Текст
                    STATISTICAL
MECHANICS
Second Edition
JOSEPN EDWARD MAYER
Department of Chemistry
University of California, San Diego
La Jolla, California
and
the late MARIA GOEPPERT MAYER
A WlLEY-INTERSClENCE PUBLICATION
JOHN WILEY & SONS,
New York • London • Sydney • Toronto


УДК 531.19 Современный-- курс статистической механики, написанный крупными специалистами в этой области. По сравнению с первым изданием (М. : ИЛ, 1952) книга существенно переработана и отражает современное состояние статистической механики. Основное внимание уделяется принципиальным вопросам, в частности вероятностным методам, методу ансамблей Гиббса, эргодической гипотезе; вместе с тем рассматривается и ряд приложений. Книга рассчитана на аспирантов и студентов, изучающих статистическую механику, а также на научных работников — физиков и химиков, интересующихся общими проблемами этого раздела теоретической физики. Редакция литературы по физике Дж. Майер, М. Гепперт-Майер СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА Издание второе, переработанное Научн. редактор И. Г. Нахимсон Мл. научн. редакторы: Г. Г. Сорокина, Р. X. Зацепина Художественный редактор Л. Е. Безрученков Художник В. Е. Карпов Технический редактор Т. А. Максимова Корректор Н. И. Баранова ИБ № 1925 Сдано в набор 25.01.80. Подписано к печати 24.10.80. Бумага типографская № 2. Печать высокая. Формат 60X90Vie- Гарнитура литературная. 34 усл. печ. л., 33,02 уч.-изд. л., 17 бум. л. Изд. №2/0321. Цена 2 р. 50 к. Зак. 75. Тираж 10000 экз> ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР», 129820, Москва, И-110, ГСП, 1-й Рижский пер., д. 2 Ленинградская типография № 6 ордена Трудового Красного Знамени Ленинградского объединения «Техническая книга» им. Евгении Соколовой Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 193144, г. Ленинград, ул. Моисеенко, 10. Copyright © 1977 by John Wiley & Sons, Inc. All rights reserved. Authorized translation from English 1704020000 language edition, published by John Wiley & Sons, Inc. j^ 20402-076 ^gg^ 041@1)—80 © Перевод на русский язык, «Мир», 1980
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА Настоящая книга представляет собой новое, полностью переработанное издание классической монографии по статистической механике, первое издание которой было опубликовано в 1940 г. и выпущено в русском переводе в 1952 г. ^^ Оба автора книги — крупные ученые. Джозеф Майер — один из создателей современной теории неидеальных газов. Именно он ввел в статистическую механику диаграммные методы задолго до того, как они были разработаны Фейн- маном в квантовой теории поля. Мария Гепперт-Майер A906—1972) — лауреат Нобелевской премии по физике A963 г.) за работы по оболочечной модели ядра, соавтор Макса Борна по книге «Динамическая теория кристаллической решетки)/ (М.: 1938). Предлагаемая вниманию читателей книга представляет собой учебник, который, однако, не просто знакомит читателя с кругом вопросов, традиционных для учебников подобного типа, но и отражает современное состояние статистической механики, большой вклад в развитие которой внесли работы самого Дж. Майера. Книга открывается кратким очерком истории развития статистической механики, рассмотрением вероятностных методов и элементарной теории явлений переноса в газах, основанной на концепции длины свободного пробега (часть I, гл. 1 и 2). Далее авторы переходят к методу ансамблей Гиббса, которому отведена часть И (гл. 3—6). Здесь вводятся понятия, на которых базируются как классическая, так и квантовая статистическая механика: уравнение Гамильтона и понятие состояния классической системы в фазовом пространстве, уравнение Шре- дингера и понятие состояния в квантовой механике многих частиц, необходимость замены средних по времени средними по ансамблю (гл. 3). Далее авторы получают функцию распределения для микроканонического ансамбля на основе гипотезы о равновероятности состояний в тонком слое энергии. Затем выясняется термодинамический смысл логарифма статистического веса. После этого авторы переходят к выводу общего выражения для функций распределения как наиболее вероятных распределений, когда заданы средние значения каких-либо интегралов движения (гл. 4). Заметим, что в гл. 3 и 4 авторы избегают пользоваться методом матрицы плотности, который отнесен в конец книги (гл. 13). При этом достигается большая ^^ Майер Дж.у Гепперт-Майер М. Статистическая механика. — М.: ИЛ, 1952.
Предисловие редактора перевода простота изложения, однако в некоторой степени теряется общность. По-видимому, такое концентрическое изложение материала целесообразно, так как метод матрицы плотности слишком абстрактен и труден для лиц, начинающих изучение статистической механики. Часть II завершается обсуждением парадоксов статистической механики (гл. 6). Авторы справедливо замечают, что нет никакой другой области физики, которая.была бы в такой же степени насыщена парадоксами, как статистическая механика. Они обсуждают парадокс неэргодичности, парадокс, связанный с теоремой о возвратах Пуанкаре, парадокс Лошмидта и спиновое эхо, парадокс постоянства гиббсовской энтропии и указывают, как решаются эти парадоксы. Эта глава весьма интересна, так как содержит выраженное в очень ясной форме мнение по основным принципиальным вопросам статистической механики таких крупных авторитетов, какими являются авторы книги. После изложения методов статистической механики авторы в части III переходят к ее приложениям к различным системам: идеальным газам, жидкостям, кристаллам и излучению. Многие из этих приложений основаны на оригинальных работах авторов, особенно Дж. Майера. Вначале приводится традиционный материал, обстоятельно изложенный и в первом издании, а именно рассматривается идеальный газ с внутренними степенями свободы, двухатомные и многоатомные газы, газовые смеси и химическое равновесие. Затем излагается теория неидеальных классических газов, основанная на разложении по степеням плотности. Кроме того, дается теория вириальных разложений для многокомпонентных систем. Все рассмотрение основано на работах самого Дж. Майера и представляет большой интерес как для специалистов, так и для людей, начинающих изучение предмета, поскольку изложение -теории самим ее создателем никогда не теряет своей привлекательности. Специальная глава (гл. 9) посвящена жидкостям — вопросу, который не затрагивался в первом издании. Описан метод приведенных частичных функций распределения и интегральные уравнения для них, формальное разложение по степеням активности и плотности, результаты численных экспериментов, теория растворов электролитов. Материал главы основан на работах, опубликованных после выхода первого издания книги. В заключение авторы рассматр ивают применение матричной алгебры в статистической механике. Приводится координатное представление матрицы плотности и обсуждается ее форма для простых систем. Вводятся приведенные матрицы плотности, матрицы плотности в импульсном и вигнеровском представлениях, полуклассическая матрица плотности. Изучаются эффекты симметризации матрицы плотности и групповое разложение для идеального, бозе-газа. Книга адресована широкому кругу читателей. Она может служить пособием для физиков и физико-химиков — как студентов, так и аспирантов. Их, несомненно, привлечет простота изложения такого сложного предмета, как статистическая механика. Вместе с тем книга представляет интерес и для специалистов как классический труд по статистической механике, который никогда не устареет. Перевод выполнили М. Ю. Новиков (гл. 1—8), Р. А. Адамянц (гл. 9 и приложение), А. С. Михайлов (гл. 11) и В. И. Емельянов (гл. 10, 12, 13). Д. Зубарев
ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ После 1940 г., когда вышло первое издание этой книги, общее число статей, так или иначе относящихся к статистической механике, более чем в 10 раз превысило количество публикаций, появившихся до указанной даты. Чтобы всесторонне охватить даже ограниченное число тем, затронутых в первом издании, потребовалось бы несколько томов. Рассмотрение примеров, иллюстрирующих применения теории, в этом издании по необходимости сокращено. Однако по .сравнению с предыдущим изданием уделено гораздо больше внимания логике и фундаментальной структуре предмета. Кроме того, после 1940 г. значительно изменилась степень математической подготовки большей части студентов и аспирантов, специализирующихся как по химии, так и по физике. И тем не менее мы все же пытаемся и в этом издании построить изложение таким образом, чтобы оно было понятно и тем, чье знакомство с формальной математикой не идет дальше теории функций вещественной переменной. Понятия матричной алгебры широко используются лишь в последней главе, посвященной матрице плотности. Необходимая для понимания этого вопроса математическая техника приведена без доказательства в приложениях Vn и VHI. Там же мы специально подчеркиваем некоторые особенности использования матричной алгебры в физике, что, как правило, не освещается в математической литературе. Книга делится на три части. Часть I открывается вводной главой, содержащей исторический обзор и рассмотрение применения вероятностей и плотностей вероятностей. В гл. 2 изложение соответствует весьма элементарным представлениям кинетической теории идеального газа, принятым в XIX столетии. При этом мы не используем никаких формальных аспектов статистической механики. Многие студенты уже знакомы с этим материалом. Часть П, состоящая из четырех глав, освещает логические основы и формализм метода ансамблей Гиббса. Первая из глав этой части (гл. 3) заканчивается основными уравнениями и объяснением взаимосвязи между ними. Этих уравнений достаточно для описания всех реальных равновесных систем. В гл. 4 из механических законов выведены определенные уравнения и показано, что из них вытекают законы термодинамики. В гл. 5 выводятся некоторые общие соотношения. Глава 6 посвящена проверке введенных ранее гипотез и их логической обоснованности; в частности, это относится к эргодической гипотезе. Там же приведено разъяснение различных кажущихся парадоксов. Затем следует часть П1, содержащая приложения к различным задачам. Здесь изложение выдержано в стиле и на уровне первого издания и должно быть
предисловие ко второму изданию понятно читателю, не до конца проработавшему часть II; эта часть завершается более сложным рассмотрением квантовой статистики. У многих студентов, особенно у тех, кого привлекает экспериментальное изучение науки, возникает здоровое и естественное желание сначала спросить: «Что можно получить таким способом?» Лишь узнав ответ, они задают вопрос: «Почему этот способ позволяет что-то получить?». Настоящий ученый никогда не будет удовлетворен, не получив ответа на вопрос «почему». Читателю с подобным настроением можно порекомендовать просмотреть некоторые, а может быть, даже и все семь глав части III, в которых кратко рассказывается о том, что дает статистическая механика, и уже после этого изучать последние три главы части II. Построение книги допускает такую возможность. Отдельные главы и даже большинство разделов являются в той мере, в какой это возможно, самостоятельными. Вначале дается определение символов, а также объяснение обозначений и основных предпосылок, лежащих в основе исходных уравнений. Там, где это необходимо, пришлось дать ссылки на предыдущие разделы и уравнения, однако в частых повторных ссылках на предыдущие разделы нет необходимости. Настоящее, второе издание было задумано за несколько лет до смерти моей жены Марии Гепперт-Майер. Мы обсудили с ней общее содержание книги и пришли к общему мнению. На нее произвело большое впечатление применение концепций статистической ^механики в физике высоких энергий (этой проблемой занимался в Чикаго Энрико Ферми), и, возможно, она бы включила короткую главу на эту тему; я же чувствовал себя некомпетентным, чтобы сделать это самостоятельно. Калифорния Май, 1976 г. Джозеф Эдвард Майер Я в большом долгу перед всеми, кто оказывал мне помощь. Значительные части рукописи были прочитаны докторами Чарльзом Перреном, Джеффом Прессингом, Горальдом Равше и Майклом Ричардсоном, которые сделали очень ценные критические замечания и внесли свои предложения. Кроме того, г-жа Дороти Прайор столь тщательно подготовила рукопись, что обычные и неизбежные типографские опечатки в издаваемой книге, как я уверен, будут сведены к минимуму. Д. Э. М.
ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ Несколько последних десятилетий характеризуются большими успехами в изучении структуры молекул; это привело к тому, что статистическая механика превратилась в практическое орудие, которое служит для объяснения экспериментальных данных и установления связей между ними. Поэтому возникла необходимость в том, чтобы изложить этот предмет в простой форме и таким образом сделать его доступным для ученых, мало знакомых с теоретической физикой. Настоящая книга, в основу которой лег материал, прорабатывавшийся на лекциях и семинарах для аспирантов, специализирующихся по химии и физике, и служит указанной цели. Развитие квантовой механики изменило как аксиоматическую основу, так и детали методов статистической механики. Хотя квантовая механика не изменяет результатов очень многих статистических расчетов, химиков интересуют преимущественно те области, в которых квантовые эффекты играют важную роль. Поэтому в нашем изложении законы статистической механики основываются на концепциях как квантовой, так и классической механики. Мы везде подчеркиваем эквивалентность двух методов, но тем не менее отдаем предпочтение кван- товомеханическому языку. Авторы убеждены, что такое введение квантовой статистики в самом начале облегчает, а не усложняет усвоение основных понятий. Следует подчеркнуть, что боле^ простые идеи квантовой механики, используемые в изложении, известны столь же широко, как и более абстрактные теоремы классической механики, вместо которых они используются. Мы больше стремились к простоте изложения, чем к краткости и изяществу. Однако мы сознательно не жертвовали строгостью. С целью облегчить читателю поиск нужных сведений мы повторяем основные уравнения или приводим в таблицах важнейшие результаты. Кроме того, мы стремились к тому, чтобы отдельные главы были замкнутыми, т. е. содержали не слишком много ссылок на предшествующие главы. Все теоремы и результаты механики и квантовой механики, используемые в дальнейшем изложении, приводятся (по большей части без доказательств) в гл. 2. Последний раздел этой главы, разд. 2л, относящийся к статистикам Бозе—Эйнштейна и Ферми—Дирака, тесно связан лишь с гл. 5 и 16. Главы 3 и 4 содержат вывод фундаментальных статистических законов, на которых основана эта книга. Главу 10 необходимо проработать до изучения гл. 11—14. Тем не менее отдельные вопросы можно изучать в ином порядке. В гл. 7—9 значительное место уделено вычислению термодинамических функций идеальных газов, поскольку эти результаты очень важны для химии.
10 предисловие к первому изданию Читатели, ве интересующиеся этим предметом, могут пропустить указанные главы. Главы 13 и 14, посвященные соответственно неидеальному газу и теории конденсации, несколько сложнее остальных; тем не менее они включены в книгу из--за нашего особого интереса к данному вопросу. Мы считали бы свою задачу выполненной, если бы у читателя сложилось ясное представление об основных принципах и он оказался бы достаточно подготовленным для самостоятельного применения теории и изучения современных работ. Многие более простые приложения обсуждаются детально; тем не менее рассмотрение проводится в общем виде и без сравнения с экспериментом. Более сложные вопросы опущены, так же как и те, для которых в настоящее время получены только частичные решения. В результате такого отбора в книге не нашли отражения многие современные работы, в частности интересные работы Кирк- вуда, Онсагера, Эйринга и Джиока. В заключение мы выражаем благодарность профессорам Максу Борну, Карлу Герцфельду и Эдварду Теллеру, которые прочитали различные части рукописи и сделали ряд критических замечаний. Мы благодарим также доктора Эллиота Монтролла, который помогал проверять корректуру и внес много полезных предложений. Нью-Йорк 31 марта 1940 г. Джозеф Эдвард Майер Мария Гепперт-Майер
ОБОЗНАЧЕНИЯ Для большинства термодинамических величиц мы применяли общепринятые обозначения Р, V, Е, S, А = Е — TS, G = Е + + PV — TS, но, как правило, использовали число молекул Л^ вместо числа молей л. Величина Р = (kT)'^ является «естественной» интенсивной переменной для статистических ансамблей, а в уравнениях постоянно встречается плотность числа частиц р = N/V. Наше обозначение импульса р и обобш,енной координаты q для системы с гамильтонианом Н (р, q) является традиционным в. классической механике. Мы всюду используем постоянную Планка Л, а не й = Bя)"%, так как величина h'Hpdq есть правильный безразмерный элемент объема фазового пространства, используемый для подсчета квантовых состояний. В качестве индексов для обозначения молекул одного сорта используются буквы t, /, fe, тогда как буквы а, Ь, с, ... или а, 7, ••• обычно применяются для обозначения различных химических компонентов. ^ Полужирным шрифтом обозначены векторы или величины, которые по смыслу являются совокупностями,^ состоящими более чем из одного объекта; так, г^- = л:^, у^, г^ есть трехмерная координата t-й молекулы, р,- = р^,., pyi, p^j., . . ., а точка внутри произведения используется для обозначения скалярного произведения: Г/-р^ === ^iPxi + HiPyi + ^iPzi* Вместе с тем такие же обозначения, например р = р^, Рг,, рс, •.., п = п^, Пь, ..., где р" = = Ра^Рь^ ... И п! = njrif^l ..., применяются и для величин, которые ни в коем случае не являются векторами. Строчные буквы л, v, |х или v, fi, уру, (q) и т. п. применяются для обозначения индексов, квантовых чисел и т. п. или же функций от координат единичных молекул или даже малых совокуп-
12 Обозначения ностей д = 1, 2, 3, ... молекул. Прописные буквы используются, когда речь идет о макроскопической системе из N ^=^ 10^^ молекул. Таким образом, функция 'Ф'кСЧ^^О» ^Д^ Я^^^ ={Ч(^^'М может быть собственной функцией гамильтониана системы с Г ^=^ Ю^* степенями свободы, характеризуемой Г-мерным квантовым числом К. Рукописные буквы Ж, Ж, О применяются для обозначения квантовомеханических операторов, а буквы <^, Ж,^,2В ъ гл. 12 — для электрических и магнитных полей. Для обозначения матриц в гл. 13 применяются прописные полужирные буквы.
ЧАСТЬ I Эта часть содержит исторический обзор, краткое изложение необходимых разделов теории вероятностей и элементарный обзор достижений кинетической теории идеальных газов в XIX столетии.
ГЛАВА 1 ВВЕДЕНИЕ а. Задача статистическоЁ механики, б. Исторический обзор, в. Вероятность и плотность вероятностей, г. Некоторые специальные распределения вероятности и плотности вероятностей. 1а. Задача статистической механики Большинство наблюдаемых фактов, на которых базируется физика как наука, а также большинство теоретических построений, используемых для их описания, совершенно однозначно могут быть отнесены к одной из двух категорий — макроскопических или микроскопических. Макроскопические законы описывают свойства больших количеств вещества с помощью соответствующих понятий, таких, как плотность, давление, объем и температура, которые не имеют смысла в применении к отдельным атомам или молекулам. Поведение молекулы описывается микроскопическими законами, в которых фигурируют координаты и импульсы или волновые функции и матричные элементы. Статистическая механика должна устанавливать связь между этими двумя подходами. В обычных лабораторных условиях вещество всегда состоит из атомов и молекул, движение которых подчиняется законам механики — квантовой механики или же во многих случаях — законам классической механики, которые выполняются как асимптотический предел. Эти законы являются детерминистскими по своей природе, по крайней мере в применении к статистике, так что для предсказания поведения молекул не требуется никаких дополнительных закономерностей. Дополнительные закономерности будут либо противоречить квантовой механике (и электродинамике), из которых мы исходим, либо окажутся излишними, так как будут вытекать из законов механики. Таким образом, с этой точки зрения одна из первых задач статистической механики состоит в том, чтобы вывести из законов механики все существенные макроскопические законы: законы термодинамики, гидродинамики, упругости, химической кинетики и т. д. Если квантовая механика справедлива, пере-
la. Задача статистической механики 15 численные законы должны вытекать из нее как следствие. Если бы удалось полностью решить эту задачу, то вся физическая наука могла бы базироваться только на фундаментальных законах квантовой механики. Однако статистическая механика не ограничивается выводом этих законов. Основываясь только на макроскопических законах, нельзя предсказать поведение какой-либо конкретной химической системы. Равновесные свойства неона, воды, железа и хлорида натрия различны, хотя каждое из этих веществ и подчиняется законам термодинамики. Гидродинамика глицерина отличается от гидродинамики воды или ртути. Для успешного применения макроскопических законов к любой конкретной системе требуется обширная экспериментальная информация, дополняющая эти законы, взятые сами по себе. Например, для предсказания термодинамических равновесных свойств конкретного химического вещества необходимо иметь кривую теплоемкости, а также р—у—Г-уравнение состояния. В задачу статистической механики входит также расчет и этих характеристик. -- 'Принято считать, что для расчета энергий и других характеристик разрешенных стационарных квантовых состояний заданной химической молекулы, состоящей из атомов с известным массовым числом и зарядом, достаточно знать законы квантовой механики. В принципе можно рассчитать силы, действующие между парами молекул, и даже силы взаимодействия между молекулярными триплетами и квартетами, а также зависимость этих сил от взаимного расположения молекул, находящихся в различных стационарных состояниях. Если предположить, что такая информация задана, то перед статистической механикой встает задача: предсказать поведение любой макроскопической системы, состоящей из известных молекул или их смесей, в любых возможных условиях. Нет нужды говорить, что наше описание метода статистической механики является смехотворно гипотетическим. Расчеты аЬ initio энергий возбужденных стационарных состояний даже для очень простых молекул чрезвычайно трудны и обычно неточны. Тем не менее, используя спектроскопическую информацию в сочетании с теорией, удается получить достаточно точные сведения относительно возбужденных состояний и определить низколе- жащие энергетические уровни, которые необходимы для стати- стико-механического рассмотрения. Такие расчеты были выполнены даже для некоторых относительно сложных молекул. Были предприняты также попытки рассчитать аЬ initio силы, действующие между определенными молекулами. Хотя некоторые попытки оказались вполне удачными, в целом ситуация в этой области остается плачевной. Чаще всего предполагается, что силы являются парными и аддитивными и подчиняются простому двух-
16 Гл. 1. Введение ИЛИ трехпараметрическому уравнению. Затем эти параметры подгоняются так, чтобы результаты соответствовали экспериментальным данным, характеризуюш^им макроскопическое поведение веш^ества, например данным о плотности и температуре в критической точке газ—жидкость. Предположим даже, что в указанных рамках удалось преодолеть все чисто математические трудности статистико-механиче- ского формализма (а это все еш,е не так). Тогда вышеприведенное утверждение о том, что задача статистической механики заключается в объяснении всех объемных свойств системы на основе поведения молекул, может показаться лишенным смысла. Тем не менее вызов брошен и мы постепенно продвигаемся все дальше и дальше по намеченному пути. 16. Исторический обзор В развитии классической нерелятивистской механики важную роль сыграло представление о системах с чисто консервативными силами, которые равны отрицательной производной потенциальной функции, зависяш^ей только от координат. Для любой такой идеальной системы одним из самых важных интегралов движения, сохраняюш^их постоянное значение во времени, является энергия. Можно совершенно естественным образом разделить энергию на два слагаемых. Первое слагаемое — это кинетическая энергия или vis viva (живая сила), которая представляет собой сумму или интеграл по всей системе от половины произведения массы на квадрат линейной скорости. Второе слагаемое — потенциальная энергия. В процессе движения такой идеализированной системы и кинетическая и потенциальная энергии обычно изменяются, но их сумма остается постоянной (при условии, что дей- ствуюш^ие на систему внешние силы на зависят от времени). Изучение Солнечной системы, состояш^ей из планет и их спутников, движуш^ихся вокруг Солнца, сыграло боль^иую роль в развитии ньютоновой механики. Такая система очень хорошо соответствует указанной идеализированной модели. Однако для всех реальных лабораторных систем эта идеализированная модель оказывается неточной. Чтобы получить точное соответствие с экспериментом, необходимо ввести в теорию силы трения, которые приводят к уменьшению кинетической энергии без соответствуюш,его увеличения потенциальной энергии. Исследования, которые в XVHI в. проводил Бенджамин Томпсон (граф Румфорд) A753—1814), а в XIX в. продолжили Юлиус Роберт фон Майер A814—1878), Джеймс Прескотт Джоуль A818—1889) и другие, показали, что уменьшение механической энергии системы, обусловленное силами трения, всегда сопровождается повышением температуры системы или ее частей. Было
16. Исторический обзор 17 установлено, что можно ввести новую, чуждую механике величину,, названную теплотой, и определить ее таким образом, чтобы количество тепла, выделившегося в системе, всегда совпадало с количеством механической энергии, потерянной из-за трения. Если рассматривать теплоту как третью форму энергии, то остается справедливым утверждение механики о том, что энергия изолированной системы сохраняет постоянное значение во времени. В этой форме закон сохранения энергии известен как первое начало термодинамики. Наблюдения частиц микроскопического размера, осуществленные Робертом Броуном A773—1858) в 1827 г., показали, что частицы находятся в состоянии непрерывного хаотического движения. Это навело на мысль о том, что невидимые атомы и молекулы, составляющие вещество, не находятся в покое. Сразу же становится очевидным, что если это движение реально, то с системой атомов и молекул, образующих объем вещества, связана кинетическая и потенциальная механическая энергия, не отличающаяся по своему типу от той энергии, которой обладает макроскопическая система ^). Предположение о том, что загадочное исчезновение механической энергии макроскопической системы и нагревание ее составных частей под действием сил трения представляет собой просто превращение макроскопической механической энергии в субмикроскопическую механическую энергию атомов и молекул, носит название кинетической гипотезы. Согласно этой гипотезе, тепловая энергия существенно не отличается от механической энергии. Справедливость кинетической гипотезы подтверждается той замечательной точностью, с которой могут быть предсказаны объемные свойства вещества. Решающий шаг в построении кинетической теории был сделан, когда тепловая энергия была идентифицирована с механической энергией молекул и введено предположение о том, что на молекулярном уровне силы являются полностью консервативными. Как правило, наиболее важные из этих сил могут быть представлены в виде взятых с обратным знаком градиентов потенциальной функции, зависящей только от координат. В некоторых задачах играют роль добавочные слабые магнитные силы, но и в этом случае утверждение о постоянстве механической энергии остается справедливым. Таким образом, первый закон термодинамики фактически представляет собой предположение кинетической теории, которое заключается в следующем: на микроскопическом уровне все силы таковы, что механическая энергия сох- ^) Если обратиться к истории вопроса, то представляется довольно вероятным, что многие из пионеров статистической механики, например Больцман, или совсем не знали о броуновском движении, или не проявили интереса к этому явлению.
\8 ' Гл. 1. Введение раняется. Тепловая энергия является механической энергией беспорядочного движения молекул. Первые значительные успехи кинетической теории связаны с работами Джеймса Клерка Максвелла A831—1879), который в 1857—1859 гг. вывел распределение по скоростям молекул в газах. Австриец Людвиг Эдвард Больцман A844—1906) обобщил эту теорию, и на протяжении всего XIX столетия основное внимание в статистико-механической теории всегда уделялось изучению поведения газов. Однако в конце XIX века американец Джозайя Уиллард Гиббс A839—1903) впервые развил совершенно общий подход, позволяющий выразить термодинамические свойства любой химической системы через микроскопические механические' свойства молекул. Отправной точкой для Гиббса служила, разумеется, классическая механика, и, как хорошо понимал сам Гиббс, это привело к серьезным расхождениям с экспериментом. В частности, было известно, что теплоемкость ряда систем гораздо меньше тех значений, которые можно предсказать на основе любой разумной модели атомов или молекул (разд. 5д). В те же годы с помощью статистическо-механических методов было показано, что плотность энергии поля электромагнитного излучения, находящегося в равновесии с веществом при ненулевой температуре (излучение абсолютно черного тела), должна неограниченно возрастать пропорционально квадрату частоты v (разд. Иг). В действительности же плотность энергии обнаруживает быстрое экспоненциальное уменьшение при высоких частотах. В' 1901 г. Макс Планк A858—1947) разрубил гордиев узел, предположив, что механические осцилляторы могут испускать ,и поглощать излучение только порциями с энергией hv. В 1907 г. Альберт Эйнштейн A879—1955) сделал отсюда вывод, что осцилляторы могут существовать только в состояниях, энергии которых отличаются на дискретные значения. Кроме того, он показал, что теплоемкость системы «квантованных» гармонических осцилляторов с одной частотой уменьшается по экспоненте с показателем, обратным температуре. В 1912 г. Питер Дебай A884—1966) рассчитал спектр собственных частот для правильного кристалла и, исходя из вида спектра в области низких частот, показал, что теплоемкость должна быть пропорциональна Г^, а не изменяться по экспоненциальному закону с показателем, пропорциональным Т~^. Статистико-механический формализм Гиббса можно легко видоизменить так, чтобы отразить существование дискретных энергетических уровней. Таким путем были устранены все серьезные расхождения между статистической механикой и наблюдаемыми фактами. В течение 20-х годов специалисты по спектроскопии создали прекрасные точные таблицы стационарных энергетических состоя-
16. Исторический обзор 19 НИИ многих простых молекул различных газов. Химики, в особенности Уильям. Джиок (род. 1895 г.), понимали, что эти данные позволяют произвести очень точный расчет некоторых термодинамических характеристик, например стандартных свободных энергий идеальных газов. Используя результаты этих расчетов наряду с экспериментальными данными, относящимися к уравнению' состояния (а во^^^многих случаях не требовалось ничего, кроме кривой давления пара), удалось определить абсолютные свободные энергии и энтропии конденсированных фаз. Их можно было сравнить с величинами, полученными путем интегрирования теплоемкостей, экстраполированных к ОК в предположении, что справедливо так называемое третье начало термодинамики. Таким образом было подтверждено третье начало термодинамики. В течение нескольких последующих десятилетий было накоплено много полезных термодинамических данных о свойствах химических веществ, причем многие из этих данных были целиком или частично получены с помощью статистико-механических расчетов. В тот же период был выполнен ряд других полезных исследований, которые углубили понимание равновесных систем. В конце XIX столетия Пьер Кюри A859—1906), изучая магнитные свойства многих веществ в определенном диапазоне температур, обнаружил резкий переход (в точке Кюри) из ферромагнитного состояния в парамагнитное. Для объяснения этого, поведения Пьер- Эрнст Вейсс A865—1940) развил вполне корректную, хотя отчасти и эмпирическую, теорию, которая стала классической. Эта теория была перенесена с незначительными изменениями в квантовую механику М. Бриллюэном. Луи Неель (род. 1904 г.) дополнил теорию ферромагнетизма и открыл антиферромагнетизм. Джиок разработал и затем применил метод получения очень низких температур, в котором использовались магнитные свойства вещества. П. Дебай и другие применили статистическую теорию для объяснения свойств веществ, состоящих из полярных молекул. В 1923 г. Дебай и Хюкель (род. 1895 г.) сформулировали теорию сильных электролитов [1], объясняющую вид зависимости коэффициента активности от концентрации (логарифм коэффициента активности пропорционален корню из концентрации). Джон Кирквуд A907—1959) и его ученики и независимо от них Дж. Ивон (род. 1905 г.), а позже Макс Борн A882—1969) и Герберт Грин (род. 1920 г.) развили формальную теорию жидкого состояния ^). В середине текущего столетия термин «статистическая механика» обычно связывали.с описанием равновесных термодинамических систем, хотя ранее, в XIX в., когда рассматривались в ос- 1) в развитие этой теории внес свой вклад и Дж. Майер.
20 Гл. I. Введение новном только идеальные газы, применение статистической механики привело к величайшим успехам в описании диффузии, вязкости и теплопроводности. Вышедшая в 1939 г. книга Сиднея Чепмена A888—1970) и Томаса Каулинга (род. 1906 г.) «Математическая теория неоднородных газов» во многом способствовала развитию этого направления, обычно называемого кинетической теорией. В 1932 г. Ларе Онсагер A903—1976) опубликовал свою статью о соотношениях взаимности при необратимых термодинамических процессах. В случае небольших отклонений от состояния равновесия «потоки», как, например, взаимная диффузия различных молекулярных компонентов раствора или тепловой поток, пропорциональны термодинамическим «силам», таким, как градиенты концентрации или температуры. Онсагер предложил совершенно общую формулировку, справедливую для любой совокупности надлежаш^им образом определенных потоков, для которых можно найти совокупность сопряженных движуш^их сил. При выполнении этого условия матрица, составленная из коэффициентов пропорциональности в соотношениях, связывающих потоки с соответствующими силами, всегда симметрична. Это направление стимулировало в 40-х годах создание нового макроскопического формализма, обычно называемого термодинамикой необратимых процессов. Его основоположниками были главным образом бельгийские и голландские ученые, в первую очередь Илья Пригожий (род. 1917 г.) и С. де Гроот (род. 1916 г.). Новая, строгая и последовательная макроскопическая теория бросила явный вызов исследователям, занимающимся статистической механикой. Первые работы по статистической термодинамике необратимых процессов, выполненные в 50-х годах нашего столетия, принадлежат Кирквуду с учениками и ученым брюссельской школы, возглавляемой Пригожиным. Удовлетворительный формализм (которому присущи, однако, серьезные вычислительные трудности) был развит затем в работах Герберта Кэллена (род. 1919 г.). Мел- вилла Грина (род. 1922 г.) и Риого Кубо (род. 1920 г.) В середине текущего столетия возникли еще два новых направления. Первое из них фактически заключается в применении квантовой механики к макроскопическим явлениям, однако в нем столь мало используется формализм классической статистической механики, что его редко считают разделом последней. Мы имеем в виду чрезвычайно быстрый прогресс теории твердого тела, особенно в области полупроводников. Другое направление сохраняет за собой название «статистическая механика»; его иногда именуют также чистой статистической механикой или статистической механикой в узком смысле слова. Одна из ее задач состоит в точном математическом исследовании ограничений,
1в. Вероятность и плотность вероятностей 21 которые следует наложить на силы и другие характеристики математических моделей систем, чтобы полученные результаты согласовывались с определенными существенными свойствами физических систем. Например: какие математические ограничения следует наложить на вводимые в теорию силы взаимодействия между молекулами, чтобы и объем и энергия системы были конечными и увеличивались линейно при неограниченном возрастании числа молекул? Другие ученые ищут и исследуют модели, в которых обнаруживаются макроскопические фазовые переходы при условии, что рассмотрение остается точным и математически строгим. В качестве таких моделей неизменно используются одно- или двумерные системы. Большинство ученых, работающих в этой области (хотя и не все), являются математиками или специалистами по прикладной математике. Некоторые из полученных результатов представляют интерес и для физиков. В особенноети это относится к модели, в которой впервые был обнаружен строго описываемый фазовый переход, а именно к двумерной модели Изинга для ферромагнетика, рассмотренной Ларсом Онсагером [2] в 1931 г. В этой книге основное внимание уделяется формальным методам рассмотрения равновесных реальных систем, а также примерам тех результатов, Kofopbie можно получить с помощью этих методов. 1в. Вероятность и плотность вероятностей Прикладная статистика используется в статистической механике, поскольку все теоретические исследования базируются на понятии вероятности. Однако соответствующие задачи и характерные приемы весьма мало напоминают как задачи математической теории вероятностей, так и задачи экономики и социологии, где также широко используются понятия теории вероятностей. Дело в том, что в окончательный результат любой задачи статистической механики, заключающейся в вычислении какой- либо термодинамической переменной для заданной макроскопической системы, вероятность не входит в явном виде. Это объясняется тем, что число молекул очень велико и поэтому вероятность осуществления наблюдения, в котором экспериментально наблюдаемая величина отличается от своего наиболее вероятного значения, слишком мала, чтобы представлять какой-либо интерес (разве лишь как математический курьез). В пределах экспериментальной ошибки среднее, медиана и наиболее вероятное значения одинаковы; с точки зрения практических задач значение какой-либо величины можно считать точным. Тем не менее широко используются методы, понятия и терминология теории вероятностей.
22 Гл. L Введение С простейшим примером использования вероятности мы сталкиваемся при рассмотрении распределения некоторой целой величины по различным наборам. Пусть, например, на складе имеются Л^ ящиков с апельсинами. Пусть количество rii апельсинов в t-M ящике, 1 < t < Л^, может быть подсчитано. Тогда среднее число апельсинов в ящике, h или (д), определяется выражением («> = /v-i'l:«,. (iB.i) С Другой стороны, можно вычислить Л^,^ — число ящиков, содержащих п апельсинов. Общее число ящиков обязательно удовлетворяет условию ^ Nn= N, Aв.2) где верхний предел суммы бесконечен или, практически, превышает то значение п, выше которого все Л^^ равны нулю. Вероятность W (п) того, что в выбранном наугад ящике содержится п апельсинов, равна Win)^-^, 1:Г(«)=1. Aв.З) Полное число апельсинов в Л^ ящиках равно М= Л, nr=jl nNn. (lB.4) И ИЗ формул A) и C) имеем («) = 4= £ nW{n). (lB.5) Вышеописанная вероятность W (п) не имеет универсального смысла. Она применяется к весьма ограниченным специфическим совокупностям, в частности к Л^ ящикам с апельсинами, и ни* к каким другим проблемам. Теория вероятностей дает лишь метод обработки информации; сама же информация должна быть получена извне. В статистической .механике обычно не возникает затруднений с определением совокупности объектов, и эта совокупность воспроизводима. Все атомы данного изотопа некоторого элемента идентичны. В равновесных задачах такой совокупностью чаще всего бывают атомы или молекулы конкретных сортов, образующие макроскопическую систему, теормодинамическое состояние которой задано точно. Типичная задача заключается в отыскании и использовании вероятности того, что в подобной системе данная молекула находится в квантовом состоянии п.
1в. Вероятность и плотность вероятностей 23 Для заданной совокупности средний квадрат числа л, Ш= S nW{n), Aв.6) В общем случае не совпадает с {rCf, но больше его. Запишем {nf -в виде двойной суммы по немым индексам пит: {ny=li Ti nmW{n)W{m). Aв.7) «>0 m>0 Поскольку сумма вероятностей W (п) или W (т) равна единице, выражение F) можно переписать в виде (п') = 2 2 4- («' + '"') ^ («) ^ и- Aв.8) Вычитая из выражения (8) выражение G), получаем {п^)-{пу = ^^ J]_{n^-2nm + m')W{n)W{m)^0. Aв.9) Вероятности W (п) и W (т), как и выражение л^ — 2Azm + m^ = = (я — m)^, либо равны нулю, либо положительны. Следовательно, каждый член равен нулю или положителен и вся сумма положительна, если только не все ее члены равны нулю. Если для двух значений k =h k' обе вероятности W {k) и W {k') не равны _нулю, то два члена — cn = k, т = к'исп = к\т = к — имеют ненулевые значения, равные Vg {k — k')^ W (k) W (&'), и сумма отлична от нуля. Только в том случае, если вероятность W (k) отлична от нуля лишь для одного значения k, сумма может обратиться в нуль. Так как сумма всех значений W равна единице, величина W (к) должна быть единицей. Все члены нашей совокупности пребывают в этом единственном состоянии, которое, разумеется, имеет номер (п): если (п^) = {n)^ то W„ = { q' " ^ j"j; (IB.IO) Если члены рассматриваемой совокупности характеризуются ~не одним целым числом л, а набором целых чисел Ях, Яз, ..., то фактически ничего не изменится, за исключением системы обозначений. Для обозначения векторов и наборов чисел, состоящих более чем из одного элемента, в нашей книге используется полужирный шрифт. Обозначим через п набор П == AZi, Яз, . . . . Ab.11) Определим W {п) = W {tii, Яз, ...) как вероятность того, что случайно выбранный член совокупности будет содержать rii объектов типа 1, Пз объектов типа 2 и т. д., либо как вероятность того, что первая степень свободы находится в квантовом состоя-
24 Гл. 1. Введение НИИ Ях, вторая степень свободы — в квантовом состоянии п^, и т. д. Сумма этих вероятностей по всему набору значений п должна равняться единице, •ЦИ^Сп)- 1, AB.12) п а среднее значение любой функции F (п), зависящей от набора п целых чисел, записывается в виде {Р)-11 F{n)W{n). (lB.13) n Вероятность реализации состояния Лх, не зависящая от значений всех остальных величин Яд, Лд, ..., выражается суммой от W (п) по всем п, за ид^ключением п-^: ^^Ы- I! S . . . "^{п^. ^2, %> . . .); (lB.14) разумеется, вероятность реализации любого выделенного подмножества в п определяется аналогично. Величина Win,\n,, ris, •••)= г(п,.'д,. ■■■) ('^•'5) называется условной вероятностью. Она представляет собой вероятность реализации состояния rii при условии, что числа AZg, Пз, ... заданы. Сумма этих вероятностей по tii равна единице. Часто переменная или переменные, характеризующие члены рассматриваемой совокупности, как, например, скорость или импульс свободной частицы или ее координаты, являются непрерывными (а не целыми) величинами. В этом случае мы пользуемся плотностью вероятностей и заменяем суммирование интегрированием. Если рассматриваемая совокупность характеризуется непрерывными переменными Xi, Х2, ..., то мы определяем плотность вероятностей посредством предельной процедуры, а именно: W (xi, Х2/...) есть предел при Axi, Ал:2, ... —>0 умноженной на (Д^! Дхз ...)"^ вероятности того, что значение первой переменной лежит между х^ и Xi -\- Axi, второй — между Х2 и Х2 + Ал:2 и т. д. (lB.16) В том случае, когда имеется всего одна переменная х, применяется более короткое определение. Пусть Ws(<:a:) есть вероятность того, что значение нашей переменной меньше или равно х. Тогда плотность вероятностей W (х) запишется следующим образом: В случае многих переменных эта схема часто неудобна. Мы предпочитаем словесное определение A6),
1в. Вероятность и плотность вероятностей 25 Теперь ясно, что используемые уравнения фактически совпадают с уравнениями для целочисленных переменных, если только заменить суммирование по п интегрированием по х. Используя обозначения х = Xi.x^y . . ., Aв.18) dx = dxidxzdxs . . ., Aв.19) запишем условие того, что сумма всех вероятностей равна единице, в виде \dxW{x)-= 1. Aв,20) Среднее значение любой функции F (х) равно {F)=^\dxF{x)W{x). (lB.21) Плотность распределения вероятностей переменной х^, не зависящая от значений переменных л:2, х^у ..., имеет вид W{x,)=^^dx^dxs . . . r(jci, JC2, . . .). (lB.22) Условная вероятность того, что х^ принимает некоторое значение при заданных Х2, х^у равна Иногда встречается особый случай, когда вероятности W (п) целочисленной величины для последовательных значений п рас- положень! очень близко друг к другу по всей области изменения п. Аналогия между вероятностью W (п) и плотностью вероятностей в этом случае даже более очевидна. В самом деле, суммирование по п можно асимптотически заменить интегрированием: "^^Win)-^ \dnW{n),ecnH\W{n+ I)— W{n)\^ 1 для всех п. (lB.24) Все эти вопросы рассмотрены полнее в приложении П. Имеется, однако, одно существенное отличие вероятности W (х) от W (п). Любое встречающееся число п, принимающее только целые значения, должно быть безразмерым, как, например, число апельсинов или квантовое число. Непрерывная величина л:, представляющая существенно непрерывную переменную, в большинстве случаев имеет физическую размерность U']. Так как J dxW (х) есть безразмерное число, размерность вероятности W (х) совпадает с размерностью л:"^, или в общем случае многих переменных [W{x,, X,, .. .)]-[^Л ...Г, ^ (lB.25)
26 Гл. 1. Введение и поэтому ее численное значение зависит от используемых единиц. Если в случае одной переменной х мы переходим к новой переменной у {х)у то ''Ш) = ^, AВ.26) ЧТО согласуется с соотношениями B5) и вытекает из определения A6) или A7). В случае нескольких переменных для перехода к новым переменным следует вычислить якобиан. Среднее значение (л:) переменной х получаем, подставляя f (л:) = л: в выражение B1): {x)-~=\dxxW{x). (lB.27) Наиболее вероятным называется то значение л:, для которого вероятность W {х) максимальна, т. е. для которого выполняется условие {. йХ } Наиболее вероятное значение х Медианой называется такое значение переменной л:, которое делит область, заключенную под кривой W (л:), на две равные части: Медиана х j dxW{x) = -^^ (lB.29) В обш^ем случае среднее, наиболее вероятное значение и медиана не совпадают. Однако если функция W {х) симметрична относительно наиболее вероятного значения, то они, разумеется, равны. Кроме того, если функция W (х) н^ является точно симметричной, а имеет при наиболее вероятном значении резко выраженный максимум, то три вышеуказанные величины могут быть численно равны с высокой степенью точности, хотя и не совпадают тождественно. 1г. Некоторые специальные распределения вероятности и плотности вероятностей Если при однократном подбрасывании монеты вероятность выпадания герба равна Vg, то при Л^ подбрасываниях вероятность /г-кратного выпадания герба равна Такое распределение вероятностей носит название биномиального распределения.
(lr.2) 1г. Некоторые специальные распределения вероятности 27 Если В выражении A) число N очень велико, то вероятность ^ (п) имеет резко выраженный максимум при п = VgA^. Отношение R (An) вероятности W {^UN ± Дл) к ее максимальному значению W (VgA^) равно ^ К^^Ч - A/^дг _ ДдгI (i/^A^ -\-Кп)\ ~ У,М C/,N - 1) (i/,N^2)---(y,N-(An - 1)). ^ ~ (V2^V + 1) (У,М + 2) (VsiV + 3). • • (VsA^ + Щ _ 1 1 — 2Л^-1 1 — 2 BМ-1) 1 —(Ддг —1)BЛ^-1) ~~ 1 + 2A^-i 1 Н- 2 BЛ^-1) 1 + 3 BЛ^-1)' ' ' 1 + А« {2М-^) Логарифм R имеет вид у=--Ап 1п/?(Д/г)- S |1п[1-(v-l)Byv-i)]~ln[l+vByv-i)]}. Aг.З) Используя при An с VgA^ приближенную формулу 1п A + л:) ^ л:, получаем 2 S V -Дл --(AAiJByV-i)^ При 2 Дл/Л^ = \/2/N вероятность в е раз меньше своего максимального значения, а при An/N = l/2/iV она составляет ^"* = = 0,018 от W^max- Один литр газа при комнатной температуре и давлении содержит N ^ 10^^ молекул. Если этот газ помещен в две совершенно одинаковые соединенные полулитровые колбы, то вероятность того, что относительное число молекул в одной ■из них превысит относительное число молекул в другой более чем на 10"^^, весьма мала. Если при однократном подбрасывании монеты вероятность выпадания герба составляет О < р < 1 (а вероятность выпадания решки — соответственно 1 — р), то при Л^ подбрасываниях W{n) = p-{l^pr- (^). AГ.5) Если вероятность р в выражении E) весьма мала, а общее число подбрасываний соответственно велико, причем величина pN = x Aг.6) сохраняет постоянное малое значение, то выражение E) для вероятности W (п) переходит в асимптотическую формулу, известную под названием распределения Пуассона параметра х (Пуассон, 1781—1840). Нетрудно видеть, что для очень малых р значения W (п) заметно отличаются от нуля дишь при малых n/N,
28 Гл. /. Введение причем, как будет показано с помощью предельного перехода /7-^0, значения W (п) становятся исчезающе малыми при n^/2N < « 1. Используя соотношение In (п + 1)! — In п! = In {п + 1), продифференцируем по п величину \nW{n) = n\np + {N — п) In (]—/?) + + In т —\n{N — n)\ —\и п\.^ Тогда получаем выражение ОНО равно нулю при п = п^ах — том значении я, для которого W (п) достигает максимума. Это происходит тогда, когда величина под знаком логарифма равна единице, т. е. приближенно при Пшах = PN = X, AГ.8) "Р^^^^^ lim [-^^f^] ^^рх=0. Aг.9) Вновь используя формулу In A — л:) j==^ —х, имеем v=o V=n-\ --=\nN"- 2 -^ + 0{N-^)^\nN'' - "^^'^ ^InN". (Ir.lO) v=o Вплоть до значений я, намного превышающих Птаху при которых величина W (п) становится пренебрежимо малой, можно аппроксимировать Л^!/(Л^ — п)\ выражением N^. Кроме того, используя соотношения 1 -- р^е-р и р(М~п) = х(^1-^) ^х. из формулы E) найдем lim W{n)^ -^е-^. Aг. И) Так как- нормировка ^W (п) == I сохраняется и после сделанных приб- п лижений.
1г. Некоторые специальные распределения вероятности 29 Нормированное распределение Пуассона, зависящее от параметра X, имеет вид lF(n)^^-^. Aг. 12) Наиболее вероятным значением является п = х, причем среднее значение тоже равно х, (п) = х; тем не менее это распределение в отличие от биномиального распределения (I) не симметрично относительно точки п ^ х. Идеализированной формой непрерывной плотности вероятностей, обладающей единственным резким максимумом в точке Xq^ служит гауссово распределение (Карл Фридрих Гаусс, 1777—1855), W{x) = B..a2)-V.exp [ L (-^^)'] . (Ir.I3) Эта функция остается нормированной на единицу: + 00 ldxW(x)=l (lr.14) — оо только в том случае, если диапазон изменения х простирается от —сх) до +00. Если X изменяется в меньшем диапазоне, например если должно выполняться условие л: ^ О, то при достаточно большом отношении Xq/ct- в хорошем приближении можно использовать нормирующий множитель Bяа^)-*/2. Вклад отрицательных X в интеграл A4) пренебрежимо мал; для Xq/o > 3,85 использование этого множителя в A4) дает ошибку, меньшую 10"^. Для рассматриваемой плотности вероятностей среднее и наиболее вероятное значения и медиана х одинаковы и равны Xq. Для функции A3) значение {х^} — Хо равно а^. Если о стремится к нулю, то вероятностная функция становится все уже и уже, а разность (х^) — хо приближается к нулевому значению. Для функции A3) при всех значениях х имеем Если найденная эмпирически функция W (х) имеет очень острый максимум, то часто удовлетворительную аппроксимацию можно получить с помощью формулы A3), приняв величину а равной значению второй производной логарифма W (х) при наиболее вероятном значении х. В этом фактически и заключалась процедура, использованная при выводе выражения D). Вероятности того, что атомы или М9лекулы находятся в данном квантовом состоянии, сильно отличаются от всех вышеуказанных формул. Эти вероятности достигают максимального значения при я = О, т. е. при том значении квантового числа, которому отвечает состояние с наинизшей энергией, и экспоненци-
30 Гл. 1. Введение ально уменьшаются по мере увеличения квантовых чисел, т. е. с ростом энергии. Вероятности или плотности вероятностей, являющиеся функцией множества чисел п = Лх, ^2, ..., или множества непрерывных переменных х = a:i, ;Г2» •••» называются независимыми, если вероятность реализации каждого состояния ni, щ, ... не зависит от значений вероятности других состояний. Если использовать представление об условных вероятностях [формула Aв.15)], то это означает, что вероятность W {ni\n2y ...) не зависит от п^,, Лз, .... В этом случае W (ях, п^у ...) можно представить в виде произведения W (Ях, П2, ...) - Гх (Пх) 1^2 Ы ... . • (lr.16) Независимые вероятности Если числа Пх, ^2, ... относятся к квантовым состояниям различных типов, то, разумеется, функциональная форма зависимости IFx от til может отличаться от зависимости 1^2 от п^. В общем случае среднее значение произведения {F{n,)G{n,))^ S S • • . F(n,)G{n,)W(n„ п„ . . .) Aг.17) не равно произведению средних, {F{n,)G{n,)) 4= {F{n,)){G{n,)). Aг. 18) Для независимых вероятностей эти средние совпадают. . Вероятности и плотности вероятностей, зависящие от чрезвычайно большого чиспяа переменных Лх, Яз, ..., Лу^, или л:х, ..., Хм, играют важную роль в общей статистико-механической теории и при различных преобразованиях. Практически*эти функции обычно совершенно непригодны для получения численных результатов. Исключение составляют лишь те случаи, когда вероятности независимы по каждой из переменных или по малым группам переменных. В таких случаях происходят очевидные упрощения, например {F{ndG{n,))= S . . . S P{n,)G{n^)W{n^, . . ., пм)=^ = S ••• S [^^(«l)H^'l(ni)][G(n2)W'2(n2)]M^3(rt3)--- = S«^vM = (^M)(G(n2)). (lr.19) X П V>3 ЛИТЕРАТУРА 1. Debye P., Huckel W. K. F., Phys. Zs., 24, 185, 305 A933). 2. Onsager L.,Phys. Rev., 37, 405 A931).
ГЛАВА 2 КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ а. Давление идеального газа. б. Закон распределения Максвелла— Больцмана. в. Средние скорости, г. Число молекул» сталкивающихся со стенкой, д. Средняя длина свободного пробега, е. Вязкость, ж. Теплопроводность, з. Диффузия. 2а. Давление идеального газа Прежде чем обсуждать и применять общие методы статистической механики, приведем некоторые более простые результаты, которые можно получить, рассматривая поведение идеального одноатомного газа. Разреженный газ при достаточно высокой температуре состоит из отдельных молекул, обладающих кинетической энергией и расположенных в среднем столь далеко друг от друга, что силы взаимодействия между ними пренебрежимо малы. Более конкретно можно сказать, что для подавляющего числа возможных мгновенных конфигураций молекул суммарная потенциальная энергия бесконечно мала по сравнению с общей кинетической энергией системы. Если рассматривается одноатомный газ, то, как известно из опыта, при обычных температурах молекулы не обладают никакой заметной внутренней энергией. Как будет показано в гл. 7, такое поведение^газа не является неожиданным; там же рассмотрены некоторые"возможные исключения. Для обычного разреженного одноатомного газа основной (практически единственный) вклад в общую энергию дает кинетическая энергия поступательного движения атомов. В этой главе мы попытаемся предсказать некоторые свойства идеализированной системы, состоящей из очень большого числа N одинаковых материальных точек с массой т. Предполагается, что частицы не оказывают никакого воздействия друг на друга и помещены в сосуд объемом V, стенки которого упруго отражают падающие молекулы. Так как на частицы не действуют никакие *силы, потенциальная энергия не должна зависеть от их координат; мы полагаем ее значение равным нулю. Полная энергия Е системы представляет собой кинетическую энергию частиц, т. е. равна сумме по всем частицам членов вида Vg/rn;^. Можно
32 Гл. 2, Кинетическая теория ожидать, что свойства такой системы очень близки к свойствам разреженного одноатомного газа с атомной массой N^my где Л^о — число Авогадро. В дальнейшем характеристики этой системы будут рассчитаны без привлечения каких-либо искусственных допущений относительно свойств молекул; однако сначала мы выполним расчет, используя два совершенно невероятных предположения. Именно, предположим, что все N молекул имеют одну и ту же скорость ч; и что они движутся только в направлениях трех осей декартовой системы координат, причем Ve часть всех молекул движется в положительном направлении каждой оси и V^ — в отрицательном направлении. Если какая-либо молекула наталкивается на одну из стенок, которые мы считаем параллельными координатным плоскостям, то ее скорость изменяет знак. Оказывается, что при таких предположениях получаются правильные формулы. Поскольку методика их вывода может служить иллюстрацией более точного метода, мы считаем вполне допустимым использование этих предположений при предварительном рассмотрении. Давление, оказываемое на любую из стенок сосуда, представляет собой отнесенную к единице площади силу, действующую по нормали к стенке. Эта сила возникает из-за изменения импульса молекул, испытавших отражение от стенки; она равна по величине и противоположна по знаку изменению импульса за 1 с. Если рассмотреть элемент стенки, перпендикулярный оси х и имеющий площадь 1 см^, то с этим элементом стенки за 1 с столкнутся, очевидно, только те молекулы, которые движутся к стенке вдоль оси л: и в начале рассматриваемой секунды находятся в прямоугольном параллелепипеде, имеющем длину v (вдоль оси л:) и поперечн-ое сечение 1 см^. Если плотность молекул во всех частях рассматриваемой системы постоянна*и равна NiVy то число молекул, сталкивающихся с элементом стенки площадью 1 см^ за 1 с, будет равно" t;iV/6K. Каждая из соударяющихся со стенкой молекул обладает импульсом mv, направленным по нормали к стенке. Если молекулы отражаются упруго, то изменение импульса одной молекулы равно 2mv, Полное изменение импульса, происходящее на площади 1 см^ за 1 с, равно давлению: ибо полная энергия Е равна ^I^Nmd^, Итак, произведение PV давления на объем постоянно при постоянной энергии системы и пропорционально полной энергии. Мы предпочитаем, однако, выразить произведение давления на объем через более доступную для измерений переменную Т —
2a. Давление идеального газа 33 температуру системы, а не через ее полную энергию. Здесь мы сталкиваемся с трудностью, которая связана не с конкретными особенностями системы, а скорее с чрезвычайно сложной природой функции Г. Как будет показано ниже, если две системы, подобные рассматриваемой, привести в тепловой контакт таким образом, чтобы могла происходить передача энергии от одной системы к другой, то эти системы придут в равновесие, т. е. средняя кинетическая энергия молекул станет одинаковой в обеих системах. Качественное определение температуры таково: для двух систем, находящихся в тепловом равновесии, температура одинакова; если же между системами, находящимися в тепловом контакте, существует поток энергии, то температура выше в той системе, из которой поступает энергия, и ниже в той, которая получает энергию. Отсюда следует, что энергия одной молекулы 8 = E/N является монотонной функцией, зависящей только от температуры. Используя этот результат, из уравнения A) получаем, что произведение давления на объем можно записать в виде PV = Nf (Г), где / (Т) — монотонно возрастающая функция температуры. Однако до тех пор, пока не дано более точное определение температуры, мы не можем продвинуться дальше. Фактически, однако, первое определение температуры Т основано как раз на этом уравнении. Именно, было принято, что / (Т) = kT, где k = R/Nq — газовая постоянная, отнесенная к одной молекуле, обычно называемая постоянной Больцмана. Ее численное значение равно 1,3806-10~^^ эрг-К'^. Для определения температуры было использовано уравнение состояния идеального газа PV = ^RT = NkT, Bа.2) Сопоставляя уравнения A) и B), находим соотношение между кинетической энергией молекулы и температурой: Откажемся теперь от искусственного предположения о равенстве скоростей и существовании лишь шести направлений движения, но сохраним вполне оправданное допущение о полной изотропности газа. Вновь подсчитаем давление, обусловленное столкновениями частиц со стенками. Это давление равно изменению импульса тех частиц, которые в течение 1 с сталкиваются с единичной площадкой. Рассматривается элемент стенки, нормальный оси х и имеющий площадь 1 см^. 2 Дж. Майер
34 Гл. 2. Кинетическая теория Вообще говоря, мы не имеем права считать, что каждая частица, налетающая на стенку со скоростью Vj^, Vy, v^y испытывает идеально упругое отражение и уходит со скоростью —у„ Vy, v^. Однако мы предположили, что газ изотропен, вследствие чего в стационарном состоянии N {v^, Vy, v^ = N (—у^, Vy, yj, где N (V;,, Vyy v^ —плотность числа молекул в пространстве скоростей (разд. 1в). Отсюда следует, что число молекул, которые уходят от стенки со скоростью —у^, Vy, v^y совпадает с числом молекул, которые налетают на стенку со скоростью v^y Vyy v^y и общее изменение импульса за 1 с, испытываемое молекулами из-за столкновений со стенкой, имеет в точности такую же величину, как если бы молекулы испытывали упругое отражение от стенки. Следовательно, не теряя общности, полное изменение импульса, отнесенное к 1 см^ и 1 с, можно считать равным проинтегрированному по всем значениям скорости Vx (от нуля до бесконечности) произведению величины 2mVx на число молекул, обладающих компонентой скорости v^ и сталкивающихся за секунду с 1 см^ стенки, нормальной к оси х. Все векторы v с заданными компонентами v^y Vyy v^y концы которых заполняют 1 см^ стенки, нормальной к оси х, содержатся в параллелепипеде с основанием 1 см^ и высотой Уд,.. Объем такого параллелепипеда равен v^ см^ (рис. 2а. 1). Все VxN{\)/V молекул, скорость V которых в какой-то момент времени лежит в этом параллелепипеде, в течение последующей секунды столкнутся с выделенным квадратным сантиметром стенки. Проинтегрировав по всем значениям Vy, v^ [см. формулу Aв.22)], получим выражение [vxN {v^lV] dvx^ Оно определяет число молекул, стал кивающихся за секунду с ' " обладающих скоростями 1 СМ'' стенки, нормальной к оси л:, и л:-компоненты которых заключены между Vx и Уд; + dVx> Умножив это выражение на изменение Рис. 2а. 1.
26. Закон распределения Максвелла—Больцмана 35 импульса одной молекулы 2mVx и проинтегрировав по у^, найдем полное изменение импульса на 1 см^ в 1 с, т. е. давление оо P = ^2\vlNiv.)dv,. Bа.4) О Так как Л^ (yj = Л^ (—v^^ интеграл от О до сю равен половине интеграла от —оо до оо. Принимая во внимание выражение Aв.21), получаем PV~^2(^-^m{vl))N, Bа.5) где {vl) есть среднее значение vl. Поскольку цредполагалась изотропность, имеем {v\) = (vl) — {v |), а сумма этих величин равна (у^), так что (vl) ~ {v^)/3 и PV=^-^(^^m{v'})N^^E, ' Bа.6) Как и ранее, мы нашли, что произведение давления на объем равно % от полной кинетической энергии системы. Сравнение уравнения E) с уравнением состояния идеального газа B) показывает, что {-^mv') = ^kT, E = ^NkT, Bа.7) Это соотношение напоминает формулу C) с тем отличием, что теперь мы используем среднее значение кинетической энергии, а не исходим из предположения о равенстве кинетических энергий всех молекул. 26. Закон распределения Максвелла—Больцмана Интересно более внимательно изучить распределение молекул по скоростям, т. е. форму функциональной зависимости величины Л^ (Vxy Vyy v^) от ее аргументов. В этом разделе приводятся два доказательства закона распределения Максвелла—Больцмана. В первом выводе закона, опубликованном Максвеллом в его перР':" Т'зботе на эту тему, механизм столкновений между молекулами не рассматривается. Однако это доказательство не является строгим, так как оно основано на предположении, которое само нуждается в доказательстве. Максвелл предположил, что распределения молекул по компонентам скоростей, взятым относительно трех осей координат, независимы друг от друга; иными словами, вероятность того, что л:-компонента скорости имеет значение v^y не зависит от значений двух других компонент скорости. В этом случае число молекул N (v), обладаюш,их ско- 2*
36 Гл. 2. Кинетическая теория ростью V, МОЖНО Представить как произведение трех функций только одной из переменных Vj,, Vy и t;^. Поскольку пространство предполагается изотропным, указанные три функции должны иметь одинаковый вид; более того, Л^ (v) может зависеть только от абсолютной величины скорости, или, если мы хотим выразить это условие в явном виде, от величины v^ — v\ + Vy -\- vl. Два указанных условия приводят к соотношению N{v)^f{v;)f{Vy)f{v,)-=F{v'), ^ B6.1) Если Vz = Vy == о, то v^ = vl; обозначая через а значение / при равном нулю аргументе, а = f @), получаем a'f{v,) = F{v% B6.2) или после подстановки в A) F (v^) - a-'F (vl) F (vl) F (vl). B6.3) Функциональное уравнение C) удовлетворяется только в том случае, если F имеет вид Ае'^^\ Чтобы показать это, преобразуем уравнение C) в дифференциальное. Для этого продифференцируем обе его части по vl и положим затем Vy = Vz = 0. Определим а следующим образом: V=0 B6.4) Так как F @) = (f, получаем dF(vl) ^^^,^y^-aF{vl), B6.5) ИЛИ . / (vl) - Л^-°^"^, Л^ (V) - Л^-°^"'. B6.6) Значения параметров А и а можно определить, зная общее число частци Л^ и полную кинетическую энергию системы Е. Прежде чем сделать это, выведем уравнение F) строго, не используя предположения о независимости распределений молекул по компонентам скоростей. Для этого необходимо рассмотреть столкновения между молекулами системы. Чтобы при столкновениях происходила передача кинетической энергии от одной молекулы к другой, в системе должны действовать некоторые силы. Нам нет необходимости знать ни величину сил, ни характер законов, которым они подчиняются. Тем не менее важно, чтобы силы были пренебрежимо малы во всех случаях, когда расстояния между молекулами не слишком малы по сравнению со средним значением этого расстояния. Только при таком условии потенциальная энергия пре-
26. Закон распределения Максвелла—Больцмана 37 небрежимо мала при всех вероятных конфигурациях молекул в нашей системе. Иначе говоря, существенно, чтобы в любой момент времени в процессах столкновений участвовала лишь ничтожно малая часть всех молекул. Рассмотрим один частный тип процесса столкновения и обратный ему процесс. Именно, пусть частицы, имеющие скорости V и U, приобретают после столкновения соответственно скорости v' и и'. Так как сумма кинети-^ ческих энергий частиц остается в процессе столкновения няться условие Рис. 26.1. неизменной, должно выпол- t^ -j- а^ ::== У'^ + и'^'. B6.7) Полное число таких процессов за 1 с называется скоростью процесса; она должна &ытъ пропорциональна числу частиц, обладающих в данный момент скоростями v и и, т. е. произведению Л^ (v) Л^ (и). Скорость обратного процесса, в котором частицы со скоростями v' и и' приобретают скорости v и и, должна быть пропорциональна Л^ (v') N (и'). При равновесии скорости обоих процессов равны ^). Мы покажем, что коэффициенты пропорциональности, входящие в выражения для скоростей прямого и обратного процессов, совпадают, и таким образом получим связь между равновесными числами молекул со скоростями v, и и v', и': Л^(у)Л^(и) = N{V)N{\x'). B6.8) Единственным решением уравнения (8) при условии G) является функция F). То обстоятельство, что коэффициенты пропорциональности при двух рассматриваемых скоростях должны совпадать, если только во время процесса столкновения две частицы не взаимодействуют со стенкой или другими частицами системы, может быть наглядно показано следующим образом. Рассмотрим эти частицы с точки зрения наблюдателя, движущегося со скоростью центра *) Мы предполагаем полную обратимость, а именно считаем, что при равновесии скорости прямого и обратного процессов всегда совпадают. Справедливость этого утверждения обсуждается в разд. 46 и 4в.
38 Гл. 2. Кинетическая теория масс двух частиц, а именно со скоростью Vg (v + и) = Va (u' + v') (сохранение импульса, рис. 26.1). Для этого наблюдателя два процесса, в одном из которых скорости v и и преобразуются в v' и и', а в другом скорости v' и и' — в v и и, совершенно одинаковы. В обоих случаях две молекулы, движущиеся с противоположно направленными скоростями, равными по величине ^/гК^ — и) 1= VgKv' — u')|, сближаются, сталкиваются и затем опять разлетаются с противоположно направленными скоростями, равными первоначальным значениям. Углы, на которые отклоняются частицы, одинаковы для обеих частиц в обоих процессах. Если исключить влияйие других частиц или стенок ^), то не существует никакой причины, из-за которой коэффициенты пропорциональности в выражениях для скоростей прямых и обратных процессов могли бы различаться. Таким образом, равенство (8) доказано. Единственным решением функционального соотношения (8) совместно с равенством G) является выражение F). Это можно показать, рассмотрев частный случай, когда v' = О и и"^ — = у^ + v}. Поскольку пространство изотропно, N (v) может зависеть только от абсолютной величины, но не от направления вектора v. Поэтому, как и прежде, можно записать Л^ (v) = = F {v^)\ таким образом получаем уравнение F @) F (у2 + а2) _ /г (у2) р (^2) B6.9) Это уравнение, по существу, такого же типа, что и уравнение C), и его можно также преобразовать в дифференциальное уравнение E), продифференцировав по и^ и положив а — 0. Легко видеть, что столкновения, в которых участвует более двух частиц, не изменяют полученный^ результат. Как видно из формулы F), выражение для числа Л^ {v) молекул с абсолютной величиной скорости v можно представить в виде N{v) = 4nv'^N{v) - 4яЛЛ-°^^\ B6.10) Две постоянные, Л и а, можно вычислить по полному числу молекул Л^ и полной кинетической энергии £, связанной с температурой соотношениями A3) и A4). В этом вычислении встречаются два определенных интеграла: j у2^-°^^' dv и ^ t;%-a^^ dv. 1) Расхождение между результатами рассуждений, приведенных здесь и в гл. И, в которой используется квантовая механика, объясняется влиянием распределения других молекул в пространстве скоростей.
26. Закон распределения Максвелла—Больцмана 39 Переходя к новой переменной z = av^, dz ^ 2av dv, получаем oo oo 0 0 oo oo 0 0 Значения интегралов этого вида приведены в приложении I. Условие N== ^N{v)dv=^ 4пА J у2^-а^^ dv=^ А (^)'^' B6.11) я \V2 IV (V) av = ^ял I t;"^"^^'' аи = л i 6 приводит к равенству или в совокупности с равенством (9) N{v) - inN (-^-)'^' t;V«^V ' B6.12) Параметр а существенно положителен, так как в противном случае было бы невозможно интегрировать выражение A0). В самом деле, формула, предсказывающая наличие бесконечно большого числа молекул с бесконечно большими скоростями, явно была бы бессмысленной. Для определения а поступают следующим образом: с помощью уравнения Bа.4) подсчитывают полную кинетическую энергию системы, а затем сравнивают ее с формулой Bа.3), согласно которой средняя кинетическая энергия молекулы равна величине 3kT/2. Последовательность вычислений при определении а такова: со оо £ = j -^ mv^N (v) dv = 2nmN (|-)''' J v^e"^^' dv = -^ . B6.13) 0 0 Комбинируя B6.13) с Ba.7), получаем E=^^NkT=^^, B6.14) m
40 Гл. 2. Кинетическая теорий С учетом этого значения а окончательная форма закона распределения Максвелла—Больцмана приобретает вид N{y)^-N{vx. vy^ t;,) = A^(^)'/^^—V2^^ B6.15) N{v) = 4nN (.-з^Г )'^' t;V'"^V2/.7'. B6.16) Показатель экспоненты mv^/2kT представляет собой кинетическую энергию молекулы, деленную на kT. В общем случае также установлено, что для молекул, обладающих внутренней энергией, в выражение для распределения молекул по энергиям всегда входит экспонента от энергии, деленной на kT. Если газ в целом движется относительно наблюдателя, т. е. если газ течет со скоростью и, то скорости v отдельных частиц распределены хаотически вокруг этой превалирующей скорости. Тогда выражение A6) принимает вид A^(v) = yV(t;,, V t»,) = yv(^)'^^-'"(v-u)V2ftr. B6.16') Сразу же видно, что среднее значение v в этом случае равно и. 2в, Средняя скорость С помощью функций B6.15) и B6.16) можно найти средние значения функций, зависящих от вектора скорости или от его абсолютной величины. На рис. 2в.1 изображена зависимость от скорости функции N (у) ^ N {Vxy Vy, v^) [см. B6.15)]. Эта функция' имеет макси- мум при Vx = Vu = v^ == 0. Если считать Vy и v^ постоянными и представить N (\) как функцию от Vx, то результирующая кривая имеет такую же форму, как и кривая, изображающая зависимость Л^ (v) от v; она симметрична относительно замены +Vx на —Vx и экспоненциально спадает в обе стороны от максимального значения, которому отвечает Vx = 0. Отсюда непосредственно видно, что среднее значение Vx равно нулю: + 00 ^х= 4" 1 ^^^(^^' ^у v,)dv^dvydv^ = 0. Bв.1) Действительно, подынтегральное выражение антисимметрично; оно положительно для положительных и отрицательно для отрицательных значений Vx. Конечно, в нуль обращается среднее значение любой нечетной степени Vx- Следовательно, среднее значение вектора скорости v равно нулю, (v) = 0. Это непосредственно вытекает из гипотезы об изотропности, т. е. гипотезы об отсутствии какого-либо выделенного направления.
2в. Средняя скорость 41 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0.1 0,0 1 /ц . V 1 \ JL NE)X ,(=m:)Vm^ ^ 0,0 С.'З 2,0 Рис. 2в.1. Характер поведения функции N iiS) B6.16) совершенно другой. Эта функция определена только для положительных значений модуля скорости \v\. Она тоже изображена на рис. 2в.1. Эта функция возрастает от О при t; = О до максимального значения при V == Vm ^ асимптотически стремится к нулю, когда v стремится к бесконечности. Скорость Vm* соответствующая максимуму, является наиболее вероятным значением модуля скорости, или, короче, наиболее вероятной скоростью. Ее величина определяется условием откуда \ dv /о=р„ 1 - 2kT = 0, (^)'"- Bв.2) ско- Кинетическая энергия, соответствующая наиболее вероятной рости, равна kT, Можно использовать функцию N (v) [формула B6.16)] для вычисления средних значений любой степени скорости. Отметим, что корень v-й степени из среднего значения v-й степени скорости
42 Гл. 2. Кинетическая теория не совпадает со средним значением модуля скорости. Для среднего значения модуля скорости у, или (у), имеем оо оо (у) = ^ j vN{v) dv = 4л {-^^У' J уЗе-'"'"/2*г- dv = о о О «-;^(^)''-='..283(^)"-. Bв^3) Среднее значение квадрата скорости равно оо о О среднеквадратичная скорость — это корень квадратный из последнего выражения: (.2у/_ (|.)'/.BН^уА^,2247(^)'\ BВ.5) Все эти средние значения скорости пропорциональны {2кТ/тУ^\ но отличаются друг от друга и от наиболее вероятной скорости Vm численными множителями, близкими к единице. Корень (v + 1)-й степени из среднего значения (v + 1)-й степени скорости всегда больше корня v-й степени из среднего значения ее v-й степени. В расчетах, содержащих средние значения скорости, необходимо тщательно следить за тем, чтобы выбрать правильное среднее значение. В общем случае среднее значение любой функции скорости/ (v) дается интегралом Л^-^ j f (v) N (v) dv [формула Aв.21)], и если нужно найти среднее значение функции, содержащей v-ю степень скорости, то следует взять среднее значение v-й степени скорости, но не v-ю степень средней скорости. Например, именно среднеквадратичная скорость [формула D)] дает правильное значение средней кинетической энергии. Разумеется, средний квадрат скорости [формула C)] можно вычислить и с помощью функции N (Vx, Vy, Vz), если учесть соотношение (v^) = (vl) + (vl) + {vl), или (у^) = 3 {vl) (поскольку {vl) -= - (vl) = (vl)).
2г. Число молекул, сталкивающихся со стенкой 43 Численные значения указанных средних скоростей удивительно высоки. Например, средняя скорость {v) для водорода при 273 К равна 1750 м/с; для кислорода при той же температуре получаем 425 м/с. То обстоятельство, что скорости имеют такие высокие значения, когда-то считали серьезным возражением против теории, ибо их следовало согласовать с низкими наблюдаемыми значениями скоростей диффузии. Однако эти скорости совершенно хаотичны по направлениям. Любая молекула испытывает столь частые столкновения с другими молекулами, что макроскопическая скорость, с которой она движется сквозь газ, намного меньше. Теория средней длины свободного пробега, изложенная в разд. 2д, позволяет предсказать правильные значения диффузионных скоростей (см. разд. 2з). 2г. Число молекул, сталкивающихся со стенкой При расчете давления в разд. 2в было найдено, что число молекул, сталкивающихся за секунду с единицей поверхности стенки, нормальной к оси л:, и обладающих л:-компонентой скорости, заключенной между Уд. иУд- + dVx, составляет [v^N (yJ/Vl dy^.. Таким образом, общее число Z молекул, сталкивающихся с 1 см^ стенки в течение 1 с, равно оо Z =-^ \ v,N(v^dv,,. Br.l) О Используя формулу B6.15) для N {v^, Vy, v^), находим ^ = Т{-2^У'Г\]'-^''"'^"'''^^'^''" ^'^dv.dv^, BГ.2) О —00 —оо где интегрирование по Vy и у^ производится от —оо до оо, а интегрирование по Vx — только от О до оо. Переход к новым переменным, ^ ^ {ml2kTy'^Vy, и к аналогичной переменной вместо v^, превращает интеграл по Vy и у- + С0 в произведение двух интегралов типа J е-^'dt,, каждый из кото- — оо рых равен п'/\ Переходя к переменной х = тиУ2кТ, dx = = {mvJkT) dvjc, преобразуем интеграл по v^ в интеграл типа J e-^dXy равный единице. Тогда получаем о
44 Гл. 2. Кинетическая теорий. Воспользовавшись . уравнением состояния идеального газа PV = NkTy которое дает N/V == PIkT, можно выразить Z через давление, а не через число молекул в единице объема NIV: Z- ^-гг-- ' Bг.4) Это выражение дает число молекул Z, сталкивающихся с 1 см^ стенки за 1 с. Подставляя численные значения констант, приходим к формуле Z-3,537.1022—^^ С-1.СМ-2, Bг.5) где Ямм — давление, выраженное в миллиметрах ртутного столба, а 7И — молекулярная масса газа. Величина Z определяет также число молекул (отнесенное к 1 с и 1 см^), вылетающих через 1 см^ отверстия в вакуум, если давление достаточно низко, так что средняя длина свободного пробега молекул гораздо больше диаметра отверстия. Из формулы E) виднр, что для водорода с молекулярной массой М = 2 при давлении 1 атм {Р = 760 мм рт. ст.) и при-комнатной температуре {Т = 300 К) значение Z составляет 1,1 • 10^* с'^.см"^. Число молекул, сталкивающихся с 1 см^ стенки за 1 с, соответствует приблизительно 1,8 г-моль газа. 2д. Средняя длина свободного пробега Среднее расстояние, которое проходит молекула между столкновениями, не имеет столь же очевидного определения и не может быть измерено столь же однозначно, как давление и средняя энергия. Для грубой оценки предположим, что молекулы взаимодействуют как твердые сферы. Две молекулы, имеющие соответственно диаметры d^ и dg, сталкиваются, если расстояние между их центрами становится равным сумме их радиусов V2(^i + ^2)- Рассматривая столкновения, которые испытывает одна выделенная молекула диаметром d^, мы можем, следовательно, считать ее материальной точкой, а другим молекулам приписывать диаметр, увеличенный на d^, т. е. принимать, что молекула п имеет диаметр di + dn. Допустим, что рассматриваемая молекула диаметром d^, двигаясь в направлении оси л:, попадает в газ, состоящий из молекул диаметром dg. Каждая из имеющихся молекул газа представляет для приближающейся молекулы мишень диаметром d^ + dg и площадью я (di + d2)V4. Число таких мишеней в нормальном к оси X слое, имеющем единичную площадь и толщину Ax, равно
2д. Средняя длина свободного пробега 45 (NJV) Ал:, где через Л^з обозначено число молекул сорта 2 в нашей системе, а через V — ее полный объем. Полная площадь, покрываемая этими мишенями, если пренебречь возможным перекрытием, составляет [я {d^ + ^3)^ Nz/iV] Ах. Вероятность того, что влетаюш^ая частица испытает столкновение на расстоянии Ах, равна, таким образом, отношению плош^ади, покрытой мишенями., к обш^ей плош^ади, а именно Х (di + d^Y -^ Ал-. Величину ^D + 4)^_^ = -f, Bд.1) имеюш^ую размерность обратной длины, обозначим через 1//. Важная роль величины / заключается в том, что она представляет собой среднюю длину свободного пробега, или среднее расстояние, проходимое частицей (сорта 1) до столкновения (с частицей сорта 2). Это можно показать следуюш^им образом. Допустим, что По частиц, движуш^ихся с приблизительно равными по величине скоростями в направлении, которое выбрано в качестве оси л:, влетают в газ в точке л; = 0. Каждое столкновение удаляет частицу из потока, так что число частиц п (л:), прошедших расстояние л:, равномерно уменьшается. Убыль числа п в точке х равна числу молекул, достигаюш^их этой точки, умноженному на вероятность столкновения, отнесенную к одной частице, а именно Это уравнение имеет решение п{х) = Пое-^/1. Bд.2) Расстояние л:, на котором частица испытывает столкновение, называется длиной свободного пробега. Чтобы найти среднюю длину свободного пробега, нужно умножить расстояние х на число частиц, испытываюш^их столкновения между х и х + Ал:, проинтегрировать по всему диапазону изменений Ал: и разделить на обш^ее число частиц, а именно о о Отсюда видно, что величина / представляет собой среднюю длину •свободного пробега. На расстоянии х = I число молекул в потоке уменьшается в е раз по сравнению с начальным значением. Это означает, что более половины молекул испытывает столкновения при меньших
46 • Гл. 2. Кинетическая теория значениях х. Тем не менее средняя длина свободного пробега равна /. Это связано с тем, что часть молекул из числа достигающих точки X = I проходит до столкновения значительно большее расстояние, скажем 2/, 3/... (относительное число таких молекул равно е~^, е~^, ...). Наша формула для средней длины свободного пробега выведена в предположении, что движется лишь одна молекула, тогда как остальные практически неподвижны. Если мы применим это выражение к движению одной молекулы газа среди других молекул того же сорта, обладающих, следовательно, той же средней скоростью, то получим другой результат. Однако поправка сводится к небольшому численному множителю, который несуществен, поскольку мы ввели гораздо более серьезное допущение о жесткости размеров молекул. . Таким образом, с учетом сделанного замечания для одноком- понентного газа находим В смеси двух газов полное число столкновений, испытываемых одной частицей, складывается аддитивно из числа столкновений, которые она испытывает с частицами каждого сорта. Следовательно, для средней длины свободного пробега /j и 4 частиц каждого сорта находим /i ^ 4V {4nd]N, + я (di + d^f N2)-', Чтобы получить представление о порядке величины средней длины свободного пробега, воспользуемся уравнением состояния идеального газа и заменим плотность N/V в формуле для / на P/kT: При комнатной температуре {Т = 300 К) и при условии, что диаметр d измеряется в ангстремах A А = 10"^ см), получаем /=^132(^4)-^ Bд.7) Это соотношение дает / в сантиметрах, если давление измеряется в единицах системы СГС, т. е. в динах на 1 см^. Если давление Р измеряется в миллиметрах ртутного столба, то написанное соотношение принимает вид
2д. Средняя длина свободного пробега 47 где длина / выражена в сантиметрах. Для атомов и простых молекул диаметр d имеет порядок нескольких ангстремов, так что произведение средней длины свободного пробега (в мм) на давление (в мм рт. ст.) составляет примерно Vio- При d = 5 А получаем следующие численные результаты: Р, дин/см2 1 1,332.103 1,0132-106 Р, мм рт. ст. 7,5010.10-4 1 760 Р, атм 9,8697-10-7 1,3158-10-3 1 /, см 5,3 • 3,9-10-3 5,2-10-6 Среднее время между столкновениями получаем путем деления средней длины свободного пробега на среднюю скорость. При комнатной температуре скорость имеет порядок 100 м/с, поэтому время между последовательными столкновениями при атмосферном давлении составляет около 10"^^ с. Одна молекула газа при нормальных условиях испытывает около 10^^ столкновений за 1 с. В приведенном выводе меньше всего соответствует действительности представление о молекулах как о твердых сферах. Именно благодаря этому упрощению мы пришли к выводу, что средняя длина свободного пробега не зависит от скорости и, следовательно, от температуры. В действительности между молекулами существуют дальнодействующие силы притяжения и короткодействующие силы отталкивания. Тогда, очевидно, довольно трудно определить столкновение и среднюю длину свободного пробега, так как каждая частица в любой момент взаимодействует с другими частицами и ее траектория постоянно испытывает небольшие отклонения. Это подтвержается экспериментами с резко ограниченными молекулярными пучками [1] в почти абсолютном вакууме. Эффективное сечение рассеяния молекул пучка на частицах остаточного газа оказывается в этом случае гораздо больше значения, вычисленного на основе газокинетических данных, ибо при любом весьма малом отклонении молекула сразу же уходит из пучка. Однако очень малое отклонение соответствует переносу очень малого импульса и энергии и, таким образом, не существенно для теплопередачи или вязкости газов. Лучшее'^'приближение для средней длины свободного пробега было получено Сазерлендом [2]. Он рассматривал молекулы как твердые сферы диаметром do, которые, кроме того, притягиваются друг к другу. Заметное отклонение траектории какой- либо молекулы происходит только в том случае, когда ее поверхность касается поверхности другой молекулы, и лишь при этом условии можно говорить о столкновении. Если быстрая молекула
48 Гл. 2. Кинетическая теория ^ Пролетает мимо молекулы, находящейся в покое, то она испытывает лишь малое отклонение. Однако если по той же траектории движется медленная молекула, то она может отклониться столь сильно, что коснется другой молекулы, т. е. произойдет столкновение. Таким образом, эффективное сечение рассеяния молекулы при столкновении зависит от относительной скорости, а среднее сечение рассеяния — от температуры. Можно получить формулу d' = d|(^l+-^^), Bд.8) где постоянная Сазерленда С определяется характером сил притяжения ^). 2е. Вязкость Представление о средней длине свободного пробега используется при теоретическом описании всех явлений переноса различных физических характеристик на макроскопические расстояния. К числу таких характеристик, как правило, относятся: перенос импульса, связанный с вязкостью газов, перенос энергии, т. е. теплопроводность, и перенос массы, т. е. диффузия. Здесь мы рассматриваем все три процесса в довольно грубом приближении. Усреднение по различным молекулам проводится до некоторой степени некорректно, поэтому численные множители совершенно ненадежны. Более точная теория, однако, очень сложна ^). Вместо реальной экспериментальной установки для определения вязкости газов в теории обычно рассматривается идеализированная модель, в которой газ находится между двумя плоскопараллельными пластинами, расположенными на расстоянии а друг от друга. Можно считать, что пластины параллельны плоскости ху и расположены соответственно на высоте z = О и z = а. Пусть нижняя пластина покоится, тогда как верхняя движется с постоянной скоростью и в направлении оси х. Если расстояние а между пластинами велико по сравнению со средней длиной свободного пробега, то газ «прилипает» к пластинам; вблизи верхней пластины, где z = а, средняя скорость молекул (v^) равна и; вблизи нижней пластины, где г = О, средняя скорость (у^.) равна нулю. Обозначим среднюю скорость на высоте Z между двумя пластинами через и (z) (ср. конец разд. 26). Поскольку движение частиц носит хаотический характер, одинаковое количество молекул достигает высоты z как сверху, так и снизу; поэтому средняя скорость и (г)^является линейной функ- ^) Теорию Сазерленда см. в книге [3], гл. 10.— Прим. ред. 2) В качестве примера см. книги [3,4]. (См. также [6*, 7*].— Прим. ред.)
2e. Вязкость 49 цией ВЫСОТЫ, а именно и (z) = = uz/a. Следовательно, существует линейный градиент среднего импульса muz G{z) = ^, BеЛ) где через т обозначена масса частиц газа. z- ■'t:^^ , Хотя в течение 1 с уровня z р 2 1 достигают равные количества молекул, приходящих сверху и снизу, молекулы, движущиеся сверху, в среднем переносят с собой большие значения G, чем молекулы, движущиеся снизу. Таким образом, существует постоянный поток импульса через Любую горизонтальную плоскость. Этот поток, отнесенный к 1 см^ и 1 с, обозначается через Г(г); вскоре мы вычислим его. Если вычисляется поток в положительном направлении оси z, то величина Г(г) будет отрицательной. Поток импульса, переносимый на нижнюю пластину, —Г @), представляет собой действующую на 1 см^ поверхности силу, стремящуюся сдвинуть нижнюю пластину в том направлении, в котором движется верхняя пластина, а величина —Г (а) — это импульс, отбираемый газом у 1 см^ верхней пластины за 1 с, или сила трения, противодействующая равномерному движению пластины. Последующий расчет Г (г), т. е. потока физической величины G за 1 с через 1 см^ поверхности, расположенной на высоте z параллельно плоскости ху, проводится без использования конкретной формы функции G (z). Полученный результат можно непосредственно применить к случаю, когда задана зависимость от высоты любой физической величины G (z) (рис. 2е.1). Число частиц со скоростью v = (v,, Vy, v^), в течение 1 с проходящих через рассматриваемый участок поверхности (площадью 1 см^), как уже обсуждалось при расчете давления в разд. 2а, равно числу частиц, находившихся в начале этой секунды внутри параллелепипеда с основанием 1 см^ и длиной v. Таким образом, параллелепипед имеет высоту | v^ |, объем \v^\, а среднее число частиц в нем равно 11;^ |Х Л^ (у^, Vy, v^)/V. Если v^ > О, то частицы пересекают поверхность снизу; в противном случае они приходят сверху. Суммарный поток частиц через 1 см^, т. е. избыток частиц, идущих снизу вверх, получается путем интегрирования по всем скоростям величины v^N (у^, Vy, v^lV (без знака абсолютного значения). В стационарном состоянии суммарный поток частиц должен быть равен нулю. Если компонента скорости -\-v^ встречается столь же часто, как и —v^, т. е. если изменение G с высотой
50 Гл. 2. Кинетическая теория не влияет на распределение г-компоненты скорости, то, очевидно, J v,N {v^, Vy, v^) dv, = 0. — oo Частицы, достигающие высоты z, после своего последнего столкновения движутся по прямой линии. В среднем с этого момента они проходят расстояние /, равное средней длине свободного пробега. Следовательно, последнее столкновение частицы, обладающей скоростью V, происходит в среднем на высоте г', которая определяется равенством г' = г — (vj/v). Теперь мы предположим, что при последнем столкновении частица пришла в равновесие с окружающими ее частицами. В этом случае среднее значение величины G, которую переносят пришедшие с высоты z' частицы, обладающие скоростью v, равно G(z')=G\z-^]=Giz)-^^. Bе.2) Суммарный поток величины G, т. е. разность между количествами G, перенесенными через рассматриваемую плоскость вверх и вниз, получается путем умножения величины B) на число v^N {y)/V частиц, пересекающих рассматриваемую плоскость в положительном направлении, и интегрирования по всем скоростям: 00 Г(г) = 0B) JJj ^ v,dv,dv,dv,- ~~^^1Л "^К (i^xdvydv,. Bе.З) — оо Первый член, равный величине G (г), умноженной на избыток частиц, пересекающих элемент поверхности в одном напрвлении, в стационарном состоянии обращается в нуль. Второй член можно упростить, принимая во внимание, что в изотропном пространстве в среднем vl = Vy = vl = ^l^v'^, В действительности в рассматриваемой здесь задаче л:-компонента скорости немного отличается от других компонент. Однако скорость пластины и весьма мала по сравнению с газокинетическими скоростями. Тогда получаем Г(г)=_ —/^-j^t;. Bе.4) Знак минус в этой формуле свидетельствует о том, что поток направлен от большего значения G к меньшему. Если производная dGldz положительна, то поток в направлении ~\-z должен быть отрицательным.
2e. Вязкость 51 В частном случае переноса импульса в соответствии с формулой A) dGldz = mala, и мы получаем Г- -±.^mlv — . Bе.5) Сила трения, действующая на 1 см^ верхней пластины, обычно записывается в виде а ' где коэффициент вязкости т] в соответствии с формулой D) имеет вид т[=^-^-г^ mlv. Bе.6) Подставляя в выражение F) формулу Bд.4), определяющую среднюю длину свободного пробега, получаем 1 mv .о тч В соответствии с формулой Bв.З) средняя скорость имеет вид v = 2 {2kT/nmY^^. Это приводит к формуле Отсюда вытекает, что коэффициент вязкости не зависит от плотности или от давления, а является функцией только температуры. Такой результат был впервые теоретически выведен Максвеллом и в то время показался весьма удивительным. Последующие эксперименты подтвердили этот теоретический вывод в широкой области давлений. С тех пор факт независимости 'вязкости от давления рассматривается как убедительное доказательство справедливости кинетической теории. Гибсон [5], например, измерил вязкость водорода при 25° С в области давлений от 11 до 295 атм. Коэффициент вязкости г\ равен 894.10"' П A П = 1 г/см-с) при 10,92, 12,66 и 15,28 атм. Затем вязкость постепенно возрастает до значения 901-10 ' П при 60 атм и 958-10"' П при 294,7 атм. Постепенное возрастание вязкости не превышает того значения, которое можно ожидать вследствие отклонений от уравнения состояния идеального газа, становящихся заметными при более высоких давлениях. То обстоятельство, что плотность N/V не входит в формулу (8), связано с нижеследующим. Число частиц, достигающих за 1 с высоты г, пропорционально плотности Однако средняя длина свободного пробега обратно пропорциональна плотности; при увеличений плотности молекулы испытывают свое последнее
S2 Гл. 2. Кинетическая теорий столкновение ближе к рассматриваемой плоскости z и, таким образом, переносят с собой значение G, более близкое к G (г). При очень низких давлениях наблюдаются отклонения от формулы (8); вязкость г| начинает уменьшаться. Это происходит из-за того, что допущение о прилипании газа к пластинам становится необоснованным, когда средняя длина свободного пробега сравнима с расстоянием а между пластинами. Формула (8) свидетельствует также и о том, что вязкость возрастает пропорционально Т'/^. в действительности же наблюдается гораздо более сильная зависимость от температуры. Если вместо предположения о независимости молекулярного диаметра от температуры использовать приближение Сазерленда [формула Bд.8) ], то получим где постоянная С, зависящая от сил притяжения, неизвестна. Если константа С выбрана надлежащим образом, то наблюдаемые и рассчитанные значения удовлетворительно согласуются друг с другом. 2ж. Теплопроводность Если имеется градиент температуры в направлении г, то средняя энергия молекулы 8 также будет изменяться с высотой. Мы хотим рассчитать поток энергии, переносимой через горизонтальную плоскость, расположенную на высоте z; поэтому мы должны заменить в уравнениях предыдущего раздела величину G на ^ / ч - / ч dG d& dT / ч .4 0{г) = г{г), — = ^ — . BжЛ) Величина ds/dT связана с теплоемкостью при постоянном объеме Су, которая определяется как производная энергии одного грам- моля вещества по температуре. Иными словами, если Л^о — число Авогадро, то ^У-Ж-^'Ж' BЖ.2) Это приводит к формуле Подставляя выражение C) в формулу Bе.4), находим поток тепла через 1 см^ поверхности, параллельной плоскости ху и расположенной на высоте г: ^(^)=-Т^^Ж^^- . B-4)
h. Диффузия 53 Обычно эту формулу записывают в виде dz В этом случае коэффициент теплопроводности 1 , N Су - Bж.5) Сошставляя с формулой Bе.6) для вязкости г\ и принимая во внимание, что mNo есть молекулярная масса М, получаем соотношение г\Су X = М Bж.6) Величина Су/М = Су — это удельная теплоемкость одного грамма вещества, так что г\су/'к = 1. Более точная теория также предсказывает, что это отношение должно быть постоянным, хотя и отличным от единицы. В табл. 2ж.1 приведены значения указанного отношения, вычисленные для нескольких одноатомных газов ^) на основе значений х и т], взятых из таблиц Ландольта — Берн- штейна. Теплоемкость су вычислялась на основе энергетического соотношения Bа.7) и молекулярной массы. Таблица 2ж.1 Вещество Гелий Неон Аргон Х.10», кал/см. с к 33,63 10,92 4,06 Т). 10», г/см.с 19,41 31,11 22,17 Су. кал/К 0,745 0,149 0,074 'f\Cy/yi 0,402 0,424 0,404 2з. Диффузия Если два сосуда, соединенные трубкой с краном, наполнить двумя различными газами, а затем открыть кран, то возникнет поток молекул из сосуда с более вьгсоким давлением в сосуд с более низким давлением. Если давление и температура по обе стороны от крана одинаковы, то поток газа будет отсутствовать. Однако вследствие хаотического теплового движения частицы 1) Здесь мы проводим сравнение только для одноатомных газов. Для этих газов полная энергия равна кинетической энергии поступательного движения [формула Bа.7)]. Многоатомные молекулы обладают, кроме того, внутренней энергией (гл. 7). Пока не выяснено, насколько легко передается эта энергия от •одной молекулы к другой при каждом столкновении.
54 Гл. 2. Кинетическая теория сорта 1 будут попадать в сосуд, который первоначально содержал частицы сорта 2, и наоборот, до тех пор, пока оба сосуда не окажутся заполненными однородной смесью двух газов. Это явление называется диффузией. Для расчета скорости этого процесса обратимся к идеализированному эксперименту. Рассмотрим трубку бесконечно большого диаметра, наполненную смесью двух газов сортов 1 и 2. Предположим, что ось трубки совпадает с осью z и что состав смеси изменяется вдоль г. Тогда величина п^ — плотность молекул сорта 1, т. е. число молекул сорта 1, содержащихся в 1 см^, и величина ^2 — плотность молекул сорта 2, являются функциями г. Если давление и температура постоянны во всем сосуде, то в соответствии с уравнением состояния идеального газа полная плотность молекул п = til {г) + п^ {г) будет всюду постоянной. Это приводит к равенству n = n,{z) + n,{z), *^ + ^ = 0. B3.1) Так как распределение скоростей не зависит от плотности газа, число содержащихся в 1 см^ молекул каждого сорта, обладающих заданной скоростью v, можно записать в следующем виде: п^ (V, г) = til {г) /i (v), щ (v, z) = п^ (г) Д (v), Bз.2) где Д и /а не зависят от г. В самом деле, по существу Д (v) есть распределение Максвелла, нормированное таким образом, что \\\fii^)dv^dvydv. 1. Среднее значение модуля скорости частиц сорта 1 не зависит от г и определяется формулой оо ^1"" я J ^^1 (^) ^^'^ ^^у ^"^- (^^ -^^ — оо Соответствующее выражение справедливо и для молекул сорта 2. Хаотическое движение молекул стремится привести смесь газов в однородное состояние. Если dnjdz > О, т. е. если концентрация частиц сорта 1 увеличивается с высотой, то существует избыток этих частиц, пересекающих сверху вниз плоскость, расположенную на высоте z. В этом случае суммарный поток Гх {z) частиц сорта 1, приходящийся на 1 см^ поверхности, перпендикулярной оси Z и расположенной на высоте г, отсчитываемый в положительном направлении оси г, будет отрицательным. Обычно его записывают в виде ТЛг)=-0,^, B3.4) где Di — коэффициент диффузии.
2з, Диффузия 55 Поток вычисляется точно так же, как и в разд. 2е. Частица сорта 1 со скоростью v, достигающая высоты г, приходит в среднем с уровня z' = Z — (vji/v), где /i — средняя длина свободного пробега молекул сорта 1. Плотность этих молекул на данном уровне составляет «1 (V, Z') = п, {Z')h (V) = п, (г) /, (V) -^t,^f, (V). Bз.5) Поэтому отнесенное к 1 см^ число молекул, пересекающих за 1 с в направлении .+^ плоскость, расположенную на высоте г, равно v,n,{v, z')^n,{z)vMv)-^k^h{v). Bз.6) Выражение F) положительно для всех частиц, приходящих снизу, т. е. имеющих скорость t;^ > О, и отрицательно для всех частиц, приходящих сверху. Поэтому избыток частиц Ti, движущихся в положительном направлении, получается интегрированием выражения F) по всем скоростям. Первый член, как и прежде, обращается в нуль, что приводит к формуле ГхB) = - /i ^ \\\ ^/i(v) dv, dvydv,. B3.7) — оо Этот интеграл есть просто среднее значение величины vllv. Так как все направления скорости равновероятны, то {vllv) = = ^U{v). Следовательно, коэффициент диффузии молекул сорта 1^ имеет вид D,--^h{v,). Bз.8) Аналогично для потока частиц сорта 2 получаем dz -D,^, Bз.4') где D,^-^l,{v,). B3.80 Подставляя сюда значения средней длины свободного пробега [формула Bд.5)], находим ^^1 - -3^ (^i) [4nidl + п, (di + d,fr\ B3.9) D2 = ^ {V2) [^1 (di + d2f + 4^2 dl]-K B3.9') Оба коэффициента D обратно пропорциональны плотности. Если найти п из уравнения состояния идеального газа, п =
56 Гл. 2. Кинетическая теория = NIV = P/kTy то выражения для коэффициентов диффузии принимают вид Мы видим, что Di и ^2 зависят от относительных концентраций rii/n, njn, причем эта зависимость не очень сильна, ибо диаметры молекул не намного отличаются друг от друга. Если пренебречь различием между диаметрами, то можно получить соотношение между коэффициентом диффузии газа и его коэффициентом вязкости: Уг] D: Nm Эту формулу можно использовать по крайней мере для оценки порядка величины D. В общем случае коэффициенты диффузии Di и D^ двух сортов частиц различны, Di ф D^. Отсюда сразу же видно, что постоянные, вычисленные описанным способом, скорее всего не могут совпадать с теми, которые наблюдаются в закрытой трубке. С помощью формул A) можно вычислить полный поток частиц в направлении оси z: Г = Тг + Г,= -0г^-0,^^-{0г-0,)^- Bз.11) Мы видим, что полный поток не обращается в нуль. Это означает, что плотность частиц п и, следовательно, давление не остаются постоянными во всей трубке, но, если величина Г положительна, возрастают в ее верхней части. Обычно этот нелепый результат исправляют, предполагая, что на рассчитанную диффузию накладывается некое равномерное движение, которое в точности компенсирует увеличение давления. Это равномерное движение соответствует скорости частицы —Т/п и потокам —(п^/п) Г и —{fiz/n) Г частиц сортов 1 и 2 в положительном направлении оси z. Если добавить эти потоки к рассчитанным ранее, то получим скорректированные выражения: = -(^Z)x + ^D,)-^ = .-D*^. B3.12) r|=-(^D, + ^D.)^ = -D--^. B3.12')
2з, Диффузия 5? Новый коэффициент диффузии -D* одинаков для частиц обоих сортов. Частицы сорта 1 диффундируют вниз с такой же скоростью, с какой частицы сорта 2 диффундируют вверх, и давление остается постоянным. Мы видим, что -D* зависит от состава смеси. Следовательно скорость диффузии зависит от вертикальной координаты z. ЛИТЕРАТУРА 1) 1. Stern О., Zs. Phys., 39, 751 A926). 2. Sutherland W., Phill. Mag. [V], 36, 503 A893). 3. Chapman S., Cowling T. G., The Mathematical Theory of Non-ljniform Gases] 2nd ed., Cambridge University Press, New York, 1952. [Имеется перевод: Чепмен С, Каулинг Т. Математическая теория неоднородных газов. — М.: ИЛ, 1962.] 4. Wu Г. К., Ohmura Т., Quantum Theory of Scattering, Prentice-Hall, Engle- wood Cliffs, N. J., 1962. 5. Gibson R, 0., Dissertation, Amsterdam, 1933. 6*. Ферцигер Дж., Капер Г. Математическая теория процессов переноса в газах.— М.: Мир, 1976. 7*. Черчиньяни К. Теория и приложения уравнений Больцмана. j М.: Мир, 1978. ^У Здесь и далее литература, отмеченная звездочками, добавлена редактором перевода. — Прим, ред.
ЧАСТЬ II В этой части содержатся основные уравнения, их вывод, а также некоторые наиболее общие результаты статистической механики, опирающиеся на концепцию ансамблей, введенную Уиллардом Гиббсом. Различные парадоксы и их решения обсуждаются в гл. 6.
ГЛАВА 3 МЕХАНИКА, ФАЗОВОЕ ПРОСТРАНСТВО, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ФОРМАЛИЗМ И АНСАМБЛИ а. Классическая механика и фазовое пространство, б. Квантовая механика, в. Модельные системы, г. Сепарабельность гамильтониана, д. Системы Ферми—Дирака и Бозе—Эйнштейна, е. Квантовые состояния в фазовом пространстве, ж. Усреднение по времени и усреднение по ансамблю, з. Термодинамический формализм, и. Уравнения для вероятностей в ансамблях, к. Общая формула для вероятности в ансамбле. За. Классическая механика и фазовое пространство В статистической механике законы нерелятивистской классической механики применяются в гамильтоновой форме (Уильям Гамильтон, 1805—1865). В соответствии с этим атомы рассматриваются как материальные точки. Поскольку молекулы построены из атомов, то, согласно этой модели, они состоят из точечных масс, образующих полужесткую геометрическую структуру, в которой действуют силы, препятствующие смещениям из равновесной конфигурации. Все силы являются консервативным^и. Не существует никаких связей, которые могли бы превратить систему в неголономную. Указанные ограничения значительно снижают сложность общей гамильтонарой механики. Например, полное число степеней свободы Г равно общему числу координат, необходимых для точного определения положений всех материальных точек. Так как реальный мир является трехмерным, число Г равно ЗЛ^, где N — общее число атомов в системе. Для указания положения t-ro атома, 1 < t <: Л^, всегда можно использовать декартовы координаты л:^-, у^, Zi. В этом случае кинетическая энергия определяется выражением /( = 4S'^^"^^"^ + ^^ + ^^^* Ca.l) где trii — масса t-го атома и Xi = dxjdt. Если пренебречь возможностью существования магнитных сил, то потенциальная энергия и будет зависеть только от координат, t/-(./(^i---»^^)> (За.2) и энергия Е определяется суммой Е=- К (All,..., i:yv) + (^ (^1,. . ., г^), (За.З)
60 Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли Импульс Pxi, сопряженный с координатой л:., записывается в виде P.i = '''^'-' — '^^ = m,i,. (За.4) i, = ^. (За.5) так что кинетическую энергию К можно представить как функцию импульсов i—N 2 I 2 I 2 г^ / \ I \^ Pxi ~Г Pui -г Pzi /о с\ К (Рл1..... ы = — 2j —i— • (^^-6) 1=1 Гамильтониан представляет собой выражение для энергии, записанное как функция координат и импульсов: Н (a:i, /7^1,. .., ^yv, р^м) = К {Рхъ • • •, Pzn) + t/ (Xi,. .., Zyv). (За.7) Уравнения движения, задающие изменение координат и импульсов во времени, имеют вид , дН . дН .Г) о\ Если л:-компоненту силы, действующей на i-ю точечную массу, обозначить через Z^^-; L = -|f, (За.9) * • ТО уравнение для р^^ будет совпадать с законом Ньютона p^t = == /п> а уравнение для Xi в (8) — с уравнением E). Вид потенциальной функции U {х^, ..., гдг) в декартовых координатах может быть чрезмерно сложным. Иногда форма функции(/ значительно упрощается при переходе к новому набору координат 9i, ..., Qy, ..., 9г, по-прежнему содержащему Г = ЗЛ^ координат. Например, если для свободной двухатомной молекулы перейти к трем декартовым координатам центра масс, расстоянию г между двумя атомами и двум углам 9, ф, необходимым для определения направления вектора, соединяющего атом 1 с атомом 2, то потенциал будет зависеть только от г. В общем случае при таком переходе декартовы координаты являются функциями нового набора координат x. = x.{q^,...,q^,...,qj.) (За. 10) и ^^^S^-^- Ca.ll) V=l
За. Классическая механика и фазовое пространство 61 Используя ЭТИ равенства, можно представить кинетическую энергию A) как функцию новых координат и их производных K=K{q^. q^,...,q^, q^,...,q^. q^). (За. 12) Импульс р^, сопряженный с координатой q^, теперь определяется следующим образом: P.= ^^^%S^- (За..З) Разрешим эти Г уравнений A < v < Г), выразив q^ через р^, подставим результат в уравнение A2) и найдем К как функцию координат и импульсов. Теперь гамильтониан Я (^j, pi, ..., рг) является суммой кинетической и потенциальной энергий и представлен в виде функции координат и сопряженных им импульсов. Этому формализму присущи три важные характерные особенности, а именно: 1. Уравнения движения сохраняют такую же форму, как и уравнения (8), записанные в декартовых координатах, т. е. дН . дН /о 1ЛЧ ^v-^, ^v-~^- (За.14) 2. Размерность произведения p^q^ всегда равна размерности энергии, умноженной на время {тРГУ), т. е. совпадает с размерностью постоянной Планка /i, так что отношение p^qjh безразмерно. Эту размерность легко установить исходя из определения р^ [формула A3)]. Поскольку /С — энергия, р^ имеет размерность энергии, умноженной на время и деленной на размерность q^. 3. При преобразовании координат объем в фазовом пространстве не изменяется. 2Г-мерное пространство, построенное из Г координат и сопряженных'им импульсов, называется фазовым пространством. Якобиан, преобразующий элемент объема dq^.^Apr, выраженный через совокупность координат q^, Pi, ..., ^г, Рг» в элемент объема, выраженный через другую совокупность координат q\, pi, ..., qr, pf, всегда равен единице. Пусть замкнутая BГ — 1)-мерная поверхность 5 ограничивает объем W размерности /i^, представленный интегралом [ .•• [ dq^dpi ... dpr по той части фазового пространства, которая содержится внутри 5. Перейдем теперь к новой системе координат q\, ..., ^г и преобразуем поверхность S в новую замкнутую поверхность 5' в новом "фазовом пространстве. Объем W\ заключенный внутри S' и представленный интегралом f ... f d^i ... dpr, равен W, W = W. Таким образом, если g — любая физическая величина, которая может быть выражена через координаты и импульсы
62 Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли ТО ХОТЯ функции G и с могут сильно различаться, но интегралы от G и G' по соответствующим объемам будут равны: \\..^\dq,...dpr-=\\..^\dq\...dp-^G' (За.15) Для макроскопической системы с числом атомов Л^ порядка 10^^ или более размерность фазового пространства намного превосходит те размерности, которые обычно встречаются в других областях физических наук. Точка в этом пространстве, заданная 6Л^ числами, полностью определяет микроскопическое состояние системы. Если со стороны внешнего окружения на систему не действуют флуктуирующие силы, то в соответствии с законами классической механики это состояние однозначно определяет состояние системы в любой последующий момент времени. [Чтобы найти это состояние, необходимо проинтегрировать уравнения A4).] Пауль Эренфест A880—1933) назвал фазовое пространство для газа гамма-пространством (у-пространством), а фазовое пространство одной молекулы — мю-пространством ((х-пространством); если молекула состоит из п атомов, то даже в этом случае [х-пространство имеет разумную размерность,-раз-' ную 6п. Для системы, состоящей из N^ идентичных молекул, каждая из которых содержит п атомов, N^ = пМ^, микроскопическое состояние всей системы определяется указанием координат каждой из Nm молекул в fx-пространстве. Существует одна трудность, налагаемая природой математического аппарата, используемого для вычислений. Различные экстенсивные термодинамические функции, такие, как энтропия или свободная энергия, в классической теории выражаются через логарифм интеграла по ^-пространству от некоторой функции. Чтобы записать такую функцию, необходимо пронумеровать координаты и импульсы разных атомов по-разному, скажем как лг/, Уь ^h Pxh Pyh Pzh I < i ^ Na- Фактически это означает, что мы нумеруем сами атомы. Однако если система содержит Л^^ идентичных атомов сорта а, то такая нумерация с физической точки зрения будет бессмысленной. В ^-пространстве существует NJ (см. приложение VI) точек, различающихся лишь перестановками идентичных атомов сорта а, и все они соответствуют одному и тому же физическому состоянию. Каждой из этих точек в у-иро- странстве соответствует некоторая диаграмма в [х-пространстве, содержащая Л^сс пронумерованных точек с различными координатами, которые показывают, какой именно атом имеет данную координату. Гиббс установил, что для получения результатов, в которых, как требуется в термодинамике, энтропия была бы пропорциональна размерам системы, необходимо для каждого сорта атомов а разделить все интегралы на NJ, Эта процедура кажется разумной, хотя и весьма произвольной. Мы увидим, что
36. Квантовая механика' 63 В квантовой механике необходимость подобной процедуры вытекает из обобщенного принципа запрета Паули (Вольфганг Паули, 1900—1958). 36. Квантовая механика Микроскопическое состояние классической системы опреде- .ляется путем задания точки q^^), р^^^в ^-пространстве. Однако квантовомеханический принцип неопределенности, согласно которому для каждой степени свободы v должно выполняться неравенство Ap^Aq^ > /i, запрещает нам столь подробно описывать состояние системы. Поэтому в квантовой механике описание состояния отличается от классического. Для задания квантовомеханического состояния системы, состоящей из материальных точек с нулевым спином, можно использовать волновую функцию Шредингера (Эрвин Шредингер, 1887— 1961) ¥ (^1, ..., ^г), зависящую от Г координат. Функция W должна быть нормированной, однозначной и непрерывной. Она может быть комплексной; тогда* сопряженная к ней функция обозначается через ¥*. Чтобы избежать многократного использования набора ^1, ^2» •••? Яту сократим обозначения; для этого будем обозначать набор координат одной полужирной буквой q и иногда указывать число координат Г с помощью верхнего индекса, т. е. использовать обозначение q^^^ или, в случае одной молекулы, q^^): q(r)-^^, q^,...,q^, C6.1) dq(r) =dq^dq^..,dq^, C6.2) Вещественное положительное произведение ¥*(q<^))¥ (q^^O определяет плотность вероятностей в координатном пространстве. Иными словами, это произведение дает плотность вероятностей того, что координаты системы, характеризуемой квантовым состоянием ¥, принимают значения q^i") или q^'^'). Два различных состояния v и |ui называются независимыми квантовыми состояниями, если соответствующие им волновые функции "^v (q^^O» ^м- (q^^O ортогональны. Это утверждение можно объединить в одном уравнении с условием нормировки, гласящим, что интеграл от плотности вероятностей '4?*^' равен единице. Используем дельта-символ Кронекера б (v — |ui), который равен единице при v = |ui и нулю во всех остальных случаях. Равенство J dq<rL^; (q(r)) ip^ (q(r)) ^ S (v - м) (Зб.З) выражает условие нормировки и ортогональности функций, соответствующих наборам чисел и, \к. Эти числа называются кванто-
64 Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли выми И задают независимые состояния. В том случае, если число степеней свободы равно Г, каждое квантовое число v соответствует набору Г чисел v = vi, V2,. ..,vr. C6.4) Нормированная линейная комбинация двух независимых .волновых функций Ч^т - «v4^v + ^Л (^v«; + ay,al =\) C6.5) также является волновой функцией. Это находится в резком противоречии с классической механикой, где утверждение о том, что атом может одновременно находиться в точках Xi и х\ или частично в них обеих, не имеет смысла. Любой классической функции F (q^^\ Р^^О» зависящей от координат и импульсов, соответствует квантовомеханический оператор ^, получающийся из^ заменой р^ на Qil2ni){dldq^) с должным учетом того факта, что выражения р^^^ и q^p^^ не совпадают. Так, ^vPv^ -^ q^{hl2ni){d^ldq^), тогда как Pv?v^ "^ -^ {hl2ni)[d{q^'^)ldq^] - {hl2myi + q^{hl2ni){d'^ldq^). Таким образом, приходим к перестановочному соотношению р^^^ — q'^p^ = = hl2ni. Используем символ ^" для указания того, что операция ^ последовательно выполняется п раз. Среднее значение (F") функции F э п-й степени для системы, находящейся в состоянии "ЧР, дается интегралом . (f ^) == J j ... J dqrn-^-^/^ip. C6.6) Если состояние 4'v удовлетворяет уравнению ^4^v = /v^v, C6.7) где /v — константа, то "Фу называется собственной функцией оператора ^; в этом, случае {F) = /v и {F^) = /^, поэтому (F) есть точное значение. В общем случае (f") =f= (F)", а (F) есть среднее значение в отличие от классического случая, в котором точное указание микроскопического состояния q^, Pi, ..., qvt Pv всегда определяет точное значение F (q<^), р^^О- Запись оператора Ж, соответствующего классическому гамильтониану, в декартовых координатах t=l •- C6.8) является однозначной, ибо классическая функция не содержит членов типа q^^p^ или р^^^. Если используются обобщенные координаты, то классическая функция Я (q^^), р^^О может содержать такие члены. Однако и в этом случае всегда можно найти форму записи гамильтониана Ж в обобщенных координатах, применив
36. Квантовая механика 65 преобразование координат к уравнению (8). Результат обычно эквивалентен замене неоднозначных выражений типа p^q^ или ?vPv выражением Vg (Pv?v + ?vPv)- Зависимость от времени состояния "Ф (Л q^^O определяется уравнением ^) .^ll^_ffl _ гр _ ^ ^ip. • C6.9) Это уравнение можно формально проинтегрировать и записать Ч^(/, q<^>) - (ехр -2jL^/L^(o, q^^)) = оо = S ТГ (^ ^)" "^ (^ = ^' Ч*''')- C6.10) Аг=0 Таким образом, если в произвольно выбранный в качестве нулевого момент времени / известна точная микроскопическая волновая функция ¥ (q^^O, то в отсутствие внешних флуктуирующих сил точная волновая функция будет известна в любой последующий момент времени. В этом смысле квантовая механика детермини- стична. В большинстве статистико-механических задач особо важную роль играют собственные волновые функции гамильтониана. Если состояние Ч'к таково, что 5^¥к = £кЧ^к, C6.11) где J^K — число, имеющее размерность энергии, то в состоянии ¥к энергия имеет точно определенное значение jE^. Уравнение (И) называется стационарным уравнением Шредингера, а уравнение (9) — уравнением Шредингера, зависящим от времени. Из, выражения A0), используя уравнение A1), находим Ч^к(^ q^^>)- (ехр—^tYJ¥K@, q^^)), C6.12) n (^ q^^>) =- [ехр (^ i^ й)] Wl, (О, q(r>). C6.12') В выражении F) для среднего значения любой физической величины произведение двух зависящих от времени экспонент в ■ф'*Ч' дает единицу, и {F) , не зависит от времени. Такие состояния называются стационарными. В гл. 13, посвященной квантовой статистике, рассматривается формализм, не накладывающий никаких ограничений на собственные состояния гамильтониана. В других случаях, когда ^) Квантовомеханические уравнения обычно упрощаются, если вместо h ввести символ U = hl2n. В статистической механике величина h встречается гораздо чаще, чем hl2n. Для единообразия мы последовательно используем символ к. 3 Дж. Майер
66 Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли речь идет о квантовом состоянии, обычно неявно подразумевается собственное состояние гамильтониана. Если гамильтониан задан, то он, как правило, представляет собой приближение к истинному гамильтониану системы. Состояния не являются в точности стационарными; происходят переходы между различными квантовыми состояниями К, К', ..., отвечающими одинаковым или почти одинаковым энергиям. Однако, даже если бы и использовался точный гамильтониан, утверждение о том, что состояние является стационарным, соответствовало бы действительности только в случае полного отсутствия каких-либо внешних флуктуирующих сил. Это, очевидно, нереально. Любая система, изучаемая в лаборатории, должна находиться в некотором контейнере. Даже если контейнер рассматривать как часть системы и удалить все окружающие его тела, все равно будет происходить обмен фотонами с этими телами. В таком случае для описания состояний, обозначаемых индексом К (который соответствует совокупности Г квантовых чисел), в качестве возможных состояний отдельной системы мы используем собственные функции идеализированного гамильтониана, наилучшим образом аппроксимирующего гамильтониан реальной системы. При этом мы не должны забывать о том, что в реальной системе имеют место переходы между различными состояниями. Многие главы настоящей книги в основном посвящены методу нахождения квантовых чисел и расчету соответствующих энергий для макроскопической системы. Если мы рассмотрим малую систему, состоящую, например, из 1, 2 или, скажем, 20 или 30 атомов, которые заключены в объеме порядка молекулярного, то она будет характеризоваться дискретным спектром разрешенных энергетических уровней. В стационарных состояниях в спектре могут существовать довольно большие зоны запрещенных энергий. Вследствие симметрии гамильтониана уравнение A1) часто имеет g > 1 независимых взаимно ортогональных решений, отвечающих одной и той же энергии. Этой энергии соответствует разрешенный энергетический уровень, образованный g состояниями. Такой уровень имеет кратность вырождения, равную g, В этой книге термин «состояние» используется для обозначения одного невырожденного состояния, для которого задано каждое квантовое число. Для макроскопической системы кратность вырождения или число состояний, отвечающих данной энергии, имеет фантастическое значение 10^^^^, что гораздо больше любых чисел, встречающихся Б других разделах физики. Помимо трех координат, необходимых для задания положения материальной точки в пространстве, фундаментальные частицы, из которых состоят атомы, например протоны, нейтроны и электроны, обладают совершенно неклассической степенью свободы — спином. Квантовые числа, задающие момент импульса, принимают
Зв. Модельные системы 67 целые или полуцелые значения /. Квадрат момента импульса равен {h/2n)^j (/ + 1), а его проекция на какое-либо одно направление в пространстве, измеренная в единицах h/2n, может принимать значения —/, —/ + 1, ..., +/— 1, +/; таким образом, всего имеется 2/ + 1 значений. Спин протона, нейтрона или электрона является собственным моментом и характеризуется квантовым числом ^/а*, следовательно, он может принимать два значения, +^/2 и —Vg. Общее число протонов и нейтронов в атомном ядре с атомной массой А равно Л, и его момент, по крайней мере частично, обусловлен их спинами. Полный момент ядра равен {h/2n) 5„. Если число А нечетно, то S^ принимает полуцелое значение и, следовательно, никогда не обращается в нуль; если же число А четно, то ядерный спин есть целое число, весьма часто равное нулю. Энергии, отвечающие 25,^ + 1 различным ориен- тациям ядерного спина, могут различаться вследствие взаимодействия электронов с магнитным полем; однако этот прямой эффект, названный сверхтонким расщеплением, чрезвычайно мал. В большинстве задач энергии, отвечающие различным ориентациям, можно считать одинаковыми. Электронные состояния атома или молекулы характеризуются квантовыми числами полного момента импульса /, который равен векторной сумме электронных спинов и электронных моментов импульса. Весьма часто, хотя никоим образом не всегда, электронный момент импульса равен нулю для низшего энергетического уровня химически стабильных молекул. Если это не так, то имеет место вырождение: число состояний на этом уровне равно 2/ + 1. ^ При описании большинства систем, состоящих из стабильных молекул, достаточно учитывать только те степени свободы, которые отвечают атомам как материальным точкам (хотя, конечно, при таком подходе могут возникнуть значительные трудности). Общее число степеней свободы тогда равно ЗЛ/", где N — число атомов, образующих молекулы системы. Следующий раздел содержит краткий обзор такой ситуации. Зв. Модельные системы Всякий раз, когда в статистической механике в рамках изложенной схемы осуществляются детальные численные расчеты, приходится рассматривать математическую модель. Однако такая модель лишь чрезвычайно редко представляет собой точное воспроизведение реальной системы, которую она призвана заменить. Иногда же соотвегствие столь близко, что отклонения не играют никакой роли. В других случаях модель лишь имитирует некоторые свойства физической системы, влияние которых на ее поведение нам хотелось бы изучить. В ряде случаев модель столь далека от реальности, что ее поведение должно существенно отличаться
68 Гл, 3. Термодинамический формализм и ансамбли ОТ поведения любого физического объекта. Тем не менее, изучая поведение модели, иногда удается получить некоторое представление о том, что происходит в реальной системе. Это в особенности верно по отношению ко многим двумерным моделям. Ч'аш^е всего приходится иметь дело с атомами, структура и возбужденные квантовые состояния которых считаются известными. Разумеется, атомы состоят из электронов и ядер, которые в свою очередь состоят из протонов и нейтронов. Структура ядра сложна; в частности, в нем суш^ествуют возбужденные уровни. Тем не менее, если исключить задачи, связанные с рассмотрением процессов внутри звезд или в атомных бомбах, энергии возбуждения столь высоки, что их суш^ествованием можно пренебречь. В этом случае ядро рассматривают как отдельную материальную точку, иногда обладаюш^ую спином S^ и имеюш^ую 2S^ + 1 состояний. Однако в модели часто можно безнаказанно не учитывать даже и это вырождение, — достаточно добавить постоянный член к абсолютной энтропии. Для возбуждения электронных уровней большинства атомов (за исключением металлов) также необходима столь высокая энергия, что часто можно ограничиться рассмотрением лишь низшего энергетического электронного уровня. Гораздо реже в модель приходится вводить один или два возбужденных уровня, энергия и момент импульса которых берутся из спектроскопических данных. В металлах внешние валентные электроны образуют непрерывную энергетическую зону и определенную роль играют низкоэнергетические возбуждения. В простейшей модели электроны рассматриваются отдельно, причем принимается,'что они движутся в постоянном потенциальном поле неподвижной ионной решетки. Даже такое грубое приближение, как предположение о тбм, что потенциал постоянен во всем объеме металла, позволяет объяснить многие его свойства. Более сложная модель учитывает взаимодействие электронов с колебательными модами ионной решетки. Очень часто атомы с возбужденными низколежащими электронными уровнями или даже атомы, находящиеся в низшем энергетическом состоянии с отличным от нуля полным моментом, при нормальных условиях не являются свободными, а входят в состав стабильных молекул или ионных кристаллов. В этом случае используется модель, в которой молекулы или ионы рассматриваются как основные единицы. Молекулы, состоящие из двух или более атомов, всегда обладают вращательными энергетическими уровнями, а часто и колебательными уровнями, которые могут быть возбуждены при лабораторных температурах. Низколежа- щие возбужденные электронные состояния. встречаются реже. Раз'решенные вращательные и колебательные энергетические уровни обычно определяются из спектроскопических данных. Часто такие данные оказываются достаточно точными и позволяют
Зг. Сепарабильность гамильтониана 69 получить прекрасное описание термодинамического поведения газов. Для описания конденсированных состояний, как жидкого, так и кристаллического, обычно используется модель, в которой потенциальная энергия взаимодействия между различными молекулами не зависит от их внутреннего состояния; таким образом, модель является довольно грубой. Многие черты реальных систем можно описывать весьма удовлетворительно с помощью простых моделей. Так, в теории ионных растворов воду, в которой находятся заряженные ионы, рассматривают как сплошную среду с постоянной диэлектрической проницаемостью, изменяющей силы взаимодействия между ионами. Атомы элементов переходной группы характеризуются наличием экранированных электронных уровней с ненулевым моментом импульса и соответствующим магнитным моментом. Прекрасное описание магнитных свойств вещества можно полупить, если допустить существование сильных или слабых сил, стремящихся ориентировать соседние элементарные магниты параллельно или антипараллельно (величина этих сил определяется эмпирически). Можно привести много других аналогичных при- .меров. В используемых нами моделях протоны, нейтроны или электроны почти никогда не рассматриваются как фундаментальные единицы вещества. Тем не менее, чтобы получаемые результаты примерно согласовывались с поведением реальных систем, модели должны правильно учитывать то обстоятельство, что атомы и молекулы состоят из этих фундаментальных единиц. В частности, сказанное относится к свойствам симметрии, которые будут рассмотрены в разд. Зд. Зг. Сепарабельность гамильтониана Если гамильтониан классической системы является суммой членов, каждый из которых зависит только от подмножества фазовых переменных, состоящего из пар координата — импульс, причем ни одна из переменных одного подмножества не принадлежит другому, то гамильтониан называется сепарабельным. В классическом случае эволюция каждого из этих подмножеств фазового пространства не зависит от эволюции других подмножеств. Кван- товомеханические стационарные волновые функции являются тогда произведением волновых функций, зависящих от указанных подмножеств координат. Квантовое число К определяется совокупностью квантовых чисел волновых функций подмножеств, а энергия равна сумме энергий, связанных с этими подмножествами. Конкретно, для сепарабельности фазовые переменные должны разбиваться на группы P = Pa > Рэ ' • •» °^
70 Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли таким образом, чтобы выполнялось равенство Я(я<^р'^')=^Я„(яГ, рГ). (Зг.2) а Очевидно, что в этом случае квантовомеханический оператор Жт можно представить в виде суммы (Жг = ii^a- (Зг.З) а Для каждого а решения уравнений Жа^^а Wr^) - г^а^ша {чТ^) (Зг.4) образуют полную ортонормированную систему в пространстве координат q^. Их произведения ¥K(q^^O=-nir;,^(q(va)), (Зг.5) а К-^ Ша, mj3, . . ., (Зг.6) образуют полную систему в q^i") -пространстве. Всякую функцию в этом пространстве можно записать как линейную комбинацию таких произведений. Каждое произведение является решением стационарного уравнения Шредингера C6.11) и отвечает энергии _£к = И Sma, (Зг.7) а ибо (З^сс действует только на член гр^сс в произведении E), (Жа'Ф'к = простейшим и самым очевидным примером сепарабельного гамильтониана может служить гамильтониан идеального газа, относительно которого предполагается, что между различными молекулами не суш^ествует никакого взаимодействия. Гамильтониан такой системы равен сумме гамильтонианов отдельных свободных молекул. Индекс а в уравнении A) пробегает значения 1, 2, ..., Л^, соответствуюш,ие отдельным молекулам, а переменные Яа» Ра образуют фазовос пространство одной молекулы с номером а, а именно ее |х-пространство с Зп степенями свободы, где п — число атомов, составляюш.их молекулу. Гамильтониан единичной свободной молекулы допускает дальнейшее разбиение. Если использовать декартовы координаты х, у, г центра масс, то в гамильтониан будут входить три члена 7/^, Ну, Я^, соответствующих поступательному движению Я.=^D'п)р|. ^.= ~^-^, . (Зг.8) И гамильтониан Я/, зависяш^ий от Зп — 3 внутренних координат. Последний в свою очередь разбивается, по крайней мере приближенно, на сумму колебательных и враш^ательных членов, отвеча-
3d. Системы Ферми—Дирака и Бозе—Эйнштейна 71 ющих каждому электронному состоянию (при условии, что электронные возбуждения играют некоторую роль). Как уже говорилось в разд. Зд, обыкновенные произведения E), в. которых каждой пронумерованной молекуле присвоено квантовое число гпа, не являются состояниями реальной физической системы. Состояния системы описываются линейной комбинацией всех тех произведений, в которых в заданном квантовом состоянии гпсс находится одинаковое число идентичных молекул. Как показано в следующем разделе, это вытекает из обобщенного принципа запрета Паули. Зд. Системы Ферми—Дирака и Бозе—Эйнштейна Для объяснения заполнения электронных состояний атомов периодической системы элементов Паули ввел принцип запрета. С учетом такого квантового числа, как спин электрона, смысл которого был понят позднее, этот принцип гласит, что два электрона никогда не могут находиться в одном и том же полностью определенном квантовом состоянии. Более общее положение гласит, что волновые функции любой системы, образованной ферми- онами (Энрико Ферми, 1901 —1954), антисимметричны, т. е. меняют знак при перестановке координат любых двух одинаковых фер- мионов. Фермионы, о которых идет речь, — это протоны, нейтроны и электроны, имеющие спиновое квантовое число, равное Vg, и входящие в состав любого обычно изучаемого в лабораторных условиях вещества. Для простоты рассмотрим газ из Л^ нейтронов, считая его идеальным. Используя индекс t, 1 < t < Л^, пронумеруем нейтроны. Квантовое состояние гп/ помещенного в прямоугольный ящик t-ro нейтрона определяется тремя квантовыми числами kj^, ky, k^, отвечающими поступательному движению в направлении трех декартовых осей, и спиновым числом s, которое может принимать значения +^/2 или —Vg. Волновая функция рассматриваемого газа, соответствующая одному из произведений в (Зг.5), имеет вид ТП = П г|,„, (q,). (Зд.1) Если два нейтрона i и / находятся в разных квантовых состояниях т^- -f Шу, то функция ¥к| не обладает симметрией относительно перестановки пары t, /. Из функции ^Kt можно получить одно и только одно полностью антисимметричное состояние. Существует Л^! всевозможных перестановок координат. Обозначим через ^р, где О < р < Л^! — 1, оператор, который выполняет одну из перестановок координат. Оператор ^о ~ 1 является единичным; он не переставляет ничего. Индекс р нечетен, если переставлено не-
72 Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли четное число пар, и четен, если число переставленных пар четно. Функция Y^^ Ja £ (-1Г ^X'j (Зд.2) в том случае, если она не равна нулю, является антисимметричной относительно перестановки любой пары координат. Число А — нормировочная постоянная. Удобно записать уравнение B) в виде детерминанта Слэтера (Джон Слэтер, род. 1900 г.) Ч^к^^ -(yV!)- ^mi (qi) г|)п11 (Ч2) ••• 4^mi(qyv) ^m2(qi) 4'т2(Ч2) '•• ^m2 (Чуу) (Зд.2') ^myv(qi) ^mN(q2) ••• ^тЛ'(Ял^) Волновые функции отдельной частицы гр^, 'фт' ортогональны при m т т'; поэтому, если никакие два нейтрона не находятся в одном и том же квантовом состоянии, все Л^! функций 3^^^^\ ортогональны. Отсюда следует, что нормировочный множитель А равен (Л^!)'/2, как и написано в уравнении B'). Однако если два нейтрона обладают одинаковыми квантовыми числами, включая спин, т. е. т^- = т^, i 4= U то функция ¥^j^^ равна нулю, поскольку детерминант будет иметь тогда две одинаковые строки. Такое состояние системы является запрещенным. В более общем случае, когда фермионы взаимодействуют и не образуют идеального газа, часто примен-яются координаты, которые являются линейными комбинациями координат отдельных частиц. Например, описывая молекулу, мы используем координаты, характеризующие вращения и колебания. Волновая функция ¥j^t уже не является простым произведением, как в выражении A). Тем не менее операторы перестановок ^р выполняют определенное преобразование координат ^рЯо^^ = q^^^ и ^X"Uqr) = <°Uqr)- (ЗД.З) Функция ^Ч^к^\ определяемая формулой B), по-прежнему антисимметрична относительно всех парных перестановок, если только она не равна нулю. В подобном случае может оказаться, что функция ¥|^j уже антисимметрична относительно некоторых перестановок пар; тогда суммирование в формуле B) будет производиться менее чем по N\ независимым состояниям. Нормировочный множитель А не всегда равен (Л^!)'/2. Если, однако, функция ?!^^ симметрична относительно любой перестановки пар идентичных фермионов, то функция ^^^^ B) равна нулю. В этом случа^
3d. Системы Ферми—Дирака и Бозе—Эйнштейна 73 каждой четной перестановке соответствует нечетная перестановка, приводящая к той же функции, взятой с противоположным знаком. Происходит попарное сокращение членов в формуле B), и сумма обращается в нуль. Теперь рассмотрим идеальный газ, состоящий из идентичных атомов или молекул. В свою очередь они состоят из нейтронов, протонов и электронов, которые все являются фермионами. Состояние каждой молекулы задается с помощью* трансляционных квантовых чисел k^, ky, k^ и совокупности внутренних квантовых чисел V. Волновая функция отдельной молекулы xpmt (Ч/) представляет собой произведение ^mi Ы = ^kxi {Xi) y^kyi {уд ^ы (Zi) il)vt (чГ'"'-'О- (ЗД.4) Перестановка идентичных фермионов внутри молекулы не изменяет координат центра масс х^, iji, Zi, поэтому трансляционный , сомножитель в выражении D) с необходимостью должен быть симметричным относительно всех подобных перестановок. Следовательно, внутреннее состояние '^^ i {(\i^^^^^^^^) должно быть антисимметричным относительно всех парных перестановок идентичных частиц. Произведение A) является решением стационарного уравнения Шредингера, и его следует сделать антисимметричным относительно всех парных перестановок идентичных фермионов. Предположим, что общее число фермионов в каждой молекуле равно |х: |х = число электронов + число нейтронов + число протонов. (Зд.5) Перестановка двух одинаковых молекул соответствует перестановке |х пар идентичных фермионов. При этом допустимые волновые функции газа должны умножаться на (—1)^^. Если число |х нечетно, то рассматриваемая функция должна быть антисимметричной. Допустимая волновая функция ¥к^^ задается формулой B) или B'). Такая функция описывает систему Ферми — Дирака (П. А. М. Дирак, род. 1902 г.). Напротив, молекулы, для которых число |х четно, описываются функцией, полностью симметричной относительно всех парных перестановок, а именно функцией Ч^к^-^'"! ^р<|. (Зд.6) Это — система Бозе — Эйнштейна. Молекулы, описываемые такой функцией, называются бозонами (Ш. Бозе, род. 1894 г.). В нейтральных молекулах содержится одинаковое число протонов и электронов, поэтому мы имеем систему Ферми — Дирака, если общее число нейтронов нечетно, и систему Бозе — Эйнштейна в* противоположном случае. Частицы, образующие систему
74 Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли Ферми — Дирака, всегда обладают полуцелым полным моментом, включающим спин ядра. Бозоны обладают целым полным моментом. Помимо атомов и молекул с четным |х систему Бозе — Эйнштейна образуют фотоны. Во всяком идеальном газе квантовое число К, характеризующее разрешенные состояния, определяется числом молекул п (т), находящихся в квантовом состоянии т. В системах Ферми — Дирака существует только два разрешенных значения п (т), а именно О или 1. В системах Бозе —Эйнштейна п (т) может принимать любое целое значение О, 1,2,.... Для тех К-состояний, для которых при всех m число п (т) равно О или 1, единственное разрешенное К-состояние с правильной симметрией образовано как раз N\ независимыми произведениями A). Для систем Ферми — Дирака состояния с п (т) > 1 запрещены, тогда как для систем Бозе — Эйнштейна для построения состояния с требуемой симметрией необходимо менее Л^1 произведений. Таким образом, чартота появления этих состояний превышает величину, равную произведению \Ш\ на число решений [уравнение A)] стационарного уравнения Шредингера. Для тех систем, в которых число молекул в данном квантовом состоянии мало, т. е. (Az(m))<Cl для всех т, (Зд.7) можно довольно точно вычислить число разрешенных состояний в заданном энергетическом интервале, разделив число произведений [формула A)] на yVI. В общем случае при наличии различных сортов а число произведений нужно разделить на TlN^\. Такой а способ расчета носит название больцмановского. Системы, для которых он применяется, занимают промежуточное положение между системами Ферми — Дирака и системами Бозе — Эйнштейна. В системах Ферми — Дирака число разрешенных состояний меньше, а в системах Бозе — Эйнштейна — больше. Тем не менее ошибка будет заметна только для газов при температуре около О К. Больцмановский расчет непригоден также для описания электронов в металлах и для описания излучения абсолютно черного тела, т. е. фотонного газа в равновесном состоянии. В этих случаях необходим корректный квантовый расчет. В том случае, когда квантовое число К"^ даже приближенно нельзя задать при помощи совокупности одночастичных состояний ш,-, правильная симметризация может оказаться весьма сложной. Можно, однако, показать, что асимптотически в энергетическом интервале, содержащем достаточно большое число решений Ч^к+ стационарного уравнения Шредингера, доля решений, обладающих правильной симметрией, равна только (Г[М^\)'^.
Зе. Квантовые состояния в фазовом пространстве 1Ъ Этот вопрос кратко рассматривается в разд. 7н и более полью, но вместе с тем и более абстрактно, в гл. 13, посвященной квантовой статистике. Сделаем несколько совершенно очевидных, но весьма важных замечаний. Во-первых, все имеющие смысл, т. е. физически измеримые, функции F, зависящие от координат и импульсов, а также соответствующие им квантовомеханические операторы оТ должны обладать симметрией относительно перестановок идентичных структурных единиц. Вполне допустимо задаться вопросом о том, чему равен средний импульс частиц сорта а или даже тех частиц, которые занимают некоторую правдоподобную область системы, но не имеет смысла ставить вопрос о том, чему равен импульс частицы сорта а с номером 21, если она не отличается от УУ^ — 1 других частиц. Отсюда следует, что в формуле C6.6) среднее значение {F) всех имеющих смысл функций F одинаково для всех ПЛ^сс! перестановок ^рЧ^|^|. Всем функциям ^рЧ^^^^ отвечает оди- а наковая энергия ^к- Во-вторых, как следует из первого замечания, любое возмущение гамильтониана, которое может вызвать переходы между собственными состояниями модельного гамильтониана (даже в том случае, когда последний испытывает случайные флуктуации во времени), должно быть симметричным относительно перестановок идентичных частиц. Допустимы переходы лишь между состояниями с одинаковой симметрией. Если наша Вселенная когда-то находилась в состоянии, полностью антисимметричном относительно перестановок идентичных фермионов, то о^на будет оставаться в нем. В-третьих, любая линейная комбинация полностью симметричных (антисимметричных) функций является симметричной (антисимметричной). Остается справедливым правило, гласящее, что любая линейная комбинация разрешенных состояний является разрешенным состоянием. Зе. Квантовые состояния в фазовом пространстве Пусть W — фазовый объем системы с Г степенями свободы, имеющий размерность hF и заключенный между значениями энергии Е W Е -\- /S.E: Я(я(Г). р(Г))^Е_1-Д£ w= \ i '" \ dq(^)dp^^K (Зе.1) //(q(r), р(Г))^Е
76 Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли Предположим, что размер и форма области w таковы, что для каждой степени свободы v, 1 < v < Г, средняя площадь поперечного сечения велика по сравнению с h\ (J dq^'dp^ > /г в области w, 1 < v < Г. (Зе.2) В этом случае по мере того, как условие B) удовлетворяется все более и более строго, число Q+ независимых решений стационарных уравнений Шредингера, соответствующих энергиям, заключенным между Е W Е -\- АЕ, асимптотически приближается к величине h~^w: Q^-^h-^w. (Зе.З) Более приемлемая с математической точки зрения процедура заключается в том, чтобы фиксировать величину Д^" в выражении A) и найти число собственных состояний Q+, отвечающих энергиям,' лежащим в интервале Е, Е -\- Д^, для квантовомехани- ческих уравнений с переменным h. В пределе при h, стремящемся к нулю, имеем lim (/i^Qt) = ^. (Зе.З') /г->0 Область применимости соотношений C) или C') значительно шире, чем случай фазовых объемов w, задаваемых путем указания предельных значений энергии. Предположим, что пределы интегрирования в выражении A), определяющем величину w, ограничены значениями любой физической величины F (q^^^ Р^^^)^ «лежащими между / и / + Д/. Тогда если выполняется условие B), то для числа Q+ собственных состояний ¥^ эрмитова оператора ^, удовлетворяющего уравнению C6. 7), где /^ лежит между / и / + ДД также справедливо соотношение C). Соотношение между числом квантовых состояний и фазовым объемом, разумеется, связано с принципом неопределенности, согласно которому для каждой степени свободы v справедливо неравенство ^) Aq^Ap^^K (Зе.4) где Д^^ и Др^ — соответственно неопределенность координат и импульса. Как правило, собственные функции гамильтонианов или других физических операторов^ не лежат в пределах ограни- ^) В современных квантовомеханических работах в правой части соотноше» ния D) обычно стоит величина Н = h/2n. Поскольку неопределенность оценивается неточно, множитель 2я в соотношении D) не играет принципиальной роли. Однако соотношение C) справедливо именно в том случае, когда в него входит величина h, а не Н. По указанной причине мы предпочитаем последовательно использовать в книге постоянную h.
Зе. Квантовые состояния в фазовом пространстве 77 ченного прямоугольного элемента объема фазового пространства, который определяется формулой w = n^q^^p^, (Зе.5) V Однако можно построить нестационарные волновые функции так, чтобы они обладали заметно отличающимися от нуля значениями лишь внутри указанного элемента объема. Число подобных ортогональных функций будет определяться соотношением C).. Таким образом, существует соответствие между квантовыми состояниями и элементами объема в фазовом пространстве. Достаточно большому безразмерному элементу объема фазового пространства h-^w (Г — число степеней свободы) асимптотически соответствует Q^ = h~^w решений любого уравнения на собственные значения. Если число Q =/i"^/ПЛ/^a'V^^ гораздо больше единицы, Q ^ 1, то оно представляет собой число разрешенных состояний с надлежащей симметрией (т. е. симметричных или антисимметричных). Вместо соотношения C') получаем Ит(йГй) = .^^. (Зе.6) а Эти формулы приближаются к точным, если в реальной системе с ненулевым значением h выполняются два условия. 1. Для каждой степени свободы v поперечное сечение безразмерного элемента объема h~^w должно быть значительно больше единицы: >!, l<v<r. 2. Плотность точек, изображающих в безразмерном |х-прост- ранстве идентичные частицы — электроны, атомы или молекулы, должна быть много меньше единицы для всех состояний из h-^w. Если это условие выполнено, то лишь пренебрежимо малая часть объема W будет отвечать состояниям, в которых находятся две или более идентичных частиц. Вышеприведенные соображения относятся к любому гамиль- -тониану, определенному в фазовом пространстве с произвольным числом степеней свободы. Если гамильтониан системы сепарабе- лен, то он действует в фазовом пространстве каждого из координатных подмножеств (\^^^\ ц^^^^ [формулы (Зг. 1) и (Зг. 2)]. Часто в подпространстве некоторых подмножеств координат q^°^^ qft^^^••• энергии квантовых состояний расположены очень плотно, в то время как для других подпространств это не так. Например, в случае идеального газа гамильтонианы трех координат центра
Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли масс каждой молекулы сепарабельны. Неопределенность Д^^ =-= = Дх^ каждой такой координаты в области постоянной энергии порядка макроскопических размеров системы, т. е. миллиметров или более. Спектры в пространствах импульсов и энергии чрезвычайно плотны, в то время как, например, расстояние между состояниями, связанными с колебательной [степенью свободы двухатомной молекулы, велики по сравнению с kT (Т -^ ЗООК). Статистико-механические расчеты включают суммирование функции вероятностей по всем квантовым, состояниям системы. Если гамильтониан сепарабелен, то для разделяющихся степеней свободы вероятности независимы и, как и в выражении A г. 19), сумма превращается в произведение более простых сумм. Для тех степеней свободы, для которых плотность квантовомеханических состояний такова, что в энергетическом интервале шириной kT находится много состояний, суммирование может быть заменено интегрированием по фазовому пространству. Для других степеней свободы, например колебательных, необходимо использовать суммирование по квантовым состояниям. Итак, в случае газа для интегрирования по классическим трансляционным состояниям всегда используются пространственные координаты. Если, кроме того, для каждого внутреннего квантового состояния плотность точек в трансляционном |х-пространстве мала по сравнению с /i"^, то применим метод Больцмана, заключающийся в делении наГГЛ^а' Зж. Усреднение по времени и усреднение по ансамблю Рассмотрим простую систему, например атомы аргона, общее количество которых рабно числу Авогадро. Пусть атомы занимают объем 25 л и обладают энергией (превосходящей энергию газа при О К), равной 900 кал, что соответствует 1 молю аргона при комнатной температуре и при давлении, примерно равном атмосферному. Макроскопическое термодинамическое состояние однозначно определяется тремя числами Л/", Е, V. Такому макроскопическому описанию отвечает бесконечный континуум точек в бесконечномерном фазовом пространстве, которое определяет допустимые классические микроскопические состояния. При квантовомеханическом описании ситуация много лучше. Число квантовых состояний конечно; однако хотя математики и уверяют нас, что любое конечное число много меньше бесконечности, число состояний в рассматриваемом случае устрашающе велико — оно равно \0^^^^. Из числа этих состояний многие довольно необычны. Например, все или большая часть атомов могут занимать, скажем, всего одну тысячную часть общего объема системы. Возможна и такая ситуация, когда все атомы движутся вдоль оси х, оказывая давле-
Зж. Усреднение по времени и усреднение по ансамблю 79 ние только на стенки, перпендикулярные этой оси. Можно ожидать, что в действительности подобные состояния будут весьма недолговечными, однако уже для немного более сложной системы необычные состояния могут существовать довольно долго — это не противоречит ее термодинамическому описанию. Например, пусть система содержит атомы неона в количестве, равном половине числа Авогадро, и такое же количество атомов аргона, причем все они заключены в объеме, равном 25 л и имеют энергию, равную 900 кал. Среди огромного числа микроскопических состояний есть много таких, в которых весь или почти весь неон находится в верхней половине сосуда, а аргон — в нижней. Диффузия происходит не особенно быстро, и избыток неона в верхней половине сохраняется долгое время. Ясно, что необходимо некоторого рода статистическое усреднение. На раннем этапе разработки теории процедура усреднения обычно определялась как усредненное по времени поведение отдельной полностью изолированной системы. Гиббс ввел усреднение по ансамблю ^), которое, как нам кажется, гораздо точнее соответствует экспериментальным методам определения свойств макроскопической системы. Ансамбль Гиббса образован бесконечным числом систем, которые являются макроскопически идентичными. Это означает, что все системы приготавливаются в соответствии с одним и тем же правилом, достаточным для их макроскопического аписания. В случае равновесных систем требуется, чтобы все они пребывали в одном и том же полностью определенном термодинамическом состоянии. Затем Гиббс вывел выражение для плотности вероятностей в у-пространстве индивидуальных систем. Оно определяет вероятность того, что любой взятый наугад член ансамбля будет занимать произвольную точку ^-пространства. Разумеется, Гиббс не знал квантовой механики. Теперь мы интересуемся вероятностью того, что система будет находиться в произвольном полностью определенном разрешенном квантовом состоянии. Задав эту вероятность, можрю вычислить среднее значение любой функции F, зависящей от координат и импульсов, так как для каждого квантового состояния в принципе известно среднее значение (Fk) [см. формулу C6.6)]. Далее, можно, по крайней мере в принципе, вычислить вероятность обнаружить значение F, отличное от среднего. В соответствии с экспериментом мы бы установили, что в полностью определением термодинамическом состоянии эта вероятность пренебрежимо мала для всех экспериментально наблюдаемых отклонений от равновесного среднего^значения. ^) До Гиббса усреднение по ансамблю рассматривал Больцман, однако методика Гиббса является более общей.
80 Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли Далее, формализм Гиббса дает плотность вероятностей W {(\^^\ р^-'^О того, что система с Г степенями свободы находится в точке у-пррстранства, имеющей координаты (\^^\ р^^"). Эта система выбирается наугад из бесконечного ансамбля систем, которые все находятся в одном и том же термодинамическом состоянии. Фактически есть два способа определения такой плотности вероятностей. Их словесные определения почти одинаковы, однако их численные значения отличаются множителем порядка XG^^^" и более. Мы предпочитаем следующее определение, которое и будем использовать: W {q^^\ р^-""^) есть плотность вероятностей того, что молекулы {соответствующего сорта) занимают пронумерованные точки q^.^\ p(^^ i = 1, 2, ..., N в \i'пространстве отдельных молекул, (Зж. 1) Можно определить другую функцию W* {ч^^К Р^^^) как плотность вероятностей того, что пронумерованные числами t = 1, 2, ..., iV молекулы занимают соответственно точки q^^\ р|^^ , q^^^ ..., pJO'^ Если имеется N идентичных молекул одного сорта, то указанные функции различаются множителем iVI Если имеется несколько сортов а, и в каждом сорте по N^^ молекул, то r*(q(r), р(Г))=:/nyV^iy^r (q^r)^ р(Г))^ (Зж.2) так как существует ПЛ^а' различных перестановок координат а идентичных молекул в функции U^*, отвечающих одному и тому же состоянию молекул, которым приписаны пронумерованные координаты, фигурирующие в определении W. Однако при интегрировании W по ^-пространству всегда имеется Tl^^J различных точек, отвечающих одному и тому же а значению плотности вероятностей. Поскольку сумма вероятностей по всем возможным микросостояниям должна быть равна единице, интеграл от U^* также должен быть равен единице. Отсюда получаем условие для W: /J Г..-г),,(Г)^(^(Г),,(Г))^ (Зж.3) Когда в 1900 г. Планк впервые сформулировал, квантовую гипотезу, он ввел в физику фундаментальную постоянную h с размерностью произведения энергии на время, или же размерностью действия {mlH~^), Такую же размерность имеет величина q^p^^ для любой степени свободы. Так как W {с\^^\ р^^О имеет размерность действия в степени —Г и, таким образом, зависит от единиц,
Зж. Усреднение по времени и усреднение по ансамблю 81 используемых для измерения массы, длины и времени, естественно выразить эту функцию в таких единицах, в которых постоянная h имеет единичное значение. Определим IF^^s (q(r)^ р(Г)) j^^j^ безразмерную плотность вероятностей в этих единицах. Тогда если W {(\^^\ р^-'^О представляет собой вероятность, выраженную в произвольных единицах, например СГС, то Г(я(Г), p(r))=.ft-rrabs(q(r)^ р(Г)) (Зж.4> и соотношение C) принимает- вид Г Г Г ^д(Г)ф(Г)ц7аЬя(д(Г)^ р(Г)) 1. (Зж.5) По существу именно этот шаг и был сделан Сакуром и Тетроде во втором десятилетии нашего века. Когда в формулах Гиббса была использована функция W^^^, были получены уравнения, дающие абсолютную термодинамическую энтропию, а не энтропию, определенную только с точностью до произвольной постоянной. Значение абсолютной энтропии обращалось в нуль при Г = О К в соответствии с третьим законом термодинамики. Роль безразмерной функции W^^^ D) ясна из разд. Зе. Для квантовомеханических систем мы определяем W (К) как вероятность того, что в бесконечном ансамбле систем наугад выбранная система находится в полностью определенном разрешенном квантовом состоянии К с правильной симметрией. Сумма всех вероятностей должна быть равна единице, т. е. 21F(K)= 1. (Зж.6) к Используя соотношение (Зе.6), в пределе h -> О можно заменить суммирование по квантовым числам К интегрированием по фазовому пространству: Сравнивая соотношения E) и F), мы видим, что для квантовых состояний К, соответствующих данному значению q(^\ р ^^^ в классическом фазовом пространстве, /г->0 . Упомянем здесь одну характеристику ансамблей Гиббса, отложив ее более подробное рассмотрение до разд.Зи. Термодинамическое состояние системы, состоящей из одного химического компонента, полностью определяется заданием объема V, энергии Е и числа молекул N, С другой стороны, то же самое классическое термодинамическое состояние определяется заданием V, Т и N, или lim к
82 Гл. 3, Термодинамический формализм и ансамбли Р,Т И Ny или V, Г и |1, где \i — химический потенциал. Непременно должна сохраниться одна из «экстенсивных» переменных К, Е или N, ибо в противном случае размер системы останется неопределенным. Ансамбли Гиббса, отвечающие различным термодинамическим описаниям, неодинаковы. Микроканонический ансамбль отвечает системам с фиксированными V, £, N. Канонический (или малый канонический ^) ансамбль, отвечающий системам с фиксированными V, Г, Л^, образован бесконечным числом систем, для каждой из которых фиксированы V и N и которые находятся в тепловом контакте с бесконечным термостатом с температурой Т. Энергия может втекать и вытекать из системы через стенки, а также флуктуировать. Фиксированным остается только ее среднее значение. Больилой канонический ансамбль, отвечающий системам с фиксированными V, Г, |1, состоит из открытых систем заданного объема, заключенных в резервуар со стенками, проницаемыми для энергии и молекул. Каждая система находится в контакте с бесконечным резервуаром, для которого Г и ji фиксированы. Как энергия, так и число молекул могут флуктуировать. Зз. Термодинамический формализм Сопряженные пары экстенсивно-интенсивных переменных V, —Р\ vS, Т\ N, \1 определяются с помощью математической процедуры совершенно общего типа. Основываясь на том же самом математическом формализме, можно сделать другой выбор, более естественный для статистической механики. Пусть F {Xi, Хз, ..., Х^) — вещественная функция, зависящая от п вещественных переменных Х^, ..., Х^. Мы ограничимся однородными функциями F первой степени; это означает, что для постоянного числа К F{XX]^, КХ^ Я,Х„) = 'kF(Xi, Х2, . . . Отсюда следует, что f @, 0, .. ., 0) = 0 и что величины х,-, определенные соотношением - XJ. C3.1) C3.2) (Зз.З) не зависят от X, Для фиксированных Хр, Xf\ ..., Х^^^^ положим X. = XXf^ и проинтегрируем F (А.) от А. ^ О до А. == 1. Так как = J^^^X^^^ C3.4) dX ^) В дальнейшем в соответствии с принятой в советской литературе традицией малый канонический ансамбль; мы будем называть просто каноническим ансамблем. — Прим. ред.
Зз. Термодинамический формализм 83 И не зависит от %, для всякой совокупности переменных X. == Xf"^ имеем F(Xi, Хз, ..., X,)-='f,x,X,. C3.5) i=\ Поскольку равенство C) дает dF --- 2] X, dXi, (Зз.б) в то время как из равенства E) имеем dF= Ij(x,dX, + X,dx,l C3.7) получаем соотношение Гиббса—Дюгема: Ц XidXi = 0. (Зз.8) Далее, предположим, что все диагональные вторые производные функции F положительны: (^) =-£!^>0. C3.9) \ дХ, /х. ... dXJ ^ Формулируя более строго, мы предполагаем, что вдоль любого направления L в {п — 1)-мерном пространстве любых п — 1 переменных Xi (dXi = li dL) вторая производная вдоль L положительна; скажем, в пространстве переменных Xj, ..., Хпл i==n—\ j=n~\ Для этого требуется, чтобы детерминант, составленный из вторых производных d^'FldX.dX^, был положительным: ( я/'^у ) |>0, 1</, /<п-1. (Зз.Ю) Это убеждает нас в суш^ествовании взаимно-однозначного соответствия между Xi и Xi при условии, что какая-либо из переменных Л"^, скажем Х^, сохраняет постоянное значение. Из соотношения (8) следует, что детерминант, образованный всеми вторыми производными, равен нулю. Теперь введем величину, имеюш^ую такую же физическую размерность, как и функция F, а именно Q = F -х^Х^. (Зз.П)
84 Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли Отсюда dQ --=-- (IF — х^ dXy-X^ dxi = —X^ dx^ + Ц Xi dXi (Зз.12) И K'd^Jx, x\ ^" ^^'^ W).,. X.. ... ^ ^- ^' + 1- C3.13) Мы говорим, что величина Q может быть представлена как естественная функция переменных Xi, Х^, ..., Х^\ это означает, что ее частные производные по указанным переменным равны сопряженным переменным (если уделить должное внимание знаку). Разумеется, вполне аналогично, если R = F - x^Xi - х^Х^, (Зз. 14) то dR (jfi, л-з, Хз, . . ., XJ = —Xidxi - Х2 dx2 + S x^ dX^. (Зз. 15) Математический аппарат обычной термодинамики строится по этой схеме. Минимальным множеством «экстенсивных» координат однокомпонентной системы служат V, S, N, Для большего числа химических компонентов а, р, ... необходимы переменные V, S, Л/"», Л/'р, ... . Однако определенную роль могут играть и многие другие экстенсивные переменные Х^. Большинство из них обычно равно нулю при условии, что на систему извне не действуют никакие силы, кроме постоянного давления. Например, могут понадобиться три компоненты вектора электрической поляризации, три компоненты вектора магнитной поляризации или, возможно, элементы тензора деформации, нормированного на размер системы. Сопряженные им силы — это векторы электрических и магнитных полей или элементы тензора напряжений. Внутренняя энергия Е является естественной функцией Е (V, vS, Л/'а, ..., Xj, ...) указанных переменных и соответствует абстрактной функции F. Она удовлетворяет условию A), т. е. является линейной однородной функцией всех своих переменных^). Величины Xi, определяемые равенством C), представляют собой взятые с обратным знаком обобщенные термодинамические силы fi, сопряженные к Х^. Обратимая работа, произведенная над системой, равна —fidX^. Эти силы перечислены в табл. Зз.1. Мы имеем dE = i—P) dV + TdS+Ti\^adNa+ll (-/,) dX,. (Зз. 16) a i ^) Если бы это было не так, то обычная термодинамика оказалась бы несправедливой. Система, в которой валяную роль играют гравитационные силы, действующие между частицами г, / и пропорциональные г'г?у не подчиняется обычной термодинамике. В случае заряженных частиц термодинамика сохраняется благодаря условию электронейтральности (разд. 8о).
Зз. Термодинамический формализм 85 Условие (9) выполняется для Таблица Зз.1 каждой из вторых прОИЗ- Переменные Xt и сопряженные им силы, ВОДНЫХ функции £, а более взятые с обратным знаком общие условия (9') и A0) -fi = (dE/dXOXj'' удовлетворяются в том слу- чае, когда вся система пред- ^' '^' ^^^ -^Э» .... Xi, ... ставляет собой однутермоди- ~^* ■^' ^^' ИЭ» •••» ~/м ••• намическую фазу. Эти условия нарушаются для системы, в которой две или более фаз находятся в равновесии. Например, Р, Т, N не определяют V, если точка Р, Т лежит на кривой давления пара. Если р фаз находятся в равновесии, то для полного задания состояния требуется р переменных X,-. Определитель из вторых производных оставшихся п — р переменных положителен. Возникаюш^ие из-за этого небольшие возможные неприятности никогда не являются серьезными; они обсуждаются в разд. 4к. Обш^еупотребительные энергетические величины, отвечаюш^ие переменным Q и R [см. A1) и A4)], —это энтальпия Н = Е — (—PV), dH = —Vd i—P) + Г dS + £ Иа ^Л^а + I] (-Д) dXi, (Зз. 17) а i энергия Гельмгольца (свободная энергия) А ~ Е — TS, dA = (—Р) dV-SdT+J]ii^dNa+Ii i—fi) dXt, (Зз. 18) а I И энергия Гиббса (термодинамический потенциал) G = £ - {—PV) - TS, dG = ~Vd i—P) - S dT + Е На ^Л^а + S (—//) dX;. (Зз. 19) a / Очевидно, можно построить очень много подобных функций; иногда они бывают полезны, особенно в том случае, когда некоторые из переменных, обозначенных выше через fi, X/, не равны нулю. Поскольку при фиксированных V, S, Л/'^, ..., X/, ... энергия Е минимальна в равновесном состоянии, силы /^ в равновесии равны нулю, если только отсутствуют внешние поля, например электрическое поле или поле напряжений. Нулевое значение переменных Xi устанавливается произвольно, но очень часто оно выбирается так, что -Х^ = О при /,• = 0. Если все /^.Х, равны нулю, то имеется одна полезная функция, обычно не приводимая в перечисленной группе; это произведение давления на объем, взятое со знаком минус, {^-PV) = £ — TS — J] М'аЛ^а- а d i—PV) = i—P) dV-Sdr-J^Na diioc- C3.20)
86 Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли Все указанные величины обладают свойством принимать минимальное значение в равновесии при условии, что соответствующие «естественные» переменные сохраняют постоянное значение. Сделаем одно замечание по поводу обозначений, что, возможно, устранит некоторые затруднения. Символ F (Xi, ..., Х„) математики обычно используют для обозначения функции от переменных Xi, ..., Х^, Если сделано преобразование к новым переменным Xi, ..., X^_i, л:,^ (Xi, ..., X^J, то ту же самую величину при соответствующих друг другу значениях х,^ и Х^ можно записать, используя новую функцию Ф (Xi, ..., X^_i, ^п)* т. е. Ф [Xi, ..., Х,_1, X, (Xi, ..., XJ] = F (Xi, ..., XJ. Тогда не будет никакой неоднозначности в частных производных; в общем случае дФ/дХ^ =f-- dFldX^, Поскольку физики в отличие от китайцев не имеют в своем распоряжении нескольких тысяч символов, они для обозначения какой-либо величины используют одну букву, скажем £, Я, Л, G и т. д. Так как, возможно, нам захочется узнать поведение £, когда состояние задано переменными V, Г, Л^, мы указываем переменные, которые остаются постоянными при дифференцировании, следовательно, {дЕ1дУ)т,м Ф {dEldV)s, n- В другой схеме построения термодинамических уравнений и сопряженных переменных используется такой же математический формализм. В этой формулировке уравнения статистической механики принимают очень простой вид. Выберем в качестве экстенсивных переменных V, £, Л^а» Л^р» ••• ..., X/, ..., заменив vS на £ в соответствии с общеупотребительной практикой. Безразмерной величиной является SIk, где k — постоянная Больцмана ^). Величина SIk при равновесии имеет мак- симум. Разрешим уравнение A6) относительно d {SIk) и запишем '^^^ir^^ + ^rdE-vY^^dN^+Y^dX, C3.21) k - кТ ^' ' кТ ^^'- ' ^ кТ ""« ' /J кТ а i Величина Р = ^, C3.22) обратная энергии, столь неизменно встречается в статистической механике, что, видимо, стоит ввести ее в употребление. Пары экс- ^) Постоянная Больцмана k — это газовая постоянная, отнесенная к одной молекуле, k = R/Nq, где Л^о — число Авогадро и /? — обычная универсальная газовая постоянная. Если п— число молей, а Л^— число молекул, N = hNq, то уравнение состояния идеального газа имеет вид PV = nRT = NkT. Размерность k, как и /?, совпадает, таким образом, с размерностью энергии, деленной на размерность Г, и ее численное значение зависит от выбора шкалы температур: 7? = 8,3143 Дж/моль.°С, k----- 1,38066-10-1« эрг/моль.°С-
Зи. Уравнения для вероятностей в ансамблях 87 тенсИВНЫХ и интенсивных Таблица Зз.2 переменных приведены в Переменные Xi и сопряженные им табл. Зз.2. переменные Xi=[d iS/k)/dXi] х^ Имеем + S ^Дм C3.23) где, как и ранее, слагаемые XiXi равны нулю в отсутствие внешних сил, отличаюш^ихся от давления. Так как мы выбрали величину, принимаюш^ую в равновесии не минимальное, а максимальное значение, вторые производные (9) и детерминант A0) для однофазного состояния отрицательны, что не нарушает теорему единственности. В данном случае максимального значения при другом выборе переменных достигают следую- ш,ие величины: (мы опускаем члены вида XiXi) Q ^ ^ - рР1/, dQ ==: —Vd фР) + N^ - И Pptcc dh\\ C3.24) а d (—рЛ) = ^PdV -Ed^-'^ Р}1„ dNo,; (Зз.25) а , d (—pG) = —Vd фР) - £ dp - I] рца d/V»; (Зз.26) a ррк=4 -15£ + 2 pf"»^"' ос d(pPK) = pPdK-£dp+S/V„^(PHa)- C3.27) Редко употребляется лишь первая величина, Q, в то время как остальные широко используются. Зи. Уравнения для вероятностей в ансамблях Вероятность W (К) того, что выбранный наугад член какого- либо конкретного ансамбля будет находиться в квантовом состоянии К, выводится в гл. 4. В этом разделе мы запишем указанные уравнения и рассмотрим их некоторые особенности. Читатели, которым абстрактные выводы кажутся трудными до тех пор, пока
88 Г л, 3. Термодинамический^ формализм и ансамбли они не познакомятся с характеристиками полученных уравнений и с их применением, могут до поры до времени смело пропустить гл. 4—6. Книга построена так, что такой пропуск не затруднит понимания последующих глав. Все равновесные ансамбли определяются как совокупности бесконечного числа макроскопических систем, находящихся в одном и том же термодинамическом состоянии. Термодинамическое состояние микроканонического ансамбля характеризуется заданием всех необходимых экстенсивных переменных. Простейшая система — это система, состоящая из одного химического компонента; для определения ее состояния требуются по меньшей мере три переменные V, £, N, В микроканоническом ансамбле все вероятности W (К) равны друг другу для всех Й квантовых состояний системы, совместимых с заданными значениями V, £, N и, возможно, других необходимых экстенсивных переменных. Все эти состояния представляют собой состояния N молекул в объеме К, для которых Е (К) = £", или, точнее, состояния К, для которых £ < £ (К) < £ + Af. Значение Af будет рассмотрено позже, поскольку оно определяется условиями, налагаемыми на другие переменные. Если vS — энтропия и k — постоянная Больцмана, то вероятность W (К) определяется формулой Г (К; К, £, Л^)-:= ехр (^) . (ЗиЛ) Так как f Г (К) = Й ехр (-=^) = 1, (Зи.2) имеем ^-InQ. (Зи.З) Канонический ансамбль состоит из систем с заданными V, Г, Л^. Системы имеют постоянную температуру Г, что обеспечивается тепловым контактом с бесконечным тепловым резервуаром, обладающим той же температурой. Энергия может флуктуировать. Вероятность задана для всех состояний К, которыми обладают N молекул в объеме V, какова бы ни была их энергия Е (К). Распределение вероятностей имеет вид U^(K; V, р, yV)=exppH-£(K)], (Зи.4) где р = MkT и А = Е — TS — энергия Гельмгольца. Сумма всех вероятностей должна быть равна единице; из этого требования получаем выражение для —рЛ: —рЛ = \п^ ехр[—р£(К)]. (Зи.5) К>1
Зи. Уравнения для вероятностей в ансамблях. 89 Используя символ Q (V, £", N) для обозначения плотности числа квантовых состояний К нашей системы, приходящихся на единичный энергетический интервал, можно записать формулу E) иначе: оо —РЛ = In J dEQ (К, £, Л^) ехр (—р£). (Зи.6) Большой канонический ансамбль образован системами с заданными V, р, —Р|х, где \1 — химический потенциал. Системы ограничены теплопроводящими стенками, которые проницаемы для молекул и находятся в контакте с бесконечным резервуаром с фиксированными Г и pi. Как энергля, так и число молекул могут флуктуировать. Такой ансамбль часто называют ансамблем открытых систем. В самом деле, стенки являются не более чем математической абстракцией и просто определяют границы объема V. Распределение вероятностей имеет вид Г (К, Л^; К, Р, -W) = ехр р [-PV + Nii^E (К)]. (Зи.7) В данном случае необходимо суммировать W по всем числам молекул Л/", а для каждого N — по всем квантовым состояниям К молекул, находящихся в объеме V. Приравнивая эту сумму еди; нице, имеем рР7=1п1] Ц ехрр[Л^р1-£(К)]. (Зи.8) N KiN) Три указанных ансамбля используются чаще всего. Более общие ансамбли мы обсудим позже; прежде чем сделать это, необходимо разъяснить некоторые вопросы и дать определения общеупотребительных терминов. Величина Q (К, £, Л^) — плотность числа квантовых состояний К в энергетическом интервале — может быть определена следующим образом: Q{V, Е, N)^ Ит (^E^'^ Ц Л. (Зи.9) Д£->0 \ к, {Е^Е (KXE-j-AE) / Тогда в формуле C) Q-QG, £, Л^)Д£- S 1, (Зи.Ю) к, (Е^Е {КХЕ+АЕ) где АЕ — неопределенность в энергии систем ансамбля. Сумма, стоящая в правой части формулы A0), может быть названа статистической суммой микроканонического ансамбля, хотя для данного ансамбля этот термин используется не столь часто, как для других. Статистическая сумма — это сумма по квантовым состояниям или, в классическом приближении, интеграл от некоторой функции по фазовому пространству, деленный на h^. В формуле A0) эта функция является тривиальной — она равна единице для
90 Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли всех состояний. Статистическая сумма канонического ансамбля имеет вид Q{y. ^.N)=^ 2ехр[-13£(К)]= (Зи.11) к 00 = \dEil{V, Е, Л^)ехр(—р£), (Зи.11') о —f,A^lnQ{V, р, Л^). (Зи.11") Приведем также статистическую сумму большого канонического ансамбля: Q{V, ^, -M=Ii £ expp[A^ti-£(/()] = (Зи.12) N К (N) = IlQ{V, ?>, М)ехррЫц, (Зи.12') N ^PV^\nQ{V, р, -p^i). (Зи.12'') Выражение под знаком суммы в статистической сумме всегда пропорционально вероятности квантового состояния. Логарифм статистической суммы всегда равен взятой с обратным знаком термодинамической функции —5/^, рЛ, —^PV, каждая из которых достигает минимума в состоянии равновесия, при условии, что фиксированы переменные, описывающие ансамбль. С учетом формулы A0) для Q выражение C) для энтропии принимает вид -^ = \nQ{V, £, Л^) + 1пА£. (Зи.13) Отсюда следует, что энтропия, по-видимому, зависит от той точности Af, с которой можно определить энергию систем ансамбля. Логически это действительно так. Ранее многие авторы определяли величину Q в формуле C) как общее число тех состояний К, для которых Е (К) < -Б, что позволяло устранить указанную неопределенность. С точки зрения правильности численных результатов такой подход допустим в случае очень больших систем, поскольку обычно Q (V, £", N) очень быстро увеличивается с ростом £, оо вследствие чего, как мы вкратце обсудим. In 1 dE'Q {V,E'y N) о численно совпадает с In Q {V, Е, N) АЕ. Против такого опреде-- ления имеется несколько возражений. Во-первых, во многих случаях приходится делать вывод, что энтропия vS зависит от той информации о системе, которая выходит за пределы адекватного термодинамического описания состояния (см. гл. 6). Во-вторых, существуют спиновые системы, ведущие себя как независимые системы, для которых Q (К, £, Л^) достигает максимума при неко-
Зи. Уравнения для вероятностей в ансамблях 91 -тором значении Е' и затем быстро убывает. В этих случаях In Й (К, £, Л^) Af и логарифм интеграла сильно отличаются друг от друга. Лишь в том случае, когда в формуле A3) используется первое выражение для Q, предсказываемое поведение системы согласуется с наблюдаемым. Фактически для всех правдоподобных макроскопических систем в формуле A3) можно безнаказанно опустить член In Af. Как правило, энтропия одного моля совпадает с газовой постоянной /?, умноженной на величину порядка единицы или больше. Поскольку величина RIk представляет собой число Авогадро, значение SIk для одного моля веш^ества близко к 10^^, а обычно больше. Ошибка на очень большой множитель / в величине Q (К, £, Л^) t^E приводит к тому, что к величине SIk добавляется лишь In /. Даже если бы множитель / достигал 10^^^, при добавке In / = 230 относительное изменение величины SIk —10^^ составляло бы всего лишь 2-10"^^. Для микромоля, для которого SIk — 10^^, ошибка составила бы 2-10"^^, т. е. была бы в 10^ раз больше, но тем не менее очевидно, что и ею можно пренебречь. Если производная дО> (К, Е\ N)ldE' положительна для всех Е' < £, то Е \ dE'Q{V, Е\ N)<EQ{V, Е, N). о Если только мы не предполагаем, что неопределенность ^Е1Е гораздо меньше, чем 10"^^^, то без заметной численной ошибки Q можно заменить интегралом. Можно было бы, конечно, задать вопрос, почему величина Д^ не равна нулю тождественно. Это запреш^ено принципом неопределенности для энергии,-согласно которому Д^" >• hit, где t — время, в течение которого система остается 'изолированной. Возьмем в качестве^ время жизни нашей Вселенной t = 10^^ лет = = 3-10^^ с; тогда Д^Е" >2-10'"^^ эрг, в то время как энергия Е одного моля редко превышает 10^ Дж = 10^^ эрг, и EI^Е < 10^^. Чрезвычайно большие численные значения всех статистических сумм для систем, содержащих микромоли или большее количество вещества, играют решающую роль в статистической механике. Все статистические суммы представляют собой суммы положительных чисел. Часто используется следующая теорема. Пусть а — конечная сумма, составленная из положительных членов Т,^: сг-ЦГ^, Т^^О, 1<п<К. (Зи.14) Определим Т^^ как наибольший член суммы Тт^Т^, Кп^К. (Зи.15)
92 Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли Можно утверждать, что значение суммы заключено между Тт и КТт И, следовательно, In Г^ < In а < In Т^ + In /(, (Зи. 16) поскольку сумма не может превышать КТ^- Теперь, к примеру, заметим, что статистическая сумма большого канонического ансамбля [формула A2')] есть сумма по Л^. Верхний предел суммы ничем не ограничен. Однако, привлекая немного больше математики, можно показать, что для Л^, превосходяш^их некоторую константу К = а (N), где а — некоторое число, большее единицы, и (Л^) — среднее значение, логарифм суммы по значениям Л^, превышающим К, пренебрежимо мал. В то же время In Т^ равен некоторой постоянной b порядка единицы, умноженной на (Л^). Таким образом. In а удовлетворяет неравенству lnTm = b{N)<\na<{N)[l+{B{M)y4n{a{N))]. (Зи.17) Аналогично, выбрав достаточно малое значение АЕ, можно преобразовать выражение AГ) для канонического ансамбля в сумму, в которой Т^ = AEQ {V, п А£, Л^) ехр (— ^п Д£), (Зи. 18) и просуммировать до некоторого эффективного верхнего предела К, КАЕ = а{Е)>{Е), (Зи.19) где (Е) — средняя энергия. На этом этапе обычно применяют математический прием, а именно записывают 1па \ . lim ( <yV>->oo \ 1пТ„ (Зи.19') Предельный переход N -> оо при постоянных V/N и E/N часто называют термодинамическим предельным переходом. В результате иногда приходится встречать утверждения типа того, что «термодинамика применима только для бесконечных систем» или «статистическая механика справедлива лишь для бесконечных систем». Размеры физических лабораторий не бесконечны, поэтому желательно, чтобы терминология соответствовала лабораторным системам. Для определения соответствующейх термодинамических функций мы применяем статистические суммы, в которые входит среднее значение (Л^) или точное значение yV. Термодинамические соотношения А = Е — Г5, G = А + PV и т. д. справедливы численно с относительной ошибкой порядка Л^"^ In Л^. Лишь в том случае, когда осуществляются машинные эксперименты с Л^ порядка 10^ или проводятся эксперименты с кристаллами или каплями,, действительно имеющими микроскопические размеры, мы должны учитывать указанные ошибки. В таких случаях могут
Зк. Общая формула для вероятности в ансамбле 93 существовать различия между средними значениями (Л^), {Е), ... и наиболее вероятными значениями Л^ или Е. В большинстве случаев мы пренебрегаем этими различиями. Фактически во многих случаях, когда нас интересуют численно правильные результаты, мы пренебрегаем гораздо большими относительными ошибками порядка Л^-'/з, обусловленными поверхностными эффектами. Разумеется, поверхностное натяжение может быть вычислено (и в некоторых случаях оно действительно учитывается), однако обычно нас интересуют объемные значения термодинамических функций £, Л, 5 и т. д., т. е. их члены, которые пропорциональны Л^. Зк. Общая формула для вероятности в ансамбле В разд. Зй были рассмотрены три наиболее часто применяемых ансамбля. Очевидно, существует много других ансамблей, в особенности если имеется несколько химических компонентов или если мы интересуемся электрической или магнитной поляризацией и т. д. Можно написать одну формулу для вероятностей во всех случаях, причем единственное различие будет заключаться в значениях квантовых чисел, для которых вероятность отлична от нуля. Для начала мы ограничимся случаями, в которых в качестве одной из переменных сохраняется объем V. Затем можно заменить любую или все из оставшихся экстенсивных переменных Xi = = Е, Na, Ny, ..., Ху, ... сопряженной интенсивной переменной. В качестве интенсивных переменных мы используем совокупность Xi = д {Slk)ldXi (см. табл. Зз.2), а именно переменные Р, —|3|Ыа, Среди экстенсивных переменных величины £, Л/'^, N^, ... являются сохраняющимися. В изолированной системе, ограниченной непроницаемыми для тепла или молекул стенками, они не могут изменяться. Большинство других экстенсивных переменных (хотя и не все) способны изменять свои значения в реальных лабораторных условиях. Как правило, им можно придать определенное среднее значение с помощью некоторого действующего на систему силового поля, например электрического поля в случае электрической поляризации или магнитного поля в случае магнитной поляризации. Тем не менее можно представить себе кристалл, закрепленный в положении, фиксирующем тензор деформаций. В случае достаточно медленной химической реакции можно ввести экстенсивную переменную ДЛ^, определяющую отклонение числа молекул от равновесного значения. Можно приготовить систему с фиксированным значением ДУУ. Если затем мы сможем произвести измерения характеристик системы до того, как произойдет заметное изменение величины ДЛ^, то систему допустимо рассматривать как равновесную с новой сохраняющейся экстенсивной
94 Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли переменной ДЛ^. Можно также по крайней мере в принципе фиксировать среднее значение ДЛ^. Для этого система должна находиться в контакте с резервуаром, в котором величина —Р|Хос сохраняет фиксированное значение для всех сортов а реагентов и продуктов, а ограничивающие ее стенки должны быть проницаемыми лишь для одного вида молекул. В общем случае представление о полупроницаемых перегородках, пропускающих некоторые сорта молекул и не пропускающих другие сорта, позволяет нам вообразить ансамбли систем, в которых для ряда сортов а фиксирована величина Л^сс> 3 для других фиксирована величина —Р|ы^. Не всякий выбор переменных отвечает практическим лабораторным условиям. Тем не менее воображение теоретика не должен ограничивать тот факт, что не на всех лабораторных полках имеются идеальные полупроницаемые мембраны. Мы применяли термины «экстенсивный» и «интенсивный» при описании пар переменных Х^-, Xi так, как будто при этом не может возникнуть никакой неоднозначности. Путем деления на Л^ каждую экстенсивную переменную можно превратить в интенсивную: V ^ VIN — объем на одну молекулу, 8 = EIN — энергия на одну молекулу. Столь же легко превратить любую интенсивную переменную в экстенсивную путем умножения на N. В самом деле, для однокомпонентной системы величина М\л = G представляет собой экстенсивную энергию Гиббса, т. е. одну из самых важных функций. С точки зрения чистого операционализма, который должен ограничиваться представлениями, основанными на макроскопических экспериментах, трудно дать общее предписание для правильного выбора тех величин, которые мы называем экстенсивными переменными или же термодинамическими координатами. При описании микросостояния с помощью координат и импульсов, помогает простое правило. Объем V задает граничное условие на координаты молекул. В классической механике все другие экстенсивные переменные представляют собой суммы по атомам или молекулам, составленные из функций, зависящих от их фазовых координат и импульсов. Например, энергия Е — это гамильтониан рассматриваемой системы. Число Л^^ молекул сорта а равно сумме по всем молекулам данного сорта от тривиальной функции, равной единице. Для нейтральных молекул электрическая поляризация равна векторной сумме их дипольных моментов. Для ионных компонентов она равна сумме их радиус-векторов, умноженных на заряд. Магнитная поляризация — это векторная сумма молекулярных магнитных моментов. Элементы тензора деформаций выражаются через отклонения координат молекул от равновесных значений. Каждой подобной фазовой функции соответствует квантово- механический оператор. Для каждого состояния К рассматриваемых систем определено среднее значение (XJ (К) величины X/
Зк. Общая формула для вероятности в ансамбле 95 [выражение C6.6)]. Можно написать единую формулу для W (К) во всех ансамблях. Разница между ансамблями заключается лишь в различии тех квантовых состояний К, для которых вероятность Ц7(К) не равна нулю. Вне соответствующейх диапазонов изменения К вероятность произвольно принимается равной нулю. Упомянутое единое уравнение имеет вид Г (К) =^ ехр { - -|- + Щх^Х, - (Х,)(К)]}. (Зк.1) Если записать его в более явном виде, подставляя вместо X,-, л;,- более привычные переменные, то получим Г (К) = ехр { - А + р[£_ £(К)] + 2(-РМ[Л^а- Л^а(К)] + +д:(РД)[х,-(х,)(к)]}. (Зк.1') Если фиксированы все экстенсивные переменные, то вероятность W (К) считается равной нулю, за исключением тех квантовых состояний, для которых Е (К) = Е, N (К) = N^ и Xi (К) "= Xi, Все члены в экспоненте выражения A), за исключением постоянной —SIk, обращаются в нуль. Тогда выражение совпадает с вероятностью микроканонического ансамбля (Зи.1). Если фиксирована величина р, тогда как экстенсивные переменные могут изменяться, то мы рассматриваем все К, отвечаюш^ие любой энергии Е (К), но полагаем Л^^ (К) = Л^а, {Xi) (К) = Xi и т. д. С учетом равенства — (S/k) + ^Е = ^А имеем распределение вероятностей в каноническом ансамбле (Зи.4). Фиксируем р, —Pfx^c, ... и заметим, что -^^^E-l,f,iiaN^ = P{A-G) = -^PV. (Зк.2) Это уравнение справедливо для любых энергий Е (К) и любого числа молекул. В этом случае получаем распределение вероятностей для большого канонического ансамбля при произвольном числе химических компонентов; оно аналогично выражению (Зи.7) для одного компонента. Для несохраняюш^ихся переменных, которые в выражении (Г) обозначены через X/, сопряженные переменные р/,- равны нулю, если только не приложены специальные силы fi, например электрическое или магнитное поле, или поле напряжений. Если таких сил нет, то, как будет сейчас показано, мы можем полностью забыть о существовании переменных Xi. Из самого определения вероятности вытекает, что среднее значение (Л ^) переменной Х^- в любой системе ансамбля определяется формулой [см. Aв.13)] W=i:X,(K)W(K), (Зк.З) к
96 Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли где Л'; (К) — математическое ожидание в состоянии К. Предположим, что в выражении (Г) мы выбрали ансамбль, термодинамическое состояние которого описывается переменными Xi = Р/^-, а не Xi, причем считается, что // = О.-^Тогда член Р/,- [xi — Xi (К)] равен нулю. Теперь правило заключается в том, что в соотношении B) мы суммируем по состояниям К со всеми значениями Xi (К) и находим термодинамическое значение X/, отвечаюш^ее нулевой термодинамической силе /., т. е. X. (/. = 0) = XfK Если бы нам захотелось проделать это, то мы могли бы действовать по-другому и выбрать ансамбль, в котором Xi равны Xf\ и оставить те значения К, для которых Xi (К) = Xf\ Это была бы гораздо менее удобная процедура. Гораздо легче полностью забыть о Х^ и лг; и включить разрешенные значения К независимо от значений Х^- (К). В разд.Зи мы показали, что логарифм суммы положительных членов можно спокойно заменить логарифмом самого большого члена. Из этого свойства следует, что различия в вычисляемых термодинамических величинах будут пренебрежимо малыми. В тех условиях, когда нас не интересует исследование свойств системы, находяш^ейся в электрическом или магнитном полях или испытываюш^ей действие напряжений, можно* полностью пренебречь суш^ествованием сопряженных пар X/, Xi как возможных термодинамических переменных. Для задания термодинамического состояния всегда необходимы только сохраняю- ш,иеся переменные £", Л^сс, ... (или сопряженные к ним) и объем. Используем те же обозначения, что и в уравнении A), в котором через Xi обозначены все экстенсивные переменные. Рассмотрим ансамбль, в котором заданы К, х^у Введем обозначение *'\+1> х„ е--^-4-+2^Л; е (Зк.4) тогда вероятность W (К) равна W'(K) = exp e-S х,<Х,)(К) t = l (Зк.5) Используя формулу E), продифференцируем по Xi A < i < v) обе части соотношения Е W^(K)= 1. (Зк.6) Находим Y.^4m, V (л:,>(к)] - о, (Зк.7)
Зк. Общая формула для вероятности в ансамбле 97 ИЛИ, С учетом формул C) и F), {^). X X X -{^д- (Зк.8) Теперь видно, что безразмерная величина в, определяемая выражением D), достигает минимума в равновесном состоянии, если только фиксированы переменные Xi, ..., х^, -^v+i» •••» ^п- Ее частная производная по х^ дает термодинамическую переменную Xi. Таким образом, общая формула для вероятностей A) воспроизводит термодинамические соотношения. Случай, когда фиксирована величина РР, и сумма включает все значения объема V, слегка отличается от предыдуш^его, поскольку граничное условие не сводится к сумме функций, завися- ш,их от фазовых переменных. В данном случае должна быть фиксирована по крайней мере еще одна экстенсивная переменная, так как иначе термодинамическое состояние останется неопределенным. Если фиксированы все экстенсивные переменные, то функции в D) будет соответствовать функция —S/k + ^PV, которая в термодинамике не имеет собственного названия. Если, однако, заменить £■ на Р и сохранить фиксированными все остальные экстенсивные переменные, то функция в примет вид —S/k -\- ^Е + + РРК - pG и ' W (К) = ехр [PG - РРК - р£(К)]. (Зк.9) Эта формула справедлива для всех квантовых состояний К с любой энергией Е (К) и при всех значениях объема V, Воспользовавшись условием, что сумма вероятностей W (К) по всем значениям К и объема V равна единице, можно приравнять —PG логарифму статистической суммы Q (РР, Р, N), Эта статистическая сумма, очевидно, равна величине Q (К, р, N) (Зи.П), умноженной на ехр (—РРК) и проинтегрированной по всем значениям объема. Однако это дало бы нам статистическую сумму с размерностью объема, ибо Q (К, Р, Л^) ехр (—рРК) — безразмерное число. В обсуждении, проведенном после формулы (Зи.13), мы уже показали, что отбрасывание члена (Зи. 13) Af в In [Й (К, £", Л^) Af ] не может привести к численной ошибке. Отсюда ясно, что здесь мы также, по-видимому, не введем численную ошибку, вьь полняя простое интегрирование. Однако в равной степени ясно, что в нашу аргументацию вкралась некоторая логическая ошибка. Ошибка выявится, если мы внимательно рассмотрим смысл символа Q = Q (К, Е, N) Af; особенно четко она обнаружится, если вспомнить, что в классическом пределе это выражение представляет собой интеграл по dq^^") dp^"^) h-^, взятый между двумя значениями энергии. Величина Q — это число состояний в соответствующем энергетическом интервале, когда молекулы занимают объем V или меньший объем. С логической точки зрения этот рас- 4 Дж. Майер
98 Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли чет верен для системы, которая ограничена жесткими стенками, фиксирующими объем V, и которая останется внутри У. Сюда включается пренебрежимо малая доля тех из 10^^^^^ состояний, в которых молекулы занимают меньший объем. Однако для системы с постоянным давлением мы должны вычислить изменение числа состояний в зависимости от изменения объема V и, следовательно, взять производную функции Q (К, Еу N) по V. Следовательно, оо - pG - In J dV ^^^У' ^^ exp ( ~ pPK); (Зк. 10) 0 эта величина имеет правильную размерность. Теперь интегрирование по частям дает оо - pG - In \d^PV)Q{V, р, Л^)ехр( - ^PV) = lnQ(pP, N). (Зк.11) о Для всех ансамблей, в которых фиксируется не какая-либо из экстенсивных переменных Х^-, а сопряженная к ней переменная Xiy мы отождествляем термодинамическое значение Xi со средним значением (X,) C). Из выражения A) теперь видно, что для всех ансамблей 2 И^' (К) In г (К) = 2 ^ (К) I - 4- + 2 ^'-1^' -<^') (К)]} = к Kit = --!-• (Зк.12) Позже, в разд.бж, мы обсудим возможность замены величины —SIk выражением ^W \п W ъ ансамблях неравновесных систем. В тех случаях, когда энтропию 5 можно определить посредством термодинамически, обратимого цикла, указанное отождествление справедливо. Можно использовать уравнение A2) как общее ста- тистико-механическое определение энтропии. Для любой конкретной равновесной системы имеется разнообразный набор возможных ансамблей. Для каждого ансамбля, заданного посредством выбора для каждого i переменных X/ или Xiy логарифм статистической суммы дает термодинамическую функцию SIk, —РЛ, РРК, —PG, ..., которая достигает макси-' мума в равновесии, если только характеризующие ансамбль переменные остаются фиксированными. Вычисляя частные производные, находим недостающие сопряженные переменные. По любой из них легко вычислить все остальные термодинамические функции. Выбор ансамбля должен определяться лишь тем, насколько легко с его помощью получить ответ. Простейшая на вид статисти-
Зк. Общая формула для вероятности в ансамбле 99 ческая сумма Q A/, Е, N) редко является самой простой. По-видимому, до сих пор чаще всего используется статистическая сумма Q [Vy Р, Л^) канонического ансамбля, несмотря на то, что статистическая ' сумма Q (К, р, —Pji) большого канонического ансамбля, как правило, много проще. С помощью статистической суммы Q (РР, Р, Л^) энергию Гиббса G вычисляют очень редко, так как интегрирование по трехмерному объему с использованием молекулярных координат невыполнимо. Эта статистическая сумма применялась в одномерной модели, где легко вычислить объемный интеграл. Недавно Кон и Онфрой [1 ] показали, что она обладает преимуществом, а именно дает экспоненциальную сходимость по Л^. В силу указанного обстоятельства эта статистическая сумма может оказаться весьма полезной в машинных экспериментах с относительно малыми значениями N (<10^). ЛИТЕРАТУРА 1. Kohn ir., Onfjroy J. R,, Phys. Rev., B8, 2485 A973). 2*. Хуанг К- Статистическая механика. — М.: Мир, 1966. 3*. Куба р. Статистическая механика.—М.:Мир, 1967. 4*. Исихара А, Статистическая физика. — М.:Мир, 1973. 5*. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика, ч. I. —М.:Наука, 1976.
ГЛАВА 4 вывод УРАВНЕНИЙ ДЛЯ АНСАМБЛЕЙ а. Введение, б. Сохранение фазового объема; уравнение Лиуйилля. в. Равные априорные вероятности квантовых состояний, г. Величина а = In й. д. Производные величины о. е. Доказательство равенства а = S/k. ж. Вывод общей формулы для вероятностей в ансамблях. 3. Эквивалентность ансамблей, и. Третье начало термодинамики. 4а. Введение В этой главе мы выведем уравнения для вероятностей в ансамблях. Различные ученые отдают предпочтение разным ансамблям, для которых доказывается искомая формула. Если это про- дела'но, то относительно легко (разд. 4ж и 4з) показать, что аналогичные формулы получаются и для других ансамблей. Мы предпочитаем сначала доказать справедливость представления Г (К, К, Е, N) (Зи.1) в виде ехр (S/k). Из уравнения Лиувилля (разд.46) следует, что для ансамбля систем, которые все проходят одну и ту же замкнутую траекторию в фазовом пространстве, плотность вероятностей вдоль всех участков траектории в равновесном состоянии должна быть постоянной. В разд. 4в проводится эквивалентный квантовомеханический вывод. Для ансамбля равновесных систем с фиксированными V, £, Л^ и с одним и тем же спектром Q разрешенных состояний К вероятности всех состояний равны. В разд. 4г определена безразмерная величина а = In Q. Показано, что для системы, состоящей из двух независимых частей, а является суммой значений этой величины для каждой из них, причем а — экстенсивная переменная, пропорциональная размерам системы ^). Показано, что а увеличивается при любых случайных флуктуациях в изолированной системе. В разд. 4д мы увидим, что производная {да1дЕ)у^м совпадает с обратной температурой, а величина {doldV)E,N 1(до1дЕ)у^ n пропорциональна давлению. Таким образом, а обладает свойствами безразмерной энтропии. Доказательство того факта, что о в точности совпадает с величиной SIk, завершается в разд.4е. Тем самым доказывается спра- ^) С математической точки зрения а является линейной однородной функцией экстенсивных переменных V, £, Л^ (разд. Зз).
46. Сохранение фазового объема: уравнение Лиувилля 101 ведливость формулы для микроканонического распределения. Вывод других формул для вероятностей в ансамблях из соотношения а = SIk = \nQ осуществлен в разд. 4ж. Разд. 4з содержит другую половину доказательства необходимости и достаточности, а именно в нем показано, что из справедливости распределений в других ансамблях вытекает формула для микроканонического распределения. 46. Сохранение фазового объема: уравнение Лиувилля Если F (q^^^ р^^О — произвольная функция, зависящая от Г координат q^^) = q^, ..., qy и сопряженных им импульсов р^^^ то полная производная по времени от функции F, вычисленная вдоль траектории в фазовом пространстве, равна Используя гамильтонову форму уравнений движения (За. 14), запишем это уравнение в виде v<r ^=1:[(|7)ш-шш]- t^-^) Можно определить оператор Лиувилля (Дж. Лиувилль, 1809— 1882) следующим образом ^): с его помощью уравнение B) можно записать в символической форме Ж = ^^- D6.4) Теперь, взяв достаточно малые Д^^, Др^, определим объем Дш в фазовом пространстве системы с Г степенями свободы: v<r Aw= П Aq^Ap^. D6.6) v>i ^) Иногда оператор Лиувилля определяется как взятое со знаком минус выражение в правой части равенства C), а иногда как то же самое выражение, умноженное на i = |А— 1, поскольку iS'—эрмитов оператор.
102 Гл. 4. Вывод уравнений для ансамблей Тогда изменение I^w со временем равно d^w Но для достаточно малых А^^ = ^^^^ — 9^^^ D6.8) Аналогично, поскольку р^ — —dHldq^, ^v=-APv(^) D6.9) И Следовательно, из уравнения G) получаем Дш=--0; D6.11) таким образом, бесконечно малые элементы объема фазового пространства движутся вместе с системой и занимают новые положения, сохраняя свою величину. Движение в фазовом пространстве подобно потоку несжимаемой жидкости. Теперь предположим, что наш ансамбль состоит из п [q^^K р<^)) Дш систем, занимающих в момент времени / указанный объем в точке q^^), р<^). С течением времени фазовые координаты систем изменяются, оставаясь внутри этого элемента объема, совершающего такое же движение в фазовом пространстве. Мы получаем тогда -^ [п {q^^\ р<^)) Дш] - О - д Йё) + Я ^w. D6.12) Поскольку, согласно уравнению A1), Дш = О, изменение плотности п в фазовом пространстве равно нулю: п = 0. ^ D6.13) Если полное число систем в ансамбле равно Л^, то плотность вероятностей W (q^r)^ р(Г)) равна r(q(n,p(r))^ nW^\p^^^) D6.14) и, поскольку Л^ — постоянная величина, имеем r(q(n, р(Г))_0. D6.15)
46. Сохранение фазового объема: уравнение Лиувилля 103 Плотности вероятностей на тех траекториях, по которым системы движутся в фазовом пространстве, перемещаются вместе с системами. Если в момент времени / == О система находится в точке q^r)^ р<^), то в более поздний момент t она займет некоторое положение 1^^\ qj^) и W {t, <^Р, рГ') = г (/ = о, qP, рГ). D6.16) В равновесном состоянии плотности вероятностей в каждой точке q^^^ р^^^ должны быть постоянными во времени. Это может быть справедливым только в том случае, если плотность вероятностей W (p^^^ q-^O постоянна в каждой точке допустимой траектории. Пользуясь уравнением A5), можно сразу же написать выражение для частной производной U^ по / при постоянных q^^\ ip^^K Так как 1Г(/, q(n,p(r))_ jLr(/, q(n,p(r))^ -^Г(М(П,р(П)+2 [^,|^ + р,|^]^0, D6.17) ТО, привлекая равенства (За. 14) для q^, р^, имеем dt jLJ I дру; dqyj dq^ дру j ^ ^ Используя символ 2" для оператора Лиувилля [формула C)], можно написать это уравнение в виде ^=^_^Г. D6.19) Если величина W всюду постоянна, то SW = О и производная dWIdt всюду равна нулю. Заметим также, что если величина W (q^^^ р^^О не всюду постоянна, а зависит лишь от значения гамильтониана Н ((\^^\ Р^^О» то тогда опять получаем ^ = 4^ у г|«:^ _ 1^ 1^1 = 0. D6.21)
104 Гл. 4. Вывод уравнений для ансамблей Индивидуальные траектории каждой системы совпадают с линиями постоянных значений Н (q^^4 р^^О в фазовом пространстве, если только на систему не действуют внешние силы. Представление об изолированной системе является удобной термодинамической абстракцией, которая в эксперименте может быть осуществлена лишь приближенно. В изолированной классической системе энергия была бы строго постоянной. В реальной системе стенки контейнера всегда испытывают какие-либо случайные флуктуации, которые меняют детали траектории системы в фазовом пространстве. Если эти возмуш^ения, приложенные к системе извне, минимальны, то заметных изменений энергии не происходит. Допустимые траектории фактически лежат на поверхности постоянной энергии. Согласно эргодической гипотезе, которая более подробно рассматривается в разд. 66, для полного описания макроскопического состояния достаточно располагать информацией о том, какие участки фазового пространства доступны системам; при этом все системы могут эволюционировать во всех участках доступного фазового пространства. Из этого предположения следует, что равновесный ансамбль изолированных систем характеризуется одинаковой плотностью вероятностей во всех участках доступного фазового пространства. 4в. Равные априорные вероятности квантовых состояний Квантовомеханическое утверждение, эквивалентное классическому положению о равенстве плотностей вероятностей в фазовом пространстве, гласит, что в изолированной системе все квантовые состояния К, отвечаюш^ие одной и той же энергии Е (К), являются равновероятными. Предположим, что рассматриваемые функции состояния ¥к, ¥ks ... являются собственными функциями гамильтониана Ж^'^\ отвечаюш^ими одной и той же энергии Е (К): 5^^«^¥к-£(К)Ч^к, 5^^'^4^K'-£(KL^Ks.... DвЛ) Пусть истинный гамильтониан Ж имеет вид где ^Ж — достаточно малое возмуш^ение, такое, что все диагональные элементы, определяюш^ие сдвиг анергии Д£", Д5^(К, К) - J dq^r)ijf* д^ч^к для всех К Dв.З) равны нулю или же пренебрежимо малы по сравнению с Е (К). Несмотря на это, возмуш^ение вызывает переходы между парами состояний К и К' с одной и той же энергией. Пусть w (К, К') dt —
4в. Равные априорные вероятности квантовых состояний 105 вероятность того, что система, находившаяся в состоянии К в момент времени t, будет находиться в состоянии К' в момент t + dt. Вероятность обратного перехода в единицу времени равна w (К', К). Фундаментальная теорема квантовой механики, справедливая для всех сил, являюш^ихся производными потенциала, заключается в том, что две указанные вероятности переходов равны: w{K.K) = w{K\K). Dв.4) ЕсЛи обозначить теперь через W (К), W (К'), ... вероятности состояний в ансамбле систем с одной энергией Е (К), то изменение во времени величины W (К) будет равно Г (Ю- I,lw{K\K)W{Kl~w{K.K')WW] Dв.5) К' или с использованием равенства D) W{K) =Iiw{K. К') [Г (К') - U^(KI. Dв.6) К' Подобно тому как мы могли формально проинтегрировать нестационарное уравнение Шредингера [см. C6.10)], для не зави- сяш^его от времени оператора Лиувилля S" можно написать W (/, q(n, р(Г)) _ g-Lu-/o)W7 (/о, q^n, р(Г)). Условие равновесия заключается в том, что все W (К) не зависят от времени: W (К) = О для всех состояний К. Очевидно, оно удовлетворяется, если все W (К) совпадают. С учетом эргодической гипотезы это не только достаточное, но также и необходимое условие. Теперь условие эргодичности систем состоит в том, что невозможно разбить состояния К, К', ... на такие подмножества, переходы внутри которых были бы возможны, тогда как для К и К', принадлежаш^их разным подмножествам, вс^ вероятности w (К, К') равнялись бы нулю. Если это условие удовлетворено, то равенство вс^х W (К) дает единственное решение уравнения W (К) = = О (все К). Это можно показать следующим образом. Если не все вероятности W (К) равны, то среди них должна существовать по крайней мере одна, превосходящая все остальные. Предположим, что имеется Л^ > 1 состояний К", в которых W (К") принимает это максимальное значение. Среди них по крайней мере одно состояние, которое мы обозначим через К, обладает ненулевой вероятностью перехода w (К, К') по крайней мере в одно из состояний К' с меньшим значением W (К')- Если бы это было не так, то условие эргодичности было бы нарушено. Тогда для этого состояния К из уравнения F) мы получили бы, что W (К) < О, так как все w (К, К') положительны или равны нулю, а все {W (К') — W (К)] равны нулю или отрицательны, причем оба сомножителя не равны нулю по крайней мере в одном члене суммы.
106 Гл. 4. Вывод уравнений для ансамблей Аргументация этого раздела поразительно отличается от аргу- ментации предшествующего, в особенности если учесть, что в обоих случаях доказываются совершенно аналогичные теоремы квантовой и классической механики. Стационарные состояния, или собственные состояния гамильтониана, отнюдь не соответствуют прямоугольному элементу объема Дш D6.6). В самом деле, если бы точный гамильтониан рассматриваемой системы совсем не зависел от времени, то переходы между собственными состояниями этого гамильтониана отсутствовали бы. Они соответствовали бы замкнутым траекториям в фазовом пространстве, и фаза изменялась бы в зависимости от одного из интегралов движения в классическом фазовом пространстве. Давно известно, что простая формулировка эргодической теоремы не вполне справедлива в случае абсолютно изолированной классической системы. Суш^ествует огромное число интегралов движения, определяюш^их замкнутые траектории в фазовом пространстве, и система, оказавшаяся на такой траектории, не покидает ее. Вместо этого используется гипотеза о квазиэргодичности, согласно которой любая траектория (или, точнее, все траектории, за исключением пренебрежимо малой их части) асимптотически близко подходит к любой точке фазового пространства. Для любой реальной физической системы, даже в том случае, если для отбора собственных функций "Ф'к в уравнении A) используется точный, не зависяш^ий от времени гамильтониан, существуют малые нестационарные флуктуации, вызванные окружением и приводящие к переходам. Их вероятности обязательно удовлетворяют равенству D). Трудности, связанные с эргодической гипотезой, обсуждаются подробнее в разд. 4и и 66. 4г. Величина а = Infii Для ансамбля систем с заданным объемом К, которые обладают энергиями, заключенными между Е и Е ~\- Д£ ^) и одинаковым числом N = Nay f^yy ... молекул сортов а, у, ..., обозначим через Q число разрешенных квантовых состояний. Определим безразмерное число a = \nQ Dг. 1) и покажем, что оно* равно S/k, Предположим,что каждая система состоит из двух полностью независимых частей а и Ь. Обозначим через Q^ и ^ь число разрешенных состояний для каждой из частей, а через Qa+ь — число разрешенных состояний составной системы а плюс Ь. Так как каж- ^) Численное значение АЕ не существенно, как было показано в разд. Зи.
4г. Величина а = In Q 107 дое разрешенное квантовое состояние системы а комбинируется с каждым состоянием системы Ь, число Q^+^, равно Q^S^b и О^^Ь = In Qa+b ^-- In Qa + 1п i^^, -= СГ^ + СГ^,. Dг.2) Отсюда следует, что если система состоит из п термодинамически идентичных, независимых и несвязанных частей, то значение а в п раз больше значения этой величины для отдельных частей. Этого недостаточно, чтобы показать, что а является экстенсивной переменной. Если п термодинамически идентичных систем объединяются в единую систему, то возникают новые состояния. Так происходит из-за того, что при неизменном значении полной энергии некоторые из первоначально независимых и равных областей могут получать энергию, а другие терять. Иными словами, возможны флуктуации. Точно так же в различных частях жидких и газообразных систем могут происходить флуктуации числа молекул. Как мы покажем, связанное с этим увеличение числа состояний Q дает пренебрежимо малый вклад в логарифм при условии, что мы описываем объемные свойства систем, для которых Л^ > 101». Соображения, свидетельствуюш^ие в пользу этого факта, аналогичны приведенным в разд. Зи в связи с неравенством (Зи.16), когда мы обсуждали численную эквивалентность логарифма ограниченной суммы, составленной из очень больших положительных членов, и логарифма самого большого из этих членов. Сначала рассмотрим обш^ий случай, когда изолированная система с фиксированными значениями Vy Е и N первоначально находится в неравновесном состоянии и может достичь равновесия. В любом случае можно считать, что существование начального неравновесного состояния объясняется наличием некоторых тормозящих сил, а достижение равновесия рассматривать как результат снятия этих тормозящих сил, которое приводит к тому, что для системы становится доступным ограниченное число D некоторых распределений. Каждому распределению d, 1 <: d <: D соответствует Qj квантовых состояний и значение а^ = In Q^ величины or. Системе, на которую не действуют тормозящие силы, доступны квантовые состояния, отвечающие всем распределениям d: d=D Q= Yi ^d' Dг.З) d=\ Так как все квантовые состояния имеют равные вероятности, вероятность W (d) обнаружения распределения d в ансамбле систем, в которых не действуют тормозящие силы, определяется формулой «^(^) = -§^; DГ.4)
108 Гл. 4. Вывод уравнений для ансамблей она достигает максимального значения для того распределения do, для которого Qd принимает максимальное значение: Q(do)-^o^^rf, d^d^. Dг.5) Далее, поскольку Q^ — безусловно неотрицательная величина, можно, как уже рассматривалось в разд. Зи, указать пределы, в которых лежит значение а: ао < а < ао A + ао^ In D), Dг.6) где Oq — значение а для наиболее вероятного распределения d^. Теперь нам следует выяснить как природу тормозящих сил, которые могут существовать в реальных физических условиях, так и характеристики распределений d и порядок величин aj^ In D, Сначала обсудим простейший возможный пример, а именно систему объемом V, состоящую из двух колб а и b равного объема VgV, соединенных трубкой с краном. Система содержит Л^ молекул идеального газа, полная энергия которого равна Е. Распределение d определяется заданием числа молекул Л^^ в колбе а, а полное число распределений D равно Л^ + 1, так как Л^^ может изменяться от нуля до Л^. Как мы установим позже, о^ имеет порядок Л^, так что величина а-Мп D для Л^ = 10^^ равна 10"^^ In 10^^; иначе говоря, она имеет порядок Ю"^'^, т. е. и в самом деле пренебрежимо мала. Вероятность W {N^ распределения чисел Л^^ в состоянии равновесия с открытым краном представляет собой биномиальное распределение Aг. 1), в которое вместо п следует подставить Л/а- Как обсуждалось в разд. 1г, для Л^ = 10^^ вероятность того, что N^^ отличается от ^/2 Л^ на заданную величину ДЛ^, т. е. что Л^^ = ^ y^N A =t; AN/y^N), мала уже при AN/4^N = Ю'^К После того как мы детально проанализировали этот пример, нам остается ответить на два разных, хотя и связанных, вопроса. Первый из них таков: все ли случаи достижения термодинамического равновесия поддаются анализу при помощи аналогичной модели, в которой величина а-^ In D для макроскопической системы пренебрежимо мала? Второй вопрос заключается в доказательстве того, что величина а является экстенсивной, а именно пропорциональна размерам системе одинаковыми интенсивными характеристиками. На первый вопрос можно ответить, лишь рассмотрев некоторое число примеров. Приведем сначала один простой пример, отличающийся от примера с распределением числа молекул между двумя колбами лишь в одном существенном отношении. Пусть мы имеем- две одинаковые системы. Предположим далее, что между системами возможен тепловой контакт, т. е. энергия может передаваться из части а в часть b (и наоборот). Параметр распределения Е^у который может принимать значения, заключенные между
4г. Величина а = In Q 109 нулем и полной энергией £, теперь является непрерывным. Имеется, однако, лредел t^E той точности, с которой можно измерить энергию. Можно определить целочисленный параметр d нашего распределения, положив Е^ = dAE\ иначе говоря, d — ближайшее целое число к EJIS.E, О <: d < EI/S.E = D. Мы вновь придем к неравенству F) для а, установив, что а отличается от наиболее вероятного значения а^ при f^ == ^/3 Е не более чем на ао/[1п (£/Л£)]. Теперь можно задать следующий вопрос: почему, собственно, величина Af не может достичь нуля, а величина Е/АЕ — бесконечности? Дело в том, что имеется нижний теоретический предел значений АЕ\ он задается принципом неопределенности: АЕ > > ЛГ^, где t — время измерения. Даже если использовать общепринятое время жизни Вселенной ^) / = Ю^'^'лет = 3-10^^ с и h = 6- 10-2'^эрг-с, мы получим, что Д£> 2-10-^4эрг = 2-10-^1Дж. Полная энергия Е имеет порядок aNkT, где а — порядка единицы или, возможно, 10 или даже 50, т. е. не превышает 2-10^ Дж для ]\] = 10^2 при комнатной температуре. Даже и в этом абсурдном для Д^ пределе мы имеем D я^ 10^* и a-i \п D ^^ 120/ао, т. е. все еще величину порядка 10 ^'^, если о^ имеет порядок Л^ = 10^^. Если мы увеличим D, выбрав большую систему с большим значением £, то значение In D возрастет только логарифмически, в то время как о^ возрастет линейно и о-^ In D уменьшится. В двух вышеприведенных примерах мы вообразили существование специальных механизмов, в одном случае — открывающего или закрывающего кран, а в другом — устанавливающего или нарушающего тепловой контакт. Эти механизмы позволяют, не осуществляя над системой никакой работы, не изменяя ее объема V или числа молекул, тормозить изменение распределения или провоцировать его. Нетрудно привести другие примеры. Внесение или удаление небольших количеств катализатора может возбудить или предотвратить химическую реакцию. Распределение d описывает в этом случае число молекул, которые приняли участие в реакции, идущей в одном направлении. Замыкание или размыкание электрического переключателя приводит к возникновению или прерыванию тока между двумя полюсами батареи; распределение d характеризует число электронов, проходящих между полюсами. Рассмотрим тот случай, когда распределение d описывается несколькими независимыми переменными с различными предельными числами Dj, D2, ..., например, когда d определяется числом N^a молекул сорта а в колбе а, числом Л^^^ молекул сорта у, ^) Принятое время жизни Вселенной делает квантовые скачки значительной величины примерно раз в десять лет. С тех пор как был впервые написан этот текст, оно, по-видимому, увеличилось на 60%.
но Гл. 4. Вывод уравнений для ансамблей энергией f^ в колбе а и т. д. Полное число распределений D является произведением D^D^..., а In D есть сумма In D^ + In Dg + + ••• . Пока число независимых переменных di, d^, ..., характеризующих распределения, ограничено числом независимых макроскопических переменных, которые могут быть фактически измерены в системе (включая и те, относительно которых мы можем только предположить, что они измерены, хотя это и было бы tpyднo выполнить), можно спокойно пренебрегать величиной а-1 InD. В качестве примера приведем описание системы, разделенной не на две части а и Ь, а на я равных частей 1, 2, ..., v, ..., я, причем молекулы или энергия (или и то и другое) могут флуктуировать внутри каждой из частей. Рассмотрим случай, когда разрешен только молекулярный обмен. Распределения описываются множеством чисел di = Л^1, ^2 == Л^2» •••» d^ = N^, которые, однако, не являются независимыми, ибо v= lid^=^N, Dг.7) v=i где Л^ — полное число молекул. Так как каждое число d^ может изменяться от нуля до Л^, ясно, что D < {N + ly. При более тщательном исследовании находим асимптотическое соотношение, справедливое при больших п и N: InD^nln^, Dг.8) где е — основание натуральных логарифмов. Пусть Л^^ = N/n — среднее число молекул' в каждой части, характеризующее наиболее вероятное распределение, а а^ — значение In Q^ (Nr). Значение Oq для п частей, приведенных в равновесие, равно пОр. Тогда G^4nD = G~4nelVp, Dг.9) причем это значение не зависит от числа частей п. Для макроскопических значений Л^^, > 10^^ величина а-^ In eN^ пренебрежимо мала. Отсюда следует, что для тех систем, для которых Л^ превосходит указанное число, величина о является экстенсивной относительно размеров системы. Отметим, однако, что необходимо соблюдать определенную осторожность. Если мы рассчитываем а при помощи модели с однородной плотностью молекул или энергии, используя элементы объема, содержащие малое число молекул, результат может содержать и обычно содержит серьезную ошибку. Плотность молекул и энергии можно считать постоянными лишь в достаточно
4г. Величина а = In Q 111 больших элементах объема, которые содержат макроскопическое число молекул. Сюда относится одно замечание, представляющее исторический интерес. Как уже обсуждалось, число состояний Q весьма часто с хорошей точностью пропорционально интегралу по фазовому пространству, и именно этим интегралом заменяли величи- чину Q в классических расчетах; такую замену использовали, в частности, Гиббс и другие исследователи. Разделив этот интеграл на /i^, получаем число решений стационарного уравнения Шредингера. Логарифм этого интеграла отнюдь не пропорционален Л^, а содержит аддитивный вклад, равный Л^ In Л^. Такой вклад возникает из-за того, что мы учитываем как независимые Л^! положений, отличающихся только перестановками пронумерованных идентичных молекул. Гиббс делил интеграл отчасти произвольным образом на N\, С учетом формулы Стирлинга In Л^! ^^ Л^ (In Л^ — 1) это позволяет избавиться от нежелательного члена. Таким образом, логарифм произведения (h^N\Y^ на интеграл является экстенсивной величиной. Квантовомеханиче- ское требование, заключающееся в том, что разрешенные состояния должны описываться с помощью полностью симметричных или полностью антисимметричных функций, позволяет ввести деление на Л^! без какого-либо произвола ^). Из нашего анализа распределения идентичных молекул между ^ двумя колбами равного объема вытекает, что открытие крана дает NMi^l^NlY новых распределений пронумерованных молекул в колбах (даже при условии, что число молекул в каждой колбе остается точно равным VgA^). Каждое из этих распределений дает вклад в классический интеграл. С учетом формулы Стирлинга получаем, что, когда мы открываем кран, т. е. снимаем тормозящие силы, логарифм этого интеграла увеличивается на Л^ In 2. Этот результат справедлив, если первоначально в колбах находились молекулы разного сорта, и не справедлив, если молекулы одинаковы. ^) Вопрос о делении на Л^! беспокоил Гиббса. Если бы существовало несколько сортов молекул, например Л^а молекул сорта а, Л^^ молекул сорта у и т. д., то делить нужно было бы на ПА^а-- Обозначая^через Л/ = ^ Л^сс и через а а ^а ^ NJ^ молярную долю сорта а, с учетом формулы Стирлинга (приложение III) находим, что Это приводит к обычному выражению для энтропии с MecH^Smix/^^ =^ — Yi^a^^ ^а- Парадокс Гиббса заключается в том, что, по мере того как два сорта молекул становятся все более близкими по своим физическим свойствам, это выражение должно скачком обращаться в нуль. Согласно современным представлениям, атомы характеризуются целыми 'числами: числом протонов Z» и суммарным числом нейтронов и протонов Л^, поэтому непрерывный переход к тождеству невозможен.
112 Гл. 4. Вывод уравнений для ансамблей Итак, безразмерная величина аA) обладает всеми качественными свойствами безразмерной энтропии. Она зависит от переменных V, Е и N, характеризующих термодинамическое состояние системы, и полностью определена, если заданы эти (а возможно, и другие) переменные и какие-либо ограничения. Если имеется две или более независимых систем, то значение а для объединенной системы равно сумме значений а для отдельных систем. Итак, а — экстенсивная величина: G{nV, пЕ, nN^, nNy, .. .) = nG{V, £, N^, N^, .. .). Dr.l0) Это соотношение справедливо для любого я > 1, если только V, £, N характеризуют действительно макроскопическую систему. Если на любую систему с заданными У, £, N сначала наложено ограничение, препятствующее установлению равновесного распределения термодинамических переменных, а затем это ограничение снимается и система переходит к равновесию при неизменных V, £, N, то значение а возрастает или остается постоянным. Оно остается постоянным только в том случае, если при переходе к равновесию распределение не претерпевает никаких макроскопических изменений. Итак, а, подобно энтропии, возрастает в любом естественно протекающем в изолированной системе процессе и достигает максимума в состоянии равновесия. Из формулы D) и формулы A) для а вытекает, что отношение вероятностей для распределений d и do системы, удерживаемой в равновесии, равно W(d) W (do) -exp[-(ao-a(d))]. Dг. 11) Снова напомним, что для объемной системы значение Gq велико, скажем порядка Ю^'^. Вероятность отклонения равновесной системы в состояние d, в котором а (d) отличается от Ю^'^ не более чем на единицу, равна ехр (—Ю^'^). В заключение заметим, что многие проблемы, затронутые в этом разделе, отпадают, если перейти к термодинамическому пределу (т. е. к системам бесконечного размера), Л^ ->со. В этом пределе все величины, которые, как мы показали, становятся пренебрежимо малыми при Л^ > Ю^'^, быстро стремятся к нулю. Тем не менее вычисленное нами значение относительной ошибки сг-^ In D представляет собой точный верхний предел. Как правило, лишь чрезвычайно малая часть всех D возможных распределений обладает заметно отличающимися от нуля вероятностями.
4д. Производные величины о ИЗ 4д. Производные величины а Определим две величины т и ГТ с помощью выражений Так как величина а безразмерна, т имеет размерность энергии, а П — размерность энергии, деленной на объем, т. е. размерность давления. Мы переходим к доказательству того, что эти величины совпадают соответственно с ЙГ и Р. Рассмотрим систему, состоящую из двух частей aw Ь, для каждой из которых фиксированы объем, энергия и число молекул, т. е. соответственно величины У^, £^, Л^^ и У^, f^, Л^^. Число й^+ь квантовых состояний в объединенной системе равно Q^Q^,, а значение G^^ij равно = стЛК„ £,, Л^.) + (т,(П, Еь. Nb). Dд.З) Теперь предположим, что между системами установлен тепловой контакт, причем при неизменной полной энергии Е = Е^ -\- Е^, т. е. при бЕа = —^Еь энергии обеих частей могут изменяться: 60а+Ь = ^Оа + бОь = -щ- 8Еа + ^ ^Еь =- " ■={ха' -тТ')8Е,, Dд.4) при переходе к равновесию изменения протекают в таком направлении, что величина a^+^ возрастает. Поток энергии б^^ в систему а положителен, если (т^^ — т^^) > О, т. е. если т^ < т^. Равновесие достигается при максимальном значении сг^+й» когда т^ = Xfj. Величина т определяет некоторую шкалу температур с размерностью энергии. Рассмотрим- вновь эту систему, состоящую из двух частей, находящихся в тепловом равновесии, так что т:^ = Xfj = т. Пусть полный объем V = Va + Vb остается постоянным, и пусть две части системы разделены подвижной стенкой так, что б Уд = —8Уь- С учетом выражения B) для П теперь получаем ба„,, = ^ бК, + 1^ 8Vb == t-i (П„ - П,) 8V,. Dд.5) Спонтанный процесс идет в таком направлении, что объем а увеличивается за^счет объема Ь, если П^ < П^, и при П^ = П^ достигается равновесие. В двух системах^ находящихся в равновесии, при подобном изменении объемов механическое давление одинаково.
114 Гл. 4. Вывод уравнений для ансамблей Мы Продемонстрировали следующее. Две системы, находящиеся в тепловом равновесии и, следовательно, имеющие одинаковые температуры, обладают равными значениями величины т, определенной выражением A). Две системы с одинаковыми значениями давления обладают равными значениями П. 4е. Доказательство равенства а = S/k Теперь простейшая методика заключается в рассмотрении идеального одноатомного газа, для которого экспериментально установлено, что PV = NkT, Е = -^NkT, Dе.1) где N — число атомов, k — постоянная Больцмана и Т — температура идеального газа, которая является также термодинамической абсолютной температурой. Но для этого газа значение Q равно классическому фазовому объему, деленному на N\h^^. Фазовый объем содержит сомножитель V^, появляющийся в результате интегрирования по координатам. Второй сомножитель, возникающий при интегрировании по импульсам при условии S (Pli + Pli^+ Pli) = 2тЕ. Dе.2) равен площади поверхности ЗЛ^-мерной сферы радиусом |/2т£', умноженной на неопределенность в энергии АН. Логарифм этой величины содержит аддитивный член %Л^ In £ и члены, зависящие только от т и N. Для Л^ атомов имеем a-lnQ--iV(lny + -|-ln£ + Q), Dе.З) где Q — некоторая постоянная, содержащая величины я, h и е. При помощи этой формулы и выражения Dд.1) находим а из выражения Dд.2) имеем Теперь при помощи формулы A) получаем т = кТ, Dе.6) П = ^ = Р. Dе.7>
4e. Доказательство равенства о ^^ S!k • 115 Как мы установили в предыдущем разделе, если две системы имеют одинаковые температуры, то они характеризуются одинаковыми значениями т. Следовательно, для всех систем х = кТ. Мы нашли также, что для двух систем с равными давлениями значения П одинаковы. Следовательно, величина П представляет собой давление для всех систем. Таким образом, при постоянном Л^ имеем (da)^v = (kT)-' [{dEh + Р W.vl, Dе.8) (d£)yv- -P{dV)M + Td{kG)N. De.9) Обратимая работа, произведенная над системой, равна —Р dV, я Т d (ко) — это обратимый тепловой поток, направленный в систему. Мы показали, что S = kG = k\nQ. Dе.10) Существует несколько более изящный подход, позволяющий избежать рассмотрения какой-либо конкретной системы типа идеального газа. В общем случае для любой термодинамической системы и любой экстенсивной термодинамической координаты Xi величина (irk .,...=-'■■ <^<=") Представляет собой термодинамическую силу, сопряженную координате Х^. Обратимая работа, совершенная над системой, при условии, что остальные координаты Ху не изменяются и отсутствует тепловой поток (так как работа обратима, то TdS = 0), равна (d£M. ху, .;. = -fidX^. De.l2) Согласно адиабатическому принципу Эренфеста, при изменении любой непрерывной переменной X/ индивидуальные квантовые состояния К сохраняются, в то время как их энергии Е (К), вообще говоря, изменяются. Сила fi (К), сопряженная координате X,-, для системы, находящейся в квантовом состоянии К, равна Средняя работа, произведенная при изменении dXi над системами ансамбля, распределенными с равной вероятностью по Q^ квантовым состояниям К, равна К=1 ^
116 Гл. 4. Вывод уравнений для ансамблей Эта средняя механическая работа совпадает со средним изменением энергии заданных Q квантовых состояний, Если в качестве X/ взят объем У, то сила равна /^ = +Р. Можно определить химический потенциал {х^ молекул сорта а равенством ^ =(^) ; Dе.16) ОН соответствует взятой с обратным знаком силе, сопряженной величине N^^. Мы имеем dE= - Р dV + X do + ^li^dNo, - lifidXi, De,l7) a i где T определяется равенством ^-i=(|^) . De.l8) \ dE Iv, N, x^, ... ^ ^ Обратимая работа, произведенная над системой с постоянным числом молекул, равна -PdV -- XifidXi\ De.l9) i ИЗ формулы A7) видно, что величина х do есть обратимый тепловой поток. Безразмерная величина о является функцией состояния системы, а т служит интегрирующим множителем для теплового потока. Используя произвольную постоянную k, обладающую размерностью энергии, деленной на размерность температуры, приходим к формулам F) и A0). 4ж. Вывод общей формулы для вероятностей в ансамблях В последнем разделе мы завершили вывод закона распределения W (К) = ехр (—SIk) для микроканонического, ансамбля. Кроме того, мы показали, что если система характеризуется переменной d, описывающей ее распределения и принимающей D значений, 1 < d < D, то равновесное распределение d^ обладает тем свойством, что для него Q {d^) и а {d^) максимальны, Q (do) > > Q (d), 1 < d < D. Рассмотрим теперь ансамбль, образованный Л1 системами и резервуаром. Ансамбль имеет^ фиксированный полный объем Vfy фиксированную энергию Е^ и фиксированную совокупность N^ = = N^t, Nyi, ... чисел молекул. Каждая из этих М систем на-
4ж. Вывод общей формулы для вероятностей в ансамблях 11J ходится в контакте с резервуаром, откуда следует, что системы косвенно контактируют друг с другом (характер этого контакта мы пока не определяем). ВсеМ систем обладают одинаковой совокупностью разрешенных квантовых состояний. Пусть К — одно из этих состояний. Рассмотрим теперь распределение d в этом ансамбле, где под d подразумевается М (К) — число систем ансамбля, находящихся в данном квантовом состоянии К- В этом квантовом состоянии каждая из систем имеет энергию Е (К),, объем V (К) и множество N (К) чисел молекул. Оставшиеся М —Л1(К) систем и резервуар имеют объем V^—M{K)V{K), энергию Ei—M{K)E{K) и множество N^—Л1 (K)N(K) чисел молекул. При заданном значении УИ (К) полное число квантовых состояний Qen ^М (К)], доступных ансамблю, определяется тремя факторами. Первый фактор — это число состояний, доступных М (К) системам, но оно в точности равно единице. Второй фактор — это- число способов, которыми можно выбрать М (К) систем из М отличающихся друг от друга объектов; оно равно А[М{К)]= tM-MW]!M(K)! • Dж.1> третий фактор, обозначаемый через ^rest, — это число квантовых состояний, доступных оставшейся части ансамбля, а именно резервуару и М —М (К) системам. Это число зависит от объема, энергии и совокупности чисел молекул. Логарифм этой величины равен lnQrest= Dж.2) =-k-^SresilVt~M{K)V{K), £,-М(К)£(К), N,-A1(K)N(KI. Значение произведения k~^ на энтропию Sen Ш (К)] ансамбля,, отвечающую распределению Л1 (К), равно k-'Sen [М (К)] - In Л [М (К)] + In Qrest Ш (К)]. Dж.З) Теперь осуществим еще два шага. Первый из них — чисто формальный. Мы рассмотрим ансамбль таких ансамблей, чтобы можно было говорить о вероятности и определить в равновесном состоянии, в котором энтропия Sen максимальна, величину Следующий шаг заключается в том, чтобы перейти к пределу М -> -> со при постоянном значении отношений V^/M , Е^/М , Nat/M , .... Это позволяет нам рассматривать М (К) как непрерывную переменную. Продифференцируем k~^Sen по М (К) и положим.
118 Гл. 4, Вывод уравнений для ансамблей dSQjdM{K) = О в точке максимума. Из формулы A) для А и с использованием выражения D) для W (К) имеем dXn А , М—Af(K) 1 М \ w//1/\ /л с\ так как М (К) — пренебрежимо малая величина по сравнению с М. Для достаточно больших М отношения У(К)/^^, Е (К)/^/, Л^а(К)/Л^а/> ••• приближаются к нулю, и производные Srest остаются постоянными для конечных приращений V (К), Е (К), .... Используя термодинамические выражения для •частных производных величины k~^S, _ d {k-^S) - РР dl/ + Р rf^ + И (—Pptcc) dNa. Dж.6) a ИЗ соотношения B) находим ""^^^^'(К^''" = -Р [/'^(Ю + ^СК)- I;^^.Л^a(K) ] . DЖ.7) Привлекая теперь формулы C), D), E) и G), имеем W{K) = exp^\^-PViK)-E{K)+'L^aNa{K)y Dж.8) Термодинамическое соотношение —PV - £ + Ц ЦаЛ^а ^-PV-£-tG=-r5 Dж.9) а позволяет записать выражение (8) в форме + P[£-£(K)]+S(-P^^a)[A^-A^a(K)]]. DЖ.10) Зта формула приведена в разд. Зк [см. (Зк.Г)] в качестве общего выражения для произвольного ансамбля, причем в данном случае опущены неконсервативные экстенсивные переменные Xi. В начале этого раздела мы рассматривали ансамбль, способ •связи систем которого с резервуаром не конкретизировался. Теперь из выражения A0) и обсуждения, приведенного в разд. Зк, ясно, какие имеются возможности для выбора и каковы будут результаты. Если контакт отсутствует и все системы имеют одни и те же фиксированные значения У, £, Л^, то доступны лишь состояния К с V{K) = V, Е (К) = £, .... Тогда выражение A0) вновь приводит к уравнению для микроканонического ансамбля. Если .имеется только тепловой контакт, то допустимы все значения Е (К),
4ж. Вывод общей формулы для вероятностей в ансамблях 119* И формула A0) превращается в уравнение для канонического ансамбля. Если, кроме того, стенки проницаемы и для молекул, а фиксированы лишь У, р, fx^^, ..., то мы имеем большой канонический ансамбль. Мы должны, однако, сохранить по крайней мере одну экстенсивную переменную. Если этого не сделать, то придется рассматривать состояния К, для которых объем, энергия и множество чисел молекул возрастают до бесконечности. Из формулы (8) видно, что вероятность каждого единичного состояния быстро уменьшается с ростом размеров системы, однако число состояний для каждого диапазона размеров столь же быстро увеличивается. Необходимое условие применимости уравнения G) состоит в том, что для всех состояний, вероятность которых не является пренебрежимо малой, переменные V (К), Е (К), ... должны быть пренебрежимо малы по сравнению с Vf, Et, — Это условие не выполняется, если только не фиксируется значение одной из указанных переменных. Мы можем включить в рассмотрение любую одну или несколько неконсервативных экстенсивных переменных Х^-, описывая их средние значения в квантовом состоянии К через Xi (К)- Можно потребовать, чтобы всем М системам были доступны лишь те состояния, в которых Х^ (К) = Xi, Нужно обладать незаурядным воображением, чтобы представить, как можно осуществить такую процедуру, не совершая никакой работы (например, в случае электрической поляризации). Более реально было бы включить в резервуар машину, которая создавала бы определенную термодинамическую силу fi, действующую на все М систем. Это может быть, например, набор батарей, создающих определенное электрическое поле, действующее на все системы. В любом случае необходимо представлять себе, что, говоря о «резервуаре» для ансамбля с фиксированными полным объемом, энергией и молекулярным содержанием, мы имеем в виду не только резервуар как таковой, но и подобное устройство. Переменные Xi являются экстенсивными. Это означает, что для рассматриваемого ансамбля полное значение Xi^ total переменной Xi равно сумме значений этой величины во всех М системах и резервуаре. Если имеется М (К) систем, находящихся в квантовом состоянии К, для которого среднее значение Х^ равно^ Xi (К), то значение Xi для оставшейся части ансамбля равно ^i, total—М(К)ХДК). Тогда изменение величины fe"^5rest> обусловленное единичным приращением Л1(К), равно л:Д^ (К),. ^^^ - Rf — I Ё^—1Л Xi-=?li- [^ ^Xi )х.' Те члены в выражении (Зк.Г), которые отвечают неконсервативным переменным, возникают точно так же, как и соответствующие члены для Е и Л^а» ••• •
120 Гл. 4. Вывод уравнений для ансамблей 4з. Эквивалентность ансамблей В этом разделе мы покажем, что любое из уравнений для вероятностей в каком-либо из ансамблей можно использовать ,для вывода всех других. В последнем разделе все они были выведены из микроканонического распределения. В этом разделе мы выводим микроканоническое распределение из остальных. Используемый метод заключается по существу в замене логарифма суммы положительных членов на логарифм наибольшего из них [см. (Зи.16)]. Выражаясь более точно, мы заменяем логарифм интеграла по х от положительной функции / (л:) произведением логарифма максимального значения этой функции на ширину интервала Ал:. Это допустимо только в том случае', если логарифм максимального значения функции / (л:) очень велик, скажем порядка Ю^'^; указанное условие выполняется для всех статистиче- ^ских сумм. Начнем с ансамбля с фиксированными V, р, Л^, для которого 1см. (Зи.10I —РЛ-lnQ(y, р, Л^), Dз.1) оо * Q{V, р, N)= \dEQ{V, £, yV)exp(—Р£), Dз.2) о где Q (У, £, Л^) — плотность состояний на энергетической оси Е. Мы стремимся вывести отсюда выражение (Зи.12): . k-^S{V, £, N)=^\nlQ{V, £, N)^E]. Dз.З) Определим величину а следующим образом: . G(У, Е, N) = \nQ(У, £, N), Dз.4) так что выражения A) и B) принимают вид оо —РЛ = \n\dE ехр [G (У, £, Л^) - р£]. Dз.5) о -Подынтегральное выражение в E) имеет экстремум, когда Е принимает такое значение Е (Р), что D^) =Р; Dз.б) \ дЕ /V, N, Е=Е C) ^' ^ этот экстремум является максимумом, так как всегда {д^1дЕ)у^ ^ <: < 0^) и, следовательно, ^2 In Q (К, Е, N) дЕ^ < 0. Dз.7) ^) Это доказано в разд. 5а.
4u. Третье начало термодинамики 121' Заменяя логарифм интеграла в E) логарифмом произведенная надлежащим образом выбранной величины Af на максимальное значение подынтегрального выражения, имеем -|5Л (У, ^, N) = a (У, Е (р), Л^) + In А£ - р£ (Р), Dз.8) где Е (Р) — наиболее вероятное значение энергии при фиксированных У, р и Л^. Но поскольку Е — А = TS, формула C) выведена. Те же самые соображения показывают, что если справедливо выражение для большой канонической статистической суммы, то справедливо и выражение для канонической статистической суммы, или же, в более общем случае, если справедливо выражение, содержащее некоторую совокупность интенсивных переменных х^, то справедливо и выражение, получающееся из него заменой Xi на Xi. Таким образом, мы имеем две термодинамические функции рГ(..., X,, ...)-pZ(..., X,, ...) + хД,, Dз.9> причем pF достигает минимума в равновесии, когда Х^ и другие переменные фиксированы, а pz достигает минимума при фиксированных Х/. Предполагается, что справедливо равенство -^Z{x,) = \n\dX,Q{..., X,, ...)ехр(-х,Х,). Dз.10) Мы хотим доказать, что -РГ(..., X,, ...) = lnQ(..., X,, ...). D3.11) Доказательство в точности воспроизводит последовательность- формул D)—(8), в которых надо заменить Q (V, £, Л^) на Q (..., Xi, ...), k~^S на —РК и РЛ на pZ. Таким образом, из любого распределения в качестве его следствия можно вывести микроканоническое распределение, а из микроканонического — все остальные. 4и. Третье начало термодинамики В классической статистической механике плотность вероятностей W (q^^^ р^^О распределения системы с Г степенями свободы имеет размерность действия в степени — Г, т. е. {ml'^lty^. Численное значение интеграла от функции IF In IF зависит от единиц измерения величин т, I и t. Не существует абсолютного значения энтропии; она определяется только с точностью до произвольной аддитивной постоянной. То же самое справедливо и в классической термодинамике. Определены только разности значений энтропии систем, содержащих одинаковое число атомов каждого сорта. В начале XX столетия Нернст сформулировал теорему, гласящую, что энтропия всех кристаллических чистых веществ при ОК
122 Гл. 4. Вывод уравнений для ансамблей равна нулю. Это утверждение доступно экспериментальной проверке. Рассмотрим два элемента А и В, которые реагируют при температуре Т и давлении Р и образуют соединение АВ. Измерим для этих элементов величины AG и АЯ, отвечающие реакции А + В = АВ, и определим таким образом А5 G) = = (АЯ — AG)/r, А5 (Г) = Sab (Л - S^ (Г) - S^ (Т). Dи. 1) Если Cj^ представляет собой теплоемкость при постоянном давлении, то для разности значений энтропии соединения АВ при температуре Т и при температуре Т = О имеем т Sab (Т) - Sab @) = J dT' (^)^^ . Dи.2) О Тогда получаем AS (Г = 0) = 5ав @) - Sa @) - Sb @) = т = AS (Г) - 1 йГ -^ ^ ^. Dи.З) о Если теорема Нернста справедлива и все три вещества АВ, А и В являются идеальными кристаллами при О К, то AS (Г = 0) = 0. Указанное равенство было проверено для многих случаев; впервые это было сделано Джиоком. С тех пор сформулированная теорема была обобщена и носит теперь название третьего начала термодинамики. Она гласит, что энтропия всех чистых веществ,* находящихся в полном термодинамическом равновесии, приближается к нулю по мере того, как температура стремится к О К. Это утверждение в равной мере применимо к гипотетическим идеальным газам, жидкостям или кристаллам. На самом деле, если строго ограничиться абсолютным термодинамическим равновесием, то оговорка относительно чистоты веществ, по-видимому, не нужна, ибо в настоящем равновесии пребывают лишь чистые фазы или упорядоченные твердые растворы, являющиеся в этом случае чистыми соединениями. Даже жидкий раствор двух изотопов гелия — Не^ и Не^ — разделяется на две чистые фазы, когда температура приближается к О К. ' Трудность, содержащаяся в формулировке третьего'начала, заключается в требовании полного равновесия. Оставаясь в рамках чистой термодинамики, мы фактически приходим к порочному кругу, утверждая, что полное равновесие — это состояние с нулевой энтропией при ОК. В разд. 66 — 6г рассматриваются некоторые случаи, когда третье начало термодинамики нарушается.
4u. Третье начало термодинамики 123^ Развитие квантовой механики даже в ее ранней форуме придало- смысл понятию абсолютной энтропии, выводимой из статистической механики. Фундаментальная физическая постоянная h имеет размерность действия, т. е. энергии, умноженной на время, ml^/t. Разделив 2Г-мерное фазовое пространство q^'^^ р^^"^ на /i^, мы получим пространство, которое с физической точки зрения безразмерно. Если нормировать W (q^^\ р^^О» приравняв единице интеграл по dq^i"^ dp^^^h'"^, то функция W будет безразмерной. Чтобы сделать интеграл от IF In IF пропорциональным Л^, необходимо произвести дальнейшее деление на N!, однако трудность, связанная с использованием логарифма размерного члена, снимается. Энтропия теперь имеет естественное абсолютное значение. Если показать затем, что интегральный оператор dq^"^^ dp^'^^''^ {Nl)~^ как раз (приближенно) выражает число квантовых состояний, то указанная операция приобретает простой смысл. Для изолированной системы S = k \п Q и Q есть полное число квантовых состояний, доступных системам ансамбля. Так как Q — положительное целое число, энтропия vS всегда положительна или равна нулю. Теперь можно дать простую интерпретацию закону, утверждающему, что энтропия 5 приближается к нулю по мере того,, как Т стремится к нулю. У любой системы, состоящей из Л^ молекул, имеется одно, или, может быть, несколько квантовых состояний g с минимальной энергией, и при бесконечном Л^ предел Л^"^ In g всегда равен нулю. Только в том случае, когда по каким- либо причинам система заморожена в области состояний, обладающих энергией, превышающей минимальную, энтропия будет отличаться от нуля при О К (см. разд. 66—6г)^). 1) Третье начало термодинамики утверждает, что при стремлении температуры к абсолютному нулю энтропия перестает зависеть от параметров, например от объема, поэтому значение энтропии при Т--О можно принять за нуль. Следовательно, третье начало термодинамики определяет характер поведения энтропии при Т-^Оу а не только ее равенство нулю при Т = 0. Критический анализ различных формулировок третьего начала термодинамики: см. в лекции М. Клейна [Термодинамика необратимых процессов.—М.:Мир. 1962]. —Прим. ред.
ГЛАВА 5 ОБЩИЕ СООТНОШЕНИЯ а. Соотношения между dXi/dXj и моментами, б. Выбор переменных, в. Величина флуктуации, г. Теплоемкость, отвечающая се- парабельному гамильтониану, д. Средняя классическая кинетическая энергия. 5а. Соотношения между dXildXj и моментами В разд. Зк мы показали, что общее уравнение для вероятностей Ф ансамбле, где ансамбль был определен по крайней мере одной интенсивной переменной л:,-, например р, рР или —pjia, приводит к правильному термодинамическому соотношению. Мы показали, что если в {х^у ..., л:,-, ..., х^, X^+i, Х^+2» •••) — безразмерная минимальная функция, отвечающая фиксированным значениям х^, ..., -^v» ^v+i» ♦••» то путем дифференцирования по Xi обеих сторон нормировочного условия ^W (К) = 1 для соответствующего ансамбля можно найти требуемое термодинамическое соотношение || = Х,. Eа.,) Возьмем в явном виде случай канонического ансамбля W (К; V. Р, N) == ехр [РЛ - р£ (К)] Eа.2) и продифференцируем по р обе части равенства i;iF(K; V, р, N)^ 1. Eа.З) к Это дает К к ^ ^ Так как 21F (К) £ (К) = £", а (Э (рЛ)/с'Р —постоянная величина, ^«е зависящая от К, то, используя равенство C), находим
5a. Соотношения между производными и моментами 125 Это — частный случай равенства A). При р = MkT термодинамическое соотношение имеет вид L ар J у, N ' ' \ ар /I/, N \ дт Iv, н ' Eа.6) откуда следует, что средняя энергия (£) ансамбля удовлетворяет термодинамическому уравнению для энергии. Теперь мы сделаем еще один шаг и возьмем вторую производную от обеих частей равенства C). Используя соотношение E), получаем Так как [(£) — £(K)f = Е^ (К) — 2{Е)Е (К) + (£)' и сумма вероятностей W, умноженных на это выражение, равна {Е^) — — 2 (£)(£) + (£)^ из условия '£^d^W.C^)ld'^^ = О имеем (^)..N=-((^^)-<^>^)'^.P-- Eа.8) Нижние индексы У, р, N, стоящие после комбинации средних, указывают, что средние относятся к каноническому ансамблю с фиксированными К, р, N. Отождествим (£) с термодинамической энергией и обозначим через Су теплоемкость при постоянном объеме: Су={^\ . Eа.9) ^ \ аг /I/, N ^ ' В результате из соотношения (8) находим /^Г2Су = ((Р)__(£J)^ 3^^. Eа. 10) Поскольку, как показано в разд. 1в [соотношение Aв.9)], (f^) — — (f)^ > О, мы доказали, что теплоемкость Су никогда не может быть отрицательной. Теперь попытаемся использовать соотношение A0), чтобы исследовать вероятность флуктуации энергии в ансамбле с фиксированными У, Р, N, т. е. флуктуации энергии в системах с постоянным объемом и фиксированным числом молекул, находящихся в контакте с большим термостатом при заданной температуре. Введем безразмерную величину ^, которая определяет относительное отклонение энергии Е от ее среднего значения (£"): . И аппроксимируем плотность вероятностей распределения Z с помощью гауссовой функции [уравнение Aг. 13)] W{0 = Bяа^)-^/^ ехр [-^-(-l-)'] ^ EаЛ2)
126 Гл. 5. Общие соотношения ДЛЯ которой {1') = о?. Из формул A0) и A1) при (£) = Е находим Eа. 13) Eа. 14) Далее, если энергия системы отсчитывается от ее значения при О К, то величина ТСу имеет примерно тот же порядок, что и £, за исключением области вблизи критической точки; это справедливо для любой системы, существующей не более чем в одной термодинамической фазе. Значение ElkT имеет примерно тот же порядок, что и Л^, поэтому а не очень сильно отличается от Л^"*/2. Плотность вероятностей W {1) [выражение A2)] относительной флуктуации энергии, намного превышающей Л^"'/2, очень и очень мала. Если бы вместо формулы B) мы использовали большой канонический ансамбль с фиксированными значениями У, р, —р|ы,. описываемый формулой W^(K, У, Р, -рИа, -P^t^, ...)-- ехр — PPK + P£(K) + I](-PM^V,(K) Eа.15) и проделали бы все расчеты, эквивалентные формулам C) и D), то вместо выражения E) мы получили бы выражение Делая следующий шаг, связанный с использованием равенства ^o^W (К)/EР^ = О, мы вместо соотношения (8) пришли бы к следующему результату: _ 1^) ^ kT'C \{Е') - {Ef ] , Ea.l7) где С+ — очень странная теплоемкость; она вычисляется не только при постоянном объеме, но и при постоянном значении Pji^ для всех сортов молекул а[1]^). В этом случае при изменении температуры при постоянных У, р|1.числа Л^» молекул каждого сорта а изменяются. Величина флуктуации (f^) — {Еу в открытых системах с фиксированными У, р, —р|ы, в которых могут также флуктуировать и числа молекул N, вообще говоря, может сильно отличаться от флуктуации в системах с фиксированными У, р, N. В самом общем случае, если мы осуществим шаги, эквивалентные формулам B)—(8), для любого ансамбля, в котором t-й пере- ^) Подробнее см. разд. 9и.
5a, Соотношения между производными и моментами 127 менной служит интенсивная величина л:,-, то получим следующее соотношение, эквивалентное соотношению (8): каков бы ни был набор других переменных х^^Х/, характеризую- ш,их ансамбль. Отсюда следует, что производная dXJdXi всегда отрицательна. Этот результат представляет собой обобш^ение принципа Ле-Шателье. Аналогично для ансамбля, характеризуюш^егося переменными Xi, Xj и любым другим набором х^^, X/ и минимальной функцией в {xi, Xj, х^, X/ ), условие, что сумма по К величин d'^W{Y^)ldXi dXj равна нулю, приводит к равенству 1;«^(К)(E||;.)хл + 1^'-^'(К)][Х,-ХДКI}^=0. Eа.19) К или / дЩ \ _/^\ -{ ^\ --=. \dxidXjjxj^\l \dXj /xf^ X; ~~ \dXi Л^ х^ = - [(Х,Х,.) - (X,) (Х;)Ц,.,^х,. Eа.20) Теперь можно применить неравенства Коши — Шварца и доказать в качестве его следствия, что когда другие переменные остаются постоянными. Пусть АХ,(К)-=Х,(К)-(Х,); Eа.22) так что, определив аналогичным образом величины АХу (К), имеем 1:1Г(К)АХ?(К) = <ДХ?) = <Х?>-(Х,)-' = -^, Eа.23У К ^-^i И 1]Г(К)АХ,(К) АХДК) = (АХ, АХ,.) =. к = (Х,Х,)-(Х,)(Х,) = ||. = ^. Eа.24) Теперь построим величину, которая" заведомо положительна (напомним, ^что (АХ|) > 0): F(K) = <АХ?>[АХ,(К) - АХ,- (К) (AX,AX^)<AX^>-^]^ = = (AXj) АХ? (К) - 2 [АХ,- (К) АХ/ (К)] (АХ, АХ,-) + + [AXf (К) <АХ^)-' ] (АХ,- АХ,У ^ 0. Eа.25)
128 Гл. 5. Общие соотношения Сумма по К произведений W (К) F (К) заведомо неотрицательна, откуда <АХ^> <АХ?> - {^Xt ^Xjf ^ О; Eа.26) с учетом равенств B0), B3) и B5) это соотношение доказывает формулу B1). Очевидно, что можно получить соотношения для высших производных от Xj по интенсивным переменным л:^, выразив их через средние значения большего числа сомножителей. Мы не станем делать этого. 56. Выбор переменных Как правило, хотя и не всегда, имеется очевидный простейший выбор экстенсивных переменных для заданной системы; это могут быть, например, переменные К, £ и числа Л^^, Л^^, ... молекул сортов а, Ь, .... В том случае, когда в условиях полного равновесия происходит химическая реакция 2а + ЗЬ ±i;:c, выбор переменных отнюдь не столь очевиден. Можно было бы задать, помимо У и £, числа молекул Л^^°) и Nf"^ сортов амЬ, если бы не образовывались молекулы сорта с. Равновесное число молекул сорта с в системе есть Л^^^, а фактическое число молекул сортов а и b определяется равенствами Л^^^ = Л^^°>—2Л^^^ и Л^^^ =. = Nf^ — ЗЛ^^^. С другой стороны, столь же очевидно, что систему можно приготовить путем добавления Кр молекул сорта с к К^^^ молекулам сорта а: K['^^.NT--^Nf\ E6.1) где Тогда мы имели бы 7^@)^._^yv@). E6.Г) yvr^.. 3(/(f^-yvr), E6.2) yvi^^) = К'^^ + 2 {Kf' - Л^.^^). E6.20 Эти переменные можно было бы использовать даже и в том случае, когда /С^^) — отрицательное число (всегда большее, чем —2/С^°0- В вышеприведенном примере фигурирует линейная комбинация двух величин с одинаковой физической размерностью, а именно безразмерных чисел. Вообш^е говоря, разные переменные имеют различные физические размерности, и линейная комбинация каких-либо двух из них может оказаться бессмысленной. Следует, однако, упомянуть один очевидный пример. Начало отсчета энер-
56. Выбор переменных 129 гии является произвольным. В статистико-механических расчетах обычно принимают за нулевую ту энергию, которой обладает система в наинизшем энергетическом квантовом состоянии; таким образом, энергия всегда положительна и равна избытку энергии системы по отношению к ее значению при абсолютном нуле. Иногда, в особенности при расчете изотопических равновесий, нулевая энергия принимается равной наинизшей потенциальной энергии системы. Если имеются колебательные степени свободы, то энергия наинизшего квантового состояния возрастет на величину, равную ^^IJiv, где суммирование производится по всем частотам. В этих случаях имеются два (а на самом деле гораздо больше) альтернативных выбора Е, Например, в однокомпонентной системе £'-£ + Л^Де. E6.3) Если V W N — другие переменные, то величина не зависит от нашего выбора. Однако _«„' - \IШL^ - \a{Sik) 1 Р^ ~ L dN \v. Е'~ [ dN \v.e'^ ИЛИ pi^-^pi + Ae. E6.5') Значение химического потенциала сдвигается таким образом, что он всегда отсчитывается от выбранного нулевого значения энергии, отнесенной к одной молекуле. Возможны и более экзотические выборы переменных, хотя они редко используются при описании чисто равновесных явлений. При рассмотрении релаксации неравновесной системы к равновесному термодинамическому состоянию важную роль играет более обш^ая группа переменных. Здесь мы обсудим обш^ий выбор переменных. Чтобы сделать обсуждение более конкретным, рассмотрим большой канонический ансамбль, термодинамическое состояние которого характеризуется одной экстенсивной переменной V, а все остальные переменные %, ..., л:,-, ..., х^ являются интенсивными* Минимальной функцией служит в (К, Xi, ... ,х,) =.^-^ + Ъ XtX, ^ ~ рРУ. E6.6) 5 Дж. Майер
130 Гл. 5. Общие соотношения Для Xi =f= V, Xj =h V определим величину ^^ \ dXidXj /1/, Xf^, ... \ dxj /I/, X., Xf^, ... \dXi Jv, x., Xf^, ... ' E6.7) так что при постоянном V {dXi)v=I,Q,,dXi. E6.8) С другой стороны, поэтому, если ввести определение ""ч [ dXidXj jv.x^, ... _(^^\ -Г-^"! E6.1G) VaXy Jv, X., Xj^, ... \dXjv. Xj, X^, ...' {dx,)y = X^a,^-dX^: E6.11) TO Из равенств (8) и (И) следует, что сумма S OijQjk - Ii^if^ik - cr(t - k) E6.12) / / равна нулю, если i ф k, и единице, если i = k. Можно рассматривать величины 6/^ = 6у,- G) и (Т^у = Oji A0) как элементы квадратных вещественных симметричных п X п-мат- риц, которые мы обозначим соответственно 6 и а. Соотношение A2) дает правило для нахождения элементов произведений аб и 9а с номерами t, k\ они равны единице на диагонали и нулю вне ее, т. е. совпадают с элементами единичной матрицы. В матричной записи имеем (см. приложение VII) (те = в(Т- I, E6.13) где 1 — единичная матрица. Матрицы а и 9 называются взаимно- обратными матрицами, а = 9"^. Предположим теперь, что мы вводим п новых независимых экстенсивных переменных, которые являются линейными комбинациями переменных Xi\ >"v= И^Л» l<:v<n; E6.14) i
56, Выбор переменных 131 для удобства мы выбираем У^ безразмерными, требуя, чтобы физические размерности всех г^^ были обратны размерностям Х^, Можно представить Xi в виде линейных комбинаций величин F^: X, = ^s,^Y^; E6.15) V здесь S/y имеет ту же размерность, что и Xi, Если величины Х^ независимы, то с необходимостью i S s.-v^/ = S (i - /), E6.16) IV' VJ V поэтому матрицы г и s, образованные элементами г^^ и s^-^, являются взаимно-обратными вещественными п X п-матрицами: rs-=sr=I. E6.17) По определению величине К^ сопряжена интенсивная переменная Поскольку д {Slk)ldXi = л:^, с использованием уравнения A5) для Xi можно записать Уу= ^ ^i^iv^ ^i = S yv^vi' E6.19) i V Итак, имеем общее правило для преобразования термодинамических переменных. В общем случае можно выбрать любое независимое множество Fy, определяемое коэффициентами г^ i [выражение A4)], хотя, конечно, при любом фиксированном v размерности всех величин г^^Х^ должны быть одинаковыми. Тогда матрица S, образованная элементами S/^, является обратной к г и единственной, если только величины У^ независимы и детерминант г отличен от нуля. Обратные интенсивные переменные определяются выражением A9). Теперь найдем законы преобразования величин {dyjdy^y, у и {dyjdy^)v,y., ,. .' Введем матрицы г^^) и s^^^, которые получаются в результате транспонирования матриц г и s и имеют элементы Из соотношений A6) видно, что эти матрицы также являются обратными: r^'^s^'^ ^s^'^r^'^ = I. E6.21)
132 Гл. 5. Общие соотношения Теперь, используя формулу Oij = (dXj/dXi)y^ ^k' • • • вычислим {dyJdY^j^)v, Y.,. ... Воспользуемся равенствами A9) и A5) и определим величину а^у следующим образом: \dvJv,Y^~ 2j \dxjv, x^2j ^^■^^■^) \dVjv, ^Л' 22 V-^A i / Привлекая равенство s^^\ =Si^^ [см. B0I, получаем: УдУ^х/у, Y^^y^,... \dVy;)v,Y^Y^ ЛдУу^дУ^,)] Мы нашли ji, v-элемент произведения s^^^as. Точно так же, используя формулу б^у = {dXj/dXi)y^s-,xk ^ равенства A4) и A9), находим (l7^ )i/ п п "^ ^^J* = ^nv — Ij 1j ^vfiij^/il- E6.23) Это v,jl-элeмeнт матрицы rOr^^). Можно убедиться, что S <У^Л>. = S ev^a^,^ = б (V - X), E6.24) JLA Ц как и должно быть, если только мы не сделали ошибки. Проще всего осуществить проверку посредством умножения матриц: s^'^asrQr^'^ = I ^ rer^'^s^'^as, „ E6.25) что вытекает из соотношений A3), A7) и B1) в результате последовательного умножения средних пар в каждом соотношении (необходимо помнить, что alb = ab) для любых матриц а, Ь. Экстенсивные переменные Х^-, Xj, ..., за исключением объема V, представляют собой средние значения некоторых функций Х/ (q^^^ Р^^О» %/ (q^^^ Р^^О» ••• в классической механике и операторов %i, %j в квантовой механике, причем X, (К) = J dq<^'¥K (q<^') %с^к W') E6.26) является математическим ожиданием классической величины %{ в состоянии К. Величина У^ A4) является средним по ансамблю от классической функции >^v(q*"'p'"') = i;^x(q<"'p<"'). E6.27)
56. Выбор переменных 133 ИЛИ оператора Zj ^vi%h E6.28) И имеет математическое ожидание V (К) в квантовом состоянии К, равное V^v(K) = .S'-v^HK). E6.29) Все приведенные в разд. 5а соотношения для производных dXi/dXj применимы и в этом случае, следует лишь заменить Xi и Xj на Y^ и у^; в частности, это относится к соотношению Eа. 18): t ^ sA Уа Ус УЬ Зкстенсивнап переменная У Рис. 56.1. Зависимость энтропии S от произвольной экстенсивной переменной Y в гипотетическом случае, когда d^SldY^ > О в области между а и р. Двухфазная система с долей 1 — х фазы а (которой отвечают значения 5д и Fa) и долей X фазы b (со значениями 5^, и Уь) характеризуется значениями Y^ = =^ (^-x)Ya+ xYb = Уа+ x(Yb — У а) И Sc^ Sa+ x(Sb— Sa). Ее энтропия лежит на прямой линии, соединяющей точки а и 6 над гипотетической запрещенной областью и соответствующей термодинамически стабильным состояниям.
134 Гл. 5. Общие соотношения И соотношению Eа.21): I^V^dY^dY^ E6.31) которые в наших матричных обозначениях имеют вид 6vv <^ О и Gvji <^ Qw^M-M-* E6.32) Условий C2) достаточно для того, чтобы для матрицы а, обратной матрице 9, мы также имели д^ (S/k) dVi = aw < О, avp, < cTw^^^. E6.33) Требование неположительности второй производной энтропии по любой из экстенсивных переменных представляет собой обычное термодинамическое условие. Оно вытекает из того, что энтропия — экстенсивная величина, достигающая в равновесии максимума, и из того, что для достаточно больших систем можно пренебречь поверхностными членами, отвечающими границе раздела между двумя термодинамически различными фазами. Эти соображения поясняются в подписи к рис. 56.1. Подпись создает впечатление, что кривая, лежащая под прямой линией сосуществования- двух фаз (линия у = const), имеет некий реальный смысл. Это не всегда так и, вероятно, никогда не справедливо в области между а и Р, в которой производная d^S/dY^ положительна. Однако, поскольку существуют метаста- бильные фазы, области между а и а и между Р и Ь, для которых d^S/dY^ < О, отвечают соответственно метастабильным фазам аи Ь. В том случае, если в статистико-механических расчетах учитываются все разрешенные квантовые состояния, или, в классическом приближении, все части фазового пространства, мы имеем линию сосуществования двух фаз. Область метастабильности можно рассчитать лишь в том случае, если наложено некоторое ограничение, приводящее к учету только однофазных квантовых состояний (или же к интегрированию только по соответствующей^ части фазового пространства). Весьма сомнительно, чтобы какая- либо разумная реалистическая модель или ограничение могли воспроизвести кривую в области, где производная d^S/dY^ положительна. 5в. Величина флуктуации В разд. 5а мы рассматривали величину флуктуации энергии в системе с постоянными V и N, находящейся в тепловом контакте с термостатом. Среднеквадратичное значение Eа. 14) безразмерной величины ^ = (£ — (£■))/(£), т. е. относительное отклоне-
5в. Величина флуктуации 135 ние энергии от ее среднего значения (^^) = kT^Cy/E^ имеет порядок Л^"^, если теплоемкость Су конечна и имеет такую величину, что ТСу ^^ Е. Относительная флуктуация Е, существенно превышающая N''^\ крайне маловероятна. В более общем случае [соотношение Eа.18)], когда — {дХ^дх^) ={Х\) —(^t)^, для безразмерной величины можно написать т=-Ц^- Eв.2) Обычно, поскольку Xi — экстенсивная величина, пропорциональная Л^, как и dXJdXi, порядок (^?) не намного отличается от Л^'^ Это утверждение справедливо при двух ограничениях. Первое из них представляет собой чисто формальную поправку, не изменяющую того факта, что флуктуации пренебрежимо малы при больших числах молекул N, Пока Хс представляет собой одну из консервативных переменных £, Л/'^, Л/'^, ... и отсчитывается от обычного нулевого значения, вышеприведенное утверждение остается справедливым для системы, находящейся в одной термодинамической фазе. Однако для таких переменных, как электрический или магнитный момент или элементы тензора деформаций, естественный нуль для Xi обычно выбирается так, чтобы величина {Xi) была равна нулю в отсутствие внешней силы. Величина 1,1, определяемая выражением A), не имеет реального смысла. Если мы примем за ДХ^- некоторое значение Xi, задавая точность, с которой эта переменная обычно измеряется для одного моля вещества, то можно уточнить вышеприведенное определение. Для системы из п молей оно будет иметь вид ^' = ^%Й7^- Eв.З) Мы по-прежнему находим, что величина (^/) пропорциональна Л/'"^, а флуктуации, на много порядков превосходящие Л/"-'/* ДХ/, в однофазных системах чрезвычайно редки. Второе ограничение, касающееся утверждения о малой величине флуктуации, является реальным, но должно быть согласовано с выбором термодинамических переменных. Для полного описания состояния любой термодинамической системы необходимо задать по крайней мере одну экстенсивную переменную, ибо интенсивные переменные никогда не определяют размеров системы. Если состояние таково, что в равновесии сосуществуют две термодинамические фазы, то для полного его определения необходимы две экстенсивные переменные, характеризующие количество каждой фазы. Например, для системы, состоящей из одного химиче-
136 Гл. 5. Общие соотношения ского компонента, переменные Р, Т и N полностью определяют состояние одной термодинамической фазы; однако на кривой давления пара Р (Т) объем V может принимать любое значение, заключенное между К/, когда все Л^ молекул образуют жидкость, и Kg, когда все они образуют газообразную фазу: К/ < К < Vg, Аналогично при заданных V, Р, —Pji, если \i ф) лежит на кривой сосуществования жидкость — пар, N может принимать все значения, заключенные между Ng и Ni. Эти переменные отвечают большому каноническому ансамблю. В любой точке на кривой сосуществования ^) - [тГт] V. , = (ж) V. . = «^^> - <^>^)^'■ Р- -Р^ = °°- E-4) В общем случае, если термодинамическое состояние таково, что сосуществуют п фаз и задано менее п экстенсивных переменных, то будет иметься по крайней мере одна кривая Y^ (tie line), на которой производная {dYjdy^) отрицательна и бесконечна, а амплитуда флуктуации в соответствующем ансамбле неограниченна. На такой кривой переменная г/^ постоянна. Это соответствует прямолинейному участку на рис. 56.1. Если записать статистическую сумму большого канонического ансамбля Q (К, Р, —Pji) (Зи.1Г) в виде 'Q(F, р. -Р[х)=1]Г(Л0, Eв.5) N T(N) = Q{V, р, Л^)ехрЛ^рр1, Eв.6) то на кривой сосуществования значения In Т (N) будут практически постоянными при всех значениях Л/", заключенных между Ngsis и A^iiq. Большой вклад в значения Л^, лежащие в этих пределах, дают не те состояния, которые соответствуют постоянной плотности, а те, в которых часть объема имеет плотность газа, а остальная его часть — плотность жидкости. Статистико-механическая сумма, зависящая лишь от одной экстенсивной переменной, содержит такую же информацию в двухфазной области, как и термодинамические переменные. Она не дает полного определения состояния системы, поскольку предсказывает большие макроскопические флуктуации по крайней мере одной экстенсивной переменной. Использование большого канонического ансамбля не является ошибочным, однако информация, получаемая с его помощью, неполна. Аналогично в однофазной области, непосредственно вблизи критической точки флуктуации велики и возрастают до бесконечности по мере приближения к критической точке. ^) В действительности разность {Е^} — (Е)^ бесконечно велика только в пределе Л^ -> сю, но в данном случае ее порядок совпадает уже не с порядком {£")► а с порядком (Ву,
5г. Теплоемкость, отвечающая сепарабельному гамильтониану 137 Постоянство величины In Т {N) в широком диапазоне Л^^ < <. N <. NI при некоторых конкретных значениях р, Р|х и в том диапазоне, где In Т (N) достигает максимального значения, не нарушает справедливости применения этого максимального значения в качестве логарифма суммы In^T (N), Это очевидно из характера доказательства соотношения (Зи.15). Тем не менее теперь эффективное число распределений Dgff, рассмотренных в конце разд. 4г, а именно число распределений, не являющихся пренебрежимо малыми, не обязательно должно быть на много порядков меньше полного числа возможных распределений D. 5г. Теплоемкость, отвечающая сепарабельному гамильтониану Предположим, что гамильтониан Я (q^^^ р^^^ классической системы для всех Г степеней свободы можно представить в виде суммы J^Hiiq^y^ р^^)), где 2]7i = Г, причем ни одна координата i i И НИ один импульс подмножества i не принадлежат никакому другому подмножеству j ф L В этом случае, как уже обсуждалось в разд. Зг, квантовомеханический гамильтониан также является сепарабельным и решения Ч^к' стационарного уравнения Шре- дингера представляют собой произведения, а собственные энергии — суммы £(K')=^I]e,(nvO. Eг. 1) Индекс К', характеризующий состояние этой системы, образован семейством квантовых состояний п^ i, взятых для всех подмножеств, а вероятности W (К') суть произведения W(K'^) = nW,{n,,). Eг.2) i Определив статистические суммы Qi равенством Qi= Еехр{-[р8,(п,0]Ь Eг.З) имеем И1) Wi (пус) = Q1' ехр j- [р8£ (fiyi)]] Eг.4) -Q1' (^)^ =^г, (п,,) ГДп,,) = (е,). Eг.5) yt ^) Для некоторых степеней свободы, например для поступательных, в системе, ограниченной стенками, энергии 8 (п^ i) зависят от V. Дифференцирование в соотношении E) происходит при постоянном объеме.
138 Гл. 5. Общие соотношения Полная средняя энергия, как видно из выражений A) и B), равна (£) = S £ (К') W (К') = Е I е, (п„) Г, (п,,) = % (е,) Eг.6) К' ' 'V i i С использованием соотношений D) и E) имеем -(^).=-S«'K.) эр V» поэтому = (el>-(e/)'. Eг.8) Cv = /гр^ Е [(е!) - (е,)^]. Eг.9) Чтобы убедиться, что выражение (9) согласуется с общим соотношением Eа. 10), Cy^k^{{E^)-{E)% Eг. 10) используем формулу F) для (£) и запишем (£^) = L|2:e,K,-) W К' — + 2 S L S i: 8г (п,,) 8; (п ) г, (п,,) Г/ (п,;) t i j Тогда из формулы F) найдем (£J = I]((8,-))^+2i:i:(e,)(8/). Er.ll) Er,12) Таким образом, выражение A0) и в самом деле приводит к формуле (9). По поводу использования формулы (9) необходимо сделать одно очень важное предупреждение. Мы рассматривали вероятности
5д. Средняя классическая кинетическая энергия 139 и суммы ПО квантовым состояниям к', которые являются квантовыми числами, характеризующими решения стационарного уравнения Шредингера. В статистике Больцмана все они равновероятны, причем делается предположение, что для образования состояния с правильной разрешенной симметрией, т. е. симметричного или антисимметричного относительно перестановок одинаковых молекул, можно использовать линейную комбинацию, образованную из Л^! состояний (или из ПЛ/^а! состояний, если имеется а Na молекул сорта а). Если приближение Больцмана непригодно, то формула (9) неверна. Требование симметрии или исключает определенные комбинации квантовых чисел п^ i, или придает им аномальный вес. Например, в случае идеального газа подмножества i — это координаты и импульсы отдельных молекул, а п^ / — их квантовые числа. Для систем Ферми—Дирака никакие две молекулы не могут обладать одинаковыми квантовыми числами п^ f. Для систем Бозе—Эйнштейна состояния с двумя или большим числом молекул с одним и тем же квантовым числом п^^- = п^у, i Н= / имеют очень высокий вес, ибо для образования симметричной разрешенной волновой функции требуется менее чем Л^! состояний К'. Таким образомг суш^ествует статистическое взаимодействие между молекулами, вследствие которого вероятности отдельных квантовых состояний начинают зависеть друг от друга. 5д. Средняя классическая кинетическая энергия Для любой системы, состояш^ей из молекул, подчиняюш^ихся законам классической механики, очень просто показать, что полная средняя энергия в равновесии должна быть не меньше величины Vg kT, умноженной на число степеней свободы, плюс еще один член, отсчитываемый от произвольно установленного нулевого значения; этот член должен умножаться на положительный температурный коэффициент. Таким образом, теплоемкость при постоянном объеме никогда не может быть меньше, чем ^I^NJk, где Na — число атомов в системе. Для двухатомных молекул с двумя атомами в каждой один моль газа, содержащего Nq молекул (Л^о — число Авогадро) и 2Nq атомов, теплоемкость Су должна быть не меньше величины ЗЛ^о^ = 37?, где R — универсальная газовая постоянная. Значение Су, измеренное при температурах, близких к комнатной, для большинства двухатомных молекул весьма близко к ^I^R, т. е. меньше требуемого минимального значения. Из-за расхождения между экспериментом и строго доказанной математической теоремой многие из наиболее знаменитых ученых в конце XIX и начале XX столетия сомневались в справедливости атомной гипотезы. Расхождение увеличивается, если учесть результаты исследования атомных и молекулярных
140 Гл. 5. Общие соотношения спектров, которые свидетельствуют о том, что атомы и молекулы имеют сложную структуру и, следовательно, число степеней свободы гораздо больше трех поступательных, приходящихся на каждую точечную атомную массу. Дело здесь не в ошибочности атомной гипотезы. Объяснение, которое представлялось немыслимым в XIX в., заключается в том, что классическая механика оказывается несостоятельной, если рассматривается движение атомов с малой массой и электронов в потенциальном поле, изменяюш^емся на малых расстояниях внутри молекул. Квантовая механика предсказывает, что многие степени свободы, особенно электронные, заморожены и не возбуждаются вплоть до температур, значительно превосходяш^их комнатную температуру, т. е. в некоторых случаях вплоть до температур в несколько тысяч градусов. Перейдем теперь к доказательству классической теоремы. Теорема основывается на том факте, что если используются декартовы координаты и импульсы, то классический гамильтониан разделяется на кинетическую и потенциальную энергию, причем кинетическую энергию можно представить как сумму независимых членов, отвечающих каждой степени свободы. А именно, для Л^ материальных точек, 1 <: t < Л/", имеем i=N Я(х(зл'),р(злг,)=2 2 з^/'^^ + ^^-.-^л.)- EД-1) Потенциальная функция (/, зависящая в этом декартовом представлении только от координат, может быть чрезвычайно сложной, но тем не менее это не имеет отношения к данной теореме. Плотность вероятностей W {х^^^\ р^^^)) пропорциональна ехр (—РЯ) и является произведением ЗЛ^ + 1 независимых вероятностей: W (хСзл')), рОА/)) = П П U7„, (;,„,) W, {хг, ,..,z„). Eд.2) i—l а—х, у, Z Все 3N плотностей вероятностей IF^ i {Ра д имеют одну и ту же аналитическую форму Г. (^^^•) ^ {'2^^У' ^^Р (""Р'Т ^^Va/) EД.З) и нормированы на единицу 1 ^PaW^a.(Pa/)=l. Eд.4) — оо Средняя кинетическая энергия для каждой из ЗЛ^ степеней свободы
5д. Средняя классическая кинетическая энергия 141 равна + 00 j dp at (- rUipli^ W^i (Pai) = — oo X так как -)-oo 1 Таким образом, вклад кинетической энергии, связанной с каждой степенью свободы, равен Vgfer, а вклад в теплоемкость при постоянном объеме равен Vgfe. Плотность вероятностей в координатной части фазового пространства при выборе декартовых координат и импульсов 'Не зависит от плотности вероятностей в им-, пульсной части. Как было указано в разд. 5г, эта независимая часть гамильтониана V (xj, ..., z^) дает в теплоемкость независимый аддитивный вклад, равный fep^ ((f^^) — (f^)^)» — величине/ которая никогда не может быть отрицательной. Итак, мы завершили доказательство классической теоремы о том, что для системы, содержащей N атомов, Ск=А^ 4 ^+р' «^') - <^)') ^ 4 ^^' (^^-^^ Для одноатомного идеального газа, для которого потенциальная энергия равна нулю, теплоемкость при постоянном объеме и в самом деле равна ^IJ^ (в расчете на один моль). Это было установлено из измерений на парах ртути, единственном одноатомном газе, известном в последней четверти XIX столетия, и составило триумф теории; однако измерения на двухатомных газах обнаружили бедственное положение. В связи со сказанным следует сделать еще одно замечание. При подходящем выборе координат и сопряженных импульсов, например декартовом, гамильтониан разделяется на кинетическую и потенциальную энергии, которые зависят соответственно только от импульсов и только от координат. Такое разделение никогда не происходит в квантовомеханическом гамильтониане, так как каждая переменная р^ i в классической функции заменяется в квантовомеханическом операторе величиной {hl2ni)dldqa i- ЛИТЕРАТУРА 1. Mayer J, £., Journ. Phys. Chem., 66, 591 A962).
ГЛАВА 6 КРИТИЧЕСКИЕ ЗАМЕЧАНИЯ а. Введение, б. Эргодическая гипотеза, в. Парадокс неэргодичности. г. Заключительные замечания об эргодичности, д. Время возврата Пуанкаре, е. Парадокс Лошмидта и спиновое эхо. ж. Статистико- механическая энтропия, з. Другой вывод выражения для W (^, р), и. Парадокс постоянства энтропии, к. Разрешение парадокса постоянства энтропии, л. Несколько оправдательных замечаний. 6а. Введение Вероятно, нетеще ни одной хорошо разработанной области теоретической физики, которая была бы в такой степени насыщена парадоксами и критикой основных понятий, как статистическая механика. Другие области, например классическая или квантовая механика, электродинамика, термодинамика и т. д., представляют собой обобщение наблюдаемых экспериментальных 'фактов. Обобщение сводится к одному или к нескольким фундаментальным законам, облеченным в математическую форму. Эти законы позволяют количественно предсказывать результаты большого числа экспериментов. Справедливость этих законов подтверждается огромным разнообразием правильно предсказываемых фактов и отсутствием неудач, за исключением случаев, когда они обусловлены трудностями точного численного решения математических уравнений. Аналогичный критерий можно применить к статистической механике равновесных систем. Уравнение для распределения^, вероятностей в большом каноническом ансамбле можно рассматривать как постулат и использовать для расчета термодинамических свойств любой равновесной молекулярной системы. При этом необходимо помнить, что в достаточно сложных случаях нахождение точного численного решения с помощью описанной методики может оказаться чрезвычайно трудным. Результаты согласуются с наблюдаемыми фактами и никогда не противоречат им. Это доказывает справедливость развитого метода в таком же смысле, в каком справедливость молекулярной квантовой механики доказывается ее эмпирической состоятельностью. Подобная методика принята в части HI нашей книги. Однако мы имеем полное право потребовать от статистической механики ответа на гораздо более Глубокие вопросы; при этом
6a. Введение 143 возникнет очень много трудностей. Мы считаем, что законы квантовой механики или, как это часто бывает, асимптотически справедливые законы классической механики применимы ко всем лабораторным системам, для описания которых используется равновесная статистическая механика. Эти законы по своей природе являются детерминистическими в следующем смысле. Если мы знаем начальное микроскопическое состояние системы в момент времени t == О, т. е. нам известны значения всех координат qj^> и импульсов р^^), то для полностью изолированной системы классические законы позволяют предсказать значения q^^) (/) и р^^) (/) и, следовательно, значения всех наблюдаемых величин в более поздний момент времени. Детерминизм квантовой механики носит более тонкий характер, тем не менее ее законы также позволяют предсказывать поведение системы. Начальное квантовое состояние в момент времени t = О может быть охарактеризовано различными способами, один из которых заключается в том, чтобы описывать состояние с помощью функции ^ (q<r), t = 0), зависящей от координат q<^>. Изменение этой функции во времени описывается уравнением, известным как нестационарное уравнение Шредингера: ^lis^liA = ^ Ж^ (qi^), 0; Fа. 1) здесь Ж — квантовомеханический гамильтониан. Математический формализм выбран столь удачно, что это уравнение можно даже формально проинтегрировать и написать ¥ (q<r), t) = (exp -^ ж) ¥ (q<r), / = 0), (С)а.2) где по определению и Ж^ означает п-кратно повторенный оператор. При заданной функции Ч^ {q^^K t) определено среднее, или ожидаемое, значение любой физической величины в момент времени t. Тот факт, что при определении начального состояния могут возникнуть непреодолимые трудности, не имеет никакого значения. При современном уровне наших научных представлений мы предполагаем, что система знает свое собственное состояние и при полном отсутствии внешних возмущений ее эволюция предопределена. Но в таком случае мы приходим к заключению о том, что не существует никаких иных независимых законов, влияющих на эволюцию изолированной системы. Любой иной закон либо нарушает наше предположение о правильности законов механики, либо
144 Гл. 6, Критические замечания совместим с ними и, следовательно, может быть выведен из них. Для макроскопических систем существует ряд других законов, а именно законы термодинамики. Если мы уверены в законах механики и термодинамики, то последние должны выводиться из первых. Такой вывод дан в гл. 4. Этот вывод часто вызывает необоснованные, хотя интуитивно совершенно естественные формальные.возражения. Как известно, законы механики можно представить в виде кратких математических формул. Поэтому мы вправе ожидать, что этот вывод будет иметь классическую форму строгого математического доказательства. Короче говоря, мы казалось бы, можем требовать математической строгости, как будто не существует никаких логических трудностей, которые нужно преодолевать путем длинных рассуждений. К сожалению, экспериментальное исследование поведения реальных систем ясно показывает эфемерность такой идеальной картины. В выводе, проведенном в гл. 4, имеются два пробела. Первый из них — это допущение, называемое эргодической гипотезой. В гл. 4 мы отождествили величину S/k с натуральным логарифмом числа квантовых состояний Q, доступных данной системе с фиксированными V, Е, Л/'а, ..., и любой другой группой экстенсивных переменных, определяющих ее термодинамическое состояние. Мы молчаливо считали это число четко определенным и при выводе единой формулы для вероятности всех квантовых состояний предполагали, что между любыми парами этих состояний существует по крайней мере одна цепочка переходов с ненулевой вероятностью. Это и есть эргодическая гипотеза. В классической механике эквивалентное утверждение заключается в том, что фазовый объем определен однозначно и что все системы (исключая, быть может, те, которые занимают бесконечно малый фазовый объем) пересекают весь фазовый объем, прежде чем вернутся (подойдут бесконечно близко) к их первоначальному фазовому состоянию. Указанное предположение обсуждается в последующих разделах. В проводимом там обсуждении мы полностью игнорируем колоссальную математическую литературу, восходящую к XIX столетию, посвященную рассмотрению строгой математической проблемы, как правило, с точки зрения классической механики. Авторами многих этих весьма впечатляющих работ были лучшие математики прошлого столетия. Обычно рассмотрение базируется на предположении о существовании совершенно изолированной системы с не зависящими от времени силами. Нетрудно доказать ^), что при этих предположениях строгая эргодичность не может существовать. Фазовые траектории, проходящие через точку Р в фазовом пространстве, не могут пройти через любую точку Q. ^) См., например, работы [I, 2].
6a. Введение 145 П. Эренфест и Т. Эренфест [3] ввели квазиэргодическую гипотезу, гласяш^ую, что для всех точек Р, за исключением множества меры нуль, траектории в фазовом пространстве подходят сколь угодно близко к всякой точке Q. Хороший обзор математической литературы по этому вопросу дан Мюнстером [4]. Может показаться, что квантовая механика с ее принципом неопределенности должна устранять трудности, свойственные классической трактовке. Это ни в коей мере не так. С одной стороны, в случае строго не зависящих от времени сил, действуюш^их со стороны стенок, состояния, описываемые решениями стационарного уравнения Шредингера Ж^ц, =\Б¥к, действительно являются стационарными. Переходы между состояниями с различными квантовыми числами К, К' отсутствуют. Только в том случае, когда для отыскания состояний используется приближенный гамильтониан Ж^^\ можно предполагать наличие возмуш^ения ДсЖ = Ж — Ж^^'^, которое обусловливает переходы между примерно стационарными состояниями. Аксиоматика, отвечаюш^ая квантовомеханическому случаю, рассматривается в книге Толмена [5]. Здесь мы принимаем ту точку зрения, что теория относится к реальным лабораторным системам. Такие системы никогда не являются полностью изолированными. На стенки всегда действуют случайно флуктуируюш^ие^ силы. Если стенки являются частью системы, то такие системы подвержены флуктуациям, обусловленным испусканием или поглош^ением излучения абсолютно черного тела. Соответствуюш^ие задачи отличаются от идеализированных математических задач. Второй пробел в наших рассуждениях, проведенных в преды- душ^ей главе, не нарушает справедливости того положения, что допустимые состояния равновесия отвечают максимальной энтропии. Он заключается в отсутствии доказательства того, что при переходе изолированной неравновесной системы из состояния с меньшей энтропией к равновесному состоянию с наивысшей энтропией система никогда не проходит обратимым образом через термодинамическое состояние, энтропия которого меньше первоначального значения. Если бы это было так, то хитроумный экспериментатор, оперируя внешними условиями, мог бы добиться нарушения второго закона термодинамики. В разд. бе мы рассматриваем этот вопрос, а также эксперименты по спиновому эху, которые оказываются исключениями из приведенного правила. Последний вопрос, относяш^ийся к равномерному возрастанию энтропии во всех системах, тесно связан с большим числом воз- никаюш^их в связи с этим парадоксов. Все парадоксы в свою очередь обусловлены тем, что законы механики обратимы во времени, тогда как время в термодинамике имеет единственное направление. Время входит в законы механики практически таким же
146 Гл. 6. Критические замечания образом, как и координаты. Фундаментальные законы механики не зависят от того, как выбрано направление, в котором возрастает координата х, слева направо или справа налево. Точно так ще эти законы не претерпевают никаких сколько-нибудь серьезных изменений, если время t заменить на —t. Каждому состоянию, заданному совокупностью координат и импульсов, соответствует другое состояние, которое отличается от первого только тем, что все импульсы имеют противоположные знаки. Эволюция такого состояния в направлении +/ происходит так же, как эволюция первого состояния в направлении —t. Поэтому неудивительно, что вывод закона, согласно которому величина vS, пред- ставляюш^ая собой интеграл по координатам и импульсам, должна увеличиваться только в положительном направлении времени, сопряжен с рядом парадоксов. Когда Гильберта Льюиса спросили, как можно было бы определить, производится ли энтропия в каком-либо явлении, он ответил: «Снимите это явление на движу- ш^уюся пленку и прокрутите фильм обратно. Если он покажется естественным, производство энтропии не играет никакой роли, а если — нелепым, то энтропия производится». В последние годы изучение поведения некоторых мезонных реакций в физике высоких энергий вызвало сомнение в том, действительно ли все чисто механические закономерности совершенно инвариантны относительно обраш^ения времени. Если бы такое нарушение инвариантности было твердо установлено, то это могло бы оказать огромное влияние на философскую интерпретацию космологических проблем. Тем не менее по-прежнему осталось бы в силе утверждение, что совокупность законов механики, описы- ваюш^ая движение молекул в лабораторных системах с разумной температурой, инвариантна относительно обраш^ения времени. Реальное возрастание энтропии со временем является следствием законов механики, в которых игнорируется направление времени. Чтобы показать, что закон возрастания энтропии не содержит в себе ничего таинственного, приведем следуюш^ий пример. Как известно, новую колоду карт нужно хорошо перетасовать. Если еще раз перемешать уже перетасованную колоду, то случайно можно получить совершенно упорядоченное расположение карт, но вероятность такого события составляет 1/52! ^^ Vg-10"^^. Тем не менее парадоксы, вызванные обратимостью во времени законов механики, кажутся достойными обсуждения. 66. Эргодическая гипотеза Всегда предполагается, что задание макроскопического состояния, например величин V, Е и N в простейшей однокомпонент- ной химической системе, полностью определяет множество Q {Vy £, N) квантовых состояний К, 1 < К < ^ и что между лю-
66, эргодическая гипотеза 147 быми двумя состояниями к, к' существует по крайней мере одна цепочка разрешенных переходов с ненулевыми вероятностями. Это и есть эргодическая гипотеза. Для общего случая нельзя дать никакого математического доказательства. Причина очень проста: это утверждение не всегда справедливо. Тем не менее, желая сохранить корректность, можно обсудить следствия, вытекающие из несостоятельности этой гипотезы. Прежде всего кратко упомянем тривиальную трудность, связанную с неоднозначностью выбора термодинамических переменных. Рассмотрим систему с фиксированными V и Еу содержащую три сорта молекул а, b и с, между которыми может идти химическая реакция а -\- b = с. Если реакция протекает бесконечно медленно, то для описания состояния необходимо помимо К и £ задать числа молекул трех сортов Л^^, Л^^, и Л^^. Если реакция протекает быстро, то достаточно знать только N^^^ и Nf\ т. е. число молекул сортов а и Ь, которое имелось бы, если бы никакого образования молекул сорта с не происходило. Решение вопроса о том, быстро или медленно протекает реакция, зависит не только от ее естественной длительности при заданных условиях, но и от того промежутка времени, в течение которого по предположению производятся наблюдения. Пусть длительность реакции равна, скажем, минуте, т. е. около 10^ с, тогда для измерений, которые занимают лишь 10"^ с или меньше (а таких много), нам потребовалось бы задать все три числа в неравновесной системе. Для измерений, требующих один час времени, достаточно чисел N^^^ и N^^K Соответствующее число квантовых состояний зависит от этого выбора. Только посредством исчерпывающего теоретического анализа с применением неравновесной статистической механики можно априори решить вопрос о скорости реакции. Как правило, чтобы сделать правильный выбор, мы вынуждены прибегать к результатам эксперимента. Гораздо менее тривиальный случай реализуется в ряде известных и понятных примеров, в которых системы действительно являются неэргодическими. Это оз*начает, что для ансамбля с фиксированными Vy £, Л^^, ... полное число Qt (К, £, N) квантовых состояний распадается на Q блоков (обозначаемых индексом /, 1 < t < Q), в каждом из которых имеется Q^ (К, £, N) состояний; при этом в системе с энергией Е не происходит никаких переходов между состояниями К^ и К^^'К принадлежащими различным блокам / Ф /. В качестве примера приведем два типичных случая: замороженные кристаллические твердые растворы и замороженные конфигурационно неупорядоченные расположения молекул в узлах решетки, как в СО. В обоих случаях применяется один и тот же^ анализ. ^
148 Гл, в. Критические замечания Суш^ествует много примеров кристаллических твердых растворов, в которых при достаточно высокой температуре размеш^ение молекул или атомов сорта а или b в узлах решетки является случайным. Скорее всего, по мере того как температура Т приближается к О К, такие веш^ества никогда не приходят в состояние подлинного термодинамического равновесия. Равновесным состоянием служила бы или двухфазная смесь чистых сортов а и by или упорядоченная однофазная решетка, в которой узлы некоторым регулярным образом были бы заняты то молекулами сорта а, то молекулами сорта Ь. Иногда при некоторой температуре Тс происходит резко выраженный переход к упорядоченной фазе, отвечаюш^ей Т < Г^. Диффузия в решетке протекает достаточно быстро, чтобы успело установиться равновесие, если только производная dT/dt не слишком велика. В других системах диффузия при температурах, равных и меньших Г^, протекает столь медленно, что равновесная упорядоченная фаза оказывается трудно достижимой, а иногда она даже совершенно неизвестна. Во многих случаях, когда диффузия идет медленно, можно получить беспо-- рядочную переохлажденную фазу путем закалки, т. е. путем быстрого охлаждения от температуры, превосходяш^ий Г^. В качестве примера рассмотрим случай эквимолярного бинарного раствора с упорядоченной равновесной низкотемпературной фазой. С математической точки зрения точно так же описывается поведение кристаллической окиси углерода СО. Молекула СО изоэлектронна молекуле Ng и обладает чрезвычайно малым дипольным моментом. Молекулы беспорядочно ориентированы в узлах решетки либо с «углеродом вверху», либо с «углеродом внизу». Упорядоченное размеш^ение должно быть термодинамически стабильным ниже некоторой температуры Г^, однако враш^ение молекул заморожено. В обоих случаях в кристаллической решетке с А^ узлами имеется Q = 2^ возможных конфигураций /, 1 < / < Q. Из них одна является упорядоченной и обладает меньшей потенциальной энергией Д^, пропорциональной Л^, чем неупорядоченные конфигурации. В действительности, разумеется, скорее всего имеется небольшое число дтаких конфигураций, но lim [Л^~^ (In п)] = 0^ Л/->оо Аналогично должны суш^ествовать полуупорядоченные конфигурации с промежуточными энергиями. Если в примере с твердым раствором используется канонический ансамбль, то в силу ограничения Na = Nb = ^kN величина Q должна быть меньше 2^, однако логарифм дополнительного множителя пренебрежимо мал по сравнению с Л^. Чтобы пояснить ситуацию, рассмотрим приближенную модель, в которой Q === 2^ и имеется лишь одна упорядоченная конфигурация. Для каждой конфигурации i существует Qvib {Т) колебательных квантовых состояний, которые по предположению одинаковы для всех конфигураций, включая упорял!Ь-
66. Эргодическая гипотеза 149 ченную. Тогда полное число состояний в упорядоченной фазе рав^но Qvib (Г), а в неупорядоченной составляет 2^Q^-^^ (Г), поэтому S,,^=--k\nQ,,^{T\ F6.1) Sdis=^HInQvib(^ + A^In2]. F6.2) Можно связать Af с Т^ условием, что энергия Гиббса G при Т = Тс одинакова для обеих фаз или, поскольку AG^Gdis — Gord ^^ ^ АЛ - £dis — Eord — (rSdis — TSord). для A£ = = Ed\s — £ord > 0 имеем A£ - Л^А;Г, In 2. F6.3) В состоянии истинного равновесия при температуре Т и при условии, что все квантовые состояния могут быть достигнуты посредством диффузии из узлов решетки, относительная вероятность Word/W'dis двух фаз определяется выражением ^«^ ==2-^exp4f. F6.4) Так как Word + Wdis = 1, с использованием формулы C) получаем W,,, == 2^ С^с/П B^ + 2^ (^сПу\ F6.5) Эта величина для очень больших значений Л^ равна нулю при Т > Тс, единице при Т < Т^ sl при Т ~ Т^ составляет 0,5. Модель чрезвычайно проста. Более тонкие модели дают более сложное описание поведения при температуре перехода. Рассматриваемой модели, однако, достаточно для того, чтобы объяснить поведение данного ансамбля неэргодических систем и наметить основные вехи для более обш^его случая. Вероятности перехода Гк.к'^^К'.к между квантовыми состояниями К и К' с одинаковой энергией в отдельных системах можно рассматривать как элементы квадратной вещественной симметричной матрицы с Q^ строками и Qt столбцами. Состояния можно упорядочить, задавая последовательно числа Q/ = Q^ib (Е) колебательных состояний, отвечаюш^их Q = 2^ различным конфигурациям, i = 1, 2, 3, ..., 2^. Элементы матрицы распадаются на блоки из Qi строк и Qi столбцов, расположенные вдоль диагонали. Переходы внутри каждого блока происходят между состояниями с одинаковой энергией, различающимися лишь колебательным квантовым числом. Они характеризуются очень большой скоростью и высокой вероятностью гк.к'- Элементы, удаленные от диагонали, определяют переходы, вызванные диффузией; они переводят состояние с одной конфигурацией i в состояние с другой конфигурацией/. Эти переходы происходят медленно, а вероятностык (о. к' (/) мала. Скорее всего, для конфигураций t, /, различающихся более
150 Гл. 6. Критические замечания чем ОДНОЙ транспозицией, все эти коэффициенты равны нулю при всех температурах. Численные значения скоростей перехода между разными конфигурациями быстро уменьшаются при малых значениях Е. Если Т (Е) — температура системы с полной энергией £, то скорости перехода изменяются примерно как ехр [—г/кТ (£)], где г — некоторая энергия активации. Можно считать, что ниже некоторой не слишком точно определенной температуры Т^ переходы между различными конфигурациями практически отсутствуют. при температурах, значительно превосходяш^их Г^, системы являются действительно эргодическими. При заданной полной энергии все квантовые состояния в равновесии должны быть равновероятными. Колебательная энергия состояний, отвечаюш^их упорядоченной конфигурации, превышает на А£ энергию состояний с неупорядоченными конфигурациями. Значение отношения <Й^Г^/Й^'^) в точности равно 2^ при Т ^ Г^., при понижении температуры оно возрастает, а при повышении уменьшается. Доля систем, находяш^ихся в упорядоченной фазе, определяется формулой E); при Г > Г, она ;Гишь немного превышает 2"^ и практически равна единице при Т < Г^. Если Т^ < Г^, то системы будут стремиться к равновесию, хотя, возможно, и медленно. Если, однако, Т^ > Т^ или если системы достаточно быстро охлаждены от температуры Т у> Т^ так, что никакого упорядочения не происходит, то каждая система замораживается в той конфигурации, в которой она находилась при температуре Т^ или Т соответственно. Вероятность упорядоченной конфигурации столь ничтожно мала, что ею можно пренебречь. В ансамбле таких систем вероятность каждого колебательного квантового состояния одинакова во всех неупорядоченных конфигурациях. Энтропия S определяется формулой B) и при Г ^-> О К стремится к значению^ kN In 2. Это можно проверить экспериментально путем интегрирования величины CpIT до комнатной температуры и сравнения с абсолютным значением энтропии (посредством какого-либо обратимого цикла). Такая проверка была осуществлена. Пока все квантовые состояния рассматриваемого ансамбля равновероятны, не имеет никакого значения, связывают ли переходы или цепочки переходов с ненулевой вероятностью все квантовые состояния или нет. Ансамбль по определению содержит бесконечное число систем в одинаковом термодинамическом состоянии, определенном достаточно подробно для того, чтобы обеспечить макроскопически воспроизводимое поведение всех систем. Если ансамбль состоит из эргодических систем, \о, как было доказано в разд. 46 и 4в, в равновесии все квантовые состояния должны быть равновероятными. Для неэргодических систем невозможно провести подобное универсальное доказательство, однако в силу самого метода приготовления систем ансамбля условие равной
66. Эргодическая гипотеза 151 вероятности может удовлетворяться. В этом случае методика расчетов такая же, как и для эргодических систем. В действительности же, как будет рассмотрено в разд. 6д, посвященном времени возврата Пуанкаре, даже для идеально эргодических систем доля состояний, приходящихся на отдельную систему из числа всех Q (К, £, Л^) состояний, имеет нулевой вес. Это остается справедливым и в том случае, когда длительность наблюдения составляет- дни или даже годы. Можно с законным основанием спросить, как быть с системами,, которые частично отжигаются при температурах, равных или меньших Тс, в результате чего достигается частичное упорядочение, но не полное равновесие. В таком случае состояние систем обычно невоспроизводимо; их описание недостаточно полно, чтобы можно было получить единственный ответ на вопрос о всех макроскопических свойствах. Если процесс отжига можно полностью контролировать во времени и по температуре, то нужно попытаться найти одну или несколько новых термодинамических переменных,, чтобы дать точное описание состояния. Если, например, можно адекватно описать состояние как двухфазную смесь, причем часть X < 1 находится в упорядоченной фазе и часть 1 — х — в неупорядоченной, то мы знаем, как надлежит действовать дальше, хотя и маловероятно, что такое простое описание будет достаточным. Напомним, что во многих случаях состояние и свойства системы, в особенности тяжелых металлов и их сплавов, критически зависят от предыстории, т. е. от отжига и обработки образца. Точное состояние нельзя описать только с помощью непосредственных термодинамических переменных V, £, Л^^, Л^^,, .... В других случаях состояние является вполне воспроизводимым, но- кроме обычного минимального числа переменных необходимы, дополнительные данные. Так, элемент углерод при комнатной температуре и атмосферном давлении существует в двух отчетливо выраженных кристаллических формах — в виде графита и алмаза. Графит — это термодинамически стабильная фаза, но, как гласит ювелирная реклама, «алмазы вечны». В каждом случае нам следовало бы учитывать не все квантовые состояния, согласованные со значениями V, Е, N, даже если бы мы знали, как это делать, а только те, которые отвечают малым колебательным смещениям из соответствующих узлов решетки. Разумеется, поскольку графит, по-видимому, является стабильной формой углерода при комнатных температуре и давлении, при учете всех состояний мы получили бы нулевой вес как алмазной конфигурации, так и всех остальных неграфитных структур. Рассмотрим один хорошо изученный интересный пример не- эргодической системы, в котором для задания состояния требуется дополнительная непрерывная переменная. Такой системой является газообразный или жидкий водород, находящийся при очень низ-
152 Гл. 6. Критические замечания кой температуре. Этот пример, подробно обсуждается в разд. 7л. Молекула Нз суш^ествует в двух формах. Одна форма — это орто- водород с тремя состояниями полного ядерного спина, равного единице. Эти состояния симметричны относительно перестановки ядер; таким образом, ортоводород может обладать лишь антисимметричными молекулярными враш^ательными уровнями с нечетным квантовым числом / = 1, 3, ... . Другая форма —это паро- водород с единственным антисимметричным ядерным спиновым состоянием, в котором спин равен нулю; для него возможны только четные симметричные враш^ательные состояния / = О, 2, ... . При комнатной температуре и выше нее в равновесной смеси содержится % ортоводорода и V4 пароводорода. Уровень / = 1 имеет энергию Ае, которая, будучи измеренной в температурных единицах Ае = кТ, примерно на 150 К выше энергии, отвечаюш^ей нулевому враш^ательному состоянию, так что при низких температурах в равновесной системе содержится почти чистый пароводо- род. Однако в отсутствие парамагнитных примесей скорость перехода очень мала и для достижения равновесия требуется несколько дней. Поведение системы такое же, как и у двухкомпонентного раствора, описываемого числами A^ortho и Л^рага, а не числом -Л^Нг = A^orlho + Л^рага • 6в. Парадокс неэргодичности Оказывается, что приписав неупорядоченным неэргодическим кристаллам, таким, как СО, энтропию, равную kN In 2 при О К, мы приходим к парадоксу. Любое сочетание 13 карт в бридже, каким бы обычным оно ни выглядело для игрока, также маловероятно, как и выход 13 пик. Аналогично любое единичное фиксированное расположение (углерод наверху или углерод внизу) столь же невероятно, как и упорядоченное расположение, каким бы оно ни было. Распределение атомов в отдельном кристалле вблизи О К, сколь бы неупорядоченным оно ни казалось нам, возможно, рас* ценивается самим кристаллом как распределение особой неповторимой красоты; почему же ему следует присваивать значение энтропии kN In 2 лишь из-за того, что мы, несчастные смертные, не можем выделить его из 2^ -— 1 других неупорядоченных распределений? В действительности же приписывание большей энтропии может быть обосновано. Термодинамическую энтропию можно измерить только посредством какого-либо обратимого цикла по отношению к некоторому состоянию со стандартной энтропией. Удобный цикл состоит в измерении равновесного давления пара. Добавление ^Л^ In 2 к энтропии кристалла означает, что предсказанное давление пара точно равно половине давления пара, находящегося в равновесии с кристаллом с более низкой энтропией и с энер-
6г. Заключительные замечания об эргодичности \53> гией, равной энергии газа. Далее, отнесенная к единице поверхности скорость, с какой молекулы покидают поверхность кристалла и переходят в газообразную фазу, не зависит от порядка, за исключением поистине уникального случая упорядоченного кристалла с немного меньшей энергией. Если, однако, один из неупорядоченных кристаллов должен сохранять свое собственное распределение, или, иными словами, если он не должен терять свою индивидуальность, находясь в равновесии с паром, то должен существовать некоторый механизм, подобный «демону Максвелла». Иными словами, этот механизм должен обеспечивать такое отражение от кристалла, чтобы ровно у половины молекул пара^ которые налетают на поверхность, атом углерода был «неправильно» ориентирован. Ансамбль подобных кристаллов, сохраняющих любую из 2^ конфигураций, может находиться в равновесии с паром только в том случае, если давление вдвое больше, чем в ансамбле со случайной ориентацией. Разумеется, кристаллы, пребывающие в равновесии с собственным паром, уже не являются строго неэргодическими. Существует механизм, посредством которого могут происходить переходы,, переводящие одну конфигурацию в другие. Рассмотренный пример поясняет, почему мы принимаем энтропию кристалла равной произведению k на логарифм полного числа состояний ансамбля, что на первый взгляд кажется произвольным. 6г. Заключительные замечания об эргодичности Из рассуждений, проведенных в последних двух разделах, мож- но вывести некоторые довольно общие заключения. Прежде всего ясно, что существуют неэргодические системы, т. е. такие системы, в которых вещественная симметричная матрица- вероятностей переходов между всевозможными квантовыми состояниями, согласованными с минимальным числом переменных Vr £, Na, Nb, ..., задающих термодинамическое состояние, распадается на блоки с нулевыми вероятностями переходов между состояниями, лежащими в различных блоках. Предположим, что системы, находящиеся в квантовых состояниях, принадлежащих различным блокам, можно физически различить посредством макроскопических измерений. В этом случае различные методы приготовления систем дают ансамбли с различными долями систем разных типов. Ансамбль макроскопически не определен и не воспроизводим; для определения состояния необходимо задать одну или несколько термодинамических переменных. Простейшим примером может служить система из двух или более термодинамических фаз, которые все, за исключением одной^ метастабильны. Другой пример — это случаи, которые можна описать как смеси различного состава, подобные водороду, состоящему из орто- или параводорода.
154 Гл. 6. Критические замечания С Другой стороны, существуют примеры, в которых число Q таких блоков соответствует квантовым состояниям систем, физически одинаковых по своему макроскопическому поведению. Тогда по определению физической неразличимости любой процесс приготовления членов ансамбля подобных систем будет равновероятным для всех квантовых состояний с одинаковой энергией независимо от индекса блока t, 1 < t < Q. Поскольку энтропия доступна измерению, системы с различными значениями i будут неразличимы только в том случае, если числа Q,- квантовых состояний, эргодически доступных им, совпадают, или, корректнее, если с точностью до бесконечно малых в пределе N --> оо членов для всех значений i величины Л/'"^ In Qi одинаковы. В таких случаях энтропия определяется формулой ^ = ^ In Q^, где Qt == Q^t» поэтому 5 = A;(lnQ + InQ,). Fг. 1) Статистико-механическое рассмотрение ведется так, как если бы системы в действительности были эргодическими. Если величина Л/'"^ In Q при достаточно больших значениях N обраш^ается в нуль, то мы имеем тривиальный случай. Вероятно, для большинства систем при достаточно низких температурах имеет место этот вид неэргодичности. Гипотеза, содержащаяся в третьем начале термодинамики и заключающаяся в том, что при О К достигается только одно квантовое состояние с_ самой низкой энергией, вероятно, не справедлива для большинства кристаллических материалов. Более реальное предположение заключается просто в том, что величина Л/'"^ In Q обращается в нуль и энтропия становится неизмеримо малой при Г —> О К. Если величина Л^~^ In Q остается конечной, как этО имеет место в ряде специальных примеров, которые мы обсуждали, то по мере приближения Т к нулю энтропия достигает конечного экстенсивного значения. В таких случаях в матрице вероятностей перехода, по-видимому, существует по крайней мере один отличный от остальных блок, который соответствует более низкой энергии наинизшего квантового состояния (или состояний), но встречается с нулевой вероятностью в процессе приготовления систем ансамбля. 6д. время возврата Пуанкаре Одно из возражений против закона монотонного возрастания энтропии, связанное с обратимостью законов механики, базируется на том довольно очевидном факте, что система, которая в момент времени ^ = О начинает движение из точки Р фазового пространства, должна вернуться в Р или подойти бесконечно близко к Р > по прошествии интервала времени tp, известного как время воз-
бе. Парадокс Лошмидта и спиновое эхо 155=- врата Пуанкаре. Затем, если система и в самом деле не подвергаетс5Г возмущениям, она повторно пройдет ту же самую траекторию. Некоторое представление о порядке времени возврата легче всего получить,- рассматривая квантовомеханическую систему. Для неона при атмосферном давлении и комнатной температуре величина SIk составляет около 10^^ в расчете на моль, или ехр 10^^ квантовых состояний на моль газа. Каждая молекула испытывает около 10^^ столкновений в 1 с, так что 10^^ молекул осуществляют 10^^ ^^ ехр 100 изменений квантового состояния газа за 1 с. Эта впечатляюще много, но тем не менее время, требуемое для прохождения всех ехр 10^^ квантовых состояний, равно ехр A0^^ — 100),, т. е. практически составляет ехр 10^^ с. Общепринятое время жизни Вселенной равно 10^^ лет, что составляет 3-10^^ с. Можно справедливо возразить, что этот расчет не имеет смысла. Гораздо интереснее знать время, требующееся для возврата к заданному неравновесному макроскопически определенному состоянию, соответствующему очень большому числу квантовых состоя-^ НИИ. Пусть макроскопически заданное состояние имеет энтропию,, которая меньше ее равновесного значения на 1 часть из 1000», SIk = 0,999-10^^, так что имеется ехр @,999-10^^) квантовых состояний, доступных системе. Время, выписанное выше, следует разделить на это число, но все-таки получится ехр 10^^ с. Эта игра числами поясняет утверждение, сделанное при рассмотрении ансамбля неэргодических систем и заключающееся в том, что даже при довольно длительном наблюдении за системой число отбираемых ею квантовых состояний всегда составляет совершенно пренебрежимо малую долю от числа состояний, доступных ансамблю. Если наблюдение продолжается несколько часов», скажем 10^ с, система может отобрать 10*^ квантовых состояний. Это довольно большая статистическая выборка и вместе с тем пренебрежимо малая доля [(около ехр (—10^^)}всехсостояний ансамбля.. Разумеется, тот факт, что 10*^ — большое число, не исключает того обстоятельства, что все эти состояния соответствуют неравновесному макроскопическому распределению, которое медленно релаксирует к равновесию. Среднее состояние ансамбля есть равновесие. бе. Парадокс Лошмидта и спиновое эхо Если классическая полностью изолированная система в момент времени t = О далека от равновесия, скажем ее верхний конец нагрет гораздо сильнее, чем нижний, то за счет теплопроводности она будет постепенно приближаться к равновесию. Предположим» что в более поздний момент времени t^ чрезвычайно хитроумному экспериментатору удается обратить направления импульсов всех молекул. Тогда молекулы точно повторят свои траектории в об-
156 Гл. 6. Критические замечания i= 0 t= S if, - dt ig + dt 2«o / X \ t у \ 9 / / \ ^ / ^ / / / f \ ^ \ / ^ / / \ / / \ / / /\ ^\ \ ^y / Рис. 6e.l. Ориентация спинов при спиновом эхе. ратном направлении и в момент времени 2^о система снова будет наверху горячее, чем внизу. Может показаться, что в промежутке от /о ДО 2^0 энтропия уменьшается. Поскольку не существует оче-- видного простого критерия, который позволил бы устранить обратную траекторию как менее вероятную по сравнению с прямой, возникает серьезный парадокс. Существует история, по-видимому совершенно апокрифическая, о том, что когда Лошмидт рассказал об этом парадоксе Больцману, тот, указав на него пальцем, сказал: «Ступайте и поверните их!». Спустя некоторое время Ган [6] практически осуществил это чудо, продемонстрировав спиновое эхо. На сегодняшний день эксперименты по спиновому эху и спин-эховая спектроскопия стали обычной областью экспериментальной физики. Мьп опишем чрезвычайно упрощенно схему этого опыта ^) и опровергнем ошибочное утверждение о том, что он демонстрирует нарушение второго закона термодинамики. При достаточно низких температурах можно с помощью сильного магнитного поля, параллельного оси л:, ориентировать ядерные спины кристалла вдоль оси х (рис. 6е.1, линия t = 0). Если снять магнитное поле, то спины остаются ориентированными, так что кристалл будет иметь некоторый магнитный момент М, параллельный оси X. Теперь в момент t = О включим магнитное поле, направленное вдоль оси г, перпендикулярной плоскости чертежа. Моменты будут прецессировать в плоскости ху с угловой ско- ^) Эта модель была предложена Блаттом, который первым обратил внимание на то, что спиновое эхо по существу представляет собой 'реализацию парадокса Лошмидта.
бе. Парадокс Лошмидта и спиновое эхо 157 Рис. 6е.2. Поведение | М (^ | при спиновом эхе. ростью со и, спустя очень короткое время ^ = б, займут положение, показанное на рис. 6е.1 для ^ = б. Угловая скорость со/ прецессии t-ro спина пропорциональна локальному значению поля H^i и, так как в кристалле обязательно имеются неоднородности, эти скорости не вполне одинаковы. Макроскопический магнитный момент М вращается в плоскости ху со средней угловой скоростью со,<но, поскольку индивидуальные направления j>i (t) = = (x)it медленно дефазируются, величина |М| уменьшается с течением времени (рис. бе.2). Далее, в некоторый произвольный момент времени t^ прикладывается магнитный импульс, направленный вдоль оси л:, тогда как поле, параллельное г, остается без изменений. Этот импульс имеет как раз такую амплитуду, которая достаточна для того, чтобы повернуть каждый момент т^ на угол я в плоскости yz (я-импульс); он обращает ^/-составляющую гп/ и изменяет знак фазы 'ф1 (^о) = ^1^0 (линии t = t^—dt и t = t^ + dt на рисунке). Отдельные моменты продолжают прецессировать со скоростью dj>ildt ^СО;, так что для любого i при t = 2^о имеем (j>i B^о) = == (со,- — со,) ^0 = 0. Все магниты вновь выстраиваются в ряд, и 1М| возвращается к своему первоначальному значению УИ или к близкому значению. В действительности, разумеется, происходит некоторое случайное взаимодействие с колебаниями решетки, и |М B^о) I меньше, чем | М (^ = 0) | (рис. бе.2). Теперь заметим, что состояние с беспорядочно ориентированными спинами вносит в энтропию аддитивный вклад ASm =
158 Гл. 6. Критические замечания = kN In Bs + 1), где s — квантовое число ядерного спина, а так как ориентированные в одном направлении спины находятся в одном состоянии, то AvS = 0. Большое значение |М| соответствует меньшей энтропии в любой нормальной системе. Можно, таким образом, интуитивно допустить, что в промежутке между ^о и 2t^ в эксперименте энтропия уменьшается, повергнув этим в ужас термодинамика-классика. Но по-настоящему внимательный специалист по классической термодинамике без какой-либо ссылки на механическую природу микроскопического состояния может легко показать, что уменьшения энтропии не происходит. Чтобы измерить энтропию состояния в момент ^0» необходимо удалить систему из магнитной аппаратуры и с помош^ью некоторого обратимого процесса, вклю- чаюш^его передачу тепла системе или из нее, измерить разность энтропии между рассматриваемым состоянием и некоторым стандартным состоянием с известной энтропией. Если использовать общепринятую методику измерения энтропии в системе с ненулевым магнитным моментом, то мы в самом деле найдем, что тепловой поток соответствует энтропии, обычным образом связанной с моментом I М (/о) (. Однако необходимо быть уверенным в том, что тепловой цикл и в самом деле обратим. Чтобы сделать это, надо обратить цикл и привести систему в состояние М {Iq). Но такая система не является макроскопически идентичной системе, оставленной в магнитном поле в момент /qJ она потеряла свою способность возвращаться в состояние с моментом |МB/о)|. Экспериментатор, занимающийся спиновым эхом, охотно объясняет это: отдельные спины не помнят свои точные фазы j>i (to). Воспроизводимо лишь среднее значение {ф (to)). Специалист по классической термодинамике не интересуется этим. Он знает лишь, что измерение не соответствует обратимому циклу, и первоначальная энтропия в момент t^ в аппаратуре была гораздо меньше, чем показало измерение. Ситуация все еще не ясна. Чтобы измерить энтропию, необходимо найти обратимый цикл. Такой цикл существует. Оставим систему в магнитном поле после приложения магнитного я-им- пульса вплоть до момента времени 2/oJ при этом ее магнитный момент равен М B/о). Затем измерим^ энтропию системы, найдя условное значение, соответствующее моменту М B/о). Цикл теперь обратим, ибо, когда мы возвращаемся к магнитному моменту М B/о) и снова помещаем систему в магнитное поле, то повторяем цикл, начиная от 2/о, и при t == З^о находимся (примерно) в таком же состоянии, что и в момент /q- Энтропия в момент t^ — это значение энтропии условной системы с моментом, заключенным между М (/ - 0) и М Bд. Включая импульсы в различные моменты времени, мы находим, что энтропия постоянно и медленно увеличивается, как и эн-
бе. Парадокс Лошмидта и спиновое эхо 159 тропия системы, магнитный момент которой медленно уменьшается вдоль линии, соединяющей пиковые точки спинового эха. Этот пример, очевидно, имитирует исходный парадокс Лошмидта, и если рассматривать уменьшения энтропии, решение всегда будет таким же. Измерение энтропии с помощью теплового цикла всегда стирает память и препятствует возвращению к начальному состоянию. Измерение производится не с помощью обратимого цикла. Хитроумные экспериментаторы, возможно,' могут найти другие случаи, в которых можно обратить микроскопическую траекторию; фактически имеется очень много более тонких примеров, связанных с ядерным спиновым эхом. Одна особенность проведенного выше обсуждения вряд ли доставит удовольствие термодинамику-классику, хотя и соответствующие прецеденты существуют. Обычно принимают, что термодинамическое состояние системы в данный момент времени t полностью определено, или же может быть определено, если мы знаем ее макроскопические- характеристики, заданные 'в тот же момент, тогда как предыстория не играет роли. Вариации со/ в нашем гипотетическом примере вызваны главным образом неконтролируемыми неоднородностйми в используемых магнитах и, возможно, вариациями в локальной магнитной восприимчивости самой системы, вызванными кристаллическими дефектами. Они не воспроизводимы. Если какой-то определенный кристалл удалить из одного аппарата в момент /q, а затем поместить его в аналогичный аппарат, то мы не обнаружим эха. Различные системы являются уникальными, если только всю магнитную аппаратуру не рассматривать как часть системы. Необходимо напомнить, однако, что давно известны и другие примеры, когда свойства системы лучше всего описываются при помощи ее предыстории, а не просто численными значениями измеряемых макроскопических переменных. В частности, почти все свойства большинства тяжелых металлов и их сплавов зависят от предыстории, а именно от отжига и холодной обработки. Необходимо сделать два замечания относительно возможности иных экспериментальных проявлений парадокса Лошмидта, помимо ядерного магнитного резонанса. Времена t^ в этих экспериментах обычно очень малы — порядка секунд или еще меньше, т. е. гораздо короче времен релаксации (порядка 10^ с или более), характеризующих приближение к равновесию" обычной лабораторной системы, в которой равновесие устанавливается путем теплопроводности или диффузии. Далее, взаимодействие между ядерными спинами и их окружением заведомо слабое. Роль окружения в данном случае играют молекулярные колебания, или фононы, которые очень мало взаимодействуют с ядерными спинами. В системах при комнатной температуре за время релаксации, скажем за 10^ с, каждая молекула испытывает около 10^^ столкновений.
160 Гл. 6, Критические замечания Едва ли можно ожидать, что в лабораторных условиях система способна снова пройти свою траекторию вспять при изменении знаков всех импульсов на обратные. Каждое случайное возмущение извне, как бы мало оно ни было, распространяется в системе со скоростью звука. Даже если не говорить о трудностях получения эффекта, эквивалентного обращению импульсов в системах, отличающихся от магнитных, то все равно можно полагать, что эффекты, подобные спиновому эху, окажутся привилегией ядерных спиновых систем. 6ж. Статистико-механическая энтропия Как уже указывалось в разд. Зк, формула для величины —S/k во всех равновесных ансамблях имеет вид ^=21; «^к1пГк; Fж.1) N К (N) В классическом приближении она записывается следующим образом: ^==11 JJ---l'^'iy^'^N(q<^>. pfi-)) In Гм (qtr), р(г)), N V (бж.П) где для некоторых ансамблей, например микроканонического или канонического, сумма по N = Л^^, Л^^,, ... содержит только один ненулевой член. Теперь заметим, что термодинамическую энтропию неравновесной системы не всегда удается определить. Необходимо по меньшей мере представить себе мысленный эксперимент, в котором осуществляется процесс, состоящий только из обратимых этапов и переводящий систему в некоторое состояние с известной энтропией. Далее следует измерить разность AvS между энтропиями стандартного и первоначального состояний, вычислив интеграл I dQ/T, где dQ — дифференциал количества тепла, обратимо отобранного у системы, и Т — температура резервуара. Чтобы этот процесс был обратим, резервуар должен находиться в тепловом равновесии по крайней мере с той частью системы, из которой поступает тепло. Это требование все же позволяет нам определить значение энтропии для широкого класса неравновесных систем. Предположим, что все области системы содержат достаточное число молекул, чтобы их можно было рассматривать как макроскопические. Если в каждой такой области существует термодинамическое равновесие, то можно представить, что между ними помещены изолирую-
6ж. сmamucmtiKo-механическая энтропия 161 щие перегородки, и затем измерить и просуммировать энтропии отдельных областей. Энтропию можно определить даже при еще более экзотических условиях. В предыдущем разделе мы упоминали, что ядерные спины и колебания решетки в кристалле обмениваются энергией очень медленно. Можно экспериментально создать ситуацию, в которой кристалл будет иметь очень низкую решеточную температуру, тогда как равновесное распределение направлений ядерных спинов во внешнем магнитном поле будет соответствовать очень высокой температуре. Действительно, температуру ядерных спинов можно даже довести до бесконечных отрицательных значений, которые мы получаем, когда величина Р = MkT, пройдя через нуль, становится отрицательной. Тогда из спиновой системы с отрицательным значением р (низким Р) к колебательной системе с'ВЫСОКИМ положительным Р тепло течет очень медленно. В качестве другого примера укажем, что сосуществование в одном элементе объема систем с различными температурами часто имеет место в плазме. В нейтральной разреженной газообразной плазме, состоящей из водородных ионов и электронов, протоны и электроны обладают практически равновесным гауссовым распределением импульсов с сильно различающимися температурами — у электронов температура гораздо выше, чем у протонов. Это возможно потому, что обмен импульсами между частицами с одинаковой массой происходит гораздо быстрее, чем между частицами с сильно различающимися массами. Во всех подобных случаях можно определить величину — SIk как сумму или интеграл от функции W In W, Макроскопическое поведение такой системы согласуется с термодинамическими предсказаниями, которые можно сделать, рассматривая определенную описанным образом величину vS как энтропию. Приведем пример классической плотности вероятностей W (Г1, Го, ..., Гм, Ръ ••, Pn) для большого канонического ансамбля неравновесных многокомпонентных систем, состоящих из одноатомных молекул. Предположим, что температура Т зависит от координаты г и что химический потенциал \к,а молекул сорта а тоже имеет вид ji^ (г), т. е. зависит от г. Используем величины Для простоты допустим, что потенциальная энергия Un (Г1, ..., r,v) является суммой парных членов, Vn= ИИ а,.;(|Г,— Гу|), FЖ.4) 6 Дж. Майер
162 Рл. 6. Критические замечаний. где Uij{\ri — Гу|) = Uij {fij) зависит от сортов молекул i и /. Затем определим гамильтониан Hi каждой молекулы /. Этот гамильтониан зависит от положений всех остальных молекул, но для любой заданной координаты г^^^ = Г|, ..., Гд^ зависит только от положений Гу молекул /, для которых величина г,у мала и член Uij (rij) не равен нулю: Я, (Г;, г(А^-О) ^Р1^ + ^у^ u,j inj). Fж.5) -С учетом этого полный гамильтониан Яд^ равен Я(г(^), pW)= 2] HiiTi, r(^-^)). (бж.6) Теперь, основываясь на довольно очевидной интуитивной догадке, запишем плотность вероятностей как Wn =ехр(- {^К + 'g [V,.,(г,)Л^, + р(г,) Я,- (г,, г'^'-О)]} j . (бж.7Х Для вычисления величины ф воспользуемся условием S 11 • • ' 1 /Сtr ^'^ (^'''' Р'"') " ^^^N = 1. (бж.8) ^ fl о • ♦ . где символ ^ обозначает операции суммирования и интегрирования: N и о Теперь докажем обоснованность угаданного нами выражения G) для W^, Прежде всего, мы требуем, чтобы температура и химический потенциал имели смысл в каждой точке г. Для этого необходимо, чтобы они оченьмало изменялись вблизи каждой произвольной точки г на расстояниях, содержащих статистически большое число молекул. Отсюда следует, что градиенты должны быть малы, а именно должно выполняться условие |Vv^(r)K[p^(r)r/. для всех а и т, (бж.Ю) |VlnP(r)|< [I] Ра(гI'^' для всех г, (бж.П) где Ра (О — плотность молекул сорта а в точке г. Она в свою очередь задается формулой Pa{r) = 3(N Ц б(Г-Г,«)Г^, (бж.12)
6ж. статистико-механическая энтропия 163 где б,(г —r^-J—дельта-функция Дирака: б(г —rJ-0, если Ti^^Ti, j(ir/^6(r — rj= 1. Fж.13) Плотность энергии гу (г) в точке г равна ^у{г) = 3^мЪ б (г-г,) Я, (г, г(^-0)Г^. (бж.14) В любом малом объеме v около точки г, содержащем макроскопическое число молекул каждого сорта, полное число Л^^ молекул сорта а равно Л^^^^ = vp^ (г), их энергия равна Е^^^ == v&y (г) и поэтому локальное термодинамическое состояние хорошо определяется с помощью переменных v, Е^^\ N^^\ N^^\ ... . Для такой системы, находящейся в равновесии, можно вычислить давление, температуру и химический потенциал каждого сорта молекул. Затем сравнительно легко доказать, что с точностью до членов порядка Л v'l^PI / ГЦра (^)l''''l^ и II vva|/[pa(^)]*''4^ эти значения температуры и химического потенциала согласуются со значениями р (г) и v^(r) B) и C), используемыми в формуле G) для IFn- Далее путем усреднения по пространственным координатам находим константу ф в формуле G) \ ""• VV / space average С использованием формулы G) для W^ и формулы' (9) для 5^, а также с учетом формул A2), A4) и A5) для р^ (г), гу (г) и ф величина i:^ = 3^Wf,lnW^ Fж.16) принимает вид k . (бж.17) J dr h (г) Р (г) + 2 р, (г) V, (г) + Р (г) гу (г)' Но локальная энтропия Sy (г), отнесенная к единице объема, дается равновесным термодинамическим уравнением fe-iSHr) = p(r)P(r)+Ilp,(r)v,(r) + p(r)8(r), (бж.18) а так что из формулы A7) получаем S=^drSy{r), (бж.19) Из этого и других примеров находим, что в тех случаях, когда приписывание термодинамической энтропии неравновесной си- 6»
164 Гл. 6. Критические замечания стеме имеет смысл, величина, определяемая формулой A6), всегда дает отрицательную энтропию, деленную на постоянную Больц- мана k. Поэтому мы считаем полезным определить энтропию vS формулой A6) даже и для тех систем, состояние которых столь отличается от равновесного, что никакое термодинамическое измерение невозможно. 6з. другой вывод выражения для И^ (q, р) В начале разд. 4а мы отметили, что существуют другие методы вывода формул для классической плотности вероятностей W (q^^^ р^^О А«^я различных ансамблей. В одном из них энтропию определяют выражением ^ ^ 2fW^ (q(r), р(Г)) Inl^N (q(r), р(Г)), (бз.1) N \ а / Затем, используя вариационный метод, налагают следующее условие: плотность вероятностей W^ при соответствующих ограничениях должна быть такой, чтобы величина — SIk достигала минимального значения. Сначала рассмотрим микроканонический ансамбль. Мы требуем, чтобы плотность вероятностей W^ была отлична от нуля лишь для фиксированной группы N = Na, Ny, ... чисел Ny молекул сорта а и т. д., и только для тех значений фазовых переменных q(^), р(^), для которых £ <: Я (q^^\ р^^О < Е + АЕ, т. е. для значений, энергия которых лежит между Е и Е + АЕ. Еще одно ограничение — это условие нормировки: JWn = 1. (бз.З) Используем метод неопределенных множителей (приложение V). Умножим соотношение C) на произвольную постоянную а и вычтем его из соотношения A). Условие экстремума величины —S/k заключается теперь в том, что для всякой произвольной вариации S^N (Я^^^ Р^^О должно выполняться равенство 8{~-)=-0 = 3(8{W^{q(^), p^^))[lnrN(q(r), р(Г))_^])_ -^[(l--a) + lnrN(q(r), p(r))]6rN(q(r), р(Г)). (бз.4) Единственное решение, для которого правая часть уравнения D) равна нулю при любой вариации 61Fn, имеет вид lnrN(q(r), р(Г)):^(^_1), F3.5) для всех тех фазовых точек, где решение отлично от нуля, а именно для данной группы N молекул и энергии £. Произволь-
6з. другой вывод 165 ную постоянную а находим, подставляя соотношения C) и E) в A): 1пГ^(я<г), р(Г)) = ^=£. (бз.б) Чтобы убедиться в том, что экстремум в формуле D) действительно представляет собой минимум, возьмем вторую вариацию: б2(Г1пГ) 6Г2 г-1>о. В случае канонического ансамбля мы требуем, чтобы плотность вероятностей IFn была отлична от нуля лишь для одной совокупности молекул N и для всех значений координат и импульсов. Однако при этом средняя энергия (Е) членов ансамбля должна быть фиксирована: З^Н (q(r), р;г)) W^ (q(r), р(Г)) = (£). (бз.7) Если теперь умноженную на —р левую часть равенства G) вычесть из соотношения A), то получим б(^)=0 = 5'[A-а) + |ЗЯ(я'Г), p(r)) + lnrNl8WN, F3.8) InWn = (а - 1) - рЯ (q(r), р(Г)). Fз.8') Снова используем нормировочное условие C) в формуле A); учитывая формулу G) для Е, найдем, ^-(а-1))-Р(£), Fз.9) (а - 1) = -^ ((£) -TS) = -^, F3.9") где А — энергия Гельмгольца. В конечном счете получаем Inl^N = Р[Л - Я(я^Г), р(Г))]. (бз.Ю) ^) Вывод выражения (9') путем дифференцирования выражения (9) может показаться слишком легким. Тщательное исследование метода неопределенных множителей (приложение V) показывает, что если ищется экстремум функции Q = dxF (х) при заданной функции R = \ dxG (х) посредством произвольной вариации величины dx (F + aG), тоа = dQ/dR даже в том случае, когда наложены другие ограничения.
166 Гл. 6. Критические замечания Если мы считаем, что плотность вероятностей Wh может отличаться от нуля для всех совокупностей N чисел молекул, то необходимо наложить ограничение 5^A^a«^N(q,p)=(A^a) F3.11) для каждого сорта молекул а. Полагая ~^a = Wa^{%^)y,,,,^,..., F3.12) МЫ, прежде чем варьировать подынтегральное выражение, добавим к нему произведение величины —Vcx, на левую часть соотношения A1) для каждого сорта молекул а. Находим In^N = {а-\)^ РЯ(Я(П, р(Г)) + 2 p^^yv^ F3.13) .-« и, вновь подставляя C) в A), с учетом этой формулы имеем (« _ 1) = р ^_ S^Vcctia + P(f) - TS^ = - РЯ^, F3.14) In^N =^ -Р [ЯК- 1]р1«Л^ + Я(я(П, p(r))J ^ F3.15) Мы воспользовались схемой расчета, принятой для классических систем. В квантовомеханическом случае мы могли бы по- прежнему использовать соотношение Fж.1), в котором —S/k есть сумма величин W^ In Wk- Определив оператор 3^ вместо классического эквивалента B) формулой 5^= Ц S Fз.16) N K(N) И заменив IFn (q^^^ Р^^О на W^ и Я (q^^^ р^^О на ^к» мы увидели бы, что каждый шаг, ведущий от уравнения C) к уравнению A5), остается в силе. Таким образом, привлекая единственное допущение о том, что безразмерная величина —S/k определяется выражением Fж.1) или (бж.Г) соответственно для квантовых или классических систем, и требуя, чтобы она достигала минимума при равновесии, мы смогли получить выражения для 1^к или W (q^^^ р^^О Д*^я всех ансамблей Гиббса. Соображения, с помощью которых мы идентифицируем сумму или интеграл функции IF In IF с —5/^,* представляются менее искусственными, чем метод, использованный в гл. 4 для вывода равенства S/k=^ In Q. Так как результаты в обоих случаях одинаковы, не имеет смысла продолжать обсуждение. Однако стоит обратить внимание на одну качественную особенность этих соображений.
6з. другой вывод 167 Интеграл от величины IF In IF имеет минимальное значение, когда W является «самой гладкой» функцией, согласованной с любыми другими ограничениями. В случае единственного ограничения — условия нормировки — решение таково, что W — константа. Если фиксирована величина (Е) (и интегрирование распространяется на все энергии), то в In IF появляется дополнительный член — ря (q^^K р^^О- Если р уменьшается, то Т увеличивается, и S/k возрастает; это означает, что интеграл от IF In IF уменьшается. Исследуем влияние добавления небольшого возмущения к равновесной функции In IFn. Положим rN(q''"\p"~0 = n4q''\p''0[l+XY.(q<^\p<''')]. Fз.17) где К — параметр, характеризующий малое возмущение. Так как плотность вероятностей W никогда не может быть отрицательной, а величина W^ положительна или равна нулю, параметр Х при заданном W должен быть ограничен такими значениями, что Ш ^ —1 при всех- q(^), р^^). Пусть при заданной возмущенной функции W величина W^^ представляет собой равновесную плотность вероятностей для ансамбля систем, имеющих такую же среднюю энергию (Е) и такое же среднее (N) набора чисел, как и в ансамбле возмущенных неравновесных систем. Это означает, что с учетом условия нормировки мы требуем выполнения следующих соотношений: 5^Гм -= S^Wtl'il + '^'Pn) -= 1 = 3(W^N, Fз. 18) S^HW;, ■= SfHW'^ A + X4^n) = (E) = 5^ЯГЙ^ Fз. 19) 3(N^W^ = 3(NaW'^^ A + Wn) - (Л^а) = 3^NaW'^\ F3.20) или 5<1FS^¥n-0, F3.21) ^1FS^^4^N - 0, F3.22) SrW'f.'^Na^N = 0 для всех a. Fз.23) Так как In IF^^ содержит только аддитивные члены, в числе которых есть константы, плюс члены, равные произведениям Л^сх на константы, плюс —РЯ, мы получаем 5^1FS^4^N In W'^^ = 0. F3.24) Сделаем в скобках следующее замечание. Пусть ансамбль таков, что мы приписываем некоторой другой термодинамической координате Xi фиксированное среднее значение (Х^), вследствие чего In W^^ содержит член —XiX (q^^K Р^^О- Тогда, как и прежде, мы должны потребовать, чтобы выражение 3(W^^^^x^ было равно нулю, и поэтому соотношение B4) будет по-прежнему справедливым.
168 Гл. 6. Критические замечания Разложим теперь \п W с точностью до квадратичных членов по %, воспользовавшись формулой \п{[-\-х) = х ^х^ — ...: \nW = In r«q + In A + Ш) = In Г^ч 4- Я¥ - -^ Я2¥2 + О {%% Fз.25) тогда получим Г1пГ = Г«чA +?1¥)AпГ«ч4-Я¥-^Я2¥2+ ..Л г= = Г«<1 [1п1Г«<' + Я¥A+1пГ«чL-^Я2¥2+ ...]. Fз.26) Для величины А (—S/k) теперь имеем А (^^"^ =^ -:^ =. S^lW^lnW^^W'^'^lnW'^ -^ = S^Wl'^ [XW^ A + 1пП^) + -f ^Vn] = ^JWV^'i'l F3.27) ибо в соответствии с равенствами B1) и B4) линейные по X члены обращаются при интегрировании в нуль. Увеличение —S/k по сравнению с равновесной системой с такой же группой консервативных термодинамических переменных £ и N всегда положительно и квадратично относительно величины возмущения. Если при равновесии величина —S/k минимальна, то это условие, разумеется, должно выполняться. 6и. Парадокс постоянства энтропии При использовании выражений Fж.1) или Fз.16) или же их классических эквивалентов (бж.Г) и Fз.1) для S/k возникает одно очевидное неприятное обстоятельство. Оно заключается в том, что если величина S/k определена этими выражениями, то, как легко доказать, в любой изолированной системе, независимо от того, находится она в равновесии или нет, dS/dt = 0; энтропия, опре- ленная таким способом, никогда не возрастает. Докажем это для ансамбля систем, подчиняющихся классической механике. Оператор Лиувилля D6.3) имеет вид 1=^1
6к. Разрешение парадокса постоянства энтропии 169 И из уравнения D6.19), согласно которому dlF/d/= —9?W, имеем ^§^ ----Sf^W^ {t, q(n, р(Г)) In W^ {t, q(n, р(Г)) _ - 5^^(П[Г^(/, q^n, р(Г)IпГ^(/, q(n, р(Г))]. (би.2) Теперь заметим, что S'Wf^ In IFn — это сумма членов, включающих d/dqt {W \п W) или d/dpt {W In W), а оператор суммирования и интегрирования 5^ содержит интеграл по всем координатам и b импульсам ^). Интеграл 1 dx (dF/dx) равен F (b) — F (а), поэтому а интеграл от каждого члена дает разность значений W \п W на границах координатного и импульсного пространства. Для интегралов по импульсам пределы равны плюс и минус бесконечности, где W, а следовательно, и IF In IF должны обращаться в нуль в системах с конечной энергией. Для координат центра масс молекул газа или жидкости границами являются стенки, и для замкнутых систем W и W In W снова равны нулю. Для внутренних координат молекул реализуется один из двух случаев. Для периодических угловых координат, например для эйлерова угла ^, О < < ^ < 2я из условия однозначности плотности вероятностей W следует, что величина W In IF должна принимать одинаковые значения при ^ = О и при ф == 2я. Для колебательных координат используемая модель обладает бесконечной энергией при бесконечных смещениях. Если кто-то возразит, что модель неверна и что энергии разрыва связей не бесконечны, то тогда границами служат стенки, на которых величина W In W равна нулю. В любом случае формула B) представляет нулевое изменение энтропии во времени в изолированной замкнутой системе. Пример с изолированной системой весьма печален. Если предположить, что система открыта, а ее стенки проницаемы для молекул, или замкнута, но на нее со стороны стенок действуют флуктуирующие силы, имитирующие молекулярные удары, то тогда и в самом деле появилась бы возможность для прироста энтропии. Однако все существенные члены в точности соответствовали бы суммарному потоку величины S/k через пространственные границы системы. Поэтому энтропия опять могла бы втекать или вытекать из системы, но не создаваться внутри нее. 6к. Разрешение парадокса постоянства энтропии Качественное объяснение парадокса, заключающегося в кажущемся постоянстве величины —S/k, определенной как 3^W \п W, было предложено давно. Оно основано на том, что наиболее глад- ^) Если используются декартовы координаты (а это всегда допустимо), то дН/dqi не зависит от pi, а дН/dpi — от qi.
170 Гл. 6. Критические замечания кая ПЛОТНОСТЬ вероятностей издает нижнее значение для 3(W \п W. Первоначальное возмущение равновесия, описываемое, скажем, функцией Wfi Fж.7), по отношению к макроскопическому изменению таких величин, как плотность р^ (г) молекул сорта а или плотность энергии г (г), представляет собой в некотором смысле значительную потерю гладкости. Конкретная функция tt^N (q^^^ Р^^О для заданного множества N одноатомных молекул, определенная формулой Fж.7), приводит к функции XW в соотношении Fз.17), имеющей следующий вид: X4',(q(n,p(r)) = Z^_l + 'S lK(r) - Vol + [p(r,) - РоЯ,(Гь r(A'-i), p,.)} j _ 1. Fk.1) В первом порядке по малым градиентам [см. формулы (бж.Ю) и (бж.П)] она соответствует локально гладкой функции в каждой точке г системы. Уравнение, описывающее изменение во времени функции Wfi [уравнение D6.19)J, имеет вид l^N =_^w^ = ^^W'f,\l-i^XWsy Fк.2) ехр- (</>~</>о)К -Ь dt Поскольку S" есть дифференциальный оператор первого порядка, имеем S'W^'^W ^WS'W^^-^-W^'^S'W, а так как W^"^ зависит от фазовых переменных только через гамильтониан, то S'W^^ = О [см. уравнение D6.21)]; тогда Ряд Fк.4) можно формально записать как W (О == [бхр (— ^t)] W{t = 0). Fк.4') Математические детали мы рассмотрим позже, а пока заметим, что зависимость функций (—2")^^ (t = 0) от координат молекул становятся чрезвычайно сложной и содержит корреляции между громадным числом молекул. Эти тонкие корреляции не проявляются в макроскопически измеримых свойствах системы. Они отвечают отсутствию гладкости функции W, которая однако, не играет роли в макроскопическом масштабе. Мера -у X^^^nW^^^^
6к. Разрешение парадокса постоянства энтропии 171 полного отсутствия гладкости остается постоянной во времени в модели изолированноц системы. Члены, влияющие на макроскопические свойства и представляющие собой градиенты плотности молекул или энергии, уменьшаются. Другие члены, не имеющие физического значения, возрастают. Гиббс сравнивал эту ситуацию со следующим примером. Предположим, что мы добавили большую каплю черных чернил в стакан чистой воды и затем размешали смесь. До размешивания мы имеем объем, занятый чистой водой, и объем, занятый чистыми чернилами. После размешивания в каждом микроскопическом объеме находится частица либо чернил, либо воды, однако смесь выглядит однородной и серой. Мы должны как-нибудь сгладить W In W, чтобы устранить несущественные нерегулярности до интегрирования. Было предложено много способов такого сглаживания. Если мы просто усредним W \п W по элементам объема в фазовом пространстве, а затем проинтегрируем, то результат не изменится, так как оператор 3^ как раз и есть оператор усреднения.' Если каким-либо образом сгладить функцию W (q^^\ Р^^О» превратив ее в функцию {W (q^^K Р^^О) путем усреднения значений W в окрестностях точек q^^\ р<^>, а затем подействовать оператором 5^N на величину (w) In (W), то величина —5/^ изменится, причем можно доказать, что она уменьшится. [Трудность заключается в том, что величина W^^ (q^^\ Р^^О имеет чрезвычайно большие градиенты из-за члена ехр [—РЯ {q^^\ P^^Ol- Сглаживание должно быть осуществлено таким образом, чтобы не изменить предсказанных макроскопических значений £ и N. Мы дадим математическое описание допустимого сглаживания и покажем, что это сглаживание и в самом деле происходит в естественных лабораторных системах в результате нестационарных флуктуации вблизи стенок. Сначала для заданного множества вещественных функций 4^N (q^^^ Р^^О» ФN (q ^^^ Р^^О и т. д. определим, что подразумевается под нормировкой и взаимной ортогональностью с весом W'N'^(q^^^ Р'^О- Если Л^ = 1;(Л^а), а (Л^а)— среднее число мо- а лекул сорта а, то мы называем W нормированной на единицу, если ^) N-'3^W'^''Wl==l, Fк.5) и говорим, что Ч^' и Ф ортогональны, если N'^S^Wl'^Wf.Of, = 0. (бк.6) ^) Для того типа функций, который мы намерены использовать, множитель Л^"^ делает нормировку не зависящей от размеров системы.
172 Гл. 6. Критические замечания Говорят, что множество функций Yk, Ч^т, ... образует ортогональную систему, если N''S(^^^Wi,Wm = б (к - т), Fк.7) где б (к — т) —дельта-символ Кронекера, равный единице, если к ^ т, и нулю в остальных случаях. Говорят, что система является полной, если она состоит из бесконечного числа членов, 1 <: к <■ < оо, таких, что любая функция F^ (q^^\ Р^^О с такими же граничными условиями и симметрией, как и члены системы, может быть записана как их линейная комбинация: ^N (q<^ Р'^О = S «кЧ'к (Я'Г',.Р<Г')- • Fк.8) к Здесь неявно предполагается, что можно присвоить один индекс к (или т) всем множествам N чисел молекул. Для упрощения записи мы опускаем индекс N в более явном обозначении ^Nk. Если система полна, то из соотношений (8) и G) получаем N-'3fW'^^Fl - ^-^yrS^S S aka„¥k^F„, ^ S al Fк.9) km к Аналогично, из соотношений (8) и G) имеем ак - 5^r5^¥kf N. (бк.Ю) Таким образом, если имеется полная система фазовых функций, то любое начальное возмущение Х¥ {t = 0) можно записать в виде линейной комбинации членов системы с коэффициентами а^^\ а функцию XW (t) — как линейную комбинацию с коэффициентами ^к @. Оператор 2^ — вещественный и антисимметричный. Это означает, что если определить /к,т как /к,т -- 5^Г5^¥к^Ч^ш -^ 5<¥к2^П'¥„, Fk.11) (где последнее выражение справа следует из того, что 3?W^^ = 0), то для вещественных функций ¥к, ^т величина /к, m вещественна и /к,т =^ — /т,к. (бк.12) (Для комплексных функций Фк, Фщ вещественные части величины /к,т меняют знак при перестановке индексов, в то время как мнимые части равны.) Этот результат можно получить, интегрируя по частям правую часть соотношения (И) для каждой пространственной производной, входящей в 2^, с учетом того, что величина W^^W равна нулю на границах фазового пространства. Можно рассматривать числа /к, m с размерностью обратного времени как элементы матрицы L в представлении заданной системы функций ¥к. Матрица L — вещественная и антисимметричная.
6к. Разрешение парадокса постоянства энтропии 173 Частная производная по времени от функции 'y{t)=Jla^{t)Wu (бк.13) к В соответствии с соотношениями A0)—A2) имеет вид Щ1 _ _ ^XY(^t) = - S ¥kll /к, mam{t) = li i:au{t)tu, тЧ^ш, "' km m к (бк.14) a rt-я производная равна —-"Т;— = 2j 2^ ^к (О 2j 2j • • • Zj 'к, V/v,, V, • • •'¥„ ,, тЧ*^!!! = = }jSak@[L"]k.m4^m, FK.15) m к где [L'4k,m Представляет собой к, m-элемент матрицы L", т.е. матрицы L, умноженной на себя п раз. Осуществляя разложение в ряд Тейлора -<')-2^[^L. - • п\ I т» k,m Fк.16) Fк.16') п>0 получаем m к L п>0 ЧТО МОЖНО символически записать как "¥{()= S S ak(i==0)(expU)k,m4^m. (бк.16'0 m к Мы Проводили ЭТИ расчеты с определенной целью: выяснить природу исчезновения отрицательной энтропии со временем. Функция Wt< [t == 0), соответствующая ансамблю систем, приготовленных в некотором заданном и воспроизводимом макроскопическом неравновесном состоянии, похожа на функцию Fж.7), для которой соответствующая функция ¥ (^ = 0) дается формулой A). С точностью до членов первого порядка по X эта функция ¥ состоит из суммы членов [см. выражение Fж.5) для Я^, завися- щнх от координат и импульсов единичных молекул S ЬДг)+ + Иг.) (P.P//2m,)], и другой суммы ЩЪ |-^р (г,) + + -2-Р (Г/) a/y(r,-^), в которой содержатся функции координат пар молекул, отличные от нуля только в том случае, когда молекулы, образующие пару, расположены достаточно близко в координатном пространстве. Во втором порядке по % имеются более
174 Гл. б. Критические замечания сложные члены, включая и такие, которые зависят от положений уже четырех молекул. Никакие макроскопически важные функции Xi {ц^^\ р^^О не содержат членов, отвечающих корреляциям между координатами или импульсами очень больших подмножеств молекул. В ансамбле с максимальной энтропией при ^ == О всегда отсутствуют такие члены, ибо они дают дополнительный вклад в отрицательную энтропию. Сказанное позволяет обосновать выбор конкретного типа системы ортонормированных функций. Сначала выберем полную систему функций, представляющих собой суммы функций, которые зависят от переменных |ы-пространства единичных молекул и симметричны относительно перестановок одинаковых молекул: Например, для одноатомных молекул в прямоугольном ящике со сторонами Lx, Ly, L^ функции of) (г^ а, Pi а) могли бы представлять собой произведения тригонометрических функций координат B/ЬхУ^'^ sin (nkxXiJLx) и т. д. на три нормированные полинома Эрмита ^), зависящие от компонент импульса p^t а {2makT)-^^^. Эти полиномы ортогональны с весом {2nmakT)-^/'^exp[—{рУ2такТ)\^ Добавим к этой системе вторую взаимно ортогональную систему, все функции которой ортогональны ко всем членам первой и симметричны относительно перестановок одинаковых молекул. Эти функции являются взятыми по всем парам молекул суммами таких функций, которые зависят от пар переменных фазового'про- странстваи одинаковы для всех пар /а, jy одинаковых сортов молекул а, у\ Ч'г.к (q<^\ Р<^0 = И S S S ^*av(?.a. /'«■а. Я]т Pjy)- Fк.18) Эта система должна быть полна в фазовом пространстве двух молекул сортов а и у с соответствующим положительным весом, которым служит приведенная равновесная плотность вероятностей. Существенны те члены этой системы, для которых функция "^k.av отлична ОТ нуля лишь тогда, когда две молекулы ia и jy близки друг к другу, т. е. члены, которые обращаются в нуль при г^ур-^/^ > 1. Чтобы быть полной, система, разумеется, должна содержать и другие функции. Затем введем третью полную ортонормальную систему ¥з, к» ортогональную ко всем членам первых двух. Эта система состоит ^) Такая нормировка справедлива с точностью до первого порядка по akx/L^^ » если только все три полинома Эрмита не имеют вид Яо == 1- В этом случае требуется дополнительный множитель, равный (рх^Г)-^^2, где к—изотермическая сжимаемость, х = —V~^ {dVldP)j>.
6к. Разрешение парадокса постоянства энтропии 175 ИЗ суммы функций троек молекул, функциональный вид каждой из которых зависит только от сорта молекул. Продолжим далее этот процесс вплоть до систем ¥«, к, образованных суммами функций, каждая из которых зависит от координат и импульсов п молекул, п <i N, Все макроскопические термодинамические экстенсивные координаты X/, за исключением объема V, являются средними значениями функций X/ (q^^^ Р^^О» определенных в у-пространстве: X, - (Х/) =- 3^W^ (q^^\ Р^^О %i (q^^^ Р^^О- (бк.19) функции %i представляют собой суммы функций, зависящих лишь от малых групп фазовых переменных, обычно от переменных отдельных молекул или их пар. Предположим, что они никогда не зависят от подмножеств, составленных из более чем rii молекул; тогда их можно записать как линейную комбинацию ортогональной системы функций Wn, к с я ^ п^: X. (q(r), р(г,) = 2 I^aU^W^ , (q<r), .р(Г)) (бк.20) м>1 к И, следовательно, для любого п > tii ^N^^YCq*''*, P*^')^„,k(q<^*, р'^') = 0, ft>n,-. (бк.21) Отсюда следует, что если в выражение для ¥ {t) какая-либо функция ¥rt, m, с д > tii входит с отличной ОТ нуля амплитудой an, т (t) =h О, то все термодинамические экстенсивные переменные останутся неизменными. Аналогично, никакая существенная для макроскопических свойств функция х^ не содержит высших полиномов Эрмита, зависящих от импульсов, так что все функции Ч^п, к, даже для п = 1 или 2, в которые входят высшие полиномы Эрмита, не изменяют термодинамических переменных. Оператор 3^ Fи.1) в декартовых координатах содержит аддитивные члены {pjmi) dldxi и — (dU/dxi) dldp^i для всех Х/, У1 и Zi. Если только потенциал U (г<^)) не равен тождественно нулю (что, конечно, невозможно), то член — (dU/dxi) dldp^i, действуя на любую функцию координат и импульсов п < N молекул, содержащую Pxi в ненулевой.степени, вводит новые члены. Именно, этот оператор .^ умножает координатную часть на функцию — duij {riTi)ldxi, в которой / отвечает молекуле, не принадлежащей первоначальному подмножеству п молекул. Напротив, член Pxilrrii (d/dxi) всегда вводит большую степень р^^-, не увеличивая число молекул, содержащихся в функции. Отсюда следует, что матрица L содержит ненулевые элементы 1тк,пт и /пк, («+i) т- Первые отвечают функциям ¥«. т, в которых степень импульса на единицу'^больше, чем в функции Yn, к, ^ вторые —функциям ¥n+i. m» в которых степень импульса на единицу меньше, но которые за-
176 Гл. 6. Критические замечания ВИСЯТ от большей на единицу совокупности молекул. Отсюда не следует, что функция — (duij/dxi) d/dp^iWn, к непременно ортогональна ко всем функциям Wn, т и ¥n-v. m, ХОТЯ она и не может 0ыть представлена лишь с помош^ью линейной комбинации функций ¥v, m с V < п. Из сказанного вытекает, что матрица L^^^ должна содержать ненулевые элементы [L^" Ivk, (v+/o m, равно как и члены [L^" Ivk. vm» в которых ¥v, m содержит полиномы Эрмита Яг^'. Величина to -= = (т/р'^ФТУ^^ имеет размерность времени и примерно равна промежутку времени между столкновениями, испытываемыми отдельной молекулой. Для нормальной жидкости при комнатной температуре to имеет порядок 10~^^ с. Можно ожидать, что при ^ = 1 с, t/to --- 10^^ элементы {Lty^ ^ не будут пренебрежимо малыми. Коэффициенты ^п,т (О == И и ^V, к {t --- 0) ехр (LOvk. пт (бк.22) V к для п порядка 10^^ н^ таких небольших временах, как секунда, также могут быть ненулевыми. Из соотношений (9) и Fз.27) получаем, что избыток величины —S/k над равновесным значением равен ^ - 4" ^^'^' ('''''^)' ^' 4 ^ 2 S '^'' ^ ^^- (^^-^^^ п т Сумма в правой части, распространенная на все значения пит, остается постоянной. Если мы сгладим U^n, удалив члены с большими /г, а также те члены, в которых ¥п,т содержит высшие полиномы Эрмита, отражаюш^ие чрезвычайно тонкие детали в распределении импульсов, то мы уменьшим сумму и получим величину —AvS/^, уменьшаюш^уюся во времени. Пример со спиновым эхом Гана показывает, насколько большую осторожность следует проявлять при произвольном обрывании ряда 2^,2, к (О ^rt, к с целью исключения функций Wn, к, ортогональных ко всем известным имеюш^им макроскопический смысл функциям Xi- Возможно, что элементы [Ll^, k;Ai'. ks связы- ваюш^ие «не имеюш^ие значения» функции Wn, к с важными функциями Wn\ ks не ортогональными какой-либо функции Х/, таковы, что являются причиной положительной обратной связи an, к с |^А1',к'|- Это, очевидно, имеет место в случае спинового эха. Заметим, однако, что в реальных экспериментальных системах случайные, флуктуируюш^ие во времени силы, действующие со стороны стенок, уменьшают квадрат амплитуды al^ к для очень больших значений п. (Имеются в виду такие значения я, что функции Wn, к содержат фазовые корреляции п молекул, не предста- вимые в виде суммы корреляций меньших подмножеств, а также фазовые корреляции молекул, для которых индекс к отвечает вы-
6к. Разрешение парадокса постоянства энтропии 177 соким полиномам Эрмита, Зависящим от компонент импульсов.) Это уменьшение полной суммы — / , ^п, к вызвано механизмом, не включенным в оператор Лиувилля 3? для молекул системы. Любитель корректности может вежливо потребовать, чтобы мы включили в нашу математическую модель окружаюш^ую среду и, поскольку нет ничего полностью изолированного, в конце концов весь космос. В этом случае оператор Лиувилля 3^ содержит очень слабое взаимодействие между системой и окружающей средой, которое никогда полностью не исчезает. Мы должны также ввести функции ¥„+yv, к, определяющие корреляции между п молекулами внутри системы и Л^ молекулами окружающей среды; их амплитуды an^-N,k{i) растут со временем. Полная сумма ~2 ^ ^n+yv,к (О остается постоянной во времени, тогда как обор- п, N, к ванная сумма -п" /, ^п, к (О уменьшается. Энтропия системы и ок- Пу к ружающей среды уже не является строго аддитивной, а происходит накопление отрицательных членов, обусловленных взаимодействием. Отрицательная энтропия, связанная с системой, уменьшается. Оказывается, что такое решение парадокса имеет неприятное свойство. Мы сохраняем в сумме, определяющей отрицательную энтропию, все члены, содержащие квадрат амплитуды an, к (О» даже для функций со значениями п --- 10^^, для которых фактические амплитуды никогда не могут быть измерены. Тогда в системе, медленно приближающейся к равновесию, статистическая энтропия S = —k3^Wt< In IFn меньше, чем это можно было бы заключить из измерения макроскопических переменных Т (г, /), Ра (i"» О» ••• в момент времени t. Более того, справедливость этого подхода зависела бы от того, в какой степени можно изолировать систему от окружающей среды. Однако пример со спиновым эхом Гана показывает, что существуют системы, для которых описанный подход справедлив. Можно привести по меньшей мере еще один пример машинного эксперимента, осуществленного на линейной цепочке взаимодействующих материальных точек, где обнаруживается похожее эхо. В случае ядерных спинов роль окружения играют другие степени свободы вещества, в котором находятся спины, например, колебания решетки кристалла. Взаимодействие спиновой системы с ее окружением является чрезвычайно слабым, но усиливается при повышении температуры колебаний решетки. Истинная скорость потери отрицательной энтропии спиновой системой, измеренная по пиковым точкам спинового эха, действительно возрастает при повышении температуры кристалла.
178 Гл. 6. Критические замечания Рассмотрим более классическую систему, приближающуюся к равновесию, скажем вертикальный цилиндр, заполненный жидкостью или газом при комнатной температуре. Предположим, что цилиндр был слегка нагрет сверху и затем изолирован. Время, которое необходимо для того, чтобы за счет теплопроводности разность температур между верхним и нижним основанием цилиндра уменьшалась в е раз (и которое, конечно, зависит от размеров цилиндра) может составить 15 мин ^=^10^ с. Отдельные молекулы испытывают около 10^^ столкновений в 1 с. Предположим, что чрезвычайно хитроумному экспериментатору и в самом деле удается точно обратить все импульсы в момент ^q. Эквивалентная квантово- механическая процедура заключалась бы в превраш,ении функции состояния ¥ (Q в ее сопряженную Ч^*(^о)- В течение какого времени после ^0 молекулы будут точно воспроизводить свои прежние траектории? Любой игрок в бильярд, знающий, что угол, под которым бильярдный шар отскакивает при втором соударении, очень сильно зависит от направления удара кия, весьма скептически отнесся бы к утверждению о том, что при изменении знака импульсов шары в течение сколько-нибудь длительного времени будут проходить в обратном направлении свои прежние траектории, пока какое-либо малое возмущение, вызванное случайным событием на стенках и распространяющееся со скоростью звука, не нарушит правильной последовательности событий. Предположим, нам удалось создать такие условия, что молекулы, двигаясь в обратном направлении, точно воспроизводят свои траектории в течение времени, на протяжении которого они испытывают до миллиона столкновений. Это время имеет порядок 10"^ с, что составляет 10"^ от характерного времени релаксации системы к равновесию. Если мы вернемся к рис. бе.2, то это означает, что максимум, обусловленный эхом, сместится вверх; это соответствует изменению энтропии приблизительно на 10"^ от начального значения. Последняя величина в свою очередь и есть мера того вклада, который вносят в сумму -о- /^ ^п. к в данной экспериментальной ситуации квадраты амплитуд функций Ч^„, к, не имеющих макроскопического смысла ^). ^) Решение парадокса постоянства энтропии связано с переходом к огрубленному описанию неравновесного состояния. Предлагаемое авторами решение этого парадокса основано на том, что в выражении Fк. 23) для изменения энтропии опускаются члены с большими квантовыми числами п, описывающие тонкие детали распределения. За энтропию неравновесного состояния принимается гиббсовская энтропия Fж. I). Возможен другой подход к проблеме возрастания энтропии [13*, 14*]. Прежде всего, следует точно определить, что понимать под энтропией неравновесного состояния. Определение энтропии неравновесного состояния зависит от того, какими параметрами можно его характеризовать в соответствии с принятым уровнем описания. Пусть, например, неравновесное сосгояние характеризуется плотностью энергии е (г, t) и плотностью числа частиц ра (г, t), зависящими от координат и времени. Подобное описание пригодно для процессов теплопро-
6л. Несколько оправдательных замечаний 179 6л. Несколько оправдательных замечаний Мы полностью пренебрегли ссылками на богатую, разнообразную и интересную математическую литературу, посвященную проблемам статистической механики. Первые работы были опубликованы несколько десятилетий назад, но и теперь непрерывно появляются работы, в которых описываются новые, несомненно изящные и, вероятно, важные математические методы, позволяющие исследовать проблемы, отличающиеся от тех специальных случаев, для исследования которых эти методы были разработаны. Как мы уже подчеркивали, по нашему мнению, реальные физические системы существенно отличаются от идеализированных моделей, которые рассматриваются в большей части этих работ. водности и диффузии при небольших отклонениях от равновесия. Энтропия подобного неравновесного состояния по определению равна энтропии (т. е. среднему логарифму со знаком минус) квазиравновесного состояния Fж. 7), в котором р (г, t), Va (/", t) подобраны таким образом, чтобы квазиравновёсные средние е (г, О» 9а (г, t) были равны их истинным неравновесным средним. Таким образом, квазиравновесное распределение выражает огрубленное описание неравновесного состояния и служит для оценки его энтропии. Неравновесная функция распределения, с помощью которой нул<но вычислять потоки энергии и числа частиц, определяется из решения уравнения Лиувилля D6. 19) с начальным условием совпадения ее с квазиравновесным распределением при t= to, W (t)\^^^^= W^ (t), где ll?'^ @ — квазиравновесное распределение Fж. 7) с параметрами р (х, t) и v^ (х, t), которые определяются из условия равенства средних по tt^ и по Wq плотности энергии и числа частиц для любого момента времени. Функция распределения в момент t равна W(t, to)=e-^^'-'^^Wg(io). Она содержит нефизическую зависимость от начального момента времени to, которую нужно устранить. Предположим, что все начальные моменты времени равновероятны. Тогда после усреднения W {t, to) по начальным моментам времени получим @=7^1 e~^^'-''^Wg(to)dt„ to где t — ^0 выбираем достаточно большим, чтобы успели затухнуть все начальные корреляции. С помощью W (t) можно получить.выражения для плотностей потоков энергии и числа частиц с коэффициентами теплопроводности и диффузии, выраженными через корреляционные функции динамических переменных соответствующих потоков (формулы Грина— Кубо). Полученное таким образом выражение для производства энтропии (ее возрастание в системе в единицу времени за счет неравновесных процессов) положительно и согласуется с неравновесной термодинамикой. Подобный подход возможен и для многих других неравновесных процессов (см. [13*, 14*]). ~ Прим. ред.
180 Гл. 6. Критические замечания Мы выбрали усреднение по ансамблю Гиббса как более реалистическое представление экспериментальных наблюдений по сравнению с усреднением по времени для изолированной системы. Наблюдение любой макроскопической характеристики реальной системы полностью разрушает ее траекторию в фазовом пространстве, и последующее наблюдение производится уже не на продолжении этой траектории первоначально изолированной системы. Естественно, можно предугадать, что средние по времени и средние по ансамблю должны совпадать, однако доказательство далеко не тривиально. Рассмотрение этого вопроса было дано в 1932 г. в работах Биркгоффа [7], Биркгоффа и Купмана [8] и независимо Неймана [9]. Эргодическая проблема имеет длинную историю. Сначала Больцман постулировал, что фазовая траектория изолированной системы проходит через каждую точку на энергетической поверхности. Розенталь [1], а также Планшерель [2] показали, что это утверждение несостоятельно, а П. Эренфест и Т. Эренфест [3 ] постулировали так называемую квазиэргодическую гипотезу, гласящую, что фазовая траектория подходит бесконечно близко к любой точке фазового пространства. Как Биркгофф, так и Нейман в ранее упомянутых статьях, опубликованных в 1932' г., доказали эту теорему при соответствующих ограничениях. Недавно Синай [10] представил доказательство для твердых сфер. Статья Вайтмана [И] содержит хорошее обсуждение этих проблем. ^) ЛИТЕРАТУРА 1. Rosenthal Л., Ann. Phys., 42, 796 A913). 2. Plancherel М., Ann. Phys., 42, 1061 A913). 3. Ehrenfest P., Ehrenfest Г., Encyclopadi der Mathematischen Wissenschaften, V. IV, Pt. 32, B. G. Teubner, Leipzig, 1911. 4. Munster A., Statistical Thermodynamics, Springer-Verlag, New York, 1969. 5. Tolman R., The Principles of Statistical Mechanics, Oxford University Press, London, 1938. 6. Hahn E. L., Phys. Rev., 80, 580 A950). 7. Birkkoff G. D., Proc. Nat. Acad. Sci., 17, 656 A931). 8. Birkhoff G. D., Koopman 0., Proc. Nat. Acad. Sci., IS, 279, A932). 9. Von Neumann У., Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 18, 70 A932). 10. Синай Я. Г., Усп. мат. наук, 25, 137 A970). 11. Wightman А., в кн. Statistical Mechanics at the Turn of Decade, ed. E. G. D. Cohen, Marcel Dekker, New York, 1971. 12*. Балеску P. Равновесная и неравновесная статистическая механика. — М.: Мир., 1978. 13*. Зубарев Д. Н. Неравновесная статистическая термодинамика.—М.: Наука, 1971. 14*. Зубарев Д. Н. Современные методы статистической теории ^неравновесных процессов. — В кн.: Итоги науки, сер. Современные проблемы математики. Т. 15, М.: ВИНИТИ, 1980. ^) Простое изложение эргодической проблемы на физическом уровне см. в приложении к книге Балеску [12*].— Прим. ред.
ЧАСТЬ Главы 3—6, составляющие часть II этой книги, посвящены выводу основных соотношений для вероятности 1Гк обнаружить систему в равновесном термодинамическом ансамбле в квантовом состоянии, обозначаемом многокомпонентным квантовым числом К. Некоторые самые общие результаты рассматривались в гл. 5, а критике вывода и его обоснованиям была посвящена гл. 6. Тем читателям, которые не хотели бы тратить много времени на изучение абстрактных принципов без указаний на применимость выведенных уравнений к конкретным ситуациям в реальных экспериментальных условиях, мы советуем, пропустив сначала часть II, приступить к изучению данной части книги, в которой рассмотрено применение общей теории к типичным примерам. Многие или большинство читателей предпочтут, вероятно, компромиссную последовательность. Читателям, недостаточно знакомым с методами и терминологией классической и квантовой механики, целесообразно до изучения части III прочитать гл. 3 хотя бы только для того, чтобы понять наши обозначения и терминологию. В разд. Зк этой главы дано без вывода общее выражение вероятности для ансамбля. В данной части книги мы используем формулу (Зк.1) в качестве основного выражения, применимого к любому термодинамическому ансамблю.
ГЛАВА 7 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ а. Общие соотношения, б. Подсчет Больцмана. в. Вероятности в импульсном пространстве и моменты, г. Длина волны де Бройля. д. Термодинамические функции идеального газа. е. Справедливость подсчета Больцмана. ж. Обилие свойства внутренней статистической суммы. 3. Двухатомные молекулы. Приближенные уравнения, и. Двухатомные молекулы. Термодинамические функции, к. Двухатомные молекулы. Более точные выражения, л. Орто- и параводород. м. Многоатомные молекулы, н. Число симметрии, о. Смеси газов и энтропия смешения, п. Изотопное равновесие, р. Химическое равновесие в идеальных газах. 7а. Общие соотношения Мы используем уравнение для большого канонического ансамбля, состоящего из бесконечного числа систем. Каждая система имеет объем V и окружена стенкой, через которые она может обмениваться энергией и молекулами с бесконечным, резервуаром, находящимся при температуре Т и содержащим только один сорт молекул с химическим потенциалом \i. Вероятность Wm, к того, что случайно выбранный член ансамбля содержит точно N молекул в V и находится в квантовом состоянии К [см. (Зи.7)], равна Wm,k =exp{-~^[PV-Nii+E{K)]U Ga.l) здесь P=l^. Gа.2) где k — постоянная Больцмана, т.. е. газовая постоянная на молекулу, и Е (К) — энергия всей системы в полностью определенном квантовом состоянии К. Давление Р как функция Г и |li определяется из условия, что сумма вероятностей Wn, к должна равняться единице, если суммирование ведется по всем квантовым состояниям К, совместимым с каждым Л^, и по всем значениям Л^ от нуля до бесконечности: S I]W^,^ = l. Gа.З) Из этого условия и выражения A) имеем Py-Z^rinS Ц. ехрр[%-£(К)], Gа.4) Л^ К(Л^)
7a. Общие соотношения 183 где сумма под знаком логарифма называется статистической суммой для большого канонического ансамбля (разд. Зи). Условие, что система является идеальным газом, обеспечивается отсутствием потенциальной энергии взаимодействия, т. е. отсутствием сил, действующих между молекулами. Это приближение будет асимптотически справедливым, если химический потенциал ji так низок, что средняя плотность числа молекул Р=^ Gа.5) достаточно мала. Гамильтониан тогда разделяется на сумму гамильтонианов отдельных молекул (разд. Зг). Так как молекулы тождественны, молекулярные гамильтонианы одинаковы по форме. Молекулы тогда находятся в KBantOBbix состояниях, для которых мы используем индекс к, и обладают энергией 8к. Квантовое состояние К системы определяется числом Пк молекул в каждом квантовом состоянии к: К = яо, пь. . .,Пк,. . ., Gа.6) а энергия системы Е (К) равна сумме энергий всех молекул: Я(К)-1]як8к. Gа.7) к Для данного значения полного числа молекул Л^ в объеме V должно выполняться условие Цяк^Л^, Gа.8) к поскольку каждая молекула должна быть в некотором состоянии к. Поэтому можно написать N\k, = 2]пк!1, Gа.9) к A^pi-£(K)-J]nk(Fi-8k). Gа. 10) к Таким образом, ехр р [Л^|и — £ (К) ] в соотношении D) есть экспонента от суммы, которая равна произведению экспонент. Произведение должно быть просуммировано по всем К для каждого Л^ и по всем Л^. Это означает, что мы сначала суммируем по всем значениям Пк для каждого к с учетом ограничения, налагаемого условием (8), а затем по всем значениям Л^, что попросту снимает ограничение. Запишем kT\n^ I] П[(ехрПк(Рр1-р8к)]== =--kTln Ц П[ехрПк(Р|11-р8к)] Gа. 11) П1,>0 к
184 Гл. 7. Идеальные газы И затем изменим порядок умножения и суммирования. Тогда с учетом соотношения D) получаем PV:^kT\nT[ I] [ехр Як (Ppi - Р8к)]- к «k>0 -/еГ1]1п1] [ехрПк(рр1-Р8кI, Gа.12) к Пк>0 ибо логарифм произведения равен сумме логарифмов. Таким образом, мы свели задачу суммирования по квантовым состояниям всей системы к гораздо более легкой задаче суммирования по квантовым состояниям отдельных молекул. На этом этапе мы должны различать два случая в зависимости от природы молекул. Если молекулы состоят из четного числа отдельных фермионов — протонов, нейтронов и электронов, — то они образуют систему Бозе—Эйнштейна (разд. Зд); если они содержат нечетное число фермионов, то систему Ферми—Дирака. Так как для нейтральных молекул число протонов равно числу электронов, для незаряженных молекул критерием является четность числа нейтронов. В системах Бозе—Эйнштейна любое число молекул может находиться в одном и том же квантовом состоянии; суммирование по Пк распространяется от нуля до бесконечности. В системах Ферми—Дирака только одна молекула может занимать квантовое состояние к; суммирование по Пк включает только нуль и единицу. Так как 00 Ц А-" --- 1 ^1- X + Л-Ч == A - Л-)"\ дг>0 где X = ехр р (|i — е^), из соотношения A2) получаем для двух случаев точное выражение для любого идеального газа: |3PV= S [+In A +/("-'"))], Gа.13) к где знак минус соответствует системам Брзе—Эйнштейна, а знак плюс — системам Ферми—Дирака. Подчеркнем, что сумма по к означает суммирование по всем квантовым числам, описываюш^им состояние молекулы, включая все ядерные спиновые состояния входяш^их в нее атомов. Здесь уместно сделать еш,е одно замечание. Химический потенциал [1 для однокомпонентнои системы есть отнесенная к одной молекуле энергия Гиббса G: /О jLi =-д7-(один химический компонент). Gа.14) Значение G = Е + PV — TS зависит от произвольно выбранного нулевого значения, от которого измеряется энергия. Выражение A) справедливо только в том случае, если N\i и Е (К) от-
76. Подсчет Едльцмана 185 считываются от одного нулевого уровня. Это означает, что в соотношении A2) энергия, от которой отсчитывается величина ji, соответствует низшему энергетическому квантовому состоянию молекул к = 0; в статистической механике последнему обычно приписывается нулевая энергия 8о = 0. Переход к другим нулевым значениям подробно обсуждается в разд. 56, но простое правило состоит в том, что нулевое значение химического потенциала |1 соответствует низшему квантовому состоянию к молекул. 76. Подсчет Больцмана Аппроксимация выражения Gа. 13), называемая приближением Больцмана, дает численно правильные результаты для любых реальных молекулярных и одноатомных газов, находящихся в условиях, когда применимо приближение идеального газа, т. е. когда потенциальную энергию взаимодействия можно считать равной нулю. Условие справедливости приближения Больцмана следующее: для всех к величина р (8к — |ы) должна быть положительна и гораздо больше единицы, так что ехр р ([х — 8к) много меньше единицы. Такое приближение совсем неприменимо к излучению черного тела, которое можно рассматривать как бозе-эйнштейновский идеальный газ фотонов с |и == О (разд. Иг), и к валентным электронам в металле, которые в довольно грубом приближении можно рассматривать как идеальный газ Ферми—Дирака, находящийся в однородном эффективном потенциале, создаваемом положительными ионами. Для гелия вблизи точки кипения D,2 К), находящегося в равновесии со своим паром, ошибка больцмановского приближения не является пренебрежимо малой, а имеет такой же порядок, как и ошибка, обусловленная приближением идеального газа. Если величина ехр р (|х — 8к) достаточно мала, используем в Gа. 13) приближение =i=ln A =i= л:) = х\ тогда можно написать ppy=2/(^^-«k)_^Pц2Г'''^ G6.1) к к Так как обычно термодинамическое состояние газа характеризуется величинами Р и.Т (или р = l/kT), а не Р и |и, найдем более удобное явное выражение для |х (Р, Г), разрешив уравнение A): H = ^rin[^(Sr^Y]. G6.2) Теперь используем тот факт, что гамильтониан (разд.За) молекулы всегда распадается на сумму трансляционного члена, зависящего
186 Гл. 7. Идеальные газы только от координат и импульсов центра масс, и связанного с внутренним движением члена, зависящего от внутренних координат и импульсов, если последние вообще рассматриваются. При использовании декартовых координат л:, у, z центра масс трансляционная часть гамильтониана сама распадается на три члена: Н^={1/2т) р\ и т. д. Квантовые состояния молекулы с фиксированной энергией (в прямоугольном объеме, ограниченном сторонами, параллельными л:, у, z) описываются тогда произведением трех функций, зависящих соответственно от л:, г/ и г, и функции внутренних координат q^-. Для квантового числа к молекулы имеем к = k^, ky, k^, n, G6.3) где n — внутреннее квантовое число, причем число его компонент равно числу внутренних степеней свободы. Энергия определяется суммой ек = Чх + Чу + Чг + еп, G6.4) так что ехр (—Ре^) превращается в произведение. Суммирование по к сводится к независимому суммированию по й^., ky, k^ и п по отдельности, и сумма произведения равна произведению четырех сумм. Определим величину, которую мы называем внутренней молекулярной статистической суммой: Q,= Sr^'". ■ G6.5) П Она зависит только от температуры, а ее значение полностью определяется природой и структурой молекулы, что будет рассмотрено в следующих разделах. Здесь мы только заметим, что в инертных газах основному энергетическому уровню п = О, которому можно приписать энергию 8о = О, соответствует одно квантовое состояние, а первое эозбужденное состояние соответствует энергии электронов порядка нескольких электрон-вольт. Поскольку р X 1 эВ ^=5^^ 1,1- 10*Г"^, возбужденные уровни не дают никакого вклада в Qi при лабораторных температурах, и при таком выборе нулевой энергии статистическая сумма Qi равна единице. Теперь вернемся к трансляционным членам. В кубическом ящике с ребром L и объемом V = L^ стационарные состояния вдоль оси X суть решения не зависящего от времени (стационарного) уравнения Шредингера
76. Подсчет Больцмана 187 С Граничными условиями, заключающимися в том, что функция \р обращается в нуль при х = О и х = L. Нормированные решения имеют вид t*.w=D-)''^s'"^' G6-6') где kj^ — целое положительное число и '>---^{жУ^'- G6.7) Выражения для' 8^^ и е^^ аналогичны. Функция \pkx W в уравнении F) есть собственная функция оператора [{h/2ni) д/дх]'^, который представляет собой квантово- механический оператор квадрата л:-компоненты импульса р|. Это значит, что величина р| в состоянии kj^ имеет следующее точное значение ^): Р- = {жУ ^- G6-S) и энергия 8^д есть просто кинетическая энергия молекулы, испытывающей отражения от стенок при л: = О и х = L, причем ее импульс определяется выражением (8): e,,-2^pi G6.9) Введем квадрат полного импульса Р'-р1 + р1 + р1 G6.10) тогда полная трансляционная энергия определяется выражением г{к,Лу. k^) = J^p^k,^k^^k^)^ G6.11) где р^., ру, р^ связаны с k^^, ky, k^ соотношением (8). Трансляционный фактор в ^ехр (—рек) принимает вид к US 2 ехр[-1^рМ/.„^„ /.,)]. G6.12) Множитель A/2m) {hl2Lf в формуле G), имеющий размерность энергии, очень мал по сравнению с kT, если ребро ящика L имеет макроскопический размер A мм или больше). В фазовом объеме ^) Строго говоря, величина р\ точно определена только в бесконечном ящике, ,2 : - ~ L "^ Q>o\ ДЛЯ конечного значения L существует неопределенность Др1 = (Л/^)*
188 Гл. 7. Идеальные газы со = {2Llhf Дрд Ар^ Ар^, где все Ар достаточно малы, чтобы произведение энергии на р можно было считать постоянным, лежит очень большое число состояний с целыми положительными k^, ky, k^, В асимптотическом пределе это число стремится к со. Суммирование по целым положительным значениям й^, ky, k^ можно заменить интегрированием по положительным значениям импульсов р^, ру, р^ величины {2Llhf dp^ dpy dp^ или (для четной функции импульсов) интегрированием от минус до плюс бесконечности величины (LIKf dp^ dpy dp^, что в свою очередь заменяется интегрированием 0^ нуля до бесконечности величины VhT^ 4яр^ dp\ со со со S S 2'' '^^""' '^ -' 1 и ж '^р^ '^ру ^р^'"''"""' "^= ^Л» ^у* ^Z^^ 0 0 0 со - Vh"^^ j 4яр2 dpe- (Р/^'") р' . G6.13) о С учетом выражения E) для Q,- имеем 2 е-Р^" = Q,Vh-' [ W dpe" '^"""^ "' = к о = Qy{^^y'. G6.14) Подставляя это выражение в формулу B), получаем Величина {к^/2пткТУ^^ имеет размерность "длины и часто называется длиной волны де Бройля, или, точнее, тепловой волны де Бройля; она обычно обозначается через Я: Более подробно она обсуждается в разд. 7г. С учетом этого обозначения формула A5) принимает вид ^=.kT\n-^VQ7\ G6.17) Все рассуждения, проведенные выше, начиная с формулы E) и кончая формулой A3), могут быть опущены, если использовать следующее утверждение, сделанное в разд. Зе. Когда квантовые состояния для любых сепарабельных степеней свободы лежат достаточно близко друг к другу по сравнению с кТ, сумма по
76, Подсчет Больцмана 189 квантовым состояниям от любого оператора в фазовом пространстве может быть заменена интегралом от классической функции в фазовом пространстве по переменным фазового пространства, деленным на /i в степени, равной числу степеней свободы. В данном случае функция равна ехр (—рЯ), где Я — гамильтониан, в отсутствие потенциальной энергии равный A/2т) р^. Интегрирование по координатному пространству дает V. Интеграл по импульсному пространству равен j 4я/?М/?ехр[—(p/2m)/?2 Число степеней свободы равно 3, поэтому мы разделили на h^. Рассуждения, начинающиеся перед уравнением F) и заканчивающиеся соотношением A3), приводятся лишь для того, чтобы подробно доказать, что в данном частном случае утверждение, qдeлaннoe в разд. Зе, действительно справедливо. Фактически подсчет Больцмана'можно вывести непосредственно из формулы Gа. 1), не прибегая к процедуре, изложенной в этом разделе. Мы используем сначала псевдоквантовые состояния К"^, описанные в разд. Зд; им соответствуют всевозможные произведения решений стационарного уравнения Шредингера для каждой перенумерованной молекулы i, 1 ^ i ^ N. Так как гамильтониан разделяется, энергия Е (К^) равна сумме энергий отдельных молекул i. Кроме того, поскольку трансляционные квантовые состояния лежат близко друг к другу, мы используем для этих степеней свободы классический гальмитониан A/2т) р^. Имеем где 8п i — внутренняя энергия t-й молекулы. Приближение Больцмана заключается в предположении, что существует Л^1 различных состояний К"^, необходимых для построения одного состояния К правильной симметрии. Это состояние должно быть или полностью антисимметрично относительно перестановки всех пар, или полностью симметрично. Такое приближение дает хороший численный результат, если среднее число молекул (пк) в одном квантовом состоянии к мало по сравнению с единицей. Умножим обе части равенства J] S ^^' к == 1 на постоянный N К множитель ехр фРУ): ^''^ = S л^ 2 ^^р 2 h - ^^ - р^"'-] • (^^-'^^
190 Гл. 7. Идеальные газы Суммирование по К"^ теперь сводится к интегрированию по ?>N координатам л;^, г/,-, г, в объеме V и по ЗЛ^ импульсам р^^, pyi, р^^ центров масс молекул, делению на h^^ и суммированию по п^ для каждого i. Экспонента от суммы в соотношении A9) равна произведению отдельных экспонент, а интегрирование и суммирование проводится для каждого сомножителя отдельно. Для каждого значения Л^ получим Л^-ю степень отдельного члена е^^У (\ Агхр' dpe-'^^'^Ah-^ = e^^VQ, (^^)''% G6.20) где Qi дается выражением E). Для суммы по N теперь имеем =-exp(^n-^Q,). G6.21) Решая это уравнение относительно ji, приходим к выражению A7). Заметим, что экспонента в выражении A9) пропорциональна плотности вероятностей для Л^ молекул в фазовом пространстве центров масс, умноженной на вероятность совокупности внутренних квантовых чисел п,. Так как все вероятности независимы, т. е. равны произведениям вероятностей для отдельных молекул, то вероятности для отдельной молекулы пропорциональны отдельным экспоненциальным сомножителям. 7в. Вероятности в импульсном пространстве и моменты Плотность вероятностей W (р) в трехмерном импульсном пространстве р = Рд^, ру, р^ определяется следуюш^им образом (разд. 1в): величина W (р) dp^ dpy dp^ есть вероятность того, что вектор импульса р лежит в элементе объема между Рд^ и р^. + фд;, ру и Ру -\- dpy, Рг ^ Pz ~\- dp^. Ее значение зависит только от величины р = |/р| + р^ + р| и определяется выражением Вероятность W (р) нормирована так, что + 00 со 00 jjjdp^dp^dp.r (р)=- |4яр2с!рГ(р) = 4Я-1/2 Jd2z2^-^'- j^ Gв.2) -00 о о где г = р {2ткТУ ^/2.
7г. Длина волны де Бройля т Среднее значение п-и степени величины р называется п-ы моментом величины импульса. Он равен (I р l'^) = j 4яр2 dpp^W (р) - 2я-1/2 BтйГ)«/2 j аг2г2+«^-^\ Gв.З) Таблица 7в.1 Значения моментов даны в табл. 7в.1. Значения моментов импульса (|р|'') п —2 —1 0 1 2 3 4 5 6 со 0 я^/2 1 1 -^Я^/2 2 ^ 1 -я 1/2 4 ^ 2 ^„'/^ 6 16 "" <[|pM2mfe7)-l/2]n) 2 = 2,00000 2я-1/2= 1,12838 1 = 1,00000 2я~1/2 = 1,12838 J = 1,50000 4я-1/2 = 2,25676 if = 3,75000 4 12я- 1/2 = 6,77027 1 i^^.= 13,12500 о ([(pfBmfe7)-l/2]n)l/ln| 1,41421 1,12838 1,00000 1,12838 1,22474 1,31166 1,39103 1,46504 1,53623 1 7г. Длина волны де Бройля Волновая функция г|)у^^ (л;) G6.6) имеет форму синусоиды, длина волны которой определяется соотношением sin {2пх/'к) = = sin (nk^x/L) или X — 2Llkx. Квадрат л:-компоненты импульса р|, согласно формуле G6.8), равен (hl2LY kl = (h/'k)^. В этом состоянии импульс равен h/X или —(ЛД), хотя, строго говоря, это так только в пределе L -> оо, поскольку неопределенность компоненты импульса Дрд- имеет порядок h/L, Движению свободной частицы в^направлении л; соответствует плоская волна, длина волны которой связана с импульсом частицы р^ соотношением Рх Gг. 1)
192 Гл. 7. Идеальные газы И называется длиной волны де Бройля. Это утверждение носит общий характер. Для бегущей волны в трехмерном случае длина волны %, которая равна расстоянию между максимумами, дается выражением Г^ = %f + %f + к' = h-' {pl + р2 + р^) ^ ^^у. Gг.2) Таким образом, среднее значение {%) длины волны, определяемой выражением B), для молекул идеального газа, находящегося в тепловом равновесии, равно h (р~^). Из табл. 7в.1 имеем (р~^) = 2 {2пткТ)-'^к Сравнивая эту величину с длиной волны Х = {h^l2nmkTyi^, определенной выражением G6.16), мы видим, что правильнее было бы называть последнюю половиной длины тепловой волны де Бройля. Такой педантизм излишен, и мы по-прежнему будем называть длиной волны де Бройля, или тепловой волны де Бройля, величину X = {hj^l2nmkTyiK Подставляя численные значения постоянных, получаем: Л= 1,746 CM.K^/s Л2== 3,049 см^.К, ^^"^'^^ Лз^ 5,324 CM^.K^s где М — относительная молекулярная масса. Удобно пользоваться следующим выражением, которое легко запомнить: оно позволяет определить длину волны де Бройля с погрешностью не более 2%. Таким образом, при комнатной температуре (Г = 300 К) имеем ?^(Г- 300 К) -= M-V2.10-8 см. Gг.3'0 7д. Термодинамические функции идеального газа Используя выражение G6.17) для химического потенциала pi идеально^-о газа ^, = kT (in |^[^(Г)]3j _ lnQ,(T)), GД.1) совместно с определениями G6.16) длины волны де Бройля ^ = {i^r={S)"' (ад и внутренней молекулярной статистической суммы G6.5) 0,(Л=2е"^'". GД-3)
7д. Термодинамические функции идеального газа 193 где суммирование производится по всем внутренним состояниям, нетрудно выразить все термодинамические функции любого идеального газа через его молекулярную массу и внутреннюю статистическую сумму. Из термодинамического соотношения {д\11дР)т^ = VIN с учетом выражения A) сразу получаем известное уравнение состояния идеального газа: \дР It N - р ^ "^ ~ V ' V, ' ^'^'^^ где R — обычно используемая газовая постоянная на 1 моль и Уо -^ объем одного моля. Подставляя Р в формулу A), выразим \1 через объем и температуру: \i = kT{\n^-\nQ). Gд.5) Производная от \х, по температуре при постоянном давлении равна взятой со знаком минус энтропии на одну молекулу. Из формулы A) с учетом B) получаем k (in -gr е''-' + In Q, + 7^ ^^), Gд.6) k (lnJ^eV2 + lnQ, + r^^). GД.6') Энтальпия H = G + TS = N[i + TS, отнесенная к одной молекуле, равна ^ I ^5 AT / 5 , ^ flf In Q,- \ ,^ ^. а энергия на одну молекулу равна этой величине минус PV/N = = кТ: kT{\ + T^^). GД.8) Для теплоемкости на одну молекулу при постоянном давлении и постоянном объеме получаем поскольку т] И 8 не зависят от Р и У. Как обсуждалось в разд. Зк, энтропия любого равновесного ансамбля равна величине —kWy, In IFk, просуммированной по всем квантовым состояниям К системы. 7 Дж. Майср
194 Гл. 7. Идеальные газы Вероятность Wn того, что молекула находится во внутреннем квантовом состоянии п, пропорциональна ^-Р^", а поскольку сумма по всем п от Wn должна равняться единице, коэффициент пропорциональности равен Q7^: Wn = Q-i'e-^'\ GдЛ1) lnr„=.-lnQ,-p8„. GД.1Г) Величина Т d\n Qi/dT определяется выражением Т -^ = -Р ^ = -PQI' 2 ^ в-Р^п ^ 2 рз„Г„, Gд. 12) п . п и ИЗ формулы AГ) получаем InQM + r-iML = _2r„lnir„. GД.13)' П Вклад в —S/k [выражение F)], обусловленный внутренними степенями свободы, сводится к добавлению величины WnlnWn для отдельной молекулы. Другое слагаемое, ln{PX^/kTe^'^), входящее в выражение для — S/k, равно умноженной на Л^~^ сумме от произведения вероятности на логарифм вероятности, взятой по квантовым состояни-■ ям системы, соответствующим трансляционным степеням свободы центров масс молекул. Однако из-за тождественности молекул этот член равен не просто сумме от W[^ In И^кДля трансляционных состояний одной молекулы. Он отличается от последней слагаемым Л^"^ In Л^1 = In Л^ — 1. Единицу, входящую как слагаемое в выражение для S/k, иногда называют коммунальной (communal) энтропией, и прежде в литературе она была окружена ореолом некоторой таинственности. По этой причине ее, возможно, стоит исследовать подробнее. Плотность вероятностей для одной молекулы в шестимерном фазовом пространстве декартовых координат л:, у, г, р^, ру, рг пропорциональна ехр [—(j3/2m)p4, где р = {р1 + р1 + plY^^- Коэффициент, умножение на который дает классическую плотность вероятностей Wc\ (л:, у, г, р^, ру, pj, находим из условия j ... j dxdydzdp^dpydp^W^^ = 1, Gд.14) которое приводит к выражению Г,1 - У-1 {2nmkT)-V4-^^l^'^) Р\ GД.15) In \Ге1 - - [in У + 4 •" B^^^Л + i Р'] • (^Д- '^'^
7д. Термодинамические функции идеального газа 195 Таким образом, имеем - j . . . j dr JplF.j In W^,,'= In У + 4 In {2zimkT) + ^ (p^) .. - In 1/ + 4 [In Bnmfer) + 1], Gл. 16) где при получении последнего выражения использовано значение (/?^), приведенное в табл. 7в.1. Чтобы вычислить энтропию, мы должны, однако, просуммировать IFk In IFk по всем трансляционным квантовым состояниям К, причем на величину 1^к наложено условие нормировки, заключающееся в том, что сумма по К, а не интеграл A4), равна единице. Так как в объеме Ь? шестимерного классического фазового пространства существует одно трансляционное квантовое состояние отдельной молекулы, новая нормировка просто добавляет член —31п /i к In W^\. Тогда с учетом выражения B), согласно которому \ = {Н^!2пткТУ'^, имеем -Е»'к1пГк = 1п-^еЗ/2. GД.17) Это выражение уже напоминает правильный член In {VIN1?) е^'~ выражения для трансляционной энтропии, деленной на k [см. F')]. Действительно, оно дает правильное значение общей энтропии S/k системы, содержащей одну изолированную молекулу в полном объеме У, если вообще имеет смысл говорить об энтропии одной изолированной молекулы. Однако это выражение, очевидно, не дает термодинамическую энтропию, так как для системы из 2N молекул в объеме 2V при той же температуре в энтропии на одну молекулу появляется слагаемое fe In 2, в то время как эта величина не должна зависеть от размера системы. Можно попытаться устранить это последнее затруднение неаккуратным и неправильным образом, предположив, что в формуле A7) вместо V следует использовать объем на молекулу V/N. Чтобы получить правильное выражение, нужно еще добавить в выражение для S/k член In ^ = 1. Иногда для устранения указанной трудности добавляют член, соответствующий коммунальной энтропии, считая, что он обусловлен возможностью обмена координат молекул. Правильнее было бы считать, что он обусловлен флуктуациями локальной плотнссти, поскольку объем газа, равный V/N, может содержать нуль, одну, две или любое число молекул. Правильная процедура должна базироваться на том, что полная энтропия системы в ансамбле равна величине —kW^i In W^y просуммированной по квантовым состояниям К системы. Именно эта сумма, деленная на Л^, дает энтропию на одну молекулу. Состояние системы К описывают, задавая число (одинаковых) 7*
196 Гл. 7. Идеальные газы молекул Дк, находящихся в каждом молекулярном квантовом состоянии к, а не квантовые числа к^, определяющие состояние к^- для каждой из Л^ искусственно пронумерованных молекул. Истинное число состояний системы тогда (приблизительно) в Л^! раз меньше того значения, которое мы неявно предполагали при выводе соотношения A7), когда приписывали собственное квантовое число к^- каждой молекуле /. Так как число состояний уменьшается, вероятность отдельного состояния увеличивается в N\ раз. В логарифме появляется дополнительный член In Л^! = = N {\п N — 1); он умножается на Л^"^ и добавляется со знаком минус в правую часть выражения A7); в результате мы получаем правильный трансляционный вклад в SIk. Обратимся теперь к члену kT'^d In QJdT, который представляет собой аддитивный вклад внутренних степеней свободы в энтальпию на одну молекулу т] G) и энергию на одну молекулу (8). Поскольку с учетом равенства р = {kT)~^ мы имеем Td In QildT = = —pd In Q,/d|5, a Qi есть сумма от exp (—Pen) [см. C)], из выражения A1) для Wn получаем П П. П GД.18) т. е. рассматриваемая величина равна средней внутренней энергии на одну молекулу, как и должно быть. Вклад kd/dT (T^d In QJdT) внутренних степеней свободы в теплоемкость на одну молекулу [см. (9) и A0I просто связан также с разностью между средним значением квадрата внутренней энергии и квадратом средней внутренней энергии. Используем соотношение п п и соотношение A8) для kT4\n QJdT. Две суммы в последней части соотношения A9) равны (е?) и (е,)^ соответственно. Таким образом, с учетом соотношения A8) получаем следующее выражение для вклада внутренних степеней свободы в теплоемкости, определяемые соотношениями (9) и A0): к -^г -^^ = kf- ((8l) - (8,)^). GД.20)
7е. Справедливость подсчета Больцмана 197 Формула, связывающая теплоемкость и разность между средним значением квадрата энергии и квадратом средней энергии, является совершенно обш,ей для любой классической или кванто- вомеханической системы. Соотношение Су == k^{E') ~ (ЕУ) GД.21) для полной теплоемкости при постоянном объеме для любой системы было выведено в разд. 5а [соотношение Eа. 10)]. В разд. 5г мы показали, что для сепарабельного гамильтониана аддитивный вклад в Су каждой части гамильтониана по отдельности удовлетворяет соотношению B0). Используя приведенные в табл. 7в.1 выражения для моментов |р|, можно найти среднее значение кинетической энергии: (e,i„) = BтГ (I р Р) = 4 P"^ = 4 ^Т, Gд.22) откуда (elin) ^ {2тГ (I Р Г) - ^ Р"^ = 4- {кТ)\ GД.22') Су, kin = -^k^- k^j' {(sh,) - (^kin)^) GД.23) в соответствии с формулой A0). Следует, однако, обратить внимание на громадное численное различие между выражениями B0) и B1). Конечно, поскольку {Е) = N {&) и N = Ю^^^, величины (Е^) и (е^), так же как {Еу и {гу, отличаются множителем порядка Ю^'^. Это тривиально. Нетривиальным является то обстоятельство, что величина {Еу^Х X {(Е^) — (Еу) имеет порядок Ю^^^'^ = Л^ "\ в то время как величина (е)"^ ((е^) — (гу) имеет порядок единицы: например, для кинетической энергии она равна ^/д. Конечно, это является отражением того факта, что в то время как флуктуации энергии всей системы пренебрежимо малы (см. разд. 5в), энергия отдельных молекул испытывает значительные флуктуации. 7е. Справедливость подсчета Больцмана Выражение Gд.5) для химического потенциала дает нам быстрый и легкий способ апостериорной оценки ошибок, которые мы вносим, используя подсчет Больцмана вместо точных уравнений Бозе—Эйнштейна или Ферми—Дирака. При выводе соотношения G6.1) мы использовали только первый член разложения Hhln A =н jc) = JC ± VgJ^ + О (х^) в сумме по состояниям от Hhln [1 + ^'^(^~^«^)]. Наибольшая ошибка возникает при е^ ^ — О, поэтому можно ожидать, что относительная ошибка в давле-
198 Гл. 7. Идеальные газы НИИ при данном химическом потенциале будет несколько меньше, чем Va^*^^. Из Gд.5) находим ^e^'-^Ql'; Gе.1) так как Q, не может быть меньше единицы, имеем Величина Х^ пропорциональна молекулярной массе М в степени —^и [см. Gг.3')], поэтому при данных Р и Т ошибка будет наибольшей для веществ с малой молекулярной массой и для веществ с Q,- = 1, как это имеет место для инертных газов. При комнатной температуре Т = 300 К и при давлении 1 атм значение объема V/N на одну молекулу составляет около 4-10^ X X A0"^cм)^ а, согласно Gг.3'0. ^^ ^ М-^'-'{\0~^ см)\ Для гелия с М == 4, таким образом, имеем \ 2V /ие, 300 К, 1 атм 6,4- -5 Т. е. условие применимости подсчета Больцмана вполне удовлетворено. Для инертных газов с большей молекулярной массой и даже для Hg при такой температуре и давлении (поскольку Q/, больше 1) погрешность будет еще меньше. Однако температура кипения гелия около 4,5 К, а величина NX^/V при постоянных давлении и молекулярной массе изменяется пропорционально Т'^'^. Поэтому при температуре кипения величина ^/26^^^ возрастает пропорционально множителю A,5)"^/^ X X 10^ ^=5:^ 0,36-10^. Можно ожидать, что ошибка в давлении за счет использования подсчета Больцмана будет иметь порядок 6% при постоянном химическом потенциале. В действительности она несколько меньше. 7ж. Общие свойства внутренней статистической суммы Все термодинамические функции идеальрюго газа, представленные выражениями Gд. 1)—Gд.10), состоят из Двух слагаемых, одно из которых обусловлено трансляционными степенями свободы, а другое — внутренними квантовыми состояниями. Трансляционный вклад в энергию, теплосодержание (энтальпию) и обе теплоемкости одинаков для всех газов. Лишь вклад в энтропию и, следовательно, в свободную энергию зависит от сорта молекул, причем только через молекулярную массу М, входящую в выражение для К [см. Gг.3) ].
7oic. Общие свойства внутренней статистической суммы 199 Суиг,ествсппое различие термодинамических cbopictb газов, состоящих из молекул различных сортов, определяется внутренней статистической суммой (hiT)--^-'£,e-^'-, GЖ.1) п где п — внутренние квантовые состояния. Эта функция может быть очень сложной для достаточно сложной молекулы, но для молекул большинства веществ, которые в обычных условиях существуют в газообразном состоянии, гамильтониан внутренних степеней свободы является с достаточной степенью точности се- парабельным. Сумма A) тогда равна произведению более простых сумм; Qi представляет собой произведение членов, обусловленных различными степенями свободы. In Qi равен сумме. Каждая из отделимых степеней свободы вносит аддитивный вклад в термодинамические функции. Фактическое число электронных степеней свободы обычно очень велико: три пространственных координаты и одна спиновая степень на каждый электрон в атоме. Однако энергия возбуждения первого электронного уровня относительно основного уровня обычно имеет порядок нескольких электрон-вольт. Для энергии 8 -= 1 эВ значение ^8 равно 1,16-10^Г~\ так что вплоть до температуры в несколько тысяч Кельвинов все возбужденные электронные уровни можно игнорировать, поскольку величина ^~(:^е чрезвычайно мала. В тех редких случаях, когда необходимо учитывать электронное возбуждение, рассматривается так мало уровней, что выполнить суммирование с использованием экспериментальных значений энергии возбуждения не сложно. Однако основной уровень дюжет быть вырожден, т. е. образован несколькими состояниями. В одиоатомном газе с полным электронным моментом / в единицах Л/2л низший уровень состоит из 2/ + 1 состояний, различающихся квантовым числом Шу, которое может принимать целые значения между —/ и +«/. Они соответствуют различным ориентациям вектора полного электронного момента, который имеет проекцию (Л/2я) rrij на некоторую выделенную ось в пространстве. В этом случае при отсутствии заметного возбуждения статистическая сумма Q,- имеет постоянное значение 2/ + 1, и ее температурная производная равна нулю. Вклад в энтропию равен k In B/ + 1) на молекулу, но вклад в энергию и теплоемкость отсутствует. Даже эта незначительная трудность встречается сравнительно редко. У инертных газов электронный спин равен нулю и основной уровень не вырожден. Очень многие (хотя и не все) элементы, имеющие ненулевой электронный момент в низшем состоянии, или конденсируются при лабораторных температурах в металлические или неметаллические кристаллы, или образуют небольшие
200 Гл. 7, Идеальные газы молекулы с нулевым электронным моментом в основном состоянии. В сравнительно редких исключениях, к которым принадлежит О^, электронный момент взаимодействует с моментом, обусловленным вращением молекулы как^целого, и слегка усложняет вращательный спектр. Существует и другая причина, обусловливающая вырождение низшего энергетического уровня. Ядра многих атомов имеют ненулевой ядерный спин S^. У изотопов с^четной^атомной_^массой спин S^ имеет целочисленное значение и очень часто равен нулю в основном ядерном состоянии, однако элементы с нечетной атомной массой характеризуются полуцелым отличным от нуля спином. Возможны 2S/^, -]- 1 различных ориентации спина, и хотя эти состояния часто имеют в принципе различные энергии, что обусловлено взаимодействием с другими моментами, в частности с электронным или молекулярным, различиями в энергии можно полностью пренебречь по сравнению с kT. Таким образом, в общем случае каждый атом сорта а в молекуле дает множитель 25^^ + 1 в Qi и слагаемое In B5^^ + 1) в In Q,-. Мы хотим сразу же сделать оговорку по поводу утверждения о равенстве энергий. Полное квантовое состояние должно быть антисимметричным относительно перестановки пар одинаковых ядер для элементов с нечетной атомной массой и симметричным относительно такой перестановки пар для элементов с четной атомной массой. Относительная ориентация спинов пары ядер в одной молекуле влияет на характер обменной симметрии ядерного спинового состояния, а это в свою очередь налагает условия на симметрию квантового состояния, характеризующего движение ядер. Например, в молекуле Нз при одной относительной ориентации полуцелых ядерных спинов квантовые числа, характери- зующ[1е вращение молекулы, должны быть четными, а при другой ориентации — нечетными (см. разд. 7л). Поскольку вращательные состояния молекулы Нз сильно различаются по энергии, указанный эффект заметно влияет на термодинамические функции при низких температурах. Для всех других молекул, возможно за исключением метана, предположение о том, что каждый атом а дает постоянное слагаемое lnBS^^cc+ 1) в In Q^, соответствует действительности, по крайней мере для газообразной фазы, а при не очень низких температурах — и для других термодинамических фаз. Аддитивная энтропия, обусловленная ядерным спином и равная k In BS^cu + 1) для каждого атома сорта а, содержится во всех термодинамических фазах; исключение составляет лишь область чрезвычайно низких температур. Эта энтропия не влияет ни на равновесие между различными термодинамическими фазами, ни на равновесие в химических реакциях, поскольку число атомов каждого сорта в реакции сохраняется. Энтропией, обусловленной
7з. Двухатомные молекулы. Приближенные уравнения 201 ядерными спинами, часто пренебрегают еще и потому, что точные значения большинства ядерных спинов стали известны лишь в последние десятилетия. Наряду со столь же несущественной энтропией изотопного смешения, рассмотренной в разд. 7п, энтропию ядерных спинов очень часто не указывают при перечислении различных вкладов в энтропию. В многоатомных молекулах, состоящих из п атомов, зависящий от температуры вклад во внутреннюю статистическую сумму обычно дают только Зп — 3 внутренние степени свободы, связанные с координатами, которые необходимы для определения взаимного расположения п атомов по отношению к их центру масс. Обычно гамильтониан с достаточной степенью точности разделяется на множители, зависящие от вращательных и колебательных координат и импульсов. Если конфигурация, соответствующая минимуму потенциальной энергии, линейна, как во всех двухатомных и в некоторых многоатомных молекулах, таких, как COg, то необходимы две угловые координаты для задания направления оси; тог^да остается Зп—5 приближенно разделяющихся мод колебаний. В нелинейных молекулах, для которых п >^ 3, необходимо задавать три угла, и число разделяющихся колебательных координат равно Зп—6. 7з. Двухатомные молекулы. Приближенные уравнения Если пренебречь ядерным спином и электронными степенями свободы, то двухатомная молекула имеет 6 степеней свободы, по 3 на каждый из двух атомов, составляющих молекулу. Выберем координаты так, чтобы потенциальная энергия была функцией только одной из них, а гамильтониан был сепарабельным насколько возможно. Такими координатами являются три декартовых координаты центра масс X, Y, Z, расстояние между атомами г и два угла Эйлера 9 и ^, определяющие направление вектора, соединяющего атомы. Введем полную массу молекулы М = mi + пи, Gз.1) приведенную массу )x,:=-m^mjM Gз.2) и запишем соотношения, связывающие выбранные координаты с декартовыми координатами х^, yi, z^, Х2, 1/2, -^2 обоих атомов: X --= /W~^ (mi^i + m2X,), У-M-i<mii/i + m.,y.2), Z -^ M~'^{m^z^ -f m.Zo), G3.3)
202 Гл. 7. Идеальные газы г .--: [(^2 - X,f + (У. - Ух)' -Ь (^2 - ^l)']^'- , G--- arccoslfe-z,)f(x, -A'lf+ (^,--//,)-f (z2-2,n-^A^} ^ - arcsin {(//, - Ух) [(X, - Л',)- -f- (у. -~ ^/O^J"^-'}, x^ :^^ yY + -^ г sin 0 cos </>, A'j -^ X — -^ r sin 0 cos ^, /y.! =- l/l = ■^J ^" > -1- ~- гъ\п и sin ^, у ТГ '' sin 0 sin ^, ■^-b-^'-cosO, G3.3') ^1 -- Z rf-rcosO. 'Кинетическая энергия /С имеет вид А -- \^^h (i? -[- if\ -V i\) -r\^^i (^2 -I- di-!-i") -^ .. _^ M (Л"^ -I- Y' + Z'^) + ~ ^,yr^ + -i- ^ure-^ + ^ ^/'' sin^ Ц\ G3.4) Импульс p/, сопряженный к координате qi, по определению равен (см. разд. За) Pi-lu^^ G3.5) так что р^ .= MX, X = Л/Г1/^х. Pz == MZ, Z = Ni-^Pz, Pr ^ f'-''. /" =- ILl'Vr. Po- ^ir'e, 0 -(цг2)-1?;о. p^ - ,ur sin2 0^, ^ ^ (,ur^ sin^ 0) -1 Рф. Величина / (г) = Ц/-2 = /п^ш., (/;?! -h т^)'^!'- Gз.7) называется моментом инерции. Потенциальная энергия ы в отсутствие внешних полей зависит только от расстояния г ме?кду атомами; « = и (г), Gз.8) Gз.6)
7з. Двухатомные молекулы. Приближенные уравнения 203 так что если заменить скорости qi в выражении D) для К импульсами Pi согласно F), то классический гамильтониан Н (р, q) будет иметь следующий вид: Я = B/И)-^ {р\ + р1 + р1) -I- [B^1)-^ р1 + и {г)] + _+[2/(r)r4/^e-b(sine)->;). Gз.9) Таким образом, гамильтониан строго разделяется на три трансляционных члена, каждый из которых зависит от одного из трех декартовых импульсов центра масс, и внутренний член: Wint --- [Bfi)-^ pI + и {r)\ + [21 {г)]-' [pi + (^ne)-^^].- G3.10) Теперь сделаем два ,независимых приближения в выражении A0) для f/int- Первое из них должно устранить зависимость от г в члене, содержащем угловые импульсы р^ и рф. При этом' //int разделяется на член, завт-тсящий от г и р^, и на член, зависящий только от угла Э и импульсов р^ и рф. Это приближение основано на предположении о наличии резкого минимума потенциала и (г) на расстоянии Го, соответствующем положению равновесия. При наличии такого резкого минимума г не будет сильно отклоняться от Го и / (г) можно заменить константой: /@ = ^(/'o)--/o = Firo. ' G3.11) Второе приближение заключается в предположении, что потенциальная энергия и (г) является очень простой функцией от Дг — величины отклонения от равновесия: 'Дг - г — Го. G3.12) Именно, мы считаем, что и (г) можно аппроксимировать квадратичным выражением ii{r)'- и, + -^кАг\ G3.12') При этом ^int-^^^vib + ^rot, G3.13) //vib - uo "I- B^1)- p'r + ~-K Дг, Gз. 14) ^.ot^M2/o)-[/4 + (^yj. G3.15) Численное значение Uq произвольно; это значение определяет произвольную энергию, от которой отсчитывается химический потенциал \i. Гамильтониан //vib A4) представляет собой гамильтониан классического гармонического осциллятора, описывающий
204 Гл, 7, Идеальные газы колебания смещения Аг с частотой v и произвольной амплитудой а: ' = ilr(f)"'- <''•">> ^r==a^'m{2nvt + б). Gз.1б') Для сепарабельного внутреннего гамильтониана внутренняя статистическая сумма равна произведению двух статистических сумм: Q/ = QvibQrot. G3.17) каждая из которых определяется полуклассически как произведение величины h в степени, равной числу координат, взятому со знаком минус, на интеграл по координатам от экспоненты соответствующего гамильтониана, умноженного на —Р: + 0О Q,„b -- h-'\[d^r dp, exp |-р [ио + {2\^)'' р1 + ^^ ^''^] -00 _ 1 2пУ"^ /iv -|3i/o G3.18) 2л я +00 Qrot ^- а"^/г"' j ^" \^^\\ dpe с1рф ехр 1- 2/о Р0 + Р0 sin 6 - o-^8n4okT/h\ G3.19) Число симметрии о в выражении A9) равно единице, если только атомы в молекуле не являются одинаковыми изотопами одного и того же элемента; в случае тождественных атомов а = 2. Число симметрии возникает из-за того, что при наличии п тождественных атомов классический интеграл по координатам и импульсам следует делить на п\. Число симметрии подробно обсуждается в разд. 7н в связи с многоатомными молекулами, где мы увидим, что проблема не столь тривиальна и не сводится к делению на П^^^! для всех тождественных атомов сорта а. а Член —^Ио в in Qvib дает постоянное слагаемое Uq в энергию на одну молекулу 8 == kTd in QJd in Т [см. Gд.8) ]. За исключением этого члена, обе величины Qvib и Qrot линейны по температуре (производная d In Q/d In Т равна единице) и обе дают вклад кТ в энергию е. Вклад каждой из этих величин в теплоемкость с на одну молекулу равен k. Вклад вращения в точности равен вкладу кинетической энергии и составляет Vgfe для каждой из двух степеней свободы р^ и рф. Как указывалось в разд. 5г, это общее соотношение для всех классических степеней свободы. Вклад в теплоемкость с, обусловленный колебаниями, состоит
7з. Двухатомные молекулы. Приближенные уравнения 205 ИЗ двух членов, каждый из которых равен ^Ic^k. Один из них обусловлен кинетической энергией, другой, равный ему, -^ потенциальной энергией u(ir), что связано с использованием приближения A2'), согласно которому потенциальная энергия квадратична по отклонению Дг от точки минимума. Классическое выражение A9) для Qrot дает вполне удовлетворительные численные результаты для всех газов при температурах, для которых давление пара порядка атмосферного, за исключением Нз и 0.2, но классическое значение A8) для Qvib совсем не согласуется с экспериментом. Вклад колебаний в теплоемкость очень близок к нулю для легких истинно стабильных двухатомных молекул, таких, как Hg, О2, N2, СО, даже при температурах, значительно превышающих комнатную. Для колебательных степеней свободы, а для Нз и Оз также и для вращательных при комнатной температуре и ниже, необходимо использовать квантовомеханиче- ское суммирование по разрешенным стационарным энергетическим уровням. Гармонический осциллятор, описываемый гамильтонианом Яу1ь A4), имеет разрешенные квантовые состояния, характеризуемые одним целым квантовым числом я; эти состояния обладают энергией где V — классическая частота колебаний A6). Статистическая сумма принимает вид Q^.^ := в-Р [«o-bV.^v] ;^ g-pn- V. G3.21) Сумма 1 + ^ -[-^v^ -f л:^ + • • • » где л: ==:: е-^""^ < 1, равна A — л:)"^ так что Q^ib - e-Pt"o-bS'2ni A _ е-^''^ук G3.22) Для вклада в энергию на одну молекулу имеем в..ь - кТ 4;^ = - -^^^ -= и, -f -1 /IV -\~ hv (в^'- - 1)-. ''vib - ^^ с1\пТ ' d^ Если ввести безразмерную величину Gз.23) е^е(Г) = рЬ^^, G3.24) ^vib ^ ih + Y '^^ + кТ -у—- . Gз.25) кТ то выражение B3) можно записать в виде е I Для Но величина Э составляет 5958 Т'\ так что даже при Т =-- ^- 1000 к последний член близок к нулю, так как для Э == б функция в/{е^ — 1) равна 0,0149. Энергия превышает значение /^0 }- ^/2/iv, которое соответствует основному уровню, лишь на
206 Гл. 7, Идеальные газы величину, составляющую 1,5% от классического значения kT. Типичные значения 6Г для стабильных молекул с низкой молекулярной массой составляют 3336 для Ng, 2228 для О^ и 4131 для НС1, но для более тяжелых молекул или для молекул с более низкой энергией связи значения намного меньше, например 305 для I2, 460 для Вгз и 132 для Кг- Для малых значений 9 можно написать И е(ее_1)-"^ l_i.e + ^e^-^e^+--.. Gз.27) Таким образом, при высоких температурах выражение B3) переходит в следующее: «wb-''. + '^['+Tt(|fy + ^(^L---]. G3.28) Произвольная энергия и^ равна минимальному значению потенциальной энергии и (г) [см. A2') ]. Согласно классической теории, это значение представляет собой энергию при Г = О, к которой добавляется член kT, линейно растущий при повышении темпе- ратурь^ Т. В квантовой системе отсчет энергии начинается от значения, превышающего Uq на Vg/iv при Г = О, но энергия растет медленнее, чем в классическом случае, приближаясь сверху к классическому значению. Гамильтониан A5) описывает жесткий двумерный ротатор с моментом инерции /q. Стационарные квантовомеханические состояния такой системы характеризуются двумя целыми квантовыми числами / и т. Первое из них определяет квадрат полного момента импульса ^^ = (^в + -iет) = /(/ + Ч4г)^ G-29)' а второе определяет проекцию на ось z вектора момента импульса р(^, равную т {h/2n). Число т может принимать 2/ + 1 значений между +/ и —/: —j < т < /. Gз.ЗО) Энергия зависит только от квадрата момента импульса и не зависит от ориентации вектора, т. е. не зависит от т. Энергия определяется выражением 8 (У, т) = е/ = B/„)-V'. = /(/ -4- 1) -8^77 • (^^^l) Статистическая сумма Qrot тогда имеет вид Qrot -^ 11 li е- (Р"'/8п=/„) / (/+1) ._ -^ B/ -I- 1) e<i </+", Gз.32)
7з. Двухатомные молекулы. Приближенные уравнения 207 где При достаточно малой величине t;, что имеет место, если момент инерции /о = т^Шз {т-^ + аПз) V^ велик, а температура не слишком низка, сумму в C2) можно приближенно вычислить, считая / непрерывной переменной и интегрируя функцию, стоящую под знаком суммы, по dj от нуля до бесконечности. Однако необходимо учесть дополнительный множитель а~^, где число симметрии а обычно равно 1; если же атомы, образующие молекулы, идентичны, то а = 2. Появление множителя о~^ связано с тем требованием, чт:о функция состояния должна иметь определенную предписанную симметрию относительно перестановки тождественных частиц. Если два ядра 1 и 2 обмениваются положениями, то направление вектора, идущего от атома 1 к атому 2, меняется на обратное. Угол 9 переходит в я — Э, а угол ф — в я + ^. Если исследовать функцию состояния яр/, m (9, ф)у то можно убедиться, что 'Ф/, т@, ф) ^^'^Р/.ш (^ — 0, ^-\-ф) для четных значений /, тогда как для нечетных значений / изменение углов вызывает изменение' знака функции гр^. гп- Для четных / вращательная [функция ядер симметрична относительно обмена, а для нечетных она антисимметрична. Теперь рассмотрим часто встречающийся случай, когда два тождественных ядра имеют четную атомную массу и нулевой ядерный спин. Общая волновая функция молекулы равна произведению функции движения центра масс, функции колебательного движения, зависящей от рассто