнс. 24. Строение
гетеросоединения
М6[ТеМо6024]
— 228 —
несоответствие между количеством координированных групп и
координационным числом металла-комплексообразователя часто
оказывается кажущимся. Во многих случаях удается предста¬
вить строение этих соединений. Одним из наиболее эффективных
методов их исследования является рентгепоструктурный анализ-.
К сверхкомплексным соединениям относят:
кристаллогидраты:
[C0(NH:!)lll,(S0.t)3-r>H20
[Pt (Nlt.:).| С1,-2НД) [СгРуЛШ (ОН)3[ -2НаО
[Pd(NH3).1] CL-2H.O [(NIi3Cl)L. С12Р|] -Н.,0
аммиакаты:
[Си (NH3).,] [Ptcy-I'iWisi
[Cd (NH3),] [PtCl6]-14NII3
соединения, содержащие присоединенные молекулы аминов:
[PtEnCl.i] -2Ру
[Р|(NH3)3 (C6H5NH3),] SO, • C,;H .NH,
соединения, в состав которых входят «лишние» молекулы кислот:
[CoEn2ClN02] N03- HN03
[Еп2С12Со] ci-hci-2h3o
или солей:
[Co (NH3)4 Суг SOr Ag2SO,4) Pt (NH3)3 (CN),. AgN03,
[Co (NH3)6 SCN] (N03)3-AgN03, (NHt)3 [RhCU-NHj.NO*,
(NH4)3[IrClG]-NH4N03
сверхкомплексы, образованные двумя или несколькими молеку¬
лами комплексов:
EnCLPt ■ EnCUPt, EnBr2Pt ■ EnBr^Pt,
(NH3)2 Br3Pt-(NH3)3 Br4Pt,
(NH3)4 Cl2PtCl2-(NHj)4NH2ClPtCU
* Для трехвалентного родия характерно пнедрение во внутреннюю сферу
ионов натрия илн аммония. Например:
Na3 [Rh (NH3)2 (S03)3 S03Na]‘Н30
Na3 J Rh (SO;,), (NH3):i NaS0;.].GH30
Комплексы содержат два подвижных иона Na+, которые легко диссоциируют в
растворе, и поэтому замещаются па Другие катионы (например, Zn2+ с образо¬
ванием Zn[NnSO:,Rli(S03b(NII;,)3], ini адсорбирующиеся анионитом, и один
инертный впутрисферный натрии, входящий в состав координированной S03Na-
грунш.г Этот ион Яа + не диссоциирует в растворе, не адсорбируется в составе
анионного комплекса [Rh (SC)3)«(\!H3);iSQjNa]“ 1 анионитом. По-видимому, обра¬
зование аналогичных сверхкомплектен с присутствующими в растворе аниона¬
ми наблюдается в растворах, содержащих катион [ПпзРЦ4 *' дающий так назы¬
ваемые впешнесферпые комплексы с Cl , Br-, SO.] , N0:i~. Вычие,ленные кон¬
станты ассоциации этих комплексов (1, 1 для CI, 8 для Br, 33.103 для S02f~ н
0,8 для Ы03 ) демонстрируют их давшишо высокую устойчивость.
— 229 —
Отсутствие прямой связи центральный ион — «лишняя» моле¬
кула амина, кислоты, воды или соли было подтверждено в ре¬
зультате исследования физико-химических свойств, например
термической устойчивости этих соединений. Так, «лишние» моле¬
кулы воды или пиридина теряются при нагревании комплекса до
температуры кипения НгО или соответствующего амина, тогда
как удаление внутрисферных молекул Н20, NH3 и т. д., происхо¬
дящее с разрушением комплекса, наблюдается при существенно
более высокой температуре, которая определяется характером
связи центральный ион — адденд.
Вопрос о природе связи в общем случае в сверхкомплексных
соединениях не решен.
Однако ряд факторов позволяет сделать некоторые выводы
о характере связи между комплексом и присоединенными к нему
молекулами.
Присоединенные молекулы могут помещаться в пустотах кри¬
сталлической решетки комплекса с образованием так называе¬
мых клатратных соединений, или соединений включения.
Вокруг комплексного иона действует сферически симметрич¬
ное электростатическое поле, напряженность которого меньше,
чем полей, возникающих вокруг простых ионов вследствие зна¬
чительно меньших размеров последних. Однако за счет этого
поля в непосредственной близости комплекса могут удерживать¬
ся во второй и даже третьей и четвертой сферах ионы противо¬
положного заряда. Вероятно подобными же причинами обуслов¬
лено образование внешнесферных комплексов между [Р1Епз]4+-
ионом и присутствующими в растворе Cl-, Br~, SO/” , NOe-s
Устойчивость сверхкомплексов типа [Р^МНз^СУСЬХ
X[Pt(NH3)4NH2Cl]Cl2 часто объясняют, учитывая кислотно-основ¬
ное взаимодействие входящих в его состав комплексов. Известно,
что [Pt(NH3)4С12]С12 обладает слабыми кислотными свойствами,
тогда как [Pt^NHs^NHoCljCL представляет собой довольно вы¬
раженное основание. Сверхкомплексное соединение может су¬
ществовать за счет обмена протонами между кислотой и осно¬
ванием.
В ряде случаев связь может осуществляться за счет обмена
электронами. Такие сверхкомплексные соединения содержат
центральные ионы одного и того же металла в разных степенях
окисления. Например:
(NM;;C1). Pt- (NII3CI)2(OH)2 Pt, EnCl.Pt • EnCI,Pt
В течение длительного времени эти комплексы рассматривались
как производные трехвалентной платины. Однако в результате
физико-химических исследований был установлен их сверхкомп-
лексный характер. Оказалось, что каждый из входящих в состав
этих комплексов ионов платины обладает координационным чис-
— 230 —
лом шесть, а соединение построено в виде цепочек, где молекулы,
образованные Pt (II), чередуются с производными Pt (IV).
Pt-
Cl
En
-Cl-
Pt-
Cl —
Pt-
-CI-
Cl
Cl
Cl
Cl
Ci
В ряде случаев адденды в координированном состоянии все
же не являются координационно насыщенными и сохраняют спо¬
собность к присоединению посторонних катионов. Такими свой¬
ствами обладают С1-, CN-, SCN-группы. К этой группе веществ
относятся: (NH3SCN)2Pt ■ AgN03, (NH3)2(CN)2Pt • AgN03 (см.
гл. V, VI, XI). Возможно, что более правильно такие соединения
трактовать как многоядерные комплексы.
Рассмотрим некоторые реакции образования сверхкомплекс-
ных соединений. Комплексы типа EnX2Pt • EnX4Pt, содержащие
металл двух различных степеней окисления, получаются при
окислении соединений, металл которых имеет более низкий за¬
ряд. Например:
EnCl2Pt + С12 -* EnCl^Pt
EnCl2Pt + EnCl4Pt-» EnCl3Pt-EnClJ\
Сверхкомплексы можно выделить в результате простого смеши¬
вания входящих в их состав компонентов. Так, при совместной
кристаллизации EnBr2Pt и EnBr4Pt образуется сверхкомплекс
EnBr2Pt • EnBr4Pt. При добавлении пиридина к EnCUPt кристал¬
лизуется EnCUPt • 2Ру.
ГЛАВА XIV
ОБЗОР ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О СТРОЕНИИ
КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Строение комплексных соединений довольно сложно и не объ¬
яснимо с позиции классической теории валентности, развившейся
во второй половине девятнадцатого столетия. Необходимо было
выяснить, за счет каких сил происходит присоединение молекул
одних валентно насыщенных соединений к другим.
Одними из первых научных представлений о строении коорди¬
национных соединений явились теории Косселя и Льюиса.
Физический смысл представления об электронной паре, поло¬
женный Льюисом в основу теории образования связи, стал ясен
только в результате развития .квантовой механики, когда оказа¬
лась возможной математическая трактовка связи.
Собственно ионная и ковалентная связи оказались предель¬
ными случаями. Реальные связи носят, как правило, промежуточ¬
ный характер.
§ 1. ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ КОССЕЛЯ
Электростатическая теория Косселя была выдвинута почти
одновременно с теорией Льюиса. Одна из главных заслуг этих
ученых состояла в том, что они сформулировали понятия о связи
на основе представлений о делимости атома.
Разница между теориями Косселя и Льюиса состоит в пони¬
мании первичного акта взаимодействия атомов.
Согласно представлениям Косселя, образованию соединения
предшествует окислительно-восстановительный процесс, заклю¬
чающийся в переходе электрона от атома одного элемента к ато¬
му другого. Например, при образовании NaF единственный элек¬
трон внешней оболочки атома Na переходит на внешнюю оболоч¬
ку фтора. При этом у Na+ обнажается предпоследняя
восьмиэлектронная оболочка, а ион F- дополняет внешнюю элек¬
тронную оболочку до устойчивого октета. Таким образом процесс
перехода электрона от атома одного элемента к другому сопро¬
вождается возникновением положительно заряженного иона Na+
и отрицательно заряженного иона F-. Вторичный процесс — сое-
— 232 —
динение ионов Na+ и F~ в молекулу NaF под действием электро¬
статических сил притяжения — следствие окислительно-восста¬
новительного процесса.
Все это оказывается правильным для металлов, сравнительно
легко теряющих электроны, и для галогенов, легко присоединяю¬
щих их. Но такой схеме не подчиняются органические соедине¬
ния и многие из построенных по неионному типу неорганических
веществ. Тем не менее воззрения Косселя при¬
открыли путь к пониманию процесса образова¬
ния комплексных соединений.
Схематически взаимодействие аниона и ка¬
тиона можно изобразить, как это показано на
рис. 25. Отрицательный заряд аниона концен¬
трируется на внешней электронной оболочке.
Анион и положительно заряженный точечный
катион подходят друг к другу на конечное рас¬
стояние и между ними возникает силовое элек¬
трическое поле, тем большей напряженности,
чем больше заряд этих ионов. Основная часть
силовых линий такого поля направлена вдоль
образующих конуса, в вершине которого на¬
ходится катион, а в основании — анион. Чем меньше размеры
аниона, тем более вытянут конус.
Теория Косселя явилась шагом вперед по сравнению с преды¬
дущими теориями, так как валентность перестала рассматривать¬
ся как «жгут», связывающий воедино атомы различных элемен¬
тов. Если согласно представлениям химиков XIX в. между оди¬
нарной и двойной связями существует принципиальная разница,
то в теории Косселя это различие свелось к изменению напря¬
женности поля между ионами. Так, в соединениях типа СаО
интенсивность поля оказывается приблизительно в два раза боль¬
шей, чем в солях MX". Но и в том и в другом случае силовые
линии электростатического поля располагаются не только в про¬
странстве между ионами, но и во всем объеме, окружающем мо¬
лекулу (рис. 26).
Таким образом, за счет симметричного электростатического
поля, окружающего молекулу, возможно присоединение других
частиц (диполей или ионов). В молекуле валентно насыщенного
соединения обнаруживаются возможности для проявления допол¬
нительной валентности, за счет которой адденды придерживают¬
ся центральным ионом.
Итак, возникновение координационной связи по Косселю есть
следствие взаимодействия ионов различного знака. Исходя из
представлений Косселя, удалось объяснить не только сам факт
существования комплексных соединений, но и сделать некоторые
предположения относительно прочности связи в комплексах раз¬
личной химической природы.
Рис. 25. Строение
NaF с позиций тео¬
рии Косселя (соот¬
ношения в разме¬
рах ионов на ри¬
сунке не переданы)
— 233 —
Рис. 26. Силовое поле вокруг
ионов Na+ и F" в молекуле
NaF с позиций теории Кос¬
селя (соотношения в разме¬
рах ионов на рисунке не
переданы)
Известно, что определенные металлы дают простые соедине¬
ния с одними элементами, но не образуют их с другими. Напри¬
мер, есть металлы, дающие прочные связи с азотсодержащими
группами, другие — с серусодержащими, третьи — с галогенами.
Но так как образование комплексного соединения —■ следствие
образования простого соединения,
то для элементов, дающих, напри¬
мер, устойчивые сульфиды, будут ха¬
рактерны комплексы именно с серу¬
содержащими заместителями.
На основании теории Косселя
удается понять, почему в каждом
комплексном соединении ионы или
молекулы координируются в боль¬
шинстве случаев вокруг положи¬
тельно заряженного центрального
иона. Образование катиона, как уже
было сказано, связано с процессом
потери электрона (процесс, приводя¬
щий к уменьшению объема части¬
цы). Объем же аниона больше, чем
объем исходного атома. Наличие
высокого положительного заряда и небольшой объем иона при¬
водит к тому, что напряженность поля катиона значительно
больше напряженности аналогичного поля аниона. Поэтому в
качестве частиц, около которых координируются ионы или мо¬
лекулы, обычно выступают атомы металлов. А так как поле
вокруг центрального иона обладает сферической симметрией,
то адденды располагаются в комплексе симметричным образом.
С достаточной степенью точности оправдываются предсказа¬
ния, сделанные на основе теоретических воззрений Косселя от¬
носительно окислительно-восстановительных и кислотно-основ¬
ных свойств комплексных соединений.
Из концепции Косселя о строении неорганических соединений
вытекает целый ряд важнейших положений.
При образовании соединений происходит переход электронов
от одних атомов к другим; поэтому атомный вес элемента в сво¬
бодном состоянии отличается от атомного веса элемента в соеди¬
нении на величину веса электрона.
Зная радиус иона и принимая ион жестким и неизменным,
можно на основании закона Кулона и представлений Косселя
сделать некоторые выводы относительно преимущественного
образования тех или иных конфигураций молекулы и их устой¬
чивости.
Впервые такие расчеты были проделаны Магнусом, который
на основании простейших предположений о жесткости ионов и о
справедливости применения ко взаимодействию ионов закона Ку¬
— 234 —
лона рассчитал энергии образования тех или иных соединений
и показал, что в зависимости от величины радиуса и заряда иона
металла для него оказывается характерной та или иная величина
координационного числа.
Пусть к жесткому, однозарядному иону, например Ag+, при¬
тягивается цианид-ион. При этом образуется валентно насыщен¬
ное соединение AgCN. Если же к такой системе из двух ионов
(противоположных по знаку заряда) со стороны иона серебра
приближается вторая циано-группа, то согласно закону Кулона
£2
силы притяжения составят — , где е — заряд иона Ag+ или CN",
а г — расстояние между центрами ионов Ag+ и CN (рис. 27).
Сила взаимодействия двух цианид-ионов тогда выразится фор-
„ е2
мулои — .
4г2
Коссель, затем и Магнус приняли, что на характер взаимо¬
действия ионов не влияют никакие факторы и свойства соедине¬
ния оказываются простой суммой свойств ионов. Следовательно,
прочность образовавшегося комплекса бу¬
дет зависеть от соотношения сил оттал- ГЛ
кивания и притяжения и может быть охарак- cn“
теризована особой величиной—константой g
экранирования, представляющей собой отно- рис. 27. Модель
шение силы отталкивания к силе притяже- иона Ag(CN)r
ния. Для рассматриваемого случая констан- (соотношения в
та экранирования составит' 0,25. Таким об- размерах ионов
разом, прочность связи первой и второй иа РисУнке не
11 r г переданы)
цианогрупп сравнимы по величине.
Аналогичные расчеты можно провести
для более сложных случаев взаимодействия одно-, двух-, трех¬
зарядных ионов металлов-комплексообразователей с одной, дву¬
мя, тремя и большим числом групп. Результаты соответствую¬
щих расчетов комплексообразования различных по заряду ионов
металлов приведены в табл. 69.
Так как константа экранирования представляет собой отно¬
шение двух величин одинаковой размерности, то она не зависит
ни от химической природы адденда, или центрального атома, ни
от размера ионов, ни от расстояния между ними.
Из таблицы видно, что, если заряд центрального иона равен
единице, то силы притяжения преобладают над силами отталки¬
вания даже в случае присоединения к центральному атому четы¬
рех аддендов. Для координационного числа 2 адденды и цент¬
ральный нон располагаются по одной прямой. В случае коорди¬
национного числа равного 3 возможно только расположение трех
ионов в вершинах равностороннего треугольника, в центре кото¬
рого находится центральный ион. Если к однозарядному поло¬
жительному иону присоединяется 4 адденда, то образующийся
— 235 —
Таблица GO
Связь между наиболее энергетически выгодной пространственной
конфигурацией комплекса и координационным числом центрального иона
Координационное число
Кон ста ита э кр а нироо аи ия
Пространственная конфи¬
гурация комплекса
0,25
0,58
0,92
0,96
1,38
1,66
1,83
комплекс может существовать в виде двух модификаций: квад¬
рата или тетраэдра, причем вероятность образования симметрич¬
ной конфигурации — тетраэдра в два раза больше, чем вероят¬
ность образования квадрата. При проявлении центральным
ионом координационного числа 6 существование системы с
шестью заместителями, расположенными в вершинах шести¬
угольника, вообще невозможно. Осуществление октаэдрической
конфигурации практически маловероятно.
Можно рассчитать энергию образования соединения с одним,
двумя, тремя и большим числом ионов.
Величина энергии связана с зарядом центрального атома п
количеством присоединенных к нему ионов р, расстоянием меж¬
ду центральным атомом и аддендом г и константой экранирова¬
ния sp следующим образом:
т = р(п—sp)
— 236 —
Таблица 70
Изменение величин т, пропорциональных энергии образования
комплексного иона в зависимости от координационного числа и заряда
центрального иона
3 а ряд центр;iл ьного
иона, п
т при /<
рапном
1
2
3
4
з
6
7
8
1
1,00
1,50
1,26
0,32
2
3,50
4,26
4,32
3,12
2,04
3
7,26
8,32
8,12
8,04
4,90
4
12,32
13,12
14,04
11,90
12.
где т — величина, пропорциональная энергии образования
(табл. 70) комплекса из отдельных ионов.
Оказывается, что по мере увеличения координационного чис¬
ла величина т, а следовательно, и пропорциональная ей энергия
образования сначала увеличиваются, а потом, пройдя через мак¬
симум, уменьшаются.
Рассмотрим соотношения, наблюдаемые в молекуле MX, если
р= 1 и п= 1. Как видно из данных таблицы, энергия образования
второй связи составляет около 50% от энергии образования пер¬
вой. Эти величины, характеризующие прочность первой и второй
связей, оказываются сравнимыми. Энергия образования комплек¬
са с тремя аддендами меньше, а с четырьмя гораздо меньше, чем
соответствующее значение для комплекса типа МХГ» Поэтому
наиболее обычными для однозарядных ионов металла являются
комплексы типа MX Г.
Пусть центральный нон обладает величиной заряда 2+. Это
отвечает комплексообразованию в молекуле типа МХ2. Величи¬
на т для молекул такого типа составляет 3,5. Таким образом,
теплота образовании соединения МХ2 в 3,5 раза больше анало¬
гичной константы для MX. Присоединение третьего и четвертого
заместителей происходит с выделением тепла и соответствующие
комплексы МХ.ч и MX] устойчивы. При переходе к комплек¬
сам с пятью заместителями MX k~ процесс протекает с выделе¬
нием меньшего количества тепла и полученные соединения
должны быть неустойчивыми. Наконец, при р равном 6 и
п — 2 величина т составляет меньше 50% максимального зна¬
чения.
Энергия образования третьей связи в комплексе МХ.-Г сос¬
тавляет 0,76, т. е. по величине эта связь близка к «некомплекс¬
ной» связи в MX. Так как величины т для ионов МХ;Г и МХ^
близки, то согласно воззрениям Косселя и Магнуса образование
— 237 —
этих комплексных ионов равновероятно. Тем не менее на практи¬
ке осуществляется координационное число 4, тогда как комплек¬
сы типа МХз~ встречаются сравнительной редко.
С другой стороны, исходя из правила Косселя — Магнуса, об¬
разование иона типа МХе- совершенно невозможно. Но соеди¬
нение K4Fe(CN)e не только известно, но и обладает достаточной
устойчивостью.
Комплексы МХ3 получаются с большим выделением тепла
(/п = 7,26). Максимум выделения энергии для п = 3 лежит при
р — 4. Так как этот максимум не носит выраженного характера
(величины т для М>'4~ , МХгГ , MX и МХ3 близки), то воз¬
можны ионы MX 5~ и МХб- • В действительности для большинст¬
ва трехвалентных ионов металлов-комплексообразователей ха¬
рактерно координационное число 6; лишь некоторые из них
обладают координационным числом 4. Комплексы типа МХз~
малоизвестны.
В результате присоединения четвертого адденда к комплексу
МХ3 выделяется энергия, большая по величине той, которая ос¬
вобождается при образовании «некомплексной» связи в молеку¬
лах типа MX.
Из данных таблицы видно, что энергия присоединения ионаХ
к нейтральной соли АХП, содержащей этот анион X с образова¬
нием комплекса AXn+i, увеличивается при повышении заряда
центрального нона п.
Подобные расчеты можно привести для случая, когда роль
координируемых групп играют дипольные молекулы. При этом
оказывается, что закономерности, характерные для комплексов
ионного типа, не оправдываются для соединений, содержащих
дипольные молекулы. В частности, меняются координационные
числа ионов металла. В этом смысле заместители дипольного
типа не эквивалентны аддендам-ионам. Сравнение результатов
расчета величин т для соединения двухзарядных катионов
содержащих дипольные молекулы, с аналогичными данными
для комплексов с аддендами ионного типа показывает, что наибо¬
лее вероятное значение координационного числа смещается
от 6 к 4.
Таким образом, если для двухзарядного иона металла-комп-
лексообразователя М2+ характерны соединения типа MX-j , то
тот же самый ион М2+ может присоединять 6 молекул дипольного
типа с образованием комплекса МХ<;~.
В качестве примера взаимодействия ионов металла с диполь-
ными молекулами рассмотрим процесс гидратации ионов М2+
(табл. 71). Из данных таблицы видно, что с увеличением радиуса
металла энергия гидратации уменьшается (при низких коорди¬
национных числах). При повышении координационного числа для
— 238 —
Таблица 71
Величины энергии образования гидратов и аммиакатов (расчетные данные)
Формула комплекса
Величина энергии образования комплекса при
п = 2
/1 = 3
п — \
п-5
Л=6
Ве (Н,0);+
2,01
2793
3,33
3,43
2,94
Mg(H,0)~+
1,43
2,02
2,53
3,25
2,92
Li(HaO) +
0,65
0,78
0,83
0,86
0,73
L (NH3)+
0,50
0,54
0,61
0,03
0,53
более крупных ионов энергия гидратации изменяется быстрее,
чем для ионов металлов меньшего размера.
Электростатические представления оправдываются для цело¬
го ряда других комплексных соединений, содержащих дипольные
молекулы. Молекула воды (диполь, характеризующийся боль¬
шой жесткостью) обладает дипольным моментом, равным 1,8.
Дипольный момент молекулы NH3 равен 1,5 (по сравнению с
Н20 отличается меньшей жесткостью). Так как величина ди¬
польного момента NH3 меньше, чем у Н20, то аммиакаты должны
быть менее устойчивыми, чем гидраты. Действительно в случае
соединений лития дело обстоит именно'таким образом. Однако
в некоторых случаях могут наблюдаться обратные соотношения.
Часто устойчивость соединений нельзя объяснить с позиций элек¬
тростатических представлений. Например, известно большое ко¬
личество соединений с формально нульвалентным центральным
атомом. Сюда относится ряд комплексных соединений платины,
палладия и других металлов, например комплекс палладия с
фенилизонитрилом, для которого были изучены реакции заме¬
щения с триарилфосфитами. Подобные реакции не могут сопро¬
вождаться окислительно-восстановительными процессами, так
как оба вступающих в реакцию вещества характеризуются вос¬
становительными свойствами.
Существование соединений, содержащих формально нульва-
лентный центральный ион, показывает, что причиной образования
устойчивых комплексных соединений является не наличие заря¬
да на центральном атоме, а какие-то другие изменения в состоя¬
нии иона до и после взаимодействия.
С точки зрения теории Косселя не находит объяснения воп¬
рос и о цветности соединений. Принимая, что свойства соедине¬
ния аддитивно слагаются из свойств ионов, Коссель должен был
прийти к выводу, что если ионы, входящие в состав какого-то ве¬
щества, бесцветны, то и получающееся в результате их взаимо¬
— 239 —
действия соединение также бесцветно. В действительности же,
например, соединения K2S, HgCl2 и КЛ не окрашены, тогда как
построенные из тех же ионов HgS и Hgl2 обладают интенсивной
окраской. То же наблюдается и для комплексов, содержащих
дипольные молекулы.
Коссель ошибочно принимал существование неизменяемых
ионов типа благородных газов.
С позиций теории Косселя становится непонятным факт за¬
медления химических реакций комплексообразования. Если бы
комплексные соединения целиком и полностью отвечали пред¬
ставлениям Косселя, то их образование должно было бы проте¬
кать с ионной скоростью.
На основании теории Косселя удалось объяснить сферичес¬
кую симметрию комплексных соединений, но оставалось неясным,
почему комплексы некоторых двухвалентных металлов (нап¬
ример, платины или палладия), построенные в форме квад¬
рата, отличаются достаточной прочностью и не переходят
в более симметричные тетраэдрическп построенные соеди¬
нения.
§ 2. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИОНОВ И МОЛЕКУЛ
Для объяснения фактов, непонятных с позиций теории Кос¬
селя, Фаянс ввел представления о поляризации ионов.
Под действием жестких многовалентных катионов происходит
смещение электронных оболочек отрицательно заряженных ионов
в сторону центрального иона, т. е. на замести¬
теле индуцируется диполь, вследствие чего по¬
вышается прочность связи адденд—централь¬
ный ион. Этот процесс заходит тем дальше,
чем больше электросродство центрального
атома.
Развивая эту идею, Ван Аркель показал,
почему некоторые металлы образуют устойчи¬
вые аммиакаты и мало прочные гидраты. Мо¬
лекула аммиака хотя и обладает небольшим
дииольным моментом, но иод действием поля
положительного иона она может деформиро¬
ваться в большей степени, чем молекула Н2О.
Если радиус поляризующего катиона меньше, чем 1,9 А, то
величина дипольного момента NH:! становится больше, чем вели¬
чина дипольного момента Н20. Поэтому ион X11{ более прочен
по сравнению с H:iO+.
Ван Аркель вычислил величину энергии, необходимую для
увеличения длины диполя.
— 240 —
М. в
© о
м
© GZD
Рис. 28. Поляри¬
зация диполя В
положительно
заряженным ио¬
ном А
Рассмотрим, что происходит при сближении жесткого иона
М (типа Н+) и легко деформирующейся молекулы В (например,
NH3) (рис. 28).
Положительный конец диполя отталкивается одноименно за¬
ряженным ионом, а отрицательный конец — притягивается им.
За счет такого взаимодействия происходит удлинение диполя,
т. е. дипольный’ момент, равный произведению величин зарядов
на расстояние между ними, увеличивается. Поэтому сила взаи¬
модействия жесткого иона М и вновь образовавшегося диполя
окажется больше, чем сила взаимодействия недеформпрованно-
го диполя с жестким ионом.
Таким образом, энергия взаимодействия жесткого иона и де¬
формируемого диполя выражается суммой трех членов:
U — Ui — Ui + U3.
где V) — энергия взаимодействия недеформированного диполя
с жестким ионом М;
U2 — работа, которую надо затратить на растяжение дипо¬
ля;
Us — энергия дополнительного взаимодействия за счет рас¬
тяжения диполя В.
Если положительный ион подвергается деформации, то выра¬
жение U — U1—U2 + Uз усложняется, так как в этом случае надо
учитывать еще энергию U4 поляризации иона М и энергию взаи¬
модействия образовавшегося диполя В с наведенным диполем
иъ. В последнем случае энергия взаимодействия диполя В и под¬
вергающегося деформации иона М выразится как сумма пяти
членов:
и = и г - иа + и3 - и4 + иь.
Ван Аркель рассчитал энергии образования различных гид¬
ратов и аммиакатов отдельных металлов. Соответствующие зна¬
чения для комплексов серебра (I):
бея учета поляризации адденда с учетом поляризации пиутрисферных
воды и аммиака
Ag-liiO1 41 кал 44 ка. i
Ag-NMj"1' 50 кал 49 кал
Учитывая поправки на поляризацию, для энергии образова¬
ния аммиаката получится значение 49 кал, а для энергии обра¬
зования гидрата — величина 44 кал (результаты оптических ис¬
следований). Из величин, приведенных выше, видно, что аммиа¬
каты серебра (I) обладают большей устойчивостью, чем
— 241 —
соответствующие гидраты. Указанные закономерности оправды¬
ваются в том случае, если комплексы равновесны, т. е. реакции
протекают мгновенно.
Подобного рода рассуждения не приложимы к замедленным
реакциям неравновесных комплексных соединений.
С учетом поляризации ионов становится понятным асиммет¬
ричное строение целого ряда органических и неорганических сое¬
динений.
Например, вследствие поляризационного взаимодействия кис¬
лорода и водорода молекула Н20 имеет форму треугольника
(рис. 29). Дипольный момент Н20 составляет 1,84 дебая.
Однако в ряде случаев ожидаемый результат взаимодействия
ионов совершенно не отвечает реальной действительности. На¬
пример, согласно представлениям Ван Аркеля комплексные сое¬
динения с координационным числом 4 должны обладать пирами¬
дальным строением (рис. 30), а пятая вершина пирамиды занята
центральным ионом (адденды располагаются в вершинах осно¬
вания). м
104 й
А
* \
/л ■
X
Рис. 29. Строе¬
ние молекулы
Н20
Рис. 30. Строение
комплексов с коор¬
динационным чис¬
лом 4 (представле¬
ния на основе по¬
ляризационной
теории)
Рис. 3!.
Строение
комплексов
с координа¬
ционным чис¬
лом 6 (пред¬
ставления на
основе по¬
ляризацион¬
ной теории)
Соединения с шестикоордпнационными центральными иона¬
ми предполагаются построенными в виде шестигранной пирами¬
ды (рис. 31), в шести вершинах основания которой находятся
адденды, а в седьмой — центральный ион.
В действительности оказалось, что предсказания поляриза¬
ционной теории относительно строения комплексных соединений
с координационным числом G и 4 не оправдываются, а в боль¬
шинстве случаев соответствующие комплексы имеют октаэдри¬
ческое, тетраэдрическое или плоское строение. Это было пока¬
зано как путем сравнения теоретического числа изомеров, выве¬
денного на основании моделей, изображенных на рис. 30, 31
с числом выделенных геометрических изомеров, а также с по¬
мощью рентгенографического исследования.
— 242 —
Например, установлено, что формуле (NH3)2Cl4Pt отвечают
два геометрических изомера
С1/
С1
Pt
Cl
7C1
'Cl
'Cl
Cl Cl
тогда как модель рис. 31 требует образования для такого соеди¬
нения трех геометрических изомеров. Рентгеноструктурное изу¬
чение этого и ему подобных соединений показывает, что для них
характерно октаэдрическое строение, тогда как большинство
комплексных ионов, у которых центральный атом проявляет ко¬
ординационное число 4, построено по плос¬
кому или тетраэдрическому типу.
Последовательное проведение принципов
поляризационной теории неизбежно ведет к
отрицанию теории Косселя и признанию тео¬
рии Льюиса. Например, пусть к легко де¬
формирующемуся иону А приближаются че¬
тыре диполя (рис. 32). Приближение ди-
польных молекул X к иону А способствует,
как это показано на рисунке, искривлению
круговых орбит электронов и образованию
устойчивого октета электронов. Такое уда¬
ление электронов от атома должно привести
к стабилизации высших валентных состоя¬
ний центрального атома. На самом же деле
это последнее правило оправдывается дале¬
ко не всегда и известно немало случаев, когда наблюдается уве¬
личение устойчивости низших состояний окисления.
Рис. 32. Искривле¬
ние орбит электро¬
нов при взаимодей¬
ствии иона А с мо¬
лекулами диполей
X (представления
на основе поляри¬
зационной теории)
§ 3. ТЕОРИЯ ЛЬЮИСА. КОНЦЕПЦИЯ СИДЖВИКА
ОБ ЭФФЕКТИВНОМ АТОМНОМ НОМЕРЕ
Лыоис не предполагал обязательного осуществления предва¬
рительного окислительно-восстановительного превращения ато¬
мов в ионы. Наоборот, окислительно-восстановительный процесс
является следствием образования соединений.
Лыоис считал, что в основе возникновения связи в молекуле
лежит наличие между атомами одной или нескольких электрон¬
ных пар.
Косвенным доказательством реальности существования пары,
электронов служит следующий факт.
Подсчет общего количества связевых электронов в соедине¬
ниях различного типа показывает, что большинство веществ со-
— 243 —
держит четное число электронов. Исключение составляют окис¬
лы азота N0 и NO2. Однако -оба эти окисла характеризуются
несколько аномальными свойствами и переходят в соединения
с четным количеством электронов связи. Так, N02 содержит 23
электрона, но даже при обычной температуре двуокись азота
легко полимеризуется, давая N204 с четным числом электронов
(46). Полимеризация N0 при обычных условиях протекает на со¬
тые доли процента. Однако N0 легко присоединяет кислород,
причем скорость этой реакции в противоположность обычным
процессам окисления увеличивается с понижением температуры.
Процесс возникновения электронной пары при связеобразо-
вании впоследствии получил обоснование с точки зрения кванто¬
вой теории. Хотя модель Льюиса (с дополнениями Лангмюра)
дала возможность понять некоторые экспериментальные факты,
в настоящее время она совершенно оставлена.
Как Льюис, так и Коссель полагали, что процесс связывания
атомов в молекулу сопровждается образованием устойчивой
восьмиэлектронной оболочки. Льюис пытался конкретизировать
j- •
Рис. 33. Строе¬
ние молекулы
С12 по Льюису
Рис. 34. Строе¬
ние молекулы
Ог по Льюису
это понятие, указывая, что электроны находятся в вершинах ку¬
ба, в центре которого помещается ядро с внутренними электрон¬
ными оболочками. Для объяснения возникновения одинарных,
двойных и тройных связей Льюис постулировал, что в молекуле
С12 (одинарная связь) два куба соединяются по ребру (рис. 33).
Если в молекуле есть двойная связь, то это можно интерпрети¬
ровать, принимая, что кубы имеют одну общую грань. Такая
двойная связь прочнее на разрыв, чем одинарная. Действитель¬
но молекула 02 прочнее, чем С12 (рис. 34).
Лангмюр постарался довести до логического конца представ¬
ления о пространственной интерпретации восьмерки электронов.
Он предположил, что атом имеет не кубическую, а тетраэдри¬
ческую форму, причем электронные пары находятся в вершине
тетраэдра, как это показано на рис. 35.
Молекула С12 с точки зрения этих представлений построена
в виде двух тетраэдров (рис. 35, б), имеющих одну общую вер¬
шину; молекула 02 состоит из двух тетраэдрпчески построенных
атомов с. общим ребром (рис. 35, в). Молекулу N2, в которой,
— 244 —
согласно Лангмюру, между атомами N осуществляется тройная
связь, можно представить в виде треугольной бипирамиды
(рис. 35, г). В действительности молекула азота обладает еще
большей прочностью по сравнению с СЬ и Оз, что проявляется
в крайней химической инертности азота.
Рис. 35. Строение молекул: а) неона, б) хлора, в) кислорода,
г) азота, д) углерода по Лангмюру
На основании теории Льюиса удается объяснить некоторые
кажущиеся аномалии в поведении отдельных соединений, в осо¬
бенности тех, строение которых не укладывается в рамки теории
Косселя.
Например, по Косселю строение пятиокиси фосфора и его
пентахлорида аналогично, хотя в свойствах этих веществ име¬
ются существенные различия. Р2О5 — единственный высший оки¬
сел среди окислов элементов пятой группы, не восстанавливаю¬
щийся водородом, т. е. это очень прочное соединение. РС15 при
нагревании до сравнительно невысокой температуры диссоцииру¬
ет по схеме
Разница в свойствах этих двух соединений, не рассматривае¬
мая теорией Косселя, была объяснена Льюисом, представившим
строение пентахлорида и пятиокиси фосфора, как это показано
на рис. 36. В молекуле Р2О5 у атомов Р есть свободные места,
не занятые электронными парами. Этим объясняется способ¬
ность Р2О5 к полимеризации и присоединению одной или не¬
скольких молекул воды с образованием различных продуктов
гидратации. Оставалась неясной только причина устойчивости
дееятиэлектронной оболочки, образующейся в молекуле PCI5.
Лангмюр предложил рассматривать формулу этого соедине¬
ния таким образом. Четыре атома С1 находятся в непосредствен¬
ной близости к атому Р, тогда как пятый атом С1 удерживается
силами электростатического притяжения
РСЬ^РСЬ +С1:
С1
X-
С1Р х с 1 С1
х ■
С1
__ 245 —
Как подтвердило дальнейшее изучение свойств Р2О5 и РС15,
такие представления о строении в значительной степени соот¬
ветствовали действительности. Рентгенографические исследова¬
ния показали, что PC1S в кристаллическом состоянии имеет ди¬
мерное строение [РС14][РС16].
XX
хО; Р : о £ XX хС ]JXX
р ;cij
" XX
X • X х
50:Р• 05 ;cix хС1х
X VV X V * х х
XX XX
0 : Р : 0 х
X
XX X
XX .X XX
х*С1*
XX
О
<х
X
X
хх >х XX
;0 : Р ’• 0 J
X X
£ci;
V У
XX XX
л А
а) б)
Рис. 36. Строение: а) Рг05 и б) РС15
по Льюису
Хотя в ряде простейших случаев теория Льюиса и дает неко¬
торое представление о строении отдельных соединений, тем не
менее в своем первоначальном виде она не приложима к химии
комплексных соединений, так как максимально возможная ва¬
лентность центрального атома с точки зрения этой теории ока¬
зывается равной четырем.
Основные положения теории Льюиса, относящиеся к комп¬
лексным соединениям, были развиты Сиджвиком.
Сиджвик допустил, что можно провести параллель между об¬
разованием устойчивого октета электронов у огромного коли¬
чества простых соединений, устойчивой конфигурацией электро¬
нов, возникающей в результате комплексообразования у цент¬
рального иона комплекса, и числом электронов в электронной
оболочке инертного газа. Эта гипотеза Сиджвика основывалась
на предположении, что существуют не только обычные ковалент¬
ные связи, оба связевых электрона которых первоначально нахо¬
дятся у двух различных атомов, но и донорно-акцептор-
н ы е, где оба связевых электрона до взаимодействия принадле¬
жат одному и тому же атому — донору электронной пары. Связи
такого типа возникают в ионе NH|. На внешней оболочке атома
азота находится 5 электронов. В молекуле NH3 используется
три из них и одна электронная пара остается свободной. В ионе
есть свободная орбита, на которой могут быть два электрона.
В результате присоединения нона Н+ молекула NH3 переходит
и ион NH.i’. Такая донорно-акцепторная связь отличается от
обычной ковалентной связи только происхождением связевых
электронов. Количество связей соответствует координационному
числу центрального иона.
— 246 —
Сумма электронов центрального атома и электронов, отдан¬
ных аддендами для образования координационных связей, назы¬
вается эффективным атомным номером и обозначается иногда
сокращенно ЭАН. При вычислении этой величины предполагают,
что: доноры электронных пар, например О, N и т. п., передают
центральному иону по два электрона на образование связи; окись
азота дает связь с центральным ионом посредством трех электро¬
нов; атомы водорода и галогенов отдают для связи по одному
электрону.
Эти допущения позволили Снджвику вычислять эффективный
атомный номер для любого комплексного соединения, причем для
устойчивых мономерных соединений он оказывался равным по¬
рядковому номеру одного из инертных газов. Если эффективный
атомный номер отличается от порядкового номера элемента, то
соответствующее соединение должно обладать малой устойчи¬
востью или, иметь полимерное строение. Действительно, в целом
ряде случаев это предположение Сиджвика оправдалось.
Однако часто наблюдаются отклонения от правила Сиджви¬
ка. Например, совершенно устойчивый мономерный ион
[Pt(NH3)4]2+ имеет ЭАН, неравный атомному номеру сле¬
дующего за платиной инертного элемента родона. При вычисле¬
нии эффективного атомного номера [Co(NH3)5C1]C12 надо учи¬
тывать строение комплексного соединения, заряд комплексного
иона, атомный номер центрального атома.. Атомный номер Со
равен 27. Пять молекул аммиака образуют донорно-акцептор-
ные связи за счет свободных пар электронов. Заряд комплексно¬
го иона +2. Внутрисферная хлорогруппа предоставляет для
связи один электрон. Суммируя, находим, что значение эффек¬
тивного атомного номера пентамминахлорокобальтпхлорида
равно 27 + 5• 2+!1—2 — 36, т, е. соответствует атомному номеру
инертного газа аргона. Для соединения триамминового типа
[Со(ЫНз)зС1з] он также равен '27+3*2 + 3=36. Таким образом,
при переходе от соединений одного типа к другому эффективный
атомный номер не изменяется.
Несмотря на кажущуюся простоту и общезначимость теория
Сиджвика оказалась бесплодной.
§ 4. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
О СТРОЕНИИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИИ
Образование, строение и свойства комплексных соединений
можно объяснить на основании одного из следующих теорети¬
ческих подходов: теории валентных связей, теории кристалличе¬
ского поля, теории молекулярных орбит. Каждая из них основы¬
вается на представлениях квантовой химии. При рассмотрении
связеобразования, чтобы избежать математических трудностей,
связанных с поиском точного описания движения электрона в
— 247 —
атоме или молекуле, часто предполагают, что электрон движет¬
ся независимо от других электронов в некотором поле, создава¬
емом остальными электронами и ядрами системы (одноэлектрон¬
ное приближение). Волновую функцию электрона ф» квадрат ко¬
торой характеризует вероятность нахождения электрона в нею-
г z 2 z
г г z
Рис. 37. Распределение электронной плотности различных
атомных орбит:
й) s -орбиты; Щ Р-орГлпы; о) d ^орбиты
торой части околоядерпого пространства, удается представить з
виде (г, {), tp) = R (г) (-) (г'), ф), где R (г) зависит от расстояния
г электрона от ядра, а 0 (#, ср) представляет собой зависимость
от угловых координат электрона г1) и (р.
Угловая зависимость i|v, и г^-функций атома показана
на рис. 37. Вместо обозначений г|з2, и tj-jj часто пишут просто
— 248 —
s, p и cl. s-Функция, описывающая распределение электронной
плотности s-электронов, сферически симметрична. р-Функции
ориентируются вдоль трех осей декартовых координат. dxy-, dxz-
п dyz (d E или t2g)-Функции ориентируются вдоль биссектрисы
углов хоу, xoz и yoz, соответственно (о — начало координат).
Диаграмма углового распределения d,2- и dx2-,2- (d-,— или ек)
функции, представленная на рис. 37, не нуждается в допол¬
нительном объяснении.
На каждой из перечисленных s, рх, plh pz, dxy, dxz, dyz, dz2,
dx2-,у2-орбит в соответствии с принципом Паули может быть не
больше двух электронов с противоположными спинами. Поря¬
док заполнения атомных s-, р- и d-орбит определяется их энер¬
гией и принципом Паули. В атоме электроны стремятся распре¬
делиться так, чтобы на орбитах равной энергии находилось бы
максимальное число электронов с параллельными спинами.
Образование связи в неорганическом соединении происходит
в результате взаимодействия (перекрывания) атомных орбит
соединяющихся атомов. В результате перекрывания могут воз¬
никнуть не любые, а только некоторые, разрешенные комби¬
нации атомных орбит. Полагают, что чем больше перекрывание
атомных орбит (измеряемое интегралом перекрывания)
I (где г|5а и волновые функции взаимодействующих
атомов, а afx —элемент объема), тем прочнее связь.
Теория валентных связей. В комплексах, внутренняя сфера
которых образована однородными аддендами, все связи цент¬
ральный ион — адденд идентичны. Поскольку в большинстве
случаев ион металла-комплексообразователя может предоста¬
вить для связ.еобразования энергетически неэквивалентные ор¬
биты принимают, что при связеобразовании происходит гибри¬
дизация орбит. Гибридизация заключается в том, что атомные
орбиты, принимающие участие в связеобразовании и первона¬
чально различные по энергии, например s- и р-орбиты, дают
новую совокупность эквивалентных гибридных орбит. Новые
гибридные орбиты отличаются между собой направлением в
пространстве. Координационное число центрального иона равно
числу гибридных орбит, принимающих участие в образовании
связи. В зависимости от того, какие орбиты используются для
связи, комплекс обладает тем или иным строением. Например,
если для связей служат гибридные орбиты, возникшие в резуль¬
тате гибридизации s-, трех р- и двух d-атомных орбит цент¬
рального атома (Л'/Я-гибридизация), то комплекс обладает
октаэдрическим строением (табл. 72). В таблице перечислены
важнейшие типы гибридных орбит и типы возникающих при гиб¬
ридизации конфигураций. Если область перекрывания орбит
симметрична относительно линии, соединяющей взаимодейству¬
ющие атомы, то связь называется a-связыо. Таковы связи, обра-
— 249 -
Таблица 72
Важнейшие типы гибридных орбит и конфигурация
образующихся комплексов *
Координа¬
Примеры комплексов, в
Гибридные орбиты
Строение образующихся
которых осуществляется
ционное
комплексов
одна из возможных гибри¬
число
дизаций
2
sp, dp
Линейное
[Ag(NH3)*)+, 1C 1.7
p~,jlz, d-
Ангулярное
Н20, Т1С1Г
3
d\ sp?, dp-,'ji-s
dsp
Тригоналыюе плос¬
кое
Несимметричное
плоское
C1F3, ВС13“
p3, d-p
Тригональная пира¬
мида
NH3
4
sp3, rf3s
Тетраэдрическое
PBr+, PC14+, Py,(N02)Xo
dsp2, fif2/»2
Тетрагональное
PtCl^ , N1(CN)J-
d-sp, p3d, d?p
плоское
Неправильный тет¬
ТеС14 [IOoF»]-
nsnpbid
d3sp**
раэдр
5
Тригональная би¬
пирамида
Fe (CO)5
(n — 1 )d np3nd,
Тетрагональная пи¬
IF6> NlBr3({C3H5}3P)j
dlp, d2sp2,
рамида
dis, d-p'1
d3p?
Пентагональное
плоское
rf3
Пентагональная
пирамида
6
rf2s/)3
Октаэдр
[Co (NH3)6]3+,
[Co (NH3)6]2+
dlsp, d'->p
Тригональная приз¬
MoS Г
np3nd3
ма
Тригональная анти¬
Cu (Nhb^Cl**
ri3S/)2, d$S, d4/>2
призма
Смешанное
7
(n — 1) d3nsnp3,
Октаэдр; седьмой
ZrF?-
dbsp
адденд находится над
центром одной из
disp~, d*p3, d-'p?
граней
Тригональная приз¬
ма; седьмой адденд в
центре прямоуголь¬
TaF^~
nsnpbuP
ной грани
Пентагональная бн-
!F7
d*sp3
пирамида
8
Додекаэдр
KiMo (CN)«
d’p’1
Антипризма
TaFg-
d:'sp~
Г ранецептрирован-
ная призма
* Одной чертой подчеркнуты наиболее распространенные типы гибридизаций,
а двойной —типы гибридизации, при которых важно учитывать использование для связи
высшей или низшей d-орбиты (n-главное квантовое число электронов).
** Соединение имеет полимерное строение.
— 250 —
зующиеся в результате перекрывания s-, рх- (рис. 38), ру-, pz-,
dxt-y* - и д^-орбит адденда с гибридной орбитой центрального
иона. dxy-, dxz- и dyz-. Орбиты ,не могут быть использованы для
образования ст-связей, так как максимум электронной плотности
у них располагается вдоль биссектрисы угла. При их взаимодей¬
ствии, например с р- и d-орбитами аддендов, получаются так
называемые я-связи (рис. 39), которые симметричны относитель-
а) S)
Рис. 38. Перекрывание d^p3 гибридной орбиты
центрального атома с р-орбитон адденда:
a) d-sp3-гибридная орбита; б) ^-орбита адденда
но плоскости, проходящей через линию, соединяющую взаимо¬
действующие атомы. В этом случае вдоль оси связи наблюдает¬
ся минимум электронной плотности. Образование п- и ст-связей
может происходить одновременно. Такие связи носят кратный
.характер и отличаются повышенной электронной плотностью.
Две подходящим образом расположенные d-орбиты (напри¬
мер, dxy-oрбиты центрального атома и адденда) могут дать так
называемые S-связи, характеризующиеся двумя узловыми плос-
я -связен между дву¬
мя орбитами. Пере¬
крывание йхг и pz
атомных орбит двух
атомов. Связь осу¬
ществляется вдоль
оси х
Рис. 40. Взаимодействие ?&жлу двумя
(/„-орбитами. Связь осуществляется
вдоль оси X
костями, пересекающимися по оси связи (рис. 40^. В химии ком¬
плексных соединений 6-связи встречаются сравнительно редко.
Теория валентных связей позволяет таким образом объяснить
пространственную конфигурацию, и наблюдаемые координаци¬
— 251 —
онные числа центральных ионов. Известны попытки интерпре¬
тировать повышенную прочность некоторых комплексов.
Если используемые для связей S-, р-, d-орбиты обладают оди¬
наковыми квантовыми числами, то такие комплексы лабильны.
Если главное квантовое число d-орбиты на единицу меньше, чем
s- и р-уровней, то соответствующие комплексы могут быть или
инертными или лабильными. Последнее зависит от того, все ли
несвязевые орбиты заполнены электронами. Например, комплек¬
сы V3+ лабильны даже, если в них осуществляется d2sp3 гибри¬
дизация, так как на d-уровне в ионе V3+ находится только два
электрона и одна d-ячейка остается незаполненной (электроны
связи находятся на гибридных d2sp3-op6iiTax):
г '
3d I
V3" (ТТЛ
I
I
В то же самое время комплексы Сг (III) инертны потому, что
три несвязевых 3d-op6nTbi заполнены электронами, а электроны
связи располагаются на шести гибридных d2sp3-орбитах.
3.1
i+ t I t t
Комплекс Fe(CN) 6 инертен, так как принадлежит к внутри-
4р
орбитальному типу:
3d
4 s
34-
Fe
FeF
t | t 1 1 | 11 t 1 □
3d
I 4s
4,.
I t t t t It
L
Fc(CN),
4d
Id
И И И It
I
— 252 —
Разделение комплексов на лабильные и инертные показано в
табл. 1, заимствованной из работы Таубе*.
Выводы из теории валентных связей часто удается сопоста¬
вить с результатами изучения магнитных свойств комплексов.
Комилексообразование с аддендами с сильно выраженными до-
норнымн свойствами может привести к спариванию электронов,
что изменяет магнитные свойства комплексов. Например:
Со
з+
3 d
4s
4р
своооднын ион
И
1
1
1
э,п □
комплекс с использова¬
нием внутренних орбит
комплекс с использова¬
нием внешних орбит
3d
Г
1
4s
4p
4d
Copf jit
1
1
1
1
1
11
И
It
It
It
It
1
L
Таким образом [Со(ЫН3)6]С1з, не содержит неспаренных эле¬
ктронов и диамагнитен, тогда как KjCoF®], характеризуется
наличием четырех неспаренных электронов и проявляет пара¬
магнетизм. Теория валентных связей, не имеющая расчетного
аппарата, хотя и дала возможность понять ряд свойств комп¬
лексных соединений, однако она явилась недостаточной для
объяснения оптических свойств комплексов, количественной ха¬
рактеристики прочности связи, интерпретации деталей магнит¬
ных свойств и стереохимии комплексов.
Теория кристаллического поля. В применении к комплексным
соединениям теория кристаллического поля исходит из следую¬
щих предпосылок: связь центральный ион—адденд носит элек¬
тростатический характер; адденды, располагающиеся вокруг
центрального иона в Bej шинах правильных многогранников,
представляют собой точечные заряды или диполи и создают во¬
круг центрального иона электростатическое ноле. Причем, одни
адденды отличаются от других только величиной этого поля;
при рассмотрении поведения центрального иона в поле учпты-
* Та и be. Chem. Rev. 50, 69 (1952).
— 253 —
ваются только внешние валентные электроны. Электронные
уровни центрального иона, равные по энергии в свободном ионе
(вырожденные), в поле, создаваемом отрицательно заряженны¬
ми аддендами, перестают быть энергетически эквивалентными.
В зависимости от симметрии расположения аддендов (октаэдри¬
ческое, тетраэдрическое, плоское квадратное и т. д.), а следова¬
тельно, и от симметрии электростатического поля (так называе¬
мого кристаллического поля) меняется характер электростати¬
ческого взаимодействия аддендов с d-электронами центрального
иона, т. е. возникает расщепление прежде вырожденных уров¬
ней. Наиболее простая картнна наблюдается в октаэдрическом
комплексе, если центральный ион содержит только один d-элек¬
трон.
Рассмотрим расщепление d-уровней в ионе Ti3+ под действи¬
ем октаэдрически симметричного кристаллического поля шести
молекул НгО (комплекс [ТЦН20)б]3+. В свободном ионе Ti3+
пять электронных d-уровней (dxy, dxz, dyz, dz2, dx2_уг) равноценны
e энергетической точки зрения. Их энергетическое состояние
характеризуется пятикратно вырожденным термом D2. Макси¬
мум электронной плотности dT-орбит (dx2-y?, d:2-op6HTbi) распо¬
ложен вдоль осей связи, а у d=-орбит (dxy, dxz, dyz) —в стороне
от линии связи; ясно, что характер отталкивания dT- и dE-элек¬
тронов от отрицательно заряженных концов шести аддендов
диполей, расположенных на осях координат будет различен.
В комплексе Т1(ОНг)б3+, например, равными по энергии ока¬
жутся dxy-, dxz- и dj/2-орбиты, с одной стороны, и dz2 и dx2_а2— с
другой. Таким образом электрон на d-рорбитах, как наиболее
близких к аддендам, претерпевает большее отталкивание от них,
чем на -орбитах. Поэтому энергетические уровни располага¬
ются так, как это показано на рис. 41. Иной характер расщепле¬
ния будет наблюдаться в тетраэдрическом комплексе. В этом
случае наименее отдаленными от аддендов, а следовательно,
и наиболее сильно отталкиваемыми ими будут не d т-> а de-орби¬
ты. Таким образом, положение энергетических уровней d,- и
d1 -орбит будет обратным по сравнению с октаэдрическим комп¬
лексом.
В полях более низкой симметрии, как видно из рисунка, вы¬
рождение почти полностью может сниматься. Изменение энер¬
гии уровней под влиянием внешнего поля (кристаллического)
можно охарактеризовать количественно. Очевидно, чем сильнее
поле шести октаэдрически расположенных аддендов, тем боль¬
ше различие между dr и dH - уровнями. Таким образом разность
энергий расщепленных уровней одного терма (з случае d'-кон-
фнгурации, D'-терма) характеризует силу кристаллического по¬
ля; обозначается Д или 10 Dq и называется параметром рас¬
щепления. Удается рассчитать в единицах А относительную энер¬
гию расщепленных уровней. Количественная характеристика
— 254 —
расщепления при конфигурации d' в полях различной симмет¬
рии приводится в табл. 73. За начало отсчета принимается энер¬
гия нерасщепленного £)2-терма.
Расщепление энергетических уровней d-электронов свобод¬
ного центрального иона под влиянием поля аддендов в случае,
когда центральный ион содержит два и больше электронов носит
dz2. <1хг уг/
dT2.n
\-
/-
az? /~
\ /
л
иху
<гг.<гг-5/г
dxz-d-yi
<?г
тетраэдри¬
ческое пале
сЬабадный
сан
октаэдри¬
ческое поле
тетрагональ- поле
нов поле симметрии
плоского
кВадрата
Рис. 41. Расщепление й!-орбит центрального иона в сла¬
бом кристаллическом поле различной симметрии для
электронных конфигураций d[ и ds при условии макси¬
мального спина
Таблица 73
Энергетическая характеристика £?-орбит в комплексах различной симметрии
Координа¬
ционное
число
Строение комплекса
Энергия различных d-орбит в единицах Dq
d, г
yz
Линейное
Треугольное
Тетраэдрическое
Квадратное
Тригональная
бипирамида
Квадратная пи
рамида
Октаэдрическое
Пентагональная 1
бнпирамида
—6,28
+5,50
-2,67
+ 12 л8
~0,82
+9,14
+6,ПО
+ 10,28
—3,21
-2,26
—4,28
+7,07
+0,86
+6,00
7+?75Г
-6,28
+5,46
+ 1,78
+ 2,28
—0,82
-0,86
—4 JK)
'+2,82
+ 1,14
+ 1,14
—3,86
—3,86
+ 1,78
+ 1,78
—5,14
—5,14
-2,72
—2,72
—4,57
—4,57
. -—4,00-
-5,28
—5,28
— 255 —
более сложный и менее наглядный характер. Картина расщеп¬
ления электронных уровней основного Р-терма для конфигура¬
ции d2 (например V3+) представлена на рис. 42.
При условии максимального спина расщепление d-уровней в
системах, содержащих один и шесть d-электронов (например
ионы Ti3+ и Fe2+) происходит аналогичным путем. Если при
отсутствии спаривания центральны» ион содержит 4 или 9 элек¬
тронов, то наблюдается обратная картина, т. е. расположение
а) ё) 6)
Рис. 42. Расщепление электронных уровней F
термацентрального лона в слабых кристалличе¬
ских полях различной симметрии (конфигурации
d* и Я):
а) свободный атом; б) кубическое поле; в) тетраго¬
нальное поле
электронных уровней будет «перевернутым» по сравнению с
d'-конфигурацией. Диаграмма расщепления термов в случае
конфигураций d2 и d7 (комплексы с максимальным спином) и
обратная ей картина для d8- и d3-кoмnлeкcoв (Со2+, Ni2+, Сг3+
например) представлены на рис. 42. Основное состояние d5- (все
электроны неспарены) <и d10-систем является невырожденным и
расщепления уровней в поле не наблюдается.
Рассмотрим, какие электронные конфигурации будут возни¬
кать при постепенном увеличении числа d-электронов в случае
слабого и сильного полей в октаэдрических комплексах.
В комплексе [Ti(H20)fi]3+ центральный ион обладает одним
d-электроном, который занимает наинизший ^-уровень.
Два d-электроиа центрального иона как в случае сильного,
так и слабого полей занимают две из трех /2й-орбпт. Если цент¬
ральный ион содержит три d-электрона, то они расположатся
но одному па трех /2,--орбитах и их спины будут параллельными,
как в случае сильного, так и слабого полей. При дальнейшем
— 256 —
увеличении числа электронов осуществится одна из двух воз¬
можностей: если энергетическое различие между расщепленны¬
ми уровнями f2g и ее, характеризуемое величиной А, велико
(предельный случай сильного поля), то четвертый электрон
займет наинизшую из возможных орбит Ue, т. е. произойдет спа¬
ривание электронов (низкоспиновое распределение); если же
различие между расщепленными уровнями /г* и ее, характери¬
зуемое величиной А, мало (предельный случай слабого кристал¬
лического поля), то следующие электроны (четвертый, пятый)
займут более высокие уровни (высокоспиновое распределение).
Т а б л и ц а 74
Величины энергии стабилизации кристаллического поля в единицах D q
Электрон-
нпя конфи¬
гурация
Элементы, обладающие данной
электронной конфигурацией
Октаэдрическое поле
слабое сильное
Квадратное поле
слабое сильное
d<>
Са2+, Sc3+
0
0
0
0
Ф
Ti3+, U4 h
4
4
5,14
5,14
rf2
Ti2+>V3+
8
8
10,28
10,28
d3
V2+,Cr3+
12
12
14,56
14,56
di
Cr2+,Mn3+
6
16(1)*
12,28
19,70
Ф
Mn2+, Fe3+, Os3+
0
20 (2)
0
24,84(2)
#
Fe2+, Co3+, Ir3+
4
24 (2)
5,14
29,12(2)
O'
Co2+, Ni3+, Rlr+
8
18(1)
10,28
26,84(1)
Ni2+, pd2+, Pt2+, Au3+
12
12
14,56
24,56(1)
d>
Cu2+, Ag2+
6
6
12,28
12,28
d10
Cu ", Zn2+, Hg-1, Cd2+,
Ag+, Qa3+
0
0
0
0
* П скобках указано количество .электронов, сплрпр.л'скшмея при переходе от высоко-
спинового к ннзкосшшовому состоянию.
В табл. 74 приведены значения энергий стабилизации (в еди¬
ницах А), характеризующие силу кристаллического ноля в
октаэдрических и плоских комплексах центральных ионов, отли¬
чающихся числом fZ-электроиов в случае сильного и слабого
кристаллических полей.
Принимая, что адденды представляют собой точечные заряды,
на основе квантовомеханической теории удается найти величину
расщепления, в случае октаэдрического комплекса составляю¬
щую —4Dq для dx,j-, dxz- и с^-орбит и +6Dq для d x*-ys и d z--
— 257 —
Величину расщепления можно найти, зная заряд или величину
дипольного момента адденда (q или ц — соответственно), рас¬
стояние между центрами центрального иона и аддендов (г), рас¬
стояние d-электронов от ядра (а) и заряд электрона (е). Для
октаэдрических комплексов это соотношение будет иметь вид
fm7ai „ „ 5еиа4
10 Dq я-. пли [ODq
3 гь Гй
Например^ для комплекса Со(Н20)е+ r~2А, j.i = 5 дебаев,
г = 0,65 А, а4 меньше единицы. Из формулы видно, что сила кри¬
сталлического поля, измеряемая величиной 10Dq (называемая
параметром расщепления), зависит от свойств адденда и цент¬
рального атома, причем для двухвалентных ионов величина па¬
раметра расщепления меньше, чем для трехвалентных. Обычно,
А лежит в пределах 1—4 эв.
В порядке уменьшения величины 10Dq, иначе в порядке
ослабления кристаллического поля, адденды могут быть распо¬
ложены .в ряд, приведенный на стр. 311. Теория кристаллическо¬
го поля позволяет объяснить стереохимию комплексов и некото¬
рые их физико-химические свойства (магнетизм, положение по¬
лос поглощения в спектрах и т. п.).
Теория молекулярных орбит. Невозможность достаточно
полного описания свойств комплексов на основе теории валент¬
ных связей и теории кристаллического поля в значительной сте¬
пени проистекает из-за того, что обе они исходят из абстрактного
предположения о природе связи в комплексах (чисто ковалент¬
ная двухэлектронная связь типа Гайтлера — Лондона в теории
валентных связей или чисто ионная связь в теории кристалли¬
ческого поля). С другой стороны, в теории кристаллического
поля адденды рассматривали, не принимая во внимание их
электронную структуру.
Оба эти недостатка были преодолены в теории молекуляр¬
ных орбит. Теория молекулярных орбит основывается на пред¬
ставлении, что связь в комплексе осуществляется электронами,
находящимися не на атомных орбитах, локализованных только
около центрального иона и данной рассматриваемой группы, а
комплексообразование происходит в результате образования
молекулярных орбит, каждая из которых простирается на все
ядра системы.
Таким образом, в образовании каждой связи участзует каж¬
дая из молекулярных орбит, при этом предполагается, что
вклад орбиты определенного адденда в его связь с центральным
ионом наибольшая. Движение каждого электрона в молекуле
описывается волновой функцией ty, которую называют молеку¬
лярной орбитой, так как ф2 характеризует в этом случае вероят¬
ность нахождения электрона в молекуле, т. е. вблизи любого из
— 258 —
Решение уравнения Шредингера с целью нахождения г|з-функ-
ции, описывающей такую систему молекулярных орбит, затруд¬
нено. Поэтому прибегают к дополнительным упрощениям, кото¬
рые в ряде случаев находят экспериментальное обоснование.
Во-первых, принимают, что связи, а следовательно, и моле¬
кулярные орбиты, образуются электронами внешних оболочек
(валентные электроны).
Во-вторых, \|>функцпя молекулярных орбит представляет со¬
бой линейную комбинацию волновых функций атомных орбит.
При образовании молекулярных орбит могут взаимодейст¬
вовать не любые атомные орбиты, а только те, которые облада¬
ют одинаковыми свойствами симметрии.
Рассмотрим сказанное на примере октаэдрического комплекса
МАб. В образовании связи от центрального иона будут участво¬
вать сферически симметричная s-орбита, три р-орбиты (рх, ру, рг
с электронной плотностью максимальной вдоль осей х, у и z,
что видно из рис. 35) и две d-орбиты (d ^_y= и dz-- \ электронная
плотность максимальна вдоль осей 'X, у и г). Если перечисленные
орбиты будут перекрываться с 0-орбитами аддендов, представ¬
ляющих собой комбинацию s- и р-орбит, проектирующуюся на
направлении связи, то образуются о-связи.
Так, d2sp3-op6«Tbi центрального атома перекрываются
с линейной комбинацией о-орбит аддендов (групповыми орби¬
тами) с образованием о-связей. Перекрывание dxy-, dyz- и ^-ор¬
бит центрального иона с орбитами адденда приводит к я-связям.
В результате взаимодействия каждой пары орбит названных
типов образуются две новых молекулярных орбиты, одна из
которых более (связывающая орбита), а другая менее (разрых¬
ляющая орбита) устойчива по сравнению с любой из исходных
взаимодействующих орбит. Орбиты, электронное состояние ко¬
торых не изменяется в результате образования связи по сравне¬
нию со свободным ионом называются несвязывающими. В слу¬
чае октаэдрического комплекса возможно шесть связывающих
и шесть разрыхляющих орбит. Волновые функции связывающих
и разрыхляющих орбит могут быть представлены следующим
образом *.
Связывающие о-орбиты:
^-орбиты:
* Входящие в качестве множителе» в празую часть формул символы
,<fi l’x> Ру, Pz, ^x’—v- обозначают волновые функции соответствующих
атомных орбит центрального атома.
— 259 —
Т (IXя—У* л"" *' 1 2 Г А '*3S V*.* • wjc "'у "' у
«ig-орбита:
г уг^4
^ = аз« + У —=Г^ К + 37 + °У + V + в, + з7);
” у 6
fiu-орбиты:
V 1 — “л
, = *4>х + —тг^ (зл- - 5~);
V 2
Vj~_4
VT
Фл. = «й/^у ■+ 7~ (av — 37)’>
Vl-al
V = «о/»* -1 7=— (°* — ат)-
У 2
Разрыхляющие о-орбиты:
^-орбиты:
Уа* = 1^1 — *Г • ~ -у= (2з, + 2з~ - зЛ. — а~ — з_у — з~);
2 у о
4dx*-y!
= Vl -ccf- (о^ + з~ — Зу — 3~);
в^-орбита:
V1 — аз-s ~(?х + з~ + з, + а~-1- зу -f з~);
1 6
^„-орбиты:
1/ а4
Ф/,,= К 1 - а4 Рх — (в, — з~);
к 2
^ = тЛ - а52/,у - (зу - в~ );
Ф/., = * 1 — ^ ~~ (az — Зг).
К2
В случае правильного октаэдрического комплекса при от
сутсгвии л-связей dxy-, dxz- и ^-орбиты являются несвязываю
щими и обозначаются t2g. Образованные атомными dxi-vг-, dz2-
— 260 —
Рх-, Ру, pz- и s-орбитами, связывающие и соответственно раз¬
рыхляющие молекулярные орбиты обозначаются символами
1 ®lg И tlv.-
На каждой из образовавшихся молекулярных орбит может
в соответствии с принципом Паули располагаться не больше
двух электронов, спины которых антипараллельны. Относитель¬
ный порядок изменения энергии трех связывающих молекуляр¬
ных dig- и /iu-орбит, а также двух разрыхляющих &%g и /Hi-
орбит не выяснен. Важно, что связывающие молекулярные
орбиты ниже по энергии, чем несвязывающие которые в свою
очередь ниже по энергии, чем разрыхляющие ей-орбиты.
Рассмотрим, как можно представить строение комплекса
Ti(Н20)б,а+ уже разобранного нами с позиций теории кристал¬
лического поля. Двенадцать электронов связи Н20—Ti3+ нахо¬
дятся на шести связывающих молекулярных орбитах, а един¬
ственный d-электрон Ti3+ занимает ^-молекулярную орбиту.
Если центральный ион содержит два или три d-электрона (на¬
пример, V3+, Сг3+), то все они, очевидно, находятся на наиниз-
шей по энергии молекулярной несвязывающей ^-орбите. Если
же центральный ион содержит четыре, пять, шесть или семь
й-электронов, возможна одна из следующих двух ситуаций.
Если разность энергий несвязывающей ^-орбиты и разрых¬
ляющей %-орбиты велика, то четвертый, пятый и шестой элек¬
троны располагаются на ^-орбите (случай соответствующий
сильному кристаллическому полю в терминологии теории кри¬
сталлического поля). Если эта разность мала, то четвертый и
пятый электроны заполнят разрыхляющую ^-орбиту, хотя при¬
сутствие электронов на ней понизит прочность комплекса (сла¬
бое поле).
Например, для образования связей шесть циано- или фторо-
групп в комплексах Fe(CN)63_ и FeFe3~ представляют 1:2 элек¬
тронов, располагающихся на связывающих %% а\8-, /iu-орбитах;
пять электронов иона Fe3+ в комплексе Fe(CN)e.3- находятся на
несвязывающей ^-орбите, Иначе располагаются пять электро¬
нов на молекулярных орбитах в случае FeF63~. Из них три
находятся на несвязывающих ^-орбитах, а два — на разрыхля¬
ющих %-орбигах.
Более детальное рассмотрение теории валентных связей, тео¬
рии кристаллического поля и теории молекулярных орбит вы¬
ходит за рамки поставленной перед нами задачи. Подробно этот
вопрос изложен в недавно вышедших монографиях Оргела, Ко¬
ртона, Берсукера и Аблова *.
* О'ргел «Введение в химию переходных металлов. Изд-во «Мир»,
1964. Коулсок «Валентность». Изд-во «Мир». 1965.
И. Б. Берсукер, А. В. Аблов «Химическая связь в комплексных
соединениях». Изд-во «Штиинца» АН Молд. ССР, Кишинев. 1962.
— 261 —
ГЛАВА XV
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИИ
§ I. УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РАСТВОРЕ
В растворе комплексных соединений наблюдаются сложные
превращения. Комплексы-электролиты в растворе претерпева¬
ют диссоциацию на комплексный ион и внешнесферные ионы.
Этот процесс протекает моментально и нацело:
[Со (NH,),] Cl3^ [Со (NH3)cj3+ + ЗСГ
Комплексные ионы, даже наиболее прочные, обладают огра¬
ниченной устойчивостью как в растворе, так и в твердом состоя¬
нии. Если комплекс обратимо разрушается в растворе
МА„ М+ + пА
то его устойчивость можно охарактеризовать константой равно¬
весия этого процесса
[М][А]«
[МА„] ’
которая называется общей (суммарной) константой нестойко¬
сти * комплекса.
Если диссоциация происходит по стадиям:
МА„ ^ Л1Ля1 4- А; МА„__, ^ МАЯ_3 + А и т. д.
то константы равновесия этих промежуточных реакций назы¬
ваются промежуточными, или ступенчатыми, константами не¬
стойкости:
|МА„_,]|А] [МА„_2||А|
[МАЯ] 1 К" ' |МЛ„ ’
следовательно, K=Ki • Кг • Кз •... • К„.
* Кроме упомянутых тппов превращении, комплексы в растворе вступают
в реакции с растворителем: реакции внутрисферного замещения, амидореак¬
ции, образуют миогоядерныс соединения и т. п.
Величина, обратная константе нестойкости,
3 1
‘ Кп
называется общей суммарной константой устойчивости. Ступен¬
чатым константам нестойкости соответствуют ступенчатые, или
промежуточные, константы устойчивости
1
х — ,
Кп
связанные с общей константой устойчивости соотношением
К = W%* ■ ■ ■ ' V
Комплексообразование в растворе характеризуется целым ря¬
дом функций, вычисляемых из опытных данных.
— Са — [А]
Функция образования, я — —p. , (1)
ь М
где Са — общая концентрация присутствующего в растворе ад¬
денда; См — общая концентрация присутствующего в растворе
металла-комплексообразователя; {А] — равновесная концентра¬
ция адденда; Са—[А] — концентрация адденда, связанного в ком¬
плекс.
Если все присутствующие в растворе комплексы устойчивы,
гм п Са~[А]
т. е. |AJ = и, то ~ равно координационному числу ме-
талла-комплексообразователя.
При Са = [А] и п=О в растворе комплексы отсутствуют. Най¬
дем связь между функцией образования, равновесной концентра¬
ции адденда и константами устойчивости в простейшем случае
соединения МА2:
МЛ.г м + 2А
МА М + А
а [МА] ^ ! МА.,]
[МИЛ] [М] [Ар
С мл ! '-С_МЛ. : (А]; Ск Л + СМд2 + [Mi •■-=<?«;
с а — [А] 4 [А] [М] -г 23.. [Ар [М];
№ЦА14 |з |М] [A]«f [М];
п fА] + 2Ч2 [А)-’
/1 [А] + [А|®*ф 1 '
— 263 —
(О
В общем случае:
_ pt [А] + [А]2 1)^, [А]»-1 + п$п [А]л
1 + Р, [А] + J [А]2 + . .. + [А]—1 + п$„ fAf
(2)
.2 ih [A]'-
n = . (3)
n
1+ 2р/[А]г
/=1
Закомплексованность if»**——, a*>
(;\\ | ’ W
где CM— общая концентрация металла; [M] — равновесная кон¬
центрация не связанных в комплекс ионов металла.
При условии, что все находящиеся в растворе комплексы
достаточно прочные ([М]-> 0), то Ф ~»со . Если комплексообра-
зование в растворе отсутствует, то [М]=См и Ф=1.
Рассмотрим, как связано Ф с константами устойчивости и
равновесной концентрацией адденда в простейшем случае обра¬
зования комплекса МА2:
Сд = [ М As] -j- [MAjJ [М]
[*МА2] = Р2 [М]-[А}2
[.МА1] = р1 [М] • [А]
% [М] - (А]2 + р. [М] ■ [А] + [М]
Ф =
[М] I»J
Отсюда
Фжф[Д]2 % [А1 + 1
В общем случае:
Ф = 1 3, [А] + . . . + яЗч[А]«, (5)
Ф
(б)
1=1
Степень образования данного комплекса. Функция, представ¬
ляющая собой отношение концентрации данного комплекса к об¬
щей концентрации металла:
[МА„,1
(')
Если в системе присутствует один прочный комплекс, то [МА„]-
= См и <хт=1.
— 264 —
Если комплекс MAm в растворе не образуется, т. е. [МАт]=0,
то ат=0. Подставляя в уравнение (7) выражение для [МАт] =
— Вт/М][А]т и для См, находим, что
Рт1АГ
а,п 1 +3t [А] + [А]»’
у- ■ (8)
1 + 2 2, I ']1
i-1
Рассмотрим, как связаны приведенные выше функции между
собой. Дифференцируя выражение (6), получаем:
д [А] 1
/ = 1
iimv
Но п = —— . (9)
1+ 2 Р< [А]1
1= 1
Умножая (9) на [А] и подставляя найденное значение в уравне¬
ние, получим
дФ дФ
,7_-^W_=_JL_ = .!!£iL. (Ю)
Ф д fA] dig[A] v '
А
Интегрируем (10):
Ig Ф = \ TidAg [А] -г В.
Таким образом, если известна зависимость lg(t> от lgi[A], то
можно найти п. п равна тангенсу угла наклона касательной к
кривой зависимости lg<I> от lg[A]:
ат - 'т или lgam = lg?m-b«lg[A]—IgtD,
lg Ф = — Ig*я -!“ Ig -г т lg [А],
д lg Ф _ т д lgo.w
dig [A] dig [А] ’
7, =
0 lg [А]
Для вычисления констант нестойкости проводят определение
равновесной концентрации центрального иона, адденда или од¬
ного из комплексов. На основании полученного эксперименталь¬
ного материала вычисляют закомплексованность, функцию обра¬
— 265 —
зования или долю данного комплекса соответственно, а затем и
константы нестойкости комплексов.
Из приведенных выше формул ясно, что значения функций а,
п и Ф определяются только величинами равновесной концентра¬
ции адденда [А] и совокупностью п констант устойчивости |3;.
Это положение оправдывается только в том случае, если в си¬
стеме присутствуют лишь одноядерные комплексы МА„, содер¬
жащие однотипные адденды А. Но в растворе может происходить
образование многоядерных соединений. Тогда величины а, Ф и
п окажутся зависящими, кроме перечисленных факторов, также
и от равновесной концентрации металла [М]. Наконец, если в
растворе получаются комплексы, содержащие адденды различ¬
ных типов, например МА„В,т то величины а, Ф и п будут функ¬
циями равновесных концентраций аддендов [А], [В] и (т + п)-
констант устойчивости промежуточных комплексов.
Определение констант нестойкости дает возможность не толь¬
ко получить количественные данные относительно устойчивости
соединений в растворенном состоянии, но и охарактеризовать их
с термодинамической точки зрения.
На основании констант устойчивости комплексов можно вы¬
числить следующие термодинамические функции, характеризую¬
щие комплексообразование:
изменение свободной энергии:
Д G =.— 2,303 RTlgK',
изменение энтальпии:
ДЯ = 2,303 RTT lgK,~1.gpL
Т' — т
(К' и К — константы нестойкости, измеренные при температурах
Т' и Т соответственно);
изменение энтропии:
AS = 2,303 Rig К b'—j-:
AS= (АЯ—AG) Т.
При расчете перечисленных величин AS, АН и AG следует
иметь в виду, что, так как ошибка в вычислении lg К составляет
±0,1, этот метод оценки термодинамических констант отличается
малой точностью.
Остановимся на способах нахождения функций Ф, п и а. Фи¬
зико-химические методы определения Ф, п и а могут быть клас¬
сифицированы следующим образом *:
* Подробно об этой классификации см. в книге К. К. Янимирского и
В. П. Васильева «Константы нестойкости комплексных соединений». Изд-во АН
СССР, М., 1959.
— 266 —
I. Методы, основанные на непосредственном определении рав¬
новесной концентрации адденда, центрального иона или комп¬
лекса.
Методы изучения гетерогенных равновесий:
а) метод растворимости; б) метод распределения, основанный на
изучения коэффициентов распределения металла-комплексообра-
зователя, адденда или комплекса между двумя растворителями;
в) метод ионного обмена (о равновесной концентрации адденда,
металла-комплексообразователя и комплекса судят по изучению
равновесия между раствором, содержащим адденд, центральный
ион или комплекс и ионнообменной смолой).
Электрометрические методы: а) потенциометриче¬
ский (равновесную концентрацию центрального иона определяют,
зная потенциал между электродом и раствором, содержащим
центральный ион в несвязанном состоянии и комплекс); б) поля¬
рографический (о .равновесной концентрации центрального иона
металла судят, снимая полярографическую кривую в присутст¬
вии и отсутствии комплексообразования).
Кинетический метод. Изучается скорость реакции с
участием адденда или центрального иона, или комплекса при
разных концентрациях того, другого и третьего.
Метод замораживания. Он применяется для изуче¬
ния констант равновесия медленно протекающих реакций комп¬
лексообразования. Его сущность ■—в быстром и количественном
выводе одного из участвующих веществ в равновесии диссоциа¬
ции комплекса из сферы реакции.
Индикаторный колориметрический метод.
Равновесная концентрация реагирующих веществ может быть
определена по оптической плотности раствора, содержащего ок¬
рашенное соединение, находящееся в равновесии с одним из ком¬
понентов диссоциации комплекса.
Биологический метод. Основан на изучении влияния
равновесной концентрации какого-нибудь иона на функцию оп¬
ределенного органа живого организма.
Метод радиоактивных индикаторов. Измеряется
скорость изотопного обмена катионом между аквакатионом и
комплексным ионом.
II. Методы, не позволяющие непосредственно из эксперимен¬
тального материала вычислить равновесные концентрации адден¬
да или центрального иона и основанные на том, что многие свой¬
ства комплексных соединений существенно отличаются от суммы
свойств исходных растворов реагирующих веществ. О наличии
комплексообразования судят по отклонению измеряемой величи¬
ны от аддитивности. По характеру отклонения судят о констан¬
тах нестойкости (свойства зависят от количества и состава
присутствующих частиц). Сюда относятся спектрофотометриче¬
— 267 —
ский метод, метод электропроводности, криоскопический и эбу-
лиоскопический и калориметрический.
Некоторые из них подробно рассматриваются в соответству¬
ющих разделах книги.
§ 2. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ КОМПЛЕКСНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
Влияние различных факторов на величину молекулярной
электропроводности комплексов. Зависимость молеку¬
лярной электропроводности от состава внеш¬
ней сферы и размера ионов, образующих комп¬
лексное соединение. Величина электропроводности рас¬
творов комплексных соединений определяется их устойчивостью
к воздействию растворителя. В первую очередь в растворе дис¬
социируют наиболее ионогенно связанные группы, например
ионы, находящиеся во внешней сфере комплексного соединения:
(NH,), [PtClfi] - 2NH+ + [PtCl6]2-
[Co(NH3)s](N03)3^[Co(NH3)e]3+ + 3NO^
[Pt (NH3)3 Cl] Cl ^ [Pt (NH3)3 С1Г+СГ
Как правило, комплексные соединения, содержащие во внеш¬
ней сфере ионы того или иного знака, оказываются сильными
электролитами и их растворы подчиняются тем же законам, что
и растворы простых солей. Число ионов, на которые распадается
в растворе данное соединение, связано с количеством координи¬
рованных центральным ионом кислотных групп, величиной их
зарядов, зарядом центрального иона и проявляемого централь¬
ным ионом координационного числа *. Количество ионов, на ко¬
торое диссоциирует комплексное соединение, легко подсчитать,
если знать состав его внешней сферы.
Диссоциация комплексного соединения электролита на ком¬
плексный и внешнесферные ионы происходит полностью и про¬
текает практически моментально (равновесие ионного типа).
Особый случай представляют собой соединения типа
[Со(ННз)з(М02)з] или [Pt(NH»)fiCU в которых заряд централь¬
ного иона целиком нейтрализуется во внутренней сфере. Эти сое¬
динения не диссоциируют по приведенной выше схеме, молеку¬
лярная электропроводность р, многих из них близка к нулю. В тех
случаях, когда р, принимает достаточно большое значение, то
это зависит от влияния других факторов, например трансвлияння
(см. стр. 273, 274).
* Имеются в виду прочные ковалентные комплексы, обладающие устой¬
чивой внутренней сферой.
— 268 —
Таблица 75
Молекулярная электропроводность (р., ом~] • с.и5) растворов комплексных
соединений при различных разбавлениях (V, л/моль)
\х. при V равном
Формулы комплексов
125
250
г-00
1000
2000
4000
Пятииошше электролиты
К, [Fc (CN)(J
—
477
520
558
—
[Pt (NH3)g1 ci4
—
433
458
528
—
Чстырехиоппые электролиты
fCo (NH3)6] Cl3
343
378
401
42G
442
[CoH20 (NH3)5]C13
330
354
381
393
410
A1C13
342
371
393
413
—
Трехионные электролиты
[Pt (NH3)4C12] Cl3
—
—
_
228,9
240,6
—
[Pt (NH3)4C12] (N03)2
—
—
222
233,8
243,7
—
[Pt (NH3)4 (OH)s] ci2
204,9
218,8
225,6
196,5
—
—
[Pt (NH3)4 (OH).] so4
134,4
162,4
181,6
196,5
—
—
[Pt (NH3)4 (OH),] Br2
204,7
217,4
226,5
235,5
—
—
K2 [PtBre]
226
240
268
286
—
—
K2 [PtCIel
238
245
251
251
—
—
(nh4)2 [Ptcy
240
248
254
258
-
—
Двухиоппые электролиты
[Pt (NH3)3C1] Cl
—
101
107,5
115,8
—
К [PtNH3Cl3]
96,6
101,3
103,3
106,8
Ill ,2
[Co(NH3)3Py(N02).,]Cl
---
—
91,7
102,1
Электролиты, не диссоциирующие на попы
[Co(NH3)3(NOa)3l
—
—
—
9,36
—
(NHaN02)aBr2Pt
—
—
—
5,36
—
—
(NH3N03)2BrClPt
—
—
—
2,61
—
—
(NH3N02)aCl2Pt
—
—
—
__
16,5
22,7
(NHaN0a)aC10HPt
—
—
—
1,35
3,37
3,75
(NH3N02)2Br0HPt
—
—
—
0,95
3,42
3,79
— 269 —
Электропроводность разбавленных растворов солей электро¬
литов зависит от подвижности составляющих их ионов. Величина
подвижности всех крупных комплексных ионов и таких одноза¬
рядных ионов, как К+. МОз , С1~, обычно присутствующих во
внешней сфере, приблизительно одинакова. Поэтому можно
установить некоторые пре¬
делы, в которых меняется
молекулярная электропро¬
водность разбавленных рас¬
творов соединений, диссоци¬
ирующих на 2, 3, 4 и т. д.
ионов (при условии равен¬
ства их концентраций).
Вернер и Миолати пока¬
зали, что молекулярная
электропроводность 0,001М
раствора комплексного сое¬
динения, содержащего во
внешней сфере одновалент¬
ные ионы и диссоциирующе¬
го на два иона, составляет
около 100 ом-1 • см2, на три
иона — 230—260 ом-1 • см2,
на четыре иона—^400
ом-1 • см2, на пять ионов —■
я^500 ом~] • см2 (табл. 75 и
рис. 43).
Как видно из таблицы, в
общем случае величина мо¬
лекулярной электропровод¬
ности электролитов опреде¬
ленного типа, диссоциирую¬
щих на некоторое число
ионов, мало зависит от сос¬
тава комплексного иона, его
строения, от природы внеш¬
несферного однозарядного
иона (табл. 76).
Известны отклонения от этой эмпирически установленной за¬
кономерности, причины которых заключаются в следующем.
В табл. 75 приведены величины ц для сульфата
fPt(NH3)4(0H)2]S04. Формально это соединение диссоциирует на
два иона, но электропроводность его растворов особенно при вы¬
соких разбавлениях (К = 1000 и выше) приближается по величине
к значению |х, характерному для тройных электролитов. Так про¬
является влияние величины заряда комплексного и внешнесфер¬
ных ионов на молекулярную электропроводность раствора комп-
— 270 —
р., ОМ ' см*
ж
т
Рис. 43. Зависимость от числа
иоиои, находящихся на внешней
сфере:
/- <NHs)„PtCU:’2— (NH.ACU'tCl,:
(NH,CIX.PtCV 4 — K3PtCI j; 5-(NH,)4Cl2 PtCL;
6 - K[NH:)Cl5Pt|; 7 - (NH,ClbPtCl; » (NHJ,
(NH,Cl)CI»PtCI; 9 - (NHjClbCliPt; 10 -(NH,),
СЦ1Ч при разбавлении V'-=HK)0, кроме кри¬
вой б, где V - 125
Таблица 76
Влияние на величину молекулярной электропроводности (ц) растворов
комплексных соединений, их строения и природы внешнесферных групп
Формула комплекса
(1, OM '■■CM-
при V, л1моль, равном
250
500
1000
2000
4000
(NH3)2 (NH3Cl),PtCla
245
255
262
268
275
(NH3)4Cl2PtCl2
—
—
247
249
253
(NH3)2 (NH3Cl)2Pt (N03),
237
248
25S
269
281
(NH3)4Cl2Pt (N03).,
—
-
237
239
251
лексного соединения данного типа. Другой тип отклонений свя¬
зан с размерами ионов, образующих комплексные соединения,
например если соединение построено из громоздких ионов с не¬
высокой подвижностью. В этом случае значение молекулярной
электропроводности раствора оказывается более низким, чем то,
которое следует из формулы данного соединения.
Комплексные соединения, содержащие на внешней сфере
ионы водорода, отличающиеся малым размером, в растворе по¬
казывают аномально высокие значения (х (табл. 77). Это объяс¬
няется высокой подвижностью иона водорода.
Таблица 77
Молекулярная электропроводность (т), ом~х • см?) растворов соединений,
содержащих во внешней сфере ионы водорода при разных разбавлениях
V, л/моль
[Co (NHshSOJHSOj
NaHPtCle
HzPtCljOH
V
V-
V
V
i1
100
333
200
497
64
302,0
200
366
500
511
128
329,0
400
398
1000
517
256
359,3
800
419
512
392,6
1600
437
1024
430,5
3200
444
6400
430
Завис
имость
о т величины и
знака
заряда
комплекса. Этот тип отклонений связан со взаимодействием
растворенного комплексного соединения с растворителем. Часто
величина (х не остается постоянной, а изменяется во времени (см.
рис. 41). Соединения Pt (IV) гекса-, пента- и тетраминового ти¬
пов характеризуются практически не изменяющимися во времени
— 271 —
значениями }л. Соединения Pt (IV) трнаминового типа, диссо¬
циирующие на два иона в растворе, показывают некоторое уве¬
личение ц. во времени. Еще больше меняется величина ц, во вре¬
мени в растворах соединений типа неэлектролитов и значительно
увеличивается в растворах соединений анионного типа. Анало¬
гичные соотношения характерны для большинства комплексных
соединений VIII группы.
Такой ход изменения электропроводности растворов комп¬
лексных соединений в зависимости от величины и знака заряда
комплексного иона объясняется причинами электростатического
характера и обусловлен медленно протекающими процессами, к
которым относятся:
1. Замещение внутрисферных групп молекулами раствори¬
теля:
(NH3)2 Cl4Pt + 2Н,0 ^(NH3)2(C1H20)2 Pt2+ + 2СГ
2. Диссоциация многоатомных координированных групп. Это
переход аминогрупп в амидоформу, образование гидроксогруппы
из внутрисферной молекулы НгО и т. п.
(NH3)2 (С1Н20)2 Pt2+ ^(NH3)2(C10H)2Pt + 2Н +
Способность к отщеплению протонов была доказана для целого
ряда аддендов: En, CH3NH2, NH2—NH2 и т. п., и для ряда эле-
ментов-комплексообразователей (Pt (II), Pt (IV), Со (III)
и т. п.).
Превращения, протекающие во внутренней сфере комплексно¬
го соединения, обусловливаются степенью ионогенности связи
центральный ион — адденд и зависят от целого ряда факторов.
Чем более ионогенной оказывается эта связь, тем легче происхо¬
дит замещение внутрисферной группы молекулой растворителя
и тем выше величина ц.
Зависимость электропроводности растворов
комплексных соединений от природы централь¬
ного иона. Комплексные соединения, образованные различ¬
ными металлами-комплексообразователями, существенно отли¬
чаются по своей устойчивости к действию растворителей, причем
эта устойчивость зависит от природы аддендов и комплексообра¬
зующего элемента. Заметить определенные закономерности в
изменении устойчивости в зависимости от действия каждого из
этих факторов трудно, а подчас и совершенно невозможно. В об¬
щем тенденция к комплексообразованию в соединениях опреде¬
ленного типа увеличивается параллельно с увеличением степени
ковалентности связи центральный ион — адденд.
При характеристике прочности комплексных соединений надо
прежде всего учитывать, что одни металлы-комплексообразова-
тели дают более устойчивые комплексы с одним типом аддендов,
тогда как другие — с совершенно иными; одни элементы-комп-
— 272 —
лексообразователи образуют сравнительно прочные комплексы со
фтором, другие — с кислородсодержащими заместителями (Н20,
ОН-, N0 з", спирты), третьи — с NH3 и аминами. Таким образом,
прочность комплексных соединений данного металла меняется
при переходе от аддендов одного типа к аддендам другого рода.
В общем наиболее устойчивые комплексные соединения обра¬
зуют металлы VIII группы и элементы побочных подгрупп I и
VII групп, т. е. самыми прочными оказываются комплексы эле¬
ментов середины больших периодов. Прочность комплексных сое¬
динений, образуемых элементами одной и той же группы, изме¬
няется по мере увеличения порядкового номера элемента — она
уменьшается у соединений, образованных элементами главной
подгруппы I группы, и увеличивается у соединений элементов
главных подгрупп VII, VI, V, IV групп. Аналогичную закономер¬
ность можно установить для элементов побочных групп.
Эти выводы носят общий характер и в некоторых случаях
имеют место обратные соотношения. Среди элементов VIII груп¬
пы самые прочные комплексы образуют Pt (II) и Pt (IV). Соеди¬
нения Pt (IV) более устойчивы, чем комплексы Pd (IV), а
соединения Ni (IV) вообще неизвестны. Что касается соединений
двухвалентных элементов, то прочность понижается при переходе
от Pt (II) к Pd (II) и Ni (II). Подобным образом меняется проч¬
ность комплексных соединений для остальных элементов VIII
группы при переходе в группе снизу вверх и в периоде справа
налево. При этом необходимо помнить, что сравнимыми оказы¬
ваются соединения, в которых центральный ион обладает оди¬
наковой валентностью.
В табл. 78. приводятся данные по измерению молекулярной
электропроводности растворов комплексных соединений, образо-
Таблица 78
Зависимость электропроводных т| растворов комплексных соединений
от природы центрального иона
Ф о ]) м у л а к<; м i г л е к с а
ал
I-cm* при V .t'MO.ib, равном
5Ш
10№
20(H)
К«МШ|
2»
327
3,47
Jvl'if.l.,
Щ)
2ii7.ii
279,3
|Pd (N113) i] Cl2
ШР-
271
—
2(5Г>**
271
—
[Pt (Nll3),,] CIo
270
2S0
* При ( = 0.
** При /=25 ч.
— 273 —
ванных различными элементами. Из таблицы и рис. 44 видно, что
прочность соединений типа неэлектролитов и соединений, содер¬
жащих комплексный аннон, у платины больше, чем прочность
аналогичных комплексных # ои'’сиг
соединений палладия.
Электропроводность сое¬
динений растворов Pt(II) и
Pd'(II) катионного типа
практически одинакова (раз¬
ница обусловлена различием
в величинах подвижности
ионов) и почти не изменяет¬
ся во времени.
Зависимость элек¬
тропроводности рас-
тв о р о в-к о м п л е к с о в от
природы аддендов.
Эта зависимость носит до¬
вольно сложный характер.
При оценке молекулярной
электропроводности комп¬
лексов прежде всего необхо¬
димо исходить из природы
связи центральный ион —
адденд. Обычно чем выше
ионный характер связи вну¬
трисферного заместителя с
центральным ионом, тем
больше величина молеку¬
лярной электропроводности
однотипных комплексов
(рис. 45, 46).
А ем'1 смг
Рис. 44. Влияние природы центрального
иона и изомерии на молекулярную элек¬
тропроводность комплексов:
/- (NH,BrbPd: 2 - (a- PicCl)aPd; (NH,CI)2Pd
4 - (NH,)2Cl2Pd; 5-(а - PicClbPt: 6- (NH3CI)aP
7—(NH3)2Ci3Pt
Jl.ou cm
Рис. 45. Влияние природы координирован¬
ных групп на величину молекулярной элек¬
тропроводности комплексов:
/ - (NHJNO,).Dr.JPt; 2 - (NH3N03)2BrC!Pt;
3— (NH3N02),Br0HPt
Рис. 46. Влияние природы внутри-
сферных заместителей на молеку¬
лярную электропроводностсь комп¬
лексов:
/- (NH3}a(ClN03 )3Pt; 2 — (NH3b<BrCI)3Pt'-
3 - (NH^CUPt; 4 - (NH3)«(C10H)2Pt
Поскольку высокое трансвлняние аддендов приводит к по¬
вышению ионностн связей транс-заместителей, присутствие в
комплексе сильнотрансактивных аддендов способствует увеличе¬
нию электропроводности однотипных комплексов.
Для многочисленных производных Pt (II) было установлено,
что соединениям, содержащим заместители с повышенным транс¬
влиянием, соответствуют более высокие начальные значения р.
Чем сильнее трансвлияние адденда, тем в большей степени уве¬
личивается ионность связи металл — адденд, тем выше началь¬
ное значение р, и тем значительнее изменяется р, с разбавлением
раствора. Вследствие этого обстоятельства часто бромосодержа¬
щим аминокомплексам отвечают более высокие величины р, при
данном V и t, чем соответствующим хлоросоединениям (табл. 79).
Таблица 79
Зависимость молекулярной электропроводности (jx) растворов
комплексных соединений от величины трансвлияния
внутрисферных заместителей
Формула комплекса
[j-, ом 1 ■ см- при V, л'молъ равном
1000
2000
4000
8000
(NH3N02)2Cl2Pt
0,88
5,36
(NH3N02)sBr2Pt
4,76
5,62
7,27
8,03
(NH3N02)2BrCiPt
3,04
3,64
4,63
5,28
(NH3N02).I2Pt
—
16,5
22,7
36,6
(NH3N03)3C10HPt
1,35
3,37
3,75
Из табл. 79 и рис. 45 видно, что молекулярная электропровод¬
ность (NH3N02)2Br2Pt больше соответствующего значения р, для
(NH3N02)2BrClPt, т. е. бромогруппа, находящаяся на дибромко-
ординате, обладает большей подвижностью, чем хлорогруппа,
находящаяся в транс-положении к бромогруппе.
Хотя трансвлняние внутрисферных заместителей проявляется
в увеличении лабильности транс-заместителя или, другими сло¬
вами, в увеличении степени ионогенности связи Pt—Х на коорди¬
нате X—Pt—Y, где Y сильнотрансвлияющий адденд, тем не ме¬
нее связь X—Pt в ряде случаев может носить настолько выра¬
женный ионный характер, что увеличение степени ионности за
счет высокого трансвлияния адденда Y заметно не сказывается
на величине подвижности заместителя X. Это имеет место, напри¬
мер, в случае нитратосоединений Pt (IV). По-видимому, следст¬
вием этого же обстоятельства оказывается более высокая элек¬
тропроводность растворов бромосоединений по сравнению с
хлоросоединениями. Ковалентность связей Pt (II)—N02 и
Pt (IV) —N02 больше, чем связей Pt—Cl или Pt—Вг и Pt—I, a
— 275 —
трансвлияние N02 ниже, чем у галогенов. Поэтому, как правило,
цис-динитросоединения (например, (NH3)2(N02C])2Pt) характе¬
ризуются более низкими величинами р, чем хлоросоединения (на¬
пример, (NH3)2CUPt). Степень ионностм связей Pt—0N02,
Pt—О—S03 и Pt—О—С10з достаточно велика. Поэтому комплекс¬
ные соединения, содержащие во внутренней сфере N03-, S04- или
СЮ-ггруппы, показывают значения \х более высокие, чем это сле¬
довало бы из их формул. Так, изомеры (NH3)2(N03)2Cl2Pt фор¬
мально относятся к соединениям типа неэлектролитов, но значе¬
ния молекулярной электропроводности этих соединений соответ¬
ствуют |х электролитов, диссоциирующих на три иона (если
учесть подвижность ионов водорода), т. е. процесс гидратации
этих соединений.
Таблица Я")
Зависимость молекулярной электропроводности (11) растворов
комплексных соединений от лабильности внутрисферных заместителей
Комплекс
ц, ом~*см- прп V
л/моль равном
1 ООО
2000
4000
8000
(NH3N02)2Br2Pt
4,76
5,62
7,27
8,03
(NH3N03)2BrClPt
3,04
3,64
4,63
5,28
(NH3NO,)2BrOHPt
0,95
3,42
3,79
(NH3C1)2(N03)2 Pt + 2H,0^:(NH3Cl),(H,0)3Pt2+ + 2NO^
It
(NH3C1)2 (OH)2 Pt + 2H +
протекает легко (см. рис. 45, 46 и табл. 80).
Зависимость молекулярной электропровод¬
ности от строения комплексов. Различия в транс¬
влиянии аддендов приводят к тому, что молекулярная электро¬
проводность часто зависит от строения геометрических изомеров.
Особенно это относится к комплексам, не содержащим внешне-
сферных ионов.
Так, для соединений типа A2X2Pt, где А — NH3, Ру, NH2CH3
и т. п., а X — Cl, Br, N02, оказывается характерным следующее.
Величина молекулярной электропроводности гранс-изомеров поч¬
ти не зависит от времени и значительно выше начального значе¬
ния молекулярной электропроводности г(«с-изомеров, тогда как
величина р. цис-изомера в первый момент невелика и соответст¬
вует значению ц, принятому для неэлектролитов. Постепенно [i
растворов ^мс-диамминов возрастает вследствие миграции одно¬
го из заместителей во внешнюю сферу под действием молекул рас¬
творителя (см. рис. 44). Совершенно аналогичным путем нзме-
— 276 —
няется молекулярная электропроводность соединений палладия
типа (NH3)2Cl2Pd. Как видно из данных рис. 42, соединения пал¬
ладия скорее и полнее подвергаются гидратации. Вследствие
сравнительно высокой подвижности кислотных групп урине-диам-
миносоединения Pt (II) часто ведут себя в растворе как слабые
электролиты и молекулярная электропроводность их растворов
изменяется согласно закону Оствальда:
м2
К = С0 — (для бинарных электролитов) или
К— с0——— (для тройных электролитов).
!*0 (f*o — Щ)
В растворе комплексные соединения подвергаются изомери¬
зации, причем этот процесс часто протекает не моментально, а
во времени. Различия в молекулярной электропроводности цае-
и транс-изомеров могут служить в этом случае причиной измене¬
ния р. во времени. Например, (NH3Br)2Pd в растворе переходит
в транс-изомер:
(NH3Br)3 Pd + HnO NH3BrH2OBrPd + NH3
NH3BrH3OBrPd + NH3^(NH3)3 H3OBrPd+ + Br“
(NH3)3 H3OBrPd+ + Br- ^ (NH* Br,Pd 4- H20
В растворе (NH3Br)2Pd молекулярная электропроводность сна¬
чала увеличивается, затем, достигнув максимального значения,
начинает падать, приближаясь к величине ц, характерной для
транс-формы.
Зависимость ц от координационной емкости
аддендов. Известно, что комплексы, содержащие адденды
с координационной емкостью '2 и выше, как правило, являются
более прочными, чем аналогичные соединения, но не содержа¬
щие циклических группировок. Поэтому и растворов таких сое¬
динений принимает более низкое значение, чем ц, растворов сое¬
динений, содержащих адденды с координационной емкостью
равной единице. Молекулярная электропроводность растворов
соединений, в состав которых входят полидентатные адденды,
как правило, меняется во времени меньше, чем ц комплексных
соединений, не содержащих циклических группировок.
Применение изучения молекулярной электропроводности рас¬
творов комплексных соединений. Определение констант
нестойкости на основе измерения р,
Электропроводность растворов комплексных соединений свя¬
зана непосредственно с их распадом на компоненты. Поэтому на
основании измерения электропроводности растворов чистых со¬
лей и их смеси можно сделать вывод о возможности образования
— 277 —
этими солями комплексных соединений и даже прочности полу¬
чающегося по уравнению
мт+ + х"~ мхт~п
соединения. Устойчивость комплексов, диссоциирующих по схеме
Мт+ + Хл^,
характеризуется константой нестойкости
к = [M” + l [х"-|
[МХт~"]
Величину константы нестойкости можно вычислить из уравнения
„ (^м ~ Чвдх) V 'X Cyix)
где См и С х — начальные концентрации ионов Мт+ и X"-;
Смх — концентрация комплекса МХ,П-П в г-ионах/л.
Из уравнения
1000 (л"0 — х) — См\п)-м + Смх/п/-х — Смх'/'.чх
находят Смх, где х0 — удельная электропроводность (при отсут¬
ствии комплексообразования), вычисляется из данных по изме¬
рению электропроводности чистых солей XY„ и MZm, ах — удель¬
ная электропроводность, найденная экспериментально; Ах, Ям и
?.мх — эквивалентные электропроводности, обусловленные элек¬
тропроводностью ионов Хп~, Мт+ и МХт_п соответственно; п и
т — заряды ионов X и М. Ионные электропроводности при раз¬
личной концентрации электролита вычисляют по уравнению
'■•м = — В/'
где ^х— ионная электропроводность при бесконечном разбав¬
лении; I — ионная сила раствора; В — величина, зависящая от
электропроводности чистых солей.
Ионную электропроводность комплекса МХ,П-П находят из
я — т ,
уравнении: /-мх = ь% (для комплексных анионов) и
п
т — п ■ .
'•мх — 'т (Для комплексов катионного типа).
т
Возможность применения метода электропроводности для на¬
хождения констант нестойкости двух или нескольких комплексов,
одновременно присутствующих в растворе, до сих пор не изу¬
чена.
В некоторых, наиболее простых случаях электропроводность
растворов может служить для определения состава и константы
— 278 —
нестойкости комплекса по методу непрерывных вариаций (метод
Жоба и Остромысленского). Применение этого метода ограниче¬
но. Электропроводность растворов электролита определяется все¬
ми находящимися в растворе ионами. Наиболее легко регистри¬
руемые изменения электропроводности происходят в процессе
образования прочных соединений типа неэлектролитов. Если в
результате реакции получается такое же количество ионов, какое
содержится в исходных веществах, то молекулярная электропро¬
водность растворов таких веществ зависит только от изменения
подвижностей ионов. Так обстоит
дело, например, в случае реакции
типа
K2PtCI4 + 4KN02 ^ K,Pt (N02)4 + 4КС1
Так как изменение молекулярной
электропроводности вследствие
различий в величинах подвижнос¬
тей исходных и вновь образую¬
щихся ионов часто оказывается
очень небольшим, перекрываю¬
щимся действием других факто¬
ров (изменение pH раствора
и т. п.), метод электропроводнос¬
ти обычно применяется для полу¬
чения надежных данных о составе
и устойчивости комплексных неэлектролитов относительно проч¬
ных в водном растворе. Если исходные компоненты относятся к
классу сильных электролитов, то можно считать, что электропро¬
водность смеси этих веществ М и X равна сумме их молекуляр¬
ных электропроводностей (в случае отсутствия взаимодействия
между ними). Если ионы М и X соединяются, давая комплексное
соединение МХ„ типа неэлектролита, то электропроводность сме¬
си веществ М и X будет меньше, чем значение ц, вычисленное в
предположении, что с изменением состава раствора ц изменяется
по закону аддитивности. Таким образом, соответствующая кри¬
вая зависимости ц от состава раствора 2 будет лежать ниже кри¬
вой, вычисленной по сумме значений j.i для чистых М и X
(рис. 47) (следует указать, что сумма молей М и X в растворе
остается постоянной, т. е. основное условие метода непрерывных
вариаций выполняется).
Отклонение кривой 2 от теоретической кривой 1 будет макси¬
мальным в том случае, когда все присутствующее в растворе ко¬
личество веществ М и X будет связано в комплекс МХ„, т. е. тог¬
да, когда молярное содержание М и X в растворе соответствует
соотношению М и X в веществе MX,.. Поэтому кривая, пред¬
ставляющая отклонение кривой 2 от кривой 1 в зависимости от
состава раствора, будет иметь максимум в точке, соответствую¬
/1,ом'см г
МХп С, моль
Рис. 47. Зависимость ц от со¬
става раствора:
1 — при отсутствии комплексообра¬
зования; 2 — при условии образо¬
вания соединения МХ^
— 279 —
щей составу соединения. Но если или степень диссоциации ис¬
ходных компонентов, или образующегося соединения меняется
при разбавлении раствора, то кривая, вычисленная при условии
аддитивности электропроводности, не будет совпадать с экспе¬
риментально полученной кривой. В этом случае метод измерения
молекулярной электропроводности оказывается неприменимым
для суждения об образовании комплексного соединения.
Применение измерения электропроводности
для изучения кинетики превращений комплек¬
сов в растворе. Метод измерения электропроводности мо¬
жет быть использован для изучения кинетики гидратации отдель¬
ных комплексных соединений. На основании данных, полученных
с применением метода электропроводности, можно рассчитать
константы скорости гидратации отдельных соединений.
Разберем в качестве примера процесс гидратации хлоропен-
тамминкобальтихлорнда {Со (NHs^ClJCh. Гидратация этого сое¬
динения протекает по схеме
[Со (NH3)s Cl] CI, + н20 £ [Со (NH3)a Н20]3+ + ЗСГ
Скорость изменения электропроводности раствора пропорци¬
ональна скорости гидратации комплексного соединения. Поэто¬
му константа скорости этой реакции выразится следующим об¬
разом:
где \it — молекулярная электропроводность раствора в момент
времени t; |i0 — молекулярная электропроводность раствора в
начале опыта; — молекулярная электропроводность при бес¬
конечном разбавлении; находят экстраполяцией или из изучения
электропроводности (Со (NH3) 5Н20]С13.
§ 3. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА комплексных
СОЕДИНЕНИЙ
Вопрос о природе кислотно-основного взаимодействия был вы¬
двинут очень давно, однако до сих пор нет единого общепризнан¬
ного мнения относительно того, с каких позиций подходить к его
решению.
Наиболее широко распространенной в настоящее время яв¬
ляется протолитическая теория, основные положения которой бы¬
ли выдвинуты Бренстедом. Согласно этой теории кислоты — это
вещества, способные отщеплять протон (доноры протона), а ос¬
нования — вещества, присоединяющие протон (акцепторы про¬
тона).
При взаимодействии кислоты и основания по схеме:
кислота] ^ Н+-госнованиеь основаниег + Н+ ^ кислота2; (1)
кислота] + основание;» ^ основание] Ч-кислотаг (2)
— 280 —
образуется основание и кислота, сопряженные с исходными кис¬
лотой и основанием, причем сильной кислоте соответствует сла¬
бое основание, а слабой кислоте — сильное основание. Положе¬
ние равновесия реакций (1) и (2) определяется кислотностью
(соответственно основностью) вступающих в реакцию веществ,
основностью (соответственно кислотностью) и диэлектрической
постоянной растворителя и ионной силой раствора. Так как кис¬
лотно-основные свойства могут быть присущи как молекулам, так
и ионам, то образование соли не является характерным призна¬
ком реакции нейтрализации. Соли образуются только при взаи¬
модействии электронейтральных кислоты и основания. В зависи¬
мости от условий одно и то же вещество может проявлять свой¬
ства как кислоты, так и основания.
Льюисом была выдвинута электронная теория обобщенных
кислот и оснований, согласно которой кислота — это акцептор па¬
ры электронов, а основание — донор электронной пары.
Усанович считает, что кислота — это вещество, способное от¬
давать электроположительные частицы и присоединять электро¬
отрицательные, а основания — вещества, способные отдавать
электроотрицательные частицы и присоединять электроположи¬
тельные. Таким образом, стирается разница между окислительно¬
восстановительными и кислотно-основными процессами.
И Льюис и Усанович правильно указывают на аналогию в
поведении протонсодержащих и апротонных соединений в про¬
тонных и апротонных растворителях, но использование, напри¬
мер, определения Льюиса осложняется тем, что, с одной стороны,
строение целого ряда веществ «нельзя выразить одной электрон¬
ной формулой», а с другой стороны, «строение многих комплек¬
сов вообще не известно». Кроме того, вследствие излишней обоб¬
щенности теряется специфика, присущая кислотно-основному
взаимодействию (например, по сравнению с окислительно-восста¬
новительным), тогда как теория Бренстеда позволила обобщить
огромный фактический материал и «является стройным физико¬
химическим учением о кислотности — основности, наиболее при¬
емлемым на современном этапе развития химии» *.
В связи с этим кислотно-основные свойства комплексных
соединений рассматриваются с точки зрения протолитической
теории Бренстеда с учетом положения Вернера о прочности
связи М—ОН (где М — тяжелый металл-комплсксообразо-
ватель).
Одно из первых указаний на взаимную превращаемость аква-
и гидроксогрупп комплексных координационных соединений
имеется у Пфейфера, установившего, что при действии щелочных
агентов (аммиака или раствора щелочи) из раствора дппиридин-
тетрааквахромихлорида [СгРу2(Н20)4]С13 выделяется осадок
* Б ей л а р. Химия координационных соединений. Изд-во II. ?... 1956 г.
— 281 —
[СгРу2(Н20)2(0Н)2]С1, образующий при растворении в соляной
кислоте исходное аквасоединение:
[CrPy3 (H,0)J CI3 + 2NH3 ^ [СгРу2 (H.O)s (ОН)2] CI + 2NH4C1
[СгРу2 (ОН), (Н20),] Cl + 2НС1 ^ [СгРу2 (Н20)4] С13
Раствор выделенного соединения обладает щелочной реакцией
[CrPy2(H,0),(0H)J+ + Н20 ^ [СгРу2(Н30)30Н] + + ОН~
а аквасоль сообщает раствору кислую реакцию
[СгРу,(НаО)413+ ^[СгРу2(Н20)30Н]2+ + Н+
Аналогичным образом, в растворе гексааквахромихлорида
существует равновесие
[Сг(Н,0),]3+ - [Сг(Н.,0)60Н]2+ + Н+
Пфейфер пришел к выводу, что причиной кислой реакции рас¬
творов аквасолей служит диссоциация внутрисферной воды с об¬
разованием гидроксосоединения.
В дальнейшем удалось показать, что способность к отщепле¬
нию протона присуща целому ряду комплексов различных эле¬
ментов с водородсодержащими молекулами или ионами во внут¬
ренней сфере.
Вернер высказал предположение, что кислотно-основные свой¬
ства гидроксосоединений обусловлены не диссоциацией связи
М—ОН, а присоединением иона водорода воды к внутрисферно-
му гидроксилу:
/Н+ + ОН" + М ... ОН ^ [М ... ОН2]+ + ОН~
из Н20
Это представление, справедливое для гидроксосоединений тяже¬
лых металлов, было совершенно произвольно обобщено Верне¬
ром и распространено на гидроокиси щелочных и щелочноземель¬
ных металлов, хотя между гидроксосоединеннями металлов вось¬
мой группы и гидроокисями МОН и М(ОН)2 (где М — щелочной
или щелочноземельный металл) существует принципиальная раз¬
ница. В силу этого, а также некоторых других обстоятельств по¬
ложения Вернера об ангидрокислотах, аквакислотах, ангидро- и
акваоснованиях вскоре было оставлено.
Таким образом, с точки зрения теории Бренстеда с учетом
упомянутого положения Вернера, кислая реакция раствора, вы¬
званная потерей сольватированным ионом протона, проявляется
в результате наличии в растворе равновесия:
| М (RH+ (RH)je._1l<I" ~1 +■ H:jO+
тогда как щелочная реакция обусловливается присоединением
нона водорода воды:
[M(RH)a._! Rp-»+ -1- H20^[M(RH)J" + +ОН-
— 282 —
где RH —NH3, CH3NH2, H20, En, C204H- и т. д. Таким обра¬
зом, проявление кислых или основных свойств характерно для
целого ряда аминосоединений, биоксалато-, бисульфито-, бисуль-
фатосоединений и т. п. * и не есть специфическая черта, прису¬
щая только комплексам, содержащим координированные аква-
или амминогруппы.
Установлено, что кислотно-основные свойства комплексных
соединений определяются следующими факторами:
1) размером и зарядом центрального иона и связанными с
ними поляризационными свойствами;
2) размером и зарядом образующегося комплексного катио¬
на или аниона;
3) устойчивостью комплекса;
4) статистическим фактором;
5) строением комплексного соединения и характером транс¬
влияния координированных групп;
6) степенью диссоциации комплексно связанных аддендов.
Влияние некоторых из них на кислотно-основные свойства
комплексных соединений было отмечено еще Вернером.
Вопрос о взаимосвязи между кислотно-основными свойства¬
ми комплексного соединения и зарядом его центрального иона
впервые был затронут в работе Косселя. полагавшего, что дис¬
социация внутрисферной воды с выделением иона водорода выз¬
вана электростатическим взаимодействием центрального атома
с ионом водорода воды. Чем выше заряд центрального иона, тем
сильнее проявляется электростатическое отталкивание протона
от одноименно заряженного центрального иона и тем более силь¬
но выраженные кислотные свойства должны быть присущи дан¬
ному соединению. С этой точки зрения можно объяснить, почему
соединение трехвалентного кобальта [Со(ЫНз)б]Хз сообщает рас¬
твору нейтральную реакцию, тогда как комплекс четырехвалент¬
ной платины [Pt (NH3)5С1]С13 обладает кислотными свойствами.
* Кислотный характер координированного аммиака, метиламина, этнлами-
на и т. п. — вполне закономерное явление. В водном растворе щелочные свой¬
ства указанных веществ обусловливаются равновесием NH3 + H20^1NH 4+ +
+ ОН“, т. е. в растворе происходит присоединение к аммиаку протона, причем
координационное число азота становится равным четырем. Одновременно ос¬
вобождается эквивалентное количество гидроксоионов. В комплексных аммиа¬
катах координационное число азота насыщается за счет координирования ам¬
миака тяжелым металлом и наиболее существенны свойства аммиака как
водородного соединения. Интересно, что если в молекуле координированного
амина координационное число азота не насыщено, то оно может быть попол¬
нено за счет присоединения кислоты. В этом случае проявляются свойства ам¬
миака как основания. Л. Л. Чугаевым и М. С. Григорьевой были выделены
соединения с гидразином, взаимодействующие с кислотами с образованием
«аммонийных» солей:
[(NH3NHo-NH,),Pt] C12-f 2HCl^[(NH;,N,.Hri)JPl]Cl1
[(NHj)j (NH2—NH,)oPt] Cl,,+2HCl^[(NH;i),, (N,H,),Pl] Cl4
— 283 —
Картледж указывал, что кислотно-основные свойства можно опи¬
сать ионным потенциалом 0= — , где г— состояние окисления
г
иона, а г — его радиус. При этом оказывается, что если
z
г
<2,2, то ионы характеризуются выраженными основными
свойствами, если у — >3,2, то — кислотными. Интервалу
2,2< р/ — <3,2 соответствует амфотерное состояние окисла.
Возможно, с этой точки зрения станет понятным, почему для ком¬
плексных аминов четырехвалентной платины характерна способ¬
ность давать амидосоединения, тогда как у соединений двухва¬
лентной платины амидореакция проявляется в значительно
меньшей степени. Сравнивая поляризационные свойства Со3+ и
А13+, по-видимому, можно выяснить причины, почему ,[А1 (Н20)о]3+
обладает менее выраженными кислотными свойствами, чем
[Со(Н20)6р.
Учитывая, что поляризующее действие увеличивается с ростом
заряда и уменьшением размера иона, можно объяснить, почему,
например, окислы щелочных и щелочноземельных металлов обра¬
зуют при действии воды основания, а окислы элементов концов
периодов с небольшим радиусом иона и большим зарядом в рас¬
творе дают кислую реакцию. К сожалению, приходится конста¬
тировать, что к расчетам кислотно-основных свойств на основе
электростатической модели следует относиться с большой осто¬
рожностью, так как часто они не учитывают всего многообразия
действующих факторов, и поэтому не оправдываются. Например,
аналогичные расчеты, проведенные для i[Mg(H20)6]2+,
[Т1(Н20)б]3+, [А1(Н20)6]3+, показывают, что в ряду аквакомплек¬
сов кислотность должна возрастать. Однако, как видно из
табл. 81, [Т1(Н20)б]3+ является более сильной кислотой, чем
[А! (Н20)б]3+.
Увеличение радиуса комплексного катиона в результате ком¬
плексообразования приводит к увеличению степени диссоциации
комплексного соединения. Например, Со(ОН)3 слабое основание,
тогда как (Co(NH3)g](OH)3 — сильное основание; HCN — слабая
кислота, тогда как H3[Fe(CN)6]— сильная кислота.
Существование зависимости между зарядом образующегося
комплексного иона и его кислотно-основными свойствами было
впервые отмечено Бренстедом. Оказалось, что чем выше поло¬
жительный заряд комплекса (или чем ниже отрицательный за¬
ряд комплексного аниона), тем сильнее выражены кислые свой¬
ства комплекса. Установлено, что часто комплексные анионы
оказываются основаниями, в то время как комплексные катионы
— 284 —
Таблица 81
Первая и вторая константы кислотной диссоциации Kf и некоторых комплексных ионов *
Комплексный ион
рК?
рК«
Комплексный ион
Рк“
рк?
[Со (ННз)сГ^
[СоЕп3]3+
[RhEn3]3+
[СоЕп2 (ОН)2[ +
[Со (NH3)4 (ОН)21 +
g> [Mg (Н,оу2+
j [Rh(NH3)c]3+
[Со (NH3)3 (NOL)JU!l :'
[Pt (NIH3)4NH2Clf'f
[PtEn2Cl2]2+
|Pt(NH3)4Cl2]2+
[Pt(NH3),OHf+
[Pt (NH3),Br]3+
[Pt (NH3)aCl]3+
[Pt (NH&l**
[Ru (NH3)4XOOH]2+
> 14
> 14
> 14*"®
13
12
11.4
11,2
11
10,9
10.4
9.8
9,5
8,2
8,1
7.9
7.9
10,7
10.4
10.5
10,1
[Cr (ХНД.Н.ОГ
[Co (NH3)., (11..0) I3
[PtEn3[4+
цис-{СоЕпо (H20)]3+
транс-[С6Еп„ (Н20)^]34
[А1 (Н20)в]3+
[Со (NH3)cl3+
[Со (NH3)3 (Н,0)3]3+
[Pt(NH3)aH20]
,3 +
f*
[Cr (II,())6
[Co (NH3)ij (H20)4]3+
[Co (NH3)2 (H20)30H]2+
[Cr (NH3)2 (Н20)4]3+
[Ru(NH3)4N0H„0]3+
5,20
5,22
5,5**
6,00
4,45
4,95
4,73
4,64
4
3,90
4,05’***
3,75
3,40
2-3
2-3
2,2
9,8
286
Комплексный ион
pKf
|AuF.n,f
/7грляс-[СоЕл2К02Н20]"
;<Mc-[CoHnL.NOLiH2Oj2+
[PtEn (ХНО.Г
[Co (KHJAO.H nf'! :
[Rh(NH3)5H20]3+
[Cr (H20)4G1«]+
[Со (NH^HoO]34"
[Cr(NH3)t(H,0):l
3+
6,5
6,4
6,3
6,2
6,0
5,86
5,72
5,42*-
Ms***
5,50
10,0
* Константы диссоциации процессов
[Cn (NH3)sH20}3+ -PI (Co <NH3),OH]'- + + H +
[Pt (NH3)SC1]3 + 4L [Pt(NH3)sNH3C!J2+ + H +
вiiiчислены по формулам:
[{Co(NH3)5OH}2 + ] [h+J
Ka -
1{Co(NH3)sH20}3+]
[{Pt(NH3)tNH2Cl}2+][H + ]
{Pt (NH3)sCl)3 + ]
*** pK определены различными авторами.
** OsEn^ - — сильная кислота.
Продолжение
Комплексный ион
Рк“
[Pt (NH3)4.(H20)o]4+
2
[Fe (H,0)e]3+
2
цис-[СгЕп2 (Н20)2]3+
4,80
транс-[СгЕщ (Н30)3]3+
4,10
[Т1(Н20)6]3+
1,1
проявляют кислые свойства. Например, [Fe(CN)6l3- и
[Mo(CN)6]4- слабые основания. Л, А. Чугаев показал, что
[Pt(NH3)5OH]3+ обладает более кислыми свойствами, чем
[Со{ЫНз)5ОН]2+. Разница между двумя рядами этих соединений
ясно видна при сравнении их свойств. Для платиновых соедине¬
ний, содержащих во внутренней сфере молекулы аминов (NH&,
CH3NH2, Еп и др.), характерны кислые свойства за счет амидо¬
реакции. Например, при действии щелочи на аммиакаты платины
образуются амидосоединения:
[Pi (NH3)6]4+ + ОН" - [Pt (NH3)5Nf L,]:i l- + Н30
Соответствующие кобальтиамиды неизвестны, хотя возможность
протекания реакции такого типа была доказана путем изучения
реакции изотопного обмена с тяжелой водой:
[Co(NH3)e]3+ ^[Co(NH3)riNH,]2+ + Н+
[Co(NH3);,NH2]2+ + RDOttfCa(NHabNH2Df+ + ОН~
Н+ + oh~jsm3o
Исследование изотопного обмена с дейтерированной водой по¬
казало, что амидореакция характерна для соединений целого ря¬
да элементов: платины, палладия, кобальта, золота, осмия и др.
Кислотно-основные свойства комплексных соединений связа¬
ны с устойчивостью комплексов в растворе. В приведенном ниже
ряду устойчивость в водном растворе, характеризующаяся в дан¬
ном случае тенденцией к замещению аминогрупп молекулами
воды, уменьшается снизу вверх, тогда как pH растворов этих
комплексов увеличивается в том же порядке:
" [Ni(NH3),]2+
[Cu(NH3),]2+
[Pd (Nib),]-"
[Pt (NH3)4]'2+
Таким образом, чем менее устойчив комплексный катион в
растворе, тем менее выражены его кислотные свойства.
Известны попытки связать кислотность в ряду акваамминов
со статистическим фактором, определяемым числом координи¬
рованных аквагрупп, хотя одного этого фактора часто бывает
недостаточно для количественной характеристики кислотно-ос¬
новных свойств. В табл. 81 приведены константы кислотной дис¬
социации комплексных катионов с зарядом +3, причем стати¬
стический фактор изменяется в том же направлении, что и кон¬
станты кислотной диссоциации К?.
Кислотно-Основные свойства комплексных соединений во мно¬
гом определяются кислотно-основным характером координиро¬
— 287 —
ванных групп. Кислотность комплексных соединений, во внутрен¬
нюю сферу которых входят протонсодержащие адденды, усили¬
вается по мере накопления в молекуле аддендов, обладающих
в свободном состоянии большей константой диссоциации. Одно¬
временно необходимо отметить, что константы диссоциации групп
Н20, NH3, НС2ОГ> HSO;7 и т. п. в координированном состоянии
под действием поля положительно заряженного центрального
иона существенно увеличиваются.
Надо отметить, что кислотные свойства аквакатионов более
выражены, чем у аминосоединений, а у комплексных биоксала-
тов — еще более, чем у аквасоедпнений.
Гринбергу удалось показать, что найденное на примере сое¬
динений трехвалентного родия соотношение между константами
диссоциации комплексно связанных воды и аммиака составляет
105. Интересно, что это соотношение сохраняется и в ряду соеди¬
нений четырехвалентной платины.
С этой точки зрения можно объяснить неустойчивость аква-
соединений четырехвалентной платины.
ru + v Ка IH + 12
Если Ка = -Щ-Ь и -- аУа = 1(Р, то — JaH-Ba- = 10-.
С к* Гн+12
хаммино L j аммино
Пусть Hi — концентрация ионов водорода в растворе аммиа¬
ката; Н2 — концентрация ионов водорода в растворе аквасолн;
Нынз — концентрация ионов водорода, отщепляемых координи¬
рованной молекулой МНз; Нн.о —концентрация ионов водоро¬
да, отщепляемых координированной молекулой Н20; Н0 — кон¬
центрация ионов водорода воды.
Тогда Н! = HNHj 4- Н0; pHj =— lg(HNtii + H(l);
и= = Нн,о + н„; Рн2 =- Ig(ИН;0 + Но);
HNH, Н)-рн- - Нп = у
ННЮ ~10-рН’ - Но
Если пренебречь Но, то pHi + рН2=2,п. 0,001 М раствора
[Pt(NH3)6]С14 имеет pH — 5,4. Отсюда pH 0,001 М раствора
[Pt(NHj)5H20]CU должно составлять 2,9, т. е. аквасоединение Г>\-
дет устойчиво лишь в среде более кислой, чем среда с pH равным
2,9. NH3-rpynna в [Pt(NH3)5H2014+ диссоциирует по схеме
[Pi (NH .)r> I (иО|4 *' ^ [Pi (NII;i)i N11 Но1" \ н +
причем присутствие в комплексном ионе ХНя-группы влечет за
собой появление основных свойств. Таким образом, ионы водо¬
рода, получающиеся при диссоциации внутрисферной воды, не¬
медленно присоединяются амидогруппой с образованием амино-
— 288 —
соединения, т. е. в конечном итоге процесс смешается в правую
сторону (в направлении повышения концентрации гидроксопен-
тамминплатина (IV)—иона);
[Pt (NH3)4NHoH20]3+ [Pt (NH3)4 NH,OH]2+ + H+^[Pt(NH3)5OH]3+
Аналогичные реакции протекают в растворе тетрамминоди-
гидроксоплатина (IV) хлорида:
[Pt(NH3)4(OH),l2+ - [Pt(NH3)3NH2(OH)2] + + Н+ -
^ [Pt(NH3)3NH2HoOOHi2+
Однако в данном случае в молекуле содержится меньшее ко¬
личество NH3 и большее количество гидроксогрупп. Вероятность
присоединения к МН2-группам выделенных при диссоциации Н20
протонов будет больше, чем в случае пентаммингидроксосоеди-
нения, поэтому кислотный характер [Pt(NH3)50H]3+ выражен в
меньшей степени.
Рассматривая влияние природы аддендов на кислотно-основ¬
ные свойства комплексов, необходимо учитывать, что рассмот¬
ренная закономерность изменения кислотных свойств при пере¬
ходе от аква- к амминокомплексам оправдывается не всегда.
Например, этилендиаминовые комплексы более сильные кисло¬
ты, чем аммиакаты, в то время как NH3 более слабое основание,
чем NH2—CH2—СН2—NH2.
СН2-группы, обладающие большим объемом, затрудняют дос¬
туп молекул растворителей к координированной NH2-rpynne, что
способствует повышению кислотного характера комплекса. Кро¬
ме того, при рассмотрении кислотно-основных свойств важно учи¬
тывать так называемый индуктивный эффект. Он состоит в сле¬
дующем. В результате координации молекулы амина централь¬
ным ионом электронная пара азота оттягивается к центральному
атому. При этом происходит смещение электронной плотности
от атомов водорода к азоту, что приводит к усилению тенденции
к отщеплению ионов водорода. В случае этилендиамина смеще¬
ние электронного облака от азота к центральному атому может
быть компенсировано не только за счет электронов связи азот —
водород, но и за счет связей углерод — азот. Поэтому тенденция
к отщеплению протона не должна проявляться столь сильно.
Таким образом индуктивное влияние направлено на ослабление
кислотных свойств. Действием индуктивного эффекта объясняют
уменьшение скорости обмена дейтерием с тяжелой водой при пе¬
реходе от [Co(NH3)e]3+ к [СоЕп3]3+. Одновременное и противопо¬
ложное действие этих факторов приводит к усилению кислотных
свойств этилендиаминовых комплексов по сравнению с аммиач¬
ными.
— 289 —
Присутствие алкильной группы в координированном амине
сказывается на кислотно-основных свойствах даже в тех случа¬
ях, когда определяющую роль в кислотной диссоциации играет
не алкилсодержащий адденд. Например, в ряду соединений:
rpaHC-[Co(NH3)4(H20)2]3+, транс-[СоЕп2(Н20)2]3+ и транс-
[(NH2—СН2—СН2—NH—.СН3)2(Н20)Со]3+ наблюдается увели¬
чение силы кислоты, хотя кислотные свойства присущи коорди¬
нированным молекулам воды, а не амина.
Существенно влияние строения комплексного соединения на
кислотно-основные свойства. Как правило, протонсодержащая
группа в координированном состоянии, находящаяся в транс-по¬
ложении к слаботрансвлпяющпм аддендам, диссоциирует по
кислотному типу в большей степени и, наоборот, комплексно свя¬
занная апротонная группа («потерявшая» протон), находящаяся
в транс-положении к более сильно траневлияющим аддендам,
характеризуется более выраженными основными свойствами.
С этой точки зрения представляют интерес замечания,Ламба,
Ингва, Вернера и Черняева, согласно которым накопление в
молекуле нитрогрупп способствует проявлению основных свойств
соединений.
Как уже указывалось, И. И. Черняевым и Г. С. Муравейской
было установлено , что pH 0,001 М растворов соединений
[Р1(МНзМ02)2Х2] (где X — ОН, С1, Вг и N02) увеличивается
параллельно увеличению трансвлияния аддендов, находящихся
в транс-положении к гидроксогруппе.
Л. А. Гринберг и Д. И. Рябчиков провели титрование раство¬
ров изомерных диамминодихлоросоединений двухвалентной пла¬
тины и установили, что степень ионизации транс-изомера на пер¬
вой ступени выше, чем у цис-формы. Две константы диссоциации
rpaHC-[Pt(NP-l3)2(H20)2]2+ значительно отличаются друг от друга,
тогда как константы диссоциации цис-изомера почти одинаковы:
[(NH3)2(H.,0),Pt]2+ + H,0^[(NH3),H,00HPt]+ + Н30+
[(NH3)oHoOOHPt]+ + Н»0-[(NH3),(OH),Pt] + Н30+
[(NH3H,0)2 Pt}2+ + НиО ^ [(NH3OH), PtJ + H30
1NH3f12ONИ301 IPt}+ -b H,G - [(NH3OH),, Pt] + H30
Незначительное различие в константах последовательной дис¬
социации ({«с-изомера объясняется тем, что обе аквагруппы в
этом соединении присоединены в транс-положении к NH3, отли¬
чающимся низкой величиной трансвлияния. В [(NH3)2H200H2Pt]2+
одна аквагруппа находится в гране-положении к слаботрансвлия-
ющей аквагруппе, и поэтому константа К\ транс-диамина мало
отличается от первой константы диссоциации цне-изомера, тогда
как во вновь образованном соединении [(NH3)2(H2OOH)Pt]+ Н20-
группа лежит в трансположении к более сильно траневлияющей
— 290 —
гидроксогруппе. Следовательно, К2 транс-изомера существенна
отличается от Кг соединения ^ыс-строения. Потенциометрическое
титрование цис- и транс-изомеров, проведенное Д. И. Рябчико¬
вым, показало, что цыс-изомер обладает свойствами однооснов¬
ной кислоты, тогда как для транс-изомера получена кривая, ха¬
рактерная для двухосновных кислот.
Иенсен дал следующие значения рК для цис- и грянс-диамми-
нов:
цис-[Pt (NH3)2 (M,0)l,]2+ рК'} =7,32 рК? = 5,56,
транс-[Pt (NH3)2 (НоО).]24* рК? =7,38 рК? «4,32.
Подобного типа зависимость наблюдается и у некоторых комп¬
лексных соединений хрома и кобальта, где трамс-диаквасоедине-
ния отличаются от чмс_производных более кислыми свойствами.
Делались попытки объяснить это явление, исходя из поляриза¬
ционных представлений.
Необходимо упомянуть, что кислотно-основные свойства ком¬
плексных соединений в значительной степени зависят от условий
внешней среды, в частности, от температуры. Установлено, что
основные свойства амидов заметно уменьшаются с температурой.
Кульгрен отмечает, что степень гидролиза аквасолей хрома воз¬
растает по мере повышения температуры.
§ 4. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
Полярографический метод, разработанный Я. Гейровским, со¬
стоит в том, что раствор исследуемого вещества подвергают
электролизу. При этом изучают зависимость силы тока, протека¬
ющего через раствор, от величины приложенного напряжения. Ис¬
следованию могут подлежать соединения, восстанавливающиеся
на катоде (ионы металлов), или вещества, окисляющиеся на ано¬
де (гидрохинон или другие органические вещества). Принципи¬
альная схема полярографа дана на рис. 48. При исследовании
соединений, восстанавливающихся на катоде, катодом обычно
служит капельный ртутный электрод, представляющий собой ре¬
зервуар со ртутью, из которого периодически через капилляр
капает ртуть. Возможно также применение микроэлектродов из
других каких-нибудь металлов (платина и т. п.). На ртути мо¬
жет происходить выделение металла, образующего пли не обра¬
зующего с ней амальгаму. Восстановление металла может идти
либо через стадию промежуточного состояния окисления, либо
минуя ее. Полярограммы (кривые зависимости силы тока, про¬
текающего через раствор, от величины приложенного к раствору
напряжения) в каждом из перечисленных случаев имеют вид,
представленный на рис. 49.
— 291 —
Рассмотрим, какие явления протекают при пропускании тока
через раствор в простейшем из перечисленных случаев. Пока
приложенное напряжение меньше, чем потенциал восстановления
данного иона, через раствор протекает ток, называемый остаточ¬
ным; величина этого тока невелика. Когда приложенное напря¬
жение оказывается равным потенциалу выделения металла, на¬
чинается электролиз раствора:
Мл+ + пе-* М
Hg-e->Hg+
Часть ионов металла восстанавливается в непосредственной бли¬
зости от поверхности ртути, при этом сила тока резко возрастает,
Рис. 48. Схема прибора для
полярографического исследо¬
вания комплексных соеди¬
нений:
1 — ртутный капельный элек¬
трод; 2 —? гальванометр; 3 —
источник постоянного тока; 4 —
сопротивление; 5 — исследуемый
раствор
Рис. 49. Общий вид зависимости силы
тока, протекающего через раствор, от
величины приложенного напряжения.
(Образования ионов промежуточной
степени окисления не наступает.)
поэтому концентрация окисленной формы вещества уменьшается.
Ионы окисленной формы вещества диффундируют из слоев с бо¬
лее высокой концентрацией вещества в слой, прилегающий к по¬
верхности ртутной капли. Диффундирующие ионы металла вос¬
станавливаются. Скорость диффузии вещества на поверхность
электрода пропорциональна разности концентраций вещества
внутри раствора и у поверхности ртутной капли. Как только
приложенное напряжение окажется величиной достаточно высо¬
кой, концентрация окисленной формы вещества у поверхности
электродов станет практически величиной, равной нулю. Разность
концентраций вблизи электрода и в глубине раствора является
величиной постоянной и равной концентрации вещества в глу¬
бине раствора. Скорость диффузии поэтому будет постоянна. От¬
— 292 —
сюда количество ионов, разряжающихся на электроде, опреде¬
ляющее величину предельного тока, также окажется постоянным.
Если в растворе присутствует избыток индифферентного элек¬
тролита, то величина предельного тока определяется только ско¬
ростью диффузии, а так как последняя зависит от концентрации
вещества, то и величина диффузионного тока пропорциональна
при прочих равных условиях концентрации вещества в растворе.
Практически как предельный, так и остаточный ток при ис¬
пользовании ртутного капельного электрода не остаются строго
постоянными величинами. Так как поверхность капли ртути все
время изменяется, то и величина тока колеблется в некоторых
пределах. Если в растворе нет избытка индифферентного элек¬
тролита, то предельный ток складывается из двух величин: тока
диффузии и тока миграции. Происхождение тока миграции свя¬
зано со следующими обстоятельствами. В отсутствие индиффе¬
рентного электролита (фона) не все ионы (разряжающиеся на
поверхности ртути) «принесены» вследствие диффузии, часть их
перемещается к электроду под действием электрических сил, про¬
порциональных градиенту электрического потенциала на элек¬
троде.
Если в раствор добавить индифферентный электролит, то его
ионы переносят практически весь ток. В этом случае градиент
потенциала у поверхности электрода оказывается настолько ма¬
лой величиной, что практически перестает влиять на количество
ионов, поступающих в область, прилегающую к поверхности ртут¬
ной капли.
Было показано, что для соединений, содержащих в качестве
восстанавливаемой формы катионы, миграционный ток в отсутст¬
вие фона почти равен диффузионному. Незначительные добавки
вещества фона существенно влияют на величину миграционного
тока. Установлено, что миграционный ток практически отсутству¬
ет в растворах, где концентрация фона раз в 50 больше концен¬
трации исследуемого вещества.
При восстановлении анионов наблюдаемый предельный ток
меньше, чем диффузионный, так как анионы отталкиваются под
действием электрического поля (рис. 50).
На величину предельного тока влияют различные факторы:
1. Влияние концентрации фона. Если добавить индифферент¬
ный электролит к чистому раствору соли восстанавливающегося
катиона, предельный ток быстро уменьшается даже при незначи¬
тельном количестве индифферентного электролита. Затем умень¬
шение предельного тока идет очень медленно, пока, наконец, его
величина не будет постоянной и независимой от дальнейших до¬
бавок индифферентного электролита.
2. Увеличение или «экзальтация» миграционного тока вслед¬
ствие начавшегося ранее восстановления неэлектролита или элек¬
тролита видна из рис. 51.
— 293 —
Рис. 50. Зависимость силы тока,
протекающего через раствор, от
заряда комплекса.
Восстановление: а) катиона; б) аниона
Рис. 51. Экзальтация предельного то¬
ка К + предшествующим разрядом
кислорода. Зависимость i от Е: а) в
0,001 н. растворе КС1, не содержащем
растворенного 02; б) в 0,001 н. рас¬
творе КС1 после насыщения чистым
кислородом
Рис. 52. Влияние геометрической изоме¬
рии на величину предельного тока:
Восстанонлсние: / — комплексного катиона
цш'-строоинп; 2 — комплексного катиона траис-
етроення; 3 — комплекса •неэлектролита; 4 —
комплексного я пиона щи'-строения; Л — ком¬
плексного аннона г/?/шс-строеннн
Е'/2
Рис. 53. Заппснмость потенциала
полуволны РЬ‘" в щелочных рас¬
творах от логарифма концентрации
ОН-ионов. Кривые при /) = 2, 3 и
р=4 (где р — координационное
2 ’
число РЬ 1 ) получены расчетным,
а кривая 1 — экспериментальным
путем
3. Влияние изомерии (рис. 52).
Для каждого вещества характерна определенная величина
приложенного напряжения, при котором достигается сила тока,
равная половине его предельного значения. Эта величина напря¬
жения называется потенциалом полуволны.
Значение потенциала полуволны определяется природой ве¬
щества и не меняется с изменением концентрации восстанавли¬
вающегося вещества, если состав раствора в отношении других
веществ остается постоянным.
На величину потенциала полуволны (Е1/2 ) влияет следующее.
Во-первых, величина Ецч зависит от возможности протекания
в растворе реакций комплексообразования. Например, Е1/2 двух¬
валентного свинца в 0,1 н растворе нитрата калия составляет
—0,388 в. В щелочной среде двухвалентный свинец образует
комплексы типа [НРЬ02]^ и потенциал полуволны двухвалентного
свинца в 0,1 н растворе NaOH составляет —0,681 в.
Во-вторых, как видно из рис. 53, на Е1/2 мол-сет существенно
влиять pH исследуемого раствора.
В-третьих, согласно данным некоторых авторов, Ещ зависит
от строения внутренней сферы комплекса (табл. 82).
Таблица 82
Влияние строения комплекса Со (III)
на потенциал полуволны, отвечающей
процессу его восстановления до соединения Со (И)
Формула комплекса
Величина потенциала
полуволны, V
цис-{NH3), (N02)2CoC1
-0,05
7h/>«hc-(NH3)4 (N02)2CoC1
-0,21
цис.-Еп^ (N02)2CoN03
-0,24
транс-En2 (N02)2CoN03
-0,27
jjuc-En.NOXNSCoCl
-0,04
m/7aHC-En2NOoCNSCoCI
-0,12
цис-En2 (NH3)oCoI3
-0,31
транс-Elio (NH3)XoI3
- 0,31
При комплексообразовании, как правило, наблюдается стаби¬
лизация валентного состояния, т. е. восстановление комплексов
происходит труднее, чем соответствующих простых ионов. Поэто¬
му потенциал полуволны комплексных ионов оказывается смещен¬
ным в область более отрицательных значений по сравнению с
системами, включающими те же простые ионы. Очевидно, что
чем прочнее образовавшийся комплекс, тем в большей степени
величина потенциала полуволны сдвинута в область отрицатель¬
— 295 —
ных значений. Таким образом, по величине сдвига потенциала
полуволны в результате комплексообразования можно судить о
константе нестойкости комплекса. При этом необходимо учиты¬
вать, что процессы восстановления и комплексообразования дол¬
жны протекать с моментальной скоростью, т. е. должны быть об¬
ратимыми.
Рассмотрим случай, когда при полярографическом восстанов¬
лении протекает реакция
МЦ-рЬ /!(> -I, tig -> М (Hg) + рХ~ь,
где X — координированная молекула или ион, М — металл-ком-
плексообразователь, M(Hg) —амальгама металла. По стадиям
этот процесс можно представить следующим образом:
МХ"~-р6^Жп+ + рХ~ь
М” + + пе + Hg М (Hg)
Если электродные реакции протекают моментально по срав¬
нению с диффузией ионов из раствора к поверхности ртутной кап¬
ли и если в растворе образуется один комплекс, то величина
сдвига потенциала полуволны в растворе комплекса по сравне¬
нию с раствором простой соли можно выразить:
0,0591 кт/тЛот
(Еч )каып (£,, )сол» — Ig , 7 —
,3 Л /м'«коми
0,0591 , „
-Р— -'.к /х , (1)
где (£-/2)комп и (АОсоли — потенциалы полуволны комплекса и
простой соли;
[]МЛ+] [Х-*]*
Ам\ =— ■ - ■: константа нестойкости комплекса
- р [МХр]
MX,;
^соли и ^комп — коэффициенты пропорциональности
между концентрацией и силой тока
в растворе комплекса МХ/; и простой
соли MX;
/мх„, /м, /х — коэффициенты активности комплек¬
са, катиона М и аниона X соответ¬
ственно;
Сх — концентрация адденда X;
р — координационное число центрально¬
го иона Мп+, а п — заряд централь¬
ного иона.
— 296 —
Для упрощения вычислений полагают, что /х = 1, /мх =
= /м и kmXji—km. Тогда уравнение (1) приобретает вид
Из формулы (2) видно, что Afi/a является при данном р (т. е.
при условии образования в системе одного иона) линейной функ¬
цией логарифма концентрации адденда Сх. Таким образом, зави¬
симость от lg Сх в этом случае выражается прямой ли¬
нией. Зная тангенс угла наклона этой прямой, можно определить
координационное число р.
Если в растворе образуется несколько комплексов, т. е. если
рФ const, то зависимость АЕ1/2 от Ig Сх перестает быть линей¬
ной. Если провести к кривой зависимости AEVn от lg Сх ряд ка¬
сательных в точках, где СХ = К {К — ступенчатая константа не¬
стойкости), то из соотношения
справедливого в этих точках, можно найти координационные чис¬
ла присутствующих комплексов.
На основе полярографических определений можно вычислить
закомплексованность Ф по приближенной формуле:
и по методу Ледена (см. § 10, гл. XV) определить промежуточ¬
ные константы нестойкости.
Когда восстановление проходит не до металла, а до промежу¬
точной степени окисления, то металл и в высшем и в низшем
состоянии окисления образует с аддендом X комплексы, отли¬
чающиеся по устойчивости.
Например:
0,435
Мя++
+ ае *5 tAXf-*-** + {р _ q) х-*
или суммарно
ш(п-рЬ)+ + м («-«) + _> м«+ + шиг-а-ЧЬ)+ + (/; __ д)
где q и р — координационные числа комплексов, образуемых ме¬
таллом М в низшем и высшем состояниях окисления; а — коли¬
чество присоединенных электронов.
Константа равновесия последней реакции тогда выразится
следующим образом:
К =
|M«+J {X-*j Uj-g) /<0(
[MX'"^")+1 [M<"-n)+ ] Kb
Сдвиг потенциала полуволны АА 2 в системе, где происходит
комплексообразование по сравнению с условиями, когда комп-
лексообразование отсутствует, составляет:
(А.)коми - (А,)сол« = А/: 2 = ЪШ lg -fea. - ti 0,0591 lg Сх .
<2 A DOCCT ^
Это уравнение верно, если электродная реакция обратима; в рас¬
творе присутствует достаточное количество индифферентного
электролита, так что предельный ток равен току диффузии;
в растворе присутствует достаточный избыток комплексооб-
разователя; в растворе образуется только один комплекс вос¬
становленной формы металла и только один комплекс —
окисленной.
Обычно более устойчивыми оказываются комплексные
соединения металла в более высоком состоянии окисления.
Если /(окисл < А’восст, то (АОкомп более отрицательно, чем
(^Уа)соли при Сх — 1А4. Если /^окнслг /Свосст i то (/^’^коми более
иоложительно, чем (АЛсоля при Сх < Ш и (Е^комп = (АОсоли
при Сх = 1М. (А’2)комп будет более отрицательно, чем (А,) соли,
если Сх > 1М.
Если (СхК-? . то (АЛкомп - (А.) соли 3£ 0.
Авосст
В ряде случаев наблюдается отклонение системы от идеаль¬
ной, т. е. перечисленные выше условия не соблюдаются.
Процесс диссоциации комплексов и процесс восстановления
металла может и не быть обратимым. В таких случаях уравнение
волны будет включать среди других факторов константу скорости
самой медленной стадии (или электродной реакции, или реак¬
ции диссоциации комплекса). Так, например, обстоит дело в
случае комплексных цианидов Zn (II) и Au (III).
Некоторые особенно устойчивые комплексы (например, комп¬
лексы платины) восстанавливаются, минуя стадию диссоциации.
В настоящее время разработаны методы, позволяющие изу¬
чать с помощью амальгамной полярографии необратимые про¬
цессы комплексообразования.
— 298 —
§ 5. СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Исследование светопоглощения в растворах комплексных сое¬
динений. Закон Ламберта—Бера. Светопоглощение в любом ве¬
ществе определяется изменением величины светового потока при
прохождении его через-это вещество.
Предположим, что свет, характеризующийся волновым чис¬
лом v, проходит через раствор. Выделим в этой среде тонкий
плоскопараллельный участок толщиной dx. Пусть на него падает
перпендикулярно световой поток /0, а интенсивность света, вы¬
шедшего из слоя, составляет /. В силу того что выбранный слой
толщины dx бесконечно тонок, изменение интенсивности падаю¬
щего света dl также мало и линейно зависит от толщины слоя и
величины этого потока, т. е.
dl = — IJi.dx. (1)
Величина называется- коэффициентом поглощения. Если
толщина слоя /, то зависимостыштенспвности света /,выходяще¬
го из вещества, от величины падающего светового потока Iо,
толщины слоя I и коэффициента поглощения можно получить,
интегрируя уравнение (1) по х при изменении л: от 0 до /. Тогда
/ =
На опыте измеряют логарифм отношения интенсивностей потоков
монохроматического света, прошедшего через вещество и падаю¬
щего на него:
In = kJ=D.
I
Величина D называется оптической плотностью раствора:
D = kj. (2)
Выведенная формула (2) выражает так называемый закон Лам¬
берта и эта зависимость имеет такой вид на всех участках спект¬
ра (и в ультрафиолетовой, и в видимой, и в инфракрасной облас¬
ти) только при условии монохроматического света. В противном
случае &v, изменяющийся при увеличении или уменьшении дли¬
ны волны, зависит от толщины слоя I. В результате неодинаково¬
го поглощения различных монохроматических составляющих сос¬
тав света при прохождении через раствор будет переменным.
Если обозначить концентрацию растворенного вещества че¬
рез С, то связь между толщиной слоя и концентрацией вещества
(закон Бера) можно записать:
С\1\ — CJ.,,
— 299 —
(3)
а зависимость между концентрацией С, толщиной слоя I, коэф¬
фициентом поглощения вещества кv и оптической плотностью D
{закон Ламберта — Бера) представить формулой
D= In — Clkl (4)
Иногда / выражают через /0, С и I следующим образом:
/ = /о. кг67** .
Величина = 2,3026&„ в отличие от коэффициента поглощения
называется коэффициентом погашения.
Если концентрация вещества измеряется в г/л, то k, называет¬
ся удельным коэффициентом поглощения. Молекулярный коэф¬
фициент поглощения — это произведение удельного коэффициен¬
та поглощения на молекулярный вес.
Формула (4), так же как и уравнение (2), справедливо для
любого излучения и имеет такой вид только для монохромати¬
ческого пучка.
Кроме того, выражение (4) справедливо, если k.,= const при
С • 1 = const (предполагается, что не зависит от концентрации),
В ряде случаев оказывается, что k, при разных концентра¬
циях является величиной непостоянной.
Эти отступления в большинстве случаев связаны со смещени¬
ем максимума поглощения в результате изменения энергии пере¬
хода молекул в возбужденное состояние под действием молекул
растворителя или изменением химической природы самого веще¬
ства (комплексообразованием, диссоциацией). Поэтому, изучая
характер отклонений от закона Ламберта — Бера, можно судить
о наличии диссоциации и комплексообразования в растворе.
Оптическая плотность раствора — это величина аддитивная
и для смеси растворов нереагирующих веществ равна сумме оп¬
тических плотностей растворов, взятых для смешения.
Применение спектров поглощения для изучения состава и ус¬
тойчивости комплексов в растворе. Образование единст¬
венного комплекса в системе центральный
ион — адденд—растворитель. 1. Метод пзомолярных
серий. Если в растворе образуются комплексы, выделить которые
из раствора трудно или даже совсем невозможно вследствие их
крайней неустойчивости или высокой растворимости, или вследст¬
вие изменения их состава при концентрировании раствора,то о
факте их существования, составе и устойчивости можно судить
на основании изучения спектров поглощения растворов смесей
компонентов комплекса, взятых в определенных соотношениях.
На рис. 54 изображена диаграмма состояния системы цент¬
ральный ион — адденд — растворитель. Совокупность точек, ле¬
— 300 —
жащих на прямой та, параллельной стороне МА, характери¬
зуется тем, что концентрация растворителя в растворах, изобра¬
жаемых точками разреза та, остается постоянной. Исследованию
с помощью метода изомолярных серий подлежат растворы с
постоянной концентрацией растворителя, иначе с постоянной сум¬
мой молярных концентраций адденда и центрального иона-ком-
плексообразователя.
Аналогичным образом, разрезы as и ms относятся к раство¬
рам, содержащим постоянные концентрации металла или адден¬
да (соответственно) при переменной концентрации второго ком¬
понента комплексообразования (адден¬
да или металла соответственно). Рас¬
творы, состав которых изображается
точками разреза ms и as, исследуются
методом с переменной концентрацией
одного из компонентов комплексообра¬
зования (см. стр. 304).
Рассмотрим случай образования од¬
ного комплекса в растворе, т. е. равно¬
весие типа
тк + пВ ;± АтВп. (1)
Константа равновесия этой реакции
равна
[А]” [В]”
[А/иВл]
Пусть растворы, содержащие компонент А и компонент В,
смешиваются в разных соотношениях, но так, чтобы сумма молей
веществ А и В, находящихся в единице объема, оставалась посто¬
янной. Если в единице объема вещества А содержится а молей,
а вещества В — b молей, то это условие будет выглядеть так:
a -f Ь = К,
а константа нестойкости комплекса А,пВ)г [иначе константа рав¬
новесия реакции (1)] запишется так:
,, а"'Ьп
где С — концентрация образовавшегося комплекса А,-„В,,.
Рассмотрим, при какой концентрации компонентов А и В кон¬
центрация комплекса АтВ„ будет наибольшей.
s
Рис. 54. Диафрагма сос¬
тояния тройной системы
растворитель — централь¬
ный ион — адденд
IgC = — lg Кр -г т lg а + п lg b.
— 301 —
Продифференцируем это выражение:
dlg С = — d\gKp-1,- mdlg a + nd lg b,
dC da ,
= m. r tl
С rt
Условие максимума на кривой зависимости концентрации комп¬
лекса от концентрации адденда и центрального иона — это ра¬
венство нулю первой производной, т. е.
da , db „
т - п ■ — О,
а Ь
НО
а + b == К,
da + db = 0 и da — — db
или
da ^ _ т п
а а а Ь
Таким образом, концентрация комплекса максимальна в точке,
где концентрации компонентов пропорциональны стехиометри¬
ческому составу комплекса. Зная состав раствора, можно опре¬
делить отношение между стехиометрическими коэффициентами
от и п. Применение метода затруднено, если образующиеся ком¬
плексы нестойки, кроме того метод не дает возможности с доста-
т л г-
точной точностью определить состав комплексов, где — = 4,5
или 6. Этот метод применим при исследовании как прочных, так
и диссоциированных комплексов.
Если комплексы устойчивы, то для суждения об их составе не
обязательно приготовление строго изомолярных растворов, хотя
для выяснения состава комплекса важно точно знать соотноше¬
ние компонентов.
В случае же диссоциированных комплексов необходимо стро¬
гое соблюдение пзомолярности серий растворов.
В растворах с максимальной концентрацией комплекса свой¬
ства его проявляются в максимальной степени, а поэтому на
диаграмме состав раствора — свойство в точке, где состав рас¬
твора соответствует стехиометрическим соотношениям компонен¬
тов комплекса, наблюдается максимум отклонения свойства ком¬
плекса от состава компонентов.
Рассмотрим, как изменяются оптические свойства в ряду изо-
молярнон серии растворов. Если в системе присутствует один
прочный комплекс, то диаграмма свойство — состав изомолярной
серии растворов имеет вид, представленный на рис. 55, а. Если в
системе образуется комплекс со значительной константой диссо¬
— 302 —
циации, то та же кривая несколько изменяется (рис. 55, б). Если
же в состав растворов входят примеси, например буферные сме¬
си, которые с металлом-комплексообразователем могут давать
комплексы, по прочности близкие к исследуемым, то диаграмма
состав — свойство мол-сет иметь тот же тип, даже если исследуе¬
мый комплекс обладает достаточной прочностью.
О константе нестойкости комплекса можно судить по форме
кривой состав — свойство, по отношению к разбавлению раство¬
ра такого состава, который отвечает мак¬
симуму на кривой состав — свойство.
В присутствии избытка одного из ком¬
понентов (А или В) комплекс А,„В,, дос¬
таточно устойчив, так как в растворе при¬
сутствует избыток одного компонента,
сдвигающий равновесие реакции
т\ + пВ 7t АтВп
в правую сторону. По мере приближения
состава раствора к составу комплекса из¬
быток одного из компонентов А или В
уменьшается; следовательно, отношение
количеств А и В приблилсается к стехио¬
метрическому. Поэтому комплекс АтВ„
диссоциирует в большей степени и не
все количество обоих компонентов свя¬
зано в комплекс. Чтобы определить, ка¬
кова была бы величина изучаемого свой¬
ства (например, светопоглощения) при
условии образования прочного комплек¬
са, необходимо экстраполировать участ¬
ки кривой состав — свойство, полученные в условиях избытка
компонентов АВ до пересечения (см. рис. 55, б). При. этом орди¬
ната точки пересечения соответствует величине изучаемого свой¬
ства при отсутствии диссоциации комплекса, а максимум на
экспериментально полученной кривой соответствует изучаемому
физико-химическому свойству в условиях опыта.
Отношение отрезков — даст степень диссоциации комплек-
ас
са. Константу нестойкости можно вычислить по формуле
К — a2(j
'\нсст —
1 — а
Второй путь, дающий возможность вычислить константу нестой¬
кости комплекса по методу изомолярных серий, заключается в
следующем. При проведении эксперимента поступают следующим
образом. Готовят смесь растворов компонентов А и В, причем
Рис. 55. Оптическая
плотность изомоляр-
ной серии растворов.
Образование: а) проч¬
ного комплекса МАл,'
б) непрочного комп¬
лекса iMA п
— 303 —
соотношение количеств А и В должно быть таким, как и в обра¬
зующемся комплексе. Измеряют, например, оптическую плот¬
ность раствора Dь Затем разбавляют раствор в п раз, но для
наблюдения отклонения от закона Бера увеличивают толщину
слоя в п раз. Пусть оптическая плотность раствора, разбавлен¬
ного в п раз, составляет Dn, Отклонение от закона Бера будет
выражаться следующим соотношением:
щ.
Оптическая плотность раствора комплекса пропорциональна его
концентрации. Если степень диссоциации в исходном растворе
«1, а в разбавленном ап, то
!'п __ 1 7 и
А 1 — ’
а следозателыю,
0п ~~ l)t __ 1 — -hi — 1 4- щ
Dt 1 - «,
/■{ _ D\ Dn 7л ai
Di 1 — at
При «« 1 Д = a„— а,. (1)
Ho
К = a?C - аfo « 4 cn - 4
n
или
al = ml и an = al ]/ ti . (2)
Отсюда из (1) и (2) получим:
к «= Yn — ai= ai (Vп — 1) •
Зная величины Dь Dn и п, можно вычислить степень диссоциа¬
ции.
Как было отмечено, метод изомолярных серий применим
лишь при условии, что в рассматриваемой области концентраций
образуется лишь один комплекс.
Для исследования комплексообразования в растворах, содер¬
жащих несколько комплексов, разработаны варианты этого мето¬
да *.
* Подробнее об этом см. монографии Шлефера «Комплексообразова-
ние в растворе». Изд-во «Химия», М., 1964 и под ред. В. М. Вдовенко
«Спектроскопия в химии комплексных соединений». Изд-во «Химия», М., 1964.
— 304 --
Метод с переменной концентрацией одного
из компонентов комплексообразования при по¬
стоянной концентрации другого. Готовят серию рас¬
творов с постоянной концентрацией нона металла-комплексооб-
разователя и переменной концентрацией адденда (разрез as)
и, наоборот, с переменной концентрацией металла при постоян¬
ной концентрации адденда (разрез ms на рис. 56). Метод дает
возможность надежно судить о присутствии в растворе прочного
комплекса. По мере увеличения концентрации адденда увеличи¬
вается концентрация комплекса, а сле¬
довательно, и оптическая плотность о
раствора. При определенном соотноше¬
нии концентраций компонентов А и В,
отвечающем стехиометрическим коли¬
чествам А и В в комплексе, все коли¬
чество их перейдет в комплекс, а зна¬
чит, оптическая плотность достигнет
максимального значения. Этому сос¬
тоянию на кривой рис. 56 соответствует
точка а. Дальнейшее увеличение кон¬
центрации компонента А и В не приво¬
дит к повышению концентраций комп¬
лекса АтВ„, поэтому, если компоненты
А и В бесцветны, а образующийся в
системе комплекс А,ПВП является един¬
ственным, то кривая зависимости опти¬
ческой плотности от концентрации лю¬
бого из компонентов идет параллельно
оси абсцисс *.
Применение спектрофотометр и и для изуче¬
ния ступенчатого комплексообразования в
растворе. Для спектрофотометрического исследования сис¬
темы адденд — центральный ион — растворитель в общем случае
Бьеррум предложил определять функцию закомплексованность;
См
где Сл — общая концентрация адденда; [А] — равновесная кон¬
центрация адденда; CJt— общая концентрация металла в рас¬
творе; п, как уже было показано на стр. 262, может быть выраже¬
* Различные варианты метода с переменной концентрацией одного из ком¬
понентов комплексообразования с постоянной концентрацией другого описаны
в монографиях Ш л сфера «Комплексообразование в растворе». Изд-во
«Химия», М., 1964 и под ред. В. М. Вдовенко «Спектроскопия в химии
комплексных соединений». Изд-во «Химия», М., 1964.
а
Рис. 56. Зависимость оп¬
тической плотности рас¬
творов от молярного со¬
отношения компонентов
комплекса А и В при ус¬
ловии, что в системе об¬
разуются прочные комп¬
лексы (метод с перемен¬
ной концентрацией одно¬
го из компонентов)
— 305 —
на через равновесную концентрацию адденда А, константу устой¬
чивости рп и координационное число:
п —
2 п?п [А]"
п= 1
1+ i МА]"
Л = 1
Метод применим, если в растворе образуются непрочные ком¬
плексы, т. е. См >{М] и Са>[А].
Зная п и [А], можно найти f,n двумя способами.
Во-первых, путем проведения п измерений при различных
[А] и п получают систему из п уравнении, которую можно решить
относительно п неизвестных р„.
Во-вторых, можно применить графический метод.
Рис. 57. Графический метод
определения констант устой¬
чивости комплексов в си¬
стемах со ступенчатым ком*
плексообразованнем (метод
Бьеррума)
А именно, считая |Зо= 1, можно записать
n—j
2 (ft — п) $п [Ал] = 0 или
2
Vi
л = О
п
(l-я) [А]
n = j
+.L
-Pi + ;3,
л-.Ц
п — п
1 —п
[А]
л-1
В последнем уравнении функция i|i] находится в линейной за-
12 ~
ВИСИМОСТИ от
~ ) (Al-
Строят график зависимости >1ц от
1 — п
[А] (рис. 57) и
экстраполируют его до [А] = 0. р находят как отрезок ijn по оси
ординат, а р2 равно тангенсу угла наклона кривой а к абсциссе.
— 306 —
Затем находят из определенных п и [А] функцию ^
2 + Рз* ^Г" * [А] |-
(&>
+S(TEf)iAi--
«=■) ■
И способом, аналогичным вышеописанному, путем экстрапо¬
ляции находят величины |32 и |Ь.
Так можно последовательно определить все р„.
Для определения величин п и [А] Бьеррум использовал коло¬
риметрическое титрование и графический метод.
Колориметрическое титрование основано на сравнении коэф¬
фициентов погашения исследуемого раствора и того же, но раз¬
бавленного, к которому добавлен адденд А. Если коэффициенты
погашения исследуемого и разбавленного титрованного раство¬
ров равны, то соблюдается равенство:
[А] “
W+z
где W — объем растворителя, прибавленного к исследуемому рас¬
твору; b — концентрация иг — объем титрующего раствора ад¬
денда А.
Зная СА, См и [А], вычисляют п по формуле
- СА — [А]
Графический метод состоит в следующем. Строят кривую за¬
висимости среднего коэффициента погашения е от СЛ при пос¬
тоянной См- Находят точки, в которых средний коэффициент по¬
гашения в равен коэффициенту погашения е1 исследуемых рас¬
творов при С,ч = См II СЛ = Сд- В этих точках
ГЛггД-С’ГСЛ _ Сл Сд
[А] — : -и п
С ч — С д С м с до
Для расчета ступенчатого комплексообразования могут быть
использованы также функции:
у- = /([А]) = 1 -г h [А] + [A]J + • • • + Рп - [А]";
— 307 — ■
F([M])= СМ[М'|~Н ДР-*
Спектры поглощения комплексных соединений в видимой и
ультрафиолетовой области. Молекула любого вещества (в том
числе и комплексного соединения) представляет собой сложную
динамическую систему, одновременно находящуюся в состоянии
поступательного движения в пространстве и вращательного дви¬
жения вокруг собственной оси. Отдельные атомы и группы ато¬
мов, входящие в состав молекулы, совершают колебания около
общих центров тяжести; электроны связей центральный Ион —
адденд, электроны центрального иона и электроны координиро¬
ванных групп, находящиеся на различных энергетических уров¬
нях, совершают постоянное и непрерывное движение. Поэтому
энергия молекулы складывается из кинетической энергии посту¬
пательного движения молекулы и внутренней энергии периоди¬
ческого (вращательного и колебательного) движения молекул
и входящих в ее состав атомов и групп атомов, а также внутрен¬
ней энергии электронов центрального иона и координированных
групп. Эти энергетические составляющие принимают дискретные
значения.
Изменение энергии поступательного движения молекулы не
ведет к поглощению или испусканию излучения, проявляющегося
в ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной частях спектра.
Поэтому этот тип движения молекулы нами не рассматривается.
Каждое значение энергии периодического движения соответ¬
ствует определенному энергетическому уровню молекулы и ха¬
рактеризует ее определенное стационарное состояние. Если мо¬
лекула находится в электромагнитном поле, то в результате
взаимодействия излучения с веществом происходит изменение
энергии движения этой молекулы, что ведет к испусканию излу¬
чения определенной длины волны. В результате взаимодействия
поля с веществом часть излучения определенной длины волны
сказывается абсорбированной, причем это поглощение имеет из¬
бирательный характер. Нет веществ, поглощающих все падаю¬
щее на них излучение. Поглощается излучение лишь определен¬
ной длины волны, а спектры веществ имеют линейчатую струк¬
туру.
Варьирование каждой из трех энергетических составляющих
периодического движения молекулы (энергии вращения моле¬
кулы, энергии колебания ядер атомов и энергии движения элек¬
тронов) сказывается на поглощении в различных участках спек¬
тра. Изменение энергии молекулы в результате взаимодействия
* См. Шлефер. «Комплексообразоварше в растворе». Изд-во «Химия»,
М., 1964 и «Спектроскопические методы в химии комплексных соединений»,
под ред. В. М. Вдовенко. Изд-во «Химия», М., 1964.
— 308 —
с полем, в котором находится эта молекула (в данном случае
электромагнитное поле падающего на вещество излучения), свя¬
зано с частотой поглощаемого или излучаемого кванта следую¬
щим образом:
Д Е = Av,
где h — константа Планка (/i = 6,623- 10~27 эрг/сек)-, v — частота
излучения.
Из уравнения видно, что чем больше частота излучения, тем
больше величина АЕ.
Частота, соответствующая движению электронов (1015 сек-1),
намного превышает частоту движения ядер (1012 сек-1) и враща¬
тельного движения молекул (1010 сек-1).
По сравнению с энергетическими уровнями колебательного
и вращательного движения электронные энергетические уровни
расположены далеко друг от друга, и если переход с одного
уровня на другой разрешен, то поглощается или выделяется из¬
лучение высокой частоты. Поэтому полосы, соответствующие пе¬
реходу электронов с одного уровня на другой, появляются в
видимой и ультрафиолетовой частях спектра.
Частота колебательного движения атомов (точнее их ядер)
ниже, разница в колебательных уровнях меньше по сравнению с
аналогичными величинами, характеризующими электроны и по¬
лосы, соответствующие переходу с одного энергетического уров¬
ня на другой, оказываются в близкой инфракрасной области
(1—30 мк).
Частота вращательного движения молекулы составляет ве¬
личину порядка 1010 сект1, частота излучения при переходе с од¬
ного энергетического уровня на другой сравнительно низка, а
длина волны велика. Соответствующие полосы поглощения про¬
являются в далекой инфракрасной и мпкрорадиоволновой частях
спектра. В действительности только что намеченные границы
оказываются достаточно размытыми, а расшифровка спектров
(т. е. отнесение отдельных линий спектра за счет того или иного
типа движения в молекуле) затруднена.
В абсорбционных спектрах комплексных соединений переход¬
ных металлов наблюдают полосы поглощения, отличающиеся низ¬
кой интенсивностью (первого типа), обычно проявляющиеся в
видимой области; иногда они оказываются смещенными в близ¬
кую ультрафиолетовую или близкую инфракрасную часть спект¬
ра и второго типа, которые отличаются высокой интенсивностью
и наблюдаются в ультрафиолетовой области. Известны случаи,
когда в ультрафиолетовом конце спектра происходит неуклонное
возрастание оптической плотности с уменьшением длины волны.
Это имеет место, например, в многочисленных производных
Pt (IV). Иногда поглощение в области полос поглощения пер¬
вого типа может отсутствовать (рис. 58). Положение полос пог¬
— 309 —
лощения, как правило, связано с природои комплексного нона и
не зависит от состава внешней сферы. Однако если комплекс¬
ное соединение в растворе диссоциирует не полностью на комп¬
лексный н внешнесферный ионы, т. е. в растворе возможно при¬
сутствие комплексов типа [Со(1МН3)б]12+, то образованию ассоциа-
тов отвечает появление полос
поглощения в ультрафиолетовой
области. В общем случае
причиной поглощения в об¬
ласти полосы первого типа
служат d—d-переходы элек¬
тронов центрального атома.
Рассмотрим d—d-переходы с
позиций теории кристалличе¬
ского поля.
Как уже сказано, в газо¬
образном изолированном
центральном ионе пять d-
орбит вырождено. Однако
под действием электростати-
Рис. 58. Спектры некоторых соеди¬
нений платины, характеризующих¬
ся отсутствием максимума погло¬
щения в области первой полосы
поглощения:
1 - (NH^PtCU; 2 - (NH3)3N02PtCl;
2- (NHJjNO.CU'tCl
ческого поля, возникающего вследствие координации аддендов,
уровни перестают быть энергетически равноценными. Если цент¬
ральный ион содержит незаполненные (i-оболочки, то возможен
переход d-электронов с одного энергетического уровня на другой.
Рассмотрим правильный октаэдрический комплекс *, в кото¬
ром центральный ион содержит один ci-электрон. Из рис. 41 вид¬
но, что исходный ^/-уровень, обозначаемый символом 1У\ в поле
кубической симметрии расщепляется на два уровня, обозначае¬
мых как Cf, (дважды вырожденный, содержащий 4л*.уг., d:?-
электроны) и tzg (трижды вырожденный уровень, которому от¬
вечают dx„-, d,lz- и с/д.,,-электроны). Между eg и /гя-уровнями
возможен переход электронов. В соответствии с этим, в спектре
должна присутствовать полоса поглощении. Такой случай реа¬
лизуется в комплексе Ti (Н20)«+ , содержащем один d-электрон.
В соответствии со сказанным в спектре Ti (Н2О) g’1 проявляется
одна полоса поглощения при 490тц. Аналогичная картина наб-
* См. стр. 254, гл. XIV.
— 310 —
Рис. 59. Влияние прочности связи центральный ион — адденд на положение
первой полосы поглощения. Спектры поглощения:
а) 1 — [Co(NH3)„]3+ , 2 - [Co(NH3)sCl)l2+ , (NH,Cl),NH,N03PtC];
б) 1- Na[Co(NH3),(SO,bl, 2 - К, [Co(NH3)2 (S03CN)2], 3 - Na3|Co(NH3b (SOsNOJ.]
Рис. 60. Влияние природы внутрисферного заместителя на по¬
ложение полосы поглощения. Спектры поглощения:
1 - [C0(NH3)„13+ : 2 - [Co(NH3)6CI)2+ ; 3 - [Co(N1I3)sN03]2+ :
4 - |Co(NH.,)5NCS12+; Г, - [Co(NH,)5N03]-+; G - [Co(NH3)5OH]2 +
людается, если комплекс содержит девять электронов на d-орби¬
те. Так, в комплексах двухвалентной меди предсказывают появ¬
ление одной полосы поглощения. В состояниях максимальной
мультиплетности следует ожидать одну полосу поглощения в
видимой и прилегающих к ней областях у комплексов, образо¬
ванных ионами с электронной конфигурацией d4 и d6. Это и
наблюдается у некоторых парамагнитных комплексов Fe2+, Сг2"-,
Мп3+, Со3+.
С позиций теории кристаллического поля и теории молеку¬
лярных орбит можно объяснить влияние Природы аддендов на
положение полосы поглощения в видимой области.
В гл. XIV упоминалось, что сила кристаллического поля ха¬
рактеризуется величиной Д, называемой параметром расщепле¬
ния. Различные по природе адденды создают кристаллическое
поле, характеризующееся разной величиной Д. Положение же
полосы поглощения зависит от параметра Д. Таким образом, при
сравнении спектров поглощения комплексов, содержащих сле¬
дующие адденды: Г, Вг~, С1~, ОН", RCO'i, F“, Н20, NCS~
C5H5N, NH3, En, N0^, CN-, оказывается, что максимум полосы
поглощения первого типа смещается в коротковолновую область
при переходе от аддендов правой части ряда к аддендам левой
части. Иллюстрацией этого служат рис. 59 и 60. Приведенный
ряд (гипсохромный) справедлив для многих комплексов Си (II),
Со (III), Сг (III) и Ni (II). Однако часто имеет место отклоне¬
ние от этого ряда.
, Теория кристаллического поля позволяет объяснить смеще¬
ние полос поглощения в длинноволновую область при увеличе¬
нии порядкового номера центральных ионов — металлов одной
подгруппы, даже при условии сохранения электронной конфигу¬
рации в комплексах с одними и теми же аддендами. Таковы со¬
отношения в рядах Pd (II)—Pt (II), Си (II)—Ag (II),
Со (III) —Rh (1Щ,—Ir (III). Влияние природы центрального
иона на положение полосы поглощения видно также из рис. 61.
На положение полосы поглощения, отвечающей d — d-перехо¬
дам электронов, оказывают влияние некоторые другие факторы,
например явление изомерии. Введение в комплекс типа МАбиных
аддендов, например аддендов В с образованием комплекса
МА4В2, приводит к искажению октаэдра, понижению его симмет¬
рии, а следовательно, к расщеплению электронных уровней. При
этом увеличивается число полос поглощения. Действительно, час¬
то менее симметричные г^с-нзомеры отличаются более сложным
спектром поглощения. Иногда полосы поглощения в спектре
г<ис-изомера смещены относительно полос поглощения транс¬
формы (табл. 83). Однако некоторые изомеры отличаются лишь
интенсивностью полос поглощения, но не их положением.
Положение полос поглощения сильно зависит от величины за¬
ряда центрального нона, даже если эти элементы не относятся
— 312 —
к одной и той же подгруппе. Увеличение заряда комплекса при
той же электронной конфигурации rf-электронов приводит к сме¬
щению полосы поглощения в коротковолновую часть спектра.
Так, спектр [Сг(НгО)б]2+ характеризуется полосой поглощения
при 14 ООО см-1, тогда как изоэлектронный комплекс Мп(Н20) бт
поглощает при 20 000 см~Ч
Поглощение в ультрафиолетовой области, отличающееся вы¬
сокой интенсивностью, происходит вследствие колебаний электро-
Рис. 61. Влияние природы центрального иона на положение полос поглоще¬
ния комплексов:
А - [СоЕпз) С13; В - [Cr (NH,)6] (N03)3; С - [Cr(NH3)sCl] Cl;: D - [Ni(NH3)„] Br2;
fi-^BeF.if-KiTiF,
нов связи адденд — центральный ион. Существует мнение, что
полосы в этом интервале длин волн относятся к так называемым
спектрам переноса заряда. Перенос заряда может происходить
от обладающего восстановительными свойствами центрального
иона к адденду, характеризующемуся легкой окисляемостью, или
от адденда-восстановителя к восстанавливающемуся центрально¬
му иону. Такого рода полосы найдены в пентамминкобальтигало-
генидах Со (III), где осуществляется закономерное смещение
полосы поглощения при 230 m\i в область больших длин волн в
ряду Cl, Br, I.
По-видимому, переносом заряда вызвано появление полос
поглощения в результате образования ассоциатов типа
[Co(NH3)6]ll
Интересной особенностью многих комплексов, дающих поло¬
сы переноса зарядов, является разрушение их под действием све¬
та той длины волны, при которой наблюдается поглощение. На¬
пример, если [Co(NH3)5I]2+ или [Co(NH3)5N3]2+ облучать светом
с Я=230 m\i (в спектрах этих веществ присутствуют полосы в
— 313 —
этой области), то комплексы разрушаются с выделением I2, N2 и
восстановлением Со (III) до Со (II).
Спектры переноса зарядов определяются свойствами адденда
и центрального атома. Рассмотрим, как зависит положение по¬
лос поглощения в ультрафиолетовой области, от природы адден¬
дов (знака и величины заряда, дипольного момента).
Рис. 62. Спектры поглощения соединений, аналогичных по сос¬
таву и строению внутренней сферы:
[Co(NH3)013+; 2-lCo (NHa)5C03] + ; 3 - [Co (NH3)5S03[ +1
4- |Co(NH3)6S.03l + : 5 — [Co(En)3[3 +
Известно, что комплексы аналогичного типа характеризуются
кривыми поглощения, близкими по виду, например,
[Со (NH3)6 С03]+, [Co(NH3)5S03]+, [Со (NH3)5 S01]+,
[Со (NM-j):jS,03] + , [СоЕп3]3+ (рис. 62).
А. В. Бабаевой, изучавшей спектры поглощения соединений
двухвалентной платины, содержавших во внутренней сфере мо¬
лекулы различных аминов (NH3, NH2OH), был сделан вывод
(рис. 63) о незначительном влиянии природы амина на характер
абсорбционного спектра.
Замещение молекулы этнлеидиамнна (например, в [СоЕп3]3+
или [CoEn2(C204)i па кислую группу (С2ОГ) приводит к сме¬
щению полосы поглощения в более длинноволновую область
(рис. 64).
— 314 —
Таблица 83
Влияние геометрической изомерии на положение полос поглощения
комплексов
Формула изомера
Полосы поглощении при
X | та
цис-{Со (NH3)4 (NOoJj] +
238
327
транс-[Со (NH3), (N02)2] +
255
356
цис-[CoEn3 (NO,),]1'
240
325
mjPflHC-tCoEii;, (NO,),] h
250
345
Рис. 61. Влияние замещения молекул этилендпамниа
оксалатогрушюн на спектр поглощения соответствую¬
щих комплексов кобальта:
1 - [CrEn (C.OiJj]-: 2 - [СгЕ!12С;0,1 + ;
Я - [Сг (С20,)3]3-; 4 - [СгЕпз]3 +■
— 315 —
Из рис. 65 видно, что замена хлорогруппы на бромогруппу
сопровождается смещением полосы поглощения также в длинно¬
волновую область.
Рис. 65. Спектры бромо- и хлородинитрилопроизводных двухвалент¬
ной платины:
1 - (C.HsCNClbPt; 2 - (C3H,CNCt)2 Pt; 3 — (C4H,CNCl)2Pt;
4 - (C2H5CNBr)2 Pt; 5 - (C,H,CNBr)2 Pt; 6 - (C4HsCNBrh Pt; .
7 - (C6H5CNBr), Pt; 8 - (C6HtCNCl)2 Pt
Таблица 84
Величины дипольных моментов некоторых
ароматических аминов
Формула амина
Дипо.чьный момент,
a.i. ст. с д.
C(iHjNH,
1,5М0_1В
«-C(.,Hr,NHs
1,;5ыо-18
л-СНа—reH4NH3
2,97-10^1н
Положение второй полосы абсорбции существенно может за¬
висеть от величины дипольного момента заместителя. Согласно
теоретическим представлениям Гартмана, основанным на элек¬
тростатической модели, с уменьшением дипольного момента за¬
— 316 -
местителя полоса поглощения должна смещаться в длинноволно¬
вую область. Это положение оказалось справедливым для неко¬
торых комплексов платины, что ясно видно из табл. 83 и 84 и
рис. 65, где приведены спектры поглощения и величины диполь-
.ных моментов координированных нитрилов.
Рис. 66. Влияние дипольного момента заместителя
на положение полос поглощения в спектре комп¬
лексов:
1 - [CoEn2NH,C6H5CI]2+; 2 - [CoEn* (NH»CH2CeHs) С1)2 + :
3 - [СоЕп2я -CH3C„H4NH2C1]2 +
Однако известны случаи, когда такая зависимость между ве¬
личиной дипольного момента заместителя и положением полосы
поглощения отсутствует (рис. 66 и табл. 84). Например, диполь-
ный момент некоторых ароматических аминов меняется в доста¬
точно широких пределах, а положение полос поглощения, содер¬
жащих комплексы, остается постоянным.
Геометрическая изомерия также влияет на положение абсорб¬
ционной полосы второго типа. Так, в соединениях, содержащих
туяшс-диацндокоординату, эта полоса смещена в сторону более
высоких длин волн по сравнению с ч^одиацидосоединсниями
(см. табл. 83). Сравнивая спектры поглощения двух изомеров
комплексных соединений, можно по положению максимума тре¬
тьей полосы поглощения судить о строении соединения. Однако
— 317 —
влияние геометрической изомерии на характер спектра погло¬
щения не всегда проявляется с такой четкостью, как это видно
из табл. 83, 84.
А. В. Бабаевой было показано, что спектры изомеров ряда
комплексных соединений двухвалентной платины отличаются
лишь величиной оптической плотности, а положение полос погло¬
щения растворов цис- и транс-изомеров почти совпадает
(рис. 67).
Рис. 67. Влияние геометрической изомерии на спектры поглоще¬
ния комплексных соединений:
а) 1 — (NH3)2 CbPt, г — (NtH3C1>2 Ft;
б) 1 - (NHs)a (N02)2 Pt, 2 - (NHjNO,), Pt
Рассмотрение спектров поглощения в ультрафиолетовой об¬
ласти как спектров переноса зарядов дает возможность понять
существующую зависимость между валентным состоянием цент¬
рального атома и положением максимума на кривой поглощения.
В табл. 85 приведены значения длин волн, при которых наблю¬
дается максимум поглощения у однотипных комплексных соеди-
Таблица 85
Влияние состояния окисления центрального иона
на положение полос поглощения
Формула комплекса
Положение ПОЛОС
поглощений
>•, m\.•
К, [Cr (CN)u)
383
307
261
К:, [Cr (CN)ol
371
280
269
К, [Со (CN)„[
31 С»
287,5
267
К;, [Со (CN)„1
309
287
257
(Nil,,)alrC)„
450
418
359
(NH,),lrCI,;
490
424
280
K.PiCl.,
470
.492
328
259
KsPtCl„
440
348
264
— 318 —
нений, содержащих центральный ион в разных степенях окисле¬
ния. Из таблицы видно, что в большинстве случаев полосы
поглощения соединений элементов высшей валентности смещены
в область более коротких длин волн по сравнению с соединения¬
ми, содержащими тот же элемент в высшем валентном состоянии.
Как и следовало ожидать, на вид спектра существенное влия¬
ние оказывают и другие свойства центрального атома (например,
заряд ядра). Сравнение однотипных соединений элементов с раз¬
личным атомным номером показывает, что комплексы элементов
одного и того же порядка с большим атомным номером харак¬
теризуются поглощением в области более коротких длин волн,
чем элемент с меньшим порядковым номером.
Спектры поглощения в инфракрасной области. Причиной пог¬
лощения веществ в инфракрасной области спектра служит коле¬
бательное движение атомов в молекуле, причем увеличение числа
атомов в молекуле ведет к усложнению этого движения около
положения равновесия. Установлено, что молекула, построенная
из п атомов, должна испытывать Ъп—6 (для нелинейной молеку¬
лы) или Зй—5 (для линейной молекулы) типов колебаний.
Типы колебаний молекулы аммиака:
Молекула Н20 построена из трех атомов, расположенных в
вершинах равнобедренного треугольника, поэтому она испыты¬
вает 3 (3x3'—6) типа колебании. Два из этих видов колебаний
сопровождаются периодическим изменением длин связей (vi и
v3) и называются валентными колебаниями, тогда как третий тип
приводит к периодическому изменению угла Н—О—И. Эти коле-
симметричные
валентные деформационные
дважды вырожденные
валентные деформационные
Типы колебании молекулы воды:
асимметричные
валентные
симметричные
валентные деформационные
319
бания называются деформационными. Колебания vt и v2 состоят
в симметричном искажении молекулы и поэтому называются сим¬
метричными. Колебания v3 про¬
исходят асимметрично и назва¬
ны асимметричными.
Молекула NH3 построена в
виде пирамиды, в вершине ко¬
торой находится атом азота, а
в вершинах основания — атомы
водорода. Типы колебаний,
совершаемых атомами N и
Н около положений равно¬
весия, представлены на рис. 68.
Так как молекула NH3 четы-
рехатомна, то она должна од¬
новременно участвовать в 6
(3X4—6) типах колебаний.
Колебания \’2 и V4 — дважды
вырожденные, поэтому наблю¬
дается всего четыре, представ¬
ленных на рис. 68, типа коле¬
баний: vi — симметричное ва¬
лентное колебание NH, V2 —
дважды вырожденное валент¬
ное колебание NH, v3 — симметричное деформационное ко¬
лебание NH3 V4 — дважды вырожденное деформационное коле¬
бание NH3.
Каждый из типов колебаний молекул NH3 и НгО проявляется
в определенной, довольно четко выраженной области:
для Н20
vj == 3652 см~х , v3 = 3756 см~1, v2 = 1515 см~х ;
для NH3
v, = 3415о*-\ vj = 3335 смгх , v4 = 1631 смгх , v3 = 933
и 956 см-1, полоса расщеплена вследствие инверсии *.
Как правило, валентные колебания имеют по сравнению с де¬
формационными более высокую частоту.
В общем случае некоторые из типов колебаний приводят к по¬
глощению в инфракрасной области, другие — активны в спектрах
комбинационного рассеяния. В случае NH3 и Н2О все рассмот¬
ренные типы колебаний проявляются в инфракрасной области.
* В современной литературе для обозначения положения полос поглоще¬
ния применяются частоты, измеряемые в единицах с.«-1 (обратные санти¬
метры), тогда как в более ранней литературе для характеристики положения
полос поглощения употреблялись длины волн, измеряемые в микронах (|л).
Переход от одних величин к другим возможем в соответствии с формулой
(ц) - (сле-‘) = 10 ООО.
(1)
(2)
Рис. 68. Возрастание интенсивности
полос N—Н колебаний этилендиамина
при координации. Поглощение вслед¬
ствие колебаний:
1 — СНг-группы в жидком этилендиамине
(3340—3280 сл~');
NH-группы в жидком этилендиамине
(2920— 2940 с-и-1);
2— СН.-группы в EnBr»Pt(3270—3210 см~~*)
NHJrpymibi в EnBrzPt (2950—2890 см~~^
— 320 -
В результате координации свойства симметрии молекулы и
характер колебаний в общем сохраняются, хотя юлекула, став¬
шая аддендом ,в результате координации, претерпевает некоторые
изменения. Частота вырожденного деформационного колебания
NH3 v4 мало изменяется как при переходе от комплексов одних
металлов к другим, так и по сравнению с инфракрасным спект¬
ром некоординированной молекулы ffe данном случае по сравне¬
нию с газообразным аммиаком). Иллюстрацией этого положения
служит табл. 86, где сведены частоты колебаний ЫНз-групп в
амминокомплексах некоторых металлов.
Таблица 86
Влияние природы центрального атома на положение полосы поглощения,
соответствующей колебанию координированной молекулы аммиака
Формула вещества
Типы колебаний
Константа
нестойкости
комплекса
валентные
вырожден¬
ные дефор¬
мационные
симметрич¬
ные дефор¬
мационные
маятнико¬
вые
[Со (NM3)6]CIa
1610
1158
650
7,75-10~6
[Ni (NH3),) Clj
3337 3312
1610
1175
678
1,86-10-9
[Cr (N.H3)6] Cl3
3330 3280
1620
1314
757
[Co (NH3)6]C13
3320 3240
1600
1325
827
з,ыо~33
[Cu (NH3)4] Cl2
1615
1285
732
2,14-КГ13
[Pd(NH3)4]C!2
1610
1304
827
[Pt (NH3)4] Cl3
1570
1350
850
[Cr (NHabCl] Cla
1600
1290
724
[Co(NH3)6Cl]Cl2
1600
1310
840
[Cr (NH3)5N02] Cla
1620
1305
768
[Co (NH3)5N02] Cl,
1595
1315
850
транс-[(Pd (NH3)2C12]
1614
1250
756
транс-lPt (NH3)2Clo]
1605
1295
815
На положение полосы поглощения, вызванной валентными ко¬
лебаниями, влияет целый ряд факторов. При образовании коор¬
динационной связи Me—N электроны азота оттягиваются в сто¬
рону центрального атома Me. Поэтому прочность связи N—Н
падает. Это ведет к уменьшению частот валентных колебаний vi
и V2. В результате оттягивания электронов азота в сторону цент¬
рального иона Me и уменьшения прочности связи N—Н увели¬
чивается дипольный момент NH3. Поэтому интенсивность полос
соответствующих валентных колебаний vi и увеличивается.
Хорошим примером, иллюстрирующим изменение интенсив¬
ности полос в результате координации, служит рис. 66, в котором
- 321 -
сравниваются частоты валентных колебаний NH2- и СНг-группы
координированного этилендиамина с колебаниями СНг и NH2
в свободном 'этилендиамине. Вследствие координации
NH2—СН2—СН2—NH.2 возрастает дипольный момент связи NH,
что ведет к увеличению интенсивности поглощения, вызываемого
колебаниями NH2.
Образование связи Me^-N существенно сказывается на сим¬
метричных деформационных колебаниях NH3. Частоты, соответ¬
ствующие симметричным деформационным колебаниям, сильно
изменяются, как правило, увеличиваясь при комплексообразова-
нии на 300—400 см~К
В спектрах поглощения соединении, содержащих комплексно
связанный аммиак, имеются полосы, отсутствующие в инфра¬
красных спектрах некоординированного аммиака и отвечающие
внешнему деформационному колебанию, сопровождающему из¬
менение углов связи металл — азот — водород. Эти колебания
называются маятниковыми колебаниями. Частоты маятниковых
колебаний приведены также в табл. 86.
Положение полосы поглощения, соответствующей колебанию
данной определенной группы изучаемого комплекса, зависит от
природы связей центральный ион — адденд и, следовательно, оп¬
ределяется факторами, влияющими на характер этой связи.
Влияние природы центрального иона. По мере
увеличения степени ковалентности связи центральный ион — ад¬
денд полосы поглощения смещаются. Наиболее чувствительны к
изменению природы центрального иона маятниковые колебания,
причем по мере усиления ковалентного характера связи цент¬
ральный ион — адденд частота маятниковых колебаний увеличи¬
вается.
Частота симметричных деформационных колебаний также за¬
висит от природы центрального иона, во внутренней сфере кото¬
рого находится координированная группа. По мере возрастания
ковалентного характера комплекса эти частоты повышаются.
Поскольку характер связи в существенной степени связан с ус¬
тойчивостью комплексов в растворе, то в ряде случаев отмечает¬
ся соответствие между ходом изменения частот координирован¬
ных групп и констант нестойкости комплексов в растворе.
В табл. 87 приводятся этилендиаминовые комплексы ряда ме¬
таллов, отличающиеся характером связи и устойчивостью, при¬
чем устойчивость н степень ковалентности связи уменьшаются в
приведенном ряду сверху вниз. Из таблицы видно, что частоты
маятниковых и деформационных колебаний NHj-группы законо¬
мерно уменьшаются. В том же порядке понижаются частоты
колебаний связи металл — азот. Аналогичные соотношения наб¬
людаются у соединений, содержащих координированные нитро¬
группы. Например, в табл. 88 показаны полосы поглощения в
инфракрасной области у соединений NaN02, K2Ca[Ni(N02)6]>
— 322 —
KafCo (N02) 6], KafPd (NOaJJ, KsIPtfNOaM K2[Pt(N02)6], CH3N02.
В этом ряду наблюдается увеличение ковалентного характера
связи слева направо. В том же порядке в общем происходит по¬
вышение частот симметричных и асимметричных валентных коле¬
баний. Деформационные колебания Ы02-группы мало зависят от
природы металла-комплексообразователя. Подобные соотноше¬
ния наблюдаются, как это видно из табл. 89, в ряду одинаково
построенных цианокомплексов ряда металлов.
Таблица 87
Влияние природы центрального иона на положение полос поглощения
этилендиамина в этилендиаминовых комплексах различных металлов
и сравнение с устойчивостью
этих комплексов в
растворе
Типы колебаний
Комплекс
IB К
маятниковые
валентные
[PtEn2]2+*
_
780
583
[RhEn3]3+*
__
773
580
[СоЕп3]3+
48,7
770
585
fPdEn,]2+**
—
750
573
[CrEn3]3+** .
—
708
567
[HgEn,]2+
—
G95
—
[CuEn„]2 +
19,55
694
538
lNlEn3]a+
18,52
640
515
[СоЕл3]2 +
13,82
620
502
[ZnEn2]2+
10,37
598
478
[CdEn2]2+
10,20
599
478
* Одни из самых устойчивых комплексов.
** Константы устойчивости не. определены, но комплексы характеризуются промежу¬
точной устойчивостью между соответствующими соединениями коабльта (III
и ртути (II).
Влияние валентного состояния центрально¬
го иона. Повышение валентного состояния центрального иона
способствует возникновению ковалентных связей. Поэтому по ме¬
ре повышения заряда центрального иона полосы поглощения, со¬
ответствующие маятниковым и симметричным деформационным
колебаниям координированной группы, смещаются в область бо¬
лее высоких волновых чисел. В табл. 90 сравниваются частоты
валентных, деформационных и маятниковых колебаний NH3 в
аммиачных комплексах двух- и четырехвалентной платины, а так¬
же двух- и трехвалентного кобальта. Из таблицы видно, что ко¬
валентным соединениям, содержащим металл в более высокой
— 323 —
степени окисления, соответствуют более низкие частоты валент¬
ных колебаний, а также более высокие значения частот симмет¬
ричных деформационных и маятниковых колебаний. Дважды вы¬
рожденные деформационные колебания почти не зависят от
валентности центрального иона. Сопоставление свойств других
комплексов (табл. 91) также подтверждает сделанный вывод.
Таблица 88
Волновые числа колебаний N02 в разных соединениях.
Связь между положением полосы поглощения и ковалентностью связи
металл — адденд
Комплекс
Типы колебаний
валентные
Vj(NO)
асимметрич¬
ные
v<N0>
деформацион¬
ные
8 (N02)
маятниковые
p (NQa)
NaN02
1325
1270
829
К2Са [Ni (N02)6]
1325
1355
833
462
Кя [Со (N02)eJ
1332
1381
—
—
1396
834
630
1374
827
—
KafPd(N02)4]
1340
1400
—
—-
1434
832
_
1386
829
—
Ks[Pt(N02)4]
1346
1410
833
637
1436
840
613
K2[Pi (NO,),]
1335
1456
836
619
1373
1486
—
—
CH,N03
1582
1384
647
599
1
476
Влияние изомерии комплекса на характер
спектра поглощения. В большинстве случаев спектры
поглощения соединений ч«с-строения в инфракрасной области
более сложные, чем спектры поглощения более симметричных
транс-изомеров. Например, в инфракрасных спектрах кристалли¬
ческих ^uc- (NH3N02)2(SCN)2Pt обнаружено расщепление частот
внутренних деформационных колебаний нитрогруппы по сравне¬
нию с r(daw£,-(NH3)2(N02)2(SCN)zPt. Подобные соотношения наб¬
людаются у многих диамминосоединений двух- и четырехвалент¬
ной платины (табл. 92). Однако в ряде случаев расщепления
полос не наблюдается. Это имеет место, например, у изомеров
[CoEn2(N02)2]X. Причины отсутствия расщепления в каждом от¬
дельном случае требуют детального исследования.
Влияние на спектр образования водородных
связей. На положение полос поглощения может существенно
— 324 —
Влияние природы центрального атома на ИК-спектры цианокомплексов
Таблица 89
Типы колебаний
Комплексы
Координационное число 2 (линейные комплексы)
KAg(CN)2
KAu (CN)3
KHg(CN)»
Качательные, связи С—N
300
354
338
Асимметричные валентные, связи М—С
390
427
441
Валентные, связи С = N
2140
2141
2195
Координационное число 4 (тетраэдрические комплексы)
GJ
N0
СЛ
Координационное число 6 (октаэдрические комплексы)
K2Hg(CN)4
K,Cd (CN)4
K3 Cu (CN)4
K.Zn(CN)
Качательные, связи С—N
234
245
300
315
Асимметричные валентные, связи М—С
331
318
362
356
Валентные, колебания связи C=N
2151
2146
2079
2155
Координационное число 4
(плоские комплексы)
K2Ni(CN)4
KjPd (CN)4
K,Pt (CN),
KAu (CN)4
Плоские качательные, связи С—N
298
280
297
286
Неплоские деформационные, связи М—С
■ 415
393
407
420
Валентные, связи М—С
' 539
558
503
597
Валентные, связи С = N
2119
2142
2132
2195
K3Cr(CN)0
КзМп (CN)6
K3Fe (CN)e
К3С0 (CN)6
K3Rh (CN),;
K3Ir (CN)0
Качательные, связи С—N
339
360
390
420
399
386
Валентные, связи М—С
459
481
510
563
515
517
Валентные, связи С—N
2132
2120
2110
2127
2137
2132
Качательные, связи С—N
Валентные, связи М—С
Валентные, евязи С = N
KiRu (CN)0
374
546
2060
K4Os (CN)*
390
550
2050
KjFe (CN)*
413
585
2050
Таблица 90
Влияние валентности центрального иона на положение полос поглощения
координированного NH3
Формула комплекса
Типы колебаний
валентные
вырожденные
деформацион¬
ные
симметричные
деформацион¬
ные
маятниковые
[Pt(NH3)G]Cl4.H30
1579
1378
923
1598
1391
964
978
[Pt (NH3)4] Clo
1630
1562
1296
841
1328
890
1357
1380
[Co (NH3)4 CI3
3080
1620
1325
827
[Co (NH3)6] Cl2
3130
1610
1158
635
[Co (NH3)6) Br3
3090
1590
1322
813
[Co(NH3)6] Br2
3080
1590
1165
634
[Co (NH3)6] i3
3080
1600
1325
808
[Co (NH3)e] I,
3220
1600
1190
622
Таблица 9С
Зависимость маятниковых, симметричных деформационных колебаний NH3
от природы и состояния окисления центрального иона
Типы колебания
Формула комплекса
маятниковые
симметричные
деформационные
[Со(КН:,)С] С13
827
1325
[Cr (NH:j)g)C1:!
757
1314
[№ (NH3)0|C1,
678
1175
[Co(NH3)0CIs
m
1158
|Pt (№4з)4| Cl3
850
1350
[Р<Чщ,)Л ci.
827
1304
[Cu (KH3),] Cl,
732
1285
(Pt (NH3)5Cl] Cl;!
935
1355
[Co (XH:);C1| Br.
840
1310
ICr (NH3)6Cl[ СГ,
727
1290
— 326 —
Таблица 9-2
Влияние изомерии на характер спектра в инфракрасной области
Формула комплекса
NH3
no2
En
6 (NHa) p(NH2)
p(NH3)
8, (NH,)
8ai(NH„)
p(N02)
6 (NOs)
(NO)
WN0>
v<NH)i
(NH3N02)2ClPt
857
896
1346
1573
600
827
837
1296
1451
1472
(NH3Cl)2(N02)2Pt
1567
576
621
830
1319
1443
NHsNOjNHjClNOoClPt
875
889
1353
1557
598
604
819
836
1274
1296
1455
(NH3N02)2(SCN)2Pt
878
908
1336
1357
1562
601
819
830
1306
1474
(NH3),(NO,),(SCN).,Pt
901
1336
1571
617
827
1325
1459
(NH3Cl)2Pt
787
807
1303
1390
1538
1646
(NH3)2CI2Pt
822
1290
1540
1596
1643
(NH3Br)2Pt
774
788
1294
1308
1530
1630
(NH3)2Br,Pt
820
1288
1541
1594
1639
(NH3I);Pt
750
762
1276
1290
1525
1620
(NH3),I2Pt
815
1248
1290
1536
1630
Продолжение-
Формула комплекса
NH3
no2
En
Р (NH,)
ov(NH3)
sa,(NH=)
Р (NO.) j
s(NO:) j
vs (NO) I
<N°)
v (NH3)
6(NH2) p(NH2)
(NHjNO^Pt
775
1280
1554
557
832
1349
1417
801
1300
1651
590
839
1387
1460
855
1478
(NH3),(N02),Pt
630
1294
1560
630
830
1339
1419
1659
1386
1464
K.PtBr^NO,),
649
830
1327
1400
836
840
849
K,Pt(BrNO.)2
649
827
1333
1397
834
839
848
/(//f-[CoErb(NO,),]N03
827
1345
1428
3272
1617
—
800
819
3239
1575
774
3138
714
827
1346
1428
3272
1610
1360
802
7/!/WHC-[CoEl1o(N()L). ] N03
818
3103
* Колебания:
p — маятниковые;
о-- деформационные;
oy — деформационнье симметричные;
<• s— деформационные асимметричные;
'» — валентные;
v? - валентные симметричные;
влиять внутри- ц межмолекулярное взаимодействие, например
образование водородных связей.
Если водородсодержащая группа, например НгО, ОН- или
NH3, дает водородную связь, то естественно, что это скажется на
типах и частотах колебаний этой группы. Возникновение водо¬
родной связи между R—А—iH и В R—А—Н... В приводит к изме¬
нению характеристик связи АН. Например, в результате Н-связе-
образования происходит увеличение расстояния А—Н. Естествен¬
но, что вследствие этих причин частоты колебаний АН-группы
будут сдвинуты по сравнению с соединениями, содержащими
свободную АН-группу.
Волновые числа валентных колебаний АН: R—А«-Н->-...В
уменьшаются, а интенсивность н ширина соответствующих полос
увеличивается по сравнению с молекулой R—А—Н, где отсутст¬
вуют водородные связи. Частота и интенсивность этой полосы
существенно зависят от факторов, влияющих на Н-связеобразо-
вание, например температуры, кислотно-основных свойств при¬
мененного растворителя и др.
Полоса поглощения деформационных колебаний R—А—Н...В
*
смещается в область более высоких волновых чисел по сравне¬
нию с молекулой R—А—Н. Ширина и интенсивность этой поло¬
сы в результате образования водородной связи меняются не¬
сильно.
Наличие ассоцпатов R—А—Н...В приводит к появлению но¬
вых типов колебаний:
крутильных (неплоских) колебаний, изображающихся сле¬
дующим образом: R—А—Н© ...В, где значок ©означает коле¬
бание атомов Н в плоскости, перпендикулярной рисунку;
валентных и деформационных колебаний вновь образовав¬
шейся связи Н...В.
Крутильные колебания проявляются в области 900—300 см~1,
тогда как валентные и деформационные колебания группы Н...В
лежат в области частот ниже 200 см~1 и поэтому мало изу¬
чены *.
Таким образом. ПК-спектр некоординированной молекулы
R—А~~Н, взаимодействующей с атомом В посредством водород¬
ной связи отличается от спектра свободной R—А—Н. Приблизи¬
тельно такие же изменения будут наблюдаться в результате
Н-снязеобразованпя в спектрах соединений, содержащих RAH во
внутренней сфере.
*' Молекула В, содержащая донор электронной пары, также претерпевает
изменения в "процессе образования водородных свяжи, однако эти изменения
значительно меньше, чем вышерассмотренные. "Гак, при лрзликно'пенпи связи
— О...Н — О— полоса С —О валентных колебаний сдвигается в область
более низких частот.
— 329 -
Т а б л и ц а 93
Влияние природы внешнесферного иона в [Со (NH3)6j Х3
на положение полос поглощения
T ипы
колебании
X
валентные
деформационные
маятникмше
Cl
3070
1G03
13:25
818
Br
3120
1578
1318
797
I
3150
1590
1 ■ >‘23
792
N03
3290
16-18
Накладывается
N03-uona
пог.! ощеп.че
3200
1630
1352
СЪ
О
со
CIO4
3320
3240
Т а б л и ц а 94
Влияние растворителя на NH- валентные колебания
комплексов MSab
NH-валентные колебания
Комплекс
твердое состояние
комплекса
раствор комплекса
в хлороформе
раствор комплекса
в пиридине
NiSalf
3302
3336
3341
CuSab,
3313
3346
ZnSal2
3213
3350
FeSaig
3297
3327
Таблица 95
Влияние растворителя на Be — О-и Be — N-
валентные колебания в комплексе Be(N — Sal)2
Комплекс
Валентные
колебания
Состояние комплекса
Be - О
Вс - N
Be (М — Sai)2
870
1)20
Твердое состояние
870
921
Раствор и хлороформе
Например, в антраниловокислом натрии присутствуют водо¬
родные связи между водородом аминогруппы и кислородом кар¬
боксила:
у'4 -NIL,
• 7-COONa
— 330 —
Во внутрикомплексном соединении меди с антраниловой кисло¬
той:
/Х -NH, 0
\ /0-6-
-С—СК ^NH*
о
водородные связи существенно изменены по сравнению с антра-
нилатом натрия вследствие наличия координационных связей
Си—N, поэтому частоты валентных колебаний N—Н сдвинуты в
сторону более длинных волн.
Учитывая образование водородных связей, в ряде случаев
удается объяснить влияние природы внешнесферных ионов на
положение полос поглощения (табл. 93).
Как правило, под действием внешнесферного заместителя
происходит несильное изменение в положении полос поглощения
в ИК-спектре. Однако, если внешнесферный ион имеет тенденцию
к Н-связеобразованию с аддендом, то такого рода взаимодейст¬
вие неминуемо скажется на характере колебаний внутрисферной
группы, что в свою очередь ведет к смещению полосы поглоще¬
ния. Так, в ряду СЮ“ NO~, I-, Вг-, С1~ слева направо увели¬
чивается тенденция к образованию водородных связей. В соот¬
ветствии с этим уменьшаются частоты валентных колебаний NH.
Влияние растворителя на инфракрасный спектр проявляется
по-разному. Чаще всего спектры вещества в твердом состоянии
сложнее, чем в растзоре; расщепление линий в кристаллическом
веществе по сравнению с раствором в большинстве случаев объ¬
ясняют наличием в кристаллическом состоянии межмолекулярно-
го взаимодействия, причиной которого служит то, что в узлах
кристаллической решетки находятся ионы, а не нейтральные мо¬
лекулы. Это явление аналогично расщеплению линий в спектре
вещества под действием электростатического поля. Кроме рас¬
щепления линий, часто отмечают их смещение в растворе, напри¬
мер, у комплексов M(Saldim)2. Сдвиг линий, соответствующих
колебаниям в растворе по сравнению с положением линий кри¬
сталлического образца, по-видимому, обусловлено образованием
в твердом состоянии водородных связей. В случае, если образо¬
вания водородных связей не наблюдается, полосы могут остать¬
ся не смещенными. Это, например, имеет место у ди(1Ч-метилса-
лицплальдимино)бериллия (табл. 94, 95).
Влияние п р ироды внутрисферных з а м е с т и-
телей на ИК - спектр. Влияние природы внутрисферных
заместителей на характер поглощения в инфракрасной области
сказывается очень сложным образом. В табл. 96 сопоставлены
— 331 —
частоты маятниковых и деформационных колебаний ацидопент-
амминосоединений кобальта (III). Соединения перечислены в
порядке увеличения частот маятниковых колебаний, изменяю¬
щихся в наибольшей степени при переходе от одного адденда к
другому. Частоты вырожденных и симметричных деформацион¬
ных колебаний меняются в этом ряду несильно.
В ряду г<ис-диаминосоединений Pt (II), (NH3X)2Pt, где X —
Cl, SCN, NOo, Br, I, частоты маятниковых колебаний ЫН3-грутшы
существенно сдвигаются в ряду
NH3, Cl, SCN, NO.,, Br. S.
T a 6 л u ц a 9G
Влияние природы внутрисферных групп на положение полос поглощения
координированного аммиака
Формула комплекса
Типы колебаний
деформационные
вырожденные Здон,
деформационные
симметричные
,:мн3
маятниковые
PNH3
[Со (NH3)5OH] Вг2
1620
1303
806
[Со (N11.) .СО .[ N03
1603
1305
830
[Co(NH3)5SOJ Cl
1615
1315
830
[Со (NH3)6Br] Br2
1590
1312
832
[Co (NH3)5H20] Cl3
1620
1325
835
[Co (NH3)5C![ Br2
1600
1310
840
[Co (NH3)50N0] Cl2
1620
1320
845
[Co(NH3)3NOo]C12
1595
1315
850
[Co(NH3)5N03]C12
1600
1315
855
По-видимому, в этом ряду слева направо происходит ослабление
ковалентного характера связи Pt—NH3 под влиянием транс-ад,-
денда X на ЫНзЙ—X координате. Этот ряд не полностью совпа¬
дает с рядом трансвлияния аддендов в соединениях двухвалент¬
ной платины; это обусловлено тем, что исследование трансвлияния
аддендов проводилось в водном растворе, а изучение спектров
поглощения — у твердых веществ. Присутствие же молекул рас¬
творителя существенно влияет на состояние комплекса.
Рассматривая влияние природы внутрисферного заместителя
следует учитывать, что характер поглощения существенно зави¬
сит от того, посредством какого атома связан данный адденд с
центральным ионом. Например, N02-rpynna может осуществлять
связь с Cr (III) и Со (III) через азот с образованием многочис¬
ленных нитрокомплексов или через кислород, давая изоксантосо-
ли, например [Co(NH3)5C)NO](N03)2. Спектры двух комплексов
[C0(NH3)50N0](N03)2 и [Co(NH3)5N02](N03)2 существенно
— 332 —
различны. Для соединений [Со (NH3)5ONO]Cl2 и [Сг(ЫН3)5С)Г\тО]С12
характерно появление интенсивной полосы в области 1050—
1040 см 1, отсутствующей у соответствующих нитропроизводных.
Присутствие в комплексе мостиковых групп вызывает смеще¬
ние поглощения по сравнению с внутрисферной группой, связан¬
ной только с одним атомом металла. Соответствующие данные
для немостиковой и мостнковой групп приведены в табл. 97.
Таблица 97
Сравнительная характеристика нитрокомплексов и соединений,
содержащих мостиковую NOa-rpynny
Tигш колебаний, см ^
Состояние NO^-группы
антисиммет*
ричные ва¬
лентные
симметричные
валентные
»3 (N0)
деформа¬
ционные
5(N02)
маятниковые
р (N0.)
Немосткковая коорди¬
нированная N02-rpynna
-1400
-1300
-800
-600
Мостиковая N02-rpyn-
па
-1500
-1200
-500
Поглощение
отсутствует
Таблица 98
Влияние изотопного состава адденда на характер поглощения
в инфракрасной области
Типы колебаний, см *
Изотопный состав
NO^-группы
симметричные
валентные
антисимметричные
валентные
деформационные
NaNll02
1325
1270
829
Na№50.j
1306
1243
824
Говоря о природе внутрисферных групп, следует отметить
важную закономерность, позволяющую в ряде случаев делать
безошибочное отнесение полос поглощения. Изменение изотопно¬
го состава адденда существенно влияет на характер колебаний
отдельных частей адденда, что ведет к смещению полосы
поглощения (табл. 98, 99, 100). Например, замена протона па
дейтерий в NH2-rpynnax этнлендиамнна приводит к понижению
частот колебаний N—Н.
Аналогичным образом частоты колебаний ND в ND3 ниже,
чем NH в NH3, что приводит к уменьшению частоты N—Н-ва-
лентных колебаний. Маятниковые колебания наименее чувстви¬
тельны к изменению природы внешнесферного иона. Частоты
— 333 -
334
Таблица 09
Волновые числа МН..-И ND2- валентных и деформационных колебаний
в дейтерированном и недейтерированном [CoEn3J Х3
Валентные
колебания
Деформационные коле13
^нин
Х = С1
X = SCN
Х = С1
X = SCN
N—II
N — D
N11 ,\Т>
N — Н
N — D
NH/ND
N— Н
N—D
NH/ND
N — Н
N — D
N---H/N—D
3215
2396
1,34
3175
2381
1,36
1159
962
1,21
1152
961
1,20
3086
2288
1,35
3077
2252
1,37
1125
947
1,19
1129
934
1.21
1585
1181
1,34
1582
1166
1,36
1005
866
1,16
1015
1555
1152
1,35
1538
781
660
1,19
1005
840
1,19
800
666
1,19
Таблица 100
Волновые числа NDo-и NHn-валентных колебаний в дейтерированном и недейтерированном транс-(СоЕлХЬ] X
Валентные колебания
Деформаци,
иные колеб
ШИН
Хг С!
X-SCN
X ~ G1
X г. S С N
N *— Н
К — D
NH'ND
N — Н
N — D
NH/ND
N — Н
N — D
NH/ND
N — Н
N — D
NH/ND
3250
2439
1,33
3247
2245
1,33
1120
961
1,17
1110
950
1,18
3165
2410
1,31
3190
2375
1,34
1110
935
1,18
1008
855
1,18
3077
'2273
1,35
3120
3209
1,35
1004
847
1,19
993
821
1,21
1591
1176
1,35
1,585
1176
1,35
Ж
812
1,22
798
671
1,19
маятниковых колебаний в этом ряду увеличиваются. Аналогич¬
ные соотношения наблюдаются и для некоторых других соеди¬
нений.
На положение полос поглощения оказывает влияние и общий
заряд комплекса, что видно из табл. 101, хотя проследить влия¬
ние этого фактора трудно, так как он перекрывается действием
других причин.
При исследовании многочисленных комплексов установлены
некоторые области, в пределах которых должно проявляться по¬
глощение данных групп. Таким образом, зная состав комплекса,
можно ориентировочно судить о том, каким группам следует при¬
писать поглощение при данной частоте. Однако этот метод не
дает возможности делать окончательные выводы относительно
происхождения полос поглощения.
При исследовании спектров поглощения полезным оказывает¬
ся проводить исследование комплексов, отличающихся только
изотопным составом аддендов. Например, при дейтерировании
[(NH3)4(N02hCo]X смещаются все полосы, отвечающие колеба¬
ниям NHa-группы, и остаются несмещенными полосы, соответ¬
ствующие ЫОг-группам, что существенно облегчает отнесение по¬
лос поглощения.
Наиболее достоверные результаты получаются при рассмотре¬
ния симметрии подлежащей исследованию молекулы, вывода
из свойств симметрии типов колебаний и количества полос по¬
глощения, активных в инфракрасной области и в спектрах
комбинационного рассеяния, составления и решения векового
уравнения.
Рассмотрим некоторые из практических задач, которые могут
быть решены в результате изучения ИК-спектров поглощения:
Таблица 101
Зависимость маятниковых колебаний от заряда комплекса
Типы колебаний
Формула комплекса
вырожденные дефор¬
мационные колебания
симметричные
деформационные
маятниковые
JCo(NH:i)fi] Ci:l
11)20
1325
827
[Co(i\4I;l)-NO,.|Cl,
159",
1315
850
транс-\Со (NH:j),(NOl.)..,JC13
1620
1300
810
{Со (NH:i)j (N О о);,
1630
1290
815
К [Со(N11,).,(NO.,),]
1630
1265
790
(Pt (NH-.),] Cl2
1570
1350
850
w/>flHC-(NH3)o Pt
1605
1295
815
— 335 -
1. Если адденд способен к изомеризации (например, ацетил-
ацетон, существующий в двух формах: СН3—С—СН= С —СН3
I! I
о он
и СНз—С—СН2—С—СН3), то на основании спектров поглощения
О О
в инфракрасной области можно судить о строении координиро¬
ванной группы.
Так, в спектрах соединений, содержащих С = О-группу, при¬
сутствует полоса поглощения при 1710—1730 см~{. В комплекс¬
ных ацетилацетонатах ряда металлов (Be, Mg, Al, Sc, Sm, Cr,
Fe (III), Co (III), Со (II), Си (II), Zn) эта линия отсутствует.
Это подтверждает предположение о циклическом строении комп¬
лексных а це та л ацето на тов (см. гл. III), содержащих енольную
форму ацетилацетона.
2. Можно сделать вывод относительно координационной ем¬
кости полидентатных аддендов. Так, этилендиамминтетрауксус-
ная кислота в координационных соединениях может занимать
четыре, пять и шесть координационных мест. Спектр свободной
этилендиамминтетрауксусной кислоты содержит линию при
1697 см~\ характеризующую структуру из четырех СООН-групп,
ассоциированных посредством водородной связи. Исследование
спектров поглощения двух соединений \та[Со(ЭДТАН)Вг] и
Ыа[Со(ЭДТАН)>Ю2] (ЭДТАН занимает 5 координационных мест,
а шестая СОО-группа соединена с протоном) показало наличие
в спектрах двух полос поглощения при 1628 и 1723 см~х и 1635 и
1740 слг4. Первая из этих полос, отвечает валентным колебани¬
ям С = 0 координированной СОО-группы, а вторая — валентным
СО колебаниям СООН-группы. Соединение, содержащее шести-
координационную ЭДТА, 1Ма[Со(ЭДТА)] дает только одну полосу
поглощения при 1638 см~1. В спектре соединения
№2[Со(ЭДТА—Н)Х] содержится две полосы при 1638 и 1600 см~К
Последняя полоса отвечает валентным колебаниям некоордини¬
рованной СОО-группы.
3. Изомерия комплексных соединений. Различные по своему
строению геометрические изомеры /<г/с-[Со(?\Нз)4(1\т02)2]С1 и
7-poHc-[Co(NH3)4(N02)2]Cl характеризуются различными спектра¬
ми поглощения в инфракрасной области.
4. На основании спектров поглощения можно сравнивать
прочность связей центральный ион — адденд в комплексных сое¬
динениях с различными центральными атомами.
Так, сравнение инфракрасных спектров некоторых олефино-
вых соединений платины и серебра показало, что частоты, отве¬
чающие валентным колебаниям связи С = С, в случае платиновых
комплексов смещены по сравнению с некоординированными оле-
финами в большей степени, чем в случае олефиновых соединений
— 336 -
серебра. Это можно объяснить наличием более прочной связи
центральный ион — молекула олефина в олефиновых соединени¬
ях платины (II).
5. По спектрам поглощения .в инфракрасной области судят i
о пространственном расположении адденда около центрального
иона. Так, при изучении спектров поглощения олефинов было
показано, что в олефиновых соединениях двойная связь сохра¬
няется и при координации располагается симметрично.
§ 6. МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
Известно, что следствием движения электрического поля яв¬
ляется возникновение магнитного поля.
Между намагниченностью (измеряемой величиной момента,
действующего на помещенное в магнитное поле тело и стремя¬
щегося повернуть его вдоль направления силовых линий), на¬
пряженностью магнитного поля и плотностью потока силовых ли¬
ний внутри образца существует следующая зависимость:
в = н + ш,
где I— намагниченность; Я — напряженность магнитного поля;
В—интенсивность магнитного поля внутри образца
В j 4тс/
н ~7Г'
г> В
Величина — =*$, называется магнитнои проницаемостью ве-
Н
щества, а //Я = % известна как магнитная восприимчивость еди¬
ницы объема, т. е.
j* = 1 -j- 4™.
Величина п измеряет восприимчивость одного кубического
сантиметра вещества. Кроме этой величины, употребляют поня¬
тие удельной восприимчивости /ш «= — (d — плотность) и мо-
d
лекулярной восприимчивости
/.]] ~ ^Г ' ‘Т/ ,
где 1!мол — молярный объем вещества; М — его молекулярный
вес.
Если % (и 1 соответственна) <0, то вещества называют диа¬
магнитными, а если >0, то парамагнитными. Наконец, если у
парамагнитных веществ % (и % соответственно) значительно боль¬
ше нуля, то вещества называются ферромагнитными. В соответ¬
ствии со значением к пли % изменяется поведение веществ в маг¬
нитном поле.
— 337 -
Так как в магнитном поле намагниченность диамагнитных ве¬
ществ меньше, чем в вакууме, диамагнетики выталкиваются из
магнитного поля. Вследствие более высокой намагниченности па¬
рамагнетиков по сравнению с вакуумом последние втягиваются
магнитным полем. Диамагнетизм присущ всем веществам, а па¬
рамагнетизмом характеризуются соединения переходных эле¬
ментов.
Возникновение диамагнетизма упрощенно можно представить
следующим образом. Пусть в магнитное поле перпендикулярно
направлению силовых линий вносят замкнутый контур. При дви¬
жении контура в нем возникает э. д. с., что приводит к циркуля¬
ции тока в проводнике. Последнее служит причиной появления
вокруг контура магнитного поля, противоположного по направле¬
нию магнитному полю, в который внесен контур. Вследствие того,
что контур обладает конечным сопротивлением, индуцированный
в контуре ток постепенно затухает.
Подобным образом схематически можно представить возник¬
новение магнитного поля, вызванного движением электронов по
орбите (аналогия с контуром), вокруг атомных ядер. При внесе¬
нии вещества в магнитное поле индуцируется магнитное поле,
противоположное по направлению полю, в которое вносят про¬
водник.
Происхождение парамагнетизма связано с присутствием в мо¬
лекулах веществ неспаренных электронов, которые вследствие
вращения вокруг оси обладают магнитным моментом. Получае¬
мая на опыте величина магнитной восприимчивости представля¬
ет собой суммарный эффект диа- и парамагнетизма. Поскольку
диамагнетизм веществ выражен слабее, чем пара- и тем более
ферромагнетизм, то в пара- и тем более ферромагнетиках им
пренебрегают. Орбитальный магнетизм (т. е. магнетизм, вызван¬
ный движением электронов по орбитам) считают скомпенсиро¬
ванным.
Для оценки диамагнитной восприимчивости парамагнитных
веществ можно также пользоваться следующим приемом.
На основании изучения диамагнитной восприимчивости диа¬
магнитных веществ было установлено, что
Хм — Е*дХл '1'
где п к—число атомов с восприимчивостью %А в молекуле; \ —
структурная поправка.
X v не является теоретической восприимчивостью изолирован¬
ного атома, а представляет собой чисто эмпирическую величину,
выведенную из измеренных восприимчивостей. Постоянная для
С1, например, равна половине молярной восприимчивости СЬ-
Молярная восприимчивость бромистого этила СгН5Вг находится
из выражения
2хс 4" °Хн ^вг -)- '-с-Br = — 53,1 • 10-6 .
— 338 -
Поправки вводятся на цикл, на связь углерод — галоген, на двой¬
ную, тройную связь и т. д.
Оказалось, что если вместо молярной диамагнитной воспри¬
имчивости атомов использовать величины молекулярной диамаг¬
нитной восприимчивости ионов, то полученные данные приблизи¬
тельно совпадают с опытными. Рассчитанные таким образом ве¬
личины магнитной восприимчивости некоторых ионов приведены
в табл. 102.
Таблица 102
Диамагнитная восприимчивость ( уп)
некоторых ионов
Ионы
X..’ D
Cl-
23,4- 10_й
Br-
34,6-10—6
I-
50,6- 1(Гб
N03-
18,9-10~6
К+
14,9.1(Г6
Na+
6,8- Ш-6
NH+
13,3-1(Г6
Пользуясь значениями диамагнитной восприимчивости, мож¬
но вычислить диамагнитную восприимчивость соответствующих
солей. В случае ковалентных комплексов диамагнитная воспри¬
имчивость, вычисленная как сумма ионных восприимчивостей,
значительно отличается от результатов измерений.
Однако Я. К. Сыркиным и В. И. Беловой была выполнена ин¬
тересная работа по вычислению связевых диамагнитных воспри¬
имчивостей. Оказалось, что для соединений Pt (II), Pt (IV) и
Pd (II) при переходе от одних комплексов к другим сохраняется
постоянство связевых восприимчивостей. В табл. 103 приведены
определенные В. И. Беловой величины связевых восприимчиво¬
стей и вычисленные из этих данных величины магнитной воспри¬
имчивости некоторых комплексов платины. Для сравнения в тон
же таблице даны экспериментально найденные значения магнит¬
ной восприимчивости этих же комплексов.
Магнитная восприимчивость и магнитная проницаемость диа¬
магнитных веществ не зависят ни от напряженности внешнего
поля, ни от температуры.
Магнитная восприимчивость парамагнитных веществ не зави¬
сит от напряженности поля, по довольно сильно изменяется с
температурой по закону Кюри:
где К — постоянная.
— 339 —
Таблица 103
Величины связевой диамагнитной восприимчивости (Хсв) и вычисленные
на их основе значения диамагнитной восприимчивости комплексов (у.комп)
X KOMTT
'■''-СВ
Формула комплекса
найдет»
вычислено
Pt (II)—Cl 29,0
KoPtCl,
146,2
144,8
(NH.,): PtCI,,
141,7
141,6
Pd(II) —CI 25,3
K2PdCI[
(N1*4 Pdcl‘
132,3
126,7
Pt (II)—NH3 10,3
[Pt (NH3),] Cl.- HoO
147,2
149,8
Pd (II) NH, 16,0
[Pd (NH3),] СГ,- li.O
123,0
транс-Pt (NM:j)L, Cl3
99,4
98,4
транс-VA (NH3)3 СГ.
83,6
82,6
KsPtCl0
177,5
177,4
(NH4),PdCi)5
173,6
174,2
(NH^PtCU
209,1
205,2
(NH3)5ClPt(N03)3
175,1
174,3
(NH3)8 ClPtCl3
188,3
187,5
(NH3)4 CliPtClo
166,1
170,4
(NH3)3 Сl3PtC 1
152,5
153
(NH3)2Cl4Pt
134,3
135,6
(NH3C!)3 Cl2Pt
134,3
135,6
(KPtNH3Clr,
159,5
156,5
Эта зависимость объясняется следующим образом. Каждая
молекула парамагнитного вещества обладает постоянным маг¬
нитным моментом. Однако в отсутствии магнитного поля резуль¬
тирующий момент тела равен нулю вследствие хаотического дви¬
жения молекул. При условии наложения магнитного поля проис¬
ходит ориентация молекул в поле. При повышении температуры
хаотическое движение молекул усиливается, т. е. ориентация мо¬
лекул нарушается.
В случае ферромагнитных веществ зависимость % от И имеет
еще более сложный вид. При низких температурах магнитная
восприимчивость мало зависит от температуры, но при повыше¬
нии температуры до некоторого определенного значения магнит¬
ная восприимчивость резко падает.
Измерение магнитной восприимчивости проводится несколь¬
кими методами. Суть их состоит в том, что измеряют силу, при¬
— 340 —
ложенную к образцу при условии, что магнитное поле на одном
конце образца обладает высокой интенсивностью, тогда как ин¬
тенсивность э другом конце образца незначительна. Магнитная
восприимчивость вещества определяется экспериментально и свя¬
зана с магнитным моментом следующим соотношением:
где N — число Авогадро; а — молярная диамагнитная восприим¬
чивость вещества; k — постоянная Больцмана, ц — магнитный
момент.
При условии, что орбитальный магнетизм скомпенсирован,
вычисленный из этой формулы магнитный момент (л можно свя¬
зать с количеством неспаренных электронов посредством только
«спиновой» формулы:
и, = у п (п -j- 2) ,
где п — количество неспаренных элементов.
За единицу измерения магнитного момента принята величина
ehj4nm = fx0=9,17 • 10-21 гаусс/см3, называемая магнетоном Бора,
где е — заряд электрона, m — его масса, h — постоянная План¬
ка. Магнетон Бора равен магнитному орбитальному моменту
р-электрона.
Использование измерения магнитной восприимчивости комп¬
лексных соединений для выяснения их строения. На основании
величины магнитного момента комплекса можно судить о про¬
странственной конфигурации этого комплекса.
Рассмотрим интерпретацию магнитных измерений с позиций,
предложенных Полингом *.
Известно, что наблюдается следующий порядок заполнения
орбит: Is, 2s, 2р, 3s, 3р, 4s, 3d, 4р, а количество орбит каждого
типа составляет: s—1 орбита, р—3 орбиты, d—5 орбит, /—7 ор¬
бит. На каждой из перечисленных орбит в соответствии с прин¬
ципом Паули может находиться один или два электрона. По¬
следнее возможно, если спины электронов антипараллельны.
Электроны могут находиться по два на устойчивых орбитах,
однако если есть несколько незанятых орбит одного энергетиче¬
ского уровня, то спины электронов становятся параллельными;
электроны распределяются на максимальном количестве орбит.
* Принципиально говоря, возможна трактовка данных магнетохнмическнх
измерений с позиций теории кристаллического поля или методом молекуляр¬
ных орбит. Однако такое рассмотрение трудно и громоздко вследствие необхо¬
димости привлечения математического аппарата.
— 341 —
Предпосылками для образования двух электронных связей
служат наличие устойчивой орбиты для каждого из атомов, меж¬
ду которыми осуществляются связь, и наличие у спариваемых
электронов антипараллельных спинов.
Образованные таким образом связи носят существенно кова¬
лентный характер и отличаются определенной направленностью
в пространстве. В зависимости от типов орбит, на которых нахо¬
дятся электроны, образующие связь, эта направленность может
быть различной.
Распределение электронной плотности будет симметричным
по отношению к направлению связи, если она осуществляется
электронами s-оболочки, как это наблюдается в молекуле водо¬
рода.
Связи, образованные р-электронами, обычно направлены под
прямыми углами, а образованные в результате взаимодействия
электронов на s- и трех р-орбитах направлены от центра тетра¬
эдра к его вершинам (sp3-связи) (см. табл. 72).
Связи лежат в одной плоскости и направлены по диагоналям
квадрата, если в их образовании принимают участие электроны,
находящиеся на одной S-, двух р- и одной d-орбитах. Так как од¬
на из трех р-орбит используется в комбинации, не являющейся
связью, то такие связи называются 5р2й?-связями.
Четыре связи, образованные электронами одной s-, трех р-
или трех с?-орбит (sp3- или sd3-связи), направлены к вершинам
тетраэдра.
Если шесть связей осуществляется электронами s-, всех р- и
двух d-орбит, то возможна октаэдрическая направленность свя¬
зей (d2sp3-связи).
Примеры соответствующих типов соединений приведены в
табл. 104 *.
В случае парамагнитных веществ магнитный момент, вычис¬
ленный из данных по измерению магнитной восприимчивости,
связан с количеством неспаренных электронов формулой
1х = У п{п + 2).
Учитывая распределение электронов данного центрального
атома и адденда и результаты измерения магнитной восприимчи¬
вости, можно решить, какие из электронов и на каких орбитах
принимают участие в образовании ковалентных связей. На осно¬
вании этого можно подтвердить или отвергнуть приписываемую
комплексу структуру. Для никеля (II), например, характерно
координационное число четыре, которое может осуществляться
в тетраэдрической или плоской ковалентной структурах.
* Т у s о п, Adams. J. Am. Chein. Soe. 62, 1228 (1940).
— 342 -
Магнитные моменты некоторых внутрикомплексных соединений меди, никеля и кобальта
t а б л и и
Комплекс
Измеренное
значение
магнитного
момента
Наиболее близкое
теоретическое зна¬
чение р и соответ¬
ствующее число
неспаренных элект
ронов
Возможные варианты заполнения
орбит и соответствующие конфи-.
гурации
с=о
чо=с
н
11 II
С—N ч
0^CUx-N=C
И П
О
н
с=ох /
Ni
-O'
Н Н
C=N-
-О'
хо=с
н
ж
'N =С
н н
н
с=0>
О'
ч 11^0
Со
' ^-о=с
н
1,9
1,9
3.1
гч/О
4,5
1.73; I
1.73:1
2,83 ;2
fv^O.O
3,88:3
0
собственные
электроны
3d 4s
3 0 1
ИЛИ
4р
0 электроны коор¬
динационной свя
зи
эз тетраэдри-
Uililsp' «с»..
0
dsp плоская
sp-
dsp5 плоская
тетраэлри-
чоскя я
Г7ТПГ sp3 тетраэдри-
ХХх г иРГи;«а
Ш Е
dsp плоская
sp
з тетраэдри¬
ческая
а 104
Схема строения электронных оболочек иона Ni2+ имеет вид:
3d
4 s
4p
и
ti
ti
* t
Такому распределению электронов соответствует вычислен¬
ный по приведенной выше формуле магнитный момент 2,8 магне¬
тона Бора. В комплексах, содержащих два неспаренных
электрона и обладающих магнитным моментом, близким к вели¬
чине 2,8 могут принимать участие в образовании связей только
одна s- и три р-орбиты с образованием 5р3-связей, направленных
к вершинам тетраэдра. Если же два неспаренных электрона
иона Ni2+ спарятся и освободят одну Зс?-ячейку, то станет воз¬
можно образование плоско построенных комплексов с dsp2-свя¬
зями. Такой комплекс должен обладать нулевым магнитным
моментом.
Измерение магнитной восприимчивости тетрацианокомплекса
K2Ni(CN)4 показывает, что он диамагнитен, т. е. обладает плос¬
ким строением и следующим распределением электронов:
3d
4s
4p
И
и
и
It
и
It
It
It
Применение измерения магнитной восприимчивости для суж¬
дения о характере связей в комплексах. На основании измерений
магнитной восприимчивости можно делать выводы относительно
ионного или ковалентного характера связей в комплексе*.
Ион Fe3+ имеет такое распределение электронов (пять неспа¬
ренных электронов):
3d
4s
4p
1
1
1
1
1
Этому состоянию соответствует вычисленный магнитный момент
5,92 магнетона Бора. Согласно экспериментальным данным, же¬
лезо в комплексе (Ш^ЦЫЕеР,;] имеет магнитный момент также в
5,9 магнетона Бора. Это значит, что в гексафтороферрате (II!)
аммония осуществляется высокоспиновая структура.
С другой стороны, два электрона из пяти неспаренных могут
спариваться, оставляя при этом свободными две Зй-ячейки. Циа-
* В последнее время ведется полемика относительно правомерности выво¬
дов о характере связи на основании результатов измерения магнитной воспри¬
имчивости.
— 344
ногруппы могут предоставлять для связи электронные пары, об¬
разуя при этом с железом ковалентные d2sp3-связи.
3d
4s
4p
It
tl
t
tl
tl
It
Itjlt
It
Магнитный момент такой системы, содержащий один неспа¬
ренный электрон, составит 1,7 магнетона Бора.
Измерения магнитной восприимчивости Ks|Fe(CN)6] показы¬
вают, что магнитный момент железа (111) в этом комплексе сос¬
тавляет 2,3 магнетона Бора. Таким образом, по характеру связи
это соединение приближается к ковалентным комплексам.
Применение измерения магнитной восприимчивости для опре¬
деления заряда центрального иона. В результате измерений маг¬
нитной восприимчивости в ряде случаев можно сделать вывод
относительно состояния окисления центрального атома. Напри¬
мер, известно, что все соединения двух- и четырехвалентной пла¬
тины диамагнитны. Комплексы трехвалентной платины, как со¬
держащие один неспаренный электрон, должны были бы быть
парамагнитными. Для платины известен довольно большой класс
соединений, в которых Pt формально трехвалентна. Сюда отно¬
сятся PtEnBrs, PtBr3, (NH3)2Cl2OHPt и т. д. Однако измерение
магнитной восприимчивости этих веществ показало, что все они
диамагнитны, а следовательно, представляют собой молекуляр¬
ные соединения двух- и четырехвалентной платины:
EnBrnPtEnBv4Pt, PtBr-,-PtBr., и т.н.
П1 ill
Известно два соединения [(NH3)5Co02Co(MH3)5](N03)4 и
[(NH3)5Co02Co(NH3)5](N03)5, из которых первое неустойчиво, а
второе стабильно, хотя в соответствии с формулой должно содер¬
жать кобальт в необычном для него состоянии окисления. Для
объяснения устойчивости второго соединения было проведено из¬
мерение его магнитной восприимчивости. Оказалось, что осу¬
ществляется следующее строение электронных оболочек цент¬
ральных ионов кобальта: из девяти d-, s-, р-ячеек каждого атома
Со две заняты спаренными электронами Си, пять — акцепторны¬
ми связями с NH,i. У двух атомов Со остаются четыре, ячейки с
четырьмя электронами и группа 0,7 с тремя электронами, участ¬
вующими в образовании валентных связей (один неспаренпый
валентный электрон и пара электронов у отрицательно заряжен¬
ного атома кислорода). Неспаренный электрон может дать одну
ковалентную связь с одним из электронов кобальта, а электрон¬
ная пара — донорную связь со свободной орбитой Со. В резуль¬
тате семь электронов двигаются в поле четырех центров, причем
у двух из этих центров (у кобальта) имеются по две орбиты.
— 345 —
Так как такая система содержит один неспаренный электрон,
н]н!
I
| *
It
It
It
tl
tl
то магнитный момент ее должен быть равен 1,7. В результате
измерений магнитной восприимчивости получена близкая
к этому значению величина.
Устойчивость комплексных соединений и их магнитные свой¬
ства. Иногда удается наметить связь между устойчивостью ком¬
плексных соединений и характерными для них величинами маг¬
нитных моментов. Например, для никеля (II) известны комп-
Ni(H,0)5f, NiP>’4+- N‘(NH3)2+, NiEn?+,
лексы Ni (o-phen|§н', магнитные моменты которых изменяются
от 3,24 до 3,08. В этом же ряду увеличивается их устойчивость.
Аналогичные соотношения найдены для двухвалентной меди,
устойчивость комплексов которых увеличивается параллельно с
уменьшением магнитного момента.
ряд аддендов:
, НоО < Ру < амин < аминацетат < Еп
и, «1,95 4 — mm 1,8о.
уменьшение устойчивости комплексов Си (И)
В результате измерения магнитной восприимчивости комплек¬
сов в твердом и растворенном состояниях удается судить о пове¬
дении вещества в растворе.
Магнитная восприимчивость растворов комплексных соедине¬
ний. Магнитная восприимчивость растворов подчиняется закону
аддитивности Видемана. Согласно этому закону, магнитная вос¬
приимчивость смеси равна сумме произведений диамагнитной
восприимчивости каждого из компонентов на весовые доли ком¬
понентов:
П
у = V у р..
1
Закон Видемана точно выполняется для механических смесей и
для растворов. Отклонения от него могут возникать в результате
образования между растворителем и растворенным веществом
твердого раствора, содержащего парамагнитные ионы и вследст¬
вие протекания реакций и растворе. Отклонение от аддитивнос¬
ти можно использовать для определения состава образующегося
в растворе соединения по методу непрерывных вариаций. На¬
пример, Сривастава с сотрудниками изучали зависимость маг¬
нитной восприимчивости смесей растворов KN03, NH4NO3 и
Pb(N03h от концентрации каждого из компонентов. Оказалось,
— 346 —
что при смешении растворов в соответствующих количествах об¬
разуются соединения:
Pb(N03)2-KN03, 2Pb(N03)2-KN0, u 4Pb (N03b ■ KN03.
Некоторые комплексы, например NiPy2X2, диамагнитные в
твердом состоянии, становятся парамагнитными в растворенном
состоянии. Под влиянием растворителя может происходить пере¬
ход из плоской конфигурации в тетраэдрическую. Если же плос¬
кое строение молекулы некоторых соединений Ni (II) в растворе
сохраняется, то электроны переходят на более высокий уровень
с использованием внешних d-орбит (4б’4/;24й-гибридизация).
Наконец, если в состав соединений входят одни и те же ад¬
денды и комплексы обладают аналогичным строением, но обра¬
зованы разными металлами, то диамагнитная восприимчивость
таких соединений довольно близка. Замена одного центрального
иона на другой, как правило, вызывает приблизительно одинако¬
вое изменение диамагнитной восприимчивости. Такие измерения
были проведены для целого ряда соединений Pd (II) и Pt (II)
Таблица 105-
Сравнительная характеристика магнитных свойств однотипных соединений
двухвалентных палладия и платины
Комплексы
X
■Щ. (xPt - xPd)
M - Pd
M - Ft
к2мсц
132,3
146,2
13,9
(NH,)2MC14
126,7
141,7
15,0
К2м (NQ*Jj|
74,2
89,2
15,0
транс-М (NH3)2Ct,
83,6
99,4
15,8
транс-М (NH3)3 (NOL,)2
51,0
71,7
20,7
я/ряме-МРуХЬ
145,4
150,9
14,5
EaClijM
99,8
113,2
13,4
[M(NH3)4]C12.H,0
123,0
147,2
24,2
[M(NH3),]C12
108,4
126,0
17,6
[MPy,] C1,.-3H,0
282,7
—
—
[MPy<] CV2H..O
-
287,6
[MPy,] CI.
244,9
262,4
17,5
[MEn,| C|
150,7
103,0
12,3
[M(NH3)„] (МОЛ
158,8
137,3
28,5:2:- 14,2
[MPy,,] [MCI,]
280,7
313,9
33,2 : 2 - 16,6
[MEn2] [MG!.,]
183,0
215,3
32,3 : 2 i- 16,2
347
Таблица 106
Сопоставление связевых диамагнитных восприимчивостей (Хсв) комплексов
двухвалентных палладия и платины
Комплексы содержат связи
^СВ
М - Pd
М - Pt
М (11) — С1
25,3
29,0
М(П) — NO«
10,3
15,7
М (11) — NH:J
16,0
20,4
М (II) — Ру
48,5
52,4
М (II) — Еп
50,0
56,0
Я. К. Сыркиным и В. И. Беловой. Оказалось, что разность диа¬
магнитных восприимчивостей приблизительно составляет:
Xpd(i() — XPt(,i) = 14,9-ю-6 (табл. 105).
Геометрическая изомерия комплексов в пределах точности
измерений, получаемых в настоящее время, не сказывается на
магнитной восприимчивости (табл. 107).
Таблица 107
Магнитная восприимчивость ('/) геометрических изомеров комплексов
Комплексы
X
({[/(■-изомеры
транс-изомсры
К [IrPy-Clj]
208,0
213,5
NH41IrPyjClj)
208,5
209,5
IrPy;iCl3
218,3
221,0
IrPy,,H,OCl;i
193,0
195,5
(NH3N02)2Cl»PtH:
107,9
107,1
(NH.j).. (NOoCl^.Pt*
107,1
—
(Nhy^NO^.Cl.Pt*
107,1
—
(NII:;I).,I.Pt
215,2
218,2
* Дли cm*диноння окгазл lJt(Nlf;,)..(N02)aCl2 известно 5 геометрических изомеров.
Изучены магнитные свикпы юлько трех из них.
§ 7. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПОСТОЯННАЯ И ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ
КОМПЛЕКСОВ
Два заряда -ft? и —равные по величине и обратные по
знаку, расположенные на расстоянии I, образуют диполь, вели-
— 348 —
чина которого определяется электрическим или дипольным мо¬
ментом
|х = е ■ I.
В зависимости от величины дипольного момента молекулы
делятся на полярные (ц>0) и неполярные (ц = 0).
Общеизвестно соотношение между дипольным моментом еди¬
ницы объема, так называемой поляризацией, напряженностью
электрического поля Е и электрической индукции D:
D — Е \ 4тг/
или
— = е—диэлектрическая постоянная диэлектрика.
Молекулы представляют собой довольно сложные системы
положительных и отрицательных зарядов (атомные ядра и элек¬
троны). Поэтому, если неполярное вещество поместить в элек¬
тростатическое поле напряженности со, то происходит смещение
электронных оболочек; центры тяжести положительных и отри¬
цательных зарядов перестают совпадать. В неполярной молеку¬
ле индуцируется диполь, величина которого определяется напря¬
женностью поля <о и мерой смещения зарядов — поляризуе¬
мостью а:
I* = a<S.
Напряженность поля, действующего в точке, где находится
молекула, складывается из трех величин:
S = & + + #8.
Величина ё1—напряженность поля, возникшая в результате
накопления на пластинах конденсатора, в поле которого поме¬
щена молекула, зарядов. Эта величина зависит от поверхностной
плотности зарядов а:
<§\ = 4тгз.
Величина <§2 обусловлена поляризацией вещества и связана
с ней соотношением
'£■> = — 4it/ -j- — тс/.
3
Величина <§я определяется взаимодействием молекул. Можно
показать, что $’3 = 0 для газов, жидкостей и кристаллов кубичес¬
кой сингонии.
Если принять <У3 = 0, то
8 = &1 -I- ё2 + ё3 = 4тгз -I- — тг/ — 4-/.
— 349 —
Из уравнения 0 = £+4л/ (I) находим, что 4л/ = £>—Е, а
_£)=4яст. Отсюда определяем связь между величиной напряжен¬
ности поля (о, действующего в точке расположения молекулы,
напряженностью приложенного поля Е и дипольным моментом
единицы объема /:
ig = Е +
Величина / зависит от числа молекул в единице объема N0 и
дипольного момента молекулы ц:
/ = Л/#.
Таким образом,
/ = Л/,,1). = A;,ag = Nt,a (е + ~nl
3
Согласно уравнению (1),
D-E
/ =
•отсюда
° Е N0a(E+ 4к D'
4л V 3 4т.
D — Е ~ 4nNuzE -i- Nua.D N0aE,
О о
D , л \т I ^ \т ^ 4 тс а г
1 = 4тгДЛ,а -i тсД/па А/„а.
£ и 3 Е 3
Величина — называется диэлектрической постоянной и обозна¬
чается через е. Поэтому
Иначе,
е — 1 = ~- Nuа + — яЛ^ае.
— — = — тгЛГ(|а. (2)
е + 2 3
Если в качестве объекта исследования взято чистое вещество, то
'Vo - (Л'' — число Авогадро, М — молекулярный вес, а
d — плотность). Вставляя в уравненне (2) выражение для N0,
получим:
е — I М 4т.М Q.
—- ~ a — Р. (3)
I н* 2 d 3 v
Величина Р называется молярной поляризацией. Если a = const,
тс Р также постоянно.
— 350 -
Если вещество обладает отличным от нуля постоянным ди¬
польным моментом, то, будучи помещено в электростатическое
поле, оно:
1) ориентируется в электростатическом поле; величина поля¬
ризуемости при ориентации составит —— , где ц — постоянный
3 k т
момент вещества, k — константа Больцмана и Т — абсолютная
температура;
2) под действием поля происходит деформация молекулы, со¬
провождающаяся изменением величины дипольного момента ве¬
щества.
Полная поляризуемость молекулы сложится из двух величин:
где а0 — величина поляризуемости в результате деформации мо¬
лекулы. Полный средний дипольный момент молекулы в направ¬
лении поля составит:
w г н2£ / , I*2
!хср,— iff '
3k Т \ и 3k Т
При напряженности поля равной единице полная поляризуемость
представляет собой полный средний дипольный момент моле¬
кулы.
В соответствии с уравнением (3) можно записать:
8 — 1 М 4 ,, / (J.2 ^
+ 2 d
Деформационная поляризуемость складывается из атомной
и электронной поляризации. Последняя составляющая прибли¬
женно равна молекулярной рефракции, определенной в тех же
условиях, что и поляризация. На величину ориентационной по¬
ляризации влияет тепловое движение молекул, которое заторма¬
живается при низких температурах, поэтому уравнение (4) в
этом случае неприменимо. Ориентационная поляризация равна
нулю, если молекулы не имеют постоянного дипольного момента
или если частота переменного поля при измерении е достаточно
высока и диполи не успевают ориентироваться в поле.
Если ориентационная поляризация отлична от нуля, то пол¬
ная поляризация зависит от температуры.
Для определения дипольных моментов применяются три ме¬
тода:
1) находят зависимость Р от температуры. Если нанести на
ось ординат Р, а по оси абсцисс откладывать \/Т, то зависимость
— 351 —
Р от l/Т имеет линейны» вид, причем тангенс угла наклона пря-
4rJVa2
мои к оси аосцнсс дает величину - — > откуда вычисляют р;
2) другой метод основан на определении рефракции и прирав¬
нивании ее деформационной поляризации;
3) метод молекулярного пучка Штерна — Герлаха состоит в
следующем. Исследуемое вещество в парообразном состоянии
пропускается через щель коллиматора. Затем пучок подвергает¬
ся действию электрического поля и конденсируется на пластинке.
Наличие у полярных молекул постоянных дипольных моментов
приводит к тому, что они отклоняются в большей степени, чем
неполярные, и образует на пластинке более широкие следы. Что¬
бы оценить следы применяют колибрирование: следы исследуе¬
мого вещества сравнивают со следами стандартного вещества,
дипольный момент которого известен.
Измерение дипольных моментов применяется для определения
строения комплексных соединений сравнительно недавно.
Цис- и транс-изомеры обладают существенно различными ве¬
личинами дипольных моментов.
Согласно измерениям Иенсена, величина дипольных моментов
транс-изомеров близка к нулю, тогда как аналогичные по соста¬
ву г^с-изомеры характеризуются дипольнымп моментами, значи¬
тельно отличающимися от нуля.
т/>а«с-изомер ^ас-изомср
[Р:Иг> ,|С.П,кР ,! О 12,2
[РЛ{(С,Н5)3Р},] 0 8,2
На основании измерений дипольных моментов судят о харак¬
тере связи центральный ион — адденд и определяют, например,
посредством каких атомов связан адденд центральным ато¬
мом. Рассмотрим, как связаны с металлом NO2- и ЫОз-групиы;
связь М—N02 может быть осуществлена через атомы N или О.
Тогда как связь металл — NO3 осуществляется через О. Если бы
связь металл — кислород присутствовала в обоих случаях, то ве¬
личины дипольных моментов должны были бы быть аналогичны¬
ми. Если же эти связи носят разный характер, то должна наблю¬
даться разница в дипольных моментах. С целью исследования
этого вопроса измеряли дипольные моменты транс-
(N02)2{ (С2Н5)3Р }2Pt (1) и транс-(NO.-,)2 {(С2Н5)3Р) 2Pt (2), a
также транс-{\02)г1 (C2H7)2Sj2Pt (3) и транс-{ЫОл)2 ( (C2H5)-3S f
Pt (4). Оказалось, что дипольные моменты этих соединений рав¬
ны соответственно; pi=0, 1 г2 = 2,75, (Xg^.2,4®, |ц = 3,93. Более вы¬
сокая величина р, нитратосоединений обусловлена следующим:
М02-группа связана с Pt (II) через азот; две связи N—О лежат
в плоскости остальных четырех заместителей. В случае ниграго-
— 352 —
соединений осуществляется менее прочная, но более ионогенная
связь Pt—О, а две связи N—О М03-группы находятся в другой
ПЛОСКОСТИ.
На основании измерения дипольных моментов можно судить
относительно координационной емкости заместителей. Например,
карбонатогруппа в [Co(NH3)5C03]X занимает одно координаци¬
онное место, а в [Со(МН.з)4СОз]Х — два. Это сказывается на ве¬
личинах диэлектрической проницаемости рассматриваемых сое¬
динений. [(ЫНз)5'СОзСо]Х ведет себя так, как если бы он был
образован путем отщепления протона из бикарбонатопентаммин-
кобальто (III) -иона [ (NH3) дНСОзСо]Хг.
В настоящее время измерение дипольных моментов комплекс¬
ных соединений приобретает большое значение в связи с расче¬
тами интенсивностей полос поглощения ИК-спектров.
§ 8. РЕФРАКТОМЕТРИЯ
Изменение плотности вещества, как правило, приводит к из¬
менению его показателя преломления
f(n) = r-d.
Коэффициент г, характерный для каждого данного вещества, на¬
зывается удельной рефракцией. Удельная рефракция не зависит
от температуры, давления и агрегатного состояния вещества.
В качестве функций, выражающих зависимость п от d, было
предложено довольно много выражений:
г = — —1 ■ — М°РенЦ HV г — — — (Ньютон, Лаплас);
«2 + 2 d \Лорентц J d
г — —-2~~1 - . -L (Эйкмап); г = ——— (Гладстон, Даль и др.).
л+ 0,4 d ’ d 1 ;
Удельная рефракция, вычисленная по формуле Эйкмана, сох¬
раняет постоянство при изменении температуры лучше, чем ве¬
личина г, найденная из других уравнений. Большинство этих
выражений представляет собой эмпирически найденные зависи¬
мости н не были обоснованы теоретически.
Максвеллом было установлено, что диэлектрическая постоян¬
ная е н показатель преломления, измеренные в одинаковых усло¬
виях, связаны между собой следующим выражением:
е = /г2,
— 353 —
которое дает возможность найти зависимость между п и d (плот¬
ностью вещества) с использованием уравнения Клаузиуса —
Мосотти:
г — 1 М _ 4r.Nct _
И 2 ’ 1Г 3 ~ ’
«2—1 М -ir.N
п 2 + 2 d 3
■ а.
Величина - ■■ называется молярной рефракцией.
В настоящее время наиболее употребительна формула Ло~
рентц — Лоренца, так как с теоретической точки зрения она
обоснована лучше, чем другие формулы такого типа.
При исследовании органических соединений оказалось, что
рефракция оказывается величиной аддитивной, т. е. рефракшт
соединения складывается из суммы атомных рефракций:
/?сянлорх? = ,lRc -!r MRH + pR0 + qRx .
Если соединение содержит кратные связи, то приходится вводить
поправку на двойную или тройную связь — инкремент молекуляр¬
ной рефракции двойной связи.
Фаянс и Кнорр предложили вообще говорить не об атомной
рефракции, а о рефракции связей. Например, молекулярная ре¬
фракция метана складывается из атомных рефракций:
Ясн, = Яс + 4/?н = 4/?с-н
или из связевых рефракций четырех СН-связей.
Понятие об аддитивной рефракции сохраняется и в неоргани¬
ческой химии, если говорить не об атомной, а об ионной рефрак¬
ции.
В основе расчета ионных рефракций по Фаянсу лежат экс¬
периментальные данные для рефракции солей в водных раство¬
рах и рефракции благородных газов. Появление положительного
заряда при переходе от благородного газа к положительно заря¬
женному иону, имеющему ту же оболочку, приведет к упорядо¬
чению связи электронов с ядром и к уменьшению их поляризуе¬
мости. Следовательно, Л?На+ < Rxc = 1,00 мл/моль.
Снижение поляризуемости иона при увеличении положитель¬
ного заряда будет тем меньше, чем больше уже имеющийся поло¬
жительный заряд и чем больше число электронных оболочек, на¬
пример:
Na ^ Ne ^ h . Аг Ne
яы 2+ я /?v ’ я + я~ + ’
Mg Na Ne К Na
/?Na+ + Rp- = ^Nal= = 3’00 МЛ/МОЛЬ \
1,00 > Rn.+ > 0,39; /?Na+ = 0,5.
— 354 -
Понятие об ионных рефракциях применимо только к соеди¬
нениям с ионной связью. В области комплексных соединений
рефрактометрия почти не использовалась до последнего времени.
Главную трудность здесь представляли вычисления рефракций
по аддитивной схеме. Эту задачу не удавалось решить с по¬
мощью атомных, связевых или ионных рефракций. Однако, как
показали работы последних лет, в химии ковалентных комплекс¬
ных соединений стало необходимым введенное М. М. Якшиным
понятие о координатных рефракциях. Согласно этим представ¬
лениям, молекулярную или ионную рефракцию комплекса
[(XY)2M] следует рассматривать как сумму рефракций двух ко¬
ординат X—М—Y:
/?(XY),M = 2/?x-m~y,
Rx2y2 М = RX-M-X + R Y-M-Y,
R№% “ -R\ ЛЬ V,
R MX. = -Rx M X,
Существенно, что координатные рефракции ^?х_м_у не явля¬
ются суммами рефракций связей #Х-м а включают в се¬
бя эффект взаимного влияния аддендов X и Y, т. е. трансвлияния.
Можно подсчитать рефракцию двух соединений, например:
Nil, Cl NH3 Cl
Pt и Pt
NH3 Cl Cl NH3
n 2/? +
D KoPtCl* К -j Q QQ
A: ci—Pt—cj — = 1о,оУ,
d 2/?
r~) (NH3)4PtCl3 Cl in ло
/\NHe-Pt-NH3 =
Rd r*t — N!l3 ~ /?K!!'tX!l,Ci,:j — RK+ —/?C1-Pt-Cl = 16,15,
RCl- Pt-NH3 = /?(NH3hClPtCl — Ra~ — /?NH3-Pt-NH3 = 15,82,
jR(NH3Cl)2Pt ~ ~/?NH3-Pt-CI = 31,98.
В результате измерении Rimbmm найдена равной 31,99.
^(NHsJjCI.Pt = /?NH3-Pt~NH3+ /?C1-Pt-Cl = 31,52.
Значение cupt> найденное экспериментально, состав¬
ляет 31,49. Вопросу рефрактометрического исследования комп¬
лексообразования электролитов в растворе посвящено довольно
много статей. Однако попытки охарактеризовать процессы ком¬
плексообразования в растворе путем измерения показателя пре¬
ломления раствора и изучения отклонений рефракции от адди¬
тивности оказались несостоятельными, так как зависимость ре¬
— 355 —
фракции, от концентрации растворов в ряде случаев имеет не
аддитивный вид, а более сложный. Например, проведенное Фаян¬
сом изучение рефракции большого количества неорганических
веществ показало, что линейная зависимость рефракции от кон¬
центрации сохраняется лишь в сравнительно концентрированных
растворах. В разбавленных растворах наблюдается отклонение;
от аддитивности. Фаянс объяснил наличие такого необычного хо¬
да кривой рефракция — концентрация вещества явлениями поля¬
ризуемости ионов, возникающей вследствие их взаимной дефор¬
мации. Отклонения от аддитивности наблюдаются в системах,
где комплексообразование заведомо отсутствует, например, в сис¬
теме КС!—NaCl—Н2О, Причина этого, по-видимому, кроется в
ограниченности применения формулы Лоренц — Лорентца, а сле¬
довательно, при изменении природы взаимодействующих веществ
рефракция остается лишь приближенно аддитивной величиной.
§ 9. ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИИ
Комплексные соединения характеризуются самой различной
термической устойчивостью, В то время как большинство соеди¬
нений двух- и четырехвалентной платины, достаточно прочные
при обычных условиях, обычно разлагаются ниже 300—400°, сое¬
динение A1C13-NIT3 устойчиво в парообразном состоянии. При
нагревании комплексных соединений последние могут претерпе¬
вать довольно сложные превращения.
Если вещество обладает полиморфизмом, то при нагревании
переход из одной формы в другую сопровождается выделением
тепла.
Если вещество образует несколько изомеров, то при повыше*
нии температуры может протекать изомеризация, что тоже сопро¬
вождается выделением тепла.
Такого рода явления наблюдаются у соединений
(NH3Cl)2Pt, [(NH3)4PtJ [PtClJ, [Pd (NH3)4] [PdCl4],
[Pt (NH3)4] [PdCi4], [Pd (NH3)4] [PtCI4]-
Экзотермические эффекты при 210°, 290°, 210—255°, 285°, 245°,
соответственно, сопровождают переход цмс-изомера или димера
в транс-форму (NH3)2C12M, где М — Pd (II), Pt (II). Таким об¬
разом, одной из причин появления на термограммах экзотерми¬
ческих эффектов служит неравновесность отдельных форм комп¬
лексных соединений.
Если в состав комплекса входят молекулы кристаллизацион¬
ной воды, пиридина или какого-нибудь другого соединения, то
при нагревании происходит удаление этих молекул. Например,
на термограммах [(NH3)4Pt]Cl2 • Н20, {(NH^gQaPtJCb Н20,
[(NH3)5ClPtl(N03)3 • Н20 в области 60—135° присутствуют эндо¬
— 356 —
термические эффекты, обусловленные удалением молекул крис¬
таллизационной воды.
Внешнесферные группы могут мигрировать во внутреннюю
сферу комплекса. Это наблюдается в случае [(NH3)4Pt](N02)2>
при нагревании которого образуются [(NH3)3NOoPt]NO-> и
(NH3)2(N02)2Pt. ' .
При повышении температуры могут протекать многочислен¬
ные реакции во внутренней сфере, связанные с изменением коор¬
динационного числа и валентного состояния центрального иона.
Если в состав комплекса входят
группы с окислительной функцией
(NO3, СЮз), то на термограмме та¬
кого комплекса, как правило, при¬
сутствуют экзотермические эффек¬
ты, появление которых связано с
окислительно - восстановительным
взаимодействием этих групп с цент¬
ральным ионом (рис. 69). Чаще
процессы, протекающие во внешней
сфере, имеют место при более низ¬
ких температурах, чем внутрисфер-
ные превращения.
Таким образом, термограммы
комплексных соединений отличают¬
ся достаточной сложностью. Нали¬
чие на термограммах комплексного
соединения экзотермических эффек¬
тов подтверждает неравновесность,
метастабильность данной формы комплексного соединения.
Устойчивость комплексного соединения (в твердом состоянии)
определяется изменением свободной энергии при образовании
его из аддендов и простой соли. Однако, давая характеристику
устойчивости комплексных соединений, часто ссылаются на теп¬
лоту их образования; последняя величина связана с изменением
свободной энергии посредством уравнения:
Qkomh ~ А к О МП ' - ms,
где А((1МТ1 — изменение свободной энергии;
Qkomh — теплота образования комплексного соединения;
S — энтропия;
Т— температура.
Для изоэнтропийных групп реакций при данной температуре
(г. е. если TAS = const) такой подход к характеристике терми¬
ческой устойчивости комплексных соединений можно считать
оправданным. Теплота образования комплексных соединений, а
следовательно, и их устойчивость зависят, в первую очередь, от
характера связи центральный ион — адденд. Так как природа
230’
Рис. 69. Термическое разло¬
жение геометрических изоме¬
ров (дифференциальная за¬
пись):
/ - (NH3h CMN03b Pt:
2 - (NH3)2 (C1N03)2 Pt
— 357 —
связи центрального кона с аддендом определяется свойствами’
как металла-комплексообразователя (его размером, зарядом,
поляризационными свойствами), так и адденда (зарядом, раз¬
мером, дипольным моментом), то и термическая устойчивость
комплексной соли зависит от этих же характеристик. С другой
стороны, термическая устойчивость комплексов, а особенно реак¬
ции, протекающие при термическом разложении, в значительной
степени определяются свойствами внешнесферных ионов (раз¬
мером, строением электронных оболочек одноатомных ионов, тен¬
денцией к образованию ковалентной связи между центральным
ионом и внешнесферным анионом).
Чем выше степень ковалентности связи центральный ион —
-•адденд, тем больше теплота образования комплекса, а следова¬
тельно, тем выше его термическая устойчивость.
Уменьшение размера центрального иона и повышение его за¬
ряда способствуют повышению термической устойчивости комп¬
лекса. Поэтому часто соединения, содержащие металл в более
высокой степени окисления, обладают большей термической ус¬
тойчивостью по сравнению с аналогичными комплексами, но со¬
держащими металл низшей валентности. Так, [Со(ЫНз)б]С12
разлагается при 150°, a [Co(NH3)6]Cls — при 180°, Иногда изме¬
нение валентности металла комплексообразователя влечет за
собой изменение координационного числа, причем более высоко¬
зарядные ионы характеризуются более высокими координацион¬
ными числами. Например, для Со (III) характерно координаци¬
онное число 6. Двухвалентный Со (II) образует комплексы,
содержащие во внутренней сфере или четыре или шесть одноко¬
ординационных аддендов. Pt (IV) проявляет только координа¬
ционное число шесть, a Pt (II) — четыре. Сравнивать соединения,
содержащие металлы различной степени окисления с разными
координационными числами, не имеет смысла; так (NH3)2Cl2Pt
разлагается только при 320°, тогда как гранс-диамминотетрахло-
роплатина (IV) (NHU^CUPl— при более низкой температуре
(280°).
Влияние увеличения размера центрального иона на термичес¬
кую устойчивость комплекса можно проследить на следующем
примере. [Ni (NH3)б]С12 (расстояние Ni—NH3—2,4 А) разлагает¬
ся при температуре 164", тогда как температура разложения
[Co(NH3)6]Cl2 (расстояние Со—NH3—2,5 А) 150°. Как было по¬
казано Эфраимом, между объемом ионов некоторых двухзаряд¬
ных катионов (Mn, Ni, Fe) и термической устойчивостью обра¬
зуемых ими гексамминами существует определенная зависимость.
Чем меньше объем иона М2+, тем больше термическая устойчи¬
вость [M(NH3)e]2+- Эмпирически установлено, что V • Т* =const,
где V — объем иона металла, а Т—абсолютная температура
разложения образуемого данным методом комплекса. Однако та¬
— 358 —
кая довольно упрощенная трактовка связи термической устойчи¬
вости с объемом иона металла-комплексообразователя вызвала
ряд возражений.
Термическая устойчивость комплексов зависит от строения
электронных оболочек центрального иона, что отражается поло¬
жением металла-комплексообразователя в периодической систе¬
ме (табл. 108).
Таблица 108
Связь между термической устойчивостью комплексов
и положением металла-комплексообразователя
в периодической системе
Соединение | ^разл»
(NH3)2Cl2Pt
(NH3),Cl,Pd
[(NH3)lPt] [PtCl4l
[(NH3)4Pd] [PdCl4]
[(NH3)4PdJ [PtClJ
l(NH3)4Pt] [PdCl4]
(NH4)2Na [Rh (NO,),]
(NH4),Na [Ir(N02)c]
* Переход в мономер грс«с-строения.
Влияние свойств адденда (размер, дипольный момент) на
термическую устойчивость комплексных соединений сказывается
следующим образом. Четко определить связь между термической
устойчивостью комплекса и размерами входящих в его состав
аддендов трудно. Часто теплота образования комплексов увели¬
чивается по мере уменьшения размера аддендов. Поэтому соеди¬
нения. содержащие заместители меньшего размера, должны быть
более устойчивыми. К сожалению, экспериментальный материал
по изучению такого рода зависимости довольно ограничен
(табл. 109).
Из табл. 110 видна зависимость между размерам алифатиче¬
ского нитрила и температурой разложения содержащего его
комплекса. Аналогичные явления наблюдаются в ряде случаев
при переходе от N Из к органическим аминам. Так, этиламино-
вый аналог хлорида первого основания Рейзе разлагается при
более низкой температуре (140°). чем происходит разрушение
внутренней сферы комплекса [(NH3)4Pt]Cl2. Однако даже тогда,
когда речь идет о соединениях, содержащих во внутренней сфере
незаряженные молекулы, наблюдаются исключения из этого
правила. Так, q«c-(C2H5NH2CI)2Pt разлагается при температуре
более высокой (:200°), чем его метиламиновый аналог (175°).
320
285
290*
210*
245*
285
125
130
— 359 —
Таблица 109
Связь между размером адденда, термической устойчивостью образованного им комплекса и влияние циклообразования
на стабильность комплекса
Нециклическое соединение
разл>
Циклическое соединение
t °r
гразл» ^
(NH3Cl)2Pt
до 210°
не разлагается*
(NH3)2Cl2Pt
320
(NH,CH3Cl)2Pt
175
EnCLPt
295
(NH2CH3I),Pt
81
Enl2Pt
СН,~СН—NH, Cl
165
(NH,C2HbCl),Pt
200
i Pt
285
СН3—СН—NH, Cl
СН-—CH—NH,\
(NH3)4PtClg
210
i PtCl,
254
VCH3-CH—nh2/.
(C2H5NH2)4PtCl2
140
(NH3)4PtPtCl4
до 290°
CH3- CH—NH, NH31
Cla
не разлагается**
1 “Pt
CH3— CH—NH, NH3
220
(NH3)2(C2HbNH2)2PtPtCl4
200
(NH3)2Br2Pt
230
(NH3),I,Pt
212
(NH3)2 (N02),Pt
выше 250
* При 210° переходит в транс-изомер.
** При ‘290я переходит в транс-изомер.
Таблица 110
Термическая устойчивость нигрилосоединений платины
Хлорокомплексы
f °r
разл»
Бромокомплексы
t °r
разл>
(CH3CN Ciy.Pt
254
(CH3CN Br),Pt
248
(C2H5CN Cl),Pt
112
(C2H5CN Br),Pt
19G
(C3H,CN Cl),Pt
172
(C3H,CN Br),Pl
105
(C4HuCN Cl)aPt
152
(C4H9CN Br)2Pt
90
(QHjCN Cl).,Pt
220
(C.H6CN Br),Pt
223
Пропионитрильное соединение (>C2H5'CNCI)2Pt разлагается при
более низкой температуре, чем (C3H7CNCl)2Pt, хотя при перехо¬
де от (C2H5NH2Cl)2Pt и (C3H7CNiCl)2Pt к (CH3N,H2Cl)2Pt и
(C2H5CN>Cl)2Pt, соответственно, имеет место уменьшение объе¬
ма нейтрального адденда (RNH2 или RCN). Причины такого
рода явления остаются невыясненными.
Еще более многочисленные исключения наблюдаются у со¬
единений, содержащих в своем составе заряженные адденды
(например, галогеногруппы).
Так, при переходе от хлоро- к бромосоединениям можно было
бы ожидать уменьшения термической устойчивости комплексов.
Это имеет место при переходе от (C3H7CNCl)2Pt (/разл 172°) и
(C4H9CNCl)2Pt (/разл 152°) к соответствующим бромидам
(C3H7CNBr)2Pt (/разл 165°) и (C4HtfCNBr)2Pt (/раал 90°).
Однако очень часто сталкиваются с совершенно иным ходом
изменения термической устойчивости (табл. 110 и 111).
Таблица 111
Термическая устойчивость этилендиамино-
и аминосоединений четырехвалентной платины
Формула вещества
f °P
разл»
EnClo (OH)nPt
280
EnCl.,CIOHPt
267
EnCloCUPt
200
EnCloBr.Pt
275
EnI4Pt
317
Чем выше дипольный момент адденда, тем более прочные сое¬
динения образуются с его участием.
Из табл. 110 видно, что бензонитрильные соединения двухва¬
лентной платины оказываются более устойчивыми, чем анало¬
— 361 —
гичные нитрилосоединения, содержащие в своем составе алифа¬
тические нитрилы, Дипольные моменты свободных нитрилов
приведены в табл. 112.
Таблица iig
Величина дипольных моментов
(ц) нитрилов
Формула нитрила
ji-ет*
C,HbCN
3,56
C,11;CN
a,57
C4H,,CH
3,57
C6H6CN
4,06
Как уже указывалось в гл. IV, трансвлняние отдельных ад¬
дендов проявляется в увеличении степени ионогенности связи
центральный ион — адденд. Поэтому следовало бы ожидать свя¬
зи между устойчивостью комплексных соединений к нагреванию
и величиной трансвлияния входящих в состав комплекса адден¬
дов. К сожалению, имеющиеся в настоящее время данные не
дают определенного ответа на этот вопрос. Можно утверждать,
что изомеры характеризуются кривыми нагревания различного
вида (например, термическое разложение цис- и транс-
Pt(NH3)2C]2 или Pt(NH3)2Cl2(OH)2 и Pt(NH3)2Cl2Br2. Однако
термическое разложение изомеров Pt(NH3)2Cl2 осложняется
изомеризацией, а изомеры состава Pt (NH3)2C12(0H)2 и
Pt(NH3)2Cl2Br2 отличаются большой сложностью, и наблюдае¬
мые при нагревании соотношения не могут быть объяснены толь¬
ко увеличением трансвлияния адденда при переходе от ОН и С1
к Вг.
В табл. 109 температуры разложения циклических соедине¬
ний, содержащих в своем составе этилендиамин и некоторые его
производные, сопоставляются с температурами разложения не¬
циклических соединений, причем другие условия (количество ато¬
мов в молекуле, строение) по возможности подобраны одинако¬
выми. Оказалось, что образование цикла приводит к увеличению
термической устойчивости соединений. Однако этот факт преж¬
девременно рассматривать как указание на возможное увеличе¬
ние термодинамической устойчивости комплексов. С другой сто¬
роны, Кнопом и Брубакером была измерена упругость диссоциа¬
ции следующих тетраминов:
[Pt Dipy (NII,CH:i)2| CI,
[Pt Dipv (NH3),] Cl.
[Pt Dipy Eti] Cl2
[PtDipy tm] CI2
— 362 —
Оказалось, что изменение термической устойчивости этих цикло¬
содержащих комплексов носит аномальный характер. Темпера¬
туры разложения исследованных соединений уменьшаются при
переходе по ряду сверху вниз.
Термическая устойчивость комплексов, содержащих во внут¬
ренней сфере катионы или анионы, зависит от целого ряда
свойств этих анионов или катионов.
В случае соединении анионного типа термическая устойчи¬
вость сильно зависит от поляризационных свойств внешнесферно¬
го катиона.
Для катионов с электронной оболочкой типа инертного газа
устойчивость комплексов увеличивается параллельно с увеличе¬
нием радиуса катиона. Если катион обладает заполненной или
незаполненной восемнадцатиэлектронной оболочкой, то наблю¬
дается обратный ход изменения устойчивости. Соответствующие
данные для комплексов МАиСЦ приведены в табл. 113.
Таблица 113
Формула вещества
Температура, при которой давление
С12 над МеАиС14 достигает 1 атм,°С
АиС!3
256
КАиСЦ
415
CsAuCI4
486
AgAuCl4
294
Термическая устойчивость комплекса катионного типа тем
Еыше, чем больше объем внешнесферного аниона.
Так, в ряду
[(NH3)6 GIPtJ S04C1 [(NH8)5 CIPt] (N03)3 [ (NH3)6 CIPt] Cl3
^разл 365 /разл 250° / раз л 170°
члены которого расположены в порядке уменьшения объема
внешнесферного аниона, термическая устойчивость комплексов
падает слева направо. Характер изменения термической устойчи¬
вости гексааммиакатов двухвалентного никеля, для которого этот
ряд имеет .несколько иной вид
СЮ,7 > Г > Вг~ > С 10,7 > NOg-> cr > s04~ > s-°g“ > Н,Р07 >
> ИСОО”> CNS-
хотя тенденция в общем остается той же самой. Ряды, в кото¬
рых термическая устойчивость уменьшается по мере умень¬
шения объема внешнесферного аниона, были названы Виль¬
нем нормальными. Нормальные ряды изменения устойчивости
аммиачных комплексов наблюдаются для металлов большинства
главных и некоторых побочных групп: Ni (II), Со (II) и др. В про¬
— 363 —
тивном случае говорят об обращении ряда устойчивости. Обра¬
щенные ряды изменения термической устойчивости часто наблю¬
даются для соединений с сильно выраженным ковалентным ха¬
рактером связей центральный ион —• адденд.
Обращение ряда термической устойчивости наблюдается и в
тех случаях, когда внешнесферный анион характеризуется тен¬
денцией к образованию ковалентных связей с данным централь¬
ным ионом.
В частности была исследована термическая устойчивость тет¬
ра-, три- и диаминов двухвалентной платины (табл. 114). При
Таблица 114
Формула вещества
/ °r
разл*
[Pt(NH3)4]S04
225
[Pt (NH3),] Cr04
218
[Pt (NH3)J Cl,
210
[Pt(NH3)4] Br3
166
[Pt (NH3)4] (NO,),
145
[Pt (NH3)*J h
138
[Pt(NH3)4](SCN)2
117
[Pt (NH3)4] (CN)2
He существует
этом оказалось, что [(МНз)з1\Г02Р1]М02 разлагается при более
низкой температуре (/ра3л 137°), чем {Pt(NH3)3Cl]Cl (/разл 170—
172°) и [(NH3)4Pt](N02)2 (/разл 145°) или [(NH9)4Pt]Cl2 (/разл
210°). Это объясняется более высоким трансвлиянием N02-rpyn-
пы по сравнению с С1 и NH3 и более высокой тенденцией к вступ¬
лению во внутреннюю сферу Ы02-группы по сравнению с С1. Так
как для Pt (II) очень характерно образование связей с азотсо¬
держащими аддендами, есть основания предполагать, что вторая
причина имеет первостепенное значение.
§ 10. РАСТВОРИМОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Растворимость комплексных соединений связана с некоторы¬
ми факторами.
Например, она зависит от соотношений размеров ионов, вхо¬
дящих в состав комплекса. Наименьшей растворимостью обла¬
дают комплексные соли, содержащие анионы и катионы близких
размеров ( Г кат А*.агг—'1) •
Для солей катионного типа наблюдается уменьшение раство¬
римости с возрастанием радиуса аниона (например, в ряду хло¬
рид—бромид—иодид или сульфат—хромат—бихромат). Для
— 364 —
соединений типа бинарных электролитов, диссоциирующих з
растворе по типу MX^M+ + X~, где М — комплексный катион
эта закономерность оправдывается всегда. Если отношение
^кат//"ан~1, то в ряду растворимостей соединений типа МХг мож¬
но ожидать аномального хода изменения растворимости с изме¬
нением этого отношения. Это наблюдается, например, в случае
некоторых ацидопентамминкобальтигалидов.
Комплекс Растворимость
[Со (NH3)s Вг] С12 0,0106
[Со (NH3)a Вг] Вг2 0,00614
[Со (NH3)5 Вг] I, -0,0101
В ряду солей [Mi (МНз) б]Хг, где X — Cl, Вг, I, растворимость
уменьшается при переходе от С1~ к Вг~ и I-.
Растворимость комплексных соединений зависит и от состава
внутренней сферы.
Комплексные соли, содержащие во внутренней сфере молеку¬
лы растворителя в качестве аддендов, обладают повышенной
растворимостью по сравнению с таковыми, не содержащими мо-
лекул растворителя.
[Со (ЩЩ,1 Х3
[Со (NH3)5 НоО] Х3
[Со (МН3)4 (Н*ОЫ х3
-
[Со (NH3)5 X] Х2
[Со (NH3)4 X,] X
(стрелка показывает направление уменьшения растворимости в
воде).
Комплексы, содержащие во внутренней сфере группы, склон¬
ные к образованию водородных связен с молекулами растворите¬
ля, обладают более высокой растворимостью, чем комплексы, не
содержащие таких групп. Этим можно объяснить повышенную
растворимость комплексов, в состав внутренней сферы которых
аходят ОН~, RCQO~, по сравнению с амино-, хлоро- или нитро¬
комплексами.
Влияние полярности внутрисферных заместителей видно из
сравнения растворимостей ацидопентамминокобальтисолей
(табл. 115). Например, часто при переходе от соединений, содер¬
жащих во внутренней сфере хлорогруппы, к соответствующим
бромо- и иодосоедшгениям наблюдается уменьшение раствори¬
мости.
Растворимость комплексов типа неэлектролитов, как прави¬
ло, ниже, чем растворимость аналогичных соединений — электро¬
литов.
— 365 —
Например, в ряду
f(NH3)o CUPt 1
KsPtCI4, { , (NH3)3ClPtCl, (NH3)4PtCl,
l(NH3Cl),Pt J
минимальной растворимостью обладают диаммины.
Как правило, цис-изомеры характеризуются более высокой
растворимостью по сравнению с более симметричными транс-
изомерами.
Таблица 115
Влияние полярности внутрисферных заместителей на растворимость солей
типа [Со (NH3)3X]Y2 при 20° С
Внсшнесферный
анион Y
Внутрисферный заместитель X
no-
ci-
Вг~
I-
СГ
0,Ш
О.017
0,011
0,015
Вг“
0,044
0,018
0,006
0,0008
г
0,095
0,042
0,010
0,002
N07
0,037
0,043
0,011
0,0022
Однако различие в растворимости двух изомеров не всегда
может быть использовано для доказательства их строения, так
как известно довольно много случаев, когда наблюдаются обрат¬
ные соотношения в величинах растворимости геометрических изо¬
меров.
Рассмотрим, какие выводы можно сделать из данных по изу¬
чению растворимости в системе комплексное соединение — ад¬
денд— растворитель. Растворимость неравновесных комплексов
является величиной аддитивной, т. е. растворимость смеси комп¬
лексов равна сумме растворимостей каждого из них. Это свойст¬
во дает возможность использовать растворимость для определе¬
ния строения комплекса.
В случае соединений, не образующих с растворителем или с
присутствующими в растворе ионами комплексов, растворимость
в точке эквивалентности, т. е. при отсутствии избытка об¬
щих ионов, является максимальной. Избыток внешнесферных
ионов, входящих в состав соединения в соответствии с про¬
изведением растворимости, понижает растворимость этого
соединения.
Если же при смешении растворов нескольких солей может
образоваться комплекс, то по мере приближения состава раство¬
— 366 —
ра к составу комплекса наблюдается увеличение растворимости,
а в точке эквивалентности наблюдается ее максимум.
Если образующийся комплекс неустойчив, то по мере приб¬
лижения состава раствора к составу комплекса в начале наблю¬
дается некоторое отклонение от правила произведения раствори¬
мости. а затем в точке эквивалентности наблюдается нечеткий
максимум.
Если образующееся комплексное соединение является коорди¬
национно насыщенным и содержит комплексный анион, то избы¬
ток общих анионов уменьшает растворимость осадка, а избыток
общих катионов увеличивает ее.
Растворимость ЫазА1Р6 уменьшается при добавлении NaF, но
увеличивается в присутствии А1С13. Таким образом, по ходу кри¬
вой растворимости можно судить о факте образования комплекс¬
ных соединений и об их устойчивости.
Рассмотрим, как производится определение констант нестой¬
кости методом растворимости.
Например, в растворе тиосульфата свинца в присутствии из¬
бытка тиосульфата натрия одновременно протекают процессы:
Pb2+ + S2o|“ PbS203
Pb2+ + 2S202_ ^ [Pb (S203)2]2-
Pb2+ + 3S20g- £ [Pb (S203)3]4—
Образование каждого из этих соединений подчиняется следую¬
щим константам:
[рь2+ ][s2o2-] =пр[рь8з0з];
р1 = [Pb(S,.03)l . о = [Pb(S3Q3)l-I _
[Pb2+ ][S 20з~] [Pb2+ ][Sl,02-]2
S [ РЬ (S;Q;l)‘| ]
[Pb2+ ] IS,.о2-]'.
Опытным путем методом растворимости удается определить
только концентрацию NaL,S20:! и суммарную концентрацию
S20;i н растворе. Значение равновесной концентрации SvOl-.
иона [S;;0;1 ] обычно находят с помощью метода последова¬
тельных приближений. Растворимость PbS-03, определяемая
— 367 —
как общая концентрация свинца [РЬ2+] в растворе 5pbs2os>
равна:
^Pbs2o3 = (Pb2+ ] + [PbS.,03] + fPb(S203)|-J + [Pb(S203)|-];
94- ПР
[рь ] = г - ;
[s2o2-]
ф См S [SsOg ]рави
[М] ~ ПР
Для определения [S203~]paBji сначала допускают, что в рас¬
творе образуется один комплексный ион [Pb (SoOa)l~], т. е.
[Pb(SA)43~] = o,
[S2O3 ]равн =[SL.0§ ]общ — [S2Og ]связ ;
[S202-]CBa3 = [PbS203] + 2 [Pb (S0O3)2-] + з [Pb (SoOg)^ ].
Величины [Pb2+ ] и [PbS203] малы по сравнению ^с осталь¬
ными членами суммы и поэтому приближенно полагают, что
[PbS203] =0.
Отсюда
[S20|-]CBSt3 = 25PbS2o3 + [Pb (S303)43-].
]равн ~ fS-’O2 ]0бщ — 25рь32о3 — [рь (Ss03)3 ]•
[S2°3 [общ ~ [S2°3 1исх + 5PbS203 •
Предположим, что Pb(S203)3~ не образуется. Тогда
[S2O3 ]равн=[^20з [цех- 5PbS203-
Величины [S203_]hcx и Spbs2o, определяются непосредственно.
Таким образом, зная [S203~]paBH> вычисляют закомплексо¬
ванность Ф. Проводят несколько определений [S20,2~jp;1BH при
разных концентрациях S203~ и для каждого значения
[S203~"]paBH ВЫЧИСЛЯЮТ Ф.
Как уже указывалось выше,
г°
м
= 1 +МА]+?а[Ар+р,[А]3;
[М]
Ф = 1 + р, [S,0§- ]равп + fe [S,023- ]2равп+ fe[S202- ]Зрави.
— 368 —
<h =
ф — l
[S0O3 ]равн
; Pi + P2 [SL'032 ]равн + Рз ^ равн-
Строится график зависимости 6i от [S203 ]равн ; Oj = ft при
[S2Oi^] = 0. B2 равен тенгенсу угла наклона в точке, где
= 0 (рис. 70). Находим ft экстраполяцией (приближенное
значение). Затем, зная pi, вычисляют другую функцию
ip, —(3j
[S.02-]
h [S-0§ ]равн_
'равн
Строят график зависимости от [S2O3 ] и экстраполяцией
при [S20|— ] = 0 находят значение 32 (тоже приближенное
значение). Таким образом получают приближенное значение
констант ft, р2 11 Рз- Но
[Pb(Ss03)3"
[Pb(S203)^-
[Pb2+] [S30|-]3
равн
ПР JSoO2-’2
Г V
3 JpaBH
тогда
Но
[Pb (S203)g ] = Рз-ПР [S20§-]2
1равн •
Следовательно,
[S202-]paBH = [S202-]o6ui - 25pbSs0> - [Pb (Sa03^-] и
[S2O3 ]0gm=[SoO| ]iicx+^PbS203‘
Рис. 70. Графический метод определе¬
ния^констант нестойкости
IS-jOg—JpaDII = [S202-j„cx-5PbSio3-P3nP [SaO§-J*aBII.
Рз ПР [S20| ]2авн + [S0O5 J н = [SoO2-]исх — ^Pbs,oa‘
— 369 —
Находим [S2O3 ]Равн для разных [S20§ ]исх и Spbs,o3 • По най¬
денным значениям [520з_]равн находят новые значения Ф;
затем вычисляют
ь = —^-f [s2o3]paB;
[s3oj-]paBH
и строят график зависимости от [S203~]paBH. Находят р» при
IS0O3 jpaoi. = 0. Затем снова вычисляют функцию
•W - - ф|Г'‘ = % ?з [S,or]paDH.
[sao|-]pMIi
Снова строят график и вновь экстраполяцией находят р2. Анало¬
гичным способом вычисляют Рз-
В ряде случаев при рассмотрении зависимости растворимости
малорастворимой соли МА в растворе, содержащем избыток А,
оказывается, что кривая зависимости растворимости от [А] про¬
ходит через минимум. Появление такого минимума, как уже ука¬
зывалось, связано с уменьшением растворимости МА в раство¬
рах, содержащих избыток А в соответствии с произведением
растворимости данной соли. Если положение такого минимума
вполне определенно, то можно рассчитать константу нестойкости
по уравнению
Л”нест = {jlj HI Q ' 1) С А)
где т и п — стехиометрические коэффициенты малорастворимой
соли A,„Bn; q—-координационное число комплекса, образующе¬
гося в точке минимума; СА — концентрация адденда в точке ми¬
нимума.
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ НЕКОТОРЫХ СЛОЖНЫХ АДДЕНДОВ
Условное
обозначе¬
ние
Название
Фор му via
Ру
Еп
т.
Пиридин
Этилендиамин
а-Нафталинсульфонат-ион
c5h5n
NH,CH,CH;NH.j
sor
I
/\/\
tn
Cptn
1, 2, 3-триаминопропан
Транс-1, 2,-диа.чпноциклопентан
NHo—CH3-CH (NH2)—CH3NH3
C5H8(NH,)3
tart
Тартрат-ион
coo-—choh—choh—coo-
3DTA
Этплепдиаминтетраацетат-нон
XHXOO“
CH„-N<
1 хСН,СОО~
t /CM,COO-
CH.,—N<
xCH2COO"
DH
Диыетилглиокспмат-ион
CH3— C=N— 0-
Thio
Тнсшочевипа
1
С1Ц--Г.. X- OH
/NH2
s с7
a
Этнленднамнндп (ацетил ацето¬
нах) -ион
0~
СI I-.—N ; С(СП,г) СИ = С—CH$
1
СПо-N- С(СН:;)СП С-СН,
0~
.trien
I'll
Трпэтилентетрампн
Пропнлендиампи
XI! (<' 11 V.- N1! (СП )
—NH— (СП,),—NH3
CI!3-CH(N.H,)-— CHhNHj
— 371 -
Продолжение
Условное
обозначе¬
ние
Название
Формула
o-phen
О/эго-фенентролин
/ \
/ \ / \
\ / \ /
N N
Dipy
Дипиридил
/—\ /—ч
\ / \ /
N N
Oxln
8-гидроксихинолат-ион
—0
АХ
1II1
Ox
Оксалат-ион
с2024-
a-PiC
5-Moxin
а-Пиколин
8-гидрокси-5-метилхинолат-нон
c5h4nch3
сн3
1
IX
1 N
—о
6-Moxin
8-гидрокси-6-метилхшголат-ион
СНз-/\/Ч
L/ч/
| N
—0
7-Moxin
8-гндрокси-7-метилх!1нолат-1Юн
НзС~ч/ч//
1 N
—0
2-Moxin
8-гидроксн-2'-метилхинолат-ион
^\/Ч
—О N
P-Met
Метилтрополон
и /\
\/ \
/Ч /Ч
0 о
1
-372-
Продолжение
Условное
обозначе¬
ние
Название
Формула
trop
a-Met
Nta
Saa
Sal
acac
Am-
Tate
Dcta
Ptll
Saldlm
Hx
tm
Трополон
а-Метилтрополоп
Нитрилтриацетат-нон
2-сульфоанилиндиацетат-ион
Салицилат-ион
Ацетилацетонат-лон
Однодентатная координирован¬
ная молекула органического ами¬
на или аммиака
Триаминотриэтиламин
Диэтилеитриамин
1, 1,3-триамшю-циклопентан
Салнцилальдпулш
Г идрокснламнн
Триметилен диамин
-О
ч
Ч-
-°\/сн
/
/■
3
ч
V
/
/
Ч
ч_ _
ОУ
^.CHj-COO'
N—СНо—COO"
ХСНо--СОО-
СН—СОО~
X чСН.СОО-
ч/
С6Н4ОНСОО“
СН3СО=СНСО—СНз
N(CH2CH2NH3)3
H2N(CH.),,NH(CH,),,NH2
H,,N
ч/
(NIL,).
-ОН
//NH
хн
NH.OH
NHn-CHj-CH—CH,-NH2
-373-
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адденды
восстановление Нитрогруппы 120
диамагнитная восприимчивость
339, 347
изомерия 71
колебательные спектры 322, 32-5,
327
монодентатные 33
окисление 118
перенос зарядов 312, 313
полидентатные 33
расщепление d-уровней в зави¬
симости от стереохимии 256
реакции замещения 104—112,
121—132, 147—150, 176- 182
Алюминий (III)
комплексы, стереохимия 200
комплексы с кислородсодержащи¬
ми аддендами 201
триацетилацетонатокомплекс 91
триоксихннолятокомплекс 90
фторокомплексы 201
Амидоинверсия 67, 68
Амидореакция
зависимость от кислотно-основ¬
ных свойств аддендов 140, 141
исследование с мечеными атома¬
ми 140
комплексов 139
связь с трансвлиянием 142
спектрофотометрнческое исследо¬
вание 140, 142
Аминокислоты, комплексообразующая
способность 90, 91
Аммиак
влияние комплексообрагтпан и я
на ИК-спектры 320, 321
типы колебаний 319
Амминогруппа
кислотный характер 139—143
реакционная способность атомов
водорода 141, 142
ИК-спектры 321, 326—330
Амминокомплексы
ИК-спектры 320, 326, 327, 332
кислотно-основные свойства 285,
286
полярографическое исследова¬
ние 294
стереохимия 197
типы 208, 209, 213, 214
устойчивость 156, 191, 198
УФ-спектры 310, 313—317
термическая устойчивость 360—
362
Аномальная вращательная диспер¬
сия 58
Асимметрическая индукция 66
Асимметрический синтез 65
Асимметричное валентное колебание
319, 320
Атомные орбиты 248, 254
Ацетилацетон 90, 91, 203
Ацидокомплексы
геометрическая изомерия 46, 136
изомеризация 137
кобальта (III) 176
оптическая изомерия 56
получение 135—137
трансвлняние 137
Барий (II) 194—196
Бериллий (II)
амминокомплексы 195
галогенокомплексы 195
комплекс с ацетнллцетоном 90,
194
комплексы с кислородсодержа¬
щими аддендами 194
Бнхромат-ион
взаимодействие со щавелевой
кислотой <16
получение 222
строение 221
Брснстсда теория кислот и оснований
280
Бьсррума метод расчета констант не¬
стойкости 305
— 374 —
Валентное колебание
связен металл-адденд 321
симметрическое и асимметриче¬
ское 319
Валентное состояние иона металла
влияние на ИК-спектры 326
кислотно-основные свойства ком¬
плексов 283, 284
магнитный момент 343
термическая устойчивость 358
устойчивость комплексов 8, 9
электропроводность растворов
комплексов 269, 273
Валентность
главная 27, 28
н обоч и а я 27, 28
Валентных связей теория 249—254
Вальделовское обращение
■в растворах комплексов 62
влияние концентрации .реагентов
63
природы растворителя 65
реагентов 62
температуры реакции 64
Ванадий (111), (IV) 8
Ванадий (V) 207
Виолеосоли 40
Висмут (III) 206
Внешнеорбитальные комплексы 8
Внешнесферные ионы 27
Внешняя координационная сфера 27
Внутренняя координационная сфера
27
Внутрикомплексные соединения 5, 33,
89
изомерия 91
применение в аналитической хи¬
мии 93
разрыв цикла 91
строение кристаллической решет¬
ки 92
Внутриорбитальные комплексы 92
Внутрисферного замещения реакции
104—112, 121 — 132, 147—150, 176—
182
Водородная связь
влияние на ИК-спектры 328, 330
растворимость комплексов 361
Вольфрам (IV) 208
Вольфрам (V) 209
Вольфрам (VI) 222, 225, 226
Воккелени соль 40
Вольфрама соль 40
Вортмина соль 41
Восприимчивость
диамагнитная 337—340
ионов 338
комплексов 340, 317, 348
Восприимчивость
магнитная 337
заряд центрального иона 345
строение комплекса 340—344
устойчивость комплексов 346
характер связей в комплексе 344
парамагнитная 338
растворов комплексов 346
связевая 339, 348
удельная 337
Вращательная дисперсия
аномальная 58
нормальная 58
удельная 336
Вращательная способность
влияние природы координируе¬
мых групп 56
центрального иона 56
оптически активных аддендов 57
характера связи и геометричес¬
кой изомерии 57
комплексов 53
молекулярная 56
тр и ок с а л а то комп л ексов 5 6
тризтилендиаминокомилексов 52,
60, 61
удельная 55
циклических комплексов 50—53
этилендиаминокомплексав 52,
54—57, 60—68
Вторая соль Косса 40
Галлий (III) 200, 203
Гафний (IV) 204, 205
Геометрическая изомерия
и координационное число цент¬
рального .иона 42
полярографическое исследование
293, 294
связь с пространственным строе¬
нием внутренней сферы 45
Геометрические изомеры
дипольные моменты 351
ИК-спектры 324, 327, 328, 336
кислотно-основные свойства рас¬
творов 285, 286, 290
.магнитная восприимчивость 347
номенклатура 38
получение 47
преимущественная устойчивость
48
растворимость 48
различия в химических свойст¬
вах 49
различия в физико-химических
свойствах 50
рефрактометрические исследова¬
ния 355
свойства 48
— 375 —
Геометрические
спектры поглощения з видимой
и УФ-областях 311, 315, 318
термическая устойчивость 50, 355,
357
электропроводность растворов
271, 274, 276, 277
Германий (IV), гетерополисоедине-
еия 205
Гетерополисоединения 6
непредельного типа 225
предельного типа 224
строение 225
типы 224, 225
устойчивость в растворе 224
элементы, их образующие 224
Гиббса соль 40
Гибридизация орбит 249
Гидразин 79, 138, 281
Гипосохромный ряд 312
Гро соль 40
Двойные соли (см. Ацидосоединения)
6, 14
Двухъядерные комплексы
геометрическая изомерия 215
изомерия положения 75, 76
кобальта (III) 55, 212—219
оптическая изомерия 55
платаны (II), (IV) 211
Девтатность координированных групп
33
Диаотереоизомеры 60, 66
Диметилглиоксим комплексы
«икеля (II) 93
кобальта (III) 90, 180, 181
палладия (II) 94
Дипольный момент
влияние геометрической изомерии
352;
координационной емкости заме¬
стителя 353
характера связи центральный
ион — адденд 352
Дисперсия вращательная
комплексов 57
коэффициент 57, 58
кривые 58, 61
Дихроизм циркулярный 58
Донорно-акцепторные свя-tn, природа
252
Дрекселя соль 51
Дюррана соль 40
Железо (II) 30
Железо (III) 30
Жерара соль 40
Закомплексованность
применение для определения кон¬
стант нестойкости 305, 306
связь с константами устойчиво¬
сти 264
степенью образования 265
функцией образования 265
Закон Бера 299
Ламберта — Бера 299, 300
постоянства свойств 13
состава 13
Закономерность трансвлияния
ИК-спектры 332
кислотно-основные свойства ком¬
плексов 290
ковалентный характер комплек¬
сов 97, 171
определение строения комплек¬
сов 164
пути синтеза комплексов 101
стереохимия комплексов 99, 103
скорости реакций внутрисферно¬
го замещения 98
термическая устойчивость комп¬
лексов 364
устойчивость комплексов 102,
137
характер связи центральный ион—
адденд 171
химия иридия (III) 161, 162, 164
кобальта (III) 180, 181
никеля (III) 157
палладия (II) 147, 149
платины (II) 97, 103—120
платины (IV) 98, 121—139
родия (III) 167, 168
электропроводность растворов
комплексов 274
Зеленая соль Магнуса 40
Зеркальная изомерия (см. Оптиче¬
ская изомерия)
Золото (1)
галогенокомплексы, устойчивость
в растворе 188, 189
комплексы, стереохимия 187
координационное число 187
координация кислородсодержа¬
щих аддендов 192
многоялерные комплексы 189
роданокомплексы, устойчивость
193
фосфннокомплексы 194
цианокомплексы, устойчивость
193
Золото (I)—золото (III), хлороком-
плекс, стереохимия 189
Золото (III)
аминокомплексы 190
— 376 —
Золото (III)
галогенокомплексы, устойчивость
188
координационное число 30
многоядерные комплексы 187,
189, 192
стереохимия комплексов 188
цианокомплексы устойчивость 193
цианокомплексы ИК-спектры 325
Иергенсена правило 106—109
Изоксантосоль 70, 71
Изомеризация при
нагревании 356
реакциях внутрисферного заме¬
щения 138
реакциях окисления 137
Изомерия
аддендов 71
геометрическая (см. Геометриче¬
ская изомерия)
координационная 72, 73
координационная полимерия 12,
73—75
оптическая (см. Оптическая изо¬
мерия)
положения 72, 75
связь с составом внутренней
сферы 43—45
■солевая 70
суммарная 71
электронная 71
Изомолярные серии 300—303
Изоморфизм комплексных соедине¬
ний платиновых металлов 159
Изополисоединения 6, 221
Изотопный обмен 287
ИК-епе»тры
аминокомплексов 326
антранилата натрия 330
асимметричные колебания 320
валентные колебания 319—320
влияние заряда комплекса 335
изотопного состава адденда 333—
334
ковалентности связи центральный
ион — адденд 322, 324
водородных связей 324, 329, 331
природы внешнесферных ионов
330
центрального иона -322, 325
прочности связей центральный
ион — адденд 322
устойчивости комплексов 322
вырожденные колебания 319
геометрических изомеров 324
327, 336
дважды вырожденные колебания
319
деформационные колебания 319—
320
координированного этиленднами-
на 323, 328
маятниковые колебания 323, 328
мостиковых групп 333
нитросоединений 322, 324, 324—
327
отнесение полос поглощения 335
применение 336
симметричные колебания 320
трансвлняние 332
цианокомплексов 325
Имлдореа.кцня 139
Индий (III) 203
Индуктивный эффект 289
Интеграл перекрывания 249
Иод (VII), гегерополисоединення 224
Ионизационная метамерия 69, 70
Ионизационные метамеры, определе¬
ние строения 70
Иридий (II) 159
Иридий (III)
амминокомплексы 159—161, 348
ацидоко.чплексы 159, 160, 163,
318
■галогенокомплексы 159
диамагнитная восприимчивость
комплексов 348
диоксалатокомшлексы, геометри¬
ческая изомерия 47
изомерия комплексов 160, 161
изоморфизм с комплексами ко¬
бальта (III) и родия (III) 159
ковалентность связей в комплек¬
сах 160
'координационное число 30
нитрокомплексы 163—165
оксалатокомплексы 162, 164
пирндинокомплексы 159, 160
реакции внутрисферного замеще¬
ния 160—164
сульфитокомплексы 160—163
трансвлняние 97, 165
цианокомплексы, ИК-опектры
325
Иридий (IV) 29, 159
Кадмий (II)
аминокомплексы 198
галогенокомплексы 199
гпдроксокомплексы 198
стереохимия 197
тномочевинокомплексы !99
цианокомплексы 199, 325
— 377 —
Кальций (II)
аммиакаты 195
орго-фенантролинокомплексы 195
су л ь ф ат о ко мп л екс ы 194
эт-илендиаминтетраацетаты 196
Карбонатосоединения 80
Кислотно-основные свойства адден¬
дов 139—.142
Кислотно-основные свойства компле¬
ксов влияние
величины заряда комплексного
иона 283
кислотно-основных свойств ад-
деидов 140, 284, 288
природы центрального иона и ад¬
дендов 287—290
размера центрального иона 284
индуктивный эффект 289
представления Вернера 282
связь с устойчивостью комплек¬
сов 287
трансвлияние аддендов 290
Клеве соль 40
Клешневидные комплексы 77
Кобальт (II)
динитродипиридинкомялекс 99
дихлар дипиридин комплекс 10
гексамины 8, 172
диамины 174, 175
координационное число 38, 171
окисление комплексов 182, 183
тетрамины 173, 178, 179
триамины 173, 174
т.риэтилентетраминокомплекс 86
этилендиаминтетраацетаты 34
Кобальт (III)
амминокомплексы 56, 280, 311,
314, 321, 332—342
ацидокомплексы 10, 46, 66, 72
гексамины 9, 52, 54, 55, 57, 67,
73, 78, 172
гетерополисоединения 224
геометрическая изомерия 48, 172,
173
диамнны 175
закономерность трансвлияния
171, 180—182
ионизационная метамерия 70
колебательные спектры комплек¬
сов 319
комплексы, изомеризация 177—
180
изомерия положения 76
ИК-спектры 321, 325
ионизационная метамерия 69, 70
кислотно-основные свойства 182,
285, 286
координационная метаметрия 72,
73
координационная полимерия 74
оптическая активность 61—64, 172
особенности трансвлияния NCS-
группы 181
реакции внутрисферного замеще¬
ния 176, 177
содержащие во внутренней сфе¬
ре недиссоциированные молеку¬
лы солей 176
солевая изомерия 61, 70
сольватная изомерия 69
спектры поглощения оптических
изомеров 6!
спектры поглощения в УФ- и ви¬
димой областях 310, 312—316
спинспаренные 253
спинсвободные 253
стереохимия 175
этилендиаминтетраацетаты 336
координационное число 29, 171
многоядерные комплексы 56,
211—220
оптическая активность много¬
ядерных комплексов 56
пентамины 56, 80, 172, 179
сверхкомплексные соединения 229
трансвлняние 97, 171, 175,
180—182
тегграм;ины 48, 53, 55, 62, 64, 65,
80, 173
триамины 10, 66, 174
устойчивость изомеров 48
Комплексные соединения 34
анионного типа 39
ацидокомплексы 46, 66, 109, 135,
137, 147, 156, 160, 163—165, 167,
176, 181, 182
внешнеорбитальные 8
внутриорбитальные 8
изомерия (см. Изомерия)
-инертные 8, 252
классификация 7, 8
координационная полимерия 12,
73—75
координационная теория Верне¬
ра 26—36
лабильные 8, 252
метастабильный характер 9
названия 40, 41
неравновесные 8
номенклатура 36, 38, 39
оптическая активность 48—56
поликоо.рдинационные 72
правило фаз 14
применение 14—16
равновесные 8
-378-
Комплексные соединения
реакции внутрисферного замеще¬
ния 13
стереохимия с координационным
числом
два 252
три 252
четыре 34, 35, 252
пять 10, 252
шесть 35, 36, 252
семь 10, 204, 252
восемь 10, 204, 252
девять 10, 204
стерические препятствия 85
термическая устойчивость 356
типы 6
Комплексы с
ацетилацетоном 82
гидразином 77
гликоколом 90
диметилглиоксимом 90
диоксимами 93
оксиоксимами 94
8-окоихинолином и его производ¬
ными 94
еалицилальдегидом 82
триазином 80
триэгилентеграминсцг 86
этилендиаминтетрауксусной кис¬
лотой и ее производными 77, 81
Константы нестойкости
метод изомолярных серий 300—
303
общие 262
определение калориметрическим
методом 268
кинетическим методом 267
колориметрическим методом 267
криоскопическим методом 268
методом замораживания 267
ионного обмена 267
радиоактивных индикаторов 267
распределения 267
растворимости 267, 366—370
электропроводности 267, 277, 278
полярографическим 267, 296—298
потенциометрическим 267
спектрофотометрическим 267,
305—307
эбулноскоптескии 268
промежуточные 261
связь с термодинамическими фуч-
кциямн 266
связь с энтальпией 266
связь с энтропией 266
связь со свободной энергией 266
ступенчатые 262
суммарные 262
Константы устойчивости
общие 263
промежуточные 263
расчет по методу Бьеррима 306,
307
по методу Л едена 367
суммарные 263
Координационная емкость аддендов
33, 77
Координационное число
аналитическое 32
влияние валентного состояния
элемента 30, 31, 358
природы внешнесферных ионов
31
внутрисферных групп 31
радиуса центрального иона 31
температуры 31
восемь 10, 204, 252
два 251
девять 10, 32, 204
кристаллографическое 32
пять 10, 32, 252
семь 10, 32, 204, 252
три 32, 251
четыре 32, 34, 35, 252
шесть 32, 35, 36, 252
Координационная изомерия 73
Координационная полимерия 73—75
Координационные полимеры
переход в мономер транс-строе-
ння 356, 359
термическая устойчивость 356
Координационные соединения (см.
Комплексные соединения)
Косса соль 40
Коттона эффект 58
Коэффициент
амидоинверсии 68
вращательной диоперсин 58
погашения 300
поглощения 300
Кремний (IV), гетерополисоединения
205, 224
Кристаллическое поле
кубическое 255
октаэдрическое 255—257
параметр расщепления 257
предельный случай сильного и
слабого поля 252, 256. 257
расщепление d-уровней 257
спектры комплексов 312
теория 254—258
тетраэдрическое 255, 257
энергия стабилизации 258
Кристаллосольваты комплексных сое¬
динений 356
Кроцеосоли 40
-379-
Ксантосоль 70, 71
Курнакова правило 112, 113
Литий (1) 185, 186
Лантаноиды (III) 202
Лиганды (см. Адденды)
Литтона соль 40
Лифшица правило 59
Лютеосоли 40
Магний (II)
ацетилацетонат 194
оксихинолят 196
орто-фенантролинокомплекс 195
сульфатоком.плексы 194
фторокомплексы 194
этилендиаминтетраацетат 196
Магнитная восприимчивость
геометрических изомеров 348
«ковалентных» комплексов 339,
340
комплексов в растворе 346
многоядерных комплексов 347
определение заряда центрального
иона 347
определение строения комплекса
341
сопоставление с устойчивостью
комплексов 346, 347
Магнуса соль 40
Марганец 210, 224, 325
Медь (1)
арсинокомплексы 194
галогенокомплексы 186—190
комплексы с серусодержащими
аддендами 191, 192
комплексы, стереохимия 185, 186
устойчивость в растворе 188
цианокомплексы 193
Медь (II)
аминокомплексы, устойчивость
190, 191
внутрикомплексные соединения
186
диаминодигалогенокомплексы 189
комплекс с салицилальдоксимом
94
с триэтилентетрамином 86
комплексы стереохимия 186
координационное число 31
координационная кислородсодер¬
жащих аддендов 192
сверхкомплексные соединения 229
тетрамины 186
устойчивость комплексов в рас¬
творе 188
цианокомплексы 325
Мезоформа 56
Меланохлорид 40
Метод активных рацематов 60
Многоядерные комплексы 5, 213—220
изомерия 214
изомерия положения 75
координационные полимеры 75
определение строения 217—219
оптическая активность 56
типы реакций 215, 216
Молибден 209, 222
Молярная поляризация 350
Морланда соль 40
Мостиковые группы 5, 213
реакционная способность 216, 218
Мостиковые соединения (см. Много¬
ядерные соединения) 216
Мышьяк (V) 206, 224
Натрий (I), бензоилацетат 185
Никель (II)
амминокомплексы 154, 158
ацидокомплексы 156
возможность существования тет¬
раэдрических комплексов 154
гексамины 154
диамины 99, 155
диметилглиоксимат 90
изомерия комплексов 155
многоядерные комплексы 155, 158
октаэдрические комплексы 154
цента мины 155
плоские комплексы 154
проблема трансвлияния 156—158
тетрамины 86, 155
стереохимия 154
этилендиаминосоединения 155
Ниобий (V) 207
Нормальная вращательная дисперсия
58
Нормальные ряды изменения терми¬
ческой устойчивости комплексов
364
Оптическая активность
связь со спектрами поглощения
69
с геометрической изомерией 54
Оптическая изомерия
амидо-имидопревращения 67
асимметрия аддендов 55
комплексо,в с подидентатными
аддендами 54—56
координация оптически активных
аддендов 53
определение конфигурации 59
энантиоморфные формы 59
окислительно-восстановительные
реакции 67
— 380-
Оптическая изомерия
разделение изомеров методом
растворимости 60
различия в свойствах изоме.ров
51
реакции с изменением конфигу¬
рации 67
реакции без изменения конфигу¬
рации 67
типы соединений 51—53
устойчивость изомеров 53, 54
Олово (11) 204, 205
Олово (IV) 205
Палладий (II)
амминокомплексы 147—153
аминокомплексы, ИК-спектры
321
ацидосоединения, взаимодействие
с аминами 149
диамины 147—149
закономерность трансвлияния
147, 148, 153
изомеризация комплексов 153
изомерия комплексов 147, 148,
153
изоморфизм с соединениями пла¬
тины (II) 147
комплексы с третичными арсина-
ми и фосфина.ми 147, 148
магнитная восприимчивость ком¬
плексов 348
метиламинокомплексы 148
пиридинокомплексы 148, 149
правило циклов 147
пропиламиносоединения 148, 149
различия в свойствах геометриче¬
ских изомеров 152
реакция совместной кристаллиза¬
ции 150
сверхкомплексные соединения 229
строение комплексов 147, 148
тиомочевинокомплексы 150
транс-расщепление тетраминов
150
электропроводность растворов
273
этиламиносоединения 148, 149
этилендиаминокомплексы 148,
149
Палладий (IV) возможность сущест¬
вования 151, 153
Перекрывание орбит 249
Пейроне правило 109
Пейроне соль 20, 40
Платина (II)
аминокомплексы 142, 143
аминокомплексы, ИК-спектры 332
ацидокомплексы 104, 105, 110,
111—117, 325
бромокомплексы 104, 105, 355—
362
влияние р-излуче.ния 139
галогенокомплексы 351
гидроксиламинокомпдекс 104—
108, 111, 116—119
гидроксокомплексы 117, 118
диамагнитная восприимчивость
комплексов 347, 348
диаммины 11, 12, 48, 98, 104, 105,
121
закономерность трансвлияння 97,
103—‘120
комплексы с аминокислотами 90,
91
комплексы с третичными фосфи-
нами 110—113, 352
комплексы с тиомочевиной 102,
108, 110—113
координационное число 30, 31
координационные полимеры 13
моноамины 104, 105
окисление 115
пиридинокомплексы 104, 105, 111
получение комплексов 120
превращения в растворе комп¬
лексов 99
реакции совместной кристаллиза¬
ции 113, 114
сверхкомплексные соединения
229, 230
спектры поглощения 310, 316, 318
термическая устойчивость 76,
359, 370
тетрамины 116, 117
триамины 104, 105
трихлоронитроплатинат (II) ка¬
лия 111
хлорокомплексы 109—111, 113,
114, 356—362
цианокомплексы 109—114, 119,
325
этиламинкомплексы 111
этилендиаминкомплексы 105
этиленсодержащие комплексы
108, 112
электропроводность растворов
комплексов 268—279
Платина (И) — платина (IV), мно¬
гоядерные комплексы 211
Платина (IV)
амидоинверсия 68
амидореакция 140, 141
амминогруотпа, низкое транс¬
влияние 128
ацидосоединения 135—137
— 381 —
Платина (IV)
бромокомплексы 101
восстановление комплексов 138,
139
галогенокомплексы 101, 127
гексамины 128, 140, 141
гидроксокомплексы 99, 100, 101,
121—125, 133
диамагнитная восприимчивость
348
диамины 45, 48, 99—101, 122—127
ПК-спектры комплексов 321
изомеризация комплексов 137,
138
ионизационная метамерия 70
кислотно-основные свойства
285—290
комплексы, получение 115—118
координационное число 30, 31
нитратокомплексы 131
«итрогруппа 121
пентамины 127, 128, 138, 137, 143
реакция совместной кристаллиза¬
ции 133
,ряд трансвлияния 98, 121
сольватная изомерия 69
тетрамины 46, 47, 48, 101, 138,
139, 143, 144
триамины 46, 101, 138, 139, 140,
141
хлораминокомплексы 142, 143,
144, 145
Полигалиды 6, 7
Полидентатные аденды 33, 34
Полимеры координационные 73—75
Полисульфиды 6
Полярографическое исследование
291—298
Полициклические системы 82
Правило циклов 77, 78, 147
Прззеосоли 40
Пурпуреосоли 40
Разделение оптических изомеров
метод адсорбции на оптически
активном кварце 62
самопроизвольной кристаллиза¬
ции 66
растворимости диастереоизоме¬
ров 60
Растворимость комплексов 364—36S
влияние образования водородных
связей 365
природы аддендов 365, 366
размеров ионов 363—366
образования координационных
связей 365
применение 366—369
Расщепление электронных уровнен
в полях различной симметрии 255
Рацематы 57
Рацемизация 57
Реакции внутрисферных заместителей
139
Реакции совместной кристаллизации
98, 99
Рейзе второго основания хлорид 41
Рейзе первого основания хлорид 20,
41
Рейнеке соль 40
Рений, комплексообразующая способ¬
ность 210
Рефракция
атомная 354, 355
ионная 354, 355
координатная 355
молярная 354
применение 355, 356
связевая 354, 355
Родий (I), комплексообразующая
способность 166, 170
Родий (II) комплексообразующая
способность 166
Родий (III)
гексамины 166
гексацидокомплексы 167
геометрическая изомерия комп¬
лексов 167, 169
диамины 167
кислотно-основные свойства ком¬
плексов 285
миогоядерные комплексы 167
моноамины 167
оптическая изомерия комплексов
170
пентамины 166
пентацидокомплексы 167
тетрамины 166
трансвлияние 97, 167
триамины 166
Розеосоли 40
Рокура соль 40
Ртуть (II)
амминокомплексы 198
галогенокомплексы 199
гидратокомплексы 198
комплексы с тиомочевиной 199
стереохимия комплексов 197
цианокомплексы 199, 324
Руссена соль 41
Рутений (III) 67, 284
Сверхкомплексные соединения 6, 228
230
Свинец (II)
аминокомплексы 205
- 382 —
Свинец (II)
галогенокомплексы 205
координационные числа 203—
204
стереохимия комплексов 203—
204
фторокомплексы 204
Серебро (I)
аминокомплексы 190—191
галогенокомплексы 188, 189
комплексы с серусодержащими
аддендами 191 — 192
координационные числа 187
координация кислородсодержа¬
щих заместителей 192
многоядерные соединения 189
стереохимия комплексов 187
устойчивость комплексов в рас¬
творе 188
цианокомплексы 193, 324
Серебро (II) 187
Серебро (III) 190, 191
Симметрия комплекса
оптическая изомерия 51
ИК-спектры 324—327, 336
Скандий (III)
фторокомплексы 201
сольватная изомерия 69
Спектрофотохимнческий ряд 312
Спектры поглощения комплексов
закон Бера 299
закон Ламберта — Бера 300
влияние дипольного момента ад¬
дендов 317
природы аддендов 311, 312
прочности связи центральный
ион — адденд 312—313
характера связи центральный
ион — адденд 312—313
изучение комплексообразования
в растворе 300—306
природа второй полосы поглоще¬
ния 313
первой полосы поглощения 310
теория кристаллического поля 312
Спектры переноса зарядов 313, 314
Стабилизация валентных состояний
29, 30, 295
Степень образования комплекса
связь с закомплексованностью
264
с константами устойчивости 265
с функцией образования 265
Стереохимия комплексов
теория валентных связей 252
кристаллического поля 256
характер расщепления уровней в
полях различной симметрии
255—257
Стерические препятствия в комплек¬
сах 83—87
Строение комплексных соединений
концепция Сиджвика 246—247
поляризационные представления
240—242
расчеты Магнуса 235—239
теория валентных связен 252
Косселя 232—240
кристаллического поля 255—258
Льюиса 243—246
молекулярных орбит 258—261
Стронций (II) 194
Сульфатокомплексы 80
Сульфатогруппа, тенденция к комп¬
лексообразованию 160—163, 169
Сурьма (V)
гетерополисоединения 206, 224
комплексообразующая способ¬
ность 206
Таллий (I)
аминокомплексы 203
галогенокомплексы 200, 203
Тантал (V) 207
Теллур (VI), гетерополисоединения
224
Теория
валентных связей 248—254
координационная 23—36
кристаллического поля 254—261
молекулярных орбит 258—261
строения Гофмана 18
Грема 17
Иергенсена 22—26
Термическая устойчивость
ацидокомплексов 363
влияние радиуса комплексообра-
зователя 358
размера адденда 359, 360
дипольного момента адденда 361
заряда центрального иона 358
ковалентности связи центральный
ион — адденд 358
природы аддендов 357, 358
внешнесферных заместителей 357,
358, 363
центрального иона 356—361
циклообразования 360, 361
катионного типа 363
комплексов 356—362
координационных полимеров "'гг
обращение ряда 364
трансвлняние 357, Зг
Тиомочевина 102, 10°
Тиосульфатокомг
Тип гибридиза'
лек са 251, 2.
- 383-
Титан (IV) 204
Торий (IV) 204, 205
Трансактивность (см. Трансвлияние)
Трансвлияние
аквагруппы 98, 99
амминогрулпы 98
галогеногрупп 98
нитрогруппы 99
отступление от закономерности
133
природа центрального иона 97, 98
пути синтеза комплексов на ос¬
нове 101
различие в свойствах геометриче¬
ских изомеров 99
строение комплексов 97
спектры поглощения комплексов
3321
термическая устойчивость комп¬
лексов 356, 302
тип связей 97
циаиогруппы 98
Транс-расщепление 106
Г/шнс-элиминирование 106
Уран (VI)
галогенокомплексы 209
нзополисоединения 222, 223
комплексообразующая способ¬
ность 209
Устойчивость комплексов
в растворе 262
влияние природы аддендов 87
стереохимии аддендов 86
циклообразования 82—89
изучение методом растворимости
366—368
методы определения 267, 268
Фишера соль 41
Флавосоль 40
Фосфор 206, 224, 225, 228
Функция образования 263
связь с закомплексованностью
265
константами устойчивости 263
степенью образования 265
Хелатные комплексы 34, 77
Хлораминокомплексы 142—145
Хром (III)
аквакомплексы 47, 70
^комплексы 208, 321
цриро '{и.лексы 66, 72, 209
размеров л проявления транс¬
образования
связей 365
применение 366—ЗЬ.с-1
кислотно-основные свойства ком¬
плексов 280—285
многоядерные комплексы 211—
220
три (d-аланино) комплекс, опти¬
ческая изомерия 66
спектры поглощения 313, 315
Хром (VI), изополисоединения 209,
221, 222
Хунда правило 249
Цейзе соль 41
Центральный ион 26
Цианогруппа
ИК-спектры 325
мостиковая 193
прочность связи 109
соединения с хромом 72
кадмием, цинком и ртутью 197,
199, 200
медью, серебром и золотом 187,
193
платиной (II) 109, 114
(IV) 134, 145, 146
трансвлияние 109
Циклические комплексы 33, 77—95
оптическая активность 52—54
стерические особенности 81—86
термическая устойчивость 359—
360
устойчивость в растворе 82—84
Циклообразование 77—95, 360—362
Циклы
восьмичленные 82, 83
пятичленные 80
семичленные 82, 83
трехчленные 77
четырехчленные 80
шестичленные 80
Цинк (II)
галогенокомплексы 198, 199
гидроксокомплексы 198
комплексы с аммиаком 198
с 8-оксихинолином 92
с триэтилентетрамином 86
комплексы, стереохимия 197
цианокомплексы 199
Цирконий (IV)
координационное число 204
оксалатокомплекс 205
сульфатокомплекс 205
фторокомплекс 204
Циркулярный дихроизм 58
Цисвлияние 97
Цис-транс-изомерия (см. Геометриче¬
ская изомерия)
— 384 —
Частичный асимметрический синтез
65
Чугаева правило циклов 77, 78
Щелочноземельные металлы 195
Щелочные металлы 184, 185
Экзотермические реакции 355
Электропроводность
влияние заряда комплекса
271
природы центрального иона
272—274
размера иона 273
состава внешней сферы 268—270
строения комплекса 271—276
трансвлияние 274—275
циклообразованне 277
изучение превращений в раство¬
рах 280
Энантиоморфные формы 59
Энергия стабилизации кристалличе¬
ского поля 258
Эрдмана соль 41
Этилен, высокое трансвлняние 108,
112
Этилендиамин 321
Этилендиаминтетрауксусная кислота
33
Эффект Коттона 58
Эффективный атомный номер 247
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие 3
Введение 5
Глава I. Теория строения комплексных соединений 17
§ 1. Ранние теории строения комплексных соединений ... 17
§ 2. Координационная теория Вернера 26
§ 3. Элементы стереохимии комплексных соединений 34
§ 4. Номенклатура комплексных соединений 36
Глава II. Изомерия комплексных соединений 42
Изомерия соединений, содержащих в своем составе одну координа¬
ционную сферу . . 42
§ 1. Геометрическая изомерия 42
§ 2. Оптическая изомерия комплексных соединений 51
§ 3. Кислотно-основные свойства комплексных соединений . G9
§ 4. Ионизационная метамерия 69
§ 5. Солевая изомерия 70
§ 6. Некоторые особые типы изомерии 71
Изомерия комплексных соединений, содержащих в своем составе
несколько координационных сфер 72
§ 1. Координационная изомерия 72
§ 2. Координационная полимерия . . 73
§ 3. Изомерия положения 76
Глава III. Циклообразование 71
§ 1. Циклические соединения 77
§ 2. Влияние на устойчивость циклических соединений различ¬
ных факторов . 75)
§ 3. Внутрикомплексные соединения №
Глава IV. Взаимное влияние внутрисферных заместителей. Законо¬
мерность трансвлияния •
Гллвя V. Химия комплексных соединений двухвалентной платины . 103
§ 1. Правило Иергенсена 1**()
§ 2. Правило Пейроне
§ 3. Правило Курнакова . И-
§ 4. Реакции совместной кристаллизации • •
§ 5. Окисление комплексных соединений двухвалентной плагины IЬ>
-386-
§ 6. Комплексные соединения двухвалентной платины, содер¬
жащие в своем составе недиссоцпнрованные молекулы . .119
§ 7, Получение комплексных соединений двухвалентной пла¬
тины 120
Глава VI. Химия комплексных соединений четырехвалентной платины
§ 1. Закономерность трансвлияния в химии Pt (IV) 121
§ 2. Гидроксосоедииени^ четырехвалентной платины. Реакции
нейтрализации 1 33
§ 3. Реакции совместной кристаллизации 133
§ 4. Ацидосоединения четырехвалентноп платины 135
5. Изомеризация комплексных соединений платины . .... 137
§ 6. Реакции восстановления комплексных соединений Pt UV) 138
<! 7. Реакции внутрисферных заместителей 139
Глава VII, Химия двухвалентного палладия 117
§ 1. Взаимодействие ацидосоединений двухвалентного палладия
с аминами 147
§ 2. Расщепление тетраминопроизводных двухвалентного пал¬
ладия до диаминов . 148
§ 3. Взаимодействие соединений палладия (II) с тиомочевиной 150
§ 4. Реакция совместной кристаллизации 150
§ 5. Окисление комплексных соединений палладия 151
Глава VIII. Химия комплексных соединений двухвалентного никеля 154
Глава IX. Химия комплексных соединений иридия 159
Глава X. Химия комплексных соединений родия 166
Глава XI. Химия комплексных соединений кобальта 171
§ 1. Общий обзор комплексных соединений двух- и трехвалент¬
ного кобальта . 172
§ 2. Соединения, содержащие во внутренней сфере молекулы
недиссоциированных солей 176
§ 3. Реакции внутрисферного замещения 176
§ 4. Реакции окисления соединений двухвалентного кобальта 182
Глава XII. Положение элемента в периодической системе и его спо¬
собность к комплексообразованию 184
§ 1. Первая группа элементов периодической системы. Глав!
подгруппа
§ 2. Вторая группа элементов периодической системы .
§ 3. Третья группа элементов периодической системы . .
§ 4. Четвертая группа элементов периодической системы
§ 5. Пятая группа элементов периодической системы . .
§ 6. Шестая группа элементов периодической системы .
§ 7. Седьмая группа элементов периодической системы .
ая
. 184
. 194
. 200
. 203
. 205
. 207
. 210
Глава ХШ. Многоядерные соединения. Полисоединения. Сверхком-
плексные соединения 211
§ I. Миогоядерпыс соединение 21 1
$ 2. Изополи- и гетерополпкислоты и их соли 221
<> 3. Сверхкомплексные соединения 228
Г л а г> а XIV. Обзор теоретических представлений о строении коорди¬
национных соединений 232
§ I. Электростатическая теория Косселя 232
§ 2. Поляризация ионов и молекул . . . '. . . . 240
- 387-
§ 3. Теория Лыоиса. Концепция Сиджвика об эффективном
атомном номере 243
§ 4. Современные теоретические представления о строении ком¬
плексных соединений 247
Глава XV. Физико-химические методы исследования комплексных
соединений 262
§ 1. Устойчивость комплексных соединении в растворе .... 262
§ 2. Электропроводность растворов комплексных соединений . 268
§ 3. Кислотно-основные свойства комплексных соединении . . 280
§ 4. Полярографическое исследование комплексных соеди¬
нений .291
§ 5. Спектры поглощения комплексных соединений 299
§ 6. Магнитная восприимчивость комплексных соединений . . 377
§ 7. Диэлектрическая постоянная и дипольные моменты комп¬
лексов 348
§ 8, Рефрактометрия 353
§ 9. Термическая устойчивость комплексных соединении . . . 356
§ 10. Растворимость комплексных соединений 364
Условные обозначения некоторых сложных аддендов 371
Предметный указатель 374
Наталья Николаевна Желиговская
Илья Ильич Черняев
ХИМИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИИ
Редактор Г. Г. И су по в а
Переплет художника В. 3. Казакевича
Худ. редактор II. К. Гу то ров
Технически» редактор С. П. Пере д о р и й
Корректор Л. 3, Черникова
т-13390. Сдано а набор 3/VIII Ш65 г, Поди. к печати '-’8/Х 1960 г.
Формат G0X907in. Объем 24,25 печ. л. Уч.-изд. л. 22,75.
Пзд № XIIM— ИЮ. Тираж 13 000. Цена 90 коп.
Г) 3—10/10 от 2I/VI 1906 г.
Москва. 11-51. Неглинпая ул., д. 29 14.
Издательство «Высшая школа»
Московская типография № 8 Главполпграфпрома
Комитета по печати при Совете Министров СССР.
Хохловский пер., 7. Зак. 1688