/
Текст
ПРИРОДА
ПРОЧНОСТНЫХ
И ДЕФОРМАЦИОННЫХ
СВОЙСТВ
тинистых пород
МГУ
В. И. ОСИПОВ
ПРИРОДА
ПРОЧНОСТНЫХ
И ДЕФОРМАЦИОННЫХ
СВОЙСТВ
ГЛИНИСТЫХ ПОРОД
ИЗДАТЕЛЬСТВО
МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
1979
УДК 624.131.5
Печатается по постановлению
Редакционно-издательского совета
Московского университета
Рецензенты:
доктор геолого -минер алогических наук
профессор Б. А. Савельев
доктор геолого-минералогических наук
профессор Р. С. Зиангиров
Осипов В. И.
Природа прочностных и деформационных свойств
глинистых пород. М., Изд-во Моек, ун-та, 1979 г. 235 с.,
с ил. Библиогр.
В монографии исследуются с физико-химических позиций основные
факторы» обусловливающие прочностное и деформационное поведение гли¬
нистых пород; вскрыты кристаллохимические закономерности гидрофильно-
сти глинистых материалов; рассматривается микростроение глинистых осад¬
ков и глин различного генезиса и степени литификации.
20806—111
°077(02)—79
118-79
2604040300
©
Издательство Московского университета,
1979 г.
ВВЕДЕНИЕ
Глинистые породы составляют не менее 60% от общего объ¬
ема осадочных пород земной коры (Рухин, 1961). На протяже¬
нии многих лет они широко используются в производстве кера¬
мики, цемента, огнеупорного и строительного кирпича, а также в
качестве наполнителей и адсорбентов при производстве бумаги,
резины, пластмасс, удобрений, красок, масел, буровых раство¬
ров и т. д. По практической значимости и затратам на поиски и
добычу глинистое сырье занимает одно из ведущих мест среди
других минеральных богатств, извлекаемых из недр Земли (Грим,
1967).
Большое внимание глинистым минералам уделяется в неф¬
тяной геологии и литологии. В первом случае с глинистыми ми¬
нералами связано решение вопросов генезиса, миграции и акку¬
муляции нефтяных и газовых залежей (П. П. Авдусин, И. О. Брод,
Н. Б. Вассоевич, И. А. Конюхов, А. И. Богомолов, А. А. Петров,
Т. Т. Клубова). В литологии глинистые минералы используются
для установления генетических связей осадков с материалом об¬
ластей сноса и как индикаторы физико-химических и термоди¬
намических условий существования осадков на различных ста¬
диях литогенеза (М. В. Викулова, В. Д. Шутов, Б. Б. Звягин,
B. А. Франк-Каменецкий, А. Г. Коссовская, В. А. Дриц, Б. Браун,
C. Бейли, Ж. Милло, И. Д. Зхус, Г. В. Карпова).
Наряду с изучением глин в минерально-сырьевом и литоло¬
гическом аспектах в последние десятилетия ведется интенсивное
исследование их в связи с решением различных инженерно-гео¬
логических задач. Являясь наиболее распространенными и в го
же время весьма сложными по своим свойствам, глинистые по¬
роды привлекли внимание многих советских и зарубежных уче¬
ных (К. Терцаги, В. В. Охотин, П. А. Замятчинский, М. М. Фи¬
латов, С. С. Морозов, Д. Тейлор, А. Казагранде, И. В. Попов,
В. А. Приклонский, Е. М. Сергеев, Н. А. Цытович, Н. Н. Мас-
5
лов, Н. Я. Денисов, М. Н. Гольдштейн, В. Д. Ломтадзе,
А. К. Ларионов, Н. В. Коломенский, Ф. В. Котлов, Б. М. Гумен-
ский, И. М. Горькова, А. Скемптон, Р. Пек, Л. Бьеррум, И. Ро-
зенквист, X. Снид, Т. Лэмб, Д. Митчелл). Благодаря работам
этих и многих других исследователей были изучены теоретиче¬
ские и практические вопросы, связанные с решением проблемы
формирования прочности глинистых пород и их поведения при
воздействии различных механических и физико-химических фак¬
торов. Это дало возможность выработать основные принципы
ведения изысканий и инженерных расчетов при строительстве на
этих породах, включая возведение уникальных гражданских, гид¬
ротехнических и линейных сооружений.
Наряду с достигнутыми успехами многое в поведении глинис¬
тых пород остается нерешенным. Об этом свидетельствует хотя
бы тот факт, что до настоящего времени на долю глинистых
грунтов падает значительное количество деформаций оснований
сооружений, а также наиболее разрушительных экзогенных гео¬
логических и инженерно-геологических процессов, приносящих
большие убытки. Известно, например, что в США стоимость по¬
вреждений дорог, фундаментов, каналов и водохранилищ только
за счет набухания глинистых грунтов достигает ежегодно
2,3 млрд, долларов, что значительно превосходит ущерб, наноси¬
мый наводнениями, ураганами и землетрясениями (Cromko,
1974). Поэтому дальнейшее расширение исследований свойств
глинистых пород, углубление представлений о природе их проч¬
ности и процессах ее формирования — одна из важнейших тео¬
ретических и практических задач современной инженерной геоло¬
гии. Необходимость таких исследований еще больше возрастает
в условиях научно-технической революции, расширения масшта¬
бов строительства и повышения требований к его геологическому
обоснованию. Важное значение эти вопросы приобретают в свя¬
зи с проблемой охраны геологической среды.
В настоящее время при изучении поведения глинистых пород
под нагрузками используются готовые решения различных раз¬
делов механики сплошных сред, в которых недостаточно учиты¬
ваются особенности состава, строения и состояния глин, обуслов¬
ливающие в большинстве случаев нелинейный характер зависи¬
мостей между напряжениями и деформациями. Разумеется, что
это вызывает необходимость поиска новых решений, направлен¬
ных на познание «микромира» глинистых пород, отыскание взаи¬
мосвязи их прочностных и деформационных свойств с природой
и закономерностями внутренних процессов, которые носят в ос¬
новном физико-химический характер.
Исключительно плодотворно в этом отношении новое на¬
правление в коллоидной химии — физико-химическая механика
6
дисперсных систем, — созданное П. А. Ребиндером и успешно
развиваемое в трудах Е. Д. Щукина, Ф. Д. Овчаренко, Н. М. Ми¬
хайлова, Г. И. Фукса, Е. Д. Яхнина, И. М. Горьковой, А. Ф. По-
лака, Н. Н. Круглицкого, И. Ф. Ефремова, А. Д. Зимона и др.
С позиции физико-химической механики представляется возмож¬
ным дать объяснение и предложить эффективные эксперимен¬
тальные и теоретические приемы для всестороннего раскрытия
закономерностей таких свойств глинистых пород, как сжимае¬
мость, сопротивление сдвигу, ползучесть, длительная прочность,
тиксотропия, набухание, усадка и т. д. Опираясь на основные
принципы физико-химической механики, можно максимально
приблизить имеющиеся теории и математические расчетные моде¬
ли к поведению реальных глинистых пород. Исходя из физико¬
химических принципов и глубокого анализа геологических фак¬
торов, становится возможным подойти к решению проблемы ин¬
женерно-геологической классификации глинистых пород.
Применение физико-химических принципов к изучению свойств
глинистых пород должно осуществляться на базе всестороннего
анализа состава, микроструктуры и микротекстуры этих пород,
которые, в свою очередь, определяются условиями их образова¬
ния и постседиментационных преобразований. Такой подход к
изучению свойств пород был заложен основоположниками со¬
ветского грунтоведения М. М. Филатовым, В. А. Приклонским,
И. В. Поповым, Е. М. Сергеевым и др. Выработанный ими прин¬
цип служит методологической основой настоящей работы.
При рассмотрении состава глинистых пород наибольшее вни¬
мание уделяется глинистым минералам как наиболее энергети¬
чески активной компоненте, определяющей характерные черты
поведения глинистой породы в целом. Глинистым минералам по¬
священо много работ. Представления об их кристаллических
структурах были заложены еще в 30—40-х гг. К началу 60-х гг.
было идентифицировано большинство структурных разновидно¬
стей глинистых минералов и составлена их номенклатура. Тем
не менее за последнее десятилетие структурная минералогия глин
дала много новой информации об особенностях тонкой структуры
глинистых минералов и кристаллохимии поверхностей их кри¬
сталлов, т. е. тех особенностях, которые определяют энергетиче¬
ское состояние и многие специфические свойства этих минералов.
Большой вклад в разработку этих вопросов внесли исследования
Н. В. Белова, Б. Б. Звягина, Ф. В. Чухрова, Ю. Такеучи, Р. Нью-
хема, Е. Радословича, С. Бейли, Н. Гювена, В. А. Дрица. Благо¬
даря работам этих авторов стало возможно раскрыть причинный
механизм свойств глинистых минералов, таких, как гидрофиль-
ность, обменная способность, электрокинетические и другие яв¬
ления.
7
Глинистые породы, будучи структурно-чувствительными к фи¬
зико-химическим условиям образования и постгенетического пре¬
образования, обладают весьма разнообразными структурами и
текстурами. Подобно минеральному составу, структуры и тек¬
стуры глин — важнейший фактор, обусловливающий их прочност¬
ные, деформационные, фильтрационные и другие свойства. По¬
этому исследование влияния особенностей строения глинистых по¬
род на их свойства началось с самого начала их инженерно-гео¬
логического изучения. Большой вклад в познание особенностей
структур и текстур глинистых пород различного генезиса внесли
литологи, исследования которых в этом направлении нашли свое
отражение в вышедшей в 1962 г. монографии «Атлас структур и
текстур осадочных пород» под редакцией А. В. Хабакова. Это да¬
ет основание считать, что макро- и мезостроение глинистых пород
изучено достаточно хорошо.
Значительно слабее познаны особенности микроструктуры и
микротекстуры этих пород. Попытки изучения микростроения
глин делались многими учеными (К. Терцаги, В. Гольдшмидт,
М. М. Филатов, Т. Лэмб, К- Тан), однако из-за несовершенства
применявшихся методов и приборов в большинстве случаев пред¬
ставления о микроструктуре и микротекстуре глин были чисто
умозрительными. Только с применением оптических микроскопов
высокого разрешения и электронных микроскопов стало возмож¬
ным изучение реальных структур глин на микроуровне. Сущест¬
венный вклад в решение этого вопроса внесли работы И. В. По¬
пова, Е. М. Сергеева, А. К. Ларионова, Г. Г. Ильинской, Л. Г. Рек-
шинской, М. В. Викуловой, Г. С. Грицаенко, Д. Митчелла.
За последние годы с появлением сканирующих электронных
микроскопов появилась возможность визуального наблюдения за
микроструктурами и микротекстурами глин. Кроме того, благо¬
даря разработке магнитного (Осипов, 1969) и совершенствованию
рентгеновского (Пономарев, Райтбурд, 1966; Borodkina, Osipov,
1973) методов исследования, стало возможным комплексное изу¬
чение микростроения глин рядом независимых методов. Все это
послужило толчком для нового этапа в изучении микроструктуры
и микротекстуры глинистых пород. Задача таких исследований на
современном этапе заключается в установлении общих закономер¬
ностей микростроения глинистых образований различного генези¬
са и изменения его на разных стадиях литогенеза. При этом мор¬
фологическое описание микростроения не должно быть самоцелью,
а подчинено решению основной задачи — установлению влияния
микростроения на свойства пород на основе корреляции данных
прочностных и микроструктурных показателей глинистых пород.
Одна из важнейших структурных характеристик глинистых по¬
род — структурные связи, которые в значительной степени он-
8
ределяют величину и характер прочностных и деформационных
свойств этих пород и которым, к сожалению, до последнего вре¬
мени уделялось мало внимания. Изучение структурных связей
занимает одно из центральных мест в решении проблемы проч¬
ности глинистых пород.
Природа структурных связей в глинах сложна и разнообраз¬
на. Формирование их тесно связано с процессами литогенеза.
Поэтому решение этого вопроса должно базироваться, с одной
стороны, на учении о стадийности формирования свойств осадоч¬
ных пород, развитого в_ трудах Н. М. Страхова и его учеников,
а с другой стороны, на рассмотрений”физических взаимодействий
на контактах глинистых частиц, теория которых была заложена
в классических исследованиях Б. В. Дерягина и его учеников.
Сочетание геологического, физического и физико-химического
подходов позволяет найти пути решения проблемы природы струк¬
турных связей в глинистых грунтах не только в качественном, но
и в количественном аспектах и на этой основе объяснить роль
структурной связности в формировании прочности глинистых
пород.
Таким образом, изучение кристаллохимических особенностей
глинистых минералов и их свойств, реального микростроения и
характера структурных связей глинистых пород с физико-химиче¬
ских позиций позволяет раскрыть причинные связи, лежащие в
основе физико-механических свойств глин, и тем самым объяс¬
нить природу этих свойств. Исходя из этого на кафедре грунтове¬
дения и инженерной геологии Московского университета им.
М. В. Ломоносова была поставлена тема по изучению природы
прочностных и деформационных свойств глинистых пород, по ко¬
торой автор работал более 11 лет. За это время выполнен боль¬
шой комплекс экспериментальных исследований, включающий
изучение как модельных (мономинеральных, монодисперсных и
моноионных) глинистых систем, так и природных глинистых об¬
разований различного генезиса, возраста и степени литификации,
для которых были составлены полные паспорта состава, микро¬
строения и свойств.
Изучение состава, микростроения, прочностных и деформаци¬
онных свойств проводилось с применением современных методов
и методик, включая рентгеновские дифрактометрические иссле¬
дования, электронную сканирующую микроскопию, электронно-
вычислительную технику, приборы для автоматического морфо¬
логического анализа микрофотографий, специальные приборы для
изучения физико-механических свойств дисперсных систем (при¬
бор МП-2С конструкции Института физической химии АН СССР
и разрывной прибор конструкции ВНИИГАЗ). Часть исследова¬
ний проведена в лаборатории профессора Д. Митчелла (Калифор¬
9
нийский университет, США), где автор проходил научную стажи¬
ровку.
При подготовке к изданию настоящей монографии автор ис¬
пользовал обширную отечественную и зарубежную литературу.
Однако привести в книге всю библиографию по затронутым воп¬
росам оказалось невозможным. Поэтому в монографии даются
только наиболее важные и интересные публикации, на которые
имеются ссылки в тексте работы.
В проведении экспериментальных исследований принимали
участие сотрудники кафедры грунтоведения и инженерной геоло¬
гии МГУ: Т. В. ^аЛа^ва.^. Н.ТТокбЛТЯ^ В. Ф. Котлов, В. Г. Шлы¬
ков, Н. А. Румянцева, В. В. Шапран, Л. М. Юрков, В. М. Гри¬
горьев, А. Н. Ильюшин, которым автор выражает самую глу¬
бокую бл агодарйБСТЫ'—
Автор благодарит доктора геолого-минералогических наук
В. А. Дрица и кандидата физико-математических наук В. Г. Баба-
ка за консультации по отдельным вопросам настоящей работы.
Особую признательность автор выражает академику Е. М. Сер¬
гееву за ценные замечания и пожелания, сделанные в ходе вы¬
полнения исследований и при чтении рукописи настоящей работы.
Часть первая
КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ
И СВОЙСТВА ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ
Глава I
КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ
ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ
НОМЕНКЛАТУРА ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ
Глинистые минералы, несмотря на свою высокую дисперсность,
обладают кристаллическим строением, что позволяет проводить
их подразделение на кристаллохимическом принципе. Построение
таких классификаций опирается на обширный экспериментальный
материал по структурным исследованиям с применением рентге¬
новского, электронно-графического и спектроскопических методов.
Среди многочисленных классификационных схем глинистых ми¬
нералов наибольшей распространенностью в СССР пользуется схе¬
ма Звягина и Франк-Каменецкого П9611. взятая нами за основу.
Глинистые минералы относятся к слоистым и слоисто-ленточ¬
ным силикатам, первые представления о структурах которых бы¬
ли заложены в классических работах Паулинга (Pauling, 1930),
Брегга (1937) и Белова (1949, 1961). В основе кристаллического
строения глинистых минералов лежат лва типа структурных эле-
ментов. Первый представляет собой (кремнекислородный тетраэдру
состоящий из атома кремния и четырёХ^равноудаленных атомов
кислорода (рис. 1, а), три из которых образуют основание тетра¬
эдра (базальные кислороды), а четвертый является вершиной
тетраэдра (апикальный кислород). Расстояния между кислорода-
ми О—О в правильном тетраэдре равно 2,61 А, а расстояние Si—О
1,61 А; пространство, доступное для иона в тетраэдрической ко¬
ординации, имеет размер 0,55 А. Отдельные тетраэдры, соединяясь
друг с другом, образуют непрерывную двухмерную тетраэдриче¬
скую сетку (см. рис. 1, б), в которой все базальные кислороды
располагаются в одной плоскости, а апикальные — в другой. Со¬
седние тетраэдры в тетраэдрической сетке соединяются своими
основаниями так, что в проекции на плоскость ab образуют пра¬
вильную гексагональную ячейку (см. рис. 1, в), размер которой но
оси b составляет (9^04 А, ,
Другой струдстурный элемент глинистых минералов представля¬
ет собой (октаэдр^ состоящий из шести атомов кислорода или гид-
11
а
б
Рис. 1. Схематическое строение отдельного тетраэдра (а), тетраэдрического
слоя (б) и проекции тетраэдрического слоя на плоскость ab (в)
роксильных групп, в центре которых в октаэдрической координа-
ции расположен атом алюминия, железа или магния (рис. 2, а).
Атомы кислорода и гидроксилов в~октаэдре группируются так,
что образуют крышки октаэдров, между которыми находится
катион. Расстояние О—О в правильных октаэдрах равно 2,60 А,
а расстояние ОН—ОН равно 2,94 А; пространство, доступное для
катиона в октаэдрической координации, составляет 0,61 А. Отдель¬
ные октаэдры, соединяясь, образуют двухмерную октаэдрическую
сетку, в которой соседние октаэдры имеют общее ребро, а кис¬
лородные (гидроксильные) атомы крышек октаэдров образуют
две параллельные плоскости (см. рис. 2, б). В проекции на плос¬
кость ab атомы кислородов крышек октаэдров в октаэдрической
сетке также образуют гексагональные кольца со стороной гекса¬
гона, близкой по размерам к таковой у тетраэдрической сетки
(см. рис. 2, в).
Если в центре октаэдров располагаются трехвалентные атомы
А13+ и Fe3+, то согласно правилу Паулинга об электронейтраль-
12
Рис. 2. Схематическое строение отдельного октаэдра (а), октаэдрического слоя
(б) и проекции октаэдрического слоя на плоскость ab (в)
ности структуры они должны заполнять только 2/з всех возможных
позиций. Такая октаэдрическая сетка имеет структуру типа гид-
раргиллита А12(ОН)6. При нахождении в октаэдрах двухвалент¬
ных атомов (Mg2+, Fe2+ и др.) заполняются обычно все октаэдри¬
ческие позиции; октаэдрическая сетка в этом случае имеет структу¬
ру, аналогичную бруситу Mg8(OH)e. В зависимости от характера
заполнения катионных позиций в октаэдрической сетке глинистые
минералы подразделяются на диоктаэдрические (с октаэдриче¬
ской сеткой гидраргиллитового типа) и триоктаэдрические (с ок¬
таэдрической сеткой бруситового типа). Параметр элементарной
ячейки по оси b у гидраргиллита составляет 8,65 А, а у бруси-
та — 9,36 А.
Благодаря близости размеров элементарных ячеек тетраэдри¬
ческие и октаэдрические сетки легко совмещаются друг с другом
по оси с с образованием единого структурного слоя. В плоскости,
общей для октаэдрической и тетраэдрической сеток, 2/3 атомов
связаны как с кремнием тетраэдров, так и с алюминием октаэд¬
ров, причем в этих позициях анионы октаэдрических сеток пред¬
ставлены атомами кислорода. Гидроокислы, занимающие остав¬
шуюся 1/з позиций в плоскости, общей для октаэдрической и тет¬
раэдрической сеток, располагаются так, что находятся прямо под
13
«дыркой» гексагональной ячейки атомов кислорода тетраэдриче¬
ской сетки.
Структурный слой глинистых минералов может состоять из
двух (одной тетраэдрической и одной октаэдрической), трех (двух
тетраэдрических и одной октаэдрической), четырех (двух тетра¬
эдрических и двух октаэдрических) сеток. Характер структурного
слоя является важнейшим классификационным признаком гли¬
нистых минералов. В зависимости от строения элементарного
слоя выделяется несколько типов глинистых минералов: минера¬
лы со структурным слоем типа 1:1, 2:1, 2:1:1 (табл. 1). Кроме
того, в природе широко распространены так называемые смешан¬
нослойные минералы, структура которых образуется упорядочен¬
ным или неупорядоченным чередованием двух или нескольких ти¬
пов слоев.
В пределах каждого типа глинистых минералов в зависимости
от характера взаимодействия структурных слоев между собой и
заполнения межслоевого пространства выделяется несколько ми¬
неральных групп (см. табл. 1). Так, среди минералов типа 1 : 1
выделяется группа каолинита, среди минералов типа 2:1 — группа
монтмориллонита, группа гидрослюды и группа вермикулита, сре¬
ди минералов типа 2:1:1 — группа хлорита. Все минералы со
смешанным чередованием пакетов объединяются в одну мине¬
ральную группу смешаннослойных, так же как все минералы со
слоисто-ленточной структурой объединяются в группу палыгор-
скит-сепиолита.
Каждая минеральная группа включает один или несколько
минеральных видов (минералов), отличающихся по химическому
составу, характеру заполнения октаэдрических позиций и нало¬
жению структурных слоев. В табл. 1 приведены основные глинис¬
тые минералы, встречающиеся в природных условиях, и их струк¬
турные характеристики, заимствованные нами главным образом
из обобщающих монографий, выпущенных под редакцией Брауна
(Рентгеновские методы.., 1965) и Джизекинга (Soil component..,
1975).
СТРУКТУРНО-КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ
ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ
В инженерно-геологической литературе при рассмотрении ос¬
новных черт кристаллохимического строения глинистых минера¬
лов используются их идеальные модели. Между тем почти все
глинистые минералы обладают теми или иными отклонениями от
этих моделей, выражающимися в особенностях их субмикроско¬
пической структуры (Brindley, Robinson, 1946; Звягин, 1962, 1966;
Newnham, 1961; Radoslovich, 1962; Bailey, 1966; Дриц, 1966, 1971,
1975; Дриц, Звягин, Соболева, 1974).
14
таблица 1
Основные структурно-кристаллохимические характеристики и свойства глинистых минералов
Тип
струк¬
туры
Группа и схема
структуры
Минералы
Структурная формула
(на 1/2 ячейки)
Средний структурный заряд
на 1/2 ячейки
Связь между
слоями
Симметрия,
параметры ячейки
Угол
разворота
тетраэдров
а
о
Средние межслоевые расстояния, А
Форма и размер частиц,
мкм
Плотность,
г/см*
Удельная
поверх¬
ность,
м*/г
Емкость
обмена,
мг*экв
Распрост¬
раненность
Т
0
т+о
исх.
Н. Г.
прок.
600°С
100 г
1:1
каолинита
каолинит
Si2Al206 (ОН)2
0
0
0
водородная,
молекуляр¬
ная
триклинная
а=5,14 6=8,93
с=7,37 0=91,6°
Р=104,8° y=89,9°
9°51'
7,16
7,16
—
псевдогексагональная
0,1 =4х 0,05ч-2
2, СО—2,68
9-70
3-15
очень
широкая
диккит
Si*AI405 (ОН),
0
0
0
моноклинная
а=5,15 6=8,95
с= 14,42 Р=96°48'
9°9'
14,4
14,4
—
псевдогексагональная
0,07-=300 X 2,5-т-ЮО
незначи¬
тельная
3\
накрит
Si,Al,05 (ОН),
0
0
0
орторомбическая
а=5,15 6=8,95
с=43 р=90°20'
8°36'
43
43
—
псевдогексагональная
1 x0,025-f-0,15
незначи¬
тельная
галлуазит гидратиро¬
ванный
SijAljOj (0Н)4-2Н,0
0
0
0
моноклинная
я=5,141 О-плос-
6=8,93J кости
а=5,061 ОН-плос-
6=8,62) кости
10°18'
10,1
10,1
трубчатая
0,04-^0,07 диаметр
0,19-7-1 длина
2,0—2,2
35—70
40—50
незначи¬
тельная
галлуазит дегидрати¬
рованный
Si,Al,Os (0Н)4-Н,0
0
0
0
7,2
7,2
2,55—2,56
5—10
незначи¬
тельная
2:1
монтмориллонита
ж
Ш
/т\
монтмориллонит
(Sj ^Si^AIJ (Al2.j,Mgj,)O10(OH)2
*=0,05=0,45 y=0,05=0,65
0,15
0,33
0,48
ионно-
электроста¬
тическая,
молекуляр¬
ная
моноклинная
а=5,18 6=8,96
7°18'
12,4—15,4
17,8
9,8
агрегаты разнообраз¬
ной формы и размера:
от 0,001 до 10
2,35-2,70
600—850
80—150
очень
широкая
нонтронит
/Na.
\C* ) x+y(SU-xMx) (F^±/e2+) O10(OH),
*=0,25=0,65 {/=0=0,30
0,45
0,08
0,53
моноклинная
о=5,23 6=9,06
4°
13,9
9,8
щепковидная
0,2 — ширина
1 —5 — длина
2,2-2,7
110—150
незначи¬
тельная
гекторит
/Na\
ICa)!/Si4(Mg3.j/Li!/)01o (OH),
y~ 0133
0
0,33
0,33
моноклинная
о=5,25 6=9,18
15,8
9,8
0,024-0,1 — ширина
1,0— длина
17,5
незначк-
тельная
гидрослюды
сапонит
x(Si4_xAlx) MgjOi, (OH),
x=0,33
0,33
0
0,33
1
1
такие же, как
у монтмориллонита
2,24—2,30
70—90
незначи¬
тельная
сауконит
(Sj ,-j,(Si4-*Alx)(Al,Fe*+ Mg, Zn)3.!/O10(OH)2
0,53
+0,20
0,33
щепковидная
толщиной 0,005
незначи¬
тельная
гидрослюда
^jH-»(Si4-*Alx) (Al3_yMgy) Oio (OH),
*=0,45-7-0,80 {/=0,05-7-0,45
0,59
0,25
0,84
моноклинная и
псевдомоноклинная
а=5,18 6=8,96
11°
10,0
10,0
10,0
разнообразная
от 0,003 до 10
2,60—3,00
65—180
10-40
очень
широкая
глауконит
Kx+y(Su_xMx) (Fe*+. Fe*+, Mg)s.uOl0 (OH),
*=0,10-7-0,60 {/=0,20-7-0,80
0,34
0,55
0,89
9°
агрегаты глобулярной
формы диаметром до 100
незначия
тельна-
вермикулита
вермикулит
Mg*(Si4_*Al*) (MgFe2+)30„ (OH),{/-H,0
jc=0,5-f-0,7 y=4
0,5—0,7
0
0,5-0,7
ионно¬
электроста¬
тическая, мо¬
лекулярная
а=5,34 6=9,20
с=28,91
Р=93°15'
8°28'
10,5—15,4
14,3
(Mg, форма)
9,4
такие же, как
у гидрослюды
870
100—150
широкая
2:1:1
хлорита
хлорит
(SiAl)4 (MgFe)8Oio(OH)2-Tpex^ofiHHft пакет
(Mg, Al)3(OH)e —бруситовый слой
электроста¬
тическая, мо¬
лекулярная,
водородная
моноклинная
а=5,3 6=9,3
с=28,52
Р=97°8'
11°42'
14,3
14,3
14,3
такие же, как
у гидрослюды
2,60—2,96
10—40
широкая
Сме¬
шан-
но-
слой-
ный.
смешаннослойных
с упорядоченным че¬
редованием пакетов
разнообразная
0,36
0,33
0,69
разнооб¬
разная
10,0—15,4
10,5—17,5
9,8—14,0
очень
широкая
с неупорядоченным че¬
редованием пакетов
Слоис-
то-
лен-
точ-
ный
слоисто-ленточных
палыгорскит
(OH,)*Si4Mg,,5OX0(OH) -2H,0
а0—sin Р=12,9
6=18 с0=5,2
10,5
(110)
10,5
волокнистая, иголь¬
чатая, пластинчатая
0,005-7-0,01 Х4-Г-5
20—30
незначи¬
тельная
сепиолит
(OH)».1Si,(MgH,)l>5O5l6.0,5H,0
моноклинная
а=13,4 6=26,8
с=5,28
12,1
(110)
12,1
пластинчатая
2,08
20—30
незначи¬
тельная
Зак. 28, вкл. мезкду стр. 14—15
В физике полупроводников, металловедении, керамике и ряде
других областей знаний хорошо известно влияние субмикроско¬
пической структуры и связанных с ней дефектов кристаллов на
их физические и механические свойства. За последние годы тео¬
рия несовершенств кристаллических решеток стала получать свое
подтверждение на примере слоистых силикатов. Имеющиеся сей¬
час данные по свойствам чистых глинистых минералов, получен¬
ные параллельно с детальными исследованиями их тонкой струк¬
туры, позволяют говорить о существенном влиянии последней на
дисперсность, гидрофильность, обменную способность, электроки-
нетический потенциал этих минералов. Очевидно, что свойства
глинистых минералов зависят не только от типа кристаллической
структуры, но не в меньшей степени и от имеющихся у них струк¬
турных искажений. Этим можно объяснить тот факт, что многие
слоистые силикаты, например пирофиллит, монтмориллонит, гид¬
рослюда и мусковит, обладая одним и тем же типом структуры
слоя, существенно отличаются по своим свойствам. Поэтому при
инженерно-геологическом изучении глинистых минералов иссле¬
дование их реальных структур приобретает важное практическое
значение.
Большинство отклонений реальных структур глинистых мине¬
ралов от их идеальных моделей связано со следующими явле¬
ниями:
а) изоморфным замещением катионов в структурах;
б) искажением октаэдрических и тетраэдрических анионных
сеток;
в) неупорядоченностью в наложении октаэдрических и тетра¬
эдрических сеток внутри слоев и смежных слоев друг относитель¬
но друга.
Ниже рассмотрена природа искажений реальных структур гли¬
нистых минералов. При этом наибольшее внимание уделено
структурно-кристаллохимическим особенностям диоктаэдрических
минералов, поскольку большинство глинистых минералов имеет
именно такой тип структуры.
Явление изоморфизма. Структурный заряд
глинистых минералов
Изоморфизм — явление широко развитое среди глинистых
минералов. Он заключается в замещении одних катионов в ре¬
шетке минералов другими. При этом тип кристаллической струк¬
туры минерала остается прежним, а изменяется только его хими¬
ческий состав и физико-химические свойства.
Согласно современным представлениям о структурах слоистых
силикатов изоморфизм у глинистых минералов группы каолинита
15
практически отсутствует, а у минералов группы гидрослюды, монт¬
мориллонита, хлорита, вермикулита, смешаннослойных, палыгор-
скита-сепиолита он развит широко и приурочен как к тетраэдри¬
ческим, так и к октаэдрическим сеткам: в первых обычно идет
замещение Si4+ на А13+, а во вторых — А13+ на Fe3+, Fe2+,
Mg2+, Cr3+, Zn2+, Li+ и др.
Важно отметить, что кроме обычных изовалентных (стехиомет¬
рических) замещений, например ионов А13+ на ионы Fe3+ и Сг3+,
ионов Mg2+ ионами Fe2+ и Zn2+, широко распространены гетеро-
валентные (нестехиометрические) замещения, т. е. замещения
ионами другой валентности, обычно более низкой. При этом мо¬
жет быть два случая: первый, когда катион замещается катионом
низшей валентности в таких количествах, что общий заряд слоя
остается неизменным, например 2А13+ замещается 3Mg2+ (это
обычно сопровождается переходом минерала из диоктаэдрическо-
го в триоктаэдрический), и второй случай, когда сумма зарядов
замещаемых и замещенных катионов неодинакова, например при
замещении одного катиона Si44" одним катионом А18+ или Mg24-.
С изоморфизмом в глинистых минералах связан ряд весьма
важных особенностей их ультрамикроструктуры и физико-химиче¬
ских свойств. К числу таких особенностей относятся следующие.
1. Нестехиометрическое замещение катионов приводит к нару¬
шению электронейтральности кристаллической структуры и появ¬
лению у нее избыточного отрицательного заряда. Точнее говоря,
при гетеровалентном изоморфизме идет поляризация анионов, не¬
посредственно связанных с замещаемыми атомами. В результате
кристаллы глинистых минералов приобретают отрицательный по¬
тенциал, величина и распределение которого на поверхности ми¬
нерала находится в прямой зависимости от характера изоморф¬
ных замещений.
2. Вхождение в решетку новых катионов, хотя и близких по
своему ионному радиусу к замещаемым катионам, вызывает из¬
менение геометрических размеров тетраэдрических и октаэдриче¬
ских сеток, а также положения тетраэдрических катионов.
3. С изоморфными замещениями связывается появление у гли¬
нистых минералов катионов-компенсаторов избыточного заряда
структурного слоя, являющихся часто обменными, которые входят
в межслоевое пространство структуры и располагаются на внеш¬
них гранях кристаллов. Присутствие катионов-компенсаторов су¬
щественным образом влияет как на структурные особенности, так
и на физико-химические свойства глинистых минералов.
В настоящее время накоплен достаточно большой экспери¬
ментальный материал об изоморфных замещениях в структурах
слоистых силикатов (Ross, Hendricks, 1945; Foster, 1954; Sawhney,
Jackson, 1958; Белянкина и др., 1958; Grim, Kulbicki, 1961; Weaver,
16
1968). Для выяснения основных закономерностей этого явления
нами проведено обобщение имеющихся литературных дан¬
ных для ряда диоктаэдрических глинистых и родственных им
трехслойных силикатов, обладающих различной величиной изо¬
морфных замещений. На рисунке 3 представлены графики рас¬
пределения изоморфных замещений более чем для 300 образцов,
для которых имелись в литературе рассчитанные структурные
формулы или полные валовые химические анализы. Полученные
средние значения тетраэдрического, октаэдрического и суммарно¬
го заряда для ряда минералов приведены в табл. 2.
Таблица 2
Средние значения тетраэдрических, октаэдрических и суммарных
структурных зарядов на 1/2 элементарной ячейки диоктаэдрических силикатов
типа 2:1
Минерал
Количество
проанали¬
зированных
образцов
Тетраэдри¬
ческий
заряд
Октаэдри¬
ческий
заряд
Суммар¬
ный заряд
Пирофиллит .... ...
4
0,02
0,03
0,05
Монтмориллонит
96
0,15
0,33
0,48
Нонтронит
Смешаннослойные (монтмориллонит-гидро¬
15
0,45
0,08
0,53
слюда) . . ...
21
0,36
0,33
0,69
Гидрослюда . ...
24
0,59
0,25
0,84
Глауконит
69
0,34
0,55
0,89
Мусковит .
86
0,96
0,19
1,15
Полученные результаты свидетельствуют о том, что наимень¬
шей величиной структурного заряда обладает пирофиллит (0,05
на 1/2 ячейки). Среднее значение зарядов для минералов груп¬
пы монтмориллонита (монтмориллонит и нонтронит) составляет,
соответственно, 0,48 и 0,53. Несмотря на близкие значения обще¬
го заряда, локализация его в структуре этих минералов сущест¬
венно различается. У монтмориллонита изоморфные замещения
приурочены, в основном, к октаэдрическим сеткам, где А13+ заме¬
щается на Mg2+ и частично на Fe3+, Fe2+, а замещение тетраэдри¬
ческого кремния на алюминий весьма незначительно. Поэтому
большая часть структурного заряда монтмориллонита распола¬
гается в октаэдрических сетках (0,33), а меньшая его доля (0,15)
относится к тетраэдрическим сеткам. У нонтронита изоморфные
замещения идут за счет нестехиометрического замещения Si44- на
А13+ в тетраэдрических сетках и стехиометрического замещения
А13+ на Fe3+ в октаэдрических сетках. Поэтому большая часть
заряда у нонтронита сосредоточена в тетраэдрических сетках
17
п
30
20
10
О
Заряд на 1/2 ячейки
РА 4е k8 i° 0/^2 СЧ 0,6 0,8 1,0 0,0 bfl 1/0
п
6 '
4 -
2-
nOfl 0,2 04 06 0,8 1ft Op 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
6
лА-
0,2 0,4 0,6 0,8 1ft 1,2
LJ
т—i г
I
"i—“I
Ш
ft
8 -
4 -
0
Oft 0,2 0,4 0,8 0,8 1ft Oft 0,2 0,4 Oft 0,8 1ft 0,2 0,4 Oft 0,8 1,0 1,2
i—г
i Д-Ак—r
n op 0,2 Op Op op ip op 02 Op Op Op ip
0r- ~ '
t2\-
8 -
4 -
olr
Я
Д i -. рД
I?
n
30
20
10
0
Oft 0,2 9,4 Oft Oft 1ft Oft 0,2 0,4 Oft Oft 1ft
Oft 04 Oft Oft 1ft 1,2
4
A
h—i—г
Oft 0,2 lift Oft Oft 1ft Oft Oft 0,4 Oft Oft 1ft
A.
Ih^
Oft 0,4 Oft Oft 1ft
t.
id
(0,45), а заряд октаэдрических сеток составляет всего лишь 0,08.
Смешаннослойные минералы типа монтмориллонит-гидрослюда
имеют заряд слоя в пределах от 0,55 до 0,85; среднее значение за¬
ряда составляет 0,69 (см. табл. 2). Увеличение общего структур¬
ного заряда у смешаннослойных по сравнению с зарядом монт¬
мориллонита идет в основном за счет изоморфных замещений в
тетраэдрических слоях. В целом распределение заряда в струк¬
туре этих минералов довольно равномерное: среднее значение за¬
ряда тетраэдрических и октаэдрических сеток составляет соот¬
ветственно 0,36 и 0,33. Очевидно, что октаэдрический заряд сме¬
шаннослойных связан с монтмориллонитовыми слоями, а тетра¬
эдрический — с гидрослюдистыми слоями.
Для минералов группы гидрослюды (гидрослюда и глауконит)
характерно широкое развитие изоморфизма. Величина слоевого
заряда у гидрослюды изменяется в пределах от 0,70 до 1,00, а
у глауконита — от 0,65 до 1,05. Средние значения зарядов у этих
минералов соответствуют 0,84 и 0,89. У большинства гидрослюд
изоморфизм приурочен к тетраэдрическим сеткам и связан с за¬
мещениями Si4+ на А1я+. У глауконитов, наоборот, наибольшее
количество замещений наблюдается в октаэдрических сетках и
связано с вытеснением алюминия трех- и двухвалентным железом
и магнием (AF+^Fe3-*-, Mg2+, Fe2+). В соответствии с этим струк¬
турный заряд у гидрослюды сосредоточен в основном в тетраэд¬
рических, а у глауконита — в октаэдрических сетках.
Наиболее сильно изоморфные замещения развиты в диоктаэд-
рических слюдах — мусковитах. Величина слоевого заряда здесь
изменяется от 0,90 до 1,40 и составляет в среднем 1,15 на 1/2
ячейки. Изоморфизм в мусковитах связан в основном с тетраэд¬
рическими слоями, где почти каждый четвертый Si4+ замещается
на А13+; средняя величина тетраэдрического заряда равна 0,96.
В октаэдрических сетках мусковита изоморфные замещения встре¬
чаются значительно реже: средняя величина октаэдрического за¬
ряда составляет 0,19.
Таким образом, по величине среднего заряда рассмотренные
слоистые силикаты типа 2: 1 можно расположить в следующий
ряд: пирофиллит (0,05), монтмориллонит (0,48), нонтронит
(0,53), смешаннослойные (0,69), гидрослюда (0,84), глауконит
(0,89), мусковит (1,15). Важно отметить, что для каждого мине¬
рала характерны достаточно определенные пределы изменения
Рис. 3. Графики распределения тетраэдрических (а), октаэдрических (б) н
суммарных (в) зарядов в структурах трехслойных силикатов:
I — монтмориллонит, II — нонтронит, II — смешаннослойные (монтморилло¬
нит — гидрослюда), IV — гидрослюда, V — глауконит, VI — мусковит
19
величины слоевого заряда и его локализации, на основании чего
можно провести границы между различными группами глинистых
минералов. Так, монтмориллонит имеет нижнюю границу слоево¬
го заряда, равную 0,20. Граница между монтмориллонитом и сме¬
шаннослойными соответствует заряду 0,65. Переход от смешанно¬
слойных к гидрослюдам происходит при заряде слоя, равном 0,75.
Наконец, при заряде, равном 1,00, наблюдается переход от гидро¬
слюд к слюдам.
Искажения анионных сеток октаэдрических слоев
Идеальная структура слоистых силикатов предполагает гек¬
сагональный мотив кислородных атомов крышек октаэдров. В дей¬
ствительности же почти у всех структур эти сетки искажены и
имеют более сложную конфигурацию.
Основная причина искажения октаэдрических анионных сеток
у диоктаэдрических глинистых минералов — неравномерное за¬
селение катионных позиций. Как уже говорилось, в октаэдричес¬
кой сетке этих минералов занято только 2/3 катионных позиций,
причем занятые и пустые октаэдры упорядоченно чередуются.
Такое заселение октаэдрических позиций обусловливает нерав¬
номерное распределение напряжений в октаэдрической сетке, воз¬
никающих из-за взаимного отталкивания одноименно заряжен¬
ных катионов А13+. В результате этого в анионной сетке октаэдров
происходит деформация длин связей О—О, ОН—ОН и О—ОН:
общие ребра октаэдров испытывают сжимающие усилия (направ¬
ление этих усилий показано стрелками на рис. 2, в) и укорачи¬
ваются до 2,4—2,5 А, а неподеленные ребра, наоборот, несколько
удлиняются до 2,8—2,9 A (Bailey, 1966).
Деформация отдельных октаэдров вызывает искажение струк¬
турного мотива всего октаэдрического слоя. Эти искажения вы¬
ражаются в следующем (Newnham, 1961; Дриц, 1975).
1. Нарушается правильный гексагональный мотив кислород¬
ных атомов крышек октаэдров: из каждых трех независимых рас¬
стояний анион—анион одно расстояние (ребро крышки пустого
октаэдра) удлиняется до 3,2—3,4 А, а два других (ребра крышек
заселенных октаэдров) сжимаются до 2,77—2,85 А. В результате
гексагональный мотив кислородных атомов в плоскости ab идеаль¬
ной октаэдрической сетки (рис. 4, а) переходит в дитригональный
мотив у реальных структур (см. рис. 4, б).
2. Происходит сжатие октаэдрического слоя по оси с и рас¬
ширение его по осям ab. В структуре каолинитовых минералов,
например, толщина октаэдрического слоя составляет в среднем
2,04—2,10 А, что несколько меньше, чем толщина изолированного
гидр аргиллитового слоя. В то же время параметр Ь элементарной
20
ячейки (см. рис. 4) изменяется от 8,65 (у изолированного гидрар-
гиллитового слоя) до 8,92 А (в структуре каолинитов).
3. Из-за сокращения одних и расширения других ребер верх¬
няя и нижняя крышки заселенных октаэдров повернуты относи¬
тельно нормали в противоположных направлениях на угол 3—5°.
Рис. 4. Дитригоиальный мотив кислородных атомов крышек
октаэдрической сетки в структуре каолинита (по Bailey, 1966)
Другой фактор, приводящий к искажению анионной сетки ок¬
таэдров, — изоморфизм, вызывающий изменение длин связей ка¬
тион—анион (d). В отличие от триоктаэдрических минералов в
диоктаэдрических структурах расстояние катион—анион в окта¬
эдрической сетке не является постоянным, а зависит от парамет¬
ра Ь (Дриц, 1975).
Наконец, у слюд с крупными межслоевыми катионами К+ не¬
которое искажение анионной сетки октаэдрического слоя возмож¬
но из-за несоответствия ее размеров параметрам тетраэдрической
сетки и отсутствия условий для сокращения последней за счет
разворотов тетраэдров.
Рассмотренные выше возможные искажения октаэдрических
сеток в структурах диоктаэдрических глинистых минералов могут
быть рассчитаны исходя из следующих соотношений (Дриц, 1975):
а
б
Ь*в№&
t = 2d, At = 2tK 4-t„ + tm\
(1.1)
(f)2 + ^ “
»° -f P); (1.3)
(1.4)
21
где d — среднее расстояние октаэдрической катион — анион, dP —
среднее расстояние от центра пустого октаэдра до анионов; t —
среднее значение длины ребер заселенных октаэдров; р— угол
взаимного разворота верхних и нижних треугольных оснований
заселенных октаэдров; tK— средняя длина ребер крышек заселен¬
ных октаэдров; tp — длина ребер крышек пустых октаэдров; tm —
длина общих ребер пустого и заселенного октаэдров; tn — длина
общих ребер двух заселенных октаэдров; h — высота октаэдри¬
ческого слоя; b — параметр ячейки минерала.
У триоктаэдрических минералов вследствие заселения всех
октаэдрических позиций искажения анионных сеток менее силь¬
ные. Важная особенность этих структур — то, что средние меж¬
атомные расстояния октаэдрический катион — анион, так же как
и средняя длина ребер октаэдров для данного сорта катионов,
заселяющих октаэдры, есть величина постоянная (Дриц, 1971,
1975).
Искажения в тетраэдрических сетках
На основании анализа структурных исследований слоистых си¬
ликатов с различной степенью изоморфных замещений Браун и
Бейли (Brown, Bailey, 1963), Фианцинни и Шиаффино (Fianzini,
Schiaffino, 1963), Дриц (1971) пришли к выводу, что положение
тетраэдрического катиона в структуре может изменяться в зави¬
симости от содержания А13+. В частности, при незначительном за¬
мещении Si4+ на А13+ тетраэдрический катион смещается из сво¬
его геометрического центра к основанию тетраэдра за счет ослаб¬
ления его взаимодействия с вершинным кислородом. При значи¬
тельных изоморфных замещениях в тетраэдрах смещение катиона
идет в обратную сторону — к вершине тетраэдров, свидетельствуя
об ослаблении связи его с базальными кислородами и усилении
связи последних с ионами-компенсаторами. Однако, как показа¬
ли исследования Дрица (1971), в случае триоктаэдрических слюд
эта закономерность не всегда наблюдается. Очевидно, помимо
всего прочего она зависит от ряда дополнительных факторов,
включая степень и характер изоморфизма в октаэдрах. Следует
ожидать, что при высокой степени изоморфных замещений в ок¬
таэдрах и небольшой его величине в тетраэдрах будет наблюдать¬
ся сильная валентная ненасыщенность анионов, являющихся об¬
щими вершинами октаэдров и тетраэдров. По этой причине тетра¬
эдрические катионы могут смещаться по направлению к этим вер¬
шинам. При локализации изоморфных замещений в тетраэдриче¬
ских слоях можно ожидать смещения тетраэдрических катионов
к основаниям тетраэдров. Такое положение связано с тем, что от¬
рицательный заряд тетраэдров только частично компенсируется
22
межслоевыми катионами. Остальная часть отрицательного заряда
тетраэдров компенсируется за счет октаэдрических катионов.
В этих условиях апикальные кислороды удовлетворяют большую
часть своих валентностей за счет октаэдрических катионов, а
связь их с тетраэдрическими катионами ослабевает.
Смещение катионов из центров тетраэдров при изоморфизме
сопровождается изменением индивидуальных межатомных рассто¬
яний катион — кислород dt и искажением формы тетраэдров. При
смещении катионов к базальным кислородам изменяется расстоя¬
ние его до атомов кислорода вершин (dB) и оснований (dt) тет¬
раэдров так, что d“>d/. При смещении тетраэдрических катио¬
нов к вершинным кислородам, расстояние d6t становится больше,
чем df. Несмотря на изменения индивидуальных межатомных рас¬
стояний тетраэдрический катион — кислород (dt), среднее расстоя¬
ние dtp зависит только от состава тетраэдров: для Si — тетраэд¬
ров диоктаэдрических структур d£p=l,61 А, а для А1 — тетраэд¬
ров df* =1,75 А. Для триоктаэдрических минералов эти значения
равны соответственно 1,62 и 1,77 А. Тогда для тетраэдров состава
Sii-*A1X значение d%p будет выражаться следующей формулой
(Дриц, 1971):
dtp = 1,61 (1 — х) -f- 1,75* диоктаэдрические структуры, (1.5)
eftp — 1,62(1 —х) + 1,77jc триоктаэдрические структуры. (1.6)
Смещение катионов из их геометрического центра и измене¬
ние межатомных расстояний eft и df приводят к искажению фор¬
мы тетраэдров: по сравнению с правильными тетраэдры с изо¬
морфно замещенными катионами могут быть вытянутыми или
сплющенными. В случае смещения катионов к основанию тетра¬
эдров наблюдается сокращение ребер оснований /б, и удлинение
боковых ребер /в, что приводит к общему удлинению тетраэдров
по его высоте. При смещении катионов к вершине тетраэдров, на¬
оборот, идет сокращение боковых ребер /в и удлинение оснований
/б с общим уменьшением (сплющиванием) тетраэдров по их вы¬
сотам. Как показывают расчеты Дрица (1971), при всех условиях
искажения ребер тетраэдров могут быть учтены исходя из сле¬
дующих соотношений:
4d?p = 3eft+df,
(1.7)
2/ср = /« + К'
(1.8)
ICO
(N
II
О
(1.9)
23
Несмотря на изменение индивидуальных длин ребер тетраэд¬
ров, их средняя длина зависит только от состава тетраэдров и
выражается следующей зависимостью:
/ср= l,633d?p. (1.10)
Следовательно, искажение тетраэдров происходит путем уве¬
личения длины одних ребер за счет сокращения длины других
ребер, так что общая сумма длин связей анион—анион при дан¬
ном значении dcp остается величиной постоянной.
Для определения величины 6Т Радослович и Норриш (Rado-
slovich, Norrish, 1962) предложили следующую формулу:
6Т = 9,051 +0,254*, (1.11)
где х — количество атомов А1 в четырех тетраэдрических пози¬
циях.
Браун и Бейли (Brown, Bailey, 1963) на основании результа¬
тов определения структур ряда слоистых силикатов нашли сле¬
дующую эмпирическую зависимость Ьт от содержания А1:
Ьт = 9,040 + 0,92А1Т. (1.12)
Применительно к триоктаэдрическим слюдам Дрицем (1971)
предлагается находить Ьч по следующей зависимости:
6Т = 9,347 — 0,177а:, (1.13)
где х определяется составом тетраэдров Si3_*Al i+* (х>0).
Сочленение октаэдрических и тетраэдрических сеток.
Условия дитригонального разворота тетраэдров
При формировании силикатных слоев происходит сочленение
октаэдрических и тетраэдрических сеток. Такое «срастание» се¬
ток требует их взаимного приспособления, поскольку размеры
тетраэдрической сетки большинства глинистых минералов не¬
сколько превышают размеры октаэдрической сетки. Так, пара¬
метр b элементарной ячейки идеального тетраэдрического слоя
каолинита равняется 9,04 А, а соответствующий параметр окта¬
эдрического слоя не превышает 8,92 A (Bailey, 1966). Поскольку
сцепление октаэдров в октаэдрической сетке идет по боковым
ребрам, а сцепление тетраэдров в тетраэдрической сетке осущест¬
вляется только через общий кислород оснований, то структурный
мотив, образуемый октаэдрами, оказывается более жестким, чем
мотив тетраэдрической сетки. Это обусловливает ведущую роль
октаэдрической сетки в формировании структурного мотива сло-
24
истых силикатов, которая выражается в том, что приспособле¬
ние одной сетки к другой идет в основном за счет деформации
тетраэдров путем их разворота вокруг нормалей к плоскости ос¬
нований. Как было показано Беловым (1949), а затем детально
проанализировано Звягиным (1964), такая перестройка тетраэдри¬
ческой сетки идет без существенного изменения линейных разме¬
ров ребер тетраэдров. Максимальная величина разворотов тет¬
раэдров может достигать 30°.
Рис. 5. Конфигурация тетраэдрической сетки в плоскости ab при
различных углах разворота тетраэдров (по Звягину, 1964)
В результате разворотов, по данным Звягина (1964), легко по¬
лучить переход от упаковки тетраэдров в тетраэдрическом слое
по гексагональному закону к упаковке по кубическому мотиву с
серией промежуточных мотивов. В каждом конкретном случае
изменение угла разворота тетраэдров приводит к изменению гео¬
метрии пространства, окаймляемого их основаниями, которое ме¬
няет форму от правильного шестиугольника (рис. 5, а) до дитри-
гона (см. рис. 5, б) и треугольника (см. рис. 5, в).
Направление смещения оснований тетраэдров относительно
идеального гексагонального мотива в двухслойных каолинитовых
минералах определяется силами притяжения со стороны октаэдри¬
ческих катионов собственного слоя и водородных связей от групп
ОН соседнего пакета. Обе эти составляющих действуют в пользу
кубической упаковки анионов слоя, при которой основания тетра¬
эдров и октаэдров противоположно ориентированы. При этом ок¬
таэдрические катионы соседнего слоя, проектируясь на плоскость
ab в центры оснований тетраэдров, не оказывают какого-либо
влияния на разворот последних.
У трехслойных силикатов направление и величина разворота
тетраэдров обусловливаются притяжением базальных кислородов
собственными октаэдрическими катионами. Последнее существен¬
25
но зависит от изоморфных замещений в структурах этих минера¬
лов и характера межслоевого катиона. В отличие от структур
каолинитов, кислородная поверхность соседнего пакета у трех¬
слойных слюдистых минералов не оказывает никакого влияния
на угол разворота тетраэдров.
С увеличением угла разворота тетраэдров в сторону кубиче¬
ской или гексагональной упаковки анионов размер элементарной
ячейки тетраэдрической сетки в плоскости ab уменьшается, за счет
чего и идет приспособление ее к октаэдрической сетке. Так, при
развороте тетраэдров на 10° параметр Ь элементарной ячейки
уменьшается по сравнению с размером ее в недеформированной
тетраэдрической сетке на 1,5%, при развороте на 20° уменьшение
параметра b составляет 6% и при максимальном значении угла
разворота а=30° значение параметра b уменьшается на 13,4%.
Зная угол разворота тетраэдров, можно найти параметр тет¬
раэдрической сетки из следующего выражения (Radoslovich, Nor-
rish, 1962; Bailey, 1966):
ba = bT- cos a, (1.14)
где 6T — первоначальный параметр недеформированного тетраэд¬
рического слоя; a — угол разворота тетраэдров относительно нор¬
мали к плоскости оснований.
Определив ba из данных структурных исследований, можно в
свою очередь найти угол разворота тетраэдров. Величина Ьт на¬
ходится для гексагонального мотива расположения тетраэдров из
выражения (1.9).
При наложении тетраэдрической сетки на октаэдрическую еще
недостаточно сокращения размеров первой за счет разворота тет¬
раэдров вокруг нормалей. Размер двух неподеленных ребер окта¬
эдрической анионной сетки превосходит максимальные расстоя¬
ния между апикальными кислородами тетраэдрической сетки. По¬
этому тетраэдры, имеющие общий кислород с октаэдрами, при¬
спосабливаются к размерам последних путем небольшого наклона
относительно нормали к базальной поверхности. Вследствие этого
атомы кислорода оснований тетраэдров не лежат в одной плоско¬
сти, а образуют «выступы» и «впадины» на поверхности силикат¬
ного слоя.
Выше было сказано, что размеры тетраэдрической и октаэдри¬
ческой сеток существенно зависят от изоморфных замещений в
них. Как показывают расчеты, параметр Ьт тетраэдрической сетки
увеличивается от 9,04 А при отсутствии изоморфных замещений
в тетраэдрах до 9,50 А при замене двух из четырех катионов Si4+
на А13+. Размер октаэдрической сетки при изоморфизме возраста¬
ет от 8,65 А у октаэдров гидр аргиллитового состава до 9,36 А у
октаэдров бруситового состава. Разумеется, что в зависимости от
26
величины и локализации изоморфизма в глинистых минералах раз¬
мер их элементарной ячейки так же, как и условия сочленения
тетраэдрических и октаэдрических слоев, будут меняться. Исхо¬
дя из этого, Радослович (Radoslovich, 1962), используя регресси¬
онный анализ, нашел уравнение для расчета размеров элемен¬
тарной ячейки монтмориллонитов по данным их химического со¬
става:
Ь = 8,944 +• 0,096Mg + 0,096Fe3+ +- 0,037А1Т ± 0,012. (1.15)
Примечательно то, что в трехэтажных силикатах размер эле¬
ментарной ячейки зависит не только от параметров октаэдриче¬
ской сетки, но и от размера тетраэдрической сетки. Подобное яв¬
ление можно объяснить присутствием двух тетраэдрических сеток
в слое типа 2:1, оказывающих большее сопротивление изменению
своего структурного мотива, чем это наблюдается у минералов ти¬
па 1:1, размер ячейки которых не зависит от параметров тетра¬
эдрической сетки.
Дрицем (1971) найдена другая эмпирическая зависимость для
расчета размера элементарной ячейки К+-слюд по их химическому
составу:
Ь = 8,845 + 0.099К+ + 0,062Mg2+ + 0,107Fe2+ + 0,077Fe3+ -f-
4- 0,166Ti + 0,08A1?+ + 0,036Li. (1.16)
Как и в предыдущей формуле, параметр b зависит от изоморф¬
ных замещений не только в октаэдрической, но и в тетраэдриче¬
ской сетках.
Таким образом, в зависимости от величины и локализации изо¬
морфизма в структурах глинистых минералов существенно изме¬
няются условия сочленения их тетраэдрических и октаэдрических
сеток: в одном случае изоморфизм приводит к сближению пара¬
метров сочленяющихся сеток и тем самым снижает напряжения,
вызванные их приспособлением между собой, в другом случае,
наоборот, увеличивает различия в размерах тетраэдрических и ок¬
таэдрических сеток, вызывая дополнительные напряжения при их
сочленении. Разумеется, что при этом в значительных пределах
может изменяться угол разворота тетраэдров, который возраста¬
ет с увеличением различия в размерах сочленяющихся сеток
и стремится к нулю при близких значениях Ьт и Ь0.
Для оценки отношения bT/bQ в глинистых минералах с различ¬
ной величиной изоморфных замещений Радословичем и Норри-
шем (Radoslovich, Norrish, 1962) предложен показатель, полу¬
ченный на основании расчета структурных формул минералов:
с __ Fe«+ + 0,853Ре*- + 0,455Мда+ + 0,43Ti
27
Как видно из приведенного соотношения, преобладание изо¬
морфных замещений в октаэдрических позициях (особенно, при¬
сутствие там крупных катионов Fe2+ и Fe3+) способствует сниже¬
нию угла дитригонального разворота тетраэдров, а с увеличени¬
ем замещений Si4+ на А1 в тетраэдрах величина а возрастает.
Действительно, как показывают экспериментальные данные и
расчеты (Radoslovich, 1962; Weaver, 1968), для монтмориллони¬
тов с малой величиной изоморфных замещений в тетраэдрах и
значительным октаэдрическим зарядом характерен небольшой
угол разворота тетраэдров (0—1,5°). По мере снижения величины
октаэдрического заряда угол разворота тетраэдров в структуре
монтмориллонита возрастает до 6,5°, а при одновременном сниже¬
нии октаэдрического и увеличении тетраэдрического зарядов угол
разворота достигает максимальной величины — 10°. Интересно,
что при одинаковой величине изоморфных замещений нонтрониты
всегда имеют несколько меньший угол разворота тетраэдров, чем
монтмориллониты. При достижении тетраэдрического заряда вели¬
чины более 0,5—0,6, как это имеет место у гидрослюд, несоот¬
ветствие размеров тетраэдрических и октаэдрических сеток силь¬
но возрастает, что приводит к значительным углам разворота тет¬
раэдров (12—13,5°). Содержание крупных катионов (Fe2+ и Fe3+)
в октаэдрических слоях гидрослюд несколько снижает величину
а. Так, у железистых гидрослюд угол разворота тетраэдров со¬
ставляет 9—11°, а у глауконитов — 8—10°. Дальнейшее увеличе¬
ние тетраэдрического заряда (>0,6—0,7) у таких минералов, как
мусковит, сопровождается одновременным ростом изоморфных за¬
мещений в октаэдрах, что позволяет поддерживать определенное
различие в размерах тетраэдрических и октаэдрических сеток и
их сочленение при углах разворота тетраэдров, равных 13—13,5°.
Влияние катионов-компенсаторов на размеры
элементарной ячейки и межслоевые расстояния
глинистых минералов
Избыточный заряд слоя, возникающий у слоистых силикатов
при нестехиометрических изоморфных замещениях, нейтрализует¬
ся катионами-компенсаторами. Последние располагаются на внеш¬
них гранях и в межслоевых промежутках кристаллов, примыкая
к кислородным ячейкам тетраэдрических сеток. Благодаря биди-
тригональному мотиву кислородного окружения, образующегося
при наложении дитригональных кислородных ячеек двух соседних
пакетов (рис. 6), катионы-компенсаторы находятся в октаэдриче¬
ской координации, образуя по три ионных связи нормальной дли¬
ны (2,81 А — для мусковита) с каждой из кислородных поверх¬
ностей. Связь катиона с остальными атомами кислородных ячеек
28
значительно слабее и имеет длину 3,39—3,51 А, т. е. намного пре¬
вышающую размеры ионных радиусов. Ионы-компенсаторы нахо¬
дятся в центре бидитригональной ячейки чуть выше поверхности
кислородов, предотвращая, таким образом, непосредственное при¬
мыкание двух кислородных поверхностей (см. рис. 6, б). При этом
в зависимости от угла разворота тетраэдров (а) и размера катио-
а дЪ
О О 0К
Рис. 6. Октаэдрическая координация межслоевого
катиона К4 в бидитригональной ячейке слюды, об¬
разованной кислородными поверхностями смежных
слоев: а — сечение по плоскости 001, б — сечение
вкрест плоскости 001
на глубина погружения последнего в кислородной ячейке будет
меняться, вызывая тем самым изменение межслоевого расстояния
в структуре.
Радослович и Норриш (Radoslovich, Norrish, 1962), анализи¬
руя структурные данные слюд, отметили важную роль межслое¬
вого катиона как фактора, способного не только компенсировать
заряд, но и влиять на размеры элементарной ячейки структуры.
Ими установлено, что в диоктаэдрических слюдах из-за большого
разворота тетраэдров размеры кислородной ячейки меньше раз¬
мера катиона К+. Занимая октаэдрическую координацию катион
К4 в таких слюдах выполняет работу по уменьшению разворота
тетраэдров и растяжению октаэдрического слоя, что сопровожда¬
ется увеличением размера ячейки по оси Ь. Наличие мелких меж¬
слоевых катионов (как, например, Na+ в структуре парагонита),
наоборот, вызывает увеличение разворота тетраэдров и уменьше¬
ние величины Ь элементарной ячейки.
В дальнейшем факт изменения параметров элементарной ячей¬
ки структуры слоистых силикатов в зависимости от состава меж¬
слоевых катионов был подтвержден рядом авторов. Так, Барнс и
29
Уайт (Burns, White, 1963) обнаружили, что при выщелачивании
катиона К+ из структуры мусковита значение Ь уменьшается.
Леонард и Уиид (Leonard, Weed, 1967) при работе с различными
катионными формами дегидратированного вермикулита устано¬
вили четкую зависимость между ионным радиусом межслоевого
катиона и параметром эле¬
ментарной ячейки: с увеличе¬
нием радиуса катиона-компен¬
сатора размер ячейки возра¬
стает за счет уменьшения угла
разворота тетраэдров (рис. 7).
Рис. 7. Зависимость размера элемен¬
тарной ячейки двух вермикулитов по
оси Ь от ионного радиуса межслое¬
вого катиона (по Leonard and
Weed, 1967)
Важный показатель, отражающий влияние межслоевых ка¬
тионов на структуру минералов, — расстояние г от центра дитри-
гональной петли оснований тетраэдров до ближайших атомов
кислорода. Как было установлено (Дриц, 1971), величина г за¬
висит от соотношения между размерами параметра Ь9 структуры
и соответствующим значением Ьт тетраэдрического слоя этой
структуры, выражаясь следующей зависимостью:
Г = 4- [VZbl - (6? - Ь\)т\. (1.18)
Из приведенного уравнения видно, что значение г уменьшает¬
ся с увеличением разности Ьт—Ь9 и, наоборот, возрастает с умень¬
шением этой разности.
Другая структурная характеристика, зависящая от природы
катиона-компенсатора, — размер межслоевого пространства, оп¬
ределяющийся расстоянием между кислородными плоскостями
соседних слоев. Исследованиями Радословича и Норриша (Rados-
lovich, Norrish, 1962) найдена зависимость ц от длины связи ка¬
тион—кислород и расстояния г, определяемого из предыдущей
формулы:
Л = 2 (Rfe-o — г2)1/2. (1.19)
Рентгеновские данные показывают, что в диоктаэдрических
минералах величина межслоевого промежутка определяется в ос¬
новном природой катиона-компенсатора (в первую очередь его
размерами). В триоктаэдрических минералах эта зависимость
30
носит более сложный характер. Подобное явление Дриц (1971)
объясняем взаимодействием межслоевых катионов с ОН-группами
октаэдрических сеток. В диоктаэдрических минералах Н... О связь
в ОН группах направлена под некоторым углом к плоскости 001,
за счет чего взаимодействие межслоевых катионов с ОН-группа¬
ми очень незначительно и практически не сказывается на величи¬
не т). В триоктаэдрических минералах связь в ОН-группах ориен¬
тирована вдоль оси С, и, таким образом, создаются условия для
взаимного отталкивания межслоевых катионов и водородов гид¬
роксильных групп октаэдрических сеток. Этим можно объяснить
тот факт, что в триоктаэдрических минералах расстояние т) боль¬
ше, чем в диоктаэдрических, несмотря на то, что угол разворота
тетраэдров у них относительно мал, а значение г велико.
Неупорядоченность в наложении тетраэдрических и
октаэдрических сеток внутри слоев и смежных слоев
относительно друг друга
Важная особенность глинистых минералов — возможность
различного сочленения тетраэдрических и октаэдрических сеток
внутри слоя и смежных слоев относительно друг друга. Сущест¬
вование подобного разнообразия взаимного наложения сеток и
слоев обусловлено следующими факторами:
а) симметричным расположением атомов на поверхности при¬
легающих сеток и слоев, допускающим несколько способов их
взаимного наложения, мало различающихся энергетически;
б) невысокой энергией взаимодействия соседних слоев по плос¬
костям спайности.
Наиболее широко развиты и хорошо изучены различные спо¬
собы наложения сеток и слоев в структурах каолинитовых мине¬
ралов, где существование их обусловливает известное разнообра¬
зие политипных модификаций. Как показывают структурные ис¬
следования (Brindley, Robinson, 1946; Robertson, Brindley, Macken¬
zie, 1954; Newnham, 1961; Звягин, 1962, 1964, 1966; Куковский,
1966), октаэдрическая сетка в структуре минералов типа 1: 1 мо¬
жет иметь две взаимно противоположные ориентировки, для каж¬
дой из которых возможно примыкание тетраэдрической сетки тре¬
мя различными способами. Таким образом, возможны шесть вари¬
антов взаимного смещения сеток внутри одного слоя типа 1:1, ко¬
торые ротационно идентичны и могут переходить один в другой
при вращении одной сетки относительно другой из положения
совмещенной плоскости симметрии на углы, кратные 60°. Враще¬
ние сеток приводит к их взаимному смещению по осям а и b на
отрезки, равные а/3 и 6/3.
Взаимное наложение смежных слоев в структуре каолинито¬
вых минералов контролируется дальними водородными связями
31
между гидроксилами октаэдрической сетки одного слоя и атома¬
ми кислорода оснований тетраэдров смежного слоя. Образование
таких связей возможно всякий раз при относительном смещении
двух соседних слоев в направлении осей а и b на величины а/3 и
Ь/3, что также обусловливает большое количество вариантов вза¬
имного наложения структурных слоев.
Не разбирая всех возможных смещений в структурах каоли-
нитовых минералов и связанных с ними политипных модифика¬
ций, отметим только, что эти смещения могут носить упорядочен¬
ный и неупорядоченный характер. В первом случае смещения
имеют определенный порядок, что делает структуру однородной и
в кристаллографическом отношении совершенной. Однако у мно¬
гих реальных структур периодичность смещения слоев нарушена
(Звягин, 1964). Это находит свое выражение, во-первых, в нару¬
шении строгой периодичности структуры по оси с, а во-вторых,
в нарушении знака смещений слоев по оси Ь из-за чередования
положительных смещений с отрицательными. Наличие неупорядо¬
ченных смещений приводит к нарушению однородности и степени
совершенства структуры, обусловливая переход ее из триклинной
(у совершенных каолинитов) в псевдомоноклинную (у несовер¬
шенных каолинитов).
Следует отметить, что в настоящее время существует точка
зрения, согласно которой основные несовершенства в каолинитах
и связанные с ними различия в свойствах этих минералов обус¬
ловлены наличием межслоевых кристаллизационных молекул во¬
ды (Куковский, 1973; Федоренко, Кадочников, Куковский, 1974).
Внедрение молекул воды в дитригональные кольца кислородной
поверхности усиливает напряжения в решетке и изменяет энергию
межслоевых взаимодействий, что приводит к снижению степени
совершенства структуры.
Для глинистых минералов типа 2: 1, в частности для слюд и
гидрослюд, различные вариации в наложении слоев менее харак¬
терны, поскольку сочленение их идет таким образом, что смеж¬
ные Si—О сетки соседних слоев совпадают в проекции на плос¬
кость аЬ. Такое энергетически невыгодное расположение сеток с
кратчайшим расстоянием между катионами кремния двух смеж¬
ных слоев обусловливается наличием катионов-компенсаторов, ок¬
таэдрическая координация которых в межслоевом пространстве
требует точного наложения кислородной ячейки одного слоя на
кислородную ячейку другого. В связи с тем, что межслоевые ка¬
тионы препятствуют относительным смещениям слоев, возможность
образования политипных модификаций у трехэтажных глинистых
минералов намного ниже по сравнению с двухэтажными структу¬
рами (Дриц, Звягин, Соболева, 1974).
32
Глава II
ГИДРОФИЛЬНОСТЬ ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ И ЕЕ
КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
Одно из важнейших свойств глинистых минералов — их вы¬
сокая гидрофильность. Понятие гидрофильности используется на¬
ми в широком смысле, как в свое время ее понимал В. А. Прн-
клонский (1955), т. е. под гидрофильностью мы имеем в виду все
количество связанной воды у минерала, образующееся под влия¬
нием его поверхностных сил. С гидрофильностью связаны многие
физико-химические и механические свойства глин, такие, как на¬
бухание, усадка, пластичность, сжимаемость, сопротивление сдви¬
гу, реологические характеристики и т. д. Поэтому изучение гидро¬
фильности представляет большой интерес при решении вопросов
прочностного и деформационного поведения глинистых пород.
Несмотря на значительные успехи современной физической и
коллоидной химии в области изучения поверхностных явлений
дисперсных систем, вопросы взаимодействия воды с глинистыми
минералами остаются до настоящего времени во многом дискус¬
сионными. Встречаются еще работы, в которых глинистые мине¬
ралы рассматриваются как коллоидные частицы, гидрофильность
которых обусловливается существованием высокой межфазной
поверхности; при этом особенности кристаллохимического строе¬
ния этих минералов не учитываются или рассматриваются их иде¬
альные модели.
Появившееся за последнее время большое количество работ
по формам связи воды в глинистых породах, энергетической не¬
однородности связанной воды и подвижности различных форм
связанной воды свидетельствует о сложности механизма связыва¬
ния воды глинистыми породами. При этом наибольшую дискуссию
вызывают вопросы влияния кристаллохимического строения по¬
верхности кристаллов и состава обменных катионов на гидрата¬
цию. Существовавшая ранее точка зрения об исключительной ро¬
ли обменных катионов в процессе гидратации считается сейчас
2 В. И. Осипов
33
несостоятельной. Действительно, в любом растворе, как бы высо¬
ко он не был насыщен катионами, отсутствует вода со свойства¬
ми, характерными для связанной воды в системе грунт—катион—
вода. Вполне разумным поэтому кажется вывод о том, что реша¬
ющим фактором в модифицировании структуры и свойств адсорби¬
рованной воды является поверхность минерала. Однако это ут¬
верждение до сих пор не нашло достаточного кристаллохимиче¬
ского обоснования.
В настоящей главе делается попытка показать взаимосвязь
гидрофильности слоистых силикатов с особенностями их тонкой
структуры и на этой основе вывести общие кристаллохимические
закономерности взаимодействия воды с глинистыми минералами.
АКТИВНЫЕ (ГИДРАТАЦИОННЫЕ) ЦЕНТРЫ
ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ
Исходя из рассмотренных выше данных по кристаллохимиче¬
скому строению глинистых минералов и многочисленных экспери¬
ментальных исследований процессов адсорбции воды (Овчаренко,
1961; Бокий, 1961; Martin, 1962; Лоу, 1966; Sposito, Babcock, 1966;
Тарасевич и Овчаренко, 1967 а, б; Злочевская и Сергеев, 1968;
Сергеев и др., 1968; Злочевская, 1969; Блох, 1969; Райтбурд и
Слонимская, 1970; Куковский, 1966, 1973; Мдивнишвилли, 1972)
на поверхности глинистых минералов можно выделить следую¬
щие энергетически неэквивалентные центры адсорбции воды:
1) дитригональные ячейки базальных (кислородных) поверхнос¬
тей, 2) атомы кислорода и гидроксильные группы базальных по¬
верхностей, 3) обменные катионы, 4) ионы с несбалансированной
валентностью на боковых сколах кристаллов глинистых минера¬
лов.
Дмтригональные ячейки кислородных поверхностей
Бокий в 1961 г. высказал предположение о возможности вхож¬
дения молекул воды в дитригональные ячейки кислородных по¬
верхностей и прочного фиксирования там. В дальнейшем эта идея
была подтверждена исследованиями гидратации глинистых мине¬
ралов с помощью адсорбционных методов (Martin, 1962), а также
инфракрасной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса
(Тарасевич, Овчаренко, 1966; Райтбурд, 1966; Куковский, Драч,
1966; Куковский, Пластинина, Федоренко, 1969).
В ИК-спектрах присутствие молекул воды в дитригональных
ячейках фиксируется по спектру деформационных колебаний в
области 1630 см-1 (Грибина, Тарасевич, 1971). Более определен¬
ная диагностика этого вида адсорбированной воды возможна по
34
полосам в области 3550 и 3280 см-1 (Куковский, 1973). Наличие
двух полос объясняется, очевидно, тем, что дитригональный мо¬
тив ячейки позволяет молекулам воды образовывать два нерав¬
новесных О—Н ... О мостика, что вызывает асимметричные ва¬
лентные колебания образующихся водородных связей. При доста¬
точно высокой степени гидратации спектры поглощения молекул
воды, находящихся в дитригональных ячейках, могут маскировать-
Рис. 8. Расположение молекул воды в идеальной гексагональной (а)
и дитригональной (б) ячейках кислородной поверхности структурного
слоя и ее взаимосвязь с окружающими атомами
ся спектрами молекул, адсорбированных на других активных
центрах. Поэтому достаточно четкое выделение поглощения с ча¬
стотами 3550 и 3280 см-1 возможно только при небольшом запол¬
нении поверхности минерала молекулами связанной воды.
Средний размер идеальных гексагональных ячеек кислород¬
ной поверхности глинистых минералов составляет 2,70 А, поэтому
молекулы воды, имеющие диаметр 2,76 А, геометрически хорошо
вписываются в структуру тетраэдрической сетки и располагаются
там таким образом, что кислородный атом каждой молекулы об¬
ращен внутрь^ слоя, а протоны образуют водородную связь с про¬
тивоположными в ячейке кислородными атомами (Куковский,
1966, 1973; рис. 8, а). При этом не исключается возможность взаи¬
модействия кислородного атома молекул воды с протоном внут-
рислойного гидроксила. В реальных структурах по мере увеличе¬
ния степени разворота тетраэдров размер дитригональных ячеек
уменьшается, вследствие чего молекулы воды не полностью погру¬
жены в тетраэдрическую сетку, а несколько выступают над кис¬
лородной поверхностью. Поскольку кислород молекулы воды в
2*
35
этом случае удален от внутрислойного гидроксила и не в состоя¬
нии образовывать с ним водородную связь, молекула воды мо¬
жет быть обращена своим кислородным атомом не внутрь тетра¬
эдрической сетки, а в обратную сторону. Благодаря этому длина
связи протонов с кислородными атомами дитригональной ячейки
изменяется незначительно (см. рис. 8, б).
J Центры дитригональных ячеек удалены друг от друга на рас¬
стояние около 5,1—5,2 А, кратчайшее же расстояние между моле-
, кулами Н20 в структуре воды составляет 2,6 А. Поэтому молеку¬
лы воды дитригональных ячеек не могут образовывать водородных
г связей между собой и создавать сплошной покров на поверхности
< минерала.
’ Интерпретация д'анных ЯМР (Тарасевич и Овчаренко, 1966)
показывает, что молекулы воды, адсорбированные в дитригональ¬
ных ячейках, принимают участие в трансляционном движении мо¬
лекул связанной воды. Коэффициент самодиффузии таких моле¬
кул имеет один порядок с коэффициентом самодиффузии моле¬
кул воды, координационно связанных с обменными катионами.
Очевидно, что в процессе трансляционного движения молекулы
воды, адсорбированные в дитригональных ячейках, обмениваются
не только между собой, но и с молекулами, составляющими ко¬
ординационное окружение ионов.
Количество молекул воды, связанных с дитригональными кис¬
лородными ячейками, зависит от особенностей кристаллохимиче¬
ского строения минералов. У каолинитов и пирофиллитов из-за от¬
сутствия изоморфных замещений все дитригональные ячейки внеш¬
них кислородных поверхностей кристаллов являются доступными
для молекул воды. У монтмориллонитов и особенно гидрослюд ко¬
личество вакантных ячеек снижается из-за заполнения части из
них катионами-компенсаторами. Соответственно уменьшается ко¬
личество молекул воды, сорбированных в кислородных ячейках.
Атомы кислорода и гидроксильные группы
базальных поверхностей
Второй тип активных центров глинистых минералов — атомы
решетки, образующие базальные поверхности кристаллов. У мине¬
ралов типа 2: 1 такими атомами является кислород, а у минера¬
лов типа 1:1 — кислород и гидроксилы.
Возможность взаимодействия молекул воды и атомов кристал¬
лической решетки с образованием водородных связей признается
большинством авторов, хотя механизм адсорбции и структурный
мотив образующегося гидратного покрова во многом остается не¬
ясным. Так, Хендрикс и Джефферсон (Hendricks, Gefferson, 1938)
полагали, что адсорбирующиеся молекулы воды унаследуют ди-
36
тригональный мотив кислородного слоя, образуя сплошную сетку,
в которой часть водородных мостиков используется на связь внут¬
ри сетки, а другая часть (четверть от общего количества) — на
взаимодействие с кислородной поверхностью (рис. 9). Расстояние
Рис. 9. Структурная сетка воды в межслоевом пространстве монт¬
мориллонита (по Hendricks and Gefferson, 1938)
между кислородными атомами в сетке адсорбированной воды со¬
ставляет 3,0 А; упаковка молекул в сетке рыхлая, поскольку на
каждую элементарную ячейку приходится не шесть молекул воды,
как в случае плотнейшей упаковки, а только четыре.
Брадлей и Сарратоса (Bradley, Sarratosa, 1960) на основании
рентгеновского исследования процесса гидратации вермикулитов
установили, что в межслоевом пространстве вермикулитов обра¬
зуется сетка из двух слоев молекул воды, затравкой для которой
служит кислородный мотив поверхности слоя. При этом обмен¬
ные катионы магния располагаются в центре межслоевого про¬
межутка в октаэдрическом окружении молекул воды. Молекулы
НгО в сетке связаны одновременно с кислородной поверхностью
минерала при расстояниях между атомами кислорода воды и ми¬
нерала 2,75 А и с соседними молекулами воды внутри сетки прц
расстояниях О—О, равных (3,0'А.'")
37
Представления об адсорбции молекул воды на кислородах и
гидроксилах за счет водородных связей с расположением их по
мотиву, унаследованному от базальных поверхностей, нашли свое
отражение в теоретических расчетах Спозито и Бабкока (Sposito,
Babcock, 1966). Ими было подсчитано, что при небольших значе¬
ниях упругости паров {Р/Рд<0,4) заполнение кислородной поверх¬
ности (с учетом сорбции молекул воды в вакантных дитригональ-
ных ячейках) в два раза выше, чем заполнение базальной поверх¬
ности, сложенной гидроксилами.
Наряду с этими представлениями за последнее время с по¬
мощью ряда независимых методов установлено, что при малых
влажностях молекулы воды адсорбируются на базальных плоско¬
стях роями с образованием не равномерного покрова, а «остров¬
ной структуры» (Квливлидзе и др., 1962; Слонимская, 1967; Сер¬
геев и др., 1968). Вследствие этого, как показывают данные диф¬
ференциальных теплот смачивания и спектров ядерного магнитно¬
го резонанса, образование сплошной структурной сетки связанной
воды начинается при влажностях, существенно превышающих
влажность монослоя.
Следует отметить, что применение ядерного магнитного резо¬
нанса позволило установить характерную особенность молекул ад¬
сорбированной воды, которая признается большинством авто¬
ров, — их относительно высокую подвижность, обусловленную
участием в трансляционных перемещениях (Тарасевич и др., 1964;
Куковский, Драч, 1966; Райтбурд, Слонимская, 1970). Поэтому
независимо от структурного мотива адсорбированной воды гид-
ратный покров, образующийся на базальных поверхностях, сле¬
дует рассматривать как динамическую систему, упорядоченность
которой имеет чисто статистический характер.
К сожалению, ни один из методов исследования связанной во¬
ды не дает возможности оценить энергию взаимодействия моле¬
кул воды на кислородах и гидроксилах. Это объясняется тем, что
присутствующие на базальных поверхностях обменные катионы
усложняют картину взаимодействия молекул воды между собой
и с поверхностью минерала. Поэтому имеющиеся сейчас методы
структурных исследований воды позволяют получить общее пред¬
ставление об адсорбции воды на базальных поверхностях без
четкого разделения ее по принадлежности к определенным актив¬
ным центрам.
Обменные катионы
Большинство авторов сходится на том, что различные катио¬
ны, обладая неодинаковой гидратационной способностью, вызыва¬
ют существенное изменение гидрофильности минералов. Действи¬
38
тельно, имеющиеся данные (Сергеев, 1946 а; Овчаренко, 1961; Зло-
чевская, 1969) свидетельствуют о том, что количество адсорбиро¬
ванной (прочносвязанной) воды в глинистых минералах зависит
от состава обменных катионов в следующей последовательности:
Al3+>Mg2+>Ca2+>Ba2+>Li+>Na+>K+>Cs+, т. е. подчиняется
примерно той же закономерности, которая существует для энергии
гидратации этих катионов в свободном растворе (Самойлов,
1957).
Важно отметить, что состав обменных катионов влияет не толь¬
ко на общее количество адсорбированной влаги, но и на ее энер¬
гетическое состояние. Данные по термической дегидратации раз¬
личных моноионных форм глинистых минералов показывают, что
на фоне равномерного удаления воды наблюдается значительное
увеличение скорости дегидратации при некоторой температуре, ха¬
рактерной для каждого катиона. Независимо от типа кристалли¬
ческой структуры на термограммах К+-, Na+-, Са2+- и Мд2+-форм
минералов отмечаются температурные эффекты, соответствующие
примерно 80°, ШО, J40 и 280°С (Шурыгина, 1958; Слонимская,
1967; Сергеев и др., 1968; Злочевская, 1969; Куприна, 1973).
Исследование ИК-спектров глинистых минералов показывает,
что с повышением поляризующей способности катионов изменя¬
ются специфические взаимодействия их с молекулами адсорбиро¬
ванной воды. Следствием этого является смещение полосы ва¬
лентных колебаний адсорбированных молекул воды от 3400 см-1
в сторону более низких частот (Тарасевич, Овчаренко, 1969; Гри-
бина, Тарасевич, 1971).
Подтверждением энергетической неоднородности связанной во¬
ды, адсорбированной на различных моноионных формах глинис¬
тых минералов, являются также адсорбционные и спектроскопиче¬
ские исследования (Martin, 1962; Тарасевич и др., 1964; Красиль¬
ников, Скоблинская, 1972; Кульчицкий, 1975). Поскольку роль об¬
менных катионов при гидратации глин весьма велика, то следует
более подробно остановиться на особенностях их локализации и
гидратации у различных минералов.
У минералов типа слюды, гидрослюды, монтмориллонита ка¬
тионы-компенсаторы располагаются в дитригональных ячейках
кислородных поверхностей структурных слоев и удерживаются
там за счет электростатического взаимодействия с атомами кри¬
сталлической структуры. Чем сильнее взаимодействуют катионы
с поверхностью минерала,' те\Г слабее они гидратируются в си¬
стеме минерал—катион. Поэ'ТОЙу~'энергия гидратации обменных
катионов определяется, с одной стороны, их гидратируемостью
в условиях свободного раствора, с другой — энергией их взаи¬
модействия с поверхностью минерала. Баланс энергии этих двух
взаимодействий у различных катионов может складываться по-
разному, что выражается в специфике их поведения при гидрата¬
ции. Интересны в этом отношении результаты Мерэна и Бриндли
(Mering, Brindley, 1967) по изучению положения катионов Ва2+,
Na+ и Cs+ в монтмориллонитах. Ими было установлено, что при
гидратации Na+- и Св+-форм монтмориллонита обменные катионы
остаются в дитригональных ячейках, а молекулы воды на поверх¬
ности обладают некоторой упорядоченностью, отличной от их рас¬
положения в двухмерной
жидкости. В то же время при
гидратации Ва-монтморил-
лонита катионы «вымывают¬
ся» из дитригональных ячеек
и входят в структуру свя¬
занной воды. Впоследствии
эти данные были подтверж¬
дены Куковским (1973) при
одномерном синтезе элект¬
ронной плотности для эле¬
ментарной ячейки Na и Са-
монтмориллонитов.
Таким образом, положение одно- и двухвалентных обменных
катионов в структуре монтмориллонита в начальной стадии его
гидратации (в пределах максимальной гигроскопической влажно¬
сти) принципиально различное: одновалентные катионы остаются
в дитригональных кислородных ячейках структурных слоев, ко¬
ординируясь молекулами воды односторонне (рис. 10), а двухва¬
лентные уже на начальных стадиях гидратации покидают кисло¬
родные ячейки и размещаются внутри слоя молекул связанной во¬
ды. Однако в отличие от катионов Mg2+ в вермикулитах обменные
катионы в монтмориллонитах не занимают строго фиксированных
положений в центре межслоевого пространства, а сохраняют тен¬
денцию находиться большую часть времени вблизи одного из
слоев.
Значительно слабее изучена локализация обменных катионов
в структуре каолинитов и их поведение при гидратации этих ми¬
нералов. Существует точка зрения о том, что из-за отсутствия у
каолинитов изоморфных замещений обменные катионы размеща¬
ются в основном на боковых сколах кристаллов и не оказывают
существенного влияния на их гидратацию (Райтбурд, Слонимская,
1970; Мдивнишвилли, 1972). В противоположность этому, данные
Грима (1959), Мартина (Martin, 1959), Овчаренко (1961), Тарасе-
вича и Грибиной (1970) по свойствам моноионных форм каолини¬
тов свидетельствуют об определенной роли обменных катионов в
гидратации этих минералов. Вероятно, помимо боковых сколов
значительная часть обменных катионов у каолинитов локализует¬
XQ
Рис. 10. Расположение одновалентных
катионов в межслоевом пространстве
монтмориллонита при его гидратации
(по Машу, 1968)
49
ся на базальных плоскостях, но в отличие от монтмориллонита,
у которого катионы равномерно распределены по поверхности
слоя, образуя мозаичную картину, распределение их у каолинитов
носит линейный характер и приурочено к ступенчатым сколам эле*
ментарных слоев. Опыты Вейса и Рассоу (Weiss, Russow, 1963)
с применением радиоактивных меток подтверждают это предполо¬
жение. С этих позиций становится понятным существенное уве¬
личение поверхностной активности каолинитовых минералов, вклю¬
чая емкость обмена и гидрофильность, с повышением степени их
несовершенства.
В отличие от базальных поверхностей, где валентности атомов
обычно насыщены, атомы боковых сколов кристаллов глинистых
минералов имеют разорванные (ненасыщенные) валентные связи
и, таким образом, являются активными адсорбционными центра¬
ми. Известно, что в структуре палыгорскита и сепиолита валент¬
ноненасыщенные ионы Mg2-*- боковых сколов играют важную роль
в адсорбции воды (Тарасевич,' Овчаренко, 1971). На примере тон¬
кодисперсного кварца и цеолитов хорошо изучена роль несбалан¬
сированных ионов Si на поверхности кристаллов в процессах гид¬
ратации этих минералов (Жданов, Киселев, 1957; Егоров, Киселев,
Красильников, 1961; Киселев, 1970). Поэтому, несмотря на не¬
большую долю боковых сколов в удельной поверхности глинистых
минералов (5—10%), необходимо принимать во внимание их
вклад в гидратацию.
Согласно Мдивнишвилли (1972), на боковых сколах глинис¬
тых минералов можно выделить три типа активных центров.
1. Одинарные (а) и парные (б) гидроксильные группы при
атомах кремния
2. Ненасыщенные атомы кислорода на границе тетраэдричес¬
кого и октаэдрического слоев (в)
Валентноненасыщенные атомы боковых сколов
О
О
а) О—Si—ОН, б) О—Si—ОН.
О
ОН
о
о
в) О—Si—ОН
0-(- 1/2).
О
41
3. Ненасыщенные парные гидроксилы при атомах алюми¬
ния (г)
Активные центры «а» и «б», образованные функциональными
ОН-группами, гидратируются за счет образования' водородных
связей с молекулами воды, а активные центры «в» и «г» помимо
этого могут участвовать в обменных реакциях. Ненасыщенные
атомы кислорода на границе тетраэдрического и октаэдрического
слоев и пара ненасыщенных гидроксилов на атомах алюминия мо¬
гут удерживать около себя по одному положительному иону, ко¬
торые также оказывают определенное влияние на гидратацию бо¬
ковых сколов минералов.
Заслуживает внимания тот факт, что ионнообменные центры
боковых сколов имеют двойственную природу и могут с изменени¬
ем pH среды переходить из катионнообменных в анионообменные.
Такие изменения сопровождаются снижением гидрофильности бо¬
ковых сколов, поскольку энергия гидратации анионов значитель¬
но ниже, чем у катионов.
Рассмотренные гидратационные центры глинистых минералов
отличаются большой энергетической неоднородностью. Мартином
(Martin, 1959), Злочевской и Сергеевым (1968) сделаны попытки
оценить вклад отдельных активных центров в адсорбцию воды и
предложены схемы процесса гидратации глинистых минералов.
Однако многие положения этих схем до настоящего времени ос¬
таются дискуссионными. Наибольшие споры вызывает оценка ро-т
ли поверхности глинистых минералов и обменных катионов в про¬
цессе гидратации. Поэтому автором были выполнены специаль¬
ные исследования по изучению влияния этих факторов на гидра¬
тацию и гидрофильность глинистых минералов. Кристаллохимиче¬
ская трактовка полученных результатов позволила высказать ряд
новых представлений о процессах взаимодействия воды с поверх¬
ностью глинистых минералов и вскрыть общие закономерности
гидрофильности этих минералов.
СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ
ПРИ ИХ ГИДРАТАЦИИ
При гидратации кристаллических тел на границе кристалла
с жидкой фазой создаются значительные напряжения, обусловлен¬
ные взаимным приспособлением структур адсорбента и адсорбата
(Киселев, 1970). Релаксация этих напряжений идет главным об¬
разом за счет перестройки структуры адсорбирующейся жидкой
фазы; структура кристаллической подложки при этом остается не¬
изменной или испытывает незначительную поверхностную моди¬
фикацию. Подобные представления, очевидно, справедливые для
крупных ионных и ковалентных кристаллов, нельзя распростра¬
42
нять на слоистые силикаты и в особенности на их тонкодисперс¬
ных представителей, какими являются глинистые минералы. При
взаимодействии глинистых минералов с водой вследствие их вы¬
сокой удельной поверхности и ряда структурных особенностей на¬
блюдается взаимное влияние как поверхности минерала на гра¬
ничный слой воды, так и последнего на объемную кристалличес¬
кую структуру минерала.
Автором проведены обширные экспериментальные исследова¬
ния по изучению изменений кристаллической структуры глинис¬
тых минералов при их гидратации, целью которых служило изу¬
чение процесса гидратации глинистых минералов по данным их
структурных изменений и установление кристаллохимических за¬
кономерностей гидрофильности глинистых минералов.
Постановка первой задачи диктовалась желанием использо¬
вать структурные данные самих минералов для изучения процес¬
са их гидратации. Большинство предыдущих исследований в этом
плане основывалось на изучении структуры и свойств связанной
воды с применением трудоемких и не всегда эффективных адсорб¬
ционных, спектроскопических и калориметрических методов ис¬
следований. Решение второй задачи позволяет глубже понять
природу гидрофильности глинистых минералов и открывает воз¬
можности для прогнозирования и целенаправленного регулирова¬
ния этого важнейшего свойства глинистых минералов.
Подготовка образцов и методика экспериментальных
исследований
Для исследований было взято 14 образцов глинистых и родст¬
венных им минералов со слоями типа 2:1 и 1:1. Среди слоистых
силикатов с трехэтажными слоями (2:1) было отобрано б мине¬
ралов группы мрнтмориллонита и по одному образцу гидрослюды,
пирофиллита, мусковита и биотита (табл. 3). Все взятые минера¬
лы, за исключением биотита, имели диоктаэдрический тип струк¬
туры. При подборе образцов монтмориллонитов учитывалось их
различие в гидрофильности и характере изоморфных замещений.
Пирофиллит, мусковит и биотит использовались в качестве край¬
них членов изоморфного ряда взятых минералов: в структуре пи¬
рофиллита изоморфные замещения практически отсутствуют, а у
мусковита и биотита они развиты значительно сильнее, чем у ка¬
кого-либо глинистого минерала.
Чтобы снизить влияние дисперсности и состава обменных ка¬
тионов, образцы природных мономинеральных глин размучива-
'лйсь в воде с выделением из них фракции <1 мкм, которая в
^дальнейшем насыщалась "ионом Т^а+. Тонкие фракций" пирофил¬
лита, мусковита и биотита были получены путем мокрого помола
в агатовой мельнице крупнокристаллических образцов этих ми-
43
Основные структурно-кристаллохимические характеристики и показатели
Название минерала
и место отбора
Структурная формула на 1/2 ячейки
Структурный заряд
на 1/2 ячейки
^тет
Еокт
Еобщ
Пирофиллит (Калифор-
N30,03^0,01(^3,95^0,05)
—0,05
—0,02
—0,07
ния, США)
(^ Ь, 95^e0^02^eo]oi ^0,03 )^1о(^^ )2
Монтмориллонит «Ас-
N30,27^0,05(^3.88^0,12)
—0,12
—0,21
-0,33
кангель» (Асканья,
Грузинская ССР)
<A1l.«F4fcF«$lMg0,29) Ol0(OH)2
Монтмориллонит (Ап-
N30f3iK0,oi(Si3,84Alo,i6)
—0,16
—0,18
—0,34
тон, Уайрминг,
США)
(AIi,57Feo^2Feg+9Mg0i25) O10(OH)2
Монтмориллонит (Чер-
NaO,36Ko,02(Si3,88A10,12)
—0,12
—0,22
-0,34
касское м-е, Укра¬
инская ССР)
(^^1,36^0^42^0,22) ^1о(^^)2
Монтмориллонит (Ог-
N30,37^0,04(^3,82^^0,1в)
-0,18
—0,21
—0,39
ланлынское м-е,
Туркменская ССР)
(All,62^eo]tl^eM8^o,21) ^lO^N)2
Монтмориллонит «ас-
N30,34^0,02(^3,90^10, lo)
—0,10
-0,25
-0,35
канглина» (Асканья,
Грузинская ССР)
(A11,44FЗо^ог^о^9^80, 25) ^io(^N )2
Нонтрониг (Липовское
Nao, 52(^13,57 Alo, 43)
—0,43
—0,15
—0,58
м-е, Свердловская
обл.)
(Alo,o8Nio,o4^eij9^So,08) Oio(^N)2
Гидрослюда (Берегово,
N3o,i5Ko,62(^l3,35Alo,65)
-0,68
—0,06
—0,74
Закарпатская обл.)
(А11,87^е0^1^е0^5^во,04 )^io(OH)2
Мусковит (Витимское
Nao, 15^0,91(^3,09^10,91)
-0,91
—0,18
-1,09
м-е, Иркутская обл.)
(Ali.7iF^Feg+1Mg0tl3 )O10(OH)2
Биотит (Приполярный
N3o,o3Ko.93(Si2,76Ali ,24)
—1,24
—0,13
—1,37
Урал)
( А 1о,02^ео|б7^ е1.35М^0,54^п0,02 )^1о(^^)2
нералов с последующим размучиванием, выделением фракции
<1 мкм и насыщением ее обменным Na+.
Для изучения влияния состава обменных катионов на гидро-
фильность был изготовлен ряд моноионных форм аскангеля, на¬
сыщенных Li+, Na+, К+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Fe3+. Все взятые
44
Таблица 3
влажности исследованных минералов со структурными слоями типа 2:1
—
Базальное
расстояние
при
PfPs = 0,56
dQ0V А
Размер ячейки
Угол раз¬
ворота
тетраэдров
а°
Удельная
поверх¬
ность S,
м*/г
Емкость
обмена Е.
мгэкв
100 г
Показатели влажности, %
о
А
о
Ьг А
“’г
“W
“'н
9,19
8,921
9,051
9°54'
19,3
6,8
0,66
5,6
203
14,60
8,976
9,081
8°54'
824
100
12,05
38,7
1274
%
13,81
8,967
9,092
9°36'
823
100
10,55
39,6
1629
12,36
8,994
9,081
8°6'
565
63,5
5,65
17,4
610
13,51
8,954
9,092
9°54'
901
81,1
12,75
45,0
1890
13,60
8,988
9,076
to
о
00
690
86
7.4
20,7
926
12,63
9,046
9,091
5°36'
895
90,8
11.7
32,2
1177
10,57
8,965
9,216
13°4'
103
23,0
2,70
13,6
239
9,98
8,990
9,272
13°58'
39
21,7
1,72
7,4
154
10,07
9,276
9,366
8°6'
26
47,2
3,26
18,8
118
минералы тщательно исследовались химическим, рентгеновским
и электронноскопическим методами. По данным валового химиче¬
ского анализа, дополненным определением содержания аморфного
кремнезема в свободной и кристаллической формах, а также
структурные формулы минералов по методике, описанной Звяги-
45
ным (Методическое руководство..., 1957) и Ван Олфеном (Van
Olphen, 1963). Это дало возможность установить величину и ло¬
кализацию изоморфных замещений в структурах взятых минера¬
лов. Кроме того^ для- каждого минерала были определены значе¬
ния удельной поверхности, емкости обмена, основные водно-физи-
ческие~сйбиства., Определение удельной поверхности проводилось
-шттщсор5цйи~этиленгликоля по методике, предложенной Марти¬
ном (Martin, 1955), а затем модифицированной в Варшавском
университете (Grabowska-Olszewska, 1975). Емкость обмена на¬
ходилась по методике Бобко-Аскинази путем определения количе¬
ства вытесненного Ва2+. Гигроскопическая влажность образцов
определялась при P/Ps=0,43, а максимальная гигроскопическая
влажность — при P/Ps=0,98. Определение влажности набухания
проводилось путем свободного капиллярного насыщения в тече¬
ние месяца 1 г сухого порошка минерала, помещенного на кера¬
мической подложке в эксикатор с водой.
Среди минералов со слоями типа 1 : 1 в исследованиях исполь¬
зовались четыре каолинита (табл. 4). При подборе образцов учи¬
тывалась степень совершенства их кристаллических решеток, по¬
скольку этим во многом обусловливается различие в свойствах
каолинита (Куковский, 1966; Балицкая, Тарасевич, Овчаренко,
1968; Русько, Комская, 1966). Для количественной оценки степени
совершенства структуры взятых минералов применялся коэффи¬
циент кристалличности (С), предложенный Хинкли (Hinkley,
1963), а также данные спектроскопических исследований, выпол¬
ненных Грибиной с соавторами (1972). Полученные результаты
показали, что наиболее совершенную структуру имеет глуховецкий
каолинит (С= 1,50), далее идут джорджия и владимирский каоли¬
ниты (коэффициент кристалличности соответственно 0,98 и 0,95);
наименее совершенной структурой обладает глуховский каолинит
полуторных окислов железа и алюминия, рассчитывались
(С=0,46) (см. табл. 4).
По аналогии с силикатами со структурой типа 2:1, из каоли¬
нитов были получены фракции <1 мкм, насыщенные Na+, для
которых выполнены химические и рентгеновские анализы, прове¬
дено определение водно-физических свойств. Помимо Ыа+-форм
в экспериментах использовались К+- и Са2+-формы глуховецкого
каолинита.
Определение структурных изменений глинистых минералов в
процессе гидратации проводилось рентгеновским методом по от¬
ражениям от плоскостей (001) и (060). Наблюдения за первым
рефлексом позволяли судить о степени и динамике гидратации
межслоевого пространства слоистых силикатов, а по данным реф¬
лекса (060) фиксировались изменения элементарной ячейки струк¬
туры по оси Ь. Положение рефлекса (001) определялось методом
на отражение, а рефлекса (060) — на просвет в соответствии с
46
исследованных ка<
ed
X
s
ч
VO
cd
H
§
s
ч
4>
н
2
О
ed
§
ft
ь
X
ft
£
H
4>
3
47
методикой, описанной Ричем (Rich, 1957). Измерения проводились
на рентгеновском аппарате «ДРОН-1,5» с Си- и Ка - излучением.
Съемка велась как методом сканирования с шагом 0,01° и регист¬
рацией результатов измерений на цифропечать, так и в непрерыв¬
ном режиме с записью на диаграммную ленту при скорости пово¬
рота счетчика 1/4 град/мин и скорости протяжки ленты 600 мм/ч.
Контроль за режимом работы аппарата проводился по кварце¬
вому стандарту.
Для ведения измерений на отражение и просвет были изготов¬
лены специальные кюветы со сквозным окном площадью 2 см2
и толщиной 0,5 см, заклеивающимся с обеих сторон тонкой клей¬
кой лентой. При изготовлении ориентированных препаратов
сквозное окно кюветы закрывалось с одной стороны клейкой лен¬
той и наполнялось 2%-ной суспензией минерала. После воздуш¬
ной сушки на ленте оставался ровный слой минерала толщиной
25—30 мг/см2. Кюветы вместе с препаратами помещались на 2—
3 сут в иксикаторы с заданной относительной упругостью паров
в интервале P/Ps от 0,02 до 0,98. Одновременно в эксикаторы по¬
мещались небольшие навески исследуемых минералов для опре¬
деления их влажности. По окончании насыщения открытая сто¬
рона сквозного окна также заклеивалась лентой, что позволяло
сохранять в процессе измерений влажность образца неизменной.
Полная дегидратация минералов достигалась их вакуумировани¬
ем в течение двух суток при разряжении 10-3 мм рт. ст. Влаж¬
ность образцов выше максимальной гигроскопичности задавалась
добавлением в кюветы дистиллированной воды и их взвешивани¬
ем на аналитических весах до и после увлажнения. .Все измере¬
ния велись на двух параллельных образцах. В результате для
каждого минерала было получено 25—30 определений значений
dooi и b в интервале влажности от близкой к нулевой до полного
водонасыщения, по которым методом скользящего среднего были
построены графики b=f(w). Повторные измерения показали, что
точность определений dom составляет в среднем ±0,002 А, а па¬
раметра Ь — ±0,003 А.
Изменение межплоскостного расстояния
глинистых минералов при их гидратации
Изменение межплоскостного расстояния (dooi) глинистых мине¬
ралов при их гидратации изучено достаточно хорошо благодаря
работам многих исследователей (Barshad, 1950; Norrish, 1954;
Norrish, Rausell-Collom, 1961; Вяхирев и Мдивнишвилли, 1971;
Красильников и Скоблинская, 1972; Скоблинская и Красильников,
1974). Однако в большинстве работ рассматривается гидратация
межслоевого пространства при образовании прочно связанной во¬
48
ды (Р/Р8=0ч-0,98) и значительно слабее этот процесс изучен при
более высокой влажности глинистых минералов (ш>а»мг)- Между
тем последнее имеет принципиально важное значение, поскольку
Рис. 11. Зависимость межплоскостного расстояния rf0oi слоистых силикатов
от их влажности:
1 — монтмориллонит, 2 — гидрослюда, 3 — биотит, 4 — мусковит, 5 — пиро¬
филлит, 6 — каолинит
дает ключ для понимания некоторых закономерностей гидратации
глинистых минералов и роли обменных катионов в этом процессе.
Поэтому нами было изучено изменение межплоскостного расстоя¬
ния минералов в широком интервале влажности, изменяющейся
от нуля до влажности набухания.
Исходя из имеющихся литературных данных и результатов
наших экспериментов все взятые нами минералы можно подраз¬
делить по характеру гидратации межслоевого пространства на
две группы: минералы с негидратируемым (или практически не-
гидратируемым) межслоевым пространством и минералы, обла¬
49
дающие внутрикристаллической гидратацией (рис. 11). К первой
группе относится каолинит, пирофиллит, мусковит, биотит и гид¬
рослюда.
Наиболее «жесткой» решеткой обладает пирофиллит, каоли¬
нит с совершенной структурой и слюды, при гидратации которых
не происходит каких-либо видимых изменений базального рефлек¬
са — его положения, ширины и интенсивности. Для каолинита с
несовершенной структурой и гидрослюды характерно некоторое
увеличение диффузности рефлекса 001 и появление асимметрии в
сторону меньших углов, свидетельствующее о снижении упорядо¬
ченности структуры частично за счет гидратации отдельных меж¬
слоевых промежутков, но без образования сплошного межслоево¬
го гидратного прослоя.
К другой группе относится монтмориллонит, межслоевые
промежутки которого легко гидратируются молекулами воды.
Как показали исследования Норриша (Norrish, 1954), с примене¬
нием малоугловой рентгенографии, Ыа+-формы монтмориллонита
гидратируются практически неограниченно вплоть до полной дис¬
социации кристалла на элементарные слои. При этом в интервале
P/Ps от 0 до 0,98 межплоскостное расстояние его растет с увели¬
чением влажности не равномерно, а ступенчато: образование каж¬
дого гидратного прослоя в межслоевом пространстве отмечается
появлением слабонаклоненного участка на графике (см. рис. 11).
Одновременно с этим изменяется интенсивность и диффузность
базального отражения: разрешение его улучшается при заверше¬
нии образования упорядоченного гидратного прослоя в межслое¬
вом пространстве. При w>wMr характер гидратации монтморил¬
лонита несколько изменяется — идет равномерное увеличение
межплоскостного расстояния без каких-либо видимых ступенек на
графике.
Большой интерес представляет рассмотрение зависимости
межслоевого пространства монтмориллонита от состава обменного
комплекса. Исследования dooi аскангеля, насыщенного катиона¬
ми Li+, iNa+, К+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+ и Fe3-*-, показали, что для
каждой катионной формы минерала характерна строго определен¬
ная зависимость межплоскостного расстояния от влажности
(рис. 12). При наличии в обменном комплексе одновалентных ка¬
тионов с малым ионным радиусом (Li+, Na+) наблюдается не¬
прерывная гидратация межслоевого пространства с изменением
межплоскостного расстояния от 10 до 130—200 А, а иногда и бо¬
лее (Norrish, 1954). Вхождение в обменный комплекс одновалент¬
ных катионов с большим ионным радиусом существенно изменя¬
ет характер гидратации межслоевого пространства. Так, у К+- и
Св+-форм монтмориллонита увеличение межплоскостного расстоя¬
ния идет до влажности, близкой к максимальной гигроскопиче-
50
Рис. 12. Зависимость межплоскостного расстояния d0oi катионных форм монтморилло-
ской. При дальнейшем увлажнении межплоскостное расстояние
остается неизменным и составляет соответственно 15,0 и 13,7 А
(см. рис. 12). Аналогичная картина наблюдается у монтморилло¬
нита, насыщенного двухвалентным катионом Mg2+, Са2+, Ва2+.
Внутрикристаллическая гидратация этих форм прекращается
вблизи P/Ps=0,98 при межплоскостных расстояниях, равных со¬
ответственно 19,8, 19,2 и 18,9 А (см. рис. 12).
Интересно отметить особенности динамики гидратации различ¬
ных форм монтмориллонита, которые проявляются уже при на¬
чальных влажностях (в пределах максимальной гигроскопично¬
сти): гидратация многовалентных форм минерала идет более ин¬
тенсивно, чем одновалентных. При приближении к Р/Рвя*0,98
разница в гидратации одновалентных и многовалентных форм не¬
сколько снижается, хотя общая величина ее остается наибольшей
у последних.
Полученная зависимость внутрикристаллической гидратации
монтмориллонита от состава обменных катионов может быть объ¬
яснена исходя из баланса сил притяжения и отталкивания, дей¬
ствующих между структурными слоями. При увеличении валент¬
ности обменного катиона возрастает энергия гидратации межслое¬
вого комплекса, что приводит к преобладанию расклинивающих
сил и образованию прочносвязанной воды при P/Ps^0-^0,98.
Вблизи максимальной гигроскопической влажности баланс сил
между слоями изменяется в сторону преобладания сил притяже¬
ния, вызывая тем самым закрытие межслоевого пространства и
прекращение его гидратации. Исключение составляют Li+- и Na+-
монтмориллониты, баланс сил притяжения—отталкивания между
слоями которых складывается в пользу последних на всем интер¬
вале увлажнения, обусловливая практически неограниченный рост
их межплоскостного расстояния.
Таким образом, гидратация каолинита, пирофиллита, гидро¬
слюды и слюд идет за счет взаимодействия молекул воды с внеш¬
ними поверхностями кристаллов и не сопровождается изменением
кристаллической структуры по оси С. Количество образующейся
связанной воды у них зависит главным образом от дисперсности
и гидрофильности внешних граней кристаллов. В отличие от этих
минералов у монтмориллонита адсорбция воды идет не только на
внешних гранях, но и на внутрикристаллических плоскостях, вы¬
зывая существенные изменения размера элементарной ячейки по
оси С. Причем степень гидратации последних контролируется со¬
ставом обменных катионов, а точнее — валентностью и размером
межслоевых катионов. Поэтому количество связанной воды, об¬
разующейся у монтмориллонита, зависит от гидрофильности ба¬
зальных граней (внутрикристаллических и внешних), а также от
состава обменного комплекса.
52
Изменение параметра b глинистых минералов
при их гидратации ^
Структурная модификация глинистых минералов при их гид¬
ратации заключается не только в увеличении межплоскостного
расстояния, но и в изменении параметров элементарной ячейки
по осям а и Ь. Впервые это явление было отмечено Леонардом и
Уидом (Leonard, Weed, 1967), изучавшими диоктаэдрический вер¬
микулит. Ими было установлено, что размер элементарной ячей¬
ки вермикулита по оси b в воздушном сухом состоянии больше,
чем после прокаливания при 350°С. Вслед за этим Эйриш и Треть¬
якова (Eirish, Tretjakova, 1970) отметили увеличение размера
ячейки монтмориллонитов при их дегидратации, а Лоу, Равина
и Уайт (Low, Ravina, White, 1970), изучая набухание монтморил¬
лонитов, наоборот, установили рост параметра Ь с увеличением
содержания адсорбированной воды. Позднее Равина и Лоу (Ravi¬
na, Low, 1972) детально изучили взаимосвязь между влажностью
набухания и размером ячейки монтмориллонитов по оси Ь.
Исследования, проведенные нами на различных слоистых си¬
ликатах (см. табл. 3, 4), подтвердили факт существенного изме¬
нения параметра b минералов в процессе их гидратации и в то же
время показали, что зависимость b=f(w) носит более сложный ха¬
рактер, чем это считалось раньше. Для всех изученных минера¬
лов (за исключением нонтронита и биотита) были получены за¬
висимости b=f(w) одного и того же вида: в начальный момент
гидратации (при значениях P/Ps от 0 до 0,10—0,50) наблюдает¬
ся уменьшение параметра Ь, а при дальнейшем увеличении влаж¬
ности — его постепенный рост, который продолжается вплоть до
влажности набухания (wa).
Более детальное рассмотрение графиков b=f(w) для минера¬
лов группы монтмориллонита (рис. 13) и ранее полученных дан¬
ных Равина и Лоу (Ravina, Low, 1972) позволило вскрыть сле¬
дующие особенности структурных изменений этих минералов при
гидратации: а) в гидратированном состоянии и в начальный мо¬
мент гидратации взятые минералы имеют неодинаковые значения
Ь, несколько меньшие 9,00 А; б) по мере увлажнения размер яче¬
ек всех монтмориллонитов сближается и стремится к значению
9,00 А; в) каждый минерал имеет определенное значение влаж¬
ности, при котором параметр Ь достигает 9,00 А, равное прибли¬
зительно его влажности набухания; г) различные монтморилло¬
ниты испытывают неодинаковые структурные изменения при гид¬
ратации; эти изменения тем больше, чем существеннее отличие
размера ячейки минералов в начальный момент гидратации (при
w ^ и»г) от 9,00 А. Так, в нашем эксперименте наибольшая моди¬
фикация структуры отмечалась у огланлынского (Д6=6тах—
53
Рис. 13. Изменение размера ячейки по оси b Na-форм монтмориллонитов от их
влажности.
Монтмориллониты: 1 — огланлынский, 2 — уайомингский, 3 — асканский (аскан-
гель), 4 — асканский (асканглина), 5 — черкасский. wr — гигроскопическая
влажность, wMr — максимальная гигроскопическая влажность, wH — влаж¬
ность набухания
—&mm=0,043 А), а наименьшая — у черкасского (Д6=0,008 А)
монтмориллонитов.
При гидратации силикатов с ненабухающей кристаллической
решеткой (пирофиллит, гидрослюда, мусковит) в целом характер
изменения параметра Ь остается таким же, как и монтморилло¬
нитов, отличаясь от последних своими абсолютными значениями.
В дегидратированном состоянии пирофиллит обладает ячейкой
с размером по оси Ь, равным 8,932 А, гидрослюда — 8,974 А, мус¬
ковит— 9,000 А. В начальный момент гидратации у всех минера¬
лов отмечается сжатие ячеек, которые достигают минимального
размера при wMr>>w^wr, т. е. при образовании покрова из 1—3
условных слоев молекул воды. При дальнейшем увлажнении идет
рост значений Ь. Причем, если у мусковита 6тах=9,00 А, то у
гидрослюды и особенно пирофиллита оно остается значительно
меньше этой величины. Наибольшее изменение размера ячейки
(ДЬ) наблюдается у гидрослюды (0,017 А), а у пирофиллита и
мусковита оно составляет 0,011 А.
Следует отметить своеобразный характер кривой b=f(w) у
биотита и нонтронита. Первый минерал имеет триоктаэдрическую
54
структуру с размером ячейки в дегидратированном состоянии
9,290 А, т. е. намного большим, чем у остальных исследованных
минералов. Нонтронит, хотя и является диоктаэдрическим мине¬
ралом, имеет ячейку с размером по оси Ь, также превышающим
9,00 А. В начальный момент гидратации оба минерала показыва¬
ют уменьшение значений b подобно тому, как это наблюдался
у других минералов. Однако при w^ wr размеры ячеек биотита
и нонтронита вначале остаются неизменными, а затем не возрас¬
тают, как у других минералов, а падают вплоть до wfvwH, стре¬
мясь приблизиться к значению 9,00 А. Конечное значение пара¬
метра Ь у биотита составляет 9,272 А, а у нонтронита — 9,027 А.
Изучение каолинитов показывает, что в дегидратированном
состоянии они имеют ячейки значительно меньшие, чем монтмо¬
риллониты. Минимальные значения их ячеек наблюдаются при
г, т. е. при образовании 1—2 условных монослоев молекул
воды на поверхности минерала. При ш>шг идет рост параметров Ь,
который заканчивается у большинства каолинитов при до«а>н, до-
стигая значений 8,926—8,937 А. В целом степень модификации
каолинитов при гидратации (ДЬ) еще меньше, чем силикатов со
слоями типа 2:1с ненабухающей решеткой, составляя 0,006—
0,012 А. Интересно, что величина структурных изменений каоли¬
нитов при гидратации возрастает с увеличением степени несо¬
вершенства их структуры, хотя четкой корреляции между значе¬
ниями АЬ и показателем Хинкли не отмечается.
Изучение процесса гидратации различных катионных форм ас-
кангеля и глуховецкого каолинита вскрыло интересную зависи¬
мость размера элементарной ячейки этих минералов от состава
обменного комплекса. Как уже отмечалось, обменные катионы
не только компенсируют структурный заряд ячейки, но и влияют
на ее размер. Если диаметр обменного катиона меньше размера
дитригональной ячейки, то присутствие катиона может увеличи¬
вать разворот тетраэдров и уменьшать размер ячейки. При введе¬
нии в обменный комплекс катиона с диаметром, равным или
большим размера дитригональной ячейки, может наблюдаться
обратный процесс — уменьшение разворота тетраэдров и увели¬
чение размера элементарной ячейки. Действительно, в наших
экспериментах размер ячейки у одновалентных форм аскангеля
в дегидратированном состоянии изменялся следующим образом:
Cs>K>Na>Li, т. е. в той же последовательности, в какой изме¬
няется ионный радиус этих катионов (рис. 14). Важно отметить,
что влажность набухания этих форм изменяется в обратном по¬
рядке.
При гидратации двухвалентных форм аскангеля наблюдаются
две особенности, заключающиеся в следующем: во-первых, при
гидратации этих форм конечные значения b не достигают 9,00 А,
55
во-вторых, нарушается прямая связь значений Ь и ионного радиу¬
са катиона. Так, Mg-форма монтмориллонита имеет большие зна¬
чения Ь по сравнению с Са-формой (см. рис. 14), несмотря на то
что ионный радиус магния меньше, чем кальция.
У каолинита из-за небольшой величины емкости обмена влия¬
ние обменных катионов на размер структурной ячейки очень сла¬
бое. Как показали исследования моноионных форм глуховецкого
каолинита, степень модификации структуры этого минерала при
гидратации (ДЬ) црактически одинакова у Na- и Са-форм и не¬
сколько снижается у К-формы.
Таким образом, адсорбция воды на поверхности слоистых си¬
ликатов сопровождается существенным изменением размера их
элементарной ячейки по оси Ь. Характер этого изменения отра¬
жает ряд важных особенностей процесса гидратации изученных
минералов и обусловливается их кристаллохимическим строени¬
ем. Как будет показано ниже, полученные данные позволяют по-
новому трактовать механизм образования связанной воды на по¬
верхности глинистых минералов, а также существенно расширить
наши представления о природе гидрофильности этих минералов.
ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОЦЕССЕ ГИДРАТАЦИИ
ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ
В начальный момент гидратации взаимодействие молекул во¬
ды идет с наиболее активными центрами адсорбции — коорди¬
национно ненасыщенными атомами боковых сколов и кислород¬
ными ячейками базальных поверхностей. С заселением последних,
очевидно, связаны деформации структуры решетки на начальном
участке кривой b=f(w). Механизм этих деформаций может быть
следующим. Молекулы воды, входя в структуру тетраэдрическо¬
го слоя, образуют две водородные связи с противоположными в
ячейке кислородными атомами (см. рис. 8, б). Образование таких
связей создает дополнительные напряжения в структуре, которые
должны приводить к увеличению дитригонального разворота кис¬
лородной ячейки и сжатию структуры по оси Ь. Исходя из этих
соображений, легко объяснить быстрое уменьшение параметра b
на первых стадиях гидратации у всех исследованных нами мине¬
ралов.
Очевидно, что отмеченный эффект должен зависеть от количе¬
ства вакантных кислородных ячеек, доступных для заселения мо¬
лекулами воды, а также «жесткости» структуры минерала, т. е.
способности сопротивляться внешним воздействиям. Поэтому по¬
нятно, почему у разных минералов уменьшение параметра Ь в на¬
чальный момент гидратации неодинаково. Интересно, что у слюд
положение минимума параметра Ь смещено в сторону больших
56
о
-О
Са
СЬ
х
х
CU
о
•0*
X!
Я
ч
со
со
ЛХ
«о о
о
СО
§§
S
я
»х
о;
X
X
о ’
X
0«
/ — одновалентные (Li, Na, К, Cs), 2 — двухвалентные (Mg, Са, Ва), 3 — трехвалентные
(Fe) формы. wr — гигроскопическая влажность, шМг — максимальная гигроскопическая
влажность, шн — влажность набухания
значений PfPs по сравнению с каолинитом и монтмориллонитом.
Это может быть связано с тем, что у слюд по крайней мере 1/2
кислородных ячеек занята обменными катионами и заселение их
молекулами воды становится возможным только после частичной
гидратации катионов и отхода некоторых из них от кислородных
поверхностей. Расчеты показывают, что прекращение уменьшения
параметра Ь наступает не сразу после предполагаемого заполне¬
ния кислородных ячеек, а несколько позже, когда образуется
•сплошной гидратный покров из 1—3 условных монослоев моле¬
кул воды на базальных поверхностях минералов.
Дальнейшая гидратация минералов приводит к постепенному
росту значений b (см. рис. 13). Увеличение размера ячейки при
очевидно, обусловлено началом образования структурной
сетки связанной воды и влиянием ее на структуру минерала. Воз¬
можность образования структурированных объемных сеток из мо¬
лекул воды на поверхности слоистых силикатов в последнее вре¬
мя доказана экспериментально (Мецик, 1972; Киселев, Лиопо,
Мецик, 1972). Основой их структурного мотива служат функцио¬
нальные группы (атомы кислорода и гидроксилов) поверхности
минералов. Поскольку молекулы воды обладают полярными свой¬
ствами, то причиной структурирования их граничных слоев мо¬
гут быть не только дальнодействующие вандерваальсовские силы
поверхности минералов, но и близкодействующие водородные свя¬
зи, способные передаваться от слоя к слою по эпитаксиальному
механизму (Дерягин, Федякин, Талаев, 1967).
Сопоставление свойств жидких и твердых граничных слоев
указывает на их аналогию (Дистлер, 1972). Это дает возможность
рассматривать их с единой позиции электрической структуры ре¬
альных поверхностей твердых тел, в частности образование жид¬
ких граничных слоев можно сопоставлять с эпитаксиальным на¬
растанием твердых слоев на поверхности кристаллов.
При эпитаксиальном росте ориентирующее действие подлож¬
ки может сказываться на значительное расстояние от ее поверх¬
ности, вызывая направленную кристаллизацию вещества — по¬
крытия. Так, по данным Дистлера и Кобзаревой (1967), эпитакси¬
альное нарастание над поверхностью слюды распространяется на
расстояние до 1500 А, а над поверхностями кварца и кремния —
на еще большие расстояния.
Одной из разновидностей эпитаксии можно считать явление
поверхностного псевдоморфизма, заключающегося в приспособле¬
нии кристаллической структуры поверхностной пленки к структу¬
ре подложки под влиянием поверхностных сил последней (Chopra,
1969). На границе срастающихся фаз возникают напряжения, ко¬
торые распространяются в глубь как первой, так и второй струк¬
туры, обусловливая их взаимное приспособление. Разумеется, что
58
псевдоморфное срастание кристаллов возможно при условии бли¬
зости их структурных мотивов, в ином случае механизм срастания
кристаллических тел будет определяться другими . процессами.
Согласно теории псевдоморфизма (Van der Merwe, 1964; Jesser,
1969) распространение напряжений внутрь структуры срастаю¬
щихся тел может достигать определенной критической величины,
равной нескольким сотням А. Эта критическая глубина зависит от
величины несоответствия структур контактирующих тел, энергии
взаимодействия между ними и «жесткости» или упругости их ре¬
шеток. Из двух срастающихся кристаллов наибольшие объемные
изменения при псевдоморфизме испытывает тот кристалл, у кото¬
рого меньшая величина энергии кристаллической решетки или
толщина которого значительно меньше толщины другого.
Наличие псевдоморфизма у кристаллических тел установлено
экспериментально (Matthews, Jesser, 1966; Heavens, 1970). По ана¬
логии с твердыми телами РавйЬа и Лоу (Ravina, Low, 1972)
предположили, что явления псевдоморфизма могут возникать при
взаимодействии граничного слоя воды с поверхностью слоистых
силикатов. Необходимыми условиями для этого должны быть:
а) повторение структурных мотивов воды и кристаллических по¬
верхностей, на которых она адсорбируется; б) незначительное
различие параметров их элементарных ячеек.
В настоящее время большинство исследователей отождест¬
вляют структуру воды со структурой кристаллического льда I, в
той или иной мере размытой тепловыми движениями молекул (Са¬
мойлов, 1957; Кудрявцев, Достовалов, 1967; Блох, 1969; Савельев,
1971; Зацепина, 1974). Основное отличие воды ото льда заключа¬
ется в количестве трансляционных перемещений молекул Н2С>,
которые характеризуют стабильность структуры. Если у льда при
температуре 0°С происходит в среднем ~ 10® трансляций в секун¬
ду, то у воды при той же температуре их количество возрастает
до ~10п в секунду (Eisenberg, Kautzmann, 1969). Это приводит
к различию фазовых состояний льда и воды, хотя последняя про¬
должает сохранять элементы структуры льда.
Лед I в обычных условиях имеет гексагональную структуру.
Молекулы воды, образующие его ячейку, располагаются по двум
плоскостям, близко прилегающим друг к другу. Расстояние меж¬
ду ближайшими молекулами H20 в каждой плоскости составляет
4,5 А (рис. 15, а).
Если сопоставить структуру льда I со структурой кислород¬
ных поверхностей глинистых минералов, то легко обнаружить их
сходство (см. рис. 15). В идеализированной тетраэдрической сет¬
ке допускается существование правильной гексагональной кисло¬
родной ячейки без какого-либо разворота тетраэдров (а«0) со
стороной равностороннего дитригона, равной 4,5 А, и параметром
59
а
Рис. 15. Структурный мотив льда 1 (а) и кислородной по¬
верхности глинистых минералов при Ь<9,0 А (б) и б»9,0 А
(в) (по Ravina and Low, 1972)
6=9,00 А (см. рис. 15, в). При адсорбции молекул Н20 на такой
•поверхности параметры ее структуры полностью совпадают с раз¬
мерами кислородной ячейки тетраэдрической сетки, вследствие
чего не будет происходить структурной модификации ни минера¬
ла, ни образующегося гидратного покрова.
Однако реальные структуры слоистых силикатов имеют дитри-
гональный мотив кислородной ячейки. Поэтому истинный размер
их ячейки, как правило, меньше 9,00 А, а атомы кислорода обра¬
зуют два равносторонних дитригона со сторонами, например, у
монтмориллонита 4,85 и 4,15 А (см. рис. 15, б). Таким образом,
между реальными структурами слоистых силикатов и воды суще¬
ствуют небольшие различия, которые могут обусловливать явле¬
ние псевдоморфизма.
При адсорбции воды на поверхности глинистых минералов
происходит деформация водородных связей и изменение структу¬
ры воды, что в свою очередь приводит к появлению у нее специ¬
фических (аномальных) свойств, таких, как повышенная по срав¬
нению с объемной фазой плотность, теплоемкость и дифференци¬
альная энтропия, пониженная подвижность, электропроводность,
диэлектрическая постоянная, температура замерзания и т. д. (Зло-
чевская, 1969; Martin, 1962; Xow, White, 1970).
60
По мере заполнения поверхности минералу новыми молекула¬
ми НгО структурные изменения воды становятся все менее суще¬
ственными и при образовании гидратной пленки, соответствующей
максимальному количеству связанной воды, влияние поверхности
кристалла на структуру воды полностью прекращается. При этом
с увеличением влажности в глинистых системах свойства связан¬
ной воды все больше приближаются к таковым свободнфй воды.
Как было показано Равина и Лоу (Ravina, Low, 1972), дальнодей¬
ствие псевдоморфных изменений, а иными словами, толщина плен¬
ки связанной воды на поверхности слоистых силикатов, зависит
от кристаллохимических особенностей минералов, и прежде всего
степени несоответствия параметров структуры воды и минерала.
При незначительном различии структурных параметров воды и
минерала толщина гидратной пленки адсорбированной воды мини¬
мальна, а по мере увеличения этих различий слой связанной воды
возрастает.
Благодаря образованию достаточно прочных водородных свя¬
зей между молекулами воды и кислородами базальных поверхно¬
стей глинистых минералов напряжения, возникающие на границе
минерал—вода за счет эффекта псевдоморфизма, передаются не
только в глубь гидратной пленки, но и кристаллической решетки
минерала. При этом если размер ячейки структуры минерала
меньше 9,00 А, то он испытывает растягивающие напряжения, а
гидратная пленка, наоборот, — сжимающие. Под влиянием воз¬
никающего напряжения идет уменьшение угла разворота тетраэд¬
ров (а) и увеличение размера ячейки по оси Ь. Именно этим, оче¬
видно, можно объяснить постепенный рост параметра Ь у всех
диоктаэдрических минералов в интервале влажности ш„,
т. е. начиная от момента образования по крайней мере одного
условного монослоя молекул воды на поверхности минерала и
кончая завершением формирования гидратной пленки связанной
воды. Если размер ячейки минерала больше 9,00 А, то структура
минерала будет испытывать при гидратации уже сжимающие на¬
пряжения, а гидратная пленка — растягивающие. Следовательно,
у таких минералов можно ожидать не увеличение параметра b
при а его уменьшение, что и наблюдалось нами у био¬
тита и нонтронита.
Величины изменений в структуре минерала (До и ДЬ) во мно¬
гом зависят от свойств самого минерала. У минералов с набухаю¬
щей решеткой трансформация структуры идет под влиянием во¬
ды, адсорбирующейся не только на внешних гранях, но и меж¬
слоевом пространстве. Поскольку толщина структурного слоя та¬
ких минералов весьма незначительна (~10 А) и может уступать
толщине образующегося гидратного покрова, то при гидратации
происходит заметное изменение значений а и Ь кристаллов и при¬
61
спосабливание их к параметрам структуры воды. Действительно,
как показывают экспериментальные данные (см. рис. 13), при ув¬
лажнении Na-форм монтмориллонитов их параметры стремятся к
размеру ячейки воды, равному 9,00 А.
Иная картина наблюдается у минералов с жесткой кристал¬
лической решеткой (каолинит, пирофиллит, гидрослюда, муско¬
вит), у которых гидратация идет только на внешних гранях, а
возникающие на поверхности напряжения распространяются по
всей толщине кристалла, достигающей несколько сотен А. Пра
гидратации таких минералов следует ожидать, во-первых, рас¬
пространения псевдоморфизма на большее расстояние от поверх¬
ности, чем у монтмориллонитов, т. е. образование большего по
толщине покрова связанной воды и, во-вторых, меньшие струк¬
турные изменения самих минералов по сравнению с монтморил¬
лонитом; при этом конечные размеры ячеек таких минералов мо¬
гут не достигать значений 9,00 А. Наши экспериментальные дан¬
ные подтверждают эти предположения.
Таким образом, анализ полученных нами экспериментальных
данных по структурным изменениям глинистых минералов в про¬
цессе их гидратации позволяет считать, что решающим фактором
в образовании связанной воды является действие поверхности ми¬
нерала. В основе механизма образования граничной пленки воды
со специфическими свойствами лежит явление псевдоморфизма,
заключающееся в постепенном приспособлении структуры воды к
структуре минерала путем последовательных трансформаций во¬
дородных связей. Возникающие на границе минерал—вода напря¬
жения распространяются внутрь как слоя адсорбированной воды,
так и кристалла, вызывая модификацию структур воды и мине¬
рала. Последняя хорошо фиксируется по размеру элементарной
ячейки минерала, величина изменений которого определяется сте¬
пенью несоответствия параметров ячеек воды и минерала, а так¬
же упругими свойствами решетки минерала.
Поскольку развитие псевдоморфизма во многом зависит от
структурных параметров минерала и свойств его кристаллической
решетки, то одним из важнейших факторов, контролирующих об¬
разование связанной воды, является кристаллохимия поверхности
минералов. Исходя из этого, большой интерес представляет рас¬
смотрение основных кристаллохимических закономерностей • гид-
рофильности глинистых минералов (Осипов, 1976).
КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГИДРОФИЛЬНОСТИ
ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ
Как уже говорилось выше, развитие псевдоморфизма зависит
от степени несоответствия структур минерала и воды. Чем суще¬
ственнее это несоответствие, тем на большее расстояние сказывает¬
62
ся влияние поверхности минерала и тем толще пленка образую¬
щейся связанной воды. С другой стороны, чем сильнее развит
псевдоморфизм, тем значительнее изменения в структуре минера¬
ла при его гидратации. Поскольку изменение параметра b для
каждого типа минерала пропорционально степени его гидратации,
то величина ДЬ может служить показателем гидрофильности это¬
го минерала. Действительно, если построить зависимость влажно¬
сти набухания от АЬ, то для всех минералов наблюдается одна и
та же закономерность —
увеличение wH с ростом АЬ.
Эта закономерность, впер¬
вые установленная Лоу, Ра-
вина и Уайтом (Low, Ravi-
na, White, 1970) для монт¬
мориллонитов, хорошо под¬
тверждается нашими экспе¬
риментами с различными
слоистыми силикатами
(рис. 16). Разумеется при
этом, что величина структур¬
ных изменений у минералов,
обладающих внутрикристал-
лическим набуханием, будет
иной, чем у минералов с
«жесткой» кристаллической
решеткой: при образовании
пленки адсорбированной во¬
ды одинаковой толщины
изменения параметра Ь у
минералов с ненабухающей
кристаллической решеткой
будут меньше, чем у минералов типа монтмориллонита. Сущест¬
венно и то, что нонтронит и биотит, имеющие 6>9,00А, подчи¬
няются общей закономерности. Очевидно, гидрофильность минера¬
лов определяется величиной отклонения размера его ячейки от
значения 9,00 А независимо от знака этого отклонения (в большую
или меньшую сторону).
Величина АЬ, показывающая способность минерала гидратиро¬
ваться, зависит от исходного размера элементарной ячейки и
«жесткости» структуры минерала, которые, в свою очередь, обус¬
ловливаются: химическим составом, величиной структурного заря¬
да, составом обменного комплекса и размером кристаллов мине¬
рала. Ниже будет рассмотрено влияние каждого из перечислен¬
ных факторов на гидрофильность глинистых минералов. Но преж¬
де чем приступить к этому рассмотрению, следует остановиться на
Рис. 16. Зависимость изменения разме¬
ра ячейки (Д b) N а-форм слоистых си¬
ликатов при гидратации от влажности
их набухания:
I — монтмориллониты, 2 — нонтронит,
3 — каолиниты, 4 — мусковит, 5 — гид¬
рослюда, 6 — пирофиллит, 7 — биотит
63
понятиях удельной и общей гидрофильностей. Первая служит по¬
казателем гидрофильных свойств единицы гидратируемой поверх¬
ности минерала (его внешних и внутренних граней) и находится
делением общего содержания связанной воды на удельную поверх¬
ность минерала. Удельная гидрофильность выражается в граммах
на 1 см2 поверхности или толщиной гидратной пленки связанной
воды.
Общая гидрофильность характеризуется количеством связан¬
ной воды, выраженным в весовых процентах или в граммах на
грамм сухой навески минерала. Общая гидрофильность может
находиться по удельной гидрофильности путем умножения послед¬
ней на суммарную гидратируемую поверхность минерала.
Понятие удельной гидрофильности имеет важное значение при
инженерно-геологическом изучении глинистых минералов, посколь¬
ку с ним связано рассмотрение процессов структурообразования в
глинистых системах, а также их физико-механических свойств с
позиции контактных взаимодействий. К сожалению, в большинстве
работ содержатся сведения только об общей гидрофильности
минералов, исходя из которой считается, что монтмориллонит
более гидрофильный минерал по сравнению с каолинитом, гидро¬
слюдой, мусковитом и пирофиллитом. При этом не учитывается,
что гидратируемая поверхность монтмориллонита во много раз
превосходит поверхность других минералов. В действительности
же, как будет показано ниже, удельная гидрофильность минера¬
лов с ненабухающей решеткой выше таковой у монтмориллони¬
тов, вследствие чего толщины гидратных пленок связанной воды
на базальных поверхностях этих минералов больше, чем у монт¬
мориллонитов.
Влияние химического состава на гидрофильность
Ранее уже отмечалось, что вариации химического состава гли¬
нистых минералов связаны с изоморфизмом в их структурах. По¬
скольку изоморфные замещения приводят к изменению размера
элементарных ячеек минералов, то должна -существовать взаимо¬
связь между химическим составом и гидрофильностью глинистых
минералов.
Согласно регрессионному анализу, проведенному Радослови-
чем (Radoslovich, 1962), изменение размера ячейки минералов
зависит не только от общего количества изоморфных замещений,
но и от их локализации. Наибольшее влияние на величины Ь ока¬
зывает изоморфизм в октаэдрах, при увеличении замещений в ко¬
торых А13+ на Mg2+, Fe2+ и Fe3+ наблюдается значительный рост
размера ячейки. Следовательно, наличие изоморфных замещений
в октаэдрах и увеличение содержания магния и железа у слоис-
64
Т аблица
Толщина гидратных пленок связанной воды (Лн) у Na-форм слоистых силикатов при различных влажностях
(фракция <1 мкм)
ю
о
§
h
О со
о<
1050
42 оо
1D О)
00
о
210
135
Iх- со
—«см
ID ID
Oi ID
00
1040
835
775
458
л >»
п
X
*
СО
ч
ffi
В*
203
1274
1629
610
1890
926
1177
239
154
118
ID -и
00 00
142
oo
со
6 , 00
X со о
о
Г" 00
о
О
см
о 00
о
00
Максимальная г
скопическая вл
ность Р/Р я
L
а
оГ
СМ
^ Tf
00
ID
со
ча^со
©см
o r>T
^ oo
i"T
oo
a
CD
t"- СО
О
CM CD
rt« 00
oS CD
0Q
CO
а
В
ID
оо оГ
со со
ь-Г
ID
а
82
r>Too
ID CO
CD
ID
CM
ел Г*4
о<
^ 00
CD
ч* ID
CM —i
ID
©^
Гигроскопическ;
влажность Р/
P/Ps « 0.43
СО
Г-Н
-Гем
^Гсм
re co
CO
t^T
8
ю ю
О ID
id
CD
ID
о
CM CD
Г" CM
^ о
ID Tjc
S
00
зи
О
СМ ©
ID
СМ~
t>T
—Гем
o“o
О
ID
/дельная
поверх¬
ность,
м*/г
19,3
т}« СО
оо оо
565
901
069
00
$2
© cd
CO CM
12,9
9,7
00
oo
73,6
3 В. И. Осипов
бб
тых силикатов будет приводить к снижению их удельной гидро-
фильности. Действительно, по данным Фостера (Foster, 1955),
влажность набухания монтмориллонитов с увеличением изоморф¬
ных замещений в октаэдрах может снижаться более чем в три
раза.
Нами были получены аналогичные результаты. Так, влаж¬
ность свободного набухания Na-формы огланлынского монтморил¬
лонита составляла 1890%, а черкасского монтмориллонита — все¬
го лишь 610% (табл. 5). Ана¬
лиз химического состава этих
минералов показывает, что у
первого монтмориллонита на
1/2 структурной ячейки прихо¬
дится 0,18 атома Fe2*- и 0,21
атома Mg2+, в то время как
у второго монтмориллонита
содержание Fe3* и Mg2+ со¬
ставляет соответственно 0,42 и
0,22 атома на 1/2 ячейки. Если
учесть, что содержание алю¬
миния в тетраэдрах и двухва¬
лентного железа в октаэдрах
у всех исследованных нами
монтмориллонитов очень низ¬
кое, а регрессионные коэффи¬
циенты для Fe^- и Mg^ в
уравнении Радословича одина¬
ковы (Radoslovish, 1962), то
представляется возможным ис¬
следовать зависимость удель¬
ной гидрофильности изученных
монтмориллонитов от суммарного содержания Fe3+ и Mg21- в их
структурах. Полученные результаты показывают, что толщина
гидратных пленок связанной воды у монтмориллонитов убывает
пропорционально содержанию в них Fe21- и Mg2+ (рис. 17).
Интересно отметить, что содержание Fe2+ вызывает более
сильное увеличение Ь, чем аналогичное содержание Fe^. Отсюда,
окисление Fe2+ в Fe3+, например, при процессах выветривания бу¬
дет приводить к повышению гидрофильности слоистых силикатов,
что подтверждается экспериментальными данными Фостер (Foster,
1955).
Вероятно, что снижение удельной гидрофильности при изоморф¬
ных замещениях в октаэдрических слоях будет наблюдаться толь¬
ко до определенного предела, соответствующего такому содержа¬
нию Fe2*, Fe3+ и Mg2+ в структуре, при котором размер ячейки
Рис. 17. Зависимость удельной гид¬
рофильности монтмориллонитов от
содержания Fe8++Mgi+ на '/г струк¬
турной ячейки.
Монтмориллониты: 1 — огланлын-
ский, 2 — уайомингский, 3 — аскан-
гель, 4 — асканглина, 5 — черкасский
66
минерала в воздушно-сухом состоянии близок к 9,00 А. Дальней¬
шее увеличение изоморфизма в октаэдрах будет вновь приводить
к повышению удельной гидрофильности, что и наблюдается на
примере биотита и нонтронита.
Изоморфные замещения в тетраэдрах оказывают значительно
меньшее влияние на размер ячейки минералов по сравнению с
изоморфизмом в октаэдрах. Тем не менее, как было показано в
начале этой главы, увеличение содержания А13+ в тетраэдрах у
монтмориллонитов, например, приводит к некоторому росту па¬
раметра Ь, и, как следствие, можно ожидать небольшое сниже¬
ние удельной гидрофильности этих минералов.
Таким образом, анализ влияния химического состава на вели¬
чину параметра Ь слоистых силикатов показывает, чтонаиболь-
шей удельной гидрофильностью обладают диоктаэдрические сло¬
истые силикаты, у которых изоморфные замещения полностью от¬
сутствуют или развиты слабо (особенно в октаэдрической сетке).
Среди слоистых силикатов с ненабухающей решеткой такими ми¬
нералами должны быть каолинит и пирофиллит, имеющие размер
ячейки по оси Ь «8,92 А, а среди минералов с набухающей решет¬
кой — монтмориллониты, богатые алюминием. С увеличением со¬
держания магния и железа (особенно Fe2+) удельная гидрофиль-
ность глинистых минералов существенно снижается, достигая сво¬
его минимума при определенном содержании железа и магния, а
затем вновь возрастает.
Высказанные предположения подтверждаются расчетами ус¬
ловной толщины гидратной пленки связанной воды, выполненны¬
ми нами на основании данных по влажности свободного набуха¬
ния и удельной поверхности Na-форм минералов (табл. 5). Ре¬
зультаты расчетов показывают, что наибольшая толщина пленки
связанной воды характерна для пирофиллита (1050 А) и каоли¬
нитов (450—1040 А), далее идут биотит (455 А), мусковит
(395 А) и гидрослюда (232 А). Толщина гидратной пленки у монт¬
мориллонитов значительно меньше и составляет всего лишь 108—
210 А.
Интересно, что у каолинитов наблюдается уменьшение удель¬
ной гидрофильности по мере снижения степени совершенства их
структуры. Так, у глуховецкого каолинита, обладающего совер¬
шенной структурой, толщина пленки связанной воды достигает
1040 А, а у глуховского каолинита — наименее совершенного из
изученных нами минералов — она составляет 460 А (табл. 5).
Влияние структурного зарода на гидрофильное»
Величина общей гидрофильности слоистых силикатов в значи¬
тельной степени зависит от удельной поверхности минералов, т. е.
от их дисперсности и количества набухающих межслоевых проме¬
з*
67
жутков. Последнее обусловливается балансом энергии притяже¬
ния структурных слоев и расклинивающим давлением между ни¬
ми, возникающим при гидратации базальных поверхностей мине¬
рала и межслоевых катионов. Как то, так и другое зависит от
энергетического состояния слоев, и прежде всего от величины их
заряда, возникающего в результате нестехиометрических изоморф¬
ных замещений в структуре.
А Изучению влияния заряда слоя на гидрофильность глинистых
минералов посвящено много работ. Тем не менее продолжают су¬
ществовать противоположные точки зрения о роли этого фактора.
Так, Куирк и Тенг (Quirk, Theng, 1960) установили, что общая
гидрофильность монтмориллонита падает с уменьшением плот¬
ности слоевого заряда. Баршад (Barshad, 1950), Фостер (Foster,
1955) , Джонас и Роберсон (Jonas, Roberson, 1966), Роберт (Ro¬
bert, 1973), наоборот, отметили увеличение общей гидрофильно-
сти монтмориллонитов при уменьшении их слоевого заряда. Кои-
суми и Рой (Koisumi, Roy, 1959), а затем Кернс и Манкин
(Kerns, Mankin, 1968) не смогли установить какой-либо четкой
корреляции между величиной общего заряда и гидрофильностью
глинистых минералов, хотя и отметили увеличение гидрофильно-
сти с ростом заряда в октаэдрах.
Все перечисленные работы были выполнены на монтморилло¬
нитах, заряд слоя которых изменялся в небольших пределах (от
0,30 до 0,50 на 7г ячейки), что в значительной степени осложни¬
ло установление общей зависимости гидрофильности минералов
от плотности заряда их слоя. Поэтому автором проведено изуче¬
ние влияния этого фактора на различных трехслойных силикатах
с широким диапазоном изменения плотности заряда.
Исследования проводились на Na-формах диоктаэдрических
минералов, характеристика которых дана в табл. 3. Кроме того,
было взято несколько модифицированных минералов, полученных
путем обработки природного монтмориллонита, гидрослюды и мус¬
ковита в расплаве LiN03 по методике, описанной Уайтом (White,
1956) . В результате обработки удалось искусственно изменить ве¬
личину заряда слоя исходных минералов и получить серию сме¬
шаннослойных образований типа монтмориллонит-пирофиллит,
гидрослюда-монтмориллонит, мусковит-гидрослюда с промежуточ¬
ными значениями зарядов. Всего в эксперименте использовалось
14 природных и модифицированных минералов со слоями типа
2:1, величина заряда которых изменялась от 0,07 (пирофиллит)
до 1,09 (мусковит) на ’/2 ячейки.
Все взятые образцы тщательно исследовались рентгеновским
методом на дифрактометре ДРОН-1,5. Данные дифрактограмм об¬
рабатывались на БЭСМ-6 по программе, составленной Е, Н. Коло¬
менским. По полученным графикам прямого Фурье-преобразова-
ния находилось процентное содержание набухающих межслоевых
промежутков в структуре исследуемых минералов ц строилась за¬
висимость их количества от величины слоевого заряда.
Как видно из полученных данных (рис. 18), зависимость коли¬
чества набухающих межслоевых промежутков, а отсюда и общей
гидрофильности слоистых силикатов от величины заряда слоя но¬
сит сложный характер. Ре¬
зультаты расчетов показы¬
вают, что при значениях
структурного заряда (£) от
О до 0,12 на 1/2 ячейки
исследованные силикаты не
содержат набухающих про¬
слоев. В интервале значения
£ от 0,12 до 0,30 развита
смешаннослойная фаза ти¬
па монтмориллонит-пиро-
филлит, количество набуха¬
ющих элементов у которой
быстро растет с увеличением
заряда и при £«0,30 дости¬
гает 100%. Дальнейший
рост заряда (£>0,60) вновь
приводит к появлению в
структуре ненабухающих
прослоев и образованию
вначале смешаннослойного
комплекса типа монтморил-
лонит-гидрослюда, а затем
гидрослюды (при £«0,8—
0,9) и полностью ненабуха¬
ющего минерала мусковита
(£>0,9).
Установленные законо¬
мерности кристаллического
набухания минералов могут
быть объяснены при рас¬
смотрении изменения характера межслоевых связей у взятых ми¬
нералов от величины структурного заряда. При низком заряде
слоя минерала и отсутствии межслоевых обменных ка¬
тионов преобладают связи молекулярной природы (пиро¬
филлит), величина которых благодаря максимальному сбли¬
жению слоистых пакетов достаточно высока, чтобы противо¬
стоять кристаллическому набуханию. Увеличение структур¬
ного заряда приводит к появлению в межслоевых проме¬
жутках обменных катионов-компенсаторов и ионно-электростати¬
Рис. 18. Зависимость количества набу¬
хающих межслоевых промежутков у
Na-форм диоктаэдрических слоистых
силикатов со слоями типа 2: 1 от вели¬
чины структурного заряда:
/ — пирофиллит, 2, 3 — аскангель моди¬
фицированный, 4 — аскангель природ¬
ный, 5—«монтмориллонит уайомингокий,
6 — монтмориллонит огланлынский, 7 —
нонтронит липовский, 8, 9 — гидрослюда
береговская модифицированная, 10 —
гидрослюда береговская природная,
11 — мусковит модифицированный, 12 —
гидрослюда иллинойская, 13 — гидро¬
слюда железистая (Прибалтика), 14 —
мусковит природный
69
ческих сил притяжения. Одновременно идет увеличение расстоя¬
ния между слоями и уменьшение молекулярного компонента меж¬
слоевых связей. Последнее, а также высокая энергия гидратации
катионов-компенсаторов приводят к появлению при £>0,12 гид¬
ратируемых межслоевых промежутков. Количество таких проме¬
жутков растет с увеличением заряда, и при £«0,3 практически все
межслоевые промежутки оказываются гидратируемыми. Дальней¬
ший рост заряда (£>0,6) приводит к постепенному увеличению
ионно-электростатических сил притяжения между слоями, которые
начинают преобладать над расклинивающими силами, что вызы¬
вает вначале частичное, а затем полное исчезновение набухаю¬
щих прослоев в структуре силикатов. Образованию слюдистых ми¬
нералов с ненабухающей структурой во многом способствует фик¬
сация ионов К+ и переход их в необменный межслоевой комплекс.
Изменение плотности заряда слоя влияет не только на вели¬
чину гидратируемой поверхности минералов, но и на «жесткость»
их кристаллических решеток. По мере уменьшения количества на¬
бухающих межслоевых промежутков в кристалле упругие свой¬
ства его решетки возрастают, что способствует росту удельной
гидрофильности минерала.
^ Таким образом, с увеличением плотности структурного заряда
общая гидрофильность диоктаэдрических слоистых силикатов
вначале растет, достигая своего максимального значения при
плотности 0,30—0,60 элементарного заряда на V2 ячейки, а затем
быстро падает. Одновременно удельная гидрофильность изменя¬
ется в обратном порядке: наибольшей величины она достигает при
минимальных и максимальных значениях заряда в структуре и
существенно снижается с увеличением количества набухающих
межслоевых промежутков при средних значениях заряда.
Влияние обменных катионов на гидрофильность
Большинство исследователей объясняет влияние обменных ка¬
тионов на гидрофильность глинистых минералов двумя эффекта¬
ми: различной энергией их гидратации и различной способностью
диссоциировать с поверхности минералов и образовывать диффуз¬
ный слой ионов. Проведенные нами эксперименты с различными
моноионными формами глинистых минералов и рассмотрение по¬
лученных данных с кристаллохимических позиций позволяет по-
новому трактовать влияние обменных катионов на гидрофильность
глинистых минералов.
Изложенные выше результаты по изучению межплоскостного
расстояния dm и параметра Ь различных моноионных форм гли¬
нистых минералов свидетельствует о том, что роль обменных ка¬
тионов в процессах гидратации заключается не только в указан¬
70
ных выше эффектах, но и в модификации кристаллохимической
структуры глинистых минералов. Такое воздействие катионов
сказывается как на удельной, так и общей гидрофильности мине¬
ралов. В первом случае — через изменение параметра Ь кристал¬
лических решеток и их «жесткости», а во втором — через влияние
на степень гидратации межслоевых промежутков за счет измене¬
ния баланса сил притяжения — отталкивания между слоями.
Действительно, как видно из рис. 19, с изменением состава об¬
менных катионов значения параметра Ь заметно изменяются. Для
одновалентных форм монтморилло¬
нита это изменение происходит в
точном соответствии с изменением
ионного радиуса катиона: величина
b увеличивается с ростом радиуса
катиона от 8,965 А (у Li-формы) до
8,992 А (у Cs-формы). Для двухва¬
лентных форм четкой зависимости
от радиуса катиона не наблюдается
из-за специфического поведения ка¬
тиона Mg2+. У каолинита влияние
обменных катионов на параметр b
намного слабее, чем у монтморил¬
лонита, хотя и здесь отмечается не¬
который рост значений b с увеличе¬
нием радиуса катиона (см. рис. 19).
Исходя из установленной ранее
зависимости гидрофильности гли¬
нистых минералов от параметра Дb
можно полагать, что с изменением
состава обменных катионов удель¬
ная гидрофильность минералов бу¬
дет также изменяться. Закономер¬
ности этих изменений должны быть
следующие: а) с увеличением ион¬
ного радиуса катиона (в пределах
одной валентности) удельная гидро¬
фильность минерала снижается и
б) влияние состава обменных катионов у каолинитов должно быть
ниже, чем у монтмориллонитов. Имеющиеся в литературе много¬
численные экспериментальные данные не противоречат этим
выводам.
У минералов с набухающей кристаллической решеткой влияние
обменных катионов на гидрофильность проявляется не только че¬
рез изменение параметра Ь, но и через регулирование внутрикрис-
таллического набухания минерала. Согласно литературным и по¬
Рис. 19. Зависимость размера
структурной ячейки глинистых
минералов по оси b (при до»
»дог) от состава обменных
катионов:
1 — каолинит, 2 — одновалент¬
ные формы монтмориллонита,
3 — двухвалентные формы
монтмориллонита
71
лученным нами данным (см. рис. 12) изменение межплоскостного
dooi-расстояния монтмориллонитов контролируется составом об¬
менных катионов, от валентности и ионного радиуса которых за¬
висит степень гидратации самих катионов и баланс сил притяже¬
ния — отталкивания между слоями в структуре.
Как уже говорилось, у Li- и Na-форм монтмориллонитов рост
межплоскостного расстояния наблюдается на всем интервале ув¬
лажнения. При гидратации этих форм идет непрерывное образо¬
вание воды на внешних и внутренних поверхностях кристаллов.
У остальных форм монтмориллонитов процесс гидратации проте¬
кает более сложно. При ш<шмг идет гидратация межслоевого
пространства всех форм монтмориллонитов. Однако при прибли¬
жении к wMT гидратация межслоевого пространства многовалент¬
ных и некоторых одновалентных форм (К, Cs) постепенно зату¬
хает, а затем полностью прекращается. Дальнейшая их гидрата¬
ция (при w>wMr) идет так же, как у минералов с ненабухающей
кристаллической решеткой, т. е. за счет связывания воды только
на внешних гранях кристаллов. Важно при этом отметить, что
«закрытие» межслоевого пространства происходит при разных
межплоскостных расстояниях dooi, зависящих от валентности и
радиуса катиона. Так, внутрикристаллическое набухание К+- .и
Cs+-<f)opM монтмориллонита прекращается при dooi> равных 15,0 А
и 13,7 А, а внутрикристаллическое набухание Mg-, Са- и Ва-форм
соответственно при dooi. равных 19,8, 19,2 и 18,9 А (см. рис. 12).
Изложенное выше позволяет дать объяснение зависимости ко¬
личества прочносвязанной и общего количества связанной воды
в глинистых системах от состава обменных катионов, широко из¬
вестной в грунтоведении (Сергеев и др., 1971). У минералов с
набухающей кристаллической решеткой количество прочносВязан-
ной воды обусловливается главным образом удельной гидрофиль-
ностью минералов и энергией гидратации катионов. Поскольку
последняя возрастает пропорционально валентности катионов и
уменьшению их ионного радиуса, то количество прочносвязанной
воды у монтмориллонитов зависит от состава обменных катионов
в следующей последовательности: К3+>К2+>К.
При w>wMP картина гидратации монтмориллонита резко ме¬
няется: у Li- и iNa-форм гидратация продолжается на внешних и
внутренних гранях кристаллитов, а у многовалентных форм —
только на внешних поверхностях. Поскольку «закрытие» внутри-
кристаллического пространства резко снижает гидратируемую по¬
верхность минерала, то общее содержание связанной воды зави¬
сит уже не от энергии гидратации катионов и степени их диссо¬
циации, как обычно считается, а от влияния катионов на баланс
сил между слоями, т. е. изменяется от состава обменных катионов
в иной зависимости по сравнению с прочносвязанной водой.
72
• У каолинитов образование как прочносвязанной, так и рыхло¬
связанной воды идет на внешних поверхностях кристаллов и обус¬
ловливается их удельной гидрофильностью. Поскольку параметр
Ь этих минералов слабо зависит от состава обменных катионов,
то влияние последних на количество прочносвязанной воды и об¬
щее содержание связанной воды в каолинитах незначительно.
Таким образом, изучение влияния обменных катионов на гид-
рофильность глинистых минералов показало, что это влияние про¬
является прежде всего через модификацию кристаллохимического
строения слоистых силикатов (изменение параметра Ь и базальных
расстояний в кристаллах). Исходя из того можно объяснить силь¬
ную зависимость гидрофильности монтмориллонитов от состава
обменных катионов и практически отсутствие такой зависимости
у каолинитов, а также закономерности изменения количества
прочно- и рыхлосвязанных вод в глинистых минералах от соста¬
ва их обменного комплекса.
Часть вторая
МИКРОСТРОЕНИЕ ГЛИНИСТЫХ ПОРОД
Глава III
МИКРОСТРОЕНИЕ ГЛИНИСТЫХ ПОРОД
И ФАКТОРЫ, ЕГО ОБУСЛОВЛИВАЮЩИЕ
К числу основных факторов, определяющих свойства глинистых
пород, наряду с минеральным составом относится их микрострое¬
ние, под которым автор понимает все особенности микроструктуры
и микротекстуры этих пород.
На необходимость учета микростроения глин при оценке их
инженерно-геологических свойств впервые обратили внимание
Терцаги (Terzaghi, 1925) и Филатов (1936). В последующие годы
повысился интерес к изучению микростроения глинистых пород
как у нас в стране, так и за рубежом (Попов, 1944; Williamson,
1947; Mitchell, 1956, 1976; Райтбурд, 1958; Lambe, 1958; Сер¬
геев и Ильинская, 1958; Rosengvist, 1959; Aylmore and Quirk,
1960; Meade, 1964; Ларионов, 1966, 1971; Martin, 1966; Ильинская,
1966, 1968). Несмотря на ряд интересных исследований, выпол¬
ненных перечисленными выше авторами, изученность микрострое¬
ния глин до настоящего времени остается намного слабее по
сравнению с нашими знаниями о мезо- и макростроении толщ
этих пород. Одна из основных причин этого — высокая дисперс¬
ность глинистых образований, требующая применения больших
увеличений при их изучении на микроуровне. Только с появле¬
нием в последние годы сканирующих (Roscoe, 1967; Gillott, 1969,
1970; Barden, Sides, 1970; Бочко, 1971; O’Brien, 1971, 1972; Tovey,
1973) и мощных просвечивающих (Smart, 1967; Bowles, 1968;
Pusch, 1970, 1971, 1973) электронных микроскопов, а также с раз¬
работкой методики рентгеновского дифрактометрического текстур¬
ного анализа (Пономарев, Райтбурд, 1960; Martin, 1965, 1966;
Fayed, 1963; Borodkina, Osipov, 1973; Котлов, 1975; Бондарик,
Царева, Пономарев, 1975) появилась возможность проведения
таких исследований.
Процессы структурообразования глин настолько разнообраз¬
ны, что их всестороннее освещение — задача очень сложная. По¬
этому ниже рассматриваются в основном структуры глин осадоч¬
74
ного происхождения, поскольку этот вид образований наиболее
широко распространен в земной коре.
Автором была поставлена задача изучения формирования мик¬
ростроения глинистых пород, начиная от образования свежего
осадка и кончая его глубоким изменением в процессе диагенеза и
более поздних стадий литогенеза. Наибольший интерес при этом
представляло рассмотрение вопросов, не освещенных в литерату¬
ре или освещенных недостаточно. К их числу относится влияние
различных факторов на микростроение глинистых пород, включая
физико-химические условия их образования, особенности состава,
гравитационное уплотнение и т. д. Конечной целью исследования
было установление влияния микростроения глинистых пород на их
свойства.
Решение поставленной задачи осуществлялось путем изучения
искусственных осадков, полученных в разнообразных условиях, а
также всестороннего исследования микростроения природных глин
различного возраста, генезиса и степени литификации. Всего бы¬
ло изучено более 350 образцов глинистых пород, отобранных из
различных районов нашей страны. При проведении микрострук-
турных и микротекстурных анализов использовался комплекс ме¬
тодов, включающий оптические, рентгеновские и электронно-мик¬
роскопические исследования. Однако в качестве основных исполь¬
зовались методы сканирующей электронной микроскопии и рент¬
геновской дифрактометрии.
МОДЕЛИ МИКРОСТРУКТУР глин
И СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРООБРАЗОВАНИИ
В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ
Модели микроструктур глин
В 1925 г. Терцаги (Terzaghi) предложил два типа структур
для глинистых пород: ячеистый и ячеисто-хлопьевидный
(рис. 20, а), которые в дальнейшем получили название ячеистой,
или сотовой структуры. Позднее Казагранде (Casagrande, 1932)
рассмотрел аналогичную модель микроструктуры для полидисперс-
ного глинистого осадка, в котором наряду с глинистыми частица¬
ми присутствуют пылеватые и песчаные зерна. Глинистые части¬
цы в такой структуре заполняют пространство между крупными
зернами, образуя мелкоячеистую сетку.
В 1926 г. Гольдшмидт (Rosenqvist, 1959) предположил, что в
молодых глинистых осадках возможно образование структуры
типа «карточного домика» (рис. 20, б). В дальнейшем Лэмб
(Lambe, 1958) несколько усложнил эту структуру и дал ей назва¬
ние «книжного домика» (рис. 20, в). При этом он считал, что та¬
75
кая структура характерна для молодых морских осадков. Для
осадков, образованных в пресных водах, по мнению Лэмба, свой¬
ственна диспергированная структура (рис. 20, г).
Более реальное представление о строении диспергированной
структуры было дано Эйлморе и Куирком (Aylmore, Quirk, 1960).
В предложенной ими модели глинистые частицы имеют ближнюю
упорядоченность (ориентировку) в пределах условно выделяемого
домена, в то время как их дальняя упорядоченность из-за произ¬
вольного расположения доменов отсутствует (рис. 21, д). Подоб¬
ная микроструктура была названа турбостратической.
Рис. 20. Модели микроструктур глинистых пород:
а — ячеистая (сотовая); 6 — «карточный домик»; в — «книж¬
ный домик»; г — диспергированная, д — турбостратическая,
е — стопчатая
Применительно к глинам, в основном каолинитового состава,
подвергшимся уплотнению или другим деформациям, Поповым
(1944) было введено понятие криптоструктуры, характерной осо¬
бенностью которой служит наличие не только ближней, но и даль¬
ней ориентации частиц и доменов относительно друг друга
(рис. 21, е). Поэтому чаще всего в литературе эта структура на¬
зывается полностью ориентированной или стопчатой (Smart.
1967).
Рассмотренные выше модели были предложены на основании
логических заключений их авторов или, в лучшем случае, данных
оптической микроскопии. Поэтому с развитием более совершенной
техники микроструктурного анализа глин они были в значитель¬
ной степени дополнены, расширены и уточнены. Так, в 1959 г. Ро-
зенквист (Rosenqvist) впервые опубликовал электронно-микроско¬
пический снимок молодой глины и подтвердил возможность обра¬
зования в морских условиях структуры типа «книжного домика».
76
Пуш (Pusch, 1970), изучая микростроение молодых глин в ультра-
тонких срезах с применением просвечивающей электронной мик¬
роскопии, отметил преобладание ячеистой структуры, близкой к
той, которая была описана Казагранде. Согласно данным Пуша,
в молодых осадках крупные песчаные и пылеватые частицы, а
также достаточно плотные агрегаты глинистых частиц связаны на
своих контактах цепочками из отдельных частиц или небольших
агрегатов в общую структурную сетку. При этом осадки пресных
водоемов имеют более мелкоячеистое строение и меньшие по
размеру агрегаты глинистых частиц по сравнению с аналогичны¬
ми осадками морских бассейнов.
За последние годы опубликован ряд интересных исследова¬
ний по изучению микростроения различных генетических типов
глинистых пород с применением сканирующей и просвечивающей
электронной микроскопии (Bowles, 1968; Gillott, 1969; Mattiat,
1969; O’brien, 1972; Pusch, 1970, 1971; Sides, Barden, 1971; Bar¬
den, 1972; Поляков, 1973; McGown, 1973; Collins, McGown, 1974).
Несмотря на указанные работы, общие закономерности структуро-
образования в глинистых системах остаются нераскрытыми, а
схемы их микроструктур во многом идеализированными. Решение
этого вопроса представляет значительный практический и теоре¬
тический интерес и должно опираться на современные представ¬
ления физической и коллоидной химии о процессах структурооб-
разования в дисперсных системах.
Современные представления о процессах
структурообразования в дисперсных системах
Структурообразование глинистых систем начинается с их коагу¬
ляции и агрегации в водоемах. Общие закономерности развития
этих процессов в коллоидных образованиях впервые сформулиро¬
ваны Дерягиным (1937, 1940, 1941, 1954, 1956,6), Дерягиным и
Ландау (1945), Фервейем и Овербеком (Verwey, Overbeek, 1948).
Разработанная этими авторами строгая теория получила название
теории ДЛФО. В основе коагуляции и устойчивости коллоидных
систем лежит рассмотрение суммарного действия молекулярных
сил притяжения между частицами и противостоящего им раскли¬
нивающего действия оболочек связанной воды совместно с ионно¬
электростатическим отталкиванием диффузных слоев. Величину
обоих сил в функции расстояния между частицами выражают гра¬
фически (рис. 21.7), где силы притяжения имеют отрицательное
значение (Л), а силы отталкивания — положительное (Р). Ре¬
зультирующая величина этих сил представлена кривой R=P—А.
С характером силовой кривой тесно связана энергетическая
функция взаимодействия частиц (рис. 21, 77), которая в самом
77
общем случае имеет два потенциальных минимума {Ь и с) и энер¬
гетический барьер а. При коагуляции и агрегации происходит фик¬
сация частиц на расстояни¬
ях, соответствующих первой
или второй потенциальной
яме, с образованием систе¬
мы, обладающей минимумом
поверхностной энергии.
Обычно процессы, связанные
с взаимодействием частиц
во втором потенциальном
минимуме, принято назы¬
вать агрегацией, а с их фик¬
сацией в первом потенциаль¬
ном минимуме — коагуля¬
цией (Ефремов, 1971).
Существование второго
потенциального минимума
вызывает взаимную фикса¬
цию частиц на расстояниях
порядка нескольких сот А
с образованием так назы¬
ваемых периодических кол¬
лоидных структур (ПКС)
(Ефремов, 1971; Ефремов,
Усьяров, 1972), характери¬
зующихся наличием рыхлой
пространственной упаковки
структурных элементов, не-,
высокой прочностью, ярко
выраженной способностью к
тиксотропным превращени¬
ям и специфическими рео¬
логическими свойствами.
По мере сближения час¬
тиц под влиянием кинети¬
ческой энергии броуновского
движения или внешнего дав¬
ления возможно преодоле¬
ние барьера отталкивания
между частицами и фикса¬
ция их в первом потенци¬
альном минимуме (точка с, рис. 21, II) на расстояниях порядка
нескольких десятков А. Возможность фиксации частиц в первом
потенциальном минимуме ограничивается наличием энергетическо¬
Рис. 21. Суммарная силовая (/) и по¬
тенциальная (//) кривые взаимодейст¬
вия между тонкодисперсными частица¬
ми в воде:
А — кривая сил притяжения; Р — кри¬
вая сил отталкивания; R — результи¬
рующая кривая сил притяжения и от¬
талкивания; с — первый потенциальный
минимум; в — второй потенциальный
минимум; а — энергетический барьер
сил отталкивания
78
го барьера а и зависит, таким образом, от факторов, контролирую¬
щих его величину. При взаимодействии частиц на близких рас¬
стояниях идет образование компактных агрегатов — хлопьев.
Осевшие хлопья образуют более плотный осадок, чем в первом
случае (компактная коагуляция), квторый обладает повышенной
сдвиговой прочностью, способностью к пластическим деформациям,
не разжижается при динамических воздействиях и т. д.
Существование энергетического барьера — важнейший стаби¬
лизирующий фактор дисперсных систем. Величина его зависит
от размера и форм частиц, их поверхностного потенциала, удель¬
ной гидрофильности, состава и концентрации порового раствора.
Под влиянием этих факторов величина потенциального барьера
может уменьшаться или возрастать, вызывая изменения глубины
вторичного минимума, что отражается на условиях развития про¬
цессов агрегации и коагуляции. Поэтому в ходе разработки тео¬
рии коагуляции и стабилизации дисперсных систем тщательному
анализу было подвергнуто влияние каждого из перечисленных
факторов, изучены условия, при которых происходит фиксация ча¬
стиц на ближних и дальних расстояниях (Verwey, Overbeek, 1948;
Ефремов, 1971; Зонтаг и Штренге, 1973). При этом учитывалось,
что влияние различных факторов может проявляться неодинаково
в слабо- и сильноконцентрированных системах, т. е. в условиях
свободного и стесненного взаимодействия частиц. В последнем
случае необходимо принимать во внимание коллективное взаимо¬
действие частиц, при котором дальние потенциальные минимумы
существуют даже в условиях превышения сил отталкивания над
силами притяжения (Ефремов, 1971).
Среди факторов, обусловливающих агрегацию и коагуляцию
дисперсных частиц, особенно большое внимание было уделено
изучению влияния размера и формы частиц. Было рассмотрено
взаимодействие двух пластин и двух одинаковых шаров (Дерягин,
1937 а, б, 1940, 1941; Дерягин, Ландау, 1945; Verwey, Overbeek,
1948; Ефремов, Нерпин, 1957; Муллер, 1967), двух частиц разных
форм и размеров (Дерягин, Самыгин, Лифшиц, 1964), трех плас¬
тин различной толщины (Ефремов, 1971, 1973). Ряд специальных
исследований был посвящен рассмотрению взаимодействия двух
частиц с одинаковыми низкими и высокими потенциалами (Деря¬
гин, 1940; Дерягин, Ландау, 1945), а также частиц, имеющих про¬
извольные значения потенциалов (Дерягин, 1954; Муллер, 1967;
Усьяров, Серебровская, 1972). Рассмотрено влияние концентрации
порового раствора на развитие процессов агрегации и коагуляции
(Лукашенко и др., 1971; Ефремов, Лукашенко, Усьяров, 1972).
В результате этих работ были установлены общие закономер¬
ности взаимодействия дисперсных частиц, которые находятся в
согласии с опытными данными.
79
1. При взаимодействии пластин в условиях их малой объ¬
емной концентрации и отсутствия электролитов в растворе энер¬
гетический барьер у тонких пластин выше, чем у толстых. Иными
словами, тонкие пластины более устойчивы против коагуляции,
чем толстые. Однако с увеличением содержания твердой фазы рас¬
стояние между поверхностями и соответственно устойчивость бо¬
лее резко уменьшаются для тонких пластин, что обусловливает
наступление у них стесненной коагуляции, в то время как более
толстые пластины остаются еще стабилизированными. Следова¬
тельно, в концентрированных системах тонкие пластины оказыва¬
ются менее устойчивыми к коагуляции по сравнению с толстыми.
2. В отличие от пластин мелкие сферические частицы менее
устойчивы по сравнению с крупными, независимо от их концент¬
рации в системе. Это объясняется тем, что энергии молекулярного
притяжения и ионно-электростатического отталкивания двух сфе¬
рических частиц пропорциональны их радиусу г. Следовательно,
высота потенциального барьера, равная алгебраической сумме ве¬
личин этих энергий, также пропорциональна г.
3. В целом при взаимодействии мелких частиц чаще всего
наблюдается их коагуляция, в то время как для больших сфери¬
ческих частиц, толстых пластин и крупных микрообъектов другой
формы характерно наличие глубокого вторичного минимума. По¬
этому в грубодисперсных системах идет развитие процесса агре¬
гации.
4. При процессах гетерокоагуляции, т. е. присутствии в си¬
стеме частиц разной формы и размеров, столкновение крупных
частиц с крупными и крупных с мелкими приводит к их взаимной
фиксации на далеких расстояниях, в то время как столкновение
мелких частиц между собой менее эффективно из-за малой ве¬
личины вторичного минимума. В результате блокирования мелки¬
ми частицами поверхности крупных частиц образующиеся агре¬
гаты оказываются устойчивыми к слипанию и прекращают свой
дальнейший рост.
5. Величина силового барьера между двумя частицами любой
формы, имеющими различный потенциал, зависит только от по¬
тенциала частицы, заряженной слабее. Отсюда фиксация частиц
на неоднородной поверхности всегда развивается быстрее, чем их
взаимная коагуляция. В то же время глубина второго потенци¬
ального минимума слабо зависит от потенциала поверхностей
частиц.
6. При увеличении концентрации электролитов в растворе идет
сжатие диффузного слоя ионов, уменьшение барьера отталкивания
и увеличение глубины вторичного потенциального минимума. По¬
этому небольшое увеличение содержания электролитов в системе
способствует фиксации частиц во вторичном минимуме. Однако
80
последующее увеличение концентрации электролита приводит к
исчезновению барьера отталкивания и непосредственному слипа¬
нию частиц, т. е. их коагуляции.
Изложенные закономерности получены для широкого круга
гидрофобных коллоидов и не отражают ряд специфических осо¬
бенностей глинистых минералов. При рассмотрении процессов
коагуляции и агрегации глинистых систем необходимо учитывать
высокую гидрофильность частиц и наличие у них толстых соль¬
ватных оболочек. Граничные гидратные прослои, обладающие ано¬
мальными свойствами, ведут себя как упруговязкие тела и, таким
образом, вместе с силами ионно-электростатического отталкива¬
ния служат важным стабилизирующим фактором. В гидрофиль¬
ных системах, какими являются глинистые минералы, стабилиза¬
ция частиц граничными гидратными пленками может быть неоди¬
наковой по поверхности частиц. Согласно исследованиям Деряги¬
на и Ландау (1945), она наибольшая на плоских поверхностях и
наименьшая на участках повышенной кривизны, т. е. на боковых
сколах и ребрах частиц. Поэтому при расположении частиц по
типу базис—скол глубина дальнего потенциального минимума
будет больше, чем при расположении их по типу базис—базис.
Мощным фактором коагуляции глинистых систем могут быть
эффекты перезарядки боковых сколов частиц при изменении pH
среды. Как уже говорилось в предыдущей главе, ионнообменные
центры боковых сколов глинистых частиц, связанные с валентно¬
ненасыщенными атомами алюминия, могут нести положительный
или отрицательный заряд (Van Olphen, 1951; Schofield, Samson,
1953, 1954; Мдивнишвилли, 1972; Осипов и Сергеев, 1972). Суще¬
ствование разноименных зарядов связано с соединениями алюми¬
ния, образующимися на боковых сколах частиц при гидратации
глинозема. С изменением pH среды эти соединения проявляют ти¬
пичные амфотерные свойства: в кислой среде они ведут себя как
слабые основания, диссоциируя по щелочному типу
а в средах с высоким pH проявляют кислотные свойства, диссо¬
циируя по кислому типу
81
В результате в щелочной среде поверхность сколов глинистых
частиц получает отрицательный заряд, а в кислой среде — поло¬
жительный. В соответствии с этим изменяется энергетическое со¬
стояние глинистых частиц и характер их двойного электрического
слоя (рис. 22).
+ _ + -
1 + л,+ ++г*+т+ж++
_ +
Рис. 22. Энергетическое состояние глинистых частиц в кислой (/) и
щелочной (2) средах. Схема электростатического (дипольного) взаи¬
модействия двух частиц в кислой среде (3)
В первом случае отрицательный потенциал частиц возрастает,
что способствует их стабилизации в системе (Осипов, 1973), а во
втором — снижается, сопровождаясь появлением между положи¬
тельно заряженными сколами и отрицательно заряженными ба¬
зальными поверхностями частиц дипольных взаимодействий типа
базис—скол. Поэтому даже незначительное уменьшение pH сре¬
ды приводит к быстрому снижению устойчивости системы и ее
коагуляции. Аналогичный эффект может наблюдаться в коллоид¬
ных системах при взаимодействии частиц за счет униполярно ори¬
ентированных дипольных молекул дисперсионной среды, адсорби¬
рованных на поверхности частиц (Толстой, Спартаков, Трусов,
1967; Стоилов, 1967).
Рассмотренные закономерности не охватывают всего многооб¬
разия процессов структурообразования в глинистых системах при
седиментогенезе. В значительной степени они могут быть уточнены
в результате экспериментальных исследований микростроения гли¬
нистых осадков. При этом для понимания процессов структурооб¬
разования и роли генетических факторов важное значение имеет
изучение микроструктур как искусственных (модельных), так и
природных молодых глинистых образований.
82
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Подготовка образцов
При проведении микроструктурных и микротекстурных иссле¬
дований необходимо применять специальные методы подготовки
образцов, позволяющие сохранять естественное строение глин.
Несмотря на обстоятельные исследования этого вопроса
(Mitchell, 1956; Rosenqvist, 1959; Gillott, 1969; Pusch, 1967;
Barden, Sides, 1971; Tovey, Jan, 1973; Осипов, 1974), он по-преж¬
нему остается одним из наиболее сложных аспектов микрострук-
турного анализа. Особенно большую роль методика подготовки
образцов играет при работе с высокопористыми, водонасыщенны¬
ми молодыми глинистыми осадками и слаболитифицированными
глинами.
Подготовка образцов для исследования их микростроения
включает в себя ряд последовательных операций (рис. 23), глав-
Образец естественной влажности и ненарушенного сложения
Высушивание
rUL-
I
Вакуумная сублимацион¬
ная сушка (молодые осад¬
ки, слабо- и среднелити-
фицированные глины)
I
4 ♦
Скалывание
Напыление
Сканирующий
электронный
микроскоп
Высушивание на воздухе
или термостате (сцементи¬
рованные и сильнолити-
филированные глины)
Рентгеновский
метод
+ i I
Шлифовка
\ I
Обработка
клейкой лентой
и изготовление
аншлифа
Изготовление
ультратонких
срезов
Полировка и
изготовление
шлифа
i
Оптический
метод
„ *
Просвечи¬
вающий
электрон¬
ный микро¬
скоп
Рис. 23. Схема последовательности операций при подготовке образцов глин к
микроструктурным исследованиям различными методами
83
ные и наиболее сложные из которых — сушка образцов и получе¬
ние препарата с ненарушенной микроструктурой (изготовление
аншлифа, шлифа, ультратонкого среза).
Рис. 24. Схема установки для вакуумной сублимационной сушки об¬
разцов:
1 — вакуумная камера (р«5хЮ-Б мм рт. ст.), 2 — чашка с двойным
дном (*«-40-:—50° С), 3 — сублимируемые образцы, 4 — вакуумные
насосы, 5 — испаритель с трубкой, 6 — дюар с жидким азотом, 7 —
автотрансформатор, 8 — термометр, 9 — ванночка с жидким азотом,
10 — ванночка с изопентаном, 11 — замораживаемый образец
Среди специальных методов сушки, исследованных нами, наи¬
более эффективным оказался метод мгновенного замораживания
образцов при температуре жидкого азота с последующей их суш¬
кой путем вакуумного сублимирования. При быстром заморажи¬
вании глин содержащаяся в них вода, не успев раскристаллизо-
ваться, переходит в твердое состояние (аморфный лед). Такой пе¬
реход не сопровождается линейным расширением образующейся
фазы и, следовательно, не вызывает каких-либо деформаций в об¬
разце.
Для быстрого замораживания образец размером около 1,5 см
по диаметру и 0,4 см по высоте помещается на 15—30 с в ванноч¬
84
ку с изопентаном, охлажденным в жидком азоте до температуры
—150—160°С. Замораживание образцов путем их погружения не¬
посредственно в жидкий азот малоэффективно из-за образующей¬
ся вокруг них газовой рубашки с низкой теплопроводностью. Пос¬
ле замораживания образец переносится в сублимационную уста¬
новку и вакуумируется при отрицательной температуре.
Автором совместно с Соколовым разработана специаль¬
ная установка для вакуумной сублимационной сушки образцов на
базе отечественного напылителя ЭВП-2, в конструкцию которого
был внесен ряд изменений (рис. 24). Установка позволяет субли¬
мировать образцы при температуре —40-=—50°С и вакууме
10-5 мм рт. ст. Производительность установки составляет около
30 образцов за 18 ч сушки.
Как показали исследования, проведенные с пастами каолинг
та, гидрослюды и монтмориллонита при влажности верхнего пре¬
дела пластичности, подготовка образцов методом вакуумной суб¬
лимационной сушки по описанной выше методике практически не
вызывает их объемной деформации (табл. 6). Это дает основание
Таблица 6
Линейная и объемная усадки глин при воздушной и сублимационной сушке
Название образца
Влажность
верхнего
предела
пластич¬
ности, %
Усадка при воздуш¬
ной сушке, %
Усадка при вакуумной
сублимационной суш¬
ке, %
линейная
объемная
линейная
объемная
Каолинит
58
5,6
14,8
0.4
и
Гидрослюда
104
10,1
23,4
U
2,4
Монтмориллонит ...
357
84,5
98,5
2,1
4,7
считать, что описанный метод позволяет проводить сушку глинис¬
тых систем даже при очень высоком водосодержании без замет¬
ного нарушения их природного микростроения.
В зависимости от метода изучения микроструктуры дальней¬
шая подготовка образцов сводится к изготовлению свежих сколов,
аншлифов, шлифов и ультратонких срезов (см. рис. 23). При
электронно-микроскопическом изучении микростроения обычно ис¬
пользуется свежий скол, получаемый путем раскалывания сухого
образца с помощью лезвия или небольшого ножа. Считается, что
в процессе раскалывания происходит разрыв образца без нару¬
шения первоначальной ориентации частиц. Такой способ подготов¬
ки имеет два недостатка: во-первых, при раскалывании образца
на обнажающейся поверхности остаются мелкие обломки и от¬
дельные частицы, смещенные из своего первоначального положе¬
85
ния и часто маскирующие реальное микростроение глины, во-
вторых, получаемая при раскалывании поверхность, как правило,
изобилует неровностями, что затрудняет фокусировку прибора при
съемке, а главное, создает дополнительные трудности при обра¬
ботке микрофотографий с применением фотометрирования. По¬
этому при изучении микростроения глинистых пород под сканиру¬
ющим микроскопом нами проводилось изготовление аншлифов.
Для этого интересующая нас поверхность высушенного образца
шлифовалась сухим способом на наждачной бумаге с постепен¬
ным уменьшением зернистости образца от 200 до 10 мкм. Нару¬
шенный слой частичек на поверхности образца затем снимался
клейкой лентой по методике, предложенной Барденом и Сайдсом
(Barden, Sides, 1971), путем многократного легкого касания лен¬
той отшлифованной поверхности. В результате удается получить
поверхность аншлифа с совершенно ненарушенным сложением
(Осипов, 1974). Подготовленные таким образом аншлифы исполь¬
зовались для просмотра под электронным сканирующим микроско-,
пом, а также для микроструктурных исследований рентгеновским
методом. Как показывает наш опыт, изложенная методика подго¬
товки аншлифов эффективна для всех глинистых образований,
начиная от илов и кончая высоколитифицированными глинистыми
породами.
При работе с искусственными осадками, обладающими очень
высокой пористостью (83—98%) и низкой структурной связно¬
стью, методика подготовки ненарушенной поверхности образца бы-!
ла намного сложнее. Для этой цели нами применялись специаль¬
ные разъемные держатели, изготовленные из нержавеющей стали
в виде тонкостенных стаканчиков диаметром 6 и высотой 9 мм. По
высоте стаканчики были составными и верхняя часть их легко
отделялась от нижней. При проведении исследований стаканчики
помещались в цилиндр, где моделировался процесс осадконакоп-
ления. После наполнения осадком они переносились в охлажден¬
ный изопентан. В замороженном виде проводилось раскалыва¬
ние образцов путем излома стаканчиков в месте их сочленения и
их вакуумная сублимационная сушка. В результате получались
образцы со свежим сколом, которые полностью сохраняли ажур¬
ную структуру осадка.
Изучение мнкростроения глинистых пород
с помощью электронного сканирующего микроскопа
и рентгеновского дифрактометра
Все микроструктурные исследования проводились нами на ска¬
нирующих микроскопах JSM-2 и Квикскан-107. Для предотвраще¬
ния зарядки под электронным пучком образец предварительно
86
покрывался тонкой (200—300 А) электропроводящей пленкой из
распыленного золота. Чтобы получить более стационарную по ос¬
вещенности поверхность снимка, съемка велась при минимальных
углах наклона образца к направлению падения электронного пуч¬
ка (5—15°).
При просмотре образцов использовался большой диапазон уве¬
личений (от Х40 до Х200 000), охватывающий область увеличе¬
ний как обычной, так и электронной оптики. При малых увеличе¬
ниях изучались общие особенности микростроения, а при боль¬
ших — интересующие детали микроструктуры: строение агрега¬
тов, характер контактов, мелкая пористость и т. д. После просмот¬
ра выбирались наиболее характерные участки образца и прово¬
дилась их съемка при интересующих нас увеличениях.
Микротекстурные исследования выполнялись на рентгеновском
дифрактометре УРС-50ИМ, доукомплектованном сцинтилляционной
стойкой. При проведении микротекстурного анализа ставилась за¬
дача количественного определения степени ориентации глинистых
частиц в определенной плоскости, а именно в плоскости напласто¬
вания породы. Это значительно упрощало методику анализа и по¬
зволяло проводить оценку микротекстурированности пород без по¬
строения полюсной фигуры путем определения степени ориента¬
ции частиц в трех взаимноортогональных плоскостях: одной па¬
раллельно напластованию и двум другим, перпендикулярным
первой и друг другу. Для этой цели готовилось три аншлифа,
каждый из которых поочередно анализировался. Микротекстура
оценивалась по двум показателям: величине дисперсии (до) и сте¬
пени ориентации глинистых минералов (Ср). Величина первого
показателя находилась по свертке полюсной фигуры, получаемой
по методу Шульца, на уровнях 50 и 75% от максимальной интен¬
сивности дифракционного пика с учетом поправок на дефокуси¬
ровку.
Для нахождения оптимальной методики определения второго
показателя — степени ориентации частиц глинистых минералов —
были выполнены специальные методические исследования (Кот¬
лов, 1975). Разработанная нами методика заключалась в том, что
для каждого аншлифа вычислялся коэффициент ориентации гли¬
нистых минералов K0p=/ooi(A>6o), где /ooi — суммарная интенсив¬
ность базальных рефлексов 001 различных глинистых минералов,
а /0во — интенсивность рефлекса 060, а затем проводился рас¬
чет степени ориентации частиц для образца в целом:
Ср =
(III. 1)
где Kip—коэффициент ориентации глинистых минералов в ан-
87
шлифе, вырезанном параллельно напластованию, а /Сбр—среднее
значение коэффициентов ориентации в аншлифах, вырезанных в
плоскостях, перпендикулярных напластованию и друг другу.
Величина Ср, равная единице, соответствует идеальной ориен¬
тации глинистых минералов в плоскости напластования, при
Ср«0 наблюдается идеальная ориентация в перпендикулярной
плоскости, значение Ср«0,5 свидетельствует об отсутствии какой-
либо ориентации в плоскости напластования.
Количественный анализ микротекстуры глинистых пород с
применением показателя Ср имеет ряд преимуществ перед ранее
предложенными способами (Райтбурд, 1958; Meade, 1961; Martin,
1966; Odom, 1967). В отличие от последних примененный нами
показатель позволяет оценивать микротекстуру не только моно-
минеральных, но и полиминеральных глинистых пород различного
генезиса и степени литификации, свести до минимума влияние не¬
однородности и микрослоистости пород, характеризовать измене¬
ние микротекстуры показателем, изменяющимся в строго опреде¬
ленных пределах.
Изучение порового пространства глин
методом сопряженных поверхностей
При микроструктурных исследованиях глин особый интерес
представляет изучение их порового пространства. В последние
годы для этих целей все чаще используется количественная обра¬
ботка микрофотографий (Foster, Evans, 1971; Афанасьев, Бочко,
Чигирев, 1972; Кофф, Керша, Капранов, 1973). Применяемые при
этом устройства позволяют преобразовывать оптические плотности
точек фотоизображения микрообъектов в электрические сигналы,
которые в дальнейшем переводятся в цифровой код и анализиру¬
ются с помощью ЭВМ. Алгоритм такой задачи может включать
нахождение общей площади микрообъектов по отношению к пло¬
щади микроснимка, распределение микрообъектов по размерам,
определение их среднего размера и т. д.
Одна из существенных трудностей морфологического анали¬
за — нестационарность фотографического изображения микрообъ¬
ектов, что обусловливается неровностями скола образца. При фо-
тометрировании этот недостаток частично устраняется определени¬
ем уровня дискриминации сигнала по методу сглаживания регист-
рограмм (Афанасьев, Бочко, Чигирев, 1972). Однако остается не¬
преодолимым другой, наиболее важный источник ошибки такого
анализа, связанный с неопределенностью генезиса микронеровно¬
стей на поверхности скола образца. Последние могут быть обус¬
ловлены порами или наличием выколов от отдельных частиц и
микроагрегатов, оставшихся на другой (сопряженной) поверхно¬
88
сти скола. При машинной обработке микрофотографий оба типа
микроуглублений фиксируются как поры, что вносит существенные
погрешности в результаты анализа.
В 1976 г. автором совместно с Соколовым, Миркиным и Тол¬
качевым предложен новый способ изучения порового простран¬
ства глинистых пород, позволяющий полностью преодолеть ука¬
занные выше трудности. Сущность метода заключается в том, что
исследование порового пространства проводится по фотоизобра¬
жению не одной, а двух (сопряженных) поверхностей одного и
того же скола. Для этого проводится съемка обеих поверхностей,
совмещение полученных негативов и их фотопечать. При этом
идет сложение оптических плотностей микрообъектов, и на фото¬
отпечатке поры оказываются темными, а все участки, соответст¬
вующие минеральным зернам и частицам, составляют светлый
фон. В результате микроуглубления, соответствующие порам, вы¬
глядят на снимках темными, а микроуглубления, обусловленные
выколами, — светлыми. Таким образом, при использовании пред¬
ложенного метода отпадает необходимость фотометрирования
снимка для разделения пор и частиц, а самое главное, метод поз¬
воляет исключить из анализа участки повышенной оптической
плотности, связанные с выколами на поверхности скола.
Последнее хорошо иллюстрируется на приводимых микрофо¬
тографиях порового пространства одного и того же участка поро¬
ды, одна из которых (рис. 25, б) получена при фотометрировании
изображения поверхности скола (рис. 26, а), а вторая (рис.
25, в) — при наложении сопряженных поверхностей этого же ско¬
ла по предложенному нами методу. Даже визуально можно опре¬
делить существенное различие в характере порового пространст¬
ва, получаемого методом фотометрирования и сопряженных по¬
верхностей. В последнем случае площадь пор, так же как и их
размер, меньше, чем в первом. Причем ряд микронеровностей, ко¬
торые при фотометрировании выделяются как поры (на рис. 25, б
обведены кружком), на фотографии сопряженной поверхности
отсутствуют, свидетельствуя о сложном характере этих неровно¬
стей. Естественно, что распределение пор по размерам, получаемое
по микрофотографиям (рис. 25, бив), также отличается (рис. 25, г).
Важное достоинство рассматриваемого метода то, что на по¬
лучаемых микрофотоснимках различные по глубине поры имеют
неодинаковую оптическую плотность: глубокие поры выглядят
наиболее темными, а менее глубокие — представлены просвет¬
ленными участками микрофотографий. Эта особенность позволя¬
ет проводить изучение пор не только по их размерам, но и по
глубине, что открывает возможность для объемного анализа по¬
рового пространства глин по микрофотоснимкам.
89
Ал
Наиболее ответственной операцией в предложенном методе яв¬
ляется получение сопряженных поверхностей скола. С этой целью
на высушенный образец наносится 3—4 механических метки в ви¬
де тонких отверстий, глубиной 3—5 и диаметром 0,2—0,5 мм. За¬
тем образец раскалывается по заранее намеченной плоскости, ко¬
торая сечет установленные метки. Полученные поверхности про¬
сматриваются под микроскопом и с каждой из них делаются
снимки одного и того же участка скола при нужном увеличении.
Кадрирование идентичных участков сопряженных поверхностей
проводится при малых увеличениях по установленным меткам.
В дальнейшем съемка ведется при нарастающих увеличениях без
какого-либо дополнительного кадрирования. Полученные негатив¬
ные изображения сопряженных поверхностей совмещаются, и про¬
водится их фотопечать. Режим проявления пленок и фотоотпечат¬
ков контролируется по сенситометрическому клину.
Поскольку получаемые микрофотографии порового пространст¬
ва имеют хороший контраст, то дальнейший их количественный
анализ не представляет большой трудности. Для этих целей нами
применялся анализатор «Квантимет-720», а также установка,
смонтированная на базе фототелеграфного аппарата «Паллада».
МИКРОСТРОЕНИЕ ИСКУССТВЕННЫХ ГЛИНИСТЫХ ОСАДКОВ
И ЕГО ЗАВИСИМОСТЬ ОТ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ
Микростроение глинистых осадков зависит от их дисперсности,
формы частиц и их энергетического состояния. Последнее, в свою
очередь, обусловливается не только кристаллохимическими особен¬
ностями минералов, но и внешними условиями среды, где идет
осадкообразование: составом и концентрацией электролитов, pH
среды, ее температурой и т. д. В природных условиях все пере¬
численные факторы действуют одновременно и очень трудно оце¬
нить роль каждого из них в отдельности. Поэтому нами проведен
большой комплекс исследований искусственных осадков, получен¬
ных в различных условиях и позволяющих проследить влияние
перечисленных факторов на их микростроение.
Процесс искусственного осадкообразования моделировался в
однопроцентных суспензиях минералов, которые взбалтывались в
течение часа на механической мешалке, а затем переносились в
мерные цилиндры и отстаивались в течение трех месяцев. Изуче-
Рис. 25. Микрофотографии поверхности скола глины и порового про¬
странства:
а — поверхность скола образца; б — поровое пространство, полученное
методом фотометрирования; в — поровое пространство, полученное по
методу сопряженных поверхностей; г — распределение пор по размеру по
данным сопряженных поверхностей (J) и метода фотометрирования (2)
91
ни.е образовавшихся осадков включало в себя макроскопические и
микроскопические наблюдения. В первом случае проводился об¬
мер объема осадка и расчет его пористости, а во втором — де¬
тальные исследования микроструктуры с применением сканирую¬
щего электронного микроскопа.
5
ДО-
§
70-
1
60-
1
50-
90-
30-
§
20-
10 -
<§
0-
90« 911
«а к
1 2
99
99
са Мд рН<7 рн>7 0,5И В0%Ш- Мт- 10% ш-
NoCt нисти нити и нити и
90% те- 70% пыле- 90% пыле
даты/ Ватых ватых
частии, частиц частиц
Ъ h 5 6 7 8 9 10
Рис. 26. Объем и пористость глинистых осадков, полученных в различных ус¬
ловиях:
1—4 — осадки моноионных форм минералов в дистиллированной воде; 5—6 —
Na-форм минералов в кислой и щелочной средах; 7 — Na-форм минералов при
осаждении в 0,5 н. растворе NaCl; 8—10 — смесей Na-форм минералов с квар¬
цевой пылью при осаждении в дистиллированной воде; а — каолинит, б — гид¬
рослюда, в — монтмориллонит. Цифры наверху колонок показывают пористость
осадка в %
Как показали макроскопические исследования, объем осадка
сильно зависит как от его состава, так и от физико-химических
факторов (рис. 26). В целом пористость осадков изменяется от 76
до 99%. Наибольшей плотностью (/г=76-=-85%) характеризуются
осадки гидрослюды и монтмориллонита при добавках 60—90%
кварцевой пыли. Процесс осаждения полидисперсной смеси разви¬
вается быстро и заканчивается спустя всего несколько дней после
его начала. Очевидно, что структурообразование в таких системах
идет за счет быстрой коагуляции тонких глинистых частиц на по¬
верхности более крупных и осаждения возникающих агрегатов с
образованием компактного осадка.
Наиболее рыхлы (п=98-г-99%) осадки гидрослюды и монт¬
мориллонита, образовавшиеся в условиях повышенной концентра¬
ции электролита в растворе и кислой среде (см. рис. 26). В обо¬
92
их случаях образуются не раздельнозернистые (раздельноагрегат¬
ные) осадки, а сплошные структурные сетки, медленно уплотня¬
ющиеся во времени за счет процессов синерезиса. Каолинит не да¬
ет такой сетки, поэтому объем его осадка в этих условиях на¬
много меньше, чем у гидрослюды и монтмориллонита. При повы¬
шении значений pH среды объем осадков всех взятых минералов
значительно снижается по сравнению с осадками, полученными в
кислой среде. Так, у каолинита он уменьшается в 3,7 раза, у гид¬
рослюды — в 2,2, а у монтмориллонита — в 23 раза. ,
Макроскопические наблюдения показали зависимость объема
осадков глинистых минералов от состава обменных катионов.
У гидрослюды и монтмориллонита отмечается закономерное из¬
менение пористости осадка в такой последовательности: iNa<K<
<Ca<Mg (см. рис. 26). У каолинита такая закономерность от¬
сутствует: у Na-, Са- и Mg-форм наблюдается примерно одинако¬
вый объем осадка, а у К-формы он несколько снижается. При
этом объем осадка у всех форм каолинита выше, чем у аналогич¬
ных форм гидрослюды и монтмориллонита.
Таким образом, даже макроскопические наблюдения показы¬
вают, что процесс структурообразования в глинистых системах
весьма разнообразен и существенно зависит от целой серии фак¬
торов. Более детальное исследование влияния этих факторов про¬
водилось с помощью сканирующей электронной микроскопии.
Влияние минерального состава. Для изучения зависимости
микростроения от минерального состава исследовались осадки
каолинита (Глуховецкое месторождение, УССР), гидрослюды
(Береговское месторождение, УССР), монтмориллонита (Маха-
радзинское месторождение, ГрузССР), полученные при осаждении
фракции <1 мкм Na-форм этих минералов. Пористость осадков
составляла соответственно 96, 90 и 83% (см1, рис. 26).
Электронно-микроскопическое исследование осадка Na-каоли-
нита показало, что для него характерна микрострукту¬
ра, сложенная рыхлыми микроагрегатами (рис. 27, а). Микро¬
агрегаты, как правило, образованы несколькими глинистыми ча¬
стицами. Размер микроагрегатов — от 1 до 2—3 мкм. Преобла¬
дают микроагрегаты уплощенной и пластинчатой изометричной
форм. Частицы внутри микроагрегатов взаимодействуют исключи¬
тельно по типу базис—базис. Расположение микроагрегатов в
структуре беспорядочное. Контактирование их между собой идет
по типу базис—скол и скол—скол. Поэтому микростроение осад¬
ков каолинита больше всего напоминает структуру «книжного до¬
мика». Изучение порового пространства показывает наличие в
осадке каолинита равномерной микропористости межмикроагре-
гатного типа с преобладанием пор размером 2—3 мкм. Внутримик-
роагрегатная пористость развита незначительно.
93
В отличие от каолинита Na-гидрослюда образует осадок с рых¬
лой микроструктурой, сложенной глинистыми частицами и в
меньшей степени — их микроагрегатами (рис. 27, б). Частицы
гидрослюды имеют листоватую форму со слегка изогнутой по¬
верхностью. Толщина частиц небольшая и не превышает 0,1—
0,2 мкм, в то время как их размер по базальной поверхности мо¬
жет достигать 2—3 мкм. Микроагрегаты распространены незначи¬
тельно и состоят из нескольких частиц, соединенных базальными
поверхностями. Поэтому форма микроагрегатов тоже листоватая,
толстолистоватая или, реже, пластинчатая. Взаимное расположе¬
ние частиц гидрослюды и их микроагрегатов в осадке беспорядоч¬
ное. Как и в структуре каолинита, преобладают контакты типа
базис—скол и скол—скол. Все это приближает микростроение
осадка гидрослюды к модели структуры типа «карточного доми¬
ка». Последнее подтверждает наблюдения Розенквиста (Rosen-
qvist, 1959) над микроструктурой молодых норвежских глин гид¬
рослюдистого состава.
Поровое пространство осадка гидрослюды состоит из равно¬
мерно распределенных межчастичных и межмикроагрегатных пор
(рис. 27, б), имеющих изометричную форму. Преобладают поры
размером 2—3 мкм.
Микростроение осадка Na-монтмориллониха существенным об¬
разом отличается от рассмотренных выше структур каолинита и
гидрослюды. Как видно из электронно-микроскопических снимков
(рис. 27, в), структура этого минерала имеет тонколистоватое
строение с едва заметными признаками мелкоячеистости. Она об¬
разована очень тонкими листочками сложной конфигурации,
имеющими разлохмаченные и слегка закрученные края, беспоря¬
дочное переплетение которых друг с другом создает «спутанную»
микроструктуру без какого-либо определенного структурного мо¬
тива. Из-за небольшой толщины отдельных частиц они не видны
на снимках и поэтому трудно отделить микроагрегаты монтморил¬
лонита от его индивидуальных частиц. В Na-форме монтморил¬
лонита, очевидно, такое выделение вообще невозможно в связи с
тем, что свободная диссоциация и, наоборот, агрегация микро¬
кристаллов по базальным поверхностям создает многообразие
размеров и форм структурных элементов этого минерала.
Пористость осадка iNa-монтмориллонита неравномерная. Пре¬
обладают тонкие поры изометричной и вытянутой форм разме¬
ром около 1 мкм (рис. 27, в). Наряду с этим встречаются более
крупные поры, имеющие вид ячеек, образованных за счет скопле¬
ния (сгустков) структурных элементов и создания ими своеобраз¬
ных сводов. В отличие от каолинита и гидрослюды поровое про¬
странство монтмориллонита в значительной мере носит закрытый
характер.
95
Влияние состава обменных катионов. Влияние состава обмен¬
ных катионов на микростроение проявляется через изменение сил
отталкивания между частицами за счет ионно-электростатического
и молекулярно-сольватационного факторов. В первом случае это
обусловливается различной способностью катионов диссоцииро¬
вать с поверхности частиц и образовывать неодинаковые по мощ¬
ности диффузные слои, а во втором — влиянием катионов на
удельную гидрофильность глинистых минералов.
Для изучения роли катионов, помимо осадков iNa-форм, опи¬
санных выше, исследовались искусственные осадки К- и Са-форм
этих же минералов. Макроскопические наблюдения показали, что
изменение объема осадков различных катионных форм взятых ми¬
нералов относительно невелико (см. рис. 26). Так, пористость осад¬
ков Na-, К- и Са-форм каолинита, например, составляет, соответ¬
ственно, 96, 91 и 95%. Изменение пористости у аналогичных осад¬
ков гидрослюды еще меньше, и только у монтмориллонита она
заметно возрастает при переходе от Na- к Са-формам.
Микроскопические исследования под сканирующим электрон¬
ным микроскопом позволили вскрыть общие закономерности изме¬
нения микростроения искусственных осадков от состава обменных
катионов. Как и следовало ожидать, наименьшее влияние состава
обменного комплекса отмечается у осадков каолинита. У всех
исследованных форм этого минерала структура рыхлая, сложен¬
ная беспорядочно ориентированными микроагрегатами пластин¬
чатой формы (рисунки 27, а; 28, а; 29, а). Преобладающий раз¬
мер агрегатов 1—3 мкм. Внутри агрегатов частицы взаимодейст¬
вуют по типу базис—базис. Контактирование агрегатов внутри
осадка идет по типу базис—скол и скол—скол, а у К-формы,
кроме того, по типу базис—базис. Последним, очевидно, можно
объяснить наименьшую пористость осадка К-каолинита по сравне¬
нию с другими формами. В целом можно сказать, что независимо
от состава обменных катионов для осадков каолинита характерна
микроструктура «книжного домика».
Микростроение осадков гидрослюды также изменяется слабо
у различных катионных форм (см. рисунки 27, б; 28, б; 29, б).
Влияние состава обменного комплекса проявляется здесь в основ¬
ном на степени агрегированности частиц гидрослюды и характе¬
ре ее агрегатов: если у Na- и К-форм осадок состоит из отдель¬
ных листоватых частиц, то у Са-формы он образован небольшими
агрегатами пластинчатой формы. Характерно при этом то, что
независимо от степени агрегированности и формы агрегатов взаи¬
модействие структурных элементов в осадках гидрослюды идет по
типу базис—скол и скол—скол с образованием структуры «кар¬
точного домика» (у iNa- и К-форм) и «книжного домика» (у Са-
формы).
96
4 В. И. Осипов
97
4КМ
10
I
1
1
§
1 1
1 1 1 Mil 1
0,001
0,01
0,1
1N
1-
д
• м
1
20
у
» •
1 1
1 мшТ 1 1
м Mill 1
W
0,01
0,1
1Н
Осадки монтмориллонита испытывают наибольшие микрострук-
турные преобразования с изменением состава обменных катионов.
При переходе от ,Na- к К- и Са-формам идет закономерное укруп¬
нение структурных элементов монтмориллонита: от тонких листоч¬
ков неопределенной формы у Na-
монтмориллонита (см. рис. 27, в)
они переходят к более крупным
листоватым агрегатам с доста¬
точно четкими очертаниями у
К-формы (см. рис. 28, в), кото¬
рые еще более утолщаются и уве¬
личиваются по размеру у Са-фор-
мы (рис. 29, в). Степень неров¬
ности поверхности агрегатов
снижается с увеличением их тол¬
щины, вместе с тем растет их
тенденция коробиться с образо¬
ванием характерной ячеистой
структуры. У Na-формы она вы¬
ражена слабо, у К-формы более
четко, хотя ячейки здесь имеют
неправильную форму и сильно
изменчивы по размеру, а у Са-
формы равномерноячеистое мик¬
ростроение становится уже ос¬
новным мотивом структуры.
Влияние концентрации элект¬
ролитов в растворе. Наличие
электролитов в суспензии приво¬
дит к сжатию диффузного слоя
частиц и потере их устойчивости,
что способствует быстрому раз¬
витию процессов коагуляции и
образованию осадка. Проведен¬
ные исследования зависимости
объема осадков Na-форм каоли¬
нита, гидрослюды и монтморил¬
лонита от концентрации NaCl в
1%-ной суспензии свидетельству¬
ют о важной роли этого фактора
0J001 0,01 0,1 ПI
Концентрация NaCl 8растворе
%
Рис. 30. Зависимость объема
осадков Na-форм каолинита (а),
гидрослюды (б) и монтморилло¬
нита (в) от концентрации NaCl
в растворе
в процессах структурообразования (рис. 30). У всех минералов при
небольшой концентрации электролитов (в пределах 0,001—0,02 н.)
не происходит существенного изменения объема осадков, однако
при дальнейшем увеличении содержания NaCl наблюдается рез¬
кий рост объема осадка, свидетельствующий о его коренной струк-
4*
99
турной перестройке. Особенно характерно такое поведение для
осадков монтмориллонита и гидрослюды и в меньшей мере — для
каолинита.
У первых двух минералов с добавлением электролитов проис¬
ходит процесс мгновенного желатинирования системы с образо¬
ванием сплошной структурной сетки, которая со временем медлен¬
но уплотняется за счет процессов синерезиса с увеличением над
ней светлого отстоя. Даже после 2—3-х месяцев отстаивания
пористость осадков этих минералов остается очень высокой и со¬
ставляет 98—99%. У каолинита процесс желатинирования не на¬
блюдается, а идет образование крупных агрегатов и их осажде¬
ние. Конечный объем осадка каолинита мало отличается от осад¬
ка каолинита, полученного в дистиллированной воде (см. рис. 26).
Электронно-микроскопические исследования, потребовавшие
тщательной подготовки образцов в процессе вакуумной сублима¬
ционной сушки, вскрыли ряд интересных особенностей микрострук¬
туры осадков, полученных в условиях повышенного содержания
электролита. Как видно из микрофотографий (рис. 31), для всех
структур характерно ячеистое микростроение. Характер ячеисто¬
сти сугубо индивидуален у каждого минерала. У каолинита яче¬
истая структура образована вытянутыми ступенчатыми агрегата¬
ми (наподобие сдвинутой колоды карт или черепичной крыши),
в которых структурные элементы взаимодействуют по типу базис—
базис с частичным перекрытием друг друга (рис. 31, а). Контак¬
тирование агрегатов между собой идет по типу базис—скол с об¬
разованием угловатых ячеек со средним размером 2—3 мкм.
У гидрослюды ячейки сложены, как правило, отдельными ча¬
стицами, реже агрегатами, которые, взаимодействуя по типу ба¬
зис—скол, образуют рыхлую структуру (рис. 31, б).
Характерная особенность микроструктуры осадка монтморил¬
лонита — его крупноячеистое строение (рис. 31, в). Преобладают
ячейки округлой формы с размером 4—5 мкм. В отличие от као¬
линита и гидрослюды стенки ячеек в структуре монтмориллонита
тонкие и образованы листоватыми агрегатами с нечеткими конту¬
рами и часто завернутыми краями. Разделить отдельные частицы
монтмориллонита в агрегате не представляется возможным. Агре¬
гаты взаимодействуют друг с другом по типу базис—базис и ба¬
зис—скол (при очень малых углах между агрегатами) с образо¬
ванием замкнутых округлых ячеек, заполненных иммобилизован¬
ной водой.
Влияние pH среды. Как уже отмечалось, переход от щелочной
среды к кислой сопровождается появлением у глинистых частиц
жесткого дипольного момента за счет перезарядки боковых ско¬
лов. Это приводит к активной коагуляции и агрегации системы
и её структурной перестройке. Макроскопическое изучение, осад-
100
ков показало развитие этого процесса у всех глинистых минера¬
лов (рис. 32). Причем в большей мере он выражен у монтморил¬
лонита и в меньшей — у каолинита. Важно отметить, что изме¬
нение структуры осадка происходит в очень небольшом диапазо¬
не изменения pH, что обусловле-
10-
а
12
Рис. 32. Зависимость объема
осадков Na-форм каолинита (а),
гидрослюды (о) и монтморилло¬
нита (в) от pH суспензии
но наступлением порога коагуля¬
ции при определенном значении
pH. Как видно из рис. 32, потеря
устойчивости частиц каолинита
наступает при pH «8, гидрослю¬
ды — при pH «6 и монтморилло¬
нита при pH «6,5.
К сожалению, из-за высокой
пористости и низкой прочности
осадков нам не удалось получить
качественных микрофотографий
и проследить изменение их мик¬
ростроения при различных значе¬
ниях pH. Поэтому исходя из
макроскопических наблюдений
можно полагать, что в кислой
среде у гидрослюды и монтмо¬
риллонита идет активное диполь¬
ное взаимодействие частиц и мик¬
роагрегатов по типу базис—скол
с образованием сплошной струк¬
туры сетки, а у каолинита —об¬
разование крупных хлопьев и их
осаждение.
В щелочной среде жесткий
электростатический диполь у час¬
тиц отсутствует, а величина их
поверхностного отрицательного
заряда возрастает. Это способст¬
вует повышению стабилизации
частиц и их медленной седимен¬
тации с образованием достаточ¬
но плотного осадка с упаковкой
частиц и агрегатов в основном
по типу базис—базис.
Таким образом, проведенные
макро- и микроскопические ис¬
следования искусственных осадков различных глинистых минера¬
лов свидетельствуют о сильной зависимости их микростроения от
энергетического состояния глинистых частиц, их удельной гидро-
102
фильности и морфологических особенностей, а также условий
внешней среды. Среди Na-форм взятых минералов при отсутствии
электролитов наименее устойчивыми в суспензии оказываются
частицы каолинита, имеющие большую толщину, чем частицы
гидрослюды или монтмориллонита. В условиях стесненной коагу¬
ляции как в осадке каолинита, так и гидрослюды агрегаты и от¬
дельные частицы вступают во взаимодействие за счет дальнего»
потенциального минимума с образованием открытой микрострук¬
туры в первом случае типа «книжного домика», а во втором —■
«карточного домика» (см. рисунки 27, а, б). Частицы Na-монтмо-
риллонита, очевидно, остаются стабилизированными не только в
суспензии, но и в осадке, о чем свидетельствует их достаточно
плотная, но беспорядочная упаковка без какого-либо четкого
структурного мотива с образованием «спутанной» микроструктуры
(см. рис. 27, в).
При изменении состава обменного комплекса микростроение
осадков каолинита практически не претерпевает изменений. В то
же время стабилизация частиц гидрослюды и особенно монтморил¬
лонита уменьшается при переходе от катиона Na к К+ и Са2+ за
счет снижения высоты ионно-электростатического барьера. В ре¬
зультате в осадке гидрослюды проявляется тенденция к образова¬
нию структуры «книжного домика», а у монтмориллонита — яче¬
истой микроструктуры (см. рисунки 28 и 29).
Повышенное содержание электролитов слабо влияниет на ус¬
тойчивость частиц каолинита в суспензии из-за высокой удельной
гидрофильности и малой роли ионно-электростатического компо¬
нента в стабилизации частиц этого минерала. В то же время в ус¬
ловиях стесненной коагуляции микроагрегаты каолинита активно
взаимодействуют друг с другом с образованием специфической
ступенчато-ячеистой микроструктуры (рис. 30, а). В противопо¬
ложность каолиниту устойчивость частиц гидрослюды и монтмо¬
риллонита сильно снижается с повышением концентрации элек¬
тролита, что приводит к их активной коагуляции даже в 1%-ной
суспензии этих минералов. В результате образуется сплошная
структурная сетка, представленная у гидрослюды среднеячеистой
(рис. 30, б), а у монтмориллонита крупноячеистой микрострукту¬
рой (см. рис. 30, в). Образующаяся структура (особенно у монт¬
мориллонита) является закрытой, уплотнение ее идет медленно за
счет процессов синерезиса.
Изменение pH среды от щелочной и кислой приводит к резкой
потере устойчивости частиц глинистых минералов и активной аг¬
регации за счет появления у них жесткого дипольного момента.
Этот процесс сопровождается коренной структурной перестройкой
осадка, особенности микростроения которого в кислой и щелочной
средах остались неизученными.
103
Следует отметить, что у всех глинистых минералов в самых
различных условиях внешней среды образование микроагрегатов
идет при взаимодействии частиц по типу базис—базис. При таком
расположении частиц создаются наиболее благоприятные условия
для их агрегации за счет первого потенциального минимума.
В условиях стесненной коагуляции взаимная фиксация микрообъ¬
ектов и отдельных частиц возможна как в первом, так и во вто¬
ром (дальнем) потенциальных минимумах. У большинства ячеис¬
тых микроструктур, наиболее характерных для осадков монтмо¬
риллонита, взаимодействие микроагрегатов может идти за счет
первого и второго потенциального минимумов с образованием
контактов типа базис—базис и базис—скол. В то же время взаи¬
модействие микроагрегатов в осадках каолинита и гидрослюды
во всех условиях идет за счет дальнего потенциального минимума
по участкам, наименее защищенным гидратными пленками, с об¬
разованием контактов типа базис—скол.
Отмеченные закономерности структурообразования находятся
в согласии с основными теоретическими представлениями о про¬
цессах коагуляции и агрегации коллоидных частиц, изложенными
выше.
МИКРОСТРОЕНИЕ ПРИРОДНЫХ ГЛИНИСТЫХ ОБРАЗОВАНИЯ
Изучение искусственных осадков, хотя и позволяет глубже по¬
нять механизм процесса структурообразования в глинистых си¬
стемах, не может дать полного представления о микростроении
природных глинистых образований. Поэтому автором совместно с
Грабовской-Олыпевской и Соколовым проведено всестороннее ис¬
следование микростроения большого количества природных глин
различного состава, возраста, генезиса и степени литификации, на¬
чиная от современных илов и кончая аргиллитами протерозойско¬
го возраста. Выполненные исследования, а также последние пуб¬
ликации Коллинса, Мак-Гоуна (Collins, McGown, 1974), Бардена
(Barden, 1972) и других свидетельствуют о том, что микрострук¬
туры природных глин намного разнообразнее и сложнее, чем су¬
ществующие сейчас их модели. Более того, ряд моделей, встре¬
чающихся среди искусственных глинистых осадков, не имеют се¬
бе аналогов среди природных глин. Все это обусловило необходи¬
мость тщательного анализа всего имеющегося экспериментально¬
го материала (микрофотографии более 350 различных типов гли¬
нистых пород) и проведение классификации их микроструктур.
При выделении типов микроструктур авторы исходили из наиболее
характерных морфологических особенностей, которые включали в
себя взаимоотношение глинистого и обломочного материала в
микроструктуре, ориентацию структурных элементов в пространст¬
104
ве, типы контактов между структурными элементами, степень уп¬
лотненности структуры, характер ее порового пространства и
других особенностей, которые обусловливаются составом породы,
условиями накопления глинистого материала и последующего его
преобразования под влиянием геологических процессов. С этими
же признаками связаны многие физические и физико-механиче¬
ские свойства глин.
При выделении типов микроструктур использовался ряд моде¬
лей, предложенных ранее, которые получили убедительное под¬
тверждение на микроснимках природных глинистых образований.
Так, выделена ячеистая микроструктура в том представлении,как
она давалась Терцаги (Terzaghi, 1925) и Казагранде (Casagran-
de, 1932), а также доменная микроструктура, ранее описанная
Эйлморе и Куирком (Aylmore, Quirk, 1960). Поскольку для ос¬
тальных типов микроструктур не было найдено аналогов среди
существующих моделей, то были предложены новые названия, ко¬
торые ранее в литературе не использовались или же в них вкла¬
дывался другой смысл. Так, были введены понятия скелетной,
матричной, ламинарной и турбулентной микроструктур. Ниже да¬
ны модели и детальное описание выделенных микроструктур. При
этом представлялось целесообразным раздельное рассмотрение
микроструктур, выделяемых среди осадочных глинистых пород и
глин элювиального и гидротермального происхождения.
Основные типы микроструктур
осадочных глинистых пород
Среди глинистых пород осадочного происхождения различно¬
го возраста и степени литификации выделяется пять основных ти¬
пов микроструктур: ячеистая, скелетная, матричная, турбулент¬
ная и ламинарная.
Ячеистая микроструктура (рис. 33, а) характеризуется наличи¬
ем изометричных открытых ячеек размером от 2—3 до 10—12 мкм.
Стенки ячеек сложены микроагрегатами, взаимодействующими по
типу базис—базис и базис—скол с образованием дальних и ближ¬
них коагуляционных контактов. Взаимодействия по типу базис—
базис характерны для глин монтмориллонит-гидрослюдистого со¬
става, у которых изогнутые микроагрегаты частично перекрыва¬
ют друг друга с образованием отдельных ячеек структуры. При
этом микроагрегаты в местах контактов «срастаются» и выделить
их границы не представляется возможным. Первичные песчаные и
пылеватые частицы в ячеистой микроструктуре, как правило, рав¬
номерно рассеяны по всему объему образца и не имеют непосред¬
ственных контактов друг с другом. Характерно значительное ко¬
личество включений неразложившихся органических остатков и
обломков скелетов диатомей, кокколитофорид и раковин форами-
105
нифер. Ориентация структурных элементов полностью отсутству¬
ет. Поровое пространство слагается в основном крупными меж-
микроагрегатными порами ячеистого типа, являющимися одним из
основных морфологических признаков этой структуры, положенных
в основу ее названия. Конфигурация пор может быть округлой,
изометричной, клиновидной и т. д. Межчастичная пористость раз¬
вита незначительно и имеет подчиненное значение.
Ячеистая структура характерна для молодых глинистых осад¬
ков, главным образом монтмориллонит-гидрослюдистого состава,
содержащих значительное количество глинистых частиц (не менее
25—30%). Наиболее типичные ячеистые структуры образуются в
условиях спокойного осадконакопления как в пресных (рис. 34, а),
так и в соленых (рис. 34, б) водах.
Ячеистая микроструктура — наиболее рыхлая и наименее
прочная из всех микроструктур глинистых образований. Для нее
характерна высокая пористость (60—90%). Естественная влаж¬
ность осадков с этой микроструктурой составляет 55—300%, что
обычно превышает значение их влажности на пределе текучести.
Контактирование структурных элементов в таких структурах идет
в основном за счет контактов коагуляционного типа. Перечислен¬
ные особенности обусловливают скрытотекучую консистенцию
большинства пород с ячеистой микроструктурой и их сильную
сжимаемость даже под небольшими нагрузками. Сопротивление
одноосному сжатию, пенетрации конуса и сдвигу измеряется не¬
большими величинами и составляет сотые и тысячные доли МПа.
Характер деформации вязкотекучий, анизотропия физико-механи¬
ческих свойств на микроуровне отсутствует. Поэтому возможные
анизотропные эффекты в глинистых образованиях с ячеистой мик¬
роструктурой могут быть связаны только с особенностями их мак¬
ростроения.
Скелетная микроструктура (см. рис. 33, б) представляет собой
рыхлый равномернопористый скелет, сложенный в основном пы¬
леватыми зернами первичных минералов. Глинистый материал
распределен неравномерно и не создает сплошной матрицы: чаще
всего он скапливается на поверхности крупных зерен в виде
сплошных «рубашек» или на контактах пылеватых частиц, обра¬
зуя своеобразные мостики, связывающие зерна между собой.
Связь между структурными элементами в основном коагуляцион¬
ного типа. Ориентация структурных элементов полностью отсут¬
ствует. Поровое пространство скелетных структур слагается рав-
Рис. 33. Модели микроструктур природных глинистых образований:
а — ячеистая, б — скелетная, в —матричная, г — турбулентная, д —
ламинарная, е — доменная, ж — псевдоглобулярная, з — губчатая
107
Рис. 34. Ячеистая микроструктура: а —озерный ил Qiv
(оз. Воже, Вологодская обл.); б — морской ил Qiv (Чер¬
ное море)
Рис. 35. Скелетная микроструктура:
а —озерная глина Qjjf3 (Красноярский край, пос. Табрат);
б — послеледниковая морская (иолдиевая) глина Qhi (Вы¬
боргский р-н, с. Черкасово)
номерно распределенными межагрегатными и межчастичными
порами открытого типа. Конфигурация пор различная, чаще всего
изометричная, размер пор изменяется от долей до 4—6 мкм.
Скелетную структуру имеют обычно молодые слабоуплотнен¬
ные глинистые отложения различного минерального состава (ча¬
ще всего гидрослюдистого), содержащие значительное количество
пылеватых зерен (40—60%) и относительно небольшое количест¬
во глинистых частиц (10—30%). Наиболее типичными Представи¬
телями отложений с данным типом микроструктуры служат мо¬
лодые современные и четвертичные озерные (рис. 35, а) и широко
распространенные на севере европейской территории СССР по¬
слеледниковые морские (иольдиевые) глины (рис. 35, б).
Скелетная микроструктура более плотная, чем ячеистая. По¬
ристость пород с этой микроструктурой составляет 40—60%, а
влажность 30—50%. Сравнительно слабая упаковка структурных
элементов обусловливает значительную сжимаемость пород со ске¬
летной микроструктурой даже под влиянием небольших внешних
нагрузок. Важная особенность скелетной микроструктуры — ее
тиксотропность, что объясняется низкой прочностью глинистых
«мостиков» на контактах обломочных песчаных и пылеватых зе¬
рен, легко разрушающихся под влиянием динамической нагрузки
(в условиях полного водонасыщения системы) и быстро восстанав¬
ливающихся после ее снятия. Из-за отсутствия определенной ори¬
ентации структурных элементов скелетная микроструктура изо¬
тропна, хотя это не исключает анизотропию поведения глинистых
толщ с этой микроструктурой, обусловленную ее макроструктур-
ными неоднородностями.
Матричная микроструктура (см. рис. 33, в) отличается нали¬
чием сплошной неориентированной глинистой массы (матрицы),
в которой содержатся беспорядочно расположенные включения
пылеватых и песчаных зерен. Глинистое вещество агрегировано,
контактирование микроагрегатов идет по типу базис—базис, ба¬
зис—скол и скол—скол. По характеру структурных связей преобла¬
дают контакты коагуляционного, переходного и смешанного (коа¬
гуляционные и фазовые) типов. Ориентация структурных элемен¬
тов отсутствует. Поровое пространство матричной микрострукту¬
ры слагается в основном межагрегатными порами изометричной
формы. В слабоуплотненных глинах размер пор изменяется от
1— 2 до 5—8 мкм. У более уплотненных глин с матричной мик¬
роструктурой поры более однородны по размеру и не превышают
2— 3 мкм.
Матричная микроструктура обычно встречается среди пород
гидрослюдистого и смешаннослойного состава, содержащих гли¬
нистых минералов не менее 15—30% (при сравнительно невы¬
соком содержании пылеватой фракции) и имеющих чаще всего
ПО
Рис. 36. Матричная микроструктура:
а — аллювиальная глина Qiv (г. Швилинка, ПНР); б — мо¬
ренный суглинок Qjys (г. Москва)
слабую и среднюю степень уплотнения. Эта микроструктура ши¬
роко распространена среди глин четвертичного возраста аллюви¬
ального (рис. 36, а) и ледникового (рис. 36, б) происхождения.
Она характерна также для пород морского генезиса, обогащен¬
ных карбонатами, полуторными окислами кремния, алюминия и
железа.
Породы с матричной микроструктурой имеют слабую или
среднюю степень уплотнения (л=30ч-55%) и влажность, изме¬
няющуюся в пределах от 20 до 60%. Они чаще всего обладают
пластичной и реже полутвердой консистенцией. Сопротивление од¬
ноосному раздавливанию и пенетрации конуса изменяется от со¬
тых долей до 1,5—2,0 МПа. Величина остаточной прочности на
сдвиг слабо отличается от максимальной (пиковой) прочности.
Характер деформации вязкотекучий и упруговязкий. Анизотро¬
пия физических и физико-механических свойств на микроуровне
отсутствует.
Турбулентная микроструктура (см. рис. 33, г) образуется хо¬
рошо ориентированными по напластованию глинистыми микроаг¬
регатами, которые плотно «обтекают» включения песчаных и пы¬
леватых зерен, создавая локальные «завихрения» на общем фоне
ориентированного по напластованию глинистого материала. Это
придает микроструктуре вид застывшего турбулентного потока.
Глинистые микроагрегаты взаимодействуют между собой по типу
базис—базис и реже базис—скол (под очень небольшими углами
наклона) с образованием чаще всего переходных и фазовых
контактов. Поровое пространство глин с турбулентной микро¬
структурой представлено межмикроагрегатными неравномерно
распределенными порами, обладающими заметной анизотропией
формы. Из-за высокой степени ориентации микроагрегатов поры
имеют вытянутую вдоль напластования (щелевидную) форму. При
этом на сечении, параллельном напластованию, они оказываются
закрытыми, а в сечении, перпендикулярном к напластованию, на¬
оборот, — открытыми. Наряду со щелевидными порами для тур¬
булентной микроструктуры характерны более крупные изометрич-
ные поры с размером до 12—15 мкм, образующиеся, очевидно,
вследствие защемления пузырьков воздуха или в результате «ароч¬
ного эффекта» при уплотнении^ глин, сложенных микроагрегата¬
ми листоватого типа.
Турбулентная микроструктура образуется в ходе литогенеза
при уплотнении глинистых осадков, имеющих ячеистую и, возмож¬
но, матричную микроструктуры. Она часто встречается среди гли¬
нистых пород различного минерального состава, имеющих сред¬
нюю и высокую степень уплотнения, для которых характерно на¬
ряду со значительным содержанием глинистого материала (не ме¬
нее 15—30%) наличие зерен крупной пыли и мелкого песка. Наи-
112
Рис. 37. Турбулентная микроструктура:
а — морская (синяя, кембрийская) глина gi (г. Ленинград);
б — морская глина CgS (г. Москва)
более характерны турбулентные структуры, встречающиеся среди
литифицированных морских (рис. 37) глинистых пород.
Для пород с турбулентной микроструктурой характерна сред¬
няя и высокая степень уплотнения (n=30-i-50%), естественная
влажность их, как правило, не превышает нижнего предела пла¬
стичности (w= 10-j-30%). Консистенция пород с турбулентной
микроструктурой обычно полутвердая и твердая. Прочность на
одноосное раздавливание достаточно высокая и достигает несколь¬
ких мегапаскалей. Остаточная прочность на сдвиг намного ниже
пиковой прочности. Характер деформации — вязкоупругий и уп¬
ругий. Хорошая ориентация глинистого материала обусловливает
у пород с турбулентной микроструктурой отчетливо выраженную
анизотропию физических и физико-механических свойств: в ряде
случаев коэффициент анизотропии, например при сдвиговых испы¬
таниях, может достигать 2,5.
Ламинарная микроструктура (см. рис. 33, д) отличается хо¬
рошей сортировкой структурных элементов по. размеру и исклю¬
чительно высокой степенью их ориентации по напластованию, что
придает этой структуре вид ламинарного потока. Взаимодействие
микроагрегатов идет по типу базис—базис и очень редко — ба¬
зис—скол. Структурная прочность обусловливается контактами
различного типа: от слабых коагуляционных до прочных фазовых.
Поровое пространство ламинарных структур достаточно однород¬
ное и слагается в основном из межмикроагрегатных пор щелевид¬
ной и клиновидной форм, вытянутых по напластованию. Наи¬
меньший поперечник пор, как правило, не превышает 2 мкм, а их
длина достигает 16—20 мкм. Так же как и в турбулентной струк¬
туре, поры открыты по напластованию и закрыты в направлении,
нормальном к напластованию.
Ламинарная микроструктура характерна для глинистых отло¬
жений различного минерального состава, отличающихся высоким
содержанием глинистого материала (содержание фракции <1мкм
не менее 40%)- Степень уплотнения глин с ламинарной микро¬
структурой изменяется от слабой до высокой. Это свидетельству¬
ет о том, что ламинарная микроструктура может быть как синге¬
нетической, т. е. формироваться в процессе накопления глинисто¬
го материала в условиях спокойного седиментогенеза в пресно¬
водных условиях, так и постгенетической, т. е. формирующейся в
результате значительного уплотнения осадков, богатых глинистым
материалом и имевших первоначально другую микроструктуру.
Наиболее типичными ламинарными микроструктурами обладают
озерно-ледниковые (ленточные) глины (рис. 38), а также некото¬
рые сильноуплотненные аргиллитоподобные морские глины и ар¬
гиллиты. Поэтому степень уплотнения пород с ламинарной микро¬
структурой изменяется в широком диапазоне: от слабой до силь-
114
Рис. 38. Ламинарная микроструктура:
а — озерно-ледниковая (ленточная) глина Qiv (г. Пярну);
б — аргиллит Сз (Кавказ)
ной. В соответствии с этим характер контактных взаимодействий,
а отсюда и свойства этих пород также варьируют в значительных
пределах. Так, прочность на одноосное раздавливание изменяется
от десятых долей мегапаскалей (у ленточных глин) до несколь¬
ких десятков мегапаскалей у некоторых аргиллитов. Основная
особенность всех пород, обладающих ламинарной микрострукту¬
рой — четко выраженная анизотропия свойств на микроуровне,
обусловленная высокой ориентацией микроструктурных элемен¬
тов. Коэффициент анизотропии сопротивления сдвигу таких пород
может достигать 2,0. Существенная анизотропия отмечается и в
скорости прохождения упругих волн, которая по направлению
ориентации структурных элементов намного выше, чем вкрест их
ориентации.
Выше были описаны основные типы микроструктур, обладаю¬
щих отчетливо выраженными морфологическими особенностями,
образование которых связано с определенным составом, условия¬
ми формирования и степенью лнтификации глинистых пород. На¬
ряду с этими микроструктурами среди природных глин существу¬
ет целая серия микроструктур переходного типа, имеющих одно¬
временно ряд характерных черт двух или даже нескольких опи¬
санных микроструктур. Так, среди исследованных нами глин
встречаются микроструктуры ячеисто-матричного типа, образую¬
щиеся у молодого осадка, испытавшего начальную стадию лити-
фикации; скелетно-матричного типа, образующиеся при определен¬
ном соотношении глинистого и обломочного материалов, когда
глинистые микроагрегаты начинают создавать сплошную матрицу,
в которой содержатся включения значительного количества пес¬
чаных и пылеватых зерен; матрично-турбулентного типа, образую¬
щиеся при переходе матричной микроструктуры в турбулентную
в процессе уплотнения глины; турбулентно-ламинарные, отличаю¬
щиеся от типично ламинарных наличием локальных участков с
турбулентной микроструктурой и т. д.
Микроструктуры элювиальных и гидротермальных
глинистых образований
Процессы, лежащие в основе образования глинистых пород
элювиального и гидротермального происхождения, являются слож¬
ными и разнообразными. В большинстве случаев образующиеся
глины обладают реликтовыми микроструктурами, т. е. частично
унаследуют особенности строения исходных пород. В то же время
в зависимости от состава материнских пород, направленности и
степени их минералогических преобразований в таких микрострук¬
турах возникают свои особенности, которые в каждом конкретном
случае носят специфический характер. Все это создает исключи¬
тельно большое разнообразие микроструктур элювиальных и гид¬
116
ротермальных глинистых преобразований, общая типизация кото¬
рых в настоящее время пока что невозможна. Поэтому ниже бу¬
дут описаны только некоторые микроструктуры этих глин, доста¬
точно часто встречающиеся в природных условиях. К числу таких
микроструктур относится доменная, псевдоглобулярная и губ¬
чатая.
Доменная микроструктура (см. рис. 33, е) образуется крупны¬
ми микроагрегатами (доменами), имеющими форму стопок, сло¬
женных аксиально ориентированными микрокристаллами каоли¬
нита. Отдельные домены в такой микроструктуре ориентированы
беспорядочно. Поэтому общая ориентация глинистого материала
в доменной структуре отсутствует. Домены взаимодействуют меж¬
ду собой по типу базис—скол и скол—скол с образованием кон¬
тактов различного типа от коагуляционных (в зонах, испытавших
глубокое изменение первичных пород) до смешанных (коагуля¬
ционных и фазовых) и фазовых — в зонах с менее глубоким из¬
менением материнских пород. Поровое пространство доменной
структуры слагается в основном порами двух типов: крупными
межмикроагрегатами (междоменными), обычно изометричными,
имеющими размеры от 2—3 до 6—8 мкм, и более мелкими внут-
римикроагрегатными (внутридоменными), щелевидной и иногда
клиновидной формы, имеющими в местах наибольшего раскрытия
толщину, не превышающую 0,1—0,3 мкм.
Доменные структуры характерны для элювиальных каолинито-
вых глин (первичные и реже вторичные каолины), у которых об¬
разование специфических микроблоков (доменов) связано с вы¬
ветриванием зерен полевых шпатов. Наиболее типичную доменную
микроструктуру имеет исследованный нами элювий по гранитам
(рис. 39).
Большинство каолинов с доменной микроструктурой обладает
средней пористостью (п=37-j-47%) и невысокой влажностью
(да= 14-г-30%), тугопластичной и полутвердой консистенцией. На¬
личие остаточных структурных связей кристаллического типа
обусловливает их достаточно высокую прочность на одноосное
раздавливание, а также вязкоупругий и упругий характер разру¬
шения. Из-за отсутствия общей ориентации доменов породы с до¬
менной микроструктурой на микроуровне служат изотропными
системами.
Псевдоглобулярная микроструктура (см. рис. 34, ж) образует¬
ся микроагрегатами сфероидальной формы. В одних случаях гло¬
булы сложены листоватыми частицами, контактирующими по ти¬
пу базис—скол и образующими своеобразные «бутоны» (рис.
40, а), в других случаях — сложены листоватыми частицами, вза¬
имодействующими по типу базис—базис и базис—скол с образо¬
ванием глобулярных микроагрегатов (рис. 40, б). Ориентация
117
Рис. 39. Доменная микроструктура:
а — элювиальная глина (каолинит по гранитам), Ji—Ki
(г. Магнитогорск); б — элювиальная глина (глуховецкий
каолинит); Р2(Винницкая обл., г. Глуховцы)
Рис. 40. Псевдоглобулярная микроструктура:
а — элювиальная глина (нонтронит по серпентенитам) Mz
(Свердловская обл., г. Реж); 6 — элювиальная глина (монт¬
мориллонит)^—N (г. Роджанков, ПНР)
глинистого материала в псевдоглобулярной микроструктуре от¬
сутствует. Размер глобул изменяется от 5 до 20 мкм. Поровое
пространство слагается межмикроагрегатными (межглобулярны¬
ми) изометричными порами с размером до 10—15 мкм и внутри-
микроагрегатными (внутриглобулярными) порами. Последние мо¬
гут иметь вид изометричных ячеек или удлиненных (щелевидных)
пор.
Рис. 41. Губчатая микроструктура:
гидротермальная глина (аскангель), 2 (Цихис-Убанское ме¬
сторождение, ГрузССР)
Псевдоглобулярная микроструктура формируется при выветри¬
вании магматических и метаморфических пород, богатых железом,
приводящим к образованию в зоне конечных продуктов железосо¬
держащих слоистых силикатов, в частности нонтронитов.
Для глин с псевдоглобулярной микроструктурой характерны
средние и высокие значения пористости и влажности, пластичная
и тугопластичная консистенция. В зависимости от степени вывет-
релости материнских пород, наличия унаследованных структур¬
ных связей и степени влажности прочность глин с псевдоглобуляр¬
ной микроструктурой на одноосное сжатие может изменяться в
широких пределах (от сотых долей до нескольких мегапаскалей).
При этом характер деформации переходит от вязкопластичного к
120
упругому. Из-за отсутствия общей ориентации глинистого мате¬
риала породы с псевдоглобулярной микроструктурой на микро¬
уровне являются изотропными.
Губчатая микроструктура (см. рис. 33, з) состоит из крупных
агрегатов размером до 80 мкм, сложенных листоватыми микро¬
агрегатами, которые контактируют преимущественно по типу ба¬
зис—скол и базис—базис с образованием мелкоячеистой сплош¬
ной структурной сетки, напоминающей губку. Границы между аг¬
регатами хорошо прослеживаются по микротрещинам в образце.
Ориентация глинистого материала отсутствует. Поровое простран¬
ство слагается из межагрегатных пор — микротрещин и внутриаг-
регатных (межмикроагрегатных) пор, имеющих анизометричную
конфигурацию. Максимальные сечения межмикроагрегатных пор
достигают 3 мкм.
Губчатая микроструктура встречается у монтмориллонитовых
глин гидротермального генезиса (рис. 41).
Исследованные нами глины с губчатой микроструктурой имели
пористость 49—51%, влажность 38—45%, прочность на одноосное
раздавливание 0,08—0,17 МПа. При этом деформация носила
упруговязкий характер, свидетельствуя о наличии у них, наряду
с коагуляционными контактами, более прочных контактов фазово¬
го типа. Анизотропия физико-механических свойств на микроуров¬
не не отмечается, поскольку общая ориентация глинистого мате¬
риала у глин с губчатой микроструктурой отсутствует.
Глава IV
ВЛИЯНИЕ МИКРОСТРОЕНИЯ ГЛИНИСТЫХ ПОРОД
НА ИХ СВОЙСТВА
ВЛИЯНИЕ МИКРОСТРОЕНИЯ ГЛИНИСТЫХ ОСАДКОВ
НА ИХ КОМПРЕССИОННОЕ УПЛОТНЕНИЕ И КОНСОЛИДАЦИЮ
Одно из наиболее структурно-чувствительных свойств глин —
компрессионное уплотнение и консолидация. Большинство иссле¬
дователей в настоящее время признают, что в процессах уплотне¬
ния глин важную роль играют не только механические, но и фи¬
зико-химические факторы, значение которых особенно велико при
небольших нагрузках уплотнения (Bolt, 1956; Бондарик, 1968;
Иерусалимская и др., 1968; Olson, Mesri, 1970; Зиангиров, Раба-
ев, 1971; Mesri, Olson, 1971).
Обычно считается, что основным физико-химическим факто¬
ром, контролирующим уплотнение, служит взаимодействие диф¬
фузных слоев глинистых частиц, противостоящее внешней на¬
грузке. В процессе уплотнения идет перестройка микростроения,
направленная на повышение степени ориентации структурных эле¬
ментов в плоскости, перпендикулярной направлению прилагаемой
нагрузки, уменьшение размера пор, снижение общей пористости
и т. д. Такая точка зрения дает только первое приближение к ре¬
шению задачи о деформировании глин с физико-химических пози¬
ций. Точное решение ее затруднено из-за недостаточной изучен¬
ности роли микростроения глин в этом процессе. Если не считать
работы Бондарика (1968), Иерусалимской и других (1968), в ко¬
торых отмечается, что консолидация пасты с неориентированной
микротекстурой выше, чем с ориентированной, то вопрос о влия¬
нии реального микростроения глинистых образований на их сжи¬
маемость остается открытым.
С целью изучения влияния первичной микроструктуры на сжи¬
маемость нами проводилась компрессия и консолидация искусст¬
венных осадков каолинита и монтмориллонита, микроструктурные
особенности которых рассматривались в предыдущей главе. Для
исследований применялись специально сконструированные одо¬
метры высотой 10 см. Это позволяло получать искусственный
122
осадок непосредственно в одометре при различных внешних усло¬
виях осаждения (содержание электролитов, pH среды и т. д.).
Методика осаждения была аналогична той, которая применялась
при микроструктурных исследованиях осадков (см. гл. III). Пос¬
ле накопления необходимого объема осадка осуществлялась его
консолидация в условиях двухсторонней фильтрации при нагруз¬
ках: 0,01; 0,03; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5; 1; 3 и 8 МПа. Уплотнение при
каждой ступени нагрузки проводилось до наступления условной
стабилизации (скорость деформирования 0,001 мм/сут).
Как видно из полученных данных (рис. 42), при малых на¬
грузках у обоих минералов (в особенности у монтмориллонита)
идет сильное уплотнение осадков, которое с повышением нор¬
мального давления постепенно затухает, обусловливая выполажи-
вание компрессионных кривых. Для осадков каолинита, получен¬
ных в различных условиях, характерно меньшее различие в сжа¬
тии, чем для осадков монтмориллонита. У первого минерала
компрессионные кривые различаются только на начальном уча¬
стке уплотнения (рис. 42, а) : наибольшее уплотнение испытывает
осадок, полученный в 0,5 н. растворе NaCl, далее идет осадок,
сформировавшийся в кислой среде, а наименьшее сжатие отмеча¬
ется у осадка, полученного в щелочной среде, и Са-формы као¬
линита. При нагрузках, превышающих 0,2—0,3 МПа, эти различия
нивелируются и при дальнейшем уплотнении осадков их компрес¬
сионные кривые практически сливаются.
Иная картина у монтмориллонита, для которого характерно
сильное различие в сжатии осадков вплоть до нагрузок 6—8 МПа
(рис. 42, б). Наибольшие объемные изменения претерпевает оса¬
док, полученный при высоком содержании iNaCl в растворе, далее
идут: осадок, образованный в кислой среде, осадок Са-монтморил-
лонита в дистиллированной воде и осадок, полученный в щелоч¬
ной среде. Наименьшим компрессионным сжатием обладает оса¬
док Na-монтмориллонита, полученный в дистиллированной воде.
Не менее интересными оказались результаты изучения влия¬
ния микростроения на консолидацию, что особенно хорошо про¬
слеживается на осадках каолинита и монтмориллонита, полученных
в 0,5 н. растворе NaCl (рис. 43). На полученных графиках отчет¬
ливо выделяется фильтрационная стадия консолидации, свя¬
занная со структурной перестройкой осадка и отжатием поровой
влаги, и стадия вторичной консолидации, обусловленная явлением
ползучести минерального скелета осадка. Влияние микрострукту¬
ры на сжимаемость осадков наиболее сильно проявляется на пер¬
вичной (фильтрационной) стадии консолидации. Наибольшую
сжимаемость испытывают осадки монтмориллонита при консоли¬
дации под влиянием первых ступеней нагрузок. Осадки каолинита
при тех же условиях проявляют меньшую величину консолидации.
123
Коэффициент пористости f£
Основное отличие консолидации каолинита от монтмориллонита
заключается в том, что у первого минерала фильтрационная ста¬
дия развивается быстро и заканчивается в условиях нашего экспе-
Рис. 43. Кривые консолидации осадков каолинита (а) и монтмориллони¬
та (б), полученных в 0,5 и. растворе NaCl
римента (а=0,03 МПа) уже через 1 ч после приложения нагруз¬
ки (см. рис. 43, а), в то время как у второго минерала она про¬
должается свыше 100 ч (см. рис. 43,6). При переходе к более вы¬
соким ступеням уплотняющей нагрузки величина консолидации
заметно снижается, а продолжительность ее фильтрационной ста-
Рис. 42. Кривые компрессионного сжатия осадков каолинита (а) и
монтмориллонита (б), полученных в различных условиях:
Na, Са — осадки соответствующих форм минералов, полученные в
дистиллированной воде; NaCl-осадки, полученные в растворе 0,5 и.
NaCl; Н и ОН—осадки, полученные соответственно в кислой и ще¬
лочной средах
125
дии возрастает. Интересно, что у каолинита при о=0,5 МПа
фильтрационная стадия практически отсутствует и консолидация
с самого начала носит характер ползучести.
Таким образом, проведенные исследования показывают значи¬
тельное различие деформационных свойств глинистых осадков,
сформированных в различных условиях. Полученные данные хо¬
рошо интерпретируются с позиции микроструктурных особенно¬
стей исследованных осадков, которые обусловливают различную
величину и характер их исходной пористости, а также прочность
структурного скелета, что, в свою очередь, определяет степень пе¬
рестройки структуры в процессе сжатия и скорость оттока внутри-
поровой влаги.
Опыты показывают, что влияние микростроения осадков на их
компрессию и консолидацию особенно заметно на первых стадиях
уплотнения. У монтмориллонита это влияние выражено намного
сильнее, чем у каолинита, вследствие того, что различие исходной
микроструктуры у осадков первого минерала намного больше, чем
у осадков второго минерала.
Как уже говорилось, микростроение каолинитовых осадков
слабо зависит от внешних условий среды и во всех случаях пред¬
ставляет собой открытую пористую структуру типа «книжного
домика» с беспорядочным расположением микроагрегатов. Мик¬
роагрегаты каолинита достаточно жестки и имеют пластинчатую
форму. Связь между ними слабая и осуществляется за счет даль¬
него потенциального минимума. При приложении даже небольших
внешних нагрузок структура каолинита легко разрушается и пе¬
реходит из беспорядочной в ориентированную. Поскольку исход¬
ное микростроение всех взятых осадков каолинита было близким,
то различие их компрессионного сжатия также незначительно, а
после завершения структурной перестройки при о»0,2—0,3 МПа
полностью исчезает. Вследствие того, что микроструктуры каоли¬
нита имеют крупную межагрегатную пористость открытого типа,
обеспечивающую быстрый отток поровой воды, а скелет не оказы¬
вает существенного сопротивления внешней нагрузке, фильтраци¬
онная стадия консолидации осадков каолинита развивается
быстро.
Осадки монтмориллонита отличаются большим разнообрази¬
ем микростроения: для Са-монтмориллонита и особенно для
осадка, полученного в растворе электролита, характерна ячеис¬
тая микроструктура, в то время как для JMa-монтмориллонита —
мелкопористая «спутанная» структура, в которой преобладающее
направление ориентации частиц монтмориллонита совпадает с
плоскостью, нормальной к направлению приложения нагрузки.
Осадки монтмориллонита сложены тонколистоватыми частицами и
микроагрегатами, которые, образуя арочные своды в ячеистой
126
микроструктуре, способны проявлять значительные упругие дефор¬
мации. Поэтому такая структура разрушается труднее, чем струк¬
тура «книжного домика», преобладающая у каолинита. Наконец,
в осадках монтмориллонита имеется закрытая пористость, вели¬
чина которой возрастает при переходе от крупноячеистой к «спу¬
танной» микроструктуре. Перечисленные особенности микрострое¬
ния служат причиной того, что компрессионное сжатие у осадков
монтмориллонита существенно различается: наибольшее оно у
осадка, полученного в растворе электролита, а наименьшее — у
осадка Na-монтмориллонита. Тот факт, что различие в сжатии
осадков этого минерала прослеживается вплоть до нагрузок 6—
в МПа, свидетельствует о завершении структурной перестройки
(переход от неориентированной микротекстуры к аксиальной) в
осадках монтмориллонита при значительно больших нагрузках,
чем у каолинита.
Исходя из микроструктурных особенностей, становится понят¬
ным поведение осадков монтмориллонита при консолидации. Из-
за наличия закрытых пор и возможного «арочного» эффекта, вы¬
ражающегося в повышенной эластичности и прочности минераль¬
ного скелета, фильтрационная консолидация осадков монтморил¬
лонита идет значительно медленнее, чем у каолинита (рис. 44, б).
Скорость первичной консолидации снижается по мере перехода к
более высоким ступеням нагрузки в связи с уменьшением количе¬
ства крупных пор в системе и появлением аксиальной микротек¬
стуры.
В заключение важно отметить, что компрессионные кривые
всех осадков каолинита, независимо от их исходного микрострое¬
ния, сливаются при нагрузках близких к 0,2—0,3 МПа, а монт¬
мориллонита — при нагрузках около 6—8 МПа, свидетельствуя
о завершении при данных нагрузках уплотнения осадков за счет
физико-химических факторов. Дальнейшее их сжатие развивается
значительно слабее и идет за счет ползучести и взаимного при¬
способления структурных элементов. Эти результаты подтвержда¬
ют ранее полученные данные Сергеева (1949) об оптимальной
нагрузке уплотнения и данные Зиангирова (1974) о физико-хими¬
ческом резерве уплотняемости глин.
ВЛИЯНИЕ МИКРОСТРОЕНИЯ НА СОПРОТИВЛЕНИЕ СДВИГУ
ГЛИНИСТЫХ ПОРОД
Сопротивление сдвигу глинистых пород — сложный и много¬
факторный показатель, зависимость которого от состава и состоя¬
ния пород, а также условий проведения испытаний рассматрива¬
ется в ряде учебной и методической литературы (Маслов, 1968;
Цытович, 1968; Гольдштейн, 1971; Сергеев и др., 1971). Несмотря
127
на исключительную важность этого показателя, вопрос о влиянии
микростроения (прежде всего микроструктуры) на значения <р и С
до настоящего времени остается слабо изученным. Имеющиеся
литературные данные (Шибакова, 1970) свидетельствуют о воз¬
растании угла внутреннего трения и снижения величины сцепле¬
ния в глинах с повышением степени ориентации структурных эле¬
ментов в плоскости сдвига.
ООГ
I
° 0 01
Рис. 44. Микростроение образцов каолинита, полученных при уплотне¬
нии в стабилометре (а) и одометре (б), по данным рентгеновского ана¬
лиза
С целью более детального изучения этого эффекта нами про¬
ведено определение сопротивления сдвигу методом плоскостного
среза двух серий образцов каолинита. Первая серия готовилась
путем компрессионного уплотнения пасты взятых минералов с
влажностью на пределе текучести при ступенчатом нагружении
до нагрузки 1 МПа. Подготовка второй серии проводилась в ус¬
ловиях трехосного сжатия под такими же нагрузками, как и в
одометре. Благодаря постоянному контролю за объемом сжимае¬
128
мых образцов конечные значения их объемной массы и влажно¬
сти во всех случаях устанавливались постоянными: объемная мас¬
са равнялась 1,90 г/см3, а влажность 31%.
Как показали рентгеновские дифрактометрические исследова¬
ния (рис. 44), при компрессионном уплотнении образцы при¬
обретали хорошо выраженную микротекстурированность, направ¬
ление которой совпадало с плоскостью, лежащей перпендикуляр¬
но к направлению действия прилагаемой нагрузки, а при стаби-
лометрическом уплотнении текстурированность в образце отсутст-
Рис. 45. Микростроение образцов каолинита, полученных при уплотнении
в стабилометре (в) и одометре (г), по данным электронной сканирующей
микроскопии
I 1 I I I I i
0 0,1 0,2 0,0,U 0,5 0,6
Нормальная нагрузка, МПа
Рис. 46. Сопротивление сдвигу каолинита с неориентированной (1) и
ориентированной (2) микротекстурой
Б1^ В. И. Осипов
129
вовала. В первом случае степень ориентации частиц (Ср) каолини¬
та составила 0,88, а во втором — 0,52.
Наличие текстурированности в образцах, уплотненных в одо¬
метре, и отсутствие ее у аналогичных образцов, полученных в ста-
билометре, подтверждается также данными сканирующей элект¬
ронной микроскопии (рис. 45). Следовательно, с помощью
описанной процедуры удалось получить образцы с одинаковой
плотностью и влажностью, но отличающиеся по степени микро-
текстурированности.
Испытание образцов проводилось на сдвиговом приборе конст¬
рукции ЦНИИ МПС в режиме быстрого неконсолидированного
сдвига. Направление сдвига совпадало с плоскостью, перпендику¬
лярной направлению нормальной нагрузки, применявшейся при
формовке образцов. Как видно из полученных данных (рис. 46),
показатели сдвига сильно зависят от микротекстуры взятых ми¬
нералов: сопротивление сдвигу у образцов с ориентированной
микротекстурой остается меньше, чем у аналогичных образцов с
неориентированной микротекстурой. При этом значение <р у као¬
линита возрастает от 6° (у образцов с неориентированной мик¬
ротекстурой) до 13° (у образцов с ориентированной микротексту¬
рой), а значение С, наоборот, уменьшается соответственно от
0,2 до 0,04 МПа (рис. 46).
Отмеченные закономерности можно объяснить, если рассмот¬
реть механизм сдвиговых деформаций глинистых пород с различ¬
ной микротекстурой. При сдвиге образца с неориентированной
микротекстурой его разрушению предшествует начало перестройки
микротекстуры в зоне сдвига, заключающееся в пространственном
упорядочении структурных элементов и расположении их своими
базальными поверхностями по направлению сдвига (Lambe,
1960; Bjerrum, Kenney, 1968; Tchalenko, 1968; Вайтекунене,
1973; Бондарик, Царева, Пономарев, 1975). Такая переориента¬
ция сопровождается, как правило, эффектами дилатансии и тре¬
бует приложения дополнительного напряжения, расходуемого на
структурную перестройку в зоне сдвига.
У образцов с ориентированной микроструктурой необходи¬
мость переориентации частиц и подготовки плоскости сдвига
отсутствует. Поэтому при всех прочих равных условиях структур¬
ное сцепление так же, как и напряжение сдвига, в этом случае
всегда меньше, чем у аналогичных образцов с беспорядочной
микротекстурой.
В зависимости от степени ориентации частиц и микроагрега¬
тов изменяются условия их взаимодействия. Для пород с ориен¬
тированной микротекстурой характерна значительная площадь
контактов между структурными элементами, обусловленная их
расположением по типу базис—базис. При увеличении нормаль¬
130
ной нагрузки идет сближение частиц и повышение их суммарной
энергии взаимодействия. Причем в образцах с ориентированной
микротекстурой этот эффект будет выражен сильнее, чем в об¬
разцах с беспорядочной микротекстурой. В результате у первых
зависимость т от нормальной нагрузки проявляется сильнее, чем
у вторых, что приводит к увеличению угла внутреннего трения
глин (ф) с повышением степени их микротекстурированности в
плоскости сдвига.
Полученные данные имеют важное практическое значение, по¬
скольку позволяют объяснить низкие значения структурного сцеп¬
ления в плоскости напластования у глинистых пород высокой сте¬
пени литификации, несмотря на их однородное строение. С этим
связано образование ослабленных зон и развитие поверхностей
скольжения в таких породах по плоскостям, совпадающим с на¬
правлением их микротекстурированности. Этим же объясняется
образование тонкоплитчатой щебенки у таких пород при процессах
их физического выветривания.
Проведенный анализ прочностного поведения глин при сдвиге
с позиции микротекстурных изменений открывает новый подход к
решению проблемы длительной прочности глин. Исходя из изло¬
женных выше данных есть все основания считать, что снижение
прочности глин в процессе длительного сдвигового деформирова¬
ния связано со структурной перестройкой системы, выражающейся
в переориентации глинистых частиц и агрегатов в направлении
действия сдвигающего напряжения.
ВЛИЯНИЕ МИКРОСТРОЕНИЯ НА АНИЗОТРОПИЮ НЕКОТОРЫХ
ФИЗИЧЕСКИХ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
ГЛИНИСТЫХ ПОРОД
За последние годы отмечается заметное повышение интереса
к изучению анизотропии свойств глинистых пород (Кагнер, 1963;
Рогаткина, 1967; Шутенко, 1968; Кузьмицкий, 1973; Sankaran,
Bhaskaran, 1973; Bhaskaran, 1974; Loh, Holt, 1974; Aktinson,
1975). Это связано, во-первых, с проблемой достоверного опреде¬
ления свойств анизотропных толщ, а во-вторых, совершенствова¬
нием методов расчета оснований сооружений, учитывающих рас¬
пределение напряжений в такой толще. К первой проблеме отно¬
сится, например, рассмотрение возможности применения прессио-
метрического метода, получившего широкое распространение при
изучении деформационных свойств глин. Как известно, особен¬
ность этого метода состоит в определении характеристик сжимае¬
мости в горизонтальном направлении, которые в анизотропной
толще могут существенно отличаться от показателей вертикальной
сжимаемости, представляющих наибольший практический ин¬
терес.
V**
131
Решение как первой, так и второй задачи требует прогнозиро¬
вания анизотропных свойств глин исходя из особенностей их со¬
става и строения, а также определения коэффициента анизотро¬
пии по данным полевых и лабораторных исследований с целью
введения их в соответствующие расчеты. Важно при этом отыс¬
кание простых методов определения анизотропии глин с доста¬
точной для практических целей точностью.
Задачей настоящего исследования было выявление природы
анизотропного поведения глин и получение взаимосвязи между их
микротекстурными особенностями и анизотропией некоторых фи¬
зических и физико-механических свойств, таких, как модуль уп¬
ругой и общей деформации, определяемый по одноосному раздав¬
ливанию, сопротивление двухплоскостному срезу, сопротивление
пенетрации конуса, скорость прохождения продольных ультразву¬
ковых волн.
Для исследований были взяты образцы природных глин раз¬
личного генезиса, возраста и степени литификации. Каждый обра¬
зец был подвергнут тщательным микротекстурным исследовани¬
ям с помощью рентгеновского дифрактометрического метода и
сканирующей электронной микроскопии, после чего был найден
коэффициент анизотропии его свойств. Последнее осуществлялось
путем определения искомого показателя в двух направлениях: пер¬
пендикулярном к плоскости напластования (преимущественной
ориентации структурных элементов) и по направлению плоскости
напластования. Определение физико-механических свойств (одноос¬
ное раздавливание, плоскостной срез, пенетрация конусом) про¬
водилось с помощью универсального прибора для изучения порис¬
тых структур МП-2С. Скорость продольных ультразвуковых волн
измерялась на серийном приборе УКБ-1М. Полученные данные об¬
рабатывались статистически и находился коэффициент корреля¬
ции между степенью ориентации структурных элементов (Ср) и
коэффициентом анизотропии исследуемого свойства породы.
Модуль общей деформации
Модуль общей деформации — один из основных расчетных по¬
казателей пород. Изучение его анизотропии имеет важное прак¬
тическое значение, поскольку, как показывают расчеты Винокуро¬
ва и Савицкой (1971), расхождение в деформации анизотропного
основания (при коэффициенте анизотропии упругого модуля, рав¬
ном 2,5) по сравнению с изотропным может достигать 50%. Это
свидетельствует о необходимости проектирования фундаментов с
учетом горизонтальной составляющей нагрузки и анизотропии де¬
формационных свойств пород. Эти вопросы приобретают важное
132
значение и при анализе напряжений и несущих способностей за¬
битых свай.
В наших исследованиях проводилось изучение коэффициента
анизотропии модуля общей деформации, получаемого по результа¬
там одноосного раздавливания образцов в направлении, перпенди¬
кулярном и параллельном плоскости ориентации глинистых ча¬
стиц Ео'/Ео- Результаты испытаний записывались в виде графика
напряжение — деформация с помощью двухкоординатного потен¬
циометра. По полученному графику проводился расчет исследуе¬
мого модуля деформации.
Для установления влияния микротекстуры на анизотропию по¬
казателей деформационного поведения глин полученные значения
Е^/Ео сопоставлялись со значениями степени ориент!ации глинис¬
тых частиц (Ср). Результаты такого сопоставления приведены на
рис. 47, а. На графике отчетливо прослеживается тенденция к уве¬
личению анизотропии модулей деформации глин с улучшением
степени ориентации частиц.
Полученные результаты можно объяснить исходя из теории
контактных взаимодействий в глинистых системах. При отсутствии
определенной пространственной ориентации структурных элемен¬
тов различные типы контактов распределены изотропно и дефор¬
мируемость породы во всех направлениях равномерна. При появ¬
лении ориентации увеличивается количество контактов типа ба¬
зис—базис, деформируемость которых по направлению базальных
плоскостей выше, чем в перпендикулярном направлении. Это свя¬
зано с тем, что упруговязкие сольватные оболочки, окружающие
частицы, в первом случае работают на сдвиг, а во втором — на
сжатие. Отсюда при испытании образцов в направлении, перпен¬
дикулярном к плоскости ориентации частиц, модули деформации
оказываются выше, чем при испытании по направлению ориента¬
ции частиц. Причем величина анизотропии модуля возрастает с
увеличением степени ориентации частиц.
Плоскостной срез
Для выяснения влияния микротекстуры на анизотропию сдвиго¬
вых характеристик было проведено сопоставление степени ориен¬
тации глинистых минералов (Ср) с отношением сопротивления
сдвигу перпендикулярно и параллельно напластованию (тх/т11).
Испытания проводились по схеме двухплоскостного среза без при¬
ложения нормальной нагрузки. Скорость деформации составляла
10 мм в минуту.
Полученный корреляционный график (рис. 47, б) показывает,
что для глинистых пород в целом характерно заметное увеличе-
5 В. И. Осипов
133
Коэффициент
ние анизотропии сопротивления плоскостному срезу с повышени¬
ем степени ориентации глинистых частиц. Так, с изменением Ср
от 0,5 (неориентированная микротекстура) до Ср« 1 (идеально
ориентированная микротекстура) коэффициент анизотропии изме¬
няется от 1 до 2,5.
Результаты исследований могут быть объяснены на основании
ранее полученных нами данных. Как уже говорилось, с повыше¬
нием микротекстурированности глин их сопротивление сдвигу по
направлению плоскости ориентации глинистых частиц снижается.
Это связано с тем, что сдвиговые деформации в этих условиях
идут без заметной Структурной перестройки в зоне сдвига и при
минимальных значениях структурной связности между базальны¬
ми поверхностями частиц, экранированных толстой гидратной
пленкой связанной воды. В то же время прочность глин в направ¬
лении, нормальном к. плоскости ориентации, должна возрастать,
поскольку чем выше степень ориентации частиц в этом случае,
тем большее дополнительное напряжение требуется на мобилиза¬
цию структуры в зоне сдвига. Поэтому с увеличением степени
микротекстурированности глин возрастает анизотропия их сопро¬
тивления плоскостному срезу.
Пластическая прочность
Пенетрация конуса — простой и эффективный способ опреде¬
ления прочностных свойств глин. По данным Лушникова и Вулиса
(1972), коэффициент анизотропии, получаемый методом пенетра-
ции, хорошо коррелируется с результатами определения анизотро¬
пии сжимаемости глин по компрессионным испытаниям. Это об¬
стоятельство делает пенетрацию весьма перспективным методом
при изучении анизотропных глинистых толщ. В связи с этим на¬
ми было проведено изучение взаимосвязи анизотропии пластиче¬
ской прочности глин (Рт/Р'т) с’показателем степени их текстури-
рованности (Ср). Пенетрационные испытания проводились конуса¬
ми с углами 30 и 45° при их' погружении до глубины 5 мм со ско¬
ростью 10 мм в минуту.
Полученные данные свидетельствуют о том, что для исследо¬
ванных пород отмечается наличие взаимосвязи между рассмат¬
риваемыми параметрами: с увеличением степени ориентации ча-
Рис. 47. Зависимость коэффициента анизотропии общего модуля деформации
(а) и сопротивления плоскостному срезу (б) от степени ориентации глинистых
частиц в плоскости Напластования.
Генетические типы глин: 1 — морские, 2 — эстуариевые, 3 — аллювиальные,
4 — озерно-аллювиальные, 5 — озерные, 6 — ледниковые, 7 — элювиальные
5*
135
Коэффициент анизотропии
стиц коэффициент анизотропии пластической прочности заметно
возрастает (рис. 48, а).
Природа анизотропии пластической прочности глин, очевидно,
такая же, как и при испытании на срез. Она связана с различной
структурной перестройкой глины при внедрении конуса перпенди¬
кулярно и параллельно ориентации частиц: в первом случае эта
перестройка существеннее, чем во втором. Поэтому отношение
Рт/Рт в текстурированных глинах, как правило, больше 1.
Скорость продольных ультразвуковых волн
Метод ультразвукового прозвучивания нашел широкое приме¬
нение при определении модуля упругости и коэффициента Пуассо¬
на скальных пород. При изучении глин он применяется значитель¬
но реже. Между тем, как показали исследования Франклина и
Маттсона (Franklin, Mattson, 1972), скорость распространения
продольных ультразвуковых волн в глинах в различных направ¬
лениях неодинакова и может служить показателем анизотропии
этих пород. Сказанное подтверждается результатами наших ис¬
следований.
Определение скорости продольных волн проводилось в направ¬
лении, параллельном преимущественной ориентации глинистых ча¬
стиц и перпендикулярно ей. Сопоставление анизотропии скоростей
о I /olL с показателем степени микротекстурированности глин (Ср)
показало наличие хорошей взаимосвязи между этими показателя¬
ми. Как видно из полученных данных (рис. 48, б), в изотропных
глинистых породах анизотропия скоростей ультразвуковых волн
отсутствует. Однако с увеличением степени ориентации частиц
отношение v£/v± возрастает. Особенно сильный рост анизотропии
отмечается при Ср более 0,65.
Из полученных данных следует, что анизотропия скоростей
ультразвуковых волн связана с микротекстурой глинистых пород,
т. е. имеет ту же природу, что и анизотропия физико-механиче¬
ских свойств. Полученные данные свидетельствуют о снижении
скорости упругих волн в направлении, перпендикулярном плоско¬
сти ориентации по сравнению с их скоростью по направлению
ориентации глинистых частиц по мере повышения значения по-
Рис. 48. Зависимость коэбфициента анизотропии пластической
прочности (а) и скорости продольных ультразвуковых волн (б) от
степени ориентации глинистых частиц в плоскости напластования.
Генетические типы глин: 1 — морские, 2 — эстуариевые, 3 — озер¬
ные, 4 — озерно-аллювиальные, 5 — озерные, 6 — ледниковые, 7 —
элювиальные
137
казателя Ср. Такое явление можно объяснить тем, что в микро-
текстурированной глине расстояния между базальными поверхно¬
стями частиц больше, чем между их сколами. Поэтому передача
ультразвуковых волн через контакты типа базис—базис идет ху¬
же, чем через контакты типа базис—скол и скол—скол. По этой
же причине анизотропия скоростей прохождения ультразвуковых
волн снижается с повышением влажности породы (Калинина,
1959; Соколов, 1975), поскольку передача ультразвуковых волн в
сильно влажных породах идет по жидкой среде и слабо зависит
от пространственной ориентации структурных элементов.
Учитывая простоту определения анизотропии ультразвуковых
доли, представляется весьма перспективным использование этого
метода при ориентировочной оценке микротекстурированности по¬
род и анизотропии их свойств.
Часть третья
СТРУКТУРНЫЕ СВЯЗИ В ГЛИНИСТЫХ ПОРОДАХ
Глава V
ПРИРОДА СТРУКТУРНЫХ СВЯЗЕЙ
В ГЛИНИСТЫХ ПОРОДАХ
Несмотря на наличие четко выраженных плоскостей спайности,
прочность первичных частиц глинистых минералов достаточно ве¬
лика и выходит далеко за пределы встречающихся нагрузок от
инженерных сооружений. Опыты Филатова (1936), Сергеева
(1949), Ломтадзе (1955 а) показывают, что под нагрузками, изме¬
ряемыми тоннами и даже десятками тонн на квадратный санти¬
метр, не происходит заметного дробления кристаллитов глинис¬
тых минералов. Исходя из этих данных можно утверждать, что
механические свойства глинистых пород определяются не проч¬
ностью их элементарных структурных элементов (кристаллов), а
силами связи между ними. Поэтому, говоря о прочностных и де¬
формационных свойствах глинистых пород прежде всего необхо¬
димо изучать природу и характер взаимодействий между элемен¬
тарными частицами и микроагрегатами глинистых минералов. По¬
добные взаимодействия получили название структурных связей.
Структурные связи — одна из центральных проблем физико¬
химической механики дисперсных систем (Ребиндер, 1958, 1966).
Поэтому, несмотря на то, что структурные связи входят в понятие
структуры породы, принятое в грунтоведении (Сергеев и др.,
1971), их целесообразно рассмотреть отдельно от остальных струк¬
турных характеристик глинистых пород.
На разных этапах развития грунтоведения был предложен
ряд теорий связности глинистых пород, каждая из которых отра¬
жала определенный уровень развития знаний о взаимодействиях в
дисперсных системах. Так, в 30-е и начале 40-х гг. большое рас¬
пространение получила теория внешнего и внутреннего капилляр¬
ного давления (Терцаги, 1933; Haines, 1925; Fisher, 1930; Покров¬
ский, 1933; Синелыциков, 1934). Позднее возникла теория кол¬
лоидной связности глинистых пород (Тюлин, 1933; Вершинин,
1941; Виленский, 1945; Денисов и Ребиндер, 1946; Шаров, 1940).
139
Дальнейшее развитие представлений о структурном сцеплении
в глинах связано с разработкой теории молекулярных сил
(London, 1937; Hamaker, 1937; Дерягин, 1937 а, 1949, 1951; Ver-
wey, Overbeek, 1948; Лившиц, 1954, 1955; Overbeek and Spamaay,
1954). Молекулярная теория нашла широкое применение при объ¬
яснении процессов структурообразования и поверхностных явле¬
ний в сильно водонасыщенных глинистых системах (Ребиндер,
1956а, 1966; Нерпин, Дерягин, 1961; Горькова, 1957а, б, 1961).
В последующие годы проведены исследования по изучению
электростатических сил притяжения между частицами при кон¬
тактной электризации и трибоэлектризации (Соколович, 1947; Лёб,
1963; Зимон, 1967; Соколов, Осипов, Новик, 1973), а также при
образовании разноименных структурных зарядов на базальных
поверхностях и сколах глинистых частиц (Van Olphen, 1951,
1954; Schofield, Samson, 1953, 1954; Осипов, Сергеев, 1972). Кро¬
ме того, были получены данные о сцеплении за счет ионно-элек¬
тростатических (Осипов, Соколов, 1974) и магнитных взаимодей¬
ствий (Осипов, 1968; Соколов, Кирин, 1972).
Современные представления о структурных связях основыва¬
ются на том, что их формирование идет в ходе литогенеза глинис¬
тых образований под влиянием целой серии физических, физико¬
химических и химических процессов, приводящих к возникновению
на контактах частиц сложных взаимодействий различной приро¬
ды и энергии. На различных стадиях литогенеза существенное
влияние на структурные связи оказывают магнитные, дипольные
(кулоновские), капиллярные, молекулярные, ионно-электростати¬
ческие и химические (валентные) силы (Osipov, 1975). Ниже рас¬
смотрена природа этих сил и приведены экспериментальные дан¬
ные, полученные на кафедре грунтоведения и инженерной геоло¬
гии геологического факультета МГУ, по изучению их величин в
глинистых системах. Рассмотрение начинается с наиболее слабых,
но дальнодействующих сил, проявляющихся на стадии седименто-
генеза, и заканчивается наиболее прочными близкодействующими
силами, существующими в сцементированных глинах и аргилли¬
тах.
МАГНИТНЫЕ СИЛЫ
В начальной стадии образования глинистого осадка возможно
появление между частицами взаимодействий магнитной природы.
Впервые магнитная связность глинистых частиц была установле¬
на Ю. Б. Осиповым (1968). Им изучался микроагрегатный состав
глин в естественном и скомпенсированном (нулевом) магнитном
поле. Полученные данные показывают, что выход тонкодисперсной
фракции в нулевом поле возрастает: содержание частиц <1 мкм
140
в скомпенсированном геомагнитном поле увеличивается на 3—4%
по сравнению с обычными условиями. Это дало основание
Ю. Б. Осипову считать, что между частицами существуют взаи¬
модействия магнитного характера, приводящие к их агрегации.
При снятии индуцированной составляющей намагниченности про¬
исходит распад агрегатов на элементарные частицы и повышение
дисперсности глин.
Образование взаимодействий магнитного характера связано с
наличием на поверхности глинистых частиц тонких ферромагнит¬
ных пленок (магнетитового, маггемитового и гематитового соста¬
вов) толщиной до 0,05—0,5 мкм. Такие пленки обладают жестким
магнитным диполем, при этом вектор их намагниченности лежит
в плоскости самих пленок. Если магнитная пленка адсорбирована
на базальной плоскости глинистой частицы, то весь агрегат (гли¬
нистая частица-I-пленка) реагирует на магнитное поле как единое
целое.
При наличии жесткого магнитного момента между частицами
возможно появление коагуляционного эффекта за счет магнитных
сил даже в условиях геомагнитного поля. Можно предполагать,
что магнитная компонента структурных связей убывает обратно
пропорционально квадрату расстояния между частицами, т. е. она
обладает большим дальнодействием.
Экспериментальное изучение магнитных взаимодействий в гли¬
нистых системах выполнено Соколовым и Кириным (1972) на спе¬
циально подготовленных образцах каолинита и монтмориллонита.
Для нахождения магнитной компоненты структурных связей ми¬
нералы покрывались маггемитовой пленкой (у— Ре20з). Количе¬
ство маггемита в пересчете на Fe203 составляло 20% от веса гли¬
нистого минерала, т. е. бралось максимально возможное содержа¬
ние его в свободной форме, встречающееся в природных глинах.
Пористость образцов каолинита во всех опытах составляла 69,5,
а монтмориллонита — 59%. Намагничивание образцов проводи¬
лось в катушке-селеноиде, позволяющей создавать поле в
1,6-105 А/м.
Для определения структурной связности намагниченных и не-
намагниченных образцов использовался прибор конструкции
НИИОГАЗа (Андрианов и др., 1970), состоящий из разрывного
стакана и пружинного динамометра, откалиброванного с точностью
до ±10-2 Н. Усилие отрыва создавалось с помощью низкооборот¬
ного электромотора, вал которого через систему блоков был свя¬
зан тросиком с верхней (отрываемой) частью разрывного стакана.
При проведении испытаний разрывной стакан наполнялся иссле¬
дуемым порошком, который равномерно уплотнялся нагрузкой в
0,05—0,1 МПа, после чего проводился отрыв верхней части стака¬
на. Зная показания динамометра в момент отрыва и вес отрывае¬
141
мого слоя порошка, можно было определить усилие отрыва одного
слоя порошка от другого.
Для получения достоверных результатов было проведено по
100—150 параллельных определений для каждого минерала. По
полученным данным строились кривые распределения, а по сме-
а щению их максимума уста¬
навливался эффект, обуслов¬
ленный действием магнит¬
ных сил.
Как показывают резуль¬
таты исследований (рис. 49),
присутствие на поверхности
глинистых частиц ферромаг¬
нитных маггемитовых пле¬
нок в условиях аномального
магнитного поля 1,6* 105 А/м
приводит к повышению
структурной связности об¬
разцов: у каолинита проч¬
ность возросла на 13,5, а
у монтмориллонита — на
15%. Полученный эффект
можно объяснить появлени¬
ем у намагниченных образ¬
цов дополнительных диполь-
дипольных магнитных вза¬
имодействий, повышающих
структурную связность по¬
рошков минералов.
Для количественной оцен¬
ки величины магнитных взаи¬
модействий использова-
физико-химической меха-
расчета прочности
Рис. 49. Кривые распределения струк¬
турной прочности порошков каолинита
(а) и монтмориллонита (б), покрытых
маггемитовой пленкой:
1 — до намагничивания, 2 — после на¬
магничивания в поле с напряженностью
1,6-10* А/м
лась широко применяемая в
нике пористых структур методика
индивидуального контакта, описанная в следующей главе (Ребин
дер, Щукин, Марголис, 1964; Щукин, 1965; Амелина, Щукин,
1970). Проведенные расчеты показывают, что у ненамагниченных
образцов прочность единичного контакта составляет 1,38• 1(Н Н
у каолинита и 5,03 • 10—8 Н у монтмориллонита, а у намагничен¬
ных образцов соответственно 1,57 • 10-8 Н и 5,77 • 10-8 Н. Величи¬
на магнитной компоненты структурных связей оказалась равной
1,9 -10“9 Н у каолинита и 7,4-10”9 Н у монтмориллонита. Если
учесть еще, что эксперимент проводился в условиях, способствую¬
щих развитию максимальных по величине магнитных взаимодей¬
ствий (высокое содержание у—Ре20з в образце и аномальное
142
магнитное поле Н= 1,6 • 10~5 А/м), то становится очевидным, что
роль магнитных сил в формировании структурных связей неве¬
лика. Действие этих сил, вероятно, необходимо учитывать только
на первых стадиях формирования глинистого осадка, когда бла¬
годаря своему дальнодействию они могут способствовать процес¬
су коагуляции глинистых частиц.
ДИПОЛЬНЫЕ (КУЛОНОВСКИЕ) силы
При определенных условиях в процессе осадконакопления и
начальных стадий диагенеза между глинистыми частицами воз¬
можно образование взаимодействий электростатической (куло¬
новской) природы. Имеющиеся сейчас данные по емкости катион¬
ного и анионного обменов, а также электрокинетическим и струк¬
турно-механическим свойствам глинистых минералов позволяют
считать, что на сколах их кристаллов образуются электростати¬
чески активные центры, плотность и знак которых зависят от ре¬
акции среды. Как уже говорилось, исследованиями Ван Олфена
(Van Olphen, 1951), Шофилда и Самсона (Schofield, Samson,
1953, 1954), Осипова и Сергеева (1972) показано, что в кислой и
нейтральной средах сколы кристаллов глинистых минералов не¬
сут положительный поверхностный заряд, а базальные поверхно¬
сти — отрицательный, что связано со специфическим поведением
поверхностных соединений кремнезема и глинозема на сколах ча¬
стиц в зависимости от pH среды.
Наличие разноименных зарядов приводит к образованию меж¬
ду частицами в кислой и нейтральной средах дипольных взаимо¬
действий. Расчет такого взаимодействия, проведенный для каоли¬
нита, показывает, что образующийся при этом единичный контакт
имеет прочность порядка КН° Н.
Для экспериментальной проверки возможности образования
дипольных притяжений между базальными поверхностями и ско¬
лами кристаллов нами были осуществлены измерения ориента¬
ции глинистых частиц в средах с различными значениями pH
(Осипов, Сергеев, 1972). Исследования проводились на установке,
состоящей из высоковольтного стабилизированного выпрямителя,
подсоединенного к двум гетинаксовым пластинам с электропрово¬
дящим покрытием, которые располагались параллельно друг дру¬
гу с зазором 1 см. На нижнюю пластину наносилось несколько
капель глинистой суспензии и подавалось напряжение 1000 В. При
включенном выпрямителе суспензия замораживалась в жидком
азоте, а затем подвергалась вакуумной сублимационной сушке.
В результате на нижней пластине получался тонкий слой сухого
глинистого осадка, ориентация частиц которого сохранялась та¬
кой, какой она была в электростатическом поле. Измерение ори¬
ентации частиц проводилось рентгеновским дифрактометрическим
143
методом по методике, описанной Мартином (Martin, 1966), Поно¬
маревым и Райтбурд (1966).
Как видно из рис. 50, в кислой среде при подаче на подлож¬
ку положительного заряда ориентация частиц возрастает, а при
подаче отрицательного заряда — снижается по сравнению с их
ориентацией в нулевом поле. В
ная.
щелочной среде картина обрат-
• 1
*2
*3
5
Сориент
Рис. 50. Изменение коэффициента ориентации частиц каолинита (а)
и монтмориллонита (б) в зависимости от pH среды:
1 — при отсутствии электростатического поля (Е=0), 2 — при подаче
отрицательного напряжения на подложку (Е=—1000 В), 3 — при по¬
даче положительного напряжения на подложку (Е= +1000 В)
Полученные экспериментальные данные подтверждают пред¬
ставления об изменении энергетического состояния сколов частиц
при различных значениях pH. Повышение ориентации частиц в
кислой среде при подаче положительного потенциала и снижение
ее при подаче отрицательного потенциала на подложку свидетель¬
ствуют о том, что боковые сколы частиц заряжены одноименно с
зарядом подложки. Изменение картины в щелочной среде свиде¬
тельствует о перезарядке боковых сколов частиц и появлении у
них отрицательных зарядов.
Несмотря на небольшую величину рассматриваемых сил, они
могут играть важную роль в формировании структуры и структур¬
ных связей молодых глинистых осадков. На основании изложен¬
ного выше можно объяснить поведение глинистых частиц во мно¬
гих физико-химических, обменных и адсорбционных процессах.
В частности, можно объяснить активную агрегацию глинистых
144
частиц в кислой среде и образование устойчивой, хорошо диспер¬
гированной суспензии этих частиц в щелочной среде (Осипов,
1973). С этих же позиций можно рассматривать резкое увеличе¬
ние вязкости суспензий, а также емкости катионного и уменьше¬
ние анионного обмена у глин при переходе от кислой к щелочной
средам.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
Молекулярные или ван-дер-ваальсовские силы играют большую
роль в глинистых системах. Благодаря своему дальнодействию
они оказывают решающее влияние на процессы коагуляции гли¬
нистых частиц при седиментогенезе, а также структурную связ¬
ность илов и слаболитифицированных глин.
Впервые общая теория молекулярных взаимодействий была
сформулирована Ф. Лондоном (London, 1937), согласно которой
существование молекулярных сил обусловливается тремя эффекта¬
ми: взаимодействием молекул с жесткими диполями (ориентаци¬
онный эффект), взаимодействием между молекулами с постоян¬
ным и индуцированным диполем (индукционный эффект), взаи¬
модействием между неполярными молекулами (дисперсионный
эффект).
В дальнейшем эта теория нашла свое развитие в трудах Г. Га-
макера (Нашакег, 1937), впервые осуществившего расчет моле¬
кулярного притяжения между дисперсными частицами. Согласно
его расчетам, энергия молекулярного взаимодействия двух сфери¬
ческих частиц одинакового радиуса (а), находящихся на рас¬
стоянии А друг от друга, выражается следующим образом (при
А»а):
Аа
12Л
(V.1)
где А — постоянная Ван-дер-Ваальса—Гамакера.
Энергия молекулярного взаимодействия двух бесконечных
ллоскопараллельных пластин толщиной б, отнесенная к единице
площади, находится из следующего выражения (Verwey, Over-
beek, 1948):
Из этого уравнения вытекает, что при небольшом расстоянии
между частицами (б^А)
ит =
А
12л А* ’
(V.3)
145
а при расстояниях между частицами значительно большими их
толщины (бС А) :
А б*
2л h* '
(V.4)
Соответственно сила молекулярного притяжения для первого
и второго случаев имеет вид:
Fm =
6я ft3
2АЬ»
я ft
(V.5)
Приведенные выше выражения справедливы для расстояний
между частицами, при которых можно пренебречь эффектом элек¬
тромагнитного запаздывания. Для больших расстояний сила мо¬
лекулярного притяжения обратно пропорциональна А3 для сфери¬
ческих частиц, h* для толстых пластин и Л6 для тонких пластин.
Принципиально новая макроскопическая теория молекулярно¬
го взаимодействия, учитывающая эффект электромагнитного за¬
паздывания, была разработана Лифшицем (1954, 1955). Теория
Лифшица позволяет рассчитывать молекулярное взаимодействие
двух тел исходя из их спектральных свойств. Зная коэффициент
поглощения электромагнитных волн во взаимодействующих телах
для всех возможных участков спектра, а также их диэлектриче¬
скую проницаемость, можно найти силу молекулярного взаимо¬
действия этих тел.
Теоретические расчеты молекулярного взаимодействия твер¬
дых тел нашли подтверждение, в прямых измерениях этих сил,
впервые осуществленных Дерягиным и Абрикосовой (1951) в ре¬
зультате сложного эксперимента. Согласно этим данным, дейст¬
вие молекулярных сил может проявляться между телами, разде¬
ленными зазором до 0,4—0,7 мкм. Величина молекулярного при¬
тяжения даже при сравнительно больших расстояниях между те¬
лами (Порядка 0,1—0,3 мкм) составляет 0,1 • 10-8—8-10-8 Н.
Экспериментальное изучение молекулярного взаимодействия
двух индивидуальных глинистых частиц — сложная и пока ещё
неосуществленная задача. К тому же при таких измерениях не
учитываются коллективные свойства частиц: их взаимное рас¬
положение, распределение в объеме и т. д. Поэтому'более удобно
проводить оценку молекулярных взаимодействий в воздушно-сухих
порошках глинистых минералов путем отрыва одного слоя ча¬
стиц от. другого.. Такая методика, широко применяющаяся в прак¬
тике изучения адгезии пыли и порошков (Зимон, 1967; Андрианов,
Зимон, Янковский, 1970) оказалась весьма эффективной при ра¬
боте с глинистыми системами.—Исследование структурной связно¬
сти порошков каолинита й монтмориллонита, выполненное Со¬
146
кодовым (1973 а), позволило дать количественную оценку моле¬
кулярной компоненты структурных связей и сопоставить ее с рас¬
четными данными.
Определение структурной связности порошков проводилось на
приборе конструкции НИИОГАЗа. Для исключения эффектов
электризации опыты выполнялись в присутствии радиоактивного
ионизатора воздуха. Получение достоверных результатов обеспе¬
чивалось большой повторностью определений (100—150 измерений
на каждый минерал). Исходя из данных опытов строились кри¬
вые распределения, по максимуму которых находилось среднее
значение усилия отрыва одного слоя порошка от другого. Как вид¬
но из рис. 51, величина связности у каолинита соответствовала
3,25-102, а у монтмориллонита — 3,35-102 Па.
Для количественной оценки молекулярных сил был проведен
расчет прочности индивидуального контакта в исследуемых по¬
рошках. Результаты расчетов свидетельствуют о том, что проч¬
ность молекулярного сцепления на единичном контакте у каоли¬
нита составляет »1,2-10~8 Н, а у монтмориллонита «1,5-Ю-8 Н.
Полученные данные по своей величине близки к результатам тео¬
ретических расчетов и прямых измерений этих сил (Дерягин, Аб¬
рикосова, 1951; Щукин и др., 1969).
КАПИЛЛЯРНЫЕ СИЛЫ
В глинистых породах, представляющих собой трехфазные си¬
стемы, влажность которых не ниже максимальной гигроскопиче¬
ской, следует, учитывать. существование капиллярных менисков.
Ш
Образующиеся мениски стягивают частицы и повышают их струк¬
турную связность.
Действие капиллярных сил на контакте двух сферических
частиц одинакового радиуса г выражается следующей зависимо¬
стью (Зимон, 1967):
FK = 2nar, (V.6)
где а — поверхностное натяжение жидкости.
Если одна из контактирующих поверхностей плоская или же
радиус одной частицы несоизмеримо велик по сравнению с радиу¬
сом другой, то
FK = 4яаг, (V.7)
где г — радиус малой частицы.
Исходя из приведенных формул, можно дать ориентировочную
оценку капиллярных сил в дисперсной системе, состоящей из сфе¬
рических частиц радиусом 1 мкм. Расчеты, проведенные нами для
единичного контакта и поверхностного натяжения воды, равного
72,7 • 10-5 Н/см, дают величины порядка 4-10-7 Н.
Для экспериментальной проверки роли капиллярных сил в
структурных связях глин были получены зависимости прочности
образцов Na-форм монтмориллонита, гидрослюды и каолинита от
влажности, изменяющейся от гигроскопической до влажности
верхнего предела пластичности. Определение прочности при боль¬
ших влажностях (в интервале доМмв—“’т) осуществлялось с по¬
мощью конического пластометра, а при малых влажностях
(<ш„мв) — методом двухплоскостного среза. Для сопоставления
полученных результатов использовалась корреляционная зависи¬
мость между пластической прочностью Рт и прочностью на срез
тт (Соколов, 1973 а). Пористость всех образцов была постоянной
и равнялась 54%. Для каждой влажности проводилось по несколь¬
ку параллельных испытаний и находилось среднее значение проч¬
ности.
Как видно из полученных данных (рис. 52, кривые /), зависи¬
мость прочности образцов от влажности имеет сложный характер.
На всех графиках отмечаются характерные точки перегиба, свя¬
занные с появлением в определенном диапазоне влажности ка¬
пиллярных сил. Прогрессивный рост прочности образцов при
ш<шр обусловливается появлением в дисперсных системах воз¬
духа и образованием капиллярных менисков, которые увеличива¬
ют прочность структуры. Дальнейшее снижение влажности при¬
водит к постепенному исчезновению менисков, что сопровождается
образованием на кривых прочность—влажность выположенного
или горизонтального участка. При влажности, близкой к ^мг (на-
148
Рис. 52. Зависимость пластической прочности от влажности
для каолинита (а), гидрослюды (б) и монтмориллонита (в):
1 — экспериментальная кривая, 2 — расчетная кривая, 3 — кри¬
вая изменения капиллярных сил от влажности (wr — гигроско¬
пическая влажность, Домг — максимальная гигроскопическая
влажность, Шммв — максимальная молекулярная влагоемкость,
wp и Дот — влажности .нижнего и верхнего пределов пластич¬
ности)
чало капилдярной конденсации паров), действие капиллярных сил
прекращается. Дальнейший рост прочности образцов идет за счет
молекулярных и ионно-электростатических сил.
Для более детального анализа величины и характера измене¬
ния капиллярных сил в глинистых системах Соколовым (19736)
была предложена специальная методика обработки полученных
149
данных, с помощью которой удалось построить зависимость проч¬
ность—влажность образцов при отсутствии в них капиллярных
сил (рис. 52, кривые 2). Это дало возможность по разнице орди¬
нат кривых 1 и 2 построить график изменения величины капилляр¬
ных сил (капиллярного давления) от влажности образцов (рис. 52,
кривые 3). Как видно из полученных данных, давление, развивае¬
мое капиллярными силами, достигает своего максимального зна¬
чения вблизи wMMb и составляет у монтмориллонита ~ 0,29, као¬
линита ~0,33, гидрослюды 0,42 МПа, что по отношению к общей
прочности образцов при этой влажности соответствует 40—75%.
Полученные данные позволяют приближенно оценивать мак¬
симальную величину капиллярных сил, приходящуюся на один
контакт. Расчеты показывают, что для монтмориллонита, каоли¬
нита и гидрослюды она составляет соответственно 4-10-7; 4,8-10-7
и 6,2-10-7 Н.
ИОННО-ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ СИЛЫ
Роль ионно-электростатических сил в структурных связях глин
изучена менее всего. Они возникают за счет электростатического
притяжения отрицательно заряженных частиц находящимися
между ними катионами. Образование таких связей возможно в
глинах средней и высокой степени литификации, а также в гли¬
нах различной степени литификации при их подсушивании.
Известно, что перекрытие диффузных слоев двух дисперсных
частиц приводит к характерному распределению потенциала меж¬
ду ними (рис. 53, о). Рассматривая такую систему, большинство
Рис. 53. Падение потенциала в зазо¬
ре между частицами при перекрытии
их диффузных слоев (а) и схема
ионно-электростатического взаимо¬
действия двух заряженных частиц с
катионом, расположенным между ни¬
ми (б)
исследователей (Дерягин, 1937, 1940, 1954; Verwey, Overbeek,
1948; Дерягин, Ландау, 1945) считают, что распределение ионов
в контактном зазоре сохраняется в соответствии с уравнением
Пуассона—Больцмана и что каждый катион взаимодействует
только с одной поверхностью и окружающими его катионами.
При этом рассчитывается энергия электростатического отталкива¬
150
ния катионов друг от друга без учета возможности их одновремен¬
ного взаимодействия с обеими частицами.
Между тем расчеты Харста и Джордайна (Hurst, Jordine,
1964) свидетельствуют о том, что при сближении двух частиц на
расстояние менее 20—30 А распределение катионов в зазоре су¬
щественно отличается от распределения их в диффузном слое.
Для катионов в этом случае энергетически более выгодно нахо¬
диться в центре зазора, т. е. размещаться в потенциальной яме
(рис. 53, а, точка А). Такое расположение катионов будет при¬
водить к взаимодействию их с обеими сближаемыми поверхностя¬
ми и образованию за счет этого ионно-электростатических «мос¬
тиков» между частицами (рис. 53, б).
Следовательно, при достаточном сближении частиц происходит
изменение знака ионно-электростатического взаимодействия меж¬
ду ними: из сил отталкивания, обеспечивающих стабилизацию ча¬
стиц в растворе, они переходят в силы притяжения, способствую¬
щие усилению структурных связей между частицами. Подтверж¬
дением последнего может быть ионно-электростатическое притя¬
жение между слоистыми пакетами слюд, у которых катионы
калия, находясь между двумя отрицательно заряженными поверх¬
ностями, прочно связывают их друг с другом, обусловливая вы¬
сокую прочность и ненабухаемость кристаллической решетки это¬
го минерала. Об этом же свидетельствуют экспериментальные дан¬
ные Норриша (Norrish, 1954) по изучению внутрикристалличе-
ского набухания монтмориллонитов и вермикулитов в растворах
различных солей. Им было установлено, что притяжение, дейст¬
вующее между слоями этих минералов, в несколько раз превыша¬
ет молекулярные силы, рассчитываемые для определенных меж¬
плоскостных расстояний.
Впервые расчет ионно-электростатических сил притяжения был
проведен Джордайном, Бодманом и Голдом (Jordine, Bodman,
Gold, 1962). Используя метод отражений в диэлектрике, ими бы¬
ло получено следующее выражение для взаимодействия одного
иона с двумя заряженными пластинами диэлектрика:
£ Г (*»—. яаеР Л
L ew(ea,+em)8D ew + tm J’
где v — валентность иона; е — заряд электрона; ew и ет — соот¬
ветственно диэлектрические константы воды в зазоре частиц и са¬
мих частиц; о — поверхностная плотность заряда; D — расстояние
между частицами.
В дальнейшем эти работы были продолжены Джордайном,
Стиилом и Волфом (Jordine, Steel, Wolfe, 1965), осуществившими
расчет энергии ионно-электростатического притяжения двух паке¬
151
тов монтмориллонита, отнесенной к площади структурной ячей¬
ки (рис. 54). Из полученных ими данных можно сделать следую¬
щие выводы:
а) кривая энергии ионно-электростатического притяжения име¬
ет четкий потенциальный минимум, положение которого (с учетом
энергии гидратации ионов) полностью подтверждается экспери-
Рис. 54. Зависимость энергии ион¬
но-электростатического взаимо¬
действия на структурную ячейку
двух слоев монтмориллонита от
расстояния между ними:
а — без учета энергии гидратации
катионов (/ — молекулярное
взаимодействие, 2 — ионно-элек¬
тростатическое взаимодействие
для одновалентных (е), двухва¬
лентных (2е) и трехвалентных
(Зе) катионов); б — с учетом
энергии гидратации катионов
ментами по внутрикристалличес-
кому набуханию монтморилло¬
нита (Barshad, 1950);
б) энергия ионно-электроста¬
тического взаимодействия между
глинистыми частицами на малых
расстояниях намного превышает
энергию молекулярного притяже¬
ния; это дает возможность счи¬
тать, что первый потенциальный
минимум в глинистых системах
имеет в основном ионно-электро¬
статическую, а не молекуляр¬
ную природу.
Действительно, как показы¬
вают наши расчеты (Осипов,
Соколов, 1974), энергия ионно¬
электростатической связи в воз¬
душно-сухом монтмориллоните,
образованной одновалентным
катионом, составляет 3*10“п Н,
а двух- и трехвалентными кати¬
онами — соответственно в два и
три раза больше. Исходя из это¬
го, рассчитанная прочность связи
двух частиц монтмориллонита за
счет ионно-электростатических
взаимодействий достигает (в за¬
висимости от площади контак¬
та) 5«10"8—4-10“6 Н. Образова¬
ние такой связи на контактах
может обусловливать структур¬
ную прочность глин, измеряе¬
мую десятыми долями мегапас¬
калей.
Ионно-электростатические си¬
лы относятся к числу сил средне¬
го радиуса действия. Они появ¬
ляются при влажности глин, близ¬
152
кой к влажности нижнего предела пластичности, т. е. расстояниях
между частицами порядка нескольких десятков А (Осипов, Соко¬
лов, 1974). Влияние ионно-электростатических сил становится осо¬
бенно заметно при сближении частиц (в результате сильного уп¬
лотнения или подсушивания) на расстояния до 20—30 А и менее,
при которых они начинают преобладать над силами молекулярно¬
го взаимодействия. Сказанное под¬
тверждается хорошо известным фак¬
том — значительным упрочнением
глинистых пород при их подсушива¬
нии (Сергеев, 1949а). При этом проч¬
ность подсушенного образца зависит
не только от его плотности, но так¬
же от ряда физико-химических фак¬
торов, таких, как величина структур¬
ного заряда частиц, валентности об¬
менных катионов, концентрации перо¬
вого раствора, исходной влажности
образца и т. д.
С целью экспериментальной про¬
верки существования ионно-электро¬
статических сил и изучения зависимо¬
сти их от различных физико-химичес¬
ких факторов нами была проведена
серия экспериментов по определе¬
нию прочности образцов, сформован¬
ных из сухих порошков и паст, а за¬
тем доведенных до одинаковой влаж¬
ности. В первом случае структурная
связность образца определяется исключительно силами молеку¬
лярной и частично химической природы (при больших нагрузках
уплотнения) а во втором, помимо этого, еще ионно-электростати¬
ческими силами. Поэтому, сопоставляя прочность таких образ¬
цов, можно оценить величину ионно-электростатической компо¬
ненты структурных связей.
Структурная прочность образцов определялась методом разры¬
ва (бразильский способ) с помощью прибора для испытания дис¬
персных пористых структур (МП-2С), сконструированного и из¬
готовленного в Институте физической химии АН СССР (Щукин,
Бессонов, Паранский, 1971). В приборе использовался сменный
пружинный силоизмеритель, позволявший измерять усилия в боль¬
шом диапазоне напряжений: от 10~3 до 103 Н. Прибор снабжен
автоматическим регистрирующим устройством, смонтированным на
базе двухкоординатного потенциометра ПДС-0.21М, с помощью
которого осуществлялась автоматическая запись кривых дефор- 6Электрокинетичесмий
потенциал ,mV
Рис. 55. Зависимость проч¬
ности на разрыв воздушно¬
сухих образцов от электро-
кинетического потенциала
минералов:
/ — кварц, 2 — каолинит,
3 — пирофиллит, 4 — био¬
тит, 5 — гидрослюда, 6 —
монтмориллонит
6 В. И. Осипов
153
mv ‘gndeod он
см
!
»g
"I
t
9U130Hh0dU
Cm
t
i
a
a?
I
Рис. 56. Зависимость прочности на разрыв воздушно-сухих образцов от их пори¬
стости:
а — монтмориллонит, б — гидрослюда, в — каолинит; 1 — образцы, сформованные из
пасты; 2 — образцы, сформованные из сухих порошков; Na, К, Са-моноионные формы
минералов
мация—напряжение. Использование тензометрической мостовой
схемы позволяло вести измерения с большой точностью: напряже¬
ние измерялось с точностью ±10-4 Н, а деформация — с точно¬
стью 1—2 мкм. Значение прочности в каждой точке проводимых
ниже графиков находилось как среднее по данным испытаний не
менее 10 образцов.
Изучение образцов, сформированных из мономинеральных, мо-
ноионных и монодисперсных (фракция 1—2 мкм) глинистых паст
и высушенных до воздушно-сухого состояния, показало, что проч¬
ность их на разрыв находится в прямой зависимости от электро-
кинетического потенциала (рис. 55), сильно возрастая с увеличе¬
нием последнего. Кроме того, на прочность образцов, сформован¬
ных из разных катионных форм одного и того же минерала, су¬
щественное влияние оказывает природа катиона (его валентность,
ионный радиус, способность к избирательной адсорбции; рис. 56).
Интересно, что прочность аналогичных образцов, полученных пу¬
тем медленного прессования воздушно-сухих глинистых порошков,
практически не зависит ни от электрокинетического потенциала,
ни от состава обменных катионов (рис. 56). Последнее можно объ¬
яснить тем, что в воздушно-сухом состоянии глинистые частицы
электронейтральны и неспособны образовывать ионно-электроста¬
тические связи при сближении их друг с другом.
Среди факторов, влияющих на энергию ионно-электростатиче¬
ских связей, следует отметить исходную влажность глин. Изуче¬
ние прочности образцов с пористостью 40 и 52%, сформованных
при различных влажностях (от долей процента до 100%) и под¬
сушенных перед испытаниями до воздушно-сухого состояния, пока¬
зало, что начало заметного упрочнения глин наблюдается при
влажности уплотнения, близкой к максимальной гигроскопиче¬
ской, и достигает своего наибольшего значения при влажности на¬
бухания (рис. 57). Полученная зависимость обусловливается сте¬
пенью развития диффузных слоев частиц и величиной их электро-
кинетического потенциала в момент формовки образца: чем сильнее
развит диффузный слой, тем большее количество ионно-элек¬
тростатических связей возникает в таком образце при его подсу¬
шивании.
Существенное влияние на энергию ионно-электростатических
связей в глинах может оказывать состав и концентрация порового
раствора. Было установлено, что с ростом концентрации прочность
образцов падает. Этот факт следует объяснять не только коагуля¬
цией частиц, как это обычно трактуется большинством исследова¬
телей, но и изменением ионно-электростатических взаимодействий
за счет подавления диффузного слоя частиц и снижения их элект¬
рокинетического потенциала.
6*
155
влажность уплотнения t °/t
Рис. 57. Зависимость прочности на разрыв воздушно-сухих образцов от
начальной влажности их уплотнения:
а — Са-форма каолинита, б — Са-форма монтмориллонита; / — гигроско¬
пическая влажность, 2 — максимальная гигроскопическая влажность, 3 —
максимальная молекулярная влагоемкость, 4 — влажность нижнего пре¬
дела пластичности, 5 — влажность верхнего предела пластичности, 6 —
влажность набухания
ХИМИЧЕСКИЕ (ВАЛЕНТНЫЕ) СИЛЫ
В сцементированных глинах, а также аргиллитах и алевроли¬
тах преобладают структурные связи химической природы. Их об¬
разование идет за счет главных химических валентностей, т. е. по
своей природе они аналогичны силам, действующим внутри кри¬
сталлов.
Химическая связь осуществляется периферийными электрона¬
ми атомов, называемыми валентными электронами. В зависимо¬
сти от величины электроотрицательности взаимодействующих ато¬
мов (способности захватывать электроны) распределение валент¬
ных электронов между ними может быть различным. При этом
возможно образование трех типов химической связи: ковалент¬
ной, ионной и металлической. Первые два широко развиты в гли¬
нистых породах.
Ковалентная связь возникает между атомами, имеющими близ¬
кие или одинаковые значения электроотрицательности. В этом
случае связь осуществляется за счет совместного пользования па¬
рой электронов, что достигается путем перехода отдельных элек¬
156
тронов с орбиты одного атома на совместную орбиту соединяю¬
щихся атомов. Обобществленные таким образом электроны обра¬
зуют прочную связь между атомами. Характерно, что число элек¬
тронов, необходимых для осуществления ковалентной связи, у
каждого атома ограничено и, следовательно, эта связь является
насыщаемой и направленной.
Ионная связь возникает между атомами, сильно различающи¬
мися по своей электроотрицательности. При взаимодействии таких
атомов валентные электроны от атома с меньшей электроотрица¬
тельностью переходят к атому с большей электроотрицательно¬
стью. Этот процесс приводит к образованию двух противополож¬
но заряженных ионов, между которыми под влиянием сил куло¬
новского притяжения образуется ионная связь. Прочность такой
связи тем выше, чем больше разница в электроотрицательности
взаимодействующих ионов. Изучение ионной связи показывает, что
она является ненасыщаемой и ненаправленной, т. е. каждый ион
стремится окружить себя максимальным количеством ионов про¬
тивоположного знака.
В том случае, когда контактируют кислородная и гидроксиль¬
ная поверхности слоистых силикатов или когда на контактах ча¬
стиц оказываются водородсодержащие вещества (например, не¬
которые виды органики), может возникать водородная связь по¬
добно той, которая существует между слоистыми пакетами в
структуре каолинитовых минералов. По своей энергии водородная
связь слабее ковалентной и ионной, но значительно превосходит
все другие виды сил, рассмотренные ранее.
Химические (валентные) силы — близкодействующие: они про¬
являются на небольших расстояниях (порядка 0,5—3,5 А) между
атомами контактируемых поверхностей. Поэтому образование их
возможно при непосредственном контакте частиц под действием
высокого давления и повышенной температуры или выпадении
кристаллических и аморфных новообразований.
Структурные связи химической природы обладают высокой
энергией. Образующиеся за счет них контакты имеют прочность
от 10~7 до 10~3 Н. В последнем случае прочность контактов мо¬
жет быть соизмеримой с прочностью кристаллических решеток са¬
мих частичек.
Глава VI
КОНТАКТНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
В ГЛИНИСТЫХ ПОРОДАХ
ТИПЫ КОНТАКТОВ В ГЛИНИСТЫХ ПОРОДАХ
Образование структурных связей в дисперсных системах идет
не по всей межфазной поверхности частиц, а только в местах их
наибольшего сближения — контактах. Количество и характер ин¬
дивидуальных контактов — важнейшая характеристика структур,
определяющая их прочностные, деформационные и другие свой¬
ства. Поэтому изучение контактных взаимодействий является важ¬
ным разделом физико-химической механики дисперсных систем
(Ребиндер, 1966; Щукин, 1965, 1969, 1970; Фукс, 1963, 1973; По-
лак, 1962, 1966; Полак, Фазулин, 1971; Яхнин, Таубман, 1964; Зи¬
мой, 1967; Mitchell, Singh, Campanella, 1969).
Несмотря на разнообразие химической природы, размера и
форм структурных элементов, слагающих пористые тела, можно
выделить три основных типа контактов, обычно встречающихся в
дисперсных структурах (Ребиндер, 1966): коагуляционный, пере¬
ходный (точечный), фазовый.
Каждый тип контакта характеризуется определенным механиз¬
мом образования и природой сил, действующих в зоне контакта,
геометрией и величиной контактного взаимодействия. Поэтому
свойства дисперсного тела во многом обусловливаются преобла¬
дающим типом контактов в нем.
Коагуляционные контакты
При процессах коагуляции и уплотнения разбавленных диспер¬
сий возникают структуры с коагуляционными контактами между
частицами. Образование сцепления в таких контактах идет за счет
дальнодействующих молекулярных, а в некоторых случаях — маг¬
нитных и дипольных (кулоновских) взаимодействий. Характерной
особенностью коагуляционных контактов является наличие между
158
частицами тонкой равновесной прослойки жидкости, толщина ко¬
торой соответствует минимуму свободной энергии системы
(рис. 58, а).
Рис. 58. Типы контактов в дисперсных системах:
а — коагуляционный, б — переходный (точечный), в — фазовый
Количественное описание взаимодействий двух частиц, имею¬
щих коагуляционный контакт, принципиально возможно на осно¬
ве расчета баланса сил притяжения и отталкивания, действую¬
щих на контакте. Для случая взаимодействия двух лиофобных
заряженных частиц эта задача решена Дерягиным, Ландау, Фер-
вейем и Овербеком (теория ДЛФО) (Дерягин, 1937, 1941; Деря¬
гин и Ландау, 1945; Verwey, Overbeek, 1948) на основе общей кон¬
цепции молекулярных сил притяжения и ионно-электростатическо¬
го отталкивания диффузных слоев одноименных катионов, окружа¬
ющих частицы.
Как уже отмечалось, дальнейшая разработка этой теории при¬
вела к представлениям о возможности существования двух по¬
тенциальных минимумов на кривой энергии взаимодействия ча¬
стиц в функции расстояния между ними: одного на расстоянии,
измеряемом десятками ангстрем, а второго — на расстоянии, рав¬
ном сотням ангстрем (Ефремов, 1956; Полак, 1962; Ефремов, Усь-
яров, 1972). В соответствии с этим было принято выделять два
типа коагуляционных контактов — ближний и дальний.
Теория взаимодействия двух микрообъектов, служившая осно¬
вой для расчета устойчивости коллоидов, позднее стала успешно
применяться для оценки прочности некоторых коагуляционных
структур (Фукс, Николаева, 1963). Причем, как показывают ис¬
следования Ефремова и Нерпина (1957), Ефремова (1973), при
коллективном взаимодействии частиц, что наблюдается в дисперс¬
ной системе, глубина потенциального минимума значительно боль¬
ше, чем для взаимодействия двух отдельных частиц.
Следует отметить, что применение теории ДЛФО для расчета
взаимодействия глинистых частиц в водной среде не дает удов¬
летворительного результата. Это можно объяснить по крайней
мере двумя причинами. Одна из них — это то, что в глинистых
159
системах помимо ионно-электростатического отталкивания мощ¬
ным стабилизирующим фактором служит взаимодействие гранич¬
ных гидратных слоев, обладающих упруговязкими свойствами.
Количественные методы определения взаимодействия таких слоев
отсутствуют, что создает большие трудности учета их в общем
балансе сил, действующих на контакте. Другой причиной может
быть изменение знака ионно-электростатического взаимодействия
частиц при малых расстояниях между ними, когда ионно-электро¬
статические силы из стабилизирующего фактора переходят в фак¬
тор, обусловливающий притяжение частиц.
Указанные обстоятельства затрудняют точный теоретический
расчет баланса сил, действующих на коагуляционном контакте
глинистых частиц. Поэтому при изучении коагуляционных глинис¬
тых структур представление о прочности индивидуального кон¬
такта можно получить исходя из экспериментальных макроскопи¬
ческих определений прочности структуры в целом. Методика
такого расчета будет обсуждена ниже. Имеющиеся сейчас многочис¬
ленные теоретические и экспериментальные данные для различ¬
ных материалов, включая полимеры, катализаторы, различные пе¬
риодические коллоидные структуры, полученные на основании как
макроскопических, так и микроскопических измерений, свидетель¬
ствуют о том, что прочность дальнего коагуляционного контакта
составляет примерно 10-12—10-11 Н, а ближнего — 10-10—
10-9, в некоторых случаях достигая 10-8 Н (Полак, 1962; Щукин,
1965; Щукин и др., 1970; Амелина, Щукин, 1970; Юсупов, 1973).
Можно полагать, что порядок величин прочности коагуляционно¬
го контакта в глинистых системах сохраняется таким же. При
этом следует учитывать возможность большого разброса прочно¬
сти единичного коагуляционного контакта не только за счет из¬
менения расстояния между частицами, но и за счет геометриче¬
ского фактора, а именно взаимного расположения частиц.
Переходные (точечные) контакты
По мере сближения глинистых частиц под влиянием внешней
нагрузки или высушивания системы может происходить утоныпе-
ние и последующий прорыв гидратной пленки с образованием спе¬
цифического контакта переходного типа (рис. 58, б). В основе та¬
кого контакта лежат ионно-электростатические взаимодействия,
которые начинают преобладать над молекулярными силами уже
при расстояниях 20—30 А между частицами. Наибольшее разви¬
тие ионно-электростатические силы получают при полной дегид¬
ратации системы. В этих условиях переходные контакты по своему
строению близки к структуре межслоевого пространства большин¬
ства слоистых силикатов (например, слюд), отличаясь меньшей
160
площадью взаимодействия и, следовательно, меньшей прочностью.
Взаимному поджиму частиц при дегидратации во многом способ¬
ствуют капиллярные силы, которые, как отмечалось, могут созда¬
вать значительные дополнительные давления на контакте.
Важная особенность переходных контактов — их неустойчи¬
вость по отношению к воде, т. е. способность гидратироваться и
переходить в коагуляционные контакты при снятии внешнего дав¬
ления и увлажнения системы. Обратимость переходных контак¬
тов связана с высокой энергией гидратации обменных катионов,
участвующих в образовании ионно-электростатических связей, а
также с расклинивающим действием адсорбционных слоев, кото¬
рое оказывается достаточным, чтобы преодолеть близкодействую¬
щие силы сцепления на небольшой площади переходного кон¬
такта.
Следует отметить, что при повышении гравитационного давле¬
ния идет заметная переориентация глинистых частиц в плоско¬
сти, нормальной к направлению давления. Это приводит к посте¬
пенному увеличению площади переходных контактов и их превра¬
щению в фазовые с образованием прочного поликристаллического
глинистого агрегата. Такие контакты перестают быть обрати¬
мыми по отношению к воде.
Таким образом, при определенных условиях контакты ионно¬
электростатической природы могут переходить как в коагуляци¬
онные, так и в фазовые. Это дало основание нам назвать их кон¬
тактами переходного типа К Справедливость такого определения
подтверждается измерениями прочности переходных контактов.
Как показывают расчеты и экспериментальные исследования,
прочность единичного контакта типа базис—скол и скол—скол за
счет ионно-электростатических сил составляет 10“8—10-7 Н. При
контактировании частиц по типу базис—базис, прочность контакта
может достигать 10“6 Н, что соответствует, очевидно, уже фазо¬
вому контакту.
В заключение отметим, что образование переходных контак¬
тов ионно-электростатической природы возможно в дисперсных
ионнообменных системах. Поэтому этот тип контакта характерен
только для определенных коллоидных образований таких, как гли¬
нистые породы. В некоторых дисперсных системах, вероятно, об¬
разование переходных контактов идет за счет сил химической при¬
роды при непосредственном соприкосновении частиц на площади
в одну или несколько ячеек. Хотя по своим свойствам и поведе¬
нию при взаимодействии с водой оба вида переходных контактов
близки между собой, природа их различна.
1 Термин «переходный контакт» нам представляется более удачным, чем
«точечный контакт», предложенный Ребиндером (1936).
161
Фазовые контакты
При дальнейшем сближении частиц и увеличении площади их
непосредственного (сухого) соприкосновения переходные контак¬
ты становятся фазовыми или развитыми (рис. 68, в). Образование
фазовых контактов идет за счет валентных и ионно-электростати¬
ческих взаимодействий, реализующихся на площади, значительно
превосходящей площадь элементарной ячейки. Поэтому структура
фазового контакта аналогична участку границы зерен в поликрис-
таллическом веществе.
Основные представления о формировании фазовых контактов
в пористых телах сложились в результате изучения процессов гид-
ратационного твердения (Сегалова, Ребиндер, I960) и спекания
(Гегузин, 1967). Образование их в дисперсных системах связано
главным образом с тремя факторами: повышенным давлением,
повышенной температурой, кристаллизацией на контактах новой
фазы.
Как уже говорилось, повышение давления и дегидратация гли¬
нистых осадков может приводить к образованию между базальны¬
ми поверхностями двух контактируемых кристаллов фазового кон¬
такта ионно-электростатической природы.
Другим возможным путем образования фазовых контактов
(в том числе контактов между неглинистыми частицами, а также
между глинистыми и пылеватыми частицами) является «холодная
сварка» минералов за счет сил химической природы. Это проис¬
ходит при повышении эффективного давления на контактах ча¬
стиц до величины, близкой к пределу текучести кристаллической
решетки минерала, когда идет процесс пластической деформации
зоны соприкосновения частиц. Механизм схватывания чаетицпри
этом трактуется по-разному. Так, Паркс (Parks, 1953) считает,
что схватывание происходит в результате совместной раскристал-
лизации, а энергия, необходимая для этого процесса, выделяется
при деформировании. Наряду с этим существует энергетическая
теория (Семенов, 1958), согласно которой для схватывания не¬
обходима определенная энергетическая активация поверхностей,
направленная на аморфизацию кристаллической структуры в зо¬
не контакта.
В условиях повышенных температур, близких к точке плавле¬
ния частиц, идет образование фазовых контактов за счет спекания.
В основе этого явления лежат процессы взаимной диффузии, чрез¬
вычайно интенсифицирующиеся при повышении температуры (Ге¬
гузин, 1967).
Наконец, чрезвычайно важным фактором формирования фа¬
зовых контактов служат процессы перекристаллизации и выделе¬
ния из поровых растворов новой фазы. Последнее связано с пе¬
162
ресыщением поровых растворов и образованием нового вещества,
термодинамически устойчивого в данных условиях, которое, кон¬
центрируясь в зоне контакта, создает прочные «мостики» между
частицами.
Таким образом, прочные фазовые контакты в глинистых систе¬
мах могут образовываться за счет ионно-электростатических сил
при уплотнении и дегидратации глин, валентных сил при «холод¬
ной» и «горячей» сварке частиц и валентных сил при выделении
на контактах новой фазы.
В природных глинистых образованиях выделение перечислен¬
ных разновидностей фазовых контактов представляет большую
трудность. Поэтому в дальнейшем все прочные контакты в глинах
мы будем относить к фазовым, не разделяя их по генезису.
Прочность единичного фазового контакта может изменяться
в больших пределах (Щукин и др., 1970). Согласно эксперимен¬
тальным данным Юсупова (1973) и Ваганова (1975), ее нижняя
граница составляет около 10-7 Н, а верхняя может достигать
ю-3 Н.
В отличие от атомных фазовые контакты необратимы по отно¬
шению к воде. Поэтому породы с фазовыми контактами не теря¬
ют прочности и не пластифицируются при их замачивании.
РАСЧЕТ ПРОЧНОСТИ ИНДИВИДУАЛЬНОГО КОНТАКТА
Прочность индивидуального контакта — важная характерис¬
тика структур глинистых пород. Однако непосредственное изме¬
рение силы связи двух частичек, имеющих микронные размеры,
практически невозможно. Поэтому для определения прочности ин¬
дивидуального контакта глинистых пород применяется расчетный
способ. В основу таких расчетов положена модель пористого те¬
ла. Исходя из нее, а также учитывая средний размер контакти¬
рующих частиц, определяется число контактов на единицу площа¬
ди контактного сечения. Это позволяет проводить пересчет экс¬
периментально измеренной прочности всей структуры на прочность
индивидуального контакта.
Построение идеализированных моделей пористых тел основы¬
вается на теоретических исследованиях Бальшина (1948), прове¬
денных применительно к металлокерамическим порошковым ма¬
териалам, Полака (1962, 1966) по изучению твердения мономине-
ральных вяжущих, Ребиндера, Щукина и Марголиса (1964), по¬
священных вопросам механической прочности тонкодисперсных
пористых структур. Большой интерес представляют также работы
Кингери (1967) в области керамики и Дженике (1968) по иссле¬
дованию сыпучих материалов.
163
Опираясь на перечисленные работы, Щукин (1965) сформули¬
ровал основные положения теории прочности тонкодисперсных
пористых тел.
1. Прочность тонкопористого твердого тела определяется не
столько прочностью частиц, образующих тело, сколько характе¬
ром контактов между ними, т. е. прочность структуры (Рс) про¬
порциональна числу контактов на единицу контактного сечения
(х) и средней прочности индивидуального контакта (Л):
Рс = %Рх- (VI. 1)
Теоретически вычисленные Рс наиболее точно соответствуют экс¬
периментальным при испытаниях на разрыв.
2. Число контактов (х) определяется размером частичек и
способом их упаковки, что тесно связано с пористостью. В конеч¬
ном счете, чем тоньше пористость и плотнее упаковка, тем больше
контактов на единицу сечения.
а 6 3п=2
Рис. 59. Глобулярная модель пористого тела:
а — различные варианты упаковки сферических частиц в одном слое про¬
странственной структуры, пористость которой определяется параметром п;
б — пространственная модель при п=2
3. Крупные поры не только уменьшают число контактов в
данном контактном сечении, но и являются концентратами на¬
пряжений, а поэтому особенно резко снижают прочность пористо¬
го тела.
Число контактов на единицу контактного сечения можно найти
по их пористости, используя для этого модель пористого тела.
В настоящее время известно несколько таких моделей. Так, Кар¬
наухов (1960) описал корпускулярную модель с правильной упа¬
ковкой шаров, позволяющую найти «дискретные» значения порис¬
тости при различных упаковках шаров от кубической (П=48%)
до гексагональной (П=26%). Модели из сферических частиц раз¬
рабатывались также Яхниным и Таубманом (1964), Полаком
164
(1966). Последним автором делались попытки учета полидисперс¬
ности и анизометрии частиц.
Из всех моделей наиболее общей и потому универсальной
служит глобулярная модель, предложенная Ребиндером, Щуки¬
ным и Марголисом
(1964) для структуры с
пористостью более 48%.
Позднее эта модель была
распространена на струк¬
туры с пористостью в ин¬
тервале от 48 до 26%
(Амелина, Щукин, 1970).
Для построения глобуляр¬
ной модели используются
прямолинейные цепочки
из касающихся друг дру¬
га шаров одинакового ди¬
аметра (рис. 59). Цепоч¬
ки расположены по трем
взаимно перпендикуляр¬
ным направлениям и, пе¬
ресекаясь, образуют узло¬
вые шары. Способ упа¬
ковки характеризуется
структурным параметром
п — средним числом частиц от узла до узла. Если п= 1, то полу¬
чается структура с простой кубической упаковкой, при дробном
значении п система характеризуется неправильным чередованием
узлов. В такой модели пористость однозначно связана с парамет¬
ром п. Эта зависимость дается обычно графически (рис. 60) в ви¬
де функции l/n2=f(n) или 1/я2=/ t Пп ) (Амелина, Щукин,
1970; Юсупов, 1973), где П — пористость, а ——— — коэффи¬
циент пористости.
Число контактов на единицу контактного сечения связано с па¬
раметром п и средним радиусом структурного элемента следую¬
щей зависимостью (Ребиндер, Щукин, Марголис, 1964; Амелина,
Щукин, 1970; Щукин, 1965):
//л2
Рис. 60. Зависимость параметра 1/л2 от по¬
ристости тела
1
4г*п*
(VI.2)
Зная величину % и прочность структуры на разрыв (Рс), на¬
ходится значение Pi:
pi = PJ1-
(VI.3)
165
Глобулярная модель пористого тела не лишена ряда недос¬
татков, в частности она не учитывает полидисперсность и анизо-
метричность глинистых частиц. Но, принимая во внимание то, что
прочность глинистых пород определяется в основном связями
между микроагрегатами, имеющими более или менее правильную
форму и средний размер, применение этой модели для расчета
прочности индивидуального контакта в глинах становится допус¬
тимым. При проведении таких расчетов необходимо исходить из
данных микроагрегатного, а не гланулометрического анализа дис¬
персности пород.
С целью проверки правильности описанной расчетной моде¬
ли на кафедре коллоидной химии химического факультета МГУ
были проведены уникальные эксперименты по непосредственному
измерению прочности индивидуальных контактов и изучению ус¬
ловий их формирования (Юсупов, 1973; Ваганов, 1975). Иссле¬
дования проводились на специально сконструированном приборе,
обеспечивающем поджим одной частицы к другой и измерение
прочности образующегося контакта в широком интервале значе¬
ний — от тысячных долей дин до сотен дин (при фиксированном
изменении усилия поджима, температуры и условий внешней сре¬
ды). В качестве силоизмерителя в приборе использовалась чувст¬
вительная магнитно-электрическая система.
При проведении эксперимента одна из частиц (а) жестко свя¬
зывается с рамкой магнитно-электрической системы, а другая —
с манипулятором. Наблюдения за соприкосновением частиц при
их сближении проводится с помощью длиннофокусного микроско¬
па. Геометрия контакта отвечает случайному взаимному располо¬
жению частиц. Усилия поджима создаются путем пропускания
тока по цепи рамки, а усилие отрыва частиц определяется по ве¬
личине тока, пропускаемого по рамке в обратном направлении.
Измеренная сила соответствует прочности контакта на разрыв.
Прибор позволяет проводить измерения как на воздухе, так и в
жидких средах, при температурах от комнатной до 200° С.
Данные микроскопических измерений на описанном выше при¬
боре сравнивались с результатами прочности единичного контак¬
та, полученными расчетным способом на основании макроскопи¬
ческих испытаний пористого тела на разрыв. Для этого проводи¬
лась формовка образца под нагрузками, которые создавали сред¬
нее эффективное давление на единичный контакт, равное усилию
поджима частиц в микроскопических измерениях. Результаты срав¬
нения показывают, что прочность единичных контактов, опреде¬
ляемая при микроскопических и макроскопических измерениях,,
имеет один и тот же порядок. Это дает основание считать, что из¬
ложенная выше методика расчета может успешно применяться
для нахождения прочности единичного контакта пористых тел.
166
ФОРМИРОВАНИЕ КОНТАКТОВ В ПРОЦЕССЕ ЛИТОГЕНЕЗА
ГЛИНИСТЫХ ОТЛОЖЕНИЙ
Формирование контактных взаимодействий в глинистых систе¬
мах идет под влиянием сложных физико-химических процессов и
тесно связано с историей геологического развития, а также с со¬
временными условиями залегания их в земной коре. Изучение
закономерностей формирования контактов в едином процессе оса¬
дочного породообразования позволяет объяснить качественные
превращения, происходящие в породах на разных стадиях лито¬
генеза и обусловливающие коренные изменения их физико-меха¬
нических свойств. Несмотря на важность этого вопроса, в литера¬
туре, посвященной формированию прочности глинистых пород
(Ломтадзе, 1955 а, б, 1956, 1970; Горькова, 1965, 1966; Короба-
нова, 1970), влияние геологических процессов на контактные
взаимодействия остается освещенным недостаточно. Поэтому
представляется целесообразным рассмотрение роли отдельных
процессов в формировании различных типов контактов в глинис¬
тых породах.
Коагуляция и агрегация
В субаквальных условиях формирование структурных связей
начинается с процессов коагуляции и агрегации тонкодисперсных
минеральных образований при их осаждении. Общие закономер¬
ности этих процессов, вытекающие из теории устойчивости кол¬
лоидных систем, были рассмотрены в гл. III. Поэтому отметим
только, что в зависимости от размера и формы частиц, их поверх¬
ностного потенциала, удельной гидрофильности, состава и кон¬
центрации порового раствора, при их взаимном фиксировании в
дисперсионной среде могут образовываться как ближние, так и
дальние коагуляционные контакты. Образование таких контактов
идет под влиянием дальнодействующих сил молекулярной, маг¬
нитной и электростатической (дипольной) природы.
Как показывают наши микроскопические исследования моло¬
дых глинистых осадков, ближние коагуляционные контакты чаще
всего возникают при взаимной коагуляции мелких частиц или ге¬
терокоагуляции с образованием агрегатов, в которых частицы кон¬
тактируют по типу базис—базис. Взаимная фиксация агрегатов и
отдельных крупных частиц в осадке (в условиях стесненной коа¬
гуляции) идет за счет второго потенциального минимума с обра¬
зованием дальних коагуляционных контактов преимущественно
типа базис—базис и скол—скол.
Следует отметить особую роль органического вещества в про¬
цессах структурообразования при седиментации и, в частности,
поверхностно-активных молекулярных соединений гуминовых кис¬
167
лот. Гуминовые кислоты молодых осадков характеризуются по¬
вышенным содержанием кислорода и водорода, связанных в по¬
лярные группы ОН, СООН, СО, СНО. Наличие этих групп обус¬
ловливает высокую гидрофильность и обменную способность Ту¬
мановых кислот. Поэтому адсорбция гуминов на поверхности ча¬
стиц повышает стабилизирующую способность последних и пре¬
пятствует образованию ближних коагуляционных контактов.
Следовательно, в процессе седиментогенеза между глинисты¬
ми частицами образуются как дальние, так и ближние коагуля¬
ционные контакты с прочностью соответственно 10-10—10-12 и
10-8—10-10 Н. Из-за небольшой прочности такие контакты легко
разрушаются под влиянием внешнего воздействия и самопроиз¬
вольно восстанавливаются со временем при снятии нагрузки. Эта
особенность коагуляционных контактов лежит в основе тиксотро¬
пии глинистых систем, широко наблюдающейся в их суспензиях
и пастах. При этом величина тиксотропных эффектов возрастает с
увеличением в системе количества дальних коагуляционных кон¬
тактов.
Физико-химическое уплотнение
На начальной стадии диагенеза осадка, сразу же после его
осаждения, важную роль в формировании структурных связей иг¬
рают процессы физико-химического уплотнения и дегидратации.
Энергетическим источником их служат физико-химические и бак¬
териологические преобразования, высвобождающие необходимое
количество энергии. В основе физико-химического уплотнения ле¬
жит ряд взаимосвязанных процессов, наиболее важные из кото¬
рых следующие: старение алюмо-кремниевых гелей и агградация
глинистых минералов, изменение состава порового раствора и об¬
менного комплекса, преобразование органического вещества, си-
нерезис.
Исследование молодых осадков и лабораторные эксперимен¬
ты по синтезу глинистых минералов (Милло, 1964) показывают,
что в процессе осадконакопления возникают алюмо-кремнистыс
гели, обладающие высокой гидрофильностью и пористостью. С те¬
чением времени гели упорядочиваются — из бесформенного аг¬
регата тонких частиц переходят в пластинчатые чешуйки с двух¬
мерной упорядоченностью и более плотной структурой.
Наряду со структурным упорядочиванием гелей идет процесс
агградации глинистых минералов, развивающийся сразу же после
накопления осадка вследствие повышенного содержания ионов
магния и калия в иловых водах. В основе этого процесса лежит
«залечивание» кристаллических решеток глинистых минералов,
претерпевших значительную деградацию в течение выветривания
168
и транспортировки, путем фиксации катионов магния, железа и
калия внутри пакетов и в межпакетном пространстве (Милло,
1964; Dunoyer de Segonzac, 1970; Мюллер, 1971). Подобная транс¬
формация минералов, интенсивно продолжающаяся на более позд¬
ней стадии диагенеза и катагенеза, повышает степень кристалли¬
зации глинистых минералов, приводит к изменению соотношения
между их набухающими и ненабухающими разностями.
Изучение современных осадков показывает, что состав и кон¬
центрация иловых вод могут существенно отличаться от таковых
в водоеме. Масштаб этих изменений различен и зависит от ряда
факторов: дисперсности и минерального состава осадка, содержа¬
ния органики, интенсивности биохимических процессов, степени
карбонатности осадка и т. д. Одно из наиболее характерных на¬
правлений диагенетического преобразования иловых вод — кон¬
центрирование в них солей и увеличение содержания Mg2+, Na+,
К+, в результате которого обменный комплекс осадков также пре¬
терпевает значительные изменения. С этими процессами связано
уменьшение гидрофильности глинистых частиц и степени диффуз-
ности их двойного электрического слоя. Поэтому наблюдающееся
диагенетическое преобразование жидкой компоненты осадка в
конечном итоге может оказать влияние на его уплотнение и водо-
содержание (Meade, 1966).
Важную роль на ранней стадии преобразования глинистого
осадка может играть изменение органического вещества и образо¬
вание органо-минеральных комплексов. К сожалению, механизм
этого процесса и условия его проявления до настоящего времени
изучены слабо. Можно только полагать, что органические анионы
гуминовых кислот начинают вступать в тесную связь с глинисты¬
ми минералами, вызывая изменение фильности системы и усло¬
вия контактных взаимодействий в ней.
Все перечисленные процессы служат причиной «старения» гли¬
нистых осадков, интенсивно развивающегося на первых стадиях
их преобразования и обычно фиксируемого по уменьшению кол¬
лоидной активности тонкодисперсной фракции сверху вниз по раз¬
резу. Снижение гидрофильности, в свою очередь, приводит к са¬
мопроизвольному уплотнению осадка и его дегидратации, усиле¬
нию контактных взаимодействий и прочности системы.
Большое значение для упрочнения осадков на стадии ила ока¬
зывает процесс синерезиса — самопроизвольной дегидратации и
упрочнения структуры. Причиной синерезиса является то, что
взаимная фиксация частиц и агрегатов на дальних расстояниях не
отвечает истинному термодинамическому равновесию системы, а
соответствует какому-то промежуточному минимуму ее энергии.
Это обусловливает релаксационный характер дальнейших процес¬
сов, выражающийся в синерезисе. В основе синерезиса лежит по¬
7 В. И. Осипов
169
степенное утончение гидратной пленки на контакте частиц, вы¬
званное действием молекулярных сил. Впервые этот эффект был
изучен Малкиной и Дерягиным (1950) на примере взаимодейст¬
вия в жидкой среде двух кварцевых нитей. Ими было зафиксиро¬
вано постепенное уменьшение со временем расстояния между ни¬
тями и усиление молекулярных сил притяжения.
Несмотря на старение и процесс синерезиса, общая концентра¬
ция минеральных частиц в единице объема осадка в начальной
стадии его диагенеза по-прежнему остается низкой. На контактах
частиц сохраняются достаточно толстые гидратные пленки, стаби¬
лизирующее действие которых противостоит молекулярным силам
притяжения. Поэтому в целом система остается типично коагуля¬
ционной со всеми присущими ей свойствами: высокая пористость
и водосодержание (как правило, выше предела текучести), ярко
выраженная тиксотропия, невысокая прочность и т. д.
Гравитационное уплотнение
Уже в процессе диагенеза, особенно на его поздней стадии,
физико-химическое уплотнение осадков сменяется гравитацион¬
ным, роль которого прогрессивно растет с увеличением глубины
погружения осадка и веса вышележащей толщи отложений. Гра¬
витационное уплотнение — одно из важнейших факторов лито¬
генетического преобразования глинистых осадков, коренным об¬
разом изменяющим их состояние и свойства. В геологической ли¬
тературе подробно рассмотрена зональность изменения состава и
строения глинистых пород по глубине, направленность их диаге-
нетических и катагенетических преобразований, даны количествен¬
ные оценки возможных изменений физических и других свойств в
зависимости от величины давления (Сергеев, 1946 6; Приклонский,
1948, 1956; Коссовская и Шутов, 1963; Ломтадзе, 1955 а, б, 1956;
Страхов, 1960—1962; Мухин, 1965; Горькова, 1965, 1966; Meade,
1966; Логвиненко, 1968; Голодковская, 1968; Рухин, 1969; Коро-
банова, 1970; Sergeev et al., 1974).
Уплотнение глинистых отложений сопровождается заметным
ростом их прочности, что объясняется не только увеличением ко¬
личества контактов на единицу площади сечения породы, но и
качественным изменением характера контактных взаимодействий.
На начальном этапе гравитационного уплотнения эти изменения
заключаются в постепенном преобразовании дальних коагуляци¬
онных контактов в ближние путем частичного отжатия связанной
воды в зоне контакта и преодоления энергетического барьера от¬
талкивания между структурными элементами. В результате сбли¬
жения частицы оказываются в первом потенциальном минимуме.
При этом между ними сохраняется небольшая по толщине термо¬
170
динамически устойчивая гидратная пленка, предотвращающая об¬
разование непосредственного (сухого) контакта. Этому процессу
сопутствует дегидратация и уплотнение глинистой системы и пе¬
реход ее от тиксотропного ила к пластичным глинам.
При дальнейшем повышении давления происходит существен¬
ное перераспределение баланса сил на контактах, которое связано
с изменением знака ионно-электростатического взаимодействия
между частицами. Это приводит к тому, что ближние коагуляци¬
онные контакты трансформируются в переходные контакты ион¬
но-электростатической природы.
Дальнейшее развитие структурных связей под влиянием гра¬
витационного уплотнения идет по путц расширения контактных
площадок и постепенного преобразования переходных контактов
в фазовые, с появлением которых происходит резкое упрочнение
породы, наблюдающееся у очень прочных (аргиллитоподобных)
глин и аргиллитов.
Большой теоретический и практический интерес представляет
установление давления, при котором начинают формироваться фа¬
зовые контакты в глинистых породах. Ценны в этом отношении
исследования Юсупова по микроскопическим определениям проч¬
ности единичного контакта в зависимости от поджимающего уси¬
лия. Измерения проводились на кристалликах талька и вермику¬
лита размером 2—3 мм, на специально сконструированном при¬
боре (Юсупов, 1973). Методика измерений заключалась в опре¬
делении прочности образующегося контакта после взаимного под¬
жима кристалликов с усилием, изменяющимся от 3> 10-8 до 5* 10-4 Н.
Построение дифференциальной функции распределения контак¬
тов по их прочности показывает, что вплоть до определенных по¬
роговых усилий поджима частиц прочность контактов (Pi) остает¬
ся низкой (10-8 Н), т. е. обусловливается исключительно моле¬
кулярными силами (рис. 61). При достижении некоторого крити¬
ческого усилия, которое для слоистых силикатов составляет при¬
мерно 5-10—5 Н, на гистрограммах заметно увеличивается количе¬
ство более прочных контактов с величиной Pi = 10-7 Н и выше
(рис. 61). С увеличением усилия поджима доля таких контактов
возрастает, одновременно их средняя прочность смещается в сто¬
рону больших значений, что, очевидно, связано с ростом их пло¬
щади. При усилиях поджима, равных 5 • 10-4 Н, «слабые» контак¬
ты у талька практически исчезают, а у вермикулита частично со¬
храняются. Это объясняется тем, что тальк более мягкий минерал
и количество фазовых контактов, образующихся у него при опре¬
деленной нагрузке, выше, чем у вермикулита.
Таким образом, при /<5-10-5 Н преобладают «слабые» коа¬
гуляционные контакты. При f>5-10—6 Н отмечается быстрый рост
переходных, а затем фазовых контактов, который продолжается
7*
171
\P=An/ngALgP1
a
5
1,8
0,4V
f=3xUf°H
oL —.—i—i
-8 -7 -6 -5 4
вплоть до /«5-10-4 Н. Можно полагать, что при усилиях под¬
жима в пределах от 5-10-5 до 5-10~* Н осуществляется переход
от «слабых» контактов к фазовым через образование переходных
и смешанных контактов.
Измерения в водной среде показали, что при поджиме частиц
с усилием от 10-8 до 5-10-4 Н жидкая фаза в зазоре не влияет
на формирование контакта. Вместе с тем присутствие на контакте
поверхностно-активного вещества (ПАВ) оказывает сильное ста¬
билизирующее действие и может понизить прочность контакта на
несколько порядков по сравнению с его прочностью в отсутствие
ПАВ (Юсупов, 1973).
На основании приведенных экспериментальных данных можно
ориентировочно оценить глубины в земной коре, на которых про¬
исходит переход от коагуляционных к фазовым контактам при
нормальном цикле уплотнения глинистых отложений. Для прове¬
дения таких расчетов нами использовалась историко-геологиче¬
ская кривая уплотнения кембрийских глин за период 500 млн. лет
и современных илов Берингова моря (Мухин, 1965; Ломтадзе,
1970). Исходя из глубин погружения этих пород, их пористости,
дисперсности и объемного веса определялось количество контак¬
тов в единице площади сечения и величина поджимающего уси¬
лия, действующего на единичный контакт (/). Затем в полулога¬
рифмическом масштабе строилась зависимость величины f от глу¬
бины погружения пород (рис. 62).
Полученные данные показывают, что поджимающие усилия,
равные 5• 10-5 и 5-10-4 Н, соответствуют примерно глубинам 129
и 1500 м. Можно ожидать, что на глубинах <120 м преобладают
коагуляционные контакты. Вблизи глубины 120 м появляются пе¬
реходные контакты. В интервале глубин 1204-1500 м происходит
прогрессивный рост вначале переходных, а затем фазовых и умень¬
шение коагуляционных контактов. При глубинах более 1500 м
структурные связи в глинистых породах определяются исключи¬
тельно фазовыми контактами. -
Таким образом, гравитационное уплотнение глинистых отложе¬
ний, являясь одним из основных факторов их литификации, мо¬
жет приводить к коренному изменению контактных взаимодейст¬
вий, обусловливая постепенное образование вначале близких коа¬
гуляционных, затем переходных и фазовых контактов. Глубины,
при которых происходит переход от пород с коагуляционными кон-
Рис. 61. Дифференциальные распределения прочности контактов (Pi), возни¬
кающих между кристалликами вермикулита (а) и талька (б) при поджиме с
усилиями от 3-10~* Н до 5• 10—4 Н
173
тактами к породам с переходными контактами, а от последних к
породам с фазовыми контактами, соответствуют примерно 120 и
1500 м.
Рис. 62. Зависимость поджимающего усилия на единич¬
ном контакте от глубины погружения пород:
1 — современные илы Берингова моря, 2 — кембрийские
синие глины
Цементация
Нормальный цикл уплотнения глинистых пород может быть
прерван процессами цементации. В этом случае породы приобре¬
тают высокую прочность, несмотря на их большую пористость.
Общие закономерности процесса цементации установлены при
изучении твердения вяжущих веществ (Ребиндер, Сегалова, 1952;
Ребиндер, 19566, 1961, 1968; Михайлов, 1961) и широко исполь¬
зуются в технической мелиорации грунтов. В основе цементации
лежит распространенный в природе процесс выделения цементи¬
рующих веществ из поровых вод, пересыщенных по отношению к
образующейся фазе. «Срастание» элементов дисперсной структуры
идет за счет химических сил на поверхности раздела минерал—
цемент. Поэтому одним из основных условий цементации являет¬
ся химическое сродство между цементирующим веществом и по¬
верхностью частиц дисперсной фазы. Лучшим цементом для слоис¬
тых силикатов служат полимеризирующиеся соединения, способ¬
ные к самопроизвольному построению пространственных цепочеч¬
174
ных или сетчатых структур и обладающих выраженной молекуляр¬
ной близостью с поверхностью цементируемых частиц. Для гли¬
нистых пород в присутствии соединений кальция этим требовани¬
ям отвечают гели кремнекислот и органическое вещество, обра¬
зующие кремнистые, кремниево-карбонатные и органические це¬
менты, встречающиеся у кремнистых и мергелистых глин, а также
сланцеватых глин с высоким содержанием органического вещест¬
ва. Кроме того, в качестве цементов могут встречаться соединения
железа и некоторые легкорастворимые соли.
Как показывают исследования Любимовой (1966), Урьева и
Михайлова (1966), образование новой фазы в контактной зоне
идет с большей скоростью, чем в объеме. Это явление объясняет¬
ся «организующим» влиянием минералов и избытком поверхност¬
ной энергии, которым обладают тонкодисперсные частицы. Следо¬
вательно, цементация минеральных частиц происходит в первую
очередь по их контактам с образованием жесткой пористой струк¬
туры. Вместе с тем специфические условия образования новой
фазы на контактах приводят к появлению там дополнительных
напряжений. Поэтому контакты срастания, как правило, имеют из¬
быточную энергию, а следовательно, и повышенную раствори¬
мость по сравнению со сформированными в объеме ненапряжен¬
ными кристаллами (Ребиндер, 1968).
Процессы цементации происходят как в субаквальных, так и
в субаэральных условиях. В первом случае цементирующим ве¬
ществом чаще всего бывает кремнезем. Согласно современным
представлениям о растворимости кремнезема и нахождении его
в природных водах не в коллоидальном состоянии, а в виде истин¬
ного раствора (Милло, 1964) образование кремнистого цемента в
водной среде идет путем выделения на контактах кремнистых ге¬
лей и тонкокристаллических форм кремнезема (халцедона, опа¬
ла). Этот процесс возможен при незначительном содержании в
поровом растворе соединений магния, алюминия и железа. В ином
случае кремнезем расходуется, на образование новых глинистых
минералов.
Процессы цементации глинистых пород идут особенно интен¬
сивно при наличии кальция в поровых водах и обменном комп¬
лексе. В этом случае возможно образование более сложных соеди¬
нений кремнезема типа силиката и гидросиликата кальция (Горь¬
кова, 1965; Агабальянц, Говоров, Шаркина, 1970).
Источником кремнезема в молодых глинистых осадках служат
многочисленные кремнистые скелеты микроорганизмов — диато-
мей, радиолярий, кремнистых губок, в которых кремнезем «консер¬
вируется» в аморфной форме. После выпадения в осадок кремне¬
зем, образующий раковины организмов, может вновь растворять¬
ся вследствие недосыщения иловых вод к его аморфной форме и
175
«перекачиваться» из остатков организма в кристаллические и по¬
лукристаллические кремнистые новообразования.
На больших глубинах, соответствующих катагенетическим пре¬
образованиям глинистых минералов, поступление кремнезема в
поровый раствор может идти за счет его диффузии из подземных
вод и процессов аградации глинистых минералов (Страхов,
1960—1962; Милло, 1964).
Существенную роль в цементации глинистых пород может иг¬
рать органическое вещество. Установлено, что при определенных
условиях в процессе литогенеза гуминовые соединения утрачивают
свою стабилизирующую способность и начинают способствовать
образованию прочных цементационных связей (Бочаров, 1963,
1970; Горькова, 1965; Коробанова, 1970). Как показывают данные
ИКС, рентгеноструктурного и химического анализов, с увеличени¬
ем степени литификации гуминового вещества его состав претер¬
певает коренное изменение: увеличивается содержание углерода,
образующего гидрофобные ароматические группы, а количество
функциональных групп снижается. Одновременно идет дальней¬
шее усиление прочности его связи с минеральными частицами —
в сильнолитифицированных породах органо-минеральные комп¬
лексы оказываются полностью нерастворимыми. В результате уси¬
ливается взаимодействие частиц по гидрофобным участкам с об¬
разованием химических связей между цепочечными молекулами
органических соединений. Этому во многом способствует преоб¬
ладание в поровом растворе поливалентных катионов, которые
вступают в необратимую связь с карбоксильными группами и об¬
разуют прочные мостики между органическими молекулами кон¬
тактирующих частиц.
В континентальных условиях процесс цементации глинистых
образований тесно связан с климатическими факторами. При этом
возможно два механизма цементации. Первый связан с подзем¬
ными водами и обусловливается выделением соединений кремне¬
зема, алюминия, железа, легкорастворимых солей в местах их
разгрузки или интенсивного испарения. Второй заключается в це¬
ментации пород аморфным кремнеземом, а также соединениями
железа, алюминия и магния, в избытке образующихся в породах
за счет выветривания тонкодисперсных первичных минералов
(пироксенов и амфиболов). Последний процесс идет широко в не¬
которых разновидностях молодых послеледниковых глин севера
Канады и Скандинавии, являясь причиной их характерных «чувст¬
вительных» свойств (Soderman, Quigley, 1965; Sangrey, 1972;
McKeys, Senthi, Jong, 1974).
Все рассмотренные выше процессы хотя и имеют различный
механизм цементации, приводят к одному и тому же результату—
образованию фазовых контактов за счет химических сил и значи¬
176
тельному повышению прочности системы. В результате цементации
глинистые породы становятся упругохрупкими телами, теряют
пластические свойства и способность набухать. Физическое состоя¬
ние таких пород (пористость, влажность) часто не отражает их
несущих способностей и не может служить показателями степени
их литификации.
Разуплотнение, выветривание, выщелачивание
Наряду с прогрессивным литогенезом, обусловливающим по¬
степенное упрочнение глинистых пород, могут идти обратные про¬
цессы, приводящие к снижению прочности структурных связей и
ухудшению инженерно-геологических свойств пород. Наиболее
распространенные процессы регрессивного литогенеза: разуплот¬
нение, выветривание и выщелачивание.
В ходе геологического развития территорий глинистые поро¬
ды могут оказаться в зоне эрозии и испытать значительные раз¬
грузки. Примером этого служат кембрийские глины в районе Ле¬
нинграда, где в течение геологической истории эти отложения
дважды испытали нагрузку: первую в палеозое — меньшую по
величине (6—7 МПа), но продолжительную во времени, а вторую
в ледниковый период — большую по величине (8—9 МПа), но
менее продолжительную. В течение же значительного геологиче¬
ского времени кембрийские глины были разгружены, происходило
их разуплотнение и гидратация. В результате этого кембрийские
глины района Ленинграда «отстали» в своем развитии от анало¬
гичных отложений, например района Вологды, где от палеозоя до
настоящих дней они непрерывно испытывали большую гравита¬
ционную нагрузку (Ломтадзе, 1970). Поэтому, если в районе Во¬
логды кембрийские глины представляют собой аргиллиты со сле¬
дами сланцеватости, имеющие естественную влажность 5% и по¬
ристость 15%, то в районе Ленинграда это тугопластичные и по¬
лутвердые глины с влажностью 14% и пористостью 30%.
Разрушение структурных связей в глинистых породах идет
весьма интенсивно под влиянием процессов выветривания. С уве¬
личением степени выветрелости возрастает пористость и влажность
пород, повышается их пластичность, ухудшаются физико-механи¬
ческие свойства. Поскольку термодинамически менее устойчивыми
являются фазовые контакты, то выветривание плотных глин и ар¬
гиллитов идет быстрее, чем пластичных глин.
В морских пиритсодержащих породах средней и высокой сте¬
пени литификации выветривание ускоряется кристаллизационным
давлением, возникающим при разрушении пирита с образованием
серной кислоты и ростом крупных кристаллов гипса. Последние
создают локальные напряжения и вызывают образование микро¬
177
трещин вокруг кристалла, которые в дальнейшем быстро разви¬
ваются и способствуют снижению прочности породы (Шибакова,
1966).
За пределами зон разуплотнения и выветривания разупрочне¬
ние глинистых пород может быть связано с процессами выщела¬
чивания. Исследования Окниной и Приклонского (1958), Затенац-
кой (1965), Затенацкой и Сафохиной (1968) показывают, что вы¬
щелачивание глинистых, пород развивается в основном за счет
диффузии при наличии разности концентраций электролитов в по-
ровых растворах глин и контактирующих с ними водоносных го¬
ризонтов. В процессе диффузионного выщелачивания изменяется
ионно-солевой комплекс пород — минерализация и состав поро-
вых вод, состав обменных катионов и содержание в породе труд¬
норастворимых солей (карбонатов и гипса). В ходе выщелачива¬
ния происходит растворение фазовых контактов и ослабление
структурных связей. Поэтому все глинистые породы, подвергшие¬
ся выщелачиванию, включая достаточно литифицированные раз¬
ности, снижают свою прочность при одновременном повышении
влажности и пористости, изменении пределов пластичности, повы¬
шении сжимаемости и т. д. С явлением диффузионного выщела¬
чивания связана «чувствительность» молодых глин северных по¬
бережий Скандинавии и Канады. Опыты Розенквиста (Rosenqvist,
1953), Бьеррума и Розенквиста (Bjerrum, Rosenqvist, 1956),
показывают, что «чувствительные» глины сформировались в мор¬
ской воде и имеют коагуляционный тип связей. После того как
эти глины оказались в континентальных условиях, они претерпе¬
ли значительное выщелачивание, в результате которого концен¬
трация их порового раствора понизилась с 35 до 2—3 г/л. Это
привело к тому, что открытая структура «чувствительных» глин
оказалась в метастабильном состоянии. Нарушение такой струк¬
туры сопровождается ее уплотнением и повышением порового
давления, что приводит к резкому снижению сцепления на кон¬
тактах и практически полной потере связности в системе.
Проведенное выше рассмотрение контактных взаимодействий
свидетельствует о том, что формирование структурных связей в
глинистых породах в процессе литогенеза идет через образова¬
ние различных типов контактов и взаимного их перехода от бо¬
лее слабых к более прочным (при прогрессивном литогенезе) и,
наоборот, от более прочных к менее прочным (при регрессивном
литогенезе). Структурные связи в глинистых породах на любой
стадии их развития обусловливаются определенным преобладаю¬
щим типом контактов. Поэтому в дальнейшем при рассмотрении
структурных связей целесообразно оперировать названиями типов
контактов, поскольку они несут вполне конкретные представле¬
ния о природе и величине сцепления между частицами.
178
Глава VII
СТРУКТУРНЫЕ СВЯЗИ КАК ОСНОВА
ИНЖЕНЕРНО-ГЕОЛОГИЧЕСКОГО ИЗУЧЕНИЯ И
КЛАССИФИКАЦИИ ГЛИНИСТЫХ ПОРОД
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ СВЯЗЕЙ НА СВОЙСТВА
ГЛИНИСТЫХ ПОРОД
В литературе известно много попыток анализа влияния раз¬
личных факторов на состояние и свойства глинистых пород. Наи¬
более тщательному рассмотрению подвергалась роль дисперсно¬
сти и минерального состава, состава обменных катионов и поро-
вых вод, степени уплотнения, влажности, характера структурных
связей и т. д. Для получения надежных зависимостей свойств гли¬
нистых пород от различных факторов в каждом конкретном слу¬
чае необходимо проведение многофакторного корреляционного
анализа, что представляет значительные трудности. Поэтому из
серии перечисленных выше факторов, влияющих на свойства гли¬
нистых пород, необходимо выделить главный, контролирующий
наиболее общие черты их деформационного и прочностного пове¬
дения. Таким фактором, с нашей точки зрения, является характер
структурных связей. Для подтверждения этого рассмотрим влия¬
ние структурных связей на основные физико-механические свойст¬
ва глинистых пород.
Сжимаемость
Ни у одной горной породы сжимаемость не варьирует в таких
широких пределах, как у глин. В зависимости от характера струк¬
турных связей коэффициент уплотнения глинистых пород может
изменяться от 10—20 до 0,001 МПа-1. Наибольшей сжимаемостью
обладают илы, имеющие высокопористую структуру с дальними
коагуляционными контактами. По мере упрочнения структурных
связей величина сжимаемости глин падает — многие аргиллитопо¬
добные глины и аргиллиты можно считать практически несжимае¬
мыми породами.
От структурных связей зависит не только величина сжимаемо¬
сти, но и характер этого процесса. Последнее хорошо прослежи¬
179
Коэффициент пористости, 6
вается по кривым сжатия илов, пластичных глин, плотных глин
полутвердой консистенции и аргиллитов (рис. 63).
При наличии дальних коагуляционных контактов структурная
прочность глинистых образований
очень низка. На графике сжатия
илов она может быть обнаружена
только при небольших начальных
ступенях нагружения, равных 102—
103 Па, и построении кривой сжа¬
тия в полулогарифмическом мас¬
штабе. При обычной методике ис¬
пытаний илы переходят в текучее
состояние и начинают интенсивно
уплотняться уже при начальных
нагрузках. Поэтому график сжатия
илов имеет вид крутопадающей
кривой, постепенно выполаживаю-
щейся по мере увеличения нагруз¬
ки (см. рис. 63, кривая /). Интен¬
сивное уплотнение илов при на¬
чальных нагрузках связано с их
высокой пористостью и небольшой
величиной второго потенциального
минимума на энергетической кри¬
вой взаимодействия между струк¬
турными элементами, имеющими
дальний коагуляционный контакт.
При преодолении сцепления частиц
равновесное состояние их наруша¬
ется, что приводит к снижению
связности системы и <ее интенсив¬
ному уплотнению. В соответствии
с характером графика е=/(Р) илов
изменяется и значение их коэффи¬
циента уплотнения: в начальный
момент он имеет максимальную ве¬
личину, достигая 0,1—0,2 МПа-1, а
затем постепенно падает до сотых
долей МПа-1. Модуль осадки илов
при нагрузках до 1 МПа может со¬
ставлять 300—500 мм/м.
Сжимаемость пластичных глин,
имеющих ближние коагуляционные
контакты, отличается от илов как
по своей величине, так и характеру.
Рис. 63. Характер компресси¬
онных кривых глин с различ¬
ным типом структурных свя¬
зей:
1 — дальние коагуляционные
контакты, 2 и 3 — ближние
коагуляционные контакты, 4 —
смешанные (коагуляционные и
фазовые) контакты, 5 — фазо¬
вые контакты
180
В том случае, когда пластичные глины неуплотнены (слаболитифи-
цированные и выветрелые глины) или претерпели разгрузку в ус¬
ловиях свободного набухания, они сжимаются равномерно за счет
пластичного перемещения и более компактного взаимного распо¬
ложения структурных элементов. График сжимаемости таких глин
имеет вид экспоненциальной кривой, наклон которой к оси абс¬
цисс постепенно уменьшается (рис. 63, кривая 2). В процессе уп¬
лотнения структурная связность системы не нарушается, а, наобо¬
рот, постепенно нарастает за счет увеличения количества ближ¬
них коагуляционных контактов и повышения их прочности. Поэ¬
тому коэффициент сжимаемости таких глин постепенно снижает¬
ся по мере их уплотнения от 1 МПа-1 до 0,1 МПа-1.
Пластичные глины, подвергшиеся уплотнению (нормально уп¬
лотненные) или разуплотненные в условиях отсутствия свободно¬
го набухания (переуплотненные глины), могут иметь график
сжатия с отчетливо выраженной точкой перегиба (рис. 63, кри¬
вая 3), соответствующей их структурной прочности. Величина по¬
следней, как правило, не превышает 0,05—0,1 МПа.
График сжимаемости глин полутвердой консистенции со сме¬
шанными (коагуляционными и фазовыми) контактами характе¬
ризуется наличием четко выраженной точки перегиба, соответст¬
вующей обычно десятым долям МПа (рис. 63, кривая 4). Коэффи¬
циент сжимаемости глинистых пород со смешанным типом кон¬
тактов существенно зависит от нагрузки уплотнения. При нагрузке
меньшей величины структурной прочности значение коэффициента
сжимаемости больше и достигает 0,01 МПа-1. При Р>РС значение
а возрастает до 1 МПа-1 у недоуплотненных и 0,1 МПа-1 у пере¬
уплотненных глин.
Наиболее простой вид имеет кривая сжатия у глинистых по¬
род с фазовыми контактами (рис. 63, кривая 5), образованных
за счет сил химической природы. Структурная прочность таких
глин очень велика и обычно лежит за пределами величин нагру¬
зок от инженерных сооружений. Поэтому сжатие их в интервале
применяемых при испытаниях нагрузок очень мало и носит упру¬
гий характер. Коэффициент сжимаемости таких пород, измеряе¬
мый сотыми долями МПа-1, не зависит от нагрузки уплотнения
и представляет обратное значение их модуля упругости.
Аналогичный характер кривой сжатия имеют глинистые поро¬
ды с переходным типом контактов ионно-электростатической при¬
роды, образующихся при сильном уплотнении глин или их высу¬
шивании. Прочность глин с переходными контактами достаточно
высока. Под нагрузками они ведут себя как упругие тела, остава¬
ясь практически несжимаемыми.
С величиной и характером структурной прочности связано так¬
же уплотнение пород во времени при постоянной нагрузке. В по¬
181
родах, обладающих слабыми структурными связями, основную
роль играет фильтрационный фактор консолидации, а у пород с
более прочными связями на контактах — структурная вязкость
(ползучесть) самого скелета. Так, консолидация илов и слаболи-
тифицированных глин контролируется в основном скоростью филь¬
трации поровой влаги и сопровождается в начальный момент уп¬
лотнения значительным поровым давлением. При длительном уп¬
лотнении илов постепенно возрастает роль вязких деформаций
скелета, а поровое давление падает.
Консолидация пластичных глин с ближними коагуляционными
контактами носит более замедленный характер и продолжается
до тех пор, пока действие внешних нагрузок не уравновешивает¬
ся силами сцепления частиц на контактах. Повышение порового
давления при консолидации таких систем, как правило, незначи¬
тельное в силу того, что скорость вязких деформаций самого ске¬
лета намного меньше скорости отжатая поровой воды.
Наконец, у пород с прочными переходными и фазовыми кон¬
тактами, а также со смешанными контактами консолидация раз¬
вивается чрезвычайно слабо из-за высокой структурной вязкости
таких пород. Вместе с тем под нагрузками, превышающими струк¬
турную связность, уплотнение их во времени идет интенсивно и
может носить фильтрационный характер (недоуплотненные гли¬
ны) или контролироваться вязкопластичными деформациями на¬
рушенного скелета (нормально уплотненные и переуплотненные
глины).
Одноосное сжатие
Прочность на одноосное сжатие, благодаря простоте своего
определения, — важный классификационный показатель глин.
Значительный интерес при этом представляет не только значение
прочности на раздавливание, но и деформационное поведение об¬
разца в процессе сжатия. Последнее обстоятельство часто недо¬
оценивается и результаты испытаний на одноосное сжатие даются
без анализа деформационных графиков. Между тем, если значение
прочности глинистых пород зависит от характера контактов и их
количества на единицу площади сечения, то деформационное по¬
ведение определяется типом контактов. Поэтому анализ деформа¬
ционного поведения, как будет показано ниже, позволяет доста¬
точно четко подразделить глинистые породы по типу контактов на
ряд структурно-механических групп.
Одноосное сжатие глинистых отложений с дальними коагуля¬
ционными контактами обычно не проводится из-за скрытотекучего
характера их деформации. При приложении к таким образовани¬
ям даже незначительных нагрузок (103—102 Па) они теряют проч¬
ность и начинают течь.
182
Все пластичные глинистые породы, имеющие близкие коагу¬
ляционные контакты, дают значения прочности на одноосное сжа¬
тие от сотых долей до 0,5 МПа. Наименьшими значениями ар об¬
ладают супесчаные породы, наибольшими — тяжелые глины.
На графике сжатия глинис¬
тых пород с близкими коагу¬
ляционными контактами ли¬
нейный участок деформации
выражен слабо. В ряде слу¬
чаев, особенно у слабоуплот¬
ненных пластичных глин, он
может полностью отсутство¬
вать. Следовательно, уже при
небольших нагрузках дефор¬
мация носит вязкий характер
типа неустановившейся пол¬
зучести, которая в дальней¬
шем переходит в явно выра¬
женное пластическое течение,
продолжающееся у менее
плотных высокодисперсных
разностей, до полного дефор¬
мирования образца (образова¬
ние бочки) (рис. 64, кривая/),
а у более плотных и менее дис¬
персных — до относительных
деформаций, равных 8—15%,
после чего наступает разруше¬
ние. Отношение нагрузки, со¬
ответствующей пределу упру¬
гости, к нагрузке предела проч¬
ности не превышает 20—30%.
Весьма показателен график
деформации этих пород при их
нагрузке — разгрузке. Как
видно из рис. 65, а, быстрое
снятие напряжения сопровож¬
дается мгновенной обратимой
упругой деформацией (еу), а
затем в течение нескольких минут идет медленное увеличение
высоты образца за счет длительной упругости (еэ). Отрезок ео
на оси абсцисс характеризует величину остаточной деформации.
Следовательно, для глинистых пород с ближними коагуляционны¬
ми контактами характерен упругоэластично-вязкий характер
деформации. Причем, преобладают вязкие деформации, относи¬
Относительная деформация °/о
Рис. 64. Зависимость характера
деформации глинистых пород при
одноосном сжатии от типа струк¬
турных связей:
1 — ближние коагуляционные
контакты, 2 — смешанные (коагу¬
ляционные и фазовые) контакты,
3 — переходные контакты, 4 —
фазовые контакты
183
тельная доля которых возрастает по мере повышения сжимаю¬
щей нагрузки. Расчеты показывают,что модули упругой (£]),эла¬
стической (£'2) и общей (£0) деформаций составляют соответст¬
венно 1—30, 0,5—20 и 0,1—10 МПа.
Мпа в
Рис. 65. Характер деформации при нагрузке-разгрузке глинистых по¬
род с ближними коагуляционными (а), смешанными (б) и фазовыми (в)
контактами
Глинистые породы со смешанными (коагуляционными и фазо¬
выми) контактами по своей прочности и деформационному пове¬
дению существенно отличаются от предыдущего типа пород. Для
них характерно достаточно высокое значение <гр, изменяющееся
от 0,3 МПа у слабоуплотненных до 2,5 МПа у среднеуплотненных,
частично сцементированных пород.
На кривых деформации г—Цо) таких пород отчетливо выде¬
ляется упругий участок, имеющий вид прямой или выпуклой ли¬
нии (см. рис. 64, кривая 2). Последнее характерно для этого типа
пород и является результатом дилатансии — уплотнения в про¬
цессе сжатия. Из-за дилатансии модуль упругой деформации по¬
род со смешанным типом контактов возрастает с увеличением
нагрузки, составляя обычно 30—3-102 МПа. По этой же причине
величина ор повышается с увеличением скорости нагружения. При
нагрузках, составляющих 60—80% от разрушающих, график
е=/(о) начинает выполаживаться, свидетельствуя о начале вяз¬
кого течения, которое завершается при относительной деформа¬
ции 3—7% хрупким разрушением образца. Модуль общей дефор¬
мации составляет 10—102 МПа.
Рассмотрение графика нагрузки-разгрузки пород со смешан¬
184
ным типом контактов показывает, что у них преобладают упру¬
гие деформации, эластичность развита слабо, а роль остаточных
деформаций возрастает только при больших напряжениях (см.
рис. 65, б). Следовательно, характер деформаций этого типа пород
можно считать упруговязким и упруго-дилатантновязким.
Породы с фазовыми контактами имеют прочность на одноос¬
ное сжатие 2—60 МПа, хотя у некоторых сцементированных раз¬
ностей она может достигать 100—150 МПа. Деформирование
таких пород идет как у упругих тел — практически во всем диа¬
пазоне напряжений вплоть до полного разрушения деформация
носит линейный характер, т. е. предел упругости их совпадает с
пределом прочности (см. рис. 64, кривая 4). Относительная де¬
формация разрушения составляет 1—5%. Модуль упругой дефор¬
мации равен 3-102—103 МПа, модуль общей деформации незна¬
чительно отличается от упругого модуля и составляет 2,5-102—
8-102 МПа. На графике нагрузка-разгрузка (см. рис. 65, в)
породы с фазовыми контактами даже при значительных напряже¬
ниях показывают почти полностью обратимые деформации.
Характерно отсутствие замедленной упругости. Небольшие ос¬
таточные деформации, видимо, следует относить за счет закры¬
тия микротрещин и разрушения крупных пор, являющихся кон¬
центраторами напряжений.
Сильно уплотненные или подсушенные глинистые породы с пе¬
реходным типом контактов во многом повторяют поведение сце¬
ментированных пород с фазовыми контактами. В зависимости от
дисперсности и степени дегидратации прочность их на одноосное
сжатие может изменяться от 1,3 до 5 МПа. Почти во всем диа¬
пазоне сжатия их деформация носит упругий характер (см.
рис. 64, кривая 3). Однако вблизи <тр отмечается небольшой уча¬
сток вязкой деформации, предшествующей хрупкому разрушению.
Поэтому по характеру разрушения эти породы можно отнести к
упруговязким. Модуль их упругости составляет 2-102—8-102 МПа.
Относительная деформация разрушения составляет 2—7%.
Сопротивление сдвигу
Одним из наиболее практически важных вопросов изучения
прочности глинистых пород является оценка влияния структурных
связей на их основные сдвиговые характеристики — угол сдвига
и сцепление. Исключительно ценным в этом отношении оказалось
исследование Маслова (1949, 1968), который предложил выра¬
жать сопротивление сдвигу не двухчленной, а трехчленной фор¬
мулой:
V = <Ttg<P® + 2® + Сс> (VII.1)
185
где <т — нормальное напряжение; ф» — угол внутреннего трения
при влажности до; 2«> — связность породы обратимого характера
при влажности до; Сс — жесткое структурное сцепление за счет
необратимых связей.
Рассмотрение этой формулы с позиций современных представ¬
лений о структурных связях в глинах показывает, что в ней по
существу учитывается сцепление как за счет коагуляционных
(2и>), так и более прочных переходных и фазовых контактов (Сс).
Такое разделение структурного сцепления на две компоненты с
теоретической и практической точек зрения вполне оправдано, по¬
скольку влияние коагуляционных и фазовых контактов на сдвиго¬
вые характеристики пород различно. При отсутствии фазовых и
переходных контактов структурное сцепление глинистых пород оп¬
ределяется исключительно коагуляционными контактами, т. е.
Ста2№. Поэтому величина сцепления существенно зависит от плот¬
ности и влажности породы, дисперсности и гидрофильности сла¬
гающих породу минералов, степени ориентированности частиц в
плоскости сдвига и т. д. В породах с преобладанием фазовых кон¬
тактов структурное сцепление почти полностью определяется Сс,
величина которого слабо зависит от влажности и состава глинис¬
той породы. В глинах со смешанным типом контактов структур¬
ное сцепление определяется обеими компонентами, т. е. С=2Ш4-
+ Сс. Причем при нормальных нагрузках, меньших прочности
структуры (<т<Рс), наибольшую роль играет величина Сс, а при
а>Рс — величина 2и>. Следовательно, в зависимости от типа
структурных связей в глинистых породах изменяется не только
величина, но и природа структурного сцепления.
С этих же позиций можно проанализировать зависимость угла
внутреннего трения от характера структурных связей. В глинис¬
тых образованиях с преобладанием дальних коагуляционных кон¬
тактов при проведении испытаний в условиях быстрого неконсо¬
лидированного сдвига и очень небольших нормальных нагрузок
отмечается незначительный рост сопротивления сдвигу (рис. 66, /).
Однако после разрушения структурной сетки дальнейшее увеличе¬
ние сопротивления сдвигу практически прекращается, а в неко¬
торых случаях наблюдается даже снижение т с ростом нормаль¬
ной нагрузки. Подобное поведение можно объяснить тем, что в
начальный момент сдвига нормальное давление частично воспри¬
нимается минеральным скелетом и вызывает его уплотнение. Пос¬
ле разрушения структуры и высвобождения иммобилизованной во¬
ды резко возрастает поровое давление, что приводит к снижению
структурной связности системы и ее прочности на сдвиг. По этой
причине угол ф таких образований при небольших нормальных
нагрузках составляет несколько градусов, а при повышении на¬
грузки становится равным нулю.
186
6
Рис. 66. Зависимость общего вида кривых т=/(<т) и угла у глини¬
стых пород от типа структурных связей:
/— дальние коагуляционные контакты, // — ближние коагуляцион¬
ные контакты, III — смешанные (коагуляционные и фазовые) кон¬
такты, IV — фазовые контакты; а — быстрый неконсолидирован¬
ный сдвиг, б — медленный консолидированный сдвиг
При испытаниях по схеме медленного консолидированного-
сдвига картина иная. В области небольших нормальных нагрузок
на графике т=f(o) также наблюдается слабонаклоненный учас¬
ток (угол ф чуть выше, чем при испытаниях по схеме быстрого*
сдвига). Однако после разрушения структуры значение ф не па¬
дает, а возрастает за счет увеличения плотности системы и уси¬
ления контактных взаимодействий при отжатии свободной воды
в процессе консолидации.
Испытания глинистых пород с ближними коагуляционными
контактами в условиях быстрого неконсолидированного сдвига да¬
ют криволинейную зависимость ф=/(а) (рис. 66, //). Значение ф
при этом остается небольшим и существенно зависит от плотности
и влажности породы. Подобный характер поведения глин при
быстром сдвиге объясняется наличием порового давления, вели¬
чина которого растет с увеличением нормальной нагрузки.
При проведении опытов в условиях медленного консолидиро¬
ванного сдвига зависимость ф=f(xj) становится прямолинейной, а
значение ф возрастает. Последнее обусловливается, во-первых,
уменьшением толщины гидратных пленок на коагуляционных кон¬
тактах и усилением молекулярного взаимодействия частиц при от¬
жатии воды из системы, а, во-вторых, увеличением количества
контактов.
В глинистых породах с прочными фазовыми контактами зави¬
симость т=/(а) имеет вид прямой, угол наклона которой к оси
абсцисс практически не зависит от условий испытаний (см. рис.
66, IV). Благодаря большой прочности, угол ф этих пород доста¬
точно высок, как в условиях быстрого, так и медленного сдвига.
В некоторых случаях на начальном участке кривой сдвига име¬
ется точка перегиба, обусловленная закрытием микротрещин при
небольших нормальных нагрузках.
Наиболее сложный характер зависимости т=f{o) наблюдает¬
ся у глин со смешанным типом контактов. В этом случае испыта¬
ния при нормальных нагрузках, меньших величины структурной
прочности (Рс), как в условиях консолидированного, так и не¬
консолидированного сдвига дают значение угла внутреннего тре¬
ния несколько меньшие, чем у пород с чисто фазовыми контакта¬
ми (рис. 66, III). При испытаниях с нормальными нагрузками
большими структурной прочности (а>Рс), угол внутреннего тре¬
ния, как правило, снижается особенно при испытаниях в услови¬
ях недренированного сдвига.
Таким образом, в зависимости от типа структурных связей
значения углов внутреннего трения глинистых пород могут из¬
меняться в широком пределе. При этом не во всех случаях зави¬
симость T=f(a) прямолинейна. Для определенных типов струк¬
188
тур она может иметь выпуклую,
или, наоборот, вогнутую форму.
Следует отметить, что при
экспериментальном получении
рассмотренных выше зависимос¬
тей T=f (а) для глинистых пород
с различным типом структурных
связей необходимо проведение
испытаний на серии параллель¬
ных образцов с применением не¬
больших ступеней уплотнения.
В производственных условиях ис¬
пытания ведутся при нескольких
стандартных нагрузках уплот¬
нения, вследствие чего не всегда
удается установить истинный ха¬
рактер поведения грунта в осно¬
вании сооружения. Поэтому учет
структурных связей позволяет
предсказать особенности поведе¬
ния глин в условиях сдвиговых
напряжений и выбрать оптималь¬
ную методику проведения испы¬
таний.
Значительный интерес пред¬
ставляет рассмотрение не только
изменений <р и С от типа струк¬
турных связей, но и деформаци¬
онного поведения различных
глин на сдвиге. Общий вид кри¬
вых e=f(т) глинистых пород во
многом сходен с кривыми их де¬
формации при одноосном сжа¬
тии. Отличие заключается только
в том, что на кривых сдвига
фиксируется остаточная проч¬
ность, отвечающая сопротивле-
Рис. 67. Зависимость деформаци¬
онного поведения глинистых по¬
род при плоскостном срезе от ти¬
па структурных связей:
1 — дальние коагуляционные кон¬
такты, 2 — ближние коагуляцион¬
ные контакты, 3 — смешанные
(коагуляционные и фазовые) кон¬
такты, 4 — фазовые контакты
нию системы на сдвиг после пол¬
ного разрушения ее структуры (рис. 67).
Наличие дальних коагуляционных контактов у молодых илов
и слаболитифицированных глин обусловливает очень низкие зна¬
чения их прочности на сдвиг (102—103 Па). На деформационных
кривых при небольших напряжениях сдвига выделяется упругий
участок (рис. 67, кривая У), который сменяется вязким течением
и разрушением структуры при относительных деформациях 8—
15%, приводящем к резкому падению ее прочности. Остаточная
189
прочность таких структур, как правило, составляет не более 20—
50% от ее максимального значения. Низкая прочность и специфи¬
ческий характер деформационного поведения отложений с даль¬
ними коагуляционными контактами обусловливается небольшой
энергией взаимодействия частиц во втором потенциальном мини¬
муме и практически полной потерей структурной связности систе¬
мы при нарушении ее равновесного состояния.
У пластичных глинистых пород, имеющих ближние коагуляци¬
онные контакты, значения прочности на сдвиг повышаются, одно¬
временно изменяется и характер деформационного поведения
(рис. 67, кривая 2). На графике е=/(т) этих пород виден неболь¬
шой линейный участок упругой деформации, которая при больших
нагрузках переходит в вязкое течение, продолжающееся вплоть до
относительных деформаций 15—20% и более. Следовательно, ха¬
рактерная особенность глинистых систем с ближними коагуляци¬
онными контактами — отсутствие на графике сдвига участка, со¬
ответствующего остаточной прочности, что объясняется легкой
восстанавливаемостью этого типа контактов при деформациях.
Поэтому при небольших скоростях сдвига такие породы способ¬
ны деформироваться без разрушения структуры до значительных
относительных деформаций.
Для туго пластичных и полутвердых глинистых пород со сме¬
шанными (коагуляционными и фазовыми) контактами характе¬
рен довольно значительный участок упругой деформации, за ко¬
торым идет вязкое течение и разрушение образца при относитель¬
ных деформациях 8—12% (рис. 67, кривая 3). Величина остаточ¬
ной прочности составляет не менее 30—40% от пиковой. Подоб¬
ный характер деформации объясняется присутствием у таких глин
жестких фазовых контактов, обусловливающих упругую деформа¬
цию их в начальный момент сдвига и значительную потерю проч¬
ности после разрушения структуры.
Породы с жесткими фазовыми и переходными контактами де¬
формируются упруго почти вплоть до предельных сдвиговых на¬
пряжений (рис. 67, кривая 4). Разрушение их носит хрупкий
характер, а остаточная прочность намного меньше пиковой, состав¬
ляя не более 10—30% от последней. Относительная деформация,
соответствующая разрушению, не превышает 4—8%.
Таким образом, с увеличением прочности структурных связей
идет не только рост значений <р и С, но также проявляются харак¬
терные особенности их деформационного поведения: увеличивает¬
ся роль упругих деформаций, величина относительных деформа¬
ций, соответствующих разрушению, уменьшается от 15—20 до
4—8%, остаточная прочность становится намного меньше по срав¬
нению с пиковой.
190
Реологические свойства
Для характеристики реологических свойств дисперсных систем
в физико-химической механике разработаны специальные методы,
позволяющие характеризовать деформационное поведение таких
тел с использованием минимального количества независимых кон¬
стант (Ребиндер, 1949, 1956 а; Михайлов, Ребиндер, 1955). Эти
методы в дальнейшем были широко использованы при изучении
природных глин (Горькова, 1956, 1957 6, 1958, 1975; Горькова и
Рябичева, 1959; Горькова, Коробанова, Окнина, 1961; Коробано-
ва, 1970; Сафохина, 1965), а также в многочисленных исследова¬
ниях мономинеральных глинистых паст и суспензий (Круглицкий,
1968; Овчинников, Круглицкий, Михайлов, 1972).
Анализ данных, заимствованных у перечисленных выше авто¬
ров, а также выполненные нами экспериментальные исследования
позволяют вскрыть ряд характерных особенностей реологических
свойств глинистых пород с различным типом структурных связей.
Для илов и слабо литифицированных глин с дальними коагу¬
ляционными контактами характерно отсутствие выраженных пре¬
делов текучести, медленное развитие эластических деформаций,
отсутствие пластического течения с постоянной скоростью. В не¬
нарушенном сложении в области малых напряжений, намного
меньших предела их прочности, эти отложения могут проявлять
вязкое течение с наибольшей предельной вязкостью, равной 107—
108 Па-с, развитие которого идет тем медленнее, чем меньше дей¬
ствующие напряжения. При достижении напряжения, равного ди¬
намическому пределу текучести (т ), происходит внезапное раз¬
жижение структуры и потеря ее прочности в очень небольшом ин¬
тервале напряжений (т*. —хт). Дальнейшая деформация системы
с дальними коагуляционными связями (т>тт) имеет характер те¬
чения с постоянной наименьшей пластической вязкостью бинга¬
мовского типа, равной 10—30 Па-с. В таком состоянии эти отло¬
жения образуют оползни-потоки. Однако после прекращения внеш¬
него воздействия происходит быстрое восстановление прочности,
и оплывшая масса вновь может приобретать первоначальную
прочность. Следовательно, внезапная потеря прочности при т>тк
и тиксотропное восстановление ее в условиях покоя, а также прак¬
тически полное отсутствие пластических деформаций является
важнейшей особенностью отложений этого типа.
Подобное поведение рассматриваемых систем можно объяснить
исходя из особенностей дальних коагуляционных связей. Из-за
небольшой прочности связей между частицами, обусловленных
наличием второго потенциального минимума, такие системы устой¬
чивы только при небольших внешних напряжениях, не превыша¬
ющих условный динамический предел текучести. В этом состоя-
191
нии тиксотропное восстановление связей между частицами превос¬
ходит скорость их разрушения. Однако при достижении т«, рав¬
новесие системы нарушается — идет лавинное разрушение свя¬
зей, вследствие чего уже при незначительном повышении скорости
сдвига система, минуя пластическое состояние, сразу переходит
в состояние предельно разрушенной структуры и начинает течь
с минимальной вязкостью. Но это состояние оказывается обрати¬
мым: при снижении скорости сдвига процесс тиксотропного струк-
турообразования вновь начинает преобладать над скоростью ее
разрушения. Поэтому, спустя некоторое время после прекращения
внешнего воздействия, прочность таких образований может ча¬
стично или даже полностью восстанавливаться.
Изучение релаксации напряжений, проведенное в условиях од¬
ноосного сжатия при мгновенном приложении напряжения, равно¬
го 70% от предельной прочности, показывает, что в первые ми¬
нуты снижение заданного напряжения идет быстро, а затем кри¬
вая релаксации выполаживается и становится практически па¬
раллельной оси абсцисс (рис. 68, а). Следовательно, при нагруз¬
ках т<тт деформация пород с дальними коагуляционными связя¬
ми быстро затухает вследствие того, что скорость тиксотропного
восстановления структуры превосходит скорость ее разрушения.
При этом значительная часть напряжения (60—80% от приложен¬
ного) консервируется системой и в статических условиях может
сохраняться длительное время.
Наличие в породах ближних коагуляционных контактов из¬
меняет их реологическое поведение. Для них характерна склон¬
ность к проявлению пластических деформаций в широком интер¬
вале напряжений, превышающих условный статический предел
текучести xKl, т. е. течению с постоянной наибольшей пластиче¬
ской вязкостью, по Шведову, равной 10®—1012 Па-с. При пласти¬
ческой деформации не происходит ни разрушение, ни упрочнение
структуры. Глины текут подобно жидкости, обладающей огромной
вязкостью. При достижении некоторого критического напряжения
х, у менее плотных разностей пород с ближними коагуляционны¬
ми связями начинается процесс постепенного разрушения струк¬
туры и снижение ее эффективной вязкости до 30—50 Па-с. В этом
состоянии наблюдается пластическое вытекание глин, выпирание
их в шахтах, горных выработках, откосах, образование оползней
выдавливания и т. д. У более плотных пластичных глин при до¬
стижении предельного напряжения тг разрушение структуры идет
более высокими темпами, поэтому при быстрых деформациях та¬
кие глины могут проявлять признаки хрупкого разрушения.
Отмеченные выше особенности реологического поведения рас¬
сматриваемого типа глин и прежде всего их способность к плас¬
тическим деформациям в большом интервале напряжений обуслов-
192
Рис. б8. Характер кривых релаксаций глинистых пород с различ¬
ным типом структурных связей:
а —дальние коагуляционные контакты, б — ближние коагуляцион¬
ные контакты, в —смешанные (коагуляционные и фазовые) кон¬
такты, г — фазовые контакты
лены легкой восстанавливаемостью (обратимостью) ближних коа¬
гуляционных связей. При пластическом течении координацион¬
ное число каждой частицы остается практически неизменным за
счет того, что при уходе одних структурных элементов из коор¬
динационного окружения частицы на их место приходят другие
элементы, сразу же вступающие в молекулярное взаимодействие
с частицей. Поэтому вязкость глин при пластических деформациях
остается неизменной.
Кривые релаксации глин с ближними коагуляционными кон¬
тактами свидетельствуют о медленном, но полном рассеянии за¬
данного напряжения в них. Снижение напряжения идет наиболее
интенсивно в первые минуты, после чего скорость этого процесса
постепенно снижается (рис. 68, б). Время релаксации составляет
193-
1—2 ч, а продолжительность полного рассеяния напряжения —
3—15 ч.
У глинистых пород со смешанным типом контактов значитель¬
ную роль играют упругие и практически отсутствуют пластические
деформации. В диапазоне напряжений, не превышающих предел
упругости, они проявляют хорошо выраженную способность к де¬
формациям типа ползучести, развивающихся с очень высокой по¬
стоянной вязкостью, равной 1012—1014 Па-с. В результате ползу¬
чести эти породы могут очень медленно деформироваться в отко¬
сах и в основаниях сооружений. При дальнейшем повышении на¬
пряжения сдвига скорость разрушения структуры быстро нараста¬
ет, а вязкость ее падает, что в конечном итоге приводит к
хрупкому разрушению породы.
Изучение релаксации напряжения у пород со смешанным ти¬
пом контактов свидетельствует о медленном рассеянии напряже¬
ния, измеряемом периодом релаксации, равном 4—8 ч. Кривая ре¬
лаксации их, постепенно выполаживаясь, приближается к оси абс¬
цисс (рис. 68, в). Время полного рассеяния напряжения может
составлять несколько суток.
Глинистые породы с фазовыми контактами деформируются
упруго почти во всем диапазоне нагрузок, вплоть до разрушаю¬
щих. Однако при очень небольших скоростях деформаций и на¬
грузках, меньших предельных, они могут проявлять ползучие
свойства, деформируясь с огромной постоянной вязкостью, равной
1013—1014 Па-с. В природных условиях ползучесть глинистых по¬
род с фазовыми контактами проявляется только в геологическом
масштабе времени, значительно превосходящем расчетный период
существования любого сооружения. Поэтому при решении прак¬
тических задач такие породы принято считать упругодеформируе-
мыми.
Релаксация напряжений у пород с фазовыми контактами раз¬
вивается очень медленно. Значительная часть энергии консерви¬
руется такими породами и может сохраняться в течение длитель¬
ного времени (рис. 68, г).
Набухание
Как уже отмечалось ранее, набухание глин происходит в ре¬
зультате расклинивающего действия сольватных оболочек связан¬
ной воды, образующейся при гидратации глинистых минералов,
а также взаимодействия диффузных слоев частиц. Расклиниваю¬
щему действию противостоят силы притяжения, обусловливаю¬
щие структурное сцепление. В зависимости от типа структурных
связей силы притяжения на контактах могут превышать раскли¬
нивающее давление или быть меньше его. В первом случае, когда
194
расклинивающее действие полностью компенсируется силами при¬
тяжения, набухание глинистых систем не происходит, а во вто¬
ром —система стремится прийти в равновесное состояние путем
увеличения расстояния между частицами, т. е. будет набухать.
Следовательно, величина и кинетика набухания глинистых пород
зависят не только от их состава и физико-химических условий
внешней среды (на что обычно обращается наибольшее внимание),
но и от величины структурного сцепления. В связи с этим пред¬
ставляет интерес рассмотрение основных закономерностей набу¬
хания глинистых пород с различными типами структурных связей.
Глинистые отложения с дальними коагуляционными контак¬
тами, как правило, слабо уплотнены и имеют высокую влажность,
превышающую влажность предела текучести. Поэтому молодые
илы и слаболитифицированные глины практически не набухают.
При наличии ближних коагуляционных контактов глинистые
породы начинают проявлять набухание, величина которого зави¬
сит от их дисперсности, минерального состава, степени уплотне¬
ния, состава и концентрации поровых вод и т. д. В зависимости
от перечисленных факторов величина набухания пластичных глин
может изменяться от 1—3 до 10—25% (рис. 69, а). Возникающее
при этом давление набухания достигает 0,1—0,4 МПа.
Важная особенность глин с ближними коагуляционными кон¬
тактами — то, что величина и кинетика их набухания не изме¬
няется при испытании в естественном и нарушенном сложениях
(при соблюдении постоянства их плотности и влажности). Эта
объясняется обратимостью коагуляционных контактов, которые
после разрушения быстро восстанавливаются и в дальнейшем ве¬
дут себя точно так же, как до разрушения.
Набухание глинистых грунтов со смешанными (коагуляцион¬
ными и фазовыми) контактами отличается большим разнообрази¬
ем как по величине, так и по кинетике. В целом эти породы дают
невысокую величину набухания, не превышающую 10—15%. Дав¬
ление набухания может составлять 0,1—0,3 МПа. Отличительной
особенностью пород со смешанными контактами — то, что их на¬
бухание в ненарушенном и нарушенном сложениях существенно
различается. Как видно из рис. 69, б, набухание в нарушенном
сложении выше, чем в ненарушенном, и развивается быстрее во
времени. Это явление вполне объяснимо, если учесть, что в таких
породах наряду с коагуляционными имеются прочные фазовые
контакты химической природы, необратимые по отношению к во¬
де, препятствующие развитию набухания. При нарушении при¬
родного сложения фазовые контакты разрушаются и, гидратиру¬
ясь, ведут себя в дальнейшем как коагуляционные, способствуя
увеличению набухания глин.
Весьма своеобразно поведение при набухании сильно уплот-
19S
в
Рис. 69. Характер набухания глинистых пород с различным типом
структурных связей в ненарушенном (/) и нарушенном (2) сложе¬
ниях:
а — ближние коагуляционные контакты, б — смешанные (коагуляци¬
онные и фазовые) контакты, в — переходные контакты, г — фазовые
контакты
ненных глинистых пород, а также подсушенных глин различной
степени уплотнения, обладающих переходным типом контактов
ионно-электростатической природы. В отличие от фазовых, пере¬
ходные контакты легко гидратируются и вызывают набухание
глин. Поэтому глинистые породы с таким типом контактов интен¬
сивно набухают; величина их набухания в зависимости от соста¬
ва и состояния может составлять 20—40%, а иногда и выше. Дав¬
ление набухания достигает 0,2—0,6 МПа. Важно, что величины
их набухания в ненарушенном и нарушенном сложениях разли¬
чаются очень мало, хотя скорость набухания в нарушенном сло¬
жении выше, чем в ненарушенном (рис. 69, в). Эта особенность —
одно из основных показателей рассматриваемого типа глин, по-
196
зволяющее отличать его от пород со смешанными и фазовыми
контактами.
Аргиллитоподобные глины и аргиллиты, обладая прочными фа¬
зовыми контактами, являются практически ненабухаемыми поро¬
дами. Величина набухания их не превышает 1—3%. Однако при
нарушении естественной структуры набухание этих пород резко
возрастает и может достигать 25—40% (рис. 69, г). Такое пове¬
дение пород с фазовыми контактами необходимо учитывать осо¬
бенно при использовании их для отсыпки насыпей, дамб, созда¬
нии противофильтрационных ядер гидротехнических сооружений,
когда естественная структура пород нарушается, а также в усло¬
виях, допускающих постепенное выветривание и нарушение их
структурных связей.
В том случае, когда в сцементированных породах наряду с фа¬
зовыми контактами присутствуют контакты переходного типа ион¬
но-электростатической природы, породы могут набухать не только
в нарушенном, но и ненарушенном сложении. В последнем слу¬
чае величина их набухания составляет 5—10%, а при нарушении
структуры сильно возрастает подобно тому, как это наблюдается
у пород с одними фазовыми контактами.
Таким образом, рассмотренные выше данные показывают, что
важнейшим фактором набухания глинистых пород в нарушенном
сложении служат структурные связи. Глинистые образования,
обладающие наиболее слабыми (дальними коагуляционными) и
наиболее прочными (фазовыми) контактами, практически не на¬
бухают. Породы с переходными контактами ионно-электростати¬
ческой природы обладают наибольшей величиной набухания. На¬
личие ближних коагуляционных и смешанных (коагуляционных и
фазовых) контактов обусловливает слабое и среднее набухание
глин.
При нарушении естественного сложения величина набухания
глинистых пород определяется их составом, состоянием и усло¬
виями внешней среды.
Изучение величины и кинетики набухания глинистых пород по¬
зволяет не только глубже понять природу этого процесса, но и
дает возможность в ряде случаев определять преобладающий тип
контактов у глин, т. е. может служить показателем типа струк¬
турных связей у исследуемых пород.
Выветривание
Важное практическое значение имеет изучение поведения гли¬
нистых пород в зоне выветривания. Выветривание глин начинает¬
ся с их физического дробления, которому препятствуют структур¬
ные связи. В зависимости от характера структурных связей гли¬
197
нистые породы по-разному воспринимают внутренние напряжения,
возникающие в них в результате попеременного высушивания и
увлажнения в зоне выветривания. Поэтому физическое выветри¬
вание глин с различным типом структурных связей будет разви¬
ваться неодинаково.
Наиболее термодинамически устойчивые в зоне выветрива¬
ния — породы с дальними и ближними коагуляционными контак¬
тами. Благодаря дальнодействию молекулярных сил и обратимо¬
сти коагуляционных контактов, эти отложения при подсушивании
дают сильную усадку, а после увлажнения вновь набухают да
прежнего состояния. Причем трещины, возникающие у них при
усадке, полностью «залечиваются» при новом увлажнении. Даже
многократное увлажнение и высушивание таких систем не вызы¬
вает заметного снижения их прочности. Следовательно, глинистые
образования с коагуляционными контактами практически не под¬
вергаются физическому выветриванию. Встречающиеся изменения
свойств таких отложений в зоне выветривания связаны с действи¬
ем физико-химических факторов: изменением концентрации поро-
вого раствора, выщелачиванием или, наоборот, отложением солей
и т. д.
В противоположность молодым осадкам и слаболитифициро-
ванным глинам породы с жесткими фазовыми контактами обла¬
дают максимумом свободной энергии и оказываются термодина¬
мически наименее устойчивыми в зоне выветривания. Из-за сла¬
бой деформируемости и необратимости фазовых контактов такие
породы испытывают существенное физическое выветривание даже
при нескольких циклах увлажнения и подсушивания. Это выра¬
жается в том, что свежеобнаженные поверхности их покрываются
сетью микротрещин, которые, быстро расширяясь, дробят поро¬
ду на полигональную глинистую щебенку. Подобный процесс раз¬
вивается быстро, за короткое время может приводить к накоп¬
лению значительного количества глинистого обломочного мате¬
риала, существенно отличающегося по своим свойствам от мате¬
ринской породы.
ИНЖЕНЕРНО-ГЕОЛОГИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ ГЛИНИСТЫХ ПОРОД
ПО ХАРАКТЕРУ СТРУКТУРНЫХ СВЯЗЕЙ
Принцип построения классификации
Глинистые породы, являясь сложными природными образова¬
ниями, характеризуются большой изменчивостью прочностных и
деформационных свойств. Поэтому очень важно их подразделение
на отдельные группы с близкими показателями физико-механиче¬
ских свойств. Такая классификация имеет большое практическое
198
значение, поскольку позволяет давать предварительную оценку
свойств глинистых пород, определять методику их полевых и ла¬
бораторных исследований, помогает правильно задавать расчет¬
ные показатели, исходя из условий работы грунтового основания.
В настоящее время известен ряд классификаций глинистых
пород по их генезису, дисперсности, минеральному составу, кон¬
систенции, числу пластичности, степени уплотнения и т. д.
Большинство из них имеет геолого-литологическое назначение и
не отражает специфики поведения глинистых пород под нагруз¬
ками. Тем не менее некоторые из этих классификаций применяются
в качестве инженерно-геологических. Так, в принятых сейчас
строительных нормах и правилах (СНиП II—15—74) («Строи¬
тельные нормы и правила», 1975) подразделение глинистых пород
проводится по числу пластичности и показателю консистенции.
Обе характеристики находятся для пород с нарушенной струк¬
турой и не отражают их поведение в реальных условиях.
Анализ недостатков имеющихся сейчас классификаций, а так¬
же многочисленные исследования деформационного и прочностно¬
го поведения глинистых пород и рассмотрение полученных данных
с позиции современных представлений физико-химической механи¬
ки дисперсных систем, позволили автору составить частную ин¬
женерно-геологическую классификацию глинистых пород по харак¬
теру структурных связей (Осипов, 1976 а). В основу классифика¬
ции были положены следующие принципы:
1. Классификация должна охватывать породы, у которых ос¬
новным составным компонентом, определяющим специфику мик¬
ростроения и свойств этих пород, являются глинистые минералы.
К числу таких образований следует отнести илы глинистого и су¬
глинистого составов, глины и суглинки различной степени литифи-
кации, аргиллиты.
Относить супеси к разряду глинистых пород, по нашему мне¬
нию, не следует, поскольку глинистое вещество в супесях не ока¬
зывает решающего влияния на поведение этих пород. Изучение
микростроения супесей показывает, что их структура образована
за счет непосредственного контакта песчаных частиц, а адсорби¬
рованное на поверхности крупных зерен глинистое вещество не
образует сплошной структурной сетки. Поэтому по своему пове¬
дению эти породы стоят ближе к песчаным, чем к глинистым. Ана¬
логичной точки зрения придерживаются исследователи, занимаю¬
щиеся изучением песчаных пород (Фадеев, 1974).
Не следует включать в классификацию также лёссовые поро¬
ды и почвы, которые хотя и содержат значительное количество
глинистых минералов, но в связи со специфическими условиями
образования и поведения под нагрузками в общей инженерно-
199
Инженерно-геологическая классификация г ли
Группа глинистых
пород
Петрографические типы глинистых
пород и их состояние
Показатели, характеризующие
обозна¬
чение
группы
тип контакта
и его проч¬
ность
характер
деформации
прочность на раз¬
дам. (Ор);
пластическая проч¬
ность (Р^, МПа
А
дальний
коагуляци¬
онный
Рх< 10“10Н
современные илы, а также гли¬
ны и суглинки слабой степени
уплотнения (а=0,3—1,20 г/см8),
водонасыщенные, скрыто-текучей
консистенции
эластично¬
вязкий
Рт =
= 0,002-Й),05
Б
ближний
коагуляци¬
онный
Рх « 10-1°—
—ю-®н
глины и суглинки слабой и
средней степени уплотнения
(0=0,9—1,65 г/см8), водонасы¬
щенные, мягкопластичные и плас¬
тичные
упруго-элас¬
тичновязкий
с вязко¬
пластичным
разрушением
<Ур = 0,03-ь0,5
Рт — 0,03-М),5
В
переходный
Р2 « 10-8 —
—10"7Н
глины и суглинки высокой
степени уплотнения (6=1,66—
—2,20 г/см8) различного водо-
насьпцения, полутвердой и твер¬
дой консистенции, а также сла¬
бой и средней степени уплотне¬
ния (6=0,9—1,65 г/см8), сред¬
него и слабого водонасыщения,
полутвердой и твердой конси¬
стенции
упруговяз¬
кий с хруп¬
ким разру¬
шением
= 1,3-т-5
Р т = 1 * 3-5—15
Г
фазовый
Р!>10-»Н
аргиллиты, а также сцементи¬
рованные глины и суглинки раз¬
личной степени уплотнения и
водонасыщения, твердой конси¬
стенции
упругий
с хрупким
разрушением
0р = 2-т-бО
д
коагуляци¬
онный
и фазовый
глины ги суглинки слабой и
средней степени уплотнения (6=
= 0,9—1,65 г/см8), частично сце¬
ментированные, водонасыщенные,
тугопластичной и полутвердой
консистенции
упруговязкий
и упруго-ди-
латантновяз-
кий с хруп¬
ким разру¬
шением
ор = 0,3-р-2,5
Рщ~ 0, 3-5-3
Е
переходный
и фазовый
глины и суглинки различной
степени уплотнения, частично
сцементированные, среднего и
слабого водонасыщения, твердой
консистенции
упруговяз¬
кий с хруп¬
ким разру¬
шением
<Jp — 1»5-7-5,5
200
Таблица 7
нистых пород по типу структурных связей
тип контакта
Нормативные значения основных прочностных и деформа¬
ционных показателей
поведение при взаимо¬
действии с водой
упругий (£) и общий
(Ео) модуль дефор¬
мации» МПа
вязкость не¬
нарушенной
структуры.
Па-с
сцепление»
МПа
угол
внутрен¬
него тре¬
ния, град
в ненарушенном и на¬
рушенном сложениях не
набухают
£в = 0,5 -г-1
10»—10е
<0,01
0-г 7
в ненарушенном и на¬
рушенном сложениях про¬
являют слабое и среднее
набухание
£=1-т-30
£„ = 0,1-7-10
10»—101»
0,01-0,05
5-22
в ненарушенном и на¬
рушенном сложениях про¬
являют очень сильное
набухание
£ = 2-10* -г- 8-10*
£0 = 1,5.10* -ь
5-10*
101»—lou
О
Г
о
18-32
в ненарушенном сло¬
жении не набухают. При
нарушении структуры
проявляют набухание
£=3*10»-i- 10»
£0 = 2,5* 10»-5-
-*-8.10»
Юн-юм
0,12—0,8
22—38
в ненарушенном сложе¬
нии проявляют слабое на¬
бухание. При нарушении
структуры набухание воз¬
растает
£ = 3*10-7- 3*10»^
£„ = 10-т- 10*
1<*-10и
0,03-0,1
14-26
в ненарушенном сложе¬
нии проявляют среднее
набухание. При нарушен¬
ной структуре набухание
возрастает
£=2,5*10»-т-9.10*
£в=2-10*-ь8.10*
10U-10U
0,12—0,6
20-36
8 в. И. Осипов
201
геологической классификации выделяются в самостоятельные ви¬
ды природных образований (Сергеев и др., 1971).
2. Классификация должна учитывать величину объемной мас¬
сы, степень водонасыщения и консистенцию глин, поскольку одна
и та же порода в зависимости, например, от водонасыщения мо¬
жет вести себя как хрупкое, упругопластичное или пластичное
тело.
3. При составлении инженерно-геологической классификации
необходимо учитывать не только прочностные свойства пород, но
и характер их деформационного поведения, включая показатели
реологических свойств. Сказанное можно подтвердить следующим
примером: предположим, что мы имеем две глины: одну плот¬
ную, пластичную, с прочностью на одноосное раздавливание
0,3 МПа, а вторую высокопористую, сцементированную, полутвер¬
дой консистенции, которая в силу своей высокой пористости так¬
же имеет Op«0,3 МПа. Если проводить классификацию глин по
показателям прочности, то обе породы нужно отнести к одной
группе. В действительности же по характеру деформационного
поведения взятые глины существенно различаются: первая будет
иметь упруго-эластичновязкий, а вторая — упруговязкий или упру-
го-дилатантновязкий характер деформации. При этом предел те¬
кучести, так же как и показатели вязкости, у первой глины будут
намного ниже, чем у второй, что особенно важно при ведении рас¬
чета оснований сооружений по второму предельному состоянию.
Разумеется, что при инженерно-геологическом рассмотрении эти
породы должны быть отнесены к различным структурно-механи¬
ческим группам.
4. Желательно, чтобы классификация основывалась на одном
(важнейшем) классификационном показателе, отражающем глав¬
ные особенности прочностного и деформационного поведения ис¬
следуемых пород и позволяющем быстро устанавливать отличия
между исследуемыми разностями пород. Важным при этом являет¬
ся то, чтобы определение такого показателя было достаточно на¬
дежным, не представляло больших трудностей и не занимало мно¬
го времени.
5. Классификация должна включать нормативные значения
основных показателей деформационного и прочностного поведе¬
ния выделяемых групп пород, которые могут использоваться для
предварительной оценки и расчета оснований сооружений.
Исходя из изложенных требований автор составил инженерно¬
геологическую классификацию глинистых пород (табл. 7). В ос¬
нову классификации положено подразделение глинистых образо¬
ваний по характеру структурных связей. При этом автор исходил
из того, что структурные связи являются важнейшим, хотя и не
единственным фактором, обусловливающим свойства глинистых
202
пород, тесно связанным с их генезисом, постгенетическими преоб¬
разованиями и современным состоянием. Действительно, генетиче¬
ские особенности породы проявляются через ее гранулометриче¬
ский и минеральный состав и микростроение, что в свою очередь
отражается на контактных взаимодействиях. Если изменится дис¬
персность породы, ее минеральный состав или микростроение,
то изменится и характер контактных взаимодействий, что в ко¬
нечном итоге найдет отражение в деформационном и прочност¬
ном поведении породы. Аналогичным образом все основные пост¬
генетические преобразования, происходящие в глинах при их уп¬
лотнении, дегидратации, цементации, выветривании и разуплотне¬
нии, отражаются на их свойствах через изменение характера кон¬
тактных взаимодействий. Поэтому структурные связи аккумули¬
руют в себе все особенности состава, строения и состояния глинис¬
тых пород, являясь чутким индикатором условий их образования
и истории последующих стадийных преобразований в процессе ли¬
тогенеза.
Следовательно, при проведении инженерно-геологической клас¬
сификации глинистых пород по характеру структурных связей од¬
новременно учитываются как литогенетические, так прочностные
и деформационные их особенности (т. е. подобная классификация
является литогенетической и физико-механической).
Исходя из характера структурных связей, а точнее — типа кон¬
тактов между структурными элементами, все глинистые образо¬
вания можно подразделить на 6 групп (табл. 7).
Первые четыре группы (А, Б, В, Г) характеризуются преобла¬
данием одного определенного типа контакта — дальнего коагу¬
ляционного, ближнего коагуляционного, переходного или фазово¬
го. Помимо этого выделяются еще две группы (Д и Е), у которых
одновременно развиты два типа контактов. Первая объединяет
глинистые породы, обладающие коагуляционными и фазовыми
контактами, а вторая — породы с контактами переходного и фа¬
зового типа. Чаще всего образование пород группы Д и Е идет
при частичной их цементации в процессе гравитационного уплот¬
нения или на стадии регрессивного литогенеза.
Поскольку образование того или иного типа контактов тесно
связано со степенью литификации породы и ее современным со¬
стоянием, то выделенные группы объединяют глинистые породы
с определенной величиной объемной массы, влажностью и консис¬
тенцией. Эти показатели вместе с петрографической характерис¬
тикой пород каждой группы даются в следующей графе класси¬
фикации (табл. 7).
Следует отметить, что в предлагаемой классификации в пре¬
делах одной группы объединяется несколько петрографических
типов глинистых пород, имеющих одинаковый тип структурных
8*
.203
связей. Последнее обстоятельство обусловливает близкий характер
их деформационного поведения, хотя по прочностным показателям
они могут заметно различаться. Это объясняется тем, что харак¬
тер деформаций зависит от преобладающего типа контактов в по¬
роде, в то время как прочность помимо этого обусловливается
еще количеством контактов на единицу площади сечения, т. е.
дисперсностью породы. Поэтому в дальнейшем по мере накопле¬
ния фактического материала целесообразно в пределах каждой
группы выделять и характеризовать по отдельности каждый пет¬
рографический тип глинистых пород. Такое выделение не изменит
принципиального построения классификации, в то же время оно
позволит значительно сузить диапазон возможных изменений
нормативных значений основных деформационных и особенно
прочностных показателей.
В следующих трех графах классификации приводятся основные
показатели, характеризующие тип контакта. Определив эти по¬
казатели, можно, таким образом, установить тип контакта в ис¬
следуемой породе и отнести ее к одной из выделенных групп. В ка¬
честве таких показателей взяты:
а) характер деформации, определяемый по кривой деформа¬
ция — напряжение, получаемой при испытании на одноосное раз¬
давливание или сдвиг;
б) прочность на одноосное раздавливание <гр или пластичес¬
кая прочность Рт, определяемая с помощью конического пласто-
метра;
в) характер поведения пород при взаимодействии с водой —
ее набухание в ненарушенном и нарушенном сложениях при со¬
блюдении постоянства исходной плотности и влажности.
Все показатели — структурно-чувствительные, т. е. зависят в
основном от преобладающего типа контактов в породе. В то же
время их определение не представляет каких-либо трудностей и
может осуществляться как в полевых, так и стационарных лабо¬
раториях.
В заключительных четырех графах классификации (табл. 8)
даются пределы изменения значений основных прочностных и де¬
формационных показателей для каждой группы пород. В каче¬
стве таких показателей взяты: а) модули упругости и общей де¬
формации, б) наибольшая вязкость ненарушенной структуры,
в) сцепление, г) угол внутреннего трения.
Нормативные значения перечисленных показателей получены
на основании статистической обработки большого фактического
материала, полученного нами для глинистых пород различного
возраста, генезиса и степени литификации, а также анализа мно¬
гочисленных литературных данных.
204
Характеристика групп глинистых пород
Группа А объединяет глинистые образования, у которых пре¬
обладают дальние коагуляционные контакты. Сюда относятся
современные илы континентальных, лагунных и морских бассей¬
нов, а также неуплотненные водонасыщенные молодые глины и
суглинки. Указанные образования отличаются наличием высоко-
пористого, влагоемкого и малопрочного структурного каркаса.
Пористость их может достигать 80—90%, объемная масса скеле¬
та 0,3—1,2 г/см3, влажность 75—120%, причем значительная доля
воды находится в свободной форме; характерно повышенное со¬
держание органики (2—3%), кремнистых и карбонатных органо¬
генных остатков, гидроокисей алюминия и кремния в свободной
форме.
Структурные связи между частицами и агрегатами осуществ¬
ляются через гидратные остаточные пленки толщиной до 1000 А
за счет дальнодействующих молекулярных, а в некоторых случа¬
ях — магнитных и электростатических (кулоновских) сил. Взаи¬
модействие агрегатов идет по ребрам и сколам (типа базис—скол
и скол—скол) — участкам, наименее защищенным гидратными
пленками, — с образованием высокопористой структуры.
В силу рыхлого сложения и преобладания дальних коагуляци¬
онных контактов прочность образований этой группы низка и при
испытании конусом составляет 0,02—0,05 МПа. В ненарушенном
сложении характерен эластично-вязкий тип деформации и прак¬
тически полное отсутствие мгновенно упругих и пластических де¬
формаций. Общий модуль деформации составляет 0,5—1 МПа.
Важная особенность отложений этого типа — способность к из¬
вестному упрочнению в области малых напряжений и внезапному
разжижению выше динамического предела текучести (т*,). В си¬
лу этого вязкость изменяется от 107—10® Па-с в ненарушенном
сложении до 10—30 Па-с при нарушении структуры. После сня¬
тия нагрузки отмечается полное или частичное тиксотропное вос¬
становление прочности. Такое поведение обусловливается особен¬
ностями дальних коагуляционных контактов: при динамическом
воздействии идет нарушение равновесия на контактах, существу¬
ющего за счет дальнего потенциального минимума, что приводит
к потере прочности системы; после прекращения внешнего воздей¬
ствия происходит постепенное восстановление коагуляционных
контактов и упрочнение системы.
Малая структурная прочность и способность к внезапному раз¬
жижению находит свое отражение в поведении этих образований
при испытаниях на сдвиг и компрессионном уплотнении. В усло¬
виях быстрого неконсолидированного сдвига с увеличением нор¬
мальной нагрузки их прочность не возрастает, а часто снижается
205
из-за поднятия порового давления. По этой же причине угол
внутреннего трения близок или равен нулю (рис. 69, /). Следова¬
тельно, сопротивление сдвигу глинистых образований группы А за¬
висит не столько от нормального давления, сколько от скорости
развития деформации и условий дренирования поровой воды при
проведении испытаний. Все это говорит о недопустимости по от¬
ношению к этим отложениям динамических воздействий в процес¬
се строительства или эксплуатации сооружения.
Для образований с дальними коагуляционными контактами
характерны отсутствие набухания и высокая сжимаемость, ин¬
тенсивно развивающаяся уже при незначительных уплотняющих
нагрузках и постепенно затухающая по мере уплотнения (см. рис.
66, кривая 1). Коэффициент компрессии изменяется от 10—
20 МПа-1 при нормальных нагрузках, не превышающих 0,1 МПа,
до 2,9—6,5 МПа-1 при нагрузках до 1 МПа. Модуль осадки при
уплотнении до 1 МПа достигает 300—500 мм/м. На практике осу¬
ществлять уплотнение этих отложений очень трудно. Одним из
наиболее эффективных способов их стабилизации служит медлен¬
ная консолидация малыми нагрузками, исключающими динамиче¬
ское воздействие, что достигается обычно путем отсыпки песча¬
ной подушки.
Таким образом, глинистые образования, объединенные в струк¬
турно-механическую группу А, обладают рядом специфических
свойств, наиболее важными из которых являются: высокая порис¬
тость и водосодержание, отсутствие условно мгновенной упруго¬
сти и пластичности, сильная сжимаемость, способность разжи¬
жаться при динамических воздействиях и тиксотропно упрочнять¬
ся в состоянии покоя, потеря прочности на сдвиг при быстрых де¬
формациях, отсутствие набухания.
Группа Б объединяет глинистые породы, у которых преобла¬
дают ближние коагуляционные контакты. К ним относятся глины
и суглинки различного возраста, слабой И средней степеней уплот¬
нения, водонасыщенные, мягкопластичной и пластичной консис¬
тенции. Образование их идет путем уплотнения и дегидратации
молодых осадков, а также за счет разуплотнения, выветривания
и гидратации более древних глинистых отложений.
В зависимости от состава и состояния влажность пород этой
группы изменяется в широких пределах: от 20 до 50—60%. При¬
чем большая часть воды находится в связанном состоянии. Объ¬
емная масса скелета изменяется в пределах 0,90—1,65 г/см3, по¬
ристость — 35—65%.
Структурная связность пород группы Б обеспечивается ближ¬
ними коагуляционными контактами с толщиной гидратных пленок
на контактах от нескольких десятков до нескольких сотен А. По
своей природе ближние коагуляционные контакты аналогичны
206
дальним, отличаясь от последних только меньшим расстоянием
между частицами, а следовательно, большей прочностью единич¬
ного контакта, составляющей в среднем 10-10—10-8 Н. Образова¬
ние таких контактов возможно при снижении удельной гидрофиль¬
ное™ глинистых минералов под влиянием физико-химических
факторов или при уплотнении и дегидратации глинистых осадков,
сопровождающихся переходом дальних коагуляционных контактов
в ближние. В обоих случаях значительная часть поверхности кри¬
сталлов глинистых минералов, включая их базальные плоскости,
оказывается недостаточно защищенной гидратными пленками,
вследствие чего при образовании ближних коагуляционных контак¬
тов взаимодействие микроагрегатов может идти не только по типу
базис—скол и скол—скол, но и базис—базис. В последнем случае
образуется не рыхлый каркас, как у образований группы А, а бо¬
лее плотная структура, состоящая из компактных агрегатов.
Благодаря увеличению плотности структуры и энергии ближ¬
них коагуляционных контактов прочность пород группы Б значи¬
тельно повышается, достигая 0,5 МПа при испытании на одноос¬
ное раздавливание или коническим пластометром. Деформация
этих пород носит упруго-эластичновязкий характер и имеет доста¬
точно хорошо выраженный предел текучести, ниже которого пре¬
обладает упругая и эластическая деформация, а выше — оста¬
точная (см. рисунки 64 и 65). Поведение их при достижении пре¬
дельной прочности зависит от скорости деформирования и в боль¬
шинстве случаев носит вязкопластичный характер (см. рис. 64).
Модуль упругой деформации существенно превышает общий мо¬
дуль, величины которых соответственно равны 1—30 и 0,1—
10 МПа.
По своему реологическому поведению породы группы Б — клас¬
сические представители истинно пластичных тел, обладающих в
определенном интервале напряжений мгновенно и замедленно
упругими свойствами и отчетливо выраженной способностью к те¬
чению выше условного предела упругости (текучести). При не¬
больших скоростях деформации и малых напряжениях, не превы¬
шающих предел текучести, вязкость этих пород достаточно вели¬
ка и составляет 108—1012 Па-с. В этих условиях они могут про¬
являть медленное вязкое течение типа неустановившейся ползуче¬
сти. Однако при повышении напряжения они способны в значи¬
тельном интервале нагрузок (тк, —тг ) показывать пластическое
течение с наибольшей пластической (шведовской) вязкостью тц,
равной 103 Па-с, при котором разрушение связей равно скорости
их восстановления. Интервал напряжений, соответствующий шве¬
довской пластичности, зависит от дисперсности пород и их мине¬
рального состава: с повышением дисперсности и увеличением со¬
держания минералов с набухающей решеткой, а также ограниче-
207
ских соединений, интервал т*, —хг увеличивается. При дальней¬
шем повышении напряжения (т>Т|то) идет разрушение структуры
и ее течение с наименьшей пластической (бингамовской) вяз¬
костью т) *, не превышающей 102 Па*с. При испытании на релак¬
сацию характерно медленное, но полное рассеяние заданного на¬
пряжения (см. рис. 68, б).
Сжимаемость пород группы Б средняя. Компрессионный гра¬
фик имеет обычно вид экспоненциальной кривой, наклон которой
к оси абсцисс постепенно уменьшается (см. рис. 63, кривая 2).
В некоторых случаях на кривой сжатия выделяется точка пере¬
гиба, соответствующая структурной прочности (см. рис. 63, кри¬
вая 3). Коэффициент сжимаемости постепенно уменьшается с уве¬
личением уплотняющей нагрузки от 1 до 0,1 МПа-1. Модуль сжа¬
тия при нагрузках до 1 МПа не превышает 40—50 мм/м. В про¬
цессе уплотнения структурная связность системы не нарушается,
а, наоборот, повышается.
Зависимость сдвигающего усилия от нормального давления в
условиях быстрого недренированного сдвига имеет криволиней¬
ный характер, а в условиях медленного консолидированного сдви¬
га — прямолинейный (см. рис. 66, //). Угол внутреннего трения
в зависимости от состава и состояния пород изменяется от 5 до
22°, а сцепление — от 0,01 до 0,05 МПа.
При взаимодействии с водой породы рассматриваемой груп¬
пы проявляют слабое и среднее набухание, не превышающее 10—
15%. Существенно то, что величина их набухания в ненарушен¬
ном и нарушенном сложениях (при соблюдении постоянства ис¬
ходной плотности и влажности) близки между собой (рис. 69, а).
Таким образом, для структурно-механической группы глинис¬
тых пород с ближними коагуляционными контактами характерно
значительное изменение их влажности, объемной массы и порис¬
тости, упруго-эластичновязкий характер деформации, способность
к пластическому течению в широком интервале нагрузок с наи¬
большей пластической (шведовской) вязкостью, средняя сжимае¬
мость, невысокие показатели прочности при испытании на сдвиг,
невысокая величина набухания как в ненарушенном, так и в на¬
рушенном сложениях.
Группа В выделяется по преобладанию в породах контактов
переходного типа. Сюда относятся глины и суглинки высокой сте¬
пени уплотнения, различного водонасыщения, не подвергшиеся це¬
ментации, полутвердой и твердой консистенции, а также глинис¬
тые породы слабой и средней степени уплотнения, средней и сла¬
бой степени водонасыщенности (ш<шр), обладающие полутвер¬
дой и твердой консистенциями.
Влажность, плотность и пористость этих пород изменяются
в широких пределах и зависят от степени их уплотнения и водо¬
208
насыщения. Так, влажность варьирует от нескольких процентов
до 25—30%, плотность скелета — от 0,9 до 2,20 г/см3, пористость—
от 25 до 60%. Вся вода находится в связанном состоянии. Осмо¬
тическая и свободная влага отсутствует.
Структурная связность пород этой группы обеспечивается си¬
лами ионно-электростатической природы, действующими на отно¬
сительно небольших контактных площадках. Прочность образую¬
щихся при этом переходных контактов составляет 10-8—10-7 Н.
Важная особенность этих контактов — обратимость при гидрата¬
ции с переходом в коагуляционные контакты.
Благодаря преобладанию переходных контактов глинистые по¬
роды группы В обладают значительной прочностью, изменяющей¬
ся в пределах от 1,3 до 5 МПа при испытаниях на одноосное сжа¬
тие и от 1,3 до 15 МПа при испытании конусом. Деформация но¬
сит упруговязкий, а разрушение — хрупкий характер. Почти во
всем диапазоне сжатия они деформируются упруго и только вбли¬
зи предела прочности имеют небольшой участок вязкой деформа¬
ции, предшествующий хрупкому разрушению. Модуль упругости
составляет 2-102—8-102 МПа, модуль общей деформации —
1,5-102—5-102 МПа. Относительная деформация разрушения —
2,7%.
При очень малых скоростях деформирования породы с пере¬
ходными контактами проявляют вязкие свойства подобно телу
Максвелла и могут течь с очень большой постоянной вязкостью
(установившаяся ползучесть), равной 1013—10й Па-с. Именно в
силу высокой вязкости при быстром деформировании они прояв¬
ляют упругие свойства.
Сжимаемость пород группы В слабая и носит в основном уп¬
ругий характер. Коэффициент сжимаемости измеряется сотыми
долями МПа-1.
Зависимость сдвигающего усилия от нормальной нагрузки име¬
ет прямолинейный характер как для консолидированного, так и
неконсолидированного сдвига. Разрушение при сдвиге хрупкое. Ос¬
таточная прочность намного меньше пиковой. Угол внутреннего
трения изменяется в пределах 18—32°, сцепление — 0,1—0,4 МПа.
Важная особенность глинистых пород этой группы — сильное
набухание, что связано с обратимостью переходных контактов по
отношению к воде. В зависимости от состава и состояния вели¬
чина их набухания достигает 20—40%, а давление набухания —
0,2—0,6 МПа. При нарушении природного сложения величина на¬
бухания изменяется слабо, хотя скорость его возрастает (см. рис.
69, г). Набухшие породы сильно размягчаются, существенно те-
ряют свою прочность и начинают вести себя подобно системам с
коагуляционными контактами.
Таким образом, для группы пород с переходным типом кон¬
209
тактов характерно широкое изменение объемной массы, влажно*
сти и пористости, упруговязкий характер деформации с хрупким
разрушением, способность к медленным деформациям типа ползу*
чести, слабая сжимаемость, достаточно высокие прочностные по¬
казатели на сдвиг, высокая величина набухания как в ненарушен¬
ном, так и нарушенном сложениях.
Группа Г объединяет глинистые породы, у которых преобла¬
дают фазовые контакты. К ним относятся аргиллиты, а также
сцементированные глины и суглинки различной степени уплотне¬
ния и водонасыщения, твердой консистенции.
Породы этой группы характеризуются высокой объемной мас¬
сой скелета (1,90—2,60 г/см3), низкой влажностью (3—15%) и
пористостью (3—30%). Исключение могут составлять некоторые
кремнистые и мергелистые глины, обладающие повышенной по¬
ристостью и влажностью, несмотря на преобладание у них фазо¬
вых контактов.
Структурная прочность пород группы Г обусловливается на¬
личием прочных фазовых контактов химической природы, обра¬
зующихся при срастании глинистых частиц в условиях повышен¬
ного давления и температуры или выпадения из порового раство¬
ра и отложения на контактах новой фазы, цементирующей глинис¬
тые частицы.
Благодаря высокой прочности фазовых контактов, превышаю¬
щей 10-7 Н, прочность пород этой группы очень высока. При од¬
ноосном раздавливании она составляет 2—60 МПа. Деформация
их носит упругий характер во всем диапазоне нагрузок вплоть до
хрупкого разрушения (см. рис. 64, кривая 5). Модули упругой и
общей деформаций очень близки между собой и составляют соот¬
ветственно 3-102—103 и 2,5-102—8-102 МПа. Относительная де¬
формация разрушения — 1—5%.
При очень медленных деформациях, измеряемых в геологиче¬
ской шкале времени, породы с фазовыми контактами могут прояв¬
лять вязкое деформирование типа установившейся ползучести
(подобно телу Максвелла) и течь с очень высокой вязкостью, из¬
меряемой 1014— 101й Па-с. При испытаниях на релаксацию отме¬
чается медленное рассеяние напряжений с очень большим перио¬
дом релаксации (см. рис. 69, г).
Сжимаемость пород рассматриваемой группы очень слабая и
носит упругий характер во всем интервале обычно применяемых
нагрузок (см. рис. 63, кривая 5). Коэффициент сжимаемости из¬
меряется сотыми долями МПа-1 и представляет собой обратное
значение их модуля упругости.
Зависимость сдвигающего усилия от нормальной нагрузки
имеет вид прямой линии независимо от условий проведения ис¬
пытаний (см. рис. 63, IV). Разрушение при сдвиге хрупкое. Ос¬
210
таточная прочность намного ниже пиковой и составляет не более
10—30% от значений последней (см. рис. 67, кривая 4). Угол
внутреннего трения достаточно высокий и составляет 22—38°, ве¬
личина сцепления — 0,12—0,8 МПа.
При взаимодействии с 'водой в ненарушенном сложении поро¬
ды с фазовыми контактами не набухают. Однако после наруше¬
ния структуры они проявляют сильное набухание, величина кото¬
рого может достигать 25—40%.
Важно отметить, что породы группы Г термодинамически наи¬
менее устойчивы среди пород других групп. Попадая в зону вы¬
ветривания, фазовые контакты разрушаются, что приводит к силь¬
ному разуплотнению, снижению прочности, повышению сжимае¬
мости и набуханию этих пород.
Таким образом, глинистые породы с фазовыми контактами,
относящиеся к группе Г, в большинстве случаев обладают высо¬
кой объемной массой, низкими значениями влажности и пористо¬
сти, упругим характером деформации вплоть до хрупкого разру¬
шения, очень высокой вязкостью, низкой сжимаемостью, высокими
показателями на сдвиг, не набухают в ненарушенном сложении и
проявляют сильное набухание при нарушении структуры, неустой¬
чивы в зоне выветривания.
Группа Д объединяет глинистые породы со смешанными (коа¬
гуляционными и фазовыми) контактами. К числу таких пород от¬
носятся глины и суглинки слабой и средней степени уплотнения,
частично сцементированные, водонасыщенные, тугопластичной и
полутвердой консистенции. Среди пород этой группы часто встре¬
чаются недоуплотненные и переуплотненные глины. Первые обра¬
зуются в результате ранней цементации, а вторые — при разгруз¬
ке литифицированных пород с сохранением у них части фазовых
контактов.
В природных условиях отложения этой группы характеризуют¬
ся значительной влажностью (15—50%), средними значениями
объемной массы скелета (0,9—1,65 г/см3) и пористости (30—
60%). По своим физическим показателям они близки к породам
группы Б, но отличаются от последних более высокой структур¬
ной прочностью.
При испытании на одноосное сжатие прочность пород рассмат¬
риваемой группы изменяется от 0,3 до 2,5 МПа, а при пенетрацин
конусом — от 0,3 до 3 МПа. Характер деформации — упруговяз¬
кий и упруго-дилатантновязкий. В последнем случае в процессе
сжатия идет упрочнение пород за счет их уплотнения, что особен-
hq характерно для глин с кремнистым и карбонатным цементами.
На кривых деформации е=/(а) отчетливо выделяется упругий
участок, переходящий при нагрузках, равных 60—80%, от разру¬
шающих в вязкое течение. При относительных деформациях 3—
211
7% происходит хрупкое разрушение (см. рис. 64, кривая 2). Мо¬
дуль упругой деформации изменяется в пределах 30—3-102 МПа,
а общий модуль — 10—102 МПа.
По своему реологическому поведению породы группы Д зани¬
мают промежуточное положение между породами, относящимися
к группам Б и Г. В диапазоне напряжений, не превышающих
предел текучести, они проявляют хорошо выраженную способ¬
ность к деформациям типа ползучести, развивающуюся с высо¬
кой постоянной вязкостью, равной 1012—1014 Па-с. При напряже¬
ниях больших предела текучести идет нарастание скорости раз¬
рушения структуры, вязкость системы падает, что в конечном ито¬
ге приводит к ее хрупкому разрушению. Характер кривых релак¬
сации свидетельствует о медленном, но полном рассеянии напря¬
жения (см. рис. 66, в).
График сжимаемости пород группы Д характеризуется нали¬
чием выраженной точки перегиба, соответствующей десятым долям
МПа (см. рис. 63, кривая 4). При нагрузках, меньших структур¬
ной прочности, коэффициент сжимаемости равен сотым долям
МПа-1, а при а>Рс значение а возрастает до нескольких МПа-1
у недоуплотненных и десятых долей МПа-1 у переуплотненных
глин.
Зависимость сдвигающих напряжений от нормального давле¬
ния имеет криволинейный характер. При нормальных нагрузках,
меньших величины структурной прочности, угол внутреннего тре¬
ния слабо зависит от условий испытания и составляет 14—26°,
сцепление — 0,03—0,1 МПа. При а>Рс угол внутреннего трения,
как правило, снижается, особенно при испытаниях в условиях не-
дренированного сдвига. Разрушение при сдвиге хрупкое. Величи¬
на остаточной прочности составляет не менее 30—40% от пико¬
вой (см. рис. 67, кривая 3).
В ненарушенном сложении породы группы Д показывают сла¬
бое набухание, не превышающее 10—15%. Давление набухания
составляет 0,1—0,3 МПа. При нарушении структуры набухание
увеличивается, одновременно возрастает скорость этого процес¬
са (см. рис. 69, б).
Таким образом, глинистые породы группы Д со смешанными
(коагуляционными и фазовыми) контактами характеризуются зна¬
чительной влажностью, средними значениями пористости и объ¬
емной массы скелета, упруговязким и упруго-дилатантновязким
характером деформации с хрупким разрушением, способностью в
ненарушенном сложении к вязкому течению типа ползучести с вы¬
сокой вязкостью, слабой сжимаемостью при о<Рс и средней, а
иногда повышенной сжимаемостью при а<Рс, нелинейной зави¬
симостью напряжения сдвига от нормальной нагрузки, невысоким
212
набуханием в ненарушенном сложении и значительным повыше¬
нием его при нарушении структуры.
Группа Е состоит из глинистых пород со смешанными (пере¬
ходными и фазовыми) контактами. Сюда относятся глины и су¬
глинки высокой степени уплотнения, частично сцементированные,
различного водонасыщения, твердой консистенции, а также гли¬
нистые породы слабой и средней степени уплотнения, частично
сцементированные, средней и слабой степени водонасыщения
(ш<шр), твердой консистенции. Образование таких пород идет
за счет пород группы В при их частичной цементации или за счет
пород группы Д при их подсушивании. Поэтому влажность пород
этой группы изменяется от нескольких процентов до 25—30%,
объемная масса скелета — от 1,0 до 2,2 г/см3, пористость — от
20 до 50%.
Структурная связность пород группы Е высокая. Она обуслов¬
ливается фазовыми и переходными контактами, имеющими боль¬
шую прочность. Однако присутствие переходных контактов прида¬
ет этим породам ряд специфических черт, что позволяет отличать
их от структурно-механических групп В, Г и Д.
Благодаря высокой структурной прочности, сопротивление на
одноосное сжатие этих пород изменяется в пределах от 1,5 до
5,5 МПа. Деформация их носит упруговязкий, а разрушение —
хрупкий характер. Практически во всем диапазоне нагрузок
вплоть до разрушающих зависимость напряжение — деформация
прямолинейна. Упругий модуль составляет 2,5-102—9* 102 МПа, а
общий модуль — 2-102—8-102 МПа. Относительная деформация
разрушения — 1—6%.
При малых скоростях деформации породы группы Е способны
течь с очень высокой постоянной вязкостью, равной 1013—
1015 Па-с. При испытании на релаксацию проявляют медленное
рассеяние заданного напряжения с большим периодом релакса¬
ции.
Сжимаемость рассматриваемых пород очень слабая и носит уп¬
ругий характер во всем интервале применяемых нагрузок. Коэф¬
фициент сжимаемости составляет сотые доли МПа-1.
Зависимость сдвигающего усилия от нормальной нагрузки име¬
ет вид прямой линии независимо от условий испытания. Угол
внутреннего трения равен 20—36°, сцепление — 0,12—0,6 МПа.
Разрушение при сдвиге хрупкое; остаточная прочность составля¬
ет не более 20—30% от пиковой.
Важная отличительная особенность пород группы Е — способ¬
ность набухать в ненарушенном сложении. Величина набухания
средняя и не превышает 15—25%. Однако при нарушении струк¬
туры она значительно возрастает и может достигать 35—40%. При
213
набухании глины заметно размягчаются, снижают свою прочность
и начинают вести себя подобно породам группы Д.
Таким образом, для группы пород со смешанными (переход¬
ными и фазовыми) контактами характерно значительное измене¬
ние их влажности, пористости, объемной массы скелета, упруговяз¬
кий характер деформации и хрупкое разрушение, способность к
медленным деформациям типа ползучести с высокой вязкостью,
слабая сжимаемость, высокие показатели сопротивления на сдвиг,
средняя величина набухания в ненарушенном и высокая — б на¬
рушенном сложениях.
• *
*
Изложенная классификация — результат почти десятилетней
работы автора по обобщению и систематизации результатов изуче¬
ния свойств глинистых пород, проводимых на кафедре грунтове¬
дения и инженерной геологии геологического факультета Москов¬
ского государственного университета. Разумеется, что по мере
дальнейшего накопления фактических данных она будет уточнять¬
ся. Один из возможных путей такого уточнения, как уже говори¬
лось, — выделение в пределах каждой группы петрографических
типов пород и их раздельная характеристика. При этом принцип и
структура классификации сохраняются прежними, а нормативные
показатели будут конкретизироваться. Таким образом, предложен¬
ная классификация предусматривает возможность ее уточнения и
совершенствования при сохранении основного принципа подраз¬
деления глинистых пород — по характеру структурных связей.
ЛИТЕРАТУРА
Агабальянц Э. Г., Говоров А. А., Шаркина Э. В. О природе взаимо¬
действия гидроокиси кальция с глинистыми минералами в водной среде.—
В кн.: Глины, их минералогия, свойства и практическое значение. М.,
«Мир», 1970.
Амелина Е. А., Щукин Е. Д. Изучение некоторых закономерностей фор¬
мирования контактов в пористых дисперсных структурах.— «Коллоидн.
жури.», 1970, т. 32, № 6.
Андрианов Е. И., Зимон А. Д., Янковский С. С. Аутогезия слоя ча¬
стиц.— «Коллоидн. жури.», 1970, т. 32, № 6.
Афанасьев Н. Ф., Во ч к о Р. А., Ч и г и р е в А. А. Автоматизация струк¬
турного анализа микрообъектов по их электронно-микроскопическим изоб¬
ражениям.— «Вести. Моек, ун-та. Сер. геол.», 1972, № 3.
Бальшин М. Ю. Порошковое металловедение. М., Металлургиздат, 1948.
Белов Н. В. Очерки по структурной минералогии.— «Минералогический сбор¬
ник Львовского геологического общества», № 3. Львов, 1949.
Белов Н. В. Кристаллохимия силикатов с крупными катионами. М., Изд-во
АН СССР, 1961.
Белянкина Е. Д. и др. Генезис и типизация промышленного мусковита.
М., Изд-во АН СССР, 1958.
Блох А. М. Структура воды и геологические процессы. М., «Недра», 1969.
Б о к и й Г. Б. Кристаллохимические соображения о поведении воды в мерзлых
глинистых грунтах.— «Вести. Моек, ун-та. Сер. геол.», 1961, № 1.
Бондарик Г. К. О механизме и этапах деформирования глин с различной
микротекстурой при консолидации и набухании.— В кн.: Современные ме¬
тоды изучения физико-механических свойств горных пород.— «Труды ВНИИ
гидрогеологии и инж. геологии», 1968, № 7.
Бондарик Г. К., Царева А. М., Пономарев В. В. Текстура и дефор¬
мация глинистых пород. М., «Недра», 1975.
Б о ч а р о ва И. С. К вопросу об изменении состава и структурообразующих
свойств органического вещества глинистых пород в процессе литогенеза.—
В кн.: Формирование инженерно-геологических свойств глинистых пород в
процессе литогенеза. М., Изд-во АН СССР, 1963.
Бочарова И. С. Рассеянное органическое вещество и его влияние на ха¬
рактерные свойства глинистых отложений.— В кн.: Глины, их минералогия,
свойства и практическое значение. М., «Наука», 1970.
Бочко Р. А. Возможности электронной микроскопии при инженерно-геологи¬
ческом изучении глин. Автореф. канд. дис. М., 1971.
215
Б ре гг В. Л. Структура силикатов. Основные идеи геохимии. М., ОНТИ, 1937.
Ваганов В. П. Экспериментальное изучение физико-химических закономер¬
ностей формирования кристаллизационных контактов при срастании от¬
дельных кристаллов. Автореф. канд. дне. М., 1975.
Вайтекунене А. И. Исследование сопротивления сдвигу при высоких дав¬
лениях. Автореф. канд. дис. М., 1973.
Балицкая В. М., Тарасевич Ю. И., Овчаренко Ф. Д. Адсорбцион*
ные и калориметрические исследования каолинита и галлуазита различной
кристалличности.— «Укр. хим. журнал», 1968, т. 34, № 11.
Вершинин П. В. Формирование почвенной структуры.— «Вести, сельскохоз.
науки», 1941, вып. 1.
Виленский Д. Г. Агрегация почв. Ее теория и практическое применение.
М.—Л., Изд-во АН СССР, 1945.
Винокуров Е. Ф., Савицкая Г. Н. Напряженно-деформированное со¬
стояние анизотропной полуплоскости при действии на ее поверхности раз¬
личных нагрузок. «Материалы II Всесоюзного совещания по основаниям и
фундаментам». Киев, 1971.
Вяхирев Н. П., Мдивнишвилли О. М. К вопросу о внутрикристалли-
ческом набухании некоторых слоистых алюмосиликатов. — «Труды КИМСа»,
1971, вып. IX (II).
Гегузин Я. Е. Физика спекания. М., «Наука», 1967.
Голодковская Г. А. О влиянии тектонических условий на формирование
инженерно-геологических свойств горных пород.— В кн.: Вопросы инже¬
нерной геологии и грунтоведения, вып. 2. М., Изд-во Моек, ун-та, 1966.
Гольдштейн М. Н. Механические свойства грунтов. М., Стройиздат, 1971.
Горькова И. М. Исследование глинистых пород при помощи конического
пластометра.—«Коллоидн. журн.», 1956, т. 18, № 1.
Горькова И. М. Закономерности изменения механических свойств глини¬
стых пород в зависимости от влажности структурного состояния. — «Труды
лаборат. гидрогеол. проблем», 1957а, т. 14.
Горькова И. М. Глинистые породы и их прочность в свете современных
представлений коллоидной химии.— «Труды лаборат. гидрогеол. проблем»,
19576, т. 15.
Горькова И. М. Структурообразование в глинах и его исследование в ин¬
женерной геологии.— В кн.: Исследование и использование глин. Львов,
1958.
Горькова И. М. Структурные и деформационные особенности осадочных
пород различной степени уплотнения и литификации. М., «Наука», 1965.
Горькова И. М. Теоретические основы оценки осадочных пород в инженер¬
но-геологических целях. М., «Наука», 1966.
Горькова И. М. Физико-химические исследования дисперсных осадочных
пород в строительных целях. М., Стройиздат, 1975.
Горькова И. М., Короба нова И. Г., О к и и я а Н. А. Природа прочно¬
сти и деформационные особенности глинистых пород в зависимости от ус¬
ловий формирования и увлажнения.— «Труды лаборат. гидрогеол. проблем»,
1961, т. 29.
Горькова И. М., Рябичева К. Н. Опыт изучения структурно-механиче¬
ских свойств некоторых глинистых пород.— «Труды лаборат. гидрогеол.
проблем», 1959, т. 22.
Грибина И. А., Тарасевич Ю. И. Изучение состояния воды в каолини¬
те методом ИК спектроскопии.— «Геохимия», 1971, № 7.
Грибина И. А. и др. О спектроскопических проявлениях неупорядоченности
структуры каолинита.—«Вести. Моек, ун-та. Сер. геол.», 1972, № 6.
Г р и м Р. Е. Минералогия глин. М., ИЛ, 1959.
Грим Р. Е. Минералогия и практическое использование глин. М., «Мир»,
1967.
216
Денисов Н. Я., Ре биндер П. А. О коллоидно-химической природе связ¬
ности глинистых пород.— «ДАН», 1946, т. 4, № 2.
Дерягин Б. В. Трение и прилипание частиц в сыпучих телах.— «Труды
Моек, дома ученых», 1937а, вып. 2.
Дерягин Б. В. Теория взаимодействия частиц в присутствии двойных элек¬
трических слоев и агрегативной устойчивости лиофобных коллоидов н
дисперсных систем.—«Изв. АН СССР. Сер. хим.», 19376, № 5.
Дерягин Б. В. Об отталкивательных силах между заряженными коллоид¬
ными частицами и теории медленной коагуляции и устойчивости лиофоб¬
ных золей.— «Коллоидн. жури.», 1940, т. 6, вып. 4.
Дерягин Б. В. Теория медленной коагуляции и устойчивости слабо заря¬
женных лиофобных золей и эмульсий.— «Коллоидн. жури.», 1941, т. 7,
вып. 3.
Дерягин Б. В. Теория гетерокоагуляции, взаимодействия и слипания разно¬
родных частиц в растворах электролитов.— «Коллоидн. жури.», 1954, т. 16,
№ 6.
Дерягин Б. В. Учение о свойствах тонких слоев воды в приложении к объ¬
яснению свойств глинистых пород.— В кн.: Труды совещания по инж.-геол.
свойствам горных пород и методам их изучения, ч. 1. М., Изд-во
АН СССР, 1956а.
Дерягин Б. В. Теория коагуляции золей с учетом расклинивающего давле¬
ния и механических свойств тонких слоев.— «ДАН», 19566, т. 19, № 5.
Дерягин Б. В., Абрикосова И. И. Прямое измерение молекулярного
притяжения в функции расстояния между поверхностями.— ЖЭТФ, 1951,
вып. 8.
Дерягин Б. В., Кротова Н. А. Адгезия. Исследования в области прили¬
пания и клеящего действия. М.—Л., Изд-во АН СССР, 1949.
Дерягин Б. В., Кусаков М. М. Экспериментальные исследования сольва¬
тации поверхностей в применении к построению математической теории
устойчивости лиофобных коллоидов.— «Изв. АН СССР. Сер. химия», 1937,
№ 5.
Дерягин Б. В., Ландау Л. Д. Теория устойчивости сильно заряженных
частиц в растворах электролитов.— ЖЭТФ, 1945, т. 15, вып. 11.
Дерягин Б. В., Н е р п и и С. В. Равновесие, устойчивость и кинетика сво¬
бодных пленок жидкости.— «ДАН», 1954, т. 99, № 6.
Дерягин Б. В., Обухов Е. В. Аномальные свойства тонких слоев жид¬
кости. Ультра микроскопические исследова ния лиосфер (сольватных оболо¬
чек) и элементарного акта набухания. — «Коллоидн. журн.», 1935, т. 1,
вып. 5.
Дерягин Б. В., С а м ы г и н В. Д., Лившиц А. К. Изучение флокуляции
частиц минералов при турбулентном режиме.—«Коллоидн. журн.», 1964,
т. 26.
Дерягин Б. В., Ф е д я к и н Н. Н., Т а л а е в М. В. О полиморфных моди¬
фикациях жидкостей при конденсации их паров на гидрофильных поверх¬
ностях.— В кн.: Исследования в области поверхностных сил. М., «Наука»,
1967.
Дженике Э. В. Складирование и выпуск сыпучих материалов. М., «Мир»,
1968.
Д и с т л е р Г. И. Электрическая структура реальных поверхностей твердых
тел и формирование граничных слоев с особыми свойствами, обеспечиваю¬
щими передачу дальнодействующего влияния твердых тел.— В кн.: Поверх¬
ностные силы в тонких пленках и дисперсных системах. М., «Наука», 1972.
Дистлер Г. И., Кобзарева С. А. Дальнодействие поверхностных сил
твердых тел.— В кн.: Исследования в области поверхностных сил. М.,
«Наука», 1967.
Дриц В. А. Природа нарушений упорядоченности в структурах слоистых си¬
217
ликатов.— В кн.: Рентгенография минерального сырья, сб. 5. М„ «Наука»,
1966.
Д р и ц В. А. Закономерности кристаллохимического строения триоктаэдриче-
ских слюд.— В кн.: Эпигенез и его минеральные индикаторы.— «Труды
ГИН АН СССР», № 221. М., «Наука», 1971.
Д р и ц В. А. Структурные и кристаллохимические особенности слоистых сили¬
катов.— В кн.: Кристаллохимия минералов и геологические проблемы. М.,
«Наука», 1975.
Д р и ц В. А., Звягин Б. Б., Соболева С. В. Некоторые вопросы кри¬
сталлохимии слоистых силикатов.— В кн.: Итоги науки и техники. Кри¬
сталлохимия, т. 10. М., ВИНИТИ, 1974.
Егоров М. М., Киселев В. Ф., Красильников К. Г. Влияние приро¬
ды поверхности силикагеля и кварца на их адсорбционные свойства. -
ЖФХ, 1961, т. 35, вып. 9, 10.
Ефремов И. Ф. Желатинирование разбавленных золей и суспензий.— «Кол-
лоидн. журн.», 1956, т. 18.
Ефремов И. Ф. Периодические коллоидные структуры. Л., «Химия», 1971.
Ефремов И. Ф. Закономерности взаимодействия коллоидных частиц.-»
В кн.: Успехи коллоидной химии. М., «Наука», 1973.
Ефремов И. Ф., Лукашенко Г. М., Усьяров О. Г. Взаимодействие
дисперсных частиц на далеком расстоянии и некоторые свойства периоди¬
ческих коллоидных структур.— В кн.: Поверхностные силы в тонких плен¬
ках и дисперсных системах. М., Изд-во АН СССР, 1972.
Ефремов И. Ф., Н е р п и н С. В. Равновесие, устойчивость и кинетика сво¬
бодных пленок жидкости.— «ДАН», 1957, т. 113, № 4.
Ефремов И. Ф., Усьяров О. Г. Взаимодействие частиц дисперсной фазы
на далеком расстоянии. Взаимная фиксация дисперсных частиц различных
размеров и формы.— «Коллоидн. журн.», 1972, т. 34, № 2.
Жданов С. П., Киселев А. В. О химическом строении поверхности квар¬
ца и силикагеля и ее гидратации. — ЖКФ, 1957, т. 31, вып. 10.
Затенацкая Н. П. Гидрогеохимические условия, процессы диффузии солей
и осмоса в глинистых породах.— В кн.: Инженерно-геологические свойства
пород и вопросы литогенеза. М., «Недра», 1965.
Затенацкая Н. П., Сафохина И. А. Диффузионное выщелачивание
глин и его влияние на инженерно-геологические свойства глинистых пород.
М., «Наука», 1968.
Зацепина Г. Н. Свойства и структура воды. М., Изд-во Моек, ун-та, 1974.
Звягин Б. Б. К теории полиморфизма минералов из двухэтажных (каолини¬
топодобных) слоев.— «Кристаллография», 1962, т. 7, № 1.
Звягин Б. Б. Электронография и структурная кристаллография глинистых
минералов. М., «Наука», 1964.
Звягин Б. Б. О полиморфных модификациях структур глинистых минера¬
лов.— В кн.: Физические методы исследования минералов осадочных по¬
род. М., «Наука», 1966.
Звягин Б. Б., Франк-Каменецкий В. А. О принципах построения,,
оценки и смысле различных классификаций глинистых минералов.— «Зап.
Всесоюз. мин. о-ва», 1961, № 6.
Зиангиров Р. С. Природа сжимаемости глинистых грунтов. Автореф. докт.
дис. М., Изд-во Моек, ун-та, 1974.
Зиангиров Р. С., Рабаев Г. С. Закономерности изменения микротексту¬
ры глин при компрессии.— «Вести. Моек, ун-та. Сер. геол.», 1971, № 4.
3 и м о н А. Д. Адгезия пыли и порошков. М., «Химия», 1967.
Злочевская Р. И. Связанная вода в глинистых грунтах. М., Изд-во Моек,
ун-та, 1969.
Злочевская Р. И., Сергеев Е. М. Общие представления о процессе гид¬
218
ратации глинистых грунтов.—В кн.: Вопросы инженерной геологии и грун¬
товедения, вып. 2. М., Изд-во Моек, ун-та, 1968.
Зонтаг Г., Штренге К. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем.
Л., «Химия», 1973.
Иерусалимская Е. Н. и др. Влияние текстуры на консолидацию моно-
минеральных глинистых паст.— В кн.: Современные методы изучения фи¬
зико-механических свойств горных пород. «Труды ВНИИ гидрогеологии и
инженерной геологии», 1968, № 7.
Ильинская Г. Г. Об изучении микроструктурных и микротекстурных осо¬
бенностей глинистых и лессовых пород с помощью электронного микроско¬
па.— «Вести. Моек, ун-та. Сер. геол.», 1966, № 6.
Ильинская Г. Г. К вопросу электронно-микроскопического изучения глин.—
В кн.: Вопросы инженерной геологии и грунтоведения, вып. 2. М., Изд-во
Моек, ун-та, 1968.
Кагнер М. Н. Влияние особенностей структуры и текстуры глинистых пород
на анизотропию их физико-механических свойств. «Вести. Моек, ун-та. Сер.
геол.», 1963, N° 1.
Калинина Р. В. Некоторые экспериментальные данные влияния влажности
на скорость ультразвуковых волн в образцах пород.— «Разведочная и про¬
мысловая геофизика», 1959, вып. 27.
Карнаухов А. П. Методы исследования структуры высокодисперсных и по¬
ристых тел. М., Изд-во АН СССР, 1960.
Квливидзе В. И. и др. Исследование сорбции паров воды на поверхности
силикагеля методом ЯМР.—«Кинетика и катализ», 1962, т. 2, вып. 1.
Киселев А. Б., Л и епо В. А., Мецик М. С. Структурные эффекты в воде
между пластинками слюды.— В кн.: Поверхностные силы в тонких плен¬
ках и дисперсных системах. М., «Наука», 1972.
Киселев В. Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках.
М., «Наука», 1970.
Кингери У. Д. Введение в керамику. М., Стройиздат, 1967.
Коробанова И. Г. Формирование инженерно-геологических свойств терри-
генной формации. М., «Наука», 1970.
Коссовская А. Г., Шутов В. Д. Глинистые минералы как индикаторы
зон регионального эпигенеза и литогенеза.— В кн.: Минералогия, геохи¬
мия и петрография осадочных образований. М., Изд-во АН СССР, 1963.
Котлов Ф. В. Инженерно-геологические особенности юрских глин оксфорд¬
ского яруса Москвы и ее окрестностей в связи с условиями их формиро¬
вания.—«Труды лаборатории гидрогеол. проблем АН СССР», 1957, т. 15.
Котлов В. Ф. К оценке микротекстуры глинистых пород по данным рентге¬
новского анализа.— «Вести. Моек, ун-та. Сер. геол.», 1975, № 2.
Кофф Г. Л., Керша В. О., Капранов Л. Н. Электронномикроскопиче¬
ское изучение тонкой пористости грунтов.— «Разведка и охрана недр»»
1973, J\fe 5.
Красильников К. Г., Скоблинская Н. Н. Сорбция воды и набуха¬
ние монтмориллонита. — В кн.: Связанная вода в дисперсных системах,
вып. 2. М., Изд-во Моек, ун-та, 1972.
Круглицкий И. И. Физико-химические основы регулирования свойств дис¬
персий глинистых минералов. Киев, 1968.
Кудрявцев В. А., Достовалов Б. Н. Общее мерзлотоведение. М.,
Изд-во Моек, ун-та, 1967.
Кузьмицкий В. А. К вопросу об определении деформационных характери¬
стик анизотропных грунтов.— В кн.: Строительные конструкции и теория
сооружений. Основания, фундаменты и механика грунтов, вып. 2. Минск»
1973.
Куковский Е. Г. Особенности строения и физико-механические свойства
глинистых минералов. Киев, 1966.
219
Куковский Е. Г. Превращения слоистых силикатов. Киев, 1973.
Куковский Е. Г., Драч Г. А. О природе воды в слоистых силикатах. —
В кн.: Конституция и свойства минералов, вып. 2. Киев, 1966.
Куковский Е. Г., Пластинина М. А., Федоренко Ю. Г. О природе
воды в слоистых силикатах.— В кн.: Конституция и свойства минералов*
вып. 3. Киев, 1969.
Кульчицкий Л. И. Вода в глинах и ее роль в формировании инженерно-
геологических свойств глинистых грунтов. М., «Недра», 1975.
Куприна Г. А. Особенности термической дегидратации монтмориллонитовой
и каолинитовой глин и состояние в них связанной воды.— В кн.: Вопросы
инженерной геологии и грунтоведения, вып. 3. М., Изд-во Моек, ун-та*
1973.
Ларионов А. К. Инженерно-геологическое изучение структуры рыхлых оса¬
дочных пород. М., «Недра», 1966.
Ларионов А. К. Методы исследования структуры грунтов. М., «Недра»*
1971.
Л ё б Л. Статическая электризация. М., Госэнергоиздат, 1963.
Л и ф ш и ц Е. М. Теория молекулярных сил притяжения между конденсиро¬
ванными телами.— «ДАН», 1954, т. 97, № 4.
Л и ф ш и ц Е. М. Теория молекулярных сил притяжения между твердыми те¬
лами.—ЖЭТФ, 1955, т. 29, № 1.
Логвиненко Н. В. Постдиагенетические изменения осадочных и горных по¬
род. М., «Наука», 1968.
Л омтадзе В. Д. Изменение состава, структуры, плотности и связности глин
при уплотнении их большими нагрузками.— В кн.: «Труды лаборатории
гидрогеологических проблем АН СССР», т. 12. М., Изд-во АН СССР*
1955а.
Ломтадзе В. Д. Стадии формирования свойств глинистых пород при их ли-
тификации.— «ДАН», 19556, т. 102, № 4.
Ломтадзе В. Д. О формировании инженерно-геологических свойств глини¬
стых пород. «Труды совещ. по инж.-геол. свойствам горных пород и ме¬
тодам их изучения», т. 1. М., Изд-во АН СССР, 1956.
Ломтадзе В. Д. Инженерная геология (инженерная петрология). Л., «Нед¬
ра», 1970.
Лоу Ф. Ф. Физическая химия взаимодействия воды с глинами.— В кн.: Тер¬
модинамика почвенной влаги. Л., Гидрометеоиздат, 1966.
Лукашенко Г. М. и др. Влияние концентрации и валентности ионов на
взаимодействие частиц дисперсной фазы на далеком расстоянии. — «Кол-
лоидн. журн.», 1971, т. 33, № 1.
Л у ш н и к о в В. В., В у л и с П. Д. Некоторые результаты исследования ани¬
зотропии грунтов методами компрессии и пенетрации.— «Основания, фун¬
даменты и механика грунтов», 1972, т. 3, № 26.
Любимова Т. Ю. Особенности кристаллизационного твердения минераль¬
ных вяжущих в зоне контакта с различными твердыми веществами (за¬
полнителями).— В кн.: Физико-химическая механика дисперсных структур.
М., «Наука», 1966.
Малкина А. Д., Дерягин Б. В. Прилипание кварцевых нитей в водных
средах.— «Коллоидн. журн.», 1950, т. 12.
Маслов Н. Н. Прикладная механика грунтов. М., Машстройиздат, 1949.
Маслов Н. Н. Основы механики грунтов и инженерной геологии. М., «Выс¬
шая школа», 1968.
Мдивнишвилли О. М. Активные центры глинистых минералов монтмо¬
риллонита и каолинита. Автореф. докт. дис. Тбилиси, 1972.
Методическое руководство по минералогическому изучению глин. М., Госгеол-
техиздат, 1957.
Meцик М. С. Свойства тонких пленок между пластинками слюды.— В кн.:
220
Поверхностные явления в тонких пленках и дисперсных системах. М.,
«Наука», 1972.
Милло Ж. Геология глин. Л., «Недра», 1964.
Михайлов Н. В. Основные принципы новой технологии бетона железобето¬
на. М., Стройиздат, 1961.
Михайлов Н. В., Ребиндер П. А. О структурно-механических свойствах
дисперсных и высокомолекулярных систем.— «Коллоидн. журн.», 1955,
т. 17, вып. 2.
Муллер В. М. К теории устойчивости гидрофобных коллоидов.— В кн.: Ис¬
следования в области поверхностных сил. М., «Наука», 1967.
Мухин Ю. В. Процессы уплотнения глинистых осадков. М., «Наука», 1965.
Мюллер Г. Диагенез (и катагенез) глинистых осадков.— В кн.: Диагенез и
катагенез осадочных образований. М., «Мир», 1971.
Н е р п и н С. В., Дерягин Б. В. Поверхностные явления в механике грун¬
тов.— В кн.: Исследования в области поверхностных сил. М., Изд-во
АН СССР, 1961.
Нерпин С. В., Чудновский А. Ф. Физика почвы. М., «Наука», 1967.
Овчаренко Ф. Д. Гидрофильность глин и глинистых минералов. Киев,
1961.
Овчинников П. Ф., Круглицкий Н. Н., Михайлов Н. В. Реология
тиксотропных систем. Киев, 1972.
Окнина Н. А., Приклонский В. А. Процессы диффузии и диффузион¬
ного выщелачивания в глинах и их влияние на инженерно-геологические
свойства.— В кн.: Исследование и использование глин. Львов, 1958.
Осипов Ю. Б. Исследование глинистых суспензий, паст и осадков в магнит¬
ном поле. М., Изд-во Моек, ун-та, 1968.
Осипов Ю. Б. К вопросу об оценке трехмерной текстуры горных пород (на
примере одноосного сжатия и консолидации глинистых паст).— «Вести.
Моек, ун-та. Сер. геол.», 1969, Mb 2.
Осипов В. И. Механизм физико-химической диспергации и стабилизации гли¬
нистых суспензий.— В кн.: Вопросы инженерной геологии и грунтоведения,
вып. 3. М., Изд-во Моек, ун-та, 1973.
Осипов В. И. Подготовка образцов глин для микротекстурных исследова¬
ний.— «Вести. Моек, ун-та. Сер. геол.», 1974, Mb 6.
Осипов В. И. Инженерно-геологическая классификация глинистых пород.—
«Вести. Моек, ун-та. Сер. геол.», 1976а, Mb 4.
Осипов В. И. Кристаллохимические закономерности гидрофильности глини¬
стых минералов.— «Вести. Моек, ун-та. Сер. геол.», 19766, Mb 5.
Осипов В. И., Сергеев Е. М. Кристаллохимия глинистых минералов и их
свойства.— В кн.: Инженерно-геологические свойства глинистых пород и
процессы в них, вып. 1. М., Изд-во Моек, ун-та, 1972.
Осипов В. И., Соколов В. Н. Роль ионно-электростатических сил в фор¬
мировании структурных связей глин.— «Вести. Моек, ун-та. Сер. геол.»,
1974, Mb 1.
Покровский Г. И. Капиллярные силы в грунтах. ОНТИ, 1933.
П о л а к А. Ф. О механизме структурообразования при твердении мономине¬
ра льных вяжущих веществ.— «Коллоидн. жури.», 1962, т. 24, Ns 2.
Пола к А. Ф. Твердение мономинеральных вяжущих веществ (вопросы тео¬
рии). М., Стройиздат, 1966.
Пола к А. Ф., Фазуллин И. Ш. Вопросы физико-химической механики
глинистых грунтов.—«Коллоидн. журн.», 1971, т. 33, № 2.
Пономарев В. В., Райтбурд Ц. М. Методика дифрактометрического
изучения аксиальных текстур глин.— В кн.: Рентгенография минерального
сырья: сб. 5. М., «Наука», 1966.
Попов И. В. Криптоструктура глин при их деформациях.— «ДАН», 1944,
т. 15, Ns 4.
Приклонский В. А. Сравнительная характеристика интенсивности физико¬
221
механического диагенеза некоторых глинистых пород СССР.— В кн.: Тру¬
ды лаборатории гидрогеол. проблем АН СССР, т. 3. М., Изд-во АН СССР,
1948.
Приклонский В. А. Грунтоведение, ч. 1. М., Госгеолтехиздат, 1955.
Приклонский В. А. Петрогенез и формирование инженерно-геологических
свойств горных пород.— В кн.: Труды совещания по инж.-геол. свойствам
горных пород и методам их изучения, т. 1. М., Изд-во АН СССР, 1956.
Райтбурд Ц. М. Применение рентгеноструктурного анализа для изучения
кристаллографической ориентировки глинистых минералов.—В кн.: Изуче¬
ние и использование глин. Львов, 1958.
Райтбурд Ц. М., Слонимская М. В. Современные представления о си¬
стеме глинистые минералы—катионы—связанная вода.— В кн.: Связанная
вода в дисперсных системах, вып. 1. М., Изд-во Моек, ун-та, 1970.
Ребиндер П. А. Конспект общего курса коллоидной химии. М., Изд-во
Моек, ун-та, 1949.
Ребиндер П. А. Структурно-механические свойства глинистых пород и со¬
временные представления физико-химии коллоидов.— В кн.: Труды сове¬
щания по инж.-геол. свойствам горных пород и методам их изучения. М.,
Изд-во АН СССР, 1956 а.
Ребиндер П. А. Физико-химические представления о механизме процессов
схватывания и твердения минеральных вяжущих веществ.—В кн.: Труды
совещания по химии цементов. М., Промстройиздат, 1956 6.
Ребиндер П. А. Физико-химическая механика. М., «Знание», 1958.
Ребиндер П. А. Физико-химическая механика как основа закрепления грун¬
тов в дорожном строительстве и производстве строительных материалов
на основе грунтов.— В кн.: Труды совещания по теоретическим основам
технической мелиорации грунтов. М., Изд-во Моек, ун-та, 1961.
Ребиндер П. А. Физико-химическая механика дисперсных структур.—В кн.:
Физико-химическая механика дисперсных структур. М., «Наука», 1966.
Ребиндер П. А. Проблемы образования дисперсных систем и структур в
этих системах; физико-химическая механика дисперсных структур и твер¬
дых тел.—В кн.: Современные проблемы физической химии, т. 3. М., Изд-во
Моек, ун-та, 1968.
Ребиндер П. А., Сегалова Е. Е. Новые проблемы коллоидной химии
минеральных вяжущих материалов.— «Природа», 1952, № 12.
Ребиндер П. А., Щукин Е. Д., Марголис Л. Я. О механической
прочности пористых дисперсных тел.— «ДАН», 1964, т. 154, № 3.
Рекшинская Л. Г. Атлас электронных микрофотографий глинистых мине¬
ралов. М., «Недра», 1966.
Рентгеновские методы изучения и кристаллохимические структуры глинистых
минералов. М., «Мир», 1965.
Рогаткина Ж. Е. Влияние анизотропии глинистых грунтов на их физико¬
химические свойства.— «Основания и фундаменты», 1967, т. 14.
Р у с ь к о Ю. А., К о м с к а я М. С. Зависимость структур но-механических
свойств паст от морфологии каолинита.— В кн.: Физико-химическая меха¬
ника дисперсных структур. М., «Наука», 1966.
Рухин Л. Б. Основы литологии. Л., «Недра», 1969.
Савельев Б. А. Физика, химия и строение природных льдов и мерзлых
горных пород. М., Изд-во Моек, ун-та, 1971.
Самойлов О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация
ионов. М., Изд-во АН СССР, 1957.
Сафохина И. А. Структурно-механические и реологические свойства глини¬
стых пород.— В кн.: Инженерно-геологические свойства пород и вопросы
литогенеза. М., «Наука», 1965.
Сегалова Е. Е., Ребиндер П. А. Современные физико-химические пред¬
ставления о процессах твердения минеральных вяжущих веществ.— «Строи¬
тельные материалы», 1960, № 1, 21.
222
Семенов А. П. Схватывание металлов. М., 1958.
Сергеев Е. М. Избранные главы общего грунтоведения. М., Изд-во Моек,
ун-та, 1946 а.
Сергеев Е. М. К вопросу уплотнения пылеватого грунта большими нагруз¬
ками.— «Вести. Моек, ун-та», 1946 6, № 1.
Сергеев Е. М. К вопросу о природе механической прочности дисперсных
грунтов.— «Уч. зап. МГУ», 1949 а, вып. 133.
Сергеев Е. М. Понятие об оптимальной нагрузке уплотнения грунтов.—
«Вести. Моек, ун-та», 1949 6, № 10.
Сергеев Е. М. и др. Связанная вода и прочность глин.— «Вести. Моек,
ун-та. Сер. .геол.», 1968, № 3.
Сергеев Е. М., Ильинская Г. Г. Понятие о мезоструктуре глинистых по¬
род.— «Вести. Моек, ун-та. Сер. геол.», 1968, № 3.
Сергеев Е. М. и др. Грунтоведение, изд. 3. М., Изд-во Моек, ун-та, 1971.
Синелыциков С. М. О роли капиллярных сил, действующих на поверх¬
ности структурных элементов. — «Почвоведение», 1934, № 1.
Скоблинская Н. Н., Красильников К. Г. О природе изменения
межплоскостного расстояния rfooi при адсорбции воды монтмориллонитом
и тоберморитом.— В кн.: Связанная вода в дисперсных системах, вып. 3.
М., Изд-во Моек, ун-та, 1974.
Слонимская М. В. Исследование прочносвязанной воды мономинеральных
глин. Автореф. канд. дис. М., 1967.
Соколов Б. А. Изучение текстур глинистых грунтов методом магнитной
анизотропии в инженерно-геологических целях. Автореф. канд. дис. М., 1975.
Соколов В. Н. Исследование формирования структурных связей в глинах
при их дегидратации. Автореф. канд. дис. М., 1973 а.
Соколов В. Н. Влияние влажности на прочность структурных связей гли¬
нистых частиц.—«Вести. Моек, ун-та. Сер. геол.», 1973 6, № 6.
Соколов В. Н., Кирин Б. М. Влияние железистых пленок на структурные
связи глинистых частиц.—«Вести. Моек, ун-та. Сер. геол., 1972, № 5.
Соколов В. Н., Осипов В. И., Новик В. К. Трибоэлектризация и ее
влияние на механические свойства песков.— В кн.: Вопросы инженерной
геологии и грунтоведения, вып. 3. М., Изд-во Моек, ун-та, 1973.
Соколович В. Н. Исследование некоторых особенностей процесса пылимо-
сти дисперсных грунтов. Канд. дис. М., Моек, ун-та, 1947.
• Стойлов С. П. Электрическая поляризуемость анизодиаметрических колло¬
идных частиц в водных растворах.— В кн.: Исследования в области по¬
верхностных сил. М., «Наука», 1967.
Страхов Н. М. Основы теории литогенеза, т. I—III. М., Изд-во АН СССР,
1960—1962.
Строительные нормы и правила (СНиП П—15—74). М., Стройиздат, 1975.
Тарасевич Ю. И., Грибина И. А. Влияние обменных катионов на фи¬
зико-химические свойства каолинита.— «Коллоидн. жури.», 1970, т. 32, № 4.
Тарасевич Ю. И., Овчаренко Ф. Д. Природа взаимодействия воды с
поверхностью монтмориллонита. 1, Исследование термической дегидрата¬
ция катионозамещенного монтмориллонита методом инфракрасной спектро¬
скопии.— «Укр. хим. журн.», 1966, т. 32, №11.
Тарасевич Ю. И., Овчаренко Ф. Д. Природа взаимодействия воды с
поверхностью монтмориллонита. — «Укр. хим. журн.», 1967 а, т. 33, вып. 2.
Тарасевич 10. И., Овчаренко Ф. Д. Природа взаимодействия воды с
поверхностью монтмориллонита.— «Укр. хим. журн.», 1967 6, т. 33, вып. 5.
Тарасевич Ю. И., Овчаренко Ф. Д. Исследование термической дегид¬
ратации катионзамещенного вермикулита методом инфракрасной спектро¬
скопии.— «Коллоидн. журн.», 1969, т. 31, № 3.
Тарасевич Ю. И., Овчаренко Ф. Д. Спектральное исследование взаи¬
модействия воды с поверхностью палыгорскита.— «ДАН», 1971, т. 200,
№ 4, 897.
283
Т а р а с е в и ч Ю. И. и др. Ядерный магнитный резонанс протонов воды, ад¬
сорбированных на монтмориллоните.—«ДАН», 1964, т. 156, № 4.
Терцаги К. Строительная механика грунта. М., Госстройиздат, 1933.
Толстой Н. А., Спартаков А. А., Трусов А. А. Жесткий электриче¬
ский дипольный момент коллоидных частиц.— В кн.: Исследования в об¬
ласти поверхностных сил. М., «Наука», 1967.
Т ю л и н А. Ф. Влияние полуторных окислов на стойкость почвенных агрега¬
тов—«Труды ВИУА. Сер. физико-химия почвы», 1933, № 2.
У р ь е в Н. Б., Михайлов Н. В. Особенности процессов структурообразова-
ния в тонких прослойках цементно-водных суспензий (коллоидного цемент¬
ного клея).— В кн.: Физико-химическая механика дисперсных структур.
М., «Наука», 1966.
Усьяров О. Г., Серебровская М. В. Закономерности коагуляции лио-
фобных дисперсных систем на далеком расстоянии при произвольных по¬
тенциалах поверхности.— В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках и
дисперсных системах. М., Изд-во АН СССР, 1972.
Фадеев П. И. Методические рекомендации по изучению и использованию
гранулометрии песчаных пород в инженерно-геологических целях. М.,
М., Изд-во Моек, ун-та, 1974.
Федоренко Ю. Г., Кадочников В. М., Куковский Е. Г. Особенно¬
сти субмикроскопической структуры каолинитов с различной упорядочен¬
ностью кристаллической структуры.— В кн.: Конституция и свойства ми¬
нералов, сб. 8. Киев, 1974.
Физико-химическая механика дисперсных минералов. Киев, 1974.
Филатов М. М. О микроструктуре грунтов в связи с деформациями их под
влиянием нагрузки.— В кн.: Физика почв СССР. «Труды сов. секции Меж-
дународн. ассоциации почвоведов», т. 5. М., 1936.
Франк-Каменецкий В. А. Природа структурных примесей в минералах.
Л., Изд-во Ленингр. ун-та, 1964.
Ф у к с Г. И. О силах контактных взаимодействий твердых частиц в жидкой
среде.— В кн.: Успехи коллоидной химии. М., «Наука», 1973.
Фукс Г. И., Николаева Н. И. Расчет сил аутогезии по предельному на¬
пряжению сдвига суспензий.— «ДАН», 1963, т. 153, № 2, 398.
Цытович Н. А. Механика грунтов. М., «Высшая школа», 1968.
Ч у х р о в Ф. В. Коллоиды в земной коре. М., Изд-во АН СССР, 1955.
Шаров В. С. Природа глины и ее отношение к воде и водным растворам.—
В кн.: Гидрогеология и инженерная геология, сб. 5. М.—Л., Госгеолиздат,
1940.
Шибакова В. С. Опыт изучения микроструктуры выветрелых глин.— «Вести.
Моек, ун-та. Сер. геол.», 1966, № 2.
Шибакова В. С. Влияние текстуры глин на их сопротивление сдвигу.—
В кн.: Вопросы инженерной геологии и грунтоведения. М., Изд-во Моек,
ун-та, 1970.
Ш у т е н к о Л. Н. Об анизотропии механических характеристик грунтов.—
«Изв. вузов. Сер. геол. и разведка», 1968, № 12.
Щукин Е. Д. О некоторых задачах физико-химической теории прочности
тонкодисперсных пористых тел — катализаторов и сорбентов.— «Кинетика
и катализ», 1965, т. 6, № 11.
Щукин Е. Д. и др. Оценка прочности индивидуальных контактов между кри¬
сталликами в пористых дисперсных телах.— «ДАН», 1970, т. 191, JSfe 5.
Щукин Е. Д., Бессонов А. И., Паранский С. А. Механические испы¬
тания катализаторов и сорбентов. М., «Наука», 1971.
Щукин Е. Д. и др. Экспериментальное исследование сил сцепления в инди¬
видуальных микроскопических контактах между кристалликами при под¬
жиме и спекании.— «Коллоиди. жури.», 1969, т. 31, № 6.
Шурыгина Е. А. Термическое исследование адсорбированной воды в глини¬
224
стых минералах и почвах.— В кн.: Исследование и использование глин..
Львов, 1958.
Юсупов Р. К. Физико-химические исследования условий формирования и
прочности микроскопических фазовых контактов между отдельными твер¬
дыми частицами. Автореф. канд. дне., 1973.
Я х н и н Е. Д., Т а у б м а н А. Б. К вопросу о структурообразовании в дис¬
персных системах.— «ДАН», 1964, т. 155, № 1.
Atkinson J. Н. Anisotropic elastic deformations in laboratory tests on undi¬
sturbed London Clay.— «Geotechnique», 1975, vol. 25, N 2.
А у 1 m о г e L. A., Q u i г k I. P. Domain or turbostratic structure of clays.—
«Nature», 1960, 187.
Bailey S. W. The status of clay mineral structures. Proc. 14th Nat. conf. on
clays and clay minerals, 1966.
Barden L. The relation of soil structure to the engineering geology of clay
soil.— «Quart J. Eng. Geology», 1972, vol. 5, N 1—2.
Barden L., Sides G. R. Engineering behaviour and the structure of compac¬
ted clay.— «Proc. Am. Soc. Civ. Eng.», 1970, 96, sm 4.
В a r d>e n L., Sides G. Sample disturbance in the investigation of clay struc¬
ture.—«Geotechnique», 1971, vol. 21, N 3.
Barshad J. The effect of the interlayer cations on the expension of the mica
type of crystal lattice.— «Am. Mineralogists», 1950, vol. 35.
Bhaskaran R. Strength anisotropy in kaolinite clay.— «Geotechnique», 1974,
vol. 24, N 4.
Bjerrum L., Kenney T. C. Effect of structure on the sheak behaviour of
normally consolidated quick clays.—«Proc, Geotechnical conf. on clays and
day minerals», vol. 11. Oslo, 1968.
Bjerrum L., Rosenqvist I. Th. Some experiments with artificially sedi¬
mented clays.— «Geotechnique», vol. VI, 1956.
Bolt G. H. Phisico-chemical analysis of the compressibility of pure clays.—
«Geotechnique», 1956.
Borodkina M. M., Osipov V. I. Automatic X-ray analysis of clay micro-
fabrics.—«Proc. Int. symposium on soil structure, Gothenburg», 1973.
Bowles F. A. Microstructure of sediments: investigation with ultrathin secti¬
ons.— «Science», 1968, vol. 159.
Bradley G. W., Serratosa J. H. A discussion of the water content in ver-
miculite.—«Proc. 7th Nat. Cortf. on clays and clay minerals», 1960.
В г i n d il e у G. W., Robinson K. Randomness in the structure of kaolinitic
clay minerals.— «Transaction of the Faraday Soc.», 42 B, 1946.
Brown В. E., Bailey S. W. Chlorite polytypism: crystal structure of one
layer chlorite.— «Am. mineralogist», 1963, N 48.
Burns A. F., White I. L. The effect of potassium removal on the b — dimen¬
sion of muscovite and dioctahedral soil micas.—«Proc. Internat. clay Conf.»
Stockholm, 1963.
Casagrande A. The structure of clay and its importance in foundation en¬
gineering.— «Journ. Boston Soc. Civil Ing.», 1932, vol. 19.
Chopra K. L. Metastable thin-film epitaxial structures.— «Phys, stutus soli-
di», 1969, vol. 32.
Collins K., McGown. The form and function of microfabric features in a
variety of natural soils.— «Geotechnique», 1974, vol. 24, N 2.
Cromko G. I. Rewies of expansive soils.— «Journ. Geotechn. Eng. Div.», 1974,
N 6.
D e г j a g u i n В. V. Discussion of paper by Norrish.— Discussion Faraday Soc.»,
1954, vol. 18.
Dunoyer de Segonzac. The transformation of clay minerals during diage¬
nesis and low-grade metamorphism: a review.— «Sedimentology», 1970,.
vol. 15.
E i г i s h M. V., T r e t j a k о v a L. T. The Role of sorptive layers in the forma¬
225»
tion and charge of the crystal structure of montmoriUonite.— «Clay Mine¬
rals», 1970, vol. 8.
Eisenberg D., Kauzmann W. The structure and properties of water.
London, 1969.
Fayed L. A. An X-ray difractometry technique for preferred orientation during
the compact of clay sediments.— «Journ. Sedim. Petrol», 1963, vol. 33, N 4.
F i a n z i n i M., Schiaffino L. On the crystal structure of biotites.— «Zs. fur
Krist.», 1963, vol. 119.
Fisher R. A. The Haynes formula improving.— «The Journ. of agricultural
Science», 1930, vol. 20.
Foster M. D. The relation between illite, beidellite and montmoriUonite.—
«Clays and clay minerals». Nat. Akad. Sci., Natl. Res. Council., Publ., vol. 2,
1954.
Foster M. D. The relation between composition and swelling in clays.— «Clays
and clay minerals», 1955, vol. 3.
Foster R. H., Evans J. S. Image analysis of clay fabric by Quantimet.—
«Microscope», 1971, vol. 19, N 4.
Franklin A., Mattson Ph. A. Directional variation of elastic wave veloci¬
ties in oriented clay.— «Clays and clay minerals», 1972, vol. 20.
C i 11 о 11 J. E. Study of the fabric of finegrained sediments with the scanning
electron microscope.— «Journ. of Sedim. Petrology», 1969, vol. 39, NT.
G i 11 о 11 J. E. Fabric of Leda—clay investigated by optical, electron-optical and
X-ray diffraction methods.— «Engineering geology», 1970, vol. 4.
Grabowska-Olszewska B. (Editor). Metody badan gruntow spois-
tych. Warszawa, 1975.
Grim R. E., К u 1 b i с к i G. MontmoriUonite: high temperature reactions and
classification.— «Am. Mineralogist», 1961, vol. 46.
Haines W. B. A note of the cohesion developed by capillary forces ifl an
ideal soil.— «The Jorn. of Agricultural science», 1925, vol. 15.
Hamaker H. C. The London — van der Waads attraction between spherical
particles.— «Physica», 1937, vol. 4, N 10, 1058.
Heavens O. S. Thin film research today.— «Nature», 1970, 228.
Hendricks S. B., Gefferson M. E. Structure of kaolin and talcpyrophvl-
lite hydrates and their bearing on water-sorption of clays.— «Am. mineralo¬
gist», 1938, vol. 23.
Hinkley D. N. Proc. 11th Nat. Conf. on clays and clay minerals, 1963.
Hurst C. A., J о r d i n e E. St. A. Role of electrostatic energy barriers in the
expansion of lamillar crystals.— «Journ. Chem. Phys.», 1964, vol. 41, N 9.
J e s s e г W. A. Theory af pseudomorfism in thin films.— «Maiter. Sci. Engng»,
1969, 4.
J о г d i n e E. St. А., В о d m a n G. B., Gold A. H. Effect of surfice ions on the
mutual interactions of montmoriUonite particles.— «Soil sciens», 1962, vol. 94,
N 6.
J о г d i n e E. St. A., Steel B. J., Wolfe J. D. Application of electrostatic
models to the colloidal behavior of plate-shaped particles.—«Bui. Chem. Soc.
Japan», 1965, vol. 38, N 2.
Kerns R. L., Manki.n Ch. J. Structural charge site influence of the inter¬
layer hydration of expandable three-sheet clay minerals.— «Clays and clay
minerals», 1968, N 1.
К о i s u m i M., Roy R. Synthetic montmorillonoids with variable exchange ca¬
pacity.— «Am. mineralogist», 1959, 44.
L a m b e T. W. The structure of compacted day.— «Journ. soil mech. and Found.
Div.», 1958, vol. 84.
Lam be T. W. A mechanical picture of shear strength in clay. Proc. ASCE Re¬
search conf. on shear strength of cohesive soils, Boulder. Colorado, 1960.
Leonard R. A., W e e d S. B. Influence of exchange ions on the b-dimensions
of dioctahedral vermiculite.— «Clays and clay minerals», 1967, vol. 15.
226
Loh A. К., Holt R. T. Directional variation in undrained shear strength and
fabric of Winnipeg Uppek Brocon clay.— «Can. Geotech. Journ.», 1974,
vol. 11.
London F. The general theory of molecular forces. Trans. Faraday Soc. 1937,
vol. 33, N 8.
Low P. F., Ravin a I., White J. L. Changes in b-dimension of Na-montmo-
rillonite with interlayer swelling.— «Nature», 1970, vol. 226.
Low P. F., White J. L. Hydrogen bonding and polywater in clay-water sy¬
stems.— «Clays and clay minerals», 1970, vol. 18.
Martin R. T. Ethylene glicol retention by clays.— «Soil Soi. Soc. Amer. Proc.»,
1955, vol. 19.
Martin R. T. Water-vapor sorption on kaolinite: hysteresis. Proc. 6th Nat.
Conf. on clays and clay minerals, 1959.
Martin R. T. Adsorbed water of clay: a review. Proc. 9th Nat. Conf. on clays
and clay minerals, 1962.
Martin R. T. Quantitative fabric of consolidated kaolinite. Mass. Inst. Technol.
Res. Rept. R-65-47 Soil Publ. 1965, vol. 179.
Martin R. T. Quantitative fabric of wet kaolinite.— «Clays and clay minerals»,.
1966, vol. 26.
M a 11 i a t B. Eine Methode zur elektronenmikroskopishen untersuchung des mik-
rogefiiges in tonigen sedimenten. Hannover.— «Geol. Jb., 1969, 88.
Matthews J. W., J e s s e r W. A. Experimental evidence for pseudomorphic
growth of various face-centered cubic metals.— «Phil. Mag.», 1966, vol. 13.
McCown A. A nature of the matrix in glacial ablation tills.— «Proc. Internat.
symposium on soil structure». Gothenburg, 1973.
Me Keys E., Sethi A., Yong R. N. Amorphous coating on particles of sen¬
sitive clay soils.— «Clays and clay minerals», 1974, vol. 22.
Meade R. H. X-ray difractometer method for measuring preferred orientation
in clays. U. S. Geol. Survey prof, paper 424 B, 1961.
Meade R. H. Removal of water and rearrangement of particles during the com¬
paction of clayey sediments-Review. US. Geological survey professional pa¬
per 497-B, 1964.
Meade R. H. Factors influencing the early stages of the compaction of clays
and sands — Review.— «Journ. sedimentary Petrol.», 1966, vol. 36, N 4.
M e r i n g J., Brindley G. W. X-ray diffraction band profiles of montmorillo-
nite — influence of hydration and of the exchangeable cations. Proc.
15th Nat. conf. on clays and clay minerals, 1967.
M e s г i G., Olson R. E. Consolidation characteristics of montmorillonite.—
«Geotechnique», 1971, vol. 21, N 4.
Mitcheill J. K. The fabric of natural clays and its relation to engineering pro¬
perties.— «Highway Res. Board», 1956, vol. 35.
Mitchell J. K. The application of colloidal theory to the compressibility of
clays. Proc. Seminar on interparticle forces in clay—water—electrolyte sy¬
stems, G. S. I. R. O. Australia, 1960.
Mitchell J. K. Fundamentals of soil behavior. John Wiley and Sons, Inc.
1976.
Mitchell J. K., Singh A., C a m p a n e 11 a R. G. Bonding, affective stresses
and strength of soils.— «Jorn. Soil Mechanics and Foundation Division».
ASCE 1969, vol. 95, N SM 5.
Newnham R. E. A refinement of the dickite structure and some remarks on
polymorphysm in kaolin minerals.— «Min. Mag.», 1961, vol. 32, N 252.
Norrish K. The swelling of montmorillonite. Discussion Faraday Soc. 1954,
18 (Coagulation and Flocculation).
Norrish K., Rausell-Colom J. A. Low-angle X-ray difraction studies of
the swelling of montmorillonite and vermiculite. Proc. 10th Nat. conf. on
clays and clay minerals, 1961.
22Г
O’Brien N. R. Fabric of kaolinite and illite floccules.—«Clays and clay mine¬
rals», 1971, vol. 19.
O’Brien N. R. Microstructure of a laboratory sedimented flocculated illitic
sediment.— «Can. Geotechn. J.», 1972, vol. 9, N 1.
Odom I. E. Clay fabric and its relation to structural properties in mid-conti¬
nent pennsylvanian sediments.— «Jorn. of sediment petrology», 1967, vol. 37,
N 2.
Olson R. E., M e s г i Ch. Mechanisms controlling compressibility of clays.—
«Journ. soil mechanics and foundations division», A. S. С. E. 1970, vol. 96,
NSM 6.
Osipov V. I. Structural bonds and the properties of clays.— «Bui. of the
IAEG», 1975, N 12.
Osipov V. I., Sergeev E. M. Crystallochemistry of clay minerals and their
properties.—«Bui. of the IAEG», 1972, N 5.
Overbeek I. Th. G., S p a r n а а у M. I. London-van der Waals attraction bet¬
ween microscopic objects, Faraday Soc. Discussion, 18: 12, 1954.
Parks I.—«The welding journal»., 1953, 32, N 5.
Pauling L. The structure of micas and related minerals. Proc. Nat. Acad. Sci.
U.S. 1930, N 16.
P u s c h R. A technique for investigation of clay microstructure.— «Journ. mic¬
roscopic», 1967, N 6.
P u s c h R. Clay microstructure. National Swedish Building Research. Document
D 8, 1970.
P u s c h R. The influence of stress on clay microstructure. A study of pre-Qua-
ternary and Quaternary clay sediments. National Swedish building research
summaries, R 13, 1971.
P u s c h R. Structural variations in bouldes clay. Proc. Int. symposium on soil
structure. Gothenburg, 1973.
Quirk I. P., Theng В. K. G. Effect of surface density of charge on the phy¬
sical swelling оf lithium montmorillonite.— «Nature», 1960, vol. 187.
Radoslovich E. W. The cell dimensions and symmetry of layer-lattice sili¬
cates. II. Regression relations.—«Am. Mineralogist» 1962, vol. 47.
Radoslovich E. W., Norrish K. The cell dimensions and symmetry of
layer-lattice silicates. I. Some structural considerations.— «Am. Mineralo¬
gist», 1962, voi. 47.
R a v i n a J., Low P. F. Relation between swelling, water properties and b-di-
mension in montmorillonite — water systems.—«Clays and clay minerals»,
1972, voi. 20.
Rich C. J. Determination of 060 reflection of clay minerals by means of coun¬
ter type X-ray difraction instruments.—«Am. Mineralogist», 1957, vol. 42.
Robert M. The experimental transformation of mica toward smectite; relative
importance of total charge and tetrahedral substitution.—«Clays and clay
minerals», 1973, vol. 21.
Robertson R. H. S., Brindley G. W., Mackenzie R. C. Mineralogy of
kaolin clays from Pugu, Tanganyika.— «Am. Mineralogist», 1954, vol. 39.
R о s с о e К. H. Discussion on: Shear strength of stiff clay. Proc. Geot. con|f.
Oslo, 1967, vol. 2.
Rosenqvist I. Th. Considerations on the sensitivity of norwegian quick-
clays.— «Geotechnique», 1953, vol. Ill, N 5.
Rosenqvist I. Th. Physico-chemical properties of soils: soil-water systems.—
«Jorn. soil mech. and Found. Division», Proc. ASCE, 1959, SM 2, vol. 85.
Ross C. S., Hendricks S. B. Minerals of the montmorillonite group.—
«Bull. USCS», 1945, 205 B.
Sawhney B. L., Jackson M. L. Soil montmorillonite formulas.— «Soil
Sci. Soc. Am. Proc.», 1958, vol. 22.
228
Sangrey D. A. On the causes of natural cementation in sensitive soils.—
«Can. Geotechn. J.», 1972, N 9.
Sankaran K. S., Bhaskaran R. Deformation and failure pattern in an
anisotropic kaolonite clay.— «Geotechnique», 1973, vol. 23, N 1.
Schofield R. K., Samson H. R. The deflocculation of kaolinite suspensions
and the accompanying change — over from positive <to negative charge.—
«Clay Minerals Bull.», 1953, vol. 2.
Schofield R. K., Samson H. R. Flocculation of kaolinite due to the attrac¬
tion of oppositely charged crystal faces.— «Discussion of the Faraday So¬
ciety», 1954, N 18.
Sergeev E. M. et al. The importance of the fabric of clays in estimating their
engineering geological properties. Proc. Intern, symposium on soil structure.
Gothenburg* 1973.
Sergeev E. M. et al. The influence of genesis and postgenetic processes on the
engineering geological properties of clays and loesses. La Geologie de l’in-
gёnieur. Societe geologie de belgique, Liege, 1974.
Sides G., Barden L. The microstructure of dispersed and flocculated sam¬
ples of kaolinite, illite and montmorillonite.—«Can Geotechnical J.», 1971,
vol. 8, N 3.
Smart P. Particle arrangement in kaolin.— «Clays and clay miner.», 1967,
vol. 15.
S о d e г m a n L. G., Quigley R. M. Geotechnical properties of three Ontario
clays.—«Can. Geotech. J.», 1965, N 2.
Soil Components, vol. 2. Inorganic Components. Springer—Verlag—Berlin—Hei¬
delberg-New York, 1975.
Sposito G., Babcock K. L. Equilibrium theory of the kaolinite-water sy¬
stem at low moisture contents with some remarks concerning adsorption
hysteresis. Proc, 14th Nat. Conf. on clays and clay minerals, 1966.
Tchalenko J. S. The evolution of kink-bands and the development of com¬
pression textures in sheared clays.— «Tectonophysics», 1968, vol. 6, N 2.
T e г z a g: h i K. Erdbaumechanin auf bodenphysikalischer Grundlage. Franz
Deuticke Press. Leipzig and Vienna, 1925.
Tovey N. K. A selection of scanning electron micrographs of clays. CUED/C—
soils/TR 5 a University of Cambridge, Department of Engineering, 1971.
Tovey N. K. Some applications of electron microscopy to soil engineering.
Proc. 4th Int. conf. soil micromorphology. Kingston, 1973.
Tovey N. K., Jan W. K. The preparation of soils and other geological mate¬
rials for the SEM. Proc. Intern, symposium on soil structure. Gothenburg,
1973.
Van der Merwe. Interfacial misfit and bonding between oriented films and
their substrates: «Single crystal films», 1964.
Van Olphen H. Reological phenomena of clay soils in connection with the
charge distribution on the micelles. Disc, of the Faraday Society, 1951.
Van Olphen H. Forces between suspended bentonite particles. Proc. 2-nd Na¬
tional Conf. on Clay and Clay Minerals, Publication 327, Washington, 1954.
Van Olphen H. An introduction to clay colloid chemistry. Interscience pub¬
lishers, N. Y., 1963.
Verwey E., Overbeek T. Theory of the stability of lyophobic colloids. New
York—Amsterdam, 1948.
White J. L. Reactions of melten salts with layer-lattice silicates. Proc. 4th Na¬
tional conf. on clays and clay minerals, 1956.
Weaver Ch. E. Relations of composition to structure of dioctahedral 2:1 clay
minerals.— «Clays and clay minerals», 1968, vol. 16.
Weiss A., Russow I. Proc. Int. conf.— «Stocholm», vol. 1, 1963.
Williamson W. O. The fabric, water-distribution, drying shrinkage and poro¬
sity of some shaped discs of clay.— «Am. Journ., Sci.», 1947, vol. 245.
229
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение S
Часть перв ая
Кристаллохимическое строение и свойства глинистых минералов
Глава I. Кристаллохимическое строение глинистых минералов II
Номенклатура глинистых минералов II
Структурно-кристаллохимические особенности глинистых мине¬
ралов 14
Явление изоморфизма. Структурный заряд глинистых минералов 15
Искажения анионных сеток октаэдрических слоев . . 20
Искажения в тетраэдрических сетках 22
Сочленение октаэдрических и тетраэдрических сеток. Условия
дитригонального разворота тетраэдров 24
Влияние катионов-компенсаторов на размеры элементарной ячей¬
ки и межслоевые расстояния глинистых минералов .... 25
Неупорядоченность в наложении тетраэдрических и октаэдри¬
ческих сеток внутри слоев и смежных слоев относительно друг
Друга . . 31
Глава II. Гидрофильность глинистых минералов и ее кристаллохими-
ческие закономерности 35
Активные (гидратационные) центры глинистых минералов . . 34
Дитригональные ячейки кислородных поверхностей .... 34
Атомы кислорода и гидроксильные группы базальных поверх¬
ностей ........ 35
Обменные катионы . 33
Валентноненасыщенные атомы боковых сколов 41
Структурные изменения глинистых минералов при их гидра¬
тации 42
Подготовка образцов и методика экспериментальных исследо¬
ваний 45
Изменение межплоскостного расстояния глинистых минералов
при их гидратации 43
Изменение параметра Ь глинистых минералов при их гидра¬
тации . 53
Представления о процессе гидратации глинистых минералов . 55
Кристаллохимические закономерности гидрофильности глинистых
минералов . .... 62
230
Влияние обменных катионов на гидрофильность . 64
Влияние структурного заряда на гидрофильность 67
Влияние химического состава на гидрофильность 70
Часть вторая
Микростроение глинистых пород
Глава III. Микростроение глинистых пород и факторы, его обусловли¬
вающие 74
Модели микроструктур глин и современные представления о
структурообразовании в дисперсных системах . . 75
Модели микроструктур глин 75
Современные представления о процессах структурообразования
в дисперсных системах 77
Методика экспериментальных исследований . 83
Подготовка образцов 83
Изучение микростроения глинистых пород с помощью электрон¬
ного сканирующего микроскопа и рентгеновского дифрактометра 86
Изучение порового пространства глин методом сопряженных по¬
верхностей 88
Микростроение искусственных глинистых осадков и его зависи¬
мость от различных факторов 91
Микростроение природных глинистых образований 104
Основные типы микроструктур осадочных глинистых пород . . 106
Микроструктуры элювиальных и гидротермальных глинистых
образований . . 116
Глава IV. Влияние микростроения глинистых пород на их свойства
Влияние микростроения глинистых осадков на их компрессион¬
ное уплотнение и консолидацию 122
Влияние микростроения на сопротивление сдвигу глинистых
пород 127
Влияние микростроения на анизотропию некоторых физических
и физико-механических свойств глинистых пород . 131
Модуль общей деформации ... 132
Плоскостной срез . . . 133
Пластическая прочность . 135
Скорость продольных ультразвуковых волн . 137
Часть третья
Структурные связи в глинистых породах
Глава V. Природа структурных связей в глинистых породах 139
Магнитные силы .... 140
Дипольные (кулоновские) силы 143
Молекулярные силы . . 145
Капиллярные силы .... 147
Ионно-электростатические силы 150
Химические (валентные) силы . 156
Глава VI. Контактные взаимодействия в глинистых породах . 158
Типы контактов в глинистых породах 158
Коагуляционные контакты ... 158
Переходные (точечные) контакты . 160
Фазовые контакты 162
Расчет прочности индивидуального контакта . 163
231
Формирование контактов в процессе литогенеза глинистых от¬
ложений . . 167
Коагуляция и агрегация . . 167
Физико-химическое уплотнение 168
Гравитационное уплотнение 170
Цементация 174
Разуплотнение, выветривание, выщелачивание 177
Глава VII. Структурные связи как основа инженерно-геологического
изучения и классификации глинистых пород . 179
Влияние структурных связей на свойства глинистых пород . 179
Сжимаемость . 179
Одноосное сжатие . 182
Сопротивление сдвигу . 185
Реологические свойства 191
Набухание . 194
Выветривание 197
Инженерно-геологическая классификация глинистых пород по
характеру структурных связей . 198
Принцип построения классификации . 198
Характеристика групп глинистых пород 205
Литература 215
Виктор Иванович Осипов
ПРИРОДА ПРОЧНОСТНЫХ
И ДЕФОРМАЦИОННЫХ СВОЙСТВ
ГЛИНИСТЫХ ПОРОД
Заведующий редакцией И. И. Щ е х у р а Редактор Р. И. Кривило Мл. редактор
Л. Д. Дегтярева Художественный редактор М. Ф. Евстафьева Переплет худож¬
ника И. С. Клейнарда Технический редактор К. С. Чистякова Корректор
И. А. Большакова
Тематический план 1979 г. \№ 118
ИБ № 765
Сдано в набор 26.01.79. Подписано к печати 14.06.79. Л-75049 Формат 60X84/ie Бумага тип. № 1
Гарнитура литературная. Высокая печать Физ. печ. л. 14,50 Уел. печ. л. 13,48±0,46 (вклей¬
ка) Уч.-изд. л. 15,39 Тираж 1700 экз. Зак. 28 Цена 2 р. 70 к. Изд. № 427.
Издательство Московского университета
Москва, К-9, ул. Герцена, 5/7.
Типография Иэд-ва МГУ. Москва, Ленинские горы