Текст
ХИМИКО-
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ
КОНТРОЛЬ
ВИНОДЕЛИЯ
УДК (663.2]: 658.562
3-17—8
29—67
Химике - технологический контроль виноделия. Под общей редакцией проф. Г. Г. АГАБАЛЬЯНЦА, 1968, 612 стр.
В книге впервые широко излагаются современные научные основы химико-технологического контроля всех производств винодельческой промышленности: первичного виноделия виноградных вин, выдержки и обработки их; производства игристых вин, получения виноматериалов для плодово-ягодных вин, коньяка; переработки вторичных продуктов виноделия; контроль качества вспомогательного сырья и материалов. Приведено конкретное описание методов контроля винодельческого производства.
Книга предназначена для работников лабораторий винодельческих предприятий.
Таблиц 51, иллюстраций 74.
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ ВИНОДЕЛИЯ
Редактор М. К. Смирнова Художник К. П. Остроухое Худож. редактор С. Р. Нак
Техн, редактор А. М. Сатарова
Корректоры: Н. П. Багма, В. Б. Грачева
Сдано в набор 8/VII-1967 г. Подписано в печать 7/IV 1969 г.
Формат 60X90 1/16 Объем 38,25 in. л. Уч. издат. л. 38,02
Тираж 7000 экз. Издат. № 4017 Заказ 1097 Цепа 2 ф. 20 к.
Тем. план 1967 г. ш/№ 29 Бумага тип. № 2
Издательство «Пищевая прохмышленность» Москва, Б-120, Мрузовский, 1
Набрано в экспериментальной типографии ВНИИПП Комитета по печати при Совете Министров СССР Москва К-51, Цветной бульвар, 30
Отпечатано в типографии изд-ва «Связь» Комитета по печати при Совете Министров СССР Москва-центр, ул. Кирова, 40
ПРЕДИСЛОВИЕ
Винодельческая промышленность за 50 лет Советской власти в нашей стране неузнаваемо изменилась. На смену мелким крестьянским хозяйствам, выращивавшим виноград, пришли крупные коллективные хозяйства, оснащенные передовой сельскохозяйственной техникой. Значительно возросла материальная база виноделия. Площади, занятые под виноградники, к настоящему времени составляют уже более 1 млн. га. Маломощные кустарные предприятия по переработке винограда и выработке вин заменены юхнически хорошо вооруженными заводами, работающими по новым прогрессивным технологическим схемам, предусматривающим самую широкую механизацию и автоматизацию производственных процессов. На совершенно новую основу поставлены шампанское и коньячное производства.
Коренное перевооружение винодельческой промышленности стало возможным только благодаря изучению сущности протекающих при выработке отдельных типов вин процессов и научному обоснованию всех новых технологических приемов.
Расширение масштабов производства предъявило особые требования к его организации. Крупное винодельческое производство немыслимо без четко поставленной службы технохимического контроля. На всех предприятиях созданы специальные отделы, в обязанности которых входит самый тщательный контроль за поступающим на завод сырьем и вспомогательными материалами и не менее тщательная проверка выпускаемой продукции. Не ограничиваясь фиксацией качества сырья и готовой продукции, отдел юхнохимического контроля подвергает проверке соблюдение инструкций по технологическим процессам в целом и на каждом отдельном участке.
Механизация и автоматизация производства потребовали внедрения новых современных автоматических методов анализа. 11 ряду с химическими большую роль в контроле производства > 1.П1И играть физические и физико-химические методы анализа,
3
основанные на законах полярографии, хроматографии, спектроскопии и т. д.
В книге впервые предпринята попытка дать широкое обобщение основ организации технохимического контроля при переработке винограда и выработке различных типов вин и коньяка. Кроме того, в ней собраны применяющиеся в настоящее время методы исследования отдельных компонентов винограда и вина, в том числе и новые, сравнительно недавно предложенные, но уже достаточно проверенные. Авторы надеются, что знакомство с этими методами позволит работникам отделов технохимического контроля более глубоко изучить отдельные особенности производства с тем, чтобы наметить дальнейшее улучшение технологии и качества продукции.
ЧАСТЬ I
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ ВИНОДЕЛИЯ
ГЛАВА). КОНТРОЛЬ ПЕРВИЧНОГО ВИНОДЕЛИЯ ВИНОГРАДНЫХ ВИН
1. КОНТРОЛЬ ЗА ХОДОМ СОЗРЕВАНИЯ ВИНОГРАДА
Качество виноградных вин в значительной мере определяется степенью зрелости перерабатываемого винограда. Технология приготовления каждого данного типа вина предъявляет свои специфические требования к состоянию зрелости винограда, его химическому составу. Как ранний, преждевременный, так и чрезмерно поздний сбор винограда отрицательно сказывается на качестве вина.
Степень зрелости винограда характеризуется определенным соотношением сахаристости и титруемой кислотности.
Когда рост ягод винограда заканчивается, начинается накопление в них сахара и уменьшение кислотности, сами ягоды размягчаются и приобретают соответствующую сорту окраску.
Накопление сахара в период созревания идет довольно быстро. Суточный прирост составляет в среднем 0,3—0,5%. В начале созревания титруемая кислотность снижается также довольно быстро, а потом ее падение замедляется.
При наступлении полной зрелости состав ягоды на некоторое время стабилизируется, накопление сахара прекращается. Вслед за этим начинается увиливание ягод (стадия перезревания), которое в естественных условиях идет сравнительно медленно. Увиливанию способствует устойчивая теплая погода, но не засушливая. К увяливанию на кустах склонны не все сорта винограда — у многих ягоды засыхают и опадают.
При неблагоприятных метеорологических условиях и при повреждении винограда болезнями или вредителями нормальный ход созревания нарушается и химический состав винограда меняется в худшую сторону.
Оптимальные кондиции винограда для приготовления тех или иных типов и марок вин обусловлены соответствующими технологическими инструкциями. Так, если для приготовления шампанских виноматериалов лучшим считают виноград с сахаристостью 17—20% и титруемой кислотностью 8—11 г/л, то для сладких вин сахаристость его должна быть не менее 26%.
Принимаемый на переработку виноград должен характеризоваться ровной зрелостью. Смешение перезревшего винограда с
недозревшим с целью получения сусла необходимых кондиций недопустимо.
Высокие требования к степени зрелости перерабатываемого винограда делают необходимыми наблюдения за ходом его созревания. Только в этом случае можно назначить время сбора данного сорта винограда для каждого типа вина.
Выделение на винограднике однородных участков
Для правильной организации контроля за созреванием винограда необходимо всю площадь виноградных насаждений данного хозяйства (совхоза, колхоза) разбить на однородные по почвенным условиям и условиям рельефа участки, характеризующиеся равномерным созреванием винограда. В случае смешанных насаждений наблюдение за ходом созревания на данном участке ведут по каждому сорту винограда в отдельности.
Число выделенных однородных участков в хозяйстве может быть большим или меньшим в зависимости ’от площади виноградных насаждений, количества сортов, разнообразия почв и характера рельефа. Однако не следует чрезмерно дробить насаждения, выделяя большое число очень маленьких участков, так как в этом случае объем работы по наблюдению за ходом созревания винограда становится громоздким и затрудняет тщательность ее проведения.
Не указывая на оптимальные количество и размеры выделенных участков (в каждом хозяйстве вопрос этот должен решаться главным виноградарем хозяйства, главным виноделом и заведующим лабораторией винзавода на основании-учета конкретных условий и данных наблюдений прошлых лет), можно рекомендовать придерживаться в качестве критерия следующих положений.
1. Площадь выделяемых участков должна обеспечить сбор валового урожая не меньше чем за половину дня и не больше чем за 2 дня.
2. Число однородных участков, на которых ведутся наблюдения за ходом созревания винограда, должно быть не более 40 (для хозяйств с наиболее разнообразными природными условиями и сортиментом виноградных насаждений) и не менее 10 (для небольших хозяйств, характеризующихся однородными массивами виноградников с малым числом сортов).
В каждом хозяйстве (совхозе, колхозе) составляется карта выделенных участков виноградных насаждений, рассчитанная на длительный ряд лет. Из года в год возможно внесение в нее изменений и коррективов, но лишь на основании тщательно проверенных данных наблюдений.
8
Таким образом, контроль за ходом созревания винограда ведут по каждому однородному, закрепленному на карте хозяйства участку, а в случае смешанных насаждений — и по каждому сорту винограда в пределах однородного участка.
Наблюдение за созреванием винограда
К наблюдениям за созреванием винограда приступают примерно за две недели до наступления его зрелости. В начале наблюдения ведут через каждые 2—3 дня, а с приближением дня сбора — ежедневно.
Контроль за ходом созревания винограда может осуществляться полевым и лабораторным методами.
Полевой, метод сводится к определению сахаристости винограда непосредственно на винограднике при помощи полевого рефрактометра; к этому методу следует прибегать при рекогносцировочных обследованиях состояния зрелости винограда для получения ориентировочных данных.
Для записей в журнале и особенно при решении вопроса о назначении дня сбора необходимо пользоваться лабораторным методом установления степени зрелости винограда. В этом случае определяются сахаристость и титруемая кислотность доставляемой в лабораторию завода средней пробы винограда, отражающей состояние зрелости винограда на обследуемом однородном участке.
Полевой метод. Для определения сахаристости винограда непосредственно на винограднике проходят по нескольким рядам обследуемого однородного участка и от нескольких кустов в каждом ряду снимают по одной-две ягоды от гроздей, различно расположенных по высоте и экспозиции, а также по степени затенения. В каждой ягоде определяют сахаристость при помощи полевого рефрактометра, для чего на поверхность призмы рефрактометра выдавливают из ягоды каплю сока. Перед определением поверхность призмы рефрактометра необходимо промыть соком исследуемой ягоды. Показание рефрактометра после внесения температурной поправки фиксируют и переводят в процентное содержание сахара в соке ягоды.
Состояние зрелости винограда обследуемого участка устанавливают путем выведения средней сахаристости из найденных значений сахаристости отдельных ягод исследуемого участка.
Число ягод, подлежащее исследованию на сахаристость и обеспечивающее получение данных, которые отражают действительное состояние зрелости винограда обследуемого участка, может быть различным и зависит от степени равномерности созревания винограда на нем. Чем меньше отклоняются одно от другого полученные значения сахаристости отдельных ягод, тем меньшим числом измерений можно ограничиться. Принимаемая
9
точность определения степени зрелости винограда также определяет число ягод, подлежащих исследованию на сахаристость.
В зависимости от указанных условии для установления среднего состояния зрелости винограда обследуемого участка должно проводиться от 20 до 40 определении сахаристости ягод, а в ответственных случаях и при неравномерном созревании — и более.
Полевой метод установления степени зрелости винограда позволяет легко определять, насколько равномерно проходит его созревание. Вполне понятно, что большей однородности в состоянии зрелости винограда следует ожидать при приближении дня сбора (полной зрелости).
Учитывая требования технологии в отношении выравненно-сти перерабатываемого винограда по степени зрелости, целесообразно не ограничиваться при определении дня сбора данными о средней для участка сахаристости винограда. Необходимо устанавливать степень ее колебания по данным рефрактометрических исследований значительного числа ягод, проведенных непосредственно на обследуемом участке. В случае выявления большой пестроты в созревании винограда, что иногда бывает в связи с особенностями года, целесообразно назначить выборочный сбор, при котором виноград с данного участка собирают в два и даже три приема, причем срезают каждый раз только те грозди, которые по состоянию зрелости отвечают требованиям кондиций.
Таким образом, полевой метод определения степени зрелости винограда, отличаясь большой простотой, является весьма полезным при проведении контроля за ходом созревания винограда и его следует рекомендовать для более широкого использования в практической работе лабораторий химического контроля винодельческих заводов.
Лабораторный метод. Им проводится определение сахаристости и титруемой кислотности средней пробы винограда, доставляемой в лабораторию с обследуемого участка. Очевидно, получаемые лабораторией данные о сахаристости и кислотности винограда имеют практическое значение только в том случае, если анализируемая проба действительно отражает среднее состояние зрелости винограда обследуемого участка. В связи с этим вопросу отбора средней пробы винограда с участка должно уделяться особое внимание.
Отбор средней пробы винограда с участка. С нескольких кустов на протяжении каждого ряда срезают по одной-две грозди винограда, различно расположенные по высоте и экспозиции, а также но степени затенения. На виноградниках кодовой системы (без шпалеры) целесообразно проходить для отбора пробы не по рядам, а по двум диагоналям участка (метод конверта). Общая масса пробы должна соста
10
вить 3—5 кг. В пробе следует представить грозди винограда различной степени зрелости в соотношении, отражающем состояние зрелости винограда на обследуемом участке.
Отбор средней пробы требует большого опыта, в связи с этим отбор средней пробы должен поручаться только квалифицированным рабочим-виноградарям, получившим специальный инструктаж. Контроль за правильностью отбора средней пробы должен осуществляться работниками лаборатории завода.
Подготовка средней пробы винограда к анализу. Из доставленной с участка в лабораторию средней пробы отбирают 1—2 кг винограда, отвечающего по состоянию зрелости общей пробе, и подвергают его прессованию при помощи лабораторного пресса. При отсутствии лабораторного пресса сусло из винограда можно извлечь, вручную отжав виноград в мешочке из плотной ткани. Из 1 кг винограда должно быть получено 550—600 мл сусла.
Перед анализом полученное сусло следует профильтровать через складчатый бумажный фильтр или лучше — через маленький мешочный фильтр из бумазеи, подсоединенный к стеклянной воронке. Первые порции фильтрата возвращают на фильтр до тех пор, пока сусло не станет достаточно прозрачным. Легкая опалесценция может не приниматься во внимание.
Из полученного таким путем сусла, соответствие которого средней пробе обеспечивается смешением всех фракций, извлекаемых при отжатии пробы винограда, отбирают необходимое количество для исследования.
Следует учесть, что задержка с проведением анализа сусла недопустима из-за возможности быстрого его забраживания. В случае необходимости можно сохранить сусло на некоторый срок прибавлением в него некоторых антисептиков (формалин, горчичное масло и др.).
Определение сахаристости винограда. В подготовленном к анализу сусле проводят определение сахаристости. Наиболее распространенным для этой цели является метод определения сахара по плотности сусла, устанавливаемой при помощи ареометра (стр. 358). Можно рекомендовать проводить определение сахара в сусле также по показателю преломления, измеренному при помощи рефрактометра (стр. 333). Этот метод дает достаточно точные результаты.
При контроле за ходом созревания винограда определять сахар химическими методами нецелесообразно. Затрата времени и реактивов в этом случае себя не оправдывает, так как средняя проба винограда не отражает действительной средней сахаристости винограда всего участка. Поэтому точность простого и быстрого определения сахара по плотности или по показателю преломления вполне удовлетворяет требованиям практики для анализа средней пробы.
11
Содержание сахара в винограде, устанавливаемое по сахаристости сусла, принято приводить к выражению в г на 100 мл. Точность выражения результатов определения сахара в средней пробе винограда ограничивают десятыми долями процента.
Определение титруемой кислотности винограда. При контроле за ходом созревания винограда определяют также его титруемую кислотность. Этот показатель является весьма важным для характеристики винограда 'как сырья для производства вина, и поэтому наблюдение за динамикой его изменения в процессе созревания винограда обязательно.
Определение титруемой кислотности проводят в полученном из средней пробы винограда сусле титрованием раствором щелочи с применением индикатора. Можно также рекомендовать метод, основанный на электрометрическом титровании.
Титруемую кислотность виноградного сусла выражают обычно в г/л в пересчете на винную кислоту, ограничивая точность одним десятичным знаком. Учитывая, что в винограде, помимо винной кислоты, содержатся и другие органические кислоты, титруемую кислотность целесообразно выражать в мг-экв/л (с точностью до целых чисел).
Журнал контроля за созреванием винограда. Данные наблюдений за ходом созревания винограда заносят в специальный журнал, в котором для каждого однородного участка виноградника, а в случаях смешанных насаждений — для каждого сорта в пределах участка отводится отдельная страница. Форма журнала приводится ниже.
ЖУРНАЛ КОНТРОЛЯ СОЗРЕВАНИЯ ВИНОГРАДА
I. Отделение II. Участок (квартал)-------
колхоз
III. Характеристика участка (квартала)-----------------
IV. Сорт виноград а---------------:---------------
V. Ход созревания
№ пп. Дата наблюдения Показатели винограда Характеристика состояния винограда Состояние погоды Примечание Подпись
сахаристость, % титруемая кислотность, е/д
2 3 ,4 5 6 7 8
12
VI. Отметка о времени сбора: сбор назначен на------------------—--------,
приступили к сбору------------------, сбор закончен-----------------,
собрано--------------- ц винограда.
VII. X а р а к т е р и с т и к а винограда в момент сбора: сахаристость---------------- %, титруемая кислотность-----------------г/л, оценка
винограда -----------------------------------------------------------
Титруемая кислотность, г/л
Гл. винодел-------------------------
Зав. лабораторией химконтроля----------------------
Для характеристики метеорологических условий созревания винограда желательно, чтобы лаборатория на основании данных ближайшей метеорологической станции вела с начала созревания винограда график среднесуточной температуры, отмечая на нем количество выпавших осадков.
Журнал контроля за созреванием винограда должен храниться в лаборатории в течение длительного времени. Обработкой данных за ряд лет можно сделать некоторые обобщения и ценные практические выводы.
13
Назначение дня сбора. По материалам наблюдений за ходом созревания винограда главный винодел на основании заключения лаборатории химического контроля устанавливает день сбора винограда с данного участка. В случае неравномерности созревания винограда, что бывает в отдельные годы, может назначаться выборочный сбор. Но такой сбор необходимо обосновывать данными рефрактометрических определений сахаристости большого числа ягод винограда, проведенных непосредственно на обследуемом участке.
Выборочный сбор рекомендуется практиковать при переработке винограда на десертные сладкие и особенно ликерные вина. В последнем случае выборочный сбор проводится по мере увиливания ягод.
Для гарантии соответствия собираемого винограда требованиям кондиций целесообразно на данном участке накануне назначенного дня сбора провести пробный сбор небольшого количества винограда (1—2 т). На основании данных сахаристости и титруемой кислотности сусла из этого винограда проводится уточнение дня сбора.
2. КОНТРОЛЬ ЗА СОСТОЯНИЕМ ПОМЕЩЕНИЙ, ОБОРУДОВАНИЯ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ЕМКОСТЕЙ
Еще задолго до сезона виноделия приступают к подготовке помещений, оборудования, подсобного инвентаря и технологических емкостей (чанов, бутов, железобетонных резервуаров). Перед сбором винограда проводят проверку подготовленности указанных объектов и в дальнейшем осуществляют главным образом микробиологический контроль их состояния. Данные контроля состояния помещений, оборудования и технологических емкостей заносят в журнал, форма которого может быть произвольной.
Состояние помещений. Санитарно-гигиеническое состояние помещений завода первичного виноделия играет немаловажную роль в вопросе получения качественных виноматериалов. Все помещения завода, связанные с переработкой винограда, проведением отстаивания и брожения сусла, к сезону виноделия должны быть подвергнуты побелке и очистке.
Санитарно-гигиеническое состояние подготовленных помещений перед их использованием должно быть проверено микробиологом путем анализа микрофлоры воздуха.
При эксплуатации помещений систематически контролируют их состояние, причем обращается особое внимание на чистоту полов, сливных трапов, наличие плесневых грибов на лагерях, стенах и пр. Проверяют также тщательность проветривания, особенно тех помещений, которые связаны с проведением брожения (опасность чрезмерного накопления в них углекислоты).
14
В случае нарушения требований к санитарно-гигиеническому состоянию помещений представитель отдела контроля должен обратить внимание на это главного винодела и директора завода.
Состояние оборудования. К сезону виноделия все оборудование завода должно быть приведено в исправное состояние. Все металлические части машин и аппаратов, приходящие в соприкосновение с виноградом, суслом или вином, должны быть покрыты специальными антикоррозионными покрытиями. Качество подготовки оборудования к сезону проверяется специальной заводской комиссией при участии в ней представителя лаборатории.
В процессе эксплуатации оборудования осуществляется контроль за своевременным проведением его очистки, мойки, и, если нужно, дезинфекции. Так, например, необходимо требовать мойки стекателей и прессов при перерыве в работе, поскольку остатки мезги, закиснув, могут служить источником инфекции. По завершении переработки винограда в конце дня все оборудование и подсобный инвентарь должны подвергаться тщательной мойке. Ежедневно должны также особо тщательно промываться кузова автомашин, перевозящих виноград, транспортные корзины, тарпаны и т. д.
Неуклонное соблюдение требований к чистоте оборудования и подсобного инвентаря должно стать законом для каждого завода, а в задачу работников контроля входит наблюдение за тщательностью выполнения этих требований.
Состояние технологических емкостей. Состояние бочек, чанов, бутов, железобетонных и металлических цистерн и других технологических емкостей играет исключительно важную роль в вопросе качества получаемых виноматериалов. Поэтому в задачу работников технохимконтроля входит недопущение налива вином новых емкостей без тщательной их предварительной подготовки. Бочки, направляемые под сусло или вино, следует проверять на качество их обработки. Заполнение отстойных чанов может проводиться лишь после тщательной мойки и проверки состояния их чистоты микробиологом. Аналогичной проверке должны подвергаться перед заполнением буты, железобетонные и металлические резервуары.
Выполнение рабочих инструкций по подготовке и мойке технологических емкостей должно проверяться со всей строгостью, без допущения каких-либо отклонений от них.
3. КОНТРОЛЬ ПЕРЕРАБОТКИ ВИНОГРАДА
В соответствии с утвержденными инструкциями к переработке допускается только вполне здоровый, немятый, свежий виноград. При наличии сухих гроздей, а также поврежденных болезнями и вредителями обязательна сортировка, чтобы отделить их от здорового винограда. Доставка винограда на завод должна
15
проводиться непосредственно после его сбора и не позже чем через 4 ч. Условия транспортировки винограда на винодельню должны исключать повреждение гроздей винограда.
Высокие требования к винограду, перерабатываемому на шампанские виноматериалы, сортовые и марочные вина, определяют необходимость проведения особо жесткого контроля при приемке его на винодельне, который должен осуществляться лабораторией химического контроля завода.
Отклонения от отмеченных выше требований технологических инструкций к поступающему на переработку винограду и несоответствие его кондициям по сахару и кислотности неизбежно приводит к снижению качества виноматериалов.
Технологический режим извлечения сусла из винограда должен проводиться в строгом соответствии с утвержденными инструкциями, предусматривающими иногда возможность применения различных вариантов технологических схем переработки винограда.
При контроле за извлечением сусла из винограда следует помнить, что применение шнековых прессов непрерывного действия для получения некоторых типов вин (например, шампанских и столовых марочных виноматериалов) категорически запрещается. Прессы этой системы могут использоваться лишь для окончательного отжима мезги при условии использования извлекаемого ими сусла для приготовления ординарных вин, преимущественно спиртованных.
КОНТРОЛЬ ПРИЕМКИ ВИНОГРАДА
В средней пробе, отбираемой от каждой партии винограда, проводят определение сахаристости и титруемой кислотности, а также выборочно устанавливают механический состав винограда, процент поврежденных, больных и сухих ягод. На основании данных анализа выносят заключение о соответствии принимаемой партии винограда требованиям кондиций. Особое внимание необходимо обращать на отбор средней пробы, которая должна отражать действительное состояние винограда принимаемой партии.
Отбор средней пробы винограда. Отбор средней пробы проводят от каждой автомашины (подводы) принимаемого винограда. Для этого отбирают приблизительно по 1 кг не менее чем из 6—10 корзин (3—5 тарпанов), отражая в пробе среднее состояние винограда данной корзины (тарпана). Если эти отдельные пробы при сличении оказываются однородными, то их смешивают и из полученной общей средней пробы выделяют для анализа 2—3 кг винограда, отвечающего по своему состоянию общей пробе. В случае, если отдельные пробы оказываются неоднородными, то их смешивают в пропорции, отвечающей
16
соотношению корзин (тарпанов), разбитых на группы по признаку однородности винограда. Прибегая к такому приему, можно обеспечить отбор средней пробы, характеризующей всю партию винограда.
' При бестарной доставке винограда на самосвалах или дру-
гих приспособленных для этой цели автомашинах отбор средней пробы проводят при помощи специальных пробоотборников с различных мест автомашины.
Часть пробы (около 1 кг), отвечающей по состоянию вино-‘ града всей средней пробе, прессуют на лабораторном прессе для извлечения сусла, в котором определяют сахаристость - и титруемую кислотность 1. Другую часть пробы исследуют для определения состояния винограда (механический анализ).
В том случае, когда поступающая партия винограда подвергается изолированной переработке (загружается в одну корзину пресса или после раздавливания и отделения от гребней — в одну корзину стекателя), целесообразно отказаться от извлечения сусла из пробы винограда и для определения сахаристости и кислотности отбирать сусло из приемника пресса (или стекателя), загруженного виноградом данной партии. В этом случае результаты анализа характеризуются большей точностью. При таком проведении контроля отбираемая от партии винограда ‘ проба служит только для определения состояния винограда.
Проведение анализа, В сусле, извлеченном из пробы или г,- из-под пресса (стекателя), проводятся определения сахаристости и кислотности. Кроме того, осуществляют механический анализ пробы1 2.
i Наиболее принятым для установления сахаристости перера-
батываемого винограда считается метод определения плотности i сусла при помощи ареометра. Можно рекомендовать также рефрактометрический метод, обеспечивающий получение достаточно точных результатов. В этом случае необходимо пользоваться лабораторным рефрактометром. Для исследовательских целей определение сахаристости нужно проводить химическим методом (методом Бертрана или объемным методом прямого титрования). При этом для получения более точных результатов на анализ следует брать сусло не от средней пробы винограда, а из-под пресса (стекателя), для чего необходимо обеспечить изолированную переработку данной партии винограда.
Установление титруемой кислотности винограда проводят титрованием сусла, полученного из средней пробы винограда или из-под пресса (стекателя), раствором щелочи с применением индикатора.
1 Техника извлечения сусла из винограда и подготовки его к анализу описана на стр. 11.
2 Для лучшей организации контроля принимаемого винограда стол для анализа винограда целесообразно установить непосредственно в винодельне.
17
Для оценки состояния винограда проводят механический анализ средней пробы Для этого отбирают 1 кг винограда, отражающего по своему состоянию среднюю пробу, взвешивают на технических весах и отделяют ягоды от гребней. Массу гребней (в %) записывают. Затем разделяют ягоды на следующие группы: целые, механически поврежденные, пораженные болезнями и, наконец, сухие и увяленные. Массу каждой группы ягод (в % от массы всех ягод) записывают. Кроме того, для характеристики размеров ягод фиксируют массу 100 здоровых ягод. Полученные данные механического анализа, выраженные в целых единицах, заносят в журнал контроля приемки винограда, в который записываются также результаты определения сахаристости и титруемой кислотности.
Журнал контроля приемки винограда. Данные контроля принимаемых заводом партий винограда записывают в журнал в последовательном порядке. Форма журнала контроля приемки винограда приводится ниже.
ЖУРНАЛ КОНТРОЛЯ ПРИЕМКИ ВИНОГРАДА
№ пп. Дата поступления винограда № документа Откуда поступил виноград Наименование сорта винограда Количе ст во винограда, кг Химический состав
сахаристость, % титруемая кислотность, г л
1 2 3 4 5 6 7 8
Продолжение
М е х а н и ч е с к и й состав Заключение Подпись аналитика
масса гребней , % масса 100 ягод, г масса ' целых ягод, % масса механически поврежденных ягод, % масса больных ягод, % масса зеленых ягод, % масса сухих и увялен-ных ягод, %
9 10 1 1 12 13 14 16 16 17
1 Механический анализ проводят по мере необходимости, но не менеедвух раз в сезон виноделия для каждого из основных сортов винограда хозяйства.
18
КОНТРОЛЬ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СУСЛА ИЗ ВИНОГРАДА
Дробление винограда и извлечение сусла-самотека
Переработка винограда начинается, как правило, с его дробления, что облегчает извлечение сусла. Дробление винограда в большинстве случаев совмещается с отделением гребней. При производстве отдельных типов вин предусматривается использование гребней, и поэтому вопрос об их отделении решается в соответствии с требованиями технологии переработки винограда.
При работе дробилок различных конструкций следует следить, чтобы не было чрезмерного перетирания кожицы ягод и особенно семян. Вместе с тем не следует допускать проскакивания целых нераздавленных ягод, это уменьшает выход качественных фракций сусла.
В связи с этим особое значение приобретает контроль за правильной работой дробильных агрегатов. В том случае, если дробилки сильно разрушают гребни и кожицу, что обогащает сусло дубильными веществами и затрудняет его осветление, то их можно применять только при производстве ординарных вин.
При дроблении винограда следует периодически проверять степень обогащения сусла тяжелыми металлами для определения срока возобновления антикоррозионных покрытий.
При производстве большинства типов вин -сусло отделяют от мезги сразу после дробления. Чтобы уменьшить время соприкосновения сусла с твердыми частицами виноградной ягоды, мезгу после дробления сразу подают в стекатели (корзиночные, механические и др.). Механические стекатели наиболее производительны, но в них происходит частичное перетирание кожицы и семян и значительная аэрация сусла. Однако при производстве отдельных типов вин, в частности шампанских виноматериалов, сухих столовых вин, такие стекатели применять не следует.
При использовании корзиночных стекателей нельзя заполнять их в несколько приемов, так как это значительно уменьшает выход сусла-самотека.
При отделении сусла на стекателях лаборатория должна строго контролировать отбор сусла-самотека. Технологическими схемами предусматривается отбор определенного количества сусла-самотека для приготовления того или другого типа вина. Контролю должно подвергаться и время стекания—оно не должно быть длительным, чтобы не допустить чрезмерной аэрации сусла.
Прессование
При производстве белых столовых вин мезга прессуется сразу после дробления винограда и отделения самотека. Сусло для приготовления десертных вин извлекается после некоторого настаивания его на мезге или даже частичного подбраживания.
19
Мезга .прессуется на прессах различной конструкции периодического и непрерывного действия. К периодическим относятся разнообразные марки винтовых, гидравлических и пневматических прессов. Однако основная часть винограда перерабатывается на шнековых прессах непрерывного действия. Эти прессы гораздо производительнее и экономичнее, чем периодические, обслуживание их очень простое, с небольшими затратами труда. Но вместе с тем они обладают рядом серьезных недостатков, которые не позволяют использовать их при выработке качественных вин. Так, мезга в процессе прессования в них сильно перетирается, обогащая сусло дубильными веществами и засоряя его обрывками кожицы и семян. Такое сусло трудно поддается осветлению, и отходы при переливках вина значительно возрастают.
Выбор типа и конструкции пресса имеет первостепенное значение в первичном виноделии, он должен проводиться сообразно с необходимостью получения наиболее качественного продукта с наименьшими затратами на его производство.
При прессовании винограда целыми гроздьями на корзиночных прессах (для получения шампанских виноматериалов) необходимо следить, чтобы в приемном резервуаре не собиралось значительное количество сусла-самотека еще до начала прессования. Это характеризует преждевременное раздавливание ягод и, как следствие, излишнее обогащение сусла дубильными, а при переработке красных сортов винограда — и красящими веществами.
При прессовании мезги следует следить за равномерной загрузкой пресса по всей площади корзины. Мезга должна распределяться ровным слоем.
При прессовании необходимо наблюдать за тем, чтобы режим прессования строго соответствовал принятому для данной системы пресса с учетом сорта винограда и типа получаемого вина.
Мезга в прессе должна перелопачиваться в сроки, соответствующие отбору заданного количества сусла данной фракции.
Прессование нужно проводить без задержек. В противном случае сусло станет грубым в результате обогащения его дубильными веществами.
При высокой температуре в прессовом отделении возможно даже забраживание мезги в прессе, что совершенно недопустимо. Кроме того, длительное соприкосновение мезги с воздухом приводит к окислению сусла и, как следствие, к изменению цвета и вкуса.
Тщательному контролю при прессовании винограда должна подвергаться правильность отбора сусла различных фракций. Недопустимо смешение фракций последующих давлений с само-20
теком при выработке шампанских виноматериалов, марочных столовых вин и других тонких вин. Нельзя допустить отбора первых фракций в больших количествах, чем это предусмотрена инструкциями.
Кроме этого, должен периодически контролироваться состав всех фракций сусла для установления соответствия его технологическим требованиям.
При работе на шнековых прессах непрерывного действия контролю подвергается влажность выходящей из пресса выжимки, а также сусла различных фракций. Слишком влажная выжимка свидетельствует об оставлении в ней части сусла и понижении выхода продукции.
В процессе прессования систематически должна контролироваться также температура сусла и его микрофлора. Это позволит, исходя из опыта работы предприятия, устанавливать дозировку сернистого ангидрида при отстаивании сусла.
Журнал контроля извлечения сусла из винограда. Журнал контроля переработки винограда имеет единую форму независимо от принятой на заводе технологической схемы. Для каждого-сорта винограда отводится отдельная страница. В журнал вносятся данные за день переработки. Форма журнала приводится ниже.
ЖУРНАЛ КОНТРОЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СУСЛА ИЗ ВИНОГРАДА
Перемещение сусла
Перемещение сусла осуществляется на винодельческих заводах, как правило, по резиновым или стеклянным трубопроводам самотеком или с помощью поршневых, центробежных или винтовых насосов. Выбор того или иного типа насоса в каждом кон
2f
кретном случае зависит от технических и экономических требований.
С точки зрения экономики поршневые насосы наиболее целесообразны в случае необходимости создания большого напора при небольшой производительности. И, наоборот, при большой производительности и небольшом напоре более высокий к. п. д. имеют центробежные насосы.
В обязанности лаборатории технохимконтроля при перекачке сусла входит наблюдение за чистотой стационарных и временных трубопроводов, отсутствием течи, правильным использованием всасывающих (приемных) и напорных (нагнетательных) резиновых шлангов.
Самое серьезное внимание должно обращаться на тщательность соединения отдельных участков трубопроводов с тем, чтобы не допускать никакого подсоса воздуха.
Насосы и металлические трубопроводы должны проверяться на коррозионноустойчивость. Обогащение сусла и вина при перекачках металлами недопустимо.
Резиновые шланги перед использованием проверяются органолептически: они не должны сообщать вину или суслу никаких посторонних привкусов и запахов.
4. КОНТРОЛЬ ПРОИЗВОДСТВА БЕЛЫХ СТОЛОВЫХ ВИН
ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ БЕЛЫХ СТОЛОВЫХ СУХИХ ВИН
Качественные столовые белые сухие вина выделяются среди других типов своей легкостью, тонкостью и нежностью вкуса и букета.
Для .получения таких вин виноград собирают по наступлении его физиологической зрелости при относительно невысоком содержании сахара (17—20%) и достаточной кислотности. Перезревание винограда недопустимо, так как оно приводит к получению плоских, чрезмерно экстрактивных высокоспиртуозных вин.
Наиболее качественные белые столовые вина дают винодельческие районы умеренного в климатическом отношении пояса. Немаловажное значение имеет также сорт винограда, из которого оно приготовляется. Несмотря на обилие сортов для производства вин этого типа, далеко не все из них дают продукцию высокого качества. Вина, отличающиеся особой тонкостью, получаются из сортов Рислинг, Алиготе, Семильон, Ркацители и др. Они хорошо развивают свои качества в процессе выдержки и дают прекрасные марочные вина во многих винодельческих районах и микрорайонах Советского Союза.
Вопросу подбора сортимента винограда для производства качественных белых столовых вин должно уделяться особое
22
внимание. Не меньшее значение приобретает контроль за сборок винограда и его сортировкой. Контроль за ходом созревания винограда, назначение срока сбора и организацию приема винограда на заводе проводят, как описано выше. При контроле этих операций заполняются журналы контроля созревания винограда и контроля приемки винограда.
Для извлечения сусла при производстве белых столовых вин. практически прессованием целых гроздей не пользуются. Иногда этот прием применяют в случае переработки красных сортов винограда с целью получения белых вин. Обычно перед, извлечением сусла виноград подвергают дроблению. Необходимо следить, чтобы сусло при этом не обогащалось дубильными веществами твердых частей виноградной грозди.
Использование тех или иных прессов для извлечения сусла диктуется вопросами качества и экономики. Лучшее качество обеспечивает схема: дробилка-гребнеотделитель — гидравлический или пневматический пресс. Она позволяет получить сусло для очень тонких, обладающих большими достоинствами марочных вин. Но в больших хозяйствах применение ее встречает затруднение в связи с небольшой производительностью прессов периодического действия. Поэтому при переработке значительных количеств винограда на марочные белые столовые вина в схему включают стекатель перед прессом, что позволяет значительно увеличить производительность последнего.
Столовые вина относятся к группе неокисленных, поэтому следует стремиться к возможно меньшему проветриванию мезги в процессе ее стекания к прессования. В крупных механизированных хозяйствах гидравлические прессы вовсе исключаются из технологической схемы и заменяются высокопроизводительными шнековыми прессами непрерывного действия.
В этом случае технология производства строится по следующей схеме: центробежная дробилка-гребнеотделитель — стекатель быстрого действия—пресс непрерывного действия. Однако эту схему можно считать удовлетворяющей требованиям только для производства ординарных столовых вин.
Задачей технохимконтроля при извлечении сусла является строгий контроль за соблюдением режимов работы технологического оборудования в целях наименьшего окисления сусла, засорения его мутящими частицами, обогащения дубильными веществами и тяжелыми металлами.
КОНТРОЛЬ ОТБОРА СУСЛА ПО ФРАКЦИЯМ
Общий выход сока при переработке винограда зависит от сорта винограда, степени его зрелости, способа дробления, метода и режима прессования. Кроме того, он меняется по годам в зависимости от их метеорологических условий.
2J
Средними по Советскому Союзу являются выходы сусла из 1 т винограда при прессовании на винтовых прессах 70 дал, гидравлических — 72 дал и прессах непрерывного действия — 74 дал. Увеличение выхода сусла на прессах непрерывного действия также нельзя считать оправданным. Это увеличение идет за счет весьма сильного перетирания мезги, резкого ухудшения качества сусла, значительного увеличения отходов. В то же время это ведет к повышению расхода электроэнергии и частым поломкам оборудования. Обогащение сусла осадками из частиц перетертой мезги затрудняет дальнейшую работу с виноматериалами и в сильной степени ухудшает качество получаемых вин.
Работникам технохимконтроля следует в каждом хозяйстве установить строго обоснованный выход сусла при использовании прессов непрерывного действия, исходя из требований качества и экономики.
Особое значение при производстве белых столовых вин приобретает правильный отбор фракций сусла.
Для получения тонких гармоничных марочных вин используют самотек и сусло первого давления прессов периодического действия. Эти фракции собираются вместе в один отстойный чан. Иногда к ним добавляют при соответствующем качестве и сусло 2-го давления. Остальные фракции (3-го и последующи.х давлений) собирают и обрабатывают отдельно. Полученные из них вина используют, как правило, в купажах крепленых вин.
Сусло, получаемое с прессов непрерывного действия, обычно делится на две фракции. Вторая фракция (из 3-го и 4-го рожков пресса) в значительной степени отличается по качеству от первой и на приготовление качественных столовых вин использована быть не может.
В процессе фракционирования сусла работники лаборатории должны строго следить за тем, чтобы не допускалось смешение первых и последних фракций, а также не превышалась принятая технологическими инструкциями норма отбора качественных фракций.
Данные, полученные в ходе извлечения сусла по фракциям, заносятся в журнал контроля извлечения сусла из винограда .(стр. 21).
КОНТРОЛЬ ОСВЕТЛЕНИЯ СУСЛА
Отстаивание сусла является одной из важнейших операций в первичном виноделии столовых белых марочных вин, необходимость проведения которого диктуется повышенными требованиями к их качеству. Назначение этой операции сводится к освобождению сусла, с одной стороны, от находящихся в нем обрывков гребней и кожицы, отдельных семян, землистых ча
24
стиц, серы и прочих включений, могущих при брожении отрицательно повлиять на состав бродящей среды, с другой, от дикой микрофлоры, участие которой в процессе брожения нежелательно. Кроме того, при проведении отстаивания происходит объединение сусла в более или менее крупные (в зависимости от емкости отстойного чана) однородные партии в пределах сорта и данной фракции. Это обстоятельство имеет немаловажное значение при проведении дальнейших технологических операций с суслом и полученными из него виноматериалами. Направление сусла в отстойный чан облегчает также учет его выходов при переработке винограда. Наконец, проведение отстаивания упрощает технику осуществления ряда приемов обработки сусла, обеспечивая вместе с тем лучшие возможности проведения этих операций (сульфидирование, снижение температуры и др.).
Таким образом, отстаивание сусла должно находиться под особым наблюдением лаборатории технохимконтроля завода, в задачу которой входит недопущение случаев забраживания сусла в отстойном чане.
Отстаивание сусла может осуществляться двумя способами: с охлаждением его и с сульфитированием. Как тот, так и другой методы воздействия на сусло направлены, в основном, на задержку развития бродильных микроорганизмов до получения эффекта осветления.
Охлаждение сусла, кроме того, дает возможность вести брожение при более благоприятных температурных условиях, что особенно важно в южных районах виноделия, характеризующихся высокой температурой перерабатываемого винограда.
Сульфидирование сусла является приемом, назначение кодо-рого также не ограничивается задачами отстаивания. Сернистая кислота, введенная в сусло, обеспечивает большую чистоту брожения, получение более качественных виноматериалов, предохраняет его от окисления.
Таким образом, наиболее правильно применять при отстаивании сочетание охлаждения сусла с его сульфитированием. В этом случае снижение температуры сусла может быть умеренным, а дозировки вносимой сернистой кислоты — ограниченными, так как развитие микроорганизмов будет тормозиться действием одновременно двух факторов. Такой метод двойного воздействия на сусло для предохранения его от забраживания во время отстаивания характеризуется рядом положительных сторон. Так, обеспечивается оптимальная температура сусла к моменту снятия его с осадка и направления на брожение; эта температура заранее может быть задана. Исключается подогревание сусла после снятия с осадка, что является неизбежным при проведении отстаивания без сульфидирования, когда необходимо применять значительно более низкую температуру. Возможность проведения отстаивания при более высокой темпер ату-
25
ре за счет одновременного воздействия сернистой кислоты на сусло приводит к меньшему расходу холода и, следовательно, позволяет ограничиваться установкой холодильного компрессора меньшей холодопроизводительности.
С другой стороны, применение холода дает возможность ограничивать дозировки сернистой кислоты неизбежно чрезмерные, особенно в южных районах, если отстаивание сусла проводится без охлаждения. Умеренное содержание сернистой кислоты в сусле, направляемом на брожение, оказывает лишь благоприятное влияние на деятельность дрожжей чистой культуры и приводит к повышению качества виноматериалов.
Вполне понятно, что одновременное применение холода и •сульфитации возможно лишь тогда, когда завод располагает холодильной установкой. В противном случае применяют только сульфитирование, так как снижение температуры сусла водой не всегда выполнимо и по существу малоэффективно.
Отстаивание сусла наиболее удобно проводить в чанах или невысоких резервуарах, емкость которых определяется размерами производства. При расчете оптимальной емкости резервуаров необходимо учитывать, что заполнение их суслом не должно длиться более 2 ч во избежание задержки фактического начала седиментации.
При осуществлении контроля отстаивания сусла наряду с химическими исследованиями проводится также наблюдение за микрофлорой сусла до и после отстаивания.
Заполнение отстойного резервуара. При заполнении отстойного резервуара (чана) суслом контролю подвергается:
1. Состояние чистоты резервуара. Каждый раз перед заполнением отстойного резервуара суслом микробиолог проверяет тщательность мойки резервуара и дает разрешенйс на его использование.
2. Режим заполнения резервуара. Ведут наблюди ния за тем, чтобы в заполняемый резервуар поступало сусло одной фракции, одного сорта винограда и, если возможно, одного участка виноградника. Проверяют время заполнения резервуара.
3. Дозировка сернистого ангидрида. Устанавливают дозировку сернистого ангидрида с учетом температуры отстаиваемого сусла и отстойного помещения. Непосредственно контролируют правильность внесения в резервуар рассчитанной дозы сернистого ангидрида.
4. Микрофлора сусла. Проводят микробиологическую характеристику сусла, поступающего в отстойный резервуар. При этом устанавливают, какие микроорганизмы, в каком коли честве и в каком состоянии находятся в сусле. Данные наблюдений заносят в журнал контроля осветления сусла (стр. 28).
5. Химический состав сусла. По заполнении резервуара проводят определение в средней пробе сусла его сахарис-26
гости, титруемой кислотности и содержания общего количества-сернистой кислоты. Определять свободную сернистую кислоту не-имеет смысла, так как к моменту отбора пробы сусла равновесие между свободной и связанной сернистой кислотой еще не-успевает установиться. В случае недостаточного содержания сернистой кислоты в сусле (ниже принятой нормы) проводят дополнительное сульфитирование с последующим повторным ее-определением. Измеряют также температуру сусла. Данные всех определений заносят в журнал контроля осветления сусла.
6. Режим охлаждения. Если применяется обработка сусла холодом, то контролируют правильность проведения режима охлаждения, наблюдая за температурой сусла на выходе из теплообменника.
7. Состояние сусла. За каждым отстойным резервуаром в процессе отстаивания ведут наблюдения для предупреждения возможных случаев забраживания сусла в чане. Если па данным микроскопирования устанавливается интенсивное размножение дрожжей, то необходимо назначить досрочное снятие сусла с осадка.
Только при строгом проведении контроля можно получить полный эффект от операции отстаивания. Забраживание сусла в отстойном резервуаре, могущее возникнуть в результате установления неверной дозировки сернистой кислоты, неправильного внесения ее, неудовлетворительной мойки резервуара перед заполнением его суслом, задержки снятия сусла с осадка и других, причин, не только приводят к тому, что не достигается осветление сусла, но и исключает возможность применения дрожжей, чистой культуры.
Снятие сусла с осадка. Устанавливаемая длительность отстаивания определяется степенью осветления сусла, состоянием его> микрофлоры и, наконец, степенью обеспечения завода отстойными резервуарами. Для достижения нужной степени осветления сусла достаточно 18—24 ч. Если нет опасений, что сусло забродит в отстойном резервуаре, то целесообразно длительность-отстаивания несколько увеличить. Нужно учитывать, что в резервуарах большой емкости (а следовательно, большой высоты) необходимо проводить отстаивание сусла в течение более-длительного времени.
За каждой загрузкой отстойного резервуара фиксируется порядковый номер, который сохраняется при передаче сусла на брожение (в процессе брожения и при снятии молодого вина с дрожжевого осадка).
При снятии сусла с осадка проводят следующий контроль.
1. Время снятия с осадка. Устанавливают для каждого резервуара в отдельности, сообразуясь с конкретными условиями, длительность отстаивания, в соответствии с которой
27
определяют время снятия сусла с осадка. Указание о времени •спуска дается работником лаборатории.
2. Степень осветления сусла. Проверяют эффект отстаивания путем просмотра чистоты сусла, отбираемого в стеклянный цилиндр или стакан в процессе спуска чана. Оценку степени осветления сусла отмечают в журнале. Обеспечивают наблюдение за тем, чтобы осадки не попадали в осветленное сусло при декантации.
3. Микробиологическое исследование сусла. При декантации повторно проверяют состояние микрофлоры в осветленном сусле (количество и состояние микроорганизмов). Данные этих наблюдений, позволяющие делать выводы относительно микробиальной чистоты направляемого на брожение сусла, заносят в журнал.
4. Количественный учет. Фиксируют количество сусла, находящегося в отстойном резервуаре, при помощи специальной измерительной рейки. При спуске сусла устанавливают выходы осветленного сусла и осадков (гущи).
Журнал контроля осветления сусла. Ниже приводится форма журнала для записи данных по контролю осветления сусла.
ЖУРНАЛ КОНТРОЛЯ ОСВЕТЛЕНИЯ СУСЛА
Дата № отстойного резервуара Сорт винограда Фракция сусла Время загрузки чана Количество сусла, дал Дозировка SO2, мг/л Температура помещения, °C Температура сусла, °C Микробиологическая характеристика сусла до отстаивания Время снятия с осадка
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Продолжение
Длительность отстаивания, ч Микробиологическая характеристика сусла после отстаивания Плотность су-1 ела, г]см3 Состав сусла Степень прозрачности сусла Назиачеиие сусла Примечание Подпись
1 сахаристость, % титруемая кислотность, г/л содержание : SO2, мг!л
12 13 14 15 16 1 7 18 19 20 21
-
28
КОНТРОЛЬ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ВИНОМАТЕРИАЛОВ
Превращение виноградного сусла в вино, связанное с брожением, является наиболее ответственным технологическим процессом первичного виноделия. При получении качественных столовых вин должны создаваться наиболее благоприятные условия для правильного проведения этого процесса. Так, должно гарантироваться брожение сусла на заданных дрожжах чистой культуры, обеспечивающих полноту выбраживания при относительно невысоких температурах, хорошее и быстрое осветление и чистоту вкуса и букета молодого вина. В связи с этим вопросу правильного выбора расы дрожжей чистой культуры должно уделяться особое внимание.
Подготовку дрожжевой разводки следует начинать с приучения дрожжей к большим дозировкам сернистой кислоты для облегчения их борьбы с дикой микрофлорой. Дрожжевая разводка должна вводиться в сусло в момент накопления в ней максимального количества активной дрожжевой массы в период бурного брожения. Повторное обновление дрожжевой разводки свежеотжатым суслом должно быть ограниченным во избежание ее загрязнения дикими микроорганизмами.
Начальная температура сусла, направляемого на брожение, не должна быть выше 18° С. Процесс брожения не должен протекать чрезмерно бурно; вместе с тем недопустимо и вялое брожение, могущее привести к недобродам. Наиболее оптимальным следует считать такой режим брожения, когда бурный период его проходит в течение 5—7 дней и полностью оно завершается через 12—15 дней. Для этого необходимо брожение проводить в помещениях с температурой не более 14—16° С. Следует помнить, что чем ниже температура бродящего сусла, тем лучшего качества получаются столовые вина, при том условии, однако, если обеспечивается полное выбраживание сахара. Последнее обстоятельство имеет очень большое значение, так как получение недоброженных виноматериалов с остаточным сахаром более 0,2% недопустимо из-за возможности их заболевания в дальнейшем. В случаенедобродовнеобходимо обеспечить дображивание, помещая их в условия более высоких температур и добавляя в них дополнительно активную дрожжевую разводку.
По окончании бурного брожения бродильные емкости должны своевременно, без задержки дополняться, причем эта операция должна проводиться, по возможности, в пределах партии одного отстойного резервуара. В последующем проводят частую (не реже двух раз в неделю) доливку.
Первая переливка (снятие с дрожжевых осадков) назначается по достижении вином прозрачности примерно через 3—4 недели после окончания брожения. Переливка проводится в закуренные бочки при аэрации с целью насыщения вина кислородом,
29
необходимым для удаления воздухонеустойчивых компонентов вина. При переливах вино должно сохраняться партиями по отстойным чанам.
Заключительным этапом технологии первичного виноделия является операция эгализации (выравнивания) молодых виноматериалов, которая должна осуществляться в пределах сорта, а в отдельных хозяйствах, характеризующихся разнообразием условий произрастания винограда,— и в пределах отделений или участков. Эгализацию целесообразно проводить в резервуарах большой емкости, что позволяет получать более крупные партии однородных виноматериалов.
Приготовление дрожжевой разводки. На заводах первичного виноделия приготовление разводки дрожжей чистой культуры и внесение ее в сусло осуществляется, как правило, под непосредственным руководством микробиолога лаборатории контроля. Учитывая значение сбраживания сусла на дрожжах чистой культуры, а также необходимость тщательного выполнения всех требований по приготовлению дрожжевой разводки во избежание развития диких микроорганизмов, микробиолог должен контролировать следующее.
1. Подбор расы дрожжей. Необходимо провести правильный выбор рас дрожжей, из числа проверенных в данном хозяйстве с учетом особенностей года. Нужно принимать во внимание возможность понижения температуры к концу сезона виноделия и поэтому наряду с культурами, рассчитанными на брожение при нормальной температуре, должны быть подготовлены в качестве резерва холодостойкие расы. Перед сезоном виноделия намечаемые к использованию дрожжи должны быть проверены на сохранность и чистоту, а при отсутствии на заводе коллекции — своевременно выписаны.
2. Подготовка исходной дрожжевой разводки. Обеспечивается тщательное выполнение всех требований по подготовке исходной дрожжевой разводки в соответствии с утвержденной инструкцией. Особое внимание обращается на стерильность питательной среды (сусла) и дозировки сернистой кислоты, вносимой в разводку для приучения к ней дрожжей. Необходимо дрожжевую разводку приготовлять своевременно и в достаточном количестве с тем, чтобы с первого дня сбора обеспечить возможность проведения брожения сусла на дрожжах чистой культуры.
3. Применение дрожжевой разводки. Использование подготовленной разводки дрожжей может проводиться только в стадии бурного брожения и с разрешения микробиолога, которым устанавливается микробиальная чистота разводки.
Не останавливаясь более подробно на требованиях контроля к подготовке и применению дрожжевой разводки, детально излагаемых в руководствах по микробиологическому контролю
30
первичного виноделия, необходимо лишний раз подчеркнуть, что от тщательности контроля зависит возможность проведения брожения на дрожжах чистой культуры, а это, в свою очередь, имеет большое значение для получения столовых белых вин хорошего качества.
Данные контроля подготовки дрожжевой разводки необходимо вносить в специальный журнал, форма которого не регламентируется.
Брожение и снятие вина с осадков дрожжей. Режим брожения при получении качественных столовых вин играет определяющую роль в вопросе их качества. В связи с этим контроль брожения приобретает особое значение, которое трудно переоценить. На основании данных контроля процесса брожения в случае необходимости назначается то или другое технологическое воздействие (повышение температуры, проветривание, дополнительное введение дрожжевой разводки и пр.), направленное к нормализации его режима.
Контроль брожения заключается в следующем.
1. Внешние условия. Определяют пригодность помещения для проведения в нем брожения сусла (температурные условия, проветриваемость). Ведут наблюдение за состоянием помещения в процессе проведения в нем брожения.
2. Заполнение бродильных емкостей суслом. Проверяют тщательность подготовки емкостей, предназначенных под брожение сусла. Новые бочки, даже хорошо обработанные, не допускают к использованию для брожения фракций сусла, идущих для приготовления качественных столовых вин. Контролируют степень заполнения бродильных емкостей суслом (объем оставляемой камеры на вспенивание сусла при брожении) и закрытие их бродильными шпунтами или затворами Проверяют также количество задаваемой разводки дрожжей чистой культуры.
3. Ход б р о ж'е н и я. Проводят наблюдение три раза в сутки за изменением плотности (сахаристости) и температуры бродящего сусла.
Для определения плотности, проводимого при помощи ареометра, из бродильного резервуара или контрольной бочки отбирают в цилиндр пробу бродящего сусла и проводят в нем измерение. Для внесения температурной поправки в полученное значение плотности устанавливают температуру сусла в цилиндре в момент определения. Более точно температуру бродящего сусла устанавливают, опуская термометр непосредственно в бродильный резервуар. Для этой цели целесообразно пользоваться специальными максимальными термометрами с соответствующей температурной шкалой (от 0 до 50°С).
Чтобы перевести полученные значения плотности бродящего сусла на содержание сахара, пользуются таблицей, приведенной
31
во второй части этого руководства. Контроль брожения может с успехом осуществляться также рефрактометрическим методом.
Данные наблюдений заносят в журнал контроля брожения. Кроме того, на бродильном резервуаре или контрольной бочке для наглядности вывешивается график, на который наносят кривые изменения плотности (или сахаристости) и температуры бродящего сусла в течение всего периода брожения. Целесообразно на этом же графике отражать кривую изменения температуры бродильного помещения.
4. Состояние дрожжей. В процессе брожения следует регулярно проверять состояние дрожжей, а также степень загрязнения бродящего сусла дикими микроорганизмами. Особое значение приобретает микробиологический контроль при отклонениях от нормального хода брожения, когда необходимо устанавливать приемы технологических воздействий для их устранения.
Данные микробиологических исследований заносят также в журнал контроля брожения.
5. Дополнение бочек. Назначают время дополнения (первой доливки) бочек на основании данных наблюдений за ходом брожения. Задерживать эту операцию недопустимо. Проверяют, чтобы дополнение бочек осуществлялось в пределах чана.
6. Доливка бочек. Ведут наблюдение за своевременностью доливки бочек по окончании бурного брожения. Проверяют качество вина, которым проводят доливку.
При первой переливке (снятии молодого вина с дрожжей), завершающей первичное виноделие, контролируют следующее.
1. Время переливки. Устанавливают время переливки каждой партии молодых вин на основании степени их выброжен-ности и осветления. Недопустимо проводить переливку в очень ранние сроки, когда брожение еще не закончилось и вино недостаточно осветлилось. При определении времени переливки учитывается также процесс естественного кислотопонижения (яблочно-молочнокислое брожение). Если требуется его предупреждать, переливка назначается в более ранние сроки и, наоборот, переливка задерживается, когда ставится задача интенсифицировать этот процесс. Обычно первая переливка виноматериалов проводится через 3—5 недель после окончания брожения.
2. Режим переливки. Проверяют чистоту резервуаров, бочек, предназначенных для приема переливаемого вина, и степень их закурки. Контролируют проведение операции переливки (степень аэрации, правильность отделения чистого вина, сохранение однородной партии в пределах отстойного чана и др.). Отбраковывают бочки с вином порочным (например, с плесневым тоном) или недоброженным. Определяют возможность
32
использования стяжки с дрожжевой гущи в качестве столовый виноматериалов. Учитывают выходы вина и дрожжевой гущи.
3. Состав молодых виноматериалов. По окончании снятия вина с дрожжей проводят определение его состава, для этого отбирают среднюю пробу, отражающую состав однородной партии вина.
Наряду с химическим анализом молодые виноматериалы должны подвергаться микробиологической проверке, обязательной в случае подозрения на микробиальное заражение.
Данные химического анализа, а также микробиологического исследования заносят в журнал контроля брожения в специально отведенные графы для отражения состава молодых виноматериалов.
Журнал контроля брожения. Для каждой однородной партии сусла (партии от одного отстойного или бродильного резерву-г.ра) в журнале контроля брожения отводится отдельная страница, в графы которой заносятся сведения, качественно и количественно характеризующие исходное сусло, и данные, отражающие ход брожения и конечные его результаты. Формой журнала предусматривается также график для вычерчивания кривых изменения плотности (сахаристости) и температуры в процессе брожения.
ЖУРНАЛ КОНТРОЛЯ БРОЖЕНИЯ
I. Исходные сведения: 1. Сорт-------------------2. Отстойный
резервуар №--------- 3. Число бочек (резервуаров)------- 4. Датз
заполнения--------------5. Количество сусла (приблизительно)____.
6. Начальный состав сусла: а) сахаристость%; б) титруемая кислотность-------г/л; в) содержание сернистой кислоты--лг/л 7. Начальная температура сусла-----------------------------°C. 8. Состояние чистоты сусла
9. Внесено дрожжевой разводки—---дал-----%. 10. Раса дрожжей чистой
культуры------- 11. Состояние (чистота) дрожжевой разводки
2—369
33
СХЕМА КОНТРОЛЯ ПЕРВИЧНОГО ВИНОДЕЛИЯ БЕЛЫХ СТОЛОВЫХ ВИН
и* Технологическая операция Объект контроля Что подвергается контролю Что определяется и метод проведения исследования В какой журнал заносятся данные контроля Примечание
I. Сбор винограда II. Переработка винограда 1. Ход созревания винограда 2. Сбор н доставка винограда на винодельню 1. Помещение и оборудование винодельни н технологические емкости 2. Приемка винограда 3. Извлечение сусла винограда Состояние зрелости винограда Качество сортировки, время доставки, транспортная тара, способ доставки Санитарно-гигиеническое состояние помещений и оборудования, состояние покрытия оборудования, качество подготовки технологических емкостей под заполнение Соответствие требованиям кондиции Режим работы дробилки - гребнеотделнте-ля, стекателен; заполнение пресса и режим прессования, отбор фракций сусла, учет выходов Сахаристость винограда — ареометром или рефрактометром. Титруемая кислотность винограда — титрованием с применением индикатора Выполнение совхозом (колхозом) требований технологических инструкций Выполнение требований санитарной и технологических инструкций Сахаристость винограда — ареометром. Титруемая кислот- ность — титрованием с применением индикатора. Механический состав Выполнение требований технологических инструкций Журнал хода созревания винограда Актирование Форма записи не регламентируется Журнал контроля приемки винограда Отчасти журнал контроля извлечения сусла из винограда Метод отбора пробы винограда и подготовки ее к анализу см. стр. 10—11 Осуществляется лабораторией завода Осуществляется в основном микробиологом Осуществляется лабораторией завода
w O'
Продолжение
Технологическая операция Объект контроля Что подвергается контролю Что определяется и метод проведения исследования В какой журнал заносятся данные контроля Примечание
III. Отстав- 1. Заполнение Состав сусла Микрофлора сусла Режим заполнения, Сахаристость — ареометром. Титруемая кислотность — титрованием с применением индикатора Выборочное микроскопирование Выполнение требова- Журнал контроля извлечения сусла из винограда Журнал микробиологического контроля Осуществляется микробиологом завода Осуществляет-
ванне сусла отстойного ре- дозировка сернистого ний технологических ся лабораторией
зервуара 2. Снятие сус- ангидрида Чистота резервуара перед загрузкой, микрофлора сусла. Изме- нение микрофлоры в процессе отстаивания Состав сусла 1. Длительность от- инструкций Микроскопирование каждого отстойного резервуара Сахаристость — ареометром Титруемая кислотность — титрованием с применением индикатора Содержание сернистой кислоты — йодометрическим методом прямого титрования Температура сусла Устанавливается на Журнал контроля отстаивания Журнал контроля отстаивания, а также контроля брожения Журнал конт- завода Осуществляется микробиологом завода Осуществляет-
ла с осадка стаивания, микрофлора сусла после отстаивания основании данных микроскопирования роля отстаивания ся с участием микробиолога завода
Продолжение
Технологическая операция] Объект контроля Что подвергается контролю Что определяется и метод проведения исследования В какой журнал заносятся данные контроля Примечание
Степень осветления сусла, режим декантации, учет выходов Журнал контроля отстаивания Осуществляется с участием лаборатории завода
IV. Получение виноматериалов 1. Подготовка дрожжевой разводки Подбор расы дрожжей, подготовка исходной дрожжевой разводки, использование маточной культуры, применение дрожжевой разводки Выполнение технологических инструкций (непосредственное руководство) Журнал микробиологического контроля Осуществляется микробиологом завода
2. Брожение Состояние бродильного помещения, заполнение бродильных емкостей суслом, .время и режим дополнения, доливка Выполнение требований технологических инструкции Форма записи произвольная Осуществляется лабсраторней завода
Ход брожения Содержание сахара— по плотности бродящего сусла или по коэффициенту рефракции Журнал конт- , роля брожения Осуществляется лабораторией завода
Температура
Состояние дрожжей в бродящем сусле Периодическое микроскопирование То же Осуществляется микробиологом завода
и
CJ я
о
Н
38
5. КОНТРОЛЬ ПРОИЗВОДСТВА КРАСНЫХ столовых вин
ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ КРАСНЫХ СТОЛОВЫХ СУХИХ ВИН
Красные вина от белых отличаются не только цветом, но и своеобразием букета, вкуса и специфичностью общего характера вина. Сложение красного вина зависит от сорта винограда и от особенностей технологии приготовления.
Помимо красивой достаточно густой блестящей рубиново-красной окраски красные вина должны обладать присущей им полнотой и терпкостью, гармонирующей с общим вкусом вина. В качественном красном вине не должен выделяться ни танин, ни спирт, ни вкус кислоты. Оно должно обладать хорошо развитым букетом сорта. Крепость красных вин должна быть несколько выше, чем у белых, а кислотность ниже и не превышать 6—7 г)л. Технология красных вин строится с учетом перечисленных выше предъявляемых к ним требований.
Большое значение для качества красных вин имеет степень зрелости винограда. Для получения интенсивной окраски вина и развития сортового букета необходимо, чтобы содержание красящих и ароматических веществ в винограде достигло максимума. Этот момент, как правило, наступает при полной физиологической зрелости винограда, что соответствует накоплению примерно 20—23% сахара. Однако чрезмерно задерживать сбор винограда не следует, так как при перезревании красящие вещества в ягодах разрушаются и полученные из них вина имеют несвойственные бурые тона в окраске.
Технология переработки винограда для производства красных вин направлена на извлечение из него дубильных, красящих и ароматических веществ. Достигается это проведением брожения сусла совместно с твердыми частями виноградной ягоды. Температура брожения поддерживается на более высоком уровне, чем при производстве белых вин. Время брожения на мезге определяется степенью экстрагирования необходимых веществ из кожицы и семян в бродящее сусло. Слишком длительная задержка на мезге приводит к получению чрезмерно грубых вин, а раннее снятие — вин недостаточно экстрактивных, со слабой окраской.
Классическими способами брожения мезги являлись различные варианты брожения в чанах — брожение с плавающей или погруженной шапкой, в открытых или закрытых чанах.
В последнее время в винодельческую практику внедряются новые способы сбраживания мезги в специальных устройствах, позволяющих в значительной мере механизировать трудоемкий процесс разгрузки чанов и освобождение их от использованной мезги.
39
КОНТРОЛЬ ЗАГРУЗКИ БРОДИЛЬНЫХ ЕМКОСТЕЙ
Собственно переработка винограда начинается с его дробления. Гребни обычно отделяют от мезги, но в отдельных случаях считается полезным их оставление и 'проведение брожения совместно с гребнями.
Прошедший через дробилку-гребнеотделитель виноград загружается непосредственно в емкости для брожения. Для брожения могут быть использованы резервуары из различных материалов. Более целесообразными следует признать металлические, покрытые эмалью или другими принятыми в виноделии лаками и имеющие приспособление для'регулирования температуры. Крупные железобетонные резервуары, обладающие плохой теплоотдачей, можно использовать только при наличии холодильных установок.
Широко применяемые до настоящего времени для брожения красных вин деревянные дубовые чаны также обладают плохой теплопередачей. Температура брожения в них определяется в основном их емкостью и будет тем выше, чем больше емкость чана. В северных районах виноделия емкость их должна быть 700— 1000 дал, а в южных, где температура воздуха осенью во время переработки винограда еще достаточно высокая, не более 500 дал.
Перед загрузкой бродильные емкости должны быть тщательно вымыты и проверены на чистоту микробиологом завода. В процессе заполнения емкостей для брожения работники лаборатории следят за качеством мезги. Нельзя допускать наличия целых ягод и в то же время не должно быть раздавленных семян.
Внесение разводки чистой культуры дрожжей при заполнении чана также должно быть предметом тщательного контроля. Чтобы избежать забраживания мезги на диких дрожжах, особенно в жаркую погоду, разводку следует задавать в чан в процессе его заполнения мезгой в несколько приемов.
Проводится контроль степени заполнения чанов мезгой с учетом их типа и метода проведения брожения.
Качество красных вин заметно улучшается при внесении в мезгу перед брожением сернистого ангидрида. Вина при этом получаются с более чистым вкусом, меньше подвержены заболеваниям, у них наблюдается большее содержание спирта и экстрактивных веществ и меньше летучих кислот. Особенно благоприятно сказывается действие сернистой кислоты при переработке винограда, частично поврежденного болезнями.
Дозы сернистой кислоты выбираются в зависимости от температуры мезги, емкости бродильных резервуаров, температуры помещения, качества винограда и ряда других факторов. Суль-фитирование мезги перед брожением должно осуществляться под строгим контролем лаборатории.
Данные по контролю переработки красного винограда и за
40
полнения бродильных резервуаров заносятся в журнал контроля переработки красного винограда.
ЖУРНАЛ КОНТРОЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ КРАСНОГО ВИНОГРАДА
Контроль за ходом брожения при производстве красных вин имеет еще большее значение, чем при выработке белых, поэтому осуществляется он не менее 3 раз в сутки. При этом определяется сахаристость сусла и его температура, а в случае необходимости кислотность, содержание SO2, интенсивность окраски. Кроме того, ведется наблюдение за состоянием микрофлоры.
Данные контроля сахаристости и температуры сразу же наносятся на график брожения, помещенный непосредственно на бродильном резервуаре, и отражаются в журнале контроля за ходом брожения мезги, форма которого принимается аналогичной форме журнала контроля брожения белых вин.
Температура брожения не должна быть чрезмерно высокой, но и ни в коем случае не низкой. Оптимальной температурой брожения при получении красных столовых вин является температура в пределах 30—32° С. При 36° С дрожжи уже угнетаются, а при 40° С брожение останавливается совсем. В то же время такая высокая температура весьма благоприятна для развития мапнитпых бактерий и способствует заболеванию вина.
При низкой температуре брожение протекает очень вяло и вина получаются слабоокрашенными и малоэкстрактивными.
Всякое отклонение от нормального хода брожения требует немедленного вмешательства для устранения причин, его вызвавших.
Регулирование температуры брожения возможно подбором емкости бродильных резервуаров, дозировкой сернистого ангидрида, проветриванием. Лучшим способом является искусственное нагревание или охлаждение мезги или сусла.
41
Если причиной задержки начала брожения является высокое содержание SO2, то следует проветрить сусло путем перетяжки и ввести новую дозу разводки чистой культуры в стадии бурного брожения.
Работники лаборатории должны следить также за соблюдением правильности 'проведения отдельных технологических операций, связанных с брожением. В частности, контролю подвергается операция перемешивания шапки в случае брожения с плавающей шапкой. Эта операция должна проводиться тщательно и своевременно.
КОНТРОЛЬ ЗА СНЯТИЕМ ВИНА С МЕЗГИ
Когда заканчивается бурное брожение и вино приобретает требуемое качество по всем показателям — окраске, терпкости и полноте, его снимают с мезги. Время спуска вина из чана устанавливается виноделом совместно с лабораторией, исходя из особенностей сорта винограда, режима брожения и других конкретных условий. Как правило, оно устанавливается на основании органолептической оценки.
При преждевременном спуске вина они получаются малоэкстрактивными, с недостаточной окраской. Передержка вина на мезге, как правило, делает его грубым и тоже приводит к снижению окраски за счет адсорбции красящих веществ мезгой. Особенно нежелательно задерживать вина на мезге, полученной из пораженного болезнями винограда. В то же время при переработке сортов винограда, дающих малоэкстрактивные и слабо-окрашенные вина, спуск задерживается.
Отделение молодого вина от мезги производится спуском его через кран. В процессе спуска неполностью сбродившего вина проводят интенсивное проветривание его при использовании специальных разбрызгивающих устройств.
Полученное молодое вино-—самотек — перекачивается в резервуары на дображивание, а оставшаяся мезга сразу же передается на прессование, в противном случае в ней очень быстро развиваются уксуснокислые бактерии.
Иногда для механизации транспортирования мезги вино из чана не спускают, а мезгу с вином специальными насосами перекачивают в корзину пресса или стекатель.
Для прессования мезги после брожения при получении высококачественных вин лучше пользоваться гидравлическими или пневматическими прессами. Прессование на прессах непрерывного действия делает вино очень грубым в результате перетирания кожицы и семян.
Вино, полученное после прессования, дображивает и обрабатывается отдельно. В ряде случаев прессовые фракции частично или полностью используются при купаже с вином-самотеком для придания полноты.
42
Режимы прессования сброженной красной мезги и схема контроля за проведением этой технологической операции такие же, как и при прессовании сладкой мезги белого винограда.
КОНТРОЛЬ ДОБРАЖИВАНИЯ И ПЕРВОЙ ПЕРЕЛИВКИ
После отделения от выжимок следует обеспечить полное до-браживание вина. Для этого вино 'помещают в резервуары для дображивания в помещениях с температурой не ниже 16° С.
За ходом дображивания необходимо систематически вести химический и микробиологический контроль.
Причины, вызывающие задержку дображивания, должны немедленно устраняться. Вопросу дображивания красных вин следует уделять особое внимание, так как к этому времени в ряде районов создаются неблагоприятные температурные условия, а недоброды красных вин легко подвергаются заболеванию молочным скисанием. Об окончании брожения судят по данным контроля за его ходом и по результатам химического анализа на содержание остаточного сахара.
Самоосветление молодых красных вин продолжается в течение 2—5 недель, после чего приступают к снятию их с дрожжевых осадков. Нельзя снимать с осадков вина, содержащие остаточный сахар.
Если желательно проведение биологического кислотопониже-ния красных вин, то снятие их с осадков дрожжей несколько задерживают. Биологическое кислотопонижение должно проводиться под самым строгим контролем за состоянием микрофлоры вина и содержанием летучих кислот.
Снятию молодых вин с осадков дрожжей должна 'предшествовать, как и при производстве белых столовых вин, тщательная сортировка вина на основании опробывания его в каждой отдельной емкости. Нельзя допустить, чтобы вина с какими бы то ни было дефектами были смешаны с качественными.
При снятии вина с дрожжевых осадков лаборатория техно-химконтроля устанавливает совместно с работниками производства время переливки на основании данных химического и органолептического анализа, принимает участие в сортировке молодых вин, проверяет чистоту приемных резервуаров, учитывает выходы вин и осадков, проверяет состав молодых виноматериалов.
Все данные по контролю записываются в журнал контроля брожения мезги.
СХЕМА КОНТРОЛЯ ПЕРВИЧНОГО ВИНОДЕЛИЯ КРАСНЫХ СТОЛОВЫХ ВИН
Ниже приведена схема контроля производства красных вин путем брожения на мезге. По отдельным этапам технологической схемы указаны объекты технического, химического и микробиологического контроля.
43
£ СХЕМА КОНТРОЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КРАСНЫХ СТОЛОВЫХ ВИН
Технологическая операция Объект контроля Что подвергается контролю Что определяется н метод проведения исследования В какой журнал заносятся данные контроля Примечание
1. Сбор винограда II. Перера- Дробление ви- Аналогично Режим работы дро- контролю белых столовь Выполнение требова- X ВИН Журнал конт- Осуществляется
ботка нограда билки-гребнеотделите- ний технологической роля переработ- лабораторией за-
винограда ля, учет выходов инструкции ки красного ви- вода
III. Приго- 1. Подготовка Состав мезги и ее состояние Микрофлора мезги Подбор расы дрож- Сахаристость — ареометром Титруемая кислотность — электрометрическим титрованием Температура Микроскопирование мезгн Непосредственное То же Журнал микробиологического контроля То же Осуществляется микробиологом . То же
товление вина дрожжей разводки 2. Заполнение жей, подготовка исходной разводки, применение разводки в производстве Чистота резервуара руководство приготовлением разводки чистой культуры дрожжей и внесением ее в мезгу Микроскопирование » »
бродильного резервуара перед загрузкой Заполнение резервуара, дозировка SO2, внесение разводки чистой культуры дрожжей Состав мезги перед загрузкой Выполнение требований технологических инструкций Сахаристость ареометром. Титруемая кислотность— электрометрическим титрованием Температура мезги Журнал контроля брожения Осуществляется лабораторией То же
Продолжение
*1 VI Технологическая операция Объект контроля Что подвергается контролю Что определяется н метод проведения исследования В какой журнал заносятся данные контроля Примечание
3. Брожение 4. Снятие вина с мезги 5. Прессова- ние мезги Ход брожения Время спуска вина из чана Состав молодого вина Выгрузка мезги из чана Режим прессования Содержание сахара— по плотности или рефракции Температура Состояние дрожжей— микроскопированием Определение химического состава бродящего вина Органолептическая оценка бродящего вина Спиртуозность—эбуллиометром. Сахаристость—ареометром или рефрактометром, в полностью выбродившем вине — по Бертрану Титруемая кислотность —• электрометрическим титрованием Летучая кислот- ность — полумикрометодом Соблюдение требований технологических инструкций То же Журнал контроля брожения То же » » Не реже 3 раз в сутки
Продолжение
46
6. КОНТРОЛЬ ПРОИЗВОДСТВА КРЕПЛЕНЫХ ВИН
ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ КРЕПЛЕНЫХ ВИН
По содержанию спирта крепленые вина (технология производства которых предусматривает внесение в них спирта) делятся на крепкие (17—20% об. спирта) и десертные (12—17% об. спирта); последние по содержанию сахара подразделяются на полусладкие, сладкие и ликерные.
Согласно основным правилам производства виноградных вин при производстве крепких вин должно быть сброжено не менее 5% естественного сахара, а при выработке десертных — не менее 2%. Все это определяет особенности технологии десертных вин.
Лучшие результаты дают сорта винограда, склонные к большому сахаронакоплению.
Сбор винограда проводят, как правило, при перезревании, когда проходит процесс увяливания, а при производстве ликерных вин — даже заизюмливания ягод.
Наиболее характерными для производства крепленых вин, особенно десертных, являются южные районы виноделия.
Большое влияние оказывают метеорологические условия. В неблагоприятные годы, когда не удается накопить достаточного количества сахара в ягодах винограда, приготовление высокосахаристых десертных вин становится просто невозможным.
В винодельческих районах, где виноград не накапливает необходимого количества сахара, для приготовления десертных вин применяют иногда подслащивание сусла вакуум-концентр атом виноградного сока.
При производстве крепленых вин стремятся, как правило, обогатить сусло экстрактивными, в ряде случаев и ароматическими веществами (например, мускат) за счет более или менее длительного контакта сусла с мезгой.
Продолжительность контакта сусла с мезгой определяется типом приготовляемого крепленого вина. Большинство из них готовится с настаиванием, подбраживанием или даже брожением и спиртованием на мезге. Однако при производстве виноматериалов для крепкого вина типа хереса используют только сусло-самотек и сусло 1-го давления, стараясь возможно быстрее отделить их от мезги при переработке. При производстве красных крепленых вин широко практикуют нагревание мезги или гроздей винограда.
При изготовлении различных типов крепленых вин применяют разнообразные технологические приемы, однако при первичной переработке винограда эти приемы имеют общую направленность.
47
КОНТРОЛЬ ЗА УВЯЛИВАНИЕМ ВИНОГРАДА
Контроль за ходом созревания винограда начинают за 10— 15 дней до наступления полной зрелости и проводят так же, как об этом указывалось выше. Момент наступления полной зрелости отмечают по некоторой стабилизации состава винограда и приостановке накопления .сахара. Дальнейшее увеличение содержания сахара в винограде происходит за счет увиливания ягод. При производстве отдельных типов крепленых вин, главным образом десертных, проводят увиливание винограда, ускорить которое можно путем скручивания гроздей или сдавливания основания гребня специальными щипцами. Такие операции прекращают поступление влаги в гроздья и за счет испарения из ягод воды в них увеличивается концентрация сахара. Листья, затеняющие грозди, целесообразно удалять для лучшего проветривания и усиления действия солнца, что в свою очередь ускоряет увяливание.
К концу процесса увяливания винограда проводят ежедневные определения сахаристости и кислотности сока средней пробы винограда, а также механического состава гроздей. На основании контроля за ходом увяливания назначают время сбора винограда. При неравномерном увяливаниивинограда на кустах необходимо рекомендовать выборочный сбор. Затраты на его проведение окупаются высоким качеством получаемых вин. В процессе сбора увяленного винограда необходимо следить за тщательностью его сортировки.
Данные контроля увяливания винограда фиксируются в журнале контроля за ходом созревания винограда.
ПЕРЕРАБОТКА ВИНОГРАДА И НАСТАИВАНИЕ СУСЛА НА МЕЗГЕ
Виноград, собранный в состоянии полной зрелости или слабо увяленный, перерабатывают на том же оборудовании, которое используется для производства столовых вин (дробилки, гребне-отделители, прессы и др.). Контроль за проведением операций по переработке винограда на крепленые вина аналогичен контролю при производстве столовых вин. В соответствующем разделе он описан достаточно подробно.
Сильно увяленный виноград машинной обработке не поддается, в этом случае ягоды винограда отделяют от гребней и раздавливают вручную на специальных терках.
Вина из такого винограда готовятся в очень небольших количествах, но требования к их качеству весьма высоки, и поэтому за этой операцией проводят тщательный контроль.
Сусло отделяется от виноградной мезги либо сразу после раздавливания винограда (например, при приготовлении вин типа хереса), либо после предварительного настаивания. Настаивание на мезге проводится для извлечения ароматических, красящих и
48
других экстрактивных веществ и сопровождается, как правило, перемешиванием. При настаивании следует вносить в мезгу сео-нистый ангидрид из расчета 50—100 мг!кг.
Длительность настаивания устанавливается в зависимости от температуры и типа приготовляемого вина. Срок настаивания принимается коротким при производстве вин типа муската и токая, когда необходимо извлечь из винограда ароматические вещества, но не допустить перехода дубильных. Длительное настаивание или даже подбраживание на мезге необходимо при производстве вин типа мадеры, портвейна.
Контроль за настаиванием должен охватывать подготовку емкостей для настаивания, определение состава мезги, температуры ее и времени настаивания.
Данные, полученные в ходе контроля за переработкой винограда на крепленые вина и настаивания на мезге, заносят в журнал контроля переработки винограда.
НАГРЕВАНИЕ МЕЗГИ
Этот прием применяется при выработке красных экстрактивных бархатистых вин типа кагора, хотя некоторые марочные вина этого типа готовятся брожением и спиртованием на мезге.
Нагревание проводят в резервуарах глухим паром до температуры 50—55° С и поддерживают ее на протяжении 20—30 мин.
При контроле за проведением операции термической обработки мезги особое внимание следует обращать на поддержание температурного режима, так как слишком высокие температуры обусловливают появление карамельных тонов во вкусе.
Рекомендованные в инструкциях термические режимы обработки мезги при получении тех или иных типов красных крепленых вин должны строго выполняться. В процессе тепловой обработки обязательна проверка качества перемешивания. Плохое перемешивание приводит к местным перегревам мезги, что отрицательно сказывается на качестве получаемого вина. Хорошие результаты дает нагревание мезги в аппаратах непрерывного действия различных конструкций.
ПРЕССОВАНИЕ МЕЗГИ
Контроль за ходом прессования мезги аналогичен контролю при проведении этой операции в виноделии столовых вин. Однако режимы прессования высокосахаристой мезги будут иными. Число операций давления с разрыхлением мезги увеличивается, а выход сусла из увяленного винограда уменьшается (иногда только 40—50 дал}. Чтобы с выжимкой увялейного винограда не терять значительное количество сахара и полнее использовать ароматические и экстрактивные вещества, ее разбавляют менее
49
сахаристым суслом или вином и после настаивания при периодическом перемешивании вновь прессуют.
При выполнении этой операции контролю подвергается тщательность дробления выжимки перед разбавлением ее вином или суслом, а также продолжительность настаивания.
КОНТРОЛЬ ЗА ПОДБРАЖИВАНИЕМ И СПИРТОВАНИЕМ СУСЛА
После настаивания на мезге сусло направляется на брожение и сбраживается до требуемой сахаристости. Брожение проводится на чистой культуре дрожжей. Техника его проведения и схема контроля за его ходом те же, что и при производстве столовых вин. Контроль за ходом брожения сусла при производстве крепленых вин должен быть более внимательным и четким, чтобы не пропустить момент спиртования.
Для спиртования применяется спирт-ректификат, вырабатываемый из пищевого сырья. Лучшим по качеству является спирт двойной очистки — он не имеет никаких посторонних тонов, свойственных недостаточно очищенному спирту.
Желательно, чтобы спирт как можно скорее ассимилировался после его внесения. Наиболее удобным моментом для спиртования вин является брожение. Спирт, добавленный в процессе брожения, ассимилируется гораздо быстрее, чем вносимый после брожения или в конце его.
Расчет момента внесения спирта в бродящее сусло удобнее всего проводить по формуле Жарова. С ее помощью можно получать вина заранее заданных кондиций по спирту и сахару
д _ Д (а —0.6С! —0,6С)
— а — 0,6С
г _ — Б) С
В = А + Б,
где А — количество спирта, дал;
Б — количество бродящего сусла, дал;
В —• количество полученного вина, дал;
а — крепость готового вина, °/о об.;
й] — крепость спирта, % об.;
С — сахаристость готового вина, %;
С] — сахаристость винограда, %;
Сг — сахаристость бродящего вина на момент спиртования, %.
Целесообразно при производстве крепленых вин проводить предварительное спиртование сусла до крепости 4% об. Это позволяет предупредить развитие вредных микроорганизмов и провести брожение на чистой культуре дрожжей.
50
СХЕМА КОНТРОЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КРЕПЛЕНЫХ ВИН
Примечание Осуществляется лабораторией завода Осуществляется в основном микробиологом
В какой журнал заносятся данные контроля § о « о s н s о = g ф s е аи | §§ М | "1 Гон- — О Р G3S 5 то g w S4 S ф s Ьсз °-и _ g.5 £ £.0-^ «: >» (У W X4 X С Ф >»G5 cl,cC к cl, cn to G 4 <3 v ф c; u О CL О ф >-> 00 ф « X CL CL. X
Что определяется и метод проведения исследования j U H £ MH I i = а й 40 A 50 e- ra ошх'ой м Зш I S a Ф 0= 0)SO 1 ssSaiS 1 ss 1 S £• s £• s 1 1 S s £ o n® £ £ S M 0 gSgig- !°<O o«B-o|g oKg-ft e- S S’s Й eg У g- to s ф я я ss h то E e- ф s 5 <w ** s Si E- 0 ф s 5 s' si x я ф s 5 to §_ sM S S g g § s ф s rp = p « V Я* °- _ Ж X r? E 5” CL. >> Я 5 e" S CL, >> Ф S S 3* 1 s 5 § a S a S o. 1 s ° J, Я ra g Q. 1 в *£t-as'° Q< 5 0 C x 0 e д й E a. x 0 н s s F4£ f- s ° _ H J? 0 ra Q< S h -° t- 0 ra ts s g ф О £ H 0 0 О "S 0 cQ=B^=s <_>HHoS-cQ=soH<_>^f— он g o<u ss Sos o o ss ai o Sssss s s s Ss ss Ss
Что подвергается контролю § К S Ф Ф £ к я оч то s «KESs я o2S°® я l- G5 Q_ CL, я д сз 0 S rt, g S g § 3S 1 s 5 s-s £ | и g ё 5 g g « 8 я то । E £« § '2лз « Ф >•» TO CL. 0 К о g TO Ф pj (P s 0 f- TO Я 2 'S Ф 04 \o Я S X TO Й 0 E- CL^ 0 t- 'Я к н 2. to ~ „ <y ч Si to co 0 я <j t< к E- g s a s В4 л в- Я Ф G3 X E- Й ‘г 0 E- <-> X XKXX*S О Я s xo 0 9 ф Л 2 Ь я (D 5 OS oj 2 то 0 О H Ф CL.0 0 E <JK CU 4 Си О 0.0 а & s s я С 0 Я X \o
Объект контроля ' to • » 0 ф Ф ' » Л я < OTO^SSXsS 5то Si E CL u X Ф TO ь- _, ® CO r . . 0 4 •—г rfi л) TO X >. Я Ssa>3n-s^ ш s s^a&sSs a HM^S^Soo io оз =t g OBOg’SoS Oct 0 Ю S С О 4 s Q< s Q<M X « -S a 'S SgsC5 4g . s . Й g . ° 0 0 g . S. .0 — в CM s s 0 c-i — cos TO E-TOSOOO s я О t=c s co X X X co
Технологическая операция f>. 5 5 S / 0 TO £« TO G3 / Ю &£ P4 / ^0 Ф 0 0 / . X Сю X / >—< я X / СП -co ' >—<
51
Продолжение
Технологическая операция Объект контроля Что подвергается контролю Что определяется и метод проведения исследования В какой журнал заносятся данные контроля Примечание
Ш. Приготовление вииа 1. Подготовка дрожжевой разводки 2. Настаивание сусла на мезге 3. Нагревание мезги 4. Прессование мезги Микрофлора мезги Подбор рас дрожжей, подготовка исходной разводки, применение разводки в производстве Определение режима настаивания Контроль нагревания Режим прессования Микроскопирование мезги Уточнение режимов настаивания в зависимости от конкретных условий Проверка микробиологического состояния мезги Температура Содержание дубильных и красящих веществ — методом Ли-венталя Соблюдение требований технологических инструкций Содержание сахара — ареометром Температура Состояние дрожжей — микроскопированием Журнал микробиологического контроля То же Осуществляется микробиологом
5. Подбражи-вание сусла Ход подбраживания Журнал контроля брожения
Г Продолжение
Технологи* ческая операция Объект контроля Что подвергается контролю Что определяется н метод проведения исследования В какой журнал заносятся данные контроля Примечание
6. Спиртование Соответствие спирта стандарту По показателям (ГОСТа 5964—51
Определение момента спиртования ’ Расчетом по формуле Жарова
Контроль готовых виноматериалов Содержание спирта по плотности'дистиллята Журнал контроля брожения
Содержание сахара — методом Бертрана или объемным методом прямого титрования
Титруемая кислотность — электрометрическим методом Содержание летучих кислот — полумикрометодом Содержание SO2 — йодометрическим методом
Нередко на заводах первичного виноделия готовят так называемые мистели — спиртованное виноградное сусло. Они быстро и хорошо осветляются, потери спирта при этом гораздо ниже, чем при спиртовании бродящего сусла; но мистели используются только в купажах при приготовлении крепленых ординарных вин. Выпуск их в продажу запрещен.
Данные контроля переработки винограда, настаивания сусла на мезге, нагревания мезги, подсахаривания концентрированным суслом подбраживания и спиртования заносятся в журнал контроля производства крепленых вин. Форма журнала принимается в зависимости от принятой на заводе схемы производства тех или иных марок крепленых вин.
СХЕМА КОНТРОЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КРЕПЛЕНЫХ ВИН
На стр. 51—53 приводится схема контроля первичного виноделия производства крепленых вин по этапам технологического процесса.
7. КОНТРОЛЬ ЭГАЛИЗАЦИИ ВИНОМАТЕРИАЛОВ, ХРАНЕНИЯ НА ЗАВОДАХ ПЕРВИЧНОГО ВИНОДЕЛИЯ
И ОТГРУЗКИ
Большинство заводов и пунктов первичного виноделия не приспособлены для окончательной обработки виноматериалов, полученных в сезон виноделия. Отсутствие у них оборудования для термической обработки вин не позволяет в ряде случаев привести виноматериалы в соответствие с тем типом вин, для которого они выработаны. Многие вина (типа мадеры, хереса и др.) получают в результате вторичной технологической обработки виноматериалов.
Вторичную обработку вин и их розлив осуществляют в большинстве случаев в местах, близких к району потребления.
Выдержка марочных вин тоже признана более целесообразной в специально оборудованных винохранилищах, а не на перерабатывающих виноград заводах, которые в большинстве случаев не располагают соответствующими для выдержки условиями. Все это и необходимость освобождения технологических емкостей к новому сезону виноделия сводят технологию работы с вином на перерабатывающих виноград заводах к эгализации виноматериалов и их хранению до отправки на предприятия, занимающиеся обработкой и выпуском готовых вин.
На отдельных заводах первичного виноделия полученные виноматериалы обрабатывают по той или иной схеме и уже готовыми к розливу отправляют соответствующим предприятиям.
54
Это целесообразно лишь при производстве вин, марка которых включает наименование местности, где они изготовлены («Мускат Кубанский», «Рислинг Черноморский», «Ашхабадское крепкое» и т. д.)
В остальных случаях правильнее на заводах первичного виноделия проводить только частичную обработку, позволяющую осветлить вино; имеется в виду оклейка и фильтрация. Виноматериалы для малоокисленных столовых вин и шампанского можно рекомендовать обрабатывать на пунктах первичного виноделия желтой кровяной солью для удаления катионов тяжелых металлов, стимулирующих окислительные процессы. Эту обработку следует проводить только в том случае, если пункты располагают кадрами квалифицированных химиков.
Таким образом, принять на всех заводах первичного виноделия одинаковые схемы обработки виноматериалов до их отправки нельзя. Однако независимо от принятой схемы обработки после завершения сезона виноделия проводится эгализация виноматериалов для объединения их в крупные партии в пределах сорта или марки вина. Одновременно она преследует цель некоторого выравнивания кондиций. Эгализация особенно необходима в тех случаях, когда брожение сусла или мезги проводилось в сравнительно небольших емкостях. В большинстве случаев эга-лизацию приурочивают к моменту первой переливки (снятия вина с осадков дрожжей).
Проведение эгализации контролируется лабораторией завода на следующих этапах.
1. Подбор виноматериалов для эгализации. Все предназначенные к эгализации виноматериалы проверяют по химическим показателям и дегустационной характеристике. Вина нетипичные, или в значительной степени различающиеся по отдельным показателям от утвержденных кондиций, эгализировать нельзя. Так, категорически запрещается смешение вин, полученных из невызревшего и увяленного винограда для выравнивания кислотности; вин, недостаточно экстрактивных, с грубыми и т. д. Колебания в дегустационной оценке вин, смешиваемых в одной партии при эгализации, не должны составлять более 0,5 балла. Для получения более однородных по составу и характеру эгализационных партий составляется ведомость эгализации.
2. Режим эгализации. Смешение отобранных материалов проводят согласно ведомости в резервуарах возможно большей емкости. Эти резервуары предварительно должны быть проверены микробиологом на чистоту мойки и окурены. После закачки виноматериалов в резервуар они тщательно перемешиваются и или остаются в том же, или раскачиваются в другие (меньшие по объему) технологические емкости, предварительно тщательно вымытые.
55
Каждой партии эгализированных виноматериалов присваивается порядковый номер, который сохраняется до отправки виноматериалов или использования их в производстве.
3. Состав эгализированных виноматериалов. Каждая эгали-зированная партия проверяется на содержание в виноматериалах спирта, сахара, SO2, летучих кислот, на титруемую -кислотность и другие показатели, обязательные для характеристики того или иного типа вина. Кроме того, определяется микрофлора каждой партии и дается дегустационная оценка.
Журнал контроля эгализации. Данные химического анализа и дегустационной оценки заносят в журнал, форма которого приведена ниже.
ЖУРНАЛ КОНТРОЛЯ ЭГАЛИЗАЦИИ
Наименование виноматериалов, взятых для эгализации
Эгализированные партии виноматериалов хранятся на заводе до отправки. В процессе хранения они подвергаются при необходимости переливкам, а вина, в отношении которых недопустимо окисление—регулярным доливкам. Не исключена, как уже отмечалось выше, и другая обработка.
Тара, предназначенная к отгрузке, также проверяется на чистоту и отсутствие запахов. Партия подлежащих отгрузке виноматериалов должна быть однородной и соответствовать требуемым кондициям. Лаборатория должна проверить органолептически вино каждой отгружаемой емкости (бочки, контейнера и т. д.), после чего отбирается средняя проба для анализа. Для этого из средних слоев каждой емкости при помощи ливера или сифона отбирают в общей сложности около 3 л вина, которое разливают в 5 бутылок емкостью 0,5 л, предварительно ополоснутых этим же вином. Бутылки укупоривают, опечатывают печатью завода и снабжают этикеткой с подробным наименованием отправителя и названия вина или виноматериала, указывает-
56
ся его количество, номер сопроводительных документов, дата отбора пробы и подпись ответственного лица.
Одна бутылка передается с проводником вагона заводу-получателю, одна расходуется на проведение анализа, одна на дегустацию, две используются при расхождении в результатах анализа, проводимого заводом-получателем.
Каждая партия отгружаемого вина сопровождается документом, удостоверяющим его качество. В нем должны быть указаны все основные химические и физические показатели, микробиологическая характеристика, органолептическая оценка, технология и режимы обработки вина до отправки.
я -
глава и. КОНТРОЛЬ ВЫДЕРЖКИ И ОБРАБОТКИ 1 ВИНОГРАДНЫХ ВИН
1. КОНТРОЛЬ ЗА СОСТОЯНИЕМ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ПОМЕЩЕНИИ, ОБОРУДОВАНИЯ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ЕМКОСТЕЙ
Контроль за состоянием помещений. Производство виноградных вин связано с протеканием сложных биохимических процессов. Это обстоятельство предъявляет очень жесткие требования к санитарному режиму винодельческих предприятий. Самому строгому контролю должны подвергаться как производственные помещения винзаводов, так и все оборудование и технологические емкости.
Каждое винодельческое предприятие должно иметь водопровод во всех производственных помещениях. Полы должны мыться ежедневно. Для обеспечения стока они должны устраиваться с уклоном не менее 0,01. Особое внимание необходимо обращать на чистоту сточных канав и трапов.
Окрашенные масляной краской или облицованные плиткой стены должны регулярно мыться. Побелку потолков и стен для предотвращения развития плесени следует производить с добавлением 10%-кого медного купороса или каолина (белая глина), разведенного в 2%-ном растворе фтористого натрия.
Для дезинфекции необходимо регулярно производить окуривание винохранилищ (30 г серы на 1 м3 помещений).
Чистота производственных помещений и оборудования должна систематически контролироваться лабораторией предприятия.
Большое влияние на качество вин и их сохранность оказывает температура помещений, где производится хранение и обработка вин. Винзаводы должны иметь помещения, где поддерживается температура, являющаяся оптимальной для выдерживаемых в них типов вина. Постоянство температуры в хранилище является одним из важных требований в технологии виноделия.
Не меньшее значение, чем температура воздуха в помещениях, имеет его влажность. Оптимальной для винохранилищ считается относительная влажность воздуха около 85%. Регулирование влажности проводят путем изменения количества и кондиций подаваемого для вентиляции воздуха. Кратность обмена воздуха должна быть в пределах 5—6 в сутки.
58
Лаборатория винзавода должна контролировать температуру и влажность воздуха во всех основных производственных помещениях, занося данные контроля в специальный журнал.
Контроль за состоянием технологических емкостей. Состояние технологических емкостей, соблюдение правил их эксплуатации должно всегда находиться в поле зрения работников лаборатории. В ходе контроля этого участка производства обращается внимание на следующее.
1. Санитарное состояние. Все технологические емкости независимо от того, как скоро они будут заполняться вином, должны содержаться в идеальной чистоте. Лаборатория обязана вести систематический повседневный контроль за чистотой технологических емкостей. Следует проверять правильность их мойки, обращая особое внимание на мойку тех резервуаров, которые освобождаются из-под различного рода осадков.
Технологические емкости перед наливом в них вина должны быть осмотрены микробиологом или другим работником ОТХМК. В процессе контроля осматривается чистота стенок резервуаров, проверяются смывы воды на чистоту и отсутствие каких бы то ни было привкусов и запахов, оценивается запах воздуха в емкости. Помимо чистоты самого резервуара оценивается санитарное состояние его арматуры — вентилей, виномерных стекол, пробных кранов и т. д. Налив вина в емкость, не принятую работником ОТХМК, запрещается.
2. Состояние покрытий. Металлические и железобетонные резервуары должны иметь покрытия, предохраняющие их от непосредственного соприкосновения с вином.
Для металлических резервуаров лучшим является эмалевое покрытие. В настоящее время имеется много рецептов покрытий на основе различных смол и лаков. Лаборатория контроля должна проверять, с одной стороны, тщательность нанесения покрытий и их состояние (отсутствие трещин, сколов, отсеков и т. д.), а с другой стороны, контролировать действие покрытий на вино. Покрытие, придающее вину посторонний запах или вкус, не должно использоваться. Кроме того, каждый вид его должен быть проверен органами санитарного контроля на безвредность.
Железобетонные резервуары также могут быть покрыты синтетическими смолами, лучшим из них является эпросин. Железобетонные резервуары покрываются также стеклянными плитами • или обрабатываются силикатом калия, растворами серной или винной кислоты. Лаборатория должна контролировать нанесение этих покрытий и следить за их состоянием.
3. Измерение объема. Каждая технологическая емкость должна быть замерена. Купажные и ассамбляжные резервуары, кроме того, должны быть снабжены виномерцыми стеклами. Бродильные и отстойные чаны, резервуары /для хранения
59
спирта должны иметь измерительные линейки или специальные таблицы к сантиметровым линейкам.
К измерению объема должны привлекаться специалисты соответствующих отделений комитета стандартов, мер и измерительных приборов. При измерении емкостей силами работников предприятия должна быть создана внутренняя комиссия по замеру с обязательным участием работников лаборатории контроля. Измерение каждой емкости оформляется актом.
Замер тары проводится как наливным, так и сливным методом. Для измерения объемов стационарных емкостей следует пользоваться только клейменными измерительными емкостямц или мерниками. Определение объема бочек может проводиться и с помощью определения массы налитой в них воды. Для этого бочка заполняется водой полностью, забивается шпунтом и взвешивается. Затем шпунт отбивают, замеряют температуру воды, после чего воду сливают и на тех же весах определяют массу пустой бочки.
Объем определяют по следующей формуле:
у _ т1 т2
Dt ’
где V — искомый объем бочки, л;
т.\ — масса бочки с водой, кг-,
т.2— масса пустой бочки после слива воды, кг;
Dt — плотность воды в кг/л при температуре t°.
Лаборатория должна регулярно проводить выборочный контроль замеренных ранее емкостей, оформляя проверку соответствующим актом.
4. Хранение. Неправильное хранение технологических емкостей может привести к их порче, а следовательно, и к порче вина. Основное требование для всех видов емкостей, не заполненных вином,— емкость должна быть чистой. Все емкости должны подвергаться мойке сразу после освобождения их из-под вина. Дубовые бочки, буты, чаны и другие деревянные емкости независимо от длительности хранения должны после мойки обязательно пропариваться, в противном случае они очень быстро закиснут или заплесневеют.
Пропаренные и вымытые деревянные емкости просушиваются, закуриваются серными фитилями и закрываются. Закуривание повторяется регулярно в течение всего времени хранения. Для хранения деревянной тары наиболее подходящими являются умеренно влажные помещения. При хранении на открытом воздухе в летнее время, когда чрезвычайно низкая влажность и высокая температура способствуют рассыханию деревянной тары, приходится содержать их залитыми 1,5—2%-ным раствором сернистой кислоты.
Деревянные емкости и инвентарь, широко доступные воздуху
60
(чаны, подставы и т. д.), после мойки и просушки перед хранением покрываются горячим 10—15%-ным раствором соды.
Пропаривание для обработки железобетонных резервуаров применять нельзя. Дезинфекцию их следует проводить раствором формалина или перманганата калия. После тщательной мойки резервуары просушиваются и хранятся открытыми. При большой сухости помещений железобетонные резервуары сохраняют наполненными водой, в которую добавляется до 1 г/дал перманганата калия.
Мойка и хранение металлических резервуаров, как правило, никаких затруднений не встречает.
Соблюдению правил хранения незаполненных технологических емкостей отдел контроля винодельческих предприятий должен уделять не меньше внимания, чем контролю условий хранения вина.
2. КОНТРОЛЬ ПРИЕМКИ ВИНОМАТЕРИАЛОВ
Виноматериалы и вина, поступающие на винзаводы с предприятий и пунктов первичного виноделия, должны приниматься по всем показателям качества.
Приемка проводится представителем от цеха и лаборатории в присутствии проводника-поставщика. Начинается она с опро-бывания каждого места (бочки, контейнера) виноматериалов одной партии. Прежде всего устанавливается однородность всей-партии и предварительно решается вопрос о соответствии поступившего вина или виноматериала его наименованию. После этого отбираются средние пробы для химического, микробиологического и органолептического анализа. Проба отбирается от каждой однородной партии, но не более, чем от вагона (если согласно сопроводительным документам и предварительному органолептическому анализу устанавливают однородность в пределах вагона). Отбирают ее ливером или сифоном из середины каждой транспортной емкости в количестве, пропорциональном объему каждой емкости. После перемешивания проба разливается в три предварительно ополоснутых этим же материалом бутылки емкостью 0,5 л. На каждую бутылку наклеивается этикетка с указанием необходимых данных. Укупоренные и опечатанные бутылки распределяются следующим образом: одна используется для анализа, вторая для оценки дегустационной комиссией завода, третья сохраняется для арбитражного анализа.
Анализ проводится немедленно. Арбитражная проба и проба, присланная с проводником, должны храниться при температуре 8—16° С в темном месте в лежачем положении.
При проведении химического анализа определению подвергаются следующие показатели: s'
1) плотность — пикнометром;
61
2) спиртуозность — по плотности дистиллята, определяемой пикнометрически, или по спиртуозности дистиллята, определяемой спиртомером класса 0,1;
3) сахаристость—• методом Бертрана;
4) титруемая кислотность — электрометрическим титрованием;
5) содержание летучих кислот — полумикрометодом;
6) содержание сернистого ангидрида — йодометрическим методом прямого титрования;
7) содержание железа — колориметрическим методом с сульфосалициловой кислотой.
Кроме этих, являющихся обязательными, в ряде случаев определяют и другие показатели, характеризующие специфику принимаемых вин: pH, содержание уксусного альдегида, экстрактивность, пенообразующая способность и т. д.
Виноматериалы, не соответствующие наименованию, некондиционные, с ненормальной микробиологической характеристикой в производство не принимаются, о чем немедленно ставится в известность поставщик.
Если поставщик не прислал своего цредставителя или представитель не соглашается с решениями завода, то об этом составляется акт и решение спорного вопроса передается в арбитраж. Арбитражем по качеству в случае, если оба предприятия принадлежат одной системе, является центральная лаборатория данной системы. В противном случае арбитражная лаборатория назначается Главвино МПП СССР.
Журнал контроля приемки виноматериалов. Данные по контролю приемки вина и виноматериалов заносятся в журнал.
ЖУРНАЛ КОНТРОЛЯ ПРИЕМКИ ВИНА И ВИНОМАТЕРИАЛОВ
Наименование
виномате-
риала или к се
вина g о CU
Количество
Аналитические показатели по данным поставщика
62
Продолжение
Аналитические показатели по данным зав°Да
О) s
3. КОНТРОЛЬ ЗА ПРОВЕДЕНИЕМ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОПЕРАЦИЙ ПО ОБРАБОТКЕ ВИН
ДОЛИВКА ВИНА
Столовые вина, как правило, нестойки к развитию аэробных уксуснокислых бактерий. Поэтому они должны храниться в строго анаэробных условиях. Эти условия создаются хранением вина в емкостях, залитых под шпунт, т. е. полностью заполненных. Таким же образом должны храниться все вина и других типов, которые предохраняются от окисления.
Чтобы исключить доступ к вину воздуха, регулярно проводят доливку вина или устанавливают автоматические доливочные устройства. Операция доливки должна производиться под строгим контролем лаборатории. Контролю должны подвергаться следующие объекты.
Сроки доливки. Частота доливки зависит от многих факторов. Более часто доливаются сухие столовые вина, реже — подлежащие доливкам крепленые вина. Сроки доливки устанавливаются конкретно для каждого типа вина, помещения, времени года. На основании этих сроков составляется график доливок, за соблюдением которого устанавливает контроль лаборатория.
Техника проведения доливки. Технологические емкости большого объема лучше доливать с помощью маленького центробежного насоса. На крупных резервуарах устанавливают автоматические доливочные устройства или температурные компенсаторы. Лаборатория следит за чистотой тары (бочки и другие резервуары перед доливкой должны быть тщательно вымыты), обработкой шпунтов, чистотой инвентаря для доливки, аккуратностью в работе. /
Выбор вина для доливки. Основное требование к доливочному вину — быть абсолютно здоровым. Лаборатория в
63
каждом случае дает разрешение на использование доливочного вина после тщательной и всесторонней проверки его по органолептическим, биологическим и химическим показателям. Использовать для доливки непроверенное вино запрещается. Лаборатория должна контролировать состояние доливочного вина в процессе его выдержки. Если оно расходуется медленно, то необходимо принимать меры, чтобы оно само не подвергалось окислению или заболеванию.
В качестве доливочного следует выбирать вино того же наименования, сорта и года урожая. В исключительных случаях можно заменить вино для доливки одного сорта другим, но с нейтральным букетом и вкусом и обязательно относящимся к той же категории и типу вина, что и доливаемое.
переливка вина
Переливка вина может быть вызвана требованием простого перемещения его в другую технологическую емкость. В этом случае она не должна оказывать на вино никакого влияния. Но в большинстве случаев переливкой преследуют следующие технологические цели:
1) отделение вина от осадков дрожжей (первая переливка), винного камня, оклеивающих веществ и др;
2) аэрация молодого вина для удаления из него воздухонеустойчивых компонентов;
3) удаление или смягчение легких посторонних запахов, например сероводорода.
Контролю подвергается соответствие сроков и способа переливок технологическим схемам приготовления того или другого типа вина. Большое внимание уделяется предупреждению аэрирования вина, особенно при переливках белых столовых вин и шампанских виноматериалов. Проверяют состояние и чистоту винопроводов и применяемой при переливках арматуры. Устанавливают и контролируют дозировку сернистого ангидрида.
КУПАЖ ВИН
Проведение купажа требует от винодела большого опыта, умения правильно оценивать вина и предвидеть их роль в купаже. Лаборатория не только должна контролировать проведение купажа, но и принимать участие в решении вопроса о его составе.
На основании контроля материалов, входящих в купаж, и их органолептической оценки составляется сначала пробный купаж. Пробный купаж готовится в небольших количествах с соблюдением принятых пропорций отдельных виноматериалов. Рекомендуется готовить несколько вариантов пробных купажей, чтобы иметь возможность выбрать лучший. После утверждения проб
64
ного купажа лаборатория контролирует технику проведения основного. Контролю должны подвергаться: соблюдение рецептуры купажа, тщательность перемешивания виноматериалов, состав полученного купажа и соответствие его кондициям, его микробиологическая и органолептическая характеристика. Данные контроля заносятся в журнал купажа, форма которого приводится ниже.
ЖУРНАЛ КОНТРОЛЯ КУПАЖА
Наимено-
вание
винома-
териалов
ФИЛЬТРАЦИЯ ВИНА
Фильтрацию вина проводят на фильтрах различной конструкции. Лучшими являются фильтрпрессы пластинчатые или камерные. При контроле за проведением фильтрации обращается внимание на следующие моменты.
1. Выбор типа фильтра. Некоторые вина требуют применения фильтров определенного типа.
2. Качество фильтрующего материала. Фильтрующим материалом в настоящее время являются различные смеси асбеста и целлюлозы. Все фильтрующие вещества, используемые на производстве, не должны придавать вину никаких привкусов и запахов и не растворяться в нем. Пластины, применяющиеся для стерильной фильтрации, не должны иметь никаких изломов. В противном случае стерильность будет нарушена.
3. Скорость фильтрации. Контроль за скоростью фильтрации необходим по той причине, что при постоянном давлении она позволяет судить о степени засорения фильтра и наметить момент окончания фильтрации для его перезарядки.
4. Промывка фильтра перед фильтрацией вина. Эту операцию предпринимают с целью удаления из фильтрующих материалов веществ, могущих придать вину асбестовый тон. Промывку
3—369
65
проводят, как правило, водой. Если отмечается переход в первые порции вина катионов железа и кальция, то промывку следует проводить раствором лимонной кислоты. Без тщательного контроля за проведением этой операции возможны случаи вторичного помутнения вин, прошедших фильтрацию.
Помимо контроля на этих этапах должен проводиться общий санитарный контроль за осуществлением всей операции фильтрации в целом.
ОКЛЕЙКА ВИНА
В ряде случаев механическое осветление вина фильтрацией бывает затруднено вследствие наличия тонкодисперсной мути, быстро забивающей фильтрующие перегородки. Часто одной фильтрации бывает недостаточно для придания вину устойчивой прозрачности, и профильтрованные вина в скором времени дают вторичные помутнения.
Для придания вину стабильности применяют так называемую оклейку, состоящую в введении в вино веществ, способствующих его осветлению. В качестве оклеивающих материалов применяют разнообразные вещества — белковые, минеральные и др. В настоящее время наиболее широкое распространение в практике отечественного виноделия получили рыбий клей, желатин и бентонит.
Техника проведения оклейки подробно описана во всех руководствах по технологии виноделия. Поэтому здесь мы остановимся только на вопросах, связанных с контролем проведения этой операции.
Определение качества оклеивающих веществ. Все оклеивающие материалы перед использованием их в производстве должны быть обязательно проверены. Недопустимо использование для обработки вина таких веществ, которые сообщают ему посторонние привкусы, запахи или вносят в вино ионы, способствующие помутнению вина (ионы железа, кальция и др.).
Проверка оклеивающих веществ проводится по методике, изложенной в главе VIII настоящего руководства. *
Выбор оклеивающего вещества. Природа мутящих частиц вина неодинакова. Неодинаковы природа и механизм действия различных оклеивающих веществ. Поэтому к каждому вину в зависимости от его типа, состава и характера мути следует подобрать лучшее для него оклеивающее вещество.
Тонкие столовые вина и шампанские виноматериалы нельзя обрабатывать грубыми оклеивающими веществами. Лучшим с точки зрения сохранения вкуса и аромата для вин этой группы является рыбий клей. Может применяться в небольших дозировках качественный бентонит. Наоборот, полные и экстрактивные
66
вина лучше оклеиваются желатином и более высокими дозировками бентонита.
Использование бентонита имеет ряд преимуществ, поскольку, являясь катионообменником, он в большей степени, чем другие оклеивающие материалы, сорбирует азотистые вещества, способствует удалению из вина катионов железа и других тяжелых металлов, исключает возможность переоклейки. В то же время следует учитывать, что бентонит частично сорбирует красящие вещества красных вин. Выбор для каждого конкретного случая лучшего оклеивающего вещества проводят на основании пробного испытания в пробирках или цилиндрах. О результате судят по лучшему эффекту оклейки и по дегустационной оценке.
Подготовка оклеивающих веществ. Все оклеивающие вещества перед внесением их в вино должны быть определенным образом подготовлены. Употребляются они в виде растворов или суспензий в вине или воде. Во всех руководствах по технологии виноделия есть подробные описания техники их приготовления. Отдел технохимического контроля должен следить за тщательностью выполнения всех операций согласно технологическим инструкциям.
Проведение пробной оклейки. Для определения лучшей с точки зрения осветления вина и сохранения его органолептических достоинств дозировки оклеивающих веществ перед производственной обработкой проводят пробную в небольших 0,25-литровых цилиндрах или бутылках из бесцветного стекла. Для пробной оклейки лучше всего пользоваться тем раствором оклеивающего вещества, который подготовлен для производственной обработки.
На основании пробной оклейки рассчитывают необходимое количество оклеивающего вещества для обработки всей партии.
Техника оклейки. В процессе самой оклейки следят за точностью дозировки оклеивающего вещества, тщательностью размешивания, чистотой тары, температурой помещения в процессе отстаивания вина.
Снятие вина с клеевых осадков. Контроль при проведении этой операции аналогичен контролю, осуществляемому при переливках.
ОБРАБОТКА ВИНА ЖЕЛТОЙ КРОВЯНОЙ СОЛЬЮ
Применение металлической аппаратуры в виноделии в связи с ростом техники и механизацией технологических процессов привело к довольно значительному обогащению вин солями железа. Растворение железа приводит к порокам вина — почернению и посизению, сообщает ему неприятный привкус, затрудняет осветление, способствует интенсивному окислению вин.
Одним из способов удаления из вина избытка катионов желе
3* 67
за является обработка его желтой кровяной солью — калием железистосинеродистым K^Fe (GN) 6].
Эта соль с окисными солями железа дает темно-синий осадок берлинской лазури
4FeCl3 + ЗК4 [Fe (CN)„] = Fe4 [Fe (CN)e]3 + 12KC1, а с закисными — светло-синий турнбулевой сини
FeCl2 + К4 [Fe (CN)SJ = ,K2Fe [Fe (CN)eJ + 2КС1.
Если бы в вине присутствовала только одна из форм железа, то можно было бы рассчитать, что для удаления 1 мг окисного железа необходимо 5,67 мг, а для 1 мг закисной — 7,56 мг желтой кровяной соли. Но в процессе обработки вин соотношение между окисной и закисной формами железа все время меняется в зависимости от применяемых при обработке технологических приемов. Кроме того, реакция не идет строго по приведенным уравнениям. Так, получаемый при обработке закисного железа осадок может иметь состав KFe[Fe(CN)e].
Наряду с железом во взаимодействие с желтой кровяной солью вступают и другие содержащиеся в вине металлы — медь, свинец, цинк, дающие с ней также нерастворимые осадки комплексных солей.
*, Все это диктует необходимость дозировку желтой кровяной со-
i ли устанавливать опытным путем. При этом ни в коем случае
нельзя допускать избытка желтой кровяной соли в вине в связи с тем, что в этом случае возможно разложение ее в кислой среде вина до солей синильной кислоты.
Хотя практика нескольких десятилетий показала полную безвредность обработки вина желтой кровяной солью, выполнение этой операции должно проводиться в строгом соответствии с утвержденной МПП СССР инструкцией.
В настоящее время имеются более современные методы определения дозировок желтой кровяной соли, но они еще не прошли широкой производственной проверки, не апробированы органами санитарного контроля и по этой причине здесь не приводятся.
Обработке желтой кровяной солью, как правило, подвергаются только белые вина, поскольку экстрактивные красные вина в такой обработке не нуждаются, так как избыток железа из них удаляется в виде выпадающих в осадок дубильнокислых соединений, а небольшое количество железа не нарушает нормальное ; созревание красных вин. ’
Учитывая, что избыток катионов тяжелых металлов сильно интенсифицирует окислительные процессы для вин и виноматериалов, которым не свойственна окисленность, обработку желтой кровяной солью следует проводить по возможности в ранние сроки, желательно при эгализации.
68
Удаление избыточного содержания железа из вин при помощи фитина. Фитин представляет собой кальциймагниевую соль инозитфосфорной кислоты. Действие фитина основано на образовании комплексного соединения с железом, которое выпадает в виде белого осадка и легко удаляется фильтрацией.
Установлено, что оптимальной дозой фитина является 5 мг на 1 мг/л железа в вине. При этом достигается удаление до 80% железа без изменения химического состава и органолептических свойств вина.
Обработка фитином производится следующим образом: сначала определяется количество железа в вине, проводится пробная оклейка желатином и танином. На основании анализа рассчитывается необходимое количество фитина для всей партии вина. Избыточное количество фитина не допускается, так как оно может вызвать появление фитатного касса.
Отвешенное количество препарата растворяют при перемешивании в 7—10 л вина до получения однородной массы, после чего смешивают со всем количеством вина, подлежащего обработке. Сразу же после добавления фитина вино оклеивают по расчетам пробной оклейки и перемешивают в течение 2—4 ч в зависимости от емкости тары. Вино выдерживается на клею 12 дней, а затем поступает на дальнейшие операции, предусмотренные технологической схемой.
Оклейка фитином должна проводиться под руководством или с обязательным участием работников лаборатории технохимиче-ского контроля.
ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ВИНА
К термической обработке вин относят обработку их холодом или теплом или комбинированную — холодом и теплом.
Обработка холодом. Операция обработки состоит в охлаждении вина до температуры порядка —5° С, выдержке при этой температуре в течение двух, а иногда и более суток и, наконец, фильтрации при этой же температуре. При проведении этой операции необходимо руководствоваться технологическими режимами, утвержденными для обработки того или иного типа вин.
Лаборатория прежде всего выявляет необходимость такой обработки. Молодые необработанные вина с целью ускорения их созревания, смягчения вкуса, удаления избытка веществ, являющихся причиной грубости вина, желательно обрабатывать холодом, увеличивая сроки выдержки при низких температурах для более грубых вин. Обработка холодом готовых вин будет полезной только для действительно не стойких к холоду вин с целью придания им стабильности. Выявление таких вин проводится лабораторией завода путем пробной обработки готовых купажей холодом в лабораторных условиях.
69
В процессе самой обработки наиболее тщательному контролю подвергается температура. Работы последних лет показали, что применять для обработки вин холодом температуры ниже —4н 6° С не целесообразно. Указанная температура является оптимальной для обработки вин всех типов. Наиболее важным моментом является поддержание температуры в процессе выдержки на холоду и фильтрации. Отепление вина при этих операциях снижает эффективность обработки холодом.
Обработка теплом. В практике виноделия встречаются два способа тепловой обработки: кратковременный нагрев и длительное воздействие тепла на вино.
Кратковременный нагрев (пастеризация) заключается в перекачке вина из одной емкости в другую через теплообменник, в котором происходит нагревание вина до температуры 65—70° С, выдержка в течение нескольких минут и охлаждение до первоначальной температуры. Иногда нагреваются уже разлитые в бутылки вина (бутылочная пастеризация). Кратковременный нагрев также проводят в процессе горячего розлива. В этом случае вино нагревается до 40—45° С, разливается в горячем состоянии в бутылки, укупоривается и подвергается нормальному остыванию.
Все способы кратковременного нагрева преследуют цель, в основном, уничтожения в вине вегетативных форм микроорганизмов (дрожжей, бактерий, плесеней) и улучшения вкусовых и ароматичных качеств вина. При проведении этой операции лаборатория должна следить, чтобы на обработку поступало только чистое профильтрованное вино. Обработка теплом мутных вин недопустима. Принятая температура должна строго сохраняться на протяжении всей обработки. Даже временное понижение температуры при пастеризации вина не позволяет получить желаемых результатов. Должна контролироваться и продолжительность воздействия тепла при пастеризации, зависящая от температуры. Необходимо следить также, чтобы в процессе тепловой обработки было исключено поступление в вино воздуха.
Длительное воздействие тепла при использовании различных режимов обработки вина (температура, время воздействия, кислородный режим) дает возможность придавать вину определенные качественные показатели, специфичные для отдельных типов вин (портвейн, мадера).
Задачи лаборатории при длительной термической обработке сводятся к правильному подбору материалов для получения вин заданного типа и контролю за соблюдением принятых инструкциями технологических режимов обработки. Кроме того, при приготовлении специальных типов вин (херес, мадера) проводится определение специфических для них показателей, изменение которых происходит при обработке теплом.
70
КОНТРОЛЬ ЗА ПОНИЖЕНИЕМ кислотности вин
В производстве нередки случаи получения чрезмерно кислотных вин. Особенно часты такие случаи в годы с неблагоприятными метеорологическими условиями. Для исправления вкуса таких вин кислотность их понижают нейтрализацией углекислым кальцием. Образующийся при этом виннокислый кальций относится к труднорастворимым солям и выпадает в осадок
С4Н4ОеН2 + СаСОз -> С4Н4ОеСа + СО2 + Н2О.
I
На основании приведенного уравнения нетрудно подсчитать, что для удаления 1 г винной кислоты необходимо 0,667 г углекислого кальция. Исходя из этих данных, можно рассчитать его количество, потребное для внесения в обрабатываемое вино.
При проведении этой операции контролю подвергают следующие объекты.
Установление дозировки мела. При определении необходимого для обработки количества углекислого кальция следует установить возможную степень снижения кислотности, руководствуясь содержанием винной кислоты в вине. Нельзя удалять ее из вина полностью; после обработки ее должно оставаться не менее 0,5 г/л. Кроме установления степени снижения кислотности расчетным путем, следует предварительно сделать пробную обработку и оценить принятую дозировку с точки зрения изменения органолептических показателей вина.
Качество мела. Для обработки вина должен применяться молотый, чистый осажденный углекислый кальций. Учитывая, что в процессе хранения порошок мела легко воспринимает посторонние запахи, перед использованием его следует проверять.
Способ внесения мела в вино. Необходимо следить, чтобы порошок мела в цино вносился постепенно, при по- / стоянном перемешивании. В емкости, где происходит обработка / вина мелом, должно оставаться свободное пространство, так как/ при обработке выделяется значительное количество углекислоты' и происходит вспенивание вина. Предварительное размешивание расчетного количества мела в небольшом количестве вина нежелательно.
Контроль результатов обработки. Выпадение виннокислого кальция в осадок растянуто во времени, и поэтому окончательные результаты обработки можно выявить, спустя несколько недель. Розлив в бутылки вина, обработанного мелом, можно проводить не ранее чем через 6 недель после обработки и только при положительном результате проверки на стойкость к кристаллическим помутнениям. Рекомендуется все обработанные мелом вина подвергать обработке холодом.
71
В процессе контроля определяют кислотность вина после обработки, его устойчивость к низким температурам и дают органолептическую характеристику.
Следует отметить, что обработка вина мелом для понижения кислотности связана с рядом последующих затруднений и должна применяться только в исключительных случаях, когда другие методы исправления кислотности (биологическое кислотопони-жение, купаж с малокислотными винами и др.) не могут быть использованы.
4. КОНТРОЛЬ РОЗЛИВА И ЭКСПЕДИЦИИ ВИНА
Розлив вина
В бутылки разливают вина, прошедшие полный цикл технологической обработки. Разливаемое в бутылки вино должно быть стойким к действию воздуха, изменению температур, обладать биологической и химической стабильностью, поэтому перед розливом в бутылки каждую партию вина проверяют на розли-востойкость '.
Кроме того, вина, разливаемые в бутылки, по качеству и кондициям должны удовлетворять требованиям к готовой продукции. Перед подачей на розлив должен быть сделан подробный химический анализ вина по всем показателям, характеризующим данный тип вина, проверена его микробиологическая характеристика и дана органолептическая оценка дегустационной комиссией завода.
Спирт в готовых винах должен определяться по плотности отгона, сахар — методом Бертрана, плотность — пикнометром, титруемая кислотность — электрометрически, SO2 — йодометрическим методом прямого титрования, летучая кислотность — полумикрометодом, железо — колориметрическим методом, уксусный альдегид — йодометрическим методом, pH — электрометрически, кислородное число — йодометрически, ОВ — потенциал — электрометрически, красящие и дубильные вещества — перманганатным методом.
Помимо всех показателей лаборатория должна проверять законченность технологической схемы обработки вина, соблюдение параметров на отдельных этапах обработки по технологическим журналам.
1 Испытание вина на розливостойкость проводится следующим образом.
Испытуемое вино сначала подвергается фильтрации на лабораторном фильтре через фильтровальную бумагу с измельченной фильтрмассой (0,5 г иа 100 мл вина) или фильтровальную пластинку марки Т при использовании для фильтрации вороики Бюхнера.
Фильтрующий слой предварительно обрабатывают 2%-ным раствором соляной кислоты, которую затем удаляют промывкой горячей водой до нейтральной реакции.
72
Бутылки, поступающие на завод, должны проверяться на соответствие ГОСТу по внешним размерам, по химической и термической стойкости. Работа по контролю бутылок возлагается на лабораторию, которая контролирует также режим и качество мойки, качество бракеража, проверяет наличие нестекшей после мойки воды.
В процессе самого розлива контролируется чистота напорных резервуаров разливной машины и коммуникаций, качество фильтрации разливаемого вина, его температура, полнота налива.
Розлив вина в бутылки должен проводиться по уровню независимо от емкости каждой отдельной бутылки. Это правило является обязательным для марочных вин.
Оставляемая воздушная камера должна быть минимальной, но достаточной для термического расширения вина на случай хранения при повышенных температурах.
В том случае, если вино не достигает прозрачности даже после трехкратной фильтрации, оно считается не поддающимся фильтрации и подлежит доработке.
Отфильтрованное вино прежде всего подвергается испытанию на склонность к необратимым белковым помутнениям. Для этого 10—20 мл вина нагревают в пробирке на водяной бане до 70° С и выдерживают при этой температуре 10 мин. В таких же пробирках оставляют контрольные образцы без нагревания. Если-при сравнении с контрольными через сутки в нагретых пробирках не отмечается помутнений или опалесценции, то вино считается стойким к белковым помутнениям.
Чтобы убедиться в отсутствии переоклейки вина, нагревание проводят, предварительно добавив в него танин из расчета 1—2 г/л.
Чтобы проверить стойкость вина по отношению к обратимым коллоидным и кристаллическим помутнениям, его разливают в три пробирки; одна остается контрольной. Две другие (в одну из которых вносят 1—2 кристалла винной кислоты) на сутки помещают в холодильник, где выдерживают при температуре около —3° С. Стойким считается вино в том случае, если его прозрачность после такого испытания не нарушилась. В противном случае оно не может быть допущено к розливу и подлежит дополнительной обработке холодом.
Склонность вина к металлическим кассам выявляется путем прибавления в него 3%-ной перекиси водорода (5 капель на 100 мл) и выдержки 2 суток. Если вино не стойко к помутнениям, связанным с наличием избытка тяжелых -металлов, то ,в нем образуется осадок бурого цвета, растворяющийся в гидросульфите натрия.
Склонность к фосфорному кассу обнаруживается, если в пробе вина, o6-/z работанной перекисью водорода, как указано выше, и оставленной на двое су- Г ток в темном шкафу, появляется белесая мутщ
Для проверки на склонность к оксидазному кассу вино взбалтывают с воз- О духом и оставляют ,в открытом стакане. Через сутки его сравнивают с конт-г рольным образцом, предварительно нагретым до 80° С. Помутнение вина, обра-V зование радужной пленки, выпадение осадка или изменение его краски говорят \ о нестойкости к оксидазному кассу. -—'
Помимо указанных выше испытаний одновременно должны проводиться исследования микробиологической стойкости виноматериалов и вин по схемам, изложенным в соответствующих руководствах.
К выпуску в качестве готовой продукции могут быть допущены вина, полностью выдержавшие все испытания.
73
Для количественного учета вина лаборатория замеряет средний налив вина в бутылку путем периодического измерения фактического налива не меньше чем в 50 бутылках.
При наливе по объему, что еще практикуется при розливе крепленых ординарных вин, ведется систематическое наблюдение за соответствием фактического объема вина, налитого в бутылки, ее номинальной емкости путем замера объема мерным цилиндром. ,
Большое значение должно придаваться контролю за соблюдением основного требования, предъявляемого к розливу вина — минимальное обогащение его кислородом. Лаборатория контролирует качество пробок, правильность их сортировки, условия хранения, технологический режим обработки перед укупоркой, качество укупорки.
После укупорки бутылки поступают на отделку. Под отделкой понимается внешнее оформление бутылки колпачком, этикеткой, кальереткой. Бутылки обвертываются в бумагу и упаковываются в ящики.
Отделка, упаковка бутылок и маркировка ящиков проводятся в соответствии с ГОСТом. Лаборатория должна-контролировать все эти операции.
Готовая продукция в отдельных случаях проходит контрольную выдержку, при которой проверяется соответствие продукции техническим условиям. По окончании контрольной выдержки вино должно быть подвергнуто тщательному бракеражу.
В процессе контрольной выдержки работники лаборатории контролируют температуру помещения, где проходит выдержка, правильность проведения бракеража. Кроме того, они должны анализировать причины брака и принимать меры для их устранения.
Экспедиция-
В отделении экспедиции контролируется: правильность укладки бутылок в ящики, соответствие типа ящиков месту, куда отправляется продукция (районы Крайнего Севера, экспорт, внутригородские потребители и т. д.), температура помещения, правильность оформления сопроводительных документов.
При отгрузке бутылочного вина из общей партии отбирается 3 бутылки; одна расходуется на анализ и 2 остаются на случай арбитражного анализа.
Хранятся контрольные образцы в лаборатории в лежачем положении в темном месте при температуре 8—16° С до окончания гарантийного срока хранения вина, после чего передаются в производство.
Лаборатория несет ответственность за качество отгружаемой продукции, ее соответствие наименованию, однородность отправ-74
ляемой партии, правильность внешнего оформления и упаковки, соблюдение правил транспортировки. На каждую партию отгружаемого вина выписывается - качественное удостоверение, где указывается наименование вина, вид обработки и полная химическая, микробиологическая и органолептическая характеристика. Копии качественных удостоверений должны аккуратно подшиваться в специальную папку в порядке их выписки.
На продукцию, не соответствующую стандартам или техническим условиям, качественное удостоверение не выписывается, а отправка ее для реализации не допускается.
глава III. КОНТРОЛЬ ПРОИЗВОДСТВА ИГРИСТЫХ вин
1. ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ ИГРИСТЫХ ВИН
Советское шампанское относится к особому типу вин, характеризующихся своеобразием вкуса и букета и высокими игристыми и пенистыми свойствами. Эти свойства шампанского являются следствием особенностей технологии его получения, сводящейся к проведению вторичного брожения вина в герметически замкнутом сосуде (бутылке или резервуаре). Насыщение, вина углекислотой может быть проведено также физическим методом (сатурацией). Однако практика показывает, что в этом случае получается продукт, не имеющий специфических для шампанского тонов во вкусе и букете и характеризующийся пониженными игристыми и пенистыми свойствами.
Различие между игристыми и газированными винами обусловливается тем, что формирование признаков и свойств шампанского проходит в особых условиях насыщения вина естественной углекислотой брожения и связано с энзиматическими, химическими и физико-химическими превращениями, происходящими в вине как в период вторичного брожения, так и при последующей выдержке шампанского.
При шампанизации вина, в отличие от обычной сатурации, часть углекислоты, вырабатываемой дрожжевыми клетками непосредственно в среде, переходит, как установлено, в более устойчивые формы (связанная углекислота), за счет медленного распада которых при снятии давления (вскрытии бутылки) удлиняется процесс игры.
С другой стороны, низкий уровень ОВ-потенциала шампанизируемого вина на всем протяжении жизни шампанского (начиная от вторичного брожения и кончая послетиражной выдержкой) и обогащение его продуктами автолиза дрожжей приводит в условиях высокой концентрации углекислоты к возникновению специфических тонов во вкусе и букете, определяющих шампанское как особый, своеобразный тип виноградного вина.
Таким образом, к типу шампанского (игристого) вина следует относить насыщенные углекислотой виноградные вина, обладающие высокими игристыми и пенистыми свойствами, которые определяются значительным содержанием в них связан
76
ных форм углекислоты. Кроме того, шампанское характеризуется специфическим неокисленным тоном во вкусе и букете, обусловленным проходящими при низком ОВ-потенциале биохимическими и химическими превращениями.
Современное представление о специфических особенностях игристых вин и факторах, их определяющих, позволяет высказать требования к технологии производства вин этого типа, направленные к повышению их качества.
Особые требования должны быть предъявлены, прежде всего, к исходному сырью, виноматериалам, качество которых в значительной мере определяет качество шампанского. Технология бутылочного метода шампанизации, несмотря на длительный эмпирический путь, по которому шло ее развитие, также нуждается в критическом разборе с позиций современных теоретических представлений о шампанском с целью выявления узких мест с точки зрения требований качества. Тем более необходимо рассмотреть технологию резервуарного метода шампанизации, относительно недавно возникшего и не обеспечивающего получение шампанского, по качеству равноценного бутылочному шампанскому.
Непрерывный метод шампанизации разработан после глубокого изучения положительных и отрицательных сторон бутылочного и резервуарного, периодических способов, что позволило избежать свойственных им недостатков. Несмотря на то что новый метод начал внедряться в производство всего несколько лет назад, основная масса Советского шампанского почти на всех резервуарных заводах получается по методу непрерывной шампанизации. Технология этого метода продолжает совершенствоваться: непрерывность производства распространяется на процессы подготовки бродильной смеси к шампанизации, приготовления разводки чистой культуры дрожжей, фильтрации готового шампанского, приготовления ликеров и т. д. Все эти мероприятия направлены на дальнейшее повышение качества шампанского.
ШАМПАНСКИЕ ВИНОМАТЕРИАЛЫ И ИХ СВОЙСТВА
Шампанское является наиболее тонким и вместе с тем весьма своеобразным во вкусовом отношении продуктом винодельческого производства, и поэтому к виноматериалам, используемым для шампанизации, предъявляются повышенные требования. Основное внимание при этом обращается на те показатели, которые носят специфический характер и обусловлены особенностями шампанского, как типа вина, отличного от других.
Органолептические достоинства
Органолептические достоинства шампанских виноматериалов, как и вообще вин, зависят от сорта и условий произраста
77
ния винограда, используемого для их получения, и от технологии выделки и подготовки их к шампанизации.
Значение сорта винограда и района произрастания виноградной лозы в вопросе получения виноматериалов для шампанского производства трудно переоценить. Долголетняя практика и многочисленные исследования установили так называемый шампанский сортимент винограда и районы виноделия шампанского направления. Требования к сорту винограда и к району его произрастания вытекают из стремления обеспечить высокие вкусовые достоинства получаемого из него шампанского. Некоторые сорта пользуются в этом отношении заслуженной славой (например, сорта группы Пино, Шардоне, Рислинг, Сильванер, отдельные местные сорта Дона и др.). Выявились также специализированные районы, дающие высококачественные во вкусовом отношении шампанские виноматериалы (Черноморское побережье, Дон, Грузия, Молдавия и др.). Однако предстоит еще значительный объем работ по дальнейшему изучению местных и инорайонных сортов винограда и микрорайонов с точки зрения' пригодности их для получения шампанских виноматериалов.
Особое значение для повышения качества Советского шампанского имеет вопрос о расширении площадей под наиболее качественными шампанскими сортами винограда (главным образом, за счет сортов группы Пино) в таких природных условиях, которые могут обеспечить проявление в полной мере потенциально заложенных в них качественных возможностей.
Исключительно важное значение для получения высококачественных в органолептическом отношении шампанских виноматериалов имеет технология первичного виноделия. Длительной практикой установлены специальные приемы шампанского виноделия. Оправдывают себя с точки зрения требований к вкусовым достоинствам шампанских виноматериалов и относительно ранний сбор винограда, и метод извлечения сусла (прессование целых гроздей винограда), и другие особенности технологии шампанского виноделия. Вместе с тем еще большее значение при получении шампанских виноматериалов приобретают общие требования к качественному проведению первичного виноделия, как-то: осуществление (в случае необходимости) выборочного сбора винограда, его сортировка, срочность доставки и переработки винограда, отстаивание сусла (желательно в сочетании холода и сернистой кислоты), применение дрожжей чистой культуры, сбраживание сусла при возможно низких температурах с обязательным достижением полноты выбраживания, своевременное дополнение бочек и др. Необходимо при проведении виноделия строго придерживаться всех этих требований, если ставить перед собой задачу получить тонкие, высококачественные шампанские виноматериалы.
Методы обработки шампанских виноматериалов при подго
78
товке их к шампанизации также имеют весьма существенное значение, в частности, приемы воздействия, направленные к достижению их стойкости и к отделке вкусовых качеств (переливки, ассамбляж с обработкой желтой кровяной солью, оклейка, обработка холодом, теплом и др.). Особое место занимает операция купажа, назначение которой сводится к получению вина, характеризующегося гармоничным сложением и высокими вкусовыми достоинствами за счет удачного сочетания отдельных компонентов, дополняющих друг друга.
Таким образом, установившиеся длительной практикой приемы получения шампанских виноматериалов и подготовки их к шампанизации могут рассматриваться, в основном, как удовлетворительные.
Степень окисленности
Поскольку неокисленность определяет-во вкусовом отношении особое место шампанского среди других типов виноградных вин, то, очевидно, и шампанские виноматериалы также не должны быть окисленными; в противном случае неизбежно отклонение (в большей или меньшей степени) получаемого шампанского от принятого типа. При шампанизации окисленных виноматериалов можно ожидать ослабление тонов окисленности вследствие происходящего снижения ОВ-потенциала, так как вещества, обусловливающие эти тона, при низких значениях Eh существовать не могут и должны восстанавливаться. Тем не менее использование окисленных виноматериалов противоречит требованиям, предъявляемым к шампанскому, поскольку в процессе шампанизации ослабление тонов окисленности проходит очень медленно, требует длительного времени и до конца не доходит.
Таким образом, к шампанским виноматериалам должны предъявляться строгие требования в отношении степени их окисленности. В качестве критерия степени окисленности вин может служить содержание в них уксусного альдегида, одного из первых продуктов окислительных процессов. Окисленные вина характеризуются также желтыми тонами в окраске, интенсивность которых зависит от степени окисленности. Необходимо поэтому стремиться к тому, чтобы содержание уксусного альдегида в шампанских виноматериалах было относительно незначительным. Вполне понятно, что виноматериалы должны проверяться также органолептически: опытный дегустатор по окраске, букету и вкусу легко устанавливает степень окисленности вина.
Как вывод из сказанного, следует, что при получении шампанских виноматериалов и подготовке их к шампанизации должны создаваться такие условия, которые исключают возможность интенсивных окислительных процессов. В частности, необходимо:
79
1) предупреждать обогащение сусла и вина тяжелыми металлами. Все металлические части машин и аппаратов, соприкасающиеся с мезгой, суслом или вином, должны иметь кислотоустойчивые покрытия. Обязательной следует считать обработку виноматериалов желтой кровяной солью с целью удаления тяжелых металлов. Проводить эту операцию необходимо, по возможности, в ранние сроки, в первые два-три месяца жизни вина, с тем, чтобы исключить участие тяжелых металлов как катализаторов окислительных превращений в процессах, проходящих при выдержке вина.
Задержка с обработкой виноматериалов желтой кровяной солью, отнесение ее на летние месяцы неизбежно приводит к возникновению в вине окисленных тонов (особенно при хранении вина в неблагоприятных температурных условиях) за счет интенсификации тяжелыми металлами окислительных процессов.
Обработку шампанских виноматериалов желтой кровяной солью целесообразно перенести с заводов шампанских вин на заводы первичного виноделия и проводить ее вскоре после первой переливки в сочетании с эгализацией;
2) хранить шампанские виноматериалы в помещениях с постоянной невысокой температурой (не выше 14—15°С). С повышением температуры ускоряются окислительные процессы и вино быстрее приобретает окисленные тона. Особенно резко в этом отношении сказывается действие температур при содержании в вине значительных количеств тяжелых металлов. В этом случае требования к температурным условиям хранения вина должны быть более жесткими.
Транспортировка виноматериалов на шампанские заводы должна проводиться в изотермических вагонах. В противном случае транспортировка не должна проводиться в жаркие месяцы года (с мая по сентябрь);
3) обеспечить низкий уровень ОВ-потенциала шампанских виноматериалов при их хранении и выдержке. Для этого следует ограничить доступ воздуха к вину путем минимальной аэрации при переливках и проведения других операций, а также хранения его в крупных емкостях (железобетонных или металлических резервуарах, крупных бутах). Однако следует иметь в виду, что молодые шампанские виноматериалы нуждаются в воздействии кислорода для освобождения от воздухонеустойчивых веществ (главным образом высокомолекулярных) и поэтому полностью отказываться от введения в вино воздуха нельзя.
Для обеспечения низкого уровня ОВ-потенциала виноматериалов при выдержке можно прибегать к поддержанию в них постоянной концентрации сернистой кислоты в пределах 20— 60 мг/л в зависимости от температуры (чем выше температура выдержки, тем более высокими должны быть дозировки серни
80
стой кислоты). Сернистая кислота, являясь в условиях вина хорошим антиоксидантом, ослабляет действие кислорода, принимая его на себя и предохраняя от окисления другие компоненты вина. Однако нужно иметь в виду возможность накопления в вине аниона серной кислоты в количестве, превышающем допустимое, если хранение вина проходит длительно, при высокой температуре и доступе воздуха, а содержание тяжелых металлов в нем является высоким.
Наряду с созданием условий, направляемых к ослаблению интенсивности окислительных процессов в виноматериалах, необходимо последние подвергать шампанизации в возможно более молодом возрасте. Классическая технология бутылочного метода шампанизации вина предусматривает проведение тиража в весенние месяцы (май — июнь) первого года жизни вина, когда оно не успевает еще заметно окислиться. Тираж, осуществляемый не только в весенние, но и в летние и даже в осенние месяцы, выдвигает остро вопрос о предохранении шампанских виноматериалов от окисления. При резервуарном методе, характеризующемся круглогодовой шампанизацией, этот вопрос становится особо актуальным, по существу определяющим возможность получения в течение года шампанского одинакового качества. В самом деле, переход на -шампанизацию виноматериалов нового урожая может состояться в соответствии с технологической схемой их подготовки, не ранее февраля — марта следующего за урожаем года, а на заводах, отдаленных от сырьевых баз, еще позже. В связи с этим на шампанизацию в течение года поступают виноматериалы в возрасте 5—17 и более месяцев. Очевидно, что шампанизации подвергаются виноматериалы с различной степенью окисленности, и со второй половины года неизбежно снижение качества шампанского, если не принимаются специальные меры по предупреждению окисления виноматериалов, рассмотренные выше. В связи со сказанным целесообразно также переходить возможно раньше на шампанизацию молодых виноматериалов (например, с января) за счет раннего завоза на резервуарные заводы части вин нового урожая и сокращения сроков их подготовки к шампанизации.
Нельзя также пройти мимо вопроса относительно введения в купажи для шампанизации вин предыдущих урожаев. В соответствии с утвержденной технологической инструкцией в купажи можно вводить до 20% выдержанных виноматериалов. При этом преследуется цель прибавкой к молодым виноматериалам выдержанных тонких вин повысить качество купажа.
Однако такого эффекта можно ожидать только тогда, когда выдержка резервных вин осуществляется в условиях, полностью исключающих протекание в них окислительных процессов, а именно: в крупных резервуарах без доступа воздуха (лучше в атмосфере углекислого газа) и при температуре 10—12° С.
81
Только при соблюдении этих условий прибавка выдержанных вин в купажи приведет к повышению качества последних. В противном случае, когда в результате неблагоприятных условий выдержки (высокая температура, аэрация и пр.), резервные вина подвергаются окислению, введение их в купаж не только не повышает качества шампанского, но, наоборот, снижает его. Привлечение к использованию для шампанизации (хотя бы и в составе купажа) вин, характеризующихся значительной оки-сленностью, не допустимо с точки зрения требований типа шампанского.
Таким образом, прибегать к использованию в купажах для шампанизации выдержанных вин можно только в том случае,-если они полностью свободны от тонов окисления.
Пенообразующая способность .
Пенообразующая способность вина имеет большое значение для формирования игристых и пенистых свойств. Поскольку этот показатель характеризует качество шампанских виноматериалов, становится необходимым при оценке их прибегать к его определению. Шампанизации должны подвергаться виноматериалы, показывающие высокую пенообразующую способность, так как иначе шампанское будет обладать пониженными игристыми и особенно пенистыми свойствами. В том случае, когда по своим вкусовым достоинствам тот или другой виноматериал желателен к использованию в шампанизации, несмотря на низкую пенообразующую способность, целесообразно вводить его в купажи с виноматериалами, характеризующимися высокими значениями этого показателя. Таким образом, купаж шампанских виноматериалов должен удовлетворять определенным требованиям в отношении показателя пенообразующей способности (F), нижний предел которого требуется еще установить специальными исследованиями.
Пенообразующая способность вина колеблется в весьма широких пределах и зависит от сорта и условий произрастания винограда, методов обработки вина и его возраста. Имеет важное значение для шампанского производства подбор сортов винограда и микрорайонов виноделия по этому признаку. Нужно учитывать также влияние на пенообразующую способность виноматериалов технологических воздействий и времени их выдержки.
Пенообразующая способность вина зависит от содержания в нем поверхностно-активных высокомолекулярных веществ. Между тем подготовка виноматериалов к шампанизации связана с проведением ряда технологических операций, сопровождающихся частичным удалением из вина этих соединений. К таким операциям следует отнести танизацию, обработку холодом, фильт
82
рацию и оклейку, особенно бентонитом. В известной мере обеднение высокомолекулярными веществами шампанских виноматериалов, а следовательно, и понижение их пенообразующей способности является неизбежным. Однако необходимо обработку шампанских виноматериалов проводить продуманно, отказываясь от излишних операций, не улучшающих розливозрелости.
В процессе старения виноматериалы обедняются высокомолекулярными соединениями, и особенно значительно, если условия выдержки способствуют окислительным процессам. Следовательно, шампанизация окисленных виноматериалов приводит к получению шампанского, характеризующегося не только не свойственными ему тонами во вкусе и букете, но и пониженными игрой и пенистостью. Это обстоятельство лишний раз подчеркивает нецелесообразность использования для шампанизации старых виноматериалов, если они выдерживаются в неблагоприятных условиях и не предохраняются от окислительных процессов.
Стойкость
Шампанизации должны подвергаться виноматериалы, характеризующиеся стойкостью как в физико-химическом, так и в микробиальном отношении. Для этого прибегают к специальным методам ускоренной обработки молодых виноматериалов с тем, чтобы возможно в короткие сроки достичь их стойкости (розливозрелости). К числу таких методов воздействия на вино относятся аэрация (открытые переливки), обработка желтой кровяной солью, оклейка, в частности бентонитом, термическая обработка и фильтрация.
Несмотря на то что указанные приемы обработки приводят к обеднению вина поверхностно-активными веществами, проведение их является обязательным, так как шампанизация нестойких вин, содержащих воздухонеустойчивые вещества, приводит к затруднениям, связанным со склонностью шампанизированного вина к помутнениям. Особенно важно тщательно подготовлять виноматериалы к шампанизации при бутылочном методе, так как иначе возможно выпадение белковых веществ в процессе послетиражной выдержки, приводящее к образованию двойных осадков, трудно переводимых на пробку.
Когда виноматериалы подвергаются усиленным технологическим обработкам, воздействие воздуха на них целесообразно сократить. Необходимо избегать чрезмерных технологических воздействий на шампанские виноматериалы, задаваясь лишь целью удалить из вина неустойчивые компоненты. Это требование вытекает из стремления предохранить шампанские виноматериалы от окисления и понижения пенообразующей способности.
83
Однако при шампанизации вина бутылочным методом конечная фильтрация купажа, подготовленного к шампанизации, является совершенно необходимой. Она должна проводиться тщательно и обеспечивать практическое обеспложивание вина. В противном случае возможно микробиальное загрязнение тиражной смеси и, как следствие, неудовлетворительное протекание вторичного брожения. Кроме того, возможно образование несмываемых масок и трудно переводимых на пробку осадков.
ШАМПАНИЗАЦИЯ БУТЫЛОЧНЫМ МЕТОДОМ
Бутылочный метод шампанизации, технология которого сложилась эмпирически, считается классическим и обеспечивает получение шампанского высокого качества. Тем не менее, отдельные процессы технологии этого метода не могут считаться в полной мере отвечающими требованиям, вытекающим из современных представлений о шампанском, и нуждаются в некоторых коррективах. В частности, это положение относится к операции сбрасывания осадка (дегоржаж), в процессе которой происходят значительные потери углекислого газа из шампанизированного вина и повышается ОВ-потенциал последнего. Некоторые замечания могут быть сделаны также и в отношении других участков технологической схемы бутылочной шампанизации.
Рассмотрение указанных вопросов приводится ниже в технологической последовательности.
Тираж
В отношении установившегося режима проведения тиража можно сделать следующие замечания.
1. Тиражный резервуар (бут), предназначенный для приготовления тиражной смеси и проведения розлива, не обеспечивает равномерного распределения дрожжей по бутылкам и одинакового содержания кислорода в тиражной смеси на всем протяжении розлива. В связи с этим при действующем способе тиража не создаются идентичные условия шампанизации в пределах партии бутылок одного тиражного резервуара. Необходимо найти более удачное аппаратурное решение проведения этой операции, гарантирующее одинаковые дозировки в бутылки дрожжевой массы и исключение обогащения кислородом тиражной смеси в течение розлива всего тиражного резервуара.
2. Метод подготовки дрожжевой разводки требует коренного пересмотра. Прежде всего следует проводить производственную селекцию с тем, чтобы обеспечить шампанизацию дрожжами, наиболее приспособленными к сложным условиям состава среды и температуры и дающими качественные осадки. Далее, необходимо изменить технологию приготовления дрожжевой раз
84
водки в направлении создания режима, гарантирующего получение в большом количестве активной дрожжевой массы, приспособленной к работе в условиях вторичного брожения. Целесообразно перейти на непрерывный метод получения дрожжевой разводки, как это уже делается при получении шампанского методом непрерывной шампанизации.
Дозировку дрожжевой разводки следует осуществлять не по ее объему, а по количеству вводимой с ней дрожжевой массы. Только в этом случае можно избежать значительных колебаний количества дрожжевых клеток, вносимого на единицу объема тиражируемой смеси.
Послетиражная выдержка
По поводу приемов, связанных с послетиражной выдержкой, нужно отметить следующее.
1. Вторичное брожение необходимо проводить при возможно более низкой температуре (11 —13° С), так как в этом случае обеспечиваются более высокие выходы связанной углекислоты. С этой целью должны применяться дрожжи чистой культуры холодостойких рас, обеспечивающие полноту выбраживания.
2. Должны своевременно выполняться перекладки, основное назначение которых сводится к формированию однородных осадков. При перекладках проводится встряхивание бутылок, приводящее к взмучиванию дрожжевого осадка. При этом предупреждается образование несмываемых масок и проявляется, эффект оклейки благодаря адсорбирующей способности дрожжевой массы. С выдержкой шампанизированного вина адсорбционная*'способность дрожжевой массы ослабевает, и поэтому запаздывание с первыми перекладками чревато образованием двойных осадков (тяжелых — за счет основной дрожжевой массы и легких — за счет тонкодиспергированных в вине коллоидов, образовавшихся в процессе вторичного брожения), что часто затрудняет ремюаж.
Перекладки, кроме того, обеспечивают возможность своевременного выделения бутылок с малым кулезом для направления их на отдельную обработку и позволяют проводить учет результатов брожения и выдержки.
Наконец, встряхивание, проводимое при перекладках, особенно на первом году, должно содействовать биохимическим процессам благодаря облегчению перехода в вино продуктов автолиза дрожжей.
Таким образом, несмотря на то что встряхивание сопровождается некоторым распадом связанных форм углекислоты, проведение перекладок является обязательным, причем в первый год выдержки шампанизированного вина не менее трех раз.
3. Используемая в последнее время предремюажная обработ
85
ка шампанизированного вина холодом неизбежно приводит к выпадению из вина поверхностно-активных веществ и, следовательно, к некоторому снижению пенообразующей способности шампанского. Положительный эффект обработки холодом состоит в том, что шампанизированное вино лучше осветляется и качество осадков повышается.
Послетиражная выдержка шампанизированного вина завершается переведением осадков на пробу (ремюажем), успех которого зависит от качества осадков и опытности мастера. Эта операция является крайне трудоемкой и нуждается в механизации.
Сбрасывание осадка (дегоржаж]
Заключительным этапом производства шампанского бутылочным методом является дегоржаж, связанный с выбросом переведенного на пробку осадка, дозировкой в шампанизированное вино экспедиционного ликера и укупоркой новой пробкой. С точки зрения требований, предъявляемых к качеству шампанского, в отношении дегоржажа можно сделать ряд существенных замечаний.
1. При вскрытии бутылки с шампанизированным вином (выброс пробки) происходят значительные потери углекислоты, тем большие, чем выше температура вина. Потери углекислоты продолжаются при проведении последующих операций (передача бутылки через турникет на дозировочную машину и затем на укупорочную машину). Эти потери сопровождаются частичным распадом связанных форм углекислоты. Поэтому применяемое в настоящее время замораживание горлышек бутылок перед сбрасыванием осадка, приводящее к уменьшению потерь углекислоты (а также вина), следует рассматривать как прием, направленный к повышению качества выпускаемого шампанского. Кроме того, целесообразно проводить дегоржаж при более низкой температуре, однако достаточной для давления в бутылке не менее 3—3,5 ат, которое необходимо для обеспечения энергичного выброса пробки с осадком.
2. При введении экспедиционного ликера в шампанизированное вино происходит повышение ОВ-потенциала последнего, так как с ликером вносится растворенный кислород и перекисные соединения. В связи с этим в шампанском возникают окислительные процессы, не свойственные этому типу вина; на вкусе и букете они отражаются отрицательно. Кроме того, прибавка экспедиционного ликера уменьшает концентрацию углекислоты в шампанизированном вине и особенно значительно при сладких марках шампанского.
Если учесть, что введением экспедиционного ликера преследуется цель отделки вкуса и букета шампанского, то становится
86
очевидным, что приготовлению экспедиционного ликера должно уделяться особое внимание. Прежде всего для приготовления экспедицйонного ликера необходимо иметь исходные материалы высокого качества. Требования к кристаллическому сахару, используемому для приготовления ликеров, отражены в технических условиях. Коньячный спирт для приготовления экспедиционного ликера должен быть высшего качества, с очень тонким букетом, возможно более длительной выдержки.
Основным материалом для экспедиционного ликера служит, как правило, тот же купаж вина, который используется в тираже партии шампанского. Предназначаемое для экспедиционного ликера количество купажа должно одновременно с тиражом закладываться для выдержки в строго бескислородных условиях, лучше в крупных металлических резервуарах в атмосфере углекислоты. Условия выдержки должны характеризоваться низкой температурой. Таким образом, вино, используемое для приготовления экспедиционного ликера, должно быть совершенно свободным от тонов окисленности.
Приготовление экспедиционного ликера должно проводиться таким способом, чтобы полностью было исключено обогащение его кислородом воздуха. Все операции (растворение сахара, размешивание, фильтрация) должны осуществляться в атмосфере углекислого газа. Целесообразно в экспедиционный ликер вводить до 200—300 мг/л сернистого ангидрида и аскорбиновую* кислоту для снижения уровня его ОВ-потенциала. Приготовленный ликер перед использованием должен подвергаться длительной выдержке (не менее 6 месяцев) в условиях, исключающих обогащение его кислородом (в крупных резервуарах, лучше в атмосфере углекислоты).
3. Применяемые в настоящее время ликеродозировочные машины не удовлетворяют предъявляемым к ним требованиям. Так, они не обеспечивают точных дозировок ликера, не позволяют проводить в случае необходимости отъем шампанского, не обеспечивают изобарических условий, в силу чего происходят излишние потери вина и углекислого газа.
4. Большие нарекания вызывают конструкции применяемых в настоящее время полиэтиленовых пробок, способствующих обогащению готового шампанского кислородом.
Из сказанного следует, что операция дегоржажа является наиболее узким местом шампанизации вина бутылочным методом. Несмотря на это, а также и на то, что дегоржаж относится к трудоемкому виду работ, к тому же требующему высокого мастерства, проведение его является неизбежным. Можно говорить лишь о некоторой рационализации этой операции, направленной к ослаблению отрицательного влияния ее на качество шампанского.
Применяемая в последнее время некоторыми зарубежными
87
шампанскими фирмами замена операций ремюажа и дегоржажа фильтрацией недостаточно обоснованна, поскольку приближает бутылочный метод шампанизации к резервуарному, с присущими последнему отрицательными сторонами, связанными с фильтрацией и розливом шампанизированного вина.
ШАМПАНИЗАЦИЯ РЕЗЕРВУАРНЫМ ПЕРИОДИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Качество резервуарного шампанского периодического метода уступает качеству шампанского бутылочного и непрерывного методов изготовления. Причина кроется в том, что при этом методе отсутствует длительный контакт шампанизированного вина с дрожжевыми осадками и, следовательно, в формировании качеств шампанского не принимают участие автолитические процессы. Устранение этой особенности резервуарного периодического метода встречает серьезные затруднения. С другой стороны, технология резервуарного периодического метода не обеспечивает проведение процесса шампанизации в условиях, исключающих дешампанизацию и повышение ОВ-потенциала вина, что отражается на качестве готового шампанского. В связи с этим все заводы шампанских вин переведены или переводятся на непрерывный метод шампанизации вина. Тем не менее на заводах сохраняется небольшое количество резервуаров для периодической шампанизации — для специальных марок игристых вин (например, «Муската игристого» и др.), поэтому необходимо изложить требования к технологии резервуарного периодического метода шампанизации, направленные на повышение качества резервуарного шампанского. При этом рассматривается действующая технология с акратофорами системы А. М. Фролова-Багреева.
Загрузка акратофоров
В отношении состава акратофорной смеси, подготовки ее к вторичному брожению в резервуарах и применения дрожжей чистой культуры можно отметить следующее.
1. В отличие от бутылочного метода при резервуарной периодической шампанизации закрепилась практика внесения ликера при составлении акратофорной смеси. Количество ликера рассчитывается исходя из потребности в сахаре на вторичное брожение и получение заданной марки шампанского (предложение А. М. Фролова-Багреева). Такое совмещение тиражного и экспедиционного ликера в одном, осуществимое лишь при резервуарном методе шампанизации, обеспечивающем возможность остановки брожения при любом заранее заданном количестве остаточного сахара, имеет некоторые положительные стороны. Так, исключается отрицательное влияние применяемого
88
способа внесения экспедиционного ликера в уже шампанизированное вино (уменьшение концентрации углекислоты в шампанском и повышение его ОВ-потенциала). Создается также возможность более точного обеспечения заданной дозировки сахара в готовом шампанском, отвечающей его марке и совершенно одинаковой для партии бутылок одного резервуара.
Таким образом, на определенном этапе одновременное внесение всего ликера при приготовлении акратофорной смеси следовало рассматривать как обоснованное. При переходе на резервуарный непрерывный метод шампанизации и при изготовлении высококачественного экспедиционного ликера вопрос о времени его внесения потребовал пересмотра. В этом случае нет оснований для отказа от принятой по бутылочному методу шампанизации дозировки экспедиционного ликера в уже шампанизированное вино для отделки его вкуса и букета.
2. Для надлежащего проведения вторичного брожения в резервуарах большое значение имеет правильный выбор расы дрожжей чистой культуры. Следует учесть, что акратофорная смесь как среда для развития и деятельности дрожжевых организмов менее благоприятна, чем тиражная, так как характеризуется большим содержанием сахара. Если коэффициент прочности для тиражной смеси, шампанизируемой бутылочным методом, не превышает 54 единиц (спиртуозность виноматериала принимается не более 11,5% об.), то этот показатель для акратофорной смеси, приготовленной из виноматериала той же спир-туозности, достигает значений от 59 (для полусухого шампанского) до 64 единиц (для сладкого шампанского). Кроме того,, для резервуарной шампанизации используются виноматериалы более длительной выдержки и, следовательно, обедненные питательными веществами (особенно во второй половине года), что затрудняет деятельность дрожжей. Практика показывает, что в ряде случаев брожение в акратофорах задерживается к концу использования виноматериалов урожая данного года, когда возраст последних достигает 15—17 месяцев.
Для обеспечения нормального режима брожения в акратофорах необходимо широко прибегать к применению метода производственной селекции дрожжей. С этой целью должны отбираться осадки из акратофоров, показавших хорошие результаты брожения и микробиально незагрязненных, и из них выделяться дрожжи чистой культуры для приготовления дрожжевой разводки.
При резервуарной шампанизации в отличие от бутылочного^ метода нет нужды стремиться к использованию только зернистых рас дрожжей, во всяком случае до тех пор, пока применяется фильтрация шампанизированного вина, обеспечивающая получение чистого продукта, независимо от вида дрожжей. Наоборот, зернистые, комковатые расы дрожжей сосредоточивают
89
ся в основном на дне резервуара, тем более, что подъемная сила углекислоты при брожении в условиях акратофора проявляется очень слабо. Последнее обусловливается тем, что благодаря относительно небольшому объему газовой камеры акратофора подавляющая часть образующейся при брожении углекислоты остается в растворе, и только незначительное количество ее (менее 1%) выделяется в надвинное пространство, причем понемногу, так как брожение длится приблизительно 20 дней.
Подсчет показывает, что количество выделяющегося углекислого газа при шампанизации находится в пределах 0,1 мл/ч на 1 л бродящей жидкости. Для сопоставления следует указать, что в период бурного брожения 1 л сусла выделяет в атмосферу 5 л/ч углекислого газа, или, иными словами, в этом случае процесс газовыделения проходит в 50 тыс. раз интенсивнее, чем при шампанизации.
Очевидно, такое ослабленное газовыделение при шампанизации в акратофорах, характеризующихся большой высотой жидкостного слоя, не обеспечивает распределения дрожжей зернистых рас во всей массе вина, в результате чего обмен дрожжевых клеток в процессе брожения протекает затруднительно и ограничивается зоной самой нижней части резервуара. В условиях плотного дрожжевого осадка, не взмучиваемого выделяющимся углекислым газом, количество дрожжевых клеток, имеющих свободный контакт с жидкостью, незначительно и на них падает основная работа по разложению всего сбраживаемого при периодической шампанизации в акратофоре, сахара. Таким образом, при применении зернистых рас дрожжей одно из основных требований, предъявляемых к режиму шампанизации,— обеспечение замедленной скорости брожения — выполняется до некоторой степени формально. В качестве критерия интенсивности брожения принимается суточный прирост давления (его величина и подвергается ограничению), хотя он отражает по существу лишь суммарное количество образовавшейся углекислоты, но не характеризует интенсивность работы отдельных дрожжевых клеток.
Более рациональным-явилось бы проведение шампанизации в условиях достаточно хорошего диспергирования дрожжевых клеток во всей массе бродящего вина. Это достигается за счет осуществления вторичного брожения в ламинарном потоке (непрерывная шампанизация). Таким путем можно привлечь к работе основную массу дрожжевых клеток и в связи с этим возможно провести вторичное брожение при более низких температурах, если ограничивать установленными пределами суточный прирост давления углекислого газа.
3. Одной из самых существенных причин, обусловливающих низкое качество резервуарного шампанского, является недостаточно продолжительный контакт шампанизируемого вина с
90
дрожжевым осадком, что практически исключает возможность участия автолитических процессов в формировании качеств шампанского. Это наиболее узкое место резервуарного периодического метода шампанизации может быть в некоторой степени ослаблено, если повторно использовать дрожжевые осадки, остающиеся в акратофоре после розлива шампанизированного вина. Следует отметить, что активность дрожжей такого осадка является ослабленной, особенно в связи с длительным действием низких температур, имеющим место при обработке в акрато-форах шампанизированного вина холодом перед его розливом. Однако эти осадки с точки зрения интересов качества шампанского являются ценными, так как в них представлены дрожжи, находящиеся в различном состоянии, в том числе и в стадии автолиза.
Повторное использование дрожжевых осадков должно проводиться следующим образом. После освобождения от шампанизированного вина очередного акратофора осадки проверяют на микробиальную чистоту (использование загрязненных посторонними микроорганизмами дрожжевых осадков недопустимо). Затем в акратофор непосредственно на осадок вводят подготовленную и тщательно профильтрованную акратофорную смесь, причем обеспечивают,условия, исключающие прямой доступ к осадку воздуха (в акратофоре должен сохраняться углекислый газ). Для обеспечения нормального брожения в акратофор вносят .дрожжевую разводку или лучше — шампанизируемое вино с осадком из другого, с хорошим брожением акратофора.
Таким методом обеспечивается нормальный режим вторичного брожения и вместе с тем несколько обогащается шампанизируемое вино продуктами автолиза дрожжей.
Целесообразно проводить многократное использование дрожжевых осадков (3—5 раз) при условии их обязательной микробиальной проверки. В этом случае с каждой загрузкой акратофора шампанизируемое вино,все больше обогащается продуктами автолиза.
Шампанизация
Принятый в практике режим ведения процесса вторичного' брожения в акратофорах является рациональным.
Оправдывает себя требование проводить брожение при пониженных температурах, не превышающих 15° С. Можно говорить о значительно более низких температурах брожения, если обеспечивается диспергирование дрожжей во всем объеме вина и, следовательно, к работе по разложению сахара привлекается вся масса активных дрожжей. Нужно помнить, что чем ниже температура шампанизации и чем медленнее работает отдельная дрожжевая клетка (эффект брожения должен создаваться за счет
91
количества работающих клеток), тем лучшего качества получается шампанское.
Сохранение суточного прироста давления при брожении в ак-ратофорах в пределах 0,2—0,3 ат является оптимальным, поскольку предупреждает возможность неравномерного проведения шампанизации во время брожения. Однако это требование к режиму брожения является формальным, если не принимается во внимание степень диспергирования дрожжей в массе вина.
Требование проводить брожение не менее 20 дней согласуется с общей тенденцией не допускать значительной интенсивности этого процесса. Следует лишь отметить, что можно сократить время, отводимое на забраживание, если прибегать к применению дрожжей, находящихся в активном состоянии и хорошо приспособленных к условиям шампанизируемой среды, и если при задаче дрожжевой разводки исходить не от объема ее, а от количества дрожжевой массы.
В качестве мероприятия, направленного на увеличение выходов связанной углекислоты при шампанизации вина, можно рекомендовать проведение вторичного брожения в акратофорах в условиях постоянного давления углекислого газа в надвинном пространстве. С этой целью по достижении в акратофоре избыточного давления 0,3—0,5 ат непосредственно в газовое пространство горловины вводится баллонная углекислота до избыточного давления 4—5 ат. Такое давление поддерживается на всем протяжении процесса шампанизации путем периодического введения баллонной углекислоты для компенсации расхода газа на диффузию в вино. Не следует опасаться, что в этом случае будет происходить газирование шампанизируемого вина, так как скорость диффузии углекислого газа через поверхность при ограниченном зеркале поглощения незначительна и количество перешедшего из надвинного пространства газа за время брожения будет характеризоваться очень небольшой величиной.
Несмотря на то, что шампанизация при постоянном давлении углекислого газа в надвинном пространстве характеризуется более благоприятными условиями для связывания образующейся при брожении углекислоты, проведение этого приема имеет некоторые недостатки. Так, в процессе вторичного брожения полностью исключается газовыделение, поскольку вино перестает насыщаться углекислотой из-за того, что давление газа в надвинном пространстве на всем протяжении процесса выше равновесного. В связи с этим не происходит взмучивание дрожжевой массы и ухудшаются условия диспергирования дрожжей в вине. При использовании зернистых рас дрожжей это обстоятельство не имеет существенного значения, так как и при обычных условиях брожения не происходит взмучивания дрожжей из-за чрезвычайно слабого газовыделения.
С другой стороны, проведение процесса шампанизации при
92
постоянном давлении углекислоты в надвинном пространстве исключает возможность контроля брожения по показанию манометра. В связи с этим возникает необходимость контролировать брожение только путем периодического определения сахаристости шампанизируемого вина.
Охлаждение
Холод в процессе шампанизации резервуарным периодическим методом при существующей технологии имеет большое значение, поскольку применяется: а) для приостановки брожения по достижении требуемого давления в акратофоре и заданной концентрации остаточного сахара в шампанизируемом вине, отвечающей выпускаемой марке шампанского; б) для придания стабильности шампанизируемому вину и в) для предохранения шампанизированного вина от чрезмерных потерь углекислого газа в процессе его розлива.
Однако обработка шампанизируемого вина холодом имеет и свои отрицательные стороны. Так, вследствие действия низких для вина температур (обработка холодом проводится до температуры, близкой к температуре замерзания вина, т. е. при —5° С) оно сильно обедняется высокомолекулярными веществами, а это приводит к уменьшению его пенообразующей способности и, следовательно, к ухудшению игристых и пенистых свойств. Кроме того, уменьшение под влиянием низких температур растворимости высокомолекулярных, главным образом белковых веществ, приводит к устойчивому помутнению вина, не поддающемуся в приемлемое для производства время отстаиванию. В связи с этим исключается возможность декантации шампанизированного вина и становится обязательным проведение его фильтрации.
На данном этапе преждевременно ставить вопрос об ограничении применения холода для обработки шампанизируемого вина, поскольку разрешение этой задачи требует ряда условий (например, возможности изготовления высококачественного экспедиционного ликера, создания конструкции разливочной машины, исключающей потери углекислоты и работающей при более высоком давлении и др.). Необходимо считать, что обработка холодом шампанизируемого вина в настоящее время является обязательным звеном технологической схемы получения шампанского резервуарным методом.
Переходя к рассмотрению режима обработки холодом шампанизируемого вина, следует сделать ряд существенных замечаний.
Наиболее эффективным является такой режим охлаждения, когда температура охлаждаемого вина снижается очень быстро. В этом случае обеспечивается более полное выпадение из вина неустойчивых компонентов и не возникает состояние пересыщенно-
93
сти ими (явление гистерезиса), приводящее к проявлению последействия холода. Между тем при существующем методе охлаждения акратофоров системы А. М. Фролова-Багреева (рассольные рубашки) снижение температуры шампанизированного вина протекает крайне медленно: требуется 16—18 ч для достижения температуры —5° С. Отдельные предложения, направленные к улучшению условий холодопередачи от рассола к стенкам акратофора (пленочное охлаждение, спирально направляющие перегородки внутри рубашки, введение рассола в рубашку по касательной в трех точках и др.), могут дать весьма малый эффект (сокращение времени охлаждения на 2—4 ч, что практического значения не имеет) и лишь усложнят конструкцию акратофора. Дело в том, что низкая теплопроводность вина затрудняет передачу холода от стенок акратофора к центру, что ограничивает возможности рубашечного охлаждения при больших диаметрах резервуара и нахождении жидкости в покое. Применение рассола пониженной температуры исключается ввиду образования снеговой рубашки на внутренних стенках акратофора, в еще большей степени затрудняющей холодопередачу.
Кроме того, рубашечное охлаждение имеет тот недостаток, что снижение температуры в массе охлаждаемого вина проходит неравномерно вследствие бокового расположения охлаждающей поверхности (стенки акратофора).
В связи с этим в центре акратофора создается мертвая зона в виде конуса, расположенного основанием к горловине, температура которой более или менее (в зависимости от длительности отстаивания) выше, чем температура основной массы вина. Поскольку температура наибольшей плотности вина, содержащего сахар, как показали исследования Парфентьевой, лежит ниже температуры его замерзания, передача холода в эту зону затруднена, так как в ней не обеспечиваются тепловые токи.
Неравномерное охлаждение приводит к тому, что часть шампанизированного вина доохлаждается к концу отстаивания или даже в процессе розлива и, следовательно, не подвергается должному воздействию времени для выпадения нестойких компонентов. В связи с этим создаются условия для помутнения при контрольной выдержке части бутылок от партии данного акратофора в результате последействия холода (выпадение винного камня, белкового помутнения). Практика работы резервуарных заводов подтверждает сказанное: случаи помутнения в контрольном складе нескольких сот бутылок шампанского от партии розлива очень часты.
Таким образом, принятый метод охлаждения шампанизированного вина мало удовлетворителен. С другой стороны, не рационально змеевиковое охлаждение, хотя оно является экономически более выгодным и вместе с тем обеспечивающим более ровные температуры охлаждаемого вина (при удачном расположе-94
нии витков змеевика внутри акратофора), поскольку приводит к угрозе обогащения вина тяжелыми металлами за счет длительного контакта его с большой поверхностью змеевика. Кроме того, змеевики трудно поддаются очистке. Вместе с тем такой метод охлаждения также не обеспечивает быстрого снижения температуры охлаждаемого вина.
Для устранения отмеченных недостатков целесообразно охлаждать шампанизированное вино в потоке. Для этого необходимо по достижении нужного давления переводить вино из бродильного акратофора через теплообменник конструкции типа «труба в трубе» (или иного типа) в терморезервуар, которым может служить акратофор системы А. М. Фролова-Багреева. В теплообменнике вино охлаждается до заданной температуры, близкой к температуре его замерзания, а в отстойнике лишь поддерживается эта температура. Постоянство температуры вина при выходе из теплообменника может быть обеспечено автоматическим терморегулятором.
Вполне понятно, что перевод шампанизированного вина должен осуществляться в ламинарном потоке во избежание дешампанизации и без применения насосов (выпрессовыванием углекислотой), причем в отстойнике предварительно должно создаваться углекислотное противодавление.
При таком методе охлаждения температура охлаждаемого вина снижается резко, что благоприятствует выпадению из него неустойчивых компонентов. Кроме того, обеспечивается ровная температура во всей массе вина при отстаивании.
Действующей технологией предусматривается отстаивание охлажденного вина в течение 48 ч с момента достижения вином температуры —5° С. Однако за это время, по существу, отстаивания не происходит вследствие малого размера частиц, образующихся от действия холода (в основном за счет белковых веществ) и взвешенных в вине в виде тонкой мути. Отсутствие эффекта отстаивания приводит к необходимости проведения фильтрации шампанизированного вина при розливе, что отрицательно сказывается на качестве шампанского. С другой стороны, кратковременность отстаивания не обеспечивает условий для выпадения неустойчивых веществ во всей массе вина, благодаря чему не исключается возможность проявления последействия холода (помутнение при контрольной выдержке разлитого шампанского) .
В связи с этим отстаивание шампанизированного вина после понижения температуры целесообразно удлинить с тем, чтобы гарантировать достижение его стойкости за счет более длительного воздействия холодом. Продолжительность отстаивания должна быть не менее 4—5 суток, причем чем длительнее отстой при низкой температуре, тем более эффективна обработка шампанизированного вина холодом.
95
Розлив
Наиболее узким местом действующей технологии резервуарной шампанизации вина является процесс розлива и связанная с ним фильтрация шампанизированного вина, приводящие к значительному снижению качества Советского шампанского.
При проведении фильтрации (операции неизбежной, пока не будет разрешен вопрос осветления шампанизированного вина при отстаивании) происходят значительные потери углекислого газа, вызывающие необходимость создания градиента давления в фильтре (0,5—0,7 ат). Кроме того, применяемые в настоящее время пластинчатые фильтры не рассчитаны для фильтрации шампанизированного вина и не позволяют проводить этот процесс при высоком давлении. В связи с этим прибегают к некоторому дросселированию давления на вентиле входного патрубка фильтра, что приводит к дополнительным потерям углекислого газа. Наконец, отсутствие теплоизоляции фильтра вызывает повышение температуры фильтруемого вина (особенно при остановках и замедлении розлива) и, как следствие, потери углекислого газа. Потери углекислого газа при фильтрации сопровождаются разрушением связанных форм углекислоты (дешампанизация), что отражается на игристых и пенистых свойствах шампанского.
Фильтрация шампанизированного вина связана с адсорбцией фильтрующей поверхностью части высокомолекулярных веществ, и эта адсорбция тем больше, чем большего блеска достигает вино, что также отрицательно сказывается на проявлении игристых и пенистых свойств готового продукта.
В качестве радикального мероприятия можно было бы заменить фильтрацию декантацией достаточно осветленного при отстаивании шампанизированного вина, что привело бы к полному устранению потерь углекислоты и дешампанизации на этом участке технологического процесса резервуарной шампанизации. Вместе с тем вино подвергалось бы в меньшей степени обеднению высокомолекулярными веществами.
Однако осуществление розлива без фильтрации нуждается еще в экспериментировании и на данном этапе практически не выполнимо. В связи с этим в настоящее время необходимо ограничиться задачей посильного ослабления отрицательного действия фильтрации, для чего целесообразно:
а) обеспечивать лучшее отстаивание шампанизированного вина с тем, чтобы исключить утолщение фильтрующего слоя на фильтровальных пластинах;
б) в процессе перевода вина на фильтр не повышать давления в акратофоре сверх установившегося к концу отстаивания — для предупреждения необходимости дросселирования. Все венти
96
ли на коммуникациях шампанизированного вина должны быть полностью открытыми;
в) устанавливать достаточную площадь фильтрующей поверхности фильтра, обеспечивающую возможность фильтрации при минимальном градиенте давления на входе и выходе фильтра. При забивке пластин фильтра, приводящей к необходимости повышения градиента давления для сохранения производительности линии розлива, следует фильтр своевременно подвергать перезарядке;
г) предупреждать повышение температуры вина в процессе розлива, для чего коммуникации шампанизированного вина и, сам фильтр должны быть теплоизолированы.Приостановка фильтрации, приводящая к повышению температуры находящегося в коммуникациях и в фильтре вина, а также самого фильтра недопустима;
д) проводить фильтрацию на специальном изобарическом изотермическом фильтре для шампанского.
В еще большей степени, чем фильтрация, на качестве шампанского отрицательно «называется процесс розлива при помощи изобарической разливочной машины, которыми оснащены резервуарные заводы. При принятом в настоящее время режиме розлива происходят значительные потери углекислого газа и наблюдается дешампанизация. Кроме того, шампанизированное вино в процессе розлива обогащается в большом количестве кислородом, что приводит к резкому повышению его ОВ-потенциала.
Потери углекислого газа при розливе объясняются тем, что бутылка с только что налитым, еще не успевшим успокоиться вином передается на укупорку пробкой. При отрыве бутылки от рожка разливочной машины происходит энергичное газовыделе-ние, сопровождающееся интенсивным вспениванием. То же наблюдается. но уже в меньшей степени, при передаче бутылки от турникета к укупорочной машине. Происходящие при этом потери углекислоты становятся особенно значительными, если температура разливаемого вина повышена.
Существенным фактором, влияющим на газовыделение и вспенивание, является значительная разность температуры разливаемого вина и бутылки (перепад температуры составляет примерно 20° С). Потерям углекислоты при розливе способствует также повышение температуры разливаемого вина на коммуникациях и в самой разливочной машине, не имеющей теплоизоляции. Потери углекислоты при розливе сопровождаются в большей или меньшей степени разрушением связанных форм углекислоты (дешампанизация) в зависимости от режима проведения розлива.
Таким- образом, .в результате неудовлетворительного проведения розлива, а также применения фильтрации значительные количества углекислоты как растворенной, так и.связанных форм
4—369 97
теряются (до 40—50%) и, следовательно, усилия и время, расходуемые на проведение процесса шампанизации, наполовину затрачиваются непроизводительно. Так же непроизводительно расходуется сахар, подвергаемый сбраживанию при шампанизации. Такой режим розлива приводит к резкому снижению игристых и пенистых свойств
При розливе шампанизированное вино обогащается кислородом за счет воздуха, заполняющего бутылки, подаваемые в разливочную машину. Подсчет показывает, что с каждым литром разливаемого шампанского в бачок разливочной машины поступает около 200 мл кислорода, что вполне обеспечивает возможность предельного насыщения вина кислородом в условиях повышенного давления. Столь значительное обогащение шампанского кислородом, приводящее к резкому повышению его ОВ-потенциала, обусловливает интенсивность окислительных процессов в вине после розлива и, как следствие, накопление в нем окисленных продуктов. Вино в связи с этим приобретает окисленные тона (именуемые иногда акратофорными) во вкусе и букете, что сильно снижает его качество и приводит к значительному отклонению от принятого типа шампанского.
На основании сказанного становится очевидной необходимость коренного изменения режима розлива шампанизированного вина с исключением отмеченных выше его недостатков. Необходимо при проведении розлива придерживаться следующих указаний;
1) бутылки перед подачей на розлив желательно подвергать охлаждению до температуры, близкой к 0° С;
2) перед подачей охлажденной и ополоснутой бутылки на разливочную машину необходмио ее вакуумировать и заполнить углекислым газом;
3) должна быть проведена возможная теплоизоляция коммуникаций и разливочной машины для предупреждения повышения температуры разливаемого вина. С этой же целью в летнее время необходимо снижать температуру помещения, в котором проводится розлив.
Температура разливаемого вина, измеряемая в бачке разливочной машины, должна быть по возможности низкой, во всяком случае не должна превышать 0° С;
4) укупорка бутылок должна проводиться без промедления во избежание потерь углекислоты, связанных с повышением температуры вина в незакрытой бутылке.
При строгом соблюдении приведенных указаний, касающихся режима розлива шампанизированного вина, можно в значительной степени сократить потери углекислоты и предупредить обогащение вина кислородом и, следовательно, повысить каче ство шампанского резервуарного периодического метода.
98
ШАМПАНИЗАЦИЯ РЕЗЕРВУАРНЫМ НЕПРЕРЫВНЫМ МЕТОДОМ
Как отмечалось выше, бутылочный метод шампанизации вина, хотя и обеспечивает получение высококачественного шампанского, является дорогостоящим и не отвечает современному уровню техники. По этим соображениям производство шампанского бутылочным методом в нашей стране характеризуется небольшими масштабами и имеет ограниченные перспективы расширения.
С другой стороны, резервуарный периодический метод приводит к пониженному качеству шампанского по сравнению с бутылочным, хотя в техническом отношении является более передовым.
В последние годы на смену резервуарному периодическому методу пришел метод шампанизации вина в непрерывном потоке, позволяющий полностью устранить основной недостаток резервуарного шампанского, приблизив его качество к качеству бутылочного.
Сущность непрерывного метода шампанизации вина сводится к тому, что бродильная смесь после предварительной деаэрации и стерилизации из напорных резервуаров или с помощью насосов с заданной скоростью поступает в резервуары бродильных батарей.
В поток бродильной смеси непрерывно дозируется определенное количество заранее приготовленной дрожжевой разводки. Бродильная смесь со внесенными дрожжами в ламинарном режиме последовательно проходит через все резервуары, где в условиях повышенного давления подвергается шампанизации. В двух последних резервуарах батареи устанавливают специальные насадки, на которых задерживается часть дрожжей, подвергающихся автолизу. По выходе из последнего резервуара процесс шампанизации заканчивается и шампанизированное вино в теплообменнике охлаждается до 0° С, дозируется высококачественным экспедиционным ликером, охлаждается в потоке до —5° С, выдерживается при этой температуре в приемном резервуаре в течение суток, фильтруется и разливается в бутылки.
В связи с тем что процесс воспроизводства дрожжей сделан самостоятельным, возникает возможность вести шампанизацию в условиях отсутствия кислорода при низком уровне окислительно-восстановительного потенциала. Это создает благоприятные условия для формирования шампанского, тогда как при периодической резервуарной шампанизации они не могут быть созданы.
Для удаления кислорода перед непрерывной шампанизацией проводят деаэрацию бродильной смеси биологическим путем (по А. К- Родопуло) или в потоке (по В. С. Майорову). В целях ускорения созревания, улучшения букета и вкуса, а также стерилизации бродильной смеси применяют термическую обработку.
Шампанизация бродильной смеси, лишенной кислорода, так
4* 99
же способствует протеканию автолитических процессов, усиливающихся в последних резервуарах и обогащающих шампанское ценными аминокислотами и пептидами, положительно влияющими на формирование букета и вкуса шампанского.
Повышенная концентрация отмирающих дрожжей в резервуарах с'наполнителями приводит к значительному повышению ферментативной активности среды и, как следствие, к обогащению шампанского за относительно короткий период шампанизации (18 дней) ферментами, аминокислотами, поверхностно-активны-' ми и другими веществами, формирующими высокие качества, свойственные бутылочному шампанскому.
Проведение процесса шампанизации в условиях постоянного повышенного давления создает благоприятные условия для образования и сохранения связанных форм углекислоты.
Кроме того, при непрерывной шампанизации становится возможным применение рационального режима обработки шампанского холодом благодаря быстрому охлаждению вина в потоке и исключению нежелательного явления — гистерезиса.
По сравнению с периодическим метод непрерывной шампанизации обеспечивает значительное повышение производительности основного технологического оборудования, кроме того, он дает возможность применять автоматический контроль и регулирование процесса.
Основным требованием при процессе шампанизации в непрерывном потоке является соблюдение постоянства заданных технологических режимов, а именно: расхода бродильной смеси; температурных условий шампанизации и обработки холодом; давления, концентрации дрожжей; интенсивности сбраживания до резервуарам и т. д.
Ниже излагаются особенности технологии непрерывной шампанизации вина.
Подготовка бродильной смеси
Подготовке бродильной смеси к шампанизации необходимо уделять особое внимание. В связи с тем что на шампанизацию должна поступать бродильная смесь, лишенная кислорода, проводят ее деаэрацию биологическим путем или в потоке.
Для биологической деаэрации в прошедший технологические обработки купаж добавляют не содержащий коньячного спирта резервуарный ликер до сахаристости 0,2—0,3%. Одновременно в цистерну вносят дрожжевую разводку (2—2,5%) и подбражи-вают до полной ассимиляции размножающимися дрожжами растворенного кислорода/для чего требуется обычно 5—6 суток. Применение перемешивающих устройств способствует ускорению процесса.
В обескислороженную бродильную смесь добавляют выдер
100
жанный не менее одного месяца резервуарный ликер. Количество ликера берется из расчета получения по выходе из бродильной батареи шампанского марки «сухое» или «самое сухое».
Ликер в бродильную смесь можно также дозировать после термической ее обработки. . ,-
Бродильную смесь нагревают до 40—45°'С и выдерживают-' ’ при этой температуре 20—24 ч или.более. Термообработка усиливает восстановительные процессы, активизирует деятельность ферментов, способствует протеканию автолитических процессов. В результате такой обработки значительно снижается редокс-потенциал, бродильная смесь обогащается ферментами, аминокислотами и другими продуктами автолиза дрожжей. Проведение -термообработки сказывается на улучшении ароматических и вкусовых качеств конечного продукта — готового шампанского.
В целях стерилизации бродильную смесь подогревают до 65—70° С и выдерживают 1—2 ч при этой температуре. Пастеризация является в настоящее время вынужденным технологическим приемом, предотвращающим инфицирование системы резервуаров дикими дрожжами и молочнокислыми бактериями. Однако вызываемый высокими температурами эффект инактивации ферментов и усиления реакций меланоидинообразования является нежелательным, поэтому следует искать иные пути стерилизации бродильной смеси.
Затем бродильную смесь охлаждают до технологической температуры и тщательно фильтруют. При этом обращают серьезное внимание на подготовку фильтра к фильтрации. Отфильтрованная бродильная смесь углекислотным давлением подается в один из напорных резервуаров, предварительно заполненных углекислотой. Бродильная смесь может также дозироваться непосредственно в линию шампанизации при помощи специальных насосов.
Термическую обработку бродильной смеси более рационально проводить в непрерывном потоке.
Наряду с методом биологической деаэрации для удаления кислорода можно применять выдержку купажа в потоке. Для этого купаж в объеме суточной потребности после фильтрации подается в линию соединенных последовательно цистерн, в которых выдерживается 1,0—1,5 месяца. Количество цистерн рассчитывает- " ' ся в зависимости от производительности завода.
За время выдержки в потоке содержащийся в нем кислород постепенно расходуется и к моменту выхода из последней цистерны кислород полностью исчезает. При этом снижается ОВ-потенцнал. Выдержанный в потоке купаж из последней цистерны батареи поступает в емкость для приготовления бродильной смеси, куда прибавляется резервуарный ликер. Приготовленная бродильная смесь нагревается до температуры 65—70° С и выдерживается при этой температуре 1—2 ч. Прошедшая термическую об-
101
работку бродильная смесь охлаждается, фильтруется и углекислотным давлением подается в один из напорных резервуаров.
Подготовка и пуск установки
Перед началом эксплуатации все резервуары установки непрерывной шампанизации (бродильные, напорные, приемные и другие), а также теплообменники и газовые, дрожжевые, винные и ликерные трубопроводы необходимо тщательно промыть 1,5— 2%-ным раствором соды, горячей и холодной водой. Чистота промывки контролируется микробиологом завода.
Прошедшие обработку бродильные резервуары заключают, проверяют на герметичность и не менее часа стерилизуют 0,2%-ным раствором сернистой кислоты с последующей промывкой холодной водой.
Подготовленные таким образом резервуары установки последовательно, начиная с крайнего, через каждые 2—4 дня загружаются акратофорной смесью, приготовленной так же, как и для резервуарного периодического метода.
Напорные резервуары загружают прошедшей подготовку обескислороженной бродильной смесью, ликерные — экспедиционным ликером, выдержанным не менее 3 месяцев.
Когда в первом резервуаре начнется брожение, а в последнем содержание сахара и давление углекислоты будут на требуемом уровне, тогда баллонной углекислотой поднимают давление в газовых камерах напорного, дрожжевого и ликерного резервуаров на 0,2—0,3 ат выше давления, равновесного концентрации углекислоты в последнем резервуаре. После этого, поддерживая давление на заданном уровне, пускают поток и одновременно включают дозирующие устройства для непрерывной подачи дрожжевой разводки в поступающую на шампанизацию бродильную смесь. Поток шампанизированного вина по выходе из последнего резервуара направляется в приемный резервуар через теплообменник, одновременно подключается устройство, дозирующее экспедиционный ликер.
Приготовление дрожжевой разводки периодическим способом. Воспроизводство чистой культуры дрожжей периодическим способом осуществляют в специальных резервуарах-дрожжан-ках. В качестве питательной среды используют пастеризованную и профильтрованную бродильную смесь, приготовленную для шампанизации в потоке. С целью обеспечения оптимальных условий для накопления дрожжевой массы через питательную среду в дрожжанке барботируют воздух и непрерывно умеренно ее перемешивают, обеспечивая этим равномерное диспергирование дрожжевых клеток в ней.
Когда концентрация дрожжей достигает 30—40 млн. клеток в 1 мл, барботирование воздуха прекращают и дрожжанку под
102
ключают к установке, продолжая перемешивание среды для равномерного распределения дрожжевых клеток в поступающей в батарею разводке. Когда в дрожжанке остается примерно четвертая часть от содержимого, дрожжанку отключают от потока. Для дозировки дрожжей используют очередную дрожжанку, в которой к этому моменту достигается необходимая концентрация дрожжей. Отключенную дрожжанку вновь заполняют питательной средой для подготовки дрожжевой разводки.
Непрерывный способ. Культивирование дрожжей непрерывным способом проводится в батарее последовательно соединенных ферментеров. Питательная среда, в качестве которой используют профильтрованную бродильную смесь, поступает в первый ферментер и последовательно снизу вверх перетекает в следующие. Для равномерного распределения дрожжей и повышения эффективности обмена среду во всех ферментерах батареи размешивают с умеренной скоростью. В первом ферментере создают условия для активного размножения дрожжей: проводят непрерывную аэрацию стерильным воздухом, температуру поддерживают не выше 15° С. В следующих ферментерах интенсивность аэрации и температура среды понижаются, а в конечном доступ воздуха прекращается и температура поддерживается на уровне температуры последнего бродильного резервуара установки.
Скорость потока выбирается в зависимости от требуемой производительности, емкости ферментеров, условий культивирования и расы дрожжей с таким расчетом, чтобы в последнем резервуаре накопилось 70—90 млн. дрожжевых клеток в 1 мл и количество остаточного сахара составляло 30—40% от исходного.
Из последнего ферментера дрожжевую разводку с помощью специальных устройств непрерывно дозируют в первые резервуары линии шампанизации.
Для поддержания параметров процесса непрерывного культивирования дрожжей применяют автоматические контрольно-измерительные и регулирующие приборы.
Шампанизация
Установка непрерывной шампанизации состоит из 2—3 бродильных линий, каждая из 6—7 резервуаров. Резервуары одной бродильной батареи соединены между собой винопроводами так, что жидкость входит снизу, а выходит сверху через сливные трубы.
Производительность каждой бродильной линии зависит от количества резервуаров, емкости их и длительности брожения, минимальный срок которого 17 суток, что отвечает коэффициенту потока 0,245%. Коэффициент потока рассчитывается по формуле:
103
где Vo — количество бродильной смеси и дрожжей, поступающих в первый резервуар за час;
К — общая емкость бродильных резервуаров в линии.
Количество вносимой дрожжевой разводки устанавливают с таким расчетом, чтобы на 1 мл бродильной смеси дозировалось 2—3 млн. дрожжевых клеток.
Бродильная смесь, прошедшая описанную выше подготовку перед поступлением в первый резервуар, смешивается с непрерывно вводимыми дрожжами и в ламинарном режиме перетекает последовательно через все резервуары. Процесс шампанизации осуществляется в условиях постоянного повышенного давления, что способствует образованию и сохранению связанных форм углекислоты,
В процессе шампанизации должно быть сброжено не менее 18 г/л сахара. Интенсивность брожения в каждом резервуаре регулируют изменением температуры на основании данных о содержании сахара в шампанизируемом вине на выходе из резервуара.
В двух последних резервуарах каждой бродильной батареи шампанизируемое вино проходит через слой специальной насадки, на котором задерживается часть дрожжей, подвергающихся с течением времени естественному бескислородному автолизу. Обогащение шампанского продуктами автолитических процессов способствует формированию высоких игристых и пенистых качеств, улучшению его вкуса и букета. К моменту выхода шампанизируемого вина из последнего резервуара линии процесс шампанизации заканчивается.
Розлив
Шампанизированное вино, выходящее из бродильной батареи, охлаждается в теплообменнике. Возможность быстрого охлаждения вина в потоке позволяет исключить нежелательное явление гистерезиса и таким образом добиться хорошей стабилизации шампанского.
После охлаждения в шампанизированное вино непрерывно дозируется экспедиционный ликер в количестве, необходимом для создания требуемой сахаристости. Экспедиционный ликер готовят, как и для бутылочного шампанского, и выдерживают не менее 3 месяцев, причем перед выдержкой вводят до 100 мг/л SO2 и около 50 мг/л аскорбиновой кислоты. Вторично аскорбиновую кислоту вносят в ликер непосредственно перед дозированием его в шампанское. Количество аскорбиновой кислоты вычисляют для каждой марки шампанского с таким расчетом, чтобы в готовом продукте содержалось ее около 75 мг/л.
104
Охлажденное шампанское, дозированное ликером, направляют в приемный термос-резервуар, в котором выдерживают при температуре —5° С. После этого проводят фильтрацию с соблюдением условий, приведенных в описании периодического способа. Хорошие результаты фильтрации получаются при использовании изобарических и изотермических фильтров типа «Радиум».
Положительный эффект дает также применение предварительного вакуумирования и заполнения бутылок углекислотой перед розливом. Этот прием резко уменьшает обогащение шампанского кислородом, что способствует повышению качества шампанского.
Метод непрерывной шампанизации предусматривает комплексную автоматизацию контроля и регулирования технологического процесса. Такая автоматизация делается обязательной, так как непрерывность процесса вызывает необходимость непрерывного контроля и регулирования заданных параметров отдельных операций и всего цикла.
Автоматически контролируются и записываются температура, давление, расход воздуха в дрожжанках, расход вина $ бродильных линиях и другие параметры.
Автоматически регулируется давление углекислоты в газовой коммуникации установки, давление углекислоты в газовых камерах приемных резервуаров при розливе, производительность каждого бродильного аппарата, температура вина после охлаждения, дозирование дрожжевой разводки и ликера, расход воздуха при размножении дрожжей, переключение приемных и напорных резервуаров.
2. КОНТРОЛЬ ПОЛУЧЕНИЯ ШАМПАНСКИХ ВИНОМАТЕРИАЛОВ
Контроль переработки винограда на шампанские виноматериалы аналогичен контролю его переработки на белые столовые вина. Данные контроля отражаются-в журналах, приведенных в главе I «Контроль первичного виноделия виноградных вин».
На отдельные отличительные особенности, имеющие принципиальное значение, указывается ниже.
1. Шампанские виноматериалы должны вырабатываться из лучших для данного района сортов винограда из числа предусмотренных технологическими инструкциями и обеспечивающих высокое качество Советского шампанского. Использование для шампанских виноматериалов других сортов винограда запрещается.
2. Виноград для выработки шампанских виноматериалов должен отбираться в зонах, где он дает лучшее качество, и должен отвечать следующим кондициям; сахаристость 17—20%, титруемая кислотность 8—11 г/л. Выработка шампанских виноматериалов из некондиционного винограда не допускается.
105
3. Извлечение сусла из винограда для выработки шампанских виноматериалов проводится путем прессования его целыми гроздьями на корзиночных и пневматических прессах или путем дробления на дробилках-гребнеотделителях с последующим отделением сусла-самотека на стекателях и отжимом мезги на корзиночных и пневматических прессах.
Количество извлеченного тем или другим способом из винограда сусла, используемого на выработку шампанских виноматериалов, не должно превышать 50 дал из 1 т винограда. Время отделения сусла не должно превышать 50 мин при переработке винограда на дробилках-гребнеотделителях и 90 мин при переработке виноттрада целыми гроздьями. Сусло, получаемое от переработки винограда на шнековых прессах непрерывного действия, использовать для приготовления шампанских виноматериалов недопустимо.
4. Извлеченное сусло обязательно подвергается отстаиванию, которое проводится в течение 18—24 ч в крупных емкостях при пониженных температурах или с сульфитацией его сернистым ангидридом до 150 мг/л SO2. Для более полного и быстрого осветления сусла рекомендуется задавать в него перед отстаиванием бентонит из расчета 2—3 г/дал.
5. Особое внимание должно уделяться созданию наиболее благоприятных условий для проведения брожения сусла, в частности, нужно обеспечить брожение на дрожжах чистой культуры при полном выбраживании сахара (недоброды, даже легкие, недопустимы), температура брожения не должна быть выше 22° С. При сбраживании сусла в крупных резервуарах необходимо регулировать температуру брожения при помощи выносного теплообменника.
6. Первая переливка виноматериалов (снятие с дрожжевого осадка) делается открытой и производится после полного окончания брожения и достаточного осветления вина. Задержку виноматериалов на дрожжевых осадках с целью обогащения их автолизатами следует проводить при температуре не выше 10° С и значении pH не выше 3,2.
Перед снятием с осадка дрожжей шампанские виноматериалы проверяются на соответствие требуемым аналитическим и органолептическим показателям. Виноматериалы с посторонними тонами во вкусе или букете, а также имеющие другие дефекты применять в производстве шампанского запрещается. Шампанские виноматериалы, удовлетворяющие предъявляемым к ним требованиям, снимаются с дрожжевого осадка и эгализируются в крупные (не менее 2000 дал) партии в пределах одного сорта. Эгализацию виноматериалов рекомендуется проводить с одновременной оклейкой их бентонитом.
7. Отправку эгализированных виноматериалов заводам шам
106
панских вин следует проводить не раньше чем через 30 дней после снятия их с осадков дрожжей.
На заводах переработки винограда запрещается снижать кислотность шампанских виноматериалов мелом. Удалять катионы тяжелых металлов желтой кровяной солью можно только при согласовании с заводом-получателем виноматериалов.
8. Шампанские виноматериалы отгружаются заводам шампанских вин, как правило, не обработанные по партиям эгализа-цни. На каждую отгружаемую партию поставщик выписывает сертификат (качественное удостоверение), в котором указывается наименование сорта, химический анализ виноматериала по всем показателям, его микробиологическая характеристика и органолептическая оценка. Сертификат подписывается главным виноделом и заведующим лабораторией завода-отправителя. Отгрузка виноматериала без сертификата не допускается.
9. Отгрузка шампанских виноматериалов должна быть закончена к 1 мая следующего за урожаем года. Завод первичного виноделия должен обеспечить хранение виноматериалов до отгрузки в условиях, исключающих окисление.
3. КОНТРОЛЬ ПОДГОТОВКИ ВИНОМАТЕРИАЛОВ К ШАМПАНИЗАЦИИ
КОНТРОЛЬ ПРИЕМКИ ШАМПАНСКИХ ВИНОМАТЕРИАЛОВ
К поступающим на заводы шампанских вин виноматериалам должны предъявляться жесткие требования в отношении вкусовых достоинств и соответствия их кондициям по составу. Кроме того, виноматериалы должны удовлетворять требованиям микробиальной чистоты.
В связи с этим при приемке шампанских виноматериалов начальник цеха виноматериалов (или винодел цеха) при участии представителя лаборатории завода проводит по каждой бочке пли цистерне предварительную органолептическую проверку. При этом отбираются пробы для химического и микробиологического исследований и органолептической оценки дегустационной комиссией завода. Виноматериалы, не отвечающие по своему составу и органолептической оценке требованиям шампанского производства, к шампанизации не допускаются и переводятся в ординарные.
Жесткий подход при проведении приемки виноматериалов для шампанизации обусловливается определяющим влиянием их свойств на качество Советского шампанского.
Отобранные средние пробы от каждой однородной партии принимаемого виноматериала подвергают химическому анализу, микробиологическому исследованию и органолептической оценке.
107
Химический анализ. При проведении химического анализа обязательными являются следующие определения:
1) плотность — устанавливается пикнометрическим методом;
2) содержание спирта — определение можно проводить эбуллиометрическим методом. В сомнительных и спорных случаях необходимо прибегать к методу, основанному на определении плотности отгона с помощью пикнометра. Содержание спирта должно быть в пределах от 10 до 12% об.;
3) содержание сахара — определяется методом Бертрана или объемным методом прямого титрования. В спорных случаях применяется только метод Бертрана. Содержание сахара не должно быть больше 0,2%;
4) титруемая кислотность — устанавливается титрованием с применением индикатора или лучше — электрометрическим титрованием. Колебание титруемой кислотности допускается в пределах от 6 до 10 г/л;
5) содержание летучих кислот — определяется полумикрометодом. Содержание летучих кислот не должно быть более 0,8 г/л в молодых виноматериалах и 1,0 г/л в виноматериалах, находившихся на длительной (2—3-летней) выдержке;
6) содержание общего количества SO2 — определяется йодометрическим ' методом прямого титрования. Содержание ее должно быть в пределах 80—150 мг/л;
7) содержание тяжелых металлов (в пересчете на трехвалентное железо) — определяется по реакции с желтой кровяной солью. Этот показатель у шампанских виноматериалов, поступающих на завод, не должен быть более 20 мг/л-,
8) pH — устанавливается потенциометрическим методом. Полученные значения pH более полно характеризуют кислотные свойства виноматериалов;
9) содержание уксусного альдегида — определяется йодометрическим методом. По содержанию уксусного альдегида можно судить о степени окисленности виноматериалов и, следовательно, о соответствии их требованиям, предъявляемым к шампанским виноматериалам. Использовать для шампанизации вина с повышенным содержанием уксусного альдегида не рекомендуется;
10) содержание дубильных и красящих веществ — определяется перманганатометрическим методом. Шампанские виноматериалы должны характеризоваться незначительным содержанием дубильных и красящих веществ;
11) пенообразующая способность. Показатель пенообразующей способности позволяет иметь суждение о содержании в виноматериалах поверхностно-активных веществ.
Данные исследования средней пробы заносят в журнал контроля приемки виноматериалов; они служат основанием для определения соответствия принимаемой партии виноматериалов тре-
108
Сованиям кондиций, установленным для шампанских виноматериалов.
Микробиологическое исследование. При микробиологическом исследовании средней пробы виноматериалов устанавливают наличие в вине посторонних микроорганизмов. В случае подозрения на заболевание исследование вина проводится особо тщательно. При наличии в значительном количестве болезнетворных микроорганизмов, в частности молочнокислых бактерий, виноматериалы к шампанизации не допускаются. (Метод проведения микробиологического исследования принимаемых виноматериалов смотри в специальных руководствах по микробиологическому контролю).
Органолептическое исследование. Органолептическое исследование отобранных средних проб принимаемых шампанских виноматериалов проводит дегустационная комиссия завода. При дегустации обращают особое внимание на соответствие вкусовых достоинств проверяемых виноматериалов требованиям шампанского производства. В частности, при интенсивной желтой окраске, обусловленной значительной окисленностью виноматериала, обсуждается возможность его использования для шампанизации. Принимают во внимание также окисленные тон^ во вкусе и букете, значительное проявление которых ставит под сомнение целесообразность направления таких виноматериалов на шампанизацию.
Виноматериалы, получившие при дегустации оценку ниже 7,8 балла, забраковывают как шампанские и переводят в разряд ординарных виноматериалов.
ЖУРНАЛ КОНТРОЛЯ ПРИЕМКИ ШАМПАНСКИХ ВИНОМАТЕРИАЛОВ
109
Продолжение
в дегустационном акте, заносят в журнал контроля приемки виноматериалов.
Журнал контроля приемки виноматериалов. Лабораторией завода ведется журнал контроля приемки виноматериалов, форма которого приведена выше.
КОНТРОЛЬ ОБРАБОТКИ ШАМПАНСКИХ ВИНОМАТЕРИАЛОВ
Принятые заводом шампанские виноматериалы для подготовки к шампанизации обрабатываются в соответствии с утвержденной технологической схемой.
В том случае, когда заводом принимаются мелкие партии виноматериалов, проводится ассамблирование их в крупные однородные партии путем смешения в пределах одного сорта и года урожая (желательно и хозяйства), но разных партий получения. Каждой однородной партии виноматериалов (каждому ассамб-ляжу) присваивается заводской номер, сохраняемый за данной партией до использования ее в купаже. Партиям купажа также присваивается заводской номер (порядковый номер купажного резервуара).
Принятые виноматериалы в случае избыточного содержания железа подвергаются обработке желтой кровяной солью для удаления тяжелых металлов. Проведение этой операции не должно задерживаться во избежание интенсивных окислительных процессов, особенно отрицательно сказывающихся в условиях высоких температур (в летнее время). Обработку желтой кровяной солью целесообразно сочетать с операцией ассамбляжа.
Наиболее ответственной операцией при подготовке виноматериалов к шампанизации является купаж. Составление купажа 110
проводится главным шампанистом, который должен, учитывая годовой план завоза виноматериалов, стремиться обеспечить получение ровных по составу и органолептическим достоинствам партий купажа на протяжении всего года. Недопустимо, когда купаж во времени резко меняется и явлйется случайным, составленным без учета процентного соотношения сортов и хозяйств, представленных в фондах завода на виноматериалы в годовом разрезе. Между тем в практической работе в первой половине года заводы, зависящие от поставщиков, бывают вынуждены, как правило, проводить купажи из виноматериалов ограниченного сортового состава и тех хозяйств, которые обеспечивают своевременное раннее выполнение нарядов на отгрузку. В связи с этим исключается возможность составления купажей, близких по своим вкусовым’особенностям на протяжении всего года. Для предупреждения подобной практики заводам шампанских вин по получении плана снабжения виноматериалами необходимо составлять план завоза их, предусматривающий поступление на завод виноматериалов в таком соотношении сортов и хозяйств, которое предусматривает годовые фонды. Реализация календарного плана завоза виноматериалов на завод шампанских йин должна обеспечиваться соответствующими распоряжениями Главка.
Для оценки вкусовых достоинств вариантов купажа, составленных главным шампанистом, привлекается дегустационная комиссия завода. На основании дегустации и данных химического анализа, отражающих состав проверяемых вариантов купажа и соответствие их требованиям кондиций, определяется наиболее сданный состав купажа, который и принимается для производственного выполнения.
Проведение купажа сопровождается оклейкой для придания купажу нужной чистоты.
Контроль ассамбляжа и обработки желтой кровяной солью
Ассамблирование применяемых ' виноматериалов, осуществляемое с целью получения крупных однородных партий, проводят в пределах сорта и года урожая и, как правило, по хозяйствам. В зависимости от характера принимаемых партий главный шампанист завода устанавливает состав ассамбляжа.
Для ассамблирования используют крупные резервуары емкостью не менее 1000 дал (желательно до 5000 дал), снабженные мешалкой. Перед проведением ассамбляжа предназначаемые к ассамблированию виноматериалы подвергают отбраковке с тем, чтобы не допускать в общую партию виноматериалы отдельных бочек, характеризующиеся пороками и недостатками.
По заполнении ассамбляжного резервуара (бута) и тщатель^ ного размешивания отбирают пробу виноматериала, в которой определяют титруемую кислотность, содержание спирта, летучих
11*
кислот и железа. При содержании железа свыше 4 мг/л назначают обработку ассамблированного вина желтой кровяной солью, которая в рассчитанном количестве задается непосредственно в ассамбляжный бут при предварительном внесении в него танина (1 г/гл) и в дальнейшем — раствора клея (1,25 г/гл). Оклейка вина необходима для лучшего осаждения берлинской лазури. Обработанный желтой кровяной солью ассамблированный виноматериал оставляют в той же емкости или перекачивают в другие резервуары для осаждения берлинской лазури и танатов и затем снимают с осадка.
При проведении ассамбляжа и обработки желтой кровяной солью основное внимание обращается на следующие моменты.
1. Ведомость ассамбляжа. Ведомость ассамбляжа составляет главный шампанист завода на основании количественных и качественных (химический анализ и органолептическая оценка) данных, характеризующих принимаемые партии виноматериалов. Необходимо стремиться к получению по возможности более крупных партий ассемблированных вин, ровных по составу и вкусовым достоинствам. Смешение виноматериалов различных сортов и лет урожая при ассамблировании недопустимо.
2. Отбраковка виноматериалов. Виноматериалы каждой бочки или другой емкости перед перекачкой в ассамбляжный резервуар подвергают проверке и при обнаружении пороков и недостатков к ассамблированию с общей массой виноматериалов не допускают. Виноматериалы из числа отбракованных, но имеющих легко устранимые недостатки, ассамблируются отдельно и затем подвергаются обработке для исправления. При полном устранении имевшихся до обработки недостатков такие виноматериалы могут допускаться в купажи.
3. Режим проведения ассамбляжа. Проверяют чистоту и степень закурки ассамбляжного резервуара перед его загрузкой. Контролируют режим работы насоса. Недопустимо, чтобы при перекачке вино обогащалось воздухом. Устанавливается достижение однородности ассамблируемого вина путем контроля времени и тщательности проведения размешивания.
4. Химический состав ассамбляжа. В пробе виноматериала, отобранной из ассамбляжного резервуара после размешивания, проводят следующие определения: а) содержания спирта (эбуллиометрически); б) титруемой кислотности (титрованием с применением индикатора); в) содержания летучих кислот (полумикрометодом); г) содержания железа (колориметрически); д) содержания уксусного альдегида (йодометрическим методом); е) содержания свободной и общего количества сернистой кислоты (йодометрическим методом прямого титрования); ж) пенообразующей способности.
После обработки желтой кровяной солью ассамблированные виноматериалы вновь подвергают химическому исследованию на 112
содержание тех же компонентов состава. Данные химического анализа, полученные при исследовании ассамбляжа до и после обработки, заносят в журнал контроля ассамбляжа.
5. Микробиологическая характеристика. Проводят.микроскопирование ассамбляжа до и после обработки желтой кровяной солью. Данные микроскопирования заносят в журнал микробиологического контроля (метод проведения микробиологического исследования смотри в специальных руководствах по микробиологическому контролю).
Краткие сведения о микробиологическом состоянии ассамбляжа также заносят в журнал контроля ассамбляжа.
6. Дозировка желтой кровяной соли. Устанавливают потребную для удаления тяжелых металлов дозировку желтой кровяной соли путем проведения пробной обработки (стр. 67).
7. Обработка желтой кровяной солью. Осуществляют контроль обработки ассамбляжа желтой кровяной солью и непосредственное руководство этой операцией, которая должна проводиться строго в соответствии с правилами, изложенными на с гр. 67. Наличие железа в ассамбляже после обработки желтой кровяной солью не должно превышать 4 мг[л. После снятия с осадка берлинской лазури обработанный виноматериал должен быть проверен на отсутствие избытка желтой кровяной соли и осадка берлинской лазури.
Журнал контроля ассамбляжа. Каждая партия ассамбляжа (номер ассамбляжного резервуара) регистрируется в журнале, в графах которого отмечают качественные и количественные показатели, характеризующие виноматериалы, вошедшие в ассамб-ляж, состав ассамбляжа и другие сведения, отражающие проведение операций ассамбляжа. Форма журнала приводится ниже.
ЖУРНАЛ КОНТРОЛЯ АССАМБЛЯЖА
№ ЙП. Наименование виноматериала Наименование хозяйства и год урожая Количество виноматериала, взятого в ас-самбляж Дата проведения ассамбляжа
1 2 3 4 5
113
Продолжение
Время проведения исследования
6
До обработки После обработки При хранении
1.
2.
3.
Аналитические данные
Продолжение
Дата анализа
Дегустационный балл
Краткая микробиологическая характеристика
Примечание
Подпись аналитика
15
Контроль купажа и оклейки
Купаж производят согласно купажной ведомости, составленной главным шампанистом завода по данным анализа и дегустационной оценки на основании наиболее удачного варианта из числа пробных купажей. При составлении купажа принимают виноматериалы различных сортов и хозяйств, иногда и различных лет выдержки. Обязательным условием при применении старых вин является их неокисленность.
Для проведения купажа применяют крупные резервуары (емкостью не менее 2500 дал), снабженные мешалкой. На заводах шампанских вин бутылочного метода в случае сезонности тиража купаж проводят в сжатые сроки, желательно до наступления летних, жарких месяцев. На резервуарных заводах купаж может проводиться равномерно на протяжении всего года.
114
Купаж, как правило, сопровождается оклейкой. Дозировки оклеивающих веществ устанавливают на основании данных пробной оклейки. В том случае, когда несколько номеров купажа составляют из одних и тех же однородных партий ассамбляжа и в одной и той же пропорции, необходимость проведения пробной оклейки для каждого резервуара купажа отпадает. Внесение оклеивающих веществ проводят после размешивания купажа. Дозировка клея должна приниматься максимальной для более полного удаления из купажа танина.
Оклеенный купажированный виноматериал после тщательного размешивания перекачивают для осветления в другие емкости. После осветления, но не позднее чем через 15 дней, купаж снимают с осадка и перед шампанизацией выдерживают не менее 30 дней в условиях, исключающих его окисление.
Обработка купажа холодом при бутылочном методе шампанизации проводится по решению главного технолога, если купа-жп нестойки к холоду.
При проведении купажа проводится следующий контроль.
1. Ведомость купажа. Главный шампанист составляет ведомость купажа в соответствии с указанными выше положениями. Проверяет соответствие принятого купажа требованиям кондиций по составу и вкусовым достоинствам.
Особое внимание обращают на определение содержания уксусного альдегида.
2. Режим проведения купажа. Принимаемые в купаж ассамблированные виноматериалы должны тщательно проверяться с целью отбраковки тех из них, которые характеризуются некоторыми недостатками. Перед загрузкой купажный резервуар проверяется микробиологом на чистоту. Контролируют тщательность и время размешивания с тем, чтобы было обеспечено достижение однородности состава купажа данного резервуара. Не допускают такого режима проведения купажа, при котором возможно обогащение виноматериалов воздухом.
3. Химический состав купажа. После размешивания из купажного резервуара отбирают пробу для определения состава купажа до оклейки. Проводят следующие определения: а) содержание спирта (определением плотности отгона при помощи пикнометра); б) титруемая кислотность (титрованием); в) содержание летучих кислот (полумикрометодом); г) содержание железа (колориметрическим методом); д) содержание уксусного альдегида (йодометрическим методом); е) содержание свободной и общего количества сернистой кислоты (йодометрическим методом прямого титрования); ж) пенообразующая способность; з) сахара (по Бертрану).
После снятия с клеевых осадков купаж повторно подвергают анализу на те же показатели. Кроме того, определяют содержание дубильных и красящих веществ (перманганатометрическим
115
методом). Данные химического анализа купажа до и после оклейки заносят в журнал контроля купажа.
4. Микробиологическая характеристика. До оклейки и после снятия с клеевых осадков проводят микробиологическое исследование купажа. Данные микроскопирования фиксируют в журнале микробиологического контроля. Кроме того, краткие данные микроскопирования заносят в журнал контроля купажа.
5. Пробная оклейка. Устанавливают дозировку клея на основании данных пробной оклейки, проводимой лабораторией.
ЖУРНАЛ КОНТРОЛЯ КУПАЖА
№ купажа Наименование ассемблированного виноматериала, взятого в купаж | № ассамбляжа Количество, взятое в ' купаж Дата проведения купажа Оклейка
дал % дата оклейки доза клея дата снятия купажа с клеевых осадков степень осветления
1 2 3 4 5 ‘ 6 7 8 9 10
-
Продолжение
Время прове- дения исследования купажа Аналитические данные ,
1 содержание спирта, % об. титруемая кислотность, г/л содержание летучих кислот, г/л содержание железа, мг/л содержание уксус-, кого альдегида, мг/л содержание танина, мг/л содержание сернистой кислоты, мг/л проверка на берлинскую лазурь
11 1 2 13 14 15 16 17 1 8 1 9 20
До обработки После обработки При хранении 1. 2. 3.
116
Продолжение
Проверка розливо-зрелости Дата анализа Дегустационный балл Краткая органолептическая характеристика Краткая микробиологическая характеристика Примечание Подпись аналитика?.
21 22 23 24 25 26 27
6. Оклейка. Контролируют режим внесения клея, тщательность размешивания купажа после внесения клея, соблюдение условий отстаивания, характер осветления купажа, время снятия с клеевых осадков и режим его проведения.
7. Розливозрелость. После снятия с клеевых осадков; купаж проверяют на стойкость (розливозрелость).
Журнал контроля купажа. Для каждого номера купажа в журнале отводится отдельная страница. В журнал заносят данные, характеризующие ассамбляжные виноматериалы, входящие в купаж, показатели качества купажа, сведения об оклейке купажа и пр. Форма журнала приводится выше.
КОНТРОЛЬ ВЫДЕРЖКИ ШАМПАНСКИХ ВИНОМАТЕРИАЛОВ
В цехе виноматериалов завода шампанских вин сосредоточивается значительное количество шампанских виноматериалов-различной стадии подготовки, особенно к концу поступления вин нового урожая, т. е. обычно к началу лета. Тем более значительны запасы виноматериалов на заводах, проводящих длительную,, двух-, трехлетнюю, выдержку купажей.
Очевидно, заводы шампанских вин должны располагать значительными площадями помещений с благоприятными для хранения виноматериалов температурными условиями и вместе с тем они должны быть оборудованы крупными технологическими емкостями (железобетонные цистерны, эмалированные или с другим покрытием резервуары, буты).
Контроль хранения и выдержки виноматериалов имеет осо- . бое значение в обеспечении качества Советского шампанского.
Контроль при хранении
Поступающие на завод шампанских вин виноматериалы должны без задержки подвергаться ассамблированию с обработкой желтой кровяной солью с тем, чтобы по возможности быстрее
117
удалить из них тяжелые металлы. В связи с этим хранение принятых партий виноматериалов ограничено во времени и проводится либо в транспортных бочках (контейнерах) поставщика, либо в крупных емкостях (бутах, цистернах), куда они сливаются, если завод не успевает в период массового поступления подвергать их ассамблированию.
В то же время на заводе скапливаются ассамблированные виноматериалы, особенно к началу лета, когда в основном завершается проведение ассамбляжа вин предыдущего года урожая. Это положение объясняется отставанием операций по купажу, выполняемых равномерно в течение всего года, от ассамбляжа.
Таким образом, на протяжении большей части года основное количество виноматериалов хранится в ассамблированном виде и лишь небольшая часть относится к готовому купажу и виноматериалам, находящимся в стадии обработки (на осадках берлинской лазури, на клеевых осадках).
При хранении виноматериалов, которое следует осуществлять в крупных емкостях (железобетонные цистерны, металлические резервуары, буты), должна обеспечиваться своевременная частая доливка.
Излишних переливок (особенно с доступом воздуха), не связанных с проведением технологических операций, необходимо избегать для предупреждения окисления вина.
При хранении виноматериалов необходимо проводить следующий контроль, осуществляемый для каждой однородной партии.
1. Режим хранения. Ведется наблюдение за температурными условиями хранения. Проверяется своевременность проведения доливок, причем контролируется качество доливочного вина. При проведении переливки следят за тем, чтобы переливаемое вино не обогащалось воздухом. Подвергается проверке состояние чистоты помещений и технологических емкостей, в которых хранятся виноматериалы.
2. Изменение химического состава. Наблюдение за изменением некоторых компонентов состава виноматериалов при хранении ведется периодически, но не реже одного раза в три месяца. Определению подвергают: а) содержание летучих кислот (полумикрометодом); б) содержание уксусного альдегида (йодометрическим методом); в) содержание свободной и общего количества сернистой кислоты (йодометрическим методом прямого титрования). Кроме того, проводят определение количества растворенного кислорода (индигометрическим методом) и уровня ОВ-потенциала (потенциометрическим методом). Эти определения имеют существенное значение для характеристики интенсивности окислительных процессов, проходящих при хранении виноматериалов и поэтому их следует считать обязательными.
Данные наблюдений за изменением состава, а также показателя Eh и кислородного числа ассамблированных виноматериа-
118
лов, подвергающихся хранению, заносят в журнал контроля ассамбляжа (стр. 113). /
В том случае, если подготовленные к шампанизации купажи находятся на хранении более одного месяца, проводят также указанные выше исследования, данные которых заносят в журнал контроля купажа.
3. Микробиологическое исследование. Периодически проводят микробиологическую проверку виноматериалов,, находящихся на хранении. Данные проверки, помимо внесения в журнал микробиологического контроля, отмечают соответственно в журнале контроля ассамбляжа или журнале контроля купажа.
4. Органолептическое исследование. В сроки: проведения химического анализа виноматериалов, находящихся на выдержке, устанавливают на дегустационной комиссии органолептические их изменения. Дегустационную оценку и краткую органолептическую характеристики из акта дегустации переносят соответственно в журнал контроля ассамбляжа или журнал контроля купажа. *
5. Регулирование окислительных процессов. При высоких показателях кислородного числа и Eh ассемблированных виноматериалов и купажей, находящихся на хранении, особенно в условиях относительно высоких температур, необходимо вводить сернистый ангидрид в таких количествах и так часто, чтобы обеспечить постоянное его содержание в вине на уровне не ниже 60 мг/л.
Контроль при длительной выдержке
На заводах шампанских вин виноматериалы могут закладываться на длительную, в течение двух-трех лет, выдержку. Выдерживают ассамблированные виноматериалы или, что чаще,, обработанные купажи.
Выдержанные вина в последующем используют в соответствии с утвержденными технологическими инструкциями в купажахдля шампанизации в количестве до 20%. Введение в купажи выдержанных вин оправдывает себя только в том случае, если они не-окислены. В случае, если применяют выдержанные вина, окисленные в процессе выдержки, качество купажа снижается и шампанское, приготовленное из него, отклоняется от типа. В связи со сказанным требования к условиям длительной выдержки ассамб-лированных виноматериалов и купажей должны быть очень строгими. Выдержка должна проводиться при возможно более низких температурах (10—12° С и не более 14° С) в крупных резервуарах, лучше всего металлических с эмалевым покрытием.
Для предупреждения проникновения к вину воздуха должны быть приняты все меры. Переливки (не чаще одного раза в год)
11®
необходимо проводить строго закрытыми, лучше в атмосфере углекислоты. Должно поддерживаться постоянное содержание в вине сернистого ангидрида.
В процессе выдержки проводится не реже одного раза в квар- ’ тал исследование изменения состава вина, причем, помимо определений, выполняемых при контроле хранения виноматериалов, устанавливается содержание спирта (можно эбуллиометрическим методом), титруемая кислотность и pH (электрометрическим методом).
Особое внимание обращают на динамику изменения Eh и кислородного числа. Необходимо обеспечить такие условия выдержки, при которых содержание кислорода на всем протяжении выдержки было бы близким к нулю, а значение Eh непрерывно снижалось бы и к концу выдержки не превышало 0,25 в.
Одновременно с химическим анализом проводят органолептическую оценку и микробиологическую проверку вин, находящихся на выдержке.
Данные изменения состава выдерживаемых вин, динамики изменения показателя Eh и кислородного числа, а также дегустационной и микробиологической проверки вносят в журнал контроля выдержки шампанских виноматериалов.
Если в процессе выдержки шампанских виноматериалов наблюдается их окисление, что может быть легко установлено дегустацией, а также по приросту уксусного альдегида, то необходимо (при невозможности изменить условия выдержки, например температурные) обсудить вопрос о целесообразности дальнейшей выдержки данной партии.
ЖУРНАЛ КОНТРОЛЯ ВЫДЕРЖКИ ШАМПАНСКИХ ВИНОМАТЕРИАЛОВ
I. Партия (резервуар выдержки) №-------. II. Дата закладки
Ассамбляж на выдержку-------------III. --------№------------.
Купэж
IV. Заложено на выдержку ------ дал
V. Характеристика выдерживаемого виноматериала
Дата проведения исследования Аналитические данные
-содержание спирта, % об. титруемая кислотность, г/л pH содержание летучих кислот, г! л содержание уксусного альдегида, мг/л содержание сернистой кислоты, мг/л
1 2 3 4 5 6 ' 7
120
Продолжение
Аналитические данные Дегустационный балл Краткая дегустационная характеристика Краткая микробиологическая характеристика Примечание Подпись аналитика
кислородное число, мг/л Eh, в
8 9 10 1 1 12 13 14
- • Г
VI. Дата проведения переливки:
V)---------------2)----------------, 3)---------------
III. В каких купажах использован--------------------
Журнал контроля выдержки шампанских виноматериалов. Для каждой однородной партии закладываемых на^выдержку виноматериалов в журнале отводится отдельная страница. В журнале приводятся данные, характеризующие виноматериал, закладываемый на выдержку. Если емкость резервуара для выдержки превышает количество вина однородной партии ассамб-ляжа (купажа), то проводят объединение близких по составу и вкусовым достоинствам партий с отметкой об этом в журнале.. С этого момента однородной партией будет считаться партия резервуара выдержки.
В процессе выдержки в журнал заносят данные проводимых исследований. Форма журнала дается выше.
СХЕМА КОНТРОЛЯ ПОДГОТОВКИ ВИНОМАТЕРИАЛОВ К ШАМПАНИЗАЦИИ
Ниже йриводится схема контроля подготовки шампанских виноматериалов к шампанизации (стр. 122—129).
4. КОНТРОЛЬ БУТЫЛОЧНОЙ шампанизации
КОНТРОЛЬ ТИРАЖА
При бутылочном методе шампанизации вторичному брожению в бутылках 'подвергается тиражная смесь, составленная из обработанного купажа, путем внесения в него тиражного ликера, оклеивающих веществ и дрожжевой разводки. Купаж проверяется на стойкость, микробиальную чистоту и соответствие со-' става требованиям кондиций.
А
121
122
СХЕМА КОНТРОЛЯ ПОДГОТОВКИ ВИНОМАТЕРИАЛОВ К ШАМПАНИЗАЦИИ
Технологи-ческая операция Объект контроля Что подвергается контролю Что определяется и метод проведения исследования В какой журнал заносятся данные исследования Примечание
I. Завоз Приемка Качество при- Предварительная орга- Журнал контроля при- Проверка проводится
шампанских виномате- нимаемых нолептическая провер- емки виноматериалов начальником цеха вино-
виноматериалов риалов виноматериалов Химический состав принимаемых виноматериалов ка качества по емкостям (цистерны, контейнеры, бочки). Дегустационная оценка средней пробы 1. Обязательные определения: плотности — пикнометрическим методом; содержания спирта— эбуллиометрическим методом, в спорных случаях — по плотности отгона, устанавливаемой при помощи пикнометра; содержания сахара— методом Бертрана; титруемой кислотности — электрометрическим титрованием; содержания летучих кислот — полумикрометодом; То же материалов при участии представителя лаборатории. Органолептическая оценка средней пробы дается дегустационной комиссией завода. Данные химического анализа наряду с дегустационной оценкой служат основанием для определения соответствия принимаемых виноматериалов требованиям кондиций
«В
Продолжение
Технологическая операция Объект контроля Что подвергается кон тролю Что определяется и метод проведения исследования В какой журнал заносятся данные исследования Примечание
I. Ассам- Микрофлора принимаемых виноматериалов содержания железа — колориметрическим методом; определения SO2 — йодометрически 2. Определения, проводимые выборочно: pH — потенциометрическим методом; содержания уксусного альдегида — йодометрическим методом; содержания дубильных^ и^ красящих веществ --^перман-ганатометрическим методом; - - пенообразующей способности Выборочное микроскопирование Журнал микробиологического контроля. Краткая'характеристика вносится в журнал приемки виноматериалов Осуществляется микро-биологом завода на основании инструкции по микробиологическому контролю
II. Подго- Составление Проводится на основа- Обстав ассамбляжа и Осуществляется глав-
товка вино- бляж с ведомости нии органолептической данные, характеризую- ним шампанистом"" заво-
материалов к шампанизации обработкой желтой кровяной солью ассамбляжа характеристики и данных химического состава щие ассамблируемые виноматериалы, заносятся в журнал контроля ассамбляжа да при участии работника лаборатории
Продолжение
Технологическая операция Объект контроля Что подвергаете? контролю Что определяется и метод проведения исследования В какой журнал заносятся данные исследования Примечание
Ч .4 / ,'г Сортировка виноматериалов перед ассам-бляжем Режим прове-1 дения ассам-бляжа Химический состав ассам-бляжа Органолептическая проверка всех подлежащих ассамблированию виноматериалов Выполнение требований технологических инструкций Содержание спирта — эбуллиометрическим методом Титруемая кислот- ность— титрованием с применением индикатора Содержание летучих кислот — полумикрометодом Содержание железа — колориметрическим методом Содержание уксусного альдегида — йодометрическим методом Содержание свободной и общего количества сернистой кислоты — йодометрическим методом Пенообразующая способность Журнал контроля ас-самбляжа Осуществляется начальником цеха виноматериалов при участии представителя лаборатории завода Осуществляется лабораторией завода — После обработки желтой кровяной солью ас-самбляж вновь подвергают химическому исследованию на содержание тех же компонентов состава Полученные данные также заносятся в журнал контроля ассамбляжа "t т м.
Продолжение
Технологи-/ ческая операция Объект контроля Что подвергается контролю Что определяется и метод проведения исследования В какой журнал заносятся данные исследования Примечание
Vt £ X 2. Купаж с оклейкой Микрофлора ассамбляжа Установление дозировки желтой кровяной соли Режим обработки желтой кровяной солью Проверка обработанного ассамбляжа Составление ведомости купажа Режим проведения купажа Проводится микроскопированием ассамбляжа до и после обработки желтой кровяной солью Определяется проведением пробной обработки желтой кровяной солью Выполнение требований специальной инструкции После снятия с осадка берлинской лазури виноматериал проверяется на отсутствие желтой кровяной соли Проводится на основании органолептической характеристики и данных химического состава исходных ассамбляжей путем сравнения пробных купажей Выполнение требований технологических инструкций Журнал микробиологического контроля. Краткие сведения заносятся в журнал контроля ассамбляжа Журнал контроля ассамбляжа Журнал контроля ассамбляжа Состав купажа и данные, характеризующие входящие в купаж ассам-бляжи, заносятся в журнал контроля купажа * Осуществляется микробиологом завода на основании инструкции микробиологического контроля Осуществляется лабораторией завода шампанистом завода при участии работника лаборатории. Состав купажа утверждается дегустационной комиссией завода , Осуществляется нач. цеха виноматериалов при участии представителя лаборатории завода
126
Продолжение
Технологическая операция Объект контроля Что подвергается контролю Что определяется н метод проведеиня исследования В какой журнал заносятся данные исследования Примечание
Микрофлора купажа Установление дозировки клея Содержание спирта — по плотности отгона, устанавливаемой при помощи пикнометра Титруемая кислотность — потенциометрическим титрованием Содержание летучих кислот — полумикрометодом Содержание железа —• колориметрическим методом Содержание уксусного альдегида — йодометрическим методом Содержание свободной и общего количества сернистой кислоты — йодометрическим методом прямого титрования Пенообразующая способность Проводится микроскопирование купажа до и после оклейки Определяется проведением пробной оклейки Журнал контроля купажа Журнал микробиологического контроля. Краткие сведения заносятся в журнал контроля купажа Журнал контроля купажа । После снятия с клеевых осадков купаж повторно подвергается анализу на те же показатели, кроме того, определяется содержание дубильных и красящих веществ перманганатометрическим методом. Полученные данные также заносятся в журнал контроля купажа Осуществляется микробиологом завода на основании инструкции микробиологического контроля
Продолжение
Технологическая операция Объект контроля Что подвергается контролю Что определяется я метод проведения исследования В какой журнал заносятся данные исследования Примечание
III. Выдержка шампанских виноматериалов 1. Хранение виноматериалов Режим оклейки купажа Розливозре-лость купажа Режим хранения Изменение химического состава Выполнение требований технологических инструкции Проверяется стойкость купажа Выполнение требований технологических инструкций Через каждые два месяца определяется: содержание летучих кислот — полумикрометодом; содержание уксусного альдегида — йодометрическим методом; содержание свободной и общего количества сернистой кислоты — йодометрическим методом прямого титрования; Отмечается в журнале контроля купажа При хранении ассамбляжа данные заносят в журнал контроля ассамбляжа. При хранении купажа данные заносят в журнал контроля купажа Осуществляется раторией завода Осуществляется раторией завода лабо- лабо-
М
Продолжение
Технологическая операция Объект контроля Что подвергается контролю Что определяется и метод проведения исследования В какой журнал заносятся данные исследования Примечание
кислородное число — индигометричес-ким методом; -
Eh — потенциометрическим методом
Микрофлора В те же сроки проводится проверка микробиологического состояния виноматериалов Журнал микробиологического контроля, а также соответственно журнал контроля ассамбляжа или журнал контроля купажа Осуществляется микробиологом завода на основании инструкции микробиологического контроля
Органолептические достоинства Проводится дегустация виноматериалов Журнал контроля ассамбляжа или журнал контроля купажа Осуществляется дегустационной комиссией завода
2. Длительная выдержка виноматериалов Условия выдержки Выполнение требований технологических инструкций к условиям выдержки Осуществляется лабораторией завода
Изменение химического состава Проводятся каждые три месяца те же определения, что и при контроле хранения виноматериалов. Журнал контроля выдержки виноматериалов
-369
Продолжение
Технологическая операция Объект контроля Что подвергается контролю Что определяется и метод проведения исследования В какой журнал заносятся данные исследования Примечание
Кроме того, устанавливается:
содержание спирта— эбуллиометрическим методом;
титруемая кислотность— титрованием с помощью индикатора;
pH — потенциометрическим методом
Микрофлора Проводится в те же сроки проверка микробиологического состояния виноматериалов Журнал микробиологического контроля, а также журнал контроля выдержки виноматериалов Осуществляется микробиологом завода на основании инструкции микробиологического контроля
Органолептические достоинства Проводится в те же сроки дегустация виноматериалов Журнал контроля выдержки виноматериалов Осуществляется дегустационной комиссией завода
Успех шампанизации зависит от дозировки тиражного ликера и оклеивающих веществ, а также от применяемой расы дрожжей чистой культуры и состояния дрожжевой разводки. Качество шампанского определяется вкусовыми достоинствами купажа, являющегося основой тиражной смеси. В связи с этим должен быть обеспечен действенный контроль как при приготовлении тиражного ликера и дрожжевой разводки, так и при составлении тиражной смеси. Жесткий контроль должен проводиться и при тираже (розливе тиражной смеси в бутылки), также обусловливающем успех шампанизации.
Особое внимание обращается на контроль брожения, которое должно проводиться при невысоких температурах. Чем ниже температура брожения (при обязательном условии, однако, полного' выбраживания), тем лучшего качества получается шампанское.
Контроль приготовления тиражного ликера
Тиражный ликер готовится на подготовленном к шампанизации купаже растворением в нем при обычной температуре крупнокристаллического рафинадного сахара. Содержание сахара в ликере не должно быть ниже 50%. Тиражный ликер подвергаемся фильтрации и до внесения в тиражную смесь должен хранить ся в бутах (резервуарах) не менее 15 дней. При приготовлении тиражного ликера проводят следующий контроль.
1. Качество материалов. Проверяют качество купажированного виноматериала, используемого для приготовления тиражного ликера. Проверяют также применяемый сахар, который должен удовлетворять техническим условиям на крупнокристаллический рафинадный сахар (сахарозу) для производств.i Советского шампанского.
2. Режим приготовления ликера. Контролирую! санитарно-гигиенические условия приготовления ликера. Проверяют полноту растворения сахара и режим фильтрации ликера. Фильтрация должна проводиться без доступа воздуха. Обеспечивается однородность тиражного ликера в пределах одного бута, которому дается порядковый номер однородной партии.
3. С о с т а в л и к е р а. В готовом ликере устанавливают:
а) содержание спирта. Определение проводят по плотности отгона, измеряемой при помощи пикнометра;
б) содержание сахара. Определение проводят методом Бертрана. Однако в связи с необходимостью сильного разбавления ликера химические методы определения сахара могут привести к получению недостаточно точных результатов анализа. Исследование ликера встречает трудности из-за сложности отмеривания точного объема, что связано с высокой его вязкостью. Поэтому целесообразно определение сахара в ликере проводить рефрактометрическим методом; ।
130
в) титруемую кислотность. Определяют электрометрическим титрованием.
Данные анализа заносят в журнал контроля ликера.
4. Микробиологическая характеристика. В соответствии с инструкцией микробиологического контроля проводят микробиологическую проверку тиражного ликера в процессе его приготовления (чистота фильтрации) и перед внесением в тиражную смесь. Данные микробиологических исследований заносят в журнал контроля тиражного ликера.
Журнал контроля ликера. Данные исследования тиражного ликера заносят в журнал контроля ликера, форма которого приводится ниже.
ЖУРНАЛ КОНТРОЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЛИКЕРА
цц «у Дата приготовления № зарядки Наименование ликера Количество, л Компоненты
внно сахар коньячный спирт лимонная кислота
количество, л спнртуозность, % об. титруемая кислотность, г/л количество содержание сахара
кг л % количество, л спиртуоз-ность, % об. кг л
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Продолжение
Конднцин готового ликера Примечание Подпись
по расчету фактические
сахар, % спирт, % об. титруемая кислотность, г/л сахар, % спирт, % об. титруемая кислотность, г! л । SO2, мг/л аскорбиновая кис-' лота, мг]л
16 17 1 8 19 20 21 22 23 24 25
5*
131
Эта же форма журнала служит также для контроля экспедиционного и резервуарного ликеров.
Контроль приготовления дрожжевой разводки
Разводку дрожжей чистой культуры готовят в соответствии с утвержденной инструкцией при непосредственном руководстве микробиолога завода. Правильный выбор расы дрожжей, соблюдение требований технологического режима подготовки дрожжевой разводки и состояние ее в момент внесения в смесь определяют успех шампанизации вина бутылочным методом. Поэтому контролю (в основном микробиологическому) приготовления дрожжевой разводки должно быть придано особое значение.
Контролю подвергаются следующие объекты.
1. Раса дрожжей чистой культуры. Для приготовления дрожжевой разводки должны применяться расы дрожжей чистой культуры, показавшие при широкой производственной проверке положительные результаты не только в отношении энергии вторичного брожения, но и по характеру образующихся осадков Контролю подвергается также состояние коллекционной культу ры перед использованием.
2. Режим приготовления дрожжевой разводки. Проводят контроль за соблюдением технологической инструкции по приготовлению дрожжевой разводки.
3. М и к р о б и о л о г и ч е с к а я характеристика. Ни всех стадиях подготовки дрожжевой разводки тщательно контро лируют микробиологическую чистоту культуры и состояние дрожжей. К внесению в тиражную смесь допускают дрожжевые разводки, не загрязненные посторонними микроорганизмами и находящиеся в стадии энергичного брожения.
Данные наблюдений заносят в специальный журнал микробиологического контроля, а также в паспорт, составляемый для каждой дрожжевой разводки и служащий разрешением для использования ее в тиражной смеси (формы записей, а также более детальные указания относительно микробиологического контроля приготовления дрожжевой разводки смотри в специальных руководствах). Краткие данные, касающиеся микробиологической характеристики дрожжевой разводки, заносят также в журнал контроля состава дрожжевой разводки.
4. Состав дрожжевой разводки. Проводят химический анализ исходной среды для приготовления дрожжевой разводки, причем определяют: а) содержание спирта (по плотности отгона, устанавливаемой пикнометром); б) содержание сахара (методом Бертрана или объемным методом прямого титрования); в) титруемую кислотность; г) содержание летучих кислот (полумикрометодом).
132
Те же определения проводят в дрожжевой разводке к момен-гу внесения ее в тиражную смесь. Полученные данные заносят в журнал контроля состава дрожжевой разводки, а также в паспорт на дрожжевую разводку.
Журнал контроля состава дрожжевой разводки. Данные химических исследований дрожжевой разводки заносят в журнал контроля состава дрожжевой разводки в последовательном порядке.
ЖУРНАЛ КОНТРОЛЯ СОСТАВА ДРОЖЖЕВОЙ РАЗВОДКИ
№ пп. № дрожжевой разводки Дата анализа среды Состав среды
содержание спирта, % об. содержание сахара, % титруемая кислотность, г/л
1 2 3 4 5 6
Продолжение
Дата анализа дрожжевой разводки Состав дрожжевой разводки Краткая микробиологическая характеристика Примечание Подпись аналитика
содержание спирта, % об. содержание сахара, % титруемая кислотность, г/л
7 8 9 10 11 12 13
Контроль при составлении тиражной смеси
Тиражную смесь готовят непосредственно в тиражном резервуаре, снабженном мешалкой. Резервуар предварительно заполняют углекислым газом и затем в него вносят обработанный купажированный виноматериал после фильтрации через пластинчатый фильтр (с тем, чтобы обеспечить чистоту виноматериала в микробиальном отношении), тиражный ликер в количестве, отвечающем дозировке сахара в тиражной смеси,— 22 г/л, оклеивающие вещества (рыбий клей из расчета 1,25 г/гл и танина — 1 г/гл) и до 4% дрожжевой разводки. Вводится также сернистая
133
кислота в количестве 20—30 мг!л. В случае необходимости разрешается повысить кислотность тиражной смеси внесением в нее до 1 г/л лимонной кислоты.
Особое внимание обращают на тщательность перемешивания тиражной смеси. При приготовлении тиражной смеси осуществляют контроль на следующих этапах. 1
1. Подготовка тиражного резервуара. Проверя ют тщательность мойки тиражного резервуара перед внесением в него компонентов тиражной смеси, что осуществляется микробиологом завода. Контролируют заполнение резервуара углекислым газом.
2. Расчет состава тиражной смеси. Рассчитывают потребное количество тиражного ликера, дрожжевой разводки, оклеивающих веществ, сернистой кислоты и, если нужно, лимонной кислоты для внесения в тиражный резервуар с купажированным вином с целью получения тиражной смеси заданного состава.
3. Режим приготовления тиражной смеси. Наблюдают за тщательностью фильтрации купажированного виноматериала, проверяют соответствие расчету количеств вносимых в резервуар компонентов тиражной смеси. Контролируют тщательность размешивания тиражной смеси. Однородность состава тиражной смеси в резервуаре может быть проверена путем опре деления сахарным рефрактометром коэффициента преломления предварительно профильтрованных двух проб смеси, взятых из верхней и нижней частей бута, и сопоставления полученных данных. Расхождение полученных значений коэффициента преломления будет говорить о недостаточности размешивания смеси. В процессе приготовления тиражной смеси контролируют ее температуру. Температура смеси должна быть не ниже 12° С и не выше 18° С.
4. Химический анализ. Проводят предварительное определение сахаристости тиражной смеси после размешивания (методом Бертрана), на основании которого в случае необходимости в тиражный бут дополнительно вносят по расчету ликер или виноматериал для обеспечения требуемой сахаристости смеси. После повторного тщательного размешивания из тиражного бута отбирают пробу, в которой определяют: а) содержание спирта (по плотности отгона, устанавливаемой пикнометром); б) содержание сахара (методом Бертрана); в) титруемую кислотность; г) содержание летучих кислот (полумикрометодом); д) содержание свободной и общего количества сернистой кислоты (йодометрическим методом прямого титрования).
По результатам химического исследования и прежде всего сахаристости тиражной смеси выносят решение о допуске тиражного бута к розливу.
Данные анализа заносят в журнал контроля бутылочной шампанизации.
134
5. Микробиологическое исследование. Микробиологической проверке подвергается микробиальная чистота задаваемых в тиражный бут купажированного виноматериала и раствора рыбьего клея. Устанавливают также отсутствие посторонних микроорганизмов в тиражной смеси после внесения в бут всех компонентов. Наконец, определяют состояние дрожжей и количество дрожжевых клеток в поле зрения при микроскопировании пробы тиражной смеси, отобранной в процессе размешивания.
Данные микробиологического исследования фиксируют в журнале микробиологического контроля (см. руководство по микробиологическому контролю). Краткую микробиологическую характеристику тиражной смеси заносят в журнал контроля бутылочной шампанизации.
Контроль при розливе
При проведении розлива тиражной смеси в бутылки (тираж) проводят контроль на следующих этапах.
1. П одготовка бутылок. Следят за тщательностью мойки бутылок и бракеража их при подаче на розлив. Выбраковке подлежат бутылки, имеющие дефекты стекла и характеризующиеся посторонними запахами. Плохо вымытые бутылки должны возвращаться на повторную мойку. Особое внимание должно обращаться на качество мойки и бракераж бутылок, бывших в употреблении.
2. Подготовка пробок. Обеспечивается контроль тщательности бракеража пробки в соответствии с утвержденными эталонами. Ведется наблюдение за режимом обработки пробки.
3. Режим розлива. Измеряют температуру тиражной смеси на протяжении розлива. Контролируют степень заполнения бутылок. Уровень налива тиражной смеси должен быть в пределах 7±1 см от верхнего края венчика горлышка бутылки.
Контролируют истинный налив смеси в бутылки путем ежедневного замера при розливе тиражной смеси объема вина не менее чем в 50 бутылках. Наблюдают за тщательностью размешивания тиражной смеси в буте на всем протяжении розлива для обеспечения равномерного распределения дрожжевой массы по бутылкам. Контролируют правильность укупорки бутылок пробкой и закрепления ее скобами (скоба должна проходить по середине пробки и быть прочно закрепленной на середине кольца горлышка бутылки).
4. Укладка бутылок в штабеля. Наблюдают за правильностью укладки бутылок в штабеля, которая должна осуществляться в соответствии с рабочей инструкцией. При укладке не должны допускаться газовые пузырьки под пробкой. Партии бутылок от одного тиражного резервуара дается заводской номер
135
(порядковый номер тиражного резервуара), который сохраняется на всем протяжении технологического процесса получения шампанского.
Укладку в штабеля проводят таким образом, чтобы четко отграничивались бутылки каждой партии (каждого тиражного резервуара).
КОНТРОЛЬ БРОЖЕНИЯ
Брожение шампанизируемого вина должно проводиться при температуре не выше 15° С (наиболее оптимальной является тем пература 12—13°С). Более высокая температура брожения повы-шает процент боя и вместе с тем отрицательно сказывается на качестве получаемого шампанского. Пониженная температура брожения может привести к неполному сбраживанию сахара и, как следствие, к пониженному давлению готового шампанского. Кроме того, в недоброженном шампанизированном вине легко появляется «мышиный» тон. В связи с этим в процессе брожения проводят частый контроль, проверяя в каждом тиражном резервуаре прирост давления в бутылках (не реже одного раза и 5 дней). При отклонении от нормального хода брожения, особенно в случае его приостановки, должны приниматься соответствующие меры (например, перекладка в помещение с более высокой температурой).
Для наблюдения за ходом брожения от каждой однородной партии отбирают из среднего ряда по одной бутылке, которая и подвергается исследованию.
При контроле брожения проводят следующие определения.
1. Температура брожения. Измеряют температуру помещения, в которой проводится брожение.
2. Прирост давления. Каждые пять дней проверяют давление в бутылках контролируемого тиражного резервуара при помощи афрометра. Наблюдения за приростом давления ведут до конца выбраживания. Контроль за приростом давления можно проводить также при помощи манометрических трубок, помещаемых в контрольные бутылки (по две на партию бутылок каждого тиражного резервуара) во время розлива.
3. Химический состав. По окончании брожения отбирают по одной бутылке от каждого тиражного бута и в них определяют: а) давление (афрометром); б) содержание спирта (по плотности отгона, измеряемой пикнометром); в) остаточный сахар (методом Бертрана); г) титруемую кислотность (титрованием с индикатором); д) содержание летучих кислот (полумикрометодом).
На основании данных анализа лабораторией дается заключение о полноте выбраживания и химическом составе шампанизированного вина. В сомнительных случаях проводится повторно< исследование дополнительно отобранной бутылки.
136
ЖУРНАЛ КОНТРОЛЯ БУТЫЛОЧНОЙ ШАМПАНИЗАЦИИ
1. Тиражный резервуар №----------II. Дата тиража----------------------------------------------.
III.---------Состав тиражной смеси: I. Купаж №---------, количество--------------------------------------------------- дал; 2. Тиражный ликер, партия №------------------, количество дал; 3. Дрожжевая зарядка №-, раса дрожжей-,
количество--------дал; 4. Рыбий клей----%-ный раствор, количество
----------дал; 5. Танин---%-ный раствор, количество-л; 6. Лимонная кислота---------------------------------------г/л; 7. Сернистая кислота-мг/л.
IV. Особые замечания--------------------------------------------------------------------------
V.----------Характеристика тиражной смеси: 1. Содержание сахара----------г/л; 2. Содержание спирта---% об.; 3. Титруемая кислотность г/л; 4. Содержание летучих кислот-г/л; 5. Содержание
сернистой кислоты свободной----мг]л, общего количества-----мг]л;
(i, ------------------------------------------; 7. -------------------------------------; 8. Микробиологическая характеристика --------------------------
VI. Тираж: 1. Приготовлено тиражной смеси-----------------дал;
2. Разлито и направлено на брожение бутылок-------шт.
VII. Контроль брожения.
Данные химического состава шампанизированного вина, а также температуру брожения и прирост давления в процессе брожения заносят в журнал контроля бутылочной шампанизации.
4. Микробиологическая характеристика. При контроле брожения одновременно с определением прироста давления проводят микроскопирование осадка для установления состояния дрожжей и наличия посторонних микроорганизмов. Особо тщательно проверяют осадки в случае отклонений от нормаль-
137
ного хода брожения. Осадки исследуют также по окончании брожения при установлении химического состава.
Данные микробиологического анализа отмечают в журнале микробиологического контроля. Краткая микробиологическая характеристика дается в журнале контроля бутылочной шампанизации.
Журнал контроля бутылочной шампанизации. Данные контроля проведения тиража, начиная от приготовления тиражной смеси и кончая брожением в бутылках, заносят в журнал контроля бутылочной шампанизации. Каждому тиражному резервуару в журнале отводится отдельная страница. Форма журнала приводится выше.
КОНТРОЛЬ ПОСЛЕТИРАЖНОЙ ВЫДЕРЖКИ И ОБРАБОТКИ ШАМПАНИЗИРОВАННОГО ВИНА
Шампанизированное вино подвергают трехлетней послети-ражной выдержке, в течение которой проводят не менее четырех перекладок: в первый год — две (лучше три) и в последующие по одной. При неудовлетворительном качестве осадков количество перекладок должно быть увеличено. В случае выдержки шампанизированного вина более трех лет в каждый последующий год выдержки должна проводиться одна перекладка. Перекладки имеют большое значение для формирования однородных осадков, предупреждения несмываемых масок и осветления вина (эффект оклейки). Перекладки на первом году выдержки, кроме того, форсируют биохимические процессы в шампанизированном вине, связанные с автолизом дрожжевых клеток. Наконец, при перекладках отделяют кулезные бутылки и выявляют бой (потери).
Первая перекладка должна проводиться вскоре после окончания брожения, вторая — спустя полгода и последующие — с промежутками в один год. Перекладкам должно быть придано особое значение, и при проведении контроля этой операции необходимо обращать внимание на тщательность встряхивания, которое должно обеспечить полное взмучивание осадка.
Помимо перекладок при послетиражной выдержке шампанизированное вино при наличии на стенках бутылок несмываемых сеток и масок должно обрабатываться холодом. Назначение этой операции также сводится к формированию осадков и осветлению вина. Кроме того, обработка холодом приводит к отделке вкуса шампанизированного вина.
Охлаждение шампанизированного вина следует проводить в. рассольных ваннах до образования кристаллов льда. В этом случае обеспечивается более ровная температура охлаждаемого вина и освобождение от возможных масок. С этой целью бутылки после образования кристаллов льда должны встряхиваться.
Обрабатывать шампанизированное вино холодом нужно задолго до ремюажа, желательно на втором году после тиража, 138
когда дрожжевые осадки еще не потеряли своей адсорбционной способности.
Заключительным этапом послетиражной выдержки является операция переведения осадка на пробку.
Успех проведения этой чрезвычайно трудоемкой и тонкой операции зависит от расы дрожжей чистой культуры, режима проведения тиража, длительности выдержки и предремюажной обработки шампанизированного вина (перекладки, обработки холодом) и других факторов. Хорошие результаты ремюажа могут быть обеспечены лишь в том случае, если осадки однородные, тяжелые, хорошо сформированы. Поэтому основной задачей должно быть проведение такого режима шампанизации и обработки шампанизированного вина, при котором создаются качественные осадки.
Ремюаж должен проводиться опытными мастерами в специальных помещениях с постоянной температурой (10—12°С). Для обеспечения планомерного выпуска шампанского, а также для уплотнения осадка на пробке должен создаваться резерв отремю-прованного шампанизированного вина, которое должно храниться в казье (укладка вниз горлышком).
Контроль при послетиражной выдержке и обработке шампанизированного вина осуществляется лабораторией завода.
Контроль предремюажной обработки
При перекладке и обработке шампанизированного вина проводится контроль следующих моментов.
1. Режим перекладки. Проверяют тщательность встряхивания бутылок и качество укладки их в штабели. Наблюдают за сохранением однородных партий по номерам тиражного резервуара.
2. Учет и выбраковка. При перекладке контролируют правильность отбора кулезных бутылок и сортировку их на малый (утечка вина до 100 мл) и большой (утечка вина свыше 100 мл) кулез. Бутылки с большим кулезом должны вскрываться и вино должно сливаться, причем в зависимости от качества слива определяют его назначение. Бутылки с малым кулезом, обнаруженные после 1-й перекладки, также подлежат немедленному сливу. Малый кулез, выявленный при второй и последней перекладках, сразу направляют на ремюаж и дегоржаж.
Кроме того, при перекладках проводят учет боя и бутылок с выброшенной пробкой (вытекших).
3. Химический состав. От каждого тиражного резервуара при перекладках отбирают по одной бутылке, в которой проводят следующие определения: а) давления (афрометром); б) содержания спирта (можно эбуллиометром); в) остаточного
139
сахара (методом Бертрана). Выборочно проводят также определение титруемой кислотности и содержания летучих кислот.
Бутылки с малым кулезом выборочно подвергают определению на давление с тем, чтобы установить потери углекислоты.
4. Микробиологическая характеристика. В бутылках, отобранных для анализа от каждого тиражного резервуара, проводят микробиологическое исследование осадков. Результаты наблюдений записывают в журнал микробиологического контроля.
5. Обработка холодом. Контролируют соблюдение режима обработки холодом, предусмотренного специальной инструкцией. Особое внимание обращают на тщательность встряхивания бутылок после образования кристаллов льда, проводимого с целью полного удаления возможных масок.
Данные контроля перекладок и краткие сведения об обработке холодом заносят в журнал контроля послетиражной выдержки и обработки шампанизированного вина.
Контроль ремюажа
При проведении ремюажа осуществляется следующий контроль.
1. Пробный ремюаж. На третьем году выдержки за несколько месяцев до производственного ремюажа проводят пробный ремюаж очередных партий шампанизированного вина (по 6—12 бутылок от тиражного резервуара) для выяснения характера осадков, подготовленности их и режима работы. Результаты отмечают в журнале контроля послетиражной выдержки и обработки шампанизированного вина.
2. Укладка бутылок в пюпитры. Контролируют тщательность взмучивания осадка при установке бутылок в гнезда пюпитров. Проверяют осветление вина перед ремюажем, проведение которого разрешается только после достижения вином блеска.
3. Режим ремюажа. Наблюдают за постоянством температуры, отсутствием сквозняков, а также толчков и сотрясений в помещениях, в которых проводится ремюаж. Часто, в случае необходимости — ежедневно, контролируют изменения, происходящие в положении осадка и его состоянии. На основании наблюдений назначается соответствующий режим работы.
4. Результаты ремюажа. По завершении ремюажа оценивают качество путем просмотра на свет бутылок с переведенными на пробу осадками. На дегоржаж или в казье направляют только бутылки хорошего качества. Бутылки с неосветленным шампанским и с моющимися и несмываемыми масками рассматривают как брак; их подвергают соответствующей повторной обработке.
140
5. Укладка в казье. В случае направления бутылок с переведенными на пробку осадками в казье контролируют правильность укладки вниз горлышком, исключающей возможность взмучивания осадков.
Данные контроля ремюажа заносят в журнал контроля выдержки и обработки шампанизированного вина.
Журнал контроля послетиражной выдержки и ремюажа. Данные контроля перекладок, обработки холодом и ремюажа заносят в журнал контроля послетиражной выдержки и обработки шампанизированного вина, в котором каждой партии (номеру тиражного резервуара) отводится отдельная страница. Форма журнала приводится ниже.
ЖУРНАЛ КОНТРОЛЯ ПОСЛЕТИРАЖНОЙ ВЫДЕРЖКИ И РЕМЮАЖА
Тиражный резервуар №________________
Продолжение
. Аналитические данные Краткая микробиологическая характеристика Характеристика осадков Приме- чание Под- ПИСЬ
давление, приведенное к 10° С, ат содержание спирта, % об. содержание сахара, %
1 2 13 I 4 15 16 17 18 19 20
141
II. Обработка холодом: 1.Дата обработки------------------; 2. Режим
обработки----------------------------------------------------------;
3. Количественный учет: а) подвергнуто обработке бут.,
б) направлено на дальнейшую выдержку--------------бут., в тоннель №--------------------------------------------, в) бой-бут.,-%.
III. Пробный ремюаж: 1. Дата проведения----------------------------
2. Длительность ремюажа---------------дней; 3. Заключение__________
IV. Ремюаж
V. Выдержка в казье
№ пп. Количество бутылок Примечание Подпись
поступивших в казье направленных иа дегоржаж разбитых при выдержке в казье кулезных
1 2 3 4 5 6 7
КОНТРОЛЬ ДЕГОРЖАЖА И ЭКСПЕДИЦИИ
При дегоржаже удаляют сведенный на пробку осадок, в шампанизированное вино вносят в том или другом количестве (в зависимости от марки шампанского) экспедиционный ликер, и бутылку вновь закрывают пробкой. Дегоржаж является наибо
142
лее узким местом технологии бутылочной шампанизации, так как связан со значительными потерями углекислого газа, а также вина и обогащением шампанского кислородом за счет вносимого ликера. Впредь до коренного изменения режима проведения этой операции необходимо, по возможности, ограничить потери углекислоты путем охлаждения шампанизированного вина, а также замораживания осадка перед дегоржажем и предупреждать попадание в вино кислорода соответствующей подготовкой экспедиционного ликера.
С другой стороны, должно быть обращено внимание на качество экспедиционного ликера, в значительной степени определяющего вкусовые достоинства дозированного им шампанского. Важное значение имеет также точность дозировки экспедиционного ликера, могущей обеспечить требования кондиций по сахару к той или другой марке шампанского.
Таким образом, должен быть обеспечен жесткий контроль как при приготовлении экспедиционного ликера, так и при проведении самой операции дегоржажа.
Строгий контроль должен быть также и при экспедиции готового шампанского (выдержка в контрольном складе, отделка и упаковка).
Приготовление экспедиционного ликера
Экспедиционный ликер должен готовиться на выдержанном в бутылках или эмалированных резервуарах вине того купажа, который был применен для получения дозируемого ликером шампанского. Слив выдержанного вина из бутылок должен проводиться непосредственно в ротационную бочку, заполненную углекислым газом во избежание обогащения вина кислородом. При приготовлении экспедиционного ликера применяют крупнокристаллический рафинадный сахар, высококачественный, выдержанный коньячный спирт и чистую лимонную кислоту. Содержание сахара в экспедиционном ликере должно быть в пределах от 70 до 75%.
Коньячный спирт и лимонную кислоту прибавляют в количествах, обеспечивающих получение экспедиционного ликера той же спиртуозности и кислотности, какой характеризуется партия дозируемого шампанизированного вина.
Экспедиционный ликер готовится при температуре помещения в специальных резервуарах и до применения должен длительное время (не менее 3 месяцев) храниться в условиях, исключающих его окисление.
При приготовлении экспедиционного ликера проводится следующий контроль.
1. Качество материалов. Проверяют качество выдержанного в бутылках купажированного виноматериала, причем
143
особое внимание обращают на степень его окисленности. Окисленные виноматериалы для приготовления экспедиционного ликера использоваться не должны.
Проверяют также сахар, применяемый для приготовления экспедиционного ликера. Сахар должен удовлетворять техническим условиям на крупнокристаллический рафинадный сахар (сахарозу) для производства Советского шампанского.
Особое внимание уделяют качеству коньячного спирта. Для экспедиционного ликера может быть использован спирт высшего качества, длительной, желательно не менее 10 лет, выдержки, характеризующийся высокими вкусовыми достоинствами.
Кристаллическая лимонная кислота должна быть чистой, свободной от посторонних примесей.
2. Режим приготовления ликера. Предъявляют требования к санитарно-гигиеническому состоянию помещения, в котором готовится ликер. Контролируют соблюдение рабочей инструкции по приготовлению экспедиционного ликера, причем об-
ращают внимание на полноту растворения сахара, тщательность фильтрации и достижение однородности экспедиционного ликера в пределах одной партии. Каждой партии ликера присваивается порядковый номер. В профильтрованном виде (фильтрация долж-
на проводиться без доступа воздуха) экспедиционный ликер дли-
тельно выдерживается, что исключает обогащение его кислоро
дом. Для предупреждения окисления ликера и с целью понижения уровня ОВ-потенциала в ликер вносят до 200—300 мг!л сернистой кислоты. Целесообразно профильтрованный ликер разлить в стеклянные баллоны и хранить в плотно закрытом виде при температуре не выше 14—15° С в течение нескольких месяцев. После хранения баллон с ликером устанавливают непосредственно на
ликеродозировочную машину, что исключает излишнее проветривание ликера при переливках.
3. Состав ликера. В готовом ликере, закладываемом на выдержку, а также перед применением для дозировки в шампанизированное вино, устанавливают:
а) содержание спирта, которое определяют по плотности отгона, измеряемой при помощи пикнометра;
б) содержание сахара; определение проводят методом Бертрана. Однако химические методы определения сахаристости ликера из-за необходимости сильного разбавления могут давать неточные результаты. Кроме того, отмеривание точного объема ликера затруднительно в связи с высокой его вязкостью, и поэтому целесообразно проводить орределение сахара в ликере рефрактометрическим методом; /
в) титруемую кислотность — электрометрическим методом;
г) содержание сернистой кислоты (свободной и общего количества)— йодометрическим методом прямого титрования.
144
Данные химического анализа заносят в журнал контроля ликера.
4. Микробиологическая характеристика. Проводят микробиологическое исследование (согласно инструкции микробиологического контроля) экспедиционного ликера в процессе его приготовления и перед использованием на дегоржаже. Краткую микробиологическую характеристику заносят в журнал контроля ликера.
Дегоржаж
Непосредственно перед дегоржажем осадки, сведенные на пробку, должны замораживаться на специальной холодильной установке. При отсутствии такой установки допускается охлаждение бутылок с шампанизированным вином до +3°С. После де-горжажа в шампанизированное вино на ликеродозировочной машине вносится экспедиционный ликер в количестве, отвечающем марке шампанского. В случае необходимости проводят отъем из бутылки шампанизированного вина. Особое внимание обращают на точность дозировки, осуществляемой ликеродозировочной машиной, путем периодической проверки. После дополнения тем же вином (объем газовой камеры должен составлять 25—30 мл) бутылку передают на укупорку новой пробкой и закрепление уздечкой. Дозированное ликером шампанское направляют в контрольный склад на 15-дневную контрольную выдержку.
При дегоржаже проводят контроль следующих объектов.
1. Режим обработки холодом. Проводят контроль замораживания осадка, сведенного на пробку, или снижения температуры вина. Обращают внимание на температурный режим во избежание переохлаждения вина.
2. Сбрасывание осадка. Проверяют работу дегоржера по выявлению недостатков ремюажа. Недопустимо открывать бутылки с неудовлетворительно сведенными на пробку осадками или с масками. Такие бутылки должны возвращаться на повторную обработку. Контролируют качество работы дегоржера по сбрасыванию осадка, причем обращают внимание на потери вина и газа.
3. Режим работы ликеродозировочной машины. Проводят установку ликеродозировочной машины на заданную дозировку ликера в соответствии с маркой шампанского и сахаристостью ликера. Правильность дозировки ликера проверяют не менее 2—3 раз в течение рабочего дня. Точность дозировки проверяют также химическим определением сахара. Обращают внимание на недопущение обогащения экспедиционного ликера воздухом в процессе работы (наличие предохранительных приспособлений). Контролируют объем газовой камеры, которая должна
145
быть в пределах 7—9 см по высоте, и связанные с этим операции отъема или дополнения бутылок.
4. Укупорка бутылок. Проверяют качество экспедиционной пробки и режим ее подготовки. Контролируют правильность укупорки бутылок пробкой и закрепление ее уздечкой.
5. Бракераж. Проверяют работу цехового бракера, просматривающего готовое шампанское перед направлением его на контрольную выдержку. Необходимо следить за строгим выполнением утвержденной инструкции по бракеражу.
6. Характеристика дозированного шампанского. Каждая однородная партия шампанского в пределах дня де-горжажа, а в случае изменения дозировки ликера — ив пределах марки, перед направлением на контрольную выдержку исследуется на следующие показатели: давление (афрометром); содержание спирта (по плотности отгона, измеренной пикнометром); содержание сахара (методом Бертрана); титруемая кислотность.
Данные наблюдений за дегоржажем и характеристики дозированного шампанского заносят в журнал контроля дегоржажа.
Журнал контроля дегоржажа. Форма журнала контроля заполняется в последовательном порядке.
ЖУРНАЛ КОНТРОЛЯ ДЕГОРЖАЖА
№ пп. Дата де-горжажа № партии тиражного резервуара Поступило на дегоржаж бутылок Марка шампанского № партии экспедиционного ликера Установленная доза ликера j
1 2 3 4 5 6 7
Продолжение
Химический состав дозированного шампанского Давление, приведенное к 1 0° С Примечание Фамилия дегоржера Фамилия аналитика
содержание спирта, % об. содержание саха-_Ра> % титруемая кислот- ность, е/л
8 9 10 11 12 13 14 15 16
146
Контрольная выдержка, отделка и экспедиция Советского шампанского
Дегоржированное и дозированное экспедиционным ликером шампанское, пропущенное через предварительный бракераж, направляют в склад контрольной выдержки, где его хранят не менее 15 дней при температуре не выше 20° С и не ниже 17°С. Бутылки следует укладывать в небольшие штабели с обязательным разграничением партий по номерам тиражных резервуаров, маркам и отдельным дням дегоржажа.
По окончании контрольной выдержки шампанское подвергается вторично бракеражу, после чего его передают в цех отделки для оформления. За два-три дня до отделки каждая партия однородного шампанского подвергается химическому и микробиологическому исследованию, а также дегустационной оценке комиссией завода. Отдельные бутылки завертывают в бумагу и упаковывают в ящики. Упаковка, маркировка ящиков и транспортировка проводятся в соответствии с ГОСТ 5575—50.
При выдержке, отделке и экспедиции Советского шампанского проводится следующий контроль.
1. Контрольная выдержка. Проверяют правильность укладки бутылок в штабели и разграничения отдельных партий шампанского. Измеряют температуру помещений, в которых проходит контрольная выдержка. Контролируют тщательность проведения бракеража при передаче бутылок после контрольной выдержки на отделку. Проводят учет результатов выдержки шампанского в контрольном цехе.
2. Химический состав. Перед отделкой каждая партия Советского шампанского подвергается подробному химическому исследованию, причем устанавливается:
содержание спирта (по плотности отгона, определяемой пикнометром) ;
содержание сахара (методом Бертрана);
титруемая кислотность;
содержание летучих кислот (полумикрометодом);
содержание железа (колориметрическим методом);
содержание свободной и связанной сернистой кислоты (йодометрическим методом прямого титрования);
содержание уксусного альдегида (йодометрическим методом) ;
кислородное число (индигометрическим методом);
ОВ-потенциал (электрометрическим методом);
pH (электрометрическим методом);
содержание связанных форм углекислоты;
показатель игристых свойств;
показатель пенистых свойств;
давление (афрометром).
147
148
СХЕМА КОНТРОЛЯ ШАМПАНИЗАЦИИ ВИНА БУТЫЛОЧНЫМ МЕТОДОМ
Технологическая операция Объект контроля Что контролируется Что определяется и метод проведения исследования В какой журнал заносятся данные исследования Примечание
I. Тираж 1. Приготовление тиражного ликера Качество материалов Режим приготовления ликера Состав лидера Проверяется качество обработанного купажированного материала, используемого для приготовления тиражного ликера, путем дегустации Проверяется применяемый для приготовления тиражного ликера сахар на соответствие техническим условиям на крупнокристаллический рафинадный сахар (сахарозу) В случае необходимости определяется содержание сахарозы и влажности Выполнен 'е требований технологических инструкций Содержание спирта — по плотности отгона, измеряемой пикнометром Содержание сахара — методом Бертрана Титруемая кислотность — электрометрическим титрованием Журнал контроля тиражного ликера Журнал контроля тиражного ликера Органолептическую проверку купажа, передаваемого для приготовления тиражного ликера, проводит начальник ликерного цеха при участии представителя лаборатории завода Проверка сахара осуществляется при участии лаборатории Контролируется лабораторией завода Определение спирта и сахара в ликере целесообразно проводить рефрактометрическим методом
Продолжение
Технологическая операция Объект контроля Что контролируется Что определяется и метод проведения исследования В какой журнал заносятся данные исследования Примечание
149 2. Приготовление дрожжевой разводки Микрофлора ликера Раса дрожжей чистой культуры Режим приготовления дрожжевой разводки Микробиальная чистота дрожжевой разводки Состав дрожжевой разводки Проверяется чистота фильтрации ликера. Кроме того, ликер микроскопируется перед внесением в тиражную смесь Соответствие требованиям бутылочной шампанизации Выполнение требований технологических инструкций и непосредственное руководство приготовлением дрожжевой разводки Проверяется микробиальная чистота исходной культуры и дрожжевой разводки, состояние дрожжей Содержание спирта — по плотности отгона, измеряемой пикнометром Содержание сахара — методом Бертрана Титруемая кислотность Содержание летучих кислот (в случае необходимости) — полу микрометодом Журнал микробиологического контроля. Краткие сведения заносятся в журнал контроля тиражного ликера Журнал микробиологического контроля Журнал микробиологического контроля Краткие сведения заносятся в журнал контроля состава др ожже вой р а з в о дки Журнал контроля состава дрожжевой разводки Осуществляется микробиологом завода на основании инструкции микробиологического контроля Устанавливается микробиологом завода Контролируется микробиологом завода Осуществляется микробиологом завода, которым выдается паспорт на каждую дрожжевую разводку, служащий разрешением на применение ее в тиражной смеси Проводится анализ исходной среды и дрожжевой разводки перед внесением ее в тиражную смесь
f
Ык Vt О Продолжение
Технологическая операция Объект контроля Что контролируется Что определяется и метод проведения исследования В какой журнал заносятся данные исследования Примечание
3. Составление тиражной смеси Расчет состава тиражной смеси Режим приготовления тиражной смеси Химический состав тиражной смеси Микробиальная чистота Устанавливают количество тиражного ликера, дрожжевой разводки, оклеивающих веществ, сернистой кислоты и, если нужно, лимонной кислоты Выполнение требований технологических инструкций Содержание спирта — по плотности отгона, устанавливаемой пикнометром Содержание сахара — методом Бертрана Титруемая кислотность Содержание летучих кислот — полумикрометодом Содержание свободной и общего количества сернистой кислоты — йодометрическим методом прямого титрования Проверяется микробиальная чистота купажированного виноматериала и раствора рыбьего клея. Устанавливается также отсутствие посторонних микроорганизмов в тиражной смеси Принятый состав заносят в журнал контроля бутылочной шампанизации Журнал контроля шампанизации Журнал микробиологического контроля. Краткие сведения заносятся в журнал контроля шампанизации Расчет проводит начальник цеха шампанизации при участии работника лаборатории Контролируется лабораторией завода Определение сахара проводится дважды Проводится микробиологом завода
Продолжение
Технологическая операция Объект контроля Что контролируется Что определяется н метод проведения исследования В какой журнал заносятся данные исследования Примечание
4. Розлив Подготовка бутылок Подготовка пробок Режим розлива Укладка бутылок в штабеля на брожение Выполнение требований технологических инструкций То же » » । Контролируется представителем лаборатории То же » »
ЫЬ V1 М» 5. Брожение Режим брожения Состояние дрожжей Химический состав Измеряется температура брожения и прирост давления Микроскопированием устанавливается состояние дрожжей и наличие посторонних микроорганизмов в осадках Давление — афрометром Содержание спирта — по плотности отгона, измеряемой пикнометром Содержание остаточного сахара — методом Бертрана Титруемая кислотность Содержание летучих кислот — полумикрометодом Журнал контроля шампанизации То же » » Осуществляется микробиологом завода в процессе брожения Исследование проводится после окончания брожения
Продолжение
Технологическая операция Объект контроля Что контролируется Что определяется и метод проведения исследования В какой журнал заносятся данные исследования Примечание
II. Пос-летира ж-на я выдержка и обработка шампанизированного вина Ш. Дегоржаж и экспедиция 1. Пред-ремюажная обработка 2. Ремюаж 1. Приготовление экспедиционного ликера Режим пере- кладки Химический состав и микробиологическая картина Обработка холодом Пробный ремюаж Режим ремюажа Укладка в казье Качество материалов Выполнение требований технологических инструкций Проводятся те же определения, что и по окончании брожения Выполнение требований технологической инструкции Характер осадков и их подготовленность к ремюажу Выполнение требований технологических инструкций То же Проверяется качество купажированного виноматериала бутылочной выдержки Проверяется сахар на соответствие техническим условиям на крупнокристаллический рафинадный сахар (сахарозу) Проверяется качество (органолептическим путем) и состав коньячного спирта Журнал контроля послетиражной выдержки и обработки То же Сведения заносятся в журнал контроля послетиражной выдержки и обработки То же » Журнал контроля экспедиционного ликера Проверяется представителем лаборатории завода То же » » » » Качество купажированного виноматериала и коньячного спирта определяется дегустационной комиссией завода и химической лабораторией
Продолжение
Технологическая операция Объект контроля Что контролируется Что определяется и метод проведения исследования В какой журнал заносятся данные исследования Примечание
Режим приготовления экспедиционного ликера Выполнение требований технологических инструкций Контролируется лабораторией завода
Состав экспеди- Содержание спирта — по Журнал контроля Определение спир-
ционного ликера плотности отгона, измеренной пикнометром Содержание сахара — методом Бертрана Титруемая кислотность Содержание свободной и общего количества ' сернистой кислоты — йодометрическим методом прямого титрования Содержание уксусного альдегида — йодометрическим методом экспедиционного ликера та и сахара в ликере целесообразно проводить рефрактометрическим методом
Микробиальная Проверяется чистота филь- Журнал микробио- Осуществ л яется
чистота трации ликера. Кроме того, ликер подвергается микробиоло- логического контроля. микробиологом завода
Краткие сведения за- на основании инструк-
гической проверке перед на- носятся в журнал ции микробиологиче-
2. Дегоржаж Режим обработки холодом, сбрасывание осадка, режим работы ликеродозировочной машины, укупорка бутылок, бракераж правлением на дегоржаж Выполнение требований технологических инструкций контроля экспедиционного ликера ского контроля Контролируется лабораторией завода. При выявлении режима работы ликеродозировочной машины проводится также химический контроль
154
Продолженйе
Технологическая операция Объект контроля Что контролируется Что определяется и метод проведения исследования В какой журнал заносятся данные исследования Примечание
3. Выдержка, отделка и экспеди- Состав дозированного шампанского Режим контрольной выдержки, бракераж Давление — афрометром Содержание сахара — методом Бертрана Содержание спирта — по плотности отгона, устанавливаемой пикнометром Титруемая кислотность Выполнение требований технологических инструкций Журнал контроля дегоржажа Контролируется лабораторией завода
ция Химический состав готового шампанского Давление — афрометром Содержание спирта — по плотности отгона, устанавливаемой пикнометром Содержание сахара—методом Бертрана Титруемая кислотность Содержание железа—колориметрическим методом с сульфосалициловой кислотой Содержание летучих кислот — полумикрометодом Содержание свободной и связанной сернистой кислоты — йодометрическим методом прямого титрования Содержание уксусного альдегида — йодометрическим методом Журнал контроля экспедиции Советского шампанского 1. Определение кислородного числа Eh, pH, связанной углекислоты, игристых свойств, пенистых свойств, а также фосфорной кислоты, дубильных и красящих веществ проводится выборочно, по указанию главного шампаниста. 2. К выпуску разрешается шампанское, отвечающее требованиям кондиций по составу
Продолжение
Технологическая операция! Объект контроля Что контролируется Что определяется и метод проведения исследования В какой журнал заносятся данные исследования Примечание
-чЬ U1 Микрофлора Органолептические достоинства Отделка, упа- 1 ковка и экспедиция Кислородное число — индиго-метрическим методом ОВ-потенциал — электрометрическим методом pH — электрометрическим методом Содержание связанной углекислоты Показатель игристых свойств Показатель пенистых свойств Содержание фосфорной кислоты — колориметрическим полумикрометодом Содержание дубильных и красящих веществ — перманганатометрическим методом Проводится микробиологическая характеристика шампанского к концу контрольной выдержки Дается оценка вкусовых достоинств шампанского к концу контрольной выдержки Выполнение требований технологических инструкций Журнал микробиологического контроля. Краткие данные заносятся в журнал контроля экспедиции Советского шампанского Краткие сведения заносятся в журнал контроля экспедиции Советского шампанского Осуществляется микробиологом завода К выпуску разрешается шампанское, получившее не ниже 8,5 балла. Проводится дегустационной комиссией завода Контролируется лабораторией завода
Определения кислородного числа Eh, pH, связанной углекислоты, игристых свойств, пенистых свойств, а также фосфорной кислоты (колориметрическим полумикрометодом) и дубильных и красящих веществ (перманганатометрическим методом) проводятся выборочно, по указанию главного шампаниста завода.
Данные химического исследования заносят в журнал контро-.ля выдержки, отделки и экспедиции Советского шампанского.
3. Микробиологическая характеристика. Проводят микробиологическую проверку шампанского к концу контрольной выдержки одновременно с химическим анализом. Исследование выполняют в соответствии с инструкцией по микробиологическому контролю с занесением данных в специальный журнал. Краткие сведения вносят в журнал контроля экспедиции Советского шампанского.
4- Органолептическая оценка. Перед отделкой образцы от каждой партии шампанского подвергают органолептической оценке дегустационной комиссией завода. Дегустационный балл и краткая органолептическая характеристика из дегустационного акта переносятся в журнал контроля экспедиции Советского шампанского.
Разрешается выпуск шампанского, оцененного баллом не ниже 8,5 и отвечающего утвержденным кондициям.
Каждая партия шампанского может передаваться в экспедицию только с удостоверением о качестве, выписанным работником лаборатории.
5. Отделка и экспедиция. Отделка и упаковка готового шампанского, а также его транспортировка должны проводиться в строгом соответствии с утвержденными инструкциями при контроле представителя лаборатории завода.
5. КОНТРОЛЬ РЕЗЕРВУАРНОЙ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ШАМПАНИЗАЦИИ
КОНТРОЛЬ ШАМПАНИЗАЦИИ ВИНА
В соответствии с утвержденной технологией шампанизации в резервуарах подвергается акратофорная смесь, составляемая из обработанного купажированного виноматериала, ликера (в количестве, определяемом потребностью в сахаре для брожения и получения нужной сахаристости шампанского той или другой марки) и дрожжевой разводки (до 4% в зависимости от состояния дрожжей). В случае необходимости для выравнивания кондиций в акратофорную смесь добавляют коньячный спирт 5-летней выдержки (для увеличения спиртуозности не более чем на 0,5% об.) и лимонную кислоту (не более 1 г/л). В акратофорную смесь вводят также до 30 мг/л сернистой кислоты.
156
Процесс брожения в акратофоре проводят при температуре не выше 15° С в течение 20—22 дней с суточным приростом давления в пределах 0,2—0,25 ат. Брожение останавливается действием холода по достижении давления 4,5—5,5 ат и требуемых кондиций по сахару. После отстаивания при низких температурах (—5° С) шампанизированное вино из акратофора подается на розлив.
Приготовление акратофорной смеси
Акратофорную смесь готовят в крупном металлическом резервуаре (или деревянном буте), снабженном механической мешалкой и по емкости отвечающем одной загрузке акратофора. В резервуар-смеситель после вытеснения из него воздуха углекислотой вносят составные компоненты смеси в количествах, обеспечивающих получение акратофорной смеси с содержанием спирта 10—11% об., титруемой кислотностью 7 г[л и содержанием сахара в зависимости от марки шампанского. Смесь должна тщательно размешиваться с целью достижения однородности состава.
При приготовлении акратофорной смеси проводится следующий контроль.
1. Расчет смеси. Расчет акратофорной смеси проводит начальник цеха шампанизации с учетом данных анализа купажированного вина, ликера и дрожжевой разводки на содержание в них спирта, сахара, сернистой кислоты и на титруемую кислотность.
2. Купажированный виноматериал. Проверяют качество купажированного виноматериала и проводят органолептическую проверку его перед введением в резервуар-смеситель. Микробиоло! контролирует чистоту фильтрации купажированного виноматериала. Фильтрация должна проводиться через пластинчатый фильтр непосредственно при загрузке резервуара-смесителя.
3. Ликер. Для составления акратофорной смеси используют резервуарный ликер, приготовляемый аналогично тиражному ликеру, используемому при бутылочной шампанизации.
Контроль при приготовлении резервуарного ликера проводится тот же, что и при приготовлении тиражного ликера. Данные контроля резервуарного ликера заносят в журнал.
4. Дрожжевая разводка. Контроль приготовления дрожжевой разводки описан выше. Для записи данных контроля служит журнал контроля дрожжевой разводки.
5. Режим приготовления смеси. Наблюдают за тщательностью мойки резервуара-смесителя и заполнения его углекислым газом. Контролируют микробиальную чистоту купажированного виноматериала и ликера, вводимых в смесь. Про
157
веряют количество компонентов смеси, задаваемых в резервуар-смеситель. Проводят наблюдение за тщательностью размешивания смеси.
6. Состав акрато'формой смеси. Проводят опреде ление следующих показателей акратофорной смеси после ее размешивания:
содержание спирта (по плотности отгона, измеряемой пикнометром) ;
содержание сахара (методом Бертрана);
титруемая кислотность (титрование с индикатором);
содержание свободной и общего количества сернистой кислоты (йодометрическим методом прямого титрования).
Данные химического состава акратофорной смеси заносят & журнал контроля резервуарной шампанизации.
7. М и к р о б и о л о г и ч е с к а я характеристика. Проверяют состояние дрожжей и отсутствие посторонней микрофлоры в акратофорной смеси. Результаты микроскопирования записывают в журнале микробиологического контроля. Краткие сведения отмечают в журнале контроля резервуарной шампанизации.
Брожение
После проверки соответствия требованиям кондиций акрато-форную смесь переводят в акратофор, предварительно тщательно подготовленный и проверенный микробиологом. При загрузке акратофора не допускается проветривание акратофорной смеси воздухом. Температура смеси при введении ее в акратофор должна быть около 18°С. На этом уровне температура поддерживается до начала энергичного брожения (показание манометра 0,6—0,8 ат) и затем снижается до 15°С, а если возможно и ниже. В дальнейшем процесс брожения должен проводиться при температуре не выше 15° С. Регулированием температуры обеспечивают равномерное брожение с таким расчетом, чтобы оно завершилось в течение 20—22 дней. Более быстрое сбраживание не допускается. Снижение температуры шампанизированного вина при остановке брожения должно быть, по возможности, быстрым. Началом отстоя следует считать момент, когда вся масса охлажденного вина (в нижней и верхней части акратофора) приобретает одинаковую температуру в пределах —5°С. При наличии резерва во времени целесообразно длительность отстоя перед розливом увеличить против установленной технологической инструкцией (двое суток). При отстое недопустимо изменение температуры вина как в ту, так и в другую сторону.
При брожении и охлаждении шампанизируемого вина проводится контроль следующих объектов.
158
1. Загрузка акратофора. Проверяют соблюдение инструкции по подготовке акратофора к загрузке. Введение в акратофор смеси допускается только после обследования состояния акратофора микробиологом и получения от него разрешения. Контролируют загрузку акратофора смесью.
Если дрожжевые осадки предыдущей зарядки акратофора находятся в хорошем состоянии и микробиально не загрязнены, что должно устанавливаться микробиологом, целесообразно загрузку смеси проводить в акратофор, не удаляя их. В этом случае акратофор перед зарядкой мойке не подвергают, а в ак-ратофорную смесь вносят половинное количество дрожжевой разводки.
2. Режим брожения. Проверяют отсутствие утечки газа из акратофора. Ведут не менее двух раз в день наблюдение за температурой брожения и приростом давления. Путем регулирования температуры шампанизируемого вина пропусканием через рубашку акратофора холодного или горячего рассола обеспечивается выполнение требований технологической инструкции в отношении максимума температуры и суточного прироста давления. Данные наблюдений за температурой и давлением шампанизируемого вина заносят в специальный листок, вывешиваемый на акратофоре. Сведения о режиме брожения заносят в журнал контроля резервуарной шампанизации.
Учитывая большое значение температурного режима и интенсивности брожения для качества шампанского, целесообразно снабдить каждый акратофор самопишущими приборами, фиксирующими во времени изменение температуры и давления шампанизируемого вина. Во всяком случае, необходимо обеспечить более точное измерение температуры и давления, чем это проводится на резервуарных заводах в настоящее время.
3. Химический анализ. В процессе брожения проводят не менее двух раз (при достижении давления 2,5—3 и 4,5—5 ат) отбор средней пробы из акратофора, в которой определяют содержание спирта (по плотности отгона, измеренной пикнометром) и сахара (методом Бертрана). Проба должна соответствовать шампанизируемому в акратофоре вину и поэтому, отбирая ее через винный патрубок, следует предварительно несколько литров вина слить. При необходимости проводят анализ дополнительно отбираемых проб шампанизируемого вина.
Заключение о прекращении брожения и постановке акратофора на холод дают на основании анализов на содержание остаточного сахара, которое должно отвечать кондициям намеченной марки шампанского.
К концу отстоя, перед сдачей акратофора на розлив, устанавливают повторно содержание в шампанизированном вине спирта и сахара. Кроме того, проводят определение титруемой кислотности, содержания летучих кислот (полумикрометодом), содер
159
жания свободной и общего количества сернистой кислоты (йодометрическим методом прямого титрования), содержания железа (колориметрическим методом), Eh (электрометрическим методом) и уксусного альдегида (йодометрическим методом).
Вино из акратофора подвергают розливу только в том случае, если после шампанизации оно отвечает по составу утвержденным кондициям.
Результаты химического анализа заносят в журнал контроля резервуарной шампанизации.
4. Микробиологическая характеристика. При проведении химического анализа осуществляют микробиологическое исследование состояния дрожжей и наличия посторонних микроорганизмов. При отклонениях от нормального хода брожения, например при вялом брожении или его остановке, проводят более глубокое микробиологическое исследование, на основании которого устанавливают меры технологических воздействий.
Данные микробиологических исследований заносят в журнал микробиологического контроля. Краткие сведения фиксируют в журнале контроля резервуарной шампанизации.
5. Режим охлаждения шампанизированного вина. Проводят контроль за температурой шампанизированного вина в процессе охлаждения и затем отстоя. На акратофор-ном листке отмечают данные измерения температуры и давления при охлаждении и отстое, причем эти наблюдения ведут через каждые 2—3 ч.
Сведения о режиме охлаждения шампанизированного вина перед розливом заносят в журнал контроля резервуарной шампанизации.
Журнал контроля резервуарной шампанизации. Данные контроля приготовления тиражной смеси, а также режима брожения и охлаждения шампанизированного вина перед розливом фиксируют в журнале контроля резервуарной шампанизации, форма которого приводится ниже.
ЖУРНАЛ КОНТРОЛЯ РЕЗЕРВУАРНОЙ ШАМПАНИЗАЦИИ
I. Акратофор №-----II. Дата загрузки акратофор а
Зарядка №
III. Состав акратофорной смеси: 1. Купаж №, количество-----дал; 2. Ликер партии №--, количество_____дал;
3. Дрожжевая разводка партия Я»----, количество_дал; 4. Сернистая кислота---------------------------------мг/л; 7-; 8. Особые замечания
IV. Характеристика акратофорной смеси; 1. Содержание сахара----%; 2. Содержание спирта-% об.; 3. Титруемая кислотность----------------------------г/л; 4. Содержание летучих кислот-г/л; 5. Содержание
сернистой кислоты свободной-мг/л, общее количество--мг/л;
6. Железа-----мг/л; 7. -----------; 8. ----------------;
9. Микробиологическая характеристика-------------------
160
V. Контроль брожения
Дата наблюдения Температура, °C Избыточное давление, ат Содержание сахара, % Микробиологическая характеристика Особые замечания Подпись
низ верх при t измерения при 10°С
1 2 3 4 ' 5 6 7 8 9
VI. Характеристика режима брожения: 1. Начальная темпе,-paiypa акратофорной смеси-----°C; 2. Максимальная температура брожения---------------------------:-°C, 3, Минимальная температура брожения-°C. 4. Брожение началось на---------------------------------------день с момента загрузки акратофора. 5. Максимальный
суточный прирост давления---ат. 6. Конечное избыточное давление перед
постановкой на холод---ат, при температуре----°C, ----------------------ат при 10°С.
7. Длительность собственно брожения---дней. 8. Особые замечания :—
VII. Контроль охлаждения: 1. Дата и час постановки акратофора иа холод--------------------. 2. Длительность охлаждения------------------------------------------------часов
3. Температура после охлаждения внизу---------------°C, вверху-----°C. 4. Длительность отстоя----------------------------------------ч. 5. Особые замечания--
VIII. X а р а к т е р и с т и к а шампанизированного вина перед розливом: 1. Температура------°C. 2. Избыточное давление при температуре измерения ---------------ат, при 10 °C-ат. 3. Содержание спирта-------------------------------------% об.
4. Содержание сахара-------%. 5. Титруемая кислотность------------------г/л. 6. Содержание летучих кислот----------------------------------г/л. 7. Содержание сернистой кислоты свободной---------------------------------------------------мг/л, общее количество-мг/л. 8. Содержание железа-м.г/л.
9.-------Содержание уксусного альдегида мг/л. 10. Кислородное число мг/л. 11. Eh-в. 12. -
13. Микробиологическая характеристика ---------------------------
14. Особые замечания---------------------------------------------
15. Заключение---------------------------------------------------
6—369 161
КОНТРОЛЬ РОЗЛИВА ШАМПАНИЗИРОВАННОГО ВИНА
Наиболее несовершенной частью технологической схемы получения резервуарного шампанского является розлив шампанизированного вина в бутылки. При проведении этой операции теряется значительная часть углекислоты, в том числе связанные ее формы, и происходит обогащение шампанизированного вина кислородом.
Впредь до коренного изменения режима розлива необходимо осуществлять жесткий контроль проведения этой операции в направлении сокращения, по возможности, потерь углекислого газа и предохранения разливаемого вина от окисления (подробное рассмотрение этого вопроса см. выше).
В соответствии с утвержденной технологической инструкцией розлив проводится следующим образом. Охлажденное и отстоен-ное шампанизированное вино после проверки его кондиционности пропускают через предварительно охлажденный до 0°С пластинчатый фильтр на разливочные машины при полностью открытых вентилях на коммуникациях вина во избежание излишнего дросселирования давления. В акратофоре в процессе розлива поддерживают баллонной углекислотой давление в надвинном пространстве, установившееся к концу отстоя, но не ниже необходимого для обеспечения избыточного давления в бачках разливочных машин в 2 ат при температуре вина не выше 0° С. При избыточном давлении в бачке разливочной машины менее 2 ат и температуре вина выше 0° С розлив шампанского запрещается. После заполнения шампанским с оставлением газовой камеры объемом 25—30 мл бутылки снимают с разливочной машины и передают через турникет на укупорочную машину. Закупоренные пробкой бутылки подвергают предварительному бракеражу и после закрепления уздечки направляют в цех для контрольной выдержки ’, срок которой установлен не менее 10 дней.
При проведении розлива шампанизированного вина контролю подвергаются следующие моменты.
1. Подготовка бутылок и пробок. Контроль мойки и бракеража бутылок описан в разделе бутылочной шампанизации. Желательно перед подачей бутылок на разливочную машину подвергать их охлаждению в холодильной камере и заполнять их углекислым газом для предупреждения обогащения вина кислородом.
2. Режим давления в акратофоре. Наблюдают за давлением в надвинном пространстве акратофора. На протяже-
1 Контроль выдержки, отделки и экспедиции резервуарного шампанского тот же, что н для шампанского бутылочного метода.
162
нии всего розлива давление не должно колебаться, что может быть обеспечено равномерной подачей баллонной углекислоты в акратофор по мере расходования вина на розлив. Целесообразно углекислый газ вводить в акратофор через автоматический редуктор, устанавливаемый на заданное давление. В процессе розлива при забивании пор фильтра возможно соответствующее поднятие давления в акратофоре для сохранения давления в бачке разливочной машины.
3. Режим фильтрации. Контролируют правильность зарядки фильтра. Наблюдают за градиентом давления на фильтре (на входе и выходе). Должна быть обеспечена согласованная с производительностью фильтра работа разливочных машин с тем, чтобы градиент давления на фильтре не превышал 0,3— 0,4 ат.
Проверяют фильтрующую способность фильтра (чистота профильтрованного шампанского) на протяжении всего процесса розлива. Следят за утечкой вина и газа на фильтре и принимают меры к ее устранению.
4. Режим розлива. Проверяют температуру вина и давление в бачках разливочных машин и в случае нарушения требований инструкций принимают меры к налаживанию режима розлива. Наблюдают за режимом заполнения бутылок шампанским с целью исключения случаев значительного вспенивания вина при снятии бутылки с рожков разливочных машин. Контролируют в бутылках объем газовой камеры, оставляемый при розливе.
5. Режим укупорки бутылки. Проверяют качество пробок и работу укупорочной машины (нормальная глубина введения пробки в горлышко бутылки, отсутствие продольных складок и загибов на пробке, введенной в горлышко бутылки и пр.). Контролируют правильность скрепления пробок уздечкой.
6. Температурный режим. Проверяют надежность теплоизоляции на коммуникациях шампанизированного вина. Повышение температуры вина при прохождении его от акрато-фора до бутылки необходимо, по возможности, предупреждать и, во всяком случае, не допускать более чем на 3—4° С.
7. Бракераж. Проверяют соблюдение технологической инструкции при проведении предварительного бракеража, осуществляемого перед направлением бутылок с шампанским в цех контрольной выдержки.
8. Исследование готового шампанско го. В начале, середине и конце розлива каждого акратофора отбирают по одной бутылке разлитого шампанского и в них проводят определение: содержания спирта (по плотности отгона, измеряемой пикнометром); содержания сахара (методом Бертрана);
6*
163
титруемой кислотности; содержания уксусного альдегида (йодометрическим методом); кислородного числа (индигометрическим методом); ОВ-потенциала (электрометрическим методом); давления (афрометром).
Определение кислородного числа и ОВ-потенциала в резервуарном шампанском после розлива весьма важно, поскольку позволяет судить о степени обогащения вина кислородом в процессе розлива.
Кроме того, проводят микроскопирование отобранных образцов для проверки микробиальной чистоты разлитого шампанского.
Количественный учет. Устанавливают количество полученных при розливе данной зарядки акратофора бутылок качественного шампанского и подлежащего сливу, а также потери и отходы при розливе.
Журнал контроля розлива шампанизированного вина. Данные исследования шампанизированного вина в процессе розлива и сведения, характеризующие режим розлива, заносят в журнал контроля розлива, форма которого приводится ниже.
ЖУРНАЛ КОНТРОЛЯ РОЗЛИВА ШАМПАНИЗИРОВАННОГО ВИНА
СХЕМА КОНТРОЛЯ РЕЗЕРВУАРНОЙ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ШАМПАНИЗАЦИИ ВИНА
Ниже приводится схема контроля резервуарной шампанизации вина, начиная от операции приготовления акратофорной смеси и кончая направлением разлитого вина в бутылки в цех контрольной выдержки. Контроль выдержки, отделки и экспедиции Советского шампанского в настоящей главе не освещен и в этой схеме детально не показан, так как эти операции отражены выше, при рассмотрении контроля бутылочной шампанизации вина.
СХЕМА КОНТРОЛЯ РЕЗЕРВУАРНОЙ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ШАМПАНИЗАЦИИ ВИНА
164
Технологи- цто определяется н метод ® какой журнал
ческая Объект контроля Что контролируется проведения исследования заносятся данные Примечание
операция исследования
165
166
Продолжение
Техно логическая операция Объект контроля Что контролируется Что определяется и метод проведения исследования В какой журнал заносятся данные исследования Примечание
2. Брожение в акратофорах Микробиальная чистота Загрузка акратофора Режим брожения Титруемая кислот- ность — титрованием с индикатором Содержание летучих кислот —полумикромето-дом Содержание свободной и общего количества сернистой кислоты — йодометрическим методом прямого титрования Определяется отсутствие посторонних микроорганизмов в акратофорной смеси Выполнение требований технологических инструкций Измеряется температура брожения и прирост давлении Журнал микробиологического контроля. Краткие сведения заносятся в журнал контроля резервуарной шампанизации Данные, характеризующие режим брожения, заносятся в журнал акратофорной шампанизации Проводится микробиологом завода Контролируется представителем лаборатории и микробиологом завода Осуществляется лабораторией завода
Продолжение
Технологическая операция Объект контроля Что контролируется Что определяется и метод проведения исследования В какой журнал заносятся данные исследования Примечание
167 Химический состав В процессе брожения проводится не менее двух раз определение: сахара— методом Бертрана; спирта — по плотности отгона, измеряемой пикнометром Перед розливом повторяют определение спирта и сахара и, кроме того, устанавливают: титруемую кислотность — титрованием с индикатором; содержание летучих кислот— полумикрометодом; содержание свободной и общего количества сернистой кислоты — йодометрическим методом прямого титрования; содержание железа—колориметрическим методом с сульфосалициловой кислотой; кислородного числа— индигометрическим методом; ОВ-потенциал— электрометрическим методом; содержание уксусного альдегида—йодометрическим методом Журнал акратофорной шампанизации
Продолжение
Технологическая операция Объект контроля Что контролируется Что определяется и метод проведения исследования В какой журнал . заносятся данные ! исследования Примечание
Микробиологическая картина Микроскопированием устанавливается состояние дрожжей и наличие посторонних микроорганизмов Журнал акрато-форной шампанизации Осуществляется микробиологом завода
3. Охлаждение Режим охлажде- Выполнение требований Краткие сведе- Осуществляется
шампанизированного вина ния и отстоя технологических инструкций ния заносятся в журнал контроля резервуарной шам- лабораторией завода
II. Розлив шампанизированного 1. Фильтрация шампанизированного вина Режим фильтрации Выполнение требований технологических инструкций панизации То же
вина 2. Розлив 1. Подготовка бутылок, подготовка пробок, режим розлива, режим укупорки бутылок и бракераж То же »
2. Химический состав разлйтбГб шампанского Содержание спирта — по плотности отгона, измеряемой пикнометром Содержание сахара — методом Бертрана Титруемая кислотность — титрованием с индикатором Журнал контроля розлива Исследование проводится в начале, середине и конце розлива
Продолжение
Технологическая операция Объект контроля Что контролируется Что определяется н метод проведения исследования В какой журнал заносятся данные исследования Примечание
Содержан ие уксусного альдегида — йодометрическим методом Кислородное число — индигометрическим методом ОВ-потенциал — электрометрическим методом Давление — афромет-
А О* III. Экспедиция готового Советского шампанского Выдержка, отделка и упаковка 3. Микробиальная чистота Режим контрольной выдержки, бракераж Химический состав, микробиологическая характеристика и дегустационная оценка готового шампанского Отделка, упаковка и экспедиция ром Проверяется микробиальная чистота разлитого шампанского Выполнение требований технологических инструкций Проводятся те же определения, что и при исследовании готового шампанского бутылочного метода (см. схему контроля бутылочной шампанизации) Выполнение требований технологических инструкций Краткие сведения заносятся в журнал контроля розлива Краткие сведения заносятся в журнал экспедиции Советского шампанского Журнал контроля экспедиции Советского шампанского Проводится микробиологом завода Выполняется лабораторией завода Контролируется лабораторией завода
6. КОНТРОЛЬ НЕПРЕРЫВНОЙ ШАМПАНИЗАЦИИ
При шампанизации вина в непрерывном потоке проводят контроль приготовления бродильной смеси, резервуарного и экспедиционного ликеров и дрожжевой разводки, контроль шампанизации в потоке и обработки шампанизированного вина. Контроль розлива шампанского, а также выдержки, отделки и экспедиции проводят тот же, что и при резервуарной периодической шампанизации (см. выше).
КОНТРОЛЬ ПРИГОТОВЛЕНИЯ бродильной смеси
При приготовлении бродильной смеси проводится следующий контроль.
1. Расчет смеси. Расчет бродильной смеси для биологического обескислороживания производит начальник цеха шампанизации с учетом данных анализа купажа, ликера и дрожжевой разводки на содержание в них спирта, сахара, сернистой кислоты и на титруемую кислотность.
2. Купаж. Проверяют качество купажа и чистоту фильтрации.
3. Резервуарный ликер. Контроль проводится так же, как и при приготовлении тиражного ликера для бутылочной шампанизации. Данные контроля заносят в журнал контроля приготовления ликеров.
4. Дрожжевая разводка. Контроль приготовления дрожжевой разводки описан выше. Для записи данных контроля служит журнал контроля дрожжевой разводки.
5. Режим обескислороживания. Контролируют тщательность мойки цистерны и заполнения ее углекислотой. Контролируют микробиальную чистоту купажа и ликера, вводимых в смесь. Проверяют количество задаваемых компонентов смеси; состояние дрожжей и отсутствие посторонней микрофлоры. Контролируют полноту потребления кислорода. Результаты микроскопирования заносят в журнал микробиологического контроля. Краткие сведения отмечают в журнале контроля приготовления бродильной смеси.
При выдержке готовых купажей в потоке для обескислороживания 1 раз в 10 дней отбирают пробы вина из каждого резервуара для микроскопирования. Периодически проверяют содержание кислорода в купаже по резервуарам.
6, Термическая обработка. Проверяют дозировку ликера на шампанизацию. После размешивания проводят определение основных химических показателей:
а) содержание спирта (по плотности отгона, измеряемой пикнометром);
б) содержание сахара (методом Бертрана);
170
ЖУРНАЛ КОНТРОЛЯ ПОДГОТОВКИ БРОДИЛЬНОЙ СМЕСИ К ШАМПАНИЗАЦИИ
Тепловая обработка
Пастеризация
Продолжение
Фильтрация, дал
16 17 18 19
20
Химический состав бродильной смеси
29
в) титруемая кислотность (прямым титрованием с индикатором);
г) содержание общего количества и свободной SO2 (йодометрическим методом прямого титрования).
Журнал контроля подготовки бродильной смеси к шампанизации. Данные химического состава бродильной смеси заносят в журнал контроля приготовления бродильной смеси.
В бродильной смеси, прошедшей термическую обработку и фильтрацию, контролируется состояние микрофлоры. Результаты микроскопирования записывают в журнале микробиологического контроля, краткие сведения отмечают в журнале контроля приготовления бродильной смеси.
В процессе термической обработки контролируют температуру бродильной смеси. Помимо этого, осуществляют контроль за
171
соблюдением технологических инструкций на протяжении всего технологического процесса обескислороживания и термической обработки.
Форма журнала контроля подготовки бродильной смеси к шампанизации приведена выше.
КОНТРОЛЬ ШАМПАНИЗАЦИИ
При непрерывной шампанизации проводят следующий контроль:
1) качества дрожжевой разводки, подаваемой в линию путем подсчета дрожжевых клеток и определения их физиологического состояния;
2) приготовления экспедиционного ликера и его качества путем органолептической оценки и определения титруемой кислотности, содержания сахара, спирта, аскорбиновой кислоты и сернистой кислоты;
3) хода брожения путем определения сахара и физиологического состояния дрожжей во всех резервуарах системы не реже 1 раза в 10 дней, а в последнем резервуаре ежедневно. При обнаружении отклонений от нормального хода брожения проводят изменение температурного режима;
ЖУРНАЛ КОНТРОЛЯ НЕПРЕРЫВНОЙ ШАМПАНИЗАЦИИ
Дата № резервуара Со дер-жание сахара, % Температура вина (°C) на Содержание дрожжей
8 ч 16 ч 24 ч количество в 1 см3 % почкующихся % угнетенных
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Продолжение
Количество вина (в дал) на Прошло за смену, дал Прошло за сутки,; дал Подпись
8 ч 16 ч 24 ч. I II III
10 И 12 13 14 15 16 17
173
172
«ь Технологическая операция Объем контроля Что контролируется Что определяется и метод проведения исследования В какой журнал заносятся данные определения Продолжение Примечание
II. Непрерывная шампанизация III. Розлив шампанизированного вина IV. Экспедиция Советского шампанского
1. Вторичное брожение в резервуарах 2. Охлаждение шампанизированного вина Подготовка и пуск потока Режим брожения Химический состав Микробиологическая картина Режим охлаждения и отстаи-вания Химический состав шампанизированного вина —— .
Выполнение требований технологических инструкций Измеряется температура брожения во всех резервуарах Во всех резервуарах не реже чем через 10 дней, а в последних каждый день определяют содержание сахара методом Белтрана 1 Микроскопированием устанавливают состояние дрожжей, подсчитывают общее количество клеток, процент почкующихся и Угнетенных, наличие посторонних микроорганизмов Выполнение требований технологических инструкций Контролируется содержание сахара в отстойных резервуарах методом Бертрана См. схему резервуарной периодической шампанизации См. схему бутылочной шампанизации Заносятся в журнал контроля температуры Журнал контроля непрерывной шампанизации Краткие сведения заносятся в журнал Выполняется представителем лаборатории, технологом и микробиологом завода Контролируется акратофорщиком (технологом) Контролируется микробиологом завода Контролируется лабораторией завода
глава iv. КОНТРОЛЬ ПРОИЗВОДСТВА ПЛОДОВО-ЯГОДНЫХ вин
1. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПЛОДОВО-ЯГОДНЫХ ВИН И ОСОБЕННОСТИ ИХ ТЕХНОЛОГИИ
Плодово-ягодное вино представляет собой алкогольный напиток, полученный спиртовым брожением соков или мезги свежих плодов и ягод с добавлением сахарозы. В состав соков входят такие полезные вещества, как витамины, органические кислоты, минеральные соли, углеводы, азотистые, пектиновые, дубильные и красящие вещества, которые в большей или меньшей степени переходят в вино.
Хорошо приготовленные плодовые и ягодные вина служат приятным вкусовым напитком. Такие из них, как например, черносмородиновое, малиновое, вишневое, земляничное и другие, заслуженно получают высокую оценку.
Но, к сожалению, выпуск высококачественных плодово-ягодных вин пока еще ограничен и у потребителей иногда складывается неправильное мнение, что плодово-ягодные вина не обладают достаточными вкусовыми достоинствами. Это объясняется главным образом тем, что, помимо сортовых вин, приготовленных из соков одного вида плодов или ягод (в производстве этих вин допускается использование только до 20% плодово-ягодных соков других видов), промышленность выпускает в основном ку-пажные вина. Последние изготовляются из соков разных видов плодов и ягод, они несколько обезличены по своему аромату и вкусу, но тем не менее представляют свежие и гармоничные напитки, если готовятся из хорошего сырья без нарушения технологической схемы. Особенно легкими и приятными на вкус напитками являются слабоалкогольные вина, содержащие углекислоту, для них характерны игристые и шипучие свойства.
Согласно утвержденным основным правилам производства плодово-ягодные вина делятся на группы, характеризующиеся особенностями технологии изготовления и установленными кондициями по содержанию спирта и сахара.
Так, в группу некрепленых вин входят столовые вина, -полученные без спиртования, которые в свою очередь могут быть сухими, лишенными сахара (до 0,5%), с содержанием спирта 10—12% об., и полусладкими, в которых содержание сахара ко
176
леблет.ся в пределах 5—8%. К этой же группе относятся сладкие вина, у которых содержание спирта колеблется в пределах 12— 15% об. и сахара 10—16%.
Наиболее распространенной является категория крепленых в и н, в технологии которых предусмотрено добавление кроме сахара также и спирта. В состав этой группы вин в свою очередь входят три подгруппы: 1) крепкие вина с кондициями по сахару 7—10%, по спирту 16—18% об.; 2) сладкие вина, в которых содержание сахара колеблется в пределах от 10 до 18% при спиртуозности 16% об. и, наконец; 3) ликерные вина, содержание сахара в которых может достигать до 30% при колебаниях спирта в пределах от 12 до 17% об.
Следует отметить, что в некоторых республиках, как например, прибалтийских, выпускаются натуральные плодово-ягодные вина с кондициями по сахару 15—16% и спирту 14—15% об.
В незначительных количествах промышленностью выпускаются медовые вина, которые изготовляются по технологической схеме плодово-ягодных вин с добавлением после брожения меда и спирта до кондиций готового вина. Для медовых вин предусмотрены следующие подгруппы: медовое сладкое с колебанием в содержании сахара 16—20% и спирта 14—16% об. и медовое ликерное, в котором содержание сахара допускается до 30%, в то время как количество спирта не должно превышать 14% об.
Отдельную группу составляют ароматизированные ви-н а, отличительной особенностью которых является добавление в вино после брожения настоя трав, цветов и кореньев. По содержанию спирта они отвечают подгруппе крепленых вин, а колебание сахара допускается в более широких пределах (от 8 до 16%).
В большом объеме промышленность выпускает фруктовое вино, при производстве которого до брожения допускается введение плодово-ягодных экстрактов (до 25%) или водных настоев сушеных плодов и ягод (до 50%), а также вторичного сырья виноградного виноделия (пикеты выжимок и качественные отходы виноматериалов от фильтрации). Кондиции фруктового вина: содержание спирта 17% об., сахара 7%, титруемая кислотность 4—6 г/л.
В плодово-ягодных винах титруемая кислотность колеблется в более широких пределах (от 5 до 9 г/л).
В последнее время созданы и осваиваются промышленностью новые виды легких, освежающих напитков, содержащих углекислоту. По особенностям технологии они подразделяются на две подгруппы, о которых уже упоминалось: 1) игристые, получаемые насыщением вина углекислотой, образующейся в результате вторичного брожения в герметизированных резервуарах под давлением и 2) шипучие, получаемые насыщением вина углекислотой при помощи сатурации. Кондиции обеих подгрупп одинако-
177
вы: содержание спирта 10—12% об., сахара 5—10% и титруемая кислотность 6—8 г/л.
. К этой категории вин примыкает напиток, получаемый брожением соков свежих культурных яблок с добавлением сахарозы или без нее, насыщенный углекислотой. Этот напиток носит название сидра. Производят сидр шипучий, сатурированный углекислотой перед розливом, и игристый, насыщенный углекислотой в результате вторичного брожения в резервуарах.
По содержанию сахара различают сидр сухой (0,5%), полусухой (5%) и сладкий (10%). Все подгруппы сидра содержат спирта 5—7% об. и имеют титруемую кислотность в пределах 5—8 г/л.
Плодово-ягодное виноделие существенно отличается от виноградного. Известно, что содержание сахара в большей части плодов и ягод невысокое и колеблется в основном в пределах от 5 до 10%; поэтому в плодово-ягодное сусло и виноматериал, полученный из него, разрешается прибавление сахарозы.
Кроме того, вследствие повышенного содержания кислот в плодах и ягодах соки или экстракты, приготовленные из них, до начала брожения частично разбавляются водой. С другой стороны, при недостаточной кислотности сусла разрешается добавлять лимонную кислоту до установленных кондиций готового вина.
Не менее важной отличительной особенностью плодово-ягодных вин является допускаемая технологией высокая степень сульфитации сырья, т. е. соков в целях их консервации.
Последующая десульфитация соков нагреванием, а особенно химическим путем (добавление пергидроля), значительно снижает качество готового вина, так как возникающие при обработке этими методами уваренные или посторонние тона во вкусе отражаются на органолептических свойствах продукта.
Поэтому заслуживает бесспорного одобрения такая технология, которая исключает эти приемы и предусматривает консервирование плодово-ягодных соков спиртом, т. е. получение сброженно-спиртованных соков. Если соки недостаточно сахаристы, то они подсахариваются из расчета накопления спирта в соках с кислотностью до 20 г/л не менее 5% об., а при сбраживании соков с кислотностью выше 20 г/л не менее 8% об. Сброженный виноматериал снимается с дрожжевого осадка и спиртуется до 16% об. спирта.
Можно спиртовать соки непосредственно после прессования с дальнейшим использованием их в купажах до 25% от общего объема приготовляемых вин.
Эта прогрессивная технология, принятая в Белоруссии и частично на Украине, к сожалению, не находит пока широкого применения в других республиках, что заметно влияет на качество выпускаемой продукции.
178
2. КОНТРОЛЬ ПЕРВИЧНОГО ВИНОДЕЛИЯ
СБОР ПЛОДОВ И ЯГОД И ИХ ТРАНСПОРТИРОВКА
Качество готового вина в основном зависит от степени зрелости плодов и ягод. Сбор плодов и ягод как культурных, так и дикорастущих следует проводить тогда, когда они достигают полной технической зрелости, т. е. когда накапливают максимальное количество сахара. Соки, полученные из такого сырья, обеспечивают высокое качество вина.
Яблоки и груши, относящиеся к семечковым плодам, снимают при полном созревании семян. Незрелые плоды храниться не могут, они быстро вянут и не создают сортового вкуса и аромата. Из перезрелых плодов так же, как из недозрелых, получаются соки и вина невысокого качества. Кроме того, перезрелые плоды становятся рыхлыми и мучнистыми, что сокращает сроки их хранения и затрудняет переработку.
Сбор ягод должен проводиться с особой осторожностью, так как при небрежном обращении они могут быть повреждены, что приводит к потере сока и развитию плесневых микроорганизмов. В связи с тем, что некоторые плоды и особенно ягоды не выдерживают длительного хранения, сбор их должен быть организован таким образом, чтобы переработка проходила в тот же день.
Не меньшей осторожности при сборе требуют косточковые плоды (сливы, вишни, абрикосы), несмотря на их плотную мякоть. Так, при сборе слив рекомендуется стряхивать их на натянутое полотно, абрикосы снимаются вручную поворотом плода вокруг своей оси, вишни собирают вместе с плодоножкой.
Во избежание механических повреждений и загрязнения плодов при стряхивании их с дерева следует подстилать на землю соломенные маты. Поврежденные плоды быстро подвергаются порче, на них могут развиваться микроорганизмы. Отбор незрелых и поврежденных плодов и ягод (высохших, червивых, заплесневелых и т. п.) проводят во время их сбора.
Собранные плоды и ягоды должны отвечать требованиям стандартов или технических условий. Отделенные от плодоножек, после тщательной сортировки они взвешиваются и отправляются на переработку в чистой таре, которая должна быть легкой и прочной, без посторонних запахов, с гладкими стенками. Такой тарой могут быть корзины, выложенные мягкой обкладкой — стружкой, войлоком или обшитые мешковиной. Для этой же цели служат легкие ящики. Металлические ведра при употреблении должны во избежание окисления покрываться с внутренней стороны кислотоупорным лаком.
Транспортировку ягод следует осуществлять в той таре, в какой проводился сбор, так как перекладка отражается на сохранности и зачастую приводит к порче значительного количества
179
сырья. Перезревшие ягоды можно перевозить в бочках. Плоды,, главным образом семечковые, перевозятся на машинах-самосвалах навалом. Кузова в машинах должны быть деревянные или металлические с кислотоупорными покрытиями. Косточковые плоды, предназначенные для дальних перевозок, загружаются в деревянную тару, сульфитируются сернистым ангидридом (1 г на 1 кг) или заливаются 5%-ным водным раствором SO2 (1л на 50 кг),
На каждую отправляемую партию плодов и ягод выписывается накладная, в которой должны быть указаны: дата отправки, поставщик, наименование и вес сырья, ботанический сорт.
Перевозки плодов и ягод от места сбора на переработочные пункты желательно осуществлять в прохладное время суток, если возможно — ночью. Нельзя и задерживать отправку собранного сырья, так как при хранении происходят сложные биохимические процессы: наряду с дыханием продолжается активное действие окислительных ферментов, которые могут привести к перезреванию плодов, потере сока и развитию микроорганизмов.
Тару с плодами и ягодами накрывают обычно легким брезентом или мешковиной для предохранения от действия солнечных лучей, осадков и пыли.
Работники, осуществляющие лабораторный контроль, должны следить за выполнением всех перечисленных требований к сбору и транспортировке плодов и ягод к месту переработки.
ПРИЕМКА И ХРАНЕНИЕ
На переработочном пункте приемку плодов и ягод проводит заведующий пунктом или заведующий складом при обязательном участии работника технохимического контроля. После взвешивания сырье осматривают и при необходимости подвергают дополнительной сортировке для удаления сучков, листьев, недозрелых и заплесневелых плодов и прочих посторонних предметов. Отходы взвешивают и списывают по акту.
Из каждой поступающей однородной партии плодов или ягод должна быть отобрана средняя проба.
Отбор средней пробы проводится следующим образом. Вначале отбирают несколько отдельных проб из различных мест партии сырья, а затем их тщательно перемешивают. Средняя проба должна составлять не менее 2 кг. В ней устанавливают процент засоренности, степень и характер повреждений (механических и микробиальных).
Измельчение семечковых плодов можно проводить при помощи мясорубки, а лучше всего на эмалированной или луженой терке. Ягоды измельчают на специальной лабораторной мельнице. В измельченной средней пробе определяют сахаристость и титруемую кислотность.
180
В косточковых плодах учитывают процентное содержание кос-точек. С этой целью 0,5 кг средней пробы переносят в стеклянную или фарфоровую посуду, в которой ножом тщательно отделяют косточки от плодовой мякоти. Затем очищенные косточки обжимают между листами фильтровальной бумаги, взвешивают и рассчитывают, какой процент они составляют.
Массу принятых плодов и ягод, а также результаты анализа вносят в специальный журнал по контролю приемки плодов и ягод и в приемную квитанцию для расчета с поставщиком. В этом журнале должны быть указаны: дата анализа, наименование плодов или ягод (с указанием сорта), масса представленной партии (в кг), номер сертификата и поставщик, засоренность и повреждения (в %), процент содержания косточек (для косточковых плодов), титруемая кислотность (в г/л), сахаристость (в %).
Сырье, поступающее на переработочные пункты, как уже указывалось, должно без задержки перерабатываться. Срок его-хранения не должен превышать 6 ч для нежных ягод (земляника, клубника, малина, ежевика), 12 ч для абрикос, черники, вишен, красной и белой смородины, 24 ч для крыжовника, сливы,, черешни, алычи, кизила и, наконец, 48 ч для черной смородины,, яблок и груш культурных сортов, дикорастущих груш до 5 суток и яблок до 10 суток. Бруснику следует сохранять в плотно уложенном виде в чанах и бочках.
Однако до настоящего времени мощности заводов первичного-виноделия не всегда обеспечивают своевременную переработку поступающего сырья. В этих случаях появляется необходимость, в более длительном хранении плодов и ягод. Оно должно проводиться либо при низкой температуре в специальных охлаждаемых камерах, либо после предварительной обработки 1—2%-ным раствором сернистого ангидрида.
Некоторые виды сырья, как например клюкву, часто хранят в замороженном состоянии с последующим оттаиванием перед переработкой. Задача работников лаборатории заключается в тщательном соблюдении всех правил приемки и хранения сырья. Нельзя забывать, что качество готовой продукции прежде всего зависит от качества сырья и от условий его хранения.
МОЙКА
Плоды и ягоды, поступающие на переработку, бывают часто загрязнены землей, песком, пылью, различными ядохимикатами, которыми обрабатывались деревья, а также микроорганизмами. Для удаления всех этих веществ с поверхности плоды должны промываться проточной водой или в 0,2 %-ном растворе сернистой кислоты.
Ягоды с мягкой тонкой оболочкой, к которым относятся малина, земляника и некоторые плоды (вишня, абрикосы) обычно
181
бывают чистыми и мойке подвергаться не должны. Мойка такого сырья приводит к разрушению кожицы, а отсюда к потере ароматических и экстрактивных веществ. Поэтому только в исключительных случаях (при загрязнении землей, песком) эти виды плодов и ягод подвергаются мойке чистой, холодной водой под .душем.
Мойка плодово-ягодного сырья может осуществляться различными способами. Наиболее простым из них является мойка ягод и косточковых плодов в ваннах или в чанах, изготовленных из железа, кирпича или бетона. Для этого сырье в корзинах погружают несколько раз в один чан, наполненный чистой водой, а затем в другой, меняя воду в чанах по мере загрязнения.
На крупных предприятиях, где перерабатывается большое жоличество плодов и ягод, для мойки применяется медленно движущийся гидравлический транспортер, на котором сырье омывается проточной водой из специально устроенных для этой цели душевых патрубков. Для мойки семечковых плодов в последнее .время применяют плодомоечные машины различной конструкции: барабанная, элеваторная и вентиляторная, из них наиболее удобна корнеклубнемойка. В ней плоды хорошо промываются, так как устройство машины предусматривает предварительную отмочку плодов от грязи в большом барабане и последующую промывку в чистой воде, которая осуществляется в малом барабане.
Независимо от способа мойки лаборатория должна следить, чтобы она проходила быстро и не затягивалась, так как слишком длительная мойка может привести к выщелачиванию растворимых веществ. Лаборатория также должна наблюдать за тщательной отмывкой загрязнений, за частой сменой промывных вод и, наконец, за тем, чтобы сырье во время мойки не деформировалось, т. е. не подвергалось механическим повреждениям. Недопустимо хранение мытого плодово-ягодного сырья, которое быстро подвергается загниванию. После мойки плоды и ягоды должны немедленно направляться на переработку.
ДРОБЛЕНИЕ И ОБРАБОТКА МЕЗГИ
Для увеличения сокоотдачи перед прессованием плоды и ягоды подвергаются дроблению. При этом происходит разрыв клеточной оболочки и полученная мезга в дальнейшем с большей .легкостью отдает сок. Дробление следует проводить до рыхлого состояния мезги. Степень измельчения сырья устанавливается регулировкой дробилки, конструкции которых чрезвычайно разнообразны.
В связи с тем что плоды и ягоды имеют высокую кислотность, соприкасающиеся с ними части дробильных и других устройств, .применяемых при переработке плодово-ягодного_ сырья, должны быть изготовлены из нержавеющей стали или из материалов, по
182
крытых кислотоупорными лаками (бакелитом, БФ-2 или лаком холодного покрытия ВХЛ-4000). Деревянные части должны быть лишены щелей и трещин, их необходимо покрывать смесью парафина с техническим вазелином или воском.
При измельчении плодов рекомендуется регулировать вальцы дробилки таким образом, чтобы полученная величина частиц, мезги в поперечнике составляла для яблок 0,5—0,6 см, для вишни 0,3—0,4 см и для ягод — 0,2—0,3 см. При прессовании такой мезги получается наибольшее количество сока. Чрезмерное измельчение плодов, например до пюреобразной массы, недопустимо, так как при этом уменьшается пористость мезги, что приводит к снижению сокоотдачи.
При использовании наиболее часто применяемой вальцовой: дробилки расстояние между валиками при дроблении должно» быть (в мм):
для смородины, клюквы, брусники, голубики, рябины, барбариса . . 2—2
для вишни
с дроблением косточки .... 3—4
без дробления косточки .... 5—6
для сливы, алычи, териа, кизила
с дроблением косточки .... 2—3
без дробления косточки .... 7—8
При измельчении косточковых плодов нельзя допускать, чтобы в мезгу попадало более 20% раздавленных косточек, что особенно важно при дроблении вишен, в косточках которых находится амигдалин. При его гидролизе, протекающем при измельчении косточек, выделяется токсичная синильная кислота и бензальдегид, придающий вину запах горького миндаля.
Дробление необходимо проводить очень быстро, так как длительное соприкосновение мезги с воздухом приводит к окислению дубильных веществ с образованием нерастворимых продуктов. При этом также наблюдается потемнение сока, которое может происходить и от взаимодействия кислот мезги с недостаточно хорошо покрытыми металлическими частями дробилки.
Полученную после дробления плодово-ягодную мезгу необходимо перемещать либо к прессу, либо для дополнительной обработки, о чем будет сказано ниже. Для этой цели служат специальные поршневые насосы, металлические части которых также должны быть изготовлены из кислотоупорного чугуна и бронзы. После окончания измельчения и перемещения мезги рабочие части дробилки и насоса должны тщательно промываться 1%-ным раствором кальцинированной соды, а затем водой, вначале горячей, потом холодной. Для лучшей дезинфекции рекомендуется в конце работы все оборудование, применяемое при дроблении, пропарить.
183
Существует ряд приемов, ускоряющих сокоотдачу из тканей раздробленных клеток, облегчающих в дальнейшем фильтрацию трудноосветляемых вин, обогащенных пектиновыми и слизистыми веществами. Одним из наиболее распространенных приемов является искусственная плазмолизация, которая сводится в основном к разрушению пектиновых комплексов, находящихся в плодах некоторых сортов яблок, груш, а особенно слив.
Разрушение пектинов проводится главным образом при помощи ферментных пектолитических препаратов. Обработка плодово-ягодной мезги может проводиться непосредственно измельченным препаратом или в виде его вытяжки, приготовленной на соответствующем плодово-ягодном соке. При применении препарата в твердом виде его вносят в количестве 0,3—1% от массы ферментируемых плодов. В случае применения вытяжки она готовится следующим образом. 1 кг препарата настаивается в 5 л подогретого до 42—45° С плодово-ягодного сока в течение 3— 4 ч при постоянном перемешивании. Затем вытяжка отделяется от всей массы прессованием и используется для ферментации соков, которая должна проводиться при этой же температуре в течение 3—5 ч.
На тех предприятиях, где затруднительно проводить подогревание соков, ферментный препарат используют при обычной температуре. В этих случаях продолжительность ферментации увеличивают до 17—18 ч. Препарат может быть также внесен непосредственно в плодово-ягодную мезгу перед брожением в дозировках 3—5 кг (для сливы до 10 кг) на 1 г в зависимости от активности препарата и вида обрабатываемого сырья.
Для определения активности препарата, а также необходимой его дозировки лабораторией проводится пробное осветление в колбах для каждого вида сока. При этом в несколько колб, •емкостью 100 мл каждая, добавляют возрастающее количество препарата (от 0,2 до 1,6% по весу) и устанавливают соответствующий. температурный режим (нагревание в термостате при 38—40° С в течение 72 ч). Затем сок фильтруют через бумажный фильтр и принимают наименьшую дозировку препарата, при которой обеспечивается полная прозрачность и быстрота фильтрации. При проведении ферментативного осветления требуется особая тщательность и аккуратность, поэтому оно должно проводиться под неослабным контролем со стороны начальника цеха и лаборатории.
В некоторых случаях для повышения ароматичности и окраски соков, ускорения сокоотдачи применяют нагревание плодов при температуре 70—80° С, так называемую бланшировку, а также настаивание и предварительное подбраживание мезги. Нагрев обычно рекомендуется для косточковых плодов, например, для сливы (из ягод — для черной смородины, черники, рябины), так как при бланшировке семечковых некоторые виды сырья пре-184
вращаются в кашицу (пульпируются), что приводит к нежелательным явлениям, в частности к затруднительной сокоот-даче.
Настаивание на мезге также не всегда может быть рекомендовано, поскольку такие плоды, как например абрикосы, персики, груши, подвержены быстрому уксусному скисанию.
При применении этих приемов лаборатория должна следить за температурой и временем бланшировки и настаивания на мезге, а также за дозировками сернистой кислоты.
ПРЕССОВАНИЕ
По окончании дробления и обработки (если она применялась) мезгу подвергают прессованию, которое может проводиться на прессах различных систем. Однако при этом следует учитывать некоторые отличительные особенности плодово-ягодной мезги, о-которых уже было сказано,— она значительно легче пульпирует* ся, чем виноградная. Преимущественно пользуются гидравлическими и пакетными прессами, дающими сок значительно более очищенный. Прессы так же, как и дробилки, к началу сезона переработки должны быть заранее подготовлены. Железные часта во избежание окисления сока должны покрываться кислотоупорным лаком или эмалевой краской, трещины в деревянных частях зашпаклеваны специальной мастикой, состоящей из 50% желтого воска и 50% канифоли с салом. Кроме того, деревянные части прессов должны быть обработаны горячим парафином, все трущиеся детали смазаны вазелином, не имеющим запаха. Перед, началом работы все металлические части должны быть начищены, а деревянные промыты 1%-ным содовым раствором, горячей и, наконец, холодной водой.
В процессе прессования, которое должно проводиться как можно быстрее во избежание уксусного скисания, необходимо» следить за своевременным перелопачиванием мезги. Нельзя оставлять мезгу в прессе по окончании работы, так как окисленная мезга будет способствовать возникновению различных бактериальных процессов.
Во время прессования лаборатория контролирует выход сока по фракциям. Сок, полученный при прессовании мезги без добавления воды, составляет первую фракцию. Для более полного извлечения экстрактивных веществ, сахара и кислот выжимка заливается сульфитированной водой (200 мг/л) в количестве до^ 30% по отношению к массе мезги, настаивается 6—12 ч, затем проводится повторное прессование, дающее сок второй фракции,, который собирают отдельно. В соках первой и второй фракций определяются титруемая кислотность и сахаристость. Расчет общего выхода сока проводится по кислоте.
18S
Пример. Из 1 т плодов получено сока первой фракции 60 дал с титруемой кислотностью 8 г/л и сахаристостью 7%, сока второй (водной) фракции 30 дал с титруемой кислотностью 3,5 г/л и сахаристостью 2,5%.
Тогда общий выход сока из 1 т плодов составит:
30 • 3,5
60 +-----— = 73,1 дал.
8
В этом количестве сока содержится кислоты:
8 • 731 = 5848 г, или 5,85 кг и сахара:
70 • 600 + 25 • 300 = 49 500 г, или 49,5 кг.
Акт о переработке плодов и ягод. Результаты по расчетам выходов соков, полученных после прессования, заносятся в лабораторный журнал и оформляются актом комиссии при обязательном участии представителя лаборатории по форме, указанной на „стр. 187.
КОНСЕРВИРОВАНИЕ СОКОВ
Одним из наиболее распространенных методов консервирования плодово-ягодных соков является сульфитация, которая проводится главным образом введением жидкого сернистого ангидрида.
При проведении сульфитации лаборатория устанавливает необходимую дозу сернистого ангидрида с учетом температуры сока, его химического состава, инфицирования микроорганизмами, ,а также намечаемого срока хранения. При пониженной температуре хранения (до 15° С) количество вносимого сернистого ангидрида может быть принято до 1000 мг!л. Более высокая температура требует увеличения дозы сернистого ангидрида до 1200—1600 мг/л. При сульфитации следует учитывать также содержание в соках кислот и сахара. Такие высококислотные и малосахаристые соки, как клюквенный и брусничный, требуют меньших доз сернистого ангидрида, а низкокислотные соки некоторых сортов яблок с большим содержанием сахара, легко подвергающиеся самозабраживанию, требуют повышенных доз SO2.
Сернистый ангидрид вводится в сок обычно из баллона, через сульфитометр. При отсутствии сульфитометра количество введенного сернистого ангидрида устанавливают по уменьшению массы баллона с последующей проверкой аналитическим путем.
В задачу лабораторного контроля входит систематическая проверка (не реже 1 раза в месяц) содержания в соках общего количества и связанной сернистой кислоты.
Сульфитация плодово-ягодных соков и особенно последующая операция десульфитации приводят к снижению их качества. Поэ-
-186
Утверждаю
Гл. винодел ------------------------
«
.196 г.
А К Т № О ПЕРЕРАБОТКЕ ПЛОДОВ И ЯГОД И ВЫХОДЕ СОКА
Комиссия в составе: зав. переработочным винпунктом --------------г
зав. лабораторией или лаборант--------------, бригадир--------------
составили настоящий акт в том, что за период с----- по-------196 щ
1. П е р е р а б о т а н о плодов и ягод
Наименование плодов и ягод Вес, кг Химическая характеристика
кислотность, г/л сахар, %
Итого . . .
Комиссия:
зав. переработочным винпунктом _ (подпись),
зав. лабораторией или лаборант (подпись)
бригадир (подпись)
Поступившие от переработки соки и полезные отходы иа ответственное, хранение принял------------------------(подпись)
Примечание. Графы 5 и 9 заполняются в случае подбраживания соков, т. е. наличия в них спирта.
187-
'тому следует отдать предпочтение методу консервирования соков .путем спиртования.
Плодово-ягодные соки могут быть заспиртованы непосредственно в свежем виде (до 16% об.) или предварительно сброженными. В последнем случае лаборатория должна следить за тем, чтобы брожение было проведено до накопления спирта не менее 5% об. в соках с кислотностью до 20 з/л и не менее 8% об. в соках с кислотностью выше 20 з/д. При недостаточном исходном содержании сахара в соках его добавляют по расчету. По окончании брожения виноматериал должен сниматься с дрожжей и закрепляться спиртом до 16% об. Во время спиртования необходимо следить за тщательным перемешиванием виноматериала, которое осуществляется обычно перекачиванием его. насосом в течение небольшого промежутка времени (30—40 мин) из нижней части емкости в верхнюю. После самоосветления, которое протекает за несколько дней, виноматериалы фильтруют, и в таком виде они готовы для купажирования и последующего приготовления из них плодово-ягодных вин.
Кроме описанных методов консервирования плодово-ягодных -соков в практике виноделия иногда прибегают к концентрированию соков — получению из них экстрактов. Экстракты могут изготовляться как из свежих, так и из сульфитированных соков. Степень сгущения соков разная и зависит от вида плодов и ягод. .Экстракты должны иметь определенную плотность — не менее 4,274, за исключением черносмородинового, плотность которого может быть равна 1,200.
Согласно ТУ определенные требования должны быть -предъявлены к экстрактам по содержанию в них пектина (в некоторых случаях содержание пектина может быть повышено, что оговаривается специальным соглашением поставщика с получателем) и кислот. Кислотность экстрактов колеблется в пределах ют 3% (для соков из культурных яблок) до 24% (клюквенный ,сок). Лаборатория контролирует соответствие каждого сорта экстракта требованиям, предусмотренным ГОСТом, а также следит да тем, чтобы их содержание в купажных винах не превышало .25% от соков, используемых на приготовление вина, по абсолютному содержанию кислоты.
Так как экстракты обладают уваренными тонами и недостаточно приятным вкусом, их не разрешается использовать при приготовлении сортовых вин.
На предприятиях, где готовятся экстракты, работники лабораторного контроля должны следить за технологическим режимом, при котором происходит уваривание соков, особенно за соблюдением установленных температуры и вакуума, так как повышенная температура снижает качество получаемого экстракта. .Вакуум-аппараты, в которых происходит уваривание соков, .188
должны быть обязательно лужеными или изготовляться из нержавеющей стали.
Храниться экстракты должны либо в металлических эмалированных резервуарах, либо В емкостях, покрытых кислотоупорным лаком.
3. КОНТРОЛЬ ПРОИЗВОДСТВА вин
ПРИЕМКА И ХРАНЕНИЕ ПЛОДОВО-ЯГОДНЫХ СОКОВ
При приемке виноматериалов лаборатория устанавливает их качество на основании результатов органолептического, микробиологического и химического анализов. Вкусовые качества соков или экстрактов определяются отдельно из каждой емкости при участии начальника или винодела цеха, принимающего виноматериалы. При помощи дегустации устанавливается соответствие сока его наименованию и сорту. Для проведения лабораторного анализа отбирается средняя проба, в которой проводятся следующие определения: плотность, содержание спирта, сахара, титруемая кислотность, содержание сернистой кислоты (общей и свободной), при необходимости — содержание летучих кислот, тяжелых металлов и сухого остатка. Средняя проба подвергает-’ ся также микробиологическому исследованию, по которому устанавливается отсутствие признаков заболевания. Результаты химического и микробиологического анализов вносятся в лабораторный журнал контроля приемки виноматериалов.
Заключение лаборатории о качестве поступивших соков и соответствии их данным сертификата передаются в цех хранения. При длительном хранении соки подвергаются систематической органолептической проверке, которая проводится после десульфитации. При обнаружении дефектных соков проводится их химический и микробиологический анализ и в случае необходимости рекомендуются меры к их исправлению.
При хранении соков ведутся периодические доливки односортным здоровым соком, который должен быть предварительно проанализирован лабораторией. Кроме того, лаборатория должна следить за своевременным отъемом соков при повышении температуры помещений. Сульфитированные соки при длительном хранении периодически, по мере убыли сернистого ангидрида, дополнительно сульфитируются.
Лаборатория проводит контроль также и при переливке плодово-ягодных соков.
В задачу лабораторного контроля входит систематическое наблюдение (не реже 1 раза в месяц) за состоянием длительно хранящихся соков. Кроме органолептической проверки виноматериалы подвергаются химическому и микробиологическому анали
189
зу. В них определяется титруемая кислотность, содержание спирта, сахара, а также летучих кислот. На емкостях, в которых хранятся соки, должны быть паспорта с указанием наименования и количества виноматериала, его химической характеристики, даты заполнения емкости и технологических операций, которым был подвергнут виноматериал в процессе хранения.
ЖУРНАЛ КОНТРОЛЯ ПРИЕМКИ ВИНОМАТЕРИАЛОВ
12 3 4 5 6
Номер приемного акта Количество Подпись химика и микробиолога
бочек (цистерн) дм
8 9 10 11
Продолжение
Химический состав
Контроль за состоянием технологических емкостей и помещений ведется, как указано на стр. 58—59.
ДЕСУЛЬФИТАЦИЯ
При приготовлении плодово-ягодных вин сульфитированные соки необходимо предварительно десульфитировать. Десульфитацию проводят обычно двумя способами: либо продолжитель
190
ным нагреванием при температуре 70—80° С, либо окислением сернистой кислоты перекисью водорода с последующей нейтрализацией углекислым кальцием образовавшейся серной кислоты. Десульфитация перекисью водорода отрицательно влияет на вкусовые качества готового вина и посему этим приемом следует пользоваться в исключительных случаях, например для десульфитации частично сброженных соков при наличии в них небольшого количества спирта, который теряется при нагревании.
В процессе десульфитации нагреванием отбираются пробы для определения содержания сернистой кислоты (общей и свободной). Десульфитацию проводят с таким расчетом, чтобы в готовом вине было общего количества сернистой кислоты не более 200 мг]л (в сидре не более 150 мг[л), в том числе 20 мг)л свободной сернистой кислоты.
При десульфитации пергидролем лаборатория вначале определяет содержание свободной сернистой кислоты в соке, затем рассчитывает необходимое для ее окисления количество перекиси водорода.
Так как перекись водорода может окислять не только сернистую кислоту, но и другие составные части сока (отчего значительно ухудшается его качество), то ее необходимо вносить не сразу, а в несколько приемов при тщательном перемешивании.
Расчет необходимого количества пергидроля ведется только на свободную сернистую кислоту согласно уравнению:
SO2 Н2О2 = H2SO4.
64 34 = 98
На 64 части сернистого ангидрида расходуется 34 части перекиси водорода.
Таким образом, для 100 дал сока с содержанием в нем 1200 мг/л SO2 потребуется 100%-ной перекиси водорода
1200 • 34 „„„ _
------- = 637,5 г.
64
По окончании десульфитации проверяется содержание свободной сернистой кислоты, которое должно быть в пределах 30— 40 мг/л, что соответствует 200—250 мг/л общей. Через некоторое время этот анализ повторяется для того, чтобы убедиться в окончании реакции окисления.
Образовавшаяся при десульфитации серная кислота удаляется нейтрализацией при помощи углекислого кальция.
Расчетное количество СаСО3 составляется на основании приведенной выше формулы, из которой видно, что из 64 г SO2 образуется 98 г H2SO4, таким образом из 1200 г SO2 получится
1200,98 = 1837,5 з H2SO4.
64 2 4
191
Согласно молекулярному уравнению для нейтрализации 98 г серной кислоты требуется 100 г мела, а для нейтрализации 1837,5 г необходимо
-37’5 '100- = 1875 г СаСО3.
98
КУПАЖ СОКОВ
Чтобы создать однородное сусло с заданными кислотностью и сахаристостью, а также с отвечающими приготовляемому типу вина органолептическими свойствами, прибегают к проведению купажа. Купаж предусматривает смешение различных партий сока одного или разных сортов с добавлением необходимого по расчетам количества сахара и воды.
В составлении купажа роль лаборатории весьма значительна. Прежде всего работники купажного цеха совместно с представителем лаборатории должны опробовать все партии соков, из которых предполагается составить купаж. Если соки здоровые и удовлетворительны по качеству, из них составляют пробные купажи, на одном из которых останавливаются.
При составлении купажа следует учитывать, что, например, такие высококачественные соки, как черносмородиновый, малиновый, земляничный, вишневый, всегда требуют незначительного добавления малохарактерных, нейтральных соков, например, яблочного, грушевого или рябинового.
Необходимо иметь в виду и то, что ряд соков, как например черносмородиновый, сливовый, вишневый и другие, отличаются повышенной экстрактивностью, поэтому если их не разбавить водой или соками малой экстрактивности, вино из них получится тяжелое и негармоничное.
Учитывают также, что некоторая часть кислот в результате биохимических процессов теряется при брожении, т. е. затрачивается на образование других соединений. Поэтому при расчете кислотности следует к расчетным данным прибавить в среднем 1,5 г[л.
После опробования и решения, вопроса о направлении использования того или иного сока составляется акт и на паспорте, который наклеивается на емкость, где хранится сок, делается соответствующая надпись.
Затем проверяют содержание сернистой кислоты (общего количества и свободной), спирта, сахара, титруемую кислотность. Исследуют микрофлору, а также определяют содержание' летучих кислот.
По окончании анализов рассчитывают необходимое для закладки количество соков, сахара и воды.
Добавление воды разрешается не более 30% к общему объему вина для яблочного, сливового, черничного, ежевичного, аб
192
рикосового, вишневого, малинового, земляничного, медового, черноплоднорябинового; не более 45% для брусничного, алычевого, кизилового, крыжовникового, грушевого, красносмородинового, черносмородинового, красного крепкого и сладкого, белого крепкого и сладкого, ароматизированного и не более 50% для амурского крепкого, клюквенного, лимонного, рябинового, облепихового и фруктового.
При использовании низкокислотных соков допускается добавление к ним лимонной кислоты в количестве 3 г на 1 л сока. Но в этом случае добавление воды при производстве плодово-ягодных вин уже не допускается.
При внесении сахара в сусло следует также учитывать увеличение объема, которое составляет на 1 кг сахара 0,623 л.
Сахар добавляется в количестве, необходимом для накопления в сброженном сусле 5—8%. об. спирта (на предприятиях Прибалтики до 15% об.) при содержании остаточного сахара не более 0,5% (по инверту). При расчетах исходят из того, что из 1 кг сахарозы при брожении образуется 0,62 л спирта, т. е. для получения 5% об. спирта (при остаточном сахаре 0,5%) необходимо, чтобы в сусле содержалось уу + 0,475 = 8,54% сахара
При расчете необходимого количества сока его кислотность подбирают таким образом, чтобы она была выше на 1,5 г/л по сравнению с кондициями готового вина в связи с последующим разбавлением выброженного сусла при купажировании и потерями кислот при брожении.
Пример. Требуется приготовить купаж яблочного крепкого сусла в количестве 1000 дал из сока с титруемой кислотностью 10 г/л и сахаристостью 8% (кислотность яблочного вина 6 г/л).
В этом случае потребуется сока с кислотностью 10 г/л
Для брожения необходимо взять свекловичного сахара в количестве (1000-0,0854 — 750 • 0,08) = 25,4 кг.
Объем добавляемого сахара составляет:
25,4 • 0,062 = 1,57 дал.
Воды необходимо добавить
1000 — 750— 1,57 = 248,43 дал.
Все используемые в купаже материалы должны отвечать установленным ГОСТам. Расход сырья с учетом заданной разводки чистой культуры дрожжей оформляется актом по прилагаемой форме.
До наполнения купажной емкости лаборатория проверяет ее чистоту. Кроме внешнего осмотра проводится микробиологическое исследование промывных и остаточных вод.
7—369
193
«Утверждаю»
Главный винодел
«-------»--------------------196 г.
АКТ №_________
РАСХОДА МАТЕРИАЛОВ НА БРОЖЕНИЕ
Рабочий купажист
Представитель лаборатории
Измеряется объем подготовленной к брожению закладки, в которой определяется содержание спирта, сахара и титруемая кислотность. Данные, анализов вносятся в журнал закладок и сброженных сусел.
ЖУРНАЛ КОНТРОЛЯ ЗАКЛАДОК И СБРОЖЕННЫХ СУСЕЛ
194
*
Продолжение
Подпись химика
14 15 16
Химический анализ сброженного сусла
Подпись
химика
БРОЖЕНИЕ
Особенно важна роль технохимического и микробиологического контроля при проведении брожения.
Первым и непременным условием проведения брожения является применение чистых культур дрожжей. Размножение дрожжей осуществляется микробиологом предприятия. Разводка должна быть приготовлена за 5—7 дней до начала сезона виноделия. Для этого в чистую стеклянную колбу цли бутыль наливают 2/з объема свежего плодово-ягодного сока, разбавив его при необходимости водой до кислотности 6—8 г/л. К разбавленному соку добавляют сахар из расчета содержания его в растворе около 20%. Так как разбавленные водой плодово-ягодные соки содержат мало азотистых веществ, следует добавить азотистое питание: хлористый или фосфорнокислый двузамещенный аммоний в количестве до 5 г)дал\ можно применять и аммиак (25%-ный — не более 4 мл/дал). Колбу плотно закрывают ватной пробкой .и подвергают пастеризации в течение 30—40 мин.
В охлажденный стерилизованный сок стерильно вносят чистую культуру дрожжей. Через некоторое время при температуре 20—25° С содержимое колбы забраживает. При интенсивном брожении сок переливают в посуду большей емкости (стеклянную или эмалированную), а оттуда при бурном брожении — в бочонок со стерильным суслом. Готовая разводка в количестве 2— 3% задается в плодово-ягодное сусло, подлежащее выбражи-ванию.
Приготовление дрожжевой разводки требует тщательного наблюдения со стороны микробиолога за стерильностью питательной среды (сока). Разводка дрожжей должна вноситься в сусло только в стадии бурного брожения и с разрешения микробиоло-
7*
195
га, которым устанавливается микробиальная чистота разводки.
Микробиолог также проверяет количество вносимой разводки и состояние закладки (купажа) на наличие дикой микрофлоры, в том числе кислотопонижающей, которой часто бывают заражены плодово-ягодные соки.
Брожение обычно проводится в деревянных чанах (на подставках) с плотно закрывающимися крышками и специальным бродильным шпунтом, не задерживающим выхода наружу углекислого газа. В последнее время в промышленности начинают применяться установки непрерывного действия. Бродильное помещение должно быть по возможности изолировано. Работники лаборатории следят за тем, чтобы помещение хорошо вентилировалось для удаления образовавшейся в процессе брожения углекислоты и чтобы температура бродящего сусла не превышала 20—25° С. Бывают случаи, когда брожение проводится при низкой температуре (12—14° С) с применением холодостойких рас дрожжей. Во время бурного брожения температура сусла может значительно повыситься. В этих случаях работник лаборатории сообщает виноделу цеха и следит за своевременным принятием мер. Брожение должно проводиться в неполных чанах с газовой камерой, которая рассчитана на вспенивание сусла в стадии бурного процесса, продолжающегося обычно 5—6 дней. Останавливается брожение по обычной технологии при накоплении 5—8% об. спирта.
Нормальный ход брожения часто нарушается, как уже было сказано, изменением температурного режима; поэтому измерять температуру бродящего сусла необходимо 2—3 раза в день. Также необходимо следить за изменением плотности (сахаристости) сусла, для этого пользуются ареометром.
Во время брожения ведется также обязатёльный микробиологический контроль за состоянием микрофлоры бродящего сусла на степень загрязнения его дикими микроорганизмами. Микробиологический контроль особенно важен при отклонениях от нор-
ЖУРНАЛ КОНТРОЛЯ БРОЖЕНИЯ
мального хода брожения для того, чтобы специальными технологическими приемами направить брожение по установленному режиму.
Результаты наблюдения за брожением вносятся в журнал контроля брожения.
Можно рекомендовать для наглядности вывешивать на емкости, в которой протекает брожение, график хода брожения (изменение сахаристости и температуры бродящего сусла).
ОСВЕТЛЕНИЕ СБРОЖЕННОГО СУСЛА
По окончании брожения и снятия с дрожжевого осадка большая часть плодово-ягодных виноматериалов остается мутной. Для их осветления применяют, как и в виноградном виноделии, различные вещества органического и минерального происхождения. Наиболее распространенным из них является бентонит, в некоторых случаях применяют желатин с танином.
Очень важно установить дозу оклеивающего вещества, так как при недостаточном количестве или избытке его происходит частичное осветление либо, наоборот, вино становится еще более мутным. Чтобы рассчитать необходимое количество оклеивающих материалов, в частности бентонита, лаборатория проводит предварительную пробную оклейку. Для этого используют 5%-ную винно-водную суспензию, которую готовят из 20%-ной водной, имеющейся на производстве. При ее отсутствии водную суспензию готовят в лаборатории. С этой целью к 20 г бентонита добавляют 80 мл горячей воды температурой 90—95° С и оставляют на сутки. Затем набухшую массу размешивают до однородного состояния и добавляют 300 мл воды при тщательном перемешивании. Смесь оставляют на несколько минут, после чего отделяют от механических примесей. Перед проведением оклейки суспензию необходимо взболтать. По 200 мл сусла наливают в 10 цилиндров емкостью 250 мл. В каждый цилиндр вносят пипеткой 5%-ную суспензию в возрастающих дозах: 2, 4, 6, 8 и так далее до 20 мл, что соответствует 5—50 г бентонита на 1 дал. После внесения суспензии смесь тщательно перемешивают и оставляют в покое на 12—24 ч.
По истечении этого срока выбирают по степени прозрачности и характеру осадка наиболее эффективную дозу для обработки в производственных условиях. Оптимальной дозой остается та, которая дает наилучшее осветление при наиболее плотном осадке и при наименьшем количестве взятого бентонита.
В случае применения желатины с танином берут 10 цилиндров, наливают в каждый по 200 мл исследуемого виноматериала. Затем отдельно в 500 мл этого же виноматериала, нагретого до 50° С, растворяют 2 г желатина. Из полученного раствора бюреткой или пипеткой приливают в первый цилиндр 5 мл, во второй —
197
10 мл, и так далее, т. е. увеличивая количество добавляемого раствора желатина на 5 мл в каждом последующем цилиндре.
После взбалтывания цилиндры оставляют на сутки при комнатной температуре, затем устанавливают оптимальную дозу желатина для осветления.
Для более эффективного осветления в белые вина, которые содержат в небольшом количестве дубильные вещества, перед внесением желатина добавляют танин.
В процессе осветления сусла лаборатория устанавливает соответствие оклеивающих материалов ГОСТам, контролирует режим внесения клея, тщательность перемешивания виноматериала (определением плотности), правильное проведение отстаивания, устанавливает время снятия с клеевых осадков.
ПОДСАХАРИВАНИЕ И СПИРТОВАНИЕ ВИНОМАТЕРИАЛОВ
Сброженный виноматериал после снятия с дрожжевых и клеевых осадков перемещают в купажный чан, в котором его подсахаривают и спиртуют для получения вина установленных кондиций. Предварительно лаборатория проверяет чистоту чана и соответствие сахара, спирта, в отдельных случаях и прибавляемой кислоты ГОСТам или ТУ.
Проводится расчет вносимого в купаж количества сахара и спирта с учетом того, что каждый килограмм сахара приводит к увеличению объема на 0,62 л.
Расчет проводится по формуле:
abc
аЬ + 7250 ~ (ЬС + °
(abc,)
ab + шел — (6ci + °-62afei)
где X — количество сброженного сусла, необходимого для изготовления 1 дал вина, выраженное в дал-, а — крепость спирта-ректификата, % об.;
b — содержание сахарозы в свекловичном сахаре, %;
с — крепость готового купажа, % об.;
k — сахаристость вина в пересчете на сахарозу, %;
Ci — крепость сброженного сусла, °/о об.;
ki — остаточная сахаристость сброженного сусла в пересчете на сахарозу, %.
Пример. Необходимо приготовить яблочное вино с содержанием спирта 16,3% об. и сахара 16% (в пересчете на сахарозу 15,2%) при содержании спирта в сброженном сусле 5% об. и остаточного сахара 0,5%, или в пересчете на сахарозу 0,475%. Для этого мы применяем этиловый спирт с крепостью 96% об. и свекловичный сахар, в котором содержание сахарозы составляет 99,85%.
Из приведенной выше формулы вычисляем значение величины X:
198
<1
„ „„ 96-99,85.16,3
96 • 99,85 +------—------— (99,85-16,3 + 0,62-96-15,2)
1
96 • 99 85 5 ‘ ’
96 • 99,85 +------------- — (99,85 • 5 + 0,62 • 96 • 0,475)
При наличии 850 дал яблочного сусла рассчитываем объем вина после спиртования и подсахаривания:
,, 850
V = --------=1077,7 дал.
0,7887
По объему готового вина и сброженного сусла вычисляем расход сахара и спирта
1077,7 • 15,2 — 850 • 0,475
-----------пг_-------------= 1599 кг сахара,
99,85 Е
1077,7-16,3 — 850-5,0
----------—-----------— 138,7 дал спирта.
Расход сырья и объем виноматериала фиксируются в купажном акте по прилагаемой форме.
Утверждаю
Гл. винодел----------------
« »------------196 г
А К Т № КУПАЖА, ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ И ВЫХОДА ГОТОВОГО ВИНА
« »-------------------------196 г. Комиссия в составе: начальник
цеха---------------, зав. лабораторией-------------, бригадир-------------
составили настоящий акт о том, что за период с------------------------------
по---------------------------196 г. купажная смесь прошла полную технологическую обработку и готова к выпуску под наименованием вино------------
J99
Вино--------------------
Отходы-------------------
Итого . . .
Потери------------------
Всего . . .
% потерь фактических —;---
По норме------------------
Нач. цеха---------------------
Комиссия: Зав. лабораторией -------------
Бригадир--------.-------------
Поступившее вино и полезные отходы иа ответственное хранение принял------------
После тщательного размешивания купажа отбирается проба для анализа из верхней и нижней частей чана. Если плотность и крепость одинаковы в обеих частях чана, определяют содержание сахара и кислот, в том числе летучих (в пробе из верхней части
ЖУРНАЛ ХИМИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ плодово-ягодных ВИНОМАТЕРИАЛОВ
№ пп. Дата отбора пробы Дата проведения анализа Наиме- нование пробы Откуда поступила проба № купажа № бута, чана Количество, дал
_ 1 2 3 4 5 6 1 7 8
200
*
Продолжение
чана). Данные лабораторного анализа заносят в журнал химического контроля виноматериалов, форма которого приводится ниже.
Вино подается на розлив после проверки лабораторией соблюдения установленной технологической схемы, срока отдыха вина перед розливом и контрольной фильтрации в купажном цехе. Контроль при розливе и экспедиции плодово-ягодных вин проводится так же, как и при производстве виноградных вин.
главах. КОНТРОЛЬ КОНЬЯЧНОГО ПРОИЗВОДСТВА
Коньячное производство по своей технологии и характеру выпускаемой продукции занимает обособленное место в винодельческой промышленности-
Качество коньяка во многом зависит от состава сырья, т. е. винограда и дубовой древесины, от течения технологических процессов: с момента переработки винограда, обработки клепки до выпуска готовой продукции.
Технологическая схема приготовления коньяка складывается из следующих процессов: 1) сбор и переработка винограда, брожение сусла, переливка виноматериала, перегонка и получение бесцветного коньячного спирта; 2) выработка дубовых клепок, выдержка клепок, изготовление бочек или укладка штабелей из клепок в эмалированные резервуары; 3) заполнение бочек или эмалированных резервуаров коньячным спиртом и выдержка в течение ряда лет; 4) подготовка купажных материалов, купаж коньяка, обработка коньяка и розлив в бутылки.
Все эти процессы должны быть осуществлены в соответствии с правилами и инструкциями, которые разработаны на основе многолетнего опыта.
В технологии приготовления коньяка много сходного с виноделием столовых вин в части первичного виноделия и нечто общее со спиртовым производством в перегонке виноматериалов. Однако в технологии приготовления коньячных виноматериалов имеется много специфичного, а в принципах перегонки виноматериалов много противоположного перегонке спирта. Процессы выдержки коньячного спирта связаны с длительным временем. Здесь основным показателем степени созревания коньячного спирта является срок выдержки. Нередко партии коньячного спирта, выдержанные установленный (минимальный) срок — три года, но при разных температурах, дают коньяки неодинакового качества.
Все эти обстоятельства усугубляют трудности контроля коньячного производства и требуют от работников, осуществляющих этот контроль, особого внимания не только непосредственно к своему производству, но и повышения требований к приготовлению виноматериалов, к поступающему на завод сырью.
202
1. КОНТРОЛЬ ПРИГОТОВЛЕНИЯ коньячных ВИНОМАТЕРИАЛОВ
Сорт, степень зрелости винограда и методы его переработки имеют большое значение для качества коньяка. Районы, являющиеся поставщиками коньячных виноматериалов, должны быть специализированы, определены сорта, сроки сбора и методы переработки винограда в зависимости от экологических условий произрастания винограда. Сорта, имеющие специфический сильно выраженный аромат, не пригодны для коньяка. Сорта гибридов прямых производителей обрабатывают по специальной технологии, чтобы избежать появления в спирте неприятных тонов. Красные сорта винограда перерабатывают по белому способу, чтобы получить слабоокрашенное сусло.
Виноград собирают при полной зрелости. Бытующее недавно мнение, что ранние сборы винограда при низкой сахаристости дают спирты высокого качества, неправильно.
Сбор винограда проводят при сахаристости, которую устанавливают для каждого крупного коньячного района в отдельности. Виноград собирают по сортам или группе сортов, близких по технологическим качествам и срокам созревания. Виноград, поступающий на переработку, должен быть вполне здоровым. Виноград перерабатывают, в основном, по правилам, принятым для столовых белых вин. Виноград перерабатывают на прессах любой конструкции. При применении прессов непрерывного действия отбирают сусло с 1-го и 2-го рожков, а сусло 3—4-го рожков используют для крепленых вин. В тех случаях, когда на предприятии крепленые вина не изготовляются, можно допустить отбор на коньячные виноматериалы сусла 1—2—3-го рожков.
Следует учитывать, что сернистый ангидрид отрицательно влияет на качество коньячного спирта, поэтому сусло осветляют без использования сернистого ангидрида с применением холода при температуре не выше 10° С в течение 12—15 ч или путем центрифугирования.
При отсутствии холода и центрифуг проводят грубое отстаивание в течение 6—8 ч. Использование сернистого ангидрида для обработки тары допускается, но с тем расчетом, чтобы ее содержание в виноматериале не превышало 10 мг/л.
На заводах первичного виноделия должен быть установлен план выработки коньячных виноматериалов и последние изготовляются и контролируются отдельно.
Брожение сусла проводят обычно при температуре 16—25° С. Сусла гибридов прямых производителей выбраживают при повышенных температурах. Это приводит к уменьшению специфичного табачного тона в спиртах. Уход за бродящим суслом и вином ведется по правилам, которые применяются в схеме приготовления столовых вин.
203
Виноматериалы снимают с осадка через 15—20 дней после выбраживания, не ожидая их полного осветления. Рекомендуется также выдерживать виноматериалы на дрожжах 2—3 месяца. Допускается перегонять виноматериалы с содержанием дрожжевой гущи до 2%.
Коньячные виноматериалы рекомендуется хранить в крупных железобетонных и металлических емкостях с защитными покрытиями. Виноматериалы порочные, больные, гребневые, выжимочные, ребежи, а также виноматериалы, полученные по красному способу, не допускаются для перегонки на коньячный спирт.
Кондиции коньячных виноматериалов следующие: содержание спирта не менее 8% об., титруемая кислотность не ниже 4,5 г/л, содержание летучих кислот не более 1,5 г/л, общее количество сернистой кислоты не более 10 мг/л. В тех случаях, когда по условиям года виноматериалы данного района имеют низкую кислотность, допускается использование их с кислотностью ниже кондиции.
Контроль приготовления коньячных виноматериалов на заводах первичного виноделия осуществляется так же, как и при приготовлении столовых виноматериалов.
На винных заводах, где готовятся коньячные виноматериалы, необходимо заранее наметить резервуары или штабели бочек, где будет проходить брожение сусла для коньячного виноматериала.
На заводе ведут журнал контроля приготовления коньячных виноматериалов, который заполняется с момента переработки винограда до передачи коньячного виноматериала на перегонку. Количество сусла и виноматериалов указывается ориентировочно. Форма журнала приводится ниже.
ЖУРНАЛ КОНТРОЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ коньячных ВИНОМАТЕРИАЛОВ
204
2. КОНТРОЛЬ ПЕРЕГОНКИ
ПРИЕМКА ВИНОМАТЕРИАЛОВ
Контроль коньячного производства на заводах, начинающих производственный цикл с перегонки виноматериалов, начинается с поступления виноматериалов, а на заводах, не имеющих перегонки,— с поступления бесцветного спирта. Коньячные виноматериалы должны быть кондиционными и отвечать требованиям в отношении вкусовых достоинств. Виноматериалы, поступившие на завод, подвергаются контролю на качество и соответствие кондициям. Для этого отбираются две пробы из каждой партии виноматериала. Одна проба подвергается анализу, другая остается в лаборатории на случай повторного анализа при расхождении данных между поставщиком и приемщиком. Анализ виноматериала, проведенный поставщиком, не может служить документом для расчетов. При поступлении виноматериалов, не соответствующих кондициям и органолептическим показателям, представитель лаборатории контроля запрещает его прием.
Проведение исследований. Отобранные средние пробы от каждой однородной партии принимаемого виноматериала подвергают химическому анализу и органолептической оценке.
При проведении химического анализа обязательны следующие определения.
1. Содержание спирта определяется перегонкой 250 мл виноматериала и устанавливается концентрация спирта в отгоне стеклянным спиртомером класса 0.1. Можно использовать метод определения содержания этилового спирта по плотности отгона, определяемой пикнометром.
2. Титруемая кислотность определяется электрометрическим титрованием щелочью или титрованием в присутствии фенолфталеина.
3. Содержание летучих кислот определяется полу-микрометодом.
4. Общее количество сернистой кислоты определяют йодометрическим микрометодом с предварительной дистилляцией.
В коньячных виноматериалах допускается наличие дрожжей. Дрожжи во время перегонки распадаются и обогащают спирт соединениями, придающими спирту так называемый мыльный тон. Однако следует контролировать, чтобы гуща в вине была действительно дрожжевая и количество ее не превышало 2%. Гуща состоит большей частью из дрожжей в виноматериалах после первой переливки. При второй переливке в гуще дрожжей мало и участие такой гущи в перегонке нежелательно. Состав гущи легко устанавливается под микроскопом, количество ее определяется центрифугированием. Данные контроля приемки виноматериалов заносятся в журнал.
205
ЖУРНАЛ КОНТРОЛЯ ПРИЕМКИ КОНЬЯЧНЫХ ВИНОМАТЕРИАЛОВ
ПОЛУЧЕНИЕ КОНЬЯЧНОГО СПИРТА
Получение коньячного спирта является одной из наиболее сложных операций в коньячном производстве. От успешного проведения перегонки виноматериалов зависит качество вырабатываемого коньяка. В отличие от спиртового производства, когда стремятся получить этиловый спирт максимальной чистоты, коньячный спирт должен иметь крепость не более 72% об. и содержать определенное количество примесей (не менее 250 мг на 100 мл безводного спирта), необходимых для формирования коньяка. Среди них наиболее постоянными являются соединения следующих групп: альдегиды, кислоты, высшие спирты, .эфиры.
206
ацетали и др. Особое значение придается содержанию в коньячном спирте фурфурола, энантового эфира, количество которых бывает больше в коньячных спиртах, выкуренных на тарантских аппаратах.
Спирт из тарантских аппаратов отличается наиболее высоким качеством, поэтому с ним сравнивают спирты, получаемые из аппаратов новых или усовершенствованных конструкций.
Перегонка виноматериалов проводится на аппаратах периодического или непрерывного действия. Аппараты периодического действия, используемые на коньячных заводах, разнообразны, но, в основном, они делятся на два типа: перегонные аппараты двукратной перегонки (тарантские) и однократной перегонки (типа Писториуса и конструкции АрмНИИВВиП). Аппараты периодического действия малопроизводительны. Аппарат конструкции Агабальянца и Маслова, обладая высокой производительностью и высокими экономическими показателями, дает такой же коньячный спирт, как и тарантский аппарат. Менее удачны действующие на ряде заводов болгарские аппараты. Они исключают отбор головной фракции, дают спирты более низкого качества. Эти аппараты сейчас подвергаются модернизации. '
Виноматериал, поступивший на завод, сливается в крупные резервуары — железобетонные, металлические — с защитными покрытиями, или дубовые. Виноматериал в напорную емкость подогревателя перекачивают при постоянном перемешивании для того, чтобы остаточные дрожжи равномерно переходили в перегонный куб.
Необходимо следить, чтобы количество дрожжей, поступающих в перегонный куб, не превышало предельно допустимого количества.
Виноматериалы на аппаратах периодического действия перегоняются следующим образом. На тарантском аппарате перегонку проводят до показания в дистилляте 0 % об. Общая продолжительность перегонки должна быть не менее 7—8 ч. В приемник поступает спирт-сырец, который должен соответствовать следующим требованиям: цвет — бесцветный или слегка опалесцирующий; вкус и запах — чистые, с характерными тонами, без посторонних оттенков; содержание этилового спирта — 23— 32% об.
Спирт-сырец подвергают повторной перегонке с фракционированием. Перегонку виноматериалов на аппаратах АрмНИИВВиП или Писториуса и перегонку спирта-сырца на тарантских аппаратах проводят с фракционированием дистиллята по следующей схеме: выделяют головную фракцию и направляют на ректификацию.
Головная фракция составляет при перегонке спирта-сырца 1—3%, виноматериала — до 1 % от объема навалки.
207
Среднюю фракцию выделяют как коньячный спирт. Отбор средней фракции прекращают при крепости дистиллята 50— 40% об., после чего отделяют хвостовую фракцию. Хвостовую фракцию добавляют в следующую навалку виноматериала. После 5-кратного возврата хвостовой фракции ее выделяют и передают на ректификацию.
Имеется и другая модификация перегонки, при которой средняя фракция при перегонке вина называется коньячным спиртом первого сорта. Головную и хвостовую фракции собирают вместе и перегоняют вторично с разделением на фракции. При этом получают коньячный спирт 2-го сорта, а смесь головной и хвостовой фракций второй перегонки передается на ректификацию.
Аппараты периодического действия имеют преднагреватели, которые за 2,5—3 ч до окончания перегонки заполняют виноматериалом или спиртом-сырцом в объеме 2/3 от общей емкости куба. В течение этого времени виноматериал нагревается в подогревателе до 60—70° С, что способствует улучшению качества коньячного спирта и сокращению срока нагревания виноматериала в перегонном кубе.
Общая продолжительность фракционированной перегонки спирта-сырца на шарантском аппарате составляет 10—12 ч, виноматериалов на аппарате АрмНИИВВиП — 10—12 ч, на аппарате Писториуса с тарелками — 8—10 ч.
Контроль за процессом перегонки и отбором фракций проводится по показателям спиртомеров, установленных в фонаре, и по записям в цеховом журнале о продолжительности перегонки.
Удобен для контроля дистанционный плотномер X. М. Хана-миряна и С. А. Малхасяна, состоящий из первичного датчика, связанного с электронным прибором, записывающим концентрацию спирта в дистилляте в процессе перегонки.
Контроль производства перегонки виноматериалов заключается в соблюдении технологических режимов получения коньячных спиртов, периодической органолептической и аналитической проверки фракций коньячных дистиллятов. Кроме того, проводится контроль за выполнением установленных правил заполнения перегонных кубов и сроков перегонки, за состоянием перегонной аппаратуры, резервуаров хранения вина, приемников спирта. Особое внимание уделяется контролю за правильностью отбора фракций погона и периодической проверке возможных потерь спирта при перегонке. Представитель лаборатории участвует при передаче эгализированного коньячного спирта из цеха перегонки в цех выдержки.
Молодой коньячный эгализированный спирт должен соответ-^ ствовать следующим требованиям МРТУ 18/2—64:
208
Цвет — бесцветный или бледно-желтый
Вкус и запах — характерные для коньячного спирта, без посторонних запахов и привкусов
Характерис-
Показатели тика, нормы
Спирт этиловый, % об., при 20° С .... 62—70
Высшие спирты, в пересчете на изоамиловый спирт, лг/100 мл безводного спирта 180—600
Средние эфиры, в пересчете на уксусно-этиловый эфир, лг/100 мл безводного
спирта ................................ 50—250
Альдегиды в пересчете на уксусный альдегид, жг/100 мл безводного спирта . . не более 50
Летучие кислоты в пересчете на уксусную кислоту, лг/100 мл безводного спирта . не более 80
Фурфурол, лге/100 мл безводного спирта . ие более 3,0
Общая сернистая кислота, мг)л ... не более 10
Метиловый спирт, % об.............не более 0,15
Медь, мг/л .........................не более 8
Олово, мг/л.........................не более 5
Железо, мг)л........................не более 1
Свинец ................................. отсутствие
Примечание. 1. При несоответствии органолептической характеристики и данных анализа требованиям МРТУ коньячный спирт приемке не подлежит.
2. По инструкции на перегонку, рекомендованной 3-й Всесоюзной конференцией по коньячному производству в 1965 г., содержание сернистой кислоты должно быть не более 20 мг/л.
Перед отбором проб устанавливают однородность партии в емкостях или эгализаторе и проводят дегустацию. Среднюю пробу отбирают из цистерн, из разных слоев налитого в них спирта. Проводится отбор из каждой емкости пропорционально их объему: по 1 мл пробы на каждый литр и не менее 100 мл из одной емкости. Среднюю пробу тщательно перемешивают и разливают в бутылки емкостью по 0,5 л, которые укупоривают корковыми пробками с прокладкой из пергаментной бумаги и наклеивают этикетки с указанием наименования продукта, даты отбора пробы, номера партии, количества бочек или емкостей, от которых взята проба, и подпись лица, ответственного за отбор пробы.
Если спирт доставлен с другого завода, на пробе указывается завод-изготовитель; при этом отбирается 4 бутылки пробы, из которых одна бутылка поступает в лабораторию на анализ, одну бутылку хранят на случай арбитражного анализа, одну передают заводу-отправителю и одну бутылку материально ответственному лицу.
Арбитражные образцы хранятся в течение трех месяцев со дня отбора проб. Данные контроля перегонки заносятся в журнал, форма которого приводится ниже.
209
ЖУРНАЛ КОНТРОЛЯ ПЕРЕГОНКИ
Дата № и тип аппарата Наименование сырья Количество, дал Аналитические показатели
спирт, % об. титруемая кислотность, г/л летучая кислотность, г/л общая so8, мг/л
1 2 3 4 5 6 7 8
Продолжение
3. КОНТРОЛЬ ВЫДЕРЖКИ КОНЬЯЧНОГО СПИРТА
Выдержка коньячного спирта является длительным процессом, протекающим при контакте коньячного спирта с дубовой древесиной. Коньячный спирт, пропитавшись в поры древесины, извлекает из нее растворимые соединения, которые постепенно подвергаются дальнейшим изменениям. Коньячный спирт имеет кислую реакцию, высокую концентрацию спирта, насыщен кислородом и является в отношении древесины агрессивной средой. Под влиянием коньячного спирта гемицеллюлозы древесины гидролизуются, в спирте появляются углеводы. Пентозы дегидратируются в фурфурол, гексозы •— в оксиметилфурфурол. Лигнин об
310
разует конифериловый альдегид, ванилин и другие ароматические альдегиды. Таниды подвергаются окислению, азотистые соединения образуют аминокислоты.
Эти сложные преобразования протекают с различной скоростью в зависимости от состава коньячного спирта, температуры, выдержки, pH среды, удельной поверхности соприкосновения спирта с древесиной и других факторов.
Основным методом созревания коньячного спирта является многолетняя выдержка его в дубовых бочках емкостью 35— 60 дал в наземных помещениях.
В последнее время распространяется другой метод созревания коньячных спиртов в эмалированных резервуарах, загруженных дубовыми клепками. Имеются несколько модификаций этого метода, различающихся методом обработки древесины. Из коньячных спиртов, выдержанных в резервуарах, разрешено изготовление ординарного коньяка «3 звездочки».
Выдержка коньячного спирта складывается из следующих процессов: подготовка помещения и тары, подготовка свежепе-регнапного спирта; заполнение бочек или резервуаров, уход за спиртами в процессе выдержки; отъем, доливка, отпуск выдержанного спирта в купажный цех.
ДУБОВЫЕ КЛЕПКИ
Коньячные клепки изготовляются из дубов возраста 70— 100 лет, характеризующихся густослойной древесиной. Предпочитаются клепки из юго-западных районов Украины, Татарской АССР, Марийской АССР, Чувашской АССР. Клепки должны соответствовать стандарту и иметь толщину 45—50 мм, ширину 70—140 мм. Длина клепок как боковых, так и донных, зависит от емкости бочек:
Емкость бочек, дал .... 35
Длина боковых клепок, мм 900
Длина донных клепок, мм . 600
40 45 44
950 1020 1060
650 700 750
Для укладки в резервуары принимаются клепки длиной 60— 1150 мм, шириной 60—150 мм и толщиной 18—45 мм.
Клепки, поступившие на завод, подвергаются тщательному осмотру, затем при укладке в штабеля на длительную выдержку сортируются. Клепки, не пригодные для изготовления бочек, складывают отдельно для укладки в резервуары.
Бочки должны соответствовать ГОСТу 247—58.
При приемке все бочки подвергаются внешнему осмотру и 5—10% бочек от принимаемой партии бочек, но не менее 5 шт., подвергается полному осмотру, определяется емкость и влажность бочек. При осмотре бочек следует учитывать, что не допускается применение древесины с заболонью, с наличием сучков на фасках доньев в зоне уторного паза на расстоянии 20 см от
211
него. Небольшие сучки (не выше 5 мм) допускаются в винных бочках, в коньячных нужно их избегать. Не допускаются также трещины на доннике и глубокие (более 10 мм) трещины на боковиках. Бочки должны иметь симметричную правильную форму, без перекосов, впадин и выпуклостей. Клепки остова и доньев должны быть чисто выструганными снаружи и внутри. Торцы клепок должны быть обрезаны чисто и ровно. Перекосы обручей и задиры клепок не допускаются. Бочка не должна иметь запаха, не свойственного древесине дуба. Приуторники по всей окружности окрашивают белилами. Обручи окрашивают асфальтовым лаком.
Новые бочки подвергают обработке для удаления части легко растворимых в воде экстрактивных веществ дубовой древесины. Бочки вымачивают водой 10—12 суток, затем пропаривают. После обработки бочки проверяют на отсутствие течи, определяют емкость и на одном из доньев записывают название завода, инвентарный номер и емкость бочки. Емкость бочек разрешается определять водой или спиртом, весовым способом или с помощью мерника.
Бочки, освободившиеся из-под спирта, проверяют на доброкачественность и используют без обработки. В случае необходимости обрабатывают ополаскиванием водой и пропариванием.
&
ПОМЕЩЕНИЕ ДЛЯ ВЫДЕРЖКИ КОНЬЯЧНОГО СПИРТА
Помещение хранилища коньячного спирта должно быть сухим, с оптимальной температурой 15—25° С и относительной влажностью 75—85%.
Перед закладкой спиртов на выдержку проверяют технологическое и санитарное состояние помещения.
В хранилище коньячного спирта не должно быть посторонних запахов, повышенной влажности, сквозняков. Если хранилище оборудовано кондиционерами, необходимо обеспечить поддержание в помещениях оптимальной температуры и влажности.
В хранилищах коньяка в летний период концентрация паров спирта может подняться выше нормы (1,0 мг/л), поэтому лаборатория должна ежемесячно определять концентрацию спиртовых паров в цехе выдержки, а также в других помещениях, где может быть скопление спирта.
ЗАКЛАДКА КОНЬЯЧНОГО СПИРТА НА ВЫДЕРЖКУ
Свежеперегнанный коньячный спирт собирают в большие резервуары, эгализируют. Если на заводе принята перегонка с отбором хвостовых и головных фракций и получают спирт второго сорта, то необходимо следить, чтобы при эгализации этот спирт не смешивался со спиртом первого сорта. При эгализации нужно
212
иметь в виду, чтобы спирты невысокого качества не смешивались с высококачественными спиртами. Эгализированный спирт подвергается полному химическому анализу и дегустации. Определяют крепость, титруемую кислотность; содержание летучих кислот, альдегидов, фурфуролов, высших спиртов, сложных эфиров, метанола, железа, меди, свинца, олова.
Заводской дегустационной комиссией опробываются образцы эгализированного коньячного спирта, записывается средний балл и общая его характеристика.
Закладка коньячного спирта на выдержку в бочках. Бочки устанавливают в помещениях для выдержки и заполняют их коньячным спиртом. На штабелях указывают год выкурки спирта, число бочек с этой партией и общее количество коньячного спирта в абсолютных и объемных литрах.
На коньячные спирты заводится подвальная книга. В книге записывают по каждой партии следующие данные: происхождение спирта, год его закладки на выдержку, номер эгализации, номер бочки и ее емкость, крепость и количество спирта в абсолютных литрах данной партии коньячного спирта.
Аналогичные данные на всю партию спирта одного и того же года выдержки в пределах одного штабеля заносятся в таблички, которые навешивают на крайние бочки, ограничивающие партии спирта в штабеле.
После каждого перемещения спирта, когда изменяется количество спирта и число бочек в подвальной книге, на табличках вносятся соответствующие изменения. На каждую партию, закладываемую на выдержку, кроме того, заполняется паспорт с указанием количества спирта, химического анализа, дегустационной оценки. Паспорт подписывается главным технологом завода, зав. цехом и начальником лаборатории контроля. Форма паспорта дана ниже.
В дальнейшем все виды перемещения, обработки спирта, химические анализы должны быть записаны в паспорт.
Закладка коньячного спирта на выдержку в эмалированных резервуарах. В эмалированных резервуарах коньячный спирт закладывается на выдержку для ординарных коньяков. Такое ограничение объясняется отсутствием достаточного опыта выдержки спирта в герметической таре. В дальнейшем по мере накопления спиртов многолетней выдержки будут изготовлены коньяки более высоких марок. Контроль за закладкой спиртов на выдержку в эмалированных резервуа рах должен быть самым тщательным, имея в виду большие емкости, применяемые при этом методе.
Резервуары должны быть установлены стационарно, строго горизонтально, в помещении сравнительно теплом, обогреваемом. Проводя осмотр резервуара и всей арматуры, следует помнить, что малейшие трещины в резервуаре или небольшие обнаженные
213
ПАСПОРТ №---------------
на коньячный спирт, заложенный на выдержку
Наименование материала------------------------------------------------
1. Дата закладки------------2. Xs подвала--------------3. № штабеля,
резервуаров------------4. Количество бочек, резервуаров--------------
5. Средняя емкость----------л. 6. Количество заложенного спирта (л а. а.)
_----------(объемн. л)----------7. Характеристика материала----------
а) на каком заводе выкурен спирт---------; б) дата выкурки спирта; в) дата и место эгализации перед закладкой-------------------
Общий балл------------; г) химический состав и изме-
8. Обработка и доливка во время выдержки
Дата обработки Вид обработки Потери Остаток
/
9. Снятие с выдержки
Дата снятия На какую цель № документа Количество, простых _Л Крепость, % об. Количество, абс. л Остается, абс. л
' Гл. технолог завода
Паспорт составлен-
ная. лаборатории--------------
Зав. цехом-------------------
—196 г.
214
железные детали становятся источником железа в коньячном спирте. Растворенное в спирте железо с танидами древесины дает черно-зеленое устойчивое окрашивание. В дальнейшем во время купажа коньяка эта окраска не маскируется даже при обильном подкрашивании напитка колером. Окраска таната железа в коньячном спирте выделяется при содержании 0,001% железа. Необходимо проверить содержание железа в воде, которой промывают резервуары, а также на клепках, подготовленных для укладки в резервуар. При фуговании клепок на поверхности иногда остается железная пыль. Следует после обработки клепок перед их укладкой в резервуар провести выборочную проверку клепок на наличие железа — пыли, стружки и т. п. Проверяют правильность обработки клепок для укладки их в резервуары.
После обработки клепки сортируют, чтобы штабель был сложен из равных по длине клепок, иначе он будет неустойчивым. Клепки обрабатываются одним из следующих 3 методов:
а) обычная обработка. Хорошо выструганные клепки обрабатывают холодной, затем горячей водой и пропаривают в чанах. Обработка проста; контроль осуществляется за тем, чтобы часто сменялась вода и хорошо пропаривались клепки;
б) щелочной метод. Дубовые клепки обрабатывают 0,3— 0,6%-ным раствором едкого натра в течение 2—6 суток при температуре 10—25° С. После слива щелочи в течение 8—12 ч проводят 3—4-кратную промывку клепок холодной водой, затем их высушивают в течение 6 суток. При обработке клепок проверяют концентрацию щелочи, следят за частой заменой воды и за режимом работы сушилки;
в) термический метод. Половина клепок обрабатывается, как обычно, холодной и горячей водой и пропаривается. Другая половина в течение 5—7 дней при свободном доступе воздуха выдерживается в сушилке при температуре 105—125° С. Следят, чтобы клепки приобрели легкую коричневую окраску. Необходимо быть особенно осторожным во время сушки.
Клепки укладываются в резервуар из расчета обеспечения такого контакта спирта с древесиной, какой имеется в бочках емкостью 35—60 дал. Для этого определяют общую поверхность одной клепки и, исходя из заданной удельной поверхности, рассчитывают необходимое число клепок. По расчетным данным, бочки в зависимости от емкости имеют следующую удельную поверхность:
Объем бочек, л................100 250 500 1000
Удельная поверхность, см2/л . . .114,8 83,7 66,0 57,1
Клепки для укладки в резервуар могут быть с сучками, небольшими трещинками, но не должны быть затхлыми, заплесневелыми.
215
После осмотра резервуара, подготовки и укладки клепок, проверки штабеля на устойчивость резервуар заполняется спиртом. Резервуар закрывают герметически, оставляют только небольшую воздушную камеру (50—100 дал). Уход за спиртом в резервуаре несложный. Периодически, 1—2 раза в год, в спирт подается кислород.
Насыщение спирта кислородом осуществляется одним из следующих способов:
а) в газовую камеру резервуара вводится кислород до избыточного давления 0,02 ат. При повторном насыщении кислород вводится в воздушную камеру в количестве 2,5—3 кг с вытеснением отработанного газа через спиртоловушку. По окончании продувания должно быть оставлено избыточное давление 0,2 ат;
б) дозирование осуществляется через дозатор кислорода. Дозирование кислорода следует совместить с перемешиванием при инвентаризации.
Постепенно спирт пропитывается в клепку и объем его в резервуаре и крепость уменьшаются. Проверяют степень усадки спирта через 4 месяца и доливают измеренным количеством спирта. Долитый спирт является потерей на пропитывание. При повторной загрузке резервуара контрольным спиртом потерь на пропитывание клепок не будет.
СОЗРЕВАНИЕ КОНЬЯЧНОГО СПИРТА
Созревание коньячного спирта протекает медленно при многолетней его выдержке в бочках или резервуарах, без частых перемещений или активных воздействий. При этом в спирте протекают сложные многообразные реакции, весьма замедленные. Сущность процесса созревания коньячного спирта в химическом отношении еще недостаточно раскрыта. *
Состояние древесины имеет большое значение для процесса созревания коньячного спирта. В первый период выдержки рекомендуется использовать новые коньячные бочки, затем старые. В начале спирт обогащается растворимыми соединениями древесины, затем в старых бочках протекают дальнейшее созревание и более глубокие превращения.
Созревание протекает в порах клепки и в жидкости. Клепка пропитывается спиртом на глубину 8—12 см, но в реакциях активное участие принимает тонкий слой клепки толщиной 1—3 мм. В этом слое мало танидов, которые действуют как антиоксиданты, но много перекисей, растворимых углеводов, продуктов окисления лигнина. Постепенно активный слой расширяется и тем самым увеличивается удельный объем зоны контакта древесины со спиртом.
В процессе выдержки в коньячном спирте образуются различные соединения, среди которых для сложения букета и вкуса
216
коньяка важное значение имеют продукты окисления лигнина, в том числе ванилин; продукты дегидратации углеводов — фурфурол, оксиметилфурфурол; продукты дезаминирования аминокислот, в том числе фенилэтанол, а также другие соединения — полифенолы, ацетали, эфиры.
Все эти соединения при обычных условиях выдержки создают ту гармонию в букете и вкусе, которая характерна для высококачественных коньяков. Нарушение условий хранения может привести к изменениям состава коньячного спирта.
Основными условиями созревания коньячного спирта являются состояние древесины, состав коньячного спирта, температура выдержки. Состояние древесины определяется составом дубовой древесины, временем выдержки клепки и сроком службы бочек. Состав коньячного спирта зависит от сорта винограда, качества урожая данного года, метода переработки винограда и режима перегонки вина. В условиях цеха выдержки завода регулирующим фактором является температура помещения. В зимние холодные месяцы созревание замедляется. Если помещение зимой обогревается, процесс созревания ускоряется и улучшается качество спирта, хотя и несколько увеличиваются его потери. При переходе на выдержку коньячного спирта в герметических емкостях регулирование температуры меньше связано с потерями. В обоих случаях выгодно создать нормальные температурные условия в цехе выдержки.
Устранение температурных колебаний в помещении может избавить от необходимости проведения трудоемкой операции — отъема. Отъем из бочек приходится делать потому, что в конце года, зимой, при низких температурах проводится доливка для инвентаризации. Весной с повышением температуры в помещении спирт расширяется и чтобы он не вылился из бочек, производят отъем по 10 л из каждой бочки.
Процессы отъема весной и доливки зимой, притом вручную, являются очень трудоемкими работами.
К числу основных работ в цехе выдержки относится также повторная эгализация коньячного спирта на 4—5-м году выдержки. Из многочисленных бочек перекачивают спирт в эгализатор, перемешивают и вновь возвращают в свои же бочки.
В процессе созревания коньячного спирта в бочках контролю подвергаются следующие моменты.
1. Ход созревания коньячного спирта. Ежегодно при инвентаризации отбираются пробы для анализа. Для учета спирта достаточно определить крепость спирта, но лаборатория проводит полный анализ спирта и дегустацию с целью выявить спирты, наиболее пригодные для марочных коньяков. С участием специалистов проводится дегустация не более чем по 10— 12 образцов в день.
217
Результаты анализов и дегустационная характеристика заносятся в паспорт.
2. Температура спирта и его уровень в бочках. В двух-трех бочках (в середине и в концах хранилища) устанавливаются термометры. Определяется температура спирта и фиксируется в журнале, где записываются так же температура и влажность помещения.
На основании наблюдений за температурой помещения и прогноза погоды устанавливается срок отъема спирта с таким расчетом, чтобы весь процесс закончить до наступления теплых дней.
3. Порядок отъема. Определяют порядок отъема, выявляют неполные бочки, оставшиеся от инвентаризации, для долива их спиртом. Следят за установкой новых бочек и отмечают на них номер партии эгализации.
4. Состояние бочек. Следят за состоянием бочек, отмечают бочки, подлежащие ремонту на месте или для передачи в бондарный цех.
Протекающие бочки или бочки, подлежащие ремонту, больше всего появляются в апреле и мае, в период повышения температуры.
5. Состояние помещения. Следят за общим состоянием помещения, естественной или искусственной вентиляций. При очень сухом воздухе увлажняют его увлажнительными приспособлениями или простым поливом пола, устраняют прямое освещение солнечными лучами.
6. Эгализация выдержанного спирта. По дегустационным оценкам и химическим анализам прошлых лет выделяют 4—5-летние спирты, которые можно оставить на длительную выдержку для получения марочных коньяков. Проверяют все партии, предназначенные для эгализации. Эгализа-жу присваивают номер и в шнуровой книге (паспорте) указывают аналитические данные и дегустационные показатели.
7. Подвальные операции. Представитель лаборатории участвует при приеме свежеперегнанного спирта и закладке его на выдержку, а также при отпуске созревшего коньячного спирта цеху купажа или другим заводам.
Контроль при выдержке коньячного спирта в резервуарах сводится к следующему:
1) поддержание оптимальной температуры в резервуаре в пределах 20—28° С;
2) контроль за содержанием кислорода в спирте. Определение кислорода и установление срока внесения его, если количество кислорода ниже 10—15 мг/л',
3) ход созревания коньячного спирта. Ежегодно при инвентаризации от каждого резервуара отбирается проба, которую
218
подвергают полному анализу и органолептической оценке. Эти данные заносятся в паспорт.
Контроль при инвентаризации спирта. Инвентаризация коньячного спирта проводится один раз в год. Для этого все бочки доливают спиртом того же возраста. Бочки доливают под шпунт, шпунты не закрывают. Через несколько дней проверяют полноту бочек, берут среднюю пробу для анализа, определяют температуру спирта и закрывают бочки шпунтами. Из общей пробы, взятой в кановки, заполняют три бутылки пробы и передают в лабораторию для анализа. На основании справки лаборатории о результатах определения крепости заполняется ведомость результатов инвентаризации.
Контроль при проведении ступенчатой доливки. По усмотрению главного технолога применяется ступенчатая система доливок, при которой в количестве не более 10% каждая партия доливается более молодым спиртом. Для спиртов, выдержанных менее 10 лет, интервал в возрасте не. должен превышать 1 — 2 года, для более старых спиртов — от 3 до 5 лет.
Ступенчатая доливка является технологическим приемом, который способствует сохранению фондов старых спиртов путем частичного их омолаживания. Молодые спирты, долитые к старым, быстрее созревают и улучшают качество спирта.
При ступенчатой доливке главный технолог и начальник цеха при участии работника лаборатории отбирают спирты, которые могут быть долиты более молодыми и выбирают спирт для доливки. Пробы спиртов до доливки и после доливки подвергаются анализу, и дегустации.
Ступенчатую доливку актируют, списывают молодой спирт, израсходованный на доливку, и прибавляют его к доливаемому спирту. Результаты доливки, данные анализа и дегустационные характеристики заносят в шнуровую книгу (паспорт).
4. КОНТРОЛЬ ПРИГОТОВЛЕНИЯ коньяков
Приготовление коньяка является завершающим этапом в длительном процессе коньякообразования. Купаж коньяка — тонкий, сложный процесс, в значительной степени зависящий от искусства и опытности специалиста.
Все коньяки по качеству делятся на ординарные, марочные и коллекционные. Ординарные коньяки имеют общие названия и единые кондиции. Наиболее молодой коньяк «3 звездочки» изготовляется из спиртов, выдержанных не менее 3 лет; коньяки «4 звездочки» изготовляются из спиртов, выдержанных не менее 4 лет; коньяки «5 звездочек»—из выдержанных спиртов среднего возраста не менее 5 лет, при этом разрешается введение в купаж спиртов не моложе четырех лет выдержки. Кондиции
219
ординарных коньяков по спирту составляют соответственно 40, 41 и 42% об.; по сахару— 15 г/л.
Марочные коньяки отличаются от ординарных более длительным сроком выдержки и вследствие этого имеют тонкий букет и вкус.
Марочные коньяки делятся на 3 подгруппы в соответствии со сроками выдержки.
1. Коньяк выдержанный (КВ) готовится из выдержанных коньячных спиртов среднего возраста от 6 до 7 лет. Крепость 42% об., содержание сахара 12 г/л.
2. Коньяк выдержанный высшего качества (КВВК) — из выдержанных коньячных спиртов среднего возраста от 8 до 10 лет. Крепость 43—45% об., содержание сахара 7—25 г/л.
3. Коньяк старый (КС)—из выдержанных коньячных спиртов возраста свыше 10 лет; крепость 42—57% об., содержание сахара 7—20 г/л.
Из этих коньяков выделяются высокой крепостью «Двин» — 50% об., «Ереван»—57% об.
При производстве марочных коньяков группы КВ разрешается введение в купаж спиртов не моложе четырех лет выдержки, коньяки группы КВВК — не моложе пяти лет выдержки, коньяки группы КС — не моложе семи лет выдержки.
Коньяки каждого района отличаются своими характерными особенностями, которые выявляются пока только органолептическим путем.
Технология ординарных коньяков проста. В их купаж вводится 1—3 различных спирта. Гораздо труднее составление купажа марочных коньяков. Нельзя получить высококачественных коньяков, если в купаже будут участвовать выдержанные, даже 10—12-летние спирты, но всего одного-двух наименований.
В состав марочных коньяков входят 10—17 коньячных спиртов, некоторые возраста 20—30 лет. Небольшие количества таких спиртов (2—3%) придают коньяку тонкие и устойчивые букет и вкус.
Контроль приготовления коньяков более разнообразный и сложный, чем контроль перегонки и выдержки. Задача особенно осложняется в случае купажа, где подбор спиртов основан на органолептике и контролю не поддается.
В купаже коньяка участвуют выдержанные коньячные спирты, вода, сахарный сироп. При необходимости используют также сахарный колер, спиртованные воды, купажные коньяки, выдержанные после приготовления не менее 1 года. Процесс приготовления коньяка слагается из следующих этапов: подготовка купажных материалов, купаж коньяка, обработка коньяка и розлив. В каждом из этапов участие лаборатории контроля обязательно.
220
ПОДГОТОВКА КУПАЖНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Купажные материалы изготовляются на месте. Выдержанные коньячные спирты могут быть местными или привозными.
1. Коньячные спирты отбираются в соответствии с требованием; спирты в небольших количествах поступают по выбору технолога в купажный цех для пробного купажа. После пробного купажа составляется заявка, в соответствии с которой выписываются спирты в необходимых количествах, следят за тем, чтобы в купажный цех поступали спирты в строгом соответствии с заявкой. Вместе со спиртами передается выписка из паспорта, где записаны данные химического анализа дегустационной оценки и виды обработок. Спирты собираются непосредственно в купажном резервуаре, который предварительно промывается и проверяется лабораторией.
2. Вода должна быть вкусной, мягкой. Очень часто применяют дистиллированную воду. Это предусмотрено также технологическими правилами. Однако известно, что дистиллирован ная вода не вкусна, следовательно, добавление ее к спирту в количестве 30—40% только ухудшает вкусовые качества спирта. Вода для коньяка должна быть умягченной до 1 мг-экв/л и совершенно не содержать железа.
Вода поступает в купажный резервуар, где уже имеется коньячный спирт. Количество воды должно быть несколько меньше рассчитанного, чтобы иметь возможность при необходимости поправить купаж.
Контроль воды заключается в систематических анализах на жесткость и железо. При наличии железа выше 0,001 % вода не может быть использована, так как коньяк получит черноватый тон.
3. Спиртованные воды имеют крепость 20—25%. Их готовят из коньячных спиртов, равных среднему возрасту спиртов для данной марки коньяка.
Для приготовления спиртованной воды коньячный спирт разводится умягченной водой и выдерживается не менее двух месяцев в резервуарах, загруженных древесиной и обогреваемых при температуре 35—40° С, или в дубовых бочках. Бочки можно хранить на солнечной площадке.
Спиртованные воды несколько смягчают резкость, обычную при прямом разбавлении коньячного спирта чистой водой. Однако целесообразно несколько больше выдерживать спиртованные воды, в особенности, в эмалированных резервуарах.
Для учета расхода спирта на приготовление спиртованной воды составляется такой же купажный лист, как и для коньяка (см. ниже).
Контроль осуществляется в следующем: при подготовке бочек или резервуара к наливу спирта необходимо следить,
221
чтобы их обработка была тщательной. Проверяют воду, предназначенную для разбавления спирта, путем анализа на жесткость и на содержание железа. Проверяют качество спирта; проводят анализ готовой спиртованной воды.
4. Сахарный сироп применяется для умягчения острого вкуса коньяка. При длительной выдержке коньяка сахар инвертируется на фруктозу и глюкозу; в свою очередь гексозы образуют оксиметилфурфурол, который активно участвует в коньяко-образовании. По этой причине во французской практике сахарный сироп спиртуется и хранится так же, как коньячный спирт. Положительно действует сахар в коньяке, если последний закладывается на выдержку как купажный коньяк.
Сахарный сироп готовится из сахара-рафинада или песка растворением в горячей воде. В сироповарочный котел вводят сахар из расчета 1 кг сахара на 0,4 л воды при непрерывном перемешивании. Рекомендуется прибавлять 0,033% лимонной кислоты.
Варка сиропа должна быть непродолжительной во избежание карамелизации. Горячий сироп процеживают через металлическую сетчатую ловушку и перекачивают для охлаждения и хранения в дубовые бочки или эмалированный резервуар.
Рекомендуется спиртовать сироп до 30% об. и выдерживать не менее года в эмалированных резервуарах с дубовыми клепками.
При приготовлении сахарного сиропа лаборатория следит, чтобы использовался только качественный сахар-рафинад или белый песок; проверяет правильность дозировки сахара и воды и следит за тем, чтобы сироп не перегревался.
5. Сахарный колер готовят из сахара в медных котлах с электрическим обогревом. В котел помещают сахар, добавляют 1—2% воды. Нагревают при 180—200° С при непрерывном перемешивании 30 мин, затем добавляют 10% воды и вновь нагревают 10 мин до тех пор, пока мазок на стекле станет затвердевать с темно-вишневой окраской. Остывшую массу растворяют в равном количестве воды. Готовый колер имеет темно-вишневый цвет, плотность 1,30—1,34, содержит 30—40% остаточного сахара, не дает помутнений в 40—60%-ном спирте. Рекомендуется спиртовать колер до 30% об. и выдерживать в эмалированных резервуарах.
При варке колера следят, чтобы не было перегрева.
Колер содержит оксиметилфурфурол, который устойчив только в спиртовой среде; поэтому если колер намечают хранить, то следят, чтобы его быстро заспиртовывали. Степень готовности колера определяется в лаборатории. Цветность 4%-ного раствора колера должна соответствовать цвету 4 мл 0,1 н. раствора йода. Определяется растворимость в спирте и содержание сахара.
222
6. Купажные коньяки. Купажными коньяками называются готовые коньяки различных марок, которые выдерживаются после купажа не менее одного года и используются в последующих купажах коньяков. Купажные коньяки применяют не на всех заводах, но они, несомненно, имеют большое значение для получения качественных коньяков.
Выдержка купажного коньяка протекает в иных условиях, чем выдержка коньячного спирта. Вследствие более низкой крепости окислительные реакции в коньяках протекают интенсивнее. Кроме того, коньяк содержит 7—15 г/л сахара, который в процессе выдержки образует оксиметилфурфурол.
Купажные коньяки могут быть различных марок, начиная с «3 звездочек» и выше. Выдержку коньяков проводят в бочках; можно также использовать эмалированные резервуары, загруженные клёпками.
Купажный коньяк лучше выдерживать 3—5 лет, но по технологической инструкции разрешается выдержка их в течение 1 года. Используются они в купажах в количестве 15—20% от всего купажа.
Уход за коньяком и его учет такой же, как и коньячных спиртов
КУПАЖИРОВАНИЕ, ОБРАБОТКА И РОЗЛИВ КОНЬЯКА
При купажировании коньяка специалист должен името различного качества коньячные спирты и все необходимые вспомогательные материалы для приготовления коньяка заданной марки.
Ординарные и марочные коньяки приготовляются по схеме: купаж, оклейка (при необходимости), фильтрация, послекупаж-ный отдых, фильтрация и розлив. -
1. Купаж. В купажный резервуар подают необходимые материалы. Вначале в него перекачивают спирт, затем последовательно спиртованные воды, воду, сахарный сироп и колер. После тщательного перемешивания отбирают пробу для определения спирта, сахара и цветности. При отклонении от кондиций проводится исправление купажа.
На проведенный купаж составляется купажный лист, который подписывается зав. цехом, начальником лаборатории контроля и утверждается главным технологом. Один экземпляр купажного листа передается в бухгалтерию.
При купажировании коньяка контроль осуществляется следующим образом. Анализируются все коньячные спирты, используемые в купаже. Проводится определение спирта и сахара во вспомогательных материалах, участвующих в купаже. В процессе купажа отбираются пробы и анализируются на спирт.
223
сахар и цветность. Выдается окончательная справка о том, что купаж соответствует кондициям.
КУПАЖНЫЙ ЛИСТ №----------
Всего израсходовано
Утверждаю:
Главный технолог Зав цехом:
Начальник лаборатории: «»196 г.
2. Обработка коньяка. Купаж коньяка является активным процессом, нарушающим равновесие коньячного спирта. Полученная смесь не является гомогенным раствором, поэтому она не устойчива в химическом отношении. По органолептическим свойствам такой свежеприготовленный коньяк не гармоничен, не ассимилирован. Чтобы придать устойчивость коньяку, необходимо его обработать для осветления. Наиболее распространенным способом осветления является оклейка. Оклейку можно не проводить, если есть уверенность, что коньяк впоследствии не помутнеет. Ординарные коньяки обычно всегда оклеивают. Оклейку можно заменить обработкой холодом до —6^—7° С. !
Оклейка устраняет грубые дубовые привкусы и горечь. Оклейку проводят желатином, рыбьим клеем, яичным белком, бентонитовыми глинами, но предварительно делают пробную оклейку.
При обработке коньяка контроль осуществляется в следующем. Выбираются и определяются дозировки оклеивающих веществ. Необходимо учитывать, что желатином легко пере-оклеить коньяк. Желатин не вызывает осадка, если температура помещения выше 22° С, или если доза клея слишком высокая. Рыбий клей переоклейку дает реже, а избытрк яичного белка выпадает в осадок, не вызывая переоклейки/ ~
3. Фильтрация — отдых — фильтрация. После оклейки коньяка на дне резервуаров образуется рыхлый осадок.
224
Коньяк фильтруют и оставляют на отдыхе. Продолжительность отдыха установлена для ординарных коньяков 90, для марочных 180 дней со дня проведения купажа.
После отдыха коньяк вновь фильтруют и подают на розлив. Коньяки, предназначенные для розлива на других заводах, после фильтрации перекачивают в вагоны-цистерны или в транспортные бочки емкостью 60 дал с покрашенными в белый цвет уторами. Налив в транспортные бочки проводится за 3 дня до отбора проб. За это время происходит диффузия спирта в древесину бочки и может произойти изменение крепости. После отбора проб анализируют на содержание спирта и сахара и по получении окончательных данных отгружают по сертификату.
4. Розлив. Розлив коньяка ведется на механизированных линиях. При розливе контролируют чистоту бутылок, количество коньяка в бутылке, качество укупорки, правильность наклейки этикеток и кольреток, колпачки и способ упаковки.
На готовую продукцию выдается сертификат по установленной форме. В коньяках, разливаемых в бутылки, допускается отклонение по содержанию спирта ±0,3% об., отгружаемых для последующего розлива на других заводах ±0,2% об., по содержанию сахара ±2 г/л.
журнал контроля готовых коньяков'
№ пп. № купажа Наименование коньяка Количество Аналитические показатели
дал дал а. а. спирт, % об. сахар, %
Продолжение
Аналитические показатели Органолептическая характеристика Примечание
титруемая кислотность, г]л летучие кислоты, г!л метиловый спирт медь, мг}л железо, мг!л
8—369
225
По органолептическим показателям коньяки должны соответствовать следующим требованиям:
а) вкус и букет — характерные для коньяка, без постороннего запаха и привкуса;
б) цвет — светло-золотистый или светло-коричневый с золотистым оттенком;
в) прозрачность—прозрачная жидкость с блеском без мути, осадка и посторонних включений.
По содержанию спирта и сахара коньяки должны отвечать утвержденным кондициям.
Готовые коньяки подвергаются анализу также на следующие показатели: титруемая кислотность, летучие кислоты, содержание метилового спирта, меди и железа. Данные этих анализов, а также органолептическая оценка заносятся в журнал контроля готовых коньяков, форма которого дана выше.
глава vi. КОНТРОЛЬ ПЕРЕРАБОТКИ ВТОРИЧНЫХ ПРОДУКТОВ ВИНОДЕЛИЯ
При переработке винограда и обработке вина получаются вторичные продукты: выжимки, гребни, дрожжевая гуща, осадки, которые содержат этиловый спирт, соли винной кислоты и другие полезные вещества. При брожении сусла и длительной выдержке вина на внутренних стенках емкостей отлагается винный камень, являющийся ценным сырьем в производстве винной кислоты. Красящие вещества красных сортов винограда являются сырьем для получения пищевого энокрасителя.
В виноградных косточках содержится от 8 до 18% масла. Энотанин виноградных семян с успехом может быть использован в практике обработки вин. После извлечения спирта, солей винной кислоты, энокрасителя, масла, энотанина отходы переработки вторичных продуктов могут быть использованы как удобрения.
Рациональное комплексное использование вторичных продуктов виноделия позволяет получить необходимые для народного хозяйства продукты, широко применяющиеся в пищевой, фармацевтической, текстильной, электротехнической, химической и других отраслях промышленности.
Так, при переработке 1 т виноградных выжимок можно получить до 3,5 дал виноградного спирта, до 5 кг винной кислоты; из 1 т дрожжевой гущи — до 6 дал виноградного спирта и до 18 кг винной кислоты.
1. КОНТРОЛЬ ХРАНЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ ПРОДУКТОВ ВИНОДЕЛИЯ
ХРАНЕНИЕ ВИНОГРАДНЫХ ВЫЖИМОК
Сладкие виноградные выжимки сбраживаются в выжимочных ямах.
Свежеотжатые виноградные выжимки, полученные после прессования, смочены виноградным соком или вином, последние содержат в среднем 15 и выше процентов сахара и 10—16% об. спирта. Для получения максимальных выходов виноградного спирта и виннокислой извести необходимо осуществить контроль
8*
227
за соблюдением установленных правил хранения виноградных выжимок.
Виноградные выжимки, полученные после брожения мезги, хранению не подлежат и поступают на перегонку сразу же после прессования. Необходимо проконтролировать, чтобы све-жеотжатые выжимки не задерживались у прессов, а немедленно транспортировались в аппаратное отделение для отгонки спирта.
Во избежание потерь спирта и -солей винной кислоты выжимочные ямы изнутри облицовываются плитками или покрываются парафином.
С целью сокращения потерь сахаров и винной кислоты за счет развития аэробных микроорганизмов (плесеней) необходи мо ограничить проникновение в ямы воздуха и предупредить образование в массе воздушных мешков. Поэтому следует контролировать, чтобы загрузка выжимок в ямы сопровождалась плотным послойным утрамбовыванием с таким расчетом, чтобы в 1 м3 хранилища помещалось выжимок не менее 0,8— 0,9 т. При этом категорически запрещается добавление воды или каких-либо других жидких отходов виноделия, приводящих к ухудшению условий хранения выжимок и, как следствие, к резкому увеличению потерь спирта и солей винной кислоты.
Во избежание попадания в выжимки дождевой воды над ямами должен быть устроен навес, а стенки ям должны быть выше уровня земли не менее чем на 20 см. Поверхностный слой утрамбованных выжимок по заполнении разравнивается и покрывается изоляционным материалом. Запрещается засыпка выжимок глиной и песком без предварительного укрытия их каким-нибудь защитным слоем (доски, толь, полиэтиленовая пленка и др.). Поверх защитного слоя следует плотно наложить глину слоем 40—50 см и обмазать поверхность глиняной замазкой. Во время хранения наблюдается осадка и на поверхности появляются трещины, сквозь которые испаряется спирт, а внутрь ям проникает воздух. Необходимо следить, чтобы по мере появления трещин проводилось замазывание их глиняносаманной обмазкой.
Сброженные виноградные выжимки являются хорошей средой для развития различных микроорганизмов. Низкая спирту-озность и возможность проникновения в ямы воздуха создают условия к появлению уксуснокислых бактерий, плесеней и других микроорганизмов, которые разлагают спирт и винную кислоту. Поэтому во избежание потерь необходимо сброженные виноградные выжимки перерабатывать в наиболее сжатые сроки, и во всяком случае не позже I марта следующего года. Суточная мощность перегонных аппаратов должна соответствовать количеству выжимок, поступающих на переработку из вскрываемых в течение дня ям.
228
Качество сброженных выжимок оценивается содержанием в них спирта и винной кислоты. При внешнем осмотре сброженные выжимки хорошего качества должны иметь натуральный цвет, быть без наличия плесеней, уксусных и гнилостных тонов.
ХРАНЕНИЕ ДРОЖЖЕВЫХ ОСАДКОВ И ВИННОЙ ГУЩИ
В свежей дрожжевой гуще сухого вина и в жидких осадках крепленых виноматериалов содержание спирта колеблется в пределах 7—15% об., а винной кислоты 0,2—0,4 кг/кг.
Жидкие дрожжевые осадки и гуща от крепленых десертных вин, содержащих сахар, перед переработкой на ВКИ отжимаются. Полученные виноматериалы отжима используются при производстве ординарных вин.
Необходимо установить контроль за тем, чтобы хранение дрожжевых осадков и гущи осуществлялось в полных закрытых бочках или других емкостях. При необходимости длительного хранения дрожжевые осадки и гуща должны сульфитироваться и доливаться. Доливку проводят регулярно сильно сульфитиро-ванными жидкими дрожжами с содержанием сернистой кислоты 200—300 мг/л. Шпунты и шпунтовые отверстия следует периодически обтирать тряпкой, смоченной 10%-ным раствором щелочи.
Одним из условий получения максимальных выходов спирта и солей винной кислоты является ранняя переработка дрожжевых осадков и винной гущи. Во избежание значительных потерь переработка осадков должна быть окончена в зимний период.
Качество дрожжевых осадков и винной гущи оценивается аналитическими исследованиями на содержание в них спирта и винной кислоты. Дрожжевые осадки и винная гуща не должны иметь уксусных и гнилостных тонов.
Результаты исследований фиксируются по каждой партии в журнале технохимического контроля.
2. КОНТРОЛЬ ДИФФУЗИОННОГО МЕТОДА ПЕРЕРАБОТКИ ВИНОГРАДНЫХ ВЫЖИМОК
В виноградных выжимках среднее содержание сахара колеблется от 5 до 7%, виннокислых соединений до 0,5%. Следовательно, даже незначительное разбавление приводит к неоправданным потерям сырья, излишним затратам труда и тепла, снижает коэффициент использования оборудования. Поэтому основным условием при переработке выжимок диффузионным методом является получение растворов с максимальной концентрацией сахара и солей винной кислоты. Для этого необходимо следить, чтобы отношение объема экстракционной жидкости к массе обрабатываемой выжимки не превышало 1 —1,2. Кроме того, необходимо контролировать, чтобы загрузка экстракцион
229
ного аппарата осуществлялась равномерно и тольк^ тщательно измельченной выжимкой. Особенно это важно в работе непрерывно действующих диффузоров.
Следует вести наблюдения за температурой экстракции. Процесс диффузии должен проходить при температуре 70° С. При повышении температуры промывные воды обогащаются белковыми веществами и пектином, которые впоследствии затрудняют осветление растворов, их нейтрализацию, что снижает качество ВКИ. Более низкая температура ведет к потере солей винной кислоты. Время экстракции должно быть не менее 30 мин.
Для обеспечения более полного извлечения труднорастворимых солей винной кислоты промывную воду подкисляют или подщелачивают.
При ведении процесса экстракции нужно установить строгий контроль за качеством воды. В аппарат должна подаваться только умягченная вода.
С целью предупреждения обогащения виноградных спиртов метанолом необходимо перед сбраживанием подвергать диффузионный сок 30-минутному кипячению. Особенно это важно при щелочном методе экстракции.
В процессе экстракции контролируется содержание сухих веществ в промывной жидкости при выходе ее из аппарата, содержание сахара и солей винной кислоты в диффузионном соке и отработанных выжимках.
3. КОНТРОЛЬ ОТГОНКИ СПИРТА ИЗ ВТОРИЧНЫХ ПРОДУКТОВ ВИНОДЕЛИЯ
ОТГОНКА СПИРТА ИЗ ВЫЖИМОК
Перед началом сезона переработки сброженных выжимок и дрожжевых осадков необходимо проследить, чтобы перегонные аппараты были проверены и очищены от накипи и слизи. Для этого водяные камеры холодильника и дефлегматора заполняют 5%-ным раствором каустической соды и оставляют на 15—20 ч. Затем раствор сливают и промывают все части аппарата горячей водой. После этого проводят пробную сгонку на воде, которая покажет, насколько аппарат герметичен. Отгонку спирта из вторичных продуктов виноделия разрешается проводить только во вполне исправных аппаратах.
Во избежание потерь спирта перегонный аппарат должен загружаться как можно быстрее.
В целях создания оптимальных условий работы перегонного аппарата, предупреждения подгорания выжимок и вынужденной остановки необходимо контролировать, чтобы загрузку выжимок
230
проводили равномерно из расчета 0,48—0,5 т выжимок и 30 л горячей воды на каждый кубический метр полезного объема перегонного куба.
Для получения дистиллята большей крепости вместо горячей воды для заливки выжимок целесообразно использовать слабоградусные фракции дистиллята (10—20% об. спирта) от предыдущих сгонок.
Нельзя допускать при работе на аппарате с огневым подогревом подгорания выжимок и проведения замедленных сгонок, так как такие нарушения технологического режима способствуют обогащению дистиллята метанолом, который резко снижает потребительские качества виноградного спирта.
При работе аппарата необходимо установить строгий контроль за температурой спирта, охлаждающей воды и давлением пара. При оптимальных условиях работы температура воды не должна превышать 15° С, а спирта в смотровом фонаре 20° С.
При отгонке спирта из выжимок необходимо контролировать правильность отбора фракций. При показании спиртомера 10% об. спирт следует сливать в приемники для сбора слабоградусных спиртов. Сгонка считается законченной при показаниях спиртомера в контрольном фонаре 2% об.
При работе спаренных аппаратов сгонку спирта прекращают при показании спиртомера 25% об. Спиртовые пары крепостью ниже 25% об. направляют через дополнительную спиртопровод-пую трубу в куб, подготовленный к очередной отгонке спирта из только что загруженных выжимок. Таким образом, дальнейшая отгонка осуществляется одновременно из 2 аппаратов.
Учитывая сложность очистки спиртов от метанола с целью получения виноградного спирта с наименьшим его содержанием, рекомендуется отбирать три фракции: головную в количестве не более 10% от общего объема дистиллята, среднюю до показаний спиртомера 10% об. и хвостовую при показаниях спиртомера 2% об. Головную и хвостовую фракции, содержащие максимальные концентрации метанола, смешивают. В дальнейшем необходимо проследить, чтобы обработку их проводили отдельно от основной средней фракции. Абсолютный объем головной фракции устанавливается опытной сгонкой под наблюдением заводской лаборатории.
Качество отгона определяется концентрацией этилового спирта и содержанием метанола. Крепость виноградного спирта-сырца должна быть не менее 40% об.
ПЕРЕГОНКА ДРОЖЖЕВЫХ ОСАДКОВ И ВИННОЙ ГУЩИ
При перегонке дрожжевых осадков или гущи не следует допускать переполнения куба; его заполняют не более чем на 2/з объема.
231
Необходимо проконтролировать, чтобы в жидкие осадки перед загрузкой вода не добавлялась, так как за счет конденсата пара масса разжижается. Вместе с тем отпрессованные дрожжевые осадки и гущу следует размельчать и разбавлять горячей водой или лучше всего слабыми спиртовыми отгонами до сметанообразной консистенции. Загрузку куба необходимо проводить без задержек, лучше всего при помощи мезгового насоса. По окончании загрузки загрузочный люк закрывают и приступают к перегонке.
При крепости спиртового отгона ниже 20% об. спирт-сырец отводится в сборник слабоградусных отгонов. При работе на аппаратах, снабженных укрепляющими колонками, отгонку спирта прекращают при крепости отгона 2—5% об. При отсутствии укрепляющей колонки процесс отгонки спирта из дрожжевых осадков ведут до нулевого показания спиртомера.
В случае переработки дрожжевых осадков на бражных аппаратах непрерывного действия необходимо проследить за разбавлением дрожжевой гущи водой. Величина разбавления обусловлена степенью отжатия дрожжей и не должна превышать соотношения 1:2, т- е. на 1 объем дрожжевой массы 2 объема воды.
Для получения однородной массы после размешивания смесь пропускают через молотковую дробилку. Тщательно перемешанная дрожжевая масса непрерывно загружается в аппарат для извлечения спирта.
Содержащаяся в дрожжевой гуще сернистая кислота вызывает коррозию, поэтому перегонные аппараты должны быть устойчивыми к кислотам.
Виноградные спирты, полученные из дрожжевых осадков и винной гущи, в сравнении со спиртом из выжимок, обладают более высоким качеством, в частности они содержат минимальные концентрации метанола. Поэтому необходимо контролировать, чтобы их обработка и хранение проводились отдельно.
4. КОНТРОЛЬ ПОЛУЧЕНИЯ ВКИ ИЗ ВТОРИЧНЫХ ПРОДУКТОВ ВИНОДЕЛИЯ
ВЫДЕЛЕНИЕ ВКИ ИЗ ДИФФУЗИОННОГО СОКА И БАРДЫ ПОСЛЕ ОТГОНКИ СПИРТА ИЗ ВЫЖИМОК
По окончании процесса отгонки спирта из сброженных выжимок находящуюся в кубе жидкость (барда) собирают в отстойнике. После тщательного отстаивания проводят осаждение солей винной кислоты известью.
Вместе с тем в виноградных выжимках остается значительная часть малорастворимых виннокислых соединений. Поэтому 232
необходимо во избежание потерь винной кислоты оставшиеся в кубе выжимки вторично заливать водой из расчета 1 л на 1 кг и в течение 5—10 мин прогревать острым паром до температуры 70—80° С.
При этом необходимо установить контроль за качеством воды, используемой для заливки выжимок. В случае повышенной жесткости следует осторожно добавлять в воду небольшое количество серной кислоты (из расчета на каждые 100 л воды и каждые 0,356 мг-экв]л жесткости — 1 г кислоты). Если вода имеет жесткость свыше 4,27 мг-экв!л, то в целях предупреждения кислотной коррозии перегонного аппарата необходимо перейти на щелочной метод получения ВКИ.
При кислотном методе для обеспечения наиболее полного перевода малорастворимых солей винной кислоты в раствор необходимо в воду дополнительно вносить 0,3—0,5 г серной кислоты на каждый килограмм выжимок.
За вносимым объемом серной кислоты необходимо установить контроль, так как ее избыток при нейтрализации барды приводит к образованию гипса и загрязнению ВКИ.
После повторного кипячения вторичную барду через открытый нижний вентиль направляют в отстойник. Для получения высококачественной ВКИ необходимо тщательно следить за осветлением барды. Как правило, осветление длится в течение 6—8 ч. После отстаивания осветлившуюся жидкость снимают с осадка и направляют в чан для нейтрализации.
Реакция солей винной кислоты с известью на холоду полностью не заканчивается, и в осадок выпадает лишь незначительная часть виннокислых соединений, а их большая часть остается в растворе. Поэтому перед нейтрализацией необходимо замерить температуру осветленной барды, в случае необходимости во избежание разбавления нагреть ее до 50° С глухим паром. Затем приступают к обработке барды известковым молоком.
Для нейтрализации выжимочной барды употребляют известь только высокого качества, гашенную не более как за 2—3 дня до момента использования. Необходимо следить, чтобы в помещении, где хранится известь, не накапливался углекислый газ, так как он превращает ее в мел. Известковое молоко должно быть 8%-ным при нейтрализации выжимочной барды, 10%-ным для дрожжевой барды и 6%-ным для винной.
Концентрация окиси кальция в растворе определяется по его относительной плотности.
Во избежание возможного загрязнения осадка виннокислой извести посторонними включениями (кусочками камня, песком и другими механическими примесями) известковое молоко следует приливать через фильтрующую сетку с размером ячейки 2 мм небольшими порциями при непрерывном помешивании.
233
При этом осаждается в виде ВКИ только часть винной кислоты, содержащейся в барде. Другая часть образует хорошо растворимую среднюю виннокалиевую соль
2КНС4Н4Ов + СаО = СаС4Н4О8 + К2С4Н4О8 + НаО
ВКИ
Для извлечения оставшейся в растворе виннокалиевой соли необходимо в барду непосредственно после известкового молока вносить хлористый кальций в соотношении 2:1. При этом находящаяся в растворе средняя виннокаменная соль образует с хлористым кальцием ВКИ:
К2С4О4О8 -р СаС12 = СаС4Н4О8 -р 2КС1
ВКИ
При расчетах потребного количества хлористого кальция следует учитывать его процентное содержание в растворе. Концентрация хлористого кальция определяется по плотности раствора.
При нейтрализации необходимо предупредить внесение избытка известкового молока, который вызовет осаждение солей железа, алюминия, фосфора и других веществ, снижающих качество ВКИ. Нельзя также добавлять известковое молоко до полной нейтрализации.
Конец нейтрализации определяется по индикаторной бумажке (лакмусовой или конго) или титрованием. Нейтрализация считается оконченной, если ярко-красная окраска лакмусовой бумажки перейдет в розовый цвет или бумажка конго даст слабое потемнение. Окончание процесса нейтрализации выжимочной барды при титровании определяется моментом, когда кислотность барды снизится до 1 г/л, дрожжевой барды —до 1 —1,2 г]л и винной — до 3—3,5 г/л.
Процесс выпадения виннокислой извести в нейтрализованной хорошо осветленной барде длится 6—8 ч.
ВЫДЕЛЕНИЕ ВКИ ИЗ ДРОЖЖЕВЫХ ОСАДКОВ
В отличие от выжимочной дрожжевую барду предварительному отстою не подвергают. С целью предупреждения охлаждения дрожжевой барды и преждевременного выпадения в осадок труднорастворимых солей винной кислоты горячую барду по окончании перегонки подают сразу в реакционный чан для обработки ее кислотами и щелочью. Перед обработкой кислотой необходимо замерить температуру барды.
Если дрожжевая барда остыла, ее необходимо подогреть острым паром до температуры 75—80° С, так как реакции при 234
кислотной обработке наиболее эффективно протекают при указанных температурах.
При обработке барды минеральной кислотой происходит вытеснение винной кислоты из ее труднорастворимых кальциевых и калиевых солей в свободное состояние.
Расход минеральных кислот обусловлен содержанием в барде винной кислоты. Теоретически на 100 частей винной кислоты расходуется 49 частей соляной кислоты.
Контроль за дозировкой кислот осуществляется при помощи индикатора — метилвиолетовой бумажки. Реакция считается законченной, если при смачивании бумажка приобретает устойчивую фиолетовую окраску.
Избыток соляной кислоты не приводит к потерям винной кислоты, так как при нейтрализации известковым молоком будет образовываться хлористый кальций, способствующий выпадению в раствор виннокислой извести.
При отсутствии соляной кислоты можно пользоваться серной кислотой. Окончание реакции определяется с помощью метилвиолетовой бумажки. Избыток серной кислоты вреден, так как с известковым молоком образуется труднорастворимый осадок гипса, который засоряет ВКИ и снижает в ней содержание винной кислоты. Поэтому серную кислоту следует вливать при энергичном перемешивании небольшими порциями, внимательно проводя контроль по изменению окраски индикаторной бумажки.
При первом появлении синеватого окрашивания добавление серной кислоты следует приостановить. Если после перемешивания появится фиолетовое окрашивание, то это указывает на содержание в растворе небольшого количества винного камня, который осаждается при добавлении известкового молока.
Для получения максимальных выходов ВКИ высокого качества от дрожжевой барды необходимо отделить нерастворимые вещества. После подкисления барду оставляют в покое на 18— 20 ч. За это время нерастворимые вещества осядут на дно и жидкость осветлится.
Необходимо следить, чтобы с осадка сливали только совершенно осветленную жидкость, даже если она составляет не более половины содержимого чана.
Осадок промывают умягченной горячей водой еще 2 раза. Третий слив осветленной жидкости используют для залива свежих порций дрожжей перед загрузкой их в перегонный аппарат. Первые два слива используются для осаждения ВКИ. Нейтрализация раствора проводится 10%-ным раствором известкового молока.
При работе по щелочному методу в горячую дрожжевую барду задают соду в виде 30%-кого раствора из расчета 6—7 кг соды на 1 г[л кислотности в 100 дал дрожжей. Соду задают
235
порциями по 2—3 л при тщательном перемешивании. При этом с солями винной кислоты происходит следующая реакция:
2КНС4Н4О6 + Na2CO3 = 2NaKC4H4O6 -f- СО2 -f- Н2О;
CaC4H4Oe 4- Na2CO3 = Na2C4H4O6 + СаСО3.
Контроль за концом реакции .ведется по красной лакмусовой бумажке. После окончания нейтрализации и разбавления умягченной горячей водой в соотношении 1 : 1 в течение 10—14 ч. проводят отстой жидкости. После снятия осветленной жидкости осадок промывают вновь.
Осветленные жидкости смешиваются, и после подогрева до 40° С смесь нейтрализуется 5О°/о-ным раствором хлористого кальция:
NaKC4H4O3 + СаС12 = СаС4Н4О6 + КС1'+ NaCl:
Na2C4H4O6 СаС12 = СаС4Н4О3 4- 2NaCl.
Так как хлористый кальций вступает в реакцию с основной массой виннокислотных соединений, его расход выше обычного.
/
ВЫДЕЛЕНИЕ ВКИ ИЗ КОНЬЯЧНОЙ БАРДЫ
Особенностью коньячной барды (винассы) является низкое содержание в ней солей винной кислоты (не более 2 г/л), что затрудняет их осаждение раствором известкового молока и хлористым кальцием. Кроме того, при обработке винасса известью осаждается не только кальциевая соль винной кислоты, но и соли железа, алюминия, фосфора и другие, что резко снижает качество ВКИ.
Перед началом нейтрализации коньячную барду необходимо осветлить отстаиванием или фильтрацией при помощи фильтрпресса.
Максимальный выход ВКИ получается при нейтрализации хорошо осветленного винасса при температуре 50° С. Поэтому перед нейтрализацией необходимо замерить температуру винассы и при необходимости ее подогреть. Во избежание разбавления подогрев следует проводить глухим паром.
Содержание солей винной кислоты в коньячной барде составляет всего лишь 30—-40% от общего содержания органических кислот. Поэтому с целью получения высококачественной ВКИ нейтрализацию барды 6%-ным известковым молоком следует вести до титруемой кислотности 3—3,5 г)л. При этом расход хлористого кальция не должен превышать 0,4 г на 100 дал барды.
При нейтрализации необходимо контролировать тщательность размешивания. После окончания обработки винассы известковым молоком и хлористым кальцием барду отстаивают.
236
ВКИ, выпавшая в осадок, собирается, промывается, отжимается и сушится, как обычно.
При содовом методе обработки коньячной барды за счет осаждения коллоидной фракции достигается лучшее и быстрое осветление барды. Обработка винассы при тщательном размешивании ведется 5%-ным раствором кальцинированной соды при температуре 50° С.
Работа с содой требует осторожности, так как в этом случае образуется большое количество пены, которая может вытечь из чана.
В результате обработки коньячной барды содой винный камень переходит в хорошо растворимое соединение: сегнетовую и натриевую соли. Окончание реакции определяется титруемой кислотностью, которая не должна быть ниже 0,1—0,2%. В случае появления в среде щелочной реакции необходимо в реактивный чан добавить свежей барды до слабокислой реакции. После тщательного перемешивания коньячную барду фильтруют или отстаивают. Осветленная жидкость обрабатывается 20%-ным раствором хлористого кальция. Конец реакции определяют пробой со щавелевокислым аммонием.
ПРОМЫВКА И СУШКА ВКИ
Образовавшаяся при нейтрализации ВКИ выпадает в осадок, который необходимо собрать, промыть и высушить.
Для промывки осадок виннокислой извести сметанообразной консистенции переносят в чан, объем которого заполняют на 1/з, доливают доверху чистой умягченной водой и содержимое тщательно размешивают. После отстаивания в течение часа воду сливают, а осадок повторно промывают новой порцией воды. Промывку проводят 3—-4 раза, после чего осадок виннокислой извести центрифугируют или отжимают на прессах в мешочках из плотной ткани размером 25 X 15 см и направляют на сушку. Промывную воду используют при обработке дрожжевых осадков или возвращают в нейтрализатор.
Наиболее'удобным методом осушения виннокислой извести является центрифугирование. Для предотвращения потерь винной кислоты при центрифугировании необходимо контролировать соблюдение технологических режимов, установленных инструкцией.
Перед сушкой ВКИ необходимо проверить, чтобы осадки были измельчены на небольшие кусочки диаметром не более 1,5 см. Для ускорения процесса сушки высота слоя не должна превышать при искусственной сушке 6 см и около 3 см при естественной солнечной сушке. В случае искусственной сушки необходимо установить строгий контроль за рекомендуемыми температурными режимами.
237
Вначале температуру быстро доводят до 50—60° С. Затем постепенно до 90—100° С. Более высокая температура приводит к распаду винной кислоты и ее потерям.
Высушенная ВКИ гигроскопична, поэтому хранить ее следует только в сухом наземном помещении на специально устроенных стеллажах.
При неправильном хранении во влажном помещении на поверхности кристаллов начинают развиваться микробиологические процессы, которые приводят к полной потере винной кислоты.
Качество ВКИ оценивается содержанием в ней винной кислоты и других примесей в лаборатории путем аналитических исследований.
Готовая ВКИ должна быть сухой, легко рассыпающейся, без следов плесени и гнилостного запаха. Реакция по лакмусовой бумаге — нейтральная или слегка кислая, но не щелочная. Коэффициент загрязнения не должен превышать 3%, содержание нерастворимой клетчатки не более 25%, винной кислоты—не менее 48 в первом сорте ВКИ и не менее 40% во втором сорте.
ВКИ упаковывается в прочный мешок весом 60 кг, который вкладывается в другой мешок. Концы шпагата, которыми зашиваются мешки, пломбируются. После затаривания мешки маркируются с указанием наименования предприятия и его местонахождения, наименования сырья (ВКИ винный камень, дрожжевые осадки) и сорта, даты выработки, номера партии, веса брутто и нетто в килограммах и номера ОСТа.
5. КОНТРОЛЬ ЗА СБОРОМ ВИННОГО КАМНЯ
СБОР БОЧЕЧНОГО ВИННОГО КАМНЯ
В процессе выдержки вина избыток солей винной кислоты частично откладывается на стенках бочек, бутов, цистерн в виде винного камня. Винный камень содержит 60 и более процентов винной кислоты и является наиболее ценным виннокислотным сырьем. Сбор винного камня должен быть организован на всех предприятиях.
Со стенок бутов и цистерн винный камень соскабливают. Перед началом работы нужно проконтролировать, чтобы бут был открыт и хорошо проветрен.
Из малых бочек винный камень извлекается при ремонте и мойке.
Из нераскрываемых предварительно просушенных бочек винный камень следует извлекать перед пропаркой. С этой целью вначале бочку обстукивают деревянным молотком, а затем промывают 2—2,5 дал холодной воды.
Со сливом из бочки выносятся кусочки винного камня, кото
238
рый отделяется от воды и высушивается при температуре не свыше 100° С. Для более полного извлечения винного камня отделение его от стенок бочек проводят с помощью цепей, которые вводят через шпунтовое отверстие. При перекатывании бочки в течение 10 мин цепи ударяются о стенки и отбивают кусочки винного камня. После этого в бочку заливают около 2 дал холодной воды и, разболтав смесь, быстро сливают, кристаллы отделяют от раствора и высушивают. Для вращения бочек рекомендуется использовать специальные механизмы, которые не только облегчают труд рабочих, но и способствуют лучшему извлечению винного камня.
Извлечение основной массы кристаллов винного камня проводится в период мойки тары к сезону виноделия с использованием для этих целей минеральных кислот или соды. При кислотной мойке бочек труднорастворимые соли винной кислоты переводятся в раствор. Мойку обычно проводят 2%-ным раствором серной кислоты или 3%-ным раствором соляной кислоты.
Избыток серной кислоты при взаимодействии с известковым молоком приводит к образованию гипса, который, выпадая в осадок, загрязняет ВКИ. Поэтому осуществляют контроль при помощи индикаторной бумажки—метилвиолета, которая зеленеет при наличии свободной серной кислоты. В случае ее избытка необходимо промывной жидкостью продолжить мытье других бочек до тех пор, пока индикаторная бумажка, смоченная раствором, не окрасится в сине-голубой цвет. После этого промывную жидкость в сборнике нейтрализуют 8%-ным раствором известкового молока при температуре 45—50°С до слабокислой реакции, как при обработке выжимочной барды.
При мойке бочек содой готовят раствор из расчета 25 г на 1 л, вливают 2—3 дал его в бочку, нагревают паром и перекатыванием обмывают внутренние стенки. При этом винный камень растворяется, образуя натриевую и двойную калий-натриевую соли винной кислоты. Для растворения имеющегося в бочке винного камня достаточно 100—170 г соды. Избыток соды, как и избыток серной кислоты, затрудняет извлечение ВКИ, так как при взаимодействии с хлористым кальцием образуется мел, загрязняющий ВКИ. Контроль за избыточным количеством соды в обработанных промывных водах осуществляется следующим образом. В пробирку вносят 5 мл испытуемого раствора и прибавляют к нему 0,5 мл соляной кислоты (плотность 1,19). Интенсивное образование пены характеризует наличие в промывных водах избытка соды. Если же пенообразование не наблюдается, то соли винной кислоты полностью не прореагировали.
В случае избытка соды необходимо нейтрализовать его соляной кислотой до слегка щелочной реакции по лакмусу или бумажке конго.
239
Нейтрализованные содовые промывные воды, подогретые до 45—50° С, обрабатываются 20%-ным раствором хлористого кальция. Обработанный раствор отстаивают в течение 10—12 ч. Конец реакции определяется образующимся осадком при взаимодействии 10 мл испытуемого раствора с 5 мл 5%-ного раствора щавелевокислого аммония. Полученную ВКИ промывают и сушат, как обычно.
СБОР ВИННОГО КАМНЯ ПРИ ПРИГОТОВЛЕНИИ ВАКУУМ-СУСЛА
Винный камень, собранный при приготовлении виноградного вакуум-сусла и бекмеса, является виннокислотным сырьем. Содержание винной кислоты в нем при коэффициенте загрязнения 0,1—0,6 достигает 70%. Выход из 1 л полученного вакуум-сусла составляет 4—5 г винного камня.
При охлаждении уваренного немелованного сусла вследствие пересыщения выпадает винный камень. Осадок для отделения винного камня от сахара разбавляют 3—4-кратным количеством холодной воды. Осветлившуюся жидкость отделяют, а осадок винного камня промывают и высушивают. Если осадок трудно отделить от вакуум-сусла, то последнее растворяют в вине, а осадок собирают, промывают и высушивают.
Оценка качества винного камня определяется содержанием в нем винной кислоты.
При хранении виноградного сока в условиях низких температур, а также при обработке вин холодом выделяются игольчатые кристаллы винного камня. Количество их зависит от содержания винной кислоты в исходном сырье, степени охлаждения и времени выдержки вина или сока на холоду. Выпавший осадок винного камня необходимо отделить, что лучше всего сделать при помощи центрифугирования, после этого его высушивают обычным путем.
6. КОНТРОЛЬ ПОЛУЧЕНИЯ ЭНОКРАСИТЕЛЯ ИЗ ВИНОГРАДНЫХ ВЫЖИМОК
Для получения энокрасителя рекомендуются следующие сорта винограда, содержащие красные красящие вещества: Зай-бел.ь, Кудерк, Террасе, Изабелла, Отелло, Деловар, Лидия, Каберне, Гама-Нуар, Гама-Фрео, Саперави, Серексия и др.
Красные гибридные сорта винограда, выжимки которых намечено использовать для приготовления энокрасителя, должны перерабатываться по белому способу.
В СССР организовано производство энокрасителя солянокислотным методом и раствором сернистой кислоты. При работе по солянокислотному методу виноградные выжимки квасных
240
сортов помещают в деревянные чаны и заливают 1%-ным раствором химически чистой соляной кислоты в соотношении 1 : 1.
После тщательного перемешивания смесь настаивают в течение 12—20 ч. Для сокращения времени экстракции рекомендуется нагревание массы до 65—70°С в течение 50—60 мин.
По окончании экстракции жидкость самотеком спускают через нижнее шпунтовое отверстие. Полученный первичный экстракт не выдерживает длительного хранения, поэтому за ним необходимо организовать тщательный уход и наблюдение.
Первичный экстракт содержит энокрасителя не более 5—10 г/л. В его состав также входят органические кислоты, сахара, дубильные и пектиновые вещества и другие соединения.
Для обеспечения лучшей сохранности и транспортировки первичный солянокислый энокраситель выпаривают под вакуумом до содержания в нем 40—50% сухих веществ. Во избежание выпадения красящих веществ в процессе выпаривания необходимо добавить 1% патоки.
Для получения первичного энокрасителя с помощью растворов сернистой кислоты используют свежеотпрессованную сладкую несброженную выжимку красных сортов. Выщелачивание проводится 0,2%-ным водным раствором сернистой кислоты. Выжимки, загруженные в чан, заливаются приготовленным раствором сернистой кислоты в соотношении 1:1.
Контроль за приготовлением водного раствора сернистой кислоты осуществляется по расходу сернистого газа, который не должен превышать 2 кг на 100 дал.
Время экстракции зависит от качества виноградных выжимок и колеблется от 48 до 72 ч. С целью интенсификации процесса извлечения красящих веществ рекомендуется периодическое перемешивание массы.
По окончании отстоя жидкая фаза, являющаяся первичным эпокрасителем, сливается, выжимки выгружаются из чана и отпрессовываются. Прессовая фракция и самотек объединяются.
Сернистокислый первичный энокраситель хранится в деревянных бочках или металлических емкостях с кислотоупорным покрытием. Срок хранения не ограничен.
При выпаривании первичного сернистокислого энокрасителя контролируют вакуум в аппарате, который должен быть около 70 мм рт. ст., а температура кипения не должна превышать 48° С.
Конец процесса выпаривания устанавливается по содержанию сухих веществ, которое должно быть равным 30%.
241
С целью обеспечения получения высококачественного концентрата энокрасителя необходимо проследить, чтобы вакуум-аппарат загружался только хорошо осветленным экстрактом.
Перед увариванием первичный экстракт необходимо десуль-фитировать путем 30—40-минутного кипячения. Остаточное содержание сернистого ангидрида после десульфитации не должно превышать 350 мг/л. Для предупреждения выпадения винного камня в процессе выпаривания перед десульфитацией первичный экстракт подкисляется соляной кислотой из расчета 3—4 л на 1 т первичного энокрасителя.
Оценка качества энокрасителя определяется красящей способностью.
глава vii. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА СЫРЬЯ И ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
При технологическом процессе приготовления вин кроме исходного сырья — винограда, плодов и ягод — используется много различных материалов. Некоторые из них (сырьевые материалы) входят в состав получаемого вина; к ним относятся, главным образом, спирт, сахар, концентраты. Другие материалы (вспомогательные), к которым относятся асбест, оклеивающие вещества и прочее, необходимы для обработки вина; они также влияют на его качество.
Все эти материалы должны соответствовать требованиям стандартов.
1. СПИРТ
Этиловый спирт ректификованный должен быть бесцветным, прозрачным, без постороннего привкуса и запаха. Крепость такого спирта должна составлять не менее 95,5% об. Спирт-ректи-фикат должен выдерживать пробу на чистоту, окисляемость и метиловый спирт. Не допускается содержание фурфурола.
Допускается содержание (в пересчете на абсолютный спирт) альдегидов не более 0,002% об., сивушного масла — не более 0,003% об., эфиров — не более 50 мг/л.
Органолептические испытания. Для определения цвета и про-щачности спирт наливают в чистый сухой цилиндр из бесцветного стекла емкостью 100—150 мл и в проходящем рассеянном свете наблюдают цвет, оттенок и наличие механических примесей.
Для определения запаха и вкуса небольшое количество спирта наливают в сосуд с хорошо закрывающейся пробкой, разбавляют 2—3 объемами холодной питьевой воды и тотчас же после шергичного перемешивания проводят испытания.
Определение крепости. Крепость спирта можно определять стеклянным спиртомером, а более точно — металлическим. В спорных случаях пользуются металлическим спиртомером.
При поступлении спирта-ректификата на завод комиссия, в состав которой обязательно должен входить представитель лаборатории, проводит наружный осмотр цистерны, снятие с нее пломб и измерение полноты налива. По результатам осмотра составля
243
ется технический акт. Объем спирта определяют пропусканием через мерники. При этом замеряют температуру спирта в мернике и отбирают среднюю пробу, опуская сифон на разную глубину (верх, середина, низ). Порции соединяют, перемешивают и затем в пробе определяют крепость. Объем, измеренный при данной температуре, пересчитывают на объем спирта при 20° С. Для этого по специальным таблицам 1 находят соответствующий множитель, на который умножают полученный объем. Таким образом определяют количество абсолютного алкоголя в данном объеме. Для пересчета на водный спирт найденную величину умножают на 100 и делят на крепость.
Пример. Получено 1000 дал спирта крепостью 95,6% об. при температуре 15° С. Согласно таблице множитель для этой крепости и температуры составляет 0,961, т. е. при 20° С в 1000 дал будет содержаться (1000-0,961) = 961 дал
961 X 100
абсолютного алкоголя, что составляет —— = 1005,2 дал водного спирта.
95,6
При отсутствии на предприятиях мерников спирт принимают по весу. Затем находят по соответствующей таблице объем безводного спирта в 1 кг раствора данной крепости при 20° С. Умножая найденную величину на массу всего спирта, получают объем безводного спирта. Для перевода полученного объема безводного спирта в водный найденное количество умножают на 100 и делят на крепость.
Пример. Получено 1000 кг спирта крепостью 95,6% об. Согласно таблице при данной крепости в 1 кг содержится 1,1816 л безводного спирта, следова-
1181,6 • 100
тельно, в 1000 кг будет 1181,6 л, или -----= 1235,9 л водного спирта.
95,6
Полученные при измерении объемов данные и результаты анализа заносят в журнал приемки спирта, форма которого дана ниже.
Проба на чистоту. 10 мл спирта наливают в небольшую узкогорлую круглодонную колбу, добавляют в несколько приемов 10 мл концентрированной серной кислоты, каждый раз при этом взбалтывая колбу. Затем смесь при помешивании нагревают на горелке (следя за тем, чтобы пламя не касалось колбы выше уровня жидкости).
После появления пузырьков на поверхности раствора нагревание прекращают, содержимое колбы охлаждают, при этом оно должно остаться бесцветным. Для более точной проверки смесь переливают в специальный цилиндр с притертой пробкой. В такие же два цилиндра в равных объемах наливают отдельно спирт и кислоту.
1 Таблицы Комитета стандартов, мер и измерительных приборов при Совете Министров СССР.
244
ЖУРНАЛ ПРИЕМКИ СПИРТА
Количество спирта-________________________________________________________
(вид спирта) принятого—---------——-----------------------------------,-----------------_
(наименование получателя)
прибывшего в ж.-д. цистерне №-----------------по акту №______________от
------------------196 г. от--------------------------------------------------
(наименование поставщика)
Средняя проба отобрана в количестве---------л
Погружение спиртомера -------------------------г--------------------
Температура спирта в стакане----------------------------------------
Всего принято----------------------------------------------------дал
спирта при средней температуре-----------крепостью-----------% об.
при множителе----------------------, что составляет----------------
у (количество прописью)
—---------------------------------------------дал безводного спирта
(количество цифрами) Комиссия: Хими к-------------------------------------
Зав. спиртохранилищем--------------------------------
Представитель---------------------------------
(наименование организации)
Сравнение окрасок раствора в цилиндрах проводят в специальной штатив-камере.
Спирт выдерживает пробу на чистоту, если смесь оказывается такой же бесцветной, как исходные продукты.
Проба на окисляемость. Специальные растворы:
1) калий марганцовокислый — 0,2 г соли в 1 л дважды перегнанной дистиллированной воды;
2) типовой раствор — 50 а хлористого кобальта и 40 г азотнокислого уранила растворяют каждый отдельно в 1 л дистиллированной воды.
Затем в мерной колбе емкостью 100 мл смешивают 5 мл рас-пюра хлористого кобальта и 7 мл раствора азотнокислого урацила; содержимое колбы доводят до метки.
245
Техника определения. 50 мл испытуемого спирта наливают в цилиндр с притертой пробкой и выдерживают на водяной бане при температуре 15°С в течение 10 мин (уровень воды в бане должен быть выше уровня спирта в цилиндре). Затем к спирту добавляют 1 мл раствора марганцовокислого калия.
Закрыв цилиндр пробкой, смесь перемешивают и вновь погружают в водяную баню.
50 мл приготовленного типового раствора наливают в такой же цилиндр, в каком находится испытуемая проба. Время, в течение которого окраска спирта сравняется с окраской типового раствора, не должно превышать 20 мин.
Проба на фурфурол. Специальные реактивы:
1) анилин чистый;
2) соляная кислота плотностью 1,19.
Техника определения. В цилиндр с притертой пробкой емкостью 10 мл вносят 10 капель анилина, 3 капли соляной кислоты, доводят до метки исследуемым спиртом и оставляют на 10 мин. Спирт считается выдержавшим пробу, если в течение указанного времени окраска раствора осталась бесцветной. При наличии фурфурола появляется красная окраска.
Проба на метиловый спирт. Специальные растворы:
1) калий марганцовокислый, 1 %-ный раствор;
2) кислота серная, разбавленная 1:1 по объему и плотностью 1,835;
3) кислота щавелевая, насыщенный раствор (8 г кислоты в 100 мл раствора);
4) эталон—1%-ные растворы сернокислой меди и азотнокислого кобальта смешивают с дистиллированной водой в соотношении 57 : 15 : 28;
5) фуксинсернистый реактив. Гг основного фуксина или па-рафуксипа растворяют в воде при температуре 80° С и по охлаждении объем доводят до 1 л. Раствор переносят в склянку с притертой пробкой, смешивают с 25 мл раствора метабисульфита натрия (плотность 1,262) и оставляют на 3—4 ч, пока смесь не приобретет слабо-розовую окраску. Тогда добавляют 4,8 мл крепкой серной кислоты, перемешивают и раствор выдерживают на свету, пока его окраска не станет слабо-желтой. Раствор хранят в склянке из темного стекла с притертой пробкой.
Техника определения. 0,1 мл испытуемого спирта переносят в плоскодонную пробирку с притертой пробкой, добавляют 5 мл раствора марганцовокислого калия, 0,4 мл серной кислоты (1:1) и через 3 мин 1 мл раствора щавелевой кислоты. Когда смесь окрасится в слабо-желтый цвет, приливают 1 мл крепкой серной кислоты для обесцвечивания, затем 5 мл фуксин-еернистого реактива, перемешивают и оставляют на 20 мин. По истечении указанного срока сравнивают окраску испытуемого
246
раствора и эталона, который налит в количестве 12,5 мл в такую же пробирку. Спирт считается выдержавшим пробу, если окраска испытуемого раствора слабее окраски эталона. Сравнение окрасок проводят при дневном свете.
При контроле спирта, находящегося в спиртохранилище, данные анализов заносятся в журнал (форму см. ниже).
ЖУРНАЛ КОНТРОЛЯ СПИРТА, ХРАНЯЩЕГОСЯ в СПИРТОХРАНИЛИЩЕ
2. САХАР
Сахар-песок и сахар-рафинад должны быть белого цвета, сладкого вкуса, без посторонних привкуса и запаха как в сухом виде, так и в водном растворе, должны полностью растворяться в воде и давать прозрачный раствор.
Влажность сахара не должна превышать 0,14% для сахара-песка и 0,1—0,4% для сахара-рафинада. Содержание сахарозы (на сухое вещество) должно быть не менее 99,75% Для сахара-песка и 99,9% Для сахара-рафинада.
Средняя проба должна составлять нё менее 650 г для песка и 2 кг для рафинада.
Органолептические испытания. Для определения чистоты сахарных растворов:
1) сахар-рафинад (50 г) растворяют, размешивая стеклянной палочкой, в 50 мл дистиллированной воды при нагревании на водяной бане до 80—90° С,
2) сахар-песок (25 г) растворяют в 100 мл теплой дистиллированной воды. По охлаждении проверяют цвет и вкус этих растворов.
Для определения запаха сахара и его водного раствора ими наполняют на 3/4 объема чистые стеклянные банки, не имеющие постороннего запаха, и выдерживают в закрытом виде в течение 1 ч.
247
Определение проводят на уровне края горлышка банки тотчас после открывания пробки.
Определение влажности. В чистый, сухой, предварительно взвешенный бюкс с притертой крышкой отвешивают на аналитических весах около 10 г сахара-песка или измельченного сахара-рафинада. Бюкс помещают в сушильный шкаф, когда температура в нем достигнет 50° С, и постепенно повышают ее (примерно за 30 мин) до 105° С. По истечении 3 ч бюкс с навеской переносят в эксикатор и после охлаждения взвешивают. Последующее взвешивание проводят через час и так до тех пор, пока не установится постоянная масса (при этом разница между двумя взвешиваниями не должна превышать 0,001 г).
Содержание влаги (х) в процентах вычисляется по формуле
(В-С) 100
Л — ' t
В —А где А — масса бюкса, г;
В — масса бюкса с навеской до высушивания, г;
С — масса бюкса с навеской после высушивания, а.
Определение содержания сахарозы. 26,026 г сахара (рафинад необходимо предварительно измельчить), отвешенного на аналитических весах, осторожно переносят через воронку в мерную колбу емкостью 100 мл и доводят объем дистиллированной водой до метки при 20° С. Затем раствор тщательно перемешивают и фильтруют через бумажный фильтр. Фильтрат наливают в поляризационную трубку длиной 200 мм и поляризуют в сахариметре при 20° С.
Содержание сахарозы (х) в процентах во взятой навеске в переводе на сухое вещество вычисляется по формуле:
г Р ЮР 100— в ’
где Р — показание сахариметра;
в — влажность сахара, %.
Показание на шкале сахариметра будет равно 100, если поляризуется раствор химически чистой сахарозы, приготовленный, как указано выше.
3. КОНЦЕНТРАТЫ (ВАКУУМ-СУСЛО, БЕКМЕС, ПЛОДОВО-ЯГОДНЫЕ ЭКСТРАКТЫ]
Вакуум-сусло при стоянии может расслаиваться, поэтому пробу необходимо отбирать из верхнего, среднего и нижнего слоев бочки. Из отобранных порций отбирают пробы пропорционально емкости тары и тщательно перемешивают.
Среднюю пробу плодово-ягодного экстракта отбирают из 5% общего количества бочек (но не менее, чем из 5 штук) после пе
248
ремешивания их содержимого (по 100—200 мл, пропорционально емкости тары).
Определение плотности. Для определения плотности пользуются пикнометром или ареометром, как это принято для сусла и вина.
Определение сахара. В маленький стаканчик или бюкс берут на аналитических весах навеску вакуум-сусла или бекмеса 3—5 г (плодово-ягодного экстракта 7—12 г) и с помощью теплой воды переносят в мерную колбу емкостью 500 мл. После растворения концентрата и охлаждения содержимое колбы доводят до метки при 20° С. В полученном растворе определяют сахар объемным методом прямого титрования.
Для плодово-ягодных экстрактов предварительно проводят инверсию и при необходимости — обесцвечивание.
Содержание инвертного сахара (х) в г на 100 г концентрата вычисляют по формуле
где V — емкость мерной колбы, мл;
Т — титр раствора Фелинга;
В — количество испытуемого раствора, пошедшее на титрование, мл;
Д — навеска концентрата, г.
Так как для производственных целей сахаристость должна быть выражена в г на 100 мл, то полученный результат необходимо умножить на плотность указанного концентрата.
Определение титруемой кислотности. 40—50 г вакуум-сусла или бекмеса, отвешенные в стаканчике на технических весах, переносят с помощью теплой воды в мерную колбу емкостью 200 мл и после растворения концентрата и охлаждения объем доводят до метки при 20° С.
10 мл полученного раствора, отмеренные пипеткой, переносят в коническую колбу, добавляют 100 мл дистиллированной воды, около 1 мл фенолфталеина и титруют 0,1 н. раствором щелочи.
При анализе плодово-ягодных экстрактов навеску 5—10 г в тех же условиях переносят в мерную колбу емкостью 250 мл. На титрование отбирают 10—25 мл испытуемого раствора (в зависимости от кислотности экстракта).
Содержание титруемой кислотности в а на 100 а концентрата (х) рассчитывается по формуле:
х ВУК 100 ~ АД '
где В — количество 0,1 н. раствора щелочи, пошедшее на титрование, мл;
V — емкость мерной колбы, мл;
249
/( — количество кислоты (в г), соответствующее 1 мл 0,1 и. раствора щелочи, в пе,ресчете на винную кислоту равное 0,0075; яблочную — 0,0067, лимонную — 0,0064;
Д — навеска концентрата, г;
А — количество испытуемого раствора, взятое на титрование, мл.
Кислотность бекмеса и вакуум-сусла рассчитывают на винную кислоту.
Для расчетов с поставщиком при приемке плодово-ягодных экстрактов кислотность брусничного, голубичного, гранатового, клубничного, клюквенного, красносмородинового и черничного экстрактов рассчитывают на лимонную кислоту. При дальнейшем использовании этих экстрактов в производстве кислотность пересчитывают на яблочную, так как кислотность готовых вин выражается в яблочной кислоте. Для пересчета пользуются коэффициентом 1,047, на который умножают полученный результат.
Органолептические испытания. Плодово-ягодный экстракт должен иметь вкус и аромат того вида плодов и ягод, из которых он приготовлен, и цвет, близкий к цвету свежего сока. Органолептическая оценка производится после разбавления экстракта дистиллированной водой в соотношении 1 : 5 для вишневого и гранатового; 1 : 5,5 для абрикосового, алычевого, сливового, яблочного из культурных сортов; 1 : 6,5 — кизилового, тернового, черешневого, черносмородинового, яблочного и грушевого из дикорастущих сортов; 1 : 7,5 — грушевого из культурных сортов, •брусничного, ежевичного, малинового, клубничного, красносмородинового; 1:9 — клюквенного, рябинового, черничного; 1 : 10,5 — голубичного.
4. МЕД
Для приготовления медовых вин применяется только цветоч-.ный мед. Цвет его от белого с янтарным оттенком до темно-коричневатого с красноватым оттенком. Вкус сладкий, аромат цветов. В меде содержится в среднем 60—80% инвертного сахара. •Содержание сахарозы не должно превышать 8%, кислотность — не более 0,33%, содержание воды не более 22%.
Определение содержания сахара. Определение общего количества сахара проводится так же, как и в бекмесе или вакуум-сусле, но с инверсией.
Для определения сахарозы параллельно проводится такой же анализ, но только без инверсии.
Содержание сахарозы (х) в процентах рассчитывается по формуле:
х = (А — В) 0,95,
где А — количество сахара, полученное после инверсии, %;
1250
В — количество сахара, полученное без инверсии, %; 0,95 — коэффициент пересчета на сахарозу.
Определение титруемой кислотности. К навеске 5—10 г, взятой на технических весах, добавляют 100 мл воды, тщательно перемешивают и титруют 0,1 н. раствором щелочи в присутствии фенолфталеина.
Содержание кислоты (х) в г на 100 г меда вычисляется по формуле:
= 0,0067 • в • 100 х~ Д
где В — количество 0,1 н. раствора щелочи, пошедшее на титрование, мл;
Д, — навеска меда, г;
0,0067 — количество яблочной кислоты (в г), соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора щелочи.
5. ЛИМОННАЯ КИСЛОТА
Лимонная кислота представляет собой бесцветные или со слабо-желтым оттенком кристаллы, дающие при растворении в воде прозрачный раствор без запаха.
Содержание лимонной кислоты должно быть не менее 99% в пересчете на лимонную кислоту с одной молекулой кристаллизационной воды.
Лимонная кислота не должна содержать ионов тяжелых металлов, бария, щавелевой кислоты. Содержание золы не должно превышать 0,5%.
Пробу отбирают щупом от 10% ящиков или бочек (сверху, из середины и со дна) данной партии, но не менее, чем от 5 единиц. От партии, состоящей менее чем из 5 ящиков или бочек, пробу отбирают от каждой единицы.
Определение содержания лимонной кислоты. Навеску около 2 г, взятую на аналитических весах, растворяют в мерной колбе на 100 мл и объем доводят до метки. Из полученного раствора берут 10 мл и титруют 0,1 н. раствором едкого натра или кали в присутствии фенолфталеина до появления розового окрашивания, не исчезающего в течение 30 сек. Титрование проводят не менее двух раз, причем расхождения не должны превышать 0,05 мл.
Содержание лимонной кислоты (х) в процентах вычисляют по формуле:
В 0,007 • V • 100 х =--------------,
д-ю
где В — количество 0,1 н. раствора щелочи, пошедшее на титрование, мл;
251
0,007 — количество лимонной кислоты в г (содержащей 1 молекулу кристаллизационной воды), соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора щелочи;
Д — навеска лимонной кислоты, г;
10 — количество испытуемого раствора, взятое для титрования, мл\
V — емкость мерной колбы, мл.
При добавлении лимонной кислоты в купажи плодово-ягодных вин ее следует пересчитать на яблочную. Для этого пользуются коэффициентом 0,957, умножая на него полученный результат.
Определение золы. Отвешенные на аналитических весах 2— 3 г лимонной кислоты в тигле, доведенном прокаливанием до постоянной массы, озоляют в муфеле, а затем прокаливают при темно-красном калении. После первого прокаливания и охлаждения в тигель осторожно добавляют 3 капли 10%-ного раствора азотнокислого аммония и прокаливают до постоянной массы.
Количество золы (х) в процентах вычисляют по формуле:
(Д —ДО 100 х~ С
где Д — масса тигля с золой, г;
Д1 — масса пустого тигля, г;
С — навеска лимонной кислоты, г.
Проба на тяжелые металлы. Через 50 мл 10%-ного растворг: лимонной кислоты в стаканчике (диаметром 5—6 см, высотой 9— 10 см) пропускают в течение 20 мин слабой струей сероводород. Затем стаканчик покрывают часовым стеклом и через 10 мин наблюдают окраску сверху вниз через всю толщу раствора.
По сравнению с необработанной сероводородом пробой (контроль) не должно происходить окрашивания испытуемого раствора.
Проба на ион бария. К Ю мл 10%-ного раствора лимонной кислоты добавляют 2—3 мл 10%-ного раствора серной кислоты и нагревают до кипения. При этом не должно быть помутнения или выпадения осадка.
Проба на щавелевую кислоту. 5 г лимонной кислоты растворяют в 25 мл дистиллированной воды и прибавляют 2 мл 10%-ного раствора уксуснокислого кальция. По истечении часа не должно наблюдаться ни помутнения раствора, ни образования осадка.
6. ВИННАЯ КИСЛОТА
Кислота виннокаменная пищевая представляет собой бесцве; ные кристаллы или порошок, при растворении которых в дистил-. лированной воде получается прозрачный раствор без запаха, не
252
содержащий механических примесей. Содержание винной кислоты должно быть не менее 99%, золы — не более 0,5%, серной кислоты — не более 0,05%, соли свинца не допускаются.
Отбор средней пробы, определение содержания основного вещества и золы проводят так же, как указано для лимонной кислоты, но при расчете содержания винной кислоты вместо коэффициента 0,007 употребляют коэффициент 0,0075 (количество винной кислоты в г, соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора щелочи).
Определение серной кислоты. Специальные растворы:
1) спирт этиловый абсолютный. 96%-ный спирт кипятят с негашеной известью в соотношении 2 : 1 в колбе с обратным холодильником 2—3 ч, а затем спирт отгоняют. Вместо кипячения спирт можно выдержать с негашеной известью в течение 2 суток, а затем отогнать;
2) кислота соляная, 20%-ный раствор;
3) хлористый барий, 2%-ный раствор;
4) серебро азотнокислое, 5%-ный раствор.
Техника определения. Навеску винной кислоты 5— 8 г, взятую на технических весах, растворяют при нагревании на водяной бане в абсолютном этиловом спирте (на 1 г кислоты — 10 мл спирта), полученный раствор фильтруют. К фильтрату добавляют. 10 мл раствора соляной кислоты, нагревают на водяной бане до кипения и добавляют по каплям 5 мл раствора хлористого бария. Стакан накрывают часовым стеклом и оставляют в теплом месте. Через 1 ч раствор фильтруют через фильтр «синяя лента», дважды промывая осадок в стакане горячей дистиллированной водой (по 10 мл). Затем осадок переносят на фильтр и снова промывают горячей водой до отрицательной реакции на ион хлора (по азотнокислому серебру). Влажный фильтр с осадком помещают в прокаленный до постоянной массы тигель, высушивают в сушильном шкафу при 100—105° С, а затем озоляют до постоянной массы в муфеле при темно-красном калении.
Расчет. Содержание серной кислоты (х) в процентах вычисляют по формуле:
0,42(Д-ДО 100
С
где Д — масса тигля с осадком, г;
Д\ — масса пустого тигля, г;
С — навеска винной кислоты, г;
0,42 — коэффициент для пересчета BaSO4 на H2SO4.
Проба на свинец. Специальные реактивы и растворы:
1) кислота соляная, 1 %-ный раствор;
253
2) натр едкий, 10%-ный раствор;
3) смесь серной и азотной кислот, 1:1;
4) спирт этиловый, 96%-ный.
Техника определения. Навеску винной кислоты 5 г, взятую на технических весах, помещают в стаканчик и растворяют в 25 мл раствора соляной кислоты. Через полученный раствор пропускают ток сероводорода в течение 1 ч. Образовавшийся осадок отделяют центрифугированием и промывают 2 раза раствором соляной кислоты. К промытому осадку добавляют 5 капель раствора едкого натра, нагревают в кипящей водяной бане, разбавляют 10 мл воды и центрифугируют. Затем к осадку добавляют 5—10 капель смеси серной и азотной кислот и нагревают до появления белых паров серного ангидрида. После охлаж дения в пробирку добавляют 0,5—1,0 мл дистиллированной воды и такое же количество спирта. Если раствор остается прозрачным, то соли свинца считаются необнаруженными.
7. ОКЛЕИВАЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА
Желатин
Пищевой желатин должен быть безвкусным, бесцветным или слабо-желтого цвета, не иметь постороннего запаха, содержать влаги не более 16%, золы не более 2% (на абсолютно сухое вещество). Желатин после набухания в холодной воде должен растворяться при непрерывном помешивании в горячей (некипящей) воде при температуре не ниже 75° С.
Для составления средней пробы от каждой партии отбирают не менее 3 мест (при партиях до 10 мест) и не менее 10% при большем количестве. Из каждой упакованной единицы берут по пачке (пакету) желатина и из каждой пачки вынимают по равному числу листов желатина, чтобы общая проба была не менее 0,5 кг.
Определение запаха. Запах определяется в 10%-ном растворе желатина при температуре 60—65° С.
Определение влаги. Навеску измельченного желатина 2—3 г, взятую на аналитических весах, непрерывно сушат в течение 6 ч при 105—110° С. Содержание влаги (х) в процентах вычисляют по формуле:
х = (Д-Дрюо
Д
где Д — масса желатина до сушки, г;
Д1 — масса желатина после сушки, г.
Определение золы. Навеску измельченного желатина около 3 г, взятую на аналитических весах, озоляют в муфеле при темнокрасном калении в доведенном до постоянной массы тигле.
254
Содержание золы (%) в процентах вычисляют по формуле:
у _ Д • ЮО С
где Д — масса золы (в пересчете на абсолютно сухое вещество), г;
С — навеска желатина, г.
Рыбий клей
Обычно применяется пищевой клей: белужий, осетровый или сомовый. По внешнему виду высшие сорта клея представляют собой высушенные, чистые, ровные, без пятен, правильной резки пластины. Для белужьего и сомового клея допускается значительная надорванность и расщепление пластин по краям (до 25% нарушения целости поверхности пластины). Цвет у осетрового клея — беловато-кремовый, у белужьего — мутновато-беловатый, у сомового — кремовый. Не допускается посторонний запах и привкус. Не рекомендуется применять обработанный (беленый) сернистой кислотой рыбий клей.
< Бентониты
Определение осветляющей способности. 10 г сухого бентонита шливают 1 л дистиллированной воды, перемешивают и оставляют стоять на сутки.
Полученную суспензию вновь перемешивают и подкисляют насыщенным раствором винной кислоты до pH 3,0, при этом бентониты с хорошей осветляющей способностью образуют хлопья, которые оседают на дно, а жидкость становится прозрачной.
Определение щелочности. 5 г растертого бентонита размешивают в цилиндре с небольшим количеством воды до однородной суспензии, добавляют дистиллированной воды до 500 мл, перемешивают и оставляют на сутки. Затем из верхнего (прозрачного) слоя берут 20 мл, которые оттитровывают 0,1 н. раствором серной кислоты в присутствии фенолфталеина.
Предельно допустимая щелочность не должна превышать 30—40 мл 0,1 н. раствора H2SO4 на 100 г сухого бентонита.
Определение тиксотропных свойств. 10 г сухого бентонита заливают 20 мл воды и перемешивают. Через сутки он набухает и образует желеобразную массу. Затем добавляют еще 80 мл воды. По истечении 1—2 дней бентонит затвердевает; перемешиванием его вновь переводят в коллоидный раствор. Если бентонит выделяет при этом воду, то для осветления вин он не пригоден. Исключение составляет огланлинский бентонит, для которого допускается выделение 20—25 мл воды.
255
8. ФИЛЬТРАЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Фильтркартон
Картон для фильтрации вин выпускается двух марок: Ш — для фильтрации игристых вин и Т — для фильтрации тихих вин.
Формат листов фильтркартона — 400 X 800 и 620 X 610 мм (с допускаемыми отклонениями ±5 мм). Листы должны иметь ровно обрезанные кромки, толщину 1,4—1,75 мм и влажность 6—10% для марки Ш и соответственно 1,6—2,0 мм и 6—10% для марки Т.
Не допускается наличие маслянистых пятен, мятых углов и кромок, а также крупных включений в виде песка, сучков и неразработанного асбеста. Пробу отбирают из 10% общего количества кип и из разных мест каждой кипы не менее 3 листов.
Фильтрационная масса
Фильтрационная масса, применяемая в винодельческой промышленности, состоит из смеси минеральных волокон асбеста и органических волокон целлюлозы. Фильтрационная масса должна быть белого цвета или иметь слегка желтоватый оттенок; не должна содержать посторонних механических примесей, иметг посторонние запахи, понижать кислотность вина более чем на 0,3 г/л, а также сообщать вину при фильтрации посторонние привкусы и запахи. Фильтрационная масса должна дожитии равномерным слоем по всей поверхности сетки фильтра, прочно держаться на ней, хорошо отходить от сетки и оставлять ее чистой. Фильтрат должен быть кристаллической чистоты и блеска.
Для составления средней пробы из 100 ящиков отбирают не менее 5. Из двух-трех пакетов каждого ящика берут по 50— 100 г и отобранные пробы тщательно перемешивают.
Определение механических примесей. Из разложенной на листе бумаги средней пробы отбирают путем распушки массы посторонние примеси и устанавливают процент засоренности.
Проба на посторонние запахи. Фильтрационная масса при обработке горячей водой (или после настаивания на воде или вине) не должна сообщать ей постороннего привкуса и запаха.
Проба на нейтральность. К 1 г воздушносухой фильтрационной массы, помещенной в небольшую колбу, прибавляют 100 мл вина известной кислотности и закрывают пробкой. Содержимое колбы тщательно размешивают встряхиванием и оставляют на сутки, после чего фильтруют через сухой бумажный фильтр. В фильтрате определяют титруемую кислотность.
Испытание фильтрационной способности массы. Пробное испытание проводят на двухсетчатой лабораторной фурке с 5 г фильтрационной массы.
256
9. ПРОЧИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
СЕРА, СЕРНИСТЫЙ АНГИДРИД, МЕТАБИСУЛЬФИТ КАЛИЯ
Черенковая сера, применяемая в винодельческой промышленности, должна быть чисто желтого цвета; содержание в ней мышьяка допускается не более 0,003%; в сернистом ангидриде не более 0,00002%, а в метабисульфите калия — не более 0,0001%.
Метабисульфит калия представляет собой бесцветные кристаллы или кристаллический порошок с запахом сернистого газа. Содержание основного вещества в нем должно быть не менее 95%.
При анализе сернистого ангидрида и метабисульфита определяют их концентрацию и проводят качественную пробу на мышьяк (проводится также и для серы).
Проба на мышьяк. Специальные реактивы и растворы:
1) цинк металлический;
2) кислота серная, разбавленная 1 : 4;
3) свинец, уксуснокислый, 1 %-ный раствор;
4) серебро азотнокислое, 60%-ный раствор.
Техника определения. В пробирку вносят кусочек металлического цинка, 2—3 мл разбавленной серной кислоты и щепотку растертой в порошок серы. В верхнюю часть пробирки помещают смоченную в растворе уксуснокислого свинца и слегка отжатую рыхлую ватную пробку. Пробирку накрывают колпачком из фильтровальной бумаги, смоченной в растворе азотнокислого серебра. При наличии мышьяка на внутренней стороне колпачка образуется металлический налет.
При анализе сернистого ангидрида из баллона в сульфито-метр впускают примерно 5 мл сернистого ангидрида, отводную трубку сульфитометра присоединяют к U-образной трубке.
В эту трубку вводят кусочек цинка и разбавленную серную кислоту, заполняя ею всю изогнутую часть трубки. В свободный конец трубки вкладывают смоченную уксуснокислым свинцом рыхлую ватную пробку и накрывают трубку колпачком из фильтровальной бумаги, смоченным в растворе азотнокислого серебра. Сразу же приоткрывают выпускной вентиль сульфитометра и в течение 2—3 мин пропускают через трубку сернистый ангидрид. При наличии мышьяка на внутренней стороне бумажного колпачка образуется металлический налет.
Примечание. Применяемые при этих определениях серная кислота и цинк не должны содержать мышьяка.
Определение концентрации сернистого ангидрида. Отмеренное сульфитометром определенное количество SO2 растворяют 9—369 ' 257.
в нескольких литрах воды и устанавливают йодометрическим методом содержание сернистого ангидрида.
Определение содержания метабисульфита калия. Специальные растворы:
1) кислота соляная плотностью 1,1'2;
2) йод, 0,1 н. раствор;
3) натрий серноватистокислый, 0,1 н. раствор;
4) крахмал, 0,5%-ный раствор.
Техника определения. Навеску препарата около 0,2 г, взятую на аналитических весах, растворяют в смеси из 50 мл раствора йода и 5 мл раствора соляной кислоты, а затем титруют раствором гипосульфита. Параллельно проводят титрование только смеси растворов йода и соляной кислоты.
Содержание метабисульфита калия (%) в процентах вычисляют по формуле:
_ (g—gx) 0,005558 • 100 х~ Д
1де В — количество 0,1 н. раствора гипосульфита, израсходованное на титрование смеси растворов йода и соляной кислоты, мл;
Bt — количество 0,1 н. раствора гипосульфита, израсходованное на титрование испытуемого раствора, мл;
Д — навеска препарата, г;
0,005558 — количество метабисульфита калия (в г), соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора йода.
ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА (ПЕРГИДРОЛЬ)
Для химической десульфитации соков применяют медицинскую перекись водорода — бесцветную прозрачную жидкость с содержанием перекиси водорода в пределах 27,5—31% масс, и выдерживающую пробу на мышьяк.
Пробу отбирают от 5% бутылей, но не менее чем из 5. Общий объем пробы должен быть не менее 1 л.
Определение внешнего вида. В две одинаковые пробирки наливают; в одну — перекись водорода, в другую — дистиллированную воду. Обе жидкости должны быть одинаково прозрачными в проходящем свете.
Определение содержания перекиси водорода. Специальные растворы:
1) калий марганцовокислый, 0,1 н. раствор;
2) кислота серная, разбавленная 1 : 4 по объему.
Техника о п ре деления. Навеску перекиси водорода 0,15—0,2 г, взятую на аналитических весах, переносят с ополосками в коническую колбу емкостью 250 мл, добавляют 25 мл дистиллированной воды, 20 мл серной кислоты (1:4) и смесь тит-
258
руют 0,1 н. раствором марганцовокислого калия до появления розового окрашивания, не исчезающего в течение 1 мин. Параллельно проводят контрольный опыт в тех же условиях, с теми же количествами реактивов и воды.
Расчет. Содержание перекиси водорода (х) в процентах вычисляют по формуле
_ (В—500,0017 100
Х~ Д
где В — количество 0,1 н. раствора KMnO4, пошедшее на титрование испытуемой пробы, .
Bi — количество 0,1 н. раствора КМпО4, пошедшее на титрование контрольной пробы, мл\
0,0017 — количество перекиси водорода (в г), соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора КМпО4;
Д — навеска перекиси водорода, г.
Проба на мышьяк. Специальные растворы:
1) кислота серная, 20%-ный раствор;
2) реактив на мышьяк. Навеску 20 г фосфорноватистокислого натрия, взятую на технических весах, растворяют в 40 мл воды, добавляют 180 мл концентрированной соляной кислоты и оставляют на сутки. При осаждении выделившихся кристаллов хлорида натрия жидкость сливают с осадка. Раствор должен быть бесцветным и храниться в склянке с притертой пробкой.
Техника определения. 5 мл перекиси водорода переносят в химический стакан емкостью 100 мл, добавляют 20 мл раствора серной кислоты, перемешивают и выпаривают на слабом огне до появления паров серной кислоты. По остывании стенки стакана обмывают небольшим количеством воды, перемешивают, вновь выпаривают. Когда проба охладится, ее выливают в пробирку, стакан ополаскивают 2 мл воды, сливая ополоски в ту же пробирку, и приливают 5 мл реактива на мышьяк. Пробирку нагревают в кипящей водяной бане в течение 15 мин. Если за это время содержимое пробирки не побуреет или не произойдет выпадения бурого осадка, перекись водорода считается выдержавшей пробу.
ПРОБКИ
Корковые пробки. Для укупорки бутылок с вином применяются корковые пробки сортов бархатная, полубархатная и средняя. Размеры их должны составлять (в мм):
диаметр 21,0 22,0 высота 25,0 30,0 диаметр 23,0 24,0 высота 35,0 40,0
9* 259
при допустимых отклонениях для диаметра ±0,8 мм, для высоты ± 1,0 мм.
У шампанской пробки диаметр должен быть 32 мм (с отклонением ± 1,0 мм), высота — 50,0 мм (±2,0 мм).
w Размеры пробок определяются промером их штангенцир-" кулем.
Полиэтиленовые пробки для укупорки шампанского должны иметь цвет от белого до светло-серого. Для тихих вин применяются также цвета красный, синий, зеленый и желтый. Наружная поверхность пробки должна быть гладкой, без трещин, наплывов и раковин. На внутренней поверхности допускаются раковины, не нарушающие прочности пробки. На цилиндрической части шампанской пробки разрешается иметь четыре двойных гидравлических кольца. Шампанские пробки должны выдерживать сопротивление внутреннему давлению не менее 8 ат. Основные размеры пробок (в мм):
для тихих вин для шампанского
диаметр..............19,6(±0,28) 19,8 (±0,28)
высота...............15,0(±0,43) 42,0(±0,62)
Размеры пробок проверяют при помощи измерительных инструментов.
Количество пробок устанавливается взвешиванием, исходя из средней массы пробок.
Партия подлежит приемке, если в ней обнаружено не более 1 % брака.
Пробу корковых или полиэтиленовых пробок отбирают от 10% тарных мест, но не менее чем из 2. После перемешивания от каждого отобранного места отбирают 500 штук корковых и 100 штук полиэтиленовых.
Кронен-пробка состоит из колпачка и прокладки и выпускается гладкой и гофрированной. Прокладка может быть из цельноре-занной корковой пробки; из низких сортов пробки и защитного диска из полимерной пленки; из прессованной пробки и защитного диска из полихлорвиниловой пленки или без защитного диска, а также из прессованного картона, целлофанированного с двух сторон. Не допускается помятость кронен-пробка и наличие щербин в гофре. Размеры колпачков (в мм) должны быть следующими:
Колпачок из жести
для автоматических машин
диаметр внутренний . ........... 26,3—26,7
диаметр наружный ...............31,7—32,3
высота........................... 6,3—6,5
число зубьев по периметру .... 21,0
для ручных машин
26,3—26,7
31,8—32,4
7,0—7,5
21,0
260
Колпачок из алюминия
диаметр внутренний .... 26,3—26,7 диаметр наружный.......31,7—32,'4 высота ...........................6,6—7,1
число зубьев по периметру......... 20,0
26,3—26,7
31,7—32,4
6,9—7,5 20,0
Соответствие размеров колпачка и прокладки устанавливает-,/’ ся замером штангенциркулем с точностью до 0,1 мм. Замер наружного диаметра проводится путем измерения высоты треугольника, образованного вершинами 1-го, 11-го и 12-го зубцов. Допускается в партии наличие кронен-корки без прокладки до 1%, с разрушенной прокладкой до 0,7%, без диска или с поврежденным диском из полимерной пленки до 0,3%.
БУТЫЛКИ
Бутылки для вина должны быть достаточно прозрачны, чтобы обеспечить возможность просмотра их содержимого, стекло не‘ должно иметь включений, влияющих на прочности бутылок. Не . допускаются пузырьки, продавливающиеся металлическим стержнем, а Также пузырьки щелочные (заполненные белесоватым содержимым).
Бутылки должны быть устойчивы на горизонтальной поверхности, иметь правильную форму и гладкую наружную поверхность. Гладкими должны быть также боковые и донные швы и поверхность венчика. Переходы горла к корпусу — плавные, без углов, переходы корпуса ко дну — закругленные.
Бутылки должны быть хорошо отожженными и выдерживать испытание на термическую устойчивость, а также быть химически устойчивыми.
Бутылки для резервуарного шампанского должны выдерживать сопротивление внутреннему избыточному давлению не менее 14 ат, а для бутылочного — не менее 17 ат.
Цвет, качество стекла и качество выработки бутылок определяют путем наружного осмотра не менее 200 шт. от партии.
Полную емкость бутылки устанавливают по массе воды, вмещающейся в бутылке при 20° С, или по объему воды, определяемому мерным цилиндром.
Среднюю пробу отбирают в количестве 1% из разных мест партии, но не менее чем 200 штук.
• Испытание на термическую устойчивость. Испытание проводят в закрытом помещении с температурой воздуха не ниже 15°С. Если бутылки принесены из помещения с более низкой температурой, их следует выдержать до начала испытания не менее 1 ч или же погрузить на 5 мин в воду температурой 15° С. После этого не менее 100 бутылок помещают в решетчатые ящики или корзины в строго вертикальном положении горлом вниз и погружают на 5 мин в воду, нагретую до 60° С, а затем на 5 мин
261
в воду, нагретую до 27° С. Во время испытания температура воды должна быть постоянной. На перенос бутылок из воды с одной температурой в другую должно быть затрачено не более 10 сек.
Бутылки, предназначенные для розлива шампанского, после выдержки при температуре 15° С в течение 5 мин погружают на такой же срок в воду, нагретую до 60° С, а затем в воду, нагретую до 40° С и, наконец, в воду температурой 15° С. Бутылки считаются выдержавшими испытание, если не менее 98% их не растрескалось.
Испытание на химическую устойчивость. Не менее 5 бутылок тщательно промывают горячей водой, трижды ополаскивают дистиллированной водой и наполняют на 3Д объема раствором розового цвета, содержащим 5 капель 0,2%-ного спиртового раствора метилового красного и 1 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты в 1 л дистиллированной воды.
После нагревания бутылок в течение 30 мин на кипящей водяной бане окраска раствора должна оставаться розовой. Если раствор обесцветился, то к нему вновь прибавляют пять капель раствора метилового красного. Если раствор останется розовым, ю бутылки считаются химически устойчивыми. В случае изменения окраски в желтый или оранжевый цвет бутылки считаются химически неустойчивыми.
Испытание на сопротивление внутреннему давлению. Испытание проводят на гидравлическом прессе, манометр которого должен быть снабжен контрольной стрелкой. Не менее 100 бутылок, заполненных до верха горла водой, испытывают в подвешенном положении без донного упора. Повышение давления в бутылках до требуемого предела должно продолжаться 10—15 сек. Достигнутое максимальное внутреннее давление должно удерживаться 1 мин. Показание внутреннего давления записывают по положению контрольной стрелки манометра.
Бутылки считаются выдержавшими испытания, если не менее 99% их не растрескалось.
ФЕРМЕНТНЫЙ ПРЕПАРАТ
Ферментный пектолитический препарат представляет собой порошок сероватого цвета различных оттенков с влажностью от 7 до 11 % и со следующей пектолитической активностью: 1 г препарата должен разрушить 250 мг пектина в контрольном растворе при температуре 38—40° С не более чем за 15 ч.
Среднюю пробу отбирают стерильным щупом в стерильную колбу из разных мест партии. Отобранные пробы тщательно перемешивают в стерильной банке с притертой пробкой.
Определение пектолитической активности. Специальные растворы:
262
1) кальций хлористый, 2 н. раствор. 200—250 г соли растворяют в 700 мл дистиллированной воды и объем доводят до 1 л. Раствор должен иметь плотность 1,09. При меньшей плотности в раствор добавляют хлористый кальций. Раствор следует тщательно отфильтровать;
2) натр едкий, 0,1 н. раствор;
3) кислота уксусная, 1 н. раствор;
4) серебро азотнокислое, 5%-ный раствор;
5) основной раствор пектина. 3,5 г пектина, отвешенных на технических весах, переносят в стакан на 300—400 мл и, постепенно добавляя по 5 мл дистиллированной воды, растирают палочкой до полного набухания препарата. Набухшие комочки пектина растирают с водой в фарфоровой ступке и объем доводят до 1 л. Раствор фильтруют через вату или центрифугируют. Хранят при температуре не выше 4° С. Для установления концентрации раствора 10 мл его переносят в стакан на 300—400 мл, добавляют 100 мл раствора едкого натра; через 30 мин вносят 50 мл раствора уксусной кислоты, через 5 мин — 50 мл раствора хлористого кальция и оставляют на 1 ч. Затем после 5 мин кипячения фильтруют через высушенный до постоянной массы беззольный фильтр и осадок промывают кипящей водой до отрицательной реакции на ион хлора с раствором азотнокислого серебра.
Фильтр с осадком переносят в бюкс и высушивают в сушильном шкафу при температуре 100—105° С до постоянной массы.
Содержание пектина (я) в г на 100 мл раствора рассчитывают по формуле:
х = (Д-Д1)0,92- 10,
где Д — масса бюкса с фильтром и осадком после высушивания, г;
Дх — масса бюкса и фильтра без осадка, г;
0,92 — коэффициент для пересчета пектата кальция на пектин;
6) рабочий (контрольный) раствор пектина. Основной раствор пектина разбавляют до концентрации 0,15%.
Техника определения. Сначала препарат измельчают, растирая в фарфоровой ступке до полного прохождения через сито с ячейками диаметром 1 мм. Измельченный препарат хранят в бюксе.
В четыре колбочки емкостью 100 мл наливают по 50 мл контрольного раствора пектина, нагретого на водяной бане до 35— 38° С, и в две из них вносят навеску препарата, взятую на аналитических весах, в количестве 0,6% к раствору. При влажности препарата 7—11% навеска должна составлять 0,32—0,34 г (2 другие колбы служат контролем). Колбочки закрывают пробками и перемешивают 5 мин для извлечения фермента. Затем все 4 .колбы помещают в термостат с температурой 38—40° С на 15 ч и по истечении указанного срока их содержимое фильтруют. 5 мл
263
каждого фильтрата переносят в сухие 'колбы или стаканы на 200 мл, куда добавляют 50 мл раствора едкого натра, а спустя 30 мин — 25 мл раствора уксусной кислоты и еще через 5 мин — 25 мл раствора хлористого кальция, все оставляют на 1 ч. Затем смесь кипятят в течение 5 мин и просматривают содержимое стакана или колбы в проходящем свете. При полном гидролизе пектина осадка быть не должно. Допускается лишь легкая опалесценция раствора.
Количество разрушенного пектина в мг (х) 1 граммом препарата рассчитывают по формуле:
где 75;— количество пектина в 50 мл контрольного раствора, мг\ навеска препарата, г.
ВОДА
Применяемая при производстве плодово-ягодных вин питьевая вода должна иметь общую жесткость не более 7 мг-экв/л *, при производстве коньяка (умягченная) не более 1,2 мг-экв/л. Лаборатория по мере надобности определяет общую жесткость воды. Под общей жесткостью понимают сумму содержащихся в воде в растворимом состоянии катионов кальция и магния. Общую жесткость выражают в мг-экв/л жесткости (1 мг-экв/л жесткости соответствует содержанию в 1 л воды 20,04 мг Са++ или 12,16 мг Mg++).
Определение общей жесткости. Специальные растворы:
1) эталонный раствор солей жесткости: в мерной литровой колбе растворяют 7,84 г кристаллического хлористого кальция (СаС12-6Н2О). В другой мерной колбе емкостью 1 л растворяют 1,10 г сернокислого магния (MgSO4-7H2O) в 300 мл дистиллированной воды, добавляют 373 мл приготовленного раствора хлористого кальция и объем доводят до метки. Полученный эталонный раствор имеет жесткость 35,6 мг-экв/л-,
2) спиртово-мыльный раствор: 15 г детского мыла растворяют в 1 л 56%-ного этилового ректификованного спирта и после отстаивания в течение двух суток раствор отфильтровывают.
Для установления титра 2, 4, 8, 10, 20 и 40 мл эталонного раствора помещают в мерные колбы емкостью 20 мл и доводят до метки дистиллированной водой (полученные образцы будут иметь жесткость 0,356; 0,712; 1,424; 1,78; 3,56 и 7,12 мг-экв/л).
По 100 мл каждого из приготовленных растворов переносят к колбу емкостью 250 мл с притертой пробкой и титруют спирто-
* Вместо ранее употреблявшихся градусов жесткости теперь жесткость выражается в мг-экв/л-, 1 немецкий градус жесткости равен 0,356 мг-экв/л.
264
во-мыльным раствором до появления устойчивой пены, не исчезающей в течение 3 мин после встряхивания колбы 8 раз.
По окончании определения записывают количество спиртовомыльного раствора, пошедшее на титрование каждого эталонного образца.
Техника определения. 100 мл исследуемой воды переносят в колбу емкостью 250 мл с притертой пробкой и проводят титрование спиртово-мыльным раствором, как описано выше.
Общую жесткость определяют путем сравнения полученных данных с результатами титрования эталонных растворов.
МЕЛ
Мел, применяемый для снижения кислотности вин, должен иметь вид порошка без крупинок, быть белого цвета, иметь влажность не более 1 % и содержать углекислого кальция и углекислого магния (в пересчете на углекислый кальций) не менее 97,4%.
Среднюю пробу отбирают щупом не менее чем из 10% мешков каждой партии на глубине не менее 3/4 высоты мешка.
Определение влажности. Навеску мела около 10 г, взятую на аналитических весах, в бюксе, доведенном до постоянной массы, помещают в сушильный шкаф при температуре 105—110° С. Высушивание проводят до постоянной массы.
Содержание влаги (х) в процентах рассчитывают по формуле:
v_ (Д-ДО 100
где Д — масса бюкса с мелом до высушивания, г;
Д\ — масса бюкса с мелом после высушивания, г:
С — навеска мела, г.
Определение содержания основного вещества. Специальные растворы:
1) кислота соляная, 0,1 н. раствор;
2) кали едкий, 0,1 н. раствор;
3) метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный раствор.
Техника определения. Навеску мела около 0,1 г, взятую на аналитических весах, переносят в коническую колбу на 250 мл, добавляют 50 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты и нагревают в течение 5 мин при температуре 70° С до полного удаления углекислоты. Затем раствор охлаждают и титруют 0,1 н. раствором едкого кали с индикатором метиловым оранжевым.
265
Содержание углекислого кальция и углекислого магния (х) в процентах в пересчете на углекислый кальций рассчитывают
по формуле: — (50 — 5) 0,005- 100 х~ Д
где В — количество 0,1 н. раствора едкого кали, пошедшее на титрование, мл',
0,005 — количество углекислого кальция (в г), соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты;
Д — навеска мела, г.
ЧАСТЬ II
МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ВИНОДЕЛЬЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА
глава i. ОРГАНОЛЕПТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВИНА
Несмотря на большие достижения химии, позволяющей определять обширный круг веществ с максимальной точностью, в оценке пищевых продуктов преобладающее значение имеет органолептический анализ. Дегустация вина является основным методом в оценке его качества. Под дегустацией понимается способ, оценки вина, который осуществляется исключительно с помощью органов чувств и основывается, в основном, на определении щ подробной характеристике его цвета, вкуса и запаха. Несмотря на отдельные субъективные стороны этого метода, его следует считать основным, характеризующим состояние и качество вина, а химический, физико-химический и микробиологические анализы — вспомогательными. Зачастую одинаковые по химическому составу вина обладают совершенно различным вкусом и букетом. Только органолептическая оценка может отличить марочные вина от ординарных, выдержанные от молодых, даже если их химические показатели идентичны. На основании дегустационного анализа может быть восстановлена история вина и определено направление его дальнейшей технологической обработки. Наконец, дегустация позволяет бороться с фальсификацией продуктов виноделия.
Устранение субъективных элементов дегустации позволяет ее приобщить к научным методам исследования и назвать органолептическим анализом. Оценки вина опытных дегустаторов, как правило, совпадают.
Самым важным в дегустационном анализе является способность дегустатора хорошо распознавать различные оттенки вкуса и запаха в дегустационной пробе. Острота вкуса и обоняния является врожденным свойством. Умение распознавать отдельные специфические в виноделии привкусы и запахи достигается путем многолетней практики. Каждый здоровый человек, хорошо* знакомый с различными типами вина и их технологией, при упорной систематической тренировке может стать дегустатором.
- Хорошо знать вина своего предприятия и уметь правильно да-, вать им органолептическую оценку должны все специалисты виноделия и в первую очередь работники технохимического контроля, отвечающие за качественную приемку получаемых виноматериалов и качество выпускаемой продукции.
Начинающему дегустатору следует прежде всего познако
269
миться с основными сведениями об органах чувств человека, участвующих в органолептическом анализе, научиться правильно ими пользоваться, овладев механикой определения запахов,, вкуса, цвета.
Органом обоняния является нос. Обонятельная область находится непосредственно под решетчатой костью в самой верхней части слизистой оболочки носа, в верхней из трех лежащих одна над другой носовых раковин. Ощущение запаха создается при попадании на обонятельную область носа пахучих веществ, заносимых с воздухом. В обонятельной области носа, занимающей сравнительно небольшую площадь, заканчиваются нервные волокна, передающие связанные с запахом осязательные ощущения. Эта область хорошо защищена, так как находится далеко от ноздрей и не на пути вдыхаемого воздуха.
Основная часть воздуха при дыхании проходит мимо обонятельной области и заходит туда только при создании вихрей в полости носа при принюхивании, осуществляемом короткими дыхательными движениями диафрагмы, или при выдыхании. Глубокое вдыхание не увеличивает, а наоборот, уменьшает ощущение запаха, так как молекулы пахучих веществ переносятся в легкие.
Дегустационный бокал никогда не стоит наполнять до краев— для того, чтобы оставалось пространство для накопления в нем молекул пахучих веществ. Ощущение запаха заметно увеличивается, если ускорить выделение этих молекул смачиванием вином стенок бокала путем кругового вращения в нем вина.
Обонятельные ощущения возникают и при выдыхании, которое сопровождается жеванием и проглатыванием. Эти ощущения имеют большое значение для характеристики вкуса. Так называемое послевкусие складывается не столько из вкусовых, сколько из обонятельных ощущений.
При заболевании носовой полости, катаре, насморке и т. д. пахучие вещества не достигают обонятельной области и улавливание запаха становится невозможным.
Ведущим чувством, принимающим участие в органолептической оценке вина, является вкус. Органом, определяющим вкус, служит язык. Ощущение вкуса передается через вкусовые сосочки, находящиеся на слизистой оболочке языка. Расположены они неравномерно по всей поверхности языка. Наибольшее их количество отмечается у основания языка, на его конце и по краям. Середина и нижняя поверхность языка от сосочков свободны и эта часть не ощущает вкус, а только холод, тепло и осязают шероховатость и гладкость.
Имеется несколько видов вкусовых сосочков, по-разному реагирующих на отдельные вкусовые'впечатления. Те, что расположены в задней части языка, ощущают преимущественно горечь, а грибообразные сосочки на конце языка лучше всего реагируют на сладость, края языка — на кислое и соленое.
270
Таким образом, степень восприятия вкуса на языке распределена очень неравномерно. Слизистые оболочки десен, губ и щек ко вкусовым раздражениям, как правило, не чувствительны. Чтобы при дегустации как можно более правильно оценить вкус вина. следует глотать его, равномерно распределяя на все участки, чувствительные ко вкусу. Равномерное перекатывание вина по языку дает возможность получить одновременное раздражение всех,вкусовых сосочков. Более полно дать вкусовую характеристику вина можно, орошая язык вином при одновременном втягивании небольшого количества воздуха. В этом случае оценка всех веществ будет более полной, чем при питье глотками. При орошении рта вино' на некоторое время задерживается в нем и позволяет сосредоточить внимание для выявления наиболее характерных вкусовых оттенков, и после проглатывания или выплевывания вина оценить остающееся во рту послевкусие. Жевательные движения, совершаемые при этом, в значительной степени помогают этим определениям.
Находящиеся во вкусовых сосочках вкусовые луковицы со свободной поверхностью языка связаны посредством тонкой вкусовой поры, которая забивается остатками пищи, слюной, остатками предыдущей пробы и т. д. Перед взятием в рот пробы вина следует прижать язык к нёбу, чтобы отжать желоба и борозды слизистой оболочки языка, освободив ее для вкусового восприятия исследуемого образца.
Начинающим дегустаторам нужно сознательно использовать сведения о механизме вкусового и обонятельного восприятия при оценке вин и продуктов виноделия.
Если пробовать вино бессистемно, то в передней, го в задней части рта, различными по объему глотками и недостаточно сосредоточенно, то даже одинаковые пробы дадут разное вкусовое впечатление и получат разные оценки. Быть уверенным в своих оценках можно, только полностью освоив механику определения вкуса и запаха.
Цвет вина и степень его прозрачности оценивается с помощью органов зрения.
Чувствительность органов чувств у каждого дегустатора не постоянна, а зависит от внешних факторов, утомления, состояния организма. Поэтому, приступая к дегустации, дегустатор должен быть в хорошем физическом и психическом состоянии или, применяя спортивный термин, быть в форме.
1. ПОКАЗАТЕЛИ ОРГАНОЛЕПТИЧЕСКОЙ ОЦЕНКИ
Органолептическая оценка вина практически осуществляется при помощи зрения, обоняния, вкуса и осязания. Роль слуха в органолептической оценке весьма незначительна и сводится к
271
характеристике «выстрела» при вскрытии бутылки с насыщенным углекислотой вином и оценке характера выделения углекислоты при брожении.
Для расшифровки оценки вина, полученной в ходе органолептического анализа, выработаны общепринятые понятия, характеризующие отдельные впечатления при определении различных показателей.
Терминология, применяемая для выражения этих показателей, их оттенков и интенсивности, должна быть лаконичной, оставляя в то же время широкий простор в определении отдельных нюансов различными дегустаторами.
Основным требованием к системе характеристик органолептических показателей является возможность наиболее полного представления опробываемого образца по данным дегустационных записей.
Зрение позволяет определить следующие признаки вина.
Окраска. Цвет вина слагается из комбинации природных желтых, зеленых и красных пигментов. Он может изменяться в результате действия технологических приемов или биохимических процессов (ферментативное окисление). На цвет вина оказывает влияние реакция среды и частицы мути.
По окраске различают вина белые (желтые разных оттенков и интенсивности), красные и розовые. Определять окраску лучше всего на белом фоне.
Среди белых вин различают бесцветные (бледные, как вода), светло окрашенные (светло-желтые, светло-зеленые и т. д.); соломенные различной интенсивности с различными оттенками; золотистые с различными оттенками; сильно окрашенные, побуревшие, сизые, почерневшие.
В красных винах: бледно-красные, розовые, красные, рубиновые, гранатовые, сине-красные, коричнево-красные, коричневые, кирпичные.
Характер окраски, ее интенсивность и оттенки цвета отдельных образцов вин могут служить критерием для определения типа, к которому принадлежат эти вина, технологии их производства, условий выдержки. Окраска вина может в определенной степени характеризовать состав вина, его свойства и состояние.
Дегустационная характеристика окраски вина должна прежде всего отражать основной цвет, определяемый общепринятыми терминами. Оттенки основного цвета указываются в виде приставки, иногда двойной. Таким образом, выражения: желтый, соломенно-желтый, золотисто-желтый — определяют основной цвет исследуемого образца. Далее фиксируют интенсивность основно го цвета, как например, гранатовый очень интенсивный, соломенно-желтый слабой интенсивности. В случае необходимости затем указывают на дополнительный оттенок, иногда с характеристикой его интенсивности, например, гранатовый значительной ин
272
тенсивности со слабо выраженным луковичным оттенком; интенсивный красно-коричневый с интенсивным кофейным оттенком.
Прозрачность. Правильно приготовленное вино должно быть кристаллически прозрачно. Все степени помутнения, начиная со слегка опалесцирующей мути, свидетельствуют о неготовности вина для выпуска. По характеру мути при известном дегустаторском опыте можно судить о ее происхождении и определять, является ли вино здоровым или больным. Так, легко отличить от помутнений бактериального характера белковые помутнения, свойственные молодым винам; помутнения от взмучивания отлежек у старых вин бутылочной выдержки; помутнения, связанные с выпадением винного камня и др.
Для характеристики степени прозрачности пользуются следующей терминологией: кристаллически прозрачное (или прозрачное с блеском, искристое), очень прозрачное, прозрачное, довольно прозрачное, недостаточно прозрачное, опалесцирующее, сизое, тусклое, мутноватое, мутное, очень мутное.
Недостаточная прозрачность бутылочного вина не всегда говорит о неудовлетворительном его состоянии; однако требования потребителя заставляют технологов об_еспечивать выпуск готовой продукции высшей степени прозрачности (кристаллически прозрачным) .
Осадки. При наличии осадков в испытуемом образце вина необходимо установить их природу, что с достаточной достоверностью может сделать опытный дегустатор на основании их внешнего вида. В сомнительных случаях следует прибегать к микроскопированию.
Для характеристики внешнего вида осадков применяют следующие термины: легкие, тяжелые, кристаллические, аморфные, пылевидные, хлопьевидные, слизистые, творожистые, тягучие.
Текучесть (наблюдается при вращении вина в бокале): очень подвижная, нормальная, густая, маслянистая, тягучая, слизистая.
Выделение углекислоты и характер пены. При наполнении бокала вином, содержащим в повышенных количествах углекислоту, наблюдается газовыделение (игра) и ценообразование. До сих пор еще оценка качества игры и пены в основном проводится органолептически, хотя объективный метод определения игристых и пенистых свойств уже разработан и начинает внедряться в практику лаборатории технохимконтроля на шампанских заводах. Игра и пена — важные показатели качества игристых вин и поэтому при дегустации их следует оценивать.
При органолептической оценке игры отмечают продолжительность газовыделения, его интенсивность, а иногда и величину выделяющихся пузырьков углекислоты, применяя, например, следующие выражения: игра длительная и интенсивная, игра слабая, игра красивая.
273
В отношении пенистых свойств отмечается стабильность пены, ее структура и возобновляемость, а иногда и окраска. Для характеристики пены применяют термины: стабильная, неустойчивая, мелкодисперсная, крупнодисперсная, плотная, рыхлая.
Газовыделение и образование пены можно наблюдать и у тихих вин, например, при дображивании остатков сахара у сухих вин или при забраживании десертных вин в силу их нестойкости. Иногда выделение углекислоты может быть связано с заболеванием вина. В этих случаях отмечаемое при дегустации газовыделение позволяет устанавливать ненормальности в проведении технологического процесса.
Обоняние позволяет устанавливать аромат и букет вина и посторонние для вина запахи. Принципиального различия между ароматом и букетом как запахов, определяющих различные обонятельные восприятия, нет. Тем не менее в дегустационной терминологии в эти понятия вкладывается различное содержание: запах вина, вызываемый ароматическими веществами, переходящими из винограда (аромат сорта), а также возникающими в процессе брожения, именуется ароматом, а обусловленный выдержкой (бочковой или бутылочной) — букетом вина.
Аромат вина относительно нестоек при выдержке (за счет окислительно-восстановительных процессов), в большинстве случаев ослабевает, иногда полностью исчезает, трансформируясь в букет выдержки.
Для характеристики аромата и букета вина прибегают к очень разнообразной терминологии. Прежде всего необходимо оценить общее сложение аромата или букета, применяя следующие термины: тонкий, грубый, гармоничный, резкий, острый, пряный и ординарный. Далее отмечается частная характеристика запаха вина, например, для аромата: плодовый, ягодный, цветочный, медовый, сортовой (соответствие тому или другому сорту винограда) и для букета: выдержанного вина, старого вина, окисленного вина, выветрившегося (пустого) вина, типа (соответствие тому или другому типу вина).
Наконец, подмечают детали запаха, широко используя сравнение с запахом других пахучих веществ, например цветов (розы, фиалки), трав (чебреца, полыни, степных трав), плодов (яблочный, грушевый, вишневый, цитронный, паслена), ягод (черносмородинный, клубничный), химических соединений (альдегидный, ацетальный, эфирный, амигдалина, кумарина). Точность определения аромата или букета вина в очень сильной степени зависит от органолептической памяти и опытности дегустатора, особенно, если отмечаются нюансы запаха. При этом следует учесть быструю притупляемость обоняния, особенно в отношении слабых запахов, легко заглушаемых более интенсивными.
При опробывании вин больных или с пороками легко могут быть установлены посторонние запахи, не свойственные нормаль-
274
ным винам. Так, целый ряд болезней вина (уксусное скисание, молочнокислое брожение, пропионовое брожение, мышиный тон) легко может быть распознан даже в начальной стадии возникно-4 вения по запаху, обусловливаемому ароматическими продуктами жизнедеятельности болезнетворных микроорганизмов. Посторонние запахи могут возникнуть в вине в результате попадания в него посторонних пахучих веществ (запах плесени, пробки, керосина, дыма, сероводорода). Отмечаемые дегустатором посторонние запахи фиксируются и дополняют дегустационную характеристику вина.
Вкус имеет основное значение для дегустационной характеристики вина. Прежде всего, на основании общего вкусового впечатления определяют степень гармоничности вкусового сложения вина, которую выражают терминами: гармоничное, достаточно гармоничное, недостаточно гармоничное, негармоничное. Вина, относимые к категории гармоничных, характеризуются гармоничным соотношением компонентов вина, вызывающих вкусовые ощущения, когда ни один из них не выделяется и не чувствуется в отдельности.
Основными признаками, оцениваемыми вкусом и определяющими вкусовое впечатление при опробовании вина, являются: спиртуозность, сладость, кислотность, терпкость и экстрактивность.
Спиртуозность в гармонически сложенных винах не выделяется и часто скрадывается экстрактивностью (сахаристостью). Для характеристики спиртуозности пользуются терминами: легкое или слабое (малоспиртуозное), полукрепкое или тяжелое (повышенной спиртуозности), крепкое (с высоким содержанием спирта). Резкое выделение во вкусе спирта, что говорит о негармоничном сложении вина, отмечают особо.
Сладость характеризуется следующей терминологией: сухое (не содержащее на вкус сахара), полусладкое (умеренной сахаристости), сладкое (со значительным содержанием сахара) и ликерное (с очень высоким содержанием сахара). Для отдельных категорий вин, например шампанского, применяется специальная, более дробная шкала по сладости. В случае гармонии вкуса сладость отмечается как приятная и, наоборот, выделяющаяся во вкусе сладость характеризуется как приторная, резкая.
Кислотность в очень сильной степени влияет на вкусовое восприятие при опробовании вина, его общее вкусовое сложение. Недостаточная кислотность обусловливает неудовлетворительную гармоничность вина, а такие вина называют плоскими (иногда пресными). Повышенная кислотность, также не гармонирующая с составом вина, характеризует последнее как кислое (с резкой кислотностью). Для гармоничных по вкусовому сложению вин применяют термины: свежее, с приятной или мягкой кислотностью. Вина, полученные из незрелого винограда, имеют так назы
275
ваемую зеленую кислотность, дающую неприятное вкусовое ощущение.
Повышенное содержание в вине летучих кислот обусловливает царапающую кислотность. Углекислота приводит к колючей кислотности.
Терпкость, связанная с содержанием в вине дубильных веществ, не отмечается при дегустации, если она не выделяется во вкусе. Высокое содержание дубильных веществ приводит к терпкому или вяжущему вкусу, что фиксируется применением терминов: терпковатое, терпкое, вяжущее, приятновяжущее, неприятнотерпкое, грубое.
Экстрактивность обусловливается содержанием в вине экстракта и характеризуется терминами: пустое, жидкое, малоэкстрактивное, когда экстрактивных веществ в вине слишком мало; бархатистое, когда вино мягкое, богато глицерином и камедис1 тыми веществами; и полное, экстрактивное, когда вино содержит, много экстрактивных веществ.
Помимо рассмотренных признаков, определяющих основные вкусовые ощущения, воспринимаемые при дегустации вина, следует указать на возможность дополнительных вкусовых ощущений, как, например, горечи, иногда приятной (косточка), пригоре-лости, уверенности и карамелизации, которые должны отмечаться.
При вкусовой оценке вина подмечают, кроме того, соответствие опробуемого образца тому или другому типу вина по его вкусовым особенностям, что требует от дегустатора хорошо развитой вкусовой памяти.
Наконец, на основании вкусового восприятия представляется возможным определить в случае наличия пороки и недостатки вина, а также заболевания, иногда в самой начальной стадии.
Внешний вид вина, его запах и вкус, устанавливаемые при органолептическом анализе, позволяют оценивать общее сложение вина, его общую гармонию. В хорошо сложенном вине окраска, букет и вкус гармонически сочетаются, и такое вино получает в целом высокую оценку. Часто наблюдается случай, когда красивой окраске вина не отвечают его букет и вкус. Возможно также несоответствие вкуса букету; в этом случае такие вина относят к категории негармоничных.
Характеризуя общее впечатление от вина, применяют термины: тонкое, хорошо сложенное, гармоничное, нейтральное, простое, ординарное, пустое, вялое, выветренное, зрелое, старое, отжившее, негармоничное.
Устанавливают также соответствие опробуемого образца вина в целом тому или другому типу (например, ярко выраженный тип мадеры), сорту (например, характерный рислинг,) а в отдельных случаях определяют его происхождение. ..
276
Наконец, в случае выявления при дегустации больных и порочных вин указывают наименование и степень развития болезни или порока.
2. ВИДЫ ДЕГУСТАЦИИ
Дегустации в зависимости от их назначения преследуют разнообразные цели. Различают производственную, коммерческую, конкурсную, экспертную, учебную и показательную дегустации.
Производственная дегустация проводится систематически при работе с вином- Следует взять за правило опробовать вино перед любой обработкой или перемещением в другую тару. Производственная дегустация позволяет следить за всеми изме нениями, происходящими в вине. С ее помощью можно во время обнаружить и предупредить болезненные изменения вина. Она дает возможность правильно определить сроки той или иной технологической обработки — первой переливки молодого виноматериала после брожения, снятия с клеевых осадков, снятия с выдержки, розлив в бутылки и т. д.
Производственная дегустация проводится как в одиночку технологом, так и группой специалистов в ответственных случаях. На каждом винодельческом предприятии для решения таких важных вопросов, как качественная приемка виноматериалов, утверждение купажей, оценка готовой продукции и т. д., созда ется дегустационная комиссия из числа наиболее опытных спе циалистов. Следует рекомендовать систематически привлекать к работе комиссии на правах членов с совещательным голосом молодых специалистов, что позволит им правильно развивать свои дегустационные способности. Обучение навыкам дегустации для всех технологов-виноделов обязательно.
Конкурсная дегустация проводится на международных, всесоюзных, республиканских и прочих выставках и конкурсах вин с целью выявления лучших образцов. Техника проведения этих дегустаций регламентируется специальными правилами.
Экспертная дегустация, или арбитражная, проводится со специальными целями. Она определяет соответствие того или иного образца определенному типу вина, определяет его натуральность. При этой дегустации решаются споры между отдельными предприятиями и организациями по вопросу качества вин, дается заключение о соответствии возрасту и правильности технологической обработки и т. д. Участвовать в экспертной оценке вин должны только высококвалифицированные дегустаторы.
Коммерческая дегустация проводится для решения вопроса об оптовых закупках вин. Цели ее могут быть самыми разнообразными.
277
Учебная дегустация ставит своей целью научить будущих или молодых специалистов правильно дегустировать, познакомить их с многочисленными видами и марками вин, их свойствами и т. д. Проведение таких дегустаций обязательно не только на кафедрах виноделия учебных заведений, но и на всех предприятиях. Следует со всей серьезностью относиться к вопросу подготовки кадров дегустаторов.
Показательная дегустация предназначена для ознакомления с винами широкого круга лиц, интересующихся ассортиментом вин, их качеством, технологией виноделия. Такая .дегустация должна проводиться опытным виноделом, хорошим знатоком вин. Она может явиться хорошим средством пропаганды культуры его потребления.
В тех случаях, когда перед опробованием вина о нем сообщают все основные сведения, касающиеся его наименования, возраста технологии, основных кондиций, производителя этого вина, дегустация носит название открытой. Но иногда, особенно при проведении конкурсных и коммерческих дегустаций или дегустаций, осуществляемых с научной целью, сведения об оцениваемом вине дегустатору не сообщаются, чтобы мнение его нельзя было считать предвзятым. Такие дегустации носят название закрытых
3. УСЛОВИЯ И ТЕХНИКА ПРОВЕДЕНИЯ ДЕГУСТАЦИИ
Чтобы правильно оценить вино, дегустацию нужно проводить в определенных условиях. Производственные дегустации, например при сортировке вин после брожения, при приемке виноматериалов, доливках, переливках вин и т. д., часто проводятся в тех помещениях, где находятся вина. Для поверхностной дегустации при большом числе образцов это вполне оправдано. Но ответственные дегустации, арбитражные и конкурсные должны проводиться в специально приспособленных для этой цели помещениях. В них должны быть созданы условия для сосредоточенной работы. Должно быть исключено все, что может в какой-то мере раздражать дегустатора — посторонние звуки и шумы, ненормальная температура помещения, слишком яркое или, наоборот, недостаточное освещение, пестрые предметы в комнате и т. д. Само дегустационное помещение должно быть просторным с ровным рассеянным освещением. Стол может быть общим для всех дегустаторов, если же требуется устранить влияние дегустаторов друг на друга, то каждого рассаживают за отдельные столы. Столы должны быть покрыты скатертями, лучше всего белыми, но ни в коем случае не цветными. Недопустимы никакие запахи в дегустационной комнате — производственные, кухонные, запахи духов, никотина и т. д. На дегустационном столе должен сто
278
ять графин с чистой водой и посуда для слива остатков вина, а рядом со столом •— плевательница.
Дегустационные бокалы должны быть простыми и легкими, без украшений, лучше всего тюльпанообразной или яйцеобразной формы. Они должны быть емкостью около 150 мл и изготовлены из бесцветного, прозрачного, тонкого стекла. Но могут быть приняты и другие формы. Главное требование — чтобы у всех дегустаторов бокалы были одинаковые.
Наливать вино в бокалы следует до одного уровня, осторожно, без вспенивания, наполняя их примерно на !/з- Лучше, если разливают вино специальные работники в служебной комнате, примыкающей к дегустационной. Не следует разливать вино заранее, а только непосредственно перед подачей на стол. Вина различных типов предварительно доводятся до определенной температуры. При комнатной температуре опробывают крепленые вина, столовые красные и кахетинского типа белые, а также красные игристые. Легкие белые столовые вина слегка охлаждают (до 12—15° С), шампанское охлаждают до 8—10° С.
Большое значение имеет порядок подачи образцов. Он должен быть таким, чтобы возможно меньше утомлять дегустатора и не допускать влияние предыдущей пробы на последующую. Общие правила очередности образцов сводятся к следующему. Сначала должны опробываться менее сладкие, менее спиртуозные и менее экстрактивные вина. За ними при одинаковой сладости следуют более крепкие, а при одинаковой крепости — более сладкие. В одной и той же категории первыми пробуются белые вина, потом розовые и, наконец, красные. Вина молодые опробоваются перед более старыми по возрасту.
Однако этот порядок может и изменяться в зависимости от целей и характера дегустации. Очередность подачи проб на каждой дегустации определяется председателем дегустационной комиссии.
От целей, ставящихся перед дегустацией, квалификации дегустаторов и их состояния зависит и количество дегустируемых образцов. При обычной дегустации не следует рекомендовать более 15—20 проб. При учебных и показательных дегустациях количество проб должно быть снижено вдвое.
Ответственные дегустации должны проводиться тогда, когда дегустатор не устал физически, когда организм его не отягощен принятием большого количества пищи, но в то же время, когда он не голоден. Лучше всего их устраивать в первой половине дня через 1—2 ч после легкого завтрака.
4. СИСТЕМА ОЦЕНКИ ВИНА
В нашей стране принята десятибалльная система оценки вина. Оценку вина ведут по следующим основным показателям: прозрачность, цвет, букет, вкус, типичность. Между ними согласно
279
значимости каждого показателя в характеристике вина и распределяются 10 баллов. При этом для каждого из них установлены следующие предельные оценки:
прозрачность ........... 0,5
цвет.....................0,5
букет....................3,0
вкус....................5,0
типичность .............1,0
Прозрачность в 0,5 балла — для вин чистых с безупречным блеском. Оценка 0,3 дается за прозрачность винам без блеска, но чистым. Более низкая оценка указывает на различную степень мутности вина.
Цвет в 0,5 балла — для вин с нормальным, соответствующим типу (сорту) и возрасту цветом. Оценка 0,3 указывает на еще нормальный цвет, но с отклонениями.
Букет (аромат) в 3,0 балла — для вин с очень тонким, хорошо развитым букетом. Балл 1,8 ставится винам за слаборазвитый, простой букет, однако без посторонних запахов.
Вкус в 5,0 баллов — для вин с очень гармоничным тонким вкусом, соответствующим типу и возрасту. Оценка 3,0 дается винам за ординарный, простой вкус, мало соответствующий типу, но без посторонних привкусов.
Общее сложение (типичность) — 1,0 балл — для вин, характеризующихся хорошим, гармоничным сложением и полностью соответствующих типу; для шампанских вин — длительно и красиво играющих и дающих стойкую, мелкодисперсную пену. Оценка 0,6 дается при слабом выражении типа и простом сложении (но без недостатков) вина, а для шампанского — при достаточно длительной игре, но крупнозернистой и нестойкой пене.
Сумма баллов, данных рассмотренным элементам, определяет общий дегустационный балл опробоваемого образца вина. Иногда во время дегустации ограничиваются простановкой только общего балла, пользуясь следующей шкалой:
исключительно высокое эталонное вино . . 10 весьма высокое, отличное вино........ 9 вино хорошее ........................ 8 вино удовлетворительное..............'. . 7 в разной степени дефектное или больное
вино................................... 6
и ниже
Во время дегустации каждый дегустатор должен ориентироваться только на собственные впечатления. В процессе обмена мнениями, который наступает после того, как оценка проставлена, наоборот, он должен внимательно прислушиваться к мнению других дегустаторов, чтобы заметить свои ошибки и не повторять их в будущем.
280
глава и. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ВИНА
• 1. ВВОДНАЯ ЧАСТЬ
ОТБОР СРЕДНЕЙ ПРОБЫ
Для определения качества и химического состава сырья, вспомогательных материалов, полуфабрикатов и готового вина невозможно подвергнуть исследованию всю-партию продукта, поэтому отбирают так называемую среднюю или генеральную пробу, которая по составу и качеству соответствует всей партии продукта, от которой она взята.
При отборе средней пробы необходимо учитывать, что исследуемый продукт может быть неоднородным, т. е. различным по составу в отдельных своих частях в пределах данной партии.
Поэтому, как правило, среднюю пробу отбирают из разных частей партии, затем отобранные пробы тщательно перемешивают, и в таком виде они служат исходным материалом для анализа. В отдельных случаях техника отбора средней пробы может быть совершенно различной. Для каждого вида анализируемого продукта существуют специальные правила, которые учитывают его специфические особенности, количество, назначение и т. п.
• Пробы жидких продуктов (вино, соки, спирт и др.) : обычно отбирают с помощью сифона (резиновой или изогнутой стеклянной трубки) или ливера.
Пробы густых, вязких материалов (экстракты, бекмес) берут специальными пробниками, представляющими собой металлический стержень, вдоль которого проходит глубокая выемка. В ней при отборе пробы задерживается исследуемый продукт. Подобными же пробниками-щупами (рис. 1) пользуются при отборе проб из мелкозернистых, сыпучих материалов (сахар-песок).
Отобранные пробы жидких продуктов наливают в чистые, прозрачные, повторно ополоснутые этой же жидкостью бутылки и закупоривают новыми пробками.
Твердые продукты помещают в чистые, сухие, прозрачные банки с хорошо пригнанными пробками.
Отбор средней пробы имеет чрезвычайно важное значение, так как от этой операции зависит соответствие результата анализа действительному составу исследуемого продукта. Неправиль
281
но отобранная проба всегда будет служить источником ошибки даже при самом тщательно проведенном анализе.
/п® ВЗВЕШИВАНИЕ
I' 1
\ Весы являются основным прибором, приме-
няемым в количественном анализе. В лаборатор-tgSjgjS) ных условиях в зависимости ОТ ТОЧНОСТИ, С кото-J I Я рой проводят взвешивание, пользуются чаще все-И И го тремя типами весов:
Ш .1 1) для грубого взвешивания — чашечные (с
В И точностью до грамма) ;
И 2) для точного взвешивания — технические (с
J точностью до 10 мг);
I I 3) аналитические — обычные (с точностью до
Ч 0,1—0,2 мг).
i ll Все весы, а особенно технические и аналитиче-| III ские, должны предохраняться от тряски, загряз-
| Я нения и действия паров, влияющих на ме-
* 1 талл.
' т Каждый тип весов имеет свои гири или раз-
Рис. 1. Щуп. новесы. Они содержатся в специальном футляре, который снабжен пинцетом, так как брать гирьки руками не полагается.
Технические весы (рис. 2) имеют специальное арретирное устройство, при помощи которого их основные части — призмы, коромысло и подушки — в нерабочем положении не касаются пло-
Рис. 2. Технические весы.
282
щадоЕч что предохраняет весы от потери чувствительности, а призмы от износа.
Прежде чем приступать к взвешиванию, следует проверить, правильно ли весы установлены по отвесу; если неправильно, то их установку регулируют с помощью ножек-винтов. Затем поворотом ручки арретира приводят весы в рабочее положение и от-
Рис. 3. Аналитические весы.
мечают по шкале колебания стрелки. Стрелка должна отклонять^ ся в обе стороны от нуля на одно и то же число делений. Если этого нет, то равномерное колебание стрелки достигается передвижением специальных балансировочных гаек на плечах коромысла или регулировкой тары.
Аналитические весы (рис. 3) устанавливают на специальном кронштейне, укрепленном на капитальной стене. Весы следует-предохранять от прямого солнечного света; их нельзя раопола-
281
гать близко от отопительных приборов и у стен, 'подвергающихся сотрясению. Весы помещены в застекленный футляр с двумя боковыми дверцами и поднимающейся передней. Боковые дверцы открывают, когда на чашки весов нужно положить разновесы или взвешиваемый предмет. При взвешивании дверцы закры-4 в а ют.
Взвешиваемое вещество должно находиться в какой-либо таре (часовое стекло, бюкс, тигель, стаканчик и т. д.), предварительно взвешенной на этих весах. Вещество помещают на левую чашку весов, а разновесы—на правую. Помещать вещество непосредственно на чашки весов нельзя; не пригодна для этих целей и бумага, так как она гигроскопична и, кроме того, с нее: трудно без потерь перенести отвешенное вещество.
Высушенные вещества, жидкости, а также легко поглощающие влагу летучие вещества следует взвешивать только в закрытой таре. Для поглощения влаги в весы ставят стаканчик с хлористым кальцием.
Для получения точных результатов необходимо следить, чтобы взвешиваемый предмет имел температуру весов. Если взвешивать более холодный или более горячий предмет,- то плечо-коромысло станет соответственно короче или длиннее, что приведет к неправильным показаниям. Кроме того, такие предметы нагревают или охлаждают окружающий воздух, вызывая его движение. Движущийся воздух подталкивает чашки весов, увеличивая погрешность взвешивания. Поэтому взвешиваемый предмет предварительно следует выдержать около весов 20—30 мин.
Обычно предельная нагрузка аналитических весов составляет 200 г, поэтому во избежание порчи весов запрещается взвешивать «а них груз, превышающий эту величину.
Наименьшая гирька в разновесах 0,01 г, а для установления меньшей массы пользуются рейтером. Он представляет собой изогнутую тонкую (обычно алюминиевую) проволочку массой 0,01 г с петлей наверху. За эту петлю рейтер захватывается и перемещается движущимся вдоль коромысла рейтерным приспособлением.
На коромысле имеется шкала с 10 делениями на правом и левом плече. Если поместить рейтер на десятое (последнее) деление, то он уравновешивает груз, равный своей массе, т. е. 0,01 г. Если он будет находиться на первом делении, то по закону рычага он уравновесит груз в 10 раз меньший, т. е. 0,001 г, на втором делении — 0,002 г и т. д. Следовательно, каждое деление шкалы будет соответствовать 1 мг.
Расстояние между двумя соседними делениями разделено еще на пять равных частей, каждое из которых отвечает 0,0002 г. Таким образом, перемещение рейтера на одно деление вправо от нуля'будет соответствовать увеличению массы на 0,0002 г, влево — уменьшению массы на ту же величину.
284
Коромысло снабжено тремя призмами, которые являются наиболее важной частью весов. На среднюю призму упирается коромысло во время взвешивания, к боковым подвешены при помощи особых подвесов (сережек) чашки весов. К середине коромысла прикреплена стрелка, движущаяся вместе с ним при взвешивании, так что ее нижний конец проходит вдоль шкалы с делениями.
Чтобы изнашивание призм было возможно меньшим, в аналитических весах так же, как и в технических, имеется арретир-ное приспособление.
Особенно сильно весы изнашиваются от резких толчков и движений, поэтому нельзя прикасаться к неарретированным ве-т сам, помещать или снимать с них взвешиваемый предмет или разновесы.
Перед взвешиванием проверяют правильность установки весов по отвесу, а затем, поворачивая арретир, отсчитывают по шкале. По остановкам стрелки вычисляют нулевую точку, т. е. то среднее положение, которое стрелка должна -была бы занять, если бы весы пришли в состояние покоя. При этом достаточно отметить ее три последовательные остановки (первые два-три колебания стрелки после поворота арретира не учитываются). Следует иметь в виду, что стрелка не должна отклоняться более чем на 5—6 делений от среднего положения.
При отсчетах крайнее правое деление шкалы принимают за нулевое, а промежутки между делениями отсчитываютна глаз. Нулевую точку I определяют по формуле:
4~ 2/2 -|-— 4 ’
где /], Z2> h — деления, на которых останавливалась стрелка.
Например, пусть стрелка остановилась на делениях Л = 7,5, /2 = 13,0,' /3 = 7,7, тогда положение нулевой точки будет
/ = 7’5 + 2 ' 13’° + 7’7 = ш 3 4
Это определение следует проводить перед каждой серией взвешиваний.
'. Массу определяют следующим образом: сначала на середину чашки ставят гирьки ориентировочно более тяжелые, чем взвешиваемое вещество, и немного опустив арретир, наблюдают отклонение стрелки. Если она отклонилась влево, то данное вещество легче разновесов, если вправо — тяжелее. Затем арретир поднимают и снимают или добавляют соответственно более лег
285
кие или тяжелые по порядку гирьки. Если при добавлении гирьки 0,01 г масса окажется более тяжелой, то дальнейшее уравновешивание производят с помощью рейтера. Его помещают сначала на середину шпалы, затем на расстоянии четверти шкалы от одного из концов и так далее, пока стрелка не будет отклоняться от нулевой точки на одинаковое число делений.
Рис. 4. Демпферные весы.
Закончив взвешивание, снимают гирьки по порядку, начиная с самой тяжелой, и подсчитывают массу вещества.
Взвешивание можно проводить значительно быстрее, если пользоваться так называемыми демпферными весами, например маржи АДВ-200 (рис. 4).
Главнейшая особенность таких весов состоит в том, что они имеют специальное устройство, которое быстро останавливает колебания коромысла и стрелки. Это воздушные успокоители — демпферы. Они представляют собой широкие полые цилиндры, открытые снизу и подвешенные к сережкам над чашками весов. Демпферные цилиндры свободно двигаются внутри двух других полых цилиндров, закрытых снизу и укрепленных неподвижно на колонке весов. Если нарушено равновесие, одна из чашек опус
286
кается, тогда соответствующий демпферный цилиндр входит в наружный цилиндр, воздух в котором сжимается и стремится выйти через образующуюся при этом узкую щель. Создается воздушная подушка, которая гасит колебания коромысла, и стрелка весов застывает в определенном положении. При ненагруженных или уравновешенных весах стрелка сразу показывает нулевую точку.
Весы снабжены вмонтированными в них гирями от 10 до 990 мг, имеющими вид колец. Они навешены на планку, скрепленную с правой серьгой. Гирями управляют с помощью вращающихся градуированных дисков через рычажки.
При вращении малого диска происходит навешивание на планку или снятие с нее десятков миллиграммов, при вращении большого диска —сотен миллиграммов. Вращение дисков происходит независимо друг от друга. Общую массу помещенных разновесок находят при помощи указателя, расположенного около дисков. Так, если против указателя на большом диске стоит цифра 5, а на малом 2, то, следовательно, на планку (т. е. на правую чашку весов) помещено 520 мг. Следует помнить, что диски вращаются только при арретиров энных весах.
На коромысле весов укреплена стрелка, на нижнем конце которой расположена микрошкала с десятью крупными делениями от 0 до 10 мг, каждое из которых разделено еще на десять частей. Таким образом, на демпферных весах миллиграммы и их десятые доли определяются по величине отклонения стрелки.
Микрошкала с помощью оптического устройства проектирует-i ся на экран. Установка весов по уровню производится с помощью ножек-винтов.
Перед взвешиванием проверяют нулевую точку. При ненагруженных весах после опускания арретира нуль шкалы должен точно совпадать с вертикальной линией на экране. В противном случае этого достигают с помощью специального регулировочного винта, находящегося на нижней доске весов над ручкой арретира.
Взвешивание сначала проводят с точностью до 1 г с помощью обычных разновесок. Затем, поворачивая большой диск, совмещают указатель с различными цифрами диска, каждый раз наблюдая, в какую сторону отклоняется стрелка весов. После установления десятых долей грамма вращением малого диска находят сотые доли, а затем поворачивают до отказа ручку арретира, и после прекращения колебаний делают отсчет по положению вертикальной линии шкалы на экране.
к В зависимости от знака на шкале (плюс или минус) величину _ f отсчета прибавляют или отнимают от величины массы разновесок.
Так, если на весы были помещены разновесы с общей массой 5,35 г, а отсчет на экране показал (—4,6) мг, то масса вещества будет составлять 5,3500 — 0,0046 = 5,3454 г.
287
Для получения более точного результата, если величина отсчета превышает 5 мг, увеличивают нагрузку правой чашки весов на 10 мг в случае положительного показания шкалы или уменьшают на эту же величину при отрицательном показании, а затем проводят новый отсчет.
МЕРНАЯ ПОСУДА
Мерная посуда служит для измерения объемов жидкостей. Для точных определений применяются мерные колбы, бюретки и пипетки, для приблизительных— мерные цилиндры и мензурки.
Мерную посуду перед употреблением необходимо проверять, так как ошибка при ее калибровании может превысить допустимую погрешность.
В связи с тем что объемы жидкости в сосуде меняются с изменением температуры, на сосудах обычно обозначают, при какой температуре они вмещают указанный/ на них объем. Нормальная температура принята равной '20° С.
Для проверки емкости мерной посуды определяют массу (вес) чистой дистиллированной воды, содержащейся в ней при определенной температуре.
Единицей емкости является литр (л). Литр определяется как объем, занимаемый массой воды в 1 кг в безвоздушном пространстве при температуре максимальной ее плотности ( +3,98е С) и нормальном атмосферном давлении. Одна тысячная часть литра называется миллилитром (мл). В лабораторных условиях трудно получить температуру +4°С, поэтому воду взвешивают при комнатной температуре и обычном атмосферном давлении. Исходя из этого, вносят соответствующие поправки.
Количество воды, которое необходимо отвесить при указанной температуре, чтобы получить массу 1 л при 20° С, следующее:
Температура, °C Масса 1 Л воды, г Температура, °C Масса 1 л воды, е
15 997,93 : 23 996,61
16 997,80 24 996,39
17 997,65 25 996,18
18 997,51 26 995,94
19 997,34 27 995,70
20 997,18 28 995,45
21 997,00 29 995,19
22 996,80 30 994,92
Перед проверкой калибровки посуды ее необходимо тщательно вымыть и освободить от мельчайших следов жира. Посуда считается чистой, если на стенках не остается отдельных капель, а вода оставляет на них равномерную тонкую пленку. При наличии на стенках посуды налета, каких-либо солей или осадка ее
288
очищают ершом, предварительно смочив водой, а затем после промывания обычной водой споласкивают дистиллированной.
В 'качестве моющих средств хорошо применять мыло или 10%-ный раствор тринатрийфосфата. Если же посуда не отмывается этими средствами, то ее можно очищать с помощью хромовой смеси, 5%-ного раствора перманганата калия и 'крепкой серной кислоты, горячим концентрированным (40%-ным) раствором едкого натра или кали.
Хромовую смесь готовят, добавляя в концентрированную серную кислоту измельченный в порошок двухромовокислый калий—., в количестве 5%, от массы кислоты.''Смесь напревают на 'водяной_
бане для растворения соли. При приготовлении 5%-ного раствора перманганата калия серную кислоту следует добавлять непосредственно перед употреблением, чтобы вызвать разогревание раствора (для усиления действия КМпО4). На 100 мл раствора перманганата добавляют 3—5 мл концентрированной серной кислоты. Оставшийся на посуде бурый налет после применения перманганата удаляют соляной кислотой.
Концентрированные растворы кислот и щелочей разъедают водопроводные трубы, поэтому их нельзя сливать в раковину, а следует собирать в отдельные склянки и использовать при последующем мытье посуды.
Пипетки и другие трубки лучше всего мыть следующим обра-' зом. В стакан наливают раствор, опускают в него пипетку, на верхний конец которой надета резиновая трубка с зажимом, засасывают раствор до каучука, закрывают зажим. Спустя некоторое время, зажим открывают, выпускают раствор и тщательно промывают водой.
Для проверки емкости мерной посуды применяют дистиллированную воду. Температуру воды отсчитывают с точностью до 0,5° С.
Мерные колбы (рис. 5) представляют собой плоскодонные колбы емкостью 5—2000 мл с длинной узкой шейкой, на которой нанесена круговая метка. Они служат или для растворения веществ в определенном объеме или для разбавления растворов. Обычно мерные колбы калибруют на вливание. Поэтому объем воды, выливаемой из такой колбы, будет несколько меньше ее фактической емкости, так как часть жидкости задержится на стенках.
При пользовании мерной колбой следует помнить, что сразу довести ее объем до метки трудно. Поэтому лучше сначала жидкость налить несколько ниже метки, а затем добавлять по каплям, пока нижний мениск не достигнет ее уровня.
При растворении какого-либо вещества его переносят в колбу через сухую воронку, которую затем тщательно промывают. Наполнив колбу примерно до половины объема, перемешивают ее содержимое до полного растворения, и только тогда объем доводят до метки.
10—369
289
При проверке емкости мерной колбы взвешивание проводят на технических весах с точностью до 0,01 г. Для предотвращения ошибки, связанной с неравноплечностьювесов, поступают следующим образом. Хорошо промытую высушенную колбу1 ставят на левую чашку весов. На эту же чашку кладут разновесы, отвечающие указанной емкости колбы, а на другую чашку помещают уравновешивающий груз. Затем снимают разновесы, стоящие рядом с колбой, наполняют ее дистиллированной водой до метки и горло колбы над мениском вытирают свернутым в трубочку куском фильтровальной бумаги.
Рис. 5. Мерные колбы.
Колбу снова ставят на весы и уравновешивают.
Предположим, что для уравновешивания колбы емкостью 250 мл с водой на левую чашку весов было положено 1,15 г; тогда разность в массе воды составит 250—1,15 = 248,85 г.
После этого измеряют температуру воды в колбе, которая, например, оказалась равной 19° С.
Далее находят массу 1 л воды при 19° С (см. выше) — 997,34 г. Деля массу воды в колбе (248,85 г) на 0,99734 (массу 1 мл), определяют ее емкость, которая будет равна 249,51 мл.
Разность между истинным объемом и практически найденным составляет 250 — 249,51 =0,49 мл. Это и есть погрешность объема данной колбы.
Допускаемые отклонения от номинальной вместимости колб при температуре 20° С следующие:
1 Колбу следует сушить, ополаскивая ее сначала крепким чистым спиртом, потом чистым серным эфиром, и после этого тщательно продуть воздухом из груши. Нагревать мерную посуду для высушивания нельзя, так как при высокой температуре стекло деформируется и объем посуды может измениться.
290
Номинальная Допускаемые от- Номинальная Допускаемые of*
вместимость, мл клонения, МЛ вместимость, МЛ клонения, мл
25 ±0,03 250
50 ±0,05 500 ±0,15
100 ±0,10 1000 ±0,30
200 ±0,10 2000 ±0,50
Устанавливают, является ли эта погрешность допустимой. Если она выходит за пределы, как в данном случае, то добавляют воду до массы, которую должна иметь вода в колбе объемом 250 мл при данной температуре (19° С), т. е.
997,34 = 249,33 г. 4
Затем на шейке колбы наносят новую метку.
Пипетки (рис. 6) представляют собой стеклянные трубки небольшого диаметра. Они бывают двух видов—цилиндрические (обычно с подразделениями) емкостью 1—25 мл (рис. 6,6) и с расширением посредине (без подразделений) емкостью на 0,5—200 мл (рис. 6,а). В верхней части таких пипеток имеется метка, ограничивающая указанный на них объем. Для отмеривания малых объемов жидкостей служат микропипетки емкостью 0,1 и 0,2 мл. Хотя пипетками с подразделениями можно отбирать
любой объем в пределах их шкалы, однако они менее точны, чем пипетки с расширениями.
Для проверки емкости сначала определяют температуру дистиллированной воды, а затем наполняют ею пипетку точно до метки.
Для этого нижний конец пипетки опускают в жидкость, которую затягивают ртом, поднимая ее на 2—3 см выше метки, и сейчас же закрывают верхнее отверстие указательным пальцем правой руки. Когда пипетка наполнена, ослабляют нажим пальца, в результате чего жидкость будет медленно вытекать из пипетки:' Как только нижний мениск жидкости достигнет метки, палец
10*
291
снова прижимают. Необходимо помнить, что глаз наблюдателя должен находиться на уровне метки.
Если на конце (пипетки висит капля, ее 'следует осторожно удалить. Перенеся пипетку в сосуд, отнимают палец и дают жидкости стечь по стенке сосуда. По истечении жидкости 'считают до пятнадцати, после чего пипетку из сосуда удаляют.
Объем жидкости, вытекающей из пипетки, зависит от способа вытекания, поэтому жидкость выливают из пипетки только так, как это делается при калибровке.
Не следует стремиться выгонять остатки жидкости из пипетки выдуванием ртом или нагреванием рукой расширенной части пипетки.
Воду из пипетки выливают в предварительно взвешенную коническую колбочку с притертой пробкой или в бюкс. Взвешивание обычно проводят на аналитических весах с точностью до 0,001 г.
Чтобы установить истинный объем пипетки, необходимо массу вылитой из нее воды (среднее из трех определений) разделить на массу 1 мл при данной температуре. Например, средняя масса вылитой воды температурой 18° С из пипетки емкостью 25 мл составляет 25,15 г. Разделив эту величину на массу 1 мл воды при 18° С (0,99751), получим объем пипетки —25,21 мл.
Допускаемые отклонения от номинальной вместимости пипеток при температуре 20° С следующие.
Номинальная вместимость пипеток, мл
5
10
15
20
Допускаемые отклонения, мл
±0,01 ±0,02
±0,03 ±0,03
Номинальная вместимость Допускаемые пипеток, мл отклонения, мл
25 ±0,04
50 ±0,05
100 ±0,08
Такая пипетка для работы не ходится, но показания этой пипетки можно исправить. Для этого несколько ниже метки делают наклейку из бумаги, на которой нанесены тонкие черные линии. Далее путем взвешивания воды, наливаемой до различных уровней (черточек на бумаге), подбирают нужный объем, и на найденном уровне делают новую метку.
Так как этот путь довольно сложен, то новую метку можно не наносить, а записать найденную емкость пипетки и пользоваться ею при последующей работе с этой пипеткой.
Если мерной колбой пользуются наряду с пипеткой, то рекомендуется установить соответствие объемов колбы и пипетки. Например, имеется мерная колба на 100 мл и пипетка на 20 мл. В этом случае воду выливают пять раз в сухую колбу и смотрят, совпадает ли уровень воды в колбе с меткой. Проверку следует повторить два-три раза. Если уровень не совпадает, то наносят новую метку.
292
При соответствии объемов мерной колбы и пипетки компенсируются погрешности в их объемах. Например, в мерной колбе на 100 мл, имеющей некоторую погрешность в объеме, растворена навеска 1,5535 г. Из этой колбы берут пипеткой 20 мл (пипетка тоже имеет погрешность). Если емкость пипетки точно соответствует 7s емкости колбы, то в объеме раствора, вылитого из пипетки, будет содержаться точно 7s часть растворенной навески, т. е.
=0,3107 г. Следовательно, погрешности объемов колбы 5
и пипетки скомпенсировались.
Необходимо помнить, что пипетками нельзя отмеривать жидкости, вязкость которых значительно отличается от вязкости воды (концентрированные щелочи, кислоты и др.), так как объем отобранной жидкости не будет соответствовать указанному на пипетке.
Бюретки представляют собой длинные цилиндрические градуированные сосуды с краном или другим затвором емкостью 10—200 мл. Крупные деления нанесены через каждый мл, а мелкие обычно через 0,1 мл, что дает возможность производить отсчеты с точностью до 0,03 мл (рис. 7). Для работы с малыми объемами жидкостей применяют бюретки специальной формы — микробюретки (рис. 8) емкостью 1—5 мл, с ценой наименьшего деления 0,01 мл. Точность отсчета при этом может достигать до 0,005 мл.
Бюретки бывают с притертым краном и бескрановые с оттянутым концом, к которому при помощи резиновой трубки присоединяют оттянутую в капилляр стеклянную трубку. В этом случае роль крана выполняет зажим Мора на резиновой трубке или стеклянная бусина внутри ее.
Бюретки с краном служат для всех жидкостей, за исключением щелочей, которые могут вызвать заедание притертого крана.
При заполнении бюретки раствором необходимо следить, чтобы в ее нижней части, расположенной под краном, не оставалось пузырьков воздуха. В противном случае объем раствора, израсходованный на титрование, будет определен неправильно.
Следует также помнить, что этот объем не должен превышать емкости бюретки, и в то же время не быть слишком малым (меньше 10 мл). В первом случае повторное наполнение бюретки повлечет и двойное количество отсчетов, что снизит точность определения. Во втором случае неизбежные погрешности отсчетов составят слишком большой процент от измеряемой величины. Так, ошибка в 0,05 мл при общем объеме 25 мл составила бы 0,2%, тогда как при объеме 2,5 мл — 2%.
Каждое титрование следует начинать, наполнив до верху бюретку, с нулевого деления шкалы. Уровень прозрачных жидкостей устанавливается по нижнему мениску, непрозрачных —по верх
293
нему. При отсчете глаз наблюдателя должен находиться на уровне мениска. Титрование должно проводиться равномерно; за-
не допускается, так может привести к в отсчете.
ц
держка на стенках бюретки раствора как это ошибкам
art
Lai
Рис. 7. Бюретки.
Для более точного отсчета показаний шкалы бюретки рекомендуется определить объем капли. Для этого, начиная с нулевого деления (в трехкратной повторности), отсчитывают 100 капель, отмечают объем и полученную величину делят на 100.
294
Калибровку бюретки проверяют взвешиванием выливаемых из нее объемов дистиллированной воды, отмеренных в различных интервалах делений, т. е. вначале выливают воду в бюкс в интервале 0—5 мл, затем 0—10 мл, 0—15 мл и т. д. Взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,001 г.
Для каждого объема необходимо сделать не менее двух параллельных взвешиваний. Полученные массы с учетом температуры воды пересчитывают на объемы и составляют таблицу поправок, которой пользуются при работе с бюреткой.
Допускаемые отклонения от номинальной вместимости бюреток следующие.
Номинальная вместимость, мл
100
50
Допускаемые отклонения, мл
±0,10
±0,05
Номинальная вместимость, мл
25
10
Допускаемые отклонения, мл
±0,05
±0,025
Мерные цилиндры и мензурки представляют собой стеклянные толстостенные сосуды с нанесенными па наружной стенке делениями. Емкость цилиндров 5—2000 мл, мензурок 50— 1000 мл. Диаметр этих сосудов намного больше диаметра шейки пипетки и бюретки, что значительно снижает точность отсчета. Поэтому они не пригодны для точных измерений и применяются лишь при отмеривании даких-либо вспомогательных растворов, объемы которых не учитывают при вычислении результатов анализа.
ТИТРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ
Основными методами количественного анализа являются весовой и объемный.
Весовой анализ основан на выделении испытуемого вещества в виде осадка, по массе которого рассчитывают количество вещества. Метод дает результаты высокой степени точности, но длителен и трудоемок. Поэтому большинство методов, применяемых в виноделии, связаны с объемным анализом, который является более простым и быстрым, чем весовой, хотя менее точным.
Методы объемного анализа основаны на измерении объема реактива точно известной концентрации, израсходованного на реакцию с определяемым веществом. Раствор реактива точно известной концентрации носит название рабочего титрованного раствора, или просто рабочего раствора, а процесс добавления одного раствора, находящегося в бюретке, к другому раствору — для определения концентрации одного из них — титрованием.
Рабочий раствор при титровании приливают к испытуемому (или наоборот), пока не будет достигнуто эквивалентное соотношение. Этот момент называется точкой эквивалентности. В этой точке концентрации главных реагирующих компонентов в раство
295
ре эквивалентны, т. е. равны. Точку эквивалентности обычно определяют по изменению окраски титруемого вещества или по изменению цвета специально подобранного индикатора, или по выпадению осадка.
Объемные определения в зависимости от типа применяемых в них реакций можно разделить на три основные группы.
1. Метод нейтрализации, основанный на взаимодействии кислот и щелочей.
2. Методы окисления и восстановления, к которым относятся: перманганатометрия, основанная на реакциях окисления ионом перманганата МпО4_; йодометрия — на реакциях окисления свободным йодом или восстановления ионами J~; хроматометрия — на реакциях окисления ионом бихромата Сг2О7— и др.
3. Методы осаждения и комплексообразования, основанные на осаждении какого-либо иона в виде труднорастворимого соединения или связывания его в малодиссоциированный комплекс.
В объемном анализе для выражения концентрации растворов применяют две величины — титр и нормальность.
Титр (Г) показывает количество граммов вещества, содержащихся в 1 мл раствора; нормальность (н.) —количество грамм-эквивалентов вещества в 1 л раствора.
Грамм-эквивалентом вещества (или эквивалентной массой) называется масса этого вещества в граммах, который в данной реакции соответствует 1 грамм-атому (грамм-иону) водорода. В качестве единицы сравнения можно применять также грамм-атом одновалентного элемента или половину грамм-атома кислорода. Наряду с грамм-эквивалентом пользуются понятием мг-экв, который равен 0,001 г-экв, т. е. представляет собой эквивалентную массу, выраженную в мг.
Если одно и то же вещество может вступать в реакции, протекающие по различным уравнениям, то величина г-экв для каждого отдельного случая будет разной.
В реакциях нейтрализации при титровании одноосновных кислот их эквивалентная масса всегда будет равна молекулярной:
н++ С1~ + к++ ОН~ = К++ С1~ + Н2О.
Из приведенного уравнения видно, что грамм-эквивалент НС1 равен ее грамм-молекуле, так как именно это количество кислоты образует при реакции только один грамм-атом водорода, который взаимодействует со щелочью.
При титровании многоосновных кислот их грамм-эквиваленты могут иметь различные значения, так как не всегда атомы водорода этих кислот полностью участвуют в реакциях в виде ионов. Например, серная и щавелевая кислоты всегда титруются как двухосновные, поэтому их грамм-эквиваленты равны половинам молекулярных масс. Фосфорная кислота может участвовать в реакциях как одноосновная, двухосновная и трехосновная:
296
Н3РО4 + NaOH = NaH2PO4 4- H2O (H2PO4)~;
Н3РО4 + 2NaOH = Na2HPO4 4- 2Н2О (НРО4)—I
Н3РО4 + 3NaOH = Na3PO4 4- ЗН2О (РО4)-.
В первой реакции ее эквивалентная масса равна молекулярной, во второй — половине и в третьей 7з молекулярной массы.
Грамм-эквиваленты оснований определяют аналогичным образом, поскольку один грамм-ион гидроксила всегда взаимодействует с одним грамм-ионом водорода, т. е. в реакциях
Ва (ОН)2 4- 2НС1 = ВаС12 4- 2Н3О;
2А1 (ОН)3 + 3H2SO4 = Ala (SO4)3 4- 6Н2О
эквивалентная масса Ва(ОН)2 будет равна половине, а А1(ОН)3 — 7з молекулярной.
В реакциях окисления — восстановления принцип определения эквивалентной массы иной. Сущность окислительно-восстановительных процессов состоит в перераспределении электронов между атомами или ионами реагирующих веществ. При этом атомы (ионы) восстановителя отдают часть валентных электронов атомам (ионам) окислителя. Так, в реакции:
10FeSO4 + 2КМпО4 + 8H2SO4 = 5Fe2 (SO4)3 > 2MnSO4 4- K2SO4 4- 8H2O или
Fe++ + M11O7 + 8H+ = 5Fe+++ 4- Mn++ 4- 4H2O
восстановителем служит FeSO4, в котором двухвалентное железо, теряя один электрон, окисляется в трехвалентное (Fe++— 1е = = Fe+++) окислителем КМпО4, ион (МпО4_) которого восстанавливается в кислой среде в ион двухвалентного марганца (MnO4- + 8Н + 5е = Мп++ + 4Н2О).
При расчете коэффициентов в уравнениях реакций и весовых соотношений при них необходимо исходить из того, что валентные электроны не могут оставаться в свободном состоянии — сколько их отдано атомами восстановителя, столько должны присоединить атомы окислителя. Отсюда ясно, что для определения величин грамм-эквивалентов также следует руководствоваться числом отдаваемых или получаемых электронов одной молекулой вещества.
В приведенной реакции молекула перманганата получает 5 электронов, поэтому ее грамм-эквивалент будет составлять ’/э молекулярной массы. Молекула FeSO4 теряет один электрон, следовательно, ее эквивалентная масса равна молекулярной.
При окислении перманганата в щелочной или нейтральной среде Мп+7 восстанавливается в Мп+4 по уравнению:
Cr2 (SO4)3 4- 2КМпО4 4z 8КОН = 2К2СгО4 4-1 2МпО2 4- 3K2SO4 4- 4Н2О или
МпО^ 4- 4Н+ 4- Зе = МпО2 4- 2Н2О.
297
В этом случае г-экв КМпС>4 будет равен 7з молекулярной массы.
Таким образом, для вычисления грамм-эквивалента в реакциях окисления — восстановления следует молекулярную массу реагирующих веществ разделить на число отдаваемых или получаемых электронов одной молекулой вещества.
Так как каждый заряд данного вещества соответствует только одному заряду другого вещества, то 1 г-экв этого вещества будет реагировать только с 1 г-экв другого вещества, т. е. на нейтрализацию 1 г-экв любой щелочи пойдет 1 г-экв любой кислоты, и т. д. Иными словами, растворы одинаковой нормальности всегда будут реагировать друг с другом в равных объемах.
Вычисление результатов определений
Большое значение в анализе имеет выбор наиболее рационального способа расчета результатов определения. Кроме преимуществ в смысле быстроты, меньшее число операций с цифрами также уменьшает возможность ошибок.
Способ выражения концентрации рабочего раствора обусловливает и методику вычислений. Наиболее удобно для титрований различных типов выражение концентрации в единицах нормальности, так как в этом случае легче переходить к расчетам других типов. При расчетах серии одинаковых титрований удобнее выражать концентрации в весовых единицах определяемого вещества.
При установлении нормальности раствора следует прежде всего помнить, что при умножении объема раствора (V) на его нормальность (н.) получается эквивалентный объем точно однонормального раствора. Например, 20 мл 0,01 н. раствора соответствуют 0,2 мл 1 н. раствора (0,01-20); 5 мл 2 н. раствора— 10 мл 1 н. раствора (2-5) и т. д.( Следовательно, выражая концентрацию раствора через его нормальность можно легко вычислить из объема данного раствора объем точно нормального раствора.
При работе с нормальными растворами сначала определяют нормальность испытуемого раствора, а затем уже количество содержащего в этом растворе вещества.
Так как растворы одинаковой нормальности реагируют друг с другом в равных объемах, то основная расчетная формула при всех объемных определениях будет:
= (1)
т. е. произведение нормальности раствора известной концентрации (N2) на его объем (V2), затраченный при титровании, равно произведению нормальности испытуемого раствора (Л/\) на его объем (Vi). Отсюда нормальность испытуемого раствора будет
дг1 = Л^. (2)
К,
298
Так как в 1 мл точно 1 н. раствора содержится 0,001 г-экв вещества (0,001 Э), то в NV мл его содержание будет равно: NV-0,001 Э г. Тогда зависимость между массой вещества (В), объемом раствора и его нормальностью выразится формулой:
В = 0,001 NV9. (3)
Это. уравнение можно использовать для различных расчетов, например, при вычислении навески исходного вещества (В), которая требуется для получения определенного объема раствора (V) с нормальностью (W) или для расчета объема (V), в котором необходимо растворить навеску (В) для получения раствора заданной концентрации, и т. д.
Иногда при расчетах пользуются поправкой на нормальность или коэффициентом нормальности (К). Эта поправка представляет собой отношение титра практического (Г) к титру теоретическому (Го)
и показывает, какому количеству миллилитров точно нормального раствора соответствует 1 мл данного раствора. При умножении- К на количество раствора, израсходованного на титрование, полученный объем приводят к определенной концентрации, например к 0,01 н. раствору.
Если нужно определить в испытуемом растворе содержание вещества (В), г-экв которого составляет (31), пользуются формулой:
В = 0,00Ш1У1Э1- (4)
При этом нет необходимости рассчитывать нормальность испытуемого раствора Ni, а достаточно знать только объем V2 и нормальность (N2) рабочего раствора. Тогда применяют уравнение:
В = 0,001^^, . (5)
вытекающее из формул (1) и (3).
При установлении нормальности раствора с помощью отдельных навесок нельзя применять уравнение (2), так как известен объем только испытуемого раствора, а вместо нормальности исходного вещества дана его навеска (В2). В этом случае рассчитывают сначала величины грамм-эквивалентов обоих веществ. Исходя из того, что при любом титровании затрачивается одинаковое количество грамм-эквивалентов, их приравнивают друг к другу. Тогда количество испытуемого вещества (В^ в объеме (Vi), пошедшее на титрование навески (В2), будет составлять:
В, (6)
эг
299
Определив величину (Bi) по формуле (4), находят нормальность испытуемого раствора (JVi).
Приведенные формулы позволяют проводить расчеты без поправок на нормальность, так как принимается, что она может быть выражена любым целым или дробным числом.
При выполнении большого количества однотипных анализов основой для расчетов может служить и титр рабочего раствора. В этом случае, умножая титр на объем, израсходованный на титрование, находят количество реактива и по стехиометрическому уравнению рассчитывают эквивалентное количество определяемого вещества. Более удобно вычислить один раз, какому количеству определяемого вещества соответствует 1 мл рабочего раствора, а затем каждый раз умножать найденную величину на объем рабочего раствора, израсходованного на титрование.
Приготовление титрованных растворов
Однонормальные растворы в связи с их высокой концентрацией мало пригодны для объемно-аналитических определений. Поэтому обычно пользуются более разбавленными растворами — децинормальными (0,1 н.), пятьсантинормальными (0,05 н.), дву-сантинормальными (0,02 н.) и даже сантинормальными (0,01 н.).
Существуют несколько методов приготовления рабочих растворов.
При наиболее простом способе растворяют в мерной колбе точную навеску вещества, взятую на аналитических весах, и объем доводят водой до метки. Такие растворы называются приготовленными, а вещества исходными.
Исходные вещества должны быть химически чистыми и устойчивыми при хранении. Однако этим требованиям удовлетворяет лишь небольшое количество соединений (NaCl, К2СГ2О7, С2Н2О4-• 2Н2О и др.). Большинство веществ, из которых готовят рабочие растворы, трудно получить в виде химически чистых препаратов.
Так, едкий натр гигроскопичен и поглощает из воздуха углекислоту; гипосульфит теряет при хранении кристаллизационную воду; концентрация водных растворов соляной кислоты точно не бывает известной и т. д. В этом случае готовят раствор данного вещества приблизительно требуемой концентрации и устанавливают его титр по исходному веществу. Из раствора исходного вещества отбирают определенные объемы для титрования. Оттитровав один раствор другим и зная концентрацию исходного вещества, рассчитывают титр или нормальность раствора данного вещества. Так, например, устанавливают концентрацию рабочего-раствора NaOH по щавелевой кислоте.
Рабочие растворы, концентрация которых определена в результате титрования, называются установленными. Следует иметь, в виду, что на титрование должно затрачиваться не менее 10—
300
Рис. 9. Приготовление рабочего раствора из фикса-иала.
15 мл раствора, так как при уменьшении объема увеличивается относительная ошибка измерения. Обычная бюретка позволяет измерять объем с точностью до ±0,03 мл. Если на титрование пошло 20,00 мл раствора, то относительная ошибка измерения, . . ,003-100
связанная с погрешностью бюретки, будет составлять - — =
= 0,15%, в то время как при 10 мл она возрастает до 0,3%, а при 1 мл — до 3%.
В некоторых случаях, чтобы избежать ошибок, связанных с неточным измерением объемов мерных колб и пипеток, пользуются отдельными навесками. Для этого берется точная навеска, рассчитанная на одно титрование, и растворяется в произвольном объеме, который затем оттитровывается.
Титр рабочего раствора также можно установить при титровании его другим раствором, концентрация которого определена по исходному веществу. Так, титр раствора едкого натра, помимо щавелевой кислоты, можно установить с помощью соляной кислоты, концентрация которой определена по соде или буре.
Необходимо отметить, что устанавливать концентрацию рабочих растворов следует точно в таких же условиях, какие будут при проведении анализа. В этом случае все систематические ошибки определения одинаковы и не отразятся на результатах.
Титрование необходимо повторять не менее 2—3 раз и из полученных данных, которые не должны отличаться более чем на 0,1 мл, брать среднее значение для расчета концентрации раствора.
Приготовление титрованных растворов и определение их концентрации требует значительной затраты времени, поэтому часто пользуются так называемыми фиксаналами. Они представляют собой запаянные в стеклянную ампулу точно отмеренные количества вещества (в твердом виде или растворе), необходимые для приготовления 1 л 0,1 н. или 0,01 н. раствора. Чтобы приготовить рабочий раствор, вставляют в мерную литровую колбу специальную воронку с вложенным в нее бойком (рис. 9), которым пробивают дно ампулы. Затем пробивают боковое углубление ампулы, с помощью промывалки через образовавшееся отверстие тщательно ее ополаскивают и доводят объем колбы до метки.
Большая часть фиксаналов, особенно в твердом виде, может храниться неопределенно долгое время. Щелочные фиксаналы
301
пригодны только в течение определенного срока. Примерно через год они разрушают стекло и загрязняются продуктами его выщелачивания.
Приготовление 0,1 н. раствора NaOH. Продажный едкий натр содержит некоторое количество карбоната и гигроскопической воды, поэтому его раствор можно приготовить только приблизительной концентрации.
Для приготовления, например, 10 л 0,1 н. раствора требуется 40 г щелочи. Навеску берут несколько больше вычисленной (45— 50 а). Куски щелочи переносят в стакан и быстро ополаскивают 2—3 раза небольшими порциями дистиллированной воды для удаления с поверхности образовавшейся соды. (В присутствии соды при титровании одних и тех же кислот с фенолфталеином и метилоранжем могут получаться различные результаты). Растворяют NaOH в небольшом количестве дистиллированной воды, а затем быстро переносят в бутыль, добавляя воду мерным цилиндром до необходимого объема.
Для окончательного удаления соды ее осаждают раствором хлористого бария:
Na2CO3 + ВаС12 = 1 ВаСО3 + 2NaCl.
0,2 н. раствор ВаС12 добавляют к щелочи до прекращения образования осадка, дают жидкости отстояться и проверяют на полноту осаждения. Для этого к 1—2 мл раствора приливают раствор серной кислоты. Образование осадка или мути свидетельствует об избытке Ва++ и, следовательно, о полноте осаждения,
Прозрачный раствор сливают сифоном в бутыль, где он должен храниться.
Раствор NaOH следует предохранять от попадания углекислоты, поэтому нужно стремиться к сокращению времени операций, при которых он соприкасается с воздухом.
Бутыль с раствором едкого натра (рис. 10, а) устанавливают на полке, к нижней стороне которой прикрепляют бюретку с боковым отростком в верхней ее части. В пробке бутыли имеются три отверстия. В одно из них вставлено колено П-образной трубки, доходящее почти до дна, другое колено соединено с верхним концом бюретки. Во второе отверстие вставлено колено другой П-образной трубки, соединенной с боковым отростком бюретки, и в третье вставлена хлоркальциевая трубка с натронной известью.
Если раствор приготовлен в небольшой склянке, то ее можно соединить с бюреткой, как показано на рис. 10, б.
В качестве исходных веществ для установления титра рабочего раствора NaOH применяются чаще всего щавелевая (Н2С2О4-• 2Н2О) или янтарная (С4НбО4) кислоты, которые предварительно подвергаются перекристаллизации. Их эквивалентная масса равна половине молекулярной, так как они титруются как двух
302
основные кислоты. У щавелевой кислоты эта величина будет со-126 07
ставлять —= 63,04. Для установления титра достаточно приготовить 200—250 мл раствора. На аналитических весах отвешивают около 1,26 г кислоты. В этом случае стараться отвесить точно теоретически вычисленное количество вещества не следует, но надо брать навеску, близкую к рассчитанной. Навеску растворяют в мерной колбе емкостью 200 мл и объем доводят до метки дистиллированной водой.
Рис. 10. Установка для титрованного раствора.
Отбирают пипеткой 20 мл раствора в коническую колбу на 100— 150 мл, добавляют несколько капель фенолфталеина и титруют рабочим раствором щелочи до розового окрашивания, не исчезающего 30 сек. Для вычисления концентрации раствора NaOH пользуются формулами (2) и (3), приведенными выше, определяя сначала нормальность щавелевой кислоты по формуле (3), а затем нормальность едкого натра по формуле (2).
Пример. Навеска щавелевой кислоты 1,2526 г растворена в мерной колбе емкостью 200 мл. На титрование 20,00 мл раствора кислоты израсходовано 20,55 мл щелочи. В этом случае нормальность щавелевой кислоты будет:
303
1,2526
а раствора NaOH:
= 0,09934, 0,001-200,0-63,04
20,00 • 0,09934
—^5------------= °’09668-
Концентрация раствора едкого натра также может быть установлена по рабочему раствору соляной кислоты. Для этого отмеряют бюреткой в коническую колбу 20—25 мл 0,1 н. раствора НС1, добавляют 2—3 капли метилового оранжевого, титруют раствором едкого натра до перехода окраски из оранжевой в желтую и рассчитывают по формуле (2).
Хотя этот метод является более быстрым, чем предыдущий, но он менее точен, так как на результатах определения сказываются все погрешности, связанные с установлением титра раствора НС1.
Приготовление 0,1 н. НС1. Рабочий раствор соляной кислоты нельзя приготовить непосредственным разбавлением точно отмеренного количества продажной НС1, так как ее концентрация известна лишь приблизительно. (Продажная соляная кислота плотностью 1,17—1,19 г/см5 содержит 35—38% хлористого водорода). Грамм-эквивалент НС1 равен ее молекулярной массе (36,46), поэтому для приготовления 1 л 0,1 н. раствора потребуется 3,65 г. Если, например, НС1 имеет плотность 1,19 а/сл-г3 (38%), то ее нужно будет взять в количестве:
100x3,65 „ с 9,6 о ,
--------9,6 г, или ------8,1 мл.
38 1,19
Найденный объем отмеривают маленьким цилиндром или мензуркой и разбавляют водой до 1 л.
Исходными веществами для установления нормальности рабочего раствора НС1 обычно служат сода (Na2CO3) или бура (Na2B4O7-10Н2О). Преимущество буры по сравнению с содой заключается в более высокой эквивалентной массе, что связано с уменьшением относительной ошибки при взвешивании.
При растворении в воде бура гидролизуется по уравнению:
Na2B4O7 + 7Н2О £ 2NaOH + 4H3BOS,
а при нейтрализации НС1 происходит реакция:
2NaOH + 2НС1 = 2NaCl 4, 2Н2О или
Na2B4O7 + 2НС1 + 5Н2О = 2NaCl + 4Н3ВО3.
Эквивалентная масса буры равна половине молекулярной 38^’43 = 190,71j . Следовательно, для приготовления 200 мл 0,1 н. раствора потребуется 3,814 г. Перед употреблением буру 304
необходимо подвергнуть перекристаллизации, так как при хранении она может потерять часть кристаллизационной воды (перекристаллизацию ведут при температуре до 60° С, при более высокой температуре из раствора выделяется пятиводный гидрат).
Взятую на аналитических весах навеску перекристаллизованной буры в количестве 3,7—3,9 г переносят в мерную колбу емкостью 200 мл. Добавляют 100—120 мл горячей дистиллированной воды, так как растворимость буры при комнатной температуре невелика; после полного растворения колбу охлаждают и объем доводят до метки. Отбирают пипеткой 20 мл приготовленного раствора, добавляют 2—3 капли метилового красного или метилового оранжевого и титруют раствором НС1 до перехода желтой окраски в оранжевую. Чтобы точнее установить переход окраски, ее сравнивают с окраской так называемого свидетеля. Для этого небольшое количество раствора буры доводят водой до объема, одинакового с испытуемым раствором в конце титрования, и добавляют 2—3 капли индикатора.
Расчет проводят по формулам (3) и (2) так же, как и при определении концентрации раствора NaOH.
Пример. Навеска буры 3,7851 г растворена в мерной колбе емкостью 200,0 мл. На титрование 20,00 мл раствора буры израсходовано 19,80 мл раствора НС1. Следовательно, нормальность буры будет составлять:
3,7851 --------1---------= 0,0992, 0,001 • 200 190,71
а нормальность раствора соляной кислоты:
20,00 • 0,0992
Тэ',80 = 0’1002-
При установлении концентрации раствора НС1 с помощью соды реакция протекает по уравнению:
NasCO3 + 2НС1 = 2NaCl + Н2СО3.
Грамм-эквивалент соды равен половине молекулярной массы ----- = 53 00) и, следовательно, для приготовления 2о0 мл
0,1 н. раствора потребуется 1,325 г. Навеску, близкую к рассчитанной, берут на аналитических весах, переносят в мерную колбу, и объем доводят до метки. Титрование проводят так же, как и с раствором буры, но в качестве индикатора можно применять только метилоранж.
Следует помнить, что безводная сода гигроскопична, поэтому перед употреблением ее необходимо прокаливать для удаления влаги.
Приготовление 0,1 н. раствора КМпО4. Перманганат калия не обладает свойствами исходного вещества, так как обычно содержит ряд примесей, в частности МпОг. В растворе КМпО4 может
305
подвергаться восстановлению под действием аммиака и органических веществ, попадающих в воду с пылью, что приводит к изменению титра в первое время после приготовления раствора.
В связи с этим готовят раствор концентрации, близкой к рассчитанной, выдерживают его в течение 7—10 дней для окисления примесей и отделяют образовавшийся бурый осадок окиси марганца фильтрованием с помощью стеклянного фильтра. Пользоваться для этой цели бумажным фильтром нельзя, так как перманганат может частично восстановиться.
Дистиллированная вода, применяемая для приготовления раствора, должна быть свежеперегнанной, ибо при стоянии в нее могут попасть с пылью органические вещества. Для ускорения окисления раствор перманганата можно прокипятить. В этом случае процесс приготовления раствора можно ограничить 1—2 ч.. Для приготовления 1 л 0,1 н. раствора берут на технических весах навеску соли, равную 3,16 г, так как в кислой среде эквивалентная масса КМпО4 равна Vs его молекулярной 03 = 31,61
Кристаллы КМпО4 растворяются медленно. Поэтому сначала к навеске, перенесенной в мерную литровую колбу, добавляют 300—400 мл воды, тщательно перемешивают, и после полного растворения объем доводят до метки. Растворы перманганата следует хранить в темноте или в склянках из темного стекла, так как под влиянием света происходит восстановление соли по уравнению:
4КМпО4 2Н2О = 1 4МпО2 + 4КОН -р ЗО2 Т
Склянку лучше всего закрывать притертой пробкой, так как КМпО4 окисляет резину и корковые пробки.
При соблюдении всех предосторожностей 0,1 н. раствор перманганата устойчив и может сохраняться длительное время. Менее концентрированные растворы нестойки и их следует готовить непосредственно перед анализом разбавлением 0,1 н. раствора.
В качестве исходного вещества для установления титра КМпО4 обычно применяют щавелевую кислоту или ее натриевую соль. Более удобным является оксалат натрия, так как он не содержит кристаллизационной воды и может без изменений храниться длительное время, тогда как щавелевая кислота способна выветриваться (после перекристаллизации оксалат натрия следует высушить при 105—110°С).
Реакции при взаимодействии этих веществ с перманганатом протекают по уравнениям:
5NaaC2O4 + 2КМпО4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5Na2SO4 + '+ 8H2O + 10CO2t;
5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O + 10CO2t.
т e. C20y~~— 2e = 2CO2.
306
Оксалат-ион теряет при окислении перманганатом 2 электрона, следовательно, эквивалентная масса щавелевой кислоты и ее соли будет равна ’./г молекулярной =67,01—для
Na2C2O4 и = 63,04 —для Н2С2О4-2Н2О).
При установлении титра удобнее пользоваться отдельными навесками. Объему 20—25 мл 0,1 н. раствора КМпО4 должна соответствовать навеска, равная 2—2,5 мг-экв, т. е. для оксалата натрия — 0,13—0,17 г, для щавелевой кислоты-—0,13—0,16 г.
Отвешенную в этих пределах на аналитических весах соответствующую навеску перекристаллизованного исходного вещества переносят в коническую колбу на 150—200 мл, растворяют в 20 мл дистиллированной воды, добавляют 15—20 мл 2 н. серной кислоты и нагревают смесь на водяной бане до 75—80° С. Нагревать раствор до кипения или на голом огне не рекомендуется, так как это может привести к разложению щавелевой кислоты. Нагретый раствор титруют перманганатом при постоянном взбалтывании, следя за тем, чтобы температура не падала.
Титрование проводят без индикатора, так как даже одна капля 0,01 н. раствора КМпО4 в 100 мл воды дает розовое окрашивание.
В начале титрования обесцвечивание перманганата происходит медленно из-за отсутствия в реакционной среде ионов Мп++, являющихся катализаторами для данной реакции. В связи с этим последующую каплю КМпО4 прибавляют только тогда, когда обесцвечивается предыдущая. При появлении ионов Мп++ обесцвечивание происходит практически мгновенно. Титрование заканчивают при появлении розовой окраски, не исчезающей 1 мин.
В связи с темной окраской раствора КМпО4 отсчет удобнее вести по верхнему мениску бюретки. Нормальность раствора определяют по формулам (6) и (4), приведенным выше.
Пример. На титрование навески 0,1643 г оксалата натрия израсходовано 24,20 мл раствора перманганата. По формуле (6) находим количество КМпО4, соответствующее данной навеске:
31,61 0,1643
----——--------= 0,0775 г:
67,01
тогда нормальность раствора КМпО4 будет составлять: 0,0775 г
--------:-----------= 0,101.
0,001 • 24,20 • 31,61
Приготовление 0,05 н. раствора Na2S2O3-5H2O. Серноватистокислый натрий (гипосульфит) не обладает свойствами исходного вещества. Он является соединением сравнительно мало устойчивым, так как разлагается под действием даже таких слабых кис
307
лот, как, например, угольная (Na2S2O3 + Н2СО3 = NaHCO3 + + NaHSO3 + S|). Поэтому при приготовлении рабочего раствора гипосульфита рекомендуется применять свежепрокипяченную охлажденную дистиллированную воду и добавлять в раствор соду в количестве 0,1 г на 1 л для связывания ионов Н+ угольной кислоты карбонат-ионом (Н+ + СО3 = НСОз).
При хранении титр рабочего раствора может уменьшаться в результате окисления гипосульфита кислородом воздуха (2Na2S2O3 +• О2 = 2Na2SO4 + }2S) и разложения его микроорганизмами (тиобактериями). Поэтому для консервации раствора рекомендуется добавлять небольшое количество иодида ртути (~10 мг/л). В связи с недостаточной устойчивостью гипосульфита титр его при длительном хранении следует периодически проверять.
В качестве исходного вещества для установления титра обычно применяют двухромовокислый калий. При этом протекают две реакции. Сначала действуют на смесь KJ и H2SOi точно отмеренным количеством бихромата калия.
К2Сг2О, + 6KJ + 7H2SO4 = 4K2SO4 + Cr2 (SO4)3 + З4 + 7Н2О
2Сг+6 + бе = 2Сг+3;
2J*~ — 2е = J2.
Выделившийся йод в количестве, эквивалентном КгСг2О7, дитруют раствором гипосульфита:
J2 2Na2S?O3 = Na2S4Oe ~f~ 2NaJ
J2 + 2е = 2J-;
2S2O3 — 2е = S4Og ,
т. е. в результате количество израсходованного гипосульфита будет эквивалентно количеству бихромата.
Как видно из уравнения, эквивалентная масса Na2S2O3-5H2O равна молекулярной (248,21 г), поэтому для приготовления 1 л 0,05 н. раствора берут на технических весах навеску, равную 12,4 г, переносят в мерную колбу емкостью 1 л и объем доводят водой до метки.
Хранить раствор следует в склянке из темного стекла, которая закрывается пробкой с хлоркальциевой трубкой с натронной известью для защиты от углекислоты. Определение концентрации раствора лучше начинать спустя 8—10 дней после его приготовления; но если соблюдать все правила, о которых говорилось выше, то к установлению титра можно приступать через день.
Для приготовления 0,05 н. раствора КгСг2О7 берут на аналитических весах навеску перекристаллизованной и высушенной при 130° С в течение 3 ч соли в количестве 0,61—0,62 г, переносят
308
в мерную колбу емкостью 250 мл и объем доводят до метки (г-экв 294 22
КгСг2О7 равен '/е его молекулярной массы: —-— = 49,04 г).
6
Индикатором в данной реакции служит крахмал. 2 г крахмала и — 10 мг йодида ртути для его консервации растирают с небольшим количеством воды для получения однородной кашицы,, которую вливают в 7г л кипящей дистиллированной воды. Кипячение продолжают 2—3 мин, пока раствор не станет прозрачным.
Приготовленный раствор в количестве 2—3 мл должен давать с каплей 0,02 н. раствора йода, внесенного в 50 мл дистиллированной воды, синее окрашивание. Появление фиолетовой: или бурой окраски указывает на порчу крахмала.
Для установления титра отмеривают мерным цилиндром в коническую колбу на 250—300 мл 5—7 мл 20%-ного раствора KJ и. 10—15 мл 2 н. раствора H2SO4. (Большой избыток йодида калия по сравнению с тем количеством, которое требуется для восстановления бихромата, необходим для растворения йода). Если раствор пожелтеет, что связано с выделением свободного йода при наличии в йодиде калия примеси KJO3, осторожно, по каплям: добавляют раствор гипосульфита до обесцвечивания, не допуская малейшего его избытка. Затем к смеси добавляют пипеткой 25 мл. раствора К2СГ2О7 и оставляют в темном месте. Во избежание улетучивания йода колбу накрывают часовым стеклом. Спустя: 5 мин, снимают часовое стекло, ополаскивают его над колбой, добавляют 100—150 мл воды и титруют рабочим раствором NazSzOj при непрерывном перемешивании.
Когда цвет раствора станет соломенно-желтым, приливают 2—3 мл раствора крахмала и продолжают титрование до перехода синей окраски в бледно-зеленую от одной капли раствора гипосульфита. Индикатор не следует добавлять в начале титрования,, так как при значительной концентрации в растворе йода он может вступать во взаимодействие с крахмалом.
Нормальность раствора На^Оз вычисляют по формулам (3) и (2).
Пример. Навеска К2СГ2О7 в количестве 0,6123 г растворена в мерной колбе емкостью 250,0 мл. На титрование 25,00 мл раствора бихромата пошло. 24,50 мл раствора Na2S2O3. В этом случае нормальность раствора К2СГ2О7 будете 0,6123 ---------------------------------- = 0,0499, 0,001 • 250,0 • 49,04
а нормальность раствора Na2S2O3
0,0499 • 25,00
Приготовление 0,1 н. раствора йода. Продажный йод содержит гигроскопическую воду, загрязнен примесями хлора и брома и не пригоден для приготовления рабочего раствора непосред-
309
ственно из точной навески. В химически чистом виде его легко получить при помощи возгонки (сублимации). В этом случае он может служить в качестве исходного вещества.
Сублимация основана на том, что упругость паров йода равна атмосферному давлению при температуре более низкой, чем температура его плавления. Поэтому при нагревании твердый йод, не плавясь, превращается в пар, который, конденсируясь, дает химически чистое вещество.
Перед сублимацией для удаления летучих примесей йод растирают в ступке с небольшим количеством KJ и СаО (на 10 г J2 ~ 1 г KJ и 2 г СаО). При этом окись кальция поглощает воду, образуя Са(ОН)2, а йодид калия связывает хлор и бром в нелетучие соли. Смесь помещают в сухой стакан, который накрывают круглодонной колбой или кристаллизатором, наполненными холодной водой, и осторожно нагревают. Оседающие на поверхности колбы кристаллы йода периодически снимают стеклянной палочкой, и подвергают возгонке новую порцию. Очищенный йод сохраняют в эксикаторе над хлористым кальцием.
В связи с тем что пары йода ядовиты и действуют на металлические части приборов, все операции следует проводить под тягой.
Из-за плохой растворимости йода в воде его сначала растворяют в KJ. Для этого на технических весах отвешивают в бюксе йодид калия в количестве примерно 3—4 раза большем, чем навеска йода. Эквивалентная масса йода равна молекулярной, и для приготовления 1 л 0,1 н. раствора требуется 12,7 г йода и 38—50 г KJ. В бюкс добавляют небольшое количество воды (10—15 мл) для растворения йодида калия, и когда раствор примет температуру помещения (при растворении KJ происходит охлаждение), бюкс закрывают крышкой и взвешивают на аналитических весах.
Затем на часовом стекле быстро отвешивают ~ 13 з йода на технических весах и переносят в тот же бюкс, вес которого вновь устанавливают на аналитических весах. Точную навеску йода рассчитывают по разности двух взвешиваний. Раствор переносят с ополосками в мерную литровую колбу, бюкс тщательно споласкивают дистиллированной водой и объем доводят до метки.
Раствор должен храниться в склянке из темного стекла, с притертой пробкой в темном и прохладном месте. Нормальность раствора рассчитывают по формуле (3).
При приготовлении рабочего раствора из продажного препарата отвешивают на технических весах ^13 г йода, растворяют 40 г KJ в мерной колбе емкостью 1 л в возможно меньшем объеме воды, вносят навеску йода и после растворения доводят объем до метки.
Нормальность раствора устанавливают по рабочему раствору гипосульфита. Для этого 20 или 25 мл раствора йода переносят в коническую колбу на 150—200 мл и титруют 0,1 н. раствором 310
гипосульфита до появления соломенно-желтой окраски, добавляют 2—3 мл раствора крахмала и продолжают титрование до полного обесцвечивания раствора. Концентрацию раствора йода вычисляют по формуле (2).
Пример. На титрование 20,00 мл раствора йода пошло '20,20 мл 0,103 н,1 раствора гипосульфита. Тогда нормальность раствора йода будет равна:
0,103 • 20,20
ОШИБКИ ОБЪЕМНО-АНАЛИТИЧЕСКИХ ОПРЕДЕЛЕНИИ
Результаты объемно-аналитических определений даже при самой тщательной работе несколько отличаются от истинного значения величин, т. е. включают в себя некоторую ошибку.
Ошибки анализа могут быть систематическими и случайными.
Систематические ошибки — это погрешности, постоянные по знаку, которые происходят от определенных причин. Они могут увеличивать или уменьшать результат анализа. К ним относятся ошибки, зависящие от специфики применяемого метода анализа, приборов, реактивов и индивидуальных особенностей самого аналитика.
Систематические ошибки можно предвидеть заранее, поэтому их можно устранить или уменьшить, или ввести соответствующие поправки.
Случайные ошибки вызываются не постоянными, а переменными причинами, поэтому при повторных измерениях они могут-изменяться как по величине, так и по знаку. В отличие от систематических ошибок их нельзя устранить или внести поправки.
Наличие систематических ошибок определяет степень правильности результатов анализа, а величина допущенных при этом случайных ошибок — его точность. Не всегда высокая точность-анализа является доказательством его правильности. По точности результатов судить о правильности анализа можно только-при отсутствии систематических ошибок. Так, например, при установлении концентрации раствора йода по раствору гипосульфита были получены очень близкие по величине результаты повторных титрований. Но если при определении концентрации раствора гипосульфита была допущена некоторая ошибка, то она в качестве систематической отразится на результатах анализа, которые будут неправильными.
По способу выражения ошибки делятся на абсолютные и относительные. Абсолютной ошибкой называют разность между полученным результатом и истинным (или наиболее достоверным)* значением определяемой величины. Относительной ошибкой называют отношение (обычно в %) абсолютной ошибки к истинному значению величины. Так, если на титрование израсходовано
311
20,20 мл раствора вещества, а при правильном выполнении анализа это количество должно было составлять 20,00 мл, то абсолютная ошибка в этом случае будет +0,20 мл, а относительная -+^=+1,О»/о.
20
При проведении анализа необходимо иметь представление о точности применяемого метода и отдельных измерений. Относительная точность всех измерений при анализе должна быть примерно одинаковой. Например, если относительная погрешность метода 2,0%, то навеску для анализа достаточно брать с той же
. 4,0-2,о п по
точностью, т. е. при навеске 4 г — с точностью до ---= 0,0ог.
1 100
Величины, с которыми имеют дело при анализах, могут быть точными и приближенными. К точным относятся величины, принятые за постоянные (валентности элементов и т. д.), и соотношения между единицами измерений (в 1 л содержится 1000 мл).
К приближенным величинам относятся результаты измерений, и поэтому вычисления результатов этих измерений также являются приближенными.
Следовательно, вычисления должны проводиться с точностью, соответствующей точности выполнения анализа. В полученном результате нужно сохранять столько значащих цифр, чтобы недостоверной была только последняя из них (значащими цифрами называются все цифры числа, выражающего данную величину как до, так и после запятой, кроме нулей слева).
Следует помнить, что точность результатов вычислений не может быть большей, чем у наименее точного из имеющихся чисел. Поэтому сначала находят наименьшее из чисел, а затем устанавливают, сколько значащих цифр должно содержаться в результате расчетов. При умножении или делении таким числом является то, которое содержит наименьшее количество значащих цифр.
Например, при установлении концентрации раствора едкого натра на титрование 20,00 мл 0,11 н. раствора НС1 пошло 20,20 мл щелочи. Наименьшим является число 0,11, содержащее две значащих цифры, и столько же должно быть в конечном результате, т. е. нормальность NaOH будет -°’ 11 20,00 = 0,109~0,11 н.
' 20,20
ИНДИКАТОРЫ
Для определения конца титрования применяют индикаторы, которые меняют свою окраску в момент достижения точки эквивалентности. Индикаторы применяются в реакциях нейтрализации, окислительно-восстановительных и др.
Индикаторы метода нейтрализации. При реакциях нейтрализации точка эквивалентности может наступить в кислой, нейтральной и щелочной среде. Так, если реагируют сильная кислота
312
и слабое основание, то в точке эквивалентности вследствие гидролиза образовавшейся соли pH среды будет <7
НС1 + NH4OH ? NH4C1 + Н2О или NH+ + Н2О г NH4OH + н+.
При взаимодействии сильного основания и сильной кислоты точка эквивалентности наступит в нейтральной среде, так как соли сильных оснований и кислот не подвергаются гидролизу. При нейтрализации сильного основания слабой кислотой pH > 7 из-за гидролиза образовавшейся соли:
СН3СООН + NaOH CH3COONa + Н2О или
СН3СОО~ + Н2О ? СН3СООН + ОН”.
В связи с этим в методе нейтрализации применяют индикаторы, окраска которых зависит от величины pH раствора.
Согласно теории электролитической диссоциации индикаторы метода нейтрализации представляют собой слабые органические основания или кислоты, у которых ионы и недиссоциированные молекулы имеют различную окраску. Некоторые индикаторы являются амфолитами. Индикаторы бывают одноцветными (окрашена одна из форм) и двухцветные (окрашены обе формы).
Например, фенолфталеин, представляющий собой слабую кислоту, является одноцветным индикатором, молекулы которого бесцветны, а анионы окрашены в малиновый цвет. Процесс его диссоциации можно представить в следующем виде:
Hind z Н+ + Ind-,
где Hind — молекула индикатора, a Ind--—его анион.
Фенолфталеин является слабым электролитом, поэтому равновесие в водной среде смещается влево, т. е. в сторону образования бесцветных молекул.
Такая же картина наблюдается и в кислой среде, где диссоциация подавляется присутствующими в растворе водородными ионами. Следовательно, фенолфталеин в кислом растворе будет бесцветен и его недиссоциированную молекулу Hind называют кислотной формой индикатора.
Если фенолфталеин находится в щелочном растворе, то образующиеся при диссоциации водородные ионы будут связываться гидроксильными, и равновесие сместится вправо. Накопление анионов индикатора окрасит раствор в малиновый цвет. В этом случае окраска раствора зависит от ионов фенолфталеина, которые носят название щелочной формы индикатора.
Следовательно, окраска индикатора в растворе определяется соотношением концентрации его ионов и недиссоциированных мо-Ind— лекул: ----.
Hind
Аналогичным образом происходит изменение окраски и основных индикаторов.
313
Теория электролитической диссоциации объясняет механизм действия индикаторов как слабых органических кислот и оснований Ч
Так как окраска индикаторов метода нейтрализации зависит • от величины pH раствора, их еще называют рН-индикаторами.
В растворе всегда присутствует кислотная и щелочная форма индикатора. Практически установлено, что окраска одной из форм становится заметной, когда ее концентрация в растворе примерно в 10 раз больше, чем другой формы.
„ rind—] п ,
Если, например, = то окРаска связана с кислотной
формой; затем по мере увеличения щелочной формы окраска по-[ Ind—]
степенно меняется, и при соотношении = 10 она будет •обусловлена щелочной формой индикатора.
Переход окраски можно наблюдать только при определенном -соотношении обеих форм. Следовательно, видимое изменение окраски индикатора происходит не при любом сдвиге pH, а лишь внутри определенного промежутка его значений, который называют интервалом перехода индикатора.
В табл. 1 приведены данные по интервалам перехода наиболее часто применяемых индикаторов.
В некоторых случаях удобнее пользоваться смесью двух или нескольких индикаторов, так как они дают более узкий интервал перехода, и изменение окраски происходит заметнее. На-.пример, если смешать метиловый оранжевый с метиленовым синим, который не изменяет своей окраски в интервале перехода метилового оранжевого, то при pH 5 раствор окрашивается в зеленый цвет (смесь желтого и синего), а при pH 3 в фиолетовый (смесь красного и синего). Такой переход более заметен, чем желтого в красный.
Для характеристики индикатора можно пользоваться также величиной рТ — показателем титрования; эта величина соответствует значению pH, при котором наблюдается резкое изменение окраски индикатора, т. е. заканчивается титрование. Обычно рТ имеет значение, находящееся приблизительно в середине интервала перехода индикатора.
Так как титрование может заканчиваться при различных значениях pH, то для определения конца реакции необходимо подобрать такой индикатор, у которого величина рТ в точке эквивалентности будет соответствовать pH раствора.
Это можно сделать, проследив за кривыми титрования, которые являются графическим изображением процесса нейтрализа-
1 Механизм действия индикаторов в действительности является более «сложным; здесь, однако, рассмотрение проводится только исходя из теории электролитической диссоциации.
314
ции. Для их построения на оси ординат откладываются значения pH раствора, на оси абсцисс—-количество прибавляемой кислоты или щелочи.
Таблица 1
Типы индикаторов метода нейтрализации
Индикатор Интервал перехода в pH Окраска индикатора Приготовление
кислотная форма щелочная форма
Фенолфталеин . . Метиловый оран- 8,2—9,8 Бесцветная Малиновая 1 %-ный и0,1 %-ный раствор в 70%-ном спир те
жевый Метиловый крас- 3,1—4,4 Красная Желтая 0,05%-ный водный раствор
ный 4,2—6,2 Красная Желтая 0,2%-ный раствор в 60%-ном спирте
Лакмус Нейтральный крас- 5,0-8,0 Красная Синяя 1 %-ный водный раствор
НЫЙ 6,8—8,0 Красная Желто-коричневая 0,1 %-ный раствор в 70%-ном спирте
Тимолфталеин . . Крезоловый пур- 9,3—10,5 Бесцветная Синяя 0,1 %-ный раствор в 90%-ном спирте
пурный .... Бромфениловый си- 7,4—9,0 Желтая Пурпурная 0,05%-ный раствор в 20 %-ном спирте
НИЙ Феноловый крас- 3,0—4,6 Желтая Синяя 0,1 %-НЫЙ водный раствор
НЫЙ 6,4—8,0 Желтая Красная 0,1 %-ный раствор в 20%-ном спирте
Например, в случае титрования сильной кислоты сильным основанием (0,1 н. растворы НС1 и NaOH), как видно из рис. 11, изменение pH в начале титрования происходит очень медленно. Так, при нейтрализации 90% кислоты pH сдвигается только на единицу, при 99,9% на 3 единицы (с 1 до 4), а при нейтрализации оставшегося 0,1% кислоты и добавлении такого же избытка щелочи — на 6 единиц (с 4 до 10). Такое резкое изменение величины pH в точке эквивалентности носит название скачка титрования.
Если бы не было скачка титрования, то изменение окраски происходило постепенно и установить точно конец титрования не представилось возможным. Приведенные данные показывают, что выбор индикатора следует проводить по значению скачка титрования. В данном случае можно применять те индикаторы,
315
у которых интервал изменения окраски лежит в пределах значений pH от 4 до 10 (лакмус, фенолфталеин, метиловый оранжевый, тимолфталеин и др.). Например, интервал перехода у метилового оранжевого находится в пределах 3,1—4,4, но при титровании, как видно из рис. 11, pH раствора становится равным 4 при добавлении 99,9 °/о щелочи (или 24,98 мл, если титрованию подвергалось 25 мл кислоты). Следовательно, в этом случае индикаторная ошибка титрования не превысит одной капли (индикаторной ошибкой титрования называют ту погрешность, ко
кислоты щёлочи-
Рис. 11. Кривая титрования сильной кислоты сильной щелочью.
к ислоты щелочи
Рис. 12. Кривая титрования 0,01 н. раствора НС1 0,01 н. раствором NaOH.
торая обусловлена несовпадением показателя титрования индикатора с величиной pH в точке эквивалентности).
При применении фенолфталеина с интервалом перехода 8,2—9,8 раствор был бы перетитрован не более чем на 0,025 мл, ибо уже при таком избытке щелочи pH становится равным 10.
При титровании 0,01 н. растворов кривая будет идти, как указано на рис. 12. В этом случае скачок титрования находится в несколько иных пределах — от 5 до 9 — и такие индикаторы, как метиловый оранжевый и тимолфталеин, применять нельзя. Титрование следует проводить с метиловым красным, фенолфталеином, лакмусом и др.
При нейтрализации слабой кислоты сильным основанием (0,1 н. растворы СНзСООН и NaOH) точка эквивалентности 316
будет >7 вследствие гидролиза CHsCOONa. Уксусная кислота является слабой кислотой и диссоциирует неполностью. Так, для ее 0,1 н. раствора константа диссоциации будет составлять (W20J =1;86.10-5.
[СНзСООН]
При добавлении щелочи изменение pH происходит очень медленно, что показано на рис. 13. Как видно из кривой, скачок титрования равен 2,25 (7,75—10) и находится в щелочной среде. Следовательно, интервал перехода индикатора должен
Рис. 13. Кривая титрования Рис. 14. Кривая титрования
слабой кислоты сильной слабого основания сильной
щелочью. кислотой.
быть в этом же пределе, как, например, у фенолфталеина и тимолфталеина. Применение в этом случае метилового оранжевого приведет к очень большим погрешностям в титровании, так как переход окраски из розовой в оранжевую при pH 4 происходит, когда нейтрализовано только 15% кислоты, т. е. индикаторная ошибка титрования составляет 85%. Не пригоден в этом случае и метиловый красный.
При нейтрализации слабого основания сильной кислотой (0,1 н. растворы NH4OH и НС1) точка эквивалентности будет при pH < 7. Из кривой титрования (рис. 14) видно, что скачок находится в пределах pH 3—7, поэтому подходящими индикаторами может быть метиловый оранжевый и метиловый красный.
317
Индикаторы методов окисления — восстановления. В окислительно-восстановительных реакциях в точке эквивалентности происходит резкое изменение окислительного потенциала раствора. Следовательно, индикаторами для этих методов служат вещества, изменяющие свою окраску при определенном потенциале. Такие вещества способны обратимо окисляться или восстанавливаться, причем их окисленные и восстановленные формы имеют различную окраску (табл. 2)
Ind0KHC + ле IndB0CCT.
Таблица 2
Окислительно-восстановительные индикаторы
Индикатор Окраска 8© Прн [Н+]= 1,«
IndOKHC 'ndBoccr
Нейтральный красный Красная Бесцветная +0,24
Метиленовый синий Зеленовато-голубая +0,53
Дифениламин Синефиолетовая » +0,76
Дифенила миназосульфонова я кислота Краснофиолетовая +0,85
Эриоглюцин А Красная Зеленая +1,00
Фенантраниловая кислота Краснофиолетовая Бесцветная 4-1,08
Однако большая часть индикаторов имеет существенные недостатки. Так, в зависимости от pH раствора может изменяться величина окислительного потенциала, при котором наблюдается переход одной формы индикатора в другую. Иногда изменение окраски происходит медленно или образуются промежуточные соединения.
Поэтому в ряде случаев применяются индикаторы, которые являются специфическими для данного вещества или раствора. Так, в методе йодометрии индикатором служит крахмал, дающий синюю окраску даже с очень малыми количествами свободного йода (чувствительность йод-крахмальной реакции соответствует концентрации йода н.). Возникновение окраски
связано с образованием адсорбционного соединения — йодного крахмала — и не зависит от окислительных свойств йода.
В методе перманганатометрии титрование проводят без индикатора, так как окраска перманганата изменяется достаточно резко.
При окислении КМпО4 в кислой среде малиново-фиолетовый цвет его раствора исчезает в результате образования бесцветных ионов двухвалентного марганца. При достижении точки эквива
318
лентности одна капля перманганата окрашивает раствор в розовый цвет. Чувствительность реакции соответствует концентрации перманганат-иона =»10-5 н.
ЭЛЕКТРООБЪЕМНЫЙ АНАЛИЗ
При электрообъемном анализе точку эквивалентности при титровании определяют по изменению электрических свойств раствора. Этот метод удобен при исследовании окрашенных растворов, для которых трудно подобрать цветной индикатор.
В электрообъемном анализе концентрацию вещества определяют или потенциометрическим методом, основанным на измерении потенциала электрода, опущенного в испытуемый раствор, или кондуктометрическим — путем измерения электропроводности этого раствора.
В винодельческой промышленности широкое распространение получил потенциометрический метод измерения. Он лежит в основе потенциометрического титрования, а главное, является самостоятельным методом для определения концентрации водородных ионов. .
Известно, что электрохимический потенциал любого электрода зависит от концентрации соответствующего иона раствора. Так, например, потенциал водородного электрода зависит от концентрации водородных ионов, серебряного — от ионов серебра и т. д. Концентрацию какого-либо иона можно определять по величине потенциала электрода, опущенного в соответствующий раствор.
Но при помощи приборов можно измерить лишь разность потенциалов двух электродов,, а не потенциал каждого из них. Поэтому, чтобы определить потенциал любого электрода, его сравнивают с другим электродом, потенциал которого условно принимают за нуль. Таковым является потенциал так называемого нормального водородного электрода. Он представляет собой платиновый электрод, покрытый платиновой чернью, нижняя часть которого погружена в 2н. раствор H2SO4 (pH 1), а верхняя находится в атмосфере чистого водорода при атмосферном давлении.
Этот электрод, хотя изготовлен из платины, фактически является водородным, так как платиновая чернь адсорбирует большое количество газообразного водорода.
В большинстве случаев вместо водородного электрода применяют каломельный, потенциал которого обладает большей устойчивостью.
Каломельный нормальный электрод (рис. 15) представляет собой сосуд, на дне которого находится слой ртути, затем слой каломели Hg2Ch и, наконец, насыщенный раствор хлористого калия. В ртуть вставлена платиновая проволока, впаянная в
319
стеклянную трубку, в которую также налита ртуть и опущена медная проволока для контакта с цепью. Потенциал такого электрода по отношению к нормальному водородному будет равен: е, = 284,0 — 0,24 (t — 20) мв.
В качестве индикаторного электрода (потенциал которого
зависит от концентрации определяемых ионов) при определении У pH можно использовать водород-
k ный хингидронный или стеклянный.
Для установления потенциала инди-
каторный электрод 4 погружают в испытуемый раствор 3 и соединяют с каломельным электродом 1( рис. 16). При этом получается гальванический элемент. Оба электрода сое-
Рис. 15. Каломельный электрод.
динены друг с другом солевым мостиком 5, заполненным насыщенным раствором хлористого калия, в который добавлен агар-агар. Соединяющим промежуточным раствором 2 является хлористый калий.
Водородный электрод представляет собой платиновую проволоку,
Рис. 16. Хингидроиио-кало-мельиый элемент.
покрытую платиновой чернью и помещенную в расширенную на конце стеклянную трубку, через которую пропускается ток водорода.
Для приготовления хингидронного электрода обычный платиновый электрод (не покрытый платиновой чернью) опускают в стаканчик с испытуемым раствором, в который предварительно добавляют немного хингидрона. Последний представляет собой эквимолекулярную смесь хинона и гидрохинона. Хинон может восстанавливаться в гидрохинон, присоединяя при этом ионы водорода:
CeH4O2 + 2Н+ + 2е J2 СвН4 (ОН)2.
Так как концентрация хинона равна концентрации гидрохинона, то потенциал платинового электрода зависит только от концентрации водородных ионов.
Так как водородный и хингидронный электроды очень чувствительны к окислителям, то при работе с такого рода веществами применяют стеклянный электрод. Он представляет собой тонкий шарик из специального стекла. В него наливают раствор с
320
в
расположения приборов для определения э. д. с.
известным pH и опускают вспомогательный электрод для соединения стеклянного электрода с измерительными приборами. При погружении стеклянного электрода в испытуемый раствор на стекле, а следовательно, и на вспомогательном электроде возникает потенциал, величина которого зависит от pH раствора.
Обычно электродные потенциалы соответствующих электродвижущих сил измеряются компенсационным методом. При этом напряжение (рис. 17) от аккумулятора Е подается на проволочное сопротивление АВ, и между точками А и С навстречу потенциалу включается испытуемый элемент с неизвестной э. д. с. (X). С помощью контакта С подбирают такую точку д’ (Сх), чтобы в цепи АХ С отсутствовал ток и стрелка гальванометра (i перестала отклоняться. Затем вместо испытуемого элемента включают так называемый нормальный элемент с известным напряжени- 1 ем (N), и вновь мощью контакта дят положение при котором в ANC ток будет X___ ЛСх
N АСп вольтах.
В качестве нормального элемента применяют обычно элемент Ветсона, в котором электродами служат ртуть и 11%-ная амальгама кадмия, а электролитами — насыщенные растворы сернокислых кадмия и ртути. При работе элемента кадмий переходит в раствор, а ртуть выделяется из раствора, т. е. отрицательным полюсом является амальгама кадмия, а положительным — ртуть.
Для измерения э. д. с. и вычисления величины pH пользуются потенциометрами. Наибольшее распространение получил прибор типа ЛП-58. На передней панели потенциометра (рис. 18) размещены ручки управления: R^— ручка реохорда; R2— температурного компенсатора, R7 — реостата «установка нуля»; Rio — реостата настройки цепи по нормальному элементу НЭ, R\& — реостата настройки усилителя. В зависимости от характе
с по-нахо-Рис. 17. Схема (С„), цепи отсутствовать. В
этом случае по формуле
находят искомую э. д. с. (х), которая измеряется в
11—369
321
ра определения переключение потенциометра на измерение pH или э. д. с. проводится с помощью ключа Их, а включение цепи на настройку по нормальному элементу — ключом И2. Для подключения каломельного электрода служит гнездо КЛ, стеклянного— СТ. В это же гнездо подключается и переходная контактная муфта для измерений с помощью платинового электрода.
Перед началом работы тумблер на боковой стенке потенциометра переключают в положение «вкл.», ключ И2— в положение «р». Ручкой устанавливают стрелку на нуль, ключ Их — на pH, ручку R2— на величину, соответствующую температуре испытуемого раствора. Затем переключают ключ И2 в положение
Рис. 18. Панель потенциометра ЛП-58.
«НЭ» и, удерживая его, устанавливают ручкой стрелку на нуль. Электроды укрепляются в штативе и подключаются к прибору в соответствующие гнезда. При измерении pH вина удобнее пользоваться стеклянным электродом. В этом случае необходимо предварительно провести настройку прибора по буферному раствору с известной величиной pH (раствор бифталата калия в концентрации 10, 210 г/л, pH 4,01).
Электроды погружают в буферный раствор, ручкой Rx устанавливают реохорд на отметку, соответствующую pH раствора, нажимают кнопку Кх и вращением ручки R7 устанавливают стрелку на нуль. Сполоснув электроды дистиллированной водой, их погружают в испытуемый раствор, и, нажав кнопку Кх, вращением ручки Rx устанавливают стрелку на нуль. Затем отсчитывают показания pH по шкале реохорда.
322
Рис. 19. Кривая кондуктометрического титрования едкого натра соляной кислотой.
Потенциометрическое титрование. При потенциометрическом титровании изменению концентрации того или иного иона соответствует изменение потенциала на электроде, погруженном в титруемый раствор. Около точки эквивалентности происходит скачок потенциала, который отмечается с помощью потенциометра.
Для определения точки эквивалентности при титровании кислоты или щелочи можно применять в качестве индикаторного электрода все три — водородный, хингидронный и стеклянный. Однако следует иметь в виду, что с хингидронным электродом нельзя работать при pH выше 8,5 ? и при титровании сильных и слабых х оснований.
Схемы включения приборов такие же, как и при определении pH.
Кондуктометрическое титрование. В случаях титрования кислот и оснований, титрования с образованием осадка и некоторых других происходит изменение концентрации электролитов, которое приводит к изменению электропроводности раствора. По результатам титрования строят график, на оси абсцисс которого наносят количество
миллилитров рабочего раствора, израсходованного на титрование, на оси ординат — электропроводность. Титруют, приливая порциями одинаковое количество рабочего раствора и отмечая при этом каждый раз его электропроводность. Данные наносят на график в виде точек, которые соединяют линиями. Получают две кривые, пересекающиеся в одной точке, соответствующей точке эквивалентности (рис. 19).
Необходимо отметить, что резкий перелом кривой свойственен только сильным кислотам и основаниям.
При титровании кислот и оснований различной силы условия становятся более сложными, и кривая титрования обычно получается более плавной, без резкого перелома.
КОЛОРИМЕТРИЯ
При колориметрических методах анализа о количестве определяемого вещества судят по интенсивности окраски раствора, которая зависит от присутствия в нем какого-либо окрашенного соединения этого вещества. Чем интенсивнее окраска, тем больше концентрация вещества в растворе, и наоборот.
Для определения количества вещества окраску исследуемого раствора сравнивают с окраской раствора того же соединения 11* 43
известной концентрации так называемого стандартного раствора.
Колориметрические методы анализа основаны на законе поглощения света растворами окрашенных веществ (закон Ламберта— Беера).
Поток света, проходя через раствор, теряет часть своей интенсивности тем больше, чем больше молекул или ионов окрашенного вещества он встречает на своем пути. Так как количество поглощающих свет молекул или ионов зависит от концентрации и толщины слоя раствора, через который свет проходит, то связь между этими величинами может быть выражена следующим уравнением:
]g-k_=eZfc, (1)
где /о — интенсивность падающего светового потока;
h — интенсивность светового потока после прохождения через раствор;
с — концентрация раствора;
Н — толщина слоя раствора;
е—константа, зависящая от природы поглощающего свет вещества.
Величина 1g—, характеризующая степень ослабления ин-I/
тенсивности света при прохождении его через раствор, называется погашением, или оптической плотностью раствора (£)).
Как видно из приведенной формулы, выражающей закон Ламберта-Беера, оптическая плотность раствора пропорциональна произведению концентрации поглощающего свет вещества на толщину слоя раствора. Поэтому, если имеются два раствора, содержащие одно и то же окрашенное вещество с известной концентрацией с1 и неизвестной с2, с толщиной слоев Нг и Н2, то для каждого из них следует, что
lg V" =
it
lg_k_ = ZC2h2.
it
Так как окрашенное вещество в растворах одно и то же и освещены они одинаково, то величины е и /о в обоих уравнениях соответственно будут равны. Если толщину слоев растворов, через которые проходит свет, подобрать так, чтобы их окраски казались одинаковыми, то будут равны и значения 7« и Ге В этом случае при равенстве окрасок произведения концентрации на толщину слоя будут иметь одно и то же значение для обоих растворов, т. е.
HciHi = czHz.
324
Так как концентрация (cj стандартного раствора известна, то измерив толщину слоев обоих растворов, находим концентрацию испытуемого (с2), которая будет составлять:
С2 = ci ~гг~ (2)
”2
Из сказанного ясно, что при колориметрических определениях оба раствора должны находиться в совершенно одинаковых условиях. Поэтому к стандартному раствору следует прибавлять те же реактивы и в таких же количествах, как и к испытуемому.
Реакции с обоими растворами необходимо проводить одновременно (в ряде случаев окраска может изменяться во времени), а для сравнения окрасок применять одинаковые изготовленные из одного сорта стекла сосуды при одинаковой освещенности.
Концентрации стандартного и испытуемого растворов не должны сильно отличаться друг от друга. Приведенная выше формула справедлива только при условии близких величин с1 и с2. Лишь в исключительных случаях сравниваемые концентрации могут отличаться в 2 раза.
По способу наблюдения окрасок различают визуальную колориметрию и фотоколориметрию. В первом случае сравнение интенсивности окраски растворов производят на глаз (визуально) , во втором — с помощью фотоэлемента.
Колориметрические методы анализа обладают высокой чувствительностью и дают возможность определять содержание соответствующих веществ в очень незначительных концентрациях, измеряемых в миллионных долях грамма и даже меньше. Благодаря этому колориметрические методы применяются преимущественно при определении малых количеств веществ. Так, если исследуемое вещество содержится в анализируемом продукте в концентрации меньшей чем 0,1%, то при навеске 300 мг это ко-, 0.1-300 _
личество будет меньше--------— 0,3 мг. Такая величина слиш-
100
ком мала для анализа по массовому или объемному методу, но легко определяется колориметрически.
При высоких концентрациях исследуемого вещества объемный и весовой методы дают более точные результаты, но зато колориметрические определения выполняются быстрее многих других.
Следует отметить, что в случае визуальной колориметрии точность анализа в значительной степени зависит от субъективных качеств аналитика (способности улавливать незначительные изменения окраски, утомляемости глаза и т. д.). В этом смысле фотоколориметрический метод является более объективным.
325
Рис. 20. Колориметр погружения.
Но у фотоэлемента есть свои недостатки — зависимость его чувствительности от спектральной характеристики света, «утомление» фотоэлемента и др.
Для сравнения окрасок растворов применяют различные методы. При методе стандартных серий (метод шкалы окрасок) готовят серию окрашенных стандартных растворов с различным содержанием определяемого вещества, с которыми сравнивают окраску исследуемого раствора.
При методе разбавления готовят стандартный раствор, концентрацию которого делают равной концентрации испытуемого путем постепенного разбавления одного из растворов. Разбавление проводят обычно в одинаковых стеклянных цилиндрах с делениями на миллилитры и десятые доли миллилитра. Измерив объемы растворов до и после разбавления, Ио титру стандартного раствора вычисляют титр испытуемого.
При методе колориметрического титрования в один из двух одинаковых сосудов наливают подготовлен-. ный соответствующим образом испытуемый окрашенный раствор, а в другой раствор, содержащий те же реактивы, что и в первом сосуде, но без определяемого вещества, добавляют из бюретки стандартный раствор. Титрование заканчивают, когда интенсивность окраски в обоих сосудах будет одинаковой. По объему израсходованного на титрование стандартного раствора вычисляют
концентрацию испытуемого.
Для сохранения равенства объемов при титровании к испытуемому раствору добавляют столько воды, сколько было израсходовано стандартного раствора.
Наиболее широкое применение находит метод уравновешивания, основанный на измерении высоты слоя окрашенных растворов. В этом случае уравнивание окрасок проводят в специальных приборах — колориметрах.
В колориметре погружения (рис. 20) свет, отражаясь от зеркала 1, проходит последовательно через растворы, находящиеся в стаканчиках 2а и 2, и сплошные стеклянные цилиндры За и 3, а затем, претерпев двукратное отражение в призмах, попадает в глаз наблюдателя. Поле зрения, видимое в окуляр 4, представляет собой круг, разделенный на две половины, в одну из кото
326
рых попадают лучи, прошедшие через испытуемый раствор, в другую— через стандартный.
Изменение высоты слоя растворов достигается поднятием или опусканием стаканчиков с помощью специальных винтов 5 и 5а. При этом изменяется степень погружения в раствор соответствующего цилиндра, а следовательно, и высота столба раствора, через который проходит свет.
При работе один из стаканчиков устанавливают так, чтобы стеклянный цилиндр был погружен примерно на половину глубины раствора. Вращением винта поднимают или опускают другой стаканчик, пока интенсивность окраски обеих половинок поля зрения окуляра не сравняется.
Высоту столбов растворов измеряют по специальной шкале, помещенной на задней стенке прибора. Для уточнения отсчетов имеются нониусы, соединенные с подставками для стаканчиков. При вращении винтов нониусы перемещаются вместе с ними.
При отсчетах смотрят, за какое деление шкалы перешло нулевое деление нониуса. При этом получают число целых миллиметров. Для определения десятых долей отмечают, какое деление нониуса совпадает с каким-либо делением шкалы.
Так как при визуальном сравнении интенсивности окрасок имеет место субъективная ошибка определения, то для получения более точных результатов необходимо проводить несколько отсчетов и брать из них среднее значение. При этом следует каждый раз несколько изменять высоту слоя обоих растворов, как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения.
Концентрацию испытуемого раствора вычисляют по формуле (2).
В фотоколориметрии об интенсивности света, прошедшего через раствор, судят по силе фототока, возникающего при освещении светочувствительной поверхности фотоэлемента. Наблюдение окраски заменяется здесь измерением отклонения стрелки гальванометра, включенного в цепь.
В этом случае высота слоев растворов должна быть одинаковой (Н\ = Н2), так как измеряют лишь интенсивность света, входящего в оба раствора (/о), и интенсивность света, выходящего из них (Ц и /2), т. е. определяют оптические плотности растворов:
О1==1ёА и Da = lg^-.
11 12
Из уравнения (1) следует, что:
Таким образом, зная значение концентрации одного из растворов, можно вычислить концентрацию другого.
327
В обычных условиях измерения сила тока не строго пропорциональна интенсивности светового потока. Поэтому необходимо построение калибровочных кривых по серии стандартных растворов.
Схема фотоэлектроколориметра ФЭД-М представлена на рис. 21.
Свет от электролампы 1 направляется в две стороны конденсорами 2; сначала он проходит через теплозащитные стекла 3, а
Рис. 21. Схема фотоэлектроколориметра ФЭК-М.
после отражения зеркалами 4 — через светофильтры 5, линзы 6 и кюветы с растворами 7 и 7а. Затем один пучок света проходит через линзу 6 и два фотометрических клина 8 (для грубой и тонкой настройки прибора), а другой — через щелевую диафрагму 9, которая при вращении связанного с ней отсчетного барабана 10 меняет свою ширину. Далее через линзу 6 свет попадает на два фотоэлемента 11 и Па, соединенных с гальванометром 12. При равенстве освещения обоих фотоэлементов стрелка гальванометра стоит на нуле.
На каждом отсчетном барабане нанесены 2 шкалы, одна для коэффициентов светопропускания, другая для оптической плотности. Связь между делениями шкал выражается формулой:
328
D = lg— , т
где т — коэффициент светопропускания.
На шкале левого барабана 100%-ное светопропускание соответствует наибольшей ширине щелевой диафрагмы, а нулевое — моменту, когда она закрыта. На шкале правого барабана 100%-ное светопропускание соответствует минимальной ширине щели, а 30 %-ное максимальной.
При измерении по шкале светопропускания абсолютная ошибка будет составлять 1%. Следовательно, относительная ошибка при работе на разных отрезках шкалы будет различной, увеличиваясь с увеличением оптической плотности (уменьшением коэффициента светопропускания). Поэтому путем соответствующего выбора кювет измерения рекомендуется вести на участке 100— 15% шкалы светопропускания или 0—0,8 — по шкале оптической плотности.
Цветные светофильтры предназначены для повышения точности измерения. При выборе подходящего светофильтра измеряют оптическую плотность двух растворов, отличающихся по концентрации на 10—15%. Выбирается тот светофильтр, у которого разница величин оптической плотности для этих двух концентраций будет максимальной.
Для определения концентрации испытуемого раствора обычно пользуются шкалой оптической плотности, при этом измерения можно проводить двумя способами ,в зависимости от диапазона измеряемых величин. В первом случае в правый пучок света помещают кювету с исследуемым раствором, а в левый — с растворителем. Индекс левого барабана устанавливают на нулевом делении шкалы оптической плотности, а стрелку гальванометра путем вращения фотометрических клиньев — на нуль. Затем в правый пучок света помещают кювету с растворителем и вращением барабана стрелку гальванометра вновь устанавливают на нуль. Величину оптической плотности отсчитывают по шкале левого барабана.
Во втором случае в оба пучка света помещают кюветы с растворителем, устанавливают индекс правого барабана на нуль делений шкалы оптической плотности и также на нуль — стрелку гальванометра (вращением фотометрических клиньев). Далее, в правый пучок света помещают кювету с исследуемым раствором, вращением барабанов вновь устанавливают стрелку гальванометра на нуль и отсчитывают величину оптической плотности по правому барабану.
При построении для данного вещества калибровочной кривой готовят ряд его растворов известной концентрации и, выбрав соответствующую кювету, проводят измерения оптической плотности. При построении кривой значения концентраций отклады-
329
<
ваются по оси абсцисс, а по оси ординат — соответствующие им величины оптической плотности.
Определив в той же кювете и на том же барабане оптическую плотность испытуемого раствора, по калибровочной кривой находят концентрацию, соответствующую данному значению оптической плотности.
НЕФЕЛОМЕТРИЯ
Метод количественного определения вещества по степени мутности раствора, вызываемой нерастворимым взвешенным соединением этого вещества, называется нефелометрией. В основе нефелометрии лежит явление рассеяния света частицами, находящимися в растворе. При этом интенсивность света, рассеянного исследуемым мутным раствором, сравнивается с интенсивностью света, рассеянного стандартным.
Величина светорассеяния I зависит от ряда факторов и выражается формулой:
/2 2 \
j__ 9пл2У2А2 / п 1 — по ।
~ nf-2^ J ’
где п — число частиц;
А — амплитуда падающего света;
V — объем частиц;
Л — длина волны светового луча;
х — расстояние от источника освещения;
«I — показатель преломления растворителя;
п0 — показатель преломления взвешенных частиц.
Таким образом, если имеются два мутных раствора, содержащих частицы одинаковой формы и размеров, но в разных количественных соотношениях, то величина светорассеяния будет пропорциональна их концентрации. Следовательно, при сравнении степени мутности двух растворов можно использовать, как и в колориметрии, закон Ламберта-Беера и концентрацию исследуемого раствора вычислять по уравнению (2). В связи с этим для получения точных результатов испытуемый и стандартный растворы должны готовиться одновременно, находиться в совершенно одинаковых условиях и содержать частицы по возможности одной и той же степени дисперсности.
Большое значение имеет выбор оптимальной концентрации мути. При высоких концентрациях муть обычно не стойка и быстро осаждается, при очень низких концентрациях эффект преломления световых лучей и светорассеяния настолько не значителен, что трудно заметить разницу в степени мутности растворов.
Сравнение степени мутности проводят в специальном приборе— нефелометре (рис. 22), который напоминает по своей конструкции колориметр погружения. Кюветы, укрепленные на шта-
тиве 2, освещаются сбоку специальным осветителем 1. Для перемещения кювет служат барабаны 3. Оптические поля наблюдают с помощью окуляра 4 и по шкале 5 отсчитывают высоты слоев растворов. Имеются нефелометры и другой конструкции, где (в отличие от колориметра) оптическое равновесие обеих половинок поля зрения достигается не изменением высоты слоя раствора, а изменением интенсивности светового потока, попадающего на кювету.
Поток света (рис. 23) от осветителя 1 попадает через окошечки 4 и 5 в кюветы 3 и 2. Высоты окошечек (световые щели) могут
изменяться соответственно, для каждой из кювет при помощи регулировочных винтов 6 и 7. Высоты измеряются по специальной шкале с нониусом. Поле зрения просматривается через окуляр 8.
Таким образом, высота погружателя остается неизменной, а меняются лишь размеры конуса света в растворе и, следовательно, интенсивность рассеянного света. В этом случае при расчете концентрации испытуемого раствора по формуле с\Н\ = с2Н2 роль высоты слоя играют размеры щелей.
РЕФРАКТОМЕТРИЯ
Рефрактометрические методы анализа основаны на определении коэффициента преломления исследуемого вещества.
При переходе луча света из одной среды в другую он изменяет свое направление — преломляется. При этом угол а (рис. 24), образованный линией падающего луча АВ с нормалью MN (перпендикуляром к поверхности раздела двух сред), называется углом падения, а угол р, образованный линией преломленного луча ВС и нормалью MN,— углом преломления. Отношение
331
синуса угла падения луча к синусу его преломления называется коэффициентом преломления п и является величиной постоянной:
N А
Рис. 24. Преломление лучей света.
ходить соответственно под
sin а П = -----.
sin р
При переходе луча света из среды с большим показателем преломления (ni) в менее преломляющую (п2) получим следующее соотношение
sin ос п2 .
-------- —— , или /гх sin а = sin Р
= п2 sin р = const. (2)
Если при этом изменить угол падения а луча L (рис. 25), удаляя его от нормали в точке падения О (направления 1, 2, 3), то лучи будут вы-бблыпими углами к нормали (Г, 2',
3'). При более значительном отклонении падающий луч (направление 4) после преломления составит с нормалью прямой угол
(направление L]) и будет скользить по поверхности раздела.
В этом случае луч уже не может войти во вторую среду и претерпевает полное внутреннее отражение (направление L2). При прохождении луча из менее преломляющей среды (и2) в более преломляющую («[) луч Ц, скользящий по поверхности раздела, займет положение Ц.
Угол, при котором луч света испытывает полное внутреннее отражение, называется предельным (а2). Так как предельному 332
углу должен соответствовать угол падения, равный 90°, то sin а = 1, и уравнение (2) может быть представлено в следующем виде:
«2 ___ 1
sin а2
Таким образом, зная предельный угол полного внутреннего отражения («г), при известном показателе преломления другой среды можно определить величину коэффициента преломления
испытуемой жидкости, которая зависит от концентрации вещества.
Этот способ определения используется во многих конструкциях рефрактометров, где известным коэффициентом преломления обладают призмы, на которые наносится испытуемый раствор.
Сахарный рефрактометр (рис. 26). Прибор состоит из корпуса 1, установленного на колонке 2; из основания 3; камеры 4, укрепленной на корпусе и представляющей собой две половинки, соединенные шарниром. Камера имеет штуцера, соединенные резиновой трубкой 5, по которой циркулирует вода, поддерживающая температуру призм 20° С. В штуцер ввинчен термометр 6. Камера имеет окна, в которые зеркалом 7 направляется свет. Окуляр 8 передвигается рукояткой по шкале 9.
Рис. 26. Сахарный рефрактометр.
Окно верхней половины ка
меры, куда направляется свет, при исследовании светлых растворов закрывается заслонкой.
Головка компенсатора 11 служит для установки на резкость линии раздела. В окуляре, установленном на фокусе путем вращения головки, видна горизонтальная пунктирная (визирная) линия и вертикальная шкала, на левой части которой нанесены показатели преломления (от 1,333 до 1,540), на правой — соответствующее им процентное содержание сухих веществ — сахара (ог 0 до 50% с ценой делений 0,2%, и от 50 до 95%— ценой делений 0,1%).
Определение проводят при температуре 20° С, которая достигается пропусканием воды через камеру не менее 15 мин. Если определение ведут при другой температуре; то вносят соответствующие поправки по таблице, прилагаемой к прибору.
333
Перед началом работы проверяют правильность показаний рефрактометра путем проверки нулевой точки прибора по дистиллированной воде. Для этого 1—2 капли воды наносят между двумя половинками камеры и устанавливают окуляр так, чтобы ясно была видна не только шкала, но и визирная линия. Рукоятку окуляра вращают, пока визирная линия не совпадет по шкале с линией раздела светлой и темной частей поля.
При правильной установке прибора на нуль линия раздела при 20° С должна пройти нулевое деление шкалы процентов сухих веществ и деление 1,333 коэффициентов преломления.
В противном случае отвинчивают пробку и специальным ключом поворачивают головку стерженька, расположенную внутри корпуса, до полного совпадения линии раздела с нулевым делением шкалы.
После проверки прибора открывают верхнюю половинку камеры, насухо вытирают обе половинки и снова наносят на нижнюю половинку каплю испытуемого раствора. Опустив верхнюю половинку камеры и закрыв одно из окон призмы (при слабоокра-шенных растворах закрывают нижнее окно), направляют зеркалом свет в другое окно. Резкость линии раздела устанавливают компенсатором, а окуляр перемещают до тех пор, пока пунктирная линия не совпадет с линией раздела. Положение линии раздела на шкале является результатом анализа.
Универсальный рефрактометр РЛУ (рис. 27). Принцип устройства прибора такой же, как и у сахарного рефрактометра. Однако универсальный рефрактометр имеет преимущество, позволяющее определять коэффициент преломления в более широких пределах (1,3—1,7).
Прибор состоит из основания 7, стойки 6, зрительной трубы 1, двух призм 2, из которых верхняя откидывается на шарнирах, нижняя закреплена неподвижно, зеркала 3, кронштейна 4 с окуляром для отсчета показателя преломления и сектора шкалы 5. Призмы изготовлены из флинтгласса, имеющего коэффициент преломления =• 1,7500.
Правильность показаний прибора определяется по дистиллированной воде.
Чтобы нанести на призму испытуемый раствор, рефрактометр поворачивают вокруг оси, откидывают верхнюю призму, наносят 1—2 капли раствора на неподвижную призму и, прижав верхнюю призму к нижней специальным рычажком, вновь поворачивают прибор в рабочее положение. Луч света, отражаясь от зеркала, проходит сначала через нижнюю призму, затем испытуемый раствор и, преломившись, попадает в верхнюю призму. В окуляр зрительной трубы будет видна граница темного и светлого полей, которая устанавливается с помощью винта на точке пересечений нитей в поле зрения трубы.
334
Отсчеты по шкале, на которой нанесены значения коэффициентов преломления, проводят с помощью окуляра с точностью до 0,0001.
Хроматическое светорассеяние на границе темного и светлого полей зрения устраняют винтом, связанным с компенсатором.
Нормальной температурой определения считается 20° С. Для регулирования температуры призмы заключены в металлический чехол, в котором циркулирует вода.
Рис. 27. Универсальный рефрактометр.
Погружной рефрактометр (рис. 28). Принцип устройства прибора такой же, как и у рефрактометров РЛ и РЛУ. Погружной рефрактометр отличается более высокой точностью определения показателя преломления: 2 X Ю~5 (или 0,03% сухих веществ) в пределах 1,3254—1,3664.
Прибор состоит из преломляющей призмы 1, системы корре-гирующих призм 2, объектива 3, шкалы 4 и окуляра 5, заключенных в общую трубу.
335
Испытуемый раствор наливают в один из стаканчиков, куда
затем опускают призму.
Для создания постоянной температуры стаканчик помещают в водяной термостат (рис. 29), под которым находится зеркало. Свет, отражаясь зеркалом, проходит через стеклянное дно термостата в стаканчик с испытуемым раствором и призму. На поверхности раздела лучи в зависимости от коэффициента прелом
ления жидкости претерпевают отклонение. Те из них, которые имеют угол отклонения меньший, чем угол полного внутреннего отражения, освещают поле
Рис. 28. Схема погружного рефрактометра.
Рис. 29. Общий вид погружного рефрактометра с водяной баней.
зрения, видимое в окуляр. Лучи, у которых угол отклонения больше, чем полного внутреннего отражения или равен ему, не освещают поле зрения.
Целые деления отсчитывают по шкале через окуляр по границе темного и светлого полей зрения, а десятые доли деления с помощью микрометрического винта. Резкость линии раздела устанавливается при помощи компенсатора.
Перед началом работы проверяется правильность установки прибора. Для этого стаканчик с дистиллированной водой выдерживают в термостате при 20 или 17,5° С в течение 10—15 мин, чтобы вода приняла эту температуру, затем опускают в стакан-
336
чик призму и, укрепив рефрактометр на специальной подставке, через 10 мин проводят отсчет по шкале. Линия раздела должна проходить через 14,5 делений при 20° С и 15 делений при 17,5° С. В противном метрический
случае прибор устанавливают: передвинув микровинт на нуль, поворачивают его ручку в сторону увеличения делений и вращают барабан, пока линия раздела не совпадает соответственно с делением 14,5 или 15. В этот момент закрепляют ручку винта.
Рис. 30. Прецизионный рефрактометр.
Рис. 31. Полевой рефрактометр.
Для получения точных результатов температура измерения должна быть строго определенной и постоянной.
Прецизионный рефрактометр РПЛ (рис. 30). Прибор представляет собой комбинацию сахарного рефрактометра с погружным и применяется для определения сухих веществ по сахарозе с концентрацией до 30%. Точность определения до 0,05%.
Рефрактометр состоит из камеры 1 с осветительной призмой, компенсатора 2, отсчетного барабана <3 и окуляра 4, через который просматривается поле зрения. Шкала имеет условные деления от 0 до 100. При определении испытуемый раствор помещается между двумя призмами. Температура измерения 20° С.
Полевой рефрактометр (рис. 31). Принцип устройства такой же, как у сахарного рефрактометра, но конструкция более про-
337
стая. Прибор служит для определений, не требующих большой точности.
Рефрактометр состоит из зрительной трубы, которая соединена с призмой, находящейся в металлической оправе. Призма имеет откидную крышку, предназначенную для прижимания капли испытуемой жидкости к призме. Зрительная труба снабжена окуляром, который имеет шкалу с делениями от 0 до 30% сухих веществ; цена каждого деления 0,2%.
При определении каплю испытуемого раствора наносят на поверхность призмы, крышку закрывают и помещают рефрактометр к источнику света. При помощи окуляра устанавливают линию раздела между светлой и темной частями поля и отсчитывают показания по шкале.
Приспособления для регулировки температуры прибор не имеет, поэтому, если температура определения отличается от 20° С, то вносят поправку ±0,2% сухого вещества на каждые 3° С (если температура выше, то поправку прибавляют, если ниже, то вычитают).
ПОЛЯРИМЕТРИЯ
Поляриметрический метод анализа применяется для определения концентрации оптически деятельных веществ, способных изменять (вращать) плоскость поляризации света.
Из электромагнитной теории света вытекает, что световые волны поперечны, т. е. колебания происходят в плоскостях, перпендикулярных к направлению луча. Кристаллические решетки некоторых кристаллов способны пропускать лучи только определенного направления колебания, поэтому по выходе из такого кристалла колебания луча будут происходить в одной плоскости. Луч, колебания которого происходят только в какой-либо одной плоскости, называют поляризованным лучом, эту плоскость называют плоскостью колебаний поляризованного луча, а перпендикулярную к ней — плоскостью поляризации.
Оптическая активность вещества зависит или от характера его кристаллической решетки, или особенностей строения молекулы. В первом случае твердые вещества (как, например, кварц) при разрушении их кристаллической решетки при растворении или плавлении теряют оптическую активность. Во втором случае оптическая активность зависит от наличия ассиметричного атома в молекуле вещества и проявляется только при его растворении или в газообразном состоянии (сахара, белки и т. д.). Если через слой такого вещества проходит поляризованный луч, то оно вращает плоскость поляризации, которая при этом оказывается повернутой на некоторый угол |3, называемый углом вращения плоскости поляризации. Он зависит от толщины слоя раствора.
338
концентрации вещества и его индивидуальных свойств. Эти величины связаны между собой уравнением:
a.‘Dlc
100 ’
где I — длина поляризационной трубки, дм;
с — концентрация вещества, г/100 мл;
a‘D — удельное вращение вещества.
Удельным вращением называется угол вращения плоскости поляризации (выраженный в дуговых градусах), проводимый 1 г вещества, растворенного в 1 мл жидкости, при толщине слоя 1 дм. Величину угла вращения плоскости поляризации можно определить с помощью специального прибора — поляриметра.
Основными частями поляриметра являются: источник поляризованных лучей — поляризатор и прибор для их исследования — анализатор.
В качестве поляризаторов и анализаторов используют специальные призмы, изготовленные из различных минералов. Наиболее совершенной, дающей только один поляризованный луч, является призма Николя, изготовляемая из исландского шпата.
Вращение плоскости поляризации может происходить по часовой стрелке, и наоборот. В первом случае вращение называют правым, и а считается положительным, во втором — левым, и а — отрицательным.
При анализе исследуемый раствор наливают в специальную стеклянную трубку, которая находится в цилиндрической оправе поляриметра между поляризатором и анализатором. Длина слоя жидкости в трубке обычно составляет 200 мм (нормальная), 100 мм (полунормальная) и 400 мм (двунормальная).
Угол поворота анализатора отмечается по круговой шкале, снабженной нониусом.
При вращении плоскости поляризации одна половина поля зрения, наблюдаемого в окуляр, становится более освещенной, другая темнеет; затем первая половина начинает темнеть, вторая светлеет и, наконец, наступает момент, когда обе половинки освещены одинаково. Такое положение необходимо достичь как при установлении нулевой точки, так и при определении концентрации вещества. Нулевую точку устанавливают каждый раз перед опытом, при этом поляризационную трубку из прибора удаляют.
Поляриметрический метод особенно широко применяется при анализе сахарных растворов. Измерения проводятся с помощью специального прибора — сахариметра. В отличие от поляриметра в сахариметре анализатор установлен неподвижно и для уравнивания освещенности полей зрения применяют особое устройство — клиновой кварцевый компенсатор.
339
Принцип действия кварцевого компенсатора основан на изменении толщины слоя кварца, компенсирующей правое вращение сахарозы.
Кварцевые клинья в горизонтальном положении обычно помещают перед анализатором за поляризационной трубкой. Клин перемещают при помощи шестеренки и зубчатой рейки, в которую он вделан. С рамкой клина соединена линейная шкала с делениями, снабженная нониусом.
Когда толщина пластинки, составленной из клиньев, становится равной толщине неподвижной пластинки, прибор показывает нулевое вращение. Проверка сахариметра производится по дистиллированной воде. При одинаковой освещенности обеих половинок поля зрения нуль нониуса должен совпадать с нулевым делением шкалы.
Шкала сахариметра имеет 100 делений. Если в трубке длиной 200 мм поляризуется при 20° С раствор, содержащий 26 г х. ч. сахарозы (нормальная навеска) в 100 мл, то при одинаковой освещенности полей зрения показания шкалы будут составлять 100. Такая шкала также называется нормальной и показывает процентное содержание сахарозы в растворе, т. е. каждое деление шкалы будет соответствовать 0,26 г сахарозы.
Для более точного наблюдения за освещенностью полей зрения определения на поляриметре и сахариметре следует проводить в темном помещении или шкафу.
ХРОМАТОГРАФИЯ
Хроматография объединяет ряд физико-химических методов разделения и анализа сложной смеси веществ. Хроматографические методы основаны на процессах молекулярной адсорбции, ионного обмена и распределения между фазами. Общим для всех методов является многократное повторение этих процессов и их динамический характер.
На основании происходящих физико-химических явлений различают следующие виды хроматографии: адсорбционную (молекулярную), ионообменную, распределительную и осадочную.
Однако с методической точки зрения удобнее разделить хроматографию вне зависимости от характера происходящих процессов на колоночную и хроматографию на бумаге.
Колоночная хроматография
Колоночная хроматография в свою очередь разделяется на колоночную фильтрацию и истинную хроматографию, проводимую методами вымывания, вытеснения или другими хроматографическими методами.
340
При колоночной фильтрации сначала происходит сорбция испытуемых веществ до «проскока», т. е. до момента их появления в фильтрате, а затем десорбция их специально подобранным растворителем или раствором. При этом возможно разделение веществ на адсорбирующиеся, несорбирующиеся, десорбирующиеся, остающиеся после десорбции на колонке. Однако зоны выделения отдельных компонентов не образуются.
В истинной хроматографии наиболее распространенным является метод вымывания (элютивный). Он заключается в адсорбции веществ в верхней части колонки с последующим вымыванием их растворителем или раствором.
В этом случае образуются отдельные зоны веществ, между которыми находятся зоны растворителя.
При вытеснительном методе адсорбированные в верхней части колонки компоненты вытесняются с помощью раствора, содержащего вещество, которое в условиях определения будет эффективно сорбироваться. Это вещество займет активные центры сорбента, десорбируя все остальные компоненты. Если концентрация вытеснителя достаточно велика, то его фронт будет двигаться с большей скоростью, чем растворитель. Десорбируемые вещества, направляясь вдоль колонки перед фронтом вытеснителя, вытесняют друг друга с сорбента. Расположение их на колонке будет зависеть от степени сродства к сорбенту.
При проведении хроматографических исследований применяются колонки, представляющие собой стеклянные трубки с кранами. Для этих целей можно использовать и обычную бюретку, поместив в нее в качестве дренажа кусочек стеклянной ваты. Более удобной является колонка с впаянным стеклянным фильтром.
Наиболее правильно загружать сорбент в колонку в виде суспензии после предварительного взмучивания и набухания в растворителе. Загрузка сухого сорбента с последующим добавлением растворителя может привести к неравномерному заполнению колонки. При загрузке сорбента необходимо следить, чтобы колонка была заполнена достаточно плотно во избежание образования каналов и пустот.
Большое значение имеет зернение сорбентов, определяющее скорость обмена веществ между раствором и твердой фазой. Чем мельче частицы сорбента, тем быстрее идет обмен и тем меньше будет размывание зоны веществ.
Для выбора подходящего растворителя следует учитывать, что сорбция разделяемых веществ должна быть достаточно велика, так как она происходит в верхней части колонки. Поэтому для проявления должен подбираться такой растворитель, сорбция которого протекает менее интенсивно. -
В случае разделения нескольких компонентов целесообразнее постепенно менять растворитель, переходя от менее к более
341
десорбирующему. Следует также помнить, что неполярные адсорбенты лучше сорбируют вещество из полярных растворителей, а полярные — из неполярных.
При хроматографических исследованиях большое значение имеет величина pH. Так, различная степень диссоциации растворенных веществ делает возможным сорбцию одного и того же компонента при одном pH — на ионите, при другом — на молекулярном сорбенте. Величина pH определяет и степень диссоциации функциональных групп ионитов, что непосредственно связано с их обменной емкостью.
Важную роль играет также температура, при которой протекают процессы, особенно для молекулярной адсорбции. В этом случае с понижением температуры сорбция увеличивается, при повышении — замедляется.
Сорбенты делятся на два типа — молекулярные и ионообмеш ники. Из молекулярных сорбентов наибольшее распространение получили активированный уголь, окись алюминия и силикагель. Основным их недостатком является малая специфичность и нестандартность. Так, сорбционные свойства активированного угля в большей степени зависят от способа его производства. Даже различные образцы одной и той же марки отличаются по своим свойствам.
Перед загрузкой в колонку активированный уголь должен быть тщательно отмыт раствором щелочи, водой и рабочим растворителем.
Окись алюминия нашла большое применение в жидкостной хроматографии, особенно при работе с окрашенными веществами. Ее белый цвет дает возможность хорошо различать зоны распределения окрашенных ионов и молекул при сорбциишх из растворов.
Силикагель так же, как и активированный уголь, применяется для сорбции газов, паров и растворенных веществ; но в отличие от угля он мало пригоден для сорбции из водных растворов, так как легко смачивается водой, т. е. является гидрофильным сорбентом. Из водных растворов он сорбирует преимущественно воду, а не растворенные вещества. В связи с этим его обычно используют для очистки неводных растворов — бензина, масел и т. д.
Ионообменные сорбенты (аниониты и катиониты) представляют собой вещества, практически не растворимые в воде и обычных растворителях, содержащие активные группы с подвижными ионами, которые способны обмениваться на ионы электролитов при контакте их с растворами.
Иониты делятся на неорганические и органические. Неорганические— это природные алюмосиликаты (цеолит), искусственные (пермутиты) и др.
342
Среди органических наибольшее применение нашли синтетические ионообменные смолы — высокомолекулярные соединения, основу которых составляет каркас высших полимеров пространственного типа, насыщенный активными группами, способными диссоциировать на ионы.
В катионитах этот каркас представляет собой большой, фиксированный поливалентный анион, заряды которого уравновешиваются подвижными катионами. В анионитах высокомолекулярный каркас является поливалентным катионом.
Активными группами у катионитов обычно служит гидроксильные, карбоксильные и сульфогруппы, у анионитов — вторичные, третичные и четвертичные аммониевые основания.
Хроматография на ионитах основана как на различной степени ионизации разделяемых веществ, так и на специфичности сорбции отдельных ионов.
Следует отметить, что нельзя строго разделить хроматографию на адсорбционную (молекулярную), ионообменную и распределительную, так как на молекулярных адсорбентах может в известной мере иметь место ионообмен, а на ионитах — молекулярная адсорбция. Часто при хроматографических процессах одновременно происходит молекулярная, ионообменная сорбция и распределение между фазами (хроматография на бумаге).
Хроматография на бумаге
При хроматографии на бумаге также имеют место в некоторой степени адсорбционные и ионообменные процессы, но основой метода является распределительная хроматография, при которой разделение смеси компонентов происходит между двумя несмешивающимися фазами — подвижной и неподвижной, находящейся на носителе (вода).
Хроматография на бумаге является плоскостной, и материалом для нее обычно служит целлюлоза — фильтровальная бумага. В связи с тем что волокна целлюлозы имеют большое сродство к воде, содержащейся в небольшом количестве в органических растворителях, бумага является как бы носителем стационарной водной фазы. Когда растворитель проходит через участок бумаги, содержащей растворенное вещество, то оно распределяется между подвижной органической и неподвижной водной фазами. При этом часть вещества выходит из бумаги и переходит в органическую фазу. Двигаясь далее по бумаге, растворитель попадает на участок, не содержащий растворенного вещества, которое в этом случае переходит из органической фазы в водную, фиксированную на бумаге. В результате такого перераспределения происходит перенос вещества от места его нанесения на бумагу к месту, находящемуся на определенном расстоянии в направлении движения растворителя.
343
Рис. 32. Схема камеры для хроматографии иа бумаге.
„Определение проводится следующим образом: из специальной хроматографической бумаги вырезается полоса, на конец которой (на расстоянии 5—8 см от края) с помощью микропипетки наносится капля испытуемой жидкости. Во избежание получения слишком больших пятен за один раз рекомендуется наносить не более 0,005 мл. Если требуется большее количество, то после нанесения первой капли бумагу подсушивают, а затем наносят новую каплю. Полоска бумаги после подсушивания помещается в камеру 1 (рис. 32), представляющую собой герметический сосуд, в верхней части которого укреплен стеклянный лоток 2, содержащий смесь из растворителя, фиксирующегося на бумаге (неподвижная фаза) и вытеснителя (подвижная). Такая же смесь налита и на дно камеры. Полоска 5 опускается верхним концом в лоток и свободно свисает вниз. Лоток снабжен периль-цем, через которое бумага перекидывается для предотвращения вытекания жидкости под действием капиллярных сил.
Атмосфера камеры находится в равновесии с раствором в лотке, поэтому бумага не высыхает. Температура поддерживается постоянной.
Растворитель, смачивая бумагу, двигается по ней вниз. Вместе с ним перемещаются нанесенные на бумагу вещества, каждое в соответствии со своим коэффициентом распределения между подвижным растворителем и водой (или водным раствором). Когда фронт растворителя пройдет определенное расстояние, полоску высушивают и различными методами определяют разделенных компонентов. Для обнаружения
положение пятен пятен служат химические реактивы, дающие цветные реакции с испытуемыми веществами.
Хроматограмма представляет собой полоску бумаги, на которой расположены на различных расстояниях пятна неправильной формы.
Если требуется обнаружить в смеси присутствие одного определенного компонента, то это вещество наносят на бумагу в виде исходного пятна и дальнейшее определение проводят так же, как и со смесью. Затем измеряют расстояние, пройденное пятном за определенный промежуток времени, и сравнивают его положение с положением пятен, полученных при разделении смеси.
Характеристикой при идентификации пятен служит также величина Р/, представляющая собой отношение скорости движе-
344
ния данного вещества к скорости движения растворителя. Rj вычисляется путем измерения расстояния, пройденного растворителем и испытуемым веществом.
Этот способ менее точен, чем первый, так как Rf зависит от качества бумаги и не может быть постоянно установлен для определенного вещества. Хроматография на бумаге может проводиться с применением двух пар растворителей. В этом случае каплю испытуемой жидкости наносят на прямоугольный или квадратный лист бумаги и подвергают хроматографированию. После подсушивания бумагу снова помещают в камеру так, чтобы пятна располагались по ее верхнему краю, и обрабатывают другим растворителем. Пятна, таким образом, становятся исходными, хроматографируются сверху вниз, и хроматограммы могут полу-
читься уже от каждого пятна, т. е. проявление вторым раствори-
телем усиливает разделение веществ. Такая хроматограмма называется двухмерной.
Помимо хроматографии на бумаге с нисходящим током существует метод и с восходящим током. В этом случае раст
Рис. 33. Схема камеры для радиальной хроматографии.
воритель находится толь-
ко на дне камеры, в него сверху опущена полоска бумаги. Растворитель в силу капиллярности поднимается по полоске вверх.. В ряде случаев восходящее хроматографирование дает более
стандартные величины и менее размытые пятна.
Из других хроматографических приемов следует отметить радиальную и колоночную хроматографию, а также электрохроматографию.
Радиальная хроматография основана на перемещении веществ на диске бумаги от центра к периферии по концентриче-
ским окружностям.
Испытуемый раствор наносится вблизи центра диска 1 (рис. 33), зажатого по краям, а на некотором расстоянии по малой окружности наносятся капли растворов отдельных веществ, подлежащих идентификации. Разделяющий раствор подводится к центру диска при помощи фитиля 2.
При колоночной хроматографии разделение проводится на высокой стопке бумажных кружков. Испытуемый раствор наносится на верхний кружок, куда вводится и смесь растворителя. По окончании определения стопка разбирается, и каждый кружок может быть исследован отдельно.
Электрохроматография (электрофорез на бумаге) основана на разделении молекул, обладающих заряженными группами, с помощью электрического поля. Простейший прибор для электро-
345
фореза представлен на рис. 34. Полоска бумаги 1 помещается на стеклянный столик 2. Каплю испытуемой жидкости наносят на полоску бумаги, которую смачивают буферным раствором с соответствующим значением pH и накрывают стеклянной пластинкой 3 для предохранения от высыхания. Концы полоски погружаются в два сосуда 4 с буферным раствором, где находятся графитовые электроды 5, соединенные с источником постоянного тока. При включении прибора частицы в соответствии с их зарядом начинают двигаться к аноду или катоду. После подсушивания бумаги зоны распределения испытуемых веществ проявляют соответствующими реагентами, дающими окрашенные соединения.
<Н1Ф1Ф1Н
Рис. 34. Схема прибора для электрофореза на бумаге.
Количественное определение испытуемых веществ, проявленных на хроматограммах, можно проводить методами визуального сравнения, элюции и измерения интенсивности окраски пятен.
Метод визуального сравнения основан на зависимости интенсивности окраски и размера пятна от концентрации испытуемого компонента. Для определения на одну и ту же бумагу наносят серию капель одинакового объема, содержащих испытуемое вещество в известной и неизвестной концентрациях. После проявления хроматограммы сравнивают пятна, полученные от растворов неизвестной концентрации, с известной. Метод не является достаточно точным и может в некоторых случаях приводить к большим ошибкам в определении.
Наиболее точным является метод элюции, получивший широкое распространение. Для анализа из хроматограммы вырезают части, содержащие одно и то же вещество, которое извлекается подходящим растворителем и определяется в элюате соответствующим методом.
Измерение интенсивности окраски пятен основано на законе Беера (см. выше). Для определения служит специальный прибор— денситометр, который воспроизводит графическое построе-346
ние кривой распределения веществ соответственно интенсивности окраски отдельных участков хроматограммы.
Денситометр состоит из фотоэлемента, источника света и гальванометра. Пучок света, проходя через движущуюся хроматограмму, попадает на фотоэлемент. В зависимости от плотности окрашенных пятен на фотоэлемент падает различное количество света, которое регистрируется гальванометром.
ПОЛЯРОГРАФИЯ
Полярографический метод анализа основан на явлении поляризации электродов, возникающей при наличии соответствующих условий в процессе электролиза.
Прохождение тока в растворе электролита связано с движением ионов и с их разрядом на электродах или с превращением атомов электрода в ионы. На электродах начинаются химические процессы, которые приводят к изменению состава раствора или электрода. Если через раствор серной кислоты, в который погружены платиновые электроды, пропускать постоянный ток, то на катоде выделится водород, так как его ионы присоединят электроны, поступающие на катод:
2Н+ + 2е^На. (1)
На аноде, от которого внешний источник тока отнимает электроны, выделяется кислород:
Н2О^ 2Н+ +у О2 + 2е. (2)
Эти процессы обратимы, поэтому выделившийся на катоде водород может вновь переходить в раствор, отдавая электроны, которые поступают на анод, и реакция (2) смещается влево. Таким образом, при электролизе возникает гальванический элемент; ток которого направлен в сторону, обратную движению тока от внешнего источника. Это явление называется электрохимической поляризацией.
Поляризации могут подвергаться или оба электрода, или один из них (катодная или анодная поляризация). Если, например, при катодной поляризации через электролит пропускать ток с постоянно возрастающей э. д. с., то при ее определенной величине начнется электрохимическое восстановление данного элемента или вещества с одновременным появлением поляризационного тока. При графическом изображении зависимости силы тока от приложенного напряжения получаются кривые (полярограммы) с перегибами (волнами) (рис. 35). Положение точки перегиба относительно оси абсцисс является при прочих равных условиях характерной для данного иона или вещества. Точка перегиба, от которой начинается заметное увеличение силы тока, называется
347
потенциалом разложения. Она выражает ту минимальную разность потенциалов, при которой может происходить восстановление данного иона или вещества, и служит основой для качественного полярографического анализа.
Количественный анализ связан с измерением высоты полярографической волны, которая выражает силу предельного или диффузионного тока. Этот ток возникает следующим образом. По мере увеличения напряжения возрастает скорость восстановления ионов на катоде. В то же время вследствие обеднения
ионами слоя раствора, граничащего с поверхностью катода, сила
1,6
0,4 0,8 1,2 1,6 2,0
Напряжение з.0.с., вольты
Рис. 35. Типичная норма поляризационной кривой.
тока, достигнув максимального значения, при данных условиях будет оставаться почти постоянной. Она поддерживается лишь ионами, поступающими к электроду в результате диффузии из более отдаленных слоев раствора. При этом на полярографической кривой образуется ступень или волна. Скорость диффузии пропорциональна разно-
сти концентрации иона в растворе и в прилегающем к катоду слое. Но,
так как при появлении предельного тока концентрация ионов в слое, граничащем с поверхностью электрода, равна нулю, то высота полярографической волны (расстояние от точки потенциала разложения до момента достижения предельного тока) будет пропорциональна
концентрации восстанавливающегося на катоде иона.
Если в одинаковых условиях получить кривые для испытуе-
мого и стандартного растворов, то
сх
Сст
Нх
Ист
ИЛИ Сх = С„т------ ,
л С1 п ’ п СТ
где сх и ест — концентрации испытуемого и стандартного растворов;
Нх и 77ст — высоты полярографических волн.
Чтобы исключить влияние существующего в растворе электрического поля, к испытуемому раствору добавляют концентрированный раствор какого-либо электролита, содержащего катион, с более высоким потенциалом восстановления (обычно раствор соли щелочного или щелочноземельного металлов). Такие растворы называются основными электролитами, или фонами. Их
348
концентрация должна быть выше концентрации определяемого вещества в 50—100 раз. Перенос тока при добавлении фона будет происходить только за счет движения его ионов. Определяемые ионы ввиду их меньшей концентрации практически не будут участвовать в переносе тока и поэтому их появление у катода можно считать результатом процесса диффузии. Только в этом случае высота полярографической волны будет пропорциональна концентрации определяемых ионов, восстанавливающихся на катоде.
Для точных количественных определений необходимой предпосылкой является постоянство температуры, так как ее повы-
Рис. 36. Полярограмма раствора, содержащего смесь катионов.
температуры на 1° С дает относительную ошибку определения в размере 2—2,5%. В случае, если испытуемый раствор содержит не один, а несколько веществ, ионы которых способны восстанавливаться на катоде, то после достижения предельного тока для одного вещества потенциал может измениться до такой величины, при которой начнется восстановление ионов другого вещества. При этом полярографическая кривая из горизонтального положения круто поднимается вверх, т. е. появляется новая волна (рис. 36).
Если различные катионы восстанавливаются примерно при одном и том же напряжении, то на полярограмме невозможно получить раздельные волны. Для разделения волн существует несколько способов, из которых следует отметить два — комплексообразование и осаждение. Первый метод основан на том, что ионы с меньшей реагентоспособностью более энергично свя-
349
зой, чтобы определяемое вещество формы вследствие гидролиза или
Рис. 37. Принципиальная схема полярографической установки.
зываются в комплексы и, следовательно, для их восстановления требуется более высокое напряжение. При применении второго метода вещество, мешающее определению, осаждается в виде нерастворимого осадка. В случае, когда указанные операции не достигают цели, пользуются различными методами предварительного химического разделения веществ.
Выбор основного электролита следует проводить таким обра-не утрачивало в нем ионной какой-либо другой реакции.
При определении органических веществ может иметь место искажение волны вследствие изменения величины pH основного электролита. Для устранения этого явления применяются буферные смеси.
Одной из помех при по-лярографировании является растворенный кислород, дающий максимумы на кривой. Поэтому перед определением его удаляют путем продувания водорода или азота или добавляют небольшое количество сульфита.
Так как при поляризации поверхности электродов по-
крываются продуктом восстановления и изменяются их свойства, то становится невозможным достичь воспроизводимости потенциала восстановления. Поэтому неподвижные электроды для полярографического анализа не пригодны, и приходится применять электрод, поверхность которого постоянно обновляется, т. е. имеет одни и те же свойства на протяжении всего процесса. Таким электродом является капельный ртутный электрод, представляющий собой стеклянный капилляр, из которого периодически вытекает капля ртути с непрерывно обновляющейся поверхностью. Оптимальной скоростью истечения ртути из капилляра считают 1 каплю в 1,5—2 сек.
Для полярографического анализа применяют специальные приборы — полярографы, с помощью которых достаточно точно можно определять силу предельного тока при различных напряжениях и концентрациях восстанавливающегося вещества. На рис. 37 представлена принципиальная схема устройства поляро-графа. На дне электролизного сосуда Е помещен электрод А в виде слоя ртути. Над ним находится раствор электролита, в ко
350
торый погружен капельный ртутный электрод КЕ. Обычно капельный электрод используется как катод, но в некоторых случаях при соответствующем переключении он может служить анодом. Прилагаемая э. д. с. подается от элемента Б через сопротивление потенциометра П и зеркальный гальванометр Г. Для увеличения э. д. с. служит контакт Д. Луч света от осветителя Л, отражаясь от зеркала гальванометра (зайчик), попадает на градуированную шкалу В, и по его положению определяется величина поляризационного тока.
Существует несколько типов полярографов: фоторегистрирующий, самопишущий и визуальный. В фоторегистрирующих по-лярографах зайчик гальванометра попадает на фотобумагу, находящуюся на вращающемся барабане.
В самопишущих приборах полярографические волны записываются пером на бумажной ленте, которая перемещается сверху вниз синхронно с подаваемым напряжением.
Наибольшее распространение получили визуальные поляро-графы. К клеммам такого прибора присоединяется электролизная ячейка (электролизер), состоящая из стеклянного сосуда, капиллярного ртутного электрода, уравнительной трубки, груши с ртутью и соединительных трубок (рис. 38). При этом капельный электрод соединяется с отрицательной клеммой прибора через ртуть в уравнительной груше и трубку с платиновым контактом. Постоянный ртутный электрод, находящийся на дне электролизера, соединяется с положительной клеммой через боковую трубку с помощью впаянного платинового контакта.
Ручки управления полярографа находятся на его панели. Как видно из рис. 39, сверху расположены выключатели аккумулятора, вольтметра, гальванометра и переключатель диапазона поляризации. Последний служит для подачи на концы а и б (см. рис. 38) проволоки мостика от аккумулятора напряжения различной величины. Аккумулятор и гальванометр включаются в цепь при переводе выключателей в нижнее положение. Внешний вольтметр подключается к концам а и б проволоки мостика, когда выключатель находится в верхнем положении. В этом случае вольтметр показывает напряжение, приложенное к концам мостика. При переводе выключателя вниз вольтметр будет показывать величину напряжения между концом мостика а и подвижным контактом в, т. е. напряжение, приложенное к электролизеру и равное разности потенциалов между капельным катодом и постоянным ртутным электродом. При совмещении подвижного контакта в с точкой а мостика разность потенциалов будет равна нулю, если переключатель диапазона поляризации установлен против цифр 0—2. Если же подвижной контакт стоит на делении 100 (в точке б), то разность потенциалов между электродами равна 2 в, т. е. в этом случае можно определять те ионы, потенциалы восстановления которых находятся в преде
351
лах 0—2 в. При положении переключателя диапазона —2 -г-—4 в и при совмещении контакта в с точкой а (при нулевом положении) разность потенциалов равна —2 в. Если же контакт поставить на деление 100, то эта величина будет составлять соответственно —4 в. В этом случае можно определять ионы, потенциалы восстановления которых находятся в пределах —2 ч-—4 в и т. д.
Рис. 38. Схема полярографической установки с электролизерами.
В середине панели полярографа расположены корректор и внутренний вольтметр. Корректор служит для вывода зайчика гальванометра на нулевое деление шкалы. Внутренним вольтметром пользуются, когда не требуется точного определения потенциала полуволны. Тогда внешний вольтметр не подключается.
В нижней части панели находятся переключатели и ручки реостата, компенсатора, шунта и реохорда (мостика). Реостатом пользуются для подачи на концы мостика того напряжения, которое обозначено против переключателя диапазона поляриза
352
ции. Для этого выключатель аккумулятора переводят вниз, а выключатель вольтметра вверх. В случае, если стрелка вольтметра будет показывать другое напряжение, то вращением ручки реостата ее переводят на соответствующее деление шкалы.
Компенсатор служит для пропускания через гальванометр тока обратного направления, компенсирующего так называемый остаточный ток, который возникает из-за наличия в растворе
примесей, растворенного кислорода и т. д. и мешает определению. Шунт представляет собой систему сопротивлений, включенных параллельно гальванометру и позволяющих регулировать его чувствительность. . ....
При количественном полярографическом анализе для определения концентрации вещества наиболее часто пользуются или методом калибровочных кривых или методом добавок. В первом случае сначала полярографируют несколько стандартных растворов различной концентрации и наносят полученные данные на график, откладывая на оси абсцисс концентрацию, а на оси ординат высоту волны. Затем, полярографируя в тех же услови
12— 369
353
ях испытуемый раствор, измеряют высоту волны и находят .концентрацию определяемого вещества по калибровочной кривой. При этом необходимо строго соблюдать полную тождественность условий полярографирования испытуемого и стандартных растворов.
При методе добавок сначала полярографируют испытуемый раствор и измеряют высоту волны 77, соответствующую искомой концентрации х. Затем к этому раствору добавляют определенный объем стандартного раствора с концентрацией с и вновь полярографируют. Так как найденная высота волны 77, соответствует концентрации (х + с), то разность (77\— 77) будет соответствовать разности концентрации (х + с — х), т. е. с. Откуда
2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ
ПЛОТНОСТЬ
Плотностью вещества (объемной массой) называется отношение массы (т) данного вещества к его объему (V). Плотность вещества обозначается символом р и измеряется в Международной системе единиц (СИ) в кг/м3- в системе СГС — в г/см3
р = -у г/см3.
Плотность — величина постоянная, характеризующая данное вещество. Массу вещества находят путем взвешивания тела на рычажных весах, а объем — путем измерения объема вещества при помощи объемноизмерительных приборов.
Для удобства работы определяют не абсолютную плотность р, а относительную плотность вещества, представляющую собой отношение плотности исследуемого вещества к плотности стандартного вещества. В качестве стандартного вещества для жидких тел принимают воду при температуре 4° С и давлении 1,013-105 н/м2. Относительная плотность вещества является безразмерной величиной.
Для нахождения относительной плотности исследуемой жидкости достаточно определить массы ее и воды, находящиеся в одном и том же объеме, и полученные значения разделить одно на другое:
d = P1 = miV = mi pa Vm2 tn2 где d — относительная плотность исследуемой жидкости по отношению к плотности воды;
354
pi — плотность исследуемой жидкости, г!см3;
р2 — плотность воды, г)см3-,
тх — масса исследуемого вещества, г;
т2— масса воды, г;
V —объем исследуемого вещества и воды, см3.
Так как относительная плотность вещества изменяется в зависимости от температуры исследуемого и стандартного вещества, то ее целесообразно обозначить символом d с соответствующими индексами: d^1, где Л — температура исследуемого вещества; t2— температура воды.
Для одного и того же раствора величина tZ|0° больше, чем величина d 2°, так как плотность воды при 4° С выше, чем при 20° С. Для перевода плотности вещества, отнесенной к массе воды при 20° С, к плотности вещества, отнесенной в массе воды при 4° С, и обратно, пользуются следующими формулами:
£?4° = й?2о° • 0,99823 (см. табл. 3);
dio = dl° 1,00177,
где 0,99823 -г плотность воды при 4° С, г/см3',
1,00177 — удельный объем воды при 20° С, см3/г.
Таблица 3
Плотность воды при различных температурах
Темпера- Плотность, - Темпера- Плотность, Темпера- Плотность,
тура, °C г/см3 тура, °C г/см* тура, °C г, см3
0 0,99987 14 0,99927 28 0,99626
1 0,99993 15 0,99913 29 0,99597
2 0,99997 16 0,99897 30 0,99567
3 0,99999 17 0,99880 31 0,99537
4 1,00000 18 0,99862 32 0,99505
5 0,99999 19 0,99843 33 0,99473
6 0,99997 20-* 0,99823 34 0,99440
7 . 0,99993 21 0,99802 35 0,99406
8 0,99988 22 0,99780 36 'Г 0,99371
9 0,99981 23 0,99756 0,99336
10 0,99973 24 0,99732 0,99299
11 0,99963 25 0,99707 39 „ 0,99262
12 0,99952 26 0,99681 40 0,99224
13 0,99940 27 0,99654
Плотность — не только важный физический показатель, имеющий значение для объективной характеристики вина; он широко используется в технологических расчетах. От плотности, отнесенной к плотности воды при 4° С (^4°), возможен прямой переход к массе вина, так как в этом случае она непосредственно выражает массу единицы объема вина. Кроме того, некоторые методы
355
анализа в энохимии основаны на измерении плотности (например, определение сахара в виноградном сусле, определение экстрактивности и спиртуозности вина и др.).
Результаты определения плотности вина выражают с точностью до четвертого десятичного знака и для менее ответственных случаев — третьего десятичного знака. Указание на температуру измерения в приводимых данных плотности обязательно '.
Определение плотности вина (сусла) может проводиться одним из следующих методов: а) пикнометрическим, б) ареометри-ческим, в) при помощи гидростатических весов и г) гидростатического давления. Наиболее точным, применяемым при ответственных анализах и в спорных случаях, является пикнометрический метод, позволяющий при тщательной работе устанавливать плотность с точностью до четвертого десятичного знака.
Пикнометрический метод
Рис. 40. Пикнометры для определения плотности.
Метод основан на взвешивании с помощью рычажных весов в пикнометре определенного объема дистиллированной воды с последующим взвешиванием такого же объема исследуемой жидкости, отмеренной в том же пикнометре и при той же температуре (20°С). Отношение массы испытуемой жидкости к массе дистиллированной воды даст искомую плотность ЖИДКОСТИ (йЦ°).
Специальные приборы. Для определения плотности этим методом
служат пикнометры разнообразной формы и размеров. При исследовании вина (спирта, сусла) пользуются пикнометрами (рис. 40), представляющими собой маленькие стеклянные колбочки с узкой шейкой (типа измерительных) емкостью 25, 50 или 100 мл.
1 В винодельческой промышленности в прошлом плотность сусла, вина и водно-спиртовых смесей определялась при температуре 15° С (djf) и применялись соответствующие переходные таблицы от плотности к сахару, экстракту и спирту, не соответствующие о Это обстоятельство необходимо иметь в виду во избежание недоразумений при пользовании ранее изданными руководствами по химии вина.
356
Техника определения. Прежде всего устанавливают массу совершенно чистого, предварительно высушенного до постоянной массы пикнометра. Затем его наполняют дистиллированной, освобожденной от углекислоты водой несколько выше метки и, закрыв пробкой, помещают на 30 мин в ванну, температура воды в которой поддерживается на уровне 20° С. После этого объем воды в пикнометре доводят точно до метки, пользуясь для этого капиллярной пипеткой, которой отбирают или добавляют воду. Внутреннюю поверхность шейки, свободную от жидкости, тщательно вытирают, стараясь не касаться уровня жидкости, фильтровальной бумагой, скрученной в палочку, обрезанную с конца. Затем, закрыв пикнометр пробкой, вынимают его из ванны, досуха вытирают снаружи полотенцем, оставляют па 30 мин около весов для приведения к температуре весовой комнаты и взвешивают на аналитических весах. Далее освобождают пикнометр от воды, промывают его несколько раз исследуемой жидкостью, заполняют его до метки и устанавливают массу пикнометра с исследуемой жидкостью.
Расчет. Относительная плотность исследуемой жидкости определяется по следующей формуле:
,20 т2~т «20 = ------ >
тг — т
где т — масса пустого пикнометра;
тх — масса пикнометра с водой, доведенной до метки при 20° С;
т2 — масса пикнометра с исследуемой жидкостью, доведенной до метки при 20° С.
Примечания. 1. Все операции, связанные с доведением жидкости в пикнометре до метки, проводят не вынимая пикнометра из ванны, придерживая его за часть шейки, не заполненную жидкостью.
2. Для гарантии правильности установления метки пикнометр следует дополнительно выдержать в ванне в течение 10 мин, после чего проверить уровень жидкости, и в случае изменения его вновь довести до метки:
3. При большом числе анализов массы пустого пикнометра (т) и пикнометра с водой (mi) могут быть использованы в последующих определениях при применении того же пикнометра, что значительно сокращает объем работы. Постоянные значения т и должны быть получены на основании не менее трех измерений, приводящих к совпадающим результатам. Эти значения необходимо периодически подвергать проверке.
4. Пикнометрическое измерение плотности может быть упрощено, если устанавливать массу пикнометра с исследуемой жидкостью (т2) при температуре помещения. Получаемые при этом значения МОГУТ быть приведены к плотности при 20° С при помощи таблиц, составленных Т. Л. Парфентьевой, описание пользования которыми см. на стр. 364—365.
5. Относительную плотность выражают числом с четырьмя десятичными знаками, что обеспечивается проведением взвешивания с гарантированной точностью третьего десятичного знака (на аналитических весах). В случае применения пикнометров емкостью в 100 мл и более гарантированная точность взвешивания может быть ограничена вторым десятичным знаком, что достигается при пользовании хорошими техническими весами.
357
6. При исследовании шампанского и вии, содержащих углекислоту в значительных количествах, перед определением плотности необходимо их полностью дегазировать; для этого вино нагревают, непрерывно взбалтывая, до 80° С и полного удаления углекислоты. Это примечание следует иметь в виду и при других методах исследования вин, содержащих углекислоту.
a
41. Денсиметр.
Лреометрический метод
Применение ареометра для определения плотности основано на использовании закона Архимеда, согласно которому тело погружается в жидкость до тех пор, пока масса вытесненной им жидкости не будет равна массе этого тела. Из этого закона следует, что ареометр при .погружении опускается в жидкость до определенной глубины, которая будет соответствовать установившемуся равновесию между массой ареометра и силой, стремящейся вытолкнуть ареометр из жидкости. Чем больше плотность жидкости, тем меньше объем ее необходимо вытеснить для установления равновесия и, следовательно, тем меньше ареометр будет погружаться. Степень погружения ареометра (плотность измеряемой жидкости) устанавливается по шкале, нанесенной на шейке прибора.
Ареометры градуированы при определенной, обычно нормальной температуре, при которой и следует проводить измерения. В противном случае необходимо вносить температурную поправку.
Специальные приборы. Ареометры изготовляют с различно градуированными шкалами. В СССР наиболее распространены стандартные ареометры по плотности (денсиметры, рис. 41, а), непосредственно по-с^°. Температурная поправка для них
Рис.
называющие плотность
±0,0002 на каждый градус отклонения от 20° С. Если температура измеряемой жидкости ниже 20° С, рассчитанная поправка вычитается из показания ареометра и прибавляется, если температура выше 20° С.
Техника определения. Профильтрованную жидкость наливают осторожно, без вспенивания, в чистый сухой (или ополоснутый исследуемой жидкостью) стеклянный цилиндр, который ставят
358
затем на стол по возможности строго вертикально. Чистый и вытертый досуха ареометр опускают в жидкость, все время придерживая его шейку указательным и большим пальцами, пока не почувствуется, что он перестает погружаться. Если ареометр не придерживать при опускании в жидкость, то он по инерции погрузится глубже, что приведет к смачиванию шейки ареометра выше метки, отвечающей плотности жидкости и, следовательно, к заниженным показаниям. В таких случаях ареометр необходимо вынуть и, вытерев, опустить вновь в жидкость. Так же поступают и тогда, когда к ареометру пристают пузырьки воздуха, из-за которых могут быть получены завышенные показания. Ареометр должен плавать по возможности в середине, не касаясь стенок цилиндра, что достигается вертикальной установкой последнего.
Правильный отсчет показания ареометра возможен лишь тогда, когда глаза при отсчете находятся на одном уровне с цилиндром. Отсчет показания проводят по нижнему мениску жидкости (рис. 41, б). Одновременно измеряют температуру исследуемой жидкости.
Определение плотности при помощи гидростатических весов
Метод, как и ареометрический, основан на использовании закона Архимеда. При погружении поплавка уравновешенных гидростатических весов в жидкость равновесие нарушается и может быть вновь установлено навешиванием соответствующих разновесов на коромысло весов. Эта добавочная навеска будет соответствовать потере в массе поплавка, происшедшей при погружении его в жидкость, или, следовательно, массе вытесненной поплавком жидкости. Производят два последовательных измерения для исследуемой жидкости и для дистиллированной воды; по соотношению полученных навесок определяют плотность.
Специальные приборы. Гидростатические весы (рис. 42) состоят из штатива, имеющего выдвижной стержень, который закрепляется винтом. Основание штатива снабжено также винтом, служащим для приведения весов в горизонтальное положение. На конце выдвижного стержня прикреплена горизонтальная пластинка, несущая слева шкалу, а справа клинообразную вырезку для стального ножа коромысла. Коромысло имеет неравные плечи. Правое плечо длинное, оно разделено, начиная от оси ножа, на десять равных частей, из которых первые девять обозначены зарубками и цифрами, а десятая снабжена крючком. Левое плечо короткое, оно имеет противовес, кончающийся стрелкой, которая движется перед шкалой.
Весы снабжены особым поплавком (иногда с термометром), висящим на тонкой проволоке с ушком для подвешивания на крючок коромысла. Весы, позволяющие получать значение плот-
359
мости с четвертым десятичным знаком, снабжены пятью разновесами, из которых два одинаковы и имеют массу, равную массе дистиллированной воды, вытесняемой поплавком при 20° С. Следующий разновес имеет 0,1 этой массы; затем идут разновесы, равные 0,01 и 0,001 массы воды, вытесняемой поплавком. Подвешенные на делениях коромысла эти четыре типа разновесов дают десятые, сотые, тысячные и десятитысячные доли значения плотности.
Техника определения. Весы устанавливают на горизонтальном столе; подвесив поплавок, их уравновешивают. Затем поплавок погружают в цилиндр со свежепрокипяченной дистиллированной водой, охлажденной до 20° С. Нарушенное равновесие
Рис. 42. Гидростатические весы.
весов восстанавливают подвешиванием на крючок коромысла одного из двух наибольших разновесов, показывающего, таким образом, плотность воды, принимаемую за единицу. После этого вытертый досуха поплавок погружают в испытуемую жидкость, приведенную к температуре 20° С. В том случае, если исследуемая жидкость тяжелее воды, равновесие весов восстанавливается дополнительным подвешиванием разновесов на зарубки коромысла, начиная с наибольшего (второго экземпляра), перемещая их последовательно от первого до девятого деления. Если жидкость легче воды, то для достижения равновесия необходимо наибольший разновес переместить с крючка на соответствующую зарубку коромысла и дополнить его подвешиванием остальных разновесов.
Расчет. Плотность исследуемой жидкости устанавливают прямым подсчетом использованных для достижения равновесия весов разновесов, принимая во внимание деления коромысла, на которых эти разновесы находятся.
360
Рис. 43. Схема прибора для определения плотности методом гидростатического давления.
Метод гидростатического давления
Определение плотности методом гидростатического давления основано на измерении разности гидростатических давлений, создаваемых столбами жидкостей. Если в двух трубках, одна из которых опущена в испытуемую жидкость, а другая в эталонную (вода), создать одинаковое разрежение, то жидкости в трубках поднимутся до разного уровня. В том случае, когда диаметр трубок достаточно велик, чтобы исключить влияние капиллярных сил, разность высот столбов жидкостей будет обратно пропорциональна разности их плотностей.
Этот метод требует несложного прибора и отличается простотой определения, благодаря чему может найти широкое применение в лабораториях вин заводов.
Специальные приборы. Для определения плотности этим методом собирается специальный прибор, схема ко-|торого показана на рис. 43. Прибор состоит из деревянного штатива с миллиметровой шкалой, к которому прикреплены две стеклянные трубки одинакового диаметра (не менее 5 мм). Длина трубок должна быть не менее .150 см. Вверху рабочие трубки соединяются при помощи соединительной трубки-тройника с трехходовым кра-(! ном. На третий конец соединительной трубки-тройника надевается резино-1 вый шланг, служащий для отсасывания воздуха из рабочих трубок. Под " нижние концы рабочих трубок подво дятся стеклянные стаканы, один из ко торых служит для испытуемой жидкости, другой — для дистиллированной воды. После сборки прибора стаканы и трубки тщательно промываются раствором щелочи и дистиллированной водой. Прибор должен устанавливаться вдали от нагревательных приспособлений, открытых окон и т. п., с тем, чтобы обеспечить одинаковую температуру всех его частей.
Техника определения. Прежде всего устанавливают общий пулевой уровень жидкости в приборщ Для этого оба стакана за-» иолняют дистиллированной водой, и затем втягиванием воздуха через резиновый шланг при открытом кране создают в рабочих
361
I
трубках разрежение, обеспечивающее поднятие воды в трубках примерно до середины шкалы прибора. После этого соответствующим поворотом крана изолируют газовые камеры трубок от атмосферы, сохраняя связь их между собой. Затем подливают в стаканы или отбирают из них воду с таким расчетом, чтобы в обеих трубках уровень воды был бы одинаковым. Установившиеся при этом уровни воды в стаканах фиксируют четкими метками, отражающими общий одинаковый уровень жидкости в них. Этими метками пользуются в течение всего времени работы прибора.
При определении плотности в один из стаканов наливают дистиллированную воду, в другой — испытуемую жидкость (предварительно второй стакан и трубку над ним промывают испытуемой жидкостью путем повторного втягивания ее в трубку). В приборе создают небольшое разрежение, обеспечивая поднятие уровня жидкостей в трубках несколько выше нулевого деления шкалы, и при помощи крана изолируют газовые камеры трубок от атмосферы, в то же время соединяя их между собой. После этого устанавливают общий нулевой уровень прибора, подливая воду и испытуемую жидкость в стаканы, и затем отсчитывают в трубках нижние уровни воды (/гр и испытуемой жидкости (/г®).
Далее, изменив положение крана, увеличивают разрежение в трубках так, чтобы уровни жидкостей в них достигали по возможности верхних делений шкалы. Устанавливают затем вновь общий нулевой уровень прибора, предварительно при помощи крана изолировав газовые камеры трубок от атмосферы и соединив их между собой. После этого отсчитывают в трубках верхние уровни воды (/г® ) и испытуемой жидкости (/г® )•
Расчет. Плотность исследуемой жидкости определяется по следующей формуле:
Ьв _ />н d*t = —----L,
Л® — Л®
где — относительная плотность исследуемой жидкости, определенная при температуре опыта (/), отнесенная к воде при той же температуре;
/г® — верхний уровень воды;
h” — нижний уровень воды;
Л.®—верхний уровень исследуемой жидкости;
/г® — нижний уровень исследуемой жидкости.
Для приведения полученных значений dj к d2" можно воспользоваться таблицами, составленными Т. Л. Парфентьевой (описание см. ниже).
362
Пр имечание. Температуру опыта определяют обычным термометром, установленным в непосредственной близости от прибора. Исследуемую жидкость и воду, используемую при определении, необходимо до опыта выдержать вблизи от прибора достаточное время для того, чтобы они приняли температуру окружающего воздуха.
Приведение плотности вина, измеренной при температуре 1° С ( dft}, к плотности при 20° С [d^)
I Т. Л. Парфентьевой на основании проведенных исследований относительно изменения объема вина с изменением температуры составлены таблицы, позволяющие приводить плотность вина, измеренную при температуре помещения t, к плотности при 20° С. В связи с этим представляется возможным при определении плотности вина отказаться от доведения температуры исследуемой жидкости и воды до 20° С, что значительно облегчает проведение исследования и обеспечивает получение более надежных результатов определения, так как исключается необходимость осуществления его в термостатических условиях. Кроме того, для измерения плотности вина становятся доступными методы, которые не позволяют проводить определения при заданных температурах (например, описанный выше метод гидростатического давления).
Приведение плотности вина, измеренной при температуре /(t/р, к плотности при температуре 20°С (d^ ) осуществляется в два приема. Вначале значение плотности d(f приводят к массе воды при 20° С (сЦ0 ) по формуле:
4о = d\K,
где К— коэффициент перевода, соответствующий температуре. Значения коэффициента. К находят по табл. 4.
Таблица 4
Коэффициенты приведения плотности d(t к массе воды при 20° С (djo)
Температура, °C К Температура , °C К Температура, °C К
10 1,0015 17 1,0006 24 0,9991
11 1,0014 18 1,0004 25 0,9988
12 1,0013 19 1,0002 26 0,9986
13 1,0012 20 1,0000 27 0,9983
14 1,0011 21 0,9998 28 0,9981
15 1,0009 22 0,9996 29 0,9978
16 1,0008 23 0,9994 30 0,9975
Затем к полученному значению плотности вина d/20 прибавляют или вычитают из него найденную по табл. 5 (для сухих вин) или по табл. 6 (для вин, содержащих сахар) поправку, соответствующую температуре и составу исследуемого вина.
363
Таблица 5
Поправки для приведения плотности сухих вин от (1(20 к djo
Температура, °C Содержание спирта, % об.
8-9 10 11 1 2
От найденной величины плотности отнять
10 0,0018 0,0019 0,0020 0,0021
11 0,0017 0,0018 0,0019 0,0020
12 0,0015 0,0017 0,0017 0,0018
13 0,0014 . 0,0015 0,0015 0,0016
14 0,0012 0,0013 0.0013 0,0014
15 0,0010 0,0011 0,0011 0,0012
16 0,0008 0,0009 0,0009 0,0010
17 0,0006 0,0007 0,0007 0,0008
18 0,0004 0,0005 0,0005 0,0006
19 0,0002 0,0002 0,0002 0,0003
К найденной величине плотности прибавить
21 0,0003 0,0003 0,0003 0,0003
22 0,0006 0,0006 0,0006 0,0006
23 0,0008 0,0009 0,0009 0,0009
24 0,0011 0.0012 0,0012 0,0012
25 0,0014 0,0015 0,0015 0,0015
26 0,0017 0,0018 0,0018 0,0018
27 0,0020 0,0021 0,0021 0,0021
28 0,0023 0,0024 0,0025 0,0026
29 0,0026 0,0027 0,0028 0,0029
30 0,0029 0,0030 0,0031 0,0032
Пример. Плотность вина, содержащего 18% об. спирта и 10% сахара, измеренная при температуре 15° С d'jg = 1,0283. Согласно табл. 4, коэффициент К для' этой температуры соответствует 1,0009. Тогда:
г/20 = 1.0283 X Т , 0009 = 1,0292.
Вычитая из этого числа поправку, найденную по табл. 4, соответствующую температуре 15° С и указанному составу вина, получают величину плотности при 20° С
d2° --= 1,0292 — 0,0018 = 1,0274-
Примечание. При определении плотности пикнометрическим методом целесообразно устанавливать значения </$П(так как тщательно измеренная масса воды при 20° С в объеме данного пикнометра может повторно не устанавливаться при всех последующих определениях в нем плотности. В этом случае в полученные значения плотности вносят поправку непосредственно из табл. 5. или 6, не прибегая к пересчету по табл. 4.
Равным образом отпадает необходимость пользования табл. 4 и при арео-метрическом определении плотности, если применяют ареометр, градуированный по воде при 20° С. Независимо от температуры измерения показания такого ареометра будут соответствовать плотности, отнесенной к воде при 20* С
364
365
В тех'случаях, когда ареометр градуирован при другой температуре, например при 4; 15 или 17,5° С, и его показания соответствуют плотности d4, d*j5 или d)7i5, необходимо для приведения к d^Q пользоваться табл. 4.
В частности, стандартные ареометры по плотности [денсиметры) дают показания, соответствующие плотности d/ .
При применении гидростатических весов целесообразно получать значения плотности при температуре помещения dlt , так как уравновесить весы на длительный срок по воде при 20° С не представляется возможным. В связи с этим необходимо прибегать к табл. 4 для приведения полученных значений плотности к d20.
При определении плотности методом гидростатического давления пользование этой таблицей становится обязательным, так как измерения по этому методу могут проводиться только при температуре помещения t (получаемые значения плотности отвечают d’, ).
ВЯЗКОСТЬ
Динамическая вязкость является показателем внутреннего трения, проявляющегося при наличии относительного перемещения соседних слоев жидкости и зависящего от сил сцепления между ее молекулами.
Абсолютную вязкость (т)) выражают силой в динах, которую нужно приложить к 1 см2 площадки внутри жидкости, перемещаемой в ламинарном потоке, для того чтобы сообщить ей скорость 1 см[сек относительно другой параллельной ей площадки, отстоящей от нее на 1 см.
Абсолютная единица вязкости называется пуазом. Для жидкости обычно пользуются единицей в 100 раз меньшей — сантипуазом (спз), что удобнее, так как коэффициент вязкости воды при температуре 20° С и давлении 1 ат почти точно равен 1 спз *.
В связи с этим вместо абсолютной часто применяют относительную вязкость, представляющую отношение вязкости данной жидкости к вязкости воды при 20° С.
Коэффициент вязкости обычно называют просто вязкостью. Величина, обратная вязкости ), называется текучестью.
Вязкость является важным физико-химическим показателем, имеющим значение при решении целого ряда практических задач и теоретических вопросов винодельческого производства (для технологических и аппаратурных расчетов, для характеристики вин и виноматериалов, в специальных физико-химических методах исследования вина и т. д.). Вина, различные по своему соста ву, характеризуются весьма различной вязкостью, резко меняю щейся с изменением температуры.
* В системе СИ динамическая вязкость выражается в н-сек1м2; 1 газ = = 0,1 н-сек/м2.
366
При выражении вязкости в сантипуазах точность результатов определения ограничивают тремя десятичными знаками и для менее ответственных случаев — двумя десятичными знаками.
Для измерения вязкости жидкостей применяются разного рода вискозиметры. Некоторые из них основаны на измерении скорости истечения жидкости из капиллярных трубок, другие — скорости падения твердого шарика в жидкости, третьи — сопротивления, оказываемого вращению погруженного в жидкость цилиндра и т. д.
Наиболее распространенным в лабораторной практике является вискозиметр Оствальда, характеризующийся простотой своего устройства и в то же время достаточной для практических целей точностью показаний.
Для точных измерений следует пользоваться вискозиметром Уббелоде, обеспечивающим получение более надежных результатов.
Помимо измерения вязкости вискозиметрами применительно к исследованию вина можно рекомендовать также расчетный метод, позволяющий получать с достаточным приближением значения вязкости по данным его спиртуозности и сахаристости.
Определение вязкости при помощи вискозиметра Оствальда
В основе измерения вязкости при помощи вискозиметров, в которых устанавливается время истечения определенного объема жидкости из капилляра, лежит формула Пуазейля для определения скорости истечения жидкости из узкой трубки
~ _ яРгЧ
Q 8т]/ ’
где Q — объем жидкости, вытекающий за время т из трубки длиной I и радиусом г при давлении Р\
т] — коэффициент вязкости.
Согласно этой формуле для двух жидкостей с плотностями d\ и d2 и для одного и того же сосуда:
7)2
так как давление столба жидкости пропорционально ее плотности.
Одной из жидкостей служит вода, что позволяет легко из этого отношения установить ц исследуемой жидкости.
Устройство вискозиметра Оствальда. Вискозиметр Остваль-ца (рис. 44) представляет U-образную стеклянную трубку, у которой колено меньшего диаметра имеет в'своей верхней части расширение, ограниченное капиллярами с нанесенными на них метками. Трубка большего диаметра имеет расширение внизу.
367
Вискозиметр помещают в термостатическую ванну (стеклянный
сосуд), которая обеспечивает в процессе измерения постоянство заданной температуры, контролируемой термометром с деления-
ми в О, Г С.
Техника определения. Наливают пипеткой в широкую трубку предварительно тщательно промытого (лучше хромовой смесью) и сполоснутого вискозиметра столько дистиллированной воды,
чтобы шаровое вздутие было заполнено (однако вода не должна доходить до капилляра тонкой трубки). После этого затягивают жидкость в тонкую трубку при помощи подсоединенной к ней резиновой трубки с зажи-
Рис. 44 Вис-
козиметр Оствальда.
мом до метки в верхнем капилляре, причем некоторое количество жидкости должно остаться и в расширении трубки большого диаметра. (Количество вносимой жидкости для каждого вискозиметра должно быть заранее установлено и при всех измерениях следует придерживаться раз взятого объема). При закрытом зажиме вискозиметр устанавливают на штативе в термостатическую ванну так, чтобы он погрузился в воду выше верхней метки. Температура ванны должна поддерживаться на уровне 20° С (±0,1° С).
После гарантированного выравнивания температуры содержимого вискозиметра и термостатической ванны открывают зажим, и как только жидкость пройдет верхнюю метку, пускают секундомер, останавливая его, когда жидкость дойдет до второй, нижней метки. Время, затраченное на вытекание
воды от верхней метки до нижней, фиксируют с точностью до 0,2 сек. Необходимо повторно измерить
дальнейших
время вытекания жидкости из вискозиметра, и для расчетов брать среднее значение не менее трех близ-
ко сходящихся результатов.
Аналогичным образом проводят измерение времени истечения исследуемого вина, причем вискозиметр предварительно ополаскивают исследуемой жидкостью. В этом случае должно быть также обеспечено постоянство температуры на заданном уровне.
При большом числе анализов данные определения времени истечения воды (константа вискозиметра) могут быть использованы для серии измерений, если применяется один и тот же вискозиметр и в него вносится один и тот же установленный объем
жидкости.
Расчет. Вязкость (величина коэффициента внутреннего трения) жидкости вычисляется по формуле:
Л = Но
id
T0rf0
368
где т] и г]о, т и то, d и d0 — соответственно вязкости, время истечения и плотности исследуемой жидкости и воды.
Если qo (вязкость воды при 20° С) принять равной 1, равно как принять d0 = 1, то расчетная формула получит следующий вид:
где — вязкость (коэффициент внутреннего трения) исследуемой жидкости в сантипуазах при температуре измерения t;
т — время истечения исследуемой жидкости в секундах при температуре измерения t\
т0 — время истечения воды в секундах при 20° С;
d — плотность исследуемой жидкости при температуре измерения I.
Определение вязкости при помощи вискозиметра Уббелоде
Измерение вязкости вискозиметром Уббелоде основано на том же принципе, как и вискозиметром Оствальда, с той только разницей, что в первом истечение жидкости через капилляр обеспечивается при постоянном, несколько повышенном давлении. Поэтому устраняется влияние падения движущей силы в процессе истечения жидкости через капилляр и не сказывается различие в плотности жидкостей.
Устройство вискозиметра Уббелоде. Вискозиметр Уббелоде (рис. 45) представляет собой U-образную стеклянную трубу, оба колена которой в верхней части имеют одинакового диаметра вытянутые шарообразные расширения емкостью 1—2 мл. Левое колено, в которое включена капиллярная трубка диаметром около 2 мм и длиной 100 мм, соединяют с резервуаром воздуха, находящимся под постоянным определенным давлением. В качестве резервуара для воздуха (маностата) может быть использована склянка емкостью 4—5 л, в которую нагнетается воздух ручным воздушным
Рис. 45. Вискозиметр Уббелоде.
насосом до требуемого давления. Для измерения давления слу-
жит подсоединенный в резервуар воздуха манометр, выполненный в виде U-образной трубки, заполненной водой и снабженной миллиметровой шкалой.
Техника определения. Вискозиметр заполняется всасыванием исследуемой жидкости так, чтобы она достигла уровней, отмечен-
369
ных на рис. 45 стрелками. После этого левое колено вискозиметра соединяют при помощи резиновой трубки с резервуаром воздуха (маностатом) и, открывая зажим, по секундомеру измеряют время, необходимое для перемещения жидкости под влиянием заданного давления Р в правое колено до верхней метки шарообразного расширения.
Определение проводят после предварительного погружения вискозиметра в термостатическую ванну (стеклянный сосуд), температура в которой поддерживается на заданном уровне ±0,1°С, и обеспечения выравнивания температуры исследуемой жидкости с температурой воды в термостатической ванне.
Измерение вязкости необходимо проводить повторно для получения более точных результатов.
Для установления константы прибора проводят описанным выше способом измерение скорости истечения какой-либо жидкости с известной вязкостью, чаще всего воды.
Расчет. Вязкость исследуемой жидкости, в соответствии с законом Пуазейля исчисляется по формуле:
т], = КДг,
где щ— вязкость исследуемой жидкости при температуре измерения t, спз-,
т— время истечения жидкости через капилляр, сек;
Р — давление, мм вод. ст.;
К — константа'прибора, определенная путем измерения времени истечения какой-либо жидкости с точно известной вязкостью (например, воды).
Расчетный метод
Зависимость вязкости для вин различных типов от температуры имеет, как установлено А. А. Мержанианом, в общем параболический характер и может быть выражена эмпирической формулой:
1 + yt + гР ’
где т); — вязкость вина при температуре t, спз;
К, У, z — эмпирические коэффициенты, определяемые опытным путем.
Т. Л. Парфентьева экспериментально установила зависимость коэффициентов К, у и z от содержания в вине спирта и общего экстракта (приведенный экстракт + сахар) и составила таблицы значений этих коэффициентов.
Таким образом, вязкость вина при заданной температуре может быть вычислена по приведенной выше формуле путем под
379
становии в нее значений К, у и z, найденных из табл. 7, 8 и 9 по данным состава исследуемого вина.
Таблица 7
Значение коэффициента К в зависимости от состава вина
Содержание общего экстракта, г/100 мл Содержание спирта, % об.
7 10 12 14 16 18 20
2 2,62 3,00 3,30 3,62 4,00 4,39 4,75
4 2,75 3,16 3,47 3,80 4,22 4,62 5,02
6 2, yz 3,35 3,68 4,02 4,45 4,90 5,34
8 3,12 3,57 3,90 4,27 4,72 5,21 5,70
10 3,35 3,81 4,17 4,56 5,04 5,55 6,15
12 3,61 4,21 4,49 4,82 5,42 6,00 6,63
14 3,90 4,43 4,84 5,32 5,87 6,49 7,20
16 4,24 4,80 5,25 5,75 6,38 7,06 7,83
18 4,60 5,24 5,72 6,30 6,95 7,72 8,60
20 5,02 5,72 6,25 6,88 7,62 8,49 9,45
Таблица 8
Значение коэффициента у в зависимости от состава вина
Содержание общего экстракта, г/100 мл Содержание спирта, % об.
7 10 1 2 14 16 18 20
2 0,0400 0,0408 0,0416 0,0422 0,0429 0,0436 0,0444
4 0,0406 0,0414 0,0421 0,0427 0,0433 0,0440 0,0448
6 0,0412 0,0420 0,0426 0,0432 0,0438 0,0444 0,0452
8 0,0418 0,0426 0,0431 0,0437 0,0443 0,0449 0,0456
10 0,0424 0,0431 0,0437 0,0442 0,0448 0,0453 0,0460
12 0,0430 0,0437 0,0442 0,0447 0,0452 0,0458 0,0464
14 0,0436 0,0443 0,0447 0,0452 0,0457 0,0463 0,0468
16 0,0ч42 0,0449 0,0453 0,0457 0,0462 0,0467 0,0472
18 0,0448 0,0454 0,0458 0,0462 0,0466 0,0471 0,0476
20 0,0454 0,0460 0,0463 0,0467 0,0471 0,0475 0,0479
Описанный расчетный метод Мержаниана— Парфентьевой обеспечивает получение значений вязкости с достаточной для большинства практических целей степенью точности. Выражение результатов определения вязкости этим методом следует ограничивать двумя знаками после запятой.
Пример. Вино содержит 17% об. спирта, 10% сахара и 2 г/100 мл приведенного экстракта (следовательно, 12 г/100 мл общего экстракта). Требуется рассчитать вязкость этого вина при температуре 10° С. Этому составу вина отвечают следующие значения коэффициентов К, у и г, найденные по табл. 7, 8 и 9 с применением метода интерполяции:
К = 5,71; у = 0,0455 и г = 0,00046;
371
Подставляя найденные значения в формулу зависимости вязкости от температуры, рассчитываем вязкость вина указанного состава при заданной температуре (10° С)
_______________5,71_______________________5,71_________
1)’° ~ I + 0,0455 10 + 0,000846 102 ~ 1 0,455 + 0;0846
5,71
1,5396
.= 3,71 спз.
Примечание. Т. Л. Парфентьевой составлены практические таблицы вязкости вин для температуры от —10 до +60° С, пользуясь которыми можно непосредственно устанавливать значения вязкости в указанном интервале температур по данным состава вина. Для сухих вин таблицей охватываются возможные сочетания спирта и приведенного экстракта, а для вин, содержащих сахар, таблица дана укрупненно. Поэтому вязкости вин с промежуточными спиртуозностью и содержанием общего экстракта находятся по таблице с применением интерполяции. Эти таблицы приведены в приложениях 1 и 2.
Таблица 9
Значение коэффициента z в зависимости от состава вина
Содержа- Содержание спирта, % об.
ние общего
экстракта, г/100 мл 7 10 I 2 14 16 18 20
2 0,000345 0,000445 0,000505 0,000578 0,000665 0,000770 0,000920
4 0,000351 0,000455 0,000520 0,000595 0,000685 0,000793 0,000944
6 0,000360 0,000470 0,000536 0,000615 0,000707 0,000818 0,000970
8 0,000372 0,000485 0,000554 0,000638 0,000730 0,000844 0,000998
10 0,000386 0,000502 0,000576 0,000663 0,000755 0,000872 0,001030
12 0,000402 0,000523 0,000600 0,000690 0,000787 0,000905 0,001065
14 0,000420 0,000545 0,000628 0,000720 0,000825 0,000945 0,001110
16 0,000439 0,000570 0,000660 0,000755 0,000848 0,000990 0,001160
18 0,000459 0,000600 0,000695 0,000797 0,000915 0,001050 0,001220
20 0,000480 0,000630 0,000735 0,000345 0,000970 0,001115 0,001300
ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ
Поверхностное натяжение является показателем свободной поверхностной энергии, обусловленной неуравновешенными межмолекулярными силами притяжения в тонком поверхностном слое жидкости и определяющей стремление жидкости принять форму, при которой ее поверхность при данном объеме будет наименьшей.
Поверхностное натяжение может быть измерено работой, которую нужно затратить для увеличения поверхности жидкости на 1 см2. Эту работу можно выразить в эргах, отнесенных к единице эрг эрг дин-см дин
поверхности —, но так как — = — —, то поверхности2 см2 см2-см
стное натяжение (о) выражают также в динах на сантиметр
I дин \
\ см !
372
Поверхностное натяжение является индивидуальным показателем для различных жидкостей, но зависит также от природы граничащей с ней среды. Поэтому следует говорить не просто о поверхностном натяжении исследуемой жидкости, а о поверхностном натяжении ее на границе с воздухом или с ее насыщенным паром. Температура оказывает на поверхностное натяжение значительное влияние: с повышением температуры поверхностное натяжение понижается; становясь при критической температуре равным нулю (поверхность раздела двух фаз при этой температуре исчезает). В связи с этим необходимо указывать также и температуру, при которой проведено измерение поверхностного натяжений.
Поверхностное натяжение является показателем, представляющим значительный интерес для характеристики вина (например, шампанских виноматериалов, пенообразующая способность которых в существенной мере зависит от содержания в них поверхностно-активных веществ, определяющих собой их поверхностное натяжение). Существуют также методы лабораторного исследования, основанные на определении поверхностного натяжения (например, определение сивушного масла в спирте, определение спирта в водно-спиртовых растворах).
Точность результатов определения поверхностного натяжения ограничивают двумя десятичными знаками, при неответственных анализах — одним десятичным знаком.
Для определения поверхностного натяжения предложено значительное число методов, основанных на одном из следующих принципов: а) на измерении силы натяжения, при которой пленка жидкости разрывается; б) на измерении величины капиллярного поднятия; в) на определении массы капли (сталагмометрические методы); г) па измерении наибольшего давления в пузырьках.
Наиболее простым и дающим точные результаты является метод П. А. Ребиндера, относящийся к четвертой группе по принципу, положенному в его основу.
Метод П. А. Ребиндера следует рекомендовать для определения поверхностного натяжения вина и других объектов.
Метод П. А. Ребиндера
Метод основан на том, что давление, необходимое для выдавливания газа из капилляра, опущенного в жидкость, пропорционально поверхностному натяжению на границе жидкость — газ.
Таким образом, о = КР, где К— постоянная данного прибора и Р — давление, при котором проскакивает пузырек. Константа прибора устанавливается по воде, для которой о0 = КРо или К = —, где величина о0 известна (поверхностное натяжение во
373
ды при 20° С на границе с влажным воздухом равно 72, 75 дн{см), а Ро определяется.
Специальные приборы. Аппарат П. А. Ребиндера для определения поверхностного натяжения (рис. 46) состоит из сосуда (пробирки) с тубусом, соединенным через тройник с манометром и водоструйные насосом (или аспиратором). Сосуд закрыт пробкой, в которую вставлена открытая трубка — пипетка с оттянутым капиллярным кончиком с г < 0,1 мм. Манометр представляет
К Водоструйному насосу и манометру
Рис. 46. Аппарат Ребиндера для определения поверхностного натяжения.
собой U-образную трубку, наполненную водой и снабженную миллиметровой шкалой.
Для проведения измерений при заданной температуре аппарат устанавливают в термостатическую ванну (стеклянный сосуд), температура воды в которой поддерживается на нужном уровне.
Техника определения. В сосуд (пробирку) аппарата, предварительно промытый, наливают небольшое количество дистиллированной воды и в него погружают на очень небольшую глубину капиллярный кончик трубки, плотно прикрывая сосуд пробкой. После этого, проверив подсоединение сосуда к манометру и водоструйному насосу, последний осторожно пускают, обеспечивая нужную степень разрежения в сосуде, при которой медленно проскакивают отдельные пузырьки воздуха. Повторно отмечают максимальную
разность давления,' показываемую манометром в момент отрыва пузырька воздуха от капиллярного кончика. Показание манометра служит мерой той работы, которая затрачивается на образование пузырька воздуха в жидкости и, следовательно, мерой
поверхностного натяжения.
Таким образом, устанавливается константа прибора (вернее, константа капиллярного кончика) и ею пользуются для серии определений поверхностного натяжения испытуемых жидкостей, если применяется один и тот же капиллярный кончик и измерение ведут при той же температуре.
После этого описанным выше способом проводят измерение максимального давления, показываемого манометром в момент отрыва пузырька воздуха от капиллярного кончика, опущенного в испытуемую жидкость.
374
Измерения как для воды, так и для испытуемой жидкости необходимо проводить при 20° С.
Расчет. Поверхностное натяжение о испытуемой жидкости определяется по формуле:
о = КР дн/см,
где Р — показание манометра при проскакивании пузырька воздуха через испытуемую жидкость, мм вод. ст.;
К — константа сосуда (капиллярного кончика), устанавливаемая по воде; К определяется по формуле:
72,75
Д
где Ра — показание манометра при проскакивании пузырька воздуха через воду, мм вод. ст.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
ОВ-потенциал является показателем окислительно-восстановительной способности растворов и характеризует направленность окислительно-восстановительных процессов, протекающих в них.
Величина ОВ-потенциала, обозначаемого символом Eh, зависит от соотношения в растворе окисленных и восстановительных ионов, способных участвовать в электронном обмене. Величину Eh принято выражать в вольтах.
ОВ-потенциал является исключительно важным показателем вина, отражающим характер процессов, протекающих в нем на различных стадиях его развития. Для каждой стадии жизни вина, применительно к его типу, специфичен свой оптимальный тех-, нологический уровень ОВ-потенциала. Регулированием Eh представляется возможным управлять процессами, приводящими к получению вин того или другого типа. В связи с отмеченным определение ОВ-потенциала необходимо считать одним из ведущих в практике химического контроля винодельческого производства, в частности производства шампанского.
Величину ОВ-потенциала выражают с точностью до второго десятичного знака. Для определения Eh вина следует рекомендовать потенциометрический метод.
Потенциометрический метод
Определение Eh потенциометрическим (электрометрическим) методом основано на измерении потенциала гладкого платинового электрода, опущенного в испытуемую жидкость. Для этого составляется элемент из испытуемого электрода и электрода сравнения, чаще всего насыщенного каломельного электрода, потен
циал которого известен.
Определение э. д. с. составленного (испытуемого) элемента проводится путем сравнения с э. д. с. нормального элемента при помощи мостика Уитстона (метод компенсации). Eh вычисляется на основании уравнения:
Eh = £ — Ег,
где Е—измеренная разность потенциалов (э. д. с.) испытуемого элемента, в;
Е\—потенциал электрода сравнения (приведенный к нормальному водородному электроду), в.
Специальные приборы. При определении Eh применяют установку для измерения
э.
Рис. 47. Электролитическая ячейка для определения ОВ-потенциала.
. д. с., приведенную в описании электрометрического измерения э. д. с. Можно пользоваться также потенциометром любой системы, обеспечивающим получение надежных результатов.
В качестве электрода сравнения служит насыщенный каломельный электрод, потенциал которого, приведенный к нормальному водородному электроду, равен 0,2503 в при 18° С.
Для определения Eh вина в бескислородных условиях целесообразно пользоваться не обычным электродным сосудом (в качестве которого, например для хингидронного электрода, служит небольшой стаканчик), а специальной электролитической ячейкой, предложенной П. В. Кочергой, представляющей собой (рис. 47) воронку с пористой перегородкой, нижняя часть которой, включая поры перегородки, заполнена агар-агаром с хлористым калием. Воронка имеет два краника, служащие для пропускания вина, и сверху плотно закрывается резиновой пробкой, через отверстие которой проходят гладкий платиновый электрод и термометр. Во время определения воронка .своим агар-агаром, опускается в сосуд с раство-
концом, заполненным ром хлористого калия, в результате чего осуществляется контакт с каломельным электродом сравнения.
При применении каломельных электродов «Москип» специальной конструкции можно обходиться без электролитической ячейки П. В. Кочерги. Однако и в этом случае требуется воронка с двумя кранами для пропуска вина, которая закрывается рези-
376
новой пробкой с тремя отверстиями: для установки термометра и двух электродов.
Техника определения. Исследуемое вино с предосторожностями— для предупреждения обогащения его воздухом — вводят в сосуд (электролитическую ячейку) через нижний краник, выпуская небольшое его количество через верхний краник. Закрыв краники, выдерживают некоторое время электрод в испытуемом вине, после чего пропускают новую его порцию. Подача вина в электролитическую ячейку осуществляется путем нагнетания углекислоты в бутылку с испытуемым вином, в которую опущена стеклянная трубка, соединенная с нижним краником ячейки.
Составив испытуемый элемент, для чего устанавливают контакт между электролитической ячейкой и насыщенным каломельным электродом через раствор хлористого калия, измеряют его э. д. с., как описано выше. Определение считается законченным, когда потенциал испытуемого электрода принимает устойчивое значение.
Следует иметь в виду, что установление постоянного потенциала на электроде требует времени, зависящего от степени окисленности или восстановленности электрода по сравнению с испытуемым вином. В связи с этим при каждом измерении следует дожидаться момента установления на электроде постоянного потенциала и для расчетов принимать последний отсчет.
Расчет. Э. д. с. испытуемого элемента определяется по формуле:
Р__ 1,0184 асг
с —-----------в,
ас
где 1,0184 — э. д. с. нормального элемента, выраженная в вольтах;
ас и ПС] — отсчеты на мостике для нормального элемента и для испытуемого элемента.
Если э. д. с. испытуемого элемента Е, то Eh определяется по формуле:
Eh = Е + 0,2503 в,
где величина 0,2503 характеризует потенциал насыщенного каломельного электрода, приведенный к нормальному водородному электроду, выраженный в вольтах.
В случае, если измерение э. д. с. проводится не при 18° С, а при какой-либо другой температуре, то в значения Eh вносится температурная поправка — 0,0007 (/— 18°С). Таким образом, формула для определения Eh с учетом температурной поправки имеет следующий вид:
Eh = Е + 0,2503 — 0,0007 (t — 18° С) в.
377
УДЕЛЬНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ
Удельная массовая теплоемкость с показывает, какое количество тепла требуется для изменения температуры единицы массы на 1°С. Удельная теплоемкость вина является важным физическим показателем, необходимым для расчетов, связанных с обработкой вина теплом и холодом.
Опытное определение удельной теплоемкости представляет известные трудности, и поэтому предложенный А. А. Мержаниа-ном расчетный метод установления этого показателя, обеспечивающий достаточную практическую точность получаемых результатов, следует рекомендовать при теплотехнических вычислениях.
Точность выражения удельной теплоемкости при расчетном методе установления следует ограничивать двумя знаками после запятой.
к Расчетный метод
Удельная теплоемкость вина вычисляется, как средневзвешенная величина от удельных теплоемкостей отдельных соединений, входящих в его состав:
св = ~~ ккалЦкг-град)*,
где т — концентрации в вине отдельных химических соединений, %;
с — удельные теплоемкости этих соединений.
Для практических целей расчет удельной теплоемкости вина может быть проведен по формуле, учитывающей содержание в нем спирта и общего экстракта (ошибка, связанная с таким упрощением, незначительна):
= 1(100-3) +0,353 0 002/
в 100
где i — теплоемкость водно-спиртовой части вина (находится по таблице);
Э — содержание общего экстракта в вине (сахар + приведенный экстракт), %;
t — температура вина, °C.
Спирт в различных концентрациях по-разному влияет на теплоемкость вина, и поэтому удельная теплоемкость спирта (i), подставляемая в расчетную формулу, в каждом отдельном случае находится по табл. 10.
* В системе СИ удельная массовая теплоемкость измеряется в джЦкг-град). Для перевода в эту систему единиц пользуются равенством 1 ккал)(кг град) =4186,8 дж!(кг-град) (точно).
378
Таблица 10
Содержание спирта, % об. i Содер-жанне спирта, % об. i Содержание спирта, % об. i Содер- 1 жаиие спирта, % об. 1
5 1,040 12 1,062 19 1,065 30 . 1,055
6 1,044 13 1,063 20 1,065 35 1,045
7 1,048 14 1,064 21 1,064 40 1,035
8 1,052 15 1,065 22 1,063 45 1,015
9 1,056 16 1 ,065 23 1 ,062 50 0,990
10 1,060 17 1,065 24 1,061 55 0,960
11 1,061 18 1,065 25 1,060 60 0,930
Пример. Вино содержит 18% об. спирта и 12% общего экстракта (10% сахара и 2% приведенного экстракта). Требуется рассчитать его удельную теплоемкость при 50° С.
По табл. 10 для 18% об. спирта значение удельной теплоемкости водноспиртовой части вина отвечает 1,065. Тогда удельная теплоемкость заданного вина будет:
(1,065 + 0,002 • 50)(100 — 12)+ 0,35 12
'в =----------------------—---------------------=1,07 ккал/(кг-град).
КОЭФФИЦИЕНТ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ
Коэффициент теплопроводности % показывает, какое количество тепла (в ккал) проходит через слой жидкости площадью 1 м2 и толщиной 1 м за 1 ч при разности температур 1°С.
Коэффициенты теплопроводности большинства жидкостей (за исключением воды), в отличие от твердых тел уменьшаются с увеличением температуры.
Коэффициент теплопроводности является показателем, необходимым при расчетах обработки вин теплом и холодом. Коэффициент теплопроводности зависит от состава вещества и может быть определен опытным путем. Для жидкостей коэффициент теплопроводности целесообразнее устанавливать расчетным методом, так как опытный путь в этом случае встречает затруднения, связанные с явлением конвекции.
Для практических целей вычисление коэффициента теплопроводности жидкостей рекомендуется проводить по следующей формуле:
, 0,293d2,15с* ,55Л10,192
К =----------~—---------ккал/(м-ч-град)*,
где d — плотность жидкости;
с — удельная теплоемкость жидкости, ккал/(кг-град)-,
* В системе СИ % измеряется в втЦм-град)-, 1 ккал/(м • ч • град) = = 1,163 вт/(м-град) (точно).
379
М. — молекулярная масса жидкости;
Г| — ВЯЗКОСТЬ жидкости, спз.
А. А. Мержаниан предложил следующую простую расчетную формулу для определения средней взвешенной молекулярной массы (Мв) вина:
/Ив = 20 + 0,28а + 1,62с,
где a — содержание в вине спирта, % масс.;
с — содержание в вине сахара, %.
Таким образом, расчет коэффициента теплопроводности вина по приведенной выше формуле затруднений не встречает, так как входящие в нее величины могут быть определены (плотность) или рассчитаны (вязкость, теплоемкость и молекулярная масса).
КОЭФФИЦИЕНТ ТЕМПЕРАТУРНОГО РАСШИРЕНИЯ ВИНА
Определение коэффициента температурного расширения вина имеет большое практическое значение, в частности, для более точного ведения количественного учета вина в объемных единицах, принятых в производственных условиях.
Степень температурного расширения вина зависит от его состава. Как установила Т. Л. Парфентьева, температурное расширение растворов экстракта вина полностью подчиняется законам температурного расширения растворов сахара, и поэтому при расчете коэффициента температурного расширения вина можно ограничиться учетом содержания в нем только спирта и общего экстракта (сахара + приведенный экстракт).
Т. Л. Парфентьева выявила, что зависимость изменения объема вина от температуры может быть выражена параболическим уравнением типа:
V( = VO(1+bt + ct^,
где Vo — объем вина при 0° С;
Vt — объем вина при заданной температуре;
b и с — эмпирические коэффициенты, зависящие от содержания в вине спирта и общего экстракта.
Численные значения коэффициентов b и с приведены в табл. 11 и 12, где они даются в зависимости от содержания в вине спирта и экстракта (для сухих вин) и спирта и сахара (для вин, содержащих сахар).
Эмпирическая формула температурного расширения вина позволяет устанавливать расчетным путем, какой объем займет вино при температуре t, если известен его объем при температуре измерения Л. Для этого надо вначале вычислить объем Vo (при t = 0° С) по формуле:
1 + Ыг + ct\
380
- Затем, зная Vo, рассчитывают по приведенной выше эмпирической формуле объем, который займет вино при заданной температуре t.
Пример. Объем вина, содержащего 18% об. спирта и 10% сахара, при температуре измерения Л = 10° С составляет 1000 л- Необходимо рассчитать, какой объем займет это вино при заданной температуре t = 20° С.
Прежде всего устанавливают, какой объем заняло бы вино при температуре 0° С, подставляя в формулу для вычисления значения Ь и с из табл. 12, соответствующие составу вина:
_________ 1000_________________ __________1000_______
° 1 + 0,00024 • 10 -4- 0,0000032 • 102 = 1 + 0,0024 + 0,00032 =
Затем, рассчитывают объем вина при заданной температуре 20° С, подставляя в формулу для вычисления V/ те же значения Ь и с.
У20 = 997,29 (1 -|- 0,00024 • 20 %- 0,0000032 • 202) = 997,29 (1 + 0,0048 +
-% 0,00128) 997,29 • 1,00008 --з 1003,35 л.
Примечание. В практической работе вычисление температурного расширения вина может встречать затруднения из-за их громоздкости. Поэтому Т. Л. Парфентьевой составлены таблицы температурных коэффициентов расширения вина, позволяющие приводить объем, измеренный при какой-либо температуре, к объему при нормальной температуре (20° С). Значения коэффициентов даются в зависимости от состава вина: для сухих вин — от содержания спирта и приведенного экстракта, для вин, содержащих сахар — от содержания спирта и сахара. Содержание приведенного экстракта в десертных винах, принятое равным 3 г/100 мл, учтено при составлении таблиц коэффициентов (возможные отклонения в содержании приведенного экстракта практического значения для расчетов не имеют).
Пользование таблицами температурных коэффициентов, помещенными в приложении, сводится к следующему. Если необходимо привести измеренный объем вина к температуре 20° С, то его умножают на коэффициент, найденный в таблице и соответствующий составу данного вина и той температуре, при которой проводилось измерение. В том же случае, когда нужно перейти к объему вина при какой-либо другой температуре, расчет проводят в два приема: сначала устанавливают объем вина при 20° С, а затем — при требуемой температуре путем деления найденного объема на коэффициент, соответствующий этой температуре.
Таблица 11
Эмпирические коэффициенты b и с для сухих вин
Содержание экстракта, г/1 00 мл Содержание спирта, % об.
8 10 12
ь с ь С ь с
1 2-10-5 55-10—7 4,5-10-5 50-10“ 1 5-10-5 50-10—7
2 3-Ю-5 50-Ю-5 5-Ю-® 45-10“7 6-10—5 45-10—7
3 — — 6-Ю-5 40-10“7 8-10-5 40-10—7
381
Таблица 12
Эмпирические коэффициенты b и с для вин, содержащих сахар
Содержание сахара, г/100 мл Содержание спирта, % об.
15 18 20
ь С ь С ь С
5 17-10~5 40-10~7 21-10-5 37-10~7 25.10~5’ 35-Ю-7
10 20-10-5 35-10~7 24-10—5 32-10~7 28-Ю—5 30-1 о-7
15 24-10—5 30-10~7 27-10-° 27-10~7 31-Ю-5 25-10-7
20 27-10-5 25-10~7 3I-I03 22-10~' 34-Ю-5 20-10-7
ТЕМПЕРАТУРА ЗАМЕРЗАНИЯ ВИНА
Определение температуры замерзания вина имеет значение при установлении технологического режима обработки виноматериалов и шампанского холодом. Температура замерзания вина зависит от его состава и, прежде всего, от содержания спирта, приведенного экстракта и сахара.
Т. Л. Парфентьева разработала расчетный метод определения температуры замерзания вина по данным его состава, обеспечивающий достаточную для практических целей точность получаемых результатов и отличающийся своей простотой.
Для определения температуры замерзания сухих вин (tx) применяется следующая формула:
tx = а — Ьх — 0,00575х2, где х — содержание в вине спирта, % об.;
а — коэффициент, по своему физическому смыслу характеризующий температуру замерзания раствора экстракта;
b — эмпирический коэффициент, зависящий от концентрации экстракта;
0,00575 — постоянный сомножитель, имеющий значение эмпирического коэффициента.
Значения коэффициентов а и b приведены ниже.
Концентрация экст- Коэффициенты
ракта , г/100 мл а ь
1 —0,20 0,320
2 —0,40 0,337
3 —0,55 0,355
4 —0,75 0,372
5 —0,95 0,390
6 — 1,20 0,407
Для определения температуры замерзания вин, содержащих сахар, служит следующая формула:
382
tx — Ьгу с1Уг1
где t'x —температура замерзания вина, содержащего сахар;
«1 — температура замерзания раствора спирта и экстракта;
у — содержание в вине сахара, г/100 мл\
Ь\ и с1 — эмпирические коэффициенты, зависящие от содержания в вине спирта.
Значение коэффициента а\, отражающего температуру замерзания вина с тем же содержанием спирта и экстракта, но без сахара, находится по табл. 13. Числовые значения коэффициента и Ci даны в табл. 14.
Таблица 13
Температура замерзания сухих вин (значение коэффициента щ)
Содержание спирта, % об. Содержание экстракта, г/100 мл
1 2 3 4 5 6
7 —2,8 —3,0 —3,3 —3,6 —3,9 —4,2
8 —3,2 —3,4 —3,7 —4,0 —4,4 —4,7
9 —3,6 —3,9 —4,2 —4,5 —4,9 —5,3
10 —4,0 —4,4 —4,7 —5,1 —5,4 —5,8
11 —4,4 —4,8 —5,2 —5,6 —6,0 —6,4
12 —4,9 —5,3 —5,7 —6,2 —6,6 —7,0
13 —5,4 —5,8 —6,3 —6,7 —7,1 —7,5
14 —5,9 —6,3 —6,8 —7,2 —7,7 —8,1
15 —6,4 —6,8 —7,3 —7,7 —8,2 —8,6
16 —6,9 —7,3 —7,8 —8,3 —8,7 —9,2
17 —7,4 —7,9 —8,3 —8,8 —9,3 —9,8
18 —7,9 —8,4 —8,9 —9,3 —9,8 —10,4
19 —8,4 —8,9 —9,4 —9,9 —10,4 —10,9
20 -8,9 —9,4 —9,9 —10,4 —10,9 —11,6
Таблица 14
Значение коэффициентов и сх
Содержание спирта, % об. bi <4 Содержание спирта, % об. bi «1
11 0,184 0,0020 16 0,266 0,0039
12 0,190 0,0023 17 0,303 0,0044
13 0,200 0,0027 18 0,350 0,0049
14 0,215 0,0031 19 0,413 0,0054
15 0,234 0,0035 20 0,490 0,0060
Пример. Необходимо рассчитать температуру замерзания вина, содержащего 18% об. спирта, 10% сахара и 2% приведенного экстракта.
Значение коэффициента щ, найденное по табл. 13 для заданного содержания в нине спирта и экстракта, отвечает —8,4. Значение коэффициентов Ьх и С| по табл. 14 для 18% об. будет соответственно 0,35и и 0,0049. Подстановкой
383
найденных значений коэффициентов в расчетную формулу определяется температура замерзания вина заданного состава:
t'x = —8,4 — 0,350 • 10 — 0,0049- 10г = 8,4 — 3,5 — 0,49 = - -12.4 С.
Примечание. Табл. 13, служащая вспомогательной для расчета температуры замерзания десертных вин, вместе с тем является таблицей, показывающей температуры замерзания сухих вин в зависимости от содержания в них спирта и приведенного экстракта. Т. Л. Парфентьева составила также таблицу температур замерзания десертных вин, помещенную в приложении, в которой концентрация экстракта для всех вин принята равной 2 г/100 мл. При более высоком содержании экстракта в найденные по этой таблице значения температуры замерзания вносится поправка, для установления величины которой приводится специальная таблица.
ТЕМПЕРАТУРА НАИБОЛЬШЕЙ ПЛОТНОСТИ ВИНА
Знание температуры наибольшей плотности вина необходимо для установления оптимального режима охлаждения виноматериалов и шампанизированного вина.
Температура наибольшей плотности вина зависит от его состава и может быть вычислена по формуле, предложенной Т. Л. Парфентьевой:
где tm — температура наибольшей плотности;
Ь и с — эмпирические коэффициенты, зависящие от содержа ния в вине спирта и экстракта.
Значения коэффициентов b и с приведены в табл. 15.
Таблица? 15
Содержание экстракта, г/100 .«л
Содержание 1 2 3
спирта t % об.
ь С b с ь с
8 6,5-Ю-6 62-10“7 7,5-10 6 58-10“7 23-10“® 55-10“7
9 9,5-10“6 56.10”7 20-10"6 56-10“ 7 35-10“6 53-10“7
10 18-10“6 55.10"7 35.10“6 52- 10“7 — —
11 30-10“6 54-10'7 — — — —
12 45- 10“6 53-10“ 7 — — — —
Практически достичь температуры наибольшей плотности можно только у сухих вин, так как у вин, содержащих повышенное количество спирта и экстрактивных веществ, температура наибольшей плотности лежит ниже точки замерзания и поэтому теряет свое реальное значение.
Т. Л. Парфентьевой составлена диаграмма (рис. 48), представляющая кривую, вычерченную в координатах спирт — экстракт. Эта кривая является геометрическим местом точек, отражающих собой состав тех вин, у которых температура наибольшей плотности совпадает с температурой замерзания.
384
Таким образом, пользуясь этой диаграммой, легко можно установить по данным состава вина (содержанию спирта и экстракта), имеет ли реальное значение для него температура наибольшей плотности: область, лежащая выше кривой, принадлежит точкам, координаты которых соответствуют составу вин, у которых температура наибольшей плотности лежит ниже их
точек замерзания и, следовательно, не имеет практического значения. У вин, состав которых определяется точками, находящимися в области, лежащей ниже кривой, температуры наибольшей плотности представляют интерес.
Пример. Требуется установить температуру наибольшей плотности вина, содержащего 10% об. спирта и 2 е/100 мл экстракта. Из диаграммы видно, что для данного вина температура наибольшей плотности имеет реальное значение, так как его точка состава лежит в области, расположенной ниже кривой. Тогда находят по табл. 15, что значения коэффициентов Ь и с отвечают соответственно 35 • 10-8 и 52-10~7.
Подставляя в расчетную формулу эти значения коэффициентов, получают 0,000035 35
/ _________________________о 4 о р
т 0,0000052-2 10,4
Примечание. Для сухих вин таблица температуры наибольшей плотности, имеющей реальное значение, приведена в приложении.
3. АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ВИНА
ЭКСТРАКТ
Экстрактом вина называют сумму всех содержащихся в нем нелетучих веществ, в том числе и глицерина. Различают общий экстракт вина, под которым понимают общее содержание нелетучих веществ, и приведенный экстракт (несахар), представляющий общий экстракт за вычетом сахара.
13—369
385
Определение экстракта вина является одним из наиболее важных, так как количество экстракта позволяет судить о вкусовых достоинствах вина и вместе с тем служит основанием для различного рода заключений о вине. Однако экстракт вина является в значительной мере условным показателем, поскольку нет еще безупречного метода его определения, несмотря на значительное, их количество.
Значения экстракта для одного и того же вина, полученные различными методами, иногда очень сильно расходятся, и потому при публикации данных следует указывать, какой метод применялся при исследовании.
Методы для определения экстракта вина могут быть п р я-м ы е, основанные на выпаривании вина и взвешивании полученного остатка, и непрямые, при которых экстракт определяют косвенным путем, без выпаривания вина. Кроме того, экстракт вина может быть рассчитан с достаточным приближением поданным плотности и спиртуозности вина.
Для определения экстракта вин следует рекомендовать приведенные ниже непрямые методы (плотность или показатель преломления водного раствора экстракта). В отдельных случаях, например для контрольной проверки, прибегают к прямому методу, наиболее удовлетворительный вариант которого также приводится.
Для получения приближенных значений экстракта можно пользоваться описанным ниже расчетным методом.
Содержание экстракта в вине принято обозначать в концентрационных процентах (г/100 мл), иногда в промилле (г/л). Экстрактивность вин, содержащих сахара менее 5 г/100 мл, выражают с точностью 0,01 г/100 мл. Для вин с содержанием сахара более 5 г/100 мл точность выражения экстракта ограничивают 0,1 г/100 мл.
Прямое определение экстракта
Метод основан на выпаривании определенного объема вина из чашки стандартных размеров, помещенной на кипящую водяную баню, в течение точно установленного времени. Остаток от выпаривания после охлаждения в эксикаторе взвешивается.
Техника определения. В предварительно взвешенную платиновую или никелевую чашку с плоским дном диаметром 7 см и высотой 2,5 см отмеривают 25 мл вина. Чашку ставят на кипящую водяную баню и, обеспечивая равномерное кипение, оставляют на ней в течение 7 ч. Затем чашку с остатком от выпаривания переносят в эксикатор и после охлаждения быстро взвешивают. Вина, содержащие более 3% экстракта, предварительно соответственно разбавляют. Можно также вместо разбавления в этих случаях ограничивать объем отмериваемого для определения вина. Масса остатка в чашке после выпаривания не должна
386
превышать 1,5 г. Для получения более точных результатов определения необходимо, чтобы дно чашки было плоским, а сама чашка стояла на водяной бане в строго горизонтальном положении.
Расчет. Содержание общего экстракта (х) в вине определяется по формуле:
100л, ' 1
х = -----— г/100 мл,
а
где — масса сухого остатка после выпаривания, г;
а — объем взятого для определения вина, мл.
Для случая, когда в чашку отмеряется 25 мл вина, содержание общего экстракта будет равным 4а г/100 мл.
Приведенный экстракт вина рассчитывается. Для этого из найденной величины общего экстракта вычитают инвертный сахар, выраженный в г/100 мл.
Примечание. Получение экстракта вина высушиванием в вакууме при разрежении до 1 мм рт. ст. при температуре не свыше 70° С также дает положительные результаты.
Определение экстракта по плотности водного раствора
После удаления из вина спирта и легколетучих веществ остаток доводится водой до прежнего объема и затем определяется плотность полученного таким образом водного раствора экстракта. Пересчет плотности на общий экстракт вина (по сахарозе) ведут по таблице.
Техника определения. Остаток вина из перегонной колбы (после отгонки при определении спирта, если в вино не прибавляли танин или щелочь) переносят полностью при многократном ополаскивании небольшими порциями дистиллированной воды в ту же измерительную колбу (или пикнометр), в которой отмеряли вино для определения спирта. После этого приводят жидкость к температуре, при которой отмеряли вино, и колбу (пикнометр) доводят до метки дистиллированной водой. Плотность полученного водного раствора экстракта определяют одним из описанных выше методов (пикнометрическим, ареометрическим или при помощи гидростатических весов) при температуре 20°С. При измерении плотности должна быть обеспечена точность до четвертого десятичного знака.
Если не представляется возможным использовать остаток вина от определения в нем спирта, то проводят самостоятельное выпаривание до */з объема вина, точно отмеренного при 20° С в измерительной колбе (лучше пикнометре), в фарфоровой чашке. Остаток от выпаривания переносят с ополосками в ту же колбу (пикнометр) и при той же температуре доводят до метки. В этом случае целесообразно сочетать определение экстракта с пикнометрическим определением плотности.
13*
387
Необходимо иметь в виду, что летучие кислоты при перегонке вина удаляются лишь наполовину, и поэтому при их высоком содержании (более 1,2%) следует вносить поправку в полученные значения плотности, так как летучие кислоты увеличивают ее. Для определения остаточного содержания летучих кислот после отгонки спирта найденное их количество в дистилляте вычитают из общего содержания этих кислот в вине.
Расчет. В полученное значение плотности водного раствора экстракта вносят поправку на содержание летучих кислот, если остаточное количество их превышает 0,6 г/л (исходное содержание в вине летучих кислот должно быть при этом более 1,2 г/л). Так как 1 г/л летучих кислот повышает плотность на 0,00015, то из установленного значения плотности (с/г2°) водного раствора экстракта вычитают 0,00015 ai, где а\ — остаточное содержание летучих кислот в водном растворе экстракта в г/л.
Для вин, содержащих летучих кислот менее 1,2 г/л, поправка к плотности не вносится.
Содержание общего экстракта в вине (в г/100 мл) находится по табл. 16 на основании установленного значения плотности водного раствора экстракта вина.
Приведенный экстракт (несахар) вина рассчитывается, как указано в описании предыдущего метода.
Примечание. Плотность водного раствора экстракта может быть установлена при температуре помещения с получением значения d / , что значительно облегчает проведение определения. В этом случае значение d/ переводят edge’ ПОЛЬЗУЯСЬ поправочным коэффициентом, найденным по табл. 4 i/как описано в соответствующем разделе при определении плотности вина).
Поправку для перевода d‘jr. в dgo находят по табл. 17.
Определение экстракта по показателю преломления водного раствора
Метод основан на определении показателя преломления водных растворов экстракта с последующим переводом в содержание сухих веществ по таблице показателей преломлений сахарных растворов. Некоторые рефрактометры (например, сахарный, полевой) имеют шкалу, непосредственно показывающую содержание сухих веществ (сахара) в испытуемой жидкости в % масс.
Техника определения. Подготовляют водный раствор экстракта после удаления из вина спирта, как описано в предыдущем методе. После этого рефрактометром (сахарным и для более грубых определений — полевым) измеряют показатель преломления водного раствора экстракта при температуре 20° С.
Расчет. Правая шкала сахарного рефрактометра непосредственно показывает содержание сахара (сухих веществ) в °/о масс. Если измерение проводят не при 20° С, то вносят температурную поправку, найденную по табл. 18.
388
Таблица 16
Определение содержания экстракта, приравненного к сахарозе, по плотности его водного раствора
Плотность .20 d20 Содержание в растворе экстрактивных веществ, г/100 лм, при 20° С Плотность .20 d20 Содержание в растворе экстрактивных веществ, г 100 мл, при 20° С Плотность .20 ^20 Содержание в растворе экстрактивных веществ, г/100 мл, прн 20° С
1,0000 0,000 1,0181 4,674 1,0367 9,520
1,0004 0,099 1,0185 4,778 1,0371 9,627
1,0008 0,199 1,0189 4,881 1,0375 9,735
1,0012 0,299 1,0193 4,985 1,0380 9,842
1,0016 0,399 1,0197 5,089 1,0384 9,950
1,0019 0,500 1,0201 5,193 1,0388 10,057
1,0023 0.600 1,0205 5,296 1,0392 . 10,165
1,0027 0,700 1,0209 5,400 1,0396 10,273
1,0031 0,800 1,0213 5,505 1,0400 10,381
1,0035 0,900 1,0217 5,609 1,0404 10,489
1,0039 1,000 1,0221 5,713 1,0409 10,597
1,0043 1,102 1,0225 5,817 1,0413 10,705
1,0047 1,203 1,0229 5,922 1,0417 10,812
1,0051 1,304 1,0233 6,026 1,0421 10,921
1,0055 1,405 1,0237 6,131 1,0425 11,030
1,0058 1,506 1,0241 6,235 1,0429 11,139
1,0062 1,607 1,0245 6,340 1,0433 11,247
1,0066 1,708 1,0249 6,445 1,0438 11,356
1,0070 1,809 1,0253 6,550 1,0442 11,465
1,0074 1,910 1,0257 6,655 1,0446 11,574
1,0078 2,012 1,0261 6,760 1,0450 11,683
1,0082 2,113 1,0265 6,865 1,0454 11,792
1,0086 2,214 1,0269 6,970 1,0459 11,901
1,0090 2,316 1,0273 7,075 1,0463 12,010
1,0094 2,418 1,0277 7,180 1,0467 12,120
1,0098 2,519 ’ 1,0281 7,286 1,0471 12,229
1,0102 2,621 - 1,0285 7,392 1,0475 12,338
1,0106 2,723 1,0289 7,497 1,0480 12,448
1,0109 2,825 1,0294 7,603 1,0484 12,558
1,0113 2,927 1,0298 7,709 1,0488 12,667
1,0117 3,029 1,0302 7,815 1,0492 12,777
1,0121 3,132 1,0306 7,921 1,0496 12,887
1,0125 3,234 1,0310 8,027 1,0501 12,996
1,0129 3,336 1,0314 . 8,133 1,0505 13,106
1,0133 3,439 1,0318 8,239 1,0509 13,217
1,0137 3,541 1,0322 , 8,345 1,0513 ' 13,327
1,0141 3,644 1,0326 8,452 1,0517 13,437
1,0145 3,746 1,0330 8,558 1,0522 13,548
1,0149 3,849 1,0334 8,665 1,0526 13,658
1,0153 3,952 1,0338 8,771 1,0530 13,769
1,0157 4,055 1,0343 8,878 1,0534 13,879
1,0161 4,158 1,0347 8,985 , 1,0539 13,991
1,0165 ' 4,261 1,0351 9,092 1,0543 14,102
1,0169 4,364 1,0355 9,199 1,0547 14,213
1,0173 4,468 1,0359 9,306 1,0551 14,324
1,0177 4,571 1,0363 9,413 1,0556 14,435
389
390
Поправки для приведения плотности растворов экстракта, определенной при температуре t (d^o)’ к плотности при 20° С (d|o)
Таблица 17
«J о. W V5 Значение плотности
о, а> Е S Г4 о от 1,0000 до 1,0100 ОТ 1,0100 ДО 1,0200 от 1,0200 до 1,0300 от 1,0300 до 1,0400 ОТ 1,04 0 0 до 1,0500 от 1.0500 до 1,0600 от 1,06 00 до 1,0700 от 1,0700 до 1.0800 от 1.0800 до 1.0900 от 1,0906 до 1,1000 от 1.1000 до 1,1100 от 1,1100 до 1,12 0 0
От найденного значения плотности отнять
10 0,0016 0,0015 0,0014 0 001 2 0,0017 0,0016 0,0014 0,0013 0,0019 0,0020 0,0022 1 0,0023 0,0024 0,0025 I 0,0026 0,0027 0,0028 0,0029
11 0,0017 0,0018 0,0020 0,0021 0,0022 0,0023 0,0025 0,0026 0,0027 0,0027
12 0,0016 0,0017 0,0018 0,0019 0,0020 0,0021 0,0023 0,0024 0,0025 0,0025
13 0,0014 0,0015 0,0016 0,0017 0,0018 0,0019 0,0020 0,0021 0,0022 0,0023
14 0’0011 0,0011 0,0012 0,0013 0,0014 0,0015 0,0016 0,0017 0,0018 0,0018 0,0019 0,0020
15 0’0010 0,0010 0,0008 0,0006 0,0004 0,0010 0,0011 0,0012 0,0013 0,0014 0,0014 0,0015 0,0016 0,0016 0,0017
16 17 0,0008 0,0006 0,0004 0,0002 0,0008 0,0006 0,0009 0,0006 0,0010 0,0008 0,0011 0,0008 0,0011 0,0009 0,0011 0,0009 0,0012 0,0009 0,0013 0,0010 0,0013 0,0010 0,0014 0,0011 л АЛА'?
18 0,0004 0,0004 0,0005 0,0005 0,0006 0,0006 0,0006 0,0007 0,0007 0,0007
19 0,0002 0,0002 0,0002 0,0003 0,0003 0,0003 0,0003 0,0003 0,0003 0,0003 0,0004
К найденному значению плотности прибавить
21 0’0002 0,0002 0,0002 0,0002 0,0002 0,0002 0,0003 0,0003 0,0003 0,0003 0,0003 0,0003
22 23 24 25 26 27 28 29 ю 30 0’0004 0,0006 0,0009 0,0011 0,0014 0,0016 0,0019 0,0022 0,0025 0^0004 0,0007 0,0009 0,0012 0,0014 0,0017 0,0020 0,0023 0,0026 0,0005 0,0007 0,0010 0,0012 0,0015 0,0018 0,0021 0,0024 0,0027 0,0005 0,0007 0,0010 0,0013 0,0016 0,0019 0,0022 0,0025 0,0028 0,0005 0,0008 0,0011 0,0014 0,0017 0,0020 0,0023 ’ 0,0026 0,0029 0,0005 0,0008 0,0011 0,0014 0,0017 0,0020 0,0024 0,0027 0,0030 0,0005 0,0008 0,0012 0,0015 0,0018 0,0021 0,0025 0,0028 0,0031 0,0006 0,0009 0,0012 0,0016 0,0019 0,0022 0,0026 0,0029 0,0032 0,0006 0,0010 0,0013 0,0017 0,0020 0,0023 0,0026 0,0029 0,0033 0,0006 0,0010 0,0013 0,0017 0,0020 0,0023 0,0027 0,0030 0,0034 0,0007 0,0010 0,0014 0,0017 0,0021 0,0024 0,0028 0,0032 0,0035 0,0007 0,0011 0,0015 0,0018 0,0022 0,0026 0,0030 0,0033 0,0036
Таблица 18
Температурные поправки для сахарного рефрактометра
Температура, °C Содержание сухих веществ, % масс.
5 10 15 20 30 40 50 60 70 75
От найденного содержания сухих веществ отнимается
15 0,25 0,27 0,31 0,32 0,34 0,35 0,36 0,37 0,36 0,36
16 0,21 0,23 0,26 0,27 0,29 0,30 0,31 0,32 0,31 0,29
17 0,16 0,18 0,20 0,20 0,22 0,23 0,23 0,23 0,20 0,17
18 0,11 0,12 0,14 0,14 0,15 0,16 0,16 0,15 0,12 0,09
19 0,06 0,07 0,08 0,08 0,09 0,09 0,09 0,08 0,07 0,05
К найденному содержанию сухих £ ющест! прибавляется
21 0,06 0,07 0,07 0,07 0,07 0 07 1 0,07 0,07 0,07 0,07
22 0,12 0,14 0,14 0,14 0,14 0 14 0,15 0,14 0,14 0,14
23 0,18 0,20 0,20 0,21 0,21 о’21 0,23 0,22 0,22 0,22
24 0,24 0,26 0,26 0,27 0,28 о’28 0,30 0,29 0,29 0,29
25 0,30 0,32 0,32 0,34 0,36 ’36 0,38 0,36 0,36 0,36
26 0,36 0,39 0,39 0,41 0,43 0 43 0,46 0,44 0,43 0,44
27 0,43 0,46 0,46 0,48 0,50 о’ 51 0,55 0,52 0,50 0,51
28 0,50 0,53 0,53 0,55 0,58 о’ 59 0,63 0,60 0,57 0,59
29 0,57 0,60 0,61 0,62 0,66 0’ 67 0,71 0,68 0,65 0,67
30 0,64 0,67 0,69 0,71 0,74 »-,75 0,80 0,76 0,73 0,75
При пользовании полевым рефрактометром, шкала которого также непосредственно показывает содержание сухих веществ в % масс., применяют температурную поправку в 0,2% на каждые 3°С, отнимая ее при температуре измерения ниже 20° С и прибавляя при температуре выше 20° С.
Для перевода найденной величины экстракта (содержание сухих веществ в % масс.) в е/100 мл умножают ее на плотность водного раствора экстракта.
Определение экстракта по плотности и спиртуозности вина
Так как один объем дистиллята (вино, в котором экстракт заменен водой) и объем раствора экстракта (вино, в котором алкоголь заменен водой) получаются из одного объема вина и одного такого же объема воды, то очевидно, что сумма масс первых двух объемов равна сумме масс двух вторых. Отсюда может быть установлено следующее соотношение между плотностями воды, вина, дистиллята и водного раствора экстракта:
1 + ^д>
где 1 — плотность воды;
dB— плотность вина (d^);
392
d3— плотность водного раствора экстракта (</|°);
с/д — плотность дистиллята (с/|°).
Пользуясь этим соотношением, можно рассчитать плотность водного раствора экстракта по следующей формуле:
d3 = 1 + dB — с/д.
По найденной величине с/э (плотности водного раствора экстракта) находят по табл. 16 значение общего экстракта в г/100 мл. ’
Таким образом, этот расчетный метод позволяет определить содержание экстракта в вине по плотности вина и содержанию в нем спирта (значение плотности дистиллята устанавливается по концентрации спирта с помощью табл. 22).
Точность получаемых при помощи этого расчетного метода результатов находится в прямой зависимости от точности измерения плотности и спиртуозности вина.
Следует указать, что, пользуясь рассмотренным соотношением между плотностью воды, вина, дистиллята и раствора экстракта, представляется возможным контролировать правильность результатов определения плотности, спиртуозности и экстрактивности вина.
Пример. Пусть вино имеет плотность 0,9976 и содержит 10,2% об. спирта. Требуется установить его экстрактивность.
Дистиллят вина, содержащий 10,2% об. спирта, имеет плотность 0,9863. Тогда плотность раствора экстракта d3, в котором спирт заменен водой, будет: d3 = 1 + 0,9976 —0,9863 = 1,0113.
По табл. 16 находим, что этой плотности водного раствора экстракта соответствует содержание 2,927 г/100 мл общего экстракта.
САХАРА
Определение содержания сахара в вине относится к числу основных, так как содержание сахара характеризует тип вина и его вкусовые особенности. Кондициями предусматривается определенное содержание сахара в готовой продукции, отклонение от которого считается недопустимым.
Равным образом сахаристость винограда является ведущим показателем, определяющим технологические свойства основного сырья винодельческого производства.
В связи со сказанным в лабораториях определению количества сахара должно уделяться особое внимание как в смысле правильного выбора метода, так и в отношении техники проведения анализа.
Обычно в вине и винограде определяют содержание инвертного сахара (сумму глюкозы и фруктозы). Иногда необходимо определять глюкозу, фруктозу, а также сахарозу в отдельности.
При контроле шампанского производства данные сахаристо
393
сти исследуемых объектов (ликер, тиражная смесь, шампанизируемое вино, готовое шампанское) выражают суммарным содержанием инвертного сахара, причем в процессе определения сахарозу подвергают инверсии. Инверсию проводят и при определении сахара в плодово-ягодных и ароматизированных винах.
Обилие предложенных в литературе методов определения сахаров иногда создает затруднения при их выборе. В практической работе следует применять методы, принятые как стандартные для тех или других объектов исследования. Для опытных целей необходимо останавливаться на' методах, удовлетворяющих требуемой степени точности и специфическим особенностям исследуемого материала. Так, приводимые ниже методы можно рекомендовать в следующих случаях:
а) рефрактометрический и по плотности — для определения сахаристости винограда и сусла;
б) метод Бертрана — для точных определений инвертного сахара и в спорных случаях;
в) объемный метод прямого титрования — для производственных определений инвертного сахара;
г) йодометрический метод — для определения глюкозы;
д) колориметрический метод — для определения фруктозы.
Содержание сахара в вине принято выражать в концентрационных процентах (г/100 мл).
Сахаристость вин, содержащих менее 5% сахара, выражают с точностью до 0,01%. Для вин с содержанием сахара более 5%, а также для винограда и сусла точность выражения результатов анализа ограничивают 0,1%.
Определение содержания сахара по плотности
Метод основан на прямой зависимости плотности виноградного сусла от содержания в нем сахара. От плотности сусла к его сахаристости переходят при помощи специальной таблицы или расчетных формул, учитывающих содержание в сусле других экстрактивных веществ (несахаров).
Метод применим для определения сахаристости только виноградного сусла и характеризуется ограниченной степенью точности вследствие колебания содержания несахаров в сусле в зависимости от природных условий района, сорта, степени зрелости винограда и метеорологических условий года.
Техника определения. Определяют одним из описанных выше методов плотность виноградного сусла (см. методы определения плотности).
Чаще всего плотность устанавливают при помощи стандартного ареометра.
Расчет. По плотности виноградного сусла находят содержание в нем сахара, пользуясь табл. 19.
394
Содержание сахара в сусле можно приближенно установить также при помощи следующей формулы;
Э —13 х =-----— г/100 мл,
3,65
где Э — градусы Эксле (функция плотности: {d 1) -1000, где d — плотность сусла).
Таблица 19
Содержание сахара в виноградном сусле по показанию денсиметра (относительной плотности)
зание ден-.20 ‘ра ^4 :ительная ,20 1ОсТь ago Е г Св занне ден-,20 гра Аф сительная .20 ность ago ржание са-, г/100 мл 13ание ден-.20 гра аф ^сительная ,20 ность «20 ржание са-, е/100 мл | 1
Пока: симет с «-£ С О с Соде! хара, г » К о с «-я с «- Ч О Е Соде хара а <у * S £ S Е и х о О Е о сз «=С СХ <3 й
1,033 1,035 6,3 1,062 1,064 14,0 1,091 1,093 21,8
1,034 1,036 6,5 1,063 1,065 14,3 1,092 1,094 22,0
1,035 1,037 6,8 1 ,064 1,066 14,6 1,093 1,095 22,3
1,036 1,038 7,1 1 ,065 1,067 14,8 1,094 1,096 22,6
1,037 1,039 7,3 1,066 1,068 15,1 1,095 1,097 22,8
1,038 1,040 7,6 1 ,067 1,069 15,4 1,096 1,098 23,1
1,039 1,041 7,9 1,068 1,070 15,6 1,097 1,099 23,4
1,040 1,042 8,2 1,069 1,071 15,9 1,098 1,100 23,6
1 '041 1,043 8,4 1,070 1,072 16,2 1,099 1,101 23,9
1,042 1,044 8,7 1,071 1,073 16,4 1,100 1,102 24,2
1,043 1,045 9,0 1,072 1,074 16,7 1,101 1,103 24,4
1,044 1,046 9,3 1,073 1,075 17,0 1,102 1,104 24,7
1,045 1,047 9,5 1,074 1,076 17,2 1,103 1,105 25,0
1,046 1,048 9,8 1,075 1,077 17,5 1,104 1,106 25,2
1 ,047 1,049 10,0 1,076 1,078 17,8 1,105 1,107 25,5
1 ,048 1,050 10,3 1,077 1,079 18,0 1,106 1,108 25,8
1,049 1 ,051 10,6 1,078 1,080 18,3 1,107 1,109 26,0
1,050 1 ,052 10,8 1,079 1,081 18,6 1,108 1,110 26,3
1,051 1,053 И,1 1,080 1,082 18,8 1,109 1,111 26,6
1,052 1,054 11,4 1,081 1,083 19,1 1,110 1,112 26,8
1,053 1,055 11,6 1,082 1,084 19,4 1,111 1,113 27,1
1,054 1,056 11,9 1,083 1,085 19,6 1,112 1,114 27,4
1,055 1,057 12,2 1,084 1,086 19,9 1,113 1,115 27,6
1,056 1,058 12,4 1,085 1,087 20,2 1,114 1,116 27,9
1,057 1,059 12,7 1,086 1,088 20,4 1,115 1,117 28,2
1,058 1,060 13,0 1,087 1,089 20,7 1,116 1,118 28,4
1,059 1,061 13,2 1,088 1,090 21,0 1,117 1,119 28,7
1,060 1,062 13,5 1,089 1,091 21,2 1,118 1,120 29,0
1,061 1,063 13,8 1,090 1,092 21.5
Определение содержания сахара по показателю преломления
Метод основан на прямой зависимости показателя преломления от плотности виноградного сусла, в свою очередь отражающего содержание в нем сахара. Для пересчета показаний ре-
395
фрактометра в сахаристость устанавливают коэффициент, значение которого зависит от природных условий района, сорта и степени зрелости винограда.
Метод применим только для приближенного определения сахаристости винограда и виноградного сусла.
Техника определения. Определяют показатель преломления сока виноградной ягоды (или сусла) при помощи сахарного или (в полевых условиях) полевого рефрактометра, как описано выше (см. вводную часть, рефрактометрия).
Расчет. От показания шкалы рефрактометра после внесения температурной поправки (см. табл. 18) переходят непосредственно к содержанию сахара в сусле, пользуясь табл. 20, в которой
Таблица 20
Содержание сахара в виноградном сусле по показанию сахарной шкалы рефрактометра
Показание рефрактометра прн 20° С Содержание сахара в сусле, г/100 мл Показание 'рефрактометра прн 20° С Содержание сахара в сусле, г/100 мл Показание рефрактометра прн 20° С Содержание сахара в сусле. г/100 мл
8,8 6,3 15,7 14,0 22,2 21,8
9,0 6,5 15,9 14,3 22,5 22,0
9,3 6,8 16,1 . 14,6 22,7 22,3
9,5 7,1 16,4 14,8 22,9 22,6
9,8 7,3 16,6 15,1 23,1 22,8
10,0 7,6 16,8 15,4 23,3 23,1
10,2 7,9 17,0 15,6 23,6 23,4
10,5 8,2 17,3 15,9 23,8 23,6
• 10,7 8,4 17,5 16,2 24,0 23,9
11,0 8,7 17,7 16,4 24; 2 24,2
11,2 9,0 18,0 16,7 24,4 24,4
11,4 9,3 18,2 17,0 24,6 24,7
11,7 9,5 18,4 17,2 24,9 25,0
11,9 9,8 18,6 17,5 25,1 25,2
12,2 10,0 18,9 17,8 25,3 25,5
12,4 10,3 19,1 18,0 25,5 25,8
12,6 10,6 19,3 18,3 25,7 26,0
12,8 10,8 19,6 18,6 26,0. 26,3
13,1 Н,1 19,8 18,8 26,2 26,6
13,3 Н,4 20,0 19,1 26,4 26,8
13,6 11,6 20,2 19,4 26,6 27,1
13,8 11,9 20,4 19,6 26,8 27,4
14,0 12,2 20,7 19,9 27,0 27,6
14,3 12,4 20,9 20,2 27,2 27,9
14,5 12,7 21,1 20,4 27,4 28,2
14,7 13,0 21,4 20,7 27,7 28,4
15,0 13,2 . 21,6 21,0 27,9 28,7
15,2 13,5 21,8 21,2 28,1 29,0
15,4 13,8 22,0 21,5
даны соотношения между показанием сахарной шкалы рефрактометра при 20° С и содержанием сахара в сусле.
396
Приближенно сахаристость виноградного сусла может быть определена непосредственно по показанию рефрактометра. Для этого от показания сахарной шкалы рефрактометра следует отнять 2 (примерное количество несахара в сусле).
Метод Бертрана
Метод основан на восстановительной способности инвертного сахара (общей для всех альдоз и кетоз) по отношению к фелинго-вой жидкости, приготовляемой смешением раствора медного купороса со щелочным раствором сегнетовой соли. В момент смешения жидкостей образуется голубой осадок гидрата окиси меди, который быстро исчезает в связи с реакцией образования комплексного соединения окиси меди с сегнетовой солью, протекающей по следующему уравнению:
COOK COOK
I I
снон сно\
| + Си (ОН)2 = I Си + 2Н2О
СНОН сно/
I I
COONa COONa
Роль сегнетовой соли сводится, таким образом, к переведению гидрата окиси меди в растворимое состояние.
Окисная форма меди восстанавливается инвертным сахаром в закись меди (Сп2О), которая осаждается из реакционной среды в количестве, отвечающем содержанию сахара в последней. Образовавшаяся закись меди отделяется при помощи асбестового или пористого стеклянного фильтра при отсасывании и затем растворяется в сильно подкисленном серной кислотой растворе сернокислого окисного железа. Реакция идет по уравнению:
Си2О 4- Fe2 (SO4)3 J- H2SO4 = 2CuSO4 -f- 2FeSO4 + H2O.
Закисное железо, образующееся в количестве, эквивалентном количеству закиси меди, определяется титрованным раствором перманганата калия в соответствии с уравнением:
2КМпО4 + 10FeSO4 + 8H,SO4 = 5Fe2 (SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O.
Таким образом, по количеству израсходованного титрованного раствора КМпО4 устанавливают (на основании стехиометрических отношений реагирующих компонентов), какое количество меди было восстановлено сахаром, и затем по таблице определяют содержание сахара в исследуемой жидкости.
В связи с тем что фелингову жидкость наряду с сахарами восстанавливают дубильные и красящие вещества, последние перед определением необходимо из вина удалять.
Метод Бертрана очень широко применяется для определения восстанавливающих сахаров в самых разнообразных объектах и
397
Многолетней практикой зарекомендован как довольно точный метод. Этот метод следует считать основным для определения сахара в вине, а во всех спорных случаях — обязательным.
Подготовка пробы для определения. Удаление дубильных и красящих веществ особенно важно при анализе малосахаристых вин, не требующих сильного разбавления, а также вин с большим содержанием в них танидов. Удаление танидов может быть проведено при помощи нейтрального или основного уксуснокислого свинца (свинцового уксуса), дающего лучшие результаты, активированного угля или солей ртути. '
При исследовании сладких вин необходимо предварительно их разбавлять с таким расчетом, чтобы содержание сахара в подготовленном растворе было приблизительно 0,25% (во всяком случае, не ниже 0,05 и не выше 0,5% )\ Эта концентрация при определении сахара метолом Бертрана является оптимальной. Разбавление вина обычно сочетают с удалением дубильных и красящих веществ, что облегчает технику подготовки пробы для анализа. В случае сильных разбавлений (не менее чем в 10 раз для белых вин и в 20 раз для красных вин) удаление дубильных и красящих веществ становится излишней операцией из-за малой концентрации их в разбавленном растворе. Разбавление более чем в 20 раз (при анализе высокосахаристых материалов) целесообразно проводить последовательно в два приема, что обеспечивает большую точность.
Техника удаления дубильных и красящих веществ нейтральным или основным уксуснокислым свинцом сводится к следующему. Точно измеренный объем исследуемой жидкости (25 или 50 мл, в зависимости от требуемого разбавления) помещают в мерную колбу на 100 мл и туда же прибавляют по каплям в некотором избытке раствор нейтрального или основного уксуснокислого свинца 1 (обычно из расчета 1 мл раствора свинцового уксуса на 10 мл вина). После этого колбу доводят до метки водой и взбалтывают. Образуется творожистый осадок свинцовых солей дубильных и красящих веществ, от которого освобождаются фильтрованием через сухой фильтр (можно центрифугировать). Для анализа сухих вин 50 мл фильтрата (центрифугата) отмеривают в мерную колбу с двумя метками — на 50 и 55 мл — и туда же добавляют для связывания избытка свинца насыщенный на холоду раствор сернокислого натрия небольшими порциями для
1 Основной уксуснокислый свинец получают растиранием 200 г окиси свинца (РЬО) с 600 г уксуснокислого свинца с последующим перенесением смеси в стакан; после прибавки 100 мл воды нагревают па ви/.яной бане до приобретения массой белого или красновато-белого цвета. После этого прибавляют порциями 1900 мл воды, дают отстояться и прозрачную жидкость снимают сифоном. Для предупреждения образования РЬСО3 жидкость нужно хранить в склянке с притертой пробкой.
Для осветления сахарсодержащих жидкостей нейтральный уксуснокислый свинец берется обычно в 30%-ном растворе.
398
прекращения дальнейшего образования осадка. Через некоторое время прибавляют в колбу дистиллированной воды до второй метки (55 мл), взбалтывают и вновь фильтруют (центрифугируют). Этот фильтрат (центрифугат) служит для определения.
В случае исследования сладких вин 50 мл фильтрата (центри-фугата), освобожденного от свинцовых солей дубильных и красящих веществ, отмеривают в мерную колбу на 100 мл и прибавлением туда насыщенного раствора сернокислого натрия связывают избыток свинца. По добавлении в колбу дистиллированной воды до метки жидкость взбалтывают и фильтруют (центрифугируют). В этом случае будет иметь место разбавление в 8 или 4 раза, в зависимости от того, сколько было взято исходного материала — 25 или 50 мл (4 X 2; 2 X 2).
При более сильном разбавлении (при исследовании материалов значительной сахаристости) отпадает потребность в удалении дубильных и красящих веществ, что облегчает подготовку исследуемой пробы к анализу.
Специальные приборы. Для отделения осадка закиси меди из реакционной жидкости применяют трубку с асбестовым фильтром пли со стеклянной пористой фильтрующей пластинкой № 4, установленную в горло колбы Бунзена емкостью на 250 или 500 мл. В колбе Бунзена создают вакуум при помощи отсасывающего водоструйного или иного вакуумного насоса.
Реактивы. 1. Фелингова жидкость. Готовят непосредственно перед определением, смешивая в равном соотношении следующие два раствора:
а) раствор сернокислой окиси меди. Растворяют 40 г CuSO4-•5Н2О в 1 л дистиллированной воды;
б) раствор сегнетовой соли. Растворяют в 1 л дистиллированной воды 200 г сегнетовой соли или 150 г NaOH.
2. Раствор сернокислого окисного железа. Растворяют в 1 л дистиллированной воды 50 г Fe2(SO4)3 и 200 г H2SO4 (плотностью 1,84). Раствор не должен восстанавливать перманганата калия, и поэтому в приготовленный раствор (для окисления, вероятно, присутствующей сернокислой закиси железа FeSO4) прибавляют по каплям раствор перманганата калия до слабого поро-зовения. Сернокислое железо можно заменить железо-аммониевыми квасцами Fe2(SO4)3- (NH4)2SO4-24H2O. Растворяют в мерной колбе емкостью 1 л в дистиллированной воде 86 г железоаммониевых квасцов и 108 мл серной кислоты (плотностью 1,84).
3. 0,1 и. раствор перманганата калия. 1 мл этого раствора отвечает 6,36 мг меди. Титр рабочего раствора перманганата калия выражают по меди.
Техника определения. В колбу на 200—250 мл с держалкой отмеряют пипетками по 20 мл испытуемого раствора, раствора сернокислой меди, раствора сегнетовой соли и быстро нагревают до кипения. Избегая слишком бурного кипения, кипятят точно
399
Определение инвертного сахара по меди (по Бертрану)
Таблица 21
’ Медь, мг Инвертный сахар, мг Медь, мг Инвертный сахар, мг Медь, мг Инвертный сахар, мг
10 4,8 59 29,8 108 57,3
11 5,3 60 30,4 109 57,8
12 5,8 61 30,9 110 58,4
13 6,3 62 31,4 111 59,0
14 6,8 63 32,0 112 59,6
15 7,3 64 32,5 ИЗ 60,2
16 7,7 65 33,1 114 60,8
17 8,2 66 33,6 115 61,4
18 8,7 67 34,2 116 62,0
19 9,2 68 34,7 117 62,6
20 9,7 69 35,3 118 63,2
21 10,2 70 35,8 119 63,8
22 10,7 71 36,4 120 64,4
23 11,2 72 36.9 121 65,1
24 11,7 73 37,5 122 65,7
25 12,2 74 38,0 123 66,3
26 12,8 75 38,5 124 66,9
27 13,3 76 39,1 125 67,6
28 13,8 77 39,6 126 68,1
29 14,3 78 40.2 127 68,7
30 14,8 79 40,7 128 69,3
31 15,3 80 41 ,3 129 69,9
32 15,8 81 41,9 130 70,5
33 16,3 82 42,4 131 71,1
34 16,8 83 43,0 132 71,7
35 17,3 84 43,5 133 72,3
36 17,8 85 44,1 134 73,0
37 18,3 86 44,7 135 73,6
38 18,8 87 45,2 136 74,2
39 19,3 88 45,8 137 74,8
40 19,8 89 46,3 138 75,4
41 20,3 90 46,9 139 76,0
42 20,9 91 47,5 140 76,7
43 21 ,4 92 48,1 141 77,3
44 21,9 93 48,7 142 77,9
45 22,4 94 49,2 143 78,6
46 22,9 95 49,8 144 79,2
47 23,5 96 50,3 145 79,8
48 24,0 97 50,9 146 80,5
49 24,5 98 51,5 147 81,1
50 25,1 99 52,1 148 81,7
51 25,6 100 52,7 149 82,3
52 26,1 101 53,2 150 83,0
53 26,7 102 53,8 151 83,6
54 27,2 103 54 4 152 84,2
55 27,8 104 55,0 153 84,8
56 28,3 105 55,5 154 85,5
57 28,8 106 56,1 155 86,1
58 29,3 107 56,7 - 156 86.7
400
Продолжение табл. 21
Медь, мг Инвертный сахар, мг Медь, мг Инвертный сахар, мг Медь, мг Инвертный сахар, мг
157 87,3 182 103,8 207 120,7
158 88,0 183 104,4 208 121,4
159 88,6 184 105,1 209 122,1
160 89,3 185 105,8 210 122,8
161 89,9 186 106,4 211 123,5
162 90,6 187 107,1 212 124,2
163 91,2 188 107,8 213 124,9
164 91,9 189 108,4 214 125,6
165 92,5 190 109,1 215 126,3
166 93,2 191 109,8 216 127,0
167 93,8 192 110,5 217 127,7
168 94,5 193 111,2 218 128,4
169 95,1 194 111,8 219 129,1
170 95,8 195 112,5 220 129,8
171 96,4 196 113,2 221 130,5
172 97,0 197 113,8 222 131 ,2
173 97,7 198 114,5 223 131 ,9
174 98,3 199 115,2 224 132,6 -
175 99,0 200 115,9 225 133,4
176 99,7 201 116,6 226 134,1
177 100,3 202 117,3 227 134,8
178 101,0 . 203 118,0 228 135,5
179 101 ,7 204 118,7 229 - 136,2
180 102,4 205 119,3 230 136,9
181 103,1 206 120,0
3 мин- Затем, удалив пламя и выждав несколько секунд для оседания закиси меди, прозрачную горячую жидкость фильтруют через трубку-фильтр в колбу Бунзена при непрерывном отсасывании с помощью водоструйного или иного вакуумного насоса. Фильтрат должен иметь синюю окраску достаточной интенсивности. Бледная окраска фильтрата свидетельствует о недопустимо высоком содержании сахара в исследуемой жидкости (свыше 100 мг), приводящем к получению неверных результатов.
Отфильтровав всю жидкость, осадок в колбе раза два взбалтывают с небольшим количеством горячей воды (после каждого взбалтывания колбу оставляют несколько секунд в покое, чтобы осадок отстоялся), затем фильтруют через тот же фильтр, стараясь по возможности не переносить осадок на фильтр. Воду второго ополаскивания не приливают на фильтр до тех пор, пока вода первого ополаскивания не сойдет полностью. После этого, выключив вакуум-насос и сняв пробку с фильтром, колбу Бунзена опорожняют, тщательно промывают и затем вновь закрывают пробкой с фильтром. Далее в колбу с осадком закиси меди вливают порциями по нескольку миллилитров (всего до 20 мл) раствора сернокислого окисного железа до полного растворения
401
закиси меди. Прозрачную зеленоватую жидкость пропускают через фильтр, растворяя и ту часть осадка закиси меди, которая была перенесена на фильтр. Колбу и затем фильтр последовательно, не менее трех раз, промывают небольшим количеством горячей дистиллированной воды.
Собранную в бунзеновской колбе-приемнике жидкость титруют 0,1 н. раствором перманганата калия из бюретки со стеклянным краном до исчезновения зеленого цвета и слабого, но устойчивого порозовения жидкости.
Расчет. Для вычисления результатов определения число миллилитров раствора перманганата, затраченное при титровании, умножают на тигр его по меди. Если раствор перманганата точно 0,1 н. (следовательно, титр его по меди равен 0,00636) и на титрование израсходовано b мл этого раствора, то количество осажденной закиси меди (х) будет:
х = 6,366 мг. .
По табл. 21 отыскивают соответствующее рассчитанному таким образом количеству меди количество инвертного сахара. Для выражения полученных результатов определения на 100 мл найденное по таблице количество сахара умножают на 5, а если испытуемая жидкость была при подготовке разбавлена, то и на коэффициент разбавления.
Объемный метод прямого титрования
Метод также основан на способности инвертного сахара восстанавливать фелингову жидкость. Однако в отличие от метода Бертрана в этом методе пользуются титрованным раствором сернокислой окиси меди, и определенный объем раствора Фелинга непосредственно оттитровывают при кипячении соответствующим образом подготовленным исследуемым сахарным раствором, применяя в качестве индикатора метиленовую синюю. Последняя восстанавливается в щелочном растворе инвертным сахаром в бесцветное лейкосоединение. По количеству затраченного на титрование испытуемого раствора определяют содержание сахара. Метод неприменим для анализа сухих вин,/
Подготовка пробы для исследования. Удаление из вина дубильных и красящих веществ — обязательное, если разбавление незначительно — осуществляют при помощи уксуснокислого свинца, как описано выше (см. метод Бертрана). Разбавление сахаристых материалов проводят из расчета получения растворов, содержащих приблизительно 0,3—0,5% сахара.
Реактивы. 1. Фелингова жидкость. Готовят непосредственно перед определением путем смешения в равном соотношении следующих двух растворов:
402
а) раствора сернокислой окиси меди. 69,26 г химически чистой свежеперекристаллизованной сернокислой окиси меди (CuSO4-• 5Н2О) растворяют в 1 л дистиллированной воды;
б) раствор сегнетовой соли. 346 г сегнетовой соли и 103 г едкого натра растворяют в 1 л дистиллированной воды.
Едкий натр растворяется вначале отдельно в 200 мл воды, а затем добавляется к раствору сегнетовой соли.
Титр фелинговой жидкости устанавливают и периодически проверяют по раствору инвертного сахара, получаемому при инверсии сахарозы. Для этого берут на аналитических весах навеску химически чистой сахарозы в пределах 0,5 г, переносят ее без потерь в мерную колбу на 100 мл и растворяют приблизительно в 50 мл воды. После этого, добавив в колбу 5 мл концентрированной соляной кислоты, нагревают на водяной бане для инверсии сахарозы в течение 5 мин при температуре 68—70° С, наблюдая за температурой по термометру, опущенному в колбу. По охлаждении и нейтрализации раствора 20%-ным раствором едкого натра колбу доводят точно до метки дистиллированной водой.
Установление титра фелинговой жидкости сахарным раствором проводят, точно соблюдая условия определения сахара в испытуемой жидкости. Титр вычисляют по формуле:
р__ ag 1,0526
~ 100
где а — количество раствора инвертного сахара, пошедшее на титрование, мл\
g — навеска сахара, г;
1,0526 — коэффициент пересчета на инвертный сахар.
2. 1 % ный водный раствор метиленовой сини.
Техника определения. Испытуемый раствор, предварительно подготовленный, как описано выше, наливают в бюретку. В коническую колбочку емкостью 100—150 мл отмеривают точно 5 мл первого раствора Фелинга (сернокислой окиси меди) и точно 5 мл второго раствора Фелинга (сегнетовой соли) и нагревают до кипения. Затем приливают из бюретки (не прекращая кипячения) испытуемый раствор до исчезновения синей окраски. После этого в колбочку добавляют 5 капель 1%-ного раствора метиленовой сини и продолжают, не прерывая кипячения, прибавлять из бюретки небольшими порциями испытуемый раствор, пока не исчезнет синяя окраска и взмучиваемый при кипении осадок закиси меди не окрасит всю смесь в красный цвет. На все титрование должно уходить не более 3 мин. Объем израсходованного на титрование испытуемого раствора регистрируют.
Это титрование следует считать ориентировочным. Для получения более точных данных определение повторяют в описанной выше последовательности, причем в колбочку с 10 мл фелинговой
40’
жидкости приливают из вновь заполненной бюретки испытуемый раствор в количестве на 1 мл меньше, чем было затрачено на титрование при первом опыте. Смесь кипятят точно 2 мин, прибавляют 5 капель метиленовой сини и в течение 1 мин дотитровы-вают при кипячении испытуемым раствором до исчезновения синего окрашивания. Для расчета принимают данные повторного опыта, как более достоверные.
Для удобства титрования, а также для того, чтобы предупредить нагревание жидкости в бюретке, последнюю снабжают изогнутой стеклянной трубкой.
Расчет. Если по данным определения титр 10 мл фелинговоп жидкости составляет Т г инвертного сахара, на титрование израсходовано b мл испытуемого сахарного раствора и разбавление было проведено в п раз, то содержание сахара в вине может быть установлено по следующей формуле:
. 1007/1
X =---------
ь
г/100 мл.
Йодометрический метод определения глюкозы
Метод основан на окислении альдоз щелочным раствором йода, который в условиях определения не окисляет кетозы. Глюкоза окисляется количественно по уравнению:
СН2ОН (СНОН)4СНО + J2 + ЗМаОН = СН2ОН (С HOH)4CO9Na + 2NaJ4- 2Н2О
По окислении избыток йода оттитровЫвается гипосульфитом. Присутствие в исследуемом растворе фруктозы, а также сахарозы не сказывается практически заметно на определении. Для получения более точных результатов необходим значительный избыток йода (в 2—3 раза больше, чем требуется по уравнению). Существенное влияние оказывает концентрация щелочи в реакционной среде: при недостатке щелочи возможно в условиях определения неполное окисление глюкозы; наоборот, избыток щелочи может привести к частичному окислению фруктозы. В связи с этим следует прибавлять щелочь пропорционально заданному количеству йода (в 1,5 раза больше по объему эквивалентного раствора).
Йодометрический метод определения глюкозы дает точные результаты и его следует применять при анализе вина.
Реактивы. Для определения глюкозы по этому методу пользуются обычными титрованными растворами, а именно: 0,1 н. растворами йода, едкого натра и гипосульфита.
Техника определения. 10 мл испытуемого раствора, содержащего не более 0,1 г глюкозы, отмеривают в коническую колбу, приливают 25 мл 0,1 н. раствора йода, затем при помешивании 30 мл 0,1 н. раствора едкого натра. Колбу прикрывают часовым
404
стеклом (во избежание улетучивания йода) и оставляют стоять при комнатной температуре (не ниже 18° С) в течение 15 мин. 11осле этого содержимое колбы подкисляют добавлением 35 мл 0,1 н. раствора серной кислоты до слабокислой реакции и непрореагировавший остаток йода титруют 0,1 н. раствором гипосульфита в присутствии крахмала.
Расчет. Согласно приведенному выше уравнению реакции 1 мл 0.1 н. раствора йода соответствует 0,009 г глюкозы. Поэтому если на обратное титрование пошло b мл 0,1 н. раствора гипосульфита, то во взятом объеме исследуемого раствора глюкозы будет содержаться:
х = 0,009 (25 — Ь) г.
Содержание глюкозы в вине в г/100 мл, если было приведено разбавление в п раз, определяется по формуле:
х = 0,09п (25 — Ь) г/iOQ мл.
Примечания. 1. Применение соды вместо едкого натра значительно ослабляет влияние других компонентов вина, могущих восстанавливать йод (например, глицерин). По этому способу к 10 мл испытуемого раствора, содержащего не более 0,1 г глюкозы, прибавляют 25 мл 0,1 н. раствора йода и 15 мл раствора соды. Смесь оставляют стоять в течение 20—30 мин в закрытом сосуде при комнатной температуре, затем подкисляют соляной или серной кислотой и оттитровывают избыток йода 0,1 н. раствором гипосульфита. Расчет тот же.
2. При использовании окисления глюкозы йодом представляется возможным определять фруктозу в присутствии глюкозы при помощи, например, фе-линговой жидкости. Сущность метода сводится к предварительному окислению глюкозы йодом в щелочном растворе; затем после подкисления и удаления избытка йода раствором сернистокислого натрия в полученном растворе определяется оставшаяся фруктоза. Применять для восстановления избытка иода гипосульфит нельзя, так как образующийся в этом случае тетратионат в дальнейшем при определении фруктозы разлагается и причиняет многочис-яеиные затруднения.
Пропись метода следующая: 25 мл испытуемого раствора обрабатывают достаточным для окисления количеством йода и едкого натра. Через 5 мин раствор слабо подкисляют соляной кислотой и избыток йода связывают сна-чало грубо 10%-ным раствором сернистокислого натрия, а когда жидкость сделается светло-желтой — точно 1%-ным раствором этой соли. Затем смесь нейтрализуют по метиловому оранжевому и доводят водой до 100 мл.
В этом растворе проводят определение фруктозы как восстанавливающего сахара методом Бертрана. По найденному количеству меди по таблице находят содержание сахара во взятом для определения фруктозы объеме исследуемой жидкости.
Колориметрический метод определения фруктозы
Метод основан на весьма чувствительной цветной реакции фруктозы с дифениламином и серной кислотой. Интенсивность синей окраски, образующейся при этой реакции, прямо пропорциональна количеству находящейся в испытуемом растворе фруктозы. Присутствие глюкозы определению не мешает. Метод дает
1
405
достаточно точные результаты и его следует рекомендовать для анализа вина.
Реактивы. 1. Стандартный раствор с точным содержанием фруктозы. Количество фруктозы в стандартном растворе необходимо проверить обычным химическим методом, например методом Бертрана.
2. Раствор дифениламина. Готовят смешением 10 мл 96°/о-ного спирта, 2,5 мл концентрированной серной кислоты и 0,1 г дифениламина.
Техника определения. 2,5 мл стандартного раствора и 10 мл раствора дифениламина вносят в небольшую коническую колбочку. Затем колбочку нагревают на кипящей водяной бане или на слабом пламени горелки с тем, чтобы смесь закипела на 11— 12-й минуте. Раствор кипятят точно 3 мин и затем быстро охлаждают.
Одновременно с этим в другую колбочку приливают 10 мл раствора дифениламина и 2,5 мл испытуемого раствора, предварительно обесцвеченного и разбавленного с таким расчетом, чтобы содержание фруктозы было снижено приблизительно до 0,1%. Смесь с испытуемой жидкостью нагревают одновременно таким же образом, как и смесь со стандартным раствором.
Полученные окрашенные в синий цвет растворы доводят 96 % -ным спиртом до 15 мл и затем колориметрируют.
Расчет. Концентрация фруктозы в исследуемом растворе (х) определяется по формуле:
где ci — концентрация фруктозы в стандартном растворе. г/100 мл;
hi — показание колориметра (толщина слоя) для стандартного раствора;
h — то же, для испытуемого раствора.
В том случае, если исследуемое вино подвергалось разбавлению, полученный результат следует умножать на коэффициент разбавления.
Примечание. Если в исследуемом вине содержится сахароза, то результаты определения фруктозы этим методом будут получаться завышенными в силу происходящей инверсии сахарозы при нагревании с раствором дифениламина, содержащим серную кислоту. В таких случаях, не прибегая к предварительному проведению инверсии сахарозы (в условиях определения сахароза инвертируется полностью), определяют колориметрическим методом суммарное количество фруктозы. Из полученного результата вычитают то количество фруктозы, которое образовалось от инверсии сахарозы, что нетрудно рассчитать, если одновременно устанавливается содержание сахарозы в исследуемом материале другим методом.
Равным образом, пользуясь этим методом, можно рассчитать содержание в испытуемом объекте сахарозы, если первоначальное содержание фруктозы в нем определяется каким-либо другим способом.
406
Определение сахарозы
Так как сахароза в отличие от сахаров, содержащих карбонильную группу, не восстанавливает фелингову жидкость, необходимо предварительно ее инвертировать. Образующийся в ре-|ультате гидролиза сахарозы инвертный сахар (глюкоза и фруктоза в равных количествах) определяется одним из описанных выше методов. По количеству инвертного сахара судят о содержании в исследуемой жидкости сахарозы.
Если наряду с сахарозой в исследуемой жидкости находятся также восстанавливающие сахара, то содержание сахарозы вычисляется по разности результатов определения инвертного сахара в испытуемом растворе до и после гидролиза.
Техника определения. 50 мл испытуемого раствора отмеривают в мерную колбу на 100 лм, прибавляют туда 5 мл соляной кислоты плотностью 1,19 и нагревают на водяной бане до температуры 68—70° С. Для наблюдения за температурой в колбу вводят термометр, который после окончания операции ополаскивают над колбой. Температуру реакционной среды поддерживают на указанном уровне в течение 5 мин при частом взбалтывании. Затем колбу быстро охлаждают до комнатной температуры, и после нейтрализации раствора 20%-ным раствором едкого натра доводят водой до метки. Если требуется, после инверсии раствор обесцвечивают уксуснокислым свинцом и разбавляют в соответствии с расчетом.
В подготовленном таким образом испытуемом растворе определяют инвертный сахар одним из описанных выше методов. 11араллельно в отдельной пробе вина, не подвергаемой гидролизу, определяют содержание инвертного сахара.
Расчет. Так как 0,95 г сахарозы в результате инверсии обра-\ ют 1 г инвертного сахара, то содержание сахарозы в вине (х) н г/100 мл будет:
х = 0,95 —.4),
где Л]—-содержание в вине инвертного сахара, найденное после инверсии, г/100 мл;
А—• содержание в вине инвертного сахара, найденное до инверсии, г/100 мл.
МЕТИЛОВЫЙ СПИРТ
Содержание метилового спирта в вине незначительно и колеблется в зависимости от метода получения вина от 0,01 до 0,6% об. к этиловому спирту. Метиловый спирт рассматривается как нежелательная составная часть вина, и его определение является часто необходимым в практике энохимических лабораторий, особенно при исследовании коньячных спиртов.
407
Наиболее приемлемыми методами определения метилового спирта следует считать аргентометрический, разработанный Савенковой О. С. применительно к исследованию вина и других продуктов винодельческого производства, а также колориметрические с фуксинсернистой или хромотроповой кислотой.
Содержание метилового спирта выражают или в миллилитрах на 100 мл исследуемой жидкости (в % об. к вину, коньячному спирту), или — чаще — в миллилитрах на 100 мл этилового спирта, содержащегося в исследуемой жидкости (в % об. к этиловому спирту). Точность результатов анализа ограничивают третьим знаком после запятой, когда их приводят в % об. к исследуемой жидкости, и двумя знаками, когда приводят в % об. к этиловому спирту.
Содержание метилового спирта иногда выражают в миллиграммах на 100 мл исследуемой жидкости (с точностью до второго знака).
Аргентометрический метод
Метиловый спирт в отгоне окисляется перманганатом до муравьиного альдегида. При действии хлорноватой кислоты муравьиный альдегид окисляется до муравьиной кислоты по уравнению:
. ЗНСНО + НС1О3 = ЗНСООН + НС1.
В присутствии азотнокислого серебра эта реакция протекает следующим образом:
ЗНСНО 4- НС1О3 + AgNO3 = ЗНСООН Д- AgCl Д- HNO3.
Азотнокислое серебро задается в реакционную смесь в большем, но точно измеренном количестве, и его избыток оттитровы-вается роданистым аммонием в присутствии в качестве индикатора железо-аммиачных квасцов. По количеству образовавшегося хлористого серебра, которое находят по разности, устанавливают в соответствии с приведенной реакцией количество муравьиного альдегида; по нему рассчитывают содержание метилового спирта во взятом объеме испытуемого раствора.
Этиловый спирт, уксусный альдегид и другие летучие компоненты вина определению метилового спирта не мешают.
Реактивы. 1. 5%-ный раствор КМпО4.
2. 8%-ный раствор щавелевой кислоты.
3. 10 %-ный раствор серной кислоты.
4. 2,5%-ный раствор хлорноватокислого калия. Готовится непосредственно перед применением из химически чистого препарата, не содержащего свободного хлора.
5. 0,1 н. раствор азотнокислого серебра.
6. 0,05 н. раствор роданистого аммония.
408
7. Насыщенный раствор железо-аммиачных квасцов. Раствор должен иметь светло-зеленую окраску.
Техника определения. 100 мл испытуемой жидкости (при ориентировочном содержании метилового спирта более 100 мг/л берется 50 мл) отмеривают в колбу перегонного аппарата с вертикально установленным небольшим холодильником Либиха и осторожно отгоняют не менее 50 мл в коническую колбочку на 100— 150 мл. К дистилляту добавляют 5 мл 10%-ного раствора серной кислоты и 1 мл 5%-ного раствора перманганата. Взболтав, оставляют колбочку на 2 мин при комнатной температуре и затем прибавляют 1 мл 8%-кого раствора щавелевой кислоты и 1 мл концентрированной серной кислоты. После взбалтывания и добавления небольшого количества дистиллированной воды к прозрачной жидкости приливают 20 мл свежеприготовленного 2,5%-ного раствора хлорноватокислого калия, точно 5 мл 0,1 н. раствора азотнокислого серебра и 3 мл концентрированной азотной кислоты. Колбочку хорошо взбалтывают и ставят на 30 мин на водяную баню температурой 60—70° С.
После этого колбочку быстро охлаждают, и прибавив немного дистиллированной воды, оттитровывают избыток азотнокислого серебра 0,05 н. раствором роданистого аммония в присутствии 1—2 мл насыщенного раствора железо-аммониевых квасцов до розовато-желтого окрашивания.
Расчет. Согласно уравнению реакции 1 мл 0,1 н. раствора азотнокислого серебра соответствует 9,0 мг муравьиного альдегида, или 9,6 мг метилового спирта. Таким образом, если на оттитро-вывание избытка азотнокислого серебра израсходовано b мл 0,05 н. раствора роданистого аммония (что отвечает — мл 0,1 н. раствора азотнокислого серебра) и для определения было взято 100 мл испытуемой жидкости, то содержание метилового спирта в ней будет:
х = 9,6^5----= 4,8 (10 — Ь) .иг/100 мл.
В случае, если для определения было взято не 100, а 50 мл вина, полученный результат умножают на 2.
Для выражения данных анализа в объемных процентах к вину (коньячному спирту) найденное количество в жг/100 мл метилового спирта делят на его плотность (0,79) и на 1000, пользуясь для этого следующей расчетной формулой:
В = ---------= 4,8(10 ~&)- = 0,0061 (10 — &) % об.
0,79-1000 0,79-1000
Наконец, для пересчета содержания метилового спирта в объемных процентах к этиловому спирту применяют следующую формулу:
D _ юов
А
409
где D — содержание метилового спирта в % об. к этиловому спирту, находящемуся в исследуемой жидкости;
В — найденное содержание метилового спирта в исследуемой жидкости, % об.;
А — содержание этилового спирта в исследуемой жидкости, % об.
Колориметрический метод
Метод основан на окислении метилового спирта перманганатом до муравьиного альдегида с последующим определением интенсивности цветной реакции муравьиного альдегида с фуксин-сернистой кислотой или с хромотроповой кислотой в сравнении с интенсивностью окрашивания испытуемого раствора со стандартным.
Реактивы. 1. Раствор бисульфита (или метабисульфита) плотностью 1,26. Готовят насыщенный раствор на холоду. 300 г бисульфита растворяют в 1 л дистиллированной воды и доводят до заданной плотности. Раствор хранят в закрытом сосуде с пришлифованной пробкой.
2. Фуксинсернистый реактив (см. «Качественные пробы ректификата на метиловый спирт», стр. 246).
3. 8%-ный раствор щавелевой кислоты (насыщенный на холоду раствор).
4. 3%-ный раствор КМпО4, содержащий 12,5% ортофосфорной кислоты. 15 г КМпО4 растворяют в 200—300 мл дистиллированной воды, к которой добавлено 75 г 85%-ной ортофосфорной кислоты. Растворение проводят при нагревании на водяной бане. По охлаждении раствор переносят в мерную колбу емкостью 500 мл и доводят дистиллированной водой до метки. Раствор должен храниться в темноте в плотно закрытой склянке из темного стекла.
5. Серная кислота, разбавленная в отношении 1 : 1 по объему, плотностью 1,83—1,84.
6. 2%-ный водный раствор хромотроповой кислоты (1,8-диок-синафталин-3,6-дисульфоновая кислота). Навеску 0,2 г хромотроповой кислоты растворяют в 10 мл холодной дистиллированной воды. Хранят в темноте, предпочтительно при более низкой температуре. Если раствор принимает темно-бурую окраску, готовят новый раствор.
7. Типовые растворы метилового спирта.
Приготовляют 10%-ный раствор метилового спирта, для чего отмеривают при температуре 20° С 10 мл х. ч. метилового спирта в мерную колбу емкостью 100 мл и доводят до метки 4О°/о-ным этиловым спиртом, не содержащим метилового спирта. Из полученного 10%-ного раствора метилового спирта разбавлением 40%-ным этиловым, не содержащим метанол, приготовляют 1%-ный раствор, а путем дальнейшего разбавления — типовые раст
410
воры, содержащие 0,2; 0,15; 0,1; 0,075; 0,05; 0,025; 0,01% об. метилового спирта в 40%-ном этиловом спирте.
Этиловый спирт, не содержащий метилового спирта, приго-кшляют путем фракционной перегонки ректификационного спир-ia крепостью не ниже 96% об.
Первую фракцию спиртового дистиллята в количестве 60% от общего объема отбрасывают и для приготовления типовых растворов отбирают вторую фракцию в объеме 30% от общего объема спирта, взятого для перегонки. Полученную вторую фракцию проверяют на отсутствие метилового спирта.
Техника определения. Метод с. фуксинсернистым реактивом.
В случае анализа вина, содержащего менее 0,025% об. метанола, целесообразно предварительно провести концентрирование исследуемого образца следующим образом. Из 500 мл исследуемой жидкости (вина) отгоняют не менее 350 мл. Полученный дистиллят отгоняют второй раз, собирая около 250 мл отгона. Наконец, при третьем отгоне из 250 мл получают 100 мл конечного дистиллята, содержащего весь метиловый спирт исходной пробы. Таким образом, концентрация метилового спирта увеличивается в 5 раз.
В пробирки из бесцветного прозрачного стекла с плоским дном п притертой пробкой вносят 0,25 мл полученного дистиллята или дистиллята коньячного спирта, коньяка или водки, предварительно разбавленных до крепости 40% об. Затем добавляют 2 мл раствора КМпО4 (3%-ный раствор КМпО4 в 12,5%-ном растворе ортофосфорной кислоты). Смесь перемешивают и оставляют стоять в течение 5 мин при периодическом встряхивании. По окончании окисления вносят 2 мл насыщенного раствора щавелевой кислоты и вновь перемешивают легким взбалтыванием до момента растворения осадка.
К обесцвеченному раствору приливают 1 мл концентрированной серной кислоты и 5 мл фуксинсернистого реактива и вновь перемешивают.
Типовые растворы подготавливают одновременно в совершенно идентичных условиях.
Хорошо перемешанную смесь ставят на водяную баню температурой 20° С. Через 30 мин в пробирках, содержащих метиловый спирт, появляется фиолетовая окраска, достигающая обычно через 3 ч максимальной интенсивности. Затем проводится количественное определение содержания метилового спирта сравнением интенсивности окрасок испытуемой пробы с типовыми растворами метилового спирта (если содержание метанола более 0,1% об., то через 1 ч, менее 0,1% об.— через 3 ч). При этом следует учитывать, что концентрации этилового спирта типового раствора и испытуемой пробы должны быть одинаковыми.
411
Если интенсивность окраски испытуемого дистиллята коньяка меньше интенсивности окраски типового раствора с содержанием метилового спирта 0,1% об., то коньяк или виноградная водка выдерживает пробу; если же окраска испытуемого дистиллята коньяка интенсивнее окраски типового раствора, то считают, что коньяк или водка не выдерживает пробу. Если пробы перед анализом разбавлялись (укреплялись), то при расчете содержания метилового спирта необходимо внести поправку.
Сравнивать окраски типовых растворов и испытуемой пробы рекомендуется в фотоэлектроколориметре. При работе с ним требуется тщательная осторожность, так как исследуемые растворы содержат высокую концентрацию серной кислоты и могут вызвать разрушение металлических частей аппарата.
Колориметрирование ведут с зеленым светофильтром при длине волны 508 нм. В работе рекомендуется пользоваться кюветами с шириной столба жидкости от 3 до 5 мм. Перед определением левую кювету заливают водой, а правую—испытуемой пробой.
Предварительно на основании экспериментальных данных по типовым (эталонным) растворам строят кривую с координатами: оптическая плотность, концентрация метанола. На основании полученных результатов по эталонным кривым находят содержание метанола в испытуемой пробе.
В работе необходимо строго соблюдать режимы колориметрирования. Рекомендуется вести обработку каждой пробы в отдельности с регистрацией времени внесения фуксинсернистого реактива и началом колориметрирования.
Во избежание возможных ошибок за счет снижения качества реактивов рекомендуется выверять кривые не реже одного раза в месяц и при каждой смене реактивов.
Интенсивность окраски, а следовательно, и глубина окисления метанола зависят от концентрации этилового спирта, поэтому при проведении анализов на содержание метанола в водноспиртовых жидкостях с различной концентрацией этилового спирта рекомендуется построить несколько кривых с различными концентрациями этилового спирта (от 0 до 90% об.) и различным содержанием в них метанола (от 0,25 до 0,3% об.).
Сравнения окрасок испытуемых проб можно проводить с одной из приготовленных шкал с определенным содержанием этилового спирта, а полученные результаты скоординировать по эталонным кривым. Например, относительное содержание метанола в испытуемой пробе с концентрацией этилового спирта 90% об. по этанолу с концентрацией этилового спирта 40% об. составило 0,1% об. Абсолютное содержание метанола в испытуемой пробе будет равно 0,137% об., или округленно 0,14% об.
Метод с хромотроповой к и с л о т о й. Хромотроповая кислота (1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфоновая кислота) в сильно кислых растворах при нагревании образует в присутствии сла
412
бых концентраций формальдегида розовое окрашивание, переходящее в розово-фиолетовое и красно-фиолетовое при более высоких концентрациях.
Хромотроповая кислота по сравнению с фуксинсернистым реактивом обладает большей чувствительностью и позволяет открывать метиловый спирт при его содержании порядка сотых долей процента.
Окисление метилового спирта до формальдегида производится так же, как описано выше в методе с фуксинсернистым реактивом.
После обесцвечивания растворов исследуемых дистиллятов и типовых растворов отбирают по 1 мл раствора в чистые пробирки из белого стекла с плоским дном и прибавляют сначала по 1 мл концентрированной серной кислоты, а по охлаждении — еще по 1 мл серной кислоты. Хорошо перемешивают, охлаждая до комнатной температуры, а затем во все пробирки прибавляют по две капли 2%-ного раствора хромотроповой кислоты. Пробирки помещают в стакан с водой температурой 60° С и выдерживают при этой температуре в течение 15 мин.
По истечении указанного времени сравнивают окраски испытуемых и типовых растворов. Окраски получаются красно-фиолетовые или розово-фиолетовые при содержании метилового спирта в количестве 0,1 и 0,05% об. и розовые или слабо-розовые — при меньшем количестве.
При расчете абсолютного содержания метилового спирта необходимо учесть разбавление испытуемого дистиллята.
ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ
Этиловый спирт — ведущий компонент вина, характеризующий его тип и вкусовые особенности. В связи с этим определение этилового спирта в вине является самым важным и наиболее часто проводимым.
Для исследования вина на содержание этилового спирта можно рекомендовать следующие методы:
а) по плотности отгона, определяемой пикнометром или спиртометром;
б) эбуллиометрический;
в) окисление бихроматом с йодометрическим определением его избытка (для широкого применения, особенно при анализе вин, содержащих сахар).
Содержание спирта принято обозначать в % об. (1 мл спирта в 100 мл вина или другой спиртсодержащей жидкости). Обозначение содержания спирта в массовых процентах мало принято. Результаты определения спирта выражают с точностью до второго десятичного знака, в менее ответственных случаях — до одного десятичного знака.
413
Определение содержания спирта по плотности отгона
Исследуемое вино подвергают перегонке. По плотности отгона устанавливают содержание спирта, пользуясь для этого таблицей плотностей водно-спиртовых смесей. Плотность отгона может быть определена пикнометром или ареометром. В последнем случае пользуются ареометрами-спиртомерами, шкала которых. непосредственно показывает содержание спирта в % об.
Специальные приборы. Для получения отгона собирают перегонную установку, состоящую из перегонной колбы (круглодонной или плоскодонной емкостью 200—250 мл), соединенной с вертикально установленным шариковым холодильником. Для предупреждения перебрасывания вина в приемник над перегонной колбой целесообразно устанавливать каплеуловитель. При массовых анализах можно рекомендовать установку из шести перегонных колб с общим холодильником.
Техника определения при помощи пикнометра. Мерную колбу на 100 мл (при точных работах — пикнометр на 50 или 100 мл) заполняют исследуемым вином и доводят до метки при 20° С при помощи термостатической ванны (см. описание при определении плотности).
Содержимое мерной колбы (пикнометра) переносят в перегонную колбу, трехкратно ополаскивают небольшим количеством дистиллированной воды, сливая ее в ту же колбу. Общий объем промывной воды не должен превышать '/3 взятого объема вина. Затем перегонную колбу соединяют с холодильником и в качестве приемника подставляют освобожденную и ополоснутую водой мерную колбу (пикнометр). После этого приступают к перегонке, которую прекращают, когда мерная колба-приемник (пикнометр) будет заполнена отгоном приблизительно до 0,9 своего объема. Мерную колбу (пикнометр) тщательно взбалтывают и доводят до метки дистиллированной водой при 20° С, пользуясь для этого термостатической ванной.
Далее определяют плотность отгона при помощи пикнометра (см. методы определения плотности). В том случае, когда в качестве приемника служит пикнометр, определение упрощается, если известна заранее масса пустого пикнометра и масса его с водой.
Расчет. По плотности отгона находят в нем, а следовательно, и в исследуемом вине по табл. 22 содержание спирта в % об. В том случае, если плотность отгона устанавливали при температуре помещения, то для приведения к в полученные значения dz20 вносят поправку, найденную по табл. 23.
Техника определения со спиртомером. Исследуемое вцно выдерживают некоторое время при комнатной температуре, кото-
414
Таблица 22
Определение концентрации спирта по плотности дистиллята, приведенной к воде при 20° С (d^o)
Плотность дистиллята .20 *20 Спирт, % об. Плотность дистиллята .20 d20 Спирт, % об. Плотность дистиллята rf20 *20 Спирт, % об.
1,00000 0,0 23 7 23 4
0,99985 1 09 8 11 5
70 2 0,99296 9 0,98699 6
56 3 82 5,0 87 7
41 4 69 1 75 8
26 5 55 2 ’ 63 9
11 6 42 3 51 10,0
0,99896 7 29 4 39 1
81 8 16 5 27 2
67 9 02 6 15 3
52 1,0 0,99189 7 03 4
37 1 76 8 0,98591 5
23 2 63 9 79 6
08 3 50 6,0 66 7
0,99793 4 37 1 54 8
79 5 24 2 42 9
64 6 11 3 30 11,0
49 7 0,99098 4 19 1
4 35 8 85 5 07 2
20 9 72 6 0,98495 3
06 2,0 59 7 84 4
0,99691 1 46 8 72 5
77 2 33 9 60 6
62 3 20 7,0 48 7
48 4 • 08 1 37 8
33 5 0,98995 2 25 9
19 6 82 3 13 ' 12,0
05 7 70 4 02 1
0,99590 8 57 5 0,98390 2
76 9 45 6 78 3
61 3,0 32 7 67 4
47 1 19 8 55 5
33 2 07 9 43 6
19 3 0,98894 8,0 32 7
05 4 82 1 20 8
0,99491 5 69 2 09 9
77 6 57 3 0,98297 13,0
62 7 45 4 86 1
48 8 32 5 74 2
34 9 20 6 63~ 3
20 4,0 08 7 51 4
06 1 0,98796 8 40 5
0,99392 2 83 9 28 6
79 3 71 9,0 17 7
65 4 59 1 06 8
51 5 47 2 0,98194 9
37 6 35 3 83 14,0
415
Продолжение табл. 22
Плотность дистиллята .20 d20 Спирт, % об. Плотность дистиллята .20 d20 Спирт, % об. Плотность дистиллята ^20 а20 Спирт, % об.
72 1 01 4 41 7
60 2 0,97690 5 30 8
49 3 80 6 19 9
38 4 69 7 0,97108 23,0
27 5 59 8 97 1
15 6 48 9 86 2
04 7 38 19,0 75 3
0,98093 8 27 1 64 4
82 9 17 2 52 5
71 15,0 06 3 41 6
59 1 0,97596 4 30 7
48 2 85 5 19 8
37 3 75 6 08 9
26 4 64 7 0,97097 24,0
15 5 54 8 86 1
04 6 43 9 74 2
0,97993 7 33 20,0 63 3
82 8 22 1 52 4
71 9 11 2 40 5
60 16,0 01 3 29 6
49 1 0,97490 4 18 7
38 2 79 5 06 8
27 3 68 6 0,96995 9
16 4 58 7 84 25,0
05 5 47 8 72 1
0,97894 6 36 9 61 2
84 . 7 26 21,0 49 3
73 8 15 1 38 4
62 9 04 2 27 5
51 17,0 0,97393 3 15 6
40 1 82 4 04 7
30 2 71 5 0,96892 8
19 3 61 6 81 9
08 4 50 7 70 26,0
0,97797 5 39 8 58 1
86 6 28 9 46 2
75 7 17 22,0 35 3
65 8 06 1 23 4
54 9 0,97295 2 12 5
43 18,0 85 3 00 6
32 1 74 4 0,96789 7
22 2 63 5 77 8
11 3 52 6 66 9
рая не должна более чем на ±3°С отличаться от 20° С. После этого наполняют вином мерную колбу на 200—250 мл точно до метки и переливают его в перегонную колбу на 400—500 мл. Измерительную колбу ополаскивают три раза небольшим количеством (10 мл) дистиллированной водой, сливая ее в ту же
416
Таблица 23
Поправки для приведения плотности дистиллята rfjo к плотности
Температура, °C Плотность
от 0,9980 до 0,9940 от 0,9939 до 0,9890 от 0,9889 До 0,9850 от 0,9849 до 0,9810 от 0,9809 до 0,9770 от 0,9769 до 0,9730 ОТ 0,9729 до 0,9690
От найденной величины плотности отнять
10 0,0015 0,0016 0,0018 0,0021 0,0024 0,0028 0,0031
11 0,0014 0,0015 0,0017 0,0019 0,0022 0,0026 0,0028
12 0,0013 0,0014 0,0015 0,0017 0,0020 0,0024 0,0026
13 0,0012 0,0013 0,0014 0,0016 0,0018 0,0020 0,0023
14 0,0010 0,0011 0,0012 0,0014 0,0016 0,0018 0,0020
15 0,0009 0,0010 0,0011 0,0012 0,0014 0,0016 0,0017
16 0,0007 0,0008 0,0009 0,0010 0,0011 0,0013 0,0014
17 0,0005 0,0006 0,0007 0,0008 0,0009 0,0010 0,0011
18 0,0004 0,0004 0,0005 0,0005 0,0006 0,0006 0,0007
19 0,0002 0,0002 0,0002 0,0003 0,0003 0,0003 0,0004
К найденной величине плотности прибавить
21 0,0002 0,0002 0,0002 0,0003 0,0003 0,0003 0,0004
22 0,0004 0,0004 0,0005 0,0005 0,0006 0,0006 0,0007
23 0,0006 0,0006 0,0007 0,0008 0,0009 0,0010 0,0011
24 0,0009 0,0009 0,0010 0,0011 0,0012 0,0014 0,0015
25 0,0011 0,0012 0,0013 0,0014 0,0016 0,0018 0,0019
26 0,0014 0,0015 0,0016 0,0017 0,0019 0,0021 0,0023
27 0,0017 0,0018 0,0019 0,0020 0,0022 0,0025 0,0028
28 0,0020 0,0021 0,0022 0,0023 0,0026 0,0029 0,0032
29 0,0023 0,0024 0,0025 0,0026 0,0030 0,0033 0,0036
30 0,0026 0,0027 0,0028 0,0030 0,0034 0,0037 0,0040
колбу. Соединив перегонную колбу с холодильником, отгоняют приблизительно 3/4 объема вина, принимая отгон в ту же мерную колбу, которой отмеривали вино. Мерную колбу с отгоном доливают почти до метки дистиллированной водой, оставляют на 1 ч при той же комнатной температуре, при которой отмеривали вино, и затем доводят точно до метки водой, энергично взбалтывают и переливают в цилиндр емкостью 250—300 мл.
Содержание спирта определяют, опуская в отгон спиртомер (на 0—10 или 10—20% об.), пользуясь при этом правилами, изложенными для определения плотности ареометрами. Отметив показание спиртомера, определяют температуру отгона.
Расчет. Влияние температуры на плотность водно-спиртовых растворов весьма значительно. Поэтому для перевода показаний спиртомера в истинное содержание спирта в % об. пользуются специальными для этих спиртомеров таблицами '. Прибли-
1 Таблицы Комитета стандартов, мер и измерительных приборов при Совете Министров СССР.
14—369
417
женно температурную поправку можно рассчитать, если- температура измерения отклоняется от 20° С не больше чем на ±3°С. В этом случае при содержании спирта в вине до 9% об. поправка на каждый градус отклонения составляет 0,1% об.; при содержании спирта от 9 до 12,5% об.— 0,125% об. и при содержании от 12,5 до 15 % об.— 0,15 % об. Поправку отнимают, если температура измерения выше 20° С, и прибавляют, если температура ниже 20° С.
Примечания 1. При быстрой перегонке дистиллят часто получается мутным, почти молочного цвета, что связано с переходом в него небольших количеств эфирных масел и других букетнстых веществ. Медленная перегонка дает прозрачные или слегка опалесцирующие погоны. Помутиенне дистиллята на результаты определения влияет незначительно.
2. Во время перегонки вино иногда сильно пеинтся, н бывают случаи перебрасывания этой пены в дистиллят, что мешает определению. Вспеннванне особенно присуще молодым винам и обусловлено содержанием в них больших количеств белковых веществ. Вспенивание легко устраняется осторожным предварительным нагреванием вина или прибавлением в вино небольшого количества (на кончике ножа) танина перед перегонкой.
3. Вина с ненормально высоким содержанием летучих кислот (свыше 1,2 г/л) требуют нейтрализации. Для этого к вину в перегонную колбу прибавляют рассчитанное по данным определения титруемой кислотности количество 1 н. раствора щелочи.
Эбуллиометрический метод
Метод основан на измерении температуры кипения вина в специальном приборе — эбуллиометре. Так как температура кипения чистого спирта 78,3° С, а воды 100° С, то температура кипения водно-спиртовой смеси будет отвечать содержанию в ней спирта; точка кипения таких смесей будет тем ниже, чем выше содержание в ней спирта, и наоборот. Хотя соотношения между содержанием алкоголя и точками кипения водно-спиртовых смесей точно изучены, они не могут быть непосредственно применимы к вину, так как на температуру кипения вина, помимо спирта и воды, оказывают влияние и другие компоненты вина, прежде всего экстрактивные вещества. В связи с этим показания термометра эбуллиометра (температуру кипения вина) переводят на содержание спирта по шкале прилагаемой к аппарату линейки (диска), или по таблице, которой предусматривается поправка на содержание экстракта.
Специальные приборы. Для определения спирта в вине по температуре кипения предложен целый ряд эбуллиометров (эбуллиоскопов); среди них эбуллиометр Саллерона получил наибольшее распространение (рис. 49). Этот эбуллиометр состоит из трех частей: резервуара для кипячения вина, обратного холодильника для конденсации паров спирта и термометра со шкалой, рассчитанной на температуру кипения вина и с ценой деления 0,1°. Эбуллиометр изготовлен из латуни и снабжен металлической спиртовкой.
418
Техника определения. Эбуллиометр собирают, ввинчивая обратный холодильник, наливают в резервуар 15 мл дистиллированной воды, закрепляют термометр и кипятят. Обратный холодильник заполнять водой в этом случае нет необходимости. Измерив температуру кипения воды, устанавливают показание термометра на нуль спиртовой шкалы линейки (диска). Затем сливают воду из резервуара, повторно ополаскивают его иссле-
дуемым вином и наливают в него 50 мл вина. Установив термометр и заполнив холодильник водой, аппарат нагревают спиртовкой, пока вино не закипит. Отсчет показаний термометра производят, когда столбик ртути держится на одной высоте в течение 1—2 мин. Для выполнения последующего определения горячее вино из аппарата сливают, повторно ополаскивают резервуар водой, подлежащей испытанию пробой вина и заменяют воду в холодильнике. Затем определяют температуру кипения испытуемого вина.
Установку нулевой точки (определение температуры кипения воды) нужно проводить при всякой перемене атмосферного давления, отмеченной барометром, а при отсутствии последнего — перед каждым определением.
14*
419
Расчет. По специальной таблице или по шкале линейки (диска), установленной на нулевую точку по температуре кипения воды, находят отвечающее точке кипения вина содержание спирта в нем, выраженное в объемных процентах.
Бихроматный метод
Бихроматный метод основан на окислении спирта в дистилляте вина двухромовокислым калием до уксусной кислоты. Реакция окисления протекает по следующему уравнению:
ЗС2Н5ОН -4- 2К2Сг2О7 + 8H2SO4 = ЗСН3СООН + 2Cr2 (SO4)3 + 2K2SO4 ф 11Н2О.
Избыток бихромата определяется йодометрически. Метод дает весьма точные результаты при строгом соблюдении техники определения.
Йодометрический метод применим для всех случаев определения спирта в вине и других спиртсодержащих жидкостях.
Реактивы. 1. Раствор двухромовокислого калия. Раствор готовится растворением в 1 л воды 33,6384 г химически чистого К2СГ2О7. Титр этого раствора устанавливается 0,1 н. раствором гипосульфита, причем на 10 мл бихромата заданной концентрации должно расходоваться 68,6 мл 0,1 н. раствора гипосульфита (титр бихромата отвечает 0,686 н. раствору). 1 мл бихромата этого титра соответствует, как это легко может быть выведено из приведенной выше реакции окисления спирта, 7,907 мг, или 0,01 мл спирта при 20° С.
2. 0,1 н. раствор гипосульфита.
3. 1 %-ный раствор крахмала в насыщенном растворе хлористого натрия.
Техника определения. В круглодонную перегонную колбу емкостью 100 мл вливают 25 мл испытуемого вина, прибавляют для нейтрализации кислот 12—15 мл 0,1 н. раствора NaOH и, кроме того, 10 мл воды. Подсоединив колбу к холодильнику, приступают к перегонке, которую прекращают, когда в перегонной колбе останется приблизительно 15 мл жидкости. Приемником служит мерная колба емкостью 250 мл, если содержание спирта в исследуемом вине не выше 15% об. (разбавление 1 : 10), и 500 мл, если выше (разбавление 1 : 20). По окончании перегонки мерную колбу доводят до метки водой и тщательно взбалтывают.
Одновременно подготавливают хромовую смесь для окисления спирта. Для этого в коническую колбу емкостью 500 мл отмеривают из бюретки точно 10 мл раствора бихромата (при массовых определениях к склянке с раствором бихромата устанавливается постоянная точная бюретка) и приливают осторожно по стенке 5 мл концентрированной серной кислоты. По остывании в эту колбу точно отмеряют пипеткой 5 мл разбавленного
420
раствора дистиллята. После этого колбу оставляют стоять при комнатной температуре для окисления спирта. Через 15 мин (за это время при температуре не ниже 18° С весь спирт окисляется до уксусной кислоты) прибавляют 2—2,5 г йодистого калия,
предварительно растворенного в небольшом количестве воды, и прикрывают колбочку часовым стеклом. Через 5 мин приливают 200—250 мл дистиллированной воды и выделившийся йод титруют 0,1 н. раствором гипосульфита, прибавляя в конце в качестве индикатора 2—3 мл 1%-ного раствора крахмала. Титрование считается законченным, когда синеватая окраска титруемой
жидкости перейдет в светло-зеленую.
Расчет. Если на титрование избытка бихромата затрачено b мл 0,1 н. раствора гипосульфита, то на окисление спирта израсходовалось (10------— мл бихромата. Таким образом, во
- \ 6,86/
взятом объеме (5 мл) разбавленного дистиллята будет содержаться (10— -----) 0,01 мл спирта, так как 1 мл бихромата
окисляет 0,01 мл спирта. Принимая во внимание разбавление дистиллята в 10 раз и в пересчете на 100 мл вина, содержание спирта в вине (D) может быть определено по следующей фор-
муле:
D =
Ю----—^0,01-200 = 2(10
6,86 J \
об.
Если было проведено разбавление в 20 раз, то расчетная формула принимает следующий вид:
D= 4(10------—'j % об.
\ 6,86 )
В тех случаях, когда рабочие растворы бихромата и гипосульфита имеют несколько иные титры, в расчетах учитываются коэффициенты поправок.
Примечания. 1. Для получения точных результатов при йодометрическом методе определения спирта необходимо учитывать следующее:
а) вследствие высокой концентрации титрованного раствора бихромата измерение его при приготовлении окислительной смеси должно быть очень точным: ошибка в 0,1 мл при отмеривании раствора бихромата дает отклонение в результатах анализа в 0,2% об. В связи с этим нужно пользоваться выверенной, постоянно установленной узкой бюреткой на 10 мл, которой следует также отмерять раствор бихромата при установлении его титра гипосульфитом;
б) установление титра бихромата следует проводить в аналогичных определению спирта условиях, а именно: отмеривают из рабочей бюретки 10 мл раствора бихромата в коническую колбочку, приливают в нее 5 мл крепкой серной кислоты и по остывании 5 мл дистиллированной воды. Через 15 мин прибавляют 2—2,5 г йодистого калия (в водном растворе) и по выделении йода (через 5 мин) приливают 200—250 мл дистиллированной воды, титруют 0,1 н. раствором гипосульфита. Слепой опыт для проверки титра повторяют периодически, но не реже одного раза в неделю;
в) для гарантии полноты окисления спирта до уксусной кислоты избыток бихромата должен быть значительным — не менее 2—3 мл. В связи с этим
421
при исследовании крепких вин (выше 15% об.) разбавление дистиллята нужно проводить в 20 раз;
г) при низких температурах помещения (ниже 18° С) не обеспечивается полнота окисления спирта до уксусной кислоты, в связи с чем могут быть получены заниженные результаты. В таких случаях реакцию окисления нужно проводить в колбе, помещенной на 15 мин. в термостат или водяную баню при температуре 20—22° С;
д) необходимо строго придерживаться требований объемного анализа, предусмотренных для йодометрии (способ приготовления раствора крахмала, режим титрования йода, предупреждение потерь йода и пр.).
2. Предложен микрометод бихроматного определения спирта, основанный на этом же принципе с использованием тех же специальных растворов. Техника определения сводится к следующим операциям. Отмеряют точно микропипеткой 0,5 мл вина в дистилляционную колбочку небольшого перегонного аппарата, туда же прибавляют 5 мл воды и, подсоединив колбочку к холодильнику, приступают к перегонке. Приемником служит коническая колба с окислительной смесью того же состава (10 мл бихромата и 5 мл концентрированной серной кислоты). Форштос холодильника должен быть погружен в окислительную смесь. По окончании дистилляции форштос промывают небольшим количеством воды и, спустя 10 мин, определяют избыток бихромата йодометрически. Расчет тот же.
ВЫСШИЕ СПИРТЫ
Высшие одноатомные спирты, образующиеся в процессе брожения за счет разложения аминокислот, являются нормальной составной частью вина и, несмотря на незначительное их содержание, играют существенную роль в формировании его букета. Значение высших одноатомных спиртов — основных компонентов сивушного масла — особенно велико в коньячном производстве вследствие участия их в глубоких превращениях, проходящих при выдержке коньячных спиртов. В связи с этим в практической работе лабораторий часто приходится проводить определение высших спиртов как в вине, так и в коньячном спирте.
Колориметрический метод, основанный на цветной реакции высших спиртов с салициловым альдегидом и предложенный еще в 1903 г. Комаровским, с небольшими изменениями применяется в качестве основного для определения сивушного масла во всех спиртсодержащих продуктах брожения (спирт, водка, ликер, вино, коньяк и др.). Его и следует рекомендовать для определения сивушного масла в вине и коньячном спирте.
Содержание сивушного масла в вине (коньячном спирте и др.) выражают в объемных процентах (с точностью до третьего десятичного знака) или относят к содержащемуся в вине этиловому спирту (% об. к этиловому спирту).
Колориметрический метод с салициловым альдегидом
Метод основан на проведении цветной реакции в дистилляте, содержание спирта в котором доведено до 30% об., с салициловым альдегидом и серной кислотой. Этиловый спирт с салици-
422
ловым альдегидом дает желтую (канареечную) окраску, в присутствии сивушного масла переходящую в красную, интенсивность которой зависит от количества сивушного масла. Окраску испытуемого раствора сравнивают со шкалой стандартных растворов, содержащих известное количество изоамилового и изобутилового спирта (основные спирты сивушного масла). Стандартные растворы содержат, как и испытуемый, 30% об. спирта. Уксусный альдегид усиливает интенсивность окраски, что заставляет добавлять в стандартные растворы столько же альдегида, сколько его содержится в испытуемом растворе.
I Реактивы. 1. 1%-ный раствор салицилового альдегида в 30%-иом этиловом спирте, не содержащем сивушного масла и альдегидов. Препарат салицилового альдегида должен быть высшей очистки (плотность 1,158 при 15° С, температура кипения 196— 197° С). Раствор необходимо хранить в темном месте.
2. Спирт двойной очистки, не содержащий сивушного масла и альдегидов.
3. Шкала стандартных растворов сивушного масла. Готовят 1%-ный раствор изоамилового спирта (плотность 0,813, температура кипения 131° С) и изобутилового спирта (плотность 0,806, температура 108° С), для чего точно отмеривают 0,8 мл изоамилового спирта и 0,2 мл изобутилового спирта в 100-миллилитро-вую мерную колбу и доводят до метки 30%-ным очищенным спиртом. Т.ак как высшие спирты летучи, более целесообразно готовить 1%-ный стандартный раствор путем отвешивания указанных спиртов в ампулах, которые разбиваются встряхиванием непосредственно в склянке после приливания отмеренного по расчету количества 30%-ного спирта.
Из 1%-ного раствора смеси высших спиртов готовят эталоны, содержащие 0,025, 0,050, 0,075 и 0,100% об. высших спиртов в 30%-ном этиловом спирте. Кроме этой серии эталонов готовят еще три серии с теми же концентрациями высших спиртов, но с добавлением 0,005, 0,0015 и 0,025% об. уксусного альдегида.
Приготовленные таким образом четыре серии стандартных растворов, содержащие в каждой от 0,025 до 0,10% об. высших спиртов и отличающиеся одна от другой содержанием уксусного альдегида (от 0 до 0,025% об.), еще раз разбавляют в пять раз 30%-ным спиртом, вследствие чего типовая шкала содержит от 0,005 до 0,020% об. высших спиртов и от 0,001 до 0,005% об. уксусного альдегида. Такая концентрация сивушного масла обеспечивает наиболее подходящую для колориметрирования интенсивность окраски.
Техника определения. 100 мл вина отгоняют в перегонном аппарате, пока не соберется 60—70 мл дистиллята. Дистиллят до^ водят до 100 мл. Затем концентрацию спирта в дистилляте приводят к 30% об. путем прибавления по расчету спирта двойной очистки, для чего необходимо знать исходное содержание спирта ♦
423
в дистилляте (вине). В том случае, если исследованию подвергается жидкость с содержанием спирта более 30% об. (коньяк, коньячный спирт), то в дистиллят прибавляют по расчету воду. Равным образом следует знать содержание в дистилляте уксусного альдегида для того, чтобы выбрать соответствующую по содержанию альдегида серию стандартных растворов.
После этого проводят цветную реакцию, для чего в четыре конические колбочки емкостью 100 мл вносят по 2 мл стандартных растворов с различной концентрацией высших спиртов (0,005, 0,010, 0,015 и 0,020% об.) из той серии, которая наиболее близко подходит к испытуемому раствору по содержанию уксусного альдегида. В пятую колбочку отмеряют 2 мл подготовленного испытуемого раствора. Затем в каждую колбочку прибавляют по 10 капель 1%-ного раствора салицилового альдегида и по 8 мл 30%-ного свободного от сивушного масла и альдегидов спирта. Далее осторожно по стенке в колбочки приливают по 20 мл концентрированной кислоты и быстро их взбалтывают. Через полчаса интенсивность появившейся красной окраски испытуемого раствора сравнивают в колориметре с наиболее подходящей по интенсивности окраской эталонного раствора.
Если окраска испытуемого раствора интенсивней, чем окраска эталонного раствора с концентрацией 0,020% об. высших спиртов, то в колбочку следует вносить не 2 мл подготовленной пробы, а только 1 мл и добавлять не 8 мл, а 9 мл 30%-ного спирта. При проведении расчета это дополнительное разбавление в два раза должно быть учтено.
Расчет. Если h — показание колориметра для испытуемого раствора, разбавленного в п раз (с учетом прибавленного к дистилляту спирта или воды для доведения содержания в нем спирта до 30% об.), hi—показание колориметра для стандартного раствора, концентрация высших спиртов в котором С % об., то содержание сивушного масла в исследуемой жидкости в объемных процентах В вычисляется по следующей формуле:
В = С-^-п. h
Для выражения содержания сивушного масла в объемных процентах к этиловому спирту пользуются формулой:
D = 1006
А ’
где D — содержание сивушного масла в % об. к этиловому спирту исследуемой жидкости;
В — найденное содержание сивушного масла в исследуемой жидкости, % об.;
Л — содержание этилового спирта в исследуемой жидкости. % об.
424
Колориметрический метод с л-диметиламинобензальдегидом
Принцип метода основан на превращении высших спиртов под действием серной кислоты в насыщенные углеводороды, которые конденсируются с циклическими альдегидами, образуя окрашенные соединения.
Реактивы. 1. Гидроксиламин солянокислый, 1%-ный раствор.
2. Едкий натр, 1 н. раствор.
3. Серная кислота плотностью 1,835.
4. п-Диметиламинобензальдегид (500 мг в 1 л серной кислоты плотностью 1,835).
5. 1%-ный раствор смеси изоамилового и изобутилового спиртов (4:1) в 10%-ном спирте двойной очистки (свободный от альдегидов и высших спиртов) для вина и 40%-ном для коньяков.
6. Этиловый спирт-ректификат двойной очистки (свободный от альдегидов и высших спиртов).
Техника определения. 20 мл вина, отмеренные пипеткой, переносят в круглодонную колбу емкостью около 250 мл, прибавляют 50 мл дистиллированной воды, 2 мл 1%-ного раствора солянокислого гидроксиламина, нейтрализуют 1 н. раствором NaOH (индикатор фенолфталеин), затем перегоняют. Равномерность кипения жидкости регулируют добавлением при необходимости нескольких кусочков пемзы или стеклянными капиллярами. Приемником служит мерная колба емкостью 50 мл, в которую наливается несколько миллилитров дистиллированной воды. Во избежание потерь спирта перегонка ведется с водяным затвором.
Полученный дистиллят не имеет в своем составе альдегидов и кислот. Из него отбирают пипеткой 1 мл жидкости и переносят в коническую колбу емкостью 50 мл, погружают в ледяную воду, добавляют при помешивании 20 мл раствора п-диметиламино-бензальдегида в серной кислоте.
После этого колбу с содержимым переносят в баню с кипящей водой и выдерживают точно 20 мин при непрерывном помешивании, следя, чтобы окрашивалась не только поверхность.
Через 20 мин колбу быстро охлаждают в ледяной воде, приводят к комнатной температуре и измеряют интенсивность окраски в кювете с толщиной слоя 10 мм при длине волны 530 нм.
Параллельно проводят холостой опыт, в котором вместо испытуемого раствора берут 1 мл 10%-ного этилового спирта-ректи-фиката двойной очистки (свободный от альдегидов и высших спиртов).
Для получения калибровочной кривой готовят смесь из однопроцентных растворов (4:1) изоамилового и изобутилового спиртов.
Однопроцентные растворы получают взвешиванием в ампулах и последующим растворением их в 10%-ном растворе этилового спирта двойной очистки.
425
Из 1 %-ных растворов смеси изоамилового и изобутилового спиртов готовят типовые растворы с содержанием 50, 100, 150, 200, 250 мг в 100 мл 10%-ного этилового спирта.
Раздельное определение изобутилового и изоамилового спиртов проводится так же, как и суммарное, с той лишь разницей, что нагревание полученных дистиллятов того или другого спирта с n-диметиламинобензальдегидом проводят не на кипящей бане, а при температуре 85° С при определении изоамилового спирта и при 65° С при определении изобутилового. В последнем случае используется светофильтр, длина волны которого равна 410 нм.
Количество высших спиртов вычисляют по калибровочной кривой, показывающей зависимость между экстинкцией и концентрацией раствора.
Пример расчета. Пусть экстинкция = 0,12. Это соответствует концентрации высших спиртов 80 мг в 100 мл 5%-ного раствора этилового спирта. Тогда содержание высших спиртов в 1 л вина будет равно: 80 X 10 = 800 мг.
АЛЬДЕГИДЫ И АЦЕТАЛИ
Уксусный альдегид—не только побочный продукт алкогольного брожения, образующийся в эквимолекулярных глицерину количествах при разложении сахара, но и продукт окисления спирта, накапливающийся в процессе выдержки вина и технологических воздействий. Содержание уксусного альдегида может служить критерием степени окисления вина ц с достаточным приближением определять соответствие его тому или другому типу. Последнее объясняется тем, что вино различных типов характеризуется различной степенью окисленности, обусловленной технологическим режимом их обработки. Трудно найти другой ком- < понент вина, содержание которого так значительно бы колебалось (от нескольких мг/л до 300 мг!л и более), а динамика накопления так выпукло отражала бы условия выдержки вина и технологические приемы воздействия.
Непосредственно участвуя в формировании букета вин, уксусный альдегид вместе с тем вступает во взаимодействие со спиртом с образованием ацеталя — ароматического вещества, также являющегося одним из важных компонентов вина.
Сказанное характеризует определение уксусного альдегида (а также ацеталя) в вине и шампанском как одно из основных, проведение которого необходимо не только для аналитической характеристики готового продукта, но и для осуществления действенного контроля технологического процесса его получения.
Применительно к исследованию вина (а также коньяка, коньячного спирта и других продуктов винодельческого производства) следует пользоваться йодометрическим методом определения уксусного альдегида, разработанным Г. Г. Агабальянцем и О. С. Савенковой. Этот метод зарекомендовал себя многолетней практи
426
кой применения как быстрый и удобный в работе и вместе с тем дающий точные результаты.
Содержание уксусного альдегида и ацеталя в вине выражают в мг!л с точностью до целых чисел. Целесообразно также обозначать содержание уксусного альдегида и ацеталя в мг-экв!л (точность — два знака после запятой).
Йодометрический метод
Метод основан на связывании в поглотительной колонке раствором бисульфита натрия уксусного альдегида, отгоняемого из исследуемой жидкости при протягивании воздуха. Избыток бисульфита окисляется йодом и затем после разрушения альдегидсульфитного соединения выделившийся сульфит точно оттит-ровывается йодом. Для того чтобы в процессе перегонки уксусного альдегида не происходило омыления ацеталя в исследуемой жидкости, к ней прибавляют щелочь до слабощелочной реакции.
Определение ацеталя сводится к повторному определению уксусного альдегида в той же пробе исследуемой жидкости (освобожденной от свободного уксусного альдегида) после прибавки для омыления ацеталя соляной кислоты. От найденного количества уксусного альдегида второго определения переходят к со« держанию ацеталя.
Специальная аппаратура. Для перегонки уксусного альдегида служит специальный перегонный аппарат (рис. 50), состоящий из круглодонной перегонной колбы на 200—250 мл, над которой установлен обратный холодильник. В перегонную колбу через второе отверстие пробки введена доходящая до дна стеклянная изогнутая трубка, через которую протягивается воздух. Обратный холодильник с другой стороны соединен с приемной колбой на 100 мл, до дна которой доходит конец поглотительной воронки. Колонка наполнена крупными стеклянными шариками и соединена в верхней своей части с водоструйным насосом или аспиратором. При протягивании воздуха раствор бисульфита из приемной колбочки переходит в колонку. Благодаря наличию в колонке шариков увеличивается поглотительная способность раствора. Вместо стеклянных шариков поглотительная колонка для этой цели может быть снабжена пористой стеклянной пластинкой.
Реактивы. 1. 1 н. раствор соляной кислоты.
2. 1н. раствор уксуснокислого натрия.
3. 1 %-ный раствор бисульфита натрия (NaHSOa).
Техника определения уксусного альдегида. В приемную колбочку наливают 6—7 мл 1%-ного раствора бисульфита натрия и столько дистиллированной воды, чтобы при протягивании воздуха жидкость, поднявшись в поглотительную колонку, покрывала бусинки, но не забрасывалась в выходной отросток. После
427
этого в круглодонную перегонную колбу отмеривают 25 мл вина и до слабощелочной реакции 0,1 н. раствора щелочи. Затем
пускают в ход холодильник и водоструйный насос (аспиратор). Плотность подсоединения проверяют, прикрывая пальцем отвер-
стие изогнутой трубки, вследствие чего в аппарате должен создаться вакуум. Водоструйный насос (аспиратор) должен быть отрегулирован на скорость протягивания воздуха 60 л/ч. Перегонную колбу нагревают до кипения, и при протягивании воздуха продолжают нагревание в течение 15 мин (при большом содержании в исследуемой жидкости уксусного альдегида время перегонки увеличивают до 20—30 мин). При такой перегонке (с обратным холодильником) низ-кокипящий уксусный альдегид в отличие от других летучих компонентов вина не конденсируется и протягивается с воздухом в поглотительную колонку, где связывается бисульфитом. Связывание бисульфитом уксусного
альдегида проходит по следующей реакции:
СН3СНО + NaHSO3 -* СН3СН (ОН) OSO2Na.
По окончании перегонки поглотительную колонку промывают несколько раз небольшими порциями дистиллированной воды (всего 25 мл), давая каждый раз ей стечь в приемную колбу. Затем непосредственно в этой колбе избыток бисульфита окисляют йодом, для чего сначала приблизительно приливают 0,1 н. раствор йода и далее, прибавив несколько капель раствора крахмала, дотитровывают 0,01 н. раствором йода до слабо-голубого окрашивания. Если йода прибавлено больше, чем нужно, избыток его можно огтитровывать 0,01 н. раствором гипосульфита. Количество йода, затраченное на окисление избытка бисульфита, не учитывается и в дальнейшем в расчет не принимается.
428
После этого для разрушения альдегидосульфитного соединения в реакционную жидкость приливают приблизительно 2 мл насыщенного раствора двууглекислой соды. Реакция смеси должна быть яснощелочной, однако большой избыток соды отражается на последующем титровании. Выделившийся после добавления соды бисульфит тотчас оттитровывают точно установленным 0,01 н. раствором йода из микробюретки. Титрование считается оконченным, если при помешивании в течение 15— 20 сек голубое окрашивание не исчезает.
Расчет. Так как в соответствии с уравнением реакции одной молекуле уксусного альдегида отвечает одна молекула бисульфита натрия, то грамм-эквивалент уксусного альдегида равен 22 г (М/2). Следовательно, 1 мл 0,01 н. раствора йода соответствует 0,22 мг уксусного альдегида. Таким образом, если для определения взято 25 мл исследуемой жидкости (вина, коньяка) и на титрование освободившегося от прибавления соды бисульфита израсходовано b мл 0,01 н. раствора йода, то содержание уксусного альдегида в исследуемой жидкости (х) будет:
х = 8,8b мг/л.
Если содержание уксусного альдегида выражать в мг-экв, то во взятом объеме вина (25 мл) уксусного альдегида будет 0,01 b мг-экв, так как титр йода отвечает 0,01 н. раствору. В переводе на литр содержание уксусного альдегида будет:
х = 0,01b • 40 = 0,4b мг-экв!л.
Техника определения ацеталя. В остаток в перегонной колбе прибавляют для омыления ацеталя 24 мл раствора соляной кислоты и 15 мл 1 н. раствора уксуснокислого натрия. В приемную колбочку наливают новую порцию 1%-ного раствора бисульфита натрия и дистиллированной воды и дальше определяют, как описано выше, уксусный альдегид, образовавшийся в результате омыления ацеталя.
Расчет. Грамм-эквивалент ацеталя СН3СН (С2Н5О)2 равен 59 г, следовательно, 1 мл 0,01 н. раствора йода соответствует 0,59 мг ацеталя. Таким образом, содержание ацеталя в исследуемой жидкости (х) будет:
х = 23,6b! мг/л, ’
где Ь1 — количество миллилитров 0,01 н. раствора йода, израсходованного на титрование освобожденного содой бисульфита при втором определении.
- Если выражать содержание ацеталя в мг-экв, то во взятом объеме вина (25 мл) его будет 0,01 мг-экв, так как титр йода отвечает 0,01 н. раствору. В переводе на литр содержание ацеталя в вине будет:
х = 0,01 ^40 = 0,4^! мг-экв/л.
429
*
Примечания. 1. Как установлено, медленно протекающий процесс связывания уксусного альдегида с бисульфитом обеспечивается полнее, если pH среды равно 7. В связи с этим целесообразно в приемную колбочку к раствору бисульфита натрия вместо воды прилить нейтральный буферный раствор фосфата (3,35 г КН2РО4 и 15 г Na2HPO4-12Н2О растворяют в 1 л воды).
Разрушение альдегидсульфитного соединения необходимо проводить при умеренной щелочности раствора (pH 9,5) во избежание образования йодоформа при прибавлении йода. Поэтому целесообразно для подщелачивания применять вместо соды боратный буферный раствор с pH 9,5 (9,92 г борной кислоты растворяют в 230 мл 0,1 н. раствора едкого натра и доводят водой До 1 л).
Таким образом, определение уксусного альдегида с учетом указанных изменений сводится к следующему. В приемную колбочку для улавливания перегоняемого при протягивании уксусного альдегида наливают 6—7 мл 1%-ного раствора бисульфита натрия и 20—25 мл нейтрального буферного фосфатного раствора. По окончании перегонки, проводимой, как описано выше, поглотительную колонку промывают несколько раз небольшими порциями дистиллированной воды (до 25 мл), давая каждый-раз ей стечь в приемную колбочку. Затем в эту же колбочку приливают 5 мл раствора соляной кислоты, и избыток бисульфита окисляется сначала 0,1 н. раствором йода, а перед концом реакции 0,01 н. раствором йода в присутствии крахмала до слабо-голубой окраски (израсходованный при этом йод в расчет не принимается). После этого в приемную колбу для нейтрализации смеси приливают 5 мл 1 н. раствора едкого натра и для разрушения альдегидсульфитного соединения 50 мл боратного буферного раствора. Выделившийся сульфит сразу оттитровывают 0,01 н. раствором йода до появления вновь голубого окрашивания. По числу миллилитров 0,01 н. раствора йода, израсходованного на это титрование, устанавливают содержание в исследуемой жидкости уксусного альдегида (или ацеталя) в соответствии с приведенными выше расчетами.
2. Во избежание получения завышенных результатов в случае загрязнения воздуха парами уксусного альдегида, ацетона, формалина или табачного дыма целесообразно при протягивании воздуха очищать его пропусканием сначала через 1°/0-ный раствор бисульфита, а затем через насыщенный раствор соды.
3. При точных исследованиях следует проводить контрольный опыт с дистиллированной водой вместо вина. Результат титрования контрольного определения вычитают из полученных данных.
4. Так как не исключена возможность новообразования уксусного альдегида в перегонной колбе за счет окисления спирта кислородом протягиваемого воздуха, целесообразно пропускать через перегонный аппарат вместо воздуха какой-либо индифферентный газ, например углекислоту.
ТИТРУЕМАЯ КИСЛОТНОСТЬ
Несмотря на то что титруемая кислотность (еще до сих пор не совсем правильно именуемая иногда общей кислотностью) не отражает в полной мере действительной кислотности вина (см. активную кислотность), определение ее в практике работы производственных лабораторий является ведущим для характеристики кислотных свойств сырья, полуфабрикатов и готовой продукции.
Для определения титруемой кислотности применяют главным образом титрометрические методы, основанные на проведении непосредственного титрования определенного объема исследуемой жидкости титрованным раствором щелочи до нейтральной реак ции, устанавливаемой или при помощи индикаторов (фенолфта
430
леин, лакмусовая или азолитминовая бумажки), или потенциометрическим путем. Потенциометрический метод имеет преимуще-' ство в том, что позволяет более точно устанавливать точку нейтрализации, отвечающую pH около 7, что встречает затруднения при пользовании индикаторами, особенно при исследовании интенсивно окрашенных вин. Благодаря этому потенциометрический метод в последнее время начинает получать в практике заводских лабораторий широкое применение. Этот метод следует рекомендовать как ведущий для исследования вина и других продуктов винодельческого производства.
Титруемую кислотность выражают в г/л в пересчете на винную кислоту для виноградных вин и на яблочную кислоту для плодово-ягодных вин, ограничивая точность одним десятичным знаком. Учитывая, что кислотность вина, помимо винной и яблоч-' ной кислот, определяется содержанием значительного числа других органических кислот, титруемую кислотность целесообразно выражать в мг-экв[л (без десятичных знаков).
Титрование с применением индикатора
Метод основан на прямом титровании исследуемой жидкости титрованным раствором щелочи до нейтральной реакции, устанавливаемой при помощи индикатора. Из жидкости предварительно удаляются углекислота и сернистая кислота нагреванием до кипения.
Техника определения. Отмеривают 10 мл исследуемой жидкости в коническую небольшую колбочку, нагревают до начала кипения и тотчас титруют 0,1 н. раствором NaOH при постоянном взбалтывании. Близость конца нейтрализации узнается по изменению цвета. Белые вина темнеют, принимая грязно-бурый тон, красные вина приобретают зеленую или грязно-синюю окраску. Конец титрования устанавливают по фиолетовой лакмусовой, лучше азолитминовой бумаге, для чего проверяют время от времени реакцию жидкости путем нанесения при помощи стеклянной палочки капель ее на индикаторную бумагу. Титрование считается законченным, если на бумаге окраска края пятна от капли испытуемой жидкости совпадает с окраской пятна от капли дистиллированной воды. i
Расчет. Так как 1 мл 0,1 н. раствора щелочи отвечает 0,0075 г J винной кислоты, или 0,0067 г яблочной, то титруемая кислотность j рассчитывается по формуле:
х = 0,75b г/л или ф
х = 0,67b г/л,
где b — количество мл 0,1 н. раствора щелочи, израсходованного
на нейтрализацию 10 мл вина.
431
При выражении результатов определения в мг-экв титруемая кислотность вычисляется по формуле:
х = 0,1 b 100 = 10Ь мг-экв/л.
Электрометрическое титрование
ливается по прекращению тока,
t I I J
Рис. 51. Установка для электрометрического определения титруемой кислотности.
Метод основан на титровании исследуемой жидкости титрованным раствором щелочи, причем точка нейтрализации устанав-[ечаемому гальванометром в хингидронно - хингидронной цепи, составленной из двух электродов. Электродной жидкостью одного из электродов является испытуемая жидкость с растворенным в ней хингидроном, другого — раствор хлористого калия, также с хингидроном. Так как раствор хлористого калия нейтрален, то отсутствие разности потенциалов в системе (отсутствие тока) будет отвечать точке нейтрализации. Метод дает достаточно точные результаты при относительной простоте осуществления.
Специальные приборы. Для определения титруемой кислотности по этому методу собирают специальную
установку, состоящую из конической широкогорлой колбы для титрования емкостью на 200—250 мл, двух платиновых электродов, один из которых вставляется непосредственно в титруемую жидкость, а другой — в широкую стеклянную трубку, заканчивающуюся пришлифованным краном (для этой цели можно воспользоваться нижним обрезком бюретки), ключа-прерывателя и достаточно чувствительного гальванометра. Монтаж установки проводится в соответствии со схемой, представленной на рис. 51.
Реактивы. 1.0,4 н. раствор хлористого калия. 7,46 г хлористого - калия растворяют в 250 мл дистиллированной воды; раствор ’фильтруют.
2. 0,1 н. раствор едкого натра.
Техника определения. Электродный сосуд-трубку заполняют на 3Д раствором хлористого калия, вносят небольшое количество хингидрона, перемешивают и вставляют в него платиновый
432
электрод. Шлиф крана этого электродного сосуда должен быть смочен раствором хлористого калия, что достигается оттягиванием при заполненном сосуде пробки крана и плотной ее установкой. Подготовленный электрод сравнения годен в течение 2— 2,5 ч.
Далее в коническую колбу прибора отмеряют 10 мл вина и 50 мл дистиллированной воды и нагревают ее до кипения для удаления углекислоты. Охладив колбу, вносят в нее небольшое количество хингидрона. После размешивания колбу закрывают пробкой с закрепленными в ней платиновым электродом и электродом сравнения, обеспечивая погружение последних в жидкость. Клеммы электродов медной проволокой подсоединяют к гальванометру через ключ-прерыватель. Затем приступают к титрованию 0,1 н. раствором щелочи из бюретки, стеклянный кончик которой вставляют в третье отверстие пробки колбы с испытуемой жидкостью. В процессе титрования время от времени при помощи ключа-прерывателя кратковременно включают в цепь гальванометр, отклонение стрелки которого показывает наличие в цепи тока. Когда гальванометр покажет отсутствие тока, титрование прекращают и отмечают израсходованное количество раствора щелочи. Если исследуемая жидкость перетитрована, то гальванометр покажет вновь наличие тока в цепи, но стрелка его будет отклоняться в сторону, противоположную той, в которую она отклонялась до нейтрализации титруемой жидкости.
Расчет. Для установления титруемой кислотности в исследуемом материале по количеству миллилитров 0,1 н. раствора едкого натра, израсходованного на титрование до нулевого показания гальванометра, пользуются приведенными выше расчетными формулами (стр. 413).
ЛЕТУЧИЕ КИСЛОТЫ
Летучие кислоты вина представлены главным образом уксусной кислотой. Остальные кислоты жирного ряда (пропионовая, масляная и др.) находятся в нормальных по составу (здоровых) винах в следах, и лишь при проявлении некоторых заболеваний содержание их становится значительным.
Летучие кислоты следует рассматривать как нормальный побочный продукт брожения. Количество их при выдержке вина несколько возрастает, но обычно не превышает в здоровых винах 1—1,5 г/л. В больных винах (уксусное скисание, молочнокислое брожение, пропионовое брожение и др.) содержание летучих кислот резко возрастает, иногда до пределов, исключающих возможность их использования.
В связи с этим определение летучих кислот является одним из важных определений, очень часто проводимых в практике лабораторного контроля винодельческого производства.
433
Почти все методы определения летучих кислот связаны с отделением их отгонкой и титрованием щелочью полученного дистиллята. Однако количественная отгонка летучих кислот встречает существенные затруднения, связанные с тем, что уксусная кислота (температура кипения 118° С), как и большая часть других летучих кислот, хорошо смешивается с водой во всех отношениях и характеризуется низким коэффициентом перегонки. В силу этого в методах определения летучих кислот предусматривается перегонка с применением дополнительных воздействий, могущих обеспечить количественное переведение их в дистиллят. В качестве такого средства используется главным образом водяной пар, который пропускают через кипящее вино. Несмотря на то что температура кипения летучих кислот выше 100° С, они улетучиваются из вина с водяным паром в соотношении, пропорциональном парциальной упругости при температуре перегонки.
По наиболее распространенному в прошлом методу отгонка летучих кислот осуществляется из 50 мл вина, помещенного в обычный перегонный аппарат, подсоединенный к парообразователю, с отбором не менее 200 мл отгона (для больных вин значительно больше). Вследствие длительности и некоторой сложности (необходимость регулирования притока пара) этого метода предложено значительное число модификаций, характеризующихся различными конструкциями аппаратов для отгонки летучих кислот при помощи пара из меньших количеств исследуемого вина. Один из таких методов, требующий меньше времени и обеспечивающий получение хорошо сходящихся результатов при более простой технике определения, получил широкое распространение и его следует рекомендовать для исследования вина в качестве основного (полумикрометод).
Приводится также описание упрощенного метода определения летучих кислот, который благодаря своей простоте привлек к себе внимание лабораторий производственного контроля для применения в неответственных случаях.
Все методы определения летучих кислот характеризуются значительной условностью и поэтому необходимо строго придерживаться описанной техники определения.
Содержание летучих кислот в вине обычно выражают в г/л в пересчете на уксусную кислоту с точностью до второго десятичного знака. Однако, учитывая, что летучие кислоты вина представлены не только уксусной кислотой, целесообразно содержание их обозначать в мг-экв/л (с одним знаком после запятой).
Макрометод
Летучие кислоты отгоняются при помощи водяного пара, получаемого в отдельном парообразователе. Количество летучих кислот в дистилляте определяется титрованием едкой щелочью при индикаторе фенолфталеине.
434
Специальные приборы. Для отгонки летучих кислот служит перегонный аппарат (рис. 52), состоящий из парообразователя, круглодонной перегонной колбы на 200 мл, холодильника и колбы-приемника на 300 мл с меткой на 200 мл. Парообразователь соединен с дистилляционной колбой при помощи трубки, доходящей до дна колбы, и для того, чтобы пары проходили с большей силой, конец ее суживается до диаметра приблизительно 1 мм. Для парообразователя берется дистиллированная вода, освобожденная от углекислоты.
Техника определения. 50 мл исследуемого вина, освобожденного от углекислоты нагреванием до кипения, отмеряют в ди-
Рис. 52. Аппарат для макроопределения летучих кислот.
стилляционную колбу и приступают к перегонке. Когда объем жидкости выпарится приблизительно до 25 мл, начинают пропускать пар. В дальнейшем, регулируя пламя горелки, нагревающей колбу, этот объем сохраняют постоянным. Если количество жидкости в перегонной колбе увеличится, то пламя горелки нужно усилить, и наоборот.
При исследовании нормальных, здоровых вин перегонку летучих кислот заканчивают, когда дистиллята соберется 200 мл, что наступает примерно через 50 мин. С помощью фиолетовой лакмусовой бумаги убеждаются в нейтральной реакции последующего отгона. Если реакция дистиллята после отгонки 200 мл остается кислой, а это бывает, если в исследуемых винах содержание летучих кислот больше нормы, отгоняют дополнительно 50 мл, проверяют реакцию и в случае надобности отгоняют еще 50 мл и так далее, до тех пор, пока вновь поступающий дистиллят будет иметь слабокислую реакцию. В некоторых случаях отгон может доходить до 400—800 мл.
435
Мутность дистиллята, обусловливаемая переходом в него при перегонке высших жирных кислот и букетных веществ вина, оказывает на определение незначительное влияние и поэтому во внимание не принимается.
Определение считается испорченным, если перебрасывается пена или жидкость в колбе пригорает.
Дистиллят нагревают до 60—70° С, титруют 0,1 н. раствором NaOH, применяя как индикатор фенолфталеин.
Расчет. 1 мл 0,1 н. раствора NaOH отвечает 0,006 г уксусной кислоты. Отсюда, если на титрование дистиллята от 50 мл вина израсходовано b мл 0,1 н. раствора NaOH, то содержание летучих кислот будет:
0,0066-1000 П1О, , х = —’--------— = 0,12/? гл
50
или, выражая в мг-экв/л\
х = 0,1/? • 20 = 2Ь мг-экв/л.
Примечание. Если исследуемое вино содержит в значительном количестве сернистую кислоту (свыше 100 мг/л), то необходимо в дистилляте после определения летучих кислот установить содержание уксусного альдегида йодометрическим титрованием (необходимо предварительное подкисление дистиллята серной кислотой). На основании полученных данных вносят соответствующую поправку в значение содержания летучих кислот.
Полумикрометод
Летучие кислоты из исследуемого вина отгоняются с помощью водяного пара в специальном небольшом приборе. Полученный дистиллят титруется щелочью в присутствии фенолфталеина.
Специальные приборы. Для отгонки летучих кислот при помощи пара собирают специальный прибор (рис. 53), состоящий: а) из широкогорлой конической колбы емкостью 500—600 мл, служащей парообразователем и вместе с тем водяной баней; б) из специального перегонного сосуда для исследуемого вина, погружаемого в колбу-парообразователь и в) из вертикально установленного шарикового холодильника. Специальный сосуд для вина имеет впаянную внутри трубку, через которую пар из колбы-парообразователя попадает в сосуд и, барботируя вино, увлекает в холодильник летучие кислоты.
В качестве прибора для определения летучих кислот полу; микрометодом может быть использован аппарат для определения азота по микрокьельдалю (см. рис. 56).
Техника определения. 10 мл вина отмеривают в перегонный сосуд, добавляя, если нужно, несколько миллилитров воды с тем, чтобы трубка для барботирования была бы погружена в вино. Для предупреждения вспенивания вина целесообразно прибавить к нему каплю рафинированного растительного масла. Затем перегонный сосуд при помощи резиновой пробки устанавливают
436
в коническую колбу-парообразователь, в которую предварительно наливают такое количество дистиллированной воды, чтобы ее уровень был выше уровня вина в перегонном сосуде после установки последнего в колбу и ниже выходного отверстия трубки для барботирования. Для обеспечения равномерности кипения' воды в колбе-парообразователе в нее бросают несколько кусоч»-ков пемзы.
Прилаженный перегонный сосуд подсоединяют при помощи изогнутой стеклянной трубки с шариковым холодильником. Для приема дистиллята служит коническая колба на 200 мл.
После сбора установки пускают в холодильник воду и зажигают горелку под колбой-парообразователем. До начала кипения открывают предохранительную трубку, установленную в пробке колбы - парообразователя для выпуска воздуха. Затем зажим предохранительной трубки закрывают и ведут перегонку до тех пор, пока в приемной колбе не наберется 100 мл дистиллята. В процессе
Рис. 53. Аппарат для полумикроопределения летучих кислот.
перегонки интенсивно-
стью нагрева регулируют давление пара в колбе-парообразователе, обеспечивая равномерное барботирование пара через вино. В случае необходимости прибегают к ослаблению зажима предохранительной трубки для частичного выпуска пара в воз
дух.
Полученный дистиллят нагревают до 60—70° С и титруют при фенолфталеине 0,1 н. раствором едкого натра. Для предупреж-
дения возможного влияния углекислоты на результаты определения пользуются для парообразователя дистиллированной водой, предварительно освобожденной от углекислоты. Испытуемое вино также нужно предварительно освободить от углекислоты, что достигается нагреванием его до начала кипения.
437
Расчет. Так как 1 мл 0,1 н. раствора щелочи отвечает 0,006 г уксусной кислоты, то содержание летучих кислот определяется по формуле:
х = 0,66 г/л, где х— содержание летучих кислот, г/л;
b — количество миллилитров 0,1 н. раствора щелочи, израсходованного на нейтрализацию дистиллята от 10 мл вина.
Содержание летучих кислот в вине, выраженное в мг-экв, будет:
х = 0,16 • 100= 10b мг-экв)л.
Упрощенный метод
Летучие кислоты отгоняются из вина обычной перегонкой без применения пара. По мере уменьшения объема вина в процессе перегонки периодически для восполнений объема в перегонную
60'пн
ЗОмн
Рис. 54. Аппарат для упрощенного определения летучих кислот.
колбу прибавляют воду. Таким путем из 10 мл вина получается 24 мл дистиллята, который титруется едкой щелочью при фенолфталеине. В полученный результат вносят постоянную поправ
438
ку на неполноту отгона летучих кислот. Метод дает приближенные данные.
Специальные приборы. Собирают небольшой обычный перегонный аппарат (рис. 54), состоящий из круглодонной колбы на 50 мл, подсоединенной к вертикально установленному небольшому холодильнику. В пробку перегонной колбы вставляют небольшую капельную воронку. Приемником служит мерный цилиндр на 25 мл, снабженный метками на делениях 6, 12, 18 и 24 мл.
Техника определения. В круглодонную перегонную колбу наливают 10 мл исследуемого вина и приступают к перегонке. Когда наберется 6 мл отгона, в перегонную колбу из капельной воронки прибавляют 6 мл дистиллированной воды, предварительно освобожденной от углекислоты. Перегонку продолжают, добавляя дистиллированную воду из капельной воронки порциями по 6 мл каждый раз, когда в приемном цилиндре объем дистиллята увеличивается на 6 мл. Восполнение объема перегоняемого вина таким способом проводят трижды, прекращая перегонку, когда соберется в приемном цилиндре 24 мл отгона. Приливают воду из капельной воронки, оставляя в ней 2—3 капли воды для того, чтобы предупредить потери пара в воздух.
Полученный дистиллят из цилиндра-приемника переносят промывной водой в коническую колбу на 100 мл и титруют 0,1 н. раствором едкого натра при фенолфталеине.
Расчет. В полученные результаты вносится постоянный коэффициент поправки на неполноту перехода летучих кислот в дистиллят, равный 1,1. Таким образом, если на титрование затрачено b мл 0,1 н. раствора едкого натра и для перегонки взято 10 мл вина, то содержание летучих кислот в пересчете на уксусную кислоту будет:
0,0066 • 1,1 • 1000 пс„, , х = —-------------= 0,666 гл.
10
Для обозначения содержания летучих кислот в мг-экв, с учетом поправки на неполноту их перегонки, пользуются формулой:
х = 0,1 b 1,1 • 100 = 11 b мг-экв!л.
ВИННАЯ КИСЛОТА
Из органических кислот винная кислота является наиболее характерной для винограда и вина. Винная кислота представлена в вине главным образом в виде кислой соли калия, иногда (в вине из незрелого винограда) в свободном состоянии. Кальциевая соль винной кислоты вследствие плохой растворимости в водно-спиртовых растворах содержится в вине в очень небольшом количестве.
439
Вино можно рассматривать как насыщенный раствор относительно трудно растворимой кислой соли калия винной кислоты (винного камня), и поэтому при различных воздействиях, связанных с понижением температуры вина (обработка холодом, транспортировка и хранение в условиях пониженных температур), и при процессах, ведущих к повышению концентрации спирта (вторичное брожение), происходит выпадение этой соли, обусловливающее в готовой продукции возникновение брака от помутнения.
В связи с этим в лабораториях контроля часто возникает необходимость определения содержания винной кислоты в виноматериалах и готовом вине, в частности в шампанском.
Ниже приводится описание двух методов определения винной кислоты: ацидиметрического (макрометод), являющегося основным; йодометрического (полумикрометод).
Содержание винной кислоты принято выражать в вине в а/л с точностью до одного десятичного знака.
Ацидиметрический метод
Метод основан на осаждении из вина винной кислоты в виде кислой соли калия. Для обеспечения лучших условий осаждения спиртуозность вина доводится до 20% об. и в него прибавляется уксуснокислый буфер (pH 3,44) и хлористый калий. Осадок соли отделяется фильтрованием и растворяется затем в горячей воде. Раствор оттитровывается щелочью.
Реактивы. 1. 20%-ный раствор уксуснокислого калия.
2. Спиртовой раствор хлористого калия для промывания. 15 г хлористого калия и 20 мл 96%-ного спирта доводят водой до 100 мл.
3. 0,1 н. раствор едкого натра.
Техника определения. Отмеряют в фарфоровую чашку 100 мл вина и, выпарив на водяной бане до половины, сливают остаток с промывной водой в коническую колбу, доведя до метки на 100 мл. К жидкости прибавляют 2 мл ледяной уксусной кислоты и 0,5 мл 20%-ного раствора СН3СООК, переводя этим свободную винную кислоту в винный камень. Для уменьшения растворимости винного камня прибавляют 15 г растертого в порошок чистого КС1, растворяя его по возможности при взбалтывании. Прибавив затем 20 мл 96%-ного спирта, начинают тереть стеклянной палочкой стенки сосуда (приблизительно 1 мин), чем вызывают начало кристаллизации винного камня. Для полного выделения винного камня колбу прикрывают и оставляют стоять по меньшей мере 15 ч при температуре 10—15° С. После этого осевший винный камень отделяют фильтрованием через сетчатый фарфоровый тигель или через небольшую воронку с вкладным фарфоровым ситечком. Перед фильтрованием через тигель
440
пропускают 60 мл бумажной массы (30 г фильтровальной бумаги взбалтывают энергично с 1 л воды и 50 мл 25%-ного раствора НС1; масса отфильтровывается, промывается горячей водой и затем взбалтывается в 2 л воды). Для ускорения фильтрацию ведут с отсасыванием, пользуясь колбой Бунзена.
Собранный на фильтре осадок промывают 20 мл спиртового раствора хлористого калия (промывная жидкость имеет приблизительно сходный состав с первоначальной средой). Для удобства спиртовой раствор помещают в градуированный цилиндр-промывалку. При промывании ополаскивают раза три коническую колбу небольшим количеством промывной жидкости, давая каждый раз ей хорошо стечь с фильтра, и затем точно так же промывают осадок на фильтре. Цель промывания— удаление находящихся в вине остальных кислот.
Осадок с фильтра вместе с бумажной массой тщательно смывается струей горячей дистиллированной воды в коническую колбу; кислая соль калия винной кислоты при этом растворяется. Раствор нагревают до кипения и титруют 0,1 н. раствором едкого натра, пользуясь в качестве индикатора азолитминовой или лакмусовой бумажкой.
Расчет. Так как титруется кислая соль винной кислоты, то в этом случае грамм-эквивалент винной кислоты равен ее грамм-молекуле. Отсюда 1 мл 0,1 и. раствора едкого натра, израсходованного на титрование кислой соли калия винной кислоты, равен 0,015 г винной кислоты. Таким образом, если при титровании кислой соли калия винной кислоты, осажденной из 100 мл вина, израсходовано b мл 0,1 н. раствора едкого натра, то содержание винной кислоты в вине (х) будет:
х = 0,015(6 + 1,5) Ю = 0,15(Ь + 1,5) г/л,
где 1,5 — эмпирическая поправка на растворение кислой соли калия винной кислоты в условиях определения, выраженная в мл 0,1 н. раствора едкого натра.
Йодометрический полумикрометод
Метод, предложенный Г. Г. Агабальянцем и Г. И. Калугиной, предусматривает осаждение из вина кислой соли калия винной кислоты, как указано в предыдущем методе. После отделения и промывания спиртом осадок растворяется в горячей воде, и затем раствор освобождается от спирта повторным выпариванием. Кислая соль калия винной кислоты в водном растворе окисляется бихроматом по уравнению:
3C4HeOe + 5К2Сг2О7 + 20H2SO4 = 12СО2 + 29Н2О + 5K2SO4 + 5Cr2 (SO4)2.
Избыток бихромата определяется йодометрически.
441
Реактивы. 1. 5%-ный раствор уксуснокислого калия.
2. 1 н. раствор бихромата калия. Готовится растворением 49,008 г К2СГ2О7 и 400 мл концентрированной серной кислоты в 1 л воды. Титр устанавливается перед определением (лучше слепым опытом).
3. 0,1 н. раствор гипосульфита.
4. 10 %-ный раствор йодистого калия.
5. 1%-ный раствор крахмала, насыщенный хлористым натрием.
Техника определения. 10 мл вина отмеривают в мерную колбу на 20 мл, прибавляют 1—2 г активированного угля, тщательно встряхивают и доводят до метки водой. Содержимое колбы фильтруют через плотный фильтр, возвращая на фильтр первые порции фильтрата в случае его мутности или наличия частичек угля. 10 мл прозрачного и обесцвеченного фильтрата, соответствующие 5 мл вина, отмеривают в 100-миллилитровую коническую колбочку, прибавляют 1,5 г хлористого калия, 0,2 мл ледяной уксусной кислоты, 0,2 мл 5%-ного раствора уксуснокислого калия и 6 мл 96%-ного спирта. Трением стеклянной палочки о стенки колбочки вызывают выпадение винного камня. Раствор оставляют стоять не менее 15 ч.
После этого жидкость пропускают через небольшой асбестовый фильтр при отсасывании, стремясь осадок не переносить на фильтр. Остаток в колбочке и фильтр промывают 3—4 раза небольшими количествами 96%-ного спирта, расходуя всего 25— 30 мл его. Затем осадок растворяют в небольшом количестве горячей воды, собирая раствор в той же колбочке, где происходило осаждение.
После этого раствор выпаривают на водяной бане почти досуха, прибавляют несколько миллилитров воды и вновь выпаривают. Эту операцию повторяют три раза, после чего прибавляют 5 мл воды и 4 мл раствора бихромата с серной кислотой. Колбочку затем погружают на 45 мин в кипящую водяную баню. После охлаждения содержимое колбочки переносят с промывной водой в стакан на 400 мл, приливают в него 5 мл 10%-ного раствора йодистого калия и выделившийся йод титруют 0,1 н. раствором гипосульфита, пользуясь в качестве индикатора 1%-ным раствором крахмала.
Расчет. 1 мл раствора бихромата согласно уравнению реакции окисляют 0,015 г винной кислоты. Таким образом, если израсходовано bi мл 0,1 н. раствора гипосульфита на слепой опыт и b мл на оттитровывание избытка бихромата, то во взятом объеме вина (5 мл) винной кислоты будет содержаться 0,0015 (bt — b) г.
В пересчете на 1 л вина содержание винной кислоты будет:
х = 0,0015 (Ьг — Ь) 200 = 0,3 (bt — b) г/л.
442
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ
Метод основан на получении пентабромацетона при окислении и бромировании лимонной кислоты. Затем пентабромацетон в спиртовом растворе восстанавливается йодистоводородной кислотой до кетона с одновременным замещением брома йодом. Выделившийся йод титруют гипосульфитом.
Реактивы. 1. Свинец уксуснокислый (средний), 10%-ный раствор.
2. Кислота серная в соотношении 1:4 и 1:1.
3. Калий бромистый, 37%-ный раствор.
4. Калий марганцовокислый, 5%-ный раствор.
5. Раствор железа сернокислого закисного или аммония сернокислого (соль Мора: 40 г соли в 100 мл воды, содержащей 1 мл концентрированной серной кислоты).
6. Натрий серноватистокислый, 0,01 или 0,02 н. раствор.
Техника определения. 25 мл исследуемой жидкости переносят в химический стакан емкостью 100 мл (при содержании лимонной кислоты больше 1,5 г/л проводят соответствующее разбавление); добавляют 10%-ный раствор уксуснокислого свинца до прекращения образования осадка и оставляют на 10—15 мин. Полученный осадок отфильтровывают, затем фильтрат проверяют на полноту осаждения добавлением нескольких капель уксуснокислого свинца. Если раствор мутнеет, то в него снова добавляют уксуснокислый свинец до тех пор, пока не наступит полнота осаждения. Отфильтрованный осадок вместе с фильтром переносят в стакан, в котором проводилось осаждение, добавляют 10 мл разбавленной (1:4) серной кислоты и снова отфильтровывают образовавшийся осадок сернокислого свинца через фильтр «синяя лента» в коническую колбу емкостью 250—300 мл. Стакан промывают небольшим количеством воды (2—3 мл), подкисленной серной кислотой, общее количество которой не должно превышать 10—15 мл. Промывные воды переносят на фильтр.
Если определение содержания лимонной кислоты ведется в сухом вине, то все предшествующие операции по обработке его уксуснокислым свинцом исключаются. После выпаривания 25 мл вина на водяной бане до половины объема (для удаления спирта) и охлаждения до комнатной температуры приступают к бромированию и окислению. Для этого в фильтрат добавляют 5 мл 37%-ного раствора бромистого калия, 5—10 мл разведенной (1 : 1) серной кислоты и 10 мл 5%-ного раствора перманганата, тщательно перемешивая (бромирование и окисление проводят в вытяжном шкафу). Дальнейшее добавление перманганата проводят по каплям при перемешивании до образования бурого осадка двуокиси марганца, а затем вносят еще 3—5 мл перманганата и оставляют на 10 мин, периодически взбалтывая. При ис-
443
•чезновении осадка двуокиси марганца определение повторяют с большим количеством перманганата.
При наличии осадка двуокиси марганца через 10 мин в колбу добавляют насыщенный раствор соли Мора или сернокислого закисного железа до исчезновения осадка двуокиси марганца и прекращения выделения паров брома. Содержимое в колбе оставляют на ночь при температуре 8—10° С для более полного осаждения образовавшегося пентабромацетона.
На следующий день раствор отфильтровывают через стеклянный фильтр (№ 3), по возможности не перенося осадок, который промывают в колбе 3—4 раза небольшими порциями (по 2— -3 мл) ледяной воды. Попавший на фильтр осадок пентабромацетона растворяют в 96%-ном спирте. Применяемая в качестве приемника колба Бунзена должна быть сухой или сполоснута спиртом. Фильтрат переносят в колбу с пентабромацетоном. Общее количество израсходованного спирта не должно превышать 40—50 мл.
К спиртовому раствору пентабромацетона добавляют 0,1 г щавелевой кислоты и 0,5 г иодида калия. Колбу закрывают корковой пробкой с обратным холодильником, в качестве которого может служить длинная стеклянная трубка, предназначенная для улавливания йода. Смесь нагревают в течение 20—30 мин на водяной бане при температуре 65—70° С, после чего колбу охлаждают, стеклянную трубку промывают водой, ею же разбавляют содержимое колбы до 200 мл и оттитровывают 0,02 н. или 0,01 н. (при незначительном содержании лимонной кислоты) раствором серноватистокислого натрия (тиосульфат).
Расчет. Содержание лимонной кислоты в г на 1 л вина или сока рассчитывается по формуле:
0,76 • 1,05 • 1000» X =--------------- ,
а
где а — количество исследуемой жидкости, мл;
b — количество 0,02 н. раствора гипосульфита, пошедшее на титрование, мл;
п — разведение;
0,7 — количество лимонной кислоты, мг, соответствующее 1 мл 0,02 н. раствора гипосульфита;
1,05 — поправка, найденная экспериментальным путем.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЯБЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ
Метод основан на свойстве свинцовой соли яблочной кислоты растворяться в избытке уксуснокислого свинца. Из раствора яблочнокислый свинец осаждается спиртом и затем разлагается серной кислотой. Выделившаяся свободная яблочная кислота определяется перманганатометрически. Метод применим при отсутствии в вине винной кислоты.
444
Реактивы. 1. Свинец уксуснокислый, 10%-ный раствор.
2. Спирт этиловый, 96%-ный и разбавленный водой 1:1.
3. Серная кислота, 20%-ный и 7%-ный раствор.
4. Калий марганцовокислый, 0,1 н. раствор.
5. Щавелевая кислота, 0,1 н. раствор.
6. Уксусная кислота, 2%-ный раствор.
7. Едкий натр, 1 н. раствор.
Техника определения. 10 мл исследуемой жидкости переносят в химический стакан емкостью 100 мл, нейтрализуют раствором едкого натра, добавляют 10%-ный раствор уксуснокислого свинца до прекращения образования осадка и оставляют на 10— 15 мин; при этом нельзя допускать даже незначительного избытка уксуснокислого свинца.
Затем осадок отфильтровывают и фильтрат проверяют на полноту осаждения добавлением нескольких капель уксуснокислого свинца. Фильтр с осадком переносят в стакан, в котором проводилось осаждение, добавляют 5—8 мл уксуснокислого свинца, такое же количество 2 %-ной уксусной кислоты и 15—20 мл воды. После этого смесь с ополосками переносят в мерную колбу емкостью от 50 до 200 мл в зависимости от предполагаемого содержания яблочной кислоты (до 1г — 50 мл, до 3 г— 100 мл и выше — 200 мл); объем доводят водой до метки и фильтруют.
20—25 мл фильтрата, взятого пипеткой, переносят в химический стакан емкостью 100 мл, добавляют такое же количество 96%-ного спирта, оставляют на 4—6 ч и фильтруют. Стакан промывается 3—4 раза небольшими количествами (по 2—3 мл) разбавленного (1:1) спирта, и ополоски также переносятся на фильтр. Осадок с фильтра переводят при помощи горячей воды в стакан, в котором проводилось осаждение; содержимое стакана (40—45 мл) упаривают на водяной бане до ’/б объема для удаления спирта. Затем к оставшемуся раствору добавляют 3 мл 20%-ного раствора серной кислоты и смесь фильтруют через фильтр «синяя лента».
Стакан ополаскивают три раза по 2 мл 7%-ной серной кислотой, после чего к фильтрату добавляют 15—18 мл воды, 5 мл 20%-ной серной кислоты и точное количество (20—25 мл) 0,1 н. раствора перманганата. Смесь нагревают на водяной бане в течение 40 мин, а затем к ней добавляют такое количество 0,1 н. щавелевой кислоты, которое обесцвечивает раствор. Избыток кислоты оттитровывают перманганатом. Одновременно проводится холостое определение количества разложившегося в этих условиях перманганата с таким же количеством серной кислоты и 25 мл воды.
Расчет. Содержание яблочной кислоты в г/л рассчитывается по формуле:
х _ 0,00117 (/> — />!) 1000V
ddj_
445
где 0,00117 — количество яблочной кислоты (в г), соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора перманганата;
b — количество 0,1 н. раствора перманганата, пошедшее на окисление яблочной кислоты, мл;
bi — количество 0,1 н. раствора перманганата, пошедшее на холостое определение, мл;
V — емкость мерной колбы, мл;
а — количество исследуемой жидкости, взятое на определение, МЛ;
at — количество фильтрата, взятое на определение, мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ
Метод основан на растворимости в воде янтарнокислого свинца в отличие от свинцовых солей других кислот. Янтарнокислый свинец осаждается спиртом, свободная янтарная кислота выделяется с помощью сероводорода и оттитровывается щелочью.
Реактивы. 1. Свинец уксуснокислый, 10%-ный раствор.
2. Спирт этиловый, 50%-ный раствор.
3. Соляная кислота, 1 н. раствор.
4. Калий марганцовокислый, 0,1 н. раствор.
5. Кали (или натр) едкое, 0,05 н. раствор.
6. Соляная кислота (1:1).
Техника определения. 25 мл исследуемой жидкости вносят в мерную колбу емкостью 50 мл, добавляют 10%-ный раствор уксуснокислого свинца до прекращения образования осадка, после чего объем доводят водой до метки. Через 10—15 мин смесь фильтруют, затем 20—25 мл фильтрата, отмеренного пипеткой, переносят в химический стакан на 100 мл, добавляют такое же количество 96%-ного спирта-ректификата и оставляют на 4—6 ч. Смесь фильтруют, осадок промывают 3—4 раза небольшими порциями (2—3 мл) 50%-ным спиртом и переносят с помощью горячей воды в стакан, в котором проводилось осаждение. Содержимое стакана (40—45 мл) выпаривают на водяной бане для удаления спирта до ’/6 части объема, осадок растворяют в 1 н. растворе соляной кислоты (5—7 мл) и продолжают нагревание, добавляя при этом 0,1 н. раствор перманганата по каплям в течение 5—-7 мин при перемешивании до появления розовой окраски и бурого осадка двуокиси марганца.
Затем в горячую жидкость пропускают 1—2 мин сероводород, после чего отфильтровывают осадок сернистого свинца, стакан и фильтр промывают несколько раз горячей водой и фильтрат вц-паривают на водяной бане досуха (для полного удаления сероводорода и соляной кислоты).
Осадок янтарной кислоты растворяют в горячей воде и титруют 0,05 н. раствором щелочи.
446
Расчет. Содержание янтарной кислоты в г/л рассчитывается по формуле:
0,00295 6 • 1000 V .
X =------------------ ,
d d}
где 0,00295 — количество янтарной кислоты (в г), соответствующее 1 мл 0,05 н. раствора щелочи;
b — количество 0,05 н. раствора щелочи, пошедшее на титрование, мл;
V — емкость мерной колбы, мл;
а — количество исследуемой жидкости, взятое на определение, мл;
ai — количество фильтрата, взятое на определение, мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ
Молочная кислота как побочный продукт алкогольного брожения является составной частью вина, в значительной мере определяющей его кислотные свойства. Вместе с тем молочная кислота образуется в вине, иногда в больших количествах, в результате яблочно-молочнокислого брожения за счет биохимического превращения яблочной кислоты. Это естественное понижение кислотности существенным образом влияет на характер вина, смягчая его вкус, что особенно важно для вин с большим содержанием яблочной кислоты. Процесс кислотопонижения можно регулировать технологическими приемами, причем его обычно стимулируют в северных районах виноделия и, наоборот, сдерживают в южных районах. Помимо нормального пути, образование молочной кислоты может быть следствием заболевания вин (молочное скисание и др.), распространенного среди недобродов и приводящего нередко к полной порче продукта.
Ниже приводятся два метода определения молочной кислоты в вине, один из которых (баритовый) является наиболее распространенным в энохимической практике; другой — йодометрический, предложенный позже,— характеризуется как более быстрый и удобный. Этот метод может быть рекомендован для широкого внедрения.
Содержание молочной кислоты в вине выражают в г/л с точностью до одного десятичного знака.
Баритовый метод
Метод основан на растворимости молочнокислого бария в 80%-ном спирте в отличие от бариевых солей других кислот (за исключением уксусной), содержащихся в вине. От уксусной кислоты предварительно освобождаются отгонкой. По отделении бариевая соль молочной кислоты переводится в молочнокислый натрий и прокаливается; при этом молочнокислый натрий
447
переходит в углекислый натрий. Устанавливая щелочность образующейся золы, переходят к содержанию молочной кислоты.
Этот метод, довольно распространенный в недавнем прошлом, пригоден для исследования только сухих вин, для вин с большим содержанием молочной кислоты и вин сладких дает завышенные результаты.
Реактивы. 1. Насыщенный на холоду раствор едкого бария.
2. 10%-ный раствор хлористого бария.
3. 5%-ный раствор сернокислого натрия.
4. 0,2 н. раствор соляной кислоты.
5. 0,2 н. раствор едкого натра.
Техника определения. Из 50 мл вина полностью отгоняют летучие кислоты. Остаток от дистилляции сливают в фарфоровую чашку вместе с ополосками, прибавляют несколько капель фенолфталеина и нейтрализуют насыщенным на холоду едким барием. Затем прибавляют 5 мл 10%-ного раствора ВаС12 и для омыления возможного имеющегося в вине молочного ангидрида— еще 2—3 мл раствора Ва(ОН)2. Смесь нагревают 10 мин на кипящей водяной бане, причем розовое окрашивание раствора должно оставаться. После этого раствор нейтрализуют пропусканием углекислоты и выпаривают на водяной бане до 10 мл.
Содержимое чашки водой переводят в 100-миллилитровый мерный цилиндр с притертой пробкой так, чтобы жидкость в цилиндре составила в общем 25 мл. Затем приливают тонкой струйкой нейтральный 96%-ный спирт, доводя при 20° С до 100 мл, и цилиндр оставляют на 2 ч при повторном взбалтывании. После этого содержимое цилиндра фильтруют через сухой гладкий фильтр, покрывая воронку часовым стеклом. 75 мл фильтрата отмеривают пипеткой в колбочку, обрабатывают 25 мл 5%-ного раствора Na2SO4 (для переведения в осадок бария), взбалтывают и оставляют на ’А ч. Жидкость фильтруют через сухой складчатый фильтр в мерную колбу на 100 мл и доводят до метки при 20° С.
75 мл фильтрата переносят в платиновую или фарфоровую чашку и выпаривают, избегая кипения, на водяной бане досуха. Остаток осторожно обугливают на сетке с асбестом, при этом молочнокислый натрий (CH3CHOHCOONa) переходит в углекислый (Na2CO3). Уголь мелко растирают стеклянным пестиком и сильно прокаливают. По остывании в чашку прибавляют точно 25 мл 0,2 н. раствора НС1 и накрывают часовым стеклом. Na2CO3 при выделении углекислоты переходит в NaCl. Для удаления углекислоты содержимое чашки нагревают на водяной бане в течение 5 мин, после чего избыток кислоты титруют 0,2 н. раствором NaOH в присутствии фенолфталеина.
Расчет. 1 мл 0,2 н. раствора соляной кислоты, затраченного на нейтрализацию, соответствует 0,018 г молочной кислоты.
448
Таким образом, если а — количество миллилитров прилитого к золе 0,2 и. раствора НС1 и b — количество миллилитров 0,2 и. раствора едкой щелочи, израсходованного на обратное титрование, то содержание молочной кислоты может быть определено по формуле:
__ 0,018(д — &) 1000 100 100
— 50-75-75
= 0,64 (а — Ь) г/л.
Йодометрический микрометод
Сущность микрометода определения молочной кислоты заключается в окислении перманганатом калия молочной кислоты в уксусный альдегид по уравнению:
СН3СНОНСООН + О = СНдСНО + СО2 + Н2О.
Образующийся уксусный альдегид отгоняется и связывается бисульфитом натрия. Избыток бисульфита окисляется йодом, после чего альдегидосульфитное соединение разлагается содой и образующийся при этом бисульфит Na определяется йодометрическим титрованием.
Метод этот, широко распространенный в биохимии, был испытан для определения молочной кислоты в вине, и была установлена его применимость для анализа сладких и сухих вин.
Реактивы. 1. 1%-ный раствор бисульфита натрия (NaHSO3).
2. Приблизительно 0,1 н. раствор КМпО4. Перед употреблением его разбавляют в 10 раз.
3. Раствор сернокислого марганца (285 мл концентрированной H2SO4 и 100 г MnSO4-4H2O доводят до 1л).
4. 0,01 н. раствор йода.
5. 1%-ный раствор крахмала, насыщенный NaCl.
6. Насыщенный раствор двууглекислой соды.
7. 10%-ный раствор сернокислой меди.
8. 10%-ный раствор Са(ОН)2.
Специальные приборы. Для определения молочной кислоты служит тот же прибор, что и для определения уксусного альде? гида (см. рис. 50) со следующим изменением: для внесения каплями раствора перманганата и для одновременного протягивания воздуха через перегонную колбу в последнюю вводят не изогнутую трубку, показанную на рис. 50 и служащую только для протягивания воздуха, а изогнутую капельную воронку (без крана), над которой устанавливают делительную воронку с раствором перманганата.
Техника определения. Для удаления сахара и некоторых других нежелательных примесей вина, продукты окисления которых могут соединяться с бисульфитом и тем самым влиять на .результаты определения, вино предварительно обрабатывают 10%-ными
15—369
449
растворами CuSO4 и Са(ОН)г. Для этого на каждый 1 мл вина с содержанием сахара от 1 до 3% приливают 1 мл раствора CuSO4 и 2 мл раствора Са(ОН)г- При содержании в вине сахаров от 3 до 5% количество прибавляемых растворов удваивают и для вин с содержанием сахара от 5 до 10%—утраивают. Смесь взбалтывают и через 10 мин фильтруют.
50 мл полученного фильтрата, отвечающего 5 мл вина, вносят в круглодонную перегонную колбу и туда же прибавляют 10 мл раствора MnSO4 и на кончике ножа MnSO4 в кристаллах. Прибавление MnSO4 имеет целью понизить ОВ-потенциал среды и предохранить образующийся уксусный альдегид от дальнейше го окисления.
Присоединив перегонную колбу к холодильнику, пускают в ход водоструйный насос и нагревают раствор до сильного кипения. В течение нескольких минут приемную колбу оставляют пустой, пока не будут удалены из вина все могущие соединиться с бисульфитом летучие вещества. Затем, прекратив аэрацию и нагревание, в приемную колбу наливают 5 мл раствора бисульфита и 15 мл воды. Нагревание возобновляют, пускают вновь водоструйный насос и затем прибавляют для окисления молочной кислоты по каплям через воронку раствор перманганата. Розовая окраска исчезнет, когда будет окислена вся молочная кислота. Прибавление перманганата прекращают, когда раствор становится бурым, но кипятят еще 5 мин.
После этого выключают водоструйный насос и промывают несколько раз поглотительную колонку водой. Избыток бисульфита окисляют 0,01 н. раствором йода. Затем альдегидосульфит-ное соединение разрушают раствором соды (примерно 1 мл) и выделившийся сульфит титруют точно 0,01 н. раствором йода при крахмале. Из полученных результатов вычитают данные слепого опыта.
Расчет. 1 мл 0,01 н. раствора йода соответствует 0,45 мг молочной кислоты. Если b — количество миллилитров 0,01 н. раствора йода, пошедшего на титрование бисульфита после прибавления NaHCOs, — то же, для слепого опыта, то во взятом для анализа объеме вина будет содержаться 0,45(& — Ь{) мг, а в 1 л — 0,09(& — Ь[) г молочной кислоты, если для анализа брали 5 мл вина.
КАЧЕСТВЕННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ ВИНА МЕТОДОМ БУМАЖНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Принцип метода основан на разделении нелетучих органических кислот вина при помощи распределительной хроматографии на бумаге с предварительным использованием ионного обмена (катионита) для перевода средних и кислых солей в свободные кислоты и для отделения сахаров при разделении органических кислот десертных вин (аниониты).
450
Реактивы. 1. Растворитель: смесь 80 %-кого н-бутанола и 5 %-ной муравьиной кислоты в воде.
2. Проявитель бромфенол синий (40 мг растворяют в 10 мл 96%-ного спирта и доводят водой до 100 мл).
3. Бумага марки К плотностью 85 или 100 а/см2. Листы размером 56 X 62 см (в зависимости от размеров камеры).
4. Свидетели: 0,Ш водные растворы органических кислот: винной — 750, яблочной — 670, лимонной — 960, молочной — 450, янтарной 590 мг в 50 мл дистиллированной воды.
5. Катиониты марки СДВ-3, СБС или КУ-2.
6. Анионит марки ЭДЭ-10 П.
Обработка катионита. Ионообменную смолу в количестве 10 г помещают в колбу или стакан, заливают водой, оставляют на ночь для набухания и затем переносят в стеклянную колонку.
Через колонку с катионитом (если смола используется первый раз) пропускают 100—200 мл 3%-ного раствора NaOH, а затем после промывания водой проводят регенерацию катионита 6%-ной НС1 (на 25 г смолы идет примерно 500—600 мл). Полноту регенерации проверяют титрованием 0,1 н. раствора NaOH.
После обработки НС1 смолу тщательно промывают водой до исчезновения реакции на С1~ по AgNO3.
Приготовленная таким образом колонка используется для перевода средних и кислых солей в свободные кислоты.
Техника определения органических кислот в сухих винах. 10 ли вина пропускают через колонку с катионитом со скоростью 50 мл/ч. Колонку промывают 250—300 мл дистиллированной воды без СО2 со скоростью 150 мл/ч. Чтобы проверить, все ли кислоты смыты с колонки, на кусочек хроматографической бумаги наносят 0,2 мл фильтрата и опрыскивают 0,04 %-ным спиртовым раствором бромфенола синего, доведенным до синей окраски 0,1 н. раствором NaOH. Если получается синее пятно, то, следовательно, все кислоты смыты. Полученный фильтрат выпаривают под вакуумом при 60° С и растворяют в 10 мл воды.
Из раствора отбирают микропипеткой 20—100 мкл (по 5 мкл за один прием), наносят на бумагу обычно на расстоянии 3 см от нижнего края (для восходящей) и 6 см (для нисходящей) при расстоянии между пятнами 4 см.
Одновременно в другие точки на бумаге наносят растворы соответствующих свидетелей в количестве 10—20 мкл и хроматографируют.
Техника определения органических кислот в винах, содержащих сахар.При определении органических кислот в винах,содержащих сахар, 10 мл вина предварительно пропускают через колонку с анионитом ЭДЭ-10 П для освобождения от сахаров. Колонку промывают водой без СО2.
15*
451
Органические кислоты элюируют с анионита 1 н. раствором NaOH. Элюат, содержащий натриевые соли органических кислот, пропускают через колонку с катионитом СДВ-3, приготовленным, как указано выше. Смолу промывают 250—300 мл воды без СОг. Полученный фильтрат упаривают под вакуумом при 60° С досуха и растворяют в 10 мл воды. Упаренный фильтрат используют для хроматографирования,
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
Сложные эфиры играют важную роль в общем сложении вина, влияя существенно на его органолептические свойства. Они образуются и в период брожения (в результате биохимической этерификации), и при выдержке вина (как следствие, главным образом, химической этерификации). При заболевании вина, а также при хересообразовании энзиматическая этерификация протекает весьма интенсивно и приводит к накоплению в нем сложных эфиров в весьма значительном количестве. Считается, что энзиматическая этерификация приводит к образованию преимущественно средних эфиров, в то время как химическая этерификация — кислых эфиров.
Таким образом, содержание эфиров может служить технологическим показателем, характеризующим сложение вина и шампанского (а также коньяка) и отражающим интенсивность протекающих процессов при выдержке и технологических воздействиях.
Между тем еще совсем недавно отсутствовали удовлетворительные методы определения сложных эфиров в вине. Так, проводилось определение общего количества эфиров путем омыления их непосредственно в вине щелочью, по затраченному количеству которой вычислялось содержание эфиров. Вполне естественно, что такой метод не приводит к установлению действительного содержания эфиров, так как целый ряд соединений вина (сахар, дубильные и красящие вещества и др.) влияет па результаты определений. Равным образом не удовлетворительным являлся метод определения так называемых летучих эфиров, не обеспечивающий нужную степень точности результатов. Сам термин летучие эфиры, принятый из предположения легкой летучести средних эфиров, не удовлетворителен, так как трудно установить границу между летучими и нелетучими эфирами. Более правильно, как это принято в настоящее время, делить эфиры на средние (нейтральные) и кислые, что отвечает степени насыщения кислот спиртовыми остатками. Вследствие недостатков прошлой методики определения эфиров пользование старыми данными относительно содержания эфиров в вине становится затруднительным и их следует рассматривать только условно.
452
В настоящее время проводится определение общего количё-ства эфиров и средних эфиров. Методов непосредственного определения кислых эфиров не имеется, и их содержание рассчитывается по разности. Определение общего количества эфиров основано на извлечении из вина всех эфиров серным эфиром. Определение средних эфиров проводится путем отделения их петролейным эфиром или перегонкой.
Ниже приводится один метод определения общего количества эфиров и два метода определения средних эфиров, один из кото7*" рых, основанный на экстрагировании, позволяет устанавливать все количество средних эфиров и другой, основанный на дистилляции,— содержание главным образом уксусноэтилового эфира.
Содержание эфиров в вине необходимо выражать в мг-экв/л с точностью до одного десятичного знака.
Определение общего количества эфиров
Метод определения общего количества эфиров основан на экстрагировании кислых и средних эфиров из вина серным (диэтиловым) эфиром и на последующем омылении щелочью освобожденного от эфиров вина. Одновременно проводится омыление исходного вина. По разности затраченной щелочи, устанавливаемой оттитровыванием ее избытка, рассчитывают количество щелочи, пошедшее на омыление эфиров, и отсюда — их содержание. Так как серным эфиром экстрагируются дубильные и красящие вещества, их предварительно удаляют уксуснокислой ртутью.
Специальные приборы. Для экстрагирования эфиров можно пользоваться аппаратом Сокслета, в экстрактор которого устанавливают стеклянный цилиндрик для экстрагируемой жидкости (рис. 55). Этот цилиндрик имеет боковые отверстия, расположенные на расстоянии 1 см от верхнего его края и служащие для вытекания растворителя. В цилиндр помещается доходящая до его дна воронка, предназначенная для приема конденсирующегося в холодильнике растворителя непосредственно в нижний слой анализируемого вина. Так как растворитель (серный эфир) характеризуется значительно меньшей плотностью, то он проходит через вино, растворяя эфиры, и стекает через боковые отверстия цилиндрика. После заполнения экстрактора растворитель переходит в дистилляционную колбу через сифон. Действие экстракционного аппарата аналогично действию аппарата Сокслета; процесс извлечения растворителем эфиров из вина является непрерывным.
Реактивы. 1. 5%-ный раствор уксуснокислой ртути.
2. 1 н. раствор едкого натра.
3. 1 н. раствор серной кислоты.
4. 0,1 н. раствор едкого натра.
5. 0,1 н. раствор серной кислоты.
453
Техника определения. В мерную колбу на 250 мл вносят 200 мл вина, нейтрализуют по лакмусу и затем добавляют для обесцвечивания такое количество 5%-ного раствора уксуснокислой рту-
ти, которое предварительно установлено на основании пробной
обработки им испытуемого вина. Колбу доводят дистиллированной водой до метки и отфильтровывают через складчатый фильтр.
50 мл фильтрата, подкисленного серной кислотой до pH ниже 2, помещают в цилиндрик экстрактора. Одновременно в перегонную колбу аппарата вносят 10 мл 1 н. раствора едкого натра (для омыления извлекаемых эфиров вина), 50 мл воды и 150мл серного эфира. Проверив все соединения и пустив воду в холодильник, приступают к экстрагированию, обеспечивая равномерный нагрев колбы. Процесс экстракции проходит, как обычно: серный эфир испаряется и затем, конденсируясь в холодильнике, стекает по каплям в воронку цилиндрика, поступает в вино, проходя через которое извлекает содержащиеся в нем кислые и средние эфиры, стекает далее через отверстия цилиндрика в экстрактор аппарата и по заполнении его — через сифон в нижнюю колбу. Извлекаемые эфиры вина в колбе омы-ляются находящейся в ней щелочью, чем предупреждается их испарение совместно с растворителем. Для полного извлечения эфиров вина экстрагирование нужно проводить не менее 6 ч.
По окончании экстракции вино, лишенное эфиров, отделяют от серного эфира при помощи делительной воронки и помещают в мерную колбочку на 100 мл, которую доводят до метки дистиллированной водой. За-
Рис. 55. Аппарат для экстрагирования эфиров из вина.
тем жидкость переносят в колбу на 250 мл и нейтрализуют ее при фенолфталеине, прибавляя сначала 1 н. раствор, а в конце ней-
трализации—0,1 н. раствор едкого натра.
Параллельно 50 мл обесцвеченного вина, не подвергавшегося экстрагированию, отмеривают в такую же колбу и при фенолфталеине нейтрализуют 0,1 н. раствором едкого натра. После этого в обе колбы добавляют по 50 мл 0,1 н. раствора едкого натра и, закрыв их пробками, оставляют стоять на 24 ч при комнатной температуре для омыления. По истечении этого времени в обе колбы добавляют по 50 мл 0,1 н. раствора серной кислоты
454
и затем избыток серной кислоты оттитровывают 0,1 н. раствором едкого натра.
Расчет. 1 мл 0,1 н. раствора едкого натра, израсходованного на омыление, отвечает 0,1 мг-экв эфиров. Для определения берется 50 мл обесцвеченного материала, что отвечает 40 мл исследуемого вина (при обесцвечивании согласно прописи вино разбавляется в 1,25 раза). Если b — количество миллилитров 0,1 н. раствора едкого натра, израсходованного на титрование вина, не подвергавшегося экстрагированию, bt— количество миллилитров того же раствора едкого натра, израсходованного на титрование экстрагированного вина, то общее количество эфиров в вине будет определяться по формуле:
а 0,1 (Ь — 61) 1000 „ - .
30бщ = —*— --------= 2,5 (Ь — Ьг) мг-экв/л.
При выражении в г/л (в пересчете на средний винноэтиловый эфир) общее количество эфиров может быть установлено по формуле:
а 0.0103(6—6J юоо , к ,
5общ =------- -0 ----= 0,258 (b — bj) г/л,
гак как 1 мл 0,1 н. раствора едкого натра отвечает 0,0103 г среднего винноэтилового эфира (М/2).
Определение средних эфиров экстракцией
Метод основан на экстрагировании из вина всех средних эфиров петролейным эфиром и на последующем омылении их щелочью.
Специальные аппараты. Для извлечения средних эфиров из вина пользуются экстракционным аппаратом, применяемым для определения общего количества эфиров (см. рис. 55).
Реактивы. 1. 1 н. раствор едкого натра.
2. 0,1 н. раствор едкого натра.
3. 0,05 н. раствор серной кислоты.
Техника определения. 50 мл вина нейтрализуют по лакмусу раствором едкого натра и помещают в цилиндрик экстрактора. В нижнюю колбу экстракционного аппарата вносят точно 10 мл. 0,1 н. раствора едкого натра, 75 мл дистиллированной воды, тщательно освобожденной от углекислоты, и 200 мл петролей-ного эфира (плотностью 0,65), отогнанного предварительно со щелочью с удалением фракций с точкой кипения выше 58° С. Проверив подсоединения экстракционного аппарата, пускают в холодильник воду и приступают к равномерному нагреванию, обеспечивая такой режим, при котором объем отгоняемого за 1 ч.
455
петролейного эфира равнялся бы 1,6—1,7 л. Извлекаемые растворителем средние эфиры по мере перехода в нижнюю колбу омыляются находящейся в ней щелочью.
По окончании экстрагирования (обычно через 10 ч) содержимое нижней колбы переносят в делительную воронку, при помощи которой отделяют петролейный эфир. В остатке титрованием 0,05 н. раствором серной кислоты определяют количество щелочи, не израсходованное на омыление средних эфиров, извлеченных из вина.
Расчет. Если на титрование избытка щелочи израсходовано b мл 0,05 н. раствора серной кислоты, то содержание средних эфиров в вине вычисляется по формуле:
о 0,1(10 — 0,55)1000 ,
5ср = —— --------------= 2(10 — 0,5о) мг-экв/л.
При выражении в г/л (в пересчете на уксусноэтиловый эфир) содержание средних эфиров может быть вычислено по формуле:
Эср = 0,0088(10— 0,55)1000 = q jyg ц0 __ Q г/
так как 1 мл 0,1 н. раствора едкого натра отвечает 0,0088 г ук-сусноэтилового эфира.
Определение средних эфиров дистилляцией
Средние эфиры (главным образом, уксусноэтиловый эфир) отгоняются из предварительно нейтрализованного вина, в которое прибавляется (для обеспечения постоянства pH 6,5) буферный раствор. Средние эфиры, перешедшие в дистиллят, омыляются едкой щелочью.
Реактивы. 1. 1 н. раствор едкого натра.
2. 0,1 н. раствор едкого натра.
3. 0,05 н. раствор едкого натра.
4. 0,1 н. раствор серной кислоты.
5. Буферный раствор: 23 г монофосфата калия и 50 мл раствора едкого натра в 1 л воды.
Техника определения. 50 мл вина вносят в круглодонную колбу на 250 мл обычно собранного перегонного аппарата с вертикально установленным холодильником Либиха и затем нейтрализуют его по лакмусу 1 н. раствором едкого натра. После этого в колбу приливают 25 мл буферного раствора и присоединяют ее к холодильнику. В приемную колбу вносят 20 мл 0,1 н. раствора едкого натра и 15 мл дистиллированной воды. Перегонку ведут, принимая дистиллят в приемную колбу через трубку, погруженную в жидкость (во избежание потерь эфиров).
Когда соберется 15 мл дистиллята, перегонку прекращают. Промыв трубку небольшим количеством воды, колбу закрывают 456
пробкой и нагревают на водяной бане при 50° С в течение часа. Затем, не ожидая охлаждения, в колбу приливают 20 мл 0,1 н. раствора серной кислоты, нагревают ее до кипения и кипятят в течение 30 сек для удаления углекислоты. После этого колбу закрывают, охлаждают и избыток серной кислоты оттитровывают 0,05 н. раствором едкого натра в присутствии фенолфталеина.
Расчет. Затраченное количество щелочи на титрование избытка серной кислоты отвечает количеству щелочи, израсходованному на омыление средних эфиров. Таким образом, если b — количество миллилитров 0,05 н. раствора едкого натра, израсходованного на титрование избытка серной кислоты, то содержание средних эфиров в вине будет:
Q 0,056 • 1000 ,
5ср =-----—----= о мг-экв!л.
Для выражения содержания средних эфиров в вине в а/л (в пересчете на уксусноэтиловый эфир) пользуются формулой:
а 0,00446-1000 плм, .
=--------------== 0,088о гл.
ср 50 '
Примечание. Содержание кислых эфиров в вине может быть рассчитано на основании данных определения общего количества эфиров и средних эфиров.
ДУБИЛЬНЫЕ И КРАСЯЩИЕ ВЕЩЕСТВА
Основным источником дубильных и красящих веществ (танидов) вина являются твердые части винограда, из которых они извлекаются в большей или меньшей степени в зависимости от применяемой технологии приготовления. Кроме того, в процессе выдержки и в результате ряда технологических воздействий вино может обогащаться, иногда в значительной мере, танидами за счет дубовой клепки.
Таниды имеют исключительно большое значение, прежде всего, потому, что они определяют собой сложение вина, его окраску и вкусовые особенности. Они, кроме того, обусловливают некоторые пороки вина (посизение и почернение вина), вступают во взаимодействие с белками, образуя танаты (на этом свойстве основана оклейка вина). Наконец, они играют существенную роль в окислительных процессах, протекающих в вине, иногда действуя как антиоксиданты, но чаще как активаторы этого процесса.
Сказанное заставляет относить определение дубильных и красящих веществ к числу одних из важных при исследовании вина.
Несмотря на обилие предложенных методов определения танидов, среди них нет удовлетворительных применительно к исследованию вина. Обычно таниды определяют суммарно, что
457
приводит к получению в значительной мере условных результатов.
Из методов, специально переработанных для вина, наибольшее, если не исключительное, распространение получил перманганатометрический метод, которым и следует пользоваться для исследования вина.
Содержание дубильных и красящих веществ в вине выражают в г/л, иногда в г/100 мл с точностью 0,1 г/.г.
Перманганатометрический метод
Метод основан на окислении дубильных и красящих веществ вина марганцовокислым калием при участии индигокармина в качестве индикатора. Вначале устанавливают количество раствора КМпО4, затрачиваемое на окисление всех окисляемых составных частей исследуемой жидкости, а затем, удалив дубильные и красящие вещества при помощи животного угля, определяют расход КМпО4 на окисление остальных веществ вина. По разности судят о содержании дубильных и красящих веществ.
Реактивы. 1. Раствор перманганата калия. Растворяют 1,333 г КМпО4 в 1 л воды. Титр устанавливают по 0,1 н. раствору щавелевой кислоты, причем на 10 мл этого раствора кислоты идет приблизительно 24 мл раствора КМпО4. Полученное в действительности число записывают.
2. Раствор индигокармина. 2,33 г чистого препарата индигокармина растворяют в дистиллированной воде, добавляют 5 мл концентрированной H2SO4 и доводят до 1 л. Вместо индигокармина можно пользоваться также синтетическим индиго. Навеску его в 3 г мелко растирают с 20 мл концентрированной H2SO4 и ставят на 5 ч при 40—50° С при частом помешивании. Жидкость по охлаждении доводят до 1 л воды. На окисление 20 мл приготовленного таким образом индигокармина или раствора индиго должно расходоваться от 7 до 9 мл перманганата. Если идет больше, то проводят соответствующее разбавление.
3. 0,1 н. раствор щавелевой кислоты.
4. Раствор H2SO4. Смешивают 1 массовую часть концентрированной H2SO4 с 4 частями воды.
Техника определения. 50 мл красного вина или 100 мл белого вина выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане приблизительно до ’/2 своего объема. Выпаренное вино сливают в мерную колбу на 100 мл с промывной водой и после охлаждения доводят до метки водой. При исследовании сусла эта обработка, имеющая целью удаление легколетучих соединений, главным образом спирта, исключается.
Затем в фарфоровую чашку на 1—2 л отмеривают пипетками 20 мл подготовленного вина или отфильтрованного сусла, 20 мл индигокармина (для красных вин 30 мл), 10 мл раствора
4S8
H2SO4 и 0,7—1 л воды. После этого приступают к титрованию, прибавляя по каплям раствор КМ11О4 при помешивании стеклянной палочкой. Синяя окраска раствора при этом постепенно переходит через сине-зеленую, темно- и светло-зеленую в желтую.
Конец реакции определяется исчезновением зеленого оттенка, что можно хорошо наблюдать, пуская капли раствора КМпО4 в приведенную во вращательное движение жидкость. В конце титрования должен появиться чистый желтый цвет, с которым , и сравнивают окраску всей жидкости. Титрование лучше доводить до момента, когда след приобретает слабо-розовый оттенок; последний сообщается при дальнейшем прибавлении раствора KMnO4.
Для определения остальных окисляющихся составных частей 20 мл подготовленной к определению жидкости отмеривают в небольшую фарфоровую чашку, прибавляют 2—3 г (при анализе красных вин — больше) активированного угля и нагревают на водяной бане. Затем смесь фильтруют непосредственно в чашку для титрования, стараясь не переносить на фильтр осадка и многократно промывая уголь горячей водой. Фильтрат должен быть бесцветным. Прибавляют далее дистиллированной воды до 1 л, 20 мл (для красных вин — 30 мл) индигокармина и 10 мл раствора серной кислоты. Смесь титруют перманганатом, . как указано выше.
Расчет. 1 мл 0,1 н. раствора переманганата окисляет 0,0416 г танина; поэтому, если на 10 мл 0,1 н. щавелевой кислоты было > израсходовано b мл перманганата, то 1 мл перманганата этого . о,о41б
титра будет соответствовать —— ч танина.
Далее если — количество миллилитров раствора КМпО4, , пошедшего на окисление исследуемой жидкости до обработки активированным углем, и Ь2 — количество миллилитров раствора КМпО4, израсходованного после обработки, и, следовательно, на окисление дубильных и красящих веществ пошло (Ь, — b2) мл раствора КМПО4, то во взятом объеме вина будет содержаться 0,0416(61 -Ь2) —------——— г танина.
Ь
В пересчете на г/л содержание дубильных и красящих веществ в белом вине будет:
X= 0-0416(61-^0 = Л.-Ч. г/л
b ь
а в красном вине, с учетом двукратного разбавления:
х =4,16 bl~b* г/л.
6
459
АЗОТИСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Вино характеризуется значительным содержанием азотистых веществ, представленных белками и продуктами их распада (аминокислотами, аминами, аммиаком). Являясь питательными веществами для дрожжей, продукты распада белка определяют возможность сбраживания сусла. Равным образом производство некоторых типов вин (шампанского, хереса) связано с деятельностью дрожжей, осуществляющих вторичное брожение, хересо-образование, что также требует наличия в вине усвояемых форм азота. Кроме того, белковые вещества весьма существенно влияют на стойкость вин, обусловливая часто так называемые белковые помутнения. Для обеспечения стойкости прибегают к различным технологическим методам обработки вина, направленным к удалению белковых веществ. Наконец, в практике виноделия широко применяют белковые оклеивающие материалы для осветления вина. Таким образом, количество азотистых веществ в вине следует рассматривать как важный показатель, характеризующий возможность проведения вторичного брожения, а также стойкость вин.
В вине определяется главным образом общее количество азота, хотя бывает необходимо иногда устанавливать содержание в отдельности белковых веществ и продуктов их распада.
Результаты определения азотистых веществ вина выражают в г/100 мл с разделением по формам азота (общий азот, белковый азот, азот аминокислот, амидный азот, азот аммиака). Иногда расчет ведут на содержание белковых веществ (количество белкового азота, умноженное на 6,25) и аммиака. Точность выражения результатов определения — два знака после запятой.
Определение общего количества азота по Кьельдалю
Метод основан на минерализации с помощью серной кислоты исследуемого органического вещества, причем органически связанный азот переходит в аммиак, образуя сернокислый аммоний. Эта соль разлагается щелочью и выделяемый аммиак улавливается количественно титрованным раствором кислоты, избыток которой оттитровывается.
Реактивы. 1. 0,1 н. раствор серной кислоты.
2. 0,1 н. раствор едкого натра.
Техника определения. В колбу Кьельдаля отмеривают для сухих вин 50 мл и для сладких вин и сусел 25 мл, выпаривают на сетке, а под конец — на водяной бане до густоты; к остатку прибавляют 20 мл концентрированной серной кислоты и катализатор (1—2 капли ртути или несколько небольших кристаллов сернокислой меди). Отверстие колбы прикрывают грушеобразной стеклянной пробкой и устанавливают в несколько наклон
460
ном положении на сетке в вытяжном шкафу. Удобно пользоваться специальным штативом на 6 гнезд. Смесь нагревают сначала осторожно, а затем по окончании вспенивания более усиленно. Серная кислота начинает кипеть, и пары ее конденсируются в шейке колбы. Для ускорения минерализации прибегают к прибавлению в колбу помимо катализатора приблизительно 10—15 г сернокислого калия, что вызывает повышение температуры кипения и, как следствие, более быстрое сжигание органических соединений.
Нагревание проводят до полного обесцвечивания содержимого колбы. Если в качестве индикатора применяется медный купорос, то окраска приобретает при окончании минерализации чистый светло-зеленый цвет. Во время минерализации время от времени осторожным побалтыванием и поворачиванием смывают приставшие к стенкам колбы частицы угля.
После окончания минерализации жидкости дают остыть; затем ее осторожно разбавляют 100 мл дистиллированной воды, обмывая при этом и стеклянную пробку. Содержимое кьельда-левской колбы осторожно переносят с ополосками в перегонную колбу на 500—600 мл так, чтобы жидкости собралось приблизительно 250 мл, и приливают туда осторожно по стенкам колбы, не смешивая образующиеся слои, 80 мл 35%-ного раствора NaOH, предварительно прокипяченного для удаления возможных следов аммиака.
Если при минерализации применялась ртуть, то для выделения аммиака из образовавшегося в процессе минерализации мер-курамидного соединения прибавляют небольшое количество цинковой пыли. Во избежание толчков при кипении щелочной жидкости в колбу бросают кусочки пемзы или капилляры. Вслед за этим колбу присоединяют к холодильнику и приступают к перегонке. В качестве приемника служит коническая колба на 500 мл, в которую прилито точное количество 0,1 н. раствора серной кислоты. На конец холодильника надевают аллонж с предохранительным шариком и оттянутой трубкой, которую погружают в титрованный раствор кислоты.
Нагревание колбы в течение всего определения ведут равномерно, так как в противном случае неизбежно засасывание титрованного раствора кислоты.
Когда перегонится приблизительно 100—120 мл жидкости, проверяют реакцию поступающего дистиллята на лакмус. Если реакция нейтральная, конец трубки выводят из жидкости, дают обмыться ей дистиллирующими парами воды и затем, ополоснув трубку снаружи, прекращают перегонку.
Отгоняемый аммиак связывает серную кислоту, находящуюся в приемнике, образуя сернокислый аммоний. Избыток серной кислоты в приемнике титруют в присутствии метилового оранжевого 0,1 н. раствором едкого натра.
461
Расчет. 1 мл 0,1 н. кислоты соответствует 0,0014 г азота. Если а — взятый объем исследуемой жидкости в миллилитрах, с — количество миллилитров 0,1 н. раствора H2SO4, отмеренного в колбу-приемник, и b — количество миллилитров 0,1 н. раствора NaOH, пошедшего на обратное титрование, то общее содержание азота в исследуемом материале будет' определяться формулой: .
0,0014 (с—6)100 П1. (с — Ь) ,1ЛЛ
х = —------------= 0,14 ------— г/100 мл.
а а
Определение общего количества азота по микрокьельдалю
Метод основан на том же принципе, что и макрометод Кьель-даля, с той только разницей, что отгонка аммиака проводится при помощи струи водяного пара и избыток титрованного раствора серной кислоты определяется йодометрически по уравнению:
3H2SO4 + 5KJ + KJO3 = 3K2SO4 + ЗН2О + 3J2.
Специальные приборы. Для минерализации применяют мик-рокьельдалевские колбы. Для перегонки аммиака собирают перегонный аппарат (рис. 56), состоящий из парообразователя, колбы Кьельдаля и вертикально установленного холодильника Либиха. Для введения щелочи на паропроводной трубке, доходящей до дна колбы Кьельдаля, устанавливают воронку с краном. Дистилляционная трубка снабжена каплеуловителем. Приемником служит небольшая коническая колбочка.
, Реактивы. 1. Концентрированная H2SO4 (предохранять от поглощения аммиака).
2. 10%-ный раствор CuSO4 как катализатор.
3. 35%-ный раствор NaOH. Рекомендуется в случае сомнения прокипятить раствор для удаления NH3.
4. 0,005 н. раствор серной кислоты. Готовится смешением 20 мл 0,1 н. раствора KJO3 и 50 мл 0,01 в. раствора H2SO4 и доводится дистиллированной водой до 100 мл.
5. 5%-ный раствор KJ (проверяется на отсутствие свободного йода).
6. 1 %-ный раствор крахмала, насыщенный NaCl.
7. 0,005 н. (или 0,01 н.) раствор гипосульфита.
Техника определения. В микрокьельдалевскую колбу на 100 мл отмеривают 1 мл (при большом содержании азота — 0,5 мл) вина и выпаривают на водяной бане досуха. Затем приливают в колбу 1 или 2 мл концентрированной серной кислоты и 0,5 мл катализатора и подвергают содержимое колбы минерализации сначала на слабом пламени до полного выпаривания воды, а затем — на сильном пламени до полного обесцвечивания. По окончании минерализации колбу вставляют в подготовленный
462
уже перегонный аппарат, предварительно прогретый паром с пустой кьельдалевской колбой, и прибавляют в нее 15—25 мл воды так, чтобы кончик паропроводной трубки был покрыт жидкостью.
Проверив все соединения, конец холодильника погружают в коническую колбу-приемник, содержащий точно отмеренное количество (2 мл или больше, в зависимости от содержания азота в вине) 0,005 н. раствора серной кислоты.
Рис. 56. Аппарат для микроопределения, азота по Кьельдалю.
После этого через воронку вводят в кьельдалевскую колбу некоторый избыток щелочи, из расчета 4 мл на каждый 1 мл взятой для минерализации концентрированной H2SO4, закрывают зажим воронки и начинают пропускать пар через колбу Кьельдаля, время от времени слегка прогревая насадку и регулируя ток пара. Момент окончания перегонки определяется по лакмусу. Затем, смыв кончик трубки холодильника, в приемник приливают 2 мл раствора йодистого калия и через 5 мин выделившийся йод титруют гипосульфитом, прибавив 2—3 капли крахмала, до обесцвечивания.
Необходимо проводить слепой опыт и полученные результаты вычитать из данных определения.
Расчет. Если а — количество миллилитров 0,005 н. раствора серной кислоты, взятого для связывания аммиака, b — количество миллилитров 0,005 н. раствора гипосульфита, израсходованного на титрование избыточного количества серной кислоты, то во взятом объеме вина (1 мл} азота будет 0,07 (а — Ь} мг,
463
так как 1 мл 0,005 н. раствора серной кислоты соответствует 0,07 мг азота, ч)
В 100 мл вина, следовательно, будет содержаться 0,007 (а — Ь) г азота.
Определение белкового азота по Войту
Принцип метода основан на осаждении белка спиртом, последующей минерализации органических веществ с отщеплением аммиака, образующего сернокислый аммоний, который при добавлении щелочи снова выделяет аммиак, улавливаемый титрованным раствором серной кислоты.
Реактивы. 1. Соляная кислота, 10%-ный раствор.
2. Спирт этиловый 96%-ный.
3. Натрий сернокислый, 8,9%-ный раствор.
Техника определения.50 мл вина или сока, отмеренные пипеткой, концентрируются при температуре 30—35° С с помощью вакуума.
К концентрату приливают 1 мл 10%-ного раствора соляной кислоты и доводят объем до 35 мл. Затем добавляют 147 мл 96%-ного спирта, а через 3 ч — 3,9 мл 8,9%-ного раствора сернокислого натрия и 13 мл спирта. Спустя 3 ч жидкость фильтруют через беззольный фильтр. Осадок промывают смесью, состоящей из 2,5 мл 10%-ного раствора соляной кислоты, 5 мл 8,9%-ного раствора сернокислого натрия, 205 мл 96%-ного спирта, 42 мл воды, и вместе с фильтром переносят в колбу Кьель-даля.
В дальнейшем анализ ведется так же, как при определении общего азота (стр. 460).
Определение белкового азота медным способом
Метод основан на осаждении белков гидратом окиси меди, на отделении осадка фильтрованием и определении в осадке азота по Кьельдалю.
Реактивы. 1. Раствор гидрата окиси меди. 100 г сернокислой меди растворяют в 5 л воды и к раствору прибавляют 2,5 г глицерина. Из раствора осаждают гидрат окиси меди прибавлением слабого раствора едкого натра до щелочной реакции. Осадок отфильтровывают и взбалтывают водой, содержащей 5 г/л глицерина. От щелочи освобождаются повторным промыванием водой, декантацией и фильтрованием. К остатку прибавляют 10%-ный водный раствор глицерина и смесь хранят в хорошо закрытой банке в темном месте (глицерин прибавляется для того, чтобы предохранить распад гидрата окиси меди).
2. Насыщенный раствор алюминиевых квасцов.
464
Техника определения. К 50 мл исследуемого вина прибавляют 20 мл гидрата окиси меди и для устранения вредного действия фосфатов — 5 мл насыщенного раствора алюминиевых квасцов. Смесь нагревают в течение 5—10 мин на кипящей водяной бане. После этого осадок отфильтровывают и промывают горячей водой, пока промывные воды не будут свободны от меди, что можно установить и на глаз (исчезновение синеватого оттенка), и пробой 1%-ным раствором K4Fe(GN)6 (присутствие меди дает бурое окрашивание).
Промытый осадок вместе с фильтром переносят в кьельда-левскую колбу, минерализуют концентрированной серной кислотой и далее определяют азот по Кьельдалю.
Расчет. Найденное содержание белкового азота (см. расчет в методе Кьельдаля) перечисляют на белок умножением на 6,25, так как обычно принимают содержание в белке азота равным 16%.
Определение аммиачного азота диффузионным методом
Метод основан на вытеснении аммиака из аммиачных солей и последующем улавливании его титрованным раствором кислоты.
Реактивы. 1. Серная кислота, 0,01 н. раствор.
2. Калий углекислый.
3. Натр едкий, 0,01 н. раствор.
Техника определения. Во внешний сосуд чашки Конвея помещают 5 мл исследуемой жидкости, отмеренной пипеткой- Чашку Конвея можно заменить бюксом, на дно которого при помощи парафина прикрепляется небольшой тигель. Во внутренний сосуд (или тигель) наливают 3 мл 0,01 н. раствора серной кислоты и две капли индикатора Ташира.
При высоком содержании дубильных веществ в исследуемой жидкости рекомендуется добавлять во внешний сосуд 250 мг аскорбиновой кислоты как антиоксиданта во избежание новообразования аммиака. Затем чашку или бюкс накрывают крышкой (края которой предварительно смазывают вазелином или лучше специальной смазкой, состоящей из 3 частей вазелина и 1 части парафина), оставляя небольшое отверстие, через которое наливают 2,5 мл насыщенного раствора углекислого калия.
После этого чашку герметически закрывают и осторожно вращательными движениями перемешивают содержимое внешнего сосуда. Оставляют на сутки, после чего избыток серной кислоты оттитровывают 0,01 н. раствором едкого натра.
Содержание аммиачного азота, выраженное в мг на 1 л, вычисляют по формуле:
_ (а —6)0,14 1000
465
где а — количество 0,01 н. раствора серной кислоты, взятое для поглощения аммиака;
b — количество 0,01 н. раствора едкого натра, пошедшее на титрование.
Определение аммиачного азота вакуум-методом
Метод, разработанный Н. Н. Ивановым, основан на проведении отгонки аммиака из испытуемой жидкости, подщелоченной известковым молоком, в условиях вакуума при низкой температуре.
Рис. 57. Прибор Иванова для определения аммиака.
Специальные приборы. Прибор для определения аммиака по способу Иванова составляется из двух вюрцевских колб: перегонной емкостью 1 —1,5 л и приемной емкостью 0,65 л (рис. 57). В перегонную вюрцевскую колбу глубоко вставляется делительная воронка с краном. Отводная трубка перегонной колбы соединяется с помощью резиновой пробки с вюрцевской колбой-приемником так, чтобы ее конец был погружен в жидкость. Отводная трубка приемной вюрцевской колбы подсоединяется к водоструйному насосу через предохранительную склянку и манометр для учета степени разрежения.
Реактивы. 1. Известковое молоко.
2. 0,1 н. раствор серной кислоты.
3. 0,1 н. раствор едкого натра.
Техника определения. В перегонную вюрцевскую колбу наливают 50 мл вина, нейтрализуют по лакмусу (в колбу бросают кусочки лакмусовой бумажки). Для уменьшения толчков при
466
кипении в колбу бросают кусочек пемзы. Затем колбу закрывают плотно пробкой, в которую вставлена делительная воронка с хорошо пришлифованным краном и длинной трубкой, кончающейся над уровнем жидкости. Через воронку наливают 20—• 30 мл известкового молока до посинения лакмусовой бумажки. Отводную трубку перегонной колбы, как показано на рис. 57, пропускают через каучуковую пробку, плотно входящую в горло колбы-приемника, внутрь последней так, чтобы она была погружена в жидкость. К колбу-приемник наливают точное количество (20—30 мл) 0,1 н. раствора серной кислоты. Затем пускают водоструйный насос, подсоединенный к отводной трубке колбы-приемника, и, обеспечив снижение давления до 15—20 мм, приступают к перегонке. Для этого перегонную колбу помещают в водяную баню, температуру которой поддерживают на уровне 40° С, а приемную колбу охлаждают льдом или струей воды. Для уменьшения вспенивания перегоняемой жидкости и ускорения процесса перегонки аммиака из делительной воронки несколько раз прибавляют по каплям в перегонную колбу по 3—• 4 мл спирта. Перегонку ведут почти до полного выпаривания жидкости в перегонной колбе, на что идет 30—40 мин.
По окончании отгона закрывают зажим между водоструйным насосом и предохранительной склянкой и осторожно открывают кран делительной воронки. Когда давление выровнится, прибор разнимают, вынимая сначала пробку из перегонной колбы, а затем из колбы-приемника. При этом тщательно промывают над колбой-приемником снаружи и изнутри отводную трубку перегонной колбы, находившуюся в кислоте.
К отгону прибавляют в качестве индикатора конго, розоловой кислоты или метилоранжа, и избыток серной кислоты оттитро-вывают0,1 н. раствором едкого натра.
Расчет. Если а — количество миллилитров 0,1 н. раствора серной кислоты, заданного в приемную колбу, b — количество миллилитров 0,1 н. раствора едкого натра, то содержание в вине азота аммиака (N) будет:
л т 0,014 (a Z4100 л лоо / ллл
N —-------—-------= 0,028 (а— о) г/100 мл.
Определение амидного азота
Метод основан на способности амидов кислот выделять аммиак при нагревании с разбавленными кислотами. Реакция протекает по уравнению:
сн2—conh2 сн2соон
2| + 2Н2О + H2SO4 = 2 | +(NH4)2SO4
chnh2cooh chnh2cooh
По количеству аммиака определяют содержание амидного гчота.
467
Техника определения. Исследуемый раствор нагревают для удаления свертывающихся белков и, подкислив серной кислотой, осаждают остальные белки свинцовым уксусом, фильтруют и доводят до определенного объема.
К 100 мл подготовленного таким образом раствора прибавляют 5 мл крепкой соляной кислоты или 2—2,5 мл крепкой серной кислоты и в колбе на 200 мл кипятят с обратным холодильником в течение 1 —1,5 ч. По охлаждении жидкость нейтрализуют до слабокислой реакции раствором щелочи и определяют в ней аммиак, как описано выше.
Расчет. Амидный азот определяется вычитанием из полученного количества азота того его количества, которое соответствует аммиачному азоту.
Определение аминного азота йодометрическим методом
Метод основан на способности аминокислот и различных пептидов образовывать комплексные растворимые соединения с медью, которая определяется йодометрически после перевода ее в уксуснокислую соль. При этом протекает следующая реакция: 2Cu (СН3СОО)2 + 4KJ = 2CuJ + J2 + 4СН3СООК.
В связи с тем что дубильные и красящие вещества мешают определению, их предварительно удаляют с помощью основного-уксуснокислого свинца.
Реактивы. 1. Раствор хлорной меди, содержащей 27,3 г этой соли в 1 л воды.
2. Раствор трехзамещенного фосфата натрия. 64,5 г двуосновного фосфата натрия растворяют в 500 мл дистиллированной воды, не содержащей углекислоты, добавляют 7,2 г NaOH и после растворения доводят водой до 1 л.
3. Боратный буфер: 57,21 г буры растворяют в 1,5 л воды, добавляют 100 мл н. раствора НС1 и доводят водой до 2 л.
4. Суспензия фосфорнокислой меди. Один объем раствора хлорной меди добавляют к двум объемам раствора фосфата натрия и хорошо смешивают. После этого приливают два объема буферной смеси. Суспензия не должна содержать свободной меди, поэтому ее следует готовить по мере надобности и хранить не более 2—3 дней,
5. Раствор тимолфталеина. 0,25 г тимолфталеина растворяют в 100 мл 50%-ного этилового спирта.
6. 0,01 н. раствор гипосульфита. Раствор готовится на день работы путем соответствующего разбавления 0,1 н. раствора НагБгОз.
7. 1 %-ный раствор крахмала, насыщенный NaCl.
8. Раствор основного уксуснокислого свинца (приготовление см. метод определения сахара по Бертрану).
468
Техника определения. 10 мл подготовленной жидкости отмеривают в 50-миллилитровую мерную колбу, куда добавляют 1—2 капли раствора тимолфталеина и по каплям — раствор едкого натра до слабо-голубого окрашивания. После этого в колбу приливают 10—15 мл суспензии фосфорнокислой меди, содержимое колбы доводят до метки водой, хорошо встряхивают и затем центрифугируют или фильтруют через плотную бумагу.. 5 или 10 мл совершенно прозрачного центрифугата (фильтрата)’ отмеривают в фарфоровую чашку или колбу, подкисляют 0,25— 0,5 мл 80%-ной или ледяной уксусной кислоты, добавляют 0,2— 0,4 мл KJ и титруют выделившийся йод свежеприготовленным 0,01 н. раствором гипосульфита, приливая в конце титрования 2—4 капли раствора крахмала, до исчезновения синей окраски.
Расчет. 1 мл 0,01 н. раствора гипосульфита соответствует 0,28 мг аминного азота. Поэтому если в фарфоровую чашку для определения было взято с фильтратом а мл исследуемой жидкости и на титрование выделившегося йода было израсходовано Ъ мл 0,01 н. раствора гипосульфита, то содержание аминного, азота будет:
0,286-100 28& ,1ПП
х =----------=------мг/100 мл,
а а
Определение аминного азота методом формольного титрования
Метод основан на том, что прибавлением формалина уничтожается влияние диссоциации аминокислоты, из которой образовавшаяся в дальнейшем метиленаминокислота, как более сильная, оттитровывается щелочью.
Реактивы. 1. Фенолфталеин: 0,5%-ный раствор в 50%-ном спирте нейтрализован 0,1 н. раствором едкого натра до слаборозового окрашивания.
2. Натр едкий, 0,1 н. и 1 н. растворы.
3. Натрий сернокислый, насыщенный раствор.
4. Серная кислота, 0,1 н. раствор.
5. Барий хлористый.
6. Свинец уксуснокислый основной, раствор.
7. Формольная смесь (100 мл 40%-ного формалина, 2 мл 0,5%-ного раствора фенолфталеина и 0,1 н. раствора едкого натра до появления слабо-розовой окраски).
Техника определения. 50 мл исследуемой жидкости (а если мало аминокислот, то 75 мл) переносят в мерную колбу емко-стью 100 мл, добавляют 0,5 мл 0,5%-ного раствора фенолфталеина, 1 г хлористого бария, нейтрализуют 1 н. раствором едкого натра до слабощелочной реакции на лакмус и добавляют 10 мл раствора уксуснокислого свинца. Объем доводят дистиллированной водой до метки, взбалтывают содержимое колбы и фильтруют через складчатый фильтр в сухой стакан или колбу. 50 мл
469
(или соответственно 60 мл) фильтрата, отмеренного пипеткой, снова переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, добавляют 10 мл раствора сернокислого натрия, доводят объем дистиллированной водой до метки, взбалтывают и фильтруют через плотный фильтр.
В коническую колбу емкостью 250 мл отмеривают 50 мл фильтрата, нейтрализуют 0,1 н. раствором едкого натра до слабо-розового окрашивания, прибавляют 10 мл формольной смеси, взбалтывают и титруют 0,1 н. раствором щелочи до ярко-малинового цвета (pH 9,7). Избыток щелочи оттитровывают 0,1 н. раствором серной кислоты.
Содержание азота аминокислот в мг/л вычисляют по формуле:
_ 1,4(6 —а) 4(3,333) 1000
— 50 (75)
тде 1,4 — количество азота, соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора щелочи, мг;
а — количество 0,1 н. раствора серной кислоты, мл; b — количество 0,1 н. раствора щелочи, мл;
4(3,333) —коэффициент разбавления;
50(75)—количество исследуемой жидкости, взятой для определения, мл;
1000 — коэффициент пересчета на 1 л.
Определение аминокислот хроматографическим методом
Принцип метода основан на предварительном осаждении .-.аминокислот на катионите, элюировании их раствором аммиака .и последующем хроматографировании.
Реактивы. 1. Ионообменная смола, катионит КУ-2.
2. Соляная кислота, 2 н. раствор.
3. Аммиак, 2 н. раствор.
4. Растворитель: изобутанол, уксусная кислота, вода (30: :6:12).
5. 8-Оксихинолин, 0,2%-ный раствор.
6. Нингидрин: 0,5%-ный раствор в ацетоне при нагревании в течение 10 мин при 70° С.
7. Насыщенный раствор сернокислой меди в 75%-ном этиловом спирте.
Техника определения. Небольшое количество катионита (на каждое определение необходимо 2 г) заливают водой и оставляют для набухания на 2—3 ч, затем смолу переносят в стеклянную колонку (длиной 20 см и диаметром 0,5 см), регенерируют 2 н. раствором соляной кислоты, отмывая избыток кислоты водой до pH 6—7 (в промывных водах).
470
* 16 мл вина переносят в колонку с катионитом. После сорбции
аминокислот смолу промывают 100 мл воды и элюируют их
5 100 мл 2 н. раствора аммиака. Элюат выпаривают на водяной I бане до полного удаления аммиака, раствор упаривают до-♦ 1—2 мл. Упаренный элюат наносят на хроматографическую-бумагу в количестве 30—100 мкг. Затем проводят нисходящее хроматографирование с 3-кратным пропусканием растворителя.
Бумагу предварительно обрабатывают 0,2%-ным раствором-8-оксихинолина. Аминокислоты проявляют 0,5%-ным раствором: нингидрина в ацетоне в течение 10 мин при 70° С.
После закрепления спиртовым раствором медного купороса f из хроматограммы вырезают пятна аминокислот исследуемого и контрольного раствора, разрезают на полоски и помещают в пробирки с 5 мл 75%-ного спирта. Через 2 ч окраска пятна переходит в раствор, который колориметрируют при зеленом светофильтре в кювете толщиной слоя 16 мм против спиртового) раствора, настоенного на участке хроматограммы без пятна.
ЗОЛА И ЕЕ ЩЕЛОЧНОСТЬ
Помимо органических соединений вино характеризуется также наличием минеральных веществ, не только переходящих из винограда, но и попадающих в вино в процессе его получения и обработки. Показателем общего количества минеральных веществ вина является зольность. Зола — это остаток после сжигания органических веществ; в ее состав входят как катионы (К, iNa, Са, Мп, Zn, Си, Fe и др.), так и анионы (SO3, Р2О5, Cl и др.).
Зольные элементы играют существенную роль в процессах, протекающих в вине на разных стадиях его жизни. Некоторые из элементов золы, например К, Mg, Мп, Fe, Р2О5, необходимы для нормального развития и работы дрожжевых организмов, (брожение, хересообразование). В других случаях отдельные-минеральные вещества, главным образом тяжелые металлы (Fe,. Си, Мп), принимают участие в окислительно-восстановительных процессах, протекающих при созревании и старении вина, а также технологических воздействиях (например, при тепловой обработке). Некоторые пороки вина обусловлены повышенным содержанием в нем отдельных минеральных веществ, например Fe, Р2О5, Al, Си.
Наконец, следует указать, что минеральный состав винограда и вина имеет физиологическое значение для человеческого организма.
Наряду с определением отдельных элементов минеральной части (наибольшее значение имеют: железо, медь, фосфорная кислота и отчасти серная кислота) устанавливают общее содер
471
жание золы и ее щелочность, которая показывает количество •органически связанных катионов.
Определение золы связано с проведением минерализации (озоления) испытуемого материала, в процессе которой его минеральная часть претерпевает ряд изменений. Так, соли органических кислот переходят в карбонаты; фосфор и сера, входящие в состав органических веществ, образуют фосфорную и серную кислоту. В связи с этим химический состав и масса золы не дают полной картины минеральной части исследуемого объекта. Тем не менее результаты определения позволяют получать представление о содержании в пробе общего количества золы и отдельных ее частей.
Метод определения общей золы основывается на проведении •озоления навески вещества в тигле до постоянной массы. Различают модификации метода, касающиеся техники проведения озоления, которая изменяется, главным образом, в зависимости от характера исследуемого материала. В некоторых случаях устанавливают раздельно содержание растворимой и нерастворимой части золы.
Содержание золы в вине выражают в г/100 мл с точностью до второго десятичного знака. Щелочность золы выражают в лш-экв/ЮО мл вина.
Определение содержания золы
Техника определения. 50 мл вина, выпаренного на водяной бане досуха, нагревают очень осторожно в чашке, лучше платиновой, прикрытой крышкой, на небольшом пламени горелки или в муфельной печи. Образующийся уголь растирают стеклянным пестиком и продолжают нагревание до полного обугливания. Сильного прокаливания избегают, так как при этом неизбежны потери некоторых легколетучих составных частей золы. Поэтому рекомендуется по достижении полного обугливания, что узнается по прекращению выделения паров, провести выщелачивание горячей водой. Для этого в охлажденную чашку приливают немного дистиллированной воды, нагревают ее и затем фильтруют в небольшой конический стаканчик через беззольный фильтр. Фильтрат должен быть бесцветным, что показывает полноту обугливания. Выщелачивание повторяют пять раз, стараясь не переносить уголь на фильтр. Фильтр кладут в чашку, высушивают, а чашку прокаливают на сильном пламени. По озолении в чашку приливают фильтрат, выпаривают на водяной бане и затем прокаливают осторожно до постоянной массы.
Расчет. Если а — количество миллилитров вина, В — найденная масса золы, то содержание золы будет:
100В ,1П„ х =-----г/100 мл.
а
472
Примечания. 1. Сладкие вина и сусло рекомендуется перед определением сбраживать, так как большое содержание сахара затрудняет озоление без потерь. Жидкость после сбраживания необходимо переводить вместе е осадком образовавшихся дрожжей в платиновую чашку для озоления.
2. Так как зола винограда и вина обладает большой гигроскопичностью-(наличие К2СО3), взвешивание проводится быстро.
3. Если фильтрат от выщелачивания выпарить и прокалить в другой чашке, то получают результаты отдельно для растворимой части золы и для нерастворимой.
Определение щелочности золы
Техника определения. Для определения общей щелочности полученную золу смачивают водой, обрабатывают избытком 0,1 н. раствора серной кислоты (20—30 мл) и смывают горячей водой в коническую колбочку. Колбочку 10—15 мин нагревают на кипящей бане для удаления углекислоты и излишек серной кислоты титруют 0,1 н. раствором щелочи. В качестве индикатора применяют метилоранж или конго.
Расчет. Щелочность золы выражают в лгг-экв/100 мл вина. Поэтому, если было прибавлено с мл 0,1 н. раствора серной кислоты к золе, полученной от а мл вина, и было израсходовано b мл 0,1 н. раствора щелочи, то щелочность золы (L) может быть определена по формуле:
т (с—6)100 10 (с— Ь) мал
L = —-----s-------------- мг-экв/мл.
а 10 а
ЖЕЛЕЗО
Железо является одним из наиболее важных элементов минерального состава вина прежде всего потому, что оно принимает участие в окислительных процессах, протекающих в вине, и, кроме того, обусловливает некоторые пороки (почернение и по-сизение вина). Содержание железа в винограде относительноневелико (несколько мг/л). Однако в связи с применением машин и аппаратов при получении и обработке вина, последнее обогащается железом иногда в очень сильной степени (до 50 мг/л и более), что отрицательно сказывается на качестве продукта. В практике виноделия широко применяется удаление-железа и других тяжелых металлов обработкой желтой кровяной солью в том случае, если содержание железа превышает норму.
Железо в вине может быть связанным с органическими соединениями и в минеральном виде. Кроме того, железо может находиться в окисной и закисной формах, соотношение которых зависит от степени окисленности вина.
Пользуясь различными методами подготовки пробы (обесцвечивание или минерализация), можно раздельно определять минеральное железо и общее его количество (включая органически
47 У
связанное). Равным образом в известных условиях представляется возможным раздельное определение окисного и закисного железа.
Однако предложенные для этого методики не обеспечивают достаточной точности получаемых результатов, и поэтому следует ограничиваться пока определением общего количества железа без учета формы его нахождения в вине.
Ниже дается описание трех методов определения железа:
а) йодометрического макрометода, применявшегося в прошлом в качестве основного для определения железа в вине;
б) колориметрического метода с ортофенантролином, отличающегося простотой и достаточной точностью;
в) колориметрического метода с сульфосалициловой кислотой, в последнее время наиболее распространенного для определения железа в вине.
Содержание железа в вине выражают в мг/л с одним десятичным знаком.
Йодометрический макрометод
Метод основан на озолении вина, растворении затем золы в соляной кислоте, окислении железа в окись перекисью водорода .и, наконец, йодометрическом определении окиси железа.
Реактивы. 1. 3%-ный раствор Н2О2, не содержащий HNO3. 2. 0,01 н. раствор гипосульфита.
3. 1 %-ный раствор крахмала, насыщенный iNaCl.
Техника определения. 100 мл вина, если нужно — предварительно сброженного, озоляют. Золу растворяют в химически чи-.стой НС1 и раствор с промывной водой переводят в хорошо глазурованную фарфоровую чашку. Жидкость обрабатывают 3— 4 мл 3%-ного раствора Н2О2, не содержащего HiNO3, и выпаривают досуха на водяной бане. К остатку прибавляют небольшое количество воды и снова выпаривают досуха. Затем остаток увлажняют 0,3 мл НС1 (плотностью 1,19) и споласкивают воз--можно малым количеством воды в колбу на 200 мл (жидкости в колбе не должно быть больше 20 мл). После этого прибавляют ;2,5 г йодистого калия, закрывают колбу, взбалтывают, оставля-,ют стоять 20 мин и выделившийся йод титруют 0,01 н. раствором гипосульфита при крахмале.
Расчет. 1 мл 0,01 н. раствора гипосульфита соответствует 0,558 мг железа. Таким образом, если на титрование выделив-;шегося йода израсходовано b мл 0,01 н. раствора гипосульфита и было взято для анализа 100 мл вина, то содержание железа в вине будет:
X = 5,6b мг)л-
.474
Колориметрический метод с ортофенантролином
Среди органических реактивов, выпускаемых нашей промышленностью, в последнее время получил распространение ортофенантролин (1,10-фенантролин). Этот реактив обладает высокой чувствительностью к закисному железу, образуя с ним комплексное соединение красного цвета, которое отличается высокой стабильностью окраски в широком диапазоне pH (2—9). Для определения железа в вине впервые применили ортофенантролин А. С. Вечер и Петров (Краснодарский институт пищевой промышленности), которые показали, что в белых винах определение Fe с ортофенантролином возможно проводить без озоления.
К испытуемому раствору, содержащему железо, при слабокислой реакции (pH 3,5—4,5) добавляется раствор солянокислого гидроксиламина (или гидрохинона) для восстановления окисного железа в закисное, а затем после перемешивания и нескольких минут стояния вносится раствор ортофенантролина. После перемешивания вся смесь доводится водой до метки, и интенсивность окраски измеряется на колориметре или фотометре.
Реактивы. 1. 0,2%- или 0,5%-ный водный раствор ортофенантролина. Приготовляется при нагревании или с добавлением спирта для увеличения растворимости.
2. 10%-ный водный раствор солянокислого гидроксиламина или 1 %-ный раствор гидрохинона в буферной смеси уксуснокислого натрия и уксусной кислоты (смесь 65 мл 0,1 н. раствора уксусной кислоты и 35 мл 0,1 н. раствора уксуснокислого натрия). Раствор гидрохинона заменяют свежим, как только в нем появляется окраска.
3. 2 н. раствор уксуснокислого натрия (272 г/л) или аммиак (1:1).
4. Стандартный раствор железа. 0,497 г FeSO-j • 7НгО или 0,7032 г соли Мора растворяют в воде, добавляют 3—4 капли концентрированной H2SO4 и разбавляют водой до 1 л. 1 мл стандартного раствора содержит 0,10 мг Fe.
Техника определения. В присутствии гидроксиламина ортофенантролин реагирует с железом вина непосредственно с сохранением прозрачности прореагировавшей смеси, но при этом получаются несколько заниженные результаты. Для точности определения всего железа 5 мл вина следует подвергнуть озолению сухим или мокрым способом.
При сухом способе вино помещают в фарфоровый тигель, выпаривают на водяной бане почти досуха, а затем несильно прокаливают на газовой горелке или в муфельной печи. Золу растворяют в соляной кислоте (1 : 10) и доводят водой в мерной колбе до 25 мл.
475
При мокром способе озоления вино помещают в небольшую колбу Кьельдаля, выпаривают до малого объема и к нему добавляют 1 мл концентрированной H2SO4 и 1 мл HNO3. Осторожно нагревают и время от времени добавляют каплями азотную кислоту, пока не получится почти бесцветная жидкость. Охлаждают, добавляют 2—3 мл воды и выпаривают до образования ларов серной кислоты; добавление воды и выпаривание повторяют. Наконец, охлаждают и содержимое колбы Кьельдаля переносят с небольшими порциями воды в мерную колбу на 25 мл.
В части полученного раствора после озоления, например в 10 мл, определяют объем аммиака (1 : 1) или 2 н. раствора уксуснокислого натрия, требуемого для нейтрализации избытка кислоты, для чего титруют с метилоранжем или с бумажкой конго красный. Другие 10 мл раствора помещают в мерную колбу на 25 мл, добавляют найденное титрованием количество аммиака или уксуснокислого натрия и 1 мл 10%-ного раствора гидроксиламина (или 5 мл 1%-ного гидрохинона в ацетатном буфере). Дают после перемешивания стоять несколько минут, а затем добавляют 1 мл ортофенантролина, снова перемешивают и разбавляют водой до метки. Через 30 мин или час определяют в колориметре по окраске содержание Fe в испытуемом растворе, сравнивая его с окраской 1 мл стандартного раствора Fe (раствор Fe помещают в мерную колбу на 50 мл, добавляют 1 мл 10%-ного раствора гидроксиламина и 1 мл раствора орто-фенантролина и доводят до метки водой).
Расчет. Содержание железа в вине определяется по формуле: х = 25 мг/л,
где h и hx — показания колориметра для испытуемого и стандартного растворов.
Колориметрический метод с сульфосалициловой кислотой
Метод основан на минерализации исследуемого материала и последующем проведении цветной реакции с сульфосалициловой кислотой в подщелоченной аммиаком жидкости. Интенсивность образующейся желтой окраски сравнивают с окраской стандартного раствора, содержащего известное количество железа. Этот метод, переработанный для вина Г. И. Калугиной, дает хорошие результаты.
Реактивы. 1. Стандартный раствор железа. 0,864 г железоаммониевых квасцов или 0,7022 г двойной сернокислой соли закиси железа и аммония растворяют в мерной колбе емкостью 1 л в небольшом количестве дистиллированной воды, добавляют 4 мл. концентрированной серной кислоты и объем доводят до метки. 1 мл раствора содержит 0,1 мг железа.
476
2. 30%-ный водный раствор сульфосалициловой кислоты.
3. Смесь концентрированной серной и азотной кислот в соотношении 1:1.
4. 25%-ный раствор аммиака.
Техника определения. 5—10 мл вина отмеривают в мик-рокьельдалевскую колбу и осторожно на сетке выпаривают почти досуха. Затем прибавляют 1—2 мл смеси серной и азотной кислоты й колбу нагревают в вытяжном шкафу до полного обесцвечивания. Если необходимо, в процессе минерализации в колбу приливают по каплям азотную кислоту. По окончании минерализации колбу охлаждают, приливают 5 мл дистиллированной воды и кипятят в течение 2 мин. Бесцветный холодный раствор из кьельдалевской колбы переносят водой в мерную колбу на 50 или 100 мл, бросают в эту колбу кусочек лакмусовой бумаги, приливают 2 мл 30% -ного раствора сульфосалициловой кислоты и 25%-ного аммиака по каплям до посинения лакмусовой бумажки и еще 0,5 мл. Вначале образующаяся от сульфосалициловой кислоты в кислой среде розовая окраска при подщелачивании аммиаком переходит в желтую, интенсивность которой мало зависит от концентрации щелочи и обусловливается только содержанием железа в испытуемом материале. Жидкость в колбе доводят до метки водой.
Одновременно подготавливают типовую шкалу стандартных растворов. Для этого 50 мл исходного стандартного раствора переносят в мерную колбу емкостью 100 мл и объем доводят до метки. Затем отмеряют 2, 4, 6, 8 и т. д. мл приготовленного раствора в 200-миллилитровые мерные колбочки, прибавляют в каждую из них по 2 мл 30%-ного раствора сульфосалициловой кислоты и по каплям 25%-ного раствора аммиака до посинения лакмусовой бумажки и еще по 0,5 мл. Содержимое колб доводят до метки водой.
Концентрация этих растворов будет соответственно 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 и т. д. мг/л железа.
Полученные таким путем испытуемый и типовые окрашенные растворы сравнивают в колориметре, выбирая для сравнения тот из типовых растворов, который по окраске приближается к испытуемому.
Расчет. Для вычисления содержания железа в исследуемом вине пользуются следующей формулой:
где с — концентрация железа в типовом растворе, мг/л-, h и й) — показания колориметра для типового и испытуемого растворов;
а — степень разбавления.
477
МЕДЬ
Несмотря на то что содержание меди в винограде весьма незначительно, в вине находят иногда ее большие количества вследствие применения медного купороса для лечения виноградников и перехода меди в вино в процессе его приготовления и обработки — за счет аппаратов и машин, имеющих медные и бронзовые части.
Медь может приводить к порокам вина (медный касс) и принимать участие в окислительных процессах. Содержание меди в большом количестве может вызывать отравления. Это говорит о необходимости частых определений меди в вине.
Ниже приводятся три метода определения меди в вине: йодометрический и два колориметрических. 4
Содержание меди в вине выражают в мг/л с точностью до одного десятичного знака.
Йодометрический метод
Метод основан на выделении меди из испытуемой жидкости сероводородом и последующем переведении ее в сернокислую соль. Затем добавляют йодистый калий и выделившийся йод титруют гипосульфитом.
Реактивы. 1. Сероводородная вода.
2. Смесь соляной и азотной кислот. 3 части концентрированной НС1 (плотностью 1,19) смешивают с 1 частью концентрированной HNO3 (плотностью 1,4). Смесь готовят непосредственно перед ее применением.
3. 0,01 н. раствор гипосульфита.
Техника определения. 100 мл вина выпаривают на водяной бане, сухой остаток растворяют при нагревании в дистиллированной воде и раствор водой переводят в колбу с расчетом получения 50 мл жидкости (большое разбавление нежелательно). К полученному раствору прибавляют 3,5 мл соляной кислоты плотностью 1,19. Затем жидкость нагревают до кипения и через нее пропускают ток промытого сероводорода до охлаждения (30— 40 мин}. Колбу после этого закрывают пробкой и оставляют до полного отделения осадка.
Выпавший осадок сернистой меди с небольшой примесью серы отделяют при отсасывании на пористом стеклянном фильтре № 3 или сетчатом фарфоровом тигле и промывают сероводородной водой, подкисленной соляной кислотой (100 мл сероводородной воды и 6—7 мл соляной кислоты плотностью 1,19). Промывание заканчивают дистиллированной водой. Осадок сернистой меди растворяют на фильтре в горячей смеси соляной и азотной кислот, собирая жидкость в фарфоровую чашку.
478
К раствору затем прибавляют 2 капли концентрированной серной кислоты, после чего раствор выпаривают осторожно на песочной бане, не допуская прокаливания сухого остатка. Фарфоровую чашку снимают с песчаной бани, как только будет удалена вся жидкость. Сухой остаток представляет сернокислую медь. Остаток растворяют в воде и переводят в колбу. Объем раствора не должен быть более 50 мл. К раствору прибавляют 3 г йодистого калия; выделившийся йод титруют 0,01 н. раствором гипосульфита из микробюретки.
Для проверки на чистоту реактивов проводят слепой опыт в тех же условиях, но без испытуемой пробы.
Расчет. 1 мл 0,01 н. раствора гипосульфита соответствует 0,63 мг меди. Отсюда содержание меди в вине определяется по формуле:
х = 0,63 (Ь — bt) 10 = 6,3 (Ь — Ьг) мг!л,
где Ь] —расход 0,01 н. раствора гипосульфита на слепой опыт, мл\
b — расход 0,01 н. раствора гипосульфита на определение, мл.
Колориметрический метод с пиридином
Золу вина растворяют в соляной кислоте и после нейтрализации слабо подкисляют уксусной кислотой. Затем проводят цветную реакцию с пиридином и роданистым калием, и образующееся соединение, имеющее зеленый цвет, извлекают хлороформом и колориметрируют. Для того чтобы исключить вредное влияние железа, его связывают пирофосфатом натрия.
Реактивы. 1. 1 н. раствор соляной кислоты.
2. 1 н. раствор едкого натра.
3. 10%-ный раствор роданистого калия.
4. Стандартный раствор готовят растворением 0,3930 г свеже-перекристаллизованной химически чистой сернокислой меди (CuSO4-5H2O) в 1 л воды. В 1 мл этого раствора содержится 0,1 мг меди.
5. Препараты: пиридин, хлороформ, пирофосфат натрия, ледяная уксусная кислота.
Техника определения. В фарфоровую (лучше платиновую) чашку отмеривают 10—30 мл вина, выпаривают на водяной бане и озоляют1. К золе добавляют 5 мл 1 н. раствора соляной кисло
1 Следует иметь в виду, что фарфоровая посуда содержит медь, что может отразиться на результатах определения. Поэтому необходимо медь из фарфоровой посуды, применяемой при выполнении этого анализа, удалить путем обработки посуды алкогольным раствором уксуснокислого натрия, прокаливания в муфельной печи и, наконец, экстрагирования соляной кислотой (1:1) в течение нескольких дней.
479
ты и 5 мл воды, жидкость нагревают и после охлаждения переносят в мерную колбу на 25 мл. Туда же вносят на кончике стеклянной палочки пирофосфат натрия и встряхивают до полного растворения соли. После этого раствор нейтрализуют 1 н. раствором едкого натра в присутствии фенолфталеина до слабо-розовой окраски. Затем добавляют 1 мл ледяной уксусной кислоты, 1 мл 10%-ного раствора роданистого калия, 10 капель пиридина и 5 мл хлороформа, колбу доводят до метки водой, проводя энергичное встряхивание. Хлороформированную вытяжку отделяют при помощи делительной воронки, переносят в колориметрический стакан для сравнения со стандартным раствором.
Одновременно проводят цветную реакцию со стандартным раствором. Для этого 1 или 2 мл стандартного раствора меди обрабатывают так же, как и испытуемый.
Расчет. Содержание меди в вине определяется по формуле: /i-O.lailOOO 100ha-i ,
х =-------iJ мг/л,
hxa НЛа
где a — количество миллилитров испытуемого вина, взятого для определения;
Я1 — количество миллилитров стандартного раствора, содержащего 0,1 мг)мл меди, взятого для цветной реакции;
й и hi — показания колориметра для стандартного и испытуемого растворов.
Колориметрический метод с диэтилдитиокарбаматом
Чувствительным реактивом для колориметрического определения меди является диэтилдитиокарбамат натрия, который выпускается нашей промышленностью. В применении к вину этот реактив весьма перспективен вследствие простоты определения при достаточной точности.
К испытуемому раствору прибавляют раствор лимоннокислого аммония для связывания ионного железа в комплексное соединение и для избежания осаждения фосфата кальция. Затем доводят pH раствора аммиаком до 9,0—9,2 и к раствору добавляют диэтилдитиокарбамат и четыреххлористый углерод или амиловый спирт. Окрашенное в желтый цвет соединение меди с диэтилдитиокарбаматом переходит в растворитель, отделяется от водной фазы и колориметрируется.
Специальные растворы. 1. 0,1 %-ный водный раствор диэтилдитиокарбамата натрия. При сохранении в коричневой склянке раствор устойчив в течение нескольких недель.
2. Лимоннокислый аммоний — 20 г в 100 мл бидистиллирован-ной воды.
3. 0,1%-ный • '.андартный раствор меди. 0,1964 г CuSO4-5H2O растворяют в воде, прибавляют соляной (или серной) кислоты
480
с расчетом конечной концентрации ее 0,1 н. и разбавляют до 500 мл. Из этого раствора готовят более слабый (0,002%-ный) раствор разбавлением 0,1 н. раствором соляной кислоты.
4. Дважды перегнанная вода, не содержащая меди; воду перегоняют из прибора, полностью выполненного из стекла (желательно стекла пирекс).
5. Четыреххлористый углерод или амиловый спирт.
Техника определения. 5—10 мл вина озоляется мокрым способом, описанным при определении железа с ортофенантролином. Анализируемый раствор может иметь объем 10—20 мл и содержать до 0,05 мг меди, но в нем не должно быть больше 5 мг Fe и 0,5 мг Мп. Раствор переносится в делительную воронку, куда добавляется 5 мл лимоннокислого аммония, и нейтрализуется аммиаком до pH 9,0—9,2. При этом к раствору добавляется 2—3 капли индикатора тимолового синего, а для сравнения окрасок пользуются буферным раствором при pH 9,0—9,2.
В делительную воронку добавляют затем 1 мл раствора диэтилдитиокарбамата и через 30 мин — 5,0 мл четыреххлористого углерода, 2 мин взбалтывают. Дают слою четыреххлористого углерода отстояться, чтобы в нем не было капелек воды, вытирают трубку воронки кусочком фильтровальной бумаги, обернутой вокруг тонкой стеклянной палочки, и сливают органический растворитель непосредственно в кюветку колориметра.
Со стандартным раствором проводят ту же процедуру, что и с испытуемым, после чего также переносят в кювету колориметра.
Окраски сравниваются обычным способом. Следует провести слепой опыт для учета чистоты реактивов.
Расчет. Содержание меди в вине определяется по формуле: ft , х = с----------------------п мг/л,
hi
где с — концентрация меди в кювете колориметра со стандартным раствором, мг/л\
п—степень разбавления вина;
ft, и h — показания колориметра для стандартного и испытуемого раствора.
Колориметрический метод с аммиаком
Метод основан на выделении меди из солянокислого раствора в виде сульфида с последующим образованием медноаммиачного соединения, имеющего синюю окраску, которое определяется колориметрически.
Реактивы. 1. Аммиак, 25%-ный раствор.
2. Азотная кислота (плотность 1,36).
16-369
481
3. Соляная кислота (плотность 1,19); 1%-ный и 10%-ный растворы и раствор 1:1.
4. Едкий натр, 10%-ный раствор.
5. Спирт этиловый 96%-ный.
6. Перекись водорода 27—30%-ная.
7. Типовой раствор меди. Отвешивают на аналитических весах 0,9821 г предварительно перекристаллизованного медного купороса, осторожно переносят его в мерную колбу емкостью 250 мл, разбавляют небольшим количеством дистиллированной воды и, добавив 10 мл серной кислоты, доводят содержимое колбы до метки. В 1 мл этого раствора содержится 1 мг меди.
Техника определения. В фарфоровую чашку наливают частями 250 мл вина или сока, помещают на водяную баню, выпаривают досуха и озоляют в муфеле. После озоления добавляют 5 мл соляной кислоты (раствор 1:1) и одну каплю перекиси водорода и снова выпаривают на водяной бане. Остаток обрабатывают 2 мл 10%-ной соляной кислоты и, добавив 3 мл дистиллированной воды, фильтруют через предварительно смоченный фильтр в коническую колбу емкостью 100 мл. Чашку и фильтр промывают небольшим количеством (около 15 мл) дистиллированной воды, сливая ополоски в эту же колбу.
Полученный раствор нагревают до 40—50° С и пропускают через него ток сероводорода из аппарата Киппа. Для этого колбу закрывают каучуковой пробкой с двумя отверстиями. В одно вставлена узкая оттянутая стеклянная трубка, доходящая до дна, которую соединяют с аппаратом, в другое — изогнутая отводная стеклянная трубка.
Открывают кран и пропускают газ в течение 45—50 мин. После обработки сероводородом содержимое колбы переносят в центрифужную пробирку и центрифугируют для отделения осадка, который затем промывают 1%-ным раствором соляной кислоты, насыщенным сероводородом. К промытому осадку добавляют 5 капель 10%-ного раствора едкого натра, нагревают в кипящей водяной бане, разбавляют 10 мл воды и снова центрифугируют. При значительном осадке обработку едким натром повторяют.
К осадку, состоящему из смеси сульфидов меди и свинца, добавляют 5—10 капель смеси крепкой серной и азотной кислот, взятых в равных количествах, и осторожно нагревают, периодически вводя дно пробирки в пламя горелки. Обработка осадка заканчивается после удаления паров азотной кислоты и появления белых тяжелых паров серного ангидрида.
После охлаждения в пробирку добавляют около 1 мл дистиллированной воды и такое же количество этилового спирта. Если при этом раствор остается прозрачным, что говорит об отсутствии солей свинца, то можно приступать непосредственно к определению меди. Если же раствор мутнеет, то необходимо осадок образовавшегося сернокислого свинца отделить центрифугирова
482
нием, собирая раствор в небольшую фарфоровую чашку. Осадок промывают 2—3 раза небольшим количеством (около 10 мл) разбавленного этилового спирта (1:1 по объему), присоединяя промывные воды к раствору в фарфоровой чашке. Затем раствор выпаривают досуха на водяной бане, охлаждают и добавляют 1—5 капель 25 %-ного раствора аммиака.
Появление очень слабого голубого окрашивания указывает на наличие следов меди (меньше 0,1 мг) во взятом объеме. При более интенсивном окрашивании добавляют 1—2 мл дистиллированной воды и, если раствор оказывается мутным (от гидрата окиси железа), приблизительно такое же количество 25%-ного раствора аммиака, какое имеет весь раствор. Затем отделяют осадки центрифугированием, сливая раствор в мерный цилиндр объемом 10 мл. Осадок в пробирке промывают небольшим количеством дистиллированной воды, содержащей около 1 % аммиака, присоединяя промывную жидкость к раствору в мерном цилиндре. Содержимое цилиндра доводят дистиллированной водой до определенного объема. Полученный раствор переносят в пробирку с делениями для колориметрирования.
В три другие такие же пробирки наливают типовой раствор меди, содержащий 0,1; 0,3 и 0,5 мг меди. Затем во все 4 пробирки добавляют по 2 мл аммиака (25%-ный раствор) и дистиллированную воду, доводя объем содержимого каждой пробирки до 10 мл, и хорошо перемешивают. Интенсивность окрашивания испытуемого раствора сравнивают с окраской типовых растворов.
Если окраска испытуемого раствора интенсивнее окраски типового, содержащего 0,1 мг меди, и слабее окраски типового раствора с содержанием 0,3 мг меди, считают, что в испытуемом растворе количество меди равно 0,2 мг.
Содержание меди в мг/л рассчитывается по формуле:
0,2а-1000 X = -------,
a-jA
где 0,2 — количество меди по данному примеру, мг\ а — общее количество раствора, исследуемого на медь (после доведения содержимого мерного цилиндра до определенного объема), мл-,
Ц] — количество исследуемого раствора, взятое для колориметрирования, МЛ',
А — объем вина или сока, взятый для анализа, мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВИНЦА НЕФЕЛОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Метод основан на выделении свинца из солянокислого раствора в виде сульфида (при пропускании сероводорода), дальнейшем окислении вначале до сернокислого, а затем до хромовокислого свинца и последующем нефелометрировании.
16*
483
Реактивы. 1. Раствор соляной кислоты (1:1); 10%-ный раствор.
2. Перекись водорода (пергидроль).
3. Натр едкий, 10%-ный раствор.
4. Серная кислота плотностью 1,835.
5. Азотная кислота крепкая.
6. Спирт этиловый 96 %-ный, раствор 1:1.
7. Аммиак водный, 25%-ный раствор.
8. Натрий уксуснокислый, насыщенный раствор.
9. Уксусная кислота.
10. Калий двухромовокислый, 5%-ный раствор.
Техника определения. 250 мл вина или сока предварительно выпаривают досуха по частям в небольшой фарфоровой чашке на водяной бане, а затем осторожно обугливают и озоляют на слабом огне или в муфеле, допуская лишь слабо-красное накаливание стенок муфеля.
К золе добавляют 5 мл соляной кислоты (1:1) и 1 каплю пергидроля и выпаривают на водяной бане досуха. Сухой остаток обрабатывают 2 мл 10%-ной соляной кислоты, добавляют 3 мл воды и фильтруют через предварительно смоченный фильтр в коническую колбу объемом около 100 мл. Фарфоровую чашку и фильтр промывают 15 мл дистиллированной воды, собирая промывные воды в ту же коническую колбу.
Полученный солянокислый раствор нагревают до 40—50° С и через него пропускают в течение 40—60 мин ток сероводорода через узко оттянутую трубку, доходящую до дна колбы. Выпавший осадок сульфидов и серы отделяют центрифугированием в пробирке емкостью около 10 мл, собирая жидкость в небольшую фарфоровую чашку.
Осадок сульфидов промывают 1—2 раза 1%-ным раствором соляной кислоты, насыщенным сероводородом.
К промытому осадку сульфидов тотчас же добавляют 5 капель 10%-ного раствора едкого натра, нагревают в кипящей водяной бане, разбавляют 10 мл воды и центрифугируют. При большом осадке сульфидов обработку едким натром проводят два раза.
К осадку сульфидов меди и свинца добавляют 5—10 капель смеси крепкой серной и азотной кислот, взятых в равных количествах, нагревают на небольшом пламени горелки, осторожно вводя (периодически) дно пробирки в пламя горелки.
Обработку осадка заканчивают после полного удаления паров азотной кисйоты и появления белых тяжелых паров серного ангидрида (SO3).
После охлаждения в пробирку добавляют 0,5—1,0 мл дистиллированной воды и такое же количество спирта. Если после прибавления воды и спирта раствор остается прозрачным, то соли свинца считают не обнаруженными. При появлении в растворе
484
мути или выпадении белого осадка (РЬЗОД его отделяют центрифугированием, промывают 2—3 раза небольшим количеством (около 10 мл) разбавленного этилового спирта (1:1 по объему).
К осадку сернокислого свинца, оставшемуся в центрифужной пробирке, добавляют 1 мл насыщенного раствора уксуснокислого натрия, предварительно слабо подкисленного уксусной кислотой, нагревают в кипящей водяной бане 5—10 мин, добавляют 1 мл дистиллированной воды и фильтруют через маленький фильтр, смоченный предварительно дистиллированной водой, собирая фильтрат в мерный цилиндр объемом 10 мл. Пробирку и фильтр промывают несколько раз небольшими порциями дистиллированной воды, собирая промывные воды в тот же цилиндр. К раствору в цилиндре добавляют дистиллированную воду до 10 мл и хорошо перемешивают. 5 мл раствора из цилиндра переносят в центрифужную пробирку, добавляют 3 капли двухромовокислого калия (5%-ный раствор) и хорошо перемешивают. Если раствор остается прозрачным в течение 10 мин, считают свинец не обнаруженным. При наличии в растворе свинца появляется желтая муть (РЬСгОД; в этом случае проводят количественное определение свинца в растворе, оставшемся в цилиндре.
Для этого 1 мл раствора из цилиндра переносят в плоскодонную пробирку с делениями на 10 мл; в три другие такие же пробирки вносят типовой раствор свинца в количестве 0,01; 0,015 и 0,02 мг.В пробирки с типовым раствором добавляют по 0,1 мл насыщенного уксуснокислого натрия, слабо подкисленного уксусной кислотой. Далее во все 4 пробирки добавляют дистиллированную воду до 10 мл, перемешивают и добавляют по 3 капли двухромовокислого калия (5%-ный раствор), хорошо перемешивают и через 10—15 мин образовавшуюся муть в пробирке с испытуемым раствором сравнивают с типовыми растворами.
Если для определения свинца берут не 1 мл испытуемого раствора, а меньше или больше, то в пробирки с типовыми растворами свинца добавляют столько уксуснокислого натрия, сколько его содержится во взятом для определения количестве испытуемого раствора. Как в испытуемом, так и в типовых рас-; творах содержание уксуснокислого натрия должно быть одина-j ковым. Несоблюдение этих условий приводит к неправильным результатам.
Содержание свинца, выраженное в мг в 1 л, рассчитывается по формуле:
# АВ 1000
х =--------
CD
гд^ Д — количество свинца, определенное при сравнении испытуемого раствора с типовым, мг;
В — общее количество раствора, исследуемого на свинец, мл;
485
С — количество испытуемого раствора, взятого для нефейо-метрирования, мл-,
D — объем вина или сока, взятый для анализа, мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОЛОВА ЙОДОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Метод основан на восстановлении окисной оловянной соли до хлористого олова, которое определяется йодометрически. Восстановление проводится в солянокислом растворе при помощи катализатора — алюминия.
Реактивы. 1. Алюминий металлический марки АВ-1 мелко нарезанный или алюминиевая пыль.
2. Аммоний щавелевокислый, насыщенный раствор.
3. Кислота азотная, концентрированная и 10%-ный раствор.
4. Кислота серная концентрированная.
5. Кислота соляная концентрированная.
6. Крахмал, 1%-ный раствор.
7. Медь сернокислая, 5%-ный раствор.
8. Натрий серноватистокислый, 0,01 н. раствор.
9. Йод 0,01 н. раствор.
Техника определения. Вино или сок в количестве 100—200 мл наливают в колбу Кьельдаля, добавляют щепотку толченого химического стекла, обработанного в смеси серной и азотной кислот, 50 мл 10 %-ной азотной кислоты, взбалтывают содержимое колбы и оставляют на 10 мин. Затем добавляют 25 мл концентрированной серной кислоты, снова взбалтывают и ставят на асбестовую сетку. После закрепления колбы в штативе в капельную изогнутую воронку, вставленную в колбу Кьельдаля, наливают 150—200 мл крепкой азотной кислоты, причем носик воронки должен быть установлен над центром колбы. Открывают кран воронки с таким расчетом, чтобы в минуту вытекало от 15 до 20 капель кислоты, и нагревают содержимое колбы до кипения.
В процессе сжигания колба должна быть наполнена бурыми парами окислов азота. При потемнении жидкости в колбе приток азотной кислоты увеличивают до 30—35 капель в минуту, если же жидкость в колбе становится бурой или обесцвечивается, приток азотной кислоты замедляют до первоначального.
Когда прекратится выделение пены (примерно через 20— 30 мин), нагревание усиливают, следя за тем, чтобы огонь не касался сухих стенок колбы.
После обесцвечивания жидкости в колбе прибавление азотной кислоты прекращают и кипячение жидкости продолжают до появления белых паров серной кислоты. Если в течение дальнейшего 10-минутного кипячения жидкость остается бесцветной, нагревание прекращают и минерализацию считают законченной. При потемнении жидкости нагревание продолжают, постоянно добавляя из воронки по каплям азотную кислоту.
486
Бесцветную или слабо-зеленоватую жидкость охлаждают, добавляют в нее 25 мл насыщенного раствора щавелевокислого аммония и вновь кипятят до выделения паров серного ангидрида.
После полного охлаждения содержимое колбы переносят в коническую колбу емкостью 300 мл. Колбу Кьельдаля тщательно споласкивают 60 мл воды, которую добавляют к основному раствору в конической колбе. Последнюю охлаждают и добавляют в нее 25 мл соляной кислоты плотностью 1,1835, после чего закрывают резиновой пробкой с двумя отверстиями. В одно из них вставляют стеклянную трубку диаметром около 5—6 мм, доходящую до дна колбы (для тока СО2), в другое вставляют трубку такого же диаметра, оканчивающуюся под пробкой (для выхода СО2).
Трубку, доходящую до дна колбы, соединяют с промывалкой, содержащей 5 %-ный раствор медного купороса, и пропускают через нее из аппарата Киппа ток углекислого газа в течение 5 мин.
Затем, не прекращая тока СО2, открывают пробку в конической колбе, вносят в нее 0,4—0,5 г зерненого алюминия или алюминиевой пыли и снова закрывают колбу пробкой, продолжая пропускать ток СО2.
Через несколько минут, когда бурное выделение водорода в колбе ослабеет, колбу нагревают на асбестовой сетке так, чтобы выделение водорода в колбе шло спокойно и жидкость не кипела.
Когда алюминий растворится и останется только олово в виде губчатой массы, жидкость кипятят до полного растворения олова. После этого нагревание прекращают, усиливают ток углекислоты, охлаждая содержимое колбы путем погружения в холодную воду.
По охлаждении содержимого колбы прекращают ток СО2 и в колбу, приоткрыв немного пробку, вносят из пипетки 25 мл 0,01 н. раствора йода, осторожно перемешивают, обмывают бывшие в жидкости стеклянные трубки дистиллированной водой в ту же колбу, чтобы объем жидкости в колбе был около 200 мл, и титруют 0,01 н. раствором гипосульфита до соломенно-желтого цвета. Затем добавляют 1 мл 1%-ного раствора крахмала и продолжают титрование до обесцвечивания раствора.
Параллельно проводят контрольный опыт с теми же количествами реактивов и в тех же условиях.
Содержание олова в мг в 1 л вина или сока вычисляют по формуле:
_ (Bt — В3) 0,615 • 1000
/ ' а ’
где В] — количество гипосульфита (в мл), пошедшее на титрование 25 мл раствора йода, добавленного к контрольному опыту;
487
В2 — количество гипосульфита (в мл), пошедшее на титрование 25 мл раствора йода, добавленного к исследуемому раствору;
а — количество вина или сока, взятое для анализа, мл;
0,615—(опытный коэффициент) количество олова (в мг), соответствующее I мл 0,01 н. раствора гипосульфита.
определение кальция и магния трилоновым методом
Метод основан на способности кальция и магния образовывать стабильные комплексы при высоком pH с динатрийэтилен-диаминтетраацетатом (трилон Б) в присутствии индикатора
эрихрома черного.
Реактивы. 1. Буферный раствор, pH 10. 67,5 г хлористого аммония растворяют в 400 мл дистиллированной воды. Измеряют pH электрометрически и добавляют водный раствор аммиака (~400 мл) до pH 10. Объем доводят до 1 л.
2. Эрихром черный. 2 г солянокислого гидроксиламина растворяют в 50 мл метанола, затем вносят 0,2 г эрихрома. Раствор стабилен при комнатной температуре в течение 2 месяцев.
3. Сернистый натрий, 2%-ный раствор.
4. Оксалат аммония, насыщенный раствор. 6 г соли добавляют к 100 мл дистиллированной воды.
5. Стандартный раствор магния. 1,00 г магния растворяют в 5%-ном растворе соляной кислоты, объем доводят до 1 л дистиллированной водой. Раствор содержит магния 1 мг!мл.
6. Трилон Б, 0,1%-ный раствор. 1 г трилона растворяют в дистиллированной воде и объем доводят до 1 л. Титр раствора устанавливается следующим образом: 1 мл стандартного раствора магния переносят в коническую колбу на 100—150 мл; добавляют 50 мл дистиллированной воды и 5 мл сернистого натрия. Одновременно приготовляют контрольный раствор, содержащий 50 мл воды и 5 мл сернистого натрия. Добавляют в каждую колбу по 5 мл буферного раствора и по 10 капель эрихрома; раствор, содержащий магний, титруют трилоном, пока его окраска не сравняется с окраской контрольного раствора.
Если на титрование 1 мл раствора магния пошло Ъ мл рас-. 1 твора трилона, то 1 мл раствора трилона соответствует — мг
магния (Г]).
Так как атомная
раствора трилона
масса кальция 40,08, а магния 24,32, то 1 мл 40,08 1
будет соответствовать -------х—мг каль-
24}32 b
ЦИЯ (Т2).
Техника определения. 5 мл вина или сока переносят в коническую колбу емкостью 150—200 мл, затем добавляют 40 мл воды и 5 мл раствора сернистого натрия. Непосредственно перед титро
488
ванием вносят 5 мл буферного раствора и 10 капель эрихрома. Испытуемую жидкость титруют трилоном, пока не исчезнет красная окраска. Этим титрованием определяется сумма кальция и магния.
Для определения магния к 25 мл вина добавляют 1 мл раствора оксалата аммония и смесь охлаждают 2 ч для осаждения кальция. Затем жидкость фильтруют и в 5 мл фильтрата определяют магний, как описано выше. Количество кальция определяется по разности двух титрований (суммы и отдельно магния). Расчет производится по следующей формуле:
xMg = b • 1,04 • 7\ • 200 мг)л,
где b — количество мл раствора трилона, пошедшее на титрование магния;
Ti — титр раствора трилона по магнию;
1,04 — разбавление;
200 — множитель для пересчета на литр вина.
хСа = (В —b 1,04) 7\ • 200 мг)л,
где В — количество мл раствора трилона, пошедшее на титрование суммы кальция и магния;
Т2— титр раствора трилона по кальцию.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Метод основан на предварительной минерализации исследуемой жидкости, последующем воздействии выделившегося мышьяковистого водорода на полоску бумаги, пропитанной бромной ртутью с образованием темноокрашенных соединений, которые подвергаются колориметрированию.
Реактивы. 1. Серная кислота (плотностью 1,835); растворы серной кислоты 1 : 4 и 1 :8 по объему.
2. Уксуснокислый свинец, 5%-ный раствор.
3. Цинк металлический.
4. Гидразин сернокислый.
5. Олово хлористое в кристаллах.
6. Калий хлористый в кристаллах.
7. Азотная кислота (плотностью 1,4 и 10%-ный раствор).
8. Натр едкий.
9. Стандартный раствор мышьяка. 13,2 мг перекристаллизованного и очищенного возгонкой мышьяковистого ангидрида растворяют в небольшом количестве 10%-ного раствора едкого натра, раствор переводят в колбу Кьельдаля емкостью 100 мл, смывают остаток из стаканчика небольшим количеством дистиллированной воды в ту же колбу, добавляют 10 мл концентрированной серной кислоты и содержимое колбы нагревают, укрепив последнюю на штативе, до появления паров серной кислоты, за
489
тем раствор охлаждают и, добавив к нему 0,1 г сернокислого гидразина через стеклянную трубку, не доходящую до содержимого
колбы на несколько сантиметров, нагревают до кипения в тече-
ние 10 мин. Охлажденный раствор количественно переносят
в мерную литровую колбу и добавляют дистиллированную воду
до метки; 1 мл такого раствора содержит 0,01 мг мышьяка. Для
приготовления рабочего раствора 10 мл типового раствора разво-
Рис. 58. Прибор для определения мышьяка.
диаметром около
кой Б.
дят в мерной колбе емкостью 100 мл\ 1 мл рабочего раствора содержит 0,001 мг мышьяка.
10. Ртуть бромная. Продажную бромную ртуть помещают в фарфоровую чашку и, покрыв воронкой, нагревают на песочной бане; для охлаждения стенки воронки покрывают слоем мокрой фильтровальной бумаги; 2,5 г очищенной бромной ртути растворяют в 50 мл этилового спирта.
11. Спирт этиловый, 96%-ный.
12. Бромнортутная бумага: беззольные фильтры разрезают на полоски, погружают на 1—2 мин в спиртовой раствор бромной ртути, укладывают на стеклянные палочки и сушат. Бромнортутные бумажки хранят в темной склянке с хорошо притертой пробкой, в темном месте, не более 3 месяцев.
Применяемые растворы и реактивы не должны содержать мышьяка.
Прибор (рис. 58), в котором определяется мышьяк, представляет собой сосуд А емкостью около 75 мл с вертикальной насадкой, состоящей из двух плотно пришлифованных стеклянных трубок: Б длиною 50—70 мм и внутренним диаметром 6—7 мм и В — длиною 30—40 мм и 3 мм. Трубка В соединена шлифом с труб-
При отсутствии прибора может быть использована для этих целей обыкновенная коническая колба емкостью 75—100 мл. В этом случае отдельные части прибора плотно соединяются резиновыми пробками, в отверстие которых вставляются трубки указанных размеров. В трубку Б помещают небольшой кусочек ваты, смоченной в 5 %-ном растворе уксуснокислого свинца и затем отжатой и разрыхленной (для поглощения сероводорода).
В трубку В помещают полоску бромнортутной бумажки, выступающий наружный конец которой загибают для удержания
полоски в просвете.
Описанных приборов в качестве эталонов должно быть не менее 6, причем в каждом из них бромнортутные полоски должны
490
быть расположены на одинаковой глубине и занимать одинаковое положение по отношению к стенкам трубок В.
Техника определения. 25—50 мл вина или сока, отмеренных пипеткой, переносят в колбу Кьельдаля, подщелачивают едким натром до слабощелочной реакции и упаривают на водяной бане или осторожно на сетке до сиропообразного состояния. Затем прибавляют 25 мл 10%-ной азотной кислоты и оставляют на 10 мин, после чего прибавляют 10 мл серной кислоты плотностью 1,835, перемешивают, устанавливают колбу на сетку, закрепив ее таким образом, чтобы окончание капельной воронки с крепкой азотной кислотой оказалось над центром колбы. Нагревают колбу до кипения. Количество вытекаемой кислоты из воронки при этом должно быть в пределах 15—20 капель в минуту; если жидкость в колбе темнеет, увеличивают приток до 30—35 капель. Через 30 мин асбестовую сетку вынимают из-под колбы и нагревание продолжают на голом огне до тех пор, пока жидкость в колбе обесцветится. Затем прекращают прибавление азотной кислоты, и если в течение 10-минутного кипячения жидкость в колбе остается бесцветной, то нагревание прекращают; при потемнении жидкости продолжают добавление азотной кислоты из воронки по каплям и минерализацию заканчивают при устойчивом обесцвечивании жидкости.
Бесцветную или слабо-желтую жидкость в колбе Кьельдаля охлаждают, разбавляют равным количеством дистиллированной воды и кипятят до появления белых паров серной кислоты, после чего к охлажденной жидкости добавляют 0,2 г сернокислого гидразина через воронку, наблюдая при этом, чтобы гидразин не попал на стенки колбы. Затем содержимое колбы нагревают до кипения и кипятят 10 мин. По охлаждении жидкость количественно переносят в мерную колбу на 50 мл, ополаскивают колбу дистиллированной водой в ту же мерную колбу. Охлаждают содержимое до комнатной температуры, доводят объем жидкости водой до метки, закрывают и хорошо перемешивают.
25 мл из полученного раствора переносят в сосуд А прибора, указанного на рисунке. Одновременно в сосуды эталонных приборов вносят соответственно 0,1; 0,3; 0,5; 0,7 и 1,0 мл стандартного раствора мышьяка (1 мл которого равен 0,01 мг мышьяка).
Затем в каждый из этих сосудов добавляют разведенную (1:4) серную кислоту в таком количестве, чтобы общее содержание жидкости в них было равно 25 мл. После этого в каждый из 6 сосудов добавляют 0,2 г хлористого олова, 2 г цинка, закрывают сосуды насадками, в которых находятся бромнортутные бумажки. Во избежание разогревания жидкости сосуды помещают в холодную воду, предохраняя йасадки от попадания солнечного света.
После полного растворения цинка, что обычно протекает за 1,5—2 ч, прибор должен постоять 30 мин-, затем вынимают бу
491
мажные полоски из насадок, смачивая их для фиксации окраски в 5%-ном растворе парафина в петролейном эфире. После высушивания сравнивают окраску опытной полоски с полосками, полученными в приборах со стандартным раствором мышьяка, взятым в различных количествах.
Расчет. Количество мышьяка в мг в 1 л исследуемого вина или сока вычисляют по формуле:
А 50 • 1000 X =----------,
вс
где А—количество мышьяка в стандартном растворе, дающее окраску, близкую с окраской исследуемого раствора, мг\ В — количество исследуемого раствора, взятое для выделения мышьяка, мл;
50 — объем мерной колбы;
С — количество вина или сока, взятое для минерализации, мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОБАЛЬТА КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Метод основан на образовании комплексного соединения кобальта с p-нитрозо-а-нафтолом красного цвета.
Реактивы. 1. Стандартный раствор кобальта. 476,6 мг сернокислого кобальта растворяют в воде в мерной колбе емкостью 100 мл. 1 мл раствора содержит 1 мл кобальта. 1 мл этого раствора переносят в мерную литровую колбу. 1 мл полученного раствора содержит 1 мкг кобальта.
2. Цитрат натрия, 50%-ный раствор. 500 г цитрата натрия (среднего) и 50 мл 2 н. раствора едкого натра растворяют при нагревании в воде, объем доводят до 1 л.
3. Раствор р-нитрозо-а-нафтола. 1,0 г реактива растворяют в 100 мл уксусной кислоты. Хранят в склянке из темного стекла.
4. Толуол.
5. Соляная кислота, 2 н. раствор.
6. Додециловый спирт.
7. Ацетат натрия.
Техника определения. 500 мл исследуемой жидкости с двумя каплями додецилового спирта выпаривают и обугливают в платиновой чашке. Остаток озоляют при возможно более низкой температуре, охлаждают, добавляют 5 мл 2 н. раствора соляной кислоты и выпаривают на водяной бане досуха. К остатку добавляют 2 мл 2 н. раствора соляной кислоты и 2 мл воды; после непродолжительного нагревания на водяной бане фильтруют раствор в делительную воронку емкостью 125 мл. Чашку споласкивают два раза по 5 мл воды, перенося ополоски на фильтр. К фильтрату добавляют 2 г ацетата натрия и взбалтывают до растворения соли (pH раствора должен составлять «7), затем
492
г
вносят по каплям при перемешивании раствор цитрата натрия до отрицательной реакции на ион железа с раствором роданистого калия (исчезновение красной окраски). Добавляют 1 мл уксусной кислоты, 1 мл раствора р-нитрозо-а-нафтола, 8 мл толуола и взбалтывают в течение 5 мин. Водный слой сливают, стенки и пробку воронки споласкивают водой и взбалтывают с 20 мл 2 н. раствора едкого натра, сливая щелочь в другую делительную воронку. Вновь споласкивают стенки и пробку водой и взбалтывают еще с 20 мл 2 н. раствора едкого натра, соединяя щелочные фракции и промыв стенки и пробку воронки водой. Тщательно вытерев кончик воронки фильтровальной бумагой, фильтруют слой толуола через фильтр с белой лентой в мерную колбу емкостью 10 мл. Водные фракции в другой делительной воронке экстрагируют 3 мл толуола, который также фильтруют в мерную колбу. Объем до метки доводят толуолом и колориметрируют при помощи синего светофильтра против толуола (кювета 20 мм). Метод позволяет определить 0,5—10 мкг кобальта.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАРГАНЦА ЙОДОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Метод основан на окислении с помощью перйодата калия иона Мп++ (бесцветного) в МпО4 (красно-фиолетового цвета).
Реактивы. 1. Стандартный раствор марганца. 0,2877 г перманганата калия растворяют в воле в мерной литровой колбе. 25 мл раствора переносят в мерную колбу емкостью 250 мл, добавляют 10 мл серной кислоты (1:4) и по каплям 0,1 н. раствор щавеле вой кислоты до обесцвечивания, после чего объем доводят водой до метки. 1 мл раствора содержит 10 мкг марганца.
2. Серная кислота, 5 н. раствор.
3. Перйодат калия или натрия.
4. Фосфорная кислота плотностью 1,65.
Техника определения. 50 мл исследуемой жидкости переносят в платиновую чашку, после выпаривания и обугливания озоляют в муфеле при температуре не выше 500° С. К золе добавляют 5 мл 5 н. раствора серной кислоты и нагревают на водяной бане до растворения. Раствор с ополосками переносят в мерную колбу емкостью на 50 мл, куда предварительно добавляют 0,15 г перйодата калия и 2,5 мл фосфорной кислоты (общий объем раствора должен составлять 22—23 мл). Колбу помещают в кипящую водяную баню на 15 мин и после охлаждения объем доводят до метки.
Одновременно проводится холостое определение с теми же количествами реактивов и воды. Раствор колориметрируют при помощи зеленого светофильтра (кювета 20 мм). Метод позволяет определять 25—250 мкг марганца.
493
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛЮМИНИЯ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Метод основан на образовании оксихинолята железа и алюминия желтого цвета, которые колориметрируются суммарно. Последующим колориметрированием оксихинолята железа определяется содержание каждого компонента в отдельности.
Реактивы. 1. Стандартный раствор алюминия. 1,6802 г алюмо-аммиачных квасцов растворяют в 1 л воды, 1 мл раствора переносят в мерную колбу емкостью 100 мл и объем доводят до метки (раствор А).
2. Стандартный раствор железа. 0,868 г железо-аммиачных квасцов переносят в мерную колбу емкостью 1 л, добавляют 4 мл концентрированной серной кислоты и объем доводят водой до метки. 10 мл полученного раствора переносят в мерную колбу емкостью 100 мл и объем доводят до метки (раствор Б).
3. Хлороформ ч. д. а.
4. Уксуснокислый натрий, насыщенный раствор; 40 г соли растворяют в 100 мл воды.
5. Раствор ортооксихинолина: 3 г оксихинолина растворяют в 5—6 мл ледяной уксусной кислоты, добавляют 100 мл воды.
Техника определения. К 0,5—1 мл отфильтрованной исследуемо?! жидкости добавляют 10 мл воды, 1 мл раствора ортооксихинолина и доводят pH до 5,4—5,7 при помощи раствора уксуснокислого натрия. Смесь переносят в делительную воронку, куда добавляют 10 мл хлороформа. После минутного взбалтывания хлороформенный слой сливают в кювету и колориметрируют при помощи синего и зеленого светофильтров против хлороформа, полученного после экстракции холостой пробы (10 мл водьц 1 мл раствора оксихинолина и такого же количества уксуснокислого натрия, которое пошло для доведения pH до требуемой величины).
Для построения калибровочной кривой отбирается следующее количество растворов А и Б (в мл):
Раствор А
1,0
2,0
3,0
5,0
6,0
Раствор Б
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Количество воды
8,5
3^0
1,5
К смеси растворов А и Б добавляют 1 мл ортооксихинолина и pH доводят до 5,4—5,7 с помощью уксуснокислого натрия. Пробу переносят в делительную воронку, экстрагируют хлороформом и колориметрируют, как указано выше.
494
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛИБДЕНА КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Метод основан на восстановлении шестивалентного молибдена в кислой среде двухлористым оловом до пятивалентного, который с роданидом образует оранжевый комплекс, и последующем колориметрировании этого комплекса.
Реактивы. 1. Стандартный раствор молибдена. Прокаливают химически чистый перекристаллизованный молибдат аммония в муфеле при 500° С в течение одного часа. После охлаждения в эксикаторе взвешивают 1,5 г молибдата аммония и растворяют в 10 мл 1 н. раствора едкого натра. Добавляют 5 мл концентрированной соляной кислоты и объем доводят дистиллированной водой до 1 л. Полученный раствор содержит 1 мг молибдена в мл. Для приготовления'фабочего раствора 1 мл стандартного доводят дистиллированной водой до 1 л. 1 мл содержит 1 мкг молибдена.
2. Калий роданистый, 40%-ный раствор.
3. Хлористое олово, 40%-ный раствор.
4. Хлорное железо. 18 г растворяют в 100 мл 1 н. раствора соляной кислоты.
5. Фосфорная кислота. 10 г НРО3 или Н3РО4 растворяют в дистиллированной воде, приливают 5 мл раствора и доводят водой до 100 мл.
6. Азотная кислота, 2 н. раствор.
7. Соляная кислота, 2 н. раствор.
8. Додециловый спирт.
9. Изоамиловый спирт.
10. Едкий натр, 2 н. раствор.
Техника определения. 250—500 мл вина отмеряют в платиновую чашку и добавляют 2 н. раствора едкого натра до щелочной реакции по лакмусу, затем во избежание вспенивания — несколько капель додецилового спирта, выпаривают и обугливают обычным способом.
Озоляют при температуре не свыше 450° С, пока осадок не станет бесцветным. Добавляют 5 мл 2 н. раствора азотной кислоты, выпаривают на водяной бане и вновь озоляют при той же температуре.
После охлаждения растворяют золу в 25 мл 2 н. раствора соляной кислоты, нагревая в течение 2 мин на водяной бане, и фильтруют через фильтр «черная лента» в делительную воронку емкостью 125 мл. Чашку споласкивают дважды водой (по 5 мл), сливая ополоски на фильтр.
К фильтрату добавляют 1 мл раствора роданида, при этом раствор приобретает красновато-оранжевый цвет. В случае слабой окраски добавляют 1 каплю раствора хлорного железа. Затем добавляют раствор хлористого олова до исчезновения красного оттенка в окраске (около 1 мл), 1 мл раствора фосфорной кислоты.
495
/ Через 3 мин добавляют по частям 12 мл изоамилового спирта (по 4 мл) и экстрагируют. Спиртовую фракцию собирают в мерную колбу емкостью 10 мл. Экстракт фильтруют в кювету 20 мм и колориметрируют при зеленом светофильтре против изоамилового спирта.
ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА
Среди составных частей золы вина фосфорная кислота имеет большое значение и как питательное вещество для дрожжей (первичное виноделие, шампанизация), и в связи с тем, что может приводить к пороку вина (посизение).
Фосфорная кислота в вине может встречаться в свободном или органически связанном виде. Поэтому иногда желательно проводить определение раздельно минерального и органического фосфора.
Ниже приводится описание объемного и колориметрического методов определения фосфорной кислоты.
Содержание фосфорной кислоты в вине выражают в г/л Р2О5 с точностью до второго десятичного знака.
Объемный метод
Этот метод основан на осаждении из минерализата фосфор-номолибденовоаммонийной соли и ее растворении в титрованном растворе щелочи. После освобождения при нагревании от аммиака оттитровывают кислотой избыток щелочи.
Реактивы. 1. Смесь концентрированной серной и азотной кислот (1 : 1).
2. 50%-ный раствор азотнокислого аммония.
3. Молибденовый раствор. 150 г молибденовокислого аммония растворяют в 1 л 1%-ного раствора аммиака.
4. 0,5 н. раствор едкого кали.
5. 0,5 н. раствор H2SO4.
Техника определения. Исследуемое вино в количестве, содержащем от 15 до 50 мг Р2О5) помещают в колбу Кьельдаля на 200—250 мл, выпаривают и к остатку приливают смесь концентрированной серной и азотной кислот и постепенно нагревают, избегая сильного вспучивания. При минерализации в колбу время от времени приливают по каплям из делительной воронки с краном азотной кислоты до тех пор, пока раствор не обесцветится. По окончании минерализации колбу кипятят до полного удаления окислов азота, после чего содержимое ее переносят с промывной водой в коническую колбу так, чтобы количество жидкости в ней не превысило 150—160 мл.
После этого в колбу прибавляют 50 мл 50%-ного раствора азотнокислого аммония и, нагрев до появления первых пузырьков (70—80° С), приливают 40 мл молибденовокислого раствора
496
и 25 мл абсолютного спирта. Образующийся осадок фосфорно-молибденовоаммонийной соли через 15—20 мин декантируют через плотный фильтр и промывают до нейтральной реакции 50%-ным раствором алкоголя, охлажденным на льду или ледяной водой. Промытый фильтр переносят в ту же колбу.
К осадку приливают такое количество 0,5 и. раствора едкого кали, чтобы весь осадок растворился, прибавляют немного воды и колбу нагревают до удаления аммиака. Затем подкисляют (с фенолфталеином) 0,5 н. раствором серной кислоты, удаляют кипячением углекислоту, вновь титруют избыток кислоты 0,5 н. раствором щелочи и после того, как полностью удалят углекислоту, еще раз нейтрализуют избыток щелочи 0,5 н. раствором кислоты. Эту операцию повторяют обычно два-три раза, пока прибавленное количество кислоты будет соответствовать при обратном титровании одинаковому количеству 0,5 н. раствора щелочи.
Расчет. Если а — количество миллилитров исследуемого вина, b — общее количество миллилитров прибавленного 0,5 н. раствора щелочи, 6] — количество миллилитров 0,5 н. раствора H2SO4, пошедшего на обратное титрование, то содержание в вине Р2О5 определяется формулой:
х (6 - 61) 1,000. о,оо126 = 1,26 г/л.
а а
Колориметрический полумикрометод
Проводится минерализация фосфорсодержащего вещества с-помощью смеси серной и азотной кислот. Затем пользуются цветной реакцией, основанной на образовании молибденовой синей при восстановлении фосфорномолибденовокислого аммония. В качестве восстановителя применяется гидрохинон.
Реактивы. 1. Стандартный раствор фосфора. В 1 л растворяют 0,3833 г К2НРО4. Для предохранения от появления плесени прибавляют 1—2 капли смеси толуола с хлороформом. 1 мл этого раствора содержит 0,2 мг Р2О5.
2. Раствор молибденовокислого аммония. 25 г молибденовокислого аммония растворяют в 1 л воды. Хранить в темном месте. —
3. Раствор восстановителя. Готовят основной раствор, в 100 мл 'содержащий 1 г гидрохинона, 15 г кислого сернистокислого натрия (NaHSOs) и 0,5 г сернистокислого натрия (.Ыа250з). Перед употреблением раствор разводят водой в отношении 1 : 4. Основной раствор хранить в темной склянке.
4. Серная кислота разведенная (1 объем концентрированной H2SO4 на 3 объема воды).
Техника определения общего количества фосфора. В микро-кьельдалевскую колбу отмеривают точно 5 мл испытуемого вина
497
и осторожно на сетке выпаривают почти досуха. Затем приливают 5 мл смеси равных объемов серной и азотной кислот и колбу нагревают в вытяжном шкафу до полного обесцвечивания. В процессе минерализации в колбу приливают из делительной воронки по каплям азотную кислоту. Для сухих вин бывает достаточно 2—3 капли, для сладких несколько больше. Минерализация заканчивается довольно быстро (10—30 мин). По окончании минерализации в колбу приливают 10—15 мл воды и нагревают до полного удаления окислов азота.
Содержимое колбы вместе с промывной водой переносят в 100-миллилитровую мерную колбу. Одновременно в другую той же емкости мерную колбу отмеривают точно 10 мл стандартного раствора фосфора и прибавляют 10 мл разведенной (1:3) серной кислоты. В этом случае, содержание серной кислоты в стандартном и испытуемом растворах будет одинаковым.
После этого в обе колбы приливают по 20 мл раствора молибденовокислого аммония и по 20 мл раствора гидрохинона. По доведении до метки водой колбочки закрывают пробкой и ставят рядом в теплое место. Через час колориметрируют.
Расчет. Содержание Р2О5 (общее количество) в вине определяется по формуле:
0,002Л • 1000 А . h , х = ---------= 0,4----гл,
hx5 h1
где h и /i] — показание колориметра для испытуемого и стандартного растворов.
Техника определения неорганического фосфора. Отмеривается 5 мл вина в небольшую фарфоровую чашку, куда прибавляется 1—2 г порошка активированного угля. Для слабоокрашенных вин можно взять меньшее его количество. Затем фильтруют через фильтр в мерную 100-миллилитровую колбочку и промывают уголь дистиллированной водой, пока не наберется 40—45 мл жидкости.
Цветную реакцию проводят в этой же колбочке так же, как и при определении общего количества фосфора, с той только разницей, что в испытуемый раствор приливают, как и в стандартный, 10 мл разбавленной (1:3) серной кислоты.
Расчет. Для расчета применяют приведенную выше формулу.
СЕРНАЯ КИСЛОТА
Бензидиновый метод
Метод основан на образовании трудно растворимого бензидинсульфатного соединения при прибавлении к серной кислоте или ее солям солянокислого бензидина, последующем кипячении бензидинсульфата с дистиллированной водой и титровании щелочью отщепившейся при этом серной кислоты.
498
Реактивы. 1. Хлористый бензидин. 40 г бензидина тщательно растирают в ступке с 50 мл соляной кислоты плотностью 1,17, которую прибавляют малыми порциями. Полученную смесь оставляют стоять 5—6 ч, затем прибавляют понемногу дистиллированной воды до 1 л, встряхивают, оставляют на некоторое время в покое и фильтруют. Раствор хранят в темной склянке.
2. Смесь равных количеств спирта и эфира.
3. Натр едкий, 0,05 н. раствор.
Техника определения. К 50 мл вина прибавляют 30 мл солянокислого бензидина, взбалтывают и оставляют стоять 20—30 мин, затем фильтруют через небольшой фильтр. Стакан, в котором происходило осаждение, и осадок на фильтре промывают смесью равных количеств спирта и эфира до исчезновения реакции на хлор.
Осадок с фильтром переносят в 300-миллилитровую коническую колбу, прибавляют около 200 мл дистиллированной воды, доводят до кипения, кипятят 1 мин и оттитровывают 0,05 н. раствором щелочи в присутствии фенолфталеина.
Содержание серной кислоты в мг)л вычисляют по формуле: 2,456 • 1000
X =----------,
50
где b — количество щелочи, пошедшей на титрование, мл\ 2,45 — количество серной кислоты, соответствующей 1 мл 0,05 н. щелочи, мг.
Массовый метод
Метод основан на осаждении серной кислоты в виде сернокислого бария, который прокаливается и взвешивается.
Реактивы. 1. Соляная кислота плотностью 1,19.
2. Барий хлористый, 10%-ный раствор.
Техника определения. 100 мл вина или сока переносят в коническую колбу емкостью 250 мл, подкисляют несколькими каплями соляной кислоты и кипятят 5 'мин. Затем при помешивании начинают прибавлять по каплям 10%-ный раствор хлористого бария до тех пор, пока не перестанет образовываться осадок. После отстаивания жидкости проверяют полноту осаждения и при необходимости добавляют раствор хлористого бария. Содержимое в колбе снова подвергают кипячению, после чего накрывают часовым стеклом и оставляют на 6 ч в кипящей водяной бане. Затем колбу вынимают из бани и нагревают на сетке до кипения, кипятят несколько минут и декантируют жидкость в горячем виде через плотный беззольный фильтр. Осадок в колбе промывают несколько раз водой (которую сливают через фильтр) и осторожно переносят на фильтр, тщательно смывая остатки со стенки колбы при помощи стеклянной палочки с резиновым на
499
конечником. Фильтр с осадком промывают горячей водой до нейтральной реакции промывных вод или до отсутствия в них СГ, что проверяется добавлением нескольких капель , азотнокислого серебра. Необходимо следить, чтобы осадок сернокислого бария не попадал в фильтрат.
По окончании промывания фильтр с осадком высушивают в термошкафу при температуре 100—105° С, не вынимая его из воронки, после чего переносят в тигель и прокаливают до постоянной массы.
Количество H2SO4 в виде SO3 в г на 1 л рассчитывается по формуле:
х = а • 0,343 • 10,
где а — масса осадка, ?;
0,343 — коэффициент пересчета на SO3.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Метод основан на способности тиобарбитуровой кислоты давать красное окрашивание с альдегидами, получаемыми в результате окисления сорбиновой кислоты бихроматом калия.
Реактивы. 1. Серная кислота, 1 н., 25% и 0,3%-ные растворы.
2. Магний сернокислый.
3. Лимонная кислота.
4. Двухромовокислый калий, 0,01 н. раствор.
5. Тиобарбитуровая кислота, 0,5%-ный раствор.
Техника определения. 5 мл вина или сока помещают в отгонную колбу и добавляют 1 н. раствор едкого натра до слабощелочной реакции (по фенолфталеину).
Отгоняют спирт при температуре 45° С в течение 10 мин под вакуумом. К остатку добавляют 4 мл 25%-ного раствора серной кислоты, 5 г сернокислого магния, 2 г лимонной кислоты и затем отгоняют с водяным паром.
Дистиллят собирают в колбу емкостью 250 мл. В стеклянную трубку с запаянным концом диаметром 1,3—2 см длиною 30 см отбирают 2 мл дистиллята, прибавляют 1 мл 0,3%-ного раствора серной кислоты и 1 мл двухромовокислого калия.
Смесь ставят в кипящую водяную баню на 5 мин. Затем прибавляют 2 мл тиобарбитуровой кислоты и вновь нагревают в течение 10 мин в кипящей бане.
Раствор охлаждают под струей холодной воды до комнатной температуры и проводят определение при помощи электрофотоколориметра.
Предварительно строят градуировочную кривую по сорбату натрия, так как для стабилизации вина вводится натриевая соль сорбиновой кислоты. Измерение оптической плотности исследуемого раствора проводят при помощи зеленого светофильтра (7. = 532 нм) в кювете толщиной слоя 10 мм.
500
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ
Аскорбиновая кислота имеет дегидро-Агулоновой кислоты:
структуру энол — лактона 2,3-
ОН ОН
I I
с=с
Н / \
С./ ^0= о
носн /
СН20Н
\ I I
— 2Н С С =
---" HOCH
+ 2Н СН20Н
Благодаря наличию диэнольной группировки (—СОН = СОН—) аскорбиновая кислота обладает сильно выраженными восстановительными свойствами. Легко окисляется в дегидро-аскорбиновую кислоту (формула справа). Окислительно-восстановительные реакции аскорбиновой кислоты положены в основу методов ее количественного определения. Часто для этого используется реакция восстановления натриевой соли 2,6-дихлор-фенолиндофенола, раствор которой при добавлении аскорбиновой кислоты обесцвечивается.
Реактивы. 1. Раствор 2,6-дихлорфенолиндофенола. Краску растворяют в химическом стакане в небольшом количестве горячей дистиллированной воды из расчета 30 мг на каждые 100 мл раствора. Фильтруют через беззольный фильтр в мерную колбу и промывают краску на фильтре теплой водой, пока она вся не растворится. Доводят раствор 2,6-дихлорфенолиндофенола до метки дистиллированной водой при охлаждении до 20°С.
Раствор краски нестоек и не должен храниться дольше 4— 5 дней. Титр раствора устанавливается ежедневно.
2. Раствор метафосфорной кислоты (4%-ный). Следует иметь свежеприготовленный раствор и не следует его иметь в запасе больше чем на одну неделю работы.
3. Раствор чистой кристаллической аскорбиновой кислоты с точным содержанием ее в I .ил (около 1 мг/мл). Для этого точная навеска аскорбиновой кислоты известной чистоты растворяется в мерной колбе на 50 мл (например, 50,0 мг) в 25 мл 4%-ной метафосфорной кислоты и доводится бидистиллирован-ной водой до метки. Раствор сохраняется на холоде сутки.
4. Раствор соляной кислоты (2%-ный).
Установление титра раствора 2,6-дихлорфенолиндофенола
А. По аскорбиновой кислоте
Берут 2—3 конических колбочки на 50 .ил и в каждую из них вносят точно микропипеткой 1 мл раствора аскорбиновой кисло
501
ты, 1 мл 2%-ного раствора соляной кислоты и 3—5 мл воды. Титруют краской из микробюретки на 5 мл или из бюретки 10— 15 мл при постоянном легком взбалтывании до получения стойкого розового окрашивания, не исчезающего в течение 0,5 мин.
По окончании титрования записывают количество миллилитров краски, пошедшее на титрование 1 мл раствора аскорбиновой кислоты, и прибавляют для контроля одну за другой еще 2 капли 2,6-дихлорфенолиндофенола. Если окончание титрования было установлено правильно, то две контрольные капли дадут интенсивное розовое окрашивание.
Результаты параллельных титрований не должны расходиться между собой более чем на 0,1 мл краски. Количество краски в мл, пошедшее на титрование 1 мг аскорбиновой кислоты, является исходным для суждения о ее титре.
Б. По гипосульфиту
В случае отсутствия аскорбиновой кислоты разбавляют 10 мл 0,1 н. раствора гипосульфита до 0,001 н. (до 1 л) свежепрокипя-ченной и охлажденной в закрытой колбе дистиллированной водой. Берут пипеткой точно по 10 мл раствора гипосульфита в три конические колбочки на 100 мл, в которых содержится по 5 мл 4%-ного раствора метафосфорной кислоты.
Титруют быстро краской до розового окрашивания, не исчезающего 10 сек при температуре 20—26° С. Результаты титрования не должны различаться между собой более чем на 0,1 мл в пределах 10—15 мл пошедшего на титрование раствора краски. При этих условиях 10 мл 0,001 н. раствора гипосульфита эквивалентны 1,26 мг аскорбиновой кислоты.
Техника определения. Берут 5 мл вина или виноматериала в коническую колбочку на 50 мл и титруют раствором 2,6-дихлорфенолиндофенола известного титра до розового окрашивания, не исчезающего в течение 10 сек. Постепенное исчезновение окраски после 10-секундного стояния может быть связано с наличием в вине сернистой кислоты, которая примерно в 30 раз медленнее реагирует с 2,6-дихлорфенолиндофенолом, чем аскорбиновая кислота. Следует иметь в виду, что в присутствии аскорбиновой кислоты определение содержания сернистой кислоты путем обычного титрования раствором йода встречает затруднения, так как йод расходуется также на окисление аскорбиновой кислоты. Поэтому желательно в винах, к которым добавляется аскорбиновая кислота, предварительно определять содержание сернистой кислоты, которая в присутствии аскорбиновой кислоты является более стойкой к окислению и мало изменяется количественно при дальнейшем хранении.
Пример расчета. При титровании 1 мл, эквивалентного 1,0 мг аскорбиновой кислоты, пошло 14,0 мл, раствора краски. При титровании 5 мл вина по
502
шло 2,7 мл краски. Отсюда в 5 мл вина содержится аскорбиновой кислоты-1,0 • 2,7
х =--------= 0,193 мг,
14,0
или 0,193-200 = 38,6 мг/л.
СЕРНИСТАЯ КИСЛОТА
Сернистая кислота в винограде не содержится. Однако широкое применение сернистой кислоты на всех стадиях производства обусловливает нахождение ее в сусле и вине иногда в значительных количествах. Сернистая кислота в виноделии важна не только как антисептик, но и как технологический материал, широко используемый, например, в качестве антиоксиданта для регулирования окислительно-восстановительных процессов в вине.-
Определение сернистой кислоты относится к числу наиболее важных, часто осуществляемых при контроле первичного виноделия, при обработке и выдержке вин в шампанском производстве. Значение определения сернистой кислоты повышается в готовом продукте, так как она вредно действует на организм человека; (максимально допустимое в вине общее количество — SO2 200 мг/л, в том числе свободной SO.2 20 мг/л).
Сернистая кислота в вине (сусле) находится в свободном: виде и в связанной форме. Соотношение между свободной и связанной SO2 различно в зависимости от состава вина и количества внесенного сернистого ангидрида. Учитывая это, а также то,, что антисептическое и антиоксидантное действие оказывает только свободная сернистая кислота, важно устанавливать не только общее содержание SO2, но и отдельно свободную сернистую кислоту. Нужно отметить, что по мере улетучивания и окисления свободной сернистой кислоты происходит распад, в соответствии с законом действующих масс, связанной сернистой кислоты с выделением свободной SO.2. Это обстоятельство нужно учитывать при определении свободной SO2, так как в связи с этим могут получиться завышенные результаты. Для определения сернистой кислоты в вине наиболее распространен йодометрический метод, прямого титрования, несмотря на относительно малую точность получаемых результатов. Этот метод приводится ниже.
Дается описание также йодометрического метода определения сернистой кислоты с предварительной ее дистилляцией.
Содержание сернистой кислоты (свободной и общего количества) выражают в мг/л SO2 с точностью до 1 мг/л.
Йодометрический метод прямого титрования
Свободная сернистая кислота в вине (сусле) определяется прямым титрованием раствором йода в присутствии крахмала.
Для определения общего количества сернистой кислоты предва
503
рительно альдегидсернистая кислота разрушается действием щелочи с образованием сернистокислой соли. Подкислением жидкости сернистую кислоту переводят в свободное состояние и титруют раствором йода.
Реактивы. 1. 0,02 н. раствор йода. Титр раствора периодически проверяется по гипосульфиту. Раствор йода удобно готовить каждый раз действием на йодистый калий двухромокислым калием в кислой среде. Для этого в мерную колбу на 100 мл наливают 50 мл 0,04 н. раствора КгСггОу (1,9615 г этой соли в 1 л), 10 мл чистой соляной кислоты и 5 мл 10%-ного раствора KJ и доводят водой до метки.
2. 1%-ный раствор крахмала, насыщенный хлористым натрием.
Техника определения свободной сернистой кислоты. В 100-миллилитровую колбочку, из которой предварительно воздух вытеснен углекислотой, отмеривают 50 мл вина (сусла) из только что открытой бутылки, затем прибавляют 10 мл разбавленной серной кислоты плотностью 1,11 и титруют 0,02 и. раствором йода, прибавляя к концу титрования в качестве индикатора 1 мл 1 %-него раствора крахмала. Титрование считается законченным, если от прибавления одной капли раствора йода появившаяся голубая окраска не исчезает после трех-, четырехкратного взбалтывания. Последующее исчезновение окраски во внимание не принимается, так как оно объясняется частичным переходом связанной сернистой кислоты в свободную.
Техника определения общего количества сернистой кислоты. В колбу на 200 мл вливают 25 мл приблизительно нормального раствора едкого кали и приливают 50 мл вина (сусла), держа конец пипетки погруженным в раствор щелочи. После взбалтывания смесь оставляют стоять в течение 15 мин, затем приливают 15 мл разбавленной серной кислоты плотностью 1,11 и тотчас же титруют 0,02 н. раствором йода, прибавляя в конце титрования в качестве индикатора раствор крахмала. Голубая окраска, указывающая на конец титрования, должна сохраниться не менее полминуты.
Расчет. 1 мл 0,02 н. раствора йода окисляет 0,64 мг SO2. Так как для определения свободной и общего количества сернистой кислоты берется 50 мл вина (сусла), то если на титрование свободной SO2 израсходовано а мл, а на титрование общего количества b мл 0,02 н. раствора йода, содержание свободной SO2 в вине А будет:
А = 0,64а20 = 12,8а мг/л.
Общее количество SO(2 в вине (В) соответственно будет:
В = 0,64620 = 12,86 мг/л.
504
Йодометрический микрометод с предварительной дистилляцией
Сернистая кислота отгоняется паром из 2 мл вина и улавливается титрованным раствором йода, избыток которого определяется гупосульфитом. При определении только связанной SO2, предварительно свободная сернистая кислота окисляется йодом.
Специальные приборы. Для отгонки сернистой кислоты собирают небольшой перегонный аппарат с парообразователем по типу аппарата для микрокьельдаля с той разницей, что колба Кьельдаля в нем заменяется небольшой круглодонной колбочкой.
Реактивы. 1. 0,005 н. раствор йода.
2. Раствор серной кислоты (1 : 4).
3. 0,005 н. раствор гипосульфита.
4. 1%-ный раствор крахмала, насыщенный NaCl.
Техника определения общего количества SO2. 2 мл вина с необходимыми предосторожностями, исключающими потери SO2, вносится в перегонную колбу, содержащую 30 мл воды, подкисленной 2 мл раствора серной кислоты. Приемником служит коническая колбочка с 0,005 н. раствором йода в количестве, отвечающем содержанию SO2 в вине. Затем перегоняют SO12 паром в течение 5 мин, считая от начала кипения жидкости в перегонной колбе. По окончании дистилляции избыток йода в приемнике титруют 0,005 н. раствором гипосульфита.
Техника определения связанной SO2. Определение проводят таким же образом, только предварительно в перегонной колбе свободную сернистую кислоту окисляют раствором йода при крахмале.
Расчет. 1 мл 0,005 н. раствора йода окисляет 0,16 мг SO2. Если в приемную колбу взято а мл 0,005 н. раствора йода и на обратное титрование израсходовано b мл 0,005 н. раствора гипосульфита, то общее количество сернистой кислоты в вине (В) будет:
В = 0,16 (а — Ь) 500 = 80 (а — Ь) мг/л.
Количество связанной SO2 вычисляется по этой же формуле. Свободная сернистая кислота устанавливается по разности.
КИСЛОРОД
Окислительная способность вина обусловливается содержанием в нем растворенного (свободного) кислорода, окисных форм тяжелых металлов и органических перекисей. Показатель окислительной способности вина, отражающий суммарное содержание в вине указанных форм кислорода и выражаемый в кислородных единицах (мг О в литре вина), называется кислородным числом.
505
Определение этого показателя играет большую роль при контроле технологических процессов, связанных с окислительно-восстановительными превращениями, проходящими в вине. •
Вместе с тем имеет существенное значение раздельное определение форм кислорода: свободного кислорода и кислорода, неустойчиво связанного (главным образом, органических перекисей), показывающего, по существу, степень окисленности вина, что очень важно для качественной характеристики последнего.
Таким образом, для характеристики окислительно-восстановительных процессов, протекающих в вине, и состояния вина как окислительно-восстановительной системы, необходимо наряду с определением ОВ-потенциала проводить определение кислородного числа, перекисного Числа (содержания в вине кислорода перекисей) и свободного кислорода.
Ниже приводится индигометрический метод определения кислородного числа, разработанный П. В. Кочергой, и метод определения перекисного числа, предложенный Г. Г.. Агабальянцем, Мнджояном и Петросян. Содержание свободного кислорода в вине может быть установлено по разности.
Кислородное число, перекисное число и содержание свободного кислорода в вине выражают в мг/л с точностью одного знака после запятой.
Определение кислородного числа
Восстановительная бесцветная форма (лейкоформа) индигокармина способна окисляться кислородом (свободным и перекисных соединений) вина с переходом в окрашенную форму (реакция дегидрирования):
К раствору индигокармина, восстановленному до лейкофор-мы раствором гидросульфита натрия, прибавляется испытуемое вино. Окислившийся за счет вина индигокармин оттитровывается до обесцвечивания раствором гидросульфита натрия. Титр гидросульфита крайне нестоек и поэтому при каждом опыте определяется по раствору индигокармина, титр которого, в свою очередь, устанавливается перманганатометрически1. Кислородное
1 Перманганат, обладая высоким ОВ-потенциалом, окисляет более глубоко окрашенную форму индигокармина, обесцвечивая его до желтой окраски. При этом на 1 молекулу индигокармина расходуется 1 атом кислорода.
506
число вина рассчитывается по количеству окисленного им индигокармина.
Специальные приборы. Прибор для определения кислородного числа, предложенный П. В. Кочергой и видоизмененный В. Г. Кульневичем (рис. 59), состоит из сосуда А (делительной воронки), служащего для приготовления и хранения раствора-восстановителя — гидросульфита натрия и соединенного с бюреткой Б, имеющей газоотводную трубку. Своим нижним концом бюретка вставлена в резиновую пробку реактивной колбы Д. В эту же пробку вставлен сосуд (делительная воронка В), предназначенный для приема задаваемой в реактивную колбу жидкости (испытуемого вина, растворов индигокармина и буфера), а при определении перекисного числа, кроме того — для удаления свободного кислорода из вина барботированием углекислым газом. Пробка сосуда В имеет три отверстия , одно из которых, прикрываемое стеклянной пробкой М, служит для введения пипетки с задаваемой жидкостью, другое — для трубки, при помощи которой, в случае необходимости (при определении перекисного числа), вино барботируется углекислым газом, и третье — для газоотводной трубки.
Пробка сосуда А имеет также три отверстия; одно для трубки, через которую подается углекислый газ, другое, закрываемое стеклянной пробкой К, для введения воды, буферного раствора и навески гидросульфита, а третье — для отводной газовой трубки.
507
Пробка реактивной колбы Д, кроме указанных, имеет еще два -отверстия, через одно из которых проходит трубка для пропуска углекислого газа с целью размешивания жидкости при титровании, а другое служит для газоотводной трубки.
Аппарат имеет промывные склянки Тищенко: Г, служащую .для промывания подаваемого в аппарат углекислого газа, и Гь выполняющую роль гидравлического затвора при выходе газа из аппарата.
Кроме того, аппарат снабжен кранами 2, 3, 4 и 8 для перемещения соответствующих жидкостей и трехходовым краном 9, служащим для подачи углекислого газа при барботировании вина в •сосуде Б (положение I) или при спуске жидкости из сосуда В в сосуд Д (положение IV). Указанные на рис. 59 краны 1, 5, 6, 7, 10 и 11, предназначенные для пропуска углекислого газа, могут быть заменены обычными зажимами.
Реактивы. 1. Раствор индигокармина. Растворяют 0,5 г препарата в 1 л дистиллированной воды. Титр раствора индигокармина устанавливают при помощи 0,1 н. раствора перманганата. Для этого к 50 мг раствора индигокармина приливают 20 мл 10%-ного раствора серной кислоты и титруют до обесцвечивания 0,1 н. раствором перманганата. Титр рабочего раствора индигокармина необходимо периодически проверять.
2. Раствор гидросульфита (Na2S2O4). Готовится непосредственно в аппарате растворением навески препарата в сосуде А из .расчета 2,5 г/л.
3. 0,1 2И раствор углекислого натрия (буферный раствор). 28,6 г Ыа2СОз-ЮН20 растворяют в 1 л дистиллированной воды.
Техника определения. В сосуд А вливают через отверстие в пробке, прикрытое стеклянной пробкой, 80 мл дистиллированной воды, предварительно прокипяченной и охлажденной без доступа кислорода, и 20 мл буферного раствора. Через жидкость пропускают ток углекислого газа для полного удаления из сосуда кислорода. Затем в этот сосуд вносят 0,25 г гидросульфита, продолжая барботирование через жидкость углекислого газа для ее размешивания.
Подготовленный таким образом раствор гидросульфита используется для нескольких определений, причем необходимо предупреждать проникновение к нему воздуха, что достигается присоединением к сосуду А трубки для подачи углекислого газа. Перед внесением раствора гидросульфита в бюретку Б последнюю освобождают от воздуха при помощи углекислого газа и повторно промывают небольшими порциями раствора гидросульфита.
Перед определением пропускают через сосуды В и Д углекислый газ, не содержащий кислорода и промытый через склянку Г до полного вытеснения из них воздуха. После этого в сосуд Д через сосуд В вносят отмеренные пипеткой 20 мл раствора индиго
.'508
кармина и 20 мл буферного раствора, обеспечивая при этом полное перемещение жидкости из сосуда В в сосуд Д при помощи выдавливания ее углекислым газом. Затем в реакционную колбу Д вливают из бюретки раствор гидросульфита до обесцвечивания жидкости. Затраченное при этом количество раствора гидросульфита не фиксируют. Для размешивания титруемой жидкости вместо встряхивания периодически через нее в небольшом количестве пропускают углекислый газ. К бесцветной жидкости в реакционную колбу Д приливают пипеткой через колбу В таким же образом 20 мл испытуемого вина, соблюдая предосторожности против потери вином кислорода или, наоборот, обогащения его кислородом.
В связи с окислением (за счет внесенного вина) восстановленного перед этим индигокармина жидкость, в реакционной колбе окрасится в синий цвет большей или меньшей интенсивности в зависимости от содержания в вине кислорода. Тогда приступают к основному титрованию гидросульфитом натрия возникшей от действия кислорода вина окрашенной формы индигокармина до обесцвечивания. Затраченное количество миллилитров раствора гидросульфита записывают.
После этого в реакционную колбу Д вносят (также через сосуд В) еще 20 мл раствора индигокармина и жидкость вновь титруют до обесцвечивания раствором гидросульфита, записывая его израсходованное количество.
Расчет. 1 мл 0,1 н. раствора перманганата отвечает 0,1 мг-экв или 0,8 мг кислорода. Как установлено, на окисление перманганатом одной молекулы индигокармина окрашенной формы до обесцвечивания расходуется один атом кислорода. Таким образом, если на титрование 50 мл индигокармина при установлении его титра было израсходовано b мл 0,1 н. раствора перманганата, на титрование в реакционной колбе окисленного при введении 20 мл вина индигокармина пошло мл раствора гидросульфита и на обесцвечивание 20 мл раствора индигокармина потребовалось с мл раствора гидросульфита, то кислородное число (Ох) исследуемого вина будет:
„ bbt 1000 -0,8 1С ЬЬ1
Ох = —---------— = 16 —— мг л.
50с с
Определение перекисного числа
Метод основан на том же принципе, что и метод определения кислородного числа. Исследуемое вино предварительно освобождается от свободного (растворенного) кислорода. Остающийся в вине связанный (перекисный) кислород определяется методом, применяемым для определения кислородного числа.
Для определения перекисного числа применяется аппарат, показанный на рис. 59. Удаление из исследуемого вина растворен
509
ного в нем свободного кислорода проводится в сосуде В путем барботирования вина углекислым газом.
Техника определения. Определение проводится в той последовательности, которая описана выше. Отличие заключается лишь в том, что после помещения исследуемого вина в сосуд В проводится энергичное барботирование его углекислым газом в течение 15 мин для полного удаления растворенного в вине свободного кислорода. После этого освобожденное от растворенного кислорода вино спускается в реакционную колбу Д, в которой перед этим раствор индигокармина был обесцвечен гидросульфитом, и дальше поступают так, как указывалось выше.
Расчет. Содержание перекисного кислорода в вине (перекисного числа) вычисляется по формуле, применяемой для установления кислородного числа: .
On = 16-—• мг/л, с
где b — количество миллилитров 0,1 н. раствора перманганата, израсходованного на титрование 50 мл раствора индигокармина;
Ь} — количество миллилитров раствора гидросульфита, израсходованного на обесцвечивание индигокармина, окисленного 20 мл вина;
с — количество миллилитров раствора гидросульфита, израсходованного на обесцвечивание 20 мл раствора индигокармина.
Примечания. 1. При незначительном содержании в вине перекисного кислорода (в неокисленных винах) для получения более точных результатов определения необходимо вместо 20 мл брать 50 мл вина. В связи с этим следует в реакционную смесь прибавлять не 0,1, а 0,2 М раствор углекислого натрия (буферный раствор) в количестве 15 мл для того, чтобы исключить излишнее разбавление реакционной смеси. При расчете в этом случае перекисного числа необходимо найденные значения по приведенной выше формуле умножить на коэффициент 0,4 (поскольку вместо 20 мл вина берется 50 мл) или иной, если берется другое количество вина. Формула не претерпевает изменения, если раствора индигокармина берется столько же, скольно вина.
2. Поскольку прй определении перекисного числа растворенный кислород удаляется, нет нужды принимать особые меры предосторожности для предупреждения обогащения вина кислородом при отборе пробы, если проведение анализа не задерживается.
3. Содержание в вине растворенного кислорода (Ор) может быть определено по разности между кислородным числом и перекисным числом по формуле:
Ор = Ох — Оп мг[л.
УГЛЕКИСЛОТА
В вине находится в большем и меньшем количестве углекислый газ и установление содержания его бывает часто необходимым. Особое значение имеет определение углекислоты в вине при контроле шампанского производства, например, при установле
510
нии поглотительной способности виноматериалов к углекислоте и определении связанных форм углекислоты в шампанском.
Для определения углекислоты в вине применяются описанные ниже методы: массовый, газометрический, объемный или вакуумный. Наиболее точные результаты дают массовый и газометрический методы, причем последнему, разработанному применительно к исследованию вина А. А. Мержанианом, следует отдать предпочтение, как более удобному. Достаточно точные результаты могут быть получены простым в применении вакуум-методом, предложенным А. С. Вечером и П. Д. Грешновым. Объемный метод определения углекислоты в вине, разработанный Кашириным, дает также достаточно точные для практических целей результаты. Содержание углекислоты в вине выражают в л[л и г/л с точностью до второго знака после запятой. Для шампанского, характеризующегося высоким содержанием углекислоты, результаты анализа приводят с одним десятичным знаком.
Массовый метод
Метод основан на вытеснении углекислого газа из испытуемого вина при нагревании током воздуха (свободного от углекислоты) и улавливания его после пропускания через систему очистительных приборов крепкой щелочью в калиаппарате. По приросту массы калиаппарата судят о содержании углекислоты во взятом объеме вина.
Специальные приборы. Установка для определения углекислоты весовым методом (рис. 60) состоит из поглотительной колонки а с натронной известью (или склянки Тищенко с крепкой щелочью) для освобождения протягиваемого воздуха от углекислоты; дистилляционной колбы б для испытуемого вина с обратно поставленным шариковым холодильником в и бюреткой г с соляной кислотой (1 :3); калиаппарата д с концентрированной серной кислотой; двух U-образных хлоркальциевых трубок е; калиаппарата ж с 60%-ным раствором едкого кали; двух U-образных поглотительных трубок з с гранулированной натронной известью и сухим хлористым кальцием и предохранительной трубки и с натронной известью и хлористым кальцием.
Техника определения. Через прибор пропускают воздух, освобожденный в поглотительной колонке а от углекислоты и затем к нему подсоединяют предварительно взвешенные калиаппарат ж и поглотительные трубки з. После этого в дистилляционную колбу б, в которую предварительно наливают 100 мл прозрачного (свободного от углекислого) насыщенного раствора едкого бария, быстро вносят с предосторожностями через трубку, спущенную до дна колбы и связанную с бюреткой г, измеренный объем испытуемого вина, предупреждая потери углекислоты. Трубку соединяют с бюреткой и приступают к нагреву колбы при одновре
511
менном протягивании воздуха водоструйным или вакуумным насосом с таким расчетом, чтобы в калиаппаратах образовалось три-четыре пузырька в секунду. Содержимое колбы доводят до медленного кипения, после чего из бюретки непрерывно вносят каплями соляную кислоту так, чтобы в течение часа из бюретки в колбу перешло 25 мл кислоты. Постепенно выделяющийся при этом из жидкости углекислый газ очищается серной кислотой в
Рис. 60. Прибор для определения углекислоты массовым методом.
калиаппарате д, высушивается в хлоркальциевых трубках е и поглощается в калиаппарате ж и трубках з. -
Смесь медленно кипятят в течение часа, затем нагревание колбы прекращают, но воздух протягивают еще в течение 30 мин. После этого поглотители ж и з отсоединяют от прибора и взвешивают, устанавливая их привес.
Расчет. Содержание углекислоты в вине рассчитывается по формуле:
1000 (6 + с) , х =----------- г/л,
а
где а — объем вина, взятого для анализа, мл;
b — найденный привес калиаппарата ж, г;
с — найденный привес поглотительных трубок з, г.
= J0W + C) л/ а • 1,976
Для выражения результатов анализа в литрах углекислого газа на 1 л вина пользуются формулой:
512
где 1,976—масса 1 л углекислого газа при 0°С и нормальном барометрическом давлении.
Примечание. Объем отбираемого для исследования вина устанавливают в зависимости от содержания в нем углекислоты. Так, при анализе вина, содержащего углекислоты не более 1 л/л, в дистилляционную колбу вносят от 100 до 200 мл вина.
Отбор вина, содержащего повышенное количество углекислоты (шампанского), и переведение его в дистилляционную колбу требует особых приспособлений и техники выполнения, описанных в следующей главе.
Газометрический метод
Метод основан на общем принципе, принятом при газовом анализе. Из дистилляционной колбы с обратным холодильником при нагревании вина газ порциями отбирается в газоизмерительную бюретку, при помощи которой устанавливается содержание в газе углекислоты по разности объема газа в бюретке до и после приведения его в контакт с раствором щелочи. Метод прост в осуществлении и обеспечивает получение достаточно точных результатов анализа.
Специальные приборы. Прибор для определения газометрическим методом углекислоты в вине (рис. 61) состоит из газоизмерительной бюретки 1, находящейся в стеклянном кожухе 2, предназначенном для поддержания постоянной температуры опыта при измерении объемов газа; уравнительного сосуда 3 с насыщенным раствором сернокислого натрия; сосуда 4 с 60%-ным раствором едкого кали для поглощения углекислоты, поглотительной колонки 5 с гранулированной натронной известью; соединительной капиллярной трубки 6; обратного холодильника 7; напорного сосуда 8, также с насыщенным раствором сернокислого натрия; дистилляционной колбы 9 небольшой емкости с тем, чтобы объем газовой камеры в ней после внесения вина был бы незначительным (не более 10 мл), и водяной бани, служащей для нагревания вина.
Техника определения. Вначале подготавливают прибор, для чего раствором сернокислого натрия из напорного сосуда 8 заполняют холодильник и дистилляционную трубку до крана 10, вытесняя воздух в газоизмерительную бюретку 1. После этого, поставив кран 10 в положение б, воздух из бюретки вытесняют подъемом уравнительного сосуда 3 в атмосферу через поглотительную колонку 5 при соответствующем положении трехходового крана 12. Далее заполняют бюретку воздухом из атмосферы через ту же-поглотительную колонку 5 (следовательно, освобожденным от углекислоты) и, изменив положение кранов 10 и 12, подъемом уравнительного сосуда вытесняют воздухом бюретки раствор сернокислого натрия из холодильника обратно в напорный резервуар, опущенный вниз. Таким путем удается освободить аппарат от углекислоты. Для этого же дистилляционную
17—369
513
колбу перед присоединением ее к аппарату продувают воздухом, лишенным углекислоты. Освобождение аппарата от углекислоты проводят один раз перед серией определений.
Перед определением бюретку заполняют до крана 10 раствором сернокислого натрия соответствующим подъемом уравнительного сосуда и кран 10 ставят в положение а.
Рис. 61. Прибор для
газометрического определе-
ния углекислоты в вине.
Подготовив прибор, в дистилляционную колбу, помещенную ” водяную баню, вносят измеренный объем исследуемого вина предосторожностями так, чтобы исключить потери из вина угле кислоты. Если проводится анализ шампанского, то вместо дистилляционной колбы к холодильнику подсоединяют специальный сосуд-пипетку с отобранной без нарушения фазового равновесия, углекислоты пробой шампанского (описание пипетки-пробоотборника для шампанского см. стр. 527). Пипетка помещается в водяную баню. После этого приступают к кипячению вина нагреванием бани для отгонки углекислоты, пуская в ход обратный холодильник. Через 20 мин кипячения, приостанавливая нагрев вп-
на, отбирают в газоизмерительную бюретку порцию газа, если нужно, вытесняя его из холодильника жидкостью из напорного сосуда 8, как это проводится при подготовке прибора. Затем, перекрыв кран 10, приводят жидкость в бюретке и уравнительном сосуде к одному уровню, и по шкале отсчитывают объем находящегося в бюретке газа. Одновременно фиксируют температуру по термометру 11, помещенному в кожухе 2, внутри которого должна все время циркулировать вода постоянной температуры.
Через некоторое время производят второе, контрольное, измерение объема газа в бюретке, и при получении совпадающих результатов кран 10 ставят в положение б (трехходовой кран 12 в это время должен быть в положении, при котором бюретка связана с сосудом 4 для поглощения углекислоты и отключена от поглотительной колонки 5). Затем поднимают уравнительный сосуд до тех пор, пока жидкость в бюретке не дойдет до крана 10. Уравнительный сосуд медленно поднимают и опускают несколько раз, переводя газ из бюретки в поглотительный сосуд 4 и обратно, чем достигается быстрое поглощение в последнем углекислого газа едким кали.
После этого уравнительный сосуд медленно опускают и доводят раствор едкого кали в поглотительном сосуде 4 до нулевой метки. Затем кран 10 закрывают и, приведя жидкость в уравнительном сосуде и бюретке к одному уровню, отсчитывают объем газа, оставшегося в бюретке после поглощения углекислоты. Отсчет контролируют повторным измерением объема газа.
Разность объемов газа до и после поглощения углекислоты показывает содержание углекислоты во взятой на анализ пробе газа.
Затем кран 10 ставят в положение а, трехходовым краном 12 соединяют бюретку с поглотительной колонкой 5 и, поднимая уравнительный сосуд, вытесняют газ из бюретки в атмосферу.
Отбор проб газа повторяют несколько раз и определяют в них содержание углекислоты указанными выше приемами. Обычно достаточно проводить два отбора.
Расчет. Содержание углекислоты в исследуемом вине рассчитывается по следующей формуле:
_ 10007(1 —0,00371/) ,
—— Л1Л)
а
где V — суммарный объем углекислоты, установленный при-
бором при температуре,/;
0,00371 — температурный коэффициент расширения углекислоты;
t — температура, при которой измерялся объем газа в бюретке прибора;
а — объем взятого для анализа вина, мл.
17*
515
Для выражения результатов анализа в граммах углекислого газа на 1 л вина пользуются формулой:
1000V(l — 0,00371/) 1,976
X — —— S’! Jlf •
а
где 1,976 — масса 1 л углекислого газа при 0° С и нормальном барометрическом давлении.
Объемный метод
Метод основан на связывании вытесняемого из вина углекислого газа титрованным раствором едкого бария. Образующийся при этом углекислый барий выпадает в осадок, а избыток едкого бария оттитровывается серной кислотой при фенолфталеине. По количеству едкого бария, пошедшего на связывание углекислоты, устанавливают содержание последней во взятом объеме вина.
Специальные приборы. Прибор для определения углекислоты объемным методом (рис. 62) состоит из поглотительной колонки
Рис. 62. Прибор для Определения углекислоты в вине объемным методом.
А, заполненной натронной известью, служащей для поглощения углекислоты из протягиваемого воздуха; дистилляционной колбы Б, в которую до дна входит соединительная трубка от поглотительной колонки; обратно поставленного холодильника В и соединенных с верхним концом холодильника при помощи стеклянных трубок четырех последовательно установленных поглотительных склянок Г, которые предназначены для помещения титрованного раствора едкого бария. Последнюю поглотительную склянку Г4, служащую контрольной, связывают с водоструйным насосом, или аспиратором.
516
Реактивы. 1. 0,1 н. раствор едкого бария. Раствор должен быть прозрачным, свободным от углекислого бария. Титр раствора едкого бария проверяется периодически по серной кислоте.
2. 0,1 н. раствор серной кислоты.
Техника определения. Аппарат собирают, как показано на рис. 62, и перед определением проверяют на герметичность. Затем через аппарат протягивают воздух, включив водоструйный насос, или аспиратор, так, чтобы в течение одной минуты через поглотительную склянку проходило 60—70 пузырьков. Через 30 мин в цилиндры Г[, Г,2 и Г3 через отверстия б вносят с помощью бюретки по 20 мл 0,1 н. раствора едкого бария с необходимыми предосторожностями во избежание соприкосновения раствора едкого бария с углекислотой воздуха.
Затем прекращают протягивание воздуха и через отверстие вносят в дистилляционную колбу 25 мл исследуемого вина, также с предосторожностями для предупреждения потерь вином углекислоты. После этого пускают в ход водоструйный насос (аспиратор) и холодильник и нагревают вино до кипения. Отсасывание углекислого газа при слабом протягивании воздуха (40— 50 пузырьков в минуту) и медленном кипении продолжают в течение часа и, прекратив нагревание вина, еще 15—20 мин. После этого, не прекращая протягивания воздуха, оттитровывают избыток едкого бария 0,1 н. раствором серной кислоты при фенолфталеине непосредственно в поглотительных цилиндрах Г\, Г2, Г3 и для контроля — Г4.
Расчет. Содержание углекислоты в вине вычисляется по формуле:
_ 0,0022 (b — bj) 1000 2,2(6 — 60
X —• ' — Л! Л»
1,976а 1,976а
где 0,0022 — количество углекислоты, связываемое 1 мл 0,1 н. раствора едкого бария, г;
Ь— суммарное количество миллилитров 0,1 н. раствора едкого бария, взятого для связывания углекислоты;
bi — суммарное количество миллилитров 0,1 н. раствора серной кислоты, израсходованной на обратное титрование;
*- 1,976 — масса 1 л углекислого газа при 0°С и нормальном
| - барометрическом давлении, г;
а — количество вина, взятое для анализа, мл.
Если необходимо содержание углекислоты в вине выразить в г/л, то пользуются формулой:
_ 0,0022(6 —6j) 1000 2,2(6—60
V —----------------— ----------- р/л
517
Вакуумный метод
К вакуум -насосу и манометпру
Рис 63. Прибор для вакуумного метода определения углекислоты в вине.
Метод основан на том, что углекислый газ отгоняется из вина в условиях вакуума и поглощается насыщенным раствором-едкого бария. Избыток едкого бария нейтрализуется соляной кислотой по фенолфталеину. Затем в жидкость вводится избыток титрованного раствора соляной кислоты для растворения углекислого бария и остаток соляной кислоты оттитровывается щелочью при метиловом оранжевом. По количеству титрованного раствора соляной кислоты, пошедшей на растворение углекислого бария, находят содержание углекислоты. Частично перегоняемая из вина уксусная кислота в раствор едкого бария на результаты анализа не влияет.
Специальные приборы. Прибор для определения углекислоты вакуумным методом, предложенным Вечером и Грешновым, несколько измененный (рис. 63), состоит из двух дистилляционных колб емкостью 200—250 мл. Отросток перегонной колбы (на рисунке левой) соединяется при помощи вакуумной каучуковой трубки со стеклянной трубкой, пропущенной через пробку приемной колбы до дна. Отросток другой колбы связывается с вакуумным насосом и U-образным
ртутным манометром (на рисунке не показаны). Манометр служит для контроля степени разрежения, создаваемого в колбах.
Через каучуковую пробку перегонной колбы пропускают удлиненный конец толстостенной бюретки на 25 мл, служащей для отбора пробы вина. Деления на бюретке должны быть нанесены непосредственно от крана. В том случае, когда проводится анализ вина с повышенным содержанием углекислоты (например, шампанского), вместо бюретки в пробку перегонной колбы устанавливают специальный сосуд-пипетку для отбора пробы шампанского с ненарушенным газовым равновесием.
Через каучуковую пробку приемной колбы, помимо дистилляционной трубки, пропускают конец другой бюретки с насыщенным раствором едкого бария.
518
Реактивы. 1. Насыщенный на холоду раствор едкого бария. Раствор Ва(ОН)(2 не должен содержать углекислого бария.
2. 0,1 н. раствор соляной кислоты.
3. 0,1 н. раствор едкого натра.
Техника определения. Из собранного прибора выкачивают воздух при помощи вакуум-насоса с мотором (можно и ручным вакуум-насосом Комовского) и проверяют его герметичность по показанию ртутного манометра. Затем в приемную колбу вносят из бюретки насыщенный раствор едкого бария в количестве, несколько большем, чем требуется для связывания предполагаемого количества углекислоты. Так, на 20 мл насыщенного углекислотой при нормальном давлении вина достаточно 10 мл насыщенного раствора едкого бария. После этого приоткрывают кран бюретки (или другого сосуда) и в дистилляционную колбу постепенно вливают исследуемое вино. Закрыв кран бюретки, нагревают вино на небольшом пламени горелки и не менее 5 мин кипятят. Углекислый газ с небольшим количеством дистиллята вина перегоняется в приемную колбу, где связывается едким барием. По окончании перегонки снимают пробку приемной колбы, предварительно уничтожая вакуум в аппарате, открывая кран бюретки правой колбы, и быстро титруют находящуюся в ней смесь Ва(ОН)2 и ВаСО3 0,1 н. раствором соляной кислоты до конечной точки по фенолфталеину. Затраченное количество раствора НС1 не фиксируют.
После этого прибавляют точно измеренное количество 0,1 н. раствора соляной кислоты для растворения карбоната бария, нагревают смесь для удаления углекислоты и проводят обратное титрование избытка соляной кислоты 0,1 н. раствором NaOH, пользуясь в качестве индикатора метиловым оранжевым.
Расчет. Содержание углекислоты в вине вычисляется по формуле:
_ 0,0022 (а — Ь) 1000 _ 2,2 (а — Ь) , cl,976 1,976с
где 0,0022 — количество углекислого газа (в г), выделяемого углекислым барием при действии на него 1 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты;
а — количество миллилитров 0,1 н. раствора соляной кислоты, взятого для растворения осадка углекислого бария;
b — количество миллилитров 0,1 н. раствора едкого натра, израсходованного на обратное титрование избытка соляной кислоты;
с — количество вина, взятого для исследования, мл;
1,976 — масса 1 л углекислого газа при 0° С и нормальном барометрическом давлении, г.
519
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОТРЕБНОГО КОЛИЧЕСТВА ЖЕЛТОЙ КРОВЯНОЙ СОЛИ ПРИ ДЕМЕТАЛЛИЗАЦИИ БЕЛЫХ ВИН
Обработка на производстве вин желтой кровяной солью пре- ; следует цель удаления из них катионов тяжелых металлов, нахо-дящихся в вине вследствие растворения отдельных частей металлической аппаратуры, применяемой при переработке винограда, ; хранении и обработке вин. Избыток катионов тяжелых металлов приводит к порокам вина (железной, медный и прочие кассы), неблагоприятно влияет на их органолептические показатели и усиливает протекание окислительных реакций. ,
Желтая кровяная соль вступает в реакцию с солями тяжелых j металлов (железо, медь, свинец, ол°во и Др-)> образуя нераство- | римые осадки комплексных солей. '
В связи с тем что в вине содержатся металлы с различной валентностью, определить необходимое для обработки количество желтой кровяной соли расчетным путем не представляется возможным. Поэтому в основу методики определения этого количества положена пробная обработка вина титрованным раствором желтой кровяной соли.
Этот анализ должен проводиться особенно тщательно с тем, чтобы не допустить внесения в вйно избыточного количества ; желтой кровяной соли, так как в противном случае возможно со j временем разложение ее до солей синильной кислоты. Поэтому предприятия, на которых проводите^ обработка вина желтой кровяной солью, должны располагать необходимым для этого оборудованием и иметь лабораторию, позволяющую обеспечить надлежащий контроль за проведением таД°й обработки.
Многолетняя практика показала полную ' безвредность обработки вина желтой кровяной с^лью при тщательном соблюдении прописи метода и техники обработки.
Чтобы не допускать внесения избыточного количества желтой ; кровяной соли, ее количество должно определяться из расчета ! удаления из вина за один цикл обработки не более 90% катионов тяжелых металлов от их общего содержания. Обработка вин, содержащих больше 40 мг!л катион°в тяжелых металлов (в расчете на трехвалентное железо), должна проводиться в несколько ' приемов. Вина, содержащие менее 3 мг/л катионов тяжелых ме- таллов, обработке желтой кровяной солью не подлежат.
Порядок отбора проб. Обработке желтой кровяной солью могут подвергаться только однороднее партии вин, находящиеся в одной технологической емкости. Количество подлежащего обработке вина должно быть установлено точно. Если возможная ошибка при его определении превышает 2%, то обработка запрещается. Непосредственно перед взйтием пробы на анализ вино должно быть тщательно перемешан^ до приведения в однородное состояние.
520
Пробы вина для анализа должны отбираться в чистую стеклянную посуду в количестве не менее 0,5 л. Отбор проб металлическими приборами или через металлические краны запрещается. Анализ пробы вина должен проводиться немедленно после ее отбора. Если вино мутное, то перед анализом следует его взболтать для приведения мути в равномерно взвешенное состояние. Фильтрация пробы перед анализом запрещается. Время от момента взятия пробы для анализа до задачи в вино рассчитанного количества желтой кровяной соли не должно превышать 6 ч.
Отбор проб вина, его анализ, расчет необходимого количества желтой кровяной соли для обработки, приготовление ее раствора и задача этого раствора в вино по каждой отдельной партии должны проводиться одним и тем же сотрудником лаборатории, ответственным за обработку данной партии. Разделение работ между несколькими сотрудниками или перепоручение какой-либо части ее другому лицу не разрешается.
Реактивы. 1. 0,5%,-ный водный раствор железистосинеродистого калия (желтой кровяной соли) К4[Ее(СМ)б]-ЗН2О, квалификации не ниже «чистый» по ГОСТу 4207—48.
При приготовлении этого раствора навеска желтой кровяной соли должна браться из той же партии реактива, которая будет использоваться для производственной обработки вина. Храниться раствор должен в склянке, покрытой непрозрачным материалом (черной бумагой, фольгой и др.) в месте, защищенном от действия прямых солнечных лучей.
Запасы желтой кровяной соли на складе и в лаборатории завода должны храниться в запирающемся шкафу. Хранение желтой кровяной соли в производственных цехах запрещается.
2. 0,2%-ный раствор танина. Для его приготовления в мерной 1-литровой колбе растворяют 2 г чистого танина в 100 мл горячей воды. После растворения танина в колбу вливают 500 мл воды и затем спирт-ректификат (96% об.) до метки.
« 3. 0,2%-ный раствор желатина. Для его приготовления в мер-
if ную литровую колбу отвешивают 2 г чистого мелко нарезанного : желатина и заливают 200 мл воды. Через несколько часов пос-5 ле набухания желатина колбу нагревают на водяной бане до его растворения. После охлаждения в нее вливают 120 мл 96%-ного спирта-ректификата, в котором предварительно растворяют 8 г винной кислоты и доводят содержимое водой до метки.
' 4. Раствор 1 г красной кровяной соли (калий железосинеродистый Кз[Ее(СХ)6] и 1 г желтой кровяной соли в 20 мл воды. Этот раствор должен храниться в склянке из оранжевого стекла с пипеткой. Раствор пригоден к употреблению не более 15 дней с момента приготовления.
5. 2 н. раствор соляной кислоты. Для его приготовления 162 мл крепкой соляной кислоты (плотностью 1,19) разбавляют водой до 1 л.
521
6. Насыщенный раствор железо-аммониевых квасцов (NH4)2SO4-Fe2(SO4)3-24Н2О (около 30% при 15°С). а
Техника определения количества желтой кровяной соли. Отоб- Я ранная проба вина подвергается сначала предварительному ис- Л пытанию. Для этого в пять поставленных в штатив пробирок от- В меряют выверенной пипеткой точно по 10 мл отобранного ви-на, добавляют в них из микробюретки или микропипетки с ценой 1В деления не более 0,01 мл последовательно 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; Я 0,25; 0,50% раствора желтой кровяной соли *. В
Затем в каждую пробирку вводят примерно 1 мл 0,2%-ного В раствора танина. Пробирки взбалтывают, вводят в каждую примерно 1 мл 0,2%-ного раствора желатина и взбалтывают вторично. После оседания осадка, но не ранее чем через 10 мин, содержимое пробирок отфильтровывается через гладкий бумажный фильтр. Фильтрат из каждой пробирки делится на две равные части (примерно) и помещается в одинаковые пробирки из бесцветного стекла, установленные в два ряда с соблюдением первоначального порядка. В пробирки первого ряда добавляют 1 мл 2 н. раствора соляной кислоты и каплю раствора красной и желтой кровяной соли. Если при этом появляется синее или зеленое окрашивание, то это говорит о еще присутствующих в вине тяжелых металлах, т. е. об их только частичном удалении соответ- > ствующими дозами желтой кровяной соли. Отсутствие такой окраски — признак полного выпадения солей тяжелых металлов или даже избытка желтой кровяной соли.
В пробирки второго ряда добавляют 1 мл 2 н. раствора соляной кислоты и каплю насыщенного раствора железо-аммониевых квасцов. Синяя окраска в этом случае свидетельствует об избытке желтой кровяной соли. Окончательно появление окраски фиксируют через 10—12 мин, рассматривая пробирки сверху на белом фоне.
По изменению окраски в обоих рядах пробирок судят о пределе, в котором находится дозировка желтой кровяной соли, обеспечивающая полное удаление катионов тяжелых металлов из вина. без оставления в нем избытка реактива.
Например, первая и вторая пробирки первого ряда дают реакцию на присутствие катионов тяжелых металлов, а третья и последующие второго ряда указывают на избыток в них желтой кровяной соли. Значит, при принятых дозировках раствора желтой кровяной соли искомая находится между 0,10 и 0,15 мл.
Для более точного определения необходимой для обработки вина дозы желтой кровяной соли проводят главное испытание. Методика его проведения не отличается от описанной. Только до-
1 Если в вине очень много тяжелых металлов, то дозировки раствора увеличивают соответственно в 2, 3 и т. д. раз. В этом случае предварительные испытания проводят несколько раз.
522
зы 0,50%-ного раствора желтой кровяной соли берутся с меньшими интервалами (0,01 или 0,02 мл) и в пределах, установленных при предварительном испытании. В нашем примере эти дозы будут соответственно 0J0; 0,11; 0,12; 0,13; 0,14 мл.
Таблица 24
Определение потребного для обработки вина количества желтой кровяной соли
Определенное пробной обработкой количество желтой кровяной соли, мл Содержание катионов тяжелых металлов (в пересчете на трехвалентное железо) в вине, ме/л Доза ЖКС для полного удаления катионов тяжелых металлов, г(дал Доза ЖКС для производственной обработки испытуемого вина, г/дал ,—— । Определенное проб- 1 ной обработкой ко- 1 личество желтой кровяной соли, мл Содержание катионов тяжелых металлов (в пересчете на трехвалентное железо) в вине, мг/л Доза ЖКС для полного удаления катионов тяжелых металлов, г {дал Доза ЖКС для производственной обработки испытуемого вина, г!дал
0,01 0,9 0,05 __ 0,26 22,9 1,30 1,17
0,02 1,8 0,10 —. 0,27 23,8 1,35 1,21
0,03 2,6 0,15 — 0,28 24,7 1,40 1,26
0,04 3,5 0,20 0,15 0,29 25,6 1,45 1,30
0,05 4,4 0,25 0,20 0,30 26,4 1,50 1,35
0,06 5,3 0,30 0,25 0,31 27,3 1 ;55 1,39
0,07 6,2 0,35 0,30 0,32 28,2 1,60 1,44
0,08 7,1 0,40 0,35 0,33 29,1 1,65 1,48
0,09 7,9 0,45 0,40 0,34 30,0 1,70 1,53
0,10 8,8 0,50 0,45 0,35 30,9 1,75 1,57
0,11 9,7 0,55 0,49 0,36 31,8 1,80 1,62
0,12 10,6 0,60 0,54 0,37 32,6 1,85 1,66
0,13 11,5 0,65 0,59 0,38 33,5 1,90 1,71
0,14 12,3 0,70 0,63 0,39 34,4 1,95 1,75
0,15 13,2 0,75 0,67 0,40 35,3 2,00 1,80
0,16 . 14,1 .0,80 0,72 0,41 36,2 2,05 1’84
0,17 15,0 0,85 0,76 0,42 37,0 2,10 1,89
0,18 15,9 0,99 0,81 0,43 37,9 2,15 1,93
0,1у 16,7 0,95 0,85 0,44 38,8 2,20 1 ,98
0,20 17,6 1,00 0,99 0,45 39,7 2,25 2,02
0,21 18,5 1,05 0,95 0,46 40,6 2,30 2,07
0,22 19,4 1,10 0,99 0,47 41,5 2,35 2,11-
0,23 20,3 1,15 1,03 0,48 42,3 2,40 2,16
0,24 21,2 1,20 1,08 0,49 43,2 2,45 2,20
0,25 . 22,0 1,25 1,12 0,59 44,1 2,50 2,25
По результатам главного испытания с помощью приведенной выше табл. 24, определяют необходимую для обработки вина дозу желтой кровяной соли (графа 4) и пересчитывают ее на весь объем обрабатываемой партии вина.
523
Пример. При главном испытании синяя окраска наблюдалась в первых трех пробирках первого ряда и в последней второго ряда, а в четвертой пробирке обоих рядов изменения окраски не заметно. В этом случае доза, обеспечивающая полное удаление катионов тяжелых металлов и не оставляющая в вине избытка реактива (при дозировках раствора желтой кровяной соли, взятых по прописн), соответствует 0,13 мл 0,50%-ного раствора желтой кровяной соли на 10 мл вина, илн 0,65 а желтой кровяной соли на каждый декалитр вина. Для обработки на производстве основной партии вина с учетом оставления в нем части катионов тяжелых металлов (чтобы не допустить в обработанном вине избытка желтой кровяной соли) согласно табл. 24 (графа 4) следует принять дозу 0,59 г/дал.
Техника обработки вина. Обработка вина на производстве проводится сотрудниками лаборатории технохимконтроля предприятия.
Найденное в результате лабораторного анализа и соответствующего расчета необходимое для обработки конкретной партии вина количество желтой кровяной соли должно быть отвешено на технических весах и растворено в небольшом количестве теплой (35—40° С) воды. Растворение в вине не допускается.
Вино может обрабатываться только свежеприготовленным раствором желтой кровяной соли; добавление к нему раствора, приготовленного ранее, запрещается.
Введение в вино раствора желтой кровяной соли должно проводиться при одновременном перемешивании вина в резервуаре мешалкой или путем перекачивания. После введения раствора перемешивание следует продолжать не менее часа.
Обработанное и тщательно перемешанное вино оставляется для отстаивания в том же резервуаре или (в зависимости от условий производства) перекачивается для этого в резервуары меньшей емкости. Предварительно оно должно быть проверено на отсутствие избытка желтой кровяной соли и содержание катионов тяжелых металлов по методике, изложенной ниже. Отстаивание вина проводится до его осветления, но не более чем за 20 дней.
Если в обработанном вине обнаружено содержание желтой кровяной соли или реакция на катионы тяжелых металлов дала отрицательный результат, то вино должно быть немедленно подвергнуто исправлению путем добавления не обработанного желтой кровяной солью вина до содержания в нем не менее 2 мг/л катионов.
Отстоявшееся вино при отсутствии в нем избытка желтой кровяной соли декантируется с осадка и направляется на дальнейшую обработку согласно принятой на производстве технологической схеме после предварительной фильтрации на пластинчатых фильтрах. Если дальнейшая технологическая схема предусматривает фильтрацию виноматериалов или их оклейку до закладки на выдержку, обработки теплом, шампанизации и т. д., то при хорошем осветлении вина в процессе отстаивания проведение фильтрации декантированных с осадков виноматериалов прово-
524
ЖУРНАЛ ОБРАБОТКИ ВИНА ЖЕЛТОЙ КРОВЯНОЙ СОЛЬЮ
№ пн. Нанменование обрабатываемого вина, номер партии Полная емкость и номер резервуара, в котором проводится обработка Количество вина, подвергающегося обработке, дал Результаты лабораторного испытания Количество 0,50%-ного раствора ЖКС, полностью удаляющее катионы тяжелых металлов при пробной обработке, мл Содержание катионов тяжелых металлов 4--Й4- 1 в пересчете на Fe в испытуемом об- I разце. мг/л Доза ЖКС для полного удаления катионов тяжелых металлов из вина, г/дал Доза ЖКС, принятая для обработки вина, г/дал
предварительного основного
задано в пробирки 0,50%-ного раствора ЖКС, мл наличие катионов тяжелых । металлов или избытка Ж КС । задано в пробирки 0,50%-| ного раствора ЖКС, мл । | наличие катионов тяжелых 1 металлов или избытка ЖКС
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 1 12
15 Пример записи Шампанский в/м Шардоне, ассамбляж № 191 Цистерна № 2 2500 дал 2315 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 Мет. Мет. жкс жкс ЖКС 0,10 0,11 0,12 0,13 0,14 Мет. Мет. Мет. ЖКС 0,13 11,5 0,65 0,59
Продолжение
Задано ЖКС в вино, г 1 Дата обработки Результаты проверки правильности обработки Роспись химика, проводившего обработку Дата декантации обработанного вина с осадка Результаты испытания готового вина Заключение н роспись зав, лабораторией Примечание
, наличие катионов тя-, желых металлов наличие избытка ЖКС дата анализа наличие катионов тяжелых металлов наличие избытка ЖКС наличие осадка берлинской лазури
13 И 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
1366 и февраля 1964 г. Есть Нет 20 февраля 1964 г. 25 марта 1964 г. Есть (—) 2,6 мг/л Нет Нет Обработка проведена качественно, пригодно к использованию в купаже ( ) Одновременно с обработкой ЖКС проведена оклейка вина бентонитом
525
дить не обязательно. Выпуск готового вина, обработанного желтой кровяной солью, разрешается не ранее чем через 10 дней после снятия с осадка берлинской лазури.
Жидкий осадок, оставшийся после декантации вина, сразу должен подвергаться уплотнению путем фильтрации или центрифугирования. Полученный фильтрат или фугат присоединяется к основной партии вина, а оставшаяся густая масса, состоящая в основном, из берлинской лазури, подлежит передаче на химические заводы или уничтожению. Хранение жидких осадков берлинской лазури на предприятии запрещается. Запрещается выкурка спирта из любых осадков, содержащих берлинскую лазурь.
Осадок, оставшийся на стенках резервуара после обработки вина желтой кровяной солью, должен быть сразу после его опорожнения смыт холодной водой, после чего резервуар подвергается мойке по обычной принятой на производстве схеме.
Обработанные желтой кровяной солью вина перед розливом в бутылки, закладкой на выдержку, шампанизацией и т. д. должны обязательно проверяться на наличие в них желтой кровяной соли, катионов тяжелых металлов и осадка берлинской лазури по методике, изложенной ниже.
Методика испытания вина, обработанного желтой кровяной солью. А. Определение содержания в вине катионов тяжелых металлов и желтой кровяной соли. Проба обработанного вина отфильтровывается на бумажном фильтре до достижения прозрачности и наливается в 2 пробирки. В каждую берется примерно по 10 мл вина и 1 мл 1 н. раствора соляной кислоты. Затем в одну из них добавляется 2—3 капли раствора желтой и красной кровяной соли, а в другую—2— 3 капли раствора железо-аммониевых квасцов. В первой пробирке должно появиться легкое синее или зеленое окрашивание, что укажет на наличие в вине остатка катионов тяжелых металлов и подтвердит правильность обработки вина. При этом во второй пробирке изменения окраски быть не должно. Количество оставшихся в вине катионов тяжелых металлов в случае необходимости может быть определено пробной обработкой желтой кровяной солью по описанной выше методике. Синее окрашивание во второй пробирке или неизменность окраски в первой являются причиной наличия в вине избытка желтой кровяной соли или отсутствия катионов тяжелых металлов.
Б. Определение наличия осадка берлинской лазури. Испытание проводится в готовом вине перед розливом, закладкой на выдержку, шампанизацией и т. д. 0,5 л обработанного желтой кровяной солью вина фильтруется через гладкий бумажный фильтр, сложенный из диска диаметром 12 см. После просушки фильтра на нем не должно быть заметно синего осадка. Йаличие такого осадка является причиной присутствия берлинской лазури в вине.
526
глава in. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТДЕЛЬНЫХ СПЕЦИФИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ
1. ПРОИЗВОДСТВО ИГРИСТЫХ вин
Отбор пробы шампанского
Исследование шампанского в ряде случаев необходимо проводить в пробе, отобранной из бутылки или акратофора, в усло-
виях, исключающих потери углекислотного давления и нарушение фазового равновесия углекислоты. При установлении игрис-
стых и пенистых свойств возможность отбора пробы из бутылки с шампанским вином предусматривается самой конструкцией прибора, применяемого при этом определении. При определении количества углекислоты в шампанском или содержания в нем связанной углекислоты, а также при некоторых специальных исследованиях предварительный отбор проб без нарушения газового баланса системы является обязательным. С этой целью применяют специальные пробоотборники,
описание пользования которыми рис Q4 Пипетки для отбора проб дается ниже. шампанского.
Отбор пробы шампанского из
бутылки. Для отбора пробы шампанского из бутылки без потерь углекислого газа и в условиях, исключающих нарушение фазового равновесия углекислоты, служит пипетка (рис. 64), представляющая собой толстостенный стеклянный сосуд емкостью 25 или 50 мл с двумя трубками, снабженными кранами или вакуумными резиновыми трубками с зажимами. Пипетки испытываются на прочность и газовую герметичность при закрытых кранах (зажимах) и избыточном давлении 6 ат.
Для отбора пробы пипетку присоединяют к бутылке при помощи специального приспособления (трубки) так, чтобы газ из пипетки мог беспрепятственно переходить в бутылку, а вино из
527
бутылки в пипетку. Трубка для отбора пробы шампанского из ; бутылки представляет собой стержень из нержавеющей стали, оканчивающийся острием и имеющий два канала, один из которых доходит до конца трубки и предназначен для газа; другой — короткий и большего диаметра — предназначен для вина. Снару- : жи трубка имеет винтовую резьбу, облегчающую ввод ее через пробку. В верхней части трубки имеются штуцеры с кранами для газа и вина.
Перед отбором пробы шампанского трубку вводят через пробку (не снимая уздечки или скобы) в бутылку до дна при за- i крытых кранах штуцера. Затем, присоединив к штуцеру для вина манометр, открывают на время кран и измеряют давление углекислого газа в надвинном пространстве бутылки (бутылка при измерении давления должна находиться в положении горлышком кверху). Зафиксировав давление, кран штуцера перекрывают и манометр отсоединяют.
После этого в пипетке для отбора пробы создают давление углекислым газом из баллона, равное давлению углекислоты в бутылке. Перекрыв кран (зажим), f
пипетку подсоединяют к штуце- 1
рам введенной в бутылку трубки, как показано на рис. 65.
Затем бутылку с приспособле-
нием для отбора пробы устанавливают в штатив в наклонное положение горлышком вниз и открывают краны. При этом вино перемещается в пипетку, а газ из пипетки в бутылку. После заполнения пипетки вином до метки краны штуцеров трубки и пипетки перекрывают и пипетку отсоединяют. ‘
Такой метод дает возможность из одной бутылки отбирать несколько проб шампанского без потерь углекислоты и не нарушая фазового равновесия углекислоты.
Пипетка с отобранной пробой может непосредственно присоединяться к той или другой установке для анализа шампанского, i например для определения в нем общего количества углекислоты одним из методов, описанных выше. ।
Отбор пробы шампанского из акратофора. Для отбора пробы j шампанского из акратофора без нарушения фазового равновесия ) углекислоты можно использовать пипетку, описание которой да- i
528
но выше. Для этого пипетку при помощи каучуковых вакуумных трубок присоединяют через переходные штуцеры к винному и газовому патрубкам акратофора. После этого открывают кран (зажим) колена пипетки, подсоединенного к газовому патрубку акратофора, и вентиль этого патрубка, чтобы выравнять давление углекислого газа в пипетке и акратофоре. Затем приоткрывают вентиль винного патрубка и, постепенно открывая кран (зажим) второго колена пипетки, осторожно заполняют ее исследуемым вином. Углекислый газ из пипетки при этом будет вытесняться в акратофор. Заполнив вином пипетку, перекрывают вентили акратофора и краны (зажимы) пипетки и отсоединяют ее от акратофора.
Если необходимо отобрать шампанизируемое вино из акратофора без нарушения фазового равновесия углекислоты в большем количестве, то можно использовать шампанскую бутылку (или полубутылку), закрытую закрепленной пробкой с введенной через нее трубкой, применяемой при отборе пробы шампанского из бутылки (см. рис. 65). Техника отбора пробы из акратофора в этом случае та же, что и при отборе пробы в пипетку. Применение трубки, закрепленной в бутылке в качестве пробоотборника, удобно в том отношении, что представляется возможным в дальнейшем без затруднений отбирать пробы вина пипеткой из бутылки для непосредственного анализа.
СПОСОБНОСТЬ ВИНА К ПОГЛОЩЕНИЮ УГЛЕКИСЛОТЫ
Способность вина поглощать (растворять) углекислоту определяется коэффициентом |3. Под коэффициентом поглотительной способности вина по отношению к углекислоте |3 понимают объем углекислого газа, измеренный при 0°С и нормальном давлении, который поглощается 1 л вина при температуре i и давлении 760 мм рт. ст.
Определение коэффициента поглотительной способности вина имеет значение не только при установлении дозировок сахара в тиражной смеси, но и при проведении некоторых расчетов, осуществляемых при контроле шампанского производства (например, для установления поправок на температуру при определении давления шампанского, для установления коэффициента поглощения вином углекислого газа через поверхность).
Определение коэффициента ft может проводиться или опытным путем (лабораторный метод), или расчетным методом. Для практических целей следует рекомендовать расчетный метод, разработанный на кафедре технологии виноделия Краснодарского института пищевой промышленности, обеспечивающий возможность установления коэффициента ft по данным сахаристости и спиртуозности вина для диапазона температур —5 4- +30° С с достаточной степенью точности.
529
Коэффициент поглотительной способности вина по отношению к углекислоте выражают с точностью до второго десятичного знака.
Лабораторный метод
Метод основан на насыщении испытуемого вина углекислым газом при нормальном давлении и заданной температуре и последующем определении в вине содержания углекислоты.
Специальные приборы. Насыщение вина углекислым газом проводят в цилиндрическом сосуде с пористым дном, предназначенным для пропуска через вино промытого углекислого газа снизу вверх мелкими пузырьками. Для определения содержания углекислоты в насыщенном вине служит один дз описанных выше приборов в зависимости от выбранного метода.
Техника определения. В сосуд для насыщения вина углекислым газом помещают 100 мл исследуемого вина; через пористое дно сосуда пропускают мелкие пузырьки промытой хромовой смесью и водой углекислоты в течение 30 мин. За это время вино успевает полностью насытиться углекислым газом. Температура вина при насыщении должна быть постоянной.
50 мл насыщенного вина с предосторожностями переносится в прибор для количественного определения всей содержащейся в нем углекислоты. Для этого следует рекомендовать газометрический метод.
Расчет. Установление коэффициента поглотительной способности вина по отношению к углекислоте проводится по следующей формуле, если для определения углекислоты в насыщенном вине был использован газометрический метод:
„ 1000а (1 — 0,00371*)
₽ =------,г/Л'
/1
где а — объем углекислоты в миллилитрах, определенный прибором при температуре
А — объем вина, взятого для анализ а, мл;
0,00371 —температурный коэффициент расширения углекислого газа;
— температура, при которой измерялся объем углекислоты в бюретке прибора.
В случае применения массового, объемного или вакуумного методов для определения содержания углекислого газа в насыщенном вине расчет проводится по формуле:
о__ 1000а
1,9764 ’
где а — найденное количество углекислого газа в объеме вина, взятом для анализа, г;
530
A — объем вина, взятого для анализа, мл\
1,976 —масса 1 л углекислоты при 0°С и нормальном давлении, г.
Расчетный метод
Для определения коэффициента поглотительной способности вина по отношению к углекислоте расчетным методом служит следующая формула, предложенная кафедрой технологии виноделия Краснодарского института пищевой промышленности:
^ = %-Ы + с^,
где [Р — коэффициент поглотительной способности вина при нормальном давлении и заданной температуре t;
ро— коэффициент поглотительной способности вина при температуре 0°С;
b и с — эмпирические коэффициенты, зависящие от состава < вина. Коэффициенты р0, b и с для вин различного со-
става приведены в табл. 26.
Пример. Необходимо определить коэффициент 0 вина, содержащего 12% об. спирта и 5% сахара, при температуре 10° С.
Из табл. 25 находим, что (Зо = 1,452; Ъ = 0,0498 и с = 0,00058. Тогда поглотительная способность вина заданного состава при температуре 10° С будет: '
Р10 = 1,452 — 0,0498 • 10 + 0,00058 • 100 =1,01.
Примечание. Для практического пользования имеется расширенная таблица коэффициентов поглотительной способности вина по отношению к углекислоте, которая помещена в приложении. Она дает возможность непосредственно находить величины коэффициентов поглотительной способности вина по данным его состава в интервале температур от —5-j- + 30°C.
ПЕНООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ
Пенообразующая способность вина, определяемая содержанием в нем поверхностно-активных высокомолекулярных веществ, играет существенную роль -в формировании игристых и особенно пенистых свойств шампанского.
Для характеристики пенообразующей способности дисперсных систем А. В. Думанский предложил динамический (пневматический) метод определения показателя А, отражающего продолжительность жизни одного пузырька пены. Применительно к вину этот метод переработан 3. Н. Немцовой.
Показатель пенообразующей способности служит не только объективным критерием для характеристики потенциальной способности шампанских виноматериалов обеспечивать пеностой-кость в шампанизированном вине, но также дает возможность непосредственно оценивать стойкость пены шампанского, если проводить определение показателя пенообразующей способности шампанского после его дегазирования (см. метод определения пенистых свойств).
531
LQ
СЧ
<33 а
S
ю со
Ь
Значения коэффициентов ро, b и с для определения поглотительной способности вин по отношению к углекислоте
Ниже приводится описание пневматического (динамического) метода определения показателя пенообразующей способности вина, обеспечивающего получение результатов хорошей точности.
Показатель пенообразующей способности вина следует выражать с точностью до второго десятичного знака.
Пневматический метод
Метод основан на установлении среднего объема пены, образующейся при прохождении газа через вино. Как установлено, средний объем пены находится в пропорциональной зависимости от скорости прохождения газа через жидкость согласно уравнению:
где v— среднее значение максимального объема пены, мл;
V—объем прошедшего через жидкость газа за время т, мл;
F— коэффициент пропорциональности, величина постоянная и характерная для каждой пенообразующей жидкости;
т — время от начала опыта до прекращения тока углекислоты, сек.
По своему физическому смыслу коэффициент F отражает продолжительность жизни пузырька в пене и является, таким образом, объективным показателем пенообразующей способности жидкости.
Специальные приборы. Прибор для определения показателя пенообразующей способности (рис. 66) состоит из склянки А емкостью 5—6 л, служащей резервуаром для создания рабочего давления; аспиратора В, представляющего собой градуированный цилиндр емкостью 150 мл и диаметром 2,4 см, и вспенивателя (пеномера) С — такого же градуированного цилиндра, в дно которого впаяна пористая стеклянная пластинка Д (№ 3).
Склянка А закрывается пробкой; в нее вставлен тройник, через который нагнетается воздух ручным насосом или спускается избыток давления, и трубка, идущая к ртутному U-образному манометру. Через тубус склянка А связывается с аспиратором В. Верхним своим концом аспиратор В при помощи трубки соединен с нижним концом вспенивателя С, находящегося в термостатической водяной ванне (стеклянный сосуд), в которой поддерживается температура опыта ±0,2° С.
Склянка А заполняется до определенного уровня водой, подкисленной серной кислотой для уменьшения растворимости в ней углекислого газа. Аспиратор заполняется предварительно промытым хромовой смесью и дистиллированной водой углекислым газом из баллона или аппарата Киппа. Пеномер очищается хромовой смесью и в нерабочем состоянии держится заполненным дистиллированной водой.
532
533
Техника определения. Создают некоторое давление при помощи насоса в склянке А и водой из нее заполняют аспиратор В, вытесняя из последнего воздух в атмосферу. Затем, понизив давление в склянке А, вытесняют в нее воду из аспиратора, продувая углекислым газом из баллона или аппарата Киппа. Далее, создав вновь давление в склянке А, вытесняют водой углекислый газ из аспиратора в промытый предварительно испытуемым вином вспениватель через пористую пластинку. Эта операция,
преследующая цель заполнения аппарата углекислым газом при рабочем давлении, повторяется не менее трех раз.
После этого во вспениватель вносят 40 мл исследуемого вина, предварительно доведенного до температуры опыта, и многократным пропусканием углекислого газа насыщают его углекислотой. Затем приступают к определению. Для этого указанными выше приемами заполняют аспиратор углекислым газом, создают давление воздуха в склянке А до 120 мм рт. ст. и вытесняют водой из аспиратора углекислый газ, пропуская его в пеномер, одновременно включая секундомер. Вино вспенивается, и когда пена достигнет постоянного уровня, на котором она некоторое время держится, отсчитывают объем пены через каждые 5— 10 сек. Затем ток углекислого газа прекращают и одновременно останавливают секундомер. Отмечают время от начала опыта и количество углекислого газа, прошедшего за это время.
534
Расчет. Показатель пенообразующей способности вычисляется по формуле:
Г. УТ г =----.
V
ДАВЛЕНИЕ УГЛЕКИСЛОТЫ
Давление шампанского является важным технологическим показателем, отражающим содержание углекислоты в вине. Изме-f рение давления — наиболее частое определение в практике контроля шампанского производства, причем давление устанавливается не только в готовом продукте, но и на разных стадиях процесса шампанизации, в частности, в качестве метода контроля । вторичного брожения. Кроме того, к определению давления при-। бегают при установлении специальных показателей шампанско-" го, например, содержания связанных форм углекислоты.
Для измерения давления шампанского в бутылках чаще всего пользуются афрометром, показания которого могут обеспечить требуемую точность (0,1 ат) при производственных испытаниях. Для более точных исследований давление необходимо измерять прецизионным манометром или лучше — ртутным манометром, обеспечивающим точность в 0,01 ат. При контроле хода вторичного брожения в бутылках целесообразно применять манометрические трубки, помещаемые во внутрь контрольных бутылок при тираже. В этом случае представляется возможным проводить наблюдение за динамикой прироста давления в одной бутылке, отражающей партию шампанизируемого вина. Точность показаний манометрических трубок уменьшается с повышением давления.
В шампанском измеряют или абсолютное давление, или избыточное, на что, приводя данные измерений, необходимо указывать.
Давление шампанского устанавливается при температуре измерения. Для приведения полученных значений давления к заданной температуре необходимо пользоваться следующей формулой, выведенной П. В. Кочергой:
₽/
Pt. -Pt^ , Р/,
где Pt. —абсолютное давление шампанского, измеренное при температуре t\, ат:
0/, — поглотительная способность исследуемого вина при той же температуре t^,
Ptt — искомое абсолютное давление шампанского при заданной температуре t2, ат:
Р/2 —поглотительная способность вина при этой заданной температуре t2.
535
Пример. Шампанское, содержащее 12% об. спирта и 5% сахара, имеет абсолютное давление 3,6 ат при температуре 15° С. Необходимо привести давление к температуре 10° С.
Шампанское виио этого состава при температуре t = 15° С характеризуется коэффициентом поглотительной способности р15 = 0,83, Для заданной температуры t = 10° С коэффициент Рю = 1,01 (см. таблицу коэффициентов поглотительной способности вина по отношению к углекислоте в приложении 23).
Таким образом, абсолютное давление шампанского при заданной температуре будет:
0,83
Р1а = 3,6 —----= 2,96 ат.
10 1,01
Примечание. Кафедрой технологии виноделия Краснодарского инсти тута пищевой промышленности составлена таблица изменения давления в шампанском с изменением его температуры, приведенная в приложении 24.
Определение давления при помощи афрометра
Устройство афрометра. Афрометр (рис. 67) состоит из двух
частей; металлического пружинного манометра и прокалывающе-
го приспособления (зонда), представляющего собой полый глад-
V
Рис. 67. Афрометр.
кий металлический стержень с отверстием сбоку или внизу. Если отверстие внизу, то в него вставляется штифтик для прокалывания пробки при введении зонда в бутылку. Манометр ввинчен в трубку, имеющую кран. К нижнему концу этой трубки припаян зонд. Цена деления шкалы манометра не более 0,1 ат.
Техника определения. У исследуемой бутылки шампанского, закрытой корковой пробкой, срезают половину головки пробки. Поверхность трубки зонда слегка смазывают вазелином и в нижнее ее отверстие вставляют шейку штифтика, который придерживают, пока он не будет введен в пробку. Вращая зонд, прокалывают пробку насквозь и вводят зонд в газовую камеру бутылки. После этого открывают кран афрометра и отмечают давление, показываемое стрелкой мано-
метра.
Бутылку энергично встряхивают, что приводит к некоторому приросту давления. Отсчет фиксируют после установления постоянного давления.
При измерении давления определяют температуру шампан-
ского.
Для приведения давления углекислоты в шампанском к обычно принятой температуре 10° С пользуются формулой, данной выше, или таблицей, помещенной в приложении.
536
Определение давления ртутным манометром
Наиболее точные измерения давления углекислоты в шампанском могут быть проведены при помощи открытого ртутного манометра. Однако применение таких манометров для измерения давления выше атмосферного, что имеет место при исследовании шампанского, встречает затруднение в связи с необходимостью
Рис. 68. Ртутный манометр.
иметь большую длину (до 5 м) рабочей трубки. Описываемый ниже открытый ртутный манометр лишен этого недостатка, так как состоит из ряда U-образных трубок, соединенных между собой последовательно и наполненных наполовину ртутью, наполовину водой, как показано на рис. 68.
Действие такого манометра, впервые предложенного Д. И. Менделеевым, основано на том, что давление, воспринимаемое ртутью, передается из колена в колено, и так как вода практически не сжимается, то давление в этом манометре измеряется по сумме разностей высот ртути во всех коленах.
537
Благодаря такому устройству манометр занимает мало места и позволяет измерять с большей точностью достаточно высокие давления. (Предельное давление, которое можно измерить манометром подобного типа, определяется высотой каждого колена и их числом.)
Устройство манометра. А. А. Мержанианом для определения давления шампанского предложен ртутный манометр (рис. 68), основанный на рассмотренном принципе, удобный в работе и обеспечивающий возможность измерения давления с точностью до 0,01 ат. Манометр состоит из параллельно расположенных в вертикальной плоскости и последовательно соединенных U-образ-ных трубок, смонтированных на небольшом штативе. Полезная длина каждой трубки 800 мм, внутренний диаметр их 3' мм. Манометр имеет четыре колена, спаянные между собой.
U-образные трубки можно соединить одну с другой не путем спайки, а при помощи каучуковых трубок. В этом случае концы стеклянных трубок манометра должны иметь утолщение и соединяться встык при помощи отрезков вакуумных каучуковых трубок, надеваемых очень плотно на стекло. Снаружи каучуковые трубки оплетаются прочным шнуром.
Нижние половины трубок наполнены ртутью, верхние — водой. Для заполнения прибора ртутью и водой его приводят в горизонтальное положение. Конец вводной трубки манометра соединяют каучуковой трубкой с трехходовым краном, к которому присоединены две бюретки: одна с дистиллированной водой, другая — с хорошо очищенной ртутью. Вначале все трубки манометра заполняют водой, измеряя одновременно емкость каждого колена манометра. Затем последовательно, очень медленно впускают в манометр отдельными порциями ртуть и воду, включая трехходовым краном попеременно то одну, то другую бюретку, в количестве, соответствующем половине объема каждого колена. Необходимо стремиться к одинаковому расположению уровней ртути во всех коленах прибора. Небольшое отклонение уровней ртути от общего нулевого положения возможно, так как отсчет манометрических разностей высот ртути проводится в каждом колене отдельно.
К концу вводной трубки манометра подсоединяют стеклянный тройник, одно из ответвлений которого 2 имеет достаточную длину и служит для присоединения к сосуду, в котором измеряют давление. Другим ответвлением тройник соединен с промежуточным резервуаром 3.
Техника измерения давления. При измерении давления сосуд с вином подключают к трубке 2. Затем насосом, подсоединенным к трубке 4, нагнетают воздух в промежуточный резервуар 3, пока давление в манометре не сравняется с'давлением вина в сосуде, и уровень жидкости, вернувшейся из манометра в трубку 2, не дойдет до нулевой метки. В этот момент разность уровней ртути
538
в трубках манометра установится в соответствии с давлением' газа в сосуде с вином. Тогда отсчитывают уровни ртути в каждом колене манометра.
Расчет. Манометрическая высота ртути устанавливается ПО' сумме разностей высот ртути в коленах манометра:
Н = ht + h2 + h3 4- /г4,
где ht, h2, h3 и /г4 — разности высот ртути в каждой паре трубок..
Давление шампанского вычисляется по формуле:
Р = 0,0012277,
где Р — искомое избыточное давление при температуре опыта,, ат;
Н — манометрическая высота ртути, мм-, 0,00122 — коэффициент пересчета высоты ртутного столба (в мм) на избыточное давление (в ат) с учетом различной плотности ртути и воды.
Для приведения давления углекислоты ,в шампанском к температуре 10° С пользуются формулой, данной выше, или таблицей, помещенной в приложении 24.
Определение давления манометрической трубкой
При контроле вторичного брожения для определения давления в бутылках могут применяться манометрические трубки, позволяющие следить за динамикой изменения давления без нарушения герметичности бутылок. В данном случае описывается ртутная манометрическая трубка (рис. 69, слева). При введении в бутылки во время тиража такого манометра отламывают оттянутый конец маленького резервуара, содержащего ртуть. Давление отсчитывают на более длинном градуированном колене трубки.
А. С. Вечер предложил манометрические трубки несколько-иной конструкции (рис. 69, справа), позволяющие проводить измерение давления с несколько большей точностью и исключающие соприкосновение ртути с шампанизируемым вином. Вместо' ртути в этих трубках используется парафиновое масло, для лучшей видимости подкрашенное каротином или Суданом III.
Манометрические трубки указанной конструкции имеют U-об-разную форму с одинаковым диаметром колен в 3,5—4 мм. Более короткий конец трубки запаян и имеет длину 18 см. Длина открытой трубки 20 см. Манометрическую трубку заполняют парафиновым маслом, для чего в трубках создают небольшой вакуум, помещая открытый конец ее в сосуд с парафиновым маслом, в котором обеспечивают небольшое разрежение. В манометрическую трубку вводят масло так, чтобы оно заполняло только верхнюю часть открытого конца трубки до уровня верхнего кон
539
ца запаянной трубки. Тогда воздушное пространство в обоих коленах трубки будет одинаковым и по длине, и по объему, что облегчает калибрование ее. В этом случае при абсолютном давлении в 2 яг мениск столбика парафинового масла 'будет на перегибе U-образной трубки. При абсолютном давлении 3 ат верхний мениск столбика будет на расстоянии 6 см от точки перегиба, или 12 см от запаянного конца трубки; при 4 ат— 9 см от конца; при 5 ат — 7,2 см\ при 6 ат — 6 см и т. д., при условии равномерного внутреннего диаметра манометрической трубки по ее длине.
Так как температура и барометрическое давление в момент калибрования трубок могут быть различными, целесообразно на запаянный конец манометрической трубки нанести миллиметровую шкалу, начиная от точки перегиба.
Абсолютное давление в бутылке, без поправок на барометрическое давление и температуру воздуха в момент введения столбика масла в трубку, рассчитывается по отношению:
Р = — ат, С
где /[ — длина воздушного пространства трубки в момент внесения ее в бутылку;
/г — длина воздушного пространства трубки в момент измерения при температуре t.
Если нужно, найденную величину давления приводят к 10° С по данной выше
Рис. 69. Манометрические формуле или по таблице, приведенной в трубки. приложении 24.
СОДЕРЖАНИЕ СВЯЗАННОЙ УГЛЕКИСЛОТЫ
Содержание связанной углекислоты является одним из объективных показателей, характеризующих качество готового шампанского. Определение связанной углекислоты в шампанизируемом вине на различных стадиях технологического процесса может явиться также одним из действенных методов контроля производства, поскольку позволяет выявлять и своевременно устранять недостатки технологии, приводящие к дешампанизации.
Определение связанной углекислоты проводится методом, разработанным А. А. Мержанианом и Е. М. Козенко, дающим вполне приемлемую точность результатов анализа.
540
Содержание связанной углекислоты в шампанском выражают в литрах углекислоты на 1 л вина с точностью до второго десятичного знака или в процентах от общего содержания углекислоты (суммы всех ее форм) в шампанском, ограничивая точность одним десятичным знаком.
Метод основан на определении в пробе шампанского, отобранной без нарушения фазового равновесия углекислоты, общего количества углекислоты и растворенной углекислоты, находящейся в фазовом равновесии с углекислым газом надвинного пространства. Содержание связанной углекислоты устанавливается по разности.
Специальные приборы. При определении связанной углекислоты используются следующие приборы:
1) пипетка для отбора пробы шампанского без нарушения фазового равновесия углекислоты (см. рис. 64);
2) манометр для измерения давления углекислого газа в шампанском, обеспечивающий получение данных с точностью до 0,01 ат. Наиболее удовлетворяет этой цели открытый ртутный манометр;
3) прибор для определения общего количества углекислоты в шампанском. Следует применять прибор, используемый при газометрическом методе определения углекислоты в вине (см. рис. 61).
Техника определения. Из бутылки (или другого сосуда, например, акратофора), температуру которой доводят до 20° С, отбирают в пипетку пробу шампанского без нарушения газового баланса системы, как описано на стр. 527—528. Одновременно ртутным манометром измеряют давление с точностью до 0,01 ат.
В отобранной пробе шампанского определяют общее содержание углекислоты газометрическим методом или другим из числа описанных выше.
В параллельной пробе шампанского, отобранной обычным путем, определяют лабораторным методом коэффициент поглотительной способности вина по отношению к углекислоте или, определив содержание в вине спирта и сахара, этот коэффициент устанавливают расчетным методом.
На основании данных относительно давления, углекислоты, температуры вина и коэффициента поглотительной способности вщга рассчитывают количество углекислоты, содержащейся в исследуемом вине в растворенном (абсорбированном) состоянии.
Содержание связанной углекислоты устанавливают, вычитая из найденного общего количества углекислоты (растворенной и связанной) вычисленное количество растворенной углекислоты.
Расчет. Содержание связанной углекислоты при температуре опыта устанавливают по формуле:
у — VKPVi ,
X = ---------- л/л,
541
где v — общее количество углекислоты, найденное в пробе шампанского при температуре опыта, см3;
Р — абсолютное давление шампанского, ат;
Р — коэффициент поглотительной способности вина по отношению к углекислоте;
V] — объем вина, взятого для анализа, мл;
— коэффициент, учитывающий отклонение растворимости углекислоты в вине при повышенном давлении от растворимости идеального газа.
Числовые значения коэффициента для различных давлений приводятся ниже:
Абсолютное давление, ат
1,00 1,000
2,00 0,996
3,00 0,991
Абсолютное давление, ат К
4,00 0,986
5,00 0,975
6,00 0,968
Содержание связанной углекислоты в процентах к общему количеству углекислоты в шампанском составит:
х1 = 100— %.
v
ИГРИСТЫЕ СВОЙСТВА
Игристые свойства (игра) являются одним из самых важных признаков шампанского. Они определяются кинетикой газовыде-ления из вина при вскрытии бутылки, а также размером и скоростью движения отдельных пузырьков углекислого газа при выделении их в процессе игры шампанского.
Для объективной оценки игристых вин (качества игры) служит показатель т, отражающий динамику изменения скорости газовыделения в процессе игры и длительности этого процесса во времени.
Показатель игристых свойств шампанского определяется при помощи специального самопишущего прибора, предложенного А. А. Мержанианом и Е. М. Козенко. Прибор вычерчивает график игры в координатах времени и объема выделившегося углекислого газа. Графический анализ получаемых кривых газовыделения и последующие расчеты, основанные на теории процесса игры, позволяют устанавливать числовое выражение показателя игристых свойств.
Определение показателя игристых свойств шампанского может быть проведено также упрощенным визуальным методом, не требующим самопишущего прибора.
Показатель т выражают с точностью до второго знака после запятой.
542
Определение игристых свойств при помощи самопишущего прибора
Процесс игры шампанского может быть выражен следующим общим уравнением, отражающим кинетику газовыделения из вина:
а )с = а--------j-,
(1+СТ)С
где х—количество углекислого газа, выделяющееся из данного объема вина за время т;
а — коэффициент, отражающий общее количество углекислоты в вине;
с — коэффициент пропорциональности времени игры т;
k — коэффициент пропорциональности количества углекислоты в вине в каждый данный момент.
Коэффициент с имеет большое значение при оценке игристых свойств шампанского, так как отражает динамику изменения скоростей газовыделения и, таким образом, характеризует качество процесса игры. Коэффициент с — обратный показатель, чем выше его численное значение, тем ниже игристые свойства.
Численное значение коэффициента с определяется на основании графического анализа кривой игры при помощи следующей простой формулы:
= т2 —2тг
где Ti и Т2 — время выделения соответственно 50 и 75% углекислого газа от-конечного его объема, высвобождающегося из вина в процессе игры.
Для качественной характеристики процесса игры, кроме того, устанавливается длительность газовыделения (тмакс. игры) и, таким образом, общий показатель игристых свойств шампанского вычисляется по формуле:
ш тмакс.игры
т = ------ТИз- ’
с • 10d
где 103 — коэффициент, придающий большую наглядность получаемым величинам.
По этому методу график игры, служащий для определения коэффициента с и продолжительности газовыделения (тмакс. игры), получается самопишущим прибором, схема которого представлена на рис. 70.
Специальные приборы. Самопишущий прибор для записи кривой газовыделения состоит из трех частей: приемной части, измерительной части и самопишущего приспособления.
543
Приемная часть прибора 1 представляет собой толстостенный стеклянный сосуд А цилиндрической формы, имеющий внутреннюю высоту 250 мм и диаметр 50 мм. Сосуд рассчитан на внутреннее избыточное давление до 10 ат и поэтому находится в плотно прилегающем кожухе Б с двумя узкими смотровыми окнами,
Рис. 70. Схема самопишущего прибора для определения игристых свойств шампанского.
расположенными одно против другого. Сверху приемный сосуд герметически закрыт металлической крышкой В, снабженной краном Г со штуцером Т. Нижняя часть сосуда вмонтирована в металлическую оправу, служащую ему днищем. Днище снабжено устройством для отбора вина или из закрытой бутылки (прокалывающее приспособление), или из вскрытой, если проводится отбор вина, предварительно охлажденного до —3° С (соединительная трубка И).
Измерительная часть прибора 2 устроена по принципу моцрого газгольдера. Опа состоит из неподвижного наружного цилиндра К, внутри которого помещается подвижной цилиндр Л, уравновешенный до безразличного состояния и имеющий высоту 250 мм и диаметр 50 мм. Сверху подвижной цилиндр имеет крышку М, на которой укрепляется перо самописца Н. Внутри цилиндра расположена газовая трубка О, которая жестко укреплена в днище цилиндра П и оканчивается снаружи штуцером Р.
Приемная и измерительная части прибора соединяются одна с другой при помощи плотной резиновой трубки С, одеваемой на штуцеры Р и Т.
Самопишущее приспосо1бление 3 представляет обычный кимограф с часовым механизмом. Барабан самопишущего приспособления рассчитан для получения графика на миллиметровой бумаге по высоте (ординате) 250 мм и по длине (абсциссе) 200 мм. Полный оборот барабана 10 ч.
Техника определения. Проводят отбор пробы шампанского из бутылки, для чего предварительно из приемного сосуда воздух вытесняют углекислотой и в сосуде создается избыточное давление углекислого газа, приблизительно равное 4 ат. Затем прокалывающее приспособление вводят в пробку, соединяя сосуд с газовой камерой бутылки. Давление в сосуде и бутылке при этом выравнивается. После этого, наклоняя бутылку, осторожно пере
544
ливают вино через трубку Е в сосуд в количестве 200 мл. Закрыв кран У, отсоединяют сосуд от бутылки.
Если предварительно шампанское охлаждать до —3°С, то перевод вина в приемный сосуд может проводиться при вскрытии бутылки, и тогда отпадает необходимость в прокалывающем приспособлении. В этом случае в сосуде создают противодавление и при помощи соединительной трубки быстро соединяют с только что открытой охлажденной бутылкой. Затем вино переливают в сосуд, как описано выше.
В отсоединенном сосуде вино доводят до температуры опыта и после этого полностью открывают кран Г (давление в надвин-
Рис. 71. График игры шампанского.
ном пространстве сосуда должно снизиться при этом до барометрического) и сейчас же соединяют сосуд с измерительной частью прибора при помощи резиновой трубки с, одновременно пускают в ход самопишущий механизм.
Углекислый газ, выделяющийся из вина в процессе игры, проходит во внутренний цилиндр измерительной части прибора, и на барабане кимографа вычерчивается кривая игры.
Газовыделение из вина в сосуде сопровождается вспениванием. Для определения показателя пенистых свойств (описание метода см. ниже) необходимо установить тмакс. пены, для чего на графике отмечают точкой момент появления свободной от пены поверхности вина в сосуде (примерно 50% площади зеркала).
Опыт заканчивают, когда выделение газа практически прекращается, что легко установить по кривой, вычерчиваемой на графике.
Температура вина на всем протяжении опыта должна быть постоянной.
Расчет. Вычерченную прибором кривую игры в координатах времени и объема выделившегося углекислого газа подвергают графическому анализу. Для этого определяют точку тт (рис. 71), соответствующую моменту практического прекращения игры вина. Игру следует считать законченной, когда в течение одного
18—369 545
часа из взятого на анализ объема шампанского выделится 5 мл и менее углекислоты. Затем отмечают точку Vm, соответствующую общему количеству углекислого газа, выделившемуся из вина за время игры, и находят точки 0,5 Vm и 0,75 Vm и соответствующие им на оси времени точки и и тг-
, Величины Tm. Ti и Т2 выражают в минутах, объемы V — в миллилитрах при температуре опыта.
. После этого вычисляют коэффициент с, характеризующий динамику выделения углекислого газа из вина, по формуле:
Г = Тг — 2Т|
Затем устанавливают показатель игристых свойств испытуемого шампанского т, подставляя найденные значения коэффициента с и Тмакс. игры в следующую формулу:
_ ^макс.игры т ~ с-103 •
Упрощенный метод
Упрощенный (визуальный) метод основан на том же принципе, что и описанный выше метод, с тем лишь отличием, что график игры шампанского не вычерчивается самопишущим прибором, а составляется по данным измерения во времени объема углекислого газа, выделяемого в процессе игры в специально собранной установке'.
Метод дает приближенные показатели игристых свойств шампанского, но тем не менее может быть использован при производственных исследованиях.
Специальные приборы. Для измерения объемов выделяющегося в процессе игры углекислого газа служит прибор (рис. 72), состоящий из стеклянного цилиндра 1 емкостью 2 л, закрываемого притертой к кромке цилиндра стеклянной крышкой 2 с отверстием для каучуковой пробки с трубкой 3; газомерного сосуда 4 емкостью на 1,5 л, наполненного на холоду раствором сернокислого натрия; резиновой трубки 5, соединяющей цилиндр с сосудом и оканчивающейся стеклянной трубкой 6, установленной, как показано на схеме; стеклянного тройника 7, соединенного с сосудом при помощи резиновой трубки, и двух мерных цилиндров 8 емкостью по 0,5 л, используемых попеременно.
Техника определения. Сосуд 4 заполняют раствором сернокислого натрия и выравнивают трубку 7 по нулевому уровню. Затем бутылку с шампанским приводят к температуре опыта (помещения) и осторожно вскрывают (без выстрела). Вино по стенке сливают полностью в цилиндр 1 при его наклонном положении. Цилиндр без задержки плотно закрывают крышкой 2.
546
Углекислый газ, выделяющийся из вина, играющего в цилиндре, проходит по трубкам и вытесняет жидкость из сосуда 4 в мерный цилиндр 8. По мере снижения уровня жидкости в сосуде 4 тройник 7 периодически опускают, устанавливая его по новому уровню жидкости, чтобы исключить избыточное давление в приборе. Тогда объем жидкости, вытекающий в мерньАЬцилиндр 8 из
сосуда 4, будет соответствовать объему углекислого газа, выделяющегося из вина в цилиндре /.
Объем жидкости в мерном цилиндре отмечают в течение первых двух часов через каждые 5 мин, а затем реже. Отсчеты прекращают, когда за 1 ч выделяется менее 5 мл жидкости, что соответствует моменту практического прекращения игры шампанского. Последний отсчет во внимание не принимают.
Попутно отмечают время стояния пены над играющим вином, считая его с момента закрытия цилиндра 1 крышкой и до появления свободной от пены поверхности вина (примерно 50% площади зеркала). Определение времени стояния пены необходимо для установления показателя пенистых свойств шампанского.
Расчет. На основании полученных данных строят график процесса выделения углекислого газа из шампанского в координатах времени и объемов газа (см. рис. 71). Графический анализ кривой игры и вычисление коэффициента
Рис. 72. Прибор для упрощенного определения игристых свойств шампанского.
показателя игристых свойств
т испытуемого шампанского проводят так же, как описано выше, при изложении метода определения игристых свойств при помощи самопишущего прибора.
ПЕНИСТЫЕ СВОЙСТВА
Пенистые свойства наряду с игрой относятся к ценным признакам шампанского. Они определяются пеностойкостью, кинетикой процесса пенообразования и степенью дисперсности пены.
Для объективной характеристики пенистых свойств служит, с одной стороны, показатель пеностойкости (стабильности пены)
19—369
547
F, отражающий длительность жизни отдельного пузырька пены и зависящий только от состава вина, содержания в нем поверхно стно-активных, высокомолекулярных веществ, и с другой — показатель пенистых свойств (новообразования пены) п, отражающий кинетику процесса пенообразования и длительность стояния пены над играющим вином (как проходит обновление пены и как долго она сохраняется). Показатель п зависит от кинетики процесса газовыделения и состава вина.
Ниже приводятся методы определения этих показателей, характеризующих качество пенистых свойств шампанского.
Показатели Fan выражают с точностью до второго знака после запятой.
Показатель пеностойкости
Метод определения пеностойкости основан на определении пенообразующей способности шампанского, предварительно дегазированного. Так как в процессе шампанизации вино изменяет свой состав, в частности, обогащается поверхностно-активными высокомолекулярными веществами, показатель пенообразующей способности F его будет более высоким, чем исходного вина. Этот показатель вместе с тем характеризует пеностойкость (стабильность пены) шампанского и является ценным для качественной характеристики пенистых свойств шампанского.
Физический смысл показателя пенообразующей способности вина и сущность метода его определения освещены на стр. 531.
Специальные приборы. Для определения показателей пенистости шампанского используют прибор, служащий для определения пенообразующей способности (см. рис. 66).
Техника определения. Бутылки с испытуемым шампанским осторожно вскрывают (без потерь пены) и оставляют стоять для удаления большей части углекислого газа. Затем 40 мл дегазированного таким путем шампанского переносят в предварительно подготовленный прибор для определения пенообразующей способности вина и проводят измерения (см. стр. 534).
Расчет. Показатель пенистости шампанского рассчитывают так же, как и показатель пенообразующей способности вина.
Показатель пенистых свойств
Поскольку вся углекислота в процессе игры шампанского проходит через стадию пены пока над играющим вином сохраняется ее слой, то динамика выделения углекислоты в достаточной мере отражает динамику новообразования пены, процесса, качественно характеризующего пену шампанского. В связи с этим коэффициент пропорциональности времени игры с может служить показателем динамики новообразования пены и, следовательно, критерием при оценке пенистых свойств шампанского.
548
Длительность процесса новообразования пены является дополнительным показателем, отражающим качественную сторону пенистости шампанского. Время от начала вспенивания шампанского при вскрытии бутылки и до образования открытой поверхности вина примерно на 50% площади его зеркала, регистрируемое как Тмакс.пены, определяет длительность новообразования пены.
Таким образом, для расчета показателя пенистых свойств необходимо установить коэффициент пропорциональности времени игры с (он вычисляется при определении показателя игристых свойств) и Тмакс.пены (оно может отмечаться попутно также при определении игристых свойств).
Расчет. Для определения показателя пенистых свойств шампанского служит следующая формула:
тмакс.пены
П — --Гл---- >
10 • С '
где Тмакс.пены—время сохранения слоя пены над играющим вином, устанавливаемое в приборе для определения игристых свойств шампанского, мин-,
с — коэффициент пропорциональности времени игры, рассчитываемый при графическом анализе кривой игры шампанского;
10— коэффициент, придающий большую наглядность получаемым величинам.
2. ПРОИЗВОДСТВО КОНЬЯКА
При анализе коньячного спирта и коньяка проводится определение плотности, содержания спирта, летучих кислот, титруемой кислотности, pH, содержания альдегидов, ацеталей, сложных летучих эфиров, метилового спирта, фурфурола, оксиметилфур-фурола, высших спиртов, сернистой кислоты, танидов, сахара, меди, свинца, железа, олова, общей экстрактивности, степени окрашенности.
Методы анализа молодого коньячного спирта предусмотрены межреспубликанскими техническими условиями, утвержденными в 1964 г. Госкомитетом по пищевой промышленности при Госплане СССР — МРТУ № 18/2—64. Содержание танидов, сахара, экстракта определяется так же, как для вина.
Пропись определения окраски, а также методы полярографического определения оксиметилфурфурола, фурфурола, танидов, меди приводятся по литературным источникам.
ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ
Определение крепости (содержание спирта) неокрашенного молодого коньячного спирта проводится при помощи стеклянного спиртомера непосредственно без перегонки.
19* 549
'I
Крепость окрашенного коньячного спирта или коньяка устанавливается перегонкой 250—300 мл коньячного спирта и определением содержания спирта в дистилляте спиртомером.
Техника определения. В мерную колбу емкостью 250—300 мл наливают исследуемый коньячный спирт (коньяк), при определенной температуре (желательно при 20° С) доводят до метки и затем переносят в перегонную колбу емкостью 500—750 мл. Мерную колбу омывают два-три раза дистиллированной водой (ио 20—25 мл), которую сливают в ту же перегонную колбу, после чего последнюю соединяют с вертикально поставленным шариковым холодильником с помощью двухколенной изогнутой стеклянной трубки размером сторон 130 X 320 X 150 мм. Приемной колбой служит та же мерная колба, с помощью которой проводилось отмеривание коньячного спирта или коньяка.
Нижний конец конденсационной трубки холодильника соединяют с алонжем, имеющим в верхней части шариковое расширение и удлиненный конец, оканчивающийся тонкой трубкой, легко входящей в горло приемной колбы.
До начала перегонки в приемную колбу наливают 10—15 мл дистиллированной воды и кончик алонжа погружают в воду, чем создается водяной затвор, и помещают колбу в холодную воду (желательно со льдом).
Во время перегонки дистиллят в приемной колбе периодически перемешивают. Когда приемная колба заполнится более чем наполовину, ее вынимают из воды и опускают так, чтобы кончик алонжа больше не погружался в дистиллят. Кончик алонжа смывают 5—10 мл дистиллированной воды и продолжают перегонку без водяного затвора.
Когда приемная колба наполняется на 4—5 мл ниже метки, перегонку прекращают. Колбу после перемешивания содержимого энергичным вращением плотно закрывают пробкой и оставляют на 30 мин в воде температурой, при которой отмеривали исследуемый коньячный спирт перед перегонкой (20°С); затем содержимое колбы доводят до метки дистиллированной ВОДОЙ. I
Дистиллят перемешивают, затем сливают в сухой стеклянный , цилиндр высотой 37 см с внутренним диаметром 4—4,2 см и опре- i деляют содержание спирта в дистилляте стеклянным спиртоме- | ром типа А. ,1
Содержание спирта в дистилляте в объемных процентах по 1 показанию стеклянного спиртомера определяют согласно ГОСТу 3639—61, пользуясь табл. III (таблицы для определения содер- 1 жания этилового спирта в водно-спиртовых растворах при 20° С).
Для определения количества (в литрах) безводного спирта в 1 кг водно-спиртового раствора можно пользоваться табл. VI спиртомерных таблиц.
550
ЛЕТУЧИЕ КИСЛОТЫ
Летучие кислоты коньяка представлены главным образом уксусной кислотой. Количество их в 'пересчете на уксусную кислоту в молодых коньячных спиртах не должно превышать 80 мг в 100 мл безводного спирта. В выдержанных спиртах и коньяках содержание летучих кислот достигает 200 мг и более в 100 мл безводного спирта.
Летучие кислоты в молодом бесцветном коньячном спирте можно определять прямым титрованием раствором едкой щелочи в присутствии фенолфталеина.
Техника определения. В коническую колбу емкостью 250— 300 мл наливают 100 мл дистиллированной воды, прибавляют 1 — 2 капли 1%-ного раствора фенолфталеина и 20 мл исследуемого коньячного спирта. Нагревают до температуры 60—65° С и титруют 0,1 н. раствором едкого натра до появления слабо-розовой окраски.
Содержание летучих кислот в коньячном спирте в пересчете на уксусную кислоту вычисляют по формуле:
6Ь 100 -100 3000b ,.пп
х =-----------=------л/г/100 мл,
20с с
где 6 — количество уксусной кислоты (в мг), соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора едкого натра;
b — количество (в мл) 0,1 н. раствора едкого натра, пошедшего на титрование дистиллята;
100 — пересчет на 100 мл коньячного спирта;
100—коэффициент для пересчета на абсолютный спирт;
20 — количество коньячного спирта, взятого на анализ, мл-, с — крепость исследуемого коньячного спирта, % об.
В молодом коньячном спирте, содержащем сернистую кислоту, или в окрашенном выдержанном коньячном спирте и в коньяке, содержащем нелетучие кислоты, для определения летучих кислот применяют метод перегонки 20 мл коньячного спирта (коньяка) и титрования дистиллята, рекомендованный для анализа вин.
Если в молодом коньячном спирте содержится сернистая кислота, то перед перегонкой в колбу добавляют 0,02% раствора 2,6-дихлорфенилиндофенола до появления слабо-розоватого окрашивания.
ВЫСШИЕ СПИРТЫ
По МРТУ № 18/2—64 определение высших спиртов проводится по цветной реакции с салициловым альдегидом в присутствии серной кислоты с применением гидроксиламина. Для сравнения пользуются шкалой, составленной из растворов изоамилового
551
спирта в этиловом спирте, не содержащем высших спиртов и уксусного альдегида.
Определение проводится визуально в конических колбочках емкостью 50 мл, сравнивая на глаз окраску испытуемого раствора с окрасками типовой шкалы высших спиртов.
Такой метод определения трудоемок и требует большой сноровки аналитика. В то же время определение высших спиртов по реакции с салициловым альдегидом,недостаточно точно, так как окраска высших спиртов с ним нестабильна.
Поэтому можно рекомендовать новый метод определения высших спиртов с парадиметиламинобензальдегидом, разработанный для этилового спирта и модифицированный для коньячного спирта Б. В. Липисом и 3. А. Мамаковой.
Фотоколориметрический метод
Метод основан на способности высших спиртов образовывать окрашенные соединения с парадиметиламинобензальдегидом. Интенсивность окраски этого реактива зависит от концентрации в коньячном спирте высших спиртов. Содержание высших спиртов в коньячном спирте или коньяке определяют путем установления интенсивности окраски на фотоколориметре и далее по калибровочной кривой, составленной для типовых растворов смеси изоамилового и изобутилового спиртов (в соотношении 4:1).
Реактивы. 1. 0,4%-ный раствор парадиметиламинобензальдегида в концентрированной серной кислоте плотностью 1,84. (Раствор хранить в темной склянке с притертой пробкой).
2. Этиловый спирт двойной очистки (прима), не содержащий сивушного масла и альдегидов.
3. Изоамиловый спирт (ч. д. а.).
4. Изобутиловый спирт (ч. д. а.).
Составление калибровочной кривой. Приготовляют растворы высших спиртов в этиловом спирте с концентрацией 100, 200, 300, 400 мг/л. Навеску изоамилового спирта 1 г растворяют в 40%-ном этиловом спирте, переносят в мерную колбу емкостью 50 мл и доводят до метки тем же спиртом. Навеску изобутилового спирта 0,25 г разводят на 50 мл в мерной колбе 40%-ным этиловым спиртом. По 10 мл первого и второго растворов помещают в .мерную колбу емкостью 50 мл и доводят до метки 40%-ным этиловым спиртом.
По 0,5 мл каждого раствора вносят в длинногорлые колбы или пробирки с притертой пробкой на 50 мл и добавляют туда же по 40 мл раствора парадиметиламинобензальдегида. Полученные смеси помещают в водяную баню с кипящей водой (колбы погружают в наклонном положении) и нагревают в течение 30 мин. Затем колбы охлаждают в проточной воде и замеряют оптическую плотность полученных растворов на фотоколориметре
552
ФЭК-М. Эталоном для сравнения служит дистиллированная * вода.
Для построения калибровочной кривой замеряют оптическую плотность используемого раствора парадиметиламинобензальдегида и 40 %-ного этилового спирта. Для этого берут 0,5 мл спирта и добавляют 10 мл раствора парадиметиламинобензальдегида. После нагрева и охлаждения определяют на приборе ФЭК оптическую плотность этого раствора, сравнивая с дистиллированной водой. При построении калибровочной кривой из значений оптической плотности растворов высших спиртов необходимо вычесть значение оптической плотности раствора этилового спир-ч та и нарадиметиламинобензальдегида. Полученные при этом проведенные значения оптической плотности растворов откладывают по оси ординат, а по оси абсцисс — концентрацию высших спиртов в мг/л.
Техника определения. Определение высших спиртов проводят следующим образом. Исходную пробу коньячного дистиллята разбавляют водой до крепости 40% об. 1 мл полученного раствора разбавляют в 6 раз добавлением к нему 5 мл 40%-ного этилового спирта.
0,5 мл этого раствора отбирают с помощью градуированной пипетки на 1 мл и помещают в длинногорлую колбу или пробирку с притертой пробкой. Туда же приливают 10 мл раствора парадиметиламинобензальдегида. Смесь нагревают на водяной бане с кипящей водой в течение 30 мин (так же, как в случае с типовыми растворами), затем охлаждают в проточной воде. На фо-i тоэлектроколориметре при сине-зеленом светофильтре или фото-метре Пульфриха при светофильтре длиной волны 570 нм в кюве-'< те с толщиной слоя 3 мм определяют оптическую плотность этого раствора.
Для определения концентрации высших спиртов по калибровочной кривой необходимо из полученного результата оптической плотности анализируемого раствора вычесть значение оптической плотности раствора парадиметиламинобензальдегида. По полученной после этого величине плотности находят с помощью калибровочной кривой концентрацию высших спиртов в разбавленном коньячном дистилляте (с). Оптическую плотность пара-диметиламино'бензальдегида необходимо проверять каждый раз после приготовления.
Расчет. Для определения содержания высших спиртов в исходной пробе коньячного дистиллята необходимо полученную величину концентрации высших спиртов с, найденную по калибровочной кривой, умножить на коэффициент разбавления раствора К, равный 16, и на коэффициент последующего разбавления, равный 6:
х = ЬКс.
553
АЛЬДЕГИДЫ И АЦЕТАЛИ
Альдегиды и ацетали в коньячных спиртах и коньяках разнообразны. По физической природе их можно разделить на летучие и нелетучие.
К летучим относятся уксусный альдегид и его ближайшие гомологи, а также фурфурол и метилфурфурол; к нелетучим относятся ароматические альдегиды: ванилин, сиреневый, коричный, конифериловый альдегиды, а также оксиметилфурфурол и др.
Общепринятый йодометрический метод определения альдегидов и ацеталей в винах может быть использован и в анализах коньячных спиртов и коньяков для определения уксусного альдегида и его гомологов, а также ацеталя. В коньячных спиртах, коньяках определяют ароматические альдегиды, фурфурол, метилфурфурол, оксиметилфурфурол, нелетучие ацетали. Описание этих специфических методов приводится ниже.
Определение ароматических альдегидов
Ароматические альдегиды можно отделить от других альдегидов упариванием коньячного спирта и хроматографированием на бумаге. С бумаги элюируют альдегиды и определяют колориметрически с добавлением флороглюцина по В. С. Хачидзе.
Реактивы. 1. н-бутиловый спирт.
2. 2%-ный аммиак.
3. 0,1% и 5%-ный спиртовые растворы флороглюцина.
4. 35%-ная соляная кислота.
5. 0,2 %-ный спиртовой раствор ванилина.
6. 0,1 %-ный спиртовой раствор сиреневого альдегида.
7. 0,05%-ный спиртовой раствор коричного альдегида.
Составление калибровочной прямой. Калибровочную прямую составляют для ванилина, сиреневого и коричного альдегида. Для этого берут 0,2%-ный раствор ванилина в 96%-ном спирте, 0,1 %-ный раствор сиреневого альдегида, 0,05%-ный раствор коричного альдегида.
На хроматографическую бумагу (Ленинградская медленная) наносят эти растворы по 5, 10, 15, 20 и т. д. до 70 мк и хроматографируют.
Каждый образец на бумагу наносят в двух точках. После хроматографирования одну из этих полос проявляют 0,1%-ным раствором флороглюцина в соляной кислоте, а вторую полосу применяют для элюации альдегидов.
Растворителем служит н-бутиловый спирт, насыщенный 2%-ным аммиаком в соотношении 5:3. Хроматографирование длится 48 ч, после чего бумагу высушивают и разрезают на две полосы, одну полосу проявляют, как было сказано выше, а с не-проявленной полосы вырезают соответствующие участки хоома-
554
тограммы и элюируют 96%-ным спиртом до 2 мл. Элюат собирают в пробирки.
В каждую пробирку с элюатом вносят соответствующее количество флороглюцина и по 5 мл 35%-ной соляной кислоты. Флороглюцин прибавляют в количестве: для определения ванилина— 0,5 мл в виде 0,1%-ного раствора, для сиреневого альдегида — 0,2 мл 5%-ного раствора, а для коричного альдегида —• 0,2 мл 0,1 %-ного раствора.
Окрашенные растворы через 10 мин фотометрируют на фотоэлектроколориметре ФЭК-М с синим светофильтром (450 нм} в кювете на 10 мл и строят график. На оси абсцисс откладывают количество альдегидов в мг, а на оси ординат — экстинкцию. По полученным данным на графике строят три прямых.
Техника определения. Для определения ароматических альдегидов 100 мл коньячного спирта сгущают под вакуумом до 2 мл и доводят 96%-ным спиртом до 6 мл\ затем 0,1 мл экстракта наносят на хроматографическую бумагу и хроматографируют 48 ч.
Дальнейшее определение проводят так же, как при составлении калибровочной прямой.
Расчет. По калибровочной прямой определяют количество альдегидов в мг, затем пересчитывают на мг!л, умножив полученное количество альдегидов в мг на коэффициент разбавления 600.
Определение ацеталей
В коньячных спиртах и коньяках содержатся ацетали различной природы. Ацетали образуются из ацетальдегида и этилового спирта при выдержке, в то же время они частично улетучиваются в летние месяцы. Ацетали определяют после ацетальдегида в той же пробе, разложив его кислотой. Одновременно определяются ацетали из ближайших гомологов этилового спирта и ацетальдегида.
В коньячных спиртах содержится большое количество ацеталей, которые не перегоняются. Они образуются в результате взаимодействия ацетальдегида, изовалерианового альдегида или фурфурола с нелетучими гидроксилсодержащими веществами; эту группу ацеталей называют нелетучими ацеталями. Нелетучие ацетали образуются только при выдержке коньячного спирта. Имеется прямая зависимость содержания нелетучих ацеталей от сроков выдержки коньячного спирта. Так, в коньячном спирте 3-летней выдержки нелетучие ацетали составили 6,6 мг/л, 5-летней 10,9; 19-летней 2,8; 28-летней 32,7 мг]л.
Метод определения ацеталей основан на отгонке под вакуумом из коньячного спирта или коньяка альдегидов и летучих ацеталей, затем расщеплении кислотой оставшихся в колбе ацеталей и определении освободившихся летучих альдегидов.
555
Техника определения. 50 мл коньячного спирта отгоняют под вакуумом при 30—35° С в токе углекислоты почти до суха. Разбавляют 60%-ным безальдегидным спиртом и вновь перегоняют до 5 мл жидкости. Остаток в колбе переносят в прибор для определения альдегидов. Ополаскивают перегонную колбу водой и ополоски сливают в прибор. Проверяют полноту удаления летучих альдегидов; убедившись в их отсутствии, добавляют 9 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты для расщепления ацеталей и нагревают колбу.
В приемник помещают 5%-ный раствор бисульфита натрия. Отогнанные альдегиды определяют, как обычно, йодометрическим путем.
Расчет. Количество нелетучих ацеталей условно пересчитывают на этилаль. Содержание ацеталя в исследуемой жидкости будет:
х = 23,65 мг/л,
где b — количество миллилитров 0,01 н. раствора йода, израсходованного на титрование освобожденного бисульфата при втором определении.
Определение фурфурола по реакции с анилином
Метод определения фурфурола основан на том, что анилин в присутствии соляной или уксусной кислоты окрашивает жидкость, содержащую фурфурол, в красный цвет. Образуется окрашенное соединение СДЬОСН^СбЬЦМНгЬ-
Реактивы. 1. Анилин свежеперегнанный, бесцветный.
2. Соляная кислота плотностью 1,188.
3. Уксусная кислота ледяная (х. ч.).
4. Фурфурол свежеперегнанный. При перегонке фурфурола фракцию температурой кипения 160—165°С отбирают в ампулу; открытый кончик ампулы запаивают.
Приготовление типовых растворов. Типовые растворы фурфурола готовят таким образом, чтобы в 100 мл 40%-ного спирта содержалось 0,25, 0,5, 1,0, 1,20, 1,50, 1,75, 2,0 мг фурфурола. Для этого готовят исходный 0,01%-ный раствор фурфурола. Взвешенную на аналитических весах малую ампулу наполняют погружением конца капилляра в большую ампулу или склянку со свеже-перегнанным фурфуролом. При наполнении маленькой ампулы шарик слегка нагревают на пламени горелки, затем быстро погружают оттянутый ее кончик в жидкость большой ампулы или склянки. Когда ампула достаточно наполнена, открытый кончик капилляра запаивают, ампулу обсушивают и взвешивают.
Разница между массами наполненной и пустой ампулы дает количество реактива, на основании чего рассчитывают необходимый объем растворителя (40%-ного спирта) для получения раствора желаемой концентрации.
556
Растворитель — 40%-ный спирт—отмеривают бюреткой с точностью до 0,1 мл в склянку с хорошо притертой пробкой, сюда же опускают ампулу с фурфуролом. Сильным встряхиванием склянки при закрытой пробке разбивают ампулу и раствор хорошо перемешивают. Из полученного раствора готовят типовую шкалу путем соответствующего разбавления 40%-ным спиртом, не содержащим фурфурола.
Техника определения. В ряд пробирок из бесцветного стекла с плоским дном одинакового диаметра с притертыми пробками отмеривают по 10 капель бесцветного анилина и по три капли соляной и уксусной кислоты. В одну из этих пробирок отмеривают 10 мл испытуемого отгона коньячного спирта (после определения крепости), доведенного до 40% об. (допускается отклонение в ±3% об.), а в остальные пробирки отмеривают по 10 мл типовых растворов фурфурола. Закрывают пробирки пробками, содержимое хорошо перемешивают, оставляют в темном месте и через 15 мин сравнивают окраску испытуемого раствора с типовым. При точных определениях необходимо, чтобы крепость испытуемого отгона коньячного спирта точно соответствовала 40% об., для чего спирт разбавляют дистиллированной водой. При расчете учитывают разбавление.
Расчет. Содержание фурфурола в коньячных спиртах в пересчете на безводный спирт вычисляют по формуле:
х = ^4~-10 = 2,5АК мг/100 мл безводного спирта,
где А — содержание фурфурола, мг на 100 мл типового раствора;
100—коэффициент для пересчета содержания фурфурола на 100 мл безводного спирта;
40 — крепость исследуемого коньячного спирта после разбавления, % об.;
К—коэффициент разбавления коньячного спирта.
При определении содержания фурфурола на фотоэлектроко-лориметре или фотометре по типовым растворам строится калибровочная кривая.
Примечание. Молодой бесцветный коньячный спирт перегонке не подвергается.
Полярографический метод определения фурфурола, метипфурфурола и оксиметилфурфурола
Полярографический метод (по Л. М. Джанполадяну и X. М. Ханамиряну) позволяет определить с высокой точностью и большой скоростью в одной пробе фурфурол, метилфурфурол и оксиметил фурфурол.
557
Метод основан на восстановлении карбонильной группы соединения на ртутном капельном электроде.
НС___сн НС___сн
II II +2Н II IP
нс^^'с—с —> нс!^ JJc — сн2он
0 ...\ 0
Определение проводится на полярографе.
В отдельной пробе коньячного спирта определяют сумму фурфурола, метилфурфурола и оксиметилфурфурола; затем перегоняют испытуемый коньячный спирт. Со спиртом перегоняются фурфурол и метилфурфурол. Эти соединения определяют в дистилляте путем полярографирования. В дистилляте остается оксиметилфурфурол (небольшое количество оксиметилфурфурола, отгоняемое при перегонке, находится в пределах точности анализа), количество которого рассчитывают по разности.
Определение проводят на фоне гидрата окиси лития при pH 7,5—8,5. Потенциал полуволны восстановления (Е</2) фурфурола равен 1,4s, Еу, метилфурфурола—1,38s, ТД ., оксиметилфурфурола— 1,36 в, поэтому фурфурол и метилфурфурол определяются вместе.
Таниды и кислород мешают полярографическим определениям, их удаляют из среды; таниды — осаждением уксуснокислым свинцом, кислород—продуванием ячейки водородом.
Концентрация спирта в полярографируемых растворах должна быть одинакова с типовыми растворами, используемыми для построения калибровочных прямых. Рекомендуется для коньяков брать спирт крепостью 30% об.
Реактивы. 1. 0,1 н. водный раствор гидрата окиси лития.
2. Свежеперегнанный фурфурол.
Построение калибровочной прямой. Свежеперегнанный фурфурол растворяют в 30%-ном этиловом спирте, затем готовят типовые растворы, содержащие 5, 25, 50, 75, 100, 125, 150 мг!л фурфурола. Растворы полярографируют на фоне 0,1 н. раствора гидрата окиси лития и определяют высоту полярографической волны (рис. 73). На оси абсцисс откладывают количество фурфурола в мг/л, на оси ординат высоту волны в мм.
Для оксиметилфурфурола строят аналогичную калибровочную прямую после умножения количества фурфурола в отдельных точках на 1,3125.
Техника определения. Отмерив в мерной колбе 25 мл коньячного спирта, переливают его в перегонную колбу и приливают 5—8 мл воды. Перегоняют 25 мл жидкости, собирая отгон в охлаждаемую мерную колбу. Жидкость в колбе доводят до метки.
В колбу емкостью 25 мл отмеривают пипеткой 10 мл дистиллята и 10 мл 0,1 н. раствора гидрата окиси лития, доводят до мет-558
ки спиртом или водой для получения концентрации спирта, равной 20—25% об. При этом pH раствора обычно находится в интервале 7,5—8,5 (проверка индикаторной бумажкой). Полученную смесь переносят в полярографическую ячейку и продувают ровно 10 мин водородом или инертным газом для удаления растворенного кислорода.
Полярографирование проводят на ртутном капельном электроде с частотой капания ртути — одна капля через 3 сек в интервале от 1,0 до — 1,6в. На полярограмме отмечают начало и
Рис. 73. Калибровочные прямые фурфурола и оксиметилфурфурола.
конец волны в пределах от 1,3 до 1,5в. Измеряют полуволну в миллиметрах.
Расчет. Количество фурфурола и метилфурфурола определяют по калибровочной прямой, составляемой из чистого препарата фурфурола.
Определение оксиметилфурфурола. Оксиметилфурфурол определяют по разности высоты волны при полярографировании коньячного спирта и его дистиллята. Перегоняют 25 мл коньячного спирта, как было указано выше.
Если коньяк или коньячный спирт содержит таниды, то их предварительно удаляют уксуснокислым свинцом. Для этого в мерную колбу емкостью 25 мл отмеривают пипеткой 20 мл испытуемой жидкости, добавляют по каплям 1О°/о-ный раствор уксуснокислого свинца до полного осаждения танидов, затем доливают колбу водой до метки и фильтруют или центрифугируют. Небольшой избыток свинцовой соли не мешает полярографирова-нию. В случае необходимости свинец.осаждают сернокислым натрием или литием.
Из полученного раствора 10 мл отмеривают в 25-миллиметровую колбу, вносят 10 мл насыщенного раствора гидрата окиси ли
559
тия (pH раствора должен быть 7,5—8,5), доливают водой или спиртом до метки.
Смесь помещают в электролитическую ячейку, продувают в течение 10 мин водородом илюинертным газом и полярографируют.
Высота полярографической волны в мм должна соответствовать суммарному количеству оксиметилфурфурола, фурфурола и метилфурфурола. В другой пробе определяют фурфурол с ок-симетилфурфуролом, как указано выше, и по разности высоты волны на калибровочной прямой рассчитывают количество оксиметилфурфурола.
При работе с оксиметилфурфуролом следует учесть, что это соединение легко разрушается в чистом состоянии и в водном растворе и более устойчиво в спиртовых или эфирных средах.
лигнин
Определение лигнина
Коньячный спирт после удаления спирта мутнеет. Если к мутному раствору добавить раствор хлористого натрия или соляную кислоту, выпадает осадок. Этот осадок в основном состоит из лигнина, поэтому, определив его количество, так называемый сырой лигнин, можно получить представление о содержании лигнина в коньячном спирте.
Сырой лигнин определяют выделением его в осадок и определением массы осадка или удалением спирта и нефелометрическим определением взвешенных частиц.
Техника определения. А. Весовой способ: 85 или 50 мл коньячного .спирта помещают в колбу Клайзена и перегоняют под вакуумом в токе углекислоты водоструйным насосом при температуре 32—36° С до 10—20 мл в зависимости от экстрактивности коньячного спирта. Концентрированный раствор сливают в стакан с 20 мл воды, подкисленной 0,3 мл концентрированной соляной кислотой. Остаток в колбе ополаскивают, ополоски сливают в тот же стакан и оставляют на 10 ч. Выпавший осадок фильтруют на стеклянном фильтре № 3 и взвешивают. По массе осадка рассчитывают лигнин.
Расчет. Сырой лигнин вычисляют в миллиграммах осадка на 1 л коньячного спирта, учитывая разбавление в 20 или 40 раз.
Б. Нефелометрический способ. Этот способ очень прост и не требует выделения, взвешивания осадка. 25 или 50 мл коньячного спирта (в зависимости от экстрактивности) помещают в коническую колбу Клайзена и перегоняют под вакуумом до 10—20 мл. Оставшуюся в колбе жидкость переливают в мерную колбу, ополаскивают перегонную колбу водой и сливают в ту же мерную колбу. Доливают последнюю до метки. В мутной
560
жидкости определяют количество взвеси нефелометром. В качестве стандарта используют взвесь точно отвешенного сухого лигнина в воде. Лигнин получают из коньячного спирта 5—10-летней выдержки.
Расчет. Количество лигнина в миллиграммах, найденного по нефелометру, умножается на коэффициент разбавления. Сырой лигнин выражается в мг!л.
КИСЛОРОД И ПЕРЕКИСИ
Кислород является одним из основных компонентов, способствующих созреванию коньячного спирта. В коньячном спирте содержится растворенный кислород и перекиси, суммарное количество которых часто выражают кислородным числом. Кислородное число является одним из показателей интенсивности окислительных процессов. Существенное значение имеет раздельное определение растворенного и связанного кислорода. По количеству связанного кислорода можно судить о степени зрелости коньячного спирта. Эти определения можно проводить инди-гометрическим методом определения кислородного числа, разработанным П. В. Кочергой, и методом одновременного определения перекисного числа и свободного кислорода по Г. Г. Агабальянцу, Мнджояну и Петросян. Метод позволяет определять перекиси, отвечающие окислительному потенциалу индигокармина, равному 0,26 в. В коньячных спиртах имеются перекиси с более высоким потенциалом окисления. Количество этих перекисей большое, они относятся в основном к группе гидроперекисей: перекись водорода, перекись уксусного альдегида и др. Гидроперекиси можно определить полярографическим методом X. М. Ханамиряна.
Ниже приводятся индигометрический метод определения свободного и перекисного кислорода и полярографический метод определения гидроперекисей.
Определение свободного кислорода и перекисного числа индигометрическим методом
Раствор индигокармина восстанавливают до лейкоформы гидросульфитом натрия, затем прибавляют испытуемый коньячный спирт (вино), в котором имеется кислород в свободной или перекисной форме. Кислород окисляет индигокармин, который приобретает интенсивно синюю окраску. По количеству гидросульфита натрия, израсходованного на титрование окрашенной формы индигокармина, рассчитывают кислородное число.
В исследуемом коньячном спирте определяют общее количество кислорода, затем в другой пробе удаляют растворенный
561
кислород, а оставшийся перекисный кислород определяют так же, как общее кислородное число.
Применяется специальный аппарат (рис. 74). Удаление . из коньячного спирта своббдного кислорода проводится путем барботирования коньячного спирта углекислотой.
Реактивы. 1. Раствор индигокармина (0,5 г/л).
Рис. 74. Прибор для определения свободно-ю кислорода и перекисного числа.
2. Буферный раствор соды (28,6 г ИагСОз-•10 Н2О растворяют в 1 л воды).
Техника определения. Вытесняют из аппарата воздух углекислотой. Для этого заполняют цилиндры 1 и 2, а также бюретку 3 дистиллированной водой, которую втягивают из стакана в цилиндр 2 путем отсасывания воздуха из трубки 16 при открытых кранах 7, 9, 10 и 13 и закрытых кранах 8, 11, 14 и 15. После этого путем нагнетания углекислоты через трубку 16 вытесняют полностью воду из аппарата через краны 11 и 13. Краны 8, 14 и 15 при этом должны оставаться закрытыми. Когда пройдет некоторое количество углекислоты, перекрывают краны 11 и 13 и в сосуд 2 через воронку 5
вносят отвешенное количество гидросульфита и
столько дистиллированной воды, чтобы получить приблизительно 0,25%-ный раствор. После растворения гидросульфита заполняют бюретку 3 полученным раствором путем вытеснения его из цилиндра 2 углекислотой, которая нагнетается в аппарат через трубку 16 (для этого открывают краны 8 и 10 и закрывают краны 9, 11, 13, 14 и 15). При заполнении бюретки углекислотой кран 7 открывают в атмосферу для выпуска углекислоты.
Одновременно в цилиндр 1 через воронку 6 вносят 20 мл раствора индигокармина и 20 мл раствора соды, а в колбу 4—20 мл испытуемого вина (коньячного спирта), не препятствуя поглоще
562
нию вином кислорода воздуха. После этого в течение 15 мин пропускают через трубку 17 углекислоту (при открытом кране 12) для вытеснения кислорода из исследуемой жидкости. Далее, пропуская углекислоту через раствор индигокармина в цилиндре 1 (для чего открывают краны 8 и 14), титруют этот раствор раствором гидросульфита из бюретки до обесцвечивания (кран 7 должен быть открыт для поступления в бюретку углекислоты). Затраченное количество гидросульфита фиксируют.
Затем через кран 11 переводят содержимое цилиндра 1 в колбу 4. При этом связанный кислород спирта (в виде перекиси и окисных ионов тяжелых металлов) окисляет часть восстановленного индигокармина (раствор в связи с этим синеет). Окисленный индигокармин вновь оттитровывают в колбе 4 гидросульфитом из той же бюретки 3 при пропуске углекислоты через трубку 16 в аппарат (краны 8 и 12 должны быть при этом открыты, а кран 14 закрыт).
Углекислоту, используемую при проведении анализа, получают в аппарате Киппа, присоединенном при помощи трубок 16 и 17 к аппарату для определения кислорода. Углекислоту необходимо пропускать через промывную склянку с пирогаллолом для связывания кислорода, который может в ней содержаться.
Следует иметь в виду, что титр гидросульфита очень быстро меняется на воздухе. Поэтому необходимо исключить возможность соприкосновения раствора гидросульфита с воздухом в бюретке, а титрование проводить быстро одно за другим во избежание изменения титра гидросульфита.
Расчет. Содержание активного кислорода в исследуемой жидкости— перекисное число — рассчитывают по следующей формуле:
Оп = Оинд ,
где Оп — перекисное число испытуемой жидкости в миллиграммах активного кислорода на 1 л\
Оинд — титр (кислородное число) раствора индигокармина, показывающий число миллиграммов кислорода, необходимое для перевода индигокармина в 1 л раствора из лейкоформы в окрашенную. Титр раствора индигокармина устанавливают перманганатометрически по формуле: Оинд — 17,778 В, где: В — число миллилитров 0,1 н. раствора перманганата, израсходованного на титрование 50 мл раствора индигокармина;
Ь\—число миллилитров раствора гидросульфита, израсходованного при первом титровании раствора индигокармина (до введения вина);
563
b2 — число миллилитров раствора гидросульфита, израсходованного при втором титровании (после введения вина, из которого был удален растворимый кислород).
Общий кислород в коньячных спиртах составляет 13— 20 мг/л. Количество- перекисей в коньячном спирте зависит от сроков выдержки — 2—7,5 мг)л.
Определение гидроперекисей полярографическим методом
Гидроперекиси определяют полярографическим путем при потенциале полуволны 1,15—1,2 в на фоне раствора хлористого лития в бензол-этанольной смеси.
Реактивы. 1. Хлористый литий.
2. Бензол (х. ч.).
3. Этиловый спирт двойной очистки.
Техника определения. В колбу емкостью 200 мл отмеривают 50 мл бензола, 100 мл ректификованного этилового спирта (двойной очистки) и прибавляют хлористого лития из расчета 0,2—0,4 мл/л. При взбалтывании растворяют хлористый литий. В колбу емкостью 25 мл отмеривают пипеткой 10 мл бензол-этанольной смеси и 5 мл испытуемой жидкости, переносят в электролитическую (полярографическую) ячейку. Продувают смесь 20 мин водородом или инертным газом для удаления растворенного кислорода и полярографируют. Проводят полярографирова-ние на ртутном капельном электроде с частотой капания ртути по одной капле через три секунды в интервале от —0,6 до —1,4 в.
Перекиси образуют волну при потенциале 1,18 в. При добавлении перекиси водорода волна должна увеличиваться при том же потенциале.
Расчет. Для расчета составляют калибровочную кривую, по-лярографируя стандартные растворы перекиси водорода различных концентраций. Количество гидроперекисей относят условно к перекиси водорода.
Определение содержания этилового спирта в воздухе спиртохранилищ
Воздух в помещениях выдержки коньячного спирта содержит значительное количество паров этилового спирта, которые, 'проникая через легкие человека, оказывают ядовитое действие на организм. Допустимая норма содержания этилового спирта в воздухе составляет 1 мг)л.
В коньячных хранилищах летом концентрация спирта достигает 2—3 мг)л, поэтому необходимо периодически определять ее и принимать соответствующие меры для безопасной работы рабочих.
564
Метод определения основан на окислении паров спирта, собранных в воду из определенного объема воздуха. По количеству затраченного окислителя вычисляют концентрацию паров спирта в воздухе. В качестве окислителя применяют двухромовокислый калий.
Для отбора пробы воздуха на производстве воздух протягивают через 3 трубки Петри с 15 ел/3 дистиллированной воды в каждой со скоростью не более 20 л/ч. Пропускают обычно 20— 40 л воздуха. Удобно пользоваться аспираторами.
Реактивы. 1. 0,1 н. раствор двухромовокислого калия.
2. 55%-ный раствор серной кислоты.
3. 0,05 н. раствор гипосульфита натрия.
4. 10%-ный раствор йодистого калия.
5. 1 %-ный раствор крахмала.
Техника определения. Воду из поглотителей после насыщения ее парами воздуха сливают в колбу емкостью 200—250 мл. Поглотители ополаскивают два раза по 5 мл воды, которую сливают туда же. В колбу вводят 25 мл 0,1 н. раствора двухромовокислого калия и 15 мл 55%-ной серной кислоты. Колбу закрывают пришлифованным шариковым холодильником и нагревают на кипящей водяной бане 4 ч. По охлаждении прибавляют 5 мл йодистого калия и выделившийся йод оттитровывают гипосульфитом с крахмалом. Конец титрования узнают по переходу синего окрашивания в светло-зеленое.
Для холостой пробы отмеривают в колбу 75 мл дистиллированной воды, прибавляют 15 мл 55 %-ной серной кислоты, 25 мл 0,1 н. раствора бихромата, и закрыв колбу шариковым холодильником, нагревают ее на водяной бане.
Расчет. Окисление этилового спирта идет по реакции:
ЗС2Н5ОН + 2К2Сг2О7 + 8H.2SO4= 2K2SO4 + 2Cr2 (SO4)3 + ЗСН3СООН + 11H2O.
1 мл 0,1 н. раствора биохромата или 1 мл 0,1 н. раствора ги-посульфита отвечают -—— = 1,151 мг этилового спирта. Количество этилового спирта в 1 м3 воздуха можно определить по количеству 0,1 н. бихромата калия (с) в мл, израсходованного на окисление:
х = А • 1,151с мг]м3, где А — коэффициент перевода пропущенного воздуха на 1 м3 воздуха хранилища.
3. ПЕРЕРАБОТКА ВТОРИЧНЫХ ПРОДУКТОВ ВИНОДЕЛИЯ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СПИРТА В ДРОЖЖЕВЫХ И ДРУГИХ ОСАДКАХ
Принцип определения спирта в осадках тот же, что и при определении его в вине, т. е. количество спирта в них находится по плотности отгона.
565
Техника определения. 100 мл жидких осадков, отмеренных мерной колбой, переносят с ополосками в перегонную колбу емкостью 500 мл, добавляют 50—100 мл (в зависимости от консистенции осадка) воды. Если осадки очень плотные и измерить их мерной колбой не представляется возможным, то точное количество их для анализа берется путем взятия на технических весах навески, равной у - 100 г (у — плотность осадка в г/лы).
Испытуемую пробу помещают в перегонную колбу, добавляют 1 н. щелочи до нейтральной реакции по лакмусу и перегоняют, нагревая осторожно, чтобы не допустить пригорания содержимого колбы. В качестве приемника используют мерную колбу на 200 мл. Когда в приемной колбе собирают дистиллята около 0,9 ее емкости, перегонку прекращают и доводят при 20° С объем до метки дистиллированной водой. Плотность отгона устанавливают одним из описанных выше методов, и по плотности определяют содержание спирта. Можно непосредственно определить крепость отгона стеклянным спиртомером класса 0,1.
Расчет. Содержание спирта в анализируемой пробе определится по формуле:
Л = 2К % об. = 0,2К л а.а./дал,
где К — крепость дистиллята, °/о об.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СПИРТА В ВЫЖИМКАХ
В основу метода определения спирта в виноградных и плодовоягодных выжимках положен метод определения его по плотности дистиллята, полученного путем отгонки спирта из выжимок с паром.
Техника определения. Перед началом определения собирают прибор для перегонки, в который входит парообразователь с предохранительной трубкой, перегонная колба емкостью около 0,5 л, холодильник и приемная мерная колба емкостью 200 мл. Перегонная колба закрывается пробкой с двумя отверстиями, в одно из которых вставлена стеклянная трубка, доходящая почти до дна колбы и соединенная с парообразователем, а в другое — трубка с каплеуловителем, соединяющим ее с холодильником.
100 г выжимок быстро измельчают и переносят в перегонную колбу, куда добавляют небольшое количество воды и 1 н. раствора щелочи до нейтральной реакции по лакмусу. Содержимое перегонной колбы подогревают до кипения, затем колбу соединяют с парообразователем, вода в котором предварительно доведена до кипения. Перегонку ведут, подавая в колбу пар с таким расчетом, чтобы не допустить пригорания выжимки и чрезмерного ее разбавления.
566
Когда в приемной колбе набирается отгона 0,9 ее емкости, перегонку прекращают и доводят при 20° С до метки дистиллированной водой.
Крепость отгона (К) определяют спиртомером класса 0,1 или по плотности.
Расчет. Содержание спирта в выжимке в миллилитрах безводного спирта на килограмм или в литрах на тонну можно вычислить по формуле:
х = 20Д.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ САХАРА В ВЫЖИМКАХ
Сахар в виноградных выжимках определяется после предварительной экстракции его горячей водой.
Техника определения. Навеску выжимки, равную 25 г, тщательно измельчают и переносят с ополосками в мерную колбу емкостью 500 мл. Туда же добавляют дистиллированной воды с таким расчетом, чтобы вся выжимка была покрыта водой. После этого содержимое колбы нагревают на водяной бане при 90° С в течение получаса при периодическом помешивании. Затем колбу охлаждают и доводят до метки дистиллированной водой при 20° С. Содержимое фильтруют через бумажный фильтр.. При необходимости из фильтрата удаляют дубильные и красящие вещества. Далее в нем определяют сахар методом Бертрана, как описано выше.
Расчет. Если количество сахара в фильтрате определяется Сф г/л, то содержание его в выжимке будет:
Свыж = 20Сф г/кг = 2Сф % вес.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЕТУЧИХ КИСЛОТ В ВЫЖИМКАХ
Летучие кислоты в выжимках определяются в дистилляте путем титрования 0,1 н. раствором щелочи.
Техника определения. Для отгона летучих кислот с помощью водяного пара собирают специальный прибор, аналогичный тому,, который применяется при определении спирта в выжимках.
В перегонную колбу прибора емкостью около 200 мл помещают 25 г измельченной выжимки и ведут перегонку с паром,, как при определении спирта. Предварительную нейтрализацию содержимого перегонной колбы щелочью не проводят.
В качестве приемника используют обычную коническую колбу емкостью около 500 мл. После того как в приемнике соберется около 400 мл дистиллята, кислоты оттитровывают 0,1 н. раствором щелочи до нейтральной реакции по фенолфталеину.
567
Расчет. Если на титрование дистиллята пошло b мл точно 0,1 н. щелочи, то содержание летучих кислот в выжимке определится по формуле:
Клет = 0,006 • 406 = 0,246 г/кг.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИННОЙ КИСЛОТЫ В ВЫЖИМКАХ
Техника определения. В химическом стакане отвешивается 50 г свежих или отэкстрагированных на экстракторе выжимок, навеска переносится в мерную колбу на 0,5 л при помощи воронки и стеклянной палочки, заливается водой и ставится на водяную баню. В мерную колбу вставляется термометр. Температура доводится до 90° С и поддерживается в течение 60 мин.
По истечении 60 мин колба из водяной бани вынимается, охлаждается до 20° С, доводится до метки, тщательно перемешивается и жидкость фильтруется через бумажный складчатый фильтр.
Пипеткой на 100 мл берется подготовленный фильтрат в стакан емкостью 0,5 л, прибавляется 2 мл ледяной уксусной кислоты и 0,5 мл 20%-ного раствора СН3СООК- Винная кислота при этом переводится в винный камень.
Для уменьшения растворимости винного камня прибавляется при взбалтывании 15 г растертого в порошок чистого КС1.
Прибавив затем 20 мл 96%-ного алкоголя, помешивают жидкость стеклянной палочкой, потирая о стенки стакана в течение 1 мин для начала кристаллизации винного камня. Для полного выпадения кристаллов винного камня колбу прикрывают часовым стеклышком и оставляют на 15 ч при температуре 10—15° С.
Осветлившуюся над осадком винного камня жидкость сливают через плотный фильтр в колбу Бунзена. Осадок в стакане и осадок, попавший на фильтр, промывают спиртовым раствором КС1 (не менее 20 мл) 3—4 раза.
При промывании сначала ополаскивают раза три стакан, промывную жидкость перенося на фильтр, и затем промывают осадок на фильтре.
Колбу Бунзена меняют на чистую, осадок растворяют на фильтре струей горячей дистиллированной воды.
Раствор нагревают до кипения и титруют 0,1 н. раствором NaOH, используя в качестве индикатора фенолфталеин.
Расчет. Количество винной кислоты в г/кг выжимки определяется по формуле:
х = 0,015 (6+ 1,5)100,
где 6 — количество мл 0,1 н. раствора щелочи, пошедшее на титрование;
568
0,015 — содержание винной кислоты в граммах, соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора щелочи (в данном случае винная кислота титруется как одноосновная);
1,5 — эмпирическая поправка на растворение винного камня, выраженная в мл 0,1 н. раствора NaOH.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИННОЙ КИСЛОТЫ В ВИННОКИСЛОТНОМ СЫРЬЕ
Ацидиметрический метод
Отбор проб. При отборе проб из различных по высоте мест мешка берется примерно 50—100 г сырья. Отобранные из партии пробы хорошо смешиваются, перемалываются и из полученной порошкообразной средней пробы отбираются 600 г, которые развешивают в три мешочка по 200 г. Мешочки зашиваются и опечатываются сургучной печатью. Один образец направляется в лабораторию предприятия-отправителя для анализа, второй направляется получателю, а третий хранится у поставщика в сухом месте на случай арбитражного анализа.
На мешочках со средними пробами делается надпись с указанием наименования и местонахождения предприятия-поставщика, вида и сорта сырья, номера партии, общей массы партии в килограммах, номера накладной, даты отправления груза, наименования предприятия-получателя.
Одновременно с отправкой сырья отправитель высылает получателю сертификат на каждую партию и вид сырья с указанием всех показателей по техническим условиям.
Реактивы. 1.20%-ный раствор соляной кислоты.
2. Раствор углекислого.калия: 66 г безводной соли растворяют в 100 мл воды.
3. Уксусная кислота (ледяная).
4. 96%-ный этиловый спирт.
5. 0,1 н. раствор едкого натра или кали.
Техника определения. К навеске исследуемого материала (6 г при содержании до 45% винной кислоты и 3 г, если ее содержится больше 45%) добавляют 18 мл раствора соляной кислоты и оставляют на 10 мин при частом помешивании. Затем смесь переносят в мерную колбу емкостью 200 мл, доводят объем до метки и фильтруют через складчатый фильтр в сухую колбу.
100 мл фильтрата, отмеренные пипеткой, переносят в стакан емкостью 250—300 мл, нагревают до кипения и прибавляют по каплям из бюретки в течение 5 мин 10 мл раствора углекислого калия (при этом кипение не должно приостанавливаться). Спустя 20 мин кипячение прекращают, жидкость с осадком переносят в мерную колбу емкостью 200 мл, после охлаждения доводят до метки и вновь фильтруют через складчатый фильтр. 100 мл
56?
фильтрата переносят в коническую колбу емкостью 300 мл, на которую предварительно нанесена метка 15 мл. Раствор выпаривают до метки и, не прекращая нагревания, добавляют 3,5 мл уксусной кислоты при помешивании, которое продолжают еще 5 мин, после чего смесь оставляют в покое на 10 мин. Затем в колбу добавляют 100 мл спирта, раствор помешивают 10 мин и фильтруют через 2 слоя фильтровальной бумаги на воронке Бюхнера при отсасывании. Полученный на фильтре осадок промывают спиртом до исчезновения кислой реакции (что определяется при помощи лакмуса), после чего его переносят, смывая горячей водой в ту же коническую колбу на 300 мл. Сюда же добавляют дистиллированной воды в таком количестве, чтобы общий объем составлял примерно 200 мл, нагревают до кипения и титруют 0,1 н, раствором щелочи в присутствии фенолфталеина.
Содержание винной кислоты в г в 100 г сырья рассчитывается по следующей формуле:
0,0156 -100-4 х = —----------,
а
где 0,015 — количество кислой калийной соли винной кислоты, соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора щелочи, г;
b — количество 0,1 н. раствора щелочи, пошедшее на титрование, мл;
а — навеска сырья, г;
100 — множитель для пересчета на 100 г сырья;
4 — разбавление.
Колориметрический метод
Метод основан на взаимодействии винной кислоты с метаванадатом натрия в разбавленном растворе уксусной кислоты. При этом образуется характерное красное окрашивание. Присутствие других кислот не мешает определению, за исключением тех случаев, когда содержание яблочной кислоты в 2 раза больше винной.
Реактивы. 1. 5°/о-ный раствор метаванадата натрия. 64,8 г Na2VO3-2H2O растворяют в 500—700 мл подогретой дистиллированной воды, после чего раствор фильтруют в мерную колбу емкостью 1 л и доводят до метки дистиллированной водой. Если раствор получился с желтоватым оттенком, то добавляют 1 мл 1 н. раствора NaOH.
2. Концентрированная уксусная кислота, химически чистая. Построение калибровочной кривой. Для построения калибровочной кривой используется винная кислота (чистая для анализа), высушенная в сушильном шкафу при температуре 105° С в течение 3—4 мин, после чего она охлаждается в эксикаторе.
570
Из подготовленной винной кислоты готовится основной раствор концентрацией 50 мг] 100 мл.
В 5 мерных колб емкостью 50 мл вносят соответственно 4, 8, 12, 16, 20 мл основного раствора винной кислоты, затем в каждую из них добавляют по 4 мл 5%-ного раствора метаванадата натрия и по 1 мл концентрированной уксусной кислоты, после чего доводят до метки дистиллированной водой. При этом получают серию подготовленных рабочих растворов с концентрацией 4, 8, 12, 16, 20 мг/100 мл винной кислоты.
Раствор для сравнения готовят следующим образом: в мерную колбу емкостью 50 мл добавляется 4 мл метаванадата натрия, 1 мл концентрированной уксусной кислоты и все доводится до метки дистиллированной водой. Подготовленная серия растворов колориметрируется спустя 15—30 мин. В это время растворы должны находиться в темном месте, чтобы в них развилась устойчивая окраска, стабильная в течение 24 ч.
Значения оптических плотностей указанной выше серии растворов определяют на фотоэлектроколориметре с применением зеленого светофильтра с длиной волны 525 нм и кюветок с расстояниями между рабочими гранями 20 мм.
По полученным значениям оптических плотностей растворов строится калибровочная кривая зависимости концентрации винной кислоты от оптической плотности. По оси абсцисс откладывается концентрация винной кислоты, по оси ординат — оптическая плотность. Полученная зависимость на графике выражается прямой линией.
Техника определения. 10 г растертого в порошок исследуемого сырья (при содержании винной кислоты выше 45% берется навеска 5 г) обрабатывают в химическом стакане, постепенно растирая его в 20 мл раствора соляной кислоты (плотностью 1,1), затем раствору дают постоять в течение 10 мин, после чего его переносят в мерную колбу емкостью 250 мл, доводят дистиллированной водой до метки и фильтруют через складчатый бумажный фильтр.
10 мл полученного фильтрата переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, добавляют 60—70 мл дистиллированной воды и нейтрализуют раствором едкого натра до pH 6—7. При нейтрализации можно пользоваться универсальной индикаторной бумагой, бромтимоловой бумажкой или pH-метром. После доведения pH раствора до 6—7 доводят содержимое колбы дистиллированной водой до метки. Если раствор получается мутным, его необходимо профильтровать через бумажный фильтр.
В мерную колбу емкостью 50 мл добавляют 5 мл подготовленного раствора, 4 мл 5%-ного раствора метаванадата натрия и 1 мл концентрированной уксусной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор ставят в темное место для развития окраски на 15—30 мин, после этого его колориметрируют
571
аналогично, как и растворы при построении калибровочной кривой, используя тот же раствор сравнения. Если раствор имеет окраску, то необходимо ввести поправку в показания оптической плотности на холостой опыт. Для этого в мерную колбу на 50 мл добавляют 5 мл исследуемого раствора, 1 мл концентрированной уксусной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой, после чего колориметрируют, используя в качестве раствора сравнения дистиллированную воду. Полученная оптическая плотность раствора холостого опыта отнимается от оптической плотности исследуемого раствора.
По полученной оптической плотности (за вычетом оптической плотности холостого хода опыты при окрашенном растворе) находят по калибровочному графику соответствующую концентрацию винной кислоты в подготовленном растворе в лгг/100 мл раствора.
Расчет. Содержание винной кислоты в сырье определяется по формуле:
сБ 1000 сБ 10 X =-------- =------- %,
а • 100 а
где с — содержание винной кислоты в подготовленном рабочем растворе, лгг/100 мл\
а — навеска сырья, г;
Б — коэффициент, учитывающий разбавление.
Кроме того, в полученные результаты вводится поправка на нерастворимые вещества, содержащиеся в сырье и занимающие определенный объем в колбе. Эта поправка приведена ниже:
Сырье Винная кислота, % Величина поправки, %
Дрожжи винные 15 —0,8
20 —0,8
25 —0,6
30 —0,5
35 —0,4
Винный камень 40 —0,4
50 —0,3
60 —0,3
70 —0,2
Виннокислая известь 30 —0,1
40 —0,8
50 —0,6
Пример. Навеска сушеных дрожжей 10 г; коэффициент разбавления 2,5; содержание винной кислоты в подготовленном рабочем растворе 9,68 лг/100 мл. Содержание винной кислоты в сырье будет:
Поправка на нерастворимые вещества — 0,6%. Содержание винной кислоты с учетом поправки: (24,2—0,6) = 23,6%.
СПРАВОЧНЫЕ ТАБЛИЦЫ
Приложение 1
емпература
1
Вязкость сухих вин
Содержание спирта, % об.
7 8 1 9 | 10 | 11 1 12
Содержание экстракта, г/100 мл
1 1 2 1 1 2 | 1 2 | 3 | 1 2 1 3 1 1 1 2 3 1 | 2 | 3
—6 — — — — — — — 4,02 4,12 4,22 4,17 4,30 4,43
—4 — — — — — 3,44 3,50 3,53 3,59 3,67 3,68 3,75 3,85 3,85 3,92 4,05
—2 2,79 2,85 2,92 3,00 3,06 3,15 3,20 3,23 3,30 3,38 3,38 3,45 3,54 3,54 3,60 3,71
0 2,58 2,62 2,70 2,76 2,82 2,88 2,93 2,95 3,00 3,08 3,09 3,16 3,25 3,25 3,30 3,42
2 2,39 2,42 2,50 2,53 2,61 2,65 2,70 2,72 2,77 2,84 2,85 2,90 2,98 2,98 3,04 3,13
4 2,22 2,25 2,32 2,35 2,42 2,46 2,50 2,53 2,58 2,63 2,64 2,70 2,76 2,76 2,83 2,89
6 2,07 2,10 2,16 2,19 2,25 2,29 2,31 2,35 2,40 2,44 2,45 2,51 2,56 2,56 2,62 2,69
8 1,93 1,96 2,01 2,04 2,10 2,12 2,15 2,19 2,22 2,25 2,28 2,33 2,37 2,37 2,43 2,49
10 1,82 1,83 1,88 1,90 1,95 1,98 2,02 2,03 2,07 2,12 2,12 2,16 2,22 2,21 2,26 2,32
12 1,70 1,72 1,76 1,79 1,83 1,86 1,90 1,91 1,94 1,99 1,99 2,03 2,08 2,07 2,11 2,18
14 1,61 1,62 1,66 1,68 1,72 1,74 1,78 1,79 1,82 1,86 1,86 1,90 1,95 1,94 1,98 2,04
16 1,52 1,52 1,56 1,58 1,61 1,64 1,67 1,68 1,71 1,74 1,75 1,78 1,82 1,81 1,85 1,91
18 1,43 1,44 1,47 1,49 1,52 1,54 1,56 1,58 1,61 1,63 1,64 1,67 1,70 1,70 1,73 1,78
20 1,35 1,37 1,39 1,41 1,43 1,45 1,46 1,48 1,50 1,53 1,54 1,56 1,60 1,59 1,62 1,67
22 1,28 1,30 1,32 1,33 1,35 1,37 1,39 1,40 1,42 1,45 1,45 1,47 1,51 1,50 1,53 1,58
24 1,22 1,24 1,25 1,26 1,28 1,30 1,32 1,32 1,34 1,37 1,38 1,39 1,43 1,42 1,45 1,49
Продолжение прилож. 1
576
CQ CQ Содержание спирта, % об.
7 1 8 9 10 1 и 12
О С Содержание экстракта, г/100 мл
Ф U НО 2 1 1 2 1 2 3 1 1 2 1 3 1 2 3 1 2 3
26 1,16 1,18 1,18 1,20 1,21 1 ,23 1,25 1,26 1,27 1,30 1,30 1,32 1,35 1,34 1,37 1,40
28 1,10 1,12 1,12 1,14 1,15 1,16 1,18 1,19 1,20 1,23 1,23 1,24 1,27 1,27 1,29 1,32
30 1,05 1,07 1,07 1,08 1,09 1,10 1,12 1,13 1,14 1,16 1,16 1,18 1,20 1,20 1,22 1,25
32 1,00 1,02 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06 1,07 1 ,08 1,10 1,10 1,12 1,14 1,14 1,16 1,19
34 0,95 0,97 0,97 0,98 0,99 1,00 1,01 1,02 1,03 1,05 1,05 1,06 1,09 1,08 1,10 1,13
36 0,90 0,92 0,92 0,93 0,94 0,95 0,96 0,97 0,98 1,00 1,00 1,01 1,04 1,03 1,05 1,08
38 0,86 0,87 0,88 0,89 0,90 0,91 0,92 0,93 0,94 0,95 0,95 0,97 0,99 0,98 1,00 1,02
40 0,82 0,83 0,84 0,85 0,86 0,87 0,88 0,89 0,90 0,91 0,91 0,93 0,94 0,93 0,95 0,97
42 0,78 0,79 0,80 0,81 0,82 0,83 0,84 0,85 0,86 0,87 0,87 0,88 0,90 0,89 0,91 0,93
44 0,75 0,76 0,77 0,78 0,79 0,80 0,81 0,81 0,82 0,83 0,83 0,84 0,86 0,85 0,87 0,89
46 0,72 0,73 0,74 0,75 0,75 0,76 0,77 0,77 0,79 0,80 0,79 0,81 0,82 0,81 0,83 0,85
48 0,69 0,70 0,71 0,72 0,72 0,73 0,74 0,74 0,75 0,76 0,76 0,77 0,79 0,78 0,80 0,82
50 0,67 0,68 0,68 0,69 0,69 0,70 0,71 0,71 0,72 0,73 0,73 0,74 0,76 0,75 0,76 0,78
52 0,64 0,65 0,65 0,66 0,66 0,67 0,68 0,68 0,69 0,70 0,70 0,71 0,73 0,72 0,73 0,75
54 0,62 0,63 0,63 0,64 0,64 0,65 0,66 0,66 0,67 0,68 0,67 0,68 0,70 0,69 0,70 0,72
56 0,59 0,60 0,60 0,61 0,61 0,62 0,63 0,63 0,64 0,65 0,65 0,66 0,67 0,66 0,67 0,69
58 0,57 0,58 0,58 0,59 0,59 0,60 0,61 0,61 0,62 0,62 0,63 0,64 0,64 0,64 0,65 . 0,66
60 0,55 0,56 0,56 0,57 0,57 0,58 0,59 0,58 0,59 0,60 0,60 0,61 0,62 0,61 0,62 0,63
Вязкость вин, содержащих сахар
Приложение 2
<я Содержание спирта. % об.
03 1 1 1 8 1 20
ф с Содержание экстракта (в %), включая сахар
S 8 | 13 1 18 23 | 8 13 1 18 1 23 | 8 1 13 18 1 23
—10 7,81 10,70 13,47 — 9,95 12,22 15,75 — 10,72 13,31 17,90
—8 6,45 7,25 9,65 12,37 8,10 9,07 11,05 14,55 8,80 9,86 12,15 16,67
—6 5,85 6,75 8,75 11,25 7,22 8,27 10,05 13,35 7,80 9,04 11,15 15,45
—4 5,32 6,23 7,95 10,15 6,42 7,55 9,20 12,15 7,00 8,28 10,15 14,20
—2 4,87 5,77 7,23 9,25 ' 5,77 6,88 8,40 10,90 6,30 7,57 9,33 13,00
0 4,45 5,32 6,60 8,40 5,20 6,25 7,70 9,80 5,70 6,90 8,55 11,80
2 4,09 4,90 6,03 7,62 4,77 5,71 7,05 9,05 5,20 6,30 7,80 10,65
4 3,75 4,50 5,54 6,95 4,35 5,25 6,45 8,30 4,75 5,75 7,10 9,70
6 3,45 4,14 5,10 6,35 3,98 4,80 5,87 7,60 4,37 5,23 6,50 8,80
8 3,20 3,80 4,70 5,80 3,65 4,40 5,37 6,92 4,00 4,80 5,92 8,00
10 2,96 3,50 4,32 5,33 3,39 4,03 4,92 6,31 3,65 4,40 5,38 7,28
12 2,77 3,27 4,00 4,90 3,12 3,75 4,54 5,76 3,40 4,03 4,93 6,62
14 2,58 3,05 3,70 4,53 2,91 3,48 4,18 5,30 3,15 3,73 4,54 6,04
16 2,40 2,83 3,41 4,18 2,70 3,23 3,87 4,85 2,92 3,44 4,17 5,52
18 2,24 2,62 3,15 3,85 2,52 2,98 3,57 4,45 2,70 3,17 3,83 5,05
20 2,07 2,43 2,91 3,57 2,35 2,74 3,28 4,00 2,50 2,91 3,53 4,62
22 1,95 2,28 2,70 3,32 2,20 2,57 3,07 3,77 2,33 2,72 3,28 4,27
24 1,84 2,14 2,52 3,10 2,05 2,40 2,88 3,50 2,17 2,54 3,05 3,94
Приложение 3
Коэффициенты для приведения объема сухого вина, измеренного прн температуре t, к объему при 20° С
S. & «о Содержание спирта, % об.
9 10 И 12
с «0. Содержание экстракта, е/100 мл
2 3 2 3 2 3 2 3
—6 ———- —— —> 1,0031 1,0034 1,0035 1,0037
—5 — 1,0027 — 1,0030 1,0031 1,0034 1,0035 1,0037
—4 1,0025 1,0027 1,0028 1,0030 1,0031 1,0034 1,0035 1,0036
—3 1,0025 1,0027 1,0028 1,0030 1,0031 1,0034 1,0035 1,0036
—2 1,0025 1,0026 1,0028 1,0030 1,0031 1,0033 1,0034 1,0035
—1 1,0025 1,0026 1,0027 1,0029 1,0030 1,0033 1,0034 1,0035
0 1,0025 1,0026 1,0027 1,0029 0,0030 1,0032 1,0033 1,0034
1 1,0025 1,0026 1,0026 1,0028 0,0029 1,0031 1,0032 1,0033
2 1,0025 1,0025 1,0025 1,0027 1,0028 1,0030 1,0031 1,0032
3 1,0024 1,0025 1,0025 1,0027 1,0028 1,0029 1,0030 1,0031
4 1,0024 1,0025 1,0024 1,0026 1,0027 1,0028 1,0029 1,0030
5 1,0024 1,0024 1,0024 1,0025 1,0026 1,0027 0,0028 1,0029
б 1,0023 1,0023 1,0023 1,0024 1,0025 1,0026 1,0026 1,0028
7 1,0022 1,0022 1,0022 1,0024 1,0024 1,0025 1,0025 1,0026
8 1,0021 1,0021 1,0021 1,0023 1,0022 1,0024 1,0024 1,0025
9 1,0020 1,0020 1,0020 1,0021 1,0021 1,0022 1,0023 1,0024
10 1,0019 1,0019 1,0019 1,0020 1,0020 0,0021 1,0021 1,0022
11 1,0017 1,0018 1,0017 1,0018 1,0018 1,0019 1,0019 1,0020
12 1,0016 1,0017 1,0016 1,0017 1,0017 1,0017 1,0018 1,0019
13 1,0014 1,0015 1,0014 1,0015 1,0015 1,0015 1,0016 1,0017
14 1,0012 1,0013 1,0012 1,0013 1,0013 1,0013 1,0013 1,0015
15 1,0010 1,0011 1,0010 1,0011 1,0011 1,0011 1,0011 1,0012
16 1,0008 1,0009 1,0008 1,0009 1,0009 1,0009 1,0009 1,0010
17 1,0006 1,0007 1,0006 1,0007 1,0007 1,0007 1,0007 1,0008
18 1,0004 1,0004 1,0004 1,0004 1,0005 1,0005 1,0005 1,0005
19 1,0002 1,0002 1,0002 1,0002 1,0003 1,0003 1,0003 1,0003
20 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000
21 0,9997 0,9997 0,9997 0,9997 0,9997 0,9997 0,9997 0,9997
22 0,9994 0,9994 0,9994 0,9994 0,9994 0,9994 0,9994 0,9994
23 0,9991 0,9991 0,9991 0,9991 0,9991 0,9991 0,9991 0,9991
24 0,9988 0,9988 0,9988 0,9988 0,9988 0,9987 0,9988 0,9987
25 0,9985 0,9985 0,9985 0,9985 0,9985 0,9985 0,9984 0,9984
26 0,9982 ' 0,9982 0,9982 0,9982 0,9981 0,9981 0,9981 0,9981
27 0,9979 0,9978 0,9978 0,9979 0,9978 0,9978 0,9978 0,9978
28 0,9976 0,9975 0,9976 0,9976 0,9975 0,9975 0,9974 0,9974
29 0,9973 0,9972 0,9972 0,9972 0,9972 0,9972 0,9971 0,9971
30 0,9970 0,9969 0,9969 0,9969 0,9968 1 0,9968 0,9967 0,9967
578
579
о Коэффициенты для приведения объема вина, П р и л о'ж е'н'и’е 4 содержащего сахар, измеренного при температуре t, к объему при 20° С
ед Содержание спирта, % об.
12 1 15 I 18 20
СХ° а> « С я Содержание сахара, е/100 мл
2 S <и д Н д 5 1 10 1 15 | 20 5 ю 15 20 5 10 15 5 10 15
—6 1,0044 1,0054 1,0062 1,0069 1,0054 1,0062 1,0069 1,0076 1,0067 1,0075 1,0081 1,0076 1,0083 1,0089
—5 1,0043 1,0052 1,0060 1,0067 1,0053 1,0060 1,0067 1,0074 1,0066 1,0073 1,0079 1,0074 1,0081 1,0087
—4 1,0042 1,0051 1,0058 1,0064 1,0052 1,0059 1,0065 1,0072 1,0064 1,0071 1,0076 1,0072 1,0079 1,0084
—3 1,0041 1,0049 1,0056 1,0062 1,0051 1,0057 1,0063 1,0069 1,0063 1,0069 1,0074 1,0070 1,0076 1,0081
—2 1,0040 1,0048 1,0054 1,0060 1,0050 1,0056 1,0061 1,0067 1,0061 1,0067 1,0072 1,0068 1,0074 1,0079
—1 1,0039 1,0046 1,0052 1,0057 1,0049 1,0054 1,0059 1,0064 1,0059 1,0064 1,0069 1,0066 1,0072 1,0077
0 1,0038 1,0044 1,0050 1,0055 1,0047 1,0052 1,0057 1,0062 1,0057 1,0062 1,0066 1,0064 1,0069 1,0074
1 1,0037 1,0043 1,0048 1,0053 1,0045 1,0050 1,0055 1,0060 1,0055 1,0060 1,0064 1,0062 1,0066 1,0071
2 1,0036 1,0041 1,0046 1,0051 1,0043 1,0048 1,0053 1,0057 1,0053 1,0057 1,0061 1,0059 1,0063 1,0068
3 1,0035 1,0040 1,0044 1,0048 1,0042 1,0046 1,0050 1,0054 1,0051 1,0055 1,0058 1,0057 1,0061 1,0065
4 1,0033 1,0038 1,0042 1,0046 1,0040 1,0044 1,0048 1,0052 1,0049 1,0052 1,0055 1,0054 1,0058 1,0062
5 1,0032 1,0036 1,0040 1,0043 1,0038 1,0042 1,0045 1,0048 1,0047 1,0050 1,0053 1,0051 1,0055 1,0059
6 1,0030 1,0034 1,0037 1,0040 1,0036 1,0040 1,0043 1,0046 1,0044 1,0047 1,0050 1,0049 1,0052 1,0055
7 1,0028 1,0032 1,0035 1,0038 1,0034 1,0038 1,0040 1,0043 1,0041 1,0044 1,0047 1,0046 1,0049 1,0052
8 1,0027 1,0030 1,0033 1,0035 1,0032 1,0035 1,0037 1,0040 1,0039 1,0041 1,0044 1,0043 1,0045 1,0048
9 1,0025 1,0028 1,0030 1,0032 1,0030 1,0033 1,0035 1,0037 1,0036 1,0038 1,0040 1,0040 1,0042 1,0045
10 1,0023 1,0025 1,0027 1,0029 1,0027 1,0030 1,0032 1,0034 1,0033 1,0035 1,0037 1,0037 1,0039 1,0041
И 1,0021 1,0023 1,0025 1,0027 1,0025 1,0027 1,0029 1,0031 1,0030 1,0032 1,0034 1,0033 1,0035 1,0037
ю о 1 Продолжение, прилож. 4.
со 3 Я сх Содержание спирта, % об.
аО 1 2 1 5 1 18 | 20
4) е я Содержание сахара, г/1 00 мл
4) X Н л 5 1 10 1 15 | 20 1 5 1 10 1 15 | 20 1 5 I 10 15 1 5 1 10 1 15
12 1,0019 1,0021 1,0023 1,0024 1,0023 1,0025 1,0026 1,0028 1,0027 1,0029 1,0030 1,0030 1,0031 1,0033
13 1,0017 1,0018 1,0019 1,0021 1,0020 1,0022 1,0023 1,0025 1,0024 1,0025 1,0027 1,0026 1,0028 1,0030
14 1,0014 1,0016 1,0017 1,0019 1,0018 1,0019 1,0020 1,0021 1,0020 1,0022 1,0023 1,0023 1,0024 1,0026
15 1,0012 1,0013 1,0014 1,0016 1,0015 1,0016 1,0017 1,0018 1,0017 1,0018 1,0020 1,0019 1,0020 1,0021
16 1,0010 1,0010 1,0011 1,0012 1,0012 1,0013 1,0014 1,0015 1,0014 1,0015 1,0016 1,0015 1,0016 1,0017
17 1,0008 1,0008 1,0008 1,0009 1,0009 1,0010 1,0011 1,0012 1,0010 1,0011 1,0012 1,0012 1,0012 1,0013
18 1,0005 1,0006 1,0006 1,0006 1,0007 1,0007 1,0007 1,0008 1,0007 1,0008 1,0008 1,0008 1,0008 1,0009
19 1,0003 1,0003 1,0003 1,0003 1,0004 1,0004 1,0004 1,0004 1,0003 1,0004 1,0004 1,0004 1,0004 1,0004
20 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000
21 0,9997 0,9996 0,9996 0,9996 0,9997 0,9997 0,9996 0,9996 0,9996 0,9996 0,9996 0,9996 0,9996 0,9995
22 0,9994 0,9993 0,9993 0,9992 0,9994 0,9994 0,9993 0,9992 0,9993 0,9992 0,9992 1,9992 0,9992 0,9991
23 0,9991 0,9990 0,9990 0,9989 0,9991 0,9990 0,9989 0,9988 0,9989 0,9988 0,9988 1,9988 0,9988 0,9987
24 0,9988 0,9987 0,9986 0,9986 0,9987 0,9986 0,9985 0,9984 0,9985 0,9984 0,9984 0,9984 0,9983 0,9982
25 0,9984 0,9983 0,9983 0,9982 0,9984 0,9983 0,9981 0,9980 0,9981 0,9980 0,9979 0,9979 0,9979 0,9978
26 0,9981 0,9980 0,9979 0,9978 0,9980 0,9979 0,9978 0,9976 0,9977 0,9976 0,9975 0,9975 0,9974 0,9973
27 0,9977 0,9976 0,9975 0,9974 0,9977 0,9975 0,9974 0,9973 0,9973 0,9972 0,9971 0,9971 0,9970 0,9969
28 0,9974 0,9973 0,9972 0,9970 0,9973 0,9971 0,9970 0,9969 0,9969 0,9968 0,9966 0,9967 0,9966 0,9964
*л 29 0,9970 0,9969 0,9968 0,9967 0,9969 0,9968 0,9966 0,9965 0,9965 0,9964 0,9962 0,9963 0,9962 0,9960
4» 30 0,9966 0,9965 0,9964 0,9963 0,9965 0,9964 0,9962 0,9961 0,9961 1 0,9960 0,9959 0,9958 0,9957 0,9956
_ Приложение 5
,. Температура замерзания вин и виноматериалов, °C
нцент? цйя <ара, 00 мл -А ’ । / 1 : Концентрация спирта, % об.
• > - > - 10 . ‘ " .. , ,
О я л схи я 7 8 9 11 12 13 14 15 16 ' 17 18 19 20
- • . • -
• 0 —3,0 —3,4 ^3,9 —4,4 —4,8 —5,3 —5,8 —6,3 —6,8 —7,3 —7,9 —8,4 —8,9 —9,4
.1: . —3,1 —3,5 —4,0 • —4,5 . —5,0 , —5,5 —6,0 -6,5 —7,0 —7,5 —8,2 —8,7 —9,3 —9,8
2 —3,3 —3,7 —4,2 —4,7 —5,2 —5,7 —6,2 —6,7 —7,3 —7,8 —8,5 —9,1 —9,7 —10,3
3 —3,5 —3,9 —4,4 —5,0 7—5,4 —5,9 —6,4 —7,0 —7,5 —8,1 —8,8 —9,5 —10,2 —10,9
• 4 ' —3,7 —4,1 -4,6; —5,2 —5,6 —6,1 -6,6 —7,2 —7,8 —8,4 —9,2 —9,9 —10,6 —11,5
••5 • —3,9 —4,3 —4,8 —5,3 —5,8 —6,3 —6,9 —7,5 —8,0 —8,7 —9,5 —10,3 —11,1 —12,1
6 —4,1 —4,5 —5,0 —5,5 —6,0 —6,5 —7,1 —7,7 —8,3 —9,0 —9,9 —10,7 —11,6 —12,6
7 —4,2 —4,7 —5,2 —5,7 —6,2 —6,7 —7,3 —7,9 —8,6 —9,4 —10,3 —11,1 —12,1 —13,1
8 —4,4 —4,9 —5,4 —5,9 —6,4 —7,0 —7,6 —8,2 —8,9 —9,7 —10,6 —11,5 —12,6 —13,7
9 —4,6 —5,1 —5,6 —6,1 --6,6 —7,2 —7,8 —8,4 —9,2 —10,0 —11,0 — 12,0 —13,1 — 14,3
10 —4,8 —5,3 —5,8 —6,4 -о,8 —7,2 —8,1 —8,7 —9,5 —10,4 —11,4 —12,4 —13,6 —14,9
11 —5,0 —5,4 —6,0 —6,6 —7,0 —7,6 —8,4 —9,0 —9,8 —10,7 —11,8 —12,9 —14,1 —15,5
12 —5,2 —5,6 —6,2 —6,8 —7,2 —7,9 —8,6 —9,3 —10,1 —11,1 —12,1 —13,4 —14,6 —16,1
. 13 —5,4 —5,8 —6,4 —7,0 —7,5 —8,1 —8,9 —9,6 —10,4 —11,4 —12,6 —13,9 —15,1 —16,8
14 —5,6 —6,0 —6,6 —7,2 —7,8 —8,4 —9,2 —9,9 —10,7 —11,8 —13,0 —14,3 —15,7 —17,4
15 —5,8 —6,2 —6,9 —7,5 —8,0 —8,7 —9,5 —10,2 —11,1 —12,2 —13,4 —14,8 —16,3 —18,1
16 —6,0 —6,5 —7,1 —7,7 —8,3 —8,9 —9,7 —10,5 — 11,5 —12,6 —13,8 —15,3 —16,9 —18,8
17 —6,2 —6,7 —7,3 —8,0 —8,5 —9,2 —10,0 —10,8 —11,8 —13,0 —14,3 —15,8 —17,5 — 19,5
18 —6,4 —6,9 —7,5 —8,2 —8,8 —9,5 —10,4 —11,1 —12,1 —13,4 —14,8 —16,3 —18,1 —20,2
19 —6,6 —7,1 —7,7 —8,4 —9,0 —9,7 —10,7 —11,5 —12,5 —13,8 —15,3 —16,8 —18,7 —20,9
20 —6,8 —7,3 —8,0 —8,7 —9,3 —10,0 —11,0 —11,9 —12,8 —14,2 —15,8 —17,4 —19,3 —21,6
21 —7,0 —7,6 —8,2 —8,9 —9,5 —10,3 —11,3 —12,2" —13,2 —14,6 —16,2 —17,9' —19,9 —22,3
22 —7,2 —7,8 —8,4 —9,2 —9,8 —10,6 —11,6 —12,61 —13,6 —15,0 —16,7 —18,5 —20,6 —23,1
Продолжение прилож. 5
Концентра-’ ция сахара, г/100 мл Концентрация спирта, % об.
7 8 . 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
9Я 7 5 8 0 —8,7 —9,4 —10,1 —10,9 — 11,9 —12,9 —14,0 —15,4 —17,2 — 19,0 —21,3 —23,8
24 7 7 —82 —8,9 —9,7 —10,4 —11,2 —12,2 —13,3 —14,4 —15,8 —17,7 —19,6 —21,9 —24,6
25 7 9 —8 5 —9,2 —10,0 — 10,6 —11,5 —12,5 —13,7 — 14,8 —16,3 —18,2 —20,2 —22,6 —25,4
26 8? 1 —8 7 —9,4 —10,2 —10,9 — 11,8 —12,8 -14,1 —15,3 —16,8 —18,7 —20,8 —23,3 —26,2
27 84 —8,9 —9,7 —10,5 — 11,2 —12,1 —13,2 — 14,4 —15,7 —17,3 —19,3 —21,4 —24,0 —27,1
9Я 8 6 ’ 9 2 —9^9 —10,8 —11,5 —12,4 —13,5 — 14,8 —16,2 —17,8 —19,8 —22,0 —24,7 —27,9
29 88 9 4 — 10,2 —11,0 —11,8 —12,7 —13,8 —15,2 —16,6 —18,3 —20,4 —22,6 —25,4 —28,7
30 —9,0 —9,7 —10,4 —11,3 —12,1 —13,0 —14,4 —15,6 —17,0 — 18,8 —21,0 —23,3 —26,1 —29,5
Поправки к приложению 5
Концеит-• рация спирта, % об., Концентрация экстракта, г/100 мл Концентрация спирта, % об. Концентрация экстракта, е/100 мл
3 4 5 6 3 4 5 6
7 ~ ' —оз —0,6 —0,9 —1,2 17 —0,5 —1,0 —1,4 —1,9
9 —0,3 ; —0,6 —1,0 —1,4 18 —0,5 —1,0 —1,5 —2,0
11 —0,4 -0,8 —1,2 —1,6 19 —0,5 —1,0 —1,5 —2,1
13 '' ; —ОЗ'’ ' —0,9 ; —1,3 . 1,7 20 —0,5 —1,0 — 1,6 —2,2
15 —0,5 ! —0 —1,4 —1,8 - '
Приложение 6
Температура наибольшей плотности вии
Содержание спирта, % об. Содержание экстракта, г/10 0 мл
1 ,0 1,5 2,0 2,5 3,0 \ ' 3,5 4,0
8,0 0,5 —0,1 —0,7 —1,4 —2,0 —2,7 —3,4
8,5 0,1 —0,6 —1,2 —1,9 —2,6 —3,3 —4,0
9,0 —0,4 —1,1 — 1,8 —2,5 —3,3 —4,0
9,5 —1,0 —1,7 —2,4 —3,2 —4,1 —
10,0 —1,6 —2,3 —3,3 —4,0 — — .—
10,5 —2,2 —3,0 —4,0 — — — —
11,0 —2,8 —3,7 — —. — —
11,5 —3,5 —4,5 — — — — —
12,0 —4,2 — — С > —‘ — — .—
12,5 —4,9 — — — — — —
Приложение 7
Температура замерзания водных растворов этилового спирта
Концентрация спирта, % Об. Температура : замерзания, ₽с Концентрация спирта, % об. Температура замерзания, °C Концентра, ция спнрта % об. ’ Температура замерзания, °C
2 —0,5 12 —4,1 22 — 8,9
4 —1,1 14 —5,0 24 —10,1
6 —1,8 16 —5,9 26 —11,3
8 —2,5 18 —6,8 28 —12,6
10 —з,з 20 —7,8 30 —14,1
Приложение 8
Температура замерзания водных растворов глицерина
Концентрация, % масс. Температура замерзания, °C Концентрация, % масс. Температура замерзания, °C Концентра. цня, % масс Температура замерзания, °C
2 —0,2 22 — 5,8 42 —16,8
4 —0,5 24 — 6,7 44 —18,2
6 —0,8 26 — 7,6 46 —19,8
8 —1,2 28 — 8,5 48 —21,2
10 -1,6 30 — 9,6 50 —23,0
12 —2,1 32 —10,6 52 —25,0
14 —2,7 34 —11,8 54 —27,2
16 —3,4 36 —13,0 56 —29,5
18 —4,2 38 —14,2 58 —32,0
20 —5,0 40 —15,4 60 —34,7
584
Приложение 9
Температура замерзания водных растворов сахарозы
Концентрация сахарозы, г/100 мд Температура замерзания, °C Концентрация сахарозы, г/100 мл Температура замерзания, °C Концентрация сахарозы, г/100 мл Температура замерзания, °C
2 —0,10 12 —0,75 22 —1,48
4 —0,20 14 —0,88 24 —1,65
6 —0,35 16 —1,01 26 — 1,83
8 —0,48 18 —1,15 28 —2,01
10 —0,62 20 —1,31 30 —2,19
Приложение 10
Температура замерзания растворов хлористого магния
Плотность ,15 Содержание MgCl2, г Температура замерзания, °C Плот-ность .15 d4 Содержание MgCl2, е Температура замерзания, °C
в 100 г раствора на 100 г воды в 100 г раствора на 100 г воды
1,00 0,2 0,2 0,0 1 1,10 11,6 13,1 —10,3
1,01 1 .4 1,4 —0,7 1,11 12,7 14,5 —12,3
1,02 2,6 2,7 —1,4 1,12 13,8 16,0 —14,5
1,03 3,7 3,9 —2,2 1,13 14,9 17,5 —17,1
1,04 4,9 5,2 —3,1 1,14 16,0 19,1 —19,9
1,05 6,1 6,5 —4,0 1,15 17,0 20,5 —22,9
1,06 7,2 7,8 —5,0 1,16 18,0 22,0 —26,0
1,07 8,3 9,1 —6,0 1,17 19,1 23,6 —29,1
1,08 9,4 10,4 —7,2 1,18 20,1 25,2 —32,2
1,09 10,5 11,7 —8,7 1,184 20,6 25,9 —33,6
Приложение И
Температура замерзания растворов хлористого натрия
Плотность ,15 Содержание NaCl, г Температура замерзания, °C Плотность Л5 и Содержание NaCl, г Температура замерзания, °C
в 100 г раствора на 100 г воды в 100 г раствора на 100 г воды
1,00 0,1 0,1 0,0 1,09 12,3 14,0 — 9,1
1,01 1,5 1,5 —0,8 1,10 13,6 15,7 —10,4
1,02 2,9 3,0 —1,7 1,11 14,9 17,5 —11,8
1,03 4,3 4,5 —2,7 1,12 16,2 19,3 —13,2
1,04 5,6 5,9 —3,6 1,13 17,5 21,2 —14,6
1,05 7,0 7,5 —4,6 1,14 18,8 23,1 —16,2
1,06 8,2 9,0 —5,5 1,15 20,0 25,0 —17,8
1,07 9,6 10,6 —6,6 1,16 21,2 26,9 —19,4
1,08 11,0 12,3 —7,8 1,17 22,4 29,0 —21,2
585
Приложение 12
Температура замерзания растворов хлористого кальция
Плотность ,15 Содержание СаС12, е Температура замерзания, °C Плотность .15 Содержание СаС12, г Температура замерзания, °C
в 100 г раствора на 100 г воды в 100 а раствора на 100 г воды
1,00 о,1 0,1 0,0 1,13 14,7 17,3 —10,2
1,01 1,3 1,3 —0,6 1,14 15,8 18,8 — 11,4
1,02 2,5 2,6 — 1,2 1,15 16,8 20,2 —12,7
1,03 3,6 3,7 — 1,8 1,16 17,8 21,7 —14,2
1,04 4,8 5,0 —2,4 1,17 18,9 23,3 — 15,7
1,05 5,9 6,3 —3,0 1,18 19,9 24,9 — 17,4
1,06 7,1 7,6 —3,7 1,19 20,9 26,5 — 19,2
1,07 8,3 9,0 —4,4 1,20 21,9 28,0 —21,2
1,08 9,4 10,4 —5,2 1,21 22,8 29,6 —23,3
1,09 10,5 11,7 —6,1 1,22 23,8 31,2 —25,7
1,10 11,5 13,0 —7,1 1,23 24,7 32,9 —28,3
1,11 12,6 14,4 —8,1 1,24 25,7 34,6 —31,2
1,12 13,7 15,9 —9,1
Приложение 13
Тем пература кипения водных растворов этилового спирта
Температура кипения, °C Содержание спирта, % масс. Температура кипения, °C Содержание спирта, % масс. Темпера-тура кипения, °C Содержание спирта, % масс.
жидкость пар жидкость пар жидкость пар
78,2 91 92 79,8 69 84 82,0 41 79
78,4 85 89 80,0 67 83 83,5 30 77
78,6 82 88 80,2 64 83 86,0 20 72
78,8 80 87 80,4 62 82 88,0 15 68
79,0 78 86 80,8 56 81 90,0 10 61
79,2 76 85 81,2 50 80 94,0 5 44
79,4 74 85 81,6 45 80 100,0 0 0
79,6 72 84
Приложение 14
Перевод % об. спирта в
% масс, в водных растворах этилового спирта
% об. % масс. % об. % масс. % об. % масс. % об. % масс. % об. % масс.
1 0,8 6 4,8 И 8,9 16 13,0 21 17,1
2 1,6 7 5,6 12 9,7 17 13,8 22 17,9
3 2,4 8 6,4 13 10,5 18 14,6 23 18,8
4 3,2 9 7,3 14 11,3 19 15,4 24 19,6
5 4,0 1 10 8,1 15 12,1 20 16,3 25 20,5
586
Приложение 15
Разбавление этилового спирта водой
(число объемов воды, прибавляемое к 100 объемам раствора, содержащего х % об. этилового спирта, для получения раствора, содержащего у % об. этилового спирта)
У X
90 85 80 75 70 65 60 55 50
85 6,56
80 13,79 6,83
75 21,89 14,48 7,20
70 31,05 23,14 15,35 7,64
65 41,53 33,03 24,66 16,37 8,15
60 53,65 44,48 35,44 21,47 17,58 8,76
55 67,87 57,90 48,07 38,32 28,63 19,02 9,47
50 84,71 73,90 62,04 52,43 41,73 31,25 20,47 10,35
45 105,34 93,30 81,38 69,54 57,78 46,09 34,46 20,90 11,41
40 130,80 117,34 104,01 90,76 77,58 64,48 51,43 38,46 25,55
35 163,28 148,01 132,88 117,82 102,84 87,93 73,08 58,31 43,59
30 206,22 183,57 171,05 153,61 136,04 118,94 101,71 84,54 67,45
25 266,12 245,15 224,30 203,53 182,83 162,21 141,65 121,16 100,73
20 355,80 329,84 304,01 278,26 252,58 226,98 201,43 175,96 150,55
15 505,27 471,00 436,85 402,81 368,83 334,91 301,07 267,29 233,64
10 804,54 753,65 702,89 652,21 601,60 551,96 500,59 450,19 399,85
Пр нло же ине 16
Сжатие прн смешении спирта с водой (прн 15° С)
Содержание в 100 л водно-спиртовой смеси, л Сжатие при смешении, л Содержание в 100 л водно-спиртовой смеси, л Сжатие при смешении, л
спирта ВОДЫ спирта ВОдЫ
1 99,055 0,055 35 68,109 3,109
2 98,111 0,111 40 63,406 3,406
3 97,176 0,176 45 58,593 3,593
4 96,242 0,242 50 53,700 3,700
5 95,307 0,307 55 48,717 3,717
6 94,382 0,382 60 43,664 3,664
7 93,458 0,458 65 38,561 3,561
8 92,543 0,543 70 33,378 3,378
9 91,629 0,629 75 28,135 3,135
10 90,714 0,714 80 22,822 2,822
15 86,191 1,191 85 17,419 2,419
20 81,708 1,708 90 11,876 1,876
25 77,225 2,225 95 6,153 1,153
30 72,712 2,712 99 1,285 0,285
587
Приложение 17
Плотность водных растворов этилового спирта
Плотность и20 d4 Содержание спирта Плотность .20 d4 Содержание спирта Плотность и20 d4 Содержаний спирта
% масс. % об. % масс. % об. % масс. % об.
0,998 0,15 0,2 0,954 29,9 36,1 0,870 69,0 76,1
0,996 1,2 1,5 0,950 32,2 38,8 0,865 71,1 77,9
0,994 2,3 3,0 0,945 35,0 41,3 0,860 73,2 79,7
0,992 3,5 4,4 0,940 37,6 44,8 0,855 75,3 81,5
0,990 4,7 5,9 0,935 40,1 47,5 0,850 77,3 83,3
0,988 5,9 7,4 0,930 42,6 50,2 0,845 79,4 85,0
0,985 7,9 9,9 0,925 44,9 52,7 0,840 81,4 86,6
0,982 10,0 12,5 0,920 47,3 55,1 0,835 83,4 88,2
0,980 11,5 14,2 0,915 49,5 57,4 0,830 85,4 89,8
0,978 13,0 16,0 0,910 51,8 59,7 0,825 87,3 91,2
0,975 15,3 18,9 0,905 53,9 61,9 0,820 89,2 92,7
0,972 17,6 21,7 0,900 56,2 64,0 0,815 91,1 94,1
0,970 19,1 23,5 0,895 58,3 66,2 0,810 93,0 95,4
0,968 20,6 25,3 0,890 60,5 68,2 0,805 94,7 96,6
0,965 ' 22,8 27,8 0,885 62,7 70,2 0,800 96,5 97,7
0,962 24,8 30,3 0,880 64,8 72,2 0,795 98,2 98,9
0,960 0,957 26,2 28,1 31,8 34,0 0,875 66,9 74,2 0,791 99,5 99,7
Приложение 18
Плотность водных растворов сахарозы
Содержание сахарозы, % масс. Плотность ,20 d4 Содержание сахарозы, % масс. Плотность .20 44 Содержание сахарозы, % масс. Плотность .20 d4
0,0 0,99823 19,0 1,07658 38,0 1,16626
1 ,0 1,00212 20,0 1,08095 39,0 1,17134
2,0 1,00601 21,0 1,08541 40,0 1,17644
3,0 1,00993 22,0 1,08990 41,0 1,18159
4,0 1,01388 23,0 1,09442 42,0 1,18677
5,0 1,01785 24,0 1,09897 43,0 1,19199
6,0 1,02185 25,0 1 ,10355 44,0 1,19724
7,0 1,02588 26,0 1,10817 45,0 1,20254
8,0 1,02994 27,0 1,11282 46,0 1,20787
9,0 1,03402 28,0 1,11751 47,0 1,21323
10,0 1,03814 29,0 1,12223 48,0 1,21864
11,0 1,04228 30,0 1,12698 49,0 1,22408
12,0 1,04646 31,0 1,13177 50,0 1,22956
13,0 1,05066 32,0 1,13659 51,0 1,23508
14,0 1,05490 33,0 1,14145 52,0 1,24064
15,0 1,05916 34,0 1,14242 53,0 1,24623
16,0 1,06346 35,0 1,15127 54,0 1,25186
17,0 1,06778 36,0 1,15623 55,0 1,25753
18,0 1,07214 37,0 1,16123
588
Приложение 19
Плотность водных растворов глицерина
Плотность .20 *4 Содержание глицерина, % масс. Плотность Л20 </4 Содержание глицерина, % масс. Плотность .20 44 Содержание глицерина, % масс.
1,001 1 1,086 35 1,181 70
1,010 5 1,105 40 1,194 75
1,022 10 1,113 45 1,208 80
1,035 15 1,126 50 1,222 85
1,047 20 1,140 55 1,235 90
1,060 25 1,153 69 1,248 95
1,073 30 1,167 65 1,261 100
Приложение 20
Масса 1 л углекислоты (в г) при давлении 760 мм рт. ст. в зависимости от температуры
Температура, °C Масса 1 л углекислоты Температура, °C Масса 1 л углекислоты Температура, °C Масса 1 л углекислоты
10 1,8860 17 1,8275 24 1,7659
11 1,8777 18 1,8188 25 1,7564
12 1,8695 19 1,8103 26 1,7480
13 1,8616 20 1,8022 27 1,7380
14 1,8534 21 1,7927 28 1,7283
15 1,8446 22 1,7839 29 1,7186
16 1,8360 .23 1,7749 30 1,7087
Приложение 21
Растворимость углекислоты в воде при давлении 760 мм рт. ст. в зависимости от температуры (по Бору)
Температура, °C Коэффициент абсорбции, л/л Температура, СС Коэффициент абсорбции, Д/А Температура, °C Коэффициент абсорбции, а] л Температура, °C Коэффициент абсорбции, л/л
0 1,713 6 1,377 11 1,154 17 0,956
1 1 ,646 7 1,331 12 1,117 18 0,928
2 1,584 8 1,282 13 1,083 19 0,902
3 1,527 9 1,237 14 1,050 20 0,878
4 1,473 10 1,194 15 1,019 25 0,759
5 1,424 16 0,985 30 0,665
589
Приложение 22
Растворимость углекислоты в водио-спиртовых смесях
Содержание спирта в смеси, % об. Температура, °C Коэффициент абсорбции, л/л Содержание спирта в смесн, % об. Температура, °C ^Коэффициент * абсорбции, л/ л
1,3 20,3 0,8608 56,8 19,1 0,9820
7,4 20,2 0,8613 59,2 18,6 1,0069
27,7 20,0 0,8410 77,8 19,9 1,2930
34,4 19,5 0,7918 • 84,8 19,7 1,7680
37,6 19,2 0,8012 89,06 20,4 1,9740
38,5 14,6 0,8766 97,3 17,3 2,0296
47,9 18,8 0,8400 99,5 20,3 2,6553
49,5 20,1 0,8773 99,8 19,7 2,7193
Приложение 23
Коэффициенты поглотительной способности вина по отношению к углекислоте (р) в зависимости от его состава и температуры
Темпера- Содержание сахара, е/100 мл
0 II 1
тура, °C Содержание спирта, % об.
10 | 11 | 12 | 13 14 || 10 | 11 | 12 | 13 | 14
—5 1,86 1,85 1,84 1,82 1,80 1,84 1,83 1,81 1,79 1,78
—4 1,80 1,79 1,78 1,77 1,75 1,79 1,77 1,76 1,74 1,73
—3 1,74 1,73 1,72 1,71 1,69 1,73 1,71 1,70 1,69 1,67
—2 1,69 1,68 1,67 1,65 1,64 1,67 1,66 1,64 1,63 1,62
—1 1,63 1,62 1,61 1,60 1,58 1,62 1,60 1,59 1,57 1,56
0 1,58 1,57 1,55 1,54 1,53 1,56 1,55 1,53 1,52 1,51
1 1,52 1,51 1,50 1,49 1,48 1,51 1,49 1,48 1,47 1,46
2 1,47 1,46 1,45 1,44 1,43 1,45 1,44 1,43 1,42 1,41
3 1,42 1,41 1,40 1,39 1,38 1,40 1,39 1,38 1,37 1,36
4 1,37 1,36 1,35 1,34 1,33 1,36 1,35 1,33 1,32 1,31
5 1,32 1,31 1,30 1,29 1,28 1,31 1,30 1,29 1,28 1,27
6 1,28 1,27 1,26 1,25 1,24 1,26 1,25 1,24 1,23 1,22
7 1,23 1,22 1,21 1,20 1,19 1,22 1,21 1,20 1,19 1,18
8 1,18 1,17 1,16 1,16 1,15 1,17 1,16 1,15 1,14 1,13
9 1,15 1,14 1,13 1,12 1,11 1,13 1,12 1,11 1,10 1,09
10 1,10 1,09 1,08 1,07 1,05 1,09 1,08 1,07 1,06 1,05
И 1,06 1,05 1,04 1,03 1,02 1,05 1,04 1,03 1,02 1,01
12 1,02 1,01 1,00 0,99 0,98 1,01 1,00 0,99 0,98 0,97
13 0,99 0,98 0,97 0,96 0,95 0,98 0,97 0,96 0,95 0,94
14 0,95 0,94 0,93 0,92 0,91 | 0,94 0,93 0,92 0,91 0,90
15 0,92 0,91 0,90 0,89 0,88 0,91 0,90 0,89 0,88 0,87
16 0,88 0,87 0,86 0,85 0,84 0,87 0,86 0,85 0,84 0,83
17 0,85 0,84 0,83 0,82 0,81 0,84 0,83 0,82 0,81 0,80
18 0,82 0,80 0,80 0,79 0,78 0,81 0,80 0,79 0,78 0,77
19 0,79 0,78 0,77 0,76 0,75 0,78 0,77 0,76 0,75 0,74
20 0,76 0,75 0,74 0,73 0,72 0,75 0,74 0,73 0,72 0,71
21 0,74 0,73 0,72 0,71 0,70 0,73 0,72 0,71 0,70 0,69
22 0,71 0,70 0,69 0,67 0,66 0,70 0,69 0,68 0,67 0,66
590
Продолжение пр илож. 23
Содержание сахара, г/100 мл
Темпера- ° 1
тура, °C Содержание спирта, % об.
10 11 12 13 14 10 11 12 13 14
23 0,69 0,68 0,67 0,66 0,64 0,67 0,66 0,65 0,64 0,63
24 0,66 0,65 0,64 0,63 0,62 0,65 0,64 0,64 0,63 0,61
25 0,64 0,63 0,62 0,61 0,60 0,63 0,62 0,62 0,60 0,59
26 0,62 0,61 0,60 0,59 0,58 0,61 0,60 0,59 0,58 0,57
27 0,60 0,59 0,58 0,57 0,56 0,59 0,58 0,57 0,56 0,55
28 0,58 0,57 0,56 0,55 0,54 0,57 0,56 0,55 0,54 0,53
29 0,56 0,55 0,54 0,53 0,52 0,56 0,55 0,54 0,53 0,52
30 0,55 0,54 0,53 0,52 0,51 0,54 0,53 0,53 0,52 0,51
Содержание сахара, г/100 мл
Темпера- 2 !
тура, °C Содержание спирта, % об.
10 и 12 13 14 ! 10 11 12 13 | 14
—5 1,82 1,81 1,79 1,77 1,76 1,80 1,79 1,78 1,76 1,75
—4 1,76 1,75 1,74 1,72 1,70 1,75 1,74 1,72 1,71 1,69
—3 1,71 1,70 1,68 1,66 1,65 1,69 1,68 1,67 1,65 1,64
—2 1,65 1,64 1,63 1,61 1,60 1,64 1,62 1,61 1,60 1,59
—1 1,59 1,58 1,57 1,56 1,54 1,58 1,57 1,56 1,54 1,53
0 1,54 1,53 1,52 1,50 1,49 1,53 1,52 1,50 1,49 1,48
1 1,49 1,48 1,47 1,45 1,44 1,48 1,46 1,45 1,44 1,43
2 1,44 1,43 1,42 1,40 1,39 1,43 1,41 1,40 1,39 1,38
3 1,39 1,38 1,37 1,36 1,35 1,38 1,36 1,35 1,34 1,33
4 1,34 1,33 1,32 1,31 1,30 1,33 1,32 1,30 1,29 1,28
5 1,30 1,28 1,27 1,26 1,25 1,28 1,27 1,26 1,25 1,24
6 1,25 1,24 1,23 1,22 1,21 1,23 1,22 1,21 1,20 1,19
7 1,21 1,20 1,18 1,17 1,16 1,19 1,18 1,17 1,16 1,15
8 1,16 1,15 1,14 1,13 1,12 1,15 1,14 1,13 1,12 1,11
9 1,12 1.И 1,10 1,09 1,08 1,11 1,10 1,09 1,08 1,07
10 1,08 1,07 1,06 1,05 1,04 1,07 1,05 1,04 1,03 1,03
11 1,04 1,03 1,02 1,01 1,00 1,03 1,02 1,01 1,00 0,99
12 1,00 0,99 0,98 0,97 0,96 0,99 0,98 0,97 0,96 0,95
13 0,97 0,96 0,95 0,94 0,93 0,95 0,94 0,93 0,92 0,91
14 0,93 0,92 0,91 0,90 0,89 0,92 0,91 0,90 0,89 0,88
15 0,90 0,89 0,88 0,87 0,86 0,88 0,87 0,86 0,85 0,84
16 0,86 0,85 0,84 0,83 0,83 0,85 0,84 0,83 0,82 0,81
17 0,83 0,82 0,81 0,80 0,79 0,82 0,81 0,80 0,79 0,78
18 0,80 0,79 0,78 0,77 0,76 0,79 0,78 0,77 0,76 0,75
19 0,77 0,76 0,75 0,74 0,73 0,76 0,75 0,74 0,73 0,72
20 0,74 0,73 0,72 0,72 0,71 0,73 0,72 0,71 0,70 0,70
21 0,72 0,71 0,70 0,69 0,68 0,71 0,70 0,69 0,68 0,67
22 0,69 0,68 0,67 0,66 0,66 0,68 0,67 0,66 0,65 0,64
23 0,67 0,66 0,65 0,64 0,63 0,65 0,64 0,63 0,62 0,62
24 0,64 0,63 0,63 0,62 0,61 0,63 0,62 0,61 0,60 0,60
25 0,62 0,61 0,60 0,59 0,58 0,61 0,60 0,59 0,58 0,57
26 0,60 0,59 0,58 0,57 0,56 0,59 0,58 0,57 0,56 0,55
27 0,58 0,57 0,56 0,55 0,54 0,57 0,56 0,55 0,54 0,53
28 0,56 0,55 0,54 0,53 0,52 0,55 0,54 0,53 0,52 0,51
29 0,55 0,54 0,53 0,52 0,51 0,53 0,52 0,51 0,50 0,50
30 0,53 0,52 0,51 0,50 0,49 0,51 0,50 0,50. 0,49 0,49
591
Продолжение прилож. 23
Темпера- Содержание сахара, г/100 мл
4 II 5
тура, °C Содержание спирта, % об.
10 1 11 1 12 13 1 14 II 10 1 11 1 12 1 13 14
—5 1,77 1,76 1,75 1,73 1,72 1,74 1,73 1,72 1,70 1,69
—4 1,72 1,71 1,69 1,68 1,66 1,69 1,68 1,66 1,65 1,64
—3 1,67 1,65 1,64 1,63 1,61 1,64 1,62 1,61 1,60 1,58
—2 1,61 1,60 1,58 1,57 1,56 1,58 1,57 1,56 1,54 1,53
— 1 1,56 1,54 1,53 1,51 1,50 1,53 1,52 1,51 1,49 1,48
0 1,50 1,49 1,48 1,46 1,45 1,48 1,47 1,45 1,44 1,43
1 1,45 1,44 1,43 1,41 1,40 1,43 1,42 1,40 1,39 1,38
2 1,40 1,39 1,38 1,37 1,35 1,38 1,37 1,36 1,34 1,33
3 1,35 1,34 1,33 1,32 1,31 1,33 1,32 1,31 1,30 1,29
4 1,31 1,30 1,28 1,27 1,26 1,29 1,27 1,26 1,25 1,24
5 1,26 1,25 1,24 1,23 1,22 1,24 1,23 1,22 1,21 1,20
6 1,22 1,21 1,19 1,18 1,17 1,20 1,19 1,18 1,16 1,15
7 1,17 1,16 1,15 1,14 1,13 1,15 1,14 1,13 1,12 1,11
8 1,13 1,12 1,11 1,10 1,09 1,11 1,10 1,09 1,08 1,07
9 1,09 1,08 1,07 1,06 1,05 1,07 1,06 1,05 1,04 1,03
10 1,05 1,04 1,03 1,02 1,01 1,03 1,02 1,01 1,00 0,99
И 1,01 1,00 0,99 0,98 0,97 1,00 0,99 0,98 0,97 0,96
12 0,97 0,96 0,95 0,94 0,93 0,96 0,95 0,94 0,93 0,92
13 0,94 0,93 0,92 0,91 0,90 0,92 0,91 0,90 0,89 0,88
14 0,90 0,89 0,88 0,87 0,86 0,89 0,88 0,87 0,86 0,85
15 0,87 0,86 0,85 0,84 0,83 0,85 0,84 0,83 0,82 0,81
16 0,84 0,83 0,82 0,81 0,80 0,82 0,81 0,80 0,79 0,78
17 0,81 0,80 0,79 0,78 0,77 0,79 0,78 0,77 0,76 0,75
18 0,78 0,77 0,76 0,75 0,74 0,76 0,75 0,74 0,73 0,72
19 0,75 0,74 0,73 0,72 0,71 0,73 0,72 0,71 0,70 0,69
20 0,72 0,71 0,70 0,69 0,68 0,71 0,70 0,69 0,68 0,67
21 0,69 0,68 0,67 0,66 0,66 0,68 0,67 0,66 0,65 0,64
22 0,67 0,66 0,65 0,64 0,63 0,66 0,64 0,63 0,62 0,61
23 0,64 0,63 0,62 0,62 0,61 0,63 0,62 0,61 0,60 0,59
24 0,62 0,61 0,60 0,59 0,58 0,61 0,60 0,59 0,58 0,57
25 0,60 0,59 0,58 0,57 0,56 0,59 0,58 0,57 0,55 0,54
26 0,58 0,57 0,56 0,55 0,54 0,57 0,56 0,54 0,53 0,52
27 0,56 0,55 0,54 0,53 0,52 0,55 0,54 0,53 0,52 0,51
28 0,54 0,53 0,52 0,51 0,51 0,53 0,52 0,51 0,49 0,48
29 0,53 0,52 0,51 0,50 0,49 0,51 0,50 0,49 0,48 0,47
30 0,51 0,50 0,49 0,48 0,47 0,50 0,49 0,48 0,47 0,46
Продолжение прилож. 23
Темпера-тура, °C Содержание сахара, г/100 мл
6 II 7
Содержание спирта, /о об.
1° 1 И 1 12 1 13 1 14 || 10 1 11 1 12 1 13 1 14
—5 1,71 1,70 1,69 1,67 1,66 1,68 1,67 1,66 1,64 1,63
—4 1,66 1,65 1,64 1,62 1,61 1,63 1,62 1,61 1,59 1,58
—3 1,61 1,60 1,58 1,57 1,56 1,58 1,57 1,56 1,54 1,53
—2 1,56 1,54 1,53 1,52 1,50 1,53 1,52 1,50 1,49 1,48
—1 1,50 1,49 1,48 1,47 1,45 1,48 1,47 1,45 1,44 1,43
0 1,45 1,44 1,43 1,41 1,40 1,43 1,42 1,40 1,39 1,38
1 1,40 1,39 1,38 1,37 1,35 1,38 1,37 1,35 1,34 1,33
2 1,35 1,34 1,33 1,32 1,31 1,33 1,32 1,31 1,30 1,29
3 1,31 1,30 1,29 1,27 1,26 1,29 1,28 1,26 1,25 1,24
4 1,26 1,25 1,24 1,23 1,22 1,24 1,23 1,22 1,21 1,20
5 1,22 1,21 1,20 1,19 1,18 1,20 1,19 1,18 1,16 1,15
6 1,18 1,16 1,15 1,14 1,13 1,15 1,14 1,13 1,12 1,11
7 1,13 1,12 1,И 1,10 1,09 1,11 1,10 1,09 1,08 1,07
8 1,09 1,08 1,07 1,06 1,05 1,07 1,06 1,05 1,04 1,03
9 1,05 1,04 1,03 1,02 1,01 1,03 1,02 1,01 1,00 0,99
10 1,01 1,00 0,99 0,98 0,97 1,00 0,99 0,98 0,97 0,96
И 0,98 0,97 0,96 0,95 0,94 0,96 0,95 0,94 0,93 0,92
12 0,94 0,93 0,92 0,91 0,90 0,92 0,91 0,90 0,89 0,88
13 0,91 0,90 0,89 0,88 0,87 0,89 0,88 0,87 0,86 0,85
14 0,87 0,86 0,85 0,84 0,83 0,86 0,85 0,84 0,83 0,82
15 0,84 0,83 0,82 0,81 0,79 0,81 0,80 0,79 0,78 0,77
16 0,81 0,80 0,79 0,78 0,77 0,78 0,77 0,76 0,75 0,74
17 0,78 0,77 " 0,76 0,74 0,73 0,75 0,74 0,73 0,72 0,71
18 0,75 0,74 0,73 0,71 0,70 0,72 0,71 0,70 0,69 0,68
19 0,72 0,71 0,70 0,68 0,67 0,70 0,69 0,68 0,67 0,66
20 0,69 0,68 0,67 0,66 0,65 0,68 0,67 0,66 0,65 0,64
21 0,67 0,66 0,65 0,64 0,63 0,65 0,64 0,63 0,62 0,61
22 0,64 0,63 0,62 0,61 0,60 0,63 0,62 0,61 0,60 0,59
23 0,62 0,61 0,60 0,59 0,58 0,61 0,60 0,59 0,58 0,57
24 0,60 0,59 0,58 0,57 0,56 0,58 0,57 0,56 0,55 0,54
25 0,58 0,57 0,56 0,55 0,53 0,56 0,55 0,55 0,53 0,52
26 0,56 0,55 0,54 0,53 0,52 0,55 0,54 0,53 0,52 0,50
27 0,54 0,53 0,52 0,51 0,50 0,53 0,52 0,51 0,50 0,49
28 0,52 0,51 0,50 0,49 0,48 0,51 0,50 0,49 0,48 0,47
29 0,50 0,49 0,48 0,48 0,46 0,49 0,48 0,47 0,47 0,46
30 0,49 0,48 0,47 0,46 0,45 0,48 0,47 0,46 0,45 0,44
592
593
Продолжение прилож. 23 Я
Темпера- 8 Содержание сахара, г/100 мл II 9 Продолжение прилож . 23
— Содержание сахара, г/100 1лл
тура, °C 10 1 11 1 12 Соде] 1 13 эжанне 14 спирта, 10 % об. 1 11 12 1 13 1 14 Темпера- 10 1 11
.... 1 1 зи тура, °C Содержание спирта, % об.
10 11 1 12 | 13 14 1 10 11 12 3 1 14
—5 1,65 1,64 1,63 1,61 1,60 1,63 1,62 1,61 1,59 1,58 Я
—4 1,61 1,60 1,58 1,57 1,55 1,58 1,57 1,55 1,54 1,53 Я
—3 1,56 1,54 1,53 1,51 1,50 1,53 1,52 1,50 1,49 1,48 —5 1,60 1,59 1,58 1,56 1,55 1,58 1,56 1,55 1,54 1,52
—2 1,51 1,49 1,48 1,46 1,45 1,48 1,47 1,45 1,44 1,43 Ж —4 1,56 1,54 1,53 1,51 1,50 1,53 1,52 1,51 1,49 1,48
—1 1,45 1,44 1,43 1,41 1,40 1,43 1,42 1,41 1,39 1,38 Я J —3 1,51 1,49 1,48 1,47 1,45 1,48 1,47 1,46 1,45 1,43
0 1,40 1,39 1,38 1,36 1,35 1,38 1,37 1,36 1,34 1,33 Я —2 1,46 1,44 1,43 1,42 1,41 1,44 1,42 1,41 1,39 1,38
1 1,35 1,34 1,33 1,32 1,31 1,34 1,33 1,32 1,30 1,29 Я —1 1,41 1,40 1,38 1,37 1,36 1,39 1,37 1,36 1,35 1,34
2 1,31 1,30 1,29 1,28 1,26 1,29 1,28 1,27 1,25 1,24 Я 0 1,36 1,35 1,33 1,32 1,31 1,34 1,33 1,31 1,30 1,29
3 1,26 1,25 1,42 1,23 1,22 1,25 1,24 1,22 1,21 1,20 Я 1 1,31 1,30 1,29 1,28 1,27 1,30 1,28 1,27 1,26 1,25
4 1,22 1,21 1,20 1,19 1,18 1,21 1,19 1,18 1,17 1,16 Ж 2 1,27 1,26 1,25 1,24 1,23 1,25 1,24 1,23 1,22 1,21
5 1,18 1,13 1,16 1,14 1,13 1,16 1,15 1,14 1,13 1,12 Я 3 1,23 1,21 1,20 1,19 1,18 1,22 1,20 1,18 1,17 1,16
6 1,14 1,17 1,12 1,16 1,10 1,12 1,11 1,10 1,09 1,08 Я 4 1,18 1,17 1,16 1,15 1,14 1,17 1,15 1,14 1,13 1,12
7 1,09 1,08 1,07 1,12 1,05 1,08 1,07 1,06 1,05 1,04 Я 5 1,14 1,13 1,12 1,11 1,10 1,12 1,11 1,10 1,09 1,08
8 1,05 1,04 1,03 1,08 1,01 1,04 1,03 ' 1,02 1,01 1,00 Я 6 1,10 1,09 1,08 1,07 1,06 1,09 1,07 1,06 1,05 1,04
9 1,01 1,00 0,99 0,05 0,97 1,00 0,99 0,98 0,97 0,96 Я 7 1,06 1,05 1,04 1,03 1,02 1,05 1,04 1,03 1,01 1,00
10 0,98 0,97 0,96 0,99 0,94 0,96 0,95 0,94 0,93 0,92 Я 8 1,03 1,02 1,01 1,00 0,99 1,01 1,00 0,99 0,98 0,97
И 0,94 0,93 0,92 0,91 0,90 0,93 0,92 0,91 0,90 0,89 Я 9 0,99 0,98 0,97 0,96 0,95 0,97 0,96 0,95 0,94 0,93
12 0,91 0,90 0,89 0,88 0,87 0,89 0,88 0,87 0,86 0,85 Я 10 0,95 0,94 0,93 0,92 0,91 0,93 0,92 0,91 0,90 0,89
13 0,88 0,87 0,86 0,85 0,84 0,86 0,85 0,84 0,83 0,82 Я 11 0,92 0,91 0,90 0,89 0,88 0,90 0,89 0,88 0,87 0,86
14 0,84 0,83 0,82 0,81 0,80 0,83 0,82 0,81 0,80 0,79 Я 12 0,88 0,86 0,85 0,84 0,83 0,87 0,86 0,85 0,84 0,83
15 0,81 0,80 0,79 0,78 0,77 0,80 0,79 0,78 0,77 0,76 Я 13 0,85 0,84 0,83 0,82 0,81 0,84 0,83 0,82 0,81 0,80
16 0,78 0,77 0,76 0,75 0,74 0,77 0,76 0,75 0,74 0,73 Я 14 0,82 0,81 0,80 .0,79 0,78 0,80 0,79 0,78 0,77 0,76
17 0,75 0,74 0,73 0,72 0,71 0,74 0,73 0,72 0,71 0,70 Я 15 0,79 0,78 0,77 0,76 0,75 0,77 0,76 0,75 0,74 0,73
18 0,72 0,71 0,70 0,69 0,68 0,71 0,70 0,69 0,68 0,67 Я 16 0,76 0,75 0,74 0,73 0,72 0,74 0,73 0,72 0,71 0,70
19 0,69 0,68 0,67 0,66 0,65 0,68 0,67 0,66 0,65 0,64 Я 17 0,73 0,72 0,71 0,70 0,69 0,72 0,71 0,70 0,69 0,68
20 0,67 0,66 0,65 0,64 0,63 0,66 0,65 0,64 0,63 0,62 Я 18 0,70 0,69 0,68 0,67 0,66 0,69 0,68 0,67 0,66 0,65
21 0,64 0,63 0,62 0,61 0,60 0,63 0,62 0,61 0,60 0,59 19 0,67 0,66 0,65 0,64 0,63 0,66 0,65 0,64 0,63 0,62
22 0,62 0,61 0,60 0,59 0,58 0,61 0,60 0,59 0,58 0,57 Я 20 0,65 0,64 0,63 0,62 0,61 0,63 0,62 0,61 0,60 0,59
23 0,60 0,59 0,58 0,57 0,56 0,59 0,58 0,57 0,56 0,55 1Я 21 0,62 0,61 0,60 0,59 0,58 0,61 0,60 0,59 0,58 0,57
24 0,58 0,57 0,56 0,55 0,54 0,56 0,55 0,54 0,53 0,52 Л 22 0,60 0,59 0,58 0,57 0,56 0,59 0,58 0,57 0,56 0,55
25 0,56 0,55 0,54 0,53 0,52 0,54 0,53 0,52 0,51 0,50 Я 23 0,58 0,57 0,56 0,55 0,54 0,57 0,56 0,55 0,54 0,53
26 0,54 0,53 0,52 0,51 0,50 0,52 0,51 0,50 0,49 0,48 Я 24 0,56 0,55 0,54 0,53 0,52 0,55 0,54 0,53 0,52 0,51
27 0,52 0,51 0,50 0,49 0,48 0,51 0,50 0,49 0,48 0,47 Я 25 0,53 0,52 0,51 0,50 0,49 0,52 0,51 0,50 0,49 0,48
28 0,50 0,49 0,48 0,47 0,46 0,49 0,48 0,47 0,46 0,45 Л 26 0,51 0,50 0,49 0,48 0,47 0,50 0,49 0,48 0,47 0,46
29 0,49 0,48 0,47 0,46 0,45 0,47 0,46 0,45 0,44 0,43 Я 27 0,50 0,49 0,48 0,47 0,46 0,49 0,48 0,47 0,46 0,45
30 0,47 0,46 0,45 0,44 0,43 0,46 0,45 0,44 0,43 0,42 Я 28 0,48 0,47 0,46 0,45 0,44 0,47 0,46 0,45 0,44 0,43
29 0,47 0,46 0,45 0,44 0,43 0,45 0,44 0,44 0,43 0,42
30 0,45 0,44 0,43 0,42 0,41 0,44 0,43 0,42 0,41 0,40
594
595
Приложение 24
Изменение давления шампанского
«Г CU
5 си а> Абсолютное
f-< о
—5 — — 1,06 1,12 1,18 1,24 1,30 1,37 1,43 1,49
—4 — — 1,04 1,11 1,17 1,24 1,30 1,36 1,43 1,49 1,55
—3 — 1,01 1,08 1,14 1,20 1,27 1,34 1,40 1,47 1,54 1,60 И
—2 — 1,04 1,11 1,17 1,24 1,31 1,37 1,44 1,51 1,58 1,65 А
—1 1,01 1,07 1,14 1,21 1,28 1,35 1,41 1,48 1,55 1,62 1,69 Я
0 1,04 1,11 1,18 1,25 1,32 1,39 1,46 1,53 1,60 1,67 1,74 1
1 1,08 1,15 1,23 1,30 1,37 1,45 1,52 1,59 1,66 1,74 1,81 W
2 1,12 1,19 1,27 1,35 1,43 1,50 1,58 1,65 1,72 1,79 1,87
3 1,16 1,23 1,32 1,39 1,48 1,56 1,63 1,71 1,78 1,86 1,94
4 1,21 1,29 1,37 1,45 1,53 1,61 1,68 1,77 1,85 1,93 2,01
5 1,25 1,33 1,42 1,50 1,58 1,67 1,75 1,84 1,92 2,00 2,08
6 1,30 1,38 1,47 1,56 1,64 1,73 1,81 1,90 1,99 2,08 2,16
7 1,35 1,44 1,53 1,62 1,71 1,80 1,89 1,98 2,07 2,16 2,25
8 1,40 1,49 1,58 1,68 1,77 1,87 1,96 2,05 2,14 2,24 2,33
9 1,45 1,54 1,64 1,74 1,83 1,93 2,03 2,12 2,22 2,32 2,42
10 1,50 1,60 1,70 1,80 1,90 2,00 2,10 2,20 2,30 2,40 2,50
11 1,57 1,68 1,78 1,87 1,97 2,08 2,18 2,28 2,38 2,49 2,60
12 1,65 1,75 1,85 1,95 2,06 2,16 2,26 2,37 2,48 2,58 2,69
13 1,72 1,82 1,93 2,03 2,13 2,24 2,35 2,46 2,57 2,68 2,79
14 1,79 1,89 1,99 2,10 2,20 2,31 2,42 2,54 2,66 2,77 2,89
15 1,87 1,97 2,08 2,18 2,29 2,39 2,51 2,63 2,76 2,88 2,99
16 1,93 2,03 2,15 2,26 2,37 2,49 2,61 2,74 2,86 2,99 3,12
17 2,00 2,12 2,23 2,35 2,47 2,59 2,72 2,85 2,98 3,11 3,24
18 2,06 2,18 2,31 2,44 2,57 2,69 2,83 2,96 3,10 3,23 3,37
19 2,13 2,26 2,39 2,52 2,66 2,79 2,93 3,07 3,21 3,35 3,49
20 2,17 2,31 2,45 2,59 2,64 2,89 3,03 3,17 3,32 3,46 3,62
21 2,27 2,42 2,56 2,71 2,85 3,00 3,15 3,30 3,45 3,60 3,75
22 2,35 2,49 2,64 2,79 2,95 3,11 3,26 3,41 3,57 3,73 3,89
23 2,43 2,59 2,75 2,90 3,06 3,22 3,38 3,54 3,70 3,87 4,03
24 2,51 2,68 2,84 3,00 3,16 3,33 3,50 3,66 3,83 4,00 4,17
25 2,58 2,76 2,92 3,10 3,26 3,44 3,61 3,78 3,95 4,12 4,30
26 2,68 2,86 3,04 3,22 3,41 3,59 3,77 3,95 4,12 4,30 4,48
27 2,76 2,95 3,14 3,34 3,53 3,73 3,91 4,10 4,28 4,47 4,66
28 2,84 3,05 3,26 3,46 3,66 3,87 4,07 4,26 4,46 4,65 4,85
29 2,93 3,15 3,36 3,58 3,80 4,02 4,22 4,43 4,63 4,84 5,04
30 3,01 3,25 3,47 3,70 3,93 4,15 4,36 4,57 4,78 4,98 5,19
с изменением температуры
давление, ат
1,55 1,61 1,67 1,73 1,79 1,85 1,90 1,96 2,01 2,07 2,13 2,19
1,61 1,67 1,73 1,78 1,84 1,90 1,96 2,02 2,08 2,14 2,20 2,20
1,66 1,72 1,78 1,85 1,91 1,97 2,03 2,09 2,16 2,22 2,28 2,35
1,71 1,78 1,84 1,91 1,97 2,03 2,10 2,17 2,23 2,30 2,36 2,43
1,76 1,82 1,89 1,96 2,03 2,09 2,16 2,23 2,30 2,37 2,44 2,50
1,81 1,88 1,95 2,02 2,09 2,16 2,23 2,30 2,37 2,44 2,51 2,58
1,88 1,95 2,03 2,10 2,17 2,24 2,32 2,39 2,46 2,53 2,61 2,68
1,95 2,03 2,10 2,18 2,25 2,33 2,40 2,48 2,56 2,63 2,71 2,78
2,02 2,09 2,17 2,25 2,33 2,40 2,49 2,57 2,65 2,73 2,81 2,88
2,09 2,17 2,26 2,34 2,42 2,50 2,58 2,66 2,75 2,83 2,91 2,98
2,17 2,25 2,33 2,42 2,50 2,58 2,67 2,75 2,84 2,92 3,00 3,08
2,25 2,34 2,43 2,52 2,60 2,69 2,77 2,86 2,94 3,03 3,12 3,20
2,34 2,43 2,52 2,61 2,70 2,79 2,88 2,97 3,06 3,15 3,24 3,33
2,42 2,52 2,61 2,70 2,80 2,89 2,99 3,08 3,17 3,27 3,36 3,45
2,52 2,61 2,71 2,80 2,90 3,00 3,10 3,19 3,29 3,39 3,49 3,58
2,60 2,70 2,80 2,90 3,00 3,10 3,20 3,30 3,40 3,50 3,60 3,70
2,70 2,80 2,91 3,01 3,12 3,22 3,32 3,43 3,53 3,64 3,74 3,84
2,80 2,91 3,02 3,13 3,24 3,34 3,45 3,55 3,66 3,77 3,87 3,98
2,90 3,01 3,12 3,23 3,35 3,46 3,57 3,68 3,79 3,90 4,01 4,13
3,00 3,12 3,23 3,35 3,47 3,58 3,69 3,81 3,92 4,04 4,16 4,27
3,11 3,23 3,35 3,47 3,59 3,71 3,83 3,94 4,06 4,18 4,30 4,42
3,23 3,36 3,48 3,61 3,74 3,86 3,99 4,11 4,23 4,36 4,48 4,61
3,37 3,49 3,62 3,75 3,89 4,02 4,15 4,28 4,41 4,54 4,66 4,79
3,50 3,64 3,77 3,90 4,04 4,17 4,31 4,45 4,59 4,72 4,85 4,98
3,63 3,77 3,91 4,05 4,19 4,33 4,48 4,62 4,76 4,90 5,04 5,17
3,76 3,90 4,05 4,20 4,34 4,48 4,63 4,77 4,92 5,07 5,20 5,35
3,90 4,05 4,20 4,35 4,50 4,65 4,80 4,95 5,10 5,26 5,40 5,56
4,04 4,20 4,35 4,50 4,66 4,81 4,97 5,14 5,30 5,45 5,60 5,76
4,18 4,34 4,50 4,66 4,82 4,99 5,15 5,31 5,48 5,65 5,80 5,97
4,33 4,49 4,65 4,81 4,99 5,15 5,33 5,50 5,67 5,84 6,00 6,17
4,47 4,64 4,81 4,98 5,16 5,33 5,50 5,67 5,85 6,02 6,20 6,36
4,65 4,83 5,00 5,17 5,36 5,53 5,72 5,90 6,90 6,28 6,45 6,63
4,85 5,03 5,22 5,40 5,58 5,77 5,97 6,16 6,35 6,54 6,72 6,90
5,03 5,22 5,41 5,60 5,79 5,98 6,18 6,38 6,59 6,79 6,98 7,17
5,23 5,42 5,60 5,80 6,00 6,20 6,42 6,63 6,84 7,05 7,24 7,44
5,39 5,60 5,80 6,10 6,23 6,43 6,63 6,85 7,05 7,26 7,46 7,68
596
597
CO CX >> CO ex CD Абсолютное давление, am
s 2,91 2,96 3,02 3,08 3,14 3,20 3,25 3,32 3,37
3,43 3,49 3,55
3,00 3,06 3,12 3,18 3,24 3,30 3,36 3,42 3,48 3,54 3,61 3,67
—5 2,26 2,32 2,38 2,45 2,50 2,56 2,62 2,68 2,74 2,79 2,85 3,11 3,17 3,23 3,29 3,35 3,41 3,48 3,54 3,61 3,67 3,74 3,80
—4 2,33 2,40 2,46 2,53 2,59 2,65 2,71 2,77 2,83 2,88 2,94 3,21 3,28 3,34 3,40 3,47 3,53 3,59 3,66 3,73 3,79 3,86 3,93
—3 2,42 2,48 2,54 2,61 2,68 2,74 2,80 2,87 2,93 2,99 3,05 1 3,32 3,38 3,44 3,51 3,57 3,64 3,71 3,77 3,84 3,U2 3,99 4,05
—2 2,49 2,56 2,62 2,69 2,76 2,82 2,89 2,96 3,02 3,09 3,15 3,42 3,48 3,55 3,62 3,69 3,76 3,83 3,90 3,97 4,02 4,11 4,18
— 1 2,57 2,64 2,70 2,77 2,85 2,92 2,99 3,06 3,12 3,19 3,25 3,56 3,62 3,69 3,76 3,83 3,90 3,97 4,05 4,13 4,20 4,28 4,35
0 2,64 2,72 2,78 2,86 2,93 3,01 3,08 3,15 3,22 3,28 3,35 3,69 3,76 3,83 3,90 3,97 4,04 4,12 4,20 4,28 4,35 4,43 4,51
1 2,75 2,82 2,89 2,97 3,05 3,13 3,20 3,28 3,34 3,40 3,48 3,83 3,90 3,98 4,06 4,13 4,21 4,28 4,36 4,44 4,52 4,60 4,68
2 2,85 2,92 3,00 3,08 3,11 3,24 3,32 3,40 3,46 3,54 3,62 3,96 4,04 4,12 4,19 4,27 4,34 4,42 4,42 4,51 4,60 4,70 4,85
3 2,95 3,03 3,11 3,19 3,27 3,36 3,44 3,53 3,60 3,68 3,75 4,09 4,17 4,25 4,33 4,42 4,50 4,58 4,58 4,67 4,75 4,83 5,00
4 3,06 3,14 3,22 3,30 3,39 3,47 3,56 3,65 3,73 3,81 3,88 4,26 4,34 4,42 4,51 4,59 4,68 4,76 4,85 4,94 5,03 5,12 5,21
5 3,16 3,25 3,33 3,41 3,50 3,59 3,68 3,77 3,85 3,93 4,01 4,42 4,50 4,60 4,68 4,77 4,86 4,95 5,04 5,13 5,23 5,32 5,41
6 3,29 3,37 3,46 3,55 3,64 3,73 3,82 3,92 4,00 4,09 4,17 4,58 4,67 4,76 4,85 4,94 5,04 5,13 5,23- 5,33 5,42 5,52 5,61
7 3,42 3,51 3,60 3,69 3,78 3,88 3,97 4,06 4,15 4,24 4,33 4,75 4,84 4,94 5,03 5,13 5,22 5,32 5,42 5,51 5,62 5,72 5,81
8 3,54 3,64 3,73 3,82 3,92 4,02 4,11 4,21 4,30 4,39 4,49 4,90 5,00 5,10 5,20 5,30 5,40 5,50 5,60 5,70 5,80 5,90 6,00
9 3,68 3,77 3,87 3,97 4,07 4,16 4,26 4,36 4,46 4,55 4,65 5,10 5,20 5,29 5,40 5,51 5,62 5,72 5,82 5,93 6,03 6,13 6,23
10 3,80 3,90 4,00 4,10 4,20 4,30 4,40 4,50 4,60 4,70 4,80 5,30 5,40 5,50 5,61 5,72 5,83 5,94 6,05 6,15 6,26 6,37 6,47
11 3,94 4,04 4,15 4,25 4,36 4,47 4,58 4,69 4,78 4,88 4,99 5,49 5,59 5,71 5,82 5,93 5,94 6,15 6,26 6,37 6,48 6,59 6,70
12 4,09 4,20 4,31 4,42 4,53 4,64 4,75 4,87 4,98 5,08 5,19 5,68 5,78 5,90 6,02 6,13 6,24 6,36 6,47 6,59 6,70 6,81 6,93
' 13 4,23 4,34 4,46 4,58 4,69 4,81 4,93 5,05 5,16 5,27 5,38 5,88 5,98 6,10 6,22 6,34 6,46 6,58 6,70 6,81 6,93 7,05 7,17
14 4,39 4,50 4,62 4,74 4,86 4,99 5,11 5,23 5,34 5,45 5,57 6,13 6,24 6,37 6,49 6,61 6,73 6,85 6,98 7,10 7,23 7,35 7,47
15 4,54 4,66 4,78 4,91 5,03 5,16 5,28 5,41 5,53 5,64 5,76 6,38 6,49 6,63 6,76 6,89 7,01 7,14 7,27 7,39 7,52 7,65 7,77
16 4,73 4,85 4,98 5,12 5,25 5,38 5,52 5,65 5,77 5,89 6,01 6,63 6,74 6,88 7,02 7,15 7,28 7,41 7,54 7,67 7,80 7,94 8,07
17 4,92 5,05 5,18 5,32 5,46 5,59 5,73 5,87 6,00 6,12 6,25 6,88 7,00 7,15 7,28 7,42 7,55 7,69 7,83 7,96 8,10 8,23 8,37
18 5,12 5,25 5,38 5,52 5,67 5,81 5,95 6,10 6,23 6,36 6,49 7,11 7,24 7,39 7,53 7,67 7,81 7,98 8,10 8,24 8,38 8,53 8,68
19 5,31 5,45 5,59 5,73 5,88 6,02 6,17 6,33 6,45 6,60 6,74 7,37 7,51 7,66 7,81 7,96 8,11 8,27 8,42 8,57 8,73 8,87 9,03
20 5,50 5,64 5,79 5,94 6,09 6,24 6,39 6,55 6,69 6,83 6,97 7,63 7,78 7,93 8,09 8,25 8,41 8,58 8,74 8,90 9,06 9,23 9,39
21 5,71 5,86 6,01 6,16 6,32 6,48 6,64 6,80 6,94 7,09 7,22 7,90 8,05 8,22 8,39 8,56 8,72 8,89 9,06 9,23 9,40 9,57 9,74
22 5,91 6,07 6,23 6,38 6,54 6,70 6,87 7,04 7,18 7,33 7,49 8,17 8,32 8,50 8,67 8,84 9,02 9,19 9,37 9,55 9,73 9,90 10,10
23 6,13 6,29 6,45 6,62 6,79 6,96 7,12 7,29 7,44 7,60 7,75 8,43 8,59 8,76 8,94 9,11 9,28 9,45 9,66 9,86 10,07 10,27 10,47
24 6,34 6,50 6,67 6,84 7,02 7,19 7,36 7,54 7,69 7,85 8,00 8,77 8,95 9,13 9,32 9,51 9,70 9,90 10,06 10,24 10,43 10,60 10,78
25 6,53 6,70 6,88 7,06 7,24 7,42 7,62 7,78 7,95 8,10 8,27 9,13 9,29 9,50 9,70 9,90 10,10 10,25 10,45 10,61 10,77 10,94 11,10
26 6,81 6,98 7,16 7,35 7,53 7,72 7,92 8,10 8,27 8,44 8,60 9,48 9,65 9,88 10,08 10,29 10,50 10,63 10,83 10,98 11,12 11,25 11,38
27 7,08 7,27 7,46 7,65 7,85 8,04 8,23 8,42 8,60 8,77 8,95 9,82 10,00 10,20 10,40 10,60 10,80 11,00 11,14 11,27 11,39 11,55 11,70
28 7,36 7,55 7,74 7,94 8,14 8,34 8,55 8,75 8,93 9,11 9,30 10,18 10,37 10,57 10,77 10,95 11,14 11,34 11,47 11,60 11,72 11,85 12,00
29 7,64 7,83 8,03 8,24 8,45 8,65 8,86 9,07 9,26 9,45 9,63
30 7,89 8,10 8,30 8,53 8,74 8,95 9,17 9,39 9,58 9,78 9,97
I 1 599
598 -
приложение zt>
Разбавление серной кислоты плотностью 1,84
К 100 весовым частям воды (15—20° С) прибавляют х вес. частей ' серной кислоты плотностью 1,84 и получают серную кислоту плотностью у
X У X У X У X У X У
1 1,009 55 1,265 по 1,420 210 1,580 310 1,689
5 1,035 60 1,280 120 1,438 220 1,593 320 1,700
10 1,060 65 1,297 130 1,456 230 1,606 340 1,710
15 1,090 70 1,312 140 1,473 240 1,620 360 1,720
20 1,113 75 1,326 150 1,490 250 1,630 390 1,730
25 1,140 80 1,340 160 1,510 260 1,640 420 1,740
30 1,163 85 1,357 170 1,530 270 1,648 450 1,750
35 1,187 90 1,372 180 1,543 280 1,654 480 1,760
40 1,210 95 1,380 190 1,556 290 1,667 520 1,770
45 1,229 100 1,398 200 1,568 300 1,678 590 1,780
50 1,248
Приложение 26
Плотность водных растворов азотной кислоты
Плотность .20 d4 Содержание HNO„ г Плотность .20 d4 Содержание HNO8, г Плотность .20 d4 Содержание HNO8, г
в 100 г в 1 л в 100 г в 1 Л в 100 г в 1 л
1,004 1 10,04 1,140 24 273,7 1,291 47 606,8
1,009 2 20,18 1,147 25 286,7 1,298 48 622,8
1,015 3 30,44 1,153 26 299,9 1,304 49 639,0
1.020 4 40,80 1,160 27 313,2 1,310 50 655,0
1,026 5 51,28 1,167 28 . 326,6 1,316 51 671,2
1,031 6 61,87 1,173 29 340,3 1,322 52 687,4
1.037 7 72,58 1,180 30 354,0 1,328 53 703,7
1,043 8 83,42 1,187 31 367,9 1,334 54 720,1
1,049 9 94,37 1,193 32 381,9 1,339 55 736,6
1,054 10 105,4 1,200 33 396,1 1,345 56 753,1
1,060 И 116,6 1,207 34 410,4 1,351 57 769,8
1,066 12 127,9 1,214 35 424,9 1,356 58 786,5
1,072 13 139,4 1,221 36 439,4 1,361 59 803,2
1,078 14 150,9 1,227 37 454,0 1,367 60 820,0
1,084 15 162,6 1,234 38 468,7 1,372 61 836,9
1,090 16 174,4 1,240 39 483,6 1,377 62 853,7
1,096 17 186,4 1,246 40 498,5 1,382 63 870,5
1,103 18 198,5 1,253 41 513,6 1,387 64 887,4
1,109 19 210,7 1,259 42 528,8 1,391 65 904,3
1,115 20 223,0 1,266 43 544,2 1,396 66 921,3
1,121 21 235,5 1,272 44 559,6 1,400 67 938,3
1,128 22 248,1 1 ,278 45 575,2 1,405 68 955,3
1,134 23 260,8 1,285 46 591,0 1,409 69 972,3
600
продолжение прилож. zb
Плотность л20 d4 Содержание HNOe. е Плотность .20 d4 Содержание HNO8, г Плотность ^20 d4 Содержание HNOa, г
в 100 е В 1 Л в 100 г в 1 л в 100 г В 1 Л
1,413 70 989,4 1,456 81 1179 1,485 91 1351
1,418 71 1006 1,459 82 1196 1,487 92 1368
1,422 72 1024 1,462 83 1214 1,489 93 1385
1,426 73 1041 1,466 84 1231 1,491 94 1402
1,430 74 1058 1,469 85 1248 1,493 95 1419
1,434 75 1075 1,472 86 1266 1,495 96 1435
1,438 76 1093 1,475 87 1283 1,497 97 1452
1,441 77 1110 1,477 88 1300 1,501 98 1471
1,445 78 1127 1,480 89 1317 1,506 99 1491
1,449 79 1144 1,483 90 1334 1,513 100 1513
1,452 80 1162
Поправки к плотности азотной кислоты в зависимости от температуры (в интервале температур 15—25° С)
Плотность при 20° С Поправка на 1° С Плотность прн 20° С Поправка на 1° С
1,05 0,0003 1,30 0,0010
1,10 0,0005 1,40 0,0014
1,20 0,0008 1,52 0,0017
Примечание. Плотность с по-, вышением температуры уменьшается-с понижением—увеличивается. Поэ, тому если плотность определена прн температуре (/х) выше или ниже указанной в таблице (/), то к значению плотности следует прибавить (при /х>/) или отнять от него (при tx<t) соответствующую поправку, равную произведению разности температур
и t на величину поправки для 1°С
Приложение 27
Плотность водных растворов серной кислоты
Плотность .20 «4 Содержание H2SO4> г Плотность .20 d4 Содержание H2SO4, г Плотность 4*1° Содержание H2SO4, г
в 100 г В 1 Л в 100 г в 1 л в 100 г в 1 л
1,005 1 10,05 1,095 14 153,3 1,194 27 322,4
1,012 2 20,24 1,102 15 165,3 1,202 28 336,6
1,018 3 30,55 1,109 16 177,5 1,210 29 351,0
1,025 4 41,00 1,117 17 189,9 1,219 30 365,6-
1,032 5 51,59 1,124 18 202,4 1,227 31 380,3
1,038 6 62,31 1,132 19 215,0 1,235 32 395,2
1,045 7 73,17 1,139 20 227,9 1,243 33 410,3
1,052 8 84,18 1,147 21 240,9 1,252 34 425,5
1,059 9 95,32 1,155 22 254,1 1,260 35 441,0
1,066 10 106,6 1,163 23 267,4 1,268 36 456,6
1,073 11 118,0 - 1,170 24 280,9 1,277 37 472,5
1,080 12 129,6 1,178 25 294,6 1,286 38 488,5
1,087 13 141,4 1,186 26 308,4 1,294 39 504,7
601
иридолжени прилила. zu
Плотность Содержание HsSO4, г Плотность .20 d4 Содержание H2SO4, г Плотность ,20 d4 Содержание H2SO4, г ’
в 1 00 г В 1 Л в 100 г В 1 Л в 1 00 г В 1 Л
1,303 40 521,1 1,509 61 920,6 1,738 81 1408
1,312 41 537,8 1,520 62 942,4 1,749 82 1434
1,321 42 554,6 1,531 63 964,5 1,759 83 1460
1,329 43 571,6 1,542 64 986,9 1,769 84 1486
1,338 44 588,9 1,553 65 1010 1,779 85 1512
1,348 45 606,4 1,565 66 1033 1,787 86 1537
1,357 46 624,2 1,576 67 1056 1,795 87 1562
1,366 47 642,2 1,587 68 1079 1,802 88 1586
1,376 48 660,4 1,599 69 1103 1,809 89 1610
1,385 49 678,8 1,611 70 1127 1,814 90 1633
1,395 50 697,6 1,622 71 1152 1,819 91 1656
1,405 51 716,5 1,634 72 1176 1,824 92 1678
1,415 52 735,7 1,646 73 1201 1,828 93 1700
1,425 53 755,1 1,657 74 1226 1,8312 94 1721
1,435 54 774,9 1,669 75 1252 1,8337 95 1742
1,445 55 794,9 1,681 76 1278 1,8355 96 1762
1,456 56 815,2 1,693 77 1303 1,8364 97 1781
1,466 57 835,7 1,704 78 1329 1,8361 98 1790
1,477 58 856,5 1,716 79 1355 1,8342 99 1816
1,488 59 877,6 1,727 80 1382 1,8305 100 1831
1,498 60 899,0
Поправки к плотности
серной кислоты в зависимости от температуры
(б интервале температур 15—25° С)
Плотность прн 20° С Поправка на 1° С Плотность прн 20° С Поправка на 1° С Плотность при 20° С Поправка на 1°С
1,01 0,0002 1,15 0,0006 1,70 0,0010
1,04 0,0003 1,22 0,0007 1,77 0,0011
1,07 0,0004 1,42 0,0008 1,84 0,0010
1,11 0,0005 1,56 0,0009
Приложение 28
Плотность водных растворов соляной кислоты
Плотность .20 d4 Содержание НС1, г Плотность 4° Содержание НС1, г
в 100 г В I Л в 100 г в 1 л
1,003 1 10,03 1,038 8 83,01
1,008 2 20,16 1,047 10 104,7
1,018 4 40,72 1,057 12 126,9
1,028 6 61,67 1,068 14 149,5
602
Продолжение прилож. 28
Плотность 4° Содержание НС1, г. Плотность .20 dA Содержание НС1, г,
в 100 г в 1 л в 100 г В 1 Л
1,078 16 172,4 1,149 30 344,8
1,088 18 195,8 1,159 32 371,0
1,098 20 219,6 1,169 34 397,5
1,108 22 243,8 1,179 36 424,4
1,119 24 268,5 1,189 38 451,6-
1,129 26 293,5 1,198 40 479,2:
1,139 28 319,0
Поправки к плотности соляной кислоты в зависимости от температуры (в интервале температур 15—25° С)
Плотность прн 20° С Поправка на 1° С Плотность при 20° С Поправка на 1° С
1,05 0,0003 1,18 0,0006
1,10 0,0004 1,20 0,0007
1,15 0,0005
Приложение 29-
Плотность растворов уксусной кислоты
Плотность Содержание СН8СООН, г Плотность *|° Содержание СНзСООН, г Плотность 4° Содержание СНцСООН» г
в 100 г в 1 л в 100 г В 1 Л в 100 г в 1 л
0,9996 1 9,996 1,0223 17 173,8 1,0417 33 343,8
1,0012 2 20,02 1,0236 18 184,2 1,0428 34 354,6
1,0025 3 30,08 1,0250 19 194,8 1,0438 35 365,3
1,0040 4 40,16 1,0263 20 205,3 1,0449 36 376,2
1,0055 5 50,28 1,0276 21 215,8 1,0459 37 387,0
1,0069 6 60,41 1,0288 22 226,3 1,0469 38 397,8
1,0083 7 70,58 1,0301 23 236,9 1,0479 39 408,7
1,0097 8 80,78 - 1,0313 24 247,5 1,0488 40 419,5
1,0111 9 91,00 1,0326 25 258,2 1,0498 41 430,4
1,0125 10 101,3 1,0338 26 268,8 1,0507 42 441,3-
1,0139 И 111,5 1,0349 27 279,4 1,0516 43 452,2'
1,0154 12 121,8 1,0361 28 290,1 1,0525 44 463,1
1,0168 13 132,2 1,0372 29 300,8 1,0534 45 474,0-
1,0182 14 142,5 1,0384 30 311,5 1,0542 46 484,9
1,0195 15 152,9 1,0395 31 322,2 1,0551 47 495,9
1,0209 16 163,3 1,0406 32 333,0 1,0559 48 506,8
60$
Продолжение прилож. 29
ПЛОТ- НОСТЬ Содержание СН8СООН, г, Плотность Содержание CHjCOOH, г, Плотность 4° Содержание CHsCOOH, г,
в 100 е в 1 л в 100 г в 1 л в 100 г В 1 л
1,0567 49 517,8 1,0675 67 715,2 1,0693 84 898,2
1,0575 50 528,8 1,0678 68 726,1 1,0689 85 908,6
1,0582 51 539,7 1,0682 69 737,1 1,0685 86 918,9
1,0590 52 550,7 1,0685 70 748,0 1,0680 87 929,2
1,0597 53 561,6 1,0687 71 758,8 1,0675 88 939,4
1,0604 54 572,6 1,0690 72 769,7 1,0668 89 949,5
1,0611 55 583,6 1,0693 73 780,6 1,0661 90 959,5
1,0618 56 594,6 1,0694 74 791,4 1,0652 91 963,3
1,0624 57 605,6 1,0696 75 802,2 1,0643 92 979,2
1,0631 58 616,6 1,0698 76 813,0 1,0632 93 988,8
1,0637 59 627,6 1,0699 77 823,8 1,0619 94 998,2
1,0642 60 638,5 1,0700 78 834,6 1,0605 95 1007
1,0648 61 649,5 1,0700 79 845,3 1,0588 96 1016
1,0653 62 660,5 1,0700 80 856,0 1,0570 97 1025
1,0658 63 671,5 1,0699 81 866,6 1,0549 98 1034
1,0662 64 682,4 1,0698 82 877,2 1,0524 99 1042
1,0666 65 693,3 1,0696 83 887,8 1,0498 100 1050
1,0671 66 704,3
Приложение 30
Плотность водных растворов аммиака
Плотность 4° Содержание NHa, г, Плотность .2 0 Содержание NHa, г, Плотность 4° Содержание NH„ г,
в 100 г в 1 л в 100 г в 1 л в 1 00 г в 1 л
0,994 1 9,94 0,950 12 114,0 0,910 24 218,4
0,990 2 19,79 0,943 14 132,0 0,904 26 235,0
0,981 4 39,24 0,936 16 149,8 0,898 28 251,4
0,973 6 58,38 0,930 18 167,3 0,892 30 267,6
0,965 8 77,21 0,923 20 184,6
0,958 10 95,75 0,916 22 201,6
Поправки к плотности раствора аммиака в зависимости от температуры
(в интервале температур 15—25° С)
Плотность при 20° С Поправка на 1°С Плотность при 20° С Поправка на 1°С
0,99 0,0002 0,92 0,0005
0,95 0,0003 0,90 0,0006
604
J I.ii> i>><>с ть водных растворов едкого натра
Плотность Содержание NaOH, г Плотность 4° Содержание NaOH, г
и 100 г в 1 л в 100 г В 1 Л
1,010 1 10,10 1,241 22 273,0
1 ,021 2 20,41 1,263 24 303,1
1,032 3 30,95 1,285 26 334,0
1,043 4 41,71 1,306 28 365,8
1,054 5 52,69 1,328 30 398,4
1,065 6 63,89 1,349 32 431,7
1,076 7 75,31 1,370 34 465,7
1,087 8 86,95 1,390 36 500,4
1,098 9 98,81 1,410 38 535,8
1,109 10 110,9 1,430 40 572,0
1,131 12 135,7 1,449 42 608,7
1,153 14 161,4 1,469 44 646,1
1,175 16 188,0 1,487 46 684,2
1,197 18 215,5 1,507 48 723,1
1,219 20 243,8 1,525 50 762,7
Приложение 32
Плотность едких растворов едкого кали
Плотность 4° Содержание КОН, г Плотность 4° Содержание КОН, г Плотность 41° Содержание КОН, г
в 100 г в 1 л в 100 е В I Л в 100 г В I Л
1,007 0,9 9 1,162 18,6 216 1,370 36,9 506
1,014 1,7 17 1,171 19,5 228 1,383 37,8 522
1,022 2,6 26 1,180 20,5 242 1,397 38,9 543
1,029 3,5 36 1,190 21,4 255 1,410 39,9 563
1,037 4,5 46 1,200 22,4 269 1,424 40,9 582
1,045 5,6 58 1,210 23,3 282 1,438 42,1 605
1,052 6,4 67 1,220 24,2 295 1,453 43,4 631
1,060 7,4 78 1,231 25,1 . 309 1,468 44,6 655
1,067 8,2 88 1,241 26,1 324 1,483 45,8 679
1,075 9,2 99 1,252 27,0 338 1,498 47,1 706
1,083 10,1 109 1,263 28,0 353 1,514 48,3 731
1,091 10,9 119 1,274 28,9 368 1,530 49,4 756.
1,100 12,0 132 1,285 29,8 385 1,546 50,6 779
1,108 12,9 143 1,297 30,7 398 1,563 51,9 811
1,116 13,8 153 1,308 31,8 416 1,580 53,2 840
1,125 14,8 167 1,320 32,7 432 1,597 54,5 870
1,134 15,7 178 1,332 33,7 449 1,615 55,9 902
1,142 16,5 188 1,345 34,9 469 1,634 57,5 940
1,152 17,6 203 1,357 35,9 487
605
в зависимости от температуры (в интервале температур 10—20° С)
Плотность Поправка на 1°С Плотность Поправка на 1° С
1,05 0,0003 1,30 0,0006
1,10 0,0004 1,40—1,52 0,0007
1,15 0,0005
Приложение 33
Нормальные массы наиболее употребительных веществ
Вещества Количество эквивалентов м N
При ацидиментации
Соляная кислота НС1 1 36,46 36,46
Серная кислота H2SO4 2 98,08 49,04
Азотная кислота HNO3 1 63,02 63,02
Щавелевая кислота С2Н2О4-2Н2О 2 126,05 63,02
Щавелевая кислота С2Н2О4 2 90,02 45,01
Уксусная кислота С2Н4О2 Бура Na2B4O7-ЮН2О (в присутствии мети- 1 60,03 60,03
лового оранжевого) 2 381,44 190,72
Едкое кали КОН 1 56,11 56,11
Едкий натр NaOH 1 40,01 40,01
Аммоний NH4OH 1 35,05 35,05
Аммиак NH3 1 17,03 17,03
Едкий барий Ва(ОН)2-8Н2О 2 315,5 157,75
Углекислый кальций СаСО3 2 100,07 50,04
При окислительно-восстановительных] реакциях
Йод J2 2 253,84 126,92
Бром Вг2 . . . . ' . . 2 159,84 79,92
Марганцовокислый калий КМпО4 5 158,03 . 31,60
Марганцовокислый калий КМпО4 3 158,03 52; 68
Бихромат калия К3Сг2О7 6 294,2 49,03
Перекись водорода . Н2О2 2 34,02 17,01
Окись железа FeaO» 2 159,68 79,84
Красная кровяная соль K3Fe (CN)6 .... 1 329,19 329,19
Йодистый калий KJ 1 166,02 166,02
Серноватистокислый натрий Na2S2O3-5H2O 1 248,22 248,22
Сернистая кислота H2SO3 2 82,08 41,04
Кислый сернистокислый натрий NaHSO3 2 104,08 52,04
Сероводород H2S 2 34,09 17,04
Сернокислое железо FeSO4-7H2O 1 278,02 278,02
Щавелевая кислота С2Н2О4-2Н2О 2 126,05 63,02
Щавелевая кислота С2Н2О4 2 90,02 45,01
Закись меди Си2О 2 143,14 71,57
Желтая кровяная соль K4Fe (CN)e .... 1 368,3 368,3
606
Приложение 34
Показатели преломлении, показания сахарной шкалы и содержание сахарок и концентратах виноградных сусел
Показатель преломления Показание сахарной шкалы прн 20° С Содержание сахаров, г/л Показатель преломления Показание сахарной шкалы прн 20° С Содержание сахаров, г/л
1,3823 30,7 316,7 1,4316 55,5 647,5
1,3841 31,7 329,0 1,4334 56,3 659,7
1,3859 32,6 341,2 1,4352 57,1 672,0
1,3877 33,7 353,5 1,4370 57,9 684,2
1,3896 34,7 365,7 1,4388 58,7 696,5
1,3914 35,7 378,0 1,4407 59,5 708,7
1,3932 36,6 390,2 1,4425 60,3 721,0
1,3950 37,5 402,5 1,4443 61,0 733,2
1,3969 38,5 414,7 1,4461 61,8 745,5
1,3987 39,5 427,0 1,4480 62,6 757,7
1,4005 40,4 439,2 1,4498 63,4 770,0
1,4023 41,4 451,5 1,4516 64,2 782,2
1,4042 42,3 463,7 1,4534 65,0 794,5
1,4060 43,2 476,0 1,4553 65,8 806,7
1,4078 44,2 ' 488,2 1,4571 66,6 819,0
1,4096 45,1 500,5 1,4589 67,3 831,2-
1,4115 46,0 512,7 1,4607 68,1 843,5
1,4133 46,9 525,0 1,4626 68,9 855,7
1,4151 47,7 537,2 1,4644 69,7 868,0-
1,4169 48,5 549,5 1,4662 70,5 880,2
1,4188 49,4 561,7 1,4680 71,2 892,5
1,4206 50,3 574,0 1,4699 72,0 904,7
1,4224 51,1 586,2 1,4717 72,7 917,0
1,4242 52,0 598,5 1,4735 73,4 929,2'
1,4261 52,9 610,7 1,4753 74,2 941,5-
1,4279 53,8 623,0 1,4772 74,9 953,7
1,4297 54,7 635,2 1,4790 75,6 966,0
Приложение 35
Плотность растворов
известкового молока
Плотность d20 d20 Содержание СаО, г Содер-Гжанне Са (ОН)2, г/1 00 г Плотность d20 d20 Содержание СаО, г Содер-жание Са (ОН)2,_ г/100 г
на 100 г на 1 л на 100 г на 1 л
1,009 0,99 10 1,31 1,061 7,54 80 9,96
1,017 1,96 20 2,59 1,068 8,43 90 11,14
1,025 2,93 30 3,87 1,075 9,30 100 12,29
1,032 3,88 40 5,13 1,083 10,16 ПО 13,43-
1,039 4,81 50 6,36 1,090 11,01 120 14,55
1,046 5,74 60 7,58 1,097 11,86 130 _ 15,67
1,054 6,65 70 8,79 1,104 12,68 140 16,76
1,111 13,50 150 17,84
607
Продолжение прилож. 35
Плотность d20 а20 Содержание СаО, г Содержание Са (ОН)2, г/100 г Плотность .20 d20 Содержание СаО, г Содер-жанне Са (ОН)а, г/100 г
на 100 г на 1 л на 100 г на 1 л
1,119 14,30 160 18,90 1,169 19,68 230 26,01
1,126 15,10 170 19,95 1,176 20,41 240 26,96
1,133 15,89 180 21,00 1,184 21,12 250 27,91
1,140 16,67 190 22,03 1,191 21,84 260 28,86
1,148 17,43 200 23,03 1,198 22,55 270 29,80
1,155 18,19 210 24,04 1,205 23,24 280 30,71
1,162 18,94 220 25,03 1,213 23,92 290 31,61
1,220 24,60 300 32,51
Приложение 36
Атомные массы некоторых элементов
(по данным 1963 г.)
N Азот . . . 14,0067 Си Медь .... . . . 63,54
А1 Алюминий . . . . . 26,9815 Мо Молибден . . . . . 95,94
Ва Барий .... . . . 137,34 As Мышьяк . . . . . . 74,9216
В Бор . . . 10,811 Na Натрий .... . . . 22,9898
Вт Бром . . . 79,909 Ni Никель . . . . . . 58,71
V Ванадий . . . . . . 50,942 Sn Олово .... . . . 118,69
Bi Висмут .... . . . 208,98 Pt Платина . . . . . . 195,09
Н Водород . . . . . . 1,00797 РЬ Свинец . . . . . . 207,19
W Вольфрам . . . . . 183,95 Se Селен .... . . . 78,96
Не Гелий .... . . . 4,0026 S Сера . . . 32,064
Fe Железо .... . . . 55,847 Ag Серебро . . . . . . 107,870
Au Золото .... . . . 196,967 Sr Стронций . . . . . 87,62
J Иод . . . 126,9044 Sb Сурьма . . . . . . 121,75
Cd Кадмий .... . . . 112,40 Ti Титан .... . . . 47,90
к Калий .... . . . 39,102 С Углерод . . . . . . 12,011
Са Кальций . . . . . . 40,08 U Уран .... . . . 238,03
О Кислород . . . . . . 15,9994 Р Фосфор .... . . . 30,9738
Со Кобальт . . . . . . 58,9832 F Фтор . . . 18,9984
Si Кремний . . . . . . 28,086 С1 Хлор . . . 35,453
Li Литий .... . . . 6,939 Сг Хром . . . 51,996
Mg Магний . . . . . . 24,312 Zn Цннк .... . . . 65,37
Мп Марганец . . . . . 54,9381
608
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие.......................................................
Часть I. Химико-технологический контроль виноделия Глава I. Контроль первичного виноделия виноградных вин
1. Контроль за ходом созревания винограда..............
2. Контроль за состоянием помещений, оборудования и технологи ческнх емкостей.............................................
3. Контроль переработки винограда.........................
Контроль приемки винограда ..............................
Контроль извлечения сусла из винограда ..................
4. Контроль производства белых столовых вин...............
Особенности технологии белых столовых сухих вин Контроль отбора сусла по фракциям .......................
Контроль осветления сусла ...............................
Контроль приготовления виноматериалов ,..................
Схема контроля первичного виноделия белых столовых вин
5. Контроль производства красных столовых вин .... Особенности технологии красных столовых сухих вин Контроль загрузки бродильных емкостей......................
Контроль за брожением мезги..............................
Контроль за снятием вина с мезги.........................
Контроль дображивания и первой переливки.................
Схема контроля первичного виноделия красных столовых вин
6. Контроль производства крепленых вин....................
Особенности технологии крепленых вин.....................
Контроль за увяливанием винограда .......................
Переработка винограда и настаивание сусла на мезге Нагревание мезги.........................................
Прессование мезги........................................
Контроль за подбраживанием и спиртованием сусла Схема контроля приготовления крепленых вин ....
7. Контроль эгализации виноматериалов, хранения на заводах
I
3
5
7
7
14
15
16
19
22
22
23
24
29
34
39
39
40
41
42
43
43
47
47
48
48
49
49
50
54
54
58
58
61
63
63
64
64
65
66
67
69
71
72
76
76
77
84
88
99
105
107
107
609
первичного виноделия и отгрузки .... .............
Глава II. Контроль выдержки и обработки виноградных вин
1. Контроль за состоянием производственных помещений, оборудо вания и технологических емкостей .........................
2. Контроль приемки виноматериалов........................
3. Контроль за проведением технологических операций по обра ботке вин ................................................
Доливка вина............................................
Переливка вина..........................................
Купаж вин...............................................
Фильтрация вина.........................................
Оклейка вина............................................
Обработка вина желтой кровяной солью....................
Термическая обработка вина .............................
Контроль за понижением кислотности вин..................
4. Контроль розлива и экспедиции вина.....................
Глава III. Контроль производства игристых вин................
1. Особенности технологии игристых вин....................
Шампанские виноматериалы и их свойства..................
Шампанизация бутылочным методом.........................
Шампанизация резервуарным периодическим методом Шампанизация резервуарным непрерывным методом
2. Контроль получения шампанских виноматериалов
3. Контроль подготовки виноматериалов к шампанизации Контроль приемки шампанских виноматериалов ....
Контроль обработки шампанских виноматериалов...............ПО
Контроль выдержки шампанских виноматериалов . . . .117
Схема контроля подготовки виноматериалов к шампанизации . 12.1
4. Контроль бутылочной шампанизации.........................121
Контроль тиража............................................121
Контроль брожения.........................................136-
Контроль послетиражной выдержки и обработки шампанизированного вина..............................................138
Контроль дегоржажа и экспедиции............................142
Схема контроля шампанизации вина бутылочным методом . .148
5. Контроль резервуарной периодической шампанизации . .156-
Контроль шампанизации вина.............................. 156-
Контроль розлива шампанизированного вина..................162
Схема контроля резервуарной периодической шампанизации вина 164
6. Контроль непрерывной шампанизации.......................170'
Контроль приготовления бродильной смеси .................. 170
Контроль шампанизации.................................... 172
Схема контроля непрерывной шампанизации вина .... 173-
Глав а IV. Контроль производства плодово-ягодных вин . . . .176
1. Краткая характеристика плодово-ягодных вин и особенности их технологии . 176
2. Контроль первичного виноделия...........................179-
Сбор плодов и ягод и их транспортировка ..................179-
Приемка и хранение.........................................180
Мойка......................................................181
Дробление и обработка мезги................................182
Прессование................................................185
Консервирование соков.....................................186-
3. Контроль производства вин . 189-
Приемка и хранение плодово-ягодных соков...................18?
Десульфитация..............................................190
Купаж соков................................................192
Брожение...................................................195
Осветление сброженного сусла...............................197
Подсахаривание и спиртование виноматериалов................198
Глава V. Контроль коньячного производства .......................
1. Контроль приготовления коньячных виноматериалов . . . .
2. Контроль перегонки........................................
Приемка виноматериалов......................................
Получение коньячного спирта......................
3. Контроль выдержки коньячного спирта .................. .
Дубовые клепки..............................................
Помещение для выдержки коньячного спирта....................
Закладка коньячного спирта на выдержку......................
Созревание коньячного спирта . ..........................
4. Контроль приготовления коньяков....................... .
Подготовка купажных материалов.............................
Купажирование, обработка и розлив коньяка ...... Глава VI. Контроль переработки вторичных продуктов виноделия
1. Контроль хранения вторичных продуктов виноделия . . . .
Хранение виноградных выжимок................................
Храпение дрожжевых осадков и винной гущи....................
2. Контроль диффузионного метода переработки виноградных выжимок......................................................
3. Контроль отгонки спирта из вторичных продуктов виноделия . . Отгонка спирта из выжнмок............................. . . .
Перегонка дрожжевых осадков и винной гущи..................
4. Контроль получения ВКИ из вторичных продуктов виноделия
202
203
205
205
206
210
211
212
212
216
219
221
223
227
227
227
229
229
230
230
231
232
610
Выделение ВКИ из дрожжевых осадков........................234
Выделение ВКИ из коньячной барды..........................236
Промывка н сушка ВКИ.................................... 237
5. Контроль за сбором винного камня.........................238
Сбор бочечного винного камня..............................238
Сбор винного камня при приготовлении вакуум-сусла .... 240
6. Контроль получения энокрасителя из виноградных выжимок . 240
Глава VII. Контроль качества сырья и вспомогательных материалов 243
1. Спирт...................................................243
2. Сахар....................................................247
3. Концентраты (вакуум-сусло, бекмес, плодово-ягодные экстракты) 248
4. Мед......................................................250
5. Лимонная кислота.........................................251
6. Винная кислота...........................................252
7. Оклеивающие вещества.....................................254
8. Фильтрационные материалы.................................256
9. Прочие вспомогательные материалы ........ 257
Сера, сернистый ангидрид, метабисульфит калия.............257
Перекись водорода (пергидроль)............................258
Пробки....................................................259
Бутылки...................................................261
Ферментный препарат.......................................262
Вода......................................................264
Мел...................................................... 265
Часть II. Методы контроля винодельческого производства Глава I. Органолептический анализ вина ....................269
I. Показатели органолептической оценки....................271
2. Виды дегустации..........................................277
3. Условия и техника проведения дегустации..................278
4. Система оценки вина......................................279
Глава II. Физико-химические и химические методы анализа вина 281
I. Вводная часть ...................................... .... 281
Отбор средней пробы.......................................281
Взвешивание...............................................282
Мерная посуда.............................................288
Титрованные растворы ;.................................. . 295
Ошибки объемно-аналитических определений..................311
Индикаторы.............................................. 312
Электрообъемиый анализ....................................319
Колориметрия .............................................323
Нефелометрия..............................................330
' Рефрактометрия ..........................................331
Поляриметрия..............................................338
Хроматография.............................................340
Полярография..............................................347
2. Определение физических и физико-химических показателей . . . 354
Плотность.................................................354
Вязкость..................................................366
Поверхностное натяжение...................................372
Окислительно-восстановительный потенциал..................375
Удельная теплоемкость.....................................378
Коэффициент теплопроводности..............................379
Коэффициент температурного расширения вина................380
Температура замерзания вина . . . 382
Температура наибольшей плотности вина.....................384
3. Анализ химического состава вина..........................385
611
Метиловый спирт............................................407
Этиловый спирт.............................................413
Высшие спирты..............................................422
Альдегиды и ацетали........................................426
Титруемая кислотность......................................430
Летучие кислоты............................................433
Винная кислота.............................................439
Определение лимонной кислоты...........................443
Определение яблочной кислоты ......................... 444
Определение янтарной кислоты ......................... 446
Определение молочной кислоты ......................... 447
Качественное разделение органических кислот вина методом бу-
мажной хроматографии.....................................450
Сложные эфиры..............................................452
Дубильные и красящие вещества..............................457
Азотистые вещества.........................................460
Зола н ее щелочность.......................................471
Железо.................................................... 473
Медь.......................................................478
Определение свинца нефелометрическим методом...............483
Определение олова йодометрическим методом..................486
Определение кальция и магния трилоновым методом .... 488
Определение мышьяка колориметрическим методом .... 489
Определение кобальта колориметрическим методом .... 492
Определение марганца йодометрическим методом .... 493
Определение алюминия колориметрическим методом .... 494
Определение молибдена колориметрическим методом .... 495
Фосфорная кислота..........................................496
Серная кислота ........................................... 498
Определение сорбиновой кислоты колориметрическим методом 500
Определение аскорбиновой кислоты ......................... 501
Сернистая кислота ........................................ 503
Кислород...................................................505
Углекислота . . ........................; . . . 510
Определение потребного количества желтой кровяной соли при деметаллизации белых вин...................................520
Глава III. Определение отдельных специфических показателей . .
1. Производство игристых вин..........................
Способность вина к поглощению углекислоты Пенообразующая способность...........................
Давление углекислоты.................................
Содержание связанной углекислоты.....................
Игристые свойства................................
Пенистые свойства....................................
2. Производство коньяка...............................
Этиловый спирт.......................................
Летучие кислоты......................................
Высшие спирты........................................
Альдегиды и ацетали..................................
Лигнин...............................................
Кислород и перекиси .................................
3. Переработка вторичных продуктов виноделия Определение спирта в дрожжевых и других осадках . Определение спирта в выжимках.........................
Определение сахара в выжимках .......................
Определение летучих кислот в выжимках................
Определение винной кислоты в выжимках .... Определение винной кислоты в виннокислотном сырье . . Справочные таблицы ..........................................
527
527
529
531
539
540
542
547
549
549
551
551
554
560
561
565
565
566
567
567
568
569
573
612