Высокотемпературная
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
БОРАТОВ
и БОРОСИЛИКАТОВ

УДК 548
ББК 24.5
Б90
Бубнова Р. С, Филатов С. К. Высокотемпературная кристаллохимия боратов и
боросиликатов. — СПб.: Наука, 2008. — 760 с. 237 ил.
ISBN 978-5-02-025113-7
Изложены методы, результаты и обобщения термических кристаллохимических и
физико-химических исследований боратов и боросиликатов — материалов для приготовления
стекол, керамик, глазурей, эмалей, изоляторов, нелинейно-оптических, пьезоэлектрических,
люминесцентных и других элементов. В части I описаны терморентгенографические методы
in situ изучения структурных деформаций и фазовых превращений веществ. Часть II
содержит результаты определения кристаллических структур боратов при комнатной и впервые
при повышенных температурах в гармоническом и ангармоническом приближениях,
изучения деформаций и фазовых переходов боратов в связи с изменением температуры и катион-
ного состава; даны обширные справочные данные в этих областях. В части III представлены
аналогичные результаты для ряда боросиликатов, силикатов, ванадатов. В Заключении
монографии выдвигаются принципы и закономерности высокотемпературной
кристаллохимии и процессов самоорганизации В-0 групп при формировании кристаллической
структуры боратов. Книга создана в Институте химии силикатов РАН и Санкт-Петербургском
государственном университете и рекомендуется научным сотрудникам, работающим в области
естествознания, преподавателям, читающим курсы структурной и физической химии,
кристаллохимии, минералогии, рентгенографии, материаловедения, а также аспирантам и
студентам этих специальностей.
В u b n о v a R. S., Filatov S. К. High-temperature Crystal Chemistry of Borates and Bo-
rosilicates. — SPb.: Nauka, 2008. — 760 p. 237 ill.
Methods, results and generalization of thermal crystal-chemical and physical-chemical
investigations of borates and borosilicates as materials for producing glasses, ceramics, glazes, enamels,
insulators, nonlinear-optical, piezoelectric, and luminescent elements are represented.
High-temperature X-ray diffracrion methods for structural deformations and phase transitions in situ studies are
described in Part I. Part II contains results of borates crystal structure determinations at room
temperature and innovative data firstly obtained at high temperatures in harmonic and anharmonic
approximation; results of investigations in deformations and phase transitions for borates versus
temperature and cationic composition; numerous reference data for these fields of knowledge. Part
III includes analogous data for a series of borosiliates, silicates, and vanadates. The book is
intended for specialists in the field of natural sciences, lecturers of crystal chemistry, structural and
physical chemistry, mineralogy, X-ray diffraction, material sciences; post-graduates; and students.
Издание осуществлено при финансовой поддержке
Российского фонда фундаментальных исследований
по проекту № 06-03-46021
р<±ри
© Р. С. Бубнова, С. К. Филатов, 2008
ТП-2007-1-118 © Издательство «Наука», оформление,
ISBN 978-5-02-025113-7 2008

ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ 9
ВВЕДЕНИЕ 17
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ПРИНЦИПЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ
КРИСТАЛЛОХИМИИ 17
ЧАСТЬ I
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 32
Глава L МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ 33
1.1. Методы синтеза материалов 33
1.1.1. Методы синтеза поликристаллов 34
1.1.2. Варка стекла 34
1.1.3. Рост монокристаллов 35
1.1.4. Термообработка образцов 36
1.2. Методы исследования 37
1.2.1. Рентгенография поликристаллов 37
1.2.2. Терморентгенография поликристаллов 39
1.2.3. Рентгенография поликристаллов при пониженном давлении 40
1.2.4. Рентгендифракционные исследования монокристаллов при комнатной
температуре 41
1.2.5. Рентгендифракционные исследования монокристаллов при
повышенных температурах 41
1.2.6. Термический анализ 43
1.2.7. Дилатометрия 44
1.2.8. Другие методы 44
Глава 2. РАЗВИТИЕ IN SITU ТЕРМОРЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
ИЗУЧЕНИЯ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ 45
2.1. История исследований термического поведения кристаллических фаз
методом терморентгенографии 46
2.1.1. Регистрация дифракционной картины при разных температурах ... 47
2.1.2. Качественные (визуальные) температурные изменения дифракционной
картины 49
2.1.3. Количественные температурные изменения дифракционной картины 50
2.2. Методика терморентгеновского эксперимента: получение
экспериментальных данных и вычисление количественных характеристик .... 59
2.2.1. Приготовление препарата для терморентгенографии 60
2.2.2. Определение коэффициентов термического расширения и
коэффициентов химических деформаций 60
2.3. Методические приемы экспериментального определения положения
фазовых границ по данным терморентгенографии 63
2.3.1. Фазовые превращения «твердое тело — твердое тело» 64
2.3.2. Фазовые превращения «твердое тело — жидкость» 77
5

2.3.3. Линия ликвидуса 79
2.3.4. Плавление твердых растворов. Линия солидуса 80
2.3.5. Плавление систем с эвтектикой 80
2.3.6. Плавление систем с перитектикой 82
2.3.7. Изучение природы фаз переменного состава. Процессы «порядок —
беспорядок» 83
2.3.8. Упорядочение—разупорядочение катионов. Форма линии «солидус—
ликвидус» как признак степени разупорядочения 87
2.4. Специфика определения положения фазовых границ в тройных системах
по данным терморентгенографии 88
2.4.1. Определение областей несмешиваемости на изотермическом сечении
тройной системы 89
2.5. Фазовые превращения «твердое тело — газовая фаза» 92
ЧАСТЫ1
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ БОРАТОВ 97
Глава 3. КРИСТАЛЛОХИМИЯ БОРАТОВ 98
3.1. Борокислородные полиэдры и группировки 100
3.1.1. Координация бора и кислорода 100
3.1.2. Борокислородные группировки 111
3.1.3. Строение боратного аниона 131
3.2. Кристаллохимические классификации боратов 137
3.3. Кристаллические структуры боратов 143
3.3.1. Структуры боратов с изолированными анионами 147
3.3.2. Цепочечные структуры боратов 180
3.3.3. Слоистые структуры боратов 198
3.3.4. Каркасные структуры боратов 233
3.3.5. Бораты, содержащие различные анионы 289
3.4. Принципы и закономерности кристаллохимии боратов при комнатной
температуре 296
3.4.1. Принципы кристаллохимии боратов 297
3.4.2. Борокислородные группировки в рассмотренных структурах боратов 298
3.4.3. Размерность боратного аниона 306
3.4.4. Пролимеризация боратного аниона 307
3.4.5. Двойные взаимопроникающие каркасы 308
3.4.6. Гибкость борокислородных полианионов 308
3.4.7. Винтовые цепи 308
3.4.8. Скачкообразное изменение положения катионов 308
3.4.9. Обобщение понятия «жесткая борокислородная группа» 309
3.4.10. Предпочтительная ориентировка жестких борокислородных групп в
кристаллических структурах боратов 310
Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ БОРАТОВ
ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ 311
4.1. Кристаллическая структура оксобората Bi4B209 при 20, 300 и 450 °С . . 318
4.1.1. Описание кристаллической структуры Bi4B209 319
4.1.2. Термические структурные преобразования Bi4B209 323
6

4.2. Кристаллическая структура слоистого пентабората a-CsB508 при 20, 300
и 500 °С 325
4.2.1. Термическое поведение кристаллической структуры 326
4.2.2. Природа резкой анизотропии термического расширения 331
4.3. Кристаллическая структура каркасного трибората LiB3Os при 20, 227
и 377 °С 332
4.3.1. Термическое расширение 334
4.3.2. Термические преобразования борокислородного каркаса 335
4.3.3. Термическое поведение атомов лития 340
4.4. Кристаллическая структура Li2B407 при 20, 200, 400 и 500 °С 344
4.4.1. Кристаллическая структура при 20 °С 347
4.4.2. Термические преобразования кристаллической структуры 349
4.5. Кристаллическая структура a-Na2B8Oi3 при 20, 300 и 500 °С 356
4.5.1. Описание структуры " 359
4.5.2. Термические преобразования кристаллической структуры 362
4.6. Низкотемпературное монокристальное исследование кристаллической
структуры a-BiB306 364
4.7. Основы высокотемпературной кристаллохимии боратов 365
4.7.1. Преобразования борокислородных анионов 365
4.7.2. Преобразования катионоцентрированных полиэдров 366
Глава 5. ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ БОРАТОВ ПО ДАННЫМ
ТЕРМОРЕНТГЕНОГРАФИИ ПОЛИКРИСТАЛЛОВ 368
5.1. Экспериментальные исследования термических деформаций боратов 372
5.1.1. Термические деформации боратов с изолированными анионами . . . 373
5.1.2. Термические деформации цепочечных боратов 386
5.1.3. Термические деформации слоистых боратов 396
5.1.4. Термические деформации каркасных боратов 405
5.2. Закономерности термических деформаций боратов 434
5.2.1. Сводные данные по термическому расширению боратов 434
5.2.2. Резкая анизотропия теплового расширения боратов. Шарнирный и
сдвиговый механизмы расширения. Роль винтовых осей 440
5.2.3. Обусловленность анизотропии термического расширения боратов
наиболее прочными химическими связями (В—О) 441
5.2.4. Отрицательное линейное тепловое расширение боратов 443
5.2.5. Зависимость термического расширения от отношения М/В 443
5.2.6. Зависимость термического расширения от размерности аниона .... 444
5.2.7. Зависимость термического расширения от размера и валентности катиона 444
5.2.8. Сопоставление теплового расширения боратных кристаллов и стекол . 447
5.2.9. Природа особых точек на графиках зависимостей параметров решетки
кристаллических фаз от температуры 450
5.3. Термические фазовые превращения в боратах 461
5.3.1. Изосимметрийные полиморфные превращения в боратах 461
5.3.2. Преемственность перестройки структуры при термической деформации
и полиморфном превращении 464
5.4. Дегидратация боратов 465
5.4.1. Дегидратация и фазовые переходы боратов 0D- и ID-анионов
Na2B407«H20 в различных /?,Г-условиях 475
7

5.4.2. Дегидратация и фазовые переходы 0D-, Ш-5В-боратов щелочных
металлов и иона аммония при нагревании 487
5.5. Фазовые равновесия в боратах 503
5.5.1. Фазовые диаграммы двойных систем боратов щелочных металлов . . 504
5.5.2. Тройные системы боратов 545
5.6. Закономерности термических деформаций и фазовых переходов в
боратах 565
ЧАСТЬ III
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ
БОРОСИЛИКАТОВ И ИХ АНАЛОГОВ 568
Глава 6. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ
БОРОСИЛИКАТОВ, СИЛИКАТОВ И ВАНАДАТОВ 568
6.1. Высокотемпературная кристаллохимия боросиликатов щелочных
металлов 570
6.1.1. Кристаллические структуры безводных боросиликатов щелочных
металлов 572
6.1.2. Фазовые и структурные преобразования боролейцитов-борополлуци-
тов при катионных замещениях 583
6.1.3. Высокотемпературная кристаллохимия боросиликатов стехиометрии
1:1:4 (семейство боролейцитов-борополлуцитов) и 1:1:10 (CsBSi5Ol2) 608
6.1.4. Фазовые отношения в тройных системах безводных боросиликатов
щелочных металлов 649
6.2. Высокотемпературная кристаллохимия силикатов и ванадатов пиро-
ксенового строения 654
6.2.1. Кристаллохимия соединений пироксенового строения 655
6.2.2. Структурные преобразования в системе LiV03-NaV03 под
воздействием изоморфных замещений и температуры 657
6.2.3. Термические преобразования соединений пироксенового строения . . 668
6.2.4. Диаграммы состояния систем метаванадатов щелочных металлов . . . 669
6.3. Закономерности сопоставительной высокотемпературной
кристаллохимии боратов, боросиликатов и их аналогов 671
6.3.1. Боросиликаты 671
6.3.2. Другие кислородные соединения (силикаты, ванадаты) 672
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 676
1. Основные положения высокотемпературной кристаллохимии боратов 676
2. Некоторые черты барокристаллохимии боратов 679
3. Самоорганизация жестких борокислородных групп 680
ЛИТЕРАТУРА 682
ПРИЛОЖЕНИЯ 729
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ 752
ФОРМУЛЬНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ 755

ПРЕДИСЛОВИЕ
Для нашего времени характерна ориентированность фундаментальной
науки на решение прикладных задач. Происходит также интеграция различных
наук, например химии, кристаллографии, физики, материаловедения.
Академическая и университетская науки объединяются для выполнения совместных
исследований. Все эти черты времени проявились в той или и^юй мере в
предлагаемой книге.
«Бурное развитие химии бора — одно из замечательных явлений в
современной неорганической химии. Хотя соединения бора известны человечеству
с глубокой древности (уже в древнем Египте и Вавилоне знали и
использовали буру для приготовления стекла и пайки золота), но именно в последние два
десятилетия (1970-е—1980-е гг. — авторы) химия бора развилась в обширную
специфическую область» (Николаев, Волков, 1978, с. 7).
Бораты являются лишь небольшой частью соединений бора. Но именно
достижения в изучении боратов создали сырьевую основу для развития всех
других научных и технологических направлений, связанных с бором. Имеется в
виду: обнаружение и исследование около десяти полиморфных модификаций
элементарного бора, обладающего ценными полупроводниковыми
свойствами; предсказание в 1956 году для нитрида бора BN-структуры и твердости
алмаза; создание жаропрочного карбонитрида бора BCN; обнаружение среди
боридов высокотемпературного (39 К) сверхпроводника MgB2; открытие
нового по отношению к SiIV и GeIV типа бинарных алмазоподобных
полупроводников Bm+Nv и др. (Горюнова, 1963; 1968); синтез и исследования
борорганических соединений, галогенидов бора, гидридов бора и их производных,
гетероциклических соединений бора и т. п. (Николаев, Волков, 1978; и др.).
История развития химии боратов отражает усилия по их добыче в
природе и синтезу в лаборатории (см., например, Boron,..., Ed. Adams, 1964;
Изучение высокотемпературных боратов, 1970; Farmer, 1982a; 1982b). Это
направление представляет собой научную основу технологии извлечения и переработки
боратного сырья, использования соединений бора в производстве.
Получение и применение боратов. Основным источником боратных руд
являются вулканогенно-осадочные и галогенно-осадочные месторождения.
С целью выявления условий образования соляных отложений Вант-Гофф,
начиная с прошлого века, изучал низкотемпературный (ниже 100 °С) синтез бо-
9

ратов (Van't Hoff, 1907; Вант-Гофф, 1936), позже это направление было
развито и обобщено Николаевым в монографии (1947). Большой вклад в синтез
из растворов и исследования новых, преимущественно водных боратов и их
свойств внесла рижская школа под руководством А. Д. Кешана, Г. К. Годе и
А. Д. Иевиныиа, результаты и обобщения опубликованы в монографиях и
сборниках (Кешан, 1955; Годе, 1986; Бораты и боратные системы, 1978;
Исследование синтетических боратов, 1981; Бораты народному хозйству, 1982) а
также в многочисленных статьях (Gode, 1949; Шварц и Иевиньш, 1960; Zviedre,
levins, 1974a; 1974b; Zviedre, Ozols, levins, 1974; Звиедре, Бельский, 1993; и
др.). Водорастворимые бораты представляют интерес для проведения
термоядерного синтеза.
Основы работ по синтезу боратов из расплава и исследованию их фазовых
равновесий были заложены в позапрошлом веке Эбельменом и Гюртлером
(Ebelmen, 1851; Guertler, 1904). Своим развитием, происходящим с середины
прошлого века и до наших дней (Carlson, 1932; Курнаков, Белянкин, Кото-
мин-Бударин, 1933; Торопов, Коновалов, 1940; Davis, Knight, 1945; Рза-Заде,
Рустамов, Гейдарова, 1961; Linares, 1962; Егорышева, Володин, Скориков,
2008; и др.), это направление обязано потребностям стекольной, керамической
и других отраслей промышленности. Результаты многочисленных
исследований суммированы в справочниках (Торопов, Барзаковский, Лапин, Курцева,
1969; Минералы ..., 1974; Диаграммы состояния..., 1974;1985; и др.).
Направление гидротермального синтеза боратов менее развито,
гидротермальному синтезу посвящены работы под руководством Лемана в
Дрезденском университете (Lehmann, 1957; Lehmann, Jager, 1963; Lehmann, Gaube, 1965)
и группы И. Я. Некрасова, результаты обобщены в коллективной монографии
(Изучение высокотемпературных боратов, 1970). Сейчас работы по
гидротермальному синтезу боратов ведутся под руководством О. В. Димитровой с
соавторами в московском университете (см. библиографиию). Моделированию
образования эндогенных месторождений бора посвящены следующие работы:
(Van't Hoff, 1907; Вант-Гофф, 1936; Барсуков, Курильчикова, 1957; Барсуков,
Дерюгина, 1960; Горбов, 1960а; 19606; Александров, 1966; и др.). Основные
закономерности минералообразования боратов были описаны в (Малинко,
Халтурина, Озол, Бочаров, 1991).
Традиционно бораты и боросиликаты используются при получении
керамики, стекол, глазурей и в других отраслях промышленности (Глинка, 1954) —
присутствие борного ангидрида понижает температуру плавления стекол,
уменьшает их тепловое расширение, придает большую термостойкость,
устойчивость к тепловым ударам, увеличивает механическую прочность и химическую
стойкость стекла, улучшает его оптические свойства. Поэтому бораты и
боросиликаты применяют для изготовления термически стойких стекол,
предназначенных для самого разнообразного использования от изготовления
промышленных стеклянных трубопроводов, термостойкого химического стекла (пи-
рекс), лабораторной и бытовой теплостойкой посуды, лампового стекла, стекла
для подсветки архитектурных памятников до захоронения радиоактивных
отходов. Большинство боратных стекол характеризуется отсутствием остаточной
поляризации, что представляет значительный интерес не только для электрони-
10

ки, но и для оптоэлектроники и нелинейной
оптики (Бораты ..., 1982); боратные стекла
тяжелых металлов обладают высоким
коэффициентом преломления.
В настоящее время бораты нашли новые
разнообразные применения благодаря недавно
обнаруженным уникальным свойствам —
отличным нелинейно-оптическим (Р-ВаВ204
(Chen, Wu, Jiang, You, 1985), LiB305 (Chen, Wu,
Jiang et al., 1989), T1B305, CsB305 (Wu, Sasaki,
Nakai et al., 1993), CsLiB6O10 (Sasaki, Mori, Ku-
roda et al., 1995), Ca4GdO(B03)3, Ca4YO(B03)3
(Iwai, Kobayashi, Furuya et al., 1997), BiB306
(Hellwig, Liebertz, Bohaty, 1999; 2000) и многие
другие), пьезоэлектрическим, линейным
оптическим, люминесцентным (бораты
лантаноидов и висмута) свойствам, высокому дву-
преломлению (Bi4B209 и другие). И в первую
очередь бораты рассматриваются как перспективные материалы для
твердотельных лазеров. В начале 90-х годов прошлого века твердотельные лазеры
начали заменять газовые, благодаря их компактности, большей мощности и
простоте в обслуживании, по сравнению с газовыми. Их уже широко используют при
обработке и сварке металлов, создании лазерных шоу, разработке оружия.
Длины волн лазерного излучения на основе кристаллов Nd : YAG и Nd : YVO
составляют около 1064 нм (область, близкая к ИК), что подходит для многих
применений, однако если заменять газовые лазеры, испускающие лучи с длинами
волн в видимой и ультрафиолетовой областях, то необходимо устройство, с
помощью которого можно было бы уменьшить длину волны излучения, увеличив
частоту в два или три раза. Роль преобразователя длин волн лазерного
излучения играют нелинейно-оптические материалы.
Современное материаловедение базируется на сведениях о
кристаллическом строении, фазовых отношениях и свойствах веществ. В данной работе
описываются и обобщаются кристаллохимические и физико-химические
исследования перспективных оксидных материалов, прежде всего боратов, боро-
силикатов, силикатов, ванадатов.
Кристаллохимия боратов. За три четверти столетия были достигнуты
большие успехи в изучении кристаллохимии боратов. Расшифрованы
кристаллические структуры порядка тысячи природных (Strunz, 1997; Grice, Burns,
Hawthorne, 1999) и синтетических (ЛеонюкН. И., Леонюк Л. И., 1983; Parthe,
2002; и др.) боратов. Выявлены основные черты кристаллохимии боратов —
расположение атомов бора как в треугольных Вф3, так и в тетраэдрических
Вф4 (ф = О, ОН) полиэдрах, а также существование более крупных
«жестких» В-О-групп этих полиэдров (Christ, 1960; Krogh-Moe, 1965a). Созданы
системы описания и классификации боратов (Christ, Clark, 1977; Tennyson,
1963; Бокий, Кравченко, 1966; Strunz, 1997; Burns, Grice, Hawthorne, 1995;
и др.).
II

В то же время термическое структурное поведение боратов оставалось
слабо изученным. В последние годы после обнаружения нелинейно-оптических
(P-BaB204, LiB305, T1B305, CsB3Os, CsLiB6OI0, Ca4GdO(B03)3, Ca4YO(B03)3,
BiB306, Li2B407), пьезоэлектрических (Li2B407) и люминесцентных (бораты
лантаноидов и висмута) свойств резко возрос интерес к исследованиям
структуры и свойств боратов и боросиликатов при различных температурах как
основы для развития кристаллофизики и материаловедения, для выращивания
и применения новых перспективных материалов.
Данная работа вносит вклад в фундаментальные исследования
кислородных соединений для практических целей. Она направлена на создание
высокотемпературной кристаллохимии боратов в сопоставлении с их структурными
аналогами — иными кислородными соединениями, содержащими тетраэдри-
ческие 7Х)4 и треугольные 7Т)3 радикалы. Наиболее исследуемыми свойствами
веществ в настоящей работе оказываются кристаллическое строение,
термическое расширение, термические и композиционные полиморфные и иные
фазовые переходы. Важной задачей является также получение информации об
атомном и молекулярном строении боратных стекол и расплавов.
Объектами исследования в обобщаемых работах являются, главным
образом, кислородные соединения с тетраэдрами ГО4, где центральный атом Т
представлен трех- (В3+), либо четырех- (Si4+), либо пятивалентным (V5+)
элементами: (1) бораты одновалентных (щелочные металлы), двухвалентных
(барий, кальций) и трехвалентных (висмут) катионов; (2) силикаты (боросилика-
ты щелочных металлов, пироксены); (3) метаванадаты щелочных металлов;
(4) сверпроводящие фазы.
Так же часто, как тетраэдры В04, в боратах встречаются треугольники
В03. По этой причине, изучая бораты, мы невольно затрагиваем проблемы
кристаллического строения карбонатов, нитратов и других соединений,
построенных из треугольников Г03.
Одновременное присутствие в боратах треугольных и тетраэдрических
полиэдров позволяет рассматривать бораты с позиций структурной химии как
обобщение относительно силикатов и их аналогов с одной стороны, и
карбонатов и их аналогов — с другой.
Кристаллические структуры определялись по монокристальным данным
методом рентгеноструктурного анализа при комнатной и повышенных
температурах, а также уточнялись по порошковым данным. Полиморфные и иные
фазовые переходы соединений и их термические деформации изучались in situ
методом терморентгенографии поликристаллов на воздухе и в вакууме с
привлечением методов ДТА, ТГ, ДСК, дилатометрии, отжига и закалки.
Основой монографии послужили результаты многолетних исследований
авторов: созданы принципы высокотемпературной кристаллохимии боратов на
базе полученных экспериментальных данных; изучены диаграммы состояния
двойных (Rb20-B203, Na20-B203, LiV03-NaV03, NaV03-KV03, KV03-RbV03)
и фрагменты тройных (Na20-K20-B203, SrO-La203-CuO) систем; определены
кристаллические структуры боратов (Rb2B407, Rb3B7012, (3-RbB305, a-RbB305,
KB305, Rb5B19031 p-RbB508, a-CsB508, y-CsB508, Bi3B5012, P-Bi2B8015,
BaBi2B4O10), боросиликатов (K^ _ xCsYBSi206, x = 0.12, 0.5, 1.0; Rbt _ vCsvBSi206,
12

х = 0.0, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0; Rbo.96Bo.77Si2.1sO6, Rb0.92B0.46Si2.42O6), ванадатов
(NaYLi2_ ,V206, x = 0.15, 0.66, 1.0, 1.4); исследованы при повышенных
температурах кристаллические структуры первых боратов (LiB3Os, Li2B407, a-Na2B80,3,
a-CsB508, Bi4B209) и ванадата (NaLiV206); выявлены и синтезированы новые
химические соединения (Rb3B7012, Rb5B19031, NaK2B9015, Na2[B4206(OH)2] ■
• 1.5H20, NH4[B507(OH)2], NH4B508, CsBSi5O10, NaLiV206 и др.) и новые
полиморфные модификации (а- и p-RbB305, a-RbB508, y-KB508, (3-CsB508, p-Bi2B8015);
обнаружены новые изолированный (SrBi2B4Oi0), цепочечный (BaBi2B4O10),
слоистые В-0 анионы (Rb3B7012 и a-CsB508) и новые структурные типы
(P-Bi2B8015, p-RbB305 и KB305).
Особый интерес представляет рассмотрение кристаллических структур
боратов в ангармоническом приближении, поскольку нелинейные оптические
свойства могут определяться ангармонизмом тепловых смещений атомов,
который проявляется в отклонении от эллипсоидального вида функций
плотности вероятности смещений атомов из равновесных позиций. Так, при
уточнении кристаллической структуры LiB305 в ангармоническом приближении
(см. гл. 4) выявлено, что колебания атомов лития сильно асимметричны',
уточненная фигура тепловых колебаний имеет неправильную форму.
В первой части работы описаны использованные методы синтеза и
исследования, излагаются методические разработки авторов. Во второй и третьей
частях представлены результаты исследования боратов, боросиликатов,
силикатов, ванадатов. На основании анализа полученных результатов выдвинуты
принципы высокотемпературной кристаллохимии боратов. Эти принципы
могут быть использованы в основных чертах также при создании кристаллохимии
высоких давлений боратов.
Научное сотрудничество. Наше обращение к боратной теме совпало по
времени с очередным всплеском исследований боратов и боросиликатов.
Невольно мы оказались современниками, свидетелями и участниками «боратной
лихорадки» в развитии кристаллохимии. Приятной неожиданностью оказалось то, что,
изучая бораты, мы могли не только следить по научной литературе за успехами
исследователей боратов всего мира, но и общаться со многими из них лично,
обсуждая вопросы кристаллического строения и синтеза боратов, их фазовых
отношений, физических и химических свойств во взаимосвязи со структурой.
Большим удовольствием и честью для нас было общение с нашим
учителем, автором учебника «Кристаллохимия» Г. Б. Бокием. Георгий Борисович,
сын профессора Петербургского Горного института, унаследовал кристаллохи-
мический и физико-химический образ мышления от великих ученых и
профессоров Горного института Е. С. Федорова и Н. С. Курнакова. В год своего
девяностолетия (1999) Георгий Борисович говорил нам: «Я, кажется, единственный
из живых, кто ребенком сидел на коленях у Федорова». В области развития
кристаллохимии боратов Г. Б. Бокий совместно с В. Б. Кравченко внес
фундаментальный вклад в создание основ кристаллохимической систематики
боратов. Мы обсуждали с Георгием Борисовичем также новые факты,
подтверждающие его кристаллохимическую теорию сингулярных точек Н. С. Курнакова
на графиках зависимости «состав — свойство». По-видимому, мы первыми
отразили на фазовой диаграмме результаты непосредственного высокотемпера-
13

турного рентгендифракционного монокристального исследования процесса
перераспределения атомов между различными позициями кристаллической
структуры, приводящего к исчезновению сингулярных точек.
Глубокое уважение и дружеские чувства связывают нас с представителями
беловской научной школы на кафедре кристаллохимии и кристаллографии
Московского университета, ныне возглавляемой акад. В. С. Урусовым, —
авторами боратных структур акад. Д. Ю. Пущаровским, Е. Л. Белоконевой, О. В.
Якубович, Е. В. Соколовой и многими другими. Восхищение вызывает
обобщающая монография по боратам Л. И. и Н. И. Леонюк и работы по гидротермальному
синтезу боратов О. В. Димитровой. О вкладе москвичей в развитие
кристаллохимии боратов свидетельствует внушительный перечень их работ в списке
цитируемой литературы, начиная с основателей московской боратной школы
акад. Н. В. Белова и И. М. Румановой.
Всегда приятным было общение с коллегами из рижской боратной школы
Иреной Звиедре и якутской школы Л. В. Никишовой и А. А. Бровкиным.
Счастливой возможностью для нас было встречаться и беседовать с
классиком структурной химии силикатов и их аналогов проф. Фридрихом Либау
(Friedrich Liebau, Киль). Особое влияние на формирование наших взглядов и на
направление наших исследований оказали обмены визитами и лекциями с
профессорами Питером Пауфлером (Peter Paufler, Дрезден), Барбарой Альберт
(Barbara Albert, Гамбург, Дармштадт), Адрианом Райтом (Adrian Wright, Абин-
гдон, Великобритания), Янко Димитриевым (Yanko Dimitriev, София,
Болгария), Питером Бернсом (Peter Burns, Нотр-Дам, США), Фрэнком Хосорном
(Frank Hawthorne, Манитоба, Канада), Вульфом Дипмайером (Wulf Depmeier,
Киль), Петрой Беккер и Ладиславом Богаты (Petra Becker, Ladislav Bohaty,
Кельн), Мартином Янзеном и Томасом Шляйдом (Martin Jansen, Thomas Schle-
id, Штуттгарт). Рецензирование статей для ряда научных журналов позволяло
соприкасаться со многими другими ведущими современными боратными
школами. С большим интересом мы следим за работами французской школы,
начиная с работ Ролле (А. Р. Roller) и Коше (J. Kocher), Толедано (P. Toledano) и
продолжая современными работами Пенина, Тоубоула, Новогроцки (N. Penin, M.
Touboul, G. Nowogrocki); в последние годы образовалась новая школа синтеза и
исследований фаз высоких давлений под руководством Хупертца (Н. Huppertz)
и многие другие.
В организациях, в которых мы работаем, боратная тема имеет глубокие
корни. На кафедре кристаллографии Ленинградского (ныне
Санкт-Петербургский) университета в 1960—80-е годы В. В. Кондратьева изучала боратные
минералы по данным рентгенографии монокристаллов, исследовала их
термическое поведение методами термического анализа, отжига и закалки, ИК-спек-
троскопии, а с подключением к исследованиям в 1980-е годы С. К. Филатова
стал использоваться метод терморентгенографии поликристаллов. В Институте
химии силикатов РАН боратные и боросиликатные стеклообразующие
системы исследовались на протяжении многих десятилетий: в 1930-е годы Е. А. По-
рай-Кошиц выдвинул гипотезу о строении стекол; позже эта идея химической
неоднородности стекол была экспериментально изучена Е. А. Порай-Кошицем
и Н. С. Андреевым, в наше время — В. В. Голубковым (рассеяние рентгенов-
14

ских лучей под малыми углами) и др. В 1950—80-е годы Институт был
известен исследованиями по метастабильной ликвации в боросиликатных стеклах,
формированию и свойствам пористых стекол, проведенными С. П. Ждановым,
Г. П. Росковой, Ф. Я. Галаховым, в настоящее время — Т. В. Антроповой.
В 1980-е годы группой акад. М. М. Шульца было развито направление
исследований термодинамических и физико-химических свойств боратных и
боросиликатных стекол и расплавов.
На этой базе около 12 лет назад небольшая группа сотрудников
Санкт-Петербургского государственного университета и Института химии силикатов
РАН начала выполнение структурных и физико-химических исследований
боратов и боросиликатов, внеся в эту область знаний свой опыт создания
высокотемпературной кристаллохимии и разработанный комплекс методик
терморентгенографии поликристаллов для изучения фазовых превращений и построения
диаграмм состояния систем. Большинство (~90 %) изученных нами образцов
боратов были синтезированы нами в ИХС РАН, преимущественно
твердофазным методом и кристаллизацией из стекла.
Несомненно, в этой монографии было бы меньшее разнообразие
экспериментальных данных, если бы не активные исследования наших учеников —
молодых коллег по боратной группе — кандидатов геол.-минер, наук М. Г.
Кржижановской, Н. А. Сенновой и Ю. Е. Андерсон, кандидата хим. наук М. И.
Георгиевской, Ю. В. Александровой, а также студентов. Боратная тема интенсивно
развивалась благодаря сотрудничеству с профессорами П. Пауфлером, Ю. Ф.
Шепелевым, Б. Альберт, В. Дипмайером, Р. Г. Гребенщиковым, С. В. Кривовиче-
вым, чл.-кор. РАН В. В. Гусаровым, д-рами А. А. Левиным, Д. Майером,
кандидатом техн. наук В. Л. Уголковым, И. Г. Поляковой, В. С. Фундаменским,
В. Б. Трофимовым, канд. геол.-минер, наук И. В. Рождественской.
Монокристаллы для совместных исследований были предоставлены д-рами хим. наук
А. В. Егорышевой и Ю. Ф. Каргиным, д-ром техн. наук Л. И. Исаенко и канд.
техн. наук Н. А. Пыльневой, образцы минералов из Минералогического музея
СПбГУ — канд. геол.-минер, наук Г. Ф. Анастасенко. Ряд рисунков для этой
книги создан молодой семьей Ю. В. Александровой и О. М. Янсоном. Всем, кто
способствовал созданию этой монографии, мы приносим искреннюю
благодарность. •
Авторы глубоко признательны директору ИХС РАН академику В. Я.
Шевченко и декану геологического факультета СПбГУ И. В. Булдакову за
внимание к нашей работе и содействие в опубликовании настоящей монографии;
акад. В. С. Урусову и проф. Е. В. Антипову за плодотворное обсуждение
результатов наших исследований.
Пользуемся случаем сказать слова признательности нашей дочери, Елене
Филатовой, за многолетнее понимание нашей занятости в связи с выполнением
работ, представленных в этой книге. В одну из совместных прогулок по городу
Лена сделала фотографию, которая помещена на задней обложке.
Монография рассчитана на научных работников различных областей
естествознания, преподавателей курсов кристаллохимии, рентгенографии, струк-
15

турной химии, структурной минералогии, материаловедения, наноматериалов
и нанотехнологий и т. п., аспирантов и студентов этих специальностей. Книга
может быть полезна в научной и преподавательской работе, в практической
деятельности по применению боратов и боросиликатов, в выборе режимов
выращивания монокристаллов.
Авторы просят высылать замечания и советы по электронным адресам:
rimma_bubnova@mail.ru и filatov@crystalspb.com

ВВЕДЕНИЕ
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ПРИНЦИПЫ
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КРИСТАЛЛОХИМИИ
Синтез химических соединений и твердых растворов, в особенности рост
монокристаллов, и применение новых функциональных материалов при
повышенных температурах требуют знания их кристаллической структуры,
характеристик термических фазовых и структурных преобразований и других
термических свойств вещества в широком интервале температур.
В первой половине XX века дифракцию рентгеновских лучей
монокристаллами использовали в основном для расшифровки новых кристаллических
структур различных соединений в комнатных условиях. Эти исследования заложили
основу современной кристаллохимии, на базе расшифрованных структур были
разработаны системы описания и классификации химических соединений.
В 1970-е годы стали интенсивно развиваться новые направления в
кристаллохимии, в том числе изучение вариаций кристаллической структуры в
зависимости от химического состава, температуры и давления. Это привело к
созданию сравнительной («comparative») кристаллохимии (Hanzen, 1977; Hazen,
Finger, 1982; Филатов, 1973; 1984; 1990; High-temperature.., 2000). Известны
многие структурные исследования кристаллических веществ, выполненные
при различных температурах и давлениях, преимущественно оксидов,
силикатов (например, оливинов (Brown, Prewitt, 1973), пироксенов (Cameron, Sueno,
Prewitt et al., 1973; Yang, Ghose, 1995; и др.), кварца (Kihara, 1990; Glinnemann,
King, Schulz et al., 1992)), карбонатов (Карбонаты.., 1987; Redfern, 2000) и пр.
Обзор этих работ приведен в монографиях (Hazen, Finger, 1982;
High-temperature.., 2000). Сведения о поведении кристаллических структур боратов, бороси-
ликатов и ванадатов при различных температурах отсутствовали до работ
авторов данной монографии.
Был накоплен также большой экспериментальный материал по
исследованиям термического расширения и фазовых превращений различных
соединений и твердых растворов, полученный в основном методом дифракции
рентгеновских лучей поликристаллами при различных температурах и давлениях
(Taylor, 1980—1990-е годы; Филатов, 1990; 1992). На основании этих данных,
в результате анализа изменения различных кристаллохимических параметров
2 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов
17

в функции от температуры, давления или состава были выявлены основные
закономерности и сформулированы принципы кристаллохимии высоких
температур (Филатов, 1985; 1990; Filatov, 2008), высоких давлений (Finger, Hazen,
2000; и др.) и сравнительной кристаллохимии (Hazen, 1977; Hazen, Finger, 1979;
1982; Hazen et al., 2000; Филатов, 1990; High-temperature.., 2000; и др.).
В настоящее время достижения высокотемпературной кристаллохимии еще
не стали достоянием многих заинтересованных в них ученых. Поэтому в
данном введении кратко излагаются общие понятия и принципы этого нового
научного направления в соответствии с работой (Филатов, 1990), которые
использовались при создании высокотемпературной кристаллохимии боратов.
Основные понятия
Определение высокотемпературной кристаллохимии.
Кристаллохимия — наука о кристаллическом строении и корреляциях типа «химический
состав—кристаллическое строение—физические и химические
свойства—генезис» веществ. Принято выделять теоретическую кристаллохимию
(симметрия кристаллического состояния, атом и химическая связь в кристаллах, кри-
сталлохимические явления и т. п.) и описательную кристаллохимию
(кристаллические структуры химических соединений различных классов, системы
описания и классификации структур и соединений, структурные базы данных
и др.). Близкими к описательной кристаллохимии являются понятия
структурная химия и структурная минералогия. Высокотемпературная
кристаллохимия изучает те же корреляции «состав—строение—свойства—генезис»
веществ в функции от температуры, барическая кристаллохимия — в функции от
давления, композиционная, или химическая, — в функции от химического
состава и т. п.
Объекты кристаллохимических исследований. Объектами исследований
в области высокотемпературной кристаллохимии являются: кристаллические
вещества (простые вещества, химические соединения, твердые растворы);
высокотемпературные процессы, протекающие с участием кристаллических
веществ; и кристаллохимические явления.
1. В качестве исследуемых веществ в данной книге взята представительная
группа кислородных соединений с комплексами тетраэдров ГО4, где
центральный атом Т— это В3+ (бораты), В3+ + Si4+ (боросиликаты), Si4+ (силикаты),
V5+ (ванадаты). Поскольку атом бора с одинаковым успехом может
находиться также в треугольном окружении кислородом, то в поле зрения оказываются
и кислородные соединения с треугольными радикалами ГО3, где центральный
атом Т— это В3+ (бораты), С4+ (карбонаты), N5+ (нитраты).
2. Из процессов изучаются термические преобразования химических
соединений и их композиций, такие как полиморфные превращения,
распад-гомогенизация, потеря или приобретение летучих компонентов, дегидратация, амор-
физация, кристаллизация, плавление и т. п.
3. К изучаемым в высокотемпературной кристаллохимии явлениям
полиморфизма (Бокий, 1954; 1971; Бургер, 1971; Урусов, 1987; и др.), изоморфизма
18

(Григорьев, 1946; Соболев, 1949; Соболев, Соболева, 1948; Поваренных, 1964;
1976; Урусов, 1975; 1977; Греков, 1986; и др.), морфотропии и т. п. добавлены
термические деформации (Филатов, 1985; 1990).
Методы исследований. Основным методом экспериментальных
исследований высокотемпературной кристаллохимии является рентгеноструктурный
анализ монокристаллов и поликристаллов в широком интервале температур
(терморентгенография). Авторами разработан ряд новых
терморентгенографических методик изучения фазовых переходов в системах, включая их над-
солидусные части, а как результат — комплекс методик построения диаграмм
состояния систем. Причем рентгеновские лучи могут заменяться синхротрон-
ным излучением или потоком нейтронов. Результатами использования этих
дифракционных методов являются сведения об усредненной симметрии и
усредненном кристаллическом строении вещества. Для получения информации
о локальной симметрии и локальном окружении атомов привлекаются
спектроскопические методы. Все эти структурные методы используются обычно в
сочетании с традиционными методами изучения вещества в широком интервале
температур: ДТА, ДСК, ТГ, термодесорбционная масс-спектрометрия,
дилатометрия и др.
Кристаллохимические результаты исследований. Результатами
исследований методом терморентгенографии с использованием термического анализа
оказываются сведения о последовательности, характере и температурах
фазовых переходов вещества, если таковые имеются в интервале температур
исследования. Всеобщим и повсеместным кристаллохимическим явлением,
фиксируемым методом терморентгенографии, оказывается тепловое расширение,
или термические деформации, вещества. Термические деформации
кристаллической решетки характеризуются параметрами тензора термических
деформаций, в том числе такой важной интегрированной термодинамической функцией,
как коэффициент объемного теплового расширения соединения. Термические
деформации кристаллической структуры описываются, помимо параметров
деформации решетки, температурной зависимостью координат атомов, длин и
углов химических связей, параметров тепловых колебаний атомов и т. п.
Термические деформации сопоставляются с характером кристаллической
структуры и другими свойствами вещества (барические деформации, химические или
композиционные деформации, показатели преломления, тепловые колебания
атомов, спайность и др.). Остановимся подробнее на некоторых особенностях
термических деформаций как явления высокотемпературной кристаллохимии.
Термические деформации
Термические деформации (или термическое расширение) оставались в
стороне от основных интересов кристаллохимии. В 1983 году мы обратили
внимание на то, что термические деформации по своей природе являются одним из
основных кристаллохимических явлений. Поясним это.
Основные кристаллохимические явления. Кристаллохимические явления
происходят в кристаллах (кристаллических структурах) при изменении физи-
19

ко-химических параметров. Э. Митчерлих (1819 г.) ввел понятия полиморфизм,
изоморфизм, равноформенность — изоструктурность, П. Грот (1870 г.) —
«морфотропию» — закономерное изменение кристаллической структуры
вследствие закономерного изменения химического состава и т. п. С. К.
Филатов и Р.С.Бубнова (1983а) вывели основные типы кристаллохимических
явлений как функции двух параметров: химического состава и структурного
типа (с. т.) вещества при условии, что эти параметры являются постоянными
либо изменяются «непрерывно» или скачкообразно (табл. В1). К одному
структурному типу относятся вещества, имеющие одинаковые симметрию
(пространственную группу) и кристаллохимическую формулу (одни и те же
заполненные позиции), а также сходный мотив структуры.
К первой строке табл. В1 относятся деформации структуры: стабильное
состояние; деформации кристаллической структуры (термические,
барические, химические и т. п.) — новый тип кристаллохимических явлений;
полиморфные превращения. Во второй строке отражены явления изоморфиз-
ма-заместимости: без изменения с. т. — изоморфизм; с изменением с. т. — изо-
диморфизм. К третьей строке относится морфотропия и ее тривиальный
случай изоструктурность. В столбцах те же кристаллохимические явления
рассматриваются как фазовые переходы: тривиальный случай (отсутствие
перехода), переходы II рода и переходы I рода.
Деформации кристаллической структуры. Это изменения размеров
кристаллической решетки, координат атомов и других структурных параметров в
пределах одного структурного типа в результате изменения
физико-химических условий.
Основные типы деформаций — термические деформации (условно
тепловое расширение), барические деформации (сжимаемость), химические
или композиционные деформации кристалла как следствие изоморфных
замещений; менее изучены деформации структуры как функции электрического и
магнитного полей, вакуума, воздействия радиации и т. п.
Таблица В1
Систематика основных кристаллохимических явлений
(Филатов, 1990)
Химический состав
Не изменяется
Изменяется
непрерывно
Изменяется
скачкообразно
Структурный тип
не изменяется
Стабильное состояние;
деформации структуры
Изоморфизм
Изоструктурность
изменяется
непрерывно*
Полиморфизм
II рода
Изодиморфизм
11 рода
—
изменяется
скачкообразно
Полиморфизм
I рода
Изодиморфизм
1рода
Морфотропия
* Изменяется в результате непрерывной перестройки структуры.
20

В соединениях с существенно ионной связью проявляется антиподобие
термических и барических деформаций, а также тенденция подобия
деформаций при повышении температуры и замещении меньших атомов большими.
Количественные характеристики деформаций: коэффициент
термического расширения (относительное приращение величины параметра а при
повышении температуры г на один градус: аа (К-1) = (\la)(daldi))\
коэффициент сжимаемости (относительное приращение величины параметра а при
повышении давления/? на 1 бар: ра (бар-1) = - (\la)(daldp))\ коэффициент
химических (композиционных) деформаций (относительное приращение величины
параметра а при увеличении концентрации X (%) компонента твердого раствора
на 0.01 % (или какую-либо иную долю)): уа (0.01 %-1) = (l/a)(da/dX)) и т. п.
Здесь а — линейный или угловой параметр элементарной ячейки, межатомное
расстояние или угол связи, объем ячейки, длина изделия и т. п.
Взаимные эквиваленты коэффициентов разного типа показывают,
например, на сколько баров следует повысить давление, чтобы скомпенсировать
расширение кристалла при его нагревании на один градус (барический эквивалент
термических деформаций), или сколькими температурными градусами можно
скомпенсировать изоморфное замещение 0.01 ат. % данного химического
элемента другим определенным химическим элементом в данной позиции данной
кристаллической структуры (термический эквивалент химических
деформаций) (подробнее см. (Филатов, 1990. С. 226—, 235— и др.)).
Природу термических деформаций кристаллов целесообразно начинать
рассматривать с воздействия температуры на атом, затем на координационный
полиэдр и кристаллическую структуру в целом.
Тепловое движение и термические преобразования атомов.
Температура — это тепловое движение. Повышение температуры вещества заключается в
возрастании теплового движения. В кристаллических веществах тепловое
движение может проявляться прежде всего в форме колебаний,
покачиваний-вращений и перескоков атомов или молекул. Особую форму теплового движения
демонстрируют покачивающиеся («танцующие») полиэдры (см. с. 29).
Поскольку сжимаемость вещества конечна, то атомы при тепловых
колебаниях сближаются друг с другом труднее, чем расходятся; потенциальная
энергия Е взаимодействия двух атомов изменяется
асимметрично с изменением межатомного
расстояния (рис. В1). Вследствие этой
ангармоничности колебаний расстояние г} между
колеблющимися атомами увеличивается по сравнению
с расстоянием г0 между атомами,
находящимися в состоянии покоя. Иными словами, при
повышении температуры происходит увеличение
межатомных расстояний — тепловое, или
термическое, расширение. Оно проявляется тем ин-
Рис. В1. График потенциальной энергии
взаимодействия атомов.
А
-Ь:
ri
^ г
21

тенсивнее, чем более асимметричной является кривая Е(г) и чем больше
амплитуда колебаний атомов.
Тепловое движение может изменить сами атомы: во-первых, тепловые
колебания и вращения асимметричных атомов и молекул нивелируют
индивидуальные особенности их строения в разных направлениях: повышают
вибрационную симметрию; во-вторых, с температурой может меняться электронное
строение атомов, вызывая изменение направленности ковалентных связей в
кристаллах; в-третьих, амплитуды тепловых колебаний атомов разного сорта в
кристаллах различны, поэтому в общем случае с температурой изменяется
отношение радиусов катиона и аниона (Rk/Ra), определяющее строение кристаллов,
особенно в случае ионных соединений. Эти и иные преобразования атомов
способны инициировать термическую перестройку координационных полиэдров.
Термические преобразования координационных полиэдров. Атомы
определяют координационный полиэдр (КП), а полиэдры — кристаллическую
структуру.
Высокосимметричные полиэдры (правильный треугольник, кубический
тетраэдр, куб, октаэдр и др.) с одной степенью свободы могут лишь изотропно
расширяться-сжиматься. Большинство полиэдров имеет более одной степени
свободы. Способность таких полиэдров к термическим и иным преобразованиям
зависит от химического элемента, заполняющего полиэдр. Для развития
этого положения С. К. Филатовым (1990 г.) использовано учение А. С.
Поваренных (1964; 1976), созданное для объяснения пределов изоморфных замещений.
Все элементы по координации можно разделить на имеющие жесткую или
мягкую или, другими словами, устойчивую или изменчивую координацию.
Жесткие КП обладают высоким усилием связи (от 0.7 валентных единиц (в. е.)
и выше), они постоянны в широком диапазоне термодинамических условий.
К ним относятся треугольники ВОэ, С03, N03 и др. с гибридизацией
электронных оболочек типа sp2 и тетраэдры Si04, P04, S04, C104 и др. с
^-гибридизацией. Для мягких КП характерны слабые связи 0.03—0.3 в. е., что приводит к
их легкой изменчивости. Такими элементами являются Na, Ca, Sr, Mn2+, Y, Zr,
Hf, Th, Ce4+, U4+ (для всех КЧ 6—8), К, ТГ, Cs, Sr, Ba, Pb2+, La, Ce3+ (КЧ 9—12).
Количественный учет усилий связи позволяет оценить тепловое
расширение. Так, на основании результатов структурных исследований, выполненных
при высоких температурах, Р. Хейзен и Л. Фингер (Hazen, Finger, 1982)
сделали два важных обобщения по поводу объемного теплового расширения КП.
Первое заключается в том, что для каждого типа полиэдра при заданных
катионе и анионе существует величина ау, которая может быть использована для
предсказания поведения полиэдра при изменении температуры; при этом av
не зависит от структурных связей полиэдра. Авторы установили также
полуэмпирическое соотношение, связывающее коэффициент объемного теплового
расширения ау (К-1) полиэдра с полинговской прочностью связей S2ZKZJn\
av(S2ZKZJn)=\2ti-\0-\ (l)
где ZK и Za — валентности катиона и аниона соответственно; п —
координационное число катиона; S2 — фактор ионности связи, равный для
кислородных соединений приблизительно 0.5.
22

Второе обобщение состоит в том, что все кислородные полиэдры с
близкими значениями полинговской прочности связей имеют сходные
коэффициенты объемного теплового расширения av. Например, для октаэдров с
двухвалентными Ni, Mg, Co, Fe, Cd, Mn, Ca, Ba и Sr все ay = (42 ± 3) • Ю-6 К"1.
В структуре с более чем одним типом КП изменение температуры
приводит к изменениям, прямо пропорциональным размеру полиэдра. Однако
тепловое расширение кристалла не является обычно простой суммой величин ау
координационных полиэдров; должны быть учтены также изменения углов
между полиэдрами. Это понижает возможности использования выражения (1)
для практической оценки коэффициента объемного теплового расширения
соединения. Такого недостатка лишен следующий подход.
Объемное тепловое расширение кислородных соединений с Т03 и Т04
радикалами. Кристаллохимический анализ (Филатов, 1990). Табл. В2 дает
наиболее общее представление кислородных соединений с треугольными и
тетраэдрическими радикалами, позволяющее выявлять возможности
полимеризации треугольников и тетраэдров с образованием конечных комплексов,
бесконечных цепей, слоев, каркасов и оценивать прочностные свойства
слагаемых ими соединений, составляющих почти всю массу земной коры
(силикаты и алюмосиликаты, сульфаты, фосфаты, карбонаты, нитраты, бораты, ряд
оксидов и т. п.).
Систематика кислородных соединений (табл. В2) осуществлена по
валентности центрального атома Т (по горизонтали) и степени полимеризации
полиэдров ГО3 или ГО4 через вершины, характеризуемой отношением О/Т (по
вертикали).
Серые линии в таблицах проведены через электронейтральные
полиионы, соответствующие оксидам молекулярного строения. Полианионы,
лежащие выше серых линий, допустимы в кислородных соединениях. Так,
силикатам присущи все степени полимеризации тетраэдров (Si4+04)4~. В то же время
в сульфатах возможна лишь начальная полимеризация тетраэдров с
образованием диортогруппы S207 с минимальным остаточным зарядом
тетраэдра (S6+03 5)~. Поэтому в природе пока встречены только ортосульфаты —
сульфаты с изолированными тетраэдрами (S6+04)2~.
Проблема полимеразиции треугольных ВОэ и тетраэдрических В04
полиэдров в структурах боратов обсуждается на стр. 132.
Прочность кристаллов лимитируется их наименее прочными связями.
В кислородных соединениях наименее прочными являются связи вне
радикалов. По мере увеличения валентности центрального атома (слева направо в
таблицах) и повышения степени полимеризации (сверху вниз) уменьшается
остаточный заряд тетраэдра (треугольника) — становятся менее прочными
связи вне радикалов и химическое соединение в целом: понижается его
температура плавления, возрастают коэффициенты теплового расширения а и
сжимаемости Р и т. п. Этим объясняется, например, меньшее тепловое расширение
кальцита Са(С4+03)2~ (av = 18-10~6 КГ1) по сравнению с изоструктурной ему
натриевой селитрой Na(N5+03)~ (137- 10~6К"1); более высокая температура
плавления диопсида CaMg(Si4+03 )?Г (ТПЛ = 1392 °С) по сравнению с его вана-
датным аналогом LiNa(V5+03)2 (600 °С).
23

Таблица В2
Систематика и прочностные свойства кислородных соединений, основанных
на 7D3- (а) и 7Х)4- (б) полиэдрах (Гпл — температура плавления вещества;
а — его коэффициент теплового расширения; Р — коэффициент сжимаемости)
а) Треугольные радикалы
Валентность центрального атома
4+
(карбонаты)
5+
(нитраты)
6+
Примеры
геометрии
полиионов
[го,.5]
[го3]"
[ГО25]
[fOJ0
[ГО,.75
[го15]
[ГО3Г
[ГО/
-^:Ш
[ТО,]
[ТО
2.5J
[ТО
,2 +
2.5J
,0.5-
[70
,1.5-
1.75 J
С1"
2.5+
[ТО
1.5J
[Г015] >|[ГО]5]
б) Тетраэдрические радикалы
Изолированные
треугольники
[ГО,]
Двойные
треугольники
ГЗД
Кольца [702],
цепочки [ГОз]^
Ленты [У^Оу]^
Слои [7203] оооо
А
2+
(бериллаты)
W
[ГОзХ^
[703]4
[то2.1$?5~
ГГОг.,]3"
[ГО,]2"
Валентность це}пралыюго атома
3+
(бораты)
[го4]5"
[ГОЗ.5]4"
[ГО,]3
[го2.75]25"
[го25]2
[ГО,]"
4+
(силикаты,
германаты)
[7'04]4
[го35]3"
[70,]-
[го2.75]'5"
[ГО,5]"
[го/
5+
(фосфаты,
ванадаты)
[то/
[ГО35]2"
[ГО3]~
[го2.75]0-5"
[ГОй1° *
[ГО,]+
6+
(сульфаты,
хроматы)
[704]2
[ГО3.5]"
[Г03]°
[ГО,,/5'
[го2Г
7+
(перманганаты
перхлораты,
перйодаты)
[го4Г
tro35]0
[70,]*
[го275]|5+
[то2 5]2+ 6
[го2]3+ !
i
1
-■ ?
Примеры
геометрии
полиионов
Изолированные
тетраэдры
[7041
Двойные
тетраэдры
[ад
Кольца [Г03].
«пироксеновые»
цепочки
[го,]^
«Амфиболовые»
ленты
[^Onloo
Слои
[ВДоооо
«Силикатные»
каркасы
■™^—^- а, Р
24

Более строгий анализ показывает, что объемное расширение
кислородного соединения возрастает по мере уменьшения величины остаточного заряда
одного полиэдра (треугольника или тетраэдра), приходящегося на образование
связей в одном измерении пространства Z*. Величина Z* = ZIN, где N—
число измерений пространства, в которых осталось выполнить связи вне
полиионов, например 3 — в островных силикатах, 2 — в цепочечных, 1 — в
слоистых; в каркасных силикатах величины Z и N стремятся к нулю, a Z* —
к единице.
Таким образом, в общих чертах коэффициент объемного теплового
расширения ау (и коэффициент сжимаемости рк) всего многообразия кислородных
соединений возрастает слева направо в каждой из табл. В2 и сверху вниз и, как
следствие, по диагонали из левого верхнего угла в правый нижний.
Роль кристаллической решетки. Решетка сохраняется в процессе
термических деформаций кристаллического вещества. Это означает, что при
изменении температуры кристалла атомные ряды остаются прямыми, атомные
плоскости — плоскими, параллельные прямые и плоскости — параллельными.
То есть термические деформации являются однородными деформациями и
потому описываются симметрическим тензором второго ранга.
Принципы термокристаллохимии. В работах: Филатов, 1985; 1990;
Filatov, Hazen, 1994; Filatov, 2008 — приведены три основных принципа
термических деформаций кристаллических структур, которые способствуют
пониманию измеренных деформаций и предсказанию еще неизученных.
Первый и второй принципы, изложенные ниже, являются обобщением
хорошо известных в первой половине XX века положений физики.
Принцип 1. Воздействие температуры одинаково во всех направлениях
(скалярно), поэтому термические деформации кристаллов определяются их
структурой и описываются симметрическим тензором второго ранга.
Принцип 2. Ангармоничность тепловых колебаний атомов вызывает
увеличение межатомных расстояний — тепловое расширение. Расширение тем
больше, чем ангармоничнее колебания и чем больше их амплитуда, т. е. чем
менее прочными являются связи.
Можно сказать, что в первой половине XX века природа теплового
расширения воспринималась упрощенно, а именно считалось, что анизотропия
термических деформаций определяляется анизометричностью строения
кристалла (первый принцип), а величина расширения — прочностью химических
связей (второй принцип). Однако этих взглядов становилось явно недостаточно
для объяснения накопившихся к тому времени обширных сведений об
анизотропии термических деформаций некубических кристаллов. Такой подход не
позволял зачастую предсказать даже направления наибольшего и
наименьшего теплового расширения конкретной кристаллической структуры. В качестве
альтернативного аргумента было использовано (Филатов, 1985) положение о
температурном повышении симметрии кристаллов.
Принцип 3. Повышение температуры кристаллов, заключающееся в
возрастании теплового движения атомов и молекул (колебания, вращения, пе-
25

рескоки), вызывает цепочку преобразований, результатом которых является
повышение симметрии: повышение вибрационной симметрии атомов и
молекул — деформация — перестройка структуры в направлении повышения ее
симметрии -* превращение в более симметричную высокотемпературную
модификацию.
Разделение термических деформаций на компоненты. Введение третьего
принципа позволило разделить тепловое расширение на компоненты. «Со
структурной точки зрения при изменении температуры в кристаллах может
изменяться либо только метрика решетки с сохранением относительных координат
атомов, либо и метрика решетки, и координаты атомов. Это позволяет
условно разложить термические деформации на две компоненты. Одна
компонента — собственно тепловое расширение — представляет собой однородную
деформацию структуры. Расширение оказывается тем большим, чем менее
прочными являются связи между атомами. Другая компонента — перестройка
структуры — связана с изменением относительных координат атомов. Ее
причиной могут быть происходящие при изменении температуры изменения
симметрии, электронного строения, относительных размеров атомов. Перестройка
не коррелирует с прочностью связей. Зачастую именно перестройка
определяет характер анизотропных деформаций структуры и затрудняет их
предсказание» (Филатов, 1990. С. 158).
Сдвиговые деформации. «Перечисленные преобразования (изменения
симметрии, электронного строения, относительных размеров атомов — С. Ф.)
способны инициировать перестройку кристаллов, связанную с изменением углов,
т. е. сдвиговые деформации, или сдвиги. Сдвиги могут происходить как на
уровне координационных полиэдров, так и на уровне решетки» (Филатов, 1990.
С. 154).
На уровне кристаллической решетки сдвиги коррелируют с изменением
не фиксированных симметрией угловых параметров ячейки. На рис. В2, а
дана модель таких деформаций: увеличение острого угла Р ромба (ас) (в
общем случае параллелограмма) при постоянной длине сторон а и с
сопровождается расширением в направлении биссектрисы тупого угла (ось аи) и
сжатием в перпендикулярном направлении а33 — вдоль биссектрисы острого
угла.
На рис. В2, б, в приведены примеры реальных сдвиговых термических
деформаций плоскости моноклинности кристаллов. Изображены фигуры
коэффициентов теплового расширения, указаны направления главных осей ап и а33
тензора деформаций и направления координатных осей а и с, образующих угол
моноклинности Р; стрелками разной длины обозначены направления и
скорости (коэффициенты ар = (\l$)(d$ldt)) изменения угла р при нагревании.
Очевидна связь степени анизотропии деформаций плоскости (ас) с изменением
угла Р: степень анизотропии деформаций плоскости (ас) пропорциональна
величине коэффициента ар (длине стрелок на рис. В2, б, в).
Введение понятия о сдвигах позволило, в частности, объяснить резкую
анизотропию теплового расширения подавляющего большинства косоугольных
(моноклинных и триклинных) кристаллов.
26

Рис. В2. К понятию «сдвиг» (Филатов, 1990).
а — схема анизотропной деформации плоскости (ас) за счет изменения угла р; б — реальная
фигура коэффициентов теплового расширения ЫУОз при 20 °С; в — то же при 300 °С.
Отрицательное тепловое расширение. Со времени открытия Э. Митчер-
лихом (1823 г.) сжатия при нагревании кристаллов кальцита СаС03 в
плоскости (0001), отрицательное линейное тепловое расширение рассматривалось как
явление редкое и аномальное. Одной из причин было то, что главные значения
тензора теплового расширения косоугольных (моноклинных и триклинных)
кристаллов вычислялись лишь в исключительных случаях. Так, в хорошо
известном «Справочнике физических констант горных пород» (1969) для десятков
моноклинных и триклинных породообразующих минералов приводятся
значения коэффициентов теплового расширения по кристаллографическим осям и
ни для одного из них не приводятся главные значения тензора, среди которых и
можно было бы увидеть направления наибольшего и наименьшего (в том числе
нередко — отрицательного) расширения каждого минерала.
Частота встречаемости отрицательного теплового расширения кристаллов
прояснилась к началу 80-х годов (Филатов, 1982). Разработка методики
определения параметров ячейки косоугольных кристаллов по данным порошковой
дифракции, многочисленные терморентгенографические измерения теплового
расширения кристаллов различной симметрии, в том числе моноклинных и
триклинных, и вычисления главных значений тензора теплового расширения
кристаллов любой симметрии — позволили автору накопить достаточное
количество экспериментальных данных для анализа статистики отрицательного
теплового расширения. Учитывались только собственные измерения порядка
100 соединений, представляющих 40 структурных типов разнообразных
классов неорганических и органических соединений.
Традиционное представление об уникальности отрицательного линейного
теплового расширения подтвердилось лишь для кубических кристаллов
(табл. ВЗ). Однако уже для кристаллов средних и ромбической сингоний
оказалось, что отрицательное линейное тепловое расширение не является
редкостью — несколько процентов таких соединений проявляют это свойство.
27

Таблица ВЗ
Отрицательное линейное тепловое расширение
кристаллических веществ (упрощенная статистика
по работе: Филатов, 1990)
Сингония
Кубическая
Тетрагональная
Гексагональная и тригональная
Ромбическая
Моноклинная
Триклинная
Доля соединений,
проявляющих линейное
отрицательное тепловое
расширение
~0
Несколько процентов
>1/3
Что же касается моноклинных и триклинных кристаллов, то по крайней мере
третья часть из них испытывает сжатие по отдельным направлениям при
нагревании, то есть отрицательное линейное тепловое расширение таких
(косоугольных) кристаллов является не исключением, а скорее нормой.
Скачок частоты встречаемости отрицательного линейного теплового
расширения при переходе от ромбических кристаллов к моноклинным и три-
клинным убедительно коррелирует с появлением в последних углов ячейки,
не фиксированных симметрией (один угол в моноклинных кристаллах и три
угла в триклинных), и возможными в связи с этим сдвиговыми
деформациями.
Сдвиговые деформации анизотропны по своей природе как деформации
шарнира. Если шарнирная конструкция расширяется в одном направлении, то
она должна сжаться в другом (см. рис. В2, а). Общее тепловое расширение
частично компенсирует эту анизотропию. И тем не менее как показывает
эксперимент, сдвиги часто сопровождаются отрицательным линейным тепловым
расширением.
Именно эта симметрийная статистика отрицательного теплового
расширения, которое проявляется предпочтительно в косоугольных (моноклинных
и триклинных) кристаллах, сделала сдвиги на уровне кристаллической
решетки привлекательными и привела к закреплению за ними самого термина
«сдвиги».
Шарнирные деформации. Однако, как отмечалось (Филатов, 1990. С. 154),
сдвиги могут происходить не только на уровне кристаллической решетки в
моноклинных и триклинных кристаллах, но и на уровне координационных
полиэдров в кристаллах любой симметрии. Сдвиговые деформации в этом, более
широком, понимании были названы в 1998 г. В. Слейтом (Sleight) шарнирными
деформациями. Поскольку шарниры и сдвиги имеют одну природу, то
иллюстрацией и к шарнирам может служить рис. В2, а (см. также рис. 5.40).
По-видимому, впервые шарнирный механизм на уровне
координационного полиэдра был использован для объяснения резко анизотропных термических
28

деформаций нами в работе (Домнина, Филатов и др., 1986) при изучении
теплового расширения СиО (тенорит). Этот эксперимент и его интерпретация в
образах шарниров описаны в п. 5.2.9, посвященном развитию учения о термических
шарнирных деформациях в боратах.
Понятия «сдвиги» и «шарниры» широко используются в настоящей
монографии для объяснения характера термических деформаций изучаемых
соединений. Можно сказать, что бораты, вследствие высокой прочности химических
связей В-0 и своей уникальной вязкости, чрезвычайно часто проявляют
шарнирные деформации.
Покачивающиеся полиэдры. Еще одной причиной резко анизотропных
деформаций кристаллической структуры могут быть так называемые
«покачивающиеся» координационные полиэдры {tilting polyhedra (Megaw, 1971; Hazen,
Finger, 1979; и др.) или rocking polyhedra (Sleight, 1995; 1998)). Пример дает
трехмерная сеть вершинносвязных октаэдров Ti06 в структуре перовскита
CaTi03. Линейные цепи октаэдров имеют максимальную длину при угле
Ti—О—Ti между октаэдрами, равном 180°. Если же октаэдры начинают
покачиваться вокруг общих вершин О, то этот угол уменьшается, цепи
укорачиваются и объема структуры сокращается. В случаях двумерных и одномерных
сетей происходит сжатие в направлении цепей.
Динамическая или сопоставительная кристаллохимия. Подобие
термических, барических и химических деформаций кристаллов. Хорошо
известно, что повышение температуры и понижение давления оказывают
сходное воздействие на вещество. Это положение было обобщено С. К.
Филатовым (1973; 1990).
Первый принцип термических деформаций (см. с. 25) основывается на том,
что воздействие температуры одинаково во всех направлениях, т. е. «поле»
температуры является скалярным. По этой причине характер термических
деформаций, или теплового расширения, кристаллов определяется их
внутренним строением, т. е. атомной кристаллической структурой.
Но гидростатическое давление также действует равнонаправленно, его
«поле» также скалярно, и потому характер барических деформаций, или
сжимаемости, является функцией той же структуры кристалла.
Следовательно, тепловому расширению и сжимаемости кристаллов
присуще подобие, точнее — антиподобие. Действительно, при повышении
температуры и понижении давления вещество обычно становится менее плотным, оно
«разрыхляется»: межатомные связи удлиняются, координационные числа
атомов уменьшаются, гранное и реберное сочленение координационных
полиэдров сменяется реберным, вершинным и т. п.
Говоря вообще, можно ожидать, что скалярные воздействия различной
природы будут вызывать в той или иной степени сходные деформации
кристаллического вещества. Возникает вопрос, какие еще воздействия на
вещество могут иметь скалярный или в первом приближении скалярный
(квазиизотропный) характер?
Термические и барические деформации отражают изменения
относительных свойств атомов, составляющих кристалл, и, прежде всего, изменения
вибрационного размера атомов, т. е. их размера с учетом амплитуд тепловых ко-
29

лебаний и сжимаемости. Такие изменения можно произвести при постоянных
термодинамических параметрах путем непосредственной замены атомов в
кристаллической структуре, т. е. путем изоморфных замещений. В ряде случаев
кристалл при этом подвергается в первом приближении изотропному
воздействию и может в деформациях проявить свое атомное строение. Прежде всего
это относится к соединениям с ненаправленными химическими связями и, в
наименьшей степени, к ковалентным соединениям. При введении изоморфной
примеси в межслоевые пространства или каналы структуры условие
квазиизотропности (квазискалярности) воздействия не выполняется независимо от
характера химической связи.
Деформации кристаллов, вызываемые изоморфными замещениями,
называют химическими (Филатов, 1973) или композиционными (Hazen, Finger,
1982), а соответствующую кристаллохимию можно назвать композиционной.
Иными словами, поскольку деформации структуры кристалла в той или
иной мере определяются особенностями деформируемой структуры, то
деформации, происходящие под воздействием разных факторов, проявляют
черты подобия. Деформации структуры, вызываемые изотропными или
квазиизотропными воздействиями, имеют наибольшие предпосылки для проявления
подобия. В частности, для существенно ионных соединений наблюдается
следующая тенденция (Филатов, 1973; 1990): повышение температуры
деформирует кристаллическую структуру в общих чертах подобно понижению
гидростатического давления или замещению меньших атомов большими. При
замещениях в резко анизометричных позициях структуры или при иных
нарушениях изотропности воздействия подобие ослабляется или отсутствует.
В данной монографии описаны новые примеры изучения и
количественного описания подобия термических и химических деформаций (см. с. 412 и 431).
Корреляции термических деформаций со структурой и другими
свойствами кристаллов. Кристаллическая структура обусловливает свойства
кристаллов. Хорошо известны следующие качественные предсказания.
Кристаллы, обладающие резко анизометричным строением, проявляют обычно резко
анизотропное тепловое расширение. Например, в слоистых структурах
расширение обычно значительно слабее в слое, чем между слоями, в цепочечных —
слабее вдоль цепочек. В случае разворота координационных полиэдров и их
перестройки, а также при сдвиговых деформациях решетки и т. п. даже
качественные предсказания нередко оказываются ошибочными.
Анализ связи «структура — свойство» кристаллов приводит к поиску
корреляций типа «свойство — свойство». В монографии (Филатов, 1990, с. 185—)
выполнен анализ корреляций тензора термического расширения с оптической
индикатрисой и эллипсоидами тепловых колебаний атомов и выявлена природа
таких корреляций. Познакомимся кратко с результатами анализа.
В соответствии с традиционными взглядами на тепловое расширение как
функцию прочности связей между атомами в кристаллах, представляется
естественным существование следующей тенденции. Направлениям наибольшей
плотности вещества в кристалле соответствуют, как правило, во-первых,
наиболее прочные связи, наименьшие амплитуды колебаний атомов и наименьшие
коэффициенты теплового расширения и сжимаемости, во-вторых, колебаниям
30

по этим направлениям соответствуют наименьшие скорости распространения
света и наибольшие радиусы-векторы индикатрисы. Для направлений
наименьшей плотности можно ожидать обратные соотношения, а для
промежуточных значений плотности — промежуточные значения рассматриваемых
параметров.
Таким образом, можно говорить о существовании тенденции корреляции
осей тензора термических деформаций кристаллов с осями оптической
индикатрисы и с осями эллипсоидов тепловых колебаний атомов по направлению и
величине параметров: направлениям больших коэффициентов теплового
расширения в первом приближении соответствуют большие амплитуды
тепловых колебаний атомов и меньшие радиусы-векторы индикатрисы. Эти
корреляции могут ослабляться или отсутствовать в следующих случаях:
— если тепловое расширение определяется прежде всего не прочностью
связей, а, например, сдвигами или шарнирами, то из отмеченных корреляций
может выпадать тензор термических деформаций;
— если в соединении присутствует химический элемент, резко
увеличивающий величину показателя преломления (обладающий высокой атомной
поляризуемостью), возможно резкое несовпадение направлений максимальной
(и минимальной) прочности связей с направлением максимальной (и
минимальной) оптической плотности, в результате чего из корреляций может
выпадать оптическая индикатриса;
— в тех случаях, когда локальное распределение прочности связей по
направлениям для данного атома резко не совпадает со средним по кристаллу
распределением, из корреляций может выпадать эллипсоид колебаний и т. п.
В данной книге приведены новые примеры корреляций теплового
расширения кристаллов с их структурой и иными свойствами (см., например, рис. 5.3 и
текст к нему).
Преемственность перестройки структуры при деформациях и
превращениях кристаллов. Кристаллическая структура реагирует на изменения
параметров существования в соответствии со степенями свободы, которыми она
обладает (не фиксированные симметрией параметры ячейки, координаты
атомов и т. п.). При превращениях II рода перестройка структуры происходит
плавно в пределах низкосимметричной (обычно низкотемпературной)
модификации. При превращениях I рода скачок объема (и других структурных
параметров) маскирует структурную преемственность модификаций, но и в этом
случае она нередко проявляется.
Характерные черты перестройки структуры при термическом
полиморфном превращении с вероятностью тенденции проявляются в термических
деформациях менее симметричной модификации.
Нетрудно увидеть, что обсуждаемая тенденция преемственности является
следствием третьего принципа термических деформаций (с. 25). Примеры
подобия даны в (Филатов, 1990. С. 204 и др.), новые примеры рассматриваются на
с. 464 и др. данной книги.

Часть I
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для исследования термических структурных и фазовых преобразований
вешества использовались in situ методы исследований: структурные рентген-
дифракционные методы (монокристаллы и порошки при комнатной и
повышенных температурах), терморентгенография поликристаллов, термический
анализ (ДТА, ТГ, ДСК), дилатометрия, термодесорбционная масс-спектро-
метрия; также применялся классический метод отжига и закалки с
привлечением данных кристаллооптики и др. В монографии приведены результаты
исследования систем с различными скоростями протекания реакций: в стек-
лообразующих системах (боратные и боросиликатные) процессы протекают
медленно не только в твердом, но и в жидком состоянии вследствие
большой вязкости расплавов этих систем; системы с быстрым протеканием
реакций с участием жидкой фазы — это ванадатные системы. Поэтому большое
внимание уделялось достижению равновесного состояния исследуемого
вещества. С этой целью термообработку образцов при различных температурах
проводили при выдержке от нескольких минут до 3—8 месяцев.
Использовалось также преимущество терморентгенографии, связанное с меньшей
скоростью нагревания (до 0.2—1 К/мин) по сравнению с обычной скоростью ДТА
(5—10 К/мин), что особенно важно при изучении стеклообразующих систем.
Стандартные приемы исследования этими методами, как и методики синтеза,
кратко описаны в гл. 1.
В гл. 2 в развитие методов изучения фазовых переходов и построения
диаграмм состояния систем представлен комплекс терморентгенографических
методик, включая приемы исследования надсолидусных областей диаграмм.
Большинство методик основано на количественном изучении диаграмм
"состав — свойство", что позволяет, используя теорию Курнакова—Бокия,
изучать природу фаз переменного состава. В качестве «свойства» использовали
кристаллохимические параметры, в первую очередь параметры
кристаллической решетки. Особое внимание уделено изучению поведения кристаллических
фаз в присутствии жидкой фазы. Следует заметить, что эти вопросы впервые
были подняты в наших работах (Филатов, Бубнова, 19836; Бубнова, 1987;
Бубнова, Филатов, Гребенщиков, 1987; 1989; и др.), которые по систематичности
и полноте подхода до сих пор остаются уникальными. Описаны приемы
терморентгенографического исследования процессов гомогенизации и распада
32

кристаллических фаз, полиморфных превращений, обнаружения плавления по
появлению "гало" аморфной фазы и по изменению температурной зависимости
параметров решетки оставшейся кристаллической фазы, определения
положения бинодальной кривой распада твердых растворов и линии солидуса (или их
частей) по одному исходному составу, определения состава и температуры эв-
тектик и т. п.). Разработанные методики изучения двойных и тройных систем
были апробированы на примере метаванадатов, боратов и ВТСП-материалов.
Результаты использования этих методик приведены в гл. 2, 5 и 6.
Независимо были разработаны некоторые терморентгенографические методики
исследования процессов гомогенизации и распада твердых растворов в работах
Ю. И. Веснина с соавторами (Веснин, Заковряшин, 1979; Vesnin, Shubin, 1988a,
1988b, 1989; и др.). Развиты исследования полиморфных превращений и
построения фазовых диаграмм на примере нормальных парафинов (Котельнико-
ва, Филатов, 2002). Учитывая надежность и объективность метода
терморентгенографии в идентификации химических соединений и твердых растворов,
можно рекомендовать этот метод для более широкого использования в
изучении диаграмм состояния систем, особенно в сочетании с термическим
анализом как методом непрерывной регистрации разнообразных тепловых эффектов,
сопровождающих фазовые превращения.
Глава 1
МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ
1.1. Методы синтеза материалов
Поликристаллические образцы были получены методами твердофазного
синтеза по стандартной керамической методике и кристаллизацией из стекла.
Стекла варили из предварительно просушенной шихты или использовали в
качестве прекурсора синтезированные поликристаллические образцы.
Синтезированные образцы подвергали термообработке различной продолжительности.
Синтез и термообработку вели в электрических шахтных печах типа СШОЛ
(до 1000 °С) и силитовых печах с карбидокремниевыми нагревателями.
Монокристаллы боратов щелочных металлов и висмута, а также метаванадатов
выращены кристаллизацией из расплава и стекла и методом Чохральского.
Химические реактивы. Для приготовления шихты использовали
следующие реактивы: карбонаты Я2СОъ (R = Li, Na, К, Rb, Cs), ВаСОэ, оксид висмута
Bi203, ортоборная кислота Н3В03, оксид ванадия V205 и водный оксид
кремния Si02-/?H20, преимущественно марки х. ч.; для роста монокристаллов
использовали реактивы, в основном марки ос. ч. Перед взятием навески
карбонаты прокаливали в течение 1—3 ч при температуре около 400—600 °С.
Потерю массы при прокаливании Si02wH20 учитывали при расчете шихты.
Навески растирали в агатовой ступке.
3 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов
33

Хранение образцов. Синтезированные образцы, обладающие умеренной
гигроскопичностью, хранились в эксикаторе, где в качестве осушающего
реагента находился фосфорный ангидрид Р205 или СаС12.
1.1.1. Методы синтеза поликристаллов
Твердофазный синтез (ТФС). Растертую шихту прокаливали в
электрических шахтных печах типа СШОЛ примерно 0.5—3 ч при температуре
300—500 °С, то есть ниже температуры разложения реактивов и выше
температуры плавления борного ангидрида Н3В03 (185 °С). При этом удалялась
большая часть газообразных продуктов (Н20), образовывался безводный
аморфный порошок — смесь борного ангидрида и R2CO} и начиналась
реакция:
шЯ2СОъ + 2лН3В03 - тЯ2СОъ + лВ203 + 3/iH20,
/иД2С03 + лВ203 = Я2т(ВОъ)2п + /яС02.
На втором этапе смесь снова тщательно перетирали, образцы прессовали в
таблетки под давлением 70—100 кг/см2 и помещали в печь при температуре
синтеза на 0.25—3 сут.
Твердофазным синтезом было получено, например, 25 образцов боратов
рубидия (см. табл. 5.17), 10 составов боратов натрия, 40 составов боратов
натрия и калия, 20 боросиликатов, 30 составов ванадатов и др.; состав и условия
термообработки образцов представлены в соответствующих главах.
Кристаллизация из стекла. Стекла (см. ниже 1.1.2) измельчали в ступке
Абиха, затем растирали в агатовой ступке до состояния пудры для повышения
скорости кристаллизации. Раздробленные куски стекла (размером около
0.5 X 0.5 X 0.3 см) или порошок стекла в корундовых или платиновых тиглях
или платиновой фольге помещали в электрическую шахтную печь для
термообработки при различных температурах. Точность поддержания температуры
при изотермических выдержках обычно составляла ±(5—10) °С.
Термообработку боратного стекла проводили в интервале температур 400—800 °С, бо-
росиликатного — 650—1100 °С; время обработки менялось от нескольких
минут до нескольких суток. Состав образцов и условия их термообработки
представлены в соответствующих главах.
1.1.2. Варка стекла
1. Для варки стекла использовали часть шихты, прошедшую первую
стадию обработки ТФС. Стекла варили в электрической печи с силитовыми
нагревателями в платиновых тиглях при температуре на 200—300 °С выше
температуры плавления не более часа без перемешивания (боратные стекла — при
900—1000°С, боросиликатные — при 1400—1500°С). Расплав выливали на
холодную металлическую пластину, охлаждали на воздухе. В результате
получали прозрачное бесцветное стекло. Исключением было стекло трибората ли-
34

тия, при выливании последней порции которого на поверхности стекла
образовалась тонкая поликристаллическая корка.
2. Для уменьшения летучести компонентов из расплава в качестве
прекурсора использовали поликристаллический порошок, обычно в виде таблеток.
В этом случае стекло варили при температуре только на 100—150°С выше
температуры плавления, понижая температуру варки стекла практически на
150—200 °С, и сокращали время варки; выдержка составляла 15—30 мин.
Результаты химического анализа (аналитик Л. А. Доронина),
выполненного для большинства стекол, показали, что состав стекол совпадает с составом
шихты с допустимой погрешностью; как правило, погрешность не превышала
0.5—1 мол. %. Некоторые результаты химического анализа приведены в
соответствующих главах.
1.1.3. Рост монокристаллов
Монокристаллы боратов и ванадатов для рентгеноструктурных и кристал-
лооптических исследований, размеры блоков которых, как правило, не
превышали десятых долей миллиметра, выращивали в ИХС РАН. Куски крупных
монокристаллов были выращены и переданы нам для исследования
следующими институтами: 1) монокристаллы LiB305 и Li2B407 — Институтом геологии
и минералогии СО РАН (Новосибирск); 2) монокристаллы Bi30(B5On),
выращенные методом Чохральского, — Институтом общей и неорганической
химии РАН (Москва); 3) монокристаллы метаванадатов, выращенные методами
кристаллизации из расплава и Чохральского, — ИХС РАН.
Кристаллизация из стекла. 1. В качестве прекурсора использовали
стекло, которое обычно растирали в порошок и помещали в платиновой фольге или
в тигле в печь. Кристаллы растили в шахтной печи с программным
управлением или в печи дериватографа (в платиновой фольге над тиглем дериватографа),
что позволяло варьировать условия нагревания и охлаждения и использовать
малые количества исходного стекла. Иногда в растертое стекло добавляли
поликристаллический порошок того же состава, частицы которого, оказываясь в
расплаве, являлись центрами кристаллизации. Как правило, использовали
стекло того же состава, что и выращиваемые кристаллы.
2. Иногда использовали метод раствора в расплаве — состав стекла был
незначительно смещен на 0.5—5 мол. % от стехиометрии соединения,
например при выращивании КВ305 и a-Na2B80,3. Порошок стекла доводили до
плавления, перегревали на 10—20 °С и медленно охлаждали со скоростью
10—20 °С/ч на 20—30 °С ниже температуры плавления, затем отключали печь.
Обычно получали агрегаты, образованные мелкими бесформенными
монокристаллами. В основном этим способом выращены монокристаллы боратов
рубидия и калия.
3. Монокристаллы a-Na2B8013 выращены методом кристаллизации из
стекла в отличие от кристаллов, выращенных методом кристаллизации из
расплава в предыдущем исследовании (Hyman et al., 1967). Стекло, обогащенное В203,
подвергали термообработке при 500—510 °С, то есть выше температуры стек-
35

лования (456 °С по данным: Мазурин и др., 1975), приблизительно в течение
месяца. В результате в кусках стекла выросли отдельные небольшие
прозрачные кристаллы, которые были использованы при изучении структуры
a-Na2B8013 при трех температурах — 20, 300 и 500 °С.
Рост монокристаллов из расплава. Монокристаллы LiB305 выращены
Н.А. Пыльневой в Институте геологии и минералогии СО РАН (Новосибирск)
методом снижения температуры расплава. В качестве растворителя
использовались полимолибдаты. Затравка была ориентирована вдоль
кристаллографической оси [001]. Исходными материалами были Li2C03, B203 и МоОэ с
содержанием основного вещества 99.997 %, 99.999 % и 99.995 %
соответственно. Скорость снижения температуры варьировалась в пределах 0.5—1 °С/сут.
Рост осуществляли в трехзонных печах, ростовой режим снижения
температуры регулировался Евротермом. Точность поддержания температуры
составляла ±0.05 °С. Время роста 30—35 сут. Полученные монокристаллы были
огранены и весили более 200 г.
Метод Чохральского. Монокристаллы Bi30(B5Ou) выращены А. В. Его-
рышевой в Институте общей и неорганической химии РАН (Москва) методом
Чохральского из шихты, соответствующей стехиометрическому составу
соединения. Вначале на платиновую проволоку наращивали агрегат кристаллов,
один из блоков которого в дальнейшем использовали в качестве затравки. Рост
кристаллов проводили в печи резистивного нагрева, в платиновом тигле
объемом 90 см3. Для обеспечения гомогенности расплава в тигель загружали
поликристаллический порошок соединения, заранее синтезированный методом
твердофазных реакций. В качестве исходных компонентов использовали Bi203
"ос. ч. 13-3" и Н3В03 "ос. ч. 12-3". Высокая вязкость расплава и его склонность
к стеклообразованию определили условия выращивания кристаллов. Скорость
охлаждения расплава не превышала 0.2 °С/ч. Осевой температурный градиент
над расплавом составлял 0.8 °С/см. Скорости вытягивания и вращения не
превышали 1 мм/ч и 8 об./мин. Максимальные размеры монокристаллов составили
17 мм в диаметре и 40 мм в длину.
Также методом Чохральского были выращены нестабильные твердые
растворы метаванадатов лития и натрия.
1.1.4. Термообработка образцов
Метод отжига и закалки. С целью изучения термической стабильности
соединений поликристаллические образцы, полученные твердофазным
синтезом и кристаллизацией из стекла, подвергали длительной термообработке в
электрических шахтных печах на воздухе при различных температурах и
выдержках. Для уменьшения градиента температуры нередко внутри печей
размещали массивные стальные цилиндры, специально центрированные
относительно оси печи. Градиент температуры в таких случаях внутри цилиндра
составлял 1—2 °С по дну и по высоте (до 3 см), что позволяло проводить
одновременную термообработку нескольких образцов в одинаковых условиях.
Точность поддержания температуры при длительных выдержках обычно состав-
36

ляла±(5—10) °С. Образцы заворачивали в платиновую фольгу (или помещали
в Pt-тигли) и выдерживали при высокой температуре, при низкой температуре
использовали керамические тигли, затем закаляли и выполняли рентгенофазо-
вый анализ. В образцах также визуально наблюдали появление жидкой фазы,
которая сохранялась при закалке в виде стекла.
Регистрация давления при нагревании вещества в вакууме.
Дегидратацию в вакууме при нагревании изучали в Дрезденском техническом
университете (Дрезден, Германия) с использованием электрической вакуумной печи.
Образец помещали в печь, затем откачивали воздух, создавая пониженное
давление. По достижении в печи требуемого вакуума образец нагревали с
постоянной скоростью. При дегидратации образца происходило резкое повышение
давления. Поэтому в процессе эксперимента непрерывно регистрировали
изменение давления в зависимости от времени и температуры (см. рис. 5.44).
Потерю воды определяли по пикам на кривых (р, Т) (см. рис. 5.44, б).
1.2. Методы исследований
1.2.1. Рентгенография поликристаллов
Геометрия и условия съемки. Рентгенографию поликристаллов в
комнатных условиях с целью выполнения фазового и полуколичественного фазового
анализа образцов, получения эталонных дифракционных картин исследуемых
кристаллических фаз, вычисления параметров решетки различных соединений
и твердых растворов проводили на дифрактометрах ДРОН-2, ДРОН-3
(ОАО «Буревестник») и D500 (SIEMENS). В дифрактометрах реализована
схема фокусировки по Брэггу—Брентано: в отечественных серийных
дифрактометрах ДРОН используется метод съемки 9/20, когда рентгеновская трубка
неподвижна, держатель образца (плоскость образца расположена
вертикально) и детектор движутся синхронно со скоростями G/29 по окружности вокруг
оси прибора в горизонтальной плоскости; в дифрактометрах D500 SIEMENS
реализован метод съемки 9/9, когда держатель образца неподвижен (плоскость
образца расположена горизонтально), рентгеновская трубка и детектор
движутся синхронно по окружности вокруг оси прибора в вертикальной
плоскости.
Наиболее часто использовали следующий режим съемки на
дифрактометрах ДРОН: Си А"а-излучение, Ni-фильтр, напряжение и ток на трубке 35 кВ и
20 мА, размер щели на первичном пучке 1 мм, на дифрагированнном 0.25 мм,
щели Соллера (на первичном пучке q = 0.58, на дифрагированнном q = 0.35),
вращение образца, интервал углов сканирования (29) 10—75°. В случае
непрерывного режима регистрации дифракционной картины образца с
использованием самописца делались отметки (реперы) через 0.1° (29), скорость
движения счетчика 2 °/мин, диапазон скорости счета 400—1000 имп./с. В случае
дискретного режима регистрации дифракционной картины образца — съемки по
точкам использовали шаг 0.02° (29), время экспозиции в точке 1—5 с (сцинтил-
ляционный детектор).
37

Условия съемки на D500 SIEMENS (полупроводниковый детектор):
Си ^-излучение, 45 кВ, 30 мА, размер щели на первичном пучке 1 мм, на
вторичном — 0.23 мм, щели Соллера (на первичном пучке q - 0.58, на дифраги-
рованнном — д = 0.35); вращение образца; графитовый монохроматор или
никелевый фильтр, установленный на дифрагированном пучке.
Приготовление препарата. Препарат для исследования готовили по
методике, описанной в («Руководстве»..., 1975). Образец растирали в агатовой
ступке и наносили на стеклянный кружок-вкладку в стандартную кювету. Препарат
готовили осаждением порошка из суспензии в ацетоне или спирте.
Обработка дифракционных данных. При съемке по точкам обработку
дифракционных данных проводили с использованием комплексов программ
PDWin производства ОАО «Буревестник», авторы комплекса Фундаменский,
Фирсова и др. (2003 г.) и CSD (Akselrud, Zavalii, Grin et al., 1993). В результате
обработки определяли основные характеристики дифракционных пиков:
положение и полуширину пиков, описанных функцией Псевдовойта, их
интегральные и/или пиковые интенсивности, необходимые для качественного и
полуколичественного фазового анализов; определяли индексы дифракции и значения
параметров элементарной ячейки кристалла и т. п. Положение дифракционного
пика измеряли по максимуму, полагая, что он соответствует длине волны а,
спектральной линии (Си А., = 1.5406 А); соответственно вычисляли
межплоскостные расстояния. При диагностике фаз интенсивность дифракционных пиков
измеряли по высоте пика в 100-балльной шкале. При непрерывной регистрации
(запись на диаграммную ленту) обработку аналогично проводили вручную,
положение пика определяли по максимуму.
Как правило, съемку проводили сначала без эталона для осуществления
фазового анализа, затем с внутренним эталоном (германий или кремний) для
введения поправки в значения углов 29.
Рептгенофазовый анализ. При фазовом анализе и идентификации
вещества использовали «Рентгенометрическую картотеку JCPDS» (JCPDS, 1970-),
базу данных PDF-2 (ICDD) либо литературные и оригинальные данные.
Определение параметров решетки и индицирование порошкограмм. Ин-
дицирование порошковых дифракционных данных новых фаз и твердых
растворов проводили путем поиска изоструктурных фаз, либо с использованием
программ комплексов PDWin и PDOS (ОАО «Буревестник»). Для уточнения
параметров элементарной ячейки в начальной области дифрактограммы
выбирали несколько (6—10) однозначно индицируемых максимумов. По ним методом
НК вычисляли приблизительные значения параметров ячейки с
использованием программ Unit Cell (Tim Holland, Simon Redfern), PDWin и PARAM (кафедра
кристаллографии СП6ГУ), no параметрам рассчитывали дифракционную
картину с уточненными индексами дифракции в области больших углов с
помощью программ INDEX (Jean Laugier, Bernard Bochu) и DEBAI (кафедра
кристаллографии СПбГУ). При наличии структурных данных для исследуемой
фазы рассчитывали дифракционную картину с теоретическими интенсивностями
по программе Powder Cell 1.8 и 2.3 (W. Kraus, G. Nolze). После уточнения инди-
цирования параметры элементарной ячейки и их среднеквадратичные ошибки
рассчитывали по вышеупомянутым программам по максимально возможному
38

числу однозначно индицируемых рефлексов, нередко использовали
неоднозначно индицируемые пики.
Рентгенография порошков с целью уточнения кристаллической
структуры методом Ритвельда. В случае отсутствия монокристаллов некоторых
соединений и твердых растворов, пригодных для рентгеноструктурного
анализа, кристаллические структуры уточняли методом Ритвельда по порошковым
дифракционным данным, если для них была известна структурная модель.
Массив интенсивностей получали преимущественно в Институте
кристаллографии и физики твердого тела Дрезденского технического университета (ди-
фрактометр SIEMENS D5000), а также в Институте общей и прикладной химии
Гамбургского университета (дифрактометр STOE STADI Р) и на кафедре
кристаллографии и кристаллохимии Московского государственного университета
(дифрактометр АДП-2).
Образец для получения дифракционных данных готовили осаждением
порошка из суспензии в ацетоне с добавлением незначительного количества рент-
геноаморфного клея. Измерения проводили в области углов дифракции 10° <
< 20 < 100°, шаг 0.01—0.02° (20), экспозиция в точке 2 с, суммарная
экспозиция (многократное сканирование) обычно составляла около 20 с.
Расчет структуры методом Ритвельда. Уточнение структур методом
Ритвельда проводили с использованием программ WYRIET 3.3 для
оболочки DOS, WIN-RITVELD 3.0 для WINDOWS, Rietica 1.71 FullProf и GSAS.
В основном использовали стратегию уточнения из (Kern, 1998). Наряду со
структурными параметрами (параметры элементарной ячейки, координаты и
тепловые параметры атомов), в первую очередь уточняли методом НК
параметры, описывающие форму фона и пиков, учитывающие искажение формы
и смещение пиков, преимущественную ориентацию зерен в нем, затем
следовал этап уточнения профильных параметров. Уточнение проводили путем
постепенного добавления уточняемых параметров при постоянном графическом
моделировании до стабилизации значений ^-факторов. При этом учитывали
корреляцию отдельных параметров, то есть сильно коррелирующие параметры
уточняли раздельно. Структурные параметры уточняли в последнюю очередь
в два этапа: сначала только позиционные параметры атомов, в отдельных
циклах для тяжелых и легких атомов. Затем совместно позиционные параметры с
изотропными температурными поправками, далее — с анизотропными
индивидуальными температурными поправками тяжелых атомов. Использовали
факторы рассеяния для нейтральных атомов. В случае двухфазных образцов
уточняли структурные параметры преобладающей фазы, для второй фазы, как
правило, ограничивались уточнением фактора шкалы и параметров решетки, и
определяли количественное содержание фаз.
1.2.2. Терморентгенография поликристаллов
Методом терморентгенографии исследовали термические фазовые
превращения и термическое расширение боратов, боросиликатов и метаванадатов:
изучали твердофазные превращения (полиморфные переходы, распад и обра-
39

зование химических соединений и твердых растворов, аморфизация,
кристаллизация), превращения с участием жидкой фазы (конгруэнтное,
эвтектическое и перитектическое плавление), превращения с участием газовой фазы
(дегидратация) и др.
Оригинальные методики терморентгеновского исследования термического
поведения кристаллических фаз и процессов, включая плавление, подробно
изложены в гл. 2 вместе с методикой вычисления коэффициентов термического
расширения.
Высокотемпературная приставка. Исследования проводили на
рентгеновском дифрактометре ДРОН-3, оснащенном высокотемпературной
приставкой КРВ-1100, режим: СиКа-, реже Со ^-излучение, 35 кВ, 20 мА,
скорость движения счетчика 2°/мин, диаграммной ленты — 2400 мм/ч, отметки
через 0.1° 20. Интервал углов дифракции 26 = 10—60°. Стандартная кювета
была заменена платиновой пластиной. Порошок вещества наносили
равномерным тонким слоем (0.2—0.4 мм) на платиновую подложку из спиртовой
или ацетоновой суспензии (Filatov, 1971; Руководство..., 1975; Филатов, 1990;
1992).
Измерение температуры. Температуру измеряли термопарой; при
невысоких температурах для большей точности — иногда термометром,
введенным в камеру. Термопару калибровали по температуре фазовых превращений
ряда эталонных веществ (Руководство..., 1975; Филатов, 1990; 1992). Также для
контроля измерения температуры и смещения поверхности образца при
нагревании иногда использовали дифракционные пики платиновой подложки;
градиент температуры по поверхности образца не превышал 2—3 °С. Все
методики подробно описаны в (Руководство..., 1975; Филатов, 1990; 1992). В
результате ошибка измерения температуры не превышала ±5 К при низких
температурах и ±10 К при 700—1000 °С.
Температурный режим. Съемку проводили на воздухе в температурном
интервале 20—1000 °С, режим нагревания был дискретным. Во время
сканирования температура оставалась постоянной, так что использовали понятие
о средней скорости нагревания (0.5—1 К/мин), которую рассчитывали с учетом
времени нагревания, выдержки и рентгенографирования образца. Средний шаг
по температуре составлял 10—50 °С, во время термических превращений шаг
варьировали от 2—3 до 10 °С. Чтобы определить интервалы фазовых
превращений, как правило, проводили предварительные исследования вещества
методом термического анализа (ДТА, ДСК и ТГ).
1.2.3. Рентгенография поликристаллов
при пониженном давлении
Рентгенографию в условиях низкого давления воздуха при комнатной и
пониженной температуре проводили в Дрезденском техническом
университете (Германия) для исследования кернита (Na2B406(OH)2 • ЗН20).
Рентгенограммы снимали на дифрактометре D5000 (Siemens),
оснащенном криостатом (Anton Paar KG). Излучение С\хКа (Х- 1.5406 А), (7 = 40кВ,
40

/ = 40мА; использовался графитовый монохроматор. Контроль температуры
осуществляли температурным сенсором («Lake Shore Cryotronics»).
Ошибка измерения составляла ±1 К ниже -173 °С и ±0.5 К выше этой
температуры.
1.2.4. Рентгендифракционные исследования монокристаллов
при комнатной температуре
Определение симметрии монокристаллов. Визуально совершенные
кристаллы наклеивали на стеклянные волоски и снимали лауэграммы для
определения качества кристаллов. Для большинства исследованных кристаллов первый
этап рентгеноструктурного анализа — определение симметрии и параметров
элементарной ячейки проводили фотометодом, т. е. снимали рентгенограммы
качания и рентгенгониометрические развертки по слоевым линиям. Выбор
параметров производился в соответствии с требованиями Международного
союза кристаллографов. В последнее время первый этап рентгеноструктурного
анализа проводили на дифрактометре.
Измерение экспериментальных интенсивностей. Трехмерный массив
экспериментальных интенсивностей для определения структуры измеряли с
использованием автоматического четырехкружного монокристального диф-
рактометра Р2] (МоА^а-излучение) на кафедре кристаллографии СПбГУ и в
ОАО «Буревестник». Стабильность интенсивности первичного пучка
проверяли регулярным измерением интенсивности контрольного отражения и при
последующей обработке вводили поправку на дрейф.
Использовали факторы рассеяния для нейтральных атомов. Вводили
поправки на фактор Лоренца и поляризацию; преимущественно вводили
поправку на поглощение численным интегрированием по форме кристалла или на
сферу, если обкатывали кристаллы.
Определение и уточнение кристаллической структуры.
Расшифровку структуры по монокристальным данным проводили, как правило,
прямым методом с последующим полноматричным уточнением НК в
анизотропном приближении для всех атомов с использованием комплексов программ
AREN (Андрианов, 1987), SHELX-97 (Sheldrick, 1997) и CSD (Akselrud et al.,
1993).
1.2.5. Рентгендифракционные исследования монокристаллов
при повышенных температурах
Рентгендифракционные структурные исследования монокристаллов a-CsB5Og,
a-Na2B80I3, LiB305, Li2B407 и Bi4B209 при повышенных (до 500 °C)
температурах осуществляли на «самодельном» автоматическом трехкружном
дифрактометре, работающем по схеме перпендикулярного пучка, в Институте химии
силикатов РАН (разработчики — проф. Ю. Ф. Шепелев и проф. Ю. И. Смолин,
матобеспечение — проф. Ю. Ф. Шепелев и А. А. Левин).
41

Высокотемпературная приставка. Кристалл, наклеенный на стеклянный
капиляр высокотемпературным клеем, обдували горячим воздухом,
проходящим через кварцевую трубку с нагретой спиралью внутри. Температуру
контролировали термопарой, расположенной на выходе трубки, из которой
поступал горячий воздух на кристалл. Эту термопару первоначально
градуировали по термопаре, размещенной на месте кристалла. Относительная
погрешность поддержания температуры составила ±5 °С при ее абсолютной
величине ±10 °С.
Измерение экспериментальных интенсивностей. Рентгеновские
интенсивности измеряли на автоматическом трехкружном дифрактометре,
работающем по схеме перпендикулярного пучка, с использованием Мо ^„-излучения
(к = 0.71069 А), монохроматизированного кристаллом-монохроматором (пиро-
литический графит). Снимали послойно все рефлексы, обычно без обхода
слабых. Стабильность интенсивности первичного пучка проверяли регулярным
измерением интенсивности контрольного отражения, при последующей
обработке вводили поправку на дрейф (не более 3—5 %).
Определение интегральной интенсивности рефлексов. Выделение
интегральной интенсивности из измеренного профиля рефлекса /(/) (/ = 1, 2, ..., 15)
проводили методом профильного уточнения 1{х)~ I0f(x)b (Oatley, French, 1982).
Уточняемыми параметрами являлись интегральная интенсивность /0, фон Ь и
четыре параметра функции формы р, q, г, s. To есть фон оценивался
индивидуально для каждого рефлекса, и смещение максимума не приводило к
заметным ошибкам в I0(hkl). Для дальнейших расчетов обычно использовали
рефлексы с 1>4о(1).
Введение поправок. Наряду с введением поправок на фактор Лоренца и
поляризацию, при пересчете интенсивностей в \F{hkl)\2 для боратов висмута,
цезия и натрия учитывали также поглощение численным интегрированием
по объему кристалла.
Определение и уточнение кристаллической структуры.
Первоначальная модель структуры включала тяжелые атомы (Na, О, Cs, Bi) из
литературных данных. Положение более легких атомов (Li, В, О (в структуре бората
Bi3B$012)) определяли разностным синтезом с использованием пакета
программ AREN-90 (Андрианов, 1987). Уточнение в анизотропном приближении
проводили методом НК по модернизированной программе (Шепелев, Левин) с
использованием алгоритма Бузинга, Мартина, Леви (Busing, Martin, Levi).
Факторы рассеяния нейтральных атомов Bi использованы с поправкой на
дисперсию.
Тепловые колебания. Для боратов лития (LiB3Os и Li2B407) уточнение
проводили в ангармоническом приближении. При уточнении параметров
ангармонического температурного фактора использовали модель Грамма—Шарлье
(Intern. Tables, 1974):
Щ) = Tharm(A) [1 + (2я/)3/3! cpqrhphqhr + (2ш)4/4! dpqrshphqhrhs],
где Thinn(h) = exp(-fipqhphq), fipq — анизотропные гармонические
температурные параметры; cpqr и dpqrs — ангармонические температурные параметры
42

третьего и четвертого порядка соответственно; h — вектор рассеяния с
компонентами (/2b /z2, /z3) = (h, к, I). Полученные параметры dpqrs всех атомов (Li,
В, О), а также cpqr всех атомов, кроме лития (В, О), оказались в пределах
ошибок их определения. Параметры с атомов лития приведены в гл. 4.
1.2.6. Термический анализ
Методом термического анализа исследовали фазовые превращения
веществ, в том числе дегидратацию, стеклование, кристаллизацию, твердофазные
превращения, плавление и т. п. Образцы изучали в виде поликристаллического
и стеклообразного порошка (ДТА и ТГ), поликристаллических таблеток и
кусков стекла (ДСК и ТГ). Сущность термографии заключается в изучении
фазовых превращений по сопровождающим эти превращения тепловым эффектам.
Когда в веществе, подвергающемся постепенному нагреванию (охлаждению)
с непрерывной регистрацией его температуры, происходят превращения, то
меняется скорость его нагревания (охлаждения) за счет поглощения или
выделения тепла образцом, что регистрируется каким-либо способом.
Дифференциальный термический анализ (ДТА). Термический анализ
проводили на дериватографе системы Ф. Паулик, Й. Паулик и Л. Эрден.
Скорость нагревания составляла, как правило, 5—10 °С/мин, эталонным
веществом служил прокаленный А1203. Использовали платиновые тигли и тарелки
и платина-платинородиевую термопару, масса образца составляла по
возможности 0.5 г. Положение эффектов определяли точками пересечения
касательных к базовым линиям до эффекта и к их склонам и по максимуму пика.
Погрешность определения температуры составляла ±5 °С.
Термогравиметрия (ТГ). Одновременно с ДТА использовали
термогравиметрию. Для облегчения удаления летучих компонентов использовали
тарельчатый держатель вместо обычно используемых глубоких платиновых тиглей.
Сущность метода заключается в непрерывной регистрации изменения
температуры и массы вещества, подвергающегося постепенному нагреванию, что
позволяет определять, какие эффекты ДТА связаны с фазовыми превращениями
в конденсированных системах, а какие — с участием газовой фазы. Таким
образом, можно определить температуру процесса и количество летучих веществ
на каждом этапе разложения. При известной химической формуле
исследуемого соединения, зная относительные потери массы на каждом этапе
превращения, можно определить, какие молекулы и в каком количестве удаляются.
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Образцы стекол
и поликристаллов боросиликатов и Na-K-триборатов исследовали комплексным
термическим анализом на установке STA 429 фирмы «NETZSCH» с
использованием оригинального держателя образцов для съемки кривых ДСК и ТГ.
Образцы кусочков стекла массой (30 ± 0.05) мг или таблетки массой
приблизительно 0.5 г помещали в платиновый тигель и нагревали в интервале от 20 до
1000—1300 °С в атмосфере воздуха со скоростью 10 °С/мин, а затем
охлаждали с такой же скоростью до 200 °С. Температуры эффектов стеклования (Tg)
определяли по точке пересечения касательных к базовым линиям до эффекта
43

и к их склонам на кривых ДСК; температуры фазовых превращений, включая
температуру кристаллизации из стекла, определяли по максимуму пика, для
локализации максимума использовали дифференциальные кривые ДСК (ДЦСК),
по кривым ТГ контролировали изменение массы образца.
1.2.7. Дилатометрия
Образцы боросиликатов (вырезанные столбики стекол и прессованные и
отожженные поликристаллические таблетки диаметром 5 мм и высотой от 4
до 6 мм) исследовали методом термомеханического анализа (дилатометрия) с
целью исследования изменения линейных размеров образца при нагревании
в интервале от 20 до 1000 °С и охлаждении до 400 °С со скоростью 10 °С/мин
на дифференциальном дилатометре 402 ED фирмы «NETZSCH», оснащенном
штатной печью с температурой нагревания до 1600 °С. Этим методом изучали
термический коэффициент среднего линейного расширения реального образца
(макроуровень — уровень изделия). Метод дилатометрии отличается от
терморентгенографии тем, что в последнем вычисляются коэффициенты
термического расширения кристаллической решетки (микроуровень), более того,
можно определить главные значения тензора термического расширения и его
ориентировку относительно кристаллографических осей (см. п. 2.2.2).
1.2.8. Другие методы
Кристаллооптика. Исследование оптических свойств проводилось в
оптическом кабинете кафедры кристаллографии СПбГУ с использованием
стандартной методики работы с поляризационным микроскопом МП-8 (Татарский,
1965). Для изучения морфологии и спайности, а также для определения
показателей преломления использовался набор иммерсионных жидкостей, имеющих
показатели преломления от 1.4 до 1.8.
Иммерсионные препараты исследовались в орто- и коноскопии. На
предметное стекло помещали несколько зерен вещества, после чего их накрывали
другим стеклом и надавливали. При этом кристаллы, раскалываясь и
перемещаясь по стеклу, ложились на плоскости раскола. На образовавшиеся осколки
накладывали тонкое покровное стекло. Пространство между стеклами
заполняли иммерсионной жидкостью. Препарат готовили без закрепления зерен по
методике Татарского (1965).
Определение плотности методом гидростатического взвешивания.
Плотность боратных и боросиликатных стекол измеряли на кафедре
кристаллографии и физики твердого тела Дрезденского технического университета с
помощью модифицированного (Wolf, 1995) денситометра (Wolf, Paufler et al.,
1996). Кусочки стекла взвешивали сначала на воздухе, а затем в жидкости (до-
декан С12Н26) с известным значением плотности. Чтобы исключить грубые
ошибки, измерения повторяли 2—3 раза и усредняли. В отдельных случаях стекла
повторно измерялись на воздухе после проведения измерений в жидкости.
44

Глава 2
РАЗВИТИЕ IN SITU
ТЕРМОРЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
ИЗУЧЕНИЯ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
Достоверные и детальные фазовые диаграммы являются необходимой
основой для синтеза любых материалов и поиска оптимальных путей
выделения отдельных компонентов. Особенно велика роль диаграмм состояния при
разработке технологий выращивания монокристаллов, так как в этом случае
нужно не только «попасть» в область кристаллизации требуемой фазы, но и
подобрать условия, обеспечивающие отсутствие паразитного зародышеобразова-
ния, постоянство пересыщения во времени и т. п.
Для изучения диаграмм состояния систем, наряду с традиционным
термическим анализом, все чаще используется метод терморентгенографии. Оба эти
метода имеют свои преимущества. Термический анализ (ДТА, ТГ, ДСК)
позволяет регистрировать температуру тепловых эффектов, сопровождающих
различные фазовые превращения, т. е. фиксировать изменения энергетического
состояния вещества. В то же время терморентгенография непосредственно не
несет информации об изменении энергии объекта исследования, но она дает
отличительные признаки фаз для их надежной диагностики. Фактически,
рентгенография — это рентгеновская дактилоскопия кристаллических фаз.
Можно сказать, что возможности обоих методов в регистрации фазовых
превращений вещества сопоставимы, но при расшифровке превращений и
идентификации фаз рентгенография имеет неоспоримые преимущества.
Дополнительным преимуществом терморентгенографии, особенно при исследовании
стеклообразующих систем, является меньшая скорость изменения
температуры (0.5—1 К/мин) по сравнению с ДТА (7—10 К/мин). Очень часто
полученные результаты зависят от скорости изменения температуры исследования, в
связи с чем использование методов термического анализа может приводить к
ошибочным результатам. Применение традиционного метода отжига и закалки
также имеет ограничения. Закаленные и отпущенные образцы нельзя уверенно
относить к равновесным при высоких температурах, так как в процессе
охлаждения в них могут происходить обратимые фазовые превращения.
Метод терморентгенографии обычно используют для определения
фазового состава исследуемых образцов и регистрации в них фазовых превращений
непосредственно (in situ) при изменении температуры. Исследуемое вещество,
как правило, находится в твердом состоянии. Результаты таких исследований
используют для построения субсолидусной части диаграмм состояния систем,
контроля за разработкой новых технологий, создания материалов,
применяемых в области высоких температур. Также плодотворно измеряют методом
терморентгенографии термическое расширение кристаллических фаз, хотя
следует заметить, что в основном ограничиваются изучением термического
изменения параметров элементарной ячейки, не всегда доходя до вычисления
главных значений тензора расширения.
45

Значительно реже проводятся терморентгенографические исследования
кристаллических фаз в присутствии жидкости. В основном это относится к
исследованию кристаллизации из расплава, в частности к изучению
формирования текстуры. Практически отсутствует интерпретация результатов с
точки зрения фазовых диаграмм систем, поскольку методики таких
исследований не разработаны, за исключением работ с участием авторов, а также
работ Ю. И. Веснина и некоторых других работ, в которых приводятся результаты
исследований, но методический подход отсутствует.
В настоящей работе изложены основные разработанные авторами
терморентгенографические методики изучения диаграмм состояния систем, включая
их надсолидусные части (Филатов, Бубнова, 19836; Бубнова, 1987; Бубнова,
Филатов, Гребенщиков, 1987; 1989; Филатов, 1990; 1992; Бубнова, Филатов,
1994; и др.). Дано также краткое описание известных методик
терморентгенографии, преимущественно используемых для исследования
твердофазных превращений (твердое тело—твердое тело). Авторы некоторых методик
работали одновременно с нами. В первую очередь это относится к серии
замечательных, ювелирных работ Ю. И. Веснина с соавторами (Веснин, Заковря-
шин, 1979) по построению купола распада твердых растворов кубических
соединений типа NaCl-KCl и интерметаллидов (Vesnin, Shubin, 1988a; 1988b;
1989). В продолжение наших работ на кафедре кристаллографии СПбГУ
развилось новое направление — изучение термических преобразований парафинов
под руководством С. К. Филатова и Е. Н. Котельниковой. Их основные
достижения (Котельникова, Филатов, 2002 и ссылки внутри) — исследования
термических полиморфных переходов по изменению температурной зависимости
параметров решетки привели к пересмотру традиционных взглядов на
полиморфизм парафинов и обнаружению новых ротационно-кристаллических
состояний вещества. Эти работы, как и работы Ю. И. Веснина, не затрагивали
исследования термического поведения кристаллических фаз в присутствии
жидкости.
2.1. История исследований термического
поведения кристаллических фаз
методом терморентгенографии
К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал
по термическому поведению различных классов химических соединений, в
основном по исследованию их термического расширения и фазовых
превращений.
История развития метода и инструментальной техники для рентгенди-
фракционных исследований в условиях высоких температур и давлений
прошла такой же путь, как и аппаратура для исследований в комнатных условиях.
Подробное описание дифракционной аппаратуры для высокотемпературных
исследований дано в ряде монографий (Филатов, 1990; Hazen, Finger, 1982;
Руководство..., 1975; и др.), и здесь она не обсуждается. В настоящем
параграфе описана использованная в данной работе методика эксперимента и обработ-
46

ки полученных экспериментальных данных. Методика вычисления
количественных характеристик деформаций кристаллической решетки по
экспериментальным данным подробно представлена в работах (Филатов, 1990; 1992), здесь
она приведена очень кратко.
2.1.1. Регистрация дифракционной картины
при разных температурах
Одна из основных задач рентгендифракционных исследований
заключается в регистрации рентгеновских максимумов — в измерении их положения
и интенсивности; наиболее остро эта проблема проявляется при использовании
техники в экстремальных условиях, поскольку многие процессы могут
протекать очень быстро. Начиная с опыта М. Лауэ и соавторов с 1912 года до
середины 60-х годов прошлого века использовали в основном фотографический
метод: параметры решетки измеряли с помощью линейки и транспортира,
интенсивности определяли по степени почернения рентгеновской фотопленки; хотя
время измерения было большим, при этом все пики фиксировались
одновременно. Также длительным было измерение на «ручном» дифрактометре
Брэггов, но здесь в отличие от фотометода дифракционная картина
регистрировалась, разворачиваясь во времени. С введением в 1960-х годах автоматических
дифрактометров с точечными сцинтилляционными детекторами повысился
уровень исследований: интенсивности стали измерять количественно, хотя
время измерений оставалось большим. В последние годы в результате
использования синхротронного излучения и развития техники регистрации
дифрагированных лучей с использованием плоских позиционно-чувствительных
детекторов типа CCD и Image Plate время измерения дифракционной картины может
составлять несколько минут или секунд, что определяет высокую
эффективность новых дифрактометров. По мере развития аппаратуры разрабатываются
новые методические подходы, хотя выбор методики для исследования
термического поведения кристаллических веществ зависит также от класса и
симметрии химических соединений и задач исследования.
Возможны два температурных режима съемки: 1) режим непрерывного
изменения температуры со временем; в этом случае также непрерывно во
времени (и с температурой) необходимо регистрировать изменение дифракционной
картины в каждой точке; 2) дискретный режим изменения температуры —
температура изменяется с заданным шагом (шаг может быть нерегулярным), при
каждой выбранной температуре в процессе регистрации дифракционной
картины температура сохраняется постоянной. Температурный режим исследования
зависит от геометрии рентгендифракционного прибора.
Непрерывное изменение температуры. Непрерывный режим нагревания
в процессе съемки реализован в камере Гинье. Достоинством этого метода,
аналогично ДТА, является регистрация всех фазовых превращений, происходящих
в веществе при нагревании. Примером могут служить термические
исследования водных боратов в камере Гинье (Touboul, Penin, Nowogrocki, 1999; Penin,
Seguin, Gerand et al., 2002; и др.). В этих работах при нагревании в результате
47

а
Л А Ю 5 3 2 1.5 1.2
liiiMiliiiilnHlilililililililililiIiliblilililimwiiliitMiiilMiiliiiiliniiiiiliinMiiMl
^5 °С -*ш
Т11В506(()М)4]-21120"
Аморфная фаза
20/°(/ = 71.073 pm)
Рис. 2.1. Примеры характерных температурных изменений дифракционной картины
при исследовании в камере Гинье (фотометод) (а) и на дифрактометре STOE Stadi P (б).
а — процесс дегидратации T1B506(0H)4 • 2Н20 (Penin, Seguin, Gerand et al., 2002); б —
термические фазовые превращения бората P-Dy2B409 из (Huppertz, Altmannshofer, Heymann, 2003).
дегидратации вещества сначала образуется аморфная фаза (рис. 2.1, а), при
более высокой температуре из аморфной фазы кристаллизуются безводные
бораты, которые также могут испытывать полиморфные превращения при
дальнейшем нагревании.
Дискретное изменение температуры. К достоинствам дискретного
режима съемки относится возможность детального исследования процесса в ка-
48

ком-либо узком температурном интервале (режим многократного
сканирования при заданной температуре, возможность перехода от нагревания к
охлаждению), в то же время при дискретном режиме съемки существует возможность
пропустить какие-либо фазовые превращения, особенно при большом шаге
изменения температуры. По этой причине рентгенографию в режиме
дискретного изменения температуры принято предварять исследованием методами
термического анализа. Например, при исследовании дегидратации лардерел-
лита NH4[B507(OH)2] ■ Н20 (Waclawska, 1997; 1998) в дискретном режиме
нагревания с большим шагом по температуре по резкому изменению
дифракционной картины была обнаружена только одна из двух новых фаз — продуктов
дегидратации лардереллита; мы смогли обнаружить вторую новую фазу по
незначительному изменению дифракционной картины, регистрируемой с шагом
3—10 °С в интервале дегидратации (см. рис. 5.51), и по уменьшению
параметров решетки в процессе дегидратации (см. также п. 5.1.2 и 5.4.2).
В настоящее время на современных дифрактометрах фактически могут
быть реализованы оба метода съемки одновременно, то есть в таких
дифрактометрах дискретный режим съемки с малым шагом по температуре становится
практически непрерывным, подобным фотометоду. Это особенно важно, когда
необходимо фиксировать структурные изменения, быстро происходящие с
течением времени, температуры, изменением давления и других параметров.
Используя наглядный способ представления результатов при нагревании в
программном обеспечении дифрактометров STOE Stadi Р (рис. 2.1, б), можно
видеть, что все фазовые превращения при нагревании и охлаждении
происходят практически непрерывно, подобно движению фотопленки в камере Гинье
(рис. 2.1, а). Конечно, в отличие от фотографического метода, в котором
интенсивности определялись обычно визуально по степени почернения
рентгеновской фотопленки, в современных дифрактометрах дифракционную картину
при любой температуре можно «развернуть» и обработать. В условиях
эксперимента, когда количество дифракционных картин резко возрастает
вследствие того, что шаг по температуре может быть очень малым, необходимы
новые подходы к обработке и представлению результатов измерений. В связи с
этим в (Hinrichsen, Dinnebier, Jansen, 2006) разработано новое программное
обеспечение, позволяющее обрабатывать огромное количество
дифракционных картин в зависимости от различных физико-химических параметров и
представлять результаты измерений дифракционных картин в двух- и
трехмерном изображении.
2.1.2. Качественные (визуальные) температурные изменения
дифракционной картины
Традиционно метод терморентгенографии используется для диагностики
фаз при различных температурах, когда исследуемое вещество находится в
твердом состоянии. Термические твердофазные превращения, такие как
полиморфные переходы, распад и образование химических соединений, аморфиза-
ция и кристаллизация обычно фиксируются визуально in situ по изменению
4 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов
49

дифракционной картины при изменении температуры, а именно по появлению
пиков образующейся фазы и исчезновению пиков исходной фазы,
перераспределению интенсивностей дифракционных максимумов, вызываемому
изменением фазового состава. При таком качественном подходе изучается фазовое
состояние вещества; как правило, при этом констатируется факт фазового
превращения.
2.1.3. Количественные температурные изменения
дифракционной картины
Следующим уровнем в развитии методик терморентгенографии является
количественная оценка изменений дифракционной картины в функции от
температуры — исследование температурной зависимости параметров решетки.
Такие исследования являются более трудоемкими и соответственно реже
проводятся. Они обеспечивают информацию не только о фазовом, но и о
структурном состоянии вещества на уровне параметров кристаллической решетки.
На основании этих данных изучают: 1) полиморфные переходы; 2)
гомогенизацию и распад твердых растворов; 3) термическое расширение
кристаллических фаз и т. п.
Полиморфные переходы
С использованием температурной зависимости параметров решетки
обычно изучают фазовые переходы, когда о природе перехода трудно однозначно
судить по изменению внешнего вида дифракционной картины.
Аппроксимация температурной зависимости параметров решетки
при полиморфных переходах. Как правило, перед полиморфным переходом
кристаллическая структура претерпевает преобразования, проявляющиеся в
резком изменении зависимости параметров решетки, для описания которых
часто используют полиномиальную зависимость более высокой степени или
экспоненциальную зависимость от температуры. Проводя экстраполяцию
зависимости для разных полиморфных модификаций с использованием
аналитических функций, можно более точно определить температуру перехода по
точке пересечения температурных зависимостей параметров решетки. В
(Филатов, 1990) предлагается использовать различные аналитические функции,
например: для превращений, протекающих без разрыва температурной
зависимости параметров, предлагается использовать полином вида ап - a(t) = K(t„ - t)n,
где a(t) — значения параметра низкотемпературной модификации при
температуре t; an — значение этого параметра при температуре превращения tn
(температура изменения симметрии); К — коэффициент; п — показатель
степени полинома (в общем случае дробный). Если параметры изменяются
скачком (зависимость от температуры имеет разрыв), то в этой формуле вместо
tn должна стоять величина tn\ величины t'„, К и п подбираются из условия
50

наилучшего соответствия аналитической функции экспериментальным
данным.
Методика исследования в режиме плавающей температуры. Скачок
параметров в процессе полиморфных переходов бывает настолько малым,
что трудно определить его существование. Чтобы исследовать природу таких
фазовых переходов, авторы (Филатов, Полякова и др., 1982; Филатов, 1990;
1992) разработали методику терморентгеновского исследования в режиме
«плавающей температуры», которая заключается в многократном
сканировании при грубо (например, ±2 °С) фиксированной температуре и анализе
статистического распределения наблюдений. Режим «плавающей температуры»
основан на том, что фактически температура принимает случайные значения
из некоторого малого интервала, то есть «плавает» в нем в результате
нестабильности термостатирования. Если стабилизация температуры в камере
совершенная, можно незначительно нагревать и охлаждать образец. Считая, что
межплоскостные расстояния dhkl и соответствующие им углы 2G являются
непрерывными функциями от температуры, dhkl(t) или 20(f), исследуется
распределение значений дифракционного пика при многократном сканировании
интервала А20, содержащего эти пики, в узком (достаточно малом)
температурном интервале At вокруг температуры превращения. Если измерения 29(f)
будут иметь нормальное распределение с одним максимумом, следовательно,
dhkl(t) не имеет скачка и изучаемый переход относится к фазовым переходам
второго рода; если измерения будут иметь два максимума и оба нормально
распределены, то dhk!(t) имеет скачок и переход относится к фазовым переходам
первого рода.
В результате выполненных 100 измерений каждого из двух
дифракционных пиков было выявлено существование скачка параметров решетки в
процессе превращения, измерена величина скачка объема +0.6 % и, тем самым,
решен вопрос об отнесении а-(3 перехода кварца к переходам I рода (Филатов,
Полякова и др., 1982; Филатов, 1990).
Полиморфные переходы смещения. Полиморфные переходы,
происходящие без резкого изменения структуры, в результате разворотов полиэдров,
связанных через общие вершины, под воздействием различных физико-химических
факторов (температура, давление, химический состав), называются
«переходами смещения» (от английского — «displacive transitions») либо инверсионными
переходами. Такие переходы, вызванные сжатием или расширением каркаса
под воздействием температуры, давления, химического состава, встречаются в
кварце, лейцитах, альбитах и др. Преобразования кристаллической структуры
лейцитов KAlSi206 под воздействием изоморфных замещений, температуры и
давления описаны в (Liebau, 1985; Palmer et al., 1997, и ссылки внутри; и др.)
(см. также п. 6.1). Высокотемпературная модификация лейцита относится к
кубической пр. гр. Ia3d; также, как это отмечается в (Ito, Kuehner, Ghose, 1995),
для нее возможна пр. гр. 1аЪ. При понижении температуры кристаллизуются
модификации с более низкой тетрагональной симметрией IA^/acd и /4,/а. В
лейцитах существование перехода l\x/acd «-> /4,/а было доказано на основании
данных ДТА и ДСК (Lange et al., 1986); в настоящей работе обзор
литературы по переходам в боролейцитах дан в п. 6.1.2—6.1.3.
51

Переходы «порядок—беспорядок» («order—disorder»). Фазовые переходы
смещения в полевых шпатах, структурно также заключающиеся в развороте
тетраэдров, вызываются разупорядочением нететраэдрических (Na, К, Са) и
тетраэдрических (Al, Si) атомов по позициям структуры с изменением
температуры. В процессе переходов кристаллическая структура претерпевает
непрерывную значительную перестройку, проявляющуюся в изменении различных
структурных параметров: симметрии, параметров решетки, длин и углов связей
(Liebau, 1985; Хисина, 1987; Филатов, 1990; и др.). Процессы типа
порядок-беспорядок могут происходить как с изменением симметрии (например, переход
от разупорядоченной структуры санидина к упорядоченной максимального
микроклина сопровождается понижением симметрии от С2/с до Р1), так и без
изменения симметрии (например, (Li,Na)2V206, см. п. 2.3.7).
2500
°< 2400
2300
о< 63.0
4.9
<> 4.7
* 4.5
4.3
1-
1
Г о
h
\
г °
о
L
г °
УУ1 cryst '*
€
оо ooooootfswrfo^
cOr j
QpO oOOoOaoffO^QSD^^
bOr
оо ооооСьаЯ£ВЯхДап0^
aQrl<b
оо о оооооадгбР0**1^
ot.\
\
к
f
?
ч
11rot.2
\ivH
8
о
о
•
аН
Jrot.2
л 2500
™ 2400
2300
64.0
г.
62.0
| 4.8
-О
с? 4-4
0rcrysX+0rrot.\ <*ю
°rcryst
' Vor
;0о0оо^<^
сОг
ОО OqOO (E
Ь о оооо <°
ЬОг
- *оЛъ
JOOOOO <Р
lmt. 1
I 1л
i
л?®
У
«.*»*
^8«W4
CDOG<*^
©оОабЗс
1Ю1.\
\ОГГ01.\
*^
&вььа
N
Wl+2
, \
1 1
,<р°
ccPg
>
tfT
г. 1+2
Hrot.2
О
р
2'я
о
о
сн
о
аН
[>аэаР°
J rot.2
II
А
10
20
40
20
30
40
30
/, °С /, °С
Рис. 2.2. Температурная зависимость параметров aV3, Ъ, с и объема Vромбической (Or) и
гексагональной (Я) ячеек парафинов С23Н48 (я) и твердого раствора С22Н46: C24H50 =
= 1 : 1 (б) (Котельникова, Филатов, 2002).
Обозначения фаз даны в тексте.
52

Полиморфные переходы в ротационно-кристаллическое состояние.
Результативным является изучение температурной зависимости параметров
решетки веществ, проявляющих ротационно-кристаллическое состояние. В таких
веществах отдельные атомы или группы атомов (молекулы) могут при
повышении температуры совершать крутильные тепловые колебания вокруг своих
осей или точек, вызывая разнообразные эффекты на температурной
зависимости параметров. Например, Котельникова и Филатов (2002 г.) измеряли
температурную зависимость параметров парафинов, меняя температуру с шагом
в десятые доли градуса. На основании этих данных авторы обнаружили разные
ротационно-кристаллические модификации парафинов и смогли понять их
структурную и вибрационную природу. Ниже даются примеры.
Рис. 2.2, а показывает, что ромбическая кристаллическая (cryst)
модификация парафина С2зН48 (колебания алифатических цепочек C23H4g
относительно фиксированных положений равновесия) переходит при 38.5 °С в
низкотемпературное ротационно-кристаллическое состояние rot Л («срыв» цепочек
с положений равновесия и их колебания относительно различных положений),
которое сменяется при 43.0 °С высокотемпературным гексагональным рота-
ционно-кристаллическим состоянием rot.2 (полное вращение цепочек вокруг
своих осей) и расплавом при 47.0 °С.
Разнообразие ротационно-кристаллических состояний возрастает в случае
твердых растворов (например, рис. 2.2, б). Видно, что ромбический
кристаллический гомогенный твердый раствор С22Н46: С24Н50 =1:1 при нагревании
распадается (27.4 °С) на два ромбических твердых раствора в связи с достижением
относительно короткими цепочками С22Н46 состояния rot Л. При 33.2 °С и более
тяжелые молекулы С24Н50 «срываются» со своих положений равновесия и
достигают состояния rot. 1 — смесь фаз вновь гомогенизируется. При повышении
температуры до 38.0 °С короткие молекулы С22Н46 достигают полного
вращения. При более высоких температурах гомогенный твердый раствор содержит
молекулы С22Н46 в состоянии rot.2 (полное вращение), а молекулы С24Н50 —
по-прежнему в состоянии rot Л (колебания вокруг разных, меняющихся во
времени, положений равновесия) до полного перехода вещества в состояние rot.2
при 40.5 °С и последующего плавления при 46.5 °С.
Температурные зависимости параметров решетки, представленные на
рис. 2.2, как и другие приведенные в цитируемой работе зависимости, были
получены в результате съемки с использованием самописца на отечественном
серийном дифрактометре ДРОН-3. Для сопоставления здесь (рис. 2.3)
приведены результаты измерений и температурные зависимости параметров
решетки Rb2C204 и продуктов его распада, полученные на новейшем оборудовании и
обработанные с использованием (см. выше) недавно созданного программного
обеспечения (Hinrichsen, Dinnebier, Jansen, 2006; и ссылки внутри). Здесь также
с использованием температурной зависимости параметров решетки и
благодаря столь частому шагу по температуре, практически переходящему в
непрерывный режим, были обнаружены две неизвестные модификации, в дополнение к
уже известным фазам.
Другие примеры изучения полиморфизма веществ с использованием
температурной зависимости параметров решетки приведены в (Филатов, 1990).
53

1—I—I—I—I—I—I—I I I—I I I I I ' I I I i ' ' ■ I
300 500 700 / \ 700 500 300
Температура, К
Рис. 2.3. Температурная зависимость дифракционной картины (внизу) и параметров
решетки соединения Rb2C204 и продуктов его распада (Hinrichsen, Dinnebier, Jansen, 2006).
Гомогенизация и распад твердых растворов
Насколько нам известно, Ф. Райнз (1960 г.) был одним из первых, кто
предложил изучать фазовые границы на диаграммах состояния систем, используя
параметры решетки, хотя и до него, начиная с работ Вегарда (Vegard, 1921),
исследовали пределы изоморфной смесимости твердых растворов, используя
параметры решетки. Ф. Райнз рассмотрел эту проблему с точки зрения фазовых
равновесий и предложил методический прием определения границ двухфазных
областей в сплавах с ограниченной растворимостью в твердом состоянии по
параметрам элементарной ячейки охлажденных образцов, определенным
рентгенографией в комнатных условиях. Это было прогрессивным начинанием,
хотя использование закаленных образцов являлось слабостью подхода. За
последние полвека учение о твердых растворах очень сильно развилось: на
основании экспериментальных исследований, начиная с работ Кана, выделены
54

бинодальный и спинодальный механизмы распада твердых растворов в
сплавах, полевых шпатах, пироксенах и т. п., разработана система описания,
развита энергетическая теория изоморфной смесимости; проблемам и
экспериментальным исследованиям посвящены статьи и монографии (например, Урусов,
1975; 1977; 1987; Хисина, 1987; и др.). Мы будем касаться этих проблем только
в связи с использованием метода терморентгенографии.
Разработкой приемов построения фазовых диаграмм для систем с
ограниченными твердыми растворами по данным метода терморентгенографии на
протяжении многих лет начиная с 1979 г. занимался Ю. И. Веснин, позже
совместно с Ю. В. Шубиным. Подход, предлагаемый в работах этих авторов,
также базируется на измерении количественных характеристик — определении
параметров решетки кубических кристаллов при различных температурах.
Методики были разработаны и апробированы для кубических кристаллов
двойных систем NaCl-KCl (Веснин, Заковряшин, 1979), Au-Pt (Vesnin, Shubin,
1988а), Ag-Cu (Vesnin, Shubin, 1988b), Au-Ni (Vesnin, Shubin, 1989) и др.
Графическое построение бимодальной кривой распада (Веснин,
Заковряшин, 1979). Изучается температурная зависимость параметров кубических
распавшихся фаз нескольких образцов. В качестве примера рассмотрим
зависимость a(t) для двух образцов системы NaCl-KCl (рис. 2.4, а и б). Исходные
образцы были двухфазными. Начиная со 150 °С наклон ветвей изменяется,
отражая изменение состава фаз. Фаза на основе КС1 обогащается натрием: ее
параметр уменьшается. Натриевая фаза обогащается калием: ее параметр
увеличивается. При дальнейшем нагревании состав фаз изменяется со все
возрастающей интенсивностью и образцы становятся гомогенным (одна линия). При
дальнейшем нагревании наблюдается прямолинейный ход зависимости a(t)
вплоть до плавления. Температуру распада определяют в точке пересечения
одной из ветвей и прямолинейного участка зависимости a(t) для гомогенного
твердого раствора (реперные точки на рисунке). Аналогично температура
распада определяется для других составов системы. Кривая распада, построенная
по точкам пересечения, приведена на рис. 2.5. Заметим, что чуть раньше
(Урусов, 1977) были приведены экспериментальные и рассчитанные данные по
куполу распада в этой системе при различных давлениях; совпадение хорошее.
Для бинарных систем с областью непрерывных твердых растворов при
высоких температурах и распадом при низких температурах ветви смыкаются в
точке с критической температурой, а для систем с перитектикой или с
эвтектикой — обрываются при температуре инвариантного равновесия.
Точки распада твердых растворов определяли двумя способами. 1.
Температура распада данного состава определяется в точке пересечения зависимости
a(t) для гомогенного образца данного состава с кривой (описано выше). 2. При
низких температурах первый способ дает значительную погрешность, так как
кривая становится почти параллельной оси температуры. В этом случае точки
распада более точно определяются путем нахождения состава граничных
твердых растворов. По кривой находят значения параметра а фаз распада,
равновесных для данной температуры. Затем по данным для этой температуры
строится вспомогательная изотерма Вегарда, по которой и определяется состав
равновесных фаз.

а
я, А
6.2
6.0
5.6
*тв.р-р o4b L.
а, А
6.2
6.0
5.8 h
5.6
200
^тв.р-р — 668 °С
\*^
400
600
/,°С
Рис. 2.4. Температурная зависимость параметров решетки a(t) для твердых растворов
KCl-NaCl (Веснин, Заковряшин, 1979).
а — 38.82 мол. % NaCI; б — 78.26 мол. % NaCI.

J I I I I I I I I I
KC1 20 40 60 80 NaCl
Концентрация, мол. %NaCI
Рис. 2.5. Равновесная кривая распада твердых растворов KCl-NaCl по
терморентгенографическим данным (линия В) и данным термического анализа (линия А) (Веснин,
Заковряшин, 1979).
Термическое расширение
Методом терморентгенографии изучают термическое расширение
кристаллических фаз на атомном уровне — уровне параметров кристаллической
решетки. Хорошо известны обобщающие работы Тейлора 1970—80-х годов
по термическому расширению оксидов и кислородных соединений (Taylor,
1984; 1985; 1986; 1987; и др.), в которых в основном собраны данные по
термическому расширению высокосимметричных кристаллов — высшей и
средней категорий сингоний и ромбических кристаллов, в которых направление
осей элементарной ячейки совпадает с осями тензора термического
расширения.
В случае косоугольных кристаллов авторы не всегда доходят до
вычисления главных значений тензора, описывающего термическое расширение
кристаллов низшей сингоний (см. п. 2.2.2). Во многих работах нередко приводятся
результаты термического расширения вдоль кристаллографических осей,
например в недавнем исследовании (Mathews, Tyagi, Moorthy, 1998b)
термического расширения литиевых боратов приведены коэффициенты расширения лишь
вдоль осей моноклинной и триклинной элементарных ячеек.
В современных программах вычисления главных значений тензора
термического расширения по терморентгеновским данным (Андрианова, Филатов,
1984; Jessen, Kuppurs, 1991; Paufler, Weber, 1999; Becker, Bohaty, 2001;
Белове
500
400
300
57

усов, Филатов, 2007; и др.) реализованы два подхода статистической
обработки экспериментальных данных. Различие состоит в том, какие
экспериментальные данные аппроксимируются функциями с использованием метода
наименьших квадратов. Например, С. К. Филатовым (Андрианова, Филатов, 1984;
Филатов, 1990), на основании вычисления тензора термического расширения
кристаллов (Най, 1967), был развит следующий подход определения главных
значений тензора КТР: 1) определение параметров решетки при всех
температурах исследования, в основном МНК с использованием первичных
экспериментальных значений межплоскостных расстояний d{ или углов
дифракции 20, и соответствующих им индексов дифракции h,/:,/,; 2) аппроксимация
температурной зависимости параметров решетки полиномом не выше третьей
степени с использованием МНК; 3) вычисление тензора КТР с использованием
этих полиномиальных функций.
Несколько иной алгоритм обработки экспериментальных данных заложен в
программе (Jessen, Kuppurs, 1991): 1) аппроксимируемыми МНК данными
оказываются первичные экспериментальные данные — значения межплоскостных
расстояний dt или углов дифракции 28,, определенные при различных
температурах, и соответствующие им А ,-£,-/,-; 2) с использованием полученных для d
или 8 аналитических функций d(t) или 26(0 вычисляются температурные
зависимости параметров ячейки a(t) и т. п., по которым далее, как и в первом
подходе, вычисляются МНК главные значения тензора термического расширения.
Опыт свидетельствует о сопоставимых возможностях этих двух подходов.
В работах школы С. К. Филатова детально изучено термическое
расширение низкосимметричных кристаллов; полученные результаты и обобщения
наиболее полно изложены в работах (Филатов, 1990; 1992; Котельникова,
Филатов, 2002; Руководство..., 1975). В этих работах тензор термического
расширения вычисляли с использованием температурной зависимости параметров
решетки, аппроксимируемой полиномом первой-второй степени (см. п. 2.2.2).
Исследования кристаллической фазы
в присутствии жидкости
До сих пор являются редкими исследования in situ термического
поведения кристаллических фаз в присутствии жидкости. Преимущественно
изучаются процессы кристаллизации из расплава и формирования текстурированных
материалов в расплаве (Polonka, Xu, Goldman et al., 1992; Hasegawa, Kitamura,
Kobayashi et al., 1992; Rodriguez, Chen, Snyder, 1992; Rodriguez, Snyder, Chen
et al., 1993), разработаны соответствующие методики исследования.
Отсутствуют методики интерпретации экспериментальных данных для построения
фазовых диаграмм.
В основном исследования кристаллических фаз в присутствии жидкости
проводятся на дифрактометрах (Siemens, Rigaku и др.) с горизонтально
расположенным держателем образца, жидкая фаза не вытекает из кюветы, что
допускает исследования поведения кристаллической фазы в ее присутствии.
Можно отметить некоторые ограничения таких исследований. Под дейст-
58

Рис. 2.6. Порошковый препарат для терморентгенографии, приготовленный в кювете (а)
и на поверхности подложки (б).
вием сил гравитации кристаллы, растущие из расплава, обычно ложатся на
горизонтальное дно кюветы. Будучи прикрытыми слоем жидкости, эти
кристаллы не принимают участия в дифракции либо их участие в дифракции
ослаблено.
Что касается отечественных серийных рентгеновских дифрактометров
типа ДРОН, то все они производятся с вертикальной поверхностью образца и
потому, казалось бы, оказываются не приспособленными для
непосредственного исследования текучих образцов (см. рис. 2.6, а). Однако показано (Filatov,
1971; Филатов, 1990; 1992), что и на стандартных дифрактометрах с
вертикальной поверхностью образца можно изучать поведение кристаллического
вещества в присутствии жидкости в широком интервале температур.
Достигается это отказом от кюветы и приготовлением поликристаллического
препарата на подложке. Эти способы — набивка порошка в кювету и нанесение
порошка на подложку — не различаются по трудоемкости, но второй прием
принципиально расширяет возможности метода, позволяя изучать поведение
кристаллических фаз в присутствии жидкости.
2.2. Методика терморентгеновского эксперимента:
получение экспериментальных данных
и вычисление количественных характеристик
В настоящем параграфе представлена использованная в данной работе
методика эксперимента и обработки полученных экспериментальных данных.
Методика выполнения терморентгенографического эксперимента и
вычисления количественных характеристик деформаций кристаллической решетки
по экспериментальным данным подробно описана в работах (Бубнова, 1987;
Филатов, 1990; 1992). Здесь она приведена кратко.
Терморентгеновскому исследованию вещества обязательно предшествует
его детальное изучение в комнатных условиях. Как комнатные, так и
температурные исследования проводили преимущественно на серийной отечествен-
59

ной аппаратуре. Единственным отличием в наших экспериментах является
иной держатель образца — применение плоской пластины вместо стандартной
кюветы.
Адаптация варианта терморентгенографии с препаратом на подложке для
изучения различных фазовых границ составляет одно из направлений развития
метода в данной работе. Другим направлением повышения возможностей
метода терморентгенографии является использование для определения фазовых
границ не только качественной информации о фазовых переходах, но и
количественной кристаллохимической информации, такой как величина параметров
решетки. Далее описываются некоторые наши разработки.
2.2.1. Приготовление препарата для терморентгенографии
Обычно порошок исследуемого вещества набивается в кювету (рис. 2.6, я),
которая, в соответствии с геометрией дифрактометра, располагается
вертикально, поэтому при нагревании вещество может осыпаться, а при плавлении
вытекает из кюветы. В настоящей работе использовали дифракцию
рентгеновских лучей от вертикально расположенной поверхности порошка, нанесенного
на подложку (Filatov, 1971) (рис. 2.6, б). Препарат готовили осаждением
порошка исследуемого вещества из спиртовой (ацетоновой, гептановой и т. п.)
суспензии на платиновую пластину слоем 0.2—0.3 мм. При плавлении
вещества расплав не полностью стекал с вертикальной поверхности пластины, часть
расплава удерживалась за счет сил сцепления. Подложкой может быть
пластина из инертного вещества, например платины, как в настоящей работе.
Описанный препарат требует незначительного количества вещества, устойчив при
различных температурах и позволяет изучать совместно твердую и жидкую фазы,
что существенно расширяет возможности использования метода
терморентгенографии для изучения диаграмм состояния систем.
2.2.2. Определение коэффициентов термического расширения
и коэффициентов химических деформаций
Возможности метода терморентгенографии возрастают при использовании
количественных характеристик термического преобразования
кристаллического вещества. В настоящем параграфе описан подход, использованный для
вычисления тензора КТР кристаллов методом терморентгенографии. По
результатам терморентгенографических измерений возможно вычисление
количественных характеристик деформаций кристаллических фаз любой симметрии:
определение параметров элементарной ячейки, аппроксимация температурной
и концентрационной зависимостей параметров аналитическими функциями,
использование этих функций для вычисления коэффициентов термического
расширения, композиционных (химических) деформаций и определения
главных значений тензора деформаций.
60

Коэффициенты термического расширения
При повышении температуры возрастают амплитуды тепловых колебаний
атомов, что с учетом энгармонизма колебаний приводит к тепловому
расширению вещества. Проявляется расширение в увеличении объема или размеров
физического тела (монокристалла, изделия из стекла, поликристаллической
керамики, металла или иного материала), широко распространено тепловое
расширение и растрескивание горной породы; часто измеряется приращение
объема или параметров элементарной ячейки химического соединения и т. п.
Причем вариации объема или иного структурного параметра а с повышением
температуры лишь немногим отличаются обычно от линейной зависимости в
сторону ее возрастания.
В подавляющем большинстве случаев на тепловое расширение
накладываются другие процессы, которые усложняют температурную зависимость
параметров. Такие процессы могут быть связаны с перестройкой структуры,
перераспределением атомов по позициям, потерей летучих компонентов,
окислением или иным изменением химического состава вещества. Экспериментально
измеряется суммарное проявление этих компонент.
Уже отмечалось, что количественной характеристикой теплового
расширения является коэффициент
aa = (l/a)(da/dt),
где а — определяемый параметр; t — температура.
Методом дилатометрии измеряется коэффициент термического
линейного расширения а физического тела вдоль одного фиксированного направления.
В случае таблетки из поликристаллов измеряется средний линейный
коэффициент <а> и коэффициент объемного расширения av~ 3<a>.
Метод терморентгенографии позволяет измерять коэффициенты
термического расширения вдоль любого направления в кристаллической решетке
((Х[Ш]), по кристаллографическим осям (ап, аь, ас), вдоль главных осей тензора
деформаций (an, a22, oc33), коэффициенты температурной зависимости
угловых параметров ячейки (aa, ap, ay), а также объемный (ак = ап + ос22 + &зз)
и средний (аср = av/3) коэффициенты термического расширения.
Аналогично определяются коэффициенты барических и химических
деформаций (см. Филатов, 1990).
Коэффициенты химических
(композиционных) деформаций
Для характеристики деформаций кристаллической решетки при
изменении концентрации X некоторого компонента А (химические или
композиционные деформации), по аналогии с коэффициентом теплового расширения, в
(Филатов, 1990) было введено понятие коэффициента химических
(композиционных) деформаций уа:
ya = {l/a)(da/dX)9
61

где а — величина параметра решетки при некотором начальном химическом
составе вещества; dX— приращение концентрации компонента А.
В данной работе химические деформации наиболее полно
анализировались при изучении ванадатов в сопоставлении с их термическими
деформациями, а также для ряда боратов. Химические деформации использовались
также при построении фазовых границ: купол распада твердых растворов и линия
солидуса в системе NaV03-KV03.
Тензор деформаций кристаллической решетки
В этом разделе на примере теплового расширения рассматривается
определение главных значений тензора деформаций; для химических (и барических)
деформаций алгоритмы вычислений аналогичны.
Тепловое расширение кристалла в общем случае анизотропно, является
однородной деформацией и описывается симметрическим тензором второго ранга:
а,* =
/ап а12 а13 л
а 21 ** 22 ОС 23
v«3l Ot32 ОС33 J
В триклинных кристаллах все оси тензора расширения располагаются
произвольно относительно кристаллографических осей. В общем случае
триклинных кристаллов тензор характеризуется шестью параметрами —
коэффициентами вдоль трех главных взаимно перпендикулярных осей и тремя углами,
определяющими ориентировку осей в пространстве. В случае кубических
кристаллов термическое расширение изотропно и тензор характеризуется одним
параметром, для тригональных, тетрагональных и гексагональных — двумя
параметрами, для ромбических — тремя. В моноклинных кристаллах одна ось
тензора (ос22) совпадает с осью Ъ, две другие оси располагаются в плоскости ас.
Их ориентировка в этой плоскости моноклинности может быть задана углом
|! = сАа3з, величина которого определяется экспериментально. Главные
значения тензора термического расширения и его ориентировки
относительно кристаллографических осей могут быть вычислены с использованием
программ, алгоритмы которых описаны, например, в (Андрианова,
Филатов, 1984; Jessen, Kuppurs, 1991; Paufler, Weber, 1999; Белоусов, Филатов,
2007).
Наглядным представлением теплового расширения кристаллов являются
трехмерные фигуры коэффициентов термического расширения — указатель-
ные поверхности. Сечения фигуры КТР строили с использованием формул
из (Шубников, 1956). Для анализа корреляций «структура — тепловое
расширение» удобным оказывается сопоставление сечений фигуры с
проекцией структуры на плоскость сечения (Филатов, 1990). Сечения фигуры и ее
трехмерное изображение позволяет строить программа (Белоусов, Филатов,
2007).
62

Аппроксимация температурной зависимости
параметров решетки
Параметры элементарной ячейки при различных температурах
определяли в основном методом наименьших квадратов по максимально возможному
числу однозначно индицируемых рефлексов (см. п. 1.2.1). Температурная
зависимость некоторого параметра а кристаллической решетки
удовлетворительно описывается полиномами типа af = AQ + Alt + A2t2 + A3t3 + ... не выше
третьей степени (наиболее часто полиномом первой или второй степени), а
зависимость от температуры коэффициентов теплового расширения аа = (\la){daldt)
°С1 — полиномами того же типа не выше второй степени (наиболее часто
полиномом нулевой или первой степени), так как при вычислении
коэффициентов теплового расширения (взятии первой производной) степень полинома
понижается на единицу. Особенности аппроксимации при полиморфных
превращениях см. на с. 50. В настоящей работе расчет коэффициентов термического
расширения (КТР) проводили по программе «Deform» с использованием
коэффициентов полиномов аппроксимации зависимостей параметров элементарной
ячейки кристаллов от температуры; в последнее время использовалась
программа DTC (Белоусов, Филатов, 2007).
2.3. Методические приемы экспериментального
определения положения фазовых границ
по данным терморентгенографии
Для изучения диаграмм состояния систем наряду с термическим анализом
широко используется метод терморентгенографии. Делается это прежде всего
по той причине, что терморентгенография имеет преимущества при
расшифровке превращений и идентификации фаз. Обычно метод
терморентгенографии применяется для изучения субсолидусной части фазовых диаграмм.
Появление жидкой фазы затрудняет исследования на стандартных рентгеновских
дифрактометрах, так как расплав стекает с вертикальной плоскости
держателя образца. По этой причине терморентгенография практически не
используется при изучении плавления, в особенности для исследования фазовых границ
«твердое тело—жидкость». По-видимому, первые примеры
рентгенографического определения положения линий солидуса и ликвидуса приведены в
наших работах (Филатов, Бубнова, 19836; Бубнова, 1987; Бубнова, Филатов,
Гребенщиков, 1987; 1989) для систем NaV03-KV03 и LiV03-NaV03.
Исследование оказалось возможным благодаря использованию препарата, описанного в
п. 2.2.1. В сотнях выполненных опытов при плавлении вещества часть
расплава удерживалась на вертикальной поверхности пластины за счет сил
смачивания.
Изложенные ниже методические приемы иллюстрируются главным
образом на материалах систем метаванадатов и боратов щелочных металлов, также
используются результаты исследования купратов.
63

Принципы построения фазовых диаграмм бинарных систем по данным
терморентгенографии. Наиболее просто строятся диаграммы двойных
систем. На отрезке прямой АВ, называемой осью состава, или осью концентраций,
откладывают содержание компонента В во взятых смесях, выраженное в
массовых, мольных или атомных долях или процентах. Тогда левый конец отрезка
будет отвечать содержанию чистого компонента Л, а правый — компонента В.
Из полученных точек восстанавливают перпендикуляры и на них откладывают
численные значения температуры соответствующих фазовых превращений.
Получив достаточное количество точек (вершины перпендикуляров) для
различных составов, соединяют соответствующие точки линиями, которые в своей
совокупности образуют диаграмму состояния системы, например (Курнаков,
1928; Райнз, 1960; Петров, 1986; и др.).
Используя метод терморентгенографии для определения областей
существования образующихся фаз, мы получаем в качестве экспериментальных
данных температуры фазовых превращений для каждого изучаемого образца и его
фазовый состав при всех температурах исследования. С целью более точного
определения положения фазовых границ и изучения природы фаз переменного
состава привлекаются сведения о кристаллохимии фаз и деформациях их
решеток в функции от температуры и химического состава.
2.3.1. Фазовые превращения
«твердое тело—твердое тело»
К твердофазным превращениям относятся образование и распад
химических соединений в твердой фазе, гомогенизация и распад твердых растворов,
полиморфные переходы и т. п. Эти процессы исследуются по изменению
внешнего вида дифракционной картины и по изменению температурной
зависимости параметров решетки кристаллических фаз, содержащихся в образце. Как
правило, твердофазные превращения протекают медленно, поэтому при
изучении следует учитывать кинетику процесса.
Образование и распад химических соединений
в твердой фазе
Процессы образования и разложения химических соединений в твердой
фазе в основном исследуются по термическому изменению дифракционной
картины. Если при нагревании в дифракционной картине образца (двухфазного в
случае бинарной системы) появляются новые слабые пики, следовательно,
начинается процесс образования новой фазы по твердофазной реакции. При
дальнейшем нагревании эти пики растут, интенсивность пиков исходных фаз
уменьшается по мере прохождения реакции. Как правило, твердофазные
превращения протекают медленно, то есть три фазы могут сосуществовать в
некотором температурном интервале.
64

Образование соединения (или его распад) отражается на фазовой
диаграмме, для этого определяют температуру образования соединения и его состав.
Если стехиометрия образующегося соединения отличается от состава образца,
то после завершения твердофазной реакции в дифракционной картине будут
наблюдаться пики образовавшегося соединения и той из фаз, которая была в
избытке относительно стехиометрии соединения. Состав соединения может
быть определен как средний между составами, в каждом из которых
присутствуют разные фазы: образовавшееся соединение и следы одной из исходных
фаз, различных в этих двух образцах. Терморентгенографически температура
образования соединения (или его распада) определяется как среднее между
температурами двух съемок — той, при которой пики нового соединения (или
продуктов распада) отсутствуют, и следующей, при которой эти пики
появляются (например, рис. 2.7, см. также рис. 5.51 и др.). Ошибка определения
температуры оценивается как сумма ошибки определения средней температуры
(половина интервала между съемками) и ошибки термостатирования образца
при заданной температуре.
Пример образования Rb3B7012. В бинарной системе Rb20-B203 при
низких температурах существуют две фазы: Rb2B407 и низкотемпературная фаза
a-RbB305. С повышением температуры (выше 640 °С) в дифракционной
картине образцов состава 32 и 29 мол. % Rb20 (рис. 2.7, а и в) появляются пики
нового соединения Rb3B7012 и все три фазы Rb2B407, a-RbB3Os и Rb3B7012
сосуществуют в интервале температур 640—680 °С, отражая кинетику
образования соединения.
Дифракционные максимумы фаз Rb2B407 и a-RbB305 постепенно
уменьшаются, и одновременно максимумы Rb3B7012 нарастают. Средняя скорость
нагревания в этом интервале не превышает 30 °С/ч, процесс образования нового
соединения в твердой фазе происходит медленно (около одного часа при
данной скорости нагревания) по реакции: Rb2B407 + a-RbB3Os —* Rb3B7012.
После завершения образования Rb3B7012 в образцах состава 32 и 29 мол. % Rb20
(рис. 2.7, а ив) видны две фазы, соответственно Rb3B7012 и Rb2B407 (32 мол. %
Rb20), Rb3B7012 и следы a-RbB305 (29 мол. % Rb20). Образец состава 30 мол. %
Rb20 (рис. 2.7, б), полученный кристаллизацией из стекла, соответствовал
стехиометрии соединения Rb3B7012 и содержал это соединение, нестабильное при
низких температурах.
Терморентгенографически температуру образования Rb3B7012 определили
по появлению его пиков на рентгенограммах как (620 ± 20) °С. Чтобы
исследовать обратимость этого твердофазного превращения, образец соединения
Rb3B7012, полученный кристаллизацией из стекла, был подвергнут
длительному отжигу. На дифрактограммах после выдержки в течение четырех месяцев при
600 °С регистрировались пики трех фаз: Rb2B407, a-RbB305 и Rb3B7012, после
выдержки в течение восьми месяцев пики фазы Rb3B7012 исчезли, т. е.
соединение Rb3B7012 полностью распадалось на Rb2B407 и a-RbB305. Таким
образом, процесс образования соединения Rb3B7012, протекающий в твердой
фазе, обратим, его температура была определена как (620 ± 20) °С:
Rb3B7012 ~ Rb2B4Q7 + a-RbB305.
5 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов
65

30 40
29°Со К„
Jfc -rjJV
20
30
20°Со К
40
I |И.,
5_-RbB305 -►P-RbBJOJ
'^?\жК-
^№
JL
_L_
50
20
30 40
20°Co К
50
v Rb2B407 т a-RbB305 * p-RbB305 • Rb3B70,2

Построение бинодальной кривой распада
Процесс гомогенизации (или распада) кристаллических фаз может
изучаться по внешнему виду дифрактограмм. В случае распада твердых
растворов при комнатной температуре дифракционная картина такого образца
содержит пики обеих фаз, при этом одноименные пики в области малых и средних
углов дифракции располагаются довольно близко друг к другу. В случае
кубических твердых растворов пики разных фаз легко идентифицируются, в случае
низкосимметричных кристаллов это, как правило, является непростой задачей:
если какие-либо параметры распавшихся твердых растворов близки между
собой, соответствующие пики могут налагаться, возможно также наложение
разноименных пиков.
С повышением температуры пределы изоморфных замещений
расширяются и одноименные пики сближаются — происходит гомогенизация твердых
растворов. Температуру гомогенизации определяют, как и в предыдущем
случае, как среднее значение между температурами двух съемок: той, при
которой еще видны два одноименных пика, и следующей, при которой эти пики
становятся неразличимыми (например, рис. 2.8, я, линия а). Подобные
исследования образцов различного состава позволяют строить бинодальную кривую
распада твердых растворов.
Температурная зависимость параметров решетки. Исследование
зависимости параметров решетки от температуры позволяет более точно
определять температуру гомогенизации твердых растворов, изучать характер и
механизм преобразования кристаллической структуры твердых растворов
вследствие расширения пределов изоморфных замещений и возможного
перераспределения атомов с повышением температуры. Используя зависимость
параметров решетки от температуры и химического состава, можно определить
химический состав обеих фаз в процессе гомогенизации и построить
бинодальную кривую распада, а также исследовать процессы «порядок — беспорядок»
(см. п. 2.3.7) и т. п.
Бимодальная кривая распада (построение по температурной и
композиционной зависимости параметров решетки твердых растворов для одного
исходного состава). Сведения о гомогенизации и распаде твердых растворов
исключительно важны для понимания природных и технологических
процессов. Анализируя зависимость параметров решетки от температуры и
химического состава, можно выделить наиболее чувствительный к изменениям
параметр (или параметры). Вследствие подобия термических и химических
деформаций таким параметром нередко оказывается один и тот же параметр
решетки (Филатов, 1990). Описав аналитической функцией (полином не выше
Рис. 2.7. Характерные температурные изменения дифракционной картины,
иллюстрирующие образование химического соединения Rb3B70i2 и его перитектическое
плавление.
Образцы, содержащие 32 (а), 30 (б) и 29 (в) мол. % Rb20; образцы 32 и 29 мол. % KhiO
получены ТФС (600 °С); образец, содержащий 30 мол. % Rb20, получен кристаллизацией из стекла;
Си #а-излучение.
67

""ЖСя".!.: t^.v. *v. v..-.- ...;•*i *. •..•; •.■•.•л
50
40
30
26° Co JL
20
Рис. 2.8. Характерные температурные изменения дифракционной картины (а) и
параметров кристаллической решетки (б) твердых растворов при гомогенизации и плавлении.
Образец состава 80 мол. % ЫаУОз + 20 мол. % КУОз, монокл. фазы, с. т. диопсида.

О 200 400 600 0 200 400 600 0 200 400 600
/,°С
Рис. 2.8 (продолжение).

I I I I I I I I I
0 300 600 °C 0 300 600 °C 0 300 600 °C
Рис. 2.9. Температурная зависимость параметров моноклинной решетки твердых
растворов для образцов системы ЫаУОз-КУОз.
Кривые соответствуют содержанию KVO3, мол. %: / — 0; 2 — 5; 5 — 10; 4 — 13; 5 — 15; б — 20;
7 — 25; 8 — 30; 9 — 35; 10 — 45; 11 — 50; 12 — 55; 13 — 60; 14 — 70; 15 — 80 мол. % KVQ3.

2-й степени) зависимость этого параметра решетки от температуры и
химического состава, можно определить состав обеих фаз при каждой температуре
исследования в процессе гомогенизации. Полученные точки наносят на фазовую
диаграмму, по ним проводят межфазовую границу — по результатам
исследования одного образца получают бинодальную кривую распада.
Пример, На рис. 2.8 приведены температурные изменения
дифракционной картины и параметров моноклинной ячейки фаз образца системы NaV03-
KV03, содержащего 20 мол. % KV03. При низких температурах образец
двухфазен: один твердый раствор обогащен калием (зачерненные пики и верхняя
ветвь на рис. 2.8, б соответственно), другой — натрием (незачерненные пики
и нижняя ветвь на рис. 2.8, б соответственно), обе фазы являются
моноклинными и испытывают резко анизотропное тепловое расширение.
Гомогенизация начинается приблизительно при 400 °С (рис. 2.8, б, точка А), сближаются
одноименные пики и параметры ячейки этих фаз, что свидетельствует об
изменении химического состава обеих фаз вследствие расширения пределов
изоморфного замещения Na-K, т. е. нагревание сопровождается не только
традиционным тепловым расширением, но и изменением химического состава
твердого раствора. Вследствие этого при нагревании выше точки А замещение
ионов калия меньшими ионами натрия сопровождается в обогащенном калием
твердом растворе (верхняя ветвь) резким сжатием структуры, несмотря на
происходящее тепловое расширение. При 495 °С одноименные пики и ветви
параметров решетки разных фаз сливаются (рис. 2.8, а, линия а и рис. б, точка В) —
образец становится гомогенным. Как видно из рис. 2.8, б и также рис. 2.9, на
котором представлены температурные зависимости параметров b, p и V
моноклинных фаз, чувствительных к происходящим превращениям, для
^образцов различного состава наиболее отчетливыми являются температурные
измене
600
500
400
300
NaV03 50 KVO3
Рис. 2.10. К построению диаграммы состояния системы №У03-К\Юз.
Экспериментальные точки получены с использованием параметра Ъ для двухфазных {светлые
кружки) и однофазных (плюсы) образцов и по исчезновению пиков кристаллической фазы
(темный кружок).
71

/,°С
<
600
500
400
1ПП
У
+
+
- +
+
- +
+
-J 1
10
о
о
о
8
8
-oJ—»
0 20 0 20 0
KV03, мол.%
40 0
20
/\
■о
о
LO-
О
О
50 0 50
KV03, мол.%
t,°C
600
500
400
1П(Л
25
V0
+
о о
-о о
о о
0
KV03, мол.%
50 (
Ч
-
3
25™
Ч
+
+
+
+
1,
\
8
о
о
50 0
30
+
+
+
+
+
о
о
О
О
h
«
35
+
+
о
о
i~
50 0 50
KV03, мол.%
/,°С
600
500
400
inn
О
45
* +
+
+
+
+
L
50
%
20 50 30
KV03, мол.%
55
60
70
80
о
о
60 40 60 40 60 40 70 40 80
KV03, мол.%
Рис. 2.11. К построению диаграммы состояния системы NaVC^-ICVC^.
Фрагменты диаграммы построены в соответствии с результатами вычислений химического
состава по измеренным значениям параметра Ъ моноклинных фаз для двухфазных {светлые
кружки) и однофазных (плюсы) образцов.
Химический состав образцов указан на каждом рисунке в мол. % KVO3. Символом 25зак
обозначен образец, полученный при 500 °С.

нения параметра Ъ\ они близки к линейным и практически одинаковы для фаз
различного состава. В результате усреднения данных для 19 образцов
системы NaV03-KV03 определена следующая зависимость параметра Ъ
моноклинных твердых растворов от температуры (t, °C) и содержания калия (X,
мол.% KV03 в ряду NaV03-KV03):
Ъ = 9.478 + 0.55 • 10 3/ + 0.01 \1Х.
Эту зависимость использовали для построения бинодальной кривой
распада и части линии солидуса на диаграмме состояния системы NaV03-KV03.
В качестве примера на рис. 2.10 приведены результаты соответствующих
вычислений и построений для образца, содержащего 20 мол. % KV03;
результаты для 19 образцов даны на рис. 2.11.
Бимодальная кривая распада (построение по температурной и
композиционной зависимостям параметров решетки твердых растворов для
нескольких составов). Вычисления по образцам различного состава (рис. 2.11) могут
дополнять друг друга и служить контролем при построении фазовой
диаграммы. Как видно из этих рисунков, только образцы составов в интервале
15—30 мол.% KV03 могут быть использованы для построения обеих ветвей
бинодальной кривой, образцы с малым содержанием калия обрисовывают
левую ветвь, с большим — правую. Отчетливо видна асимметрия купола,
обусловленная, по-видимому, известным правилом полярности изоморфизма:
меньшие атомы натрия легче замещают атомы калия в структуре твердых
растворов, обогащенных калием. Обобщенная диаграмма состояния системы
NaV03-KV03, построенная по результатам исследования 19 образцов,
приведена в п. 6.2.4.
Растворимость в твердой фазе. На рис. 2.11 результаты исследования
образцов, содержащих более 50 мол. % KV03, позволяют определить
фазовую границу растворимости в твердом состоянии между моноклинными
твердыми растворами У№ъ2_уКх\1Ов и KV03. Эта фазовая граница (см. рис. 2.10)
определена аналогично построению купола распада с использованием того же
уравнения для параметра Ь.
Полиморфные переходы
Полиморфные переходы могут изучаться как по изменению внешнего вида
дифракционной картины (см. рис. 2.1, б), так и по исследованию
температурной зависимости параметров решетки (см. рис. 2.2, 2.3 и сопровождающий их
текст). В настоящем параграфе, в дополнение к описанным ранее методикам
изучения полиморфных переходов, предлагается подход к исследованию изо-
симметрийных переходов и также методический прием локализации точки
полиморфного перехода с использованием исследований температурной
зависимости ширины дифракционных пиков.
Температурная зависимость ширины дифракционных пиков fV(t).
Температурная зависимость параметров решетки фазы в процессе термическо-
73

го расширения хорошо описывается аналитическими функциями, в основном
полиномами не выше третьей степени. Анализ температурной зависимости
параметров решетки направлен на исследование природы фазового перехода:
выявление механизма преобразования структуры, определение рода
перехода.
При исследовании фазовых переходов второго рода или близких к ним
оказывается недостаточным изучить температурную зависимость параметров
решетки, для того чтобы локализовать температуру полиморфного перехода.
Если сближение параметров решетки происходит очень медленно, пики могут
практически полностью накладываться, хотя симметрия будет оставаться
прежней. В таких случаях предлагается исследовать изменение ширины
дифракционных пиков на половине высоты в функции от температуры W(t).
Ширина двойного пика будет медленно уменьшаться до тех пор, пока не произойдет
переход, выше которого полуширина пика будет постоянной.
Пример. Известно (Fleming, Batlogg, Cava et al., 1987; и др.), что с
повышением температуры в сверхпроводящей фазе La2_rSrrCu04_5 (ст. K2NiF4)
наблюдается полиморфный переход из ромбической фазы в тетрагональную.
Переход обусловлен разворотом октаэдров Cu06, поэтому высокотемпературная
модификация не может быть получена закалкой. Обратимость превращения
делает терморентгенографию одним из немногих методов, которыми можно
изучать такие превращения. Нередко температуру перехода довольно трудно
локализовать по внешнему виду дифрактограммы или по изменению
температурной зависимости параметров решетки (рис. 2.12), в то время как температурная
зависимость ширины дифракционных пиков W(t) оказывается более
чувствительным параметром. В этом случае температура полиморфного перехода
может быть определена по точке перегиба на этой зависимости, например пики
133 и 313 ромбической фазы сливаются в один тетрагональный пик. Этот
прием был нами успешно применен для исследования полиморфных переходов
фаз Ауривиллиуса (Krzhizhanovskaya et al., 2005).
Изосимметрийные полиморфные переходы, происходящие с частичной
аморфизацией. В боратах нередко встречаются изосимметрийные
полиморфные переходы, происходящие без изменения симметрии (пространственной
группы) кристаллов. Мы обнаружили, что в процессе такого перехода
возможна частичная аморфизация вещества, проявляющаяся в появлении гало рентге-
ноаморфной фазы в дифракционной картине. Следует заметить, что при этом
изменения дифракционной картины фактически неотличимы от признаков
плавления (см. п. 2.3.2). Причиной аморфизации части вещества может быть
резкая перестройка структуры в процессе полиморфного перехода. Мы
показали, что в некоторых боратах, например в a-P-RbB305, полиморфные
превращения происходят без разрыва борокислородных связей в каркасах,
поэтому обе полиморфные модификации могут быть получены друг из друга в
результате топологического преобразования (см. рис. 5.42), в то же время
перестройка структуры в процессе этого превращения сопровождается очень
большими скачками атомов, в результате которых величины параметров
решетки могут изменяться до 1.5 раз. Напряжения вследствие громадных
размерных несоответствий фаз нарушают кристалличность отдельных участков ве-
74

0.4 h
0.8
+ La2Cu04, нагревание
x La2Cu04, охлаждение
• ^a1.95^r0.05^u^4-5
0.4
>* • ■ 9 • •-
H 13.40
13.32
13.24
13.16
0
200
400
600
800
1000 °C
Рис. 2.12. Температурная зависимость параметров решетки и ширины W(20)
дифракционных максимумов 133 и 313 твердых растворов La2_.TSrxCu04-6 (* = 0; 0.05).

20 30 40
20° Си Ка
▼ a-RbB305 * (3-RbB305
Рис. 2.13. Температурные изменения дифракционной картины в процессе изосиммет-
рийного полиморфного перехода, происходящего с частичной аморфизацией.
щества, т. е. вызывают его частичную аморфизацию, проявляющуюся как
рентгеноаморфное гало в дифракционной картине. Чтобы убедиться, что гало
характеризует именно твердую аморфную фазу, а не расплав, препарат следует
просматривать после охлаждения; по этой же причине образцы могут быть
изучены методом отжига и закалки при температуре перехода.
Как правило, изосимметрийные превращения с большим скачком
параметров протекают медленно, поскольку происходят большие структурные
преобразования, хотя объем при этом меняется незначительно. Вследствие кинетики
процесса в образце во временном и температурном интервалах сосуществуют
76

обе полиморфные модификации и аморфная фаза. Температурой превращения
следует считать среднее значение между теми температурами, в
дифракционных картинах которых наблюдаются изменения — впервые появляются пики
другой модификации.
Пример. В случае а-р-превращения RbB3Os (обе модификации Р212121)
при температурах 660—720 °С в дифракционной картине наблюдаются обе
кристаллические и аморфная (обозначена точками) фазы (рис. 2.13).
Величины двух параметров ромбической решетки из трех изменяются в 1.5 раза:
Ьа (10 А) - ср (6.5 А), са (5.5 А) - 6р (8.7 А), аа (8.3 А) - др (8.5 А).
Несмотря на такой большой скачок параметров, данный переход обратим. При
исследовании методом отжига и закалки признаки жидкой фазы в процессе
перехода визуально не были обнаружены. Структурный аспект и ориентационная
преемственность данного изосимметрийного перехода подробно изложены в
п. 5.3.1.
2.3.2. Фазовые превращения
«твердое тело — жидкость»
Уже отмечалось, что появление жидкой фазы в образцах затрудняет
исследования на рентгеновских дифрактометрах, так как вещество стекает с
вертикальной плоскости держателя образца. По этой причине
терморентгенография практически не используется при изучении плавления, и в особенности
для случаев плавления инконгруэнтных веществ и твердых растворов.
Пример рентгенографического исследования положения кривых солидуса и
ликвидуса приведен в (Бубнова, Филатов, Гребенщиков, 1987; Бубнова, 1987) для
части системы NaV03-KV03, обогащенной NaV03. Исследование оказалось
возможным благодаря использованию препарата, описанного в настоящей
работе из (Filatov, 1971). При плавлении вещества расплав не полностью стекал с
вертикальной поверхности пластины, часть расплава удерживалась за счет сил
сцепления. Методом терморентгенографии изучали четыре типа плавления
вещества: конгруэнтное (плавление соединений) и три случая плавления, при
котором в равновесии сосуществуют жидкая и твердые фазы — системы с
твердыми растворами, эвтектикой и перитектикой.
Диагностические терморентгеновские признаки
плавления
Признаки плавления (определение по гало аморфной фазы).
Рентгенографически плавление определяют по исчезновению дифракционных максимумов
кристаллической фазы и появлению гало рентгеноаморфной фазы (см.,
например, рис. 2.14, а, линия II— 605 °С). При стекании части расплава с
вертикальной поверхности держателя образца в дифракционной картине могут
появляться или усиливаться дифракционные пики вещества подложки (штриховые
линии на рис. 2.14; 600 и 610 °С).
77

50 40 30 20 0 200 400 600
29° Со Ка U °С
Рис. 2.14. Фрагменты рис. 2.8. Характерные температурные изменения дифракционной
картины (а) и параметра Ъ кристаллической решетки (б) твердого раствора,
иллюстрирующие плавление твердых растворов.
Образец 80 мол. % NaV03 + 20 мол. % K.V03, монокл. фазы, с. т. диопсида; Со Ка.
За температуру плавления принимают среднее значение между
ближайшими точками, при одной из них наблюдаются пики кристаллической фазы, при
другой — отсутствуют.
Признаки плавления части вещества. Признаком плавления части
вещества могут быть появление гало и существенные изменения относительных
интенсивностей и положения дифракционных максимумов, происходящие за
счет перекристаллизации твердой фазы в расплаве с изменением ее
химического состава и возможным образованием текстуры (например, рис. 2.14, а: 500 и
510 °С — до плавления; 530—600 °С — частичное плавление).
Для образца системы NaV03-KV03, содержащего 20 мол. % KV03
(рис. 2.14, а), плавление, в соответствии с описанным признаком, начинается
вблизи 530 °С (линия I) и заканчивается при 605 °С (линия II).
Гало обнаруживается обычно при достаточно большом содержании
расплава, поэтому данный метод имеет значительный порог чувствительности к
появлению расплава (10—20 %).
78

Исследование плавления твердых растворов по температурным
изменениям параметров решетки. Более чувствительным «индикатором»
плавления часто оказывается температурная зависимость параметров
кристаллической решетки. В случае существования в системе твердых растворов, которые
при плавлении распадаются на жидкую фазу и твердый раствор, химический
состав последних непрерывно изменяется с повышением температуры. При
изменении химического состава твердого раствора возможно либо уменьшение,
либо увеличение его параметров решетки. По изменению температурной
зависимости фиксируют начало плавления вещества.
Пример. Продолжим рассмотрение результатов терморентгеновского
исследования образца системы NaV03-KV03, содержащего 20 мол. % KV03
(рис. 2.14, а и б). Правее точки В образец представлен моноклинным
гомогенным твердым раствором, на отрезке ВС (500—530 °С) гомогенный твердый
раствор испытывает тепловое расширение, в точке С (530 °С) он начинает
плавиться. В нашем примере при плавлении твердый раствор в результате
замещения атомов калия на натрий обогащается натрием и его параметры, в
особенности параметр Ь, резко уменьшаются с повышением температуры. Так,
плавление, определенное по данному признаку, начинается при 535 °С (рис. 2.14, б,
точка С) и заканчивается при 605 °С. Определение температуры плавления по
изменению параметров b, p и объема К элементарной ячейки совпадает в
пределах нескольких градусов.
2.3.3. Линия ликвидуса
Описанными выше способами определяют температуру начала и
окончания плавления для образцов различного химического состава и строят линии
солидуса и ликвидуса. Точками на линии ликвидуса являются температуры
окончания плавления различных образцов, определяемые по исчезновению
дифракционных максимумов кристаллических фаз.
Конгруэнтное плавление химических соединений. Если при какой-то
температуре одновременно появляется гало рентгеноаморфной фазы и исчезают
пики кристаллической фазы, такое плавление можно считать конгруэнтным.
В действительности, учитывая существование небольшого градиента
температуры по поверхности образца и ошибку термостатирования, появление гало
и исчезновение пиков кристаллической фазы происходит в некотором, обычно
узком, температурном интервале в несколько градусов, не превышающем
обычно 10 °С. Более точно температуру и характер плавления можно
определить, используя повторное сканирование при той же температуре. Если пики
кристаллических фаз уменьшаются при повторном сканировании, эту
температуру можно считать искомой.
79

2.3.4. Плавление твердых растворов. Линия солидуса
Линия солидуса (построение по одному составу). Построение
осуществляется аналогично построению бинодальной кривой распада (см. с. 67 и
далее). Измеряют параметры ячейки кристаллических фаз при различных
температурах. Изучают зависимость параметров ячейки твердых растворов от
температуры и химического состава. Используя зависимость этих параметров от
температуры и состава, определяют аналитический вид зависимости —
уравнение, как на с. 73, по которому вычисляют состав обоих твердых растворов при
каждой температуре исследования. Полученные точки наносят на фазовую
диаграмму (например, рис. 2.10), по ним проводят фазовую границу, в данном
случае линию солидуса.
При плавлении твердого раствора образуется жидкая фаза и твердый
раствор, непрерывно изменяющиеся по составу при нагревании (см. рис. 2.10).
Вследствие этого на термическое расширение твердого раствора
накладываются химические деформации, при этом возможно как резкое увеличение
параметров решетки, если катионы меньшего размера замещаются катионами
большего размера, так и их резкое уменьшение в противном случае. В
нашем примере (рис. 2.14, б) при нагревании правее точки С происходит
плавление твердого раствора с разложением на жидкую фазу, обогащенную калием, и
твердый раствор, обогащенный натрием, при этом наблюдается резкое сжатие
структуры (уменьшение параметров решетки) вследствие замещения ионов
калия меньшими ионами натрия, несмотря на тепловое расширение.
Линия солидуса (построение по различным составам). Описанными
выше способами определяют температуру начала и окончания плавления для
образцов различного химического состава, затем соответственно строят части
линии солидуса по различным образцам и суммируют эти части, усредняя
результаты в областях перекрывания.
2.3.5. Плавление систем с эвтектикой
В системах с эвтектикой две фазы А и В (рис. 2.15) не смешиваются в
твердом состоянии и соответственно в дифракционной картине исходно
фиксируются пики обеих фаз (см. рис. 2.16, а). При плавлении состава эвтектической
смеси (Е) А+ В *-* L появляется гало аморфной фазы и исчезают пики обеих фаз.
Для составов, расположенных между соединением А и эвтектикой, при
плавлении эвтектической смеси появляется гало аморфной фазы, исчезают
дифракционные максимумы фазы В и остаются пики фазы А, указывая на ее избыток; для
составов, лежащих между эвтектикой и фазой 5, исчезают пики фазы А. Состав
эвтектики определяют как средний между двумя ближайшими составами, при
которых исчезают разные фазы. Температурой плавления эвтектики можно
считать температуру исчезновения одной из фаз смеси. Чем ближе химический
состав образца к составу эвтектической смеси, тем больше образуется расплава
и тем больше гало при температуре эвтектики. Значения параметров решетки
оставшейся фазы не испытывают резких изменений выше плавления эвтекти-
80

Рис. 2.15. Бинарная система с эвтектикой.
ческой смеси из-за отсутствия заметной изоморфной
смесимости вплоть до полного плавления, где
исчезают и эти максимумы. Этим плавление систем с
эвтектикой контрастно отличается от плавления
твердых растворов (см. рис. 2.8 и 2.14).
При изучении плавления систем с эвтектикой
терморентгенография дает некоторые неожиданные
результаты. Обратим внимание, в частности, на то
обстоятельство, что в рассматриваемом примере
(рис. 2.16, а) первая фаза исчезает на 20 °С выше
(475 °С) появления гало жидкости (455 °С), а не
одновременно с появлением гало. Причиной могут быть недостаточно
исследованные процессы предплавления. В частности, появление гало может быть
обусловлено самодиспергацией частиц перед плавлением эвтектики (Залкин,
1987; и др.).
/,°С
40 30
20° Со К
Рис. 2.16. Характерные изменения с температурой дифракто граммы (а) и параметров
решетки одной из фаз (б) двухфазного образца системы с эвтектикой.
Образец 20 мол. % NaV03 + 80 мол. % KVO3; заштрихованы пики KVO3, не заштрихованы пики
KNaV206; Co Ка.
6 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов
И

600°С
Рис. 2.16 (продолжение).
600°С
Пример. Особенности рентгенографического изучения плавления
вещества в области эвтектики (475 °С и 83 мол. % KV03) иллюстрирует рис. 2.16.
При нагревании образца, содержащего 80 мол. % KV03, появляется гало
жидкой фазы (линия I), затем исчезают максимумы одной из фаз (зачернены
на рис. 2.16, а). Положение максимумов оставшейся фазы и значения
параметров ее ячейки (рис. 2.16, б) меняются выше температуры эвтектики лишь в
связи с тепловым расширением, поскольку заметная изоморфная смесимость
отсутствует вплоть до линии ликвидуса, где исчезают и эти максимумы (сравните
с плавлением твердого раствора, рис. 2.14, б).
2.3.6. Плавление систем с перитектикой
Методику исследования перитектики по данным терморентгенографии
разрабатывали на двойных системах боратов щелочных металлов. В системах с
перитектикой (рис. 2.17) фазы А и С, С и В не смешиваются в твердом
состоянии и соответственно в дифракционной картине образцов различного
состава, расположенных между этими фазами, фиксируются пики обеих фаз А и С,
С и В соответственно.
При разложении соединения С по перитектической реакции С ~ B + L
при температуре перитектики все три фазы находятся в равновесии, выше
исчезают пики фазы С, усиливаются пики фазы В и гало рентгеноаморфной фазы
(L) и до окончательного плавления существует фаза В постоянного состава и
жидкость переменного состава L.
82

Рис. 2.17. Бинарная система с перитектикой.
Для составов, расположенных между фазами С
и В выше перитектики, исчезают пики фазы С и резко
возрастают пики В. Для составов, расположенных
между точками Р и С, выше перитектики исчезают
пики фазы С и появляются пики В. Состав
перитектики определяется как средний между двумя
ближайшими составами, в одном из которых еще
образуется малое количество фазы В, а в другом эта фаза
отсутствует при прочих признаках плавления. Темпе- А С В
ратурой перитектики считается температура
исчезновения пиков фазы С (или их уменьшения с учетом
кинетики), появления (или усиления) пиков фазы В и гало аморфной фазы. Чем
ближе химический состав образца к составу перитектики, тем больше
образуется расплава и тем больше гало при температуре перитектики.
Значения параметров решетки образовавшейся кристаллической фазы не
испытывают резких изменений в расплаве выше перитектики из-за отсутствия
заметной изоморфной смесимости вплоть до полного плавления, где исчезают
и эти максимумы.
Пример. Соединение Rb3B70I2, по данным терморентгенографии образца
с 30 мол. % Rb20 (исходно однофазного, содержащего Rb3B7012) (см. рис. 2.7, б),
плавится инконгруэнтно, поскольку при 702 °С появляются гало аморфной
фазы и пики высокотемпературной модификации p-RbB305. Гало и пики обеих
фаз существуют до 709 °С. При 710 °С сохраняются только пики p-RbB305,
которые исчезают при повторном сканировании (см. рис. 2.7, б). Можно считать,
что появление пиков P-RbB305 и гало свидетельствует о протекании перитекти-
ческой реакции Rb3B7012 —* жидкость + p-RbB3Os, при этом состав
перитектики незначительно смещен от 30 мол. % Rb20 в сторону Rb2B407.
В образце 29 мол. % Rb20 при нагревании после завершения
а-Р-полиморфного перехода в RbB305 (выше 692 °С) (см. рис. 2.7, в) при 698 °С также
регистрируются признаки перитектического плавления: появляется гало и резко
возрастает интенсивность пиков фазы p-RbB3Os. Уже при 702 °С пики
Rb3B70,2 исчезают, процесс перитектического плавления завершается. Пики
P-RbB305 исчезают при 713 °С, т. е. данный состав еще больше отстоит от
состава перитектики. Состав перитектики определен приблизительно (с учетом
данных ДТА) как 30.5 мол. % Rb20, температура перитектики (700±5) °С
определена по появлению пиков P-RbB305.
2.3.7. Изучение природы фаз переменного состава.
Процессы «порядок — беспорядок»
Со времени Н. С. Курнакова одним из актуальных направлений физико-
химического анализа стало изучение природы сингулярных точек на
изотермах «состав—свойство» фаз переменного состава, так называемых бертолли-
83

дов, по сравнению с дальтонидами — фазами определенного состава. Г. Б. Бо-
кий (1956; 1971; Бокий, Бузанов, Шевченко и др., 1973; Кристаллохимические,
физико-химические..., 1973) связал появление таких точек и их исчезновение
при изменении физико-химических параметров с перераспределением атомов
между позициями различного типа в кристаллической структуре твердого
раствора, раскрыв тем самым структурную природу бертоллидов. В те же
шестидесятые годы Ф. Райнз (1960, оригинал книги 1956), обсуждая процессы
упорядочения и разупорядочения в сплавах, писал, что если будут доказательства
существования упорядоченных и.разупорядоченных структур, «то будет
правильным представлять на фазовых диаграммах реакцию «порядок — беспорядок»
как нормальное фазовое превращение». Может быть впервые, в результате
монокристальных рентгеноструктурных исследований при повышенных
температурах в системе LiV03-NaV03, было доказано (Бубнова, Филатов, Пономарев,
1992), что преобразования «порядок — беспорядок», происходящие вследствие
изменения температуры и химического состава, должны быть отражены на
фазовой диаграмме системы.
Пример. По результатам терморентгеновского исследования
поликристаллов Na^L^.^V^C^ (Филатов, Бубнова, 1981) на изотермах «состав—параметры
кристаллической решетки» при комнатной температуре обнаружены
сингулярные точки, соответствующие эквимолярному составу NaLiV206 (рис. 2.18, а).
Следует заметить, что не все параметры решетки могут быть одинаково
чувствительны к процессам «порядок — беспорядок», как это видно из рис. 2.18.
В результате уточнения кристаллической структуры монокристаллов
твердых растворов NaxLi2_xV206 в комнатных условиях (Бубнова, Филатов, Гру-
нин и др., 1980; Бубнова, Филатов, Рождественская и др., 1982) было
установлено упорядоченное расположение атомов щелочных металлов в позициях М2
и Ml структуры M2A/1V206 типа диопсида; эквимолярному составу
соответствовало новое химическое соединение NaLiV206 (с. т. диопсида), изо-
структурное граничным соединениям системы LiV03 и NaV03. На зависимости
длин связей от химического состава (см. рис. 6.23) была обнаружена
сингулярная точка, соответствующая эквимолярному соединению NaLiV206 и
характеризующая два типа упорядоченных твердых растворов: в части системы,
обогащенной LiV03, замещение Li-Na происходит в позиции М2, кристалло-
химическая формула твердого раствора имеет вид (Na,Li)LiV206; в части,
обогащенной NaV03, замещение происходит в позиции Ml, формула
Na(Na,Li)V206. С повышением температуры сингулярная точка на изотермах
«состав—параметры решетки» исчезает (рис. 2.18, а), по-видимому, в
результате разупорядочения атомов Li и Na по позициям М2 и Ml; степень
упорядочения при 500 °С оценивали по кривизне графиков приблизительно в 40 %
(Филатов, Бубнова, 1981). Такое исчезновение сингулярных точек с
повышением температуры характерно для бертоллидов; в некоторых ранних работах по
сплавам упоминалось о процессах разупорядочения на уровне сверхструктур,
хотя до работ Г. Б. Бокия и соавторов (1956; Бокий, Бузанов, Шевченко и др.,
1973; и др.) объяснения структурной природы бертоллидов дано не было.
Эту оценку подтвердили результаты уточнения кристаллической
структуры твердых растворов при различных температурах. Методом рентгено-
84

х, ат. дол. х, arc. дол.
Рис. 2.18. Изотермы зависимости параметров моноклинной ячейки а, с (а) и b, J3 (б)
твердых растворов Ыах1л2-хУ20б: 1 — 20, 2 — 100, 3 — 200, 4 — 300, 5 — 400 и
б— 500 °С.
Степень упорядочения при 500 °С оценена по кривизне графиков приблизительно в 40 %.
структурного анализа монокристаллов был установлен при нагревании
структурный переход типа «порядок — беспорядок» соединения NaLiV206 в
частично разупорядоченную фазу (Na,Li)2V206 (Бубнова, Филатов, Пономарев, 1992).
Верхняя температурная граница существования соединения лежит около
250 °С, максимальное разупорядочение (-50%) достигается вблизи
плавления (527 °С). С учетом этих результатов была построена фазовая
диаграмма системы LiV03-NaV03 (рис. 2.19) (Бубнова, Филатов, Гребенщиков,
1989).
Подобные процессы типа «порядок — беспорядок» были выявлены для
твердых растворов K^Na2_.tV206, изоструктурных Na^Li^^Y^, на основании
85

LiVO,
50
мол.% NaV03
NaVO,
Рис. 2.19. Пример системы с частично разупорядоченным соединением (LiVCb-NaVOs).
Степень разупорядоченности NaLiV206 достигает 50 % при 527 °С по монокристальным рент-
гендифракционным данным при повышенных температурах.
Точки получены вычислением химического состава по измеренным значениям межплоскостных
расстояний doix в однофазных {треугольники) и двухфазных {белые кружки) образцах, по
появлению гало рентгеноаморфной фазы и исчезновению пиков кристаллической фазы {черные
кружки) и методом ДТА {квадраты).
исследования деформаций моноклинных решеток под воздействием
температуры и изоморфных замещений. Аналогично, с повышением температуры
соединение KNaV206 переходит в частично разупорядоченную фазу (K,Na)2V206.
Этот фазовый переход II рода также отражен на диаграмме состояния системы
NaV03-KV03 (см. гл. 6) (Бубнова, Филатов, Гребенщиков, 1987).
86

2.3.8. Упорядочение — разупорядочение катионов. Форма линии
«солидус—ликвидус» как признак степени разу порядочен ия
Эта методика применима к системам, в которых плавятся гомогенные
твердые растворы, а на краях ряда находятся дискретные химические соединения.
Необходимым условием является также то, чтобы по крайней мере один
крайний компонент при нагревании мог оказаться разупорядоченным и
представлять собой, как и промежуточные члены ряда, твердый раствор.
В качестве примера рассмотрим систему NaV03-KV03, диаграмма
состояния которой изображена на рис. 2Л0 (также см. п. 6.2.4). В левой части
системы компонентами являются изоструктурные моноклинные химические
соединения NaNaV206 и NaKV206. В первом из них обе катионные позиции М\ и M2
заполнены атомами Na, во втором в относительно мелких полиэдрах М\
находятся атомы Na, в более крупных М2 — К.
Ряд кристаллохимических признаков свидетельствует о термическом раз-
упорядочении катионов в Na-K-фазе. Непосредственно это было доказано
путем прямого уточнения кристаллической структуры при разных температурах
для изоструктурного соединения LiNaV206 (Бубнова, Филатов, Пономарев,
1992). Оказалось, что при 20 °С катионы в структуре расположены
упорядочение: Li в АЛ, Na в А/2 (100%-ное упорядочение). К 327 °С степень упорядочения
снижается до 60 %, а к 527 °С — до 50 % (см. п. 6.2.4). Дополнительные крис-
таллохимические признаки частичного разупорядочения катионов в
соединении NaKV206 с образованием твердого раствора (Na,K)2V206 приведены в гл. 6.
О частичном разупорядочении атомов щелочных металлов в образце
состава (NaK)2V206 при его нагревании свидетельствует и причудливая форма линий
АА АВ АА АВ
Рис. 2.20. Плавление твердых растворов. Схематическое изображение различных
типов линий солидуса и ликвидуса.
Правый компонент АВ (фаза NaKV^Ou в рассматриваемом в тексте примере) является: а —
химическим соединением (атомы А и В упорядоченно располагаются по двум правильным системам
точек Л/1 и Л/2 соответственно); б — частично разупорядоченным твердым раствором {А,В)г
(атомы А встречаются преимущественно в полиэдрах Л/1, атомы В — в Л/2); в — полностью
разупорядоченным твердым раствором (атомы А и В равновероятно присутствуют в обоих типах
полиэдров).
АА АВ
87

солидуса и ликвидуса на фазовой диаграмме (см. рис. 2.10 и 6.26).
Действительно, существованию химического соединения NaKV206 соответствовала бы,
как хорошо известно, замкнутая "рыбка" солидус—ликвидус. Схематически
это показано на рис. 2.20, а (для достижения большей общности атом Na на
рисунке обозначен А, атом К — В). Варианту полного разупорядочения в
расположении Na и К отвечала бы полностью разорванная рыбка (рис. 2.20, в).
Реально же на диаграмме проявился промежуточный вариант (рис. 2.20, б), по
которому степень Na-K-разупорядочения вблизи плавления может быть
оценена, как и в случае (Na,Li)2V206, приблизительно в 50 %.
Таким образом, результаты кристаллохимических исследований
свидетельствуют о том, что форма линии солидус—ликвидус на диаграммах состояния
систем с плавящимися гомогенными твердыми растворами отражает характер
распределения катионов в кристаллической структуре и потому может быть
использована для оценки степени упорядочения в катионной части структуры.
2.4. Специфика определения положения
фазовых границ в тройных системах
по данным терморентгенографии
В настоящем параграфе рассмотрены особенности изучения фазовых
диаграмм тройных систем. Основное внимание уделено изучению поведения фаз
переменного состава.
Принципы построения фазовых диаграмм тройных систем по данным
терморентгенографии. Диаграмма состояния тройной системы является
пространственной фигурой. В ее основании обычно располагают равносторонний
треугольник составов. Отложив температуру на осях, перпендикулярных
плоскости треугольника составов, строят по экспериментальным данным
диаграмму состояния системы в виде трехгранной призмы. Каждая из граней
представляет собой диаграмму состояния соответствующей двойной системы.
Пересекая призму состояния горизонтальными плоскостями (сечениями), на каждом
таком изотермическом сечении получают линии — изотермы фазовых
поверхностей диаграммы. Обычно диаграмму состояния тройной системы
представляют в виде ортогональных проекций изотерм на треугольник составов.
Аналогично исследованию двойных систем, используя метод
терморентгенографии для определения областей существования образующихся фаз, мы
получаем в качестве экспериментальных данных температуры фазовых
превращений для каждого изучаемого образца и его фазовый состав при всех
температурах исследования. Отличительной чертой тройных систем (от двойных)
является то, что фазы переменного состава при постоянной температуре
существуют в них не только в однофазных областях, но и в двухфазных.
Методики изучения тройных систем мы разрабатывали при изучении
системы La203-SrO-CuO (Бубнова, Новикова, Филатов, 1993; Бубнова, Филатов,
1994; и др.). В системе существует несколько перовскитоподобных фаз
переменного состава с родственными кристаллическими структурами, которые
можно рассматривать как производные от структуры перовскита (Leeuw,
88

Mutsaers, Geelen, Langereis, 1989; и др.). Структурная близость этих фаз
упрощает их взаимные фазовые превращения при изменении температуры и
химического состава и соответственно усложняет изучение фазовых соотношений
в системе традиционными диагностическими методами физико-химического
анализа. Это обусловлено необходимостью определения химического состава
твердых растворов в смеси фаз и выявления малых количеств фаз в образцах,
что делает целесообразным использование количественных методик
дифракционных исследований.
2.4.1. Определение областей несмешиваемости
на изотермическом сечении тройной системы
Присутствие твердых растворов в тройных системах затрудняет выявление
областей несмешиваемости в твердом состоянии. Это связано с
неопределенностью химического состава твердых растворов вследствие возможных
изоморфных замещений в нескольких позициях и с трудностями определения
малых количеств фаз. Как уже упоминалось, при изучении твердых растворов
в тройных системах отличительной чертой является существование не только
однофазных, но и двухфазных областей, где химический состав фаз
изменяется, поэтому двухфазные области представляют особый интерес для развития
методик исследования.
Для определения областей несмешиваемости, как и в двойных системах,
предлагается использовать величину параметров решетки кристаллических фаз
в качестве количественной характеристики химического состава фаз.
Выявляют зависимость параметров решетки гомогенных фаз от химического
состава при постоянной температуре. Определяют параметры решетки всех
кристаллических фаз, присутствующих в гетерогенных образцах. По величине
параметров решетки вычисляют химический состав фаз образца. Эта процедура
несколько различна для трехфазных, двухфазных и однофазных областей.
Однофазные области. В общем случае, в тройных системах изоморфные
замещения в твердых растворах могут реализовываться одновременно в ка-
тионной и анионной частях, такие однофазные области будут трехмерными на
тройной диаграмме и соответственно двухмерными на изотермических
сечениях (рис. 2.21, темно-серые области). В частных случаях картина может
упрощаться. Поэтому сначала исследуют зависимость параметров решетки от
химического состава в широкой области составов, чтобы определить направления,
в которых происходят замещения.
Двухфазные области. Если образцы распадаются на две фазы, с
использованием зависимости параметров решетки гомогенных фаз от химического
состава по величине параметров вычисляют химический состав фаз в
гетерогенных образцах. По вычисленному химическому составу фаз экспериментально
определяют направление конод и положение границ области. Возможны
следующие случаи. Веерообразное расположение конод (рис. 2.21): одна из фаз
(В) имеет постоянные параметры решетки и соответственно неизменный
химический состав, другая фаза демонстрирует переменные параметры решетки
89

Рис. 2.21. Изотермическое сечение тройной системы. Одно-, двух- и трехфазные
области.
и соответственно переменный химический состав АЛ'. Вдоль направления
коноды химический состав обеих фаз не изменяется, меняется только их
количественное соотношение. Трапецеидальное расположение конод: обе фазы
(АА" и СС" и аналогично ВВ' и СС) имеют переменные параметры и
переменный состав при движении от образца к образцу перпендикулярно конодам.
В образцах химический состав обеих фаз не изменяется при движении вдоль
направления коноды.
Трехфазные области. Если исследуемые образцы трехфазные, то по
параметрам решетки возможно однозначное определение состава всех трех фаз.
В трехфазной области меняются только количественные соотношения между
фазами.
Пример трехфазной области. С использованием описанного выше
подхода на изотермическом сечении системы La203-SrO-CuC) при 950 °С
обнаружена трехфазная область (/) несмешиваемости двух твердых растворов:
Ьа2_х8гхСи04_б (с. т. K2NiF4) и твердого раствора La2_xSr! +Л.Си206 + 5, не
отраженная на триангуляции системы (Kitaguchi, Ohno, Kaichi et al., 1988).
Химический состав этих фаз при данной температуре фиксирован и был
оценен по величине параметров их решетки. Зависимость параметров решетки
от содержания стронция для твердого раствора La2_xSrxCu04_6 известна,
результаты расчетов по нескольким трехфазным образцам приведены на рис. 2.22, а.
Пример двухфазных областей. Были изучены две двухфазные области.
Трапецеидальное расположение конод (область //): обе фазы (твердые
растворы) имеют переменные параметры решетки и переменный состав
(рис. 2.22, а; фазы La2_jCSr1+JCCu206 + 5 и Ьа2_х8гхСи04_5). Веерообразное рас-
90

Рис. 2.22. Фрагменты изотермических сечений системы LaOi.s-SrO-CuO при 950 и
1050 °С (а) и восстановленная по ним модель тройной области этой системы (б)
(Бубнова, Новикова, Филатов, 1993).
а — фаза La2-.rSrjrCu04_6, обогащенная La; Р — фаза La2-xSrxCu04-6, обогащенная Sr;
у— La2_xSr1+xCu206-6.

пределение конод (в данном случае очень узкая область): одна из фаз распада
(твердый раствор La2_YSrvCu04_s, обогащенный Sr) имеет постоянные
параметры решетки, другая фаза (непрерывный твердый раствор La^^Sr^CuO^g,
обогащенный La) — переменные параметры (рис. 2.22, а).
Границы трехфазной и двухфазной областей несмешиваемости определены
с использованием зависимости параметров решетки твердых растворов от
химического состава.
Поверхность трехфазной области. Выше 1050 °С происходит
гомогенизация твердых растворов, в результате чего трехфазная область переходит
в двухфазную. При 1200 °С обнаружена большая область гомогенных
твердых растворов, принадлежащих структурному типу K2NiF4, в котором
происходят замещения La +-+ Sr + вакансия. Изотермические сечения, построенные
по экспериментальным данным (см. рис. 2.22, а), позволяют представить
новую трехфазную область и ограничивающие ее поверхности в объеме
(рис. 2.22, б). При 950 °С существует трехфазная область, ограниченная коно-
дами а'р', а'у' и р'у' (основание диаграммы состояния на рис. 2.22, б),
которая с повышением температуры постоянно сужается. Коноды а'у', а"у",
а'"у'"> — образуют поверхность ау, коноды а'Р', а"Р", а'"Р'", ... —
поверхность ар, коноды р'у', Р"у", Р'"у'"' — — поверхность Ру. Эти
поверхности ограничивают трехфазный объем. Выше 1050 °С в точке К достигается
гомогенизация двух твердых растворов типа K2NiF4, в результате чего область
переходит в двухфазную. При температуре гомогенизации конода SK,
соединяющая фазы La2_vSrrCu04_6 (точка К) и La2_^Sr1 + rCu206_^ (точка S),
является общей линией поверхностей ау и ру, по которой обе поверхности
непрерывно переходят друг в друга.
С повышением температуры область гомогенности фазы типа K2NiF4
возрастает и в интервале 1180—1200 °С фаза La2SrCu206 (тетрагональная синго-
ния, с. т. Sr3Ti207) переходит в фазу LaSr0 5СиОэ (тетрагональная сингония,
с. т. K2NiF4). Этот фазовый переход был изучен методом терморентгенографии
(Бубнова, Семин, Филатов и др., 1990). Он осуществляется через двухфазную
область сосуществования обеих фаз с изменением их состава. Переход
начинается приблизительно при 1100°С, заканчивается при 1180°С. Закалка
показывает, что фазовый переход обратим. Фаза LaSr05CuO3 начинает
распадаться приблизительно при 1200 °С: появляются следы Cu20 и SrCu202.
2.5. Фазовые превращения
«твердое тело — газовая фаза»
Все рассмотренное выше многообразие термических преобразований
кристаллического вещества происходило на фоне постоянного химического
состава вещества образца (конденсированные системы). Но химический состав
образца может изменяться с температурой. Превращения с участием газовой
фазы (дегидратация, окисление, распад и т. п.) могут происходить с резким
«взрывным» (скачкообразным) или непрерывным изменением химического
состава. Теряются при нагревании чаще всего легколетучие компоненты, напри-
92

мер вода, а приобретается в атмосферных условиях кислород. Превращения с
участием газовой фазы целесообразно параллельно исследовать методами
термогравиметрии и масс-спектрометрии.
Превращения со скачкообразным изменением химического состава.
Превращения, сопровождающиеся резким изменением химического состава,
часто вызывают и изменение фазового состава вещества, характерными
примерами таких превращений являются разнообразные процессы дегидратации
и т. п. Они исследуются по изменению внешнего вида дифракционной
картины аналогично твердофазным превращениям (см. п. 2.3.1).
Пример дегидратации лардереллита NH4[B507(OH)2]-Н20 (см. также
п. 5.4.2). Дифракционные картины при разных температурах показаны на
рис. 5.51. До (105±10) °С лардереллит однофазный, в интервале 105—150 °С
падает интенсивность пиков лардереллита, отмеченных треугольниками, и
появляются пики другого соединения (фаза-I, квадраты на рис. 5.51).
При (150±Ю)°С лардереллит исчезает, и в интервале (150н-225±15) °С
существует только фаза-I. С 225 °С появляется вторая неизвестная фаза-П
(кружки на рис. 5.51). В интервале 225—285 °С интенсивность пиков фазы-1
уменьшается, а интенсивность пиков фазы-П соответственно возрастает.
Выше (285±15)°С существует только фаза-П, которая сразу же начинает
аморфизоваться, и при 345 °С она уже почти аморфная — можно различить
только два ее дифракционных максимума. В интервале 370—600 °С в
образце присутствует только рентгеноаморфная фаза. Все превращения при
нагревании лардереллита происходят вследствие потери молекул воды, гидро-
ксильных групп и молекул аммиака. Чтобы определить изменившийся
химический состав образовавшихся фаз, необходимо количественно исследовать
потери массы (см. рис. 5.52, для лардереллита эти исследования описаны в
п. 5.4.2).
Превращения с непрерывным изменением химического состава. Как уже
неоднократно подчеркивалось, наиболее полную информацию о термических
преобразованиях вещества дают исследования термической зависимости
параметров решетки. Изменения обычно состоят в потере или приобретении
исследуемой фазой отдельных компонентов. В таких случаях приходится говорить
не только о тепловом расширении, но также о деформациях кристаллической
структуры вещества, связанных с изменением его химического состава, т. е.
химических деформациях. Как будет видно из примеров, температурные
изменения параметров решетки оказываются достаточно чувствительными, чтобы
исследовать процессы дегидратации, сорбции и десорбции, например,
кислорода и/или групп ОН" в сверхпроводящих фазах (Филатов, Семин, Бубнова и др.,
1989; Бубнова, Семин, Филатов, 1990; и др.). Контроль за температурным
изменением состояния кислородной подструктуры может успешно осуществляться
путем выявления отклонений от монотонной температурной зависимости
параметров решетки вследствие потери летучих компонент. Используя корреляции
«структура — термическое расширение», можно выявить подвижность
кислорода в различных позициях; из сопоставления с данными ТГ и
масс-спектрометрии можно определить, какого типа молекулы (Н20, ОН, 02) удаляются из
вещества.
93

У Л2
180 I-
176 h
172 г
с, А
12.00
11.92
11.84
11.76
• •
•••
W
400 600 800
f,°C
400 600
/, °С
• /
о 2
Рис. 2.23. Температурная зависимость параметров я, Ь, с и объема V элементарной ячейки и кривые термодесорбции Н?0 и 02 при
нагревании ромбической (а) и тетрагональной (б) модификаций YBa2Cu307-y: / — на воздухе, 2 — в вакууме; т — тетрагональная и р —
ромбическая модификации.
а — данные из (Филатов, Семин, Бубнова и др., 1989); б — данные Филатова, Грачевой, Демиденко и др. из (Филатов, 1990).

273 473 673 873 1073 1273 1473
Г, К
3.76 ^
273 473 673 873 1073 1273
Г, К
Рис. 2.24. Температурная зависимость параметров а, с и объема V ячейки и кривые
термодесорбции для НТ-фазы La2SrCu206+y {а) и ВТ-фазы I^Sro.sCuCb+y (б).
Термическое поведение купратов в процессе адсорбции и десорбции
кислорода. С открытием высокотемпературных сверхпроводников сложного
химического состава и строения, в том числе обладающих рекордными
показателями (Антипов, Путилин, 1994; и др.), возникла необходимость осуществлять
контроль за слабыми изменениями химического состава материалов в функции
от температуры. Это оказалось возможным осуществить, используя
терморентгенографию в сочетании с термодесорбционной масс-спектрометрией.
При нагревании перовскитоподобного соединения YBa2Cu307_y, на
котором с 1987 г. изучается эффект высокотемпературной сверхпроводимости,
наблюдается обратимое ромбическо-тетрагональное полиморфное
превращение при 625 °С (рис. 2.23). Можно считать, что на термическое расширение
накладываются химические деформации вследствие потери сначала групп ОН
(рис. 2.23, а, максимумы термодесорбции при 200 и 300 °С), затем кислорода
(максимумы при 550 и 750 °С) (Филатов, Семин, Бубнова и др., 1989).
Высокотемпературная тетрагональная модификация может существовать
в метастабильном состоянии при низких температурах. В результате
нагревания на воздухе (рис. 2.23, б; темные кружки) она превращается в
стабильную ромбическую фазу при 325 °С. Происходящее при этом увеличение па-
95

раметра Ь свидетельствует о повышении концентрации кислорода в позициях
(О, 1/2, 0); уменьшение параметра а означает выход части атомов кислорода из
позиций (1/2, 0, 0). К температуре 500 °С формируется обычная ромбическая
фаза, дальнейшее ее нагревание приводит к ромбически-тетрагональному
превращению, отраженному также на рис. 2.23, а: уменьшается концентрация
кислорода в позициях (0,1/2,0) и увеличивается в позициях (1/2, 0, 0). Нагревание
в вакууме (рис. 2.23, б, светлые кружки) не сопровождается фазовыми
превращениями.
Приобретение массы. На рис. 2.24 приведены зависимости параметров
решетки от температуры двух полиморфных модификаций: (а)
низкотемпературной La2SrCu206 (тетрагональная сингония, с. т. Sr3Ti207) и (б)
высокотемпературной LaSr0 5Cu03 (тетрагональная сингония, с. т. K2NiF4)
(Бубнова, Семин, Филатов, 1990). По изменению температурной зависимости для-
La2SrCu206 (рис. 2.24, а) можно предположить, что происходит потеря массы
вещества, которую определяют по кривым термодесорбции как потерю
кислорода. Температурная зависимость параметров высокотемпературной фазы
демонстрирует резкое увеличение параметра с, вызванное, по-видимому,
вхождением кислорода в структуру, обедненную кислородом, вследствие закалки от
высоких температур (1150°С). Параметры фазы, отожженной при 600 9С и
медленно охлажденной, отмечены звездочкой.
Терморентгенография позволяет непосредственно наблюдать фазы,
объективно идентифицировать их и прослеживать протекание процессов при
различных температурах. Возможности метода в изучении фазовых отношений
возрастают с внедрением разработанных методик для использования
количественной кристаллохимической информации о температурной зависимости
параметров решетки исследуемых фаз. Терморентгенографическая информация о
диаграммах состояния систем становится более полной благодаря
рассмотренным в этой главе приемам изучения кристаллических фаз в присутствии
жидкости. Метод терморентгенографии наиболее результативен при изучении
диаграмм состояния систем в сочетании с методами термического анализа.

Часть II
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ
КРИСТАЛЛОХИМИЯ БОРАТОВ
Основой для создания высокотемпературной кристаллохимии служит
кристаллохимия веществ в обычных условиях. По этой причине данная часть
монографии начинается с изложения принципов кристаллохимии боратов и
систематического описания их кристаллических структур, которые
расшифровывались при комнатной температуре на протяжении трех четвертей века.
Основное же содержание второй части книги составляют оригинальные
результаты изучения термического поведения боратов в широком интервале
температур: определение их термического расширения; наблюдение in situ
разнообразных фазовых и структурных переходов, происходящих с изменением
температуры и химического состава; получение термических структурных
данных. Уникальная информация была извлечена из исследования
кристаллических структур при повышенных температурах, впервые выполненного для
боратов, в том числе в ангармоническом приближении. На основании этих
данных в заключении второй части формулируются основные положения
высокотемпературной кристаллохимии боратов в сопоставлении с ранее
изученной высокотемпературной кристаллохимией силикатов.
Часть вторая включает три главы. В гл. 3 кратко излагается история
развития кристаллохимии боратов, принципы кристаллохимии и классификации
боратов. В основе кристаллохимии боратов лежит существование двух типов
жестких борокислородных координационных полиэдров в структурах
кристаллов и стекол: треугольных Вф3- и тетраэдрических Вф4-комплексов (ф = О, ОН).
В качестве следующего принципа рассматривается положение о том, что
треугольники и тетраэдры, объединяясь через вершины (общие, или мостиковые,
атомы кислорода), формируют группировки преимущественно из трех-шес-
ти борокислородных полиэдров. Эти группировки рассматриваются как
жесткие фрагменты структур, так как они встречаются в различных кристаллах и
стеклах боратов без существенных изменений (Christ, 1960; Krogh-Moe, 1962b;
1965а; Бокий, Кравченко, 1966; Christ, Clark, 1977; и др.).
При формировании жестких групп, помимо одинарной координации атома
кислорода бором в случае концевых атомов О и двойной координации мости-
ковых атомов О, может возникать также тройная и четверная координации
кислорода атомами бора.
7 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов
97

До недавнего времени считалось, что в боратах В-О-полиэдры могут
сочленяться только через вершины. Но в последние годы были синтезированы
в условиях высоких давлений и температур первые бораты, в которых борат-
ные тетраэдры соединяются по ребрам.
Стержень гл. 3 составляет систематическое описание представительной
подборки из порядка 300 разнообразных по составу и строению
кристаллических структур боратов. В последующих главах этот обзор используется для
понимания природы и механизма термических структурных и фазовых
преобразований боратов на атомном уровне. И на этом основании создаются принципы
высокотемпературной кристаллохимии боратов.
В гл. 4 приводятся оригинальные результаты структурных рентгендифрак-
ционных монокристальных исследований боратов при повышенных
температурах, в том числе для двух из них в ангармоническом приближении.
Содержание гл. 5 составляют результаты изучения термического поведения
поликристаллов боратов, в основном методом терморентгенографии, при этом
нередко параллельно эти же материалы изучались методами термического
анализа (ДТА, ТГ и ДСК), реже дилатометрии. Исследования поведения боратов
при нагревании, выполненные in situ методами терморентгенографии
поликристаллов и рентгеноструктурного анализа монокристаллов, позволили выявить
основные структурные принципы термических преобразований боратов,
отличных от структурных преобразований других кислородных соединений:
силикатов, ванадатов, фосфатов, сульфатов, карбонатов и т. п. Термическое
поведение некоторых боросиликатов, силикатов и ванадатов будет рассмотрено в
следующей части монографии с целью сопоставления с боратами.
Нетипичное термическое поведение боратов рассматривается как
следствие образования их кристаллических структур из жестких В-О-групп. В
качестве причин обнаруженной резкой анизотропии термических деформаций
боратов называются выявленная в настоящей работе термическая неизменность
жестких борокислородных групп и их взаимный разворот вокруг общих
вершин (атомы кислорода) по механизму сдвигов (моноклинные и триклинные
кристаллы) и шарниров (кристаллы любой симметрии). Другой причиной
резкой анизотропии теплового расширения боратов является проявляющаяся в
ряде боратов предпочтительная ориентировка наиболее прочных (В-О)
химических связей.
Глава 3
КРИСТАЛЛОХИМИЯ БОРАТОВ
В 30-е годы прошлого столетия Захариасен, Гольдшмидт, Хауптман и др.
заложили основу современной кристаллохимии боратов, первыми
расшифровав их структуры. По-видимому, сначала были обнаружены
изолированные треугольники В03 со средним расстоянием В-0 = 1.37 А в структурах
98

Be2B03(OH) (Zachariasen, 1931), ScB03 и YB03 (Goldschmidt, Hauptmann, 1932).
Затем были выявлены бесконечные цепи из треугольников в CaB204
(Zachariasen, Ziegler, 1932) и кольца из трех треугольников, названные впоследствии
бороксольными, в KB02 (Zachariasen, 1937) и NaB02 (Fang, 1938). В 1938 г. в
структуре КН2(Н3О)2В5О10 впервые были обнаружены одновременно
треугольники и тетраэдры и было показано, что в тетраэдрах расстояния В-О = 1.47 А
длиннее, чем в треугольниках (Zachariasen, 1938). В дальнейшем были
выявлены изолированные группы из двух треугольников (Takeuchi, 1952) и т. п.
По мере того как накапливался фактический материал, становилось ясно,
что во многих боратах борокислородные треугольники и тетраэдры,
объединяясь вершинами, конденсируются в разнообразные жесткие группы. К
середине 60-х годов большинство групп было выявлено. Были созданы системы
описания борокислородных групп. На этой основе предложены первые
структурные схемы классификации как водных (Christ, 1960) и безводных (Krogh-Moe,
1962b) боратов, так и всего класса боратов (Горбов, 1960а; Tennyson, 1963; Бо-
кий, Кравченко, 1966; Heller, 1970). В 2000 г. осуществлен анализ длин мости-
ковых связей В-О и выявлены их закономерные вариации (Filatov, Bubnova,
2000). На этих основных принципах, которые были заложены в 60-е годы,
развиты в 70-е (Christ, Clark, 1977; Белов, 1976; Heller, 1986) и интенсивно
развиваются в настоящее время, базируется современная кристаллохимия боратов
(Burns, Grice, Hawthorne, 1995; Hawthorne, Burns, Grice, 1996; Strunz, 1997; Gri-
ce, Burns, Hawthorne, 1999; Filatov, Bubnova, 2000; Becker, 2001; Parthe, 2002;
2004; Touboul, Penin, Nowogrocki, 2003; Belokoneva, 2005).
В данной главе рассматриваются принципы описания и классификации
боратов и с использованием современной номенклатуры выборочно описываются
кристаллические структуры представительной подборки боратов, прежде всего
тех из них, оригинальные результаты термического поведения которых
изложены в этой монографии, а также соединений, не вошедших в обзоры и
монографии по боратам. При описании структур использована
кристаллографическая и кристаллохимическая номенклатура в соответствии с (International
Tables..., 1974; 1992; Report IUCr..., 1990; и др.). Наиболее подробно описаны
структуры, определенные нашей боратной группой; термическое поведение
этих соединений в сопоставлении со структурой представлено в гл. 4 и 5.
Названия боратных минералов приведены в соответствии со словарями
минеральных видов (Флейшер, 1990; Кривовичев, 2006) и справочниками по минералам
бора (Малинко, Халтурина, Озол, Бочаров, 1991; Лисицын, Моисеева, 1997).
Надеемся, что описание отдельных кристаллических структур,
представленное в данной главе, будет способствовать вживанию в такие особенности
кристаллохимии боратов, как: нахождение атомов бора в треугольной ГО3- и
тетраэдрической ГО4-координациях; вариации длин и углов связей в В-О-треу-
гольниках и тетраэдрах; разнообразие длин мостиковых связей В-О;
существование разных жестких борокислородных групп и их неизменность в различных
кристаллических структурах; объединение В-О-полиэдров и жестких групп в
полианионы разной размерности; особая роль винтовых осей 2, и
образующихся вокруг них винтовых цепей из жестких групп; существование в боратных
структурах взаимопроникающих каркасов. Мы старались отражать также в
99

описании структур такие нетрадиционные черты поведения атомов, как роль
неподеленных стереоактивных электронных пар неполновалентных катионов
(Bi3+), роль дополнительных атомов кислорода в оксосолях и т. п.
3.1. Борокислородные полиэдры и группировки
Бор. В периодической системе химических элементов бор расположен в
главной подгруппе третьей группы. Нейтральный атом бора имеет
электронную конфигурацию ls22s22p\ т. е. на внешнем электронном уровне у
бора находятся два ^-электрона и один р-электрон; возбужденное
трехвалентное состояние достигается путем перевода одного ^-электрона в р-состояние
ls22s2px2py. Однако валентные электроны в таком состоянии не эквивалентны
друг другу: один из них описывается орбиталью типа s со сферической
симметрией, а два других — орбиталями типа р с угловой направленностью.
Поэтому две связи, которые способен образовать бор, отличаются от третьей.
Получить три эквивалентные связи можно, отказавшись от четкого разделения
атомных орбиталей на 5- и /?-орбитали и смешав их между собой со случайным
направлением спинов согласно понятию о смешанных или гибридных орбита-
лях, введенному Полингом в 1931 г. Для бора, кроме треугольной (sp1)
гибридной орбитали, характерна также тетраэдрическая или ^-гибридизация. Кван-
товохимический аспект искажения борокислородных полиэдров и их
полимеризация рассмотрены в (Gupta, Tossell, 1983).
3.1.1. Координация бора и кислорода
Координация бора. Стереохимия бора во многих его соединениях с
галогенами, кислородом, азотом, фосфором довольно проста (см., например, Уэллс,
1988). Бор, будучи наиболее электроотрицательным среди элементов третьей
группы, по своим свойствам больше похож на кремний, чем на алюминий и
другие металлы главной и побочной подгрупп третьей группы. Однако в
отличие от кремния, который в атмосферных условиях имеет только тетраэдриче-
скую координацию, бор образует три компланарные или четыре тетраэдриче-
ские связи (рис. 3.1), т. е. бор может находиться в двух типах координационных
полиэдров по отношению к кислороду и гидроксильным группам: в
треугольниках В(0,ОН)3 и в тетраэдрах В(0,ОН)4. Было также сообщение о
существовании линейной (двойной) координации бора.
Двойная координация. Эта уникальная координация бора была обнаружена
в полости структуры борооксоапатита (Calvo, Faggiani, Krishnamachari, 1975) и
не известна в структурах простых и комплексных боратов, которые
рассматриваются в настоящей монографии. Длина связи В-0 этой линейной
координации бора 1.25(1) А еще короче, чем в случаях тройной (1.37 А) и четверной
(1.47 А) координации; угол связи В-О-В равен 180°.
Треугольная координация. Длины связей В-О в треугольниках В03
(рис. 3.1) варьируют в интервале 1.351—1.403 А, средняя длина связи состав-
100

1.37А <В-0> 1.47А
2.37А <0-0> 2.70А
120° <0-В-0> 109.5°
Рис. 3.1. Кристаллохимическая характеристика борокислородных координационных
полиэдров.
Треугольник ВОз и тетраэдр ВО4; средние значения межатомных расстояний и углы взяты из
(Hawthorne, Burns, Grice, 1996).
ляет 1.370 A (Hawthorne, Burns, Grice, 1996) (1.368 А по данным (Filatov, Bub-
nova, 2000)). Разброс значений углов О-В-0 в треугольниках может быть
значительным 114—126°, хотя средняя величина угла <0-В-0> близка к
значению 120°, характерному для правильного треугольника. В случае
треугольной координации три валентных электрона атома бора формируют три связи
В-О, поэтому валентные усилия связи равны в среднем 1 в. е. (валентная
единица). В (Hawthorne, Burns, Grice, 1996) приведен разброс валентных усилий
связи В-0 в треугольниках В03 от 1.19 до 0.86 в. е. в соответствии с (Brown,
1981).
Тетраэдрическая координация. В случае тетраэдрической координации 7D4
(рис. 3.1) те же три электрона образуют четыре связи со средним усилием
0.75 в. е., разброс значений, приведенный в (Hawthorne, Burns, Grice, 1996),
составляет 0.95—0.69 в. е. Это меньше чем в треугольнике ВОэ, поэтому
длины связей В-0 в тетраэдре варьируют в интервале 1.462—1.512 А при средней
длине 1.476 A (Hawthorne, Burns, Grice, 1996) (1.471 А по данным (Filatov, Bub-
nova, 2000)). Разброс индивидуальных значений углов О-В-О в тетраэдрах
104—115° значителен; среднее значение угла <0-В-0> в тетраэдре,
естественно, равно 109.5° (угол связи в правильном тетраэдре).
Искажение борокислородных полиэдров. Полиэдры В03 и В04 имеют
довольно правильную форму (Nowogrocki, Penin, Tauboul, 2003). Разброс длин
ребер 0-0 в треугольниках составляет 2.08—2.52 А при среднем значении
2.36 А; в тетраэдрах среднее значение О-О 2.70 А. Разброс индивидуальных
значений углов О-В-0 в треугольниках (114—126°) и тетраэдрах (104—115°)
составляет 10—12°.
Треугольники практически плоские. Если угол <0-В-0> меньше 120°,
то атомы бора находятся над плоскостью, проведенной по атомам кислорода
О-О-О, на расстоянии h от нее, образуя так называемую зонтичную форму
полиэдра; значения h9 как правило, незначительны. Например, в структуре
(3-RbB305 (Кржижановская, Бубнова, Фундаменский и др., 1998) атомы бора
находятся на расстояниях h = 0.02 и 0.08 А от плоскости треугольника, прове-
101

денной по атомам кислорода, при этом среднее значение угла в
треугольнике <0-В-0> уменьшается до 119.7° по сравнению со значением 120° в
идеальном треугольнике (см. п. 3.3.4, с. 241). В структуре Cs3B70,2 (см. п. 3.3.3,
с. 233), содержащей, по-видимому, самое большое количество независимых
атомов бора — 63, приблизительно половину из них (36) составляют
треугольники; величина h в них сильно колеблется в пределах 0.00004—0.078 А,
среднее значение h = 0.026 А, среднеквадратичное отклонение 0.018. В (Effenberger,
Pertlik, 1984) проанализированы отклонения от плоскостности в
изолированных треугольниках в пределах структурного типа котоита. Авторы
использовали уточненные структурные данные синтетических соединений А/3(В03)2, где
M=Mg, Co, Ni, и литературные данные для Мп3(В03)2. Наблюдаемые
отклонения от плоскости О-О-О были в пределах 0.046—0.057 А. Следующий
четвертый атом кислорода находился на расстоянии </(В-0) 2.45—2.60 А (внутри
треугольников расстояния rf(B-O) колеблются от 1.367 до 1.396 А), и на него
всегда была направлена вершина зонтичной треугольной пирамиды,
образованной треугольником О-О-О и атомом бора в вершине. Эти экспериментальные
результаты были подтверждены вычислениями электростатической энергии
для М3(В03)2.
Приняв угол <О-В-О>=120° в плоском треугольнике В03 за 0%
тетраэдричности В-О-полиэдра, а угол 109.5° за 100% тетраэдричности
полиэдра, можем построить график для оценки степени тетраэдричности зонтичной
формы по величине угла <0-В-0> в «зонтике». Очевидно, что каждому
значению тетраэдричности соответствует свое расстояние h центрального атома Т
от плоскости О-О-О, проходящей через три атома кислорода основания.
Оценим эту величину. В треугольнике ВОэ атом бора лежит в плоскости О-О-О,
т. е. h = 0. В правильном тетраэдре расстояние от центра тяжести до
основания h = 0.2а; при среднем значении ребра а = О-О = 2.70 А тетраэдра В04 это
составляет h = 0.55 А.
Таким образом, нулю тетраэдричности зонтичной формы соответствует
угол <0-В-0> = 120° и h = 0. Ста процентам тетраэдричности отвечает
среднее значение внутреннего угла <0-В-0> = 109.5° тетраэдра, а атом бора
находится на расстоянии h - 0.55 А от плоскости О-О-О. Промежуточные значения
<0-В-0> и А могут быть оценены в линейном приближении; например, при
среднем значении угла <0-В-0> =119° «зонтик» характеризуется
10-процентной тетраэдричностью, а атом бора отклоняется от плоскости треугольника на
h = 0.05 А.
Описывая форму тетраэдров В04, Н. В. Белов (1976) отмечал, что
тетраэдры встречаются как правильной формы, «так и такие, в которых одна из
вершин отстоит от атома бора несколько дальше, чем три остальные вершины
(в бораците это составляет 1.78 А против 1.39 А; в В203 — даже 2.05 А против
1.55 А), т. е. налицо компромисс между тройной и четверной координацией».
Это предельные случаи искажения полиэдра, чаще различие в длинах связей
не так велико, хотя тенденция «три связи против одной» сохраняется.
Например, в структуре P-ZnB407 (Huppertz, Heymann, 2003) в одном из двух
тетраэдров распределение связей следующее: три короткие связи 1.436, 1.436, 1.475 А
и одна удлиненная 1.562 А; в то время как в другом тетраэдре наоборот —
102

одна короткая 1.445 А и три удлиненные связи 1.549 А; следует заметить, что
последнее встречается значительно реже.
Предпочтительность треугольной или тетраэдрической координации
бора. До сих пор нет веских оснований для того, чтобы сказать, какая
координация, треугольная или тетраэдрическая, предпочтительна для бора в обычных
условиях. Несмотря на то что первая структура (КВ508 ■ 4Н20), в которой бор
был обнаружен не только в треугольной, но и в тетраэдрической координации,
была расшифрована в 1938 г. (Zachariasen), фактически до середины
прошлого века считалось, что атомы бора в основном располагаются в треугольниках
В03. Во второй половине прошлого века после расшифровки строения ряда
боратов — колеманита СаВ304(ОН)3 • Н20 (Christ, Clark, Evans, 1958), буры
Na2B4O710H2O (Morimoto, 1956), мейергофферита СаВ303(ОН)5 • H20 (Christ,
Clark, 1956), KB508, CsB305, Li2B407, SrB407, a-Ag2B8013 (Krogh-Мое, 1959a;
1960; 1962a; 1964; 1965b), Zn40(B02)6 (Smith, Garcia-Blanco, Rivoir, 1961; 1964),
гидроборацита CaMg[B304(OH)3]2 • 3H20, индерита Mg[B303(OH)5] • 5H20 (Py-
манова, Аширов, 1963а; 19636), у- и р-НВ02, LiB02 (Zachariasen, 1963a; 1963b;
1964) и многих других, оказалось, что тетраэдрическая координация бора
встречается так же часто, как и треугольная. Попытки выявить зависимость
координационного числа бора от содержания бора не увенчались успехом
(см. также п. 3.1.2); предложенные в некоторых работах закономерности имели
узкие области применения, так что скорее можно говорить о равной частоте
встречаемости в структурах боратов треугольных ВОг и тетраэдрических
В04-полиэдров в атмосферных условиях.
Одна из таких закономерностей была обнаружена в боратных кристаллах и
стеклах. Хорошо известно (см., напр., Райт, 1998; Анфилогов, Быков, Осипов,
2005; Kroeker, Aguiar, Cerquiera, Okoro, 2006; и др.), что в боратных и
силикатных стеклах действуют различные структурные механизмы образования не-
упоряченных сеток при введении модификатора. Структуру стекол В203 и Si02
формируют неупорядоченные трехмерные сетки из треугольников и
тетраэдров соответственно. При введении модификатора, например R20 (R = Li, Na, К
и т. п.), в боратных стеклах наблюдается изменение координационного числа
бора с трех до четырех, т. е. возрастает доля четырехкоординированного бора.
При стехиметрии 1 : 2 эта доля достигает максимального содержания тетраэд-
рически координированного бора 1 : 1 (В03 : В04), и в этом интервале в
основном сохраняется каркасная структура, в то время как в силикатных стеклах при
введении модификатора образуются концевые связи Si-O, что приводит к
разрыву связности каркаса. Соответственно, в безводных боратах одновалентных
металлов каркасы сохраняются приблизительно до этой же (1 : 2) или близкой
стехиометрии вследствие увеличения доли четырехкоординированного бора,
например в системе Na20-B203 каркасы сохраняются до соединения Na6B130225
стехиометрии (1 : 2.2), одна из модификаций Na2B407 (1:2) является также
каркасной (у), а модификация a-Na2B407 слоистая. Исключения в безводных
боратах одновалентных металлов, среди которых было расшифровано 55
кристаллических структур согласно (Touboul, Penin, Nowogrocki, 2003), составляют
слои в М3В70,2, Af=Rb, Cs (стехиометрия 1 : 2.3), P-NaB305 (1 : 3), Cs3B13021
(1 : 4.3) и a-CsB508 (1 : 5), т. е. всего шесть структур. Примечательно, что упомя-
103

нутые выше слоистые бораты, за исключением a-CsB508 (1 : 5), могут
рассматриваться как псевдокаркасы — это мощные двойные и тройные слои-пакеты
(см. п. 3.3.3). С каркасами эти слои сближает также то обстоятельство, что все
атомы кислорода в них являются мостиковыми. В отличие от боратов строение
аниона в силикатах меняется по мере увеличения содержания R20 — от
каркасов через слои и цепи к островным полианионам.
Например, в структурах трех модификаций метаборной кислоты
встречаются все возможные варианты координации бора: в ромбической
а-модификации HB02 (Peters, Milberg, 1964) бор находится только в треугольной
координации (рис. 3.2, а), в кубической y-HB02 (Zachariasen, 1963a) — только в
тетраэдрической (рис. 3.2, в), в то время как в моноклинной P-HB02
(Zachariasen, 1963b) реализуются и треугольники ВОэ, и тетраэдры В04 (рис. 3.2, б). Все
эти модификации построены из тройных колец различных борокислородных
полиэдров, они также демонстрируют разнообразие строения боратов по
размерности: изолированные группы, слои и каркасы. Структура а-фазы (Peters,
Milberg, 1964) образована почти правильными треугольниками, которые,
соединяясь друг с другом вершинами, образуют изолированные тройные кольца
(рис. 3.2, а); мостиковые расстояния В-0 внутри колец варьируют от 1.351 до
1.391 А, концевые расстояния В-0 в треугольниках несколько укорочены
(1.347—1.367 А), у этих концевых атомов кислорода вторая связь —
водородная. В структуре у-НВ02 (рис. 3.2, в), построенной из тетраэдров (Zachariasen,
1963а), тройные кольца образуют трехмерный каркас. Структура P-HB02
(Zachariasen, 1963b) сложена тройными кольцами, образованными из двух
треугольников и тетраэдра (рис. 3.2, б)\ кольца формируют цепи вдоль оси Ъ
(рис. 3.2, б); цепи соединяются в слои водородными связями.
Зависимость доли треугольной и тетраэдрической координации бора
кислородом от температуры и давления изучена в настоящее время недостаточно,
хотя активно исследуется X. Хупертцем, X. Емме, Г. Хейманом и др. (см.
«Соотношение количества треугольников В03 и тетраэдров В04 в боратах в
зависимости от давления», с. 127). Можно сказать, что с повышением давления
бораты уплотняются за счет увеличения количества тетраэдров.
Учитывая антиподобие воздействия на вещество давления и температуры,
можно полагать также, что с повышением температуры следует ожидать
разрыхления структуры боратов за счет увеличения количества бора в
треугольниках. Об этом свидетельствуют результаты исследования боратных
расплавов: известно, что с повышением температуры увеличивается содержание бора
в треугольной координации, например (Cormier, Majerus, Neuville, Calas, 2006).
Подобная тенденция иллюстрируется в некоторой степени
кристаллическими структурами полиморфов BiB306. В слоистой структуре
высокотемпературной а-модификации (Frohlich, Bohaty, Liebertz, 1984), получаемой закалкой от
высоких температур, соотношение ВОэ: В04 равно 2 : 1 (рис. 3.3, а). Синтез р-
и у-модификаций проводили в одинаковых условиях (реактивы Н3ВОэ и Bi203;
автоклав, 240 °С), варьировали только время реакции и в зависимости от
времени получали различные модификации: метастабильная Р-фаза формировалась
за 7 сут, тогда как увеличение времени синтеза до 14 сут приводило к
образованию у-модификации. Структуры Р- и у-фаз (Li L., Li G., Wang et al., 2005) раз-
104

b b
3B:3A:<3A> ЗВ:2АЮ:<2АП>
в
3B:3D:<3D> b
Рис. З.2. К разнообразию кристаллических структур боратов, обусловленному
наличием треугольной и тетраэдрическои координации бора, на примере модификаций
метаборной кислоты.
а — фаза а-НВСЬ образована только из треугольников ВОз, объединенных в изолированные
триборатные кольца ЗВ : <ЗА>, 3 : [(3 : А)]; б — фаза (З-НВО2 образована из треугольников ВОэ
и тетраэдров ВО4, которые формируют триборатные кольца, а кольца — 20-ЗВ-слои ЗВ : <2AD>,
3 : [(3 : 2А + Т)]; в — фаза у-НВОг образована только из тетраэдров ВО4, образующих
триборатные кольца <ЗП>, а кольца — ЗО-ЗВ-каркас ЗВ : <3п>, 3 : [(3 : ЗТ)].

я
Bl
t)
B2
2В:1ДШ:Да
Ъ°^ £°
ЗВ: 1A2D:<A2D>
6B:6D:^]<3D>|<3D>|
Рис. 3.3. Различное соотношение количества треугольников и тетраэдров (А : Т) в
структурах полиморфных модификаций В1Вз06.
а — фаза a-BiB306 (1Д : IT), рост из расплава, 725 °С — слоистый 20-2В-анион 2В : Дп,
2 : [(1 : 1Д) + 2(0.5 : 0.5 Т)]; б — фаза p-BiB306 (1Д : 2T), гидротермальный синтез, 240 °С, 7 сут —
слоистый 20-ЗВ-анион ЗВ : <Д2п>, 3 : [(3 : Д + 2Т)]; в — фаза y-BiB306, гидротермальный синтез,
240 °С, 14 сут — каркасный ЗЭ-бВ-анион 6В: [ф] < Зп>|<3а>|.

Рис. 3.4. Среднее усилие связи в случае различной координации атомов кислорода.
а — двойная координация (мостиковый кислород); б — одинарная координация (концевой
кислород); в — тройная координациия (мостиковый кислород).
личаются строением аниона и количеством атомов бора в треугольной и тетра-
эдрической координациях (рис. 3.3): в слоистой структуре P-BiB306 это
соотношение 1:2, в то время как каркас в y-BiB306 образован только тетраэдрами.
Фаза высокого давления 8-BiB306, полученная под давлением 5.5 ГПа и при
800 °С (Knyrim, Becker, Johrendt, Huppertz, 2006) относится к с. т. y-REB306
(см. ниже п. ЗБ-7В-бораты, с. 265); она характеризуется более плотным тетра-
эдрическим каркасом. Плотность в ряду a-p-y-5-BiB306 возрастает: 5.033 (а);
5.411 (Р); 6.177 (у) и 6.378 г/см3 (5) (Knyrim, Becker, Johrendt, Huppertz, 2006).
В ряду a-p-y-6-BiB306 уменьшение доли треугольников (увеличение
количества тетраэдров) можно объяснить как понижением температуры, так и
повышением давления. Причем третий параметр — время выдержки оказывает
воздействие, тождественное повышению давления.
Координация кислорода. Одинарная и двойная координации кислорода
атомами бора. Кислород, координирующий атом бора, обычно является либо
мостиковым между двумя полиэдрами, либо концевым. В первом случае
(мостиковый) атом кислорода координирован двумя атомами бора, при этом
среднее возможное усилие связи В-О с каждым атомом бора равно 1 (рис. 3.4, а), в
случае концевого кислорода усилие связи превышает 1 (рис. 3.4, б). Среди
первых постулатов кристаллохимии водных боратов (Christ, 1960) было даже
положение о том, что атом кислорода в анионе водных боратов может быть
координирован не более чем двумя атомами бора, хотя несколько позже (Christ,
Clark, 1977) сам автор пересмотрел положение о координации кислорода:
начиная с этой работы (Christ, Clark, 1977) не указываются какие-либо ограничения
на координационное число кислорода.
Тройная координация кислорода атомами бора. В 1966 г. Бокий и
Кравченко, описывая объединение трех борокислородных групп (см. п. 3.1.2, рис. ЗЛО,
п = 6), пришли к выводу, что такая конденсация возможна, если центральный
атом кислорода связан с тремя атомами бора в тетраэдрической
координации (рис. 3.4, в). В качестве примера они привели несколько боратов — та-
неллит Sr[B6Q9(OH)2]-3H20 (Clark, 1963; 1964), аксаит Mg[B607(OH)6] • 2Н20
107

а
б
Рис. 3.5. Тройная и четверная координации кислорода бором.
а — треугольники 0(2)Вз, образованные в результате конденсации тетраэдров ВО4 в каркас
структуры p-ZnB4C>7; б — тетраэдрическая координация кислорода 0(1)В4 в p-MgiClB70i3.
(Dal Negro, Ungaretti, Sabelli, 1971), ноблеит Са[В609(ОН)2] ■ 3H20) (Erd,
McAllister, Visidis, 1961), SrB407 (Perloff, Block, 1966) и PbB407 (Perloff, Block, 1966;
Corker, Glazer, 1996). В случае тройной координации кислорода бором среднее
усилие химической связи О-В с каждым атомом бора равно 2/3 (рис. 3.4, в).
По-видимому, впервые кислород в тройной координации был обнаружен в
структуре танеллита Sr[B609(OH)2] • 3H20 (Clark, 1963; 1964). Здесь тройная
координация кислорода, образованная путем объединения трех тетраэдров через
общий атом кислорода, рассмотрена на примере атома 02 (рис. 3.5, а) в
каркасной структуре P-ZnB407 (Huppertz, Heymann, 2003), атома 01 (см. рис. 3.26)
в островной структуре K2Mg[B607(OH)6]2 ■ 4Н20 (Liu, Li L., Li J., Hu, 2005),
также в слоях упоминаемого выше танеллита Sr[B609(OH)2] ■ ЗН20 и Р-ТЪ[В306]
(см. рис. 3.42, а и б), в каркасе SrB407 (см. рис. 3. 56, в) и т. п. Окружение
атома кислорода тремя атомами бора приводит к ослаблению каждой из трех
связей В-О и ее удлинению до 1.51—1.56 А по сравнению со средней длиной
связи В-О в тетраэдре 1.476 А из (Hawthorne, Burns, Grice, 1996). Например, в
P-ZnB407 (рис. 3.5, а) связи В-О в треугольнике 0(2)В3 равны 1.549, 1.549 и
1.562 A (Huppertz, Heymann, 2003), при этом валентные усилия атома
кислорода, вычисленные по (Brese, O'Keeffe, 1991), равны 0.62, 0.62 и 0.60 в. е.
соответственно, их сумма равна 1.84 в. е.; в Rb2Co[B607(OH)6]2-4H20 (Tao, Lixia,
Shuping et al., 2003) длины связей В-О 1.531, 1.513 и 1.551 А, валентные усилия
на атоме кислорода 0.65, 0.68 и 0.62 в. е., сумма равна 1.95 в. е. Тройная
координация кислорода будет также обсуждаться в п. 3.1.2, где вводится
символьная запись для описания борокислородных групп: на рис. 3.8 приведены
схема и символьная запись группы из трех объединенных общим кислородом
тетраэдров — группа топологически идентична представленной на рис. 3.5, а.
На рис. 3.10 показаны различные способы конденсации борокислородных
полиэдров и групп с образованием кислорода в тройной координации (тройные
точки помечены треугольниками).
К настоящему времени подобралась коллекция относительно редких
структур боратов, в которых атомы кислорода координированы тремя атомами бора.
Начало этой коллекции, по-видимому, положили Бокий и Кравченко (1966),
рассмотрев четыре упоминаемые выше соединения, позже Даути и Кларк
108

(Dowty, Clark, 1973) привели восемь соединений, а в 1977 г. Крист и Кларк
описали уже около 15 структур с кислородом в тройной координации. Среди
них встречаются, как отмечали еще Даути и Кларк (Dowty, Clark, 1973), в
основном бораты, построенные только из тетраэдров: SrB407 (Perloff, Block,
1966) (см. рис. 3.56, <?), высокотемпературная модификации В203-П (Prewitt,
Shannon, 1968) (см. рис. 3.58, в), РЬВ407 (Corker, Glazer, 1996), P-ZnB407 (Hup-
pertz, Heymann, 2003) (рис. 3.5, а); и бораты, содержащие гексаборатный анион
из трех тетраэдров и трех треугольников различной размерности:
изолированные группы в аксаите Mg[B607(OH)6] - 2Н20 (Dal Negro, Ungaretti, Sabelli,
1971), цепочки в эристерените Na2Mg[B608(OH)4]2 • 4Н20 (Ghose, Wan, 1977),
слои в танеллите SrB609(OH)2 • 3H20 (Clark, 1964) и стронциоджино-
рите (Sr,Ca)2B14O20(OH)6-5H2O (Konnert, Clark, Christ, 1970b) и др. В
последнее время к ним добавились каркас в Na3(NO3)[B6O10] (Якубович, Перевоз-
никова, Димитрова, Урусов, 2002), изолированные группы (см. рис. 3.26) в
K2Mg[B607(OH)6]2-4H20 (Liu, Li L., Li G., Hu, 2005), Rb2Co[B607(OH)6]2 ■ 4H20
(Tao, Lixia, Shuping et al., 2003) и многие другие соединения. Можно заметить,
что тройная координация кислорода реализуется преимущественно в боратах
двух- и трехвалентных металлов.
Четверная координация кислорода атомами бора. Четверная
координация атома кислорода бором встречается чрезвычайно редко. Пока, насколько
известно, она была обнаружена только в структуре кубического борацита
P-Mg3ClB7013 (Sueno, Clark, Papike, Konnert, 1973). В этой структуре все
атомы бора находятся в тетраэдрах (рис. 3.5, б) в отличие от а-формы.
Структура а-формы построена из полиэдров В04 и ВОэ, при этом три тетраэдра
объединены общей вершиной, образуя тройную координацию кислорода. В р-бо-
раците общей вершиной 01 объединены уже четыре тетраэдра, при этом в
тетраэдре В(2)04 связь В2-01 удлинена до «рекордной» величины 1.7 А, в
то время как три другие связи В2-02, равные 1.44 А, близки к средней длине
связи в тетраэдре, т. е. наблюдается традиционное искажение тетраэдра типа
«три связи против одной». Валентное усилие связи В-0 = 1.7 А равно 0.41 в. е.,
а связи 1.44 А — 0.83 в. е., то есть суммарное усилие связей, сходящихся на
атоме бора в тетраэдрической координации кислородом, равно 2.9 в. е. А
суммарное усилие четырех связей длиной 1.7 А, сходящихся на атоме кислорода
01 в тетраэдрической координации атомами бора, оказывается 1.64 в. е.
Тройная и четверная координации кислорода бором и катионами. Нередко
атомы бора и других элементов координируют атомы кислорода, образуя оксо-
центрированные полиэдры 0(В,М)3 и 0(В,М)4, где M= Bi3+, Al, Pb, Ga и т. д.
Как правило, такие полиэдры в результате окружения кислорода атомами
различной химической природы сильно искажены, нередко вместо треугольников
и тетраэдров их следует рассматривать как пирамиды. Например, кислород в
такой «смешанной» координации встречается в структуре BaBi2B4O10 (Bubno-
va, Krivovichev, Filatov et al., 2007; см. п. 3.3.2, Ш-4В-бораты, рис. 3.32—3.34),
в которой один из атомов кислорода координирован атомом бора с длиной
связи 1.466 А и двумя атомами Bi на расстояниях 2.171 и 2.374 А; валентные
усилия связей, вычисленные по (Brese, O'Keeffe, 1991), равны 0.77, 0.80 и 0.46 в. е.
соответственно; суммарное валентное усилие на атоме кислорода (2.03 в. е.)
109

а
б
Рис. 3.6. Тройная и четверная координации кислорода бором и другими катионами.
а — треугольники 0(РЬ,А1,В)з в структуре РЬА1ЕЮ4; б — тетраэдры 0(В,А1)4 в Bio.96Al2.37B4Oi i.
близко к формальной валентности кислорода. В структуре РЬА1В04 (Park, Bar-
bier, Hammond, 2003) один из атомов кислорода 02 в тройной координации
(рис. 3.6, а) координирован бором с длиной связи 1.380 А, алюминием с
длиной связи 1.916 А и свинцом на расстоянии 2.328 А, валентные усилия этих
связей равны 0.97, 0.49 и 0.56 в. е.; другой атом кислорода ОЗ (рис. 3.6, а)
координирован бором (1.367 А, 1.01 в. е.) и двумя атомами алюминия (1.992 А,
0.40 в. е.), суммарные валентные усилия на этих атомах кислорода 02 и ОЗ
равны 2.02 и 1.81 в. е. соответственно.
В структуре оксобората Bi096Al237(B4O10)O (Егорышева, Канищева,
Картин и др., 2007) встречены атомы кислорода в четверной координации
атомами разных химических элементов; тетраэдры ОВА13 образованы тремя
эквивалентными атомами алюминия с длиной связи Al-O = 1.838 А и одним
атомом бора на расстоянии 1.42 А (рис. 3.6, б), валентные усилия связей O-Al
равны 0.567 в. е., связи О-В 0.876 в. е.; суммарное усилие связей,
сходящихся на этом атоме кислорода в четверной координации, оказывается очень
высоким (2.577 в. е.).
Координация «дополнительного» кислорода. Трех- или четырехкоордини-
рованные атомы кислорода встречаются также в оксоборатах, где так
называемый дополнительный кислород (кислород как дополнительный анион) не
связан с бором и координирован только нететраэдрическими и нетреугольными
катионами. Эти полиэдры, аналогично предыдущим, могут быть рассмотрены
как искаженные треугольники ОГ3 и тетраэдры ОГ4 (7 = Bi3+, Zn и др.) —
нередко как искаженные пирамиды. Подробно такие полиэдры рассмотрены в
монографии С. В. Кривовичева и С. К. Филатова (2001 г.). В боратах они
встречаются, как правило, в соединениях, обедненных оксидом бора, например в
боратах висмута Bi3B50i2 (Vegas, Cano, Garcia-Blanco, 1976; Filatov, Shepelev,
Bubnova et al., 2004) и Bi4B209 (Hyman, Perloff, 1972; Филатов, Шепелев,
Александрова, Бубнова, 2007) (см. п. 4.1, рис. 4.6). Дополнительный кислород
координирован тремя атомами Bi3+ в Bi3B5012 (см. п. 3.3.1, 0Б-5В-бораты,
рис. 3.24 и 3.25) и четырьмя атомами Bi3+ в Bi4B209- Кристаллохимические
формулы этих оксоборатов имеют следующий вид: Bi30(B5On) и Bi403(B03)2.
110

3.1.2. Борокислородные группировки
Бор, как и кремний, относится к числу элементов, координационные
полиэдры которых склонны к полимеризации — к ассоциации в различные
группировки, большинство из которых повторяются во многих структурах. Наличие у
бора двух типов координационных полиэдров является определяющим
фактором в формировании уникального разнообразия группировок, характерных
только для боратов и не встречающихся в силикатах (построенных только из
тетраэдров ГО4) или карбонатах (построенных только из треугольников ГО3),
и т. п. В основе всех структурных описаний и классификаций боратов лежат
обобщения, высказанные впервые, по-видимому, Крист (Christ, 1960; Christ,
Clark, 1977), а именно способность атомов бора 1) иметь треугольную и тетра-
эдрическую координации и 2) образовывать разнообразные В-О-группы, в
которых полиэдры соединяются через вершины. Способ описания недавно
обнаруженных групп с тетраэдрами, сочлененными по ребрам, предложен в (Нир-
pertz, 2003a). Ниже представлены основные борокислородные жесткие группы,
описаны способы полимеризации В-О-полиэдров при формировании групп,
номенклатура групп и статистика их встречаемости в боратах; особое
внимание уделяется наиболее распространенным жестким группам.
Полимеризация борокислородных полиэдров
с образованием жестких групп
К середине 1970-х годов было обнаружено и описано большинство
распространенных прочных борокислородных групп, состоящих из 3—6 полиэдров
(Krogh-Moe, 1962b; 1965a; Tennyson, 1963; Бокий, Кравченко, 1966; Heller,
1970).
Чтобы борокислородные полиэдры начали полимеризоваться, необходимо,
чтобы их было не слишком мало. Так, при малом содержании В2Оэ анионная
часть представлена предпочтительно изолированными треугольниками ВОэ и
тетраэдрами В04 или нециклическими диортогруппами: В205 — два вершин-
носвязанных треугольника и В207 — два вершинносвязанных тетраэдра.
Циклические В-О-группы формируются при значительном содержании
бора, например начиная с отношения содержания оксида модификатора М к
оксиду бора МхОу : В203 = 1, т. е. ориентировочно с середины ряда МхОу-Ъ2Ог
для одно- и двухвалентных металлов. Рассмотрим подробнее типы
группировок.
Борокислородные группы, образованные полимеризацией через вершины.
Треугольники В03 и тетраэдры В04, объединяясь через вершины О (атомы
кислорода), а не через ребра ОО или грани ООО, образуют группы.
Нециклические группы. Встречающиеся в различных комбинациях
треугольники В03 и тетраэдры В04 формируют разнообразные нециклические
группы, наиболее распространенными из них являются одиночные полиэдры и
диортогруппы — димеры. Сюда же относится группа, состоящая из двух
тетраэдров и треугольника — тример; в силу непрямолинейности этой группы
111

(см. рис. 3.17) она может быть отнесена также к разветвленным полианионам
(см. ниже).
Простые циклические группы. Простейшие циклические группы состоят из
трех полиэдров — триборатных (содержат три атома бора) колец. Существует
четыре типа колец: 3 треугольника, 2 треугольника и тетраэдр, треугольник и
2 тетраэдра, 3 тетраэдра (см. рис. 3.11, б и комментарии к нему).
Известны лишь единичные структуры, содержащие кольца из четырех
связанных через вершины В-0 полиэдров островного (боркарит, см. рис. 3.20, г)
или слоистого (CuTm2[B205]2, см. рис. 3.38, б) строения. И, по-видимому, пока
не известны структуры с изолированными неразветвленными кольцами из
большего количества (п > 4) вершинносвязанных полиэдров*
изолированного и цепочечного строения. В слоях следующими за четверными кольцами с
наименьшим количеством полиэдров, являются шестерные (L«Al2[B4O10]O05,
см. рис. 3.37, б), восьмерные (a-Bi[B306], см. рис. 3.3, #), десятерные
(РЬ2[В405(ОН)4](ОН )2* Н20, см. рис. 3.37, а) кольца; в каркасах — только
шестерные (y-LiB02, H3GdB6Ol2, Li4B7012Cl, см. рис. 3.50, а, в и г).
Двойные и кратные циклические группы, образованные объединением
триборатных колец через общие полиэдры. Дальнейшая полимеризация, т. е.
объединение простых колец между собой, с образованием более крупных прочных
В-О-групп достигается иначе — путем обобществления В-О-полиэдров,
обычно тетраэдров. Все возможные варианты полимеризации борокислородных
полиэдров (треугольников и тетраэдров) через вершины и общие тетраэдры в
разнообразные группы (число полиэдров в группе п < 6) были выведены в
работах (Бокий, Кравченко, 1966; Christ, Clark, 1977; Burns, Grice, Hawthorne, 1995;
Hawthorne, Burns, Grice, 1996) (см., например, рис. 3.10 и комментарии к нему).
Многие теоретически выведенные группы обнаружены в реальных структурах
боратов; некоторые из них встречаются очень часто, другие редко.
Группировки, встречающиеся в боратных минералах, были описаны в работе (Hawthorne
et al., 1996; Heller, 1986; Strunz, 1997; и др.), в безводных боратах в (Лео-
нюкН. И., ЛеонюкЛ. И., 1983; Becker, 2001), в водных и безводных боратах
(Heller, 1986; Parthe, 2002; Touboul, Penin, Nowogrocki, 2003).
Сочленение полиэдров по ребрам. Начиная с первых обобщающих работ
по кристаллохимии боратов (Christ, 1960; Christ, Clark, 1977; и др.) и до
недавнего времени (Grice, Burns, Hawthorne, 1999; Becker, 2001; Parthe, 2002; и др.)
считалось, что полимеризация в боратах происходит только через вершины.
Это было одним из первых постулатов Криста в его «четырех правилах»
(Christ, 1960). К настоящему времени уже известны первые примеры
структур боратов, где полимеризация тетраэдров В04 осуществляется по ребрам
О-О. Эти уникальные соединения (фазы высокого давления): бораты Dy4B6015
(Huppertz, Eltz, 2002) (рис. 3.7, см. также рис. 3.47, б) и изоструктурный ему
* Здесь подразумевается наличие колец с минимальным количеством
вершинносвязанных полиэдров, поскольку наряду с три-, тетра-, пентаборатными и
другими группами в большинстве структур, так же как в силикатах, легко выделяются
и кольца с большим количеством полиэдров — шестерные, восьмерные и т. п. (см.
например рис. 3.39, 3.43 и др.).
112

а
б
Рис. 3.7. Сочленение тетраэдров по ребрам
(Huppertz, Eltz, 2002).
а — изображение групп из двух связанных по ребрам
тетраэдров в структуре Dy^Ois, связь О-О по
ребрам выделена жирной линией; б — длины и углы
связей в группе из двух связанных по ребрам тетраэдров.
Ho4B6015 (Huppertz, 2003а), серия соединений ct-Z,rc2B409 (см. рис. 3.68) (Ln =
= Eu, Gd, Tb, Dy) (Emme, Huppertz, 2003; 2006) и NiB204 (Knyrim, RoeBner,
Jakob et al., 2007) — были синтезированы в экстремальных условиях под
высоким давлением (8—10 ГПа) и при высокой температуре (—1000 °С).
Для силикатов сочленение тетраэдров Si04 по ребрам нехарактерно.
По-видимому, одной из основных причин того, что такое объединение проявляется в
боратах, является более низкая валентность бора (+3) по сравнению с
валентностью кремния (+4). При владении двумя тетраэдрами одним ребром в Dy4B6015
(рис. 3.7, я, толстая линия О-О) образуется кольцо В-О-В-О (рис. 3.7, б), в
котором мостиковые связи В-0 отчетливо удлинены (1.51 и 1.53 А) по
сравнению с концевыми связями В-0 вне кольца (1.45 и 1.46 А); значение угла
О-В-О = 94° в тетраэдре, опирающегося на поделенное ребро, много меньше
величины угла в идеальном тетраэдре 109.5°, т. е. тетраэдр искажен силами
расталкивания, действующими между двумя чрезвычайно сближенными
атомами бора. Разброс длин связей в тетраэдрах В04 составляет 1.43—1.53 А,
среднее значение (1.479 А) близко к средней длине связи в тетраэдре.
Подобный эффект систематически изучен на обширном
экспериментальном материале в обобщающей кристаллохимии соединений с комплексами ок-
соцентрированных тетраэдров ОА4 (А — металл), где объединение тетраэдров
по общим ребрам АА является нормой наряду с объединением через вершины А
(Krivovichev, Filatov, 1999; Кривовичев, Филатов, 2001. С. 120).
Учение о жестких борокислородных группах, образованных объединением
В-О-полиэдров через ребра, развивается авторами, синтезировавшими эти
бораты (Huppertz, 2003a; Emme, Huppertz, 2006; и др.).
8 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов
113

Способы описания борокислородных группировок
Существуют различные способы описания любой группировки: название,
химическая и структурная формулы, граф, символьная запись, структурная
схема или рисунок. Наличие у бора двух типов координационных полиэдров и
объединение этих полиэдров в более крупные боратные группировки
являются определяющими обстоятельствами при описании таких групп. Ниже
изложены наиболее распространенные способы описания В-О-групп.
Названия групп. Дж. Крог-Му (Krogh-Moe, 1962b; 1965a), исследовавший
строение кристаллов и стекол безводных боратов, обнаружил, что одни и те же
группы встречаются в кристаллических структурах одинаковой стехиометрии,
и назвал первые четыре выявленные к тому времени борокислородные
группировки в соответствии со стехиометрией соединений, в которых они были
впервые обнаружены (см. рис. 3.11, б), а именно: 1) кольцо, состоящее из трех
борокислородных треугольников, было названо бороксольным кольцом в
соответствии с оксидом бора; 2) кольцо, образованное двумя треугольниками и
одним тетраэдром в боратах со стехиометрией 1:3, — триборатным кольцом;
3) группировка, состоящая из двух триборатных колец, объединенных через
общий тетраэдр, названа Дж. Крог-Му пентаборатной в соответствии со
стехиометрией соединения 1 : 5; 4) группа, обнаруженная в боратах со
стехиометрией 1 : 2 и образованная конденсацией двух колец, каждое из которых состоит
из двух тетраэдров и треугольника, обобществлением двух тетраэдров, — ди-
боратной группировкой. Позже им были предложены аналогичные названия и
для других В-О-группировок. Например: 5) дитриборатное кольцо,
образованное одним треугольником и двумя тетраэдрами; 6) дипентаборатная
группировка, состоящая из триборатного и дитриборатного колец, объединенных
через тетраэдр. Когда число расшифрованных структур возросло, оказалось,
что перечисленные выше группы встречаются нередко в структурах боратов
со стехиометрией, отличной от названия групп, что нарушило логику
обозначений Крог-Му.
Символьная запись группы. Символьную запись для описания
борокислородных групп — нотацию группы, которая легла в основу современной
нотации, ввели Крист (Christ, 1960) и Теннисон (Tennyson, 1963). Для обозначения
треугольника ВОэ Крист использовал символ А, для обозначения тетраэдра —
t и Е (Christ, 1960; Tennyson, 1963). В современной номенклатуре для
обозначения треугольников используются A (Burns, Grice, Hawthorne, 1995; Touboul, Pe-
nin, Nowogrocki, 2003) и D от немецкого слова Dreieck — тройной (Becker,
2001); тетраэдры принято обозначать □ (Burns, Grice, Hawthorne, 1995) и Т
(Touboul, Penin, Nowogrocki, 2003).
Нотация группы по Кристу и Кларк (Christ, 1960; Christ, Clark, 1977).
Схематическая запись имеет общий вид А : 5, где А — количество
борокислородных полиэдров, а В описывает полимеризацию этих полиэдров (Christ, Clark,
1977). Основу этой схемы составляет степень полимеризации (число
полиэдров) внутри группы. Она отражается в нотации группы (descriptor): п : /А +
+у'Т, где п — общее число атомов бора в группе, содержащей / треугольников
и j тетраэдров. В своей классификации Крист и Кларк делали акцент на важ-
114

ности полимеризации треугольников и тетраэдров с образованием групп,
называемых основными строительными блоками (Fundamental Building Blocks —
FBB), которые в свою очередь являются основой их структурной
классификации. В нотации не заложены сведения о топологии и размерности структурного
блока. Например, FBB 5 : 2А + ЗТ содержит 5 атомов бора, 2 из которых имеют
треугольную и 3 тетраэдрическую координацию. Эта символьная запись с
некоторыми усовершенствованиями используется и сейчас для обозначения пен-
таборатных групп.
Нотация группы по Теннисон (Tennyson, 1963). Нотация группы *А —у'П
похожа на описанную выше запись /А +у"Т (Christ and Clark, 1977).
Нотация группы поХеллеру (Heller, 1970; 1986). Для описания группы
использована номенклатура Криста и Кларк (1977).
Нотация группы по Бернсу, Хосорну и Грайсу (Burns, Grice, Hawthorne,
1995; Hawthorne, Burns, Grice, 1996). Авторы усовершенствовали нотацию
группы, введя информацию о топологии основного строительного блока
(группы) и способе сочленения этих блоков в анионе. В нотации содержится
следующая информация: 1) число полиэдров; 2) число треугольников и
тетраэдров; 3) характер сочленения треугольников и тетраэдров; 4) топология групп;
5) характер сочленения групп. В настоящей книге для описания структур
боратов используются системы обозначений по Бернсу, Хосорну и Грайсу (1995;
1996) и по Тоубоулу, Ленину и Новогроцки (Touboul, Penin, Nowogrocki, 2003).
Начнем с рассмотрения первой упомянутой системы.
Общий вид записи сохранился прежним А : В. Блок А = /А +jn несет
информацию о числе / треугольников (А) и числе у' тетраэдров (□). Блок В
содержит информацию по пунктам 3)—5), указанным выше.
Сочленение полиэдров. Основной строительный блок может содержать
треугольники Вф3 (ф = 0,ОН), тетраэдры Вф4 или те и другие одновременно.
Простейшие группы содержат один треугольник или один тетраэдр, их нотации:
1А : А и Ш : D (рис. 3.8). В нотации группировок, содержащих больше одного
полиэдра, обозначения полиэдров следуют один за другим без каких-либо
знаков между ними, если полиэдры связаны через вершины (рис. 3.8). Так,
нотация 1A1D : AD описывает группу из треугольника и тетраэдра, соединенных
через общую вершину.
Топология и сочленение групп. Чтобы описать геометрию аниона, П. Берне
и соавторы использовали следующие обозначения: если полиэдры полимери-
зуются в кольцо, содержимое кольца заключается в угловые скобки < >;
кольцо из трех треугольников запишется как ЗА : <ЗА> (см. рис. 3.11, б). Если в
пределах одной группировки кольца конденсируются через общий полиэдр
(обычно тетраэдр), то связь между кольцами, образованная обобществлением
одного, двух или трех полиэдров, обозначается черточками -, =, =
соответственно. Так, группировка 2А2П : <А2п>=<А2п> (рис. 3.8) состоит из двух
колец типа <А2п>, объединенных через два борокислородных полиэдра (в
данном примере — через два тетраэдра). Значок [ф] указывает на то, что атом
кислорода (анион) в группировке связывает более двух атомов бора или групп,
при этом знак | разделяет полиэдры или группы, связанные с этим анионом.
Например, группировка, состоящая из трех тетраэдров Зп, объединенных одним
115

B-0 V 0 O-B-0 O-B-0 O-B-0
0 0 0 О 0 О
1DA:1A 1d:1d 1A1d:Dd 1A2d:dAd
О 0 0
A ? ? V ? fN I
О o-B-O-B-0 0-/1.-0 0-/ B-0'%
0 0 О ° О О ° О
1A2d:A2d 1A2d:<A2d> 2A2d:<A2d>A
0
o4
/ 4B-0
О I
1 9
°-Ло-в
0 чо
2А2п :<Да Д d> 2A2d :<Д2а>=<Д2о> 5 а: [ф]<3 d>|<3 d>|
? ?
O-B-O-B-0
1 1
1 1
0. .0
^в^
1
0
°\AIA /°
о-в в в-о
1 А 1
0^ ^0. ^0
^вх хв^
0^1 1^0
0 0
о о
о
.в^ в в
0 о ° о о
3d:[<|>]d|d|d| ЗАЗа:[ф]<Д2а>|<Д2п>|<Д2п>| 3A3D:[<3n>]=<A2D>|=<A2a>|=<A2D>|
Рис. 3.8. Способы описания групп (Bums, Grice, Hawthorne, 1995; Hawthorne, Bums,
Grice, 1996). (Примеры структурных схем и соответствующих им нотаций основных
строительных блоков, содержащих полиэдры).
кислородом, записывается как 3D : [ф]П|П|П| (рис. 3.8). Это может
осуществляться за счет удлинения связей В-О с данным атомом кислорода. Запись
ЗАЗа : [<Зп>]=<А2п>|=<А2п>|=<А2п> (рис. 3.8, последняя схема) означает,
что каждое из трех колец <А2п> объединяется с центральным кольцом <3п>
за счет обобществления двух полиэдров. Звездочка * в символьной записи,
например 6А60 : <А2п*>, указывает на то, что мотив А2п в кольце повторяется
столько раз, сколько необходимо, чтобы получилось 6А и 6П. Примеры
группировок и их символьной записи представлены на рис. 3.8 и 3.9 (Bums, Grice,
Hawthorne, 1995; Hawthorne, Burns, Grice, 1996).
116

Такая символьная запись позволяет однозначно описывать топологию В-О-
группировок. Однако рассматриваемая здесь нотация игнорирует
кристаллографически неэквивалентные атомы бора в группе. При объединении
нескольких групп в строительный блок их нотации пишутся последовательно.
Дополнение к нотации Бернса, Хосорна и Грайса. При использовании
рассматриваемой системы символов (Burns, Grice, Hawthorne, 1995; Hawthorne,
Burns, Grice, 1996) мы дополнили ее с целью более полного описания тройной
(четверной) координации кислорода бором. Дело в том, что знак <...> введен
авторами данной символики для обозначения кольца борокислородных
полиэдров В03 и В04. Комбинация из двух или большего количества таких символов
<...><...>... означает группу из двух (или более) колец, связанных через общую
вершину, т. е. через общий атом кислорода. При этом подразумевается, что
объединение колец происходит через концевой кислород полиэдра и
соответственно через концевой кислород группы, который в результате объединения
оказывается координированным двумя атомами бора.
В последние годы после получения плотных конденсированных боратов —
фаз высокого давления, построенных преимущественно из тетраэдров, широко
обсуждается тройная координация кислорода бором (см., например, рис. 3.5 и
3.26). Также системой обозначений (Burns, Grice, Hawthorne, 1995; Hawthorne,
Burns, Grice, 1996) предусмотрено объединение колец через атом кислорода
в тройной координации и рассмотрены три случая, представленные на рис. 3.8
и ЗЛО: 1)три тетраэдра соединяются вершинами ЗВ : 3D : [О] D|D|D|; 2) два
кольца соединяются общим атомом кислорода (общим становится и тетраэдр)
5В : 5D : [0]<3п>|<3п>|; 3) три кольца соединяются общим атомом кислорода
(общими становятся попарно три тетраэдра) 6В : 6D : [0]<3п>|<3п>|<3п>|.
Возможен еще один случай — два кольца соединяются общим атомом
кислорода, однако оказывается невозможной запись нотации для этого
сочленения так, чтобы она отличалась от второго случая. Это обусловлено тем, что
в нотациях не делается различия между концевыми и мостиковыми атомами
кислорода. Уместно заметить, что тройная координация кислорода как
результат объединения борокислородных колец и является примером
объединения концевого кислорода одного кольца и мостикового кислорода другого
кольца.
Нетрудно развить систему обозначений (Burns, Grice, Hawthorne, 1995;
Hawthorne, Burns, Grice, 1996) для данного случая. Обозначим кольцо,
объединяющееся через мостиковый кислород, символом <...> или <...> в случае
объединения с одной стороны и символом <...>, если объединение происходит с
двух сторон кольца. Используя для обозначения тройной точки принятый знак
[ф], где ф — атом кислорода или какой-либо иной фрагмент полианиона (Burns,
Grice, Hawthorne, 1995; Hawthorne, Burns, Grice, 1996), получим, например,
следующую нотацию [0]<...>| <...>|. Эта запись означает, что два кольца
объединяются через атом кислорода в тройной координации бором, причем для первого
кольца данный атом кислорода является концевым, а для второго — мостико-
вым. Такой подход вписывается в систему обозначений (Burns, Grice,
Hawthorne, 1995; Hawthorne, Burns, Grice, 1996) и может использоваться при
необходимости различать концевые и мостиковые атомы кислорода кольца.
117

Например, в структурах y-BiB306 и 5-LaB306 три независимых атома бора
образуют цепочку с тройными точками (см. рис. 3.3, в и 3.58, б). До сих пор для
описания такой цепочки использовали нотацию ЗВ:Зп:[0] п|п|п|, но при этом
оставалось неочевидным существование триборатного кольца. Чтобы
сохранить кольцо в нотации, необходимо указать, каким образом кольцо
соединяется с тетраэдром, т. е. различать мостиковые и концевые кислороды, используя
символы < и >, например 4В : 4п : [0]<3п>|3п|. Для описания цепочки
можно использовать повторяющуюся часть, состоящую из двух триборатных
колец, причем кольца соединяются через атом кислорода, находящийся в тройной
координации бором (рис. 3.10, третий от конца). В таком случае нотация будет
записана 6В : 6п : [0]<3п>|<3п>|. Можно видеть, что общий кислород
является мостиковым для первого кольца и концевым для второго. Цепочки,
соединяясь вершинами, т. е. концевыми атомами кислорода, формируют каркас.
Другие бораты с кислородом в тройной координации и примеры написания для
них нотаций даны в п. 3.3 в сетах 3D-5B и 2D-8B и др.
Нотация группы по Хуппетцу (Huppertz, 2003a). Чтобы можно было
описать бораты, содержащие тетраэдры, связанные по ребрам, автор дополнил
описанную выше символику Бернса и соавторов новым символом,
обозначающим сочленение тетраэдров по ребрам S3.
Нотация группы по Тоубоулу, Пенину и Новогроцки (Touboul, Penin, No-
wogrocki, 2003). Авторы развивают более простой и удобный способ описания
Криста и Кларк (1977) и Хеллера (1986). Они учитывают различия между FBB
и независимой частью ячейки, вводя в нотации новый коэффициент а и
квадратные скобки [ ]. В результате в записи появляется число
кристаллографически неэквивалентных атомов бора. Запись выглядит следующим образом:
n : a[(m : ЪА + сТ) + (тг : Ь'А + с'Т) + ...],
где п — число атомов бора, составляющих FBB; Ь и с — количество трех- и
четырехкоординированных кристаллографически неэквивалентных атомов
бора в FBB соответственно; т = Ь + с; т' = Ъ' + с'; а - п/т + т'\ если а = 1, в
записи этот символ опускается.
При использовании этой нотации выявляются различия в группах, в
которых атомы бора связаны элементами симметрии, например нотация пентабо-
ратной группы 5 : [(5 : 4А + Т)], содержащей 5 независимых атомов бора,
отличается от нотации 5 : 2[(2.5 : 2А + 0.5Т)], в которой указано, что группа состоит
из 2.5 независимых атомов; 5 атомов в группе получается в результате
действия операции симметрии (коэффициент 2 перед квадратными скобками).
Запись проста, компактна, удобна и однозначна в случае описания структур
водных и безводных боратов одновалентных металлов, хотя можно ожидать
неоднозначности в нотациях групп, состоящих из шести и более полиэдров.
Вывод борокислородных групп путем конденсации полиэдров,
простых триборатных колец и двойных колец. С использованием всех
возможных схем полимеризации борокислородных треугольников и тетраэдров через
вершины и через обобществление тетраэдров были выведены все теоретически
возможные В-О-группировки с количеством полиэдров 1 < п < 6 и некото-
118

рые с /i = 9 (Бокий, Кравченко, 1966; Christ, Clark, 1977; Burns, Hawthorne,
Grice, 1995). Г. Б. Бокий и Н.В.Кравченко (1966), по-видимому, первыми
сформулировали принципы теоретического вывода конденсации полиэдров и
групп на основе обобществления атомов кислорода и тетраэдров, вывели часть
групп с п < 6, показали, что октаборатные (п = 8) полианионы являются
смешанными, состоящими из нескольких групп; в (Christ, Clark, 1977) выведены
все возможные боратные группы с п < 6 и частично группы с п = 9 (нона-
боратные), составные кластеры рассматривались наравне с группами. Ниже
кратко приводится аналогичный вывод всех возможных групп 3 < п < 5 с
использованием обозначений по П. С. Бернсу, Ф. С. Хосорну и Дж. Д. Грайсу
(1995).
Нециклические группы (линейные и разветвленные комплексы).
Простейшими нециклическими группами могут считаться одиночные полиэдры;
далее следуют группы из двух и трех полиэдров — димеры и тримеры,
разнообразие которых определяется заменой и перестановкой тетраэдров и
треугольников (см. рис. 3.8, первые пять групп; рис. 3.10, /2=2). Возможно
существование разветвленных боратных групп, т. е. таких, в которых к группе
присоединяется через вершину одиночный В-О-полиэдр или иная группа.
Циклические группы Зйп<>5. Начиная с п > 3 основными группами
становятся замкнутые комплексы — циклические группы. В результате
соединения полиэдров вершинами образуется 11 теоретически возможных сетов
циклических В-О-групп различной топологии с количеством полиэдров 3 < п < 5
(рис. 3.9); координация бора при этом игнорируется: 1 сет триборатов, 3 сета
тетраборатов и 7 — пентаборатов. Слева приведена схема полимеризации
тетраэдров, справа — граф группы, внизу дана ее нотация по (Burns, Grice,
Hawthorne, 1995). Чтобы вывести все принадлежащие данному сету группы,
содержащие Вф3 и Вф4 (ф = О, ОН), необходимо учесть тип борокислородных
полиэдров (треугольники Вф3 и тетраэдры Вф4) заменой D на А.
Группы п = 3. Для сета триборатов ЗВ : <ЗВ>, содержащего три полиэдра
(рис. 3.9, см. также 3.10), возможны четыре простые циклические группы,
образованные заменой тетраэдров треугольниками (см. рис. 3.11, б):
1) кольцо из треугольников <ЗА>, названное Крог-Му бороксольной
группой;
2) кольцо из двух треугольников и тетраэдра <2Ап> (триборатная группа),
3) кольцо из треугольника и двух тетраэдров <А2п> (дитриборатная
группа);
4) кольцо из трех тетраэдров <3п>.
Группы п = 4. Три сета тетраборатов (рис. 3.9) представляют
последовательно простую 4В : <4В>, двойную 4В : <ЗВ>=<ЗВ> и четверную 4В :
{<ЗВ>=<ЗВ>} = {<ЗВ>=<ЗВ>} циклические группы.
Наиболее распространен сет 4В : <ЗВ>=<ЗВ>, а в нем из девяти групп,
образованных перестановкой и заменой треугольников и тетраэдров, резко
преобладает группа <А2п>=<А2п> (рис. 3.10, п = 4; также см. рис. 3.8),
построенная из двух триборатных колец <А2п>, объединенных путем обобществления
(=) двух тетраэдров; геометрия этой группы наиболее стабильна согласно кван-
тово-химическим вычислениям (Burns, 1995).
119

R
? ? о' No ._„
оч 0 °х°Т° — °-r°-?-° i\i
о^ ^о ■_■ о-в-о-в-о ■—■ ,вч
О V О 0 0
ЗП:<ЗП> 4G:<4D> 4П:<ЗП>=<ЗП>
О
в CW°y^o
о'Го о^в *о о о
О I 6 i^i О'? Jso \ / 0 0 В Ч \/
чв \0/w " о-в-о-в-о о
I /в\ II
О О О 0 0
40:{<ЗП>=<ЗП>}= 5П:<5П> 5П:<4П>=<ЗП>
={<ЗП>=<ЗП>}
°>C°V° <*V <хв-°£°
,4-0^° \<^> V \^- СТ'Г'
°ч ,° ■—-■ „9 9 ■—^ о о
' \\в о о -х ^
О' О
5а:{<ЗП>=<ЗП>}П<4П> 5П:<ЗП>-<За> 5П:[ф]<ЗП>|<3>|
о Чу^о о о
В-О-В-0 R-0-B-0 /?\
о X о ш' \- о чв о \л^ /
о о о' No
5П:<4й>=<4П> 5П:<ЗП>=<ЗП>=<30>
Рис. 3.9. Топология всех возможных В-0-группировок (3 < п < 5); координация бора
игнорируется (Burns, Grice, Hawthorne, 1995).
Тетраборатная четверная циклическая группа 4В : {<3п>=<3п>}=
= {<3D>=<3D>} (рис. 3.9), выведенная в (Бокий, Кравченко 1966; Burns,
Hawthorne, Grice, 1995), образована объединением четырех триборатных колец,
аналогично объединению двух групп через два общих тетраэдра (рис. 3.10,
« = 4). В этом четверном кольце все атомы бора должны быть в тет-
раэдрической координации и каждый тетраэдр принадлежит двум триборат-
ным кольцам.
Также существует сет 4В : <ЗВ>В, в котором кластером является
разветвленная циклическая триборатная группа — триборатное кольцо и полиэдр.
120

OD
1ДЮ:ДП ЗА:<ЗЛ> 2Д2П:<Д2П>=<Д2П>
я =4 Ф /2=5
4D:{<3n>=<3D>}={<3D>=<3n>} 4ДЮ:<2ДП>-<2Да> ЗДЗП:[ф]<Д2П>|<Д2П>|<Д2П>|
ЗД6П:[ф]<Д2П >=<ЗП>| 7В:4ДЗа:<Д2П>- 4Д50:<Д2П>-<Д2П>-
<Д2П>=<ЗП>|<Д2П>=<ЗП>| <Д2П>-<2ДО> <Д2П>-<Д2П>
6Д6П:<(<2ДП>-)*>
Рис. 3.10. Примеры полимеризации В-О-полиэдров в группы путем обобществления
атомов кислорода и тетраэдров: образование нециклических (простых п = 2 и
разветвленных п = 7, 9 (3-й ряд, справа)) и циклических (простых /? = 3 и кратных и = 4, 5, 6, 9
{3-й ряд, слева), 12) групп, цепей {п = оо), слоев {п = оо ).
Атомы кислорода в двойной координации обозначены белым цветом, концевые — серым, в
тройной координации —- треугольниками.

ID
<Д2П>-°° 4B:2A2D:<2A2D>-*> 6В:бП;[ф]<ЗП>|<ЗП>| 5B:5D:^]<3D>|<3D>|
2D
-"'AAA
ASA
AAA7
6В:бП:[ф]<ЗП>|<ЗП>|<ЗП>|
Рис. 3.10 (продолжение).
Группы /7=5. Из 7 сетов пентаборатов (рис. 3.9) в основном встречаются
группы, принадлежащие сету 5В : <ЗВ>-<ЗВ> (см. рис. 3.11, б), все они
образованы объединением двух одинарных триборатных колец через общий тетраэдр:
1)два триборатных кольца <2AD> образуют двойное кольцо <2АП>-
<2Ап> обобществлением (-) тетраэдра (по Крог-Му — пентаборатная группа);
2) триборатные кольца разных типов <2АП> и <A2D>, имеющие один
общий (-) тетраэдр, образуют двойное кольцо <2AD>-<A2n> (дипентаборатная
группа);
3) два триборатных кольца <А2п>, имеющих один общий (-) тетраэдр,
образуют <A2D>-<A2D> (трипентаборатная группа).
Если учитывать координацию бора, существуют 4 различные триборатные
группы, 21 тетраборатная группа и 100 возможных пентаборатных групп с
разным количеством треугольников и тетраэдров.
Группы /1^6. Согласно (Bums, Hawthorne, Grice, 1995; и др.), существует
28 бВ-сетов, выведенных при условии, что различия между треугольниками и
тетраэдрами игнорируются. Их схемы, графы и нотации приведены в (Burns,
Hawthorne, Grice, 1995; и др.). Учитывая резкое увеличение количества
теоретически возможных групп с возрастанием числа л, для п > 6 мы рассматриваем
только группы, известные в боратах к настоящему времени.
Группы л = 6. В основе вывода нескольких гексаборатных групп, представ-
леннного Ч. Л. Кристом и Дж. Р. Кларк (1977), лежит принцип, впервые
предложенный, по-видимому, Г. Б. Бокием и В. Б. Кравченко (1966). Эти авторы объ-
122

единили в группу три триборатных кольца <А2п> путем обобществления атома
кислорода тремя борокислородными тетраэдрами разных групп (рис. ЗЛО,
п = 6). При этом каждый тетраэдр принадлежит двум кольцам. Координация
остальных трех атомов бора гексаборатной группы может изменяться от
треугольной до тетраэдрической, аналогично тому, как это было описано в три-,
тетра- и пентаборатных группах, формируя четыре гексаборатных группы.
Исходная группа была записана в виде 6В : ЗЛЗп : [ф]<Л2п>|<А2п>|<А2п>| с
использованием нотации Бернса с соавторами (1995) и 6 : [(6 : ЗА + ЗТ)] с
использованием нотации (Christ, Clark, 1977; Touboul, Penin, Nowogrocki, 2003).
Эта группа встречается в ряде минералов и синтетических боратов различной
размерности от островных до каркасных (см. п. 3.1.1, 3.3 0D-, 1D-, 2D- и
ЗБ-бВ-бораты).
Группы п = 7 (комбинации из трех триборатных колец). Гептаборатная
группа, образованная полимеризацией трех триборатных колец путем
обобществления тетраэдров, является нециклической разветвленной группой —
сходна с группой п = 9, описанной ниже, различия только в количестве
колец, топология группы показана на рис. ЗЛО, третий ряд, центр. Теоретически
возможно существование шести групп, различающихся содержанием
треугольников и тетраэдров: минимальное количество тетраэдров содержится в группе
7В : 5А2П : <2An>-<A2D>-<2AD>, 7 : [5А + 2Т] — два концевых кольца
состоят из двух треугольников и тетраэдра, центральное из треугольника и двух
тетраэдров; при последующей замене треугольников на тетраэдры
формируются группы с большим содержанием тетраэдров вплоть до образования
группы, состоящей только из тетраэдров 7В : 7п : <3n>-<3D>- <ЗП>, 7 : [7Т].
Из гептаборатных групп, по-видимому, известна только группа 4АЗа : <А2п>-
<А2п>-<2АП> (рис. ЗЛО), встречающаяся среди групп, формирующих
каркас р-Т12В407 (Penin, Seguin, Gerand, Touboul et al., 2001) (см. рис. 3.66, б).
Группы п = 9 (комбинации из четырех триборатных колец). Крист и
Кларк (1977) вывели также нонаборатную группу 9В : 9Т, образованную
путем обобществления тетраэдров четырех триборатных колец <3п>, —
нециклическую разветвленную группу. При замене необобществленных тетраэдров
на треугольники она преобразуется в группу 9 : 4А + 5Т (рис. ЗЛО, п = 9, 3-й ряд
справа), которая в современной нотации Тоубоула с соавторами может быть
записана как 9 : [4А + 5Т]; в нотации Бернса с соавторами — в виде 9В : 4А5П :
<А2а>-<А2п>-<А2п>-<А2п>.
Эта группа, дополнительно декорированная с двух сторон одиночными
тетраэдрами, была обнаружена в слоистом анионе преображенскита
HMg3[Bn016(OH)8] и описана в работе (Руманова, Разманова, Белов, 1971а).
Позже строительный блок этой слоистой структуры был записан с
использованием упомянутых выше нотаций как 11В : 4A7D : П<Д2п>-<А2п>-<А2п>-
<А2п>П (Bums, Grice, Hawthorne, 1995; Hawthorne, Burns, Grice, 1996); или
11 : [4(3 : A + 2T) + 2(1 : T)] (см. п. 3.3.3, 2D-llB-6opambi, рис. 3.47, a).
Группа п = 9 (комбинация из трех тетраборатных групп). Нами
впервые обращено внимание на существование новой 9В-группы в структуре
РЬз[(В)016)(В(ОН)3)](ОН) (Белоконева, Стефанович, Борисова, Димитрова, 2001)
(см. п. 3.3.5. M-3D-10В-бораты, рис. 3.72). В основе группы лежит гексаборат-
123

нал композиция из трех триборатных колец <3D>, объединенных общим
кислородом. Каждое кольцо делит с соседними такими же кольцами по одному
тетраэдру таким образом, что в центре группы оказывается атом кислорода,
координированный тремя атомами бора, т. е. кислород, принадлежащий трем
тетраэдрам одновременно. В такой гексаборатной группе остаются шесть
концевых атомов кислорода. К каждым двум концевым атомам О
присоединяется треугольник В03, в результате образуется нонаборатная группа (рис. 3.10,
/7 = 9, 3-й ряд слева). Удобно представлять данную 9В-группу как
комбинацию из трех тетраборатных групп. Каждая тетраборатная группа состоит из
трех тетраэдров и одного треугольника и традициионно может быть записана
<А2п>=<Зп>, при этом нотация 9В-группы будет 9В : ЗДбО : [ф]<Д2а>=
<Зп>|<Д2п>=<Зп>|<Д2п>=<Зп>|. На рис. 3.10, п = 9 можно видеть, что
соседние тетраборатные группы делят между собой по одному тетраэдру, благодаря
чему центральный атом кислорода оказывается в тройной координации. В этой
группе все атомы бора, входящие в гексаборатную группу, должны быть в тет-
раэдрической координации.
Подобный подход расширяет наши представления о способах образования
борокислородных полианионов. Хорошо известна полимеризация В-О-полиэд-
ров через общие вершины с образованием простых триборатных колец.
Далее простые кольца объединяются в двойные (тетраборатные и пентаборатные)
путем обобществления тетраэдров. Теперь мы можем говорить о механизме
образования более сложных групп путем объединения через общие полиэдры
двойных тетраборатных групп (см. также п. 3.4.9, с. 309).
Группа п = 12. Такая группа была обнаружена в Na8[B1202o(OH)4] (Men-
chetti, Sabelli, 1979), в Ag6[B12018(OH)6]-3H20 (Skakibaie-Moghadam, Heller,
Timper, 1990) и в Pb6B12024H20 (Белоконева, Димитрова, Корчемкина, 1999).
Циклически разветвленная (по Ф. Либау) группа образована полимеризацией
шести триборатных групп через общие тетраэдры (рис. 3.10, п = 12). Берне с
соавторами (Burns, Grice, Hawthorne, 1995; Hawthorne, Burns, Grice, 1996)
описали эту 12В-группу в виде 12В : 6A6D : «Д2п>-*>, хотя, в соответствии с
количеством независимых атомов бора (6В), ее скорее следует записать в виде
12В : 6Д6П : <(<Д2о>-<Д2п>-<Д2п>-)*>, как она и была записана в нотации
Тоубоула с соавторами 12 : 2[(6 : ЗД + ЗТ)] (2003).
Группы п = оо. Если в описанной выше группе (п = 12) допустить, что
количество триборатных групп я = оо, то обобществлением полиэдров
образуется цепь, которая является по сути группой, ее нотация будет меняться в
зависимости от количества независимых атомов бора ЗВ : 1Д2П : <Д2п>-°°,
5В : ЗДЗП : (<Д2п>-<Д2п>-)°° (рис. 3.10, п = оо, слева) и т. д. Цепи такой
топологии встречаются в керните и многих цепочечных боратах, подробно они
рассмотрены в п. 3.3.2 (см. рис. 3.30, а—г). Аналогично, путем
обобществления полиэдров образуются цепи, содержащие кольца из четырех полиэдров
4В : 2Д2й : <2A2D>-°° (рис. 3.10, продолжение). Возможно также
образование цепей при конденсации групп с образованем кислорода в тройной
координации, при этом, как было показано выше, обобществляются тетраэдры.
На рис. 3.10 представлены бесконечные цепи с различным количеством атомов
кислорода в тройной координации (помечены треугольниками).
124

Представленное разнообразие групп делает удобным для их более
однозначного описания использование нотации основного строительного блока в
соответствии с (Burns, Grice, Hawthorne, 1995). Например, пентаборатные группы
<2АП>-<2Ап>, <2Ап>-<А2п> и <А2п>-<А2п> легко различимы в этой
нотации. В более простой записи конкретные группы не всегда легко различимы.
Статистика борокислородных группировок. Частоту встречаемости бо-
рокислородных группировок и боратных анионов различной размерности
неоднократно оценивали на разных этапах развития кристаллохимии боратов (Ру-
манова, 1971; Леонюк Н. И., Леонюк Л. И., 1983; Burns, Grice, Hawthorne, 1995;
Hawthorne, Burns, Grice, 1996; Becker, 2001; Parthe, 2002).
Борокислородные группировки. По данным И. М. Румановой (1971), в
расшифрованных к тому времени структурах 100 боратов наиболее часто
встречались изолированные группы: значительная часть проанализированных боратов
(более половины) содержала изолированные треугольники, тетраэдры и
сдвоенные полиэдры — пиро- или диортогруппы из двух треугольников или двух
тетраэдров. Следующей по частоте встречаемости оказывалась триборатная
группа из двух тетраэдров и треугольника, которая встречается в островных,
цепочечных, слоистых и каркасных боратах.
Статистика структур 340 безводных боратов (Леонюк Н. И., Леонюк Л. И.,
1983) показала, что наиболее часто встречаются изолированные треугольники
(65 %), далее следуют каркасы из борокислородных полиэдров, изолированные
комплексы (пирогруппы из двух треугольников и кольца из трех тетраэдров),
слои и цепочки. Наиболее разнообразными являются полианионы у боратов
щелочных и щелочноземельных металлов. У остальных встречаются в
основном изолированные треугольники и тетраэдры. По данным (Леонюк Н. И.,
Леонюк Л. И., 1983), из борокислородных группировок в безводных боратах
наиболее часто встречаются тетраборатная <А2п>=<А2п> и триборатная <2АП>
группировки.
По результатам исследования 460 безводных боратов (Becker, 2001)
доминируют структуры с изолированными треугольниками А (51 %), затем следуют
структуры с пирогруппами 2А (8 %) и пентаборатными группами <А2п>-
<2АП>. Около 90 % структур содержат простые боратные комплексы.
На основании выборки из 50 минералов (Burns, Grice, Hawthorne, 1995;
Hawthorne, Burns, Grice, 1996), содержащих группы с 3 < n < 5, было
показано, что наиболее часто встречаются триборатная <А2п>, тетраборатная
<A2d>=<A2d> и пентаборатная <A2D>-<A2D> группы, далее идут
пентаборатные <А2п>-<2Ап> и <2AD>-<2AD>, а также триборатные <3п>, <ЗА>,
<2АП> группы (рис. 3.11, а).
Подводя итоги, можно сказать, что по статистическим данным разных
авторов подавляющее большинство боратов содержит изолированные
треугольники; из колец с 3 < п < 5 чаще других встречаются пентаборатная <А2П>-
<2АО>, триборатная <2АП> и тетраборатная <А2п>=<А2п> группы. Как
видно из рис. 3.11,6, распространенными группами с 3 < п < 5 являются
одинарные (триборатные) кольца, образованные конденсацией трех полиэдров
(треугольники, тетраэдры и их комбинации), и двойные кольца из 4—5 полиэдров,
образованные из двух простых колец путем обобществления одного или двух
125

ЗП:<ЗП>
2A1D:<2AD>
1Д2П:<Д2П>
ЗД:<ЗД>
4D:<3D>=<3D>
1ДЗП:<Д20>=<ЗП>|
1ДЗП:<Д2П>=<Д2П>
2Д2П:<2ДП>=<2ДП>
2Д2П:<Д2П>=<Д2П>
2Д2П:<2ДП>=<Д2П>
ЗД1П:<ЗД>=<2ДП>
ЗДЮ:<2ДП>=<2ДП>
4Д:<ЗД>=<ЗД>
5П:<ЗП>-<ЗП>
1A4D:<3D>=<A2D>
2ДЗП:<ЗП>=<2ДП>
2ДЗП:<Д2П>=<Д2П>
ЗД2а:<2ДП>=<Д20>|
4Д Ш :<2Д П>=<2Д D>
123456789
Частота встречаемости
0\
/В-°\
оч ,в-о
>-0
о
Бороксольное кольцо,
ЗВ:<ЗД>,3:[(3:ЗД)]
О
О-В О В-0
\ I /
О-В-О
о
Диборатная
группа,
4В:<Д2П>=<Д2П>
4:[(4:2Д+2Т)]
,0
,0-Bv
О
о о-вч
о
о-в-оч
0 в-о
1 /
о-в-о
I
о
о
о-в-оч/о
0 в
1 /\
о-в-о No
I
о
Триборатная группа, Дитриборатная группа, ЗВ:<ЗП>, 3:[(3:ЗТ)]
ЗВ:<2ДП>, 3:[(3:2Д+Т)] ЗВ:<Д2П>, 3:[(3:Д+2Т)]
Оч /О
/В-°ч^°-ВЧ
Оч /Оч /О
jb-o о-вч
о' чо
Пентаборатная
группа,
5В:<2Да>-<2ДО>
5:[(5:4Д+Т)]
Оч уО
в-о о-в
\™Д) 4Q-BV
О
оч/о
)-°ч/Л
ЧВ*^
о/чо
ч0
о Л
^в-° чо-
о' чо
о
ч0
Дипентаборатная
группа,
5В:<Д2П>-<2ДП>
5:[(5:ЗД+2Т)]
Три пентаборатная
группа,
5В:<Д2П>-<Д2П>
5:[(5:2Д+ЗТ)]
Рис. 3.11. Распространенные борокислородные группировки.
а — частота встречаемости борокислородных группировок по данным (Burns, Grice, Hawthorne,
1995); б — структурные схемы наиболее часто встречающихся борокислородных группировок
и их обозначения; символьная запись в соответствии с (Burns, Grice, Hawthorne, 1995; Hawthorne,
Burns, Grice, 1996) и (Christ, Clark, 1977; Touboul, Penin, Nowogrocki, 2003); названия
группировок по Крог-Му: без символьной записи они недостаточны.

тетраэдров: 1) кольцо из трех треугольников (Zachariasen, 1937; Fang, 1938);
2) кольцо из трех тетраэдров (Perloff, Block, 1966); 3) кольцо из тетраэдра и
двух треугольников (Krogh-Moe, 1960); 4) кольцо из двух тетраэдров и
треугольника (Christ, Clark, Evans, 1958), для которого были выявлены и описаны
две различные конфигурации в зависимости от ориентировки свободных
вершин тетраэдров (Руманова, 1971); 5) двойное кольцо из двух тетраэдров и двух
треугольников, образованное конденсацией двух простых колец путем
обобществления двух тетраэдров (Morimoto, 1956; Krogh-Moe, 1962a); 6) двойное
кольцо из четырех треугольников и тетраэдра, образованное конденсацией
двух триборатных колец путем обобществления одного тетраэдра (Krogh-Moe,
1959а); 7) двойное кольцо из трех треугольников и двух тетраэдров,
образованное конденсацией двух простых колец путем обобществления одного
тетраэдра (Block, Perloff, 1965); 8) двойное кольцо из двух треугольников и трех
тетраэдров, образованное конденсацией двух простых (триборатных) колец иного
соотношения треугольников и тетраэдров путем обобществления тетраэдра.
Соотношение количества треугольников ВОэ и тетраэдров В04 в
боратах в зависимости от давления. Эдварде и Росс (1960) сформулировали
принцип систематики боратов: отношение атомов бора в тетраэдрической
координации В04 к общему количеству атомов бора равно отношению количества
атомов катиона к общему количеству атомов бора. Приблизительно в то же
время Дж. Крог-Му (Krogh-Moe, 1962b; 1965a) высказал подобное положение:
в безводных кристаллах и стеклах боратов, премущественно щелочных
металлов, в интервале 0—50 мол. % оксида металла количество атомов бора в
тетраэдрах пропорционально увеличивается с увеличением количества щелочного
металла; для соотношения оксидов М20:2В203 наблюдается максимальное
количество тетраэдров (□ : А = 1), при дальнейшем возрастании содержания М20
количество тетраэдров уменьшается. К сожалению, уже Крист и Кларк (1977)
отмечали, что этот принцип не может лежать в основе классификации,
поскольку он не имеет универсального применения, в частности, он не пригоден
для гексаборатов.
По данным (Becker, 2001), это правило, справедливое для боратов
щелочных металлов, не распространяется на бораты других металлов. Согласно
(Becker, 2001), можно ожидать увеличения числа тетраэдров В04 с
использованием давления при синтезе. Это подтверждается экспериментальными
данными. Так, структура модификации B203-I (Gurr et al., 1970), синтезированной
при 700 °С и 15 кбар, образует каркас из В03-треугольников (см. рис. 3.50, б),
в то время как структура модификации В203-П, синтезированной при 1200 °С
и 65 кбар, образует каркас из тетраэдров (см. рис. 3.58, в) (Prewitt, Shannon,
1968). Аналогично, фаза a-LiB02 (Zachariasen, 1964), полученная при низких
значениях давления и температуры, образована из треугольников,
конденсированных в цепочки, подобные цепочкам в модификации СаВ204 (I), называемой
фазой низкого давления (рис. 3.12, а); а фаза y-LiB02 (Marezio, Remeika, 1966),
синтезированная при 950 °С под давлением 15 кбар, образует каркас из
тетраэдров (см. рис. 3.50, а).
В структурах модификаций СаВ204 (рис. 3.12) с увеличением давления
увеличивается число тетраэдров по отношению к числу треугольников (Marezio,
127

jQd—-g^—j^—jg=>
6B :2A4D :<A2D>-<3 D>A
Рис. 3.12. Формирование структур с различным соотношением треугольников и
тетраэдров в зависимости от давления (модификации СаВ204) и В-О-групп, из которых
они построены.
а — СаВгС^ (I), атмосферное давление — цепочка из треугольников 1В : А; б — СаВгС^ (II),
атмосферное давление — цепочка из треугольников и тетраэдров ЗВ : <A2d>-°°; в — СаВгС^ (III),
синтез при 900 °С, давление 15—25 кбар — каркас из треугольника и тетраэдров 6В : <A2a>-<3D>A;
г — СаВ204 (IV), синтез при 900 °С, давление 25—40 кбар — каркас из тетраэдров ЗВ : <3D>.

Plettinger, Zachariasen, 1963b; Шашкин, Симонов, Белов, 1970; Marezio,
Remeika, Dernier, 1969a; Marezio, Remeika, Dernier, 1969b). Структуру фазы низкого
давления СаВ204 (I) (Marezio, Plettinger, Zachariasen 1963b) формируют цепи
из треугольников (рис. 3.12, а), структуру фазы (II) — цепи из триборатных
колец, образованных конденсацией треугольника и двух тетраэдров (рис. 3.12, б).
Эта фаза была обнаружена в природе и названа кальциборитом (Шашкин,
Симонов, Белов, 1970). Структуры фаз высокого давления (III) и (IV),
синтезированных при 900 °С и давлении 15—25 и 25—40 кбар соответственно,
представляют собой более конденсированные мотивы — каркасы: в случае СаВ204 (III)
(Marezio, Remeika, Dernier, 1969a) каркас состоит из треугольников и
тетраэдров (рис. 3.12, в), структура относится к 3D-6#-боратам (см. п. 3.3.4); в
структуре СаВ204 (IV) (Marezio, Remeika, Dernier, 1969b) триборатные кольца из
тетраэдров образуют еще более конденсированный каркас (рис. 3.12, г),
сформированный только тетраэдрами, при этом концевых кислородов нет.
X. Хупертц, X. Емме, Г. Хейман и соавторы синтезировали в
экстремальных условиях при высоких давлениях и температурах серии фаз высокого
давления, нередко изоструктурных — боратов двух- и трехвалентных металлов:
P-MB407, M=Zn (Huppertz, Heymann, 2003), Mn2+, Ni2+, Cu2+ (Knyrim, Fried-
richs, Neumair et al., 2008), p-SnB407 (Knyrim, Schappacher, Pottgen et al., 2007);
NiB204 (Knyrim, Roeflner, Jakob et al., 2007); x~REB03, RE = Dy и Er (Huppertz,
Eltz, Hoffmann, Piotrowski, 2002); y-REB306, RE = La-Nd (Emme, Despotopoulou,
Huppertz, 2004a; 2004b); 5-LaB306 и 5-BiB306 (Heymann, Soltner, Huppertz, 2006;
Knyrim, Becker, Johrendt, Huppertz, 2006); REAB6Ol5, RE = Dy и Но (Huppertz,
Eltz, 2002; Huppertz, 2003a); a-tf£2B409, RE = Sm-Ho (Emme, Huppertz, 2003);
$-RE2B409, RE = Dy и Gd (Huppertz, Altmannshofer, Heymann, 2003; Emme,
Huppertz, 2005); Pr4B10O21 (Haberer, Heymann, Huppertz, 2007) и др.
Для всех этих структур характерно возрастание количества тетраэдров с
повышением давления вплоть до образования только тетраэдрического аниона
и даже полимеризации тетраэдров по ребрам в уникальных структурных
типах /U?4B6015 (см. рис. 3.7), a-RE2B409 И NiB204. Как отмечают (Haberer, Hey-
9 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов 129

mann, Huppertz, 2007), при давлении выше 7 ГПа в структуре формируются
только тетраэдры. При этом полиэдры редкоземельных элементов
демонстрируют увеличение координационного числа, КЧ кислорода увеличивается до
трех (см. напр., рис. 3.5). В условиях высоких давлений и температур
расширяются возможности получения новых фаз: были синтезированы новые изост-
руктурные слоистые бораты гафния и циркония (Knyrim, Huppertz, 2007; 2008),
слои образованы полимеризацией тетраэдров; впервые был получен
кристаллический борат олова p-SnB407 (Knyrim, Schappacher, Pottgen et al., 2007), до тех
пор в этой системе все фазы были в аморфном состоянии; и многие другие.
Согласно (Parthe, 2002; 2004), некоторая информация о соотношении
количества борокислородных треугольников и тетраэдров может быть извлечена из
анализа химической формулы соединения.
Распределение длин связей в борокислородных группировках. Средняя
длина связи <В-0> в треугольниках В03 составляет 1.368 А, в тетраэдрах В04
1.471 A (Filatov, Bubnova, 2000) (1.370 и 1.476 А по данным (Hawthorne, Burns,
Grice, 1996)) (см. п. 3.1.1).
Однако существуют систематические вариации значений длин связей в
зависимости от положения атома кислорода в группировке, что отмечалось
(Krogh-Moe, 1972b) и было систематически изучено в (Filatov, Bubnova, 2000).
Вариации длин связей по (Filatov, Bubnova, 2000) представлены на рис. 3.13.
В тетраэдре триборатного кольца <А2п> связи атома бора короче с атомом
кислорода, связывающим два тетраэдра, чем тетраэдр и треугольник. В
треугольнике триборатной <2AD> и пентаборатной <2AD>-<2AD> групп связи
В-О длиннее для кислорода, связывающего два треугольника, чем для
кислорода, связывающего треугольник и тетраэдр и т. п.
Такие закономерные устойчивые вариации длин связей, в соответствии с
(Filatov, Bubnova, 2000), вызываются различным усилием связи В-О в
треугольниках и тетраэдрах. Усилие связи в координационном полиэдре можно
приближенно оценить, поделив формальную валентность центрального атома
на его координационное число. Так, в треугольнике В03 среднее валентное
усилие составляет 3/3 = 1 в. е. (валентные единицы), а в тетраэдре В04 оно
равно 3/4 = 0.75 в. е. Таким образом, если треугольник связан с тетраэдром через
общий атом кислорода, то этот атом кислорода будет связан сильнее с атомом
бора в треугольнике (связь короче), чем с бором в тетраэдре (связь длиннее).
Возвратимся к сопоставлению различных связей В-О в одном полиэдре,
например в тетраэдре групп <A2D> и <А2П>=<А2П> (рис. 3.13). Связь
<BD-nOD> прочнее (и короче) связи <В°-аОд>, поскольку участвующий в ее
образовании атом кислорода gOd отдает другому своему соседнему атому BD
меньшее валентное усилие, чем атом °Ол. Аналогично, в треугольнике групп
<2АП> и <2АП>-<2АП> «внешняя» химическая связь атома пОЛ слабее (а
«внутренняя» сильнее и короче), чем для атома дОЛ.
Сказанное позволяет выдвинуть еще одну характерную черту
кристаллохимии боратов. В силикатах и их аналогах закономерно различаются длины
химических связей центрального атома Т с концевыми и мостиковыми атомами
кислорода. В дополнение к этому в боратах, вследствие возможности
нахождения атома бора в двух типах полиэдров, возникают закономерные различия
130

о
о—в—о
| \ 1.430 А <В - Ог > 1.453 А
0 В— О 1.487 А <В-Ол> 1.481 А О-
1 / 1.368 А<В-:Ол> 1.371 А
О—В—О
I
о
Триборатная группа,
<А2П>
<
о
О
<,
1.472 А <Вг-сОЬ> J.471 А
1.348A<B"-0N> 1.347 А
1.387А<В~лОх> 1.374 А
Триборатная группа,
<2ДП>
О
-в о в—о
\ I /
о—в—о
I
о
Тетраборатная фуппа,
<Д2П> = <A2D>
О
-в:
/
о
\
с
у
о
)в-оч /0
о в
сг хо
Пептаборатная группа,
<2АП> - <2АП>
Рис. 3.13. Системлтичсские вариации длин сютсн в борокислородных группировках
no (Filatov, Bubnova, 2000).
среди мостиковых связей Т-0 для атомов кислорода, связывающих разные
типы полиэдров.
Кратко можно сказать, что в боратах встречается несколько типов
мостиковых связей вследствие разной координации атомов бора. Это является
причиной одной из наиболее тонких вариаций длин и углов связей, характерных
только для боратов. Но это — не единственная подобная вариация. Хорошо
известна, например, зависимость средней длины связи В-0 от типа борокис-
лородного полиэдра — треугольник (1.37 А) или тетраэдр (1.47 А). Эта же
зависимость характерна для концевых связей В-О, они также короче в
треугольниках. Все это своеобразие кристаллохимии боратов изложено в конце
гл. 3.
3.1.3. Строение боратного аниона
Иерархия боратного аниона. Из борокислородных групп, образованных
сочленением полиэдров через вершины или ребра, также называемых
основными или фундаментальными строительными блоками «fundamental building
block (FBB)» (Christ, Clark, 1977; Burns, Grice, Hawthorne, 1995; и др.),
формируется боратный анион. Иногда (Леонюк Н. И. и Леонюк Л. И., 1983) борокис-
лородные полиэдры (треугольники и тетраэдры) называют элементарными
строительными единицами, а образованные из них группы —
комбинированными основными структурными единицами. При описании строения стекла
нередко треугольники и тетраэдры называют структурными (structural units), a
131

группы или FBB — сверхструктурными единицами (superstructural units) (см.
например Wright, Vedishcheva, Shakhmatkin, 1997; Sinclair, Stone, Wright et al.,
2000).
Следующая ступень в структурной иерархии боратов относится к
независимой части — повторяющейся единице боратного аниона, которая
характеризует структурный тип соединения: под воздействием операторов симметрии из
повторяющейся единицы образуются бесконечные одномерные (цепочки),
двумерные (слои) и трехмерные (каркасы) анионы. Независимой частью боратного
аниона могут быть полиэдры, группы, блоки из нескольких полиэдров или
групп. В монографии (ЛеонюкН. И. и Леонюк Л. И., 1983) независимая часть
аниона называется полным радикалом полианиона.
В последние годы повторяющаяся часть все чаще называется модулем. При
этом модуль нередко выбирают так, чтобы использовать только
трансляционную симметрию (Huppertz, 2003a; Touboul et al., 2003).
Таким образом, от первых работ (Christ, 1960; Christ, Clark, 1977;
Леонюк Н. И, Леонюк Л. И., 1983) и до наших дней (Grice, Burns, Hawthorne, 1999;
Becker, 2001; Parthe, 2002; Huppertz, 2003a; Touboul, Penin, Nowogrocki, 2003)
современная иерархия структуры боратов может быть представлена в общих
чертах следующим образом: треугольники и тетраэдры (элементарные
строительные единицы), группы — основные строительные блоки FBB или
комбинированные основные структурные единицы, повторяющаяся единица
боратного аниона или полный радикал полианионов.
Символьная запись боратного аниона. Впервые размерность боратного
аниона была введена в работе С. Теннисон (1963) по аналогии с силикатами,
позже этот подход к классификации боратов использовали П. С. Берне,
Ф. С. Хосорн и Дж. Д. Грайс (1995) (см. п. 3.2).
Чтобы описать размерность боратного аниона, Крист и Кларк (1977)
ввели в символьную запись основного структурного блока знак оог, где г может
принимать значения 0, 1, 2, 3, обозначая ноль- (изолированные группы), одно-
(цепи), дву- (слои) и трехмерную (каркасы) размерности боратного аниона.
Аналогичные обозначения использовал Хеллер (1986), наиболее полное
завершение они получили в работе Тоубоула, Ленина и Новогроцки (2003).
Согласно этой работе, боратный анион можно представить следующим образом:
п : ооЪ[(т : ЪА + сТ) + (/и': Ь'А + с'Т) + ...],
где п — число атомов бора, составляющих FBB; r — размерность боратного
аниона, которая принимает значения 1, 2, 3 для одномерных (цепи), двумерных
(слои) и трехмерных (каркасы) полианионов; в случае изолированных FBB
символ <х>г (г = 0) опускается; b и с, Ъ' и с' — количество трех- и четырехко-
ординированных кристаллографически неэквивалентных атомов бора в FBB
соответственно; т = Ъ + с; т' - Ъ' + с'\ а = п/т + т'\ если а = 1, этот символ
опускается.
Основные принципы полимеризации группировок в полианионы
различной размерности. Поскольку в качестве первого критерия систематики
далее используется размерность D полианиона, то ниже анализируются возмож-
132

ные степени полимеризации треугольных и тетраэдрических борокислородных
полиэдров в боратах. В соответствии с систематикой кислородных соединений
(Филатов, 1990), представленной в табл. В2, в случае треугольной координации
[В3+03]3" (табл. В2, а) валентное усилие связи В-О внутри треугольника равно
1, как и остаточный заряд каждого атома О. Это позволяет атому кислорода
образовывать связи не с одним атомом бора, а с двумя, в результате чего
треугольники В03 соединяются в более сложные анионные комплексы. Отношение
О/В в комплексах изменяется от 3 до 1.5 включительно; О/В =1.5 соответствует
молекулярным кристаллам. Соединения с О/В < 1.5 невозможны без
дополнительных анионов.
Для тетраэдрической координации бора [В3+04]5~ также допустимы все
степени полимеризации через вершины тетраэдров (см. табл. В2, б). Причем, чем
выше степень полимеризации тетраэдров, тем меньше величина остаточного
заряда тетраэдра, которая может быть использована для присоединения
катионов с образованием кислородного соединения. Но даже при максимальной
степени полимеризации через все вершины с образованием каркаса [В3+02Г
каждый тетраэдр сохраняет остаточный заряд -1 для связи с катионами.
Часто в боратах треугольники [В03] и тетраэдры [В04] присутствуют в
структуре одновременно. Систематика, подобная представленной в табл. В2,
для такого случая пока не разработана. Однако поскольку как для
треугольников, так и для тетраэдров допускаются все степени полимеризации, то
допускаются они и при совместном присутствии этих двух типов полиэдров.
Таким образом, в боратах допустимо все разнообразие размерности полианионов:
от изолированных В-О-треугольников и тетраэдров, все вершины (атомы
кислорода) которых являются концевыми, до структур со всеми мостиковыми
атомами кислорода.
Как уже говорилось, в боратах преобладают жесткие группы в виде трибо-
ратных колец — простых циклических групп и их комбинаций — кратных
циклических групп, получаемых объединением одинарных колец через общие
тетраэдры. Дальнейшая полимеризация жестких групп через общие вершины
(атомы кислорода) порождает все разнообразие полианионов разной размерности.
Островные соединения содержат изолированные борокислородные
полиэдры (треугольники и тетраэдры) или их конечные группировки —
нециклические и циклические группы, образованные обобществлением вершин
полиэдров — атомов кислорода. При полимеризации через атомы кислорода чаще
образуются группы из 2—3 полиэдров. Довольно редко встречаются кластеры,
образованные полимеризацией 2—3 групп. Причем общими или мостиковыми
атомами являются атомы кислорода, тогда как свободные вершины полиэдров
часто заняты группами ОН".
При полимеризации борокислородных группировок в цепочки, слои и
каркасы две концевые группы ОН" соседних группировок образуют мостиковый
кислород между группировками и выделяется молекула воды. Этот путь
полимеризации — объединение жестких групп через вершины — наиболее
распространен в боратах. Примером могут служить структуры, содержащие 5В- и
бВ-анионы различной размерности от изолированных комплексов до каркасов
(рис. 3.14).
133

Вообще, для формирования из групп цепей (полимеризация в одном
измерении) каждая группа должна иметь как минимум два концевых атома
кислорода или группы ОН"; для образования слоя, т. е. полимеризации в двух
измерениях, необходимо 4 концевых О или ОН, для каркаса — 6.
Классическим примером может служить полимеризация гексаборатной
группы [В607(ОН)6] - 6 В : ЗАЗП : [ф]<А2п> | <A2D> | <A2D> |, состоящей из
трех тетраэдров и трех треугольников, впервые обнаруженной в слоистой
структуре танеллита (Clark, 1963; 1964). В работах (Белов, Якубович, Егоров-
Тисменко, Симонов, 1981; Белоконева, Димитрова, Корчемкина, 1999;
Якубович, Перевозникова, Димитрова, Урусов, 2002; Belokoneva, 2005) рассмотрен
ряд боратов, в которых эта изолированная группа [В607(ОН)6]2", имеющая
6 концевых групп ОН" (см. рис. ЗЛО (п = 6), рис. 3.26 и также схему на рис. 3.8,
нижний ряд, середина), закономерно преобразуется в результате
конденсации по мере потери воды из изолированного комплекса (группа минералов:
аксаит Mg[B607(OH)6] • 2Н20, адмонтит Mg[B607(OH)6] • 4Н20, макэлистерит
Mg2[B607(OH)6]2-9H20, ривадавит Na6Mg[B607(0H)6]4 • 10H2O, Mg[B607(0H)6] •
• ЗН20) в цепочечный (эристеренит Na2Mg[B608(OH)4]2 • 4Н20), слоистый
(танеллит Sr[B609(OH)2] ■ ЗН20, ноблеит Са[В609(0Н)2] • ЗН20) и каркасный
Na3(NO3)[B6O10] анионы. Если в аксаите в изолированной группе существует
6 концевых протонированных атомов кислорода (рис. 3.14, а, атомы
водорода не локализованы), то уже в цепочечном эристерените (рис. 3.14, б) остается
четыре концевых протонированных атомов кислорода на группу, два
расходуются на конденсацию групп в цепочки. В слоистом танеллите сохраняется
только два концевых протонированных кислорода (рис. 3.14, в), так как для
образования слоя уже были израсходованы четыре мостиковых кислорода (два в
одном направлении и два в другом). В случае каркаса (рис. 3.14, г) все шесть
концевых атомов кислорода в группе попарно расходуются на образование
связей в каждом из трех измерений.
Однако не всегда полимеризация В-О-групп происходит настолько
идеально. Так, три-, тетра- и пентаборатные группы могут иметь недостаточное
количество концевых атомов кислорода или гидроксильных групп для
конденсации в слои и каркасы, поскольку в зависимости от числа тетраэдров в
группе количество концевых О в этих группах варьирует от 3 до 6. В случае
нехватки концевых кислородов для полимеризации природа демонстрирует
нередко «нестандартные» решения. Рассмотрим выявленный нами способ
формирования каркаса из групп, каждая из которых имеет лишь 4 концевых атома
кислорода вместо 6, требуемых для каркаса.
Полимеризация группировок при дефиците концевых атомов кислорода.
Как будет показано в п. 5.3.1 (Бубнова, Кржижановская, Филатов, 1997;
Бубнова, Кржижановская, Полякова и др., 1998), трехмерные борокислородные
каркасы двух модификаций RbB305 (см. рис. 5.42) построены из триборатных
колец <2АП>, которые, соединяясь друг с другом через вершины тетраэдров и
треугольников, формируют винтовые цепочки двух типов. В нецентросиммет-
ричной пр. гр. Р212121, к которой относятся обе модификации RbB3Os,
имеются три системы винтовых осей 2Ь их роль в формировании кристаллических
структур RbB305 различна. Каждая триборатная группа в изолированном со-
134

Рис. 3.14. Полимеризация гексаборатных (а—г) 6В : ЗЛЗП : [<j>]<A2D>|<A2n>|<2AD>|
и пентаборатных (д—и) 5В : 4A1D : <2AD>-<2AD> групп путем обобществления
концевых атомов кислорода.
а — изолированная гексаборатная группа, содержащая 6 концевых протонированных атомов
кислорода, выделенных серым цветом, аксаит Mg[B607(OH)6] ■ 2Н2О; б — цепь из гексаборатных
групп — по 4 концевых протонированных атома кислорода в каждой группе, эристеренит
Na2Mg[B6Og(OH)4]2 ■ 4НгО; в — слой из гексаборатных групп — по 2 концевых протонированных
атома кислорода, танеллит Sr[B609(OH)2] • ЗН2О; г— каркас из гексаборатных групп — все атомы
кислорода мостиковые, Ыаз(Ж)з)[ВбОю]; д — изолированная пентаборатная группа — 4 концевых
протонированных атомов кислорода выделены серым цветом, сборджит, ЫаВ5Об(ОН)4-ЗН20;
е — изолированный комплекс из трех пентаборатных групп — 8 концевых протонированных
атомов кислорода выделены серым цветом, аммониоборит (NH4)3[Bi502o(OH)8] • 4Н20; ж — цепь
из пентаборатных групп — по 2 концевых протонированных атома кислорода в каждой группе,
лардереллит NH4[B507(OH)2] • Н2О; з — слой из пентаборатных групп, все атомы кислорода
мостиковые, a-CsBsOg; и — двойной каркас из пентаборатных групп, все атомы кислорода
мостиковые, Р-КБ508.

д
0D-5B
Рис. 3.14 (продолжение).
стоянии имеет 4 концевых атома О для связи с соседними группами в
бесконечные цепи. Для образования цепочек в трех измерениях требуется 6
концевых атомов О — по два на каждое измерение. Недостаточное количество
концевых атомов О в триборатной группе (4 вместо 6) делает невозможным
образование В-О-каркаса непосредственно из триборатных групп. В условиях
дефицита концевых атомов кислорода сначала формируется одна цепочка за
счет двух концевых атомов О, после чего становится возможным использова-
136

ние новой более крупной структурной единицы — пары соседних по цепочке
триборатных групп. Каждая такая пара имеет еще 4 концевых атома О, и этого
оказывается достаточным для образования цепочек в двух оставшихся
измерениях. Три возникающие таким образом системы цепочек неравноценны: две из
них представляют собой цепочки из триборатных групп, третий тип цепочек
формируется из пар триборатных групп.
Аналогично осуществляется полимеризация пентаборатных групп 5В :
<2АП>-<2Ап> в каркасы. Каждая изолированная группа содержит четыре
группы ОН~ в сантите, сборджите и структурно близких им соединениях
(рис. 3.14, д). Путем обобществления концевых атомов кислорода, из трех
пентаборатных групп образуется изолированный анион 15В : 3<2Ап>-<2АП> в
аммониоборите (рис. 3.14, е), в котором сохраняется 9 гидроксильных групп
на 3 пентаборатные группы. Для формирования цепочек в лардереллите
(рис. 3.14, ж) два атома кислорода тратятся на полимеризацию, в результате
остается только 2 концевых протонированных кислорода, которые должны
израсходоваться на этапе формирования слоя. Таким образом, для образования
каркаса приходится, как и в случае триборатных групп, сначала формировать
цепочки из пентаборатных групп, и только в этих цепях оказывается
достаточное для образования каркаса количество концевых атомов кислорода.
Статистика. Размерность боратного аниона. Частота встречаемости бо-
ратного аниона той или иной размерности (Becker, 2001) понижается в
следующей последовательности: изолированные треугольники и тетраэдры — 52 %,
слои — 15 %, каркасы — 12 %, изолированные группы из ВО-полиэдров —
12 %, бесконечные цепи — 9 %.
Симметрия боратов. Согласно Н. И. Леонюк и Л. И. Леонюк (1983 г.)
большинство боратов являются ромбическими, моноклинными или тригональ-
ными. Симметрия понижается с уменьшением заряда катиона и отношения
количества атомов металла к числу атомов бора в соединении.
Относительно низкая симметрия сближает бораты с органическими
соединениями. Заметим, что и те и другие строятся из жестких атомных группировок.
3.2. Кристаллохимические
классификации боратов
Основные принципы классификаций боратов. Первые классификации
боратов подробно обсуждаются в обзоре (Бокий, Кравченко, 1966), более
поздние освещены в монографии (Леонюк Н. И., Леонюк Л. И., 1983). Краткая
справка по истории вопроса с обсуждением двух современных
классификаций (Strunz, 1997) и (Hawthorne, Burns, Grice, 1996) приведена в статье (Filatov,
Bubnova, 2000).
Начиная с расшифровки первых структур боратов Захариасеном, Гольд-
шмидтом, Хауптманом и др. в 1930-е годы, по мере накопления
экспериментальных структурных данных, совершенствовались химические,
кристаллохимические и генетические систематики боратов, отражая степень их
изученности на соответствущем отрезке времени. В основе первых классификаций
137

лежал метод химической аналогии с учетом физических и
физико-химических свойств минералов, поскольку структуры боратов не были известны.
Согласно обзору Г. Б. Бокия и Б. В. Кравченко (1966 г.), первые
классификации П. Германса и X. Менцеля, появившиеся в 1925—27-е годы, были
основаны на отношении количества молей основания и В203. Германе дал
структурные формулы соединений типа метаборатов Na2B204, диборатов
Na2B407 и пентаборатов NaB5Og и ряда сложных полиборатов: «строительными
кирпичами» этих боратов являлись анион метаборной кислоты Н2В204 и анион
буры [В407]2". Заслугой Германса, как отмечалось в (Бокий, Кравченко, 1966),
является, во-первых, то что он использовал при выводе структурных формул
представления о четырехкоординированном атоме бора, выдвинутые Вант-
Гоффом, и, во-вторых, то что он сформулировал правило, согласно которому
число четырехкоординированных атомов бора равно заряду полииона. X. Мен-.
цель в 1925 г. развивает идеи Германса и дает еще несколько структурных
формул боратов. Так, большинство схем Германса и Менцеля основаны на
прогрессивной идее о том, что бор может иметь как треугольную, так и тетраэдри-
ческую координации. Позже, после расшифровки структур этих соединений,
оказалось, что многие из этих схем неверны. В следующих по времени
(1930—34 гг.) работах Кречмара и Виберга схемы П. Германса и X. Менцеля
были использованы без изменения, но уже в работах нового поколения
(1949—55 гг.) прогрессивные идеи о «четырехкоординированных» атомах бора
были забыты в связи с тем, что первые расшифрованные структуры боратов
содержали бор в основном в треугольниках. В номенклатуре и классификации
боратов этих лет строение боратных анионов не рассматривалось вследствие
отсутствия структурных данных (Николаев, 1947; Carpeni, 1949; Кешан, 1955).
Систематика боратов производилась по эмпирической формуле на основе числа
атомов в анионе, основности аниона и отношения В2Оэ: MeO (Carpeni, 1949).
К середине 1960-х годов было расшифровано достаточно много структур
боратов, чтобы выявить, что бор в тетраэдрической координации встречается
не реже, чем в треугольной. Были открыты основные борокислородные
группировки и появились первые структурные схемы классификации как водных
(Christ, 1960) и безводных (Krogh-Moe, 1962b) боратов, так и всего класса
боратов (Горбов, 1960а; Tennyson, 1963). Первые принципы («четыре правила»)
классификации водных боратных минералов были созданы Ч. Л. Кристом
(1960 г.), до сегодняшнего дня среди них наиболее важными являются
существование двух типов координационных полиэдров в боратах и полимеризация
этих полиэдров через вершины с образованием жестких группировок.
С. Теннисон (1963 г.) развила систематику боратов на кристаллохимиче-
ской основе, предложив впервые по аналогии с силикатами классифицировать
бораты по размерности аниона: были выделены подклассы боратов,
содержащие изолированные В-О-полиэдры (neso-borates) и группы (soro-borates),
бесконечные цепочки (ino-borates), слои (phyllo-borates) и каркасы (tecto-borates).
Это был важный шаг в разработке принципов кристаллохимической
классификации боратов.
Г. Б. Бокий и В. Б. Кравченко (1966 г.) разработали более «структурную»
классификацию боратов, построенную по двум основным структурным призна-
138

кам, а именно по строению борокислородных основных структурных
единиц — групп и способу их сочетания в 0D-, 1D-, 2D- и ЗБ-мерные
полианионы. Как и создатели классической систематики силикатов (Махачки и Брэгг
(Брэгг, Кларингбулл, 1967; и др.), а применительно к боратам С. Теннисон),
Бокий и Кравченко использовали прежде всего структурный признак для
подразделения боратов на отряды, выделив островные бораты, цепочечные,
слоистые и каркасные. Принципиальным является то, что и следующее деление
внутри отрядов производится также по структурному принципу — по
строению независимой части борокислородного полианиона с выделением таких
подотрядов, как некольцевые (в частности, моно- и дибораты), однокольцевые
(трибораты), двухкольцевые (тетра- и пентабораты), трехкольцевые (гексабо-
раты), четырехкольцевые бораты и бораты со смешанными полианионами.
При этом химическое подразделение боратов на моно-, ди-, три- и т. п.
бораты оказывается лишь следствием количества колец в независимой части
полианиона. Внутри большинства отрядов выделены «семейства» кислородных и
гидроксильных боратов, хотя эти «семейства» не имеют между собой резких
границ. В последующих классификациях боратов эта причинно-следственная
связь изменилась на противоположную: как первичное рассматривалось
количество атомов бора в независимой части полииона, а количество В-О-колец
оказывалось следствием. Особенно это относится к систематике боратов
Штрунца (Strunz, 1997), в которой классы моно-, ди-, три- и т. п. боратов
являются наиболее крупными подразделениями.
В 1970 г. Дж. Хеллер предложил классификацию по числу атомов бора
в основном строительном блоке (группе), позже развитую как им самим
(1986 г.), так и в работе (Touboul, Penin, Nowogrocki, 2003). При этом в обеих
классификациях водные и безводные бораты рассматривались отдельно.
В 1977 г. Ч. Крист и Дж. Кларк развили структурную классификацию,
основанную на классификации, предложенной Кристом (Christ, 1960). Ими
были выделены основные структурные блоки полианионов, сформулированы
правила их образования и полимеризации. Основой классификации служило
деление боратов по размерности аниона.
А. Ф. Горбов (1960а) в своем генетическом подходе к природным боратам
показал порядок смены полианионов в структуре боратов с изменением
соотношения компонентов в растворе и его рН.
Н. И. Леонюк и Л. И. Леонюк (1983) привели схему классификации
безводных боратов, в основе которой было деление по химическому составу. Они
ввели в систематику количество катионов и их заряд: первичное деление по
химическому составу анионов и полианионов на собственно бораты, боросиликаты
и т. п., следующее деление по величине заряда катиона М, далее (структурный
уровень) — по отношению TV-фактора (N = NM/NB) и по типу структуры,
последнее деление — по типу и размеру катиона.
В классификации (Сандомирский, Белов, 1984) бораты рассматриваются
с точки зрения систематики соединений со смешанными анионами.
Е. Л. Белоконева с соавторами (Белоконева, Корчемкина, Димитрова, 1999;
2000; Белоконева, Корчемкина, Димитрова, Стефанович, 2000; Борисова,
Белоконева, Димитрова, 2002; Борисова, Белоконева, 2004; Belokoneva, 2005) раз-
139

вивают тополого-симметрийный анализ ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и
некоторых мегаборатов на основе выделения блоков различной размерности в
рамках классификации Штрунца (согласно авторам — усовершенствованная
классификация Штрунца). Авторы соединили принцип выделения
строительного блока с применением подхода, разработанного Дорнбергер-Шифф.
Согласно этому подходу выделяются основные строительные единицы
различной размерности — модули, обозначаемые терминами "кирпич", "стержень",
"слой", с симметрийным описанием способов полимеризации строительного
блока.
Современные классификации. Ниже кратко описаны три подхода,
применяемые в современных классификациях боратов. Все эти классификации
базируются на основных принципах кристаллохимии боратов, разработанных в
(Christ, Clark, 1977), — размерности борокислородных полианионов и их
строении. Классификация (Burns, Grice, Hawthorne, 1995; Hawthorne, Burns, Grice,
1996), основанная на размерности и строении аниона, имеет, скорее,
структурную направленность, тогда как другая (Strunz, 1997; Belokoneva, 2005),
основываясь на количестве атомов бора в анионе, имеет в первую очередь
генетическую направленность и отражает современные представления о генетической
связи боратов в процессе преобразований.
Первичное деление по размерности боратного аниона. Идеи Ч. Криста и
Дж. Кларк (Christ, Clark, 1977) и С. Теннисон (1963) нашли развитие в работах
Бернса, Хосорна и Грайса. В основе классификации (Burns, Grice, Hawthorne,
1995; Hawthorne, Burns, Grice, 1996; Grice, Burns, Hawthorne, 1999) лежит
размерность основного структурного комплекса. Первичное разделение
осуществляется по размерности боратного аниона на шесть классов боратов: 1)
бораты с изолированными полиэдрами', 2) бораты с изолированными кластерами;
3) цепочечные бораты', 4) слоистые бораты; 5) каркасные бораты, 6) шестым
классом авторы выделяют смешанные соли, а именно боросиликаты, боро-
сульфаты, борофосфаты, бороарсенаты, борокарбонаты и боробериллаты.
Классы делятся по типу полианиона (количество атомов бора в группе).
Используя такой подход, авторы классифицировали и описали 208 боратных
минералов.
Первичное деление по количеству атомов бора. В классификации
X. Штрунца (1997) развиты идеи С. Теннисон (1963), Дж. Хеллера (1970; 1986)
и Ч. Криста и Дж. Кларк (1977). Первичное разделение в классе боратов,
обозначенном цифрой 6 в систематике минералов, происходит по количеству
атомов бора в повторяющейся единице полианиона, т. е. основными подклассами
являются: 6.А. Монобораты. 6.В. Дибораты. 6.С. Трибораты. 6.D. Тетрабораты.
6.Е. Пентабораты. 6.F. Гексабораты. 6.G. Гептабораты и др. мегабораты.
Следующее деление перечисленных подклассов основано на размерности
боратного аниона, т. е. в каждом подклассе выделяются подразделы, соответствующие
островным (А), цепочечным (В), слоистым (С) и каркасным (D) боратам; буквы
в скобках соответствуют этому делению. Классификацию боратов можно
рассмотреть на примере наиболее полно представленного в систематике Штрунца
подкласса 6.Е (пентабораты): 6.ЕА. Островные (neso-borates); 6.ЕВ.
Цепочечные (ino-borates), 6.ЕС. Слоистые (phyllo-borates); 6.ED. Каркасные (tecto-bora-
140

tes). Дальнейшее деление ведется по количеству атомов бора в треугольной и
тетраэдрической координации в FBB. Это соотношение выражается числами
после букв и обозначения FBB. На примере тех же пентаборатов, в данном
случае островных, это будет: 6.ЕА.05. 5(4А + IT) (сборджит, сантит, аммониобо-
рит (см. рис. 3.22, а, б и 3.28, б соответственно)); 6.ЕА.10. 5(ЗД+2Т) (нет
примеров); 6.ЕА.15. 5(2А+ЗТ) (улексит, см. рис. 3.22, в) и т. п. Примечательно, что
сборджит и сантит построены из одних и тех же изолированных пентаборатных
групп, в то время как в аммониоборите изолированный анион образован
конденсацией трех таких групп. То есть в данной классификации не учитывается
количество группировок в повторяющейся части аниона, выделяется только
один основной блок, даже если независимых атомов бора больше, чем в этом
блоке.
На этом же этапе подразделения, наравне с количеством треугольников и
тетраэдров в группе, Штрунц использует понятие разветвленного блока,
введенного Ф. Либау при описании силикатов (Liebau, 1985; Либау, 1988).
Присутствие разветвленного блока обозначается отдельной цифровой
рубрикацией с пояснением (разветвленные единицы). Так, цепочечный калиборит,
содержащий 6 независимых атомов бора в структуре, формирующих цепи
из пентаборатных групп, каждая из которых декорирована треугольником
(см. рис. 3.36, б), описывается как пентаборат с разветвленным блоком 6.ЕВ.25.
5(2А + ЗТ) + А (разветвленные единицы). Важно, что при этом сохраняется
основной структурный мотив — цепочка из пентаборатных групп, хотя и
теряется количество независимых атомов: структура с шестью атомами бора
классифицирована как пентаборат.
Также в этой систематике отсутствует подкласс боратов, содержащих
различные полианионы; такие бораты размещаются, как и разветвленные, в
основных подклассах с отдельной цифровой рубрикацией и указанием особенности
(изолированные единицы). Например, слоистый витчит с дополнительным
изолированным треугольником относится к 6.ЕС.10. 5(2А + ЗТ) +А
(изолированные единицы) (см. рис. 3.71). Автор классифицировал около 150 минералов и
химических соединений (Strunz, 1997).
Как отмечалось выше, эта классификация развита в работах Е. Л. Белоко-
невой с соавторами (Белоконева, Корчемкина, Димитрова, 1999; 2000;
Борисова и др., 2002; Борисова, Белоконева, 2004; Belokoneva, 2005). В ней
дополнительно систематизирован ряд новых боратов, многие из которых расшифрованы
и описаны авторами систематики, заполнены многие пустующие и введены
новые рубрикации, соответствующие новым блокам. Авторы изменили
положение некоторых известных соединений в классификации Штрунца. В частности,
было выявлено сходство строения кернитовой цепи с пентаборатами — хилгар-
дитами, кернитовые цепи были отнесены к блоку пентаборатов, хотя
топологически идентичные цепи в СаВ204 (II) были отнесены к диборатным цепям (см.
п. 3.3.2, с. 183) и т. п. То есть в классификации нет однозначного выбора при
выделении основных строительных блоков, как, впрочем, и в других
существующих классификациях боратов.
В соответствии с подходом Штрунца, при выделении основных
строительных блоков игнорируется количество независимых атомов бора в независимой
141

части. Это способствует выявлению топологической общности строения
полианионов и позволяет проследить генетическую связь между боратами
различной размерности. Использование такого подхода встречает затруднения при
описании структур, полианион которых составлен из нескольких строительных
блоков. Например, каркасы из триборатных групп <2ДП> в структурах LiB305
и CsB305 (см. п. 3.3.4, с. 238) и каркас К3В9015 из трех таких групп,
содержащих 9 независимых атомов бора (см. с. 275), относятся к триборатам.
Аналогично, к пентаборатам относятся группы, образованные одной, двумя или
тремя независимыми пентаборатными группами. Например, в LiBa2[Bi0O16(OH)3]
(Pushcharovsky, Merlino, Ferro et al., 2000) или Ва5[В20О33(ОН)4]-Н20
(Аракчеева, Виноградова, Пущаровский и др., 2000) 10 независимых атомов бора
образуют две пентаборатные группы 10В : 5Л5П : <2Ап>~<Л2п><А2п>-<А2а>.
В одной из двух независимых групп содержится 3 треугольника и 2
тетраэдра, в другой — 2 треугольника и 3 тетраэдра. В усовершенствованной
классификации Штрунца выделен новый слоистый модуль пентаборатов 6.ЕС.25.
5[ЗД+2Т] & 5[2А+ЗТ], куда помещены обе описанные выше группы.
Используя этот подход, авторы описали соединение Cs3B7Ol2 (Nowogroc-
ki, Penin, Touboul, 2003), которое является рекордсменом по количеству
независимых атомов бора (63 атома) и содержит 13 независимых борокислород-
ных групп (из них 12 пентаборатных) как одну из наиболее крупных борат-
ных структур, тройной слой которой выполнен из пентаборатных блоков
5[ЗА + 2Т]. По-видимому, такое описание является чрезмерно лаконичным.
То есть подход имеет ограничения при его использовании для описания
боратов, содержащих несколько независимых групп.
Первичное деление по химическому составу (стехиометрия семейств
соединений). В последней по времени систематике (Touboul, Penin, Nowogrocki,
2003) рассмотрены и описаны свыше 100 водных и безводных боратов
одновалентных металлов; на настоящий момент это наиболее полная систематика таких
соединений. В ней реализовано деление по стехиометрии химического состава,
предложенное в первых химических классификациях и развитое позже для
безводных боратов, в основном щелочных металлов (Krogh-Moe, 1962b; 1965a),
боратов магния и марганца (Белов, Якубович, Егоров-Тисменко, Симонов, 1981;
Якубович, Ямнова, Симонов, Белов, 1983) и всей совокупности безводных
боратов (ЛеонюкН. И., Леонюк Л. И., 1983). Также в соответствии с химическим
составом рассмотрены спектры поглощения 80 боратов в (Weir, Schroeder, 1964).
Нередко водные и безводные бораты рассматриваются отдельно в работах
(Touboul, Penin, Nowogrocki, 2003; Леонюк Н. И., Леонюк Л. И., 1983), как
ранее делали Крист и Кларк (1960; 1977), Эдварде и Росс (1960), Дж. Крог-Му,
Бокий и Кравченко (1966) и Дж. Хеллер (1986). Авторы обосновывают это
положение тем, что обычно анионы водных и безводных боратов состоят из
различных строительных блоков, хотя признают, что происходит это не всегда.
Следует заметить, что такое первичное деление боратов на водные и
безводные представляется дискуссионным. Так, в работах (Белов, Якубович,
Егоров-Тисменко, Симонов, 1981; Якубович, Ямнова, Симонов, Белов, 1983)
кристаллохимия боратов магния и марганца рассмотрена без разделения на
водные и безводные; именно такой подход позволяет выявить генетическую связь
142

в процессе полимеризации гексаборатных групп по мере потери воды между
структурами, содержащими гексаборатные группы в 0D-, 1D-, 2D- ЗБ-поли-
анионах (Якубович, Перевозникова, Димитрова, Урусов, 2002).
Деление боратов по стехиметрии удобно, особенно для соединений
металлов одной валентности, и несложно в использовании. Если сначала
предполагалось (Крог-Му, 1962b; 1965a; и др.), что в боратах одной стехиометрии
встречаются одни и те же борокислородные группы, то после расшифровки
кристаллических структур достаточной выборки боратов оказалось, что эта
тенденция в основном характерна для боратов металлов одинаковой
валентности и близкого размера. Например, в (Заякина, Бровкин, 1977) приведены семь
различных основных строительных блоков, формирующих структуры 16
боратов одно- и двухвалентных металлов стехиометрии 1:2.
Нередко группировки не сохраняются даже в процессе полиморфных
переходов, например в случае перехода Р- и a-Na3B9015 изменяются группы и
размерность боратного полианиона (см. п. 2D-9B- и 3D-9B-6opa™ в п. 3.3.3 и
3.3.4 соответственно). Более того, иногда изменяется даже соотношение
количества бора в треугольной и тетраэдрической координации, как это имеет
место в случае а-, Р- и у-трибората висмута (см. рис. 3.3). То есть, по-видимому,
этот принцип — первичное деление по стехиометрии — нецелесообразно
класть в основу классификации.
Современные систематики строятся на основе кристаллохимических
принципов — по размерности борокислородного аниона, количеству атомов бора
в повторяющейся части и ее строению, меняется только очередность этих
признаков, что позволяет выбирать классификацию, наиболее удобную для
рассмотрения конкретной проблемы. При структурных исследованиях обычно
предпочтительным является деление по размерности боратного аниона. При
изучении фазовых превращений (например, таких как дегидратация,
полиморфные переходы) предпочтительно первичное деление по количеству атомов
бора. Для поиска новых соединений с заданными свойствами наиболее
эффективным может оказаться деление по химическому составу.
3.3. Кристаллические структуры боратов
Во второй половине прошлого века значительный вклад в развитие
кристаллохимии водных боратов внесли Ч. Л. Крист, Дж. Р. Кларк и др. (Christ,
Clark, 1956; 1977; Christ, 1960; Clark, 1959; 1963; 1964; Clark, Christ, 1959; и
др.); структуры многих безводных боратов были расшифрованы норвежским
ученым Дж. Крог-Му (Krogh-Moe, 60—80-е годы, см. список цитируемой
литературы); структуры многих боратов двухвалентных металлов расшифрованы в
России, в основном школой академика Н. В. Белова (Руманова, Аширов, 1963а;
19636; Разманова, Руманова, Белов, 1969; Руманова, Гандымов, Белов, 1971;
Руманова, Гандымов, 1971; Руманова, Разманова, Белов, 1971а; 19716; Заякина,
Бровкин, 1976; 1977; Симонов, Егоров-Тисменко, Казанская и др., 1978;
Якубович, Симонов, Белов, 1978; и др.), также развивалась рижская структурная
школа Иевиньша (Zviedre, levins, 1974a; 1974b; Zviedre, Ozols, levins, 1974; и др.).
143

За последние 15 лет в кристаллохимии боратов произошел очередной
мощный всплеск исследований, обусловленный поиском новых перспективных для
нелинейной оптики боратов и, как следствие, проведением новых
расшифровок боратных структур. Были синтезированы серии новых боратов и
расшифрованы их структуры, в том числе уникальные слоистые бораты щелочных
металлов (Кржижановская, Бубнова, Баннова, Филатов, 1999; Penin, Seguin,
Gerand et al., 2001; Penin, Seguin, Touboul, Nowogrocki, 2001; 2002; Bubnova,
Krivovichev, Shakhverdova et al., 2002; Bubnova, Fundamensky, Anderson,
Filatov, 2002; Бубнова, Фундаменский, Филатов, Полякова, 2004; Penin, Touboul,
Noworgocki, 2002; 2003a; 2003b; 2003c; 2004; 2005; Bubnova, Albert, Georgiev-
skaya et al., 2006; и др.), бораты бария (Аракчеева, Виноградова, Пущаров-
ский и др., 2000; Ferro, Merlino, Vinogradova et al., 2000; Pushcharovsky, Go-
betchia, Pasero et al., 2002; Pushcharovsky, Golubeva, Gobechia et al., 2002;
Фурманова, Максимов, Молчанов и др., 2006; Knyrim, Romer, Schnick, Huppertz,
2009; и др.), бораты свинца (Белоконева, Димитрова, Корчемкина, 1999; Бело-
конева, Стефанович, Борисова, Димитрова, 2001; Аль-Ама, Белоконева,
Стефанович и др., 2005; и др.), бораты висмута (Егорышева, Канищева, Каргин и др.,
2002; Becker, Frohlich, 2004; Filatov, Shepelev, Bubnova, Sennova et al., 2004;
Li L., Li G., Wang et al., 2005; Knyrim, Becker, Johrendt, Huppertz, 2006; и др.),
бораты бария и висмута (Barbier, Penin, Denoyer, Cranswick, 2005; Bubnova,
Krivovichev, Filatov et al., 2007), бораты редкоземельных элементов (Huppertz, Eltz,
2002; Huppertz, Eltz, Hoffmann, Piotrowski, 2002; Белоконева, Стефанович,
Димитрова и др., 2002; Huppertz, Altmannshofer, Heymann, 2003; Emme, Huppertz,
2003; Huppertz, 2001; 2003a; 2003b; Иванова, Белоконева, Димитрова, 2004;
Heymann, Soltner, Huppertz, 2006; и др.) и многие другие.
В данной монографии не ставилась задача описания всех (или
большинства) кристаллических структур боратов. Во многих обзорах и монографиях с
различной степенью полноты решалась эта задача. Здесь дается
представительная выборка (—300 соединений) структур боратов, различающихся по
размерности полианиона, жестким группам, химическому составу. В соответствии с
основной темой монографии — высокотемпературная кристаллохимия —
более подробно описываются и анализируются структуры тех боратов, для
которых были изучены термические фазовые превращения и тепловое расширение.
Поскольку термическое поведение боратов изучалось преимущественно
нашей группой, а по монокристальным данным первые годы — только нашей
группой, то материал этой обобщающей книги оказался в значительной
степени авторским. По этой же причине особое внимание в монографии уделяется
кристаллическим структурам безводных и водных боратов одновалентных
металлов и аммония, бария и трехвалентного висмута.
Последовательность рассмотрения структур боратов
Как отмечалось в п. 3.2, к настоящему времени не создана универсальная
систематика боратов. Каждая существующая систематика имеет свои сильные
и слабые стороны и свою область применения. В частности, разработанные си-
144

стематики и классификации не позволяют однозначно выделять
повторяющуюся часть полианиона. Основываясь на достижениях авторов различных
систематик боратов и на стремлении расположить бораты в такой
последовательности, которая адекватно отражала бы их кристаллическое строение и физические
свойства, мы используем следующую систему.
Кристаллическая структура, физические свойства и химический состав
боратов определяются в значительной степени наличием жестких борокислород-
ных групп. По этой причине именно н& жесткие В-О-группы ориентирована в
первую очередь та последовательность изложения структур, которая принята
в данной книге. При этом применялись следующие критерии.
Подразделение. В каждой структуре выделяется борокислородный
полианион и определяется его размерность D — количество измерений, в которых
полианион бесконечен. Этот критерий позволяет разделить боратные
полианионы (и бораты) на островные (D = 0), цепочечные (D = 1), слоистые (D = 2),
каркасные (D = 3) и бораты М (от multi), содержащие более одного типа полианиона.
II подразделение. Далее в полианионе выделяется повторяющаяся часть.
И соединения одной размерности располагаются в соответствии с
количеством атомов бора в этой повторяющейся части: IB, 2B, ЗВ и т. д. Причем в сете
0D-1B рассматриваются последовательно бораты с изолированными
треугольниками В03 и тетраэдрами В04, в сетах 0D-2B, 0D-3B и т. д. — другие более
сложные островные бораты.
В качестве повторяющейся части аниона, как уже отмечалось,
предпочтительно берется жесткая борокислородная группа целиком (или несколько
жестких групп), даже если такая жесткая группа (или жесткие группы)
содержит больше атомов бора, чем количество независимых атомов бора в
структуре. Отказ от естественного условия, что в повторяющуюся часть полианиона
входят только независимые атомы бора, делает выбор повторяющейся части
неоднозначным. Поясним на примерах.
Рассматриваемые ниже четыре структуры построены из топологически
идентичных полианионов (см. рис. 3.30). В каждом из этих соединений трибо-
ратные кольца <Д2о> соединяются через общий тетраэдр в бесконечные цепи.
Выделив в качестве повторяющейся части аниона триборатное кольцо,
можно отнести все четыре соединения к группе ЗВ. Если же анализировать только
независимые части анионов, то эти структуры с очень близкими по строению
цепочками окажутся в разных сетах: 2В (кальциборит СаВ204 и Т1В02), ЗВ
(Li2[B406(OH)2 • 2Н20) и 4В (кернит Na2[B406(OH)2] • ЗН20).
Соответственно необходим подход, позволяющий выделять в структурах
наиболее общие фрагменты независимо от их тонких симметрийных различий.
Выявление общих модулей кристаллических структур происходит через
топологический анализ. В рассматриваемом примере (см. рис. 3.30) все четыре
цепочки топологически идентичны, поэтому целесообразно их совместное
рассмотрение в одном сете ЗВ, 5В или 7В. Этот пример демонстрирует также, что
попытка конденсировать пентаборатные группы <А2п>-<А2п> путем
обобществления тетраэдров в бесконечные цепи сводится к описанной конденсации
триборатных колец (см. рис. 3.30), если игнорировать количество независимых
атомов бора.
10 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов
145

Рассмотрим другой пример, когда выбор жесткой борокислородной группы
в качестве повторяющейся части полианиона оказывается предпочтительным.
На рис. 3.22 представлены кристаллические структуры сборджита Na[B506(OH)4] •
• ЗН20 (а) и сантита К[В506(ОН)4] • 2Н20 (б). Обе структуры содержат пентабо-
ратные группы <2ДП>-<2Дп>. В сборджите имеется 5 независимых атомов бора,
поэтому пентаборатная группа однозначно оказывается повторяющейся частью
аниона. А в сантите в связи с расположением одного из атомов бора в частной
позиции существует лишь 2.5 независимых атомов бора, т. е. половина пента-
боратной группы. Тем не менее за повторяющуюся часть и здесь берется полная
пентаборатная группа 2.5В X 2 = 5В. Благодаря этому обе структуры,
построенные из топологически идентичных групп, оказываются в одном сете 0D-5B.
Аналогичный пример дают тетрабораты К2[В405(ОН)4] • 2Н20,
Rb2[B405(OH)4]-2H20, Cs2[B405(OH)4]-2H20 и RbNa[B405(OH)4] ■ 2Н20
(нотация 4В : [(4 : 2А + 2Т)]), с одной стороны, и бура Na2[B405(OH)4] • 8Н20 и тин-
калконит Na2[B405(OH)4] • ЗН20 (нотация 4В : 2[(2 : Д+Т)]) — с другой. Как
можно видеть из нотаций, синтетические тетрабораты содержат 4 независимых
атома бора, в то время как бура и тинкалконит — лишь 2В. Но и те и
другие соединения образованы изолированными тетраборатными группами
<A2d>=<A2d> (см. рис. 3.20, а), поэтому в обоих случаях в качестве
повторяющейся части выбирается данная тетраборатная группа (4В), существование
которой и является основной характерной чертой строения всех
перечисленных в данном примере соединений.
И еще один подобный пример, на этот раз с участием трех
нелинейно-оптических триборатов щелочных металлов: LiB305 и CsB305 (нотация ЗВ : оо3
[(3:2Д + Т)]) и двойной триборат CsLiB6O10 (нотация ЗВ : оо32[(1.5 : 1Д +
+ 0.5Т)]) (см. рис. 3.51, б—г). Трибораты лития и цезия содержат по три
независимых атома бора, а двойной триборат — полтора атома В, один — в частной
позиции. Тем не менее в качестве повторяющейся части разумно взять три-
боратное кольцо <2Дп> (ЗВ), размножением которого через общие вершины
образуются все три рассматриваемые каркасные структуры. Учитывая, что
нередко количество атомов бора в группировке было больше, чем количество
незавимых атомов бора вследствие их размножения элементами симметрии,
использовали также короткую нотацию Тоубоула, Пенина и Новогроцки (2003 г.),
отражающую общее и независимое количество атомов бора в группировках.
Вследствие неоднозначного выбора повторяющейся части полианиона
некоторые бораты приводятся в обзоре более одного раза, например, кернит
описан в сете 1D-5B и упомянут в 1D-4B.
/// подразделение. Внутри сета, при равном количестве атомов бора,
соединения располагаются в порядке возрастания числа тетраэдров. Рассматривается
способ сочленения жестких групп между собой в полианионе: обобществление
вершины, обобществление В-О-тетраэдра, обобществление двух тетраэдров.
IV подразделение. Последнее деление — по химическому составу. В
каждом сете, после выполнения условия III соединения обычно приводятся в
порядке возрастания содержания оксида бора.
Таким образом, структуры описываются в соответствии с их размерностью
по систематике и с использованием нотации (Christ, Clark, 1977; Burns, Hawt-
146

home, Grice, 1995): островные, цепочечные, слоистые и каркасные. Следующее
деление — по количеству атомов бора в повторяющейся части боратного
аниона, составленного из одного или нескольких основных строительных блоков.
С использованием нотации (Burns, Hawthorne, Grice, 1995) в правой части
указывается: топология групп, способ сочленения полиэдров, количество
обобществленных полиэдров. Последнее деление — по химическому составу
(соединения указываются в порядке возрастания содержания оксида бора). В тех
случаях, когда количество атомов бора не совпадало с общепринятой сокращенной
химической формулой соединения (в последней нередко бывали сокращения
в 2—3 раза), писали также структурную химическую формулу соединения, в
скобках указывали стехиометрию соединения.
В используемой нами системе описания боратов отсутствует подразделение
на циклические (замкнутые) и нециклические (линейные) островные
полианионы. Введение такого подразделения усложнило бы систематику. Кроме того,
такое подразделение не всегда просто осуществимо. Действительно,
нециклической является пирогруппа, образованная из двух тетраэдров путем владения
общей вершиной. Несомненно, циклическим является триборатное кольцо.
Можно условиться также, что тетраборатные и пентаборатные (двойные)
кольца являются циклическими группами, так же как и гексаборатные (тройные)
кольца. Но совсем не просто говорить о цикличности или нецикличности
«гроздей» простых или двойных колец, изображенных, например, на рис. 3.10.
И хотя формально цикличность не вошла в подразделы используемой
систематики, понятие цикличности естественно используется при описании структур.
При создании систематики силикатов, когда была накоплена достаточно
большая информация об их количестве и разнообразии, Ф. Либау было
введено понятие разветвленности кремнекислородного полианиона (Liebau, 1985;
Либау, 1988). Примерами разветвленных полианионов являются кольцо,
цепочка или слой с прикрепившимся к ним через общую вершину тетраэдром. Мы не
вводим в принятую в настоящей работе систему боратов подразделов,
отражающих разветвленность полианионов. Это не мешает тем не менее отмечать
разветвленность в описании конкретных кристаллических структур боратов.
В таких случаях мы говорим о формировании полианиона двумя (или большим
количеством) типами борокислородных групп.
Для каждого соединения указывается сингония (для кубической,
гексагональной, тетрагональной, тригональной, ромбической, моноклинной и триклин-
ной сингоний использованы сокращенные обозначения — куб., гексагон.,
тетрагон., тригон., ромбич., монокл., трикл.), пространственная группа (пр. гр.),
нередко число формульных единиц Z и параметры элементарной ячейки.
3.3.1. Структуры боратов с изолированными анионами
Как уже говорилось, подавляющее большинство боратов являются
островными, более того, они содержат, главным образом, изолированные
треугольники (см. п. 3.1.2). Реже встречаются более крупные изолированные жесткие
группы одного типа: три-, тетра-, пента- и гексаборатные группы. Редки конеч-
147

ные комплексы, образованные полимеризацией двух или более типов групп.
Обычно это кластеры, образованные из двух групп, причем второй группой
является полиэдр, т. е. их можно отнести к разветвленным кластерам.
Среди безводных боратов щелочных металлов островные бораты
встречаются довольно редко. Островными являются бораты с содержанием
МхО > 50 мол. %, исключение составляет цепочечный метаборат лития (см.
п. 3.3.2, с. 182). Островные бораты представлены ортоборатами М3В03
(отношение оксидов М20 : В203 = 3:1), метаборатами МВ02 (1 : 1) и боратом Na с
отношением оксидов 2:1. Ортобораты щелочных металлов изучены слабо,
помехой является их высокая гигроскопичность. Островные водные бораты
щелочных металлов встречаются различной стехиометрии. Ниже рассмотрены
островные бораты одновалентных металлов, а также бария и висмута.
Среди островных боратов нередко встречаются соединения с несколькими
независимыми изолированными треугольниками В03, например в структуре
p-Ba3YB309 обнаружено шесть независимых треугольников B03 (Li, Chen, Jian
et al., 2004a). Это по сути свидетельствует о присутствии в структуре
нескольких различных анионов. Формально подобный борат следует рассматривать
среди тех боратов, которые содержат различные борокислородные полианионы
(п. 3.3.5). Однако такой подход влечет то неудобство, что структурно
родственные соединения, содержащие один или два таких независимых треугольника,
оказываются в разных концах систематики. Следовательно, неоправданно
удаленными друг от друга будут и описания родственных структур. А это
затруднит их сопоставление и поиск закономерностей. Сходная ситуация
складывается в случае островных боратов, содержащих более одного независимого
треугольника В(ОН)3, два независимых триборатных кольца <ЗА>, два кольца
<2АО>, две тетраборатные или пентаборатные группы одного типа и др.
Для всех перечисленных случаев в данном обзоре принят следующий
неформальный подход. Если в островном борате имеются несколько
независимых топологически идентичных конечных борокислородных полианионов,
состоящих из п атомов бора, то описание такого бората приводится в конце сета
OD-лВ. Например, обсуждавшиеся выше структуры с двумя независимыми
треугольниками В03 будут в таком случае помещены в сет 0D-1B, как и структуры"
с тремя независимыми треугольниками, если таковые будут выявлены, и т. п.
Также в сете 0D-1B могут находиться бораты с одним, двумя, тремя и т. д.
независимыми треугольниками В(ОН)3. Аналогично в сете 0D-2B располагаются
островные бораты с несколькими пирогруппами — димерами (сдвоенными
через вершину В-О-полиэдрами), в сете 0D-3B — с несколькими тримерами
и триборатными кольцами. Также они могут быть рассмотрены в сете М-лВ.
OD-IB-бораты
Среди боратов с изолированными полиэдрами (монобораты) возможны
только структуры с изолированными треугольниками и тетраэдрами. Одним
из простейших таких соединений является ортоборная кислота, которая
кристаллизуется в двух модификациях: Н3ВО3-ЗГ1 и Н3В03-2^; обе модификации
построены из изолированных протонированиых треугольников. Бораты одно-,
148

двух- и трехвалентных металлов встречаются как с треугольниками, так и с
тетраэдрами. Обычно это бораты с большим содержанием оксида металла
стехиометрии от 12 : 1 (В124В20з9, см ниже), 5 : 1 (А15(В03)06 (Соколова, Азизов,
Симонов и др., 1978)), 3 : 1 (Li3B03, см ниже) до 1 : 1.
Особое место среди боратов с изолированными треугольниками занимают
соединения трехвалентных металлов 1:1, родственные полиморфным
модификациям СаС03; их описание приведено в конце этого сета OD-lB-боратов.
К этим же фазам, в частности к арагониту, структурно близок борат свинца
с дефицитом кислорода в позиции, координирующей бор в треугольнике,
РЬ075ВО2.25 согласно (Белоконева, Кабалов, Аль-Ама и др., 2002).
В последние годы в поиске новых материалов с нелинейно-оптическими,
люминесцентными и другими полезными свойствами было синтезировано
много боратов с изолированными треугольниками в тройных системах: это
стехиометрии ММ'В04 — a- (Yang, Chen, Liang et al., 2004) и (3-SrGaB04 (Yang,
Liang, ChenX. L., Chen J. R., 2002), PbAlB04 (Park, Barbier, Hammond, 2003),
PbMB04 (M = Cr, Mn, Fe) (Park, Lam, Greedan, Barbier, 2003); BaBiB04 (Barbier,
Penin, Denoyer, Cranswick, 2005) и PbBiB04 (Chen, Zuo, Chang et al, 2006);
MBi2B207 (M=Ca, Sr) (Barbier, Cranswick, 2006), Na2M2(B03)20 (М = Al, Ga),
Na2_2XCajrGa2(B03)20 (jc = 0.25, 0.50) (Corbel, Mazza, Bohnke, Leblanc, 2005);
соединения Ba3Ti306(B03)2 (Park, Bakhtiiarov, Zhang et al., 2004), p-Ba3YB309 (Li,
Chen, Jian et al., 2004a) и другие.
OD-lB-бораты, IB : 1A : A; 1 : [(1 : A)]. a-Li3[B03] (3Li20 • В203), монокл.,
P2xlc, a = 3.265, 6 = 9.180, с = 8.316 A, p= 101.05°, Z = 4 (Stewner, 1971,
9305-ICSD). Атомы бора находятся в изолированных треугольниках
(рис. 3.15, а). Атомы Li окружены четырьмя атомами кислорода на
расстояниях <2 А по вершинам сильно искаженного тетраэдра. Кроме того, 2/3
катионов имеют в своем окружении пятый атом кислорода на расстоянии 2.5 А.
К этой же группе боратов, согласно (Touboul, Penin, Nowogrocki, 2003),
относятся изоструктурное соединение Na3[B03] {монокл., Р2х1с) и близкие по
строению a-Ag3[B03] (тригон., R32), P-Ag3[B03] (тригон., R3c) и Т13[В03] (гек-
сагон., Р63/т).
OD-lB-бораты 1В : 1Д : А; 1 : [(1 : А)]. ВаВЮ[В03] (2Ba0Bi203-B203),
ромбич., Рпа2и а = 8.5817(7), Ъ = 9.6802(7), с = 5.1505(4) A, Z = 4, новый
нелинейно-оптический материал (Barbier, Penin, Denoyer, Cranswick, 2005).
Атомы бора находятся в изолированных треугольниках В03, которые, соединяясь
по ребрам с полиэдрами Bi05, образуют висмутат-боратные цепочки вдоль
оси с.
OD-lB-бораты 1В : 1А : А; 1 : [(1 : A)]. Bi[B03] (Bi203 • B203), (1A : А),
монокл., Р2]/с, а = 6.585(1), Ь = 5.027(1), с = 8.349(1) А, р = 108.91(1)°,
V = 261.46(7) A3, Z = 4 (Becker, Frohlich, 2004,413621-ICSD). Атомы бора
находятся в изолированных треугольниках В03 (рис. 3.15, б), атомы Bi3+
располагаются в октаэдрах [Bi06], которые, связываясь попарно ребрами,
формируют группы — так называемые димеры [Bi2O]0], нередко встречающиеся в
Bi-содержащих соединениях, например в силленитах (Радаев, Симонов, 1992)
и, в частности, в бор-замещенном силлените Bi24B2039 (см. ниже). Димеры
соединяются вершинами с треугольниками В03, формируя трехмерный каркас.
149

V 9 • вьР#
1B:1A:A
1B:1A:A
I «-
1B:1D:D
Рис. 3.15. OD-lB-бораты с изолированными полиэдрами.
а — изолированный треугольник 1В : 1А : А, 1 : [(1 : А)], (ВОз), а-ЫзВОз; б — изолированный
треугольник 1В : 1А : А, 1 : [(1 : А)], (В03), BiB03; в — изолированный треугольник 1В : 1А : А,
1 :0.5[(1 : 1А),(1 : 1А)], (В(ОН)3), модификация Н3ВО3-ЗГ1; г — изолированный тетраэдр
1В : ID : D, 1 : [(1 : Т)], (В(ОН)4), NaB(OH)4.
Атомы водорода гидроксильных групп в кольцах обозначены серыми маленькими кружками.

Бораты структурных типов кальцита и арагонита. К сету 0D-1B
относятся многие бораты трехвалентных, премущественно редкоземельных,
металлов стехиометрии 1:1. Хотя первые структуры этих боратов были
расшифрованы еще в начале 1930-х годов (Goldschmidt, Hauptmann, 1932), интерес к ним,
обусловленный их уникальными оптическими, люминесцентными и другими
полезными свойствами (Knitel, Dorenbos, Eijk et al., 2000; Goubin, Montardi, De-
niard et al., 2004; и др.), не ослабевает до сих пор. Они демонстрируют богатый
полиморфизм в зависимости от размера катиона и условий синтеза (Levin,
Roth, Martin, 1961; Bradley, Graf, Roth, 1966; Ren, Lin, Dong et al., 1999; Emme,
Huppertz, 2004; и др.). Прежде всего это фазы структурных типов кальцита
(Р-фаза), арагонита (к) и ватерита (я — низкотемпературная и ц —
высокотемпературная формы) и так называемые Я-, L-, v- и х-формы. Обозначения этих
полиморфных модификаций греческими буквами Р~, А.-, ц-, л- и v-фазы были
введены в (Meyer, 1969; 1972; Meyer, Skokan, 1971). Большинство
модификаций, за исключением с. т. % и ватерита (см. OD-ЗВ-бораты), содержат
изолированные треугольники.
Родоначальниками структурных типов кальцита и арагонита являются
карбонаты, также известны нитраты. Все эти соединения с изолированными
треугольниками Т03 (Г= С4+, N5+, B3+) образуют морфотропные ряды,
обширные по разнообразию и количеству представленных в них соединений.
Структурный тип кальцита МТ03, тригон., пр. гр. R3c9
координационное число атомов Т равно 3 (треугольник), для атомов М оно равно 6 (октаэдр)
(параметры гексагональной ячейки для кальцита СаСОэ: а = 4.99, с = 17.1 А),
М=М (Л*1 =0.69 A), Mg (0.72), Со (0.74), Zn (0.74), Fe (0.78), Mn (0.83), Cd
(0.95), Ca( 1.00 A).
Структурный тип арагонита МТ039 ромбич., пр. гр. Pnam, Z = 4,
координационные числа 3 (треугольник) для атомов Г и 9 для М (параметры
ячейки арагонита СаС03: а = 5.74, Ъ = 7.97, с = 4.96 A); M= Ca (R**2 = 1.00/1.18 А),
Sr (1.18/1.31), Pb (1.19/1.35), Ва (1.35/1.47 А).
Относительно мелкие катионы, ионный радиус которых не превышает 1 А,
порождают структуры типа кальцита. Более крупные катионы, имеющие
радиус более 1 А, кристаллизуются в структурном типе арагонита. Карбонат
кальция оказывается пограничным, он удовлетворяет обоим структурным типам, т.
е. является диморфным. В этом морфотропном ряду увеличение размера
катиона приводит к закономерному скачкообразному возрастанию
координационного числа катиона с 6 в с. т. кальцита до 9 в с. т. арагонита.
Если в общей формуле карбонатов М2+(ТА+Ог)2~ увеличить валентность
центрального атома Г треугольного аниона с 4 до 5, заменив углерод на азот,
то уменьшится остаточный заряд аниона и соответственно уменьшится заряд
катиона с образованием ряда M+(N5+03)~: с. т. кальцита Li (R* = 0.76 A), Na
(R = 1.02 А), с. т. арагонита К (Л** = 1.38/1.55 А). Видно, что в этом морфо-
1 R* — значение ионного радиуса по (Shannon, 1976) для координационного
числа 6 с. т. кальцита.
2 R** — первое значение ионного радиуса дается для КЧ 6, характерного для
структур типа кальцита, второе — для КЧ 9 структур арагонитового типа.
151

тропном ряду нитратов отсутствует (по крайней мере пока отсутствует)
диморфное соединение, пограничное между структурными типами.
Если же в формуле карбонатов М2+(С4+03)2~ заменить четырехвалентный
углерод трехвалентным бором, то остаточный заряд аниона возрастет до трех
(В3+03)3~ и партнерами этого аниона в образовании боратов кальцитового и ара-
гонитового строения становятся трехвалентные металлы М3+ВОэ. При этом,
как показали еще в 1932 г. Гольдшмидт и Хауптман (Goldschmidt, Hauptmann,
1932), ионы Sc (R* = 0.74 A), In (0.80 А) и Y (0.90 А) образуют бораты типа
кальцита, a Nd (/?** = 0.98/1.16 А) и La (1.03/1.22 А) формируют арагонитовые
структуры (Levin, Roth, Martin, 1961). Примечательно, что мелкие
трехвалентные катионы IVa-VIa-подгрупп Ti (0.67 А), V (0.64 А) и Сг (0.61 A) (Schmid,
1964; 45061-, 45060-, 43311-ICSD соответственно) и Fe3+ (0.64 A) (Diehl, 1975;
34474-ICSD) также образуют бораты МВ03 структурного типа кальцита. В по^
следние два десятилетия были уточнены в с. т. кальцита структуры таких
известных соединений, как ScB03 (Keszler, Sun, 1988) и 1пВОэ (Cox, Keszler, 1994).
В условиях высоких давлений и температур получена и структурно
исследована модификация p-YbB03, также принадлежащая ст. кальцита (а =4.921(2),
с = 16.305(9) A) (Huppertz, 2001). Метаборат NdB03 уточнен в с. т. арагонита
(Muller-Bunz, Nikelski, Schleid, 2003).
Метабораты СеВОэ, LaB03 и NdB03 кристаллизуются в с. т. арагонита
(Рпат, Z=4) и стабильны до 1450, 1300, 1500 °С соответственно (Levin, Roth,
1961; Chadeyron, El-Ghozzi, Mahiou et al., 1997; Ren, Lin, Dong et al., 1999; и др.).
Полиморфизм ортоборатов в отличие от карбонатов не исчерпывается
структурными типами кальцита, арагонита и ватерита. Триклинная L-форма
кристаллизуется в пр. гр. Р1, катионы координированы восемью атомами
кислорода, эта фаза встречена в SmB03 и EuB03 (Corbel, Leblanc et al., 1999).
Моноклинная //-модификация описана в пр. гр. Р2}/т, катионы
координированы девятью атомами кислорода, атомы бора — тремя (Bohlhoff, Bambauer,
Hoffmann, 1971). Такую структуру имеют соединения &£В03, где RE = La, Се и
Nd (Lemanceau, Bertrand-Chadeyron, Mahiou et al., 1999); для LaB03 и NdB03
известны две полиморфные модификации при повышенных температурах: одна
из них (Н) моноклинная, другая отнесена к с. т. ватерита.
Модификация, названная v, была обнаружена для REB03, где RE = Pr-Dy
(Meyer, 1972); v-фазы, где RE = Pr-Eu, были синтезированы при нормальном
давлении, тогда как v-фазы с RE = Gd-Dy получены^при повышенном давлении
1—4.5 ГПа. Эти фазы кристаллизуются в пр. гр. Р\, катионы координированы
восемью атомами кислорода, атомы бора — тремя, их структурный тип описан
(см. ниже) на примере фазы v-DyB03 (Emme, Huppertz, 2004).
Для YB03 сначала предложили две возможные пр. гр. Рвъ1ттс и Рвъ1тст
(Newnham, Redman, Santoro, 1963), позже структура YB03 была уточнена в
группе Р6ъ1т (Chadeyron, El-Ghozzi, Mahiou et al., 1997). Высокотемпературная
модификация GdB03 уточнена в пр. гр. Рвг/ттс, катионы координированы
восемью атомами кислорода, атомы бора — тремя, низкотемпературная фаза
кристаллизуется в с. т. ватерита (Ren, Lin, Dong et al., 1999).
В с. т. ватерита атомы бора находятся в четверной координации —
кольцо из трех тетраэдров, координация катиона — восемь атомов кислорода;
152

этот тип описан ниже на примере GdB03 в OD-ЗВ-боратах, см. рис. 3.18, г.
В структурном типе ватерита кристаллизуются соединения от Sm до Lu
согласно (Newnham, Redman, Santoro, 1963; Chadeyron, El-Ghozzi, Mahiou et al., 1997).
В с. т. %-фазы встречаются уникальные нециклические анионы из
треугольника и двух тетраэдров, в четырех независимых DyO-полиэдрах координация
катиона меняется от 7 до 9, этот структурный тип рассмотрен ниже на примере
X-DyB03 и х-ЕгВОз в OD-ЗВ-боратах, см. рис. 3.17.
Таким образом, полиморфизм боратов МЮ3 многообразен и пока еще
сложен для систематики.
Большинство перечисленных структурных типов относится к сету 0D-1B,
они содержат изолированные борокислородные треугольники, исключение
составляют х-форма и с. т. ватерита, описанные ниже в OD-ЗВ-боратах. К с. т.
кальцита относятся фазы с маленьким ионным радиусом металла R = 0.61—
0.90, координационное число которого равно шести. С увеличением ионного
радиуса металла кристаллизуются полиморфные модификации с
координационным числом, возрастающим до 9. Завершает ряд 0D-IB-модификаций с. т.
арагонита, R= 1.16—1.22. Если существуют полиморфные переходы с изменением
температуры и давления, то, как правило, наблюдается известная тенденция:
с возрастанием температуры КЧ металла и бора уменьшаются, с увеличением
давления наблюдается обратная зависимость — увеличение КЧ. Сответственно
преимущественно высокотемпературные фазы кристаллизуются в с. т.
кальцита, низкотемпературные — в с. т. арагонита и ватерита.
Свойства соединений структурных типов кальцита и арагонита.
Наиболее характерными чертами кристаллического строения соединений типа
кальцита и арагонита являются, во-первых, прочные химические связи Г-О в
треугольниках Г03 и, во-вторых, параллельное расположение треугольников в
кристаллической структуре. Именно эта анизометрия в атомном строении и
определяет хорошо известную исключительную анизотропию многих
физических свойств соединений кальцит-арагонитовых рядов.
Как и следовало ожидать, в карбонатах амплитуда колебаний атомов
кислорода минимальна (0.084 А для кальцита) в направлении связей О-С и в
два раза больше (0.159 А) (Карбонаты:..., 1987) вблизи перпендикуляра к
плоскости треугольника СОэ, т. е. вблизи оси Ьг. Следствием является резкая
анизотропия теплового расширения кальцита: интенсивное расширение вдоль
главной оси (ас = 25) и сжатие в перпендикулярной плоскости (аа = —3.7 - Ю-6 °С-1 в
атмосферных условиях). Свойства перечисленных выше нитратов подобны
свойствам изоструктурных им карбонатов. Так, натриевая селитра NaN03
(минерал нитратит) одинакова с кальцитом по облику кристаллов и спайности.
Вместе с тем нитраты уступают карбонатам в прочности.
Физические свойства боратов изучены не так полно, как карбонатов. Тем не
менее можно не сомневаться, что и боратам кальцит-арагонитового ряда
присущи все характерные свойства их карбонатных аналогов: резкая характерная
анизотропия теплового расширения, показателей преломления, прочности на
разрыв (спайность) и т. п.
Термическое расширение структур, содержащих параллельные друг другу
изолированные триборатные кольца из трех треугольников, описано в п. 5.1.1
153

на примере Р- и а-ВаВ204. Их свойства — анизотропия термического
расширения и показателей преломления — подобны свойствам кальцита (см.,
например, рис. 5.3). По существу бораты бария отличаются от кальцита лишь тем,
что структуру в них формируют плоские изолированные триборатные кольца
из треугольников В03, а не изолированные треугольники.
OD-lB-бораты, 1В : 1А : А; 1 : 0.5[(1 : 1Д),(1 : 1А)]. Bi403[B206] (2Bi203-
■ В203), монокл., Р2х1с, а = 11.107, Ъ = 6.629, с = 11.044 А, р = 91.04°, Z = 4 (Ну-
man, Perloff, 1972, 2796-ICSD). Структура была исследована нами при
повышенных температурах (см. п. 4.1). Атомы бора находятся в двух независимых
изолированных треугольниках, что вызывает изменение второй нотации.
Наличие двух независимых изолированных треугольников свидетельствует о том,
что этот борат формально относится к боратам, содержащим различные
анионы (см. п. 3.3.5). Атомы висмута, координированные шестью и семью атомами,
кислорода, формируют каркас, в который встраиваются борокислородные
треугольники (см. рис. 4.4, 4.5). Часть атомов кислорода координирована только
тремя или четырьмя атомами Bi (без участия атомов бора, см. рис. 4.6, 4.7), как
это характерно для оксосолей.
OD-lB-бораты, 1В : 1А: А; 1 : 0.5[(1 : 1А),(1 : 1А)]. v-Dy[B03], (Dy2OB203),
трикл., PI, a = 6.147(1), 6 = 6.386(1), с = 6.391(1) А, а = 92.53(1)°, р =
= 107.64(1)°, у= 108.28(1)°, Z = 4 (Emme, Huppertz, 2004). Структура
содержит два независимых атома бора в треугольной координации, в связи с чем
формально эта структура относится к боратам, содержащим различные типы
полианионов (см. п. 3.3.5). В структуре два независимых атома Dy,
координированных восемью атомами кислорода. Каждый DyOg-полиэдр связан ребрами
с четырьмя соседними, образуя бесконечные цепи вдоль [110]. Разброс
индивидуальных расстояний В-О в треугольниках составляет 1.330—1.405 А, среднее
расстояние равно 1.370 А, разброс углов 117.9—127.0°, все значения
характерны для В03-треугольников. Фаза синтезирована под давлением З ГПа при
температуре 1323 К. Как и большинство редкоземельных ортоборатов, DyB03
имеет много полиморфных модификаций, см. выше. Фаза v-DyB03 стабильна
до 1073 К, выше переходит в высокотемпературную модификацию |i-DyB03, и
последующее охлаждение приводит к превращению в rc-DyB03.
OD-lB-бораты, IB : 1А: А; 1 : 0.5[(1 : 1А),(1 : 1А)]. Н3[ВОэ], сассолин, трикл.,
пр. гр. Р1, а = 7.039, Ъ = 7.053, с = 6.578 А, а = 92.58°, р = 101.17°, у = 119.83°,
Z = 4 (Zachariasen, 1934; 1954). Два независимых атома бора координированы
тремя гидроксильными группами В(ОН)3 и являются островными радикалами.
Молекулы В(ОН)3 связаны водородными связями в плоские слои, которые
удерживаются ван-дер-ваальсовыми силами. Наличие двух независимых
изолированных треугольников указывает на принадлежность соединения к
боратам с различными анионами (см. п. 3.3.5).
OD-lB-бораты, 1В : 1А : А; 1 : 0.5[(1 : 1А),(1 : 1А)]. Н3[В03], модификация
ЪТ\ тригон., пр. гр. Р32, а = 7.0453(4), с = 9.5608(7) A, Z= 6 (Shuvalov, Burns,
2003, 281322-ICSD). Недавно обнаруженная модификация НзВОз-ЗГ1
является новым тригональным политипом описанной выше триклинной ортоборной
кислоты, названной Н3В03-24 (Zachariasen, 1954). В структуре два независимых
атома бора, координированные тремя гидроксильными группами, формируют
154

молекулы В(ОН)3, связанные водородными связями в слои (рис. 3.15, в),
подобно слоям в структуре сассолина Н3В03-2Л (Zachariasen, 1954);
модификация ЪТ\ содержащая два независимых треугольника, рассмотрена также в
М-0Б-2В-боратах (см. п. 3.3.5).
OD-lB-бораты, IB : la : D; 1 : [(1 : Т)]. Bi24031[B208] (12Bi203B203), (ID :
□), кубич., пр. гр. /23, а= 10.123(1) A, Z= 1, ст. силленита (Burianek, Held,
Miihlberg, 2002, 94839-ICSD); формула, уточненная по структурным данным,
Bi24 5В038 25. Атомы бора находятся в изолированных тетраэдрах с дефицитом
кислорода, длина связи В-О = 1.501 А, позиция расщеплена и частично
заполнена Bi3+. Из искаженных полиэдров Bi, связанных по ребрам в пары,
формируется каркас, в который встраиваются борокислородные тетраэдры.
Подробно с. т. силленита описан в (Радаев, Симонов, 1992; Каргин, Бурков, Марьин,
Егорышева, 2004).
OD-lB-бораты, 1В : In : D; 1 : [(1 : Т)]. Соединения М[В(ОН)4] (М20-
•В203-4Н20), М= Li, Na имеют островную структуру, элементарной
группировкой таких структур является тетраэдр [В(ОН)4]" (рис. 3.15, г).
LiB(OH)4: ромбич., РЪса, а = 9.169, Ъ = 7.958, с = 8.548 A, Z = 8 (Kutschab-
sky, Hohne, 1965; 23837-ICSD).
NaB(OH)4: монокл., P2xla, a = 5.866, 6 = 10.566, с = 6.146 A, p= 111.6°,
Z=4 (Csetenyi, Glasser, Howie, 1993; 72913-ICSD). Изолированный тетраэдр;
структура, построенная из таких тетраэдров, представлены на рис. 3.15, г.
OD-lB-бораты, 1В : In : □; 1 : [(1 : Т)]. Li(H20)4[B(OH)4] • 2Н20, тригон.,
РЪ,2=\ (Touboul, Betourne Noworgocki, 1995; 79472-ICSD). Островная
структура, структурной группировкой является тетраэдр [В(ОН)4].
OD-lB-бораты, IB : In : □; 1 : [(1 : Т)]. a-Cs[B(OH)4] • 2Н20: тетрагон., 14,
Z=2 (Zviedre, levin'sh, 1974b; 4222-ICSD). Островная структура, основная
структурная единица — тетраэдр [В(ОН)4].
(Ш-2В-бораты
Диборатные группы — димеры, или пирогруппы, состоят из двух
полиэдров, связанных вершинами. Возможны три типа таких групп: 1) два
треугольника, 2) два тетраэдра и 3) треугольник и тетраэдр. Последний тип
группировки, по-видимому, пока не обнаружен в боратах. В димерах углы В-О-В
меняются в широких пределах.
Изолированная группа из двух треугольников [В205]~ (рис. 3.16, а, слева)
распространена в боратах двухвалентных металлов, стехиометрия 2:1. Она
обнаружена в полиморфных модификациях Mg2[B205] — природном моноклинном
суаните Mg2[B205] (Takeuchi, 1952; Guo, Cheng, Chen et al., 1995b) и триклин-
ной модификации Mg2[B205] (Block, Burley, Perloff, Mason, 1959; Guo, Cheng,
Chen et al., 1995a); курчатовите CaMg[B205] (Якубович, Ямнова, Щедрин и др.,
1976; Симонов, Егоров-Тисменко, Ямнова и др., 1980), Mg- и Мп-курчатовите
СаМп[В205] (Якубович, Симонов, Белов, 1978) и Ca2[B205] (Ji, Liang, Xie et al.,
1993). Недавно этот анион был обнаружен в структурах MGa2B207, M= Sr, Ba
(Park, Barbier, 2000) и А14[В6015] (рис. 3.16, б) (Ju, Yang, Li et al., 2004). В
группе четыре концевых атома О, отмечены серым цветом на рис. 3.16.
155

Рис. 3.16. (Ю-2В-бораты с изолированными пирогруппами.
а — изолированная диборатная группа 2В : 2А : ЛА, 2 : [(2 : 2А)], Na^Os; б — изолированная
диборатная группа 2В : 2Д : АА, 2 : [(2 : А)], АЦ(ВбО|5); в — изолированная диборатная группа
2В : 2п : □□, 2 : [(2 : 2Т)], Са[В20(ОН)6] • 2Н20, пентагидроборит.

Димеры из тетраэдров встречаются значительно реже, они известны в пен-
тагидроборите Са[В20(ОН)6] • 2Н20 (Казанская, Чемодина, Егоров-Тисменко
и др., 1977), структура которого рассмотрена ниже; в CaBiGaB207 (Barbier, Pe-
nin, Cranswick, 2005) и др. Оба димера в одной структуре были обнаружены в
Bi2ZnB207 (Barbier, Penin, Cranswick, 2005), эта структура рассмотрена в
боратах, содержащих различные анионы (см. M-0D-4B-6opaTbi, с. 292).
OD-23-бораты, 2В : 2А : АА; 2 : 2[(1 : 1Д)]. Na4[B205] (2Na20 • В203),
моты, пр. гр. С2/с, а =10.618, 6 = 8.015, с = 6.287 А, р =110.1°, V= 502.5 А3,
Z = 4 (Konig, Hoppe, Jansen, 1979; 10061-ICSD). Структура островная
(рис. 3.16, а) с редко встречающимися в щелочных боратах изолированными
пирогруппами — сдвоенными треугольниками (рис. 3.16, а, слева). В группе —
один независимый атом бора, что отражается во второй нотации; связи В-О
между атомом В и мостиковым атомом О, принадлежащим обоим
треугольникам, удлинены до 1.44 А, концевые связи 1.35 и 1.36 А слегка укорочены.
0О-2В-бораты, 2В : 2А : АА; 2 : [(2 : 2А)]. Mg2[B205] (2MgOB203), cya-
нит, монокл., пр.гр. Р2х/с, а = 9.197(4), 6 = 3.123(1), с = 12.303(4) А, р =
= 104.26(3)°, V= 342.5(4) A3, Z = 4 (Takeuchi, 1952; Guo, Cheng, Chen et al.,
1995b). В структуре два независимых атома бора, образующих диборатную
группу из двух соединенных вершинами треугольников. Октаэдры Mg06,
объединяясь по ребрам, образуют группы из четырех октаэдров, которые между
собой соединяются диборатными группами.
0О-2В-бораты, 2В : 2Л : ДА; 2 : [(2 : 2А)]. Mg2[B205] (2MgO -B203), трикл.,
пр. гр. Р1, а = 6.149(3), Ъ = 9.221(8), с = 3.121(1) А, а = 90.29(5)°, р = 92.23(4)°,
7=104.30(5)°, V= 171.4(2) A3, Z = 2 (Block, Burley, Perloff, Mason, 1959;
24789-ICSD; Guo, Cheng, Chen et al., 1995a). Структурный мотив подобен
моноклинной модификации (см. выше).
0О-2В-бораты, 2В : 2А : ДД; 2 : [(2 : 2А)]. А14[В6015] (2А12Оэ ■ ЗВ203), три-
гон., пр.гр. ЛЗ, а = 11.4340(1), с = 6.4831(1) А, V = 734.02(2) A3, Z = 30 (Ju,
Yang, Li et al., 2004, 54854-ICSD; 413650-ICSD). Структура содержит
изолированные диборатные группы из двух независимых треугольников (рис. 3.16, б).
Каждая группа имеет 4 концевых О. Атомы А1 расположены в октаэдрах А106,
которые, соединяясь ребрами, образуют цеолитоподобный каркас. В каркасе
имеются крупные каналы вдоль оси с. Все четыре концевых атома О диборат-
ной группы связаны с А1, при этом реализуются два механизма встраивания ди-
боратных групп в алюмокислородный каркас. (1) Каждый треугольник В03
группы связан ребром (2.35 и 2.38 А соответственно), соединяющим два
концевых кислорода, с двумя октаэдрами АЮ6 (АН и А12). (2) Два концевых
кислорода различных треугольников попарно соединены с ребрами октаэдров АН
и А12 (2.63 и 2.72 А соответственно). То есть каждая диборатная группа
образует 3 тройных кольца с октаэдрами: 2 кольца типа 2А1 + Ви одно А1 + 2В.
При этом все концевые атомы О имеют тройную координацию, длины связей
составляют, например, для кислорода ОЗ d(03-B2) = 1.40, d(03-All) = 1.97,
d(03-A12)= 1.93 А. По сути, в результате образуется общий
цеолитоподобный алюмоборатный каркас.
0В-2В-бораты, 2В : 2п : DD; 2 : [(2 : 2Т)]. Са[В20(ОН)6] • 2Н20 (СаО-
•В203-5Н20), пентагидроборит, трикл., пр.гр. Р\9 а = 7.845(4), 6 = 6.525(5),
157

с = 8.124(5) А, а = 111.62(5), р = 111.19(4), у = 73.44(5)°, V= = 354.9(4) A3, Z= 2
(Казанская, Чемодина, Егоров-Тисменко, Белов, 1977; 200083-ICSD).
Изолированный анион [В20(ОН)6] представляет группу из двух тетраэдров,
соединенных через общую вершину О, в остальных вершинах тетраэдров располагаются
группы ОН" (рис. 3.16, в).
OD-ЗВ-бораты
В OD-ЗВ-боратах, по соотношению количества треугольников и
тетраэдров, возможны четыре типа линейных комплексов из полиэдров и четыре типа
циклических вершинносвязанных групп (колец) из трех борокислородных
полиэдров. Преимущественно в OD-ЗВ-боратах встречаются кольца, в единичных
случаях — нециклические комплексы. Структурные схемы колец и их нотации
приведены на рис. 3.11,6: 1) три треугольника, 2) три тетраэдра, 3) один
треугольник и два тетраэдра, 4) два треугольника и один тетраэдр. Аналогичное
чередование треугольников и тетраэдров возможно и в линейных комплексах.
По мере замещения треугольников тетраэдрами возрастает количество
концевых атомов кислорода в группе от 3 до 6. Линейный комплекс из трех
полиэдров был обнаружен недавно в x-DyB03 (Huppertz, Eltz, Hoffmann, Piotrowski,
2002). В этой структуре существует два таких независимых комплекса, и
соединение строго должно рассматриваться среди боратов с различными анионами
(см. п. 3.3.5).
В случае кольца из треугольника и двух тетраэдров возможно
дополнительное деление на два геометрически различных кольца в зависимости от
положения вершин тетраэдров относительно друг друга: полярное кольцо, если обе
вершины тетраэдров направлены в одну сторону от плоскости кольца (см.
рис. 3.19, а, слева), и неполярное — если одна вершина направлена в одну
строну от плоскости кольца, а другая в другую (см. рис. 3.19, а, справа). Впервые
эти две разновидности триборатного кольца <A2D> были выявлены И.М. Ру-
мановой (Руманова, 1971). Там же приведен критерий оценки близости
кольца к одному из этих двух предельных типов и представлены результаты
анализа триборатных колец в различных структурах.
Нециклические ОР-ЗВ-бораты. OD-ЗВ-бораты, ЗВ : 1А2П : ADD; ЗВ :
0.5[(3 : 1А + 2Т),(3 : 1А + 2T)J. Модификация x-Dy[B03] (Dy203 • В2Оэ), трикл.,
Р19 а = 7.240(2), 6 = 9.011(1) с = 9.872(1) А, а = 81.40(2)°, р = 85.67(2)°, у =
= 77.02(2)°, Z= 12 (Huppertz, Eltz, Hoffmann, Piotrowski, 2002). Метастабиль-
ная фаза высоких термодинамических параметров получена под давлением
8 ГПа при температуре 1600 К. Шесть независимых атомов бора находятся в
двух треугольниках и четырех тетраэдрах, которые образуют два независимых
тримера из треугольника и двух тетраэдров (рис. 3.17). Разброс
индивидуальных длин связей: в треугольниках 1.36—1.41 А и тетраэдрах 1.43—1.55 А;
их средние значения (1.38 и 1.47 А) соответствуют средним значениям в
боратах, разброс углов О-В-О в треугольниках 113—124° и, в особенности, в
тетраэдрах 102—121°, как отмечают авторы, превышает норму. Комплексы
формируют слои, между которыми располагаются шесть типов независимых
DyO-полиэдров: один — DyO?, четыре — Dy08 и один — Dy09. Наличие двух
158

Рис. ЗЛ7. OD-ЗВ-бораты, изолированные нециклические группы.
Линейные тримеры ЗВ : 1A2D : Дпп; ЗВ : 0.5[(3 : 1А + 2T)], модификация x~DyB03.
независимых линейных В-О-групп (6В) указывает на принадлежность этой
структуры к боратам, содержащим различные типы полианионов,
аналогично описанному ниже в OD-ЗВ-боратах соединению Р-ВаВ204 (см. п. 3.3.5,
OD-бВ-бораты). Поскольку эти ЗВ-комплексы топологически идентичны, то
структура рассматривается здесь, в сете OD-ЗВ-бораты.
Нагревание метастабильной фазы %-DyB03 приводит к полиморфному пер-
реходу в неизвестную фазу при 300 °С, которая выше 1000 °С превращается
в высокотемпературную ц-фазу, с. т. ватерита. При охлаждении ниже 600 °С
ц-фаза переходит в низкотемпературную фазу 7i-DyB03. Два последних
перехода наблюдались для модификации v-DyB03, полученной в менее
экстремальных условиях температур и давлений 3 ГПа и 1323 К (Emme, Huppertz, 2004).
OD-ЗВ-бораты, ЗВ : 1А2П : ADD; 3 : [(1 : 1А) + 2(1 : Т)]. Модификация
высоких давлений и температур х-Ег[В03], трикл., P1, а = 7.181(2), Ъ = 8.971(1),
с = 9.802(1) А, а = 81.32(2)°, (3 = 85.54(2)°, у = 77.11(2)°, Z= 12, с. т. х-°Ув03
(Huppertz, Eltz, Hoffmann, Piotrowski, 2002) (см. выше). Получена под
давлением 8 ГПа при 1600 К. Аналогично модификации x-DyB03, возможно
рассмотрение этой фазы как здесь в сете 0D-3B, так и среди боратов с разными
анионами (см. п. 3.3.5, OD-бВ-бораты).
Циклические ОР-ЗВ-бораты. OD-ЗВ-бораты, ЗВ : ЗА : <ЗА>; 3 : [(3 : ЗА)).
а-ЩВ02],ромбич., пр. гр. РЬпт, а = 8.046(4), Ъ = 9.688(4), с = 6.261(5) A, Z= 12
(Peters, Milberg, 1964, 16545-ICSD). Атомы бора располагаются
практически в правильных треугольниках. Соединяясь вершинами, треугольники
конденсируются в тройные кольца (см. рис. 3.2, а). Кольца связываются в слои
водородными связями.
OD-ЗВ-бораты, ЗВ :_ЗА : <ЗА>; 3 : [(3 : ЗА)]. ЛГ[В02] (At = Na, К, Rb, Cs)
(Af20-B203); тригон., R3c, Z= 6, структурные формулы: Na3[B306], а = 11.925,
159

с = 6.439 A (Marezio, Plettinger, Zachariasen, 1963a; 34645-ICSD); K3[B306], a =
= 12.76, с = 7.34 A (Schneider, Carpenter, 1970; ICSD-16005); Rb3[B306], a = 13.21,
с = 7.74 A (Schmid, Schnick, 2004; 59826-ICSD), Cs3[B306], a =13.637, c =
= 8.365 A (Schlaeger, Hoppe, 1994; 74888-ICSD). Соединения изоструктурны,
образованы из изолированных колец — триборатных групп из треугольников,
топологически подобных представленным на рис. 3. 18, а для р-ВаВ204.
OD-ЗВ-бораты, ЗВ : ЗА : <ЗА>; 3 : [3(1 : А)]. Высокотемпературная
модификация а-Ва[В204] (ВаО • В203), структурная формула а-Ва2[В408], тригон.,
KSc, а =7.235, с = 39.192 A, Z = 9 (Mighell, Perloff, Block, 1966, 14376-ICSD).
Структура представляет собой борокислородные «слои» из изолированных
триборатных колец, образованных одним независимым атомом бора. В кольце
три концевых атома О. Между «слоями» размещаются независимые атомы
Ва(1) и Ва(2), вследствие чего структурная формула оказывается удвоенной.
OD-ЗВ-бораты, ЗВ : ЗА : <ЗА>; 3 : 0.5 [3(1 : 1А),3(1 : 1А)].
Низкотемпературная модификация Р-Ва[В204] (ВаОВ203); структурная формула
р-Ва3[В6012]; тригон., пр. гр. R3c, а = 12.532, с = 12.717 A, Z= 6 (Frohlich, 1984,
ICSD-30885; Ito, Marumo et al., 1990, 69319-ICSD) или пр. гр. 7?3 по последним
данным (Xue, Zhang, 1998, 280509-ICSD). Один из первых
нелинейно-оптических боратов. Строение боратного аниона такое же, как в а-модификации (см.
выше), но в отличие от последней, в структуре которой имеется один
независимый атом бора и соответственно одно кристаллографически независимое три-
боратное кольцо, в Р-фазе (Frohlich, 1984; Ito, Marumo et al., 1990) существуют
два независимых бора В(1) и В(2) и два независимых триборатных кольца <ЗА>
(рис. 3.18, а). Кольца в Р-Ва[В204] параллельны друг другу и плоскости (0001),
между ними размещаются атомы Ва, координированные шестью атомами О. В
соответствии с последним уточнением этой структуры (Xue, Zhang, 1998), в
результате понижения симметрии до пр. гр. R3 независимыми оказываются
четыре атома бора и четыре триборатных кольца, последнее указывает на
принадлежность этой структуры к боратам, содержащим различные типы
полианионов (см. п. 3.3.5).
OD-ЗВ-бораты, ЗВ : 2Ап : <2Ап>; 3 : [(3 : 2А + Т)]. Na[B303(OH)4], аме-
гинит, монокл., пр. гр. С2/с, а = 18.428, b = 9.882, с = 6.326 А, р = 104.4°, F =
= 1116.0 A3, Z = 4 (Dal Negro, Pozas, Ungaretti, 1975, 4219-ICSD). Структура
образована изолированными триборатными группами — два треугольника и
тетраэдр <2АП> (рис. 3.18, б), четыре концевых атома О протонированы.
Группы связываются комплексами [Na2O10].
OD-ЗВ-бораты ЗВ : 2АЮ : 2АП ; 3 : [(3 : 2А + Т)]. Na3[B305(OH)2], ром-
бич., пр. гр. Рпта, а = 8.923 (1), b = 7.152 (1), с = 9.548 (1) A, V= 609.3 A3, Z = 4
(Corazza, Menchetti, Sabelli, 1975a). Анион аналогичен описанному выше три-
боратному кольцу <2АП>, пять концевых атомов кислорода, два концевых
атома кислорода тетраэдра протонированы.
OD-ЗВ-бораты, ЗВ : А2п : <Д2п>; 3 : [(3 : А + 2Т)]. Такой изолированный
анион — кольцо из двух тетраэдров и треугольника — очень распространен, он
обнаружен в структурах двух полиморфных модификаций Mg[B303(OH)5] • 5Н20 —
индерита и курнаковита, в иньоите Са[В303(ОН)5] ■ 4Н20 и др. В структурах
полиморфов Mg[B303(OH)5] • 5Н20 изолированные триборатные группы отно-
160

Рис. 3.18. OD-ЗВ-бораты с изолированными триборатными группами.
а — триборатная группа ЗВ : ЗА : <ЗА>; 3 : 0.5 [3(1 : 1 А)], Р-ВаВ204; б — триборатная группа ЗВ :
2А1а : <2АП>; 3 : [(3 : 2А+Т)], Ыа[В3Оз(ОН)4], амегинит; в — триборатная группа ЗВ : Зп : <3а>;
3 : [(3 : ЗТ)], Са3[Вз03(ОН)6]2 ■ 2Н20, нифонтовит; г ~ триборатная группа ЗВ : Зп : <3п>; ЗВ :
0.5 [3(1 : 1Т),3(1 : IT)], низкотемпературная модификация GdB03.
11 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов

3B:3D:<3D>
Рис. 3.18 (продолжение).
сятся к разным типам, упоминавшимся выше (рис. 3.19), причем, согласно
И. М. Румановой (1971 г.), различие в геометрии колец определяет разницу в
структурных мотивах обеих модификаций. В полярном индеритовом кольце
(рис. 3.19, а, левое кольцо) свободные вершины обоих тетраэдров направлены
в одну сторону от плоскости кольца, расстояние между ними (2.92 А)
соизмеримо с ребром О-О Mg-октаэдра, в результате в структуре индерита образуется
изолированный комплекс Mg[B303(OH)5] • 5Н20 (рис. 3.19, б). В структуре кур-
наковита свободные вершины тетраэдров направлены в разные стороны
(рис. 3.19, а, правое кольцо), что приводит к тому, что каждое кольцо связано с
двумя Mg-октаэдрами, и образуются бесконечные цепочки Mg[B303(OH)5] • 5Н20
(рис. 3.19, в). Согласно анализу Румановой (1971г.), индеритовое кольцо
встречается в цепочках (гидроборацит CaMg[B304(OH)3]2 • ЗН20, колеманит и
пробертит) и слоях (витчит и /?-витчит Sr2[B508(OH)]2 ■ В(ОН)3 • Н20, преобра-
женскит), в то время как курнаковитовое кольцо существует преимущественно
в островных анионах.
OD-ЗВ-бораты, ЗВ : Д2п : <Д2П>; 3 : [(3 : А + 2Т)]. Mg[B303(OH)5] ■ 5Н20,
индерит, монокл., пр. гр. Р2{/с, а = 6.822, Ъ = 13.114, с = 12.035 А, р = 104.55°,
V= 1042.2 A3, Z = 4 (рис. 3.19. б) (Руманова, Аширов, 19636; Corazza, 1976,
ICSD-60).
OD-ЗВ-бораты, ЗВ : А2п : <А2П>; 3 : [(3 : А + 2Т)]. Mg[B303(OH)5] ■ 5Н20,
курнаковит, трикл., пр. гр. Р1, а = 8.348, 6=10.607, с = 6.445 А, а = 98.95,
р = 108.98, у = 105.58°, К= 501.0 A3, Z = 2 (рис. 3.19, в) (Разманова, Руманова,
Белов, 1969; Corazza, 1974, 2153-ICSD).
162

3B:1A2D:<A2D> b
в
Рис. 3.19. Геометрия триборатных колец ЗВ : А2п : <A2D>; 3 : [(3 : Д + 2Т)].
а — схема индеритового и курнаковитового колец ЗВ : Л2п : <D2n>; б —- изолированное кольцо
ЗВ : A2D : <Л2п>, полиморфная модификация, индерит \^[ВзОз(ОН)5] ■ 5НгО; в —
изолированное кольцо ЗВ : Д2п : <Л П>, полиморфная модификация, курнаковит Mg[B303(OH)5] • 5Н2О.

OD-ЗВ-бораты, ЗВ : A2D : <A2D>; 3 : [(3 : Д + 2Т)]. Са[В303(ОН)5] • 4Н20,
иньоит, монокл., пр. гр. Р2х1п9 а = 10.530, Ъ = 12.073, с = 8.409 А, р = 112.52°,
V= 987.51 A3, Z = 4 (Clark, 1959; Clark, Appleman, Christ, 1964; 86466-ICSD).
OD-ЗВ-бораты, 3B : 3D : <3n>; 3 : [(3 : ЗТ)]. Ca3[B303(OH)6]2 • 2H20, ни-
фонтоеит, монокл., пр. гр. В21Ь, а = 13.119, Ъ = 13.445, с = 9.526 А, р = 118.40°,
К- 1478.0 A3, Z = 4 (Егоров-Тисменко, Симонов, Белов, 1973; Симонов, Егоров-
Тисменко, Казанская и др., 1978; 20196-ICSD). Анион структуры —
изолированное кольцо из трех тетраэдров [В303(ОН)6]3~ (рис. 3.18, в, слева) содержит
шесть протонированных атомов О — максимальное число концевых кислоро-
дов. Структуру формируют цепи из Са-О-полиэдров, соединенных ребрами,
цепи связываются триборатными кольцами (рис. 3.18, в, справа).
OD-ЗВ-бораты, ЗВ : За : <3D>, 3 : 0.5 [3(1: 1Т),3(1: IT)]. Gd[B03] (Gd203 •
■В203), низкотемпературная модификация, тригон., пр. гр. R32, а=*
= 6.6357(2), с = 26.706(1) A, V= 1018.44(5) A3, Z= 18 (Ren, Lin, Dong et ah, 1999,
87778-ICSD). Относится к структурному типу ватерита: два независимых атома
бора — тетраэдры, оба в частной позиции, каждый формирует независимое
триборатное кольцо из трех тетраэдров (рис. 3.18, г). Структуру образуют эти
кольца В1 и В2, расположенные в плоскости аЬ на разной высоте. Между
кольцами располагаются восьмивершинники GdOg. При 700 °С превращается в
высокотемпературную фазу, содержащую изолированные треугольники В03.
Структура последней принадлежит гексагональной сингонии (Р63/ттс,
а = 4.1154(2), с = 8.592(1) А), она структурно близка кальциту —
изолированные треугольники В03. Наличие двух независимых колец в Я32-фазе GdB03
указывает на принадлежность этой модификации к боратам, содержащим
различные типы полианионов (см. также п. 3.3.5, OD-бВ-бораты).
(Ш-4В-бораты
В островных 4В-боратах чаще всего встречается известная тетраборатная
группа — двойное кольцо из двух тетраэдров и двух треугольников
(рис. 3.20, а), образованное из двух одинарных (простых) триборатных колец
<A2D> обобществлением двух тетраэдров. Группа содержит пять мостиковых
и четыре концевых атома О. К тетраборатным группам относится также
уникальное кольцо из четырех тетраэдров <4п>, обнаруженное в структуре
природного карбонобората боркарита Ca4Mg(C03)2[B406(OH)6] (Соловьева, Ба-
какин, 1968; Ямнова, Симонов, Казанская, Белов, 1975).
Другие 0Б-4В-анионы, образованные сочленением двух групп —
триборатных колец и полиэдров путем обобществления концевых кислородов,
встречаются редко: триборатное кольцо, декорированное тетраэдром в уралборите
Са2[В404(ОН)8] (Симонов, Егоров-Тисменко, Белов, 1977) и гидрохлорборите
Са2[В303(ОН)4]2[ВО(ОН)3]С1 ■ 7Н20 (Brown, Clark, 1978), или треугольником в
SrBi2B4O10 (Krzhizhanovskaya, Bubnova, Egorysheva et al., 2009).
Анионы буры Na2[B405(OH)4] • 8H20 (Morimoto, 1956), тинкалконита
Na2[B405(OH)4] ■ 3H20, а также сходных структур Cs2B405(OH)4 • 3H20 (Tou-
boul, Penin, Nowogrocki, 1999), Rb2B405(OH)4-3.6H20 (Touboul, Penin, Nowo-
grocki, 2000) и К2В405(ОН)4 • 2H20 (Marezio, Plettinger, Zachariasen, 1963c),
164

содержат одинаковые изолированные тетраборатные анионные группировки
[В405(ОН)4]2" — двойные кольца <A2D>=<A2D>, впервые обнаруженные в
структутуре буры (Morimoto, 1956). Эта группа встречается также в двойных
боратахМ20• МО• 2В203• лН20 (М = К, NH4, Rb, Cs; M' = Са, Sr). Хотя мотив
группы одинаков в перечисленных выше структурах, вторые нотации группы
могут различаться вследствие разного количества структурно неэквивалентных
атомов бора.
0В-4В-бораты, 4В : 2А2п : <A2n>=<A2D>; 4 : 2[(2 : А + T)J. Тетраборатная
группа (см. схему на рис. 3.11,6, граф на рис. 3.9) содержит два тетраэдра и два
треугольника, пять мостиковых кислородов внутри группы и четыре концевых.
В результате воздействия оси второго порядка группа может содержать два
независимых атома бора (один в тетраэдрической и один в треугольной
координации) и пять атомов кислорода (3 мостиковых и 2 концевых) (рис. 3.20, а).
Такая группа встречается в буре и тинкалконите.
0D-4B-6opambit 4В : 2А2П : <А2п>=<Д2п>; 4 : 2[(2 : А + Т)]. Na2[B405(OH)4] •
•8Н20, бура9монокл., пр. гр. С2/с, Z = 4 (Morimoto, 1956; 25796, 30506-ICSD).
Проекция структуры представлена на рис. 3.20, б, см. также рис. 5.4, а и б.
Тетраборатная группа [В405(ОН)4]2~ содержит два независимых атома В и пять
независимых атомов О (рис. 3.20, а)9 что отражается во второй нотации.
Октаэдры Na06 объединяются в цепочки, параллельные оси с.
ОМВ-бораты, 4В : 2A2D : <Д2а>=<А2п>; 4 : 2[(2 : А + Т)]. Na2[B405(OH)4] •
•ЗН20, тшкалконит, тригон., пр. гр. R32,Z=9 (Giacovazzo, Menchetti, Scorda-
ri, 1973; ICSD-10266, 36362, 66529), рис. 3.20, в, см. также рис. 5.5, а и б).
Анион аналогичен аниону буры — два независимых атома В и пять О.
<Ю-4В-борамы, 4В : 2Д20 : <А2п>=<А2п>; 4 : [(4 : 2А + 2Т)]. В
структурах К2В405(ОН)4 ■ 2Н20, Rb2B405(OH)4-3.6H20 и других боратов этой
стехиометрии (1 : 2), различающихся содержанием молекул воды (кристаллохимиче-
ские данные для 12 соединений приведены в (Ben Ali, Smiri, Maisonneuve,
2001)), встречается тетраборатная группа, в которой все позиции независимы:
4В, 50 и 4(ОН); концевые атомы О протонированы, вторая нотация отличается
от нотаций буры и тинкалконита.
0D-4B-6opambif 4В : 2A2D : <А2п>=<А2п>; 4 : [(4 : 2А + 2Т)]. К2[В405(ОН)4] ■
•2Н20, ромбич., пр.гр. Р2,2,2„ а= 12.899, 6=11.774, с = 6.859А, V»
= 1041.7 A3, Z = 4 (Marezio, Plettinger, Zachariasen, 1963c; 34648-ICSD).
0D-4B-6opambi 4B : 2А2П : <A2D>=<A2D>; 4 : [(4 : 2A + 2T)]. Rb2[B405(OH)4] •
•3.6H20, ромбич., пр.гр. Pbcn, a = 11.276, 6=13.097, c= 16.751 A, V=
= 2473.8 A3, Z= 8 (Touboul, Penin, Nowogrocki, 2000, 280019-ICSD).
0D-4B-6opambi, 4B : 2A2D : <A2n>=<A2D>; 4 : [(4 : 2A + 2T)]. Cs2[B405(OH)4] •
•3H20, монокл., пр.гр. P2,/c, a = 8.424, 6=11.378, с =13.160A, P = 92.06°,
V= 1260.5 A3, Z = 4 (Touboul, Penin, Nowogrocki, 1999, 50652-ICSD).
0D-4B-6opambi, 4B : 2А2П : <A2G>=<A2D>; 4 : [(4 : 2Д 4- 2T)]. RbNa[B405 ■
■ (OH)4] • 4H20. Соединение изоструктурно Cs2B405(OH)4 • 3H20, монокл., пр.
гр. P2xlc, a = 8.114, 6=11.471, c=12.823A, р = 91.9Г, F=1192.8A3, Z = 4;
(Ben Ali, Smiri, Maisonneuve, 2001; 93312-ICSD).
01)-4В-бораты 4В : 2A2D : <А2п>=<Д2п>; 4 :0.5[(4:2A+2T),(4 :2A + 2T)J.
Cs2Ca[B405(OH)4]2 • 8H20,ромбич., пр. гр. 7*2,2,2,, a = 11.531(2) A, 6 = 12.855(2) A,
165

а
Рис. 3.20. (Ю-4В-бораты с изолированными тетраборатными группами.
а — тетраборатная группа 4В : 2A2Q : <A2d>=<A2d>; 4 : [(4 : 2А + 2Т) и структуры,
построенные из таких групп; б — бура Na2[B405(OH)4] • 8Н2О; в — тинкалконит Na2[B405(OH)4] • ЗН20;
г — тетраборатная группа 4В : 4п : <4п>; 4 : [(4 : 4Т)] и боркарит Ca4Mg(C03)2[B406(OH)6].

г
Рис. 3.20 (продолжение).
с= 16.803(4) A; V= 2490.7(8) A3, Z = 4 (Zhu, Yue, Xia, Yu, 2004). Восемь
независимых атомов бора формируют две независимые изолированные тетраборат-
ные группы; концевые атомы кислорода в группах протонированы. Разброс
межатомных расстояний и углов в группах практически одинаков в
соединениях этой серии и близок к значениям в изолированных тетраборатных группах.
Катионы Cs+ располагаются в 11 - и 9-полиэдрах, разброс межатомных
расстояний в CsOu составляет 3.228—3.794 А, средняя длина связи 3.365А; в Cs09 —
3.022—3.794 А, средняя длина 3.351 А. Длины связей в полиэдре СаО?
распределены в интервале 2.368—2.478 А, средняя длина 2.409 А. Структура состоит из
чередующихся слоев тетраборатных групп и двух молекул воды с катионами и
остальными шестью молекулами воды. Дегидратация соединения представлена в
табл. 5.14. Эти соединения рассмотрены также в М-0Б-8В-боратах.
Изоструктурные соединения: Rb2Sr[B405(OH)4]2-8H20 (Ивченко, Куркуто-
ва, 1975, ICSD #4229), (NH4)2Ca[B405(OH)4]2-8H20 (Solans X., Solans J., Dome-
nech, 1997, ICSD #59278; #80648), K2Ca[B405(OH)4]2-8H20 (ICSD #200950;
#93005 ICSD #35090); также структурно близко K2Sr[B4O5(OH)4]210H2O, пр.
гр. Лий, (Solans et al., 1997).
167

4В:4а:<ЗП>П
Рис. 3.21. 0О-4В-бораты с изолированными тетраборатными кластерами,
составленными из двух групп.
а — (Ю-4В-анион из двух групп 4В : 1ДID : <A2D>D; 4 : [(3 : Д + 2Т) + (1 : Т)] и гидрохлорборит
Са2[ВзОз(ОН)4-ВО(ОН)з]С1-7Н20; б —■ (Ю-4В-анион из двух групп 4В: 4п : <3D>D; 4:
[(3 : ЗТ) + (1 : Т)] и уралборит Са2[В404(ОН)8].

0О-4В-бораты, 4В : 4П : <4п>; 4 : 2[(2 : 2Т)]. Ca4Mg(C03)2[B406(OH)6],
боркарит, монокл., C2lm, a =17.840, 6 = 8.380, с = 4.445 А, р = 102.04°, V =
= 649.9 A3, Z = 2 (Соловьева, Бакакин, 1968; Ямнова, Симонов, Казанская,
Белов, 1975; Bums, Hawthorne, 1995, ICSD-80438). Уникальное кольцо из четырех
тетраэдров (рис. 3.20, г) обнаружено в структуре этого природного карбонобо-
рата, содержащего дополнительный анион С03. В группе два независимых
атома В, 8 концевых атомов О, из них 6 атомов О протонированы.
0П-4В-бораты 4В : 3A1D : <2 D>A; 4 : [(3 : 2А + Т) + (1 : A)]. SrBi20-
■[В409], трикл., пр. гр. Р\, а = 6.819(1), Ъ = 6.856(1), с = 9.812(2) А, а =
= 96.09(1),у?= 109.11(1), у= 101.94(1)°, F=416.5(l) A3, Z = 2 (Krzhizhanovskaya,
Bubnova, Egorysheva et al., 2009). Четыре независимых атома бора — три
треугольника и тетраэдр; анион состоит из двух групп — триборатного кольца
<2АП> и треугольника, присоединенного к тетраэдру; пять концевых атомов
кислорода. Треугольник можно рассматривать как разветвление кольца.
OIMB-борамы, 4В : 1АЗП : <А2п>а; 4 : [(3 : А + 2Т) + (1: Т)]. Ca2fB303(OH)4 •
•ВО(ОН)3]С1-7Н20, гидрохлорборит, монокл., пр. гр. 121а, а - 22.783,
6 = 8.745, с= 16.066 А, р = 96.70°, F=3179.0A3, Z=8 (Brown, Clark, 1978;
ICSD-100662). Изолированный анион состоит из двух групп — триборатного
кольца <А2а> и тетраэдра, присоединенного к входящему в кольцо
треугольнику (рис. 3.21, а). Все концевые атомы кислорода протонированы.
Треугольник можно рассматривать как разветвление триборатного кольца.
0П-4В-бораты, 4В : 4D : <3n>D; 4 : [(3 : ЗТ) + (1 : T)J. Ca2[B404(OH)8],
уралборит, монокл., Р2х1п, а = 6.927, 6 = 9.836, с= 12.331 А, р = 97.81°, V =
= 832.4 A3, Z = 4 (Шашкин, Симонов, Белов, 1969; Симонов, Егоров-Тисменко,
Белов, 1977; ICSD-200158). Редкий островной анион состоит из двух групп —
триборатного кольца <3п> и присоединенного к нему тетраэдра, все концевые О
протонированы (рис. 3.21, б). Полианион также можно считать разветвленным.
OD-бВ-бораты
Наиболее распространенные пентаборатные группы представлены на
рис. 3.11,6. По мере возрастания количества тетраэдров в группе возрастает
число концевых атомов О: минимальное количество — 4 встречается в пента-
боратной группе 4A1D : <2An>-<2AD>, 5 — в ЗА2П : <2АП>-<А2П> и
максимальное количество 6 — в 2A3D : <А2п>-<А2п> группе.
Пентаборатная группа — двойное кольцо из четырех треугольников и
тетраэдра <2АП>-<2Ап>; 5 : [(5 : 4А + Т)] встречается в ряду островных водных
пентаборатов МВ506(ОН)4 • /тН20 (M= Li, Na, К, Rb, NH4, Tl, Cs) (рис. 3.22, см.
также рис. 5.6). Структурный мотив (изолированные пентаборатные группы,
чередующиеся с катионами и молекулами воды) сохраняется при всех
перечисленных катионах. В случае маленьких катионов (Li, Na) соединения являются
моноклинными, пр. гр. С2/с (рис. 3.22, а), пентабораты К, Rb и NHJ (а-мо-
дификация) — ромбическими (рис. 3.22, б). Дальнейшее увеличение размера
катиона до NH4 (Р-модификация), Cs (а- и Р-модификации) и Т1 ведет к
понижению симметрии снова до моноклинной. Во всех структурах присутствуют
4 концевые (ОН)~, количество молекул Н20 изменяется от 2 до 3. Безвод-
169

Рис. 3.22. (Ю-5В-бораты с изолированными пентаборатными группами.
а — группа 5В : 4АШ : <2AD>-<2An>; 5 : [(5 : 4Л + Т)], сборджит Na[B506(OH)4] - ЗН20; б —
группа 5В : 4A1D : <2AD>-<2An>, 5 : 2 [(2.5 : 2А + 0.5Т)], сантит КВ506(ОН)4 ■ 2Н20; в — группа
5В : 2A3D : <А2а>-<А2п>; 5 : [(5 : 2А + ЗТ)], улексит NaCaB506(OH)6 • 5Н20.

в
Рис. 3.22 (продолжение).
ные (Ю-5В-бораты 4Д1П:<2АП>-<2ЛП> встречаются значительно реже,
например CaNa3B5O10 (Fayos, Howie, Glasser, 1985b), Li2AlB5O10 (He, Li, Chen et al.,
2001), Na3ZnB5O10.
Изолированные пентагруппы с двумя (3A2D : <2Ап>-<Л2п>) и тремя
(2АЗП: <А2п>-<А2п ) тетраэдрами встречаются в водных и безводных
боратах двух- и трехвалентных металлов. В 0D-5B-6opaTax не встречены анионы,
построенные из двух и более типов группировок.
ODSB-бораты, 5В : 4А1П : <2Ad>-<2Ad>; 5 : [(5 : 4Д+ T)J. Соединение
Li[B506(OH)4] • ЗН20, монокл., пр. гр. С2/с, а = 10.884, Ь = 16.001, с = 13.286 А,
р = 112.71°, V = 2134.5 A3, Z = 8 (Touboul, Bertoume, Seguin, 1996; 82953-ICSD)
изоструктурно Р-сборджиту NaB506(OH)4 • 3H20 (см. ниже).
0D-5B-6opambi, 5В : 4А1П : <2АП>-<2АП>; 5 : [(5 : 4Д + Т)]. Na[B506(OH)4] ■
•ЗН20, сборджит, монокл., пр. гр. С2/с, а = 11.119, b = 16.474, с = 13.576 А,
р = 112.83°, V = 2291.9 A3, Z=8 (Merlino, Sartori, 1972). 5В-группа содержит
5 независимых атомов В, 4 концевых атома кислорода протонированы
(рис. 3.22, а); два независимых Na: Nal в координации двумя группами ОН" и
четырьмя молекулами Н20 и Na2, который координирован двумя группами
ОН", двумя молекулами Н20 на расстоянии 2.298 А и двумя Н20 на
расстоянии 2.998 А. Полиэдры Na06 и 5В-группы связаны водородными связями;
вместе они образуют трехмерный каркас.
Отмечается также существование синтетического fi-сборджита NaB506(OH)4 •
•ЗН20 с несколько иными параметрами с и углом Р: монокл., пр. гр. С2/с,
а =11.097, Ь = 16.435, с =13.786 А, р = 115.02°, V= 2278.3 A3, Z=8 (Timper,
Heller, Shakibaie-Moghadam, 1990; 66027-ICSD).
0D-5B-6opambi, 5B : 4A1П : <2AD>-<2AD>, 5 : [(5 : 4A + T)]. P-NH4[B506 •
•(OH)4] ■ 2H20, монокл., пр. гр. C2/c, a = 11.65, b = 8.66, с = 11.40 A, p = 93.17°,
171

V= 1148 A3, Z = 4 (Merlino, Onorato, 1969; 26967-ICSD). а- и fi-фазы имеют
сходное строение.
OD-ЗВ-бораты, 5В : 4Л1П : <2ДП>-<2ДП>, 5 : [(5 : 4Л + Т)]. Cs[B506(OH)4] ■
■2Н20, a-фаза (см. рис. 5.6, б), монокл., пр. гр. Р2х/с, а = 11.584, Ъ = 7.174,
с = 13.959 А, р = 94.61°, V = 1156.3 A3, Z= 4 (Behm, 1984b; ICSD-29438).
^-фаза, монокл., пр. гр. С2/с, а = 8.160, b = 12.140, с = 11.860 А, р =93.00°, V =
= 1173.3 A3, Z = 4 (Penin, Seguin, Gerand et al., 2002; 94996-ICSD).
OD-ЗВ-бораты, 5B : 4А1П : <2An>-<2An>, 5 : [(5 : 4A + T)]. Li2Al[B5O10]
(2Li20 • A1203 • 5B203), монокл., пр. гр. P2xlc, а =7.040(1), b= 14.940(1),
с = 7.043(1) A, p = 90.70(1)°, V= 740.8 (1) A3, Z = 4 (He, Li, Chen et al., 2001).
OD-ЗВ-бораты, 5B : 4А1П : <2Дп>-<2АП>, 5 :_2 [(2.5 : 2Д + 0.5T)]. CaNa3-
■[B5O10] (2Ca20 ■ 3Na20 • 5B203), трикл., пр. гр. PI, a = 7.460(3), b = 7.445(4),
c= 11.124(6) A, a= 120.58(4)°, p =61.94(3)°, y= 120.17(3)°, V= 440.3(7) A3,*
Z= 2 (Fayos, Howie, Glasser, 1985b).
OD-ЗВ-бораты, 5B : 4A1D : <2Дп>-<2Да>, 5 : 2 [(2.5 : 2A + 0.5T)]. K[B506-
•(OH)4] -2H20 сантит, ромбич., пр. гр. Aba2, a = 11.062(3), b = 11.175(3), с =
= 9.041(3) A, Z= 4 (Zachariasen, 1938; Zachariasen, Plettinger, 1963; 18211-ICSD).
Кристаллическая структура показана на рис. 3.22, б, см. также рис. 5.6, а.
Природный сантит впервые был обнаружен в 1970 г. в небольшом количестве в
образце, содержащем лардереллит, аммониоборит и сассолин; его параметры
решетки: а = 11.10(2), b = 11.18(2), с = 9.08(2) A (Merlino, Sartori, 1970).
OD-ЗВ-бораты, 5В : 4А1П : <2АП>-<2АП>, 5 : 2 [(2.5 : 2А + 0.5Т)].
Rb[B506(OH)4] ■ 2Н20, ромбич., пр. гр. АЬа2, ст. сантита, а = 11.302,
Ъ = 10.962, с = 9.335 A, F=1156.6A\ Z = 4(Behm, 1984a; 29406-ICSD).
OD-ЗВ-бораты, 5В : 4А1П : <2АП>-<2ДП>, 5 : 2 [(2.5 : 2А + 0.5Т)].
Т1[В506(ОН)4]-2Н20, монокл., пр. гр. Р2х/с, структурно близок сантиту,
£1=11.275, 6 = 7.155, с=13.928А, р = 94.16°, К=1120.бА3, Z=4 (Woller,
Heller, 1981; 100671-ICSD).
OD-ЗВ-бораты, 5B : 4А1П:<2ДП>-<2ДП>, 5 : 2 [(2.5 : 2 А + 0.5Т)]. a-NH4[B506 •
■ (ОН)4] ■ 2Н20, ромбич., пр. гр. АЬа2, с. т. сантита, а = 11.319, b = 11.026, с =
= 9.232 А, V = 1152.2 A3, Z = 4 (Becker, Held, Bohaty, 2000; 90001-ICSD); ранее
а-фаза была решена в пр. гр. Рп (Domenech et al., 1981, ICSD-26380).
OD-SB-бораты, 5B : 2АЗП : <А2п>-<А2п>; 5 :.[(5 : 2А + ЗТ)]. NaCa[B506 ■
■ (ОН)6] ■ 5Н20, улексит, трикл., пр. гр. Р\, а = 8.816, Ь = 12.870, с = 6.678 А,
а = 90.36°, р = 109.05°, у = 104.98°, V = 688.4 A3, Z= 2 (Ghose, Wan, Clark, 1978,
100565-ICSD). Пентаборатная группа — двойное кольцо из двух
треугольников и трех тетраэдров (рис. 3.22, в) содержит 6 концевых атомов О.
OD-ЗВ-бораты, 5В : ЗА2п : <2Ап>-<А2п>, [(5: ЗА + 2Т)]. Оксоборат
Bi30[B5Ou] (Vegas, Cano, Garcia-Blanco, 1976; Filatov, Shepelev, Bubnova et al.,
2004; 412831-ICSD) (описание кристаллической структуры см. ниже).
Кристаллическая структура оксобората Bi30[B50n]
Bi3B5012(3Bi203 • 5В203), OD-ЗВ-борат, 5В : ЗА2П : <2AD>-<A2D>, [(5 : Д +
+ 4(0.5Д) + 2Т)]. Ромбич., пр. гр. Рпта, а = 6.530 (4), Ъ = 7.726 (5), с = 18.578(5) А,
Z = 4, R = 0.045 (Filatov, Shepelev, Bubnova et al., 2004; ICSD-412831). Изолиро-
172

ванные анионы (В5Оп) представляют собой пентаборатные <2АП>-<А2п>
группы из трех треугольников и двух тетраэдров; 5 концевых атомов О
(рис. 3.23, а). Атомы Bi(l) и Bi(2) (рис. 3.23, б) координированы шестью и
семью атомами О. Формула содержит дополнительный атом кислорода, не
входящий в состав борокислородных полиэдров и расположенный в центре
изолированного треугольника OBi3. To есть соединение принадлежит к оксоборатам с
формулой Bi30(B5On). Высокий фактор недостоверности (R = 0.097) первой
расшифровки структуры (Vegas et al., 1976) и отсутствие в ней анизотропных
тепловых параметров побудили нас выполнить уточнение кристаллической
структуры Bi30(B5On) в анизотропном приближении (Filatov, Shepelev, Bubno-
va et al., 2004) в сопоставлении с ИК-спектрами, спектрами комбинационного
рассеяния и такими физические свойствами, как тепловое расширение и
спайность. Спектры комбинационного рассеяния этого соединения были измерены
в работе (Егорышева, Бурков, Горелик и др., 2001).
Эксперимент. В качестве стартовой модели были использованы координаты
атомов Bi из (Vegas, Cano, Garcia-Blanco, 1976). В отличие от предыдущего исследования
факторы рассеяния для нейтральных атомов Bi были исправлены на дисперсию, при
уточнении структуры Bi3B50i2 использовалось большее количество наблюдаемых
отражений и вводилась поправка на поглощение (ц = 561 см-1). В результате получены
среднеквадратичные отклонения атомных параметров, на порядок меньшие, R\-фактор
(0.045) значительно уменьшен по сравнению с R\ = 0.097 (Vegas et al, 1976).
Координаты атомов и эквивалентные параметры смещения приведены в (Filatov et al., 2004),
межатомные расстояния и углы — в Приложении, табл. Ш. Все структурные данные
находятся в базе данных Fachinformationzentrum Karlsruhe, Abt. PROKA, 76344
Eggenstein-Leopoldshafen, Germany (No. SUP 412831).
a — изолированная пентаборатная группа 5B : 3A2D : <2ДП>-<Д2п>, [(5 : ЗА + 2Т)]; б —
полные BiCV и В1О7- и урезанные ВЮз- и ВЮ4-полиэдры; зачернены короткие связи.
173

Катионные и борокислородные полиэдры. В элементарной ячейке
находятся 4 симметрично независимых атома В (рис. 3.23, я). Атомы В(2) и В(3)
координированы тремя атомами О, тогда как атомы В(1) и В(4) расположены в
тетраэдрах В04. Связи В-0 в треугольниках В03 варьируют от 1.34 до 1.42 А,
среднее значение <В-0> 1.38 А. Длины связей В-0 в тетраэдрах В04 1.39—
1.52 А, среднее значение <В-0> 1.48 А. Эти величины близки к значениям,
полученным в (Burns et al., 1995). Углы О-В-0 в треугольниках В03 варьируют
от 118 до 123° и в тетраэдрах В04 — от 104 до 115°.
Атом кислорода 0(2), не связанный с бором, координирован тремя
атомами Bi3+, расположенными в вершинах оксоцентрированных треугольников
OBi3 (рис. 3.24). Отмечалось, что нередко наблюдаются также тетраэдры OBi4,
но они весьма сильно искажены и часто переходят в треугольники OBi3 (Kri-
vovichev, Filatov, 1999; Кривовичев, Филатов, 2001).
Два симметрично неэквивалентных атома Bi (рис. 3.23, б)
координированы шестью и семью атомами кислорода в структуре Bi30(B5On), формируя
неправильные координационные полиэдры Bi(l)06 и Bi(2)07, разброс длин
связей 2.09—2.75 А и 2.108—2.804 А соответственно (Приложение, табл. Ш).
Следующие атомы кислорода расположены на расстоянии более 3 А от атомов
Bi. Такие искаженные полиэдры характерны для катионов со стереоактивны-
ми неподеленными электронными парами, например, Bi3+, Pb2+ и др. (Krivovi-
chev, Filatov, 1999; Кривовичев, Филатов, 2001). В полиэдре Bi(l)06 три
коротких связи находятся в интервале 2.09—2.20 А со средним значением <Bi-0>
2.16 А, при этом следующий атом кислорода удален от Bi на 2.71 А
(Приложение, табл. Ш). В полиэдре Bi(2)07 четыре коротких связи составляют
2.11—2.33 A (<Bi-0> = 2.20 А), следующий атом О удален от атома Bi на
2.79 А.
Принимая во внимание только короткие связи Bi-O, полиэдры Bi06 и Bi07
были рассмотрены в данной работе как неправильные тригональная и тетраго-
Рис. 3.24. Цепочка полиэдров ВЮ3 и ВЮ4 в структуре оксобората B13B5O12 (Filatov,
Shepelev, Bubnova et al., 2004).
174

нальная пирамиды (Bi03 и ВЮ4 соответственно) (черные линии на рис. 3.23, б).
Атомы висмута расположены в вершинах этих пирамид. Известно, что непо-
деленная электронная пара обычно расположена приблизительно напротив
коротких связей. В обоих полиэдрах атомы висмута соединяются короткими
связями как с атомами кислорода полиэдров В03 и В04, так и с
«дополнительными» атомами кислорода 0(2), не входящими в В-О-полиэдры.
Анализ валентных усилий. Валентные усилия атомов в структуре
Bi30(B5On), вычисленные с использованием параметров валентных усилий для
связей В-0 и Bi-0 (Brese, O'Keeffe, 1991), приведены в Приложении, табл. Ш.
Суммарные валентные усилия атомов бора составляют 2.96—3.02 в. е. (ва-
лент. ед.), атомов кислорода 1.75—2.33 в. е., для атомов Bi в полиэдрах ВЮ6 и
Bi07 они составляют 3.01 и 3.22 в. е. соответственно. Если учитывать только
короткие связи Bi-О (тройная и четверная координации кислородом), то эти
величины равны 2.49 и 2.77 в. е. Эти суммы валентных усилий оказываются
существенно меньше формальной валентности висмута +3. То есть тройная и
четверная координации висмута кислородом могут рассматриваться лишь как
неполные первые координационные сферы атомов Bi(l) и Bi(2).
Борокислородный анион: структура и геометрия. Пентаборатная
группировка [В5Оп]7~ (рис. 3.23, а) образована двумя тетраэдрами и тремя
треугольниками и представляет собой два простых кольца, объединенных через
общий тетраэдр в двойное кольцо 5В : <2АП>-<А2п>, (5 : ЗА + 2Т).
Средние длины связей В-0 и углы в В04 и ВОэ (Приложение, табл. Ш)
типичны для хорошо уточненных структур (Hawthorne, Burns, Grice, 1996; Filatov,
Bubnova, 2000), хотя значения индивидуальных длин связей имеют
существенный разброс. Углы В-О-В между полиэдрами ВОэ и В04 в пределах пентабо-
ратной группы варьируют от 119 до 127°.
Атомы кислорода, связанные с бором, структурно различаются между
собой (см. п. 3.1.2). В структуре Bi3B5012 есть шесть типов связей В-О: ВА-пОл,
вд_д0д Bn_n0D, Вп-пОл, Вл-лО, Вп-пО, где Вл и BD представляют собой
атомы бора в тройной и четверной координации соответственно, а дОЛ, DOn, пОд,
лО, аО — атомы кислорода, которые являются мостиковыми между
полиэдрами В03 и В03, В04 и В04, В03 и В04, и немостиковые атомы кислорода Л0 и пО
полиэдров В03 и В04 соответственно. Средняя длина связи <BD-aOn> (1.42 А)
короче длины связи <BD-D0A> (1.51 А), а связь <Вл-аОл> (1.42 А) более
длинная, чем <ВЛ-АОа> (1.36 А). Эти величины очень близки к значениям,
оцененным в работе (Filatov, Bubnova, 2000).
Описание структуры. Структура состоит из изолированных полианионов
[В^ В"10 j j ]7~, катионов Bi3+ и анионов О2", не связанных с каким-либо атомом бора
и расположенных в центрах изолированных треугольников OBi3 (Vegas et al.,
1976). Полиэдры ВЮ4 объединены по ребрам 0(3}-0(3)' и 0(1)-0(2),
формируя зигзагообразные цепочки вдоль оси Ъ с зигзагом вдоль оси с. Полиэдры
Bi03 связаны с этими цепочками путем обобществления атомов кислорода 0(2)
(рис. 3.24, 3.25, а). Цепочки, объединяясь через общие атомы кислорода,
перемежаются с изолированными анионами (В5Оп)7 , формируя слои в плоскости
аЪ (рис. 3.25, б). Этим слоям соответствует совершенная спайность, а
параллельно цепочкам полиэдров Bi04 проходит также несовершенная спайность.
175

а
с
Рис. 3.25. Проекции структуры Bi3B50i2 в сопоставлении с фигурой коэффициентов
термического расширения (Filatov, Shepelev, Bubnova et al., 2004).
a — проекция be, висмутатная цепочка вдоль оси Ь\ б — проекция ас, висмутатная цепочка вдоль
оси Ъ (перпендикулярна плоскости рисунка).
Слои параллельны плоскости ab в структуре В13В5О12. Эллипсоиды атомов Bi приведены с 50 %
вероятностью. Номера атомов в ВЮ-цепочке приведены на рис. 3.24.
OD-бВ-бораты
В изолированных OD-бВ-боратах распространены группы 6В : 3A3D:
[ф]<2Ап>|<А2п>|<2Ап>|, 6 : [(6 : ЗА + ЗТ)] (рис. 3.26), такие группы
встречаются среди водных боратов магния, например в аксаите Mg[B607(OH)6] •
• 2Н20, среди боратов стронция и др.
OD-бВ-бораты, 6В : ЗАЗп : [<M<2Aa>|<A2a>|<2AD>|, 6 : [(6 : ЗА + ЗТ)].
K2Mg[B607(OH)6]2-4H20: трикл., пр. гр. Р1, а = 7.495(6), 6 = 7.795(6), с =
= 10.877(9) А, а = 108.07(1), р = 95.32(1), у = 90.84(1)°, V= 600.9 A3, Z = 2 (Liu,
Li L., Li J., Hu, 2005). Изолированный анион — гексаборатная группа,
образованная конденсацией трех триборатных колец <А2п> путем обобществления
попарно тетраэдров двух колец (рис. 3.26). В результате атом кислорода в
центре между тетраэдрами координирован тремя атомами бора. Тройная
координация кислорода атомами бора реализуется за счет удлинения связей В-О до
176

1.502 A (Bl-01), 1.506 А (В2-01) и
1.523 А (ВЗ-01) по сравнению со
средней длиной связи В-0 (1.471 А)
в тетраэдре.
OD-бВ-бораты, 6В : ЗАЗП : [ф]
<2АП>|<А2п>|<2Аа>|, 6 : [(6 : ЗА +
+ ЗТ)]. Rb2Co[B607(OH)6]2 • 4Н20,
трикл., пр. гр. PI, a = 7.549(1),
* = 7.872(1), с = 10.980(2) А, а =
= 107.87(1), р = 94.83(1), у = 90.27(1)°,
V= 618.5(2) A3, Z = 2, соединение
структурно подобно K2Mg ■
•[В607(ОН)6]2-4Н20 (Tao, Lixia,
Shuping et al., 2003). Удлиненные
связи В-0 и баланс валентностей
атома кислорода в тройной
координации 01 даны на с. 108.
OD-бВ-бораты, 6В : 2А4п:[ф]
<2Ап>|<А2п>|<За>|, 6 : [(6:2А +
+ 4T)]+As04. Бороарсенат Ca4Mg ■
■[B608(OH)6As03]2-14H20, meppy-
гит, монокл., пр. гр. P2xla, a =
= 15.675, 6 = 19.920, с = 6.155 А,
р = 99.3° (Dal Negro, Kumbasar, Un-
garetti, 1973). Изолированный анион — гексаборатная группа, изображенная на
рис. 3.26, в которой один треугольник замещен на тетраэдр, к нему
присоединен тетраэдр As04, соответственно терругит следует рассматривать в бороарсе-
натах.
6В:ЗДЗО:[ф]<Д2П> | <А2П> | <A2D> |
Рис. 3.26. Изолированный OD-бВ-анион —
гексаборатная группа 6В : ЗАЗп : [ ]<Л2П>
|<А2п>|<А2п>|, [(6 : ЗА + ЗТ)], кислород
01 в тройной координации бором, K2Mg-
•[В607(ОН)6]2-4Н20.
0D-8B- и OD-ЮВ-бораты
0D-8B- и OD-ЮВ-кластеры построены из нескольких блоков (FBB).
OD-SB-бораты, 8В : 2A2D : <A2n>=<A2DA2D>=<A2D>; 8 : 2[2(1.5: 0.5А +
+ Т) + (1 : Т)]. Ba2Li[B5O10], монокл., пр. гр. Р2{/т, а = 4.413(2), b = 14.585(9),
с = 6.700(4) А; V = 2490.7(8)А\ /} = 104.30(4)°, Z = 2 (Huang, Lu, Dai, Liang,
1992). Три независимых атома бора, два в треугольной (один в частной
позиции) и один в тетраэдрической координации, под воздействием элементов
симметрии образуют изолированный кластер, состоящий из двух триборатных
групп <А2П> и двух треугольников; в центре кластера шестерное кольцо из
чередующихся вершинносвязанных треугольника и двух тетраэдров,
принадлежащих кольцам <А2П>; в кластере восемь концевых атомов кислорода.
OD-WB-бораты, 10В : 6А4П : <А2п>=<А2п>АД<Д2п>=<Д2п>; 10 : 2[(4 :
2А + 2Т) + (1 : А)]. РЬ6[В10О„] (бРЬО■ 5В203), трикл., пр. гр. Р\, а = 6.833(2),
6 = 7.010(2), с = 11.125(2) А, а = 85.89(2), р= 102.00(2), у=П9.56(2)°, Z=l
(Krogh-Moe, Wold-Hansen, 1973). В структуре пять независимых атомов бора:
12 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов
177

10B:6A4D:<A2D>=<A2D>AA<A2D>=<A2n>
Рис. 3.27. Изолированный OD-ЮВ-анион и расположение этих кластеров в структуре:
10В : 6A4D : <А2п>=<А2п>АА<А2п>=<А2п>; 10 : 2[(4 : 2А + 2Т) + (1 : A)], Pb6[B10O2i].
3 в треугольной и 2 в тетраэдрической координации, которые образуют тетра-
боратную группу <А2п>=<А2п> и присоединенный к ней треугольник.
Под воздействием центра инверсии образуется уникальный изолированный
кластер, состоящий из трех блоков — двух тетраборатных групп,
соединенных диортогруппой (рис. 3.27, слева). Кластеры вытянуты в одном
направлении в плоскости be (рис. 3.27, справа). В трех независимых полиэдрах
свинца — неправильных 6- и 7-вершинниках наблюдается разброс связей,
характерный для этих полиэдров: 3—4 короткие связи длиной 2.23—2.55 А, остальные
длинные — 2.91—3.26 А.
0D-12B- и (Ю-15В-бораты
Среди изолированных анионов, состоящих из одной группы, по-видимому,
самым большим является анион из шести триборатных колец — 0D-12B-rpyn-
па. В островных боратах редко встречаются анионы, составленные из
нескольких различных групп, такие анионы названы Г. Б. Бокием и В. Б. Кравченко
(1966 г.) смешанными. Из рассмотренных выше примеров исключения
составляют тетраборатные анионы уралборита Са2[В404(ОН)8] и гидрохлорбори-
та Са2[ВзОз(ОН)4][ВО(ОН)з]С1-7Н20, OD-ЮВ-анион в РЬ6В10О21,
описанные выше, и мегаборатный 0О-15В-анион аммониоборита, представленный
ниже.
OD-ПВ-бораты, 12В : 6A6D : <A2D>-*>; 12 : 2[(6 : ЗА + ЗТ)]. Na8[B12O20
•(ОН)4], монокл.у пр. гр. />2,/с, а = 8.709, Ь = 11.917, с = 9.468 А, р = 96.02°,
Z = 2 (Menchetti, Sabelli, 1979, 8223-ICSD). Основным элементом является ред-
178

15В:12ДЗП:3{<2ДП>—<2АП>}
Рис. 3.28. Изолированные 0D-12B- и 0О-15В-анионы.
а ~ 0О-12В-аонион 12В : 6А6П : «А2а>-<А2п>-<Д2□>-*>, 12 : 2[(6 : ЗА + ЗТ)] в
Na8[Bi202o(OH)4]; б — OD-15-анион 15B:12A3D:3{<2AD>-<2Aa>}; 15 : 2[(5 : 4Д+ Т) + (2.5 : 2А +
+ 0.5Т)], (NH4)3[Bi502o(OH)8]-4H20, амониоборит.
кий изолированный полианион [В1202о(ОН)4]8~, он содержит шесть
независимых атомов бора (рис. 3.28, а). Анион состоит из шести тетраэдров В04 и
шести треугольников В03, из которых 4 треугольника В02(ОН) с концевой гид-
роксильной группой ОН" и 2 треугольника с концевыми атомами кислорода.
Иными словами, 6 триборатных колец <A2D> объединены друг с другом через
общие тетраэдры, образуя двенадцатичленное кольцо (рис. 3.28, а), последнее
может рассматриваться как группа.
Аналогичный полианион обнаружен также в островной структуре
А&[В120,8(ОН)6] • 3H20 (Skakibaie-Moghadam, Heller, Timper, 1990) и
РЬ6В12024Н20 (Белоконева, Димитрова, Корчемкина, 1999), причем в
последней структуре в кольце в треугольниках существуют только концевые атомы
кислорода и нет гидроксильных групп.
0О-15В-бораты, 15В : 3{<2Ап>-<2Ап>}; 15 : 2[(5 : 4А + Т) + (2.5 : 2А +
+ 0.5Т)]. (NH4)3[B15O20(OH)8]-4H2O, аммониоборит, монокл., пр. гр. С2/с, а =
= 25.27, 6 = 9.65, с =11.56 А, р = 94.28°, Z = 8 (Merlino, Sartori, 1971,
ICSD-23532). Боратный изолированный анион содержит восемь
независимых атомов бора, один из них в частной позиции (В5 на рис. 3.28, б). Ани-
179

он построен из трех пентаборатных групп, соединенных через вершины мос-
тиковыми атомами О. Все восемь концевых атомов О в полианионе прото-
нированы.
3.3.2. Цепочечные структуры боратов
Цепочечные структуры менее распространены по сравнению с
изолированными боратными группами. Цепочки чаще встречаются в водных
боратах. В безводных боратах ID-анионы встречаются реже, например, в
боратах щелочных металлов известна только одна цепочечная структура а-1ЛВ02
(рис. 3.29, а). Цепочки образуются путем конденсации борокислородных групп
обобществлением атома кислорода каждыми двумя соседними группами.
В основном цепочки строятся из одного типа борокислородных группировок.
Пока, по-видимому, неизвестны цепочки, построенные из групп с п > 2, где
п — число групп в независимой части аниона. Примером цепочек с п = 2
является Ш-6В-цепь в калиборите и недавно обнаруженные две различные
Ш-4В-цепи в структурах $-RE2B409, RE = Dy и Gd (Huppertz, Altmannshofer,
Heyman, 2003; Emme, Huppertz, 2005) и BaBi2B4O10 (Bubnova, Krivovichev,
Filatov et al, 2007). Во всех этих типах цепей вторая группа представлена
треугольником, хотя роль треугольников в образовании цепей различна. В калиборите
образуется так называемая разветвленная цепь (термин «разветвление» введен
Ф. Либау (Liebau, 1985), когда в цепи 6В : 3A3D:<A2d>-<A2d>A можно
выделить пробертитовую цепь 5В : 2A3D:<A2D>-<A2n>, образованную из
пентаборатных групп, к которым присоединяются треугольники, не участвующие в
полимеризации. Иначе обстоит дело в Ш-4В-цепях в fi'RE2B409 и BaBi2B4O10,
которые, хоть и содержат одинаковую независимую часть аниона — трибо-
ратную группу из тетраэдров и треугольник, образуют два разных типа цепей
(см. рис. 3.32, а и б соответственно), причем треугольники участвуют в
формировании цепей наравне с триборатными кольцами: в BaBi2B4O10 кольца из трех
тетраэдров, чередуясь с треугольниками, соединяются в цепочку через общие
вершины. В $-RE2BA09 чередование тех же самых групп иное — кольцо и
размноженное центром инверсии кольцо образуют двойной пакет, пакеты
связываются в широкие полосы двумя треугольниками.
Кроме конденсации путем обобществления атомов кислорода, в одномерных
анионах известен другой тип конденсации — путем обобществления
тетраэдров. По сути, такие цепочки являются жесткими группами бесконечной
протяженности. К ним относится, например, кернитовая цепочка;
топологически идентичные цепи распространены среди ID-анионов, причем в
зависимости от числа независимых атомов бора они могут быть отнесены к
различным сетам.
Периоды повторяемости цепей, используемые в классификации
силикатов, обычно указаны на рисунках цепей. Нередко концевые атомы кислорода
в цепочках, принадлежащие какой-либо группе, оказываются замещенными
гидроксильными группами. Как правило, это характерно для боратов
щелочных металлов.
180

1В:1Д:Д 1B:1D:D 2В:1ДШ:ДП 3B:2A1D:<2AD>
3B:A2D:<A2D> 3B:1A2D;<A2D>
Рис. 3.29. 1D-1B-, 1D-2B- и lD-ЗВ-анионы.
а — lD-lB-цепочка из треугольников 1Д : Д; 1 : <*>][(\ : А)], a-LiB02; б— lD-lB-цепочка из
тетраэдров 1п : □; 1 : оо][(1 : □)], вимсит СаВ202(ОН)4; в— Ш-2В-цепочка 1ДШ : Ad; 2 : оо![2 :
Д + Т)], GdH[B205]; г — lD-ЗВ-цепочка 2ДЮ:<2ДП>; 3 : оо1[(3 : 2Д + T)], Т1[В304(ОН)2] •
■0.5Н2О; д — колеманитовая lD-ЗВ-цепочка Д2п : <A2D>; 3 : оо'КЗ : А + 2Т)], колеманит
Ca[B304(OH)3] • Н20; е — гидроборацитовая lD-ЗВ-цепочка 1Д2П : <Д2п>; 3 : «^[(З : А + 2Т)],
гидроборацит CaMg[B304(OH)3]2 • ЗН20.

Ю-1В-бораты
Среди цепочечных моноборатов возможны два типа анионов — цепочки
из треугольников и цепочки из тетраэдров.
Ю-1В-бораты, 1В : 1А : А; 1 : оо![(1 : A)]. a-Li[B02] (Li20 • В203), монокл.,
пр. гр. Р2х/с, а = 5.845, b = 4.353, с = 6.453 А, р = 115.09°, Z = 4 (Zachariasen,
1964, 16568-ICSD; Kirfel, Will, Stewart, 1983) (рис. 3.29, а). В структуре один
независимый атом бора, который формирует один независимый треугольник
В03, треугольники через общие вершины полимеризуются в бесконечные цепи
с периодом повторяемости в два треугольника. В каждом треугольнике один
концевой атом О. Расстояния В-О имеют нетипично большой разброс
значений: для мостиковых атомов кислорода от 1.15 до 1.39 А, для немостиковых —
1.02 А (это могло быть обусловлено трудностями определения положения
атомов бора в 1964 г.). Цепочки соединены тетраэдрами Li04.
Ю-1В-бораты, IB : 1А : А; 1 : ooJ[(l : А)]. Са[В02]2 (СаОВ203), ромбич.,
пр. гр. Рпса, а = 6.205, 6 = 11.586, с = 4.275 k,V= 307.3 A3, Z = 4 (Zachariasen,
Ziegler, 1932, ICSD-30282; Marezio, Plettinger, Zachariasen, 1963b, 34641-ICSD;
Kirfel, 1987, 40887-ICSD) (см. рис. 3.12, а). Фаза известна как фаза низкого
давления Са(В02)2 (I). Одномерный анион из борокислородных треугольников
топологически идентичен цепочке в LiB02 на рис. 3.29, а.
Ю-1В-бораты, IB : In : D; 1 : <х>1[(\ : □)]. Са[В202(ОН)4], вимсит, мо-
нот., пр. гр. С2/с, а = 10.02, Ъ = 9.71, с = 4.440 А, р = 92°, V = 431.7 A3, Z = 4
(Шашкин, Симонов, Белов, 1968, 28204-ICSD). В структуре вимсита имеется
один независимый атом В и соответственно один независимый тетраэдр В04.
Тетраэдры, соединяясь вершинами, образуют пироксеноподобные цепочки с
периодом повторяемости в два тетраэдра (рис. 3.29, б). В тетраэдре: 2
мостиковых атома О и 2 концевых, последние протонированы, хотя в расшифровке
структуры атомы Н не локализованы.
Ю-2В-бораты
Возможно существование трех типов цепей в Ш-2В-боратах: цепи,
построенные из двух треугольников, двух тетраэдров и образованных чередованием
треугольников и тетраэдров. Последний тип цепей обнаружен в структуре
GdH[B205].
Помимо этих цепочек, образованных из двух В-О-полиэдров, в
систематике (Touboul, Penin, Nowogrocki, 2003) к Ш-2В-цепям отнесены и цепи,
образованные двумя независимыми атомами бора, которые в результате воздействия
элементов симметрии образуют триборатное кольцо в структуре Т1В02.
Аналогично, кальциборит Са[В204] (II), содержащий цепочки из триборатных групп,
построенных из двух независимых атомов В, описан в сете Ш-2В-боратах (Ве-
lokoneva, 2005). Поскольку эти цепочки топологически близки Ш-ЗВ-боратам
(см. ниже), далее они рассмотрены как Ш-ЗВ-бораты.
Ю-2В-бораты, 2В : 1А1П : AD; 2 : оо![(2 : А + Т)]. GdH[B2Os], монокл.,
пр. гр. Р2х1п, а = 5.637, Ъ = 5.54, с = 11.69 А, р = 102.7° (Иванова, Белоконе-
ва, Димитрова, 2004). Два независимых атома бора в треугольной и тетраэд-
182

рической координациях формируют цепочку, в которой треугольники
чередуются с тетраэдрами (рис. 3.29, в). По результатам расшифровки структуры —
в тетраэдре три вершины протонированы (две концевые: короткая rf(Hl-O) =
= 1.3 А и длинная <i(H2-0) = 1.58 А, — и мостиковая, общая с треугольником,
</(Н2-0) = 1.53 А). Цепи сильно изогнутуты в плоскости, близкой к 6с,
вследствие образования перечисленных водородных связей между тетраэдрами
соседних цепей (рис. 3.29, в).
Ю-2В-бораты, 2 : оо![(2 : А +Т)). Т1[В02], структурная формула Т12В204
(Т12ОВ203), тетрагон., пр. гр. Р4Ь а = 7.382, с = 9.349 A, Z = 4,
классификация авторов расшифровки (Touboul, Amoussou, 1978, 36404-ICSD) (см.
также Ю-ЗВ-бораты, рис. 3.30, б).
Ю-2В-бораты. Са[В204] (II) (СаОВ2Оэ), позже был обнаружен минерал
кальциборит такого же химического состава, ромбич., пр. гр. Рссп, а = 8.38,
6 = 13.82, с = 5.006 А, К= 579.7 A3, Z = 8 (Шашкин, Симонов, Белов, 1970,
20097-ICSD). Классификация Е. Л. Белоконевой (Belokoneva, 2005) (см.
также Ю-ЗВ-бораты (рис. 3.30, а).
Ю-ЗВ-бораты
Ш-ЗВ-цепочки формируются конденсацией триборатных колец путем
обобществления атома кислорода каждой пары соседних колец. Известны
цепочки, состоящие только из триборатных колец <А2П> и только из колец
<2АП>. Цепочки из колец <ЗД> и <Зо> пока не обнаружены. Цепочки из
триборатных индеритовых (апикальные вершины двух тетраэдров направлены в
одну сторону) колец <А2п>, встречающиеся в структурах колеманита и
гидроборацита, различаются сочленением колец в цепочки: в колеманитовой
цепочке все концевые вершины тетраэдров направлены в одну сторону, в то время
как в гидроборацитовой цепочке концевые вершины тетраэдров соседних
колец направлены в разные стороны (рис. 29, д, ё).
Ю-ЗВ-бораты, ЗВ : 2Ап : <2Ап>; 3 : «>1[(Ъ : 2А + Т)]. Т1[В304(ОН)2] •
•0.5Н2О, ромбич., пр. гр. Рпта, а = 13.41, Ъ = 16.17, с = 5.43 A, V= 1177 А3,
Z=8 (Touboul, Bois, Mangin, Amoussou, 1983, 35434-ICSD). Три независимых
атома В (рис. 3.29, г) — два в треугольной и один в тетраэдрической
координации — формируют триборатное кольцо <2АП>. При полимеризации колец
в цепочку через общий атом кислорода объединяется тетраэдр одного кольца
с треугольником соседнего. При этом из четырех концевых атомов О группы
сохраняются два концевых атома О (один в треугольнике и один в тетраэдре),
остальные два атома расходуются на образование цепей. Период
повторяемости цепи — две группы.
Ю-ЗВ-бораты, ЗВ : А2п : <А2п>; 3 : оо![(3 : Д + 2Т)Ь Са[В304(ОН)3] ■
•Н20, колеманит, монокл., пр. гр. Р2х1а, а = 8.712, Ъ - 11.247, с = 6.091 А,
Р= 110.12°, V= 560.4 A3, Z = 4 (Christ, Clark, Evans, 1958; Burns, Hawthorne,
1993, 28425-ICSD, 75921-ICSD). Три независимых атома бора (рис. 3.29, д) —
один в треугольной и два в тетраэдрической координации — формируют
триборатное индеритовое кольцо (две апикальные вершины располагаются по
одну сторону относительно плоскости кольца). Кольца объединяются с соседни-
183

ми кольцами через вершину треугольника одного кольца и вершину одного из
тетраэдров соседнего кольца в цепи. Плоскости соседних колец практически
перпендикулярны друг другу. Период повторяемости цепи — две группы.
Ю-ЗВ-бораты, ЗВ : A2D : <A2d>; 3 : оо*[(3 : А + 2Т>]. CaMg[B304(OH)3]2 •
• ЗН20 гидроборацит, монокл., пр. гр. Pile, а = 11.769, Ъ = 6.684, с - 8.235 А,
р = 102.59°, V = 632.2 A3, Z = 2 (Аширов, Руманова, Белов, 1962; Sabelli, Stop-
pioni, 1978, 200417-ICSD). Кольца в цепочке аналогичны описанным выше
колеманитовым: три независимых атома В (рис. 3.29, е), из них один в
треугольной и два в тетраэдрической координации, период повторяемости цепи —
две группы. Цепочки (рис. 3.29, ё) топологически идентичны колеманитовым,
однако термическое расширение этих минералов различно (см. с. 389).
Ю-ЗВ-боратные цепочечные анионы,
конденсированные путем обобществления тетраэдров
До сих пор рассматривались цепочки, образованные объединением групп
через общие атомы кислорода (например, рис. 3.29). Среди одномерных
анионов встречаются также цепочки, в которых группы конденсируются через
общие тетраэдры, поделенные соседними группами. При описании таких цепей
выделение групп, формирующих цепи, оказывается неоднозначным.
Топология так называемой кернитовой цепи одна из наиболее распространенных.
Основа аниона — триборатное кольцо из треугольника и двух тетраэдров, оба
тетраэдра поделены между соседними триборатными группами. Цепи могут
различаться количеством независимых атомов бора и периодом повторяемости
цепи (л): п = 2 в кальциборите, 3 в структуре (Li5 5Fe0 5)FePb[B6012]2, 4 в T1B02;
при этом сохраняется топология этих цепей.
Бесконечные цепочки в структуре кернита образованы так же, как
изолированные полианионы 6A6D : <А2П>-* в структуре Na8B1202o(OH)4 (Menchetti,
Sabelli, 1979). Они могут быть записаны в виде <A2D>-*, где * = °°.
Повторяющиеся единицы соединения Na8B12O20(OH)4 и кернита различаются тем, что
в керните все концевые атомы кислорода протонированы, а в Na8B12O20(OH)4
протонирована только половина из них (Menchetti, Sabelli, 1979).
Встречаются подобные группировки и в боратах других металлов.
Ю-ЗВ-бораты, ЗВ : А2а:<А2п>-°°; 3: <х>1\£[(?.\ А + Т) ]. Соединение
Ca[B204] (II) (СаО • В2Оэ), позже был обнаружен минерал кальциборит такого
же химического состава, ромбич., пр. гр. Рссп, а = 8.38, Ъ - 13.82, с = 5.006 А,
V= 579.7 A3, Z= 8 (Шашкин, Симонов, Белов, 1970, 20097-ICSD). Два
независимых атома бора — один в тройной, другой в четверной координации —
образуют триборатные кольца (рис. 3.30, а). Кольца построены из треугольника и
двух тетраэдров. В кольце один концевой атом кислорода. Полимеризация в
цепочки подобна кернитовой, описанной выше, т. е. путем обобществления
атома бора в тетраэдрической координации. Период повторяемости цепочки —
два кольца. По второй нотации может быть отнесен к Ш-2В-боратам
аналогично Т1В02 (см. соответствующий параграф).
lD-ЗВ-бораты, ЗВ_: A2D : <А2а>-°°; 3 : оо1 1.5[(2 : А + Т)]. (Li55Fe05)FePb •
• [В6012]2, гексагон., R3, а = 14.71(2), с = 6.554(4) А (Белоконева, Ручкина, Ди-
184

а
б
3B:1A2D:<A2Q>—c
5B:2A3D:(<A2D>—<А2П>—)°
Рис. 3.30. lD-ЗВ-цепи, образованные обобществлением тетраэдра (в качестве
повторяющейся части полианиона взято триборатное кольцо <А2п>, содержащее три
атома бора).
а— lD-ЗВ-цепочка ЗВ: 1А2П : <А2п>-°°; 3 : ооЧ.5[(2 : А + Т)], кальциборит Са[В204] (II); б —
lD-ЗВ-цепочка ЗВ : 1A2D : <A2D>-~; 3 : оо11.5[(2 : А + Т)], Т1В02; в — lD-ЗВ-цепочка ЗВ : 1A2D
: <Д2п>-~; 3 : ооЧ.5[(2 : Д+ 2-0.5Т)], и2[В4Об(ОН)2]• 2Н20; г — 10-5В-цепочка 5В : 2ДЗП :
<Д2п>-<А2о>-°°; 5 : оо][(5 : 2А + ЗТ) ], кернит Na2[B406(OH)2] -ЗН20.
Если повторяющуюся часть определять по периоду идентичности цепочек, то атомов бора в ней
оказывается 4, 8, 8 и 8 соответственно.

митрова, 2001). Два независимых атома бора — в треугольной и тетраэдри-
ческой координации; один концевой кислород в треугольнике. Кольца полиме-
ризуются через общие тетраэдры, образуя винтовые цепи с периодом в три
группы.
Ю-ЗВ-бораты, ЗВ : А2П : <А2п>-°°; 3 : оо11.5[(2 : А + Т)]. Т1[В02] (Т120 ■ В203),
структурная формула Т12В204, тетрагон., пр. гр. РАЬ а =7.382, с = 9.349 А,
Z = 4 (Touboul, Amoussou, 1978, 36404-ICSD). Два независимых атома бора —
один в тройной, другой в четверной координации; один концевой атом
кислорода. Полимеризация в цепочки аналогична кернитовой (рис. 3.30, б).
Период повторяемости цепочки — 4 кольца. По второй нотации был отнесен
авторами расшифровки структуры к Ш-2В-боратам (см. соответствующий
параграф).
Ю-ЗВ-бораты, ЗВ : А2П : <А2п>-"; 3 : «>l\.S\{2 : А + 2 • 0.5Т)]. Li2[B406 ■
■ (ОН)2] • 2Н20, ромбич., пр. гр. Рппа, а = 9.798, 6 = 8.276, с = 9.614 А,
V= 579.7 A3, Z = 4 (Louer D., Louer M, Touboul, 1992, 71946-ICSD; рис. 3.30, в).
Три независимых атома В: один в тройной координации и два (частные
позиции) — в тетраэдрической. Анионами являются цепочки, топологически
идентичные кернитовым. Цепочки состоят из триборатных колец <A2D>,
вытянутых вдоль оси Ъ (рис. 3.30, в). Период повторямости цепочки — 4 кольца.
Атомы Li находятся в тетраэдрической координации кислородом. Тетраэдр Li04
связывает три борокислородные цепочки; четвертый атом О принадлежит
молекуле воды.
Ю-ЗВ-бораты, ЗВ : А2п : <А2п>-°°. Na2[B406(OH)2] • ЗН20, кернит (Giese,
1966; и др.), описание структуры дано в Ш-5В-боратах. Четыре
независимых атома бора. Здесь, в сете lD-ЗВ-боратов кернит рассмотрен для удобства
сопоставления с родственными Ш-ЗВ-структурами (см. рис. 3.30). В то же
время наличие четырех независимых атомов бора предполагает, что структура
должна быть отнесена не ниже чем к Ш-4В-боратам, поэтому обычно ее так
и классифицируют (Touboul, Penin, Nowogrocki, 2003) либо как объединение
нескольких колец — два кольца (Belokoneva, 2005), три кольца (Bums, Grice,
Hawthorne, 1995). Поскольку в настоящей работе мы выбираем в качестве
повторяющейся части предпочтительно целое число жестких борокислород-
ных групп, то при наличии четырех независимых атомов бора повторяющейся
частью оказываются два связанных через тетраэдр триборатных кольца (см.
1D-5B). Это положение обсуждается также в п. 3.4.9).
Ю-ЗВ-бораты, ЗВ : А2П : <А2п>-°°. Ag[B02] (Ag20 ■ В2Оэ). Четыре
независимых атома бора. Аналогично керниту (см. выше) описание структуры дано
в Ш-5В-боратах.
10-4В-бораты
Цепочечные тетраборатные анионы могут быть образованы конденсацией
тетраборатных групп одного типа <А2п>=<А2п>, <4п> и <2А2П> или
конденсацией двух типов групп, например <Зп>А в BaBi2B4O10 и P-Dy2B409.
Встречается конденсация в цепочки путем обобществления как атомов
кислорода, так и тетраэдров. Необычными цепями, построенными из колец <2A2D>
186

обобществлением тетраэдров соседними кольцами, характеризуется серия изо-
структурных соединений Л£(В02)3, синтезированных в обычных условиях и
названных фазами а-ЛЕ(В02)3 в отличие от фаз высокого давления,
известных как р- и у-фазы (см. с. 213 и 265 соответственно); с. т. а-Л£(В02)3
рассмотрен ниже на примере a-La(B02)3 и a-Nd(B02)3.
Известны три модификации оксоборатов редкоземельных металлов
Д£[(В02)3]; ниже для них использованы обозначения (Emme, Despotopoulou,
Huppertz, 2004b).
1. Моноклинная a-фаза, где RE = La-Tb (исключение Pm), пр. гр. С2/с,
относится к цепочечным Ш-4В-боратам, она описана ниже, может быть
синтезирована в обычных условиях (Ysker, Hoffman, 1970; Пахомов, Сильницкая,
Медведев и др., 1972; Muller-Bunz, Nikelski, Schleid, 2003; Goriounova, Held, Becker,
Bohaty, 2003; 2004).
2. Ромбическая Р-фаза (Рпта), представленная слоистой р-ТЬ[В306],
относится к 20-6В-боратам; в этом структурном типе кристаллизуются оксобораты
ЛЕ[В306] (RE = Tb-Lu), причем для RE = Dy-Lu они были получены в
экстремальных условиях при 7.5 ГПа и 1000 °С (см. 2Б-6В-бораты).
3. Ромбическая фаза y-RE(B02)3 (RE = La-Nd), фаза высокого давления,
относится к каркасным ЗЭ-8В-боратам (см. ЗБ-8В-бораты).
Ю-4В-бораты, 4В : 2А2п : <А2п>=<А2п>, 4 : оо1 [(4 : 2А + 2Т)]. Na2[B406-
•(ОИ)2],ромбич., пр. гр. РЬса, а = 8.540, b = 10.263, с = 14.547 A, К = 1275.0 А3,
Z=8 (Menchetti, Sabelli, 1978b, 1698-ICSD). Четыре независимых атома бора
формируют тетраборатную группу — двойное кольцо, которое встречается во
многих боратах, например в описанных выше островных буре и тинкалкони-
те (см. п. 3.3.1), в каркасе Li2B407 и др. Цепочечные анионы образованы
конденсацией этих тетраборатных групп через обобществление вершин
треугольников и тетраэдров (рис. 3.31, а). В кольце два концевых протонированных
атома кислорода, принадлежащих треугольнику и тетраэдру.
Ю-4В-бораты, 2А2п:<2А2п>-°°5 4 : оо1 2[(2 : А + Т)]. La[B02]3, монокл.,
пр.гр. 12/а, я = 7.956, 6 = 8.16, с = 6.499А, (3 = 93.63°, Г = 421.1 A3, Z = 4
(Ysker, Hoffmann, 1970, 23609-ICSD). Два независимых атома бора — в
треугольной и тетраэдрической координации. Тетраборатная группа — кольцо
из двух треугольников и двух тетраэдров (рис. 3.31, б) —- образуется
чередованием треугольников и тетраэдров, связанных вершинами. Цепочки
формируются конденсацией этих редких тетраборатных колец из четырех полиэдров
обобществлением тетраэдров. В группе два концевых атома О,
принадлежащих треугольникам. Поскольку цепь образована обобществлением тетраэдров,
ее классификация неоднозначна. Цепи связываются полиэдрами LaO10.
Изоструктурные фазы: a-&E(B02)3, где RE = La-Tb (исключение Pm)
(Ysker, Hoffman, 1970; Пахомов, Сильницкая, Медведев и др., 1972; Muller-
Bunz, Nikelski, Schleid, 2003; Goriounova, Held, Becker, Bohaty, 2003; 2004).
Ю-4В-бораты, 4В : 2A2D:<2A2D>-"\ 4 : ool 2[(2 : A + T)]. Nd[B02]3 (Nd203 •
•3B203), монокл., пр.гр. I2la9 a = 6.40(2), 6 = 8.08(2), с = 8.06(2) A, p = 94°,
Z= 4, с. т. LaB306 (Пахомов, Сильницкая, Медведев и др., 1972).
Ю-4В-бораты, 4В : 2А2П : <А2п>П; 4 : оо![(3 : А + 2Т) + (1 : A)]. Na2-
• [В406(ОН)2] • ЗН20, кернит согласно систематике Тоубоула, Пенина и Но-
187

б
4B:2A2D:<A2n>=<A2D> 4В:2А2П:<2А2а>—"
Рис. 3.31. Ш-4В-анионы, построенные из тетраборатных групп.
а — Ю-4В-цепочка 2A2D : <A2o>=<A2d>, 4 : оо1 [(4 : 2А + 2Т)], Ыа2[В4Об(ОН)2]; б— Ш-4В-це-
почка 2A2n:<A2D>-°°, 4 : оо1 2[(2 : А + Т)], LaB306.
вогроцки относится к 4В-боратам, описание структуры приведено в Ш-5В-бо-
ратах (рис. 3.30, г).
Ю-4В-бораты, 4В : 1АЗп : <Зп>А; 4 : оо![(3 : ЗТ) + (1 : А)]. Фаза высоких
давлений и температур P-Dy2[B409] (Dy203 • 2В203), трикл., пр. rp. PI, а =
= 6.162(1), Ь = 6.428(1), с = 7.485(1) А, а = 102.54(1), р = 97.08(1), у = 102.45(1)°,
Z= 2 (Huppertz, Altmannshofer, Heymann, 2003). Четыре независимых атома
бора — один в треугольной и три в тетраэдрическои координации. Независимая
часть образована двумя группами — одиночным треугольником и триборат-
ным кольцом <Зо>. Всего три концевых атома кислорода: один принадлежит
треугольнику и два одному из тетраэдров кольца, не связанного с
треугольниками. Группы размножаются центром инверсии, образуя широкую цепь —
объемную полосу (рис. 3.32, а). В цепи два триборатных кольца <3п> соединены
двумя вершинами, образуя четверное кольцо <4п>, в котором по два тетраэдра
являются общими с кольцами <3п>. Выбор повторяющейся части цепочки
неоднозначен, использованный здесь удобен для сопоставления с описанной ниже
цепочкой (рис. 3.32, б), построенной из таких же групп. Повторяющаяся часть
цепи может быть удвоена, как ее впервые записали авторы расшифровки 8В :
2А6П : А<ЗП>=<4П>=<ЗП>А; 8 : оо'[2(3 : ЗТ) + 2(1 : А)] (см. Ю-8В-бораты).
Ю-4В-бораты, 4В : 1A3D : <За>А; 4 :оо![(3 : ЗТ) + (1 : А)]. Фаза
высоких давлений и температур P-Gd2[B409] (Gd203 • 2В203), трикл., пр. гр. P1,
188

4В:1АЗП:<ЗП>Д 4В:1ДЗП:<ЗП>Д
Рис. 3.32. Ш-4В-анионы, образованные конденсацией разных групп.
а — Ю-4В-цепочка 4В : 1ДЗп : <3Q>A, 4 : 00^(3 : ЗТ) + (1 : Д)]> p-Dy2B409; б — Ю-4В-цепочка
4В: 1ДЗо:<Зо>Д,4: оо^З :ЗТ) + (1 : Д)], BaBi2B4Oi0(Bubnova, Krivovichev, Filatov etal., 2007).
a = 6.197(1), 6 = 6.476(1), с = 7.525(1) A, a = 102.39(1), p = 96.98(1), у = 102.54(1)°,
V= 283.4 A3, Z= 2, с. т. p-Dy2B409 (см. выше) (Emme, Huppertz, 2005);
синтезирована под давлением 3 ГПа при температуре 1223 К.
Ю-4В-борат. Кристаллическая структура BaBi2[B4Oi0]
Структура слоистого висмутата бората BaBi2B4Oi0 рассмотрена ниже как
содержащая цепочечный боратный Ю-4В-анион.
4B:A3D:<3D>A, 4 : ^[(З : ЗТ) + (1: A)]. BaBi2[B4O10] (BaOBi203-
•2В203), монокл., Р2г/с9 а = 10.150, Ъ = 6.362, с = 12.485 А, р = 102.87°,
V= 786.0 A3, Z= 4, R\ = 0.049 (wR = 0.113) (Bubnova, Krivovichev, Filatov et al.,
2007; ICSD-417181). Соединение обнаружено недавно при построении фазовой
диаграммы тройной системы BaO-Bi203-B203 (Егорышева, Каргин, 2006; Его-
рышева, Скориков, Володин и др., 2006). В его структуре обнаружен новый
редкий борокислородный ID-анион — цепочка [В4О|0 ]f,~, составленная из двух
блоков: триборатных групп <3п> — [В308]7" и одиночных треугольников с
радикалом [В02]", соединенных между собой вершинами в спиральные цепи
(рис. 3.32, б). Цепочка по способу соединения повторяющейся части
отличается от описанной выше широкой полосы (рис. 3.32, а). В ней большее число
концевых атомов кислорода. Спиральные боратные цепи разворачиваются вокруг
атомов бария. Вдоль оси Ь параллельно В-О-цепям образуются висмутатные
цепи [Bi205 ]£", вместе они формируют слои. Слои соединяются друг с другом
связями Ва-0 и Bi-О с валентными усилиями связей 0.2—0.3 в. е.
Эксперимент, Массив интенсивностей собран на дифрактометре STOE IPDS П.
Введены поправки на факторы Лоренца и поляризации, на поглощение, уровень фона.
189

Структура решена прямыми методами и уточнена в анизотропном приближении для
атомов Ва и Bi с использованием программ SIR-92 и SHELXL-97. Координаты и
эквивалентные температурные параметры атомов приведены в (Bubnova, Krivovichev,
Filatov et al., 2007), межатомные расстояния и вычисленные по ним валентные усилия
атомов — в Приложении, табл. П2, валентные усилия связей Bi-О вычислены также с
использованием параметров (г0 = 1.990 А, Ь = 0.48) из (Кривовичев, Филатов, 2001). Все
структурные данные, включая таблицы анизотропных температурных факторов,
находятся в базе данных Fachinformationzentrum Karlsruhe, Abt. PROKA, 76344 Eggenste-
in-Leopoldshafen, Germany (No. SUP 417181).
Катионные и борокислородные полиэдры. В элементарной ячейке
находятся четыре независимых атома бора (рис. 3.32, б). В(2) координирован
тремя атомами кислорода, тогда как В(1), В(3) и В(4) расположены в
тетраэдрах В04. Связи В-О в треугольниках ВОэ варьируют от 1.36 до 1.40 А, среднее
значение <В-0> равно 1.375 А. Длины связей В-О в тетраэдрах В04
меняются от 1.43 до 1.56 А при среднем значении <В-0> 1.481 А. Углы О-В-О
варьируют от 117 до 122° в треугольниках ВОэ и от 103 до 113° в тетраэдрах В04.
Эти величины близки к значениям, полученным в (Burns et al., 1995).
Катион бария координирован 12 атомами кислорода (рис. 3.32, б), разрбос
длин связей составляет 2.747—3.192 А со средней длиной <Ва-0>12 2.955 А,
при этом 8 кратчайших связей распределены в интервале 2.747—2.909 А,
средняя связь <Ва-0>8 = 2.813 А (Приложение, табл. П2). Координационное
число 8 для Ва лучше соответствует суммарным валентным усилиям связей Ва-0
(V = 1.98 в. е.), чем 12 (V= 2.39 в. е.). На рис. 3.32, б короткие связи
изображены сплошными линиями, длинные — штриховыми. Два
неэквивалентных атома Bi (рис. 3.33, а) координированы семью атомами О: оба полиэдра
Bi(l)07 и Bi(2)07 резко асимметричны вследствие стереоактивности
электронной пары 6s2 катионов Bi3+ (Krivovichev, Filatov, 1999; Кривовичев,
Филатов, 2001). Отчетливо выделяются полиэдры с четырьмя укороченными
связями (2.11—2.40 А) и тремя длинными связями (2.59—3.13 А). На рис. 3.33, а
короткие связи затемнены, длинные не закрашены. В полиэдре Bi(l)07
разброс четырех коротких связей составляет 2.114—2.398 A, <Bi-0>4 = 2.255 А,
следующий атом О удален на 2.631 А (Приложение, табл. П2). В Bi(2)07
разброс четырех коротких связей 2.138—2.374 A, <Bi-0>4 = 2.256 А, пятый атом
О находится на расстоянии 2.59 А. То есть полиэдры Bi(l) и Bi(2) можно
рассматривать как искаженные тетрагональные пирамиды Bi04, образованные
короткими связями Bi-O, с атомами Bi в вершине пирамиды (рис. 3.33). Атомы
кислорода 0(1), 0(2), 0(4), 0(7) и О(10) координированы двумя атомами В,
т. е. они являются мостиковыми в боратном анионе. Атомы О(З), 0(5), 0(6),
0(8) и 0(9) являются концевыми в ВО-полиэдрах, они связаны, помимо бора,
также с одним или двумя атомами Bi.
Строение боратного аниона. ВО-полиэдры, конденсируясь вершинами,
образуют новый lD-боратный анион [В4О10]!г. Боратная цепочка
представлена на рис. 3.32, б. В независимой части аниона атомы подписаны, она состоит
из триборатных групп (три тетраэдра) [В308]7~, соединенных одиночными
треугольниками с радикалом [В02]~. Кольца из трех тетраэдров обнаружены как
изолированные группы в нифонтовите Са3[В3Оз(ОН)6]2 • 2Н20 (Симонов, Его-
190

Рис. 3.33. Висмутатные группировки в структурах боратов.
а — висмутатная группа [Bi20io]14", BaBi2B40w; б — висмутатная цепочка, BaBi2B4Oio (Bubno-
va, Krivovichev, Filatov et al., 2007); в — висмутатная цепочка, В13В5О12 (Filatov, Shepelev, Bub-
nova et al., 2004.
ров-Тисменко, Казанская и др., 1978), а как часть изолированного комплекса —
в уралборите Са2[В404(ОН)8] (Шашкин, Симонов, Белов, 1969; Симонов, Его-
ров-Тисменко, Белов, 1977); в комплекс еще входит одиночный тетраэдр
(см. рис. 3.21, б), который замещен треугольником в структуре BaBi2B4O10;
такие кольца, как часть аниона, обнаружены также в каркасах высокого и низкого
борацитов Mg3B7013Cl и др.
Висмутатные группы. Два полиэдра Bi(l)07 и Bi(2)07 соединены по
ребру 06-08, образуя характерные группы для Bi-содержащих соединений —
димеры [Bi2O]0]14~ (рис. 3.33, а), расстояние между атомами висмута Bi(l)—
Bi(2) равно 3.56 А. Висмутатная группа Bi206, образованная из искаженных
тетрагональных пирамид ВЮ4, выделена черным цветом на рис. 3.33, а. Вер-
191

шины обеих пирамид, атомы Bi(l) и Bi(2), и два атома О, образующие общее
ребро 0(6)-0(8), составляют ромб (рис. 3.33, я, б) в плоскости моноклинности
ас. Эти группы Bi206 являются одним из наиболее прочных фрагментов
структуры. Они конденсируются через атом 0(5) в висмутатную цепочку [В^Оз]4-
вдоль оси Ъ (рис. 3.33, б). Расстояния Bi(l)-Bi(2) в цепочке равны 3.72 и 4.00 А.
Подобные цепочки из ВЮ4-пирамид с расстояниями Bi-Bi, равными 3.57 и
3.60 А (рис. 3.33, в, см. также рис. 3.24), выявлены и в структуре Bi3B5012
(Filatov, Shepelev, Bubnova et al., 2004).
Описание структуры. Структуру BaBi2B4O10 (рис. 3.34) формируют
толстые слои аЪ. Слои образованы чередованием спиральных боратных цепочек
[В4О10]8" и висмутатных цепочек [Bi205]4~, короткие связи Bi-O связывают
атомы Bi с концевыми атомами О полиэдров ВОэ и В04 цепочек. Спиральные бо-
ратные цепочки прослаиваются рядами катионов Ва2+ вдоль оси с таким
образом, что последние располагаются внутри слоев. Полиэдры Ва012 соединены
друг с другом через атомы кислорода, образуя ленты, параллельные
плоскости (100), тогда как полиэдры Ва08, образованные короткими связями Ва-О,
не связаны один с другим, они объединены общими ребрами 0(1)-0(2)
и 0(7)-0(8) с тетраэдрами В(3)04 и В(4)04 из боратных цепочек того же слоя,
что и Ва (рис. 3.32, б), и ребрами О(5)-О(10) с тетраэдрами В(1)04 из
смежного слоя (рис. 3.34). Таким образом, слои соединены связями Ва-0(5) и
Ва-О(Ю) с валентными усилиями 0.20 и 0.29 в. е. соответственно, так же как
и двумя эквивалентными связями Bi(l)-0(3) с валентным усилием 0.23 в. е.
каждая (рис. 3.34).
Рис. 3.34. 1 D-4B-6opaT BaBi2B4Oio. Проекция структуры на плоскость моноклинности ас.
Самым светлым серым цветом выделены BiO-слои, параллельные плоскости be, более
темным — ВО-цепочки вдоль оси Ь.
192

№-5В-бораты
Среди Ш-5В-боратов встречаются только цепи, образованные конденсацией
пентаборатных групп различного типа: 4А1П : <2AD>-<2AD>, 3A2D : <2Ап>-
<A2D>, 2A3D : <А2а>-<А2п> и 1А4П : <А2п>-<Зп>. В зависимости от
соотношения количества треугольников и тетраэдров, число концевых атомов
кислорода в группе варьирует от 4 (4А1П : <2АП>-<2АП>) до 7 (1А4п :
<А2п>-<Зп>). Группы конденсируются в цепочки путем обобществления
двух концевых атомов О. Согласно расположению этих атомов в группе и
количеству концевых атомов кислорода меняется топология цепочек (рис. 3.35).
Оставшиеся концевые атомы О, как правило, протонированы. Цепочки,
составленные из различных групп, в Ш-5В-боратах пока не обнаружены.
Ю-5В-бораты, 5В : 4А1П : <2An>-<2AD>; 5: со1 [(5 : 4А + Т)|. NH4
• [В507(ОН)2] • Н20, лардереллит, монокл., пр. гр. Р2{/с9 а =9.47, 6 = 7.63,
с = 11.65 А, р = 97.08°, V= 835 A3, Z = 4 (Merlino, Sartori, 1969, 34704-ICSD).
Структура цепочечная, пентаборатные группы <2АП>-<2АП> образуют цепи
вокруг винтовых осей 21? перпендикулярных плоскости моноклинности ас
(рис. 3.35, а, см также рис. 5.16). Из четырех концевых атомов О в группе —
два расходуются на связи в цепочке, два оставшихся присоединяют к себе
атомы Н, т. е. представляют собой группы ОН".
lD-SB-бораты, 4А1П : <2Ап>-<2Ап>; 5 : оо1 [(5 : 4А + Т)]. Li[B507(OH)2],
монокл., пр. гр. Р2{/а, а = 13.576, й = 9.077, с = 5.543 А, Р = 91.47°, V =
= 682.8 A3, Z = 4 (Cardenas, Solans, Byrappa, Shekar, 1993, 72519-ICSD).
Структура образована вытянутыми вдоль оси Ъ цепочками из пентаборатных групп
<2АП>-<2Ап>, аналогичными лардереллитовым (рис. 3.35, б); большая
степень гофрировки, что, по-видимому, обусловлено различием в размерах
катионов. Отсутствует молекулярная вода.
lDSB-бораты, 5В : ЗА2п : <2AD>-<A2D>; 5j оо1 [(5 : ЗА + 2Т)]. Na4[B507-
• (0Н)3]2 • 4Н20, эзкуррит, трикл., пр. гр. Р1, а = 8.598, Ъ = 9.570, с =
= 6.576 А, а = 102.8°, р = 107.5°, у = 71.5°, V = 484.7 A3, Z = 1 (Cannillo, Dal
Negro, Ungaretti, 1973, 10278-ICSD). Группой является жесткое двойное кольцо из
различных триборатных колец <2Ап> и <А2п> (рис. 3.35, в), имеется 5
концевых атомов О. Конденсация этих групп <2Ап>-<А2п> в борокислородные
цепочки, вытянутые вдоль оси [100], осуществляется путем обобществления
вершин треугольника и тетраэдра, принадлежащих соседним группам. Остальные
три концевых атома О протонированы. Полиэдры Na объединяются через
общее ребро в димеры [Na2O10] и [Na2012]. Димеры в свою очередь через
вершины объединяются в цепочки вдоль оси [111].
Ю-5В-бораты, 5В : 2АЗП : <A2n>-<A2D>; 5 : оо1 [(5 : 2А + ЗТ)]. NaCa •
• [В507(0Н)4] • ЗН20, провертит, монокл., пр. гр. Р2{/с, а = 6.588, Ь = 12.560,
с = 13.428 А, р = 99.97°, V = 1094.3 A3, Z = 4 (Курбанов, Руманова, Белов, 1963;
Руманова, Курбанов, Белов, 1965; Menchetti, Sabelli, Trosti-Ferroni, 1982a,
35245-ICSD). Независимую часть цепочки образует двойное кольцо,
составленное из одинаковых колец <А2п> (рис. 3.35, г), в группе шесть концевых атомов
О. Конденсация двойных колец осуществляется через их концевые вершины
таким образом, что свободная вершина треугольника одной группы связывает-
13 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов
193

в
5B:4A1D:<2AD>—<2АП> 5B:4A1D:<2AQ>—<2АП> 5В:ЗА2П:<А2П>—<A2D>
5В:2АЗП:<А2П>-<А2П> 5В:1А4П:<А2П>-<ЗП>
Рис. 3.35. 10-5В-анионы.
а — Ш-5В-цепочка 4A1D : <2AD>-<2AD>; 5 : оо1 [(5 : 4Д+ Т)], лардереллит NH4[B507(OH)2] •
■Н20; б — Ш-5В-цепочка 4A1D : <2Ап>-<2АП>; 5 : оо1 [(5 : 4А + Т)], Li[B507(OH)2]; в —
Ю-5В-цепочка ЗА2п:<2Ап>-<А2п>; 5 : оо • [(5 : ЗА + 2Т)], эзкуррит Ка4[В507(ОН)з]2 • 4Н20; г —
Ш-5В-цепочка 2A3D:<A2a>-<A2n>; 5 : оо] [(5 : 2А + ЗТ)], пробертит NaCa[B507(OH)4] • ЗН20;
д— Ю-5В-цепочка 1A4d:<A2d>-<3d>, 5В: оо![(5: А + 4Т)], прайсеит Са2В507(ОН)5■ Н20.

ся со свободной вершиной тетраэдра другой группы. В оставшихся четырех
концевых вершинах атомы кислорода протонированы.
lDSB-цепочка, 5В : 1А4П : <A2d>-<3d>, 5 : оо![(5: А+ 4Т)]. Са2[В507(ОН)5] •
•Н20, прайсешп, монокл., Р2х1с, а = 11.623(1), Ъ = 6.976(1), с = 12.350(1) А, р =
= 110.70(1)°, F= 936.72(1) A3, Z = 4 (Wallwork, Pring, Taylor, Hunter, 2002).
Хотя прайсеит впервые был описан в 1870-е годы, из-за тонкодисперсного
состояния минерала его структура была решена лишь недавно с использованием син-
хротронного излучения (Wallwork, Pring, Taylor, Hunter, 2002). В структуре
пять независимых атомов бора — в треугольнике и четырех тетраэдрах,
которые формируют пентаборатную группу — двойное кольцо, состоящее из двух
простых триборатных колец разного типа <A2D> и <Зп> (рис. 3.35, д). Пен-
тагруппы связаны вершинами в цепи, параллельные [001], все концевые
вершины в цепочке протонированы. Реберносвязанные полиэдры Са08
формируют зигзагообразные цепи, параллельные оси [010].
Ю-5В-бораты, образованные из пентаборатных колец
обобществлением тетраэда
Эти цепи топологически подобны lD-ЗВ-цепям, образованным из
триборатных колец обобществлением тетраэдра (см. с. 184). Различие только в
количестве независимых атомов В и соответственно в количестве независимых
колец. В lD-ЗВ-цепях существует одно независимое кольцо, образованное из
двух или трех независимых В-О-полиэдров, тогда как в Ш-5В-цепях
существует два независимых триборатных кольца, объединенных общим тетраэдром
(см. также заключение к гл. 3, последний раздел).
lDSB-бораты, 5В : 2АЗП : <A2D>-<A2n>-°°; 5 : оо*[(5 : 2А + ЗТ)].* Na2 •
• [В406(ОН)2] • ЗН20, кернит, монокл., пр. гр. Р2,/с, а = 7.017(1), 6 = 9.158(1),
с= 15.677(2) А, р= 108.86(1)°, К= 953.4 A3, Z = 4 (Giese, 1966; Cooper, Larsen,
Coppens, Giese, 1973; ICSD-2881, 10279, 10378). Четыре независимых атома
В — два в треугольной и два в тетраэдрической координации (см. рис. 3.30, г).
Они образуют кольцо <А2П> из трех полиэдров. Оставшийся независимый
атом В в тройной координации вместе с двумя повторяющимися
тетраэдрами образует второе кольцо.
Цепи формируются из триборатных групп <А2п>, объединенных через
общие тетраэдры. Топология цепи сохраняется, как и в случае 1D-3B, описанном
в соответствующем параграфе. Сопоставление этих родственных цепей на
одном рисунке (см. рис. 3.30) позволяет выявить общую топологию. Период
повторяемости кернитовой цепи — 4 кольца. При наличии четырех независимых
атомов В в повторяющейся части оказываются два связанных через тетраэдр
триборатных кольца — одно двойное пентаборатное кольцо.
* В соответствии с тем, что в настоящей работе для описания повторяющейся
части аниона выбирается целое число жестких борокислородных групп, здесь и в
некоторых других случаях квадратные скобки содержат не только независимые атомы
бора.
195

Структура кернита (рис. 3.30, г, см. также рис. 5.14) состоит из борокисло-
родных цепочек [В406(ОН)2]2", вытянутых вдоль оси [010], двух симметрично
неэквивалентных атомов Na и молекул Н20, связанных с атомами Na (см.
подробное описание структуры также в п. 5.1.2).
Ю-5В-бораты, 5В : 2A3D : <А2п>-<Д2а>-ж; 5 : оо1 [(5 : 2А + ЗТ)]. Ag[B02]
(Ag20 • В203), ромбич., пр. rp. Pbcn, а = 8.441, 6 = 8.680, с = 19.741 A, V =
= 1446.4 A3, Z=8 (Brachtel, Jansen, 1981, 15510-ICSD). В-О-цепочка в
структуре AgB02 топологически аналогична кернитовым цепям; четыре
независимых атома бора — два в треугольной координации и два в тетраэдрической.
Соединение упомянуто также в сете 1D-3B.
Ю-6В-бораты
Хорошо известен одномерный гексаборатный анион, образованный
конденсацией изолированных гексаборатных анионов ЗДЗп : [(|>]<2Ad>|<A2d>|<2Ad>|,
6 : [(6 : ЗА + ЗТ)] (см. рис. 3.14, 3.26). Также к гексаборатным анионам
относится Ш-6В-цепочка, составленная из двух блоков — пентаборатной пробертито-
вой цепочки и декорирующего ее дополнительного концевого треугольника в
структуре калиборита.
Ю-6В-бораты, 6В : 3A3D : [ф1<А2п>|<А2п>|<А2п>|, 6 : оо1 [(6 : ЗА + ЗТ)].
Na2Mg[B608(OH)4]2 * 4Н20, эристеренит, монокл., пр. гр. P2xla, a = 18.886,
6 = 7.521, с = 7.815А, р = 97.72°, К= 1100.0 A3, Z = 2 (Ghose, Wan, 1977,
ICSD-10417). Цепи образованы конденсацией упомянутых выше
гексаборатных групп путем обобществления концевых атомов кислорода,
принадлежащих треугольникам и тетраэдрам (рис. 3.36, а).
Гексаборатная группа образована конденсацией трех тройных колец
<A2D> так, что каждое кольцо имеет по общему тетраэдру с двумя другими
кольцами гексаборатной группы (см. рис. 3.26). В результате атом О,
принадлежащий трем тетраэдрам из трех простых колец, координирован тремя
атомами бора.
Ю-6В-бораты, 6В : 3A3D : <Д2п>-<Д2а>Д; 6 : оо1 [(5 : 2А + ЗТ) + (1: А)].
KMg2H[B608(OH)5]2 • 4Н20, калиборит, монокл., пр. гр. С2/с, а = 18.572, Ъ =
= 8.466, с = 14.689 А, р = 100.02°, F = 2274.3 A3, Z = 4, структура
расшифрована Е. Corazza, С. Sabelli (ICSD-34008), позже уточнена (Burns, Hawthorne,
1994b, ICSD-76660). Одномерный анион представляет собой пентаборатную
пробертитовую цепочку, в которой к концевой вершине мостикового тетраэдра
каждой пентагруппы прикрепляется треугольник. Все оставшиеся концевые
вершины треугольников и тетраэдров протонированы (рис. 3.36, б). Эта
цепочка была отнесена к разветвленным пентаборатным цепям (Belokoneva,
2005).
196

6В:ЗАЗП:[ф]<А2П> | <A2D> | <A2D> |
6B:3A3D :<A2D >—<А2П >А 10B:8A2D :<2AD >—<2AD ><2AD >—<2AD >
Рис. 3.36. 1D-6B- и Ш-10В-боратные анионы.
a — lD-бВ-цепочка 6B : ЗАЗа : [ф]<А2п>|<А2а>|<Д2а>|, 6 : с»1 [(6 : ЗА + ЗТ)], эристеренит
Na2Mg[B608(OH)4]2>4H20; б — 1 D-бВ-цепочка 6В : ЗАЗа : <А2п>-<А2а>А; 6 : оо1 [(5:2Д +
+ ЗТ) + (1: А)], калиборит KMg2H[B6Og(OH)5]2 -4Н20; в — lD-ЮВ-цепочка 10В : 8A2D : <2AD>-
<2An><2AD>-<2AD>; 10 : оо1 [2(5 : 4А + Т)], (NH4)2[BioOi4(OH)4]-H20.

Ю-8В-бораты
Ю-8В-бораты, 8В : 2А6П : А<Зп>=<4п>=<Зп>А; 8 : оо![2(3 : ЗТ) + 2(1 :
А)]. Фаза высоких давлений и температур P-Dy2[B409] (Huppertz, Altmannsho-
fer, Heymann, 2003) (см. описание структуры в сете Ш-4В-бораты).
Ю-ЮВ-бораты
Цепи в ID-10B-боратах образованы двумя независимыми пентаборатными
группами. Топологически они подобны лардереллитовым цепям (см. lD-5B-6o-
раты). И если не учитывать число независимых атомов бора, то эти цепи могут
быть отнесены к Ш-5В-боратам (Belokoneva, 2005).
Ю-10В~бораты, 10В : 8А2П : <2An>-<2AD><2Ao>~<2An>; 10 : оо1 [2(5 :
4А + Т)]. (NH4)2[B10O14(OH)4]-H2O, трикл., пр. гр. PI, a = 7.621, 6 = 9.233,
с = 11.926 А, а = 99.46, р= 105.89, у = 91.54°, V= 793.8 A3, Z = 2 (LiL-Y,
Li G.-B., Xiong et al., 2003, 281542-ICSD). Новый пентаборат аммония был
получен мягким гидротермальным синтезом. В структуре, как и в структуре лар-
дереллита (сравни рис. 3.35, а), пентаборатные группы <2Ап>-<2Ап>
образуют бесконечные цепочки (рис. 3.36, в). В независимой части аниона две группы
(10 атомов В). Цепи соединяются в слои водородными связями.
lD-ЮВ-бораты, 10В : 8А2П : <2АП>-<2АП><2АП>-<2АП>; 10 : оо1 [2(5 :
4А + Т)]. Rb[B5O7(OH)2]0.5H2O, трикл., пр. гр. PI, a = 7.679, 6 = 9.253,
с = 12.053 А, а = 98.55, р = 106.80, у = 91.71°, V = 808.3 A3, Z = 4 (Белоконева,
Борисова, Димитрова, 2003, 99707-ICSD). Этот борат имеет сходное строение
с предыдущим боратом аммония — лардереллитовые цепочки из двух
независимых пентаборатных групп <2AD>-<2AD>. Содержит меньшее количество
воды. Получен гидротермальным методом.
3.3.3. Слоистые структуры боратов
До недавнего времени среди безводных боратов было известно не так
много слоистых структур. Например, среди боратов щелочных металлов их было
всего две (P-NaB305 и Na2B407), и только в одной структуре (Na2B407) были
обнаружены концевые атомы кислорода. В последние 15 лет был синтезирован
ряд новых слоистых боратов, существенно дополнивших кристаллохимию
слоистых боратов: CaNaB509 (Fayos et al., 1985a), SrKB509 (Tu, Keszler, 1995b),
Cs2M2B10O17 (M = Na, K) (Tu, Keszler, 1996), Na2Tl2B10O17 (Penin, Touboul,
Nowogrocki, 2004), SrAgB7012 (Wiesch, Bluhm, 1998), Cs3B13021 (Penin, Seguin,
Touboul et al, 2002), Cs3B7012 (Nowogrocki, Penin, Touboul, 2003), В1096А1237В4Оп
(Егорышева, Канищева, Каргин и др., 2007) и т. п. Уже в 2001 году в безводных
боратах количество слоистых структур (15 %) было сопоставимо с каркасными
(12 %), островными (12 %) и цепочечными (9 %) по данным П. Беккер (2001 г.).
Мы внесли свой вклад в развитие кристаллохимии слоистых боратов,
расшифровав уникальные структуры со слоистыми анионами: зигзагообразный
слой в a-CsB5Og (Filatov, Bubnova, 2000; Bubnova, Fundamensky, Anderson, Fila-
198

tov, 2002; Penin, Seguin, Touboul, Nowogrocki, 2001a), тройной слой в Rb3B7012
(Bubnova, Krivovichev et al., 2002) и зигзагообразный слой в структуре по-
литипной модификации p-Bi2B8015 (Александрова, Бубнова, Кривовичев и др.,
2007).
В слоистых боратах слабо представлены структуры с небольшим
количеством атомов бора в группах. По-видимому, неизвестны 2D-lB-6opaTbi;
2D-2B-6opaTbi характеризуются плоскими сетками из В-О-полиэдров, среди
них известный нелинейно-оптический борат a-BiB306 (Hellwig, Liebertz, Bo-
haty, 1999; 2000; и др.). Слоистое строение характерно для боратов щелочных
металлов сложной стехиометрии 3:13,2:5иЗ:7. Слои в отличие от
изолированных комплексов и цепочек часто формируются из нескольких различных
группировок, их количество в основном превышает 1—2 группы, нередко
может доходить до 4—5, рекодсмен Cs3B7012 содержит 63 независимых атома
бора и 19 независимых групп (Nowogrocki, Penin, Touboul, 2003). Мощные по
толщине слои могут состоять из нескольких одинарных слоев. Нередко такие
одинарные слои образованы объединением пентаборатных или/и триборатных
групп. Причем часто в независимой части встречаются дополнительные
тетраэдры для связи между соседними простыми слоями. Разнообразие в слоях
боратов появляется начиная со структур, содержащих группы из пяти
полиэдров. По-видимому, этому способствует расположение концевых атомов
кислорода: в пентаборатной группе одно кольцо с двумя концевыми атомами
кислорода лежит в одной плоскости, а другое кольцо со следующими концевыми
атомами кислорода располагается в перпендикулярной плоскости, что
облегчает полимеризацию. В результате возможна полимеризация с образованием
одинарных, двойных и тройных слоев—пакетов. Примером ряда таких структур
могут служить соединения стехиометрии 3:13,2:5иЗ:7с варьируемой
толщиной слоя, которая может возрастать вследствие вставки новых слоев,
состоящих премущественно из пентаборатных групп, в толщину пакета слоя.
Формирование и строение тройного слоя подробно рассмотрено на примере
соединения Rb3B70j2 стехиометрии 3 : 7.
20-2В-бораты
2Б-2В-бораты характеризуются простейшими плоскими сетками из
В—О-полиэдров, объединенных в шестерные-десятерные кольца, при этом
основным строительным блоком сетки являются два полиэдра. Нередко в
качестве основного блока выбираются шестерные-десятерные кольца.
2В-2В-борамы, 2В:1А1п:Ап; 2:<х>2[(1: А) + 2(0.5 : 0.5Т)1. a-Bi[B306]
(Bi203 • ЗВ2Оэ), нелинейно-оптический борат, монокл., пр. гр. C2, а = 7.116, Ъ =
= 4.993, с = 6.508 А, Р = 105.62°, К= 222.7 A3, Z = 2 (Frohlich, Bohaty, Liebertz,
1984,48025-ICSD). Два независимых атома бора — один в треугольной и один
(частная позиция) в тетраэдрической координации — могут быть выделены как
повторяющаяся часть. Редкие по простоте слои (см. рис. 3.3, а) образованы
чередованием треугольников и тетраэдров с выделением восьмерных колец.
В тетраэдрах все вершины мостиковые, в треугольниках одна вершина
остается концевой. Bi-О полиэдры объединяют слои в каркас.
199

2В:2П:ПП
Рис. 3.37. Слоистые 2D-2B- и 20-ЗВ-бораты.
а — повторяющаяся часть слоя 2В : \А 1 □ : Ап; 2 : оо2 [(2 : А + T)], 20-2В-тетраэдрическая сетка,
изображение структуры РЬ2[В405(ОН)4] • (ОН)2 • Н20; б — повторяющаяся часть слоя 2В : 2п :
ПП; 2 : оо22[(1 : Т)], 20-2В-тетраэдрическая сетка, изображение структуры NdAl2.o7[B40io]Oo.6;
в — независимая ЗВ : 1 А2п : <А2п>, 3 : оо2 [(3 : 1А + 2Т)] и повторяющаяся 6В : 2А4п : <А2п>=
= <4п>=<А2п>, 6: оо2 2 [(3 : А + 2Т)] части слоя (внизу), изображение структуры Са2[ВбОю(ОН)2],
фабианит.
Здесь и далее независимые части полианиона зачернены; входящие в них атомы бора подписаны.
2В-2В-боратыу 2В : 1А1П : Ап; 2 : оо2|(2 : А + Т)]. РЬ2[В405(ОН)4](ОН)2 •
•Н20, монокп., пр. гр. С2, а = 9.441 6 = 8.370 с = 6.425 А, р= 100.79°, Z = 2
(Аль-Ама, Белоконева, Стефанович и др. 2005, 250334-ICSD). В структуре два
независимых атома В — в треугольной и тетраэдрической координации
(рис. 3.37, я, слева). Эти полиэдры, связываясь вершинами, формируют
плоскую сетку из десятерных колец (рис. 3.37, а, центр и справа). При этом
концевыми остаются одна вершина в треугольнике и одна в тетраэдре.
2П-2В-бораты, 2В : 2D : DD; 2 : оо22[(1 : Т)]. Z^Al2[B4O10]O05 (Ln203-
2А12Оэ • 4В203, Ln = La, Се, Pr, Nd), гексагон., пр. гр. Р62т, NdAl207[B4O10]O06:
а = 4.583, с = 9.291 A, Z=l (Пущаровский, Карпов, Леонюк, Белов, 1978,
200666-ICSD). Координационный полиэдр бора — искаженный тетраэдр В04.
200

ЗВ:1А2П:<Л2П> 6В:2Л4а:<Д2П>=<4П>=<А2П>
Рис. 3.37 (продолжение).
Два таких вершинносвязных тетраэдра (рис. 3.37, б, слева), взятых как
повторяющаяся часть полианиона, поворотом вокруг оси третьего порядка
формируют шестерное кольцо. Такие кольца в свою очередь связываются между
собой через вершины в тетраэдрическую сетку В205 (рис. 3.37, б, центр).
Структура — слюдоподобная, тетраэдрическая сетка [В205] подобна крем-
некислородной [Si205]. Апикальные вершины тетраэдров — свободные атомы
кислорода направлены в одну строну, т. е. сетки полярные. Как и в силикатах,
две такие сетки, обращенные друг к другу апикальными вершинами,
образуют октаэдрическую сетку, в октаэдрах которой находятся атомы А1. Все
вместе: две тетраэдрические и одна октаэдрическая сетки — образуют пакет.
Между пакетами находятся атомы Nd3+ (рис. 3.37, б, справа).
Следует отметить, что подобная слоистая структура бората принципиально
отличается от структур слоистых силикатов тем, что пакеты в боратах прочно
связаны между собой трехвалентным атомами Nd, в то время как в силикатах
между пакетами чаще всего располагаются одновалентные атомы щелочных
металлов либо электронейтральные молекулы воды. По этой причине не
следует ожидать, что эти бораты будут проявлять такую же совершенную
спайность, как слоистые силикаты.
2В-2В-бораты, 2В : 2а : □□; 2 : а>2[2(1 : Т)]. Алюмоборат висмута
Bi096AI237[B4O10]O, гексагон., пр. гр. Р62т, а = 4.587, с = 9.253 A, V= 168.60 А3,
Z=l (Егорышева, Канищева, Каргин и др., 2007), изоструктурен описанным
выше соединениям 1яА12[В4О10]О0 5. Атомы Bi3+ располагаются между
пакетами вместо атомов Nd3+ (рис. 3.37, б).
201

2D-3B-6opaTbi
В 2Б-ЗВ-боратах встречаются слои, образованные триборатными группами.
2В-ЗВ-бораты, ЗВ : 1А2П : <А2п>; 3 : со2 [(3 : А + 2T)J. p-Bi[B306] (Bi203 •
•ЗВ203), монокл., пр. гр. Р2,/л, а= 14.166, 6 = 6.751, с = 4.429 А, Р= 102.12°,
Z = 4 (Li L., Li G., Wang et al., 2005). Слои образованы конденсацией через
вершины триборатных групп из двух тетраэдров и треугольника (см. рис. 3.3, б).
Вершина одного из тетраэдров остается концевой.
2П-ЗВ-борапвы, ЗВ : 1А2П : <A2d>, 6 : оо2 [(3 : 1А + 2Т)Ь Са2[В6О10(ОН)2],
фабианит, монокл., пр. гр. Р2{/а, а = 6.593, Ъ = 10.488, с = 6.365 А, р = 113.38°,
V= 403.99 A3, Z = 4 (Konnert, Clark, Christ, 1970a, 14254-ICSD). В структуре три
независимых атома бора. Они формируют основную структурную единицу —
триборатную группу <А2п>, состоящую из треугольника и двух тетраэдров
(рис. 3.37, в, низ, слева), — независимую часть слоистого полианиона; более
сложную повторяющуюся часть использовали (Hawthorne, Burns, Grice, 1996).
Две триборатные группы, размноженные центром инверсии, объединяются
вершинами тетраэдров, образуя кластер <А2п>=<4а>=<А2п>. В центре
кластера выделяется кольцо <4п>. Это кольцо делит по два тетраэдра с двумя
соседними кольцами <A2D>. Кластер имеет шесть концевых атомов
кислорода — по одному на каждый полиэдр. Кластеры полимеризуются вершинами в
слои таким образом, что треугольники одного кластера соединяются с
тетраэдрами соседнего кластера (рис. 3.37, в, верх). В каждой триборатной группе
остается один концевой атом кислорода в одном из тетраэдров, который прото-
нирован (см. 2Б-6В-бораты).
2П-ЗВ-борамы, ЗВ : 1A2D : <А2П>; 3 : оо2[(3 : А + 2Т)]. СаВе[В205],
монокл., пр. гр. Р2х1п, а = 5.167 (2), Ъ = 3.756 (2), с = 17.160 (2) А, р = 98.12~(2)°, V=
= 329.7 A3, Z = 4 (Schaffers, Keszler, 1993). Относится к бериллоборатам; два
независимых атома бора — треугольник и тетраэдр; боратный анион —
разветвленная цепь из двух полиэдров — цепь из чередующихся тетраэдров, вершины
которых направлены в разные стороны и декорированы треугольниками. Цепи
соединяются тетраэдрами [BeOJ6" в плотные бериллоборатные слои. Слой
похож на слой в каркасе SrB407 (см. рис. 3.56, в), при этом вершины тетраэдров
В04 и Ве04, направленные в одну сторону, попарно соединяются
треугольником ВОэ, образуя бериллоборатное кольцо <A2D>, рассмотренное авторами как
структурная единица. Здесь сохранена авторская систематика, хотя описание
слоя более сложно: тетраэдры слоя соединены тройными точками — атомами
кислорода в тройной координации.
2D-4B-6opaibi
Слоистые 20-4В-анионы встречаются редко. Но и среди них можно
наблюдать некоторое разнообразие. Есть анионы, образованные путем
конденсации тетраборатных групп, и анионы, составленные из двух типов групп.
Конденсация групп происходит в основном через вершины полиэдров. В йоха-
чидолите образуются цепи, полимеризованные путем обобществления
тетраэдра.
202

Рис. 3.38. Слоистые 2D-4B-6opaTbi.
а — повторяющаяся часть слоя 4В : 2Л2П : <А2п>А, 4В : оо2[(3 : А + 2Т) + (1 : А)], слой и
изображение структуры Ш[В4Об(ОН)2]С1; б — повторяющаяся часть слоя 4В : 4п : <4D>, 4 : оо2[(4:
4Т)], слой и изображение структуры СиТтгЕВгОзЪ; в — повторяющаяся часть слоя 4п : <4а>-°°,
4 : оо22[(2 : 2Т)], 20-4В-тетраэдрическая сетка и изображение структуры йохачидолита СаА1[Вз07].
20-4В-бораты, 4В : 2A2D : <А2п>А, 4 : оо2[(3: А + 2Т) + (1 : A)J. Nd[B406 •
•(ОН)2]С1, монокл., Сс, а = 6.486(4), Ь= 11.156(4), с = 9.641(2) А, р= 105.28(3)°,
V- 672.9 A3, Z = 4 (Белоконева, Стефанович, Димитрова, Иванова, 2002,
95910-ICSD). Четыре независимых атома бора — два в треугольной
координации и два в тетраэдрической. Они формируют два основных структурных
блока — триборатное индеритовое (полярное) кольцо из треугольника и двух
тетраэдров и одиночный треугольник. Кольцо и треугольник образуют
повторяющуюся часть структуры (рис. 3.38, а, слева). Такие части, соединяясь
вершинами, образуют слой (рис. 3.38, а, центр). В повторяющейся части слоя
свободными остаются только две вершины, принадлежащие по одной
каждому тетраэдру из кольца, все остальные атомы кислорода мостиковые. В слое
все апикальные вершины тетраэдров направлены в одну сторону, т. е. слой —
полярный (рис. 3.38, а, справа). Слои ориентированы апикальными
вершинами тетраэдров в одну сторону. Между слоями располагаются атомы Nd
иС1.
203

4B:4D:<4D>—°°
Рис. 3.38 {продолжение).
2В-4В-бораты, 4В : 4D : <4а>, 4В : оо2[(4 : 4Т)]. CuTm2[B205]2 (CuO-
•Тт203-2В203), монокл., P2xlc, a = 4.522(1), 6 = 7.200(2), с = 9.292(5) А, р =
= 90.16(5)°, V= 302.5 A3, Z=2 (Schaefer, Bluhm, 1995, 401327-ICSD). Два
независимых атома бора в тетраэдрической координации формируют кольца из
четырех тетраэдров, которые, связываясь вершинами, образуют слой.
Повторяющаяся часть слоя — кольцо из тетраэдров (рис. 3.38, б, слева). В кольце
две вершины каждого тетраэдра расходуются на связь внутри кольца, третья
вершина идет на связь в слое, четвертая остается свободной. Слои
неполярные (рис. 3.38, б, центр и справа). Катионы Си и Тш связывают слои между
собой.
2D-4B-6opambi, 4В : 4п : <4п>-°°, 4 : оо22[(2 : 2Т)]. СаА1[В307] (2СаО-
• А1203 • ЗВ203), йохачидолит, ромбич., пр. гр. Стта, а =7.970, 6 = 11.722,
с = 4.374 A, V = 408.6 A3, Z = 4 (Moore, Araki, 1972; ICSD-10245; Kadiyski,
Armbruster, Gunther et al., 2008). Независимая часть — два атома бора. Из них
формируется кольцо из четырех вершинносвязных тетраэдров (рис. 3.38, в,
низ). Кольцо размножается двумя плоскостями зеркального отражения с
образованием тетраэдрической сетки В307 в плоскости аЪ (рис. 3.38, в, верх, центр).
Этот слой неполярный. Четверные кольца объединены в цепочку вдоль оси а
путем обобществления тетраэдров (рис. 3.38, в, верх, слева). Цепочки связаны в
сетку через вершины, то есть повторяющейся частью боратного полианиона по
сути является эта бесконечная цепочка (рис. 3.38, в). Слои между собой
связываются атомами Са и А1 (рис. 3.38, в, верх, справа).
204

Описание этого слоя неоднозначно. По сути, мы выделили в качестве
повторяющейся части фрагмент жесткой цепи — тетраборатное кольцо,
поскольку оно содержит минимальное количество атомов бора и сохраняет жесткость.
В то же время в (Hawthorne, Burns, Grice, 1996) повторяющаяся часть слоя
описана как состоящая из шестерного и четверного колец, объединенных
обобществлением двух тетраэдров 8n:<6D>=<4n> (см. 2D-8B-6opaTbi). В (Beloko-
neva, 2005) в качестве основного строительного блока рассмотрено четверное
кольцо.
20-5В-бораты
Разнообразие в бесконечных слоях боратов появляется начиная со
структур, относящихся к 2Б-5В-боратам. Среди 2Б-5В-боратов встречаются слои,
образованные конденсацией всех трех типов распространенных пентаборат-
ных групп: 4Д1П : <2АП>-<2Ап>, 3A2D : <2Ап>-<А2п> и 2АЗП : <A2D>-
<A2D>. В группах в зависимости от соотношения количества треугольников и
тетраэдров меняется число концевых атомов кислорода — от четырех в группе
4А1П : <2AD>-<2AD> до пяти в ЗА2П : <2An>-<A2D> и шести в 2АЗП :
<Д2а>-<Д2п>. Из концевых атомов кислорода на образование слоя
расходуются четыре атома кислорода — по два в двух измерениях. Соседние группы
могут соединяться друг с другом в любой комбинации: треугольник одной
группы с тетраэдром другой, треугольники соседних групп, тетраэдры
соседних групп. Таким образом, топология слоя зависит от следующих факторов:
а) типа группы; б) способа сочленения групп между собой; в) типа атомов
кислорода, участвующих в формировании слоя и остающихся концевыми.
Геометрия слоя определяется тем, как ориентированы апикальные вершины: в
одну сторону относительно плоскости слоя — полярные слои; в разные
стороны — неполярные; возможно также образование двойных слоев. Ниже
описаны слои различной топологии и геометрии в зависимости от перечисленных
факторов.
2D-5B-6opambi, 5B : 4А1П : <2Ап>-<2Ап>, 5 : <х>2 [(5 : 4Д+Т)]. <x-Cs[B508]
(см. ниже, также Bubnova, Fundamensky, Anderson, Filatov, 2002).
2D-5B-6opambi, 5B : 3A2D : <2An>-<A2D>, 5 : oo2 [(5 : ЗА + 2T)J. Na2-
• [B508(OH)] • 2H20, назинит, ромбич., пр. гр. Рпа2ь а = 12.015, 6 = 6.518,
с = 11.173 А, Г ="875.0 A3, Z = 4 (Corazza, Menchetti, Sabelli, 1975b, 1973-ICSD).
Основной структурной единицей является распространенная пентаборат-
ная группа <2Аа>-<А2п> (рис. 3.39, я, слева), описанная выше в островном
Bi3B5012 и цепочечном эзкуррите (см. рис. 3.23, а и 3.35, в соответственно), —
пять независимых атомов бора, пять концевых атомов кислорода, четыре из
которых в слое оказываются мостиковыми, остается один концевой,
принадлежащий треугольнику кольца <А2п> (рис. 3.39, а, слева); он протонирован.
Группы соединяются в слой чередованием «треугольник — тетраэдр», апикальные
вершины треугольников направлены в разные строны от плоскости слоя
(рис. 3.39, а, центр и справа), т. е слои неполярные. При сочленении пента-
групп в слое образуются 9-членные кольца треугольной формы, нередко
встречающиеся в 20-5В-слоях (например, рис. 3.39, а, центр). Между изогнутыми
205

CD

а — повторяющаяся часть 2Э-5В-аниона, слой и изображение структуры назинита Na2[B5Og(OH)] • 2НгО; б — повторяющаяся часть 20-5В-аниона, слой
и изображение структуры CaNa^C^]; в — повторяющаяся часть 20-5В-аниона, слой и изображение структуры Ва[В508(ОН)] • НгО.

v©

слоями располагаются катионы Na+ и молекулы воды (рис. 3.39, а, справа).
Синтетическая полиморфная модификация назинита рассмотрена в 2D-10-6o-
ратах, слои в обеих модификациях и в бирингучите топологически
идентичны (см. рис. 3.46, а).
2D-5B-6opambi, 5В : 3A2D : <2Ап>-<А2п>, 5 : оо2 [(5 : ЗА + 2Т)], CaNa[B509]
2(CaONa20-5B203), монокл., пр. гр. Р2х1с, а = 6.463, 6 = 13.932, с = 7.858 А,
Р= 109.55°, V= 666.8 A3, Z = 4 (Fayos, Howie, Glasser, 1985a, 61164-ICSD).
В CaNaB509 и изоструктурном ему SrKB509 (Tu, Keszler, 1995b) слои
построены из пентаборатных групп ЗА2П:<2Ап>-<А2п> (рис. 3.39, б, слева),
описанных выше. Однако топология слоя в CaNaB509 и SrKB509 отличается от
предыдущего: в результате полимеризации группировок в слой по тому же принципу
«треугольник — тетраэдр» (рис. 3.39, б, центр) концевой остается вершина
треугольника, принадлежащего кольцу из двух треугольников и тетраэдра; в
назините кольцо с концевым атом О состояло из треугольника и двух
тетраэдров. Слои зигзагообразные, апикальные вершины направлены в разные строны
от плоскости слоя (рис. 3.39, б, справа).
2D-5B-6opanibi, 5В : ЗА2П : <2Ап>-<А2п>, 5В : оо2[(5 : ЗА + 2Т)].
Ва[В508(ОН)] Н20, трикл., Р\, а = 6.785(5), b = 6.831(5), с = 10.629(6) А, а =
= 100.07(4), (3 = 91.98(6), у=119.46(7)0, К=417.0(6) A3, Z=2 (Pushcharovsky,
Merlino, Ferro et al., 2000). Пять независимых атомов бора — три в
треугольниках и два в тетраэдрах — образуют пентаборатную группу, аналогичную
описанным выше. Группы соединяются в слои также по принципу
«треугольник — тетраэдр», апикальная вершина, как и в назините (ср. рис. 3.39, а и в,
слева и центр), принадлежит кольцу из двух треугольников и тетраэдра,
т. е. топология слоев одинакова, однако геометрия слоев различна: апикальные
вершины направлены в одну сторону относительно плоскости слоя в отличие
от назинитовых слоев. Вследствие симметрии образуются два слоя разной
полярности, в которых апикальные вершины направлены навстречу друг другу.
Поскольку подобные слои были известны в 2Б-10В-борате — бирингучите
(см. рис. 3.46, а), Д. Ю. Пущаровский с соавторами (2000 г.) рассматривают
это соединение как бариевый аналог бирингучита. Атомы бария
координированы 10 атомами кислорода, включая молекулы воды, они располагаются
практически в полостях слоя и связывают слои.
2D-5B-6opambi, 5В : ЗА2П : <2Аа>-<А2п>, 5В : оо2[(5 : ЗА + 2Т)].
Са[В508(ОН)] • Н20, монокл., P2xlc, a = 6.530(1), 6 = 19.613(3), с = 6.530(1) А,
р= 119.21(1)°, V= 2513(2) A3, Z = 4 (Ямнова, Егоров-Тисменко, Зубкова и др.,
2003). В структуре пять независимых атомов бора — три треугольника и два
тетраэдра, образующих пентаборатную группу. Пентагруппы, соединяясь
вершинами, образуют полярные слои, топологически идентичные слоям в
Ва[В508(ОН)] • Н20 (см. выше, рис. 3.39, в).
Рис. 3.40. Топология слоистых 20-5В-боратов, 5В : 2АЗП : <А2п>-<Д2п>, 5 : оо2
[(5 : 2Д + ЗТ)].
а — повторяющаяся часть 20-5В-аниона, слой и изображение структуры тузлаита
NaCa[B50e(OH)2] • ЗН2О; б — повторяющаяся часть 20-5В-аниона, слой и изображение
структуры Ва2[В508(ОН)2](ОН).
14 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов 209

2В-5В-бораты, 5В : 2АЗП : <A2n>-<A2D>, 5 : сх>2[(5 : 2А + ЗТ)]. NaCa
■ [В508(ОН)2] • ЗН20, тузлаит, монокл., пр. гр. Р2х1с, а = 6.506, 6=13.280,
с = 11.462 А, р = 92.97°, V= 989.0 A3, Z = 4 (Bermanec, Armbruster, Tibljas et al.,
1994, 75289-ICSD). Основным структурным блоком является пентаборатная
группа, в которой два кольца, составленные из треугольника и двух
тетраэдров, объединяются через общий тетраэдр, в результате в группе шесть
концевых атомов О (рис. 3.40, а, слева). Эти группы конденсируются в слои по
принципу «треугольник — тетраэдр», при этом два атома О, принадлежащие
тетраэдрам различных одинарных колец, остаются концевыми (рис. 3.40, а).
Апикальные вершины соседних групп направлены в противоположные
стороны от плоскости слоя (рис. 3.40, а, справа).
20~5В-бораты, 5В : 2АЗП : <A2n>-<A2D>, 5 : оо2[(5 : 2А + ЗТ)]. Ва2[В508-
■(ОН)2](ОН), монокл., P2xlc, a = 6.713(2), 6=16.480(5), с = 8.387(3) А, р=.
= 106.80(3)°, V= 900.0 A3, Z= 4 (Ferro, Merlino, Vinogradova et al., 2000). Пять
независимых атомов бора составляют пентаборатную группу, состоящую, как
и в тузлаите, из двух треугольников и трех тетраэдров (рис. 3.40, б, слева).
Сначала можно выделить полимеризацию групп в цепочки по принципу
«треугольник — тетраэдр» вдоль оси а. В цепи свободными остаются четыре вершины:
две вершины тетраэдра одного кольца, вершина треугольника и вершина
тетраэдра другого кольца. Дальнейшая полимеризация в слой происходит также
по принципу «треугольник — тетраэдр» через вершины треугольника и
тетраэдра одного кольца; две вершины тетраэдра другого кольца остаются
свободными, обе протонированы. Апикальные вершины соседних групп направлены
в противоположные стороны от плоскости слоя (рис. 3.40, б, справа).
2D-5B-6opambi, 5В : 2АЗП : <А2п>-<А2п>; 5 : оо2[(5 : 2А + ЗТ)]. La[B508(OH)2],
монокл., пр. гр. Р2х/т9 а = 6.538(3), Ъ = 10.367(6), с = 1047(1) А, у = 101.58(4)°,
Z = 4 (Иванова и др, 20066). Пять независимых атомов бора формируют
двойное кольцо <А2п>—<А2п>; кольца соединяются в слои так, что в одном три-
боратном кольце остается концевой вершина треугольника, в другом —
вершина тетраэдра.
2П-5В-бораты, 5В : 3A2D : <2Дп>-<Д2а>, 5 : оо2[(5 : ЗА + 2Т)]. Cs2K2B10O17
(Cs20 ■ К20 ■ 3B203), (Tu, Keszler, 1996); к семейству Cs2M2B10O17 относятся два
изостуктурных соединения, М = Na, К (Tu, Keszler, 1996). В независимой части
содержится пять атомов бора, образующих пентаборатную группу <2Да>-
<А2п> (см. рис. 3.46, в, слева). Тоубоул с соавторами расположили это
семейство в 2Б-10В-боратах, исходя, по-видимому, из общей формулы соединений.
Этот анион представлен двойным слоем (см. рис. 3.46, в, центр, справа),
поэтому описание этой структуры дано в 2Б-10В-боратах.
2D-5B-6opaT. Кристаллическая структура a-CsB508
2D-5B-6opambi, 5В : 4A1D : <2Ап>-<2Ап>, 5 : оо2 [(5 : 4А + Т)]. a-CsB508
(Cs20 • 5В203), монокл., пр. гр. Р2х1с, а = 7.122(2), Ъ = 9,640(3), с = 11,411(3) А,
Р = 116,64(2)°, Z = 4 (Bubnova, Fundamensky, Anderson, Filatov, 2002). Пентабо-
ратные группы <2АП>-<2АП> соединеняются в слои по принципу
«треугольник — треугольник». В слое нет концевых атомов кислорода.
210

Решение структуры. Массив интенсивностей измерен на дифрактометре Р2\ в пр.
гр. Р2\/с. Структура решена прямым методом и уточнена полноматричным МНК в
анизотропном приближении до R\ = 0.042 (wR = 0.121) с использованием программы CSD
(Akselrud, Zavalii, Grin et al., 1993). Координаты, параметры смещений атомов,
межатомные расстояния и углы приведены в (Bubnova, Fundamensky, Anderson, Filatov,
2002), межатомные расстояния и углы — в Приложении, табл. ПЗ; также структурные
данные находятся в базе данных Fachinformationzentrum Karlsruhe, Abt. PROKA, 76344
Eggenstein-Leopoldshafen, Germany (No. SUP 95738).
Капшонные и борокислородные полиэдры. Структура содержит пять
независимых атомов бора: четыре в треугольной координации кислородом и один
в тетраэдрической (рис. 3.41, а). Межатомные расстояния В-0 для
треугольников колеблются в интервале 1.347—1.385 А при среднем значении 1.366 А;
среднее значение углов О-В-0 = 120°. Борокислородные треугольники в
структуре почти плоские: атомы В2, ВЗ, В5 находятся в плоскости треугольников,
В4 — на расстоянии 0.02 А от такой плоскости. Для тетраэдра среднее
значение межатомных расстояний В-0 составляет 1.477 А при разбросе 1.444—
1.511 А. Все атомы кислорода в структуре мостиковые, т. е. координированы
двумя атомами бора. Средний угол О-В-0 равен 109.5°. Атом Cs
координирован 9 атомами кислорода на расстояниях 3.037—3.429 А (см. рис. 4.10, б).
Борокислородный анион: структура и геометрия. Основной
структурной группировкой является пентаборатная группа <2Ап>-<2Ап> (рис. 3.41, а).
В вариациях индивидуальных длин связей В-О наблюдаются систематические
изменения в зависимости от координации атомов бора в соответствии с
положением, высказанным в (Filatov, Bubnova, 2000): в триборатной <2Ап> и пен-
таборатной <2AD>-<2AD> группировках связи В-0 длиннее для атома
кислорода, связывающего два треугольника, чем для кислорода, связывающего
треугольник и тетраэдр (см. с. 130).
Для пентаборатных групп оценивали угол между плоскостями двух три-
боратных колец, причем плоскости проводили как через внутренние атомы
кислорода (вычисляя при этом расстояние от плоскостей ООО до атомов В), так и
через атомы бора (вычисляя отклонения от этой плоскости ВВВ до внутренних
атомов О). Угол между плоскостями колец пентаборатной группы, которые
проходят по атомам О, составляет 73°, а по атомам В, — 82°. Плоскость
кольца 7, проходящая по внутренним атомам кислорода (03, 04 и 05) (см.
рис. 3.41, а), составляет с атомами Bl, B2 и ВЗ расстояния 0.48, 0.13 и 0.006 А
соответственно. Расстояния от плоскости кольца 2, проходящей по атомам 02,
Об и 07, до атомов бора В1, В4 и В5 равны 0.39, 0.04, 0.07 А соответственно.
Расстояния от плоскости кольца /, проходящей по атомам бора В1, В2 и ВЗ, до
внутренних атомов кислорода ОЗ, 04 и 05 равны соответственно 0.31, 0.24
и 0.28 А. Расстояния от плоскости кольца 2, проходящей по В1, В4 и В5, до
атомов кислорода 02, Об и 07 составляют 0.25, 0.19 и 0.21 А.
Группы, соединяясь по принципу «треугольник — треугольник», образуют
гофрированный слой (рис. 3.41, б), в котором каждый атом О является мости-
ковым, каждая группа связана с четырьмя такими же группами.
Описание структуры a-CsBsOs. Слои располагаются в плоскости ab, пен-
таборатные группы формируют винтовые цепочки вокруг осей 2, вдоль оси Ь.
211

5В:4АЮ:<2АП>-<2АП>
Рис. 3.41. Слоистый 20-5В-анион 5В : 4A1D : <2Ап>-<2АП>, 5 : оо2 [(5 : 4А + IT)] в
структуре a-CsBsOg.
а — группа и слой, проекция в плоскости аЪ\ б — зигзагообразные слои, проекция в плоскости be.

Эти цепочки топологически идентичны цепям в лардереллите (Merlino, Sartori,
1969) и в двойных каркасах пентаборатов. По форме зигзагообразные слои
похожи на слои в CaNaB509 (Fayos, Howie, Glasser, 1985a) и SrKB509 (Tu, Kesz-
ler, 1995b), хотя они топологически различны (сравни рис. 3.41,6 и 3.39, б,
справа).
Атомы Cs размещаются в полостях слоя, при этом пять атомов кислорода
из С$09-полиэдра располагаются в плоскости того же слоя, а четыре —
попарно принадлежат двум соседним слоям (рис. 3.41, см. также рис. 4.10), т. е.
атом Cs координирован атомами кислорода из трех соседних слоев. Соседние
атомы Cs находятся на расстоянии 4.923 А и связаны осью 2,.
Заключение. Структура высокотемпературной модификации a-CsB508
содержит новый слоистый анион. Она построена из зигзагообразных слоев
(рис. 3.41) из пентаборатных групп 4Д1п:<2ДО>-<2Дп>, в полостях слоя
локализуются атомы Cs. Структурный механизм термического расширения
a-CsB508 описан в п. 4.2 по результатам уточнения структуры при
повышенных температурах.
20-6В-бораты
В 2Б-6В-анионах повторяющаяся часть может быть гексаборатной
группой или состоять их двух групп. К 2D-6B-6opaTaM относится серия оксобора-
тов Р-Д£[В306] (RE = Tb-Lu), причем в случае RE = Dy-Lu они были
получены в экстремальных условиях при 7.5 ГПа и 1000 °С; этот структурный тип
рассмотрен здесь на примере Р-ТЬ[В306].
Ю-бВ-бораты, 6В : 3A3D : [0]<2Ап>|<А2п>|<2Ап>|, 6 : оо2 [(6 : ЗА + ЗТ)].
Sr[B609(OH)2] • ЗН20, танеллит, монокл., пр. гр. P2xla, a =14.415, 6 = 8.213,
с = 9.951 А, р= 114.05°, К= 1075.8 A3, Z = 4 (Clark, 1963; 1964; Bums, Hawthorne,
1994a, 27473-ICSD). Основной структурной единицей является тройное кольцо,
образованное полимеризацией трех триборатных групп — из треугольника и
двух тетраэдров (см. рис. 3.26 и 3.42, слева). Тройные кольца имеют шесть
концевых атомов О, четыре из которых, связываясь вершинами, формируют слои
(рис. 3.42, а, центр), два остаются концевыми, они протонированы. Между
слоями располагаются атомы Са и молекулы воды (рис. 3.42, а, справа).
2D-6B-6opantbi, 6В : 6D : [4]<3п>|<3п>|<3а>|, 6: оо2[(6 : 6Т)]. Р-ТЬ[В306],
ромбич., пр. гр. Рпта, а= 15.990(1), 6 = 7.414(1), с= 12.296(1) A, Z= 16, ст.
Р-Я£(В02)3 (Д£203 ■ 3B203) (Nikelski, Schleid, 2003; 98612-ICSD). В структуре
Р-фазы шесть независимых атомов бора, все в тетраэдрической координации
(разброс расстояний d(B-0) = 1.43—1.54 А, углов (О-В-О) = 102—115°),
которые образуют гексагруппу — три триборатных кольца, объединенных общим
атомом кислорода [ф]<3п>|<3п>|<3а>| (рис. 3.42, б, слева). В этой группе в
отличие от описанной выше гексагруппы ЗАЗп : [ф]<2Аа>|<Д2п>|<2Ап>| все
треугольники замещены тетраэдрами. Апикальные вершины трех тетраэдров,
объединенных общим атомом кислорода, направлены в одну сторону;
апикальные вершины трех оставшихся тетраэдров «смотрят» в другую сторону.
Группы попарно соединяются апикальными вершинами тетраэдров, объединенных
общим атомом кислорода в тройной координации, в плотные двойные паке-
213

ты из 12 тетраэдров, которые могут быть рассмотрены как повторяющаяся
часть слоя (рис. 3.42, б, центр), в пакетах формируются кольца из 4 и 6
тетраэдров. В свою очередь пакеты соединяются между собой апикальными
вершинами остальных тетраэдров, образуя плотные зигзагообразные слои
(рис. 3.42, б, справа), параллельные плоскости (100). При этом только одна
вершина остается концевой, все остальные мостиковые. Между слоями
располагаются атомы редкоземельных элементов, занимающие четыре независимые
позиции. Катионы ТЬ3+ координированы восемью атомами О, разброс расстояний
d(Tb-0) = = 2.28—2.87 А.
2D-6B-6opambi, 6В : 2A4D : <Д2п>=<4п>=<Д2п>, 6 : оо2 2[(3 : 1А + 2Т)].
Са2[В6О10(ОН)2], фабианит (Konnert, Clark, Christ, 1970a, 14254-ICSD) (см.
20-ЗВ-бораты). Две триборатные группы объединяются вершинами
тетраэдров, образуя кластер <Л2п>=<4п>=<А2п>, в центре которого оказывается
кольцо из четырех тетраэдров. Такой кластер, как повторяющаяся часть
слоистого аниона, был описан в (Hawthorne, Burns, Grice, 1996). В (Belokoneva, 2005)
в качестве основного блока рассмотрена триборатная группа (см. 2Б-ЗВ-бораты).
2D-8B-6opaTbi
По мере увеличения количества атомов В в независимой части ячейки
возрастает разнообразие структур, реализующихся в слоистых боратах; чаще
встречаются двойные слои. Как уже отмечалось, не существует оригинальных
8В-групп, и соответственно независимые части двумерных 2D-8B-6opaTOB,
представленные ниже, составлены из разных групп.
2В-8В-бораты, 8В : 5АЗП : <2Ап><2Ап>-<А2п>, 8 : оо2[(5 : ЗА + 2Т) +
+ (3:2А + Т)1. a-Na2B407, структурная формула Na4B8014 (Na20 • 2B203),
трикл., пр. гр. Р\, а = 6.544, 6 = 8.620, с -10.485 А, а = 93.28°, 0=94.87°,
у = 90.84°, V= 588.3 A3, Z = 4 (Krogh-Moe, 1974a, 2040-ICSD). Восемь
независимых атомов бора (5 в треугольной координации и 3 в тетраэдрической)
формируют два типа групп: триборатные <2АП> и пентаборатные <2АП>-<А2п>
(рис. 3.43, а, слева, см. также рис. 5.20). Присутствует один немостиковый атом
кислорода, принадлежащий треугольнику В(4)Оэ (на рис. 3.43, а, слева,
выделен серым цветом), что является редкостью среди боратов щелочных металлов.
Длина связи, включающей немостиковый атом кислорода (1.295 А),
значительно короче среднего значения 1.37 А, характерного для треугольников боратов
щелочных металлов; сходное значение имеют только немостиковые связи в ме-
таборате натрия. В результате конденсации групп через вершины образуются
двойные слои — пакеты, катионы Na локализуются между слоями и в каналах
этих слоев (рис. 3.43, а, центр и справа).
2П-8В-бораты, 8В : 6А2П : DA<3A>AnA, 8 : оо2[(3 : ЗА) + 3(1 : А) + 2(1:Т)].
Этот полианион встречается в а- и ^-модификациях Bi2B8015 (Bi203 • 4В203).
Рис. 3.42. Слоистые 20-6В-бораты.
а — повторяющаяся часть слоя 6В : ЗЛЗп : [ф]<Д2п>|<Д2п>|<Д2п>|, 6 : оо2 [(6 : ЗД + ЗТ)], слой,
изображение структуры Sr[B609(OH)2] ■ ЗН20, танеллит; б — повторяющаяся часть слоя
6В : 6D : [<t>]<3n>|<3n>|<3D>|, 6 : оо2 [(6 : 6Т)], слой, изображение структуры Р-ТЬ[В306].
215

а
8В :5 ДЗ П :<Д2П>-<2 ДО><2Д D>
8В:5ДЗП:[ф]<Д2П> | <Д2П> | <Д2П> | 2Д

До недавнего времени, начиная от первого исследования этой системы (Levin,
McDaniel, 1962), упоминались стабильные низко- (а) и высокотемпературная (р)
модификации, температура полиморфного перехода указывалась как 696 °С,
температура плавления соединения 715 °С. Структура а-фазы была
расшифрована в (Егорышева, Канищева, Каргин и др., 2002, 98750-ICSD; Teng, Yu, Wang
et al., 2002, 280854-ICSD) (см. ниже); для р-модификации указывались только
симметрия и параметры решетки: триклинная сингония, пр. гр. Р\, a = 6.055(4),
6 = 7.704(5), с = 8.016(4) А, а =100.90(4), р= 105.43(3), у = 103.71(5)°, V =
= 354.2(4) А3, также была приведена рентгендифракционная картина
(Егорышева, Канищева, Каргин и др., 2002).
Недавно нами была расшифрована и уточнена до RI = 0.082 структура
новой модификации (Александрова, Бубнова, Кривовичев и др., 2007). Она
отличается от упомянутой выше Р-модификации (Егорышева, Канищева, Каргин и
др., 2002) симметрией и параметрами элементарной ячейки. Дифракционная
картина, приведенная в (Егорышева и др., 2002) как р-фаза, оказалась картиной
от механической смеси обеих модификаций. По предварительным данным
новая модификация стабильна при высоких температурах; т. е. она является той
высокотемпературной р-фазой, которая указана на фазовой диаграмме системы
(Levin, McDaniel, 1962) (см. рис. 5.67). Обратимый фазовый переход относится
к переходу первого рода.
В структуре обеих модификаций а- (рис. 3.44, а, слева) и P-Bi2B8015
(рис. 3.44, б, слева) имеется по восемь независимых атомов бора — шесть в
треугольной и два в тетраэдрической координации атомами кислорода. В
независимой части аниона эти восемь борокислородных полиэдров образуют
шесть групп: триборатную группировку <ЗА>, три одиночных искаженных
треугольника В03 и два одиночных искаженных тетраэдра В04. Полианион —
гофрированный борокислородный слой (рис. 3.44, а, верх, справа). Такой же
топологически идентичный слой выделяется в Р-модификации. На проекции
структур (рис. 3.44, а, б, внизу, справа) слои проходят вертикально (_1_ оси Ъ в
а-фазе и JL с в Р-фазе) и связаны между собой Bi-0-полиэдрами.
Каждый слой имеет в повторяющейся части четыре концевых атома
кислорода (серые кружки, они хорошо видны на изображении независимой части
полианиона на рис. 3.44, а, б, верх, слева). Наличие нескольких концевых атомов
кислорода характерно для боратов висмута в отличие от боратов щелочных
металлов (сравни с рис. 3.43, а, в уникальном слоистом борате Na2B407 только
один концевой атом кислорода).
Полиморфы а- и p-Bi2B8015 построены из топологически идентичных
2Э-8В-слоев. При переходе Р2Х (а) «-* Р\ (Р) изменяется только ориентировка
слоев при их чередовании вследствие симметрийных преобразований, т. е.
превращение является политипным (рис. 3.44, аи б, внизу, справа). В а-фазе слои,
Рис. 3.43. Слоистые 2D-8B-6opaTbi.
а — независимая часть слоя 8В:5АЗп: <2Ad><2AD>-<A2d>, 8 : оо2[(5:ЗА+2Т) + (3:2А+Т)],
слой, изображение структуры a-Na2B407; б — независимая часть слоя 8B:5A3D:
[ф]<А2а>|<А2а>|<А2п>|2А, 8: оо2[(6:ЗА + ЗТ)+ 2(1: А)], слой, изображение структуры стронцио-
6opHTaSr[B8On(OH)4].
217

B3f\ Bi
B2J
В6
8B:6A2D:AD<3A>ADA
\04ф
*013;| oil
Ч 0126* 107
I Ь 08/
0JV 010
°^В4Ч IB6
0!V
в^В5
014 013 05Y09
06
— JB1
°ИоЬ07
ВЗ '*
8B:6A2D:AD<3A>ADA
02

параллельные плоскости ас, размножаются при чередовании осью 2Ь т. е.
разворачиваются на 180° относительно друг друга и смещаются на половину
трансляции Ъ. Тогда как в р-фазе чередующиеся слои связываются
операцией инверсии С.
В обеих модификациях два независимых атома висмута формируют
сильно искаженные полиэдры Bi07. Искажение вызвано наличием неподеленной
стереоактивной электронной пары неполновалентного катиона Bi3+.
Схематически неподеленные пары изображены петлями на рис. 3.44. Исходя из
принципа максимального расталкивания одинаково заряженных тел, при
выполнении этого рисунка оси соседних стереоактивных пар располагались на
противоположных продолжениях отрезка Bi-Bi.
Заметим, что на рис. 3.44 отчетливо видны лишь по шесть связей Bi-O в
каждом из изображенных полиэдров ВЮ7. В наличии седьмой связи
позволяет убедиться рис. 3.44. Например, в паре полиэдров Bi2-Bi2 (рис. 3.44, б)
полиэдры Bi07 связаны друг с другом центром симметрии, т. е. по существу они
представляют собой один независимый координационный полиэдр в ракурсах
сверху и снизу. Благодаря этому нетрудно видеть, что связь Bi-Об
представлена в рассматриваемом полиэдре дважды: наверху она помечена черной
линией, а внизу светлой. Подобным образом можно найти седьмую связь Bi-04 в
координационном полиэдре BilO? висмутатной группы Bil-Bil (рис. 3.44, б).
Что же касается атомов висмута в а-фазе (рис. 3.44, а), то седьмыми в их
окружении являются атомы кислорода О10 (под 010) и 07 (под 07).
Если в полиэдрах BiO? рассматривать только короткие связи, как это
нередко делается при описании таких искаженных полиэдров, то можно выделить
тригональные пирамиды с атомами висмута в вершинах. Разброс для трех
кратчайших связей составляет 2.064—2.282 и 2.158—2.264 А в случае атомов Bil
и Bi2 соответственно. Для удобства три короткие связи в каждом полиэдре
зачернены на рис. 3.44. Еще одна, четвертая по величине, связь Bi-O занимает
промежуточное положение между тремя короткими и тремя длинными
связями; она затушевана промежуточным оттенком.
Соединяясь короткими связями Bi-O (рис. 3.44, а и б, центр), полные
полиэдры Bi07 образуют димер [Bi2012]18 - Если же учитывать только
короткие связи, то формулой димера будет [Bi204]2". Причем в a-Bi2B8015 фазе
(рис. 3.44, а, центр) существует один тип димеров, состоящий из полиэдров
Bil и Bi2. В фазе p-Bi2B8015 имеются два независимых типа димеров: один
образован двумя полиэдрами Bil, другой — полиэдрами Bi2 (рис. 3.44, б).
Такие димеры, нередко объединенные в цепи, характерны для Bi-содер-
жащих соединений, например для Bi3B5012, BaBi2B4O10 (см. выше в 0D-5B- и
Ш-4В-боратах соответственно) и др. В обеих модификациях Bi2BgOI5, если
рассматривать полную координацию атомов висмута BiO?, образуются вис-
Рис. 3.44. Политипия в слоистых 2Э-8В-полиморфных модификациях Bi2B80i5.
а — независимая часть слоя 8В : 6A2D : DA<3A>AnA, 8 : оо2[(3 : ЗА) + 3(1 : А) 2(1 : Т)], слой, вис-
мутатная группа, чередование слоев в a-Bi2BgOi5; б — независимая часть слоя 8В : 6А2п :
nA<3A>ADA, 8 : оо2[3 : ЗА) + 3(1 : А) 2(1 : Т)], две независимые висмутатные группы,
чередование слоев в P-Bi2BgOi5.
219

мут-кислородные цепочки. Борокислородные слои связываются
укороченными димерами [Bi204]2~, если учитывать только короткие связи, или
цепочками из димеров, которые, встраиваясь между слоями, образуют фактически вис-
мутатборатный каркас. На рис. 3.44, а и б, внизу, справа каркас представлен
слоями и укороченными димерами (см. также рис. 5.18).
20-8В-бораты, 8В : 6А2П : ПА<ЗЛ>АПА, 8 : оо2[(3 : ЗА) + 3(1 : А)+ 2(1 : Т)].
<x-Bi2[B8015] (Bi203 ■ 4В203), монокл., пр. гр. Р2и а = 4.314, 6 = 22.150, с =
= 6.469 А, р = 105.43°, Г = 595.9 A3, Z = 2 (Егорышева, Канищева, Каргин и др.,
2002, 98750-ICSD; Teng, Yu, Wang et al., 2002, 280854-ICSD). В этих работах
для полиэдров Bi3+ были указаны пяти- и шестивершинники. Если же
придерживаться описанного выше подхода, то разброс индивидуальных длин
связей Bi-O в полиэдрах Bi(l)07 и Bi(2)07 значителен: он составляет 2.0—3.01 А,
средние длины связей <Bi-0> соответственно равны 2.50 и 2.49 А; в
укороченных тригональных пирамидах разброс длин связей 2.11—2.30 и 2.06—
2.25 А соответственно (короткие связи в висмутатной группе зачернены на
рис. 3.44, а). Распределение индивидуальных длин связей В-О в В04 (1.328—
1.590 А) и ВОэ (1.249—1.455 А) и средние длины <В-0> 1.478 и 1.368 А
стандартны для этих полиэдров (см. п. 3.1.1).
В работе (Заварцев, Кузьмичева, Рыбаков и др., 2006, 416362-ICSD)
обнаружена незначительная область твердых растворов на основе этой
модификации с избытком висмута и соответственно кислорода, хотя при уточнении
структуры авторам не удалось локализовать дополнительные атомы.
2В-8В-бораты, 8В : 6A2D : ПА<ЗА>АаА, 8_: оо2[(3 : ЗА) + 3(1 : А)+ 2(1 : Т)].
P-Bi2[B8015] (Bi203 • 4В203), трикл., пр. гр. PI, a = 4.316(1), 6 = 6.460(1), с =
= 22.485(4) А, а = 87.09(2), р = 86.54(2), у = 74.42(2)°, К= 602.40(2) A3, Z = 2
(Александрова, Бубнова, Кривовичев и др., 2007). Разброс индивидуальных
длин связей Bi-О в полиэдрах Bi(l)07 и Bi(2)07 значителен 2.06-3.00 А,
средние длины связей <Bi-0> соответсвенно равны 2.492 и 2.498 А. В
укороченных тригональных пирамидах разброс 2.064—2.282 и 2.158—2.264 А
соответственно (зачерненные связи, рис. 3.44, б,). Индивидуальные длины связей
В-О в тетраэдрах В04 распределены в интервале 1.328—1.590 Айв
треугольниках В03 — 1.249—1.455 А, средние длины <В-0> 1.478 и 1.368 А типичны
для этих полиэдров (см. п. 3.1.1).
2D-8B-6opantbi, 8B : 5A3D : [ф]<А2п>|<А2а>|<А2п>|2А, 8 : оо2[(6 : ЗА +
+ ЗТ) + 2(1 : A)]. Sr[B8On(OH)4], (SrO • 4В203 ■ 2Н20), стронциоборит, монокл.,
пр. гр. Р2„ а = 9.909, Ь = 8.13, с = 7.623 А, р = 108.4°, К= 582.7 A3, Z = 2
(Бровкин, Заякина, Бровкина, 1975, 4228-ICSD). В независимой части слоя восемь
атомов бора (рис. 3.43, б, слева) — 5 в треугольной и 3 в тетраэдрической
координации, они образуют гексаборатную группу с атомом кислорода в тройной
координации бором [ф]<А2п>|<А2п>|<А2п>| и звено из двух треугольников.
Тройное кольцо подобно танеллитовому (см. рис. 3.42, а), к одному тетраэдру
группы присоединено звено из двух треугольников. Повторяющаяся часть
состоит из двух групп (гексаборатной группы и двух треугольников). Концевые
атомы кислорода (40) остальных тетраэдров и двух треугольников гексагруп-
пы участвуют в образовании слоя. Если игнорировать звенья из треугольников,
топология слоев идентична слоям в танеллите (сравни рис. 3.42, а и 3.43, б), от-
220

личие составляют только присоединенные звенья из треугольников.
Количество концевых атома кислорода возрастает по сравнению с танеллитом, их
четыре: один принадлежит гексагруппе, три — одиночным треугольникам. В (Belo-
koneva, 2005) стронциоборит отнесен к разветвленным гексаборатам.
2D-8B-6opambi, 8B : 5АЗП : [<|)]<A2D>|<A2D>|<A2a>|2A, 8 : оо2[(6 : ЗД +
+ ЗТ) + 2(1 : А)]. РЬ[В8Оп(ОН)4], (РЬО • 4В203 ■ 2Н20), монокл., пр. гр. Р2х1п, а =
= 7.911(5), Ь = 9.979(6), с = 14.03(1) А, у = 90.36(5)°, V= 1107 A3, Z= 1 (Бело-
конева, Корчемкина, Димитрова, 1999). Как и в формульном аналоге — строн-
циоборите, описанном выше, в независимой части восемь атомов бора — 5 в
треугольной и 3 в тетраэдрической координации, они образуют те же группы:
гексаборатную [ф]<Д2п>|<Д2п>|<Д2а>| и два треугольника, т. е.
повторяющаяся часть состоит из двух типов групп. Группы конденсируются в слои,
топологически идентичные стронциоборитовым. Подобно стронциобориту,
соединение отнесено к разветвленным гексаборатам (Belokoneva, 2005).
2D-8B-6opantbi9 8B : 8п : <6п>=<4п>. СаА1[В307] (СаО • А1203 ■ ЗВ2Оэ),
йохачидолит (Moore, Araki, 1972; ICSD-10245; Kadiyski et al., 2008) (см.
2Б-4В-бораты, рис. 3.38, в). Описание этого слоя неоднозначно, в работе
(Hawthorne, Bums, Grice, 1996) повторяющаяся часть слоя описана как комбинация
из шестерного и четверного колец, объединенных обобществлением двух
тетраэдров 8D : <6п>=<4а>, т. е. в 2D-8B-6opaTax.
2D-9B-6opaTbi
В 2Б-9В-боратах независимая часть аниона также состоит из нескольких
групп, хотя теоретически еще Крист и Кларк показали, что возможна
полимеризация с образованием новых 9В-групп.
2П-9В-бораты, 9В : 6A3D : <2ДП>-<2ДП><2ДП>П, 9 : оо2[(5 : 4Д + Т) +
+ (3 : 2Д + Т) + (1 : Т)]. p-NaB305, структурная формула p-Na3[B9015], (Na20 •
•ЗВ203), монокл., пр. гр. Р2х!с, а = 8.99, Ъ = 11.033, с = 12.107 А, р = 90.5°, Z= 6
(Krogh-Moe, 1972a, 2777-ICSD). В независимой части девять атомов бора, три
различные группы (рис. 3.45, а, слева): пентаборатная <2ДП>-<2Дп>, триборат-
ная <2Дп> группы и одиночный тетраэдр. Группировки связаны общими
атомами кислорода и образуют двойные слои — пакеты, все атомы кислорода
являются мостиковыми (рис. 3.45, а, центр и справа, см. также рис. 5.21). Атомы Na
располагаются между слоями и в каналах двойных слоев (рис. 3.45, а, справа).
2D-9B-6opanibi, 9B : 5А4П : D<A2n>=<A2D><2An>A, 9 : оо2[2(2 : Д + Т) +
+ (3 : 2Д + Т) + (1 : А) + (1 : Т)]. AgSrB7012 (Ag20 • 2SrO • 7В2Оэ), монокл., пр. гр.
С/2с, а = 6.642, b = 11.536, с = 21.980 А, р = 92^52°, V= 1682.5 A3, Z= 8 (Wiesch,
Bluhm, 1997, 406544-ICSD). Это соединение, являющееся по формуле гепта-
боратом, здесь рассматривается как 2D-9B-6opaT (тетраборатная группа
образована двумя независимыми атомами бора), т. е. повторяющаяся часть
аниона содержит девять атомов бора (7 независимых), состоит из тетраборатной
<Д2й>=<Д2п> и триборатной <2AD> групп, одиночных треугольника и
тетраэдра (рис. 3.45, б, слева), все атомы кислорода мостиковые. В результате
полимеризации образуются тройные слои — пакеты (рис. 3.45, б, центр, справа).
Атомы серебра располагаются внутри этих толстых слоев.
221

9B:5A4D:A<A2d>=<A2n><2AD>a
Рис. 3.45. Слоистые 2D-9B-6opaTbi.
а _ независимая часть 20-9В-аниона 9В : 6АЗП : <2AD>-<2AD><2AD>D, 9 : оо2[(5 : 4А + Т) + (3 : 2А + Т) + (1 : Т)], слой, изображение структуры P-Na3B9015;
б — независимая часть 20-9В-аниона 9В : 5А4п : А<А2п>=<А2п><2Ап>П, 9 : оо2[2(2 : А + Т) + (3 : 2А + Т) + (1 : А) + (1 : Т)], слой, изображение структуры,
AgSrB7Oi2.

2D-10B-6opaTbi
Эти слоистые бораты построены из двух пентаборатных групп. Группы
формируют простые (полярные и неполярные) и двойные слои. В структуре
может быть 10 независимых атомов бора, как в бирингучите, и тогда структура,
очевидно, относится к 2Э-10В-боратам. Может быть также пять независимых
атомов бора, но в повторяющейся части структуры удобно использовать две
группы, и тогда классификация структуры не столь очевидна. В таких случаях
мы старались использовать уже устоявшиеся классификации, хотя упоминали
такие структуры в обоих сетах.
2П-10В-бораты, 10В : 6А4П : <2Дп>-<Д2п><2Да>-<Д2п>, 10 : а>2[(5 :
ЗА + 2Т) + (5 : ЗА + 2Т)]. Na2[B508(OH)] • Н20, бирингучит, монокл., пр. гр.
Р2х/с, а = 11.196, b = 6.561, с = 20.757 А, р = 93.9°, V= 1521 A3, Z = 4 (Corazza,
Menchetti, Sabelli, 1974; ICSD-6168). Слои образованы пентаборатными
группами как в структуре назинита Na2[B508(OH)] ■ 2Н20. В отличие от последней
основная структурная единица включает две независимые группы одного типа
<2AD>-<A2D><2An>-<A2D>, соединенные через вершину (рис. 3.46, а).
Группы формируют полярные слои, направленные навстречу друг другу, как это
было описано для Ва-аналога бирингучита Ва[В508(ОН)] • Н20 (Pushcharovsky,
Merlino, Ferro, et al., 2000): соединение групп по принципу
«треугольник-тетраэдр», апикальные вершины принадлежат треугольникам колец <А2п>.
Атомы натрия располагаются в двух неэквивалентных позициях.
2О-10В-бораты 10В : 6А4п : <2An>-<A2n><2An>-<A2D>, 10 : оо2[(5 :
ЗА + 2Т) + (5:ЗД + 2Т)]. Na4[B10O16(OH)2]-4Н20, монокл.у пр. гр. Рс, а =
= 11.323(2), Ь = 6.561(14), с = 12.244(3) А, р = 91.050(3)°, V= 909.7(3) A3, Z = 2
(Liu, Li, Wang, 2006). Фаза, рассмотренная авторами как полиморфная
модификация назинита (см. 2Э-5В-бораты, с. 205), получена «мягким»
гидротермальным синтезом при 170 °С. В результате понижения симметрии (Рпа2{ в на-
зините) основная структурная единица включает две независимые пентаборат-
ные группы, соединенные через вершину.*
2П'10В-бораты, 10В : 5A5D : <2AD>-<A2n><A2n>-<A2n>, 10B : <х>2[(5 :
ЗА + 2Т) + (5:2Д + ЗТ)]. LiBa2[B10O16(OH)3], трикл., Pi, a = 6.732(1), Ь =
-11.369(2), с = 11.581(2) А, а= 119.31(3), р = 90.11(3), у = 73.08(3)°, V =
= 728.9(4) A3, Z= 2 (Pushcharovsky, Merlino, Ferro et al., 2000). Десять
независимых атомов бора — пять в треугольной и пять в тетраэдрической
координации. Они образуют, в отличие от бирингучита, две различные пентаборатные
группы: одна <2АП>-<А2п> состоит из трех треугольников и двух
тетраэдров, другая <А2а>-<А2п> сложена двумя треугольниками и тремя
тетраэдрами (рис. 3.46, б). Из этих двух типов пентаборатных групп формируются
полярные слои, геометрически похожие на слои бирингучита, но имеющие другую
* Топология 2О-10В-слоев в синтетическом полиморфе назинита идентична
2О-10В-слоям в бирингучите (3.46, а) и 20-5В-слоям в назините и Ba[B50g(OH)] • Н2О
(см. рис. 3.39, а и в), хотя геометрия слоев в этих соединениях различна: в
синтетическом полиморфе назинита Na2[Bs08(OH)] • 2Н2О образуются полярные слои как в
Ва[В5С>8(ОН)] • Н20 и бирингучите в отличие от неполярных слоев в природном
назините (см. с. 205).
223

■5 -'<=>
! —
ос I»
*Г'1^4Р\з
ч / .Л-
?QQ
1 -ч
ч
<
(N
V
п
<
V
1
л
□
<
гч
V
о
Tt
<
\С
CQ
О

Рис. 3.46. Одинарные слои и двойные слои — пакеты в 2D-10B-6opaTax.
а — повторяющаяся часть 2D-1 ОВ-аниона 10В : 6А4п : <2Ad>-<A2d><2Ad>-<A2d>, 10 : оо2[2(5 : ЗА + 2Т)], Na2[B508(OH)] ■ Н20, слой, изображение
структуры, бирингучит; б — повторяющаяся часть 2О-10В-аниона 10В: 5A5D : <2AD>-<A2D><A2D>-<A2a>, 10В : оо2[(5 : ЗА + 2Т) + (5 : 2А + ЗТ)], слой,
изображение структуры LiBa2[BioOi6(OH)3]; в — повторяющаяся часть 2О-10В-аниона 10В : 6A4D : <2AD>-<A2d><2Ad>-<A2d>, 10 : со2[2(5 : ЗА + 2Т)], слой,
изображение структуры Cs2K2B10Oi7; г — повторяющаяся часть 2О-10В-аниона 10В : 5А5п: < 2Ad>-<A2d><A2d>-<A2d>, 10В : оо2[(5 : ЗА + 2Т) +
+ (5 : 2А + ЗТ)], слой, изображение структуры Ва5[В2оОзз(ОН)4] • Н20.

топологию: концевые вершины принадлежат треугольнику кольца <Л2п> в
первой группе и треугольнику и тетраэдру во второй группе.
2D-10B-6opanibi, 10В : 6А4а : <2Дп>-<А2о><2Ап>-<Д2а>, 10 : а>2[(5 :
ЗА + 2Т)+(5 : ЗА + 2Т)]. Cs2K2B10Ol7 (Cs20 • K20 ■ 5В2Оэ), монокл., пр. гр. С/2с,
а = 22.547, 6 = 6.614, с= 11.288 А, р= 103.25°, V= 1638.5 A3, Z = 4 (Tu, Kesz-
ler, 1996, 81478-ICSD). В независимой части содержится 5 атомов бора,
образующих пентаборатную группу (рис. 3.46, в, слева) — двойное кольцо из двух
разных <2Аа> и <А2п> триборатных групп. В группе пять концевых
атомов О. В качестве повторяющейся части выбраны две группы. Двойные слои
(рис. 3.46, в, центр, справа) образованы полимеризацией групп через вершины,
в результате четыре атома О из пяти становятся мостиковыми, один остается
концевым. Крупные катионы Cs располагаются в каналах слоя, более мелкие
Na и К находятся между слоями (рис. 3.46, в, справа). Тоубоул с соавторами
расположили это семейство в 2D-10В-боратах, но они могут быть отнесены
также к 2Э-5В-боратам (см. соответствующий параграф). Мы оставили
соединения этого семейства на традиционном месте в сете 2D-10В. Дополнительным
удобством было рассмотрение в одном сете двойных слоев — пакетов.
Изоструктурные соединения, принадлежащие семейству М2М 2В10О,7:
Cs2K2B10O17, Cs2Na2B10Oi7 (Tu, Keszler, 1996) и Na2Tl2B10Oi7 (Penin, Touboul,
Nowogrocki, 2004).
2D-10B-6opamhi, 10B : 6А4П : <2AD>-<A2n><2AD>-<A2n>, 10 : oo2[(5 :
ЗД + 2T) + (5 : ЗД + 2T)]. Cs2Na2B10O17 (Cs20 • Ns20 • 5В203), монокл., пр. гр.
C/2e, a = 21.643, b = 6.558, с = 11.072 A, p = 105.43°, F= 1514.8 A3, Z = 4,
семейство Cs2M2B10O17 (Tu, Keszler, 1996).
2П-10В-бораты, 10В : 5Д5П : <2AD>-<A2n><A2a>-<A2D>, 10B : oo2[(5 :
ЗА + 2T) + (5 : 2Д + ЗТ)]. Ва5[В20О3з(ОН)4] • H20, монокл., F2, а = 9.495(2), Ъ =
= 6.713(1), с = 11.709(2) А, р = 95.09(1)°, V= 743.4(2) A3, Z= 1 (Аракчеева,
Виноградова, Пущаровский и др., 2000). В структуре десять независимых атомов
бора — 5 в треугольной и 5 в тетраэдрической координации. Они формируют
две пентаборатные группы разных типов: одна <2ДП>-<Д2п> состоит из трех
треугольников и двух тетраэдров, другая <Д2п>-<Д2п> из двух
треугольников и трех тетраэдров (рис. 3.46, г, слева). Группы, объединяясь вершинами по
принципам «треугольник — тетраэдр» и «тетраэдр — тетраэдр», образуют
полярные слои (рис. 3.46, г, центр). В <2Дп>-<Д2о> группе концевым является
протонированный атом О треугольника, принадлежащий кольцу из
треугольника и двух тетраэдров. В <Д2п>-<Д20> группе концевой протонированный
атом О треугольника принадлежит такому же <Д2п> кольцу. Треугольники
обеих групп с протонированным кислородом направлены в одну сторону, при
этом во второй группе остается еще свободной вершина тетраэдра 08, она
направлена в другую сторону и соединяется с соседним слоем, образуя
оригинальный сдвоенный слой. Три независимых атома Ва располагаются между
слоями (рис. 3.46, г, справа): гексагональные пирамиды Bal и молекулы Н20
связывают двойные слои, 10-вершинники Ва2 и 11-вершинники ВаЗ, соединяясь
по ребрам, образуют полиэдрический слой внутри двойного борокислородно-
го слоя.
226

2D-11B-6opaTbi
2D-llB-6opatnbi, 11B : 4A7a : a<A2D>-<A2a>-<A2a>-<A2a>D, 11B :
oo22[(2.5 : A + 1.5T) + (3 : A + 2T) + (1 : IT)]» Mg3[Bn015(OH)9], преображен-
скит, ромбич., Pbcn, a = 16.32, b = 9.10, с = 10.52 A, V= 1578 A3, Z= 4 (Рума-
нова, Разманова, Белов, 1971а; Bums, Hawthorne, 1994b). В структуре шесть
независимых атомов В (В1 в частной позиции): 2 в треугольниках и 4 в
тетраэдрах. Из этих независимых атомов формируются два триборатных кольца
<А2а>, объединенных через общий тетраэдр, и одиночный тетраэдр. Тетраэдр
В1 располагается на двойной оси, которая размножает независимую часть, при
этом тетраэдр В1 принадлежит двум кольцам, в результате образуется П-образ-
ное звено, имеющее симметрию двойной оси (рис. 3.47, а, слева), —
повторяющаяся часть слоя. Звенья состоят из четырех триборатных колец, полимеризо-
ванных путем обобществления тетраэдров, с двух сторон звенья декорированы
тетраэдрами. Каждое звено связано через вершины одиночных тетраэдров с
четырьмя такими же звеньями, образуя двумерные зигзагообразные слои
(рис. 3.47, а, центр). На рис. 3.47, а, справа выделено изображение одного слоя
и показано изображение слоистой структуры.
20-12В-бораты
2D-12B-6opambi, 12В : 12П : [<D SZI □ HZI >]2п|П|2п|п|. С. т. fl£4B6015
(tf£ = Dy, Но) (2Д£203 • ЗВ203), монокл., пр. гр. C2/c, Z = 4. Dy4B6015: a =
= 11.681(1), Ъ = 4.376(1), с = 18.915(1) А, р = 96.70(1)°, V = 960(2) A3 (Huppertz,
Eltz, 2002). Ho4B60I5: a = 11.641(1), b =4.367(1), с = 18.825(1) А, р = 96.71(1)°
V- 953(1) A3 (Huppertz, 2003a). Впервые в этих уникальных соединениях на
примере Dy4B6015 были обнаружены реберносвязанные тетраэдры (Huppertz,
Eltz, 2002), что заставило пересмотреть одно из основных правил
кристаллохимии боратов и положило начало формированию принципов кристаллохимии
боратов высоких давлений. Соединения были синтезированы в условиях
высоких давлений и температур при 8 ГПа и 1000 °С. В структуре три независимых
атома бора в тетраэдрической координации: два тетраэдра ВЗ соединены по
ребру 03-03 {белая линия на рис. 3.47, б, справа). В (Huppertz, 2003a) были
предложены символы для описания реберносвязанных тетраэдров (КИ) и
описан слоистый анион RE4BeOl5 (RE = Dy, Но) в двух вариантах записи
(рис. 3.47, б, слева). В первой записи 12В : 12П : [<□ НИ □ HZI >]2п|п|2п|п|
основу повторяющейся части составляет шестерное кольцо, в нем чередуются
реберносвязанные тетраэдры ВЗ и одиночные тетраэдры В1, к кольцу
присоединяются тетраэдры В2. Вторая запись — предпочтительная с точки зрения
авторов расшифровки — 12В : 12п : 2D S3 4п КИ 2п демонстрирует блок,
который может быть размножен при формировании слоя с использованием
лишь трансляций. Эти блоки, будучи размноженными, формируют изогнутый
слой, плоскость слоя изображена на рис. 3.47, б, справа (изображение слоев
см. на рис. 3.7). Возможно также выделение меньшей повторяющейся части
(рис. 3.47, б, внизу, слева), тогда эти бораты могут быть рассмотрены в 2D-6B-
боратах.
227

11В:4Д7П:П<Д2П>-
<Д2П>-<Д2П>-<Д2а>П
2В:12п:п[<пЩпШ]2а|п|2а|п| —<^D:> 6В:6П:ПоЩпп

Рис. 3.47. Слоистые 2D-1 IB-, 2D-12B- и 20-14В-бораты.
а — повторяющаясячасть 2D-ПВ-аниона 11В : 4А7п : П<А2п>-<А2п>-<А2п>-<А2а>п, 11В: оо22[(2.5 : А+ 1.5Т) + (3 : А + 2Т) + (1 : IT)], Mg3[BiiOi5(OH)9],
преображенскит; б — повторяющаяся часть 20-12В-аниона 12B:12o:[<dEZ1 D^>]2D|n|2n|a|; ст. RE^BeO\5 (fi£=Dy, Но); в — повторяющаяся
часть 20-14В-аниона 14В : 8А6П:[ф]<А2п>|<А2п>|<А2а>|[ф]<А2п>|<А2п>|<А2а>|АА, 14 : оо2[(6 : ЗА + ЗТ) + (6 : ЗА + ЗТ) + 2(1 : А)], слой, изображение
структуры SrCa[B1402o(OH)6] ЗНгО, стронциоджинорит.

20-14В-бораты
Ниже представлены два слоистых 2D-14B-6opaTa. Оба характеризуются
наличием в их структурах нескольких групп, один построен из одинарных слоев,
другой — из тройных слоев-пакетов.
2П-14В-бораты, 14В : 8А6П : [ф]<Д2п>|<Д2п>|<Д2п>|[ф1<Д2п>| <А2п>\
<Д2а>|ДД, 14:оо2[(6:ЗД + ЗТ)+ (6 :ЗА + ЗТ) + 2(1: A)]. SrCa[B14O20(OH)6] •
•5Н20, стронциоджинорит, монокл., пр. гр. P2xla, a =12.817, 6=14.458,
с = 12.801 А, р = 101.33°, V= 2325.8 A3, Z = 4, изоструктурен джинориту
Ca2[B14O20(OH)6]-5H2O (Konnert, Clark, Christ, 1970b; Grice, 2005, 171047-ICSD).
14 независимых атомов В, из которых формируются две независимые гекса-
боратные группы — тройные кольца и звено из двух треугольников,
декорирующее одну из гексаборатных групп (рис. 3.47, в, слева). Эти группы, полеми-
ризуясь, образуют слои, в независимой части слоя шесть концевых атомов О,
из которых три принадлежат одиночным треугольникам, три — тетраэдрам
двух гексаборатных групп (рис. 3.47, в, справа).
2D-14B-6opaT. Кристаллическая структура Rb3[B70i2] (3Rb20 • 7В203)
2D-14B-6opantbi9 14В : <2An><2AD>-<A2n><2An>-<A2n>D514 : оо2[2(5 :
ЗД + 2Т) + (3:2Д + Т) + (1:Т)], трикл., Р\, а = 6.603(1), 6 = 6.632(1), с =
= 30.085(6) А, а = 91.18(1), р = 91.78(1), у = 119.29(1)°, Z = 2 (Bubnova, Krivo-
vichev, Shakhverdova et al., 2002).
Ha фазовых диаграммах систем боратов щелочных металлов, изученных
методами термического анализа и рентгенографии (см. п. 5.5.1), были
представлены соединения стехиометрии 2МгО : 5В203. Однако структурные
исследования соединений подобной стехиометрии в системах М20-В203 (М = Li, Na,
Rb, Cs) выявили, что в действительности они имеют стехиометрию 3 : 7
(М3В7012). Соединения с маленькими катионами Li и Na являются
каркасными (Jiang, Lei, Huang et al., 1990; Penin, Touboul, Nowogrocki, 2004), Cs3B7012 —
слоистым (Nowogrocki, Penin, Touboul, 2003). Были также расшифрованы
структуры двух изоструктурных слоистых соединений Cs2M2B10O17 (M = Na, К)
со стехиометрией 2 : 5 (Tu, Keszler, 1996). В системе Rb20-B203 соединение
2Rb20 • 5В2Оэ (Rb4B10O17) было обнаружено Toledano (1964; 1966), хотя позже в
(Шульц, Ведищева и др., 1986) высказывались сомнения в его существовании.
Мы показали (Bubnova, Polyakova, Krzhizhanovskaya et al., 1997), что это
соединение имеет стехиометрию 3 : 7 (Rb3B7012), образуется выше 620 °С в
результате твердофазной реакции Rb2B407 + ot-RbB305 ~ Rb3B7012 и плавится перитек-
тически при -700 °С Rb3B7012 — p-RbB3Os + liquid (см. п. 5.5.1, с. 537). До
решения структуры (Bubnova, Krivovichev, Shakhverdova et al., 2002) вопрос о
существовании этого соединения и его стехиометрии оставался спорным.
Эксперимент. Массив интенсивностей собран на трехкружном дифрактометре
Bruker (CCD-детектор). Вводили поправки на LP-факторы, поглощение учитывали
полуэмпирически по форме кристалла — пластина (001). Структура решена прямым
методом и уточнена МНК в полноматричном анизотропном приближении для атомов Rb до
Д1 = 0.068 с использованием комплекса программ Bruker SHELXTL Version 5. Коорди-
230

наты и эквивалентные параметры смещений атомов приведены в (Bubnova, Krivovichev
et al., 2002), межатомные расстояния и углы — в Приложении, табл. П4, таблицы
анизотропных температурных факторов — в базе данных Fachinformationzentrum Karlsruhe,
Abt. PROKA, 76344 Eggenstein-Leopoldshafen, Germany (No. SUP 412831).
Катионные полиэдры* В структуре Rb3B7012 14 независимых атомов В
(рис. 3.48, а): атомы В1, ВЗ, В5, В6, В8, В11, В13 и В14 координированы тремя
атомами кислорода; атомы В2, В4, В7, В9, В10 и В12 — четырьмя.
Индивидуальные связи В-0 в треугольниках В03 (Приложение, табл. П4) распределены в
интервале 1.31—1.41 А при средней длине <В-0> = 1.37 А. Длины связи В-О
в тетраэдрах В04 (Приложение, табл. П4) изменяются в пределах 1.40—1.53 А,
среднее значение <В-0> = 1.47 А. Углы О-В-О в треугольниках меняются от
113 до 126°, в тетраэдрах от 103 до 113°. Шесть независимых атомов Rb
координированы 7—9 атомами О, длины связи 2.77—3.34 А (Приложение, табл. П4).
Атомы О координированы двумя атомами В.
Баланс валентных усилий. Суммарные валентные усилия V атомов в
структуре Rb3B70j2 вычислены с использованием параметров валентных усилий для
связей В-0 и Rb-O (Brese, O'Keeffe, 1991). Они составляют для атомов бора
2.93—3.21 в. е., атомов рубидия 0.78—1.24 в. е. и кислорода 1.77—2.22 в. е.,
что согласуется в пределах ошибок с формальной валентностью атомов.
Описание структуры. Основу структуры составляют пакеты — тройные
слои [В7012], параллельные (001) (см. рис. 3.48, в). Атомы Rbl и Rb2
располагаются между соседними слоями, остальные атомы Rb размещаются в каналах
слоя вдоль [100], [010] и [ПО].
Борокислородный анион: структура и топология. Слоистый анион
[В7012], как и многие другие в слоистых боратах, уникален. Независимая
единица аниона 14В : 8Л6П : <2AD><2AD>-<A2n><2AD>-<A2n>n (рис. 3.48, а)
построена из четырех типов жестких групп: двух независимых пентаборатных
<2AD>-<A2n> групп [В5085]2~, триборатной <2Ап> группы [В305]~ и
тетраэдра В04. Группировки объединены через концевые атомы кислорода, все атомы
кислорода — мостиковые. Боратный анион составлен из трех простых слоев
борокислородных полиэдров (рис. 3.48, б, в): верхний слой (I) состоит из
пентаборатных групп <2Ап>- <А2п>, образованных полиэдрами В1, В2, В5, В6 и
В9; промежуточный слой (II) образован тетраэдрами В04 и триборатными
группами <2АП>; третий нижний слой (III) составлен из пентаборатных групп
<2Ап>-<А2п>, образованных атомами ВЗ, В7, В8, В10 и В14. Первый и
второй слои соединены через атомы 022, второй и третий через 024. Толщина
тройного слоя составляет порядка 10 А.
Длины связей и углы в полиэдрах В03 и В04 групп характерны для
нормально уточненных структур, при этом, несмотря на большой разброс длин
индивидуальных связей, наблюдаются их систематические вариации,
обусловленные различием в координации бора (Filatov, Bubnova, 2000). В структуре
существует четыре типа связей ВА-пОд, Вл-дОА, BD-nOD и Ва-пОл (см. с. 130).
Средняя длина связи <Вд-аОл> (1.39 А) больше, чем <Вд-пОЛ> (1.36 А); и
длина связи <BD-DOn>, равная 1.43 А, короче, чем <Вп-пОЛ> 1.49 А. Эти величины
близки к приведенным в (Filatov, Bubnova, 2000).
231

014
014
020
r^:S
14B:8A6D:<2AD>-<A2D>D<2An><A2n>-<2An>
Рис. 3.48. Тройные слои-пакеты в 2D-14B-6opaTe Rb3B7Oi2.
а — независимая часть слоистого аниона 14В : <2An><2AD>-<A2n><2An>-<A2D>n, 14 : оо2[2(5 : ЗА + 2Т) +,(3 : 2А + Т) + (1 : Т)]; б — полиэдрическое
представление трех плоских сеток, из которых составлен слоистый 2Э-14В-анион структуры; в — изображение слоистой структуры.

26В- и бЗВ-бораты
Именно в слоистых структурах реализуется максимальное количество
независимых атомов бора и группировок, при этом пока количество одинарных
слоев не превышает трех.
2В-26В-бораты, 26В : 20А6П : 2(<2Ап>-<2Ао>)4(<2Дп>)4Д, 26В : <ю2
[2(5:4А + Т) + 4(3:2Д + Т) + 4(1:Д)]. Cs3[B1302l] (3Cs20- 13В203), монокл.,
пр. гр. С2/с, а = 23.064, Ъ = 13.367, с = 24.464 А, Р = 90.28°, V= 7542 A3, Z= 16
(Penin, Seguin, Touboul, Nowogrocki, 2002, 95728-ICSD). Стехиометрия
соединения 3Cs20 : 13B203 близка к 1 :4. 26 независимых атомов бора, 20 из них
находятся в треугольной координации и 6 — в тетраэдрической. Слои
образованы двумя независимыми пентаборатными группами <2АП>-<2АП>,
четырьмя триборатными группами <2Ап> и четырьмя одиночными треугольниками
(рис. 3.49, а). Полярные слои располагаются попарно навстречу друг другу.
Катионы Cs находятся не только в слое, но и между слоями (рис. 3.49, в).
2D-63B-6opambi 63В: <А2П>-<А2а>-<А2П>Ю(<2АП>-<А2П>) (<А2П>-
<A2G>D или <2АП>-<А2ПА), 63В: П2 [(7 : ЗД + 4Т) + 10(5 : ЗА + 2Т) + ((5 :
2А+ЗТ) + (1 : Т) или (5 : ЗА + 2Т) + (1 : A))]. Cs3[B7012] (3Cs20 : 7В2Оъ), монокл.,
пр. гр. C2Jc, а = 59.911, Ъ = 11.520, с = 34.525 А, р = 101.05°, V= 23386 A3, Z =
= 72 (Nowogrocki, Penin, Touboul, 2003, 98582-ICSD). Тройные слои,
содержащие самый большой анион из известных боратов, образованы независимыми
35 (36) треугольниками и 28 (27) тетраэдрами, переменное количество
треугольников и тетраэдров обусловлено заселенностью 0.5 атома кислорода 018.
Первый слой (ab) образован 9 пентаборатными группами из трех
треугольников и двух тетраэдров <2 ДП>-<Д2П>, третий слой формируется
размножением первого поворотной осью 2-го порядка. Второй слой, как описывают
авторы, состоит из гептаборатных групп <A2D>-<A2D>-<A2D> (образованных
конденсацией трех триборатных групп обобществлением двух тетраэдров),
пентаборатных групп <2АП>-<А2П> и одиночных тетраэдров; если атом
кислорода 018 со степенью заселенности 0.5 не учитывать, то последний тип пен-
таборатной группы приобретает символ <2AD>-<A2D> и одиночный
независимый тетраэдр становится треугольником.
3.3.4. Каркасные структуры боратов
Среди безводных боратов после боратов с изолированными
треугольниками следуют по частоте встречаемости каркасные структуры (см. п. 3.1.2).
Каркасы, как и слои, в основном построены из нескольких типов группировок,
хотя нередко встречаются и бораты, каркасы которых образованы группами
только одного типа. Например, в морфотропных рядах боратов щелочных металлов
со стехиометрией 1 : 3 и 1 : 5 каркасы большинства структур построены только
из триборатных <2Ап> и пентаборатных <2АП>-<2Ап> групп
соответственно, в то время как в боратах со стехиометрией 1 : 2 и 1 : 4 изменяется
количество и тип групп. Полимеризация групп в каркасы происходит
преимущественно через обобществление концевых вершин полиэдров в группах за счет
233

В25
26B:20A6D:2(<2AD>-<2AD>)4(<2AQ>)4A
в
Рис. 3.49. Слоистый 2D-26B-6opaT CS3B13O21.
а — независимая часть слоистого аниона 26В : 2 (<2АП>~<2Аа>)4(<2АП>)4А, 26 : оо2 [2(5 : 4А +
+ Т) + 4(3 : 2А + Т) + 4(1 : А)]; б — слой; в — изображение структуры.

образования мостиковых атомов кислорода. В результате этого в каркасах
резко уменьшается количество как групп ОН, так и концевых атомов кислорода.
Тем не менее концевые атомы кислорода нередко существуют в каркасных
структурах. Их количество увеличивается с возрастанием валентности катиона:
в боратах щелочных металлов степень конденсации максимальна, она
уменьшается при переходе к боратам двух- и трехвалентных катионов. Особого
разнообразия каркасы, как и слои, достигают в структурах боратов щелочных
металлов вплоть до формирования двух взаимопроникающих каркасов.
30-1В-бораты
Среди каркасных боратов довольно редко встречаются структуры,
образованные полимеризацией одного типа полиэдров. Как уже говорилось в п. 3.1.2,
из тетраэдров построены преимущественно каркасы фаз высокого давления, в
частности, у-1ЛВ02 и В203 (II). Из треугольников образован каркас оксида бора
модификации низких температур и давлений В203 (I): поскольку в этой
структуре (пр. гр. P3j) атомы бора занимают две неэквивалентные позиции, ее
следует относить к ЗЭ-2В-боратам. В (Effenberger, Lengauer, Parthe, 2001)
структура В203 (I) была уточнена в более симметричной группе {РЪХ2\) с одним
атомом В.
ЗП-1В-бораты, 1В : 1А : А, 2В : оо3[(1 : 1А)|. В2Оэ (I), тригон., пр. гр. Р3{21,
а = 4.3358, с = 8.3397 A, Z = 3 (Effenberger, Lengauer, Parthe, 2001; 51575-ICSD).
В структуре один независимый атом бора в треугольной координации в
отличие от двух независимых атомов бора в известной ранее более
низкосимметричной модификации (пр. гр. РЪЬ см. 30-2В-бораты).
ЗВ-1В-бораты, 1В : 1п : □, 1В : оо3[(1 : IT)]. Фаза y-Li[B02] (Li2OB203),
тетрагон., пр. гр. I42d, а = 4.196, с = 6.511 A, Z = 4 (Marezio, Remeika, 1965;
1966, ICSD-34256). Фаза высоких температур и давлений, синтезирована при
950 °С под давлением 15 кбар. По сравнению с полученной при низких
температурах и давлениях а-фазой, структура которой образована цепочками из
треугольников (см. рис. 3.29, а), в у-фазе возрастает координационное число
бора — один независимый атом бора в тетраэдрической координации; также
повышается степень конденсации тетраэдров — соединяясь вершинами,
тетраэдры формируют шестерные кольца, которые конденсируются в каркас
(рис. 3.50, а, справа) так, что в каждом кольце по два тетраэдра делятся с
тремя соседними кольцами, подобно кольцам в слоях в Z/iAl2[B4O10]O05 (см.
рис. 3.37, б) и кольцам в каркасе «Li-борацита» Li4B70,2Cl (рис. 3.50, г),
описанного в ЗБ-2В-боратах. Соответственно структура фазы y-LiB02 также
может быть рассмотрена в ЗБ-2В-боратах. Атомы лития в обеих модификациях
имеют тетраэдрическую координацию.
30-2В-бораты
ЗП-2В-бораты, 2В : 2А : ДА, 2В : <х>3[(2 : 2А)]. В2Оэ (I), тригон., пр. гр. РЗ,,
а = 4.336(1), с = 8.340(2) A, V= 135.8 A3, Z = 3 (Gurr, Montgomery, Knutson,
Gorres, 1970; 16021-ICSD). В структуре два независимых треугольника ВОэ, ко-
235

1В:Ю:П u—a
2В:2А:А\ а\
2В:1ЛЮ:ЛП
Рис. 3.50. 3D-1B- и 3D-2B-6opa™.
а — независимая часть ЗО-Ш-каркаса IB : ID : a, IB : oo3 [(1 : IT)], y-LiBC^; б — независимая
часть 30-2В-каркаса 2В : 2А : ДА, 2В: оо3[(2 : 2А)], В203-1; в — независимая (зачерненная) часть
30-2В-каркаса 2В : IA1D : А2п, 2 : оо3[(1 : А) + (1 : Т)], H3GdB60i2; г
э3[(1:А) + (1
ненная) часть ЗЭ-2В-каркаса 2В : 1А1п : Ап, 2 :
— независимая (зачер-
Т), Li4B7012Cl.

торые рассматриваются как основные структурные единицы (рис. 3.50, б,
слева). Треугольники, соединяясь вершинами, образуют винтовые цепи, которые
в свою очередь формируют каркас; все вершины треугольников мостиковые
(рис. 3.50, б, справа). Хотя эта структура была уточнена в более
высокосимметричной пр. гр. РЪ\2\ с одним независимым атомом бора (см. ЗВ-1В-бораты),
в качестве повторяющейся части каркаса целесообразно сохранить два
треугольника.
ЗП-2В-борамы, 2В:1Д1П:Дп, 2 : оо3[(1 : А) + (1 : Т)]. Gd[B609(OH)3],
тригон., пр. гр. R3c, а = 8.405(1), с = 20.771(4) A, V= 1270.8(3) A3, Z = 6, ст.
Ln[B609(OH)3], где Ln = Sm-Lu (Li, Lu, Wang et al., 2002) и Gd, Но (Белоконе-
ва, Иванова, Стефанович и др., 2004). Перспективные нелинейно-оптические
кристаллы. В структуре два независимых атома бора — в треугольной и
тетраэдрическои координации, которые можно считать фундаментальным
блоком (рис. 3.50, в, слева). Три таких блока образуют кольцо из шести
полиэдров, это кольцо также может рассматриваться как основной
фундаментальный блок (Li, Lu, Wang et al., 2002). Шестерные кольца, соединяясь между
собой вершинами полиэдров «треугольник — тетраэдр», формируют трехмерный
каркас с каналами в одном направлении (рис. 3.50, в, справа), во всех
полиэдрах есть концевые атомы кислорода: один в треугольнике и два в тетраэдре.
3D-2B-6opambi, 2В : 1A1D : AD; 2 : оо3[(2 : А + Т)]. y-Li4[B7012]Cl,
«Li-борацит», ионный проводник, кубич., F43c, a = 12.187 (4) A, Z= 8 (Jeitschko, Bit-
her, Bierstedt, 1977; 25349-ICSD). В Li-бораците два независимых атома бора в
треугольной и тетраэдрическои координации, которые здесь рассматриваются
как фундаментальный строительный блок (рис. 3.50, г, слева). Чередуясь,
блоки образуют кольца из шести полиэдров, как и в £л[В609(ОН)3], хотя
соединение шестерных колец в каркас отличается по топологии: кольца
объединяются друг с другом так, что каждый тетраэдр связан с четырьмя
треугольниками и каждый треугольник с тремя тетраэдрами, соотношение
треугольников и тетраэдров 4 : 3, все атомы кислорода мостиковые.
Шестерные кольца переплетаются друг с другом, на рис. 3.50, г, слева
представлены три таких кольца. В результате конденсации образуется каркас, в котором
выделяются каналы, параллельные кристаллографическим осям, заполненные
атомами Li и С1 (рис. 3.50, г, справа). Классификация соединения
неоднозначна: учитывая объединение тетраэдра с четырьмя треугольниками (рис. 3.50, г,
справа), фаза была отнесена к нециклическим разветвленным боратам (Бокий,
Кравченко, 1966); также фаза была классифицирована как гексаборат (Heller,
1986; Belokoneva, 2005).
3D-2B~6opambi 2B : 2D : □□; 2 : оо3 2[(1 : T)J. Фаза высоких давлений и
температур y-Li[B02], тетрагон., пр. гр. I42d, Z= 4 (Marezio, Remeika, 1965;
1966), см. 3D-lB-6opambi.
30-ЗВ-6ораты
Триборатные группы, образованные полимеризацией трех полиэдров,
широко распространены как основные строительные блоки в каркасных боратах.
Из колец ЗВ : <2Ап> построены каркасы многих триборатов щелочных метал-
237

*—^те—•—г>^--—*
lit.
ч
VQ р\ л
ри сгл v Р
У р%
•С
"О
р
3B:3D:3D>
3B:2A1D:<2AD>
Q
^.сх-^Р
> X Л,
• If *53 л '
вТ>-<5Р
%Р, О^Р '°''^ jo_.tr
ЗВ:2ДЮ:<2АП>
ЗВ:2Д1П:2ДП>
Рис. 3.51. ЗО-ЗВ-бораты, основные триборатные группы и структуры на их основе.
а — повторяющаяся часть ЗО-ЗВ-бората ЗВ : За : <3п>, ЗВ : оо3[(3 : ЗТ)], СиВ204; б —
повторяющаяся часть ЗО-ЗВ-каркаса (указаны атомы бора) ЗВ : 2А1п : <2Ап>, ЗВ : °о3[(3 : 2А + Т)],
ЫВ3О5; в — повторяющаяся часть ЗО-ЗВ-каркаса (указаны атомы бора) ЗВ : 2A1D : <2Ап>, ЗВ :
оо3[(3 : 2А + Т)], CsB305; г — повторяющаяся часть ЗО-ЗВ-бората ЗВ : 2А1п : <2Ап>, ЗВ : оо32
[(1.5: 1Д + 0.5Т)], CsLiB6O,0.

лов, структуры которых рассмотрены ниже. Также в ЗБ-ЗВ-боратах
встречаются соединения, каркасы которых построены из групп из трех тетраэдров,
например метаборит — модификация метаборной кислоты у-НВ02 и CuB204.
ЗВ-ЗВ-бораты, ЗВ : 3D : <3п>, ЗВ : «>3[3(1 : IT)]. у-Н[В02], метаборит,
кубич., пр. гр. Р43п, а = 8.881 A, Z= 24 (Zachariasen, 1963a; Freyhardt, Wiebcke,
Felsche, 2000; ICSD-280304). Один независимый атом бора в тетраэдрической
координации, два атома кислорода, один из них протонирован. В структуре
у-НВ02 основной структурной единицей является кольцо из трех
эквивалентных тетраэдров (см. рис. 3.2, в). Внутри кольца связь осуществляется через
атомы 02, длина этой связи В1-02 равна 1.451 А. Соединяясь вершинами 01,
тройные кольца образуют трехмерный каркас, эти связи (Bl-Ol) удлинены до
1.509 А, поскольку именно атомы Ol протонированы, связь В1-Н1 = 1.009 А.
ЗВ-ЗВ-бораты, ЗВ : 3D : <3п>, ЗВ : оо3[(3 : ЗТ)]. Cu[B204], тетрагон., пр. гр.
/42с/, а = 11.506, с = 5.644 A, V= 747.2 A3, Z= 12 (Martinez-Ripoll, Martinez-Car-
rera, Garcia-Blanco, 1971b; Абдуллаев, Мамедов, 1981; 9087-ICSD; 20273-ICSD). В
структуре два независимых атома бора в тетраэдрической координации (один в
общей и один в частной позиции), которые размножаясь элементами
симметрии образуют кольцо <3п> (рис. 3.51, а, внизу). Кольца связываются
вершинами в каркас (рис. 3.51, а, вверху), все атомы кислорода мостиковые.
Координационный полиэдр двух независимых атомов меди — плоский квадрат,
характерный для Си (II), разброс расстояний d(Cu-O) = = 1.886—1.999 А.
ЗВ-ЗВ-бораты, ЗВ : Зп : [ф]П|П|П|, 3 : оо3[(3 : ЗТ)]. y-Bi[B306] (Bi203-
■3B203), Plyln, a = 8.4992(1), 6=11.7093(1), с = 4.2596(1) А, (3 = 121.141(1)°,
V= 362.830(5) A3, Z = 4 (LiL., LiG., Wang et al., 2005). В структуре три
независимых атома бора в тетраэдрах, которые объединяются в одной вершине
(подробно см. ЗБ-бВ-бораты).
ЗО-ЗВ-бораты. Кристаллические структуры триборатов
одновалентных металлов
Среди известных нелинейно-оптических боратов четыре соединения
LiB305, CsB305, CsLiB6O10 и T1B305 относятся к триборатам одновалентных
металлов стехиометрии 1:3, чем был обусловлен наш повышенный интерес к
морфотропному ряду триборатов щелочных металлов. Основной структурной
единицей триборатов RB305, за исключением NaB305, является триборатная
группа — кольцо 2АШ:<2АП> из двух борокислородных треугольников и
тетраэдра. Такие кольца, объединяясь через мостиковые атомы кислорода,
формируют каркасы в этом обобщенном ряду триборатов одновалентных металлов: LiB305
(Шага, Yuge, Krogh-Moe, 1980; Radaev, Maximov, Simonov et al., 1992), KB305
(Бубнова, Фундаменский, Филатов, Полякова, 2004), NaK2B9015 и два твердых
раствора (NatKj _*)3B9015 (Bubnova, Albert, Georgievskaya et al., 2006), a-RbB3Os
(Кржижановская, Кабалов, Бубнова и др., 2000), P-RbB305 (Кржижановская,
Бубнова, Фундаменский и др., 1998), CsB305 (Krogh-Moe, 1960; Krogh-Moe, 1974d),
CsLiB6Ol0 (Tu, Keszler, 1995а) и T1B305 (Touboul, Betourne, Nowogrocki, 1997).
Каркасы структур LiB305, a-RbB305, P-RbB305, CsB305 и TlB305
топологически идентичны. Каркас CsLiB6O10 близок к ним. Изоструктурные соединения
239

К3В9015 и NaK2B9015 и образованные на их основе твердые растворы
структурно также близки к ЗБ-ЗВ-боратам, однако они построены из трех независимых
триборатных групп и потому рассмотрены среди 3D-9B-6opaTOB. Здесь
обсуждаются кристаллические структуры а- и P-RbB305 и их преобразования в
процессе полиморфного перехода. Термическое структурное поведение трибора-
та лития описано в гл. 4; термические деформации изученных триборатов и
ЗБ-9В-боратов рассматриваются в п. 5.1.4.
ЗП-ЗВ-борамы, ЗВ : 2А1П : <2Ап>, ЗВ : оо3[(3 : 2А + Т)]. Структуры
нелинейно-оптических (НЛО) боратов LiB305 (Chen, Wu, Jiang et al., 1989),
CsB305 (Wu, Sasaki, Nakai et al., 1993), T1B305 (Touboul, Betourne, Nowogrocki,
1997), CsLiB6Oj0 (Sasaki, Mori, Kuroda et al., 1995) демонстрируют
удивительное сходство борокислородных каркасов (рис. 3.51, б—г), несмотря на
большую разницу в размере катионов (ионные радиусы R(Li) = 0.76, R(Cs) = 1.81 А
(Shannon, 1976). Основная структурная единица — кольцо <2ДП>. Триборат-
ные <2АП> группы полимеризуются так, что треугольники связываются с
тетраэдрами, при этом все внешние атомы кислорода групп становятся в каркасе
мостиковыми. Кристаллографические данные для триборатов одновалентных
металлов приведены в табл. 3.1.
3D-3B-6opambi, ЗВ : 2А1П : <2АП>, ЗВ : оо3[(3 : 2Д + Т)]. Li[B305] (Li20-
• ЗВ203), ромбич., пр. гр. Рпа2и параметры решетки приведены в табл. 3.1 (К6-
nig, Норре, 1978; Ihara, Yuge et al., 1980; 585, 38206, 39012, 39106, 39517,
66708-ICSD). Структура и триборатное кольцо известного НЛО соединения
изображены на рис. 3.51, б, термическое поведение группы и структуры см.
также на рис. 4.11— 4.13. Структура содержит систему винтовых осей вдоль оси с,
вокруг которых формируются винтовые цепи из триборатных групп. В серии
работ исследованы особенности распределения электронной плотности в три-
Таблица 3.1
Кристаллохимические данные для триборатов одновалентных металлов
Параметры
Сингония
Пр. гр.; Z
я, А
Ь,к
с, к
Ккг
КЧ{М)
BVSM,B.e**
Rcr***> A
<d(R-0)>, A
LiB305
(Radaev
etal., 1992)
Ромбич.
PndluA
8.447(1)
7.3789(8)
5.1408(6)
320.42
4
0.59
TIB3O5
(Touboul
etal., 1997)
Ромбич.
Р2,2,21;4
8.248
10.206
5.2099
438.5
7
0.9
1.55
2.995
o>RbB305

(Кржижановская
и др., 2000)
Ромбич.
«12,2,; 4
8.209(1)
10.092(1)
5.382(1)
445.9
9
1.13
1.63
3.11
P-RbB305

(Кржижановская
и др., 1998)
Ромбич.
P2i2i2,;4
8.438(6)*
6.240(3)
8.719(4)
459.1(8)
9
0.95
1.63
3.07
CsB305
(Krogh-
Мое,
1974d)
Ромбич.
«12,2,; 4
8.521(1)
9.170(2)
6.213(1)
485.5
10
1.81
3.388
CsLiB6O10
(Sasaki
et al.,
1995)
Тетрагон.
/42</; 4
10.494
8.939
984.4
* Параметры решетки 0-фазы приведены здесь в соответствии с параметрами а-фазы.
** BVSm — сумма валентных усилий;
*** Rcr взяты из (Shannon, 1976).
240

борате лития (Konig, Hoppe, 1978; Радаев, Генкина, Ломонов и др., 1991; Rada-
ev, Maximov, Simonov et al., 1992; Le Henaff, Hansen, Protas, Marnier, 1997).
Зй-ЗВ-бораты, 3B : 2ДШ : <2Aa>, ЗВ : oo3[(3 : 2A + T)]. Cs[B305] (Cs20 ■
■ 3B203), ромбич., пр. гр. 7*2,2,2! (см. табл. 3.1) (Krogh-Moe, 1960; 1974d).
Структура содержит систему винтовых осей, параллельных а и с, вокруг
которых образуются винтовые цепи из триборатных групп (рис. 3.51, в). В крупных
полостях в окружении 10 атомов О на расстоянии не более 4 А друг от
друга расположены атомы Cs. Этому соединению изоструктурна
низкотемпературная модификация a-RbB305, подробно описанная ниже.
ЗО-ЗВ-бораты, ЗВ: 2А1П:<2АП>, ЗВ: оо3 [ (3:2А+Т)]. Т1[В305] (Т120-ЗВ203)
с. т. CsB305 (см. табл. 3.1) (Touboul, Betourne, Nowogrocki, 1997).
ЗП-ЗВ-бораты, ЗВ : 2А1П : <2Ап>, 3 : оо32[(1.5 : 1А + 0.5Т)]. CsLi[B6O10],
((Cs,Li)20 ■ 3B203) (см. табл. 3.1), каркас построен из тех же <2Ап> групп
(рис. 3.51, г), но, в отличие от описанных выше соединений, в группе только
два независимых атома бора — один в треугольной и один в тетраэдрической
координации (Sasaki, Mori, Kuroda et al., 1995; Tu, Keszler, 1995a; Isaenko, Vasilye-
va, Merkulov et al., 2005). Нелинейно-оптический борат, его поведение и свойства
описаны в (Pan, Wang et al., 2000; Majchrowski, Kityk et al., 2001; Isaenko et al.,
2005; и др.).
ЗБ-ЗВ-бораты, ЗВ : 2А1П : <2Ап>, 3 : оо3[(3 : 2А + T)J. LiSr[B9015] (Li20 ■
•2SrO-9B203), тригон, пр. гр. ДЗс, а =10.6129, с= 17.555 A, V= 1712.4 А3,
Z= 6 (Penin, Seguin, Touboul et al., 2001b, ICSD-93015). Три независимых атома
бора — два в треугольной и один в тетраэдрической координации — образуют
триборатную группу, поэтому соединение можно отнести к ЗБ-ЗВ-боратам.
Однако вследствие существования одного независимого катиона Li и одного Sr
формула записывается как LiSrB9015, в систематике (Touboul, Penin,
Nowogrocki, 2003) соединение было отнесено к ЗБ-9В-боратам (см. ЗО-ЯВ-бораты).
3D-3B-6opaT. Кристаллическая структура p-Rb[B305]
P-Rb[B305] (Rb20 ■ ЗВ203) ЗВ : 2А1 □ : <2АП>, ЗВ : оо3[(3 : 2Д + Т)],
высокотемпературная модификация, кристаллохимические данные приведены в
табл. 3.1 (Кржижановская, Бубнова, Фундаменский и др., 1998).
Эксперимент. Решение структуры. Структура решена прямым методом и
уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении до R\ = 0.065 с
использованием программы CSD (Akselrud, Zavalii, Grin et al., 1993). Координаты, параметры
смещений атомов, межатомные расстояния и углы приведены в (Кржижановская, Бубнова,
Фундаменский и др., 1998), также расстояния и углы даны в Приложении, табл. П5.
Структурные данные p-RbB305 находятся в базе данных Fachinformationzentrum
Karlsruhe, Abt. PROKA, 76344 Eggenstein-Leopoldshafen, Germany (No. SUP 87519).
Катионные и борокислородные полиэдры. В структуре три независимых
атома бора; В1 и ВЗ координированы тремя атомами кислорода, В2 —
четырьмя (рис. 3.52, а). Координация всех атомов кислорода двойная. Межатомные
расстояния В-0 для треугольников (Приложение, табл. П5) находятся в
интервале 1.34—1.40 А, среднее значение 1.37 А; для тетраэдра при разбросе
16 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов
241

Рис. 3.52. ЗЭ-ЗВ-бораты р- и a-RbB305, построенные из блоков ЗВ : 2А1п : <2Aa>, ЗВ :
оо3[(3 : 2Л+Т)].
а — проекция структуры p-RbB3Os и фигуры термического расширения на плоскость ab и be.
Зачерненные области на фигуре термического расширения указывают направления
отрицательного расширения; б — проекция кристаллической структуры а-ЮэВз05 на плоскости ас и be.
1.45—1.49 А средняя длина связи 1.48 А. Средние значения величин углов для
треугольников и тетраэдров равны 120(1)° и 109(1)° соответственно. Атом Rb
окружен девятью атомами О на расстояниях 2.84—3.24 A, <Rb-0>9 = 3.072 А,
суммарные валентные усилия V= 0.95 (Приложение, табл. П5), 10-й и 11-й
атомы кислорода удалены от Rb на 3.50 и 3.92 А соответственно.
242

Борокислородный анион. Основная структурная единица — триборатное
кольцо <2Ап> (рис. 3.52, <я, верх). Все борокислородные связи в триборатном
кольце, кроме одной, лежат почти в одной плоскости, близкой к аЪ\
исключение составляет связь В2-03, принадлежащая тетраэдру, она располагается
практически перпендикулярно плоскости кольца. Треугольники являются
плоскими: атомы В1 и ВЗ находятся на расстояниях 0.02 и 0.08 А от плоскости
треугольника, проведенной по атомам кислорода.
Характерной особенностью В03-треугольников в кольце является наличие
укороченных связей Вл-пОА атома бора с кислородом, общим для
треугольника и тетраэдра (В1-02 1.35 и ВЗ-Ol 1.34 А) (рис. 3.52, а, верх), по сравнению
с длиной связи в треугольниках ВЛ-Л0Л (В1-05 и ВЗ-05, см. с. 130).
Аналогично, в кольцах CsB305 (Krogh-Moe, 1960; 1974d) связь Вл-лОа удлинена.
Описание структуры. Структура (3-RbB305 относится к оригинальному
структурному типу. Кольца соединяются между собой через атом кислорода
04 в плоскости ab, образуя плоские цепи, вытянутые вдоль оси Ъ (рис. 3.52, а,
верх; обозначены серым цветом). Цепи соединяются связями В2-03 в каркас,
в котором можно выделить еще один тип гофрированных цепей вдоль оси а.
Цепи обоих типов формируются вокруг осей симметрии 21? при этом в каркасе
образуются каналы вдоль осей с и а, которые заполняются атомами рубидия
(рис. 3.52, а). Два типа цепей, построенных из триборатных групп и имеющих
период в две группы, отличаются друг от друга взаимным расположением этих
групп. В цепочке, вытянутой вдоль оси а, плоскости колец расположены под
уголом 14° друг к другу (рис. 3.52, а); они выглядят почти параллельными друг
другу. В цепи, параллельной оси 6, плоскости колец расположены друг
относительно друга под углом 38° (см. рис. 3.52, а, снизу). В CsB305 плоскости колец
одной цепи практически параллельны друг другу, в другой цепи они составляют
угол около 90°. Самые близкие друг к другу атомы Rb, связанные осью
симметрии 2l5 находятся на расстоянии 3.93 А друг от друга; они образуют колонки в
каналах, параллельных оси с (рис. 3.52, а). Максимальные тепловые колебания
атомов Rb в P~RbB305 совершаются практически перпендикулярно плоскости
В-О-колец.
3D-3B-6opaT. Кристаллическая структура a-Rb[B305]
a-Rb[B305] (Rb20 ■ ЗВ203) ЗВ : 2А1П : <2Ап>, ЗВ : оо3[(3 : 2А + Т)],
низкотемпературная модификация, кристаллохимические данные приведены в
табл. 3.1 и в (Кржижановская, Кабалов, Бубнова и др., 2000).
Исследуя фазовые равновесия в системе Rb20-B203 (см. п. 5.5.1), мы
обнаружили низкотемпературную a-модификацию RbB305 (Бубнова,
Кржижановская, Полякова и др., 1998). По нашим данным, фаза изоструктурна CsB305.
Поскольку не удалось получить монокристаллы a-RbB305, то для определения
структуры использовали метод Ритвельда.
Эксперимент. Уточнение структуры методом Ритвельда. Поликристаллический
образец синтезирован по керамической методике (см. п. 1.1). Структуру уточняли в
рамках пр. гр. Р2\2\2\ по модели CsB305 (Krogh-Moe, 1974d) с использованием программы
243

WYR1ET, версия 3.3 (Shneider). После уточнения координат атомов кислорода, в
геометрическом центре треугольников и тетраэдров располагали атомы бора.
Кристаллографические данные приведены в табл. 3.1, координаты и изотропные параметры
смещений атомов — в (Кржижановская, Кабалов, Бубнова и др., 2000), межатомные
расстояния — в Приложении, табл. П6. Структурные данные ct-RbB305 находятся в базе
данных Fachinformationzentrum Karlsruhe, Abt. PROKA, 76344 Eggenstein-Leopoldshafen,
Germany (No. SUP 91545).
Катионные и борокислородные полиэдры. В структуре имеется три
независимых атома бора: В1 и ВЗ координированы тремя атомами кислорода,
В2 — четырьмя. Координация всех атомов кислорода двойная. Межатомные
расстояния В-0 для треугольников (Приложение, табл. П6) находятся в
интервале 1.34—1.40 А, среднее значение 1.37 А; для тетраэдра при разбросе
1.45—1.55 А средняя длина связи составляет 1.52 А. Хотя средние значения
длин связей В-О для треугольников и тетраэдра находятся в допустимых для
этих связей пределах, следует отметить, что среднее значение длины связи в
тетраэдре выше, чем приводимые для боратов (1.47—1.48 А), и также выше,
чем соответствующее расстояние в CsB305 (Krogh-Moe, 1974d). Необходимо
отметить несколько больший разброс длин и углов связей, чем приводимый
обычно разброс по результатам исследований монокристаллов.
Атомы рубидия не имеют четко выраженного координационного полиэдра,
координационное число Rb можно считать равным 9 с учетом порогового
значения 0.25 А связей Rb-О и баланса валентных усилий, суммарное валентное
усилие V= 1.13 в. е. довольно хорошо согласуется с зарядом катиона +1
(Приложение, табл. П6), при КЧ = 7 V= 1.05 в. е. Для сравнения, в изоструктурном
Т1В305 (Touboul, Betourne, Nowogrocki, 1997) предлагается КЧТ1 = 7, при этом
V= 0.90 в. е.; если же увеличить КЧ до 9, то валентное усилие становится
равным 0.96 в. е. В CsB305 (Krogh-Moe, 1974d) КЧ катиона равно 10.
Борокислородный анион. Из двух треугольников [В03] и тетраэдра [В04]
формируются триборатные кольца <2ДП>, характерные для триборатов (см.
рис. 3.53).
Описание структуры. Структура a-RbB305, как и CsB305, представляет
собой каркас, построенный одним типом группировок — кольцами <2АП>,
как и в высокотемпературной модификации p-RbB305. Каждое кольцо
соединяется с четырьмя другими кольцами так, что треугольники чередуются с
тетраэдрами соседних колец, все атомы кислорода являются мостиковыми.
Соединяясь друг с другом вокруг осей симметрии 2,, кольца формируют
цепи с периодом в два кольца вдоль двух направлений аис (рис. 3.52, б). Цепи,
ориентированные вдоль оси а, более вытянуты (а = 8.209 А), цепи вдоль оси с
гофрированы сильнее (с = 5.382 А). Вдоль этих же осей а и с в структуре
проходят крупные каналы, в которых расположены колонки из атомов Rb.
Самые близкие друг к другу атомы Rb, связанные осью 2,, находятся на
расстоянии 3.841 А и образуют гофрированные колонки вдоль оси с (рис. 3.52, б).
Колонки вдоль оси а формируются атомами Rb на расстояниях 4.756 А друг от
друга. Эллипсоиды тепловых колебаний Rb, имея две удлиненные оси
относительно третьей, сплюснуты вдоль направления, близкого к оси а.
244

Топология каркасов триборатов щелочных металлов
В четырех структурах морфотропного ряда Л/В305 (LiB305, а- и p-RbB305 и
CsB305) при увеличении размера катиона щелочного металла от 0.59 (Li+ для
КЧ = 4) до 1.81 A (Cs+ для КЧ = 10) (Shannon, 1976) каркасы остаются
топологически идентичными друг другу: они образованы цепями из триборатных
групп с периодом в две группы. В структуре CsB305 атомы цезия имеют
координацию 7 с интервалом межатомных расстояний 3.0—3.4 А или 10 при
3.0—4.0 А. В LiB305 для лития выделяют координационный тетраэдр с
длинами связей 1.986—2.172 А. В структурах с крупными катионами винтовые цепи
из триборатных групп формируются в двух направлениях: в a-RbB305 и CsB305
такие цепи и каналы, заполненные катионами, параллельны осям а и с, в
p-RbB305 цепи параллельны осям а и Ь, а каналы — а и с. Необычно, что
соединение CsB3Os изоструктурно не высокотемпературной модификации P-RbB305,
а его низкотемпературной a-форме. Казалось бы, с повышением температуры
атомы рубидия, увеличивая амплитуды колебаний, приближаются по размеру к
цезию, что скорее могло бы привести к изоструктурности CsB305 и p-RbB305.
В ряду a-RbB305—CsB305 при замене Rb+ (R = 1.66 А для КЧ = 10) на ион
большего размера Cs+ (R - 1.81 А для КЧ= 10) (Shannon, 1976) происходит
увеличение объема ячейки от 445.9 до 485.5 А3. Также ожидаемое увеличение
наблюдается для параметра а от 8.209 A (ct-RbB305) до 8.521 A (CsB3Os).
Неожиданными оказываются изменения двух других параметров ячейки: b
укорачивается почти на ангстрем (от 10.092 до 9.170 А), в то время как
параметр с удлиняется также почти на ангстрем (от 5.382 до 6.213 А). Координаты
атомов в a-RbB305 и CsB305 близки, наибольшее различие наблюдается для
координаты у катиона (0.4 А). По-видимому, это значительное перемещение
атома металла и вызывает резкую анизотропию деформаций решетки CsB305 по
сравнению с a-RbB305, в том числе сжатие по оси Ъ (Бубнова, Кржижановская,
Филатов, 1997; Bubnova et al., 1997).
Еще более анизотропной оказывается перестройка структуры при а-р-пре-
вращении RbB305. На рис. 3.52 представлены проекции этих структур,
позволяющие видеть ориентационную преемственность превращения: каналы
ромбовидного сечения структуры а-модификации (рис. 3.52, б) преобразуются в
каналы овального сечения в Р-фазе (рис. 3.52, а). Пройдясь по контуру
каждого из каналов, можно убедиться в их топологической идентичности. Различие
структур заключается в расположении катионов, которые совершают крупный
скачок при полиморфном а-р-превращении, резко «переминая» при этом
каркас и структуру:
са = 5.382А-йр = 8.719А,
Ьа = 10.092 А -ср = 6.240 А,
аа = 8.209 А ~ яр = 8.438 А.
Это подтверждает высказывавшееся ранее предположение (Bubnova, Polyako-
va, Krzhizhanovskaya, Filatov, 1997; Бубнова, Кржижановская, Полякова и др.,
1998) о том, что характер деформаций каркасных боратов, обусловленных
изменением температуры или заменой катионов, определяется поведением
245

а
Рис. 3.53. Форма <2AD> кольца в ЗБ-ЗВ-боратах.
а — Р-ЯЬВз05; б — CSB3O5; в — UB3O5. Вид сверху и сбоку.
крупных и тяжелых атомов металла. Локализация ионов металлов в крупных
каналах каркаса достигается путем их «прилипания» к стенкам каналов.
По-видимому, такие позиции «прилипания» дискретны и отделены друг от друга
значительными расстояниями. Перескакивая из одной такой позиции в другую,
катион резко деформирует борокислородный каркас, переводя структуру в иную
полиморфную модификацию.
Геометрия триборатных колец. В структуре P-RbB305 плоскость кольца
[В305] (рис. 3.53), проведенная по "внутренним" атомам кислорода кольца (01,
02 и 05), составляет с плоскостью аЪ угол 10° и совпадает с плоскостью обоих
треугольников В03. Все атомы кислорода, принадлежащие этой группе [В305],
лежат практически в одной плоскости, кроме двух атомов, принадлежащих
246

Таблица 3.2
Расстояния (А) от плоскости кольца |B3OsI
до различных атомов, входящих в кольцо
(положительные значения соответствуют атомам выше кольца,
отрицательные — ниже)
P-RbB305
Атом
В1
В2
ВЗ
03
04
Расстояние
-0.03
-0.29
-0.09
-1.72
0.54
CsB305
Атом
В1
ВЗ
В2
01
02
Расстояние
-0.03
-0.18
-0.04
-1.54
-0.75
LiB305
Атом
В1
В2
ВЗ
0'2
05
Расстояние
-0.11
-0.09
-0.12
-1.38
-1.01
тетраэдру: атом 04 расположен на расстоянии 0.54 А выше плоскости кольца,
а 03 — на расстоянии 1.72 А ниже кольца. Атомы бора выступают над
плоскостью кольца на небольшие расстояния; наиболее удален (0.29 А) от
плоскости атом В2, принадлежащий тетраэдру (табл. 3.2). Интересно, что все
атомы бора отклонены от плоскости кольца в одну сторону — в ту же, что и
самый удаленный от плоскости кольца атом ОЗ. Аналогичные расстояния
для В-О-колец соединений LiB3Os и CsB305 приведены в табл. 3.2. Из
таблицы и рис. 3.53 видно, что тетраэдр в LiB3Os расположен практически
симметрично относительно плоскости кольца, в CsB305 тетраэдр развернут так, что
соотношение расстояний "01—плоскость кольца : 02—плоскость кольца"
равно 2 : 1, а в P-RbB305 соотношение аналогичных расстояний равно 3:1.
30-4В-6ораты
Бораты, имеющие соотношение оксидов бора и металла 1 : 2, образуют
каркасные структуры (за исключением слоистого бората натрия, см. выше) с
различными борокислородными группировками. Для многих из них
характерной структурной единицей является тетраборатная группа 4В : 2А2П : <А2п>=
=<А2п> — сдвоенное кольцо [В^В"^ ]2~ (рис. 3.54, слева, также см. рис. 3.9,
3.10, 3Л1, б), образованное из двух тетраэдров и двух треугольников. В
структурах с небольшими катионами, такими как Li (Krogh-Moe, 1962a), Cd (Ihara,
Kfogh-Moe, 1966), Mg (Bartl, Schuckmann, 1966), Zn (Martinez-Ripoll, Marti-
nez-Carrera, Garcia-Blanco, 1971a), Mn (Abrahams, Bernstein, Gibart, Sherwood,
1974), Co (Rowsell, Taylor, Nozar, 2003) и др., из упомянутых анионов
формируются два взаимопроникающих каркаса. Такие структуры рассмотрены ниже на
примере двойных топологически идентичных каркасов в a-ZnB407, NaLiB407 и
Li2B407, вторые нотации которых различаются, поскольку в структуре
последнего соединения есть атомы в частных позициях.
Необычные повторяющиеся единицы из четырех тетраэдров встречаются
в структурах соединений SrB407, PbB407 и P-ZnB407, последняя фаза
получена при высоких давлениях и температурах. Повторяющаяся единица
каркасов содержит кольцо из трех тетраэдров и тетраэдр, присоединенный та-
247

Рис. 3.54. 3D-4B-6opaTbi.
Повторяющаяся часть ЗЭ-4В-аниона 4В : 2А2п : <A2d>=<A2d>, 4 : оо3[(4 : 2А + 2Т)], a-ZnB4Q7;
два взаимопроникающих каркаса, один из которых затемнен.
ким образом, что атом кислорода приобретает тройную координацию атомами
бора. Хотя структуры содержат два независимых тетраэдра и могут быть
описаны в 3D-2B- или 3D-4B-6opaTax, для описания их топологии требуется
выбирать значительно большую часть полианиона, поэтому здесь они только
упоминаются, а описание SrB407 и РЬВ407 дается в 3D-5B-6opaTax, p-ZnB407 —
в 3D-8B-6opaTax. Структуры этой стехиометрии (1 : 2) с крупными катионами
имеют простой трехмерный каркас, образованный различными группировками,
состоящими уже из восьми независимых атомов бора (см. ниже ЗБ-8В-бораты).
ЗВ-4В-бораты, 4В : 2А2П : <Д2о>=<А2п>, 4В : оо3[(4 : 2А + 2Т)]. <x-Zn[B407],
ромбич., пр. гр. РЪса, а = 13.714, й = 8.091, с = 8.631 А, У= 951J A3, Z=8
(Martinez-Ripoll, Martinez-Carrera, Garcia-Blanco, 1971a, ICSD-9086). Основной
строительной единицей является тетраборатная группа (рис. 3.54, слева) —
двойное кольцо, образованное из двух триборатных групп обобществлением
двух тетраэдров. Тетраборатные группы, соединяясь вершинами, формируют
два взаимопроникающих каркаса (рис. 3.54, справа).
Изоструктурные соединения: CdB407 (Ihara, Krogh-Moe, 1966), Mg[B407]
(Bartl, Schuckmann, 1966), MnB407 (Abrahams, Bernstein, Gibart, Sherwood,
1974), CoB407 (Rowsell, Taylor, Nazar, 2003).
3D-4B-6opantbi 4B : 2А2П : <A2d>=<A2d>, 4B : oo32[2(: A + T)J. Li2[B407]
(Li20 • 2В203), тетраг., пр. гр. 14}cd (Krogh-Moe, 1962a, 1968; и др.; 23876,
34670, 300010, 65930-ICSD). Известный НЛО борат, двойной
взаимопроникающий каркас построен из тех же тетраборатных групп <А2п>=<А2п>; различия
в симметрии, которые проявляются во второй нотации: в структуре два
независимых атома бора в треугольной и тетраэдрической координациях. Атомы
лития координированы четырьмя атомами кислорода (см. рис. 4.22). Описание
структуры и ее термического поведения по результатам уточнения структуры
при различных температурах приведены в п. 4.4, см. также рис. 4.18—4.22.
31)-4В-6ораты 4В : 2A2D : <A2n>=<A2D>, 4В : оо3[(4 : 2А + 2Т)]. LiNa[B407]
(Li20-Na20-4B203), ромбич., пр. гр. Fddl, a = 13.325(2), 6 = 14.099(2), с =
= 10.243(2) А, У= 1924.3(7) A3, Z = 16 (M^czka, Waskowska, Majchrowski et al.,
248

2007). Двойной взаимопроникающий каркас топологически идентичен
каркасу Li2B407 (см. рис. 4.22); однако понижение симметрии до ромбической
привело к изменению симметрии тетраборатной группы <Д2п>=<А2п>: в группе
два независимых атома бора в треугольной и два в тетраэдрической
координации.
ЗП-4В-бораты 4В : 2А2П : <Д2п>Д, 4 : оо3[(3 : А + 2Т) + (1: A)]. Sr4[B14025],
(4SrO-7B203),paAf6i«., пр. гр. Стс2, а = 7.734(5), Ъ = 16.332(4), с = 14.556(5) А,
Z = 4 (Лапшин, Литовчик, Полякова, Шепелев, 2007). Основным строительным
блоком являются две группы — триборатное кольцо, состоящее из
треугольника и двух тетраэдров, и треугольник. Кольца и треугольники формируют
каркас.
ЗВ-4В-бораты, 4В : 4п : [ф|<Зп>|П|, 4В : оо32[(2 : 2Т)]. p-Zn[B407], ром-
бич., пр. гр. Стоп, а =10.85, 6 = 6.489, с = 5.173 A, Z = 4 (Huppertz, Hey-
mann, 2003; 412688-ICSD). Полиморфная модификация p-ZnB407 в отличие от
а-формы (см. выше) синтезирована в экстремальных условиях при давлении
10.5 ГПа и температуре 1100 °С. В структуре два независимых атома бора в
тетраэдрической координации. Они формируют триборатное кольцо из трех
тетраэдров <3п>, к кольцу примыкает через тройную точку (атом кислорода в
тройной координации бором) четвертый тетраэдр (см. рис. 3.61, а). Нотация
4В : 4п : [ф]<3п>|п| показывает способ соединения колец из трех тетраэдров
между собой через тройные точки с образованием нового типа цепочки из три-
боратных колец. Возможны другие подходы к описанию; также полное
описание данной фазы представлено в сете 3D-8B.
31)-4В-борагпы, 4В :4п : [ф]<3п>|а|, 4 : оо32[(2 : 2T)J. Sr[B407] (SrO-2B203),
ромбич., пр. гр. Р2хпт, а =4237, 6 = 4.431, с =10.706 A, Z=2 (Krogh-Moe,
1964; Perloff, Block, 1966; Pan, Wang, Wei et al., 2001; ICSD-95300).
Повторяющимся фрагментом борокислородного полианиона является кольцо <3п>
из трех тетраэдров В1 и тетраэдр В2 (см. рис. 3.56, в), все атомы кислорода —
в тройной координации атомами бора. Возможны и другие нотации для
описания этого полианиона, например выбор двух соседних колец в сете 3D-5B
(см. рис. 3.56, в).
ЗВ-4В-бораты, 4В : 4п : [ф]<За>|П|, 4 : оо32[(2 : 2Т)]. РЬ[В407] (РЬО ■ 2В203),
ромбич., Р2хпт, а = 4.251(2), Ъ = 4.463(3), с = 10.860(3) A, V= 206.04 A3, Z= 2,
ст. SrB407 (Perloff, Block, 1966; Corker, Glazer, 1996; 203201-ICSD) (см.
3D-5B-6opambi).
ЗЭ-бВ-бораты
К ЗЭ-5В-боратам относятся преимущественно бораты, построенные из пен-
таборатных групп: встречаются 5В-группы 4A1D : <2АП>-<2АП> — двойные
кольца из четырех треугольников и тетраэдра и двойные кольца из двух
треугольников и трех тетраэдров 2АЗП : <A2D>-<A2n>. Из <2АП>-<2АП> групп
построены пентабораты одновалентных металлов, группы <А2п>-<А2п>
слагают природные и синтетические хилгардиты, строение и классификация
последних описаны в (Белоконева, Корчемкина, Димитрова, 2000; Белоконева,
Корчемкина, Димитрова, Стефанович, 2000; Belokoneva, 2005; и др.).
249

Значительно реже в этом сете встречаются бораты, анионы которых
составлены из двух и трех различных групп, например фазы а- и $-LnB509.
К этому же сету можно отнести семейство изоструктурных боратов с
атомами кислорода в тройной координации, синтезированные как в обычных
условиях — А/В407, где M= Sr и Pb (Perloff, Block, 1966; и др.), так и в
условиях высоких давлений и температур — р-Л/В407, где М = Ca (Huppertz, 2003b),
Hg (Emme, Weil, Huppertz, 2005), Sn (Knyrim, Schappacher, Pottgen et al., 2007) и
Ba (Knyrim, Romer, Schnick, Huppertz, 2009). В последней работе этот
структурный тип рассмотрен подробно, здесь — кратко на примере SrB407 и РЬВ407.
Большинство безводных пентаборатов одновалентных металлов образуют
двойные каркасы из 5В-групп. Все эти соединения относятся к двум
структурным типам, за исключением слоистой структуры a-CsB508, обсуждаемой в
п. 3.3.3 (2D-5B-6opaibi), и структуры Ag2CsB]5024 (см. п. 3D-15B-6opaTbi),
содержащей простой каркас из 5В-групп (Wiesch, Bluhm, 1998). Фазы y-CsB508
(Penin, Seguin, Touboul, Nowogrocki, 2001a) и a-RbB508 (Бубнова, Полякова,
Андерсон, Филатов, 1999), структура которой пока не уточнена, относятся к
структурному типу a-KB508 (Krogh-Moe, 1972c). Фазы p-RbB5Og (Krjijanovs-
kaya, Bubnova, Filatov et al., 2000; Penin, Seguin, Touboul, Nowogrocki, 2001a) и
p-CsB508 (Bubnova, Dinnebier, Filatov, Anderson, 2007) изоструктурны p-KB508
(Krogh-Moe, 1965c).
ЗВ-5В-бораты, 5B : 4А1П : <2Ad>-<2Ad>, 5 : oo3[(5 : 4A + T)].
Низкотемпературная полиморфная модификация P-K[B5Og] (К2О5В20з), ромбич.,
пр. гр. РЬса, кристаллографические характеристики приведены далее в табл. 3.3
(Krogh-Moe, 1959a; 1965c; ICSD-18192). Основной структурной группой
является сдвоенное кольцо из четырех треугольников и тетраэдра (см. рис. 3.10,
3.11, б). Из этих групп формируются винтовые цепи вокруг осей 2Ь способ
полимеризации подобен лардереллитовому (см. рис. 3.35, а). Цепочки полимери-
зуются, обобществляя оставшиеся концевые атомы кислорода, образуются два
взаимопроникающих каркаса (рис. 3.55, б).
ЗВ-5В-бораты, 5В : 4А1П : <2Ап>-<2Ап>, 5 : оо3[(5 : 4А + Т)]. p-Rb[B508]
(Rb20 ■ 5В2Оэ), с. т. Р-КВ508, кристаллографические характеристики
приведены в табл. 3.3 (Krzhizhanovskaya, Bubnova, Filatov et al., 2000; Penin, Seguin,
Touboul, Nowogrocki, 2001a).
3D-5B-6opam, 5B : 4А1П : <2AD>-<2AD>, 5 : oo3[(5 : 4A + T)]. p-Cs[B508]
(Cs20 • 5В203), с. т. p-KB5Og, кристаллографические характеристики
приведены в табл. 3.3 (Bubnova, Dinnebier, Filatov, Anderson, 2007).
3D-5B-6opambi, 5B : 4A1D : <2AD>-<2AD>, 5 : oo3[(5 : 4A + T)], T1B508,
ромбич., пр. гр. Pbca, a = 7.557(3), b = 11.925(6), с = 14.734(19) A, V= 1327.79
A3, Z = 8, с. т. p-KB508 (Touboul, Nowogrocki, 1998).
3D-5B-6opambi, 5B : 4A1D : <2An>-<2AD>, 5 : oo3[(5 : 4A + T)].
Высокотемпературная полиморфная модификация а-К[В508] (К20 ■ 5В203), ромбич.,
РЬса, а = 8.383, Ь = 8.418, с = 21.540 A, V= 1520.0 A3, Z= 8 (Krogh-Moe, 1959c;
1972с, ICSD-2712). Те же самые <2АП>-<2АП> группы объединяются в
винтовые цепи таким образом, что ось 2, проходит вблизи треугольников пен-
тагрупп, в отличие от винтовых цепей с. т. (3-КВ508, проходящих вблизи
тетраэдров пентагрупп; цепи конденсируются в два взаимопроникающих каркаса,
250

Таблица 3.3
Сопоставление структурных данных p-KB508, p-RbB508 и p-CsB508
Параметр
а, к
Ь,к
с, к
К к3
DBbl4, г/см3
КЧМ*
V, в. е.
Разброс М-О-связей, А
<М-0>, А
<BIV-0>,A
<Вш-0>,А
УголВ-0-В(1)*
Угол В-О-В (2)*
р-кв5о8
(Krogh-Moe,
1965с),
монокрист.
7.418(2)
11.702(4)
14.745(5)
1279.9(9)
2.29
7
0.76
2.90—3.00
2.96
1.46
1.37
125.74°
125.18°
P-RbB508
(Penin et al.,
2001a),
монокрист.
7.553(2)
11.857(3)
14.813(4)
1326.5(7)
2.679
10
1.09
2.959—3.341
3.099
1.476(3)
1.371
126.78°
129.30°
P-RbB508
(Krzhizhanov-
skaya et aL,
2000),
поликрист.
7.550(1)
11.842(1)
14.805(1)
1323.7(2)
2.68(1)
10
1.09
2.957—3.336
3.102
1.472
1.365
130.53°
131.84°
p-CsB508
(Bubnova et al.,
2007),
поликрист.
7.8131(2)
12.0652(4)
14.9582(4)
1410.1(1)
2.967
9
1.25
2.99—3.351
3.168
1.45
1.37
118.77°
139.54°
* Угол обозначен на рис. 3.57.
топологически отличных от каркасов р~КВ508, образуется с. т. а-КВ508
(рис. 3.55, а).
ЗП-5В-бораты, 5В : 4А1а : <2Ап>-<2АП>, 5 : оо3[(5 : 4А + Т)]. y-Cs[B508]
(Cs20-5B203), ромбич., РЪса, а = 8.697(3), 6 = 8.431(2), с = 21.410(6) A, Z=8,
ст. а-КВ508 (Penin, Seguin, Touboul, Nowogrocki, 2001a).
К этому же структурному типу (а-КВ508) относится метастабильная
модификация a-RbB508, а = 8.563(2), 6 = 8.515(2), с = 21.432(5) A, V= 1563(2) А3,
Z = 8 (Бубнова, Полякова, Андерсон, Филатов, 1999), структура не определена.
ЗВ-5В-бораты, 5В : 2АЗП : <А2п>-<Д2п>, 5 : <х>3[(5 : 2А + ЗТ)]. РЬ2[В509]-
•(ОН)Н20, синтетический хилгардит, монокл., Р2х/п, а = 11.32, 6 = 6.631,
с = 11.440 А, у = 91.03°, V- 859 А3 (Белоконева, Димитрова, Корчемкина,
Стефанович, 1998; 87543-ICSD). Структурно близкий к хилгардиту Са2В509С1 ■ Н20,
пр. гр. Аа (Ghose, Wan, 1979), может быть рассмотрен как центросимметричная
разновидность последнего. Пять независимых атомов бора — 2 в
треугольниках и 3 в тетраэдрах — образуют пентаборатную группу <А2п>-<А2п> с
шестью концевыми атомами О (рис. 3.55, в, слева). Пентагруппы, расходуя все
концевые связи на полимеризацию в трех измерениях, конденсируются в цео-
литоподобные каркасы. Полости каркаса заполнены атомами РЫ и РЬ2 и
молекулами воды (рис. 3.55, в, справа)\ до 3 А координационный полиэдр РЫ —де-
вятивершинник с расстояниями 2.372—2.99 А, РЬ2 — восьмивершинник
2.425—2.909 А, в молекуле воды локализован только один атом Н.
3D-5B-6opambi, 5В : 2АЗП : <А2п>-<А20>, 5 : оо3[(5 : 2А + ЗТ)]. Na^PV
• [В5О9]С1(ОН)0 5, синтетический хилгардит, ромбич., Pnnl, а = 11.51(1), b =
251

5В:4А Ш :<2AD>-<2AD>
,j±Mz
▼^
ДА/!:
5B:4A1D:<2AD>-<2AD>
5B:2A3D:<A2D>-<A2D>

= 11.45(4), с = 6.563(4) A, V= 865(4) А3 (Белоконева, Корчемкина, Димитрова,
Стефанович, 2000). Перспективный нелинейно-оптический борат структурно
близок вышеописанному: пять независимых атомов бора, пентаборатная
группа <А2п>-<А2п> с шестью концевыми атомами О, цеолитоподобный каркас.
Атомы Na, Pb, CI и группы ОН заполняют каналы каркаса.
3D-5B-6opambi, 5В : 2АЗП : <А2п>-<А2п>, 5 : оо3[(5 : 2А + ЗТ)]. Ва2[В509]С1 •
•0.5Н2О, ромбич., Рпп2, а = 11.716(2), Ъ = 11.574(2), с = 6.700(1) А,
V= 1908.5(2) A3, Z = 4 (Ferro, Merlino, Vinogradova et al., 2000); структурно
близок ромбическим природным и синтетическим хилгардитам, в особенности
Са2[В509]Вг • 0.5H2O (Lloyd, Levasseur, Fouassier, 1973) и Nao 5Pb2[B5O9]Cl(OH)0 5
(Белоконева, Корчемкина, Димитрова, Стефанович, 2000). Пять независимых
атомов бора — 2 в треугольниках и 3 в тетраэдрах, шесть концевых атомов
кислорода, цеолитоподобный каркас.
ЗО-ЗВ-бораты 5В : 2АЗП : <А2П>-<А2П>, 5 : оо3[(5 : 2А + ЗТ)]. Са2[В509]С1-
•Н20, природный хилгардит, трикл., Р\, а = 6.463, Ъ = 6.564, с - 6.302 А,
а = 61°38', р= 118°46',у= 105°47\ V= 156.2 A3, Z= 1 (Руманова, Йорыш,
Белов, 1977).
3D-5B-6opambi 5В : 2АЗП : <А2П>-<А2П>, 5 : оо3[(5 : 2А + ЗТ)]. Na3[B509] ■
•Н20, синтетический хилгардит, ромбич., Рса2х, а = 11.237(1), b = 6.044(1),
с = 11.134(1) A, V= 756.2 A3, Z = 4 (Menchetti, Sabelli, Trosti-Ferroni, 1982b).
3D-5B-6opambi 5B : 2АЗП : <A2D>-<A2D>, 5 : oo3[2(2.5 : A + 1.5T)].
Li3[B508(OH)2], тетраг., P4{2{29 a = 6.848(2), с = 14.564(6) A, Z = 4 (Бондарева,
Егоров-Тисменко, Симонов, Белов, 1978; Шевырев, Мурадян, Симонов и др.,
1981, ICSD-20155). Три независимых атома В — один в треугольнике и два
в тетраэдрах (частные позиции), размножаясь, образуют 5В-группу <А20>-
<Д20>, шесть концевых атомов О, два из них протонированы. Группы
конденсируются в цеолитоподобный каркас, расходуя концевые и протонированные
кислороды на образование каркаса.
ЗВ-5В-бораты, 5В : ЗА2П : <А2п>=<А2п>А, 5 : оо2[(4 : 2А + 2Т) + (1 : А)].
a-Gd[B509] (Gd203 • 5В203), тетраг.у пр. гр. I{/acd, a = 8.2381(1), с =
= 33.6377(4) А, К= 2282.9(1) A3, Z= 16, ст. a-LnB5Og (Li, Lu, Wang et al,
2002). Пять независимых атомов бора — 3 треугольника и 2 тетраэдра —
формируют два блока: 1) тетраборатная группа <А2а>=<А2п> и 2) одиночный
треугольник (рис. 3.56, а, слева сверху). Группы соединяются в трехмерный
каркас вершинами, в одиночном треугольнике одна вершина остается
концевой. Можно выделить цепи из тетраборатных групп, связанных вершинами
тетраэдров, в плоскости аЪ (рис. 3.56, а, слева снизу). Структура содержит два
взаимопроникающих каркаса, на рис. 3.56, а, справа.
Рис. 3.55. 30-5В-анионы, построенные из пентаборатных групп различного типа в
каркасных структурах.
а — повторяющаяся часть ЗР-5В-аниона 5В : 4А1П : <2ЛП>-<2АП>, 5В : оо3[(5 : 4Д + Т)],
а-КВ508; б — повторяющаяся часть 30-5В-аниона 5В : 4А1п : <2Ап>-<2Ап>, 5В : оо3[(5 : 4А +
+ Т)], Р-КВ508; в — повторяющаяся часть ЗЭ-5В-аниона 5B : 2АЗП : <A2d>-<A2d>, 5B :
оо3[(5 : 2А + ЗТ)], синт. хилгардит, РЬ2В509(ОН) • Н20.
253

5В:5П:[ф]<ЗП>|<ЗП>| L6?

К этому структурному типу а-Ь/гВ509 (Li L., Jin, Li G. et al., 2003)
принадлежат бораты редкоземельных металлов Ln = Pr, Nd, Sm-Er (Li, Lu, Wang et al.,
2002). Фазы а-£лВ509 были получены в результате термического разложения
Н3£яВ6012. Фазы p-L«B509 (см. ниже) обнаружены только для Се и La.
ЗП-5В-бораты, 5В : ЗА2П : <А2п>ДД, 5 : оо2[(3 : 2Д + Т) + 2(1 : А)].
p-LaB509 (La203 ■ 5В203), монокл., Р2{/с, а = 6.4418(1), 6=11.6888(3), с =
= 8.1706(2) A, Z = 4, с. т. (3-1лВ509 (Li L., Jin, Li G. et al, 2003). Пять
независимых атомов В — 2 треугольника и 3 тетраэдра — образуют три блока: три-
боратную группу <А2п> и два одиночных треугольника (рис. 3.56, б).
Группы соединяются вершинами, образуя трехмерный каркас, один атом
кислорода, координирущий одиночный треугольник В(2)03, является концевым.
Атомы лантана координированы 9 атомами кислорода.
ЗВ-5В-бораты, 5В : 2A3D : А<Зп>А; 5 : оо3[(3 : ЗТ) + 2(1 : A)]. La[B5Og(OH)2] ■
• 1.5Н20, монокл., пр. гр. Р2х/п, а = 6.447(4), Ъ = 10.580(3), с = 12.590(9) А, у =
= 89.92(3)°, Z = 4 (Иванова, Белоконева, Димитрова, Моченова, 2006а). Пять
независимых атомов бора (два треугольника и три тетраэдра) формируют три
блока — кольцо <3D> и два треугольника; один треугольник соединяет кольца
в слои, другой — слои в каркас.
3D-5B-6opantbiy 5B : 5п : [ф]<3п>|<3п>|. SrB407 (SrO ■ 2В203), ромбич.,
Ртп2ь а= = 10.724(2), Ь = 4.447(3), с = 4.239(1) A, V= 202.2 A3, Z= 2 (Krogh-
Мое, 1964; Perloff, Block, 1966; Pan, Wang, Wei et al., 2001; 27404-ICSD;
14383-ICSD; 95300-ICSD). Два независимых атома бора формируют два трибо-
ратных кольца <ЗП> (рис. 3.56, <?, слева), кольца объединяются путем
обобществления тетраэдра и атома кислорода [О] в тройной координации бором.
Образуются бесконечные двойные цепи, которые, объединяясь вершинами,
конденсируются в плотные слои, параллельные плоскости be (рис. 3.56, в, центр
слева — 2 двойные цепочки, связанные между собой вершинами; рис. 3.56, в,
центр справа — профиль слоя). Слои полимеризуются в каркас за счет
оставшейся связи в каждом тетраэдре, слои перпендикулярны плоскости рисунка
(рис. 3.56, в, справа). В качестве повторяющейся части целесообразно взять
фрагмент цепи из двух триборатных колец (рис. 3.56, в, слева).
Зй-5В-бораты, 5В : 5D : [0]<3п>|<3п>|. РЬ[В407] (РЬО-2В203), ромбич.,
Р2{пт, а = 4.251(2), Ь = 4.463(3), с = 10.860(3) A, F= 206.0 A3, Z = 2, с. т. SrB407
(Perloff, Block, 1966; Corker, Glazer, 1996; 203201-ICSD). Структура аналогична
вышеописанной, дана в нестандартной установке.
К этому типу также относятся фазы высокого давления fi-MB407, где М =
Са, Hg, Sn, Ва (Huppertz, 2003b; Emme, Weil, Huppertz, 2005; Knyrim, Schappc-
her, Pottgen et al., 2007; Knyrim, Romer, Schnick, Huppertz, 2009).
Рис. 3.56. 30-5В-анионы, построенные из разных блоков.
а — повторяющаяся часть ЭО-5В-аниона 5В : 3A2D : <А2п>=<А2п>А, 5 : оо2[(4 : 2Д + 2Т) + (1 :
А)], три проекции цепи из тетраборатных <А2п>=<Зп> групп (выделены рамкой) и
взаимопроникающие каркасы (один бело-серый, другой серо-черный) в (X-GCIB5O9; б — повторяющаяся часть
30-5В-аниона 3D-5B-6opaTbi 5В : 3A2D : <А2п>АА, 5 : оо2[(3 : А + 2Т) + 2(1 : A)], P-LaB509; в —
повторяющаяся часть 30-5В-аниона 5В : 5о : [0]<3D>|-<3n>|, 4В:оо3[(3 : ЗТ) + (1 : Т)],
изображение плотного слоя с тройными точками и чередования этих слоев в SrB407.
255

30-5В-бораты. Двойные каркасы.
Кристаллические структуры (3-пентаборатов щелочных металлов
Основной структурной единицей всех известных пентаборатов
одновалентных металлов, включая разнообразные водные бораты, является пентаборатная
группа 4А1П:<2Аа>-<2ДП>, состоящая из четырех треугольников и
тетраэдра (см. п. 3.1.2). К настоящему времени известны кристаллические структуры
большинства безводных пентаборатов А/В508 (М = К, Rb, Tl, Cs): а- и р-КВ508
(Krogh-Moe, 1959a; 1965c), P-RbB508 (Krzhizhanovskaya, Bubnova, Filatov et al.,
2000; Penin, Seguin, Touboul, Nowogrocki, 2001a), y-CsB508 (Penin, Seguin, Tou-
boul, Nowogrocki, 2001a), a-CsB508 (Penin, Seguin, Touboul, Nowogrocki, 2001a;
Bubnova, Fundamensky, Anderson, Filatov, 2002); p-CsB5Og (Bubnova, Dinnebier,
Filatov, Anderson, 2007), T1B508 (Touboul, Nowogrocki, 1998), Ag2CsB15024
(Wiesch, Bluhm, 1998). Все они, за исключением слоистой структуры a-CsB508,
являются каркасными, преимущественно это двойные взаимопроникающие
каркасы.
Наш вклад составили структуры: P-RbB508, a-CsB508 и P-CsB508. Здесь
приведены результаты определения структур пентаборатов p-RbB508 и p-CsB508,
относящихся к с. т. Р-КВ508. Обе структуры определены методом Ритвельда:
P-RbB5Og по порошковым рентгендифракционным данным (Krzhizhanovskaya,
Bubnova, Filatov et al., 2000) и P-CsB508 по порошковым дифракционным
данным синхротронного излучения (Bubnova, Dinnebier, Filatov, Anderson, 2007).
p-RbB5Og (Rb20 5B203), 5B : 4АШ : <2AD>-<2AD>, 5 : oo3[(5 : 4Д + T)],
кристаллохимические параметры приведены в табл. 3.3 (Krzhizhanovskaya,
Bubnova, Filatov et al., 2000). Для определения структуры p-RbB5Og
использовали метод Ритвельда, поскольку было известно об изоструктурности P-RbB508
и Р-КВ508 (Krogh-Moe, 1965c). Позже эту же структуру определили (Penin,
Seguin, Touboul, Nowogrocki, 2001a), используя монокристальные данные.
Эксперимент. Поликристаллический образец получен из стекла при 600 °С/3 ч.
(см. п. 1.1), съемка на дифрактометре Siemens-D5000. Поскольку образец содержал
незначительное количество (12.5%) водного бората RbB506(OH)4 • 2Н20, структуру
P-RbB5Og уточняли в присутствии этой фазы с использованием модели (Behm, 1984a)
по программе WYN-R1ETVELD 3.0 (DEMO версия), в рамках пр. гр. Pbca изоструктур-
ного пентабората p-KB5Og (Krogh-Moe, 1965c). Уточняли координаты атомов Rb и О,
в геометрическом центре треугольников и тетраэдров размещали атомы В.
Кристаллографические данные для p-RbB5Og и изоструктурного ему P-CsBsOg приведены в
табл. 3.3, окончательные координаты и изотропные параметры смещений атомов — в
(Krzhizhanovskaya, Bubnova, Filatov et al., 2000), межатомные расстояния — в
Приложении, табл. П7. Структурные данные p-RbB5Og находятся в базе данных Fachin-
formationzentrum Karlsruhe, Abt. PROKA, 76344 Eggenstein-Leopoldshafen, Germany
(No. SUP 93838).
Катионные полиэдры. В структуре пять независимых атомов бора — 4 в
треугольной и 1 в тетраэдрической координации атомами кислорода. Средние
значения длин связей В-0 1.365 и 1.472 А для треугольников и тетраэдров
соответственно в целом хорошо совпадают с расстояниями 1.370 и L476 А из
(Hawthorne, Burns, Grice, 1996). Разброс значений длин связей 1.30—1.41 А и
256

углов 117—122° для треугольников и 1.46—1.49 А, 106— 111° для тетраэдров
также можно назвать нормальным для этих полиэдров.
Координация атомов Rb определяется достаточно сложно, как это показано
и для триборатов (см. п. 3D-3B-6opa™). Для определения КЧ катиона
привлекался баланс валентных усилий (см. ниже). Формально можно сказать, что
атомы рубидия имеют шесть ближайших атомов кислорода (Приложение,
табл. П7) на расстояниях 2.957—3.043 А, <Ш>-0>6 = = 3.033 А. Но КЧ = 6 для
рубидия мало, так как даже в р-КВ508 для атомов калия выделяли семивершин-
ник. Поэтому мы выбрали десятивершинник с расстояниями от 2.957 до
3.336 A, <Rb-0> = 3.102 А, следующий атом кислорода находится от рубидия
на расстоянии 3.529 А. Эллипсоиды тепловых колебаний атомов имеют
максимальное удлинение приблизительно вдоль оси а.
Описание структуры. Структурный тип р-КВ508 (см. выше), к
которому относится P-RbB5Og, имеет двойной взаимопроникающий каркас из двух
не связанных между собой борокислородных трехмерных сеток (рис. 3.55, б,
3.57), образованных одним типом группировок — пентаборатными группами
4AlD:<2An>-<2AD>. Каждая группа соединяется через концевые атомы
кислорода с четырьмя другими группами, принадлежащими этому же каркасу,
по принципу «треугольник — треугольник». Все атомы кислорода в каркасе
являются мостиковыми. Поскольку в группе всего четыре концевых атома
кислорода, которых недостаточно, чтобы путем конденсации сформировать
каркас, то сначала образуются винтовые цепи из пентаборатных групп
(сочленение по типу лардереллитовых, см. рис. 3.35, а) параллельно осям 2Х (ось а),
которые и формируют каркас (см. также рис. 5.26).
p-CsB508 (Cs20 5В2Оэ), 3D-5B-6opam, 5B : 4Л1П : <2Ап>-<2Ап>, 5:
оо3[(5 : 4А + Т)] (Bubnova, Dinnebier, Filatov, Anderson, 2007). Впервые J. Ko-
cher (1966; 1968) упоминала о трех модификациях CsB508: а, р и у (см. п. 5.5.1,
там же обсуждается характер полиморфных превращений CsB5Og).
Эксперимент. Поликристаллический образец приготовлен методом
твердофазного синтеза (500 °С/3 ч). Дифракционные данные были собраны на синхротроне
(ХЗВ1 Brookhaven National Synchrotron), геометрия — на прохождение, капилляр из
литиевоборатного стекла (Hilgenberg glass No. 50). Образец гетерофазный содержал
незначительное количество CSB3O5, поэтому определение (3-CsB5Og проводили с учетом
CSB3O5; также были обнаружены неотчетливые следы плохо окристаллизованной
неидентифицируемой фазы. Структуру P-CsB5C>8 уточняли с использованием
пакета программ GSAS. В качестве стартовой модели использовали координаты изострук-
турного Р-КВ5О8, координаты CSB3O5 были взяты из (Krogh-Moe, 1960), но не
уточнялись. При уточнении вводили ограничения на длину связи В-О в треугольниках и
тетраэдре, полагая их равными 1.37 и 1.45 А соответственно. Кристаллографические
данные для фазы P-CsBsOg приведены в табл. 3.3 вместе с данными изоструктурных ей
p-RbB508 и Р-КВ508 (Krogh-Moe, 1965c), окончательные координаты и изотропные
тепловые параметры атомов даны в (Bubnova, Dinnebier, Filatov, Anderson, 2007),
межатомные расстояния — в Приложении, табл. П7.
Описание кристаллической структуры. Как и изоструктурные Р-КВ508
(рис. 3.55, б) и p-RbB508, структура P-CsB5Og (рис. 3.57) состоит из двух взаи-
17 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов
257

мопроникающих каркасов, образованных из пентаборатных групп. Уже
отмечалось, что длины связей В-0 в полиэдрах были фиксированы как 1.37 А для
треугольников и 1.45 А для тетраэдров, углы О-В-О в тетраэдре 109.27°.
Атом цезия координирован девятью ближайшими атомами кислорода на
расстояниях 2.99—3.35 А (Приложение, табл. П7), десятый атом кислорода
удален на 3.59 А, следовательно, можно считать КЧ (Cs) равным 9. Средняя
длина связи при увеличении радиуса катиона от рубидия к цезию устойчиво
возрастает от 3.102 до 3.168 А. Для сравнения, в изоструктурных P-KB5Os и
p-RbB5Og КЧ атомов калия и рубидия равны 7 и 10 соответственно. Как и в
случае p-RbB5Og, выделяются 6 укороченных связей <Cs-0>6 = 3.095 А.
Эллипсоиды тепловых смещений атомов цезия ориентированы в направлении, близком
к оси а (см. рис. 3.57).
Структурные преобразования в ряду р-МВ508 (М = К, Rb и Cs).
В табл. 3.3 приведены параметры решетки, средние значения длин связей в бо-
рокислородных треугольниках и тетраэдрах и координация катионов М* для
этих структур.
Борокислородные анионы. Средние длины связей в борокислородных
треугольниках и тетраэдрах (см. табл. 3.3) близки к средним значениям для
боратов (1.368 для треугольников и 1.471 для тетраэдров, согласно (Hawthorne et al.,
1996; Filatov, Bubnova, 2000)). Однако виден разброс значений: в р-КВ508
(Krogh-Moe, 1965c) длины связей в треугольниках меняются от 1.33 до 1.41 А,
в тетраэдре — от 1.40 до 1.49 А; в P-RbB508, по данным монокристального
исследования (Penin, Seguin, Touboul, Nowogrocki, 2001a), — 1.339—1.391 А в
треугольниках и 1.464—1.481 А в тетраэдре, а по порошковым данным 1.30—
1.41 А и 1.46—1.49 А в треугольниках и тетраэдре соответственно. При
расшифровке структуры P-CsB5Og длины связей были фиксированы 1.37 А для
треугольников и 1.45 А для тетраэдра. Углы В-О-В между группами,
обозначенные (1) и (2) (см. рис. 3.57, табл. 3.3), равны: 125.74° и 125.18° для
p-KB508 (Krogh-Moe, 1965с), 126.78° и 129.30° для P-RbB508 (Penin et al,
2001a), 130.53°и 131.84° для p-RbB5Og (Krzhizhanovskayaetal., 2000), 118.77°и
139.54° для p-CsB5Og (Bubnova, Dinnebier, Filatov, Anderson, 2007). Видно, что
величины двух углов между группами близки между собой (в пределах 1—2°) в
пентаборатах К и Rb и отличаются друг от друга (расходятся более чем на 20°)
в пентаборате Cs.
Полиэдры М+. Как видно из табл. 3.3, во всех структурах М+-катионы
имеют разную координацию. Расстояния М-0 варьируют от 2.95 до 3.00 А в
p-KB508 (Krogh-Moe, 1965c), от 2.959 до 3.335 А в p-RbB5Og согласно (Penin,
Seguin, Touboul, Nowogrocki, 2001a) и от 2.957 до 3.336 А в той же структуре,
согласно (Krzhizhanovskaya, Bubnova, Filatov et al., 2000); от 2.99 до 3.351 A
в структуре P-CsB5Og (Bubnova, Dinnebier, Filatov, Anderson, 2007). Средние
значения длин связей составляют 2.96, 3.099 или 3.102, 3.168 для этих
соединений соответственно.
Баланс валентностей для указанных структур был рассчитан согласно
(Breese, O'Keefe, 1991). Он составил 0.76 для атомов калия,
координированных семью атомами кислорода; 1.09 для рубидия в десятерной координации;
и 1.25 для атомов цезия, находящихся в девятивершиннике.
258

b\ *
5В:4Д 1 D:<2AD>-<2AD>
Рис. 3.57. Структурный тип р-МВ508 (М= К, Rb, Cs).
3D-5B-6opaT P-CsB508 5B: 4Д1й:<2Ап>-<2Дп>, 5В: оо3[(5:4Д+Т)]. Сопоставление с фигурами
коэффициентов термического расширения. Затемнен один из двух взаимопроникающих каркасов.

На рис. 5.25, в приведены зависимости параметров решетки всех трех
соединений от кристаллического радиуса катиона М (М=К, Rb, Cs) (Shannon,
1976). Длины связей и радиусы взяты для атомов К в координации 7, Rb — 10,
Cs — 9, как предложено в (Krogh-Moe, 1965c), (Penin, Seguin, Touboul, Nowog-
rocki, 2001a; Krzhizhanovskaya, Bubnova, Filatov et al., 2000) и (Bubnova, Dinne-
bier, Filatov, Anderson, 2007) соответственно. Видно, что параметры решетки
соединений (табл. 3.3, см. также рис. 5.25) возрастают с увеличением радиуса
от калия к цезию, причем проявляется анизотропия: максимальное увеличение
наблюдается вдоль оси а. Сопоставление этих данных с термическими
деформациями p-CsB508 будет приведено в гл. 5.
30-6В-бораты
Полианион в 3D-6B-6oparax может быть представлен как одной группой —
гексаборатной, так и комбинацией из двух блоков, нередко встречаются атомы
кислорода в тройной координации.
ЗП-6В-бораты, 6В : 3A3D : [ф1<Д2а>|Д2п>|<Д2п>|, 6 : оо3[(6 : ЗА + ЗТ)].
Na3(NO3)[B6O10],paM6w4., пр. гр. Рпта, а = 12.589, Ъ = 10.015, с = 7.679 A, V=
= 968.2 A3, Z=4 (Якубович, Перевозникова, Димитрова, Урусов, 2002; ICSD-97687).
В структуре шесть независимых атомов бора — 3 треугольника и 3
тетраэдра. Основная структурная единица — гексаборатная группа (рис. 3.58, а,
слева), в которой три триборатных кольца <Л2п> объединены общим атомом
кислорода. Такие изолированные гексаборатные группы рассмотрены в сете
OD-бВ-бораты (см. рис. 3.26). Из них построен уникальный цеолитоподобный
каркас, в полостях каркаса располагаются катионные комплексы [Na3N03]2+.
Это соединение относится к боронитратам. Но допустимо его
рассмотрение и как бората, поскольку каркас образован только борокислородными
группами.
ЗЪ-бВ-бораты, 6В : 6D : [О] <3D>|<3n>|, 6В : оо3[6 : 6Т)]. 8-La[B02]3
(ЬаА-ЗВА), Р2,/с, а = 4.241(1), 6=11.712(2), с = 7.311(2) А, р = 91.2(1)°,
Z = 4 (Heymann, Soltner, Huppertz, 2006). Фаза высоких давлений и температур
(5.5 ГПа, 1050 °С). Как и другие модификации — р-Л£(В02)3, RE = Tb-Lu (см.
2D-6B-6opaTbi) и y-i?£(B02)3, -Ris^La-Nd (см. 3D-7B-6opaTbi),
синтезированные под давлением — эта фаза построена только из тетраэдров, более того,
1/6 часть атомов кислорода координирована тремя атомами бора. Три
независимых тетраэдра В04 соединяются вершинами в тройной точке (рис. 3.58, б,
слева), соответственно нотация может быть записана как 3B:3D: [О] а|п|п|
(см. сет ЗБ-ЗВ-бораты), хотя рассмотрение этого типа структуры
неоднозначно. То есть три тетраэдра В04 образуют триборатное кольцо. Кольца
соединяются через атом О в тройной координации бором (рис. 3.58, б, слева). Для
описания этой цепочки можно использовать повторяющуюся часть, состоящую из
двух триборатных колец — 6В : 6п : [0]<3п>|<3п>|. Видно, что общий
кислород является мостиковым для первого кольца (знак < в сторону кислорода [О]
в тройной координации) и концевым для второго кольца. Цепочки, соединяясь
вершинами, формируют плотные изогнутые слои (рис. 3.58, б, центр, цепи на
260

6В:ЗДЗО:[ф]<Д2П>|<Д2П>|<Д2а>| 1
б
6В:6П:[ф]<за>|<зп>|<ЗП>|
Рис. 3.58. 30-6В-бораты.
а — повторяющаяся часть 30-6В-аниона 6В : 3A3D : [ф]<Д2о>|Д2п>|<Д2а>|, 6В : оо3[(6 : ЗД +
+ ЗТ)] и изображение структуры №з(МОз)[ВбОю]; б — повторяющаяся часть ЗЭ-бВ-аниона
6В : 6D : [ф]<3п>|<3п>(, 6В : оо32[(3 : ЗТ)], 5-LaB306; в — повторяющаяся часть ЗО-бВ-каркаса
6В : 6П : [ф]<30>|<30>|<30>|, 6В : оо36[(1 : Т)], В20з-Н.

разной высоте показаны разным цветом), которые в свою очередь формируют
каркас (рис. 3.58, б, справа).
Изоструктурной фазой является модификация y-Bi[B02]3.
ЗЭ-бВ-бораты, 6В : 6п : [О] <3D>|<3n>|, 6 : оо3[2(3 : ЗТ)]. y-Bi[B02]3
(Bi203 • ЗВ203), монокл., Р2х1п, а = 8.4992(1), Ь = 11.7093(1), с = 4.2596(1) А, р =
= 121.141(1)°, V= 362.83(1) A3, Z = 4 (Li L., Li G., Wang et al., 2005); фаза
высоких давлений и низких температур получена гидротермальным синтезом,
240 °С, 14 сут. Структура построена из тетраэдров, три независимых тетраэдра
В04 образуют триборатное кольцо, кольца соединяются через атом О в
тройной координации бором (см. рис. 3.3, в, слева), формируя цепи, которые в свою
очередь, соединяясь вершинами, образуют плотные изогнутые слои,
представленные на рис. 3.3, в, справа, перпендикулярно плоскости рисунка; слои кон-
денсирутся в каркас (см. рис. 3.3, в, справа). В каркасе формируются большие
полости, в которых локализуются атомы Bi. Примечательно, что это,
по-видимому, первая каркасная структура бората висмута.
ЗП-6В-бораты, 6В : бП:[ф]<Зп>|<Зп>|<Зп>|, 6 : оо3[(6 : 6Т)]. В203 (II),
ромбич, пр. гр. Сст2х, а = 4.613, Ъ = 7.803, с — 4.129 A, Z- 4 (Prewitt, Shannon,
1968; 34685-ICSD). Фаза В203-П синтезирована при 1200 °С под давлением
65 кбар. В структуре один независимый атом В, который тетраэдрически
координирован атомами О. Тетраэдр сильно искажен: три связи В-0(2)
удлинены (1.506, 1.507 и 1512 А), связь B-O(l) укорочена до 1.373 А.
Искажение тетраэдра обусловлено тройной координацией атомов кислорода 0(2).
Борокислородные тетраэдры полимеризуются путем обобществления атомов
0(2) тремя тетраэдрами с образованием плоской сетки (рис. 3.58, в, центр).
Так, эта группа ЗВ: [О] п|а|П| может рассматриваться как фундаментальный
строительный блок с минимальным количеством атомов бора (см. 3D-3B-6o-
раты).
В несколько ином ракурсе структуру данной модификации оксида бора
В203-П можно рассматривать как двумерную сетку из триборатных
колец <ЗП> (рис. 3.58, в, центр). В качестве повторяющейся части такой
сетки удобно взять тройное кольцо из трех таких триборатных групп,
сходящихся на одном трехкоординированном кислороде и делящих с каждым
соседним триборатным кольцом по тетраэдру (рис. 3.58, в, слева). Нотация такого
блока 6В : 6D : [0]<3п>|<3п>|<3п>|. Из (рис. 3.58, в) и нотации видно,
что триборатные кольца объединяются в тройной точке своими мости-
ковыми кислородами 02. Таковыми являются и другие атомы кислорода в
сетке. В этой нотации концевые и мостиковые атомы кислорода не
различаются.
Сетки полимеризуются, объединяясь вершинами O(l), и образуют
трехмерный каркас, представленный на рис. 3.58, в, справа.
ЗВ-6В-бораты 6В : 4A2D : <2Дп><2Да>, 6 : оо3[2(3 : 2А + Т)]. Са[В6О10],
монокл., Р2х1с, а = 9.799 (1), Ъ = 8.705 (1), с = 9.067(1) A, Z = 4 (Chen, Li, Chang
et al., 2008). В структуре 6 независимых атомов бора: 4 в треугольной и 2 в тет-
раэдрической координации. Они образуют два основных блока полианиона —
две независимые триборатные группы <А2п>, которые, соединяясь
вершинами, конденсируются в каркас, все атомы кислорода мостиковые.
262

3D-6B-6opatnu, 6B : 2A4D : <A2D>-<3D>A, 6B : oo3[(5 : A + 4T) + (1 : A)J.
Ca[B204] (111) (CaO • В203), фаза высоких давлений и температур (900 °С, 15—
25 кбар), ромбич., Рпа2х, а = 11.380(2), Ь = 6.382(2), с = 11.304(2) A, Z= 12 (Ма-
rezio, Remeika, Dernier, 1969a). В структуре шесть независимых атомов бора:
2 — в треугольной и 4 — в тетраэдрической координации. Они образуют
два основных блока полианиона — пентаборатную группу <A2n>-<3D> и
одиночный треугольник, присоединенный к тетраэдру кольца <3п> (см.
рис. 3.12, в, слева). Эти группы, соединяясь вершинами, конденсируются в
каркас, в котором две вершины одиночного треугольника являются
концевыми (см. рис. 3.12, в, справа). В (Belokoneva, 2005) эта структура представлена
как разветвленный пентаборат.
30-7В-бораты
В первую очередь к 3D-7B-6opaTaM относится многочисленное семейство
природных и синтетических борацитов — материалов с широким спектром
изоморфных замещений и перспективными ферроэлектрическими,
ферромагнитными, сегнетоэлектрическими, пьезоэлектрическими и другими
физическими свойствами. Иногда это семейство относят к каркасным боратам с
разветвленным гексаборатным блоком, например (Belokoneva, 2005).
Также к 3D-7B-6opaTaM относятся ст. M3B7012, М=1А, Na, и ст.
у-Л£(В02)3- В последнем с т. RE = La-Nd, соединения синтезированы в
условиях высоких давлений и высоких температур: 7.5 ГПа и 1000 °С (Emme, Despo-
topoulou, Huppertz, 2004a; 2004b), этот структурный тип рассмотрен здесь на
примере у-Се(В02)3. В этом же с т. у-Л£(В02)3 кристаллизуется и 5-модифика-
ция Bi(B02)3 при 5.5 ГПа и 820 °C (Knyrim, Becker, Johrendt et al., 2006).
ЗП-7В-бораты, 7B : 4АЗП : <2Ad><A2d>A, 7 : oo3[(3 : 2A + T) + (3 : Д +
+ 2T) + (1:A)]. Li3[B7012] (3Li20-7B203), трикл., пр. гр. PI, a = 6.487, 6 =
= 7.840, с = 8.510 A, a = 92.11, p = 104.85, у = 99.47°, V= 411.2 A3, Z= 2 (Jiang,
Lei, Huang et al., 1990; 68475-ICSD). Независимая часть аниона состоит из двух
типов триборатных групп <2AD> и <А2п> и треугольника В03, (рис 3.59, а),
все атомы кислорода мостиковые. Из этих групп формируется трехмерный
каркас Атомы лития окружены четырьмя и пятью атомами кислорода.
ЗП-7В-бораты, 7В : 4A3D : <2AD><A2d>A, 7 : оо3[(3 : 2А + Т) + (3 : А +
+ 2Т) + (1 :А)]. Na3[B7012] (3Na20 • 7В2Оэ), трикл., пр. гр. P1, а = 6.638, Ь =
= 8.249, с = 8.836 А, а = 95.87, р = 100.68, у = 99.69°, V= 464.2 A3, Z = 2 (Penin,
Touboul, Nowogrocki, 2004; 99049-ICSD). Соединение изоструктурно Li3B7012,
имеет аналогичный каркас, в полостях которого располагаются атомы Na в
окружении пятью и шестью атомами кислорода.
3D-7B-6opambi, 7B : 1А6П : [ф]<Зп>|<За>|<Зп>|А, 7 : оо3[(6 : ЗА + ЗТ) +
+ (1 : А)]. Низкотемпературная форма a-Mg3[B7013]Cl, семейство борацитов,
ромбич., Рса2ь а = 8.550, Ъ = 8.550, с = 12.091 A, Z = 4, с. т. борацитов (Dowty,
Clark, 1973; 9290-ICSD). Независимую часть формируют семь атомов бора:
один в треугольной и шесть в тетраэдрической координации (рис. 3.59, б,
слева). Тетраэдры образуют классическую гексаборатную группу — три
триборатных кольца, объединенных атомом кислорода в тройной координации. К одно-
263

а
7В:2Д5П:Л[ф]<ЗП>|<За>|Д С| £
Рис. 3.59. 30-7В-бораты.
а — повторяющаяся часть 30-7В-аниона 7В : 4ДЗп : <Д2о>Д<2ДП>, 7 : оо3[(3 : 1Д + 2Т) +
(3:2Д + Т) + (1 : А)] и изображение структуры Li3[B70i2]; б — повторяющаяся часть 3D-7B-
аниона 7В : 4A3D : №]<3n>|<3a>|<3D>|A, 7 : оо3[(6 : ЗД + ЗТ) + (1 : А)] и изображение
структуры a-Mg3[B70i3]Cl; в — повторяющаяся часть 30-7В-аниона 7В : 2Д5П : Д[0]<Зп>А|<Зп>Д| и
изображение структуры у-Се(В02)з-

му внешнему тетраэдру гексаборатной группы присоединен треугольник,
вследствие чего борацит может быть отнесен к разветвленным гексаборатам
(Belokoneva, 2005). Гексаборатные группы и треугольники конденсируются в
каркас (рис. 3.59, б, справа), при этом все атомы О становятся мостиковыми.
В полостях каркаса располагаются атомы Mg и С1.
Выше 275 °С а-форма переходит в высокосимметричную кубическую
р-форму. Структуры модификаций близки, хотя р-фаза состоит только из
тетраэдров, два независимых атома бора и два атома кислорода, один из них
вместо тройной координации имеет четверную (см. рис. 3.5, б) (Sueno, Clark, Papike,
Konnert, 1973). Спектр катионных и анионных замещений в борацитах широк,
кристаллографические данные ромбических, кубических и тригональных
борацитов приведены в (Леонюк Н. И., Леонюк Л. И., 1983), различие в параметрах
решетки невелико при смене катионов (Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Li) и
анионов (F, CI, I, Br, N03). Например, в ромбическом бораците Fe3B70I3I (Kubel,
Janner, 1993) по сравнению с Mg3B7013Cl изменения параметров решетки не
превышают 0.1—0.2 А.
ЗП-7В-бораты, 7В : 7п : [0]<3q>|<3d>D|, 7 : оо32[2(2.5 : Т) + (1 : Т)].
у-Се[В02]3 (Се203• ЗВ2Оэ), ромбич., пр. гр. Рса2ь ст. у = Д£(В<Э2)3 (RE =
= La-Nd), a = 18.45(2), Ъ =4.468(2), с =4.295(2) A, Z = 4 (Emme, Despotopou-
lou, Huppertz, 2004a); фаза изоструктурна также 5-Bi(B02)3. В структуре три
независимых атома бора в тетраэдрической координации. Тетраэдры В1 и В2
формируют плотные слои, топологически идентичные слоям в SrB407 и РЬВ407
(см. сет 3D-5B): слои образованы конденсацией двойных цепочек из триборат-
ных колец, соединенных через атомы О в тройной координации 5В: 5п :
[0]<3п>|<3п>|. В у-Се(В02)3 между этими слоями дополнительно вставляются
цепи из тетраэдров (рис. 3.59, в, справа). Если в повторяющуюся часть
полианиона включить, кроме выделенных в случае SrB407 двух связанных через
тетраэдр триборатных колец <3D>, еще по одному тетраэдру из двух
одинарных цепочек (рис. 3.59, в, слева), то полученному таким образом фрагменту
соответствует относительно простая нотация 7В : 7П : [0]<ЗП>п|<ЗП>П|.
Центральным элементом полианиона является трехкоординированный кислород,
который оказывается мостиковым для обоих сходящихся на нем триборатных
колец. Полианион, кроме упомянутых элементов, содержит шестерные кольца
тетраэдров, характерные также для 3D-5B-6opaTOB SrB407 и РЬВ407; чередование
слоев и цепей с образованием шестерных колец видно на рис. 3.59, в, справа.
30-8В-бораты
Как впервые отмечалось в (Бокий, Кравченко, 1966), не существует групп,
построенных из восьми борокислородных полиэдров, т. е. все 8В-анионы
составлены из различных групп. Среди 3D-8B-aHHOHOB встречается несколько
характерных сочетаний из основных строительных единиц: например <2AD>-
<2Ап><А2п> и <А2п>=<А2п><А2п>Л. Первые характерны для соединений
1 :4 некоторых боратов одновалентных металлов, последние (<A2D>=
=<A2d><A2d>A) реализуются, главным образом, в соединениях с отношением
оксидов 1:2с крупными катионами, например К2В407, ВаВ407, СаВ407 и др.
265

Среди ЗБ-8В-боратов рассмотрена синтезированная в экстремальных условиях
полиморфная модификация p-ZnB407 (Huppertz, Heyman, 2003). Она породила
семейство изоструктурных фаз высоких давлений $-МВ4Оъ где M=Zn, Mn2+,
Ni2+, Cu2+( Knyrim, Friedrichs, Neumair et al., 2008); последние три фазы были
синтезированы при 7.5 ГПа и 1000, 1150 и 550 °С соответственно.
ЗВ'8В-бораты, 8В : 6A2D : <2Ad>-<2Ad><2Aq>, 8 : оо3[(5 : 4Д + Т) +
+ (3 : 2А + Т)]. Блок из три- и пентаборатных групп встречается в боратах с
отношением 1 : 4: a-Na2B8013 (Hyman et al., 1967); P-Na2B8013 (Penin et al., 2002);
a-Ag2B80,3 (Krogh-Moe, 1965b); P-Ag2B8013 (Penin et al., 2003a), BaB8013
(Krogh-Moe, 1969) и др. В боратных анионах этих взаимопроникающих
каркасов восемь независимых атомов бора — шесть треугольников и два
тетраэдра, из них формируются триборатная и пентаборатная группы — независимая
часть ЗБ-8В-полианиона, она выделена темным цветом и в ней обозначены
атомы бора на рис. 3.60, слева. Каркасы различаются чередованием этих
независимых частей, в результате формируются три структурных типа: a-Na2B8013
(такая же топология каркасов в BaB8013), a-Ag2B80,3 (изоструктурная фаза
(AgosNao^BgO^ ), P-Na2B8013 (изоструктурная фаза p-Ag2B8013). Чтобы
различать топологию этих каркасов оказывается недостаточным выделение
независимой части, требуется выделение повторяющейся части, которая очевидно
должна содержать большее количество групп. Здесь мы сохранили
традиционное место этих структур среди 3D-8B-6opaTOB.
3D-8B-6opambi, 8В : 6Д2П : <2АП>~<2ЛП><2АП>, 8 : оо3[(5 : 4А + Т) +
+ (3 : 2Д+ Т)]. a-Na2[B8013] (Na20 • 4В203), стабильная модификация, монокл.,
пр. гр. Р2х1а, а = 6.507, 6=17.796, с = 8.377 А, р = 96.57°, V= 963.7 A3, Z = 4
(Hyman et al., 1967; ICSD-14355). В двойном каркасе каждая триборатная
группа <2АП> объединена с четырьмя пентаборатными группами 4АП:<2АП>-
<2AD>, как это показано на рис. 3.60, а, слева (см. также рис. 4.24). В полостях
взаимопроникающих каркасов располагаются атомы Na (см. рис. 4.25).
ЗВ-8В-бораты, 8В : 6А2П : <2Ап>-<2АП><2АП>, 8 : оо3[(5 : 4Д + Т) +
+ (3:2А + Т)]. a-Ag2[B8013] (Ag20 • 4В2Оэ), монокл., пр. гр. P2xlc, a = 6.550,
6 = 8.671, с= 17.511 А, р = 90.3°, V= 994.5 A3, Z = 4 (Krogh-Moe, 1965b;
ICSD-18134). Независимая часть аниона содержит те же две группы — три-
и пентаборатную (рис. 3.60, б, слева). В каждом из взаимопроникающих
каркасов группы соединяются таким образом, что каждая триборатная группа
объединяется вершинами треугольников с треугольниками двух других триборат-
ных групп и двумя вершинами тетраэдра соединяется с треугольниками двух
пентаборатных групп.
ЗП-8В-бораты, 8В : 6А2а : <2Aa>-<2AD><2AD>, 8 : оо3[(5 : 4А + Т) +
+ (3 :2А + Т)]. (Ag06Nao4)2[B8013], монокл., пр. гр. Р2х/с, а = 6.521, 6 = 8.624,
с = 17.549 А, р = 90.20°, У= 987 A3, Z = 4 (Krogh-Moe, 1965b). Твердый раствор
изоструктурен a-Ag2B8Oi3.
ЗВ-8В-бораты, 8В : 6A2D : <2Aa>-<2AD><2Aa>, 8 : оо3[(5 : 4А + Т) +
+ (3 :2Д + Т)]. P-Na2[BgOI3], метастабильная модификация, монокл., пр. гр.
Р2х1с, а = 11.731(4), Ь = 7.880(3), с = 10.410(4) А, р = 99.88(1)°, V= 948 A3, Z= 4
(Penin, Touboul, Nowogrocki, 2002). Триборатная группа независимой части,
как и в a-Ag2B8013, связана с двумя треугольниками и двумя тетраэдрами, одна-
266

о—"
8B:6A2a :<2AD>-<2Aa><2AD> л
Рис. 3.60. Мотивы сочленения одинаковых FBB 8В : 6А2п : <2AD>-<2AD><2AD>, 8 : оо3[(5 : 2А +
+ Т) + (3 : 2А + Т)] в 3D-8B-6opaTax.
а — a-Na2B8Ol3; б — a-Ag2B8013; в — P-Na2B8Oi3.
Независимые части зачернены; входящие в них атомы бора подписаны.

ко чередование групп иное: треугольники триборатной группы связаны с
тетраэдром другой триборатной группы и треугольником пентаборатной группы,
тетраэдр — с треугольниками три- и пентаборатной групп (рис. 3.60, в, слева).
30-8В-бораты, 8В : 6А2П : <2АП>-<2АП><2ДП>, 8 : оо3[(5 : 4А + Т) +
+ (3 : 2А + Т)]. P-Ag2[B8013] модификация, монокл., пр. гр. Р2х1с, а = 11.936, Ъ =
= 7.801, с = 10.558 А, р = 99.85°, V= 968.6 A3, Z = 4 (Penin, Touboul, Nowogroc-
ki, 2003a; ICSD-98571). Изоструктурна P-Na2B8013.
3D-8B-6opambi, 6A2D : <2АП>-<2АП><2АП>, 8 : oo3[(5 : 4A + T) + (3 : 2A +
+ T)]. Ва[В8Оп], тетрагон., пр. гр. P4,22 (P4322), a = 8.56, с =13.2 A, V =
= 967.2 A3, Z = 4 (Krogh-Moe, Ihara, 1969; ICSD-26203). Независимая часть
аниона содержит те же две группы — три- и пентаборатную; двойной каркас,
чередование групп как в a-Na2B8Ol3 (см. рис. 3.60, а).
ЗВ-8В-бораты 8В : 5A3D : <2Да>-<2Да><Д2п>, 8 : оо3[(5 : 4Д + Т) + (3 :
Д + 2Т)1. LiK[B407], (Li20-K20-4B203),/?^6M4., пр. гр. ^2,2,2,, а = 8.492 (1),
Ъ = 11.142 (1), с = 12.656 (1) A, Z= 8 (Ono, Nakaya, Sugawara et al., 2001).
Нелинейно-оптический борат. Каркас состоит из триборатных <A2D> и пен-
таборатных <2АП>-<2Ап> групп; в пентаборатной группе обнаружен
концевой атом кислорода, известный в боратах щелочных металлов только
в структуре a-Na2B407, длина связи с концевым кислородом укорочена
(1.318 А), в полостях каркаса находятся два неэквивалентных атома лития и
два калия.
Изоструктурное соединение: LiRb[B407] (Li20 ■ RbzO ■ 4B203), ромбич., пр.
гр. Р2}2Х2Х, а = 8.626(1), 6=11.258(1), с= 12.853(1) A, Z=8, концевая связь
В5-О10 укорачивается до 1.303 A (Ono, Nakaya, Sugawara et al., 2001).
ЗВ-8В-боратпы 8B : 4A4D : <2Ап><А2п>Ап, 8 : оо3[(3^ 2Д + Т) + (3 : А +
+ 2Т) + (1 :А) + (1 :Т)]. Са2[В8013(ОН)9], трикл., пр. гр. Р1, а = 6.441(1), Ь =
= 9.354(3), с = 10.011(3) А, а = 63.15(2), р = 89.45(2), у = 99.28(2)°, К= 528.8(3) А3,
Z=2 (Симонов, Чичагов, Егоров-Тисменко, Белов, 1975). Три треугольника
и три тетраэдра формируют два триборатных кольца <2AD> и <А2п>, которые
вместе с одиночными треугольником и тетраэдром образуют каркас
структуры; в кольце <A2D> два кислорода, координирующие один из тетраэдров,
являются концевыми, они протонированы.
ЗВ-8В-боратыу 8В : 4А4П : <A2D>=<A2a><A2Q>A, 8 : а>^[(4 : 2А + 2Т) +
+ (3 : А + 2Т) + (1 : А)]. К2[В407] (К20 • 2В203), трикл., пр. гр. P1, а = 6.484, Ъ =
= 9.604, с = 10.413 A, a = 89.28, р = 102.75, у = 101.25°, V= 620.0 A3, Z = 4 (Krogh-
Moe, 1972b; ICSD-2833). Каркас построен из трех типов групп: 1) тетраборатной
<А2п>=<А2п> — двойное кольцо из двух тетраэдров и двух треугольников;
2) триборатной <А2п> — кольцо из треугольника и двух тетраэдров; 3)
треугольника В03.
ЗВ-8В-боратыу 8В : 4А4П : <А2п>=<А2п><А2п>А, 8 : оо3[(4 : 2А + 2Т) +
+ (3 : А + 2Т) + (1 : A)]. Rb2[B407] (Rb20 • 2B203), с. т. К2В407 (Кржижановская,
Бубнова и др., 1997), описание структуры см. ниже в конце сета 3D-8B.
3D-8B-6opambi, 8В : 4А4П : <2Ап>-<А2п><А2п>, 8 : оо3[(5 : ЗА + 2Т) +
+ (3 : А + 2Т)]. Ва[В407] (ВаО • 2В203), монокл., пр. гр. P2l/c, a = 10.56, Ь = 8.20,
с = 13.01 А, р= 104.95°, V= 1088 A3, Z = 8 (Block, Perloff, 1965; ICSD-23810).
Простой каркас состоит из триборатных <А2п> и пентаборатных <2АП>-
268

<А2п> групп, в полостях каркаса находятся два неэквивалентных атома
бария Bal и Ва2 (см. рис. 5.35).
ЗВ-8В-бораты 8В : 4Д4П : <Д2П>=<А2П>П<2Дп>; 8 : оо3[(4 : 2А + 2Т) +
+ (3 : 2А + Т) + (1 : Т)]. Са[В407], монокл., пр. гр. Р2х/п9 а = 12.34 (2), Ъ = 9.95 (1),
с = 7.85 (1) А, Р = 92.1 (1)°, Z = 8 (Заякина, Бровкин, 1977). Восемь независимых
атомов бора, из них четыре треугольника и четыре тетраэдра; каркас,
независимая часть полианиона — тетраборатная группа <A2D>=<A2D>, триборатная
группа <2АП> и тетраэдр.
ЗВ-8В-бораты, 8В : 8п : [О] <3d>-<3d>|<3d>|, 8 : оо3[5 : 5Т) + (3 : ЗТ)].
P-Zn[B407] (ZaO ■ 2В203), ромбич., пр. гр. Стст, а = 10.85, Ъ = 6.489,
с = 5.173 A, Z= 4 (Huppertz, Heymann, 2003; 412688-ICSD). Полиморфная
модификация P-ZnB407 в отличие от а-формы синтезирована в экстремальных
условиях при давлении 10.5 GPa и температуре 1100 °С. Два независимых
атома бора в тетраэдрической координации (рис. 3.61, а, слева). Для описания
структуры авторы используют нотацию 8n:<3D>=<6n>=<3n>. Это означает,
что фундаментальный строительный блок полианиона составляют восемь
тетраэдров: кольцо из шести тетраэдров, с которым связаны два триборатных
кольца из трех тетраэдров, связь осуществляется путем обобществления двух
тетраэдров (=); т. е. в соответствии с этой нотацией структура должна относиться
к ЗБ-8В-боратам.
Мы выделяем в структуре P-ZnB407 два типа цепей из тетраэдров с
примечательными особенностями. Первая из них подобна цепочке, описанной в
5-LaB306 (см. сет 3D-6B). Это бесконечная цепь из триборатных колец <3п>
(рис. 3.61, а, центр). Кольца объединяются друг с другом путем
обобществления трехкоординированного атома О, который для одного кольца является мос-
тиковым, а для другого концевым. Вторая цепочка параллельна оси а, ее
особенностью является объединение таких же триборатных колец
обобществлением тетраэдра. С тем чтобы отразить обе эти характерные черты структуры
в нотации, в качестве повторяющейся части структуры берется фрагмент,
состоящий из двух колец первой цепочки и двух колец второй цепочки
(рис. 3.61, я, слева). Нотация такого фрагмента 8В : 8п : [0]<3п>-<3п>|<3п>|,
т. е. пентаборатное кольцо обращено к тройной точке мостиковым
кислородом (знак <), а триборатное — концевым (знак <). См. также описание в
п. 3D-4B-6opambi.
3D-8B-6opaT. Кристаллическая структура Rb2[B407]
Rb2B407, 3D-8B-6opam, 8В : 4А4П : <А2п>=<Д2пхД2п>А, 8 : оо3[(4 : 2А +
+ 2Т) + (3 : А + 2Т) + (1 : А)] (Кржижановская, Бубнова, Баннова, Филатов, 1997).
Эксперимент. Структуру определяли методом Патерсона с последующим
синтезом Фурье, комплекс программ AREN. Соединение Rb2B407 изоструктурно К2В407
(Krogh-Moe, 1972b). Учет анизотропии тепловых колебаний атомов снизил фактор
расходимости до 0.053. Координаты атомов и изотропные тепловые параметры приведены
в (Кржижановская, Бубнова и др., 1997). Структурные данные ЛЬгВДЗ? находятся в базе
данных Fachinformationzentrum Karlsruhe, Abt. PROKA, 76344 Eggenstein-Leopoldshafen,
Germany (No. SUP 85093) (табл. 3.4).
269

8В:4А4П :А<А2ПХА2П>=<Д2а>
Рис. 3.61. 30-8В-бораты.
а — повторяющаяся часть 30-8В-аниона 8В : 8D : [ф]<3а>-<3п>|<3п>|, 4 : оо3[(3 : ЗТ) +
+ (1 : Т)], типы цепей, образованных обобществлением тетраэдров и атомов кислорода в тройной
координации, и изображение структуры p-ZnB407; б — независимая часть 30-8В-аниона
8В : 4А4П : <A2a>=<A2n><A2D>A, 8 : оо3[(4 : 2А + 2Т) + (3 : А + 2Т) + (1 : А)], фрагмент цепи,
Rb2B407.

Таблица 3.4
Кристаллографические данные для К2В4О7 и Rb2B407
Параметр
Сингония,
а, А
ft, А
с, А
а,°
Р,°
У,°
г, А3
Z
пр. гр.
Число отражений
Л-фактор
К2В407
(Krogh-Moe, 1972b)
Триклинная, Р\
9.604(4)*
10.413(5)
6.484(2)
102.7(1)
101.2(1)
89.2(1)
4
1936
0.032
Rb2B407
(Кржижановская,
Бубнова и др., 1997)
Триклинная, Р\
9.860(4)
10.653(6)
6.649(4)
103.4(1)
101.4(1)
89.1(1)
665.5
4
1338
0.053
* Выбор кристаллографических осей изменен в соответствии с
рекомендациями Международного союза кристаллографов (для три-
клинных кристаллов Ь>а>с).
Катион-кислородные полиэдры. В независимой части ячейки существует
восемь атомов В: 4 в треугольной и 4 в тетраэдрической координации
атомами О. Индивидуальные и средние длины связей В-О характерны для боратов
(Приложение, табл. П8). Большой разброс межатомных расстояний В-0 в
тетраэдрах (1.41—1.50 А) и треугольниках (1.33—1.40 А), по-видимому, отражает
распределение индивидуальных усилий связи бора.
Атомы Rb занимают 4 кристаллографически неэквивалентные позиции.
Ближайшие О к каждому Rb расположены на расстояниях 2.75—2.80 А
(Приложение, табл. П8). Для всех независимых атомов Rb порог ощутимого
изменения расстояний Rb-O не выявляется. Условно, в соответствии с данными
International Tables... (1974) по разбросу этих расстояний 2.90—3.20 А, могут быть
выделены 8-вершинники Rbl, 7-вершинники Rb2 и 9-вершинники Rb3 и Rb4
(Приложение, табл. П8).
Борокислородный анион. Полианион образуют следующие группы (рис. 3.61, б):
треугольники А, триборатные кольца <А2П> и двойные тетраборатные кольца
<A2D>=<A2n>. В тетраборатной и триборатной группах каждый тетраэдр В04
содержит один атом кислорода, общий для двух тетраэдров, с которым связь
является укороченной (~ 1.43 А) (Приложение, табл. П8). Это представляется
естественным (см. с. 130), если учесть, что в ряду атомов кислорода
"концевой—мостиковый с тетраэдром—мостиковый с треугольником" такой атом
кислорода отдает бору за пределы данного полиэдра усилие связи 0, 3/4 и 1
соответственно; поэтому можно ожидать следующее соотношение длин связей:
а конц ^ мост, тстр а мост, трсуг*
Описание структуры. Соединение Rb2B407 (Кржижановская, Бубнова и др.,
1997) изоструктурно K2B407 (Krogh-Moe, 1972b) и представляет собой каркас
из трех независимых борокислородных единиц <А2п>=<А2п><А2п>А —
271

двойного и одинарного колец и треугольника (рис. 3.61, б). "Плоскость" тетра-
боратных колец <А2п>=<А2п> близка к плоскости аЬ. Каждое тетраборатное
кольцо связано с тремя триборатными кольцами и треугольником, причем
треугольники тетраборатного кольца соединяются с тетраэдрами триборатного
кольца, тетраэдры — с одиночным треугольником и треугольником триборатного
кольца. В каркасе можно также выделить гофрированные псевдовинтовые цепи
вдоль оси с с периодом (<А2п>А) (рис. 3.61, б). Цепи соединяются в каркас
тетраборатными кольцами.
Атомы рубидия, связанные центром инверсии, попарно расположены в
крупных полостях (рис. 3.61, б). Расстояние Rb-Rb для них оказывается
кратчайшим (Приложение, табл. П8). Поскольку сближение такой пары атомов Rb
затруднено, то они колеблются преимущественно в плоскости,
перпендикулярной оси Rb-Rb. Например, максимальные оси эллипсоидов тепловых колеба*
ний атомов Rbl и Rb4 лежат в плоскости ас и направлены приблизительно по
короткой диагонали этой плоскости вдоль связей Rbl-ОЗ, Rbl-Ol", Rbl-06",
Rbl~013'\
Гибкость борокислородных каркасов. Сопоставление структур К2В407 и
Rb2B407 показывает, что конфигурация и размер борокислородных
группировок существенно не изменяются при замене атомов калия на атомы рубидия.
В то же время углы между группировками меняются в большей степени.
Например, с увеличением катиона возрастает параметр с и, соответственно,
растягивается борокислородная цепочка (рис. 3.61, б). При этом длины связей ВЗ-О10
и В4-О10 в тетраэдрах кольца [В3055]2~5 расположенные вдоль с, не
меняются, угол ВЗ-О10-В4 внутри группы увеличивается только на один градус
(124.9° в К2В407 и 126° в Rb2B407), а углы B3-09-B7 и B4-014-07 между
кольцами [В3055]2~ и треугольниками изменяются на 4° (с 137.5° до 141° и с
126.8° до 131° соответственно). То есть приспособление каркаса к изменению
размера катионов (К, Rb и др.) происходит за счет разворота борокислородных
групп.
Структура такого типа оказывается нестандартной при анализе корреляций
между величиной остаточного заряда одного треугольника В03 или
тетраэдра В04 и прочностными свойствами химического соединения (Филатов, 1990).
Сложность состоит в том, что в структуре Rb2B407 радикал [В407]2" образует
каркас, в котором связи выполнены, казалось бы, в трех измерениях. В то же
время сквозь каркас проходят крупные каналы, сечение которых имеет
размеры порядка 3.5 X 5 А2 в самом узком месте. "Жесткость" каркасу придают
катионы Rb+, которые располагаются во "вздутиях" каналов. Следовательно,
каркас [В407]2~ не обеспечивает связи во всех измерениях структуры, некоторую
часть связей берут на себя атомы рубидия. Воспользовавшись рис. 6.4 из
(Филатов, 1990), получим для остаточного заряда (-0.5) одного тетраэдра или
треугольника [ВО7/4]05~ в Rb2B407 температуру плавления 700—750 °С, если
остаточный заряд (-0.5) расходуется на образование связей в одном измерении, что
соответствует экспериментальному значению Тпл = 710 °С.
272

30-9В-бораты
Хотя известны некоторые теоретически возможные 9В-группы, в каркасах
встречаются анионы, построенные из нескольких независимых групп одного
или различных типов.
ЗП-9В-бораты, 9В : 6АЗП : <2Дп><2Дп><2Дп>, 9 : оо33[(3 : 2А + Т)].
LiSrB9015 (Li20 • 2SrO ■ 9B203), тригон, пр. rp. ДЗс, a= 10.6129, с= 17.555 А,
V= 1712.4 A3, Z = 6 (Penin, Seguin, Touboul et al., 2001b, ICSD-93015). Простой
каркас состоит из триборатных групп <2ДП>, в каналах каркаса
располагаются атомы Li (КЧ = 3) и Sr (КЧ = 12) (рис. 3.62, а, справа). Три независимых
атома бора: два в треугольной и один в тетраэдрической координации, поэтому
соединение можно было отнести к ЗБ-ЗВ-боратам. Вследствие существования
одного независимого катиона Li и одного Sr соединение LiSrB9015 в
систематике (Touboul, Penin, Nowogrocki, 2003) отнесено к 3D-9B-6opaTaM.
Изоструктурные соединения: LiBaB9015 и NaBaB9015 (Penin, Seguin,
Touboul, Nowogrocki, 2001b); все соединения выращены из расплава.
ЗВ-9В-бораты 6A3D ^<2ДПх2ДП><2ДП>, 9 : оо33[2(1.5 : А + 0.5Т)]. LiBa-
•В9015, тригон, пр. гр. R3c, а = 10.982(2), с = 17.067(3) A, V= 1782.6(5) A3, Z =
= 6 (Pushcharovsky, Gobetchia, Pasero et al, 2002). Монокристаллы получены
гидротермальным синтезом, фаза может рассматриваться как полиморф
вышеупомянутой нецентросимметричной фазы LiBaB9015 (с. т. LiSr[B9015]).
Топология каркасов полиморфов идентична, хотя в силу появления центра симметрии,
становится два независимых атома бора; рассмотрен в 3D-9B-6opaTax по
аналогии с нецентросимметричным полиморфом.
ЗП-9В-бораты, 9В : 6A3D : <2AD>-<2An><2A2n>=<2A2D>, 9 : оо3[(5 :
:4Д + Т) + (4:2Д + 2Т). a-Na3B9015 (Na20 ■ 3B203), монокл, пр. гр. Р2х1с, а =
= 10.085, 6=11.363, с= =10.845 А, р= 104.48°, V= 1203.3 A3, Z=6 (Krogh-
Мое, 1974b; 2045-ICSD). Основные структурные единицы — пентаборатная
<2АП>-<2АП> и тетраборатная <2А2п>=<2А2п> группы (рис. 3.62, б, слева),
которые формируют два взаимопроникающих каркаса (рис. 3.62, б).
ЗВ-9В-бораты, 9В : 8А1П : <ЗА><2Ап><ЗА>5 9 : оо3[2(3 : ЗА) + (3 : 2А +
+ Т)]. CsB9014 (Cs20 ■ 9В203), структурно охарактеризованы две полиморфные
модификации. Высокотемпературная модификация y-CsB9014, тетрагон, пр.
гр. Р4,22, а = 8.768(5), с =15.79(1) A, V= 1213.9 A3, Z = 4 (Krogh-Moe, Ihara,
1967, 15331-ICSD). Впервые структура была решена в тетрагональной синго-
нии, хотя указывалось, что симметрия, по-видимому, псевдотетрагональная.
Были определены В-О-группы и структурный мотив. Позже существование
тетрагональной у-фазы было подтверждено уточнением структуры при 473 К
(Haworth, Wright, Sinclair et al., 2006).
Структура промежуточной фазы p-CsB9014 была определена независимо в
(Penin, Touboul, Nowogrocki, 2003c, 97512-ICSD; Wright, Sinclair, Stone et al.,
2003, 99793-ICSD): ромбич., Р222ь а = 8.732(2), 6 = 8.767(3), с = 15.736(4) A,
V- 1204.6 A3, Z = 4. В независимой части девять атомов бора — восемь в
треугольной и один в тетраэдрической координации; три триборатных кольца
(рис. 3.62, в, слева): одно составлено из двух треугольников и тетраэдра, два
других — из трех треугольников (так называемые бороксольные кольца); в тет-
18 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов
273

£*
X
BiylB3
."—♦-N *-"*Чч
Bl B2
"""*вТх.?—^i
В2
9B:6A3D:<2Aa><2AD><2An>
9B:6A3a:<2AD>-<2AD><A2D>=<A2D> a
/ в
>7
В9В
В5
А'
Чд
В8
\
N
вз
9В:8ДП:<2ДП><ЗАхЗД>
Рис. 3.62. 30-9В-бораты.
а — независимая часть 30-9В-аниона 9В : бДЗп : <2AD><2AD><2AD>, 9 : оо33[(3 : 2А + Т)],
LiSrB9Oi5; б — независимая часть 30-9В-аниона 9В : 6A3D : <2Дп>-<2Дп><2Д2о>=<2Д2п>,
9 : оо3[(5 : 4А + Т) + (4 : 2Д 4- 2Т)], <x-NaB305; в — независимая часть ЗЭ-9В-аниона 9В : 8А1п :
: <ЗД><2ДП><ЗА>, 9 : оо3[2(3 : ЗА) + (3 : 2Д + Т)], CsB9014; г — независимая часть 30-9В-аниона
9В : 4A5D : [ф]<А2п>|<Д2п>|<Д2п>|<Д2й>, 9 : оо3[(6 : ЗА + ЗТ) + (3 : Д + 2Т)], Nd[B9Oi3(OH)4] ■
■Н20.

Рис. 3.62 (продолжение).
рагональной фазе вследствие повышения симметрии уменьшается количество
независимых атомов бора до пяти, и соответственно остается одно независимое
бороксольное кольцо (вместо двух). При полимеризации этих колец через
вершины образуются два взаимопроникающих каркаса (рис. 3.62, в).
Структуры обеих модикаций очень близки, топология каркасов не
меняется, что указывает на полиморфный переход смещения (Haworth, Wright, Sinclair
et al., 2006), переход происходит при 316 К, авторы также обнаружили второй
переход в моноклинную фазу ниже 150 К, структурные данные отсутствуют.
ЗВ-9В-бораты, 9В : 4А5П : □ : (ф]<А2п>|<А2п>|<^А2п>|<А2п>, 9:оо3[(6 :
ЗА + ЗТ) + (3 : А+2Т)]. Nd[B9013(OH)4] • Н20, монокл., Р2х1п, а = 9.871(2), Ь =
= 16.696(3), с = 7.716(2) А, р = 90.12 (3)°, К= 1271.6(5) A3, Z = 4 (Li L., Jin, Li G.
et al., 2003). В структуре девять независимых атомов бора: четыре в тройной
координации атомами кислорода и пять в тетраэдрическои. Повторяющаяся
часть состоит из гексаборатной [ф]<А2п>|<А2п>|<А2п>| и триборатной
<А2п> групп (рис. 3.62, г, слева). Группы, объединяясь вершинами,
формируют пористый цеолитоподобный каркас (рис. 3.62, г, справа), полости
заполнены молекулами воды (прозрачные кружки).
3D-9B-6opaTbi. Кристаллические структуры (Nai_xKx)3B9015
(х=1.0, 0.73, 0.67 и 0.56)
Здесь приводятся результаты расшифровки последней до недавнего
времени не решенной структуры К3В9015 в ряду триборатов щелочных металлов
(стехиометрия 1 : 3), изоструктурного ему соединения NaK2B9Ol5 и двух
твердых растворов. Эти структуры относятся к 30-9В-боратам, поскольку их карка-
275

сы построены из тех же трех независимых триборатных групп 2A1D : <2ЛП>,
что и структуры большинства триборатов щелочных металлов.
К3В9015 (К20 ЗВ2Оэ), 3D-9B-6opaT, 9B : 6A3D : <2АП><2АП><2АП>, 9 :
: оо3[(3 : 2А + Т) + (3 : 2А 4- Т) + (3 : 2Д + Т)]. Порошковые непроиндицирован-
ные дифракционные данные КВ305 приведены в банке PDF-2 (#21-623 для
КВ305, # 45-0046 для у-КВ305, # 45-0047 для р-КВ305). Первые дифракционные
данные для КВ305 (# 21-623) были ошибочными, как и первые данные о
симметрии и параметрах решетки КВ305, приведенные в (Krogh-Moe, 1961): три-
клинная сингония, а = 10.63, Ь = 10.64, с = 13.01 А; а = 90.7, р = 95.2,
у= 114.2°. Эта структура долгое время не была решена вследствие
сложности выращивания монокристаллов соединения КВ305, которое устойчиво ниже
650 °С, выше этой температуры оно распадается в твердой фазе с
образованием К5В19031 и К2В407 (Полякова, Токарева, 1997).
Эксперимент. Решение структуры. Монокристаллы удалось вырастить из
расплава (-800 °С). Растертое в порошок стекло помещали в печь дериватографа в
платиновой лодочке над тиглем дериватографа и доводили до плавления, перегревали на
10—20 °С и медленно охлаждали со скоростью 10—20 °С/ч на 20—30 °С ниже
плавления.
Трехмерный массив интенсивностей рефлексов собран на дифрактометре Р2\.
Полученные данные о симметрии (табл. 3.5) отличались от данных, приведенных выше по
(Krogh-Moe, 1961). Расшифровку структуры осуществляли прямым методом с
использованием комплекса WinCSD с уточнением в анизотропном приближении
полноматричным МНК до R\ = 0.035. Координаты и анизотропные тепловые параметры для всех
Таблица 3.5
Кристаллографические данные для К3В9О15
и твердых растворов (Nai_xKx)3B90i5 (образцы с л: = 0.8, 0.75 и 0.55)
Состав
Сингония, пр. гр., Z
д, А
Ь9к
с А
А°
к, А3
Метод
Лв
Дополнительные фазы
N(K1/Nal)
N (K2/Na2)
N (K3/Na3)
Вычислен, состав
кв3о5
9.319(1)
6.6478(7)
21.094(2)
94.380(9)
1303.1(5)
Syntex P2]
Na, -хК,В305 (х = 0.8, 0.75 и 0.55)
л: = 0.8
* = 0.75
Моноклинная, P2i/c, Z= 12
9.1534(1)
6.62957(7)
20.7422(3)
94.071(1)
9.1158(1)
6.6246(1)
20.6812(3)
94.080(1)
Ритвельд (пороше
0.0226
К5В19О31
(3.6 мол. %)
1/0
1/0
0.20/0.80
73K/27Na
0.0261
К5В19О31
(1.7 мол. %) +
+ аморф. фаза
1/0
1/0
0.05/0.98
67K/33Na
х = 0.55
9.0559(1)
6.6170(1)
20.5833(4)
94.228(2)
ж)
0.0262
p-NaB305
(2.5 мол. %) +
+ ел. неизвест.
фазы
0.82/0.15
0.82/0.17
0/1
56K/44Na
276

атомов приведены в (Бубнова, Фундаменский, Филатов, Полякова, 2004), межатомные
расстояния даны в Приложении, табл. П9. Таблицы анизотропных температурных
факторов находятся в базе данных Fachinformationzentrum Karlsruhe, Abt. PROKA, 76344
Eggenstein-Leopoldshafen, Germany (No. SUP 413929).
Катион-кислородные полиэдры. В структуре 9 независимых атомов В: три
из них в тетраэдрической координации кислородом, шесть — в треугольной
(рис. 3.63, а). Средние длины связи В-0 для треугольников (1.369 А) и
тетраэдров (1.472 А) хорошо согласуются с литературными данными.
Атом К1 координирован девятью атомами кислорода, К2 — семью, КЗ —
шестью; связи К-0 считали до 3.5 А (Приложение, табл. П9). На кратчайшем
расстоянии друг от друга (3.572 А) находятся атомы КЗ в больших каналах,
связанные осью 2Ь и атомы К1 и К2 (3.741 А).
Борокислородный анион. Борокислородные треугольники и тетраэдры
полимеризуются с образованием трех независимых триборатных групп
<2AD><2AD><2AQ> (рис. 3.63, а). Разброс индивидуальных межатомных
расстояний В-О значителен (например, в треугольниках В03 1.332—1.406 А),
что представляется естественным, учитывая, что мостиковые атомы кислорода
имеют в структуре различное окружение. Можно, в соответствии с (Filatov, Bub-
nova, 2000), выделить для атомов кислорода, связывающих треугольник и
тетраэдр, а также два треугольника, два средних значения В-О: 1.354 и 1.399 А
соответственно, которые хорошо согласуются с данными (Filatov, Bubnova, 2000).
Описание структуры. Анион структуры представляет собой одиночный
борокислородный каркас, образованный из трех независимых жестких
триборатных колец 6A3D:<2An><2AD><2An> (рис. 3.63, б), из которых построено
большинство триборатов одновалентных металлов (см. п. ЗЭ-ЗВ-бораты).
Жесткие триборатные кольца, соединяясь через общие атомы кислорода,
образуют бесконечные цепочки вдоль винтовой оси 2, и три типа каналов ажурного
каркаса, направленных вдоль оси Ь, в двух из которых располагаются атомы К
(рис. 3.63, б). Значения углов В-О-В между триборатными группами в
каркасе варьируют в широких пределах от 117 до 133°, в отличие от незначительных
вариаций углов внутри групп. В больших каналах атомы К располагаются по
двум системам позиций К1 и КЗ вокруг осей 2h в меньших каналах — в
позициях К2, связанных центрами инверсии (рис. 3.63, б).
Кристаллооптические данные: кристаллы К3В9015 двуосные, оптически
отрицательные, ng = 1.525(2), пт = 1.516(2), пр = 1.502(2), 2V= (85 ± 3)°.
NaK2B9015 и два твердых раствора QiRl_Jix)$B9OiS9 9В : 6АЗП : <2АП>
<2АП><2АП>, 9 : оо3[3(3 : 2А + D)]. Катионы Na+ (Ди = 1.18 А для
координационного числа 8) и К+ (RH = 1.54 А для КЧ 8) существенно различаются по
размеру (Shannon, 1976), поэтому в ряду NaB305-KB305 можно ожидать ограниченной
изоморфной смесимости. Соответсвенно мы обнаружили (Бубнова,
Георгиевская и др., 2004), что в псевдобинарной системе NaB305-KB305 существуют
твердые растворы лишь на основе К3В9015. Учитывая, что зависимость
параметров моноклинной решетки от химического состава носит нелинейный
характер и что в структуре К3В9015 существуют три позиции для щелочного
катиона (см. выше), мы предположили упорядоченные замещения Na-K по этим
277

б
Рис. 3.63. 3D-9B-6opa™ (Nai_xKx)3B90i5.
а — независимая часть 30-9В-аниона 6A3D : <2AD><2AO><2AD>, 9 : оо3[(3 : 2Л + Т) + (3 : 2А +
+ Т) + (3 : 2Д + Т)]; б — проекция структуры К3В9О15 на плоскость ас; в — проекция структуры
NaK2B90i5 на плоскость сЪ; г — мотив катионных полиэдров NaK^BgOis в сопоставлении с
сечением фигуры коэффициентов теплового расширения в плоскости ас.
позициям. Для проверки был исследован характер Na-K замещения путем
уточнения структур трех твердых растворов (Na^^K^BgO^ (x = 0.73, 0.67,
0.56). В результате обнаружены упорядоченные замещения в твердых
растворах и выявлено химическое соединение NaK2B90i5 (Bubnova, Albert, Georgi-
evskaya et al., 2006).
278

в
Рис. 3.63 (продолжение).
Эксперимент. Поликристаллы, полученные кристаллизацией из стекла при
550 °С / 3 ч (см. п. 1.1), исследовали на дифрактометре Stoe Stadi P (Гамбургский
университет); кристаллохимические параметры для твердых растворов в сопоставлении
с К3В9О15 и NaK2B90i5 приведены в табл. 3.5. Структура NaK2B90i5 и твердых
растворов уточнена методом Ритвельда по порошковым данным с использованием
программы Rietica. В качестве исходной модели брали координаты К3В9О15. Использовали
кривые рассеяния для нейтральных атомов. Уточняли координаты, заселенность позиций и
параметры смещений атомов щелочных металлов и кислорода, после чего в
геометрическом центре треугольников и тетраэдров, образованных атомами кислорода,
размещали атомы бора. Все образцы были двухфазными (табл. 3.5), поэтому уточнение
проводили после вычитания примесной фазы. Межатомные расстояния даны в
Приложении, табл. П9.
279

Упорядоченное распределение Na/K. Принимая во внимание, что в
структуре К3В9015 имеются три структурно-независимые позиции для катиона (Л1,
Л2, /?3), мы изучили распределение атомов натрия и калия по этим позициям
в боратах (Ыа1_ЛГК;с)зВ90,5. Были проверены две возможные модели
распределения Na и К по позициям в структуре твердых растворов: статистическая и
упорядоченная. Уточнение оставалось стабильным и факторы тепловых
колебаний приемлемыми только в случае упорядоченного распределения атомов по
позициям, результаты приведены в табл. 3.5.
Если содержание натрия меньше 1/3, то все атомы натрия занимают
наименьшую позицию ЛЗ с образованием твердых растворов (Na,K)K2B9015. Для
NaK2B90|5 наблюдается полная упорядоченность в распределении Na-K, т. е.
позиции R1 и R2 заняты атомами калия, в то время как меньшая позиция R3
полностью занята атомами натрия. При дальнейшем увеличении содержания
натрия наблюдается одновременное увеличение его количества в позициях R1
и Л2, и образуются твердые растворы Na(Na,K)2B9015. Предельно замещенным
является состав Na] зб^ 64В9015, где позиции RI и R2 заняты преимущественно
калием, а содержание в них натрия не превышает 15 %.
При замещении большего атома К+ (RK = 1.54 А) меньшим атомом Na+
(i?Na= 1.18 A (Shannon, 1976)) значительные изменения наблюдаются для
наименьшей позиции ЛЗ (рис. 3.64): среднее значение длины связи <(Na,K)-0>
уменьшается от 2.738 А для полиэдра К07 в структуре К3В9015 до 2.490 А для
полиэдра Na06 в Na(Nao 17Ко83)2В9015. Координационное число катиона при
этом уменьшается с 7 до 6. Согласно (Brown, 1981) наиболее подходящим
координационным числом для Na является 6.4, а для К — это 7.9.
Среднее же значение длины связи <(Na,K)-0> для позиций RI и R2
значительно менее чувствительно к замещению Na-K, что связано с характером
упорядоченного замещения атомов по позициям. При дальнейшем увеличении
содержания Na полиэдры RI и R2 уменьшаются, но незначительно. Надо
отметить, что при этом наблюдается также небольшое уменьшение полиэдра ЛЗ,
хотя его заселенность уже не изменяется. Нетрудно найти объяснение этому
факту. При вхождении натрия в полиэдры Л1 и R2 уменьшаются не только
расстояния R1-0 и R2-0, но и ребра этих полиэдров, которые нередко
оказываются общими для полиэдров RI и R3, R2 и R3. Через общие ребра (реже —
через общие грани) и передается информация о размере полиэдров, в которых
идет изоморфное замещение, в полиэдр постоянного состава. Этот факт
согласуется с правилом структурного разнообразия, которое было постулировано
нами в (Филатов, Бубнова, 1986).
При анализе изменения параметров элементарной ячейки вследствие
замещения Na-K также было замечено, что параметр Ъ практически не изменяется
при увеличении содержания калия, в то время как расстояние <(Na,K)-0> для
полиэдра R3 значительно увеличивается (рис. 3.64). Это может быть связано с
уменьшением угла ЛЗ-0(11)-ЛЗ' между октаэдрами Л306 в гибкой цепочке,
расположенной в структуре вдоль оси b (рис. 3.63).
Средние значения длин связей В-О: 1.355 и 1.455 А для треугольников и
тетраэдров соответственно находятся в допустимых пределах для этих связей,
хотя они несколько меньше типичных значений 1.37 и 1.476 А по (Hawthorne,
280

2.9
2.8
<
л
^ 2.7
то
v
2.6
2.5
0.6 0.8 1.0
*к
Рис. 3.64. Изменение средних межатомных расстояний <K,Na-0> в твердых растворах
(Nai_xKx)3B9015.
Bums, Grice, 1996). Разброс индивидуальных значений: 1.25—1.41 А для
треугольников и 1.42—1.52 А, 106—111° для тетраэдров — также является
стандартным.
ЗО-ЮВ-бораты
В каркасных боратах 10 независимых атомов бора встречается в
соединениях сложной стрехиометрии 5 : 19, M5B1903i (М=К, Rb). Повторяющаяся
часть полианиона содержит четыре различных блока, при этом один атом в
тетраэдрическои координации находится в частной позиции, в таких случаях
нередко для сохранения полной группы независимую часть удваивают.
Поскольку данный тетраэдр является одиночным, полианион может быть описан
в 3D-10B- и 3D-19B-6opaTax, для сравнения на рис. 3.65, сверху приведены
повторяющиеся части этого аниона, описанного в сетах 3D-10 и 3D-19В (см. ниже
30-19В-бораты).
ЗВ-ЮВ-борамы, 10В : 7АЗП : <2Ad>-<2Ad><2Ad>Ad, 10 : <х>3 [(5 : 4А +
+ Т) + (3 : 2Д + Т) + (1 : А) + 2(0.5 : 0.5Т)]. К5В19031, монокл., С2/с, кристалло-
химические параметры приведены в табл. 3.6 (Krogh-Moe, 1974c, 2131-ICSD).
Сначала этому соединению, обнаруженному в системе K20-B203 (Kocher,
1966; 1968), была приписана стехиометрия (1 : 4), но после расшифровки
структуры (Krogh-Moe, 1974c) его формула была уточнена как К5В19031, что
соответствует соотношению оксидов 1 : 3.8. Эта структура, несмотря на сходство
мотивов анионного каркаса с боратами стехиометрии 1 : 4, отличается от
последних. Анион в К5В19031 формирует одиночный каркас, в котором,
помимо простых <2АП> и сдвоенных <А2п>=<А2п> колец, дополнительно чере-
К3В9°15
NaK2B9Ol5
281

10B:7A3D:<2AD>-<2Aa>A<2AD>a 19B:14A5D:2(<2AD>-<2AP>A<2Aa>)0
a
Рис. 3.65. Независимая и повторяющаяся части ЗЭ-ЮВ-аниона 10В : 7АЗП : <2AD>-
-<2AD>A<2AQ>D, 10 : оо3[(5 : 4А + Т) + (3 : 2А + Т) + (1 : А) + 2(0.5 : 0.5Т)],
изображение структуры RD5B19O31 в плоскости ас.
дуются одиночные треугольники и тетраэдры. Описание этого структурного
типа дано ниже на примере КЬ5В19031.
ЗО-ЮВ-бораты. Кристаллическая структура Rb5B1903i
Rb5B1903, (5Rb20- 19B203), 3D-10B-6opam, 10В : 7АЗП : <2Ап>-<2АП>
<2АП>АП, 10:оо3 [(5:4Д + Т) + (3 :2Д + Т) + (1 : А) + 2(0.5 : 0.5Т)], монокл.,
С2/с9 изоструктурен K5B1903i, кристаллохимические параметры приведены в
табл. 3.6 и (Кржижановская, Бубнова и др., 1999, 88892-ICSD).
Эксперимент. Кристаллы RD5B19O31 получены кристаллизацией из стекла состава
19 мол. % Rb20. Массив интенсивностей собран на дифрактометре Syntex Р2ь
Сопоставление полученных нами данных (табл. 3.6) с характеристиками К5В19О31 (Krogh-
Мое, 1974с) позволило сделать предположение об их изоструктурности. Была уточнена
химическая формула соединения — RD5B19O31 (1 : 3.8) (Кржижановская, Бубнова и др.,
1999), известного ранее как Rb2B80i3 (1 : 4). Структуру уточняли полноматричным
МНК в анизотропном приближении, используя AREN. Была введена поправка на
поглощение рентгеновских лучей кристаллом произвольной формы (программа DIFABS,
282

Таблица 3.6
Кристаллохимические данные для Rb5Bi903i и K5Bi903i
Кристалло-
химические
данные
Сингония, пр. гр.
Я, А
Ь, А
с, А
Р,°
К А3
Z
Rb5B1903,
(Кржижановская,
Бубнова и др., 1999)
Монокл., Cllc
18.211(3)
11.519(2)
13.310(2)
95.63(1)
2778(1)
4
К5В19О31
(Krogh-Moe, 1974c)
Монокл., Cllc
17.888(2)
11.479(1)
12.973(2)
95.52(1)
4
Walker, Stuart, 1983). Учет анизотропии тепловых колебаний атомов снизил фактор
расходимости до 0.050. Координаты атомов и изотропные тепловые параметры (BJ)
приводятся в (Кржижановская, Бубнова и др., 1999). Структурные данные Rb5Bi9C>3i
находятся в базе данных Fachinformationzentrum Karlsruhe, Abt. PROKA, 76344 Eggen-
stein-Leopoldshafen, Germany (No. SUP 88892).
Борокислородные группы. В структуре 10 независимых атомов бора: семь
в тройной координации кислородом и три — в тетраэдрической; четыре типа
жестких групп (рис. 3.65, слева): пентаборатная <2An>-<2AD>, триборатная
<2АП>, одиночные треугольник и тетраэдр; все атомы кислорода мостиковые.
Средние значения длин связей борокислородных полиэдров близки к
известным для боратов значениям: 1.475 А в тетраэдрах, 1.365 А в треугольниках
(Приложение, табл. Ш0). Наиболее искаженным является тетраэдр В1,
принадлежащий сдвоенному кольцу, он имеет максимальный разброс длин связей
1.45—1.52 А, тогда так длины связей в двух других тетраэдрах лежат в
пределах 1.46—1.48 А. Распределение индивидуальных длин связей треугольников
при разбросе 1.33—1.40 А подчиняется закономерности, описанной на с. 130:
каждый треугольник, принадлежащий кольцу <2АП>, имеет одну удлиненную
связь атома бора с атомом кислорода, через который связаны два треугольника
в кольце (см. В2-02 и ВЗ-02, В4-05 и В5-05, В7-08 и В8-08 в Приложении,
табл. П10).
Описание структуры. Соединение Rb5B1903i (Кржижановская, Бубнова
и др., 1999) относится к структурному типу K5B1903i: одиночный трехмерный
каркас, в полостях которого размещаются атомы рубидия. Каркас образован
четырьмя борокислородными группами: триборатной <2Ап>, пентаборатной
<2AD>-<2AD>, треугольником и тетраэдром (рис. 3.65). Группы связаны
следующим образом: пентаборатная группа "внешними" атомами кислорода
соединяется с одной пентаборатной, двумя триборатными группами и
одиночным треугольником; триборатная группа связана с двумя пентаборатными
группами одиночными треугольником и тетраэдром; тетраэдр В04 связан с
двумя триборатными группами и двумя одиночными треугольниками;
треугольник В03 — с пентаборатной и триборатной группами и тетраэдром.
283

Структура содержит систему винтовых осей 2,, параллельных Ъ, вокруг
которых формируются винтовые цепи (см. рис. 5.37, а), образованные
чередованием пентаборатных и триборатных групп. Цепи связаны непосредственно
друг с другом атомами кислорода, принадлежащими пентаборатным группам,
и через одиночные треугольники и тетраэдры.
Координация рубидия. В структуре содержится три независимых атома
рубидия. Координацию атомов рубидия (Приложение, табл. П10),
расположенных в крупных полостях, выделить однозначно сложно. Rbl имеет семь
ближайших атомов О на расстояниях 2.817—3.121 А, следующий атом
кислорода находится на расстоянии 3.469 A; Rb2 окружен 8 атомами кислорода на
расстояниях 2.766—3.130 А (следующий атом О — на расстоянии 3.51 А);
вокруг Rb3, находящегося в частном положении, выделить координационный
многогранник не удалось, так как атомы кислорода располагаются без
скачков от 2.882 А до "бесконечности". Самые близкие друг к другу атомы
рубидия Rbl и Rb2 расположены на расстояниях 3.765 А.
30-12В-бораты
ЗВ-12В-бораты, 12В : 6А6п : <2Ап>-<^2п>ап<А2п><2Дп>, 12 : оо3[2(5 :
: ЗА + Т) + 2(1 : Т)]. Метастабильная модификация y-Na2B407, (Na20:2B203),
структурная формула Na6B12021, трикл., пр. гр. Р\, а = 6.705(1), 6 = 9.601(2),
с =13.272(3) А, а =104.21(3), Р = 91.58(3), у = 106.40(3)°, V= 790.2 A3, Z = 6
(Канищева, Егорышева, Горбунова и др., 2004, 250194-ICSD). Каркас у-моди-
фикации образован двумя независимыми пентаборатными группами <А2п>-
<2AD> и двумя одиночными тетраэдрами, соединенныОми через вершины, все
атомы кислорода мостиковые (рис. 3.66. а, слева).
30-12В-бораты, 12В : 6А6П : <2Ап>-<А2п>-<А2п><А2п>-<А2п>, 12 :
: оо3[(7 : 4А + ЗТ) + (5 : 2Д + ЗТ)]. р-Т12_В407 (Т120 : 2В203), структурная
формула р-Т16В12021, трикл., пр. гр. PI, a = 6.7415, 6=13.225, с =13.389 А,
а = 119.09, р = 92.29, у = 91.01°, V= 1041 A3, Z= 6 (Penin, Seguin, Gerand et al.,
2001). 12 независимых атомов бора: 6 в треугольной и 6 в тетраэдрической
координации. Независимую часть полианиона формирует пентагруппа <A2D>-
<А2п> и гептагруппа <2АП>-<А2п>-<А2п>, образованная полимеризацией
трех триборатных колец путем обобществления тетраэдров, одно кольцо —
два треугольника и тетраэдр, два других — треугольник и два тетраэдра
(рис. 3.66, б, слева).
3D-13B- и 3D-15B-6opaTbi
3D-13B-6opambi, 13В : <2An>-<A2n><A2n>=<A2n><A2D>=<A2n>, 13 :
: оо3[(5 : ЗА + 2Т) + 2(4 : 2Д + 2Т)]. Na6B130225 (Na20 : 2Л7В203),ромбич., пр. гр.
Ibal, а = 33.359, Ь = 9.554, с =10.644 А, К= 3392.4 A3, Z=8 (Penin, Touboul,
Nowogrocki, 2005). Тринадцать независимых атомов бора, кислородные
полиэдры которых формируют две независимые тетраборатные и одну пента-
боратную группы (рис. 3.67, сверху), которые образуют трехмерный каркас
(рис. 3.67, снизу).
284

12В:6Д6 П:<А2 0>-<Д2 D>-<2A D><A2 D>-<A2 D>
Рис. 3.66. ЗЭ-12В-бораты.
а — независимая часть 3D- 12В-аниона 12В : 6А6п : <2AD>-<A2d><A2d><2AD>DD, 12 : оо3[(5 :
: 4Д + Т) + (3 : 2А + Т) + (3 : А + 2Т) + 2(1 : Т)], y-Na2B407; б - - независимая часть 30-12В-аниона
12В : 6A6D : <A2d>-<A2d>-<2AdxA2d>-<A2d>, 12 : со3[(7 : 4Д + ЗТ) + (5 : 2А + ЗТ)], р-Т12В407.

13 В:7А6 □ :<2Л D>-<A2 П><А2 П>=<А2 D><A2 П>=<Д2 П>
Рис. 3.67. 3D-13B-6opaT NaJBnO^ независимая часть ЗЭ-13В-аниона 13В : 7А6п :
<2Aa>-<A2D><A2a>=<A2D><A2D>=<A2n>, изображение структуры.
ЗВ-15В-боратыу 15В : 12АЗП : 3(<2Aa>-<A2D>), 15 : оо32[(5 : 4А + Т) +
+ (2.5 : 2Д + 0.5Т)]. Ag2CsB15024 (M20-5B203), ромбич., пр. гр. Р2Д2, а =
-17.811, Ь = 22.218, с = 5.132 A, V= 2030.9 A3, Z = 4 (Wiesch, Bluhm, 1998,
408026-ICSD). В независимой части 16 атомов бора, шесть из них — в частных
позициях. В (Touboul, Penin, Nowogrocki, 2003) выделена независимая часть
полианиона — три пентаборатные группы, две группы образованы
независимыми борами в общих позициях, одна составлена из двух разных групп,
содержащих бор в частных позициях (см. рис. 3.69, вверху). Чтобы избежать
незавершенности групп, для описания мы предлагаем выбрать большую
повторяющуюся часть (см. ЗБ-ЗОВ-бораты).
286

30-16В-бораты
ЗП-16В-бораты 16B : 12А4П : <2Апх2Ап>-<2Ап>АА, 16 : oo3[(5 : 4A +
+ T) + 3(3 : 2Д + T) + 2(1 : A)]. Sr2[B16026], (SrO : 4B203), монокл., пр. гр. P2{/c,
a = 8.408(1), b = 16.672(2), с = 13.901(2) A, p = 106.33(1)°, V= 1870.0(4) A3, Z = 4
(Tang, Chen, Li, 2008). Борокислородный каркас состоит из четырех групп —
пентаборатной и трех триборатных групп и двух одиночных треугольников,
образованных 16 независимыми атомами бора.
30-19В-бораты
ЗВ-19В-бораты, 19В : 14А5П : 2(<2Ап>-<2Ап>)2(<2Ап>)ААп, 19 : оо32[(5 :
:4А + Т) + (3:2Д + Т) + (1 : А) + 0.5(1 : Т)]. К5В19031 (5К2<Э- 19В203), кри-
сталлохимические параметры см. в табл. 3.6 (Krogh-Moe, 1974c, 2131-ICSD).
В структуре 10 независимых атомов бора, один из них — одиночный тетраэдр
в частной позиции, что дает возможность удвоить независимую часть для
описания строения полианиона (см. ЗЭ-ЮВ-бораты).
3D-19B-6opambi, 19В : 14Д5П : 2(<2ДП>-<2Дп>)2(<2ДП>)ДДа, 19 : оо32[(5 :
: 4Д + Т) + (3 : 2Д + Т)+ (1:Д) +0.5(1 :Т)]. Rb5Bl9031 (5Rb20-19B203), изо-
структурен К5В19031, кристаллохимические параметры см. в табл. 3.6 и
(Кржижановская, Бубнова и др., 1999, 88892-ICSD), все аналогично вышеописанному
(см. также ЗБ-ЮВ-бораты).
30-20В-6ораты
3D-20B-6opanibi, 20В : 20П : [Е0]=<4пБ0 >=<Зп>П|-<5П>П|=<4пЕИ >=
=<3D>D |-<5п>П |. а-(Л£)2В409 (RE = Eu, Gd, Tb, Dy) (RE203 • 2В203), монокл.,
пр. .гр. С2/с, Z = 20, параметры элементарной ячейки приведены в табл. 3.7
(Emme, Huppertz, 2003). Модификации были синтезированы в условиях
экстремальных температур и давлений (10 ГПа и 1150 °С). Структура этих фаз
характеризуется уникальной особенностью — сочленением тетраэдров по ребрам,
обнаруженным недавно в единичных случаях в боратах, синтезированных под
давлением. 10 независимых атомов бора — все в тетраэдрической
координации. Чтобы отразить яркую особенность структуры, за повторяющуюся часть
авторами было выбрано удвоенное количество независимых атомов бора,
тогда в центре фундаментального блока располагается группа из двух реберно-
связанных тетраэдров В1, выделенных жирными линиями (рис. 3.68, сверху).
Таблица 3.7
Параметры элементарной ячейки a-(RE)i^O^ (RE - Eu, Gd, Tb)
(Emme, Huppertz, 2003)
Фаза
a-Eu2B409
a-Gd2B409
a-Tb2B409
a, A
25.479(5)
25.390(1)
25.294(1)
*,A
4.443(1)
4.433(1)
4.416(1)
c,A
24.938(5)
24.908(1)
24.843(1)
P°
99.82(3)
99.88(1)
99.88(1)
287

20B:20D:[ffi]=<4Dffl>=<3a>Q | -<5D>D | =<4D[\0 >=<3D>D | -<5D>D |
Рис. 3.68. ЗЭ-20В-борат: 20В : 20a : [HZ1]=<4dSZ1 >=<3a>D|-<5D>D|=<4a[3ZI >=
=<3a>a|-<5a>n|, a-(RE)2B409 (RE = Eu, Gd, Tb).

Эта группа включена в два идентичных разветвленных шестерных кольца,
два тетраэдра которых обобществлены с триборатной группой и
присоединенным к ним тетраэдром; кроме того, каждый тетраэдр В1 включен в
разветвленное пентаборатное кольцо, к которому присоединен дополнительный тетраэдр.
Эти фундаментальные блоки, соединяясь между собой вершинами тетраэдров,
формируют трехмерный каркас, при этом в блоке остается 10 концевых атомов
кислорода. В структуре пять позиций для Д^-катионов, расположенных в
каналах, образованных кольцами (рис. 3.68, снизу).
ЗЭ-ЗОВ-бораты
ЗВ-ЗОВ-борагпы, ЗОВ : 24А6П : 6(<2Ап>-<2Ап>), 30 : оо34 [(5 : 4А + Т) +
+ (2.5 : 2А + 0.5Т)]. Ag2Cs[B15024] (M20 • 5В2Оэ, А/= 2Ag + Cs), ромбич., пр. гр.
Р2,2,2, а = 17.811, 6 = 22.218, с = 5.132 А, К=2030.9А3, Z = 4 (Wiesch, Bluhm,
1998, 408026-ICSD). Как и все известные бораты этой стехиометрии 1 : 5, фаза
построена только из пентаборатных <2АП>~<2АП> групп. В независимой
части 16 атомов бора: 12 треугольников (четыре из них — ВЗ и В7, В5 и В11 — в
частных позициях) и четыре тетраэдра (два из них — В8иВ10 — в частных
позициях). Из этих атомов бора в (Touboul, Penin, Nowogrocki, 2003) выделена
повторяющаяся часть полианиона — три пентаборатные группы, две группы
полностью образованы независимыми атомами бора, а одна составлена из
полиэдров двух групп, содержащих бор в частных позициях (ВЗ и В7, В5 и В11
соответственно для В8 и В10) (рис. 3.69, сверху, справа). Чтобы избежать
незавершенности групп, можно увеличить повторяющуюся часть до 30 атомов
бора (рис. 3.69, сверху, слева), тогда она будет содержать шесть
пентаборатных групп.
3.3.5. Бораты, содержащие различные анионы
Отдельно, как и в силикатах, в боратах рассматриваются соединения,
содержащие различные типы полианионов, т. е. бораты со смешанными
анионами (Сандомирский, Белов, 1984; Пущаровский, 1984; 1986; Liebau, 1985) или
М-бораты (multi-types borates or M-borates). Такие бораты встречаются редко,
среди них — недавно обнаруженный борат бария Ва5[(ВОз)2(В205)],
содержащий изолированные треугольники и изолированные группы из двух
треугольников; минерал витчит, содержащий два независимых слоя из пентаборатных
групп и изолированные треугольники. Также к ним следует относить борат
Р-Ва3В6012 — известный НЛО-борат f}-BaB204, анион которого образован
двумя независимыми триборатными группами из треугольников, и многие другие,
преимущественно изолированные бораты, образованные, как правило, из
независимых групп одного типа — треугольников, тетраэдров, триборатных колец,
как в р-ВаВ204 и т. д. В данной главе многие из них также описаны в сетах
0D-1B-, 0D-3B- и других боратах для удобства сопоставления.
19 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов
289

30В:24Д6 П:6(<2Д П>-<Д2 О) J 5В: 12ДЗП:<2ДП>-<Д2П>0.5(<2ДП>-<2ДП>)
<Д2а>-<Д2П>0.5(<2Да>-<2ДП>)
Примеры неоднозначного выбора повторяющейся части ЗЭ-ЗОВ-анион ЗОВ : 24Д6П : 6(<2ДП>-
-<2ДП>), 30 : оо3 4[(5 : 4Д + Т) + (2.5 : 2Д + 0.5Т)]; 30-15В-анион 15В : ПАЗО : 3(<2ДП>-<2Дп>),
15 : оо3 2[(5 : 4Д + Т) + (2.5 : 2Д + 0.5Т)]; изображение структуры.

М-(Ю-2В-бораты
M-0D-2B-6opambi9 2В : 2А : Д,Д; 2 : ((1 : 1А),(1 : 1А)]. Bi403[B206] (2Bi203 •
•В203), монокл., Р2{/с9 а = 11.107, b = 6.629, с = 11.044 А, р = 91.04°, Z = 4 (Ну-
man, Perloff, 1972, 2796-ICSD). Структура была исследована нами при
повышенных температурах (см. п. 4.1). Атомы бора находятся в двух независимых
изолированных треугольниках, что вызывает изменение второй нотации.
Наличие двух независимых изолированных треугольников свидетельствует о том,
что этот борат следует рассматривать как борат, содержащий различные
анионы. Атомы висмута, координированные шестью и семью атомами кислорода,
формируют каркас, в который встраиваются борокислородные треугольники
(см. рис. 4.5). Часть атомов кислорода координирована только атомами
висмута (см. рис. 4.6, 4.7), как это характерно для оксосолей.
М-0О-2В-бораты, Н3[В03], тригон., пр. гр. РЪг> а = 7.0453(4), с =9.5608(7) А,
Z = 6 (Shuvalov, Burns, 2003, 281322-ICSD). Недавно обнаруженная
модификация Н3В03-ЗГ] является новым тригональным политипом ортоборной
кислоты, она состоит из молекул В(ОН)3, связанных водородными связями в слои,
подобно слоям в структуре триклинной ортоборной кислоты Н3В03-2Л (Zacha-
riasen, 1954). Два независимых атома бора находятся в треугольной
координации относительно групп ОН и являются островными радикалами. Слои
связаны ван-дер-ваальсовыми силами. Наличие двух независимых изолированных
треугольников, как и в описанном выше борате Bi403[B206], указывает на
принадлежность этого соединения к боратам с различными анионами.
М-0О-2В-бораты, 1В : 1А : А; 1 : 0.5[(1 : 1А),(1 : 1А)]. v-Dy[B03], трикл.,
пр. гр. Р1, а = 6.147(1), Ь = 6.386(1), с = 6.391(1) А, а = 92.53(1)°, 0 = 107.64(1)°,
у= 108.28(1)°, Z =4 (Emme, Huppertz, 2004). Структура содержит два
изолированных независимых атома бора в треугольной координации. Наличие двух
изолированных независимых треугольников указывает на принадлежность этой
структуры к боратам, содержащим различные типы полианионов.
Фаза синтезирована под давлением 3 ГПа и при температуре 1323 К. Как и
большинство редкоземельных ортоборатов, соединение DyB03 имеет много
полиморфных модификаций (х, п., л, v). Некоторые из них структурно связаны
с модификациями СаС03. Фаза v-DyB03 устойчива до 1073 К, выше переходит
в высокотемпературную модификацию |i-DyB03, последующее охлаждение
приводит к превращению в 7t-DyB03.
М-(Ю-4В-бораты
М-0В-4В-бораты, 4В : 4А : АА,А,А; 4 : [(2 : 2А),(1 : А),(1 : А)]. Ва5[(ВОэ)2-
•(В205)] (5ВаО2В203), ромбич., Р21212„ а = 9.590(2), 6 = 16.659(3), с =
= 22.919(6) A, V= 3661(1) A3, Z= 12 (Фурманова, Максимов, Молчанов и др.,
2006). Плавится перитектически при 1170°С. Анион структуры представлен
довольно редким сочетанием двух независимых изолированных треугольников
и сдвоенных треугольников (рис. 3.70). В изолированных треугольниках
среднее значение длины связи <В-0> = 1.37 А при разбросе 1.34—1.43 А. В
сдвоенных треугольниках (пирогруппы) наблюдаются укороченные концевые связи
291

<В-0>=1.34А (разброс 1.30—1.36 А) и удлиненные мостиковые
<В-0> = 1.47 А при разбросе 1.44—1.52 А. Авторы отмечают, что эта
тенденция характерна и для других структур с изолированным анионом [В^]4": в су-
аните Mg2B205 соответствующие значения равны 1.352 и 1.426 А, в Са2В205
1.357 и 1.422 А, в CaMgB205 1.362 и 1.422 А. Это обусловлено различием в
координации атомов кислорода, что подробно обсуждается на с. 130. Отмечается
также, что в этих структурах треугольники в пирогруппе развернуты
относительно друг друга под углом, меняющимся в широких пределах (Фурманова
и др., 2006). Ва-полиэдры формируют плотный каркас.
M-0D-4B-6opamu 4В : 2А2П : AA,DD; 4 : [(2 : 2Д), 2(2 : 2Т)]. Bi2Zn[B207]
(Bi203 ■ 2ZnO ■ 2В203), ромбич., Pba2, a = 10.8268(4), Ъ = 11.0329(4), с =
= 4.8848(2) A, F= 583.49 A3, Z = 4 (Barbier, Penin, Cranswick, 2005). В структуре
два независимых атома бора, один в треугольной и один в тетраэдрической
координации кислородом. Оба полиэдра формируют два различных димера, в
которых полиэдры связаны вершинами — один из треугольников, другой из
тетраэдров.
M-OD-бВ-бораты
M-OD-бВ-бораты, 6В : 2А4П : АПП,АПП, 6 : [(3 : А + 2Т),(3 : А + 2Т)].
Модификация высоких давлений и температур x-Dy[B03] (Dy203 • B203) (Huppertz,
Eltz, Hoffmann et al., 2002). Содержит два независимых линейных комплекса
из трех полиэдров, вследствие чего может быть отнесена к боратам с
разными анионами. Поскольку комплексы топологически идентичны друг другу, то
возможно также рассмотрение x-DyB03 модификации в сете 0D-3B.
M-OD-бВ-бораты, 6В : 2A4D : АОП,Апп, 6 : [(3 : А 4- 2Т),(3 : А + 21)].
Фаза высоких давлений и температур %-Ег[В03] (Ег203 • В203), изоструктурна
X-DyB03 (Huppertz, Eltz, Hoffmann et al, 2002), может быть рассмотрена в сете
0D-3B.
M-OD-бВ-борапгы, 6В: 6А: <ЗА>,<ЗА>; 6: [(3 :3Д),(3 : ЗА)]. Фаза р-Ва3[В6012]
(ВаО • В203), известная нелинейно-оптическая низкотемпературная
модификация Р-Ва[В204] описана среди триборатов в сете 0D-3B и также в гл. 5. Борат-
ный анион (см. рис. 3.18, а) состоит из двух независимых триборатных колец,
каждое из которых образовано под воздействием операторов симметрии на два
независимых атома бора.
M-OD-бВ-бораты, 6В : 6п : <3п>,<3п>; 6 : [(3 : ЗТ),(3 : ЗТ)]. Gd[B03]
(Gd203 • В203), низкотемпературная модификация (Ren, Lin, Dong et al., 1999,
87778-ICSD), содержит два циклических комплекса из трех тетраэдров,
вследствие чего должна быть отнесена к боратам с разными анионами. Поскольку
комплексы топологически идентичны, возможно рассмотрение в сете 0D-3B.
M-OD-ЮВ-бораты
M-OD-lOB-бораты, 10В : 10А : АААААДАЛ,АЛ; 10 : [(1 : А),(1 : Д),(1 :
: Д),(1 : Д),(1 : Д),(1 : Д),(2 : 2Д),(2 : 2А)]. Cu15[(B205)2(B03)6]02, трикл., Р1,а =
= 3.353(2), Ъ = 19.665(7), с = 19.627(8) А, а = 88.77(3)°, р = 69.71(2)°, у = 69.24(2)°,
292

V= 1127.4 A3, Z= 2 (Behm, 1982). Десять независимых атомов бора в
треугольной координации: 6 из них изолированные треугольники, 4 — попарно
образуют две диортогруппы (рис. 3.70). 16 атомов меди имеют характерную
для них квадратную координацию Cu04, присутствуют одиночные квадраты,
связанные по ребру сдвоенные квадраты и группы из четырех реберно-
связанных квадратов (рис. 3.70). Соединяясь вершинами с изолированными
диортогруппами и треугольниками, квадраты Cu04 формируют слои в
плоскости be.
М-Ю-13В-бораты
М-Ю-ПВ-бораты, 13В : ЗАЮп : <А2п>-<Зп>-с0, <А2п>-<Зп>-в>, Ann;
13 : оо![(5 : А+ 4Т), (5 : А+ 4Т), (3 : А+ 2Т)]. РЬ6[Вп018(ОН)9], Р32, а= 11.769(1),
с = 13.336(1) A, V= 1599.8 А\ Z = 3 (Yu, Shi, Jiang et al., 2002). Одиннадцать
независимых атомов бора, три в треугольной и восемь в тетраэдрической
координации кислородом и гидроксильными группами. Они формируют конечный
нециклический комплекс из треугольника и двух тетраэдров и две независимые
пентагруппы одного типа — из треугольника и четырех тетраэдров. Одно
кольцо пентагруппы образовано треугольником и двумя тетраэдрами, другое —
тремя тетраэдрами. Из пентагрупп формируются две независимые винтовые
цепи вокруг оси третьего порядка 32 путем обобществления концевых
тетраэдров групп.
М-20-11В-бораты
Слоистый минерал витчит является известным смешанным боратом.
Строение А- и ^-модификаций витчита, различающихся симметрией и параметрами
кристаллической решетки, характеризуется одинаковым структурным
мотивом — чередованием двух независимых топологически идентичных слоев из
пентаборатных групп, и независимыми изолированными треугольниками
В(ОН)3; к пентаборатному слою примыкает ажурный слой из Sr-полиэдров,
который с другой стороны координируется изолированными треугольниками
(Руманова, Гандымов, 1971; Руманова, Гандымов, Белов, 1971; Руманова,
Разманова, Белов, 19716; Clark, Christ, 1971; Kumbasar, 1979; и др.). Различие в
структурах полиморфов обусловлено взаимным расположением двух
независимых топологически идентичных борокислородных слоев.
M-2D-llB-6opantbi, 11В : 7А4П : <2Ad>-<A2d>, <2Дп>-<Д2п>, А; 11 :
: оо2[(5 : ЗА + 2Т), (5 : ЗА + 2Т), (1 : A)]. Sr2[B508(OH)]2[B(OH)3] • Н20, витчит,
монокл., пр. гр. Аа, а = 20.86, Ь= 11.738, с = 6.652 А, р = 92.10°, К=1628А3,
Z- 4 (Clark, Christ, 1971, 2942-ICSD). Анион состоит из двух независимых
пентаборатных групп и изолированных треугольников; каждая пентагруппа
формирует свой независимый слой; слои полярные, они чередуются, между слоями
располагаются треугольники (рис. 3.71).
293

10В:10А:6А,2АА
Рис. 3.70. M-OD-ЮВ-борат, содержащий различные анионы: 10В : 10А6А,2АА, 10 : [6(1
1А), (2 : 2А)], Си15(В205)2(ВОз)602.
Серые квадраты — координационные полиэдры меди.

Рис. 3.71. M-2D-llB-6opaT, содержащий различные анионы: независимая часть
М-20-НВ-аниона 11В : ЗА2п, ЗД2о,Д : <2AD>-<A2d>, <2Ao>-<A2Q>, A; 11 : оо2[(5 :
: ЗА + 2Т), (5 : ЗА + 2Т), (1 : А)], слой с изолированными треугольниками, изображение
структуры витчита 8г2[В508(ОН)]2[В(ОН)з] • Н20.
М-ЗР-ЮВ-бораты
М-ЗО-10В-бораты, 10В : 3A6Q,A : <fr<A2D>=<3D>|<A2a>=<3D>|<A2D>=
<3D>,A; 10 : оо3[(9 : ЗА + 6Т), (1 : А)]. РЬ3(ОН)[В9016][В(ОН)3], тригон,, пр. гр.
P3jC, a =10.07(2), с = 8.530(7) А (Белоконева, Стефанович, Борисова,
Димитрова, 2001). Перспективный нелинейно-оптический материал. 10
независимых атомов бора, 9 из них формируют уникальный 9В-блок (рис. 3.72,
вверху, слева), построенный конденсацией трех тетраборатных групп; он
подробно описан в п. 3.1.2 (см. рис. ЗЛО, п = 9, слева и текст к нему). Эти
группы формируют цеолитоподобный каркас; атомы свинца располагаются по
стенкам каналов каркаса, молекулы [В(ОН)3] локализуются в центре
каналов и объединены с каркасом водородными связями, Эти изолированные
борокислородные треугольники [В(ОН)3] входят в повторяющуюся часть
полианиона, подчеркивая существование двух анионов (рис. 3.72), в
результате чего борат относится к М-ЗБ-ЮВ-боратам. Исходя из сходства стро-
295

Рис. 3.72. M-3D-10B-6opaT, содержащий различные анионы: 10В : ЗД6П,Д : <A2Q>-
-<Д20>,Д, 6 : оо3[(5 : 2А + ЗТ), (1 : А)]. РЬ3(ОН)[В9016][В(ОН)3].
ения нонаборатного блока с гексаборатным (см. например, рис. 3.10),
авторами (Белоконева и др., 2001) борат, структура которого рассматривается как
развитие гексаборатных анионов, отнесен к 9В-боратам.
3.4. Принципы и закономерности кристаллохимии
боратов при комнатной температуре
Данная глава посвящена кристаллохимии боратов. В ней приводится
краткая информация из истории расшифровки первых структур боратов.
Обобщаются сведения о взаимной координации атомов бора и кислорода, о жестких
борокислородных группировках. Излагаются способы образования В-О-групп
и их описания, рассматривается частота встречаемости группировок.
Сопоставляются различные кристаллохимические классификации боратов, и на
этом основании вырабатывается система представления боратных структур в
296

настоящей работе. Во второй части главы систематически описываются
около 300 из порядка 1000 известных к настоящему времени кристаллических
структур боратов.
Все это создает возможность для анализа и обобщения сведений о
кристаллическом строении боратов. Ниже выдвигаются принципы
кристаллохимии боратов, отличающие бораты от силикатов и других кислородных
соединений.
3.4.1. Принципы кристаллохимии боратов
Можно выделить следующие важнейшие для кристаллохимии боратов
черты, из которых первые пять присущи только боратам:
1) нахождение бора в двух приблизительно равновероятных координаци-
ях — треугольной ВОэ и тетраэдрической В04, в том числе в пределах одной
кристаллической структуры;
2) полимеризация полиэдров В03 и В04 в более крупные «жесткие»
группировки, которые без существенных изменений встречаются в различных
кристаллах и стеклах боратов; при этом полиэдры полимеризуются путем
обобществления вершин — атомов кислорода, а группы полиэдров — еще и
обобществлением тетраэдров В04;
3) формирование разнообразных оригинальных борокислородных
полианионов (и кристаллических структур) путем полимеризации треугольников
В03, тетраэдров В04 и их групп через общие вершины — атомы кислорода;
4) проявление в треугольниках В03 и тетраэдрах В04 дополнительных
систематических вариаций длин и углов связей: а) средняя длина связи <В-0>
в треугольнике равна 1.37 А, в тетраэдре 1.47 А; б) эти же соотношения в
первом приближении характерны для концевых связей <В-0>; в) закономерные
вариации длин мостиковых связей В-О, вызванные расположением атомов
бора в треугольниках и тетраэдрах;
5) возрастание для боратов, синтезированных в условиях повышенного
давления, доли атомов бора в тетраэдрической координации В04 и допустимость
для таких боратов полимеризации тетраэдров через общие ребра ОО;
6) возможность в борокислородном полианионе присоединения
концевыми атомами кислорода атомов водорода, т. е. замещение концевых атомов О2"
группами ОН" с превращением борокислородных полиэдров ВОэ и В04 в
полиэдры Вф3 и Вф4, где ф = О, ОН.
Особенности поведения кристаллических структур боратов в условиях
переменных температур и давлений формулируются в заключениях к гл. 4 и 5, а
также в Заключении к монографии.
В дополнение к приведенным принципам кристаллохимии боратов ниже
даются некоторые выявленные закономерности образования и преобразования
кристаллических структур боратов.
297

3.4.2. Борокислородные группировки
в рассмотренных структурах боратов
В данной работе рассмотрена лишь доля (~1/3) известных к настоящему
времени структур боратов. Но составлялась эта выборка с условием — по
возможности полного отражения разнообразия кристаллических структур
боратов. Поэтому представляет интерес обобщение осуществленного обзора по
типам борокислородных полианионов.
На рис. 3.73—3.76 представлены модули (FBB) борокислородных 0D-, 1D-,
2D- и ЗБ-анионов, встреченных в описанных в настоящей работе
структурах: 18 островных (0D) полианионов, 18 цепочечных (ID), 23 слоистых (2D)
и 30 каркасных (3D) анионов. Можно видеть прежде всего неравномерное в
общих чертах распределение типов полианионов по их размерности: количество
встречаемых полианионов возрастает с увеличением их размерности. В рамках
каждой размерности анионы приводятся на рисунках, как правило, в порядке
возрастания количества атомов бора в них.
Для изолированных кластеров характерно строение аниона из одного,
редко двух типов В-О-групп, причем в последнем случае — это триборат-
ная группа, декорированная одиночным полиэдром. Исключение составляет
аммониоборит, анион которого 15В : 12A3D : <2AD>-<2AD><2An>-<2AD>-
<2AD>-<2AD> составлен из трех независимых пентаборатных групп одного
типа, и Pb6[Bi0O2i], кластер которого составлен из трех групп — 10В : 6А4п :
<A2D>=<A2D>AA<A2n>=<A2n>.
Одномерные анионы составлены из одного типа групп, исключение —
цепи из пентаборатных групп, декорированные треугольниками, в калиборите и
цепи из триборатных колец и треугольников в p-Dy2B409 и BaBi2B4O10.
Для анионов 2D- и ЗО-строения, напротив, характерно присутствие
нескольких типов групп. При этом в слоях слабо представлены группы,
содержащие от 1 до 4 атомов бора. И именно в слоях встречаются анионы с
максимальным содержанием независимых атомов бора (63В) и максимальным
количеством групп в независимой части аниона (13).
Выявленное различие в строении бесконечных цепей, с одной стороны, и слоев
и каркасов — с другой, может иметь объяснение, связанное с количеством концевых
атомов кислорода или гидроксильных групп. Как подробно обсуждалось в п. 3.1.3,
для образования цепочек, т. е. для формирования связей в одном измерении,
группа должна иметь два концевых атома кислорода или 2 ОН", и такое количество
потенциальных связей имеют многие борокислородные группы. Поэтому 12 (из
13) различных описанных в обзоре цепочек образованы группами одного типа.
Для формирования слоев и каркасов требуется образование большего
количества связей: 4 — в слое и 6 — в каркасе. Такое количество концевых атомов
кислорода или гидроксильных групп имеется далеко не в каждой группе. В
этом случае, при дефиците концевых атомов кислорода, решение может быть
найдено путем привлечения других групп. В п. 3.1.3, например, рассмотрены
пентаборатные группы, имеющие по 4 концевых атома кислорода, и для
формирования каркаса привлекается комбинация из двух пентаборатных групп с
большим количеством концевых атомов кислорода.
298

4rt-V^
°<k
1В:Л:Л 1В:П:П 2В:2А:ДД 2B:2D:DD 3B:3A:<3A> 3B:2AD:<2AD> ЗВ:А2П:<А2П> 3B:3D:<3D>
4В:2А2П:<А2П>=<А2П> 4В:4П:<4П> 4B:A3D:D<A2D> 4B:4D:D<3D> 5B:4AQ:<2AD>-<2AD> 5В:2АЗП:<А2П>-<А2П>
15B:12A3D:3(<2AD>-<2AD>) 12B:6A6D:«A2D>-*> 6B:3A3D:[<t>]<A2D>|<A2D>|<A2D>|
Рис. 3.73. Изолированные кластеры боратов, описанные в гл. 3.
10B:6A4D:<2A2D>=<2A2D>AA<2A2D>=<2A2a>

1B:A:A 1B:D:D 2B:AD:AD 3B:2Aa:<2AD> ЗВ:Д2П:<Д2П> 3B:A2D:<A2D>-co 5B:2A3D:<A2D>-<A2D>-co 4B:2A2D:<A2D>=<A2D>
4B:2A2D:<2A2D>-cr; 4B:1A3D:<3D>A 4B:1A3D:<3D>A
5В:4АП:<2АП>-<2АП> 5В:ЗА2П:<А2П>-<2АП>
5В:2АЗП:<А2П>-<А2П> 5B:A4D:<3D>-<A2D> 6В:ЗАЗП:[ф]<А2П> | <A2D> | <A2D> | 6В:ЗДЗП:<А2П>-<А2П>А 10B:8A2D:2(<2AD>-<2AD>)
Рис. 3.74. Повторяющиеся части борокислородных цепей, описанных в гл. 3.

2B:AD 2B:2D 4В:<А2П>А 4B:<4D> 4В:4П:<4п>-'
5B:<2AD>-<A2a> 5B:<A2D>-<A2 > 5B:<2AD>-<2AD> 6B:<A2D>=<4D>=<A2a> 6В:[ф]<2АП>|<А20>|<2АП>| 6В:[ф]<ЗП>|<ЗП>|<ЗП>|
8В:АП<ЗА>АПА 8В:<А2П>-<2ДП><2ДО> 8В:[ф]<А2П> | <А2П> | <А2П> 12А 9B:A<A2D>=<A2n><2AD>D
Рис. 3.75. Повторяющиеся части слоев боратов, описанных в гл. 3.

10В:2(<А2П>-<А2П>) 11 B:0<A2D>-<A2D>-<A2D>-<A2n>Q
14В:[ф]<А2П>|<А2П>|<А2П>|
14B:2(<2AD>-<A2D>)D<2AD> №]<A2D>|<A2D>|<A2a>|2A
26B:(2<2AD>-<2AD>)(4<2AD>)4A
Рис. 3.75 {продолжение).

1B:D
2В:ДД
2B:AD
2В:ДП
ЗВ:<2ДП>
ЗВ:<ЗП>
4В:<Д20>=<Д20> 5В:<2ДП>-<2ДП> 5В:<Д2а>-<Д2П> 5В:<Д20>=<Д2П>Д 5В:Д<Д2П>Д
5В:[ф]<30>|<ЗП>|
6В:1ф]<Д2П>|<Д2П>|<Д2П>| 6В:[ф]<ЗП>|<ЗП>| 6В:[ф]<ЗП>|<ЗП>|<ЗП>| 7В:<Д2П>Д<2ДП>
Рис. 3.76. Повторяющиеся части В-О-каркасов, описанных в гл. 3.
7В:[ф]<ЗП>|<ЗП>|<За>|Д

7B:A[<|>]<3D>|<3D>|A 8B:<2AD>-<2ACI><2AD> 8B:A<A2DxA2D>=<A2D> 8B:[<t>]<3a>-<3Q>|<3D>|
9В:<2АП><ЗА><ЗА> 9B:<2An><2AD><2AD> 9B:<2AD>-<2Aa><A2D>=<A2D> 10B:<2AQ>-<A2Q>A<2AD>O

р
е
13 В:<2ДП>-<Д2а><Д2П>=
<A2D><A2D>=<A2D>
12В:<2АП>-<А2П>
DD<A2D>-<2AD>
12В:<А2П>-<А2П>-
<2ДахД2П>-<Д2П>
' 20В:[Щ]=<4НЗ>=<Ю>а |-<5D>D |
<4dEZI >=<3D>D | -<5П>П |
30B:24A6D:6(<2AD>-<A2D>)
Рис. 3.76 (продолжение).

То есть наличие нескольких борокислородных группировок в слоях и
каркасах может быть вынужденной мерой, вызванной дефицитом концевых
атомов кислорода в какой-либо отдельной группе для формирования связей,
образующих слой или каркас.
3.4.3. Размерность боратного аниона
Наиболее общие тенденции формирования структур боратов проявляются в
результате анализа корреляций между полианионом Ву02 и катионом М
(Леонюк Н. И., Леонюк Л. И., 1983), в целом аналогично тому, как это происходит в
силикатах.
Мы исследовали размерность боратного аниона (рис. 3.77) на основании
данных кристаллических структур безводных боратов, которые можно
представить общей формулой MxByOz (Filatov, Bubnova, 2000). Валентность
катиона М изменялась от +1 до +5, радиус катиона от 0.3 до 1.8 А (радиусы катионов
брались для наиболее характерного для данного иона КЧ из (Shannon, 1976)).
Как видно из рис. 3.77, размерность боратного аниона устойчиво зависит
от химического состава. Соотношение между количеством катионов М и
атомов бора в анионе может характеризоваться дробью М: В. Среди боратов
доминируют как структуры с изолированными полиэдрами и комплексами, так
и каркасные постройки. Они распределяются следующим образом: изолиро-
20
40
о
s 60
О
80
100
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Рис. 3.77. Распределение безводных боратов в зависимости от их размерности. На
рисунке не учитывается различие между изолированными полиэдрами и изолированными
группами, так же как координационное число бора.
306
оахп)
о
Г ■
V о о скт>оао
г °>x^s^>
о - изолированные
У- группы
■ - каркасы
а - двойные каркасы
Г ♦ - слои
д - цепочки
i ■ t ■
о о
оо оо
ОООСЕ) О
пь ^ч^
а п^
1 '
о
о о о
■ ■
□
1 i 1

ванные полиэдры и комплексы встречаются преимущественно в соединениях
с М: В > 1 : 1 (верхняя часть рис. 3.77 — содержание В203 < 50 мол. %),
каркасы — среди боратов с М: В < 1 : 1 (нижняя часть рис. 3.77 — содержание
В2Оэ > 50 мол. %). Проще говоря, чем больше в соединении борокислородных
треугольников и тетраэдров, тем выше может быть их степень полимеризации.
Обусловлено это тем, что при полимеризации уменьшается величина
заряда полианиона. К примеру, изолированный тетраэдр [В04]5~ имеет заряд -5, в
то время как остаточный заряд тетраэдра в каркасе [В02]~ вершинносвязанных
тетраэдров равен -1. То есть по мере возрастания степени полимеризации В-О-
полиэдров уменьшается их способность передавать отрицательный заряд атомам
металлов. В результате, полианион может присоединить либо меньшее
количество атомов металла, либо атомы металла меньшей валентности. Так что
сверху вниз на рис. 3.77 уменьшается не только количество катионов, но и их
валентность. В результате, как можно видеть на рис. 3.77, максимальное
разнообразие борокислородных полианионов наблюдается для одновалентных
катионов (нижняя часть рисунка). Напротив, в случае высоковалентных катионов
(верхняя часть) структуры построены только из изолированных тетраэдров
(соединения PB04, AsB04 и ТаВ04).
В меньшей степени размерность В-О-аниона зависит от размера катиона —
она незначительно возрастает с увеличением радиуса катиона (рис. 3.77).
Другими словами, крупные катионы имеют тенденцию формировать структуры с
большей степенью полимеризации аниона, чтобы «затеряться» в полостях
каркаса или слоя. Эта тенденция отчетливо видна для представительной выборки
каркасных структур, в особенности для двойных каркасов. Она прослеживается
общим трендом экспериментальных точек из верхнего левого угла в нижний
правый угол рисунка (рис. 3.77).
3.4.4. Полимеризация боратного аниона
Полимеризация борокислородных полиэдров происходит более сложным
образом по сравнению с кремнекислородными полиэдрами. В силикатах для
Si4+ в атмосферных условиях характерна тетраэдрическая координация
кислородом. Тетраэдры Si04 объединяются через общие вершины.
В боратах возможны два типа борокислородных полиэдров — В03 и В04.
И эти полиэдры часто встречаются в изолированном состоянии (рис. 3.77).
Они могут также полимеризоваться через общие вершины с образованием
линейных и циклических групп. Разнообразие линейных групп ограничено
прежде всего диортогруппами из треугольников и из тетраэдров; встречена также
группа из двух тетраэдров и треугольника; углы между полиэдрами в
линейных группах могут меняться в широких пределах.
Среди циклических групп резко доминируют триборатные кольца.
Триборатные кольца часто объединяются в более крупные кратные
циклические группы путем обобществления тетраэдров. Так образуются прежде
всего тетраборатные и пентаборатные группы. Они оказываются жесткими, т. е. не
проявляют существенных изменений от структуры к структуре.
307

Жесткие борокислородные группы объединяются друг с другом обычно
через общие вершины (атомы кислорода), углы между группами, в отличие от
углов внутри групп, могут меняться в широких пределах от структуры к структуре.
Первые исследования боратов, синтезированных при повышенных
давлениях, показали, что тетраэдры В04 под давлением могут полимеризоваться
обобществлением ребер.
3.4.5. Двойные взаимопроникающие каркасы
Уникальная особенность строения боратов — двойные
взаимопроникающие каркасы — характерна для высшей степени полимеризации В-О-полиэд-
ров, низкой валентности катиона и его малого содержания (рис. 3.77).
Формирование двойных каркасов в боратах обусловлено, по-видимому, стремлением
оптимально заполнить пространство и избежать образования слишком
больших полостей в простых каркасах. Большие полости формируются жесткими
крупными борокислородными группами, которые имеют постоянные размеры
и конфигурацию и могут адаптироваться к размеру катиона только
разворотами друг относительно друга. В большие полости одного каркаса проникает
другой каркас, благодаря чему объем «пустоты» в боратах уменьшается.
3.4.6. Гибкость борокислородных полианионов
В гл. 4 будет показано, что деформация (приспособление) борокислород-
ного полианиона при изменении температуры (изменении давления,
замещении одних катионов катионами другого размера) происходит за счет изменения
углов между жесткими В-О-группировками при практически неизменных
размерах и конфигурации самих группировок.
3.4.7. Винтовые цепи
В борокислородных каркасах выделяются бесконечные (часто
параллельные осям 2j) цепи из треугольников В03 и тетраэдров В04, объединенных
через вершины и тетраэдры в жесткие группировки. В борокислородном
полианионе параллельно винтовым цепям 2, нередко проходят крупные каналы,
вмещающие атомы крупных металлов. Причем атомы в каналах или полостях
часто проявляют большую анизотропию тепловых колебаний. Аналогичные
винтовые цепи 2] встречаются также в слоистых и цепочечных боратах.
3.4.8. Скачкообразное изменение положения катионов
По результатам исследования боратов щелочных металлов с
преимущественным содержанием оксида бора можно предположить, что локализация
крупных катионов в каналах каркаса достигается путем их «прилипания» к стенкам
308

каналов. По-видимому, такие позиции «прилипания» дискретны и отделены
друг от друга значительными расстояниями. Перескакивая из одной такой
позиции в другую, ион резко деформирует борокислородный каркас, переводя
структуру в иную полиморфную модификацию.
В случае мелких катионов они как бы встраиваются в каркас или
располагаются между цепочками и слоями, повышая размерность постройки.
Особенно это характерно для атомов висмута, фосфора и других атомов, имеющих
высокую валентность и мелкий размер.
Другим следствием расположения крупных катионов металлов в каналах
ажурного каркаса является отсутствие четко определяемого координационного
числа и координационного полиэдра для атомов металла.
3.4.9. Обобщение понятия «жесткая борокислородная группа»
Несмотря на полувековую историю использования термина «жесткие боро-
кислородные группы», определение этого понятия в литературе не встречено.
Поэтому в работе (Филатов, Бубнова, 2001) нами выделены отличительные
черты жесткой группы.
К жестким группам (см. рис. 3.11, б и др.) относятся простые триборат-
ные В-О-колъца и их комбинации — прежде всего двойные кольца — тетрабо-
ратные и пентаборатные группы, в меньшей степени — тройные и т. п.
группы; причем независимо от кратности группы простые кольца объединяются
путем обобществления одного или двух тетраэдров.
Тройные кольца — гексаборатные группы — встречаются реже в
атмосферных условиях, при их образовании один из атомов кислорода оказывается
в нетипичной для кислорода тройной координации бором, при этом,
по-видимому, распространена группа из трех тетраэдров и трех треугольников.
Четверное кольцо, образованное объединением четырех тройных колец из тетраэдров,
было выведено теоретически Бокием и Кравченко (1966), но до сих пор не
обнаружено в структурах боратов.
Также нечасто встречаются кольца большей кратности. Например, шесть
триборатных колец могут быть объединены в шестерное кольцо, в котором
каждое простое кольцо имеет по общему тетраэдру с двумя соседними
простыми кольцами. Примерами таких групп являются комбинации из шести
триборатных колец <A2D>, соединенных через общие тетраэдры в кольцо в
структурах РЬ6В12024'Н20 (Белоконева, Дмитриева, Корчемкина, 1999) и
Na8B12O20(OH)4 (Menchetti, Sabelli, 1979).
Дальнейшее увеличение кратности кольца приводит в пределе к
бесконечной цепочке из триборатных колец, связанных через тетраэдры (Filatov,
Bubnova, 2001), как к жесткой группе, например в керните.
Можно предположить, что объединяться через общие тетраэдры могут не
только простые (триборатные) кольца, но и более сложные группировки,
например двойные (тетраборатные и пентаборатные) кольца с образованием
более крупных жестких группировок вплоть до цепей. Именно так может
восприниматься кернитовая цепочка (см. рис. 3.30, г): каждые две пентаборатные
309

группы <А2а>-<Л2а>, объединяясь через общий тетраэдр, формируют
бесконечную цепь. Но кернитовая цепочка допускает и другое толкование. Она
может рассматриваться как образованная путем объединения триборатных колец
<А2п> через общие тетраэдры (две триборатные группы, объединенные таким
образом, представляют собой пентаборатную группу). То обстоятельство, что
кернитовая цепочка образуется четырьмя независимыми атомами бора (В1-В4
на рис. 3.30, г), заставляет нас выбрать две независимые триборатные группы
в качестве повторяющейся части полианиона.
Нами описан также пример объединения трех тетраборатных групп
обобществлением тетраэдров в кристаллической структуре Pb3[(B9Oi6)(B(OH)3)](OH)
(см. п. 3.3.5, Af-3D-10B-6opaT, см. также рис. 3.10, п = 9, слева и текст к нему).
3.4.10. Предпочтительная ориентировка
жестких борокислородных групп
в кристаллических структурах боратов
Пространственное рассмотрение структур различной размерности,
образованных из разных FBB, демонстрирует предпочтительную ориентацию
жестких групп в структуре. В OD-боратах особенно отчетливо видно, что
триборатные группы располагаются практически параллельно плоскости кольца (см.
рис. 3.18 и 5.3), пентаборатные группы — практически параллельно оси
группы — прямой, проходящей через плоскости обоих колец и общий тетраэдр (см.
рис. 3.22 и 3.25); тетраборатные (см. рис. 3.20) и гексаборатные группы
выстраиваются в структурах приблизительно параллельно «плоскости» этих групп.
Эта закономерность прослеживается в анионах другой размерности. Например,
пентаборатные группы и в ID- (см. рис. 3.35), 2D- (см. рис. 3.40), ЗО-боратах
(см. рис. 3.55) выстраиваются так, что оси групп лишь незначительно
отклоняются от параллельного расположения (см. также рис. 3.14). Аналогично,
плоскости гексаборатных групп в боратах разной размерности располагаются
приблизительно параллельно (см., например, рис. 3.14, д—и), они только иногда
могут полярно ориентироваться и несколько разворачиваться относительно
друг друга. Эта тенденция наблюдается также в случаях, когда повторяющаяся
часть аниона составлена из нескольких различных групп. Примером таких
случаев могут служить, например, 3D-8B-6opan>i, структуры которых построены
из триборатных и пентаборатных групп так, что в основном оси пентагрупп
располагаются параллельно друг другу даже во взаимопроникающих каркасах
(см., например, рис. 3.60, также рис. 4.24). Причем важным оказывается
соотношение треугольников и тетраэдров: чем больше треугольников в жесткой
группе, тем плоскости или оси групп выстраиваются более строго параллельно
друг другу.
310

Глава 4
ИССЛЕДОВАНИЕ
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ БОРАТОВ
ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Во второй половине XX столетия была выявлена термическая
неизменность (слабая изменяемость) кремнекислородных тетраэдров (Hazen, Finger,
1982, и ссылки внутри). Об этом свидетельствовали расшифровки
кристаллических структур ряда силикатов и модификаций кремнезема Si02
непосредственно при различных температурах от 20 до 1000 °С. Объемное тепловое
расширение тетраэдров Si04 оказывалось обычно, хотя и положительным, но близким к
нулевому. Сходный результат был получен нами для тетраэдров V04 при
высокотемпературном уточнении структуры метаванадата NaLiV206 (Бубнова,
Филатов, Пономарев, 1992). Причиной термической инвариантности тетраэдров
ГО4 является высокая прочность химических связей Si4+-0 (валентное усилие
связи составляет в среднем 1 в. е.) и V5+-0 (усилие связи 5/4 в. е.).
Нами было высказано предположение о том, что в боратах не только
полиэдры В03 и В04, но и «жесткие» В-О-группы из таких полиэдров слабо
изменяются с температурой (Filatov, Bubnova, 2000). Основанием для такого
предположения послужили высокие валентные усилия в значительной степени ко-
валентных связей В3+-0 в треугольниках ВОэ (в среднем 1 в. е.) и тетраэдрах
(3/4 в. е.), а также постоянство жестких борокислородных групп в различных
кристаллических структурах боратов.
В главе рассматриваются результаты экспериментальной проверки этой
гипотезы. В ней приводятся данные исследования первых кристаллических
структур боратов при повышенных температурах по монокристальным рент-
гендифракционным данным: оксобората 0D-1B (Bi4B209); слоистого пента-
бората 2D-5B (a-CsB508); каркасного нелинейно-оптического бората 3D-3B
(LiB305); нелинейно-оптического 3D-4B (Li2B407) и 3D-8B-6opaTa (a-Na2B8013)
с двойными каркасами. Также при различных (пониженных) температурах
недавно были изучены кристаллические структуры известных
нелинейно-оптических боратов — ct-BiB306 (Stein, Cousson, Becker et al., 2007) и Li2B407 (Sen-
nova, Bubnova, Cordier et al., 2008).
Мы предположили также, что проявление нелинейных оптических свойств
может быть связано с характером тепловых колебаний атомов, поэтому
структуры нелинейно-оптических боратов LiB305 и Li2B407 уточнялись в
ангармоническом приближении.
Полученные сведения, наряду с результатами изучения тензора
термического расширения методом порошковой терморентгенографии, легли в
основу высокотемпературной кристаллохимии боратов — ветви кристаллохимии,
направленной на выявление и исследование структурных и фазовых
преобразований боратов в широком интервале температур. Оценивается также вклад
термических преобразований полиэдров катионов и борокислородных
полианионов в термическое расширение кристаллической решетки, которое являет-
311

ся интегральной характеристикой термического поведения кристаллической
структуры в целом. При этом учитывается не только величина расширения,
но и его анизотропия.
Высокотемпературный монокристальный рентгендифракционный
эксперимент. Трехмерные массивы интенсивностей для всех изученных
боратов (табл. 4.1) были собраны на «самодельном» автоматическом трех-
кружном дифрактометре в ИХС РАН (создатели — проф. Ю. Ф. Шепелев и
проф. Ю. И. Смолин, матобеспечение — проф. Ю. Ф. Шепелев и канд. физ.-
мат. наук А. А. Левин), условия эксперимента описаны в п. 1.2.5. Методом
порошковой терморентгенографии был изучен тензор термического
расширения тех же соединений на аппаратуре кафедры кристаллографии СПбГУ.
Также в табл. 4.1 приведены данные высокотемпературного эксперимента
(Na,Li)2V206 (эксперимент выполнен в Черноголовке, Институт проблем
химической физики РАН), термическое поведение этого соединения будет
обсуждаться в гл. 6.
Температурные изменения длин связей В-О, Введение поправки на
тепловые колебания атомов. Основное внимание в настоящей главе уделено
исследованию термического поведения борокислородных полиэдров, жестких
групп, построенных из этих полиэдров, и В-О-полианиона в целом. Во всех
боратах было обнаружено сокращение индивидуальных и средних длин связей
В-О при нагревании, обусловленное характером тепловых колебаний атомов.
В соответствии с этим настоящая глава начинается с обсуждения методики
расчета длин связей.
Повышение температуры приводит к увеличению амплитуды тепловых
колебаний атомов. Координаты и эквивалентные тепловые параметры атомов
исследуемых соединений при различных температурах приведены в Приложении,
табл. П. 11—П. 15. Из таблиц можно видеть, что среднеквадратичные
смещения атомов резко увеличиваются с повышением температуры у всех атомов.
Оси эллипсоида тепловых колебаний атомов в этих соединениях резко
возрастают с повышением температуры (например, см. табл. 4.6 для LiB305, табл. 4.13
для Li2B407 и табл. 4.17 для a-Na2B8013). Анализ ориентации осей
эллипсоида тепловых колебаний атомов кислорода, связанных с атомами бора в этих
соединениях, показывает, что максимальные колебания атомы кислорода
совершают перпендикулярно связям В-О; температурные изменения
эллипсоидов тепловых колебаний атомов кислорода в группах демонстрируются,
например, на рис. 4.13, 4.17, 4.24).
Среди изученных боратов максимальное количество независимых атомов
бора встречается в структуре a-Na2B8013, независимая часть структуры
изображена на рис. 4.1, в центре верхней части. Соответственно в качестве
примера на рис. 4.1 представлено изменение индивидуальных длин связей В-О при
нагревании для a-Na2B8013; также эти данные приведены в табл. 4.15.
Четко прослеживается тенденция к сокращению длин связей В-О в
треугольниках В03 и тетраэдрах В04 с повышением температуры. Средние длины связей
в тетраэдрах (см. табл. 4.15) практически не меняются с температурой:
слабое сокращение средней длины связи В-О в одном из двух тетраэдров
находится в пределах ошибки, сокращение же средних длин связей в треугольниках
312

cd
Я"
S
ч
ю
а
Н
5
5
?£
н
X
о
S
S
Я св
и П
Ы се
г> Я
£ *
гя
а> о
С *©
s я
Ч *
а> Я
Ч Я
* 5
Е s
5 °-
се ^
:в
я я
а я
о ев
О Q9
Я О
Я е<
о я
Ч О
ч я
ее
н
а
Я
§
5
ос?
•<
О
«NO
f а»
о
m
ro o>
WO OS
Tf WO
Os ^-
WO Tf
Os —
CN Os
CN CN VO
ГО СО '«3'
oq oo cn
CN CN ^t
OO OS OO
OS ro ЧО
rf Os CN
Г- ,-* wo ЧО CN CN On
—« CN CN — CN CN CN
r^ q «л wo ^ ^ oo
—* CN CN —^ CN CN CN
00 CN
cn m
wo oo on
CN CN m
о
CN
CN
со чо On On
00 CN О
—i 00 0O 0O Г-
wo On *-«
0O CN i—'
О 0О WO
CN — —•
^ WO Tf
^* О ro
OO OO ЧО
tr| ^"! "^ "Ч °Я ^ ^ *Ч ^
^4o"wS TtTtwocN mm
^ чо] cn wovovocn ^oo
•^ vo vo m m Tf cn cn m
Tt; wo ^ cn О CN m
cn ^' m ^ тг ^- vo
о ^ г- о ^ ^t. ^]
cn m cn тг mm" wo
2" cn os vo wo r^- — voro vorooor-. oor-rf
5 Ю t OrOCN— CO OS WO ^ О 0О ЧОГО0О
<2 О Г- OOCNrO^t m^ OS OS OS 0O CN040
rOrsl^CNCN—'~— —« CN CN —>
о
ТГ
о
,—i
On
О
i—i
ON
О
ON
о
wo
r-
o
Os
, v
CN
ТГ
ЧО
VO
—-«
/^-v
WO
4_^
тГ
r-
ЧО
•—•
wo
о
r»
ЧО
^
i- VO VO ГО CN CN
О
vo
ЧО
OS
Os
ЧО
Os
wo
wo
ON
w-s
OS
OO
о
OO
ЧО
OO
о
ro
wo
OO
о
^ч-ч^ ГОГОГОГО mwo чочооочо wowowo rom^r
N oo h -< h- vo vo mro rowowowo r- os wo oo r-» wo
^t m h —i ^t oo t чо «—■ oo r- os os r^-cN'^r rowovo
OOO TtTtT^—; PP CN CN CN CN ГОТ};^ OOOOOO
_; _<" _; _; ^J, ^ ^ wo wo OOOO oooooo wowowo
W) WO W0 ГОГОГО"^- W0VO
w-> —< о о -и in oo roo
cNrfr- Trososr- moo
чочочо чо t-^ oo m ^ ^*
чЬчОчо" On Os OS К Г^К
oo oo os m Tfr чо
vo vo ^^ "Л t 't
OS OS ЧО VO OO OO
Г^ Г^ 0O О —^ CN
r-> r-- r^ os os os
—'—'»—< CN -^ *—'WO 1Л h ГОГОГОГО ГО Tj" W0 Tf ТГ Ю
fN h О CN OS О Tf VOVO^WO-^WOO Г— CN ^fr t^-CNOO
—< CN WO CNOOTj- —<^f Г-- О rO WO O^J-WO Г-- VO 1—i
—i^—J r^r^r^OO OOOO OSOSOSOS V04040 OOO
о о
CN О
CN
О
wo
^t
О О
CN О
m
о
о
wo
о
CN
Г^
CN
CN
1^-
Г-
ro
О О
CN О
CN
О
О
^r
о
о
wo
ooo о г- г-
CN О О CN CN CN
ГО WO ГО WO
rft -^ —' И^»Л
J(NQ V
DQ ^ о
,' CN Q
II
^>cn m
4 rF Q
J сц m
oo
II
•- ~z о
.1 ^ ГГ
= ^ 9,oo
* -Э o° •» vT
• <N Q 5 CN Q

в
B50g пентаборатная группа
B(3)04 -тетраэдр
In о
=0=
В( 1 )03-треугольник
В(2)03-треугольник
_ Л ^
vo.
\
.0°
/
в
в—°о V
о*
sS
в
600
,6*
о0—в
\
OV
В305 триборатная группа
1.42
1.40
1.38 Ь
1.36
1.34
1.32
В(6)03-треугольник
ь *_
1.42 г
1.40
1.38
1.36
1.34
В (7)03-треугольник
Л
К? SJ-
200 400
600
0
200 400
200 400
/,°С
Рис. 4.1. Индивидуальные значения длин связей В-0 как функции температуры в структуре a-Na2B80|3
600

немного больше ошибки и составляет от -0.005 до -0.008 А в интервале
20—500 °С. Это справедливо и для других боратов: a-CsB508 (см. табл. 4.5),
LiB305 (см. табл. 4.7), Li2B407 (см. табл. 4.11).
Сжатие связей при нагревании не соответствует физической реальности, и
объяснение этому следует искать в методике рентгендифракционного
эксперимента. Рентгеноструктурным методом определяются позиции центров тяжести
электронного облака атомов (рис. 4.2, а). И при вычислении длины связи /0
из координат центров тяжести атомов не учитывается изменение длины связи,
происходящее вследствие тепловых колебаний атомов, образующих эту связь.
Колебания атома можно разложить на две составляющие: вдоль линии связи
и перпендикулярно ей.
Колебания вдоль таких коротких и прочных связей, как В-О, невелики.
Основные колебания совершаются в плоскости, перпендикулярной к связи,
они всегда приводят к удлинению связи, т. е. при наличии составляющей
колебаний — перпендикулярно связи длина связи L будет больше длины /0,
вычисленной из координат центров тяжести электронных облаков. На этот
эффект указывает ряд авторов при расчете поправки на тепловые колебания
атомов (Cruickshank, 1956; 1961; Busing, Levy, 1964; Hazen, Finger, 1982; Downs,
Gibbs, Bartelmehs et al., 1992; Downs, 2000; и др.). Очевидно, чем больше
тепловые колебания, тем больше разность между реальной длиной связи L и длиной
/0, рассчитанной из координат атомов. Ниже представлены два подхода к
введению поправок.
а
Рис. 4.2. Влияние теплового движения атомов на оценку длин связей полиэдров В-О.
а — из центров тяжести атомов; б — модель 1 («rigid body motion»); в — модель 2 («non-correlated
motion»).
Крестики — центры тяжести атомов по данным дифракции; кружки — мгновенные
положения атомов.
315

1. Согласно (Busing, Levy, 1964) реальное значение длины связи
вычисляется по формуле
-4+^.
2/п
(4.1)
гдел/L/, и
среднеквадратичные смещения атомов А{ иА2в плоскости,
перпендикулярной связи А1-А2', 1$ — длина связи, рассчитанная из координат
атомов. Если атомы колеблются синхронно («rigid body motion»), то в формуле
знак минус, как в формуле, указанной ниже (Downs, Gibbs, Bartelmehs et al.,
1992; Downs, 2000) (модель 1) (рис. 4.2, 6) (U2 >UX). При предположении о
независимости колебаний атомов («non-correlated motion») — знак плюс
(модель 2) (рис. 4.2, в).
2. Упрощенно коррекцию длин связей на тепловые колебания выполняют по
формуле, приведенной в (Downs, Gibbs, Bartelmehs et al., 1992; Downs, 2000, с 84)
L2 = /02 + y%n2(Beq(A2)-Beq(Ax)),
(4.2)
где 1и/0 — исправленное и наблюдаемое значения длин связей Ах-Аг
соответственно; Beq(Ax) и Beq(A2) — эквивалентные температурные факторы катиона^
(бора) и аниона А2 (кислорода) соответственно.
После введения поправок проявляется тенденция к увеличению длин
связей В-О с ростом температуры. Для a-Na2B8013 средние длины связей боро-
Таблица 4.2
Температурные изменения средних длин связей В-О (А)
в борокислородных полиэдрах структуры a-Na2B8013
Метод расчета
Из координат атомов
С поправкой по (Downs, 2000)
С поправкой по модели 1 (Busing,
Levy, 1964)
С поправкой по модели 2 (Busing,
Levy, 1964)
Из координат атомов
С поправкой по (Downs, 2000)
С поправкой по модели / (Busing,
Levy, 1964)
С поправкой по модели 2 (Busing,
Levy, 1964)
<</(В-0)>
20 °С
300 °С
500 °С
А(с/5оо-^2о)
cg-loVC"1*
Атом бора
в треугольной координации
1.366
1.370
1.372
1.401
1.362
1.370
1.374
1.408
1.359
1.371
1.376
1.426
-0.007
0.001
0.004
0.025
-10
1
6
37
Атом бора
в тетраэдрической координации
1.473
1.476
1.478
1.498
1.470
1.478
1.482
1.500
1.472
1.480
1.486
1.530
-0.001
0.004
0.008
0.032
-1
6
11
44
: aj вычислены по формуле (4.3).
316

л
о
I
CQ
V
1.42
1.40
1.38
1.36
а
Модель 2 ^^^
Модель /
и- — о
L 1 JL.™ 1
-Q-
•
200 400
Температура, °С
600
1.52
1.50
1.48
Модель 2
Модель 1
200 400
Температура, °С
600
Рис. 4.3. Средние длины связей <В-0> как функция температуры в ВОз-треугольни-
ках (а) и В04-тетраэдрах (б) в структуре a-Na2B8Oi3.
Квадраты — длины связей, вычисленные из атомных координат; кружки — вычисленные с
использованием модели 1 без учета анизотропии колебаний атомов (Downs, 2000); треугольники —
вычисленные с ипользованием модели У; ромбы — вычисленные с ипользованием модели 2.
кислородных треугольников и тетраэдров без учета и с учетом коррекции в
зависимости от температуры представлены в табл. 4.2 и на рис. 4.3,
индивидуальные длины связей В-О — на рис. 4.1 и в табл. 4.15.
В последнем столбце табл. 4.2 даны значения коэффициентов
термического расширения а средней длины связи В-О в полиэдрах ВОэ и В04.
Термическое расширение при изменении температуры от /, до t2 вычисляли по формуле
ad -— ■
(4.3)
Эту же формулу использовали для вычисления термического расширения
индивидуальных и средней длин связей катионных полиэдров в исследуемых
боратах для сопоставления с подборкой литературных данных из (Hazen,
Finger, 1982).
Как видно (табл. 4.2), после введения поправок длины связи В-О с
повышением температуры увеличиваются. Кроме того, полученные, согласно
(Busing, Levy, 1964), длины связей больше длин связей, полученных в результате
коррекции по (Downs et al., 1992; Downs, 2000). Это служит подтверждением
того, что максимальные колебания атомов бора и кислорода в структуре
осуществляются перпендикулярно связям В-О.
Необходимо учитывать, что приведенные модели поправок оценивают
только возможный эффект тепловых колебаний на длину связи. Истинная поправка,
возможно, заключается между приведенными моделями, и для ее оценки
необходимо знать взаимосвязь между колебаниями атомов Ах и А2, для чего
требуется решение динамической задачи колебаний решетки.
В данной работе поправки для связей В-О были вычислены по (Busing,
Levy, 1964) только для a-Na2B8013, для остальных боратов рассчитывались
поправки по формуле 4.2 (Downs, 2000).
317

4.1. Кристаллическая структура оксобората Bi4B209
при 20, 300 и 450 °С
Возросший интерес к изучению боратов висмута (Егорышева, Бурков,
Горелик и др., 2001; Becker, Bohaty, 2001; Егорышева, Канищева, Каргин и др.,
2002; Каргин, Жереб, Егорышева, 2002; Burianek, Held, Muhlberg, 2002; Becker,
Frohlich, 2004; и др.) обусловлен обнаружением для BiB306
нелинейно-оптических свойств (Hellwig, Liebertz, Bohaty, 1999; 2000; и др.). Бораты висмута
известны также высокой плотностью и высокими показателями преломления,
они представляют интерес так же как потенциальные люминофоры с высокой
лучевой прочностью.
Соединение Bi4B209 впервые привели на диаграмме состояния системы
В1203-В2Оз Е.М.Левин и С. Л. Мак-Дэниел (Levin, McDaniel, 1962),
температура его плавления 675 °С (см. рис. 5.67), кристаллооптические данные
приведены в (Muhlberg, Burianek, Edongue, Poetsch, 2002). Структура Bi4B209 была
расшифрована в моноклинной пространственной группе Р2,/с, а =11.107,
Ъ = 6.629, с = 11.044 А, р = 91.04°, Z = 4 (Hyman, Perloff, 1972). Атомы бора
находятся в изолированных треугольниках. Часть атомов кислорода
координационно связана только с атомами висмута, это позволяет рассматривать Bi4B209
как оксоборат Bi403(B03)2. Разброс длин связей в неправильных полиэдрах
Bi06 и ВЮ7 велик, что характерно для полиэдров трехвалентного висмута
(Кривовичев, Филатов, 2001). В данном параграфе представлены результаты
уточнения структуры Bi4B209 при повышенных температурах (Филатов,
Шепелев, Александрова, Бубнова, 2007). Результаты структурного
низкотемпературного исследования нелинейно-оптического бората висмута a-BiB306 из (Stein, Cous-
son, Becker et al., 2007) описаны в п. 4.6; тензор термического расширения этого
монокристалла, измеренного дилатометрией, приведен в (Becker, Bohaty, 2001).
Изучение термического структурного поведения боратов щелочных
металлов на примере a-CsB5Og (Filatov, Bubnova, Shepelev et al., 2005), a-Na2B8013
(Bubnova, Shepelev, Sennova et al., 2002), Li2B407 (Sennova, Bubnova, Shepelev,
Filatov et al., 2007) и LiB305 (Shepelev, Bubnova, Filatov et al., 2005) показало,
что борокислородные группы сохраняют свою конфигурацию и размеры с
повышением температуры, в то время как длины связей R-0 (R = Li, Na, Cs)
существенно меняются вплоть до изменения координационного числа в этих
полиэдрах. В связи с этим особый интерес представляло изучение термического
поведения катион-кислородных BiO-полиэдров и оксоцентрированных OBi3-
и ОВц-полиэдров.
Эксперимент. Монокристаллы Bi4B209 синтезированы медленным охлаждением
из расплава стехиометрической смеси Bi203 и Н3В03. Условия эксперимента описаны в
гл. 1 (см. п. 1.2.5). Вычисление структурных факторов проводили с учетом поглощения
(|i = 8613 см-1), поправку на поглощение вводили численным интегрированием по
форме кристалла с шагом 1 мкм. Структура уточнена полноматричным МНК в
анизотропном приближении. За начальную модель взяты координаты атомов из работы (Hyman,
Perloff, 1972). Кристаллографические данные Bi4B209 и детали эксперимента
приведены в табл. 4.1, координаты атомов и их эквивалентные параметры смещений приведены
в Приложении, табл. П.11, межатомные расстояния — в табл. 4.3, а также в (Филатов,
Шепелев, Александрова, Бубнова, 2007).
318

4.1.1. Описание кристаллической структуры В14В209
Катионоцентрированные полиэдры. Атомы висмута располагаются в
четырех кристаллографически неэквивалентных координационных полиэдрах:
шестивершиннике Bi06 и в трех семивершинниках ВЮ7 (рис. 4.4). Разброс
длин связей в шестивершиннике Bi(l)06 составляет 2.11—2.64 А, в
полиэдрах Bi07 2.19—2.88 А, индивидуальные и средние длины связей для всех
полиэдров и вычисленные для них валентные усилия связей даны в табл. 4.3.
Видно, что разброс индивидуальных длин связей значителен, как и
соответствующих им валентных усилий связей, что обусловлено наличием стереоактив-
ной электронной пары в координации Bi3+ (Кривовичев, Филатов, 2001).
Как правило, в таких полиэдрах можно выделить несколько коротких
связей, которые образуют менее искаженный полиэдр. Для катиона висмута
характерно формирование тригональных пирамид ВЮ3 и тетрагональных пирамид
Bi04, в которых Bi играет роль апикальной вершины (рис. 4.4, сплошные ли-
нии). Например, в семивершиннике Bi(2)07 (рис. 4.4 и табл. 4.3) четыре
короткие связи находятся в интервале 2.30—2.379 А, три других атома
кислорода удалены на большие расстояния 2.50—2.68 А, разность между ними
—0.13—0.30 А. Если выделить короткие связи для координации Bi3+, то
полиэдр Bi(2)04 будет тетрагональной пирамидой, в вершине которой
располагается Bi3+ (рис. 4.4, сплошные линии). Аналогично были выделены три
короткие связи Bi-O для Bi3 и четыре — для Bi4. При таком рассмотрении интервал
/Ю2Ч
04
ОЗ
Рис. 4.4. Полные (сплошные и штриховые линии) и урезанные (сплошные линии)
координационные полиэдры атомов висмута в структуре Bi4B209 (20 °С).
319

to
о
*
*
Д
ft.
DO
cr
л
S
о
a
a>
X
cr
Я
о
•в*
о
2
3
*
^
■*
И
л:
1
1
s
X
fca
X
CS
S
V
ё
(Г
3
hi S
S
S
2
2
Д со
00 to
л
00
2
л
00
1 ! 1 1 1 | 1 1 1
ооооооооо
V u vj оо
Ы Ы Ы W
■nJ 00 <J\ ON
ел 45* чо 45*
i—i >—* ►—i
to — о
"W N«»^ Ч_^
W W W ^
ю ю ю о
-О О tO ео
^ *— ^
45* ео ео
Nw^ ^S ^S
45* OJ 45* -U
о to о »—
О ON ОО ON
ОО ON 00
о о о о
о о о о
К) ел ео ел
ел ОО NO tO
V
U)
-J
К)
U)
-J
to
ео
ОО
ео
о
о
>—ь
ON ео
U) LO
ОО -О
-О ео
— ч©
О w
ч—''
45* ео
ео чО
45* ЧО
1—1 о
ел ON
ч_^ <***s
45* ео
ел ON
On oo
oi
о о
ON —
45* to
NO
eo
ON
ON
/»—S
»—»
о
eo
ел
NO
,_-
ON
U)
oo
-J
о
о
о
to
V
to
ел
о
о
to
00
ео
to
еЛ
о
о
го
ел
1—»
1-Л»
о
о
1—»
ел
45*
6
-о
to
00
ОО
о
ON
о
_-»
to
К)
00
ОО
о
NO
S—'
to
NO
о
U)
о
о
го
U)
ОО
1 1
о о
ON
to
-0
NO
ON
-J
о
►—I
ел
to
-о
ел
ON
_
U)
Si-'
tO
oo
о
eo
еЛ
о
о
о
-J
ON
ч/l
to
ON
ON
45*
/—"\
-J
о
Ю
tO
ON
ON
NO
H-
о
to
ON
-4
45*
to
о
о
1—»
NO
6
oo
to
eo
ел
о
ON
о
ел
о
to
eo
-о
ел
NO
s—y
to
U)
oo
ON
о
о
о
eo
ON
eo
ел
1
о
to
to
NO
ON
ON
о
ел
-■4
to
to
NO
45*
NO
>w
to
eo
о
о
о
о
о
45*
45*
ь
to
to
to
NO
to
/—v
ON
о
ел
00
to
eo
to
45*
_-
о
to
eo
о
ел
ел
о
о
*—'
ео
ео
Е*'
л
ео
ЕР
ео
Л
СО
to
1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 I
ооооооооооооо
to
ю
ю
о
ON
о
-о
о
to
to
s
00
ч—«"
to
to
eo
о
о
о
1—I
V
to
45*
00
ео
to
NO
-о
to
4^
NO
eo
to
45*
NO
о
о
о
^4
-о
ON
to
oo
ел
-J
^-N
-o
о
»—
eo
to
oo
ON
ON
_l
to
4"-^
to
00
ел
45*
45*
©
О
О
eo
1
to
to
oo
ел
ел
•-J
О
_»
eo
to
oo
oo
to
NO
4—s
to
00
NO
о
о
о
eo
ел
to
00
tO NO
to to
45* 45*
sj ел
eo о
/—V /*~N
ON ON
О О
eo eo
ON O0
to to
45* 45*
-о ел
NO -O
OO 00
s-»^ ^~s
to to
4^ 4^
-u ->J
on ел
о w
to
о о
to to
-о ел
to to
ON 4^
oo to
to to
eo to
4^ —
-j eo
on ел
О О
ел -о
О to
to to
ео to
ел to
и- ON
ОО -О
s_• ч_^
to to
ео to
4^ 4^
►— ел
О ч—'
1
о о
о о
о ео
ON tO
on eo
to
у—»
ОО
ОО
-о
о
^
-J
to
—
NO
ео
__.
н—»
s—^
to
1—I
oo
eo
ел
1
О
О
о
ел
1
ел
V
to
4^
4^
ON
to
NO
О
К)
Фь
4^
to
4^
ел
4^
О
О
О
ОО
00
ел
to
ON
ОО
45*
-О
О
to
о
to
-о
о
ел
/Z^i
ю
to
-J
45ь
ON
О
о
ел
-о
45ь
NO
-о ео
to to
On ел
ео н—
-о о
ON ON
о о
to eo
ео to
to to
on ел
eo ю
— 4>ь
►— чо
i—» v—»/
4""'
to to
On ел
-U to
— vj
eo ^
о о
о о
о —
4^ -О
ео on
6
4^
Ю
ео
-о
NO
ON
О
4^
ON
to
ео
ON
-о
н_*
ю
ч_^
to
ео
•-J
ео
ел
о
о
о
ON
А,
toi
Л
Ю
1 I 1 1
О О О О
ON
to
ео
О
ел
-J
о
ел
ON
to
ео
to
to
с^
1—'
>w^
to
eo
О
-4
to
О
о
о
to
to
NO
to
eo
о
-u
ON
О
ел
ON
to
to
ON
45*
vo
Ч_У
to
Ю
ON
о
о
о
45-
eo
1
i.
to
to
eo
О
О
ел
О
ел
-о
to
to
-о
45ь
00
to
ео
to
^j
О
о
о
to
>о
to
-о
V
to
ео
ОО
ео
ео
о
45>
to
ео
NO
о
to
ео
NO
О
о
о
о
-о
-J
6
ео
to
ON
45-
ео
-"—v
-J
О
to
to
to
ON
ел
eo
^
to
s-''
to
ON
ON
ON
ел
О
о
to
eo
to
о
1
О
ел
to
ел
о
-о
о
ео
ео
to
ел
О
NO
с^
о
to
45*
NO
to
45*
о
О
О
V©
1
00
6
ео
to
45*
ON
45*
ON
О
ео
ON
to
45ь
ON
NO
^
О
to
45*
ON
1
О
о
о
eo
1
eo
й
666
-j
to
eo
ел
NO
ON
О
45*
00
to
eo
ел
ON
/Z^
о
to
eo
ел
NO
eo
О
о
45*
to
to
to
о
ON
О
-J
о
to
to
eo
to
Ci^
о
to
to
45-
О
1
о
о
о
ON
Ал
45*
К)
»__t
р—>
ео
ON
О
VO
45*
to
w_t
to
to
c^
о
to
t—
ел
О
о
о
ео
-о
45*
О
СВЯ31
^
>"
^
Со
JX
>
N)
О
0
О
N)
О
О
о
"^
ел
о
О
>
ч 1
^ 1
о
О
с
О
0
*
2
_ л
а Я *
я a g
q S *
"О л S
•< В Я
5 = Е
И «"8
я^ В
г- а н
ее ia 2
^! в s
Р» I
а ев *
■2 8-*-
S гь
^ =
и "
-J w
Й н
3 °
I -
э »
н s
о^
S
со

Рис. 4.5. «Катионоцентрированный» аспект кристаллической структуры Bi4B209 в
сопоставлении с фигурой коэффициентов термического расширения.
Черным цветом обозначены пирамиды В Юз; серым — пирамиды ВЮ4; белым —
треугольники В03.
длин связей в укороченных полиэдрах Bi03 и Bi04 составляет 2.113—2.379 А
вместо 2.113—2.880 А для Bi06 и ВЮ7.
Пирамиды Bi03 (рис. 4.5, черный цвет) соединяются друг с другом и
пирамидами Bi04 (рис. 4.5, серый цвет) через вершины и ребра и, объединяясь с
треугольниками В03, образуют каркас. Пирамиды ВЮ4, связываясь друг с
другом и с треугольниками В03 через вершины и ребра, образуют слои,
параллельные плоскости be, которые между собой объединяются через вершины ребер-
носвязанных треугольных пирамид ВЮ3 (рис. 4.5).
Анионоцентрированные полиэдры. Часть атомов О (01, 02 и 04) не
входит в треугольники В03 и образует связи только с атомами висмута, т. е. в ок-
соборате Bi403(B03)2 можно выделить оксоцентрированные координационные
полиэдры: два треугольника OBi3 и тетраэдр OBi4 (рис. 4.6). Разброс длин
связей в треугольнике 0(l)Bi3 2.188—2.296 А, разброс углов Bi-0(1)-Bi 105.7—
124.9°, <Bi-0(l)-Bi>== 112.6°, т. е. атом 01 находится вне плоскости, в
которой расположены атомы висмута (рис. 4.6), образуя «зонтичный» полиэдр.
Треугольник 0(4)Bi3 является плоским: разброс длин связей 2.113—2.379 А, углов
Bi-0(4)-Bi 103.1—139.9°, среднее значение угла— 119.8°. Длины связей в
тетраэдре 0(2)Bi4 распределены в интервале 2.21—2.47 А, при этом три связи
приблизительно равны (2.21—2.30 А), а связь 02-Bi3 удлинена (2.47 А), что
вызывает искажение тетраэдра (рис. 4.6).
Треугольники 0(l)Bi3 и 0(4)Bi3, соединяясь с одноименными
треугольниками через ребра Bi-Bi, образуют изолированные группы из сдвоенных тре-
21 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов
321

Рис. 4.6. Оксоцентрированные полиэдры в структуре Bi4B209 (20 °С).
угольников (рис. 4.7, серый цвет); тетраэдры OBi4 образуют изолированные
группы из сдвоенных тетраэдров (рис. 4.7, черный цвет). Связанные по ребру
треугольники 0(l)Bi3 и тетраэдры OBi4 выстраиваются в цепочки вдоль оси Ь,
эти цепочки объединяются друг с другом через вершины сдвоенных
треугольников 0(4)Bi3 и образуют слои, параллельные плоскости ab (рис. 4.7).
Борокислородные треугольники. Атомы бора находятся в изолированных
треугольниках {белые треугольники на рис. 4.5 и 4.7). В структуре имеются два
независимых треугольника ВОэ: В1 окружен атомами кислорода 03, Об и 09;
Ь с
Рис. 4.7. «Оксоцентрированный» аспект кристаллической структуры Bi4B209.
Серым цветом обозначены треугольники ОВ1з; черным — тетраэдры OBi4.
322

В2 — атомами 05, 07 и 08; длины связей в обоих треугольниках меняются
в интервале 1.36—1.39 А, а средняя длина <В-0>= 1.37 А. Углы О-В-О
распределены в интервале 114.86—123.28°, <0-В-0>= 120°. Каждый
треугольник связан с укороченными Bi-O-полиэдрами только двумя вершинами;
таким образом, атомы ОЗ и 05 связаны только с атомами бора.
Можно заключить, что структура Bi4B209 является островной в соответствии с
изолированным расположением треугольников В03, каркасной — по характеру
объединения Bi-O-полиэдров и слоистой — в анионоцентрированном аспекте.
4.1.2. Термические структурные преобразования Bi4B209
Температурные изменения длин и углов связей в катионоцентрирован-
ных полиэдрах. При нагревании длины связей в висмут-кислородных
полиэдрах меняются незначительно, средние длины связи Bi-О изменяются в
интервале 20—450 °С менее чем на 0.01 А (табл. 4.3). При этом связи меняются
одинаково слабо как в укороченных, так и в полных полиэдрах. Коэффициенты
линейного расширения индивидуальных и средних длин связей Bi-О в
полиэдрах даны в табл. 4.3 (последний столбец).
Термические изменения Bi-O-полиэдров существенно слабее по сравнению
с изменением полиэдров щелочных металлов (см. ниже п. 4.2—4.5). В
последних индивидуальные и средние длины связей изменяются значительно,
приводя иногда к изменению координационного числа катиона. Термическое
расширение индивидуальных и средней длин связей в полиэдрах висмута (Bi06
и ВЮ7), вычисленное по формуле (4.3) (табл. 4.3), демонстрирует довольно
слабое расширение; хотя значения а индивидуальных длин связей -44-^-
-г+49 • IQr6 °C_1 достаточно велики, значения коэффициентов расширения
средних длин связей (7-14) • 10"6 °С-1 незначительны. Это свидетельствует о слабом
расширении Bi06- и ВЮ7-полиэдров при нагревании. Усредненные значение а
средней длины связи <а(ВЮ„)>4 = 9 • 10~6 °С-1 (п = 6 и 7) практически
совпадают с расширением средней длины связи в полиэдрах ВЮ6 (9 и 10 • 10"6 °С-1)
в структурах бисмита Bi203 и Ba2Bi3+Bi5+06, приведенных в (Hazen, Finger,
1982) по данным Валеева и Кваскова (1973) и Сох, Sleight (1979) (см. табл. 4.18).
Связи В-0 в треугольниках ВОэ в данной структуре не обсуждаются,
поскольку вследствие присутствия тяжелых атомов висмута положение атомов
бора определяется с большой ошибкой (см. Приложение, табл. ПИ). Вообще же,
для боратов характерна термическая неизменность В-О-полиэдров, как это было
показано в (Filatov, Bubnova, 2000; Bubnova, Shepelev, Sennova, Filatov, 2002; She-
pelev, Bubnova, Filatov, Sennova et al., 2005; и др.) при уточнении кристаллических
структур боратов щелочных металлов (см. также п. 4.2—4.5): связи В-0 в
треугольниках и тетраэдрах, аналогично Si-O в тетраэдрах (Hazen, Finger, 1982;
Downs, Gibbs, Bartelmehs et al., 1992; Downs, 2000; и др.), практически не
изменяются с температурой.
Температурные изменения длин и углов связей в оксоцентрированных
полиэдрах. Максимальные изменения углов Bi-O-Bi не превышают 1.8°
(табл. 4.4), углов O-Bi-0 — 2.2°. Средняя длина связи Bi-O в оксоцентри-
323

Таблица 4.4
Углы (°) внутри оксоцентрированных полиэдров OBi3 и OBi4
в структуре Bi4B2Q9
Углы
Bi3-01-Bi4
Bi4-01-Bi3
Bi4-01-Bi4
Bi2-02-Bi3
Bi2-02-Bi3
Bi3-02-Bi4
Bi3-02-Bi4
Bi3-02-Bi3
Bi2-02-Bi4
Bi2-04-Bil
Bi2-04-Bil
Bil-04-Bil
20 °C
124.9(3)
107.1(2)
105.7(4)
108.7(2)
117.6(4)
120.4(4)
103.8(2)
102.6(2)
104.5(2)
139.9(5)
116.3(4)
103.1(2)
200 °C
125.6(4)
107.9(3)
106.1(6)
109.6(4)
118.9(6)
119.2(6)
102.7(4)
102.5(2)
104.6(2)
140.5(9)
116.8(9)
102.3(3)
450 °C
125.7(4)
107.6(4)
105.8(8)
108.9(5)
116.2(9)
122.2(8)
103.1(6)
103.0(6)
104.1(3)
139.6(12)
117.5(11)
102.5(2)
рованных треугольниках и тетраэдрах (2.269 А) соединения Bi4B209 почти на
0.2 А короче, чем в полных катионоцентрированных полиэдрах (2.456 А) и
соответственно прочнее. Это объясняется тем, что Bi3+ является неполнова-
лентным катионом и содержит в своей первой координационной сфере непо-
деленную стереоактивную электронную пару и потому проявляет большие
вариации длин связей Bi-O (Кривовичев, Филатов, 2001), наиболее короткие из
которых группируются вокруг свободных атомов кислорода, т. е. в
оксоцентрированных треугольниках и тетраэдрах. Следует отметить, что в
"укороченных" висмутовых полиэдрах Bi03 и Bi04 связи Bi-O также невелики
(среднее значение 2.278 А). По-видимому, прочные химические связи,
существующие в полиэдрах В03, OBi3, OBi4, Bi03 и Bi04, и определяют физические
свойства данного соединения. В частности, уточнение структуры при
различных температурах показало, что именно эти фрагменты структуры являются
термически наиболее неизменными.
Температурные изменения объема катионноцентрированных Bi-O и анио-
ноцентрированных O-Bi-полиэдров. Объем полиэдров Bi06, BiO? и OBi4 с
температурой также изменяется слабо и сопоставимо между собой по
величине (см. табл. 4.18): коэффициенты объемного теплового расширения
полиэдров ar(Bi(l)06) = 27, aF(Bi(2)07) = 29, a^(Bi(3)07) = 20, ar(Bi(4)07) = 41,
ar(OBi4) = 31-10"6oC-1.
Термическое расширение структуры. Главные значения тензора
теплового расширения были вычислены с использованием линейных зависимостей
параметров моноклинной решетки от температуры (см. рис. 5.1): ап=20,
а22 = 0^=15, а33 = 6, а^ = 41, аср= 14-10"* °С-1, ц (с,а33) = -19° (по часовой
стрелке), а также <хд= 18, ас = 7-Ю"6^"1; построены сечения фигуры
коэффициентов теплового расширения. Видно, что объемное расширение решетки
(<хк= 41 • 10"6 °С-1) близко к среднему объемному расширению полиэдров
висмута (~31 • 10""6 0С~1), последнее незначительно меньше (см. табл. 4.18). То есть
324

можно говорить, что основной вклад в термическое расширение структуры в
целом вносит расширение Bi-0-полиэдров.
Фигура тензора термического расширения сопоставлена со структурой на
рис. 4.5 и 4.7. Видно, что направления максимального ап и минимального <х33
термического расширения соединения расположены в плоскости моноклиннос-
ти ас. При этом направление наибольшего расширения удалено от диагонали
параллелепипеда ас на 25°, т. е. вклад сдвиговых деформаций невелик
(Филатов, 1990), угол р меняется незначительно от 91.09 до 90.89°. Коэффициент
среднего линейного термического расширения аср=14 для Bi4B209
сопоставим с аср = 11 • и 9 • Ю^6 °С"1 для BiB306 (Becker, Bohaty, 2001) и Bi3B5012
(Filatov, Shepelev, Bubnova et al., 2004) соответственно и меньше значения
24-10"6 °С-1, характерного для боратов щелочных металлов (см. табл. 5.9).
Исследование структурного поведения оксобората висмута Bi4B209 при 20,
200 и 450 °С показало, что с температурой практически не изменяются не
только длины связей в борокислородных треугольниках, как это характерно для
боратов щелочных металлов (см. п. 4.2—4.5), но остаются постоянными и длины
связей Bi-О в нерегулярных Bi-O-полиэдрах. Изменяются только углы между
Bi-O-полиэдрами, вызывая резкую анизотропию термических деформаций
соединения. То есть катионо- и оксоцентрированные полиэдры являются
термически неизменными.
Незначительное объемное расширение оксоцентрированных тетраэдров
OBi4 свидетельствует о том, что эти полиэдры являются одними из наиболее
прочных фрагментов структуры, что обосновывает ее рассмотрение в анионо-
центрированном аспекте. По-видимому, прочные химические связи,
существующие в полиэдрах ВОэ, OBi3, OBi4, Bi03 и ВЮ4, и определяют физические
свойства данного соединения: прочностью связей Bi-О обусловлено более
низкое термическое расширение боратов висмута (аср ~ 11 • 10"* °С-1) по сравнению
с боратами щелочных металлов (аср ~ 24-10"* °С-1).
4.2. Кристаллическая структура
слоистого пентабората a-CsB508 при 20, 300 и 500 °С
Результаты расшифровки кристаллической структуры пентабората a-CsB508
при комнатной температуре изложены в п. 3.3.3 и (Penin, Seguin, Touboul, No-
wogrocki, 2001а; Bubnova, Fundamensky, Anderson, Filatov, 2002). Структура
образована зигзагообразными борокислородными слоями, построенными из
<2Аа>-<2Ап> пентаборатных групп (см. рис. 3.41). По результатам уточнения
этой структуры при повышенной температуре впервые экспериментально было
показано, что борокислородные треугольники и тетраэдры, а также жесткие
пентаборатные группы сохраняют свою конфигурацию и размеры при
изменении температуры (первое сообщение в (Filatov, Bubnova, 2000)). Позже вывод
о термической неизменности жестких борокислородных группировок при
повышенных температурах был подтвержден для других групп в (Bubnova,
Shepelev, Sennova, Filatov, 2002; и др.).
325

4.2.1. Термическое поведение кристаллической структуры
Описание структуры при комнатной температуре дано в гл. 3 (см. п. 3.3.3)
и в (Penin, Seguin, Touboul, Nowogrocki, 2001a; Bubnova, Fundamensky,
Anderson, Filatov, 2002).
Эксперимент. Монокристаллы получены методом кристаллизации из расплава
закристаллизованного стекла (16 мол. % Cs20, 84 мол. % В20з). Вычисление структурных
факторов проводили с учетом поглощения, поправку на поглощение вводили
численным интегрированием по объему кристалла. Структуру уточняли полноматричным
МНК в анизотропном приближении в рамках пр. гр. Р2\1с. В качестве стартовой модели
использовали данные из (Bubnova, Fundamensky, Anderson, Filatov, 2002).
Кристаллографические параметры и характеристика эксперимента при различных температурах
приведены в табл. 4.1. Окончательные координаты и эквивалентные параметры
смещений атомов приведены в Приложении, табл. П12 и в (Filatov, Bubnova, Shepelev,
Anderson, Smolin, 2005), межатомные расстояния и углы при различных температурах даны в
табл. 4.5.
Таблица 4.5
Длины (А) и углы (°) связей, термическое расширение длин связей а
и валентные усилия связей на атомах бора и цезия в структуре a-CsB508
при 20, 300 и 500 °С
Связь
В2-04
В2-05
В2-08
<В2-0>
ВЗ-01
ВЗ-ОЗ
ВЗ-05
<ВЗ-0>
В4-01
В4-02
В4-06
<ВФ-0>
В5-06
В5-07
В5-08
<В5-0>
В1-02
В1-03
В1-04
В1-07
<В1-0>
20
4А
1.348(3)
1.390(3)
1.378(4)
1.372
1.362(3)
1.341(3)
1.396(4)
1.366
1.355(3)
1.340(4)
1.397(3)
1.364
1.383(3)
1.344(3)
1.377(3)
1.368
1.506(3)
1.479(3)
1.466(4)
1.464(2)
1.479
>С
VijviSVf
1.06
0.95
0.98
3.00
1.03
1.08
0.94
3.04
1.04
1.09
0.93
3.06
0.97
1.08
0.98
3.03
0.69
0.75
0.77
0.78
2.99
300 °С
4А
Tpeyroj
1.348(3)
1.380(4)
1.377(4)
1.368
1.362(4)
1.342(4)
1.384(5)
1.363
1.363(4)
1.338(5)
1.392(4)
1.364
1.386(4)
1.339(4)
1.384(3)
1.370
Тетрг
1.489(4)
1.469(4)
1.478(4)
1.465(3)
1.475
500 °С
dj
1БНИКИ В(
1.338(7)
1.389(7)
1.368(9)
1.365
1.366(8)
1.336(8)
1.38(1)
1.361
1.372(9)
1.33(1)
1.385(8)
1.362
1.402(8)
1.340(8)
1.356(5)
1.366
1эдр В04
1.502(9)
1.485(8)
1.471(9)
1.463(6)
1.480
Л**
Зз
-0.010
-0.001
-0.010
-0.007
+0.004
-0.005
-0.016
-0.005
-0.017
-0.010
-0.012
-0.002
+0.019
-0.004
-О.021
-0.002
-0.004
+0.006
+0.005
-0.001
+0.001
aj-loVCT1***
-16
-1.5
-15
-11
6
-8
-24
-8
26
-16
-18
-3
28
-6
-32
-3
-6
8
7
-1
1
326

Таблица 4.5 (продолжение)
Cs-ОЗ
Cs-02
Cs-05
Cs-06
Cs-07
Cs-04
Cs-08
Cs-Ol
Cs-02
<Cs-0>
B1-04-B2
B1-03-B3
B2-05-B3
B1-02-B4
B1-07-B5
B4-06-B5
<B-0-B>
B3-01-B4
B2-08-B5
<B-0-B>
20 °C
d,k
VijnSVu*
3.038(3)
3.126(1)
3.140(1)
3.147(2)
3.184(1)
3.198(1)
3.221(2)
3.293(3)
3.434(2)
3.198
0.19
0.15
0.14
0.14
0.13
0.12
0.11
0.09
0.06
1.14
Угль
118.4(2)
118.8(2)
118.7(1)
119.7(2)
119.9(2)
119.0(2)
119.1
Угл
150.7(2)
123.0(2) j
136.8
300 °C
</,A
500 °С
4 А
Полиэдр Cs-O
3.039(3)
3.122(2)
3.141(2)
3.156(3)
3.220(2)
3.237(2)
3.255(2)
3.291(3)
3.497(2)
3.218
3.034(5)
3.113(4)
3.152(4)
3.167(6)
3.252(4)
3.253(4)
3.300(7)
3.306(4)
3.539(5)
3.235
А**
-0.004
-0.013
+0.012
+0.020
+0.068
+0.055
+0.079
+0.013
+0.105
+0.037
i в пределах группировок
118.3(2)
119.3(3)
119.2(1)
120.2(2)
119.1(2)
118.8(3)
119.1
ы между
151.7(3) ;
123.1(2)
137.4
117.9(5)
119.1(6)
119.7(4)
119.7(5)
120.1(5)
119.4(6)
119.3
-0.5
+0.3
+1.0
0.0
+0.2
+0.4
группировками
152.8(6) 1
125.1(5)
138.9
+2.1
+2.1
ad'\06y°C-]***
-3
-9
8
13
44
36
50
8
63
24
* Vtj и SVtj — индивидуальные и суммарные усилия связей.
** Д — разность значений длины и углов связей при 500 и 20 °С.
*** <х</ вычислены по формуле (4.3).
Термические изменения длин и углов связей в пентаборатной группе.
Длины и углы связей слабо изменяются с повышением температуры (табл. 4.5,
рис. 4.8). Систематические вариации индивидуальных длин связей в
треугольниках при каждой температуре подчиняются тенденции, обсуждаемой в п. 3.1.2.
Средняя длина связи <В-0> = 1.478 А в тетраэдре практически не изменяется
с температурой (1.479, 1.475, 1.480 А при 20, 300, 500 °С соответственно).
Средние длины связи <В-0> в двух из четырех независимых треугольниках
постоянны (1.363 ± 0.001 и 1.368 ± 0.002 А), тогда как в двух других
треугольниках значения <В-0> уменьшаются с повышением температуры (табл. 4.5,
рис. 4.8), усредненное значение а средней длины связи в треугольниках
равно -6 • 10"6 °С-1, в тетраэдре +1 ■ КГ6 °С-1.
Тепловые колебания атомов учитывали, как описано выше, по формуле (4.2)
(Downs, Gibbs, Bartelmehs et al., 1992; Downs, 2000), в результате средняя длина
327

о'
•< 1.38
1.40
°< 1.38
V
or
в,—о . .о —в
/
от
о1
в,-
■ о
У
|/ \
В(2)03
В(4)0,
О
У
В(3)03
В(1)0
1.50
' 1.48
1.46
<В-0>
200 400
/,°С
600
1.37
1.36
200 400
/,°С
600
Рис. 4.8. Индивидуальные и средние значения длин связей В-0 в пентаборатной группе
в структуре a-CsB5Og как функция температуры.
связи в треугольнике возросла на 0.002 А, в тетраэдре на 0.006 А, что привело к
значениям ad средней длины связи в треугольниках и тетраэдре 3 • и 8 • Ю^6 °С-1
соответственно (см. табл. 4.18). Температурные изменения углов О-В-0 в
треугольниках и тетраэдре оказались в пределах ошибки эксперимента (0.1—0.6°).
При нагревании объем тетраэдра уменьшился от 1.69 до 1.65 и 1.64 А3 при
20, 300 и 500 °С соответственно. Таким образом, объемное расширение
тетраэдра, вычисленное с использованием линейной зависимости от температуры
VB04= 1.689—O.OOOlf, оказалось отрицательным (-62-10"6 °СЧ). Если учесть
поправку, обусловленную тепловыми колебаниями атомов, этот результат,
очевидно, должен измениться. Следует отметить, что негативное тепловое рас-
328

ширение тетраэдра не играет значительной роли в термическом расширении
структуры CsB508, поскольку объем всех тетраэдров ячейки составляет лишь
около 1 % от объема ячейки.
Термическую неизменность конфигурации пентаборатной группы оценивали
геометрически — по изменению углов между плоскостями триборатных колец,
проведенными по трем атомам бора в каждой группе. Эти углы равны 82, 83.5 и
83° при 20, 300, 500 °С соответственно. Таким образом, можно считать, что размеры
и конфигурация жесткой пентаборатной группы, как и треугольников ВОэ и
тетраэдра В04, ее составляющих, практически не изменяются с температурой.
Температурные изменения углов В-О-В между пентаборатными
группами. При образовании слоя концевые атомы кислорода жестких пентаборатных
групп становятся мостиковыми. Именно эти углы В-О-В между
пентаборатными группами максимально изменяются с температурой (150.7, 151.7, 152.8°
и 123.0, 123.1, 125.1° при 20, 300 и 500 °С соответственно), то есть пентаборатные
группы разворачиваются друг относительно друга, при этом мостиковые атомы
кислорода между группами оказываются шарнирами. В результате увеличения
этих углов (оба угла В-О-В увеличиваются на + 2.1° (табл. 4.5, рис. 4.9)) час-
Рис. 4.9. Температурные изменения углов В-О-В между пентаборатными группами,
в интервале 20—500 °С, вызывающие частичное распрямление зигзагообразного слоя
в a-CsB508.
329

3.600
3.500
3.400
9 з.зоо
«л
О
3.200
3.100
3.000
.---•02
01
,—=—08
- f ^ J Об, 05
Г1 •
-•02
ОЗ
200
400
600
/,°С
б
Рис. 4.10. Индивидуальные и среднее значения длин связей Cs-0 полиэдра Cs09 в
функции от температуры (а) и расположение этих связей в полиэдре Cs09 (б) в
структуре a-CsB5Og.
тично распрямляется зигзогообразный слой, вызывая максимальное
термическое расширение аь в плоскости слоя.
Термические изменения полиэдра Cs09. Средняя длина связи в
полиэдре Cs09 увеличивается с температурой практически линейно: 3.168, 3.183,
3.197 А при 20, 300 и 500 °С соответственно. Коэффициент термического
расширения средней длины связи в полиэдре Cs09, вычисленный по формуле (4.3)
(ad{Cs-o) = 24-10"6 °С-1), в два раза превышает а средней длины связи <Bi-0>
в Bi4B209 (см. п. 4.1 и табл. 4.18). При этом, как видно из табл. 4.5, тепловое
расширение индивидуальных длин связей резко различается и зависит от
расположения атомов кислорода, координирующих цезий (рис. 4.10). Длины свя-
330

зей Cs-0 цезия с пятью атомами кислорода Ol, 05, ОЗ, 02 и Об в том же слое,
что и атом цезия (рис. 4.10, б, сплошные линии), слабо изменяются с
температурой (рис. 4.10, а). Расстояния до других атомов кислорода, расположенных
в соседних слоях (08 и 07, 02 и 04), резко возрастают (ср. рис. 4.10, а и б,
пунктирные линии).
Объемное расширение Cs09. Объем полиэдра Cs09 возрастает с
температурой практически линейно, он равен 55.04, 55.97, 56.84 А3 при 20, 300 и 500 °С
соответственно. Объемное расширение, вычисленное в линейном
приближении (K(Cs09) = 54.933 + 0.003720, равно aV(Cs09) = 66-10^ °С'\ Эта величина
близка к объемному тепловому расширению решетки а,/=80- Ю"6^"1, в то
время как объем борокислородных полиэдров и их расширение незначительны
(см. табл. 4.18). Таким образом, можно сказать, что в термическое расширение
решетки основной вклад вносит тепловое расширение полиэдра Cs09.
4.2.2. Природа резкой анизотропии термического расширения
Термическое расширение структуры. Термическое расширение
моноклинной решетки резко анизотропно. Структура максимально расширяется в
плоскости слоя вдоль оси Ъ (а22 = ай = 61 • 10"6 °С-1) и сжимается вдоль
направления, близкого к оси а (а33 = -8 • 10"6 °С-1, ц = (с А а33) = 81° в плоскости ас)
(см. рис. 3.41). Термическое расширение в направлении, перпендикулярном
слоям, имеет промежуточное значение (ап = 27 • Ю-6 °С-1), оно близко к
среднему линейному расширению для боратов. Такой характер расширения (когда
структура максимально расширяется в слое) нетипичен для слоистых структур,
для них характерно максимальное расширение перпендикулярно слоям.
Выявленный характер термического расширения может быть обусловлен
шарнирным механизмом расширения: в результате увеличения углов между пентабо-
ратными группами по механизму шарниров частично распрямляется
гофрированный слой, вызывая тепловое расширение, перпендикулярное гофрировке
(аь = 61 • Ю-6 °С~1), что и наблюдается реально. При этом в слоях сдвигаются
относительно друг друга атомы цезия и координирующие их атомы кислорода
из соседних слоев, вызывая максимальное расширение именно этих длин
связей Cs-0 (см. табл. 4.5).
Результаты монокристального рентгендифракционного исследования
слоистой структуры a-CsB508 при 20, 300 и 500 °C (Filatov, Bubnova et al, 2005)
свидетельствуют о том, что жесткие пентаборатные группы сохраняют
конфигурацию и размеры при нагревании практически без изменения,
разворачиваясь друг относительно друга как на шарнирах, аналогично тому, как это
происходит в a-Na2Bg013, Li2B407 и LiB305 (см. п. 4.3—4.5). Полиэдр Cs09
характеризуется объемным расширением, сопоставимым с объемным расширением
решетки, т. е. величина термического расширения структуры в целом
определяется величиной расширения катионного полиэдра.
331

Термическое расширение резко анизотропно и нетипично для слоистой
структуры. Оно максимально в плоскости слоя перпендикулярно гофрировке
слоя, что обусловлено частичным распрямлением гофрировки вследствие
увеличения углов между жесткими группами по шарнирному механизму.
Аналогичный шарнирный механизм теплового расширения, реализуемый вдоль
винтовых цепочек из групп <2AD>-<2AD>, характерен для большинства пентабо-
ратов щелочных металлов (см. п. 5.1, 5.2, рис. 5.30) и одинаково проявляется в
цепочках NH4[B507(OH)2] • Н20, слоях a-CsB5Og и двойных каркасах Р-КВ508,
p-RbB508 и p-CsB508.
4.3. Кристаллическая структура
каркасного трибората LiB305 при 20,227 и 377 °С
В триборате лития наблюдаются сильный пьезоэффект, генерация второй
гармоники с большим коэффициентом передачи энергии Цсо) в I(2co) (Lin,
Sun, Wu, Chen, 1990; Ukachi, Lane, Bosenberg, Tang, 1990; Velsko, Webb, Davis,
Huang, 1991; Chen, Zitter et al., 1995; и др.), люминесцентные свойства (Ogorod-
nikov et al., 1998; 2001; 2003; и др.), пироэлектрические свойства (Матыясик,
Шалдин, 2001), диэлектрические свойства (Ji Won Kim et al., 1997), что
одновременно с высокой стойкостью LiB305 к лазерному излучению является
причиной его широкого применения (Colville, Ebrahimzadeh, Sibbett, Dunn, 1994;
Furukawa Yasunori et al., 1994; Ebrahimzadeh, French, Sibbet, Miller, 1995; Sato,
Makio, Miyamaoto, 1998; Патенты 4,826,283 (США), 2023845 (Япония),
CN88102084.2 (Китай); и др.). Кристаллы LiB3Os широко используют как
нелинейно-оптические элементы в медицине, средствах связи, лазерном оружии,
при сварке и пр. Поэтому проводятся всесторонние исследования LiB305. К
примеру, синтез и рост монокристаллов LiB305 изучен в работах (Betourne, To-
uboul, 1997; Sabharwal, Tiwari, Sangeeta, 2003; Pylneva, Kosyakov, Yurkin et al.,
2001; и др.), ИК-спектры в (Могус, Ptak, 1999), теплоемкость в (Шелег, Декола,
Теханович и др., 1997), оптические поверхности LiB305 в (Atuchin, Pokrovsky,
Kesler et al., 2003), твердость и нанотвердость (Paufler, Shakhverdova, Bubnova
et al., 2008) и пр. Было показано (Lin, Sun, Wu, Chen, 1990), что LiB3Os может
работать лучше дигидрофосфата калия и р-метабората бария для
преобразования частоты лазерного излучения.
Кристаллическая структура LiB305 изучалась неоднократно (Konig, Нор-
ре, 1978; Ihara, Yuge, Krogh-Moe, 1980; Радаев, Генкина, Ломонов и др., 1991;
Radaev, Maximov, Simonov et al., 1992; Le Henaff, Hansen, Protas et al.,
1997), причем три последние работы посвящены особенностям
распределения электронной плотности в структуре. Термическое поведение LiB305
изучено методами терморентгенографии (Wei, Guiquing, Qingzhen et al., 1990;
Mathews, Tyagi, Moorthy, 1998b) и дилатометрии (Mathews, Tyagi, Moorthy,
1998b). Результаты ДТА LiB305 приведены в работах (Mathews, Tyagi, Moorthy,
1998a). Связь кристаллических структур CsB305, CsLiB6Oi0 И LiB305 с их
нелинейными свойствами была изучена в работах (Lee, Lin, Wang et al., 1999; Xia,
Li, Yu et al., 2001; Xue, Betzler, Hesse, 2002). В (Xue, Betzler, Hesse, 2002) отме-
332

чено, что, поскольку эти три соединения содержат одинаковые триборатные
группы, различия в их нелинейных свойствах проистекают от различных
вкладов катионов. В соответствии с (Lee et al., 1999) вклад катионов в генерацию
второй гармоники становится менее выраженным с увеличением радиуса
катионов.
Таким образом, LiB3Os является перспективным объектом для изучения
корреляций между нелинейными эффектами и кристаллической структурой.
Ниже представлены результаты первого структурного исследования бората в
ангармоническом приближении, выполненного при высоких температурах, в
сопоставлении с поведением тензора термического расширения (Shepelev, Bub-
nova, Filatov et al, 2005).
Эксперимент. Монокристаллы ЫВ3О5 выращены методом снижения
температуры расплава (см. п. 1.1.3) Н. А. Пыльневой в Институте минералогии и петрографии
РАН (Новосибирск). Условия эксперимента описаны в гл. 1 (см. п. 1.2.5).
Вычисление структурных факторов проводили без учета поглощения (ц = 2.7 см"1). Координаты
атомов Li и О из работы (Ihara, Yuge, Krogh-Moe, 1980) были использованы как
начальные. Структура уточнена в ангармоническом приближении (см. п. 1.2.5);
/П-фактор уменьшен до 0.017 при 20 °С для 1310 рефлексов по сравнению сЛ = 0.097 первой
работы (Ihara, Yuge, Krogh-Moe, 1980) и с 0.019 для ИЗО отражений (0.020 для
1229 отражений) в (Радаев, Генкина, Ломонов и др., 1991; Radaev, Maximov, Simonov
et al., 1992). Параметры эксперимента и кристаллографические данные при 20, 227
и 377 °С приведены в табл. 4.1. Полученные координаты и эквивалентные
параметры смещений атомов при различных температурах приведены в (Shepelev, Bubnova,
Filatov, et al., 2005; CSD 415199, 415200, 415201; также в Приложении, табл. П.13),
главные оси эллипсоидов тепловых колебаний атомов — в табл. 4.6, межатомные
расстояния — в табл. 4.7. Термическое расширение LiB3Os изучено in situ на воз-
Таблица 4.6
Главные оси (А) эллипсоидов тепловых колебаний атомов
в структуре ЫВ3О5
Атом
Lil
В1
В2
ВЗ
20 °С
0.097
0.129
0.188
0.073
0.079
0.094
0.062
0.073
0.086
0.065
0.074
0.092
227 °С
0.129
0.175
0.322
0.093
0.102
0.126
0.081
0.098
0.110
0.084
0.094
0.118
377 °С
0.142
0.203
0.428
0.105
0.117
0.145
0.094
0.108
0.130
0.098
0.103
0.140
Атом
01
02
03
04
05
20 °С
0.074
0.075
0.121
0.071
0.075
0.111
0.069
0.074
0.119
0.060
0.076
0.102
0.061
0.076
0.117
227 °С
0.094
0.103
0.161
0.093
0.098
0.149
0.092
0.099
0.161
0.079
0.101
0.134
0.079
0.100
0.158
377 °С
0.111
0.118
0.181
0.108
0.112
0.177
0.106
0.111
0.190
0.095
0.116
0.154
0.092
0.112
0.186
333

Таблица 4.7
Межатомные расстояния d, коэффициенты термического расширения а
и валентные усилия связей У0- (в. е.) на атомах бора и лития в структуре LiB305
при 20, 227 и 377 °С
Связь
В1-дО°1
-дО°2
-Л0Л3
<В1-0>
ВЗ-дО°4
-лО°5
-лОА3
<вз-о>
B2-D01A
-°Ол5
-°Ол2
-°Од4
<В2-0>
Li-02
-03
-04
-05
<Li-0>34
-05
-05'
<Li-0>5
20°
d,k
1.3486(5)
1.367(1)
1.396(1)
1.371
1.3564(5)
1.369(1)
1.391(1)
1.372
1.460(1)
1.461(1)
1.483(1)
1.489(1)
1.473
1.979(1)
2.005(1)
2.013(1)
2.180(1)
2.044
2.684(1)
2.172
С
1.06
1.01
0.93
3.01
1.04
1.01
0.95
1.00
0.79
0.78
0.74
0.73
3.04
Г
0.25
0.23
0.23
0.15
0.86
0.04
0.89
227 °С
377 °С
А**
Треугольники ВОз
1.3473(7)
1.362(2)
1.393(3)
1.367
1.3556(6)
1.364(3)
1.392(3)
1.371
1.349(1)
1.363(4)
1.394(4)
1.369
1.357(1)
1.363(5)
1.389(5)
1.370
+0.0004
-0.004
-0.002
-0.002
+0.0006
-0.006
-О.002
-0.002
Тетраэдры В04
1.457(3)
1.457(2)
1.484(2)
1.488(3)
1.472
1.455(5)
1.457(3)
1.483(3)
1.488(4)
1.471
-0.005
-0.004
0
-0.001
-0.003
1олиэдры LiO„ (n = 3,4, 5)
1.968(2)
2.022(2)
2.003(3)
1.998
2.381(3)
2.571(3)
2.189
1.953(3)
2.049(2)
1.999(5)
2.000
2.467(4)
2.576(5)
2.209
-0.026
+0.044
-0.014
+0.287
-Ю.108
+0.037
aj-lOVC-1***
1
-8
-4.
-Л
1
-12
-4
-4
-10
-8
08
-2
-6
-37
61
-20
1
350
-120
47
* Vij и SVij — индивидуальные и суммарные валентные усилия связей.
** Д — разность длин связей при 377 и 20 °С.
*** ad вычислены по формуле (4.3).
духе методом терморентгенографии (см. п. 5.1) в интервале 25—770 °С с шагом по
температуре 40 °С в отличие от шага 100 °С в предыдущих исследованиях (Mathews, Tyagi,
Moorthy, 1998b; Wei, Guiquing, Qingzhen et al., 1990).
4.3.1. Термическое расширение
Термическое поведение LiB305, изученное методом терморентгенографии
(рис. 4.11), описано в п. 5.1.4. Термическое расширение резко анизотропно: в
интервале 20—530 °С коэффициенты расширения и сжатия составляют:
334

800
Рис. 4.11. Зависимость параметров решетки LiB305 от температуры.
аа = 101, аь= 31, ас = -71 • Ю^6 °С-1. Фигуры коэффициентов расширения
приведены на рис. 4.12 и 4.13. Некоторая нелинейность, наблюдающаяся выше
530 °С (рис. 4.11), может быть вызвана частично распадом соединения, мета-
стабильного в этом температурном интервале (см. п. 5.5.1). Коэффициент
объемного расширения составляет ау = 60 • 10"6 °С~1. Характер анизотропии и
полученные значения а сопоставимы с приведенными в работах (Mathews,
Tyagi, Moorthy, 1998b; Wei, Guiquing, Qingzhen et al., 1990) (см. табл. 5.9), однако
а у в (Mathews, Tyagi, Moorthy, 1998b) приблизительно в два раза меньше, чем
в данной работе и в работе (Wei, Guiquing, Qingzhen et al., 1990).
Следует отметить, что анизотропия термического расширения LiB305
самая сильная среди изученных боратов, хотя объемное расширение (ау =
= 60-10^ °С-1) является средним для боратов (Filatov, Bubnova, 2000; Bubnova,
Filatov, 2008).
4.3.2. Термические преобразования борокислородного каркаса
Структура LiB305 (Ihara, Yuge, Krogh-Moe, 1980) представляет собой бо-
рокислородный каркас из триборатных групп — два треугольника и
тетраэдр (рис. 4.12, я), в полостях которого расположены атомы лития (рис. 4.12, б,
см. также рис. 5.23). В каркасе выделяются винтовые цепочки из
триборатных групп, вытянутые вдоль оси с, они перпендикулярны плоскости чертежа.
На рис. 4.12, б изображены четыре винтовые цепочки из триборатных групп,
в этом же направлении вдоль цепочек структура испытывает максимальное
335

Рис. 4.12. Триборатная группировка (а) и проекция структуры UB3O5 на плоскость аЪ
(б) при 377 °С.
Эллипсоиды даны с вероятностью 95 % (а) и 80 % (б).
сжатие (ас = -71 ♦ Ю-6 °С-1), сопоставимое с максимальным расширением в
перпендикулярном направлении (аа = 101 • 10"6 °С-1). В работе (Wei, Guiquing,
Qingzhen et al., 1990) были предложены два возможных механизма сжатия бо-
рокислородного каркаса вдоль оси с. Это — изменение углов В-О-В между
группировками и разворот плоскостей триборатных колец по отношению к
координатной плоскости ab. Одной из целей данной работы было выявление
структурного механизма термического расширения LiB305.
Термическое поведение борокислородного каркаса
Термические изменения длин и углов связей в триборатной группе.
Триборатная группа содержит три атома бора: В1 и ВЗ в тройной координации и
В2 в тетраэдрической. Значения индивидуальных и средних длин связей В-0
(табл. 4.7) и углов (109° в тетраэдре В04 и 120° в треугольнике В03) (табл. 4.8)
типичны для структур боратов (Burns et al., 1995); индивидуальные значения
испытывают значительный разброс (табл. 4.7). Согласно (Радаев, Генкина, Ло-
монов и др., 1991; Radaev, Maximov, Simonov et al., 1992), атомы кислорода 02,
03 и 04 образуют более слабые связи с бором по сравнению с атомами
кислорода 05, имеющими сильные связи с атомами бора и, следовательно, более
слабые связи с атомами лития. Отметим, что атомы 05 являются мостиковыми
между цепочками триборатных групп. В соответствии с закономерностью, об-
336

22 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов

Таблица 4.8
Углы В-О-В (о) в структуре LiB3Os при 20, 227 и 377 °С
Углы
20 °С
227 °С
377 °С
В пределах триборатных групп
В1-01-В2
В1-03-ВЗ
В2-04-ВЗ
123.3(1)°
118.6(2)
119.81(7)
Между трибе
В1-02-В2
В2-05-ВЗ
119.0(1)°
124.67(8)
123.4(2)°
118.4(4)
120.1(1)
ратными г
119.4(4)°
126.4(1)
123.5(3)°
118.3(6)
120.7(2)
руппами
119.5(6)°
127.8(3)
Л*
0.2
-0.3
0.89
0.5
3.13
1 А — разность величин углов при 377 и 20 °С .
суждаемой в (Filatov, Bubnova, 2000) (см. также с. 130), длина связи В-О в
треугольнике укорочена, если кислород, образующий эту связь, связывает данный
треугольник с тетраэдром (табл. 4.7). В структуре LiB305 при 20 °С средняя
длина связи В-0 в треугольнике, если кислород связывает треугольник с
тетраэдром (пОА), составляет 1.360 А против удлиненной 1.394 А в случае, когда он
связывает треугольник с треугольником (А0Л) (табл. 4.7).
Эллипсоиды тепловых колебаний атомов бора и кислорода, максимальные
оси которых направлены в основном перпендикулярно плоскости триборатной
группы (рис. 4.13, а), резко возрастают с температурой, сохраняя ориентировку
(сравни рис. 4.13, а и б). Длины связей В-0 незначительно сокращаются при
нагревании (табл. 4.7, рис. 4.14), как в a-Na2B8013 (см. с. 314 (Bubnova, Shepelev
et al., 2002)) и a-CsB5Og (см. с. 328 (Filatov, Bubnova, Shepelev et al., 2005)). В
значения длин связей введена поправка на тепловые колебания по модели
«rigid-body motion» с использованием формулы (4.2) из (Downs, Gibbs, Bartelmehs
et al., 1992; Downs, 2000). В результате средние длины связей В-0
незначительно увеличиваются в функции от температуры (табл. 4.9, рис. 4.14) в
треугольниках В03 (а) и тетраэдре В04 (б). Коэффициент расширения средней
откорректированной длины связи В-О в треугольниках и тетраэдре равен 2- 10~6оС~1
(табл. 4.9).
Значения углов В-О-В (табл. 4.8) в пределах триборатной группировки в
структуре LiB305 варьируют в пределах 119—123°, изменяясь с нагреванием
до 377 °С на 0.2—0.9°, при этом среднее изменение углов В-О-В при
нагревании от 20 до 377 °С составляет 0.5°. Это позволяет говорить о термической
неизменности конфигурации триборатной группы.
Геометрия триборатных групп (рис. 4.12, а). Искажения триборатных
колец в структурах триборатов лития, рубидия и цезия также обсуждаются в
п. 3.3.4. Эти группы практически плоские (см. рис. 3.53, в), атомы кислорода
02 и 05 тетраэдра В04 расположены по обе стороны от плоскости кольца на
расстояниях 1.302 и 1.125 А; причем с нагреванием оба атома приближаются к
плоскости кольца (на 0.013 и 0.022 А соответственно), хотя угол 02-В2-05
338

Таблица 4.9
Средние значения длин связей В-О (А)
в борокислородных полиэдрах структуры LiB305
Длины связей
Вычисленные из координат атомов
С поправкой по (Downs, 2000)
Вычисленные из координат атомов
С поправкой по (Downs, 2000)
20 °С
227 °С
377 °С
А*
ad-\(f90C'1**
Атом бора
в треугольной координации
1.372
1.373
1.369
1.373
1.370
1.374
-0.002
+0.001
-А
2
Атом бора
в тетраэдрическои координации
1.473
1.475
1.472
1.476
1.471
1.476
-0.003
+0.001
-6
2
* А — разность величин длин связей при 377 и 20 °С.
** aj вычислены по формуле (4.3).
остается постоянным: 109.7° при 20 и 377 °С, т. е. можно считать, что тетраэдр
разворачивается с температурой относительно плоскости кольца.
Термические изменения углов между триборатными группами.
Существует два типа углов В-О-В между триборатными группами. Триборатные
группы, объединяясь через общие атомы 02, образуют винтовые цепочки,
вытянутые вдоль оси 2, (направление оси с). Атомы 05 связывают эти винтовые
цепочки в каркас (рис. 4.12, б, 4.13). Изменение углов В1-02-В2 в винтовых
цепочках с нагреванием до 377 °С составляет 0.5°, что сходно с изменением
углов В-О-В внутри триборатных групп. Углы В2-05-ВЗ, связывающие
цепочки триборатных групп между собой в каркас, увеличиваются с
температурой на 3.13°, что намного больше изменения других углов (табл. 4.8).
Кроме того, сдвиг атомов 05, входящих в состав этого угла, больше сдвига других
атомов кислорода в структуре. В результате цепочки триборатных групп раз-
1.375 г
1.367 ..,,„
0 200 400 0 200 400
U °С и °С
Рис. 4.14. Длины связей <В-0> в треугольниках (а) и тетраэдрах (б) структуры ЫВ3О5.
Квадраты — измеренные значения; кружки — значения, скорректированные с учетом тепловых
колебаний по (Downs, 2000).
339

двигаются, приводя к высокому тепловому расширению в плоскости ab, что
в свою очередь приводит к одновременному сжатию вдоль оси с.
Учитывая, что углы В1-02-В2 между группировками в цепочках
изменяются очень слабо (0.5°), можно заключить, что сжатие вдоль оси с,
по-видимому, обусловлено не столько изменением углов между триборатными
группами в цепочке, сколько в основном за счет разворота плоскостей триборат-
ных групп относительно плоскости ab. Плоскости этих групп поворачиваются
с уменьшением двуграного угла с плоскостью аЬ на 1.4° (от 54.6 до 53.2°),
приводя таким образом к сжатию вдоль оси с. Углы с плоскостями ас и be
возрастают на 0.5 и 0.9° соответственно. Плоскость триборатной группы рассмотрена
как плоскость, проходящая через атомы бора.
Следовательно, триборатные группы практически не изменяются с
температурой, подобно пентаборатным <2Аа>-<2АП> и тем же самым триборат-
ным <2AD> группам в структуре a-Na2B8013 (см. п. 4.5) (Bubnova, Shepelev,
Sennova, Filatov, 2002) и пентаборатным группам <2Аа>-<2Ап> в структуре
a-CsB508 (п. 4.2) (Filatov, Bubnova, Shepelev et al., 2005): значения
межатомных расстояний и углов в группировках в пределах погрешностей измерения
остаются практически неизменными, термические деформации В-О-каркаса
происходит за счет разворота групп как целого по механизму шарниров.
4.3.3. Термическое поведение атомов лития
Смещение атомов Li. При анализе структурных данных выявлена высокая
мобильность атомов лития: координаты лития значительно изменяются с
нагреванием по сравнению с координатами других атомов структуры LiB305.
Атомы лития сдвигаются в интервале 20—377 °С приблизительно на 0.26 А
вдоль оси а, тогда как смещения других атомов в структуре LiB305 гораздо
меньше и составляют в среднем около 0.04 А.
Координация Li. При комнатной температуре рассмотрена координация в
работах (Radaev et al., 1992) как неправильный тетраэдр, в котором атом лития
смещен из центра в сторону грани 02-03-04 (рис. 4.12, б, см. также рис. 4.16).
Однако если при 20 °С атом лития окружен четырьмя атомами кислорода с
длинами связей Li-O 1.979—2.180 А и при этом следующий атом кислорода
находится на расстоянии 2.684 А от Li (табл. 4.7), то при нагревании до 377 °С
атом лития сдвигается на 0.25 А в сторону плоскости 02-03-04 и таким
образом меняет свою координацию с четверной на тройную.
Изменение длин связей Li-О при нагревании показано на рис. 4.15, а.
Можно видеть, что три кратчайших связи практически не изменяются с
температурой, тогда как более длинные связи Li-05 изменяются намного больше: одна
из двух этих связей увеличивается, а другая сокращается, величины этих связей
сближаются (табл. 4.7, рис. 4.15, а). Суммарные валентные усилия атомов Li в
структуре LiB305 были вычислены с использованием параметров для атомов Li
и О из (Brese, O'Keeffe, 1991). В полиэдрах LiOs суммарные валентные усилия
составляют 0.893 в. е. при 20 °С и 0.849, 0.828 в. е. при 227 и 377 °С
соответственно. Если учитывать только кратчайшие связи Li-О (четверная координация
340

ОсьЬ
ОсьЬ
Рис. 4.15. Длины связей Li-О (а), эллипсоид и фигура тепловых колебаний в
ангармоническом приближении атома лития в плоскости ас (б), а также фигуры в плоскостях аЪ
и сЪ (в) в структуре ЫВ3О5.

Таблица 4.10
Ангармонические температурные параметры третьего порядка
атомов лития в структуре LiB305 при 20, 227 и 377 °С
Cpqr
С\\\
Сгп
Cm
С|12
С\гг
С\\ъ
Cm
cm
Сгъъ
Сш
20 °С
-37(5)-109
10(4)
2(2)
-7(3)
3(3)
46(5)
-7(8)
-2(5)
1(8)
1(4)
109
10'°
109
109
109
109
109
109
10"
227 °С
-22(1)-10'°
16(6)
-15(7)
-37(7)
11(6)
23(2)
-4(3)
-Ы)
-1(2)
3(1)
109
1010
109
109
1010
10'°
1010
10'°
10ш
377 °С
-38(3)-10ю
П(9)
-5(2)
-2(1)
0(1)
37(4)
2(8)
-5(2)
15(5)
-3(2)
109
10м
1010
10'°
10'°
ю'°
ю10
10'°
10'°
при 20 °С и треугольная координация при 227 и 377 °С), эти значения
составят 0.856 в. е. при 20 °С и 0.714, 0.712 в. е. при 227 и 377 °С соответственно
(табл. 4.7). Таким образом, в первом приближении можно рассматривать
координационный полиэдр атома лития при 20 °С как тетраэдр, а при 377 °С как
треугольник (первая координационная сфера) и пятивершинник с двумя
атомами кислорода по обе стороны от треугольника Li03 (расширенная первая
координационная сфера). С повышением температуры координационное
число Li уменьшается от 4 до 3.
Ангармонизм тепловых колебаний атомов Li. Температурный фактор
(Вэкв) атомов Li увеличивается более чем в 4 раза при нагревании до 377 °С
(Приложение, табл. ШЗ). При уточнении структуры в ангармоническом
приближении выявлено, что колебания атомов Li сильно асимметричны, тогда как
ангармонические параметры cpqr и dpqrs (табл. 4.10) для всех остальных атомов
структуры (В, О) имеют тот же порядок, что и их погрешности. Значения
параметров сП1 ис„з атомов лития превышают погрешности измерения до 10 раз.
Фигура ("эллипсоид") тепловых колебаний атома лития (рис. 4.15, б, справа)
имеет неправильную форму — более узкую с одной стороны и более
широкую — с другой. Такая форма может быть вызвана высокой асимметрией
координацинационных полиэдров атомов лития, которые расположены в
каналах борокислородного каркаса, вытянутых вдоль оси с, и сильно смещены из
центра этих каналов, образуя кратчайшие связи с атомами 02, 03 и 04 и более
длинные связи с атомами 05 и 05'. При температуре, близкой к комнатной,
полиэдры LiOs, связанные между собой общими атомами 05, образуют цепочки
в этих каналах вдоль оси с, перемежаясь с цепочками триборатных групп.
Эти цепочки полиэдров Li05 представлены на рис. 4.16. Следует также
отметить, что ангармонизм колебаний атома лития в структуре LiB305 резко
возрастает с повышением температуры (табл. 4.10). Так, параметры с]и и с333
изменяются в 10— 25 раз при нагреве до 377 °С, тогда как параметр с112
остается практически неизменным.
342

с
Li05
В03 и В04
Рис. 4.16. Цепочки полиэдров LiOs в структуре ПВ3О5.
Кристаллическая структура нелинейно-оптического бората LiB305,
расшифрованная в (Konig, Hoppe, 1978), изучена при повышенных температурах в
ангармоническом приближении. В значения длин связей В-О введена поправка
с учетом тепловых колебаний атомов кислорода и бора.
Анализ полученных структурных данных показал большую мобильность
атомов лития: сдвиг позиции при нагревании составил 0.26 А, температурный
фактор лития увеличился в 4 раза. Уточнение ангармонических составляющих
температурных факторов атомов также выявило сильную асимметрию
тепловых колебаний атомов лития. Фигура тепловых колебаний атома лития имеет
неправильную форму.
Как и в случае уточнения при повышенных температурах структуры
бората a-CsB508 (Filatov, Bubnova, 2000), конфигурация и размеры жестких
В-О-групп в структуре LiB3Os (триборатные группы) практически не
меняются с температурой. В то же время эти жесткие группы способны
разворачиваться друг относительно друга как шарниры, узлами которых являются мостико-
вые атомы кислорода, соединяющие эти группы в каркас. В каркасе LiB305
триборатные группы образуют винтовые цепочки вокруг осей 2,. Главные
преобразования В-О-каркаса LiB3Os при нагревании реализуются путем
изменения углов В2-05-ВЗ между этими винтовыми цепочками, приводя к резко
анизотропному тепловому расширению решетки (ccfl = 101, аь = 31, ас = -71, av =
= 60 ■ Ю^6 °С"1, 20—800 °С).
Структурная модель анизотропного теплового расширения. Сдвиг
атомов Li в основном направлен вдоль оси а, что вызывает раздвижение цепочек
триборатных групп за счет изменения угла при мостиковых атомах кислоро-
[110]
343

да 05 (рис. 4.12 и 4.13) и, следовательно, ведет к расширению в плоскости ab.
Такое расширение компенсируется термическим сжатием вдоль оси с,
происходящим за счет изменения угла между плоскостями триборатных групп и
координатной плоскостью ab.
Борокислородное окружение влияет на начальную анизотропию
термических колебаний катиона. При нагревании эта анизотропия усиливается,
приводя к резко анизотропным термическим деформациям всей структуры.
Атомы лития сдвигаются на 0.26 А при нагревании до 377 °С, в основном вдоль
оси я, приводя к сильному тепловому расширению в этом направлении.
Цепочки триборатных групп раздвигаются; угол В2-05-ВЗ между ними
изменяется на 3.13°, что намного превышает изменения других углов В-О-В в
структуре; В-О-каркас расширяется в плоскости ab. Сжатие вдоль оси с
реализуется за счет уменьшения двуграного угла между триборатными группами
и плоскостью ab от 54.5 до 53.2°.
4.4. Кристаллическая структура Li2B407
при 20, 200, 400 и 500 °С
Li2B407 обладает такими уникальными физическими свойствами, как
высокие нелинейно-оптические коэффициенты, высокая интенсивность
комбинационного рассеяния света, высокая лучевая прочность (Komatsu, Sugawara,
Sassa et al., 1997), прозрачность в широкой области спектра, включая
ультрафиолетовый диапазон, и высокая ионная проводимость (Радаев, Мурадян,
Малахова и др., 1989). Традиционными областями применения Li2B407 являются
акусто- и оптоэлектроника, твердотельная и термолюминесцентная
дозиметрия. Возможность генерации на кристалле 2—5 гармоник была показана
относительно недавно (Komatsu, Sugawara, Sassa et al., 1997). Эффективность
нелинейного преобразования Li2B407 оказалась несколько ниже, чем для LiB305
и (Cs,Li)B305, однако порог оптического повреждения в несколько раз выше,
чем у других боратов (Komatsu, Sugawara, Sassa et al., 1997). Немаловажным
обстоятельством для применения тетрабората лития является наличие хорошо
развитых технологий выращивания кристаллов Li2B407 методом Чохральско-
го (Garrett, Natarajan, Greedan, 1977), методом Бриджмена, из расплава (Nefedov
et al., 1997), низкотемпературным гидротермальным методом (Byrappa, Rajieev,
Hanumesh et al., 1996).
К настоящему времени термическое поведение Li2B407 изучено методами
терморентгенографии, дилатометрии и дифференциального термического
анализа в работах (Mathews et al., 1998a; 1998b; Зуб, 1997). По данным ДТА
(Mathews et al., 1998a) Li2B407 плавится при температуре 915 °С. В работе (Била-
нич и др., 2003) при изучении температурных зависимостей внутреннего
трения и модуля сдвига обнаружены аномалии в интервале 117—137 °С, которые
объяснены термической активацией подвижности катионов лития и их
миграцией из одного энергетически эквивалентного положения в другое, при этом
модуль сдвига на образце, ориентированном вдоль направления [001], в сред-
344

нем на 25% больше, чем для ориентации [100]; высказано предположение, что
подвижность катионов лития в данном направлении выше.
Структура Li2B407 была расшифрована в изотропном приближении
Крог-Му (Krogh-Moe, 1962a). Попытка уточнения структуры в анизотропном
приближении в работе (Krogh-Moe, 1968) привела к ошибкам в значениях
эллипсоидов тепловых колебаний. В работе (Радаев, Мурадян, Малахова и др.,
1989) приведено уточнение структуры в анизотропном приближении, изучены
особенности распределения электронной плотности.
При уточнении кристаллической структуры НЛО-бората LiB305 в
ангармоническом приближении (см. п. 4.3) было выявлено, что колебания атомов
лития сильно асимметричны. Уточненный «эллипсоид» тепловых колебаний
имеет неправильную форму (см. рис. 4.15, б и в). Здесь приводятся
результаты исследования структуры другого НЛО-бората Li2B407 при высоких
температурах и в ангармоническом приближении методом монокристального рентге-
ноструктурного анализа, а также методом терморентгенографии
поликристаллов (см. гл. 5).
Эксперимент. Кристаллы тетрабората лития выращены из расплава (см. п. 1.1.3)
О. И. Яковлевой в КТИ монокристаллов СО РАН (Новосибирск). Структурные факторы
вычисляли без учета поглощения (ц = 0.21 мм"1). В качестве начальных координат
атомов лития и кислорода использованы координаты работы (Krogh-Moe, 1962a). Здесь
структура Li2B407 уточнена в ангармоническом приближении (см. п. 1.2.5). Параметры
эксперимента и кристаллографические данные при 20, 200, 400 и 500 °С приведены в
табл. 4.1, координаты и эквивалентные параметры смещений атомов при тех же
температурах — в Приложении, табл. П. 14, длины связей — в табл. 4.11, углы связей в
табл. 4.12, главные оси (А) эллипсоидов тепловых колебаний атомов при тех же
температурах — в табл. 4.13, структурные данные ICSD No. SUP 415325 (293 К), 415326
(473 К), 415327 (673 К), 415328 (773 К).
Таблица 4.11
Длины связей </, коэффициенты термического расширения а
и валентные усилия связей (в. е.) в кристаллической структуре Li2B407
Связь
В1-01
-02
-03
<В1-0>
<В1-0>****
В2-01
-04
-03
-02
<В2-0>
<В2-0>****
20
*А
1.353(1)
1.3698(9)
1.3745(6)
1.366
1.368
1.450(1)
1.453(1)
1.502(1)
1.505(1)
1.478
1.479
°С
VijnSVtj*
По
1.05
1.00
0.99
3.04
0.81
0.80
1.61
0.70
3.91
200 °С
лиэдры 1
1.350(2)
1.369(1)
1.3748(9)
1.365
1.368
1.451(2)
1.454(2)
1.499(2)
1.505(2)
1.477
1.480
400 °С
500 °С
303 и В04
1.351(2)
1.370(1)
1.376(1)
1.366
1.371
1.452(2)
1.456(2)
1.502(3)
1.507(2)
1.479
1.484
1.350(3)
1.368(2)
1.372(1)
1.363
1.370
1.452(3)
1.455(4)
1.503(5)
1.504(3)
1.479
1.484
д**
-0.003
-0.002
-0.003
ЧХ002
+0.002
0.002
0.002
0.001
-0.001
0.001
+0.005
cxj-IO6,
0£-1***
-5
-3
-5
-3
3
3
3
1
-1
1
7
345

Таблица 4.11 (продолжение)
Связь
Li-02
-ОЗ
-ОЗ'
-01
<Li-04>
-04
<Li-05>
20 °С
d,A
1.970(1)
2.035(1)
2.070(1)
2.181(1)
2.064
2.592(1)
2.170
VijKSVf
0.26
0.21
0.20
0.14
0.81
0.05
0.86
200 °С
400 °С
Полиэдр LiO
1.963(2) 1 1.965(3)
2.044(2) 2.071(3)
2.085(2) 2.092(3)
2.228(2) 2.298(3)
2.080 2.107
2.570(2) 2.526(3)
2.178 1 2.190
500 °С
4
1.976(4)
2.067(5)
2.092(5)
2.296(5)
2.108
2.548(5)
2.196
А**
0.006
0.032
0.022
0.115
0.044
-0.044
0.026
aj- Ю6,
0£-1*#*
6
33
22
107
44
-36
25
* Индивидуальные валентные усилия связей и их суммы на атомах бора и лития.
** А — разность величин длин связей при 500 и 20 °С.
*** а</ вычислены по формуле (4.3).
**** Межатомные расстояния, исправленные на тепловые колебания атомов по формуле
(4.2) (Downs, 2000).
Таблица 4.12
Углы В-О-В (о) и О-В-О (°) в структуре Li2B407 при 20, 200, 400 и 500 °С
Углы
В1-02-В2
В2-04-В2
В1-03-В2
В1-01-В2
01-В1-02
01-В1-03
02-В1-02
01-В2-04
01-В2-02
01-В2-03
04-В2-02
04-В2-03
02-В2-03
<0-В-0>
02-Li-Ol
02-Li-03
02-Li-03'
Ol-Li-ОЗ
Ol-Li-ОЗ'
03-Li-03'
20 °C
Угл
116.20(5)
108.79(5)
119.94(8)
125.91(4)
119.57(5)
119,57(1)
121.0(1)
114.92(4)
111.8(1)
102.16(5)
109.13(5)
111.2(1)
107.14(3)
112.9
105.30(7)
128.58(5)
88.68(5)
65.34(3)
93.85(4)
139.97(5)
200 °C
ы B-O-B (°)
116.28(9)
108.71(9)
120.0(1)
Углы В-О-В
126.53(8)
Уп
119.61(9)
119.3(1)
121.0(2)
114.80(8)
111.7(2)
102.32(9)
109.02(9)
111.2(2)
107.37(5)
112.9
Уг;
104.6(1)
128.90(9)
89.00(9)
64.31(5)
92.98(8)
138.4(1)
400 °C
в тетраборг
116.3(1)
108.8(1)
119.9(1)
(°) между i
127.05(9)
иы О-В-0 (°;
119.5(1)
119.3(2)
121.1(2)
114.85(9)
111.6(2)
102.3(1)
108.9(1)
111.1(2)
107.56(6)
112.9
ibi O-Li-0 (°
102.8(1)
129.0(1)
88.7(1)
63.04(6)
91.07(9)
136.5(1)
500 °С
А 500—20 °С
1тной группе
116.3(1)
108.9(1)
120.0(2)
группами
127.5(1)
)
119.3(1)
119.3(3)
121.2(3)
114.7(1)
111.7(3)
102.4(1)
108.8(1)
110.9(3)
107.67(9)
112.9
)
103.0(2)
128.9(1)
88.8(1)
63.15(9)
91.8(1)
136.9(1)
0.1
0.1
0.1
1.6
-0.3
0.0
0.2
-0.2
-0.1
0.2
-0.3
-0.3
0.5
-2.3
0.3
0.1
-2.2
-2.1
-3.1
346

Таблица 4.13
Главные оси (А) эллипсоидов тепловых колебаний атомов
в структуре Li2B407 при 20, 200, 400 и 500 °С
Атом
Lil
В1
В2
20 °С
0.099
0.134
0.225
0.072
0.075
0.099
0.074
0.079
0.096
200 °С
0.120
0.163
0.282
0.086
0.088
0.115
0.086
0.091
0.114
400 °С
0.138
0.191
0.326
0.094
0.103
0.135
0.097
0.104
0.130
500 °С
0.156
0.212
0.362
0.103
0.112
0.147
0.105
0.117
0.141
1
Атом
01
02
03
04
20 °С
0.068
0.075
0.126
0.070
0.081
0.124
0.069
0.076
0.119
0.080
0.080
0.106
200 °С
0.079
0.089
0.154
0.080
0.099
0.152
0.081
0.089
0.148
0.092
0.093
0.129
400 °С
0.092
0.104
0.180
0.094
0.113
0.178
0.094
0.105
0.173
0.109
0.110
0.143
500 °С
0.101
0.115
0.200
0.105
0.125
0.200
0.106
0.116
0.191
0.118
0.125
0.158
4.4.1. Кристаллическая структура при 20 °С
Двойной борокислородный каркас. 3D-4B-6opam 4В : 2Д2П : <п2а>=
=<а2п>, 4В : оо32[(2 : А + Т)]. Полианион в Li2B407 (Krogh-Moe, 1962a)
представляет собой два взаимопроникающих борокислородных каркаса из тетра-
боратных групп <A2D>=<A2D> (рис. 4.17, 4.18), аналогичных
изолированным группировкам в структурах буры Na2B405(OH)4 • 8Н20 и тинкалконита
Na2B405(OH)4 ■ ЗН20 (см. гл. 5) и связанных через общие атомы кислорода 01.
Группировка состоит из двух триборатных колец <А2п>, объединенных
через два тетраэдра (рис. 4.17). Кислород 04, объединяющий два тетраэдра в
группировке, расположен на винтовой оси 2Х. Однако группировка немного
«скручена» и поэтому не имеет зеркальной плоскости симметрии (Krogh-Moe,
1962а). На рис. 4.17 представлены проекции тетраборатной группы в
эллипсоидах тепловых колебаний при 20 и 500 °С. Можно видеть, что максимальные оси
эллипсоидов атомов кислорода в основном расположены перпендикулярно
связям В-0 и соответственно плоскостям триборатных групп, из которых
образована тетраборатная группа.
Интересно отметить, что в треугольниках В(1)03 связь В1-01 (1.353 А
при 20 °С) с тетраэдром другой тетраборатной группировки укорочена по
сравнению с двумя другими связями в группировке (1.370 и 1.375 А при 20 °С).
Координация атомов Li. Атомы лития, расположенные в полостях
каркасов (рис. 4.18), окружены четырьмя атомами кислорода Ol, 02, ОЗ, ОЗ'
(первая координационная сфера). Таким образом, координация лития
рассматривается как сильно искаженный тетраэдр, в котором атом лития смещен
в сторону грани 02-03-03' по направлению к атому 04, который можно
рассматривать как пятую вершину Li-полиэдра, как указано в работе (Ра-
даев, Мурадян, Малахова и др., 1989). Каждый борокислородный тетраэдр
347

Рис. 4.17. Тетраборатная группировка в структуре Ы2В4О7 при 20 °С (а) и 500 °С (б);
схематическое изображение (в).
Эллипсоиды приведены с вероятностью 95 %.
Рис. 4.18. Проекция кристаллической структуры 1Л2В4О7 на плоскость ас при 500 °С.
Эллипсоиды приведены с вероятностью 60 %.

В(2)04 связан с тетраэдром Li04 по ребру. Цепочки полиэдров Li04 (рис. 4.18),
связанных по вершинам 03, расположены вдоль оси 4, (Радаев и др., 1989)
(ось с).
4.4.2. Термические преобразования
кристаллической структуры
Взаимопроникающие борокислородные каркасы. С повышением
температуры резко возрастает анизотропия тепловых колебаний (табл. 4.13, сравни
рис. 4.17, а и б). Максимальные оси эллипсоидов располагаются
перпендикулярно связям В-О, что приводит к незначительному сокращению длины связи
при нагревании (табл. 4.11), как и в случае a-CsB508 (см. п. 4.2; Filatov, Bubno-
va, Shepelev et al, 2005), LiB3Os (см. п. 4.3; Shepelev, Bubnova, Filatov et al.,
2005) и a-Na2B8013 (см. п. 4.5; Bubnova, Shepelev, Sennova, Filatov, 2002). В
значения длин связей была введена поправка по модели «rigid-body motion» с
использованием формулы (4.2) (см. введение к гл. 4). После введения поправки
наблюдается тенденция к возрастанию средних длин связей В-О для
треугольников В03 и тетраэдров В04 с температурой (табл. 4.18, рис. 4.19). При
нагревании с возрастанием тепловых колебаний атомов увеличивается разность
между значениями межатомных расстояний, полученными непосредственно из
координат атомов, и скорректированными (рис. 4.19; см. также рис. 4.14).
Смещения атомов кислорода незначительны (Приложение, табл. П. 14), за
исключением «внешнего» для группы мостикового атома Ol, который
сдвигается на 0.005 А, в основном вдоль оси а. Углы В-О-В в тетраборатной
группировке практически не изменяются с температурой (±0.1°) при нагревании
до 500 °С, тогда как углы В1-01-В2 между группировками меняются на 1.6°
(табл. 4.12). Таким образом, конфигурация этих тетраборатных групп
практически остается постоянной, как и конфигурация триборатных <2Ап> и пента-
боратных <2Ап>-<2ЛП> групп в структуре a-Na2B80I3 (см. п. 4.5), пентабо-
ратных групп <2АП>-<2АП> в структуре <x-CsB508 (см. п. 4.2) и
триборатных групп <2Ап> в структуре LiB3Os (см. п. 4.3).
L°C
t,°C
Рис. 4.19. Длины связей <В-0> в треугольниках (а) и тетраэдрах (б) в структуре
Li2B407.
Квадраты — измеренные значения; кружки — значения, скорректированные с учетом тепловых
колебаний по (Downs, 2000).
349

Как и в случае a-Na2B8013 и ot-CsB508, термические деформации
взаимопроникающих каркасов осуществляются в основном за счет изменения угла
между группировками по шарнирному механизму теплового расширения.
Следует отметить, что плоскость вышеуказанного угла В1-01-В2 расположена
приблизительно перпендикулярно координатным плоскостям ас, be и
составляет гораздо меньший угол (около 30°) с плоскостью аЬ. То есть увеличение
данного угла вследствие сдвига 01 приводит к тепловому расширению
структуры в плоскости аЪ. Минимальное же тепловое расширение вдоль оси с
совпадает с направлением цепочек полиэдров Li04 (см. ниже).
Координация Li. При нагревании резко возрастают тепловые колебания
атомов лития, изотропный параметр увеличивается в 2.5 раза (Прил., табл. П. 14).
Атом лития максимально (0.007 А) смещается вдоль оси с. Длины связей в
полиэдре Li04 (табл. 4.11, рис. 4.20) неравномерно возрастают, резко
увеличивается направленная приблизительно вдоль оси а связь Li-Ol за счет в основном
смещения атома Ol (Li смещается вдоль оси с), приводя к тому, что
координация лития из неправильной тетраэдрической становится практически
треугольной. Пятая связь почти не увеличивается с температурой, что в целом
характерно для щелочных боратов, в которых наиболее удаленные атомы кислорода
практически не изменяют с температурой свои расстояния, например пятый атом
кислорода даже приближается к литию при нагревании LiB305 (см. рис. 4.15, а).
Ангармонические колебания атомов лития. Структура Li2B407, как и
LiB305 (см. п. 4.3), уточнена в ангармоническом приближении. Фигура
тепловых колебаний атома лития приведена на рис. 4.20. Параметры cpqr и dpqrs для
всех атомов, кроме лития, имеют тот же порядок, что и их ошибки. Только для
атомов лития коэффициенты cpqr в несколько раз превышают ошибки
измерения (табл. 4.14). В данной структуре колебания атома лития менее ангар-
моничны, чем в структуре нелинейно-оптического трибората лития LiB305
(см. табл. 4.10, рис. 4.15), как при комнатной, так и при повышенных
температурах. Ангармонизм колебаний возрастает при нагревании (табл. 4.14), но
менее резко, чем у LiB305.
Термическое расширение решетки. Термическое поведение Li2B407
изучено на воздухе методом терморентгенографии с более дробным шагом по
температуре 10—40 °С в отличие от шага 100 °С в предыдущем исследовании
(Mathews, Tyagi, Moorthy, 1998b). Параметр а при нагревании линейно
возрастает, в то время как на температурной зависимости параметра с при 250 °С
обнаружен минимум (рис. 4.21), который отчетливо виден, если
использовать данные об отрицательном тепловом расширении при низких
температурах, обозначенные звездочкой (Зуб, 1997). Коэффициент теплового
расширения ас, оцененный по данным (Зуб, 1997), составляет —17 - Ю-6 °С-1 в интервале
-183-ь-23 °С. Аналогичные данные приведены для низкотемпературной
области в (Sennova, Bubnova, Cordier et al., 2008). Выше 250 °C параметр с, по
нашим данным, возрастает (рис. 4.21). Коэффициенты теплового расширения
вычисляли с использованием кривой II порядка для аппроксимации параметра с.
Они равны: аа=16, ас = -4 (20—250 °С), ас=12 (250—750 °С), ак=28-
(20—250 °С) и ау = 44-10^ °С'] (250—750 °С), и детализируют значения,
полученные в работе (Mathews et al., 1998b): aa= 14.76, ac = 4.65, ay =34.39 ■
350

0.4
-0.4
Н/шШШШВ
-0.4
О
0.4
Рис. 4.20. Длины связей Li-О (а); эллипсоид (б) и фигура тепловых колебаний в
ангармоническом приближении атома лития (в) в структуре Li2B407.

Таблица 4.14
Ангармонические температурные параметры третьего порядка
атомов лития в структуре Li2B407 при 20, 200, 400 и 500 °С
Срч,-
С\\\
С222
<?333
С\П
С\22
Сиз
С133
С223
^233
cm
20 °С
14(2)-109
15(3)-109
12(2)-109
8(2)-109
19(2) 109
5(2)-109
11(2)-109
24(2)-109
14(2)-109
16(2)-109
200 °С
15(5)-109
42(7)
20(6)
18(5)
24(5)
15(4)
16(5)
34(6)
18(5)
32(4)
109
109
109
109
109
109
109
109
109
400 °С
44(7)-109
9(1)-Ю10
46(8)-109
28(7)-109
44(7)-109
21(6)-109
23(6)-109
63(8)-109
39(7)-109
36(6)-109
500 °С
3(1)-1010
9(2)
3(2)
2(1)
5(1)
2(1)
3(1)
7(1)
3(1)
5(1)
1010
101и
1010
10'°
10ш
1010
10,и
10,и
10,и
а, А
9.60
9.55
9.50
9.45
о
с, А
10.35
10.30
10.25
1/ £3
О ®
©
О
[*]
1 1
с
•S«-o-e-°-
J L 1 L_
950
940
930
09П
-
i i i
О
3
1
®
V
©
о
_|_
©
л „ 1 _ j
-200
О
600
200 400
f,°C
Рис. 4.21. Графики зависимости параметров ячейки Ы2В4О7 от температуры.

• 10 6 °Cl (25—590 °С, шаг 100 °С). Выше 500 °С термическое расширение
параметра с возрастает.
Учитывая, что структура нелинейно изменяется вдоль оси с, можно было
предположить, что атомы лития испытывают наименьший сдвиг вдоль
направления минимального теплового расширения (ось с) при нагревании, однако из
рассмотрения структурных данных (Приложение, табл. П. 14) становится ясно,
что атом лития максимально сдвигается как раз вдоль оси с, и это
соответствует предположению, высказанному в работе (Биланич и др., 2003) на основе
изучения температурной зависимости модуля сдвига. С нагреванием тепловые
колебания атомов лития резко усиливаются, в частности изотропный
температурный фактор увеличивается приблизительно в 2.5 раза при нагревании
до 500 °С (Приложение, табл. П14). В то же время в каналах двойного каркаса
вдоль оси с образуются цепочки из тетраэдров Li04 (рис. 4.22), минимальное
расширение происходит вдоль цепочек.
Структурный механизм нелинейного термического расширения Li2B407
демонстрирует рис. 4.23. Как было показано выше, основной структурной
перестройкой каркаса является изменение угла В1-01-В2 на 1.6° при нагревании до
500 °С. В результате изменения этого угла атомы 01 смещаются в направлении,
указанном стрелками (рис. 4.23, б), канал расширяется, что приводит к тому, что
атомы Li после определенной температуры начинают двигаться вдоль оси с.
Поведение кристаллической структуры известного нелинейно-оптического
бората Li2B407 (I4xcd), расшифрованной впервые (Krogh-Moe, 1962a),
исследовано при повышенных температурах в гармоническом и ангармоническом
приближениях; в значения длин связей В-0 введена поправка с учетом тепловых
колебаний атомов кислорода и бора.
При уточнении ангармонических составляющих температурных факторов
атомов выявлен сильный ангармонизм тепловых колебаний атома лития, хотя и
меньший, чем для трибората. Следует отметить, что и нелинейно-оптические
свойства данного соединения (Li2B407) выражены слабее, чем у трибората LiB}05, в
структуре которого обнаружен более сильный ангармонизм колебаний атомов лития.
Изучено термическое поведение тетраборатных групп <А2п>=<Д2п>,
часто встречающихся в структурах боратов, при пониженных (Sennova, Bubnova,
Cordier et al., 2008) и при повышенных температурах (Sennova, Bubnova, Shepe-
lev et al., 2007). Как и в случае a-CsB508 (Filatov, Bubnova, 2000), а также
LiB305 (Shepelev, Bubnova, Filatov, Sennova et al., 2005) и a-Na2B8013 (Bubnova,
Shepelev, Sennova, Filatov, 2002), установлена неизменность конфигурации
жесткой тетраборатной группировки. Углы В-О-В в пределах тетраборатных
групп практически не изменяются с температурой, тогда как углы между
группами В1-01-В2 возрастают на 1.6° при нагревании до 500 °С, за счет чего
жесткие В-О-группы разворачиваются друг относительно друга вокруг мостико-
вых атомов Ol — структура расширяется по шарнирному типу. Расположение
цепочек полиэдров Li04 в каналах вдоль оси с, а также ориентировка угла
В1-01-В 2 преимущественно в плоскости ab приводит к минимальному
расширению вдоль оси с и максимальному в плоскости ab.
23 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов
353

а
a21=ab
П полиэдры В03 р—j полиэдры В04
полиэдры Li04
Рис. 4.22. Проекции структуры и фигуры коэффициентов теплового расширения
Li2B407 на плоскости be (а) и ab (б).

а
б
а — полная элементарная ячейка;
Рис. 4.23. Проекция структуры Li2B407 на плоскость аЪ.
увеличенная четверть ячейки при 20 °С. Эллипсоиды тепловых колебаний даны с вероятностью 90 %.

4.5. Кристаллическая структура a-Na2B8013
при 20, 300 и 500 °С
В данном параграфе приведены результаты термического структурного
исследования модификации a-Na2B8013, в частности термического структурного
поведения борокислородных группировок — триборатного кольца [В305]" и
пентаборатной группы [В508]", образующих двойной взаимопроникающий бо-
рокислородный каркас (Bubnova, Shepelev, Sennova, Filatov, 2002). По
результатам первого температурного уточнения структуры боратов (a-CsB508)
установлена жесткость пентаборатных групп, формирующих слои в изученной
структуре (Filatov, Bubnova, 2000), расшифрованной (Hyman, Perloff, Mauer, Block,
1967). Результаты исследования теплового расширения a-Na2B8013 и метаста-
бильной модификации p-NajBgO^ методом терморентгенографии
поликристаллов описаны в гл. 5.
Эксперимент, Монокристаллы a-Na2BgOi3 выращены методом кристаллизации
из стекла (см. п. 1.1.3). Термическое поведение структуры изучали при 20, 300 и 500 °С.
За начальную модель структуры были взяты координаты атомов из работы (Hyman,
Perloff, Mauer, Block, 1967). Структура уточнена до Л-фактора 0.025 (20 °С) по сравнению
с 0.089 в предыдущем исследовании (Hyman, Perloff, Mauer, Block, 1967). Уточнение
проводили в анизотропном приближении. Параметры элементарной ячейки и детали
эксперимента при 20, 300 и 500 °С приведены в табл. 4.1, координаты и эквивалентные
факторы смещений атомов при тех же температурах — в Приложении, табл. П. 15.
Окончательные результаты уточнения структуры a-Na2B80i3 при 20, 300 и 500 °С
приведены в (Bubnova et al., 2002). Вычисленные межатомные расстояния и углы связей
даны в табл. 4.15 и 4.16. В табл. 4.17 приведены среднеквадратичные тепловые смещения
атомов вдоль главных осей эллипсоида, рассчитанные из анизотропных температурных
факторов.
Таблица 4.15
Межатомные расстояния (А) (и их термическое расширение а)
в структуре a-Na2B80]3 при различных температурах
Связь
В1-дО°1***
-дО°5
_дОл2
<В1-0>
В2-дО°3
-дО°4
-дОд2
<В2-0>
В4-дО°6
-дОп10
-дОд7
<В4-0>
20 °С
1.344(1)
1.357(1)
1.392(1)
1.364
1.349(1)
1.366(1)
1.382(1)
1.366
1.338(1)
1.368(1)
1.385(1)
1.364
300 °С
1.344(1)
1.350(1)
1.388(1)
1.361
1.356(1)
1.353(1)
1.385(2)
1.365
1.332(1)
1.359(2)
1.377(1)
1.356
500 °С
гольники
1.333(3)
1.354(3)
1.390(3)
1.358
1.354(3)
1.361(3)
1.368(3)
1.361
1.326(2)
1.362(3)
1.380(3)
1.356
Д*
В03
I -0.011
-0.003
-0.002
-0.006
- 0.005
- 0.005
-0.014
- 0.005
-0.012
-0.006
-0.005
-0.008
arf-ioVcr1**
-17
-5
-3
-9
8
-8
-21
-8
-19
-9
-7
-12
Тре
356

Таблица 4.15 (продолжение)
Связь
B5-A0D9
-A0D8
-Д0Д7
<В5-0>
B6-A0D13
-дОа10
-Л0Д11
<В6-0>
В7-дО°12
-д0°8
-А0ЛИ
<В7-0>
ВЗ-°Од4
-°0Д5
-аОд6
-П0Д9
<вз-о>
В8-пОдЗ
-Р0Д1
-°0Д12
-Р0Д13
<В8-0>
Nal-02
-09
-011
-01
-012
-05
-О10
-08
<Nal-0>
Na2-04
-05
-013
-07
-06
-03
-08
-03'
<Na2-0>
20 °C
1.341(1)
1.380(1)
1.383(1)
1.368
1.335(1)
1.373(1)
1.393(1)
1.367
1.343(1)
1.369(1)
1.389(1)
1.367
1.455(1)
1.461(1)
1.462(1)
1.513(1)
1.473
1.453(1)
1.457(1)
1.476(1)
1.504(1)
1.473
2.253(1)
2.325(1)
2.401(1)
2.475(1)
2.621(1)
2.733(1)
2.753(1)
2.925(1)
2.561
2.448(1)
2.502(1)
2.520(1)
2.521(1)
2.587(1)
2.614(1)
2.656(1)
2.877(1)
2.591
300 °C
1.337(1)
1.375(1)
1.375(2)
1.362
1.325(1)
1.372(1)
1.389(2)
1.362
1.332(1)
1.370(2)
1.391(1)
1.364
500 °C
1.330(2)
1.374(3)
1.376(3)
1.360
1.324(3)
1.367(3)
1.391(3)
1.361
1.332(2)
1.365(3)
1.382(3)
1.360
A*
-0.011
-0.006
-0.007
-0.008
-0.011
-0.006
-0.002
- 0.006
-0.011
-0.004
-0.007
-0.007
Тетраэдры ВО4
1.454(1)
1.471(2)
1.450(2)
1.511(1)
1.472
1.442(1)
1.448(1)
1.490(2)
1.501(1)
1.470
Пс
2.241(1)
2.349(1)
2.399(1)
2.497(1)
2.647(1)
2.836(1)
2.754(1)
3.022(1)
2.643
2.460(1)
2.477(1)
2.529(1)
2.517(1)
2.654(1)
2.622(1)
2.681(1)
2.936(1)
2.610
1.454(3)
1.460(3)
1.460(3)
1.517(3)
1.473
1.441(2)
1.456(3)
1.484(3)
1.499(3)
1.470
►диэдры Na(
2.243(2)
2.342(2)
2.406(2)
2.523(2)
2.669(2)
2.889(2)
2.766(2)
3.104(2)
2.671
2.450(2)
2.492(2)
2.546(2)
2.626(2)
2.683(2)
2.626(2)
2.698(2)
2.965(2)
2.636
-0.001
-0.001
-0.002
+0.04
0
-0.012
-0.001
+0.008
-0.005
-0.003
Э8
-0.010
+0.017
+0.005
+0.048
+0.048
+0.156
+0.013
+0.179
+0.110
+0.002
-0.010
+0.026
+0.105
+0.096
+0.012
+0.042
+0.088
+0.045
ad-lO\°C-]**
-17
-9
-10
-12
-17
-9
-3
-9
-17
-6
-10
-11
-1
-1
-3
5
0
-17
-1
11
-7
-4
-9
15
4
40
38
116
9
124
88
2
-8
21
85
76
9
33
63
36
* A — разность величин длин связей при 500 и 20 °С.
** Коэффициенты ctj вычислены по формуле 4.3.
*** Имеется в виду, что атом 01 соединяет треугольник ВОз с тетраэдром ВО4 (здесь и далее).
357

Таблица 4.16
Валентные углы связей В-О-В (°) внутри групп
в структуре a-Na2B8Oi3 при различных температурах
Углы связей
В-О-В
В1-02-В2
В2-04-ВЗ
В1-05-ВЗ
ВЗ-06-В4
В4-07-В5
ВЗ-09-В5
В6-011-В7
В8-012-В7
В6-013-В8
<в-о-в>
В1-01-В8
В2-03-В8
В5-08-В7
В4-О10-В6
<В-0-В>
20 °С
121.0(2)°
122.3(1)
122.2(1)
121.5(1)
117.6(2)
120.9(1)
116.6(1)
120.0(1)
118.1(1)
120.0
300 °С
В группи]
121.3(2)°
121.9(1)
122.3(1)
122.2(2)
118.0(2)
121.0(1)
117.2(2)
119.7(1)
118.1(2)
120.2
500 °С
эовках
121.4(4)°
122.1(2)
122.6(2)
122.6(3)
118.4(3)
121.6(3)
117.0(3)
120.2(2)
118.8(3)
120.5
Между группировками
134.0(1)°
129.8(1)
132.7(2)
129.1(2)
131.4
136.1(2)°
130.8(1)
134.1(2)
130.3(2)
132.8
136.3(3)°
132.0(3)
134.8(3)
131.0(3)
133.5
Д*
+0.4
-0.2
+0.4
+1.1
+0.8
+0.7
+0.4
+0.2
+0.7
+0.5
+2.3
+2.2
+2.1
+1.9
+2.1
* А — разность величин углов при 500 и 20 °С.
^__ Таблица 4.17
Среднеквадратичные смещения V£/2 (А) атомов вдоль главных осей
эллипсоидов тепловых колебаний при различных температурах
в структуре a-Na2B8Oi3
Атом
Nal
Na2
01
02
03
20 °С
0.100
0.137
0.179
0.126
0.135
0.159
0.084
0.099
0.150
0.088
0.097
0.163
0.086
0.106
0.143
300 °С
0.126
0.179
0.257
0.159
0.186
0.221
0.094
0.131
0.194
0.094
0.120
0.219
0.098
0.119
0.192
500 °С
0.155
0.223
0.299
0.195
0.216
0.261
0.116
0.157
0.2312
0.117
0.144
0.257
0.134
0.139
0.227
Атом
04
05 ■
Об
07
08
20 °С
0.079
0.106
0.151
0.084
0.099
0.158
0.087
0.106
0.147
0.089
0.101
0.173
0.093
0.106
0.141
300 °С
0.094
0.121
0.212
0.096
0.115
0.222
0.107
0.135
0.191
0.100
0.123
0.235
0.098
0.135
0.193
500 °С
0.114
0.146
0.251
0.123
0.150
0.255
0.127
0.163
0.231
0.129
0.143
0.272
0.123
0.159
0.233
358

О
3
S
о
ш
X
S
ф
q
■о
«г
о
к—к
►—к
оо
о
К—к
-рь
оо
о
к—к
^
-4
О
к—
о
ОО
о
к—к
К)
45ь
о
н->
от»
ЧО
00
Ю
о
о
чо
о
о
оо
ЧО
о
1—1
к—к
О*»
о
к—
ю
ОО
о
к—
4^
К)
о
к—к
-J
ОО
о
к—к
к-^
о
о
к_—
4».
К)
о
os
-J
о
к—к
2
О
__к
ы
о
1—>
о*1
о
к—к
о
ОО
о
к—к
о
чо
о
*
DO
о
о
00
К)
о
о
ЧО
оо
о
к—к
К)
ЧО
со
оо
о
о
оо
Os
о
о
чо
00
о
к—1
о
1—
4*>
ОЛ
о
к—к
оо
00
о
ю
К)
4*
о
к—к
к—»
Oh
о
к—к
ОО
ЧО
о
о*
чо
о
к_к
о
-J
о
1—к
ю
О»!
о
к—к
•U
-J
о
о
чо
чо
о
к—к
N)
--J
О
4^
ОО
О
ОО
о
о
00
оо
о
к—к
о
и%
о
к_^
4*
U)
00
-*J
о
о
чо
Os
о
о
чо
OJ
о
К)
о
к_-
оо
о
к—к
00
О*
о
ы
4^
о
к_-
к—*
00
о
>_*
Oh
4^
О
00
о
к—к
2
О
к—к
ю
К)
о
к—к
ОО
OS
о
>_-
о
ЧО
о
к_-
ОО
о
о
Oh
4*
о
ю
о
о
VO
о
о
00
ОО
о
к—к
N)
-J
DO
OS
о
о
ЧО
Oh
о
к—к
о
oh
о
ОО
Oh
о
к—.
OS
о
К)
^J
о
N)
Oh
К)
о
к—к
к-*
ОО
о
к—к
Oh
4*
О
-J
ЧО
О
м
О
ю
о
к—к
К)
OS
о
к—к
4*.
OS
О
к—к
>—'
О
о
к—к
ы
00
о
4*
ОО
О
о
о
ЧО
ОО
О
к—к
о
о
к—к
ОО
00
DO
Oh
О
О
чо
К)
о
о
ЧО
о
о
К)
о
к—
•-J
оо
о
го
ю
ЧО
о
К)
^
4*
о
н—
К)
оо
о
к—к
OS
о
о
оо
ОО
о
к—»
к—к
о
к—1
4*
О
к—к
Os
--J
О
к—к
о
ы
о
к—к
ы
Os
о
4*
ЧО
О
о
о
о
оо
-^1
о
к—к
о
it
о
к—к
ы
ЧО
DO
-Рь
О
о
00
OS
О
к_-
О
о
>—*
00
О
1—к
4*
Ю
О
к—к
00
OS
О
ю
NJ
ОО
о
к—к
к—'
оо
о
к—к
OS
ОО
о
оо
^)
о
к—к
к—к
ы
о
_к
ОО
Oh
о
к—к
OS
о
о
к—к
о
Оо
о
к—
к—к
Os
о
Oh
OS
о \
чо
о
о
оо
Os
о
,_к
о
on
о
к—к
оо
DO
ОО
о
о
оо
Оо
о
о
00
4^
о
к—к
Os
н
5
IS)
о
о
OJ
°
о
о
о*>
о
о
о
Ато
2
S)
о
°
о
°
о
О |
u
500
о
о

Рис. 4.24. Триборатная и пентаборатная группировки в структуре a-Na2B8Oi3 при
20 °С (а) и 500 °С (б) и проекция структуры a-Na2B8Oi3 на плоскость ab при 20 °С (в).
Эллипсоиды приведены с вероятностью 90 % (я), 95 % (б) и 99 % (в).
кислорода, объединяющие треугольник с треугольником (см. с. 130). Как
показывает анализ данных (см. табл. 4.15 и рис. 4.1) в структуре a-Na2B8013,
полученное нами среднее значение длины связи В-0 в треугольнике составляет
1.346 А в первом типе и 1.381 А во втором типе химической связи, что
совпадает с данными (Filatov, Bubnova, 2000), а именно 1.347—1.348 и 1.374—
1.387 А соответственно. По тем же данным длина связи В-0 в треугольнике
укорачивается, если вторым соседом атома кислорода является бор в тетраэд-
рической координации; такое различие в длинах связей вызвано тем, что
валентное усилие связи в треугольниках больше, чем в тетраэдрах (см. с. 130).
360

Валентные углы О-В-0 при атомах бора ВЗ и В8 близки к тетраэдриче-
скому углу 109.5°, а при атомах Bl, B2, В4-В7 близки к треугольному 120°.
Валентные углы В-О-В при атомах кислорода 011, 012 и 013, входящих в
триборатные кольца В305, близки к 120°. Углы же при атомах 01, ОЗ, 08, 010,
являющихся мостиковыми между триборатными кольцами и пентаборатной
группой, заметно больше и составляют около 130—134° (табл. 4.16).
Координация атомов Na. В элементарной ячейке a-Na2B8On
размещаются восемь атомов натрия, которые распределены по двум симметрично
независимым позициям Nal и Na2 в пустотах между боратными каркасами.
Полиэдры натрия представляют собой восьмивершинники, которые образованы
четырьмя кислородными ребрами В-полиэдров (тетраэдры или треугольники),
принадлежащими двум каркасам. Полиэдры натрия соединяются между
собой общими ребрами 05-08 и 03-03', образуя четырехзвенные комплексы
Nal08-Na208-Na2'08-Nal'08, вытянутые по направлению, близкому к
большой диагонали параллелограмма ас (рис. 4.25).
Рис. 4.25. Проекция комплексов 4-Na08 на плоскость боец (ацАя = 48.0°, апАс = 48.6°).
Сечение фигуры коэффициентов теплового расширения для 20 °С {пунктирная линия) и 500 °С
{сплошная линия).
361

4.5.2. Термические преобразования
кристаллической структуры
Повышение температуры приводит к увеличению амплитуды тепловых
колебаний атомов. Как видно из табл. 4.17, среднеквадратичные смещения
атомов с повышением температуры возрастают у всех атомов. Анализ ориентации
осей эллипсоидов тепловых колебаний атомов кислорода показывает, что
максимальные колебания атомов кислорода происходят перпендикулярно связям
В-О-В в плоскостях борокислородных колец, то есть перпендикулярно
плоскостям триборатных колец (рис. 4.24).
Температурные изменения длин связей В-О. Введение поправки на
тепловые колебания атомов. Изменение длин связей при нагревании
представлено в табл. 4.15 и на рис. 4.1. Четко прослеживается тенденция к сокращению
длин связей В-О с повышением температуры, обсуждаемая в начале главы на
примере этого соединения. Результаты введения такой коррекции на тепловое
движение атомов бора и кислорода сведены в табл. 4.2 и на рис. 4.3. Как видно,
после введения поправки длины связи В-О с повышением температуры
увеличиваются, что соответствует физической реальности.
Температурные изменения валентных углов. Наиболее заметные
изменения в структуре a-Na2B8013 при нагревании происходят в валентных углах
В-О-В при атомах Ol, ОЗ, 08 и 010, которые являются мостиковыми
между триборатными и пентаборатными группами (см. рис. 4.24). Углы при
атомах кислорода, соединяющих триборатные кольца и пентаборатные группы,
при нагревании до 500 °С увеличиваются в среднем на 2.1°. Как видно из
табл. 4.16, если атом кислорода является мостиковым в триборатном кольце,
то изменение угла при нем не превышает 0.9°; среднее увеличение угла при
атомах этого типа составило 0.5°, что сравнимо с погрешностью определения
угла. То есть триборатное кольцо и пентаборатная группа являются термически
неизменными боратными группировками (анионами) и термические
деформации структуры происходят главным образом за счет взаимного разворота этих
групп, в данном случае — за счет увеличения углов В1-01-В8, В2-03-В8,
В5-08-В7, В4-О10-В6 между группами.
Причиной резко анизотропного характера термических деформаций
боратов является, вероятно, поведение нететраэдрических катионов, которые
координированы такими стабильными В-О-группировками. При повышении
температуры за счет увеличения амплитуды колебаний катион раздвигает анионные
группировки, которые разворачиваются друг относительно друга по типу
шарнирных структур; в качестве узлов шарнира выступают мостиковые атомы
кислорода, расположенные между группировками.
Температурные изменения полиэдров Na08. Длины связей Na-O в
полиэдрах Na08 увеличиваются с температурой (табл. 4.15). Среднее
увеличение А связей <Na-0>, равное 0.077 A (Bubnova, Shepelev et al., 2002), в 2.5 раза
превышает среднее изменение связи <Cs-0> в структуре a-CsB508 (Filatov,
Bubnova, Shepelev, Anderson, Smolin, 2005). Причем увеличение средней длины
связи <Nal-0> в два раза больше, чем связи <Na2-0>, несмотря на то что
значения коэффициентов объемного теплового расширения обоих полиэдров Na08
362

сопоставимы: 85 • КГ6 °С~1 (Nal) и 77 • 10^ °C_1 (Na2). Максимально
увеличиваются (следовательно, как принято считать, являются самыми слабыми) связи
Nal-05 и Nal-08 (рис. 4.25). Длина связи Nal-08 = 2.925 А (20 °С)
увеличивается на 0.179 А при нагревании до 500 °С, а длина связи Nal-05 = 2.733 А
увеличивается на 0.156 А. Оба атома кислорода 05 и 08 участвуют в
обобществлении полиэдров NalOg и Na208 в четырехзвенные цепочки.
Расстояния между ближайшими атомами натрия в цепочках (Na2-Na2')
слабо увеличиваются от 3.769 А (20 °С) до 3.789 А (500 °С) (А = 0.020 А), в
то время как расстояние Nal-Na2 увеличивается намного больше от 4.313
до 4.399 А (А = 0.086 А). Такое изменение может быть вызвано значительным
увеличением длин связей Nal-05 и Nal-08.
Термическое структурное поведение борокислородных двойных каркасов
в структуре a-Na2B8013 изучено на основании монокристального рентгендиф-
ракционного эксперимента при температурах 20, 300 и 500 °С (Bubnova, Shepe-
lev, Sennova, Filatov, 2002). В отличие от слоистой структуры CsB508 (Filatov,
Bubnova, 2000; Filatov, Bubnova, Shepelev, Anderson, Smolin, 2005), которая
построена только из пентаборатных групп, данная структура содержит как пента-
боратные, так и триборатные группы, образующие двойной
взаимопроникающий каркас.
Основным результатом работы является установление термической
неизменности жестких В-О-группировок: треугольников, тетраэдров, триборатно-
го кольца и пентаборатной группы. Изменение углов связей в пределах
каждой такой В-О-группы в интервале температур 20—500 °С в среднем не
превосходит погрешности измерения (±0.5°), в то время как углы В-О-В между
группами изменяются на 2°, определяя характер термических деформаций
структуры. Изменение длин связей В-О лишь незначительно превосходит
погрешности измерения (±0.001—0.003 А).
В структуре реализуется два механизма теплового расширения. 1. Двойной
каркас при нагревании расширяется по типу шарнирных структур. Борокисло-
родные группировки в двойном каркасе изменяют положение друг
относительно друга; узлами шарнира являются атомы кислорода между группировками.
Такое "шарнирное" описание можно использовать в случае боратов для того,
чтобы понять, как анионный каркас приспосабливается к термическим
колебаниям атомов натрия, приводящим к высокой анизотропии термического
расширения. 2. Расширение структуры происходит по механизму сдвиговых
деформаций (в основном в плоскости моноклинности ас). Оси максимального
и минимального теплового расширения расположены вблизи диагоналей
параллелограмма ас.
Слабое сокращение длин связей при повышении температуры, отмеченное
еще в работе (Filatov, Bubnova, 2000), объяснено здесь с учетом тепловых
колебаний атомов кислорода и бора преимущественно перпендикулярно
направлению связей В-О.
363

4.6. Низкотемпературное монокристальное
исследование кристаллической структуры a-BiB306
В заключении к гл. 3 мы отнесли к жестким борокислородным группам
прежде всего простые триборатные В-О-кольца и комбинации из двух и трех
таких колец, полученные путем обобществления тетраэдров ГО4 с
образованием двойных колец, т. е. тетраборатных и пентаборатных групп, и тройных
колец — гексаборатных групп. Объединение через вершины (общие атомы
кислорода) треугольников ВОэ и тетраэдров В04 в более крупные (чем
триборатные) кольца или объединение простых триборатных колец через общие атомы
кислорода не ведет к возникновению жестких В-О-групп. Образованные таким
образом полианионы склонны к резко анизотропным деформациям. Примером
может быть описываемое ниже 8В-кольцо.
В работе (Stein, Cousson, Becker et al., 2007) впервые выполнено in situ
низкотемпературное исследование кристаллической структуры бората,
содержащего восьмиборатное кольцо <AnAnAnAD> (рис. 4.26). Строение этого
известного нелинейно-оптического бората описано в п. 3.3.3. <x-Bi[B306], 20-2В-бораты
2В: 1А1П :АП; 2: оо2 [(1 : Д) + 2(0.5 : 0.5Т)], монокл., пр. гр. С2, а = 7.116, Ь =
= 4.993, с = 6.508 А, р= 105.62°, V= 222.7 A3, Z = 2 (Frohlich, Bohaty, Lie-
bertz, 1984, 48025-ICSD). Два независимых атома бора могут быть выделены
как повторяющаяся часть. Треугольники и тетраэдры объединяются в
восьмерные кольца, которые в свою очередь формируют слои (рис. 4.26, см. также
рис. 3.3, а). Борокислородные слои чередуются со слоями Bi-0-полиэдров.
Термическое расширение в интервале 20—800 К резко анизотропно вплоть
до сжатия по отдельным направлениям: ап = -26, а22 = а6 = 55, а33 = 10, av =
= 39, аср= 13-10-6 К-1. Действительно, тот факт, что структура расширяется
вдоль оси Ъ и сжимается вдоль перпендикулярной к ней оси а, уже свидетель-
Рис. 4.26. Кристаллическая структура а-ЕНВзОб в проекции вдоль оси с (Stein, Cousson,
Becker et al., 2007).
364

ствует о резко анизотропной деформации восьмерного кольца (см. кольцо на
рис. 4.26). Нетрудно посчитать по исходным данным (Stein, Cousson, Becker
et al., 2007) величины некоторых углов в восьмерном кольце. Так, углы В-В-В
в вершинах ромба, изображенного на рис. 4.26, возрастают при повышении
температур от 100 до 300 К на 1.8°. Это изменение превосходит величину
вариации углов в ±0.5°, выявленную в данной главе для жестких борокислород-
ных групп для интервала температур, превышающего приблизительно в два
раза данный интервал. Жесткими, как отмечают авторы статьи, являются лишь
боро- и висмут-кислородные полиэдры.
Жесткость борокислородных полиэдров и тетраборатных групп в
структуре Li2B407 при низких температурах также отмечается в (Sennova, Bubnova,
Cordier et al., 2008).
4.7. Основы высокотемпературной
кристаллохимии боратов
Для применения новых перспективных материалов при повышенных
температурах требуется знание их кристаллической структуры в сопоставлении с
физическими свойствами, в частности с термическим расширением.
Исследование механизма термического поведения кристаллов на атомном уровне
выполнено в настоящей работе на основе структурных данных монокристаллов,
полученных in situ при повышенных температурах.
Согласно (Krogh-Moe, 1962b, 1965a), «жесткие» В-О-группы встречаются
практически неизменными в структурах различных боратов, они могут
существовать также в расплавах и стеклах. В настоящей главе выдвинута
гипотеза инвариантности жестких борокислородных групп в широком интервале
температур (см. также (Filatov, Bubnova, 2000)) и осуществлена ее проверка.
В последние годы значительно возрос интерес к изучению нелинейных
оптических эффектов в различных средах, в частности к проблеме генерации
второй гармоники лазерного излучения. Бораты лития, в которых
наблюдается как сильный пьезоэффект, так и генерация второй гармоники с большим
коэффициентом передачи энергии Цсо) в 1(2со), являются перспективными
объектами для изучения связи между нелинейными эффектами и атомной
структурой. По этой причине в число исследуемых боратов были включены
нелинейно-оптические соединения LiB305 и Li2B407, структура которых изучалась
в ангармоническом приближении.
Ниже приводятся выявленные закономерности термических структурных
преобразований боратов.
4.7.1. Преобразования борокислородных анионов
1. Существенно ковалентные химические связи В-0 в треугольниках В03 и
тетраэдрах В04 обусловливают термические колебания атомов бора и
кислорода, резко возрастающие с повышением температуры, предпочтительно
перпендикулярно направлению этих связей.
365

2. В03- и В04-полиэдры в боратах практически не изменяются с
температурой. После введения поправок на тепловые колебания атомов длина связей
В-О незначительно увеличивается с возрастанием температуры.
3. В жестких группах, которые образованы объединением через атомы О
трех В-О-полиэдров или объединением А—6 В-О-полиэдров, в том числе и
через общие тетраэдры, длины и углы связей практически не изменяются с
температурой. В группах максимальные оси эллипсоидов термических колебаний
атомов В и О располагаются преимущественно перпендикулярно плоскости В-О-тре-
угольников, из которых образуются три-, тетра- и пентаборатные группы.
4. Жесткие группы, объединенные в полианионы через общие атомы
кислорода, могут разворачиваться друг относительно друга как шарниры.
Эти положения используются далее для объяснения обнаруженного нами
резко анизотропного характера термических деформаций боратов (см.
заключения к гл. 5 и к монографии).
4.7.2. Преобразования катионоцентрированных полиэдров
1. Не меньший интерес представляют изменения катионных полиэдров
боратов. Основные обобщения термических изменений в катионных
полиэдрах были сделаны в монографиях (Hazen, Finger, 1982; Hazen, Downs, Prewitt,
2000; и др.) на базе накопленных данных по исследованию структур при
различных температурах. Эти обобщения демонстрируют зависимость
термического расширения средней длины связи и объема полиэдров от природы
катионов. Прежде всего выявляется зависимость от заряда катиона: чем прочнее
связь, тем меньше термическое расширение.
2. Ранее были исследованы катионные полиэдры в плотноупакованных
силикатах. Сопоставление термического расширения катионных полиэдров в
ажурных боратах и плотноупакованных силикатах (табл. 4.18) показывает, что
Таблица 4.18
Термическое расширение средней длины связей
и объема координационных катионо- и анионоцентрированных полиэдров
в боратах в сопоставлении с некоторыми данными из (Hazen, Finger, 1982)
Соединение
Bi4B209
Полиэдр
Bi(l)06
Bi(2)07
Bi(3)07
Bi(4)07
0(2)Bi4
0(l)Bi3
0(4)Bi3
arloVCT1
(линейное
расширение
средней
длины связи)
7
8
7
14
12
3
3
ar 106,
°С"1
(объемное
расширение
полиэдра)
27
29
20
41
31
аи106,°С-1
(объемное
расширение
решетки)
41 (20—450)

Таблица 4.18 (продолжение)
Соединение
a-BiB306
Bi203, бисмит*
Ba2Bi3+Bi5+06*
a-CsB508
LiB305
Li2B407
LiAlSi206*
LiAlSi04*
Li-содерж. алюмосиликаты*
a-Na2B80i3
Na2Al2Si20io ■ 2H20, натролит*
NaFeSi206*
NaAlSi206*
NaCrSi206*
NaAlSisOg, низкий альбит*
NaAlSi308, высокий альбит*
NaAlSi308, высокий альбит*
Na3K(AlSi04)4 ■ 2Н20,
нефелин*
Na-содерж. алюмосиликаты*
Полиэдр
Bi06
ВОз
В04
вю6
Bi3+06
Cs09
ВОз
во4
Li03
Li04
Li05
ВОз
В04
Li04
Li05
ВОз
В04
Li06
Li04
LiO„
Na(l)08
Na(2)08
ВОз
B04
Na06
Na08
Na08
Na08
Na07
Na09
Na09
Na08
Na06-Na09
<Na-0>
a,-I06,oC_1
(линейное
расширение
средней
длины связи)
]i 4
-10
-1
9
10
24
-6/3**
1/8**
2
98
47
-412**
-6/2**
44
25
-3/3**
1/7**
20
Разброс
16—31
Среднее 22
87
36
-10/2**
-1/6**
17
13
13
13
35
17
18
48
Разброс
13—48
Среднее 22
a^-lO6,
оС-1

(объемное рас-
| ширение
полиэдра)
66
85
77
aF-106,°C-1
(объемное
расширение
решетки)
39 (-173—22)
80
60
28 (20—250 °С)
44 (250—750 °С)
(20—1000 °С)
(20—1000 °С)
(20—1000 °С)
(20—1000 °С)

Таблица 4.18 (продолжение)
Соединение
Силикаты и алюмосиликаты*
Бораты
Полиэдр
Si04
<Si04>36
ВОз
В04
arloVC"1
(линейное
расширение
средней
длины связи)
Вариации
-8—+13
Среднее 0.0
-7/2**
-1/6**
aF106,
оС-1

(объемное
расширение
полиэдра)
ау 106,°С-'
(объемное
расширение
решетки)
* Данные из (Hazen, Finger, 1982).
** Измеренное по дифракционным данным/исправленное по (Downs, 2000).
если расширение полиэдров висмута в этих двух типах структур совпадает, то
полиэдры щелочных металлов в рыхлых боратах проявляют более
интенсивное расширение.
3. Уточнение кристаллических структур нелинейно-оптических боратов
LiB3Os и Li2B407 в ангармоническом приближении выявило сильную
асимметрию тепловых колебаний атомов лития, особенно в LiB3Os; это коррелирует с
тем фактом, что нелинейно-оптические свойства трибората выражены
сильнее, чем тетрабората. Обнаружена также большая мобильность атомов лития:
в LiB305 сдвиг позиции при нагревании от 20 до 377 °С составил 0.26 А,
температурный фактор лития увеличился при этом в 4 раза.
Глава 5
ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ БОРАТОВ
ПО ДАННЫМ ТЕРМОРЕНТГЕНОГРАФИИ
ПОЛИКРИСТАЛЛОВ
Знания о термическом поведении веществ необходимы для развития
физической химии и кристаллохимии, для рационального поиска, синтеза и
использования материалов. Важно это также для понимания условий
формирования природных боратов, то есть для минералогии, где научная мотивация
сочетается с практической задачей — выявлением и освоением месторождений
боратных руд. В этой главе изложены результаты изучения термических
деформаций, фазовых превращений и диаграмм состояния безводных и
водных боратов различного строения методами непосредственного
высокотемпературного исследования, такими как терморентгенография, термический
анализ (ДТА, ДСК, ТГ) и дилатометрия; использовался также метод отжига и
закалки.
368

Синтез боратов. Изучение боратов в широком интервале температур
продолжается уже более века. На первом этапе развития химии боратов усилия
экспериментаторов были сосредоточены на выявлении условий синтеза боратов
металлов. В связи с этим особый интерес вызывали исследования
формирования природных боратов, геохимии и минералогии бора (Вант-Гофф,
1936; Горбов, 1960а; 19606; 1976; Александров, 1966; Александров, Барсуков,
Щербина, 1968; Яржемский, 1968; и др.) вплоть до недавних работ (BORON:
mineralogy, ..., 1996). С 1930-х годов А. В. Николаев и Н. С. Курнаков (Москва,
ИОНХ РАН) исследовали природные бораты и синтезировали бораты
кальция, магния и железа; результаты были обобщены в (Николаев, 1947;
Курнаков, Белянкин, Котомин-Бударин, 1933; и др.). Синтез боратов из водных
растворов традиционно с 1950-х годов развивался А. Д. Кешаном и рижской
школой — Е. М. Шварцем, Г. К. Годе, Я. К. Озолом и др. Фактический материал и
обобщения по кристаллизации из водных растворов и методом обменных
реакций боратов легких и тяжелых металлов изложены в монографии А. Д. Кешана
(1955), щелочноземельных — в (Годе, 1986), сборниках (Бораты и боратные
системы, 1978; Исследование синтетических боратов, 1981; и др.). Методики
гидротермального синтеза для получения боратов изложены в коллективной
монографии (Изучение высокотемпературных боратов, 1970). Различные аспекты
химии боратов освещены в фундаментальной монографии под редакцией
Адамса (Boron, metallo-boron compounds..., 1964), обзорных статьях (Farmer,
1982а; 1982b) и др. Начиная с XIX века (Ebelmen, 1851; Guertler, 1904)
развивались методы синтеза безводных боратов в виде керамики или монокристаллов,
выращенных из расплава (Leonyuk, 1997; Ни, Yoshimura, Mori, Sasaki, 2005;
Коршикова и др., 2008; и др.).
Методы исследования. Одновременно с решением задачи синтеза
боратов развивались термические исследования боратов. Первоначально такие
исследования были направлены на выявление фазовых превращений. Для этого
успешно использовался термический анализ (Курнаков, 1928; Roller, 1935;
1936; Торопов, Коновалов, 1940; и др.). Обобщающие результаты появились в
книге московской школы химии бора (Николаев, 1947), интенсивно работали
в этом направлении рижская и ленинградская школы. Применялся также метод
отжига и закалки с известным риском получить при охлаждении не те фазы,
которые образуются в процессе отжига при высокой температуре.
Возможности термических исследований боратов принципиально возросли при
подключении метода терморентгенографии в работах С. К. Филатова и В. В.
Кондратьевой в 1980-е годы. Более достоверными стали регистрируемые сведения
о фазовых переходах. И, что особенно важно, появилась возможность
изучения не только объемного (или среднего линейного) термического расширения,
но и анизотропии расширения. Пик исследований тензора термических
деформаций боратов пришелся на последнее десятилетие в наших работах.
Термическое расширение боратов. Термическое расширение
кристаллических боратов, помимо наших работ, изучено слабо. Насколько известно из
литературы, исследовалось порядка 15 боратов, приведенных в табл. 5.9 вместе
с нашими данными, в основном это бораты лития, изученные методами
терморентгенографии и дилатометрии (Mathews, Tyagi, Moorthy, 1998b). Следует за-
24 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов
369

метить, что рентгенографически определяли коэффициенты термического
расширения только вдоль кристаллографических осей. Методом дилатометрии
также определены средние линейные коэффициенты теплового расширения
КВ506(ОН)4 • 2Н20 (Ramachandra Raja, Gobinathan, Gnanam, 1993a) и боратов
бария в кристаллическом и стеклообразном состояниях (Клюев, Певзнер, 2005;
Певзнер, Клюев, Полякова, 2005). Главные значения тензора термического
расширения определены методом дилатометрии только для монокристаллов
Na2B4(OH)4-3H20 (Hellwig, Becker, Ahrweiler, Bonaty, 2000) и a-BiB306
(Becker, Bohaty, 2001) и позже для поликристаллов той же фазы (Stein, Cousson,
Becker et al., 2007) при низких температурах.
В данной работе исследовано термическое расширение свыше 40 боратов
одно-, двух- и трехвалентных металлов, размерность боратного полианиона
которых меняется от 0D (островные анионы) до 3D (каркасы, включая двойные
взаимопроникающие). Результаты уточнения при повышенных температурах
первых пяти боратных структур (см. гл. 4) по монокристальным рентгендиф-
ракционным данным позволили выявить термическую неизменность
конфигурации и размеров В-О-групп и способность этих групп, связанных между
собой через общие атомы кислорода, разворачиваться друг относительно
друга по шарнирному механизму. На этом основании в качестве причины резкой
анизотропии термических деформаций боратов, обнаруженной нами для
большинства из них, рассматривается взаимный разворот жестких борокислород-
ных групп по механизму сдвигов (моноклинные и триклинные кристаллы) или,
в общем случае, шарниров (кристаллы любой симметрии). Для обоих
механизмов вообще характерна резкая анизотропия деформаций вплоть до
синхронного расширения по одним направлениям и сжатия по другим. Структурный
аспект термического расширения ряда боратов обсуждается также в гл. 3 и 4
при изложении результатов расшифровки и уточнения структур при
комнатной и повышенных температурах.
Термические превращения. Намного больший экспериментальный материал
накоплен в литературе по исследованию фазовых превращений в боратах по
сравнению с термическим расширением. При нагревании в веществе
происходят различные по своей природе переходы: ступенчатые процессы
дегидратации и дегидрооксилирования водных боратов, протекающие нередко с
образованием промежуточных фаз с меньшим содержанием молекул воды; аморфиза-
ция вещества и последующая кристаллизация продуктов из аморфной фазы;
разложение и образование соединений и т. п.
Особый интерес представляет изучение процессов, происходящих в
аморфной фазе — связанных с так называемой «боратовой перегруппировкой».
Структурная природа боратовой перегруппировки, обусловленная изменением
координационного числа бора, описана ниже (см. с. 474). Заметим, что
температурный интервал этих процессов близок к интервалу стеклования, в котором
при нагревании резко возрастает подвижность ионов и в результате
структурной перестройки «аморфное твердое тело — стекло» вещество переходит в ме-
тастабильную жидкость.
Термическое поведение природных и синтетических боратов начали
изучать с начала XX века (см. выше), следующий этап — 1960—1970-е годы в
370

основном с использованием методов термического анализа, отжига и закалки
(Кешан, 1955 (см. также библиографию рижской школы); Кондратьева, 1969;
1973; и др.). Сначала качественно выделяли этапы потери массы, аморфизации
и последующей кристаллизации из аморфной фазы. Затем стали появляться
исследования водных боратов с количественной оценкой термических
преобразований по данным методов терморентгенографии, спектроскопии, ДТА и ТГ
(Кондратьева, Зорина, 1976а; 19766; Филатов, Кондратьева, 1980; Кондратьева,
Филатов, 1986; Waclawska, Stoch, Paulik J., Paulik F., 1988; Stoch, Waclawska,
1990; Stoch, Waclawska, 1993a; 1993b; 1993c; Waclawska, 1998). Обзор
результатов исследований термической дегидратации природных водных боратов
приведен в (Waclawska, 1998), боратов щелочных металлов — в (Touboul, Betourne,
1996; Touboul, Penin, Nowogrocki, 2003).
Водные бораты широко распространены в природе и находят
разнообразное практическое применение, традиционно они являются основным сырьем на
бор (бура, кернит, колеманит и др.), чем и обусловлена актуальность изучения
их дегидратации. Ряд работ посвящен дегидратации боратов аммония
(например, Gurbuz-Beker, Recepoglu, Bulutcu, 1994; §ahin, Ozdemir, Aslanoglu, Gurbuz
Beker, 2001; Demir, $ahin, Sait Izgi, Firatoglu, 2006; и др.), в связи с тем, что этот
процесс используется в промышленности, в частности при получении оксида
бора. Некоторые водные бораты щелочных металлов, например изоструктур-
ные КВ506(ОН)4 • 2Н20 и RbB506(OH)4 • 2Н20 (Ramachandra Raja, Gobinathan,
Gnanam, 1993b; Becker, Held, Bohaty, 2000), тинкалконит и K2B405(OH)4 • 2H20
(Hellwig, Becker, Ahrweiler, Bohaty, 2000) могут использоваться как
нелинейно-оптические материалы и имеют то преимущество, что их не требуется
предохранять от влаги. Изучение термического поведения природных боратов
способствует пониманию их поведения в природных процессах, например в
условиях переменного температурного режима. Соответственно актуальным
становится исследование областей стабильности фаз и продуктов их
термического разложения.
Авторами данной монографии также изучались разнообразные фазовые
превращения в боратах. О большинстве из них ниже даются только краткие
сведения и ссылки на публикации, подробно описаны лишь характерные
примеры превращений, например топологическая идентичность каркасов и ориен-
тационная преемственность структур в процессе изосимметрийных фазовых
переходов, многоступенчатая дегидратация при нагревании на воздухе и в
вакууме, процесс плавления, изучаемый по поведению кристаллических фаз в
присутствии жидкой фазы, и др.
Фазовые диаграммы. Фазовые равновесия в боратных системах
изучаются с 1930-х годов. И хотя накоплен большой фактический материал,
представленный в периодической литературе, начиная от первых работ Клостера (Kloo-
ster, 191 la; 191 lb), Карлсона (Carlson, 1932), Ролле (Rollet, 1935; 1936), Морея и
Мервина (Morey, Mervin, 1936) и др., вошедших в справочники по диаграммам
состояния систем (Торопов и др., 1969; Диаграммы состояния.., 1974; 1985;
Минералы..., 1974), интерес к ним не ослабевает до наших дней. Об этом
свидетельствуют работы последних лет (Каргин, Жереб, Егорышева, 2002; Penin,
Touboul, Nowogrocki, 2003b; Wu, Chen, Tu et al., 2002; 2003; Федоров, Кох, Ко-
371

нонова, 2002; Bubnova, Polyakova, Krzhizhanovskaya, Filatov, 2005; Егорышева,
Каргин, Скориков, 2005; Meshalkin, Kaplun, 2005; Каплун, Мешалкин, 1999—
2003; Каргин, Егорышева, 2005; Касумова, Бананярлы, 2005; Полякова, Лито-
вчик, 2008; Егорышева, Володин, Скориков, 2008; Каргин, Ивичева и др., 2008;
и др.). Причина заключается в сложности исследования фазовых равновесий
боратов и во все возрастающем разнообразии и объеме их применения.
Диаграммы состояния систем боратов в большинстве случаев построены
методом термического анализа с использованием образцов, полученных
медленным остыванием расплава или кристаллизацией из стекла. Склонность к
переохлаждению, способность стекловаться, быстрое достижение метастабиль-
ных равновесий создавали большие трудности при исследовании этих систем.
Термический анализ, как известно, является удобным и экспрессным методом
описания линии ликвидуса на диаграмме и регистрации каких-либо
превращений, однако он не всегда позволяет однозначно интерпретировать эти
превращения. При термическом анализе используется высокая скорость
нагревания. По этой причине измеренные значения температуры фазовых переходов
и плавления соединений могут оказаться существенно завышенными. А это
может привести к фазовым отношениям, далеким от равновесия. Кроме того,
процессы в стеклообразущих боратных системах протекают медленно, вследствие
чего в зависимости от скорости нагревания в ходе эксперимента нередко
образуются метастабильные фазы.
5.1. Экспериментальные исследования
термических деформаций боратов
Для нескольких боратов термические преобразования кристаллической
структуры исследовались методом рентгеноструктурного анализа
монокристаллов (см. гл. 4). На порядок большее количество боратов (более 40)
изучалось по данным терморентгенографии поликристаллов с привлечением
результатов термического анализа и дилатометрических измерений; результаты этих
исследований приводятся в данной главе.
Неоднократно упоминавшийся шарнирный механизм термического
расширения реализуется в конденсированных анионах ID (бесконечные цепи),
2D (слои) и 3D (каркасы), в которых группы разворачиваются вокруг мости-
ковых атомов кислорода. Наглядными примерами одномерных, двумерных и
трехмерных шарниров являются рассмотренные ниже деформации лардерел-
лита, a-CsB508 и a- и P-RbB508 соответственно. При сдвиговых деформациях
группировки смещаются друг относительно друга в структурах различного
строения, но могут также смещаться цепи и слои. Среди боратов примеры
сдвиговых деформаций дают островная структура буры, цепочки кернита и др.,
некоторые из них будут рассмотрены в следующих параграфах.
Ниже приводятся данные по термическому расширению изученных
боратов и анализируются их корреляции со структурой. Экспериментальной
основой для вычисления тензора термического расширения служили
температурные зависимости параметров решетки; как правило, они были описаны в ли-
372

нейном приближении и приведены в аналитическом виде в оригинальных
публикациях. Графики зависимости давались в тех случаях, когда требовалось
обсуждение деталей зависимости (особые точки, нелинейность и т. п.).
Как и в гл. 3, первичное деление боратов здесь осуществляется по
размерности боратного аниона: 0D-, 1D-, 2D- и ЗЭ-мерность; следующее
разделение проводилось по количеству атомов бора в повторяющемся фрагменте
полианиона, в качестве которого брались предпочтительно жесткие бороки-
слородные группы; кристаллическое строение боратов, для которых здесь
приведены данные по термическому расширению, описано в соответствующих
параграфах п. 3. 3.
Условия терморентгенографического эксперимента описаны в п. 1.2.2 и
2.2.1, методика расчета главных значений тензора термического расширения,
включая его ориентировку относительно кристаллографических осей, дана в
п. 2.2.2.
5.1.1. Термические деформации боратов
с изолированными анионами
Из островных структур были изучены безводные бораты висмута и бария
и водные бораты щелочных металлов. В основном они демонстрируют резко
анизотропный характер термического расширения.
0D-1 В-бораты
Термическое расширение островных OD-lB-боратов представлено
боратами трехвалентного висмута.
Bi4B209 (2Bi203 В2Оэ): OD-lB-борат, IB : 1Д : A; 1 : 0.5[2(1 : 1А)],монокп.9
F2xlc, а = 11.107, Ъ = 6.629, с = 11.044 А, р = 91.04°, Z = 4 (Hyman, Perloff, 1972).
Графики зависимости параметров элементарной ячейки от температуры
представлены на рис. 5.1. Термическое расширение соединения и структурная
интерпретация приведены в п. 4.1 ив (Филатов, Шепелев, Александрова,
Бубнова, 2007); интерпретация основана на результатах исследования
кристаллической структуры при повышенных температурах (см. также табл. 5.9).
В124Озз[ВОз]2 (12Bi203 • В203): OD-lB-борат, 1В : In : D; 1 : [(1 : Т)], кубич.,
пр. гр. /23, а = 10.123(1) А, ст. силленита (Burianek, Held, Muhlberg, 2002).
Термическое расширение кубической решетки, естественно, изотропно, ал =
= 17 • 10"6 °С-1. Отметим, что объемное расширение обоих оксоборатов близко
к среднему для боратов висмута (см. табл. 5.9).
OD-ЗВ-бораты
Термическое расширение OD-ЗВ-боратов — двух модификаций
безводного метабората бария — резко анизотропно: максимальное расширение
происходит перпендикулярно псевдослоям из триборатных колец, образованных
тремя треугольниками В03 (см. рис. 5.3). Оно совпадает с направлением
максимальных тепловых колебаний атомов кислорода и бора, происходящих пер-
373

10.99 h1
200 400
/,°C
p°
91.2
91.0
90.8
4
J^
p
ri
T
T<
т T T
*r
i a i
kf T
- #
1
♦ 822
200 400
/,°C
Рис. 5.1. Графики зависимости параметров элементарной ячейки Bi4B209 от
температуры.
пендикулярно плоскости триборатных колец (см. рис. 5.3, в). Термическое
расширение НЛО-бората р-ВаВ204 в три раза превышает расширение фазы
а-ВаВ204, обладающей центром инверсии (см. табл. 5.9).
_ а-ВаВ204 (ВаО • В2Оэ): OD-ЗВ-борат, ЗВ : ЗА : <ЗА>; 3 : [3(1 : А)], тригон.,
ДЗс, а = 7.235, с = 39.192 A, Z= 18 (Mighell, Perloff, Block, 1966). Одна из осей
тензора термического расширения ас ориентирована вдоль главной оси с, две
другие аа = аь располагаются в перпендикулярной плоскости ab. Максимальное
тепловое расширение а-ВаВ204 наблюдается вдоль оси с (рис. 5.2, а),
расширение в плоскости аЪ слабое. Главные значения тензора вычисляли в линейном
приближении: аа = 6, ас = 16, ау = 28, <аср> = ак/3 = = 9 ■ КГ6 °С.
p-BaB204 (ВаО В2Оэ): OD-ЗВ-борат, ЗВ : ЗА : <ЗА>; 3 : 1.5[2(1 : 1А)],
тригон., ЯЗс, а = 12.532, с = 12.717 A, Z= 18 (Frohlich, 1984; Ito, Marumo, Ohgaki et al.,
1990). Известный нелинейно-оптический борат (Chen, Wu, Jiang, You, 1985;
Chuangtian et al., 1985). С использованием линейной зависимости параметров
от температуры (рис. 5.2, б) вычислены главные значения тензора теплового
374

а, А
12.6 h
12.5 |-
12.4
а, А
7.25 Р а
7.23 I- • ••«
V*
с, А
39.4 V
39.2 h
39.0
>••■*•
с, А
13.10
13.00
12.90 Ь
12.80
12.70 \-
0
200 400 600 0 200 400 600
/, °С и °С
Рис. 5.2. Зависимость параметров а и с гексагональной ячейки модификаций от
температуры.
а — а-ВаВ204; б — р-ВаВгС^ по данным (Филатов, Николаева, Бубнова, Полякова, 2006).
расширения: аа = 3, ас = 45, ау =51, <аср> = 17 • 10"6 °С. И снова можно видеть,
что структура расширяется практически только вдоль главной оси.
Вследствие ангармонизма тепловых колебаний атомов относительно
положений равновесия расстояние между колеблющимися атомами увеличивается
по сравнению с расстоянием между атомами, находящимися в состоянии покоя.
В данной структуре наиболее прочные связи В-О расположены в плоскости ab,
где колебания проявляются слабо (рис. 5.3). Атомы В и О колеблются
преимущественно перпендикулярно этим прочным связям В-О, т. е. перпендикулярно
плоскости «слоя», и эллипсоиды тепловых колебаний атомов вытянуты вдоль с.
Термическое расширение. Два независимых атома бора (В 1 и В2) образуют
в структуре два типа триборатных колец, каждое из которых состоит из трех
треугольников В03. Кольца (рис. 5.3) параллельны друг другу и плоскости
(0001) (как в кальците СаСОэ треугольники С03). Барий располагается
между «слоями» колец и координирован шестью атомами кислорода. Поскольку
тепловые колебания атомов происходят преимущественно _L ab, то структура
должна расширяться в основном вдоль оси с.
Оптические исследования: оптический знак «-», показатели преломления
измеряли в разрезах перпендикулярно оптической оси (л0 = ng= 1.650(1)) и
375

-АГ„
*—«S^
Рис. 5.3. Фигура коэффициентов термического расширения р-ВаВ204 в сопоставлении
с кристаллической структурой.
а — в плоскости аЪ\ б — в плоскости ас; в — направление осей эллипсоидов термических
колебаний в триборатной группе.

параллельно ей (w^ = 1.609(1)), главная сила двупреломления ng-np = 0.041,
т. е. вещество проявляет сильное двупреломление (0.025—0.100 по
петрографической шкале). Оба измеренные показателя преломления и величина силы
двупреломления с точностью до 0.001 совпадают с данными (Торопов, Барза-
ковский, Лапин, Курцева, 1969).
Исследование спайности. Так как наблюдается большая плотность
вещества в «слое» данной структуры, то можно ожидать совершенную спайность
параллельно плоскости ab. Реально наблюдалась волнистая поверхность зерен
подобно кварцу, что свидетельствует об отсутствии спайности либо ее
слабом проявлении. Можно предположить, что структура не проявляет спайность
по плоскости (0001) благодаря присутствию двухвалентных катионов Ва2+,
которые достаточно прочно связывают триборатные группы между собой.
Отметим, что и кальцит не проявляет такой спайности, а раскалывается по ромбоэд-
ру (ion).
Сопоставление кристаллической структуры с физическими свойствами.
Максимальные тепловые колебания атомов происходят по оси с, вдоль
которой наблюдается наибольшее тепловое расширение. Ось Np параллельна
оптической оси по той причине, что нормали к «слою» соответствует меньшая
плотность вещества, большая скорость распространения света и меньший
показатель преломления (рис. 5.3). Ось Ng находится в плоскости «слоя»:
большая плотность — меньшая скорость — больший показатель преломления.
То есть измеренные свойства: фигура коэффициентов теплового расширения,
оптическая индикатриса и эллипсоиды тепловых колебаний атомов —
хорошо коррелируют между собой, а все вместе они коррелируют со «слоистым»
характером структуры.
OD-413-бораты
Термическое расширение 0О-4В-боратов изучено на примере водных
боратов натрия (бура и тинкалконит) в узком температурном интервале перед
дегидратацией соединений (см. с. 476). Термическое расширение буры резко
анизотропно, вплоть до сжатия по отдельным направлениям, в то время как
тинкалконит расширяется практически изотропно.
Na2[B405(OH)4J 8H20, бура: 0D-4B-6opam, 4B : 2А2П : <A2o>=<A2D>;
4 :2[(2:А + Т)], монокл, СУ с, Z = A (Morimoto, 1956; Levy, Lisensky, 1978;
25796-, 30506-ICSD). Термическое расширение изучали в интервале 4—30 °С
(выше бура, теряя воду, переходит в тинкалконит). Оно резко анизотропно
вплоть до небольшого сжатия вдоль оси Ь: аи = 77, а22 = аь = -2, а33 = 19, ау =
= 94 • 1(Г* 0СГ\ угол (сЛа33) = 36°, (а, = 40, ас = 39 • 10"6 0С-1). Для столь
малого интервала температур исследования (4—30 °С) более объективным
является определение коэффициента объемного расширения не как суммы трех
главных коэффициентов тензора, а непосредственно по температурной
зависимости объема. Определенное таким образом значение ау равно 80-10"* °С-1.
Механизм расширения буры — сдвиги, характерные для косоугольных
кристаллов. Как говорилось выше (п. 3.3.1), структура буры (рис. 5.4, см.
также рис. 3.20, б) образована изолированными тетраборатными группами (см.
377

<3
9
СО
за

рис. 3.20, а), представляющими собой сдвоенные кольца из двух
треугольников и двух тетраэдров. Группировки чередуются с расположенными вдоль
оси с (рис. 5.4, а) зигзагообразными цепочками октаэдров Na06,
образованными за счет связей атомов натрия с молекулами воды; плоскости
совершенной {100} и хорошей {110} спайности параллельны цепочкам Na06 (Брэгг,
Кларингбулл, 1967).
Из сопоставления проекции структуры на плоскость моноклинности,
параллельной условным слоям из сдвоенных колец, и сечения фигуры
коэффициентов теплового расширения (рис. 5.4, б) видно, что максимальное
расширение (ап) структура испытывает вдоль короткой диагонали ячейки ас, а
промежуточное — вдоль длинной. То есть плоскость моноклинности ас подвергается
главным образом сдвиговым деформациям. Суть сдвига (см. также Введение)
заключается в том, что при повышении температуры, согласно тенденции
повышения симметрии кристалла с температурой, угол моноклинности Р
стремится к прямому углу (при нагревании на 30 °С он уменьшается на 0.1°). В
соответствии с этим, при уменьшении угла структура должна максимально
расширяться вдоль малой диагонали параллелограмма ас и сжиматься вдоль
большой диагонали, что и происходит в реальности (рис. 5.4, б). Отметим, что
в силу равенства а « с параллелограмм ас по форме близок к ромбу, его
диагонали практически взаимно перпендикулярны, поэтому обе взаимно
перпендикулярные оси тензора теплового расширения имеют возможность быть
близкими по ориентировке к диагоналям данного параллелограмма.
Со структурной точки зрения такие сдвиговые деформации в плоскости ас,
по-видимому, вызваны смещениями цепочек полиэдров Na06 и,
соответственно, тетраборатных групп друг относительно друга; также сдвиги цепочек
могут вызывать сжатие структуры вдоль оси b (рис. 5.4, а). В свою очередь,
смещения Ыа06-цепочек при нагревании обусловлены уменьшением
координационного числа атомов натрия вследствие удаления молекул воды. Подобная
модель механизма дегидратации (с уменьшением координационного числа
щелочных катионов) была предложена (Touboul, Penin, Nowogrocki, 1999) в
случае дегидратации Cs2B405(OH)4 • ЗН20.
Na2[B405(OH)4J • ЗН20, тинкалконит: 0D-4B-6opam, 4B : 2А2П : <A2D>=
=<А2п>; 4 : 2[(2 : А + Т)], тригон., пр. гр. ЯЪ2, Z = 9 (Giacovazzo, Menchetti, Scor-
dari, 1973; Powell, Gaines, Zerella, Smith, 1991; # 10266-, 36362-, 66529-ICSD).
При нагревании в интервале 20—80 °С высокосимметричный тинкалконит
испытывает значительно менее анизотропное, чем бура, тепловое расширение:
аа = 14 и ас = 11, av = 39 • 10"6 °С-1. Кристаллическая структура тинкалконита
(рис. 5.5, см. также рис. 3.20, в), как и буры, образована островными
полиионами (тетраборатные группы) <A2D>=<A2a> (см. рис. 3.20, а). Однако если в
структуре буры эти полиионы не связаны с атомами натрия, то в тинкалконите
все концевые группы ОН~ включены в координационные полиэдры атомов Na.
Полиэдры натрия связаны между собой по ребрам и вершинам, образуя
ажурный трехмерный каркас. Следствием этого, возможно, является более
изотропное тепловое расширение тинкалконита (рис. 5.5).
Термическое поведение тинкалконита также было изучено методом
дилатометрии; линейные коэффициенты теплового расширения по данным (Hell-
379

а
Рис. 5.5. Проекции кристаллической структуры тинкалконита на плоскости
ас (а) и аЪ (б) в сопоставлении с сечениями фигуры коэффициентов
теплового расширения.

wig, Becker, Ahrweiler, Bohaty, 2000) при T > 285 К a„ = 24, a33 = 19 • 10"* °C_1
несколько выше наших данных аа = 14, ac = 11 • 10"6 °C_1.
00-5В-бораты
Как уже отмечалось выше (см. 3.3.1), структуры исследованных водных
пентаборатов щелочных металлов А/В506(ОН)4 • 2Н20 (Af=K, Rb, Cs) состоят
из изолированных пентаборатных групп, которые в одном направлении
чередуются с катионами, в другом с молекулами воды (рис. 5.6, а, б, см. также
рис. 3.22, б). Соответственно их термическое расширение сходно: оно резко
анизотропно; максимально структура расширяется перпендикулярно оси групп —
Рис. 5.6. Проекции кристаллических структур 0О-5В-боратов на плоскость, в которой
вытянуты пентаборатные группы, в сопоставлении с фигурами КТР.
а — сантит КВ506(ОН)4 ■ 2Н20; б — a-CsB506(OH)4 ■ 2Н20; в — аммониоборит (МН4)з[В,502(г
• (ОН)8] • 4Н20 (максимальное расширение вдоль оси Ь; комментарии в тексте).
381

линии, проходящей через плоскость обоих триборатных колец и общий
тетраэдр, — минимально вдоль оси групп.
Также к (Ю-5В-боратам относится соединение Bi3B5012, структура
которого построена из изолированных пентаборатных групп другого типа — двойных
колец из трех треугольников и двух тетраэдров (см. рис. 3.23, а). Тепловое
расширение этого соединения по характеру подобно расширению водных пента-
боратов щелочных металлов: резкая анизотропия, минимальное расширение
вдоль оси группы, максимальное расширение в направлении,
перпендикулярном оси группы.
Выявляется общая черта теплового расширения соединений, построенных
из пентаборатных групп: если оси пентаборатных групп параллельны друг
другу (или имеют предпочтительную ориентировку), то минимальное
расширение наблюдается в направлении осей групп, а в перпендикулярных
направлениях происходит наибольшее и среднее расширение.
КВ506(ОН)4 2Н20, сантит; RbB506(OH)4 2Н20: OD-SB-бораты, 5В :
4А1П : <2AD>-<2AQ>, 5 : 2 [(2.5 : 2Л + 0.5Т)], изоструктурны, ромбич., пр. гр.
Abal, Z = 4 (Zachariasen, 1938; Zachariasen, Plettinger, 1963), параметры санти-
та а =11.10(2), 6=11.18(2), с = 9.08(2) A (Merlino, Sartori, 1970); параметры
RbB506(OH)4 • 2Н20: а = 11.302(2), Ъ = 10.962(2), с = 9.335(1) A, V= 1156.6(3) А3
(Behm, 1984a). Термическое расширение этих соединений (рис. 5.7, а)
вычисляли с использованием линейного приближения зависимости параметров
решетки в интервале 20—100°С, выше происходила дегидратация соединений
(см. п. 5.4.2). Коэффициенты термического расширения^обоих соединений
сходны, при этом расширение этого структурного типа имеет резко анизотропный
характер: аа = 7, аь = 18, ас = 44 • Ю^6 °С-1 и аа = 21, аь = -20, ас = 77 ■ 10"6 0С~1
соответственно; максимальное расширение ромбических пентаборатов
происходит вдоль оси с (рис. 5.7, а).
a-CsB5t)6(OH)4 2H20: 0D-5B-6opam, 5B : 4АШ : <2АП>-<2ЛП>, 5 : [(5 :
4Д+ Т)], монокл., P2xlc (Behm, 1984b). Зависимость параметров моноклинной
решетки в линейном приближении от температуры представлена на рис. 5.7, б.
Термическое расширение моноклинной решетки a-CsB506(OH)4 • 2Н20, как и в
случае КВ506(ОН)4• 2Н20 и RbB506(OH)4• 2Н20, резко анизотропно: а,, =83,
а22= аь = 18, а33 = 4-10"6 °С-1, ji = сЛа33 = 82.6° (отсчет по часовой стрелке).
Максимальное тепловое расширение проявляется в направлении, близком к
оси с, минимальное вблизи оси а (рис. 5.7, б).
Структурный механизм термического расширения. Как уже отмечалось,
структуры всех известных водных пентаборатов щелочных металлов (см.
п. 3.3.1) состоят из изолированных пентаборатных групп, между которыми
располагаются катионы и молекулы воды (рис. 5.6; см. также рис. 3.22, б). Их
термическое расширение максимально в направлении чередования
пентаборатных групп с крупными катионами, колебания которых, возможно, и вызывают
интенсивное расширение, и минимально вдоль оси пентаборатной группы
(рис. 5.6; см. также табл. 5.4). Следует отметить, что подобная анизотропия
теплового расширения относительно расположения пентаборатных групп
характерна также для пентаборатных групп в Bi3B5Ol2 (см. ниже). В направлении
чередования групп и молекул воды расширение слабое; при нагревании на на-
382

a,b,A
11.30
11.20
11.10
11.00 h
c,A
9.40
9.35
• •
a(Rb)
• • • •••
b(K)
oo oo oco^ о о
a(K)
oo o0 о oo (P о о о
Ь(КЪ)
c(Rb)
9.10
9.06
-, , , ро
i i i i i i
оо
1 1 1
ооо
Mil
со
1 . 1
с(К)
о
о
.j_laJ-L.
О
J-U
40 80
t9°C
120
a, А
11.60
11.58
11.56
11.54
о
b, А
7.18
7.16
е
c, А
-•-+
^^W
:^гМЛ#-
,400 [ J**1***
20
60
f,°C
100
Р,°
94.8
94.6
94.4
Рис. 5.7. Зависимость параметров а, Ь9 с, Р и объёма V элементарной ячейки от температуры.
а — КВ506(ОН)4 • 2Н20 (белые кружки) и RbB506(OH)4 • 2Н20 (черные кружки); б — a-CsB506(OH)4 • 2Н20.

чальнои стадии дегидратации эти молекулы выходят из структуры, так что
возможное сильное расширение, по-видимому, компенсируется "сжатием" из-за
выхода воды. Выход воды из структуры может также приводить к изменению
координационных полиэдров и уменьшению координационного числа катиона,
как это было предположено в (Touboul, Betourne, 1996). Согласно (Behm,
1984b), в a-CsB506(OH)4 • 2Н20 атом цезия координирован 5+6 атомами
кислорода, при этом пять связей Cs-0 имеют длины 3.097(6)—3.283(5) А и шесть
связей — 3.491(8)—3.785(6) А. Связи Cs-O (О пентаборатной группы) почти
параллельны оси а. Как уже было показано выше, минимальное расширение
структуры также происходит в направлении удлинения пентаборатных групп,
т. е. вблизи оси а (рис. 5.6, б).
Сопоставление термического расширения соединений МВ506(ОН)4 • 2Н20.
Средний линейный коэффициент расширения равен 23, 26 и 35 • 10 6 °С-1 для
КВ506(ОН)4-2Н20, RbB506(OH)4-2H20 и a-CsB506(OH)4 • 2Н20 (см. табл. 5.4),
соответственно. То есть можно говорить о тенденции роста среднего а с
увеличением размера катиона, что представляется естественным с точки зрения
прочности химических связей. Средний коэффициент для КВ506(ОН)4 • 2Н20
(23 • Ю-6 °С~1) близок к определенному дилатометрией значению 26 • 10"6 °С-1
(Ramachandra Raja, Gobinathan, Gnanam, 1993a).
Bi3B5012 (3Bi203 • 5B203): 0D-5B-6opam, 5В : 3A2D : <2AD>-<A2D>, 5 : [(5 :
ЗД + 2T)], ромбич., Pnma, a = 6.530(4), b = 7.726(5), с = 18.578(5) A, Z = 4
(Vegas, Cano, Garcia-Blanco, 1976; Filatov, Shepelev, Bubnova et al., 2004),
кристаллическая структура подробно описана в п. 3.3.1. Температурная зависимость
параметров ячейки Bi3B5012 в интервале 20—700 °С представлена на рис. 5.8,
см. также табл. 5.4. С использованием линейного приближения зависимости
параметров от температуры определены коэффициенты тензора расширения.
Соединение расширяется резко анизотропно (см. рис. 3.25): направления
максимального расширения ап « а22 = 12- Ю^6 °С-1 расположены вдоль осей а и Ъ\
минимально а33 = 3 ■ 10~6 °С~1 структура расширяется вдоль с. То есть Bi3B5012
расширяется практически только в плоскости аЪ (см. рис. 3.25).
200 400
/,°С
200 400
t,°C
Рис. 5.8. Зависимость параметров а, Ь, с, р и объема V элементарной ячейки Bi3B50]2
от температуры.
384

Оси пентаборатных групп параллельны друг другу и
кристаллографической оси с. Именно вдоль этого направления структура испытывает
минимальное, близкое к нулевому тепловое расширения 3 • 10"6 °С-1. Основное же
расширение приходится на перпендикулярную плоскость аЪ\ аа « аь= 12-10~6 °С-1.
Примечательно, что ось а ориентирована перпендикулярно одному из двух
триборатных колец пентаборатной группы, а ось Ъ — другому (см. рис. 3.25).
То есть максимальное расширение проявляется вдоль нормалей к триборатным
кольцам, составляющим пентаборатную группу. Фактически наблюдается как
бы завышение симметрии до средней категории. В первом приближении
можно считать, что если оси пентаборатных групп параллельны друг другу, то
направлению осей отвечает главное направление и наименьшее расширение, а
перпендикулярной плоскости — круговое сечение и наибольшее расширение.
Пентаборатные группы, чередуясь с зигзагообразными цепями из ВЮ-по-
лиэдров, образуют слои, паралльлельные плоскости аЪ. Нетипичная для
слоистых структур анизотропия теплового расширения может быть вызвана
шарнирным механизмом — частичным выпрямлением зигзагообразных гибких цепей
Bi-О вдоль оси Ъ и их одновременным сжатием с уменьшением зигзага вдоль
оси с. Это происходит, вероятно, за счет изменения углов Bi-O-Bi и O-Bi-O.
Следует отметить, что максимальные оси эллипсоидов тепловых колебаний
атомов Bi3+n О2" ориентированы вдоль оси Ъ (см. рис. 3.24, 3.25).
Коэффициент объемного теплового расширения (<xr = 27-10"6 °С-1) и
линейный коэффициент (а = а^/3 = 9 • Ю-6 °С~1) сходны со значениями для
других боратов Bi3+: av= (344-39) • КГ6 °СГ1 для BiB306 (Becker, Bohaty, 2001;
Stein, Coussou, Becker et al., 2007) и 41 • Ю^С-1 для Bi4B209 (Филатов,
Шепелев, Александрова, Бубнова, 2007). В то же время, объемное тепловое
расширение боратов щелочных металлов а^~ 60- Ю"6^"1 (Filatov, Bubnova, 2000;
Bubnova, Filatov, 2008) приблизительно вдвое превышает расширение боратов
Bi3+(cM. табл. 5.9).
(Ю-15В-бораты
(NH4)3[B15O20(OH)8] 4Н20, аммониоборит: 0D-15B-6opam, 15В : 3{<2АП>-
<2AD>}; 15 : 2[(5 : 4А + Т) + (2.5 : 2А + 0.5Т)], монокл., С2/с, а = 25.27, b = 9.65,
с = 11.56 А, р = 94.28°, Z = 4 (Merlino, Sartori, 1971).
Температурная зависимость параметров элементарной ячейки. На рис. 5.9
показана температурная зависимость параметров решетки. Однако выше 90 °С
(вертикальная линия на рис. 5.9) характер зависимости параметров решетки
изменяется: значения а, с и V уменьшаются. Очевидно, уменьшение объема
решетки вызвано начальной стадией дегидратации — потерей массы (см.
п. 5 А2). Коэффициенты термического расширения вычисляли в интервале
20—80 °С, где дегидратация аммониоборита отсутствует, и изменение
параметров с температурой линейно: ап = 28, аь = а22 = 41, а33 = 18 • 10"6 °С-1, ц =
= сАа33 = 63° (отсчет по часовой стрелке), ак= 87 ■ 10"6 °С-1 (Андерсон,
Бубнова, Филатов и др., 2009).
Структурный механизм термического расширения. В структуре
аммониоборита изолированные звенья из трех пентаборатных групп располагаются
25 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов
385

а, А
25.4
25.2
Ъ,А
9.77
9.72
9.67
9.62
с, А
11.60
11.56
11.52
с i
94.2
93.8 h
К А
2840
2820 h
2800 h
0 20
60
100
140
О 20
60
100
140
/,°С
/,°С
Рис. 5.9. Зависимость параметров а, Ьу с, р и объема F элементарной ячейки аммонио-
борита (ЫН4)з[В|502о(ОН)8] -4Н20 от температуры.
предпочтительно в плоскости ас (см. рис. 5.6, в, также 3.28, б). Именно
перпендикулярно этой плоскости, т. е. вдоль оси Ь, минерал проявляет максимальное
тепловое расширение а^ = а22 = 41 -10"* °С~\ т.е. перпендикулярно как осям
всех трех пентаборатных групп, так и оси блока из трех групп в целом. В
плоскости моноклинности ас проявляется небольшой эффект сдвиговой
деформации: тупой угол р при нагревании несколько уменьшается, и структура
расширяется (ап = 28 ■ 10~* °С-1) вдоль биссектрисы этого угла более интенсивно, чем
вдоль перпендикулярного ей направления (а33 = 18- Ю-6 °С~1). Объемное
расширение ау =87-10~6оС~1 типично для пентаборатов одновалентных
катионов.
5.1.2. Термические деформации цепочечных боратов
Обсуждается термическое расширение цепочечных 1D-3B (кернит, колема-
нит и гидроборацит), 1D-4B- и Ш-5В-боратов. Расширение изученных боратов,
за исключением гидроборацита, характеризуется резкой анизотропией. Как
было сказано в п. 3.3.2, борокислородные цепочки образуются, в основном,
полимеризацией групп одного типа, связанных между собой элементами
симметрии. Исключение составляют цепочки в структуре BaBi2B4Ol0, они образованы
конденсацией двух типов групп. В случае одномерной полимеризации боро-
кислородных групп через вершины расширение, в основном, характеризуется
шарнирным механизмом, который, как уже отмечалось в гл. 4, вызывает резкую
анизотропию. При этом максимальное расширение происходит вдоль цепей,
386

что не типично для цепочечных структур, поскольку в цепях реализуются на-
более прочные связи. В случае кернитоподобных цепей, где полимеризация
осущестяется путем обобществления тетраэдров (см. п. 3.3.2) и, по сути, жесткой
группой является сама цепочка, механизм расширения оказывается сдвиговым.
Ю-ЗВ-бораты
Са[В304(ОН)3| Н20 колеманит: Ю-ЗВ-борат, ЗВ : A2D : <А2п>; 3 :
оо![(3 : Л + 2Т)], монокл., а = 8.74, Ъ = 11.24, с = 6.10 А, р = 110.3°, Z = 4 (Christ,
Clark, Evans, 1958; Clark, Appleman, Christ, 1964; 16764-, 22193-, 28425-,
75921-ICSD). Один из наиболее распространенных в природе боратов,
процессы дегидратации и продукты термического распада которого изучены в
работах (Кондратьева, 19776; Кондратьева, Татарский, 1978). Филатовым и
Кондратьевой (1980) изучено тепловое расширение колеманита в области его
устойчивости 20—300 °С.
Структура колеманита (Christ, Clark, Evans, 1958) образована
бесконечными борокислородными цепочками, параллельными оси а. Элемент цепочки
состоит из двух тетраэдров и треугольника, которые соединены вершинами и
образуют кольцо состава [В304(ОН)3]2~. Кольца объединяются с соседними
такими же кольцами через вершины треугольника и одного из тетраэдров (рис. 5.10,
см. также рис. 3.29, д). Цепочки соединены друг с другом ионными связями
через атомы кальция так, что образуют слои (010). Слои взаимодействуют между
собой системой водородных связей и двумя из семи связей Са-О, что
согласуется с проявлением совершенной спайности по (010).
Естественно ожидать, что наименьшее тепловое расширение будет
наблюдаться в направлении сильных связей вдоль цепочки по [100], среднее рас-
Рис. 5.10. К объяснению резко анизотропного теплового расширения структуры
колеманита Са[В304(ОН)3] • Н20.
387

ширение в слое (010) и наибольшее между слоями (010), т. е. вдоль оси Ъ.
Экспериментальные данные подтверждают это предположение. При нагревании
структура интенсивно расширяется вдоль оси Ъ (аь = а22 = 35 ■ Ю-6 °С-1, здесь
и далее — в линейном приближении), в меньшей степени вдоль оси с (ас =
= 21 • 10"6 °С-1) и значительно сокращается вдоль оси а (аа « а33 = -10 • 10~6 °С-1),
объем увеличивается ау- 52 • 10"6 °С-1), угол Р уменьшается (ар = -9 ■ 10"6 °С-1).
Максимальное сжатие а33 происходит вблизи оси а, ось а33 практически
совпадает с направлением a sinp. Третья главная ось тензора теплового расширения
равна аи = 27-ИГ^СТ1.
Неожиданная черта термической деформации колеманита — сжатие
структуры вдоль оси цепочки (рис. 5.10) может быть объяснена увеличением
степени гофрировки цепочки, состоящей из вершинносвязных триборатных колец,
т. е. деформацией цепочки по механизму шарнира. Это согласуется с
дополнительным удлинением перпендикулярного направления (ось тензора аь = а22 =
= 35 • 10""6 °С-1), расширение по которому вдвое превосходит среднее по
структуре расширение данного соединения аср = av/3 = 17 • 10"6 °С~1.
CaMg[B304(OH)s]23H20 гидроборацит: lD-ЗВ-борат, ЗВ : А2п : <A2D>;
3 : ооJ[(3 : Д + 2Т)], монокл., а = 11.75, Ъ = 6.67, с = 8.24 А, р = 102.5°, Flic, Z = 2
(Аширов, Руманова, Белов, 1962, 20616-ICSD; Sabelli, Stoppioni, 1978,
200417-ICSD). Рентгенографическим, термическим и ИК-спектроскопическим
методами установлено (Кондратьева, Зорина, 1977), что гидроборацит
стабилен до (300 ± 20) °С, основная масса воды выделяется от 300 до 320 °С,
гидроксильные группы выходят в интервале 320—500 °С; при 750 °С
кристаллизуется MgB407 и ромбическая модификация СаВ204, которые плавятся при 940 °С;
процесс термического разложения гидроборацита в среде воздуха необратим.
В работе (Кондратьева, Филатов, 1986) in situ методом
терморентгенографии (малый шаге по температуре) показано, что гидроборацит устойчив
до 270 °С, выше разлагается с образованием аморфной фазы, гидроксильные
группы летят из аморфной фазы. Определены коэффициенты теплового
расширения: ап = 16, а22 = &ь= 18, а33 = 10, av =44, аа = 16, ас = 10, ар = 0 °С-1,
ц = сАа33 = 6°. Видно, что при нагревании структура слабо расширяется вдоль
оси с, сильнее вдоль а и Ь; объем ячейки увеличивается, угол Р не изменяется.
Структура гидроборацита (Аширов, Руманова, Белов, 1962) содержит
бесконечные борокислородные цепочки, вытянутые вдоль оси с (рис. 5.11, см.
также рис. 3.29, ё). Как и в колеманите, звено цепочки состоит из двух тетраэдров
и треугольника, соединенных через вершины в тройное кольцо В304(ОН)3.
Цепочки связаны между собой через атомы кальция. MgO-октаэдры,
соединенные друг с другом через Н20-вершины, образуют MgO-цепочки вдоль осей a
и Ь одинаково — через вершины полиэдров (рис. 5.11). Этим обусловлена
совершенная спайность по (100) и (010).
Таким образм, наименьшее тепловое расширение гидроборацита вдоль
оси с объясняется расположением вдоль этого направления ВО- и MgO-це-
почек, в связи с чем ему соответствуют наиболее прочные связи. Сходный
характер расширения вдоль осей а и Ъ определяется одинаковым сочленением
ВО- и Mg-цепочек вдоль этих осей. Ниже, в завершении раздела 1D-3B,
приводится сопоставительный анализ теплового расширения колеманита и гидро-
388

а
Езз
О
Рис. 5.11. Структура гидроборацита CaMg[B304(OH)3] • ЗН20 в сопоставлении с
фигурами коэффициентов теплового расширения в проекциях ас (а) и аЪ (б).
борацита — двух минералов, построенных из одинаковых борокислородных
цепей.
Закономерности для цепочечных Ю-ЗВ-боратов. Структура
гидроборацита сходна со структурой колеманита. Общими чертами термических
деформаций этих структур являются близкое объемное расширение: 44-10"6 °С-1 для
гидроборацита и 52 • КГ6 °С~Х (среднее значение по температуре) для
колеманита, а также наименьшее расширение вдоль цепочек: ось с в гидробораците и ось
389

а в колеманите. Но в колеманите анизотропия деформации доходит до
значительного отрицательного расширения вдоль цепочек (аа = -10 • КГ6 °С_|), в то
время как в гидробораците расширение вдоль цепочек оказывается
положительным и имеет значительную величину (ас= 10- 10~6оС_|). Для колеманита
сжатие вдоль оси а могло явиться следствием изменения гофрировки
цепочек. Подобная гофрировка оказывается невозможной в гидробораците, где,
помимо зигзагообразных ВО-цепочек, присутствуют параллельные им прямые
MgO-цепочки. Поскольку MgO-октаэдры лежат в плоскости скольжения с,
то их центры фиксированы на оси с, что не допускает гофрировку цепочек и
возможное в связи с этим отрицательное тепловое расширение.
Можно заключить, что добавление в структуру, построенную из
зигзагообразных ВО-цепочек (колеманит), прямых MgO-цепочек (гидроборацит)
изменяет характер термических деформаций: резко анизотропные деформации
колеманита (А = атах - amin = 45 • 10~* °С-1) сменяются умеренными
деформациями гидроборацита (А = 8 • Ю-45 °С-1).
Иными словами, для цепочечных боратов характерно наименьшее тепловое
расширение вдоль цепочек. В тех случаях, когда форма цепочек не
фиксирована симметрией (колеманит), цепочки допускают гофрировку структуры,
вследствие чего может проявиться резко анизотропный характер термических
деформаций вплоть до сжатия по некоторым направлениям. Цепочки, форма
которых фиксирована симметрией (гидроборацит), не допускают гофрировку
структуры и определяют умеренно анизотропный характер ее деформаций.
Ю-4В-борат
BaBi2B4O10 (ВаО • Bi203 • 2В2Оэ): !D-4B-6opam, 4B : АЗп : <За>А, 4 :
оо![(3 : ЗТ) + (1: А)], монокл., Р2}/с9 а = 10.150(2), Ь = 6.362(1), с = 12.485(2) А,
р = 102.87(1)°, V= 786.0(2) A3, Z = 4 (Bubnova, Krivovichev, Filatov et al., 2007).
Температурный интервал исследования 20—700 °C. Изменения параметров
решетки в функции от температуры представлены на рис. 5.12. Характер
термического расширения этого соединения меняется с повышением температуры.
При нагревании от комнатной температуры до 200 °С расширение соединения
близко к изотропному. При дальнейшем нагревании выше 250—300 °С
проявляется дополнительное расширение вдоль оси а и синхронное уменьшение
температурной зависимости угла моноклинности р. С учетом этой особенности
температурную зависимость параметров ячейки аир аппроксимировали
полиномом 2-й степени, параметров Ьис — прямыми линиями. В результате, при
нагревании главные коэффициенты тензора (табл. 5.1) изменяются нелинейно:
ап и а33 возрастают от 13 и -3 до 37 и 9 • 10~6 °С~] соответственно, тогда как а22
остается практически постоянным 11 -Ю^ЧТ1, оси ап и а33 изменяют
также свое направление вследствие квадратичной температурной зависимости а
и р. В результате объемное расширение увеличивается более чем в два раза, что
может быть обусловлено возрастающей термической мобильностью атомов
В13+иВа2+.
Объяснение такому характеру изменения термического расширения дается
в п. 5.2.9 с точки зрения шарнирного механизма, который «включается» при
390

800
800
Рис. 5.12. Температурная зависимость параметров моноклинной ячейки BaBi2B4Oio-
Таблица 5.1
Главные значения а (Ю-6 °С-1)
и ц* тензора термического расширения BaBi2B4Oi0
t,°C
20
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
an
13
13
13
13
13
14
15
18
20
23
26
28
31
34
37
a22
схзз
-3
-1
2
4
7
8
9
10
10
10
10
10
9
9
9
И*
85
86
89
86
76
62
47
37
31
28
25
24
23
22
21
<a>
7
8
9
9
10
11
12
13
14
15
16
16
17
18
19
aK
21
23
26
28
31
33
35
39
41
44
47
49
51
54
57
угол между азз и осью с отсчитывается по часовой стрелке
от с к азз-

Рис. 5.13. Проекция структуры BaBi2B4Oi0 на плоскость моноклинности ас в
сопоставлении с фигурами КТР при 200 и 600 °С {сплошная и пунктирная линии соответственно).
повышенных температурах. При низких температурах термическое
расширение имеет типичный для псевдослоистой структуры характер — максимальное
расширение перпендикулярно слоям, как это видно на рис. 5.13: фигура
термического расширения при 200 °С (сплошная линия) ориентирована
перпендикулярно слоям. С повышением температуры фигура (штриховая линия)
разворачивается, что обусловлено включением шарнирного механизма (см. п. 5.2.9).
1D-5B борат
В Ш-5В-боратах термическое расширение кернита и лардереллита
обусловлено различным структурным механизмом. В структуре кернита,
построенной из жестких цепей, реализуется механизм сдвигов — жесткие цепи, как
единое целое, под воздействием температуры смещаются относительно друг
друга, вызывая резкую анизотропию в плоскости, перпендикулярной
направлению цепей. В структуре лардереллита гибкие цепи из пентаборатных групп
расширяются по шарнирному механизму — структура в целом максимально
расширяется вдоль направления цепей.
Na2[B406(OH)2] ■ ЗН20, кернит: lD-SB-борат, 5В : 2A3D : <А2п>-<А2п>-°°;
5 : оо![(5 : 2Д + ЗТ)], монокл., Р2х/с (Giese, 1966; Cooper, Larsen, Coppens et al.,
1973; 2881-, 10378-, 76975-ICSD). Кернит при нагревании от 10 до 67 °С (выше
он дегидратируется, см. п. 5.4.1) испытывает резко анизотропное тепловое
расширение: сц,=43, а6 = а22 = 24, а33 = 0, ау = 67-10_6оС"1, ар = -13-10~6, угол
(сла33) = 62° (ав = 1, ас = 34-10"6 °СГ1).

a22=ab A
Рис. 5.14. Кристаллическая структура кернита.
в полиэдрах NaO$; б — в шариках в сопоставлении с фигурой КТР в плоскости
моноклинности ас, в — в совопоставлении с другими главными сечениями фигуры КТР.
Полиэдры NalOe помечены темным цветом, а полиэдры Ыа20б — светлым.
Структура относится к цепочечным: борокислородные цепочки из трибо-
ратных колец 5В : <Д2о>-<Д2п> (рис. 5.14, б, см. также рис. 3.30, г)
вытянуты вдоль оси Ъ. Кольца соединены между собой через общие тетраэдры (см.
п. 3.3.2), образуя ID-анион 5В : <А2п>-<А2П>-°° бесконечной
протяженности. Борокислородные цепочки объединяются цепями из двух типов Na(l)06-
и Ка(2)06-полиэдров (рис. 5.14), цепи расположены приблизительно вдоль
малой диагонали ас. Максимальную анизотропию теплового расширения
структура проявляет в плоскости моноклинности. Как и в случае буры (см. п. 0D-4B),
393

здесь проявляются сдвиговые деформации: угол моноклинности Р с
повышением температуры стремится к 90°, что приводит к резкому расширению вдоль
оси ап (вблизи малой диагонали) и соответственно к сжатию вдоль оси а33
(вблизи большой диагонали); наложение общего теплового расширения
структуры приводит к истинной фигуре коэффициентов теплового расширения
(рис. 5.14). На этот раз в отличие от буры (рис. 5.4) диагонали параллелограмма
ас не перпендикулярны друг другу, поэтому ортогональные оси ап и а33 тензора
деформаций не могут точно совпадать по направлению с этими диагоналями.
Подобную анизотропию можно объяснить выходом из структуры при
нагревании первых долей воды. На рис. 5.14, а представлены вытянутые по
направлению одной из двух диагоналей плоскости ас бесконечные цепи из Na06,
образованные атомами натрия, занимающими две неэквивалентные позиции:
полиэдры Na(l)06 обозначены темно-серым цветом, а полиэдры Na(2)06
светло-серым. Атом Nal связан с одной молекулой Н20, одной группой ОН" и
четырьмя атомами О, принадлежащими одной и той же борокислородной
цепочке с межатомными расстояниями 2.289—2.510 А, при этом седьмой атом
кислорода отстоит от Nal на 3.518 A. Na2 связан с одной группой ОН", тремя
молекулами Н20 (при этом два атома Na2 делят друг с другом две молекулы
воды), и двумя атомами кислорода, принадлежащими одной и той же цепочке
с межатомными расстояниями 2.285—2.483 А, седьмой кислород отстоит от
Na2 на 3.106 А. Молекулы воды, окружающие Na, расположены между этими
цепочками. При нагревании вода покидает структуру, координация Na
понижается, и цепочки NaO сближаются, что должно приводить к сжатию вдоль
оси а33 (рис. 5.14, б); в действительности за счет наложения общего теплового
расширения коэффициент <х33 оказывается близким к нулю.
NH4[B507(OH)2] • Н20, лардереллит: Ю-5В-борат, 5В : 4ДIn : <2AD>-<2AD>;
5 : оо![(5 :4Д + Т)], монокл., пр. гр. Р2,/с, а = 9.47, Ъ = 7.63, с = 11.65 А,
р = 97.08°, V= 835 A3, Z = 4 (Merlino, Sartori, 1969). Графики зависимости
параметров моноклинной решетки от температуры (рис. 5.15) демонстрируют
проявляющееся до 90 °С анизотропное расширение, угол (J уменьшается в
направлении 90°. Однако выше 90 °С (вертикальная линия на рис. 5.15) характер
зависимости параметров решетки изменяется: значения Ъ, с и V уменьшаются.
Очевидно, уменьшение объема решетки вызвано начальной стадией
дегидратации лардереллита (см. п. 5.4.2). Незначительное количество воды может
выходить из структуры, не разрушая ее (начальные потери массы на кривой ТГ
(см. рис. 5.52). Дальнейшая дегидратация разрушает структуру и приводит к
образованию новой фазы-I при 105 °С с меньшим содержанием воды (см.
рис. 5.51, квадраты).
Соответственно коэффициенты термического расширения вычисляли в
интервале 20—90 °С, где дегидратация лардереллита отсутствует: ап=32,
а22= 53, а33 = -3, av- 82 ■ 10"6 °С~1, угол \х между кристаллографической осью с
и осью тензора а33 равен 53°. Максимально структура расширяется вдоль
зигзагообразных винтовых цепей из пентаборатных групп (ось Ь), что может
свидетельствовать о частичном распрямлении цепей при нагревании (рис. 5.16)
(Filatov, Bubnova, 2000) по механизму шарнира. Незначительное отрицательное
тепловое расширение наблюдается в плоскости моноклинности ас.
394

100 120
100 120
Температурная зависимость параметров моноклинной ячейки лардереллита
NH4[B507(OH)2] • Н20.
Рис. 5.16. Кристаллическая структура лардереллита в сопоставлении с фигурой КТР.
Различные цепочки выделены тонально.

5.1.3. Термические деформации слоистых боратов
В работе изучено термическое расширение пяти слоистых боратов с
анионами различного строения; структуры двух из них, содержащих уникальные
слои, были подробно описаны в гл. 3, структура a-CsB508 уточнена при
высоких температурах (см. п. 4.2).
20-5В-6ораты
a-CsB508 (Cs20 • 5В203): 2D-5B-6opam, 5В : 4А1D : <2Ап>-<2АП>;
5 : оо2[(5 : 4А + Т)], монокл., Р2}/с, а = 7.122(2), Ъ = 9.640(3), с = 11.411(3) А,
Р= 116.64(2)°, Z = 4 (Bubnova, Fundamensky, Anderson, Filatov, 2002).
Термическое расширение этой слоистой структуры и структурный механизм
расширения описаны в п. 4.2 и в (Filatov, Bubnova, Shepelev et al., 2005) на основании
исследования структуры при повышенных температурах (см. также табл. 5.4
и 5.9). Термическое поведение a-CsB5Og (образец получен кристаллизацией
из куска стекла при 580 и 630 °С в течении трех суток) изучено при
температурах от 20 до 675 °С, т. е. до полного плавления вещества. До начала
плавления при (640 ± 10) °С наблюдалось только тепловое расширение a-CsB508.
С температуры 625 °С появились первые признаки плавления — падение и
перераспределение интенсивностей пиков. При 650 °С оставались только два
пика; при 675 °С наблюдали лишь «гало» аморфной фазы.
Тепловое расширение a-CsB508 изучали в интервале 20—525 °С, графики
зависимости параметров решетки от температуры представлены на рис. 5.25, б, в.
Температурную зависимость параметров решетки аппроксимировали
полиномами первой степени. Коэффициенты теплового расширения равны: an =27,
a22 = 61, азз^-в-КГ^С-1, ц = (сАазз) = 820 (аа = -4, а, = 61, ас = 26, ау =
= 80-10^ °СГ1). Фигуры коэффициентов теплового расширения представлены
на рис. 3.41 и 4.9.
Видно, что тепловое расширение резко анизотропно: оно очень велико вдоль
оси Ъ (а22 = 61 • Ю-6 °С !) и отрицательно в направлении, близком к оси а (а33 =
= -8 ■ Ю^6 °С~1, ц = (сАа33) = 81° в плоскости ас). Тепловое расширение в
направлении, перпендикулярном слою, имеет среднее значение (ап =27* 10~6 °С-1)
и близко к среднему значению для боратов щелочных металлов (Filatov,
Bubnova, 2000). Таким образом, максимально структура расширяется в плоскости
слоя, что нетипично для слоистых структур, расширяющихся обычно
максимально в направлении, перпендикулярном слоям. Как было показано в главе 4
в результате непосредственного исследования структуры при повышенных
температурах, это объясняется частичным распрямлением гофрированного
зигзагообразного слоя за счет увеличения угла В-О-В между пентаборатными
группами, образующими слои (см. рис. 4.9). Сходный характер термического
расширения наблюдается для так называемых "шарнирных" структур пентабо-
ратов, содержащих такие же пентаборатные цепочки вдоль осей 2Ь например,
для цепочечного лардереллита NH4[B507(OH)2] • Н20 и каркасных (3-КВ508,
p-RbB508 (Filatov, Bubnova, 2000), p-CsB5Og (Bubnova et al, 2007).
396

Как было показано в гл. 4 по результатам монокристального
высокотемпературного исследования, для катионного полиэдра Cs09 (см. рис. 4.10)
характерно увеличение длин связей и объема с температурой, и именно этим в
значительной степени обусловлено высокое значение объемного расширения
структуры. В то же время анизотропия теплового расширения вызвана частичным
распрямлением зигзагообразного анионного слоя.
20-8В-бораты
a-Bi2B8015 (Bi203-4B203): 2D-8B-6opam, 8B : 6А2П : ПА<ЗА>АПА, 8:
оо2[(3 : ЗА) + 3(1 : А) + 2(1 : Т)], монокл., Р2и а = 4.314, Ъ = 22.150, с = 6.469 А,
р= 105.43°, F=596A3, Z=2 (Егорышева, Канищева, Каргин и др., 2002,
98750-ICSD; Teng, Yu, Wang et al., 2002, 280854-ICSD). Зависимость
параметров решетки от температуры имеет особые точки (рис. 5.17), которые
обсуждаются в п. 5.2.9. Температурные зависимости (рис. 5.17) аппроксимировали
в линейном приближении в двух интервалах для параметров Ъ и с.
Соответственно расширение: для интервала 20—300 °С равно ссп =2, а22 = о.ь = 38, а33 = 1,
av =41, аср = 14 ■ 1045 °С-1, ц = 38° (против часовой стрелки), аа = 2, ас =
= 1 • Ю-6 °С-1; для интервала 300—700 °С: а„ = 8, а22 = аь = 30, а33 = 2, ау = 40,
а, А
4.33
4.29
h
• tmttt
22.1 L
с, А
6.49
6.43
Р°
105.5
105.1
iH Ш.Ш
и °с
Рис. 5.17. Температурная зависимость параметров моноклинной ячейки a-ByBgO^.
397

аср=13-10"6оС"1, ц = 87° (по часовой стрелки), а„ = 2, ас = 8-1(Г6 °С'].
Таким образом, тепловое расширение ct-Bi2B8015 имеет резко анизотропный
характер: структура интенсивно расширяется вдоль оси b и практически не
расширяется в перпендикулярной плоскости.
Структурная интерпретация. Главные сечения фигуры коэффициентов
теплового расширения даны на рис. 5.18 в сопоставлении со структурой в двух
проекциях. Гофрированные борокислородные слои располагаются
перпендикулярно оси 6, независимая часть слоя и слой изображены также на рис. 3.44, а.
В структуре имеются два структурно независимых атома Bi, полиэдры которых
Bi(l)04 и Bi(2)04, построенные только короткими связями, образуют димер
[Bi(l)Bi(2)08]ia~ (рис. 5.18). Димеры связывают В-О-слои в трехмерный
каркас. Вдоль оси b чередуются гофрированные слои, соединенные димерами
Bi2Og в каркас.
Для объяснения синхронного изменения параметров решетки можно
привлечь механизм шарниров. Причем в силу каркасности структуры шарнир
оказывается трехмерным. Очевидно, что растяжение трехмерного шарнира вдоль
одного направления может сопровождаться сжатием структуры в
перпендикулярной плоскости. На сжатие накладывается общее тепловое расширение,
что и приводит к нулевому расширению. Данная структура расширяется вдоль
оси b {P2X) и испытывает практически нулевое расширение в
перпендикулярной плоскости.
По-видимому, в этой структуре ячейкой шарнира является ромб Bi(l)—О—
Bi(2)-0 (рис. 5.18). Оси эллипсоидов максимальных тепловых колебаний
атомов Bi направлены вдоль оси b навстречу друг другу. Расстояние Bi(l)-Bi(2)
по большой диагонали ромба равно 3.576 А, что больше суммы двух кова-
лентных радиусов Bi3+(3.20A) (Slater, 1965). Поэтому при начальных
температурах нагревания от комнатной температуры эти два атома висмута не
мешают друг другу, не расталкиваются, и наблюдается резкое тепловое
расширение вдоль осей эллипсоидов (рис. 5.17, ось 6), при этом структура сжимается
вдоль других направлений шарнира (эси а и с). С ростом температуры (и
амплитуды колебаний) атомы начинают расталкиваться, и структурный
механизм термического расширения изменяется, объяснение этому на примере
BaBi2B4O10 дано в п. 5.2.9. Излом на температурной зависимости параметров
решетки, по-видимому, обусловлен сменой механизма теплового расширения,
аналогично тому как это описано в случае теплового расширения BaBi2B4O10
(см. п. 5.2.9).
Оси тепловых колебаний атомов кислорода триборатного кольца и
одиночных треугольников перпендикулярны плоскости кольца и треугольников
(рис. 5.18, б), при этом плоскости триборатного кольца и двух треугольников
расположены практически в координатной плоскости be, они почти
перпендикулярны оси а. Общие мостиковые атомы кислорода, принадлежащие вис-
мутатным димерам Bi208 и ВО-полиэдрам (В04 и В03), максимально
колеблются вдоль оси 6, при этом плоскость В03 параллельна ас. Атомы висмута
колеблются предпочтительно вдоль оси Ь. То есть решающий вклад в
анизотропию термического расширения структуры в этом случае вносят полиэдры
висмута.
398

b
a
Bil
A
>Bi2
GO-
20—300 °C
300—700 "C
\^л^У
20—300 °C
300—700 "C
Рис. 5.18. Структура бората висмута a-Bi2B80i5 в проекции на плоскости (100) (а)
и (001) (б).
Сопоставление с фигурами коэффициентов термического расширения для двух интервалов
температуры.

а.
93.4 \-
93.2
Lr-^**"
200 400 600 800
/,°С
а, А
9.20 г
9.15
9.10
9.05
9.00
8.95
/
&
Ь,А
11.05
11.00
10.95
10.90 L
о
с, А
12.25 г
12.20
12.15 I-
Г А ••■•
Ае
1210 Uf ft •
12.05
Р,°
91.3 г
91.1
90.9 I-
90.7 h
90.5
90.3
К А
1230
1215
1200
1185
&$
Р
&•
.•ft
..*••
*|ЬШ
200 400 600 800
/,°С

Рис. 5.19. Температурная зависимость параметров и объема элементарной ячейки
слоистых боратов натрия.
а — a-Na2B407; б — Р-№Вз05 по результатам первого (полые треугольники) и второго
(закрашенные кружки) экспериментов.
a-Na2B407 (Na20 • 2В2Оэ): 2D-8B-6opam, 8B : 6Л2П : <2An><2AD>-<2AD>,
8:оо3[(3:2Д + Т) + (5:4Д + Т)], трикл., Р1, д = 8.64, 6=10.51, с = 6.57А,
а = 94.9, р = 90.9, у = 93.2° (Krogh-Moe, 1974a; ICSD-2040). Графики
температурной зависимости параметров решетки (рис. 5.19, а) свидетельствуют о
линейном в первом приближении тепловом расширении кристаллической структуры
этого соединения вдоль кристаллографических осей а, Ъ и с. Однако даже
беглый взгляд на рис. 5.19, а позволяет увидеть перегибы в зависимости угловых
параметров решетки а, р и у. То есть на температурной зависимости параметров
решетки (рис. 5.19, а) проявляются особые (сингулярные) точки для угловых
параметров решетки а, р и у — изменяется характер зависимости параметров
решетки. Причем изменения для разных параметров решетки происходят
приблизительно при одной и той же температуре около 480 °С, молекулярная природа
этих изменений подробно обсуждается в п. 5.2.9.
Чтобы рассчитать главные значения тензора термического расширения,
температурную зависимость параметров аппроксимировали прямыми
линиями в двух интервалах (табл. 5.2). Во втором интервале термическое
расширение Na2B407 по кристаллографическим осям близко к изотропному: аа= 15,
аь « ас = 20 ■ 10~6 °С-1. Однако относительно интенсивное изменение
(увеличение) с температурой угла р по сравнению со слабым возрастанием углов а
и у влечет гораздо более анизотропный характер термических деформаций
Na2B407 (<хп =26, а22 = 23, а33 = Ю-10"6 °С-1): структура расширяется вдоль
направления [101] приблизительно в два раза интенсивнее, чем вдоль [101],
т. е. ведет себя как псевдомоноклинная. Усредненные во всем интервале тем-
Таблица 5.2
Коэффициенты термического расширения (а) безводных боратов натрия
Соединение
a-Na2B407
y-Na2B407
(3-NaB305
a-Na2B80|3
(3-Na2B80,3
an
22
26
16
33
33
42
15
a22
11
23
12
-6
-7
11
38
азз
10
10
4
5
6
-5
-I
аОО-^СГ1)
aa
15
15
31
30
16
a*
12
23
-6
-7
11
ac
19
19
7
10
16
acp
14
20
11
11
11
16
17
av
43
59
32
32
32
48
52
(с а33)
+56
-49
+ 15
+21
-A2
/,°C
20—Ш
480—700
2—550
20—670
(эксп. I)
20—720
(эксп. II)
300
20—600
* Знак минус означает отсчет от оси с по часовой стрелке; знак плюс — против часовой.
26 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов
401

Рис. 5.20. Проекция структуры Na2B407 на плоскость сЪ (а), а также главные сечения
фигуры коэффициентов теплового расширения (б).

ператур исследования 20-700 °С значения а приведены в табл. 5.9.
Коэффициент объемного расширения (ау = 54-10~6 °С-1) можно считать типичным
для боратов натрия (среднее значение ау = 50-10"6 °С~1 для безводных и
водных боратов согласно (табл. 5.9 и др.). При температуре выше особой
точки (480 °С) существенно меняется термическое поведение угловых параметров,
что сказывается и на главных значениях тензора термических деформаций
(табл. 5.2).
В кристаллической структуре a-Na2B407 (Krogh-Moe, 1974a) могут быть
выделены сильно гофрированные борокислородные слои, образованные трибо-
ратной <2АП> и пентаборатной <2ДП>-<Д2п> группами (рис. 5.20, см.
также рис. 3.43, а), параллельные плоскости ab. Химическая связь между слоями
осуществляется, по-видимому, с помощью апикальных (не мостиковые) атомов
кислорода треугольников ВОэ и атомов натрия, расположенных между
слоями. Тот факт, что тепловое расширение вдоль нормали к слою (вблизи оси с)
близко к среднему значению по структуре (аср = 18, ас = 19 • 10~6 °С-1),
свидетельствует о достаточной прочности этих связей.
2D-9B-6opaT
P-NaB3Os (Na20 ■ 3B203): 2D-9B-6opam, 9В : 6A3a : <2ДП>-<2Дп><2ДО>П,
9 : оо2[(5 : 4Д + Т) + (3 : 2Д + Т) + (1 : Т)], монокп., Р2х1с, а = 8.990, Ъ = 11.033,
с = 12.107 А, р = 90.50° (Krogh-Moe, 1972a, 2777-ICSD). Термические
деформации P-NaB305 изучали в интервале 20—700 °С по результатам двух
экспериментов (рис. 5.19, б). Температурную зависимость параметров в обоих случаях
аппроксимировали полиномами первой степени. Коэффициенты
термического расширения для обоих экспериментов практически совпадают: в первом
эксперименте имеем: ап = 33, а22 = -6,а33 = 5 • 10~6 °С~\ (сла33) = 15° (в тупом угле
Р); во втором: ап = 33, а22 = -7, а33 = 6 ■ 10~6 °С~1, (сАа33) = 21°. То есть
термическое расширение резко анизотропно: решетка максимально расширяется вдоль
оси а и сжимается вдоль Ъ. Выполненные при изучении этого соединения два
полных независимых эксперимента, включая комплекс вычислений тензора
деформаций, позволяют судить о степени воспроизводимости
терморентгенографических исследований низкосимметричных веществ.
Кристаллическая структура p-NaB305 (Krogh-Moe, 1972a) построена из
двойных борокислородных слоев (рис. 5.21), образованных равным количеством
пентаборатных <2ДО>-<2ДП> и тетраборатных <A2n>=<A2D> групп.
Максимальное термическое расширение направлено практически
перпендикулярно слоям вдоль оси а (аа = 31 • 10"6оС-1). Это представляется естественным и
может быть вызвано либо расширением между слоями, либо расширением
между сетками двойного слоя по типу шарнирных структур. Последняя
гипотеза позволяет объяснить незначительное расширение в плоскости слоя,
включая сжатие вдоль оси Ъ. По-видимому, в структуре реализуются оба
механизма теплового расширения. Объемное расширение av = 32-10~6 °С"]
минимально среди изученных боратов натрия.
403

b
Рис. 5.21. Кристаллическая структура p-NaB305 в проекции ас в сопоставлении с
сечением фигуры коэффициентов теплового расширения.
2D-14B-6opaT
Rb3B7012 (3Rb20 - 7B203): 2D-14B-6opam, 14В : 8Д6П : <2ДП><2Аа>-
<A2D><2AD>-<A2D>D, 14 : оо2[2(5 : ЗД + 2Т) + (3 : 2Д + Т) + (1 : Т)], трикл.,
PI, a = 6.603(1), 6 = 6.632(1), с = 30.085(6) А, а = 91.18(1), р = 91.78(1), у =
= 119.29 (1)°, Z = 2 (Bubnova, Krivovichev, Shakhverdova et al., 2002). Эта
слоистая структура описана в п. 3.3.3. Параметры триклинной решетки Rb3B7012
близки к гексагональным {а ~ Ъ\ а ~ Р ~ 90°; у ~ 120°); зависимость параметров
от температуры свидетельствует о том, что при нагревании триклинная
решетка стремится к гексагональной: угол у возрастает в сторону 120°, тогда
как углы аир стремятся к 90°. Главные коэффициенты тензора термического
расширения: ссп = 34 (ср = 33°, р = 9°), а22 = 9 (133°, 88°) и а33 = 2- КГ^СТ1
(-136°, 82°). Ориентировка осей тензора дана в скобках в виде полярных
координат ф ир относительно кристаллографических осей Z (с) (р = 0), Y (Ь)
(<р = 0, р = а). Направление максимального термического расширения (ап)
практически совпадает с осью сие перпендикуляром к плоскости тройного
слоя [В7012] (рис. 5.22, см. рис. 3.48). Направления а22 и а33 располагаются
приблизительно в плоскости (001) (а22 близко к оси а). Хотя термическое
расширение резко анизотропно (ап = 34, а22 = 9, а33 = 2-10"6 °С-1),
коэффициенты объемного и среднего линейного расширения (45 и 15 • 10~6 °С-1
соответственно) меньше, чем у большинства боратов рубидия (см. п. 5.2.7, табл. 5.9).
404

Рис. 5.22. Типичное расширение слоистой структуры — максимальное расширение
перпендикулярно слоям.
Слоистая структура 2D-14B-6opaTa RD3B7O12 в сопоставлении с фигурой коэффициентов
термического расширения.
В целом, термическое расширение решетки типично для слоистых структур:
оно резко анизотропно за счет максимального расширения
перпендикулярно слоям.
5.1.4. Термические деформации каркасных боратов
Изучено термическое расширение 23 каркасных боратов, их каркасы
(нередко два взаимопроникающих) составлены из разнообразных борокислород-
ных групп, до четырех различных групп в одном каркасе: пять 3D-3B-6opaTOB
сходного строения, каркасы которых топологически идентичны друг другу
(три из этих соединений изоструктурны), один 3D-4B-6opaT, пять 3D-5B-6opa-
тов с двойными каркасами (два структурных типа), один 3D-6B-6opar, четыре
ЗБ-8В-бората (два из них изоструктурны), три изоструктурных 3D-9B-6opaTa,
два изоструктурных 3D-10B-6opaTa и один 3D-12B-6opaT.
Общей чертой термического расширения каркасных боратов являются
резко анизотропные термические деформации по шарнирному механизму.
405

а А
9.0
8.8 h
8.6 h
8.4
b,k
7.5
7.4
•i
>•
•••'
*•••*
С А
9.0
8.9
«£••*
8.8 I-
o 3
К A"
990 h
980 h
0 200 400 600 800
/. °C
c,A
5.1
5.0 f-
4.9
К А
330
325 h
320
V
«t
jT
ФФ
J
J i I i L.
a, A
9.60
9.55
9.50
9.45
-
-
о
с, А
10.35
10.30
10.25
к A3
950
940
930
-2
00
a
• ••*
4^^^r»**J
c
• •**
0 200 400
I***
i
600
^
1
800

3D-3B-6opaTbi
Как уже говорилось, в данной работе исследовано термическое
расширение шести ЗБ-ЗВ-боратов щелочных металлов сходного строения, состоящих
из триборатных колец <2Ап>. Триборатные группы, соединяясь друг с другом,
конденсируются в винтовые цепочки, из которых и построены топологически
идентичные каркасы, три из них изоструктурны. Все они характеризуются
резкой анизотропией термического расширения, для пяти характерно линейное
отрицательное расширение вдоль некоторых направлений; анизотропия
обусловлена наличием винтовых цепей из триборатных групп в каркасах.
3D-3B-6opaTbi демонстрируют резкую анизотропию термического
расширения (см. табл. 5.3). Наиболее анизотропно среди изученных боратов
деформируется триборат LiB305. По-видимому, найдется еще не так много
неорганических соединений, которые характеризуются столь высокими и
сопоставимыми по абсолютной величине значениями коэффициентов термического
расширения и сжатия в разных направлениях при нагревании.
LiB3Os (Li20 • 3B203): ЗВ-ЗВ-борат, ЗВ : 2AlD:<2AD>, ЗВ : оо3[(3 : 2Л + Т)],
ромбич., Рпа2х (Konig, Норре, 1978; Ihara, Yuge, Krogh-Moe, 1980). Зависимость
параметров элементарной ячейки от температуры представлена на рис. 5.23, а
в сопоставлении с результатами изучения других боратов лития. Термическое
расширение LiB305 наиболее резко анизотропно; в интервале 20—530 °С
коэффициенты расширения равны: аа = 101, аь = 31 ас = —71 * 10"6 °С-1,
коэффициент объемного расширения av = 61 • КГ6 °С~1. Общий характер расширения
сопоставим с результатами работ (Mathews, Tyagi, Moorthy, 1998b; Wei, Gui-
quing, Qingzhen et al., 1990) (табл. 5.9), однако ау в (Mathews et al., 1998b)
приблизительно в два раза меньше, чем в данной работе и в работе (Wei, Gui-
quing, Qingzhen et al., 1990). Несмотря на то что анизотропия термического
расширения LiB305, по-видимому, оказывается самой сильной среди боратов
(рис. 5.23, а), объемное тепловое расширение (о.у = 60 • 10"6 °С~1) является
средним для боратов одновалентных катионов (Bubnova, Filatov, 2008).
Термические фазовые превращения LiB305, изученные in situ на воздухе методами
терморентгенографии (интервал 25—770 °С) и отжига и закалки, описаны в
п. 5.5.1.
a-RbB3Os, (Rb20 ЗВ2Оэ): 3D-3B-6opam, ЗВ : 2A1D : <2AD>, ЗВ : oo3[(3 :
2А + Т)], ромбич., Р2(1{2Ь низкотемпературная стабильная полиморфная
модификация, изоструктурна CsB3Os (Кржижановская, Кабалов, Бубнова и др.,
2000). Тепловое расширение (рис. 5.24, а, в, серые кружки) обсуждается ниже
для а- и Р-модификаций.
Рис. 5.23. Температурная зависимость параметров и объема элементарной ячейки
боратов лития.
а — LiB305 из (Shepelev, Bubnova, Filatov et al., 2005); б — CsLiBeOio по результатам трех
экспериментов: треугольники (Yamada et al. 2000), черные кружки (Takei et al. 1997), серые кружки
(Сеннова, Бубнова, Филатов, Исаенко, неопубликованные данные); в — П2В4О7: серые кружки,
черные кружки — данные терморентгенографии (Sennova, Bubnova, Shepelev et al., 2007); черные
точки [*] — изменение параметра с при низких температурах (Зуб, 1997).
407

а, А
8.3
8.2
• #
0
b, A
юл Ь •
10.0 1
9.9
а
.♦•••
о
с, А
5.6
5.5
5.4
•
•
■
•
-1
•
с
•
•
•
i >
•
1 1 J
0 200 400 600 800
/,°С
а, А
8.50
t
О 0°<Е>
8.42
Ь,А Ь
8.70 jo о 0 о о
8.64
F
'Ъ
е
с, А
6.6
6.5
6.4
6.3
0
О
О
_1_
о
с о
о
1 1—
<г5>
о
о
1 U. -1
0 200 400 600 800
/,°С
к А3
480
470
460
450
-
-
о
•
о
•
в
p-RbB305 °
о
о
•
i
о
=»«
У
• * a-RbB305
—i i i 1 1 1
0 200 400 600 800
/,°С
Рис. 5.24. Температурная зависимость параметров ромбической ячейки a-RbB305 (a),
P-RbB305 (б) и их объема (в).

Таблица 5.3
Термическое расширение триборатов щелочных металлов
Формула
LiB305
(3-RbB305
a-RbB305
Rb0.9Cso.iB305
CsB305
CsUB6O10

Структурный тип
LiB305
p-RbB305
CsB305
CsB305
CsB305
CsLiB6Ol0
Пр.гр.
Pnalx
P2,2,2,
^2,2,2,
«12,2,
/*2,2,2,
lAld
аОСГ^СГ1)
aa
101
18
29
24
20
19
a*
31
-11
-27
-40
11
19
ac
-71
89
74
73
42
-22
dv
61
96
76
57
73
16
Ocp
20
32
25
19
24
5
P-RbB3Os, (Rb20 3B203): 3D-3B-6opam, 3B : 2А1П : <2АП>, ЗВ : oo3[(3 :
2A + T)], ромбич., Р2{1Х2Ь высокотемпературная стабильная полиморфная
модификация, новый структурный тип (Кржижановская, Бубнова, Фундаменский
и др., 1998).
Коэффициенты теплового расширения обеих модификаций RbB305
определены в линейном приближении в интервале 20—600 °С, в котором
наблюдается только тепловое расширение фаз (рис 5.24). В обоих случаях термические
деформации имеют сходный резко анизотропный, характер (рис. 5.24, а и б):
максимальное расширение вдоль оси с (<хс = 74 и 89 ■ Ю-6 °С~1 для а- и Р-фаз
соответственно), сжатие при нагревании (отрицательное расширение) вдоль оси b
(ab = -21 и -II - 10Г6 °С~{) и среднее расширение вдоль a (aa = 29 и
18-10"6 °С~1). Объемное расширение обеих фаз в этом интервале (рис. 5.24, в)
также сходно: ау = 76 и 96- 10т6 °С~1 для а- и Р-фаз соответственно. Выше
625 °С, с началом полиморфного перехода и появлением аморфной фазы,
объем элементарной ячейки низкотемпературной a-модификации резко возрастает
(рис. 5.24, в) за счет резкого возрастания параметра с, а при более высоких
температурах — и величины b (рис. 5.24, а). В интервале 660—700 °С объемное
расширение, оцененное в линейном приближении, достигает значения
ау= 180 • 10Г6 °С-1. Очевидно, структура a-фазы не выдерживает такого крутого
возрастания объема и перестройка ее структуры завершается скачкообразным
превращением в Р-фазу. Объем высокотемпературной модификации несколько
больше, чем низкотемпературной фазы; при комнатной температуре объем а- и
Р-фаз соответственно равен V- 447.2(5) и 459.1(8) А3. Хотя коэффициент
объемного расширения ау является интегрированной функцией или суммарным
эффектом расширения по всем направлениям структуры, с целью понимания
причинно-следственной связи целесообразно обратиться к анализу
термического поведения параметра с.
Причиной описанных деформаций борокислородного каркаса является,
по-видимому, резкая анизотропия тепловых колебаний атомов рубидия.
Ближайшими друг к другу в структуре являются атомы рубидия, образующие
колонки вдоль маленького параметра с. Естественно ожидать, что при
повышении температуры анизотропия колебаний атомов Rb возрастает, что и приводит
к расталкиванию (растягиванию) наиболее гофрированных цепей, расположен-
409

ных вдоль оси с. Рассматривая проекцию структуры а-фазы на плоскость be
(см. рис. 3.52, а), можно выделить в структуре некие абстрактные ромбы —
ячейку шарнира. Если потянуть ромб за одну из диагоналей (в данном случае —
ось с), то другая (ось Ь) уменьшится в соответствии с шарнирным механизмом.
Это и наблюдается реально при термических деформациях RbB305
(см. п. 5.3.1).
Rb09Cs01B3O5: 3D-3B-6opam, ЗВ : 2A1D : <2АП>, ЗВ : оо3[(3 : 2А +1)],ром-
бич., Р2Х2Х2Ъ изоструктурен CsB3Os. Для изучения изоморфизма Rb-Cs
исследовали твердый раствор Rb09Cs0 ЛВ305. Картина термических деформаций
этого твердого раствора в целом совпала с данными для a-RbB305, значения КТР
приведены в табл. 5.3. Однако следует отметить, что при добавлении всего
10% CsB305 высокотемпературная полиморфная модификация уже не
образуется. Твердый раствор Rb09Cs0 ЛВ305 плавится в интервале 690—710 °С, что
согласуется с данными ДТА (710 °С).
CsB3Os (Cs20 ■ 3B203): 3D-3B-6opam ЗВ : 2A1D : <2АП>, ЗВ : оо3[(3 : 2A +
+ Т)], ромбич., Р2Х2Х2Х, а = 8.521(1), Ъ =9.170(2), с = 6.213(1) A, Z = 4 (Krogh-
Мое, 1960; 1974d; и др.) Термическое расширение трибората цезия в целом
сходно с расширением изоструктурного ему a-RbB3Os и твердого раствора
Rb09Cs0ЛВ305 (табл. 5.3), хотя анизотропия расширения CsB305 не так сильна:
аа = 20, аь = 11, ас = 42, а^ = 24 • Wr* °C'K
CsLiB6O10: 3D-3B-6opam, ЗВ : 2А1П : <2АП>, 3 : оо3 2 [(1.5 : А+ 0.5Т)],
тетрагон., I42d, а = 10.494, с = 8.939 A, Z = 4 (Sasaki, Mori, Kuroda et al., 1995).
Каркас этого соединения построен из тех же триборатных групп (см.
рис. 3.51, г). Как и в других триборатах, наблюдается резкая анизотропия
термического расширения (рис. 5.23, б) вплоть до отрицательного расширения
вдоль оси с, приводящая к самому низкому объемному расширению среди три-
боратов щелочных металлов, значения а даны в табл. 5.3 и 5.9 (по данным
разных авторов).
Закономерности термического расширения соединений Л/^В305. Как
видно из табл. 5.3, термическое расширение изученных триборатов
характеризуется резкой анизотропией. Топологически идентичные каркасы, образованные
системой винтовых цепочек из триборатных групп, являются трехмерными
шарнирами, при этом расширение вдоль цепочки может быть как положительным
(а- и P-RbB305, см. п. 5.3.1), так и отрицательным (LiB305, см. п. 4.3), с
увеличением размера щелочного катиона анизотропия уменьшается, зависимость
интенсивности расширения от размера катиона не проявляется (табл. 5.3),
хотя можно отметить уменьшение интенсивности расширения смешанных
триборатов.
3D-4B-6opaT
Li2B407 (Li20 • 2B203): 3D-4B-6opam <А2п>=<А2п>, тетраг., I4xcd.
Термическое расширение (рис. 5.23, в) и структурный механизм термического
расширения нелинейно-оптического тетрабората описаны в п. 4.4 и в (Sennova,
Bubnova, Shepelev, Filatov et al., 2007) на основании уточнения структуры при
повышенных температурах.
410

30-5В-бораты
Как уже говорилось в п. 3.3.4, большинство известных безводных пентабо-
ратов с крупными катионами кристаллизуется в двух структурных типах:
a-KB508 (Krogh-Moe, 1959a; 1972c) и P-KB508 (Krogh-Moe, 1959c; 1965с). Оба
структурных типа содержат двойные каркасы из пентаборатных групп. Резко
анизотропный шарнирный характер термического расширения фаз Р-МВ508,
где М= К, Rb, Cs (с. т. Р-КВ508), описан ниже; термическое расширение изост-
руктурных а-КВ508 и <x-RbB5Og, на температурных зависимостях которых
проявляются особые точки, представлен ниже и в п. 5.2.9.
P-KB508, p-RbB508 и p-CsB508 (M20-5B203): 5B : 4А1п : <2An>-<2AD>,
5В : оо3[(5 : 4А + Т)], ромбич., РЬса, стабильные изоструктурные фазы (Krogh-
Moe, 1965с; Krzhizhanovskaya, Bubnova, Filatov et al., 2000; Penin, Seguin, Tou-
boul, Nowogrocki, 2001a; Bubnova, Dinnebier, Filatov, Anderson, 2007).
Температурные зависимости для P-RbB5Og и P-CsB5Og приведены на
рис. 5.25, aw б.
Коэффициенты термического расширения этих соединений, рассчитанные
с использованием линейной зависимости параметров ячейки от температуры,
а
P-RbBsCL
15.00
ft A
12Л5
12.05
а, А
8.0
7.9
7.8
200 400
600
Рис. 5.25. Подобие термических и химических деформаций изоструктурных фаз
р-м+в5о8.
а — термические деформации P-RbB508; б — термические деформации p-CsBs08; в —
сопоставление термических и химических деформаций P-CsBsOg.
Параметры решетки при комнатной температуре для p-KBsOg взяты из (Filatov, Bubnova,
2000), для P-RbB508 из (Penin et al., 2001a) (белые кружки) и (Krzhizhanovskaya et al., 2000)
(черные кружки).
411

V\ A3
1480
1400
1320
i
1Z4U
1
-
1 *•"
6
i . t
1.7 1.8
0
tf,A
J
1.9:
►o°
Ю
_лл1
^oooo^
200
•Kf^
i^__l__i
400
tX
>o-
i
600
Рис. 5.25 (продолжение).
демонстрируют резкую анизотропию деформаций структурного типа (табл. 5.4,
5.9). Максимальное расширение проявляется вдоль оси а, т. е. вдоль
направления винтовых цепочек из пентаборатных групп (рис. 5.26, см. также рис. 3.57),
оно может быть обусловлено частичным распрямлением пентаборатных
цепочек по механизму шарниров. В сопоставлении с кристаллической структурой
P-RbB508 на рис. 5.26 представлена фигура КТР в плоскости, содержащей
направление максимального теплового расширения. Атомы рубидия на рисунках
изображены в виде эллипсоидов тепловых колебаний. Видно, что максималь-
412

Рис. 5.26. Проекция кристаллической структуры P-RbB508 на плоскость ас в
сопоставлении с фигурой коэффициентов термических деформаций.
ные оси эллипсоидов приблизительно совпадают с направлением
максимального расширения структуры, т. е. с осью а. Аналогичные результаты приведены
на рис. 3.57 для p-CsB508. Можно предположить, что в p-CsB508, как и в случае
P~RbB508, интенсивное расширение вдоль оси а обусловлено тепловыми
колебаниями тяжелого атома цезия предпочтительно в этом направлении, что
вызывает распрямление пентаборатных цепочек при нагревании (см. рис. 3.57, а и 5.30).
Подобие термических и химических деформаций изоструктурных фаз
Р-Л/+В508 (M=K, Rb, Cs). Как уже упоминалось, соединения с. т. Р-КВ508
расширяются максимально вдоль оси а, т. е. вдоль цепочек из пентаборатных
групп (рис. 5.26, см. также рис. 3.57, а и 5.30).
В табл. 5.4 приведены коэффициенты расширения а- для Р-модификаций
KB508, RbB5Og и CsB508. Значения среднего коэффициента теплового
расширения для них близки к среднему значению для боратов в (Bubnova, Filatov,
2008), т. е. 18 • Ю-6 °С-1. Наблюдается отчетливая тенденция уменьшения
анизотропии с увеличением размера катиона (от К к Cs).
Для преимущественно ионных соединений известно, что замещение
меньшего катиона большим оказывает на структуру такое же влияние, как и
нагревание. Это согласуется с положением о подобии химических и термических
деформаций (Филатов, 1973; 1990). Термические (рис. 5.25, а и б) и
химические (при замещении К—Rb^Cs) деформации (рис. 5.25, в) р-модификации
МВ508 (M = K, Rb, Cs) демонстрируют сходный характер: максимально струк-
413

тура расширяется в направлении винтовых пентаборатных цепочек,
расположенных вдоль оси а. Для сопоставления химических деформаций МВ508 (левая
часть рис. 5.25, в) и термических P-CsB508 (правая часть) нормировали объем
элементарной ячейки P-CsB5Og. Следует заметить, что параметры решетки
возрастают практически линейно с увеличением радиуса щелочного катиона от
калия к цезию, при этом проявляется анизотропия деформаций: максимальное
увеличение наблюдается вдоль оси а. Это является следствием практически
линейной зависимости средней длины связи <М—0> во всех трех соединениях от
кристаллического радиуса катиона М+(М=К, Rb, Cs) (Shannon, 1976),
приведенной в табл. 3.3. Длины связей и радиусы взяты для атомов калия в
координации 7, Rb — 10, Cs — 9, как предложено в (Krogh-Moe, 1965c), (Penin
et al., 2001a; Krzhizhanovskaya et al., 2000) и (Bubnova, Dinnebier, Filatov,
Anderson, 2007) соответственно.
Отчетливо видно (табл. 5.4), что среднее линейное расширение р-МВ508
практически не зависит от размера катиона (от К до Cs), в то время как
анизотропия термического расширения, оцененная как соотношение amax/amin,
уменьшается по мере увеличения радиуса катиона щелочного металла.
a-KB508 (К20 • 5В203): 5В : 4A1D : <2Да>-<2ДО>, 5В : оо3[(5 : 4А + Т)],
ромбич., Pbca, Z=8, a = 8.383(1), /7 = 8.418(1), с = 21.540(3) A (Krogh-Moe, 1959c;
Krogh-Moe, 1972c). Фаза стабильна только в узком температурном интервале
перед плавлением (Бубнова, Полякова, Андерсон, Филатов, 1999; см. также
п. 5.5.1). Исследовали термическое расширение двух образцов a-KB5Og,
синтезированных в различных условиях: однофазный образец синтезирован из
куска стекла в области температур, где a-фаза стабильна (780/15 мин); образец,
содержащий смесь а- и у-фаз, получен кристаллизацией из порошка стекла в
области метастабильности а-фазы (420/22 ч). В этих
терморентгенографических экспериментах скорость нагревания была неравномерной и различной:
при исследовании обр. 780/15 мин скорость была в 3—6 раз меньше, что
видно по количеству точек. Параметры элементарной ячейки обоих образцов в
зависимости от температуры представлены на рис. 5.27.
Кристаллизация из куска стекла (780 °С / 15 мин). Параметр с слабо
меняется с температурой, но около 370 °С на температурной зависимости параметра
с можно наблюдать размытый, не укладывающийся в пределы погрешностей
минимум, глубина которого составляет около 0.03 А, поэтому температурную
зависимость параметра с аппроксимировали двумя прямыми,
пересекающимися около 370 °С. Коэффициенты теплового расширения вдоль осей а и Ъ равны
an==a22= 12-10~6оС"1 (20—550 °С). Расширение вдоль оси с отрицательное
(а33 = -4 • 10~6 °С-1) в интервале 20—370 °С и положительное (а33 = 5 • Ю-6 °С"1)
в интервале 370—550 °С.
Кристаллизация из порошка стекла (420 °С / 22 ч). Тепловое расширение
второго образца также анизотропно. Оно приблизительно одинаково вдоль
осей а и Ь, а на температурной зависимости параметра с наблюдается
отчетливый излом около 345 °С (рис. 5.27, б). Глубина этого минимума больше, чем
в случае первого образца: она составляет около 0.09 А. Температурную
зависимость параметров решетки также аппроксимировали полиномами первой
степени в двух интервалах. Рассчитанные из полиномов коэффициенты теплово-
414

a,bfA
8.50
OOo~ л a
8.40 (о n<*P°0,
Ю
Рис. 5.27. Температурная зависимость параметров ромбической ячейки a-KB5Og
(различные условия синтеза).
а — образец 780 °С /15 мин; б — образец 420 °С / 22 ч.
го расширения равны: aa=15, a6=16, ac = -13 • 10^°C~l (20—345 °C), ac =
= 19 -10"6 °C_1 (345—540 °C). При 345 °C можно наблюдать некоторые
изменения и в температурных зависимостях параметров я и 6, а именно — более
пологий наклон графиков после 345 °С. В этом случае температурную зависимость
параметра b решетки можно представить двумя прямыми линиями, а
коэффициенты теплового расширения оказываются следующими: а6 = 20-10"* °СХ
(20—345 °С), а6 = 8-10-*°СГ1 (345—550 °С). Природа обнаруженных особых
точек анализируется в п. 5.2.9.
a-RbB508 (Rb20 • 5В203): 5В : 4А1П : <2AD>-<2AD>, 5В : оо3[(5 : 4А + Т)],
ромбич., Pbca, Z=8, а = 8.563(2), 6 = 8.515(2), с = 21.432(5) А, с. т. a-KB508,
метастабильная модификация (Бубнова, Полякова, Андерсон, Филатов, 1999).
Также исследовали термическое расширение двух различных образцов, оба
синтезированы кристаллизацией из куска стекла при 420 °С, один в течение
8 сут, другой — 7 сут. Терморентгенографические эксперименты этих
образцов также различались по скорости нагревания. На рис. 5.28 представлены
температурные зависимости параметров решетки для этих образцов (синтез
420 °С / 8 сут и 420 °С / 7 сут). Видно, что тепловое расширение образцов ани-
415

a,bfA
8.62
8.60
8.58
8.56
о
с, А
21.55
21.50
21.45
21.40
j;a3
1590
1580
1570
О
о
о
о о
оо
о°°
©ооо
; b
о
° ° о
° о
а
° °/
о/
V О
о
®295 °С
о
о
'о
о
I
I
I
I
1
100 200 300 400 500
/,°С
a, b, A
8.62
8.60
8.58 |-
8.56
о
с, А
21.50 U
21.45 I
21.40
К А3 г
1585 L
1575 I
1565
м
§§§
3
$ §
SS*S
§«'
:#
100 200 300 400 500
/,°С
Рис. 5.28. Температурная зависимость параметров ромбической ячейки a-RbBsOg
а — образец 420 °С / 8 сут; б — образец 420 °С / 7 сут.
зотропно: оно положительно вдоль осей а и Ь, а вдоль оси с — отрицательно в
интервале от 150—295 °С и положительно в интервале 295—450 °С.
Температурную зависимость параметров решетки аппроксимировали
полиномами первой степени, а для параметра с — в двух интервалах.
Коэффициенты теплового расширения a-RbB5Og (420 °С / 8 сут) равны: аа = 5, аь = 10,
ас = -14 (150—295 °С), ас = 33 (295-^450 °С) ■ 1<Г* °С-1; a-RbB5Og (420 °С / 8 сут):
аа = 6, а, = 12, ас = -9 • 10"6 °С-! (100—200 °С), ас = 19 • 106 °СГ1 (300—500 °С).
Однако в связи с отсутствием достаточного количества экспериментальных
точек на графиках (например, в интервале 200—300 °С) количественные
характеристики теплового расширения вдоль параметра с могут быть
неточными, так же как и температура, при которой наблюдается излом на линии с.
В связи с этим в дальнейшем мы ограничиваемся количественными
характеристиками лишь первого эксперимента. Второй эксперимент демонстрирует
воспроизводимость особых точек и позволяет оценить степень
воспроизводимости. Как и в случае a-KB5Og (см. рис. 5.27), эти эксперименты
различаются скоростью нагревания, хотя и менее отчеливо (рис. 5.28): скорость
нагревания обр. 420 °С / 8 сут. была в среднем в 2 раза меньше. Природе особых точек
посвящен параграф 5.2.9.
Таким образом, для a-RbB5Og, как и для a-KB508 (см. п. 5.2.9), на
графиках температурной зависимости параметра с наблюдается особая точка, кото-
416

рую можно описать как точку излома прямой линии с образованием минимума.
Температура минимума составляет 295 °С, а его глубина — около 0.05 А.
Термическое расширение SB-боратов. Данные по тепловому расширению
изученных водных и безводных 5В-боратов различной размерности — от
островных до двойных каркасов — приведены в табл. 5.4. Для сравнения там же
воспроизведены имеющиеся в литературе данные по пентаборатам щелочных
металлов, полученные терморентгенографией и дилатометрией.
Тепловое расширение изоструктурных друг другу соединений
КВ506(ОН)4 ■ 2Н20 (сантит) и RbB506(OH)4 • 2Н20 с изолированными пентабо-
ратными группами сходно и имеет резко анизотропный характер.
Максимально оба соединения расширяются вдоль оси с, т. е. в направлении чередования
крупных катионов и пентаборатных групп. Тепловое расширение моноклинной
фазы a-CsB506(OH)4 • 2Н20, сохраняющей тот же структурный мотив, также
резко анизотропно и имеет сходный характер: максимальное расширение в
направлении, близком к оси с, минимальное вблизи оси а.
Средний линейный коэффициент теплового расширения равен 23 ■, 26 • и
33 • 10"6 °С~] для КВ506(ОН)4 ■ 2Н20 (сантит), RbB506(OH)4 • 2Н20 и
a-CsB506(OH)4 ■ 2Н20 соответственно. Средний коэффициент для сантита
(23 • 10"6 °С~1) близок к значению, определенному дилатометрией в работе (Ra-
machandra Raja et al., 1993a) (26 • 10"6 °C'). Можно говорить о тенденции роста
среднего линейного коэффициента термического расширения с увеличением
размера катиона, что представляется естественным с точки зрения прочности
химических связей. Анизотропия теплового расширения водных островных
пентаборатов обусловлена механизмом сдвигов: по-видимому, изменяется
координационное число катиона и при этом группировки сдвигаются друг
относительно друга.
Приведенные примеры позволяют говорить об определенном влиянии
пентаборатных групп на характер термических деформаций слагаемых ими
структур. Так, если в 5В-группе провести ось через плоскости обоих колец и
центральный (общий) тетраэдр, то во всех рассмотренных структурах вдоль оси
группы термическое расширение оказывается минимальным (например, см.
рис. 5.6 и 5.29).
Термическое расширение островного Bi3B5012 независимо от типа 5В-груп-
пы (см. рис. 3.25) имеет такой же характер: максимально структура
расширяется перпендикулярно оси группы и минимально — вдоль оси группы, хотя
среднее линейное расширение меньше вследствие повышения прочности связей
Bi-О трехвалентного висмута.
Как видно из табл. 5.4, максимальное термическое расширение островного
аммониоборита (NH4)3[B15O20(OH)8] -4H20, изолированный анионный блок
которого образован конденсацией трех 5В-групп, происходит также
перпендикулярно осям всех трех групп.
Термическое расширение лардереллита также резко анизотропно.
Максимальное расширение проявляется вдоль зигзагообразных цепей из
пентаборатных групп (ось Ь), отрицательное — в плоскости моноклинности. Такая
анизотропия может свидетельствовать о частичном распрямлении цепей при
нагревании.
27 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов
417

Таблица 5.4
Коэффициенты линейного теплового расширения (а)
некоторых пентаборатов одновалентных катионов и трехвалентного висмута
Соединение
КВ506(ОН)4-2Н20
КВ506(ОН)4-2Н20**
RbB506(OH)4 • 2Н20
a-CsB506(OH)4 • 2Н20
Bi3B5012
(NH4)3[Bl502o(OH)8]-4H20
NH4[B507(OH)2] - Н20
a-CsB508
р-кв5о8
P-RbB508
p-CsB508
366
а-КВ5О8(780°С/15мин)
a-KB508 (420 °С/22 ч)
a-RbB508 (420 °С/8 с)
a-RbB5O8(420°C/7c)
<В50-бораты>1з

Размерность
0D
0D
0D
0D
0D-15B
ID
2D
3D
3D
3D
3D
3D
3D
3D
™тах
44
77
83
12
41
53
61
60
61
53
12
12
16
16
10
10
12
12
(ось гр.*)
(X)
—
(X)
(~-L)
(-L)
м
(~х)
(-J.)
(-L)
(х)
(X)
(-J-)
(-J-)
(~1)
(-J-)
Ы)
(~±)
Ы)
(-1)
Ctmcd
18
21
18
12
28
32
27
20
23
16
12
12
15
15
5
5
6
6
a(10^°C~
(ось гр.*)
(1)
—
(-L)
(X)
(II)
(II)
(II)
d-min
7
-20
4
3
18
-3
-8
-3
5
14
Соединения
(-J-)
(~Х)
(-J-)
(-J-)
(~Х)
(~1)
КО
(-J-)
-4
5
-13
19
-14
33
-9
19
1)
(ось гр.*)
(II)
—
(II)
HI)
do
HI)
HI)
(J.)
w
Ш
с особыми
(-11)
eii)
(-11)
eii)
(-id
(-id
(-id
(-id
аУ
69
78
78
100
27
77
82
80
77
89
83
iточками
20
29
18
50
1
48
9
37
acp
23
26
26
33
9
26
27
27
25
30
28
6
10
6
17
0.3
16
3
12
24
Ц°(сАа33),
—
—
83
63
53
81.5
—
—
—
_
—
—
—
—
—
—
—
Д/,°С
20—115
20—100
20—95
20—700
10—150
20—90
20—525
20—700
20—720
20—540
20—370
370—550
20—345
345—540
150—300
300—450
100—200
300—500

cto
"33
20—370 °С
22
"33
370—550 °С
Рис. 5.29. Проекция кристаллической структуры a-KB5Og на плоскость be в
сопоставлении с фигурой коэффициентов термических деформаций.
В каркасных структурах p-CsB508, p-RbB508 и р-КВ508 значение
среднего теплового расширения выше оцененного для боратов в работе (Filatov, Bub-
nova, 2000), т. е. 18-КГ6 Х-1.
И в водном цепочечном лардереллите, и в безводных модификациях
a-CsB508 (слои), p-KB508, P-RbB5Og и p-CsB5Og (двойные каркасы)
термическое расширение максимально —58 • Ю-6 °С-1) вдоль зигзагообразных цепей из
пентаборатных групп (рис. 5.30), что может свидетельствовать о частичном
распрямлении цепей при нагревании (Filatov, Bubnova, 2000) по механизму
шарниров. Для структуры a-CsB508 это было подтверждено в результате
изучения ее при высоких температурах (см. гл. 4 и (Filatov, Bubnova, Shepelev,
Anderson, Smolin, 2005)).
Также из рис. 5.30 видно, что максимально структура расширяется вдоль
винтовых осей, вокруг которых формируются винтовые цепи из
пентаборатных групп. Экстремальное термическое расширение вдоль винтовых цепей уже
обсуждалось в случае триборатов.
Как уже отмечалось, выявляется устойчивая закономерность: термическое
расширение максимально в направлениях, перпендикулярных оси группы, и
является слабым вдоль оси группы. С этих позиций становится понятным
различие в анизотропии расширения а- и р-МВ508 модификаций. Каркасы обеих
модификаций построены из винтовых цепей 5В-групп. Однако в структуре
а-фазы в винтовых цепях, вытянутых вдоль оси с (рис. 5.29), оси групп
ориентированы вдоль цепей, что вызывает слабое расширение вдоль этого
направления. В винтовых цепях Р-Л/В508, как и цепочечного ларделлерита и слоистого
a-CsB508, оси групп ориентрированы перпендикулярно винтовым цепям, что и
419

1-D 2-D 3-D
Рис. 5.30. Термическое расширение — размерность пентаборатного аниона.
Одно-, двух- и трехмерные шарниры из пентаборатных групп в NH4[B507(OH)2]H20 (лардерел-
лит), a-CsB508 и p-KB508 (p-RbB508 и P-CsB508) соответственно.
вызывает максимальное термическое расширение вдоль цепей. То есть
наличие винтовых цепей не обеспечивает резкой анизотропии термического
расширения: необходимо знать ориентацию осей групп относительно оси цепи.
Таким образом, наблюдается следующая тенденция (Bubnova, Filatov,
2008): термическое расширение пентаборатной группы минимально вдоль оси
группы и максимально в перпендикулярном оси направлении. В случае трибо-
ратных групп (колец), как уже отмечалось, тенденция состоит в том, что
максимальное тепловое расширение триборатной группы проявляется в
направлении, перпендикулярном плоскости кольца. Эта тема развивается и обобщается в
п. 5.2.3 и в Заключении к книге.
Интенсивность теплового расширения 5В-боратов. В целом, бораты
проявляют интенсивное тепловое расширение. В табл. 5.4 среднее линейное
расширение пентаборатов составляет аср = 20-10~6 °С-1. Причиной, по С. К.
Филатову (1990), является малый остаточный заряд пентаборатной группы (В508)~
для образования химических связей вне В-О-радикала.
30-8В-бораты
Ниже представлены результаты изучения термического расширения пяти
3D-8B-6opaTOB, каркасы которых формируют несколько типов групп.
Каркасы трех из них, а- и P-Na2B8013 и BaB407, образованы чередованием три- и
пентаборатных групп; анионы обеих фаз Na2B8013 построены из двух
взаимопроникающих каркасов.
a-Na2B8013 (Na20-4B203): 8В : 6А2П : <2AD>~<2AQ><AD>, 8 : оо3[(5 : 4А +
+ Т) + (3 : 2А + Т)]. Стабильная модификация, монокл., Plxlc (Hyman, Perloff,
Mauer, Block, 1967; ICSD-14355). Образец a-Na2B8013 рентгенографировали
от 20 до 730 °С, шаг 50—30 °С, средняя скорость нагревания 100 К/ч.
Уравнения зависимости параметров от температуры аппроксимировали линейно, за
исключением угла р, температурное изменение которого описывали полино-
420

Таблица 5.5
Главные значения тензора
теплового расширения a-Na2B8Oi3
аОО^С1)
ап
<*22
а3з
ау=аи +а22 + азз
Ц = (сАа33)
0°С
55
11
-15
51
42
300 °С
42
11
-5
48
42
500 °С
34
И
1
46
42
800 °С
13
11
17
41
42
мом второй степени (рис. 5.31, а). Коэффициенты расширения: аа = 16, аь = 11,
ас= 16- 10^6оС-1, ар = -О.04-10-3+0.05-ЮЛ ап =55-0.042/, а22=11, а33 =
= -15+0.032/ • 10"6 °C_1, |i = (сЛа33) = 42° (поворот по часовой стрелке от оси с)
(табл. 5.5) по (Bubnova, Shepelev, Sennova, Filatov, 2002). Видно, что в
интервале 20—700 °С соединение a-Na2B8013 испытывает анизотропное тепловое
расширение, характер которого изменяется с температурой.
Структурная интерпретация термического расширения. Обе
модификации относятся к моноклинной сингонии, пр. гр. Р2х1с. Структура обеих
модификаций образована двумя взаимопроникающими каркасами, каркасы связаны
центром симметрии (см. рис. 3.60, а, в; 4.24, 4.25). В каждом каркасе
чередуются триборатные кольца <2AD> и пентаборатные группы <2Дп>-<2Ай>,
способ чередования групп определяет структурный тип соединения (см.
п. 3.3.4, рис. 3.60, а, в). В a-Na2B8013 каждая триборатная группа связана через
вершины с четырьмя пентаборатными группами (см. рис. 3.60, а, слева), в то
время как в P-Na2B8013 каждая триборатная группа связана с двумя
пентаборатными и двумя триборатными группами (см. рис. 3.60, в, слева). В а-фазе вокруг
оси 2, формируется В-О-цепочка, образованная чередованием пентаборатных и
триборатных групп, при этом ось пентаборатной группы вытянута вдоль оси Ъ
(см. рис. 4.24). В P-Na2B8013 винтовая В-О-цепочка вокруг оси 2Х образована
только пентаборатными группами, причем оси этих групп перперндикулярны
оси Ъ. Цепи из пентаборатных групп соединяются в каркас триборатными
группами.
Проекция структуры a-Na2B8013 на плоскость моноклинности
представлена на рис. 5.32: главные сечения фигуры КТР приведены для 20 °С
{сплошные линии) и для 500 °С {штриховые). При сопоставлении фигур со
структурой видно, что максимальное и минимальное значения коэффициентов
теплового расширения как для 20 °С, так и для 500 °С, подобно моноклинным буре
и керниту, располагаются по диагоналям параллелограмма ас, в соответствии
с концепцией сдвиговых деформаций высокотемпературной кристаллохимии
(Филатов, 1990; Filatov, 2008; Bubnova, Filatov, 2008) (см. Введение). Угол
моноклинности уменьшается (как указано стрелочками на рис. 5.32), стремясь к
90°; структура склонна повысить свою симметрию, при этом она испытывает
максимальное расширение вдоль малой диагонали параллелограмма ас и
минимальное (сжатие при низкой температуре) вдоль большой диагонали. Эта
421

6.60
6.55
6.50 h
*,А
18.0
17.9 h
с/, А
• •
>••
!#••
17.8
с. А
8.50
8.40
Р°
96.4
96.0
95.6
95.2
94.8 h
к#*#*#
•••••#
* •••
••
г, А3
1000
975
950
••
• р
J I I
п.8о|- а Т
10.45
10.35
Р°
100.10
99.50
U**m*
Ы».
98.90 U
г, А
975
965 I-
955 h
945
/"
i 1 1 1
0 200 400 600 800
О 200 400 600 800
/,°С
Рис. 5.31. Температурная зависимость параметров и объема элементарной ячейки
стабильной а- (а) и метастабильной р- (б) модификаций ЫагВвОп.

ч~_.» ч~
Рис. 5.32. Проекция структуры a-Na2B8Oi3 на плоскость ас (а) и главные сечения
фигуры коэффициентов теплового расширения (б).
Сечения фигуры КТР при 20 °С представлены сплошными линиями, а при 500 °С — пунктиром.
Взаимопроникающие каркасы различаются штриховкой.

структура была уточнена при повышенных температурах (см. п. 4.5).
Установлено, что в каркасе борокислородные группы практически не изменяют свои
размеры и форму с температурой, но меняют положение друг относительно
друга, что говорит о шарнирном механизме термических деформаций
кристаллической структуры; узлами шарнира являются мостиковые атомы кислорода
между группировками.
Анизотропия теплового расширения может быть вызвана характером
тепловых колебаний атомов Na2 (рис. 5.32), что приводит к частичному
выпрямлению четырехзвенных цепочек полиэдров NaOg (см. рис. 4.25) и, следовательно,
к расширению вдоль оси о^ { и одновременному сжатию (при низкой
температуре) вдоль оси а33. При нагревании на сжатие накладывается общее тепловое
расширение структуры, это приводит к практически нулевому значению
коэффициента а33 при 500 °С (табл. 5.5).
Четырехзвенные цепочки комплексов Na08 расположены в плоскости Ьах,
вдоль оси <хп (см. рис. 4.25). Ось ап расположена вблизи биссектрисы угла
Р = 96.6°. Следует также отметить, что направление максимального теплового
расширения (ап) расположено между двумя связями Nal-05 и Nal-08,
испытывающими максимальное тепловое приращение (рис. 5.32, см. табл. 4.15).
Ориентировка SB-групп. По оси Ь, вдоль которой вытянуты оси 5В-групп,
расширение слабое (а22 = 11 ■ Ю-6 °С"1). То есть, как и в пентаборатах (см.
выше), структура расширяется максимально (ап = 55 • Ю-6 °С~1 при 20 °С) в
направлении, перпендикулярном оси группы, слабо — вдоль оси группы.
p-Na2B8013 (Na20-4B203): 8В : 6А2П : <2AD><2AD>-<2AD>, 8 : оо3[(5 :
4А + Т) + (3 : 2А + Т)]. Монокл., Р2{/с (Penin, Touboul, Nowogrocki, 2002).
Образец P-Na2B8013 исследовали в интервале 20—730 °С, шаг 20—40 °С,
средняя скорость нагревания 100°С/ч. Видно (рис. 5.31, б), что в
интервале 20—500 °С соединение испытывает резко анизотропное тепловое
расширение. Выше происходит изосимметрийный необратимый переход в
стабильную модификацию a-Na2B8Ol3. Выше 500 °С обе фазы существуют в
некотором температурном интервале (500—600 °С), чем, по-видимому, обусловлены
нелинейные изменения параметра с и угла моноклинности выше 500 °С
(рис. 5.31, б). Переход был также изучен нами методом отжига и закалки,
см. п. 5.5.1.
Уравнения зависимости параметров от температуры в интервале 20—
500 °С были аппроксимированы в линейном приближении (рис. 5.31, б): а-
= 11.762(7)+0.00012(5)Г, Ъ = 7.863(2)+0.00023(2)г, с = 10.417(4)4-0.0001 l(3)f (A),
Р = 100.11(5)-0.0020(4)£ (угл. град). Главные коэффициенты тензора равны:
ап = 15, а22 = 38, а33 = -1 • Ю^6 °С-1, ц = (сАа33) = -52° (поворот против
часовой стрелки от оси с), также аа = 3, аь = 38, ас = 10, ар = -8 • 10~6 °С~1.
Структурная интерпретация термического расширения. Проекция
структуры метастабильной модификации P-Na2B80I3 на плоскость ас в полиэдрах
В03 и В04 представлена на рис. 5.33, см. также рис. 3.60, в. При нагревании
фаза p»Na2B8013 расширяется резко анизотропно: максимально вдоль оси Ъ
(а22 = 38-10~6 °С~1) и минимально в перпендикулярной плоскости (а33 =
= -1 • 10"6 °С-1); реализуется механизм шарниров вдоль винтовой цепочки из
пентаборатных групп (рис. 5.33).
424

полиэдры В03 V полиэдры В04
о — атомы Na
Рис. 5.33. Проекция структуры p-Na2B80i3 в ВО-полиэдрах на плоскость ас в
сопоставлении с фигурой коэффициентов теплового расширения.
Более темным и более светлым оттенками серого цета выделены два взаимопроникающих
каркаса.
Наблюдается резкая анизотропия деформации плоскости моноклиннос-
ти — практически нулевое расширение вдоль оси а33 =-1 ■ 10~6 °С-1,
расположенной вблизи диагонали параллелограмма ас, с одновременным
расширением (аи = 15- 10~6оС"1) вдоль другой его диагонали. То есть в структуре
p-Na2B8013, так же как и в стабильной модификации a-Na2B8013, реализуется
механизм сдвиговых деформаций. Структура стремится повысить свою
симметрию за счет изменения угла моноклинности р в направлении 90°. При
дальнейшем нагревании наблюдается переход в стабильную фазу p-Na2B8013 —
—• a-Na2B8013, по-видимому, с сохранением жестких борокислородных
группировок (что согласуется с установленной нами (см. гл. 4) термической
стабильностью В-О-группировок) за счет разрыва связей между этими группировками
и образования новых связей.
В элементарной ячейке структуры P-Na2B8013 существует четыре
независимых позиции для атомов натрия, причем образованы они расщеплением двух
позиций (Nal, Na2 — суммарная заселенность равна единице; Na3, Na4 —
суммарная заселенность 1). Цепочки NaO-полиэдров вытянуты вдоль оси Ъ,
максимальные оси эллипсоидов колебаний атомов натрия также направлены вдоль
оси Ь, что и вызывает максимальное расширение структуры в этом напрвлении.
По-видимому, с повышением температуры это расщепление должно исчезнуть.
При этом происходит переход в стабильную модификацию. Интересно, что
плоскость моноклинности ас структуры p-Na2B8013 преобразуется в ортогональную
425

плоскость a-Na2B8013, если сравнивать направление пентаборатных групп, хотя
угол моноклинности появляется в другой проекции (сравнить рис. 5.32 и 5.33).
Ориентировка пентаборатных групп. Как и в пентаборатах (см. выше),
структура расширяется максимально (а22 = 38 • Ю-6 °С-1 при 20 °С) по
направлению, перпендикулярному оси пентаборатной группы, и минимально вблизи
осей пентаборатных групп. Вообще, характер термического расширения этой
модификации сходен с расширением Р-Л/В508.
Rb2B407 (Rb20 • 2В2Оэ): 3D-8B-6opam, 8B : 4A4D : <A2D>=<A2D><A2n>A,
8 : оо3[(4 : 2А + Т) + (3 : А + 2Т) + (1 : А)], трикл., Р1, с. т. К2В407 (Кржижановская,
Бубнова, Баннова, Филатов, 1997). Значения всех параметров ячейки равномерно
увеличиваются с ростом температуры, за исключением угла у, который
незначительно уменьшается. Коэффициенты термического расширения вычислены
с использованием линейной зависимости параметров в интервале 100—600 °С по
программе TERMTENSOR (Weber, 1997, Germany): au = 26, a^ = 11, a33 = 14 и av=
= 51 • 10"6 °C_1. Средний коэффициент линейного расширения равен 17 • Ю^6 °СГ1.
К2В407 (К20 • 2B203): 3D-8B-6opam, 8B : 4A4D : <A2D>=<A2D><A2a>A,
8 : сх>3[(4: 2А + Т) + (3 : А + 2Т) + (1 : А)], трикл., Р\ (Krogh-Moe, 1972b).
Термическое расширение сходно по характеру с расширением изоструктурного Rb2B407.
ВаВ407 (ВаО • 2B203): 3D-8B-6opam, 8B : 4A4D : <2AD>-<A2a><A2D>, 8 :
оо3[(5 : ЗА + 2Т) + (3 : А + 2Т)], монокл., Р2{/с, а = 10.57, Ъ = 8.21, с = 13.04 А и
Р= 105.92° (Block, Perloff, 1965; 23810). Особое внимание уделено
исследованию термического поведения ВаВ407, по-видимому, из-за необычного
характера термического расширения (Klyuev, Pevzner, 2004; Певзнер, Клюев,
Полякова, 2005; Клюев, Певзнер, 2005; Филатов, Николаева, Бубнова, Полякова, 2006).
Интересно, что детальные исследования термического поведения этого
соединения привели к обнаружению новой модификации ВаВ407 независимо в двух
работах (Мешалкин, Каплун, 2005; Певзнер, Клюев, Полякова, 2005).
В дилатометрических исследованиях (Певзнер, Клюев, Полякова, 2005;
Клюев, Певзнер, 2005) было обнаружено различие в температурной
зависимости относительного приращения длины изделия из поликристаллов ВаВ407
при нагревании и охлаждении, названное авторами гистерезисом термического
расширения. Методом терморентгенографии нами была обнаружена
резкая анизотропия термического расширения кристаллической решетки на
микроуровне; позже эта анизотропия была подтверждена методом дилатометрии
на макроуровне. Согласно (Filatov, Bubnova, 2000; Bubnova, Filatov, 2008),
резкую анизотропию термического расширения проявляет большинство боратов.
Для ее выявления и полного описания термического расширения кристаллов
моноклинной сингонии, к которой относится ВаВ407, необходимо определение
главных коэффициентов тензора термического расширения и ориентировки
тензора относительно кристаллографических осей.
С целью проверки существования «гистерезиса термического расширения»
мы исследовали расширение ВаВ407 при нагревании и охлаждении. Схема
циклов исследований была следующей: медленное нагревание до 700 °С (шаг
25 °С), быстрое охлаждение (съемка не проводилась); быстрое нагревание до
700 °С (шаг 100 °С); медленное охлаждение от 700 °С (шаг 25 °С).
Температурные зависимости для этих трех циклов приведены на рис. 5.34. Ни для
426

аЛ Г
10.70 [
10.66 F-
10.62
10.58
^
• ^
!**•
^
8.24
8.20
8.16
с, А
13.16
13.12
13.08
13.04
I □**
♦•v.
•*fij/.
ч-4
.V
А6
.«**
_! 1_
J I I 1_
-I L-
J i I
200
400
600
800
105.8
105.6
105.4
105.2
105.0
к А3
1108
1100
1092
• 1 -е нагревание
□ 2-е нагревание
А охлаждение #£
. MS?0
.**
I**
■*у$
-1_
200 400 600 800
f,°C
Рис. 5.34. Температурная зависимость параметров
моноклинной решетки и объема ВаБ^СЬ Для трех
экспериментов: 1-е нагревание; 2-е нагревание; охлаждение.

Таблица 5.6
Уравнения температурной зависимости параметров решетки BaB4C>7

Параметр
А/, А
ch A
р«,°
v„kl
1-е нагревание
10.571(2)+ 0.00021/
8.199(3)-0.000069/
13.026(2)+ 0.00020/
105.1(2)+ 0.0008/
1090.0(5)+ 0.026/
2-е нагревание
10.5696(3)+ 0.00020(7)/
8.2003(3)-0.000098/
13.0287 + 0.00018/
105.03(3)+ 0.0008/
1090.0(5)+ 0.026/
Охлаждение
10.570(2)+ 0.00022/
8.2011(21)-0.000074/
13.0264(28)+ 0.00021 /
105.05(17)+ 0.0008/
1090.1(5)+ 0.027/
одного из параметров не выявляются различия, превышающие трех
среднеквадратичных ошибок, в результатах трех опытов по нагреванию до 700 °С и
охлаждению соединения. Полиномы I степени, которыми были описаны эти
зависимости, даны в табл. 5.6; вычисленные по ним коэффициенты теплового
расширения равны: ап = 23, а22 = а^, = -12, а33 = 5, av = 16, аа=19, ас=14,
<аср> = 5 • 10~6 °С~1. Ориентировка тензора определяется углом |х=44° между
направленим а33 и осью с. Видно, что структура расширяется резко анизотропно,
вплоть до сжатия вдоль оси Ь, в результате чего среднее линейное и
соответственно объемное расширение оказываются небольшими для боратов.
Рис. 5.35. Проекция структуры ВаВ407 на плоскость ас в сопоставлении с фигурой
коэффициентов теплового расширения.
428

Хорошо видно (рис. 5.35), что направление максимального расширения
структуры а,, практически совпадает с большой диагональю параллелограмма
ас, а направление а33 близко ко второй его диагонали. При этом, если
кристаллическую решетку расширить вдоль аи и сжать по а33, такое преобразование
вызовет увеличение угла р, — это типичный механизм сдвиговых деформаций.
Структурная интерпретация термического расширения. Каркас
структуры ВаВ407 состоит из пентаборатных и триборатных групп, в полостях
каркаса находятся атомы бария (рис. 5.35). В пентаборатном <2Ап>-<А2п> и
триборатном <А2п> типах групп соотношение треугольников и тетраэдров
отличается от групп (<2AD>-<2An> и <2Ап> соответственно) в обеих
модификациях Na2B8013. Можно предположить, что сжатие вдоль оси Ъ (аь =
= -12- Ю-6 °С-1) вызывается смещением тяжелых атомов бария. Чтобы
структура сжалась вдоль оси Ь, соседние атомы Bal и Ва2 в каналах, связанные
винтовой осью 2Ь должны раздвинуться в плоскости ас. Результатом смещения
этих атомов бария будет расширение структуры вдоль большой диагонали ас,
что коррелирует с полученными данными расчета тензора термического
расширения, а гибкий борокислородный каркас приспосабливается к этим
смещениям по механизму шарниров.
Ориентировка пентаборатных групп. И снова обращает на себя внимание
расположение осей пентаборатных групп по отношению к осям тензора
термического расширения. Видно (рис. 5.35), что максимально структура
расширяется перпендикулярно осям пентаборатных групп (~ап), а вдоль осей
наблюдается слабое расширение (~а33).
Сопоставление результатов терморентгенографии и дилатометрии.
Важно, что при нагревании (рис. 5.34, квадраты и кружки) и охлаждении (там же,
треугольники) коэффициенты термического расширения ВаВ407 имеют одни
и те же значения, т. е. методом терморентгенографии мы не наблюдаем
различия термического расширения данной фазы при нагревании и охлаждении,
отмеченного по данным дилатометрии (Клюев, Певзнер, 2005). Возможно, эти
различия обусловлены растрескиванием реального макроскопического образца
в процессе термообработки вследствие обсуждаемой здесь резкой
анизотропии термического расширения кристаллов ВаВ407. Это предположение
подтверждается тем, что различие наблюдается для закристаллизованного куска
монолитного стекла (Клюев, Певзнер, 2005) и практически отсутствует в
случае закристаллизованного порошка стекла (Певзнер, Клюев, Полякова, 2005).
Возможно также, что растрескивание монолитного куска стекла вызвано
зарождением новой модификации ВаВ407, обнаруженной в (Певзнер, Клюев,
Полякова, 2005). Результаты дилатометрии скорее указывают на изменение
термических механических свойств образца, чем на процесс термического
расширения фазы.
Термическое расширение 3D-8B-6opamoe. Термическое расширение
изученных соединений (табл. 5.7) резко анизотропно. Большинство из них
относятся к моноклинной сингонии, Р2х1с (а- и P-Na2B8013, BaB407). Вокруг осей 2х
формируются винтовые цепи из жестких групп: в a-Na2B8013 и BaB407 цепи
образованы чередованием ЗВ- и 5В-групп, в P-Na2B8013 винтовые цепи
построены только из пентаборатных групп.
429

Таблица 5.7
Коэффициенты термического расширения (а) 30-8В-боратов

Соединение
a-Na2B80i3
P-Na2B8013
BaB407
Rb2B407

Симметрия
Flxlc
P2xlc
Flxlc
P\
an
42
15
23
26
„ (ось
°22 rp-*)
11 (II)
38 (±)
-12 (J.)
11
aflO^T1)
азз
-5
-1
5
14
da
16
19
vb
11
-12
ac
16
14
acp
16
17
5
av
48
52
16
51
(сЛа33)
42**
-52
/,°C
20—800***
20—700
100—600
* Ориентировка оси пентаборатной группы относительно агг (вдоль 2]): перпендикулярно
(J_) и параллельно (||) оси а22-
** Знак «плюс» означает отсчет от оси с по часовой стрелке, знак «минус» — против
часовой стрелки.
*** Значения коэффициентов термического расширения даны для 300 °С (Bubnova, Shepe-
lev, Sennova, Filatov, 2002).
В направлении винтовых цепей наблюдается наибольшее (В-О-группы
перпендикулярны оси винтовой цепи) или наименьшее (группы параллельны
цепи) термическое расширение (табл. 5.7, а22). Наиболее резко это проявляется
в случае цепей, построенных только из 5В-групп (p-Na2B8013).
30-9В-бораты
K3B9015, NaK2B9015 и НашКшВ9015 ((K,Na)20-3B203): 9B: 6АЗП :
<2АП><2АП><2АП>, 9 : со3[3(3 : 2А + Т)], монокл., Р2х1с (Бубнова, Фунда-
менский, Филатов, Полякова, 2004; Bubnova, Albert, Georgievskaya et al., 2006).
Термическое расширение перечисленных изоструктурных боратов имеет
сходный резко анизотропный характер: параметры Ь, с и угол р практически
не меняются с температурой, максимально решетка расширяется вдоль оси а.
С использованием линейных зависимостей параметров решетки от
температуры были определены главные коэффициенты тензора (ап, а22 и а33), его
ориентировка относительно кристаллографических осей \± = (cAa33) и
коэффициент объемного теплового расширения av (табл. 5.8). Направления а,, и а33
располагаются в плоскости моноклинности ас; а22 = аь; направление
наименьшего расширения в плоскости моноклинности близко к оси с, как видно из
табл. 5.8; учитывая, что угол моноклинности близок к 94°, направление
максимального расширения практически совпадает с осью а. Сечение фигуры
коэффициентов теплового расширения в плоскости моноклинности для K3B90i5
представлено на рис. 3.63, б. На рисунке можно также видеть цепочку
эллипсоидов К2 вдоль оси а. В цепочке каждый эллипсоид вытянут приблизительно
вдоль оси ау что и определяет, по-видимому, максимальное расширение
структуры вдоль этого направления (аа = 37-10^ °С-1).
Подобие химических и термических деформаций К3В9015. При анализе
изменения кристаллохимических параметров соединения К3В9015 вследствие
повышения температуры и увеличения содержания калия в структуре твердых
430

Таблица 5.8
Коэффициенты термических (а) и химических (у) деформаций (Nai_xKx)3B9Oi5
и их эквивалент (а/у)
Состав
(Ыао.44Ко.5б)зВ9015*
NaK2B90,5*
К3В9015***
К3В9О15
К3В9О15
Oil
49
52
37
Yn
7
Коэффициент деформации
Термическое расширение: а (МГ61 °С)
а22
5
3
3
а33
7
0
6
ц°**
-3
2
3
«ср
20
18
15
а^
61
55
46
0>а
48
52
36
а&
5
3
3
ас
7
1
6
Химические деформации: у (10~* / 0.01 ат. % К)
Y22
1
Узз
5
И°
0
Уср
4
Уг
13
Уа
7
Уь
1
Ус
5
Химический эквивалент термических деформаций: а/у (0.01 ат
(а/у)п
5
(о/уЬ
3
(а/у)зз
1
(а/у)ср
4
(а/у)к
4
(а/у).
5
(а/у).
3
(а/у)с
1
Область
А/,°С
20—650
20—650
20—650
х, ат. % К
0.4—1.0
%К/°С)
х, ат. % К;
АГ,°С
0.4—1.0;
20—650
* Состав по данным метода Ритвельда (Bubnova, Albert, Georgievskaya et al., 2006).
** ц = (сла3з) («+» — против часовой стрелки).
*** Бубнова, Фундаменский, Филатов, Полякова, 2004.
растворов, образующихся на основе этого соединения, было выявлено подобие
данных двух типов деформаций.
На рис. 5.36 химические деформации К3В9015 (левая сторона графиков)
приведены в сравнении с термическими деформациями (правая сторона графиков)
по методу, описанному в (Филатов, 1990): графику зависимости объема Ккак
интегральной функции придан одинаковый наклон. Зависимость параметров
(Na1_xKx)3B9015 от химического состава была аппроксимирована линейно
(а = 8.711+0.61*, 6 = 6.578 + 0.069*, с = 19.96 + 1.08*, р = 93.9+ 0.4*, V =
= 1134.2+ 168*, * = 0.4- 1.0), в соответствии с химическим составов твердых
растворов, уточненным методом Ритвельда, так же как и температурная
зависимость для параметров К3В9015 (*=1) (а = 9.299 + 0.00034*, 6 = 6.630 +
+ 0.00002/, с = 21.073 + 0.00012/, р = 94.29 - 0.00035/, V= 1295.6 + 0.0597/,
/ = 20—700).
В случае химических и термических деформаций К3В9015 изменения
параметров а, Ь, угла р и объема V подобны: зависимость каждого из этих
параметров как от состава, так и от температуры имеет практически одинаковый
наклон (рис. 5.36). Однако, в то время как зависимость параметра с от
состава имеет наклон, даже больший, чем для параметра а, в случае повышения
температуры этот параметр слабо меняет свое значение. Это может быть связано
с тем, что в твердых растворах (Na, „хКх)3В9015 при изоморфном замещении
K-Na на общую деформацию структуры, которая подобна термической, накла-
431

(Nai-AWis
K3B9°15
а, к
9.4
9.2
9.0 L
ьЛ I
6.65 V
6.55 L
c,A
21.0
20.6
94.5 Y
94.0
q 0 0—0-
F,A3
1290
1230
Поданным:
а синтеза
О Ритвельда
• терморентгена
i i i
0.4
0.6 0.8
1.0/20200 400 600 800
/,°C
Рис. 5.36. Подобие термических (правая часть рисунка) и химических (левая часть)
деформаций К3В9О15.
дывается дополнительная деформация, связанная с упорядоченным
вхождением натрия в меньшую позицию R3.
По аналогии с коэффициентом термических деформаций аа = (\la)(daldT),
для количественной характеристики химических (композиционных)
деформаций кристаллической структуры было использовано понятие
коэффициента химических деформаций ya = (l/a)(da/dx), где jc — это характеристика,
определяющая химический состав образца (Филатов, 1990). Коэффициенты у,
полученные для параметров ячейки, а также главные оси химических
деформаций уп, у22, Узз и среднее значение <у> = (уц +Тг2 + 7ззУЗ приведены в
табл. 5.8.
Для количественной оценки подобия деформаций был использован
химических эквивалент термических деформаций а/у (0.01 ат. % К/°С).
Среднее значение эквивалента для структуры К3В9015 составляет 0.04 ат. % / °С
(табл. 5.8, (a/y)cp = (a/yV). Это означает, что нагревание К3В9015 на 1 °С приво-
432

дит в общих чертах к тем же деформациям структуры, как и увеличение
содержания атомов калия в твердых растворах (Naj._xKx)3B9Ol5 на 0.04 ат. %.
Близость эквивалентов а/у для отдельных параметров решетки (табл. 5.8,
а/у = 0.05 и 0.03 ат. % / °С, параметры а и Ъ соответственно) к среднему
значению эквивалента для структуры (0.04 ат. % / °С) характеризует высокую
степень подобия деформаций при изменении температуры и состава, в то время
как эквивалент для параметра с ((а/у)с = 0.01 ат. %К/°С) показывает более
низкое подобие деформации по направлению с,
Зй-ЮВ-бораты
Rb5Bl9Q31 (5Rb20- 19В2<Э3): 10В : 7A3D : <2АП>-<2Ап><2Аа>Ап, 10В :
оо3[(5 : 4А + Т) + (3 : 2 А + Т) + (1 : А) + 2(0.5 : 0.5Т)], монокп., С2/с, с. т. К5В19031
(Кржижановская, Бубнова, Баннова, Филатов, 1999). Линейные параметры
моноклинной ячейки испытывают расширение, угол р уменьшается,
стремится к 90°, что указывает на сдвиговые деформации (Филатов, 1990; см. также
Введение). Коэффициенты термического расширения вычислены с
использованием линейной зависимости параметров в интервале температур 100—
600 °С. Резкая анизотропия расширения проявляется в главных значениях
тензора термических деформаций: а, { = 27, а22 = 3 и а33 = 11 ■ Ю"6 °С-1. Средний
коэффициент расширения соединения аср= 14- 10"6оС~1 незначительно
меньше среднего по боратам рубидия (см. табл. 5.9).
Структурная интерпретация термического расширения. Борокислород-
ный анион, с. т. К5В19031, формирует каркас, в котором чередуются простые
<2Ап> и сдвоенные <2Ап>-<2Ап> кольца, и одиночные треугольники и
тетраэдры (см. описание с. т. на примере Rb5B,903I в п. 3.3.4). В каркасе (см.
рис. 3.65) есть система винтовых осей 2Ь параллельных Ь, вокруг которых
формируются винтовые цепи, образованные чередованием пентаборатных и трибо-
ратных групп (рис. 5.37, а). Цепи связаны друг с другом мостиковыми атомами
кислорода, принадлежащими пентаборатным группам, и через одиночные
треугольники и тетраэдры. Используя изображение отдельной цепи (рис. 5.37, а),
можно видеть (см. рис. 3.65), что зигзаг цепи располагается приблизительно
параллельно большой диагонали параллелограмма ас. Эта плоскость очень
близка по ориентировке к плоскости максимальной анизотропии термических
деформаций структуры — плоскости ап-а6 (рис. 5.37, а, б), где ап —
направление максимального теплового расширения, аь — ось минимального
расширения. Это позволяет предложить следующее объяснение резкой анизотропии
деформаций: при повышении температуры цепочка "сжимается" (сокращается
вдоль оси Ь), что увеличивает ее зигзаг (расширяет структуру в направлении
ап). Наложение на это преобразование общего теплового расширения
приводит к реально наблюдаемой фигуре теплового расширения в плоскости ап-аь
(рис. 5.37, б).
К5В19031 (5К20 19В203): 10В : 7A3D : <2АП>-<2Ап><2АП>Ап, 10 : оо3
[(5 : 4А + Т) + (3 : 2А + Т) + (1 : А) + 2(0.5 : 0.5Т)], монокл., СИ с. Термическое
расширение сходно по характеру с расширением изоструктурного Rb5Bl9031,
значения КТР приведены в табл. 5.9.
28 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов
433

Рис. 5.37. «Корреляция» теплового расширения и структуры RbsBigOsi-
а — изображение цепочки из простых и двойных колец; б — сечение фигуры термических
деформаций; в — ориентировка фигуры термических деформаций.
5.2. Закономерности термических деформаций
боратов
5.2.1. Сводные данные по термическому расширению боратов
Основные характеристики термического расширения боратов,
экспериментально изученных в данной работе, представлены в табл. 5.9. В таблицу
включены также литературные данные по более чем 10 боратам, изученным с
использованием методов дилатометрии и терморентгенографии. Таким образом,
в табл. 5.9 оказалась достаточно представительная выборка боратов
одновалентных (щелочные металлы и ион аммония), двухвалентных (барий, кальций и
магний) и трехвалентных (висмут) металлов. Бораты каждого из этих катионов
перечислены в порядке уменьшения отношения М: В — количества
катионов М к количеству атомов бора в анионе, т. е. в порядке возрастания
содержания бора (см. п. 3.3). При этом, как было показано в п. 3.3, размерность борат-
ного аниона изменяется от нуля (0D изолированные В03-треугольники,
В04-тетраэдры и конечные B-О-группировки) до единицы (ID бесконечные
цепи), двух (2Б-слои) и трех (3D-KapKacbi, нередко двойные
взаимопроникающие). Для каждой из исследованных фаз приводится отношение М: В,
симметрия, кристаллическое строение, характеризуемое размерностью и типом
В-О-аниона, главные коэффициенты тензора теплового расширения: ап, а22,
434

Термическое расширение боратов
Таблица 5.9
Формула, минерал
Л/:В
Размерность
и тип аниона
Сингония,
пр. гр.
а-106, °С
ап
<*22
а3з
а*/

Температура, °С
Ссылки
Li3B03
Li6B409
a-Li4B2C>5
p-Li4B205
a-LiB02
Li2B407
Li3B70,2
UB3O5
LiCsB6O10
3:1
3:2
2:1
2:1
1:1
1:2
3:7
1:3
1:3
1:[1:A)]
1:оо'[(1:Д)]
4 : оо3 2[(2 : A + T)]
7:oo3[(3:2A + T) +
+ (3 : A + 2T) +
+ (1:A)]
3 : oo3[(3 : 2A + T)]
3:cx)32[(1.5: 1A +
+ 0.5T)]
Li-бораты
Мон., Fljc
Мон., Fl\lc
Тетр., /4 \cd
Трикл., PI
Ромб., Рпа2\
Тетраг., Mid
16
16
17
15
101
66
108
20
19
16
16
17
15
31
29
34
20
19
-4
12
-13
5
-71
-63
-88
-20
-22
65
74
59
47
55
28
44
21
35
30
61
32
54
20
16
22
25
20
16
18
9
15
7
12
10
20
И
18
7
5
3
>5*
1
>5
3
>5
>5
>5
>5
>5
25—600
24—604
24—590
24—590
25—600
20—250
250—750
-189H-+27
20—500
25—600
25—600
25—600
50
25—500
25—600
Mathews et al.,
1998b
Тоже
» »
» »
» »
Sennova et al.,
2007
Sennova et al.,
2008
Mathews et al.,
1998b
Тоже
Shepelev et al.,
2005
Mathews et al.,
1998b
Weietal., 1990
Takeietal., 1997
Сеннова и др.
(неопуб.)

Таблица 5.9 (продолжение)
Формула, минерал
LiCsB6O,0
<Средпее>9
А/:В
1:3
Размерность
и тип аниона
3:оо32[(1.5: 1Д +
+ 0.5Т)]
Сингония,
пр.гр.
Тетраг., I42d
Ом
21
«22
21
а
азз
-17
♦106,°С '
аг
25
<54>9
*ср
8
Omax/amm*
>5

Температура, °С
20—500
Ссылки
Yamada et al.,
2000
Na-бораты
Na2B405(OH)4 • 8H20, бура 1:2 4 : 2[(2 : А + Т)]
Na2B405(OH)4-3HA
тинкалконит
Na2B405(OH)4-3H20
Na2B406(OH)4-3H2(\ кер-
нит
a-Na2B407
Y-Na2B407
Na3(N03)B60,o
p-NaB305
a-Na2B8Oi3
p-Na2B80,3
<Среднее>9
1:2
1:2
1:2
1:2
1:2
1:2
1:3
1:4
1:4
4 : 2[(2 : A + T)]
4 : 2[(2 : A + T)]
5:ooI[(5:2A + 3T)]
8:oo2[(5:3A + 2T) +
+ (3 : 2A + T)]
12:oo3[2(5:3A + T) +
+ 2(1 :T)]
6B : oo3[(6 : ЗА + 3T]
9 : oo2[(5 : 4A + T) +
+ (3 : 2A + T) +
+ (1:TH
8 : oo3[(5 : 2A + T) +
+ (3 : 2A + T)]
8 : oo3[(5 : 2A + T) +
+ (3 : 2A + T)]
Монм C2/c
Тригонм R3
Тригон... R3
Мон.,Р2,/с
Трикл., Р\
Трикл., Pi
Ромб., Рпта
Мон.уР2х1с
Мон.,Р2,/а
Mqh.,P2\Ic
(77)
14
24
43
25
16
33
42
15
(-2)
14
24
24
20
12
-7
11
38
(19)
11
19
0
9
4
6
-5
-1
80
39
67
67
54
32
32
48
52
<50>9
27 1
13
22
22
18
11
11
16 '
17
>5
-1
~5
>5
3
<5
~5
>5
>5
>5
4—30
0—80
>12
10—80
20—700
20—550
20—700
20—700
300
20—600
Кржижановская,
Сеннова и др.,
1999
Тоже
Hell wig et al.,
2000
Кржижановская,
Сеннова и др.,
1999
Сеннова и др.,
2007
Георгиевская
и др. (неопуб.)
Сеннова и др.
(неопуб.)
Сеннова и др.,
2007
Bubnova et al.,
2002
Сеннова и др.
(неопуб.)

KB3Os I 1:3
K2NaB90,5 I 1:3
(K0.5Nao.5)3B9015 I 1:3
K5Bw03i I 5:19
a-KB508 I 1:5
P-KB508 I 1:5
K[B506(OH)4]-2H20 | 1:5
<Среднее>7
Rb2B407 I 1:2
Rb3B70,2 3:7
a-RbB3Os 1:3
Rbo^Cso.iBjOs 1:3
p-RbB305 1:3
Rb5B,903l 5:19
9: oo3[3(3:2A + T)]
9 : co3[3(3 : 2A + T)]
9 : oo3[3(3 : 2A + T)]
10:oo3[(5:4A + T) +
+ (3 : 2A + T) +
+ (1:A) +
+ 2(0.5 :0.5T)]
5:oo3[(5:4A + T)]
5 : oo3[(5 : 4A + T)]
5:2[(2.5:2A + T)]
Мон.,Р2}/с
Мон.,/>2,/с
Мон., P2xlc
Мон., Cllc
Ромб., Pbca
Ромб., Pbca
Ромб., Aba!
К-бораты
37
52
49
18
12
12
60
12
12
20
18
Rb-бораты
8:oo3[(4:2A + 2T) +
+ (3 : A + 2T) +
+ (I:A)]
14 : oo2[2(5 : ЗА +
+ 2T) + (3:2A +
+ T) + (1 :T)]
3:oo3[(3:2A + T)]
3:oo3[(3:2A + T)]
3:oo3[(3:2A + T)]
10:oo3[(5:4A + T) +
+ (3:2A + T) +
+ (1:A) +
+ 2(0.5 :0.5T)]
Трикл.,/>1
Трикл., Р\
Ромб.,
И|2|2,
Ромб.,
Я2.2.2,
Ромб.,
/^.2,2,
Мон., СИс
26
34
29
24
18
27
11
-27
-40
-11
3
6
0
7
3
-4
5
-3
44
46
55
61
24
20
29
77
69
<51>7
15
18
20
8
7
10 |
26
23
>5
>5
>5
>5
>5
2
>5
>5
20—650
20—650
20—700
20—700
20—370
370—550
200—700
20—120
Бубнова и др.,
2004
Bubnova et al.,
2006
Тоже
Filatov, Bubnova,
2000
Бубнова и др.,
1999
Filatov, Bubnova,
2000
Андерсон и др.,
2004
14
2
74
73
89
11
51
45
76
57
96
41
17 1
15
25
19
32
14
>5
>5
>5
>5
>5
20—600
20—600
20—600
20—700
20—700
20—600
Кржижановская
и др., 1997
Bubnova et al.,
2002
Бубнова и др.,
1998
Тоже
Кржижановская,
Бубнова и др.,
1999

Таблица 5.9 (продолжение)
Формула, минерал
a-RbB508
p-RbB508
RbB506(OH)4-2H20
<Среднее>9
Л/:В
1:5
1:5
1:5
Размерность
и тип аниона
5 : оо3[(5 : 4А + Т)]
5 : оо3[(5 : 4А + Т)]
5 : 2[(2.5 : 2А + Т)]
Сингония,
пр.гр.
Ромб. РЬса
Ромб. РЬса
Ромб., АЬа2,
an
5
5
61
77
a22
10
10
23
-20
a
Озз
-14
30
5
21
• loVc1
ау
1
45
89
78
<59>9
«cp
0
15
30
26
ttmax/ttmin
>5
>5
>5
>5

Температура, °C
150—295
295—500
20—720
Ссылки
Бубнова и др.,
1999
Krjijanovskaya
et al., 2000
Андерсон и др.,
2004
Cs-бораты
CsB305
a-CsB508
p-CsB508
CsB506(OH)4-2H20
<Среднее>4
(NH4)3[BI5O20(OH)8]-4H2O,
аммониоборит
NH4[B507(OH)2]H20,
ландереллит
<Среднее>2
CaMg[B304(OH)3]2-3H20,
гидроборацит
1:3
1:5
1:5
1:5
3 : оо3[(3 : 2А + Т)]
5 : оо3[(5 : 4А + Т)]
5:оо3[(5:4А + Т)]
5:[(5:4А + Т)]
Ромб.,
Р212121
Мон., P2i/c
Ромб., РЬса
MoH.tP2{/c
20
27
53
83
И
61
16
18
42
-8
14
4
73
80
83
105
<86>4
24
27
28
35
>5
4
>5
NHt -бораты
1:5
15:2[(5:4Д + Т) +
+ (2.5 : 2А + 0.5Т)]
5:оо,[(5:4А + Т)]
Мон., Cllc
Мон.
28
32
41
53
18
-3
2:3
Са-бораты
3 : оо![(3 : А + 2Т)] I Мон., P2xlc \ 16 | 18
10
87
82
<85>2
44
29
27
>5
>5
15
20—800
20—600
20—600
10—80
20—80
20—270
Filatov, Bubnova,
2000
Filatov etal., 2005
Bubnova, Dinne-
bier et al., 2007
Андерсон и др.,
2004
Андерсон и др.,
2009
Андерсон и др.,
2005
Кондратьева,
Филатов, 1986

Са[В304(ОН)з]-Н20,
коллеманит
<Среднее>2
а-ВаВ204
р-ВаВ204
ВаВ407
BaBi2B4O,0
<Среднее>4
Bi24B2039
Bi4B209
Bi3B5Ol2
BiB306
a-Bi2B8Ol5
<Среднее>5
1:3
1:2
1:2
1:4
1:1:4
12:1
2:1
3:5
1:3
1:4
3: оо'[(3:Д + 2Т)]
3 : [(3 : ЗА)]
3 : [(3 : ЗА)]
8:оо3[(5:4Д + Т) +
+ (3 : А + 2Т)]
4:оо'[(3:ЗТ) +
+ (1:А)]
1:[(1:Т)]
1:0.5[(1:1А),(1 : 1А)]
5 : [(5 : ЗА + 2Т)]
2:оо2[(1 :Д) +
+ 2(0.5 : 0.5Т)]
8 : оо2[(3 : ЗА) +
+ 3(1:Д) + 2(1:Т)]
Мон., Р2\1с
В
Геке, ЯсЪ
Геке, R3c
Мон.,/>2,/с
Мон., Р1\1с
В
Куб., /23
Мон., Р2]/с
Ромб., Рпта
Мон., С1
Мон., Р1\1с
1
а-бор
6
3
23
13
13
31
i-бор
17
20
12
-28
-25
2
8
35
аты
6
3
-12
11
11
11
аты
17
15
12
54
54
38
30
-10
16
45
5
-3
-4
9
17
6
3
8
10
1
1
52
<48>2
28
51
16
21
28
51
<32>4
51
41
27
34
39
41
39
<38>5
17
9
17
5
7
9
17
17
14
9
11
13
1 14
13
>5
3
>5
>5
<5
<5
<5
1
3
4
>5
>5
>5
>5
20—300
20—700
20—700
20—700
20
150
600
20—600
20—500
20—700
-20О—300
-253—525
20—300
300—660
Филатов,
Кондратьева, 1980
Bubnova. Filatov,
2008
Филатов и др.,
2006
Тоже
Bubnova,
Krivovichev
et al., 2007
Filatov, Bubnova,
2000
Филатов и др.,
2007
Filatov et al.,
2004
Becker, Bohaty,
2001
Stein et al., 2007
Александрова
и др., 2007
* Знак «>5» ставился также в тех случаях, когда наряду с расширением вещество при нагревании проявляло и линейное сжатие.

а33, ориентировка тензора относительно кристаллографических осей решетки (в
случае косоугольных кристаллов), коэффициенты объемного расширения
av~ ап + а22 + азз и среднего линейного расширения аср = ак/3, степень
анизотропии, оцененная как amax/amin.
5.2.2. Резкая анизотропия теплового расширения боратов.
Шарнирный и сдвиговый механизмы расширения.
Роль винтовых осей
Массовое исследование термического поведения боратов, выполненное
в единой манере одной научной школой терморентгенографии, привело к
накоплению сведений о термических деформациях достаточно обширной
группы разнообразных по симметрии и кристаллическому строению боратов.
Анализ этих данных позволил выявить ряд закономерностей и прежде всего
обнаружить высокую степень анизотропии теплового расширения большинства
боратов.
Тепловое расширение пяти десятков боратов (см. табл. 5.9) оказалось в
основном, как отмечалось в (Filatov, Bubnova, 2000; Bubnova, Filatov, 2008;
и др.), резко анизотропным. Около половины из 46 структурно
охарактеризованных фаз проявляют отрицательное (или нулевое) линейное термическое
расширение; еще для четырех боратов главные коэффициенты теплового
расширения различаются в пять и более раз.
Шарнирный механизм термического расширения. Причина столь
устойчивой демонстрации боратами резкой анизотропии теплового расширения
достаточно очевидна. В гл. 4 нами была экспериментально выявлена
термическая неизменность борокислородных треугольников В03, тетраэдров В04 и
основных жестких групп из 3—5 таких полиэдров. Не изменяясь с
температурой, эти полиэдры и жесткие (часто громоздкие) группы могут лишь
разворачиваться друг относительно друга вокруг общих атомов кислорода, проявляя
резко анизотропные шарнирные деформации.
Практически во всех случаях ID—ЗБ-боратов экспериментально
выявленная анизотропия теплового расширения оказалась следствием шарнирного
механизма деформаций и сдвиговых деформаций как частного случая проявления
шарнирного механизма на уровне кристаллической решетки (кратко основные
положения о шарнирах и сдвигах изложены во «Введении» к данной
монографии). Как уже отмечалось, яркий пример сдвиговых деформаций дает бура (см.
гл. 5, OD-ЗВ-бораты). Шарнирные деформации подробно рассматриваются
также в п. 5.2.6, 5.2.9, 5.3.1 и др.
Роль винтовых осей 2,. Вокруг винтовых осей 2, в боратах нередко
формируются винтовые цепи из борокислородных групп. Эти цепи
деформируются по механизму шарнира. Цепи могут быть построены из одного или
нескольких (обычно двух) типов групп. Если цепи построены одним типом групп,
анизотропия шарнирных деформаций максимальна.
440

5.2.3. Обусловленность анизотропии
термического расширения боратов
наиболее прочными химическими связями (В-0)
Объемное (или среднее линейное) термическое расширение химического
соединения определяется его наименее прочными связями (Филатов, 1987;
1990)*, в то время как анизотропию расширения удобно рассматривать как
функцию распределения наиболее прочных химических связей. Первое из этих
утверждений поясняется в примечании (*), анализ второго дается ниже на
примере боратов.
Химическая связь В-0 является существенно ковалентной и потому очень
короткой (см. рис. 3.1). По этой причине термические колебания атомов бора
и кислорода оказываются максимальными в направлениях, перпендикулярных
этой связи.
В треугольном полиэдре В03 (см., например, рис. 3.1 и 5.3) имеется три
таких связи и направлением, перпендикулярным ко всем трем связям,
является нормаль к плоскости треугольника.
Аналогично, в триборатном кольце В306 (см. рис. 5.3) формируется
прочная плоскость — плоскость кольца, в которой лежат три треугольника В03 и
девять связей В-О. Все это определяет следующую тенденцию (Bubnova,
Filatov, 2008): в треугольнике ВОэ и триборатной группе В306 (кольцо из трех
треугольников) максимальные термические колебания атомов и максимальное
термическое расширение совершаются в направлении, перпендикулярном
плоскости треугольника-кольца, а минимальные — в этой плоскости.
Для проявления отмеченной тенденции в термическом расширении
химического соединения в целом требуется предпочтительная ориентировка
треугольников или колец в кристаллической структуре бората. Так, в
структурах а- и P-BaB204 все триборатные кольца В306 параллельны главной
плоскости (0001), что делает эти структуры во многом подобными структуре кальцита
* Пониманию этого утверждения могут способствовать следующие выдержки.
«Представляется, что такие свойства, как термическая устойчивость (плавление,
распад, аморфизация) химических веществ, зависят не от полной энергии, которая
поглощается при «демонтировании» кристалла на изолированные ионы (энергия
решетки) или атомы (энергия атомизации), а от энергии наименее прочных связей,
разрыв которых и приводит к разрушению кристаллической решетки. Те химические
связи, которые существуют в атомных группировках, сохраняющихся после распада
кристаллической фазы в аморфной фазе, жидкости или газе, не несут
ответственности за прочность кристаллического химического соединения. Поэтому выдвигается
следующее положение: прочностные свойства химического соединения
определяются энергией его наименее прочных связей» (Филатов, 1990. С. 210).
«Для соединений, построенных из радикалов, наименее прочными являются
связи вне радикалов, поэтому прочность таких соединений обычно снижается по мере
уменьшения величины остаточного заряда Z радикалов, приходящегося на
образование связи в одном измерении вне полииона. С понижением прочности соединения
уменьшаются его температура плавления и твердость, возрастают тепловое
расширения, сжимаемость, растворимость и т. п. » (Филатов, 1990. С. 225).
441

со слабым расширением (или сжатием) в плоскости (0001) и интенсивным
расширением вдоль главной оси [1000] (см. рис. 5.3).
Такие же треугольники В03 и триборатные кольца В306 входят в состав
других, более крупных (содержащих более трех атомов бора), жестких боро-
кислородных группировок, и для этих группировок можно ожидать, что
анизотропия термического расширения соединения обусловливается в значительной
степени ориентировкой треугольников и триборатных колец. Ниже приводится
несколько примеров.
Пентаборатная группа <2АП>-<2АП> (см. рис. 3.11, б) состоит из двух
триборатных колец <2AD>, связанных через общий тетраэдр. Термическое
расширение серии пентаборатов МВ506(ОН)4 ■ 2Н20 (Af=K, Rb, Cs) оказывается
максимальным вдоль нормали к каждой из триборатных групп и минимальным
в плоскости группы (см. рис. 5.6, а, б). А поскольку плоскости триборатных
колец в 5В-группе приблизительно взаимно перпендикулярны, то приведенную
тенденцию можно сформулировать применительно к пентаборатным группам
следующим образом (Bubnova, Filatov, 2008): в пентаборатной группе
минимальное термическое расширение проявляется вдоль оси группы, а
максимальное — в перпендикулярной плоскости. И снова можно видеть (см. рис. 5.6, а, б),
что В-О-группировки (в данном случае пентаборатные) имеют
предпочтительную ориентировку в кристаллической структуре. Аналогичная тенденция
наблюдается также для других жестких В-О-группировок.
В этом параграфе анизотропия термических деформаций боратов
рассмотрена с позиций распределения в пространстве наиболее прочных химических
связей В-О. Естественно, это не новый подход. Привычным является,
например, выделение цепочек и слоев вершинносвязных тетраэдров ГО4 или
треугольников ГО3 (Г — центральный атом тетраэдра или треугольника).
Термическое расширение в таких одномерных (см., например, рис. 5.11) или
двумерных (рис. 5.22) фрагментах оказывается чаще всего минимальным, а по
нормали к ним — максимальным.
Новым является то, что, помимо цепочечных и слоистых полианионов,
здесь рассматриваются также конечные комплексы. В силикатах и их аналогах
конечные комплексы не являются решающими факторами анизотропии
термического расширения, поскольку в этих классах соединений нет жестких групп.
Наличие жестких группировок в боратах представляет возможность выявить
роль этих конечных комплексов в формировании свойств соединений.
Насколько уникальным является присутствие в кристаллической
структуре боратов жестких В-О-группировок, настолько, прежде всего для боратов,
оказываются справедливыми выявленные в этом параграфе закономерности
термического расширения кристаллических фаз, хотя в отдельных случаях они
могут проявляться и в других классах кислородных соединений.
Здесь были рассмотрены прежде всего полиэдры В03 по той причине, что
они являются наиболее анизометричными по строению и потому оказываются
способными порождать наиболее анизотропные свойства. В тетраэдрах В04
положение иное. В вершинах тетраэдра расположены четыре атома кислорода,
стремление каждого из которых одновременно к колебаниям вдоль нормали к
связи практически не нарушает изометричности этой фигуры. Поэтому тетра-
442

эдр В04 сам по себе не является полиэдром, определяющим характер
анизотропии термического расширения кристаллической структуры. Можно сказать,
что распределение в кристаллической структуре наиболее прочных
химических связей как причина резкой анизотропии термических деформаций
наиболее ярко проявляется в OD-боратах, в то время как шарниры — в ID—3D-6opa-
тах (см. также Заключение к монографии).
5.2.4. Отрицательное линейное тепловое расширение боратов
Как было показано в (Филатов, 1982; 1990; Filatov, 2008; см. также
Введение к данной книге), сдвиговые термические деформации резко анизотропны
по своей природе: расширение вдоль одного направления влечет нередко
сжатие по перпендикулярному направлению. Именно эта черта сдвигов приводит к
тому, что линейное отрицательное тепловое расширение оказывается не
уникальным явлением, а, скорее, нормой для косоугольных (моноклинных и трик-
линных) кристаллов.
Шарнирные же деформации могут приводить к подобным результатам
в случае любых некубических кристаллов (Филатов, 1990; Sleight, 1995; 1998).
Действительно, широкое проявление шарниров и сдвигов в термических
деформациях боратов привело к частой демонстрации последними линейного
отрицательного расширения. Так, почти для половины соединений,
представленных в табл. 5.9, анизотропия теплового расширения доходит до сжатия
вдоль отдельных направлений.
В частности, для трибората лития LiB3Os величины максимального (<хп =
= 101 • КГ6 °C_i) и минимального (точнее, уже сжатия) (а33 =-71 ■ Ю-6 °С~Х)
расширения оказываются сопоставимыми по абсолютной величине. Знание
этого обстоятельства чрезвычайно важно, учитывая многообразные
практические применения монокристаллов LiB305. Следует также отметить, что из
такого монокристалла могут быть вырезаны элементы, тепловое расширение
которых охватывает практически весь диапазон значений коэффициентов
теплового расширения неорганических веществ (а от -71 до 101 • 10Г6 °С-1 ).
5.2.5. Зависимость термического расширения
от отношения МIВ
С уменьшением отношения М/В в целом возрастает степень конденсации
аниона, т. е. его размерность. Для боратов лития (с учетом литературных
данных, табл. 5.9) и висмута соединения распределены в наиболее широком
интервале М/В: от 3:1 до 1:3 для лития и от 12:1 до 1:4 для висмута, при этом
строение аниона меняется от одиночных треугольников до двойных каркасов из тет-
раборатных групп. В то же время из табл. 5.9 не выявляется какая-либо
отчетливая зависимость термического расширения от отношения М/В.
443

5.2.6. Зависимость термического расширения
от размерности аниона
Как упоминалось в гл. 3, все соединения щелочных металлов стехиометрии
1 : 5 (пентабораты) построены из одних и тех же пентаборатных групп
независимо от размерности боратного аниона. То есть мы исследовали пентабораты,
содержащие одинаковые В-О-группы, но обладающие неодинаковой
размерностью — от изолированных пентаборатных групп (0D) до бесконечных цепей
(ID), слоев (2D) и взаимопроникающих каркасов (3D) из этих же групп.
Данные по термическому расширению пентаборатов щелочных металлов
приведены в табл. 5.4. Видно, что характер расширения и значения параметров
тензора термического расширения близки между собой для пентаборатов с
различным катионным составом и размерностью аниона, исключение составляют
только а-пентабораты. Структуры пентаборатов 1-, 2- и З-О-размерности в
сопоставлении с фигурами коэффициентов термического расширения
представлены на рис. 5.30. Все структуры построены из винтовых цепей пентаборатных
групп, в которых эти группы соединены топологически одинаково;
направлению цепей соответствует максимальное (и практически одинаковое для всех
изученных пентаборатов 60 ± 2 • Ю-6 °С-1) расширение структуры; в
перпендикулярной плоскости расширение слабое или отрицательное.
Следует заметить, что в а-пентаборатах щелочных металлов другая
топология полимеризации групп в винтовые цепи. Для слоистого пентабората
a-CsB508 (см. п. 4.2), на основании монокристального уточнения структуры
при повышенных температурах, было показано, что причиной резкой
анизотропии теплового расширения этого соединения является частичное распрямление
зигзага цепей по шарнирному механизму: угол между пентаборатными
группами в цепях возрастает с температурой, что приводит к интенсивному
расширению структуры вдоль этих цепей.
Картина для других пентаборатов (см. рис. 5.30) аналогична: одномерная
цепь, двумерный слой, трехмерный каркас, построенные из одинаковых
винтовых цепей, демонстрируют практически одинаковое максимальное тепловое
расширение вдоль этих цепей и минимальное — в плоскости,
перпендикулярной им (табл. 5.4). Можно полагать, что анизотропия теплового расширения
боратов определяется строением аниона и слабо зависит от его размерности.
5.2.7. Зависимость термического расширения от размера
и валентности катиона
Важную роль в термическом расширении соединения играют катионы.
Зависимость термического расширения от радиуса катиона исследовали в
максимально изученной группе боратов щелочных металлов. Для боратов каждого
катиона (Li, Na, К, Rb, Cs) вычислялось среднее по группе объемное и
линейное термическое расширение независимо от соотношения М : В, размерности и
строения аниона (табл. 5.9), при этом расширение твердых растворов не
включали в обработку, чтобы не «утяжелять» вклад конкретного структурного типа
444

Li Na К Rb Cs Ca.BaBi
Rb/
о
/
к*
•"О
Cso
/
/
/
/
/
/
1.4
1.8
я, А
Рис. 5.38. Среднее объемное термическое расширение боратов различных катионов (а);
зависимость от радиуса Л-катиона (б).
Использованы значения R из (Shannon, 1976).
в искомые средние величины. Так, для боратов щелочных металлов при
фиксированной валентности катиона +1 наименьшее тепловое расширение
проявляют бораты относительно мелких катионов (рис. 5.38, а): среднее
значение коэффициента объемного теплового расширения av= 54-10~6 °С-1 для Li,
50 — для Na и 51 — для К, далее идут бораты Rb (59) и Cs (86- Ю-6 °С-1).
Если построить график зависимости среднего объемного термического
расширения от радиуса щелочного катиона (радиусы брались по Shannon, 1976), то
видна тенденция к возрастанию расширения с увеличением радиуса катиона
(рис. 5.38, б). Такое возрастание является следствием увеличения длины связей
металл-кислород в ряду катионов от Li до Cs. Нелинейность (постоянство
расширения в ряду Li, Na, К) могла быть вызвана ажурностью боратных структур,
в пустотах которых относительно мелкие катионы «теряются». Бораты
следующих за щелочными металлами катионов более высокой валентности
расширяются менее интенсивно — в среднем av= 39 • Ю-6 0С~!.
Чтобы в деталях определить зависимость теплового расширения боратов
от валентности катиона, подборка, представленная в табл. 5.9, оказывается
недостаточной. Тем не менее для выявления общей тенденции зависимости в
табл. 5.10 сопоставлено среднее объемное расширение по боратам катионов
одинакового размера, но разной валентности. Катионами приблизительно
одинакового размера являются представители диагональных рядов изоморфизма,
например Na+ (R = 1.16—1.26 А для координационных чисел 6 и 8), Са2+ (1.26 А
для КЧ 8) и Bi3+ (1.16 А для КЧ 6). Из таблицы можно видеть, что в ряду
боратов этих катионов среднее для катиона значение av уменьшается от 50 (для М4")
до 48 (для М2+) и 38-10""* °С-1 (для Л/3+) соответственно. Сходный результат
получается для крупных катионов одинакового размера: М* (для К+ av =
= 51-1О^6 0С"1 и Rb+ av = 59 • 10"6 °С"1, среднее значение av = 55 • \0~* ''С"1; М2+
(дляВа2+аи = 32-10^оС-1).
445

Таблица 5.10
Зависимость коэффициента
объемного теплового расширения (ау) боратов
от валентности катиона
Катион,
валентность
Li+
Na+
Са2+
Bi3+
К+
Rb+
Ва2+
кч
4—6
6—8
8
6
К
9—10
10—11
10
Л, А
МЮ^сг1)
Кол-во
учтенных
боратов
Катионы радиусом 0.8 А
1 0.73—0.90 1 54 1 9
Катионы радиусом 1.2А
1.16—1.26
1.26
1.16
50
48
38
7
2
5
атионы радиусом 1.7—1.8 А
1.69—1.73
1.80—1.83
1.66
51
59
32
7
9
2
Можно заключить, что анализ выборки из 50 боратов различного
строения и состава показывает, что термическое расширение боратов уменьшается
с возрастанием прочности химических связей металл-кислород, т. е. с
увеличением валентности катиона и уменьшением его размера.
Вообще, бораты проявляют интенсивное тепловое расширение; в табл. 5.9
среднее линейное расширение боратов аср = 23 • 10"6 °С-1. Причиной, по
С. К. Филатову (1990), является малый остаточный заряд жестких В-О-групп
(например, -1 в случае пентаборатной группы (В508)~) для образования связей
вне В-О-радикала. По этой причине средний коэффициент расширения
изученных нами боросиликатов лейцитоподобного строения оказался значительно
меньшим (аср = (5—15) • Ю^6 °СГ1) (см. часть 3).
Продолжая сопоставительный анализ, можно перейти к соединениям с
менее прочной, например водородной и остаточной, связью. Таким соединением
является ортоборная кислота Н3ВОэ (в природе сассолин) — основа для
образования боратов путем замены атомов водорода катионами. Мы исследовали
образец сассолина из фумаролы вулкана Шивелуч (п-ов Камчатка) из
коллекции Л. П. Вергасовой. Оказалось, что для сассолина аср = 45 • 10"6 °С"\ т. е.
почти в два раза больше, чем в случае пентаборатов. Кстати, измеренная нами
температура 80—105 °С перехода сассолина (ортоборная кислота) в ромбическую
модификацию метаборной кислоты НВОэ оказалась существенно ниже
температуры (120 °С) взятия образца на вулкане. Это можно объяснить различной
химической средой на фумарольном поле и в терморентгеновском
эксперименте.
446

5.2.8. Сопоставление теплового расширения
боратных кристаллов и стекол
Параллельно с созданием и развитием кристаллохимии боратов
развивались представления о молекулярной структуре и свойствах боратных стекол.
Только в последние годы исследованию структуры стекол, координации бора,
существованию борокислородных групп, их структурной и химической
неоднородности, полиморфизма и прочих проблем стеклообразного состояния
вещества посвящено множество работ и обзоров (Zahir et al., 1985; 1986; По-
рай-Кошиц, 1992; Голубков, 1992; 1998; Wright, 1990; 1994; Shakhmatkin et al.,
1994; 2001; Bray, 1997; Feller at al., 1997; Porai-Koshits, 1997; Wright, Vedishche-
va, Shakhmatkin, 1997; Брей, 1998; Райт, 1998; Алейникова, Лихач, 2005; Анфи-
логов, Быков, Осипов, 2005; Aguiar, Kroeker, 2005; Kroeker, Aguiar, Cerquiera,
Okoro, 2006; Cormier, et al., 2006; Paufler, Filatov, Shakhverdova, et al., 2007;
Алейникова, Зинченко, Бубнова и др., 2009; ссылки внутри; и др.). Были
исследованы разнообразные свойства стекол (вязкость, плотность, оптические,
диэлектрические, пьезоэлектрические и многие другие). Из всего разнообразия
исследований мы немного остановимся на термическом поведении (расширении)
стекол.
В отличие от кристаллических боратов термическое расширение боратных
стекол было изучено более полно. В основном методом дилатометрии
определены средние линейные коэффициенты теплового расширения боратных
стекол различного состава приблизительно до температуры стеклования,
поскольку выше в интервале стеклования стекло «размораживается» — размягчается,
переходя в метастабильную жидкость. Эти данные собраны, например, в
справочнике «Свойства стекол и стеклообразующих расплавов» (Мазурин, Стрель-
цина, Швайко-Швайковская, 1975), некоторые из них приведены в табл. 5.11.
Видна тенденция возрастания теплового расширения с увеличением во-первых,
содержания оксида модификатора и во-вторых, размера щелочного катиона.
В табл. 5.12 сопоставлено среднее линейное тепловое расширение
боратных кристаллов с расширением стекол, представленных в табл. 5.9 и 5.11
соответственно. Информация дана отдельно для разных катионов. Можно видеть,
что выполненное в табл. 5.12 сопоставление демонстрирует несколько более
высокое термическое расширение боратных кристаллов в сравнении со
стеклами тех же систем, хотя плотность боратных кристаллов больше плотности
стекол. Причины несоответствия (а именно, что более плотные тела
(кристаллы) расширяются интенсивнее) могут быть разными.
Сопоставление теплового расширения кристаллов и стекол затруднено
рядом обстоятельств. Во-первых, расширение стекла как изотропной среды
измеряется обычно более точно, и даже в узком интервале температур (до
температуры стеклования) могут быть получены достаточно точные значения а.
Кристаллы же демонстрируют обычно анизотропное расширение, и для получения
более устойчивых значений а берется обычно по возможности более широкий
интервал температур, для боратов это 20—600 °С. По этой причине для
сопоставления нередко берутся данные из различных температурных интервалов:
для стекол температуры измерения ниже, чем для кристаллов. В результате
447

Таблица 5.11
Термическое линейное расширение a (Кг^С-1) боратных стекол
(Мазурин, Стрелыдина, Швайко-Швайковская, 1975)
Li-бораты
(20—450 °С)
Li20,
мол.%
20
30
40
45
а
7
8
10
И
Na-бораты
(20—300 °С)
Na20,
мол.%
5.6
11.1
13.8
16.5
19.2
21.9
27.3
32.5
33.8
35.1
37.7
а
12.0
10.2
10.0
9.8
10.0
10.0
11.2
12.2
12.7
12.9
13.8
К-бораты
(20—350 °С)
к2о,
мол.%
7.9
11.5
16.3
19.8
24.4
33.4
а
13.5
12.1
11.8
11.7
12.5
16.0
Rb-бораты
(100—200 °С)
RbA
мол.%
5
10
15
20
25
30
35
40
а
13
13
13
13
13
14
14
15
Ва-бораты
(20—500 °С)
Ва20,
мол. %
17.3
20.1
23.7
27.1
29.0
31.7
36
а
7.2
7.0
7.0
7.0
7.9
8.1
8.9
Bi-бораты
(60—300 °С)
Bi203,
мол. %
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
а
7.9
8.0
8.6
8.8
9.1
9.5
9.9
10.6
11.1
11.5
12.4
12.3
Таблица 5.12
Термическое расширение кристаллов боратов
в сопоставлении с расширением стекол сходного состава
Соединение
Л/:В
Размерность аниона
Бораты лити
Li3B03
Li6B409
a-Li4B205
p-Li4B205
a-LiB02
Li2B407
Li2B7012
LiB305
3:1
3:2
2:1
2:1
1:1
1:2
3:7
1:3
ID
3D**
3D
3D
Среднее no кристаллическим боратам Li
Среднее по Li-боратным стеклам,
M:B = (1:1)—(1:4)
Бораты натри
a-Na2B407
Y-Na2B407
p-NaB305
a-Na2B80i3
p-Na2B8013
1:2
1:2
1:3
1:4
1:4
2D
3D
2D
3D**
3D**
Среднее по кристаллическим боратам Na
Среднее по Na-боратным стеклам,
Л/:В= 1:2—1
:17
a(10^°C_1)
я
22
25
20
16
18
12
10
20
<18>8*
<9>
я
18
11
11
15
17
<14>5
<11>
t,°C
25—600
24—604
24—590
24—590
25—600
20—500
25—600
25—600
15—100
20—700
20—800
20—725
20—700
20—500
20—300
448

Таблица 5.12 (продолжение)
Соединение
MB
Размерность аниона
<х(1(Г0СГ)
t,°C
КВ3О5
К5В190з1
а-КВ508
Р-КВ508
1:3
5:19
1:5
1:5
Бораты калия
3D
3D
3D**
3D**
Rb2B407
Rb3B7Oi2
a-RbB305
p-RbB305
Rb5B1903,
a-RbB508
1:2
3:7
1:3
1:3
5:19
1:5
Среднее по кристаллическим боратам К
Среднее по К-боратным стеклам,
Л/:В= 1:2—1:12
Бораты рубидия
3D
2D
3D
3D
3D
3D**
3D**
Среднее по кристаллическим боратам Rb
Среднее по Rb-боратным стеклам,
Л/:В= 1:2—0
Бораты бария
0D
0D
3D
Среднее по кристаллическим боратам В а
Среднее по Ва-боратным стеклам,
Л/:В = (1:2)—(1:6)
P-RbB508
1:5
а-ВаВ204
р-ВаВ204
ВаВ407
1:2
1:2
1:4
В124В20з9
Bi4B209
Bi3B50I2
BiB306
a-Bi2B80i5
12:1
2:1
3:5
1:3
1:4
Бораты висмута
0D
0D
2D
2D
Среднее по кристаллическим боратам Bi
Среднее по Bi-боратным стеклам,
А/:В = (3:1)—(1:4)
17
14
9
11
14
13
<13>5
<10>
15
8
7
10
26
<14>4
<13>
20—650
20—700
20—370
370—550
200—700
20—350
19
22
25
32
14
0
15
30
^ZZ-^7
<14>
20—700
20—600
20—600
20—700
20—600
150—300
300—500
20—720
100—200
17
17
5
:13>3
<8>
20—700
20—700
20—700
20—500
20—600
20—500
20—700
-200—300
(20—300)*
300—660
60—300
* За уголковыми скобками указано количество соединений, по которым
проведено усреднение.
** Двойной каркас.
29 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов
449

такого сопоставления можно ожидать получение заниженных значений
коэффициентов теплового расширения а стекол относительно расширения
кристаллов. Зависит тепловое расширение и от соотношения количества оксида
модификатора к оксиду бора М : В, что не всегда удается учитывать, беря
имеющиеся в справочной литературе экспериментальные данные (см. также
Заключение к книге).
В последнее время развиваются исследования теплового расширения стекол в
интервале стеклования. Основным наблюдением является резкое возрастание
расширения стекол в этом интервале по сравнению с более низкими
температурами, вызванное структурной перестройкой в процессе фазового перехода
«твердое стекло — жидкая фаза». Следует заметить, что на структурном
уровне этот процесс подобен фазовым переходам и предшествующей им
структурной перестройке в кристаллах, довольно хорошо изученным (Филатов, 1990).
5.2.9. Природа особых точек на графиках зависимости
параметров решетки кристаллических фаз от температуры
В данной главе рассмотрены многочисленные примеры теплового
расширения кристаллов. Это позволяет увидеть все разнообразие типов
температурной зависимости параметров решетки, которое отображает изотропное
расширение и анизотропное, линейное и нелинейное, расширение по одним
направлениям и сжатие по другим, максимумы и минимумы, перегибы, изломы и
разрывы. Чем определяется такое разнообразие? Для ответа на этот вопрос
необходимо вспомнить некоторые общие положения.
Традиционно тепловое расширение представляется достаточно простым
процессом. При повышении температуры возрастает амплитуда тепловых колебаний
атомов. Причем колебания возрастают в большей степени в направлении
удаления атомов друг от друга, чем в направлении их сближения. Именно этот ан-
гармонизм тепловых колебаний атомов приводит к тепловому расширению
вещества. Основным методом экспериментального изучения теплового
расширения кристаллических веществ является терморентгенография, с использованием
которой измеряются приращения с температурой объема и параметров
элементарной ячейки вещества. Причем характер расширения при повышении
температуры t лишь немногим отличается от линейной зависимости — в сторону
большего возрастания параметра и удовлетворительно описывается полиномами тапа
at = A0 + Axt + A2t2 + Ayt* +... первой, второй (редко третьей) степени в
зависимости от точности эксперимента. При вычислении коэффициентов теплового
расширения аа = (l/a)(da/dt) (°C_1) степень полинома понижается на единицу.
В действительности то, что принято называть тепловым расширением,
редко оказывается только процессом расширения. Чаще на тепловое расширение
накладываются другие процессы; они усложняют температурную зависимость
параметров (Krishnan at al., 1979; Филатов, 1990; Hazen, Downs, 2000). Такие
процессы могут иметь разную природу.
К перечню обстоятельств, осложняющих тепловое расширение (Филатов,
1990; и др.), здесь добавляются еще два фактора, выявленные при исследо-
450

вании боратов. Первое обстоятельство связано предпочтительно с метаста-
бильными кристаллическими фазами, нагревание которых лишь при
относительно низких температурах представляет собой только тепловое расширение,
а при более высоких температурах к расширению добавляется перестройка
структуры в стабильное кристаллическое состояние. Нами показано (Бубнова
и др., 1999; и др.), что происходит это начиная с температуры стеклования tg
для стекол того же состава.
Второе обстоятельство имеет иную природу. Вследствие резкой
анизотропии тепловых колебаний атомов, их вибрационный размер в направлении
наибольших амплитуд колебаний может резко возрасти. В результате соседние
атомы (обычно катионы), которые ранее не были в контакте, начиная с некоторой
температуры будут энергично расталкиваться именно в этом направлении,
искажая характер теплового расширения. При упомянутой температуре как бы
включается дополнительный механизм термических преобразований вещества.
По этой причине данное проявление может быть названо механизмом
«выключателя». Первое сообщение о подобном «выключателе» (без использования этого
термина) было сделано одним из авторов настоящей монографии в статье (Дом-
нина, Филатов и др., 1986) при описании термических деформаций тенорита СиО.
Общим для двух предлагаемых новых процессов является то, что каждый
из них начинается в ходе исследования, в результате изменения температуры, и
как бы подключается к термическому расширению. Потому и проявляются эти
вновь обнаруженные факторы сходным образом — в виде точек излома (это
особые точки) на температурной зависимости некоторых параметров
кристаллической решетки, точнее — в виде резкого или плавного изменения наклона
кривых к оси температуры. Примеры таких особенностей, кратко
рассмотренные ранее (см. с. 400,415,416), анализируются в данном параграфе с целью
выявления общих закономерностей согласно (Filatov, Bubnova, 2007).
Подобие термического поведения кристаллов и стекол
а-КВ508. Для а-модификации пентабората калия в процессе
терморентгеновского эксперимента (Бубнова и др., 1999) впервые была обнаружена
яркая особенность, сближающая наши представления о кристаллах и стеклах.
На графиках температурной зависимости параметров решетки проявились
особые (сингулярные) точки для двух независимо синтезированных образцов
(рис. 5.39, а, б). Особенно отчетливо перегиб виден на кривой параметра с для
образцов, полученных кристаллизацией из стекла при низкой (а) и высокой (б)
температурах. Температура особой точки (345 и 370 °С соответственно)
оказалась близкой к температуре стеклования расплава того же состава (380 °С).
Последнее обстоятельство позволяет говорить об общей природе процессов
термического преобразования кристаллов и стекол сходного химического состава
и атомно-молекулярного строения.
Известно, что переход стекла через температуру стеклования при
нагревании сопровождается его «размораживанием», т. е. понижением вязкости и
повышением подвижности ионов. Соответственно могут «размораживаться» при
451

ни yj
О
О
1
•<8
•С об
<3
<
8.56
21.50
21.45
•
21.40
j
•<8
^г2
i
1580
-
100
1570

4.33
4.29
22.1
с. А
6.49
6.43
\
зоо°с
7'=400 °С)
j Li i
8.70
8.65
8.60 I-
200 400 600 800
/,°C
/=465°C)
■* i
200 400 600 800
f,°C
Рис. 5.39. Специальные точки на температурной зависимости параметров решетки.
а — а-КВ508 (420 °С / 22 ч); б — а-КВ508 (780 °С / 15 мин); в — а-Ю>В508; г — a-Bi2B80,5; д — Na2B407.

подобной температуре и метастабильные кристаллические фазы. А это
нарушает ход температурной зависимости параметров решетки.
Возможно, именно такую природу имеют сингулярные точки и минимумы
на рис. 5.39, а и б. Если так, то не только стекло, но и метастабильные
кристаллические фазы при нагревании могут резко изменять коэффициент теплового
расширения.
Для сравнения отметим, что стабильная р-модификация КВ508 не имеет
особых точек на зависимости параметров решетки от температуры (Filatov,
Bubnova, 2000).
a-RbB508. Исследование изоструктурных модификаций дало аналогичные
результаты. Метастабильная a-RbB5Og модификация проявляет сингулярную
точку при температуре 310 °С (рис. 5.39, в); температура стеклования для
этого состава равна 365 °С. И снова стабильная фаза P-RbB508 таких особенностей
на температурной зависимости параметров решетки не проявляет (Бубнова,
Полякова, Андерсон, Филатов, 1999).
a-Bi2B8015. Сингулярные точки при -300 °С обнаружены на температурной
зависимости параметров (Ь и с) моноклинной решетки a-Bi2B8015 (рис. 5.39, г),
температура стеклования 400 °С (неопубликованная работа Бубновой,
Александровой, Филатова и др.).
Na2B407. Температурная зависимость параметров триклинной решетки
(рис. 5.39, д) свидетельствуют о линейном в первом приближении тепловом
расширении кристаллической структуры этого соединения вдоль
кристаллографических осей а, Ь и с. То есть при тепловом удлинении линейных
параметров решетки соединения не обнаруживаются какие-либо перегибы.
Однако даже беглый взгляд на рис. 5.39, д позволяет увидеть такие перегибы для
угловых параметров решетки а, Р и у. Причем происходят перегибы
приблизительно при одной и той же температуре 480 °С. И на этот раз, как и в
случае пентаборатов калия и рубидия, эта температура оказывается очень близкой
к температуре стеклования для стекла того же состава (465 °С) (Сеннова,
Бубнова, Филатов, Полякова, 2007).
Таким образом, борат Na2B407 является еще одним соединением, для
которого выявлено соответствие особых точек кристаллических фаз температуре
стеклования расплава сходного химического состава. Различие состоит в том,
что перегибы обнаружены для линейных параметров решетки для а-КВ508,
a-RbB508 и a-Bi2Bl8015 и угловых параметров в случае Na2B407.
Можно полагать, что угловые параметры решетки (углы между атомными
рядами) в соединениях с ионной связью более чувствительны к температуре,
чем линейные параметры (межатомные расстояния). Возможно, что нами
зафиксированы малые температурные изменения для угловых параметров в
отличие от линейных.
Общие черты. На сегодняшний день особые точки на температурной
зависимости параметров решетки вблизи температуры стеклования обнаружены
для четырех соединений (табл. 5.13). Все они являются метастабильными
фазами и боратами.
Метастабильность фаз представляется естественной. Ведь речь идет о
сопоставлении термического поведения кристаллов с термическим поведением сте-
454

Таблица 5.13
Сопоставление температуры особых точек для кристаллов
с температурой стеклования tg стекол того же состава
Соединение
а-КВ508, I синтез
а-КВ508, II синтез
р-кв5о8
a-RbB508
p-RbB5Os
a-Na2B407
a-Bi2B80i5
Состояние
метастаб.
метастаб.
стабильное
метастаб.
стабильное
метастаб.
метастаб.
Особые точки
для кристаллов,
°С
370
345
—
310
—
480
300
Температура
стеклования tgi
°С
380
380
380
365
365
465
400
кол как метастабильных аморфных фаз. Принадлежность же подобных фаз к
боратам также объяснима, поскольку к образованию метастабильных фаз
склонны, прежде всего, наиболее вязкие вещества, бораты же издавна
известны своей рекордно высокой вязкостью.
Хотя обсуждаемые особые точки обнаружены экспериментально, находка
эта представляется естественной и предсказуемой. Действительно, метастаби-
льная фаза всегда находится в состоянии перехода в стабильное состояние,
причем скорость перехода возрастает с температурой. Для метастабильных
аморфных тел (стекол) давно и хорошо известно резкое понижение вязкости
стекла вследствие скачка подвижности ионов при нагревании до температуры
стеклования tg. Выше этой температуры обычно и начинается кристаллизация
из стекла, т. е. переход стекла в стабильное кристаллическое состояние.
Естественно допустить, что и кристаллическая метастабильная фаза, образованная из
атомов тех же химических элементов с теми же химическими связями, при
нагревании испытывает резкое повышение ионной подвижности при сходной
температуре. А это должно приводить к «размораживанию» метастабильного
состояния и началу его перехода в стабильное состояние.
В отличие от стабильной фазы каждая метастабильная фаза имеет
множество состояний. Поэтому различия в условиях синтеза метастабильной фазы
приводят обычно к несколько различным фазам, которые отличаются своим
термическим поведением. Пример a-KB5Og показывает (рис. 5.39, а, б; табл. 5.13),
что, не воспроизводясь в деталях, особые точки тем не менее проявляются при
нагревании образцов разного синтеза при близких температурах.
А могут ли особые точки, характерные для метастабильных фаз,
проявляться в термических деформациях стабильных фаз? Следующий раздел дает ответ
на этот вопрос: такие же внешне особые точки могут проявляться стабильными
фазами, но они имеют иную природу.
455

Шарнирные термические преобразования
типа «выключателей»
В этом разделе описываются те термические преобразования
кристаллического вещества, которые отсутствуют при начальных температурах
исследования и проявляются начиная с некоторой промежуточной температуры. В
результате их подключения к тепловому расширению может измениться (резко
или плавно) наклон температурной зависимости некоторых параметров
вещества. Ниже рассматривается в качестве примера «подключение»
шарнирных деформаций к тепловому расширению оксида меди СиО (Домнина,
Филатов и др. 1986). Попутно развиваются представления об использовании
шарнирного механизма деформаций в описании явления теплового расширения,
выделяются основные этапы анализа шарнира.
«Включение» шарнирного механизма на примерв-СиО. Термин
«шарнирные деформации» был введен В. Слейтом (Sleight, 1998). Условная схема
шарнира показана на рис. 5.40, а. Исходная ячейка шарнира преобразуется в
новую ячейку. При этом ячейка сжимается в горизонтальном направлении и
расширяется в вертикальном, т. е. шарнирные деформации резко анизотропны
по своей природе. Задолго до введения этого термина шарнирный механизм
был использован для объяснения резко анизотропных термических
деформаций в работе (Домнина, Филатов и др., 1986) при трактовке теплового
расширения СиО (тенорит). Температурная зависимость параметров
моноклинной решетки этого простого соединения оказалась неожиданно причудливой
(рис. 5.40, в). Рассмотрим шарнирный механизм этой деформации, отмечая
общие положения курсивом.
1. Яркий признак шарнирной деформации — синхронное изменение двух
параметров решетки (часто — линейных) в противоположных направлениях на
фоне нейтрального поведения других линейных параметров и объема решетки.
В случае СиО при нагревании величина а возрастает, Ъ уменьшается, си V
меняются нейтрально.
2. Ячейка шарнира. Прежде всего следует найти ячейку шарнира. Атомы
меди в оксиде меди (рис. 5.40, б) находятся в характерных для Cu(II)
«квадратах» Cu04. Квадраты связаны между собой через ребра в плоскостях (110) и
(НО). Структура может быть представлена в виде пересекающихся систем этих
плоскостей. Если ромб (ячейка шарнира), образованный четырьмя
квадратами Cu04, растянуть вдоль оси а, то вследствие жесткости цепочек он сожмется
вдоль оси Ь, что и наблюдается в действительности при высоких температурах
(см. рис. 5.40, в).
3. Движущая сила шарнирного механизма. Итак, шарнирный механизм
раскрывает причину синхронного, противоположно направленного
изменения величин двух параметров решетки (а и b в СиО). Остается найти
движущую силу, т. е. ответить на вопрос, почему изменяются эти параметры и
почему они изменяются именно так (в СиО параметр а возрастает, Ъ
уменьшается).
Амплитуда тепловых колебаний атомов меди приблизительно вдвое
больше вдоль нормали к плоскости квадрата Cu04, чем в самой плоскости. Для ато-
456

мов меди, расположенных на одной высоте (рис. 5.40, б, z-О или 1/2),
направления максимальной амплитуды колебаний лежат на различных прямых
линиях. Каждая такая пара атомов при комнатной температуре расположена на
расстоянии 2.9 А друг от друга, что незначительно превосходит сумму двух ко-
валентных радиусов атома меди 2R - 2.70 A (Slater, 1965). Повышение
температуры сопровождается возрастанием амплитуды тепловых колебаний, т. е. уве-
а sinp
4.74
4.72
4.70
4.68
§*"***
200
а
• «
600
*,°С
1000
|С,А
-] 5.16
Н 5.14
\ 5.12
0
£
?г
р°
99.6 (
99.4
99.2
99.0
\^'-
J^ -
К А3
83.2
82.4
81.6
80.8
N р
j | <а>^<р—шг 1
200 600 1000
/,°С
Рис. 5.40. Шарнирные деформации.
а — схема шарнира; б — ячейка шарнира в структуре СиО; в — температурная зависимость
параметров моноклинной ячейки СиО по результатам двух экспериментов.
Исходная ячейка — сплошные линии и темные узлы; новая ячейка — пунктирные линии и
светлые узлы.
457

личением вибрационного размера атомов и их расталкиванием. Для пары
эллипсоидов атомов Си (например, z = 0), одинаковых по величине и параллельно
ориентированных, расталкивание наиболее просто достигается смещением,
при котором линии удлинения эллипсоидов удаляются друг от друга. При
таком смещении параметр а увеличивается, параметр Ъ уменьшается. Итак,
движущей силой термических деформаций являются индивидуальные
особенности тепловых колебаний атомов в кристаллической структуре.
4. «Выключатель» шарнирных деформаций. Оксид меди иллюстрирует
еще одно важное обстоятельство. Для того чтобы данная кристаллическая
структура проявила шарнирный механизм, недостаточно, чтобы она имела
ячейку шарнира. Необходимо еще «включить» шарнирный механизм. Так,
структура СиО потенциально была шарнирной и при комнатной
температуре, однако нагревание на первые сотни градусов не выявило шарнирных
деформаций (см. рис. 5.40, в). Они проявились лишь при средних, и особенно
при высоких температурах. Роль своеобразного «выключателя» шарнира в СиО
сыграло межатомное расстояние Cu-Cu. Если оно больше суммы двух кова-
лентных радиусов (2i?(Cu) = 2.70 А), как это имеет место в СиО при низких
температурах, то атомы меди не мешают друг другу при тепловых
колебаниях, не расталкиваются и наблюдается сравнительно изотропное тепловое
расширение. Если же с ростом температуры (и амплитуды колебаний) атомы
начинают расталкиваться, то «включается» резко анизотропный шарнирный
механизм термических деформаций (средние и высокие температуры в
случае СиО).
«Включение» шарнирного механизма в случае BaBi2B4O10. Термические
деформации тетрабората бария и висмута (рис. 5.41) близки к изотропным при
низких температурах. При дальнейшем нагревании наблюдаются две
особенности: 1) изменение характера температурной зависимости при 250—300 °С и
2) синхронность в изменении температурной зависимости параметров аир при
средних и высоких температурах. Обе особенности позволяют предположить,
что соединение проявляет шарнирную деформацию, причем
температура 250—300 °С отвечает «включению» шарнира (Bubnova, Krivovichev, Filatov
et al., 2007).
Для понимания столь сложного характера термического расширения
BaBi2B4O10 можно привлечь объяснение, использованное выше для тенорита
СиО. Шарнирные деформации кислородных соединений проявляются обычно
фрагментом структуры, который имеет прочные связи через атомы
кислорода — узлы шарнира. Это может быть справедливым для плоской жесткой
конструкции из 2Bi и 20 (рис. 5.41, б), где атомы висмута разделены расстоянием
в 3.56 А, что больше суммы двух ковалентных радиусов Bi3+(3.20A) (Slater,
1965). Поэтому при начальных температурах нагревания от комнатной
температуры эти два атома висмута не мешают друг другу- При дальнейшем
нагревании возрастают амплитуды тепловых колебаний атомов, причем из рис. 5.41, б
видно, что эллипсоиды тепловых колебаний атомов Bil и Bi2 резко вытянуты,
направлены вытянутостью практически друг на друга и потому довольно скоро
приходят в соприкосновение, расталкиваются и расширяют структуру вдоль
направления связи Bil-Bi2, вызывая уменьшение угла р.
458

800
Рис. 5.41. Шарнирные деформации BaBi2B4Oi0 (Bubnova et al., 2007).
a — температурная зависимость параметров решетки; б — «включение» шарнира в сопоставлении с фигурой коэффициентов теплового расширения (600 °С).

В терминах сдвигов (см. Введение) это расширение может
рассматриваться как деформация лоскости моноклинности вследствие изменения угла Р
(рис. 5.41, а, б). Поскольку при средних и высоких температурах угол р
уменьшается с ростом температуры, то структура расширяется вдоль малой
диагонали параллелограмма ас и синхронно сжимается вдоль большой диагонали.
Температура (250—300 °С), при которой атомы висмута приходят в
соприкосновение и начинают расталкиваться, является температурой «включения»
шарнира. Вслед за СиО соединение BaBi2B4O10 дает второй пример такого
«выключателя».
В качестве заключения можно сказать, что в настоящем параграфе
обращается внимание на то обстоятельство, что тепловое расширение
кристаллических веществ нередко осложняется другими термическими преобразованиями
кристаллической структуры. В дополнение к уже известным таким
осложнениям, описываются два новых типа подобных преобразований.
Первый новый тип термических преобразований, которые осложняют
тепловое расширение вещества, проявляется, прежде всего, метастабильными
кристаллическими фазами. Этот тип преобразований связан с перестройкой мета-
стабильной фазы в стабильное состояние. Для такой перестройки
необходима высокая мобильность ионов. Показано, что достаточная мобильность ионов
достигается при температуре, близкой к температуре стеклования tg стекла того
же состава. Именно вблизи температуры tg наблюдаются острые или плавные
перегибы на линиях зависимости параметров элементарной ячейки от
температуры. Такие особые точки обнаружены к настоящему времени для четырех
химических соединений вязких (склонных к образованию метастабильных фаз)
систем: a-KB508, a-RbB5Og, a-Bi2B8Ol5, Na2B407.
Другой тип осложнений теплового расширения характерен для шарнирных
структур в том случае, когда шарнирные деформации проявляются не во всем
интервале температур исследования. В частности, если два соседних катиона
не находятся в контакте друг с другом, то скорее всего они будут совершать
максимальные тепловые колебания именно в направлении друг друга. При
некоторой температуре вибрационные размеры этих атомов могут возрасти
настолько, что атомы начнут мешать друг другу и расталкиваться —
«включится» шарнирный механизм деформаций. Это также проявится в виде перегибов
(в той или иной степени сглаженных) на температурной зависимости
параметров решетки. Такие перегибы обнаружены при изучении теплового
расширения СиО и BaBi2B4O10, им дано структурное объяснение.
Следует помнить, что такие же внешние проявления (особые точки)
характерны для других хорошо известных термических преобразований
кристаллического вещества (полиморфные превращения, окисление, потеря летучих
компонент и т. п.) в случае, если эти преобразования «подключаются» к
термическому расширению в процессе нагревания (Филатов, 1990; и др.).
460

5.3. Термические фазовые превращения
в боратах
В этом параграфе описываются структурные и фазовые превращения
боратов, обусловленые особенностями их строения, общими со стеклами и
расплавами. В большинстве случаев превращения подобного типа выявлены пока
только для боратов или предпочтительно для них. Такие превращения присущи
боратам благодаря уникальной вязкости соединений этого класса.
5.3.1. Изосимметрийные полиморфные превращения
в боратах
В боратах нередко происходят изосимметрийные полиморфные переходы.
Мы обнаружили и исследовали четыре таких перехода: а «- Р RbB305 (/^2,2,2,),
а ~ р КВ508 (РЬса), а - р RbB5Og (Pbca) и p - a-Na2B8013 (P2]/c). Первые два
превращения обратимы. Каркасы полиморфных модификаций первых трех
переходов могут быть переведены друг в друга путем топологического
преобразования без разрыва борокислородных связей. Последний переход, очевидно,
происходит с разрывом связей в двух взаимопроникающих каркасах.
Рассмотрим для примера структурную интерпретацию одного из этих полиморфных
переходов (Бубнова, Кржижановская, Филатов, 1997).
Топологическая общность каркасов
кристаллических фаз триборатов RbB305
Как отмечалось в п. 3.3.4, трехмерные борокислородные каркасы обеих
модификаций RbB3Os (рис. 5.42, см. также рис. 3.52) построены из триборатных
групп <2ДП>. Кольца, соединяясь друг с другом через вершины тетраэдров и
треугольников, формируют винтовые цепочки двух типов с периодом в два
кольца и бесконечные каналы вокруг осей симметрии 2{. В каналах
размещаются атомы рубидия, связанные осью 2Х. В низкотемпературной
модификации винтовые цепочки из борокислородных колец и каналы параллельны
осям а и с; в высокотемпературной модификации цепочки параллельны осям а
и Ь, а каналы — осям Ъ и с. Из сопоставления рис. 5.42, а и б можно видеть,
что каркасы обеих модификаций могут быть непрерывно преобразованы один
в другой путем топологической деформации.
В нецентросимметричной пространственной группе Р2Х2Х2Х имеются три
системы винтовых осей 2l5 роль которых в формировании структур RbB305
различна. Каждая триборатная группа в изолированном состоянии имеет четыре
концевых атома кислорода, которые могут быть использованы для связи с
соседними группами в бесконечные цепи. Для образования цепочек в трех
измерениях, т. е. для формирования каркаса требуется шесть концевых атомов
кислорода — по два на каждое измерение. Недостаточное количество концевых
атомов в триборатной группе (4 вместо 6) делает невозможным образование
461

Рис. 5.42. Топологически идентичные каркасы а- (а) и P-RbB3C>5 (б) и цепи из
триборатных групп вдоль осей 2i.
В-О-каркаса непосредственно из триборатных групп. В условиях дефицита
концевых атомов кислорода находится следующий выход, описанный в
п. 3.1.3, с. 134: сначала формируется одна цепочка за счет двух концевых
атомов кислорода, после чего становится возможным рассмотрение новой более
крупной структурной единицы — пары соседних по цепочке триборатных
462

групп. Каждая такая пара имеет еще по четыре концевых атома кислорода, и
этого оказывается достаточно для образования цепочек в двух оставшихся
измерениях.* Но три возникающие таким образом системы цепочек
неравноценны: две из них представляют собой цепочки из триборатных групп (оси сияв
a-RbB305; оси b и а в p-RbB305), третий тип цепочек формируется из пар
триборатных групп (ось Ь в a-фазе, ось с в р-фазе).
Разнообразие цепочек, формирующихся вокруг осей симметрии 2, (2гце-
почки), определяется, прежде всего, строением исходной группы, периодом
повторяемости вдоль оси симметрии (количество групп в трансляции) и углом
наклона групп к оси 2,. В структурах RbB305 период повторяемости равен двум
триборатным группам. Рассмотрим наклон этих групп к оси 2Х,
В структуре каждой из фаз RbB305 перпендикулярно чертежу проходят
2гцепочки из триборатных групп (рис. 5.42), изображенные на этом же
рисунке ниже. Размножение таких цепочек еще двумя системами осей 2]
порождает каркасы. Можно видеть, что каркасы обеих модификаций являются
топологически идентичными, т. е. могут быть получены друг из друга путем
непрерывных преобразований (без разрыва, исключения или добавления химических
связей).
Триборатные кольца a-модификации видны отчетливо, в то время как в
Р-фазе (рис. 5.42, б) кольца располагаются почти перпендикулярно чертежу.
Можно сказать, что основное различие рассматриваемых каркасов RbB305
заключается в разном наклоне триборатных групп: они составляют угол в 45° с
осью 2j в a-фазе и 15° — в р-фазе (рис. 5.42, а и б соответственно).
Переход от а- к р-модификации заключается в развороте триборатных
групп 2гцепочек в положение, почти параллельное оси 2Х; на рис. 5.42, б эти
группы оказываются почти вертикальными в Р-модификации. То есть для того,
чтобы 2,-цепочки трансформировались в соответствии с a-p-превращением,
необходимо в a-фазе (рис. 5.42, а) сдавить их слева и справа (вдоль оси Ь), при
этом, становясь более вертикальными, они расширят структуру в направлении
оси с.
Топологическая общность каркасов кристаллических
и аморфной фаз
Полиморфное превращение RbB305 оказывается нетривиальным по ряду
признаков: 1) оно происходит без изменения симметрии — обе модификации
относятся к пр. гр. Р2Х2{2Х\ 2) полиморфные модификации могут быть
получены друг из друга в результате топологического преобразования; 3) в то же
время перестройка структуры в процессе этого превращения сопровождается очень
большим скачком атомов и величины параметров кристаллической решетки.
* Это напоминает прием, "примененный" природой при формировании структуры
пирита FeS2 по донорно-акцепторному механизму. Каждый атом S2- имеет четыре не-
поделенные электронные пары, а при расположении атомов в октаэдрах структуры
типа NaCl их требуется шесть. Тогда в октаэдры входят молекулы S2 0S:S:), каждая
из которых имеет требуемые шесть электронных пар для шести соседних атомов Fe2+.
463

Такое противоречивое сочетание признаков затрудняет получение ответа на
вопрос, относятся ли эти модификации к одному или к разным структурным
типам. Тем не менее, учитывая очевидное различие мотивов кристаллических
структур RbB305, отнесем их, согласно определению структурного типа (см.
Введение к монографии), к различным структурным типам.
Механизм а-Р-превращения RbB305 (рис. 5.42, а~б) можно представить
следующим образом. При нагревании борокислородный каркас
деформируется в пределах низкотемпературной модификации, достигает предела ее
устойчивости и "срывается" в высокотемпературное состояние. При этом, хотя
химические связи в борокислородном каркасе и не рвутся, но смещения
атомов в процессе перестройки очень велики, значения двух параметров
ромбической ячейки из трех меняются в 1.5 раза: Ьа (10 А) — ср (6.5 А), са (5.5 А) —
— £р (8.7 А), аа (8.3 А) — др (8.5 А). Естественно допустить, что такая
радикальная перестройка структуры достигается не одновременно по всей
структуре. По-видимому, вначале она происходит лишь в некоторых ячейках, что
создает межфазовые напряжения. Вследствие громадных размерных
несоответствий фаз напряжения нарушают кристалличность отдельных участков
вещества, т. е. вызывают его частичную аморфизацию. Как результат, в
интервале температуры превращения наблюдаются обе кристаллические и аморфная
фазы.
Поскольку кристаллические а- и р-фазы RbB305 являются топологически
идентичными, то можно предположить, что и аморфная фаза как
промежуточный продукт этого превращения также представляет собой борокислородный
каркас, топологически идентичный каркасам рассматриваемых
кристаллических фаз. В одних участках эта аморфная фаза может сохранять черты
строения низкотемпературной кристаллической модификации, в других — уже
приобретать черты высокотемпературной модификации, между этими участками
аморфная фаза может иметь промежуточное строение. При этом важно, что нет
необходимости разрывать химические связи, достаточно лишь топологически
деформировать каркас.
То есть можно считать, что аморфная фаза состава RbB305 сложена из три-
боратных групп, которые объединяются друг с другом через общие вершины
так, что образуют полости, подобные изображенным на рис. 5.42, а и б, в
полостях располагаются крупные катионы рубидия. Этот пример показывает, как
результаты рентгеноструктурного анализа кристаллического вещества могут
способствовать пониманию строения аморфной фазы.
5.3.2. Преемственность перестройки структуры
при термической деформации и полиморфном превращении
Скачкообразное полиморфное превращение лишь завершает термическую
перестройку структуры, а до него в широком интервале температуры
происходят термические деформации RbB305.
Ранее отмечалась преемственность перестройки структуры при
термической деформации кристалла в пределах одной модификации и завершающем
464

полиморфном превращении (Филатов, 1990; см. также Введение):
характерные черты перестройки структуры при полиморфном превращении с
вероятностью тенденции проявляются в деформациях низкотемпературной (менее
симметричной) модификации. В соответствии с этой тенденцией, можно
ожидать, что основная черта термической перестройки низкотемпературной а-фа-
зы, как и перестройки структуры в процессе а-Р-превращения, состоит в
уменьшении угла, составляемого плоскостью триборатной группы с осью 2Х
(рис. 5.42, а «-б), т. е. в сжатии а-фазы вдоль оси Ь и резком ее расширении
вдоль с. Это и было обнаружено в действительности путем
терморентгенографических измерений коэффициентов теплового расширения а-фазы: <ха = 29,
аь = -27, ас = 74, ау = 76 • КГ6 °С'\
Р-фаза при повышении температуры резко расширяется вдоль оси с и
сжимается вдоль оси Ъ (рис. 5.42, б) (аа = 18, аь = -\ 1, ас = 89, ау= 96 • Ю-46 °С-1).
Это соответствует развороту триборатных групп, при котором угол между
ними и винтовой осью 2Х возрастает при нагревании. То есть термические
деформации Р-фазы имеют характер, обратный деформациям а-фазы. Деформации
не заканчиваются полиморфным превращением, вещество раньше плавится,
но если бы превращение произошло, то можно ожидать, согласно положению
о преемственности, что превращение заключалось бы в развороте триборатных
групп в направлении "от оси 2".
5.4. Дегидратация боратов
Актуальность исследований дегидратации обусловлена тем фактом, что
водные бораты широко применяются на практике. Некоторые водные бораты
(Ramachandra Raja, Gobinathan, Gnanam, 1993a; Becker, Held, Bohaty, 2000; Ba-
lakrishnan et al., 2008), могут использоваться как нелинейно-оптические
материалы. Нелинейно-оптические свойства чистых и допированных образцов
КВ506(ОН)4 • 2Н20 описаны в работе (Rajasekar, Thamizharasan, Joseph Ami Pra-
gasam et al., 2003); в (Ramachandra Raja, Gobinathan, Gnanam, 1993b)
обсуждаются диэлектрические свойства данного соединения. Водный пентаборат
RbB506(OH)4 • 2Н20, изоструктурный КВ506(ОН)4 • 2Н20, также является
потенциальным нелинейно-оптическим материалом (Becker, Held, Bohaty, 2000).
Согласно мнению некоторых исследователей, например (Becker, Held, Bohaty,
2000), водные бораты имеют то преимущество, что их не требуется
предохранять от влаги. Тинкалконит и изоструктурный ему К2В405(ОН)4 • 2Н20 были
изучены в качестве перспективных материалов для использования их
пьезоэлектрических свойств, линейного электро-оптического эффекта (Hellwig,
Becker, Ahrweiler, Bohaty, 2000) и генерации второй гармоники лазерного
излучения. Процесс дегидратации боратов аммония используется в промышленности,
для получения оксида бора (например, Demir et al., 2006; Gurbiiz-Beker et al.,
1994; $ahin et al., 2001). Изучение термического поведения природных боратов
способствует пониманию их поведения в природных процессах, например в
условиях переменного температурного режима. Соответственно возникает во-
30 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов
465

прос об устойчивости этих соединений не только при нагревании, но и в
обычных условиях, учитывая, что иногда процесс дегидратации может происходить
практически в комнатных условиях.
Водные бораты образованы преимущественно изолированными,
цепочечными или слоистыми В-О-анионами, чередующимися с катионами и
молекулами воды. При этом концевые атомы кислорода полностью или частично
замещаются гидроксильными группами. В процессе дегидратации обычно
удаляется молекулярная вода, затем гидроксильные группы замещаются атомами
кислорода, т. е. происходит дегидроксилирование, завершающееся, как
правило, конденсацией борокислородных анионов в более высокополимеризованные
анионы — цепочки, слои и каркасы. В данной монографии мы в основном не
различали оба процесса, объединяя их термином дегидратация. Обычно такие
переходы требуют разрыва лишь слабых связей О-Н и, следовательно,
относительно небольших энергетических затрат. Процесс дегидратации может
протекать как с образованием промежуточных фаз — продуктов дегидратации, так
и с аморфизацией, и последующей кристаллизацией безводных боратов из
аморфной фазы.
Термическое поведение природных водных боратов систематически
начали изучать в 1960—70-е годы. Сначала качественно выделяли этапы
дегидратации, аморфизации и последующей кристаллизации продуктов из аморфной
фазы с использованием методов термического анализа, отжига и закалки
(Николаев, 1947; Кешан, 1955; Годе, Крума, 1967; Кондратьева, 1969; 1973; и др.).
Затем стали появляться исследования природных водных боратов с
количественной оценкой термических превращений по данным методов
терморентгенографии, спектроскопии, ДТА и ТГ, ИК-спектроскопии, микроскопии
(Кондратьева, Зорина, 1976а; 19766; Филатов, Кондратьева, 1980; Кондратьева,
Филатов; 1986; Waclawska, Stoch et al., 1988; Stoch, Waclawska, 1990; Stoch,
Waclawska, 1993a, 1993b, 1993c; Waclawska, 1998). Обзор исследований и
выявленные закономерности дегидратации боратов приведены в (Touboul, Betourne,
1996; Betourne, Touboul, 1997; Waclawska, 1998; Touboul, Penin, Nowogrocki,
2003). Результаты исследования дегидратации некоторых природных и
синтетических боратов кратко представлены в табл. 5.14. Представленные в таблице
бораты характеризуются 0D-, 1D-, 2D- и ЗЭ-размерностью боратного аниона и
различным строением борокислородных групп: 1В (изолированные
треугольники и тетраэдры), 2В (два треугольника), ЗВ (триборатные группы), 4В (тетра-
боратная группа), 5В (пентаборатные группы), 6В (пентаборатная группа,
декорированная тетраэдром) и 11В (несколько групп). Для всех боратов характерна
многоступенчатая дегидратация в интервале 35—520 °С с образованием
аморфного безводного вещества, из которого выше кристаллизуются безводные
бораты. Исключение составляет ашарит, переходящий с повышением
температуры в суанит без аморфизации, что обусловлено, по-видимому, сходством
структур и сохранением боратной группы — димера из двух треугольников
(Кондратьева, 1977а), и каркасный борат Li3B508(OH)2.
Процессы термического разложения боратов. Физико-химические
процессы, протекающие в веществе при его нагревании: дегидратация (выделение
структурной молекулярной воды), дегидроксилирование (выделение гидро-
466

Таблица 5.14
Термическое поведение некоторых природных и синтетических боратов
Соединение
Mg3(OH)2[S04][B(OH)4]2,
сульфоборит
Са[В(ОН)4]2, фроловит
Са[В(ОН)4]2
Са[В(ОН)4]2 ■ 2Н20
Li20-B203-4H20
LiB02 • 8H20
Li(H20)4B(OH)4-2H20
LiB(OH)4
Полианион
0D-1B : [(1 :Т)]
0D-1B:[(1 :T)]
0D-1B:[(1 :T)]
0D-1B : [(1 :Т)]
—
0D-1B:[(1 :T)]
0D-1B:[(1 :T)]
r,°C
Потери
Изолированные
370
390—550
390
650—700
150—190
150
190—400
400—600
700
120
110—170
170—600
700
95—140
140—310
310—600
650
25
60
120
170
470
170
470
-3 % Н20
-осн. потери
-2.3 Н20
-1.2 Н20
-0.6 Н20
-2.3 Н20
-1.8 Н20
-3.4 Н20
-1.8 Н20
-0.8 Н20
-2Н20
-4Н20
-2Н20
-2Н20
Процесс
В О-п о л и э д р ы
Дегидрат., сохр. структура
Дегидрат. — разупоряд. выше
460 °С
Крист. MgS04, Mg2B205
Крист. MgB407, Mg3(B03)2
Дегидрат. — аморфиз. выше 130 °С
Прокаливание — образов. ВОз (ИК)
Дегидрат. аморф. фазы
Дегидрат. аморф. фазы
Крист. СаВ204
Образов, промежут. гидрата
Дегидрат. — аморфиз. выше 130 °С
Дегидрат. аморфиз. фазы
Крист. СаВ204
Дегидрат. — аморфиз. выше 100 °С
Дегидрат. аморф. фазы
Дегидрат. аморф. фазы
Крист. СаВ204
Частичная дегидратация
Дегидратация
Дегидратация
Дегидрат. и аморфизация
Крист. (3-LiB02
Дегидрат. и аморфизация
Крист. p-LiB02
Метод
ДТА, ТГ,

прокаливание, ТР
ТР, ДТА,
ТГ,

прокаливание
ТР, ДТА,
ТГ,

прокаливание
ТР, ДТА,
ТГ,
прокалив
ание
—
ДСК, ТГ,
ТР
ДСК, ТГ,
ТР
Ссылки
Кондратьева, 1973;
1977а
Кондратьева и др.,
1979; Годе и др.,
1979
Кондратьева и др.,
1979; Годе и др.,
1979
Кондратьева и др.,
1979; Годен др.,
1979
Gode, Skuja, 1991
Touboul, Betourne,
1996
Touboul, Betourne,
1996

Таблица
5.14 (продолжение)
Минерал, формула
Mg[B20(OH)6],
пинноит
Mg2[B204(OH)2],
ашарит
Са[В303(ОН)5]-4Н20,
иньоит
Са[В3Оз(ОН)5(ОН)5]Н20,
мейергофферит
Na2[B405(OH)4] • 8Н20,
бура (синтет.)
Полианион
0D-2B : [(2 : 2Т)]
0D-2B : [(2 : 2А)]
0D-3B:[(3:A + 2T)]
0D-3B:[(3:A + 2T)]
0D-4B : 2[(2 : А + Т)]
и°с
Потери
Процесс
Изолированные ВО-группы
До 300
300—600
660
280—550
620
640
До 690
До 200
80—120
120—170
200
До 320
610
710
815
175—200
200—270
300—680
250-400
700
800
74
102
133
До 200
До 500
-29 мае. %
-4 мае. %
-0.01 Н20
-1Н20
-37.4 мае. %
-5.5 мае. %
-10.2 мае. %
-9 мае. %
-3.5 Н20
-1.5 Н20
-3 Н20
-2 Н20
Дегидрат. и аморфиз. выше 250 °С
Дегидрат и аморф. фазы
Увеличение количества ВОз (ИК);
Крист. Mg2B205 + MgB407
Дегидрат., сохр. структура
Структ. перестройка
Переход в Mg2B205
Дегидроксилирование
Дегидратация
Дегидрат. — сохр. иньоит
Переход через промежут гидраты в
мейергофферит
Аморфизация
Дегидроокс. из аморф. фазы
Структурирование аморф. фазы
(ИК)
Крист. СаВ204
Перекрист. СаВ204 + СаВ407
Промежут. гидраты
Дегидрат. — аморфизация
Аморф. фаза
Дегидрат. аморф. фазы
Структурирование аморф. фазы
Крист. СаВ204 + СаВ407
Дегидратация
Дегидрат. — переход в тинкалко-
нит
Дегидрат. — аморфизация
, Дегидрокс. аморф. фазы
Метод
ИК,ДТА,
ТГ,ТР
ДТА, ТГ,
ИК,ТР
ДТА, ТТ,
ИК,ТР
ТР,ИК,
ТА,ТГ
Q-ДТА,
Q-ТГ
Ссылка
Кондратьева, 1977а;
Кондратьева,
Зорина, 1976а
Кондратьева, 1977а;
Кондратьева,
Зорина, 1976а
Кондратьева, 19776;
Кондратьева,
Зорина, 19766
Кондратьева, 19776
Wactewska, 1998

Na2[B405(OH)4] • 8H20,
бура
Na2[B405(OH)4] ■ 3H20,
тинкалконит
Rb2[B405(OH)4]-3.6H20
Cs2[B405(OH)4] • 3H20
Li3B506(OH)4H20,
(Li(H20)3B506(OH)4)
К[В506(ОН)4]-2Н20,
сантит (синтет.)
Rb[B506(OH)4]-2H20
Т1[В506(ОН)4]-2Н20
0D-4B : 2[(2 : А + Т)]
0D-4B :[(4 : 2А +
+ 2Т)]
0D-4B : [(4 : 2А +
+ 2Т)]
0D-5B:[5:(4A + T)]
0D-5B:[5:(4A + T)]
0D-5B:[5:(4A + T)]
0D-5B:[5:(4A + T)]
35—50
85
137
До 200
До 500
95—115
560—600
85
140
450
85
100
370
580
150
580
114—302
302-^52
120—220
220—380
430
530—580
140
380—400
480
650
130.95—220
220—365
400
590—610
120
480
510
-5Н20
-зн2о
-1Н20
-2Н20
-2Н20
-5.6 Н20
-ЗН20
-ЗН20
-ЗН20
-1Н20
-зн2о
-1 Н20
-4Н20
-зн2о
-1 Н20
-4Н20
Дегидрат. — переход в тинкалк
Дегидрат. — аморфизация
Дегидратация
Дегидрат. — аморфизация
Дегидрокс. аморф. фазы
Дегидрат. — аморфизация
Крист. a-Na2B407
Дегидрат. — аморфизация
Дегидр. и дегидрокс. аморф. фазы
Крист. Rb2B407
Дегидрат. — аморфизация
Дегидрат. аморф. фазы
Крист. Cs2B407 и Cs3B7012
Cs3B70I2
Дегидрат. — аморфизация
Крист. LiB508
Дегидратация
Дегидратация
Дегидрат. — аморфизация
Дегидрокс. аморфной фазы
Крист. а-КВ508
а-КВ508 - Р-КВ508
Дегидрат. — аморфизация
Крист. RbB508-r***
P-RbB508
a-RbB508
Дегидрат. — аморфизация
Дегидрокс. аморфной фазы
Крист. a-RbB508
a-KB508 - P-RbB508
Дегидрат. — аморфизация
Крист. Т1В308-Г***
р-Т1В508
ТР
Q-ДТА,
Q-ТГ
ТР
ДТА, ТГ,
ТР
ДТА, ТГ,
ТР
ДСК, ТГ,
ТР
ДТА,ТГ,
ТР
ДТА, ТГ,
ТР
ДТА, ТГ,
ТР
ДТА, ТГ,
ТР
Кржижановская,
Сеннова и др.,
1999
Wactawska, 1998
Кржижановская
и др., 1999
Touboul et al., 2000
Touboul et al., 1999
Touboul, Betourne,
1996
Ramachandra Raja
etal., 1993a; 1993b
Андерсон и др., 2004
Penin, Seguin et al.,
2002
Андерсон и др., 2004
Touboul, Nowogroc-
ki, 1998

Таблица
5.14 {продолжение)
Минерал, формула
p-Cs[B506(OH)4]-2H20
a + p-Cs[B506(OH)4]-2H20
NaCa[B506(OH)6]-5H20,
улексит
Rb2Co[B607(OH)6]2-4H20
Rb20-SrO-4B20312H20
Rb2OCaO-4B20312H20
K20-CaO-4B203-12H20
Полианион
0D-5B:[5:(4A + T)]
0D-5B:[5:(4A + T)]
0D-5B : [5 : (2Д +
+ 3T)]
0D-6B : [6 : (ЗА +
+ ЗТ)] .
M-0D-8B : [4 : (2A +
+ 2T)],[4 : (2А +
+ 2Т)]
—
AT-0D-8B : [4 : (2А +
+ 2Т)],[4 : (2Д +
+ 2Т)]
/,°С
140
390
480
510
610
90—200
20О-320
500
118
144
152
До 600
260
550
700
140
247
618
150
180
83
87
89
До 400
600
Потери
^Н20
-ЗН20
-1Н20
-1.5 Н20
-0.5 Н20
-2.5 Н20
-3.5 Н20
-4Н20
-6Н20
-2.5 Н20
-1.5 Н20
-4Н20
-4Н20
Процесс
Дегидрат. — аморфизация
Крист. CsB508-I
y-CsB508
P-CsB508
a-CsB508
Дегидрат. — аморфизация
Дегидрокс. аморфной фазы
Крист. a-CsB5Os
Дегидратация
Дегидрат. — аморфизация
Дегидрат. — аморфизация
Дегидрат. — аморф. (удал. ОН")
Крист. 2СаО • В203 и СаО • В203
(удал. Н20)
Крист. NaB305
NaB305 и NaCaB03
Дегидратация
Дегидрокс. — аморф
Кристаллизация
Дегидратация
Дегидратация
Дегидратация
Дегидратация
Дегидрат. — аморфизация
Дегидрат. аморф. фазы
Крист. СаВ204
Метод
ДТА, ТГ,
ТР
ДТА, ТГ,
ТР
ДТА, ТГ,
Q-ДТА,
Q-ТГ
ТР, ИК,

электронная

микроскопия
ДТА, ТГ
ТА
ТА
ДТА, ТГ,
ИК,ТР
Ссылка
Penin, Seguin et al.,
2002
Андерсон и др., 2004
Stoch, Wactawska,
1990; 1993с; Se-
ner et al., 2000
Tao et al., 2003
Годе, Крума, 1967
Годе,Крума, 1967
Yanetal., 2001

Cs20-Ca04B203-12H20
Ca[B304(OH)3]H20,
колеманит
СаМё[Вз04(ОН)з]-ЗН20,
гидроборацит
Li2[B406(OH)2]-2H20
HKMg2[B608(OH)5]r4H20,
калиборит
Na2[B406(OH)2]-3H20,
кернит
A/-0D-8B : [4 : (2Д -
+ 2Т)],[4 : (2А +
+ 2Т)]
lD-3B:oo'[(3:A +
+ 2Т)]
lD-3B:oo'[(3:A +
+ 2Т)]
1D-4B: оо,2[(2:А +
2-0.5Т)]
Ю-бВюо'^^А-
ЗТ) + (1:А)]
lD-5B:ool[(5:2A +
+ ЗТ)]
140 или 180
100—600,
max =117
662
300—390
400—500
500—650
350—370
378
До 650
741
До 300
300—320
320—500
750
260
300
350—450
258
258—272
До 400
679
729
До 155
155
До 500
Дегидратация
Дегидрат. — аморфизация
Крист. Cs2CaB8Ol4
<епи
Начало дегидратации
Дегидрат. — аморфизация
Дегидрат. — аморфизация
Дегидратация
Дегидрат. — аморфизация
Крист. Са2В6Оп
Аморфиз. выше 280 °С
Дегидрат. аморф. фазы
Дегидроке, аморф. фазы
Крист. MgB407 + СаВ204
Дегидрат. — нестаб. LiB203(OH))
Дегидрат. — аморфизация
Крист. Li2B407
Дегидратация
Дегидрат. — аморфизация
Дегидрат. — аморфизация
Крист. Mg2B407 и MgB205
Крист. КВ508
Дегидратация
Дегидрат. — аморфизация
Дегидрокс. аморф. фазы
ТА
ДСК, ТГ
ДТА, ТГ,

микроскоп., ТА
ДТА, ТГ,
Q-ДТА,
Q-ТГ, ТР,
ИК
ДТА, ТГ,
ИК,ТР
ДСК, ТГ,
ТР
ДТА, ТГ,
Q-ДТА,
Q-ТГ, ТР,
ИК,

электронная

микроскопия
ДТА, ТГ,
Q-ДТА,
Q-ТГ
Годе, Крума, 1967
Zhu et al., 2004
Кондратьева, 19776;
Кондратьева,
Татарский, 1978
Stoch, Waciawska,
1993с; Wactaw-
ska, 1998
Кондратьева,
Филатов, 1986
Touboul, Betourne,
1993;1996
Stoch, Wadawska,
1993b; Stoch, Wa-
clawska, 1993c
Wactawska, 1998

Таблица 5.14 (продолжение)
Минерал, формула
NH4[B507(OH)2]H20,
ларделлерит
Са2[В508(ОН)3]-2Н20,
пандермит
М&[ВиО|5(ОН)9],
преображенскит
Li3B508(OH)2
Полианион
1D-5B: оо'[(5:4Д +
+ Т)]
Слои
11В: оо22[(2.5:Л +
+ 1.5Т) + (3:А +
+ 2Т) + (1 : IT)]
1D-5B : оо32[(2.5 :
Д+1.5Т)]
и °с
До 200
204
До 220
260
300
340
До 438
До 580
450—550
550—650
700—800
450
Потери
-1.3 Н20
-0.2 Н20
-0.7 Н20
-1.8 Н20
Процесс
Дегидратация
ВО-слои
-1 Н20
-0.75 Н20
-0.25 Н20
-1.5 Н20
-45Н20
ВО-ка1
-1Н20
Дегидратация
Дегидрат. + крист. нов. фазы
Дегидрат. Н20
Дегидрокс. — аморф., исчез. ОН"
Дегидрат. — уменьшение объема;
дегидрат. — аморфизация
Крист. MgB407 + Mg2B205
экас
Дегидрат. — образов. Li2B407 +
+ p-LiB02
Метод
ДТА, ТГ,
Q-ДТА,
Q-ТГ, ТР,
ИК
ДТА, ТГ,
ИК,
электр. и
оптич.
ДТА, ТГ,
ИК,ТР
ДСК,ТГ,
ТР
Ссылка
Wactawska, 1997;
1998
Stoch, Wadawska,
1993а; Stoch,Wa-
ciawska, 1993c
Кондратьева, 1977а
Touboul, Betourne,
1996
* Обозначение процессов: дегидрат. — дегидратация; дегидрокс. — дегидроксилирование; аморфиз. — аморфизация; крист. — кристаллизация.
** Обозначение методов: ТР —терморентгенография; ИК — ИК-спектроскопия; электр. и оптич. микроск. — электронная и оптическая микроскопия.
*** Фазы не охарактеризованы структурно.

ксильной воды), аморфизация, кристаллизация, перекристаллизация и т. п., —
происходят нередко практически одновременно, приводя к разнообразным
структурным и фазовым превращениям, причем регистрируемые эффекты
перекрываются, что затрудняет их разделение и интерпретацию. Нередко
последние стадии выделения воды происходят из аморфной фазы. Впервые это,
по-видимому, было показано В.В. Кондратьевой с соавторами (см.
библиографию) благодаря использованию комплекса взаимодополняющих методов
исследования: ДТА и ТГ, ИК-спектроскопии и терморентгенографии (табл. 5.14).
Поэтому для выяснения механизма реакций термического разложения
привлекаются разнообразные методы, взаимодополняющие друг друга.
Физический механизм термического разложения водных боратов. Начиная
с ранних исследований было обнаружено (табл. 5.14), что дегидратация и де-
гидроксилирование могут протекать в несколько стадий. Некоторые бораты
при нагревании вспучиваются, иногда распыляются, демонстрируя так
называемое «взрывное разложение». Физический подход к рассмотрению
механизма разложения водных боратов, предложенный в (Stoch, Waclawska, 1993c;
Waclawska, 1998), включает несколько процессов. Сначала в процессе
дегидратации и дегидроксилирования формируются так называемые «свободные»
молекулы воды, последние не удаляются из структуры, а могут локализоваться
в полостях каркасов, между слоями (пандермит) кристаллической структуры
этих боратов или аккумулироваться вдоль микро- и макродефектов зерен как
газообразная «внутренняя вода». При дальнейшем повышении температуры
возрастает давление пара воды внутри твердого тела, в результате чего
структура может разрушаться с высвобождением газов. Оба процесса могут
протекать в несколько стадий (колеманит, пандермит, лардереллит и др., табл. 5.14).
Как следствие, вещество аморфизуется, и на последней стадии
кристаллизуются безводные бораты; при этом может изменяться размерность и строение бо-
ратного аниона.
Помимо давления газообразных продуктов реакции, на термическое
разложение влияет сила химических связей в кристаллической структуре.
Авторы (Stoch, Waclawska, 1993c; Waclawska, 1998), рассматривая термическое
разложение боратов одно- (Na, К) и двухвалентных (Mg, Ca) металлов,
выявили, что температура начала разложения боратов одновалентных металлов
ниже, чем двухвалентных, что обусловлено более высоким зарядом
двухвалентных катионов и их большей электроотрицательностью, т. е. более сильной
химической связью М-О.
Структурный механизм термического разложения водных боратов. Для
понимания стадийности процессов дегидратации и дегидроксилирования следует
также обратиться к кристаллической структуре исследуемых боратов, именно
структурному подходу здесь уделялось особое внимание. Молекулы воды, как
и гидроксильные группы, могут различаться структурным и химическим
окружением, т. е. атомы кислорода молекул воды (или гидроксильных групп) могут
координировать разные атомы в структуре. Различием и структурным
расположением этих связей и может быть обусловлено ступенчатое выделение
молекул структурной или гидроксильной воды. Авторами (Touboul, Betourne, 1996)
на примере дегидратации водных боратов лития предложен структурный меха-
473

низм термического разложения боратов. Рассматривается наличие
структурной молекулярной воды, различающейся химической связью в структуре: один
тип — это так называемые свободные структурные молекулы воды, другой —
молекулы, координирующие катионы, в данном случае — ионы лития.
Можно предположить, что окружение лития будет определять процесс
дегидратации. Если удаляются свободные структурные молекулы воды, кристаллическая
структура сохраняется и не претерпевает резких изменений. В случае
удаления молекул воды, атомы кислорода которых координируют катионы лития,
координация последнего становится термически нестабильной, что может
приводить к нарушению дальнего порядка, т. е. к аморфизации.
Природа «боратовой перегруппировки». В ранних исследованиях боратов
магния и кальция методом термографии (Николаев, 1947) был обнаружен
характерный экзоэффект (для боратов магния и кальция около 700 °С),
сопровождаемый увеличением плотности, твердости и выделением довольно
значительного количества тепла. Сначала он был назван «боратовой остановкой»,
позже стал известен как «боратовая перегруппировка». Поскольку после
обезвоживания (200—500 °С) бораты становятся аморфными, то, по Николаеву,
боратовая перегруппировка представляет собой по сути переход из
аморфного состояния в кристаллическое — кристаллизацию безводных боратов. Ке-
шан (1955) отмечал, что максимальный экзоэффект наблюдался в случае
боратов с большим содержанием В2Оэ, и предположил протекание
(дополнительно к кристаллизации) химического взаимодействия между «низшим» боратом,
образовавшимся при дегидратации, и избытком борного ангидрида.
Подробно процесс боратовой перегруппировки был изучен на примере термического
разложения гексаборатов МО • ЗВ2Оэ • лН20, Af = Mg, Co, Мп и Fe (Шварц,
Иевиньш, 1960; Шварц, Дзене, 1978). Согласно их данным «для всех
изученных гексаборатов эффект "боратовой перегруппировки" оказался суммарным
эффектом различных процессов, в результате которых всегда образуется
кристаллический "низший" борат и отщепляется избыток В203» (Шварц, Дзене,
1978. С. ПО); при этом кристаллизуются бораты, стабильные в данных
условиях. Кристаллизация из аморфной фазы безводных боратов по обнаруженной
Кешаном закономерности наблюдалась неоднократно, хотя сейчас известны
многие исключения — кристаллизация безводных боратов той же
стехиометрии, что и исходные водные бораты, например, в случае водных тетра- и пен-
таборатов щелочных металлов (табл. 5.14). Соответственно закономерность,
выявленная рижской школой, носит частный характер.
С нашей точки зрения природа боратовой перегруппировки была
прояснена работами В.В. Кондратьевой с соавторами (табл. 5.14), выполненными с
использованием комплекса методов. Помимо данных о потере массы и
изменении фазового состава в процессе дегидратации, использование ИК-спектро-
скопии при повышенной температуре позволило выявить термическое
изменение координации борокислородных полиэдров — боратовой
перегруппировки. Для многих боратов изменение координации бора обнаружено в аморфном
состоянии. С повышением температуры четырехкоординированный бор имеет
тенденцию переходить в трехкоординированный; например, в водном мета-
борате кальция, фроловите Са[В(ОН)4]2, структура которого образована из
474

изолированных тетраэдров В(ОН)4 (Егоров-Тисменко, Гущина, Шашкин и др.
1972), этот переход происходит в частично обезвоженной аморфной фазе выше
150 °С, а при 700 °С формируется безводный СаВ204, структура которого
относится к цепочечным боратам (см. п. 3.3.2), анионом являются цепи из
треугольников В03 (Кондратьева, Зорина, Виноградова, Годе, 1979). В работе
(Кондратьева, 19776. С. 494) В. В. Кондратьева обобщает: «с повышением
температуры прокаливания намечается тенденция к увеличению количества атомов
бора в тройной координации». Подобная закономерность выявлена при
исследовании структурных изменений боратных стекол и расплавов (Cormier, Maje-
rus, Neuville, Calas, 2006; и др.): с повышением температуры, в частности,
отмечается уменьшение числа атомов бора в тетраэдрической координации, что
приводит к увеличению числа немостиковых атомов кислорода; это вносит
вклад в повышение ионной мобильности.
Ниже для примера подробно изложены результаты исследований
дегидратации водных боратов натрия Na2B407 ■ лН20 островного и цепочечного
строения, островных пентаборатов Л/В508 ■ 4Н20 (М = К, Rb и Cs) и аммониоборита,
а также цепочечного лардереллита NH4B506(OH)2 ■ Н20.
5.4.1. Дегидратация и фазовые переходы боратов 0D- и Ю-анионов
Na2B407 лН20 в различных р,Г-условиях
Бура — тинкалконит — кернит. Минералы ряда бура (Na2[B405(OH)4] • 8Н20) —
тинкалконит (Na2B405(OH)4 • ЗН20) — кернит (Na2[B406(OH)2] • ЗН20) являются
натриевыми водосодержащими боратами с соотношением оксидов Na20 : В203 =
= 1 : 2. В основном они бесцветны, обладают невысокой твердостью, плотность
в среднем равна 1.7 г/см3. Краткое описание кристаллических структур
представлено в п. 3.3. Минералы различаются по размерности и строению аниона,
но здесь они для удобства сопоставления рассматриваются вместе.
Бура известна с древних времен, ее использовали при обработке золота,
получении стекол и некоторых глазурей. Ее арабское название "baurah"
обнаружено в документах, которым около 2000 лет. Несмотря на то что
месторождения буры в Турции были известны уже в V веке, Восточная Европа впервые
узнала о буре лишь в XIII веке, когда Марко Поло привез образцы минерала
из Китая. В XIX веке были также обнаружены боратные отложения на западе
Южной Америки. Однако широко использовать бораты стали после открытия
месторождения в Калифорнии (США) в 1864 г. (Smith, Medrano, 1996).
По данным (Малинко, Халтурина, Озол, Бочаров, 1991), после
обезвоживания при 25 °С с потерей 5.5 молекул воды структура буры сохраняется.
Обезвоживание при 80 °С с потерей 6.6 молекул воды ведет к образованию тинкалко-
нита. По данным ICDD (7-277), тинкалконит плавится при 120 °С. По
неподтвержденным данным (Малинко и др., 1991), при нагревании до 150 °С бура
переходит в кернит, теряя 6 молекул воды. Согласно (Винчелл, Винчелл, 1967),
кернит получают нагреванием буры в запаянной трубке при 150 °С в течение
нескольких дней с последующим охлаждением, смачиванием и повторным
нагреванием до 150 °С. Данные исследований по переходу бура — кернит при
475

совместном действии факторов (Г, р), а также по синтезу кернита и условиям
его формирования в природе приведены в (Smith, Medrano, 1996). Ниже
изложены результаты исследований in situ методами терморентгенографии, ДТА и
ТГ термических фазовых переходов на воздухе и в вакууме (дегидратация,
аморфизация, кристаллизация безводных фаз или дегидратация),
происходящих в водных боратах натрия Na2B407 • яН20 (п = 10, 5, 4) различного строения:
островных буры Na2B405(OH)4 • 8Н20 и тинкалконита Na2B405(OH)4 • ЗН20
(Waciawska, 1998; Кржижановская, Сеннова, Бубнова, Филатов, 1999),
цепочечного кернита Na2B406(OH)2 • 3H20 (Sennova, Bubnova, Filatov et al., 2005); в
последней работе описано также поведение в вакууме новой фазы-1
(Na2B406(OH)2 • 1 5Н20), полученной при дегидратации кернита.
Образцы кернита (Калифорния, месторождение «Керн») и тинкалконита
(р. Лена) предоставлены Г. Ф. Анастасенко из коллекции Минералогического
музея Санкт-Петербургского государственного университета. Для получения
буры образец тинкалконита насыщали водой.
Терморентгенографическое исследование
дегидратации буры Na2B405(OH)4-8H20
и тинкалконита Na2B405(OH)4-3H20
Бура Na2B405(OH)4 ■ 8Н20. Первым в ряду водных боратов Na2B407 • яН20
был исследован образец буры с максимальным содержанием воды
(Кржижановская, Сеннова, Бубнова, Филатов, 1999). Оказалось, что образец, хранящийся
в Минералогическом музее СПбГУ, дегидратировался в комнатных условиях
с образованием тинкалконита с меньшим содержанием воды (триг., а = 11.14,
с = 21.20 A; ICDD, # 7-277). Отметим, что тинкалконит образован теми же
изолированными борокислородными группировками, что и бура (см. п. 3.1).
Исследованный образец тинкалконита при насыщении водой в комнатных
условиях быстро и практически полностью переходит в буру. Дифракционная
картина полученной таким способом буры совпадала с данными ICDD (монокл.,
пр. гр. С2/с, а = 11.867, Ь= 10.646, с = 12.210 А, р= 106.69°, ## 1-1097, 12-258,
24-1055, 33-1215) и содержала также следы трех сильных пиков тинкалконита.
Образец буры терморентгенографировали (средняя скорость нагревания
10—15 °С/ч) начиная от 4°С, так как по литературным данным (Hawthorne,
Burns, Grice, 1996), бура легко теряет молекулярную воду при комнатной
температуре, о чем также свидетельствует описанный выше процесс
дегидратации—гидратации (бура «-> тинкалконит), обнаруженный нами в комнатных
условиях. In situ при нагревании от 4 до 30 °С наблюдали только тепловое
расширение буры (см. п. 5.1.1). Выше 30 °С уменьшается интенсивность пиков буры
и одновременно нарастают пики тинкалконита — начинается процесс
дегидратации буры Na2B405(OH)4 • 8Н20 (бура) «- Na2B405(OH)4 • ЗН20
(тинкалконит)+5H2Of, происходящий в интервале 30—50 °С. Выше 50 °С пики буры
полностью исчезают, остается тинкалконит. К 70 °С интенсивность пиков
тинкалконита уменьшается, и при 83 °С вещество аморфизуется. Полученная
температура перехода бура «- тинкалконит (30—50 °С) отличается от значений
476

102—133 °С (см. табл. 5.14), указанных в работе (Waciawska, 1998), вероятно,
за счет различия скоростей нагревания (на порядок медленнее и ближе к
равновесию в наших экспериментах).
Переход буры в кернит, упомянутый в работе (Малинко и др., 1991), при
терморентгенографии образца буры не был обнаружен. Различие в строении
анионов (см. п. 3.3) этих двух минералов, по-видимому, затрудняет такой
переход. Превращение буры, островные анионные группировки которой
представляют собой двойные В-О-кольца, в кернит, цепочки которого обазованы
простыми одинарными кольцами, должно происходить с разрывом связей.
Переход же бура «- тинкалконит протекает без изменения борокислород-
ных анионных комплексов, что и определяет условия его протекания, близкие к
атмосферным (30 °С, нормальное давление) и обратимый характер перехода.
Тинкалконит Na2B405(OH)4 ■ ЗН20. При нагревании тинкалконита
(средняя скорость 35 °С/ч) выше 80 °С начиналась его дегидратация. При 95 °С
пики тинкалконита резко ослабевали, а к 115 °С минерал переходил в
аморфную фазу, дифракционные пики кристаллической фазы полностью исчезали
и появлялось гало аморфной фазы. В интервале 120—550 °С образец
аморфен. При 560 °С появлялись пики безводной фазы Na2B407, слоистая
структура (см. рис. 5.20 и также рис. 3.43, а) которой построена из других жестких
группировок в отличие от структур тинкалконита и буры (см. рис. 5.4 и 5.5,
также см. рис. 3.20). Интенсивность пиков достаточно резко возрастала, и уже
при 600 °С пики становились четкими. Выше пики начинали ослабевать; при
700 °С новообразовавшаяся фаза плавилась.
Сопоставляя наши данные по фазовым превращениям с потерями массы,
известными из литературы (см. табл. 5.14), можно видеть, что пять молекул
структурной и гидроксильной воды выходят из аморфной фазы в два этапа, что
обусловлено их структурным различием. Различие в значениях температуры
аморфизации тинкалконита по результатам двух наших экспериментов:
95—115°С (терморентгенография тинкалконита) и 83 °С
(терморентгенография буры) обусловлены более высокой скоростью нагревания в эксперименте
с тинкалконитом.
Кернит при различных температурах и давлениях
Образец кернита Na2B406(OH)2 • ЗН20 (США, Калифорния, месторождение
«Керн») не содержал примесей (монокл., пр. гр. P2xlc, a = 7.036, 6 = 9.160,
с =15.700 А, р= 108.87°, ICDD, ##11-258, 25-1322). Фазовые превращения,
происходящие при дегидратации кернита, изучены на воздухе при нагревании
методами терморентгенографии, ДТА и термогравиметрии и в вакууме при
нагревании и комнатной температуре. Методом термогравиметрии уточнена
формула неизвестной фазы, зафиксированной при терморентгенографии образца.
Изучение кернита при нагревании на воздухе. Терморентгенография.
Интервал 20—550 °С, средняя скорость нагревания 10—15 °С/ч, атмосфера
воздуха. В интервале от 10 до 67 °С кернит испытывает только тепловое
расширение (см. п. 5.1.2). При 70 °С наблюдалось незначительное перераспределение
477

О 100 200 300 400
Рис. 5.43. Кривые ДТА и ТГ кернита.
интенсивностей рефлексов, и около 75 °С появлялись интенсивные пики
неизвестной фазы, а интенсивность дифракционной картины кернита резко
уменьшалась. Около 80 °С переход кернита в новую фазу-I практически
завершился. Дифракционная картина неизвестной фазы при 100 °С приведена в
Приложении, табл. П16. Новая фаза-I существует до 115 °С, выше (115—140 °С)
она аморфизуется. От 140 до 525 °С наблюдалась только аморфная фаза, выше
кристаллизовался безводный борат a-Na2B407.
Также методом терморентгенографии была исследована обратимость
перехода кернит — новая фаза-I на воздухе: новую фазу-I, полученную при
нагревании кернита (до 100 °С), охлаждали, и она переходила в кернит.
Термический анализ кернита. ДТА и ТГ (дериватограф MOM (Венгрия):
интервал 20—470 °С, скорость нагревания порядка 75 °С/ч, держатель —
платиновые тарелки).
Результаты ДТА и ТГ приведены на рис. 5.43. На кривой ТГ четко
фиксируются три стадии потери массы. Две из них протекают с большой скоростью
в узких интервалах температур (80—120, 135—160°С). На кривой ДТА им
соответствуют два четких эндотермических эффекта. Третий же процесс по
данным термогравиметрии протекает медленно в широком температурном
интервале (160—380 °С). На кривой ДТА этот эффект не наблюдался,
возможно, из-за недостаточной чувствительности записи.
Если соотнести полученные эффекты с данными терморентгенографии, то
становится ясно, что два первых эффекта соответствуют образованию новой
фазы-1 (70—75 °С) и ее аморфизации (115 °С, по данным
терморентгенографии, табл. 5.15). Расчет по кривой ТГ относительной потери массы кернита
Na2[B406(OH)2] • ЗН20 показал, что на первом этапе удаляются 1.5 молекулы
воды; скорее всего сначала удаляется молекулярная вода, т. е. формула новой
фазы-I Na2[B406(OH)2] • 1.5Н20. На втором этапе выходит еще одна молекула
воды и вещество аморфизуется. Так как температура перехода достаточно
низкая, по-видимому, на данном этапе снова удаляется молекулярная вода, и
формула аморфной фазы записывается как Na2[B406(OH)2] • 0.5Н2О.
При дальнейшем нагревании аморфной фазы в интервале 160—380 °С
постепенно выделяется оставшаяся вода (1.5 молекулы); далее существует уже
478

Таблица 5.15
Многоступенчатая дегидратация кернита при нагревании по данным ДТА, ТГ
и терморентгенографии (Sennova, Bubnova, Filatov et a!., 2005)
Эндотерм.
эффекты,
°C (ТА)
80—120
120—135
135—160
160—
—
Данные ДТА и ТГ
Потеря массы
экспер., %
37.4
25.2
—
расчет., %
37.5
25.0
37.5
—
число
молекул
-1.5Н20
-1 Н20
-1.5Н20
—
ТТяи
г,°С
80 ±15
80—115
(±15)
115 ± 15
525 ± 25
Процесс
Частичная дегидратация
кернита с образованием
Na2B406(OH)21.5H20
Область существования
Na2B406(OH)21.5H20
Аморфизация с образованием
Na2B4O6(OH)20.5H2O
Выход остаточной воды с
образованием аморфной фазы
Na2B407
Кристаллизация Na2B407
безводная аморфная фаза Na2B407, из которой при (525 ± 25 °С)
кристаллизуется соединение того же состава a-Na2B407 по данным
терморентгенографии (в ДТА нагревали до 470 °С). Таким образом, формирование новой фазы-1,
аморфизация и удаление остаточной воды соответствуют трем
эндотермическим эффектам, зафиксированным при термическом анализе.
Температуры начала эффектов, определенные методами термического
анализа и терморентгенографии, достаточно хорошо согласуются между собой,
несмотря на различие условий опытов (табл. 5.15).
В работе (Waclawska, 1998) методом ДТА были обнаружены два
эндотермических эффекта при 84 и 100 °С, которые интерпретировались как отрыв
молекул воды и гидроксильных групп с их последующим сохранением в полостях
структуры. В соответствии с результатами, полученными Вацлавска методом
ТГ, удаление первой молекулы воды происходит медленно до температуры
155 °С, затем при этой же температуре происходит выброс еще 0.5 молекулы
Н20; оставшаяся вода выходит из структуры медленно до 500 °С. Таким
образом, температура удаления 1.5 молекул Н20 (155 °С), по данным (Waclawska,
1998), превышает полученную нами температуру образования фазы-1 (80 °С),
вероятно, за счет того, что начальная скорость нагревания кернита в работе
(Waclawska, 1998) в два раза превышает скорость нагревания в нашей работе.
По-видимому, по той же причине автором цитируемой работы не был
обнаружен достаточно узкий интервал существования новой фазы-1.
Кернит в вакууме при нагревании. Изучение поведения кернита в
вакууме при нагревании проводили в электрической вакуумной печи в интервалах
исходного давления 1 • 105—7 ■ 10~4 Па и температуры 25—130 °С при скорости
нагревания 1 °С/мин (см. п. 1.2.3). По достижении в печи требуемого давления
образец кернита нагревали с постоянной скоростью, отмечая изменение
давления в функции от времени (рис. 5.44, а) и температуры (рис. 5.44, б). При де-
479

/,°С
А 5102 Па (форвакуум) о 2-10"4 Па/19 ч (высокий вакуум)
о 7*КГ4 Па / 3.5 ч (высокий вакуум)
Рис. 5.44. Отжиг кернита в вакууме. Графики зависимости давления от времени (а) и
температуры (б).

гидратации образца с выделением газовой фазы происходит резкое изменение
давления. В первом эксперименте давление понизили до форвакуума 5 • 102 Па
и нагревали кернит до 130 °С. Потерю воды определяли по пикам на кривых/?,
Г (рис. 5.44) (Sennova, Bubnova, Filatov, Paufler et al., 2005).
На первой кривой (исходный форвакуум) присутствовали два четких пика,
соответствующих двум стадиям потери воды при 44—73 и 76—96 °С
соответственно. Эта кривая сходна по форме с кривой ДТА (рис. 5.43). Первый пик
соответствует первой стадии потери воды кернитом и формированию новой фа-
зы-I. Второй пик соответствует дальнейшему удалению воды из новой фазы-1
при ее аморфизации. Можно видеть, что в форвакууме дегидратация
происходит подобно дегидратации при нормальном давлении, но при более низкой
температуре, так как понижение парциального давления Н20 влияет на процесс
дегидратации.
Во втором и третьем экспериментах давление понижали до высокого
вакуума (7 ■ 10^ и 2 • 10^ Па соответственно). При этом кернит был нестабилен при
комнатной температуре (см. следующий параграф) — часть воды успевала
покинуть структуру до нагревания. При достижении требуемого давления
образец был также нагрет до 130 °С, как и в первом эксперименте. Эксперименты 2
и 3 различаются временем предварительной откачки воздуха (3.5 и 19 ч
соответственно). В обоих экспериментах первый этап начинался при 30 °С. В
эксперименте 2 дегидратация проходила более резко, пик изменения давления
оказывался выше по сравнению с экспериментом 3 (рис. 5.44, а и б). Причина,
по-видимому, в кинетике — во времени предварительной откачки. В
эксперименте 3 откачку проводили в несколько раз дольше и в отличие от
эксперимента 2 большая часть воды успевала выйти из структуры еще при комнатной
температуре. Выше 78 °С кривые 2 и 3 очень похожи друг на друга, присутствуют
два небольших пика, которые начинаются с 78 и 103—104 °С.
Образцы после нагревания в вакуумной печи на воздухе оставались
аморфными даже через два дня после эксперимента. Впоследствии из аморфной фазы
кристаллизовался тинкалконит.
Кернит в вакууме при комнатной температуре. Так как кернит легко
дегидратируется при нагревании на воздухе и в вакууме, было сделано
предположение о том, что он может также дегидратироваться в вакууме при комнатной
температуре. Проведено четыре эксперимента по изучению поведения кернита
при комнатной температуре с понижением давления (дифрактометр D5000).
Условия эксперимента приведены в п. 1.2.3. Фазовый состав образца при
заданных выдержках и давлениях определяли in situ в вакууме методом
рентгенографии (см. Приложение, табл. П17) (Sennova, Bubnova, Filatov, Paufler et al.,
2005).
Для получения значения максимального давления, при котором
происходило формирование фазы-I, в экспериментах 2—4 были проведены
рентгенографические исследования при давлении, близком к нормальному.
Результаты приведены в Приложении, табл. П17: можно видеть, что кернит устойчив
при давлении (2.5—4) ■ 103 Па в течение 1.5 ч (эксперимент 2), но при давлении
1 • 103 Па за один час появляется новая фаза-I (эксперимент 4). До р » 102 Па
сохраняется смесь двух фаз, а затем переход завершается; на рентгенограмме
31 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов
481

25 30
20 Си К
1-105Па(#=17)
l\05m(N=U)
910-2na(7V=13)
910"2na(/V=12)
0.5 10Па(Л^=11)
5102Па(Л^=3)
4.5—5102 Па (#=2)
V105 Па (на воздухе)
j Кернит (7V=1)
Рис. 5.45. Дебаеграммы кернита в вакууме (эксперимент 3).
к — пики кернита; I — пики новой фазы-1.
присутствуют только пики новой фазы-I, которая сохраняется еще 2—3 дня,
а затем начинается ее аморфизация при различных значениях давления в
разных экспериментах: 1.8-10 Па (эксперимент 4), 9-10~2 Па (эксперимент 3)
и т. д.
Изучалась также обратимость перехода кернит *- фаза-I. В экспериментах
7, 3 и 4 фазу-I рентгенографировали на воздухе путем многократного
сканирования. Через 1.5 ч при нормальных условиях (эксперимент 4) появлялись
отдельные пики кернита. Через 25.5 ч оставались лишь следы фазы-I
(эксперимент 5), а через 27.5 ч (эксперимент /) фаза-I полностью обратимо
переходила в кернит.
На рис. 5.45 представлены отдельные рентгенограммы эксперимента 3.
Они пронумерованы в соответствии с данными табл. П17 (Приложение).
Диагностические пики отмечены буквами к (кернит) и I (новая фаза-I). Нижняя
рентгенограмма соответствует керниту в комнатных условиях до
эксперимента. При понижении давления до (4.5—5)-102 Па (N=2) можно видеть следы
кернита и пики новой фазы-I. На следующей рентгенограмме (N= 3) признаки
кернита исчезают; присутствуют только рефлексы фазы-I. Последняя
стабильна до 0.5 • 101 Па (N= 11). На следующей рентгенограмме (N= 12) видны следы
аморфизации. При возвращении к комнатным условиям (N= 14, 17) снова
формируется кернит.
Таким образом, несмотря на то что кернит стабилен при комнатных
условиях, он может частично дегидратироваться при комнатной температуре в
вакууме с образованием фазы-I (Na2B406(OH)2 • 1.5Н20), аналогично тому как это
происходит при нагревании. То есть вакуум (заниженное парциальное давле-
482

806
802
798
О 5 10 15 20 iV
Рис. 5.46. Зависимость объема элементарной ячейки новой фазы-I от давления и
выдержки (эксперимент 4).
ние воды) воздействует на кернит аналогично нагреванию: приводит к
удалению воды из структуры. Подобный результат может быть интересен для
низкотемпературных (комнатная температура) технологий.
Новая фаза-1 при комнатной и пониженных температурах. Фаза-1
проиндицировалась в триклинной сингонии: а = 7.047(8), 6 = 8.76(1), с =
= 13.08(2) А, а = 93.40(9), р = 95.32(9), у = 90.28(9)°; полученная элементарная
ячейка минимальна для данного соединения. В эксперименте 4 исследовано
изменение параметров ячейки фазы-I при комнатной температуре в функции от
давления и выдержки. Видно незначительное уменьшение объема (рис. 5.46) в
связи с дегидратацией фазы; ось jc на данном графике пронумерована в
соответствии со значениями N т Приложения, табл. П17.
Термическое поведение фазы-I Na2B406(OH)2 • 1.5Н20 исследовали при
низких температурах в интервале 20-=—250 °С (шаг 20—40 °С) в вакууме (р =
= 1 • 10"3 Па). Отдельные рентгенограммы приведены на рис. 5.47, а: внизу
представлена дифракционная картина кернита в комнатных условиях до
эксперимента. При 20 °С (в вакууме) присутствуют следы кернита, которые
полностью исчезают при 0 °С в условиях постоянного давления. До -160 °С
картина стабильна, при дальнейшем понижении температуры она начинает
меняться. При -180 °С появляются пики новой фазы-И (фаза низких температур),
которая окончательно формируется при -200 °С и остается устойчивой до
-250 °С. Увеличенные участки рентгенограммы при -160, -180 и -200 °С
(штриховые овалы на рис. 5.47, а) представлены на рис. 5.47, б.
На рис. 5.47, аиб видно, что начиная с -180 °С вблизи пика 29 = 13.59°
появляется пик 13.43°, при этом интенсивность пика 13.59° уменьшается.
Другой пик 27.49° расщепляется на 27.18 и 27.52°. Последний постепенно исчезает
при охлаждении. Дифракционные картины новых фаз-I и II сходны. Из этого
можно полагать, что переход фаза-1 — фаза-П происходит без значительных
изменений структуры.
I I I I I I I I I
483

/,°С
-250
-225
-200
-180
-160
-120
О
+20
Кернит
15 20 25 30 35 40 45
26СиА:а
Рис. 5.47. Дебаеграммы низкотемпературного исследования новой фазы-I в вакууме.
а — в нижней части графика приведена дифрактограмма кернита; б — переход новая фаза-1 —
новая фаза-П (увеличенная часть).

Характер термических фазовых превращений
в ряду Na2B407■ пН20, п = 0—10
Таким образом, методами терморентгенографии (на воздухе и в вакууме),
термического анализа, отжига и закалки исследованы термические фазовые
переходы и тепловое расширение трех водных боратов натрия (бура,
тинкалконит, кернит) и синтезированного по этим минералам безводного бората натрия
Na2B407. Поведение кернита в вакууме при комнатной и повышенных
температурах, а также новой фазы-I, полученной при дегидратации кернита, при
низких температурах, изучено рентгенографически в вакууме при различных
температурах и с использованием измерений в вакуумной печи.
1. Изучены процессы многоступенчатой дегидратации буры—тинкалкони-
та и кернита:
a)Na2B405(OH)4 -8Н20< 30"~50°c > Na2B405(OH)4 -ЗН20 80~115°с >
бура тинкалконит
, , (555±15)°С хт т> /л 700—(725±15)°С
—> рентгеноаморфная фаза—* > Na2B407 < *—■— > расплав;
крист. фаза
6)Na2B406(OH)2 3H20< pJ )Na2B406(OH)2 1.5Н20-^->
кернит новая крист. фаза-1
->Na2B406(OH)2 0.5Н2О—^-> Na2B407
аморфная фаза крист. фаза
В обоих случаях дегидратация происходит через рентгеноаморфную фазу, из
которой кристаллизуется Na2B407.
2. Бура Na2B405(OH)4 • 8Н20 нестабильна в комнатных условиях, она
частично дегидратируется и переходит в тинкалконит Na2B405(OH)4 ■ ЗН20. При
нагревании со скоростью 10—15 °С/ч переход буры в тинкалконит происходит
при 30—50 °С в отличие от температуры 80 °С, указанной в работе (Малинко
и др., 1991) и 133 °С по данным (Waclawska, 1998) (см. табл. 5.14).
Обратимость перехода бура «- тинкалконит обусловлена сходным строением этих
островных минералов: они построены из одних и тех же тетраборатных групп (см.
рис. 5.4, 5.5, также рис. 3.20).
3. Тинкалконит аморфизуется в интервале (80—115±10)°С. При (555 ±
± 15) °С из аморфной фазы кристаллизуется борат a-Na2B407, который
плавится при (690 ± 15) °С, скорость нагревания 35 °/ч. В целом эти данные
согласуются со сведениями о постепенной дегидратации кернита при
нагревании до 500 °С (Wacfawska, 1998) (см. табл. 5.14), в то же время температура,
при которой, по данным (Wactawska, 1998), выходит первая молекула воды
(137 °С), значительно выше полученной нами температуры аморфизации
соединения.
4. Превращение буры в кернит Na2B406(OH)2 ■ ЗН20, упоминавшееся
С. В. Малинко с соавторами (1991 г.), в процессе терморентгенографического
исследования при скорости нагревания 10 °С/ ч не было обнаружено, что, по
485

нашему мнению, обусловлено существенным различием островного (бура) и
цепочечного (кернит) В-О-полианионов.
5. Кернит Na2B406(OH)2 ■ ЗН20 дегидратируется в три этапа:
/ — потеря 1.5 Н20 (80 °С или понижение давления до р ~ 102Па при
20 °С), образуется (обратимо) новая фаза-I Na2B406(OH)2 • 1.5Н20;
температура образования фазы-I ниже температуры удаления 1.5 молекул воды (155 °С,
по данным Waclawska, 1998) вследствие более высокой (в 2 раза) скорости
нагревания в цитируемой работе по сравнению с нашей; по той же причине автором
не был обнаружен достаточно узкий интервал существования новой фазы-1;
II— потеря 1Н20, фаза-I необратимо аморфизуется (115 ± 15) °С;
III — выход из аморфной фазы 1.5 Н20, выше 525 °С кристаллизуется
Na2B407.
Рассмотрим некоторые детали этапов.
/. При охлаждении до комнатной температуры фаза-I Na2B406(OH)2 • 1.5Н20
обратимо гидратирует в кернит Na2B406(OH)2 • ЗН20. Это позволяет
предположить, что борокислородные цепочки кернита, образованные из тройных колец
<A2D>, объединенных общими тетраэдрами, сохраняют свою конфигурацию и
в фазе-1.
Аморфизация фазы-I Na2B406(OH)21.5H20 (115 °С, табл. 5.15) происходит
приблизительно в том же температурном интервале, что и аморфизация других
водных боратов (см. табл. 5.14): тинкалконита (80—115 °С, см. выше);
Rb2B405(OH)4 • 3.6Н20 (85 °С — по данным терморентгенографии и 100 °С —
ДТА и ТГ) (Touboul, Penin, Nowogrocki, 2000); Cs2B405(OH)4 • 3H20 (150 °C —
по данным терморентгенографии и около 110 °С — ДТА и ТГ) (Touboul, Penin,
Nowogrocki, 1999); P-CsB506(OH)4 • 2H20 (140 °C); RbB506(OH)4 • 2H20 (120 °C)
и Т1В506(ОН)4 ■ 2H20 (120 °C — по данным терморентгенографии, ДТА и ТГ)
(Touboul, Nowogrocki, 1998; Touboul, Penin, Seguin, 1999).
При смачивании водой аморфной фазы-I, полученной по керниту, из нее
кристаллизуется тинкалконит или бура. Для того чтобы из кернитовых цепочек три-
боратных групп <А2п> сформировались изолированные тетраборатные группы
буры, необходимо, чтобы некоторые связи В-О в цепочках разорвались, а другие
появились. Именно такой трансформацией анионных групп можно объяснить
необратимый характер перехода кернит — аморфная фаза —- бура. Анионные
слои кристаллического Na2B407, полученного из аморфной фазы при
дальнейшем нагревании, состоят из двух типов В-О-групп: триборатное кольцо,
присутствующее и в керните, и двойное кольцо, состоящее из четырех треугольников и
общего тетраэдра (Krogh-Moe, 1974a), т. е., по-видимому, кристаллизация
Na2B407 сопровождается разрывом связей В-О-аниона аморфной фазы.
II. Хотя кернит стабилен в комнатных условиях, он может частично
дегидратироваться при комнатной температуре в вакууме до фазового перехода в фазу-1,
которая содержит меньшее количество воды, аналогично тому, как это
происходит при нагревании. То есть пониженное парциальное давление воды
воздействует на кернит аналогично повышению температуры, приводя к выходу молекул
воды из структуры. Этот результат может быть интересен для
низкотемпературных технологий (технологий комнатной температуры). Аналогичный результат
получен для лесюкита А12(ОН)5СЬ2Н20 (Филатов, Пауфлер и др., 2005).
486

III. В процессе изучения новой фазы-I в вакууме при понижении
температуры обнаружен новый фазовый переход при -180 °С. На основании
обратимости процесса и сходного характера дифрактограмм можно полагать, что
данный переход также происходит без существенных изменений кристаллической
структуры.
6. В результате дегидратации каждого из трех исследованных минералов
(бура, тинкалконит и кернит) образуется безводная рентгеноаморфная фаза,
из которой при нагревании выше 500 °С кристаллизуется слоистый борат
a-Na2B407. Его термическое поведение описано в п. 5.1.3. В комнатных
условиях из дегидратированной аморфной фазы кристаллизуется тинкалконит
независимо от того, какая фаза (бура или кернит) была подвергнута дегидратации.
Фаза-I может быть встречена в природе в условиях переменных
температур как продукт дегидратации кернита.
5.4.2. Дегидратация и фазовые переходы 0D-, 1 D-бВ-боратов
щелочных металлов и иона аммония при нагревании
В данном параграфе описано термическое поведение водных островных пен-
таборатов — синтетического сантита КВ506(ОН)4 • 2Н20, RbB506(OH)4 • 2Н20,
CsB506(OH)4 • 2Н20 и 0Э-15В-бората аммониоборита (NH4)3[Bl5O20(OH)8] • 4(Н20).
Изучен также цепочечный лардереллит NH4[B507(OH)2] • Н20. Структуры всех
этих соединений известны (см. п. 3.3.1 и 3.3.2). Они построены из пентаборат-
ных групп, степень полимеризации которых повышается от сантита (и его Rb-
и Cs-аналогов) с изолированными пентаборатными группами, через
изолированные комплексы из трех пентаборатных групп в аммониоборите, до цепочек
из пентаборатных групп в лардереллите. Интересно, что эти три минерала (сан-
тит, аммониоборит и лардереллит) встречаются только в одном уникальном
месторождении вулканогенно-эксгаляционного типа в Тоскане (Италия), там
же встречается и сассолин Н3В03. Поэтому здесь кратко рассмотрено и
термическое поведение сассолина, который нередко оказывается основой для
образования боратов; в частности, именно так происходит в боратных
месторождениях Тосканы, где лардереллит и аммониоборит образуются, по-видимому,
в результате взаимодействия аммиака с сассолином (Горбов, 1960а).
Дегидратация пентаборатов МВ506(ОН)4 • 2Н20 (М=К, Rb, Cs, T1)
изучалась неоднократно. В работе (Ramachandra Raja, Gobinathan, Gnanam, 1993a)
впервые показано, что дегидратация сантита КВ506(ОН)4 • 2Н20 происходит в
два этапа: на первом этапе теряются три молекулы воды, а на втором —
последняя, четвертая Н20. В (Penin, Seguin, Gerand et al., 2002) описано
термическое поведение Affi506(OH)4 • 2Н20 (A/=Cs, Rb, Tl) и в частности процесс
дегидратации CsB506(OH)4 • 2Н20 и RbB506(OH)4 • 2Н20, однако авторы выделили
только один этап потери массы. Оставалось также неясным, на какой стадии
наступает аморфизация. В (Андерсон, Филатов, Полякова, Бубнова, 2004) были
исследованы процессы дегидратации М+В506(ОН)4 • 2Н20 (М+ = К, Rb, Cs),
аморфизации и последующей кристаллизации безводных фаз методами
терморентгенографии, дифференциального термического анализа и термогравимет-
487

рии и изучено термическое расширение соединений М+В5Ов(ОН)4 • 2Н20
(Л/+ = К, Rb, Cs) (см. п. 5.1.1): выделен второй этап дегидратации водных пен-
таборатов рубидия и цезия; показано, что аморфизация происходит после
первого этапа дегидратации — потери молекулярной воды.
Дегидратация боратов аммония изучена в работах (например, Gurbuz-Be-
ker, Recepoglu, Bultcu, 1994; Sahin, Ozdemir, Aslanoglu M., Gurbuz-Beker, 2001;
Demir, Sahin, Sait Izgi et al., 2006; Balakrishnan et al., 2008; и др.), так как этот
процесс используется в промышленности для получения оксида бора;
дегидратация лардереллита рассмотрена в (Waclawska, 1997; 1998; Андерсон, Бубнова,
Филатов и др., 2005). Здесь приведены результаты исследования термического
поведения лардереллита — термического расширения и фазовых переходов в
процессе дегидратации.
Мы изучали образцы лардереллита и аммониоборита (Тоскана, Италия)
из Минералогического музея СПбГУ, предоставленные Г. Ф. Анастасенко и
О. А. Голынской. Образец сассолина (вулк. Шивелуч, Камчатка) передан нам
Л. П. Вергасовой. Сантит КВ506(ОН)4 • 2Н20 является минералом группы
аммониоборита, он назван в честь итальянского натуралиста Дж. Санти.
Вулканогенный минерал, обнаружен в осадках провинции Тоскана (Италия) в
ассоциации с тенардитом, аурипигментом, сассолином, сборджитом, аммониоборитом,
лардереллитом (Малинко и др., 1991; Hawthorne et al., 1996). Поскольку
минерал очень редок, нами исследовался его синтетический аналог, который был
получен обводнением порошка К-боратного стекла 16.7К20 83.3В203.
Следует заметить, что синтетический сантит является одним из первых
боратов, для которых были открыты нелинейно-оптические свойства, также он
проявляет диэлектрические свойства (Becker, Held, Bohaty, 2000; Rajasekar,
Thamizharasan et al., 2003; Ramachandra Raja, Gobinathan, Gnanam, 1993a); для
изоструктурных соединений RbB506(OH)4 ■ 2H20 и NH4B506(OH)4 ■ 2Н20 также
отмечаются нелинейно-оптические свойства (Becker et al., 2000; Balakrishnan
et al., 2008). Соответственно исследование этой группы водных боратов может
представлять практический интерес.
Дегидратация островных пентаборатов
Водные пентабораты КВ$06(ОН)4 • 2Н20 (Zachariasen, Plettinger, 1963) и
RbB506(OH)4 • 2Н20 (Behm, 1984a) изоструктурны, кристаллизуются в
ромбической сингонии, пр. гр. Abal. Известны две модификации CsB506(OH)4-2H20:
а-фаза, монокл., Р2/с (Behm, 1984b) и р-фаза, монокл., С2/с (Penin, Seguin,
Gerand et al., 2002). Многоступенчатая дегидратация и деаммонизация,
нелинейно-оптические и механические свойства NH4B506(OH)4 • 2Н20 изучены в
(Balakrishnan et al., 2008). В (Ramachandra Raja et al., 1993a) описана двухступенчатая
дегидратация КВ506(ОН)4 ■ 2Н20, в (Penin, Seguin, Gerand et al., 2002) описана
одноступенчатая дегидратация МВ506(ОН)4 • 2Н20 (М = Cs, Rb). В (Андерсон и др.,
2004) исследована двухступенчатая дегидратация всех трех соединений; также
выявлена для этих соединений стадия, на которой наступает аморфизация.
КВ506(ОН)4 • 2Н20. Терморентгенография: температура 20—600 °С,
средняя скорость нагревания 27 °С/ч. В интервале 20—ПО °С дифракционная кар-
488

50 40 30 20 10
20, Си Ка
Рис. 5.48. Дегидратация КБ5Об(ОН)4 • 2Н20 по данным in situ терморентгенографии.
тина практически не изменялась (рис. 5.48). Выше 120 °С наблюдалось
уменьшение интенсивности дифракционных максимумов, а при 155 °С образец стал
аморфным. Около 430 °С наблюдалась кристаллизация из аморфной фазы
модификации а-КВ508, метастабильной при этих температурах. При 530—580 °С
произошел необратимый полиморфный переход а — р метастабильной фазы
в стабильную. Выше, перед самым плавлением (780 °С), при 750—764 °С фаза
Р-КВ508 обратимо перешла в а-КВ508, по данным ДТА и отжига и закалки.
ДТА и ТГ (два эксперимента: 1-й — платиновый тигель, скорость
нагревания 5 °С/мин; 2-й — платиновые тарелки, скорость 1.25 °С/мин). Потеря
массы происходит в два этапа (1-й эксперимент, рис. 5.49, а, кривая ТГ): 1-й этап
(относительная потеря 18%, соответствующая 3 молекулам Н20) начинается
около 120 °С и заканчивается около 240 °С, максимальная скорость процесса
достигается при 200 °С; 2-й этап (потеря около 6 %, 1 Н20) в интервале 240—
380 °С, максимальная скорость процесса при 330 °С. Полная потеря массы
составила около 24 %, что совпадает с рассчитанной величиной 24.6 % (4 Н20).
На кривой ДТА (рис. 5.49, а) этой потере соответствуют два эндоэффекта:
сильный эффект около 200 °С соответствует потере 3 Н20, а второй, меньший,
пик при 330 °С отвечает потере одной молекулы Н20. Температура
максимальной потери воды в этом эксперименте (платиновые тигли, скорость 5 °С/мин)
выше на 40 °С температуры аморфизации, установленной по данным
терморентгенографии, по-видимому, вследствие более высокой скорости
нагревания в ДТА-эксперименте. Поэтому во время второго эксперимента образец
489

а б
КВ506(ОН)4-2Н20 RbB506(OH)4-2H20
ДТА,
ДТА
100 300
500
100 300 500
/,°С
а-и (3-CsB506(OH)4-2H20
ДТА
Рис. 5.49. Кривые нагревания ДТА и ТГ.
КВ506(ОН)4 • 2Н20; б — RbB506(OH)4 • 2Н20; в — CsB506(OH)4 • 2Н20.
нагревали медленнее, в какой-то мере моделируя условия
терморентгеновского эксперимента, где образец помещается на платиновую подложку, а средняя
скорость нагревания составляет около 0.5 °С/мин. В этом случае потери 3 Н20
(1-й этап) наблюдались при 120—220 °С (максимальная скорость процесса при
160 °С), а при 220—380 °С, по-видимому, структуру покинула последняя
молекула воды. Эти данные хорошо согласуются с результатами
терморентгенографии благодаря сходству геометрии двух экспериментов и сопоставимости
скоростей нагревания.
490

RbB506(OH)4 • 2H20. Терморентгенография: 20—360 °С, средняя скорость
нагревания 15 °С/ч. От 20 до 90 °С дифракционная картина практически не
изменялась, как и в случае КВ506(ОН)4 • 2Н20. Начиная с 95 °С наблюдалось
перераспределение и понижение интенсивностей пиков, и при 140 °С в образце
фиксировалась только аморфная фаза.
ДТА и ТГ. Кривые ДТА и ТГ для RbB506(OH)4 • 2Н20 представлены на
рис. 5.49, 6. На кривой ТГ можно видеть потерю массы в два этапа, как и в
случае КВ506(ОН)4'2Н20: потеря 17.8 % в интервале 130—220 °С соответствует
уходу из структуры 3 Н20, а потеря 5.3 % в интервале 220—365 °С — отрыву
1 Н20. На кривой ДТА (рис. 5.49, б) первой потере массы соответствует эндо-
эффект примерно при 200 °С. Второй эндотермический пик, который
соответствовал бы второй потере массы, на кривой ДТА не проявился, возможно,
из-за слишком высокого фона. Два экзотермических пика на кривой ДТА,
около 400 °С и при 590—610 °С, соответствуют, по данным (Бубнова, Полякова,
Андерсон, Филатов, 1999), кристаллизации метастабильной фазы a-RbB508 и
необратимому полиморфному переходу a — P-RbB508.
CsB506(OH)4 • 2Н20. Терморентгенография. Исследовано два образца
CsB506(OH)4 ■ 2Н20, один из которых содержал a-CsB506(OH)4 • 2Н20 со
следами p-CsB506(OH)4 ■ 2Н20, а второй представлен а- и р-модификациями
приблизительно в равных количествах. Дифракционные картины a-CsB506(OH)4 •
•2Н20 и P-CsB506(OH)4 • 2Н20 хорошо совпадали с вычисленными по
структурным параметрам (Behm, 1984b) и (Penin, Seguin, Gerand et al., 2002)
соответственно.
Термическое поведение образца a-CsB506(OH)4 • 2Н20 изучали в интервале
20—550 °С, средняя скорость нагревания 15 °С/ч. При 90 °С наблюдалось
понижение интенсивности пиков, и при 105 °С появлялась аморфная фаза. При 530 °С
дифракционная картина содержала несколько небольших пиков безводных
кристаллических фаз. Большинство этих пиков принадлежит, по-видимому,
CsB5Og (II), тогда как фазы (III) и (IV) присутствуют в меньших количествах.
Термическое поведение двухфазного образца а- и P-CsB506(OH)4 • 2Н20
исследовали в интервале 20—540 °С, средняя скорость нагревания 23 °С/ч.
Обе фазы наблюдались от 20 до (105 ± 5) °С. При 100 °С происходило
существенное снижение интенсивностей пиков, а при 110 °С наступала аморфизация,
причем обе модификации исчезали практически одновременно. Образец
оставался аморфным до 500 °С, с 510 °С регистрировали фазу CsB508(II) со
следами a-CsB5Og, затем наблюдали перераспределение интенсивностей
максимумов; с 600 °С в дифракционной картине присутствовали только пики
высокотемпературной фазы a-CsB5Og, т. е. регистрировался полиморфный переход
CsB508 (II) - a-CsB508.
ДТА и ТГ. Кривые ДТА и ТГ двухфазного образца представлены на
рис. 5.49, в. Согласно данным терморентгенографии, обе модификации
CsB506(OH)4 • 2Н20 аморфизуются при 105—ПО °С. На кривой ТГ можно
видеть потерю массы в два этапа, как и в случае КВ506(ОН)4 • 2Н20 и
RbB506(OH)4 ■ 2Н20: на первом этапе (120—200 °С) теряются три молекулы
воды, на втором (200—320 °С) — одна. На кривой ДТА этим этапам
соответствуют два эндотермических пика — при 180 и 260—280 °С.
491

Термогравиметрическая кривая однофазного образца также демонстрирует
двухэтапную потерю массы и выглядит подобно кривой для двухфазного
образца. На основании того, что и однофазный (a-CsB506(OH)4 • 2Н20) и
двухфазный образцы дегидратируются в два этапа, можно предположить, что
P-CsB506(OH)4 • 2Н20 также подвергается двухэтапной дегидратации.
Двухступенчатая дегидратация МВ506(ОН)4 • 2Н20. На основании
данных терморентгенографии, ДТА и ТГ выявлено (Андерсон, Филатов,
Полякова, Бубнова, 2004), что процесс дегидратации RbB506(OH)4 • 2Н20 и
CsB506(OH)4 • 2Н20 происходит в два этапа в отличие от одного этапа,
упомянутого в (Penin, Seguin, Gerand et al., 2002), аналогично дегидратации
KB506(OH)4 • 2H20, описанной в (Ramachandra Raja, Gobinathan, Gnanam, 1993a;
Андерсон, Филатов, Полякова, Бубнова, 2004). Также впервые было показано,
что аморфизация всех трех соединений происходит после первого этапа
дегидратации, последняя молекула гидроксильной воды выходит из аморфной
фазы. Температура каждого из этапов дегидратации зависит от скорости
нагревания. По сравнению с температурами этапов дегидратации КВ506(ОН)4 • 2Н20,
приведенными в работе (Ramachandra Raja, Gobinathan, Gnanam, 1993a) (первый
этап при 114— 302 °С, второй при 302—452 °С), в наших экспериментах
температуры несколько ниже, что обусловлено более низкой скоростью
нагревания.
Термическое поведение аммониоборита
(NH4)3[B1502o(OH)8].4(H20)
Данные терморентгенографии. Термическое поведение аммониоборита
изучено в интервале 10—310 °С; шаг по температуре варьировали от 5 до 50 °С
при разных температурах; средняя скорость нагревания составляла 0.3 °С/мин
(Андерсон, Бубнова, Филатов, Уголков, Бритвин, 2009). В дифракционной
картине образца присутствовали пики примесной фазы, возможно сассолина.
Начиная с 70 °С наблюдали снижение интенсивности пиков. При 130 °С, судя по
отдельным пикам, фаза еще существовала. Около 150 °С образец полностью
аморфизовался.
ДСК и ТГ. Образец аммониоборита исследовали в атмосфере воздуха
комплексным термическим анализом на установке STA 429 фирмы «Netzsch»
с использованием оригинального держателя образцов для съемки кривых
дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ),
интервал 20—500 °С, скорость 10°С/мин. Результаты показаны на рис. 5.50.
Можно выделить шесть отчетливых этапов потери массы и семь
эндотермических пиков на кривой ДСК.
Исходя из формулы аммониоборита (NH4)3[Bi5O20(OH)8]-4Н20, можно
рассчитать потерю массы, полагая, что из структуры минерала могут быть
удалены 4 молекулы структурной воды; 4 молекулы воды, образованные за счет
восьми гидроксильных групп с замещением четырьмя атомами О2"; 3
молекулы NH3 и 1.5 молекулы воды, получающиеся в результате образования NH3.
492

-J I I I I l_
100 200 300 400 500 600
/,°C
Рис. 5.50. Кривые нагревания ДТА и ТГ аммониоборита (NH4)3[Bi502o(OH)8]'4Н20
на воздухе.
Суммарно может быть удалено 9.5 Н20 и 3 NH3. Поскольку молярные массы
воды и аммиака (М(Н20)=18 и M(NH3)=17) близки, практически мы не
имеем возможности различать по данным ТГ состав газов, выходящих из
структуры.
1этап, 70—145 °С. Образец потерял 11.9% массы, чему соответствовал
сильный эндоэффект на кривой ДСК (рис. 5.50, максимум при 132 °С).
По-видимому, это отвечает выходу из структуры 5 молекул Н20: 4 — структурной
воды и одной, — образованной в результате выхода двух групп ОН" с заменой
на О2-, в результате чего начинается полимеризация комплексов из трех пента-
боратных групп. Возможно также, хотя маловероятно, что выходит одна
молекула NH3.
II этап, 145—194 °С. Наблюдалась потеря 7.55% массы: имеем сильный
эндоэффект на кривой ДТА (рис. 5.50, максимум при 165 °С). По-видимому,
структура теряет три оставшиеся молекулы воды из 4 Н20, образующихся по
гидроксильным группам, т. е. происходит полимеризация пентаборатных
комплексов. Но нельзя исключать также и выхода NH3.
В сумме потери на двух первых этапах (19.45 мае. %) также
сопоставимы с 17 мае. % — основными потерями массы в более грубом эксперименте
ДТА (предварительное исследование).
III этап, 194—228 °С. Происходит незначительная потеря массы — 3.54 %,
чему соответствует слабый эндоэффект при 206 °С: возможно, это выходит
одна молекула NH3 и образовавшаяся при этом половина молекулы воды
(0.5 Н20).
IVэтап, 228—270 °С, потеря еще 3.07 % (слабый эндоэффект при 240 °С).
Vэтап, 270—330 °С, эндоэффект при 295 °С, потеря 4.32 % массы.
VI этап, 330—415 °С, термический эффект не регистрируется, еще около
3 % потери массы.
В сумме III—VI этапы дают потерю 5.5 молекул NH3 и Н20 вместо 4.5
молекул, остававшихся в образце. Можно предположить, что исходный образец
содержал сорбированную воду. Поскольку значительная потеря массы начина-
493

лась с низких температур (порядка 70 °С), то образец не прокаливался для
удаления сорбированной воды, чтобы не потерять при прокаливании структурную
воду. В таком случае на первом этапе из 5 Н20 выходят одна сорбированная
и четыре структурные молекулы, гидроксильные группы выходят при более
высокой температуре. С третьего по шестой этап удаление молекул из
структуры происходит небольшими порциями и невозможно понять состав газа.
В то же время отчетливо видно, что это происходит поэтапно, что может быть
связано с реальным физическим протеканием процесса, когда какие-либо газы
сначала накапливаются в образце после выхода из структуры и затем выходят
из физического образца порциями.
После выхода воды и аммиака теоретически остается только оксид бора:
(NH4)3[B15O20(OH)8]-4(H2O) =
= 7.5В203 + 5Н2ОТ(/) + 3H20t(//) + (3NH3 +1.5H20)f (///—/Кэтапы).
При 415—460 °С, т. е. уже после VI этапа потери массы, на кривой ДСК
виден эндотермический эффект с максимумом при 435 °С, соответствующий,
по-видимому, плавлению В2Оэ (*пл В203 равна 450 °С).
Характер термических превращений. Дегидратация аммониоборита, по
данным использованных методов, начинается приблизительно с 70 °С, при этом
максимальная интенсивность процесса наблюдается, согласно ДСК, при 130 °С,
что практически совпадает с данными терморентгенографии, последние
дифракционные пики исчезают после 130 °С, к 150 °С происходит аморфизация.
Таким образом, аммониоборит аморфизуется к концу / этапа дегидратации. К
этому моменту структуру покидают четыре молекулы структурной воды и,
по-видимому, две группы ОН с заменой на один мостиковый атом О2-, или
возможно 1 NH3. Дальнейшие потери массы происходят из аморфной фазы. К
415 °С конденсированная фаза состоит из оксида В203.
Термическое поведение цепочечного пентабората
лардереллита NH4[B507(OH)2]-H20
Лардереллит, водный пентаборат аммония NH4[B507(OH)2] • Н20, относится
к цепочечным боратам (Merlino, Sartori, 1969; Hawthorne, Burns, Grice, 1996).
Структура построена из пентаборатных групп <2An>-<2AD>. Они образуют
цепи вокруг осей 2,, перпендикулярных плоскости моноклинности.
Концевые атомы кислорода, не являющиеся мостиковыми в цепях, присоединяют к
себе атомы водорода, т. е. представляют собой гидроксильные группы ОН".
В работах (WacJawska, 1997; 1998) рассмотрено термическое поведение
лардереллита в вакууме (TG-DTG-DTA-EGD-MS анализ) и на воздухе (Q-TG,
Q-DTG, Q-DTA и рентгенография при нескольких температурах) и описаны
этапы дегидратации; также упомянута неизвестная фаза, появляющаяся при
нагревании на воздухе.
Среди множества водных пентаборатов одновалентных металлов
Л/+В506(ОН)4-хН20, где М+ = Li, Na, К, Rb, Cs, Tl, NH4, для пентаборатов
аммония известно максимальное количество соединений с различным содержа-
494

нием воды. Так, кроме цепочечного лардереллита NH4[B507(OH)2] Н20,
известны островные аммониоборит (NH4)3[Bi5O20(OH)8]-4H20 (Merlino, Sartori,
1971) и синтетические полиморфные модификации a- (Becker, Held, Bohaty,
2000) и p-NH4B506(OH)4 • 2№20 (Merlino, Onorato, 1969) с максимальным содер- '
жанием воды. Эти модификации имеют сходное строение; а-фаза изоструктур-
на сантиту КВ506(ОН)4 • 2Н20. В работе (Li L., Li G., Xiong et al., 2003)
расшифрована кристаллическая структура нового бората аммония (NH4)2[B10O14(OH)4] *Н20,
триклинной сингонии, полученого нагреванием в автоклаве. В его структуре,
как и в случае лардереллита, пентаборатные группы образуют бесконечные
цепочки, которые соединяются в слои водородными связями. Сходное с этим
описание структуры и достаточно близкие значения параметров решетки
приводятся авторами работы (Белоконева, Борисова, Димитрова, 2003) для
расшифрованной ими структуры RbB507(OH)4 • 0.5Н2О. Это соединение также
было получено гидротермальным методом и содержит то же количество воды,
что и пентаборат аммония (Li L., Li G., Xiong et al., 2003).
Ниже представлены результаты детального исследования лардереллита
методами терморентгенографии, ДТА и ТГ на воздухе (Андерсон, Бубнова и др.,
2005) в отличие от вакуума в (Wactawska, 1997). Выявлена и охарактеризована
неизвестная фаза, по-видимому, соответствующая упоминаемой в (Wactewska,
1997). Обнаружена еще одна новая фаза, ранее никем не упоминавшаяся,
которая образуется в процессе дегидратации лардереллита и предшествует
образованию упомянутой неизвестной фазы. Для обеих фаз предложены возможные
химические формулы, исходя из данных ДТА и ТГ, и приведены порошковые
дифракционные данные. Выявлены однофазные области и области
сосуществования лардереллита и новых фаз. Впервые исследовано термическое
расширение лардереллита (см. п. 5.1).
Данные терморентгенографии. Дифракционные картины лардереллита
при разных температурах показаны на рис. 5.51. До (105 ± 10) °С лардереллит
однофазный; в интервале 105—150 °С падает интенсивность его пиков,
отмеченных трегольниками, и появляются пики другого соединения (фаза-I,
квадраты на рис. 5.51). При (150±Ю)°С лардереллит исчезает, и в интервале
(150—225 ± 15) °С существует только фаза-I. С 225 °С появляется вторая
неизвестная фаза-П (рис. 5.51, кружки). В интервале 225—285 °С интенсивность
пиков фазы-I уменьшается, а фазы-И возрастает. Выше (285 ± 15) °С
существует только фаза-П, которая сразу же начинает аморфизироваться, и при 345 °С
она уже почти аморфная, можно различить только два ее дифракционных
максимума. В интервале 370—600 °С в образце присутствует только рентгено-
аморфная фаза.
Фаза-I обнаружена впервые в настоящей работе; дифракционная картина
фазы-Н при 300 °С (рис. 5.51, кружки) похожа на представленную в (Wacfaw-
ska, 1997) для неизвестной фазы при 330 °С, хотя значения межплоскостных
расстояний для этой фазы в (WacJawska, 1997) не приводятся. Значения углов
29, межплоскостные расстояния и относительные интенсивности пиков новых
фаз (I и II) приведены в Приложении, табл. П18 и П19 (интенсивности
измерены на дифрактограммах однофазных образцов при 180 °С и 300 °С
соответственно).
495

У Фаза (И)
у Фаза(1)
10^ I Лардереллит
LLj £t i i i I
45 40 35 30 25 20 15 10

Получение и характеристика фазы-I. Образец нагревали до 150 °С со
скоростью 2 °С/мин, выдерживали 20 мин и закаляли на воздухе; после
охлаждения в образце регистрировали фазу-I (NH4B507(OH)2). На воздухе в
комнатных условиях фаза-I переходила в лардереллит в течение восьми месяцев,
первые следы появлялись через месяц. Обратимость регидратации
свидетельствует о родстве структур.
Получение и характеристика фазы-IL Образец нагревали с той же
скоростью до 290 °С, выдерживали 1 ч и медленно охлаждали с печью; в этом
образце присутствовала фаза-И (NH4B508) со следами NH4B508-4H20 (## 12-0638,
31-0043, PDF-2). Фаза-И существовала на воздухе значительное время и
постепенно переходила в NH4B508 • 4Н20, по предварительным данным NH4B508
относится к с. т. р-КВ508, пр. гр. РЬса, а = 7.585, Ъ = 12.005, с = 14.713 А
(Андерсон, Бубнова, Кржижановская, Филатов, неопубликованные данные).
На оелюютпш этих предварительных экспериментов можно сделать вывод
о возможности существования новых неизвестных фаз в комнатных условиях.
Следует отметить, что нередко продукты дегидратации водных соединений,
образовавшиеся при повышенной температуре, не могут существовать при
комнатной температуре, они снова переходят в исходные минералы, например
керннт (см. выше) или лесюкит (Филатов и др., 2005).
Данные ДТА и ТГ. Кривые нагревания ДТА и ТГ лардереллита
представлены на рис. 5.52. Видно, что выше 100 °С лардереллит в несколько этапов
теряет воду и NH3, как это отмечалось в работах (Waclawska, 1997; 1998). По
количеству сильных эндоэффектов на кривой ДТА и по количеству
соответствующих им "ступенек" на термогравиметрической кривой можно выделить три
основных этапа потери массы. Как видно на рис. 5.52, каждому из этих этапов
потери массы соответствует круто наклоненный отрезок кривой ТГ, который
отражает интенсивную потерю массы. Эти «ступеньки» размыты, незначительные
потери массы происходят также на пологих участках вследствие кинетики
процессов дегидратации лардереллита и его разложения. Если рассматривать
процесс более детально, то внутри каждого этапа можно выделить еще несколько
стадий.
Первый этап (70—220 °С) выглядит несколько затянутым по
сравнению со следующими. Его начало (70 °С) соответствует началу
незначительного эндотермического эффекта на кривой ДТА и началу незначительных потерь
массы на кривой ТГ. На этом этапе происходит потеря 7.04 % массы, при этом
в интервале 70—120 °С теряется около 0.34 % массы, в интервале 120—180 °С,
где процесс достигает максимальной скорости, теряется около 5.8 % массы и
при 180—220 °С теряется около 0.9 % массы.
Начало второго (220—280 °С) этапа определено приблизительно
посередине пологого спуска между двумя участками интенсивной потери массы на
Рис. 5.51. Дифракционные картины лардереллита NH^BsC^OH^] ■ Н20 и продуктов
его дегидратации при разных температурах.
Треугольники — лардереллит NhL^BsC^OH^] ■ Н2О; квадраты — фаза-I, NH4[B507(OH)2];
кружки — фаза-Н, NH4B508.
32 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов
497

220 °С
ДТА
Потери массы
-1NH3 -0.4 Н20
J_
-L
-L
100 200 300 400
г,°С
Рис. 5.52. Кривые ДТА и потери массы лардереллита.
кривой ТГ. Сразу за рассматриваемым процессом следует новый процесс,
который, по-видимому, соответствует началу разложения фазы, существовавшей
на втором этапе. На этом этапе теряется около 7.35 % массы, из них 1.1 % —
в интервале 220—255 °С и 6.25 % — при 255—280 °С.
О начале нового процесса свидетельствует излом на кривой ДТА,
возможно, являющийся небольшим эндотермическим максимумом, наложенным на
интенсивный эндоэффект, соответствующий второму этапу. После этого
происходит интенсивная потеря массы. Третий, последний, этап (280— 400 °С)
характеризуется потерей около 10.8 % массы, при этом в интервале 280—325 °С
теряется 3.4 % массы, а в интервале 325—400 °С — 7.4 %. Теоретически потеря
одной молекулы воды лардереллитом составляет 7.6 %, а одной молекулы
NH3 — 7.2 %. То есть на первом и втором этапах может выходить по одной
молекуле воды (по экспериментальным данным на первом — около 0.93 Н20,
на втором — около 0.97 Н20), а на третьем оставшаяся вода (около 0.5 Н20)
и NH3.
Характер термических превращений. Сопоставляя данные ДТА и ТГ с
данными терморентгенографии (см. рис. 5.51 и 5.52, табл. 5.16), можно
предложить следующий структурно-фазовый механизм многоступенчатого
разложения лардереллита. Поскольку скорость нагревания в терморентгенографии в
несколько раз меньше, чем в термическом анализе (в терморентгеногрфии
использована средняя скорость нагревания около 0.7 °С/мин, в ДТА — 2.5 °С/мин),
процессы дегидратации и разложения фиксируются при более низкой
температуре в терморентгенографии.
498

Таблица 5.16
Термические преобразования лардереллита NH4[B507(OH)2] - Н20
г, °С
Терморентгенография
20—90 °С — линейное изменение
параметров решетки
лардереллита; объем увеличивается
90—105 °С — объем ячейки
лардереллита уменьшается
105—150 °С — появление пиков
фазы-I и постепенное
исчезновение пиков лардереллита
150—225 °С — фаза-1
225—285 °С — появление фазы-П
и исчезновение фазы-1
285—330 °С — фаза-П
330-400 °С — аморфизация
фазы-1
ДТА и ТГ
20—70 °С — практически нет
потери массы
70—120 °С — незначительный
эндоэффект на кривой ДТА
(начало при 70 °С) и
незначительная потеря массы (0.34 %)
120—180 °С — максимальная
скорость потери массы (5.8 %);
первый эндоэффект на кривой
ДТА
180—220 °С — потеря 0.9 %
массы
220—255 °С — потеря около
1.1 % массы
255—280 °С — интенсивная
потеря массы (6.25 %); второй
эндоэффект на кривой ДТА
280—400 °С — незначительный
наложенный эндоэффект и
третий интенсивный эндоэффект;
потеря около 10.8 % массы
Фазы и процессы
Область существования
лардереллита, его тепловое
расширение
Начало первого этапа
дегидратации; выход воды из гомогенной
фазы (лардереллита)
Существование лардереллита и
фазы-1; дегидратация
лардереллита и его постепенный
переход в фазу-I с меньшим
содержанием воды
Область гомогенности фазы-1;
окончание первого этапа
дегидратации
Начало второго этапа
дегидратации, сосуществование фаз-I и II
Интенсивная дегидратация
фазы-1; переход фазы-1 в
безводную фазу-П
Область гомогенности фазы-П и
начало ее распада; распад
фазы-П И ВЫХОД NH3
Этапы дегидратации
1
Потеря массы (около 7.04 %)
соответствует выходу из структуры
1 Н20
II
Потеря массы (около 7.35 %)
соответствует выходу из
структуры 1 Н20
III
Потеря массы соответствует
выходу оставшейся воды и 1 NH3

1. Лардереллит NH4[B507(OH)2] • Н20 с неизменным количеством воды
существует приблизительно до 80—90 °С, выше начинается дегидратация,
причем первые порции воды (0.05 молекулы Н20) выходят из структуры без
ее разрушения в интервале 90—100 °С при скорости нагревания 0.15—
0.3 °С/мин. Количество молекул воды оценено по термогравиметрическим
данным (рис. 5.52, табл. 5.16), сохранение фазового состава в процессе
начальных потерь воды подтверждено in situ данными терморентгенографии
(рис. 5.51) и уменьшением параметров решетки лардереллита (см. рис. 5.15
и 5.16).
2. Выше 105 °С лардереллит переходит в новую фазу-I (рис. 5.51); по
данным терморентгенографии, переход происходит через двухфазную область в
широком температурном (105—150°С) и временном (скорость нагревания
0.3 °С/мин) интервалах. Фаза-I существует при температурах,
соответствующих первому и второму этапам потери воды, причем на первом этапе она
сначала существует вместе с лардереллитом, а со 150 °С гомогенна. По данным
термогравиметрии переход происходит сначала очень интенсивно в
интервале 120—180°С и сопровождается потерей 0.76 Н20. По-видимому, основная
масса лардереллита, т. е. около 80 %, превращается в фазу-I, образец
становится двухфазным, сохраняется незначительное количество лардереллита,
которое переходит в фазу-I в интервале 180—220 °С; при этом потеря массы
незначительна — около 0.12 Н20. Завышенные температуры начала и завершения
перехода по данным ДТА и ТГ по сравнению с терморентгенографией
отражают кинетику процесса дегидратации. Учитывая суммарные потери воды,
формула новой фазы-I оценена как NH4[B507(OH)]2. Предположительно, этот
переход NH4[B507(OH)2] ■ Н20 — NH4[B507(OH)]2 происходит без резких
структурных изменений, новая фаза сохраняет цепочечное строение.
Следует заметить, что дифракционная картина известной фазы
NH4[B507(OH)2] • 0.5Н2О (Li et al, 2003) отличается от картины новой фазы
NH4[B507(OH)2, полученной в настоящей работе. Как и лардереллит,
соединение NH4B5O7(OH)40.5H2O и структурно сходный с ним пентаборат рубидия
RbB507(OH)4 • 0.5Н2О являются цепочечными, но их симметрия (триклинная)
занижена по сравнению с лардереллитом. Оба соединения были получены
гидротермальным методом, и, возможно, они не могут быть получены путем
дегидратации лардереллита и его рубидиевого аналога при нагревании на
воздухе. По данным (Waclawska, 1997), до 300 °С фиксируются потери воды в
несколько этапов, хотя структура лардереллита не изменяется до 260 °С. Можно
предположить, что в работе (Wactawska, 1997) не был замечен этот переход,
поскольку во-первых, температурные точки были очень редки (0, 240 и 330 °С)
и во-вторых, дифракционные картины лардереллита NH4[B507(OH)2] • Н20 и
продукта его дегидратации NH4[B507(OH)2 похожи (см. рис. 5.51,
треугольники и квадраты); превращение может быть обнаружено только при детальном
исследовании.
З.Выше 210 °С, приблизительно с 225 °С, фаза-I (NH4[B507(OH)2 )
переходит в фазу-Н через область сосуществования фаз. Выше 285 °С в узком
интервале температур существует только фаза-И, которая вскоре аморфизует-
ся. То есть начало второго этапа потери массы (220 °С) соответствует началу
500

распада фазы-I и появлению фазы-И, и к концу этапа (285 °С) должна
оставаться только фаза-П — безводный пентаборат аммония (NH4)B508.
4. Как видно из данных терморентгенографии (NH4)B508, практически
сразу начинается аморфизация. При дальнейшем нагревании аморфная фаза
распадается в интервале 330—400 °С, по-видимому, с участием газовой фазы и
фиксируется потеря 1 NH3 и оставшейся воды (около 0.5 Н20). Таким образом,
третий этап потери массы (280—400 °С) соответствует распаду фазы-П.
В работе (Wacfewska, 1997) при 330 °С (съемка на воздухе) наблюдаются
дифракционные максимумы лардереллита и неизвестной фазы. В интервале
температур 330—450 °С полностью выходят NH3 и оставшаяся вода, что
приводит к разрушению борокислородных цепочек и образованию рентгеноаморфного
вещества, из которого постепенно начинает кристаллизоваться В203. То есть в
указанной работе рассмотрен процесс дегидратации, хотя и не выявлены все
происходящие при этом структурные преобразования.
Поиск показал, что фазы NH4[B507(OH)2] (продукт первого этапа
дегидратации) и (NH4)B508 (продукт второго этапа дегидратации) в порошковом
(PDF-2) и структурном (ICSD, 2003) банках данных отсутствуют.
По нашим данным, в процессе дегидратации лардореллита можно
выделить семь фазовых областей: 1) лардереллит; 2) лардереллит + фаза-1; 3) фаза-1;
4) фазы-I и II; 5) фаза-П; 6) фаза-И + аморфная фаза; 7) аморфная фаза. При
допущении об отсутствии кинетики процесса двухфазные области свелись бы к
минимуму (исчезли) и стадий дегидратации осталось бы только три.
Следовательно, можно считать, что дегидратация лардереллита происходит в три
этапа и сопровождается образованием двух новых фаз, первая из которых
предположительно сохраняет цепочечное строение. По-видимому, неизвестная фаза
из (Wadawska, 1997) соответствует фазе-П нашего эксперимента, так как их
дифракционные картины похожи. Также следует отметить, что в нашем
эксперименте не образовалось соединение NH4B507(OH)4 ■ 0.5Н2О, что
подтверждено сопоставлением дифрактограмм полученных нами неизвестных фаз с диф-
рактограммами, вычисленными по данным (Li et al., 2003) и (Белоконева и др.,
2003). Отсутствие этого соединения в нашем эксперименте подтверждается и
данными ТА: на кривых ДТА и ТГ не выделяются участки, которые
соответствовали бы потере лардереллитом 0.5 Н20.
Результаты исследований, приведенные в данном параграфе и в табл. 5.14,
свидетельствуют о сложном характере термического разложения водных
боратах (Кондратьева, 1977а; 19776; Touboul, Betourne, 1996; Betourne, Touboul,
1997; Waclawska, 1998; и др.). Для них характерны многоступенчатые
процессы дегидратации — дегидроксилирования, приводящие к аморфизации
вещества с последующей кристаллизацией из аморфной фазы безводных боратов.
Кристаллическое строение этих безводных боратов характеризуется более высокой
степенью полимеризации (размерности боратного аниона) и увеличением доли
трехкоординированного бора. Температура начала термического разложения
водных боратов зависит от свойств катионов, обусловливающих прочность
501

химических связей; она близка к 100 °С для боратов одновалентных металлов и
повышается для боратов двухвалентных металлов (Waclawska, 1998).
Физически механизм термического разложения (Stoch, Waclawska, 1993c;
Waclawska, 1998) может быть описан с образованием «свободных» молекул
воды на первой стадии процессов дегидратации — дегидроксилирования,
которые интеркалируют в полости и межслоевые пространства кристаллической
структуры или аккумулируются вдоль дефектов как газообразная «внутренняя
вода». При дальнейшем повышении температуры возрастает давление пара
воды внутри твердого тела, в результате чего структура может разрушаться с
высвобождением газов: вещество аморфизуется.
Со структурной точки зрения (Touboul, Betourne, 1996; Betourne, Touboul,
1997) сначала без существенных структурных изменений может легко
выделяться «свободная» молекулярная вода, при этом кристаллическое строение бората
сохраняется; как правило, эта стадия характеризуется только уменьшением
объема элементарной ячейки, что обнаружено для многих боратов (см.,
например, аммониоборит, рис. 5.9; лардереллит, рис. 5.15). Выделение молекул воды,
координирующих катионы металлов, должно приводить к резкой деформации
катионных полиэдров, т. е. к перестройке или разрушению кристаллической
структуры — аморфизации. Кроме того, образование и выделение гидроксиль-
ной воды приводит к полимеризации — повышению размерности аниона, этот
процесс также может приводить к нарушению дальнего порядка —
аморфизации вещества. Последние доли воды нередко выделяются из аморфной фазы.
С дальнейшим повышением температуры по данным ИК-спектроскопии
аморфная фаза сначала структурируется, при этом наблюдается тенденция
уменьшения координационного числа бора: тетраэдры В04 преобразуются в
треугольники В03 — это так называемое правило «боратовой перегруппировки».
Из аморфной фазы кристаллизуются бораты, содержащие преимущественно
бор в треугольной координации. Этому должна предшествовать перестройка в
аморфной фазе, наблюдаемая методом ИК-спектроскопии. Можно
предположить, что подобная перестройка происходит в интервале стеклования. С
этих позиций становится понятным, почему ашарит Mg2[B204(OH)2],
содержащий только гидроксильные группы, без аморфизации переходит в суанит
Mg2B205 — обе структуры содержат сдвоенные треугольники. В случае фроло-
вита Са[В(ОН)4]2, также содержащего только гидроксильные группы,
тетраэдры сменяются треугольниками, соответственно минерал испытывает аморфиза-
цию и из аморфной фазы кристаллизуется СаВ204, построенный из цепей В03.
В результате этой перегруппировки кристаллические безводные бораты,
содержащие большее количество бора в тройной координации, нередко отличаются
от исходных водных боратов строением боратных групп.
К выявленным ранее закономерностям хотелось бы добавить еще одну
особенность этих процессов: при термическом разложении образование
промежуточных фаз характерно в основном для боратов с более высокой
размерностью аниона (более прочных боратов). Эта тенденция отчетливо
проявляется в процессе дегидратации боратов одновалентных металлов стехиметрии
1 :5, построенных из пентаборатных групп. Все островные пентабораты
МВ506(ОН)4 • 2Н20 (М= К, Rb, Cs) и островной аммониоборит дегидратируются в
502

две стадии; аморфизация наблюдается после выхода молекул структурной
воды. В цепочечном лардереллите NH4[B507(OH)2] • Н20 образуется
промежуточная фаза с меньшим содержанием воды, затем безводная, и только после этого
вещество аморфизуется. Аналогично, промежуточные фазы с меньшим
содержанием воды образуются в цепочечном керните и слоистом пандермите;
каркасный борат Li3B5Og(OH)2 дегидратируется без аморфизации.
С методических позиций интересны новые примеры использования метода
терморентгенографии для разработки технологии получения требуемых
соединений, например фазы-I и фазы-П по лардереллиту (см. с. 496).
5.5. Фазовые равновесия в боратах
Фазовые равновесия в боратах изучаются с 1930-х годов. И хотя накоплен
большой фактический материал, представленный в периодической литературе
начиная с первых работ Ролле (Rollet, 1935), Морея и Мервина (Могеу, Mervin,
1936) и др., вошедших в справочники по диаграммам состояния систем (Торо-
пов и др., 1969), интерес к ним не ослабевает до наших дней. Об этом
свидетельствуют работы последних лет (Каргин, Жереб, Егорышева, 2002; Penin, Toubo-
ul, Nowogrocki, 2003b; Wu, Chen, Tu et al., 2002; 2003; Федоров, Кох, Кононова,
2002; Bubnova, Krzhizhanovskaya, Polyakova, Filatov, 2005; Егорышева, Каргин,
Скориков, 2005; Meshalkin, Kaplun, 2005; Мешалкин, Каплун, 2005; Каргин,
Егорышева, 2005; Кох, Кононова, Беккер и др., 2005; Касумова, Бананярлы,
2005; Егорышева, Володин, Скориков, 2008; Полякова, Литовчик, 2008; и др.).
Причина заключается в сложности исследования фазовых равновесий боратов
и во все возрастающем их разнообразии и объеме применения.
Диаграммы состояния систем боратов в большинстве случаев построены
методом термического анализа с использованием образцов, полученных
медленным остыванием расплава или кристаллизацией из стекла. Склонность к
переохлаждению, способность стекловаться, быстрое достижение метастабиль-
ных равновесий создавали большие трудности при исследовании этих систем.
Термический анализ, как известно, является удобным и экспрессным методом
для описания линии ликвидуса на диаграмме и регистрации каких-либо
превращений, однако он не всегда позволяет однозначно интерпретировать эти
превращения. При термическом анализе используется высокая скорость
нагревания. По этой причине измеренные значения температур фазовых переходов и
плавления соединений могут оказаться существенно завышенными. А это
может привести к фазовым отношениям, далеким от равновесия.
В настоящем обзоре кратко рассмотрены фазовые диаграммы тех систем, в
которых структуры соединений и фазовые превращения исследовались борат-
ной группой авторов монографии: двойные системы боратов щелочных
металлов; среди систем боратов двухвалентных металлов — бораты бария; среди
систем боратов трехвалентных металлов — бораты висмута. Рассмотрены также
фазовые отношения в частных разрезах тройных систем Na20-K20-B203 и
BaO-Bi203-B203. Все изучавшиеся системы являются стеклообразующими в
области концентраций более 50 мол. % В2Оэ.
503

Диаграммы состояния систем M20-B203 (M=Li, Na, К, Rb, Cs) наиболее
богаты химическими соединениями, особенно в стеклообразующей части.
Системы строились нашими предшественниками в основном по данным
термического анализа, в котором реализуется высокая скорость нагревания. По этой
причине в системах М20-В203 представлены нередко метастабильные фазы, а
сами фазовые диаграммы систем боратов щелочных металлов содержат
противоречивые данные. Системы боратов лития и натрия более изучены по
сравнению с боратами калия, рубидия и цезия, по-видимому, вследствие широкого
применения первых.
5.5.1. Фазовые диаграммы двойных систем боратов
щелочных металлов
Первые фазовые диаграммы этих систем, построенные в основном по
данным термического анализа, собраны в справочнике (Торопов, Барзаковский,
Лапин, Курцева, 1969; Диаграммы состояния..., 1974; 1985; Минералы...,
1974). Некоторые из ранних версий диаграмм состояния систем представлены
на рис. 5.53. Можно видеть, что стехиометрия соединений в основном проста
1 : 1, 1 : 2, 1 : 3, 1 :4, 1 : 5, 1 : 9, она повторяется от системы к системе,
исключение составляет стехиометрия 2 : 5, обнаруженная сначала только в системе
Li20-B203.
Результаты исследований фазовых равновесий в стеклообразующих
системах боратов щелочных металлов, приведенные в этом параграфе, показывают,
как по мере расширения методических возможностей исследований: отжиг и
закалка, термический анализ, включая ДТА, ДСК и ТГ, рентгенофазовый
анализ, вибрационный фазовый анализ и квазиизотермический термический
анализ, рентгеноструктурный анализ, терморентгенография) изменяется и
уточняется характер фазовых отношений. Методический уровень первых
исследований в начале XX века позволял определять стехиометрию простых
соединений, оценивать температуру их плавления и приблизительно
определять положение линии ликвидуса.
Методы вибрационного фазового анализа (ВФА) и квазиизотермического
термического анализа для уточнения диаграмм боратов (Kaplun, Meshalkin,
2000; 2005; Каплун, Мешалкин, 1998—2003, см. библиографию; и др.)
расширили методические возможности исследования фазовых диаграмм боратов. Эти
методы очень чувствительны к определению агрегатного состояния образца и
границы «твердое—твердое» и «твердое—жидкое», хотя иногда из-за
отсутствия рентгендифракционной идентификации фаз это приводило к искаженной
интерпретации результатов.
Мы использовали разработанный нами комплекс (см. гл. 2) методик
терморентгенографии для исследования фазовых равновесий в боратах, в частности
для исследования плавления твердых растворов, процессов перитектического и
эвтектического плавления. Именно на системах боратов щелочных металлов
была разработана и апробирована методика исследования перитектического
плавления. Наиболее подробно изложены результаты исследования системы
504

t,°c
900
800
700
600
849 /
г.
917
1:2
85б\
2:5
\834
696
го
635
i
J '^-
595 1-
\
\
60
Li20
80
мол. % В203
100
в2о3
\°С
900
800
700
600
950
—
\ 8
(N
в
82
15 ^
го
5Л
*t
57
UO
J80
р \
\
J
к2о
60 80 100
мол. % В2Оэ в2°з
/,°С
900
800
700
600
-
г\966
б
ш
\ нл"> 1—
\
1:2
Г
1:3
766
1:4
60
Na^
80
мол. % В203
100
в2о3 Rb о
мол. % В203
Л°С
800
700
600
732
i—
-•
N
д
842 I
1
VI
1:2
691
1:3
\
672\ 669
1:4
=*
1:5
М
Ч)
60
Cs20
80
мол. % В203
100
в2о3
Рис. 5.53. Первые версии фазовых диаграмм двойных систем боратов по следующим
данным.
а — Li20-B203 (Sastry, Hummel, 1958); б — Na20-B203 (Могеу, Merwin, 1936); в — К20-В203
(Rollet, 1935; 1936); г — Rb20-B203 (Rollet, Kocher, 1964); д — Cs20-B203 (Kocher, 1964).

800
700
600
h—J-iKw^
>#и#
о
СЧ
Л
о
сч
DQ
(N
■- Ф •»'
v
---*i
о
сч
Л
п->
о
сч
CQ
СП
'-•
О
СЧ
Л
го
о
сч
rf
Li20
40 60
Состав, мол. %. В2Оэ
80
Состав, мае. % В203
Рис. 5.54. Версии фазовой диаграммы системы Li20—B2O3 по следующим данным.
а — Rollet, Bouaziz, 1955; б — Sastry, Hummel, 1958; в — Kaplun, Meshalkin, 20006.

Rb20-B203, поскольку кристаллические структуры практически всех
соединений в этой системе расшифрованы с участием авторов, что позволило
однозначно идентифицировать фазы в системе.
Система Li20-B203
Фазовая диаграмма системы. Согласно (Торопов и др., 1969), система была
впервые изучена Мазетти и Де Карли в 1926 г. Ими были обнаружены пять
соединений: Li20 : B203 (LiB02), Li20 : 2В2Оэ (Li2B407), 2Li20 : 5B203 (Li4B10O17),
Li20:3B203 (LiB305) и Li20: 4В203 (Li2B8013). Позже система исследовалась в
(Rollet, Bouaziz, 1955; Sastry, Hummel, 1958; Bouaziz, Maraine, 1972), и
относительно недавно в (Kaplun, Meshalkin, 2000) исследована
высокотемпературная область; эти версии диаграммы приведены на рис. 5.54, а-в. Также двойная
диаграмма Li20-B203 обсуждалась при исследовании тройных систем
Li20-MgO-B203 (Wu, Chen, Tu et al., 2002) и Li20-Al203-B203 (He, Chen, Hu
et al., 2002).
В результате в системе Li20-B203 были обнаружены следующие
химические соединения:
Li3B03 (Rollet, Bouaziz, 1955; Sastry, Hummel, 1958; ICDD, # 12-127, 13-344,
18-718);
Li6B409 (Rollet, Bouaziz, 1955; Sastry, Hummel, 1958; ICDD, # 12-127,
18-721,47-170);
Li4B205 (Sastry, Hummel, 1958; ICDD, # 12-128, 12-130, 18-719, 18-720);
Li20 50
Состав, мол. % B203
Рис. 5.54 {продолжение).
507

а-, Р-, y-LiB02 (1 : 1) (Rollet, Bouaziz, 1955; Sastry, Hummel, 1958; Bouaziz,
Maraine, 1972; Maraine-Giroux et al., 1972; Zachariasen, 1964; Marezio, Remeika,
1965; ICDD, #11-407, 18-738, 20-619);
Li9B407 (1 : 2) (Rollet, Bouaziz, 1955; Sastry, Hummel, 1958; Krogh-Moe,
1962a, 1968; ICDD, # 11-408, 18-717, 22-1140, 40-505), Li3B7012 (3:7) (Jaing, Lei,
Huang et al., 1990; Wu et al., 2002);
Li4B10O17 (2 : 5) (Sastry, Hummel, 1958; ICDD, # 11-536);
LiB305 (1 :3) (Rollet, Bouaziz, 1955; Sastry, Hummel, 1958; Konig, Hoppe
1978; Radaev et al. 1992; ICDD, #11-578, 32-549);
Li2B8013(l :4) (Rollet, Bouaziz, 1955; Sastry, Hummel, 1958; Bouaziz, 1962;
ICDD, #11-537, 16-200, 47-339);
LiB508(l : 5) (Bouaziz, 1962).
Ha всех трех версиях диаграммы (Rollet, Bouaziz, 1955; Sastry, Hummel,
1958; Kaplun, Meshalkin, 2000) линия ликвидуса имеет сходный характер:
две эвтектики, соединения LiB02 и Li2B407 плавятся конгруэнтно; Li2B407
имеет наивысшую температуру плавления — выше 900 °С; соединения,
обогащенные бором, плавятся каскадом по перитектической реакции. Основные
различия состоят в количестве соединений и в областях их стабильности (см.
рис. 5.54). Также в системе была обнаружена метастабильная эвтектика между
Li4Bl0Ol7 и LiB305 (Kaplun, Meshalkin, 2000). Ниже кратко приводятся кристал-
лохимические данные по соединениям системы; некоторые из них,
приведенные даже на последней версии диаграммы, не подтверждены структурными
данными.
Кристаллохимическая характеристика соединений системы. К
настоящему времени расшифрованы структуры следующих безводных боратов лития:
a-Li3B03 (ICSD, 9105), LiB02 (ICSD, 16568, 34256, 37060, 200891), Li2B407
(ICSD-23876, 34670, 300010, 65930), Li3B7012 (ICSD-68475) и LiB305 (ICSD-
1585, 38206, 39012, 39106, 39517, 66708). Описание кристаллических структур
безводных и водных боратов лития в интервале составов 30—90 мол. % В203
приведено в п. 3.3. Таким образом, существование соединений a-Li3B03,
Li2B407, Li3B7012, LiB305 и двух модификаций LiB02 подтверждено
структурными работами, реальность остальных пока спорна.
3Li20 ■ В203 (a-Li3B03). По (Rollet, Bouaziz, 1955; Sastry, Hummel, 1958)
соединение плавится по перитектической реакции (рис. 5.54, а и б).
a-Li3B03, 0D-lB-6opam, IB : 1А : А; 1 : [(1 : А)], монокл., P2{/c, Z = 4 (Stew-
ner, 1971, 9305-ICSD). Атомы бора находятся в изолированных треугольниках
(см. рис. 3.15, а).
3Li20-2B203 (Li6B409). Приводится в (Rollet, Bouaziz, 1955; Sastry,
Hummel, 1958); плавится перитектически; структурные данные отсутствуют.
2Li20 • В203 (Li4B205). Соединение приведено на диаграмме (Sastry,
Hummel, 1958), в PDF-2 по результатам этой работы представлены порошковые
рентгендифракционные данные (# 12-128, 12-130, 18-719, 18-720); структурные
данные отсутствуют.
Li20 • B203 (LiB02). Три модификации LiB02 были обнаружены только в
(Bouaziz, Maraine, 1972). В работах (Bouaziz, Maraine, 1972; Maraine-Giroux,
Bouaziz, Perez, 1972) указано, что при охлаждении расплава образуется а-фор-
508

ма. Структурно охарактеризованы фаза в нормальных условиях и фаза
высоких давлений.
a-LiB02, Ю-1В-борат, IB : 1А : А; 1 : оо![(1 : А)], монокл., пр. гр. Р2х/с9
Z = 4 (Zachariasen, 1964, 16568-ICSD) (см. рис. 3.29, а). Бесконечные цепи
состоят из треугольников В03, в структуре один независимый атом бора, период
повторяемости цепочки составляет два треугольника.
y-LiB02, фаза высокого давления: 3D-lB-6opam, IB : In : □ IB : oo3 [(1:1T)],
тетрагон., пр. гр. I-42d, Z = 4 (Marezio, Remeika, 1966, ICSD-34256). Борокис-
лородный каркас образуется из тетраэдров (см. рис. 3.50, а).
Li20-2B203 (Li2B407). Известный нелинейно-оптический борат, плавится
конгруэнтно около 920 °С на всех диаграммах системы (рис. 5.54).
Li2B407, 3D-4B-6opam, 4В : 2А2П : <А2П>=<А2п>, 4В : оо32[2(: А + Т)].
Li2B407, тетрагон., пр. гр. IAxcd (Krogh-Moe, 1962a; и др.; 23876, 34670,
300010, 65930-ICSD). Полианион представляет собой два взаимопроникающих
каркаса из тетраборатных групп 2А2П : <A2D>=<A2n> (см. рис. 4.18, 4.22).
Описание структуры и ее термического поведения по результатам уточнения
структуры приведены в п. 4.4 (см. рис. 4.17—4.23).
3Li20-7B203 (Li3B7012). Очевидно, в (Sastry, Hummel, 1958; Kaplun,
Meshalkin, 2000) именно это соединение принимали за соединение стехиометрии
2:5 (рис. 5.54, б, в); в (Roller, Bouaziz, 1955) оно не упоминается (рис. 5.54, а).
По данным (Sastry, Hummel, 1958), оно существует в интервале 696—856 °С,
хотя и не было обнаружено в диссертации Н. М. Ведищевой (1988) при
кристаллизации из стекла соответствующего состава при 750 и 810 °С / 30 ч.
Термическое расширение приведено в табл. 5.9.
Li3B7012, 3D-7B-6opam 7В : 4АЗП : ^2Дп><Д2п>Д, 7 : оо3[(3 : 2А + IT) +
+ (3 : А + 2Т) + (1 : А)], трикл., пр. гр. PI, Z = 2 (Jiang, Lei, Huang et al., 1990;
68475-ICSD). Формула соединения уточнена по данным рентгеноструктурного
анализа. Независимая часть каркасного аниона состоит из двух типов триборат-
ных групп <2АП> и <А2о> и одиночных треугольников ВОэ (см. рис. 3.59, а).
Li20-3B203 (LiB3Os). Известный нелинейно-оптический борат плавится
перитектически согласно (Rollet, Bouaziz, 1955; Sastry, Hummel, 1958; Kaplun,
Meshalkin, 2000) (рис. 5.54); соединение нестабильно ниже 600 °С по (Sastry,
Hummel, 1958); в (Rollet, Bouaziz, 1955; Kaplun, Meshalkin, 2000) температура
ниже 500 и 700 °С не приведена на версиях фазовой диаграммы.
LiB305, 3D-3B-6opam ЗВ: 2AlD:<2AD>, ЗВ: оо3 [(3:2А+Т)Ъромбич., пр. гр.
Рпа2х (Konig, Норре, 1978; Ihara et al., 1980; 585, 38206, 39012, 39106, 39517,
66708-ICSD). Структура и основная структурная единица каркаса — триборат-
ное кольцо изображены на рис. 3.51,6, термическое структурное поведение
описано в п. 4.3 и 5.1, см. также рис. 4.11— 4.16.
Li20-5B203. Соединение 1:5 было обнаружено только в (Bouaziz, 1962)
и не подтверждено другими исследованиями.
Li20-4B203 (Li2B8On). Обнаружено в ранних работах (рис. 5.54, а, б),
структурные данные отсутствуют; термическое расширение дано в табл. 5.9.
Метастабильные термические фазовые преобразования LiB3Os. При
исследовании термического поведения LiB305 методом терморентгенографии в
двух из трех экспериментов, осуществленных разными авторами (Mathews, Tya-
509

40 35 30 25 20 15
26,Си Ка
Рис. 5.55. Рентгендифракционные картины ЫВ3О5 при различных температурах.
Пики 1Л3В7О12 указаны кружками.
gi, Moorthy, 1998a; 1998b; Wei, Guiquing, Qingzhen et al., 1990; Shepelev, Bubno-
va , Filatov et al., 2005), были обнаружены следы термического разложения
этого соединения. В последней более детальной работе (шаг по температуре был
40 °С, средняя скорость нагревания 65 °С/ч, в отличие от шага 100 °С в
предыдущих исследованиях), при (650 ± 20) °С были обнаружены неотчетливые
следы Li3B70)2; на рис. 5.55 пики этой фазы отмечены кружками. С повышением
температуры количество пиков росло, т. е. происходил распад LiB3Os с
образованием Li3B7012. В то же время исследование поликристаллов LiB3Os методом
отжига и закалки от температур 520—700 °С показало, что после
термообработки на дифракционной картине появляются следы Li2B407. Интересно, что
данные термообработки совпали с данными терморентгенографии (Wei et al.,
1990): разложение соединения было обнаружено выше 500 °С по появлению
пиков Li2B407.
Противоречивые на первый взгляд результаты этих исследований
термического разложения LiB3Os могут быть вызваны метастабильными фазовыми
отношениями. В соответствии с (Sastry, Hummel, 1958) (рис. 5.54, б), LiB3Os ниже
(595 ± 20) °С разлагается в твердой фазе на Li2B407 и Li2B80,3, выше
(834 ± 4) °С плавится перитектически с образованием Li4B10O17 (уточненная
стехиометрия Li3B7012 (см. выше)) и расплава. В свою очередь, Li4Bl0Oi7
(Li3B7012) (Sastry, Hummel, 1958) образуется из Li2B407 и LiB305 выше
(696 ± 2) °С. По-видимому, соединение LiB305, являясь метастабильным при
510

низких температурах, распадается в зависимости от скорости нагревания с
образованием Li2B407 или Li3B7012. В соответствии с (Sabharwal, Tiwari, Sangeeta,
2003), формирование различных типов борокислородных группировок в
расплаве LiB305 зависит от его термической обработки. Если расплав нагреть
немногим выше температуры плавления, то он в основном будет содержать
группы [В305]1_, которые при нагревании до 900 °С превращаются в группы,
соответствующие соединениям Li2B407 и Li3B70,2.
Система Na20-B203
В природных боратах из катионов натрий стоит на третьем месте по
распространенности вслед за кальцием и магнием; синтетические и природные
бораты натрия применяются для изготовления стекол и керамик, вследствие этого
система Na20-B203 изучена наиболее полно, большинство структур
расшифровано.
Фазовая диаграмма. Впервые фазовую диаграмму системы Na20-B203
изучали G. W. Morey, H. E. Merwin (1936 г.) (рис. 5.56, а). Они выделили
четыре соединения от 0 до 50 мае. % Na2Or Na20 • B203, Na20 • 2B203, Na20 • 3B203,
Na20-4B203. Все соединения, за исключением Na20-3B203, плавились
конгруэнтно. Затем в 1968 г. диаграмма была уточнена в (Milman, Bouaziz, 1968)
методом термического анализа (рис. 5.56, б). В интервале от 0 до 50 мол. %
Na20 авторы отмечали существование уже восьми соединений: Na2OB203,
2Na20-3B203, Na20-2B203, 2Na20-5B203, Na20-3B203, Na20-4B203,
Na20-5B203, Na20-9B203. Лишь два из них, Na2OB203 и Na20-4B203,
плавились конгруэнтно. В 2000 г. в обзоре по фазовым равновесиям в боратах
щелочных металлов (Polyakova, 2000) была предложена уточненная схема
диаграммы этой системы (рис. 5.56, в) и в 2003 г., по-видимому, дана последняя
версия (Каплун, Мешалкин, 2003). В (Polyakova, 2000) вместо 2Na20-5B203
приведено соединение 3Na20 • 7В203 в соответствии со структурными
данными; в (Каплун, Мешалкин, 2003) снова появляется стехиометрия 2Na20 • 5В203.
Согласно данным обеих работ, Na20 • ЗВ203 плавится конгруэнтно, хотя
эвтектика по составу близка к триборату. В последней работе диаграмма была
уточнена квазиизотермическим методом термического анализа и методом
вибрационного фазового анализа (рис. 5.56, г, д). В части системы от 0 до 50 мае. %
Na20 выделено семь соединений: Na2OB203, 2Na20-3B203, Na20-2B203,
2Na20-5B203, Na20-3B203, Na20-4B203, Na20-5B203. Из них четыре
плавились конгруэнтно.
Характеристика фаз системы. В целом, различия между приведенными
диаграммами заключаются в характере плавления соединений Na20-3B203,
Na20-2B203, 2Na20-3B203; спорным является существование соединений
Na20 ■ 5B203, Na20 ■ 9B203, 2Na20 ■ ЗВ203; неоднозначно определяется
стехиометрия соединения 2Na20*5B203 (или 3Na20-7B203) и количество
полиморфных модификаций Na20 • 2В203 На приведенных выше версиях системы
Na20-B203 (50—100 мол. % В203) было описано максимальное для систем
боратов щелочных металлов количество соединений и их полиморфных
модификаций — 16; кроме этого, в части системы, обогащенной Na20, структурно оха-
511

/,°С
Na20-3B203+L
r,°c
000
900
800
700
600
500
"968
-
a
_p
~
L
720
668
640
430
i
743
730
CO
(N
- - 1
6
\ 815
\ 743 yr
СЧ
\
_ J_
• / /
1 '••'" *'
580
ю c->
<N «—
_ _!._
/ 765
685
—
I i
50
^a20
70
B203, мае.
f,°C
800
90
в2о3
50
Na,0
55
60 65 70
В203, мол. %
75
80
в2о3
10
в2о3
25 20
Na^ Na^, мол. %
Рис. 5.56. Версии фазовой диаграммы системы ЫагО-ВгОз по следующим данным.
а — Morey, Mersvin, 1936; б — Milman, Bouaziz, 1968; в — Polyakova, 2000; г, д — Каплун,
Мешалкин, 2003; данные получены методами вибрационного фазового (/) и термического (2, 3)
анализов.
Фрагмент диаграммы (г), выделенный пунктирным прямоугольником, представлен ниже (д) в
увеличенном виде.
растеризованы соединения Na3B03 и Na4B205. Ниже приводятся краткие
данные о соединениях данной системы.
3Na20 • В203 (Na3B03). 0D-lB-6opam IB : 1А : Д; 1 : [(1 : А)], монокл., Р2х1с,
Z = 4, изоструктурен a-Li3B03 (Konig, Норре, 1977; 1351-ICSD). Островной
борат, атомы бора находятся в изолированных треугольниках (см. п. 3.3.1).
512

/,°С
900
800
700
600
500
—
—
А
Nt=l
Чл
4
А ДА л>А 4&л
m
(N
А ^А Л
1
д
TSl
*АДтгса
52
<N
~^
51
А АЛЛ А А
B^zs "
Wt
<N
54
СО
~^
53
.дА
1
© ]
ffl 2
А 3
i*ffl"
-ч-
—
>?Х-ч
^tto
»/->
~^
50
Na20
60 70
мол. %
80
в2о3
а-фаза
П U
П п Р4 р
Na20
70
мол. %
Рис. 5.56 (продолжение).
75
в2о3
33 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов

2Na20 B203 (Na4B205). 0D-2B-6opam, 2B : 2Д : AA; 2 : 2[(1 : Д)], монокл.,
пр. гр. C2/c, Z=4 (Konig, Hoppe, Jansen, 1979; 10061-ICSD). Структура
островная (см. рис. 3.16, а) с редко встречающимися в щелочных боратах
изолированными пирогруппами — сдвоенными треугольниками.
Na20 ■ B203 (NaB02). OD-ЗВ-борат, ЗВ : ЗД : <ЗД>; 3 : [(3 : ЗА)],
структурная формула Na3[B306], с. т. Na3B306: тригон., R3c, Z = 6 (Marezio, Plettinger,
Zachariasen, 1963a; 34645-ICSD). Структура островная, состоит из
изолированных триборатных групп из трех треугольников, аналогичных представленным
на рис. 3. 18, а в структуре p-BaB204
Na20-2B203 (Na2B407). Morey и Merwin (1936) указывали на
существование трех фаз, две из них метастабильные ф и у). В 1955 г. D. R. Dasgupta и
В. К. Banerjee рентгенографически зафиксировали а-фазу. Впоследствии (Mil-
man, Bouaziz, 1968) были снова выделены три фазы (а, р и у) и приведены де-
баеграммы Р- и у-фаз. В (Борисова, Ведищева, Пивоваров, 1978) не удалось
синтезировать Р- и у-фазы в области их существования, указанной в работе
(Milman, Bouaziz, 1968). В (Li, Liang, 1995) показано наличие пяти фаз (а и у —
стабильные выше и ниже 640 °С соответственно, а также метастабильные р, 8, е);
рентгенограммы фаз р, у, 5, е были проиндицированы в моноклинной сингонии;
были выдвинуты предположения об особенностях строения этих фаз. После
решения кристаллической структуры ромбической фазы Na6B13022j5, стехиометрия
1 :2.1 (Penin, Touboul, Nowogrocki, 2005), оказалось, что практически все пики
фазы, обозначенной в (Li, Liang, 1995) как р, могут быть проиндицированы по
структурным данным Na6B13022 5; известны также структуры а и у-фаз.
a-Na2B407, стабильная модификация: 2D-8B-6opam, 8B : 6А2П : <2AD>
<2ДП>-<2ДП>, 8 : оо2[(5 : 4Д + Т) + (3 : 2Д + Т)], трикл., пр. гр. Pi, Z = 4
(Krogh-Moe, 1974a, ICSD-2040). Слоистый борокислородный анион образован
пентаборатными группами из двух тетраэдров и трех треугольников и трибо-
ратными группами. Структура a-Na2B407 описана в п. 3.3.3.
y-Na2B407, метастабильная модификация: 3D-12B-6opam (см. п. 3.3.4),
12В : 6А6П : <2AD>-<A2a>aD<2Aa>-<A2a>, 12 : оо3[2(5 : ЗД + 2Т) + 2(1 : Т)],
трикл., пр. гр. Р\ (Канищева и др., 2004, ICSD-250194). Трехмерный
каркас формируется из различных типов групп — два пентаборатных кольца,
состоящих из трех треугольников и двух тетраэдров, и два одиночных тетраэдра.
Дифракционная картина а-фазы, рассчитанная по структурным данным
(Krogh-Moe, 1974b), соответствует рентгендифракционным данным в
(Dasgupta, Banerjee, 1955) и в (PDF-2 ## 29-1179,27-065, индицирование в разных
установках), а также данным в (PDF-2 ## 9-14) с оговоркой, что индицирование в
ромбической сингонии ошибочно.
Расчетная дифракционная картина y-Na2B407 по (Канищева и др., 2004)
соответствует непроиндицированным дифракционным данным Р-фазы в (Milman,
Bouaziz, 1968, PDF-2 # 22-1356) и экспериментальным данным (Li, Liang,
1995), индицирование в моноклинной сингонии ошибочно. Термическое
расширение слоистой a-Na2B407 (Сеннова, Бубнова, Филатов, Полякова, 2007) и
каркасной y-Na2B407 модификаций приведено в табл. 5.2 и 5.9. В стекле тет-
рабората присутствуют диборатные, триборатные, тетраборатные и пентабо-
ратные группы (Li, Liang, 1995).
514

6Na20 ■ 13B203 (Na6B,3022t5). Стехиометрия очень близка к 1 : 2;
соединение стабильно. Впервые соединение было обнаружено в результате
расшифровки структуры, хотя и до этого оно было известно под разными
обозначениями. В (Li, Liang, 1995) его принимали за P-Na2B407, поскольку, как указано
выше, практически все пики фазы, обозначенной как р, могут быть проиндици-
рованы по структурным данным Na6B130225- На версии диаграммы (Каплун,
Мешалкин, 2003) указаны твердые растворы на основе a-Na2B407 (рис. 5.56, д,
штрих-пунктирная линия), плавящиеся выше, чем a-Na2B407, при 747 °С.
Очевидно, это плавление Na6B130225. К сожалению, Каплун и Мешалкин (2003) не
приводят рентгеновские данные соединений.
Na6B130225, 3D-13B-6opam (см. п. 3.3.4), 13В : 7А6П : <2АП>-<Дп2хА2п>=
=<А2П><А2П>=<А2П>, 13 : оо3[(5 : ЗА + 2Т) + 2(4 : 2А + 2Т)], ромбич., пр. гр.
Ibal (Penin, Touboul, Nowogrocki, 2005). Каркас состоит из пентаборатных
групп — из двух тетраэдров и трех треугольников, и из двух тетраборатных
групп — сдвоенного кольца из двух треугольников и двух тетраэдров.
3Na20-7B203 (Na3B7012). Morey и Merwin (1936) не упоминают такое
соединение. Впервые оно указано как 2Na2O5B203 (Na4B10O17) в (Milman, Boua-
zis, 1968), позже в (Каплун, Мешалкин, 2003). В результате расшифровки
структуры Na3B7012 (Penin, Touboul, Nowogrocki, 2004) стехиометрия 2 : 5 была
уточнена как 3Na20-7B203 и соединение появилось на диаграмме (Polyako-
va, 2000), хотя позже в (Каплун, Мешалкин, 2003) снова указывалась
стехиометрия 2Na20 • 5В203. Соединение плавится конгруэнтно по (Polyakova, 2000)
либо разлагается в твердой фазе (Milman, Bouaziz, 1968; Каплун, Мешалкин,
2003); дифракционные данные в PDF-2 (# 22-1353), приведенные по (Milman,
Bouaziz, 1968), соответствуют расчетным по структурным данным.
Na3B7012, 3D-7B-6opam, 7B:4A3D: <2АП><А2п>А трикл., Р\, с. т. Li3B7012
(Penin, Touboul, Nowogrocki, 2004), см. п. 3.3.4; простой каркас образован три-
боратными группами из одного треугольника и двух тетраэдров, а также из
двух треугольников и одного тетраэдра; и треугольника.
Na20-3B203 (NaB3Os). Сначала, по данным Могеу и Merwin (1936), была
известна только одна модификация данного состава. В статье (Milman,
Bouaziz, 1968) уже были приведены рентгенограммы трех полиморфных
модификаций (а — стабильная высокотемпературная, Р и у — метастабильные).
В банке ICDD приведены непроиндицированные рентгенограммы (PDF-2,
#21-1106) и три рентгенограммы по данным (Milman, Bouaziz, 1968): а-
(22-1354), р- (22-1347) и у- (22-1355) фаз NaB305; и рассчитанная (#28-1050)
по структурным данным рентгенограмма а-фазы (Krogh-Moe, 1974b).
Данные (21-1106, 22-134а) не совпадают с рентгенограммами, рассчитанными по
структурам не только a-, P-NaB305, но и ближайших по диаграмме фаз а-,
p-Na2B8013, Na2B407 и Na3B7012. Данные а # 22-1354 и р # 22-1347 no (Milman,
Bouaziz, 1968) близки к данным, вычисленным по структуре Р-фазы
(Krogh-Moe, 1972a). В (Борисова, Ведищева, Пивоваров, 1978) была
получена только Р-форма. Переход в а-форму при температуре 725 °С,
указанный в (Milman, Bouaziz, 1968), ими обнаружен не был. Следует заметить, что
а-форму, соответствующую структуре (Krogh-Moe, 1974b), пока не удалось
получить.
515

Кристаллические структуры модификаций. Krogh-Moe (1974a; 1972а)
расшифровал кристаллические структуры а- и Р-полиморфных модификаций.
P-NaB305, стабильная модификация: 2D-9B-6opam (см. п. 3.3.3) 9B : 6A3D :
<2AD>-<2AD><2AD>Q, 9 : оо2[(5 : 4Д + Т) + (3 : 2А + Т) + (1 : Т)], монокл.,
пр. гр. Р2х/с, Z = 6 (Krogh-Moe, 1972a; ICSD-2777). Двойные слои располагаются
почти перпендикулярно оси а и образованы тремя различными типами
В-О-группировок: пентаборатная группа из четырех треугольников и одного
тетраэдра, триборатная группа и борокислородные тетраэдры.
a-NaB305, предполагаемая высокотемпературная фаза: 3D-9B-6opam
9B:6A3D : <2AD>-<2AQ><A2d>=<A2d>, монокл. (см. п. 3.3.4) (Krogh-Moe,
1974b; ICSD-2045). Два взаимопроникающих каркаса образованы пентаборат-
ными <2AD>-<2AD> и тетраборатными <Д2п>=<Д2п> группами.
Сведения о характере термических превращений и плавления трибората на-,
трия, полученные на основании данных термического анализа, противоречивы
(рис. 5.56). Температуры эффектов 720—728, 740, 765 °С, по данным (Могеу,
Mervin, 1936; Dasgupta, Banerjee, 1955; Milman, Bouaziz, 1968; Каплун, Мешал-
кин, 2003), интерпретируются следующим образом: эффект 720—728 °С
относится к метастабильному плавлению Р-фазы (Dasgupta, Banerjee, 1955; Milman,
Bouaziz, 1968; Каплун, Мешалкин, 2003); эффект при 740 °С — к
метастабильному плавлению Р-фазы (Milman, Bouaziz, 1968); последний эффект при 765 °С
рассматривается как перитектическое плавление стабильной а-фазы (Могеу,
Mervin, 1936; Dasgupta, Banerjee, 1955; Milman, Bouaziz, 1968) или как
конгруэнтное плавление той же а-фазы (Каплун, Мешалкин, 2003). Чтобы
разобраться в этих противоречиях, мы изучали образец p-NaB305 методом
терморентгенографии, используя разработанные ранее методики (см. гл. 2).
Изучение перитектического плавления p-NaB305 методом
терморентгенографии. С целью определения характера плавления NaB305 были
выполнены два терморентгеновских эксперимента образца P-NaB305, полученного
кристаллизацией из кусков стекла: 1) в интервале температур от комнатной до
полного плавления и 2) от комнатной до 760 °С с последующим охлаждением.
В первом эксперименте изучали термическое расширение и определяли
основные этапы плавления: появление жидкой фазы, перитектическое разложение;
во втором опыте основное внимание уделяли перитектическому плавлению
Р-фазы трибората. Дифрактограммы второго эксперимента при некоторых
температурах приведены на рис. 5.57.
Эксперимент 1. Съемку проводили до 500 °С через 50 °С; при более
высоких температурах шаг уменьшали до 20—25 °С. При нагревании образца до
700 °С дифракционная картина практически не изменилась. Первые признаки
плавления (гало рентгеноаморфной фазы) появились при 740 °С, а при 760 °С
четко проявились пики a-Na2B8013, что, по-видимому, свидетельствует о
начале перитектического плавления: p-NaB305 распадается на a-Na2B8013 и
жидкость (P-NaB305 = <x-Na2B8013 + жидкость). Дифракционная картина a-Na2B8013
была однозначно идентифицирована с использованием данных
терморентгенографии этой фазы при 700—750 °С (Bubnova, Shepelev, Sennova, Filatov, 2002),
определены параметры решетки в присутствии жидкой фазы. При дальнейшем
нагревании пики p-NaB305 постепенно ослабевали, пики a-Na2B8013 возраста-
516

Рис. 5.57. Перитектическое плавление p-NaB305.
Дифракционные картины при различных температурах. Пики a-Na2BsOi3 указаны кружками.
ли. Поскольку в стеклообразующих системах фазовые превращения протекают
медленно, наличие трех фаз (p-NaB305, a-Na2B8013 и жидкость) одновременно
указывает на кинетику перитектического плавления. Температура, при которой
появлялись признаки плавления, считалась уже выше перитектической.
Соответственно температуру перитектического плавления оценивали как среднее
между двумя съемками, дифракционные картины которых различались; в
данном эксперименте температура перитектики была оценена как (730 ± 10) °С.
При 780 °С исчезли практически все пики кристаллической фазы, поэтому эту
температуру считали температурой ликвидуса.
Эксперимент 2. Образец быстро нагревали (шаг 100—150°С) до начала
плавления, затем с шагом 5—10 °С до 760 °С (рис. 5.57) и медленно охлаждали
до 720 °С. При нагревании до 700 °С дифракционная картина практически не
менялась, начиная с 730 °С (рис. 5.57) появлялись гало рентгеноаморфной
фазы и следы a-Na2B8013. В данном эксперименте температуру перитектики
считали равной (715 ± 15) °С.
517

Таким образом, экспериментально in situ показано, что P-NaB305
плавится по перитектической реакции с разложением Р-трибората на a-Na2B80,3 и
жидкость (рис. 5.57). Полученная нами температура перитектики (725 ± 10) °С
(среднее по двум терморентгеновским экспериментам) близка по значению к
температуре эффекта 725 °С, зафиксированного в (Milman, Bouaziz, 1968), и
722 °С (Каплун, Мешалкин, 2003), но интерпретированного авторами как ме-
тастабильное плавление Р-фазы. Результаты рентгенофазового анализа при
комнатной температуре, приведенные в некоторых из этих работ,
свидетельствуют в основном о смеси модификаций. Данные рентгенографии при
высоких температурах не приводились. Интересно отметить, что Круг-Му
(Krogh-Moe, 1974b) расшифровал структуру а-формы, полученной из расплава
при 725 °С. Возможно, для получения а-фазы необходимо использовать
образец с малым отношением «поверхность/объем» (кристаллизация из монолита
стекла).
Исчезновение пиков кристаллической фазы a-Na2B8013 по результатам
терморентгенографии происходит при (780 ± 10) °С, что соответствует линии
ликвидуса на фазовой диаграмме (рис. 5.56). Этот эффект также наблюдался ДТА:
эффект при 773 °С (Каплун, Мешалкин, 2003) трактуется как конгруэнтное
плавление а-трибората, хотя данные рентгенофазового анализа также
отсутствуют. В работах (Dasgupta, Banerjee, 1955; Milman, Bouaziz, 1968)
зафиксирован эффект при температуре 765 °С.
Известно также, что данные ТА часто оказываются завышенными из-за
высокой скорости нагревания, особенно учитывая малую скорость протекания
процессов в стеклообразующих системах. В нашем случае в интервале
температур существования кристаллической и жидкой фаз скорость нагревания в
среднем составляла 10—15 °С/ч — во втором эксперименте (что значительно
медленнее обычно используемой скорости нагревания в ТА (450—600 °С/ч)).
Температура исчезновения кристаллической фазы (линия ликвидуса) равна
приблизительно 780 °С. Несмотря на различие условий опытов (ТР и ТА),
данные о температуре ликвидуса, оцененные с их помощью, оказались очень
близкими друг к другу и к данным предыдущих исследований.
Na20 • 4B203 (Na2B80,3). На существование двух модификаций Na20 • 4В2Оэ
(а — стабильной и р — метастабильной) указано в (Могеу, Merwin, 1936;
Bouaziz, 1962; Milman, Bouaziz, 1968). В банке рентгендифракционных данных
PDF-2 приведены данные для a-Na2B8013 (#20-527) по (Hyman et al., 1967), a
также # 16-199 (a-Na2B80I3), # 16-306 (p-Na2B8013) по (Bouaziz, 1962).
Кристаллические структуры Na2B8013. Структура стабильной а-фазы
расшифрована в (Hyman et al., 1967), ей соответствует дифракционная
картина (PDF-2, 20-527, 20-527А), структура метастабильной модификации
(p-Na2B8013) расшифрована в (Penin, Touboul, Noworgocki, 2002). Эти фазы
относятся к 3D-8B-6opaTaM 8В : 6А2П : <2АП>-<2АП><А2п>, монокл., пр. гр.
Р2х/с (Hyman, Perloff, Mauer, 1967; ICSD-14355; Penin et al, 2002). Обе они
формируют два взаимопроникающих каркаса, между которыми располагаются
атомы натрия. В двойном каркасе a-Na2B8013 (см. рис. 3.60) каждая триборатная
группа <2АП> объединена с четырьмя пентаборатными группами 4AD :
<2Ап>-<2АП>, а в p-Na2BgO,3 (см. рис. 3.60) каждая триборатная группа
518

<2АП> объединена с двумя триборатными и двумя пентаборатными группами
4АП : <2АП>-<2АП>.
Рентгенографические характеристики R. Bouaziz #16-199 (a-Na2B8013) и
# 16-306 ((3-Na2B80i3) не совпадают с расчетными по структурным данным.
Экспериментальные данные для метастабильной фазы (# 16-306 по (Bouaziz,
1962)) близки к расчетной рентгенограмме a-Na2B8013 (Hyman et al., 1967):
совпадают основные пики, хотя рентгенограмма содержит также некоторые
дополнительные пики. Отдельные пики рентгенограммы метастабильной
модификации (16-199 по (Bouaziz, 1962)) можно отнести к P-NaB3Os.
Метастабильный ф —► a) Na2B8013 полиморфный изосимметрийный
переход. Модификации а- и f}-Na2B8013 формировались при различной
термообработке образцов, полученных методами твердофазного синтеза и
кристаллизацией из стекла (составы 10, 14, 17.5 и 20 мол. %) В образцах стекла,
подвергнутых термообработке при 690 °С в течение 5—20 мин, сначала кристаллизовалась
Р-фаза, с течением времени переходящая в а-форму. Рентгенограмма
метастабильной фазы была проиндицирована в структурных параметрах Р-фазы (Penin,
Touboul, Noworgocki, 2002).
При 690 °С в образце стехиометрического состава (20 мол. % Na20)
метастабильная фаза образуется через 5 мин, а через 10 мин начинается превращение,
через 25 мин фиксируется только стабильная а-фаза Na2B8013. В образце,
сдвинутом от стехиометрии (17.5 мол. % Na20), при 690 °С метастабильная фаза
кристаллизуется через 5 мин, а через 2.5 ч превращается в стабильную а-фазу.
Полиморфный изосимметрийный переход происходит через
двухфазную область: несмотря на структурное сходство полиморфных модификаций
(см. рис. 3.60), построенных из одних и тех же групп, переход должен
сопровождаться разрывом связей в двойных каркасах, что не может произойти
мгновенно.
NaB508 (Na20:5B203) и NaB9014 (Na20:9B203). В работе (Могеу, Merwin,
1936) не обнаружено соединений в области Na20 < 20 мол. %. Авторы работы
(Milman, Bouaziz, 1968) указывают на существование как пяти-, так и девя-
тибората натрия, причем каждый из них имеет три полиморфные
модификации. В картотеке PDF-2 приведены рентгенограммы а-, Р- и у-фаз Na2Bl8028
(22-1348, 22-1351, 22-1352) по данным этих авторов. Указанные
рентгенограммы не совпадают с расчетными ретгенограммами по структурам а- и P-NaB305,
а- и p-Na2B8013 и Na2B407, за исключением рентгенограммы р-девятибората,
некоторые пики которой соответствуют P-NaB305. Температура
полиморфного перехода y-Na2B18028 —■ P-Na2B18028 по их данным равна 325 °С, а фаза
P-Na2B]8028 стабильна в интервале 325— 643 °С. Кристаллизация из стекла
состава Na20-9B203 при 863 К за Юсут привела к образованию смеси Na20-
•4В203 и стекла в работе Н. М. Ведищевой (1988). Соединения Na20 ■ 9В203 и
Na20 • 5В203 в этой работе не обнаружены, что согласуется с данными (Могеу,
Merwin, 1936). В работе (Каплун, Мешалкин, 2003) снова упоминается
соединение Na20 • 5В203, хотя рентгендифракционные данные отсутствуют.
Образцы состава Na20-9B203 (10 мол. % Na20) и промежуточных
составов между Na20 • 4В203 и Na20 • 9В203 (14 и 17.5 мол. % Na20) были
синтезированы и исследованы нами методом отжига и закалки. При кристаллизации
519

стекла состава 17.5 мол. % Na20 (610 и 690 °С / 0.25 ч) получена смесь двух
модификаций Na2B8013 (P и а). При дальнейших выдержках (690/Зсут,
690 / 11 сут) метастабильная модификация полностью переходила в
стабильную a-Na2B8Ol3. При кристаллизации из стекла или синтезе образцов методом
твердофазных реакций составов 10 и 14 мол. % Na20 также были получены две
модификации Na2B8013 в смеси с рентгеноаморфной фазой, т. е. соединения
Na20 • 9В203 и Na20 • 5B203 при вышеуказанных термообработках пока не
обнаружены.
Таким образом, в системе Na20-B203 из 18 упоминаемых
кристаллических фаз структурно охарактеризованы 11 фаз: Na3B03, Na4B205, NaB02, а- и
7-Na2B407, Na6B130225, Na3B7012, а- и P-NaB3Os, а- и p-Na2B8013.
Система К20-В203
Первая версия стеклообразующей части системы (К20 < 50 %) была
предложена А. П. Ролле (Rollet, 1935; 1936) по данным кристаллизации калиевобо-
ратных стекол. Его диаграмма содержала пять соединений (см. рис. 5.53, в),
одно из которых имело две полиморфные модификации: К3В306, К2В4 07, КВ305,
К2В8013, а- и Р-КВ508. Следующую версию предложил П. Толедано (Toledano,
1964), на ней появилось соединение КВ9014 (фрагмент на рис. 5.58, а).
П. Ф. Рза-Заде и Э. Д. Мамедова (1971; также Диаграммы..., 1985) исследовали
систему методами ДТА, ИК-спектроскопии, дифрактометрии в наиболее
широком интервале составов (рис. 5.58, б) и обнаружили соединение К4В205. В
версиях И. Г. Поляковой и Е. В. Токаревой (Tokareva, Polyakova, 1995; Полякова и
Токарева, 1997; Polyakova, 2000) обнаружено новое метастабильное соединение
ЗК20 • 8В203 и изучен распад трибората КВ305 в твердой фазе с образованием
соединений К2В407 и К5В19031, которые плавятся с образованием эвтектики
(рис. 5.58, в). Последний вариант диаграммы (рис. 5.58, г) предложен в
(Мешалкин, Каплун, 2002; Каплун, Мешалкин, 2002). В этой работе обнаружено
соединение состава 2:3; метастабильное соединение ЗК20 • 8В203, упомянутое
в предыдущей работе, указано здесь как стабильное соединение состава 2:5;
соединение состава 1 : 3 образует стабильную эвтектику с 1 : 2, а не разлагается
в твердом состоянии; отсутствует полиморфизм 1:5.
В стеклообразующей области системы К20-В203 различными авторами
упоминаются 9 соединений: ЗК20 • В2Оэ, К20 • В203, К20 • 2В203, ЗК20 • 8В203,
2К20 ■ 5В203, К20 ■ ЗВ203, К20 ■ 4В203 (К20 • 3.8 В203), К20 • 5В203, К20 • 9В2Оэ
и три полиморфные модификации КВ508 (а, р и у). Из них расшифрованы
кристаллические структуры шести фаз K3B306 (Schneider, Carpenter, 1970), K2B407
(Krogh-Moe, 1972b), КВ305 (Бубнова, Фундаменский, Филатов, Полякова,
2004), K5B19031 (Krogh-Moe, 1974c), а- и p-KB5Og (Krogh-Moe, 1965c; 1972с).
Стабильность полиморфных модификаций КВ508 обсуждалась в (Бубнова,
Полякова, Андерсон, Филатов, 1999). Ниже дана характеристика фаз системы.
ЗК20 • В203 (К4В205). Соединение упоминается только в (Рза-Заде,
Мамедова, 1971); плавится конгруэнтно.
К2ОВ203 (К3В306). Соединение упоминается всеми авторами; плавится
конгруэнтно.
520

а
L°C
800
700
600
500
*•■"""
о
О
CD
4
\
\
\
\
\
\
\
\
\
о
ГЛ
о
fN
CQ
^^vX
чу»
a --A
p
70
к2о
560°
80
90
100
мае. % B203
Рис. 5.58. Версии фазовой диаграммы системы К20-В20з по следующим данным.
а — Toledano, 1964; б— Рза-Заде и Мамедова, 1971; в — Polyakova, 2000; г — Каплун, Мешалкин,
2002.

/,°С
900
800
700
600
500
I
h
[■
L
KD+L
•
1 i -L
• ж 4
m w ■
KB+K2B
t_ 1 .. 1
6
5K19B+L
K2B+L >V
J
t»rftij/M
K2B+5K19B
• •••
K2B+K3B
i 1
L фаза
19B
+
Ш
1
K5B
CO.
+
m
5
a-K5B+L
>v
\
\
\
P-K5B+L
—Ill»
50
к2о
60
70
мол. %
80
90
в2о3
/,°C
900
800
700 h
-jj-jgq-flQjjiPoaa
50
60
70
80
к2о
мол. %
Рис. 5.58 (продолжение).
в2о3
K3B306, OD-ЗВ-борат ЗВ : ЗА : <ЗА>; 3 : [(3 : ЗА)], тригон., Юс, Z = 6, с. т.
Na3B306 (Schneider, Carpenter, 1970; ICSD-16005). Островной борат, структура
которого состоит из изолированных колец — триборатных групп из трех боро-
кислородных треугольников.
К20 • 2В203 (К2В407). Соединение упоминается всеми авторами, плавится
конгруэнтно.
K2B407, 3D-8B-6opam 8В : 4A4D : <А2п>=<А2а><А2п>А, 8 : оо3[(4 : 2Д +
+ 2Т) + (3: А + 2Т) + (1: А)], трикп., пр. гр. PI, Z=4 (Krogh-Moe, 1972b;
522

ICSD-2833). Каркас построен из трех типов групп: тетраборатной
<А2п>=<А2п> — двойное кольцо из двух тетраэдров В04 и двух
треугольников ВОэ; триборатной <А2п> — кольцо из двух тетраэдров и одного
треугольника В03; и треугольника В03 (см. п. 3.3.4).
ЗК20 ■ 8В203 (К^В^О^). Соединение характерезуется как метастабильное
в (Полякова, Токарева, 1997) и стабильное 2К20-5В203 (К4В10О17),
распадающееся в твердой фазе в (Каплун, Мшалкин, 2002). Вопрос стехиометрии
соединения может быть решен только путем расшифровки его структуры.
В этой области составов известны соединения со стехиометрией 3 : 7 (каркасные
Li3B70,2 и Na3B7012, слоистые Rb3B7012 и Cs3B7012) и 2 : 5 (слоистые Cs2K2B10O17 и
Cs2Na2B10O17), их структуры описаны в п. 3.3. Порошковые непроиндициро-
ванные рентгендифракционные данные приведены в (Полякова, Токарева, 1997).
К20-ЗВ203 (К3В9015). Сначала полагали по данным ТА (Toledano, 1964;
Рза-Заде, Мамедова, 1971), что соединение плавится перитектически, позже
было показано методом отжига и закалки (Полякова, Токарева, 1997), что
соединение устойчиво ниже 650 °С, выше этой температуры оно распадается в
твердой фазе с образованием К5В19031 и К2В407. Метод вибрационного
фазового анализа выявил (Каплун, Мешалкин, 2002), что оно образует стабильную
эвтектику состава 1:2, а не разлагается в твердом состоянии, хотя при этом не
были приведены рентгендифракционные данные. Наши последние
исследования термического поведения КВ305 методами терморентгенографии и ДСК
(Бубнова, Фундаменский, Филатов, Полякова, 2004; Bubnova, Albert, Georgiev-
skaya et al., 2006) подтвердили разложение содинения в твердом состоянии.
Первые дифракционные данные для KB305 (PDF-2, # 21-623) были
ошибочными, как и первые данные о симметрии и параметрах решетки КВ305,
приведенные в работе Крог-Му (Krogh-Moe, 1961). Порошковые непроиндицирован-
ные дифракционные данные КВ305 приведены в PDF-2 (#21-623 для КВ305,
#45-0046 для у-КВ305, #45-0047 для р-КВ305 по данным (Salentine, 1987)).
Кристаллическая структура долгое время не была решена вследствие
сложности выращивания монокристаллов соединения КВ305.
K3B9015, 3D-9B-6opam, 6АЗП : <2An><2An><2AD>, 9 : оо3[(3 : 2А + Т) +
+ (3 : 2А + Т) + (3 : 2А + Т)], монокл., Pl^lc (Бубнова, Фундаменский, Филатов,
Полякова, 2004). В-О-каркас построен из трех независимых триборатных
групп, каждая из которых состоит из двух треугольников и тетраэдра (см.
п. 3.3.4, рис. 3.63).
К20-3.8В203 (К5В19031). Сначала этому соединению, обнаруженному при
изучении фазовых равновесий в системе K20-B203 (Kocher, 1966; 1968), была
приписана стехиометрия (1 : 4), и хотя после расшифровки структуры (Krogh-
Moe, 1974с) его формула была уточнена как К5В19031, что соответствует
соотношению оксидов 1 : 3.8, еще долго (Полякова и Токарева, 1997) его
стехиометрию указывали как 1 :4, только на уточненных версиях диаграммы (см.
рис. 5.58, в, г) появилась стехиометрия 1 : 3.8 (5 : 19) (Polyakova, 2000; Каплун,
Мешалкин, 2002).
K5B1903i, 3D-19B-6opam, 19В : 7A5D : <2Ап>-<2Ап><2АП>АП, 9 :
оо32[(5 : 4А + Т) + (3 : 2А + Т) + (1 : А) + 0.5(1 : Т)], монокл., С2/с (Krogh-Moe,
1974с, 2131-ICSD). Анион в К5В1903, формирует одиночный каркас, в котором,
523

помимо простых <2AD> и сдвоенных <Д2п>=<А2п> колец, дополнительно
чередуются одиночные треугольники и тетраэдры (см. п. 3.3.4).
К20 ■ 5В203 (КВ508). Начиная с работ Ролле (1936) периодически
упоминались три полиморфные модификации этого соединения (рис. 5.58), однако
достоверными в PDF-2 были порошковые рентгендифракционные данные
только одной из фаз, названной р-фазой. Согласно первым работам,
высокотемпературная фаза (а) стабильна ниже температуры перитектического плавления
(780 °С). Ниже 720 °С она переходит в низкотемпературную Р-фазу. Третья
полиморфная модификация (у) считалась метастабильной. И. Г. Полякова и
Е.В.Токарева (1997г.) регистрировали только низкотемпературную р-моди-
фикацию; температура ее перитектического плавления по их данным
составляла 743 °С. В PDF-2 приведены непроиндицированные дебаеграммы для
<х-КВ508 (# 19-986) и р-КВ508 (# 19-987) по данным Толедано (1966). Набор
межплоскостных расстояний для р-КВ508, полученный в работе (Полякова,
Токарева, 1997), практически полностью совпадал с приведенным в работе (Tole-
dano, 1966). Структура у-КВ508 не расшифрована до сих пор; в 1961 г. Крог-Му
(Krogh-Moe, 1961) синтезировал монокристаллы, как он полагал, именно этой
фазы и определил ее кристаллографические данные: моноклинная сингония,
а= 11.59, Ь= 17.80, с= 12.99 А, (3 = 95.8°, Z=8, рвыч = 2.20 г/см3. Позднее он
указал, что ошибочно принял новую фазу за у-КВ508. В действительности,
ему удалось синтезировать, уточнить формулу и определить структуру
другого соединения K5B1903i (Krogh-Moe, 1974c), описанного выше.
Полиморфизм КВ508 детально изучался в (Бубнова, Полякова, Андерсон,
Филатов, 1999) методами ДТА, терморентгенографии, отжига и закалки. В
работе (Penin, Seguin et al., 2002) кратко представлены сведения по всем
известным структурам МВ506(ОН)4хН20 (М= Li, Na, К, Rb, NH4, Tl, Cs). Также в
указанной работе были предложены новые обозначения (I—IV) для безводных
боратов МВ508 вместо существующих а, р, у-обозначений: модификации
МВ508 были обозначены (I), (II), (III), (IV) в порядке их появления при
повышении температуры, при этом (I) было введено для обозначения слоистой
a-CsB508 (см. п. 3.3.3 и п. 4.2). Авторы объясняют введение численных
обозначений тем, что использование принятых а-, Р- и у-обозначений затрудняет
сопоставление изоструктурных друг другу соединений. Ниже в тексте наряду с
традиционными обозначениями полиморфных модификаций a, P, у введены
также обозначения римскими цифрами в скобках.
В (Бубнова и др., 1999) приведены данные изменения фазового состава
образцов в зависимости от условий термообработки (Прилож., табл. П20). Видно,
что высокотемпературная а-форма (II) стабильна только в узком интервале
ниже плавления (770 °С). a-Фаза первой кристаллизуется из стекла при 420—
450 °С и с течением времени необратимо переходит в р-фазу.
На рис. 5.59, а представлены кривые нагревания с разными скоростями
монолитного стекла с 16.7 мол. % К20, полученного плавлением образца ТФС
в тигле для ДТА. Помимо эффекта стеклования наблюдаются экзотермические
эффекты, начало которых сдвигается в сторону низких температур при
уменьшении скорости нагревания. При нагревании со скоростями 10 и 5 °С/мин
кристаллизуется, по-видимому, только р-фаза (III), при 2.5 °С/мин на экзотермиче-
524

2.5 °С/мин
Кристаллизация
У
^ 503 Полиморфные
Y-R переходы
экзо
Стеклование
эндо
5 °С/мин
10°С/мин
Плавление
а-фазы
г =775 °С
а
а
ТТ 750,
620 ,
j 520 ^
1 >
1 Р
„ 630
< 530
Y
кв5о8
20 °С
Рис. 5.59. Полиморфизм КВ508.
а — кривые нагревания ДТА стекла состава 16.7 мол. % КгО с различной скоростью; б — схема
полиморфных переходов в KBsOg.
ском пике появляется дополнительное плечо в высокотемпературной области.
Сравнение с данными отжига и закалки и результатами терморентгеновского
эксперимента позволяет предположить, что мы наблюдаем скорее всего
кристаллизацию у-КВ508 и ее последующее превращение в р-фазу (III). При
более высокой температуре наблюдается эндотермический эффект, подробнее
описанный далее. Хотя начало эндотермического эффекта при уменьшении
скорости нагревания не изменяет своего положения, два пика, составляющих
эффект, начинают разрешаться. По данным ДТА, с учетом поправки на терми-
525

ческое запаздывание, температура плавления а-КВ508 (II) (рис. 5.59, а)
определена нами как 770 °С, что согласуется с результатами изотермических
экспериментов. Температура обратимого р (III) «- а (II) превращения определена как
755 °С вместо 663 °С из (Rollet, 1935), ниже этой температуры а-фаза с
течением времени переходит в Р-фазу (III). Обратимый переход р~ а при 755 °С
является изосимметрийным, сохраняется пр. гр. РЬса; очевидно, переход
происходит с разрывом связей, в отличие, например, от модификаций каркасной
структуры RbB305, которые могут быть преобразованы друг в друга без разрыва
связей, путем деформации каркасов (Бубнова и др., 1997).
Первой из стекла около 430 °С кристаллизовалась метастабильная в данном
интервале температур фаза а-КВ508 (II), и при 530—580 °С отмечался
необратимый полиморфный переход а — р, сопровождаемый экзоэффектом —
плечо на кривой ДТА, проявляющееся только при медленной скорости нагревания
(рис. 5.59, а). р-КВ508 (III) стабильна до 750—760 °С и выше, при 750—760 °С,
согласно данным ДТА и отжига и закалки (Бубнова и др., 1999), перед самым
плавлением (tnS} = 770 °С) обратимо переходит в а-КВ508.
Тот факт, что а-модификация (II) является первой фазой,
кристаллизующейся из стекла при температурах 420—450 °С, близких к интервалу
стеклования, свидетельствует, по-видимому, о близости ее структуры к структуре
«стеклующейся» метастабильной жидкости. При 460—600 °С первой кристаллизуется
у-фаза, которая затем необратимо превращается в Р-фазу, что свидетельствует
о метастабильности у-фазы. Стабильной ниже 755 °С является
низкотемпературная модификация пентабората калия р-КВ508 (III). Факты позволяют
предположить, что полиморфные превращения осуществляются в следующей
последовательности: а (II) — у — р (III). Для этого случая на рис. 5.59, б
приведена схема фазовых переходов в КВ508.
р-КВ508 (III), низкотемпературная модификация: 3D-5B-6opam, 5В : 4А1п :
<2Аа>-<2АП>, 5 : оо3[(5 :4А + Т)], ромбич., пр. гр. Pbca, Z=8 (Krogh-Moe
1959a; 1965c; ICSD-18192). Основной структурной группой является двойное
кольцо из четырех треугольников и тетраэдра (см. рис. 3.57); из групп
формируются винтовые цепи вокруг осей 2Ь способ полимеризации — как в лардерел-
литовой цепочке (см. рис. 3.35, а). Цепочки полимеризуются, обобществляя
оставшиеся концевые атомы кислорода в два взаимопроникающих каркаса.
а-КВ508 (II), высокотемпературная модификация: 3D-5B-6opam, 5B:
4А1П : <2Ап>-<2АП>, 5 : оо3[(5 : 4А + Т)], ромбич., Pbca, Z=8 (Krogh-Moe
1959с; Krogh-Moe, 1972c, ICSD-2712). Такие же <2Аа>-<2Ап> группы
конденсируются иным способом в цепочки и в два взаимопроникающих каркаса,
образуя новый структурный тип (см. рис. 3.55, а, 5.29).
у-КВ508, метастабильная модификация: структура неизвестна, рентгендиф-
ракционные данные приведены в Приложении, табл. П21 по (Бубнова и др., 1999).
Система Rb20-B203
Фазовую диаграмму системы впервые построили А. П. Ролле и Ж. Коше
(Rollet, Kocher, 1964) (рис. 5.60, а), позже ее неоднократно уточняли с
использованием преимущественно данных термического анализа и рентгеногра-
526

/,°С
800
700
800 h
700
90 100
мае. % В203
t,°C
900 Г 880
700 h
600
/,°С
850
800
750
700
650
600
550
718 1
■-Q-fJ-'CI-'D-O""
610
д_£.^._..
г. S|560
д_Д._д._._
«■■■I I I i . i i i ■ ■
50
Rb20
55
60
65 70
мол. %
75
80
в2о3
Рис. 5.60. Фазовая диаграмма системы RD2O-B2O3 по следующим данным.
а — Rollet, Kocher, 1964; б— Dimitriev, Marinov, Stavrakieva, 1966; в— Каплун, Мешалкин, 2001.

фии в комнатных условиях (Toledano, 1964; 1966; Kocher, 1966; Dimitriev, Mari-
nov, Stavrakieva, 1966; Kocher, 1968), некоторые версии представлены на
рис. 5.60, а~в. В последние годы появились новые версии — диаграмма,
уточненная с использованием вибрационного метода (Каплун, Мешалкин, 2000а;
2001) (рис. 5.60, в), и подробно излагаемая ниже в настоящей монографии
версия (Bubnova, Krzhizhanovskaya, Polyakova, Filatov, 2005) (см. рис. 5.62).
По данным этих исследований, в системе между составами 0 и 50 мол. % Rb20
существует девять боратов рубидия: a-, p-Rb3B306, Rb2B407, 2Rb20-5B203,
3Rb20-7B203, a-, p-RbB305, Rb2B8Ol3, Rb5B,902„ a-, p-RbB508, RbB9014. В
соответствии с (Dimitriev et al, 1966), соединение Rb2B8013 плавится конгруэнтно и
отсутствуют полиморфные переходы в Rb3B306 и RbB508 (рис. 5.60, б). На
диаграмме (Kocher, 1968) приведена метастабильная эвтектика между
соединениями RbB3Os и RbB508 (рис. 5.60, а). По данным (Каплун, Мешалкин, 2000а;
2001), Rb2B8013 и 2Rb20 • 5В203 плавятся конгруэнтно (рис. 5.60, в).
До недавнего времени диагностика фаз боратов рубидия была затруднена
вследствие противоречивости сведений о наличии соединений, их
химическом составе и отсутствия кристаллографических данных для них. До наших
исследований не было расшифровано ни одной структуры боратов рубидия
(см. п. 3.3), только для P-RbB02 и P-RbB508 были определены параметры
решетки. Соответственно в банке и базе PDF-2 все ренттендифракционные
данные содержали только межплоскостные расстояния и интенсивности пиков и
не были проиндицированы, за исключением p-RbB5Og, и, как правило,
соответствовали смеси разных полиморфных модификаций и фаз, что затрудняло
диагностику с использованиеем этих данных. Даже новые данные о фазовых
равновесиях, полученные методами вибрационного фазового анализа и
квазиизотермического термического анализа (Каплун, Мешалкин, 2001) и частично
опирающиеся на литературные структурные данные, не могли рассеять
противоречия в этой системе.
Фазовая диаграмма стеклообразующей части системы Rb20-B203
Этой системе мы уделяли особое внимание в связи с ее слабой структурной
изученностью до недавнего времени. В каком-то смысле она стала примером
решения физико-химических задач для стеклообразующих систем путем
широкого привлечения кристаллохимических сведений (кристаллические
структуры и т. п.) и кристаллохимических методов экспериментального исследования
(терморентгенография, рентгеноструктурный анализ).
После расшифровки нами шести структур боратов рубидия: Rb2B407
(Кржижановская, Бубнова и др., 1997), a-RbB305 (Кржижановская, Кабалов, Бубнова
и др., 2000), p-RbB3Os (Кржижановская, Бубнова и др., 1998), Rb3B7012 (Bub-
nova, Krivovichev et al., 2002), Rb5B19031 (Кржижановская, Бубнова и др., 1999),
P-RbB5Og (Krzhizhanovskaya, Bubnova et al., 2000), — обнаружения
обратимого а-Р-перехода в RbB305 (Бубнова, Кржижановская и др., 1998), исследования
образования соединения Rb3B7012 (Bubnova, Polyakova et al., 1997),
полиморфизма RbB5Og и определения симметрии a-RbB5Og (Бубнова, Полякова и др.,
1999) стала очевидной необходимость ревизии фазовых отношений в систе-
528

ме (Bubnova, Polyakova, Krzhizhanovskaya, Filatov, 1997; Bubnova, Krzhizhanov-
skaya, Polyakova, Filatov, 2005).
Последняя версия фазовой диаграммы системы Rb20-B203 (Bubnova,
Krzhizhanovskaya Polyakova, Filatov, 2005), представленная здесь (см. рис. 5.62),
базируется на структурных данных для восьми боратов рубидия, которые
привели к пересмотру формул двух соединений, позволили доказать существование
полиморфного обратимого перехода в RbB305, необратимого полиморфного
перехода в RbB508. Структуры подробно описаны в п. 3.3, ниже они представлены
(рис. 5.61) в порядке уменьшения М: В. Структура метастабильной модификации
a-RbB508 до сих пор не определена, ниже приведены кристаллографические
данные и этого соединения; при построении проекции структуры (рис. 5.61, ё)
использованы ее параметры и координаты атомов изоструктурной фазы <х-КВ508.
Кристаллохимическая характеристика фаз системы
Rb20 В2Оэ (RbB02). Согласно (Kocher, 1966; Toledano, 1966; Kocher, 1968;
Каплун, Мешалкин, 2001), это соединение существует в двух (а и Р)
полиморфных модификациях. p-RbB02 при 695 °С испытывает полиморфный переход,
причем высокотемпературную форму невозможно закалить, при 20 °С
существует только P-RbB02. Высокотемпературная модификация a-RbB02
существует в области 695—860 °С; характер плавления соединения конгруэнтный.
Рентгенограмма низкотемпературной фазы приводится в работах (Toledano,
1966; Kocher, 1968); впервые параметры элементарной ячейки RbB02 приведены
в (Schneider, Carpenter, 1970). Борат RbB02 синтезирован методом
твердофазной реакции при 600 °С, температура плавления 860 °С, при атмосферных
условиях дегидратирует в течение нескольких минут.
_ Rb3B306, OD-ЗВ-борат (см. п. 3.3.1), ЗВ : ЗА : <ЗА>; 3 : [(3 : ЗА)]; тригон.,
Ю>су с. т. K3B306, Z= 6 (Schmid, Schnick, 2004; ICSD-59826). Островная
структура, анион — кольцо из трех треугольников, описание структурного типа дано
в п. 3.3.1.
Rb20-2B203 (Rb2B407). Впервые упоминается в работе (Rollet, Kocher,
1964): температура плавления 725(10) °С (Kocher, 1966), 713(5) °С (Шульц
и др., 1986), 710 °С (Bubnova, Polyakova, Krizhizhanovskaya, Filatov, 1997),
характер плавления конгруэнтный (Kocher, 1966); в последней работе также
приведены межплоскостные расстояния и интенсивности пиков. Рентгенограмма
Rb2B407 впервые опубликована в 1966 г. (Toledano, 1966), более поздние рент-
гендифракционные данные, приведенные в (Berkes, White, 1969; PDF-2,
# 23-609), существенно дополняют данные (Toledano, 1966). Сведения других
авторов о Rb2B407 в основном совпадают с результатами (Berkes, White, 1969).
Rb2B407, 3D-8B-6opam (см. п. 3.3.4), 8B : 4Д40 : <A2n>=<A2D><A2D>A,
трикл., Р1, изоструктурен K2B407, Z = 4, Z)BbI4 = 3.26 г/см3 (Кржижановская,
Бубнова, Баннова, Филатов, 1997). Трехмерный каркас (рис. 3.61,6) образован
<A2D> триборатными и <А2п>=<А2п> тетраборатными группами и
треугольниками. Главные коэффициенты тензора термического расширения: ап =26,
а22 = 11, а33 = 16 и av= 53 ■ 1СГ6 °С-1; кристаллооптические константы: знак «+»,
2V= 80°, ng = 1.562, пт = 1.550 и пр = 1.542.
34 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов
529

Рис. 5.61. Полиэдрическое представление структур боратов рубидия: Rb2B407 (я);
Rb3B7012 (б); a-RbB305 (e); p-RbB305 (г); Rb5B1903i (d); a-RbB508 (<?); p-RbB508 (ж).

е ж
Ь
Рис. 5.61 (продолжение).
3RbzO • 7В203 (Rb3B7012). До расшифровки структуры было известно
соединение со стехиометрией 2 : 5 Rb4BI0O17 (28.7 мол. % Rb20) по данным П. То-
ледано (Toledano, 1964; 1966; PDF-2, # 19-1084). Сначала автор (1964 г.),
учитывая, что отсутствовали данные для трибората рубидия, предполагал, что
синтезированный им образец не является новым соединением. Позднее Toledano
утверждал (1966 г.), что анализ данных рентгенофазового исследования кристаллов со
стехиометрией 1 :2 и 1 : 3 показал, что соединение состава 2 : 5 действительно
существует, а не является результатом совместного присутствия уже известных
боратов рубидия. Позже в (Шульц, Ведищева, Шахматкин и др., 1986) было
закристаллизовано стекло состава 2 : 5, рентгенодифракционные данные которого,
по мнению авторов, не принадлежали индивидуальному соединению, а
относились к смеси двух фаз — Rb2B407 и RbB305. Следует заметить, что в то время не
было известно о существовании полиморфных модификаций RbB305 и не было
структурных данных для их идентификации.
Стехиометрия 3 : 7 для этого соединения впервые приведена в (Bubnova,
Polyakova, Krzhizhanovskaya, Filatov, 1997) и позже подтверждена
расшифровкой структуры в (Bubnova, Krivovichev et al., 2002). Соединение стабильно
выше 620 °С, образуется в результате твердофазной реакции Rb2B407 +
+ a-RbB305 *■* Rb3B7012, плавится при 700 °C по перитектической реакции
Rb3B7012 ~ P-RbB305 + L (Bubnova, Krivovichev, Shakhverdova et al., 2002).
В (Каплун, Мешалкин, 2000а; 2001) указана смещенная стехиометрия
2Rb20 5B203.
Rb3B7012, 2D-14B-6opam, 14B : <2Дп><2Дп>-<А2п><2Да>-<Д2п>0, 14 :
оо2[2(5:ЗД + 2Т) + (3:2Д + Т) + (1 : Т)]; трикл., PI, Z = 2 (Bubnova,
Krivovichev et al., 2002). Слоистое строение (рис. 5.61, б), слои фомируются из
<Д2П> триборатных групп, двух <2ДП>-<Д2п> пентаборатных групп и
тетраэдров В04. Главные коэффициенты тензора термического расширения Rb3B70|2:
531

ап = 34, а22 = 9, а33 = 2, av= 45 • 10"6 °С'\ термическое расширение (ап)
максимально в направлении, перпендикулярном плоскости слоя; кри-
сталлооптические константы: двуосный, знак «—», пр = 1.511(2), пт= 1.546(2),
ng = 1.550(2), 2ГВЫЧ = 45(7)°.
Rb20 • ЗВ2Оэ (RbB3Os). До обнаружения двух модификаций считалось, что
соединение RbB305 плавится конгруэнтно при 750(10) °C (Kocher, 1966), при
740 °С (Шульц, Ведищева, Шахматкин и др., 1986), 735 °С (Bubnova, Polya-
kova, Krzhizhanovskaya, Filatov, 1997). Диффрактограммы этого соединения,
полученные в (Kocher, 1968; PDF-2, #21-742) и в (Шульц, Ведищева,
Шахматкин и др., 1986), представляли смесь дифракционных пиков обеих
модификаций. Полиморфизм этого соединения подробно рассмотрен на с. 461—465.
a-RbB305, низкотемпературная модификация: 3D-3B-6opam, ЗВ : 2А1П :
<2AD>, 3 : оо3 [(3:2Д + Т)], ромбич., Р2Х2Х2Ь фаза изоструктурна CsB305,
Z = 4, £>ВЬ1Ч = 2.939 г/см3 (Кржижановская, Кабалов, Бубнова и др., 2000). Каркас
(рис. 5.61, в) построен из <2Ап> триборатных групп, формирующих
спиральные цепи вокруг винтовых осей 2,. Низкотемпературная модификация
a-RbB305 синтезирована при 600 °С по твердофазной реакции и обратимо
переходит в Р-фазу при 680 °С (Bubnova, Polyakova, Krzhizhanovskaya, Filatov, 1997;
Бубнова, Кржижановская, Полякова и др. 1998). Термическое расширение
резко анизотропно: аа = 49 • 10~6 °С-1 близко к среднему, ас = 74 ■ 10~6 °С~1 много
выше среднего и аь = -27 • 10~6 °С-1 отрицательно.
p-RbB305, высокотемпературная модификация: 3D-3B-6opam ЗВ : 2A1D :
<2АП>, 3 : оо3 [ (3 : 2А + Т)], ромбич., Р212121, Z = 4 (Кржижановская, Бубнова,
Фундаменский и др., 1998). Каркас из <2АП> триборатных групп (рис. 5.61, г)
топологически идентичен низкотемпературной а-форме, винтовые цепи из
триборатных групп образуются вдоль осей а и Ь, но фаза кристаллизуется в новом
структурном типе. Высокотемпературная модификация была получена
кристаллизацией из стекла при 720 °С, выдержка 1 ч. Термическое расширение
аа = 18, ah = -11, ас = 89, ау = 96 • 10~6 °С~1 резко анизотропно.
5Rb20 • 19В2Оэ (Rb5BI903l). До расшифровки структуры Rb5B19031 на всех
диаграммах (рис. 5.60) приводилось соединение смещенного состава Rb2B80,3;
соединение существует до температуры 735 °С и плавится перитектически. Не-
проиндицированная рентгенограмма, приводимая в PDF-2 (#21-743) по (То-
ledano, 1966), содержала всего 15 дифракционных максимумов.
Rb5B19031, 3D-10B-6opam 10В : <2AD>-<2AD><2AD>AD, 10 : оо3 [(5 : 4A +
+ Т) + (3 : 2А + Т) + (1 : А) + 2(0.5 : 0.5Т)], монокл., пр. гр. С2/с9 изоструктур-
но K5B19031, Z = 4, DBbl4 = 2.714 г/см3 (Кржижановская, Бубнова и др., 1999).
Каркас структуры (рис. 5.61, д) образован 2Х-цепями из чередующихся
<2AD>-<2AD> пентаборатных и <2AD> триборатных групп, цепи
соединяются в каркас путем полимеризации треугольников и тетраэдров через
вершины. Главные значения тензора термического расширения: аа = 27, аь = 3,
ас = 11, ау = 41 • 10"6 °С"1; плавление при 740 °С.
Rb20 • 5B203 (RbB508). По данным (Rollet, Kocher, 1964; Kocher, 1966),
соединение RbB508 было обнаружено в трех полиморфных модификациях:
высокотемпературной а (II), низкотемпературной р (III) и метастабильной у.
Температура плавления 770 °С, характер плавления конгруэнтный. В (Toledano, 1966;
532

Dimitriev et al., 1966; Kocher, 1968) были опубликованы варианты непроиндици-
рованных диффрактограмм этих фаз, причем дебаеграммы одних и тех же фаз,
полученные разными авторами, различались между собой. В (Rollet, Kocher,
1964; Kocher, 1966) предполагалось, что а-фаза не может быть закалена до
комнатной температуры, ее дебаеграмма не приводилась. Толедано (1966)
приводит непроиндицированную дебаеграмму (J-RbB508 (III). В работе (Dimitriev
et al., 1966) упоминаются две модификации RbB508 — низкотемпературная
(425 °С) и высокотемпературная (660 °С). Согласно (Kocher, 1968),
кристаллизация у-фазы происходила при 380 °С, необратимый у-Р-переход — при 570 °С,
обратимый Р-а переход — при 663 °С и плавление а-фазы при 775 °С или
785 °С. В (Krogh-Moe, 1959a) было обнаружено, что низкотемпературная фаза
P-RbB5Og (III) изоструктурна Р-КВ508 (III). В PDF-2 приведены дифрактограм-
мы р- (# 19-1087) по данным (Toledano, 1966) и у-пентаборатов рубидия
(# 21-1019) по (Kocher, 1968). В (Бубнова, Полякова, Андерсон, Филатов, 1999)
показано, что дифрактограмма упомянутой у-фазы индицируется в параметрах
решетки а-фазы, приведенных ниже. В (Penin, Seguin, Gerand et al., 2002)
упоминается о трех модификациях пентабората рубидия: RbB508 (II) и RbB5Og
(III), что соответствует a-RbB5Og и p-RbB508, и RbB5Og (Г)- В их работе
приводится такая последовательность полиморфных превращений для
дегидратированного образца RbB506(OH)4 ■ 2Н20: RbB506(OH)4 • 2Н20 - (140 °С) аморфная
фаза - (380 °С) RbB5Os (Г) - (480 °С) RbB5Og (III) - (650 °С) RbB5Og (И).
P-RbB508, стабильная модификация: 3D-5B-6opam9 5В : 4A1D : <2АП>-
<2АП>, 5 : оо3[(5 : 4А + Т)], ромбич., РЪса, изоструктурен р-КВ508, £>выч =
= 2.68(1) г/см3 (Krzhizhanovskaya et al., 2000). Два взаимопроникающих каркаса
(рис. 5.61, ж) образованы чередованием <2An>-<2AD> пентаборатных групп.
Термическое расширение резко анизотропно: аа = 61, аь = 23, <хс = 5 ■ 10~6 °С-1,
перитектическое плавление происходит при 755 °С.
a-RbB508, метастабильная модификация: 3D-5B-6opam, 5B:4AlD:
<2AD>-<2Aa>, 5 : оо3[(5 : 4А + Т)], с. т. а-КВ508: ромбич., Pbca, Z= 8, £>ВЫЧ =
= 2.29(1) г/см3 (Бубнова и др., 1999). Содержит, как и P-RbB508, двойные
взаимопроникающие каркасы из пентаборатных <2АП>-<2АП> групп (рис. 5.61, ё),
хотя сочленение пентаборатных групп иное. Методом отжига и закалки
показано в (Бубнова, Полякова, Андерсон, Филатов, 1999), что данная модификация
является метастабильной; эта фаза первой кристаллизуется практически при
всех температурах и переходит через двухфазную область в стабильную Р-фа-
зу. Фазовый перход необратим, относится к изосимметрийным переходам.
Rb20 ■ 9B203 (RbB9Oi4). Соединение было обнаружено в ранних работах
(Rollet, Kocher, 1964; Kocher, 1966); позже его существование не было
подтверждено (Шульц, Ведищева и др., 1986). Нам также не удалось обнаружить это
соединение.
Фазовые отношения в системе Rb20-B203
Синтез образцов. Образцы для исследования были получены
твердофазным синтезом (600°С/(14—60) сут) и кристаллизацией из стекла (550—
700 °С / 5 мин — 60 сут); термообработка (500—700 °С/ 5 мин — 8 месяцев);
533

Таблица 5.17
Химический состав, условия термообработки
и фазовый состав образцов в системе Rb20-B203
Мол. % Rb20
50
42
33.3
32
30.5
30
29
28.7
28.7
28.7
27.7
26.5
26
25.7
25
25
24.9
24.5
24
23.5
23.25
23
22.5
22
21.25
20.8
20
19
16.67
16.67
8
Метод ситеза,
термообработка
(г, °С/сут (ч))
КС/Зч
ТФС/14сут
КС, 600/3 ч
ТФС, 600/12 сут
ТФС, 600/28 сут
КС, 600/3 ч
ТФС, 600/12 сут
ТФС, 600/45 сут
КС, 600/45 сут
ТФС, 600/21 сут
ТФС, 600/13 сут
ТФС, 600/21 сут
ТФС, 600/14 сут
ТФС, 600/20 сут
ТФС, 600/14 сут
КС, 600/3 ч
ТФС, 600/21 сут
ТФС, 600/14 сут
ТФС, 600/21 сут
ТФС, 600/14 сут
ТФС, 520/14 сут
ТФС, 600/14 сут
ТФС, 520/14 сут
ТФС, 600/21 сут
ТФС, 600/21 сут
ТФС, 650/21+720/1ч
ТФС, 600/60 сут
ТФС, 600/14 сут
ТФС, 600/14 сут
КС, 600/3 ч
КС, 600/3 ч
Фазовый состав
Rb3B306 + Rb3B306 • иН20
Rb2B407 + ct-Rb3B306
Rb2B407
Rb2B407 + a-RbB305
Rb2B407 + a-RbB305
Rb3B7012
Rb2B407 + a-RbB305
Rb2B407 + a-RbB305
Rb3B70I2 + p-RbB305
Rb2B407 + a-RbB305
Rb2B407 + a-RbB305
Rb2B407 + a-RbB305
Rb2B407 + a-RbB305
Rb2B407 + a-RbB305
a-RbB305
a-, p-RbB305
a-RbB305 + Rb5Bi903,^.)
a-, p-RbB305 + Rb5B,903,
a-, p-RbB305 + Rb5B19031
a-, p-RbB305 + Rb5B1903,
a- (ел.), p-RbB305 + Rb5B1903i (сл.)
a-, P-RbB305 + Rb5Bl903i
a- (сл.), p-RbB305 + Rb5Bi903i (сл.)
a-, p-RbB305 (сл.) + Rb5B)903,
a-, p-RbB305 (сл.) + Rb5B1903i
Rb5B19031
Rb5Bi9031 + a-, p-RbB305 (сл.)
Rb5B1903l+RbB508
p-RbB508
p-RbB508
P-RbB508 + аморф. фаза
Примечание. КС — кристаллизация из стекла; ТФС — твердофазный синтез;
(сл.) — следы.
описание синтеза указано в п. 1.1, химический и фазовый состав и условия
термообработки приведены в табл. 5Л 7.
Чтобы исследовать твердофазные превращения и процессы плавления,
14 образцов этой системы были изучены методом терморентгенографии; для
большинства образцов выполнены также исследования ДТА. Уточненная
фазовая диаграмма представлена на рис. 5.62, на ней обобщены результаты
терморентгенографии, ДТА, отжига и закалки и структурные данные; инвариантные
точки приведены в табл. 5.18 в соответствии с фазовой диаграммой.
534

Таблица 5.18
Инвариантные точки фазовой диаграммы системы Rb20-B203.
Состав
RbB02
RbB02-Rb2B407
Rb2B407
R^B^r-RbsByO^
Rb3B70i2-P-RbB305
Rb2B407 + a-RbB305 ~
- Rb3B70i2
Rb3B70i2 ** жидкость +
+ p-RbB3Os
a-RbB305 ~ p-RbB305
p-RbB305
p-RbB305-Rb5B1903i
Rb5B19031
Rb5B,903l-p-RbB508
P-RbB508
Фазовое превращение
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Перитектика
Образовование соединения
в твердой фазе
Перитектическое
разложение
Полиморфный переход
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Конгруэнтное плавление
Инвариантная точка
50 мол. % Rb20 / (860 ± 5) °С
36.0 мол. % / 700 °С
33.3 мол. %/710 °С
31.0мол.%/698°С
30.5 мол. % / 700 °С
30.0 мол. % / 620 °С
30.0 мол. % / 700 °С
25.0 мол. %/660 °С
25.0 мол. %/735 °С
24.0 мол. %/715°С
20.8 мол. % / 740 °С
19.5 мол. %/720 °С
16.7 мол. %/ 755 °С
Фазовые отношения между RbB02 и Rb2B407.
Терморентгенографические и ДТА исследования образцов состава 50 мол. % Rb20 (RbB02) и
33.3 мол. % Rb20 (Rb2B407) подтверждают, что эти соединения плавятся
конгруэнтно при 860 и 710 °С соответственно, как было выявлено и раньше (Rollet,
Kocher, 1964; Шулыд и др., 1986; Каплун, Мешалкин, 2001). Вследствие
чрезвычайно высокой гигроскопичности образцов, обогащенных Rb20, обр.
50 мол. % Rb20 содержал дополнительные водные фазы, исчезавшие около
300 °С при нагревании. При 700 °С мы наблюдали слабое гало рент-
геноаморфной фазы. Вероятно, состав был слегка смещен от стехиометрии,
и наблюдалось плавление небольшого количества эвтектической смеси.
По данным ДТА, эвтектика между RbB02 и Rb2B407 была обнаружена при
705 °С; состав эвтектики приблизительно определен как 36 мол. % Rb20 при
700 °С.
Фазовые отношения между Rb2B407 и RbB3Os. Ранее систему Rb2B4C>7-
RbB305 рассматривали либо как систему с эвтектикой (Rollet, Kocher, 1964;
Kocher, 1968; Шульц, Ведищева, Шахматкин и др., 1986; Dimitriev, Marinov, Stav-
rakieva, 1966), либо как систему с конгруэнтно-плавящимся соединением и со-
ответсвенно двумя эвтектиками (Каплун, Мешалкин, 2001). В (Toledano, 1966)
были приведены порошковые дифракционные данные для Rb4B10O!7, они же
даны в (PDF, # 19-1084). На диаграмме (Каплун, Мешалкин, 2001) это соединение
представлено как высокотемпературное, конгруэнтно-плавящееся при 740 °С.
Метод отжига и закалки. Дифракционные картины образцов 26, 28.7, 29,
30.5 и 32 мол. % Rb20, полученных твердофазным синтезом при 600 °С,
содержали пики, соответствующие Rb2B407 и низкотемпературной модификации
a-RbB305, обнаруженной в (Bubnova et al., 1997; Бубнова и др., 1998). В то же
время дифракционные картины образцов составов 28.7 (2:5) и 30 мол. % Rb20,
приготовленных кристаллизацией из стекла при 600 °С, содержали пики дру-
535

гих фаз: это были пики Rb3B7012 (30 мол. % Rb20) и следы
высокотемпературной фазы p-RbB305 (Бубнова и др., 1998) в образце 28.7 мол. % Rb20.
В образцах, приготовленных твердофазным синтезом и содержащих Rb2B407
и низкотемпературную модификацию a-RbB305, после термообработки в
интервале 600—730 °С в результате твердофазной реакции образовывалось
соединение Rb3B7012 (Rb3B7012 ~ Rb2B407 + a-RbB305) и сохранялись следы фаз
Rb2B407 (30.5 и 32 мол. % Rb20) и RbB3Os (26, 28.7, 29 мол. % Rb20): a-RbB305
ниже 680 °С и P-RbB305 выше 680 °С. Соединение Rb3B7012 образовывалось
как по твердофазной реакции при 640 °С за 24 ч, так и кристаллизацией из
стекла при -600 °С за время не более 60 ч. При более длительной выдержке
соединение Rb3B7012 начинало распадаться; будучи прокаленным при 600 °С
в течение 8 мес, разложилось по твердофазной реакции: Rb3B7012 *- Rb2B407 +
+ a-RbB305. Следует заметить, что дифракционная картина, приведенная для
2Rb2O5B203 (28.7 мол. % Rb20) (PDF-2, 19-1084), в действительности
соответствовала смеси фаз Rb3B7012 и (3-RbB305.
Метод терморентгенографии. Исследовали образцы составов 25, 28.7, 29
и 32 мол. % Rb20, приготовленные твердофазным синтезом, и 30 мол. % Rb20
(кристаллизация из стекла). Результаты исследований показали, что в этой
части системы в интервале 620—700 °С образуется соединение Rb3B7012 (Bub-
nova et al., 1997), которое плавится по перитектической реакции при 700 °С
(Bubnova et al., 1997), вместо конгруэнтно-плавящегося соединения Rb4B,0O17,
как отмечается в (Каплун, Мешалкин, 2001). Стабильная низкотемпературная
фаза a-RbB305 обратимо переходит в высокотемпературную форму при 680 °С
(Бубнова и др., 1998). Образование и перитектическое плавление соединения
Rb3B7012 рассмотрены в качестве примеров в гл. 2 (см. п. 2.3.1 и 2.3.6).
Таким образом, учитывая результаты методов терморентгенографии, ДТА
и отжига и закалки, мы предлагаем новые фазовые отношения в этой части
системы (табл. 5.18, рис. 5.62). Соединение Rb3B7012 образуется в результате
твердофазной реакции Rb2B407 + a-RbB3Os «- Rb3B7012 при -620 °C и
стабильно в интервале 620—700 °С, выше оно плавится по перитектической
реакции Rb3B7012 -* p-RbB305 + расплав при 700 °С Эвтектика между Rb2B407 и
Rb3B7012 определена как состав 31 мол. % Rb20 ((698 ± 5) °С) вместо эвтектики
между Rb2B407 и RbB305, упомянутой в серии работ. Следует заметить, что
состав 30 мол. % Rb20 (Rb3B7012) был интерпретирован как эвтектический между
Rb20-2B203 и 2Rb20-5B203 (Каплун, Мешалкин, 2001). Температура
образования 2Rb20 • 5В203 в цитируемой работе 693 °С завышена по сравнению с
определенной нами (620 °С) для Rb3B7012.
a~7? Полиморфное превращение RbB305. Изосимметрийный
полиморфный переход детально описан в п. 5.3, а также в (Бубнова и др., 1998),
кристаллические структуры обеих модификаций в — п. 3.3.4. Дифракционные
картины, полученные in situ при повышенных температурах, представлены на
рис. 2.13 (см. гл. 2). Обратимость этого перехода доказана термообработкой.
Например, образец, содержащий a-RbB305, после прокаливания при 720 °С в
течение 1 ч переходит в p-RbB305; образец (J-RbB305 переходит в a-RbB305
после длительного отжига при 600 °С в течение 8 мес; р-фаза плавится
конгруэнтно при (735 ± 5) °С.
536

Rb20
мол. % Rb20
t,°C
H 800
700
600
B2°3
Рис. 5.62. Фазовая диаграмма стеклообразующей части системы Ю^О-ВгОз по данным
терморенгенографии (серые кружки) и ДТА (ромбики) (Bubnova, Krzhizhanovskaya,
Polyakova, Filatov, 2005).
Фазовые отношения между RbB3Os и Rb5B19031. После определения
кристаллической структуры соединения Rb5B19031 и уточнения его формулы
(Кржижановская, Бубнова и др., 1999) соединение состава 1 : 4, отмеченное
ранее (Rollet, Kocher, 1964; Kocher, 1968; Dmitriev, Marinov, Stavrakieva, 1966;
Шульц и др., 1986; Каплун, Мешеалкин, 2001), было заменено на диаграмме
соединением стехиометрии 1 : 3.8 (20.8 мол. % Rb20). В этой части
диаграммы все образцы, приготовленные твердофазным синтезом при 520 и 600 °С,
содержали a-, P-RbB305 и Rb5B1903i (табл. 5.17). В образцах при 520 °С
преобладала модификация (3-RbB305, тогда как после прокаливания при 600 °С она
присутствовала в неотчетливых следах; после прокаливания при 650 °С
следы P-RbB305 практически исчезали во всех образцах. Очевидно, фаза P-RbB305
была метастабильной при этих температурах и появлялась как промежуточный
продукт реакции. Количество p-RbB305 всегда уменьшалось по мере
увеличения времени и температуры синтеза.
Результаты терморенгенографического исследования образцов составов
24.5, 24, 22, 21.25 мол. % Rb20 приведены на диаграмме (рис. 5.62). До 700 °С
температурные изменения дифракционной картины похожи для всех образцов:
интенсивность пиков a-RbB305 резко уменьшается в интервале 660—670 °С,
что соответствует a-P-переходу; пики a-RbB305 исчезают около 690 °С. Мы
наблюдаем эвтектику между p~RbB305 и Rb5B19031: в образце состава 24.5 мол. %
537

Rb20 первыми исчезают пики Rb5B1903i пРи 712 °С, в обр. 22 мол. % Rb20 —
пики p-RbB305 с частичным плавлением при 710 °С; в промежуточном
образце (24 мол. %) обе фазы исчезают практически одновременно. Слабый
эндотермический эффект на кривых ДТА, практически совпадающий с
эвтектическим плавлением, зафиксирован для обр. 23.5, 23.25, 22.5, 22 мол. % Rb20
около 720 °С (рис. 5.62, ромбы). Эвтектика была определена как 24 мол. % Rb20,
(715 ± 5) °С (табл. 5.18).
Фазовые отношения между Rb5B1903l и RbB508. В этой части системы
были синтезированы четыре образца (табл. 5.17). Образцы составов 20.8 и
16.7 мол. % Rb20 соответствовали Rb5B1903i и P-RbB508, оба были
гомогенными и плавились конгруэнтно при 740 и 755 °С соответственно. Образцы
составов 19 и 20 мол. % Rb20 содержали Rb5B19031 и P~RbB508 (Rb5B19031
преобладает по сравнению с P-RbB508). Образцы 20 и 16.7 мол. % Rb20 были
изучены методом терморентгенографии. В образце 20 мол. % появлялось гало
аморфной фазы и одновременно исчезали следы P-RbB5Og при 720 °С, что мы
интерпретировали как плавление эвтектики между Rb5B19031 и P-RbB508;
образец плавился при (730 ± 10) °С. Эвтектика между Rb5B19031 и p-RbB508 была
определена как состав 19.5 мол. % Rb20 (720 °С), эти же значения следовали
и из данных ДТА.
Фаза a-RbB508 метастабильна (Бубнова, Полякова и др., 1999), она может
быть получена кристаллизацией из порошка стекла при 510 °С за 5 мин; в
течение часа эта фаза необратимо переходит в р-фазу; p-a-переход RbB508,
упоминаемый в (Rollet, Kocher, 1964; Dmitriev, Marinov, Stavrakieva, 1966), нами
не был обнаружен.
Фазовые отношения между RbB5Og и В203. Образец 8 мол. % Rb20,
полученный кристаллизацией из порошка стекла, содержал значительное
количество P-RbB5Og и рентгеноаморфную фазу, которая может быть отнесена к не-
закристаллизовавшемуся стеклу В203.
Заключение. Определение кристаллических структур восьми боратов
рубидия, так же как получение результатов in situ методами
терморентгенографии, ДТА, а также отжига и закалки, обеспечило выявление фазовых
отношений в стеклообразующей части системы Rb20-B203 (50—95 мол. % В2Оэ): на
диаграмме (рис. 5.62) представлены два новых соединения Rb3B7012 и
Rb5B19031, изучены условия их образования и плавления; обнаружены две
новые полиморфные модификации RbB3Os и обратимый а-Р-переход между
ними; эти уточнения привели к новым фазовым отношениям: образование
соединения в твердой фазе Rb2B407 + a-RbB305 «-> Rb3B7012 (620 °C), перитектика
Rb3B7012~ p-RbB3Os + Z, (30.5 мол. % Rb20, 700 °C), эвтектика Rb2B407 +
+ Rb3B7012 ^ L (31 мол. % Rb20, 698 °C), a-p-RbB305 полиморфное
превращение (660 °С), конгруэнтное плавление Rb5B19031, эвтектика P-RbB3Os +
+ Rb5B19031 ~L (24 мол. % Rb20, 715 °С) (уточнена), эвтектика Rb5B19031 +
+ RbB5Og ~ L (19.5 мол. % Rb20, 720 °С) (уточнена), линия ликвидуса
(уточнена).
538

Система Cs20-B203
Первая версия фазовых равновесий для части этой системы 10—25 мол. %
Cs20 (рис. 5.63, а) была предложена Крог-Му (1958). Им были обнаружены
соединения Cs20 ■ 9В2Оэ, Cs20 • 5B203, Cs20 • 4В2Оэ, Cs20 • 3B203 и приведены их
кристаллографические данные. Коше (Коспег, 1964; 1966) предложила свою
версию фазовой диаграммы (рис. 5.63, б), расширив область составов. На ней
кроме соединений, описанных Крог-Му, присутствуют также Gs20-2B203
и Cs2OB203. В (Каплун, Мешалкин, 19996; Kaplun, Meshalkin, 2000),
исследованы фазовые равновесия между соединениями: Cs2OB203, Cs20-2B203,
/,°С а
900 г
800 V Г\
700 V г\
600 Ь \ч
500 V
80 90
мол. % В2Оэ
20 30 40 50 60 70 80 90
Cs20 мае. % В203
Рис. 5.63. Фазовая диаграмма системы Cs20-B203 по следующим данным.
а — Krogh-Moe, 1958; б — Kocher, 1964; 1966; в — Kaplun, Meshalkin, 2000; г — Penin, Touboul,
Nowogrocki, 2003b.
539

J I I I I I I I 1 I I 1 I I 1 I I I I I 1 I I I—J I ■ ■ ■ ' ' I L—L
50 55 60 65 70 75 80 85
Cs20 Состав, мол. % В?0
50 54 58 62 66 70 74 78 82 86 90
мол. % В203
Рис. 5.63 (продолжение).
2Cs20 ■ 5В203, Cs20 • 3B203, Cs20 • 4В203, Cs20 • 5В203. Последняя версия
диаграммы (Penin, Touboul, Nowogrocki, 2003b), построенная с использованием
структурных данных, отражает корректную стехиометрию соединений, что
приводит к достоверным фазовым отношениям.
Для интервала 0—50 мол. % щелочного оксида упоминаются следующие
соединения: CsB02 (Kocher, 1964; 1966; 1968; Lehmann, Gaube, 1965; Schneider,
Carpenter, 1970; Каплун, Мешалкин, 2002; Penin et al., 2003b), Cs2B407 (Kocher,
1964; 1966; 1968; Каплун, Мешалкин, 2002; Penin et al., 2003b), Cs3B7012 (Penin
et al., 2003b), Cs4B10O17 (Каплун, Мешалкин, 2002), CsB305 (Krogh-Moe, 1958;
Kocher, 1964; 1966; 1968; Marlor, Bergeron, Kumar, 1974; Каплун, Мешалкин,
2002; Penin, et al, 2003b), Cs2B8013 (Krogh-Moe, 1958; Kocher, 1964; 1966; 1968;
540

Каплун, Мешалкин, 2002), Cs3B1302] (Penin, Seguin, Touboul et al., 2002; Penin et
al., 2003b), полиморфные фазы а-, р~, y-CsB508 (Krogh-Moe, 1958; Kocher, 1966;
1968; Каплун, Мешалкин, 2002; Penin, et al., 2001a; Penin, et al., 2003b) и а-, P-,
y-CsB9014 (Krogh-Moe, 1958; Kocher, 1964; 1966; 1968; Penin, et al., 2003b).
Известны кристаллические структуры соединений CsB02 (Schlaeger, Hop-
ре, 1994), Cs3B7012 (Nowogrocki, Penin, Touboul, 2003), CsB305 (Krogh-Moe,
1960, 1974d), Cs3B13021 (Touboul et al., 2003) и полиморфных модификаций
a-CsB5Og (Penin et al., 2001a; Bubnova, Fundamensky, Anderson, Filatov, 2002),
p-CsB5Og (Bubnova, Dinnebier, Filatov, Anderson, 2007), y-CsB508 (Penin, et al.,
2001a) и P-CsB90M (Penin, Touboul, Nowogrocki, 2003c; Wright, Sinclair et al.,
2003), y-CsB9014 (Krogh-Moe, Ihara, 1967; Haworth et al., 2006).
Последние две версии, представленные на рис. 5.63, виг, демонстрируют
сходство, хотя, как видно, стехиометрия соединений различается. Версия
диаграммы (Penin, Touboul, Noworgocki, 2003b) (рис. 3.63, г ) построена с учетом
последних структурных данных, отражающих в первую очередь, правильную
стехиометрию соединений.
Cs2OB203 (CsB02). Конгруэнтно плавящееся соединение, очень
гигроскопично.
Cs3[B306], OD-ЗВ-борат, ЗВ : ЗА : <ЗД>; 3 : [(3 : ЗА)], тригон., R3c, Z=6,
структурная формула (утроена), с. т. Na3[B306] (Schlaeger, Hoppe, 1994; 74888-ICSD).
Все соединения М+[В02] (М+ = Na, К, Rb, Cs) изоструктурны друг другу;
островная структура состоит из изолированных колец — триборатных групп из
трех борокислородных треугольников, аналогичных представленным на
рис. 3.18, а в структуре p-BaB204.
Cs20 • 2B203 (Cs2B407). Соединение упоминается начиная с первых (Krogh-
Moe, 1958; Kocher, 1964; 1966; 1968) и до последних версий диаграмм.
Характер плавления однозначно не определен — по перитектической реакции,
согласно (Krogh-Moe, 1958; Kocher, 1964; 1966; Nowogrocki, Penin, Touboul,
2003), или конгруэнтный по (Каплун, Мешалкин, 2002). Структура до сих пор
не решена, порошковая непроиндицированная рентгендифракционная картина
в базе PDF-2 (#21-195) приведена из (Kocher, 1968).
3Cs20 • 7В203 (Cs3B7012). Стехиометрия этого соединения определена
методом рентгеноструктурного анализа (Nowogrocki, Penin, Touboul, 2003). Еще в
(Каплун, Мешалкин, 2002) соединение приводилось со стехиометрией 2 : 5; по
их данным оно распадалось в твердой фазе (рис. 5.63, в). По данным (Penin,
Touboul, Noworgocki, 2003b), Cs3B7012 плавится по перитектической реакции
(рис. 5.63, г).
Cs3B7012, 2D-63B-6opam, 63В : оо2 [(7 : ЗА + 4Т) + 10(5 : ЗА + 2Т) + ((5 : 2А +
4- ЗТ) +(Т) или (5 : ЗА + 2Т) + (А))], монокл., пр. rp. C2/c, Z = 72 (Nowogrocki,
Penin, Touboul, 2003, 98582-ICSD). Слоистое строение: тройные слои-пакеты,
содержащие самый большой анион в боратах; слой образован 35 (37)
треугольниками и 28 (26) тетраэдрами.
Cs20-3B203 (CsB3Os). Известный нелинейно-оптический борат. Наиболее
тугоплавкое соединение в системе, tm = 835 °С, плавится конгруэнтно (рис. 5.63);
порошковая проиндицированная рентгендифракционная картина #27-107
в PDF-2; термическое расширение приведено в табл. 5.9.
541

CsB305, 3D-3B-6opam, 3B : 2А1П : <2AD>, 3 : oo3 [(3 : 2Д + Т)], ромбич.,
пр. гр. Р2{2Х2Ь Z= 4 (Krogh-Moe, 1960; 1974d). В-О-каркас построен из трибо-
ратных групп — двух треугольников и тетраэдра (см. рис. 3.51, в). Структура
содержит систему винтовых осей, параллельных осям аис, вокруг которых
образуются винтовые цепи из триборатных групп. В крупных полостях в
окружении десяти атомов кислорода на расстоянии не более 4 А расположены атомы
цезия.
3Cs20- 13B203 (Cs3B13021). Стехиометрия соединения 3:13 определена по
структурным данным (Penin, Seguin, Touboul, Nowogrocki, 2002) и в
корректном виде отражена только на последней версии диаграммы (Nowogrocki, Penin,
Touboul, 2003). Стехиометрия 3:13 близка к 1 : 4, и это соединение на всех
остальных версиях приводится как 1 : 4, плавится по перитектической реакции
на всех версиях диаграммы (рис. 5.63); порошковая непроиндицированная
рентгендифракционная картина для Cs2B8013 приведена в PDF-2, # 27-196.
Cs3B13021, 2D-26B-6opam, 26В : (2<2АП>-<2АП>)(4<2АП>)4А, 26 : оо2
[2(5 : 4А + Т) + 4(3 : 2А + Т) + 4(A)], Cs3B13021, монокл., пр. гр. С2/с, Z= 16
(Penin, Seguin, Touboul, Nowogrocki, 2002, 95728-ICSD). Структура слоистая;
26 независимых атомов бора; полярные слои образованы двумя независимыми
пентаборатными группами <2Ап>~<2АП>, четырьмя триборатными группами
<2АП> и четырьмя треугольниками (см. рис. 3.49).
Cs20-5B203 (a-, P-, y-CsB508). При исследовании фазовой диаграммы
Cs20-B203 Крог-Му указал соединение CsB508 (Krogh-Moe, 1958; 1959b).
В (Kocher, 1966; 1968) упоминается существование высокотемпературной (а)
модификации CsB5Og — той самой модификации, которую изучал Крог-Му, и
низкотемпературных (у и Р). Была указана последовательность и температуры
полиморфных превращений (Kocher, 1968): у-модификация (полученная
дегидратацией Cs20 • 5В203 • 8Н20) при 570 °С необратимо переходит в (3;
необратимый переход Р — а совершается при 640 °С; а-модификация (по мнению
автора, вероятно, единственная стабильная фаза) плавится без разложения при
669 °С. В этой же работе были приведены непроиндицированные дебаеграммы
всех модификаций. В (Penin, Seguin, Gerand et al., 2002) показано, что
существует четыре модификации CsB508, три из них обозначены как CsB508 (IV),
CsB5Og (III), CsB5Og (II), вместо a-CsB5Og, P-CsB508, y-CsB5Og соответственно,
а четвертая, упоминаемая в работе, как CsB508 (I). Обозначения даны в
порядке появления фаз при термической дегидратации CsB506(OH)4 • 2Н20.
Структура модификации CsB508 (I) неизвестна, дифракционная картина в (Penin,
Seguin, Gerand et al., 2002) не приведена; об остальных структурах подробнее см. в
гл. 3 и кратко — ниже. Приведенная схема дегидратации водного пентабората
P-CsB506(OH)4 ■ 2Н20 и фазовых превращений следующая: дегидратация в
один этап и аморфизация при 140 °С; 390 °С — появление CsB508 (I),
структура неизвестна; 480 °С — появление y-CsB5Og (II); 510 °С — полиморфный
переход y-CsB508 (II) — P-CsB508 (III); 610 °C — полиморфный переход
P-CsB5Og (III) - a-CsB5Og (IV).
Выявление полиморфных модификаций. Как уже было указано, существует
некоторая неоднозначность с обозначениями модификаций пентаборатов: в
(Kocher, 1966; 1968) упоминаются а, р и у-фазы, а в (Penin, Seguin, Gerand et al.,
542

2002) предложены обозначения I—IV. Если придерживаться традиционных
обозначений (а, Р и у), то дифракционная картина выделенной нами (Андерсон,
Филатов, Полякова, Бубнова, 2004) высокотемпературной а-фазы в общих
чертах похожа на приведенную в (Kocher, 1968) дебаеграмму a-CsB508.
Кристаллическая структура расшифрована в (Bubnova, Fundamensky, Anderson, Filatov,
2002) и параллельно французскими исследователями в (Penin, Seguin, Touboul,
Nowogroski, 2001a), также см. п. 3.3.3; по обозначениям, предложенным в
(Penin, Seguin, Gerand et al., 2002), она соответствует CsB508(IV). Для
выделенной ft-фазы нами показана изоструктурность Р-КВ508 и p-RbB5Og и определена
ее кристаллическая структура по порошковым синхротронным данным
(см. п. 3.3.4); эта модификация соответствует фазе p-CsB508, обозначенной
CsB508(III) в работе (Penin, Seguin, Gerand et al., 2002), однако несколько
отличается от дебаеграммы, приведенной в более ранней работе Kocher (1968);
возможно, в указанной работе дана дебаеграмма не однофазного образца, а
содержащего, например, какое-то количество а-фазы; y-CsB5Og изоструктурна
a-KB508 (Penin, Seguin, Touboul, Nowogroski, 2001a). Дифракционная картина
модификации, условно обозначенной нами (Андерсон, Филатов, Полякова,
Бубнова, 2004) как y'-CsB5Og, сильно отличается от приведенной в (Kocher,
1968) для одноименной фазы, лишь некоторые пики являются для них общими;
и хотя имеется некоторое сходство с дифракционной картиной (Penin et al.,
2001а), наша картина не индицируется достаточно хорошо по представленным
в указанной работе данным для y-CsB508, называемой также CsB508(II);
поэтому в данной работе мы обозначили ее у'. Структура четвертой модификации,
CsB5Og (I), упоминаемой в (Penin, Seguin, Gerand et al., 2002), неизвестна,
и дифракционная картина авторами не приведена. В нашей работе были
выделены три модификации, но нельзя исключать существование еще одной при
низких температурах.
Характер полиморфных переходов. На основании результатов,
полученных методами терморентгеногрфии, ДТА и методом отжига и закалки
(Андерсон, Филатов, Полякова, Бубнова, 2004), можно предположить, что в случае
мелкодисперсных образцов фаза P-CsB508(III) стабильна при 400 °С, что было
подтверждено ее существованием при этой температуре в течение
длительного времени (около двух месяцев). Эта фаза кристаллизуется преимущественно
в мелкодисперсных образцах, полученных твердофазным синтезом, что может
быть обусловлено ее высокой поверхностной энергией.
Фаза y'-CsB508 скорее всего метастабильна. Это первая модификация,
кристаллизующаяся из кусков стекла и из обезвоженного порошка стекла, т. е. из
аморфной фазы. Это хорошо согласуется с нашими данными по
полиморфизму в пентаборатах калия и рубидия (см. выше, а также в (Бубнова, Полякова,
Андерсон, Филатов, 1999)): фазы а-КВ508 и a-RbB508 (изоструктурные
данной) первыми кристаллизуются из стекла при температурах, близких к
интервалу стеклования, и при этих температурах они метастабильны. Как было
сказано выше, первый экзотермический эффект на кривой ДТА порошка стекла
соответствует кристаллизации P-CsB508, а не y'-CsB508, но это, возможно,
объясняется условиями эксперимента: p-CsB5Og кристаллизуется в условиях
постоянного, достаточно быстрого повышения температуры.
543

Во всех случаях, независимо от дисперсности исходных образцов, с
повышением температуры как y'-CsB508, так и P-CsB508 (III) модификации переходят
в высокотемпературную фазу a-CsB508 (IV), которая стабильна выше 500 °С.
Последовательность фазовых превращений для первоначально безводных
мелкодисперсных образцов (ТФС) скорее всего выглядит следующим
образом: p-CsB5Og (III) — a-CsB508 (IV). Последовательность фазовых
превращений для дегидратированных образцов, а также для исходных кусков стекла
может быть описана как y'-CsB508 — p-CsB508 (III) — a-CsB508 (IV). Следует
отметить, что неизвестная плохо окристаллизованная модификация CsB5Og,
встреченная в кусках стекла, может оказаться фазой CsB508 (I), упоминаемой
в (Penin, Seguin, Gerand et al., 2002).
Таким образом, последовательность фазовых превращений для
дегидратированных образцов, а также для исходных кусков стекла может быть описана
как y'-CsB5Og (II) — P-CsB508 (III) — a-CsB508 (IV), тогда как для исходно
безводных мелкодисперсных образцов (ТФС) скорее всего проявляется
превращение: P-CsB508 (III) - a-CsB508 (IV).
a-CsB508, высокотемпературная модификация: 2D-5B-6opamy 5B : 4A1D :
<2AD>-<2AD>, 5 : oo2 [(5 : 4A + T)], монокл., пр. гр. Р2,/с, Z = 4 (Bubnova, Fun-
damensky, Anderson, Filatov, 2002). Слоистая структура, зигзагообразные слои
построены из пентаборатных групп; описание структур дано в п. 3.3 (см.
рис. 3.41) и п. 4.2 (см. рис. 4.9, 4.10).
p-CsB5Og (III), 3D-5B-6opam, 5В : 4A1D : <2AD>-<2An>, 5 : оо3[(5 : 4А +
+ Т)],ромбич., Pbca, с. т. р-КВ508; два взаимопроникающих каркаса,
образованных из пентаборатных групп; твердофазный синтез: 500 °С/3 ч (Bubnova, Dinne-
bier, Filatov, Anderson, 2007) (см. п. 3.3.4).
y-CsB508 (II), 3D-5B-6opam, 5B : 4А1П : <2АП>-<2АП>, 5 : oo3[(5 : 4А + T)],
ромбич., Pbca, изоструктурен а-КВ508 и a-RbB508 (Penin, Seguin, Touboul, No-
wogroski, 2001a).
Cs20 ■ 9B203 (a-, P~, y-CsB9014). Соединение встречается на всех версиях
диаграммы состояния, начиная с первой (Krogh-Moe, 1958), характер
плавления соединения конгруэнтный (рис. 5.63). Известны три полиморфные
модификации: у-тетрагональная (Krogh-Moe, Ihara, 1967; Haworth, Wright, Sinclair et
al., 2006), Р-ромбическая (Penin, Touboul, Noworgocki, 2003c; Wright, Sinclair,
Stone et al., 2003) и а-моноклинная (Haworth, Wright, Sinclair et al., 2006). Из
них структурно охарактеризованы у- и P-CsB9014, для третьей а-фазы
указывается ее принадлежность к моноклинной сингонии и приводится термическое
изменение угла моноклинности от 90 до 90.8°, экстраполяция к -273 °С.
Обусловленные симметрией обратимые фазовые переходы смещения, при которых
сохраняется топология каркасов, происходят при 43 °С (у «- р) и -132 °С
(р «-> а) по данным (Haworth, Wright, Sinclair et al., 2006). Первой из стекла
кристаллизуется у-форма, при комнатной температуре существует уже
р-форма, и, хотя впервые ее структура была определена в пр. гр. Р4]22 (Krogh-Moe,
Ihara, 1967), авторы отмечали ее псевдотетрагональную симметрию. В (Krogh-
Moe, 1958) отмечалась еще одна метастабильная фаза, предположительно
полиморф CsB9014, кристаллизующаяся из стекла состава 10 мол. % Cs20 при
500 °С; при более высоких температурах она переходит в тетрагональную ста-
544

бильную модификацию CsB9014; были определены сингония (моноклинная) и
параметры решетки, по этим данным проиндицирована дифракционная
картина в (Kocher, 1968; PDF-2, # 21-198).
Y-CsB9014, 3D-9B-6opam 9B : 8Д1П:<ЗЛ><2АП><ЗА>, 9 : оо3[2(3 : ЗА) + (3 :
2А + Т)], тетраг., Р4,22 (Krogh-Moe, 1967; Haworth, Wright, Sinclair et al,
2006); в первой работе структура была решена в пр. гр. РА{22 при комнатной
температуре, автор указывал, что симметрия псевдотетрагональная; во второй
работе эта структура уточнена при 200 °С по порошковым данным дифракции
нейтронов. Двойной каркас; пять независимых атомов бора.
P-CsB90)4, 3D-9B-6opam 9В : 8AlD:<3A><2AD><3A>, 9 : оо3[2(3 : ЗА) + (3 :
2А + Т)], ромбич., Р222ь Z = 2. Понижение симметрии приводит к увеличению
количества независимых атомов бора (до 9), подробнее о структурах
полиморфных модификаций CsB9014 см. рис. 3.62, в и текст к нему).
5.5.2. Тройные системы боратов
В последние годы резко возрос интерес к поиску и исследованию новых
перспективных нелинейных оптических и лазерных боратных материлов. Если в
первые годы после обнаружения у боратов нелинейно-оптических свойств
это были сейчас уже известные бораты щелочных металлов (лития, цезия),
бария, висмута, лантаноидов, то в настоящеее время поиск и исследования
свойств ориентированы на сложные бораты — среди них обнаружены
нелинейно-оптические бораты К2А12В207 (Kaduk, Satek, McKenna, 1999; Ни,
Yoshimura, Mori et al., 2003), BaBiB04 (Barbier, Penin, Denoyer, Cranswick,
2005), BiAlGa2(B03)4 (Wang, Ye, 2007) и другие. Сложные бораты известны
также своими уникальными транспортными, люминесцентными, магнитными
свойствами, например, недавно был изучен механизм ионной проводимости в
семействе Na2M2(B03)20 (Af=Al, Ga) и Na^^Ca/ja^BO^O (л: = 0.25, 0.50)
(Corbel, Mazza, Bohnke, Leblanc, 2005) замещение натрия в оксоборате
Na2Al2B207 приводит к образованию нового структурного типа NaM0 5A12B207,
M=Sr, Ca(Gao, Li, 2005).
В результате исследований фазовых отношений в тройных системах
Na20-A/203-B203 (M = RE, Al, Ga) (систему Na20-Al203-B203 начали изучать
еще в 1980-е годы (Абдуллаев, Рза-Заде, Мамедов, 1983)) были выявлены и
структурно охарактеризованы следующие семейства оксоборатов: Na2M20(B03)2,
M=Dy, Но, Y, Nd, Er, Al, Ga (He, Chen, Zhou et al., 2001; Heymann, Beyer,
Huppertz, 2004; Corbel et al., 2005; Peshev, Pechev, Nikolov et al., 2006);
Na3££90(B03)8, RE = La, Nd, Sm, Eu (Peshev, Pechev, Nikolov et al., 2006). В
системе Y203-CaO-B203 было обнаружено соединение CaYB04 (Zhang, Chen, Liang,
Xu, 2001); исследования в системе Y203-BaO-B203 (Li, Chen, Jian et al., 2004b)
привели к обнаружению четырех тройных соединений Ba3YB309, BaYB9016,
Ba3Y2B4012 и BaY3B3O10; в системе BaO-Nd203-B203 было обнаружено
соединение NdBaB9015 (Ji, Liang, Xie, Wu, 1994), в системе Li20-Al203-B203,
изучаемой с 1962 г. (Kim, Hummel, 1962; Абдуллаев, Мамедов, 1974; и др.), —
Li2AlB04 (Psycharis, Kapoutsis, Chryssikos, 1999) и нелинейно-оптический борат
35 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов
545

Li2AlB5O10 (He, Li, Chen et al., 2001; He, Chen, Xu et al., 2002); в системе
Li20-Gd203-B203 — LiGd605(B03)3 (Chaminade et aL, 1999), Li3Gd(B03)2 (Jubera
et al., 2001) и Li6Gd(B03)3 (Zhang, Chen, Liang, Xu, 2003) в Li20—ln203—B203—
Li3In(B03)2 (Penin, Touboul, Nowogrocki, 2001); в системе Li2O-Ca0-B203 —
фазы LiCaB03, Li6CaB308 5 и Li4CaB206 (Wu, Chen, Tu et al., 2003; Wu, Wang,
Chen et al., 2004; Wu, Chen, Li et al., 2004); в системе Li20-MgO-B203 — фаза
Li245Mg03B03 025 (Wu, Chen, Tu et al., 2002); в системе MgO-Ga203-B203 — фаза
MgGaB04 (Yang, Chen, Liang et al., 2001); в системе SrO-Ga203-B203 — две
полиморфные модификации SrGaB04 (Yang, Chen, Liang et al., 2002; Yang, Chen,
Liang et al., 2004); в системе MgO-La203-B203 — фаза LaMgB5O10 (Lafjij, Jouha-
ri, Benarafa et al., 2003) и т. д.
После обнаружения нелинейно-оптических свойств в борате висмута
a-BiB306 было показано (Hellwig, Liebertz, Bonaty, 1998; Lin, Wang, Chen, Lee,
2001), что нелинейно-оптические свойства ct-BiB306 обусловлены
существованием как BiO*" -анионных групп, так и (что отмечалось для других боратов) бо-
ратных групп (Xue, Betzler, Hesse, 2002). Это вызвало очередную волну поиска
новых нелинейно-оптических висмут- и борсодержащих соединений в таких
системах, как Bi203-AfJCOy-B203, где M=Na+ (Каргин, Егорышева, 2005), К+
(Егорышева, Каргин, Скориков, 2005), Са2+ (Егорышева, Володин, Скориков,
2008), Ва2+ (Barbier, Penin, Denoyer, Cranswick, 2005; Егорышева, Каргин, 2006;
Егорышева, Скориков, Володин и др., 2006), А13+ (Егорышева, Каргин, 2004),
Sr2* (Каргин, Ивичева, Комова, Крутько, 2008) и т. п. Были обнаружены новые
соединения, в частности в системе Bi203-Al203-B203 (Егорышева, Каргин,
2004) обнаружено инконгруэнтно-плавящееся соединение Bi2Al4B4021, после
расшифровки структуры формула была определена как Bi096Al237B4Oll или по
стехиометрии BiAl3B4Ol2 (Егорышева, Канищева, Каргин и др., 2007).
Описание редкой слюдоподобной структуры Bi^Al^B^n приведено в п. 3.3.3.
В системе Bi203-SrO-B203 было синтезировано твердофазным синтезом новое
соединение SrBi2B207 и определена его структура (Barbier, Cranswick, 2006).
Фазовые отношения в этой системе были представлены в (Каргин,
Ивичева, Комова, Крутько, 2008) — определены квазибинарные сечения и
построена триангуляция изотермического сечения при 600 °С. В то же время на
диаграмме отсутствует упоминаемое выше соединение SrBi2B207, а также новое
соединение SrBi2B4O10, структура которого недавно нами расшифрована
(Krzhizhanovskaya, Bubnova, Egorysheva et al., 2009), оно относится к
островным 0Б-4В-боратам (см. с. 169). Ниже излагаются результаты исследований
фазовых равновесий в тройных системах Na20-K20-B203 и Bi203-BaO-B203.
Тройная система Na20-K20-B203
Двойные системы Na20-B203 и К20-В203, ограничивающие эту тройную
систему, описаны в п. 5.5.1. В обогащенной оксидом бора части тройной
системы Na20-K20-B203 (рис. 5.64, 600 °С), между фазами Na2B407, K2B407 и
В2Оэ, нами изучены три разреза, соединяющие точки одинакового состава
для двойных систем Na20-B203 и К20-В203: ряд 1 : 2 (Na2B407-K2B407), I : 3
(ЫазВ^^-КзВ^^) и 1 : 5 (NaB508-KB508). Фигуративные точки составов,
546

В203 Ю 20 ♦ 30 Na^
NaB305
Рис. 5.64. Схема субсолидусных фазовых отношений в части тройной системы
Ыа20-К2О-В20з, обогащенной К20. Сечения при 600 и 690 °С (Bubnova, Albert, Georgi-
evskaya et al., 2006).
Гомогенные твердые растворы указаны жирными линиями (17—19, 1—6, 5—6)\ коноды,
ограничивающие двухфазные области, указаны тонкими линиями.
Номера экспериментальных фигуративных точек, обозначенных кружками, соответствуют
составам в табл. 5.19.
Химический состав фаз определялся с использованием количественного фазового анализа по Рит-
вельду (черные кружки) и по синтезу (светлые кружки).

Таблица 5.19
Химический и фазовый составы образцов,
полученных кристаллизацией из стекла в системе Na20-K20-B203 при 600 °С
Номер
образца
/
2
3
4
5
6
7
8
9
10
и
12
13
14
15
16
17
Состав, мол.
Na20
0.0
2.5
6.5
8.1
8.2
11.4
12.5
13.8
16.2
18.8
22.5
25.5
3.0
10.0
13.0
0.0
0.0
К20
25.4
22.5
18.4
16.8
16.8
13.6
12.5
11.2
8.2
6.2
2.5
0.0
25.0
18.0
10.0
33.3
79.2
%
В203
74.6
75.0
75.1
75.1
75.0
75.0
75.0
75.0
75.0
75.0
75.0
74.5
72.0
72.0
77.0
66.7
20.8
Фазовый состав (по данным рентгенографии)
К3В9О15
(Nao.3oKo.7o)K2B9015
(Nao.8oKo.2o)K2B9Oi5 + 3.6 мол. % К5В,90з,
NaK2B90i5 + 1.7 мол. % K5B1903i
NaK2B9015
Na(Nao.i7Ko.83)2B9Oi5 + 2.5 мол. % р -NaB305
Na(Nao.i7K83)2B9015 + p-NaB305
Na(Nao.i7K0.83)2B90,5 + P-NaB305
Na(Nao.i7Ko.83)2B9Oi5 + P-NaB305
p-NaB305 + Na(Nao.i7Ko.83)2B90,5
p-NaB305 + Na(Na0.i7Ko.83)2B9015
p-NaB305
(Nao.8oKo.2o)K2B90,5 + K2B407
NaK2B9015 + K2B407
P-NaB305 + следы K5Bi903i
K2B407
K5Bi903i
обозначенные на рис. 5.64, приведены в табл. 5.19. Катионы Na+ (RH = 1.18 А
для координационного числа 8) и К+ (Ли = 1.54 А для КЧ 8) существенно
различаются по размеру согласно системе ионных радиусов Шеннона (Shannon, 1976).
Поэтому в данной системе было возможно как образование твердых растворов,
так и существование гетерофазных областей. В разрезах 1 : 2 и 1 : 3 со стороны
К20-обогащенных фаз нами обнаружены твердые растворы (Ыа1_хК;с)2В407 и
(Na1„jrKx)3B9015, в которых ббльшие атомы калия замещаются меньшими
атомами Na приблизительно до 50 %, в то время как для разреза 1 : 5 изоморфизм
не наблюдался. Также изоморфизм отсутствует со стороны Ыа20-обогащен-
ных частей разрезов. На основании полученных данных была построена
схема триангуляции части системы при сечениях 600 и 690 °С (рис. 5.64).
Особое внимание было уделено разрезу Na3B9015-K3B9015. Как уже
неоднократно отмечалось выше, среди известных нелинейно-оптических боратов
четыре соединения (LiB305, CsB305, Т1В305 и CsLiB6O10) относятся к трибора-
там одновалентных металлов, последнее — к двойным триборатам. Учитывая,
что кристаллические структуры триборатов одновалентных металлов
известны, для поиска новых нелинейно-оптических боратов целесообразным
представляется исследование фазовых и структурных преобразований в рядах
двойных триборатов (М,М')В305 (М и M' =Li, Na, К, Rb, Cs, T1) при изменении
температуры и химического состава. Этим был вызван интерес к
псевдобинарной системе Na^O^-K^O^. Наши структурные исследования
(Бубнова, Фундаменский, Филатов, Полякова, 2004; Bubnova, Albert, Georgiev-
skaya et al., 2006) показали, что в этой системе существуют упорядоченные
548

твердые растворы (Na^^K^B^^ на основе К3В9015 (см. п. 3.3.4), причем
при х = 0.67 реализуется новое соединение NaK2B9015, в котором одна
независимая позиция заполнена натрием и две — калием. Термические фазовые и
структурные превращения твердых растворов, включая процессы плавления,
описываются в настоящем параграфе. Структурные процессы «порядок —
беспорядок» исследованы методом Ритвельда на основании структурных данных о
распределении атомов Na и К по позициям в структуре твердых растворов.
Фазовые превращения изучены методом отжига и закалки в сочетании с in situ
методами ДСК для образцов стекол (см. Прилож., табл. П21), а также методом
терморентгенографии поликристаллов (рис. 5.65).
Образцы для исследования были приготовлены кристаллизацией из стекла.
Термические структурные и фазовые превращения
в псевдобинарной системе ЫазВдО^-КзВэО^
Процессы «порядок — беспорядок». Ниже 600—670°С в ряду составов 1:3
твердые растворы образуются на основе моноклинной структуры К3В9015,
пр. гр. Р2]/с (Бубнова, Фундаменский, Филатов, Полякова, 2004), в которой
присутствуют три структурно-независимые позиции для катиона, две из них R\
(<К1-0> 2.93 А) и R2 (<К2-0> 2.88 А) больше третьей R3 (<КЗ-0> 2.74 А).
В результате уточнения структуры твердых растворов (Naj _xKx)3B9Ol5
распределение Na-K по независимым позициям описано следующим образом (Bub-
nova, Albert, Georgievskaya et al., 2006) (см. п. 3.3.4). Если содержание натрия
меньше чем 1/3, то все атомы натрия занимают наименьшую позицию R3 в
структуре с образованием твердых растворов (Na,K)K2B90j5. Для NaK2B9015
(образец № 5 на рис. 5.64, 600 °С) наблюдается полная упорядоченность Na-K,
т. е. позиции R\ и R2 заняты атомами калия, в то время как меньшая позиция
R3 заполнена натрием. При дальнейшем увеличении содержания натрия
наблюдается одновременное увеличения его количества в позициях Д1 и R2 и
образуются твердые растворы Na(Na,K)2B90I5, предельно замещенным
составом для которых является NajMK{ 64В9015, где позиции RI и R2 заняты
преимущественно калием, содержание натрия в них не превышает 15 %.
Согласно структурным данным, мы наблюдаем существование непрерывных твердых
растворов с упорядоченным замещением (Na^KJK^O^ (0<jc< 1),
линия 1—5 на рис. 5.64, 600 °С, и Na(Na, _xKJ2B9015 (0.85 < x < 1), линия 5—6
на рис. 5.64, 600 °С в части псевдобинарной системы NaB305-KB305,
обогащенной КВ305. В части системы, обогащенной NaB305, наблюдается
двухфазная область (линия б—12 на рис. 5.64, 600 °С), в которой сосуществуют p-Na-
В305 и Na(Na 15К85)2В9015.
Термические фазовые превращения. Линии твердых растворов 1—5 и
5—6 на рис. 5.64 (600 °С) разделяют двухфазные области. В области,
обогащенной В203, слева от линии 1—6, сосуществуют твердые растворы и К5В19031
(образцы №5, 4, состав которых слегка смещен с линии 7—6, табл. 5.19,
рис. 5.64). В области, обедненной В203, справа от линии 1—6, сосуществуют
два твердых раствора, один на основе К3В90|5 и другой на основе К2В407
(образец № 13, табл. 5.19, рис. 5.64). Для последнего (№ 13) образца химиче-
549

/,°С
800
780
760
755
745
740
700
660
TD
640
600
К3В9015 (№ 1)
v K5B1903l
♦ к2в4о7
.■•■.• Аморфная фаза
NaK2B9015(№5)
Г vV
^XkJJLa^k 625
744 809
l i
№/
№2
№3
20 30
29 СиЛГ
40 10
20 30 40 600 700 800 900
20 Си К l°C
Рис. 5.65. Термические процессы: разложение в твердой фазе и плавление в ряду
(Na,K)3B9015.
In situ дифракционные картины при повышенных температурах, выборочно: а — К3В9О15
(образец № /); б — NaK2B90i5 (образец № 5); в — данные ДСК для образцов № /—5; номера образцов
даны в соответствии с табл. 5.19 и рис. 5.64.
То — процесс термического разложения; Те — плавление эвтектики; 7> — плавление перитектики.
ский состав твердого раствора был определен по значениям параметров
элементарной ячейки как (Na08K02)K2B9O15.
Термическое разложение К3В9015. Выше 600 °С, по данным
терморентгенографии, соединение К3В9015 распадается в твердой фазе по реакции K3B9Ol5 ~
~ К5В19031 + К2В407. Это хорошо видно из рис. 5.65, а. Дифракционная
картина практически не изменяется до температуры 640 °С, а при 660 °С появляются
пики фаз К5В1903, и К2В407. При дальнейшем повышении температуры
интенсивность пиков этих фаз увеличивается, в то время как пики К3В90,5
уменьшаются и исчезают. Распад К3В90,5 происходит при (650 ± 10) °С как результат
твердофазной реакции, указанной выше (на рис. 5.65, а температура разложе-
550

ния TD показана пунктирной линией). При 745 °С на рентгенограмме видны
рефлексы фаз K5Bi903i и К2В407, а также незначительные следы неразложив-
шегося K3B9Ol5. Эти данные согласуются с уточненной фазовой диаграммой
системы К20-В203 (Полякова, Токарева, 1997; Polyakova, 2000) (см.
рис. 5.58, в).
Плавление эвтектики в системе К2В407-К5В19031. При 755 °С рефлексы
К2В407 исчезают, в то время как для пиков фазы К5В19031 наблюдается
значительное текстурирование. Дальнейшее увеличение температуры
сопровождается уменьшением интенсивности пиков К5В19031 и повышением фона, что
типично для появления в образце рентгеноаморфной фазы (расплава).
Плавление части вещества образца при (750 ± 10) °С (рис. 5.65, а, ТЕ) является
процессом эвтектического плавления смеси. Это согласуется с данными
(Полякова, Токарева, 1997): бинарная система K2B407-K5Bj9031 имеет точку эвтектики
(состав 27 мол.% К20 + 73 мол.% В203, 740 °С). Поэтому K5BJ9031 в образце
№ 1 находится в избытке по отношению к эвтектическому составу. При 800 °С
пики К5В19031 практически исчезают и в образце присутствует только
аморфная фаза, т. е. регистрируется линия ликвидуса. Обе приведенные выше
температуры близки к температурам эндотермических пиков на кривой ДСК для
K3B90i5 (рис. 5.65, в, № 7): эндоэффект на кривой ДСК при 744 °С относится к
плавлению эвтектической смеси, эндоэффект при 808 °С — к полному
плавлению вещества, точка на линии ликвидуса.
Твердофазное разложение твердых растворов. Твердые растворы
(Na1_xKx)K2B9015 (0<jc< I) разлагаются в твердом состоянии аналогично
К3В9015 при температуре около 650—670 °С на три фазы по схеме:
(Na1_xK^)K2B9015 «- К5В19031 + NaK2B9015 + K2B407, как было показано
методом отжига и закалки в (Бубнова, Георгиевская, Филатов, Уголков, 2004).
Двухфазные образцы N2 13 и 14 разлагаются по аналогичной схеме: эти образцы
после термообработки при 700 °С содержали в основном К5В19031, незначительное
количество твердого раствора Naj _xKxB305, обогащенного натрием в результате
твердофазного распада, и следы К2В407 (или твердых растворов на его основе).
Выше температуры термического разложения твердых растворов в
квазибинарной системе Na3B9015-K3B90]5 фазовые соотношения переходят в
область трехфазного равновесия; трехфазная область представлена на рис 5.64,
690 °С; можно предположить, что в трехфазной области плавится тройная
перитектика или эвтектика. После термообработки при 720 °С в дифракционной
картине этих двух образцов сохранялись слабые пики К5В19031 и
наблюдалось гало рентгеноаморфной фазы. Температуры первых эндотермических
пиков для образцов № 2 и 5 на кривых ДСК (720 и 725 °С) могут быть
отнесены к плавлению в тройной области (рис. 5.65, в).
Перитектическое плавление NaK2B9015. Соединение не разлагается в
твердом состоянии: дифракционная картина практически не меняется вплоть до
температуры плавления (рис. 5.65, б). Также ведет себя двухфазный образец
№ 4У содержащий NaK2B9015 и следы К5В|9031. Таким образом, трехфазная
область, представленная фазами K5B19031, NaK2B9015 и К2В407, ограничена
квазибинарными системами K5B19031-NaK2B9015, NaK2B9015-K2B407 и К5В19031-
К2В407 (рис. 5.64, 690 °С).
551

В отличие от описанного выше разложения К3В9015 с последующим
плавлением эвтектики (образец № 7) плавление NaK2B9015 мы рассматриваем как
перитектическое на основании данных высокотемпературной рентгенографии
(рис. 5.65, б, образец № 5). На дифрактограммах образца № 5 при 700 °С видно,
что максимумы NaK2B9015 резко уменьшаются и появляются пики К5В19031.
При дальнейшем нагревании на дифрактораммах появляется фон,
характерный для рентгеноаморфной фазы, при этом происходит текстурирование
K5B1903i, что выражается в резком увеличении интенсивности отдельных
пиков фазы. Расплав и K5B1903i сосуществуют при температурах 700—750 °С
и выше. Такое поведение образца может быть описано перитектической
реакцией: NaK2B9015 — расплав + К5В19031 (рис. 5.65, б, ТР). Подобное поведение
наблюдается и при нагревании двухфазного образца № 4, который по составу
близок к NaK2B9015 и до плавления содержит в себе NaK2B9015 и
незначительное количество К5В19031. Температура перитектического плавления для обоих
образцов была определена как (700 ± 15) °С.
Также на кривых ДСК для образцов № 4 и 5 (рис. 5.65, в) к перитектическо-
му плавлению относится эндотермический пик при 736 °С. Эта температура
немного выше той, которая определена методом терморентгенографии (700 ± 15) °С,
что связано с разными скоростями нагревания при использовании двух данных
методов. При проведении эксперимента ДСК скорость нагревания составляет
10 °С/мин, а при высокотемпературной рентгенографии около 1 °С/мин.
Процессы изоморфного замещения и упорядочения атомов
в твердых растворах системы Na20-K20-B203
Изучены три разреза со стехиометрией 1 : 2 (Na2B4Or-K2B407), 1 : 3 (Na3B9015-
К3В9015) и 1 : 5 (NaB508-KB508), образцы получены твердофазным синтезом
при 500-600 °С и охлаждены на воздухе.
Ка3В9015-КзВ9015 (1 : 3). Результаты исследования этой стехиометрии
описаны выше и на с. 275—281. Определение структуры твердых растворов
показало, что из трех позиций для щелочного металла (<К-0> = 2.74, 2.88 и 2.93 А)
натрий входит сначала в меньшую из них и только после ее заполнения
частично заполняет более крупные позиции.
Na2B407-K2B407 (1:2). Непрерывные твердые растворы (Ыа1_дКс)2В407 с
х < 0.5—1.0 на основе триклинной структуры К2В407, пр. гр. P\ (Krogh-Moe,
1972b). Четыре типа позиций для катиона, две из которых (<К-0> = 2.80 и
2.87 А) меньше двух других (2.93 и 2.96 А). Замещение К атомами Na
происходит упорядоченно именно в двух первых (меньших) позициях; уточнение
структуры показывает, что при повышении температуры наблюдается
частичное разупорядочение (Georgievskaya, Albert, Bubnova et al., 2008).
NaB508-KB508 (1 : 5). С увеличением содержания натрия пики (3-КВ508 не
смещаются, т. е. параметры ромбической ячейки не изменяются. Это
свидетельствует об отсутствии изоморфных замещений в структуре Р-КВ508, ром-
бич, сингония, пр. гр. РЬса, одна позиция для катиона (<К-0> = 3.02 А).
Критерии изоморфизма. Можно заключить, что при условии большого
различия (-30 %) ионных радиусов натрия (R = 1.18 А) и калия (1.51 A) (Shannon,
552

1976) решающими факторами замещения K-Na при фиксированной
температуре оказывается полярность замещений и разнообразие структурного положения
замещающихся атомов. Ни в одном из изученных рядов не проявляются
твердые растворы со стороны относительно мелкого катиона Na+. Напротив, со
стороны крупного катиона К+ выявлена полная заместимость K-Na в тех случаях,
когда в структуре имеется несколько значительно различающихся по размеру
катионных позиций: три в ряду 1 : 3 и четыре в ряду 1:2. Причем сначала
замещение происходит в меньших полиэдрах, при этом большие полиэдры также
незначительно уменьшаются за счет связи с первыми через общие ребра и
грани (см. с. 280). В ряду 1 : 5 позиция одна, и она оказывается слишком большой
для натрия, поэтому изоморфизм отсутствует.
Это дает новые иллюстрации к правилу структурного разнообразия
изоморфизма (Филатов, Бубнова, 1986), которое состоит в следующем. Изоморфная
заместимость элемента структуры возрастает с увеличением разнообразия
его положения — количества типов координационных полиэдров и их различия.
Если элемент-хозяин занимает в структуре разные позиции, то изоморфный
элемент замещает его сначала в более пригодных для себя позициях, а по мере
их заполнения преобразуются и другие позиции за счет контакта полиэдров
через общие ребра и грани: маленький элемент обычно уменьшает все позиции
элемента-хозяина, большой увеличивает, как бы подготавливая их для себя.
Тройная система ВаО-В12Оз-В2Оз
Тройная система Bi203-BaO-B203 представляет особый интерес для поиска
нелинейно-оптических соединений в ряду перспективных систем Bi203-
ЛлО -В2Оз, поскольку среди соединений системы присутствуют
нелинейно-оптические бораты Р-ВаВ204 (Chen, Wu, Jiang, You, 1985; Chuangtian et al., 1985;
Федоров, Кох, Кононова, 2002; и др.) и a-BiB306 (Hellwig, Liebertz, Bohaty,
1999; 2000; Du, Wang, Liu, Xu, 2001). Фазовые равновесия и кристаллические
структуры в двойных системах ВаО-В203 и Bi203-B203 довольно хорошо
известны, хотя вследствие актуальности этих систем исследования в них не
прекращаются. Фазовая диаграмма двойной системы Bi203-BaO изучалась в (Шевчук,
Скориков, Каргин, Константинов, 1985); в ней обнаружены (см. рис. 5.68):
соединение со структурой перовскита Ba2Bi206, которое содержит висмут в двух
степенях окисления Bi3+ и Bi5+; ромбоэдрическая фаза переменного состава (R)
и твердые растворы на основе а- и 8-Bi203. Исследования в тройной системе
BaO-Bi203-B203 начались недавно, и сразу было обнаружено первое тройное
соединение BaBiB04 — новый перспективный нелинейно-оптический
материал (Barbier, Penin, Denoyer, Cranswick, 2005), нелинейно-оптические свойства
которого обусловлены существованием боратных и висмутатных групп.
Несколько позже появились сообщения еще о двух новых тройных соединениях
BaBi2B4O,0 и BaBiBnO,9 (Егорышева, Каргин, 2006; Егорышева, Скориков,
Володин и др., 2006). Структура соединения BaBi2B4O10 расшифрована (Bubnova,
Krivovichev, Filatov et al., 2007), ее описание дано в п. 3.3.2. Характеристика
фазовых отношений в этой тройной системе начинается с описания фазовых
равновесий в ограничивающих ее двойных системах боратов.
553

Система ВаО-В203
Система исторически важна для физикохимии широко используемых в
промышленности бариево-боратных стекол, кроме того, в ней был
обнаружен один из первых нелинейно-оптических боратов (Р-ВаВ204), по-видимому,
вследствие этого систему неоднократно уточняли. Согласно данным (Кох,
Кононова, Беккер и др., 2005), систему впервые исследовал W. Guertler в 1904 г.,
позже она была изучена Левиным и Мак-Мэр ди (Levin, McMurdie, 1949) и
уточнена Левиным и Угриником (Levin, Ugrinic, 1953) (рис. 5.66, а); последние
версии приведены в справочнике (Торопов и др., 1969). В системе были
обнаружены соединения ЗВаО • В2Оэ, ВаО • В203, ВаО ■ 2В203 и ВаО • 4В203 и
определены фазовые отношения между ними. Установлена область двух не-
смешивающихся жидкостей, простирающаяся от 1.5 до 30 мас.% ВаО;
верхняя критическая точка расслаивания лежит приблизительно при 1150 °С
(рис. 3.66, а).
В последние годы система неоднократно уточнялась. Фазовым
отношениям в этой системе посвящен обзор (Федоров, Кох, Кононова, 2002), в
котором рассмотрены предыдущие версии и предложена обобщенная фазовая
диаграмма (рис. 5.66, б), особое внимание уделено известному
нелинейно-оптическому соединению Р-ВаВ204. Диаграмма дополнена тремя новыми
соединениями, на ней отражены фазовые равновесия между соединениями
следующей стехиометрии 4:1,3:1,2:1, 1:1, 1 : 2, 2 : 5, 1:4. Интересно отметить,
что спустя три года авторы обнаружили новое соединение Ва5В4Оп,
расшифровали его необычную структуру (Фурманова, Максимов, Молчанов и др., 2006;
см. также п. 3.3.5) и должны были пересмотреть фазовую диаграмму в этой
части системы (Кох, Кононова, Беккер и др., 2005) (рис. 5.66, в); фазовые
равновесия вблизи ВаВ204 (рис. 5.66, г) были также уточнены в (Каплун, Галашов
и др., 1995; Мешалкин, Каплун, 2005; Meshalkin, Kaplun, 2005), диаграмму
дополнило новое метастабильное соединение 2ВаО • ЗВ203.
В PDF-2 известны следующие порошковые рентгендифракционные
данные безводных боратов бария: Ва4В207 (24-084), Ва3В206 (6-0447, 44-0584),
Ва2В205 (24-0087), ВаВ204 (24-0086, 35-0181), р-ВаВ204 (38-0722), ВаВ407
(15-086), Ва2В10О17 (28-0126), ВаВ8013 (20-0097, 23-0042).
Расшифрованы структуры следующих Ва-боратов: BaB407 (Block, Perloff,
1965), BaB8013 (Krogh-Moe, 1969), a-BaB204 (Mighell, Perloff, Block, 1966),
p-BaB204 (Frohlich, 1984; Xue, Zhang, 1998; и др.), Ва2В10О17 (Stone, Keszler, Aka
et al., 2001) и Ва5В4Оп (Фурманова, Максимов, Молчанов и др., 2006).
Структуры этих соединений описаны в п. 3.3.1—3.3.5 и кратко ниже.
4ВаО • В2Оэ (Ва4В207). По последней версии (Кох, Кононова, Беккер и др.,
2005) соединение разлагается в твердой фазе по реакции Ва4В207 — Ва3В206 +
+ ВаО (рис. 5.66, в). Структура неизвестна, в PDF-2 приведены порошковые
рентгендифракционные данные (24-084).
ЗВаОВ203 (Ва3В206). По всем версиям соединение плавится
конгруэнтно при 1383 °С, температура эвтектик с обеих сторон 1370 и 915 °С
(рис. 5.66, а-в). Структура Ва3В206 не расшифрована; в PDF-2 приведены
порошковые рентгенодифракционные данные (6-0447, 44-0584).
554

Две несмешивающ.
жидк.
ЬгЛЬ>
Л+ВаСМВ^Оз
450 Л
0
ВаО
20
40
мае. %
60
80
100
в2°з
/,°С
1500
1000 Ь
500
Рис. 5.66. Версии фазовой диаграммы системы ВаО-В2Оз по следующим данным.
а — данные (Levin, Ugrinic, 1953); в — Федоров, Кох, Кононова, 2002; в — Кох, Кононова, Беккер
и др., 2005; г — Meshalkin, Kaplun, 2005, методы вибрационного фазового (/) и термического (2)
анализов.

4:1
/,+ВаО \
3:1 2.5:1
/,°С
1100
юоо Ь
900 h
1:1 /,°С
1 1400
1200
1000
800 h
700
600
1 \э
ь
I
L ^
L._ J- . -1
[■
1 t 1 1
& 1123
N>
Q
850
i_ I j_ i
_i_ i_i
er
912
l-L_l_l_L-l_4_L-J_
г
a
P
"""-©^
..Q...
.~0 —
© -У
H -2
©v
л
898 \J&
848 '^
794
2:3
1 i i i—lJ
/ *
3....B...SB-B
1:2
610
>.-.0.-.|д.Ив.
_ i _j_ i _i i __i
\
35
BaO
40 45 50 55
Состав, мол. %
Рис. 5.66 (продолжение).
60
65
в2о3

5ВаО-2В203 (Ва5В4Оп). Недавно обнаруженное соединение (Кох,
Кононова, Беккер и др., 2005) (рис. 5.66, в), плавится перитектически при 1170 °С.
Стехиометрия 2.5 : 1 определена по структурным данным (Фурманова, и др.,
2006). Ранее на диаграммах вместо него отражали перитектически
плавящееся соединение Ва2В205 смещенной стехиометрии (2 : 1); для него в PDF-2
приведены порошковые рентгенодифракционные данные (24-0087).
Ba5[(B03)2(B205), M-0D-4B-6opam, 4В : 4А : АА,А,А; 4 : [(1 : 2А), (1 : А),
(1 : А)], ромбич., P2l2i2l,Z=: 12 (Фурманова, Максимов, Молчанов и др., 2006).
Островной борат с редким полианионом содержит одновременно
изолированные треугольники и изолированные сдвоенные треугольники.
ВаО • В203 (ВаВ204). Соединение присутствует на всех версиях диаграммы
(рис. 5.66); плавление конгруэнтное при 1100 °С; существуют две стабильные
формы, температура полиморфного (а-р)-перехода 925 °С, согласно обзору
(Федоров, Кох, Кононова, 2002) имеет место заторможенный характер
перехода 1-го рода. Поскольку низкотемпературная форма Р-ВаВ204 обладает
нелинейно-оптическими свойствами и используется на практике, к этому составу
проявляется повышенный интерес. Структуры обеих модификаций
расшифрованы; в PDF-2 приведены порошковые рентгендифракционные данные для
а-модификации (24-0086, 35-0181) и р-ВаВ204 (38-0722). В обзоре (Федоров,
Кох, Кононова, 2002) на основании работы Н. A. Lehmann, К. Muhmel,
Dzui-Fang Sun (1967) упоминается структурно не охарактеризованная метаста-
бильная у-ВаВ204 модификация.
а-ВаВ204, высокотемпературная модификация: OD-ЗВ-бораты, ЗВ : ЗА :
<ЗА>; 3 : [3(1 : А)]. (ВаОВ203), структурная формула а-Ва2[В408]; тригон.,
R3c, Z=9 (Mighell, Perloff, Block, 1966, 14376-ICSD). Структура представляет
собой борокислородные «слои» из изолированных триборатных колец.
р-ВаВ204, низкотемпературная модификация, известный
нелинейно-оптический борат: OD-ЗВ-борат, ЗВ : ЗА:<ЗА>; 3 : 0.5 [3(1 : А),3(1 : А)], структурная
формула р-Ва3[В6012]; тригон., пр. гр. ЯЗс, Z=6 (Frohlich, 1984, ICSD-30885;
Marumo, Ohgaki, Tanaka, 1990, 69319-ICSD) или пр. гр. R3 по последним
данным (Xue, Zhang, 1998, 52181-ICSD). Строение боратного аниона такое же, как
в а-фазе, отличие от последней — отсутствие центра инверсии (см. п. 3.3.1).
ВаО • 2В203 (ВаВ407). Соединение упоминается на всех версиях
диаграммы системы (рис. 5.66); характер плавления конгруэнтный, 910 °С;
порошковые рентгендифракционные данные в PDF-2 (15-086).
BaB407: 3D-8B-6opam, 8В : 4A4D : <2АП>-<2АП><А2п>, 8 : оо3[(5 : 4А +
+ Т) + (3 : Д + 2Т)]; монокл., пр. гр. Р2х/с, Z=8 (Block, Perloff, 1965; ICSD-23810).
Простой каркас состоит из триборатных <А2а> и пентаборатных <A2D>-
<А2п> групп, в полостях каркаса находятся два неэквивалентных атома бария
Bal и Ва2 (см. рис. 5.35).
2ВаО ■ 5В203 (Ва2В10О17). Согласно (Stone, Keszler, Aka et al., 2001),
соединение известно с 1969 г. из работы К. Н. Huebner, непроиндицированные
порошковые данные из этой работы включены в PDF-2 (28-0126); температура
конгруэнтного плавления 901 °С (рис. 5.66, б).
Ва2В10О17: 3D-7B-6opam, 3A2D : <А2п>АА, 7 : оо3[(3 : А + 2Т) + (1 : А) +
+ (1 : А)]; трикл., пр. гр. Р\ (Stone, Keszler, Aka et al., 2001). Каркас построен из
557

триборатных колец и двух одиночных треугольников. Следует заметить, что
в (Stone, Keszler, Aka et al., 2001) отсутствуют координаты атомов.
BaO • 4В203 (ВаВ8013). Соединение известно с первых версий диаграммы
(рис. 5.66); характер плавления конгруэнтный, 889 °С. На обобщенной версии
диаграммы (Федоров, Кох, Кононова, 2002) указан обратимый полиморфный
переход (рис. 5.66, б); скачкообразный характер перехода ранее обсуждался в
(Robbins, Levin, 1969). В PDF-2 приведены порошковые рентгендифракцион-
ные данные, проиндицированные в ромбической (а = 8.55, Ъ = 7.352, с =
= 13.211 A, Z=8) (20-0097) и тетрагональной (я = 8.63, с= 13.268 A, Z = 4)
(23-0042) сингониях. Структура решена для тетрагональной формы.
ВаВ8Оп: 3D-8B-6opam, 6А2П:<2АП>-<2АП><2АП>, 8 : оо3[(5 : 2А + Т) +
+ (3 : 2А + Т)]; тетрагон., пр. гр. Р4,22 (Р4322), Z = 4 (Krogh-Moe, Ihara, 1969;
ICSD-26203). Двойной каркас, независимая часть аниона содержит три- и пен-
таборатную группы.
Система В120з-В203
Диаграмма состояния системы впервые была изучена Левиным и Мак-Да-
ниелем (Levin, McDaniel, 1962) (рис. 5.67, а). Стабильные фазовые равновесия в
области 0—20 мол. % В2Оэ (рис. 3.67, б) уточнены в (Каргин, Егорышева, 1998;
Каргин, Жереб, Егорышева, 2002). В системе образуется пять стабильных
соединений: 12Bi203 • В203 (Bi24B2039), 2Bi203 ■ B203 (Bi4B209), 3Bi203 ■ 5B203
(Bi3B5Ol2), Bi203-3B203 (BiB306), Bi203-4B203 (Bi2B8015). Соединение Bi24B2039
плавится инконгруэнтно, остальные (2Bi203:lB203, 3Bi03:5B203, lBi203:3B203,
lBi203:4B203) — конгруэнтно. В системе существует область несмешивающих-
ся жидкостей, наблюдаемая для составов 81— 100 мол. % В203 выше 710 °С,
эта область уточнена в (Ohta, Morinaga, Yanagase, 1982). С целью исследования
условий роста перспективного нелинейно- оптического бората BiB306 (Hellwig,
Liebertz, Bohaty, 1999; Hellwig, Liebertz, Bohaty, 2000; и др.) был также изучен
фрагмент диаграммы в области 65— 80 мол. % В2Оэ (Becker, Liebertz, Bohaty,
1999).
Фазовая диаграмма метастабильного состояния системы Bi203-B203
(рис. 5.67, в) от Bi203 до 50 мол. % В2Оэ построена Ю. Ф. Каргиным, В. П.
Жереб и А. В. Егорышевой (2002). Вблизи Bi203 (0—25 мол. % В2Оэ) при
охлаждении расплава кристаллизуются метастабильные твердые растворы на
основе 5- и р-модификаций, в отличие от стабильного состояния. В области 30—
55 мол. % В2Оэ кристаллизуются метастабильные соединения — фаза
стехиометрии 5Bi203 : ЗВ2Оэ, обнаруженная (Каргин, Жереб, Егорышева, 2002), и
lBi203 : 1В2Оэ, известная по данным (Pottier, 1974; Каргин, Жереб, Егорышева,
2002; и др.). Соединение 5Bi203: 3B203 плавится инконгруэнтно, BiB03 имеет
конгруэнтный характер плавления (рис. 5.67, в). В области концентраций более
55 мол. % В2Оэ независимо от скорости охлаждения расплава образуются стекла.
12Bi203: В203 (В|24В2Оз9), 0D-lB-6opam IB : ID : D; 1 : [(1 : Т)], кубич.,
пр. гр. /23; стабильное соединение, плавится инконгруэнтно при 632 °С (Levin,
McDaniel, 1962), по данным (Каргин, Егорышева, 1998) температура
разложения составляет 628 °С.
558

/,°С
400
Bi203
40 60
мол. %
t,°C
900
800
700
600
500
400
300
200
100
б
~L+8-Bi2034
2>a-Bi203 Л.
-
-
s
i
12:1+2:1
1 1 1 U
0 4 8 12 16 20 24
мол. % B203
Bi2o3
40 60
мол. %
Рис. 5.67. Фазовая диаграмма системы В12Оз-В2Оз: а и б — стабильные, в — метаста-
бильные равновесия.
а — Levin, McDaniel, 1962; б — Каргин, Егорышева, 1998; в — Каргин, Жереб, Егорышева, 2002.

На основании ИК-спектров поглощения В-содержащих силленитов и кри-
сталлохимических данных предполагалось (Каргин, Егорышева, 1998), что
атомы бора в силленитах имеют преимущественно тройную координацию.
Структура была уточнена по модели силленита с атомами бора в изолированных
тетраэдрах (Burianek, Held, Muhlberg, 2002); выявлен дефицит кислорода, позиция
расщеплена и частично заполнена Bi3+; уточненная формула Bi24 5В038 25.
Подробно с. т. силленита описан в (Радаев, Симонов, 1992; Каргин, Бурков,
Марьин, Егорышева, 2004), синтез силленитов в (Horowitz, Jacobson, Newsam, 1989).
2Bi203 : B203 (Bi4B209), стабильное соединение, плавится конгруэнтно при
675 °С, рис. 3.67, a (Levin, McDaniel, 1962).
Bi4B209, OD-lB-борат IB : 1А : А; 1: 0.5[(1 : 1 A),(1 : 1 А)], монокл., Flxic (Hy-
man, Perloff, 1972, 2796-ICSD). Также структура была исследована нами при
повышенных температурах (см. п. 4.1). Атомы бора находятся в двух независимых
изолированных треугольниках (см. рис. 4.2—4.4) соответственно, этот борат был
рассмотрен в боратах с различными анионами (см. п. 3.3.5). Часть атомов
кислорода координирована только атомами Bi без участия атомов В, см. рис. 4.3, 4.4.
5Bi203: ЗВ2Оэ (Bi5B3012), метастабильное соединение, обнаруженное в
(Каргин, Жереб, Егорышева, 2002), плавится с разложением (рис. 3.67, в).
Структура неизвестна; ренгендифракционные данные приведены в этой же работе.
Bi203: B203 (BiB03), метастабильное соединение может быть получено в
двух полиморфных модификациях (I) и (И) в зависимости от условий
охлаждения перегретого расплава (Pottier, 1974). Расшифрована кристаллическая
структура только BiB03 (I) (Becker, Frohlich, 2004); порошковые рентгендифракцион-
ные данные обеих фаз приведены в PDF-2 (## 28-0169 и 27-0320).
BiB03 (I), OD-lB-борат IB : 1А : A; 1:[(1 : А)], монокл., Р2х/с (Becker,
Frohlich, 2004, 413621-ICSD). Атомы бора находятся в изолированных
треугольниках В03 (см. рис. 3.15, б), атомы Bi3+ располагаются в октаэдрах [Bi06],
объединенных по ребрам в димеры [Bi2O10]. Димеры соединяются вершинами с
треугольниками В03, формируя трехмерный каркас. Соединение плавится
конгруэнтно приблизительно при 600 °С.
3Bi203: 5В2Оэ (Bi3B5012), плавится конгруэнтно при 722 °C (Levin,
McDaniel, 1962). Данные по энтальпии плавления, молярному объему и вязкости
расплава приведены в (Richards, Bergeron, 1978).
Bi3B5012, 0D-5B-6opam 5B : 3A2D : <2AD>-<A2D>, [(5 : A + 4(0.5A) + 2Т)],
ромбич., пр. гр. Prima (Vegas et al., 1976; Filatov, Shepelev, Bubnova et al., 2004;
ICSD-412831). Изолированные анионы (В5Оп)7~ представляют собой пента-
боратные <2AO>-<A2D> группы из трех треугольников и двух тетраэдров.
Описание структуры дано в п. 3.3.1, термическое расширение — в п. 5.1.
Bi203: ЗВ2Оэ (BiB306), конгруэнтное плавление при 708 °C (Levin,
McDaniel, 1962), три полиморфные модификации (Li L., Li G., Wang et al., 2005).
Стабильна а-форма; р- и у-формы получены гидротермальным синтезом. В (Hellwig,
Liebertz, Bohaty, 1999; Hellwig, Liebertz, Bohaty, 2000; и др.) обнаружено,
что модификация a-BiB306 является перспективным нелинейно-оптическим
материалом, показано, что нелинейно-оптические коэффициенты этого бората
выше, чем у р-ВаВ204 и LiB3Os. Механизм линейных и нелинейных эффектов
в этом материале изучен в (Lin, Wang, Lee, 2001), показано, что вклад групп
560

(Bi04)5~ в генерацию второй гармоники более отчетливо выражен по
сравнению с группами (В03)3~ и (В04)5 , фотоиндуцированная вторая гармоника была
обнаружена также в стеклообразных пленках BiB306 (Kityk, Majchrowski, 2004).
Рост монокристаллов a-BiB306 описан в (Becker, Liebertz, Bohaty, 1999); рост
монокристаллов, допированных лантаноидами (Pr, Nd, Gd, Er, Tm), и их
спектроскопические характеристики — в (Becker, Wickleder, 2001).
Дилатометрические данные по термическому расширению этой фазы, включая главные
значения тензора термического расширения (для монокристалла), приведены в
(Becker, Bohaty, 2001); данные, полученные методом терморентгенографии, и
результаты исследования термического поведения структуры при низких
температурах — в (Stein, Cousson, Becker et al., 2007).
Кристаллические структуры BiB306 демонстрируют редкое разнообразие
строения полиморфных модификаций — меняются фундаментальные блоки,
формирующие полианион, и размерность полианиона.
a-BiB306, 2D-2B-6opam 2В :1А1П : AD; 2 : оо2 [(1 : А) + 2(0.5 : 0.5Т)],
монокл., пр. гр. С2 (Frohlich, Bohaty, Liebertz, 1984, 48025-ICSD). Два
независимых атома бора — в треугольной и в тетраэдрической координациях,
выделенные здесь как повторяющаяся часть, чередуясь, формируют гибкие
восьмерные кольца, объединенные в слои (см. 2D-2 В-бораты, также рис. 3.3, а).
p-BiB306, 2D-3B-6opam ЗВ : 1А2П : <А2п>; 3 : оо2 [(3 : A + 2T)], монокл.,
пр. гр. Р2/л (Li L., Li G., Wang et al., 2005). Слои образованы конденсацией
через вершины триборатных групп из двух тетраэдров и треугольника (см.
2В-ЗВ-бораты, также рис. 3.3, б).
y-BiB306, 3D-3B-6opam ЗВ : 3D : [ф]П|П|П|, 6B : оо3[(6 : ЗА + ЗТ)], 3 : оо3[(3 :
ЗТ)], монокл., пр. гр. Р2]/п (Li L., Li G., Wang et al., 2005). В структуре три
независимых атома бора в тетраэдрической координации, которые объединяются
в одной вершине (подробно см. ЗВ-6В-бораты, также рис. 3.3, в).
lBi203:4B203 (Bi2B8015), две полиморфные модификации, полиморфный
переход при 696 °С, соединение плавится конгруэнтно при 715 °С (Levin,
McDaniel, 1962); рост монокристаллов, параметры элементарной моноклинной
ячейки и пр. гр. Р2{ описаны в (Becker, Held, 2001); данные по
термическому расширению а-фазы — в (Александрова, Бубнова, Кривовичев и др., 2007).
В (Егорышева, Канищева, Каргин и др., 2002) приведена порошковая
дифракционная картина р-фазы, проиндицированная в моноклинной сингонии.
Поэтому в первом нашем сообщении после расшифровки структуры обнаруженной
новой триклинной фазы мы обозначили последнюю у-фазой (Александрова
и др. 2007). Позже оказалось, что именно она является Р-фазой, как здесь она и
обозначена, также см. п. 3.3.3, 2Б-8В-бораты; а в (Егорышева и др., 2002)
вместо дифракционной картины моноклинной р-фазы приведена дифрактограмма
смеси моноклинного а- и триклинного Р-полиморфов. По нашим
неопубликованным (Бубнова, Александрова, Филатов) данным моноклинная а-фаза
является низкотемпературной, а триклинная Р-фаза — высокотемпературной
модификацией; обратимый а «- Р переход протекает через двухфазную область и
относится к фазовым переходам 1-го рода.).
Расшифрованы кристаллические структуры обеих модификаций — а
(Егорышева, Канищева, Каргин и др., 2002; Teng, Yu, Wang et al., 2002) и р (Алек-
36 P. С. Бубнова, С. К. Филатов
561

BaO BaBiQ3 R Bi203
Рис. 5.68. Триангуляция тройной системы ВаСМ^Оз-ВгОз по (Егорышева, Скориков,
Володин и др., 2006), дополненная структурными данными.
сандрова, Бубнова, Кривовичев и др., 2007). Установлена область
гомогенности а-фазы и уточнена структура с избытком оксида висмута
a-Bi2B8O15(Bi2O3)006 (Заварцев, Кузьмичева, Рыбаков и др., 2006). Обе
модификации слоистые, слои топологически идентичны. Модификации различаются
симметрией и разворотом слоев относительно друг друга (см. рис. 3.44).
a-Bi2B8015, 2D-8B-6opam 8B : 6А2П : DA<3A>AaA, 8 : оо2[(3 : ЗА) + 3(1 : А) +
+ 2(1 : Т)], монокл., пр. гр. Р2{ (Егорышева, Канищева, Каргин и др., 2002;
Teng, Yu, Wang et al., 2002).
P-Bi2B8Ol5, 2D-8B-6opam 8B : 6A2D : DA<3A>AnA, 8 : oo2[(3 : ЗА)+ 3(1 : A) +
+ 2(1 : T)], трикл., пр. гр. Р\ (Александрова, Бубнова, Кривовичев и др., 2007).
В системе Bi203-B203 упоминается 11 боратов висмута, из них
расшифрованы структуры девяти фаз: Bi24B2039 (Burianek, Held, Muhlberg, 2002), Bi4B209
562

(Hyman, Perloff, 1972), BiB03 (Becker, Frohlich, 2004), Bi3B5012 (Vegas, Cano,
Garcia-Blanco, 1976; Filatov, Shepelev, Bubnova et al., 2004), a- (Frohlich, Bohaty,
Liebertz, 1984), p- и y-BiB306 (Li L., Li G., Wang et al., 2005), а- (Егорышева, Ка-
нищева, Каргин и др., 2002; Teng, Yu, Wang et al., 2002) и P-Bi2B8015
(Александрова, Бубнова, Кривовичев и др., 2007). Не расшифрована структура метастаби-
льного соединения Bi5B30,2 (5Bi203: ЗВ203), обнаруженного в (Каргин, Жереб,
Егорышева, 2002), и одной из модификаций BiB03, упоминаемой в (Pottier,
1974).
Система ВаСМЛгОНЗгОз
Эту тройную систему изучали в (Barbier, Penin, Denoyer, Cranswick, 2005;
Егорышева, Каргин, 2005; Егорышева, Скориков, Володин и др., 2006). В
(Barbier, Penin, Denoyer, Cranswick, 2005) было обнаружено соединение BaBiB04,
обладающее нелинейно-оптическими свойствами. В (Егорышева, Скориков,
Володин и др., 2006) построена триангуляция системы при 600 °С. В системе
выявлены 22 трехфазные области — треугольники сосуществующих фаз
приведены на рис. 5.68. Установлено существование четырех боратов висмута и бария
Ba3BiB309, BaBi2B4O10, BaBiBn019 и BaBiB04. Показано, что соединение
Ba3BiB309 имеет фазовый переход при 850 °С и существует до температуры
885 °С, выше распадается в твердом состоянии. Соединения BaBiBuOl9 и
BaBi2B4O10 плавятся конгруэнтно при 807 и 730 °С соответственно. BaBiB04
плавится инконгруэнтно при 780 °С. Приведены рентгендифракционные данные
низкотемпературной модификации Ba3BiB309: по мнению авторов они подобны
дифрактограммам известных редкоземельных боратов бария аналогичного
состава (Ва3£л(В03)3 (Ln = Dy-Lu, Y) — пр. гр. Р63ст (Илюхин, Джуринский,
1993; Khamaganova, Kuperman, Bazarova, 1999; Li, Chen, Jian et al., 2004a), что
указывает на изоструктурность этих соединений. Также отмечается, что
взаимодействие компонентов в области /?-ВаО-Ва3В206 (рис. 5.68) сопровождается
процессами окисления висмута с образованием соединения Ba2Bi3+Bi5+06,
содержащего Bi5+, как это ранее отмечалось в (Шевчук, Скориков, Каргин,
Константинов, 1985), т. е. эта часть системы должна рассматриваться с участием
еще одного компонента Bi2Os.
Приведенный выше обзор фазовых равновесий в двойных и тройных
системах показывает, что интерес к боратам не ослабевает и в наши дни. Как уже
отмечалось во введении к п. 5.5, склонность к переохлаждению, способность
стекловаться, достижение метастабильных равновесий создают большие
трудности при исследовании фазовых равновесий в стеклообразующих системах
боратов и приводят иногда к неожиданным результатам. К этим системам требуются
особые подходы, о чем свидетельствует история изучения фазовых равновесий
в них. Для достоверного и плодотворного исследования фазовых равновесий в
стеклообразующих системах необходимо сочетание методов термического
анализов, рентгенофазового и структурного анализов, желательно в широком
интервале температур, и отжига и закалки с длительными выдержками.
563

Метод термического анализа позволяет довольно хорошо описать линию
ликвидуса. На различных по времени версиях одних и тех же диаграмм форма
ликвидуса, как правило, меняется незначительно. В то же время высокая
скорость нагревания может приводить к метастабильным равновесиям твердых
фаз. Также затруднено определение стехиометрии образующихся соединений,
их диагностика и соответственно интерпретация фазовых равновесий.
Разночтения встречаются и в исследовании твердофазных превращений, включая
полиморфные переходы.
Методы вибрационного фазового анализа (ВФА) и квазиизотермического
термического анализа для уточнения диаграмм боратов (Kaplun, Meshalkin,
2000; Каплун, Мешалкин, 2000а; 20006; 2001; Мешалкин, Каплун, 2005; и др.)
расширили методические возможности исследования фазовых диаграмм
боратов. Эти методы очень чувствительны к определению агрегатного состояния
образца и границ «твердое—твердое» и «твердое—жидкое», хотя иногда из-за
отсутствия рентгендифракционной идентификации фаз это приводило к
искаженной интерпретации результатов.
Разработанный нами комплекс методик терморентгенографии для
исследования фазовых равновесий (см. гл. 2) был применен, в частности, для
исследования процессов плавления боратов — твердых растворов, систем с перитектикой
и эвтектикой. Это позволило однозначно интерпретировать результаты.
Именно на системах боратов щелочных металлов была апробирована методика
исследования перитектического плавления. Наиболее подробно изложены
результаты исследования системы Rb20-B203, поскольку кристаллические структуры
практически всех соединений этой системы расшифрованы с участием авторов,
что позволило однозначно идентифицировать кристаллические фазы в системе.
Определение стехиометрии соединений, кристаллизующихся в системах,
является принципиальным условием для интерпретации их фазовых
равновесий, особенно при образовании жидкой фазы. Корректно стехиометрия
соединений может быть определена только по структурным данным, что стало
возможным после расшифровки кристаллических структур большинства
боратов. Несмотря на то что исследованию боратов сложной стехиометрии
уделялось особое внимание, в частности с применением вибрационного фазового
анализа и квазиизотермического термического анализа (Каплун, Мешалкин,
20006; 2001), только после определения кристаллических структур таких
соединений была точно установлена их стехиометрия (см., например, системы
Rb20-B203 и Cs20-B203).
К настоящему времени диаграммы двойных систем в основном
построены, хотя из-за уникальности свойств этих материалов исследования не
прекращаются и постоянно обнаруживаются новые, нередко метастабильные
фазы. На первых версиях фазовых диаграмм двойных систем (см. рис. 5.53)
стехиометрия соединений в основном условна, она проста (1 : 1, 1 : 2, 1 : 3, 1 : 4,
1 : 5, 1 : 9), повторялась от системы к системе; исключение составляло
соединение со стехиометрией 2:5, обнаруженное сначала только в системе Li20-B203.
Последние версии диаграмм двойных систем боратов отражают реальные
стехиометрии благодаря появившимся структурным данным — большинство
кристаллических структур боратов расшифрованы. К сожалению, следует отме-
564

тить, что структурные результаты и до сих пор не всегда активно используются
при построении фазовых диаграмм. Наиболее полно фазовые равновесия на
основе структурных данных исследованы в системах Cs20-B203 (Penin, Toubo-
ul, Nowogrocki, 2003b) и Rb20-B203 (Bubnova, Polyakova, Krzhizhanovskaya,
Filatov, 1997; Bubnova, Krzhizhanovskaya, Polyakova, Filatov, 2005), что позволило
выявить в этих системах соединения реальной сложной стехиометрии, такие
как 3 : 7, 5 : 19, 3 : 13, вместо условных 2 : 5, 1 : 4, и соответственно
интерпретировать новые фазовые отношения с их участием.
Настоящий прорыв в последние годы произошел в исследовании фазовых
равновесий тройных систем боратов, вызванный необходимостью поиска
новых боратов с уникальными свойствами. К настоящему времени построена
триангуляция многих тройных систем, обнаружены новые сложные бораты,
определены их кристаллические структуры и изучаются свойства.
5.6. Закономерности термических деформаций
и фазовых переходов в боратах
В гл. 5 сведены результаты экспериментальных исследований
термического поведения боратов. На базе фактических данных по каждому направлению
исследований: тепловое расширение, полиморфные переходы, дегидратация
и т. п. — формулировались выявленные закономерности. Ниже кратко даются
наиболее общие положения фазовых и структурных преобразований боратов в
функции от температуры.
1. Тепловое расширение боратов. Терморентгенографически нами
изучено тепловое расширение около четырех десятков боратов вплоть до
вычисления главных значений тензора теплового расширения. Это в несколько раз
увеличивает число боратов, для которых изучено тепловое расширение,
закладывает основы высокотемпературной кристаллохимии боратов и позволяет
использовать эти соединения в науке и технике высоких температур.
Обнаружено, что тепловое расширение боратов в большинстве случаев
является резко анизотропным: для двух третей из них главные коэффициенты
расширения различаются более чем в пять раз, для половины анизотропия доходит
до отрицательного линейного расширения вдоль отдельных направлений.
На основании измерения теплового расширения и исследования первых
кристаллических структур боратов при повышенных температурах (см. гл. 4)
выдвинуто следующее положение: прочность В-О-связей (внутри и между
жесткими борокислородными группами) и способность этих групп разворачиваться
друг относительно друга вокруг общих атомов кислорода определяют
уникальную «вязкость» боратных кристаллов и стекол, которая характеризует
их термическое поведение, в частности обнаруженную резкую анизотропию
деформаций боратов, описываемую нами с использованием механизма сдвигов
(моноклинные и триклинные кристаллы) и шарниров (кристаллы любой
симметрии).
В то же время важную роль в интенсивности теплового расширения играют
катионы. Анализ представительной выборки из 50 боратов показывает, что ве-
565

дичина их среднего линейного термического расширения уменьшается с
возрастанием прочности связей: возрастанием валентности катиона и уменьшением
его размера.
2. Термические фазовые переходы. Изучение фазовых превращений в
боратах: многоступенчатой дегидратации и дегидроксилирования, в том числе в
вакууме, аморфизации, кристаллизации из аморфной фазы, полиморфных
переходов, образования соединений, их термического разложения, конгруэнтного
или инконгруэнтного плавления — позволило выявить следующие
закономерности.
Дегидратация, аморфизация. Практически все водные бораты в результате
дегидратации—дегидроксилирования аморфизуются.
Ступенчатый характер дегидратации—аморфизации. Переход водных
боратов в безводные является обычно многостадийным процессом; нередко
последние порции гидроксильной воды удаляются уже из аморфной фазы.
Температура как дегидратации, так и аморфизации повышается по мере повышения
валентности катиона и размерности аниона. При этом для боратов размерности
выше или равной единице — ID- и 2Б-боратов (ЗБ-бораты исключительно
редко бывают гидратированными) — сначала могут кристаллизоваться фазы с
меньшим содержанием воды, при дальнейшем нагревании наступает
аморфизация. Для сравнения, островные бораты дегидратируются при 100—150 °С,
тогда как борат 1л3В508(ОН)2 — при 450 °С. Показательно, что этот каркасный
борат разлагается на безводные бораты без аморфизации (см. табл. 5.14).
«Боратовая перегруппировка». Из аморфной фазы, образующейся в
результате дегидратации гидроборатов, при дальнейшем повышении температуры
кристаллизуются безводные бораты, в основном содержащие В-О-группиров-
ки, отличные от типа групп в исходных водных боратах. При этом наблюдается
тенденция — возрастает содержание бора в треугольной координации, что
является основной чертой так называемой «боратовой перегруппировки». С
повышением температуры эта же тенденция обнаружена в стеклах и расплавах.
«Заторможенные» полиморфные переходы. Для боратов, вследствие их
исключительной вязкости, характерны заторможенные фазовые переходы, при
этом в широком интервале температур обнаруживаются обе фазы; как правило,
эти переходы относятся к первому роду.
Изосимметрийные полиморфные переходы. В боратах обнаружен редко
встречающийся в других классах соединений тип изосимметрийного
полиморфного перехода. Он проявляется также в связи с вязкостью боратов и их
способностью претерпевать топологические трансформации каркасов с большим
скачком параметров решетки. В частности, топологическая общность каркасов
кристаллических модификаций позволяет предлагать модель каркаса
промежуточной аморфной фазы.
3. Вакуумная обработка гидросолей. Развиты представления о сходном
воздействии повышенной температуры и пониженного давления паров воды
на процесс дегидратации гидросолей. Эксперименты с кернитом на воздухе
при нагревании, а также в вакууме при комнатной температуре показали, что
каждый из этих факторов приводит к дегидратации гидросоли. Таким образом,
несмотря на то что кернит стабилен в комнатных условиях, он может частично
566

дегидратироваться при комнатной температуре в вакууме до перехода в новую
фазу, которая содержит меньшее количество воды, аналогично тому, как это
происходит при нагревании. В этом случае вакуум воздействует на кернит
аналогично повышению температуры, приводя к удалению молекул воды из
кристаллической структуры. Этот результат может быть интересен для
низкотемпературных технологий (технологий комнатной температуры).
4. Аналог температуры стеклования для кристаллов. Методом
терморентгенографии для ряда боратов выявлены сингулярные точки на
температурной зависимости параметров решетки метастабильных фаз. Исходя из того
факта, что особые точки наблюдаются при температуре, близкой к температуре
стеклования расплава того же состава, высказано предположение о том, что
природа сингулярных точек при нагревании заключается в резком
повышении подвижности ионов в кристаллах, приводящем к началу фазового перехода
из метастабильного состояния, аналогично тому, как это происходит со
стеклом при температуре стеклования.
5. Фазовые диаграммы. Несмотря на сложность изучения фазовых
равновесий в стеклообразующих боратах, двойные системы в основном изучены,
стехиометрия большинства химических соединений уточнена по структурным
данным. В последние годы поиск новых перспективных боратов с важными
физическими свойствами ориентирован на синтез и исследования новых
метастабильных фаз, которые непрерывно обнаруживаются, и сложных боратов,
что инициировало исследования фазовых равновесий в тройных системах и в
первую очередь на построение триангуляции этих систем.
Особое внимание в настоящей монографии уделялось исследованию
процессов плавления по поведению кристаллических фаз в присутствии жидкости
с использованием терморентгенографии; полученные результаты отражены на
фазовых диаграммах. В дополнение к методикам изучения плавления твердых
растворов и эвтектики, предложенным ранее для ванадатов, при исследовании
боратов мы разработали методику изучения систем с перитектикой и
адаптировали ее при изучении стеклообразующей части системы Rb20-B203. He
меньшее внимание уделено проблеме определения стехиометрии соединений
методами структурного анализа, поскольку только в этом случае возможно
корректное построение фазовых диаграмм.
Обобщение всей накопленной информации о термических преобразованиях
боратов с формулированием принципов их высокотемпературной
кристаллохимии приводится в «Заключении» к монографии.

Часть III
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ
КРИСТАЛЛОХИМИЯ БОРОСИЛИКАТОВ
И ИХ АНАЛОГОВ
Глава 6
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ
БОРОСИЛИКАТОВ, СИЛИКАТОВ И ВАНАДАТОВ
Яркие страницы структурной химии боратов демонстрируют необычность
этого класса химических соединений. Особенно отчетливо оригинальность
боратов проявляется при их сравнении с другими кислородными соединениями.
Нередко среди боратов рассматривают также боросиликаты как отдельный
класс (сет, отряд) борсодержащих силикатов (Tennyson, 1963; Бокий,
Кравченко, 1966) или боратов со смешанными анионами (Hawthorne, Burns, Grice,
1996). Структурное родство боросиликатов с силикатами и алюмосиликатами
обусловливает подход к описанию их структур. В алюмосиликатах,
обедненных алюминием с меняющимся соотношением Al: Si от 1 : 1 до 1 : 12 и т. д.,
атомы алюминия располагаются в тетраэдрах, как и атомы кремния. При
замещении атомов А13+ более мелкими атомами В3+ или более крупными Fe3+
формируются структурно-близкие боросиликаты и ферросиликаты, в которых
атомы В3+ и Fe3+, подобно Si4+, имеют только тетраэдрическую координацию.
В данной главе наряду с обзором литературных данных приводятся
оригинальные результаты рентгеноструктурных и физико-химических исследований
ближайших «родственников» боратов — боросиликатов, а также кратко —
силикатов, алюмосиликатов, ферросиликатов и ванадатов. Такой выбор объектов
исследования позволяет охватить практически все принципиальное
разнообразие кислородных соединений с тетраэдрическими радикалами: в центре
тетраэдров оказываются, помимо атомов трехвалентного бора, атомы
трехвалентного алюминия, трехвалентного железа, четырехвалентного кремния,
пятивалентного ванадия. Основным результатом сопоставительного анализа внутри
данной представительной выборки классов кислородных соединений
оказалось выявление структурного подобия боросиликатов алюмосиликатам и
силикатам, а не боратам.
Структурная химия силикатов детально изучена вследствие их широкой
распространенности в природе и повсеместного применения на практике в ка-
568

честве строительного материала — камня, песка, глины, кирпича, бетона,
стекла и т. п. Довольно хорошо, особенно по сравнению с другими классами
соединений, изучена сравнительная (или динамическая) кристаллохимия
силикатов, включающая прежде всего кристаллохимию высоких температур и
давлений.
Основной структурной единицей в силикатах является тетраэдр [Si4+04]4", в
котором среднее усилие связи Si-O равно одной валентной единице, т. е.
половине валентности кислорода. Это позволяет атому О образовывать связи с
двумя атомами Si, соединяя тетраэдры через общие вершины в полиионы
разного размера и разной формы: конечные комплексы, бесконечные цепи, слои,
каркасы. Результатом является хорошо известное разнообразие
кристаллических структур силикатов, которое становится исключительным вследствие
проявляющегося в природе замещения кремнекислородных тетраэдров
тетраэдрами [А13+04]5~ с образованием алюмосиликатов.
В большинстве систематик боратов боросиликаты рассматриваются как
отдельный отряд или класс. В систематике (Hawthorne, Burns, Grice, 1996) в
классе боратов со смешанными анионами выделяется сет силикатоборатов, в
котором рассмотрены соединения, содержащие в качестве анионообразователя
оксиды бора и кремния. При этом различаются силикобораты, т. е. бораты,
содержащие подчиненные количества кремния, и боросиликаты, содержащие
подчиненные количества бора.
Кристаллохимически силикобораты близки боратам: атомы бора могут
иметь треугольную и тетраэдрическую координации в одной структуре, а
атомы кремния — тетраэдрическую координацию. То есть в структуре силикобо-
ратов существует два типа анионных полиэдров — треугольники и тетраэдры,
как и в боратах. Треугольная координация бора в силикоборатах сохраняется
приблизительно до соотношения В : Si > 1, как например: в недавно
расшифрованной структуре минерала жадерита (jadarite) LiNaSiB307(OH) соотношение
В : Si = 3 (Whitfield, Le Page, Grice et al., 2007), в говлите (howlite) Ca2B5Si09(OH)5
содержание бора возрастает В : Si = 5 (Griffen, 1988) и т. п. Исключение
составляют минералы группы турмалина, идеализированная формула которых
имеет вид (X)(Y3)(Z6)Si60I8(B03)3(W)4 — известные кольцевые силикаты (Ли-
бау, 1988; Henry, Dutrow, 1996; Филатов, 1990; и др.), в структуре которых
содержатся атомы бора в тройной координации, хотя соотношение В : Si = 0.5.
При соотношении В : Si < 1 атомы бора и кремния координированы
тетраэдрически, например в стиллуэллите-(Се) (stillwellite-(Ce)) CeBSi05
(# 28026-ICSD), в низко- и высокотемпературной модификациях LaBSiOs (Leo-
nyuk, Belokoneva, Bocelli et al., 1999), LiBSi04 (Parise, Gier, 1992) и в других бо-
росиликатах (см. п. 6.1.1). Можно говорить о структурной близости бороси-
ликатов к силикатам: атомы бора, как и кремния, координированы четырьмя
атомами кислорода или гидроксильными группами; конденсация боросили-
катов подчиняется правилам конденсации силикатов: в большинстве структур
боро- и кремнекислородные тетраэдры связаны вершинами между собой,
образуя тетраэдрический каркас, нередко встречается статистическое
распределение атомов бора и кремния в одной системе кристаллографически
эквивалентных позиций.
569

Уместно отметить также, что сравнительный анализ боросиликатов с боро-
фосфатами, выполненный в работе (Гурбанова, Белоконева, 2007), выявил их
различие: отсутствие конденсации тетраэдров Р04 через общие вершины в бо-
рофосфатах (встречаются только изолированные друг от друга тетраэдры Р04),
в то время как в боросиликатах тетраэдры Si04 нередко при конденсации
оказываются связанными через общие вершины. В смешанных анионах
центральная часть образована тетраэдрами малозарядных ионов (В+3), в то время как
декорирующие центральную часть тетраэдры имеют более высокую валентность
(Si+4, P+5). Кремний в боросиликатах образует собственные постройки, вплоть
до слоев и каркасов, т. е. склонность борофосфатов к полимеризации
значительно ниже, чем у боросиликатов. Этот вывод представляется естественным,
он согласуется со сделанным в 1987 году обобщением, охватывающим все
важнейшие кислородные соединения (Филатов, 1990; см. также «Введение» к
данной монографии, табл. В2 и текст к ней).
В данной части монографии рассмотрены результаты дальнейших
сравнительных исследований таких кислородных соединений, как каркасные боро-,
алюмо- и ферросиликаты лейцитового строения, цепочечные силикаты и ме-
таванадаты пироксенового строения. В конце части формулируются
некоторые положения высокотемпературной кристаллохимии боросиликатов,
силикатов и их аналогов в сопоставлении с боратами.
6.1. Высокотемпературная кристаллохимия
боросиликатов щелочных металлов
Изучение тройных систем боросиликатов щелочных металлов является
основополагающим для производства боросиликатного стекла. В связи с
низким термическим расширением и высокой химической и термической
устойчивостью боросиликатные материалы используются давно и повсеместно — от
производства кухонной посуды до изготовления контейнеров для захоронения
радиоактивных отходов. Боросиликаты являются важнейшими компонентами
разнообразных стекол, используются при производстве стеклянной ваты,
текстильного стеклянного волокна для укрепления пластика и создания
изоляторов, покрытий стали и других металлов, для создания керамических глазурей,
оборудования и посуды для лабораторий, оптических стекол и т. п. Наиболее
изученными и применяемыми среди этих материалов являются до сих пор
боросиликаты натрия (Cable, 2005; Rawson, 2005).
Среди безводных боросиликатов щелочных металлов известны
соединения нескольких стехиометрии, все они структурно близки алюмосиликатам.
Боролейциты ЛВ81206 (R = К, Rb, Cs), стехиометрия R20 : B203 : Si02 =1:1:4,
принадлежат семейству лейцита (Richerson, Hummel, 1972; Bayer, 1973;
Шага, Kamei, 1980; Voldan, 1979; 1981; и др.); соединение LiBSi04 (1:1:2)
структурно близко семейству кристобалита Si02 (Parise, Gier, 1992); фазы i?BSi3Og
(R = = Na, К) (1 : 1 : 6) относятся к группе полевых шпатов (Na,K)AlSi308: рид-
мерджнерит NaBSi3Og структурно близок низкому альбиту (Appleman, Clark,
1965), KBSi3Og изоструктурен данбуриту (Kimata, Sasaki, 1990; Kimata, 1993);
570

CsBSi50j2 (1 : 1 : 10) изоструктурен цеолиту типа CAS CsAlSi5012 (Bubnova,
Krzhizhanovskaya, Filatov et al., 2007; Krzhizhanovskaya, Bubnova, Depmeier
etal., 2008); пудреттит KNa2B3Si12O30, (1:1: 12) принадлежит семейству осу-
милита (Grice, Ercit, Velthuizen, Dunn, 1987).
В отличие от боросиликатов алюмосиликаты достаточно хорошо
изучены. Некоторые из этих стеклообразующих материалов проявляют низкое
и даже отрицательное объемное термическое расширение, высокую катионную
проводимость, пьезоэффект и другие полезные физические свойства.
Благодаря низкому термическому расширению Р-эвкриптита, фаз лейцитового типа
и других алюмосиликатов, они используются для производства стекла,
керамики, астрономических зеркал; последнее время проявляется повышенный
интерес к Cs-содержащим алюмо- и боросиликатам в связи с их возможным
применением для захоронения радиоактивных отходов (Komarneni, Roy, 1983;
Ewing et al., 1995; Васильева и др., 2005; Klika, Weiss, Mellini, Drarbek, 2006;
и др.).
Показательно, что большинство структур боросиликатов определено в
последние 10—20 лет (см. п. 6.1.1), что вызвано возрастающим практическим
интересом к этим материалам. В частности, LiBSi04 (Parise, Gier, 1992; 2000)
генерирует вторую гармонику и является перспективным
нелинейно-оптическим материалом. Особый интерес представляет семейство лейцитов
благодаря экстремальной гибкости цеолитоподобного тетраэдрического каркаса
по отношению к изоморфным примесям. Лейцитоподобные боросиликаты с
крупными щелочными катионами /?BSi206 (tf = K, Rb, Cs), стехиометрия
R20 : В2Оэ : 4Si02, были впервые синтезированы в 1970—80-е годы: R = Cs
(Richerson, Hummel, 1972), Д = К, Cs (Bayer, 1973), R = K, Rb (Voldan, 1979;
1981; и др.), и с тех пор интерес к этим материалам сохраняется. Варьируя ка-
тионный состав боролейцитов, можно получать материалы с широким
спектром термического расширения.
В последние годы кристаллохимия и термическое поведение
боросиликатов лейцитового строения представлены в ряде наших работ: определена
структура Rb-боролейцита по порошковым данным в пр. гр. /43с/ (Bubnova, Polya-
kova, Krzhizhanovskaya et al., 2000; Кржижановская, Бубнова^Филатов и др.,
2003); уточнена симметрия борополлуцита CsBSi206 как Ia3d по монокри-
стальнымданным (Bubnova, Stepanov, Levin et al., 2004); изучены фазовые
переходы I43d (кубич.) ++ Ia3d (кубич.) и структурные преобразования
боролейцитов под воздействием катионных замещений и температуры в рядах
К! ^Rb^BSiA^, К! _rCsxBSi206 и Rb! .^Cs^BSrA (Bubnova, Levin, Stepanov et al.,
2002; Krzhizhanovskaya, Bubnova, Filatov et al., 2006; Кржижановская и др.,
2007). Терморентгеновские исследования боролейцитов в интервале 20—800 °С
(Bubnova et al., 2002; 2004; Krzhizhanovskaya et al., 2006; Кржижановская и др.,
2007; Георгиевская и др., 2008) показали, что боросиликаты, обогащенные К
или Rb, имеют исходную симметрию /43d; с повышением температуры они
испытывают обратимый фазовый переход в /яЗ*/-модификацию. Твердые
растворы, обогащенные цезием, относятся к пр. гр. Ia3d при комнатной
температуре, они слабо расширяются и не испытывают фазовых превращений.
Подобный характер термического поведения ранее отмечался для лейцитоподобных
571

алюмосиликатов: при замещении К -* Rb —* Cs понижалась температура
фазовых переходов 74,/а (тетрагон.) *- IAJacd (тетрагон.) «- Idhd (кубич.), при этом
уменьшалось термическое расширение полиморфных фаз (Taylor, Henderson,
1968; Palmer, Dove, Ibberson, Powell, 1997; и др.).
Было обнаружено, что лейцитоподобные боросиликаты стабильны
приблизительно до 1000 °С, выше они распадаются в твердой фазе с выделением
газовой фазы (Bubnova, Stepanov, Levin et al., 2004; Bubnova, Krzhizhanovskaya,
Filatov et al., 2007). Как оказалось, характер разложения боросиликатов
меняется с изменением размера щелочного катиона W. Борополлуциты —
соединение CsBSi206 и твердые растворы на его основе в рядах K1_JCCsxBSi206
и Rb1_jtCSjBSi206 — сначала разлагаются с образованием цеолитоподобного
соединения CsBSi5012 и выделением газовой фазы CsB02 (Bubnova,
Stepanov, Levin et al., 2004; Bubnova, Krzhizhanovskaya, Filatov et al., 2007).
Разложение твердых растворов ряда K1_xRbxBSi206 начинается с образования двух
твердых растворов и выделения газообразных фаз, предположительно состава
КВ02 и RbB02 (Георгиевская и др. — неопубл. данные). Конечными
продуктами твердофазного разложения в боролейцит-борополлуцитовых рядах
являются модификации кремнезема — кристобалит и тридимит (см. п. 6.1.3).
Исследования состава и формы выделения газообразных фаз при термическом
разложении кристаллических боросиликатов важны для их использования при
захоронении радиоактивных отходов. С этой целью изучалось испарение боро-
силикатных расплавов и были обнаружены основные формы газообразных фаз
(Wenzel, Sanders, 1982; Asano, Harada, Mizutani, 1991a; 1991b; Asano, Kou, Hara-
da, Mizutani, 1991; Столярова, Лопатин, Белоусова, Грищенко, 2006; и др.).
В этом параграфе приведены оригинальные результаты исследования
кристаллических структур, термических и композиционных (под воздействием
изоморфных замещений) деформаций и фазовых превращений в боросиликатах
щелочных металлов, преимущественно стехиометрии лейцита (fF,W)BSi206,
и цеолита (W, W)BSi5012, W,W = К, Rb, Cs. Краткий обзор известных
кристаллических структур безводных боросиликатов предшествует изложению
результатов оригинальных исследований.
6.1.1. Кристаллические структуры безводных боросиликатов
щелочных металлов
Среди трех десятков природных боросиликатов, структурно описанных в
(Hawthorne, Burns, Grice, 1996), только третью часть составляют безводные
боросиликаты. Преимущественно, по данным ICSD (версия 2006/2), это
структуры боросиликатов щелочных металлов, описанные ниже; щелочноземельных
металлов — окаямалит Ca2SiB207 (# 89739-ICSD), данбурит CaB2Si208 (## 30296,
20590, 26491, 6254, 29546-ICSD), Sr-данбурит SrB2Si208 (#83368), каппеле-
нит-(У) Ba(Y,RE)6Si3B6024F2 (#30674), гомилит (hornilite) Ca2(Fe2+,Mn)B2Si2O10
(# 47157); грандидьерит (grandidierite) (Mg,Fe2+)Al3(B03)(Si04)02 (# 36064) и др.;
боросиликаты лантаноидов (стиллуэллит-(Се) CeBOSi04 (# 28026-ICSD),
низко- (# 39756-ICSD) и высокотемпературная (# 83398) модификации LaBOSi04;
572

La5Si2B013 (# 83368-ICSD); La3BSi2O10 (#91249-ICSD)). Кристаллические
структуры данбурита CaB2Si208 (## 29546-29550-ICSD) и высокотемпературной
модификации оксобората LaBOSi04 (Leonyuk, Belokoneva, Bocelli et ah, 1999)
исследовались также при повышенных температурах. Атомы бора в перечисленных
выше безводных боросиликатах имеют, как и атомы кремния, тетраэдрическую
координацию кислородом, исключение составляет минерал грандидьерит (gran-
didierite) MgAl3(B03)(Si04)02 (В : Si = 0.5) и некоторые другие, в структуре
которых атомы бора находятся в треугольной координации.
Структуры некоторых соединений до сих пор неизвестны, например,
несколько фаз, обнаруженных в тройной системе K20-B203-Si02,
охарактеризованы только порошковыми рентгендифракционными данными (см. п. 6.1.4),
как и соединение Sr3B2Si05 в системе SrO-B203-Si02 (Baylor, Brown, 1976)
и другие.
Структуры большинства известных боросиликатов, как и
алюмосиликатов, характеризуются тетраэдрическими каркасами с различным
соотношением тетраэдров Si04/B04. При конденсации тетраэдров преимущественно не
образуются связи В-О-В, т. е. выполняется правило Ловенштейна (Loewenste-
in, 1954) — два тетраэдра В04 не связываются вершинами, как и тетраэдры
А104 в алюмосиликатах. Однако в отличие от алюмосиликатов, где это правило
не нарушается, в боросиликатах это скорее тенденция, исключением являются,
например, сдвоенные тетраэдры В04 в каркасе данбурита.
Нередко атомы бора и кремния распределены статистически в одной
системе эквивалентных позиций. Возможность упорядоченного и разупорядоченно-
го распределения атомов В и Si по тетраэдрическим позициям каркаса
приводит, как правило, к разнообразным фазовым переходам вследствие изменения
симметрии, аналогично тому, как это происходит в алюмосиликатах (см.
например, Либау, 1988). В основе строения полиморфных модификаций лежит
общий структурный мотив (лейциты, полевые шпаты и др.), меняется только
симметрия и степень упорядочения.
Строение каркасных силикатов, в которых тетраэдры связаны вершинами,
настолько сложно и разнообразно, например (Либау, 1988), что для описания
топологии анионного каркаса нередко используют кольца, построенные из 4, 5,
6, 7 и 8 тетраэдров, тетраэдрические цепи и даже слои, из которых можно
собрать каркасы (Liebau, 1985; Баррер, 1985; Baerlocher, McCusker, 2004; и др.).
Нередко, особенно в случае цеолитов, рассматривают положение только
центральных атомов тетраэдров, соединяя их между собой, положение атомов
кислорода не указывается.
Ниже кратко описаны кристаллические структуры боросиликатов
щелочных металлов, их кристаллохимические данные приведены в табл. 6.1, далее
(см. п. 6.1.2 и 6.1.3) более подробно описана высокотемпературная
кристаллохимия соединений стехиометрии 1 : 1 : 4 и 1 : 1 : 10.
LiBSi04 (1 : 1 : 2), тетрагон., пр. гр. 14, Z=2 (параметры элементарной
ячейки приведены в табл. 6.1), получен гидротермальным синтезом,
потенциальный нелинейно-оптический материал (Parise, Gier, 1992; 67536-ICSD).
В структуре четыре независимых атома — Li, В, Si, О; три первых
находятся в частных позициях и только кислород — в общей позиции. Атомы Li, В и
573

Таблица 6.1
Кристаллохимические данные безводных бороснликатов щелочных металлов
Формула, минерал
LiBSi04
NaBSi04,
малинкоит
NaBSi04
Li4B4Slg024
KBSi206,
лисицынит
KBSi206,
боролейцит
Ko.98lBi.04)Sii.95906
K.o.98Bo.92Si2.0g096
гидротерм, синтез
RbBSi206
Cso.85B1.32Si1.6eO5.77
Пр. гр., Z, V, с. т.
/4, Z= 2, V- 130.0, кристобалит
Гексагон. P6hZ= 18, V= 1287.8, каркас NaBeP04
Монокл. P2}/n,Z = 2,V= 856.9, NaBeP04
Монокл. P2UZ = 2, V= 889.8
Pom6h4.P2,2,2,,Z=4, V= 489.1
Кубич. 143d, Z = 16, F= 2002.3, лейцит
Кубич. /43d, Z= 16, Г= 2009.0, лейцит
Кубич. /аЗс/, Z= 16, лейцит
Кубич. /43^, Z= 16, V= 2009.0, лейцит
Кубич. Ia3d,Z= 16, поллуцит
Параметры элементарной ячейки
а, А
а0
4.3792(2)
90
13.8964(4)
90
7.9845(6)
90
5.0448(2)
90
9.9630(4)
90
12.604
90
12.618(4)
90
12.642(1)
90
12.785(1)
90
13.0263(3)
90
4.3792(2)
90
13.8964(4)
90
7.6969(6)
90.081(7)
13.1688(4)
90.069(2)
10.4348(4)
90
12.604
90
12.618(4)
90
12.642(1)
90
12.785(1)
90
13.0263(3)
90
с, А
6.7784(3)
90
7.7001(2)
120
13.9432(10)
90
13.3933(2)
90
4.7044(2)
90
12.604
90
12.618(4)
90
12.642(1)
90
12.785(1)
90
13.0263(3)
90
Ссылки
Parise, Gier, 1992
Sokolovaetal., 2001
Graetsch, Schreyer, 2005
Parise, Gier, 2000
Sokolova et al., 2000; 2001
Ihara,Kamei, 1980
Miklos et al., 1992
Millini et al., 1993
Кржижановская и др., 2003
Hubner et al., 2002

CSo.814B i .092Si | .9770б,
борополлуцит
CsBSb06
Cs(B0.5Feo.5)Si206
NaBSi308,
ридмерджнерит
NaBSi308, В-заме-
щенный низкий
альбит
NaBSi308, В-заме-
щенный высокий
альбит
KNa2B3Si12O30,
пудреттит
KBSi308
CsBSi50,2
Кубич. Ia3d, Z = 16, V- 2201.6, поллуцит
Кубич. Ia3d, Z= 16, поллуцит
Кубич. Ia3d, Z= 16, низкотемпер. поллуцит
Трикл. CI, Z = 4, V= 587.8, полевой шпат
Трикл. CI, Z = 4, V— 589.2, полевой шпат
Трикл. CI, Z = 4, V= 594.4, полевой шпат
Гексагон. РЫтсс, Z=2,V= 1229.3
Ромбич. Рпат, Z = 4, V= 664.6, полевой шпат
(данбурит)
Ромбич. Ama2,Z = 4, V= 1057.2, CsAlSi5012
13.009(8)
90
13.01
90
13.73
90
7.833(1)
93.31(1)
7.852(3)
93.37(2)
7.910(2)
93.54(2)
10.253(1)
90
8.683(1)
90
16.2313(5)
90
13.009(8)
90
13.01
90
13.73
90
12.360(2)
116.35(1)
12.350(4)
116.30(3)
12.336(2)
116.13(2)
10.253(1)
90
9.253(1)
90
13.3656(4)
90
13.009(8)
90
13.01
90
13.73
90
6.803(1)
92.01(1)
6.806(1)
91.58(3)
6.820(1)
92.60(2)
13.503(4)
120
8.272(1)
90
4.8732(1)
90
Bubnova, Stepanov et al.,
2004
Mazza, Lucco-Borlera, 1997b
Mazza, Lucco-Borlera, 1997b
Appleman, Clark, 1965
Fleet, 1992
Fleet, 1992
Griceetal., 1987
Kimata, 1993
Krzhizhanovskaya et al., 2008

Si располагаются в правильных тетраэдрах, длины связи rf(Si-O) = 1.616(1),
d(B-0) = 1.467 (1) и d(Li-0) = 2.016 (1) А обычны для этих тетраэдров.
Независимые тетраэдры Si04 и В04, чередуясь слоями вдоль оси с, образуют
тетраэдрический каркас (рис. 6.1, а), который структурно близок каркасу в кристо-
балите согласно (Parise, Gier, 1992); все тетраэдры вершинносвязаны: каждый
тетраэдр В04 связан с четырьмя тетраэдрами Si04 согласно правилу Ловенш-
тейна (Loewenstein, 1954). Тетраэдры Li04 встраиваются в пустоты слоев Si04,
формируя общий более плотный каркас.
Малинкоит (malinkoite) NaBSi04 (1:1: 2), гексагон., пр. гр. Рвъ (см.
табл. 6.1) (Sokolova, Hawthorne, Khomyakov, 2001). Минерал обнаружен в
пегматитах Ловозера, Кольский полуостров (Соколова, Хомяков, 1991). Атомы В
и Si распределены упорядоченно по тетраэдрическим позициям (рис. 6.1, б) —
три независимых атома В и три Si. Чередующиеся тетраэдры Si04 и В04
конденсируются в 4-, 6- и 8-членные кольца, образуя каркас, подобный каркасу в
NaBeP04 (Sokolova, Hawthorne, Khomyakov, 2001). В каркасе формируются
каналы вдоль оси с, образованные кольцами из шести тетраэдров (рис. 6.1, б),
каналы заполнены катионами натрия — пять независимых позиций Na, три из
них (Nal, Na3, Na4) образуют девятивершинники, средняя длина связи Na-O
варьирует от 2.626 до 2.642 А, два оставшихся катиона (Na2 и Na5) формируют
шестивершинники с Na-О = 2.440—2.444 А. Распределение натрия по
каналам хорошо видно на рис. 6.1, б. Сначала структура нового природного боро-
силиката NaBSi04 была определена в гексагональной ячейке с меньшими
параметрами — тетраэдрический каркас тридимитового типа согласно (Соколова и
Хомяков, 1991). Позже эти же авторы решили структуру при увеличенных
параметрах гексагональной решетки (Sokolova, Hawthorne, Khomyakov, 2001).
NaBSi04 (1:1: 2),монокл., пр. гр. Р2х1п (см. табл. 6.1), структура уточнена
методом Ритвельда, с. т. NaBeP04 (Graetsch, Schreyer, 2005). Фаза,
синтезированная при давлении 4 ГПа и 700 °С, может быть рассмотрена как полиморф
малинкоита, структура которого описана выше. Объем элементарной ячейки
моноклинной фазы в 1.5 раза меньше объема малинкоита; различия этих структурно-
близких фаз обусловлены разным расположением двух шестичленных колец из
чередующихся боро- и кремнекислородных тетраэдров. В структуре три
позиции для Na, атомы В и Si распределены, как и в структуре малинкоита,
упорядоченно по тетраэдрическим позициям — три независимых атома В и три
атома Si. Фаза предположительно должна быть стабильна при высоких давлениях.
Li4B4Si8024 (1:1: 4), монокл., пр. гр. P2, (см. табл. 6.1), получен
гидротермально (Parise, Gier, 2000). Атомы В и Si распределены упорядоченно по
тетраэдрическим позициям (4 независимых атомов В и 8 — Si), тетраэдры В и Si
полимеризуются в 4-, 5- и 6-членные кольца, которые в свою очередь
формируют каркас. Объединяясь с тетраэдрами В04 по ребрам, тетраэдры Li04
встраиваются в каркас, формируя вдоль оси а колонки из чередующихся
тетраэдров Li04 и В04 (рис. 6.1, в), укрепляющие каркас.
Боролейцит* KBSi206 (1:1: 4), кубич., I43d, Z= 16 (см. табл. 6.1),
относится к семейству лейцитов-поллуцитов (Шага, Kamei, 1980; Miklos, Smrcok,
* Боролейцит — условное название соединения с химической формулой KBSi2C>6.
576

а
6
b
Рис. 6.1. Кристаллические структуры боросиликатов.
а — LiBSi04; б — NaBSi04, малинкоит; в — LL^SigC^; г — KBSi308; д — KNa2B3Sii203o.
37 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов

Durovic et al., 1992). Структура впервые была решена в изотропном
приближении, заселенность позиций не уточнялась, в ICSD приведены данные для
идеализированной формулы, довольно низкий фактор R = 0.095 (Шага, Kamei, 1980;
## 33505, 38035, 39001, 39002, 39101).
Позже эта структура была уточнена в анизотропном приближении до
R = 0.038, после уточнения заселенности позиций формула была записана с
незначительным дефицитом калия и кремния и избытком бора K^g^ o^Sij 95906
(см. табл. 6.1), количество атомов кислорода сохранено равным 6, длины
связей в полиэдрах приведены в табл. 6.4 по данным (Miklos, Smrcok, Durovic
et al., 1992; #71884). Кубический трехмерный каркас образован 4, 6 и 8
кольцами из тетраэдров (рис. 6.2, а, см. также рис. 6.3, левая колонка и текст к этому
рисунку), в полостях каркаса располагаются катионы калия. Атомы В и Si
статистически распределены по тетраэдрам. Расстояния К-0 в полиэдре К012
равны 2.800 (X 3), 3.291 (X 3), 3.341 (X 3) и 3.405 А (X 3), <К-0> = 3.209 А,
<Т-0>= 1.56 А, угол <Т-0-Т>= 136°. Кристаллохимия боролейцитов,
включая описание структуры и структурных преобразований под воздействием
изоморфных замещений, дана ниже в п. 6.1.2.
^0.98^0.92^12.08065 (1:1: 4), обогащенный Si02 боролейцит с
незначительным дефицитом калия и бора, полученный гидротермальным синтезом, ку-
дич.у Ia3d, Z= 16 (см. табл. 6.1), относится к семейству лейцитов-поллуцитов
(Millini, Montanari, Bellussi, 1993). Расстояния К-О в полиэдре КО,2 равны
3.15 (X 6) и 3.30 А (X 6), <К-0> = 3.23 А, <7ЧЭ>= 1.51 А, угол <Г-0-7> =
= 146.5°. Структура уточнена по порошковым данным методом Ритвельда в
пр. гр. Ia3d в отличие от /43d, определенной по монокристальным данным
для боролейцита (см. выше), наблюдались дополнительные очень слабые пики
в нескольких образцах, отнесенные авторами к примеси, модель частичного
упорядочения В и Si в пр. гр. 14{32 дала худшие результаты, уточнение в пр. гр.
I43d не проводили.
Лисицынит KBSi206, (1:1: 4),ромбич., пр. гр. P2,2i2, (Sokolova, Uvarova,
Hawthorne, Khomyakov, 2000; Sokolova, Hawthorne, Khomyakov, 2001;
Хомяков, Нечелюстов, Соколова, Хоторн, 2002). Обнаружен в районе горы Коашва,
Хибины. Упорядоченное распределение атомов бора и кремния: одна система
эквивалентных позиций заполнена атомами В, две другие — Si. Основу
кристаллической структуры составляет трехмерный каркас, образованный
конденсацией винтовых цепей из Si-тетраэдров и винтовых цепей из лент —
сдвоенных цепей из тетраэдров. Ленты выглядят как цепи из
четырехчленных колец из Si- и В-тетраэдров. При конденсации в цепь обобществляются
два тетраэдра в каждом кольце (рис. 6.2, б). В каркасе формируются
ажурные каналы в двух взаимно перпендикулярных направлениях — каналы вдоль
оси с, образованные семичленными тетраэдрическими кольцами (рис. 6.2, б),
и вдоль оси Ь из 6-членных тетраэдрических колец. В каркасе также могут быть
выделены деформированные восьмичленные тетраэдрические кольца. В
полостях каркаса на пересечении каналов размещаются атомы К.
Сопоставление состава лисицынита с синтетическим боролейцитом KBSi206 показывает,
что минерал является полиморфной модификацией этого боролейцита,
которая отличается от последнего более высокой степенью Si/B упорядочения
578

Рис. 6.2. Кольца тетраэдров ГО4 (Г= Si, В) в структурах боросиликатов стехиометрии
1 : 1 :4и 1 : 1 : 10.
а — боролейцит KBS12O6: четверные (4Г), шестерные (6Г) и восьмерные (8 Г) кольца из
тетраэдров в каркасе; б — лисицынит KBS12O6: четверные (4Т) и семерные (IT) кольца; в — цеолито-
подобный боросиликат CsBSisOn в плоскостях аЪ и ас; проекция вдоль каналов каркаса (Krzhi-
zhanovskaya, Bubnova, Depmeier, Filatov et al., 2008): пятерные (5Г) и восьмерные (ST) кольца.
(один независимый атом В и 2 Si) и соответственно более низкой
симметрией. _
RbBSi206 (1:1: 4), Rb-боролейцит, кубич., I43d, Z = 16 (см. табл. 6.1),
относится к семейству лейцитов-поллуцитов, с. т. KBSi206 (Кржижановская,
Бубнова, Филатов и др., 2003). Структура определена по порошковым рентген-
дифракционным данным методом Ритвельда, условия эксперимента приведены
далее в табл. 6.5, длины связей в полиэдрах — в табл. 6.6. Расстояния Rb-O
в полиэдре Rb012 равны 2.938 (X 3), 3.309 (X 3), 3.401 (X 3) и 3.462 А (X 3),
<Rb-0> = 3.277 А, <Т-0> = 1.56 А, угол <Т-0-Т> = 140.0° (см. также рис. 6.3,
слева). Описание структурных преобразований под воздействием
изоморфных катионных замещений во внекаркасной позиции при изовалентном
замещении K-Rb и Rb-Cs и в тетраэдрической позиции при гетеровалентном
замещении с образованием вакансий в тетраэдрической позициях дано в п. 6.1.2.
579

CsBSi206 (1:1: 4), борополлуцит, кубич., Ia3d, Z = 16 (см. табл. 6.1),
относится к семейству лейцитов-поллуцитов (Mazza, Lucco-Borlera, 1997b; Hiibner,
Belger, Meyer et al., 2002; Bubnova, Stepanov^ Levin et al., 2004). Структура боро-
поллуцита впервые определена в пр. гр. Idhd по аналогии с поллуцитом,
авторы проверяли и пр. гр. I43d по порошковым рентгендифракционным данным
методом Ритвельда, изотропное приближение, расстояния Cs-О в полиэдре
Cs012 равны 3.264 (X 6) и 3.370 (X 6) A, <Cs-0> = 3.317 А, <Г-0>= 1.55 А,
угол Т-0-Т= 140.1° (Mazza, Lucco-Borlera, 1997b); также в этой работе
изучалась координация бора методом ИК-спектроскопии, авторы пришли к
выводу, что бор находится в тетраэдрической координации (Mazza, Lucco-Borlera,
1997b).
Cs0.8^-o.86Bi.32-i.38Sii.68-i.6205.77 (1 : 1 • *)> борополлуцит, кубич., Ia3d,
Z= 16 (см. табл. 6.1). Кристаллическая структура нескольких борополлуцитов
была уточнена методом Ритвельда в этой же пр. гр. laid (Hiibner, Belger, Meyer
et al., 2002; ##93983, 93984, 93985, 93985, 93987, 412390-ICSD), расстояния
Cs-0 в полиэдре Cs012 равны 3.251 (X 6) и 3.393 А (X 6), <Cs-0> = 3.322 А,
<T-0> = = 1.556 А, угол <Г-0-7> = 146° для Cso^Bj 32Si16805<77. Образцы
были закристаллизованы из стекол двух составов (13.9Cs20 • 16.0В2О3 • 70.1SiO2 и
18.7Cs20 • 13.9В203 • 67.4Si02) в различных условиях. Температуру и время
термообработки варьировали от 725 / 5 мин до 1000 °С / 3 ч (при низких
температурах образцы были двухфазными, второй фазой была метастабильная
модификация). Авторы отмечали зависимость параметра кубической решетки от
условий термообработки, параметр менялся от 13.0263(3) А (1000 °С / 3 ч) до
13.0062(4) А (725 / 5 мин). При уточнении заселенности позиции цезия был
выявлен дефицит цезия для всех образцов. Возможны два подхода
сохранения электронейтральности структуры: образование вакансий в
тетраэдрической позиции, либо образование вакансий в позиции кислорода. Авторы
выбрали второй путь, в результате в структуре резко увеличилось содержание
бора до В / Si = 0.85 вместо В / Si = 0.5 и появились вакансии по кислороду,
что должно приводить к появлению бора в треугольной координаци.
Полученные расчетные формулы менялись незначительно от Cs085B, 32Si! 680577 до
Cs0.86B 1.38Si1.62O5.77- _
Cs082B1#09Si1#98O6 (1:1:4), борополлуцит, кубич., Ia3d, Z=16 (см.
табл. 6.1). Кристаллическая структура борополлуцита в анизотропном
приближении по монокристальным данным была уточнена в (Bubnova, Stepanov, Levin
et al., 2004); впервые уточнена пространственная группа Ia3d по
монокристальным данным, условия эксперимента указаны в табл. 6.3, длины связей в
полиэдрах — в табл. 6.4. Расстояния Cs-О в полиэдре Cs012 равны 3.229 (X 6) и
3.382 А (Хб), <Cs-0> = 3.317A, <Г-0>=1.56А, угол <Г-0-7>= 144.8°.
Описание структурного типа дано в п. 6.1.2 (см. рис. 6.3, справа) Уточнение
заселенности также выявило дефицит цезия, что, по-видимому, характерно для
Cs-содержащих поллуцитов, как правило, имеющих дефицит цезия (Франк-Ка-
менецкая, Рождественская, Баннова и др., 1995).
В отличие от упомянутой выше работы (Hiibner, Belger, Meyer et al., 2002)
применялся другой подход сохранения электронейтральности — содержание
кислорода неизменно при допущении вакансий в тетраэдрической позиции, при
580

этом сохранялась тетраэдрическая координация позиции Т. Подробно этот
подход описан ниже при изучении структурного механизма гетеровалентных
замещений в тетраэдрической позиции Rb-боролейцитов, обогащенных кремнием
(см. табл. 6.7 и 6.8). Образование вакансий в тетраэдрах приводит к появлению
концевых атомов кислорода, разрыву мостиковых связей в каркасе, что в целом
характерно для силикатов. Формула Cs^BjmS\x nO& уточненная по структуре,
хорошо согласуется с данными химического анализа Cs0 825B0 95oSi2.o8i06-
Отсутствие бора в треугольной координации подтверждено также ИК-спектроско-
пией для боролейцита KBSi206 и борополлуцита CsBSi06 (Mazza, Lucco Borle-
ra, Brisi, Onida, 1997; Mazza, Lucco-Borlera, 1997b). _
CsFe^jBxSizOg (1:1:4), боро-ферро-поллуциты, кубич., laid, Z=16,
x = 0, 0.5 и 1, относятся к семейству лейцитов-поллуцитов (см. табл. 6.1),
расстояния Cs-0 в полиэдре Cs012 равны 3.483 (Х 6) и 3.589 А (Х 6),
<Cs-0> = 3.536 А, <Г-0> = 1.64 А, угол Т-0-Т= 148.1° (Mazza, Lucco-Borlera,
1997b). Структуры определены (см. рис. 6.3, справа) методом Ритвельда по
порошковым данным по аналогии с поллуцитом (Mazza, Lucco-Borlera, 1997b).
Ридмерджнерит (reedmergnerite) NaBSi308 (1:1: 6), тприкл., Cl, Z = 4,
относится к семейству полевых шпатов, структурно близок к низкому альбиту
(Appleman, Clark, 1965; # 16907-ICSD). Трехмерный тетраэдрический каркас
в полевых шпатах построен из четверных колец тетраэдров, в каркасе
образуются полости, заполненные нететраэдрическими катионами. В структуре
ридмерджнерита, как и в низком альбите NaAlSi3Og, четыре тетраэдрические
позиции заполнены упорядоченно — три независимых Si-тетраэдра и один
В-тетраэдр; также в ридмерджнерите в отличие от низкого альбита существует
одна позиция для натрия, имеющая пятерную координацию с <rf(Na-0)> =
= 2.426 A (Appleman, Clark, 1965).
В полевых шпатах в зависимости от сорта нететраэдрических катионов
может изменяться координация этих катионов, возможна также деформация
каркаса и упорядочение-разупорядочение Si/Al по тетраэдрическим позициям.
Причем для полевых шпатов щелочных металлов упорядочение зависит также
от термической истории образца (например, Либау, 1988). Аналогичные
процессы упорядочения-разупорядочения Si / В по тетраэдрическим позициям были
изучены в синтетических В-замещенных альбитах NaBSi3Og, так называемых
борных альбитах (Fleet, 1992). Борные альбиты, различающиеся заселенностью
тетраэдрических позиций, были получены в разных гидротермальных
условиях.
NaBSi308 (1:1: 6), синтетический низкий борный альбит, гприкл., С1,
Z = 4, изоструктурен низкому альбиту, получен гидротермальным синтезом при
462 °С и 1.8 кбар / 6 сут (Fleet, 1992; # 66325-ICSD). Заселенность
тетраэдрических позиций сопоставима с ридмерджнеритовой, хотя наблюдается
незначительная разупорядоченность Si-B во всех позициях. _
NaBSi3Og (1:1: 6), синтетический высокий борный альбит, тприкл., С1,
Z = 4, получен гидротермальным синтезом при 850 °С, 1.6 кбар / 1ч + 580 °С и
0.8 кбар + 478 °С, а также при 0.5 кбар / 3 сут (Fleet, 1992). Заселенность
тетраэдрических позиций сопоставима с заселенностью в высоком альбите — во
всех позициях наблюдается разупорядоченное распределение кремния и бора.
581

KBSi308 (1:1: 6), ромбич., Рпат, Z = 4, относится к семейству полевых
шпатов, получен гидротермально, структурно подобен данбуриту CaB2Si208
(Kimata, Sasaki, 1990; Kimata, 1993; ## 69445, 74289-1CSD). Трехмерный каркас
состоит из четверных колец тетраэдров, образующих 8-членные кольца,
которые могут быть рассмотрены как срез канала вдоль оси с, эти каналы
заполнены атомами калия. Атомы В и Si статистически распределены по тетраэдрам
(рис. 6.1, г). Разупорядочение (В,А1) и Si вследствие изоморфных замещений
А1-В в ряду KAlSi308-KBSi308 изучено в (Martin, 1971).
KNa2B3Si12O30 (1:1: 12), пудреттит (poudretteite), гексагон., Рб/тсс,
представитель семейства осумилита, каркас из тетраэдров ГО4, в которых атомы
Si и В распределены упорядоченно (Grice, Ercit, Velthuizen, Dunn, 1987;
# 202480-ICSD). В структуре две независимые тетраэдрических позиции, одна
из них, частная, занята атомами В, общая — атомами Si, вследствие чего
количество атомов кремния в ячейке в 4 раза превышает количество атомов бора.
Тетраэдры Si04 конденсируются в четверные кольца, которые связываются
попарно с двумя тетраэдрами В04, образуя шестерные кольца, эти кольца
формируют каркас. В каркасе различаются два типа каналов, построенных из
тетраэдрических колец и вытянутых вдоль оси с (рис. 6.1, д). Центральный канал,
построенный из тетраэдров Si04, полимеризованных в 6-членные кольца,
заполнен атомами К, другой, образованный чередующимися тетраэдрами Si04
и В04, заполнен атомами Na. Согласно Либау (Liebau, 1985; Либау, 1988), осу-
милит и соответственно пудреттит относятся к силикатам, содержащим нераз-
ветвленные двойные кольца.
CsBSi5012 (1:1: 10), ромбич., Ama2, Z = 4, изоструктурен цеолиту CAS
CsAlSi50,2 (Bubnova, Krzhizhanovskaya, Filatov et al., 2007; Krzhizhanovskaya,
Bubnova, Depmeier et al., 2008). До недавнего времени в системе Cs20-B203-
Si02 было известно только соединение стехиометрии 1:1:4 — борополлуцит
CsBSi206. Нам удалось обнаружить термическое разложение борополлуцита
с выделением газовой фазы и образованием новой кристаллической фазы,
первоначально принятой нами за соединение, близкое к полевошпатовой
стехиометрии 1:1:8 (Bubnova, Stepanov, Levin et al., 2004). После
установления стехиометрии данного соединения (1:1:10), выявления его изоструктур-
ности цеолиту CsAlSi5012 и исследования условий его образования и
термического разложения в (Bubnova, Krzhizhanovskaya, Filatov et al., 2007; см. также
ниже) была определена его структура по порошковым данным методом Рит-
вельда (Krzhizhanovskaya, Bubnova, Depmeier et al., 2008).
Трехмерный цеолитоподобный каркас построен из пятерных и восьмерных
тетраэдрических колец, которые формируют каналы сечения 7x5 А вдоль
направления [001], заполненные колонками атомов цезия (рис. 6.2, в). Плотность
каркаса CAS (пр. гр. Стоп) — 18.8 Т атомов/1000 А3 немного ниже, чем
плотность ANA-структуры (Ia3d) — 19.2 (Baerlocher, McGusker, 2004). В каркасе
цеолита CsAlSi50,2 (Ito, 1976; Araki, 1980), в соответствии с
монокристальными рентгендифракционными данными (Araki, 1980), атомы Si и А1
статистически распределены по трем тетраэдическим позициям. Позже в (Hughes, Weller,
2002) была рассмотрена модель упорядоченного распределения Si и А1 на
основании данных, полученных нейтронной дифракцией; однако последнее иссле-
582

дование этой структуры (Fisch, Armbruster, Kolesov, 2008) не подтвердило
упорядоченного распределения атомов А1 и Si.
При уточнении структуры CsBSi5012 методом Ритвельда мы проверяли
несколько моделей и остановились на модели частично упорядоченного
распределения Si/B, согласно которой одна из тетраэдрических позиций 73
практически полностью заселена атомами кремния 0.95 Si/0.05 В (темные тетраэдры на
рис. 6.2, в), а в двух других соотношение Si/B следующее: Л — 0.75 / 0.25 и
Т2 — 0.88/0.12. Средние длины связей Г-О в тетраэдрах П, Г2 и ТЪ (1.59,
1.61 и 1.59 А соответственно) сопоставимы. Незначительный дефицит в
позиции Cs, обусловленный потерями Cs и В при термообработке около 1000 °С
(см. ниже, а также в (Bubnova, Stepanov, Levin et al., 2004)), компенсируется
вариацией соотношения B/Si. Атомы Cs координированы 12 атомами
кислорода, разброс индивидуальных расстояний rf(Cs-O) в полиэдре составляет
3.214—3.681 А, средняя длина связи в полиэдре Cs012 <*/(Cs-0)> = 3.515 A.
В каналах атомы цезия удалены друг от друга на 4.9 А.
Далее описывается поведение боросиликатов преимущественно
стехиометрии 1 : 1 : 4 и частично 1 : 1 : 10 в функции от катионных замещений (п. 6.1.2) и
температуры (п. 6.1.3).
6.1.2. Фазовые и структурные преобразования
боролейцитов-борополлуцитов при катионных замещениях
Как было сказано выше, при нормальном давлении среди безводных
боросиликатов щелочных металлов известны соединения стехиометрии 1:1:4,
принадлежащие семейству лейцитов-поллуцитов, и стехиометрии 1 : 1 : 10, к
которой относится недавно открытое соединение CsBSi5012. В этом параграфе
описана кристаллохимия соединений семейства
боролейцитов-борополлуцитов, т. е. структурные преобразования фаз в результате катионных замещений в
нететраэдрической и тетраэдрических позициях и фазовые переходы, к
которым приводят эти преобразования. Учитывая повышенный интерес к
соединениям семейства анальцима-лейцита-поллуцита ^T[AlSi206] (W=K, NHj, Rb, Cs,
H20 и дополнительно Li или Na), этот параграф начинается с краткого
описания кристаллохимии фаз этого семейства.
Кристаллохимия соединений лейцитового строения
Семейство аналыдим-лейцит-поллуцит. Это семейство, фазы которого
кристаллизуются в структурном типе ANA (Baerlocher, McCusker, 2004),
представляет практический и научный интерес в связи с широкими катионными
замещениями и разнообразными фазовыми переходами в зависимости от изменения
физико-химических параметров: температуры, катионного состава, давления
(Брэгг, Кларингбулл, 1967; Либау, 1988; Palmer, Dove, Ibberson, Powell, 1997;
и др.). Группа включает в себя, кроме упоминаемых выше лейцита и поллуцита,
также очень близкие по строению и ряду свойств минералы анальцим
583

a b !43d
1<Щ2
yfc(ll
n*i^|jpf-jr ■
[атаШШ^Й!
НЙрТ ^
LJ^2i
г^ШЖЭД-Я'ЧЭгеЗ!!!
Шк
&Щ
ООШ
i ^H>J
роЯг]
W^
l^m^'j^S
fwjTl
y^lPH
02
02
,02
02
4 Г-кольца
n
6Г-кольца 01

NaAlSi206 ■ 2Н20 и вайракит CaAl2Si4012-2H20 (Takeuchi, Mazzi, Haga, Galli,
1979; Henderson, Bell, Kohn, Page, 1998), содержащие воду цеолитного
характера, сянхуалит Li2Ca3Be3(Si04)3F2 (Расцветаева, Рехлова, Андрианов,
Малиновский, 1991; # 39389-ICSD) и разнообразные синтетические фазы. К настоящему
времени в семействе насчитывается свыше 70 фаз.
Многие минералы этого семейства имеют гидротермальное происхождение
(Брэгг, Кларингбулл, 1967; Баррер, 1985; и др.); для получения синтетических
фаз широко используются методы твердофазных реакций, кристаллизации из
стекла, золь-гель, гидротермального синтеза и реакций ионного обмена (Dimit-
rijevic, Dondur, Petranovic, 1991; Deubener, Sternitzke M., Mtiller, 1991; Zhang,
Wu, Rao, Lv Ming, 2006). Неоднократно отмечалась влияние метода синтеза на
образование различных полиморфных фаз. В частности, симметрия аналыди-
мов связана с их генезисом (Luhr, Kyser, 1989): анальцимы, полученные кати-
онным обменом из лейцитов (.Y-типа), относятся обычно к кубической синго-
нии, тогда как анальцимы гидротермального происхождения (//-типа)
кристаллизуются в тетрагональной, ромбической или ромбоэдрической сингонии.
Одной из причин образования различных модифиций лейцитов (Mazza, Lucco-
Borlera, Brisi, Onida, 1997), рассмотренных на примере KBSi206, могут быть
незначительные вариации химического состава образующейся фазы,
обусловленные методом синтеза. В связи с этим в тексте, как правило, указывается
способ синтеза.
Кристаллическое строение лейцитоподобных фаз. Из соединений
этого семейства первой была решена структура анальцима в кубической
сингонии, пр. гр. laid (Taylor, 1930). Симметрия laid является высшей
возможной симметрией в этой группе; структурная формула на ячейку составляет
WXbX2A[{T,Tf)A%09^\. Возможно понижение симметрии с сохранением
топологии каркаса до тетрагональной, ромбической и моноклинной симметрии. Тет-
раэдрический анионный каркас структуры этого семейства (ANA-тип)
образован 48 тетраэдрами [(Г,7")04], все вершины тетраэдров делятся между двумя
тетраэдрами, четырехсвязные тетраэдры соединены в четверные, шестерные
и восьмерные кольца (рис. 6.3). Атомы Si и А1 в тетраэдрах [(Г,Г')04]
статистически распределены в лейцитах и поллуцитах: упорядоченное
распределение по различным позициям встречается в низкотемпературной форме лейцита
и поллуцита/4,/а (Wyart, 1940; Palmer et al., 1997), в Cs2CuSi5012, пр. гр. РАХ2Х2
(Heinrich, Baerlocher, 1991) и др., частично упорядоченное распределение
характерно для анальцимов пониженной симметрии (см. ниже с. 592).
Пр. гр. laid. В этой группе одну независимую общую позицию 96А
(кратность 96) занимают атомы кислорода; в одной частной позиции (48g)
статистически распределены тетраэдрически координированные атомы А1 и Si. В
тетраэдре существует две неэквивалентные связи (Г,Г')-0, каждая кратностью 2
Рис. 6.3. Кристаллическое строение боролейцитов-борополлуцитов.
а — каркасы I43d- (слева) и labd- (справа) фаз; б — четверные (4Г) кольца, формирующие
каркасы в пр. гр. I43d (слева, два кольца) и labd (справа, одно кольцо); в — каналы вдоль
направления [111] в пр. гр. I43d (слева) и laid (справа); г — шестерные (6Т) кольца, формирующие
каналы в пр. гр. I43d (слева) и laid (справа).
585

(см. табл. 6.4), все вершины тетраэдра поделенные (рис. 6.3). Тетраэдриче-
ский каркас слагается одним типом четверных, шестерных и восьмерных
колец (см. рис. 6.2, а). В результате конденсации четверных колец путем
обобществления двух тетраэдров формируются шестерные и восьмерные кольца.
Шестерные кольца формируют сечения каналов вдоль [111], ажурные стенки
каналов образованы четверными и восьмерными кольцами. Вдоль этого
направления в каркасе шестерные кольца чередуются с большими PF-полостями,
заполненными внекаркасными катионами. Полиэдр WOn формируется 12
атомами кислорода (6 + 6), т. е. кратность каждой из двух связей W-O равна 6 (см.,
например Cs012, табл. 6.4).
Каркас содержит непересекающиеся каналы вдоль тройных осей —
направление [111] с 16 большими полостями в ячейке — частная позиция (166),
которую занимают внекаркасные катионы К+, NH}, Rb+ и Cs+ в лейцитах и
поллуцитах или молекулы Н20 в анальцимах, эта позиция нередко
называется РГ-позицией от «water»; заселенность ^-позиции близка к единице. W-no~
зиция слишком велика даже для самого крупного катиона Cs+,
соответственно полиэдр WOX2y формируемый в этой позиции 12 атомами кислорода (6 + 6),
содержит 6 коротких и 6 длинных связей (<W-0> = 3.39и3.5бА для CsAlSi206
согласно Либау, 1988). При заполнении этой позиции более мелкими
катионами К+, NH} и Rb+ симметрия понижается до тетрагональной вследствие
деформации тетраэдрического каркаса из-за уменьшения размера ^ГО-полиэд-
ра, окружение катиона в W-позиции становится шестерным (см. далее низкий
лейцит).
Между большими РГ-полостями в каркасе расположены 24 полости
меньшего размера, так называемые ^-позиции (от «sodium»), обычно пустые в
лейцитах и поллуцитах и статистически заполненные более мелкими атомами Na+,
Ag+ и Са2+ в анальцимах. Из 24 5-позиций в анальциме 16 заполнены
статистически катионами Na+, остальные позиции вакантны. Геометрически 5-позиции
представляют собой «окна» между ^-полостями, образованные четырьмя
атомами кислорода, принадлежащими тетраэдрам каркаса. Катионы Na+,
заполняющие эти позиции, координированы четырьмя упомянутыми атомами
кислорода каркаса и двумя молекулами воды в ^-позициях.
В структуре ANA-типа внекаркасным ассоциатом являются не связанные
между собой катионы в ^-позиции в лейцитах и поллуцитах, цепи Н20-£-
Н20-£-Н20-... в анальцимах, возможны их комбинации — кластеры,
описываемые для поллуцит-анальцимовых твердых растворов (Beger, 1969; Франк-
Каменецкая^Рождественская, Баннова и др., 1995).
Пр. гр. I43d. Эта группа встречается только в боросиликатах (боролейци-
ты KBSi206 и RbBSi206). Понижение симметрии в результате потери центра
инверсии приводит к симметрийным изменениям в тетраэдрах, в образованном из
них каркасе и в полиэдрах WOn'. кратность общей позиции (48е) понижается
от 96 до 48 соответственно, количество независимых атомов кислорода
возрастает до двух (Ol и 02), оба заполняют общую позицию (48е), атомы В и Si
статистически заполняют одну систему общих позиций, внекаркасные
катионы занимают частную РГ-позицию (16с). Соответственно полиэдр JTO12,
формируемый также 12 атомами кислорода, содержит четыре различные связи,
586

каждая кратностью 3. Тетраэдр формируют два независимых атома кислорода
и четыре неэквивалентные связи (Г,Г')-0 (см. табл. 6.4 и 6.6).
Топология тетраэдрического каркаса сохраняется, хотя в каркасе /43*/-фазы
формируются два типа независимых четверных колец из тетраэдров [(Т,Т')04],
различающихся степенью гофрировки, вместо одного кольца в пр. гр. lahd
(рис. 6.3, а, б); шестерные кольца, образованные обобществлением
чередующихся вершин тетраэдров 01 и 02 (рис. 6.3, г), и восьмерные кольца (см.
рис. 6.2, а). В настоящей монографии в качестве фундаментального
строительного блока боросиликатов — основной структурной единицы каркаса, по
аналогии с боратами, рассматривается четверное кольцо. Однако в отличие от бо-
ратных структур (см. гл. 3 и 4) в боросиликатах строительные единицы
каркаса, за исключением тетраэдров, искажаются с понижением симметрии.
Катионные замещения. Структуры семейства лейцита /?AlSi206
характеризуются широким спектром катионного состава: ^-позиция может быть
заполнена К, NHJ, Rb или Cs в лейцитах и поллуцитах, молекулой Н20 в аналь-
цимах; Т= Si, V = В, Al, Ga, Fe3+ и др.; Х= Na и Ag в анальцимах, возможно
также замещение Na-Li (см. выше Li- и (1л,Ка)-замещенные анальцимы),
Li-замещенный анальцим можно считать крайним членом этого изоморфного ряда.
Симметрия фаз в группе «лейцит-поллуцит-анальцим» может меняться от
кубической до моноклинной и триклинной в зависимости от размера катионов,
занимающих W- и 5-позиции, температуры и давления. Понижением
симметрии тетраэдрическии каркас реагирует на уменьшение размера внекаркасного
полиэдра вследствие изменения его состава. Понижение симметрии приводит к
увеличению числа кристаллографически независимых S-, Г-позиций и позиций
кислорода. Наличие нескольких S- и Г-позиций обеспечивает возможное
упорядочение атомов по этим позициям.
Ниже приведены кристаллохимические данные для некоторых наиболее
известных и новых минералов и синтетических фаз группы
«лейцит-поллуцит-анальцим».
Лейцит KAlSi206. Исторически известно о низко- и высокотемпературных
формах — тетрагональной и кубической; для кристаллов характерно наличие
двойников, которые образуются в тетрагональном лейците при охлаждении в
результате обратимого фазового перехода Ia3d <-> IAxla при 625 °С (Wyart,
1938; 1940) отмечалась также псевдосимметрия: кристаллы имеют облик тетра-
гон-триоктаэдров {211}, однако на гранях наблюдаются двойниковые полоски,
в шлифах видны двупреломляющие двойниковые пластинки (Брэгг, Кларинг-
булл, 1967).
Детальные исследования фазового перехода в природных и синтетических
лейцитах (Faust, 1963; Lange, Carmichael, Stebbins, 1986) доказали наличие
промежуточной фазы IAJacd. Таким образом, при нагревании обратимые фазовые
переходы происходят в следующей последовательности IAxla «- IAxlacd «- Ia3d.
Температура перехода в кубическую форму колеблется в интервале 605—660 °С
для различных образцов природных и синтетических лейцитов (см. фазовые
переходы в лейцитах, п. 6.1.3).
Впервые структура низко- и высокотемпературных модификаций
изучалась Виаром, причем структура кубической формы была определена при тем-
587

пературе выше 625 °С (Wyart, 1940); структурные данные о промежуточной
модификации отсутствуют.
Низкий лейцит (а), тетрагон., пр. гр. /4,1а, а =12.98(3), с =13.68(3) А,
Z= 16 (Wyart, 1940); позже структура минерала и синтетического лейцита
неоднократно уточнялась, вариации параметров решетки незначительны (Mazzi,
Galli, Gottardi, 1976; Dove, Cool, Palmer et al., 1993; Palmer, Dove, Ibberson,
Powell, 1997; и др.). В структуре одна частная Ж-позиция, заполненная катионами
калия, разброс наименьших шести расстояний К-0 составляет 2.96—3.14 А,
среднее значение <К-0> = 3.014 А, следующие шесть атомов кислорода
удалены на расстояния 3.51—3.76 А, среднее значение <К-0> = 3.6бА, так что в
тетрагональном лейците в качестве первой координационной сферы атома
калия рассматривают шесть атомов кислорода (Mazzi, Galli, Gottardi, 1976;
Palmer, Dove, Ibberson, Powell, 1997; и др.); атомы Al и Si статистически
распределены по трем системам независимых позиций П, Г2 и 73; а =13.09,
с =13.75 А, <Г-0> = 1.65 А; углы между тетраэдрами Т-О-Т меняются в
пределах 130—154°, <Т-0-Т> = 138.4° (Mazzi, Galli, Gottardi, 1976). В (Palmer,
Dove, Ibberson, Powell, 1997) структура уточнена по данным дифракции
нейтронов, полученные результаты близки к приведенным выше: а= 13.055(1),
с = 13.752(1) А, метод Ритвельда, разброс ближайших шести расстояний К-0 =
= 2.94—3.03 А, среднее значение <К-0> = 3.002 А, <Т-0> = 1.65 А, углы
между тетраэдрами Т-О-Т меняются 129— 153.5°, <Т-0-Т> = 137.8° (Palmer et al.,
1997). При исследовании термического поведения синтетического лейцита в
последней работе была обнаружена промежуточная фаза 14}/acd9
существующая в интервале температур 645— 665 °С.
Высокий лейцит ф), кубич., выше 625 °С, пр. гр. Ia3d, a = 13.40(3) A, Z= 16
(Wyart, 1940). Позже структура минерала K0i85Na0_15AlSi2O6 (переход при
605 °С) была уточнена in situ при 635 °С в пр. гр. ldbd, a = 13.00 А, в полиэдре
К012 два неэквивалентных межатомных расстояния К-О = 3.54 и 3.35 А
(каждое кратности 6), среднее расстояние <К-0> = = 3.445 А, <Т-0> = 1.62 А, угол
между тетраэдрами Т-О-Т = 145.4°^ (Реасог, 1968). Также уточнена структура
синтетического лейцита в пр. гр. Ia3d при 697 °С, а = 13.536 A (Dove, Cool,
Palmer et al., 1993); в работе (Ito, Kuehner, Ghose, 1995) структура минерала
уточнена при 700 °С в пр. гр. 1аЪ, двойник, а = 13.5(2) А.
KFeSi206, синтетический Fe-лейцит, тетрагон., 14{/а, а= 13.2207(3), с —
= 13.9464(3) A, Z= 16, с. т. низкотемпературного тетрагонального лейцита,
разброс шести ближайших межатомных расстояний К-0 составляет 2.93—3.13 А,
среднее расстояние <К-0> = 3.025 А, три независимые тетраэдрические
позиции, в которых атомы Fe и Si распределены частично упорядоченно, <Г-0> =
= 1.69 А, углы Т-О-Т варьируют от 122 до 155°, отмечается повышенное
частичное упорядочение Fe/Si в 73-позиции, метод Ритвельда, синхротронное
излучение (Bell, Henderson, 1994b).
В следующей работе структура уточнена по данным дифракции
нейтронов, метод Ритвельда, шесть ближайших расстояний К-0 распределены в
интервале 2.95—3.15 А, среднее расстояние <К-0> = 3.012 А, упорядочение Fe
и Si не исследовалось, атомы в Г-позициях были распределены статистически,
<Т-0>= 1.68 А, углы Т-О-Т меняются 127—152°, <Т-0-Т>= 135.7° (Palmer
588

et al., 1997). С повышением температуры переходит в высокотемпературную
форму — кубич., пр. гр. Ia3d, с. т. высокого лейцита, температура перехода
-565 °С (Palmer, Dove, Ibberson, Powell, 1997).
Аммониолейцит NH4AISi206, тетрагон., пр. гр. I4x/a, а~ 13.2106(6), с =
= 13.7210(7) А, три независимые позиции А1 и Si, с. т. низкого лейцита (Yama-
da, Miyawaki, Nakai et al., 1998). Кристаллическая структура природного аммо-
ниолейцита была уточнена методом Ритвельда с использованием рентгендиф-
ракционных данных. Ионы аммония (NH4)+, занимающие И^-пустоты в каркасе,
больше чем ионы К+, поэтому пустоты в аммониолейците больше лейцито-
вых; шесть ближайших атомов кислорода удалены на расстояния 2.98—3.25 А,
среднее расстояние 3.17 А, следующие три — на расстояние 3.55 А и
последние четыре расстояния распределены от 3.81 до 3.93 А. Координационное
число иона аммония может быть выражено как 6 + 3 + 4, для сравнения
координация калия в тетрагональном лейците 6 + 6 (Mazzi et al., 1976), хотя в
тетрагональной форме лейцита и аммониолейцита обычно рассматриваются только
шесть ближайших атомов кислорода. Среди 4-, 6- и 8-членных тетраэдриче-
ских колец (Si,Al)04 только 8-членные имеют достаточно большой диаметр,
через них осуществляется ионный обмен катионов К+, (NH4)+ и Na+ (Yamada,
Miyawaki, Nakai et al., 1998).
Аммониолейцит изоструктурен получаемому ионным обменом ЫН4-замещен-
ному анальциму. При ионном обмене NH4-hoh занимает в структуре анальцима
(см. ниже) ^-позиции, вытесняя молекулы воды; ^-позиции становятся
вакантными; атомы А1 и Si статистически распределены по трем независимым тетра-
эдрическим позициям (Мороз, Сереткин, Афанасьев, Белицкий, 1998),
симметрия понижается от кубической симметрии исходного анальцима до
тетрагональной ЫН4-замещенного. Локальное окружение ЫН4-иона в >Ш4-замещенном
анальциме исследовано ИК-спектроскопией (Likhacheva, Paukshtis, Seryotkin,
Shulgenko, 2002), методом ЯМР и численным моделированием в (Мороз,
Сереткин, Афанасьев, Белицкий, 1998). В последней работе высказано
предположение, что ориентация NH4-ионов представляет собой почти свободное
вращение. Аммониолейцит и ЫН4-замещенный анальцим практически не содержат
воду, хотя детальные исследования выявили около 2 мае. % воды (Likhacheva,
Paukshtis, Miroshnichenko, 2000; Likhacheva, Veniaminov, Paukshtis, 2004; и др.).
КЪ-замещенный лейцит RbAlSi206, тетрагон., пр. /4,/а, а— 13.2918(2),
с= 13.7412(2) A, Z= 16, с. т. низкотемпературного тетрагонального лейцита.
Получен ионным обменом по природному лейциту при комнатной температуре
(Palmer, Dove, Ibberson, Powell, 1997). Структура решена по данным
нейтронной порошковой дифракции, разброс шести ближайших межатомных
расстояний Rb-О составляет 3.07—3.26 А, среднее расстояние <Rb-0> = 3.143 А, три
независимые тетраэдрические позиции, в которых атомы А1 и Si распределены
статистически, <Г-0>=1.65А, углы Т-О-Т варьируют от 132 до 157°,
<Т-0-Т> = 140.6°. Параметр а и объем элементарной ячейки тетрагональных
лейцитов серии KAlSi206-RbAlSi206 линейно увеличиваются при замещении
калия на рубидий, параметр с при этом незначительно уменьшается.
С повышением температуры низкотемпературный Rb-лейцит переходит в
высокотемпературную форму — кубич., пр. гр. Ia3d, с. т. высокого лейцита,
589

переход обратим, температура перехода варьирует в интервале 310—475 °С
(см. фазовые переходы в лейцитах, п. 6.1.3).
RbFeSi206, тетрагон., пр. гр. /4,/а, а = 13.4586(1), с = 13.9380 (1) A, Z= 16,
с. т. низкотемпературного тетрагонального лейцита, разброс шести
ближайших межатомных расстояний Rb-O составляет 2.82—3.25 А, средние
расстояния <Rb-0> = 3.13 А, <Г-0> = 1.69 А, углы Т-О-Т варьируют от 116 до 151°,
<Т-0-Т>= 136.3° (Bell, Henderson, 1994b). Авторы отмечают незначительное
частичное упорядочение Fe/Si в Г-позициях по сравнению с более выраженным
упорядочением в тетрагональной форме KFeSi206.
Rb2ZnSi50i2, кубич., пр. гр. Ia3d, а = 13.4972(1) A, Z = 16, гетеровалентное
замещение 2А13+— Zn2+ + Si4+, атомы Zn и Si статистически распределены в
одной системе позиций, два независимых межатомных расстояния Rb-О в
полиэдре RbOl2 равны 3.352 (X 6) и 3.492 А (X 6), <Rb-0> = 3.422 А, <Г-0> =
= 1.62 А, угол Т-0-Т= 143.4° (Bell, Henderson, 1994a). Авторы отмечают
довольно высокие параметры смещений атомов, которые отражают разупорядо-
чение тетраэдрических атомов в Г-позиции и слабые связи щелочных катионов
в каналах.
Поллуцит CsAlSi206. Наиболее известный алюмосиликат цезия,
встречающийся в природе. Структура поллуцита впервые изучалась в (Strunz, 1936;
Naray-Szabo, 1938b; и др.). Согласно Нарай-Сабо (Naray-Szabo, 1938b),
поллуцит (CsAlSi206-xH20) обладает тетрагональной псевдокубической
структурой, изоструктурной анальциму, пр. гр. Idhd 114}/acd, a = 13.74 А. В модели
пр. гр. 14{/acd атомы А1 и Si располагались упорядоченно: А1 — в частной и
Si — в общей позициях. На основании монокристальных данных структура
поллуцита уточнялась неоднократно при комнатной температуре в кубической син-
гонии, пр. гр. Ia3d, с. т. высокотемпературного лейцита, например в (Newnham,
1967; Yanase, Kobayashi, Shibasaki, Mitamura, 1997): a = 13.682(3) и 13.6645(3) A
соответственно. Структура также была уточнена в пр. гр. Ia3d при 9 значениях
температуры в интервале 298—1473 К (Kobayashi, Yanase, Mitamura, 1997).
Низкотемпературный поллуцит. Структура Cs-замещенного лейцита-пол-
луцита, полученного ионным обменом, была уточнена при комнатной
температуре в тетрагональной сингонии, пр. гр. 1Ах/а, а = 13.5265(4), с = 13.7594(4) А,
с. т. низкотемпературного лейцита, разброс шести ближайших межатомных
расстояний Cs-O составляет 3.310—3.460 А, средние расстояния <Cs-0> =
= 3.350 А, <Г-0> = 1.64 А, углы Г-О-Г варьируют от 138 до 152°, <Т-0-Т> =
= 144° (Palmer et al., 1997). При нагревании выше 100 °С тетрагональная фаза
переходит в /аЗ*/-кубическую модификацию.
Независимо тетрагональная форма поллуцита уточнена при пониженной
температуре 248 К: пр. гр. /4,/acrf, а = 13.6337(4), с = 13.6988(6) А, модель
Нарай-Сабо — упорядоченное распределение А1 и Si по двум независимым
позициям (Yanase, Kobayashi, Shibasaki, Mitamura, 1997; # 84322); и при
комнатной — в пр. гр. Ia3d (# 84321).
CsFeSi206, Fe-поллуцит, кубич., Ia3d, a = 13.8542(1) А, два независимых
межатомных расстояния Cs-O в полиэдре CsO,2 равны 3.365 (X 6) и 3.573 А
(X 6), <Cs-0> = 3.469 А, <Т-0> = 1.68 А, угол Т-0-Т= 140.Г, метод Ритвель-
да, синхротронное излучение (Bell, Henderson, 1994b). Также структура была
590

уточнена в пр. гр. laid по рентгендифракционным данным, метод Ритвельда,
расстояния Cs-0 = 3.473 А (X 6) и 3.592 А (X 6), <Cs-0> = 3.532 А, <Т-0> =
= 1.66 А, угол Т-0-Т= 145.4° (Mazza, Lucco-Borlera, 1997b).
Cs2CuSi5012, тетрагон., P4l2l2y а = 13.5776(1), с = 13.6189(2) A, Z= 8, три
позиции для Cs, атомы Си и Si распределены упорядоченно — один тетраэдр
(удлиненный) занят атомами меди, <Cu-0>= 1.93 А, и шесть тетраэдров —
атомами кремния, <Si-0>= 1.61 А; гидротермальный синтез (Heinrich, Baer-
locher, 1991).
Лнальциму NaAlSijOe; • Н20. Кристаллы обладают высшей для этого
семейства симметрией laid, однако проявление в большинстве случаев слабого
двупреломления свидетельствует о полисинтетическом двойниковании
структуры с более низкой симметрией, хотя и очень близкой к кубической пр. гр.
laid, установленной первоначально Тейлором (Taylor, 1930). В предложенной
Тейлором модели анальцима Jf-позиции заполнены молекулами воды, 5-пози-
ции — частично (16 из 24) катионами Na+. В результате внекаркасные ассоциа-
ты образуют цепи З'-Н^О-З'... или фрагменты этих цепей. Нарай-Сабо
(Naray-Szabo, 1938a; 1938b) при исследовании поллуцита обнаружил его изо-
структурность анальциму, выявил общую топологию каркасов и по аналогии с
поллуцитом предположил, что и в анальциме большие полости (W) заполнены
щелочными катионами; молекулы воды статистически располагаются в более
мелких 5-позициях, это обосновывалось тем, что часто анализ показывал
избыток воды в анальциме. В этом же номере журнала Тейлор (Taylor, 1938)
опубликовал комментарии к модели структур анальцима и поллуцита,
предложенной Нарай-Сабо: автор отстаивал свою позицию, исходя из различия в
окружении молекул воды и катиона Na+; избыток воды мог относиться к сорбционной
воде.
Слабое двупреломление анальцимов указывает на понижение симметрии.
По генезису природные анальцимы можно разделить на несколько групп (Luhr,
Kyser, 1989): анальцимы вулканического происхождения (Р-тип); анальцимы,
полученные катионным обменом из лейцитов (L- или AVran); гидротермальные
(Я-тип); седиментарные (Я-тип) и метаморфические анальцимы (М-тип);
анальцимы А-типа относятся к кубической сингонии, тогда как анальцимы //-типа —
к тетрагональной, ромбической или ромбоэдрической сингонии.
Аналъцим кубический, NaAlSi206 ■ Н20. В 1960—1970-е годы структура
многократно уточнялась в пр. группе laid, модель Тейлора: параметр решетки
варьировал незначительно {а = 13.72—13.73 A) (Ferraris, Jones, Yerkess, 1972;
9357-; 15811-; 28273-; 33637-ICSD; и др.). В полиэдре WOn имеются два
неэквивалентных межатомных расстояния W-O = 3.406 и 3.560 А (каждое
кратности 6), <W-0> = 3.483 А, отмечаются различия в локализации атомов водорода
молекул воды (Ferraris, Jones, Yerkess, 1972). В 16 из 24 ^-позициях
статистически распределены катионы Na+, в полиэдре Na06 среднее расстояние <Na-0> =
= 2.475 А, при этом расстояния Na-CV (атом кислорода молекулы воды)
укорочены по сравнению с Na-O (атом кислорода каркаса), <Г-0> = 1.65 А, угол
между тетраэдрами Т-0-Т= 144.3°. _
NaGaSi206 • Н20, кубич., пр. гр. laid, a= 13.786(2) А при 20 °С и а =
= 13.800(1) А при 150 °С; замещение Al-Ga в тетраэдрической позиции, струк-
591

тура не меняется до 150 °С по структурным данным (Малиновский, Дадашов,
Генкина и др., 1991).
Диссимметризация анальцимов. Диссимметризация оптически двупре-
ломляющих анальцимов исследовалась в (Mazzi, Galli, 1978): кристаллические
структуры 7 двупреломляющих анальцимов были уточнены в тетрагональной
сингонии, пр. гр. IAxlacd (4 анальцима с соотношением параметров а > с и
один — с а < с) и в ромбической сингонии, пр. гр. Ibca. Вариации параметров
ячейки были очень незначительными и составляли в пр. гр. IAxlacd: a =
= 13.721—13.729, с = 13.686—13.735 А, в пр. гр. Ibca: a = 13.727—13.733, Ъ =
= 13.714—13.729, с= 13.712—13.740 А. В результате диссимметризации
(понижение симметрии) увеличилось количество неэквивалентных S- и Г-позиций:
до трех вместо одной в кубической и также вместо одной стало шесть позиций
кислорода. Изменилась заселенность позиций: частично заселены катионами
Na+ две 5-позиции (максимальная заселенность 0.84) и частично упорядоченно
распределены Al / Si по трем тетраэдрическим позициям в тетрагональных
анальцимах и по трем в ромбических анальцимах (максимальная заселенность
А1 составляла 0.5). Была выявлена связь между заселенностью Г-позиций
атомами А1 и заселенностью ближайших позиций Na. Аналогично
диссимметризация природного анальцима до ромбической симметрии, пр. гр. Ibca, была
обнаружена в (Pechar, 1988); диссимметризация сопровождалась частично
упорядоченным распределением Al / Si в трех независимых тетраэдрических позициях.
Твердые растворы Cs1_jCNaJCAlSi206-/iH20. Анальцим-поллуцитовые
серии Cs1_JCNaxAlSi206-/2H20 неоднократно изучались структурно (Newnham,
1967; Beger, 1969; Франк-Каменецкая, Рождественская, Баннова и др., 1995;
Hovis, Roux, Rodrigues, 2002; и др.). Структура натриевого поллуцита
Cs07Na0.3AlSi2O6-0.3H2O, пр. гр. Ia3d, a =13.682 A (Newnham, 1967) была
уточнена в модели Нарай-Сабо — катионы Cs+ и Na+ статистически
заполняли 16-кратную ^-позицию. Бегер (Beger, 1969) уточнил структуру натриевого
поллуцита приблизительно такого же состава Cs0 75Na0 25AlSi206 • 0.25Н2О в
отличие от (Newnham, 1967) в модели Тейлора, пр. гр. Ia3d: катионы Cs+ и
молекулы воды статистически заполняли 16-кратную W-позицию, катионы Na+
частично заполняли 24-кратную ^-позицию; в рамках этой пространственной
группы была предложена кластерная модель натриевого поллуцита.
Аналогично была изучена диссимметризация натриевых поллуцитов,
различающихся по силе двупреломления, состава Cs07_08Na01Al08Si22O6-(0.3—
0.2)Н2О в (Франк-Каменецкая, Рождественская, Баннова и др., 1995). По этой
модели понижение симметрии до тетрагональной сингонии, пр. гр. IAJacd,
происходило вследствие упорядоченного распределения пустых Na-октаэд-
ров в статистически распределенном анальцимовом кластере и не было
связано с перераспределением Al / Si, как в случае диссимметризации анальцимов,
описанном выше (Mazzi, Galli, 1978). Тетрагональная фаза обратимо
переходила в кубическую (кластерная модель, статистическое распределение Na-ва-
кансий) приблизительно при температуре 50 °С.
Дегидратированный анальцим, монокл., Ilia, Z=8, a= 13.730(1), Ь =
= 13.489(1), с = 13.704(1) А, р = 90.05°, получен прокаливанием при 550 °С
исходного анальцима Naj ggAl,.88^4.124012'2Н20, ромбич., Ibca, a =13.729(1),
592

b = 13.686 (1), с = 13.710 (1) А (Бакакин, Алексеев, Сереткин и др., 1994).
Структура дегидратированного анальцима псевдоромбическая; W-позиции,
заполненные молекулами воды в исходном анальциме, стали вакантными в
дегидратированном; удаление молекул воды из структуры привело к сжатию
элементарной ячейки, ее объем уменьшился на 1.48 %. Топология тетраэдрического
каркаса осталась неизменной, хотя симметрия понизилась, все Г-позиции
расщеплены, их заселенность частично упорядочена. При дегидратации каркас
деформируется: межтетраэдрические углы Г-О-Гв исходном анальциме
варьировали в интервале 142.3—146.2° при среднем значении 144.4°, в
дегидратированном — от 132.2 до 149.1° при среднем 143.1°; авторами отмечалась
значительная деформация четверных колец в плоскостях (001) и (100) (Бакакин
и др., 1994).
Наиболее значительные изменения произошли в координационных Na-no-
лиэдрах: в результате ухода молекул воды искаженные октаэдры Na06,
координированные четырьмя атомами кислорода каркаса и двумя молекулами воды,
становятся сильно искаженными четырехвершинниками. Из трех Na-полиэд-
ров (^-позиций) исходного анальцима два — М2 и М\ 1 — становятся
практически плоскими четырехугольниками, ушли две молекулы воды с
противоположных вершин октаэдра, длина связи уменьшилась на 0.06 А; авторы
отмечали, что такое уникальное окружение ранее для натрия не встречалось.
Третья, расщепленная позиция Ml 2 становится сильно искаженным
тетраэдром; при этом атомы натрия мигрируют из этого объемного полиэдра Ml2 в
плоские М2 и МП; в результате заселенность Ml2 понижается от 0.45
практически до нуля, заселенность М2 и Ml 1 увеличивается с 0.7 до 0.9 (Бакакин
и др., 1994).
Дегидратированный анальцим, тетрагон., пр. гр. IAxlacd, Z= 1,
полученный нагреванием исходного анальцима Na1587Al15.2oSi32.64096' 16.3H20;
структурные преобразования исследованы in situ при 298, 363—1064 К в процессе
нагревания (35 температурных экспериментов, метод Ритвельда, синхротрон-
ное излучение), результаты при 298, 632 и 921 К приведены в (Cruciani, Gual-
tieri, 1999). При комнатной температуре, как и в тетрагональной модели, а > с
(Mazzi, Galli, 1978), частично упорядоченно распределены атомы Al/Si по
двум независимым Г-позициям и частично заселены катионами Na+ две
^-позиции, ^-позиция заполнена молекулами воды, параметры решетки
сопоставимы с параметрами CsASi206 (Palmer et al., 1997). С повышением
температуры симметрия дегидратированного анальцима сохраняется в отличие от
симметрии вышеописанного дегидратированного анальцима (Бакакин и др., 1994).
Как и в описанном выше случае, молекулы воды мигрируют из структуры,
заселенность W-позиции уменьшается до 0.11 при 632 К и до 0.005 при 921 К;
согласно мнению авторов, увеличение количества Na-позиций, связанных с
каркасными атомами кислорода и миграцией в эти позиции катионов Na+,
коррелирует с миграцией молекул воды из структуры.
В работе особо обсуждается реакция каркаса — его деформация в процессе
дегидратации за счет разворотов тетраэдров в терминах теории жестких единиц
(Rigid Unit Mode Theory), объясняющей отрицательное термическое
расширение этой группы соединений (см. Dove, Cool, Palmer et al., 1993; Palmer, Dove,
38 P. С. Бубнова, С. К. Филатов
593

Ibberson, Powell, 1997; Khosrovani, Sleight, 1996; Dove, Pride, Keen, 2000). С
повышением температуры в каркасе межтетраэдрические углы Т-О-Т варьируют
в широких пределах от 131 до 148°, особо отмечается максимальный разворот
тетраэдров Т2 вокруг направления [110].
Ag-замещенный анальцим, AgtMA\Xm^Um^u ' 2H20, монокл.,
нестандартная установка F2/d9 а = 19.369(3), ' Ъ = 13.752(2), с = 19.385(2) А, у =
= 90.26(1)°, Z=2, получен реакцией ионного обмена из анальцима (Seryotkin,
Bakakin, Belitsky, Fursenko, 2000). Моноклинная ячейка связана с кубической
следующими соотношениями: am = acV2, Ът - аСУ ст = асл/2, объем утроен
относительно кубической ячейки. В результате понижения симметрии
образовалось семь независимых тетраэдрических позиций, в которых частично упоря-
доченно распределены атомы Si и А1 — соотношение Si / Al в них меняется от
0.55 / 0.45 до 0.9 /0.1; четыре позиции частично заполнены катионами Ag+,
координация Ag, как и Na, — искаженные октаэдры, в двух полиэдрах с
заселенностью 0.8 средняя длина связи 2.53 А, в двух других заселенность меньше —
0.35 А; и три позиции для молекул воды. Несмотря на понижение симметрии
сохраняется не только мотив каркаса, но и распределение внекаркасных
катионов — атомы Ag занимают позиции Na (5-позиции) — авторы подчеркивают
структурную близость Ag-анальцима к анальциму (Seryotkin et al., 2000).
Заметим, что хотя катионы Ag+ и Na+ (ионные радиусы обоих ~1 А)
практически не замещают друг друга изоморфно в кристаллических структурах, это
не мешает им образовывать изоструктурные соединения.
(Li, №ъ)-замещенные анальцимы, ромбич., получены ионным обменом из
анальцима.
Li13oNa053Al183Si4.17012-2H20, (Ы№)-замещенный анальцим: Ibca, Z=8,
а = 13.545(2), Ь = 13.546(2), с = 13.557 (2) А (Сереткин, Бакакин, Бажан, 2001).
Li^NaouAlj^Si^O^^.OSHjO, Li-замещенный анальцим: ромбич., РЬса,
Z=8, a= 13.510(2), Ь= 13.520(2), с= 13.503(2)А (Сереткин, Бакакин, Белиц-
кий и др., 2000). ^-позиция заполнена молекулами воды, три 5-позиции —
для катионов, их заселенность приблизительно 0.50—0.62, в основном это
атомы Li, в двух из них распределены также атомы Na в незначительном
количестве. Атомы лития расположены в смещенных позициях Na исходной структуры,
они координированы четырьмя атомами кислорода <Li-0> = 2.47 А и двумя
молекулами воды <Li-0^> = 2.39 А, разброс межатомных расстояний 2.24—
2.61 A, <Li-0> = 2.44 А. Присутствие молекул воды, связанных в цепь с
катионами, обеспечивает сохранение псевдокубической метрики решетки. В
результате диссимметризации в структурах — шесть тетраэдрических позиций, в
которых частично упорядоченно распределены атомы Si и А1, — соотношение
Si / Al в них меняется от 0.60 / 0.40 до 0.74 / 0.26, <Т-0> = 1.62 А, углы Т-О-Т
слабо варьируют от 142 до 147°, <Т-0-Т> = 144.4°.
Дегидратированный (Li, Нэ)-замещенный анальцим, LiI3oNa053AlI83-
• Si4.i7012, монокл., С2,а = 32.167(6), b = 18.551(2), с = 11.693(2)к]у = 90.06(1)°,
Z = 24; дегидратированная форма получена прокаливанием в ваууме при 550 °С
в течение 3 ч и охлаждением в вакууме (Li,Na)-3aMemeHHoro анальцима,
упомянутого выше (Сереткин, Бакакин, Бажан, 2005). На основе структуры
анальцима была выбрана моноклинная ячейка с тригональным искажением, связанная
594

с кубической ячейкой следующими соотношениями: ат = ас\6, Ьт = асу/2,
ст =:асЛ/3/2; ее объем утроен относительно кубической ячейки. В результата-
те дегидратации уменьшился объем ячейки, понизилась симметрия до
моноклинной, приблизительно треть внекаркасных катионов (67 % Na и 20 % Li)
мигрировала в новые позиции. В дегидратированном (1л,Ма)-анальциме
заселена 21 позиция для внекаркасных катионов, из них 9 — новых позиций.
Заселенность новых позиций меняется от 0.2 до 0.8, из них: пять позиций, частично
заселенных катионами Na, — сильно искаженннные FF'-позиции, остальные
четыре — частично заселенные катионами Li, названы L-позициями от "lithium".
5-позиции, из которых четыре заполнены полностью и две частично, заселены
катионами Li, пять S-позиций заселены частично катионами Na+, и только в
одной позиции, частично заселенной, атомы Na и Li распределены статистически.
В структуре 38 тетраэдрических позиций, в которых атомы Si и А1
распределены частично упорядоченно, соотношение Si / Al в них меняется от 0.92 / 0.08
до 0.59 /0.41. Авторы отмечают большую степень деформации каркаса:
вариации углов между тетраэдрами <Т-0-Т> распределены в экстремально
широком интервале 121.5—159.2° и отличия структуры от исходного (Ъ^а)-анальци-
ма существенны.
Структурные преобразования боросиликатов
лейцитового строения при замещениях
в нететраэдрической и тетраэдрической позициях
Среди боросиликатов лейцитового строения структурно описаны
соединения, принадлежащие двум пространственным группам — хорошо известной
группе Idhd и не встречающейся в алюмосиликатах группе I43d, упоминаются
также фазы тетрагональной сингонии, пр. гр. 14{/а, хотя их структура не
определена. Боролейцит KBSi206 (Ihara, Kamei, 1980; Miklos, Smrcok, Duro-
vic et al., 1992) (см. п. 6.1.1) и Rb-боролейцит RbBSi206 (Кржижановская,
Бубнова, Филатов и др., 2003) кристаллизуются в пр. гр. I43d, борополлуцит
CsBSi206 — в пр. гр. Ia3d, определенной по порошковым (Mazza, Lucco-Bor-
lera, 1997b; Hubner, Belger, Meyer et al., 2002) и монокристальным (Bubnova,
Stepanov, Levin et al., 2004) рентгендифракционным данным; краткое описание
структур этих боросиликатов лейцитового строения приведено в п. 6.1.1.
Существование соединений с общим структурным мотивом и различными
пространственными группами предполагает наличие фазового перехода при
изменении физико-химических параметров (химический состав, температура,
давление).
В этом параграфе представлены результаты исследования структурных и
фазовых преобразований в рядах твердых растворов борол ейцитов KBSi206-
CsBSi206 и RbBSi206-CsBSi206 под воздействием катионных замещений во
внекаркасной и тетраэдрической позициях (табл. 6.2); в следующем параграфе
рассмотрено воздействие температуры на структуру борол ейцитов: обратимый
фазовый переход (кубический I43d <- кубический laid) происходит в рядах
твердых растворов KBSi206-CsBSi206 и RbBSi206-CsBSi206 в результате изо-
595

Таблица 6.2
Кристаллохимическая характеристика исследованных структур
боролейцитов-борополлуцитов
Соединение
Ko.eeCso. i2BSi206*
Ko.5Cso.5BSi206**
RbBSi206
Rba8Csa2BSi206
Rbo<6Cs0(4BSi206
Rbo.4Cs0.6BSi206
Rbo.2Cso.8BSi206
Cso.82B1.09Si1.98O6
Rbo.96(Bo.77Si2.1 в)2.950б
Rbo.92(Bo.46Si2.42)28806
Условия синтеза
и термообработки
Замещение в
КС, 1173 К/35 мин
КС, 1173 К/35 мин
КС, 900 °С / 3 ч
ТФС, 800 °С / 80 ч
ТФС, 800 °С / 80 ч
ТФС, 800 °С / 80 ч
ТФС, 800 °С / 80 ч
ТФС, 800 °С / 80 ч
Замещение в
КС, 900 °С / 3 ч
КС, 900 °С / 3 ч
Пр. гр.,
7=16
a, A
W- позиции
I43d
I43d
I43d
I43d
I43d
laid
laid
Ia3d
12.6858(4)
12.8480(2)
12.785(1)
12.8296(5)
12.8787(5)
12.9322(5)
12.9553(5)
13.009(8)
T- позиции
143d
\43d
12.858(1)
12.914(1)
Источник
Bubnova, Levin etal.,
2002
Тоже
Кржижановская и др.,
2003
Krzhizhanovskaya et al.,
2006
Тоже
» »
» »
Bubnova et al., 2004
Кржижановская и др.,
2003
Тоже
* Кристаллизация из стекла: состав стекла 16.06 К20■ 2.52 Cs20 -21.82 В203 • 59.60 Si02.
** Кристаллизация из стекла: состав стекла 8.90 К20 • 9.12 Cs20 ■ 22.23 В203 ■ 59.69 Si02.
КС — кристаллизация из стекла; ТФС — твердофазный синтез.
морных замещений при комнатной и повышенных температурах, в ряду
KBSi206-RbBSi206 — только при повышенных температурах. Фазовый
переход в твердых растворах происходит через двухфазную область. Для KBSi206
описаны обратимые переходы I43d ~ I4xla ~ Ia3d. Переходы подтверждены
методами терморентгенографии, дилатометрии и ДСК.
Катионные замещения во внекаркасной (W) позиции. Структурные
преобразования под воздействием изоморфных замещений в нететраэдрической
позиции изучены в рядах KBSi206-CsBSi206 (Bubnova, Levin, Stepanov et al.,
2002) и RbBSi206-CsBSi206 (Krzhizhanovskaya, Bubnova, Filatov et al., 2006)
(табл. 6.2).
Эксперимент. За исключением CsBSi2C>6, все структуры определены методом Рит-
вельда с использованием программ Rietica 1.7.7 и WinRietveld 3.0 (Demo version).
Поликристаллические образцы были синтезированы кристаллизацией из порошка стекла
(900 °С / 3 ч, KBSi206-CsBSi206) и твердофазным синтезом (800 °С / 80 ч, RbBSi206-
CsBS^Oe). Условия рентгендифракционного эксперимента (Дрезденский
технический университет) для твердых растворов KBSi206-CsBSi206 и RbBSi206-CsBSi206
указаны в табл. 6.3 и 6.5 соответственно; координаты, длины и углы связей — в табл. 6.4
и 6.6.
596

Структуры твердых растворов К{ _ХС8ХВ81206 (х = 0.12, х = 0.50) (Bubno-
va et al., 2002). Структуры обоих твердых растворов уточнены в пр. гр. I43d.
Атомы Cs и К распределены статистически в ^Г-позициях. При замещении K-Cs
средняя длина связей в полиэдре WOn закономерно возрастает вследствие
увеличения радиуса катиона на 11 % от 1.78 до 2.02 A (Shannon, 1976), параметр
решетки а возрастает только на 3 %. При этом связи попарно сближаются
между собой по величине (табл. 6.4; см. также рис. 6.6, б, в); углы между
тетраэдрами в четверных кольцах разных типов также сближаются между собой, т. е.
структурные преобразования при изоморфных замещениях катиона меньшого
радиуса на больший происходят в направлении повышения симметрии от
/43^-фазы к /яЗ*/-фазе.
Фазовые и структурные преобразования в ряду RbBSi206-CsBSi206. С
изменением химического состава образцов закономерно меняется
дифракционная картина (рис. 6.4, а): увеличение содержания Cs приводит к исчезновению
дифракционных пиков (310, 510, 530), запрещенных в группе Ia3d (верхняя
часть). Образец (xCs = 0.6) оказался двухфазным (рис. 6.4, б). Соответственно
Таблица 6.3
Экспериментальные данные по уточнению структур твердых растворов
Ki_A:Cs,BSi206 и борополлуцита Cso.82B1.09Si1.9eO6
Параметры

эксперимента
Дифракто-
метр
Излучение
Пр. гр.
а, А
Г, А3
Dx, г-см3
Число
рефлексов
Профиль-
функция
Rp
K-Wp
Rexp
Rb
Rf
GOF
DWD*
Ko.88(l)CSo.i2(l)Bi.09(9)Si|.91(9)06
URD6
(порошковый)
CuKa
I43d
12.6858 (4)
2041.51(10)
2.75
PV
0.059
0.077
0.104
0.069
0.057
0.74
0.74
Ko.50(2)CSo.50(2)B 1.08(9)S i 1.92(9)0$
Siemens D5000
(порошковый)
CuKa
I43d
12.8480(2)
2120.83(6)
3.10
PV
0.057
0.076
0.059
0.029
0.030
1.30
1.28
CSo.825Bo.95oSi2.08l06
хим. анализ;
Cso.82Bj.09Si1.9eO6 —
определение стуктуры
Syntex P2j
(монокристальный)
MoA:a
I43d
13.009(8)
2202 (2)
3.779
918, 518 no
(F>46>)
0.043,^ = 0.038
0.037,^ = 0.027
(F>45F)
1.0435,0.9635
(F>46F)
* Статистика Дублина—Ватсона.
597

Таблица 6.4
Длины (А) и углы (°) связей в структурах KBSi206, Ke.88Cs0.i2BSi2O6,
Ko.5oCs0^oBi.08Sii.9206 И CS0.82B1.09Sl1.98O6
Параметр
B/Si-0(2)
-0(1)
-0(2)'
-0(1)'
<В, Si-0>
Cs/K-0(2)
-O(l)
-0(2)'
-O(l)'
<Cs/K-0>
0(l)-B/Si-O(2)
0(lbB/Si-O(l)'
0(l)-B/Si-O(2)'
0(2)-B/Si-O(l)'
0(2}-B/Si-O(2)'
0(l)'-B/Si-0(2)'
<0-B/Si-0>
B/Si-0(1)-B/Si
B/Si-0(2)-B/Si
KBSi206*
1.573(2)
1.562(2)
1.567(2)
1.554(2)
1.564
2.800 X 3
3.291 X 3
3.341 X 3
3.405 X 3
3.209
106.7
112.3
109.1
108.0
111.2
109.6
109.5
144.2
126.9
Ko.88CSo.!2BSi206
1.525(13)
1.548(13)
1.582(14)
1.569(11)
1.556
2.867(11) X3
3.349(11) X3
3.339(11) X3
3.451(11) X3
3.251
109.0(7)
111.7(7)
105.3(7)
110.4(8)
113.2(7)
107.2(6)
109.5
146.3(8)
130.2(8)
Ko.5oCSo.5oBSi206
1.539(16)
1.550(16)
1.569(14)
1.568(14)
1.557
2.983(11) X3
3.342(13) X3
3.350(13) X 3
3.419(11) X3
3.274
108.9(8)
110.1(8)
104.5(8)
106.7(9)
114.9(8)
111.7(7)
109.5
151.0(9)
133.4(9)
Cso.82B1.09Si1.98O6
1.555(3) X 2
1.563(3) X 2
1.559
3.229(3) X 6
3.382(4) X 6
3.305
111.9(2)
111.1(2)
105.2(2)
109.4
144.8(2)
* Данные из (MikloS, SmrCok, Durovic et al., 1992).
Таблица 6.5
Экспериментальные данные по уточнению структур
борол ейцитов Rbi_xCsxBSi206 методом Ритвельда
Боролейцит

Термообработка, °С / ч
Модель
Мол. %
Пр. гр., Z= 16
а, А
У,къ
R*p
RP
GOF
DWD
Rb
RbBSi206
800/80
Rbo.8Cso.2
800/80
Rbo.6Cso.4
800/80
Rbo.40CSo.54
800/80 +
+ 900/45
Одна фаза
100
/43</
12.785(1)
2090.0
8.82
6.96
1.85
0.69
6.66
100
/43rf
12.8296(5)
2111.7
6.29
4.79
2.31
0.74
1.40
100
/43d
12.8787(5)
2136.1
5.22
4.10
2.43
0.98
1.47
100
/43</
12.9004(5)
2146.9
10.4
8.1
2.4

Таблица 6.5 (продолжение)
Боролейцит

Термообработка, °С / ч
Модель
Мол. %
Пр. гр., Z= 16
а, к
уЛ3
R„
GOF
DWD
Rb
RD0.4CS0.6
800/80
Две фазы
(Rbo.38CSo62)
12
I43d
12.909(1)
2151.2
88
Ia3d
12.9322(5)
2162.8
5.76
4.49
2.36
0.51
3.31
Rb0.2CSo.8
800/80
Одна фаза
100
Ia3d
12.9553(5)
2174.3
5.57
4.33
2.17
0.94
1.19
Таблица 6.6
Длины связей Г-О, СМЭ, Rb,Cs-0 (А) и углы О-Г-О, Т-О-Т (°)
в структуре твердых растворов Rbi_xCsxBSi206 (x = 0, 0.2, 0.4, 0.62, 0.8, I)
Пара- s'
метр^^
у/ Пр.гр.
Rb,Cs-02
~о\
-02'
-or
<Rb,Cs-0>i2
Г-ОГ
-02'
-01
-02
<Г-0>4
Т-02-Т
T-Ol-T
<т-о-т>2
О-О
<0-0>б
RbBSi206
I43d
2.938(4) X 3
3.401(5) X 3
3.309(4) X 3
3.462(4) X 3
3.277
1.527(5)
1.539(5)
1.575(6)
1.597(5)
1.560
131.5(3)
148.5(3)
140.0
2.463(6)
2.518(5)
2.531(6)
2.575(6)
2.575(6)
2.611(5)
2.546
Rbo.8CSo.2
I43d
3.008(4) X 3
3.390(6) X 3
3.324(5) ХЗ
3.399(6) ХЗ
3.659
3.280
1.537(6)
1.528(6)
1.567(5)
1.579(6)
1.553
134.8(4)11
149.8(5)
142.3
2.559(8)
2.544(8)
2.467(4)
2.488(5)
2.580(8)
2.580(8)
2.536
Rbo.6Cso.4
/43</
3.102(5) ХЗ
3.329(7) X 3
3.319(5) ХЗ
3.383(7) X 3
3.794(6)
3.283
1.522(7)
1.539(6)
1.551(8)
1.583(8)
1.549
138.1(5)
150.2(6)
144.1
2.541(11)
2.554(10)
2.472(4)
2.469(4)
2.558(11)
2.558(11)
2.525
599

Таблица 6.6 (продолжение)
Пара- yS
мето/-^
// Пр. гр.
Rb,Cs-02
-01
-02'
-or
<Rb,Cs-0>i2
T-OV
-02'
-01
-02
<7Ч>4
T-02-T
T-Ol-T
<r-0-7>2
O-O
<o-o>6
Rbo.4oCSo.54
I43d
3.129(13) X3
3.326(14) X 3
3.230(13) X 3
3.360(16) X 3
3.26
1.573(17)
1.526(15)
1.549(13)
1.560(18)
1.555
Rbo.38CSo.62
laid
3.201(4) X 6
3.359(4) X 6
4.05
3.280
1.548(6) X 2
1.555(5) X 2
1.552
144.4(4)
144.4
2.455(7)
2.469(6)
2.566(4) X 2
2.571(4) X 2
2.533
Rb0.2CSo.8
laid
3.214(2) X 6
3.373(2) X 6
4.046(2)
3.294
1.543(5) X 2
1.563(3) X 2
1.553
144.9(2)
144.9
2.453(4)
2.484(4)
2.568(3) X 2
2.569(3) X 2
2.535
1 CsBSi206
laid
3.229 X 6
3.382 X 6
3.3051
1.555(3) X 2
1.563(4) X 2
1.559
144.8(2)
144.8
2.469(5)
2.491(4)
2.577(4) X2
2.579(5) X 2
2.545
Примечание. В угловых скобках < > указаны средние значения величин.
уточнение структуры твердых растворов Rbt _jCCsx.BSi206 с малым содержанием
цезия (л: = 0.2, 0.4) проводили в группе I43d. При большом количестве Cs
(х - 0.6, 0.8) уточнение выполняли в двух группах I43d и laid. Поскольку для
изотропного приближения ^-фактор был чуть лучше в Ia3d (с учетом того,
что группа выше по симметрии), ее использовали для окончательного
уточнения.
В двухфазном образце xCs = 0.6 для фазы с большим параметром решетки
мы использовали данные CsBSi206 (Ia3d) как стартовую модель, для другой
фазы использовали модель RbBSi206 (I43d). Образец содержал 88 мол. %
/аЗ^-фазы и около 12 мол. % /43^/-фазы. Тепловые параметры в этом образце
брались средними по всем составам и не уточнялись; уточнялись координаты
атомов и заселенность позиции Cs в /аЗ^-фазе. Результат уточнения
заселенности подтвердил незначительное смещение состава /аЗ^-фазы (около 1.5 %)
от стехиометрии вследствие образования второй фазы. Состав второй /43^-фа-
зы приблизительно соответствовал содержанию xCs = 0.3, определенному по
параметру решетку. При уточнении для этой /43б/-фазы использовали
структурные данные ближайшего к ней твердого раствора (Rb06Cs0 4BSi206),
уточняли только фактор шкалы и параметр решетки. Уточнение структуры твердых
600

2/7 220 310 32I\
laid
№d
29 CuK
56.07 56.14
57.05 57.22
Рис. 6.4. Дифракционная картина боролейцитов Rbi_xCsxBSi206, пр. ф. /43d и la3d.
а — изменение дифракционной картины в зависимости от содержания цезия (жирным
шрифтом выделены hkl пиков, запрещенных в группе Ia3d); б — фрагмент дифракционной картины
двухфазного образца (*cs = 0.6).
Пики 651 и 800 расщепляются на одноименные пики, принадлежащие /43</ и /яЗ^-фазам.
Экспериментальный профиль обозначен пунктиром; профиль линий /яЗ^-фазы — сплошной линией;
пики /43^-фазы заштрихованы.

13.0 г
12.9
12.8
4
"Cs
ACs
150,
140
-
— Ф —
I43d
—t—
i i
б
i
i
го'
+ '
*
+
1 '
ел
о
3.4
3.2
3.0
о**-«.
-О-—
=fe-
г
r^QwJ г>-о
^rwg
1 "^
i_
i i__
0.2 0.4 0.6 0.8
1.0
12.80 12.84 12.88 12.92 12.96
в, А
Рис. 6.5. Зависимость параметра а кубической решетки (а), углов Т-О-Т (б) и
индивидуальных длин связей (Rb,Cs)-0 (в) от содержания Cs в твердых растворах
Rbi _xCsxBSi206 согласно данным (Krzhizhanovskaya, Bubnova, Filatov et al., 2006), а
также зависимость длин (Rb,Cs)-0 от параметра а того же ряда с учетом
дополнительного состава вблизи разрыва смесимости по данным (Кржижановская, Бубнова, Уголков,
Филатов, 2007).
Штрихами обозначена область разрыва смесимости.
растворов Rb,_JCCsJCBSi206 (* = 0.2, 0.4, 0.6, 0.8), полученных твердофазным
синтезом (800 °С / 80 ч), показало, что фазовый переход I43d «-> 1аЪd
происходит через узкую область несмешиваемости, обозначенную штрихами на
рис. 6.5.
При замещениях Rb-Cs в пр. гр. /43d параметр кубической решетки,
межатомные расстояния (Rb,Cs)-0 и углы Т-О-Т отчетливо изменяются, тогда как
в /аЗ^-фазе эти параметры меняются очень слабо (рис. 6.5). В /43с/-фазе с
увеличением содержания Cs структурные параметры изменяются закономерно,
преобразуясь в направлении повышения симметрии (табл. 6.6, рис. 6.5)
аналогично тому, как это происходило при изоморфных замещениях K-Cs:
межатомные расстояния (Rb,Cs)-0 попарно сближаются, величины углов между
тетраэдрами в четверных кольцах также стремятся стать равными.
Структурные преобразования под воздействием катионных замещений.
KBSi206-CsBSi206 и RbBSi206-CsBSi206. В этих рядах фазы К, _xCsxBSi206
(х = 0.12, jc = 0.50) и Rb^Cs^BS^O^ обогащенные Rb (х = 0.2, 0.4),
кристаллизуются в группе /43*/, в то время как фазы с большим содержанием Cs
принадлежат пр. гр. Ia3d. Атомы К, Cs и Rb, Cs распределены статистически в
одной системе позиций (R) в каналах каркаса в обеих группах. По мере
замещения K-Cs и Rb-Cs параметр а увеличивается затухающе, например, см.
602

160
150
140 h
130
з
120
3.8
3.6
3.4
3.2
3.0
о Т-0(\)-Т
п Т-0(2)-Т
Rb
К *
i
о° °||
I43d '^{
i I LJ
Cs
D
Ia3d
О R-0(\)
□ R-0(2)
К
Rb
о
/43rf
Mi
;+
Cs
П
/fl3£/
12.6
12.8
a, A
13.0
s
3.6
3.4
3.2
3.0
о о
г О R-0(\)'
a R~0(2y
К •
•
-
/ш
■
l"
б
Rb j
о о
•o|
!
■a
i i
Cs
(3 П
Ia3d
1 I.I
л
2
3.2
3.0
2.8
3.6 г
3.4 h
L
L
K ■
■ "
I43d
i i
Rb
□
i,
сип'
Cs
f> a
fcl
•+l
**!
1? Ia3d
.ill
12.6
12.8
a, A
13.0
Рис. 6.6. Сопоставление корреляционной зависимости углов Т-О-Т (а),
индивидуальных (б, в) и средней (г) длин связи JV-O и параметра а кубической решетки при
изоморфных замещениях в рядах К\ _xCsxBSi206 (затемненные значки) и Rbi_^CsxBSi206
(светлые значки).
Полоса между штриховыми линиями — область разрыва смесимости. Символами К, Rb и Cs
обозначены крайние члены рядов.
рис. 6.5, а. В полиэдре WOl2 четыре связи (кратность 3) изменяются с составом
попарно практически одинаково (рис. 6.5, 6.6). После достижения значения
параметра а -12.8 А межатомные расстояния в полиэдре WOu начинают резко
изменяться: связи W-O попарно сближаются в направлении повышения
симметрии до 1аЪй, образуется полиэдр WOl2 с двумя связями кратностью 6.
Аналогично изменяются межтетраэдрические углы Т-О-Т в двух неэквивалентных
кольцах /43*/-фазы (см. рис. 6.5): они сближаются. То есть структура
преобразуется в направлении повышения симметрии, фазовый переход происходит через
двухфазную область: обнаружена узкая область разрыва смесимости
(вертикальная полоса на рис. 6.5 и 6.6) ^образец Rb1_^CsxBSi206 с дс = 0.6
содержит твердые растворы с х ~ 0.62 (Ia3d) и следы (IA3d).
Фазовые и структурные преобразования в боролейцитах, подвергнутых
длительной термообработке. Двухфазный образец состава Rb04Cs06BSi2O6
(ТФС, 800 °С / 80 ч) был подвергнут дополнительному отжигу при 900 °С в
течение 45 ч. Внешне дифракционная картина образца после
термообработки менялась слабо, хотя в районе углов 22° — 26 С\хКа появились следы
603

100%-ного пика кристобалита. Изменение фазового и химического составов
твердых растворов в образце, подвергнутом термообработке, определяли по
структурным данным, полученным методом Ритвельда. Проверяли две
структурные модели: 1) образец содержал обе модификации laid и /43d, аналогично
уточнению, описанному выше; 2) гомофазный образец, /43^-фаза. Тот факт,
что менее симметричная I43d фаза присутствовала в образце, не вызывал
сомнений, так как на дифрактограмме был заметен слабый рефлекс 530,
запрещенный для пр. гр. laid. Анализ полуширины дифракционных максимумов, учет
соотношения Ка/Ка^и уточнение профиля методом Ритвельда показали, что
модель однофазного образца является более приемлемой. Кристобалит,
присутствующий в образце в незначительном количестве (< 5 %), был исключен из
уточнения. В табл. 6.5 приведены кристаллографические данные обсуждаемого
уточнения в сопоставлении с параметрами образца, отожженного при 800 °С / 80 ч.
Кристаллохимические данные, полученные методом Ритвельда для
образцов, подвергнутых различной термообработке, показали (табл. 6.5), что с
возрастанием температуры отжига содержание /43^-модификации
увеличивается от 12 до 100 %, фаза laid исчезает, одновременно появляются следы
кристобалита, параметр а кубической ячейки /43^-модификации незначительно
(на -0.01 А) уменьшается. Уточнение атомных параметров в структуре
показало, что если уменьшается содержание цезия, то в позиции внекаркасного
катиона появляются вакансии: образец после обработки при 900 °С имеет состав,
близкий к Rb04oCs054BSi205.97> c незначительным дефицитом в позиции
щелочного катиона и соответственно кислорода для сохранения
электронейтральности. Как было показано для CsBSi206 в (Bubnova, Stepanov, Levin et al.,
2004; Bubnova, Krzhizhanovskaya, Filatov et ah, 2007) и для RbxCs1_xBSi206
(Krzhizhanovskaya, Bubnova, Filatov et al., 2006), это связано с термической
нестабильностью борополлуцита при повышении температуры, в результате
чего борополлуцит распадается с образованием новой цеолитоподобной фазы
CsBSi5012 и выделением из структуры газообразных димеров CsB02
(Bubnova et al., 2007). По-видимому, при нагревании в первую очередь выделяются
газообразные димеры CsB02 из структуры смешанного боролейцита, состав
образца смещается в сторону рубидиевого боролейцита и соответственно
появляется большее количество /43^-модификации, изоструктурной RbBSi206.
Длины связей (Si,B)-0 в (Si,B)04 тетраэдре и Rb,Cs-0 в двенадцативершин-
нике (Rb,Cs)012 сопоставлены в табл. 6.6 с геометрическими
характеристиками ближайших соседей в ряду твердых растворов.
Корреляционная зависимость длин связей в полиэдре (Rb,Cs)0I2 от
параметра решетки а показана на рис. 6.5, г и 6.6. Видно, что с возрастанием
параметра, т. е. с увеличением содержания цезия в /43J-твердых растворах,
четыре независимые связи (Rb,Cs)-0 в катионном полиэдре попарно
сближаются (ромбы и кружки на рис. 6.5, г), преобразуясь в две независимые связи
в /дЗ*/-фазе. Переход происходит приблизительно при значении параметра
12.905 А; при этом фиксируется узкая двухфазная область I43d и /яЗ*/-твер-
дых растворов (рис. 6.5, а, г и 6.6).
Гетеровалентные замещения Si4+~B3+ в тетраэдрической позиции. Боро-
лейциты смещенной стехиометрии, обогащение Si02. Впервые такие боролей-
604

циты были получены гидротермальным синтезом (Millini, Montanari, Bellussi,
1993): по данным химического анализа в образцах соотношение Si / В
изменялось от 2.2 до 2.45 (вместо 2); соотношение К/В — между 1.02 и 1.18
(вместо 1). Структура K156B14.7Si33.3096 была уточнена в пр. гр. Ia3d (параметр а =
= 12.642(1) А) по порошковым данным, отличной от пр. гр. I43d,
определенной для боролейцита KBSi206 по монокристальным данным (Ihara, Kamei,
1980; Miklos, Smrcok, Durovic et al., 1992).
Боролейциты смещенной стехиометрии, обедненные Si02. Боролейцит
КхЛВ, iSij906, обогащенный К и В (соотношение Si/В равно 1.73 вместо 2),
получен из ксерогеля при 1000 °С в (Mazza, Lucco-Borlera, Brisi, Onida, 1997).
Эта фаза была отнесена к кубической сингонии, пр. гр. I43d. Согласно мнению
авторов, избыток катионов К+ может входить в большие каналы, избыток
положительного заряда компенсируется отрицательным зарядом каркаса за счет
замещения Si4+ на В3+: Si4+ —• К+ + В3+; данные по уточнению структуры
отсутствуют.
Незначительные вариации химического состава образующихся фаз,
вызванные методом синтеза, могут быть одной из причин образования различных
модифиций (Mazza, Lucco-Borlera, Brisi, Onida 1997), влияние синтеза
рассмотрено на примере образования модификаций KBSi206 различной симметрии.
По мнению этих авторов, использование твердофазных реакций может
приводить к избытку К и В в образовавшейся фазе вследствие сохранения части
реактива Si02, что может стабилизировать пр. гр. /43*/; в гидротермальном
синтезе возможно образование кристаллов с избытком Si относительно К и В,
обнаруженное в (Millini, Montanari, Bellussi, 1993) — Ia3d. Согласно мнению
(Mazza, Lucco-Borlera, Brisi, Onida, 1997), при росте монокристаллов KBSi206
из расплава в (Ihara, Kamei, 1980) возможен избыток К в кристаллах, хотя
следует заметить, что в этой работе заселенность позиции К не уточнялась. В то
же время уточнение заселенности W-позиции выявило дефицит К в
монокристаллах боролейцита (Miklos et al., 1992), как и дефицит Cs в борополлуци-
те CsBSi206 (Bubnova, Stepanov et al., 2004), выращенных из расплава.
Rb-боролейциты смещенной стехиометрии, обогащенные Si02. Rb-боро-
лейциты были получены кристаллизацией из стекла при 900 °С (Bubnova, Po-
lyakova, Krzhizhanovskaya, Filatov et al., 2000; Кржижановская, Бубнова,
Филатов и др., 2003). Механизм гетеровалентного замещения В3+ — Si4+ на атомном
уровне изучался путем уточнения кристаллической структуры трех Rb-боролей-
цитов, обогащенных кремнием (RbBSi206, Rb096B0.77Si2.i8O6 И Rb092B0.46Si2.42O6)»
методом Ритвельда (см. табл. 6.2). Уточнение показало, что замещение В3+ на
Si4+ ведет к образованию вакансий в позициях атомов Rb и В3+. Замещение В—Si
наблюдается в довольно узком интервале, соотношение Si / В возрастает от 2
до 3.14 (табл. 6.7), образование вакансий в Г-позициях препятствует
дальнейшему замещению атомов бора на кремний в тетраэдрах.
Кристаллографические параметры приведены в табл. 6.7; координаты
атомов, заселенность и тепловые параметры даны в Приложении, табл. П26;
схема компенсации заряда — в табл. 6.8, межатомные расстояния и углы — в
табл. 6.9, во всех таблицах для сравнения указаны повторно данные для
RbBSi206. Профильные факторы расходимости Rwp и Rp (табл. 6.7) для образ-
605

ца, соответствующего стехиометрии Rb-боролейцита, несколько выше, чем для
твердых растворов, что связано со значительной асимметрией пиков
(Кржижановская, Бубнова, Филатов и др. 2003).
Компенсация заряда при замещении В3+ — Si4+. Можно было
предположить, что гетеровалентное замещение В3+ —> Si4+ происходит по схеме
Rb+ + В3+ — Si4+ с компенсацией заряда за счет дефицита атомов Rb. Уточнение
заселенности позиций атомами Si и Rb (см. Nsi и NRb в табл. 6.7) показало, что
замещение В3+ — Si4+ происходит с компенсацией заряда не только за счет
дефицита атомов Rb; другим вероятным механизмом компенсации является
дефицит атомов бора. Например, в табл. 6.8 для Rbg 92^0.46^^2.42^6 показано, что
замещение 0.42 В3+ — 0.42 Si4+ происходит с образованием 0.08 11Ь1+-вакансий
и 0.11 В3+-вакансий. Таким образом, химический состав изучаемых твердых
растворов отличается от состава исходного стекла, наличие второй фазы Si02 в
образцах подтверждается рентгенофазовым анализом.
Для проверки этого результата дополнительно твердофазным синтезом
приготовили образец, близкий по составу к твердому раствору с
максимальным количеством вакансий по бору Rb92B46Si2 4206- Химический анализ
стекла (мол. %), сваренного из керамического образца, дал следующие результаты:
14.8 Rb20 7.5 В203- 77.7 Si02. По данным рентгенофазового анализа образец
оказался гомогенным, параметр элементарной ячейки а = 12.902(2) А близок к
Таблица 6.7
Результаты уточнения структур Rb-боролейцитов, обогащенных кремнием
(метод Ритвельда)
Кристаллохимические данные
Хим. состав, мол. %
Rb20/B203/Si02
Условия термообра
тура (°С), время (1
Сингония, пр. гр.
Z
По хим.
анализу исходного
стекла
По уточнению
структуры
ботки: темпера-
0
а, А
V, А3
3WSi
Rwp
RP
S
DWD
Rexp
Rb
Rf
Z)caic., кг/м3
RbBSi206
17.3/15.9/66.8
16.7/16.7/67
1000, 3.5 ч
Куб., /43rf
16
12.785(1)
2090.0
2.02(1)
1.015(3)
8.82
6.96
1.85
0.69
4.76
6.66
5.36
3.15
Rbo.96Bo.77Si2.i8O6
14.2/12.1/73.7
15.7/12.5/71.8
900,Зч+1000,
Зч
Куб., I43d
16
12.858(1)
2125.7
2.18(1)
0.961(3)
6.40
4.86
1.42
1.02
4.50
5.15
4.96
3.10
Rbo.92Bo.46S 12.42O6
10.3/10.6/79.1
14.9/7.2/77.9
900, 3 ч
Куб.,/43с/
16
12.914(1)
2153.9
2.42(1)
0.916(3)
5.62
4.34
1.44
0.99
3.91
4.92
5.86
3.06
606

Таблица 6.8
Схема компенсации заряда для твердых растворов
Rb\-y&l-x-zSl2+x06
Формула,
рассчитанная по
уточнению
заселенности позиций Si
(ЛуиЯЬ(ЛЪь)
RbBSi206
Rb0.96B0.77Si2.1eO6
Rb0.92B0.46Si2.42O6
Содержание

дополнительных атомов
кремния на
формулу
* = ЗЛЪ-2
0
0.18
0.42
Компенсация заряда за счет:
дефицита Rb:
0
0.04
0.08
дефицита В в Г-позиции:
z=l/3[(3JVsi-2)-
-0-NRb)]
0
0.05
0.11
параметру твердого раствора Rb 92B 46Si2 42<Э6, что подтверждает определенный
по структурным данным химический состав этого твердого раствора, и в том
числе присутствие в нем вакансий по Rb и В.
Определение структур Rb-боролейцитов, обогащенных кремнием,
показало, что при гетеровалентном замещении B3+-Si4+ образуются вакансии в
позициях атомов рубидия и бора. В результате химический состав твердых
растворов в тройной системе Rb20-B203-Si02 смещен от линии RbBSi206-Si02
(см. рис. 6.19, г) в сторону Rb20-Si02. При этом некоторые мостиковые
атомы кислорода анионного каркаса становятся концевыми, что характерно для
структур силикатов щелочных металлов. Дефицитом атомов бора можно,
по-видимому, объяснить неизменность средних межатомных расстояний в
тетраэдре [(B,Si)04] при вхождении более крупных атомов кремния (см. табл. 6.9).
Структурные преобразования Rb-боролейцитов, обогащенных кремнием,
при замещении Rb+ + В3+ — Si4+. Средние и индивидуальные значения длин и
углов связей внутри тетраэдров, а также изменение длин связей для
полиэдра RbOI2 даны в табл. 6.9. Самым чувствительным к изменению состава
оказался параметр ячейки а; ГО4-тетраэдры изменяются менее значительно:
параметр а (и объем решетки) увеличивается (табл. 6.7); средние длины связей
(Rb-O) полиэдра Rb012 незначительно уменьшаются, разброс связей
уменьшается — можно заметить тенденцию изменения координационного полиэдра
в сторону повышения симметрии, аналогично описанному выше изменению
при замещении внекаркасного катиона в fT-позиции (табл. 6.9); средние
длины связей (Т-О) и (О-О) практически не изменяются; углы Т-О-Т
увеличиваются, причем проявляется тенденция к сближению их величин, также
характерная для повышения симметрии; повышение симметрии выявлено и для
боролейцитов, обогащенных Si02 (см. с. 604).
Каркас приспосабливается к замещению B-Si путем разворота тетраэдров
и увеличения углов Т-О-Т между тетраэдрами, в результате чего параметр а
(и объем) кубической решетки увеличиваются. Увеличение параметра решетки
коррелирует с увеличением углов между тетраэдрами Г-0(1)-Г и Г-0(2}-7,,
т. е. с распрямлением гофрировки колец; расширение четверных колец
ответственно за увеличение параметра и объема элементарной ячейки.
607

Таблица 6.9
Длины (А) и углы (°) связей Rb-O и Г-О в полиэдрах RbOn
и тетраэдрах Т04 Rb-боролейцитов, обогащенных кремнием
Параметр
Rb-02
-01
-02'
-or
<Rb-0>,2
Г-О(Г)
-0(20
-O(l)
-0(2)
<Г-0>4
0(1)-Г-0(2)
0(1ЬГ-0(Г)
0(1)-Т-0(2')
0(2УТ-0(У)
0(2)-Т-0(Т)
0(Г)-Г-0(2')
<0-7Ч>6
Т-0(\)-Т
Т-0(2)-Т
<т-о-т>2
01-0(2')
-0(2")
-0(2'")
-02
-0(1')
02-0("")
<о-о>6
RbBSi206
2.938(4) X 3
3.401(5) X 3
3.309(4) X 3
3.462(4) X 3
3.277
1.527(5)
1.539(5)
1.575(6)
1.597(5)
1.560
108.6(3)
112.4(3)
104.6(3)
107.4(3)
112.7(3)
111.3(3)
109.5
148.5(3)
131.5(3)
140
2.463(6)
2.518(5)
2.531(6)
2.575(6)
2.578(6)
2.611(5)
2.546
Rb.96B77Si2.i8O6
3.039(4) X 3
3.343(5) X 3
3.320(5) X 3
3.361(4) X 3
3.265
1.535(6)
1.512(6)
1.629(7)
1.566(6)
1.561
108.8(3)
113.6(3)
103.2(3)
105.8(4)
114.1(3)
111.5(3)
109.5
147.3(4)
134.7(4)
141
2.462(7)
2.475(6)
2.520(6)
2.596(7)
2.648(7)
2.585(7)
2.548
Rb.92B.46Si2 4206
3.044(6) X 3
3.392(6) X 3
3.260(6) X 3
3.414(6) X 3
3.264
1.496(7)
1.468(7)
1.672(7)
1.613(7)
1.562
105.9(3)
112.9(4)
104.1(4)
106.1(4)
114.1(4)
113.5(3)
109.4
149.0(4)
135.5(4)
142.2
2.478(7)
2.487(7)
2.479(7)
2.623(7)
2.642(7)
2.588(7)
2.549
6.1.3. Высокотемпературная кристаллохимия боросиликатов
стехиометрии 1:1:4 (семейство боролейцитов-борополлуцитов)
и 1 : 1 : 10 (CsBSi5012)
Термические полиморфные переходы
в боролейцитах-борополлуцитах
Хорошо известно (Филатов, 1973; 1990; см. также «Введение» к данной
книге), что в соединениях с существенно ионной связью повышение температуры
воздействует на структуру подобно замещению меньшего катиона на больший.
Соответственно термические фазовые переходы в лейцитах при нагревании
оказываются в общих чертах подобными переходам, происходящим в результате
608

увеличения размера катиона. С этой точки зрения здесь рассматриваются
структурные и фазовые превращения боролейцитов-борополлуцитов. Для
лейцитов (алюмосиликатов) подобный подход детально был применен в (Palmer,
Dove, Ibberson, Powell, 1997).
Фазовые переходы в семействе «лейцит-поллуцит-анальцим»,
происходящие при изменении Г-р-^-условий, относятся к так называемым обратимым
переходам смещения, они характеризуются изменением симметрии и
незначительными смещениями (непрерывными или дискретными) атомов, при этом
не разрываются наиболее прочные связи в структуре, т. е. сохраняется
топология, исключая незначительное изменение в координации крупных катионов.
Одним из распространенных структурных механизмов фазовых переходов
смещения являются развороты полиэдров, такие переходы были описаны в (Hazen,
Finger, 1979; 1982): 1) переходы с разворотами полиэдров характерны для стук-
тур, образованных из жестких полиэдров и жестких катион-анионных групп,
связанных вершинами; 2) переходы происходят с изменением симметрии:
симметрия повышается при нагревании и понижается при сжатии; 3) переходы
происходят быстро, они обратимы и незакаливаемы; 4) понижение симметрии
при переходе обычно сопровождается двойникованием; 5) переход
геометрически связан с размером больших полостей, обычно полости увеличиваются с
повышением симметрии. Переходы смещения могут происходить как со скачком
объема фаз — фазовые переходы 1-го рода, так и без скачка объема,
непрерывно — переходы 2-го рода.
Фазовые переходы и предшествующие им структурные преобразования,
обусловленные ионными замещениями, рассмотрены выше, п. 6.1.2, здесь
описываются переходы в алюмо-, ферро- и боросиликатах, происходящие под
воздействием температуры и очень кратко — давления. Также здесь рассмотрены
структурные преобразования анальцимов в процессе их термической
дегидратации, эти преобразования происходят под воздействием двух параметров —
температуры и изменения химического состава. При этом топология каркаса
сохраняется, а геометрия меняется незначительно. Процессы термического
разложения аммониолейцита в условиях переменных Г-Л^-параметров,
происходящие с изменением состава твердых фаз, рассмотрены ниже, в следующем
параграфе.
Фазовые переходы в лейцитах-поллуцитах. Термические фазовые
переходы в лейцитах-поллуцитах, их количество и характер длительное время
были предметом дискуссий (Strunz, 1936; Naray-Szabo, 1938a; 1938b; Wyart,
1938; 1940; Faust, 1963; Брэгг, Кларингбулл, 1967; Peacor, 1968; Lange, Carmicha-
el, Stebbins, 1986; Heaney, Veblen, 1990; Ito, Kuehner, Ghose, 1995; Palmer, Dove
et al., 1997; см. также ссылки внутри; и др.). Высокотемпературные кубические
полиморфы KAlSi206, RbAlSi206 и CsAlSi206 кристаллизуются в пр. гр. IaZd —
высшая возможная симметрия для лейцитоподобных структур. При понижении
температуры кубические модификации переходят в фазы с более низкой
симметрией.
Обзор ранних работ (начиная с 1821 г.) по термооптическим,
термогониометрическим, термическим, ДТА и дилатометрическим исследованиям, был
дан в (Wyart, 1938; Faust, 1963). Из этих работ следовало, что в лейцитах на-
39 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов
609

блюдался обратимый полиморфный переход, в основном в широком интервале
температур 560—700 °С, нередко проявлялся гистерезис при нагревании и
охлаждении, иногда — дополнительные изгибы на кривых нагревания и
охлаждения ДТА. Сначала считалось, что понижение температуры приводит к одному
переходу кубич. laid «- тетрагон. /4,/а, в природном лейците KAlSi206
значения температуры полиморфного перехода laid <- /4,/а различались более чем
на 60 °С по данным разных авторов: 625 °С (Wyart, 1938; 1940) и 690 °С
(Taylor, Henderson, 1968), в синтетическом К-лейците переход наблюдался при
605 °С по данным (Taylor, Henderson, 1968) и т. п.
Фауст (Faust, 1963) обнаружил на кривых ДТА для нескольких образцов
лейцита (шесть природных и два синтетических Fe- и К-лейцитов) вместо
одного эффекта два близких по температуре эндотермических эффекта в
интервале 611—674 °С, различие между пиками в основном не превышало 20—30 °С
для синтетического и природных лейцитов из различных месторождений,
исключением был Fe-лейцит, для которого был обнаружен только один пик.
Согласно многочисленным данным, пики отвечали двум различным обратимым и
изотермическим процессам, один протекал быстро — пик был узкий, другой —
медленно с размытым пиком. Фауст (Faust, 1963) предложил интерпретировать
эти процессы либо как два полиморфных перехода с существованием
промежуточной фазы между ними, либо как процессы упорядочения — разупорядоче-
ния Al-Si, обсуждаемые в то время для некоторых алюмосиликатов. Позже
данные по наличию двойного эндоэффекта были подтверждены на кривых
ДСК (Lange, Carmichael, Stebbins, 1986), также промежуточная фаза была
обнаружена просвечивающей электронной микроскопией (Heaney, Veblen, 1990), в
этих работах дополнительный эндоэффект рассматривался как фазовый
переход через промежуточную /4/да/-фазу по следующей схеме полиморфных
превращений: laid ~ IAx/acd «-> /4,/я; /4/ас^-фаза была стабильна в интервале
645—665 °С (Lange, Carmichael, Stebbins, 1986; Palmer, Dove et al., 1997).
Диэлектрические исследования показали, что фазовые переходы связаны с
критическим поведением катионов калия в каналах структуры (Palmer et al., 1997 и
ссылки внутри).
Рентгеноструктурным методом монокристаллов in situ были уточнены
структуры высокотемпературных модификаций лейцита KAlSi206 и
исследованы его фазовые переходы по изменению интенсивновности отдельных
рефлексов монокристалла в функции от температуры: результаты исследований
при повышенных температурах в (Wyart, 1940; Peacor, 1968) указывали на один
фазовый переход /4{/а «- laid, структура высокотемпературной фазы при
635 °С была уточнена в пр. гр. laid; позже данные (Ito, Kuehner, Ghose, 1995)
подтвердили существование двух фазовых переходов и промежуточной фазы,
высокотемпературная фаза была уточнена при 700 °С в пр. гр. /яЗ, для
низкотемпературной формы авторы указали пр. гр. Ibca.
В серии лейцитов-поллуцитов KFeSi206 (природный), KAlSi206, RbAlSi206
и CsAlSi206 (Palmer, Dove et al., 1997) фазовые переходы изучались по
изменению параметров решетки в функции от температуры: для KFeSi206, RbAlSi206
и CsAlSi206 тетрагонально-кубический переход наблюдался при более низкой
температуре по сравнению с KAlSi206 — при 575,475 и 100 °С соответственно.
610

В KFeSi206 переход происходил с отчетливым скачком параметров и
объема элементарной ячейки — фазовый переход 1-го рода, в то время как в
RbAlSi206 и CsAlSi206 характер перехода был непрерывным, без скачка
объема. В природном лейците KAlSi206, по мнению авторов, реализовался случай с
промежуточной фазой IAx/acd и двумя фазовыми переходами с резкими
структурными изменениями вблизи точки перехода. Авторы отмечали, что с сим-
метрийной точки зрения непрерывность переходов свидетельствует о
существовании промежуточной фазы IAx/acd и соответственно серии переходов
IAx/a «- I4x/acd ~ Ia3d, в случае скачка параметров будет один фазовый
переход 74х/а +* Ia3d.
Поллуцит CsAlSi206 при комнатной температуре был кубическим
согласно (Kobayashi, Yanase, Shibasaki, Mitamura, 1997), с понижением
температуры симметрия понижалась до тетрагональной. При нагревании от 93 К до
комнатной температуры CsAlSi206 испытывал фазовый переход тетраг. IAxlacd «-
«-* кубич. Idhd в интервале 248—273 К. Кристаллическая структура CsAlSi206
была уточнена в пр. гр. IAxlacd при 248 К и в Ia3d при 273 К. В (Yanase,
Kobayashi, Mitamura, 1999) было изучено термическое поведение CsAlSi206 и
Cs09Al09Si2 ]06 в интервале 123—298 К, аналогично фазовый переход был
обнаружен при 248 и 173 К соответственно.
Структурные и фазовые преобразования в процессе дегидратации
(1л,№)-анальцимов. Содержание молекулярной воды цеолитного характера в
анальцимах определяет их термическое поведение. С повышением
температуры происходит дегидратация анальцимов, обнаруживаемая по кривым
нагревания ДТА и ТГ. Процесс обратим, при охлаждении молекулы воды могут
сорбироваться в структурные позиции анальцимов, что и определяет
принадлежность анальцимов к цеолитам. В ряду (1л,Ка)-анальцимов W-позиция занята
молекулами воды, а катионы Na+ и Li+ локализуются в 5-позициях (см. п. 6.1.2).
При удалении из структуры молекул воды ^-позиция становится вакантной,
параметры и объем элементарной ячейки должны уменьшиться, что приводит
к структурной перестройке. Структурно дегидратация изучена in situ методами
терморентгенографии и Ритвельда, ДСК и ТГ в анальцимах при нагревании до
1000 К (Cmciani, Gualtieri, 1999), а также закалкой с последующим решением
в комнатных условиях структуры дегидратированных форм (1л,Ыа)-анальци-
мов (Сереткин, Бакакин, Бажан, 2005) и вайракита (Сереткин, Бакакин, Белиц-
кий, Фурсенко, 2002).
In situ структурные преобразования в результате дегидратации анальцима
Na,5 87Alj520Si32#64O96" 16.3Н20, псевдокубич., тетрагон., IAxlacd, модель а>с
(Cruciani, Gualtieri, 1999), показали, что по мере удаления из структуры воды
параметры и объем элементарной ячейки уменьшаются, максимальное сжатие
структуры происходит в интервале 400—650 К вследствие потери воды,
^-позиция становится вакантной. Диффузия воды через каналы [111]
сопровождается миграцией катионов Na+ в возможные 5-позиции, с повышением
температуры количество частично заполненных позиций возрастает, каркас
реагирует на сжатие структуры: в четверных кольцах именно в интервале 400—
650 К, где структура теряет молекулярную воду, наиболее резко изменяются
углы Г-О-Г, их изменения коррелируют со степенью искажения тетрагональ-
611

ной решетки. Симметрия сохраняется до максимальной температуры
исследования — 1000 К, хотя авторы допускают возможный
тетрагонально-кубический переход дегидратированного анальцима при более высокой
температуре.
Дегидратация (1Л,Ка)-замещенных анальцимов была изучена структурно при
комнатной температуре в результате обезвоживания Li^oNaQ^Alj^Si^Ou^HjO,
ромбич., Ibca (Сереткин, Бакакин, Бажан, 2001), до дегидратированной
формы Li! 3oNa053Al183Si4.i7012, монокл., С1, полученной прокаливанием в вакууме
при 550 °С в течение 3 ч (Сереткин, Бакакин, Бажан, 2005). По мнению
авторов, в отличие от Na-анальцимов дегидратация (1л,Ка)-анальцимов происходит
со значительной перестройкой структуры. В результатате дегидратации не
только уменьшался объем ячейки, понижалась симметрия до моноклинной и
наблюдались существенные преобразования структуры — происходила
миграция приблизительно трети внекаркасных катионов (67 % Na и 20 % Li) в
новые позиции.
Термическая дегидратация Li-замещенного анальцима LiL69Na0-14Allt83-
•Si417O12-2.05H2O, ромбич., Pbca (Сереткин, Бакакин, Белицкий и др., 2000),
приводила к разрушению структуры.
Фазовые переходы алюмосиликатов лейцитового строения под
воздействием давления. Устойчивость и фазовые переходы цеолитоподобных фаз
при высоких давлениях представляет особый интерес, такие исследования до
сих пор единичны. Под давлением переходы смещения изучены в
нескольких фазах лейцитового строения: в Rb2ZnSi5012 (Knorr, Krimmel, Hanfland
et al., 1999); природном (Hazen, Finger, 1979; 1982), К- и Rb-анальцимах,
природном лейците (Горяйнов, Белицкий, Лихачева, Фурсенко, 2000) и
дегидратированном анальциме NaAlSi206 (Miroshnichenko, Goryanov, 2000).
Поведение лейцитоподобных фаз под давлением было изучено in situ
рентгеновской дифракцией (Knorr et al., 1999; Hazen, Finger, 1979; 1982) и
методами КР-спектроскопии и оптической микроскопии новосибирской школой (Fur-
senko, Belitsky, Goryanov et al, 1996; Горяйнов, Белицкий, Лихачева, Фурсенко,
2000; Miroshnichenko, Goryanov, 2000; и др.).
Под давлением эти фазы сжимаются и испытывают фазовые переходы
смещения, подобные переходам при понижении температуры: кубическая Ia3d-
фаза Rb2ZnSi5012 переходит в тетрагональную при 0.45 GPa, изменение
объема практически линейно, затем аморфизуется при 4.5 ГПа (Knorr et al., 1999).
В анальциме in situ рентгеновской дифракцией были зафиксированы четыре
фазовых перехода: при 4 кбар ромбическо-моноклинный без изменения
объема; при 8.5 кбар наблюдается скачок объема 1%; при 12 кбар моноклин-
но-триклинный переход без изменения объема; при 19 кбар — скачок
объема 0.25 % (Hazen, Finger, 1979; 1982); позже, по данным КР-спектроскопии
(Горяйнов и др., 2000), в анальциме были обнаружены три перехода — при 7,
20 и 37 кбар, при этом два первых практически совпадают с обнаруженными
ранее переходами, сопровожающимися скачком объема. Безводные лейцито-
вые фазы природного лейцита, К- и Rb-анальцимов характеризуются
сходным поведением — в них наблюдается один переход в области 22—26 кбар
(Горяйнов и др., 2000). В дегидратированном анальциме NaAlSi206 (Miroshni-
612

chenko, Goryanov, 2000) и искусственном аммониолейците обнаружены два
фазовых перехода — при 3.7 и 11 кбар и при 18 и 60 кбар соответственно, обе
фазы высокого давления (II и III) обладают симметрией более низкой по
сравнению с исходной. Оба перехода демонстрируют значительный гистерезис.
Предполагается, что переходы смещения вызваны разворотами тетраэдров в
четверных кольцах, предложены геометрические варианты искажения
четверных колец.
Термические фазовые переходы в боролейцитах-борополлуцитах.
Термические переходы, обнаруженные в боросиликатах лейцитового состава, как
и в случае алюмосиликатов, по своей природе близки описанным выше
переходам при изоморфных замещениях (см. п. 6.1.2). Для боролейцитов
термический переход кубич. I43d «- кубич. Ia3d происходит в ряду KBSi206-RbBSi206
(Георгиевская, Бубнова, Филатов, Уголков, 2008) и для большей половины
составов — в рядах KBSi206-CsBSi206 и RbBSi206-CsBSi206, поскольку CsBSi206
и Cs-обогащенные твердые растворы в обоих рядах кристаллизовались в пр. гр.
Ia3d (Bubnova, Levin, Stepanov et al., 2002; Bubnova, Stepanov, Levin et al., 2004;
Krzhizhanovskaya, Bubnova, Filatov et al., 2006; Кржижановская, Бубнова,
Уголков, Филатов, 2007); тетрагон. «- кубич. переход обнаружен только для KBSi206
и К-обогащенных твердых растворов (Mazza, Lucco Borlera, Brisi, Onida, 1997;
Bubnova, Levin et al., 2002; Георгиевская и др^ 2008).
Термический фазовый переход I43d «- Ia3d. Этот переход, происходящий
под воздействием катионных замещений в структуре боролейцитов-боропол-
луцитов, описан выше на основании уточнения кристаллических структур
твердых растворов K1_;cCsxBSi206 (Bubnova, Levin et. al., 2002; Bubnova, Stepanov
etal., 2004) и Rbj _xCsxBSi206 (Кржижановская, Бубнова, Филатов и др., 2003;
Krzhizhanovskaya, Bubnova, Filatov et al, 2006; Кржижановская, Бубнова,
Уголков, Филатов, 2007). Данные терморентгенографии и дилатометрии
показывают (см. рис. 6.9 и 6.10), что с повышением температуры в этих рядах
происходит термический фазовый переход — кубическая /43^-фаза «- кубическая
/дЗ</-фаза, подобно тому как он происходит с увеличением радиуса щелочного
катиона при изоморфных замещениях.
Переход регистрируется методом терморентгенографии по изменению
наклона температурной зависимости параметра кубической решетки (см. рис. 6.9)
в рядах KBSi206-CsBSi206 (Bubnova, Levin et. al., 2002) и RbBSi206-CsBSi206
(Krzhizhanovskaya et al., 2006; Кржижановская и др., 2007) и по изменению
наклона дилатометрической кривой (см. рис. 6.10). По мере того как содержание
Cs возрастает, температура полиморфного перехода понижается. То есть
переход может быть достигнут нагреванием, замещением рубидия цезием или
совместным воздействием обоих факторов. Это является еще одним
подтверждением упомянутой выше тенденции (Филатов, 1973).
Измеренные таким способом по данным терморенгенографии и
дилатометрии значения температуры полиморфного перехода в ряду Rb^Cs^BS^Og
представлены на рис. 6.7, б. Сплошная линия проведена по нескольким
экспериментальным точкам, штриховая — по двум, между ними — двухфазная
область; комментарии даны в подписи к рис. 6.7. Видно, что результаты
терморентгенографии и дилатометрии хорошо согласуются друг с другом. Темпера-
613

KAlSi206 KBSi206 о О 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
RbBSi206 *Cs CsBSi206
Рис. 6.7. Полиморфные переходы в боролейцинах на фазовых диаграммах систем.
а — схема полиморфного перехода «тетрагональная фаза «- кубическая фаза» в системе
KAlSi206-KBSi206 по (Mazza, Lucco-Borlera, Brisi, Onida, 1997); б — полиморфный переход
I43d«-»lahd в системе RbBSi206-CsBSi206 по данным терморентгенографии (ромбы) и
дилатометрии (треугольники) (данные из табл. 6.11); см. также (Кржижановская, Бубнова, Уголков,
Филатов, 2007).
крестики — фазовый состав образца по данным уточнения структуры методом Ритвельда
(Krzhizhanovskaya, Bubnova, Filatov et al., 2006).
тура перехода I43d <- Ia3d понижается с увеличением содержания цезия.
Подобное понижение температуры полиморфного перехода 14 х /а
(тетрагон.) <- I43d (кубич.) отмечалось с увеличением содержания цезия в
алюмосиликатах (Taylor, Henderson, 1968; Palmer, Dove, Ibberson, Powell, 1997; и др.).
Термические фазовые переходы I43d — I4x/a — Ia3d. Впервые
тетрагональный боролейцит был синтезирован с использованием золь-гель метода (Mazza,
Lucco-Borlera, Brisi, Onida, 1997), позже — методом твердофазных реакций при
довольно низкой температуре 600—650 °С, приблизительно несколько выше
половины температуры плавления (Георгиевская, Бубнова, Филатов, Уголков,
2008). Боролейцит, получаемый твердофазным синтезом при более высокой
температуре, как и из расплава, и кристаллизацией из стекла, кристаллизуется
в кубической сингонии, I43d (см. п. 6.1.1 и 6.1.2). Отметим, что лисицынит,
образующийся в гидротермальных условиях, принадлежит к ромбической
сингонии (п. 6.1.1). _
При нагревании /43с/-кубический боролейцит KBSi206 претерпевает два
полиморфных перехода (Bubnova, Levin, Stepanov et al., 2002). Первый
переход был выявлен по расщеплению дифракционых пиков 400, 420 и 332 (при
~300 °С, рис. 6.8, а) и отнесен к кубическо-тетрагональному I43d — 14х/а
превращению по аналогии с лейцитами. При дальнейшем нагревании эти
пики снова сближались вследствие тетрагонально-кубического перехода,
по-видимому, /4/а — Ia3d. Температурная зависимость параметров решетки двух
образцов (эксперименты различались скоростью нагревания) приведена на
рис. 6.8, б. Соответсвенно сначала при нагревании параметр кубической
решетки расщеплялся — симметрия понижалась до тетрагональной, выше па-
614

а
30 40
29 СиК
а
Рис. 6.8. Полиморфные переходы в KBSi206 (Bubnova, Levin, Stepanov et al., 2002).
a — температурные изменения дифракционной картины; б — температурная зависимость
параметров решетки в процессе полиморфных превращений «кубическая фаза — тетрагональная
фаза — кубическая фаза» для двух экспериментов.
раметры а и с тетрагональной ячейки сближались, что приводило к
превращению тетрагональной фазы в кубическую /4,/а — Ia3d выше 500 °С. Оба
перехода подтверждены данными ДСК и дилатометрии при нагревании и
охлаждении поликристаллических таблеток, переходы обратимы
(Георгиевская и др., 2008).
615

а; с, (А)
12.80
12.75
12.70
12.65
12.60
■ а. кубич.
v а, тетрагон.
а с, тетрагон.
- I43d :
л*
■ /г
f \
23 • ю-6:
i j_j—1_
н
Ну/а
*10- Ю-6
laid
1,, ,., i .
Ккъ
2100
2080
2060
2040
2020
2000
-*
ж
1
&
J
=■*
1 . 1 ._..!... 1
200 400 600 800 1000
Г, К
а; с, (А)
12.80
12.75
12.70
12.65
12.60
к,А3
2070
2060
2050
2040
2030
2020
2010 1-
2000 Ь
■ а, кубич.
\ у а, тетрагон.
А с, тетрагон.
1990
^
■J i i i_
200 400 600 800 1000
Г, К
Рис. 6.8 (продолжение).
Термическое расширение
боролейцитов-борополлуцитов
К настоящему времени для тетрагональных и кубических полиморфов лей-
цитоподобных алюмо-, ферро- и боросиликатов накоплен большой объем
данных о термическом расширении, полученных методами терморентгенографии
и дилатометрии (Taylor, Henderson, 1968; Richerson, Hummel, 1972; Bayer, 1973;
Косоруков, Надел, 1986; Palmer et al., 1997; Mazza et aL, 1997; Yanase, Kobaya-
616

shi, Shibasaki, Mitamura, 1997; Yanase, Kobayashi, Mitamura, 1999; Bubnova, Levin
et al., 2002; Bubnova, Stepanov et al., 2004; Krzhizhanovskaya, Bubnova,
Filatov et al, 2006; Кржижановская, Бубнова, Уголков, Филатов, 2007; Георгиевская,
Бубнова, Филатов, Уголков, 2008; и др.). Повышенный интерес к исследованию
термического расширения лейцитоподобных фаз обусловлен использованием
этих материалов, которые проявляют низкое термическое расширение (см.
табл. 6.10 и 6.11) и высокую химическую и термическую стойкость.
Неоднократно отмечалось, начиная с ранних исследований фаз этого
семейства (Taylor, Henderson, 1968; Palmer, Dove, Ibberson, Powell, 1997; и др.),
что минералы и синтетические фазы, полученные разными методами синтеза
и близкие по структурным параметрам, могут различаться деталями
термического поведения (см. с. 605).
Термическое расширение алюмо- и ферросиликатов. Впервые
термическое расширение лейцитов методом терморентгенографии (природный лейцит,
синтетический К-лейцит, Rb-замещенный лейцит и поллуцит) изучали,
по-видимому, в (Taylor, Henderson, 1968). Для первых трех соединений,
тетрагональных при комнатной температуре согласно данным авторов, сначала
наблюдалось термическое изменение параметров решетки, их сближение и
полиморфный переход в кубическую модификацию. Для кубических фаз синтетических
К- и Rb-лейцитов, существующих при повышенных температурах, авторы
выделили еще две стадии, различающиеся интенсивностью расширения, т. е. всего
было выявлено три области с различными коэффициентами термического
расширения. Первая и вторая стадии характеризовались высокой степенью
расширения с коэффициентами объемного теплового расширения 85 • и 63 • для
лейцита и 80- и 47-10"6 °С~1 для Rb-лейцита, третья стадия имела более низкое
тепловое расширение 10 • 10~6 °С~1 для обоих лейцитов, поллуцит проявлял
только вторую и третью стадии с коэффициентами 48 ■ и 0 ■ Ю-6 °С~1
соответственно. Для интерпретации данных по термическому расширению авторы
привлекли известный механизм коллапса тетраэдрического каркаса,
предложенный для объяснения изменения термического расширения в процессе
а-Р-перехода в кварце. Они предположили, что на стадии интенсивного
термического расширения тетраэдры в каркасе разворачиваются путем увеличения
углов Г-О-Г, лейцитовая структура перестраивается, формируя недеформиро-
ванный распрямленный каркас, — фаза становится кубической. После того как
каркас достигает максимума своего растяжения, термическое расширение фазы
понижается. Необычным является наличие для кубической фазы двух
температурных областей с различным расширением.
Аналогично, две стадии термического расширения кубических поллуци-
тов (замещения Al-Fe и Si-Ge в Г-позиции) отмечались в (Richerson,
Hummel, 1972; Bayer, 1973), исключением был борополлуцит CsBSi206,
характеризующийся одной стадией. Значения коэффициентов термического расширения
в фазах с различными замещениями в Г-позиции были близки для обеих стадий
(см. табл. 6.11). Первая стадия для поллуцита CsAlSi206 завершалась к 200 °С
по (Taylor, Henderson, 1968), для замещенного CsAlSi206 — в интервале 125—
150 °С (Richerson, Hummel, 1972), для CsFeSi206 в интервале 200—250 °С, для
CsAlGe206 — в интервале 575—600 °С, CsFeGe206 — в интервале 675—700 °С.
617

Обсуждение возможных причин, вызывающих разные стадии термического
расширения, дано в следующем параграфе (с. 628—633).
Эксперименты по термическому расширению для лейцитовых фаз с
замещениями K-Rb-Cs и Al-Fe были выполнены в (Косоруков, Надел, 1986; Palmer
et al., 1997). В последней работе на структурном уровне показано, как каркас
деформируется путем разворота тетраэдров в процессе полиморфного
перехода. Для поллуцита CsAlSi206 выявлены области термического расширения
тетрагональной и кубической модификаций, переход происходит при 100 °С
(см. табл. 6.11).
В (Kobayashi, Yanase, Mitamura, 1997) был предложен механизм
термического расширения поллуцита, основанный на различии двух типов
шестерных А- и 5-колец, выделенных авторами. Однако эта модель не подходила для
пр. гр. Ia3d, в которой авторами была описана структура поллуцита: в этой
группе существует один тип шестерных колец. Следует заметить, что позже
авторы не использовали эту модель.
С целью поиска материалов с наименьшим тепловым расширением в
(Yanase, Kobayashi, Mitamura, 1999) исследовали термическое расширение пол-
луцитоподобных фаз с различными замещениями в тетраэдрической позиции
Cs77/Si206 {V = В, Al, Fe, B02A10^, Al02Fe08). Все фазы при комнатной
температуре считались кубическими, 1аЪdy соответственно выше 298 К по их данным
фазовые переходы не наблюдались. CsAlSi206 и Cs09Al09Si2106 исследовались
в низкотемпературной области при охлаждении: для данных образцов был
выявлен кубическо-тетрагональный фазовый переход при 248 К для CsAlSi206 и
при 173 К для Cs09Al09Si2 ]06. Также авторы отмечали, что термическое
расширение уменьшалось с уменьшением радиуса ионов Г'3+ (см. табл. 6.11), наличие
одновременно трех сортов атомов в тетраэдрической позиции (В, А1 и Si)
привело к тому, что термическое расширение CsB0 2A10 8Si206 (3 • МГ6 °СГ1)
оказалось ниже, чем для CsAlSi206, по данным этих авторов, и ближе к CsBSi206
(Yanase, Kobayashi, Mitamura, 1999), хотя по результататам измерений других
авторов (см. табл. 6.11) величины термического расширения этих фаз
сопоставимы. Была выявлена корреляция величины расширения со структурными па-
рамерами: тепловое расширение уменьшалось с увеличением угла между
тетраэдрами Si-O-Г (Г = Si, В, А1).
Термическое расширение боролейцитов-борополлуцитов. Подобно
алюмосиликатам, исследовались и боросикаты. Первые результаты по
термическому расширению лейцитоподобных боросиликатов приведены в
следующих работах: KBSi206 в (Bayer, 1973) и CsBSi206 в (Richerson, Hummel, 1972;
Bayer, 1973). Поликристаллические образцы готовились методом
твердофазных реакций. В табл. 6.10 сведены данные по расширению
боролейцитов-борополлуцитов из различных работ. Оказалось, что преимущественно — это
исследования авторов настоящей монографии. Ниже представлены
результаты изучения термического расширения боролейцит-борополлуцитовых
твердых растворов изоморфных рядов KBSi206-RbBSi206, KBSi206-CsBSi206 и
RbBSi206-CsBSi206 в широком интервале температур. Расширение боролей-
цитовых твердых растворов изучали методами терморентгенографии
(поликристаллы) и дилатометрии (поликристаллические таблетки и стекла).
618

Терморентгенография. Твердые растворы ряда KBSi206-RbBSi206. На
рис. 6.9, а приведены графики зависимости кубического параметра а твердых
растворов от температуры для К, _ ,ДЬХВ812С)6 (х = 0.2, 0.4, 0.8, 1). На всех
графиках наблюдается четко выраженный перелом, температура которого
закономерно изменяется с составом: 440 °С (х = 0.2), 400 °С (х = 0.4) и 360 °С (х = 0.8).
Соответственно линейная аппроксимация зависимости параметра от
температуры проведена в каждом случае для двух областей — до перегиба и после. С
использованием линейных уравнений рассчитаны коэффициенты термического
расширения (табл. 6.10).
Твердые растворы рядов KBSi206-CsBSi206 и RbBSi206-CsBSi206. На
рис. 6.9, б, в приведены аналогичные графики зависимости параметра а
твердых растворов от температуры для Rb!_xCsxBSi206 (х = 0, 0.2, 0.4, 0.8, 1.0) и
К! _,CsxBSi206 (х = 0, 0.2, 0.3, 0.4, 0.8, 0.9, 1). В отличие от рис. 6.9, а перелом в
обоих рядах виден только на нижних графиках: отчетливый перелом при х = 0,
0.2, 0.4 (пунктир) для Rb1_xCsJCBSi206; неотчетливый перелом при х = 0.2, 0.3,
0.4 для Kj „jCSjBS^C^. На верхних графиках твердых растворов, обогащенных
цезием, переломы не наблюдаются в обоих рядах. Соответственно линейная
аппроксимация зависимости параметра от температуры выполнена для нижних
графиков в двух областях — до перегиба и после него, для верхних — во всем
интервале температур исследования. С использованием линейных уравнений
рассчитаны коэффициенты термического расширения (табл. 6.10).
Термическое расширение KBSi206. Оказалось, что боролейцит при
нагревании претерпевает два полиморфных перехода /43^-кубич. — /4/д-тетрагон. —
/аЗ^-кубич. (см. выше). Значения коэффициентов а для этих областей и
температурные интервалы областей измерения приведены в табл. 6.10 и 6.11,
графики изображены на рис. 6.9, в. Аналогично, на дилатометрической кривой
для KBSi206 выделяются три области с разными значениями а (рис. 6.10, б).
Вторая область на кривой дилатометрии относится, по-видимому, к процессу
перестройки структуры и формированию тетрагональной модификации.
Такое предположение подтверждается также наличием дополнительных
пиков для данного состава на кривых ДСК, регистрируемых при нагревании
и охлаждении.
Дилатометрия. Методом дилатометрии изучали поликристаллические
таблетки и стекла боролейцит-борополлуцитовых составов.
Термическое расширение поликристаллов. Данные дилатометрии
приведены в табл. 6.10 и на рис. 6.10, б для рядов Kj „^Rb^BS^Og (верхний рисунок)
и Rb1_xCsjCBSi206 (нижний рисунок) в сопоставлении с результатами
терморентгенографии. Температурные зависимости параметра кубической ячейки а
(рис. 6.10, а) и размера спрессованной таблетки (рис. 6.10, б) имеют сходную
форму. На дилатометрических кривых поликристаллических таблеток
наблюдается та же картина — регистрируется излом на кривой, обусловленный
полиморфным переходом /43г/-фазы в /аЗ^-фазу. Например, по данным
терморентгенографии на графике зависимости параметра кубической ячейки от
температуры твердого раствора Rb09Cs01BSi2O6 (рис. 6.10, а, внизу), исходно
имеющего симметрию I43d, регистрируется перегиб в районе 300 °С,
отвечающий полиморфному переходу I43d «- laid. При этой температуре на дифрак-
619

а, А
12.82
12.74
12.66
fas:»::-—-!5*« t
12.8 h
!•••
*cCL0
0.8
.4
,•• .#• 4 laid
0.0
200 400
r,°C
200 400
t,°C
12.80 h
12.70
12.60 I*
• •
▲ ▲▲
AAA
#f## 0.2
## 0.0
Ia3d
I43d
-I L—I I I—I L_J 1—1 1—1 L_
200 400
600
600
Рис. 6.9. Температурная зависимость параметра кубической решетки а в рядах:
а — Ki _xRbxBSi206 (Георгиевская, Бубнова, Филатов, Уголков, 2008); б — Rbi _xCsxBSi206
(Krzhizhanovskaya, Bubnova, Filatov et al., 2006); в — K\ _xCsxBSi206 (Bubnova, Levin, Stepanov
et al., 2002; Bubnova, Stepanov, Levin et al., 2004; наши неопубликованные данные).
тограмме исчезают рефлексы, запрещенные в Ia3d-rpynne. To же самое видно
на кривой термического расширения dL/dT, полученной от того же образца
методом дилатометра (рис. 6.10, б, внизу). Значения а, полученные
терморентгенографией и дилатометрией, близки между собой (табл. 6.10). Оба метода
показывают, что расширение твердого раствора Rb005Cs095BSi2O6,
принадлежащего к пр. гр. Ia3d, близко к нулевому; полиморфные переходы в изучаемом
температурном интервале не регистрируются. Образцы промежуточного
состава также имеют перегибы на температурных кривых, обусловленные измене-
620

Kl-xRbxBSi2°6
12.74
12.66
Rbl-/4BSi2°6
я, A
13.01 h
!♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦*
12.96 К
12.91 I S
12.86
12.81
12.76
♦♦♦♦♦♦♦♦
xrc = 0.95
Cs
♦ ♦♦♦
♦ 0.4
♦♦♦
♦♦♦♦
♦♦♦♦♦<
♦ ' -♦♦♦♦♦♦♦♦♦'
0.1
-~
♦♦♦
200
400 600
/,°C
800
400 600
t,°C
*Cs = 0.95
Рис. 6.10. Термическое поведение боролейцитов по данным терморентгенографии и
дилатометрии.
а — изменение параметра а кубической решетки при нагревании (терморентгенография); б —
изменение удлинения прессованной таблетки при нагревании (дилатометрия).
Данные рядов Ki _xRbxBSi206 (Георгиевская, Бубнова, Филатов, Уголков, 2008) и Rbj _jfCsxBSi206
(Кржижановская, Бубнова, Уголков, Филатов, 2007).
нием симметрии I43d — lahd. Незначительное сжатие прессованной таблетки,
регистрируемое методом дилатометрии при 800 °С и выше (рис. 6.10, б),
обусловлено началом спекания таблеток.
Термическое расширение стекол. В ряду Kj _xRbJCBSi206 изучено также
термическое расширение нескольких стекол (табл. 6.10). Исследования проводили
ниже интервала стеклования Tg. На дилатометрических кривых отсутствуют
какие-либо переломы._Тепловое расширение стекол близко к расширению
высокотемпературной /аЗ^-фазы (табл. 6.10).
621

Таблица 6.10
Коэффициенты термического расширения а (°С"')? полученные методами терморентгенографии и дилатометрии
(поликристаллические таблетки и стекла) для I43d- и /аЗ</-фаз в рядах Ki _xRbxBSi206, Rbi_xCSjrBSi206 и Ki_xCsxBSi206
Состав
К
Ko.eRbo.2
Ko.6Rbo.4
Ko.4Rbo.6
Ko.2Rbo.8
Rb
Rbo.9Cso.i
Rbo.gCso.2
Rbo.6Cso.4
K0.4CS0.6
Пр.гр.
I43d
/4,/a
laid
I43d
laid
I43d
Ia3d
I43d
Ia3d
I43d
Ia3d
I43d
Ia3d
143d
Ia3d
I43d
Ia3d
Ia3d
Терморентгенография поликристаллов
a-106 1
20 и 23
5 и 10
23
9
23
10
21
8
20
4
21
7
17
6
27
8
Af, °C*
20—350
350—550
550—800
20^140
440—700
0—400
400—700
0—360
360—700
20—330
330—700
20—300
300—700
20—230
230—700
20—170
170—700
t **
300
550
440
400
360
330
300
230
170
Дилатометрия поликристаллов
a-106 1
Af,°C
K,.,Rb,BSi206
18
36
9
21
10
24
7
23
6
21
6
100—470
470—570
570—855
100—430
430—760
100—410
410—780
100—380
380—780
100—340
340—850
Rb,_xCsJCBSi206
17
5
24
7
5
200—300
430—760
230—700
70—700
*nn
470
570
430
410
380
340
300
230
Дилатометрия стекол
a-106 1
11
11
11
10
10
Дг,°С
120-420
120--420
120—420
120—420
120-420
C^cunvii ♦♦♦
V^l>DlJlIVrl
1
6
6
6
6
4
5
4
4
5

Rb0.2CSo.8
Rbo.05cso.95
CS09HI0.1****
Ko.85CSo.,5*****
Ko.8CSo,2
K0.7CS0.3
K0.6CS0.4
^0.5^-So.5
K4).2CSo.8
Kq.jCSo.9
laid
laid
laid
I43d
IAxla
laid
I43d
laid
Ia3d
I43d
laid
Ia3d
laid
3
2
3
1
22
9
14
3
10
16
1
6
3
20—700
20—70
20—700
4
4
K,_,
20—310
310—700
20—225
225—700
20—700
20—200
200—800
20—250
20—700
310
225
17
14
10
9
5
20—700
20—700
CsxBSi206
100—160
160—380
380—800
100—700
100—700
380
4,5
3
2
1
2
2
* At — интервал температур, °С, в котором вычислено термическое расширение.
** fnn - температура полиморфного перехода.
*** Данные: 1 — Bubnova, Levin et al., 2002; 2 — Бубнова, Деркачева, Филатов, Уголков, 2009; 3 — Bubnova, Stepanov et al., 2004; 4 — Krzhizhanovs-
kaya, Bubnova, Filatov et al., 2006; 5 — Кржижановская, Бубнова, Уголков, Филатов, 2007; 6 — Георгиевская, Бубнова, Филатов, Уголков, 2008.
**** □ — вакансии в ^-позиции.
***** Эксперимент выполнен в вакууме.

Закономерности структурных преобразований
в семействе лейцитов-поллуцитов
при вариации Г,Х-п ара метров
Как неоднократно отмечалось, начиная с первых исследований лейцитопо-
добных фаз, в этих соединениях происходят замещения в экстремально
широких пределах в нететраэдрических и тетраэдрических позициях с сохранением
топологии каркаса. Ф. Либау, рассматривая уникальную способность лейцито-
вого каркаса к широким катионным замещениям, считал, что этот тип каркаса
наиболее энергетически выгоден (Liebau, 1985; Либау, 1988).
Катионные замещения. Замещения в W-позиции. К настоящему времени
структурно изучены три серии лейцитов с катионными замещениями K-Rb-Cs
в боро-, алюмо- и феросиликатах. В каждой серии увеличение радиуса внекар-
касного катиона вызывает увеличение ЙЮ-полиэдра, параметров и объема
решетки. Структура реагирует на увеличение размера внекаркасного катиона
распрямлением тетраэдрического каркаса за счет увеличения межтетраэдрических
углов Т-О-Т (например, для боролейцитов, см. табл. 6.4 и 6.6). Все это в
целом приводит к серии фазовых переходов, так называемых переходов
смещения, происходящих в результате разворота тетраэдров с сохранением
топологии тетраэдрического лейцитового каркаса.
В боролейцитах-борополлуцитпах по мере изоморфного изовалентного
замещения катионов в ^-позиции от меньшего К+ С#крИСТ- 1.78 А, КЧ 12)
через Rb (1.86 А) к максимальному Cs+ (2.02 А, кристаллические ионные радиусы
по (Shannon, 1976)) размер катиона возрастает на 13 %, параметр а кубической
решетки меняется от 12.604 до 13.009 А (~3 %), средняя длина связи <W-0>
в полиэдре WOn по мере замещения K-Rb-Cs возрастает от 3.209 до 3.305 А
(~3 %), среднее значение межтетраэдрических углов <Т-0-Т> возрастает от
135 до 145°; изменения индивидуальных межатомных расстояний и углов
приведены в табл. 6.4 и 6.6 и на рис. 6.5 и 6.6. Для ряда Rb1_^CsxBSi2C)6 был
структурно изучен фазовый переход I43d ~ Idhd. Оказалось, что этот
переход происходит через узкую двухфазную область, она обозначена штрихами
на рис. 6.5, см. также рис. 6.7, б.
В лейцитах-поллуцитах по мере замещения K-Rb-Cs метрика решетки
изменяется анизотропно, хотя симметрия не меняется, во всем ряду сохраняется
пр. гр. 14х/а: параметр а тетрагональной решетки резко возрастает от 13.05 до
13.65 А, в то время как параметр с остается практически постоянным 13.75—
13.72 А, при этом объем слабо возрастает (на 4 %, от 2344 А3 в KAlSi206 до
2433 А3 в CsAlSi206), соотношение а/с (0.949 (К+), 0.963 (NHJ), 0.967 (Rb+),
0.995 (Cs+)) стремится к 1 при увеличении размера катиона, то есть структура
перестраивается в направлении повышения симметрии, хотя перестройка и не
завершается фазовым переходом. Размер катиона по мере замещения K-Rb-Cs
увеличивается на 16 % для КЧ = 6 (1.52 А (К+), 1.66 A (Rb+) и 1.81 A (Cs+),
кристаллические ионные радиусы по (Shannon, 1976)), среднее расстояние <W-0>
в W06 возрастает на 10 % от 3.002, 3.143 до 3.35 А в лейцитах-поллуцитах
(Palmer, Dove, Ibberson, Powell, 1997), хотя рассмотрение 6 атомов кислорода явно
недостаточно для таких крупных катионов.
624

В ¥е-лейцитах-¥е-поллуцитах по мере замещения K-Rb-Cs метрика
решетки изменяется также анизотропно, как и в алюмосиликатах, это приводит к
повышению симметрии — происходит фазовый переход тетрагон. IAxla ~ ку-
бич. Idhd\ объем возрастает на 8 %, среднее расстояние <W-0>
увеличивается на 14 % от 3.025, 3.132 в W06 и до 3.47 А в WOn, симметрия изменяется.
Замещения K-Rb-Cs влейцитовом структурном типе. Таким образом, при
изменении химического состава (композиционные или химические деформации)
в ^-позиции при комнатной температуре симметрия направленно
повышается: в боролейцитах-борополлуцитах наблюдается обратимый фазовый переход
I43d «- Ia3d, в Fe-лейцитах-Ре-поллуцитах — тетрагон. 14{/а «-> кубич. laid,
в лейцитах-поллуцитах симметрия не меняется, переход наблюдается только
с повышением температуры. По мере замещения K-Rb-Cs в ^-позиции
среднее расстояние <W-0> в боросиликатах (в fVO]2) возрастает на 3 %, в
алюмосиликатах (W06) на 10 % и в ферросиликатах, в которых происходит
изменение КЧ WO^-WOn, на 14 %; размер катиона увеличивается на 13—16 % в
зависимости от КЧ катиона, хотя объем ячейки возрастает незначительно (3—8 %).
Это связано с размером Ж-полости, слишком большой не только для
катионов К, но.и для Rb, и Cs; ее заполнение разными катионами слабо
сказывается на объеме ячейки, КЧ ^Г-полиэдра меняется от 6 до 12 в зависимости от
симметрии.
Каркас реагирует на увеличение ^Г-полиэдра изменением углов <Т-0-Т>:
они увеличиваются по мере замещения K-Rb-Cs от 136° (К) до 143° (Cs) в
среднем в каждой серии. Подобное изменение углов отмечалось в лейцитах
при замещении К+ — Rb+ — Cs+ (Liebau, 1985; Либау, 1988). Корреляции меж-
тетраэдрических углов Si—О—Si и длины связи Si-O в силикатах
исследовались неоднократно (Brown, Gibbs, 1969; Brown, Shannon, 1973; Gibbs, Hamil,
Louisnathan et al., 1972; O'Keefe, Hyde, 1978; и др.). Согласно кристаллохими-
ческой концепции, предложенной Либау, изменение угла между тетраэдрами
Т-О-Т можно использовать как индикатор при изучении относительной
стабильности тектосиликатов. С этой точки зрения отклонение величины угла
Т-О-Т от его средней величины ведет к дестабилизации тетраэдрического
каркаса. Угол Si—О—Si свободной от напряжений связи составляет приблизительно
140° согласно (Liebau, 1985). В кубическом лейците KAlSi206 значение угла
Т-О-Т очень близко к этой величине (каркас стабилен); в поллуците CsAlSi206
угол увеличивается (Liebau, 1985). В боросиликатах среднее значение угла
между тетраэдрами Т-О-Т (см. табл. 6.4, 6.6 и 6.9), равное 140°, обнаружено в
RbBSi206 в отличие от 135° в KBSi206 (Miklos et al., 1992) и 145.1° в CsBSi206;
возможно, этим объясняется самая высокая температура плавления RbBSi206
(/ПЛ=1230°С) среди боросиликатов. Аналогично, в ферросиликатах
среднее значение угла между тетраэдрами Т-О-Т равно 135.7, 136.3 и 145.4° в
KFeSi206, RbFeSi206 и CsFeSi206 соответственно.
Катионные замещения в S-позиции. Замещения в S-позиции, заполненной
мелкими катионами в анальцимах, изучены новосибирской школой (см.
выше структуры анальцимов). При изовалентных замещениях мелких катионов
в ^-позиции (КЧ = 6) анальцима размер катиона меняется на треть от Li+
(Якр„ст = 0.90 А, КЧ6), (Li,Na)+, Na+ (1.16 А) до Ag+ (1.29 А), объем решетки
40 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов
625

возрастает только на 5 % (от 2466, 2487, 2599 и до 2581 А3 соответственно);
последнее значение несколько уменьшается вследствие изменения симметрии;
^-позиция заполнена молекулами воды. Следует заметить, что заполнение
^-позиции в анальцимах вызывает увеличение объема решетки до величины,
сопоставимой с объемом в лейцитах-поллуцитах, где ^-позиция вакантна.
Согласно мнению (Сереткин, Бакакин, Бажан, 2005), S-позиция наиболее толеран-
тна в ANA-каркасе: в анальцимах возможно понижение симметрии от
кубической laid до ромбической Ibca и РЬса, моноклинной 121а и С2 по мере
уменьшения размера катиона в ^-позиции.
В (Hovis, Roux, Rodrigues, 2002) были исследованы серии синтетических
твердых растворов в рядах «анальцим — Rb-замещенный лейцит» и «ана-
льцим — Cs-замещенный лейцит» (поллуцит). Параметры и объем
элементарной ячейки в этих системах при замещении уменьшаются по мере увеличения
количества вакансий в ^-позиции, несмотря на то что при этом молекулы Н20
анальцима замещаются более крупными катионами Rb+ или Cs+.
Замещения в Т-позиции. В лейцитовом типе структуры атомы Si и А1
распределены в тетраэдрах Г04 статистически, упорядочение или частично
упорядочение. Атомы А13+ в тетраэдрах могут замещаться другими
трехвалентными катионами, такими как В3+ (см. выше боролейциты-борополлуциты),
Fe3+ (Faust, 1963; Hirao, Soga, Kunugi, 1976; Lange, Carmichael, Stebbins, 1986;
Bell, Henderson, 1994b; Palmer et al. 1997; Yanase, Kobayashi, Mitamura, 1999);
фазы W1T,TsO]1 образуются при гетеровалентных замещениях атомов
алюминия равномолярными смесями Si4+ с Zn2+ (Knorr, Krimmel, Hanfland et al., 1999),
Mg2+ и Cd2+ (Kochn, Henderson, Dupree, 1994), Cu2+ (Heinrich, Baerlocher, 1991)
и т. п. Разнообразные фазы с замещениями в тетраэдрических позициях были
синтезированы в 1970-е годы при поиске фаз с низким термическим
расширением (Richerson, Hummel, 1972; Bayer, 1973), хотя структуры некоторых
соединений не определены до сих пор: CsGaSi206, замещение Al-Ga; CsAlGe206
и CsFeGe206, замещения Si4+-Ge4+ и Al-Fe и др. (Richerson, Hummel, 1972;
Bayer, 1973). В (Renzo, Derewinski, Chiari et al., 1996) методом
гидротермального синтеза исследовались условия образования боросиликатных Rb- и
Cs-анальцимов.
В (Mazza, Lucco Borlera, Brisi, Onida, 1997) изучали замещения А1-В в лей-
цитовой структуре: твердые растворы КА11_ХВЛ.81206 кристаллизовались для
всех промежуточных составов при температурах 900—1250 °С; в интервалах
х = 0.00—0.25 и 0.90—1.00 твердые растворы были тетрагональными, при
х = 0.50—0.80 они оказались кубическими; наблюдалось уменьшение
параметров ячейки при увеличении содержания бора в KAl1_xBxSi206. Была
построена схематическая диаграмма субсолидусной части этой системы, на которой
отражен фазовый переход 14х/а «- laid, происходящий через двухфазную
область (см. рис. 6.7, а).
В (Mazza, Lucco Borlera, 1997b) структурно изучались замещения Al3+-Fe3+,
А13+-В3+ и Fe3+-B3+ в поллуците: замещения происходили непрерывно в пр. гр.
laid в рядах CsAlSi206-CsFeSi206 и CsA!Si206-CsBSi206; величина а
увеличивалась в соответствии с увеличением (Al-Fe3+) или уменьшением (А1-В)
размера замещающихся атомов; в ряду CsFeSi206-CsBSi206 зафиксирована узкая
626

область 0.7 < х < 0.8 несмесимости, обусловленная слишком большой разницей
в размере атомов (Fe3+-B).
В (Mazza, Lucco Borlera, 1997a) исследовались замещения А13+ на Fe3+ и В3+
в структуре Rb-лейцитов: аналогично описанным выше замещениям в поллу-
цитах замещение А1 на Fe и В происходило непрерывно в ряду RbAlSi206-
RbFeSi206, тетрагональная сингония, параметры а и с возрастали; в ряду
RbAlSi206-RbBSi206 параметры а и с уменьшались, происходил переход
тетрагональная фаза ++ кубическая ЛгЗ^-фаза, в ряду RbFeSi206-RbBSi206 также
наблюдался переход тетрагональная фаза <- кубическая /аЗс/-фаза, в то же
время зафиксирована узкая область 0.5 <х < 0.75 несмесимости из-за более
резкого различия атомов Fe и В .
Изовалентные замещения в тетраэдрической позиции приводят к
результатам, противоположным замещению во внекаркасных позициях, хотя и не
ярко выраженным. В случае существенно ковалентной химической связи Т-0
в тетраэдре уместно использовать атомные радиусы (Slater, 1965). По мере
замещения в тетраэдрической позиции в трех сериях фаз K7"Si206, Rbr'Si206 и
Csr'Si206, где Т в каждой серии B3+-Al3+-Fe3+, размер тетраэдрического атома
увеличивается на 19 % с 1.02 А (атомный радиус бора Лат = 0.85 А), 1.15 A (RaT
алюминия — 1.25 А) до 1.20 A (Rai железа 1.40 А), учитывая, что в тетраэдре
статистически распределены 2/3 Si с RaT = 1.10 А и 1/3 Т. При этом в рядах К-
и Rb-фаз наблюдается фазовый переход с понижением симметрии ку-
бич. «- тетрагон., в то время как в ряду Cs-содержащих фаз симметрия
сохраняется кубической. При замещении B3+-Al3+-Fe3+ средняя длина связи в
тетраэдре возрастает на 8 % (1.56, 1.64 и 1.69 А соответственно), объем
элементарной ячейки возрастает в среднем на 17—18 % для всех трех рядов, т. е.
замещение в тетраэдрической позиции резче проявляется в изменении объема. В то же
время средняя длина связи в W-позиции уменьшается на 4—6 % в рядах К- и
Rb-содержащих фаз и увеличивается на 5 % в ряду Cs-содержащих фаз; это
различие в поведении связано с понижением симметрии в рядах К- и Rb-фаз, в
то время как в ряду Cs-содержащих фаз симметрия сохраняется кубической.
Средние значения углов Т-О-Т слабо меняются при замещении в
тетраэдрической позиции, они незначительно уменьшаются по мере замещения
B3+-Al3+-Fe3+.
При гетеровалентном замещении B3+-Si4+ образуются вакансии в позициях
атомов нететраэдрического катиона и бора, как это было показано при
структурном исследовании Rb-боролейцитов, обогащенных кремнием (см. выше).
Воздействие температуры. Повышение температуры оказывает на
структуру боросиликатов воздействие, подобное увеличению радуса замещающего
катиона в ряду K-Rb-Cs. Поэтому нагревание боросиликатов и замещение в них
меньшего внекаркасного катиона большим влечет сходные фазовые переходы,
приводящие к возрастанию симметрии. Как отмечалось выше, температура этих
термических полиморфных переходов естественно понижается с увеличением
радиуса внекаркасного катиона, см., например, переходы IAxla ~ IAxlacd <- Idbd
(п. 6.1.2) и /43^ *-* Ia3d (табл. 6.10) при замещениях K-Rb-Cs.
Следует отметить, что увеличение размера тетраэдрического катиона
приводит к обратной тенденции: симметрия при переходе понижается (см. выше).
627

Структурный механизм переходов. На структурном уровне термические
переходы были исследованы по данным дифракционных исследований при
повышенной температуре в (Wyart, 1940; Peacor, 1968; Ito, Kuehner, Ghose, 1995;
Palmer, Dove et al., 1997; и др.): термические переходы Щ1а ++_I4xlacd ~ laid
исследовались в (Palmer, Dove et al., 1997), фазовый переход I Aid «- laid
изучался при комнатной температуре как результат изоморфных замещений в
рядах Kj_^8^81206 и Rb1_^CsjCBSi206 (см. п. 6.1.2), термические структурные
деформации тетраэдрического каркаса в анальциме, обусловленные двумя
факторами — потерей молекулярной воды вследствие нагревания и нагреванием,
исследовались в (Cruciani, Gualtieri, 1999).
Фазовые переходы в лейцитах относятся к переходам смещения,
топология тетраэдрического каркаса сохраняется неизменной в процессе
перехода, повышение симметрии происходит за счет разворота тетраэдров (Ме-
gaw, 1971). Подобный механизм фазовых переходов, называемый также
механизмом коллапса, по-видимому, впервые был предложен для а-Р-перехода
в кварце, этот механизм и был привлечен для понимания структурной
природы переходов в семействе лейцитов (Taylor, Henderson, 1968; Palmer, Dove
et al., 1997). В случае лейцита по сравнению с поллуцитом исходное
сжатие каркаса обусловлено небольшим размером катионов К относительно
размера ^Г-полости — каркас вынужден сжиматься, в первую очередь
деформируются РГ-полости и каналы вдоль [111], в которых локализуются катионы
калия, при этом происходит понижение сингонии до тетрагональной, РГ-катион
координирован практически шестью атомами кислорода, хотя эта
координация и недостаточна для таких крупных катионов; следующие шесть кис-
лородов удалены на расстояние, превышающее 0.5 А. С повышением
температуры происходит распрямление исходного деформационного сжатия
каркаса по шарнирному механизму, приводящее к полиморфному
переходу.
Как указывалось выше (см. п. 6.1.1 и 6.1.2, рис. 6.2 и 6.3), лейцитовый
каркас образован четверными, шестерными и восьмерными кольцами. Два
параллельных четверных кольца, связанных восьмерными кольцами, образуют
тетрагональную призму, в основании которой лежат эти четверные кольца. В
(Palmer, Dove et al., 1997) предложен структурный механизм деформации каркаса.
Когда W-полости заполнены катионами калия, эти призмы в каркасе
скручиваются, при этом уменьшается размер 1^-полостей. Как с увеличением размера
внекаркасного ^-катиона при замещениях K-Rb-Cs, так и с повышением
температуры и соответственно возрастанием тепловых колебаний атомов в первую
очередь внекаркасных катионов, эти тетрагональные призмы раскручиваются,
а шестерные кольца, формирующие каналы, распрямляются.
В (Palmer, Dove et al., 1997) отмечалась жесткость четверных колец, хотя
приведенные авторами цитируемой работы пределы изменения углов в этих
кольцах в основном превышали 20° (см. выше описание структуры лейцитов).
Эта же модель была рассмотрена в (Cruciani, Gualtieri, 1999) при термических
преобразованиях в анальцимах, в которой авторами отмечались существенные
вариации межтетраэдрических углов (-10°), вызванные повышением
температуры и уменьшением содержания молекулярной воды.
628

Если считать основной структурной единицей фаз лейцитового строения
четверное тетраэдрическое кольцо, то в зависимости от симметрии в тет-
раэдрическом каркасе встречается одно (Ia3d), два (I43d) и три {№х1а) таких
неэквивалентных кольца, при этом кольца могут существенно различаться
значениями внутренних углов Т-О-Т, приблизительно на 20°, и
соответственно не могут рассматриваться как жесткие группы; для сравнения углы между
полиэдрами в боратных жестких группах меняются в различных соединениях
и с повышением температуры не более чем на 1—3° (см. гл. 3 и 4).
Изменения межтетраэдрических углов в двух неэквивалентных четверных
кольцах Т-О-Т по мере изоморфных замещений K-Cs и Rb-Cs в боролейци-
тах-борополлуцитах демонстрируют сближение значений этих углов начиная
с параметра решетки а, близкого к значению 12^8 А; в результате структурные
преобразования приводят к фазовому переходу /43d «-+ Ia3d, детально
описанному в п. 6.1.2 (см. также рис. 6.3, 6.5 и 6.6). Следует упомянуть, что углы Т-О-Т
в четверных кольцах изменяются так же, как эти же углы в шестерных кольцах,
поскольку шестерное кольцо образовано полимеризацией трех четверных
колец путем обобществления двух тетраэдров каждого четверного кольца.
Развороты тетраэдров в четверных кольцах количественно описаны при переходах
под давлением в анальциме (Hazen, Finger, 1979; 1982), в К- и Rb-анальцимах,
природном лейците (Горяйнов, Белицкий, Лихачева, Фурсенко, 2000) и в
дегидратированном анальциме NaAlSi206 (Miroshnichenko, Goryanov, 2000).
По-видимому, именно возможность изменения межтетраэдрических углов в широких
пределах, демонстрирующая чрезвычайную гибкость каркаса, позволяет
каркасу приспосабливаться к изменению Г-/?-Л"-условий в широких пределах.
Неоднократно обсуждалась и роль упорядочения Al-Si в полиморфных
переходах. Выше упоминалось, что в пр. гр. 14}/а и I4xlacd возможно
упорядочение Al-Si по различным позициям. Вычисления в (Dove, Cool, Palmer et. al,
1993) показали, что полиморфные переходы не зависят от процессов
упорядочения Al-Si.
Причиной, вызывающей изменение межтетраэдрических углов в гибких
кольцах, по-видимому, является структурное поведение внекаркасных
атомов — их смещения и тепловые колебания, приводящие к разворотам
тетраэдров.
С повышением симметрии должна меняться ориентировка эллипсоидов
тепловых колебаний катионов (Palmer, Dove et al., 1997): если в
тетрагональной пр. гр. 14х/а максимальные оси эллипсоидов смещений калия
располагаются вдоль направления [112], то в группе I4x/acd эллипсоиды ориентируются
вдоль [ПО], а в кубической группе Ia3d максимальные оси смещений атомов
направлены вдоль [111]. Последняя ориентировка эллипсоидов, по-видимому,
является предпочтительной для более крупных катионов, приводя к
повышению симметрии при более низкой температуре.
Закономерности термического расширения. Значения коэффициентов
термического расширения для лейцитов-поллуцитов различного состава
приведены в табл. 6.11. Не во всех оригинальных работах была указана
пространственная группа фаз, и расположение соединений в табл. 6.11
продиктовано общей схемой полиморфных переходов. Для вычисления коэффициентов
629

Таблица 6.11
Коэффициенты термического расширения а ( 10"* °С_|) фаз лейцитового строения,
вычисленные по данным терморентгенографии и дилатометрии
Состав фаз
KBSi206
<а>
KBe0.5Si2.5O6
KMgo.5Si2.506
KZno5Si2.s06
KAlSi206
KAlSi206,
синтетический
<а>
KFeSi206
<а>
RbBSi206
<а>
RbAlSi206,
синтетичекий
<o>
RbFeSi206
CsBSi206,
борополлуцит
а«
38
54
30
58
54
49
50
36
43
55
56
43
51
40
Тетрагон., /41la
ac
-15
-24
-6
-30
-18
-20
-50
-16
-33
-30
-31
-13
-25
-50
a/
36
36
19
28
18
29
30
26
17
19
18
27
27
24
26
10
A/,°C
470—570
20—360
20—690
20—500
20—605
20—620
25—570
20-^00
20—310
20—300
20—350
25—320
Куб
a*
20
18
19
21
21
20
21
20
15
16
16
ич.у I43d
A/,°C
20-470
605—820
20—330
20—340
310—520
Kyt
a*
8
10*
9
9
15*
15*
12
15*
13
3*
12
3*
24
11
40*
12
26
4
6
5
4*
3
6
5
3
3*
шч.у Ia3d
Ar,°C
20—720
570—800
420—820
20—520
20—820
20—520
20—820
690—920
650—750
820—920
640—1000
570—810
570—800
330—700
340—800
520—920
400—1000
480—680
320—610
20—820
Метод**
ТР
ТР
д
ТР
ТР
ТР
ТР
ТР
ТР
ТР
ТР
ТР
д
ТР
ТР
ТР
ТР
Ссылки
Bubnova, Levin et al., 2002
Bayer, 1973
Георгиевская и др., 2008
Bayer, 1973
Тоже
» »
Taylor etal., 1968
Palmer et al., 1997
Taylor etal., 1968
Косоруков и др., 1986
Hiraoetal., 1976
Palmer etal., 1997
Кржижановская и др., 2003
Георгиевская и др., 2008
Taylor etal., 1968
Косоруков и др., 1986
Palmer etal., 1997
Richerson et al., 1972

га
+->
73
al., 1999
Stepanov e
2 » «Г
- о £
«-Г 2 О
о то с
га ев з
ffl >- 0Q
ft
О О О
о о о
оо оо оо
о\
ON
al., 19
73
"S °^
i> «
22 W* <i>
га о) ^
га га о
>^fflh
PL, OU
н н
о
О CN О
О О <N
ОО ^ Ю
О
(N
О
«—■
* * *
Он Он Он
hhh
о о
(NMO
ООМ
^ ~м »П
О
v->
ON
*
^
Он
н
о
ON
«—'
о
(N
ON
<N
Г-
al., 1968
etal., 19
* s
Taylor
Richers
S[
о
о
о
*—'
oo
ON
~~' Г""- *""** ON
* On On On
CX. on ON On
qq "сЗ га га
О ^_, —• Ч-»
>» ^- и о
CX о «л ел
о с га га
о я га га
« о£ >и ><
Он Он Он Он
н н н н
о о о о
о о о о
on m ^ оо
о
о
00
о
Е-
Ч
о
<N
Г-
О
»iO
О
*—•
<N
Г-
ON
"-*
(J
О
ichers
ей
Он
н
о
о
CN
О
о
оо
о
н
Он
н
о
оо
ITJ
о
(N
о
1—•
ГО
ON
уег
га
0Q
Он
Н
о
О (N
CN О
1Г> ^
did шшлш шшш на
MM(N(N(N(NN(N(NONM
(NOM(S(N(N(S(SO
ГЧ CN CN CN
# ♦ ♦ * * *
rOrOfOfncOfNONOTfrfOONr-
* 1"
(N ГМ CO (N Tf
ir>vo»noN40<sr-mr^
о о
О со
il
CN 0O
7
•n О
CN —«
00
Ю О
гл
7
ю О
Tj" ГО
00
о *>
^ S3
— гг5 <л
"О о
2 S &
л m oq S
в ел ел ел
v и и и
ооо
in m m
. J? J?'. J?
00 00 00
«n «n "n
о о о
О С 3
U N U
ел ел ел
и и и
о
О0
<
ел
О
00
О
А <
б ел
V U
Рн
ел
и
л <
55 ел
V О
оо
га
О
ел
и

линейного термического расширения лейцитов, Rb-лейцитов и поллуцитов с
замещениями в тетраэдрической позиции использовали температурные
зависимости параметров тетрагональной и кубической ячеек, приведенные в (Palmer,
Dove, Ibberson, Powell, 1997; Косоруков, Надел, 1986 и др.); мы вычислили
коэффициенты термического расширения для этих фаз в линейном
приближении, результаты также представлены в табл. 6.11. Оценка приблизительная,
так как для расчетов некоторые значения были сняты с графиков.
При анализе этих данных выявляется зависимость термического
расширения /аЗ^-фазы от замещений во внекаркасной W- и тетраэдрической Г-пози-
циях. Уже в первых исследованиях термического расширения лейцитов
отмечались основные закономерности: замещение с увеличением размера катиона
K-Rb-Cs закономерно уменьшает термическое расширение. Это противоречит
ожидаемому повышению теплового расширения твердого раствора при замене
меньшего катиона большим. В то же время этот результат согласуется со
множеством исследований, выполненных для алюмо-, боро- и феросиликатов,
согласно которым расширение фазы laid уменьшается при увеличении
содержания Cs (табл. 6.11). Объяснение этому артефакту, по-видимому, надо искать
в строении лейцитоподобного каркаса. Фундаментальной строительной
единицей каркаса являются четверные тетраэдрические кольца, которые объединяясь
формируют шестерные и восьмерные кольца (см. рис. 6.2, а и 6.3, г). Все
кольца являются экстремально гибкими, углы между тетраэдрами в четверных
кольцах изменяются по механизму шарнира, узлом шарнира является тетраэдр.
По-видимому, углы между тетраэдрами в каркасе Т-О-Т распрямляются как
по мере замещения K-Rb-Cs, так и при повышении температуры.
Структуры с большим размером катиона (Cs) имеют максимально распрямленный
каркас, соответственно в такой структуре при нагревании возможно только
тепловое расширение за счет увеличения длин связей Т-О, в то время как в фазах,
содержащих катионы меньшего размера, возможна перестройка структуры при
нагревании — распрямление каркаса по шарнирному механизму с увеличением
межтраэдрических углов, вносящее дополнительный вклад в тепловое
расширение.
Термическое расширение в рядах Kr'Si206, Rb7vSi206 и CsT'S\2Oe (Т =
= В, Al, Fe) слабо уменьшается по мере замещения меньшего тетраэдрического
атома большим (B-Al-Fe) при переходе от боросиликатов к алюмосиликатам
и ферросиликатам (см. табл. 6.11). Эта тенденция впервые отмечалась для
CsrSi206 (Г =B, Al, Fe) в (Richerson, Hummel, 1972). В (Yanase et al., 1999)
была выявлена корреляция «термическое расширение — радиус
тетраэдрического атома — угол между тетраэдрами (Т-О-Т)» для двух серий Cs-содержа-
щих фаз CsrSi206 (Г =В, В02А108, Al, Fe, Al02Fe08) и Cs2rSi50,2 (Г =Zn,
Ni, Mg, Cd;): коэффициенты термического расширения уменьшаются по мере
увеличения угла между тетраэдрами.
Различия в термическом расширении полиморфных модификаций.
Отчетливо проявляется различие в расширении разных модификаций. Термическое
расширение тетрагональных фаз имеет резко анизотропный характер, вплоть
до сжатия вдоль отдельных направлений (максимальное сжатие вдоль оси с
достигает -25 • 10~6 °С-1 в RbAlSi206 (см. табл. 6.11), среднее значение линей-
632

ного коэффициента термического расширения тетрагональных фаз составляет
14- КГ^С"1, для кубических /43б/-фаз оно равно 17- КГ^С1 и для
кубических /яЗ</-фаз понижается до 8- 10~6оС-1. То есть расширение
низкотемпературных тетрагональной и /43<а?-кубической фаз практически в два раза
превышает расширение высокотемпературной фазы laid. Это наблюдение
устойчиво воспроизводится для изученных фаз (см. табл. 6.10 и 6.11).
Следует также отметить, что для многих кубических фаз лейцитового
строения отмечалось существование двух областей с различным
коэффициентом термического расширения (Taylor, Henderson, 1968; Richerson, Hummel,
1972; Bayer, 1973). В частности для CsAlSi206 и CsFeSi206 температура
выделения такой области сопоставима с температурой перехода тетрагон. «- кубич. (см.
выше, с. 617). Можно предположить, что первая стадия термического
расширения кубических поллуцитов относится к тетрагональной модификации, это
подтверждается структурными данными: фазы CsAlSi206 и CsFeSi206 при
комнатной температуре были уточнены в тетрагональной сингонии (см. п. 6.1.2),
структурные данные для CsAlGe206 и CsFeGe206 отсутствуют.
Сопоставление результатов терморентгенографии и дилатометрии.
Результаты измерения теплового расширения методами терморентгенографии и
дилатометрии близки между собой. Таким образом, можно сделать вывод, что
тепловое расширение керамического изделия, определенное методом
дилатометрии, близко к значениям а для кристаллической решетки соответствующих
составов, определенным методом терморентгенографии. То есть пористость
керамики не сказывалась на значении коэффициентов теплового расширения.
Важно также подчеркнуть, что обычно не исследовали зависимость
термического расширения от пористости керамики. В наших исследованиях
спрессованные керамические таблетки перед измерением предварительно спекали при
700—800 °С, и, как правило, выше этой температуры наблюдались деформации
таблеток, вызванные дополнительным спеканием. В случае создания пористого
образца его тепловое расширение понижалось, как это показано в (Yanase, Ta-
mai, Matsuura, Kobayashi, 2005) на примере пористого материала Cs09Al09Si2л06
с минимальным линейным коэффициентом равным 1.0-1 (Г6 К"1.
Сопоставление термического расширения кристаллов и стекол. В
изученных случаях (см. выше и табл. 6.10) термическое расширение стекол оказывается
ближе к расширению высокотемпературной кристаллической модификации, чем
к расширению низкотемпературной фазы. Так, в ряду KJCRb1_jrBSi206 линейное
тепловое расширение стекол (а = (10 ± 1) • ХОГ6 °С-1) практически равно
среднему значению расширения высокотемпературной кубической фазы Iabd
((8—9 ± 2) • 10~6 °С-1) и в два раза уступает расширению низкотемпературной
фазы ((22 ± 2) ■ 10~* °С-1). В среднем же с учетом обеих кристаллических фаз
стёкла проявляют меньшее тепловое расширение, чем кристаллы того же состава.
Подобие термических и химических деформаций. В целом, деформации
кристаллической решетки при нагревании в исследуемых рядах (рис. 6.9, 6.10),
как и в алюмосиликатах, подобны описанным выше химическим деформациям
(см., например, рис. 6.5, а), вызываемым замещением меньших атомов
большими, что иллюстрирует тенденцию, высказанную в (Филатов, 1973; 1990).
Изменение наклона графиков зависимости параметров решетки (перелом) вызвано
633

полиморфным переходом кубическая /43</-фаза «-> кубическая /яЗя?-фаза, как
это происходит при изменении химического состава твердых растворов. Вид-
нс^ что /43</-фазы, существующие при комнатной температуре, переходят в
ТаЗ^-фазы с повышением температуры. Параметр кубической решетки
/43^-фазы возрастает более резко по сравнению с изменением параметра
решетки /я 3^-фазы в зависимости как от химического состава (см. рис. 6.5, а), так
и от температуры. То есть высокотемпературная 7аЗ*/-фаза обладает_меньшим
термическим расширением по сравнению с низкотемпературной I43d фазой
(рис. 6.9, 6.10). Минимальное расширение демонстрирует CsBSi206.
Количественный анализ подобия деформаций рассмотрим на примере
твердых растворов K1_JCCs;cBSi206 (Бубнова, Деркачева, Филатов, Уголков, 2009):
был использован химический эквивалент термических деформаций а/у (0.01 ат.
дол. Cs / °С). Значение эквивалента для пр. гр. /43с/ составляет 0XJ3, а доя
Ia3d— 0.02 ат. дол. Cs / °С, т. е. значения эквивалента для пр. гр. I43d и Ia3d
близки, несмотря на различие в два раза коэффициентов термического
расширения. Это количественно подтверждает подобие термических и химических
деформаций.
Твердофазное разложение борополлуцитовых ANA-
и цеолитоподобных CAS-типов боросиликатов
В этом параграфе описаны процессы термического разложения фаз
боросиликатов в семействах ANA- и CAS-типа. Хорошо известно, что лейцит
KAlSi206 плавится когруэнтно при 1686 °С (Минералы..., 1974). Также
упоминалось о конгруэнтном плавлении боролейцитов при 1100—1200 °С (Voldan,
1979; и др.). Однако позже было обнаружено (Bubnova, Stepanov, Levin et al.,
2004), что борополлуцит CsBSi206 в отличие от изоструктурных
алюмосиликатов разлагается в твердом состоянии с образованием цеолитоподобной фазы и
выделением газовой фазы выше 1000 °С. Оказалось, что выделение газовой
фазы характерно и для других боросиликатов.
Среди фаз лейцитового строения также разлагаются в твердом состоянии с
выделением газовой фазы при нагревании аммонийные алюмосиликаты. Мы
здесь не рассматривали дегидратацию анальцимов, описанную выше,
поскольку при нагревании большинство из них, теряя воду цеолитного характера,
сохраняют тип ANA-каркаса, исключение составляют разлагающиеся при
нагревании Li-содержащие анальцимы (Сереткин, Бакакин, Белицкий и др., 2000).
Термическое разложение 1ЧН4-содержащих алюмосиликатов
лейцитового строения. Термическое разложение детально изучено на примере аммо-
ниолейцита NH4AlSi206 и МН4-замещенного анальцима новосибирской школой
(Likhacheva, Paukshtis, Miroshnichenko, 2000; Likhacheva, Veniaminov, Paukshtis,
2004; и др.). Исследование термического разложения осложнялось
протеканием нескольких сопутствующих и нередко перекрывающихся процессов, таких
как дегидратация, деаммонизация, дегидроксилирование. Термическое
разложение аммониолейцита происходит с образованием протонсодержащей фазы.
При нагревании сначала происходит дегидратация — потеря оставшейся воды
634

1.1 % (-200 °С), выше в интервале 200—450 °С осуществляется характерная
для термического разложения реакция первого порядка — выход аммиака,
порядок реакции подтвержден экспериментально. Выше 450 °С протекают
практически одновременно два перекрывающихся процесса — деаммонизация и де-
гидроксилирование. В результате деаммонизации образуется нестабильная
дефектная Я-форма анальцима, постепенно по мере потери массы переходящая
в аморфную фазу. Существование этой фазы доказано дифракцией
рентгеновских лучей закаленных образцов и ИК-спектроскопией, дифракционная
картина фазы удовлетворительно описывается в кубической сингонии,
а = 13.427(3) А. По потерям массы и последующей регидратации при
охлаждении были вычислены формулы термически активированного аммониолейцита
и Я-формы анальцима. Оказалось, что последняя содержит переменное
количество аммония. По мере потери аммония Я-форма аморфизуется, что
свидетельствует о невозможности существования безаммонийной Я-формы.
Твердофазное разложение борополлуцитов. В ранних исследованиях бо-
ролейцитов-борополлуцитов обсуждалась термическая стабильность этих
соединений: боролейцит плавился при 1095 °С (Voldan, 1979), борополлуцит
был стабилен до 1000—1100 °С, выше обнаруживались неполлуцитоподобные
фазы (Richerson, Hummel, 1972), также отмечалась неполлуцитоподобная фаза,
названная высокотемпературным полиморфом в (ICDD PDF-2, # 37-1347).
Позже были определены температуры стеклования и конгруэнтного
плавления трех боросиликатов KBSi206, RbBSi206 и CsBSi206: tg = 635, 655 и 645 °С,
/пл=1115, 1230, 1130°С соответственно (Polyakova, Tokareva, Popova, 1995);
упоминались также предварительные данные по перитектическому
плавлению борополлуцита при 1160°С с разложением на жидкость и
соединение другой стехиометрии, обогащенное кремнием, которое плавится выше
1300 °С (Polyakova, 2000). Процессы стеклования, кристаллизации из стекла
и плавления борополлуцитовой фазы также изучались для двух исходных
образцов стекол, составы которых (13.9 Cs20 • 16.0 В2Оэ • 70.1 Si206 и
18.7 Cs20-13.9 В203- 67.4 Si206) были близки к стехиометрии борополлуцита
(Hubner, Belger, Meyer et al., 2002).
Следующим этапом в изучении термической стабильности боролейцитов
стало обнаружение твердофазного разложения CsBSi206 выше 1000 °С.
Комплексное исследование показало, что разложение происходило с
формированием новой фазы, обогащенной кремнием, и выделением газовой фазы в виде
CsB02 (Bubnova, Stepanov, Levin et al., 2004). Стехиометрия новой фазы
оказалась 1:1:10 (CsBSi5012) (Bubnova, Krzhizhanovskaya, Filatov et al., 2007), фаза
изоструктурна цеолиту CAS CsAlSi5012, ее структура определена в
(Krzhizhanovskaya, Bubnova, Depmeier, Filatov et al., 2008) и описана в п. 6.1.1.
Открытие летучести из кристаллического борополлуцита пробудило
интерес к изучению термической стабильности фаз семейства смешанных боролей-
цитов-борополлуцитов в области температур, предшествующих плавлению.
До наших работ исследовали только испарение боросиликатных стекол и
расплавов щелочных металлов преимущественно методами масс-спектроскопии
(Wenzel, Sanders, 1982; Asano, Harada, Mizutani, 1991a; 1991b; Asano, Kou, Hara-
da, Mizutani, 1991; Столярова, Лопатин, Белоусова, Грищенко, 2006; и др.). При
635

испарении стекол систем /?20-Cs20-B203-Si02 (R = Li, Na, К, Rb) в интервале
781—1095 К (Asano, Harada, Mizutani, 1991a; 1991b) были идентифицированы
газообразные фазы CsB02, RB02 Л2(В02)2, Cs2(B02)2 и ^Cs(B02)2; отмечалось,
что газы состава Cs и R были обнаружены только при испарении стекол состава
Л20 + Cs20/B203 > 1. В системе Cs20-B203-Si02 в газовой фазе встречались
CsB02, также Cs и Cs2(BO0)2 (Столярова, Лопатин, Белоусова, Грищенко, 2006).
Сравнительные масс-спектроскопические исследования боросиликатных систем
щелочных (Rb) и щелочноземельных (Sr) металлов показали, что в стеклах
системы Rb20-B203-Si02 испарялись газообразные фазы RbB02 и Rb2(B02)2, в
то время как в системе SrO-B203-Si02 над стеклами были
идентифицированы газообразные фазы Sr, SrSiO, SrB02, Sr2(B02)2, ВО, В202, В02 и SiO (Asano,
Kou, Harada, Mizutani, 1991).
В данном параграфе излагаются результаты исследований термического
разложения смешанных боролейцитов в рядах KBSi206-RbBSi206,* RbBSi206-
CsBSi206 (Bubnova, Krzhizhanovskaya, Filatov et al., 2007; Кржижановская,
Бубнова, Уголков, Филатов, 2007) и KBSi206-CsBSi206 (Bubnova, Stepanov, Levin
et al., 2004; работа** см. также п. 6.1.4). Оказалось, что все изученные боролей-
циты разлагаются при нагревании с выделением газовой фазы, реакция
разложения зависит от типа щелочного катиона.
Термическое разложение CsBSi206. Данные ДТА и ТГ. Методом
термического анализа исследовали порошковые образцы CsBSi206 в кристаллическом
и стеклообразном состояниях: 1) поликристаллический образец, полученный
твердофазным синтезом (800 °С / 24 ч); 2) сваренное из этого образца стекло,
растертое в порошок. На кривых ДТА исходных образцов (рис. 6.11, я, в\
сплошные линии) присутствовали ожидаемые эффекты для CsBSi206,:
поскольку дифракционная картина исходного поликристаллического образца
содержала пики метастабильной фазы (Hiibner et al., 2002), экзотермический пик
(965 °С) на кривой ДТА этого образца (рис. 6.11, а) соответствовал метаста-
бильному полиморфному переходу фазы в кубический боролейцит,
эндотермический пик (ИЗО °С) отвечал плавлению боролейцита. Для порошка стекла
(рис. 6.11, в) наблюдалось сначала стеклование (эндоэффект при 540 °С),
кристаллизация метастабильной модификации (экзоэффект при 830 °С),
следующий экзоэффект при 900 °С соответствовал необратимому полиморфному
переходу метастабильная фаза — кубическая фаза, борополлуцит; и последний
эндоэффект (1135 °С) отвечал плавлению боролейцита.
На термогравиметрических кривых проявились неожиданные значительные
потери массы (около 13 мае. %), происходящие в основном до плавления
вещества (рис. 6.11, а, в; штриховые линии). После плавления образцы
охлаждались в тигле вместе с печью и повторно нагревались в виде монолитов стекла.
Видно, что при повторном нагревании (рис. 6.11,6, г; сплошные линии) слабо
проявлялась кристаллизация из монолита стекла вследствие высокой скорости
нагревания (пик кристаллизации практически неразличим на фоне
стеклования). О наличии кристаллической фазы можно судить по небольшому пику ее
* Неопубликованные данные Георгиевской, Бубновой, Филатова, Уголкова.
** Неопубликованные данные Бубновой, Филатова, Деркачевой, Уголкова.
636

а в
Рис. 6.11. Кривые нагревания ДТА (сплошные линии) и ТГ (штриховые) CsBSi206 (Bub-
nova, Stepanov, Levin et al., 2004).
a — первичное нагревание и охлаждение (пунктирная линия) поликристалов; б — вторичное
нагревание монолита стекла; в — первичное нагревание порошка стекла; г — вторичное нагревание
монолита стекла.
Стрелки указывают направление изменения температуры.
плавления. По-видимому, вследствие незначительного содержания
кристаллической фазы в монолите стекла практически не проявились потери массы
(рис. 6.11, б, г\ штриховые линии), т е. потеря массы характерна для
кристаллических борополлуцитов, в стеклах того же состава потери незначительны и,
по-видимому, обусловлены испарением.
Данные химического анализа образцов после термообработки. Химический
анализ выполняли для исходного образца, сваренного из него стекла и
прокаленного образца (табл. 6.12). После прокаливания (1100 °С / 1 ч)
поликристаллического борополлуцита исходного состава 16.15 Cs20 • 13.64 В2Оэ • 68.79 Si02 мол. %
(формула CsB084Si21206) общая потеря массы составила 16.9 мае. %, при этом
потери Cs20 были 15.0 мае. %, В2Оэ — 1.9 мае. %. Следовательно,
поликристаллический образец после прокаливания имел химический состав Cs073B0 73Si22706
(Cs097B098Si3 03O8). Следует заметить, что химический состав стекла,
полученного охлаждением расплава, близок к исходному составу, т. е. стекло
практически не теряло массу в процессе варки при высокой температуре, что
согласуется с приведенными выше данными термогравиметрии — потери происходили в
основном из кристаллического вещества (рис. 6.11, а, в; штриховые линии).
637

Таблица 6.12
Результаты химического анализа (мол. %) образцов
боросиликата цезия CsBSi206 — исходного, стекла и после термообработки
Термообработка, °С / ч
Исходный обр., 700 / 24
Стекло из исходи, обр. 1200 / 0.5
Термообработка, 1100/1
Cs20,
мол. %
16.15
16.34
13.76
В203,
мол. %
13.64
16.37
13.80
Si02,
мол. %
68.79
70.61
75.70
Формула
CsB0.84Si2.12O6
Cso.95Bo.95Si2.05O6
Cso.73Bo.73Si2.27O6
(Cso.97Bo.98Si3.03Oe)
Таким образом, потеря массы Cs20 и В2Оэ происходила преимущественно
в том случае, когда образец был в кристаллическом состоянии. Различия в
потере массы по данным термогравиметрии (13 мае. %) и после прокаливания
(16.9 мае. %) вызваны различием в скорости нагревания, и потеря летучих
компонентов может быть больше при изотермической выдержке. Если обратиться
к лейцитоподобной структуре, то можно видеть, что атомы цезия
располагаются в каналах вдоль направлений [111] (см. рис. 6.3, в, справа). По-видимому, с
повышением температуры атомы цезия могут выходить из структуры. На том
же рисунке можно видеть, что максимальные оси эллипсоидов тепловых
колебаний атомов Cs направлены вдоль этих каналов, что может упрощать
продвижение атомов по каналам. В стекле сквозные каналы отсутствуют, и миграция
атомов затруднена. Химический состав потерь массы в виде CsB02 указывает
на возможную форму переноса в газовой фазе, эти данные хорошо согласуются
с данными масс-спектроскопии, описанными выше, во всех работах была
обнаружена газообразная фаза в виде CsB02 (Asano, Harada, Mizutani, 1991a; 1991b;
Asano, Kou, Harada, Mizutani, 1991; Столярова, Лопатин, Белоусова, Грищенко,
2006; и др.).
По-видимому, этим же можно объяснить отрицательное тепловое
расширение CsBSi206 в вакууме выше 490 °С, поскольку потеря массы в вакууме
начинается при менее высокой температуре (рис. 6.12).
о
я, А
13.00
12.98
12.96
400 600 800 1000
Г, К
Рис. 6.12. Температурная зависимость в вакууме параметра а кубической решетки
CsBSi206.
638
J i I 1 I 1 L

Образование цеолитоподобной фазы CsBSi5012. Чтобы исследовать
разложение борополлуцита, образцы были подвергнуты термообработке (1030—
1060 °С, выдержка от 30 мин до 80 ч). Температурный интервал обработки был
выбран с учетом данных ДТА и ТГ — перед плавлением образца, где
интенсивно терялась масса. Твердофазное превращение при 1030 °С протекает
медленно (рис. 6.13, а). После 8 ч выдержки пики борополлуцита начинали уширяться
и после 24 ч появлялись следы новой фазы. На этой стадии распад выглядел
как расщепление пиков борополлуцита (24 ч, пики 321 и 400). По-видимому,
это расщепление пиков боролейцита отмечалось в (Richerson, Hummel, 1972).
Повышение температуры до 1060 °С и увеличение времени выдержки до 80 ч
приводило к формированию новой фазы, она преобладала (рис. 6.13, а; верхняя
дифрактограмма), хотя еще присутствовали следы борополлуцита. Следует
заметить, что практически сразу появлялись следы кристобалита (рис. 6.13,
1030 °С/ 8 ч).
Среди боросиликатов известны фазы полевошпатовой стехиометрии, в
первую очередь это NaBSi3Og и KBSi308, структурно подобные щелочным
полевым шпатам /?AlSi308, где i? = Na, К, Rb (см. п. 6.1.1). Сведений о
полевых шпатах цезия найти не удалось, но была известна цеолитовая фаза
CsAlSi5012 (Araki, 1980) с довольно близким к новой фазе соотношением
оксидов Cs20 : А1203: 10SiO2. Фаза, образовавшаяся в результате разложения
борополлуцита, оказалась этой же стехиометрии, она изоструктурна CsAlSi5Ol2,
определение ее структуры описано в п. 6.1.1.
Можно предположить, что термическое разложение борополлуцита
происходит по следующей реакции CsBSi206 — CsBSi5012 + CsB02f. Плавление
CsBSi206, отмечаемое, например, в (Polyakova, Tokareva, Popova, 1995; Hubner,
Belger, Meyer et al., 2002; и др.), следует рассматривать как метастабильное.
Термическое разложение смешанных боролейцитов. После обнаружения
образования цеолитоподобного боросиликата CsBSi5012 в результате
термического разложения CsBSi206 были изучены серии смешанных боролейцитов-
борополлуцитов K^RbjBSi^ (Георгиевская, Бубнова, Филатов, Уголков*),
Rb,_xCsxBSi206 (Bubnova Krzhizhanovskaya, Filatov et al., 2007;
Кржижановская Бубнова, Уголков, Филатов, 2007) и K1_JCCsJCBSi206 (Бубнова, Деркачева,
Филатов, Уголков*). Использовались методы ДСК и ТГ, отжига и закалки
от высоких температур с последующей рентгенографией и уточнением
кристаллической структуры боролейцитовой фазы в образцах после
термообработки.
Данные ДСК и ТГ. Типичные кривые ДСК и ТГ на примере стекла
Rb1_JtCsJCBSi206 приведены на рис. 6.14. На кривой ДСК отчетливо
регистрируются пики: стеклования / (эндотермический), кристаллизации 2
(экзотермический), плавления 3 (эндотермический) и размытый пик 4 (эндотермический),
который отвечает потере массы. На кривой ТГ выше 1000 °С отчетливо
заметна потеря массы, соответствующая разложению твердого раствора с
выделением газовой фазы. Пики, соответствующие плавлению, незначительно
уширены, что обусловно плавлением твердых растворов.
* Неопубликованные данные.
639

1320 (после ДСК)
7 ИЗО (после ДСК)
1130°С,35ч
[^^^
25 30
20 Си К
20
25
30
35
20 См К
20 Си К
'а а
Рис. 6.13. Твердофазные превращения в боросиликатах. Изменение фазового состава образцов в результате термообработки.
а — CsBSi206; б — Cs0.95Rbo.05BSi206; в — CsBSi5Oi2.

Рис. 6.14. Типичные кривые нагревания
ДСК и ТГ стекла состава Rbo.4Cso.6BSi206
(Bubnova, Krzhizhanovskaya, Filatov et al.,
2007).
Начало, максимум и окончание эффекта,
отмеченные на кривой ДСК, определены по
изменению ДСК и ДДСК кривых.
tg — температура стеклования; /крИст —
кристаллизации; Гпл — плавления; /п. м — потери
массы.
_| i Lj i
600 800 1000 1200
Значительная потеря массы, обна- (, °С
руживаемая на кривых ТГ,
происходила во всех изученных сериях твердых
растворов. На рис. 6.15 приведены термогравиметрические кривые нагревания
образцов стекол рядов (K,Rb)BSi206 и (Rb,Cs)BSi206: потеря массы начиналась
приблизительно с 1000 °С и составляла при 1100—1200 °С 1—13 мае. %.
Минимальная потеря массы наблюдалась для боролейцита KBSi206 (рис. 6.15, а),
потеря возрастала с увеличением содержания Rb и Cs (рис. 6.15, а, б), достигая
максимальных значений для Rb и Cs. To есть можно говорить, что боросилика-
ты стехиометрии 1:1:4 лейцитоподобного строения не стабильны при
высоких температурах.
Результаты отжига и закалки. Разложение твердых растворов этих трех
рядов изучали в интервале 900—1030 °С методом отжига и закалки.
Подробно этот процесс описан ниже на примере ряда RbBSi206-CsBSi206 (Bubnova,
Krzhizhanovskaya, Filatov et al., 2007).
Поликристаллы Rb, ^Cs^BSi^ (xCs = 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 0.95) получены
твердофазным синтезом 800 °C / 80 ч, термообработка 900—1050 °С.
Дифракционные картины исходных образцов (800 °С / 80 ч) содержали пики боролей-
цитовых твердых растворов. При следующей термообработке (900 °С / 45 ч)
в Cs-обогащенных образцах появлялись дифракционный пик при 29 =21.8°,
соответствующий 100%-ному пику кристобалита, и очень слабые следы фазы
CsBSi5012. После прокаливания при 1000 °С/45 ч в дифракционной картине
Cs-обогащенных образцов (xCs>0.5) в смеси с боролейцитовой фазой
появлялось значительное количество новой фазы Rb,_JCCsxBSi5012 (черные
треугольники на рис. 6.16, а), тогда как в дифракционной картине Rb-обогащенных
образцов появлялись следы кристобалита (100%-ный пик) (рис. 6.16, a, xCs =
= 0.1—0.4). Область изоморфных замещений Rb-Cs в Rb^Cs^BSisO^,
определенная по изменению параметров ромбической ячейки этого цеолитопо-
добного соединения (см. табл. 6.1), ограничена д: = 0.6—1.0. Прокаливание при
1050 °С/5 ч привело к незначительному увеличению содержания цеолитопо-
добной фазы в образцах с jcCs = 0.8 и 0.95 (рис. 6.16, б), в то время как в
образцах с xCs = 0.4 и 0.6 наряду с пиками боролейцитовой фазы появилось гало
рентгеноаморфной фазы, отнесенное к плавлению образца (рис. 6.16, б);
дифракционная картина Cs-обедненных образцов (xCs = 0.1—0.2) практически не
менялась.
41 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов
641

KBSi206
RbBSi206
-0.5%
-6%
-11%
Cs (x = 0.95)
Рис. 6.15. Термогравиметрические кривые нагревания в изоморфных рядах.
а — Kl_xRbxBSi206 (Георгиевская, Бубнова, Филатов, Уголков, 2008); б — Rbi-jCsjE^Oe
(Krzhizhanovskaya, Bubnova, Filatov et al., 2006; Кржижановская, Бубнова, Уголков, Филатов, 2007).
Различия в зависимости параметров кубической решетки боролейцитовых
твердых растворов от катионного состава для исходных образцов (800 °С / 80 ч)
и образцов после термообработки можно видеть на рис. 6.17, а. Значения
параметров уменьшаются на 0.01—0.04 А (0.1—0.3 %) в результате
прокаливания при 1050 °С. По-видимому, уменьшение параметров вызвано выделением
газовой фазы — потерей массы при высоких температурах. С повышением
температуры внекаркасные катионы Cs и Rb выходят из каналов лейцитопо-
добной структуры, что также регистрируется по образованию вакансий в
позиции внекаркасного катиона (см. п. 6.1.2), процесс сопровождается сжатием
каналов, что проявляется в уменьшении параметров решетки. Таким образом,
начальной стадией разложения боролейцитов-борополлуцитов,
обусловленной потерей летучих компонентов, являются деформации структуры,
причина которых — образование вакансий и сжатие каналов тетраэдрического
каркаса.
Результаты ДСК твердых растворов Cs1_JCRbJCBSi206 после
термообработки. Как описано выше, фазовый состав Cs-обогащенных образцов после
прокаливания отличался от состава исходных образцов (ср. рис. 6.16 и
рис. 6.4, а). Кривые нагревания ДСК исходных и термообработанных образцов
также выявили различия в характере плавления (ср. рис. 6.14 и 6.18). На
рис. 6.18 изображены фрагменты кривых ДСК и ТГ в области температур
642

20 25 30 35 20 25 30 35
20 Си* 20 Си*
a a
Рис. 6.16. Дифракционные картины образцов ряда Rbj .xCsxBSi206 (*cs = 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 0.95) после различной термообработки (Bubno-
va, Krzhizhanovskaya, Filatov et al., 2007).
a — термообработка 1000 °C / 45 ч; б — 1050 °C / 5 ч.
Светлыми треугольниками обозначены пики боролейцит-борополлуцитовой фазы; закрашенными — цеолитоподобной фазы (Cs,Rb)BSisOi2; Cr — кристо-
балита.

я, А
12.74
12.70
12.66
12.62
-
-
.
•
-1
в
1
и
i
а
D
а •
•
•
D 900 °С, 36 ч
• 900 °С, 67 ч
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
*Rb
а, А
12.95
12.90
12.85
12.80
12.75
I Ш
♦
♦
о
А
♦ 800
о 900
А 100С
D 105C
i
А
ЭС, 80 ч
ЭС, 45 ч
°С, 45 ч
) °С, 5 ч
_| j
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
*Cs
Рис. 6.17. Зависимость параметра а кубических твердых растворов от состава после
различной термообработки.
а — Ki _xRbxBSi206 (Георгиевская, Бубнова, Филатов, Уголков, 2008); б — Rbi_xCsxBSi206
(Bubnova, Krzhizhanovskaya, Filatov et al., 2007).
1000—1350 °C образцов Rbj _xCsxBSi206 после прокаливания при 1000 °С / 45 ч
(а) и дополнительного прокаливания при 1050/5 ч (б). В основном кривые
ДСК образцов одинакового исходного состава после разных термообработок
сохраняли сходную форму: наблюдались уширенные, размытые
перекрывающиеся пики вместо пика, соответствующего плавлению (см. рис. 6.14). Для
разделения этих перекрывающихся пиков, соответствующих сложным
процессам плавления, использовали кривые ДДСК (рис. 6.18).
В области Cs-обогащенных составов (xCs = 0.95—0.6) наблюдалось
несколько перекрывающихся пиков (рис. 6.18, кривая ДДСК) вместо одного пика
плавления, характерного для исходных твердых растворов (см. рис. 6.14).
Дифракционные картины этих Cs-обогащенных образцов (xCs = 0.95—0.6,
термообработка 1000 °С/45 ч) содержали пики боролейцита, цеолитовой фазы и следы
кристобалита (рис. 6.16, а), наличие этих фаз свидетельствует о начале
разложения боролейцитовых твердых растворов. При нагревании этих гетерофаз-
ных образцов в ДСК-эксперименте соответственно вместо плавления боро-
поллуцитовой фазы как при исследовании исходного образца (см. рис. 6.14)
на кривой ДСК отражается процесс плавления смеси этих фаз и
продолжающийся процесс разложения, при этом с учетом непрерывного разложения
количественный состав фаз может незначительно изменяться. Первый эндоэффект
(-1100 °С) (рис. 6.18, а, пунктирная линия) может соответствовать температуре
эвтектики; плавится тройная эвтектическая смесь, в твердом состоянии
сохраняется избыток цеолитовой и борополлуцитовой фаз судя по рентгендифрак-
ционным данным образцов xCs = 0.6—0.95 (рис. 6.16, б), при этом разложение
борополлуцитовой фазы, сопровождаемое значительной потерей массы,
продолжается. Второй эндоэффект (~1130°С) может быть отнесен к плавлению
двойной эвтектики или к разложению цеолитовой фазы в твердом состоянии.
Изменение фазового состава Cs-обогащенного образца (xCs = 0.95) после
различной термообработки приведено на рис. 6.13, а. Мы исследовали также фазо-
644

а
1000 1200 1000 1200
/, °С t, °С
Рис. 6.18. ДСК-, ДДСК- и ТГ-кривые для порошковых образцов боросиликатов
Rbi_xCs^BSi206 (xcs = 0.4, 0.6, 0.8, 0.95) после различной термообработки (Bubnova,
Krzhizhanovskaya, Filatov et al., 2007).
a — термообработка 1000 °C / 45 ч; б — 1050 °C / 5 ч.
ДСК-кривые для Rb-обогащенных образцов не представлены, поскольку их форма идентична
кривым образца с xqs = 0.4; ДСК-кривые представлены сплошными линиями, ДДСК — точечными
и ТГ — штриховыми.
вый состав этого образца после ДСК-эксперимента, прекращенного при 1130 и
1320 °С, затем образцы были закалены. В первом случае мы наблюдали пики
цеолитовой фазы и следы кристобалита, во втором — только пики кристобали-
та и фон рентгеноаморфной фазы (рис. 6.13, б). На кривой ДСК этого образца,
xCs = 0.95, термообработка 1050 °С, не видно завершения плавления, поскольку
небольшое количество кристобалита остается в расплаве. Это может быть
связано с непрерывным разложением борополлуцитовой и затем цеолитовой фаз,
приводящим к резкому увеличению количества Si02 в образце, причем цеоли-
товая фаза остается в следах. Выше ИЗО °С плавится эвтектика между Si02 и
цеолитовой фазой, остается избыток Si02, который в зависимости от его содер-
645

жания и сохраняется вплоть до 1400 °С и выше {tm = 1700 °С); 1400 °С —
предельная температура измерения в ДСК-эксперименте.
То есть в ДСК-эксперименте из-за довольно высокой скорости нагревания
борополлуцит не успевает разлагаться и наблюдается его метастабильное
плавление при 1130 °С; при нагревании смеси борополлуцита, цеолита и кристоба-
лита плавится эвтектическая смесь, оставшийся избыток цеолита по
отношению к эвтектической смеси в свою очередь может частично разлагаться,
остатки цеолитовой фазы и полученного в процессе разложения кристобалита также
плавятся эвтектически, избыточное количество кристобалита может
сохраняться до температур ниже плавления Si02.
Потеря массы, как видно из кривых ТГ (рис. 6.18), происходит в два этапа:
сначала образуется цеолитоподобная фаза (Cs,Rb)BSi206 — (Cs,Rb)BSi5012 +
+ (Cs,Rb)B02t, соответственно в (Bubnova, Stepanov, Levin et al., 2004) по
данным химического анализа обнаружены значительные потери оксидов цезия и
бора. С учетом результатов прокаливания (см. ниже), вторая стадия
характеризуется разложением цеолитоподобной фазы сходным путем: (Cs,Rb)BSi5012 —
— Si02 + (Cs,Rb)B02t. Потеря массы проявляется на кривой ДСК как слабый
налагающийся пик.
Кривые ДСК образцов xCs = 0.4 и 0.6 после прокаливания при 1000 °С
содержали уширенный максимум, который расщеплялся на два отчетливых пика
на кривых ДДСК (рис. 6.18, а), интерпретируемых как плавление двойной
эвтектики борополлуцит-кристобалит. В то же время расщепление этих пиков не
проявлялось на кривых ДСК и ДДСК образцов после термообработки 1050 °С
(рис. 6.18, б). Объясняется это тем, что в данных образцах после
дополнительного прокаливания при 1050 °С, судя по их дифракционным картинам
(рис. 6.16, б), эвтектическая смесь уже расплавилась и образцы содержали
только борополлуцитовую фазу.
В отличие от Cs-обогащенных образцов, при разложении боролейцитовой
фазы в Rb-обогащенных твердых растворах (xCs < 0.5) не образовывалась цео-
литовая фаза, хотя также наблюдались потери массы (см. рис. 6.15, б), для
образцов после термообработки при 1050 °С потери уменьшались на 2—3 % по
сравнению с образцами после 1000 °С. В области составов, обогащенных Rb,
разложение происходит без образования промежуточной цеолитной фазы по
схеме: (Rb,Cs)BSi206 - 2Si02 + RbB02t + CsB02t.
K1_JCCsjrBSi206*. Процесс термического разложения твердых растворов
этого ряда при длительных отжигах выше 1000 °С аналогичен описанному
выше. В Cs-обогащенных образцах, подвергнутых термообработке, при
разложении появляются в смеси с борополлуцитовой фазой твердые растворы
(Cs,K)BSi5012 с ограниченным замещением Cs-K. Для образца K^ 3Cs0 7BSi206
после термообработки 1000 °С / 77 ч были определены параметры решетки
цеолитоподобной фазы: а = 16.21(1), Ъ = 13.361(5), с = 4.869(3) А. Сравнение
параметров с данными для CsBSi5012: а= 16.251(5), Ь= 13.363(3), с = 4.879(1) А
(Bubnova, Krzhizhanovskaya, Filatov et al., 2007) — свидетельствует о
незначительном уменьшении параметров вследствие замещения атомов цезия атомами
* Неопубликованные данные Бубновой, Деркачевой, Филатова, Уголкова.
646

калия в ограниченных пределах. Выше 1000 °С происходит термическое
разложение обогащенных цезием борополлуцитовых твердых растворов,
аналогично термическому разложению CsBSi206: (Cs,K)BSi206 — (Cs,K)BSi5012 +
+ CsB02T+KB02t.
По данным рентгенофазового анализа, в К-обогащенных образцах выше
1000 °С появляются пики кристобалита и тридимита; с увеличением времени
выдержки параметр а кубической решетки боролейцита уменьшается во всем ряду
твердых растворов KBSi206-CsBSi206. To есть боролейциты KBSi206-CsBSi206
стабильны приблизительно до 1000 °С, выше начинается их разложение с
выделением газовой фазы: в образцах, обогащенных Cs, формируется цеолитопо-
добная фаза (Cs,K)BSi5012, в то время как твердые растворы, обогащенные
калием, распадаются с образованием тридимита и выделением газовой фазы.
K1_xRbJCBSi206 (Георгиевская, Бубнова, Филатов, Уголков, 2008).
Зависимость параметра а твердых растворов смешанных боролейцитов от состава и
времени при изотермической выдержке при 900 °С приведена на рис. 6.17, а.
В результате выдержки керамических образцов при 900 °С в течение 36 ч
образуется ряд твердых растворов с увеличивающимся параметром а от К к Rb
(рис. 6.17, а, квадраты). Дальнейшая выдержка при той же температуре до 67 ч
(рис. 6.17, а, черные кружки) вызывает уменьшение параметра решетки
твердых растворов, причем максимальное отклонение наблюдается в Rb-обогащен-
ных боролейцитах. Можно выделить две особенности обсуждаемых
зависимостей. Первая особенность связана с «затухающим» характером зависимостей,
она обусловлена тем, что атомы Rb, входя в структуру вместо К, раздвигают
решетку (левая часть графика), в то время как К входит в позиции Rb
свободно (правая часть графика). Другая особенность — это различие этих двух
графиков, которое, по-видимому, связано с тем, что при длительной выдержке из
твердого раствора начинает уходить газовая фаза, содержащая катионы Rb и К.
По аналогии с CsBSi206 можно предположить, что летит газовая фаза
стехиометрии 1 : 1 (молекулы КВ02 и RbB02). Это подтверждается характерной для
боролейцитов потерей массы (см. рис. 6.15, а). Причем летучесть катионов в
ряду K-Rb-Cs, по-видимому, возрастает. Поэтому калиевая часть графиков
реагирует на удаление катионов в меньшей степени, чем рубидиевая. После
выдержки при 1000 °С (77 ч) параметр кубической решетки боролейцита KBSi206
составляет 12.620(2) А, увеличение времени выдержки до 103 ч влечет
незначительное уменьшение параметра до 12.617(1) А.
Термообработка боролейцита при 1020 °С (1 ч) привела к уменьшению
параметра а до 12.612(1) А, более длительная термообработка при 1020 °С (101 ч)
вызывает фазовое превращение: пики кубической фазы расщепляются
вследствие образования двух кубических фаз с параметрами: 12.625(2) А
(преобладающая фаза) и 12.684(2) А (примесная фаза). Эти две фазы сохраняются и при
выдержке до 130 ч, при более высокой температуре появляются следы
разложения — Si02.
Выдержка RbBSi206 при 900 °С в течение 2 ч приводит к формированию
Rb-боролейцита с параметром а = 12.774(1) А; при повышении температуры
до 1020 °С и выдержке в течение 1 ч параметр уменьшается до 12.723(1) А,
выдержка при данной температуре в течение 130 ч приводит к уменьшению пара-
647

метра до 12.714(2) А. По-видимому, это связано с выходом из образца газовой
фазы при высоких температурах, что сопровождается уменьшением
параметров решетки с увеличением времени выдержки и эффектом потери массы на
кривых термогравиметрии (см. рис. 6.15, а). Фаза, изоструктурная CsBSi5012,
в этом ряду не была обнаружена.
Образование и разложение цеолитоподобной фазы CsBSi50]2 ((Bubno-
va, Krzhizhanovskaya, Filatov et al., 2007; Krzhizhanovskaya, Bubnova, Depmeier
et al., 2008). Боросиликат CsBSi5012 (1:1:10) был синтезирован с
использованием традиционной методики твердофазного синтеза из смеси Н3ВОэ, Cs2C03 и
Si02 при 1000 °С за 20 ч, состав шихты был смещен на 2 мол. % в сторону Si02
от стехиометрии 1 : 1 : 10. В ходе реакции как промежуточный продукт сначала
образовался борополлуцит CsBSi206 (рис. 6.13, в; 800°С/Зч., нижняя
картина), также были видны следы плохо окристаллизованного кварца, наличие
которых вызвано избытком Si02 в шихте по сравнению со стехиометрией бо-
рополлуцита. Цеолитоподобный боросиликат CsBSi5012 формировался при
1030 °С за 18 ч, также наблюдались следы кристобалита вследствие
незначительного избытка Si02 в шихте (рис. 6.13, в; 1030 °С/ 18 ч). Параметры
элементарной ячейки CsBSi5012 определены в ромбической сингонии: а =
= 16.242(4) А, Ъ =13.360(4) А, с = 4.874(1) А, с. т. CsAlSi5012 (см. описание
структуры в п. 6.1.2). Выше 1000 °С этот боросиликат распадался в
твердой фазе с выделением газовой фазы и образованием тридимита (рис. 6.13, в;
1130°С/8и35ч).
Закономерности термического разложения каркасных боросиликатов
ANA- и CAS-типов, Оказалось, что эти каркасные боросиликаты разлагаются
в твердом состоянии. На первой стадии разложения боролейцитов-борополлу-
цитов сохраняется кристаллическая фаза ANA-типа, хотя в результате
выделения газовой фазы и соответственно изменения химического состава
(уменьшение содержания щелочных катионов и бора) структура становится
дефектной — образуются вакансии в нететраэдрической и тетраэдрической позициях;
характерный признак деформации структуры — уменьшение параметра
решетки. На второй стадии формируется новая кристаллическая фаза.
Cs-обогащенные борополлуциты в рядах (K,Cs)BSi206 и (Rb,Cs)BSi206
разлагаются с образованием фазы CsBSi5012 и выделением газовой фазы,
предположительно в виде ДВ02 (R = К, Rb и Cs).
Отличное от остальных боросиликатов щелочных металлов фазовое и
термическое поведение KBSi206 связано, вероятно, с тем, что для К
координационное число 12, которое он имеет в боросиликатах, нехарактерно, как
отмечает Ф. Либау. В структуре KBSi206 присутствуют три более короткие К-О
связи и девять более длинных. Такое различие в длине связей, вероятно, и
обусловливает отличное от боросиликатов остальных щелочных металлов фазовое
и термическое поведение KBSi206 и обогащенных калием твердых растворов,
что выражается, помимо описанного выше образования двух твердых
растворов при высоких температурах, в двойной серии полиморфных переходов.
Плавление, зарегистрированное нами для трех серий твердых растворов бо-
ролейцитов-борополлуцитов и CsBSi5012 методом ДСК и известное в
литературе для крайних членов ряда KBSi206, CsBSi206 и RbBSi2Q6, является мета-
648

стабильным. При высоких температурах длительная изотермическая выдержка
приводит к термическому разложению боролейцитов-борополлуцитов. В
результате разложения борополлуцитов и твердых растворов, обогащенных
цезием, образуется новый цеолитоподобный боросиликат CsBSi5012 в соответствии
со схемой: CsBSi206 — CsBSi5012 + CsB02t. Эта фаза существует в
температурной области приблизительно до 1100 °С, выше цеолитоподобный
боросиликат также разлагается в твердом состоянии с выделением газовой фазы,
конечным твердым продуктом разложения изученных боросиликатов являются
модификации кремнезема Si02.
6.1.4. Фазовые отношения в тройных системах
безводных боросиликатов щелочных металлов
Из структурно изученных боросиликатов, перечисленных выше (см.
табл. 6.1), при повышенных температурах и обычном давлении образуются
только лейцитоподобные фазы KBSi206, RbBSi206 и CsBSi206 и цеолитоподоб-
ное соединение CsBSi50J2, недавно обнаруженное в (Bubnova, Krzhizhanov-
skaya, Filatov et al., 2007; Krzhizhanovskaya, Bubnova, Depmeier et al., 2008).
Остальные фазы, приведенные в табл. 6.1, были получены гидротермальным
синтезом. В литературе упоминается еще несколько соединений, полученных
твердофазным синтезом и разлагающихся в твердом состоянии. Для них были
приведены только порошковые рентгендифракционные данные, из-за
отсутствия монокристаллов кристаллические структуры этих фаз не решены.
Исследование боролейцитовой стехиометрии представляет особый интерес благодаря
разнообразному применению этих материалов в кристаллическом и
стеклообразном состояниях.
Фазовые равновесия изучены в основном в боросиликатных системах
лития, натрия и калия; данных о боросиликатах рубидия и цезия значительно
меньше. Для этих систем также определены температура стеклования, вязкость,
показатели преломления, области ликвации и другие свойства стекол
(Мазурин, Стрельцина, Швайко-Швайковская, 1975; Мазурин, Роскова, Аверьянов,
Антропова, 1991; Polyakova, 2000; и др.). Ниже приводится краткая справка по
тройным системам боросиликатов щелочных металлов.
Система Li20-B203-Si02. В данной системе известны два тройных
соединения, полученных гидротермальным синтезом: потенциальный
нелинейно-оптический боросиликат LiBSi04 стехиометрии 1:1:2 (Parise, Gier, 1992) и
Li4B4Sig024 стехиометрии 1:1:4 (Parise, Gier, 2000), их кристаллические
структуры описаны в п. 6.1.1 (см. также табл. 6.1 и рис. 6.1).
При исследовании фазовых равновесий при обычном давлении (Sastry,
Hummel, 1960; Галахов, Алексеева, 1968) тройные соединения не были
обнаружены; была выявлена область метастабильной ликвидации и последними
авторами построен купол метастабильной ликвации в тройной области, вытянутый
вдоль B203-Si02 и смещенный в часть, обогащенную Si02.
Система Na20-B203-Si02. Это одна из наиболее полно изученных
боросиликатных систем. Гидротермальным синтезом получены тройные соединения
649

двух стехиометрии 1 : 1 : 2 и 1 : 1 : 6. К стехиометрии 1:1:2 относится минерал
малинкоит NaBSi04 (Sokolova, Hawthorne, Khomyakov, 2001) и синтетический бо-
росиликат NaBSi04 (Graetsch, Schreyer, 2005), которые могут быть рассмотрены
как полиморфы (см. п. 6.1.1). Стехиометрия 1:1:6 — ридмерджнерит NaBSi3Og
(Appleman, Clark, 1965) и синтетические низкий и высокий борные альбиты
(Fleet, 1992) также могут считаться полиморфными модификациями. Выше
(см. п. 6.1.1) приведены структуры этих фаз, структурно близкие между собой.
Фазовые равновесия в системе при обычном и повышенном давлении
(гидротермальный синтез), а также область метастабильной ликвации
обсуждаются в (Мазурин, Роскова, Аверьянов, Аверьянов, 1991; Navrotsky, 1996; Werding,
Schreyer, 1996; Polyakova, 2000; и др.). Фазовые равновесия впервые изучались
Мореем в 1951 г., который привел только одно тройное соединение 1:1:2,
полученное гидротермальным синтезом. Позже система была изучена при
обычном давлении (Ghanbari-Ahari, Cameron, 1993): тройные соединения
отсутствуют, приведены триангуляция системы и поверхность ликвидуса (рис. 6.19, а).
В (Werding, Schreyer, 1996) рассмотрены соединения системы Na20-B203-
Si02-H20, полученные в гидротермальных условиях.
Система KjO-I^C^-SiC^. Соединения. В данной системе обнаружено
несколько тройных стехиометрии. Наиболее известна стехиометрия боролейцита
1 : 1 : 4. К ней относятся: кубическая форма боролейцита KBSi206, впервые
полученного твердофазным синтезом в (Bayer, 1973) и при исследовании
кристаллизации из стекол (Voldan, 1979); тетрагональная форма боролейцита,
синтезированного по золь-гель методике (Mazza, Lucco-Borlera, Brisi, Onida, 1997);
ромбический минерал лисицынит KBSi206 (Sokolova, Uvarova, Hawthorne,
Khomyakov, 2000; Sokolova, Hawthorne, Khomyakov, 2001; Хомяков, Нечелюстов,
Соколова, Хоторн, 2002). Лисицынит, обнаруженный в пегматитах, имеет
гидротермальное происхождение (Хомяков и др., 2002). Минерал, согласно
авторам, может быть рассмотрен как полиморф лейцита и, как и другие минералы
бора (лейкосфенит, сирлезит и др.), является характерным акцессором ультро-
агпаитовых пегматитов и гидротермалитов Хибино-Ловозерского комплекса.
К стехиметрии 1:1:6 относится соединение KBSi3Og (Kimata, Sasaki, 1990;
Kimata, 1993), полученное гидротермальным синтезом. Также упоминаются три
тройных соединения, дается их приблизительный состав, приведены
несколько диагностических пиков: стабильная ниже 650 °С фаза ЗК204В203-3Si02,
названная Л-фазой, и метастабильная Р-фаза ЗК20 • 2В203 ■ 4Si02, проиндици-
рованная в кубической сингонии (Polyakova, Tokareva, 1997); метастабильная
Z-фаза ЗК20 • 2В203 • 4Si02 (Tokareva, Polyakova, 1995). В (Polyakova, 2000)
упоминались области твердых растворов: р на основе К2В407 и ц на основе
гипотетического соединения 5К20 • 11В2Оэ ■ 4Si02. Последние существуют в
узком интервале температур 590—620 °С. Диагностические порошковые рент-
гендифракционные данные обоих твердых растворов отсутствуют.
Расшифрованы структуры трех соединений (см. п. 6.1.1): боролейцита
KBSi206 (Ihara, Kamei, 1980; Miklos et al., 1992), лисицынита KBSi206
(Sokolova, Uvarova, Hawthorne, Khomyakov, 2000; Sokolova, Hawthorne, Khomyakov,
2001; Хомяков, Нечелюстов, Соколова, Хоторн, 2002) и KBSi3Og (Kimata,
Sasaki, 1990; Kimata, 1993).
650

N^O
N^O
Na^B.
40 50
мае. %
580°C
2K5B
и его тверд, р-
40 60
мол, %
80 Si(X
600°С KB
КЗ В
5К19В
К5В
мол. %
Рис. 6.19. Тройные системы Д20-В20з-8Ю2 (R = Na, К, Rb).
а — поверхность ликвидуса системы Na20-B203-SiC>2 по данным (Ghanbari-Ahari, Cameron, 1993
(из (Polyakova, 2000)); б — триангуляция системы K20-B203-Si02 (Polyakova, Tokareva, 1997);
в — поверхность ликвидуса системы K20-B203-SiC>2 (Polyakova, 2000); г — триангуляция
системы /?20-B203-Si02 (Polyakova, Tokareva, Popova, 1995).

10 20 30 40 50 60 70 80 90
мол. %
В203 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Si02
мол. %
Рис. 6.19 (продолжение).
Фазовые равновесия. Впервые приблизительные области первичной
кристаллизации боролейцита и температура его плавления (1095 °С) были
определены в (Voldan, 1979). Триангуляция системы при 580 и 600 °С (рис. 6.19, б)
приведена в (Polyakova, Tokareva, Popova, 1995), триангуляция при 700 °С и
основные псевдобинарные разрезы — в (Tokareva, Polyakova, 1995). В
разбиении на треугольники изотермического сечения тройной системы при 580 °С
(рис. 6.19, б) участвуют следующие тройные фазы — боролейцит, Л-фаза и
тройные р-твердые растворы на основе двойного соединения К2В407;
последние ограничены двухфазными областями — с боролейцитом, КВ02, КВ305 и
K5B1903i; также на сечении локализована область кристаллизации твердых
растворов на основе метастабильного бората приблизительной стехиометрии 2 : 5
(см. п. 5.5.1).
При 600 °С фазовые равновесия усложняются: сечение дополняется
гомогенной областью тройных ^-твердых растворов на основе 5К2- llB203-4Si02
652

и тремя двухфазными областями, ограничивающими эту область: с боролей-
цитом, К5В19031 и р-твердыми растворами, последняя область
трапецеидальной формы. Триангуляция с участием ji-фазы существует в интервале 590—
620 °С, поскольку ji-твердые растворы кристаллизуются только в этом
интервале. Они образуются только путем объемной кристаллизации в течение месяца
в указанном интервале температур. Z- и Р-фазы являются метастабильными,
и на стабильной диаграмме схематически указано их положение, Р-фаза
локализуется на псевдобинарном разрезе K2B407-KBSi206.
Последняя уточненная версия поверхности ликвидуса системы дана в (Ро-
lyakova, 2000), на рис. 6.19, в представлены поверхность ликвидуса и
триангуляция субсолидусного сечения из этой работы. Только одно тройное
конгруэнтно-плавящееся соединение боролейцит KBSi206 выходит на поверхность
ликвидуса, видны широкие области его первичной кристаллизации (рис. 6.19, в).
Температура конгруэнтного плавления боролейцита составляет 1095 и
1115 °С согласно (Voldan, 1979; Polyakova, Tokareva, Popova, 1995). Однако
конгруэнтному характеру плавления боролейцита противоречат последние данные
по исследованию термической стабильности боролейцита, указывающие на
термическое разложение боролейцита в твердой фазе с выделением летучих
компонент (см. п. 6.1.3). По-видимому, плавление боролейцита, как и борополлу-
цита, является метастабильным, поскольку при длительной выдержке он
разлагается в твердой фазе с образованием двух боролейцитовых фаз (см. п. 6.1.3).
В области температур 900—1100°С при кристаллизации из стекла была
выявлена* область существования твердых растворов на основе KBSi206 с
избытком Si02, не отраженная на диаграмме (рис. 6.19, в). На сечениях не
указаны полиморфы КВ508; при 580 и 600 °С это должна быть р-форма, тогда как на
поверхности ликвидуса плавится а-форма в соответствии с полиморфным
Р-а-переходом при 750 °С (Бубнова, Полякова, Андерсон, Филатов, 1999), см.
также фазовую диаграмму системы К20-В203 в п. 5.5.1.
Система Rb20-B203-Si02. В этой системе при исследовании
кристаллизации из стекол обнаружено соединение RbBSi206, изоструктурное кубическому
боролейциту KBSi206, а= 12.78 A (Voldan, 1981). Структура Rb-боролейцита
и двух твердых растворов на его основе, обогащенных Si02, определена
методом Ритвельда (Кржижановская, Бубнова, Филатов и др., 2003).
Триангуляция при 600 °С и поверхность ликвидуса системы представлены
на рис. 6.19, г по данным (Polyakova, Tokareva, Popova, 1995). Видно, что они
похожи на описанную выше систему K20-B203-Si02 (рис. 6.19, б, в), хотя
имеются и различия: триангуляционный треугольник, ограниченный K5B1903i,
К2В407 и KBSi206 в K20-B203-Si02, разбивается на два треугольника:
Rb5B19031 (R4B), RbB3Os, RbBSi206 и RbB3Os, Rb2B407, RbBSi206.
В (Polyakova, 2000) обсуждалось существование твердых растворов на
основе RbBSi206 вдоль разреза RbBSi206-Si02, что предполагает следующий
структурный механизм гетеровалентных замещений: Rb+ + B3+ — Si4+ + DRb.
Однако из структурных данных, приведенных в (Кржижановская, Бубнова,
Филатов и др., 2003), вытекает следующий механизм гетеровалентных замещений
* Неопубликованные данные Бубновой, Штюрмер, Филатова, Поляковой.
653

Rb+ + B3+ «- Si4+ + DRb + Пв, свидетельствующий о направлении области
твердых растворов в сторону Rb20-Si02.
Фазовые равновесия в системе обсуждались в (Polyakova, Tokareva, Popova,
1995; Polyakova, 2000; Bubnova, Polyakova, Krzhizhanovskya, Filatov и др.,
2000). Следует добавить, что в системе Rb20-B203-Si02 для соединения
RbB508 в отличие от КВ508 стабильна только 0-форма (Bubnova,
Krzhizhanovskya, Polyakova, Filatov, 2005; см. также фазовую диаграмму двойной системы
Rb20-B203 в п. 5.5.1).
Система Cs20-B203-Si02. Фазовые равновесия в системе не изучены,
приведена только кривая плавкости разреза Cs20 • В2Оэ—Cs20 • Si02 (Столярова,
Лопатин, Белоусова, Грищенко, 2006). Описаны две стехиометрии: давно
известная стехиометрия борополлуцита 1:1:4 (CsBSi206), аналогичная боролей-
циту, и недавно обнаруженная 1:1:10 (CsBSi5012).
Стехиометрия 1:1:4. Впервые борополлуцит CsBSi206, названный позже
по аналогии с боролейцитом, изучался Ричерсоном и Хаммелом в 1972 году
(Richerson; Hummel, 1972), было показано, что выше 1073 К из стекла
состава CsBSi206 кристаллизуется лейцитоподобное соединение. Структура
впервые определена методом Ритвельда в пр. гр. laid по аналогии с поллуцитом
(Mazza, Lucco Borlera, 1997b); пр. гр. laid уточнена по монокристальным
данным в (Bubnova, Stepanov, Levin et al., 2004).
В комментариях в PDF-2, #37-1347 упоминаются три модификации
CsBSi206. Поллуцитоподобная модификация, приготовленная твердофазным
синтезом, стабильна выше 1173 К, приведена ее дифракционная картина.
Образование некубической фазы CsBSi206 изучалось в (Hiibner et al., 2002): эта
ромбическая фаза (предположительно пр. гр. Ртс2ь Рта! или Ртта, а = 6.592(3),
6=11.825(5), с = 12.620(6) А) кристаллизовалась из стекла при 1023 К; при
1123 К ромбическая фаза необратимо переходила в кубический борополлуцит.
В (Mazza, Lucco Borlera, 1997b) изучали координацию бора в CsBSi206 методом
инфракрасной спектроскопии и не обнаружили в спектрах каких-либо
отчетливых пиков, которые можно было бы отнести к В03, в то время как
присутствовала широкая полоса поглощения в области В04.
Стехиометрия 1 : 1 : 10 (CsBSi5012). Соединение было обнаружено в
процессе термического разложения борополлуцита в твердом состоянии (см.
с. 648) (Bubnova, Stepanov, Levin et al., 2004), позже была уточнена его
стехиометрия CsBSi5012, изучены условия формирования (Bubnova, Krzhizhanovskaya,
Filatov et al., 2007) и определена кристаллическая структура (Krzhizhanovskaya
et al., 2008). По-видимому, об этой фазе упоминалось в (Richerson, Hummel,
1972), хотя авторы даже приблизительно не указывали состав фазы.
6.2. Высокотемпературная кристаллохимия
силикатов и ванадатов пироксенового строения
Кристаллохимия наиболее распространенных в природе цепочечных
силикатов — пироксенов детально изучена: определены кристаллические
структуры, давно разработаны системы описания и систематики пироксенов, выявле-
654

ны основные закономерности строения и структурного поведения пироксенов
в условиях переменных физико-химических параметров, уточнены
структуры некоторых пироксенов при высоких температурах и давлениях (Warren,
Bragg, 1928; Burnham, Clark, Papike, Prewitt, 1967; Clark, Appleman, Papike,
1968; 1969; Zussman, 1968; Cameron, Papike, 1981; Papike, Prewitt, Sueno,
Cameron, 1973; Ribbe, Prunier, 1977; Hawthorne, Grundy, 1977; Бокий, 1979; и др.).
Метаванадаты щелочных металлов M+VOB (М+ = Li, Na, К, Rb, Cs, также Т1 и
NHp относятся к цепочечным соединениям и являются структурными
аналогами пироксенов, для их описания используется та же номенклатура.
В данном параграфе приводятся результаты исследования силикатов и ва-
надатов пироксенового строения с целью создания сопоставительной
кристаллохимии боратов и других кислородных соединений. Также приводятся
результаты использования разработанных терморентгенографических методик
построения диаграмм состояния систем (см. п. 2.3) на примере бинарных систем
метаванадатов щелочных металлов.
6.2.1. Кристаллохимия соединений пироксенового строения
Основной единицей структуры пироксенов является бесконечная цепочка из
связанных через мостиковые атомы кислорода тетраэдров ГО4. Цепочки
вытянуты вдоль оси с (рис. 6.20) и образуют слои в плоскости (100). Слои цепочек
чередуются со слоями катионов, расположенных в двух системах неэквивалентных
позиций: практически правильных октаэдрах Л/1, сопряженных по ребрам в
зигзагообразные цепи вдоль оси с, и неправильных полиэдрах (шести- или восьми-
вершинниках) Л/2, примыкающих к цепям октаэдров (рис. 6.20).
Структурная формула пироксенов М2М\Т206. В относительно более
крупных полиэдрах Л/2 могут находиться Na, Ca, Mn2+, Fe2+, Mg, Li, в
октаэдрах Л/1 — это Mn2+, Fe2+, Mg, Fe3+, Al, Cr3+, Ti, в тетраэдрах Т— Si, Al, V и др.
Полиэдр Л/2 является наиболее искаженным в структуре пироксенов, в
зависимости от сорта атома он может быть координирован восемью-шестью атомами
кислорода (а в ванадатах — даже четырьмя).
В семействе пироксенов известно пять структурных типов (моноклинные
С2/с, Pile, Flxlc и ромбические РЬса, Р2хсп) (Бокий, 1979; и др.). Среди
метаванадатов можно выделить еще один структурный тип Pbcm (Hawthorne, Cal-
vo, 1977). В этом с. т. в отличие от моноклинных и ромбических пироксенов
формируется только одна позиция для нететраэдрического катиона (рис. 6.21).
Метаванадаты Li и Na кристаллизуются в моноклинной сингонии и относятся
к с. т. Cllc. Метаванадаты крупных катионов (К, Rb, Cs) существуют в
ромбическом с. т. Pbcm (рис. 6.21).
Изучению диаграмм состояния ванадатов одно- и двухвалентных металлов,
их электропроводности, катионной подвижности и других свойств посвящены
работы свердловской школы (Беляев, Голованова, 1968; Глазырин, Фотиев,
1975; Фотиев, Глазырин, Волков и др., 1970; Фотиев, Ивакин, 1970; Фотиев,
Шульгин, Москвин, Гаврилов, 1976; Фотиев, Трунов, Журавлев, 1985; и др.).
655

Рис. 6.20. Полиэдры Ml и М2 и цепочка из тетраэдров ГО4 в пироксеновой структуре
(Hawthorne, Grundy, 1977).
]-Ф~
-ьи-
и—ыг—и
Рис. 6.21. Структура ромбических метаванадатов щелочных металлов (КУОз) в
проекции на плоскости be (а) и ab (б) (Hawthorne, Calvo, 1977).

6.2.2. Структурные преобразования
в системе LiV03~NaV03 под воздействием
изоморфных замещений и температуры
В данном параграфе изложены результаты рентгенструктурного
исследования процессов «порядок — беспорядок» Li-Na в твердых растворах
NeLxLi2^xV2^6 по монокристальным рентгендифракционным данным пяти
моноклинных метаванадатов NaxLi2_xV206, x = 0.15, 0.66, 1.0, 1.4, 2.0 (Бубнова,
Филатов, Грунин, Зонн, 1980; Bubnova, Filatov, Grunin et al., 1981; Бубнова,
Филатов, Рождественская и др., 1982) при комнатной температуре и
выявленного нами соединения NaLiV206 при 20, 327, 527 °С (Бубнова, Филатов,
Пономарев, 1992), а также результаты исследования термических и химических
деформаций поликристаллов (Бубнова, Андрианова, Белова и др., 1981;
Бубнова, Филатов, 1988). Экспериментальный материал для расшифровки и
уточнения структур был получен на четырехкружном монокристальном дифрактомет-
ре Р2} (см. гл. 1) в комнатных условиях и дифрактометре ДАР-УМ с
применением высокотемпературной приставки (Руссиян, Пономарев, Атовмян, 1979),
эксперимент (эквимолярный состав) был выполнен В. И. Пономаревым в
ИХФ РАН. Осуществленные ранее расшифровки структуры крайних
соединений этого ряда LiV03 (* = 0) (Shannon, Calvo, 1973) и NaV03 (Marumo, Isobe,
Iwai, 1974) свидетельствовали о том, что кристаллы ряда принадлежат пр. гр.
С2/с, структурному типу диопсида, в котором катионы могут занимать две
системы позиций: меньшие более правильные октаэдры М\ и большие
искаженные полиэдры М2. Было также известно, что в системе метаванадатов
LiV03-NaV03 проявляются широкие изоморфные замещения Li-Na,
нехарактерные для этих катионов.
Упорядоченные замещения Na-Li
в твердых растворах метаванадатов NaxLi2-xV206
(х=0.15, 0.66, 1.0, 1.40 и 2.00) при комнатной температуре
Na;cLi2_JCV206, монокл., пр. гр. С2/с, с. т. диопсида. В ряду метаванадатов
LiV03-NaV03 проявляются уникально широкие замещения Li-Na. По
порошковым данным (Фотиев, Ивакин, 1970) они происходят в интервалах 0—10 и
50—100мол.% NaV03. В (Ng, Calvo, Idler, 1979) приведены результаты
расшифровки структуры кристаллов четырех составов натриевой части системы
(Na/Li>l), в литиевой части авторам не удалось синтезировать гомогенные
фазы. Продукты синтеза при Na/Li<l содержали две фазы, одна из которых была
близка по параметрам ячейки к LiV03, а вторая принадлежала области Na/Li>l.
Нам удалось вырастить монокристаллы метастабильных твердых растворов
части системы Na/Li<l, пригодные для структурных исследований. Они были
выращены с использованием метода Чохральского. Также мы синтезировали
охлаждением из расплава поликристаллы гомогенных фаз девяти составов,
равномерно распределенных внутри этого изоморфного ряда LiV03-NaV03.
42 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов
657

Расхождения в результатах исследований разных авторов могли быть вызваны
различиями в условиях роста кристаллов из расплава с последующим
охлаждением со скоростью 20 К/ч в наших работах, 3 К/ч в (Ng, Calvo, Idler, 1979)
и неизвестной скоростью в (Фотиев, Ивакин, 1970).
В данном параграфе представлены результаты структурных исследований
процессов «порядок — беспорядок» Na-Li по двум позициям твердых
растворов NaJCLi2_xV206 на основании монокристальных рентгеновских данных
для пяти составов, два из которых принадлежат части системы, обогащенной
LiV03 (Na/Li < 1) (Бубнова, Филатов, Грунин, Зонн, 1980; Bubnova, Filatov, Gru-
nin et al., 1981; Бубнова, Филатов, Рождественская и др., 1982). Следует
заметить, что структура эквимолярного состава независимо также была определена
в (Ng, Calvo, Idler, 1979). В этой работе были уточнены структуры еще трех
твердых растворов. Таким образом, в исследованной системе оказалось
структурно охарактеризовано порядка 10 твердых растворов.
Эксперимент. Кристаллы Иъх\.\г-хУгОь с jc = 0.15 и 0.66 выращены вытягиванием
из расплава по методу Чохральского; кристаллы с х = 1.0, 1.40 и 2.00 получены методом
охлаждения из расплава. Экспериментальные массивы интенсивностей для всех
составов измерены на автоматическом дифрактометре Р2\. Вводились поправки на
LP-факторы и поглощение для сферы (монокристаллы предварительно обкатывались),
использовались функции атомного рассеяния для нейтральных атомов. Уточнялись
координаты, тепловые параметры атомов в анизотропном приближении и заселенность позиций.
Экспериментальные данные приведены в табл. 6.13.
Распределение атомов Li и Na по двум системам позиций (см. рис. 6.20) — А/1
(меньшие более правильные октаэдры) и М2 (большие искаженные полиэдры) —
определяли экспериментально. Учитывая, что степень заселения позиций G, и тепловые
параметры Bi при уточнении МНК коррелируют между собой, уточнение заселения
позиций проводили по укороченному массиву отражений с sin9/A, = s<0.3 при
фиксированных тепловых и позиционных параметрах, поскольку при уменьшении s влияние
неопределенности в В на оценку степени заселения уменьшается. Уточнение заселен-
Таблица 6.13
Кристаллографическая характеристика ванадатов ряда Na^Li2-JcV206

Характеристика
а, А
Ь,А
с, А
Р,°
улъ
Рх, Г/СМ3
Размеры
крист., мм
Кол-во
рефлексов
Л-фактор
д: = 2.00
10.573(2)
9.482(2)
5.888(1)
108.55(2)
559.9(2)
3.10
0.5 X 0.4 X
Х0.4
1062
0.047
*=1.40
10.338(2)
9.210(4)
5.862(1)
108.59(2)
529.1(3)
2.94
0.35 X 0.35 X
ХО.З
1044
0.022
х=1.00
10.187(2)
9.074(1)
5.840(1)
108.95(1)
510.6(2)
2.96
0.26 X 0.26 X
Х0.26
712
0.022
х = 0.66
10.146(1)
8.869(1)
5.854(1)
109.48(1)
496.6(2)
2.97
0.4 X 0.35 X
ХО.З
850
0.036
jc = 0.15
10.160(4)
8.471(3)
5.879(2)
110.21(3)
474.8(3)
3.04
0.3 X 0.25 X
Х0.25
718
0.039
658

Таблица 6.14
Заселенность позиций Л/1 и Л/2 в твердых растворах NaxLi2_xV206
атомами Na и Li: экспериментальные значения в сопоставлении с моделью
для упорядоченного заселения
jc, ат.
доли
0.15
0.66
1.0
1.40
2.00
Заселенность экспериментальная
Л/1
Li
0.96(3)
1.00(8)
1.00
0.56(2)
0
Na
0
0
0
0.44(2)
1.00
Ml
Li
0.86(4)
0.33(2)
0
0.03(1)
0
Na
0.14(2)
0.67(3)
1.00
0.97(1)
1.00
Заселенность вычисленнная
Ml
Li
1.00
1.00
1.00
0.60
0
Na
0
0
0
0.40
1.00
Ml
Li
0.85
0.34
0
0
0
Na
0.15
0.66
1.00
1.00
1.00
ности позиций проводили, как это описано в (Бубнова, Филатов, Грунин, Зонн, 1980),
при условии 7VNa + NL\ = 1 по урезанному массиву sin Q/X = s < 0.3 и неоднократно
чередовали с уточнением позиционных и тепловых параметров в изотропном приближении
по массиву s < 0.7, окончательное уточнение велось в анизотропном приближении по
полному массиву s < 0.9. Заселенность позиций Л/1 и Л/2 — в табл. 6.14, межатомные
расстояния и углы — в табл. 6.15. Таблицы координат и анизотропных параметров
смещения атомов твердых растворов NaxLi2_xV206 находятся в базе данных Fachinformati-
onzentrum Karlsruhe, Abt. PROKA, 76344 Eggenstein-Leopoldshafen, Germany (No. SUP
20557 (jc = 1.4), 20836 (jc = 1.0), 20558 (jc = 0.66) и 20559 (jc = 0.15)).
Упорядоченное замещение атомов Na-Li в твердых растворах
Na;cLi2_xV206. Из табл. 6.14 видно, что атомы Na и Li располагаются по
позициям Л/1 и Ml упорядочение Упорядочение обусловлено тем, что ион
меньшего радиуса (Li+, R = 0.9 А, КЧ 6) замещает Na+ (R = 1.16 А) в структуре NaV03
сначала в меньших полиэдрах Ml и лишь после их заполнения входит в
большие полиэдры Л/2. Соответственно ионы Na замещают Li в LiV03 сначала в
Л/2, затем в Л/1.
Полному упорядочению Li в Л/1 и Na в Л/2 соответствует химическое
соединение NaLiV206 (рис. 6.22, 6.23, x = NaLi, см. также рис. 2.18) (Бубнова,
Таблица 6.15
Межатомные расстояния d(M-0) (А) в полиэдрах Л/1 и Л/2
кристаллов NaxLi2_xV206
d(M-0)
Л/1-О
ЛП-Ol
Л/1-02
<Л/1-0>
Л/2-Ol
Л/2-02
Л/2-ОЗ
<Л/2-0>
х = 2.00
2.391(3)
2.388(3)
2.213(3)
2.364
2.410(3)
2.522(3)
2.616(3)
2.516
jc = 1.40
2.276(2)
2.307(1)
2.214(2)
2.299
2.372(2)
2.595(2)
2.532(1)
2.499
х =1.00
2.234(6)
2.240(2)
2.133(6)
2.202
2.344(3)
2.638(2)
2.476(3)
2.486
JC=66
2.179(6)
2.260(2)
2.098(6)
2.179
2.264(3)
2.647(2)
2.368(3)
2.426
х=15
2.141(9)
2.324(3)
2.014(8)
2.160
2.064(7)
2.669(4)
2.182(8)
2.305
jc = 0
2.125(4)
2.339(1)
1.998(4)
2.153
2.026(4)
2.670(2)
2.158(4)
659

Рис. 6.22. Проекция структуры КаЫУгОб на плоскость ас.
LiLi NaLi NaNa KNa
Рис. 6.23. Морфотропия в ряду метаванадатов щелочных металлов.
Графики зависимости индивидуальных (а) и средних (б) значений межатомных расстояний (М-О)
в полиэдрах М1 и Л/2 от химического состава в ряду соединений LiLiV206-NaLiV206-NaNaV2C>6-
KNaV206: 1 — Л/2-02, 2 — Л/2-03, 3 — Л/2-01, 4 — Л/1-01, 5 — M1-01, б — Л/1-02, 7 —
<М2-0> и 8 — <М 1-0> по следующим данным: квадраты — Shannon, Calvo, 1973, крестики —
Бубнова, Филатов, Рождественская и др., 1982, кружки — Ng, Calvo, Idler, 1979, ромбы — Maru-
mo et al., 1974, треугольники — Idler, Calvo, Ng, 1978.
в — морфотропный ряд метаванадатов щелочных металлов. Приведена зависимость параметров
и объема моноклинной (м) и ромбической (р) элементарных ячеек от катионного состава в
равновесных (/) и метастабильных фазах (//).

с, А
5.90 h
Ч/'
5.80
5.70
ро-
К,А3
800
700
600
500
.-ЯР
J&
\
N
О \
J&
Jfi
J2>
«0
о
> ■ I L.
п 10.8
10.6
10.4
10.2 o<
10.0 *
b9A
12.0
11.0 H
10.0 -^
9.0
8.0
9.8
9.6
9.4
LiLi NaLi NaNa KNa
Rb Cs
Рис. 6.23 (продолжение).

Филатов, 1979; Ng, Calvo, Idler, 1979; Бубнова, Филатов, Грунин, Зонн, 1980),
которое делит интервал х = 0—2 на два изоморфных ряда: jc = 0—1 и 1—2
(см. рис. 2.18). При комнатной температуре параметры решетки кристаллов
каждого из этих рядов (см. рис. 2.18, а, кривые /), в соответствии с правилом
Вегарда (Vegard, 1921), зависят от состава в первом приближении линейно, а на
границе рядов (х=1) наблюдается излом зависимости — особая или
сингулярная точка (Бубнова, Филатов, 1988). Структурная природа особой точки
становится очевидной при рассмотрении изменения средней длины связи
<А/-0> в функции от катионного состава в полиэдрах А/1 и А/2 (рис. 6.23, б,
линии 8 и 7 соответственно). Нелинейное изменение параметров решетки от
химического состава (сингулярная точка) обусловлено изменением и
межатомных расстояний металл-кислород в полиэдрах Ml и А/2. Изменения
расстояний V-O в тетраэдрах V04 с химическим составом незначительны.
Заключение. В результате определения и уточнения в комнатных условиях
кристаллических структур пяти членов ряда твердых растворов Ыа,Дл2__хУ206,
соответствующих значениям jc = 0. 0.15, 0.66, 1.40 и 2.00, доказано
существование редкого для Li-Na неограниченного изоморфного замещения в этом
расширенном ряду. Широкий изоморфизм обусловлен структурным
разнообразием позиций. Установлено упорядоченное расположение атомов щелочных
металлов в позициях А/2 и А/1 структуры A/2A/IV206 типа диопсида, экви-
молярному составу при этом соответствует новое химическое соединение
NaLiV206, изоструктурное граничным соединениям. Между эквимолярным и
граничными соединениями выявлены два типа упорядоченных твердых
растворов: в части системы, обогащенной LiV03, замещение осуществляется в
позиции Л/2, кристаллохимическая формула твердого раствора имеет вид
(Na,Li)LiV206; в части, обогащенной NaV03, замещение происходит в А/1,
формула Na(Na,Li)V206. Следствием упорядоченности и является существование
излома зависимости параметров решетки и межатомных расстояний щелочной
металл-кислород от химического состава при х = 1.
Термические процессы «порядок—беспорядок»
в твердых растворах NaxLi2-xV206
В настоящем параграфе экспериментально на атомном уровне
исследуется структурная природа процесса исчезновения сингулярных точек на
изотермах «химический состав—параметры решетки» с повышением температуры
(см. также п. 2.3.7 и 2.3.8).
Термические и химические деформации твердых растворов ^^г-^Об.
Кристаллы NaxLi2_xV206 с * = 0, 0.6, 1.0, 1.40 и 2.00 получены
кристаллизацией из расплава смесей стехиометрических составов.
Термическое поведение пяти твердых растворов было изучено методом
терморентгенорафии поликристаллов в интервале температур от комнатной
до плавления, шаг по температуре 100 К, вблизи плавления шаг был А—10 К
(Филатов, Бубнова, 1981; Бубнова, Андрианова, Белова и др., 1981).
662

Подобие термических и химических деформаций. Термическое
расширение твердых растворов оказалось резко анизотропным: наименее интенсивно
структура расширяется вдоль оси с, интенсивнее вдоль оси а и наиболее
интенсивно вдоль оси Ъ (рис. 6.24). В случае моноклинной решетки изменение
параметров элементарной ячейки не отражает реального термического расширения
структуры, для этого необходим расчет главных значений тензора расширения
и его ориентировки относительно кристаллографических осей, результаты
расчета приведены в (Бубнова, Андрианова, Белова и др., 1981; Filatov, Andriano-
va, 1984) и в табл. 6.19.
Изотермы зависимости параметров решетки при различных температурах
были представлены ранее (см. рис. 2.18), деформации структуры при
изменении химического состава также резко анизотропны и в общих чертах
подобны термическому расширению: при увеличении среднего радиуса щелочного
катиона структура также слабо расширяется вдоль с, интенсивнее вдоль оси а и
наиболее интенсивно вдоль оси Ъ. То есть при повышении температуры
структура деформируется в общих чертах так же, как и при увеличении среднего
ионного радиуса щелочного металла. В обоих случаях характер деформаций
кристаллов определяется прежде всего их строением. При этом силы
воздействия можно считать одинаковыми во всех направлениях.
Процессы «порядок — беспорядок» по данным терморентгенографии*
На изотермах «состав—параметры кристаллической решетки» поликристаллов
ряда №х1л2_хУ20б» х = 0—2 (см. рис. 2.18) при комнатной температуре
обнаружен излом (сингулярная точка), соответствующий эквимолярному соединению
NaLiV206. Выше было показано на основании уточнения кристаллической
структуры монокристаллов нескольких составов системы LiV03-NaV03 в
комнатных условиях, что нелинейная зависимость параметров решетки от
химического состава, т. е. особая точка, является следствием упорядоченного
расположения атомов щелочных металлов в позициях М2 и Ml структуры типа диоп-
сида, особой точке при этом соответствует химическое соединение NaLiV206,
изоструктурное граничным соединениям. В результате весь ряд разбивается на
два изоморфных ряда, в каждом из которых параметры изменяются
практически линейно при изоморфных замещениях Na-Li в одной системе позиций, при
этом различный характер изменения параметров решетки в рядах определяется
деформацией разных полиэдров.
С повышением температуры сингулярная точка на изотермах
«состав—параметры решетки» поликристаллов исчезала (см. рис. 2.18, кривые 2—6\
по-видимому, в результате разупорядочения Na-Li в М2 и М. То есть с
повышением температуры кристаллов параметры их решетки изменяются не только
за счет теплового расширения, но и за счет процесса «порядок — порядок».
Соотношение этих двух факторов определяет разнообразие изменения
параметров решетки. Влияние разупорядоченности максимально в середине ряда и
теряет смысл для крайних членов. Изменение параметров а и с за счет теплового
расширения и разупорядочения имеет, очевидно, одинаковую направленность,
и потому эти параметры значительнее меняются у средних членов ряда. Для
угла моноклинности р эти изменения направлены противоположно и частично
компенсируют друг друга. Общим для всех трех параметров является выпрям-
663

о
л, А
10.5
10.3
10.1
о
♦^
*—
о
^"W^^
о
-ЯП
^^э——
а
г —
—о
-—о
3
373 573 773
Г, К
Рис. 6.24. Зависимость параметров
моноклинной ячейки NaxLi2 _ЛУ206 от
температуры при х = 0 (У), 0.6 (2), 1.0 (3), 1.4 (4),
2.0 (5).

ление кривых при нагревании, т. е. исчезновение сингулярной точки. Параметр
Ъ слабо чувствителен к процессам «порядок — беспорядок». Степень
упорядочения при 823 К (вблизи плавления) оценивалась по кривизне графиков
приблизительно в 40 % (Филатов, Бубнова, 1981).
Процессы «порядок—беспорядок».
Уточнение структуры NaLiV206 при 293, 600 и 800 К
Экспериментальное доказательство предположения о термическом раз-
упорядочении атомов Na и Li, распределенных упорядоченно по двум
независимым позициям структуры соединения NaLiV206 при комнатной
температуре, изложено в этом параграфе и в (Бубнова, Филатов, Пономарев, 1992).
Структура NaLiV206 была уточнена при повышенных температурах.
Эксперимент. Исследование монокристалла сферической формы г = 0.13 мм
осуществлено на автоматическом дифрактометре наклонного типа ДАР-УМ с
применением высокотемпературной приставки (Руссиян, Пономарев, Атовмян, 1979).
Уточнение заселенности позиций проводили аналогично тому, как это описано в
(Бубнова, Филатов, Грунин, Зонн, 1980) (см. также с. 658) для структур Na^I^-jV^C^
при комнатной температуре. Параметры эксперимента представлены в табл. 6.16,
заселенность позиций Л/2 и М\ показана в табл. 6.17, длины и углы связей в полиэдрах
даны в табл. 6.18. Таблицы координат и анизотропных температурных факторов атомов
твердых растворов \\^х\лг_^гОь находятся в базе данных Fachinfomiationzentrum
Karlsruhe, Abt. PROKA, 76344 Eggenstein-Leopoldshafen, Germany (No. SUP 39608 (293 K),
39609 (600 K), 39610 (800 K)).
Процессы «порядок — беспорядок». При 20 °С воспроизвелись
структурные результаты (Бубнова, Филатов, Грунин, Зонн, 1980), щелочные металлы
расположены упорядоченно (табл. 6.17): Na — в М2, Li — в Ml. С повышением
температуры начинается ионный обмен. К 327 °С степень упорядочения
снижается приблизительно до 60 %, а к 527 °С до 50 % (табл. 6.17). Большая ошиб-
Таблица 6.16
Кристаллографические характеристики (Na,Li)2V206
при различных температурах
Характеристика
а, А
А, А
с, А
Р°
к, А3
Рх, Г/СМ3
Кол-во рефлексов
Л-фактор
t of
293 К
10.177(4)
9.065(3)
5.838(3)
108.95(3)
509.4
2.97
814
0.041
572
600 К
10.262(4)
9.184(4)
5.857(3)
108.68(2)
522.9
2.90
805
0.046
800 К
10.318(6)
9.284(6)
5.865(4)
108.53(2)
532.7
2.84
634
0.054
665

Таблица 6.17
Заселенность позиций Ml и Л/2 щелочными металлами в метаванадате
состава (Na,Li)2V206 при разных температурах
/,°С
20
327
527
Заселенность позиций
М\
Na
0.03(3)
0.24(8)
0.23(4)
Li
0.97(3)
0.76(8)
0.77(4)
Ml
Na
0.97(3)
0.84(8)
0.75(3)
Li
0.03(3)
0.16(8)
0.25(3)
Степень упорядочения
в Л/1
94(6)
52(16)
54(8)
вМ2
96(4)
68(16)
50(4)
95(5)
60(16)
52(6)
ка в определении заселенности позиций при 327 °С, по-видимому,
свидетельствует о том, что в процессе набора массива интенсивностей степень
упорядочения изменялась, т. е. приблизительно при этой температуре начинается процесс
разупорядочения атомов. По результатам терморентгенографического
изучения поликристаллов системы LiV03-NaV03 (Филатов, Бубнова, 1981;
Бубнова, Андрианова, Белова и др., 1981) мы оценили температуру начала ионного
обмена в NaLiV206 как 300 °С. Выше этой температуры данное упорядоченное
соединение представляет собой фазу переменного состава (Na,Li)2V206. Заме-
Таблица 6.18
Межатомные расстояния и углы химических связей
в структуре (Na,Li)2V206 при различных температурах
Расстояние, А; углы,
град
М2-ОЦ7)
М2-02(1)
М2-03(1)
<М2-0>
Л*2-03(4)
М1-ОЦ6)
М1-01(7)
Afl-02(1)
<м\-о>
<v-o>
V-V(4)
<0-0>
v-o-v
20 °С
Г
2.331(5)
2.633(4)
2.481(5)
2.482
3.136(5)
Г
2.19(1)
2.239(4)
2.16(1)
2.196
Т
1.725
3.363(1)
2.816
137.7(3)
327 °С
1олиэдр М
2.360(8)
2.620(7)
2.519(8)
2.500
3.208(7)
1олиэдр М
2.26(1)
2.297(5)
2.18(1)
2.246
етраэдр Vi
1.715
3.372(2)
2.805
140.0(3)
527 °С
2
2.37(1)
2.582(9)
2.53(1)
2.494
3.228(9)
1
2.30(2)
2.297(7)
2.21(2)
2.269
э4
1.721
3.377(2)
2.804
139.2(5)
666

тим, что температура термического разупорядочения атомов Na-Li близка
температуре реакции ионного обмена щелочных атомов (Вест, 1988).
Следовательно, в интервале температур исследования в структуре протекают
два процесса: тепловое расширение и ионный обмен, причем оба эти процесса
преобразуют координационные полиэдры. Полиэдры Л/2 и Afl увеличиваются
с температурой в разной степени: приращение средней длины связи А(Л/1-0),
равное 0.073 А на интервал 500 °С, в 6 раз превосходит приращение А(А/2-0) =
= 0.012 А. В пироксенах (Cameron, Sueno, Prewitt, Papike, 1973) соотношение
обратное: тепловое приращение полиэдра Л/2 больше, чем Л/1, в среднем в 2
раза, величина приращения средней длины связи полиэдров на 1000 °С
приблизительно равна 0.002—0.004 А. В структуре NaLiV206, как показывают
результаты определения заселенности позиций (табл. 6.17), обратная относительно
пироксенов зависимость приращения длин А(Л/1~0) и А(А/2-0) объясняется
ионным обменом. При повышении температуры часть атомов натрия
переходит из полиэдров Л/2 в Л/1. Следовательно, полиэдр Л/1 увеличивается за счет
теплового расширения и вхождения более крупных атомов натрия, в то время
как тепловое расширение полиэдра Л/2 частично компенсируется замещением
атомов Na мелкими атомами Li. Тепловое приращение средней длины связи
полиэдров Д(А/-0) в зависимости от заполняющих их катионов располагается
в следующем порядке: A(Li-O) > А(Са-О) > A(Mg-O) > A(Na-0) > A(Si-O).
По нашим данным, это было первое исследование кристаллической
структуры ванадата при повышенных температурах. Оно позволило выявить
склонность тетраэдров V04 к термической неизменности. Средняя длина химической
связи в тетраэдре (V-O) в пределах ошибки измерения практически не
меняется (табл. 6.18). Особенно это относится к концевым связям V-Ol и V-02, для
которых перепад значений V-O в интервале 20—527 °С составляет -0.007 А.
В то же время одна из мостиковых связей V-03(4) увеличивается на 0.011 А,
другая V-03(l) уменьшается на 0.015 А. Согласно (Hazen, Finger, 1982),
изменение длины мостиковых связей в кремнекислородном тетраэдре может быть
вызвано изменением координационного числа катионов или состава катионных
полиэдров. В структуре (Na,Li)2V206 состав катионных полиэдров Л/2 и Л/1
изменяется с температурой, что, по-видимому, и вызывает изменение длин
мостиковых связей.
Заключение. Таким образом, методом рентгеноструктурного анализа при
различных температурах установлен структурный переход типа «порядок —
беспорядок» соединения NaLiV206 в частично упорядоченную фазу (NaLi)2V206
при нагревании. Температурная граница существования соединения лежит
около 300 °С, минимальное упорядочение (50 %) достигается вблизи температуры
плавления фазы (572 °С). Эти результаты учитывались при построении
диаграммы состояния системы LiV03-NaV03 (Бубнова, Филатов, Гребенщиков,
1989; см. также п. 2.3.7). Изменение средней длины химической связи в
полиэдрах Ml и Л/2 при нагревании определяется тепловым расширением и ионным
обменом Li-Na. Тепловое приращение средней длины связей в полиэдрах
усиливается частичным замещением Li-Na в Л/1 и ослабляется замещением Na-Li
в Л/2. Тетраэдры V04, как и тетраэдры Si04, слабо изменяются с температурой
вследствие высокой прочности существенно ковалентных связей V-O (Si-O).
667

Десять лет спустя после работы (Бубнова, Филатов, Пономарев, 1992)
исследование кристаллических структур при повышенных температурах по
монокристальным рентгендифракционным данным было развито применительно
к боратам (см. гл. 4).
6.2.3. Термические преобразования соединений
пироксенового строения
С использованием данных (Cameron, Sueno, Prewitt, Papike, 1973) для
эгирина NaFeSi206, диопсида CaMgSi206, геденбергита CaFeSi206, жадеита
NaAlSi206, сподумена LiAlSi206 и космохлора NaCrSi206 нами были
вычислены главные значения тензора теплового расширения пироксенов
(Андрианова, Бубнова, Филатов, 1984; Andrianova, Filatov, Bubnova, 1986; см. также
табл. 6.19). Оказалось, что направление минимального расширения, как
правило, не совпадает с осью пироксеновых цепей (ось с) и коррелирует с
коэффициентом ар. Кальциевые пироксены проявляют резко анизотропный характер де-
Рис. 6.25. Деформации пироксеновой структуры.
а — полиэдр Л/2; б — термические деформации сподумена (вычисления по данным Cameron et al.,
1973); в — то же для жадеита; г — то же для диопсида; д — барические деформации диопсида
(Levien, Prewitt, 1981).
Стрелки — приращения длин связей в Л/2 (Х10) для термических и барических деформаций.
668

формаций вплоть до отрицательного расширения вдоль некоторых
направлений, термическое расширение щелочных пироксенов менее анизотропно.
Кремнекислородные тетраэдры Si04 остаются практически неизменными в
шести рассматриваемых силикатах при повышении температуры от 20 до
1000 °С.
Корреляция «структура-свойства» соединений пироксенового
строения. Структурный аспект деформаций метаванадатов выявлен с привлечением
структурных данных для шести пироксенов при различных температурах. Если
полиэдр М2 (рис. 6.25, а) перестраивается в направлении уменьшения к. ч. от 8
к 6 (диопсид, рис. 6.25, г; геденбергит), то от Л/2 удаляются два атома
кислорода 03, расположенные на большой диагонали сплошного ромба (рис. 6.25, а),
вызывая увеличение тупого угла р. Сжатие ромба вдоль большой диагонали,
происходящее при изменении к. ч. М2 от 6 к 8 (сподумен), сопровождается
уменьшением (3. Подобная перестройка проявляется в деформациях диопсида
при изменении давления (рис. 6.25, д), а также в деформациях метаванадатов
при изменении температуры и химического состава. То есть деформации кли-
нопироксеновых структур при изменении температуры, давления и
химического состава имеют сходную природу и характер и определяются прежде всего
перестройкой наиболее «мягкого» координационного полиэдра Ml (Бубнова,
1987; 2004; Филатов, 1990) (см. также с. 679, 2-й абз. сверху).
6.2.4. Диаграммы состояния систем метаванадатов
щелочных металлов
Разработанные методики in situ терморентгенографического изучения
фазовых превращений и фазовых отношений (см. п. 2.3) позволили построить
фазовые диаграммы нескольких бинарных систем ванадатов щелочных металлов.
Диаграмма состояния системы LiV03-NaV03 (Бубнова, Филатов,
Гребенщиков, 1989). На основании результатов, полученных прежде всего
методами терморентгенографии и рентгеноструктурного анализа при
повышенных температурах, построена диаграмма состояния, рассмотренная в п. 2.3.7
(см. рис. 2.19). Основное внимание уделено отражению процессов «порядок —
беспорядок» на фазовой диаграмме.
Диаграмма состояния системы NaV03-KV03 (Бубнова, Филатов,
Гребенщиков, 1987). По результатам терморентгенографии 19 образцов, прошедших
различную термообработку, построена фазовая диаграмма системы (рис. 6.26)
с использованием методик, описанных в п. 2.3Л (см. рис. 2.8—2.11).
Упорядоченное расположение атомов щелочных металлов в метаванадах K^Na^^C^
(Idler et al., 1978) и в NaxLi2_xV206 при комнатной температуре и сходный
характер деформаций их решетки позволили предположить (см. рис. 6.23), что в
исследуемой системе соединение KNaV206 с повышением температуры
переходит в разупорядоченную фазу (K,Na)2V206, подобно переходу соединения
NaLiV206 в (Na,Li)2V206 по данным рентгеноструктурного анализа при
повышенных температурах. Некоторые особенности построения этой диаграммы
были рассмотрены в гл. 2.
669

О 20 40 60 80 100
NaV03 мол. % KV03
Рис. 6.26. Диаграмма состояния системы NaV03-KV03 (Бубнова, Филатов,
Гребенщиков, 1987).
Экспериментальные точки получены по измеренным значениям параметра Ъ моноклинных фаз
в однофазных {светлые кружки) и двухфазных {плюсы) образцах и по исчезновению
дифракционных пиков кристаллических фаз {темные кружки).
Диаграмма состояния системы KV03-RbV03. Эта система
иллюстрирует возможность рентгенографического изучения полиморфных превращений
кристаллов в смеси с жидкой фазой.
Калий и рубидий обычно широко замещают друг друга в кристаллических
фазах. Поэтому образцы всех изученных составов при температурах от
комнатной до плавления представлены однофазными ромбическими метаванадатами
ортопироксенового строения. Линия солидуса определена по появлению гало
аморфной фазы, линия ликвидуса — рентгенографически по исчезновению
пиков кристаллической фазы и методом ДТА (рис. 6.27).
На кривой ДТА RbV03 наблюдаются два эндотермических эффекта
вблизи температуры плавления: низкотемпературный эффект соответствует
полиморфному превращению, высокотемпературный — плавлению. Два эндоэф-
фекта зарегистрированы и для образца, содержащего 90 % мол. RbV03. В
работе (Фотиев, Глазырин, Волков и др., 1970) этим эффектам дана интерпретация,
аналогичная приведенной для RbV03. Но терморентгенографическое
исследование показало, что первый (низкотемпературный) эффект соответствует
670

/,°С
550
450
L + тв. p. p-(K,Rb)V03 Jt
L + тв. p. a-(K,Rb)V03 XI /1
Тв. p. a-(K,Rb)V03
L
_i_
j
KVO,
50
мол. %
100
RbVO,
Рис. 6.27. Диаграмма системы KV03-RbV03 (Бубнова, 1987; 2004; Филатов, 1990).
Точки получены: по исчезновению пиков кристаллической фазы (темные кружки), по появлению
гало аморфной фазы и изменению дифракционной картины (светлые кружки), по данным ДТА
(плюсы, крестики).
началу плавления твердого раствора, а второй — полиморфному
превращению твердого раствора в присутствии жидкой фазы. Возможно, такая
последовательность фазовых превращений не является уникальной и использование
предложенной терморенттеновской методики будет способствовать ее
обнаружению в других системах.
6.3. Закономерности сопоставительной
высокотемпературной кристаллохимии боратов,
боросиликатов и их аналогов
В соответствии с основным назначением данной главы — сравнение
боратов с другими кислородными соединениями: боросиликатами, силикатами, ва-
надатами и др. — можно отметить следующее.
6.3.1. Боросиликаты
Многочисленные исследования боросиликатов в функции от температуры
и катионного замещения показывают, что боросиликаты лейцитового строения
проявляют подобие термических и химических (композиционных)
деформаций кристаллической структуры. Пример подобия представлен на рис. 6.5, а,
6.9,6.10.
Стремительный прогресс в изучении термического поведения
боросиликатов позволяет выдвинуть следующее обобщение:
В боросиликатах практически не изменяются с температурой только
тетраэдры (B,Si)04. Межтетраэдрические углы (B,Si)-0-(B,Si) в кольцах
671

тетраэдров (B,Si)04 могут изменяться на 10—20 °. Это сближает боросили-
каты с силикатами, алюмосиликатами и их аналогами, углы между
тетраэдрами ГО4 (Т = Si, V и т. п.) в которых также меняются в широких пределах.
В противоположность этому, в случае боратов в их жестких борокислород-
ных группировках углы между тетраэдрами ГО4 и / или треугольниками 7Ю3
сохраняются постоянными в пределах ±0.5° с изменением температуры.
6.3.2. Другие кислородные соединения (силикаты, ванадаты)
Основой для высокотемпературной кристаллохимии являются точные
диаграммы состояния «состав—температура» систем. Кристаллохимический
подход позволяет строить достоверные диаграммы состояния систем. Это
проиллюстрировано примерами систем метаванадатов щелочных металлов.
Вычислены главные значения тензора термического расширения ряда
силикатов, ванадатов, боросиликатов; для удобства сопоставления между собой и с
боратами (см. табл. 5.9) эти данные сведены в табл. 6.19 наряду с некоторыми
данными из литературы. Развита высокотемпературная кристаллохимия
соединений пироксенового строения — представителей классов силикатов и
ванадатов. Для силикатов структурного типа диопсида (табл. 6.19), выявлена резкая
анизотропия теплового расширения. Обнаружено, что направление
минимального теплового расширения клинопироксенов не совпадает с осью цепочек. Эта
черта присуща также ванадатам пироксенового строения (табл. 6.19).
Анизотропия термических деформаций соединений типа клинопироксенов
определяется сдвигами, обусловленными термическим изменением угла моноклин-
ности р.
Сопоставление теплового расширения соединений сходного строения,
относящихся к силикатам и ванадатам, с использованием подхода (Филатов,
1990) показало следующее. Радикал пироксенов [Si4+03]2~ имеет остаточный
заряд -2 для связей с нететраэдрическими катионами, в то время как для
[V5+03]~ остаточный заряд -1 оказывается в 2 раза меньше. Следовательно,
силикаты являются более прочными соединениями и потому должны
испытывать много меньшее тепловое расширение. Действительно, среднее
значение коэффициента объемного теплового расширения av силикатов типа
диопсида (23 • 10"6 °С-1) в 4 раза меньше расширения изоструктурных им ванадатов
(99 • МГ6 °С-1) (ожидаемое различие по (Филатов, 1990) — в 3 раза).
Несколько неожиданным оказалось то, что тепловое расширение цеолито-
подобных боросиликатов (<ау> = 36-10"6 °С"1) (табл. 6.19) лишь на треть
превосходит расширение плотноупакованных пироксенов (<ау> = 23 • 10~6 °С-1).
Впрочем, решающий вклад в понижение среднего значения коэффициента
объемного теплового расширения <ау> боросиликатов вносит соединение
цезия CsBSi206, хорошо известное своим аномально низким тепловым
расширением.
Более высокие коэффициенты объемного теплового расширения,
приведенные в табл. 6.19, алюмосиликатов (<а^> ~ 36- Ю-6 °С-1), ферросиликатов
(30-Ю-6 °С~]) и боросиликатов (36-Ю-6 °С-1) по сравнению с силикатами
672

Таблица 6.19
Термическое расширение изученных боросиликатов, силикатов и ванадатов
Формула, минерал
CaMgSi206, диопсид
CaFeSi206, геденбергит
LiAlSi206, сподумен
NaCrSi206, космохлор
NaFeSi206, эгирин
NaAlSi206, жадеит
Леммлейнит-Ва
Леммлейнит-К
Лабунцовит-Mg
a-Si02, кварц
P-Si02, кварц
<Среднее>ц
KAlSi206, низкий лейцит
KAlSi206, высокий лейцит
RbAlSi206, с. т. низкого лейцита
RbAlSi206, с. т. высокого лейцита
CsAlSi2C>6, с. т. низкого лейцита
CsAlSi206, поллуцит
NaAlSi308, низкий альбит
NaAlSi3Os, высокий альбит
KAlSi3C>8, микроклин
LiAlSi308, замещ. санидин
AgAlSi3Og, замещ. санидин
AgAlSi3Og, замещ. санидин
Анион
ID
ID
ID
ID
ID
ID
3D
3D
3D
3D
3D
3D
3D
3D
3D
3D
3D
3D
3D
3D
3D
3D
3D
Сингония
Монокл.
Монокл.
Монокл.
Монокл.
Монокл.
Монокл.
Монокл.
Монокл.
Монокл.
Тригон.
Гексагон.
Тетрагон.
Кубич.
Тетрагон.
Кубич.
Тетрагон.
Кубич.
Трикл.
Монокл.
Трикл.
Трикл.
Трикл.
Монокл.
an
9
11
9
8
8
8
20
11
18
17
-0
а - ljT6, °С~'
Ct22
азз
Силикаты
19
18
11
9
12
10
5
-9
4
17
Ч)
3
0
2
3
4
6
1
9
1
10
~0
Алюмосиликаты
30
12
43
6
45
3
25
44
19
30
12
43
6
45
3
9
14
1
-6
12
-13
6
-15
3
-5
-28
-2
о-у
31
29
22
20
24
24
26
11
23
44
0
<23>„
54
36
73
18
75
9
29
30
18
43
25
17
Д/,°С
20—900
20—900
20—750
20—^00
20—800
20—800
20—275
20—275
20—275
20—300
600—1000
20—500
650—750
20—350
480—680
20—100
100—300
20—1000
20—1000
20—1000
20—900
20—550
550—800
Ссылки
Филатов, 1990
Филатов, 1990
Филатов, 1990
Филатов, 1990
Филатов, 1990
Филатов, 1990
Золотарев.., 2005
Кривовичев.., 2003
То же
Филатов, 1990
Филатов, 1990
Palmer etal., 1997
Тоже
» »
» »
» »
» »
Филатов, 1990
Филатов, 1990
Филатов, 1990
Deubener etal., 1991
Тоже
» »

Формула, минерал
Na8(AlSi04)6(OH)2 • nH20, гидросодалит
<Среднее>ю
KFeSi206, с т. низкого лейцита
KFeSi206, с. т. высокого лейцита
RbFeSi206, с. т. низкого лейцита
RbFeSi206, с. т. высокого лейцита
CsFeSi2C>6, с. т. высокого лейцита
<Среднее>5
Турмалины
KBSi206
KBSi206, с. т. высокого лейцита
RbBSi206
RbBSi206, с. т. высокого лейцита
CsBSi206, с. т. высокого лейцита
CsBSi50|2, с. т. CAS
<Среднее>7
LiV03, с. т. диопсида
NaLiV206, с. т. диопсида
NaV03, с. т. диопсида
KNaV206, с. т. диопсида
KV03
RbV03
CsV03
<Среднее>7
Анион
3D
3D
3D
3D
0D
3D
3D
3D
3D
ID
ID
ID
ID
ID
ID
ID
Сингония
Кубич.
Тетрагон.
Кубич.
Тетрагон.
Кубич.
Кубич.
Тригон.
Куб., IMd
Куб.,/аЗ</
Куб., /43</
Куб., laid
Куб., laid
Ромбич.
Монокл.
Монокл.
Монокл.
Монокл.
Ромбич.
Ромбич.
Ромбич.
Таблица 6.19 (продолжение)
1 an
13
Ф
1 36
12
40
3
6
Б
1 7
21
10
20
5
3
4
1 20
31
27
44
43
51
62
а -Ю-УСГ'
<*22
13
азз
13
ерросиликаты
36
12
40
3
6
-16
12
-50
3
6
оросиликаты
7
21
10
20
5
3
17
13
21
10
20
5
3
30
Ванадаты
65
52
64
53
68
63
56
-14
10
-8
-3
7
5
0
<У
39
<36>ю
56
36
30
9
18
<30>5
27
63
30
60
15
9
51
<36>7
71
93
83
94
118
119
118
<99>7
Af,°C
-125—375
20—400
570—800
25—320
320—610
20—800
20—400
20—350
550—700
20—330
330—700
20—800
20—700
20—550
20—550
20—550
20—550
20—520
20—550
20—550
Ссылки
Филатов, 1990
Palmer et al., 1997
Тоже
Hiraoetal., 1976
Yanaseetal., 1999
Филатов, 1990
Bubnova, Lenin
et al., 2002
Krzhizhanovskaya
et al., 2006
Bubnova et al., 2004
Krzhizhanovskaya
et al., 2008
Бубнова,
Андрианова и др., 1981
Бубнова, 1987
Филатов, 1990
Филатов, 1990
Филатов, 1990

(23 • 10"6 °C_1) коррелируют с тем фактом, что валентность центрального атома
Т в тетраэдре ГО4 понижается от 4 в силикатах [Si4^]4" до 3 в перечисленных
фазах [Г3+04]5". Однако возрастающий остаточный заряд тетраэдров
трехвалентных центральных атомов должен, казалось бы, лишь усилить химические
связи вне тетраэдров, т. е. не может объяснить возрастание теплового расширения.
Объяснение следует искать в особенностях представленных в табл. 6.19 фаз;
большинство из них относится к семейству лейцита-поллуцита, т. е. имеет
ажурное кристаллическое строение и потому проявляет более интенсивное
тепловое расширение, чем обычные консолидированные химические соединения.
Результаты высокотемпературных рентгеноструктурных исследований
монокристаллов и поликристаллов позволяют выдвинуть следующее положение
сопоставительной высокотемпературной кристаллохимии боратов и их
структурных аналогов.
В силикатах и ванадатах термически стабильными являются прежде
всего ТОА-тетраэдры (Т = Si, V), которые с изменением температуры способны
разворачиваться друг относительно друга. Этим обстоятельством
силикаты, ванадаты и га аналоги принципиально отличаются от боратов, для
которых характерна термическая неизменность не только борокислородных
координационных полиэдров В03 и В04, но и жестких групп, построенных из
таких полиэдров.
Сформулированные обобщения (см. курсив) можно сопоставить с
аналогичными выводами по боратам (см. заключение к гл. 4) и с общими
принципами высокотемпературной кристаллохимии боратов в сопоставлении с
силикатами и их аналогами (см. Заключение к монографии).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Термическое структурное поведение боратов оставалось до настоящей
монографии изученным слабо. После обнаружения нелинейно-оптических,
пьезоэлектрических, люминесцентных и других полезных свойств ряда боратов
резко возрос интерес к исследованиям кристаллической структуры и физических
свойств боратов в широком интервале температуры — основы для развития
кристаллофизики и материаловедения, для выращивания и применения новых
перспективных материалов.
В последние годы, в основном усилиями нашей группы, были изучены
термические деформации и фазовые превращения многих боратов с
использованием метода терморентгенографии (ТР); исследованы кристаллические
структуры боратов при повышенных температурах, in situ определены фазовые
отношения в системах по данным ТР, термического анализа (ДТА, ТГ, ДСК),
отжига и закалки, дилатометрии. Настоящая книга является первой попыткой
свести воедино результаты перечисленных исследований. Анализ этих данных
создал основу для выдвижения следующих обобщений.
1.Основные положения высокотемпературной
кристаллохимии боратов
Созданные ранее принципы высокотемпературной кристаллохимии
(термокристаллохимии) (Филатов, 1985; 1990; см. также «Введение» к монографии)
справедливы для всех веществ, в том числе и для боратов. А предлагаемые
здесь положения обусловлены природой термических преобразований именно
боратов с учетом особенностей их кристаллического строения и термических
колебаний атомов. Основное внимание уделяется термическому поведению бо-
рокислородных полианионов, поскольку именно полианионами прежде всего
различаются кислородные соединения разных классов.
Принципы высокотемпературной кристаллохимии
боратов
1. Существенно ковалентные (и потому прочные и короткие) химические
связи В-0 обусловливают термические колебания атомов бора и кислорода
676

преимущественно перпендикулярно этим связям, определяя многие
особенности образования, строения, свойств и преобразования боратов.
2. Прочные борокислородные полиэдры — треугольники ВОэ и тетраэдры
В04 — практически не изменяются с температурой, хотя амплитуда колебаний
атомов перпендикулярно связям В-0 существенно возрастает при повышении
температуры.
3. В прочных фрагментах (треугольники В03, тетраэдры В04 и жесткие
борокислородные циклические группы из трех-шести В-О-полиэдров,
образованные объединением трех полиэдров через общие вершины (атомы
кислорода) в триборатные кольца и последующим объединением триборатных
колец — через общие тетраэдры) длины и углы связей практически не
изменяются с температурой; термические колебания атомов В и О, которые совершаются
перпендикулярно связям В-О, оказываются перпендикулярными также
плоскостям треугольников В03 и жестких триборатных групп из треугольников.
4. Прочные фрагменты структуры боратов, объединенные в полианионы
через общие вершины (атомы кислорода), могут разворачиваться друг
относительно друга как шарниры, определяя уникальную «вязкость» боратных
кристаллов, стекол и расплавов, которая диктует характер их термического
поведения.
5. При повышенных температурах, особенно вблизи плавления вещества,
изолированные треугольники В03 и тетраэдры В04 в кристаллической
структуре боратов могут совершать заторможенное или полное вращение вокруг точки
(центра полиэдра) или оси, проходящей через центр; в меньшей степени
ротационное термическое движение может быть присуще жестким борокислород-
ным группам.
Сопоставление показывает, что: а) в силикатах, ванадатах и их аналогах
термически неизменными являются прежде всего 7Ю4-тетраэдры (Т = Si, V и
др.), которые с изменением температуры способны разворачиваться друг
относительно друга вокруг общих вершин — атомов кислорода; б) в боросиликатах
межтетраэдрические углы (B,Si)-0-(B,Si) в кольцах тетраэдров (B,Si)04 могут
изменяться на величину до десятков градусов, что сближает боросиликаты с
силикатами, а не с боратами.
Приведенные принципы используются ниже для понимания основного
явления высокотемпературной кристаллохимии — термического расширения.
Закономерности термического расширения боратов
— Для боратов характерно резко анизотропное термическое расширение.
— Характер анизотропии термического расширения боратов (особенно
OD-боратов) определяется в значительной мере распределением в структуре
наиболее прочных химических связей В-О.
В треугольниках В03 и триборатных группах, содержащих такие
треугольники, максимальные термические смещения атомов и максимальное
термическое расширение совершаются в направлении, перпендикулярном плоскости
треугольника—кольца, а минимальные — в этой плоскости.
677

В пентаборатной группе минимальное термическое расширение
проявляется вдоль оси группы, проходящей через плоскости обоих колец и общий
тетраэдр, а максимальное — в плоскости, перпендикулярной оси. Аналогичные
тенденции наблюдаются для других жестких борокислородных (тетраборатных,
гексаборатных) групп. Если В-О-группы имеют в структуре бората
предпочтительную ориентировку, то описанная анизотропия термических деформаций
жесткой группы проявляется как анизотропия деформаций химического
соединения в целом.
— Природа резкой анизотропии термических деформаций боратов
(особенно 1D-, 2D- и 3D-6opaTOB) заключается также в уникальной «вязкости»
боратов — способности совершать взаимные развороты жестких (неизменных)
В-О-групп, связанных между собой через общие вершины (атомы кислорода)
по механизму сдвигов (моноклинные и триклинные кристаллы) и шарниров
(кристаллы любой симметрии).
— Широкая представленность шарнирных и сдвиговых деформаций в
термическом расширении боратов приводит к частому проявлению боратами
отрицательного линейного теплового расширения.
— Для боратов обнаружено явление включения шарнира, которое
характеризуется следующей закономерностью. Если два соседних катиона в жестком
фрагменте структуры не находятся во взаимном контакте, то скорее всего они
будут совершать максимальные тепловые колебания именно в направлении
друг друга. При некоторой температуре вибрационные размеры этих атомов
могут возрасти настолько, что они начнут расталкиваться — «включится»
шарнирный механизм деформаций. Это проявляется в виде особых точек на
температурной зависимости параметров решетки.
Следует заметить, что подобные «выключатели» характерны для всех
процессов, которые осложняют тепловое расширение кристаллов, в тех случаях,
когда осложняющий процесс протекает не с начала эксперимента, а
подключается в ходе исследования при некоторой промежуточной температуре. Еще
один, новый, пример подобного «выключателя» содержится в следующей
закономерности.
— Боратные кристаллы (главным образом, метастабильные) и стекла того
же состава проявляют нередко близкие по температуре особые точки на
зависимостях «температура—свойство» вследствие резкого повышения
подвижности атомов вещества при нагревании выше температуры стеклования.
— Основным деформируемым элементом кристаллической структуры
боратов является полианион, основными деформаторами — катионы. Величина
термического расширения боратов, как и других соединений, уменьшается с
возрастанием прочности связей: увеличением валентности катиона и
уменьшением его размера.
— В боратах катионы часто располагаются в крупных полостях или
каналах, «прилипая» к стенкам борокислородного остова. Такие позиции
«прилипания» разделены нередко большими расстояниями. Перескакивая под
воздействием изменения температуры из одной позиции прилипания в другую,
катионы, особенно крупные и тяжелые, «переминают» структуру, порождая
термическое расширение в форме громадного скачка параметров кристалличе-
678

ской решетки с сохранением симметрии кристалла. С этим связан
обнаруженный для боратов редкий тип изосимметрийного полиморфного перехода.
— Поскольку пространство между жесткими (мелкими)
координационными полиэдрами представляет собой обычно не что иное, как крупные
координационные полиэдры металлов, то часто справедливой оказывается следующая
тенденция. Величина и характер деформаций кристаллической структуры
кислородных и многих иных соединений при изменении температуры, давления и
химического состава определяются прежде всего перестройкой наименее
жестких (обычно наиболее крупных) координационных полиэдров катионов.
— Выявляется несколько более высокое термическое расширение борат-
ных кристаллов по сравнению с расширением стекол того же состава, хотя
плотность боратных кристаллов больше плотности стекол.
— Практически все водные бораты в результате термической дегидратации
(дегидратации—дегидроксилирования) аморфизуются. Дегидратация боратов
происходит обычно многостадийно, нередко последние порции гидроксильной
воды удаляются уже из аморфной фазы. Температура как дегидратации, так и
аморфизации повышается по мере увеличения валентности катиона и
размерности аниона. При этом для боратов размерности выше или равной единице —
ID- и 2D-6opaTOB (3D-6opa™ исключительно редко бывают гидратированны-
ми) нередко сначала кристаллизуются фазы с меньшим содержанием воды, при
дальнейшем повышении температуры обычно наступает аморфизация. Из
аморфной фазы, образующейся в результате дегидратации боратов, при
последующем нагревании кристаллизуются безводные бораты, которые содержат
больше бора в треугольной координации, чем исходные водные бораты —
основная черта так называемой термической «боратовой перегруппировки».
2. Некоторые черты барокристаллохимии боратов
Исследования при переменной температуре опережают в развитии
исследования при иных переменных параметрах и могут стимулировать и обогащать
последние. В частности, работы по изучению боратов под давлением
чрезвычайно редки. Чаще встречаются в литературе сообщения о синтезе боратов в
условиях повышенного давления. Анализ таких данных, а также учет
результатов исследования под давлением химических соединений других классов
позволяют отметить для боратов следующие пути уменьшения объема с ростом
давления:
1) сжатие (укорочение) химических связей;
2) увеличение координационного числа катионов, в боратах — это прежде
всего увеличение доли тетраэдров В04 по сравнению с долей треугольников
В03 (сообщения об обнаружении октаэдров В06 при высоких давлениях
отсутствуют);
3) появление (или увеличение их количества) атомов кислорода в тройной
(схождение трех тетраэдров в одной вершине) и более высокой координациях
бором и/или атомами металлов;
679

4) объединение двух тетраэдров В04 через общее ребро О-О;
5) сжатие крупных «мягких» координационных полиэдров металлов как
основная компонента уменьшения объема боратов при повышении
давления.
Если учитывать, что воздействие температуры и гидростатического
давления на существенно ионные соединения носит антиподобный характер, то
принципы и закономерности термокристаллохимии боратов могут быть в
основных чертах перенесены в область барокристаллохимии. Например,
можно полагать, согласно принципам высокотемпературной кристаллохимии
боратов, что укорочение химических связей В-О под давлением не является
доминирующим процессом, скорее эти связи проявляют склонность к неизменности
при сдавливании. И тем больше оснований оказывается для уплотнения
боратов иными путями: увеличением доли тетраэдров относительно доли
треугольников, схождением двух тетраэдров на одном ребре или трех тетраэдров в
одной вершине и т. п.
3. Самоорганизация жестких
борокислородных групп
В данном параграфе основные положения термокристаллохимии боратов
используются для понимания процессов формирования боратов.
Нередко наблюдаемое параллельное расположение эллипсоидов
термических колебаний (смещений) атомов В и О в кристаллических структурах
боратов (см., например, рис. 3.23, а; 4.12, а; 4.17,4.24, б; 5.3 и др.) свидетельствует о
кооперативном характере процесса теплового движения атомов и жестких
В-О-групп. Результатом является проявляющаяся во многих боратах
предпочтительная ориентировка жестких В-О-группировок (см., например, п. 3.4.10,
рис. 3.18; 5.3, 5.6, б и др.). А это позволяет выдвинуть следующие положения о
самоорганизации треугольников ВОэ, тетраэдров В04 и жестких В-О-групп из
этих полиэдров в кристаллической структуре боратов преимущественно в
параллельной друг другу ориентировке:
1. Неотъемлемой движущей силой самоорганизации атомов и молекул при
формировании кристаллического вещества является тепловое движение. В
частности, при образовании боратов «организующей» чертой оказывается резкая
анизотропия термических колебаний атомов и состоящих из них жестких
В-О-групп.
2. При образовании боратов максимальные оси эллипсоидов термических
колебаний атомов в жестких борокислородных группах стремятся удалиться
друг от друга настолько, чтобы их взаимные помехи оказывались наименьшими.
А это при условии занятия группами по возможности минимального объема
часто достигается при параллельной (или предпочтительной) ориентировке
групп.
Выявление принципов формирования боратов может привести к созданию
новых боратных (и боросиликатных) функциональных материалов.
680

Поскольку бораты занимают наиболее общее положение среди
кислородных соединений, то сформулированные для них принципы и закономерности
могут служить основой для характеристики других классов неорганических
соединений. Например, базовыми для высокотемпературной кристаллохимии
карбонатов и нитратов, построенных из изолированных треугольников СОэ и
N03 соответственно, могут быть принципы термокристаллохимии боратов
(в том числе принцип 5, заимствованный именно из кристаллохимии
карбонатов); также переносятся на карбонаты и нитраты первые две закономерности
термокристаллохимии боратов; уместным представляется принцип
самоорганизации прочных треугольников ГО3 в кристаллической структуре карбонатов
и нитратов.
Содержание этой книги приобретает особое звучание в связи со стериче-
ским сходством строения боратов и органических соединений. Можно
надеяться, что развитие высокотемпературной кристаллохимии боратов будет
способствовать созданию высокотемпературной структурной химии отдельных групп
органических соединений.

ЛИТЕРАТУРА
Абдуллаев Г. К, Мамедов X. С. Кристаллическая структура алюмобората лития,
Li6[Al2(B03)4] // Кристаллография. 1974. Т. 19, № 1. С. 165—167.
Абдуллаев Г. К., Мамедов X. С. Уточнение кристаллической структуры метабората
меди CuB204 // ЖСХ. 1981. Т. 22, № 3. С. 184—187.
Абдуллаев Г. К., Рза-Заде П. Ф., Мамедов X. С. Система Na20-Al203-B203 // ЖНХ.
1983. Т. 28, №1. С 208—211.
Алейникова К. Б., Зинченко Е. Н., Бубнова Р. С, Георгиевская М. #., Филатов С.
/(".Строение стеклообразных триборатов лития и цезия // Физика и химия стекла. 2009.
Т. 35, № 3. (В печати).
Алейникова К. В., Лихач К И. Применение фрагментарной модели для анализа
спектрально-чистого стеклообразного Si02 // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31, № 5.
С. 888—898.
Александров С. М. Некоторые геохимические особенности образования
эндогенных боратов по данным экспериментального исследования // Исследование
природного и технического минералообразования / Под ред. Б. Н. Мелентьева. М: Наука,
1966. С. 183—190.
Александров С. М., Барсуков В. Л., Щербина В. В. Геохимия эндогенного бора. М.:
Наука, 1968. 184 с.
Александрова Ю. В., Бубнова Р. С, Кривовичев С. В., Филатов С. К., Егорыше-
ва А. В. Полиморфизм Bi2B80i5: кристаллическая структура и термическое
расширение // Кристаллохимия и рентгенография минералов / Под ред. С. К. Филатова. Миасс:
УрО РАН, 2007. С. 235—236.
Аль-Ама А. Г., Белоконева Е. Л., Стефанович С. Ю., Димитрова О. В., Мочено-
ва Н. Н. Новый нелинейно-оптический борат Pb2[B405(OH)4](OH)2 ■ Н20 и его связь с
BiB306 // ЖНХ. 2005. Т. 50, № 4. С. 569—576.
Андерсон Ю. Е., Бубнова Р. С, Филатов С. К, Полякова К Г.,
Кржижановская М. Г. Термическое поведение лардереллита NH4[B507(OH)2] ■ Н20 // Зап. Рос.
минер, общ-ва. 2005. Ч. 134, № 1. С. 103—109.
Андерсон Ю .Е., Бубнова Р. С, Филатов С. К, Уголков В. Л., Бритвин С. И.
Термическое поведение аммониоборита, (ЫН4)з[В1502о(ОН)8]-4(Н20) // Физика и химия
стекла. 2009. Т. 35, № 2. (В печати).
Андерсон Ю. Е., Филатов С. К., Полякова И. Г., Бубнова Р. С. Термическое
поведение Л/+В508(ОН)2 ■ 2Н20 (bf = К, Rb, Cs) и полиморфные превращения CsB5Og //
Физика и химия стекла. 2004. Т. 30, № 5. С. 116—128.
682

Андрианов В. И. AREN-85 — Развитие системы кристаллографических программ.
Рентген на ЭВМ NORD, СМ-4 и ЕС // Кристаллография. 1987. Т. 32, № 1. С. 228—231.
Андрианова Л. В., Бубнова Р. С, Филатов С. К. Тензоры термических
деформаций клинопироксенов // Минер, журн. 1984. Т. 6, № 1. С. 71—75.
Андрианова Л. В., Филатов С. К. Алгоритм и программа вычисления главных
значений тензора термических, барических и химических деформаций и направлений его
осей в кристаллах // Аппаратура и методы рентген, анализа. Л: Машиностроение, 1984.
Вып. 32. С. 88—93.
Антипов Е. В., Путилин С. К Рекордсмены среди сверхпроводников // Природа.
1994. № 10. С. 3—16.
Анфилогов В. Н., Быков В. Н., Осипов А. А. Силикатные расплавы / Отв. ред.
С. Л. Вотяков. М.: Наука, 2005. 357 с.
Аракчеева А. В., Виноградова С. А., Пущаровский Д. Ю., Хостеттлер М., Ша-
пуиЖ., Димитрова О. В. Новый борокислородный слой в структуре гидродека-
бората бария Ва5[В2оОзз(ОН)4] • Н20 // Кристаллография. 2000. Т. 45, № 3. С. 448—
451.
Аширов А., Руманова И. А/., Белов Н. В. Кристаллическая структура
гидроборацита CaMgB^n^^O^CaMg^O^O^b^^O // ДАН СССР. 1962. Т. 147, №5.
С. 1079—1082.
Бакакин В. В., Алексеев В. И., Сереткин Ю. В., Белицкий И. А., Фурсенко Б. А.,
Валко В. П. Кристаллическая структура дегидратированного анальцима. Плоская
четверная координация натрия // ДАН. 1994. Т. 339, № 4. С. 520—524.
Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов / Перевод И. В. Мишина; Под ред.
X. М. Миначева. М: Мир. 1985. 424 с.
Барсуков В. Л., Дерюгина Н. Н. Экспериментальное исследование условий
образования котоит-ашаритовых руд // Геохимия. 1960. № 1. С. 312—319.
Барсуков В. Л.у Курильчикова Г. Е. Об условиях образования эндогенного ашари-
та // Геохимия. 1957. № 4. С. 55—59.
Белов Н. В. Очерки по структурной минералогии. М.: Недра, 1976. 344 с.
Белов Н. В., Якубович О. В., Егоров-Тисменко Ю. К, Симонов М. А.
Кристаллохимия магниевых и марганцевых боратов // Минер, журн. 1981. Т. 3, № 6. С. 38—56.
Белоконева Е. 77., Борисова Т. А., Димитрова О. В. Новый пентаборат Rb[B507(OH)2] •
•0.5Н2О с анионным блоком 5:[4Д+1Т] и его связь с лардереллитом NH4[B507(OH)2] •
• Н20 на основе OD-теории // Кристаллография. 2003. Т. 48, № 4. С. 634—641.
Белоконева Е. Л., Димитрова О. В., Корчемкина Г. А. Кристаллическая структура
нового додекабората свинца РЬ6В12024'Н20 с кольцевым радикалом [В^в£024]12~ //
ЖНХ. 1999. Т. 44, № 2. С. 187—192.
Белоконева Е. Л., Димитрова О. В., Корчемкина Т. А., Стефанович С Ю. РЬ2[В509] •
• (ОН) • Н20 — новая центросимметричная модификация природного хильгардита.
Структуры группы хильгардита как члены 0£)-семейства // Кристаллография. 1998.
Т. 43, № 5. С. 864—873.
Белоконева Е. Л., Иванова А. Г., Димитрова О. В. Кристаллическая структура
NaNd[B609(OH)4] с оригинальным цепочечным радикалом [В^Вз 09(ОН)4]1", ее
место в новой подгруппе гексаборатов и структурные аналогии в различных классах
соединений на основе тополого-симметрийного анализа // ЖНХ. 2006. Т. 51, № 6.
С. 939—947.
Белоконева Е. Л., Иванова А. Г., Стефанович С Ю., Димитрова О. В., Кураж-
ковская В. С. Новые бораты Ьп[В609(ОН)з] (Ln = Sm-Lu): их строение, свойства
и структурная связь с катионными проводниками Li-борацитами Li4[B7012]Cl //
Кристаллография. 2004. Т. 49, № 4. С. 681—691.
683

Белоконева Е. Л., Кабалов Ю. К, Аль-Ама А. Г., Димитрова О. В., Куражков-
скаяВ. С, Стефанович С Ю. Новый дефицитный борат свинца ?Ъ0 9Pt>Q t-[B022sh ~
= 2РЬ0 75[В02.25] и его связь со структурами арагонита и кальцита // Кристаллография.
2002. Т. 47, №1. С. 24—29.
Белоконева Е. Л., Корчемкина Т. А., Димитрова О. В. Новый слоевой гексаборат
свинца с разветвленным радикалом РЬ[В6О10(ОН)В2О(ОН)3]. Структуры нового
бората, стронциоборита, танеллита (ноублеита), стронциоджинорита (джинорита, волко-
вита) аристараинита и макаллистерита как члены OD-семейства // ЖНХ. 1999. Т. 44,
№6. С. 951—962.
Белоконева Е. Л., Корчемкина Т. А., Димитрова О. В. Структурно-генетическое
единство пентаборатов как членов OD-семейства с различной степенью конденсации
фундаментальных строительных блоков // ЖНХ. 2000. Т. 45, № 11. С. 1838—1851.
Белоконева Е. Л., Корчемкина Т. А., Димитрова О. В., Стефанович С Ю.
Nao 5Pb2[B5O9]Cl(OH)0 5 — новая полярная разновидность хильгардита, содержащая
Na в полостях каркаса. OD — семейство пентаборатов 5: (2А + ЗТ): хильгардиты, гей-
дорнит, пробертит и улексит // Кристаллография. 2000. Т. 45, № 5. С. 814—823.
Белоконева Е. Л., Ручкина А. А., Димитрова О. В. Синтез и кристаллическая
структура нового обогащенного литием гексабората (Li55Feo5)FePb[B6Oi2]2 с
оригинальной винтовой цепочкой [В^012]£г // ЖНХ. 2001. Т. 46,№ 1. С. 25—32.
Белоконева Е. Л., Стефанович С. Ю., Борисова Т. А., Димитрова О. В. Новый
нелинейный кристалл РЬ3(ОН)[В9016][В(ОН)3] с цеолитным нонакаркасом, его место в
систематике и структурно-генетическая связь с РЬВ407 // ЖНХ. 2001. Т. 46, №11.
С. 1788—1794.
Белоконева Е. Л., Стефанович С Ю., Димитрова О. В., Иванова А. Г. Новые
нелинейно-оптические кристаллы /,и[В4Об(ОН)2]С1 (Ln = Pr, Nd) и их структурная связь
с пентаборатами на основе OD-теории // ЖНХ. 2002. Т. 47, № 3. С. 370—377.
Белоусов Р. //., Филатов С. К Алгоритм расчета тензора и построения фигур
коэффициентов теплового расширения в кристаллах // Физика и химия стекла. 2007.
Т. 33, № 3. С. 377—382.
Беляев И. М., Голованова Т. Г. Диаграммы состояния двойных метаванадатных
систем щелочных металлов (1) // ЖНХ. 1968. Т. 13, № 6. С. 1642—1644.
Биланич В. С, Байса Н. Д., Ризак В. М.у Ризак И. М., Головей В. М. Внутреннее
трение монокристалла Li2B407 // ФТТ. 2003. Т. 45, № 1. С. 80—83.
Бокий Г. Б. Введение в кристаллохимию. М.: Изд-во МГУ, 1954. 490 с.
Бокий Г. Б. Учение о бертоллидах и дальтонидах в свете атомной теории
структуры кристаллов // ЖНХ. 1956. Т. 1, № 6. С. 1150—1161.
Бокий Г. Б. Кристаллохимия. М: Наука, 1971. 400 с.
Бокий Г. Б. Систематика минеральных видов по классам, отрядам и семействам.
Классификация в семействе пироксенов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1979. 44 с.
Бокий Г. Б., Бузанов В. И., Шевченко В. Я., Лазарев В. Б., Маловецкая В. М. О кристал-
лохимическом принципе классификации некоторых полупроводниковых фаз
переменного состава на основе халькогенидов// ДАН СССР. 1973. Т. 212, № 5. С. 1109—1111.
Бокий Г. Б., Кравченко В. Б. Кристаллохимическая классификация боратов // ЖСХ.
1966. Т. 7, № 6. С. 920—937.
Бондарева О. С, Егоров-Тисменко Ю. К, Симонов М. А., Белов Н. В.
Кристаллическая структура Li-бората Li3[B508(OH)2] // ДАН СССР. 1978. Т. 243, № 3. С. 641—644.
Бораты и боратные системы. Рига: Зинатне, 1978. 148 с.
Бораты народному хозяйству / Под ред. Г. К. Годе. Рига: Изд-во Латв. гос. ун-та
им. П. Стучки, 1982. 135 с.
Борисова Т. А., Белоконева Е. Л. Симметрийно-топологический анализ теории
OD-структур групп тетраборатов и триборатов // ЖНХ. 2004. Т. 49, № 2. С. 272—282.
684

Борисова Т. А., Белоконева Е. Л., Димитрова О. В. Пентаборат Cs[B506(OH)4] ■
•2Н20 — новый член 0/)-семейства на основе блока 5: [4Д+1Г] // ЖНХ. 2002. Т. 47,
№ 3. С. 378—383.
Борисова Н В., Ведищева И. М., Пивоваров М. М. О соединениях, образующихся
в натриевоборатной системе // ЖНХ. 1978. Т. 23, № 3. С. 703—706.
Брей Ф. Дж. Исследование боратных стекол ядерным квадрупольным
механизмом // Физика и химия стекла. 1998. Т. 24, № з. С. 278—288.
Бровкин А. А., Заякина Н. В., Бровкина В. С. Кристаллическая структура строн-
циоборита, Sr[B8On(OH)4] // Кристаллография. 1975. Т. 20, № 5. С. 911—916.
Брэгг У. Л., Кларингбулл Г. Ф. Кристаллическая структура минералов. М: Мир,
1967. 388 с.
Бубнова Р. С. Кристаллохимия и фазовые равновесия в системах метавана-
датов щелочных металлов //Дис.... канд. хим. наук. Ленинград: ИХС РАН. 1987. 286 с.
Бубнова Р. С. Высокотемпературная кристаллохимия боратов // Дис. ... докт. хим.
наук. Санкт-Петербург: ИХС РАН, 2004. 396 с.
Бубнова Р. С, Андрианова Л. В., Белова Л. В., Зонн 3. П., Филатов С. К, Грунин В. С.
Терморентгеновское исследование изоморфной смесимости в системе LiV03-NaV03 //
Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1981. Т. 18, № 3. С. 468-^73.
Бубнова Р. С, Георгиевская М. Г., Филатов С. К., Уголков В. Л. Твердые растворы
Na, _хКхВ305 (0.5 < х < 1.0) // Физика и химия стекла. 2004. Т. 30, № 6. С. 551—557.
Бубнова Р. С, Деркачева Е. С, Филатов С. К, Уголков В. Л. Термическое
расширение и фазовые переходы в твердых растворах боросиликатов (Kj _xCsx)BSi206 //
Физика и химия стекла. 2009. Т. 35. (В печати).
Бубнова Р. С, Кржижановская М. Г, Полякова И. Г., Трофимов В. Б.,
Филатов С. К Полиморфизм и термическое поведение RbB305 // Изв. РАН. Неорган,
материалы. 1998. Т. 34, № И. С. 1328—1334.
Бубнова Р. С, Кржижановская М. Г., Филатов С. К. Топологическая связь
каркасов кристаллических и аморфной фаз RbB305 // Сб. докл. Национал, конф. по
применению рентген., синхротр. излучений, нейтронов и электронов для исследования
материалов. 1997. Т. 1. С. 112—117.
Бубнова Р. С, Новикова А. С, Филатов С. К Новая трехфазная область в системе
LaOj 5-SrO-CuO // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1993. Т. 6, №7.
С. 1549—1558.
Бубнова Р. С, Полякова И. Г., Андерсон Ю. Е., Филатов С. К Полиморфизм и
тепловое расширение кристаллических модификаций МВ50% (М = К, Rb) в связи со
стеклованием их расплавов // Физика и химия стекла. 1999. Т. 25, № 2. С. 242—255.
Бубнова Р. С, Семин В. В., Филатов С. К, Петрова М. А., Новикова А. С.
Влияние температуры и десорбции кислорода на параметры решетки и структуру
La2SrCu206+5 // ФТТ. 1990. Т. 32, № 6. С. 1657—1662.
Бубнова Р. С, Филатов С. К Изоморфизм и морфотропия в ряду метаванадатов
щелочных металлов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1988. Т. 24, № 9. С. 1525—1529.
Бубнова Р. С, Филатов С. К Кристаллохимическое изучение фазовых диаграмм
двойных и тройных систем // Вести. ЛГУ. Сер. 4 (хим.). 1994. Вып. 2, № 11. С. 106—108.
Бубнова Р. С, Филатов С. К., Гребенщиков Р. Г Изучение диаграмм состояния
методом терморентгенографии на примере системы NaV03-KV03 // ДАН СССР.
1987. Т. 292, № 1. С. 107—111.
Бубнова Р. С, Филатов С. К, Гребенщиков Р. Г Терморентгеновское изучение
диаграммы состояния системы LiV03-NaV03 //ДАН СССР. 1989. Т. 306, № 6. С. 1148—1151.
Бубнова Р. С, Филатов С. К, Грунин В. С, Зонн 3. Н Кристаллическая структура
нового клинопироксена NaLiV206 // Кристаллография. 1980. Т. 25, № 6. С. 1287—1289.
685

Бубнова Р. С, Филатов С. К., Пономарев В. И. Уточнение кристаллической
структуры (Na,Li)2V206 при 293, 600 и 800 К // Кристаллография. 1992. Т. 37, №5.
С. 1139—1142.
Бубнова Р. С, Филатов С. К., Рождественская И. В., Грунин В. С, Зонн 3. И.
Кристаллические структуры ванадиевых пироксенов // Кристаллография. 1982. Т. 27, № 6.
С. 1094—1097.
Бубнова Р. С, Фундаменский В. С, Филатов С. К, Полякова И. Г.
Кристаллическая структура и термическое поведение КВ305 // Докл. РАН. 2004. Т. 398, № 5.
С. 643—647.
Бургер М. Дж. Фазовые переходы // Кристаллография. 1971. Т. 16, № 6. С. 1084—
1096.
Вант-Гофф Я. Г. Океанические соляные отложения / Под ред. Г. Прехта и Э. Ко-
гена; Пер. с нем. под ред. А. В. Николаева. ОНТИ-Химтеорет-Ленинград, 1936. 344 с.
Васильева Н. Г., Аншиц Н. Н., Шаронова О. М., Бурдин М. В., АншицА. Г.
Иммобилизация цезия и стронция в каркасных алюмосиликатах с использованием
пористых стеклокристаллических матриц на основе ценосфер энергетических зон // Физика
и химия стекла. 2005. Т. 31, № 5. С. 875—886.
Веснин Ю. И., Заковряшин С. П. Параметры кристаллической решетки и распад
твердых растворов КС1 - NaCl // ЖНХ. 1979. Т. 24, № 8. С. 2054—2060.
Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. / Перевод А. Р. Кау-
ля, И. Б. Куценка; Под ред. Ю. Д. Третьякова. М.: Мир. 1988. Ч. 1. 558 с.
Виноградова С. А., Пущаровский Д. Ю., Аракчеева А. В., Димитрова О. В.
Кристаллическая структура нового декабората Na2Ba2[B10O17(OH)2] // Кристаллография. 2002.
Т. 47, № 1.С. 30—34.
ВинчеллА. Н., Винчелл Г. В. Оптические свойства искусственных минералов. М.:
Мир, 1967. 526 с.
Галахов Ф. Я., Алексеева О. С. Изучение метастабильной ликвационной области в
системе Li20-B203-Si02 // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1968. Т. 4, № 12.
С. 2161—2175.
Георгиевская М. И., Бубнова Р. С, Филатов С К., Уголков В. Л. Термическое
расширение и фазовые переходы в твердых растворах лейцитового типа (Kj _ХКЬ^)В51206 //
Физика и химия стекла. 2008. Т. 34, № 4. С. 568—577.
Глазырин М. П., Фотиев А. А. Связь между кристаллическими характеристиками
и типом диаграмм состояния щелочных метаванадиевых систем // ДАН СССР. 1975.
Т. 221, № 12. С. 91—93.
Глинка И. Л. Общая химия. М.; Л.: Госхимиздат, 1954. 760 с.
Годе Г. К. Бораты щелочно-земельных металлов. Рига: Зинатне. 1986. 167 с.
Годе Г К., Кондратьева В. В. Исследование островных боратов кальция с
анионом [В(ОН)4]" // Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим. 1979. № 1. С. 27—29.
Годе Г К., Крума Г К. Октобораты рубидия и цезия со щелочно-земельными
металлами // Уч. зап. Латв. гос. ун-та им. П. Стучки. 1967. Т. 88. С. 33—39.
Голубков В. В. Структура и структурные превращения кварцевых стекол //
Физика и химия стекла. 1992. Т. 18, № 1. С. 57—69.
Голубков В. В. Проблема неоднородного строения стекол // Физика и химия
стекла. 1998. Т. 24, № 3. С. 289—304.
Горбов А. Ф. Основы генетической классификации // Труды Всесоюз. науч.-ис-
след. ин-та галургии. Л.: Гос. науч.-техн. изд-во хим. лит., 1960а. Вып. 40. С. 392—443.
Горбов А. Ф. Условия образования и закономерности размещения боратовых
месторождений вулканогенно-осадочного типа // Труды Всесоюз. науч.-исслед. ин-та
галургии. Л.: Гос. науч.-техн. изд-во хим. лит., 19606. Вып. 60. С. 3—69.
686

Горбов А. Ф. Геохимия бора. Л.: Недра, 1976. 207 с.
Горюнова Н. А. Химия алмазоподобных полупроводников. Л.: Изд-во ЛГУ, 1963.230 с.
Горюиова Н. А. Сложные алмазоподобные полупроводники. Л.: Наука, 1968. 268 с.
Горяйнов С. В., Белицкий А. И., Лихачева А. Ю., Фурсенко Б. А. КР-спектроскопия
фазовых переходов в анальциме и лейците при высоких давлениях // Геология и
геофизика. 2000. Т. 41, № 5. С. 696—704.
Греков Ф. Ф. Координация и состав кристаллов // ЖСХ. 1986. Т. 27, № 1. С. 91—95.
Григорьев Д. /7. Изоморфизм соединений магния и кальция по данным
наблюдения, теории и опыта // Вопр. минер., геохимии и петрогр. 1946. С. 52—56.
Гурбанова О. А., Белоконева Е. Л. Сравнительный кристаллохимический анализ
борофосфатов и боросиликатов // Кристаллография. 2007. Т. 52, №4. С. 651—660.
Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып. 4. Тройные окис-
ные системы / В. П. Барзаковский, В. В. Лапин, А. И. Бойкова, Н. Н. Курцева. Л.:
Наука. 1974. 514 с.
Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып. 5. Двойные
системы. Ч. I / Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова. Л.: Наука, 1985. 284 с.
Домнина М. И., Филатов С К., Зюзюкина И. И, Вергасова Л. П. Термическая
деформация оксида меди СиО // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1986. Т. 22, № 12.
С. 1992—1996.
Егоров-Тисменко Ю. К, Гущина А. Е., Шашкин Д. П., Симонов М. А., Белов Н. В.
Кристаллическая структура фроловита СаВ204 ■ 4Н20]=Са[В(ОН)4]2 № ДАН СССР.
1972. Т. 202, № 1. С. 78—80.
Егоров-Тисменко Ю. К, Симонов М. А., Белов К В. Кристаллическая структура
природного кальциевого метабората нифонтовита Са3[ВзОз(ОН)6]2 • 2Н20 // Докл. АН
СССР. 1973. Т. 210, № 3. С. 678—681.
Егоров-Тисменко Ю. К, Симонов М. А., Белов Н. В. О кристаллических
структурах кальциборита Са2[В03ВО]2 и синтетического боралюмината 2СаА1[В03]0 =
= Са2[А103ВО]2 // ДАН СССР. 1980. Т. 251, № 5. С. 1122—1123.
Егорышева А. В., Бурков В. И., Горелик В. С, Каргин Ю. Ф., Колташев В. В.,
Плотниченко В. Г Комбинационное рассеяние света в монокристалле Bi3B5Oi2 //
ФТТ. 2001. Т. 43, № 9. С. 1590—1593.
Егорышева А. В., Володин В. Д., Скориков В. М. Бораты кальция-висмута в
системе CaO-Bi203-B203 // Неорган, материалы. 2008. Т. 44, № 1. С. 76—81.
Егорышева А. В., Канищева А. С, Каргин Ю. Ф., Михайлов Ю. И., Скориков В. М.
Синтез и кристаллическая структура бората висмута Bi2B80]5 // ЖНХ. 2002. Т. 47,
№ 12. С. 1961—1965.
Егорышева А. В., Канищева А. С, Каргин Ю. Ф., Михайлов Ю. Н., Скориков В. М.
Синтез и кристаллическая структура алюмобората висмута Bi0 9бА12.з7(В40ю)0 № ЖНХ.
2007. Т. 52, № 1.С. 37—40.
Егорышева А. В., Каргин Ю. Ф. Фазовые равновесия в системе В12Оз-А12Оз-В20з //
ЖНХ. 2004. Т. 49, № 3. С. 522—526.
Егорышева А. В., Каргин Ю. Ф. Субсолидусные фазовые равновесия в системе
В12Оз-ВаВ204-В2Оз // ЖНХ. 2006. Т. 51, № 7. С. 1185—1189.
Егорышева А. В., Каргин Ю. Ф., Скориков В. М. Субсолидусные фазовые
равновесия в системе К20-В120з-В20з // ЖНХ. 2005. Т. 50, № 11. С. 1851—1854.
Егорышева А. В., Скориков В. М., Володин В. Д., Мыслицкий О. Е., Каргин Ю. Ф.
Фазовые равновесия в системе ВаО-В12Оз-В2Оз // ЖНХ. 2006. Т. 51, № 12. С. 2078—2082.
Заварцев Ф. Ю., Кузъмичева Г М., Рыбаков В. Б., Кутовой С А., Загуменный А. И.
Получение и строение кристаллов a-Bi2B8015 // Кристаллография. 2006. Т. 51, №4.
С. 748—753.
687

Залкин В. М. Природа эвтектических сплавов и эффект контактного плавления.
М.: Металлургия, 1987. 152 с.
Заякина Н. В., Бровкин А. А. Кристаллическая структура Ca2B60! t //
Кристаллография. 1976. Т. 21, № 3. С. 502—506.
Заякина Н. В., Бровкин А. А. Кристаллическая структура СаВ407 //
Кристаллография. 1977. Т. 22, № 2. С. 275—280.
Звиедре И. И., Вельский В. К. Полный рентгеноструктурный анализ и кристалло-
химические особенности структуры КзВ304(ОН)4] • Н20 // Latvijas KiMijas Zurnals.
1993. Nr 2. P. 131—141.
Золотарев А. А. мл., Кривовичев С. В. Высокотемпературная кристаллохимия лем-
млейнита-Ва // Записки ВМО. 2005. Ч. 134, № 3. С. 101—105.
Зуб Е. М. К вопросу о несоизмеримой фазе в кристалле Li2B407 // ФТТ. 1997. Т. 39,
№8. С. 1461—1463.
Иванова А. Г., Белоконева Е. Л., Димитрова О. В. Синтез и кристаллическая
структура нового конденсированного кислого дибората GdH[B205] с цепочечным
радикалом [B^Bf О10]^~\ Дибораты и их структурная систематика с точки зрения 0£>-теории //
ЖНХ. 2004. Т. 49, № 6. С. 897—904.
Иванова А. Г., Белоконева Е. Л., Димитрова О. В., Моченова Н. Н. Новый борат
LaB508(OH)2-1.5 Н20 со сложным каркасом {4[ЗТ+А]000О + A}oooo<» и его место в
структурной систематике на основе тополого-симметрийного анализа OD-теории //
ЖНХ. 2006а. Т. 51, № 6. С. 932—938.
Иванова А. Г., Белоконева Е. Л., Димитрова О. В., Моченова Н. Н. La[B508(OH)2] с
новым типом пентаборатного слоя на основе пентаборатного блока 5[ЗТ+2А], его то-
полого-симметрийный анализ и место в структурной систематике // Кристаллография.
20066. Т. 51, № 4. С. 625—629.
Ивченко Н. П., Куркутова Е. Н. Кристаллическая структура RbjSr-октабората,
Rb20 • SrO • 4B203 • 12Н20 // Кристаллография. 1975. Т. 20, № 3. С. 533—537.
Изучение высокотемпературных боратов I И. Я. Некрасов, А. П. Григорьев,
Т. А. Григорьева, А. А. Бровкин, Е. Н. Диман, И. Г. Новгородов, В. С. Сукнев, Л. В. Ни -
кишова; Под ред. А. В. Николаева. М.: Наука, 1970. 288 с.
Илюхин А. В., Джуринский Б. Ф. Кристаллические структуры двойных боратов
L«Ba3(B03) (Ln - Dy, Но, Tm, Yb, Lu) // ЖНХ. 1993. Т. 38, № 10. С. 1625—1630.
Исследование синтетических боратов / Под ред. Г. К. Годе. Рига: Изд-во Латв.
гос. ун-та им. П. Стучки. 1981. 154 с.
Казанская Е. В., Чемодина 7! К, Егоров-Тисменко Ю. К, Симонов М. А., Белов Н. В.
Уточненная кристаллическая структура пентагидроборита Са[В20(ОН)6] • 2Н20 //
Кристаллография. 1977. Т. 22, № 1. С. 66—68.
Канищева А. С, Егорышева А. В., Горбунова Ю. Е., КаргинЮ. Ф., Михайлов Ю. Н.,
Скориков В. М. Кристаллическая структура метастабильной полиморфной
модификации y-Na20 • 2В203 // ЖНХ. 2004. Т. 49, № 6. С. 1006—1011.
Каплун А. Б., Галашов Е. К, Вшивкова Г. Д., Мешалкин А. Б. Кристаллообразование
р-ВаВ204 в системе ВаВзО^ЫагО • ВаВ204 // Неорган, материалы. 1994. Т. 30, № 4. С. 521—524.
Каплун А. Б., Мешалкин А. Б. Температура ликвидуса квазибинарной системы три-
борат лития-триборат цезия // Расплавы. 1998. № 5. С. 34—36.
Каплун А. Б., Мешалкин А. Б. Исследование фазовых равновесий в системе Li20-
В203 // Неорган, материалы. 1999а. Т. 35, № И. С. 1349—1354.
Каплун А. Б., Мешалкин А. Б. Исследование фазовых равновесий в системе Cs20-
В2Оэ // Неорган, материалы. 19996. Т. 35, №11. С. 1355—1359.
Каплун А. Б., Мешалкин А. Б. Диаграмма плавкости системы оксид рубидия-оксид
бора // Расплавы. 2000а. № 3. С. 87—93.
688

Каплун А. Б,, Мешалкин А. Б. О некоторых новых соединениях на фазовых
диаграммах бинарных щелочно-боратных систем // Химия в интересах устойчивого
развития. 20006. Т. 8. С. 123—127.
Каплун А. Б., Мешалкин А. Б. Исследование фазовых равновесий в системе
Rb20-B203 // ЖНХ. 2001. Т. 46, № 6. С. 1006—1012.
Каплун А. Б., Мешалкин А. Б. Фазовые равновесия в системе К20-В203 // ЖНХ.
2002. Т. 47, № 7. С. 1167—1172.
Каплун А. Б., Мешалкин А. Б. Фазовые равновесия в системе Na20-B203 в
области 48—84 мол. % В203 // ЖНХ. 2003. Т. 48, № 10. С. 1704—1711.
Каплун А. Б., Мешалкин А. Б., Вшивкова Г. Д. Исследование фазовых равновесий
в системе BaB204-PbO-Na20 • ВаВ204 // Расплавы. 1999. Х° 3. С. 30—34.
Карбонаты: Минералогия и химия I Под. ред. Р. Дж. Ридера. М: Мир, 1987. 496 с.
Каргин Ю. Ф., Бурков В. И., Марьин А. А., Егорышева А. В. Кристаллы В112МхО20±6
со структурой силленита. Синтез, строение, свойства. М.: ИОНХ РАН, 2004. 316 с.
Каргин Ю. Ф., Егорышева А. В. Синтез и особенности строения Bi24B2039 со
структурой силленита // Неорган, материалы. 1998. Т. 34, № 7. С. 859—863.
Каргин Ю. Ф., Егорышева А. В. Фазовые взаимоотношения в системе Na20-
Bi203-B203 в области солидуса // ЖНХ. 2005. Т. 50, № 12. С. 2068—2071.
Каргин Ю. Ф., Жереб В. П., Егорышева А. В. Фазовая диаграмма метастабильных
состояний системы Bi203-B203 // ЖНХ. 2002. Т. 47, № 8. С. 1362—1364.
Каргин Ю. Ф., Ивичева С Н„ КомоваМ. Г., Крутько В. А. Фазовые взаимоотношения
в системе SrO-Bi203-B203 в области солидуса // ЖНХ. 2008. Т. 53, № 3. С. 474—478.
Касумова Р. Н., Бананярлы С. И. Система ZnO • B203-CuO • В203 // Неорган,
материалы. 2005. Т. 41, № 3. С. 339—340.
Кешан А. Д. Синтез боратов в водном растворе и их исследование / Под. ред.
А. Ф. Иевиня; При участии Е. М. Шварца, Г. К. Годе, Я. К. Озола, А. Я. Вайвада. Рига:
Изд-во АН Латв. ССР, 1955. 180 с.
Клюев В. П., Певзнер Б. 3. Термическое расширение ВаО • 2В203 в
стеклообразном и кристаллическом состояниях. Сообщение II. Тепловое расширение
поликристаллического дибората бария, полученного кристаллизацией порошка стекла того же
состава // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31, № 5. С. 865—874.
Кондратьева В. В. Рентгенографический определитель боратов. Л.: Недра, 1969.
248 с.
Кондратьева В. В. Термическое и рентгеновское исследование сульфоборита //
Кристаллохимия и структурные особенности минералов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1973.
С. 65—68.
Кондратьева В. В. Изменение магниевых боратов в процессе нагревания на
воздухе // Вестн. Ленингр. ун-та. 1977а. № 12. С. 85—91.
Кондратьева В. В. Изменение природных гексаборатов кальция при нагревании //
Записки ВМО. 19776. Ч. 106, №4. С. 490--495.
Кондратьева В. В., Зорина М. Л. Изменение пинноита и ашарита при нагревании //
Кристаллохимия и структурные особенности минералов. Л.: Наука, 1976а. С. 108— 113.
Кондратьева В. В., Зорина М. Л. Изменение инноита при нагревании //
Кристаллохимия и структурные особенности минералов. Л.: Наука, 19766. С. 113—116.
Кондратьева В. В., Зорина М. Л. Изменение гидроборацита при нагревании на
воздухе / В кн.: Рентгенография минерального сырья. М: ВИМС, 1977. С. 107—113.
Кондратьева В. В., Зорина М. Л., Виноградова Л. А., Годе Г. К. Термические
превращения метаборатов кальция // Записки ВМО. 1979. Ч. 108, № 2. С. 221—228.
Кондратьева В. В., Татарский И. Б. Комплексное исследование продуктов
нагревания колеманита // Вестн. Ленингр. ун-та, 1978. № 24. С. 132—143.
44 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов
689

Кондратьева В. В., Филатов С. К. Тепловое расширение гидроборацита CaMg[B304 •
•(0Н)3]2-ЗН2О// Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1986. Т. 22, № 2. С. 273—276.
Кононова Н. Г., Кох А. Е., Федоров П. П., Ферапонтова М. С, Закалюкин Р. М.,
Ткаченко Е. А. Нанопористый кристаллический материал CsLiB6Oi0 // Изв. РАН.
Неорган, материалы. 2002. Т. 38, № 12. С. 1485—1490.
Коришкова Т. И., Пархоменко С. В., Толмачев А.В., Цуриков В. А., Явецкий Р. А.
Особенности получения SrB407 методом боратной перегруппировки // Неорган,
материалы. 2008. Т. 44, № 12. С. 1487—1490.
Косорукое А. А., Надел Л. Г. Высокотемпературная рентгенография
синтетического лейцита, Rb[AlSi206] и поллуцита // Кристаллография. 1986. Т. 31, № 2. С. 252—257.
Котельникова Е. Н., Филатов С. К Кристаллохимия парафинов. СПб: Изд-во
«Журнал Нева», 2002. 352 с.
Кох А. Е., Кононова Н. Г., Беккер Т. Б., КаргинЮ. Ф., Фурманова Н. Г.,
Федоров П. П., Кузнецов С. В., Ткаченко Е. А. Фазовая диаграмма системы ВаО-ВаВ204 //
ЖНХ. 2005. Т. 50, № 11. С. 1868—1872.
Кржижановская М. Г., Бубнова Р. С, Баннова И. И., Филатов С. К.
Кристаллическая структура Rb2B407 // Кристаллография. 1997. Т. 42, № 2. С. 264—269.
Кржижановская М. Г., Бубнова Р. С, Баннова И. И., Филатов С. К.
Кристаллическая структура и тепловое расширение Rb5B|903i // Кристаллография. 1999. Т. 44, № 2.
С. 220—225.
Кржижановская М. Г., Бубнова Р. С, Уголков В. Л., Филатов С. К Термическое
расширение и полиморфизм в ряду Rb-Cs боролейцитов по данным порошковой
рентгенографии и дилатометрии // Физика и химия стекла. 2007. Т. 33, № 6. С. 827—838.
Кржижановская М. Г., Бубнова Р. С, Филатов С. К., Мейер Д., Пауфлер И
Преобразования кристаллической структуры в ряду твердых растворов Rb-боролейцитов
по данным порошковой дифракции // Физика и химия стекла 2003. Т. 29, № 6. С. 827—838.
Кржижановская М. Г., Бубнова Р. С, Фундаменский В. С, Баннова И. И.,
Полякова И. Г., Филатов С. А*. Кристаллическая структура и тепловое расширение
высокотемпературной модификации P-RbB305 // Кристаллография. 1998. Т. 43, № 1. С. 26--30.
Кржижановская М. Г., Кабалов Ю. К, Бубнова Р. С, Соколова Е. В., Филатов С К.
Кристаллическая структура низкотемпературной модификации a-RbB305 //
Кристаллография. 2000. Т. 45, № 4. С. 629—634.
Кржижановская М. Г., Сеннова Н. А., Бубнова Р. С, Филатов С. К. Термические
преобразования минералов ряда бура-тинкалконит-кернит // Записки ВМО. 1999.
Ч. 128, № 1.С. 115—122.
Кривовичев В. Г. Словарь минеральных видов. СПб: Изд-во «Соло», 2006. 352 с.
Кривовичев С. В., Золотарев А. Ан. Высокотемпературная кристаллохимия
минералов группы лабунцовита // Тез. докл. 15 Междунар. конф. «Рентгенография и
кристаллохимия минералов». СПб.: СПбГУ, 2003. С. 245—246.
Кривовичев С. В., Филатов С. К Кристаллохимия минералов и неорганических
соединений с комплексами анионоцентрированных тетраэдров. СПб.: Изд-во СПбГУ,
2001.200 с.
Кристаллохимические, физико-химические и физические свойства
полупроводниковых веществ. Справочник / Г. Б. Бокий, И. П. Воронина, Г. Г. Дворянкина, В. Ф. Дво-
рянкин, Я. А. Угай, В. Я. Шевченко. М.: Изд-во стандартов, 1973. 208 с.
КурбановХ. М., Руманова И. М., Белов Н. В. Кристаллическая структура проберти-
та CaNa[B507(OH)4] -ЗН20 // ДАН СССР. 1963. Т. 152, № 5. С. 1100—1107.
Куркутова Е. Н., Руманова И. М., Белов И. В. Кристаллическая структура индер-
борита CaMgB6011«llH20 = CaMg[B303(OH)5]2-6H20 // ДАН СССР. 1965. Т. 164,
№ 1.С. 90—93.
690

Курнаков Н С. Введение в физико-химический анализ. Л.: Науч. хим.-техн.
изд-во, 1928. 114 с.
Курнаков Н. С, БелянкинД. С, Котомин-Бударин Ф. А. Исследование боратов
железа // Изв. Ин-та физ.-хим. анализа АН СССР. 1933. Т. 6. С. 141—158.
Лапшин А. Е., Литовчик Е. О., Полякова И. Г., Шепелев Ю. Ф. Синтез и
кристаллическая структура бората стронция Sr4B14025 К ЖНХ. 2007. Т. 52, № 6. С. 907—911.
ЛеонюкК К, ЛеонюкЛ. И. Кристаллохимия безводных боратов, М.: Изд-во МГУ,
1983.215 с.
Либау Ф. Структурная химия силикатов / Пер. Д. Ю. Пущаровского. М.: Мир,
1988.412 с.
Лисицын А. Е., Моисеева Р. Н. Минеральное сырье. Бор // Справочник. М.: АОЗТ
«Геоинформмарк», 1997. 47 с.
Мазурин О. В., Роскова Г. П., Аверьянов В. И., Антропова Т. В. Двухфазные
стекла: структура, свойства, применение. Л.: Наука, 1991. 276 с.
Мазурин О. В., Стрельцина М. В., Швайко-Швайковская Т. П. Свойства стекол и
стеклообразующих расплавов. Справочник. Т. 2. Л.: Наука, 1975. 632 с.
Малинко С. В., Халтурина И. И., Озол А. А., Бочаров В. М. Минералы бора.
Справочник. М.: Недра, 1991. 231 с.
Малиновский Ю. А., Дадашов М. С, Генкина Е. А., Бондарева О. С, Миначев X. М.
Синтез монокристаллов и кристаллическая структура галлосиликатных цеолитов //
Кристаллография. 1991. Т. 36, № 3. С. 571—583.
Маркова Т. С, Януш О. В., Полякова И. Г., Певзнер Б. 3., Клюев В. П. Связь
структуры и свойств бариевоборатных стекол по данным спектроскопии комбинационного
рассеяния // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31, № 6. С. 988—1003.
Матыясик С, Шалдин Ю. В. Пироэлектрические свойства трибората лития в
области температур от 4.2 до 300 К // ФТТ. 2001. Т. 43, № 8. С. 1405—1408.
Мешалкин А. Б. Уточнение фазовой диаграммы системы оксид калия-оксид бора
в области составов К20 • 2В203-К20 • 5В203 // Расплавы. 2002. № 5. С. 77—82.
Мешалкин А. Б., Каплун А. Б. Фазовые равновесия в системе ВаО-В203 в
интервале концентраций 31—67 мол. % В203 // ЖНХ. 2005. Т. 50, № 11. С. 1861—1867.
Минералы. Справочник. Диаграммы фазовых равновесий / Под ред. Ф. В. Чухро-
ва, В. В. Лапина, Н. И. Овсянниковой. М.: Наука, 1974. Вып. 2. 490 с.
Мороз Н. К, Сереткин Ю. В., Афанасьев И. С, Белицкий И. А. Строение решетки
внекаркасных катионов в ЫН4-анальциме // ЖСХ. 1998. Т. 39, № 2. С. 342—346.
Най Дж. Физические свойства кристаллов / Пер. Л. А. Шувалова. М.: Мир, 1967.
386 с.
Николаев А. В. Физико-химическое изучение боратов / М.; Л.: Изд-во АН СССР.
1947.240 с.
Николаев А. В., Волков В. В. Современные направления развития химии бора //
Бораты и боратные системы. Рига: Зинатне, 1978. С. 7—16.
Основные идеи геохимии. Вып. 1. Работы по геохимии и кристаллохимии
В. М. Гольдшмидта, 1911—1930 гг. Л.: Госхимтехиздат, 1933. 277 с.
Пахомов В. И, Сильницкая Г. Б., Медведев А. В., Джуринский Б. Ф.
Кристаллическая структура метабората неодима // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1972. Т. 8,
№7. 1259—1263.
Певзнер Б. 3., Клюев В. П., Полякова И. Г. Термическое расширение ВаО-г2В203
в стеклообразном и кристаллическом состояниях. Сообщение I. Тепловое расширение
и плотность дибората бария, полученного из монолитного стекла того же состава //
Физика и химия стекла. 2005. Т. 31, № 5. С. 851—864.
Петров Д. А. Двойные и тройные системы. М.: Металлургия, 1986. 256 с.
691

Поваренных А. С. О главных факторах, определяющих изоморфизм элементов //
Минер, сб. Львов, ун-та, 1964. № 18, вып. 2. С. 126—144.
Поваренных А. С. Влияние координационного числа атомов на изоморфное
замещение элементов II Кристаллохимические аспекты изоморфизма. Киев: Наукова
думка, 1976. С. 15—22.
Полякова И. Г., Литовчик Е. О. Кристаллизации стекол системы SrO-B203 //
Физика и химия стекла. 2008. Т. 34, № 4. С. 488—502.
Полякова И. Л, Токарева Е. В. Кристаллизация стекла и твердофазовый синтез
при изучении фазовых равновесий в калиевоборатной системе // Физика и химия
стекла. 1997. Т. 23, № 5. С. 506—524.
Порай-Кошиц Е> А. О ближнем и среднем порядках в структуре стекла // Физика
и химия стекла. 1992. Т. 18, № 5. С. 43—50.
Пущаровский Д. Ю. Полиморфизм тетраэдрических анионов // Минер, сб. Львов,
ун-та, 1984. Т. 38. С. 18—25.
Пущаровский Д. Ю. Структурная минералогия силикатов и их синтетических
аналогов. М.: Недра, 1986. 160 с.
Пущаровский Д. Ю. Рентгенография минералов. М.: ЗАО «Геоинформмарк», 2000.288 с.
Пущаровский Д. Ю.у Карпов О. Г., Леонюк Н. И., Белов Н. В. Кристаллическая
структура нестехиометричного Ыс1,А1-диметабората NdAl207[B4010]Oo.6 К ДАН СССР.
1978. Т. 241, № 1.С. 91—94.
Радаев С. Ф., Генкина Е. А., Ломонов В. А., Максимов Б. А., Писаревский Ю. В.,
Челоков М. И., Симонов В. И. Распределение деформационной электронной плотности
в триборате лития LiB305 // Кристаллография. 1991. Т. 36, № 6. С. 1419—1426.
Радаев С Ф., Мурадян Л. А., Малахова Л. Ф., Бурак Я. В., Симонов В. И. Атомная
структура и электронная плотность тетрабората лития Li2B407 // Кристаллография.
1989. Т 34, № . 6. С. 1400—1407.
Радаев С. Ф., Симонов В. И. Структура силленитов и атомные механизмы
изоморфных замещений в них // Кристаллография. 1992. Т. 37, № 4. С. 914—941.
Разманова 3. П., Руманова И. М., Белов Н. В. Кристаллическая структура курнако-
витаМ&В60„ • 15Н20 = 2М^3Оз(ОН)5]-5Н20//ДАН СССР. 1969. Т. 189, №5. С. 1003—1006.
Райнз Ф. Диаграммы фазового равновесия в металлургии / Пер. А. Г. Спекто-
ра; Под ред. Б. Г. Лившица. М.: Изд-во черной и цветной металлургии, 1960. 376 с.
Райт А. К. Дифракционные исследования стекол: первые 70 лет // Физика и
химия стекла. 1998. Т. 24, № 3. С. 218—265.
Расцветаева Р. К., Рехлова О. Ю., Андрианов В. //., Малиновский Ю. А.
Кристаллическая структура сянхуалита // ДАН СССР. 1991. Т. 316, № 3. С. 624—628.
Рза-Заде И Ф., Ганф К. Л. Изучение системы B203-CaO-NaCl-H20 при 25 °С
(5%-ный раствор NaCl) // Азерб. хим. журн. (A33p6aJ4aK KHMja журналы). 1963. №3
(27). С. 119—126.
Рза-Заде И Ф., Мамедова Э. Д. О взаимодействии в системе К20-В203 //
Исследования в области неорганической и физической химии. 1971. С. 118—126.
Рза-Заде И Ф., Рустамов П. Г., Гейдарова Э. А. Взаимодействие метаборатов
металлов второй группы II Азерб. хим. журн. (АзэрбаЗчак KHMja журналы). 1961. № 5 (17).
С. 113—118.
Руководство по рентгеноструктурному исследованию минералов / В. Н.
Герасимов, Е. М. Доливо-Добровольская, И. Е. Каменцев, В. В. Кондратьева, А. Л. Косой,
Г. И. Лесюк, И. В. Рождественская, Е. В. Строганов, С. К. Филатов, О. В. Франк-Каме-
нецкая; Под ред. В. А. Франк-Каменецкого. Л.: Недра, 1975. 399 с.
Руманова И. М. О формах тройного борокислородного кольца [В308]7~ в
структурах водных боратов // Кристаллография. 1971. Т. 16, № 6. С. 1157—1160.
692

Руманова И. М., Агииров А. Определение кристаллической структуры
гидроборацита CaMg[B304(OH)3]2 • ЗН20 // Кристаллография. 1963а. Т. 8, № 6. С. 828—845.
Руманова И. М., Аширов А. Определение кристаллической структуры индерита //
Кристаллография. 19636. Т. 8, №4. С. 517—532.
Руманова И. М., Гандымов О. Кристаллическая структура природного
стронциевого бората р-витчита Sr2[B508(OH)]2 • В(ОН)3 • Н20 // Кристаллография. 1971. Т. 16,
№ 1.С. 99—106.
Руманова И. А/., Гандымов О., Белов Н. В. О кристаллической структуре витчита
и ее связи со структурой /?-витчита // Кристаллография. 1971. Т. 16, № 2. С. 286—291.
Руманова И. М., Йорыш 3. И., Белов И. В. Кристаллическая структура триклинно-
го хильгардита Са2[В509]С1 • Н20 = Са2[В\В$09]С1Н20 // ДАН СССР. 1977. Т. 236,
№ 1.С. 91—94.
Руманова И. М., Курбанов X. М., Белов Я. В. Определение кристаллической
структуры пробертита CaNa[B507(OH)4]-3H20 // Кристаллография. 1965. Т. 10, № 5. С. 601—613.
Руманова И. М., Разманова 3. П., Белов Н. В. Кристаллическая структура преобра-
женскита 3MgO • 5.5В203 • 4.5Н20 = Mg3[B! ,0,4(ОН)8Н02] II ДАН СССР. 1971а. Т. 199,
№ 3. С. 592—595.
Руманова И. М„ Разманова 3. П., Белов Н. В. О кристаллической структуре
витчита и ее связи со структурой р-витчита II Кристаллография. 19716. Т. 16, № 2. С. 286—291.
Руссиян К. И., Пономарев В, И., Атовмян Л. О. Высокотемпературное
устройство к монокристальному дифрактометру с наклонной гониометрией // Аппаратура и
методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение, 1979. Вып. 22. С. 51—56.
Сандомирскш П. А., Белов Н. В. Кристаллохимия смешанных анионных
радикалов / Под ред. Г. Б. Бокия. М.: Наука, 1984. 205 с.
Сеннова Я. А., Бубнова Р. С, Филатов С К., Полякова И. Г.
Высокотемпературная кристаллохимия слоистых боратов a-Na2B407 и P-NaB305 II Физика и химия
стекла. 2007. Т. 33, № 3. С. 308—319.
Сереткин Ю. В. Бакакин В. В., Бажан И. С. Кристаллическая структура литий-
натриевого (Li0 7Ыа0.3)-анальцима // ЖСХ. 2001. Т. 42, № 3. С. 607—611.
Сереткин Ю. В. Бакакин В. В., Бажан И. С. Структура дегидратированного
(Li0 7Nao 3)-анальцима: тригональная деформация ANA-каркаса и новые
некоординированные внекаркасные позиции // ЖСХ. 2005. Т. 46, № 4. С. 681—693.
Сереткин Ю. В., Бакакин В. В., Белицкий И. А., Фурсенко Б. А. Кристаллическая
структура дегидратированного вайракита II ЖСХ. 2002. Т. 43, № 5. С. 864—870.
Сереткин Ю. В., Бакакин В. В., Белицкий И. А., Фурсенко Б. А., Бажан И. С
Кристаллическая структура Li-замещенного анальцима // ЖСХ. 2000. Т. 41, № 6. С. 1233—1241
Симонов М. А., Егоров-Тисменко Ю. К., Белов Н. В. Уточненная кристаллическая
структура уралборита Са2[В404(ОН)8] // ДАН СССР. 1977. Т. 234, № 4. 822—825.
Симонов М. А., Егоров-Тисменко Ю. К., Казанская Е. В., Белоконева Е. Л., Белов Н. В.
Водородные связи в кристаллической структуре нифонтовита Са3[В3Оз(ОН)6]2 • 2Н20II
ДАН СССР. 1978. Т. 239, № 2. С. 326—329.
Симонов М. А., Егоров-Тисменко Ю. К, Ямнова М. А., Белоконева Е. Л., Бе-
лов Н. В. Кристаллическая структура природного моноклинного курчатовита
Ca2(Mgo.86Fea,4)(Mgo.92Feo.o8)[B205]2 # ДАН СССР. 1980. Т. 251, № 5. С. 1125—1128.
Симонов М. А., Чичагов А. В., Егоров-Тисменко Ю. К, Белов Н. В. Кристаллическая
структура каркасного Са-бората Са2[В8013(ОН)2] // ДАН СССР. 1975. Т. 221, № 1. С. 87—90.
Соболев В. С Введение в минералогию силикатов. Львов: Изд-во Львов, ун-та,
1949.331с.
Соболев В. С, Соболева О. С. Физико-химическая трактовка изоморфизма // Учен,
записки Львов, ун-та. Сер. хим. 1948. Т. 9, № 1. С. 5—18.
693

Соколова Е. В., Азизов А. В., Симонов М. А., Леонюк Н. И., Белов Н. В.
Кристаллическая структура синтетического орто-3-бората А15(В03)06 //ДАН СССР. 1978. Т. 243,
№ 3. С. 655—658.
Соколова Е. В., Хомяков А. П. Кристаллическая структура нового природного Na-бо-
росиликата с каркасом типа тридимита // ДАН СССР. 1991. Т. 319, № 4. С. 879—883.
Соловьева Л. /7., Бакакин В. В. Кристаллическая структура боркарита Ca4Mg •
• [В406(ОН)6](С03)2 // ДАН СССР. 1968. Т. 180, № 6. С. 1453—1456.
Справочник физических констант горных пород / Под ред. С. Кларка мл. М.: Мир,
1969. 543 с.
Столярова В. Л., Лопатин С И. Белоусова О, Л.. Грищенко Л. В. Фазовые
равновесия и термодинамические свойства компонентов системы Cs20-B203-Si02 при
высоких температурах // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32, № 1. С. 80—89.
Татарский В. Б. Кристаллооптика и иммерсионный метод исследования
минералов. М: Недра, 1965. 306 с.
Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем. Справочник. Т. 1, изд. 2-е, доп. Л.: Наука, 1969. 822 с.
Торопов Н. А., Коновалов П. Ф. Бинарная система окись магния-борный
ангидрид // ЖФХ. 1940. Т. 14, № 8. С. 1103—1110.
Урусов В. С Энергетическая кристаллохимия. М.: Наука, 1975. 335 с.
Урусов В. С Теория изоморфной смесимости. М.: Наука, 1977. 251 с.
Урусов В. С Теоретическая кристаллохимия. М.: Изд-во МГУ, 1987. 272 с.
Уэллс А. Структурная неорганическая химия. / Пер. Н. Н. Желиговской,
Ф. М. Спиридонова, С. И. Троянова; Под ред. М. А. Порай-Кошица, П. М. Зоркого.
М.:Мир, 1988. Т. 3.564 с.
Федоров П. П., Кох А. Е., Кононова Н. Г. Борат бария Р-ВаВ204 — материал для
нелинейной оптики // Успехи химии. 2002. Т. 71, № 8. С. 741—763.
Филатов С. К. Некоторые структурно-геометрические закономерности
деформаций кристаллов при изменении температуры, давления и химизма II Кристаллография
и кристаллохимия. Л.: Изд-во ЛГУ, 1973. Вып. 2. С. 5—12.
Филатов С. К. Отрицательное тепловое расширение кристаллов (статистика и
причины) // Записки ВМО. 1982. Ч. 111, № 6. С. 674—681.
Филатов С. К Подобие деформаций минералов при изменении температуры,
давления и химического состава // Записки ВМО. 1984. Ч. 113, № 2. С. 172—185.
Филатов С К. Кристаллохимические принципы и закономерности термических
деформаций // ДАН СССР. 1985. Т. 280, № 2. С. 369—372.
Филатов С. К. Высокотемпературная кристаллохимия. Л.: Недра, 1990. 288 с.
Филатов С. К Терморентгенография: опыт использования препарата на подложке
для изучения кристаллических фаз в смеси с жидкостью // Успехи химии. 1992. Т. 61,
№11. С. 1983—1991.
Филатов С К, Бубнова Р. С. Проявление правила Вегарда при различных типах
изоморфных замещений (LiV03-NaV03) // Кристаллография. 1981. Т. 26, № 3.
С. 601—603.
Филатов С К, Бубнова Р. С. Изоморфизм и смежные кристаллохимические
явления (опыт систематики) // Записки ВМО. 1983а. Т. 112, № 5. С. 552—556.
Филатов С С, Бубнова Р. С Изучение кривых солидуса и ликвидуса методом
терморентгенографии // Аппаратура и методы рентген, анализа. Л.: Машиностроение.
19836. Вып. 31. С. 180—183.
Филатов С. К, Бубнова Р. С. Влияние кристаллической среды на пределы
изоморфных замещений (на примере ванадиевых аналогов пироксенов) // Записки ВМО.
1986. Ч. 115, № 6. С. 423-^28.
694

Филатов С. К, Кондратьева В. В. Аномальное тепловое расширение колеманита
Са[В304(ОН)3] ■ Н20// Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1980. Т. 16, № 3. С. 475-481.
Филатов С. К, Николаева И. В., Бубнова Р. С, Полякова И. Г. Термическое
расширение боратов р-ВаВ204 и ВаВ407 // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32, № 4.
С. 647—655.
Филатов С. К, Пауфлер П., Вергасова Л. П., Левин А. А., Янсон О. М, Майер Д. К.
Моделирование процесса гипергенеза на вулканах с использованием вакуума [на
примере лесюкита А12(ОН)5С1 ■ 2Н20] // Записки РМО. 2005. Ч. 134, № 2. С. 104—109.
Филатов С. К, Полякова И. Г., Гайковой А. Г., Каменцев И. Е.
Терморентгенографическое определение скачка структурных параметров кварца при а-р-превращении //
Кристаллография. 1982. Т. 27, № 3. С. 624—626.
Филатов С. К, Семин В. В., Бубнова Р. С, Назаренко А. В., Хабаров С. Э.
Влияние десорбции кислорода и воды на параметры решетки Y-Ba-Cu-O-керамики //
Письма в ЖЭТФ. 1989. Т. 15, № 4. С. 32—34.
Филатов С. К, Шепелев Ю. Ф., Александрова Ю. В., Бубнова Р. С. Исследование
структуры оксобората висмута Bi4B209 при температурах 20, 200 и 450 °С // ЖНХ.
2007. Т. 52, № 1. С. 26—33.
Флейшер М. Словарь минеральных видов / Перевод М. Г. Горской; Под ред.
В. А. Франк-Каменецкого. М.: Мир, 1990. 206 с.
ФотиевА. А., Глазырин М. 77., Волков В. Л., Головкин Б. Г., Макаров В. А.
Исследования кислородных ванадиевых соединений / Тр. Ин-та химии УФ АН СССР. 1970.
Вып. 22. 124 с.
Фотиев А. А., Ивакин А. А. Ванадиевые соединения щелочных металлов и
условия их образования / Тр. Ин-та химии УФ АН СССР. 1970. Вып. 19. 153 с.
Фотиев А. А., Трунов В. К, Журавлев В. Д. Ванадаты двухвалентных металлов.
М.: Наука, 1985. 166 с.
ФотиевА. А., Шульгин Б. В., Москвин А. С, Гаврилов Ф. Ф. Ванадиевые кристал-
лофосфоры. Синтез и свойства. М.: Наука, 1976. 206 с.
Франк-Каменецкая О. В., Рождественская И. В., Баннова И. И., Костицина Н. В.,
Каминская Т. Н., Гордиенко В. В. Диссиметризация кристаллических структур
натриевых поллуцитов // Кристаллография. 1995. Т. 40, № 4. С. 698—707.
Фурманова Н. Г., Максимов Б. А., Молчанов В. Н., Кох А. Е., Кононова Н. Г.,
Федоров П. П. Кристаллическая структура нового бората бария Ва5(В03)2(В205) //
Кристаллография. 2006. Т. 51, № 2. С. 248—253.
Хисина Н. Р. Субсолидусные превращения твердых растворов породообразующих
минералов. М.: Наука, 1987. 208 с.
Хомяков А. П., Нечелюстов Г. К, Соколова Е. В. Хоторн Ф. К. Новые боросиликаты,
малинкоит NaBSi04 и лисицынит KBSi206 из щелочных пегматитов Хибино- Ловозер-
ского комплекса (Кольский полуостров) // Записки ВМО. 2002. Ч. 31, № 6. С. 35—41.
ШашкинД. П., Симонов М. А., Белов Н. В. Кристаллическая структура нового
природного бората вимсита Са[В202(ОН)4] // ДАН СССР. 1968. Т. 182, № 4. С. 821—823.
ШашкинД. П., Симонов М. А., Белов Н. В. Кристаллическая структура уралборита
Са2[(В404(ОН)8] // ДАН СССР. 1969. Т. 189, № 3. С. 532—535.
ШашкинД. 77., СимоновМ. А., Белов Н. В. Кристаллическая структура кальцибо-
рита СаВ204 = Са2[В03ВО]2 // ДАН СССР. 1970. Т. 195, № 2. С. 345—347.
Шварц Е. М., Дзене А. Е. Особенности термического разложения гексаборатов
1 : 3 : п и сущность «боратовой перегруппировки» // Бораты и боратные системы.
Рига: Зинатне, 1978. С. 101—111.
Шварц Е.М., ИевиньшА. Ф. Гексаборат двухвалентного железа // ЖНХ. 1960.
Т. 5, №8. С. 1676—1677.
695

Шевчук Л. В., Скориков В. М., Каргин Ю. Ф., Константинов В. В. Система
Bi203-BaO // ЖНХ. 1985. Т. 30, № 6. С. 1519—1525.
Шевырев А. А., МурадянЛ.А., Симонов В. И., Егоров-Тисменко Ю. К.,
Симонов М. А., Белов Н. В. Деформационная электронная плотность в Li-борате
Li3B508(OH)2//ДАН СССР. 1981. Т. 257, № 1. С 111—114.
Шелег А. У., Декола Т. И., Теханович Я. П., Лугинец А, М. Теплоемкость
кристаллов LiB305 в интервале температур 80—300 К // ФТТ. 1997. Т. 39, № 4. С. 624—625.
Шубников А. В. О некоторых особенностях тепловой деформации кристаллов //
Кристаллография. 1956. Т. 1, № 1. С. 95—104.
Шульц М. М., Ведищева Н. М., Шахматкин Б. А., Полякова И. Г., Фокин В. М.
Калориметрическое исследование кристаллических боратов рубидия и теплот
кристаллизации стекол // Физика и химия стекла. 1986. Т. 12, № 6. С. 651—659.
Юм-Розери В., Рейнор Г. В, Структура металлов и сплавов / Под. ред. Я. П. Селис-
ского. М.: Металлургиздат, 1959. 398 с.
Юм-Розери В., Христиан Дон:., Пирсон В. Диаграммы равновесия металлических
систем / Пер. А. Г. Спектора; Под ред. В. Г. Лившица. М.: Металлургиздат, 1960. 399 с.
Якубович О. В., Перевозникова И. В., Димитрова О. В., Урусов В. С Новый тип
борокислородного каркаса в кристаллической структуре Na3(NO3)[B6O10] // Докл.
РАН. 2002. Т. 387, № 1. С. 54—60.
Якубович О. В, Симонов М. А., Белов Н. В. Кристаллическая структура
синтетического Mn-курчатовита СаМп[В205] // ДАН СССР. 1978. Т. 238, № 1. С. 98—100.
Якубович О. В., Ямнова Н. А., Симонов М. А., Белов Н. В. Кристаллохимические
особенности строения кальциево-магниевых и кальциево-марганцевых боратов //
Минер, журн. 1983. Т. 3, № 3. С. 32—42.
Якубович О. В., Ямнова Н. А., Щедрин Б. М., Симонов М. А., Белов И. В.
Кристаллическая структура Mg-курчатовита CaMg[B205] // ДАН СССР. 1976. Т. 228, №4.
С. 842—845.
Ямнова К А., Егоров-Тисменко Ю. К, Зубкова И. В,, Димитрова О. В.,
Кантор А. П., Даньян Е., Мин Ксен. Кристаллическая структура нового
синтетического Са-пентабората Са[В508(ОН)] • Н20 и ее место в семействе пентаборатов со
сходными борокислородными радикалами // Кристаллография. 2003. Т. 48, №4.
С.608--613.
Ямнова К А., Симонов М. А., Казанская Е. В., Белов К В. Уточненная
кристаллическая структура Са,М§-карбонатобората боркарита Ca4Mg[B406(OH)6](C03)2 //
ДАН СССР. 1975. Т. 225, № 4. С. 823—826.
Яржемский Я. Я. Вопросы формирования боратов. Л.: Недра, 1968. 92 с.
Abrahams S. С, Bernstein J. L., GibartP., Sherwood R. С. Manganese diborate. Crystal
structure, magnetization, and thermal extinction dependence // J. Chem. Phys. 1974. Vol. 60.
1899—1905.
Aguiar PM.t Kroeker S. Medium-range order in cesium borate glasses probed by
double-resonance NMR // Solid State Nuclear Magnetic Resonanca. 2005. Vol. 27. P. 10—15.
AkselrudL. G., Zavalii P. Y., Grin Yu. N., Pecharsky V. K., Baumgartner В., Wolfel E. II
Materials Science Forum. 1993. Vol. 133—136. P. 335—340.
Andrianova L. V., Filatov S.K., Bubnova R. S. Tensors of thermal deformations in cli-
nopyroxenes // Cryst Chem, Miner. Sophia, 1986. P. 473—484.
AnovitzL. M., Grew E. S. Mineralogy, petrology and geochemistry of boron: an
introduction // Rev. Miner. 1996. Vol. 33. P. 41—116.
Appleman D. E., Clark J. R. Crystal structure of reedmergnerite, a boron albite and its
relation to feldspar crystal chemistry // Amer. Miner. 1965. Vol. 50. N 1/2. P. 1827—1850.
696

Araki T. Crystal structure of a cesium alumosilicate, CsAlSi50i2 // Z. Kristallogr. 1980.
Bd 152. S. 207—213.
Asano M., Harada Т., Mizutani Y. Vaporisation of borosilicate glasses containing all the
alkali metals // Phys. Chem. Glass. 1991a. Vol. 32, N 4. P. 174—179.
Asano M., Harada Т., Mizutani Y. Vaporisation of glasses in the /?20-Cs20-B203-Si02
(R = Li, Na, К and Rb) system // J. Mater. Science. 1991b. Vol. 26, N 2. P. 399—406.
Asano M., Кои Т., Harada Т., Mizutani Y. Vaporisation of rubidium and strontium
from borosilicate glasses // Phys. Chem. Glasses. 1991. Vol. 32, N 6. P. 258—262.
ASTM Diffraction data cards and alphabetical and grouped numerical index of Х-тау
diffraction data. Philadelphia. 1946—1969. JCPDS. Joint Committee on Powder Diffraction
Standards. USA. 1970—...
Atuchin V. V.t Pokrovsky L. D., Kesler V. G., Isaenko L. L, Gubenko L. I. Structure and
chemistry of LiB305 (LBO) optical surfaces // J. Ceram. Proc. Res. 2003. Vol. 4, N 2. P. 84—87.
Baerlocher Ch., McCusker L. B. Database of Zeolite Structures:
http://www.iza-structure.org/databases/ (2004).
Bulakrishnan Т., Bhagavannarayana G., Ramamurthi K. Growth, structural, optical,
thermal and mechanical properties of ammonium pentaborate single crystal // Spectrochimi-
ca Acta. 2008. Vol. A 71. P. 578—583.
BarbierJ., Cranswick L. M. D. The non-centrosymmetric borate oxides, MBi2B207
(M= Ca, Sr) // JSSC. 2006. Vol. 179. P. 3958—3964.
Burbicr J., Penin N., Cranswick L. M. D. Mclilitc-typc borates Bi2ZnB207 and
CaBiGaB207 // Chem. Mater. 2005. Vol. 17, N 12. P. 3130—3136.
BarbierJ., Penin N., Denoyer A., Cranswick L. M. D. BaBiB04, a novel
non-centrosymmetric borate oxide // Solid State Sci. 2005. Vol. 7. P. 1055—1061.
Bart I H.. Schuckmann IV. Zur struktur des magnesiumdiborats, MgO(B203)2 // Neues
Jahrbuch Mincralogie. Monatshefte, 1966. (Band-Jahr). S. 142—148.
Baur IV. H. The prediction of bond length variations in silicon-oxygen bond // Amer.
Miner. 1971. Vol. 59, N 9/10. P. 1573—1599.
Bayer G. Thermal expansion of new lcucitc-typc compounds // Naturwisscnschaft.cn.
1973. Bd60, N 1. S. 102—103.
Baylor R., Brown J. J. Subsolidus phase equilibria in the system SrO-B203-Si02 //
J. Amer. Ceram. Soc. 1976. Vol. 59, N 1/2. P. 21—23.
Becker P. A contribution to borate crystal chemistry: rules for the occurrence of poly-
borate nion types // Z. Kristallogr. 2001. Bd 216. S. 523—533.
Becker P., Bohaty L. Thermal expansion of bismuth triborate // Cryst. Res. Technol.
2001. Vol.36, N 11. P. 1175—1180.
Becker P., Frohlich R. Crystal growth and crystal structure of the metastable bismuth
orthoborate BiB03 // Z. Naturforsch. 2004. Bd 59b. S. 256—258.
Becker P., Held P. Crystal growth and basic characterisation of the bismuth borate
Bi2B8015 // Cryst. Res. Technol. 2001. Vol. 36, N 12. P. 1353—1356.
Becker P., Held P., Bohaty L. Crystal growth and optical properties of the polar hydra-
ted pentaborates RbB506(OH)4 ■ 2H20 and NH4B506(OH)4-2H20 and structure
redetermination of the ammonium compound // Cryst. Res. Technol. 2000. Vol.35, N 11/12.
P. 1251—1262.
Becker P., LiebertzJ., Bohaty L. Top-seeded growth of the bismuth triborate, BiB306 //
J. Cryst. Growth. 1999. Vol. 203, N 1/2. P. 149—155.
Becker P., Wickleder C. Crystal growth and spectroscopic characterisation of BiB306: RE3+
(RE3+ = Pr3+, Nd3+, Gd3+, Er3+, Tm3+ // Cryst. Res. Technol. 2001. Vol. 36, N 1. P. 27—37.
Beger R. M. The crystal structure and chemical composition of pollucite // Z.
Kristallogr. 1969. Bd 129. S. 280—302.
45 P. С. Бубнова, С. К. Филатов
697

Behm H. Pentadecacopper(H) bisdiborate hexaorthoborate dioxide // Acta Crystallogr.
1982. Vol. B38. P. 2781—2784.
Behm H. Rubidium pentaborate tetrahydrate, Rb[B506(OH)4] • 2H20 // Acta Crystallogr.
1984a. Vol. C40. P. 217—220.
Behm H. Structure determination on a twinned crystal of cesium pentaborate
tetrahydrate, Cs[B506(OH)4] • 2H20 // Acta Crystallogr. 1984b. Vol. C40. P. 1114—1116.
Bell A. M. Т., Henderson С M. B. Rietveld refinement of dry-synthesized Rb2ZnSi50]2
leucite by synchrotron ^-ray powder diffraction // Acta Crystallogr. 1994a. Vol. C50. P. 984—986.
Bell A. M. Т., Henderson С. M. B. Rietveld refinement of the structures of
dry-synthesized MFemSi206 leucites (M= K, Rb, Cs) by synchrotron X-ray powder diffraction //
Acta Crystallogr. 1994b. Vol. C50. P. 1531—1536.
Belokoneva E. L. Borate crystal chemistry in terms of the extended OD theory:
topology and symmetry analysis // Crystallogr. Rev. 2005. Vol. 11, N 3. P. 151—198.
Ben Ali A., Smiri L., Maisonneuve V. Crystal structure of NaRbB405(OH)4 ■ 4H20:
comparison with other tetraborate hydrates // J. Alloys Compd. 2001. Vol. 322. P. 153—159.
Barer J.-F., Lelann P. E. S. D.'s and estimated probable error obtained in Rietveld
refinements with local correlations // J. Appl. Crystallogr. 1991. Vol. 24. P. 1—5.
Berkes J. S., White IV. B. Structural characteristics of alkali borate flux liquids //
J. Cryst. Growth. 1969. Vol. 6. P. 29—42.
Bermanec V., Armbrnster Т., Tibljas D., Sturman D., Knievald G Tuzlaite,
NaCa[B508(OH)2] • 3II20, a new mineral with pentaborate sheet structure from the Tuzla
salt mine, Bosnia and Hercegovina // Amer. Miner. 1994. Vol. 79, N 5/6. P. 562—569.
Betourne E., Touhoul M. Synthesis of lithium borates (B/Li > 3) as LiB305 by
dehydration of hydrated precursors // J. Alloys Compd. 1997. Vol. 255. P. 91—97.
Block S., Burley G., PerJoffA., Mason R. D. Refinement of the crystal structure of tricli-
nic magnesium pyroborate // J. Res. Nation. Bureau Stand. 1959. Vol. 62, N 3. P. 95—100.
BlockS., PerloffA. The crystal structure of barium tetraborate, BaO-2B203 // Acta
Crystallogr. 1965. Vol. 19. P. 297—300.
Bohlhoff JR., BambaucrH. V., Hoffmann W. Die kristallstruktur von hoch-LaB03 //
Z. Kristallogr. 1971. Bd 133. S. 386—395.
Boron, metallo-boron compounds and boranes I Ed. R. M. Adams. New York; London;
Sydney: Intersci. Publ., 1964. 751 p.
BORON: mineralogy, petrology and geochemistry I Eds E. S. Grew, L. M. Anovitz //
Revi. Miner. Vol. 33. Mineralogical Society of America. Washington, 1996. 862 p.
Bouaziz R. Contribution a l'etudc radiocristallographique de quelques borates de lithium
et de sodium // Bull. Soc. Chim. France. 1962. T. 7. P. 1451—1456.
Bouaziz R., Maraine C. Sur quelques borates anhydrides de lithium jcLi20 • j>B203 avec
x < у II Compt. Rend. Acad. Sci. Ser. С 1972. Т. 274, N 4. P. 390—393.
Bradley W. F., GrafD. L., Roth R. S. The vaterite-type AB03 rare-earth borates // Acta
Crystallogr. 1966. Vol. 20. P. 283—287.
BrachtelG., Jansen M. Silber (I)-metaborat, AgB02 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1981.
Bd478. S. 13—19.
Bray P. J. NMR and NQR studies of borates and borids // Borate glasses, crystals and
melts / Eds A. C. Wright, S. A. Feller, A. C. Hannon. Alden Press, Oxford, UK, 1997.
P. 1—20.
BreseN. E., O'Keeffe M. Bond valence parameters for solids // Acta Crystallogr. 1991.
Vol. B47. P. 192—197.
Brown I. D. The bond valence method: an empirical approach to chemical and bonding /
Eds M. O'Keeffe, A. Navrotsky // Structure and Bonding in Crystals II. New York:
Academic Press, 1981.
698

Brown 1. D., Altermatt D. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis
of the inorganic crystal structure database// Acta Crystallogr. 1985. Vol. B41. P. 244—247.
Brown G. E., Clark J. R. Crystal structure of hydrochlorborite, Са2[ВзОз(ОН)4]2 •
• [BO(OH)3]Cl • 7H20, a seasonal evaporate mineral // Amer. Miner. 1978. Vol. 63, N 9/10.
P. 814—823.
Brown G. E., Gibbs C. V. Oxygen coordination and the Si-O bond // Amer. Miner. 1969.
Vol. 54, N 11/12. P. 1528—1539.
Brown G E., Prewitt С. Т. High temperature crystal chemistry of hortonolite // Amer.
Miner. 1973. Vol. 58, N 7/8. P. 577—587.
Brown I. D., Shannon R. D. Empirical bond-strength-bond-length curves for oxides //
Acta Crystallogr. 1973. Vol. A29. P. 266—282.
Bubnova R., Albert В., Georgievskaya M.y Krzhizhanovskaya M., Hofmann K,
Filatov S. X-Ray powder diffraction studies of crystal structure and thermal behaviour of a new
compound, NaK2B9015, and (Na^KJ^O^ solid solutions // JSSC. 2006. Vol. 179.
P. 2954—2963.
Bubnova R., Dinnebier R. E., Filatov S., Anderson J. Crystal structure, thermal and
compositional deformations of P-CsB5Og // Cryst. Res. Techn. 2007. Vol. 42, N 2. P. 143—
150.
Bubnova R.t Filatov S. К LiNaV206 // JCPDS. USA. № 32—596.
Bubnova R., Filatov S. К Lithium sodium vanadium oxide, Na06Lii4V2O6 // JCPDS.
USA. № 32—597.
Bubnova R., Filatov S. К Lithium sodium vanadium oxide, LiV03 // JCPDS. USA.
№ 32—606.
Bubnova R., Filatov S. Rubidium Boron Oxide, P-RbB5Og // PDF-2. USA. № 53—192.
Bubnova R.t Filatov S. Rubidium Boron Oxide, Rb3B7012 // International Center for
Diffraction data. PDF-2. USA. № 53—193.
Bubnova R. S., Filatov S. К Strong anisotropic thermal expansion in borates // Phys.
Stat. Solidi. 2008. Vol. 245(b), N 11. P. 2469—2476.
Bubnova R., Filatov S. K, Grunin V. S., ZonnZ.N., Roshdestvenskaya L V. The
crystal chemistry of vanadate pyroxenes MV03 (A/=Li,Na,K,Rb,Cs) // Acta Crystallogr. 1981.
Supl. Vol. A37. P. 241—242.
Bubnova R. S, Fundamensky V. S, Anderson Ju. E., Filatov S. К New layered polya-
nion in a-CsB508 high-temperature modification // Solid State Sci. 2002. Vol. 4. N 1/2.
P. 87—91.
Bubnova R. S., Krivovichev S. V., Filatov S. K, Egorysheva A.V., Kargin Y. F.
Preparation, crystal structure and thermal expansion of a new bismuth barium borate, BaBi2B4O10 //
JSSC. 2007. Vol. 180, N 2. P. 596—603.
Bubnova R. S.t Krivovichev S. V., Shakhverdova I. P., Filatov S. K., Burns P. C.,
Krzhizhanovskaya M. G., Polyakova I. G. Synthesis, crystal structure and thermal behavior of
Rb3B7012 a new compound // Solid State Sci. 2002. Vol. 4. P. 985—992.
Bubnova R. S., Krzhizhanovskaya M. G., Filatov S. K, Ugolkov V. L.t Paufler P. XRD
and DSC study of the formation and the melting of a new zeolite like borosilicate CsBSi5012
and (Cs,Rb)BSi5012 solid solutions // Z. Kristallogr. 2007. Bd 222. S. 83—88.
Bubnova R. S., Krzhizhanovskaya M. G., Polyakova L G. and Filatov S. К In situ
high-temperature X-ray diffraction study of the Rb20-B203 glass forming system // Cryst.
Res. Technol. 2005. Vol. 40, N 1/2. P. 73—82.
Bubnova R. S., Levin A. A., Stepanov N. K, Belger A., Meyer D. C, Polyakova I. G.,
Filatov S. K, Paufler P. Crystal structure of K, _^CsxBSi206 (x = 0.12,0.50) boroleucite
solid solutions and thermal behavior of KBSi206 and K0 5Cs0 5BSi206 // Z. Kristallogr.
2002. Bd 217. S. 55—62.
699

Behm H. Pentadecacopper(II) bisdiborate hexaorthoborate dioxide // Acta Crystallogr.
1982. Vol. B38. P. 2781—2784.
Behm H Rubidium pentaborate tetrahydrate, Rb[B506(OH)4] ■ 2H20 // Acta Crystallogr.
1984a. Vol. C40. P. 217—220.
Behm H Structure determination on a twinned crystal of cesium pentaborate
tetrahydrate, Cs[B506(OH)4] • 2H20 // Acta Crystallogr. 1984b. Vol. C40. P. 1114—1116.
Bell A. M. Т., Henderson C. M. B. Rietveld refinement of dry-synthesized Rb2ZnSi50i2
leucite by synchrotron X-ray powder diffraction // Acta Crystallogr. 1994a. Vol. C50. P. 984—986.
Bell A. M. Т., Henderson С. М. B. Rietveld refinement of the structures of
dry-synthesized AiFemSi206 leucites (M= K, Rb, Cs) by synchrotron X-ray powder diffraction //
Acta Crystallogr. 1994b. Vol. C50. P. 1531—1536.
Belokoneva E. L. Borate crystal chemistry in terms of the extended OD theory:
topology and symmetry analysis // Crystallogr. Rev. 2005. Vol. 11, N 3. P. 151—198.
Ben AH A., Smiri L., Maisonneuve V. Crystal structure of NaRbB405(OH)4 • 4H20:
comparison with other tetraborate hydrates // J. Alloys Compd. 2001. Vol. 322. P. 153—159.
Bcrar J.-F., Lelann P. E. S. D.'s and estimated probable error obtained in Rietveld
refinements with local correlations // J. Appl. Crystallogr. 1991. Vol. 24. P. 1—5.
Berkes J. S., White W. B. Structural characteristics of alkali borate flux liquids //
J. Cryst. Growth. 1969. Vol. 6. P. 29—42.
BermanecV., Armbmster Т., Tibljas D., Sturman D., Knievald G. Tuzlaite,
NaCa[B5Ofc(OH)J • 3I120, a ncvv mineral with pentaborate sheet structure from the Tuzla
salt mine, Bosnia and Hercegovina // Amer. Miner. 1994. Vol. 79, N 5/6. P. 562—569.
Betourne E., Touboul M. Synthesis of lithium borates (B/Li > 3) as LiB305 by
dehydration of hydrated precursors // J. Alloys Compd. 1997. Vol. 255. P. 91—97.
Block S., Burley G., PerloffA., Mason R. D. Refinement of the crystal structure of tricli-
nic magnesium pyroborate // J. Res. Nation. Bureau Stand. 1959. Vol. 62, N 3. P. 95—100.
Blocks., PerloffA. The crystal structure of barium tetraborate, BaO-2B203 // Acta
Crystallogr. 1965. Vol. 19. P. 297—300.
Bohlhoff JR., BambauerH. U., Hoffmann W. Die kristallstruktur von hoch-LaB03 //
Z. Kristallogr. 1971. Bd 133. S. 386—395.
Boron, metallo-boron compounds and boranes / Ed. R. M. Adams. New York; London;
Sydney: Intersci. Publ., 1964. 751 p.
BORON: mineralogy, petrology and geochemistry I Eds E. S. Grew, L. M. Anovitz //
Revi. Miner. Vol. 33. Mineralogical Society of America. Washington, 1996. 862 p.
Bouaziz R. Contribution a l'etudc radiocristallographique de quelques borates de lithium
et de sodium // Bull. Soc. Chim. France. 1962. T. 7. P. 1451—1456.
Bouaziz R., Maraine С Sur quelques borates anhydrides de lithium xLi20 • >>B203 avec
x < yll Compt. Rend. Acad. Sci. Ser. C. 1972. T. 274, N 4. P. 390—393.
Bradley W. F., GrafD. L., Roth R. S. The vaterite-type AB03 rare-earth borates // Acta
Crystallogr. 1966. Vol. 20. P. 283—287.
BrachtelG., Jansen M. Silber (I)-metaborat, AgB02 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1981.
Bd478. S. 13—19.
Bray P. J. NMR and NQR studies of borates and borids // Borate glasses, crystals and
melts / Eds A. C. Wright, S. A. Feller, A. C. Hannon. Alden Press, Oxford, UK, 1997.
P. 1—20.
Brese N. E., O'Keeffe M. Bond valence parameters for solids // Acta Crystallogr. 1991.
Vol. B47. P. 192—197.
Brown L D. The bond valence method: an empirical approach to chemical and bonding /
Eds M. O'Keeffe, A. Navrotsky // Structure and Bonding in Crystals II. New York:
Academic Press, 1981.
698

Brown 1. D., Altermatt D. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis
of the inorganic crystal structure database//Acta Crystallogr. 1985. Vol. B41. P. 244—247.
Brown G. E., Clark J. R. Crystal structure of hydrochlorborite, Са2[ВзОз(ОН)4]2 •
• [BO(OH)3]Cl • 7H20, a seasonal evaporate mineral // Amer. Miner. 1978. Vol. 63, N 9/10.
P. 814—823.
Brown G. E., Gibbs C. V. Oxygen coordination and the Si-0 bond // Amer. Miner. 1969.
Vol. 54, N 11/12. P. 1528—1539.
Brown G. E., Prewitt С. Т. High temperature crystal chemistry of hortonolite // Amer.
Miner. 1973. Vol. 58, N 7/8. P. 577—587.
Brown /. £>., Shannon R. D. Empirical bond-strength-bond-length curves for oxides //
Acta Crystallogr. 1973. Vol. A29. P. 266—282.
Bubnova R., Albert В., Georgievskaya M., Krzhizhanovskaya M., Hofmann K,
Filatov S. X-Ray powder diffraction studies of crystal structure and thermal behaviour of a new
compound, NaK2B9015, and (Na^KJ^O^ solid solutions // JSSC. 2006. Vol. 179.
P. 2954—2963.
Bubnova R., Dinnebier R. E., Filatov S., Anderson У. Crystal structure, thermal and
compositional deformations of p-CsB508 // Cryst. Res. Techn. 2007. Vol. 42, N 2. P. 143—
150.
Bubnova R.f Filatov S. К LiNaV206 // JCPDS. USA. № 32—596.
Bubnova R., Filatov S. К Lithium sodium vanadium oxide, Na06Lii4V2O6 // JCPDS.
USA. № 32—597.
Bubnova R., Filatov S. К Lithium sodium vanadium oxide, LiV03 // JCPDS. USA.
№ 32—606.
Bubnova R.f Filatov S. Rubidium Boron Oxide, p-RbB5Og // PDF-2. USA. № 53—192.
Bubnova R., Filatov S. Rubidium Boron Oxide, Rb3B7012 // International Center for
Diffraction data. PDF-2. USA. № 53—193.
Bubnova R. S., Filatov S. К Strong anisotropic thermal expansion in borates // Phys.
Stat. Solidi. 2008. Vol. 245(b), N 11. P. 2469—2476.
Bubnova R.t Filatov S. K, Grunin V. S., ZonnZ.N., Roshdestvenskaya I. V. The
crystal chemistry of vanadate pyroxenes A/V03 (A/=Li,Na,K,Rb,Cs) // Acta Crystallogr. 1981.
Supl. Vol. A37. P. 241—242.
Bubnova R. S, Fundamensky V. S, Anderson Ju. E., Filatov S. K. New layered polya-
nion in a-CsB508 high-temperature modification // Solid State Sci. 2002. Vol. 4. N 1/2.
P. 87—91.
Bubnova R. S.t Krivovichev S. V., Filatov S. K., Egorysheva A. V., Kargin Y. F.
Preparation, crystal structure and thermal expansion of a new bismuth barium borate, BaBi2B4O10 //
JSSC. 2007. Vol. 180, N 2. P. 596—603.
Bubnova R. S., Krivovichev S. V., Shakhverdova I. P., Filatov S. K., Burns P. C,
Krzhizhanovskaya M. G., Polyakova L G. Synthesis, crystal structure and thermal behavior of
Rb3B7012 a new compound // Solid State Sci. 2002. Vol. 4. P. 985—992.
Bubnova R. S.f Krzhizhanovskaya M. G., Filatov S. K, Ugolkov V. L., Paufler P. XRD
and DSC study of the formation and the melting of a new zeolite like borosilicate CsBSi50i2
and (Cs,Rb)BSi5012 solid solutions // Z. Kristallogr. 2007. Bd 222. S. 83—88.
Bubnova R. S., Krzhizhanovskaya M. G., Polyakova I. G. and Filatov S. К In situ
high-temperature A"-ray diffraction study of the Rb20-B203 glass forming system // Cryst.
Res. Technol. 2005. Vol. 40, N 1/2. P. 73—82.
Bubnova R. S., Levin A. A., Stepanov N. K, Belger A., Meyer D. C., Polyakova I. G.,
Filatov S. K, Paufler P. Crystal structure of K^ _xCsJCBSi206 (jc = 0.12,0.50) boroleucite
solid solutions and thermal behavior of KBSi206 and Kq 5Cs0 5BSi206 // Z. Kristallogr.
2002. Bd 217. S. 55—62.
699

Bubnova R. S, Polyakova I. G., Krzhizhanovskaya M. G., Filatov S. K. Crystal structure
and thermal behaviour of rubidium borates // Borate glasses, crystals and melts / Eds
A. C. Wright, S. A. Feller, A. C. Hannon. Alden Press, Oxford, UK, 1997. P. 120—127.
Bubnova R.S., Polyakova I. G, Krzhizhanovskaya M. G„ Filatov S. K., Paufler P.,
Meyer D. Structure-density relationship for crystals and glasses in the Rb20-B203-Si02
system // Phys. Chem. Glasses. 2000. Vol. 41. P. 389—391.
Bubnova R. S, Shepelev Ju. F., Sennova N. A., Filatov S. K. Thermal behavior of the
rigid boron-oxygen groups in the a-Na2B80i3 crystal structure // Z. Kristallogr. 2002. Bd 217.
S. 444—450.
Bubnova R. S., Stepanov N. K., Levin A. A., Filatov S. K., Paufler P., Meyer D. С
Crystal structure and thermal behaviour of boropollucite CsBSi206 // Solid State Sci. 2004.
Vol. 6. P. 629—637.
Burianek M., Held P., Muhlberg M. Improved single crystal growth of the boron sille-
nite "Bi24B2039" and investigation of the crystal structure // Cryst. Res. Technol. 2002.
Vol. 37, N 8. P. 785—796.
BurnhamC. W.t Clark J. R.t PapikeJ.J., Prewitt С. Т. A proposed crystallography
nomenclature for clinopyroxenes structures // Z. Kristallogr. 1967. Bd 125. S. 109—119.
Burns P. C. Borate clusters and fundamental building blocks containing four polyhedra:
why few clusters are utilized as fundamental building blocks of structures // Can. Miner.
1995. Vol. 33. P. 1167—1176.
Burns P. S., GriceJ. D., Hawthorne F. C. Borate Minerals. I. Polyhedral clusters and
fundamental building blocks // Can. Miner. 1995. Vol. 33. P. 1131—1151.
Burns P. C, Hawthorne F. C. Hydrogen bonding in colemanite: an X-ray and
structure-energy study // Can. Mineral. 1993. Vol. 31. P. 297—304.
Burns P.C., Hawthorne F. C. Hydrogen bonding in tunellite // Can. Miner. 1994a.
Vol. 32. P. 895—902.
Burns P.C., Hawthorne F. С Kaliborite: an example of a crystallographically
symmetrical hydrogen bond // Can. Miner. 1994b. Vol. 32. P. 885—894.
Burns P. C, Hawthorne, F. C. Structure and hydrogen bonding in preobrazhenskite,
a complex heteropolyhedral borate // Can. Miner. 1994c. Vol. 32. P. 387—396.
Burns P. C, Hawthorne, F. С Hydrogen bonding in borcarite, an unusual borate-car-
bonate mineral //Miner. Mag. 1995. Vol. 59. P. 297—304.
Busing W. R., Levy H A. The effect of thermal motion on the estimation of bond
lengths from diffraction measurements // Acta Crystallogr. 1964. Vol. 17. P. 142—146.
Byrappa K.t Rajieev V., Hanumesh V. J, Kulkarni A. R., Kulkarni A. B. Crystal growth
and electrical properties of Li2B407 // J. Mater. Res. 1996. Vol. 11. P. 2616—2621.
Cable M. Classical glass technology. P. 3—85. Rawson H Oxide glasses. P. 279—
331 // Mater. Sci. Technol. Vol. 9. Glasses and Amorphous Materials / Eds Zarzycki.
Wiley-VCH Verlag Gmbh & Co KGaA (2005).
Callmer B. An accurate refinement of the P-rhombohedral boron structure // Acta
Crystallogr. 1977. Vol. B33. P. 1951—1954.
Calvo C, FaggianiR. a-Cubic divanadate // Acta Crystallogr. 1975. Vol. B31. P. 603—
605.
Calvo C, Faggiani R.t Krishnamachari N. The crystal structure of Sr9 402Na0 209(PO4)6 ■
' Bo.996°2 — a deviant apatite // Acta Crystallogr. 1975. Vol. B31. P. 188—192.
Cameron M., Papike J. J. Structure and chemical variations in pyroxenes // Amer.
Miner. 1981. Vol. 66, N 1/2. P. 1—50.
Cameron M., Sueno S., Prewitt С. Т., PapikeJ.J. High temperature crystal chemistry
of acmite, diopside, hedenbergite, jadeite, spodumene and ureyite // Amer. Miner. 1973.
Vol. 58, N7/8. P. 594—618.
700

Cannillo E., dal Negro A., Ungaretti L. The crystal structure of ezcurrite // Amer.
Miner. 1973. Vol. 58, N 1/2. P. 110—115.
Cardenas A., Solans J., ByrappaK., Shekar K. V. K. Structure of lithium catena-po-
ly[3,4-dihydroxopentaborate-l:5-^i-oxo] // Acta Crystallogr. 1993. Vol. C49, N 4. P. 645—647.
Carlson E. T. The system: CaO-B203 // J. Res. Nat. Bur. Stand. (Bur. of Standards J.
of Research). 1932. Vol. 9, N 7. P. 825—832.
Carpeni G. Contribution a Г etude des derives hydrates de Tacide borique:"point isohyd-
roque" et (isopoly) borates // Bull. Soc. Chim. France. 1949. T. 16, N 3/4. P. 344—356.
Chadeyron G., El-Ghozzi M, Mahiou R., Arbus A., Cousseins J. C. Revised structure
of the orthoborate YB03 // JSSC. 1997. Vol. 128. P. 261—266.
Chaminade J.-P., Gravereau P., Jubera V., Fouassier, C. A new family of lithium
rare-earth oxyborates, LiZ,«605(B03)3 (Ln = Pr-Tm): crystal structure of the gadolinium phase
LiGd605(B03)3 // JSSC. 1999. Vol. 146. P. 189—196.
Chen Chuangtian, Wu Bochang, Jiang Aidong, You Guiming. A new-type ultraviolet
SHG crystal — P-BaB204 // Sci. Sinica.1985. Vol. В28, N 3. P. 235—243.
Chen C, Wu Y., Jiang A., WuB., You G., Li R., Lin S. New nonlinear-optical crystal,
lithium borate, LiB305 // J. Opt. Soc. Amer. 1989. Vol. В6. P. 616—618.
Chen X, Li M., Chang X., Zang H., Xiao W. Synthesis and crystal structure of a new
calcium borate, CaB6O10 // J. Alloys Compd. 2008. Vol. 464. P. 332—336.
Chen T. J, Zitter R. N„ Tao R. Optical constants of lithium triborate crystals in the
55—71 eV region // Phys. Rev. 1995. Vol. A5L P. 706.
Chen X.t Zuo J., ChangX, Zhao Y, Zhang #., Xiao W. Synthesis and crystal strycture of
a novel ternary oxoborate, PbBiB04 // J SSC. 2006. Vol. 179, N 10. P. 3191—3195.
Christ С L. Crystal chemistry and systematic classification of hydrated borate
minerals // Amer. Miner. 1960. Vol. 45, N 3/4. P. 334—340.
Christ C.L., Clark J. R. The structure of meyerhofferite, 2CaO • 3B203 • 7H20, a P\
crystal, determined by the direct method of Hauptman and Karle // Acta Crystallogr. 1956.
Vol. 9, N 8. P. 830.
Christ С L., Clark J. R. A crystal-chemical classification of borate structures with
emphasis on hydrated borates // Phys. Chem. Miner. 1977. Vol. 2. P. 59—87.
Christ С L., Clark J. R., Evans К Т. Studies of borate minerals (III). The crystal
structure of colemanite, CaB304(OH)3 • H20 // Acta Crystallogr. 1958. Vol. 11, N 11. P. 761—
770.
Clark J. R. Studies of borate minerals. IV. The crystal structure of inyoite,
CaB303(OH)5-4H20//Acta Crystallogr. 1959. Vol. 12. P. 162—170.
Clark J. R. Boron-oxygen polyanion in the crystal structure of tunellite // Science. 1963.
Vol. 141. P. 1178—1179.
Clark J. R. The crystal structure of tunellite, SrB609(OH)2 • 3H20 // Amer. Miner. 1964.
Vol. 49, N 11/12. P. 1549—1568.
Clark J. R., Appleman D. E., Christ С L. Crystal chemistry and structure refinement of
five hydrated calcium borates // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. Vol. 26, N 1. P. 73—95.
Clark J. R., Appleman D. E., PapikeJ. J. Bonding in eight ordered clinopyroxenes iso-
structural with diopside // Contrib. Miner. Petrol. 1968. Vol. 20. P. 81—85.
Clark J. R., Appleman D. E., PapikeJ. J. Crystal chemical characterization of clinopyroxenes
based on eight new structure refinements // Miner. Soc. Amer. Sp. Paper. 1969. Vol. 2. P. 31—50.
Clark J. R., Christ С L. Studies of borate minerals (VII). X-ray studies of ammoniobo-
rite, larderellite, and the potassium and ammonium pentaborate tetrahydrates // Amer. Miner.
1959. Vol. 44, N 11/12. P. 1150—1158.
Clark J. R.> Christ C. L. Veatchite: Crystal structure and correlations with p-veatchite //
Amer. Miner. 1971. Vol. 56, N 11/12. P. 1934—1954.
701

Colville F. G., Ebrahimzadeh M., Sibbett W.t Dunn M. H, Continuous-wave LiB305
optical parametric oscillator pumped by a tunable Ti: sapphire laser // Appl. Phys. Lett. 1994.
Vol. 64, N 14. P. 1765—1767.
Cooper W. F., Larsen F. K„ Coppens P., Giese R. F. Electron population analysis of
accurate diffraction data. V. Structure and one-center charge refinement of the light-atom
mineral kernite, Na2B406(OH)2 • 3(H20) // Amer. Miner. 1973. Vol. 58, N 1, 2. P. 21—31.
Corazza E. The crystal structure of kurnakovite: a refinement II Acta Crystallogr. 1974.
Vol. B30, N 9. P. 2194—2199.
Corazza E. Inderite: crystal structure refinement and relationship with kurnakovite //
Acta Crystallogr. 1976. Vol. B32, N 5. P. 1329—1333.
Corazza E., Menchetti S., Sabelli С The crystal structure of biringuccite, Na4[B10O16 •
(OH)2]-2H20//Amer. Miner. 1974. Vol. 59, N 9/10. P. 1005—1015.
Corazza E., Menchetti S., Sabelli С The crystal structure of Na3[B305(OH2)] // Acta
Crystallogr. 1975a. Vol.B31. P. 1993—1997.
Corazza E., Menchetti S., Sabelli C. The crystal structure of nasinite, Na2[B508 •
• (OH)] • 2H20 // Acta Crystallogr. 1975b. Vol. B31. P. 2405—2410.
Corbel G., Leblanc M.f Antic-Fidancev E., Lemaitre-Blaise M., Krupa J. С
Luminescence analysis and subsequent revision of the crystal structure of triclinic L-EuB03 // J.
Alloys Compd. 1999. Vol. 287. P. 71—78.
Corbel G., Mazza D., Bohnke O., Leblanc M. Bidimensional sodium ionic conduction
of oxyborates №2М2(ВОз)20 (Л/= Al, Ga) and Na2_ 2дСалОа2(ВОз)20 (jc = 0.25, 0.50) //
Solid State Sci. 2005. Vol. 7. P. 588—593.
Corker D. L., Glazer A. M. Structure and optical non-linearity of PbO-2B203 // Acta
Crystallogr. 1996. Vol. B52. P. 260—265.
Cormier L.t Majerus O., Neuville D. R., Calas G. Temperature-induced structural
modifications between alkali borate glasses and melts // J. Amer. Ceram. Soc. 2006. Vol. 89, N 1.
P. 13—19.
Cox J. R., KeszlerD. А. 1пВОэ // Acta Crystallogr. 1994. Vol. C50. P. 1857—1859.
Cruciani G.t Gualtieri A. Dehydration dynamics of analcime by in situ synchrotron
powder diffraction // Amer. Miner. 1999. Vol. 84, N 1—2. P. 112—119.
Cruickshank D. W. J. Errors in bond lengths due to rotational oscillations of molecules //
Acta Crystallogr. 1956. Vol. 9, N 7. P. 757—758.
Cruickshank D. W. J. Coordinate errors due to rotational oscillations of molecules //
Acta Crystallogr. 1961. Vol. 14, N 8. P. 896—897.
Csetenyi L. J., Glasser F. P., Howie R. A. Structure of sodium tetrahydroxyborate //
Acta Crystallogr. 1993. Vol. C49. P. 1039—1041.
Dal Negro A., Kumbasar A., Ungaretti L. The crystal structure of teruggite // Amer.
Miner. 1973. Vol. 58, N 11/12. P. 1034—1043.
Dal Negro A., Pozas J. M. M., Ungaretti L. The crystal structure of ameghinite // Amer.
Miner. 1975. Vol. 60, N 9/10. 879—883.
Dal Negro A., Ungaretti L., Sabelli С The crystal structure of aksaite // Amer. Miner.
1971. Vol. 56, N 9/10. 1553—1566.
Dasgupta D. R, Banerjee В. К. Х-тау crystallographic study of phase
transformation of borax during thermal treatments // J. Chem. Phys. 1955. Vol. 23, N 11. P. 2189—
2190.
Davis H. M., Knight M. A. The system magnesium oxide-boric oxide // J. Amer. Ceram.
Soc. 1945. Vol. 28, N 4. P. 97—109.
De Leeuw D. M, Mutsaers C. A. H. A., Geelen G. P. J., Langereis C. Compounds and
phase compatibilities in the system La203-SrO-CuO at 950 °C // JSSC. 1989. Vol. 80, N 2.
276—285.
702

Demir H„ §ahin О., Sait Izgi M., Firatoglu H. Production of granular boron oxide by
calcination of ammonium tetraborate tetrahydrate // Thermochim. Acta. 2006. Vol. 445, N 1.
P. 1—6.
DeubenerJ., Sternitzke M., MiillerG. Feldspars AfAlSi308 (Af=H,Li,Ag)
synthesized by low-temperature ion exchange // Amer. Miner. 1991. Vol. 76, N 9/10. P. 1620—1627.
Devarajan V., Grafe E., Funck E. Raman spectrum and normal coordinate analysis of
pentaborate ion (B5O10) in potassium pentaborate tetrahydrate // Spectrochim. Acta. 1976.
Vol. 32A(5). P. 1225—1233.
Diehl R. Crystal structure refinement of ferric borate, FeB03 // Solid State Comm. 1975.
Vol. 17, N6. 743—745.
DimitrievJ. V., Marinov M. R., Stavrakieva D. A. Phasengleichgewicht und glasbilding
im system Rb20-B203 // Compt. Rend. Acad. Bulg. Sci. (Докл. Болг. акад. наук). 1966.
Т. 19, N 11. Р. 1055—1058.
Dimitrijevic R., Dondur V., Petranovic N. The high temperature synthesis of
CsAlSi04 — ANA, a new polymorph in the system Cs20-Al203-Si02 // JSSC. 1991.
Vol. 95. P. 335—345.
Domenech V., Solans J., Solans X. The phase of ammonium pentaborate tetrahydrate //
Acta Crystallogr. 1981. Vol. B37. P. 643—645.
DoveM. Г., Cool Т., Palmer D. C, Putnis A.> Salje H., Winkler В'. On the role of Al-Si
ordering in the cubic-tetragonal phase transitions of leucite // Amer. Miner. 1993. Vol. 78,
N 5/6. P. 486—492.
Dove M. Т., Pride A. K. A., Keen D. A. Phase transitions in tridimite studied using *
Rigid Unit Mode' theory, reverse Monte Carlo methods and molecular dynamics simulations //
Miner. Mag. 2000. Vol. 64(2). P. 267—283.
Downs R. T. Analysis of harmonic displacement factors // Rev. Miner. 2000. Vol. 41.
P. 61—87.
Downs R. Т., Gibbs G. V., Bartelmehs K. L„ Boisen M. B. Variations of bond lengths
and volumes of silicate tetrahedra with temperature // Amer. Miner. 1992. Vol. 77, N 7/8.
P. 751—757.
Dowty E., Clark J. R. Crystal-structure refinements for orthorhombic boracite,
Mg3ClB7013, and a trigonal, iron-rich analogue // Z. Kristallogr. 1973. Bd 138. S. 64—99.
Du C, WangZ., Liu J., XuX, Teng B.f FuK., Wang J., Jiang H., Liu Y., Shao Z.
Efficient intracavity second-harmonic generation at 1.06 мт in a BiB306 (BIBO) crystal // Appl.
Phys. B. 2001. Vol. 73. P. 215—217.
Du W.-F., Kuraoka K., Akai Т., Yazawa Г. Investigation on phase separation and
crystallization in Na20-B203 glass system by Nuclear-Magnetic-Resonance // J. Cer. Soc.
Japan (Yoguo-Kyokai-Shi). 1999. Vol. 107, N 12. P. 1151—1155.
Ebelmen J. J. Sur une nouvelle methode pour obtenir des combinasons cristallisees par
la voie seche // Ann. Chem. Phys. 1851. Vol. 33, N 3. P. 34—73.
Ebrahimzadeh M., French S., Sibbett W., Miller A. Picosecond Ti: sapphire-pumped
optical parametric oscillator based on LiB305 // Optics Letters. 1995. Vol. 20, N 2. P. 166^—
168.
Edwards J. O., Ross V. F. Structural principles of the hydrated polyborates // J. Inorg.
Nucl. Chem. 1960. Vol. 15. P. 329—337.
Effenberger H.t Lengauer C. L.t Par the E. Trigonal B203 with higher space-group
symmetry: results of a reevaluation // Monatshefle Chem. Chemic. Monthly. 2001. Vol. 132.
P. 1515—1517.
Effenberger H., PertlikF. Verfeinerung der kristallstrukturen der isotypen Verbindin-
dungen M3(B03)2 mit M = Mg, Co und Ni (struktur: kotoit) // Z. Kristallogr. 1984. Bd 166.
S. 129—140.
703

Emme H., Despotopoulou С, Huppertz H. у-Се(В02)з: Ein neues hochdruckpoly-
morph in der reihe der seltenerd — me/a-oxoborate // Z. Anorg. Allg. Chem. 2004a. Bd 630.
S. 1717.
Emme H., Despotopoulou C, Huppertz H. High-pressure synthesis and crystal
structure of the structurally new orthorhombic rare-earth /яе/д-oxoborates у-ЛДВ02)3 (RE =
= La-Nd) // Z. Anorg. Allg. Chem. 2004b. Bd 630. S. 2450—2457.
Emme H., Huppertz H. High-pressure preparation, crystal structure, and properties of
a-(RE)2B409 (RE= La, Gd, Tb, Dy): oxoborates displaying a new type of structure with
edge-sharing B04 tetrahedra // Chem Eur. J. 2003. Vol. 9. P. 3623—3633.
Emme H, Huppertz H. High-pressure synthesis of v-DyB03 // Acta Crystallogr. 2004.
V0I.C6O. P. П17—ill9.
Emme H., Huppertz H High-pressure synthesis of the new rare-earth oxoborate
p-Gd2B409 // Acta Crystallogr. 2005. Vol. С61. P. i23—i24.
Emme H., Huppertz H. Edge sharing BO4 tetrahedra as a new structural feture in borate
structures // Phys. Chem. Glass. Eur. J. Glass Sci. Technol. 2006. Vol. 47, Part B, N 4.
P. 364—366.
EmmeH, Nikelski Т., Schleid Т., Pottgen R.} Moller M. H, Huppertz H High-pressure
synthesis, crystal structure and properties of the new orthorhombic rare-earth meta-oxobo-
rates Д£(В02)3 (RE = Dy-Lu) // Z. Naturforsch. 2004. Bd 59b. S. 202—215.
Emme H, Weil M., Huppertz H High-pressure synthesis and crystal structure of the
new orthorhombic polymorph P-HgB407 // Z. Naturforsch. 2005. Bd 60b. S. 815—820.
ErdR. C, McAllister J. F., Visidis A. C. Nobleite, another new hydrous calcium borate
from the Death valley region, California // Amer. Miner. 1961. Vol. 46, N 5/6. P. 560—571.
EwingR. C, Weber W. J., ClinardF. W., Jr. Radiation effects in nuclear waste forms
for high-level radioactive waste // Progr. Nucl. Energy. 1995. Vol. 29, N 2. P. 63—121.
Fang S. M. The crystal structure of sodium metaborate, Na3(B306) // Z. Kristallogr.
1938. Bd99. S. 1—8.
Farmer J. B. Metal borates //Advances Inorg. Chem. Radiochem. 1982a. Vol.25.
P. 187—237.
Farmer J. Structural chemistry in borate industry // Chem. Ind. 1982b. N 5. P. 145—150.
Faust G. T. Phase transition in synthetic and natural leucite // Schweiz. Miner. Petrogr.
Mitt. 1963. Vol. 43. P. 165—195.
Fayos J., Home R. A., Glasser F. P. Structure of calcium sodium pentaborate // Acta
Crystallogr. 1985a. Vol. C41. P. 1394—1396.
Fayos J., Howie R. A., Glasser F. P. Structure of calcium trisodium pentaborate // Acta
Crystallogr. 1985b. Vol. C41. P. 1396—1398.
Feller S. A., KottkeJ., Welter J. et al. Physical properties of alkali borosilicate glasses //
Borate glasses, crystals and melts. Proc. Second Intern. Conf. on Borate glasses, crystals and
melts / Eds A. C. Wright, A. C. Hannon. The Society of Glass Technology. 1997.
P. 246—253.
Ferraris G., Jones D. W. , Yerkess J. A neutron-diffraction study of the crystal structure
of analcime, NaAlSi206 • H20 // Z. Kristallogr. 1972. Bd. 135. S. 240—252.
Ferro O., Merlino S., Vinogradova S. A., Pushcharovsky D. Yu., Dimitrova O. V.
Crystal structures of two new Ba borates pentaborate, Ba2[B509]Cl • 0.5H2O and
Ba2[B508(OH)2](OH) // J. Alloys Сотр. 2000. Vol. 305. P. 63—71.
Filatov S. K. Anomale warmeausdehnung von V205 // Kristall und Technik. 1971. Bd 6.
S. 777—785.
Filatov S. K. Negative linear thermal expansion of oblique-angle (monoclinic and tric-
linic) crystals as a common case // Phys. Stat. Solidi. 2008. Vol. 245 (b), N 11. P. 2490—
2496.
704

Filatov S. К., Andrianova L. V. Regularities of thermal expansion deformations in mo-
noclinic crystals // Cryst. Res. Technol. 1984. Vol. 19. P.563—569.
Filatov S. K, Bubnova R. S. Borate crystal chemistry // Phys. Chem. Glasses. 2000.
Vol.41. P. 216—224.
Filatov S. K., Bubnova R. S. The nature of special points on unit cell parameters
temperature dependences for crystal substances // Z. Kristallogr. 2007. Suppl. Bd 26. S. 447—452.
Filatov S., Bubnova R., Shepelev Yu., Anderson J., Smolin Yu. The crystal structure of
high-temperature a-CsB508 modification at 20, 300 and 500 °C // Cryst. Res. Technol. 2005.
Vol. 40, N 1/2. P. 65—72.
Filatov S. K., Hasen R. M. Composition, structure and properties of mineral matter //
Advan. Miner. Vol. 1 / Ed. A. S. Marphunin. Springer-Verlag. 1994. P. 76—90.
Filatov S.t Shepelev Yu., Bubnova R., SennovaN., Egorysheva A. V., Kargin Yu. F.
The study of Bi3B5012: synthesis, crystal stucture and thermal expansion of oxoborate
Bi3B50I2 // JSSC. 2004. Vol. 177, N 2. P. 515—522.
Finger L. W., Hazen R. M. Systematics of high-pressure silicate structures // Rev. Miner.
2000. Vol. 41. P. 123—156.
Fisch M., Armbruster Т., Kolesov B. Temperature-dependent structural study of micro-
porous CsAlSi5012 // JSSC. 2008. Vol. 181. P. 423-^31.
Fleet M. E. Tetrahedral-site occupancies in reedmergnerite and synthetic boron albite
(NaBSi308) // Amer. Miner. 1992. Vol. 77, N 1/2. P. 76—84.
Fleming R. M.t Batlogg В., Cava R. J., Rietman E. A. Temperature and composition
dependence of the tetragonal-orthorhombic distortion in La2 _ xSrxCu04 _ g II Phys. Rev. 1987.
Vol. 35B, N 13. P. 7191—7194.
Freyhardt С С, Wiebcke M., FelscheJ. The monoclinic and cubic phases of metabo-
ric acid (precise redeterminations) // Acta Crystallogr. 2000. Vol. C56, N 3. P. 276—278.
Frohlich R. Crystal structure of the low-temperature form of BaB204 // Z. Kristallogr.
1984. Bd 168. S. 109—112.
Frohlich R., Bohaty L., LiebertzJ. Die kristallstruktur von wismutborat, BiB306 // Acta
Crystallogr. 1984. Vol. C40. P. 343—344.
Fursenko B. A., Belitsky I. A., Goryanov S. K, Seryotkin Yu. V., Bakakin V. V. Solid
state phase transformations in framework minerals at varying temperature, pressure, and
composition // Experiment in Geosciences. 1996. Vol. 5, N 1. P.59—62.
Furukawa Yasunori, Markgraf Steven A., Sato Masayoshi, Yoshida Hidetsugu, Sasaki
Takatomo, Fujita Hisanori, Yamanaka Tatsuhiko, Nakai Sadao. Investigation of the bulk
laser damage of lithium triborate, LiB305, single crystals // Appl. Phys. Lett. 1994. Vol. 65,
N 12. P. 1480—1482.
Gao J., Li R. K. Preparation and structure of NaSr0 5A12B207 and NaCao 5A12B207 //
JSSC. 2005. Vol. 178. P. 1513—1517.
Garrett J. D., Natarajan Iyer M., GreedanJ. E. The Czohralsky growth of LiB02 and
Li2B407 // J. Cryst. Growth. 1977. Vol. 41, N 2. P. 225—227.
Garcia-Blanco S., Fayos J. The crystal structure of zinc orthoborate, Zn3(B03)2 //
Z. Kristallogr. 1968. Bd 127. S. 145—159.
Georgievskaya M., Albert В., Bubnova R., Cordier G., Bahtz C., Filatov S. Thermal
«order-disorder» behaviour in (Na1?xKx)4B80i4 solid solutions investigated by X-ray powder
diffraction // Cryst. Res. Technol. 2008. Vol. 43, N 11. P. 1150—1160.
Ghanbari-Ahari K., Cameron A. M. Phase diagram of Na20-B203-Si02 system // J.
Amer. Ceram. Soc. 1993. Vol. 76, N 8. P. 2017—2022.
Ghose S., Wan С Structural chemistry of borosilicates, part II: Searlesite,
NaBSi205(OH): Absolute configuration, hydrogen locations and refinement of the
structure // Amer. Miner. 1976. Vol 61, N 1/2. P. 123—129.
705

GhoseS., Wan С Na2Mg[B608(OH)4]2-4H20: a sheet structure with chains of hexa-
borate polyanions // Amer. Miner. 1977. Vol. 62, N 9/10. P. 979—989.
Ghose S., Wan C. Hilgardite, Ca2[B509]ClH20: a piezoelectric zeolite-type pentabora-
te // Amer. Miner. 1979. Vol. 64, N 1/2. P. 187—195.
GhoseS., Wan С Clark J. R. Ulexite, NaCaB506(OH)6 • 5H20: structure refinement,
polyanion configuration, hydrogen bonding, and fiber optics // Amer. Miner. 1978. Vol. 63,
N 1/2. P. 160—171.
Giacovazzo C, Menchetti S., Scordari F. The crystal structure of tincalconite // Amer.
Miner. 1973. Vol. 58, N 5/6. P. 523—530.
Gibbs G. V., Hamil M. M., Louisnathan S. J. Bartell L. S., Yow H Correlations between
Si-0 bond length,. Si-O-Si angle and bond overlap population calculated using extended
Hiickel molecular orbital theory // Amer. miner. 1972. Vol. 57, N 11/12. P. 1578—1613.
GieseR.F., Jr. Crystal structure of kernite, Na2B406(OH)2 • 3H20 // Science. 1966.
Vol. 154, N 3755. P. 1453—1454.
Glinnemann, J., King H. E. Jr., Schulz, H, Hahn Th., La Placa S. J., Dacol F. Crystal
structures of the low-temperature quartz-type phases Si02 and Ge02 at elevated
temperatures // Z. Kristallogr. 1992. Bd 198, N 3/4. S. 177—212.
Gode H Kalcija heksaborates // Latvijas PSR Zinatnu Akad. Vestis (Изв. АН Латв.
ССР) 1949. Nr 10(27). P. 101—1118.
Gode H., Skuja B. X-ray diffraction of lithium diborate hydrates // Latvijas Kimijas Tur-
nals. 1991. N LP. 13—15.
Goldschmidt V. M., Hauptmann H. Isomorphic von boraten und karbonaten II Nachr.
Ges.Wiss. Gettingen, Math. Phys. 1932. BdKL S. 53—72.
Gole S. S., Scholes S. R., Amberg С R. The system R20-B203II. Properties of
anhydrous and hydrated metaborates of sodium and potassium // J. Amer. Ceram. Soc. 1935. Vol. 18,
N2. P.58—61.
Goriounova A., Held P., Becker P., Bohaty L. Europium triborate, EuB306 // Acta Cry-
stallogr. 2004. Vol. E60. P. il31—il33.
Goriounova A., Held P., Becker P., Bohaty L. Monoclinic modification of
polymorphic TbB306 // Acta Crystallogr. 2003. Vol. Е59. P. i83—i85.
Goubin F., Montardi Y., Deniard P., Rocquefelte X., Brec R., Jobic S. Optical
properties of CeB03 and CeB306 compounds: first-principles calculations and experimental
results // JSSC. 2004. Vol. 177. P. 89—100.
Graetsch H A., Schreyer W. Rietveld refinement of synthetic monoclinic NaBSi04 //
Can. Miner. 2005. Vol. 43. P. 759—767.
Grice J. D. Strontioginorite: crystal-structure analysis and hydrogen bonding // Can.
Miner. 2005. Vol. 43. P. 1019—1026.
Grice J. D., Burns P.C., Hawthorne F. C. Borate Minerals. II. A hierarchy of structures
based upon the borate fundamental building block//Can. Miner. 1999. Vol. 37. P. 731—762.
Grice J D., ErcitT.S., Van Velthuizen J., Dunn P.J. Poudretteite, KNa2B3Si12O30,
a new member of the osumilite group from Mont Saint-Hilaire, Quebec, and its crystal
structure// Can. Miner. 1987. Vol. 25. P. 763—766.
Griffen D. T. Howlite, Ca2SiB509(OH)5: structure refinement and hydrogen bonding //
Amer. Miner. 1988. Vol. 73, N 9/10. P. 1138—1144.
Guertler W. Uber die grenzen der mischbarkeit von borsaureanhydrid und boraten im
schmelzfluffi // Z. Anorg Chem. 1904. Bd 40, N 3. S. 225—253.
Guo G. C., Cheng W. D., Chen J. Т., Huang J. S. Zhang Q.E. Triclinic Mg2B205 // Acta
Crystallogr. 1995a. Vol. C51. 351—352.
Guo G.-C, Cheng W.-D., Chen J.-T., Zhuang H-H, Huang J.S., Zhang Q.-E.
Monoclinic Mg2B205 // Acta Crysallogr. 1995b. Vol. С51. P. 2469—2471.
706

Guo R., MakrgrafS. A., Furukawa Y., Sato M., Bhalla A. S. Pyroelectric, dielectric, and
piezoelectric properties of LiB305 // J. Appl. Phys. 1995, Vol. 78, N 12. P. 7234—7239.
Gupta A., Tossell J. A. Quantum mechanical studies of distortions and polymerization
of the borate polyhedra // Amer. Miner. 1983. Vol. 68, N 9/10. P. 989—995.
Giirbuz Beker 0., Recepoglu O., Bulutcu A.N. Identification of the thermal
decomposition behavior of ammonium pentaborate // Thermochim. Acta. 1994. Vol. 235. P. 211—
216.
Gurr G. E. Montgomery P. W., Knutson C. D., Gorres В. Т. The crystal structure of
trigonal diboron trioxide // Acta Crysallogr. 1970. Vol. B26. P. 906—916.
Haberer A., Heymann G., Huppertz H Pr4B10O2i: A new composition of rare earth
borates by high-pressure / high-temperature synthesis // JSSC. 2007. Vol. 180. P. 1595—
1600.
Hasegawa Т., Kitamura Т., Kobayashi H., H., Kitaguchi H., Togano K.
High-temperature X-ray diffraction analysis for Bi2Sr2CaCu2Oy // Appl. Phys. Lett. 1992. Vol. 60, N 21.
P. 2692—2694.
Haworth R., Wright A. C, Sinclair R. N., Knight K. S.t Vedishcheva N. M., Polyako-
va I. G., Shakhmatkin B. A. The polymorphs of crystalline caesium enneaborate // Phys.
Chem.Glasses: Eur. J. Glass Sci. Technol. B. 2006. Vol. 47, N 4. P. 352—356.
Hawthorne F. C, Burns P. C, GriceJ. D. The crystal chemistry of boron // Rev. Miner.
1996. Vol. 33. P. 41—116.
Hawthorne F. C, Calvo С The crystal chemistry of the M+V03 (M+ = Li, Na, K, Rb
and Cs) pyroxenes // JSSC. 1977. Vol. 22, N 2. P. 157—170.
Hawthorne F. C, Grundy H. D. Refinement of the crystal structure of LiScSi206 and
structural variations in alkali pyroxenes // Can. Miner. 1977. Vol. 15. P. 50—58.
Hazen R. M. Temperature, pressure and composition: structurally analogous variables //
Phys. Chem. Miner. 1977. Vol. 1. P. 83—94.
Hazen R. M., Downs R. Т., Prewitt С. Т. Principles of comparative crystal chemistry //
Rev. Miner. 2000. Vol. 41. P. 1—33.
Hazen R. M., Finger L. W. Polyhedral tilting: a common type of pure displacive phase
transition and its relationship to analcite at high pressure // Phase Transitions. 1979. Vol. 1.
P. 1—22.
Hazen R. M., Finger L. W. Comparative crystal chemistry: temperature, pressure,
composite and variation of the crystal structure. London, 1982. 231 p.
He M, Chen X. L., Ни В. Q., Zhou Т., Xu Y. P., Xu T. The ternary system Li20-Al203-
B203: compounds and phase relations // JSSC. 2002. Vol. 165. P. 187—192.
He M., Chen X. L., Zhou Т., Ни В. Q., Xu Y. P., Xu T. Crystal structure and infrared
spectra of Na2Al2B207 // J. Alloys Compd. 2001. Vol. 327. P. 210—214.
He M., Li H, Chen X, Xu Y.t Xu T. Li2AlB5O10 // Acta Crystallogr. 2001. Vol. C57.
P. 1010—1011.
Heaney P. J., Veblen D. R. A high-temperature study of the low-high leucite phase
transition using the transmission electron microscope // Amer. Miner. 1990. Vol. 75, N 5/6.
P. 464—476.
Heinrich A. R., Baerlocher C. X-ray Rietveld strucrure determination of Cs2CuSi50i2,
a pollucite analogue // Acta Crystallogr. 1991. Vol. C47. P. 237—241.
Heller G. Darstellung und systematisierung von boraten und polyboraten // Fortschr.
Chem. Forschung. 1970. Bd 15. S. 206—280.
Heller G. A survey of structural types of borates and polyborates // Topics in Current
Chemistry. Springer-Verlag, Berlin; Heidelberg; New-York; Tokio. 1986. Vol. 131. P. 39—99.
Hellwig H., Becker P., Ahrweiler S., Bohaty L. Crystal growth and linear optical
properties of the non-centrosymmetric hydrated tetraborates Na2[B405(OH)4] • 3H20 (tin-
707

calconite) and K2[B405(OH)4] • 2H20 // Cryst. Res. Technol. 2000. Vol.35, N 10. P. 1151—
1161.
Hellwig H.f LiebertzJ., Bohaty L. Exceptional large nonlinear optical coefficients in the
monoclinic bismuth borate BiB306 (BIBO) II Solid State Comm. 1999. Vol. 109, N 4. P. 249—251.
Hellwig H., Liebertz J., Bohaty L. Linear optical properties of the monoclinic bismuth
borate BiB306 // J. Appl. Phys. 2000. Vol. 88, N 1. P. 240—244.
Henderson СМ.В., BellA.M.T., Kohn S.C., Page C.S. Leucite-pollucite structure-type
variability and the structure of a synthetic end-member calcium wairakite (CaAi2Si4012*
•2(H20)) // Miner. Mag. 1998. Vol. 62, P. 165—178.
Henry D. J.t Dutrow B. L. Metamorphic tourmaline and its petrologic applications //
Rev. Miner. 1996. Vol. 33. P. 503—557.
Heymann G.t Beyer K., Huppertz H High-temperature synthesis, crystal structure, and
properties of the new sodium rare-earth oxide borates Na2/?£2(B03)20 (RE = Dy, Ho) //
Z. Naturforsch. 2004. Bd 59b. S. 1200—1208.
Heymann G., Soltner Т., Huppertz H. 5-La(B02)3 (=6-LaB306): A new high-pressure
modification of lanthanum meta-oxoborate // Solid State Sci. 2006. Vol. 8. P. 821—829.
High-temperature and high-pressure crystal chemistry I Eds R. M. Hazen, R. T. Downs //
Rev. Miner. Geochem. 2000. Vol. 41. Mineralogical Society of America. Washington DC,
USA. 596 p.
Hinrichsen В., Dinnebier R., Jansen M. Powder3D: An easy to use program for data
reduction and graphical presentation of large numbers of powder diffraction patterns //
Z. Kristallogr. 2006. Suppl. 23. S. 231—236.
Hirao K., Soga N., Kunugi M. Thermal expansion and structure of leucite-type
compounds // J. Phys. Chem. 1976. Vol. 80, N 14. P. 1612—1616.
Hoppe R., Miessen M. Neue borate der alkalimetelle: KNa2[B03] [1] // Z. Anorg. Allg.
Chem. 1984. Bd 518. S. 55—64.
Horowitz H. S., Jacobson A. J., Newsam J. M. Solution synthesis and characterization
of sillenite phases, Bi24Af2O40 (M = Si, Ge, V, AS, H) // Solid State Ionics. 1989. Vol. 32/33.
P. 678—690.
Hovis G. L., Roux J., Rodrigues E. Thermodynamic and structural behavior of analci-
me-leucite analogue systems // Amer. Miner. 2002. Vol. 87, N 4. P. 523—532.
Ни Z.-G., Yoshimura M., Mori Y., Sasaki T. Design and growth of new NLO crystals
for UV light generation // J. Cryst. Growth. 2005. Vol. 275. P. 232 239.
Ни Z.-G., Yoshimura M, Mori Y., Sasaki Т., Kato K. Growth of K2A12B207 crystal
for UV light generation// Opt. Mater. 2003. Vol. 23. P. 353—356.
Huang Q.f Lu S.} Dai G., Liang J. A new type of borate double salt: structure of
LiBa2B5O10 // Acta Crystallogr. 1992. Vol. 48. P. 1576—1578.
Hiibner R., Belger A., Meyer D. C, Paufler P., Polyakova I. G. Crystallization of
cesium borosilicate glasses with approximate boroleucite composition // Z. Kristallogr. 2002.
Bd217. S. 223—232.
Hughes R. Wf Weller, M. T. The structure of the CAS type zeolite, Cs4[Al4Si20O48] by
high-resolution powder neutron diffraction and 29Si MAS NMR // Micropor. Mesopor.
Materials. 2002. Vol. 51. P. 189—196.
Huppertz H. Multianvil high-pressure synthesis and crystal structure of P-YbB03 //
Z. Naturforsch. 2001. Bd 56b. S. 697—703.
Huppertz H High-pressure preparation, crystal structure and properties of /?£4B6015
(RE = Dy, Ho) with an extension of the «Fundamental building block»-descriptors // Z.
Naturforsch. 2003a. Bd 58b. S. 278—290.
Huppertz H p-CaB407: A new polymorph synthesized under high-pressure /
high-temperature conditions // Z. Naturforsch. 2003b. Bd 58b. S. 257—265.
708

Huppertz H., Altmannshofer S., Heymann G. High-pressure preparation, crystal
structure and properties of the new rare-earth oxoborate p-Dy2B409 // JSSC. 2003. Vol. 170, N 3.
P. 320—329.
Huppertz H., Eltz B. Multianvil high-pressure synthesis of Dy4B6015: The first oxoborate
with edge-sharing B04 tetrahedra // J. Amer. Chem. Soc. 2002. Vol. 124. P. 9376—9377.
Huppertz H., Eltz В., Hoffmann R.-D., Piotrowski H. Multianvil high-pressure
syntheses and crystal structures of the new rare-earth oxoborates x-DyB03 and x~ErB03 // JSSC.
2002. Vol. 166. P. 203—212.
Huppertz H, Heymann G. Multianvil high-pressure/high-temperature preparation,
crystal structure and properties of the new oxoborate P-ZnB407 // Solid State Sci. 2003. Vol. 5.
P. 281—289.
Hyman A., PerlojfA. The crystal structure of bismuth (2:1) borate, 2Bi203 - B203 // Acta
Crystallogr. 1972. Vol. B28. P. 2007—2011.
Hyman A., Perloff A., Mauer F., Block S. The crystal structure of sodium tetraborate //
Acta Crystallogr. 1967. Vol. 22, N 6. P. 815—821.
Idler К L., Calvo C. Ng H. N. Crystallographic studies on substitutions in the system
(Na,K)(V,P)03 // JSSC. 1978. Vol. 25, N 3. P. 285—294.
Ihara M, Kamei F. J. Crystal structure of potassium borosilicate K20 • B203 • 4Si02 //
Ceram. Soc. Japan. (Yogyo-Kyokai-Shi). 1980. Vol. 88. P. 32—35.
Ihara M., Krogh-Moe J. The crystal structure of cadmium diborate, CdO ■ 2B203 // Acta
Crystallogr. 1966. Vol. 20. P. 132—134.
Ihara M., Yuge M., Krogh-Moe J. Crystal structure of lithium triborate, Li20 • 3B203 //
J. Ceram. Soc. Japan. 1980. Vol. 88, N 4. P. 179—184.
Inorganic Crystal Structure Database (ICSD). National Institute of Standards and
Technology. Gaithersburg, 2006. II version.
International Tables for Crystallography / Eds J. A. Ibers, W. C. Hamilton // Intern.
Union Crystallogr. 1974. Vol. 4. P. 365.
International Tables for Crystallography / Ed. A. J. С Wilson. Vol. С Dordrecht;
Boston; London: Kluwer Academic Publishers, 1992. 1995.
Isaenko L., Vasilyeva I., Merkulov A., Tomilenko A., Bogdanova L, Malakhov V., Dre-
bushchak V. CsLiB6OJ0 crystals with Cs deficit: structure and properties // J. Cryst. Growth.
2005. Vol. 282. P. 407—413.
Ito J. Crystal synthesis of a new cesium aluminosilicate, CsAlSi5012 // Amer. Miner.
1976. Vol. 61. P. 170—171.
Ito Y., Kuehner S., Ghose S. The structure of a high temperature phase in a cationic
conductor, KAlSi206 // Solid State Ionics. 1995. Vol. 79. P. 120—123.
Ito K, Marumo K, Ohgaki F., Tanaka M Structure refinement of p-BaB204 // Research
Laboratory on Engineering Materials. Tokyo Institute of Technology: Report. 1990. P. 1—11.
Iwai M., Kobayashi Т., Furuya H, Mori Y., Sasaki T. Crystal growth and optical
characterization of rare-earth (Re) calcium oxyborate ReCa40(B03)3 (Re = Y or Gd)
as new nonlinear optical material // Jap. J. Appl. Phys. 1997a. Vol.36, part 2, N ЗА.
P. L276—279.
Iwai M., Kobayashi Т., Furuya H., Mori Y., Sasaki T. Erratum Crystal growth and
optical characterization of rare-earth (Re) calcium oxyborate ReCa40(B03)3 (Re = Y or Gd) as
new nonlinear optical material // Jap. J. Appl. Phys. 1997b. Vol. 36. P. LI562.
Janda R., Heller G. IR- und Ramanspektren isotop markierter Tetra- und Pentaborate //
Spectrochim. Acta. 1980. Vol. 36A, N 11. P. 997—1001.
Jansen M„ Brachtel G. AgB02, Silbermetaborat // Naturwissenschaften. 1980. Bd 67.
S. 606.
JCPDS. Joint Commitee on Powder Diffraction Standarts. USA. 1970.
709

Jeitschko W., Either T. A., Bierstedt P. E. Crystal structure and ionic conductivity of Li
boracites // Acta Crystallogr. 1977. Vol. B33. P. 2767—2775.
Jessen S. A/., Kuppurs H. The precision of thermal expansion tensors of triclinic and
monoclinic crystals // J. Appl. Crystallogr. 1991. Vol. 24, N 3. 239—242.
Ji Won Kim, Yoon Choon Sup, Gallagher H. G. Dielectric properties of lithium triborate
single crystals // AppL Phys. Lett. 1997. Vol. 71. P. 3212—3214.
Jost K. H., Shulze H. J. Zur phasentransformation des kaliumpolyphosphates (КРОз)^ //
Acta Crystallogr. 1969. Vol. B25, N 6. P. 1110—1118.
Ji Y., Liang J., Xie S., Zhu N.. Li Y. Structure of 2CaO- B203 // Acta Crystallogr. 1993.
Vol. C49. P. 78—79.
Ji Y.f Liang J, Xie S., Wu X. Phase relations in the system BaO-Nd203-B203 (В203 >
> 50mol. %) and crystal growth of NdBaB9016 // J. Cryst. Growth. 1994. Vol. 137.
P. 521—527.
Jiang A.-D., Lei S.-R., Huang Q.-Z., Chen T.-B., Ke D. Structure of lithium heptaborate,
Li3B7012 // Acta Crystallogr. 1990. Vol. С46. P. 1999—2001.
Jing Yan, Jia Yongzhong, Gao Shiyang, Wang Haidong, Yu Shiying. Thermal
decomposition of K2OCaO- 12H20 // Thermochim. Acta. 2001. Vol. 374. P. 51—54.
Ju J., Yang Т., Li G., Liao F., Wang Y., You L. and Lin J. PKU-5: An aluminoborate with
novel octahedral framework topology // Chem. Eur. J. 2004. Vol. 10. P. 3901—3906.
Jubera V., Gravereau P., Chaminade J. P. Crystal structure of the new borate
Li3Gd(B03)2. Comparison with the homologous Na3Ln(B03)2 (Ln: La, Nd) compounds //
Solid State Sci. 2001. Vol. 3. P. 469-^75.
Jun L., Shuping X., Shiyang G. FT-IR and Raman spectroscopic study of hydrated
borates // Spectrochim. Acta. 1995. Vol. 51 A, N 4. P. 519—532.
KadiyskiM., Armbruster Т., GiintherD., ReusserE., PerettiA. Johachidolite, СаА1[В307], а
mineralogical and structural pecularity // Eur. J. Mineral. 2008. Vol. 20. P. 965—973.
KadukJ. A., Satek L. C, McKenna S. T, Crystal structures of metal aluminum borates //
Rigaku Journ. 1999. Vol. 16, N 2. P. 17—30.
Kannan С V., Ganesamoorthy S., Rajesh D., Jayavel R., Kimura H. Anisotropic
properties of self-flux grown LiB305 single crystals // Solid State Com. 2005. Vol. 136.
P. 215—219.
Kaplun А. В., Meshalkin A. B. Phase equilibra in the binary systems Li20-B203 and
Cs20-B203 // J. Cryst. Growth. 2000. Vol. 209. P. 890—894.
Kaplun А. В., Meshalkin A. B. Oscillation method of phase analysis as powerful
method of comprehensive study of the physical-chemistry properties and phase equilibria for
new materials design // J. Cryst. Growth. 2005. Vol. 275. P. el975—el981.
Kern A. Die Ritveldmethode. Handbuch. Bruker AXS GmbH. 1998. 60 s.
Keszler D. A. Synthesis, crystal chemistry and optical properties of metal borates // Curr.
Opinion Solid State and Materials Science. 1999. Vol. 4, N 2. P. 155—162.
Keszler D. A, Sun H Structure of ScB03 // Acta Crystallogr. 1988. Vol. С44. P. 1505—1507.
Khamaganova T. N., Kuperman N. M., Bazarova Zh. G. The double borates Ba3Ln(B03)3,
Ln - La—Lu, Y // JSSC. 1999. Vol. 145, N 1. P. 33^0.
Khosrovani N., Sleight A. W. Flexibility of network structures // JSSC. 1996. Vol. 121.
P. 2—11.
Kihara К An X-ray study of the temperature dependence of the quartz structure // Eur. J.
Miner. 1990. Vol. 2. P. 63—77.
Kim К К, Hummel F. A. Studies in lithium oxide systems: XII, Li20-B203-Al203 //
J. Amer. Ceram. Soc. 1962. Vol. 45, N 10. P. 487^89.
Kim H. G., KangJ. K, Lee S. H., Chung S. J. Growth of lithium triborate crystals by
the TSSG technique // J. Cryst. Growth 1998. Vol. 187, N 3—4. P. 455^62.
710

Kimata M. Crystal structure of KBSi308 isostructural with danburite // Miner. Mag.
1993. Vol. 57. P. 157—164.
Kimata M.f Sasaki S. Crystal structure analysis of single microcrystal KBSi308 examp-
lified // J. Miner. Soc. Jap. Kobutsugaku Zasshi. 1990. Vol. 19, N 3. P. 31—39.
KirfelA. The electron density distribution in calcium metaborate, Ca(B02)2 II Acta Cry-
stallogr. 1987. Vol. B43. P. 333—343.
Kirfel A.y Will G., Stewart R. F. The chemical bonding in lithium metaborate, LiB02.
Charge densities and electrostatic properties // Acta Crystallogr. 1983. Vol. B39, N2.
P. 175—185.
Kitaguchi H.t Ohno V., Kaichi M. et al. Equilibrium phase diagram for the La203-SrO-
CuO at 1173 in air // J. Ceram. Soc. Jap. 1988. Vol. 96, N 4. P. 397— 400.
Kityk /. V., Majchrowski A. Second-order non-linear optical effects in BiB306 glass
fibers // Opt. Mater. 2004. Vol. 25. P. 33—37.
Klika Z, Weiss Z, Mellini M., Drarbek M. Water leaching of cesium from selected
cesium mineral analogues // Appl. Geochem. 2006. Vol. 21. P. 405—418.
Klooster Я. S. Uber das verhalten der metabor- und der meyaphosphorsaure in den
schmelzen ihrer alkalisalze // Z. Anorg. Chem. 1911a. Bd 69. S. 122—132.
Klooster H. S. Uber die binarien systeme: Li20-Si02, Li2Si03-ZnSi03, ZnSi03-
CdSi03, Li2Si03-LiB02, Na2Si03-NaB02 und Na2Si03-NaW04 // Z. Anorg. Chem. 1911b.
Bd69. S. 135—157.
Klyuev V. P., Pevzner B. Z Thermal expansion of some borate and silicate compounds
in glassy and crystalline states // Phys. Chem. Glasses. 2004. Vol. 45. P. 146—148.
Knitel M. J., Dorenbos P., van Eijk С W. E., Plasteig В., Viana В., Kahn-Harari A.,
Vivien D. Photoluminescence, and scintillation/thermoluminescence yields of several Ce3+
and Eu2+ activated borates // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. 2000. Vol. A443. P. 364—374.
Knorr K, Krimmel A., Hanfland M., Wassiliev-Reul C, Griewatsch C, Winkler В., De-
pmeier W. High pressure behaviour of synthetic leucite Rb2[ZnSi5012]: A combined
neutron, Z-ray and synchrotron powder diffraction study // Z. Kristallogr. 1999. Bd214.
S. 346—350.
Knyrim J. S., Becker P., Johrendt £>., Huppertz H A new non-centrosymmetric
modification of BiB306 // Angew. Chem. 2006. Bd 118. S. 8419—8421.
Knyrim J. S., Friedrichs J., Neumair S., Roefiner F., Floredo Y.t Jakob S., Johrendt D.,
Glaum R., Huppertz H High-pressure syntheses and characterization of the transition
metal borates P-MB407 (A/= Mn2+, Ni2+, Cu2+) // Solid State Sci. 2008. Vol. 10. P. 168—
176.
Knyrim J. S., Huppertz H High-pressure synthesis, crystal structure, and properties of
the first ternary hafnium borate P-HfB205 // JSSC. 2007. Vol. 180. P. 742—748.
Knyrim J. S., Huppertz H. High-Pressure synthesis, crystal structure, and properties
of the first ternary zirconium borate p-ZrB205 // Z. Naturforsch. 2008. Bd 63b, N 6.
S. 707—712.
Knyrim J. S., Roefiner F., Jakob S., Johrendt D., Kinski I., Glaum R., Huppertz H.
Formation of edge-sharing B04 tetrahedra in the high-pressure borate HP-NiB204 // Angew.
Chem. 2007. Bd 119. P. 9256—9259.
Knyrim J. S., Romer S. R., Schnick W., Huppertz H High-pressure synthesis and
characterization of the alkaline earth borate p-BaB407 // Solid State Sci. 2009. Vol. 11. P. 336—342.
Knyrim J. S., Schappacher F. M., Pottgen R.t Schmedt aufder Giinne J., Johrendt D.t
Huppertz H Pressure-induced crystallization and characterization of the tin-borate P-
SnB407 // Chem. Mater. 2007. Vol. 19. P. 254—262.
Kobayashi H, Yanase L, Mitamura T. A New model for the pollucite thermal
expansion mechanism // J. Amer. Ceram. Soc. 1997. Vol. 80, N 8. P. 2161—2164.
711

Kochn S. С, Henderson С M. В., Dupree R. NMR studies of the leucite analogues
^2YSi5Ol2, where X= K, Rb, Cs; Y = Mg, Zn, Cd // Phys. Chem. Miner. 1994. Vol. 21.
P. 176—190.
Kocher J. Le systeme binaire oxyde de cesium-anhydride boric // Compt. Rend. Acad.
Sci. 1964. T. 258. P. 4061—4064.
Kocher J. Etude borates de rubidium et de cesium // Rev. Chim. Miner. 1966. T. 3.
P. 209—257.
Kocher J. Contribution а Г etude radiocristallographique de quelques borates de
rubidium et de cesium // Bull. Soc. Chim. Franc. 1968. N 3. P. 919—924.
Konig H, Hoppe R. Zur Kenntnis von Na3B03 [1] // Z. Anorg. Allg. Chem. 1977.
Bd 434, N 4. P. 225—232.
Konig H, Hoppe R. Uber borate der alkalimetalle. II Zur Kenntnis von LiB305 // Z. An-
norg. Allg. Chem. 1978. Bd 439, N 2. S. 71—79.
Konig H„ Hoppe R., Jansen M. Uber borate der alkalimetelle. Ill Zur Kenntnis von
Na4B205 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1979. Bd 449, N 2. S. 91—101.
Komarneni S., Roy R. Hydrothermal reaction and dissolution studies of CsAlSi5012
in water and brines // J. Amer. Ceram. Soc. 1983. Vol. 66, N 6. P. 471—474.
Komatsu R., Ono Y., Kajitan T.i, Rotermund F., Petrov V. Optical properties of
a new nonlinear borate crystal LiRbB407 // J. Cryst. Growth. 2003. Vol. 257. P. 165—
168.
Komatsu R., Sugawara Т., Sassa K., Sarukura N., Liu Z., Izumida S., Segawa Y., Ida S.,
Fukuda Т., Yamanouchi K. Growth and ultraviolet application of Li2B407 crystals:
Generation of the fourth and fifth harmonics of Nd:Y3Al5012 lasers // Appl. Phys. Lett. 1997.
Vol. 70. P. 3492—3492.
KonnertJ. A., Clark J. R. Christ С L. Crystal structure of fabianite CaB305(OH) and
a comparison with the structure of its synthetic dimorph // Z. Kristallogr. 1970a. Bd 132.
S. 241—252.
KonnertJ. A., Clark J. R., Christ С L. Crystal structure of strontioginorite, (Sr,Ca)2-
•B14O20(OH)6-5H2O// Amer. Miner. 1970b. Vol. 55, N 11/12. P. 1911—1931.
Krishnan R. S., Srinivasan R., Devanarayanan S. Thermal expansion of crystals.
Oxford e.a.: Pergamon Press. 1979. 305 p.
Krivovichev S. V., Filatov S. К Metal arrays in structural units based on anion-centered
metal tetrahedra // Acta Crystallogr. 1999. Vol. B55. P. 664—676.
Kroeker S., Aguiar P. M, Cerquiera A., Okoro J. Alkali dependence of tetrahedral
boron in alkali borate glasses // Phys. Chem. Glasses: Eur. J. Glass Sci. Technol. 2006.
Vol. В 47, N 4. P. 393-396.
Krogh-Moe J. Some new compounds in the system cesium oxide-boron oxide // Arkiv
Kemi. 1958. Bd 12, N 26. S. 247—249.
Krogh-Moe J. The crystal structure of potassium pentaborate, K20 • 5B203, and isomor-
phous rubidium compound // Arkiv Kemi. 1959a. Bd 14, N 5. S. 439—449.
Krogh-Moe J. The cation distribution in some crystalline and vitreous cesium borates //
Arkiv Kemi. 1959b. Bd 14, N 40. S. 451-^59.
Krogh-Moe J. On the structural relationship of vitreous potassium pentaborate to the
crystalline modifications // Arkiv Kemi. 1959c. Bd 14, N 52. S. 567—572.
Krogh-Moe J. The crystal structure of cesium triborate Cs20 ■ 3B203 // Acta Crystallogr.
1960. Vol. B13. P. 889—892.
Krogh-Moe J. Unit cell data for some anhydrous potassium borates // Acta Crystallogr.
1961. Vol. 14. P. 68.
Krogh-Moe J. The crystal structure of lithium diborate, Li20 • 2B203 // Acta Crystallogr.
1962a. Vol. 15. P. 190—193.
712

Krogh-Moe J. Structural interpretation of melting point depression in the sodium borate
system // Phys. Chem. Glasses. 1962b. Vol. 3, N 4. P. 101—110.
Krogh-Moe J. The crystal structure of strontium diborate, SrO • 2B203 // Acta Chem.
Scand. 1964. Vol. 18, N 9. P. 2055—2060.
Krogh-Moe J. Interpretation of the infra-red spectra of boron oxide and alkali borate
glasses // Phys. Chem. Glasses. 1965a. Vol. 6, N 2. P. 46—54.
Krogh-Moe J. The crystal structure of silver tetraborate, Ag20 ■ 4B203 // Acta Crystal-
logr. 1965b. Vol. 18. P. 77—81.
Krogh-Moe J. Least-squares refinement of the crystal structure of potassium penta-
borate // Acta Crystallogr. 1965c. Vol. 18. P. 1088—1089.
Krogh-Moe J. Refinement of the crystal structure of lithium diborate, Li20 • 2B203 //
Acta Crystallogr. 1968. Vol. B24, N 2. P. 179—181.
Krogh-Moe J. The crystal structure of a sodium triborate modification, P-Na20 ■ 3B203 //
Acta Crystallogr. 1972a. Vol. B28. P. 1571—1576.
Krogh-Moe J. The crystal structure of potassium diborate, K20 • 2B203 // Acta
Crystallogr. 1972b. Vol. B28. P. 3089—3093.
Krogh-Moe J. The crystal structure of the high-temperature modification of potassium
pentaborate // Acta Crystallogr. 1972c. Vol. B28. P. 168—172.
Krogh-Moe J. The crystal structure of sodium diborate Na20 • 2B203 // Acta Crystallogr.
1974a. Vol. B30. P. 578—582.
Krogh-Moe J. The crystal structure of a sodium triborate, a-Na20 - 3B203 // Acta
Crystallogr. 1974b. Vol. B30. P. 747—752.
Krogh-Moe J. The crystal structure of pentapotassium enneakaidekaborate,
5K20- 19B203 // Acta Crystallogr. 1974c. Vol. B30. P. 1827—1832.
Krogh-Moe J. Refinement of the crystal structure of caesium triborate, Cs20 • 3B203 //
Acta Crystallogr. 1974d. Vol. B30. P. 1178—1180.
Krogh-Moe J., Ihara M. The crystal structure of caesium enneaborate, Cs20 ■ 9B203 //
Acta Crystallogr. 1967. Vol. 23. 427^*30.
Krogh-Moe J., Ihara M. On the crystal structure of barium tetraborate, BaO • 4B203 //
Acta Crystallogr. 1969. Vol. B25. P. 2153—2154.
Krogh-Moe J., Wold-Hansen P. S. The crystal structure of hexalead pentaborate,
6PbO-5B203 // Acta Crystallogr. 1973. Vol. B29. P. 2242—2246.
Krzhizhanovskaya M. G., Bubnova R. S., Depmeier W., Filatov S. K, Ugolkov V. L.
Crystal structure and thermal behavior of a new borosilicate of CAS zeolite type // Micropor.
Mesopor. Mater. 2008. Vol. 116, N 1/3. P. 569—574.
Krzhizhanovskaya M. G., Bubnova R. S., Egorysheva A. V., Kozin M. S., Volodin V. D.,
Filatov S. К Synthesis, crystal structure and thermal behavior of a novel oxoborate
SrBi2B4O10 // JSSC. 2009. Vol. 182. (В печати).
Krjijanovskaya M. G., Bubnova R. S., Filatov S. K, Belger A., Paufler P. Crystal
structure ant thermal expansion of p-RbB508 from powder diffraction data // Z. Kristallogr. 2000.
Bd215. S. 740—743.
Krzhizhanovskaya M. G., Bubnova R. S., Filatov S. K, Meyer D. C, Paufler P. Crystal
structure and thermal behaviour of (Rb,Cs)BSi206 solid solutions // Cryst. Res. Technol.
2006. Vol. 41, N 3. P. 285—292.
Krzhizhanovskaya M., Filatov S., Gusarov V., Paufler P., Bubnova R., Morozov M.,
Meyer D. Aurivillius phases in the Bi4Tl30i2/BiFe03 system: thermal behaviour and crystal
structure // Z. Anorg. Allg. Chem. 2005. Vol. 631, N 9. P. 1603—1608.
Kubel F., Janner A.-M. Structure of the fully ferroelectric/fully ferroelastic orthorhom-
bic room temperature phase of iron iodine boracite, Fe3B7013I // Acta Crystallogr. 1993. Vol.
C49, N 4. P. 657—659.
46 P. С. Бубнова, С. К. Филатов
713

Kumbasar I. Veatchite-A, a new modification of veatchite // Amer. Miner. 1979.
Vol. 64, N 3/4. P. 362—366.
Kutschabsky L.t Hohne E. Application of a system of linear structure-factors equations to
the structure determination of LiB(OH)4 // Acta Crystallogr. 1965. Vol. 19, N 5. P. 747—
750.
Lajjij M.t EUouhari N, Benarafa L., Lautie A., Le Flem G. Caracterisation et approche
structural de verres du systeme La203-MgO-B203 // Spectrochim. Acta. 2003. Vol. A 59.
P. 1643—1653.
LangeR.A., Carmichael I. S. E., Stebbins J. F. Phase transition in leucite KAlSi206,
orthorhombic KAlSi04, and their iron analogues (KFeSi206, KFeSi04) // Amer. Miner.
1986. Vol. 71, N 7/8. P. 937—945.
Le Henaff C, Hansen N. K., Protas J., Marnier G. Electron density distribution in
LiB305 at 293 К // Acta Crystallogr. 1997. Vol. В53. P. 870—879.
Lee Z, Lin J., Wang Z, Chen Ch., Lee M. H. Mechanism for linear and non-linear
optical effects in LiB305, CsB305 and CsLiB6O10 crystals // Phys. Rev. 1999. Vol. В62, N 3.
P. 1757—1764.
Lehmann H.-A. Uber modification des calciumborates CaO-2.5B203-2.5H20 //
Z. Anorg. Allgem. Chem. 1957. Bd238, H. 3. S.
Lehmann H.-A., Gaube W. Zur kenntnis der rubidium- und Caesium (1:1) — Borate und
ihrer hydrate // Z. Anorg. Allg. Chem. 1965. Bd 335, H. 1. S. 50—60.
Lehmann H.-A., JdgerH. Zur Kenntnis des Systems SrO-B203-H20 und seiner Verbin-
dungen // Z. Anorg. Allg. Chem. 1963. Bd 326. H. 1—2. S. 31—43.
Lemanceau S., Bertrand-ChadeyronG., Mahiou R., El-Ghozzi M., Cousseins J. C,
Conflant P., Vannier R. N. Synthesis and characterization of H-LnB03 orthoborates (Ln =
= La, Nd, Sm, and Eu) // JSSC. 1999. Vol. 148. P. 229—235.
Leonyuk N. I. Structural aspects in crystal growth of anhydrous borates // J. Crystal
Growth. 1997. Vol. 174. P. 301—307.
Leonyuk N. I., Belokoneva E. L., Bocelli G., RighiL., Shvanskii E. V., Henrykhson R. V.,
Kulman N. V., Kozhbakhteeva D. E. Crystal growth and Structural Refinements of the Y2Si05,
Y2Si207, and LaBSi05, single crystals // Cryst. Res. Technol. 1999. Vol. 34, N 9. P. 1175—1182.
Levien L., Prewitt C. T. High-pressure structural study of diopside II Amer. Miner. 1981.
Vol. 66, N3/4. P. 315—323.
Levin E.M., McDaniel С L. The system Bi203-B203 // J. Amer. Ceram. Soc. 1962.
Vol. 45, N 8. P. 355—360.
Levin E. M., McMurde H F. The system BaO—B203 // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1949.
Vol. 42, N2. P. 131—138.
Levin E. M., Roth R. S., Martin J. B. Polymorphism of AB03 type rare earth borates //
Amer. Miner. 1961. Vol. 46, N 9/10. P. 1030.
Levin E. M., Ugrinic G. M. The system barium oxide—boric oxide—silica // J. Res. Nat.
Bur. Stand. 1953. Vol. 51, N 2. P. 37—56.
Levy H. A., Lisensky G. C. Crystal structures of sodium sulfate decahydrate (Glauber's
salt) and sodium tetraborate decahydrate (borax). Redetermination by Neutron Diffraction //
Acta Crystallogr. 1978. Vol. B34. P. 3502—3510.
Li X. Z, Chen X. L., Man J. K., Wu L., Xu Y. P., Cao Y. G. Thermal stability and crystal
structure of p-Ba3YB309 // JSSC. 2004a. Vol. 177. P. 216—220.
Li X. Z, Chen X. L., Jian J. K., Wu L., Xu Y. P., Cao Y. G. Phase relations in the Y203-
BaO-B203 system // J. Alloys Compd. 2004b. Vol. 365. P. 277—280.
Li Hua, Liang Jingkui. Dependence of crystallization behavior of sodium diborate
(Na20 • 2B203) on its glass structure and the characteristics of phase transformations //
J. Amer. Ceram. Soc. 1995. Vol. 78, N. 2. P. 470^78.
714

Li Linyan, Jin Xianglin, Li Guobao, Wang Yingxia, Liao Fuhui, Yao Guangqin, Lin
Jianhua. Novel rare earth polyborates. 2. Syntheses and structures // Chem. Mater. 2003.
Vol. 15. P. 2253—2260.
Li Linyan, Li Guobao, Wang Yingxia, Liao Fuhui and Lin Jianhua. Bismuth borates:
Two new polymorphs of BiB306 // Inorg. Chem. 2005. Vol. 44. P. 8243—8248.
Li Lin-Yan, Li Guo-Bao, Xiong Ming, Wang Yang-Xia, Lin Jian-Hua. A new hydrated
ammonium hydroxy-borate, (NH4)2[B10O14(OH)4] • H20 // Acta Crystallogr. 2003. Vol. C59.
P. ill5—ill6.
Li L., Lu P., Wang Yaoyang, Jin X, Li G., Wang Yinxia, You L., Lin J. Synthesis of rare
earth polyborates using molten boric acid as a flux // Chem. Mater. 2002. Vol. 14. P. 4963—
4968.
LiebauF. Structural chemistry of silicates. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 1985. 347 p.
Likhacheva A. Yu., Paukshtis E. A., Miroshnichenko Yu. M. The reaction of thermal
decomposition of ammonium analcime // Experiment in Geosciences. 2000. Vol. 9, N 1. P. 82—83.
Likhacheva A. Yu., Paukshtis E. A., Seryotkin Yu. V., Shulgenko S. G. IR spectroscopic
characterization of NH4-analcime // Phys. Chem. Miner. 2002. Vol. 29, N 9. P. 617—623.
Likhacheva A. Yu., Veniaminov S. A., Paukshtis E. A Thermal decomposition of
NH4-analcime // Phys. Chem. Miner. 2004. Vol. 31. P. 306—312.
Lin S., Sun Z., Wu В., Chen C. The nonlinear optical characteristics of a LiB305 crystal //
J. Appl. Phys. 1990. Vol. 67, N 2. P. 634—638.
Lin Z., Wang Z., Chen C, Lee M.-H. Mechanism for linear and nonlinear optical
effects in monoclinic bismuth borate (BiB306) crystal // J. Appl. Phys. 2001. Vol. 90, N 11.
P. 5585—5590.
Linares R. С Growth of yttrium-iron garnet from molten barium borate // J. Amer. Ce-
ram. Soc. 1962. Vol. 45, N 7. P. 307—310.
Liu Zhihong, Li Lianqing, Li Jun, Ни Mancheng. Crystal structure, vibrational
spectroscopy, and thermal behavior of K2Mg[B607(OH)6]2 • 4H20 // J. Alloys Compd. 2005.
Vol. 394. P. 277—281.
Liu Zhi-Hong, Li Lian-Qing, Wang Ming-Zhen. Synthesis, crystal structure and
thermal behavior of Na4[B10O16(OH)2] -4H20 // J. Alloys Compd. 2006. Vol. 407. P. 334—
339.
Lloyd D. J., Levasseur A., Fouassier С Structure cristalline du bromoborate
Ca2B509Br//JSSC. 1973. Vol. 6. P. 179—186.
Louer D., LouerM., Touboul M. Crystal structure determination of lithium diborate
hydrate, LiB203(OH) • H20, from X-ray powder diffraction data collected with a curved
position-sensitive detector// J. Appl. Crystallogr. 1992. Vol. 25. P. 617—623.
Loewenstein W. The distribution of aluminumin the tetrahedra of silicates and alumi-
nates // Amer. Mineral. 1954. Vol. 39, N 1. P. 92—96.
LuhrJ. F., Kyser Т. К. Primary igneous analcime: the Colima minettes // Amer. Miner.
1989. Vol. 74, N 1/2. P. 216—223.
Mqczka M., Waskowska A., Majchrowski A., Zmija J., Hanuza J., Peterson G. A., Kesz-
ler D. A. Crystal structure and phonon properties of noncentrosymmetric LiNaB407 // JSSC.
2007. Vol. 180. P. 410—419.
Majchrowski A., Kityk I. V., KasperczykJ., Lukasievicz Т., Mefleh A. CsLiB6Oi0
crystallites embedded into the photopolymer matrices as promising materials for acoustically
induced electrooptics // Mater. Lett. 2001. Vol. 50. P. 164—171.
Maraine-Giroux C, Bouaziz R., Perez С Les composes LiB02 et Li2B409 dan le binare
oxide de lithium sesquioxide de bore // Rev. Chim. Miner. 1972. T. 9. P. 779—787.
Marezio M., Plettinger H. A., Zachariasen. The bond lengths in the sodium metaborate
structure// Acta Crystallogr. 1963a. Vol. B16, N 7. P. 594—595.
715

Marezio M., Plettinger H. A., Zachariasen W. H. Refinement of the calcium metaborate
structure // Acta Crystallogr. 1963b. Vol. 16. P. 390—392.
Marezio M., Plettinger H. A., Zachariasen W. H. The crystal structure of potassium
tetraborate tetrahydrate // Acta Crystallogr. 1963c. Vol. 16. P. 975—980.
Marezio M., Remeika J. A high pressure phase of LiB02 // J. Phys. Chem. Solids. 1965.
Vol. 26, N 12. P. 2083—2085.
Marezio M.t Remeika J. P. Polymorphism of LiM02 compounds and high pressure
single-crystal synthesis of LiB02 // J. Chem. Phys. 1966. Vol. 44, N 9. P. 3348—3353.
Marezio M., Remeika J, P., Dernier P. D. The crystal structure of the high-pressure
phase CaB204 (III) // Acta Crystallogr. 1969a. Vol. В25. P. 955—964.
Marezio M., Remeika J. P., Dernier P. D. The crystal structure of the high-pressure phase
CaB204 (IV) and polymorphism in CaB204 // Acta Crystallogr. 1969b. Vol. В25. P. 965—970.
MarlorA.J, Bergeron С G., Kumar H. S. A. Z-ray diffraction data and enthalpy of
fusion for Cs2B6O10 // J. Amer. Ceram. Soc. 1974. P. 233.
Martin R. F. Diordered authigenic feldspars of the series KAlSi308-KBSi30g from
Southern California // Amer. Miner. 1971. Vol. 56, N 1/2. P. 282—291.
Martinez-Ripoll M., Martinez-Carrera S., Garcia-Blanco S. The crystal structure of zinc
diborate, ZnB407 // Acta Crystallogr. 1971a. Vol. В27. P. 672—677.
Martinez-Ripoll M, Martinez-Carrera S., Garcia-Blanco S. Crystal structure of
copper metaborate, CuB204 // Acta Crystallogr. 1971b. Vol. В27. P. 677—681.
Marumo F., Isobe M., Iwai S. a-Form of sodium metavanadate // Acta Crystallogr. 1974.
Vol. B30, N 6. P. 1628—1630.
Mathews M. D., Tyagi A. K., Moorthy P. N. High-temperature behaviour of lithium
borates Part I: Characterization and thermal stability // Thermochim. Acta. 1998a. Vol. 320,
N 1/2. P. 89—95.
Mathews M. D., Tyagi A. K., Moorthy P. N. High-temperature behaviour of lithium
borates Part II: High-temperature X-ray diffractometric and dilatometric studies //
Thermochim. Acta. 1998b. Vol. 319, N 1/2. P. 113—121.
Mazza D., Lucco-Borlera M. New ЛГ-гау powder diffraction data for Fe, В substituted
Rb-leucites (RbFeSi206 and RbBSi206) // Powder Diffraction. 1997a. Vol. 12. P. 87—89.
Mazza D., Lucco-Borlera M. On the Substitution of Fe and В for Al in the pollucite
(CsAlSi206) structure // J. Europ. Cer. Soc. 1997b. Vol. 17. P. 1767—1772.
Mazza D., Lucco Borlera M.t Brisi C, Onida B. Boron for aluminium substitution in
the KAlSi206 leucite structure // J. Europ. Cer. Soc. 1997. Vol. 17. P. 951—955.
Mazzi F„ Galli E. Is each Analcime different? // Amer. Miner. 1978. Vol. 63. P. 448—
460.
Mazzi F., Galli E., Gottardi G. The crystal structure of tetragonal leucite // Amer. Miner.
1976. Vol. 61, N 1/2. P. 108—115.
Megaw H. D. Crystal structures and thermal expansion // Mat. Res. Bull. 1971. Vol. 6.
P. 1007—1018.
Menchetti S., Sabelli C. The crystal structure of synthetic sodium pentaborate monohyd-
rate // Acta Crystallogr. 1977. Vol. B33. P. 3730—3733.
Menchetti S., Sabelli C. The crystal structure of NaB506(OH)4 // Acta Crystallogr.
1978a. Vol. B34. P. 45-^9.
Menchetti S., Sabelli C. The crystal structure of Na2[B406(OH)2] // Acta Crystallogr.
1978b. Vol. B34. P. 1080—1084.
Menchetti S., Sabelli С A new borate polyanion in the structure of Na8[B12O20(OH)4] //
Acta Crystallogr. 1979. Vol. B35. P. 2488—2493.
Menchetti S.t Sabelli C, Trosti-Ferroni R. Probertite, CaNaB507(OH)4 ■ 3H20: A
refinement // Acta Crystallogr. 1982a. Vol. B38, N 12. P. 3072—3075.
716

Menchetti S.t Sabelli C, Trosti-Ferroni R. The structure of sodium borate Na3[B509] ■
•H20 // Acta Crystallogr. 1982b. Vol. B38, N 12. P. 427—430.
Merlino S., Onorato S. E. The crystal structure of the beta phase of ammonium pentabo-
rate tetrahydrate, P-NH4B506(OH)4 ■ 2H20 // Accad Nazion. Lincei, Classe Scienze Fisiche,
Matematiche e Naturali, Rendiconti. Serie 8. 1969. Vol. 47. P. 85—99.
Merlino S., Sartori F. The crystal structure of larderellite, NH4B507(OH)2 ■ H20 // Acta
Crystallogr. 1969. Vol. B25. P. 2264—2270.
Merlino S., Sartori F. Santite, a new mineral phase from Larderello, Tuscany // Contr.
Miner. Petrol. 1970. Vol. В 27. P. 159—165.
Merlino S., Sartori F. Ammonioborite: new borate polyion and its structure // Science.
1971. Vol. 171. P. 377—379.
Merlino S., Sartori F. The crystal structure of sborgite, NaB506(OH)4 ■ 3H20 // Acta
Crystallogr. 1972. Vol. B28. P. 3559—3567.
Meshalkin А. В., Kaplun A. B. Study of phase equilibria in system BaO-B203 from 32
to 67 mole % B203 // J. Cryst. Growth. 2005. Vol. 275. P. e301^e305.
Meyer H. J. Orthoborate der seltenen erden mit aragonit-struktur // Naturwissenschaf-
ten. 1969. Bd 56, N 9. S. 458—459.
Meyer H.J. Trikline orthoborate der seltenen erden // Naturwissenschaften. 1972.
Bd59, N5. S. 215.
Meyer H. J., Skokan A. Ytterbiumborat mit calcit-struktur // Naturwissenschaften. 1971.
Bd 58, N 9. S. 566.
Mighell A. D., PerloffA., Block S. The crystal structure of the high temperature form of
barium borate, BaO • B203 // Acta Crystallogr. 1966. Vol. 20. P. 819—823.
Miklos D., SmrcokL., burovicS., Gyepesovd D.t Handlovic M. Refinement of the
structure of boroleucite, K(BSi206) // Acta Crystallogr. 1992. Vol. С48. P. 1831—1832.
Millini R., Montanari L., Bellussi G. Synthesis and characterization of a potassium boro-
silicate with ANA framework type structure // Microporous Materials. 1993. Vol. 1. P. 9—15.
Milman Т., Bouaziz R. Contribution a Г etude des borates de sodium // Ann. Chim. 1968.
T. 3,N4. P. 311—321.
Miroshnichenko Yu. M„ Goryainov S. V. Raman study of high-pressure phase
transitions in dehydrated analcime // Mineralog. Mag. 2000. Vol. 64. N 2. P. 301—309.
Miyazaki A., Kimura K, Jia X. Crystal and glass growth in BaO-B203-Al203 system
by floating zone pulling down method // Cryst. Res. Technol. 2000. Vol.35, N 11/12.
P. 1245—1250.
Moore P. В., Araki T. Johachidolite, CaAl[B307], a borate with very dense atomic
structure // Nature Phys. Sci. 1972. Vol. 240, N 99. P. 63—65.
Morey G. W., Mervin H. E. Phase equilibrium relationships in binary system, sodium
oxide — boric oxide, with some measurements of the optical properties of the glasses //
J. Amer. Chem. Soc. 1936. Vol. 58, N 11. P. 2248—2254.
Morimoto H. The crystal structure of borax // Miner. J. (Japan). 1956. Vol. 2. P. 1—18.
Morimoto N., Appleman D. E., Ewans H. T. The crystal structures of clinoenstatite and
pigeonite // Z. Kristallogr. 1960. Bd 114. S. 120—147.
Moryc U., Ptak W. S. Infrared spectra of P-BaB204 and LiB305: new nonlinear optical
materials // J. Mol. Struct. 1999. Vol. 511—512. P. 241—249.
Muehlberg M.r Burianek M., Edongue H., Poetsch C. Bi4B209 — crystal growth and
some new attractive properties // J. Cryst. Growth. 2002. Vol. 237—239, № 1. P. 740—744.
Muller-Bunz H., Nikelski Т., Schleid T. Einkristalle des Neodym(IH)-/weta-Borats
Nd(B02)3 und -ог/Ло-Borats Nd[B03] (Single Crystals of the Neodyrnium(III) meta-
Borate Nd(B02)3 and or//zo-Borate Nd[B03]) // Z. Naturforsch. 2003. Bd 58b. S. 375—
380.
717

Naray-Szabo S. Note of the structure of analcite // Z. Kristallogr., Kristallgeom., Kri-
stallphysik, Kristallchem. 1938a. Bd 99. S. 291.
Naray-Szabo S. Die Struktur des Pollucits (CsAlSi206) - (H20)x // Z. Kristallogr.,
Kristallgeom., Kristallphysik, Kristallchem. 1938b. Bd 99. S. 277—282.
Navrotsky A. Thermochemistry of borosilicate melts and glasses — from pyres to
pegmatites // Rev. Miner. 1996. Vol. 33. P. 165—180.
Nefedov V. A., Zadneprovski B. L Special features of gas inclusion capture during
growth of Li2B407 from melt // Ann. Chim. Sci. Mat. 1997. Vol. 22. P. 703—711.
Newnham R. E. Crystal structure and optical properties of pollucite II Amer. Miner.
1967. Vol. 55, N 9/10. P. 1515—1518.
Newnham R. E., Redman M. J., Santoro R. P. Crystal structure of yttrium and other
rare-earth borates // J. Amer. Cer. Soc. 1963. Vol. 46, N 6. P. 253—256.
Nikelski Т., Schleid T. Synthese und kri stall struktur von terbium(III)-me/a-oxoborat
Tb(B02)3 (=TbB306) // Z. Anorg. Allg. Chem. 2003. Bd 629. S. 1017—1022.
NgH. N., Calvo G, Idler К L. Crystallographic studies and structural systematics of
the C2/c alkali metal metavanadates // JSSC. 1979. Vol. 27, N 3. P. 357—366.
Nowogrocki G., Penin N, Touboul M. Crystal structure of Cs3B7012 containing a new
large polyanion with 63 boron atoms // Solid State Sci. 2003. Vol. 5. P. 795—803.
Oatley S„ French S. A profile-fitting method for the analysis of diffractometer
intensity data // Acta Crystallogr. 1982. Vol. A38. P. 537.
Ogorodnikov I. N, Radzhabov E. A., Isaenko L. /., Kruzhalov A. V. Excition
luminescence of crystals LiB305 // Excitonic Processes in Condensed Mater. 1998. P. 426—432.
Ogorodnikov I. N, Isaenko L. I., Kruzhalov A. V., Porotnikov A. V. Thermally
stimulated luminescence and lattice defects in crystals of alkali metal borate LiB305 (LBO) //
Radiation Measurements. 2001. Vol. 33. P. 577—581.
Ogorodnikov L N, Yakovlev V. Yu., Isaenko L. I. Transient optical absorption and
luminescence of lithium triborate LiB305 // Phys. Solid State. 2003. Vol. 45. N 5. P. 845—853.
Ohta Y., Morinaga K„ Yanagase T. Liquid-liquid immiscibility in several binary borate
systems // Yogyo-Kyokai-Shi. 1982. Vol. 90, N 9. P. 511—516.
OyKeefe M., Hyde B. G On Si-O-Si configuration in silicates // Acta Crystallogr. 1978.
Vol. B34. P. 27—32.
Ono Y., Nakaya M, Sugawara Т., Watanabe N, Siraishi //., Komatsu R., Kajitani T.
Structural study of LiKB407 and LiRbB407: new nonlinear optical crystals // J. Cryst.
Growth. 2001. Vol. 229. P. 472-^76.
Palmer D. G, Dove M. Т., Ibberson R. M., Powell В. М. Structural behavior, crystal
chemistry, and phase transitions in substituted leucite: High resolution neutron powder dif-
raction studies // Amer. Miner. 1997. Vol. 82, N 1/2. P. 16—29.
Pan F., WangX., Shen G., Shen D. Cracking mechanism in CLBO crystals at room
temperature // J. Cryst. Growth. 2000. Vol. 24. P. 129—134.
Pan F., Wang R.-J., WeiJ.-Z., Shen G.-Q., WangX.-Q., Shen D.-Z. The crystal structure
and NLO property of strontium tetraborate SrB407 // Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao.
2001. Vol. 22, N 10. P. 154—158.
PapikeJ. J., Prewitt G Т., Sueno S.t Cameron M. Pyroxenes: Comparisons of real and
ideal structure topologies // Z. Kristallogr. 1973. Bd 138. S. 254—273.
Parise J. В., Gier Т. Е. Hydrothermal syntheses and stuctural refinements of single
crystal LiBGe04 and LiBSi04 // Chem. Mater. 1992. N 4. P. 1065—1067.
Parise J. B.t Gier T. E. Hydrotermal synthesis and structure of Li4B4Si8024 // Intern. J.
Inorg. Mater. 2000. Vol. 2. P. 81—86.
Park #., Bakhtiiarov A., Zhang W., Vargas-Baca I., Barbier J. Non-centrosymmetric
Ba3Ti306(B03)2 // JSSC. 2004. Vol. 177. P. 159—164.
718

Park H, Barbier J. Crystal structures of new gallo-borates MGa2B207, M = Sr, Ba //
JSSC. 2000. Vol. 154. P. 598—602.
ParkH., Barbier J., Hammond R. P. Crystal structure and polymorphism of PbAlB04 //
Solid State Sci. 2003. Vol. 5. P. 565—571.
ParkH., Lam R.t Greedan J. E., Barbier J. Synthesis, crystal structure, crystal
chemistry, and magnetic properties of РЬЛ/В04 (M = Cr, Mn, Fe): A new structure type exhibiting
one-dimensional magnetism // Chem. Mater. 2003. Vol. 15, N 8. P. 1703—1712.
Parthe E. Calculation of the B03 triangle to B04 tetrahedron ratio in borates // Z. Kri-
stallogr. 2002. Bd217. S. 179—200.
Parthe E. New examples of crystallized and amorphous borates where the ratio of B03
triangles to B04 tetrahedra can be calculated from the chemical formula // J. Alloys Compd.
2004. Vol. 367. P. 126—131.
Paufler P., Filatov S. K.t Shakhverdova L P., Bubnova R. S., Reibold M, Muller В.,
Levin A. A., Meyer D. C. Mechanical properties and structure of a nanoporous sodium borosi-
licate glass // Физика и химия стекла. 2007. Т. 33, № 3. С. 265—282.
Paufler P., Shakhverdova I. P., Bubnova R. S, Filatov S. К., Meyer D. С. About 200 years
after Mohs — nanoscratching LiB305 // Cryst Res. Technol. 2008. Vol. 43, N 11. P. 1109—
1116.
Paufler P., Weber T On the determination of linear thermal expansion coefficients of
triclinic crystals using X-ray diffraction // Eur. J. Miner. 1999. Vol. 11. P. 721—730.
Peacor D. R. A high temperature single crystal diffractometerstudy of leucite,
(K,Na)AlSi206 // Z. Kristallogr. 1968. Bd 127. S. 213—224.
Pechar F. An X-ray diffraction refinement of the crystal structure of natural orthorhom-
bic analcime (NaAlSi206) • (H20) // Zeolites. 1988. Vol. 8, N 5. P. 247—249.
Penin N, Seguin L.t Gerand В., Touboul M, Nowogrocki G. P-T12B407:
Compound containing a new three-dimensional borate anion // JSSC. 2001. Vol. 160. P. 134—146.
Penin N, Seguin L., Gerand В., Touboul M., Nowogrocki G. Crystal structure of a
new form of Cs[B506(OH)4] - 2H20 and thermal behavior of M[B506(OH)4] • 2H20 (M= Cs,
Rb, Tl) // J. Alloys Compd. 2002. Vol. 334. P. 97—109.
Penin N, Seguin L., Touboul M., Nowogrocki G. Crystal structures of three Л/В508
(M= Cs, Rb) borates (a-CsB508, y-CsB508 and p-RbB508) // JSSC. 2001a. Vol. 161. P. 205-213.
Penin N., Seguin L., Touboul M., Nowogrocki G. Synthesis and crystal structure of three
MM'B9Ol5 borates (M= Ba, Sr and M' = Li; M= Ba and M' = Na) // Intern. J. Inorg. Mater.
2001b. Vol. 3. P. 1015—1023.
Penin N., Seguin L., Touboul M., Nowogrocki G. A new cesium borate Cs3B13021 //
Solid State Sci. 2002. Vol. 4. P. 67—76.
Penin N, Touboul M., Nowogrocki G. Crystal structure of a new lithium indium borate
Li3InB206 // Solid State Sci. 2001. Vol. 3. P. 461—468.
Penin N, Touboul M., Nowogrocki G. Crystal structure of a new form of sodium octobo-
rate p-Na2B8013 // JSSC. 2002. Vol. 168. P. 316—321.
Penin N, Touboul M., Nowogrocki G. Crystal structure of the second form of silver oc-
toborate p-Ag2B8013 // Solid State Sci. 2003a. Vol. 5. P. 559—564.
Penin N.t Touboul M., Nowogrocki (7. New form of the Cs2Q-B203 phase diagram // J.
Cryst. Growth. 2003b. Vol. 256. P. 334—340.
Penin N, Touboul M., Nowogrocki G. Refinement of <x-CsB90I4 crystal structure //
JSSC. 2003c. Vol. 175. P. 348—352.
Penin N., Touboul M., Nowogrocki G. Crystal structure of two new sodium borates
Na3B7012 and Na2Tl2B10O17 // J. Alloys Compd. 2004. Vol. 363. P. 104—111.
Penin N, Touboul M., Nowogrocki G. Na6B13022 5, a new noncentrosymmetric sodium
borate // JSSC. 2005. Vol. 178. P. 671—679.
719

Perloff A., Block S. The crystal structure of the strontium and lead tetraborates,
SrO(B203)2 and PbO(B203)2 // Acta Crystallogr. 1966. Vol. 20. P. 274—279.
Peshev P., Pechev S., Nikolov V., Gravereau P., ChaminadeJ.-P., Binev D., Ivanova D.
Studies on some ternary oxyborates of the Na20-Me203-B203 (Me = rare earth or
aluminum) systems: synthesis, structure and crystal growth // JSSC. 2006. Vol. 179. P. 2834—2849.
Peters C. R.f MilbergM. E. The refined structure of orthorhombic metaboric acid// Acta
Crystallogr. 1964. Vol. 17. P. 229—234.
Polonka J., Xu Ming, Goldman A. L, Finnemore D. K., Li Qiang. Melting and freezing
of Bi-Sr-Ca-Cu-0 compounds // Supercond. Sci. Technol. 1992. Vol. 5. S. 157—160.
Polyakova I. G Alkali borosilicate systems: phase diagrams and properties of glasses //
Phys. Chem. Glasses. 2000. Vol. 41, N 5. P. 247—258.
Polyakova L G, Tokareva E. V. Alkali borosilicates systems: phase diagrams and
structure of glass // Proc. Second Intern. Conf. on borate glasses, crystals and melts / Eds
A. C. Wright, A. C. Hannon. The Soc. of Glass Technol. 1997. P. 223—230.
Polyakova L G., Tokareva E. V., Popova T. V. On the responsibility of "boroleucite
anomaly" for alkali borosilicate glasses properties // Proc. 17th Congress of Glass, Beijing,
China. 10—14 October 1995. Vol. 2. Chinese Ceram. Soc. Beijing. P. 385—390.
PottierM. J. Mise en evidence d'un compose BiB03 et de son polymorphisme par
spectroscopic vibrationnelle // Bull. Soc. Chim. Belg. 1974. Vol. 83, N 7/8. P. 235—238.
Powell D. R., Gaines D. F., Zerella P. J., Smith R. A. Refinement of the structure of tin-
calconite // Acta Crystallogr. 1991. Vol. C47. P. 2279—2282.
Prewitt С. Т., Shannon R. D. Crystal structure of a high-pressure form of B203 // Acta
Crystallogr. 1968. Vol. B24. P. 869—874.
Psycharis V., Kapoutsis LA., Chryssikos G D. Crystal structure and vibrational spectra
of Li2BA104// JSSC. 1999. Vol. 142. P. 214—219.
Pushcharovsky D. Yu., Golubeva S. A., Gobechia E. R., Merlino S., Pasero M., Ferro O.
Crystal structure and topology of new Ba borates // Acta Crystallogr. 2002. Vol. A58
(Suppl.). С 33.
Pushcharovsky D. Yu., Gobetchia E. R, Pasero M., Merlino S., Dimitrova O. V. Hydro-
thermal synthesis and crystal structure of Li,Ba-nanoborate, LiBaB9Oi5, and Ba-borophos-
phate, BaBP05 // J. Alloys Compd. 2002. Vol. 339, N 1/2. P. 70—75.
Pushcharovsky D. Yu., Merlino S., Ferro O., Vinogradova S. A., Dimitrova O. V.
The crystal structures of two new Ba borates: pentaborate hydrate, Ba[B508(OH)] • H20,
and decaborate, LiBa2[B10O16(OH)3] // J. Alloys Compd. 2000. Vol. 306. P. 163—169.
Pylneva N., Kosyakov V., Yurkin A., Bazarova G, Atuchin V., Kolesnikov A., Trukha-
novE., Zilling C. Real structure of LiB305 (LBO) crystals grown in Li20-B203-Mo03
system // Cryst. Res. Technol. 2001. Vol. 36, N 12. P. 1377—1384.
Radaev S. F., Maximov B. A., Simonov V. L, Andreev B. V., D'yakov V. A.
Deformation density in lithium triborate, LiB305 // Acta Crystallogr. 1992. Vol. В48. P. 154—160.
Rajasekar S. A., Thamizharasan K., Joseph Arul Pragasam A., Packiam Julius J., Sa-
gayaraj P. Growth and characterization of pure and doped potassium pentaborate (KB5)
single crystals // J. Cryst. Growth. 2003. Vol. 247. P. 199—206.
Ramachandra Raja C., Gobinathan R., Gnanam F. D. Growth and characterization of
potassium pentaborate single crystals // Cryst. Res. Technol. 1993a. Vol. 28, N 4. P. 453—456.
Ramachandra Raja C, Gobinathan R., Gnanam F. D. Dielectric properties of beta
barium borate and potassium pentaborate single crystals // Cryst. Res. Technol. 1993b. Vol. 28,
N5. P. 735.
Rawson H. Oxide Glasses // Material Science and Technology Vol. 9. Glasses and
Amorphous Materials / Eds Zarzycki Wiley-VCH Verlag Gmbh & Co KGaA. 2005.
P. 279—331.
720

Redfern S. A. T Structural variations in carbonates // Rev. Miner. 2000. Vol.41.
P. 289—308.
Ren M, Lin J. H, Dong Y, Yang L. Q., Su M. Z, You L. P. Structure and phase
transition of GdB03 // Chem. Mater. 1999. Vol. 11, N 6. P. 1576—1580.
Renzo F., Derewinski M., Chiari G., PlevertJ., Driole M.-F., Fajula F., Schulz P.
Insertion of boron in tectosilicate frameworks in the presence of large alkali cations // Microporo-
us Materials. 1996. Vol. 6. P. 151—157.
Report IUCr Commission on crystallographic nomenclature Subcommittee on the
nomenclature of inorganic compounds. Nomenclature of inorganic compounds // Acta Crystal-
logr. 1990. Vol. A46, N 1. P. 1—11.
Ribbe P. H., Prunier A. R. Stereochemical systematic of ordered Cllc silicate
pyroxenes // Amer. Miner. 1977. Vol. 62, N 7/8. P. 710—720.
Richards E. A., Bergeron С G. Viscosity, molar volume, and enthalpy of
3Bi203 -5B203 // J. Amer. Ceram. Soc. 1978. Vol. 57. P. 459.
Richerson D. W., Hummel F. A. Synthesis and thermal expansion of polycrystalline
cesium minerals // J. Amer. Ceram. Soc. 1972. Vol. 55. N 5. P. 269—273.
The Rietveld Method / Ed. R. A. Young. IUCr Oxford University Press. 1995. 298 p.
Robbins C. R., Levin E. M. Phase trfnsformation in barium tetraborate // J. Res. NBS.
1969. Vol. 73A, N 6. P. 615—620.
Rodriguez M. A., Chen B. J., Snyder R. L. The formation mechanism of textured
YBa2Cu307_5 // Physica C. 1992. Vol. 195. P. 185—194.
Rodriguez M. A., Snyder R. L., Chen B. J., Matheis D. P., Frechette V. D., Yorn G., Gu-
belH. E., Seebacher В. The high-temperature reactions of YBa2Cu307_5 // Physica C. 1993.
Vol. 208. P. 43—50.
Rollet A. P. Sur les borates de potassium. Etude du systeme B203-K20 // Compt. Rend.
Acad. Sci. 1935. T. 200, N 21. P. 1763—1765.
Rollet A. P. Sur le polymorpsme du pentaborate de potassium. Etude du systeme
5B203K20 // Compt. Rend. Acad. Sci. 1936. T. 202, N 22. P. 1863—1865.
Rollet A. P., Bouaziz R. Le systeme binaire oxyde de lithium-anhydride borique //
Compt. Rend. Acad. Sci. 1955. T. 240, N 25. P. 2417—2419.
Rollet A.-P., Kocher J. Le systeme binaire oxyde de rubidium-anhydride borique II
Compt. Rend. Acad. Sci. 1964. T. 259, N 25. P. 4692—4695.
RowsellJ. L. C, Taylor N. J., NazarL. F. Crystal lographic investigation of the Co-B-0
system // JSSC. 2003. Vol. 174. P. 189—197.
Sabelli C, Stoppioni A. Refinement of the crystal structure of hydroboracite // Can.
Miner. 1978. Vol. 16. C. 75—80.
Sabharwal S. C, Tiwari В., Sangeeta. Effect of highest temperature invoked on the
crystallization of LiB305 from boron-rich solution// J. Cryst. Growth. 2003. Vol. 249, N 3/4.
P. 502—506.
$ahin O., Ozdemir M., Aslanoglu M., Gurbiiz Beker U. Calcination kinetics of
ammonium pentaborate using the Coats-Redfern and genetic algorithm method by thermal
analysis // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. Vol. 40. P. 1465—1470.
Salentine С G. Synthesis, characterization and crystal structure of a new potassium
borate, KB305 -3H20 // Inorg. Chem. 1987. Vol. 26. P. 128—132.
Sasaki T, Mori Y, Kuroda I., Nakajima S„ Yamaguchi K„ Watanabe S., Nakai, S. Caesium
lithium borate: a new nonlinear optical crystal // Acta Crystallogr. 1995. Vol. C51. P. 2222—2224.
Sastry B. S. R., Hummel F. A. Studies in lithium oxide systems: 1. Li20-B203 // J.
Amer. Ceram. Soc. 1958. Vol. 41, N 1. P. 7—17.
Sastry В. S. R., Hummel F. A. Studies in lithium oxide systems: VII, Li20-B203-Si02 //
J. Amer. Ceram. Soc. 1960. Vol. 43, N 1. P. 23—33.
721

Sato M., Makio S., Miyamaoto A. Application of LBO single crystal to all solid state
blue SHG laser // Rev. Laser Engineering. 1998. Vol. 26, N 3. P. 225.
Schaefer J., Bluhm K. CuTm2(B205)2: Das erste «Metaborat» mit einem 2 infinite
(B205)4 — anion // Z. Naturforsch. T. B. Anorg. Chem. Org. Chem. 1995. Bd 50B. S. 630—634.
Schaffers K. I., Keszler D. A. Alkaline-earth beryllium borate CaBeB205 // Acta Crystal-
logr. 1993. Vol. C49. P. 647—650.
Schlaeger M., Hoppe R. Darstellung und Kristallstruktur von CsB02 // Z. Anorg. Al-
lgem. Chem. 1994. Bd 620. P. 1867—1871.
Schmid H. X-ray evidence for CrB03, VB03 and TiB03 with calcite structure // Acta
Crystallogr. 1964. Vol. 17. P. 1080—1081.
Schmid S., Schnick W. Rubidium metaborate, Rb3B306 // Acta Crystallogr. 2004.
Vol. C60. P. i69—i70.
Schneider W., Carpenter G. B. Bond lengths and thermal parameters of potassium
metaborate, K3B306 // Acta Crystallogr. 1970. Vol. В26. P. 1189—1191.
Schuckmann W. Zur Struktur des Calcium-Aluminium-Borates, CaAl[0/B03] // Neues
Jahrbuch fur Mineralogie. Monatshefte. 1968. S. 80—86. (Band=Jahr)
Sener S., Ozbayoglu G., Demirci S. Changes in the structure of ulexite on heating //
Thermochimica Acta. 2000. Vol. 362. P. 107—112.
Sennova N. A., Bubnova R. S., Cordier G., Albert В., Filatov S. K., Isaenko L.
Temperature-dependent changes of the crystal structure of Li2B407 // Z. Anorg. Allg. Chem. 2008.
Bd 634. S. 2601—2607.
Sennova N. A., Bubnova R. S., Filatov S. K., Paufler P., Meyer D. C, Levin A. A. and
Polyakova L G. Room, low and high temperature dehydration and phase transitions of ker-
nite in vacuum and in air // Cryst. Res. Technol. 2005. Vol. 40, N 6. P. 563—572.
Sennova N. A., Bubnova R. S., ShepelevJu. F., Filatov S. K., Yakovleva O. I. Li2B407
Crystal structure in anharmonic approximation at 20, 200, 400 and 500 °C // J. Alloys
Compd. 2007. Vol. 428, N 1/2. P. 290—296.
Seryotkin Yu. V., Bakakin V. V., Belitsky LA., Fursenko B. A. Ag-exchanged analcime:
crystal strucrure and crystal chemistry // Micropor. Mesopor. Mater. 2000. Vol. 39, N 1/2.
P. 265—273.
Shakhmatkin B. A., Vedishcheva N. M., ShultzM.M. and Wright A. C. The
thermodynamic properties of oxide glasses and glass-forming liquids and their chemical structure //
J. Non-Cryst. Solids. 1994. Vol. 177. P. 249—256.
Shakhmatkin B. A., Vedishcheva N. M., Wright A. C. Can thermodynamics relate the
properties of melts and glasses to their structure // J. Non-Cryst. Solids. 2001. Vol. 293/295.
P. 220—226.
Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic
distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr. 1976. Vol. A32. P. 751—767.
Shannon R. D., Calvo C. Crystal structure of LiV03 // Can. J. Chem. 1973. Vol. 51, N 2.
P. 265—273.
Sheldrick G. M. SHELXL-97 — Program for the Refinement of Crystal Structures,
University of Goettingen, Germany. 1997.
Shepelev Yu. F., Bubnova R. S., Filatov S. K., Sennova N. A., Pilneva N. A. LiB305
crystal structure at 20, 227 and 377 °C // JSSC. 2005. Vol. 178. P. 2987—2997.
Shumov D. P. Growth and growth defects of lithium triborate LiB305 // Curr. Topics in
Cryst. Growth Res. 1998. Vol. 4. P. 63—97.
Shuvalov R., Burns P. A new type of orthoboric acid, H3B03-3Tl // Acta Crystallogr.
2003. Vol. C59. P. i47—i49.
Sinclair R. N, Stone C. E., Wright A. C, Polyakova I. G., Vedishcheva N. M.,
Shakhmatkin B. A.t Feller S. A., Johanson В. С, Venhuizen P., Williams R. В., Наппоп А. С. Inelastic
722

neutron scattering studies of superstructural units in borate glasses and crystalline phases //
Phys. Chem. Glasses. 2000. Vol. 41, N 5. P. 286—289.
Skakibaie-Moghadam M., Heller G., Timmer U. Die kristallstruktur von Ag6[B12018-
•(OH)6]-3H20,einemneuendodekaborat//Z. Kristallogr. 1990. Bd 190, N 1/2. S. 85—96.
Slater J. S. Quantum theory of molecules and solids. Symmetry and energy bonds in
crystals. Vol. 2. 1965. London: McGraw-Hill Book Co.
Sleight A. W. Thermal Contraction// Endeavor. 1995. Vol. 19(2). P. 64—68.
Sleight W. Compounds that contract on heating // Inorg. Chem. 1998. Vol. 37. P. 2854—
2860.
Smith P., Garcia-Blanco S., Rivoir L. A new structural type of metaborate anion //
Z. Kristallogr. 1961. Bd 115. S. 460—463.
Smith P., Garcia-Blanco S., Rivoir L. The crystal structure of anhydrous zinc
metaborate Zn40(B02)6 // Z. Kristallogr. 1964. Bd 119. S. 375—383.
Smith G. I., Medrano M. D. Mineralogy, petrology and geochemistry of boron: an
introduction // Rev. Mineral. 1996. Vol. 33. P. 41—116.
Sokolova E. V., Hawthorne F. C., Khomyakov A. P. The crystal chemistry of malinkoite,
NaBSi04, and lisitsynite, KBSi206, from the Khibina-Lovozero complex, Kola Peninsula,
Russia // Can. Miner. 2001. Vol. 39. P. 159—169.
Sokolova E. V., Uvarova Yu. A., Hawthorne F. C, Khomyakov A. P. Crystal chemistry
of a novel zeolite mineral from the Khibiny Alkaline Massif, Kola Peninsula // Appl. Miner.
2000. P. 245—248.
Solans X., Solans J., Domenech M. V. Potassium strontium tetraborate decahydrate and
ammonium calcium tetraborate octahydrate // Acta Crystallogr. 1997. Vol. C53. P. 994—997.
Stein W.-D., CoussonA., Becker P., Bohaty L., BradenM. Temperature-dependent A^ray
and neutron diffraction study of BiB306 // Z. Kristallogr. 2007. Bd 222 S. 680—689.
Stewner F. Die kristallistruktur von a-Li3B03 // Acta Crystallogr. 1971. Vol. В27.
P. 904—910.
Stoch L., Waclawska I. Thermal decomposition of ulexite // J. Therm. Anal. 1990.
Vol. 36. P. 2045—2054.
Stoch L., Waclawska I. Thermal decomposition of hydrated borates. Pt 1. Thermal
decomposition of pandermite Ca2B508(OH)3 • 2H20 // Thermochim. Acta. 1993a. Vol.215.
P. 255—264.
Stoch L., Waclawska I. Thermal decomposition of hydrated borates. Part 2. Thermal
decomposition of kaliborite HKMg2B12O16(OH)10-4H2O // Thermochim. Acta. 1993b.
Vol. 215. P. 265—271.
Stoch L., Waclawska I. Thermal decomposition of hydrated borates. Part 3. Structural
mechanism of thermal decomposition of borates // Thermochim. Acta. 1993c. Vol.215.
P. 273—279.
Stone J. L., Keszler D. A., Aka G., Kahn-Harari A., Reynolds T. A. Nonlinear optical
borate crystal Ba2B]0O17: Growth, Fabrication, Devices, and Applications of Laser and
Nonlinear. Materials / Eds J. W. Pierce, K. I. Schaffers // Proceedings of SPIE. Vol. 4268. 2001.
P. 175—179.
Strunz H. Die chemische Zusammensetetzung von Pollucit // Z. Krystallogr. 1936.
Bd95. S. 1—8.
Strunz H. Classification of borate minerals//Eur. J. Miner. 1997. Vol. 9. P. 225—
232.
Sueno S., Clark J. R., PapikeJ. J., KonnertJ. A. Crystal-structure refinement of cubic
boracite // Amer. Miner. 1973. Vol. 58, N 7/8. P. 691—697.
Swinnea J. S., Steinfink H. Crystal structure and Mossbauer spectrum of vonsenite,
2FeOFeB03 // Amer. Miner. 1983. Vol. 68. P. 827—832.
723

Takei H., Suzuki Т., Mamiya M.t Sakai F., Koike M., Mori Y., Sasaki F. Thermal
expansions of pure and Al-doped CsLiB6O10 crystals for nonlinear optical applications // Jap. J.
Appl. Phys. 1997. Vol. 36. P. 126—128.
Takeuchi Y. The crystal structure of magnesium pyroborate // Acta Crystallogr. 1952.
Vol. 5. P. 574—581.
Takeuchi Y, Mazzi F., Haga N.t Galli E. The crystal structure of wairakite // Amer.
Miner. 1979. Vol. 64, N 9/10. P. 993—1001.
Tang Z.-H., Chen X, Li M. Synthesis and crystal structure of a new borate, Sr2B16026 //
Solid State Sci. 2008. Vol. 10. P. 894—900.
Tao Y, Lixia Zh., ShupingX, Shiyang G, Kaibei Y. Crystal structure and thermal behavior
of Rb2Co[B607(OH)6]2-4H20 // J. Alloys and Compd. 2003. Vol.358, N 1/2. P. 87—92.
Taylor £>. Thermal expansin data // Br. Ceram. Trans. J. 1984. Vol. 83. P. 5—9 (I),
32—37 (П), 92—98(111) 129—(IV); 1985. Vol.84. P. 9—14 (V), 121—127 (VI), 149—
153 (VII), 181—188 (VIII); 1986. Vol. 85. P. 111—114 (IX); etc.
Taylor D., Henderson C. M. B. The thermal expansion of the leucite group of minerals //
Amer. Miner. 1968. Vol. 53, N 9/10. P. 1476—1489.
Taylor W. H The structure of analcite (NaAlSi206 ■ H20 // Z. Kristallogr. 1930. Bd 74.
S. 1—19.
Taylor W. H Note on the structures of analcite and pollucite // Z. Kristallogr., Kristal-
lgeom., Kristallphysik, Kristallchem. 1938. N 99. S. 283—290.
Teng B.t Wang J., Wang Z., Jiang #., Ни X, Song R., Liu H, Liu Y„ Wei J., Shao Z.
Growth and investigation of a new nonlinear optical crystal: bismuth borate BiB306 // J.
Cryst. Growth. 2001. Vol. 224. 280—283.
Teng В., Yu T W., Wang J. T, Cheng X. F., Dong S. M, Liu Y. G. Bismuth octaborate,
Bi2B80i5 //Acta Crystallogr. 2002. Vol. C58. P. i24—i26.
Tennyson C. Eine systematik der borate auf kristallchemischer grundlage // Fortschr.
Miner. 1963. Bd41, N 1. P. 64—91.
Timper U., Heller G., Shakibaie-Moghadam M. Sborgit und p-sborgit — eine zweite-
synthetische modifikation von Na[B506(OH)4] • 3H20 // Z. Naturforsch. 1990. Bd. 45b.
S. 1155—1166.
Tokareva E. V.t Polyakova I. G. Glass formation and phase equilibria in potassium bo-
rosilicate system// Proc. 17th Congr. of Glass, 10—14 October. Beijing. 1995. Vol. 2. Edited
by Gong Fangtian. Chin. Ceram. Soc. Beijing. P. 385—390.
Toledano P. Contribution a l'etude des borates de potassium et de rubidium // Rev.
Chim. Miner. 1964. T. 1. P. 353-413.
Toledano P. Contribution а Г etude radiocristallographique de quelques de potassium
et de rubidium // Bull. Soc. Chim. France. 1966. N 7. P. 2302—2309.
Touboul M., Amoussou D. Structure cristalline de T1B02 // Rev. Chim. Miner. 1978.
T. 15. P. 223—231.
Touboul M, Betourne E. LiB203(OH) • H20 as precursor of lithium boron oxide
LiB2035: Synthesis and dehydration process // Solid State Ionics. 1993. Vol.63—65.
P. 340—345.
Touboul M.f Betourne E. Dehydration process of lithium borates // Solid State Ionics.
1996. Vol. 84. P. 189—197.
Touboul M., Betourne E., Nowogorocki G. Crystal structure and dehydration process
of Li(H20)4B(OH)4 • 2(H20) // JSSC. 1995. Vol. 115. P. 549—553.
Touboul M., Betourne E., Nowogorocki G. Crystal structure of thallium triborate,
T1B305 // JSSC. 1997. Vol. 131, N 2. P. 370—373.
Touboul M., Betourne E., Seguin L. Crystal structure of LiB508 • 5H20 // Mater. Sci.
Forum. 1996. Vol. 228. P. 741—746.
724

Touboul M., Bois С, Mangin D., Amoussou D. Structure de Г hydroxy borate de thallium
hydrate, Tl[B304(OH)2] ■ 0.5H2O // Acta Crystallogr. 1983. Vol. C39, N 6. P. 685—689.
Touboul M.t Nowogrocki G. Dehydration process of T1B506(0H)4 • 2H20 and crystal
structure of T1B508 // JSSC. 1998. Vol. 136. P. 216—220.
Touboul M., Penin N.. Nowogrocki G. Crystal structure and thermal behavior of
Cs2[B405(OH)4] • 3H20 // JSSC. 1999. Vol. 143, N 2. P. 260—265.
Touboul M., Penin N, Nowogrocki G. Crystal structure and thermal behavior of
Rb2[B405(OH)4] • 3.6H20 // JSSC. 2000. Vol. 149. P. 197—202.
Touboul M., Penin N, Nowogrocki G. Borates: a survey of main trends concerning
crystal-chemistry, polymorphism and dehydration process of alkaline and pseudo-alkaline
borates // Solid State Sci. 2003. Vol. 5. P. 1327—1342.
Touboul M., Penin N, Seguin L. New A^ray powder diffraction data for thallium pen-
taborates Tl[B506(OH)4] • 2H20 and T1B508 // Powder Diffraction. 1999. Vol. 14, N 3.
P. 237—239.
TuJ.-M., Keszler D. A. CsLiB6O10: A Non-centrosymmetric Polyborate // Mater. Res.
Bull. 1995a. Vol. 30, N 2. P. 209—215.
TuJ.-M., Keszler D. A. SrKB509 // Acta Crystallogr. 1995b. Vol.C51. P. 341—343.
TuJ.M., Keszler D. A. New layered polyborates Cs2M2B10O17 (A/=Na, K) U Inorg.
Chem. 1996. Vol. 35. P. 463—466.
Ukachi Т., Lane R. J., Bosenberg W. R., Tang C. L. Measurements of noncritically
phase-matched second-harmonic generation in a LiB305 crystal // Appl. Phys. Lett. 1990.
Vol. 57, N 10. P. 980—982.
Urusov V. S. Theoretical analysis and empirical manifestation of the distortion
theorem // Z. Kristallogr. 2003. Bd 218. S. 709—719.
Van 7 HoffJ. H. Untersuchungen uber die bildung der ozeanischen salzablagerungen.
L. Franklandit und eine neue, dem boronatrocalcit verwandte verbindung // Sitzungsber.
Preuss. Akad. Wissensch., Berlin, Phys.-Mathem. 1907. N 1. S. 301—305.
Vedishcheva N. M.f Shakhmatkin B. A., Wright A. C. Thermodynamic modelling of the
structure of glasses and melts: single-component, binary and ternary systems II J. Non-Cryst.
Solids. 2001. Vol. 293—295. P. 312—317.
Vedishcheva N M., Shakhmatkin B. A., Wright A. C. The structure-property relationship
in oxide glasses: a thermodynamic approach // Adv. Mater. Res. 2008. Vol. 39—40. P. 103— 110.
VegardL. The constitution of mixed crystals and the space occupied by atoms // Z. Phys.
1921. Vol. B5. S. 17.
Vegas A., CanoF. H., Garcia-Blanco S. Crystal structure of 3Bi203:5B203, a new type
of polyborate anion (В5Ои)7-//JSSC. 1976. Vol. 17. P. 151—155.
Velsko S. P., Webb M., Davis. L., Huang C. Phase-matched harmonic generation in
lithium triborate (LBO) // IEEE J. Quantum Electronics. 1991. Vol. 27, N 9. P. 2182—2192
Vesnin Yu. I., Shubin Yu. V. The equilibrium decomposition of Au-Pt solid solutions //
J. Less-Comm. Met. 1988a. Vol. 142. P. 213—219.
Vesnin Yu. I., Shubin Yu. V. Equilibrium solid solubilities in the Ag-Cu system by X-ray
diffractometry // J. Phys. F: Met. Phis. 1988b. Vol. 18. P. 2381—2386.
Vesnin Yu. I., Shubin Yu. V. The equilibrium decomposition curve of Au-Ni solid
solutions // J. Less-Comm. Met. 1989. Vol. 155. P. 319—326..
Voldan J. Crystallization of a three-component compounds in the system K20-
B203-Si02 // Silikaty (Praque). 1979. Vol. 23. P. 133—141.
Voldan J. Crystallization of Rb20 • B203 ■ 4Si02 // Silikaty (Praque). 1981. Vol.25.
P. 165—167.
Waclawska I. Structural mechanism of thermal reactions of larderellite // J. Alloys
Compd. 1997. Vol. 257. P. 191—195.
725

Waclawska L Controlled rate thermal analysis of hydrated borates // J. Therm. Analysis.
1998. Vol. 53. P. 519—532.
Waclawska /., Stoch L., Paulik J., Paulik F. Thermal decomposition of colemanite //
Thermochim. Acta. 1988. Vol. 126. P. 307—318.
Walker N, Stuart D. An empirical method for correcting diffractometer data for absorb-
tion effects // Acta Crystallogr. 1983. Vol. A39. P. 158—166.
Wallwork K. S.t Pring A., Taylor M. R., Hunter В. A. The structure of priceite, a basic
hydrated calcium borate, by ab initio powder-diffraction methods II Canad. Miner. 2002.
Vol.40. P. 1199—1206.
Wang Y, Jiang Y. J., Liu Y. L., Cai F. Y., ZengL. Z. The elastic and piezoelectric properties
of a lithium triborate single crystal // Appl. Phys. Lett. 1995. Vol. 67, N 17. P. 2462—2464.
Wang S, Ye N. Nonlinear optical crystal BiAlGa2(B03)4 // Solid State Sci. Vol. 9, N 8.
P. 713—717.
Warren B. E., Bragg W. L. The structure of diopside CaMg(Si03)2 // Z. Kristallogr.
1928. Bd69. S. 168—193.
Wei L.t Guiquing D., Qingzhen H., An Zh., Jingkui L. Anisotropic thermal expansion
of LiB305 // J. Phys. D: Appl. Phys. 1990. Vol. 23. P. 1073—1075.
Weir C. E., Schroeder R.A. Infrared spectra of the crystalline inorganic borates // J.
Research NBS. 1964. Vol. 68A, N 5. P. 465^87.
WenzelJ. Т., Sanders D. M. Sodium and boron vaporisation from a boric oxide and a
borosilicate glass melt // Phys. Chem. Glasses. 1982. Vol. 23, N 2. P. 47—52.
Werding C, Schreyer W. Experimental studies on borosilicates and selected borates //
Rev. Miner. 1996. Vol. 33. P. 117—164.
Wiesch A., Bluhm K. AgSr[B70i2]: Das erste wasserfreie quarternaere silber(I)-borat mit
vierfach koordiniertem silber und einem neuartigen boratanion // Z. Naturforsh 1997. Bd.
52b. S. 227—230.
Wiesch A., Bluhm K. Ag2Cs[B15024]: Ein wasserfreies quaternares silber(I)-borat mit
einem neuartigen boratanion mit helixartigem aufbau // Z. Naturforsh. 1998. Bd 53b.
S. 157—160.
Whitfield P. S., he Page Y, GriceJ. D., Stanley C. J., Jones G. C, Rumsey M. S.,
Blake C, Roberts A. G, Stirling J. A. R., Carpenter G. J. C. LiNaSiB307(OH) — novel
structure of the new borosilicate mineral jadarite determined from laboratory powder diffraction
data # Acta Crystallogr. 2007. Vol. B63. P. 396—401.
Wolf В. Application of hydrostatic weighing to density determination on tiny porous
samples // Rev. Sci. Instrum. 1995. Vol. 66, N 3. P. 2578—2581.
Wolf В., Paufler P., Schubert M., Rodig Chr., Fischer K. Mass density evolution during
manufacturing of Ag-sheathed BPSCCO tapes // Supercond. Sci. Technol. 1996, N 9. P. 589—597.
Woller K.-H, Heller G. Die Struktur von Tl[B506(OH)4] • 2H20 // Z. Kristallogr. 1981.
Bd 156. S. 159—166.
Wright A. Diffraction studies of glass structure // J. Non-Cryst. Sol. 1990. Vol. 123.
P. 129—148.
Wright A. Neutron-scattering from vitreous silica. 5. The structure of vitreous silica —
what have we learned from 60 years of diffraction studies II J. Non-Cryst. Sol. 1994.
Vol. 179. P. 84—115.
Wright A. C., Sinclair R.N., Stone С E., Knight K. S., Polyakova I. G., Vedishche-
va N. M., Shakhmatkin B. A. Structure of crystalline caesium enneaborate // Phys. Chem.
Glasses. 2003. Vol. 44. P. 197—202.
Wright A. C, Vedisheva N. M., Shakhmatkin B. A. That can crystallography tell us about
the intermediate range order in borate glasses // Advances in X-тау Analysis / Ed. J. V. Gilf-
rich et al. New York: Plenum Press, 1997. Vol. 39. P. 535—552.
726

Wu L, ChenX. L., Li H, He M., Dai L., Li X. Z, Xu Y. P. Structure determination of
a new compounds LiCaB03 // JSSC. 2004. Vol. 177. P. 1111—1116.
Wu L., Chen XL., Tu Q. Y, He M., Zhang Y, Xu Y. P. Phase relations in the system
Li20-MgO-B203 // J. Alloys Compd. 2002. Vol. 333. P. 154—158.
Wu L., ChenX. L., Tu Q. Y., He M., Zhang Y., Xu Y. P. Phase relations in the system
Li20-CaO-B203 // J. Alloys Compd. 2003. Vol. 358, N 1—2. P. 23—28.
Wu Y., Sasaki Т., Nakai S., Yokotani A., Tang H., Chen С CsB305: A new nonlinear
optical crystal // Appl. Phys. Lett. 1993. Vol. 62. P. 2614—2615.
Wu L., Wang C, ChenX. L., LiX. Z, Xu Y.-P., Cao Y. G. Ab initio structure
determination of new compound Li4CaB206 // JSSC. 2004. Vol. 177. P. 1847—1851.
Wyart M. J. Etude sur la leucite // Bull. Soc. Franc. Mineral. 1938. T. 61. 228—238.
Wyart M. J. Etude cristallographique d'une leucite artificielle. Structure atomique et sy-
metrie du mineral // Bull. Soc. Franc. Mineral. 1940. T. 63. P. 5—17.
Xia H. R.f Li L. X., Yu H, Dong S. M., Wang J. Y.t Lu Q. M., Ma C. Q., WangX. N.
Structure and the nonlinearity of lithium triborate studied by Raman and infrared
reflectivity spectroscopy // J. Mat. Res. 2001. Vol. 16, N 12. P. 3464—3470.
Xue D., Betzler K, Hesse H. Chemical-bond analysis of nonlinear optical properties of the
borate crystals LiB305, CsLiB6O10, and CsB305 // Appl. Phys. 2002. Vol. А74, N 6. P. 779—782.
Xue D., Zhang S. Structure and non-linear optical properties of beta-barium borate //
Acta Crystallogr. 1998. Vol. B54. P. 652—656.
Yamada M., Miyawaki R., Nakai I., Izumi F., Nagashima К A Rietveld analysis of the
crystal structure of ammonioleucite // Mineral. J. 1998. Vol. 20, N 3. P. 105—112.
Yamada S., Morimoto Y., Miyazawa S. Thermal expansion coefficients of optical crystal
CsLiB6O10 // Jap. J. Appl. Phys. 2000. Vol. 39. P. 1256—1257.
Yan J., Yongzhong J., Shiyang G.t Haidong W., Shiying Y. Thermal decomposition of
K2OCaO-4B203- 12H20 // Thermochim. Acta. 2001. Vol. 374. P. 51—54.
Yanase I., Kobayashi H, Mitamura T. Thermal properties and phase transitions of the
synthesized new cubic leucite-type compounds // J. Therm. Analysis Calorim. 1999. Vol. 57.
P. 695—705.
Yanase I., Kobayashi H., Shibasaki Y., Mitamura T. Tetragonal to cubic structural phase
transition in pollucite by low-temperature X-ray powder diffraction // J. Amer. Ceram. Soc.
1997. Vol. 80, N 10. P. 2693—2695.
Yanase L, Tamai S., Matsuura S., Kobayashi H. Fabrication of low thermal expansion
porous body of cubic cesium-deficient type pollucite // J. Eur. Ceram. Soc. 2005. Vol. 25.
P. 3173—3179.
Yang Z, Chen X. L., Liang J. K, He M., Chen J. R. The crystal structure of a-SrGaB04 //
Cryst. Res. Technol. 2004. Vol. 39, N 7. P. 634—642.
Yang Z, Chen X. L., Liang J. K, Lan Y. C, Xu T. Phase relations in the MgO-Ga203-
B203 system and the crystal structure of MgB04 // J. Alloys Compd. 2001. Vol. 319.
P. 247—252.
Yang Z, Chen X. L., Liang J. K, Zhou T, Xu T. Phase relations in the SrO-Ga203-B203
system and the crystal structure of MgGaB04 // J. Alloys Compd. 2002. Vol. 340. P.
286—290.
YangH., Ghose S. A transitional structural state and anomalous Fe-Mg order-disorder in
Mg-rich orthopyroxene, (Mg0 75Fe0 25)2Si206 // Amer. Miner. 1995. Vol. 80, N 1/2. P. 9—20.
Yang Z., Liang J. K., ChenX. L., Chen J. R. Ab Initio structure determination of a
new compound, p-SrGaB04, from powder Л'-гау diffraction data // JSSC. 2002. Vol. 165.
P. 119—124.
YskerJ. St., Hoffmann W. Die kristalstruktur des LaB306 // Naturwissensch. 1970.
Bd57, N3. 129—130.
727

Yu Z.-T., Shi Z, Jiang Y.-S., Yuan H.-M., Chen J.-S. A chiral lead borate containing
infinite and finite chains built up from B03 and B04 units // Chem. Mater. 2002. Vol. 14.
P. 1314—1318.
Zachariasen W. H. The crystalline structure of hambergite Be2B03(OH) // Z. Kristal-
logr. 1931. Bd 76. S. 289—302; # 36181-ICSD.
Zachariasen W.H. The crystal lattice of boric acid, B03H3 // Z. Kristallogr. 1934. Bd.
88, N2. S. 150—161.
Zachariasen W. H. The crystal structure of potassium metaborate, K3(B306) // J. Chem.
Phys. 1937. Vol. 5. P. 919—922.
Zachariasen W. H. The crystal structure of potassium acid dihydronium pentaborate
KH2(H3O)2B5O10 (potassium pentaborate tetrahydrate) // Z. Kristallogr. 1938. Bd 98.
S. 266—274.
Zachariasen W. H. The precise structure of orthorboric acid // Acta Crystallogr. 1954.
Vol. 7. P. 305—310.
Zachariasen W. H. The crystal structure of cubic metaboric acid // Acta Crystallogr.
1963a. Vol. 16. P. 380—384.
Zachariasen W. H. The crystal structure of monoclinic metaboric acid // Acta
Crystallogr. 1963b. Vol. 16. P. 385—389.
Zachariasen W. H. The crystal structure of lithium metaborate // Acta Crystallogr. 1964.
Vol. 17. P. 749—751.
Zachariasen W. H., Plettinger H. A. Refinement of the structure of potassium
pentaborate tetrahydrate // Acta Crystallogr. 1963. Vol. 16. P. 376—379.
Zachariasen W. H., Ziegler G. E. The crystal structure of calcium metaborate, CaB204 //
Z. Kristallogr. 1932. Bd 83, N 5/6. S. 354—361.
Zahir M., Olazuaga R., Parent C, Flem G.t Hagenmuller P. A structural interpretation
of Pb2+, Eu3+ and Nd3+ optical spectra in doped sodium borate glasses // J. Non-Crystall.
Solids. 1985. Vol. 69. P. 221—229.
Zahir M., Parent C, Olazuaga R., Flem G., Hagenmuller P. Investigation of the
structure of sodium borate glasses using Eu3+ fluorescence line narrowing // J. Non-Crystall. Solids.
1986. Vol. 81. P. 53—60.
Zhang Y., Chen X. L., Liang J. К., Хи T. Phase relations of the system Li20-Gd203-
B203 and the structure of a new ternary compound // J. Alloys Compd. 2003. Vol. 348, N 1/2.
P. 314—318.
Zhang Y., Chen XL., Liang J. К., Хи Т., Хи Y.P. Phase relations in the system
Y203-CaO-B203 // J. Alloys Compd. 2001. Vol. 327. P. 132—135.
Zhang K, Wu J., Rao P., Lv Ming. Low temperature synthesis of high purity leucite //
Mater. Lett. 2006. Vol. 60. P. 2819—2823.
Zhu Lixia, Yue Tao, Xia Shuping, Yu Kaibei. Crystal structure and thermal behavior of
Cs2Ca[B405(OH)4]2 • 8H20 // J. Alloys Compd. 2004. Vol. 372. P. 97—102.
Zviedre I. L, levins A. Crystalline structure of rubidium monoborate // Latvijas PSR
Zinatnu Akademijas Vestis, Khimijas Serija (Изв. АН Латв. ССР. Сер. Хим.). 1974а.
Р. 395-^00.
Zviedre 1.1., levin'sh A. F. Crystalline structure of caesium monoborate a-CsB02-
• 4H20 // Latv. PSR Zinat. Akad. Vestis. Kim Ser. (Изв. АН Латв. ССР. Сер. Хим.). 1974b.
P. 401—405.
Zviedre I. L, Ozols J., levins A. Crystalline structure of potassium monoborate
KB02'4H20 // Latvijas PSR Zinatnu Akademijas Vestis, Khimijas Serija (Изв. АН Латв.
ССР. Сер. Хим.). 1974. P. 387—394.
Zussman J. The crystal chemistry of pyroxenes and amphiboles // Earth. Sci. Rev. 1968.
Vol. 4. P. 39—64.

ПРИЛОЖЕНИЯ
*
Связь
BD(l)-0(7)
-О(б)
-О(З) X 2
<В°(1)-0>4
ВА(2)-0(6)
-O(l)
-0(9)
<Вд(2)-0>з
Вл(3)-0(4)
-0(5)
-0(8)
<Вд(3)-0>з
В°(4)-0(7)
-0(9)
-0(5) X 2
<В°(4)-0>4
В1(1И)(2)
-0(4) X 2
-0(6)
-0(5) X 2
<Bi(l)-0>6
Т
1ины и углы связей в структуре Bi3B5Oi2
Длина, А
1.44(2)
1.48(2)
1.49(1)
1.48(2)
1.34(2)
1.39(2)
1.40(2)
1.38(3)
1.34(2)
1.35(1)
1.42(2)
1.37(4)
1.39(2)
1.50(2)
1.52(2)
1.48(6)
2.09(1)
2.20(1)
2.71(1)
2.75(1)
2.4(3)
Валент. усилия
Угол
ВО-п о л и э д р ы
0.83
0.74
0.72 X 2
3.02
1.09
0.95
0.92
2.96
1.09
1.06
0.88
3.02
0.95
0.71
0.67 X 2
2.99
Bi-O (<3 А)
1
0.74 X 2
0.19
0.17X2
3.01
0(ЗУВ(\)~0(7)
0(3)-В(1)-0(3')
0(ЗЬВ(1)-0(6)
0(7)-В(1)-О(6)
<0-В(1)-0>
0(1ЬВ(2)-0(9)
0(1)-В(2Н)(6)
0(9)-В(2)-0(6)
<0-В(2)-0>
0(5ЬВ(3)-0(8)
0(5)-В(ЗИ>(4)
0(8)-В(3)-0(4)
<0-В(ЗН>
0(5ЬВ(4)-0(9)
0(5ЬВ(4)-0(5')
0(5ЬВ(4)-О(7)
0(9ЬВ(4)-0(7)
<0-В(4>-0>
В(ЗЬО(5)-В(4)
В(1ЬО(7>-В(4)
В(3>-0(8)-В(3)/
В(1)-0(6ЬВ(2)
В(2)-0(9ЬВ(4)
<в-о-в>
0(2bBi(l)-O(4)
0(4)-Bi(l)-0(4')
аблица Ш
Угл. град
108.0(1)
110.2(6)
109.0(1)
113.9(4)
110.0(3)
119.0(1)
118.0(2)
123.0(2)
120.0(3)
119.7(9)
121.0(1)
119.0(3)
120.0(1)
103.7(8)
106.0(1)
113.6(8)
115.0(2)
110.0(6)
125.0(1)
127.0(2)
119.0(3)
122.0(4)
119.0(2)
122.0(4)
87.5(6)
85.7(9)
47 Р. С. Бубнова, С. К. Филатов

о
Л Л
ГО Ю
Л Л
ГО CO DO
ГО
Ш /-~\ /—s ^™s /"""v >^"ч
/-S /-S /—V /—Ч /—S /-Ч /*"S /—S /TV V V 'Ts <"** 'Гч> О* ^ /-"N ^ V V ^ "Г"4 T"4 'TN '-™s
ЫОО^Ю^-vgvo^ -U „/ <У ^NJtgOWO^OOj/ On Ю U> L* 00
bo bo
Co bo
bo bo
U>tOtOtOtOtOtOtOtO
0040U>U>tOU>0000-J
/-—\ /—N /—N /—V /—V ,—v /-V /—4 /—4
o^ootoo^-^o
tOtOU>tOtOtOtON>tO tOtOtOtOtOlOfOtOtO
чЛ to
О ON
м ^О У) W К) tsJ »-
Ы О Ю sJ n) Ы Ы
о о о -u to ч© оо
/-N /-S /—\ /-N /—N /—Ч. /—«ч
о о ►- ^ ^ ^ о
о о — — — о —
рООООррОр СОЫОррОррр U>N>pppppOp
U-^-tototOtOtOtOtO OONO^to'^ONONOO to On ^— *н- Kj lu 1л 00 V©
SJ^O^-NJ^VO^VO LfttOON^-ONON^-^oo >-00K)00WW»-O^
totoooooooo ыыооооооо
00 W О ^
On -U VO СЛ
Ю -U Lrt ON
О W и- to K)
О 00 Cft м 0\
^ ^k On ^
Ы VO VO nJ
ГО ГО ГО
to H- KJ
ш
/—4 /—V /—N
OJ Ю •--
rrr
ГО ГО ГО
to to to
S—' ЧУ
о to о
. . .
оо о оо
+Sk К) ■
w w o>
л
ГО
z-^
to
ro
/*—4
to
Zbhbbbbl
V
to
Lh
u>
u>
to
to
/"-"4 /"-S /—Ч /■—4 /"""Ч /—N /—V
W ^ЮЫ ь- S) w
to to to to to to to
00 v) >4 Ы Ю Ы n-
Q Ю 00 Ы Ot 4^ О
5 Ы ^ и- ОО Ы ОО
/—s /—\ /—>. /—v /—ч /—s /—ч
NO v© -^ 00 On On 00
v-^ ч^ >*_• « ' s-^ s_^ >w
О О О О О О О
н- »- ^ 1Л Л а Ю
U» <Л Ш Ю 4^ ON VI
О О О О О О
/"-V /—V Г—N /—V ,—4 /—S
Ы N) Ы ^- и- и-
YTYTTY
ГО ГО ГО ГО ГО ГО
/—ч /-S /—V /—\ /—N /—S
to to to to to to
шт
/—4 Г-N /—\ /—V /<-«s /—N
U) чА) U> U) U) tO
4^ S^/ Sw/
-j оо -рь oo oo *o
Ы1Л ^ ^ O"-
to Lh о О On U\
/—4 /—N /—S /—4 /—V /—S
00 On ►-* 00 >0 «£ь
Свя
§
я
>
Вале!
4Т. УСИЛИЯ
v- j
"l
о
a
a
a
•a
p>
fa

Таблица П2 {продолжение)
Связь
-0(4')
-0(9')
-О(Ю')
<B&-C»%IBVS
<ва-о>12/яга
В(1)-0(4)
-0(10)
-0(5)
-0(2)
<в(1)-с»/яге
В(2И>(9)
-О(Ю)
-0(7)
<B(2)-0>/BVS
в(ЗН)(3)
-0(6)
-O(l)
-0(2)
<B(3)-0>/BVS
В(4Н)(1)
-0(4)
-0(8)
-0(7)
<B(4y-0>/BVS
Длина, А
3.121(11)
3.141(10)
3.192(11)
2.813
2.955
1.439(19)
1.469(19)
1.489(19)
1.494(19)
1.473
1.356(19)
1.374(19)
1.396(18)
1.375
1.46(2)
1.466(19)
1.47(2)
1.557(19)
1.488
1.43(2)
1.449(19)
1.51(2)
1.54(2)
1.482
Валентные
усилия связи*
0.11
0.10
0.09
1.98
2.39
0.83
0.77
0.73
0.72
3.05
1.04
0.99
0.93
2.97
0.79
0.77
0.77
0.60
2.93
0.85
0.81
0.69
0.63
2.98
Валентные
усилия связи**
* Для вычисления валентных усилий связей (BVS) для всех атомов
использованы параметры из (Brese, O'Keeffe, 1991).
** Для вычисления валентных усилий связей Bi-O использованы параметры
из работы (Кривовичев, Филатов, 2001).
Таблица ПЗ
Длины связей и углы в борокислородных и CsO-полиэдрах
в структуре a-CsB508*
Связь
В1-04
-07
-03
-02
<В1-0>
Длина, А
Тетраэд
1.466(7)
1.468(6)
1.482(7)
1.497(7)
1.478
Угол
р В(1)04
04-В1-О7
04-В1-03
07-В1-03
04-В1-О2
07-В1-02
03-В1-02
<0-В1-0>
Угл. град
110.0(4)
111.3(4)
108.9(4)
108.5(4)
110.1(4)
108.1(4)
109.5
731

Таблица ПЗ (продолжение)
Связь
В(2)03
В2-04
-08
-05vii
<В2-0>
В(3)03
вз-озуШ
-Ol
-05
<вз-о>
В(4)03
ВФ-02
-Ol
-Об
<В4-0>
В(5)03
В5-07
-08ix
-Об
<В5-0>
<Вш-0>
В4-01-ВЗ
В4-02-В1
B3vii-03-Bl
В2-04-В1
Cs-03j
-02"
-05ш
-Об*
-07iv
-04v
-08vi
-01ш
-02v
<Cs-0>
Длина, А
Угол
Треугольники В03
1.354(6)
1.377(6)
1.378(7)
1.370
1.346(7)
1.366(7)
1.385(7)
1.366
1.353(7)
1.364(7)
1.387(7)
1.368
1.352(6)
1.369(7)
1.381(7)
1.367
1.368
04-В2-08
04-B2-05vii
08-B2-05vii
<0-В2-0>
03viii-B3-01
03viii-B3-05
01-ВЗ-05
<о-вз-о>
02-В4-01
02-В4-06
01-В4-06
<0-В4-0>
07-B5-08ix
07-В5-06
08ix-B5-06
<0-В5-0>
Углы В-О-В
150.7(5)
119.5(5)
118.0(4)
117.8(4)
Полиэд
3.037(4)
3.125(4)
3.150(4)
3.155(4)
3.188(4)
3.197(4)
3.219(4)
3.287(5)
3.429(4)
3.199
B2vi"-05-B3
В5-06-В4
В5-07-В1
В5х-08-В2
р Cs09
Угл. град
121.5(5)
121.0(5)
117.6(4)
120
125.3(5)
119.9(4)
114.8(5)
120
125.2(5)
120.5(5)
114.0(5)
119.9
121.3(5)
120.7(4)
117.9(4)
120
119.4(4)
119.9(4)
120.6(4)
122.7(4)
* Symmetry codes: (i): 1 -jc, 1 -у, 1 -z; (ii): jc — 1, 1.5 -y,z- 0.5; (iii): jc, 1.5 -y,
z-0.5;(iv):jc, 1 +y,z;(y): 1 -xy 0.5 +y, 0.5 -z; (vi):jc- 1,1 +>>,z;(vii): 2-Jt,>>-0.5,
1.5-z; (viii): 2—дг, 0.5+>>, 1.5-z; (ix): jc- \,y, z; (x): 1 +x,y,z.
732

Таблица П4
Индивидуальные и средние длины связей (А) в структуре Rb3B7Oi2
Борокислородные
Связь
В(1К>(5)
-0(16)е
-0(9)d
<В(1>-0>
В(2ЬО(1)
-0(21)а
-0(14)d
-0(9)
<В(2)-С»
В(3)-О(10)
-0(20)
-0(1 i)j
<в(3)-о>
В(4)-0(18)
-0(19)
-0(22)
-0(2)
<В(4)-0>
В(5)-0(22)
-0(8)
-0(21)
<В(5Ь0>
В(6К>(3)
-0(14)
-0(16)
<В(6}-0>
B(7bO(6)f
-0(23)
-0(10)
-0(7)g
<В(7)-0>
В(8)-0(4)
-0(7)h
-0(11)
<В(8Ь0>
В(9)-0(1)
-0(8)а
-0(3)Ь
-0(5)с
<В(9Ь0>
В(10)-О(6)
-0(12)
-0(4)
-O(20)h
<В(10)-О>
полиэдры
Длина, А
1.33(2)
1.39(2)
1.39(2)
1.37
1.40(2)
1.48(2)
1.49(2)
1.49(2)
1.46
1.33(2)
1.34(2)
1.41(2)
1.36
1.43(2)
1.49(1)
1.49(1)
1.49(1)
1.48
1.35(2)
1.35(2)
1.35(2)
1.35
1.31(2)
1.37(2)
1.41(2)
1.36
1.42(2)
1.45(2)
1.48(2)
1.50(2)
1.46
1.35(2)
1.36(2)
1.39(2)
1.37
1.43(2)
1.50(2)
1.51(2)
1.51(2)
1.49
1.43(2)
1.46(2)
1.46(2)
1.46(2)
1.45
RbO-полиэдры
Связь
Rb(l>-0(16)m
-0(1)
-0(14)
-0(5)
-0(9)
-0(1)с
-0(9)Ь
-0(14)d
-0(3)
<Rb(l)-0>
Rb(2)-0(6)n
-0(ll)f
-0(6)
-0(4)
-0(10)
-0(20)
-0(7)
<Rb(2>-0>
Rb(3)-0(23)
-0(24)1
-0(17)1
-0(13)g
-0(15)
-0(2)g
-0(18)
<Rb(3)-0>
Rb(4)-0(2)
-0(7)
-0(12)h
-0(20)
-0(24)
-0(10)
-0(23)
<Rb(4>-0>
Rb(5bO(19)l
-0(8)
-0(15)
-0(17)1
-0(18)
-0(21)g
-0(13)g
-0(22)g
<Rb(5)-0>
Rb(6bO(3)
-0(21)o
Длина, А
2.84(1)
2.928(8)
2.929(8)
2.964(8)
2.978(8)
3.010(8)
3.073(9)
3.151(9)
3.203(8)
3.01
2.881(8)
2.89(1)
2.896(8)
2.933(8)
2.960(9)
2.99(1)
3.006(8)
2.94
2.82(1)
2.86(1)
2.905(9)
2.956(9)
3.148(9)
3.183(8)
3.224(8)
3.01
2.773(8)
2.908(7)
3.01(1)
3.071(9)
3.07(1)
3.084(8)
3.087(9)
3.00
2.994(9)
3.044(9)
3.050(9)
3.061(9)
3.149(9)
3.204(9)
3.240(9)
3.333(9)
3.13
2.845(8)
2.94(1)

Таблица П4 (продолжение)
Борокислородные
Связь
В(И)-0(2)
-0(13)
-0(17)
<В(11)-0>
В(12)-0(19)
-0(24)
-0(13)g
-0(15)k
<В(12)-0>
В(13)-0(18)
-0(17)1
-0(15)т
<В(13)-0>
B(14)-0(12)f
-0(24)
-0(23)
<В(14)-0>
полиэдры
Длина, А
1.34(2)
1.38(2)
1.38(2)
1.37
1.44(2)
1.45(2)
1.46(2)
1.53(2)
1.47
1.32(2)
1.39(2)
1.39(2)
1.37
1.35(2)
1.39(2)
1.39(2)
1.38
RbO-полиэдры
Связь
-0(5)
-0(8)1
-0(13)о
-0(19)1
-0(15)
-0(14)
<Rb(6>-0>
Длина, А
3.003(8)
3.113(8)
3.190(8)
3.190(9)
3.332(9)
3.339(8)
3.12
Примечания: (а) -х, -у+1, -z; (b) -jc, -y> -z; (с) -jc + 1, -у + 1, -z; (d) -jc + 1,
-yy-z-,(e)x+\yy+\,z;(f)-x-\,-y+\y-z+\;(g)x,y-\,z;(h)-x,-y + 2,-z+\;
0) -*> -У+ U -^+ 1; (k) x- \,y, z; (1) jc+ \9y, z; (m) xyy + 1, z; (n) -x- I, ->> + 2,
-z+1;(o)jc-1,>>+1,z.
Таблица П5
Длины и углы связей в структуре p-RbB305
Связь
В1-02
-04'
-05
<В1-0>
B-Ol
^02
-03
-04
<В2-0>
ВЗ-01
-ОЗ'
-05
<вз-о>
Борокислородные полиэдры
Длина, А
1.35(2)
1.38(2)
1.39(2)
1.37
1.49(2)
1.48(2)
1.48(2)
1.45(2)
1.475
1.34(2)
1.38(2)
1.40(2)
1.37
Угол
02-В1-04'
02-В1-05
04 '-В1-05
<О-В1-0>
01-В2-02
01-В2-03
01-В2-04
02-В2-03
02-В2-04
03-В2-04
<0-В2-0>
01-ВЗ-ОЗ'
01-ВЗ-05
03'-ВЗ-05
<о-вз-о>
Угл. град
121(1)
122(1)
116(1)
120
110(1)
109(1)
113(1)
109(1)
106(1)
110(1)
109.5
120(1)
121(1)
118(1)
120
RbO-полиэдр
Связь
Rb-ОЗ
-04'
-02'
-02"
-or
-ОЗ'
-01
-01
-04
-05'
-03"
<Rb-0>9
V
Длина, А
2.84(1)
2.92(1)
2.96(1)
3.04(1)
3.04(1)
3.15(1)
3.23(1)
3.23(1)
3.24(1)
3.50(1)
3.92(1)
3.072
Ги
0.21
0.17
0.15
0.12
0.12
0.09
0.07
0.07
0.07
0.04
0.01
0.95
734

Таблица П6
Длины и углы связей в структуре низкотемпературной модификации a-RbB3Os
Связь
В1-05
-01'
-03
<В-0>
ВЗ-Ol
-02
-03
-04
<в-о>
В2-05
-02'
-04
<в-о>
Борокислородные полиэдры
Длина, А
1.34(3)
1.31(3)
1.38(4)
1.34
1.52(2)
1.45(2)
1.58(2)
1.55(2)
1.525
1.34(3)
1.41(3)
1.40(3)
1.38
Угол
05-В1-0Г
05-B1-03
0Г-В1-ОЗ
<о-вч>
01-B3-02
Ol-ВЗ-ОЗ
01-B3-O4
02-ВЗ-ОЗ
02-B3-04
ОЗ-ВЗ-04
<о-в-о>
05-В2-О2'
05-В2-04
02'-ВЗ-04
<Q_B-0>
Угл. град
115(2)
126(2)
117(2)
119
116(1)
108(1)
104(1)
110(1)
110(1)
109(1)
109.5
122(1)
124(2)
112(2)
119
RbO-полиэдр
Связь
Rb-04'
-02'
-02
-05'
-05
-03'
-01
-or
-04'
-ОЗ
-oi
-05"
<Rb-0>9
V
Длина, А
2.77(1)
2.85(1)
2.86(1)
2.92(1)
3.15(1)
3.22(1)
3.28(1)
3.44(1)
3.48(1)
3.73(1)
3.77(1)
3.84(1)
3.11
Vij
0.25
0.20
0.20
0.17
0.09
0.07
0.06
0.04
0.04
0.02
0.02
0.01
1.13
Таблица П7
Длины и углы связей в p-RbB508 и p-CsB508
Связь
Rb-ОЗ'
-ОТ
-02
-05'
-Об
-02'
-05"
-04
-04'
-or
-08"
-ОЗ"
<Rb-O>i0
<Rb-0>6
В1-04
-02
-ОЗ
-05
<В-0>
p-RbB508
Длина, А
2.957(6)
2.968(6)
3.000(6)
3.011(6)
3.041(7)
3.043(6)
3.170(7)
3.179(7)
3.318(7)
3.336(6)
3.529(6)
3.552(6)
3.102
3.033
1.46(2)
1.47(2)
1.47(2)
1.49(2)
1.47
Угол
02-В1-03
02-В1-О4
02-В1-О5
03-В1-О4
03-В1-О5
04-В1-05
<0-В-О>
Угл. град
110.5(8)
110.6(6)
106.3(8)
110.5(8)
109.2(6)
109.6(8)
109.4
p-CsB5Og
Связь
Cs-ОЗ
-05
-02
-02
-07
-Об
-05
-04
-04
<Cs-0>9
<Cs-0>6
Длина, А
2.99(2)
3.077(11)
3.092(14)
3.128(12)
3.14(2)
3.14(2)
3.249(14)
3.342(14)
3.351(14)
3.168
3.0945
735

Таблица П7 (продолжение)
Связь
В2-07
-Ol
~02
<В-0>
ВЗ-08'
-04
-06'
<в-о>
В4-08'
-ОГ
-05
<в-о>
В5-06'
-ОЗ
-07
<в-о>
P-RbB508
Длина, А
1.37(2)
1.38(2)
1.41(2)
1.39
1.36(2)
1.37(2)
1.38(2)
1.37
1.35(2)
1.37(2)
1.37(2)
1.37
1.30(2)
1.34(2)
1.38(2)
1.34
Угол
01-B2-O2
01-В2-07
02-В2-07
<0-В-0>
04-ВЗ-О6'
04-ВЗ-О8'
06ЧВЗ-08'
<о-в-о>
05-В4-ОГ
05-В4-08'
ОГ-В4-08'
<0-В-0>
03-В2-07
03-В2-06'
07-ВЗ-О6'
<о-в-о>
Угл. град
120.4(9)
120.1(10)
119.5(9)
120
118.0(1)
120.0(1)
122.0(1)
120
121.0(1)
122.0(1)
117.0(1)
120
121.0(1)
119.0(1)
119.0(1)
120
P-CsB508
Связь
Длина, А
Таблица П8
Длины связей в структуре Rb2B407
Связь
Длина,
А
Связь
Длина,
А
Связь
Длина,
А
Связь
Длина,
А
Тетраэдры В04
В1-04'
-ОГ
-02
-03
<В1-0>
В5-08'
-05
-02
<В5-0>
Rbl-OlO'
-ОГ
-02'
-02
1.42(1)
1.47(1)
1.48(1)
1.50(1)
1.47
1.33(2)
1.38(1)
1.39(1)
1.37
2.75(1)
2.79
2.83
2.86
В2-06
-04
-07
-05'
<В2-0>
Т
В6-07'
-011
-03
<В6-0>
Rbl-04
-09'
-09"
-ОЗ
1.45(1)
1.46(1)
1.49(2)
1.49(1)
1.47
ВЗ-О10
-012
-09
-08
<вз-о>
реугольники ВОз
1.35(1)
1.35(2)
1.40(1)
1.37
B7-014
-09
-01
<В7-0>
Полиэдры Rb-0
2.89
3.03
3.28
3.29
Rbl-08'
-ОГ'
-08'
-Rbl'
1.41(2)
1.49(1)
1.50(1)
1.50(1)
1.47
1.33(1)
1.35(1)
1.40(1)
1.36
3.46
3.56
3.92
3.64
В4-О10
-013
-Oil
-ОН'
<В4-0>
<biv-o>
В8-013
-012
-Об
<В8-0>
<вш-о>
Rb2-03'
: -он
-04
-О10
1.43(2)
1.48(1)
1.49(1)
1.50(1)
1.47
1.47
1.36(2)
1.37(2)
1.38(2)
1.37
1.37
2.80
2.83
2.84
3.08
736

Таблица П8 (продолжение)
Связь
Rb2-011'
-09
-07
-ОЗ'
-012
-ОГ
-ОН
-01
-Об
-013
Длина,
А
3.19
3.20
3.23
3.47
3.51
3.57
3.63
3.68
3.81
3.94
Связь
Rb2-011'
-ОЗ
-Ю>2'
Rb3-012'
-013'
-07'
-07"
-Об
-05
-on
Длина,
А
3.94
3.99
3.89
2.77
2.79
2.82
2.83
2.94
3.00
3.03
Связь
Rb3-014'
-Об'
-oir
-Rb3'
Rb4-014
-08'
-05'
-Об'
-012'
1 -05"
Длина,
А
3.13
3.34
3.74
3.58
2.78
2.94
3.01
3.09
3.26
3.27
Связь
Rb4-09
-08
-012
-04'
-013'
-02'
-Rb4'
Длина,
А
3.27
3.28
3.29
3.52
3.64
3.95
3.57
Таблица П9
Межатомные расстояния в структурах K3B9015
и твердых растворов (Na, _хКх)3В9015 (х = 0.8, 0.75 и 0.55)
Состав КВ305
1^ВЯЗЬ
В1-08
-Об
-09,
-07
<В1-0>
ВЗ-012
-015
-013
-ОН
<вз-о>
~ОЛ
-о\
-05
-02
<В5-0>
-09
-011
-014
<В2-0>
Длина, А
1.461(4)
1.468(4)
1*473(5)
1.486(5)
1.472
1.461(5)
1.470(5)
1.474(4)
1.479(4)
1.471
1.455(5)
1.469(4)
1.477(4)
1.492(4)
1.473
1.346(4)
1.368(5)
1.398(5)
1.371
Связь
ВК08
-Об
-09
-07
<В-0>4
ВЗ-012
-015
-013
-011
<В-0>4
В5-04
-01
-05
-02
<В-0>4
В2-09
-011
-014
<В-0>3
Na^K^Os
jc = 0.8
1.450(1)
1.450(1)
1.445(1)
1.463(1)
1.450
1.434(1)
1.438(1)
1.428(1)
1.517(2)
1.456
1.469(1)
1.463(2)
1.452(1)
1.446(1)
1.458
1.370(1)
1.380(1)
1.385(1)
1.379
Длина, А
х = 0.75
1.465(1)
1.437(2)
1.457(1)
1.467(2)
1.456
1.433(2)
1.420(2)
1.471(2)
1.514(2)
1.460
1.482(2)
1.475(2)
1.439(2)
1.403(1)
1.450
1.412(1)
1.419(1)
1.362(2)
1.398
л: = 0.55
1.444(2)
1.459(2)
1.516(2)
1.459(2)
1.469
1.480(2)
1.441(2)
1.487(2)
1.421(2)
1.457
1.436(2)
1.497(3)
1.403(2)
1.409(2)
1.436
1.402(1)
1.364(1)
1.371(2)
1.379
737

Таблица П9 (продолжение)
Состав КВ305
/"1д___
В4-02
-013
-03
<В4-0>
В6-015
-01
-ОН
<В6-0>
В7-Ю12
-05
-ОЗ
<В7-0>
В8-04
-Об
-О10
<в&-о>
В9-07
-08
-О10
<В9-0>
К1-01
-02
-010
-012
-08
-04
-07
-ОН
-05
<К1-0>9
К2-06
-015
-04
-012
-05
-02
-01
<К2-0>7
КЗ-ОП
-08
-oir
-013
Длина, А
1.347(5)
1.359(4)
1.402(4)
1.369
1.332(5)
1.371(5)
1.401(4)
1.368
1.355(4)
1.358(5)
1.398(4)
1.370
1.357(4)
1.360(5)
1.390(5)
1.369
1.343(5)
1.357(5)
1.406(4)
1.369
2.735(3)
2.746(3)
2.909(3)
2.937(3) !
2.966(3)
2.992(3)
3.033(3)
3.082(3)
3.168(3)
2.952
2.791(3)
2.854(3)
2.860(3)
2.869(3)
2.903(3)
2.934(3)
2.976(3)
2.884
2.618(3)
2.619(3)
2.633(3)
2.807(3) |
/~«____
В4-02
-013
-ОЗ
<В-0>з
В6-015
-01
-014
<В-0>3
В7-012
-05
-03
<В-0>з
В8-04
-06
-О10
<В-0>3
В9-07
-08
-О\0
<В-0>з
К1-01
-02
-04
-07
-08
-О10
-012
-014
<(K,Na)l-0>8
К2-01
-02
-04
-05
-Об
-012
-015
<(K,Na)2-0>7
NA3-03
-08
-09
-Oil 1
Ка,_хКхВз05
х-0.8
1.352(2)
1.391(1)
1.368(1)
1.370
1.364(1)
1.334(1)
1.349(1)
1.349
1.341(1)
1.339(2)
1.377(1)
1.352
1.389(1)
1.364(1)
1.333(1)
1.362
1.387(1)
1.402(1)
1.311(1)
1.367
2.771(4)
2.757(2)
3.015(3)
2.904(3)
3.078(3)
2.908(3)
2.821(3)
3.042(3)
2.912
2.903(3)
2.901(2)
2.919(3)
2.864(2)
2.820(4)
2.897(4)
2.888(3)
2.885
2.818(3)
2.325(2)
2.791(3)
2.375(2)
Длина, А
1 jc = 0.75
1.324(2)
1.367(1)
1.293(2)
1.328
1.370(2)
1.300(2)
1.296(1)
1.322
1.363(2)
1.310(2)
1.375(1)
1.349
1.382(2)
1.368(2)
1.310(1)
1.353
1.352(1)
1.370(1)
1.296(2)
1.339
2.761(5)
2.830(2)
2.996(3)
2.850(4)
3.099(4)
2.966(4)
2.866(3)
3.002(3)
2.921
2.916(3)
2.946(3)
2.918(4)
2.849(3)
2.827(5)
2.893(4)
2.896(3)
2.892
2.774(4)
2.363(3)
2.731(3)
2.376(2) |
х = 0.55
1.352(3)
1.339(1)
1.274(2)
1.322
1.340(2)
1.342(2)
1.354(2)
1.345
1.376(2)
1.352(2)
1.408(1)
1.379
1.374(2)
1.349(2)
1.382(2)
1.368
1.395(1)
1.249(2)
1.329(2)
1.324
2.709(5)
2.833(3)
3.003(4)
2.816(5)
3.132(4)
2.915(4)
2.825(4)
3.010(4)
2.905
2.933(4)
2.932(3)
2.865(5)
2.908(3)
2.787(5)
2.810(5)
2.852(3)
2.869
2.629(4)
2.338(3)
2.682(4)
2.394(2)
738

Таблица П9 (продолжение)
Состав КВ305
Связь
КЗ-09
-03
<кз-о>6
Длина, А
2.835(3)
2.915(3)
Связь
-011
-013
<(K,Na)3-0>6
01-02
-04
-04
-05
-ОН
-015
02-О1
-ОЗ
-04
-05
-010
-012
-013
-015
Ыа,_ЛКхВ305
х = 0.8
2.504(2)
2.492(3)
2.551
2.416(3)
2.397(2)
3.460(3)
2.347(2)
2.287(2)
2.343(2)
2.416(3)
2.355(2)
2.304(2)
2.394(2)
3.166(2)
2.931(3)
2.383(3)
3.228(3)
Длина, А
х = 0.75
2.458(2)
2.456(4)
2.526
2.409(4)
2.430(3)
3.488(3)
2.325(2)
2.200(2)
2.334(3)
2.409(4)
2.239(2)
2.283(3)
2.295(3)
3.123(3)
3.029(3)
2.369(4)
3.238(4)
х = 0.55
2.449(2)
2.415(5)
2.485
2.397(4)
2.406(4)
3.382(4)
2.293(2)
2.343(3)
2.326(3)
2.397(4)
2.259(3)
2.347(3)
2.213(3)
3.188(3)
3.032(4)
2.377(4)
3.225(5)
Таблица П10
Длины связей в структуре RbsB]903i
В-О-полиэдры
Связь
В(2)-0(1)'
-0(10)'
-0(2)
<в-о>
В(1К>(3)
-0(6)'
-0(1)'
-0(4)
<в-о>
В(3)-0(12)
-0(3)
-0(2)
<в-о>
В(4ИХ13)
-0(4)'
Длина, А
1.35(1)
1.36(1)
1.40(1)
1.37
1.45(1)
1.46(1)
1.48(1)
1.52(1)
1.48
1.33(1)
1.36(1)
1.38(1)
1.36
1.34(1)
1.34(1)
Rb-O-полиэдры
Связь
Rb(l)-0(16)'
-0(5)
-0(7)
-0(12)
-О(б)
-0(8)
-О(П)'
-0(3)
Rb(2)-0(9)'
-0(15)
-0(12)
-0(3)
-0(1)
-0(6)
-0(13)
Длина, А
2.817(6)
2.851(7)
2.909(7)
3.024(7)
3.029(6)
3.054(6)
3.121(7)
3.469(8)
2.766(6)
2.794(7)
2.869(6)
2.897(7)
2.915(7)
2.949(7)
3.051(7)
739

Таблица П10 (продолжение)
В-О-полиэдры
Связь
В(4)-0(5)
<в-о>
В(5ИКПГ
-0(6)
-0(5)'
<в-о>
В(6Н)(12)
-0(9)
-0(7)
-0(11)'
<в-о>
В(7И)(9)
-0(14)'
-0(8)'
<в-о>
В(8}-0(16)'
-0(7)
-0(8)'
<В-0>
В(9>-0(16)'
-0(16)"
-0(15)'
-0(15)"
<в-о>
В(10)-О(15)
-0(13)
-0(14)
<в-о>
Длина, А
1.39(1)
1.36
1.34(1)
1.37(1)
1.40(1)
1.37
1.46(1)
1.46(1)
1.48(1)
1.48(1)
1.47
1.35(1)
1.36(1)
1.39(1)
1.37
1.34(1)
1.35(1)
1.39(1)
1.36
1.47(1)
1.47(1)
1.48(1)
1.48(1)
1.475
1.33(1)
1.37(1)
1.37(1)
1.36
Rb-0-полиэдры
Связь
Rb(2)-0(11)
-0(17)
Rb(3)-0(14)'
-0(14)"
-O(l)'
-0(1)"
-0(4)'
-0(4)"
-0(10)'
-0(10)"
-0(18)
-0(18)'
-0(2)'
-0(2)"
-0(9)'
-0(9)"
-0(17)'
-0(17)"
-0(13)'
-0(13)"
-0(18)'
-0(18)"
Длина, А
3.130(7)
3.51(1)
2.882(7)
2.882(7)
2.897(7)
2.897(7)
3.150(8)
3.150(8)
3.341(8)
3.341(8)
3.34(1)
3.34(1)
3.404(8)
3.404(8)
3.595(8)
3.595(8)
3.66(1)
3.66(1)
3.719(8)
3.719(8)
3.75(1)
3.75(1)
Таблица ПИ
Координаты и изотопные параметры смещения атомов
в структуре ВмВ209 при 20, 200, 450 °С
Атом
Bil
Bi2
Bi3
Bi4
01
02
x/a
0.99202(3)
0.80530(3)
0.50203(3)
0.34310(3)
0.5002(5)
0.3816(5)
ylb
20
0.48225(6)
0.04775(6)
0.42325(6)
0.43787(6)
0.1058(13)
0.0997(11)
zlc
°C
0.34685(3)
0.49144(3)
0.15917(3)
0.48141(3)
0.1059(7)
0.4978(5)
tv,KB
0.0066(1)
0.0077(1)
0.0071(1)
0.0071(1)
0.0146(17)
0.0066(14)

гоиоооооо
to 1—
о о
к) <i
tO Lh
4ь U)
4^ 4*
/—Ч /—Ч
К> *-*
Ч^ S»/
О О
к) к>
чЛ U>
Ю Lh
О OS
13
о о
к) к)
L* OS
Ы U>
OJ U>
1—» >-—
s—^ Ч»*"
о о
о о
ГО Ю
^0 чЛ
Ы 4*
/*"Ч /-Ч
00 -О
н- •—'
ЧО 00 -О
pop
-J U> I—
— 4» 4*
чЛ U> <1
К) U> Ю
/***Ч /—Ч /—Ч
-О -0 О
4^ 4_^ V—•
pop
U) U> k)
,— ^* 4^
vo 4> to
tONW
4* u> 4*
О О О
^- к) U>
U» vl 1Л
4^ VO К)
SO to -O
'So ^j /oo
о о о
о о о
К) ^- Ю
t-Л ON ^J
4^ 1Л К)
4* U» чЛ
to vo О
On
О
on
^)
ON
to
/-ч
00
S—•
о
к>
К>
ON
оо
/■—\
К)
ON
о
U)
ON
^1
ON
/~Ч
-J
О
о
u>
L*
ON
/*"4
чЛ
Ю
Ui 4^
О О
i~ \o
O0 tO
--4 U>
ЧО —
/-^ /~"S
vO oo
4^ 4_^
о о
k> I—
о <-*
U> -J
О -J
/""4 /—\
tO to
^J ч/i
О О
^ О
4* —
tO U)
-О 4*
'vO 'Cl
о о
о о
ы to
U> 4*
X ^
17i 'S
О О О U0 ГО ГО
и) to
о о
00 Ы
ON ОО
чЛ U>
tO U)
О0 -О
Ч^ S—У
О О
U о
ч/> VO
vO VO
-J 4*
/-Ч /—4
К) К)
ON U)
О О
к) 4*
О0 VO
to 4*.
00 4*
/-Ч /—\
-0 -О
о о
о о
to N>
00 U\
4ь U>
/--V /""Ч
4ь 4ь
ON чЛ
^ .pk U> N3
poop
1л w 1л bo
О 4^ О О
О Ы ^- ч/i
U> и- vo to
^^ U\ vo N>
00 /—v /—s y—v
w 4^ 4* 4*
О О О О
I- '^ 4». О
О U) К) 4*
-О -О tO -О
ON OO U) VO
/—\ Ю ON ОО
Ю s-*^ /**ч ^-ч
О О О О
^- 4* ^- 4^
О 00 Lrt VO
1^1 м УО м
О 45». н- v/l
^SSAS
Ч»^ Ч_^ Ч^
о о о о
о о о о
ю м to w
4* 4^ 4*. ч/i
о w о\^
/—S /-Ч /—s /""Ч
4*. u> uj U)
^у» ч»^ ч«^ ч.^/
ГО
о
VO
VO
К)
о
/«-S,
4^
О
'4^
00
ю
U)
4>.
/—V
<-* J4
гогоооооооооо^гогого
К> <— ЧО ОО --J ON
о р о о о о
к) ^ ^ Lo i— on
К) 4^. —' 4^. 4>> --J
(-Л VO W |Ч) VO 4J
ч) \0 4к О ^ О
/—ч /-ч /--ч /*-ч /--ч ^-ч
VO ^- -J ON -J --J
ч^ о ч," ч^ ч»^ ч^
о о о о о о
к> к) U) U) к> к)
4^ 4^ и- 1-» 4> U)
ON О vo ^J 4^ Ю
К) К) м м 0\ О
/^"Ч, /^Ч /—N /-*\ /—Ч /—\
К) U) 1— 1— ^- К)
IV» О О0 00 ЧО N)
ч»^ 4^
чЛ
о
о
р^ о о р р р р
U)
4^
ON
00
UJ
^
о
о
to
U)
^J
/^-Ч
Ьч)
ЬО 1ч) •— К) U) Ы
чл On чл оо чл On
*. Ю ^ О N) 4j
U> Ю U) KJ\ ON 00
/—Ч Г-Ч /-"\ /—Ч ^-Ч /-Ч
чо — --J -^1 оо оо
о о о о о о
о о о о о о
►- ^ ю м- К) U)
— ОО Ы ЧО U) О
О К) 4*. 4^ О -J
/-Ч /^Ч /^-Ч /-Ч /Х-Ч /—Ч
н- К) К) Ы К) U)
ON W ч1 ^Л О0 W
чЛ^ЫЫ^-^ыЮм
ррррррррр
^4000V-K>l/»U>Lftb040
OOWOS4)O^OOVO
00Ы4^ЮОЫ^У|Ю
OON)OOV004>vOvlO
/—ч /—\ /^*s /^-ч /^ч UJ ^- O0 ЧО
00 00 -^ а 0\/=чгч^гч
^s ^S n^ ч»^ ч^ ^) (^ ^ t^
ооооооооо
Ig^^b^^^b^
O4^0N40OU)K)4^00
>J00O-^4j(»^ai4)
^S)4jONWK)t4)00U
/-ч ^-ч /—ч /-ч ^ч ОО ON ON VO
►—' Ы Ы ►—» >—' ^-^ /—v ^-ч /—ч
40^-tOONON40404040
гогоооооооо
to
0
го
to
ON
to
^
vO
0
to
Lh
<i
<i
to
0
t4*
о
о
о
рооорроор^ о
I— ok)4^^4i.^-4^W
4^»—'ООЧООООчЛЧО^
|ч)О1Ы00^ЮЮЮч|
ч)ч)^0\ОУ1ч)0^
s~*\ /**ч /—ч /^ч /—ч «^4 tO 00 О
00 00 ч! Q\ >J ^^ /—s ^-s /—s
ооооооооо
ооооооооо
ЫЮЫ — »-^^-t-H-
OUlVOONONUlLftONLO
^M00WWWK)O4j
/-Ч /^Ч -х—Ч ^-Ч /—Ч /**Ч /-Ч /—Ч /^Ч
ЫМЫЫЮ|-^^^
U> чо Ю 4^ J^wwww
to
ч/l
ON
«0.
/—v
I-—
0
0
to
00
/—4
to
ON
p
-0
чЛ
»—к
ON
/—4
-0
0
to
U)
ON
00
--J
0
to
ON
СЛ
0
/—ч
ЧО
0
0
0
^0
u»
/-Ч
to
to
ЧО
p
-0
•-—
to
ЧЛ
чЛ
p
U)
>—»
LO
1—1
K)
p
*t—i
чЛ
ON
-J
/-Ч
ON
0
0
0
VO
-0
/—4
Lf»
00
p
l*>
4^
1—к
чЛ
ч5
о
u>
to
to
ЧО
u>
p
io
-0
ЧО
00
/—4
ON
0
0
►—•
t—*
^J
/—4
-0
-0
p
I—k
4ь
ЧО
/*-4
Lfl
0
to
4^
ЧО
to
p
U)
Ln
0
L*
/^*S
ON
0
0
0
ЧО
00
l_t
On
ON
0
ON
^0
00
0^
s
0
to
to
00
00
u>
0
U)
ON
чЛ
J^
"on
0
0
Ы
чО
/^4
00
чЛ
о
^
00
00
to
•—ч
^J
0
to
0
•-J
ON
4^
p
►—«
4^
0
to
/—4
ON
0
0
I—k
-о
to
/-Ч
00
4-v
0
vo
to
to
to
ON
p
I—k
ч/l
to
ON
to
0
0
чЛ
^
Q
0
0
0
чЛ
1—к
ON
u>
p
00
ON
Lh
чЛ
w
p
1—»
ON
0
-0
u>
to
0
0
0
0
to
00
OJ
^0
'ON
0
0
to
u>
/-4
-0
>
о
3
х/а
^
^
c:
X
H
ta
§
a:

Табли
Координаты и эквивалентные параметры смещения атомов
в структуре a-CsB508 при 20, 300, 500 °С
Атом
Cs
В1
В2
ВЗ
В4
В5
01
02
ОЗ
04
05
Об
07
08
Cs
В1
В2
ВЗ
В4
В5
01
02
03
04
05
Об
07
08
Cs
В1
В2
ВЗ
В4
В5
01
02
ОЗ
04
X
0.30154(2)
0.8337(4)
1.1458(4)
0.8680(4)
0.7276(4)
0.4698(4)
0.7548(4)
0.8684(3)
0.9245(3)
0.9393(3)
0.7497(3)
0.5270(3)
0.6087(3)
1.2625(3)
0.30171(3)
0.8351(4)
1.1474(4)
0.8682(5)
0.7291(5)
0.4716(4)
0.7561(5)
0.8698(3)
0.9247(3)
0.9414(3)
0.7504(3)
0.5290(4)
0.6096(3)
1.2636(3)
0.30167(6)
0.8361(9)
1.1457(9)
0.868(1)
0.729(1)
0.4702(7)
0.7574(9)
0.8714(6)
0.9257(7)
0.9412(6)
У
20
0.99078(1)
0.2181(3)
0.1889(3)
0.5868(3)
0.4045(3)
| 0.2460(3)
0.5161(2)
0.3566(2)
0.1105(2)
0.2199(2)
0.6384(2)
0.3459(2)
0.1928(2)
0.2052(2)
300
0.99179(2)
0.2207(4)
0.1901(3)
0.5867(4)
0.4049(4)
0.2488(4)
0.5148(3)
0.3559(3)
0.1134(3)
0.2229(3)
0.6375(3)
0.3473(3)
0.1955(2)
0.2064(2)
500
0.99217(4)
0.2224(8)
0.1924(7)
0.5883(8)
0.4038(8)
0.2482(7)
0.5142(5)
0.3566(5)
0.1154(5)
0.2251(5)
z
°с
0.21911(1)
0.5230(3)
0.4918(3)
0.8205(3)
1 0.6287(3)
0.4821(2)
0.7069(2)
0.5906(2)
0.6259(2)
0.4384(2)
0.8808(2)
0.5791(2)
0.4444(2)
0.4236(2)
°С
0.22078(2)
0.5268(3)
0.4944(3)
0.8214(3)
0.6302(3)
0.4842(3)
0.7093(3)
0.5932(2)
0.6265(2)
0.4416(2)
0.8805(2)
0.5813(3)
0.4469(2)
0.4263(2)
°С
0.22178(4)
0.5273(6)
0.4946(6)
0.8203(7)
0.6313(7)
0.4850(5)
0.7099(5)
0.5950(4)
0.6282(4)
0.4423(4)
1 в J?
1.613(3)
1.13(5)
1.12(5)
1.22(5)
1.29(5)
1.10(5)
1.86(5)
1.53(4)
1.60(4)
1.37(4)
1.58(4)
1.89(5)
1.36(4)
1.25(4)
2.708(4)
1.82(6)
1.65(6)
1.95(7)
2.04(7)
1.86(7)
3.14(7)
2.56(6)
2.59(6)
2.19(5)
2.64(5)
3.02(6)
2.20(5)
2.03(4)
3.687(9)
2.6(1)
2.6(1)
3.0(2)
2.81(2)
2.1(1)
4.0(1)
3.4(1)
3.7(1)
3.2(1)

ООООЮЙИС
ооооошюоог
оооооазшюг.
ррррррррр
b\^jLftwuiosbswiw
м Л УО ОО Q\ W м KJSO
ррррррррр
дч^илиоило\^илио
OsU><-ftOOOOL*SO'—*SO
^^vlLftsJsjH-ОЮ
оо^1^^оон-(^ыое
ррррррррр
bs^-o^uo^bsbss^lu
О>иоиЛ0000<-ЛЧ0О^-
н-ООООЫ^ч!^\Ом
»-00N)^vIS)WO0VO
Os OS
О О
OS so
К) *-
о о
ЧО *-
4* OS
/—S /~\
-J Os
О О
SO ^4
tO UO
4* 00
^i_j^ SV
--
4* Ю
-О tO
ЖЯ
00 -O
s-"' 4—'
-o
о
^J
о
UO
to
-J
/—>
^J
r^
.532(
ил
00
-o
so
-j
о
^4
SO
oo
M
1-^
/—s
Os
о
SO
Os
>—,
_
4*
^4
OO
/—\
oo
v—'
-«J
о
so
SO
о
^)
oo
/""V
-J
о
.339(
y^_^
<-Л
OS
oo
/—4
OO
•^s
-O
О
*-J
<-Л
О
SO
OO
/—\
SO
О
.735(
^__^
о
ил
00
(—»
О
00
_
о
t-Л
4k.
OO
SO
/—ч
so
с*
.548(
v j
о
so
SO
ил
/■"v
SO
so
О
00
u»
VV»
и^
N>
/—N
SO
(-5
.353(
v„ ,v
to
О
00
^—
^
Os
О
ил
Os
Ю
-O
ил
/—\
<-Л
О
о
К)
-J
<-Л
ил
/—N
з
OS
fc
ил
/—N
ЧО
^4
UO
-0
0
ил
о
OS
К)
ю
to
ю
<-Л
о
SO
ы
ил
н^
-о
N—'
о
SO
tO
/*"S
Os
s-^
ил
о
SO
s
00
ил
/—S
ил
о
-J
uo
Os
-J
r-s
-O
О
SO
И-*
4*
/—N
ил
ч—'
Os
О
^J
О
to
00
Os
/—\
ил
о
ил
to
SO
ил
,*~ч
^4
_
>—»
«
/—ч
Os
"W
Os
о
^4
so
-J
UO
я
ил
о
1—1
SO
64(
^4
о
^J
4*
/s
Os
Os
w
О
SO
SO
Ю
ил
OO
ил
о
UO
4*
О
^1
^J
v—^
tO
О
Ю
/—\
OS
*w
ON
О
-J
ил
*~*
to
Я
-^J
О
•^4
u>
UO
so
-J
о
^1
SO
я
^4
'Os
^
О
ил
ил
uo
-J
<—"4.
-J
о
ил
4^
00
ил
/—S
--4
О
--4
ил
to
/—N
-О
-J
О
oo
UO
ил
4*
/—S
-«4
О
UO
ил
to
to
/—N
--4
\~s
О
SO
to
ил
/■"■>
00
*ч—•
UO
-О
О
ил
ф
4*
4*
-*4
26)
О
О
to
00
ил
/-V
3
UO
SO
2
ил
to
to
to
-J
о
о
4^:
о
OS
to
4^
SO
4ь
/—ч
4*
О
SO
to
Os
oo
/—*ч
UO
о
Os
►—I
4*
/—4
4*
s—'
4^
О
SO
О
so
^4
Os
/—s
4ь
О
^4
UO
UO
to
UO
N»-'
О
ил
to
Os
/-^S
4*
^
О
-О
о
го
о
оо
4ь
О
ил
to
^1
SO
UO
О
2
оо
/"—N
4*
4^
О
-0
SO
ил
»—к
-о
•—N
4*
О
•—I
SO
Os
Os
UO
^шУ
О
OS
UO
/-N
4^
N—•
4^
О
so
SO
ил
ил
so
/—S
4^
О
UO
4*
ил
о
/—V
UO
О
Os
00
)—'
^■s
4^
ил
О
-О
ил
1-^
UO
*-4
Os
О
«-4
UO
to
/«—s
UO
о
4*
00
ил
/—S
ил
ил
о
о
ил
Os
оо
оо
•—s
ил
о
ил
4*
00
SO
/—V
UO
о
^
^ь
4^.
ил
s-^
'Оч
о
00
UO
ил
4^
ил
/—Ч
Os
о
ио
ил
to
ил
/^S
UO
о
ил
4*
«о
/—«S
Os
оо
о
ил
Os
Os
00
ЧО
/—S
16)
о
о
о
о
я
о
ч-^
Os
ио
to
to
ю
о
О
Атом
х/а
у/Ъ
z/c
to
>•
1 ы
«
о
о
•а
й
s
в
w
■ ^
^ х
*о ,
*< 2
31
73 Я
1 ё
Г л
.* з
о ?
a *
тз я
S »
w. Ъ
Ы ш
Я 3
К 3
Ы -о
^ Е
я ^
о
<*> 2
Н »
^ в
£ <5
П s
X
ЙР
&э
ч
о
MOB
н
р
о>
^
S
я
р
О О О О
ОО «О. OS
— о о
to Os ил
Os i— ГО
ил о so
^- ил -4
ил os -О
о о о
to ►— ио
О so 4^
ЧО -0 -О
ио ио ио
ил ил ил
о о о
4»> 4> ил
to 4^ оо
SO O0 К)
ил ил ил
/*Ч /—N /—S
4^ 4^ ил
to to ио
00 SO so
/—N /^Ч Г-Ч
Ч-"' >*• S^
ил
о
-4
ил
г—»
ил
Os
о
Os
UO
^
ио
/--V
Os
О
ОО
оо
*-^
to
4Ь
ио
Os
/—■S
>—'
Атом
W
Ч;
N
г
>
К»

Таблица П14
Координаты атомов и эквивалентные параметры смещения атомов
в структуре Li2B407 при 20, 200, 400 и 500 °С
Атом
Lil
В1
В2
01
02
ОЗ
04
Lil
В1
В2
01
02
03
04
Lil
В1
В2
01
02
ОЗ
04
Lil
В1
В2
01
02
03
04
х/а
0.3517(2)
0.08616(4)
0.05365(4)
0.13721(3)
0.17757(3)
-0.05684(3)
0.00000(0)
0.3517(3)
0.08524(6)
0.05311(6)
0.13556(5)
0.17672(5)
-0.05733(4)
0.00000(0)
0.3538(3)
0.08424(7)
0.05252(6)
0.13398(5)
0.17601(5)
-0.05793(5)
0.00000(0)
0.3532(5)
0.0831(9)
0.0517(9)
0.1324(7)
0.1752(7)
-0.0583(7)
0.00000(0)
у/Ъ
20
0.3353(2)
0.33181(4)
0.11257(4)
0.21830(3)
0.43280(3)
0.34375(3)
0.00000(0)
20С
0.3374(3)
0.33175(6)
0.11250(6)
0.21852(5)
0.43214(5)
0.34431(5)
0.00000(0)
400
0.3406(4)
0.33176(7)
0.11261(7)
0.21882(5)
0.43135(5)
0.34460(6)
0.00000(0)
500
0.3390(6)
0.3319(1)
0.11272(9)
0.21910(7)
0.43056(8)
0.34513(8)
0.00000(0)
г/с
°С
0.35190(0)
1 0.4506(2)
1 0.5821(2)
0.5151(2)
0.4059(2)
0.4309(2)
0.4998(2)
0.35420(0)
0.4506(3)
0.5823(3)
0.5150(3)
0.4059(3)
0.4308(3)
0.4998(3)
°С
0.35829(0)
0.4505(4)
0.5824(4)
0.5150(3)
0.4058(4)
0.4306(3)
0.5001(3)
°С
0.35722(0)
0.4504(5)
0.5825(5)
0.5149(5)
0.4058(5)
0.4306(5)
0.5003(5)
Дэк»А2
2.06(2)
0.545(4)
0.549(5)
0.688(3)
1 0.711(3)
0.652(3)
0.634(4)
3.17(5)
0.752(8)
0.754(7)
1.000(6)
1.032(6)
0.961(6)
0.889(7)
4.22(6)
0.983(8)
0.965(7)
1.355(6)
1.393(7)
1.294(6)
1.159(7)
5.3(1)
1.18(1)
1.18(1)
1.67(1)
1.76(1)
1.62(1)
1.44(1)
744

У
р
р
СП
ю
о
-о
ил
-о
1—I
to
о
4*
NO
4ь
к—»
ил
*о
о
-о
4*
и>
оо
«о
Ы
ю
ю
^"s
UO
DO
о
4*
О
Os
ю
ю
о
ил
и—
1—*
4*
■^1
/—s
о
00
о
о
V©
00
/"-s
to
►—к
«о
UO
OOOOOOOOOOOOOZZ
UO
о
4*
4*
I—»
-J
^—ч
ю
о
1—1
4*
ОО
о
<-Л
о
to
NO
СЛ
UO
чо
ел
Сл
to
to
о
<-Л
ю
U)
to
to
о
■—'
о
4*
On
UO
/»*\
ил
О
О
и>
ON
UO
4*
•—S
ил
to
/—N
to
~
о
4*
о
ON
00
^4
to
о
to
Ю
oo
-o
U)
(-Л
о
о
ON
ЧО
UO
to
NO
<-Л
•—\
to
о
о
4*
о
uo
о
/-""s
го
о
to
00
to
■—•
UO
^""S
ил
о
UO
>—»
4*
uo
4*
/—\
l__l
00
/*-"ч
to
NO
о
<-Л
UO
И—'
о
to
о
UO
to
ил
4*
oo
/—s
ил
о
-J
NO
UO
-J
<-Л
/•"V
-о
о
<-N
to
oo
о
ил
UO
NO
to
to
о
l_l
NO
*—*
о
to
/—N
<-Л
о
00
to
NO
о
о
/—s
^J
ON
to
-o
о
<-Л
H-'
о
NO
/•—V
to
о
to
4^
о
<-Л
о
/—"ч
ил
о
ил
-J
ON
to
NO
l_*
4*
Ю
ON
о
4*
to
UO
4*
Г—v
to
о
uo
ON
^J
ON
ил
ил
о
ил
to
uo
NO
UO
-O
4ь
/"^4
Ю
ил
о
UO
ил
On
1-Л
/—s
to
о
£
to
•—»
•o.
ил
о
<l
4*
uo
-J
о
/—S
to
NO
to
to
4*
о
^4
о
^1
NO
to
о
4*
to
^i
8
<-Л
о
ON
^J
4ь
uo
о
to
oo
4b
/*-\
to
UO
о
NO
4*
^J
4*
to
о
ил
to
t-^
oo
UO
ил
о
-о
К)
NO
^1
-о
to
ON
UO
to
to
о
ON
»—»
»—»
to
<*—s
to
о
ил
uo
uo
uo
^J
/—N
ON
о
00
1—»
-о
ил
NO
ю
NO
о
/■—ч
to
о
to
-J
£
•—\
to
о
ил
ON
to
I—-
oo
ил
о
oo
ил
to
ON
to
/—\
to
ON
NO
to
p
о
о
4*
о
о
4*
о
о
ил
ON
/--"N
4*
о
<-Л
•vj
ON
ил
On
/^
to
NO
о
r-\
to
£1
о
4*
И—*
00
»—»
/^S
о
u>
ON
to
V»
00
4^
_s
о
о ^
о
U)
ON
^J
u>
/*-N
Ы
о
^4
to
DO
00
о
-рь
OJ
>—'
<->»
^—v
to
о
о
00
►-^
NO
о
/<—N
On
о
(—*
00
U)
oo
-J
/^S
to
о
00
о
to
CD
^1
о
4ь
oo
to
u>
/—S
Ю
о
,—л
^1
to
^J
U)
/-*\
ON
о
NO
-o
u>
о
о
to
о
00
Lh
/"■V
to
DO
ON
о
4^
to
NO
^—\
to
о
to
H-'
^4
о
u>
ON
о
К)
to
-о
NO
NO
•—s
to
о
NO
to
to
en
Lh
о
Lft
U)
»—*
NO
Ю
о
to
Lh
4^
-o
•-4
/*^4
ON
о
-о
u>
СЛ
4*.
u>
/—*s
to
о
00
00
/Л
to
DO
4ь
о
4b.
4^
4^
о
/^N
to
о
to
NO
oo
LT>
о
/-^ч
OS
о
4^
ON
NO
»—»
oo
/-—s
to
о
NO
о
to
DO
о
KM
о
NO
ON
to
о
u>
NO
Ю
»—»
4^
ON
о
ON
oo
to
<-n
»—»
/*~4
to
о
oo
4^
to
DO
to
о
-0
г
to
to
о
4*
NO
4^
4b.
ON
о
-J
4^
>-^
00
u»
to
о
00
-о
to
2
о
4*
u>
4ь
/—N
to
о
L*
»-^
H^
oo
NO
ON
о
oo
о
to
oo
L*
to
о
00
ON
Г—ч
to
ooooooooo
u>
о
4^
u>
Lh
Lft
/—s
to
о
I—'
4^
00
•^1
-^
4^
о
to
NO
u>
NO
^J
/*^4
о
ON
/—s
to
to
о
Ln
(—1
-o
-u
to
о
l—l
о
U)
ON
to
4^
о
о
U)
4^
oo
^^
о
NO
-J
to
*-*
о
4^
о
<-л
1—к
to
о
К)
to
NO
4^
NO
/*T\
4^
о
о
ON
U)
to
1-^
/—N
►—»
oo
/^\
to
о
о
UJ
NO
ON
to
о
to
00
u>
4^
u>
^-s
4^
о
u>
о
NO
2
/-*s
Ы
u»
to
NO
о
t-л
u>
£
/**4
to
о
u>
to
4^
NO
NO
-u
о
-о
NO
u>
NO
to
/—\
о
ON
/*-S
to
oo
о
ил
4ь
to
u»
/^V
to
о
>_»
oo
NO
-o
•^J
/--s
4^
о
oo
to
<-h
oo
ил
о
^J
to
-o
о
Lh
•«—»
ON
U)
^-v
to
о
to
-p».
о
NO
о
/*t"\
4^
о
u»
-o
l~»
NO
oo
/^
to
ON
to
ON
о
4^
-о
-о.
/—*S
to
о
u>
On
oo
to
£»
/—N
-p>.
о
ил
ю
u>
^—
о
о
ON
,*-s
to
ил
о
UO
ON
о
/--S
to
о
*
to
о
NO
/"-s
4*
о
-о
4^
ON
NO
to
/*-S
l_^
to
/-~N
to
2
о
^J
»~l
о
UO
/—ч
to
о
4^
to
ON
oo
!_-*
/-*s
4^
о
ON
^1
I—*
00
NO
о
oo
/—s
to
о о о z z:
UO
о
NO
ил
4^
^J
s—\
to
о
ил
to
1—»
oo
UO
4ь
о
-о
to
-о
•о
-J
/—ч
о
UO
to
to
о
ON
NO
oo
to
о
ил
UO
4ь
to
to
4^
о
oo
>—»
ON
ил
ON
/—N
__1
ON
•—s
to
о
to
oo
ON
о
to
о
ил
ON
to
oo
-o
^-s
4ь
о
00
ил
-о
4»
NO
о
ил
/~*\
to
to
о
о
4^
to
00
/—N
о
4»
о
2
00
/"-s
ио
о
ил
-о
ио
to
ил
00
ил
NO
&э
о
4ъ
о
NO
о
UO
ON
ио
4».
-J
/—S
UO
to
о
о
о
о
о
to
NO
о
to
/*-S
00
2
/—■\
^
х
fr
%
*
ttt
в
>
о
о
тз
ta
S
00 &э
« i
н Е
3 S
2 w
<5 к
-S v
rt S
^ ■
4* л
^ я
5° я
Р S
(*»
я Я
Я v
*о >о
S W
^ Й
Я н
«I
° о
Я 2
й =
О А
о g
ч
о
MOB
н
09
S
09
4^

-J
4^
OS
tO
о
К)
u>
4*
U)
oo
LO
-J
lo
tO
Os
OO
00
LO
LO
t—*
4*
о
4^
«о
os
tO
4*.
VO
tO
VO
LA
N)
os
LA
LO
LO
LO
LA
LA
Os
VO
OS
00
о
la
Ы
-J
Ю
^J
LA
N)
LA
ON
О
LO
4b
-J
OS
-0
N>
LA
VO
Os
LA
LA
LA
tO
VO
LA
NJ
4*
-J
lo
LO
LA
vO
LA
OS
vO
4*
^4
OO
LA
VO
vO
lo
4b
LO
to
•—»
-J
LO
4*
О
OO
4*
LA
tO
lo
LA
О
Os
LA
LA
VO
О
О
to
о
00
о
-U
to
OS
Os
VO
LO
в
~
d/n
"
>\
Щ
o1
Ф
~
d/n
"
>
^*
^1
x
•6-
A
Ж
О
a
s
»
^
« Н
19 S
Я *
s *o
H X
3
g
is
о
Ш
8 н
E p
T o\
я
P
OS
00
00
О
*
00
4^
О
о
00
к^
LA
О
l_^
OO
--4
Os
/*s
U>
OS
LO
/-N
LA
00
^4
о
4ь
OO
LA
LA
/—v
4b
О
t_k
«O
u>
Os
О
VO
«-J
VO
LO
r-s
U)
S
LA
CD
Os
О
4ь
Ы
О
LO
/—v
LA
О
to
i—*
LA
LA
О
Ю
LO
LA
OO
LO
SO
OO
LA
00
LA
О
LA
tO
4*
LA
LA
О
К)
LA
LA
-4
О
-J
LO
VO
Os
/—*>
LO
00
*
LA
00
4*
О
*
OO
о
LA
О
tO
VO
-J
LO
N-^
О
■u
«o
4b
Os
/—V
LO
00
LA
LA
00
LO
О
LA
О
OS
00
/->
LA
О
LO
VO
Ю
LO
^w
О
Os
00
tO
LO
/—s
LO
ЧР
4b
•—>
LA
00
to
О
-J
LA
LO
Os
/—s
-U
О
4^
vO
-U
LA
О
^4
4^
LA
О
/*"N
LO
OO
LA
/—>
LA
2
о
о
tO
*
4*.
О
LA
t—*
^-*
LO
>*-•
О
OO
8
>-—
/—s
LO
OO
LO
/~N
LA
ooooooooooooozz:
H-Mh-h-vo00NjON^4kUW»-M p
Ы N) мО to ^-
О
4>
£
■U
00
LO
О
i—i
4^
-J
LA
LO
VO
О
К)
VO
--4
LA
•—ч
tO
>*-•
to
4^
LA
/—N
4x
О О
LA 4^
to О
4*. 00
LA OS
/—N /—\
LO LO
О О
и- К)
о ю
LA O0
К) LA
«О LA
/-S /*—\
оо чо
О О
О О
LO ^J
^4 N>
LA 00
/—S <-N
N) К)
tO К)
н-> ^0
LA LA
-U 4*.
О
•U
О
LA
OS
/—v
4*.
О
ю
оо
►—»
Н-»
/-S
>»—'
О
LO
•—»
>J
LA
/—s
Ю
LO
(—i
LA
•—ч
LA
О
LA
Ы
00
LO
LO
О
LO
N)
LA
OS
N)
/~s
vO
О
^1
VO
LO
vO
/->
Ю
ro
4^
LA
4^
О
LA
LO
Os
Os
LO
О
i—.
VO
00
О
VO
О
00
LO
о
00
M
to
LA
4ь
/—>
4ь
О
LA
О
-о:
оо
/—N
-U
о
К)
4^
О
LO
LA
/«-S
VO
О
LA
-4
VO
to
/—N
to
K)
"P
-u
/*\
4^
О О
-U LO
tO LA
Os 4^
vO VO
/—N /—4
LO LO
О О
LO £ь
OS 4^
^4 Ы
i—» >-^
to Os
/—s r-s
VO VO
О О
LA -J
tO 4^
4X to
tO LO
/—\ /—\
tO LO
>*-^ N—^
to to
LA ^4
»-* 4*
r—\ /^-v
4^ 4^
О
-О
о
OS
LA
LO
О
4*
N>
^1
I-—
LA
/—s
VO
О
OS
-o
LA
--4
/■^ч
LO
K)
s
/—N
4^
О
vO
4b
LO
--J
/~N
LO
О
LA
to
>—*
vO
to
/^N
VO
О
^4
LO
►—^
Я
to
to
LO
-4
/—ч
4^
О
OS
О
--4
О
/^*N
LO
О
LA
LO
to
vO
OS
/—■s
VO
О
OO
»—*
-4
4b
»*—\
LO
to
OS
-4
/^S
4b
О
to
-o
to
Os
/*"S
LO
О
LA
Os
--4
/-~S
О
OO
LA
О
LO
to
to
4*.
LO
4b
О
2
О
/—*\
to
о
4ь
§
Os
LO
--4
О
LA
-O
00
LO
to
4^
§
LO
О
4b.
Ю
to
LO
/*-s
LO
О
LO
Os
to
to
4ь
/—N
-4
О
о
о
о О
О
LO
ЧО
vO
/—s
to
4*
LO
^J
LO
00
оо
о
4ь
LO
00
4ь
/*N
ю
о
о
оо
1-^
-о
оо
--4
О
_-1
00
LA
00
'-J
/"V
w
и<
/—-ч
LO
00
-4
О
4ь
ОО
LA
to
/~*\
to
о
м
-4
LO
К)
Os
/—V.
-О
О
VO
^4
OS
ОО
-. 1
to
_—
оо
/-S
LO
00
Os
О
4^
00
LO
LO
О
N)
и-»
LA
VO
ЧО
/~\
00
о
to
LO
to
OS
vO
•—ч
to
LO
OO
LO
00
LA
О
LA
to
Os
VO
LO
О
to
LA
LA
K)
О
/■"s
-4
О
«О,
LO
^4
t
/—*ч
w
LO
О
*^*s
LO
03
О
t
Os
LO
/■—\
LO
О
to
VO
-o
Os
•-4
/~4
-o
о
4^
-О
К)
4ь
< А
to
LO
ОО
f*s
LO
00
LO
о
LA
О
00
to
/-»ч
LO
О
LO
VO
to
>—*
О
/—N
-J
О
Os
00
*—'
OO
OO
/—N
to
to
-o
LO
Atom
^
&•!
%'
^!
tt>
s
>
H
p
и
s
i
1

Таблица Ш6 (продолжение)
29, °
27.20
28.62
28.98
29.28
30.40
31.58
32.00
32.62
35.63
36.11
36.92
d/n,K
3.2757
3.1163
3.0784
3.0496
2.9378
2.8307
2.7945
2.7427
2.5169
2.4846
2.4326
///о
35
2
6
3
13
5
6
15
6
5
з
20,°
37.16
38.60
39.18
40.63
40.98
41.30
42.20
! 42.72
43.48
44.70
d/n9 A
2.4174
2.3305
2.2973
2.2181
2.200(5)
2.1841
2.1396
2.1204
2.0795
2.02558
///о
4
2
9
8
6
6
4
2
12
5
Таблица П17
Изучение кернита при различном давлении
при комнатной температуре
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Давление, Па
1 • 105 (на воздухе)
2-10°—1-Ю1
1 - Ю-2
1 • Ю-2
1 • Ю-2
1 • Ю-2
1 • 105 (на воздухе)
1 • 105 (на воздухе)
1 • 105 (на воздухе)
1 • 105 (на воздухе)
1 • 105 (на воздухе)
(2.5—4)-103
(2—2.5)-102
2-Ю2
2-Ю2
2-Ю2
(3—3.5)-101
3.5-101
3.5 101
8-10°-6-10-2
6-Ю-2
Выдержка
Экспериме
7ч
(2)+14.5 ч
(3)+16ч
(4)+17.5 ч
(5)+13.5ч
(6)+7 ч
(7)+20.5 ч
(8)+23 ч
(9)+12 ч
Экспериме
1.5 ч
(2)+3 ч
(3)+2.5 ч
(4)+3 ч
(5)+3 ч
(6)+14.5 ч
(7)+2.5 ч
(8)+8 ч
(9)+13 ч
(10)+16ч
Кернит
нт 1
+
следы
—
—
—
—
+
+
+
+
нт 2
+
+
+
следы
следы
—
—
—
—
—
—
Новая
фаза1
—
+
+
+
+
+
следы
—
—
—
—
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Аморфная
фаза
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
следы
следы
747

Таблица П17 (продолжение)
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
1
2
3
4
5
6
7 |
8
9
10 |
11 1
12
13
14
15
16
17
18 1
19
20
21 1
22 1
23 1
24
Давление, Па
1 • 105 (на воздухе)
(4.5—5)-102
5-102
5-Ю2
5-102
8-101
8-Ю1
8-Ю1
(5—9)-10°
910°
0.5-101
9- Ю-2
9-10"2
1 • 105 (на воздухе)
1 • 105 (на воздухе)
1 ■ 10? (на воздухе)
1 ■ 105 (на воздухе)
1 • 105 (на воздухе)
1 ■ 103
1 • 103
1-Ю3 1
1 • 103
МО3
(7.5—8)-102 |
7.5 • 102
8102
8-Ю2
8-Ю2
2-Ю2
2-Ю2
2-Ю2
1.8-101
1.8-101
1.8-101
1.8-101
1.8-101
1.&-101
1.8- Г01
5-10°
5-10°
5-10°
Выдержка
Кернит
Эксперимент 3
1ч
(2)+4.5 ч
(3)+2ч
(4)+7.5 ч
(5)+12.5ч
(6)+2.5 ч
(7)+7.5 ч
(8)+11.5ч
(9>н4ч
(10)+8 ч
(11)+25.5ч
(12)+18ч
(13)+6.5 ч
(14)+7 ч
(15)+Зч
(16)+9ч
Экспериме
1ч
(2)+2.5 ч
(3)+3ч
(4)+2.5 ч
(5)+7.5 ч 1
(6)+7.5 ч |
(7)+3 ч !
(8)+3 ч
(9)+2 ч |
(10)+12.5ч
(11)4-9.5 ч
(12)+Зч
(13)+7 ч
(14)+17.5ч
(15)+9ч
(16)+22.5ч
(17)+8ч
(18)+2.5ч
(19)+3 ч
(20)+8.5 ч
(21)+10.5ч
(22)+3 ч
(23)+9 ч
+
+
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
+
+
+
+
нт 4
+
+
+
+
+
+
следы
следы
следы
следы
следы
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Новая
фаза1
—
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
следы
следы
следы
следы
—
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Аморфная
фаза
—
—
—
—
—
—
—
, —
—
—
—
следы
следы
+
+
+
+
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
+
+
+
+
+
+
+
+

Таблица П17 (продолжение)
№
25
26
27
28
29
30
Давление, Па
(6—9) 10"2
(5—6)-Ю-2
5 -КГ2
5 10"2
1 • 105 (на воздухе)
1 • 105 (на воздухе)
Выдержка
(24)+11.5ч
(25)+3 ч
(26)+2.5 ч
(27)+12.5 ч
(28)+1.5 ч
(29)+3 ч
Кернит
—
—
—
+
+
Новая
фаза1
+
+
+
+
+
+
Аморфная
фаза
+
+
+
+
+
+
Таблица П18
Дифракционная картина поликристаллов фазы-1,
предположительно NH4[Bs07(OH)2], при 180 °С
(получена по лардереллиту)
29,°
(СиКа)
10.10
14.0
15.42
16.89
17.8
20.44
21.0
23.00
23.48
</,А
8.75
6.32
5.74
5.245
4.979
4.341
4.226
3.863
3.786
///о
100
5
18
45
17
95
25
15
17
20,°
(СиКа)
24.12
24.77
27.3
31.45
1 33.02
39.24
41.3
43.47
44.55
4 А
3.687
3.591
3.264
2.842
2.710
2.294
2.184
2.080
2.032
///о
13
12
12
70
30
10
5
20
27
Таблица П19
Дифракционная картина поликристаллов фазы-Н,
предположительно NH4B508, при 300 °С (получена по лардереллиту)
20,°
(СиКа)
14.72
15.94
18.19
19.70
22.6
23.31
24.07
26.11
27.2
</,А
6.01
5.56
4.873
4.503
3.931
3.813
3.694
3.410
3.276
///о
6
7
100
30
5
25
80
38
5
20,°
(СиКа)
28.35
29.76
30.40
33.64
37.0
39.14
41.33
44.65
А А
3.145
2.999
2.938
2.662
2.427
2.300
2.183
2.028
///о
6
10
60
22
5
20
18
11

Таблица П20
Фазовый состав образцов, полученных кристаллизацией из стекла,
содержащего 16.0 мол. % К20 и 84 мол. % В203,
в зависимости от условий термообработки
Термообработка,
t °С/время
Порошки
420/6 ч
420/22 ч
430/9 сут
440/0.5 ч
440/5.6 ч
440/10 ч
440/26 ч
440/30 ч
440/12 сут
450/4 ч
465/4 ч
525/5 мин
525/14 мин
525/25 мин
525/1 ч
525/1.5 ч
525/2 ч
525/2.3 ч
525/2.5 ч
525/6 ч
525/21.5 4
525/23 суг
590/9 сут
745/13 сут
780/0.5 ч
Куски
430/3 сут
525/1 ч
525/1.5 ч
525/2.3 ч
525/18ч
525/21.5ч
525/4 сут
525/23 сут
750/25 мин
775/10 мин
775/40 мин
780/15 мин
790/10 мин
Фазы
Аморфная
преобладает
—
присутствует
—
преобладает
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
следы
—
—
—
—
—
—
—
следы
следы
—
—
—
преобладает
а-КВ508
преобладает
присутствует
следы
—
преобладает
преобладает
—
—
—
преобладает
присутствует
—
—
—
—
следы
—
следы
—
—
—
—
преобладает
преобладает
преобладает
—
—
—
—
—
—
преобладает
преобладает
преобладает
преобладает
преобладает
—
р-кв5о8
—
—
присутствует
преобладает
—
—
—
преобладает
преобладает
преобладает
следы
присутствует
—
—
—
следы
преобладает
присутствует
присутствует
преобладает
преобладает
преобладает
присутствует
следы
следы
—
преобладает
преобладает
преобладает
присутствует
преобладает
преобладает
—
—
—
—
—
—
Y-KB5Og
следы
присутствует
—
—
следы
следы
—
—
—
присутствует
преобладает
преобладает
преобладает
преобладает
преобладает
—
преобладает
присутствует
—
—
—
—
присутствует
присутствует
следы
—
—
—
—
—
—
следы
следы
следы
следы
следы
—
КВ508-4Н20
—
—
—
—
—
—
—
—
—
следы
присутствует
присутствует
следы
следы
—
—
—
следы
следы
—
—
присутствует
присутствует
следы
присутствует
следы
—
—
присутствует
—
—
присутствует
присутствует
присутствует
—
—
—
750

Таблица П21
Значения углов 20, межплоскостных расстояний (<///*, А)
и относительных интенсивностей (///о)
метастабильной модификации у-КВ508,
полученной кристаллизацией
из порошка стекла (525 °С/14 мин)
20,°
(СиАГа)
10.78
20.08
22.81
26.01
26.56
28.00
29.84
30.62
31.30
31.64
32.02
32.86
34.16
35.22
36.92
37.49
38.88
4А
8.21
4.418
3.895
3.423
3.353
3.184
2.992
2.917
2.855
2.825
2.793
2.723
2.622
2.546
2.433
2.397
2.314
///о
25
45
4
8
4
3
5
100
6
11 !
10
8
5
8
2
5
18
20^
(Си К,)
39.86
40.64
40.82
41.25
41.66
43.12
43.55
44.54
45.26
46.24
47.46
48.18
48.89
50.54
51.93
52.49
54.86
</,А
2.260
2.218
2.209
2.187
2.166
2.106
2.076
2.032
2.002
1.9616
1.9140
1.8871
1.8613
1.8044
1.7593
1.7418
1.6720
///о
2
7
7
6
3
9
5
7
1
1
2
2
8
2
3
3
2
Таблица П22
Данные ДСК для образцов стекол системы NaB305-KB305
Хим. состав,
мол. % КВ305
0
10
25
33
45
50
55
67
75
80
90
100
'*,°С
480
460
456
445
439
436
434
434
436
434
435
448
*экз> ^
616
619
624
605
599
650
635
624
621
643
630
606, 656
*\ энд> ^
778
723
705
712
729
737
739
736
736
725
720
744
h энд» ^
795
752
716
767
757
766
770
782
785
793
796
809

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адмонтит 134
Аксаит 109, 134—135
Амегинит 160
Аммониоборит 179, 385, 492
Аммониолейцит 589, 634
Анальцим куб. 591
дегидрат. замещ.-(Ы,Ыа) мон. 594,
611
дегидрат. мон. 592
дегидрат. тетр. 593
замещ.-Ag мон. 594
замещ.-(Li,Na) ромбич. 594
замещ.-Ш!^ 634
Анальцим-поллуцитовая серия 592
Арагонит 151
Ашарит 468, 502
Бирингучит 223
Борацит 263—265
Борацит-Li 237
Боркарит 169
«Борный альбит» высок., низк. 581
«Боролейцит» 576, 616, 618
замещ.-КЪ 579, 606
«Борополлуцит» 580, 635—649
Боро-ферро-поллуциты 581
Бура 146, 164-165, 377, 476, 485-487
Ватерита с. т. 152—153, 164
Вещества 18
Вимсит 182
Витчит, р-витчит 162, 293
Геденбергит 668, 673
Гидроборацит 184, 388
752
Гидрохлорборит 169
Группы борокислородные 111—131,
298—306, 309
жесткие 126, 309, 364—365
Деформации кристаллической структуры
барические 20, 612, 669
подобие деформаций 29, 73, 412,
430, 627, 633, 663, 669
термические 20
химические (композиционные) 20,
412, 430, 595—608, 625—627
Джинорит 229—230
Дилатометрия 44, 619—623, 633
Диопсид 23, 668, 673
Диссимметризация 592
Жадеит 668, 673
Изоморфные замещения
влияние температуры 56—57, 67—
73, 86, 552—553, 665
полярность 73, 553
размерный критерий 553
разнообразие позиций 280—281,
553, 660—662
Индерит 160, 162
Иньоит 164
Йохачидолит 204, 221
Калиборит 196
Кальциборит 183—184

Кальцит 23, 151
Кернит 186—187, 195, 392, 477—487
Классификации боратов 137—143
Колеманит 183, 387
Координационные полиэдры жесткие,
мягкие 22, 679
Космохлор 668, 673
Коэффициенты деформаций 21, 60—
62
взаимные эквиваленты деформаций
21, 412—414, 430—433, 634
сжимаемости 21
термического расширения 21, 61
химических (композиционных)
деформаций 21, 61
Кристаллохимические явления 19—20
деформации структуры 20 (см.
Деформации крист. структуры)
изодиморфизм 20
изоморфизм 20 (см. Изоморфные
замещения)
морфотропия 20 (см. Морфотропные
ряды)
полиморфизм 20 (см. Фазовые
превращения)
Кристаллохимия 18
барическая 18, 104, 127
высокотемпературная 18, 104
динамическая 29—30, 104
композиционная 18, 30
сопоставительная 29—30, 104
Курнаковит 160, 162
Курчатовит 155
Курчатовит-Мп 155
Лабунцовит-Mg 673
Лардереллит 193, 394, 420, 494—501
Лейцит
высокий 588, 673
замещ.-Fe 588, 674
замещ.-Rh тетр., куб. 589,610,674
низкий 588, 673
Лисицынит 578
Макэлистерит 134
Малинкоит 576
Мейергофферит 103
Метаборит 239
Метаборная кислота а, р, у 104,159,239
Метастабильность 451—455
Морфотропные ряды 20, 151—153, 660—
662
Назинит 205, 223
Нитратин (натриевая селитра) 23
Нифонтовит 164
Ноблеит 108, 134
Оксоцентрированные полиэдры 110,154,
172—176, 291, 318, 322, 373, 384
Ортоборная кислота 37\2Л 148,150,154,
291
Пандермит 472
Параметры элементарной ячейки
аппроксимация температурной
зависимости 50, 51, 63
определение 38
Пентагидроборит 157
Поллуцит куб., тетр. 590, 609—611
замещ.-Fe 590
Прайсеит 195
Преображенскит 123, 227
Принципы высокотемпературной
кристаллохимии 25
Принципы и закономерности
кристаллохимии боратов
барической 679—680
высокотемпературной 434—460,
565—567, 676—679
«комнатной» 297
Пробертит 193
Пудреттит 582
Ривадавит 134
Ридмерджнерит 581
Сантит 146, 172, 382, 488
Сассолин 149, 154
Сборджит 146, 171
Сдвиговые деформации 26—27, 377, 423,
425, 428, 434
Силлениты 155, 373
Сподумен 668, 673
Стекла боратные 104, 447—455, 463—
464, 621—623, 633
Стронциоборит 220
Стронциоджинорит 109, 229—230
Суанит 155, 157
Танеллит 108, 134, 213
Твердые растворы
753

гомогенизация 54, 67—73
распад 54, 67—73, 551
Тенденция повышения симметрии
кристаллов при нагревании 25
Тензор термин, расширения 62—63
Тенорит 456—458
Тепловое движение
ангармонизм 21, 341, 351
вращение 21, 25, 53
колебания 21, 25
перескоки 21, 25, 52
покачивающиеся полиэдры 21, 29
Термическое расширение 19—20, 57,
435—439, 450
анизотропное 62
изотропное 62
кислородных соединений 23—25
координац. полиэдров 22
корреляции с др. типами
деформаций 412—413, 430—433, 624, 633,
669
корреляции с др. свойствами 30,
374—377
корреляции с полиморфизмом 464
коэффициенты 21, 60—61, 418,
435—439
линейное 61
объемное 61
особые точки 400,415,416,450—460
отрицательное 27—28
закономерности 25, 434—460
сдвиговые 26-27, 440
тензор 62
фигуры коэффициентов 62
шарнирное 28, 390, 440, 456—460
Терругит 177
Терморентгенография 19, 39, 46, 59—63,
503
в вакууме 479—484, 638
в присутствии жидкости 58—60,77
конгруентного плавления 79
монокристаллов 41
перитектики 82, 550—551
полиморфных переходов 50,73—77
препараты 59
ротационных кристаллов 53
в тройных системах 88—92
тв. р-ров 55,67—73,78—80,83—88
эвтектики 80, 550—551
Тинкалконит 146, 164—165, 379, 476—
477, 485-487
Тузлаит 210
Улексит 172
Уралборит 169
Фабианит 202, 215
Фазовые превращения
«боратовая перегруппировка» 474,
502
в вакууме 479—484, 638
гомогенизация 56, 57, 67, 78
летучесть щелочных металлов
634—649
полиморфные переходы
изосимметрийные 74, 242, 245,
461
мод давлением 612
термические 52, 74—77, 245, 424,
524—526, 613—616
типа «порядок—беспорядок» 52,
552
процессы «порядок-беспорядок»
83—88, 280, 657—671
распад с выделением газовой фазы
92—96, 634—649
тв. тело—жидкость 58—60, 77,
669—671
фазы упорядочения 280—281, 659—
668
Фроловит 467, 474, 502
Хилгардит природы, и синт. 251—253
Цеолитоподобная фаза 582—583, 634—
649
Шарнирные деформации 28, 390, 398,
434, 456
«включение шарнира» 390,456—460
Эгирин 668, 673
Эзкуррит 193
Электронная пара неподеленная стерео-
активная 174, 190, 218, 319
Эристеренит 109, 134, 196

ФОРМУЛЬНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Ag
Agb.6Nao.4[B8013] 266
Ag0 94[Al0.94Si2.06O6]H2O^OH. 594
Ag[B02] 186, 196
AgSr[B7012] 221
Ag,.2Nao.8[B8Oi3] 266
Ag2[B8013] a, p 266—268
Ag2Cs[B15024] 286, 289
Ag3[B03] a, p 149
Ag6[B,2018(OH)6]-3H20 124, 179
Al
А1Са[В307] 204, 221
AlLi[Si206] 668, 673
AlLi2[B50,o] 172
AlNa[Si206] 668, 673
AlPb[B04] 149
AI2Ce[B4Oio]Oo.5 200
Al2La[B4Oio]Oo5 200
Al2Na2[(B03)2]6 149
Al2Pr[B4Oi0]O05 200
Al2.o7Nd[B4010]Oo.6 200
Al2.37Bio.96[B4010]0 110, 201
Al4[B6015] 157
В
B203 I, II 235, 262
Ba
Ba[B204] a, p 160, 292, 374, 557
Ba[B407] 255, 268, 426, 557
Ва[В5О8(ОН)]Н2О209
Ва[В8013] 268, 558
Ва[С03] 151
BaBi[B03]0 149
BaBi2[B4O10] 189, 390, 458
BaLi[B9015] Юс, R3c 273
BaNa[B9015] 273
Ba2[B508(OH)2](OH) 210
Ba2[B5O9]C10.5H2O253
Ba2[B10O17] 557
Ba2Li[B5O10] 177
Ba2Li[B10O16(OH)3] 223
Ba3[B206] 554
Ba3Ti3[(B03)2]06 149
Ba3Y[B309] 149
Ва4[В207] 554
Ba5[(B03)2(B205)] 291, 557
Ba5[B20O33(OH)4] H20 226
Be
BeCa[B205] 202
Be2[B03(OH)] 99
Bi
Bi[B03] 149, 560
Bi[B306] a, P, y, 6 106—107,199,202,239,
262—263, 364, 561
BiCaGa[B207] 157
Bi2[B80,5] a, p 215, 220, 397, 454, 561
Bi2Ca[B207] 149
Bi2Sr[B207] 149
Bi2Sr[B409]0 169
Катионы и анионообразующие атомы расположены в формулах в алфавитном порядке
по возрастанию подстрочных индексов.
Кристаллохимические формулы сокращены на общий множитель.
755

Bi2Zn[B207] 292
Bi3[B50,,]0 172, 384, 560
Bi4[B206]03154,291,318—325,373,560
Bi5[B30,2] 560
Bi24[B03]2033 155, 373, 558
Ca
Ca^Na2 _2xGa2[(B03)2]0 (jc = 0.25,0.50) 149
Ca[B20(OH)6] • 2H20 157
Ca[B202(OH)4] 169, 182
Ca[B204] I—IV 127—129,182—184,263
Ca[B2(OH)8] 467, 474, 502
Ca[B2Be05] 202
Са[ВзОз(ОН)5]-4Н20 164
Ca[B304(OH)3]H20 183, 387
Ca[B305(OH)] 202, 215
Ca[B407] 255, 269
Са[В508(ОН)] ■ Н20 209
Са[В609(ОН)2] • ЗН20 108, 134
Са[В6О10] 262
Са[С03] 151
CaCs2[B405(OH)4]2-8H20 165
CaFe[Si206] 668, 673
СаК2[В405(ОН)4]2 - 8Н20 167
CaMg[B205] 155
CaMg[B304(OH)3]2-3H20 184, 388
CaMg[Si206] 668, 673
CaMn[B205] 155
CaNa[B506(OH)6] • 5Н20 172
CaNa[B507(OH)4] ■ 3H20 193
CaNa[B508(OH)2] • 3H20 210
CaNa[B509] 198, 209
CaNa3[B5Oi0] 172
Ca(NH4)2[B405(OH)4]2-8H20 167
CaSr[B14O20(OH)6]-5H2O 109, 230
Ca2[B205] 155
Ca2[B404(OH)7]Cl • 7H20 169
Ca2[B507(OH)5] ■ H20 195
Ca2[B5O9]Br0.5H2O 253
Ca2[B509]ClH20 251, 253
Ca2[B8013(OH)2] 268
Са3[ВзОз(ОН)6]2-2Н20 164
Ca4Mg[(As03)(B608)(OH)6]2- 14H20 177
Са4Мё[В406(ОН)6][СОз]2 169
Cd
Cd[B407] 248
Cd[C03] 151
Ce
Ce[B03] 152
756
Ce[B306] а, у 187—188, 265
Ce[B509] 255
Co
Co[B407] 248
Co[C03] 151
CoRb2[B607(OH)6]2 ■ 4H20 177
Co3[B206] 102
Cr
Cr[B03] 152
CrNa[Si206] 668, 673
CrPb[B04] 149
Cs
Cs0 ДЬо.^ВзОз] 410
Cs0.i2Ko.88[BSi206] куб, 596—598
Cso.2Rbo.8[BSi206] куб, 596—604
Cs04Rbo6[BSi206] куб. 596—604
Cso.sKo.5[BSi206] куб. 596—598
Cs0.54Rbo.4[BSi206] куб. 596—604
Cs0.6Rb0.4[BSi2O6] куб. 596—604
Cso.8Rbo.2[BSi206] куб. 596—604
Cs0.82[B,.09Sii.98O6] куб. 580, 596—604
Cs0.85-0.86[Bi.32— !.38Sil.68— I.62O5.77] Куб. 580
Cs, _xNax[AlSi206] лН20 куб. 592
Cs0 7Nao 3[AlSi206] • 0.3H2O 592
Cs0.75Nao.25[AlSi206]-0.25H20 592
Cs0.7 _o.8Nao.i[Alo.8Si2.206] • (0.2—0.3)H2O
592
Cs[AlSi206] куб., memp., 590,611,617,673
Cs[AlSi5012] 639
Cs[BxFe,_xSi206] куб. 581
Cs[B02] 159, 541
Cs[B(OH)4]-2H20 155
Cs[BSi206] куб. 580, 596, 635—649, 674
Cs[BSi206]-K[BSi206] 608—634
Cs[BSi206]-Rb[BSi206] 608-634
Cs[BSi50i2] ромбич. 582, 608—634, 639,
674
Cs[B305] 241, 246, 409, 541
Cs[B506(OH)4]-2H20 a, p 169, 172, 382,
491
Cs[B508] a, p, у 205, 210, 250—251, 257,
325—332, 396, 411,420
Cs[B90M] Р, У 273, 544—545
Cs[FeSi206] куб 590, 674
CsLi[B6Oio] 241, 410
Cs[V03] 655—656, 661, 674
Cs2[B405(OH)4] • 2H20 146
Cs2[B405(OH)4]-3H20 165, 379

Cs2[B407] 541
Cs2Cu[Si5012] memp. 591
Cs2K2[B10Oi7] 210, 226, 523
Cs2Na2[B10O17] 210, 226, 523
Cs3[B7012] 233, 541
Cs3[B1302i] 233, 542
GdH[B205] 182
GdH3[B6012] 237
Gd2[B409] a, p 113, 129, 180, 188, 287
H
H[B02] a P у 104—105, 159, 239
HKMg2[B608(OH)5]2-4H20 196
Си
Cu[B204] 238
Cu[B407] 129
CuTm2[B205]2 112, 204
Cu15[(B205)2(B03)6]02 292
Dy
Dy[B03] ц, d, тс, x 152—154, 158—159,
291—292
Dy[B306] 187, 260
Dy[B509] 255
Dy[B609(OH)3] 237
Dy2[B409] a, p 113, 129, 180, 188, 287
Dy4[B6015] 113, 129,227
Er
H3[B03] 2А, ЪР 150, 154
Hg
Hg[B407] 255
Ho
Ho[B03] 153
Ho[B306] 187, 260
Ho[B509] 255
Ho[B609(OH)3] 236—237
Ho2[B409] 129
Ho4[B6015] 113, 129
In
In[B03] 152
Er[B03] v, x 153, 159, 292
Er[B306] 187, 260
Er[B509] 255
Er[B609(OH)3] 237
Eu
Eu[B03] 152
Eu[B306] 187—188
Eu[B509] 255
Eu[B609(OH)3] 237
Eu2[B409] 129, 287
Fe
Fe[B03] 152
Fe[C03] 151
FeNa[Si206] 668, 673
FePb[B04] 149
Fe(Fe0.5Li5.5)Pb[B6O12]2 184
Fe3[B7013]I 263—265
Gd
Gd[B03] н. /я., е. т. 152, 161, 164, 292
Gd[B306] 187—188
Gd[B509] 255
Gd[B609(OH)3] 237
К
Ko.98[B0.92Si2.o806] куб. 578
K[AlSi206] н. л., в. л. 587—588, 609, 617,
673
K[AlSi308] 673
K[BSi206] ромбич. 578, 616, 674
K[BSi206]-Cs[BSi206] 608--634
K[BSi206]-Rb[BSi206] 608-634
K[BSi308] ромбич. 582
K[B305] 142, 276, 430, me. р-ры 276
K[B506(OH)4]-2H20 172, 382, 488
K[B508] a, p 103, 250, 411—420, 451,
524—526
K[FeSi206] memp. 588, 611,
K[N03] 151
K[V03] 655—656, 661
KLi[B407] 268
KMg2H[B608(OH)5]2-4H20
KNa[V206] 669, 674
KNa2[B3Sii2O30] гекс. 582
KSr[B509] 198, 209
K,.64Na,.36[B90,5] 430
K2[B405(OH)4]-2H20 165
K2[B407] 268, 426, 522
K2Na[B9015] 277,430, те. р-ры K-Na 277
K2Mg[B607(OH)6]2-4H20 176
674
196
757

(K,Na, ..,)з[В*0,5] (х= 1.0; 0.73; 0.67,0.56)
275—281
K5[B1903i] 281, 287, 433, 523
La
La[B03] 152
La[B306] a, y, 6 187, 260—261, 265
La[B509] p 255
La[B5O8(OH)2]-210
La[B508(OH)2]1.5H20 255
Li
Li[B02] а, у 182, 235—237, 509
Li[B(OH)4] 155
Li[B(OH)4]-6H20 155
Li[BSi04] memp. 573
Li[BSi206] мон. 576
Li[B203(OH)] • H20 186
Li[B305] 240, 246, 332—344, 407, 509
Li[B506(OH)4] ■ 3H20 171
Li[B506(OH)4]nH20 169
Li[B507(OH)2] 193
Li[N03] 151
Li[V03] 655—668, 674
Li[V03]-Na[V03] me. р-ры 655—668
LiNa[B407] 248
LiNa[V206] 83—86, 665—667, 674
LiRb[B407] 268
LiSr[B90,5] 241, 273
Lii.30Nao.53[Ali.83Si4.i7012] мон. 594, 612
Lii.3oNao.53[Ali.83Si4.i70i2] -2H20 ромбич.
594, 612
LiL69Nao.14tAl1.83Si4.nO12] • 2.05H2O 594,
612
Li2[B407] 248, 344—355, 410, 509
Li3[B03] 149, 508
Li3[B508(OH)2] 253
Li3[B70,2] 263, 509, 523
Li4[B205] 508
Li4[B7012]Cl 237
Li6[B409] 508
Lu
Lu[B03] 153
Lu[B306] 260
Lu[B609(OH)3] 237
Mg
Mg[B303(0H)5] • 5Н20 мон., трикл. 160,
162
758
Mg[B407] 248
Mg[B607(OH)6]-2H20 109, 134—135
Mg[B607(OH)6]-4H20 134
Mg[C03] 151
MgNa2[B608(OH)4]2-4H20 109, 134, 196
MgNa6[B6O7(OH)6]410H2O 134
Mg2[B205] мон., трикл.155, 157
Mg2[B607(OH)6]r9H20 134
Mg3[B206] 102
Mg3[B70i3]Cl a, p 263—265
Mg3[Bn015(0H)9] 123, 227
Mn
Mn[B407] 129, 248
Mn[C03] 151
MnPb[B04] 149
Mn3[B206] 102
Na
Nao5Pb2[B509]Cl(OH)o5 253
Na[AlSi206]H20*y6. 591
Na[AlSi308] 673
Na[B02] 99, 159,514
Na[B(OH)4] 155
Na[BSi04] гекс, мон. 576
Na[BSi308] 581
Na[B203(OH)] 187
Na[B303(OH)4] 160
Na[B305] a, p 221, 273, 403, 515—516,
me. р-ры Na-K 275
Na[B506(OH)4]wH20 169
Na[B506(OH)4] • 3H20 146, 171
Na[N03] 151
NaRb[B405(OH)4]-2H20 146
NaRb[B405(OH)4] • 4H20 165
Na[V03] 655—668, 674
Na2[B305(OH)] 124, 179
Na2[B405(OH)4]-3H20 146, 164—165,
379, 477
Na2[B405(OH)4] • 8H20 146, 164—165,
377, 476
Na2[B406(OH)2] • 1.5H20 482
Na2[B406(OH)2] • 3H20 186—187, 195,
392, 477—487
Na2[B4O7]a,yl03,215,284,401,454,514
Na2[B508(OH)] • H20 мон. 223
Na2[B508(OH)] ■ 2H20 ромбич., мон. 205,
223
Na2[B80,3] a, p 266—268, 356—363,
420—426, 518
Na2Tl2[B,0O17] 198, 225—226
Na3[B03] 149, 512

Ыа3[Вз05(ОН)2] 160
Na3[B509]-H20 253
Na3[B6O10][NO3] 260
Na3[B70,2] 263—264, 523
Na4[B205] 157, 512
Ыа4[В507(ОН)з]2-4Н20 193
Na6[BI3022.5] ЮЗ, 284, 515
NH4
NH4[AlSi206] 589, 634
NH4[B506(OH)4]-2H20 a, p 169, 171—
172
NH4[B507(OH)2] -495—497
NH4[B507(OH)2]H20 193, 394, 420,
494-495
NH4[B508] 496-497
(ЫВДВюОмСОНМ-НгО 198
(NH4)3[B1502o(OH)8]-4H20 179,385,492
Nd
Nd[B03] 152
Nd[B306] 129, 187, 260, 265
Nd[B406(OH)2]Cl 203
Nd[B509] 255
Nd[B90,3(OH)4]H20 275
Ni
Ni[B204] 113, 129
Ni[B407] 129
Ni[C03] 151
Ni3[B206] 102
Pb
Pb[B407] 109, 249—250, 255
Pb[B80,,(OH)4] 221
Pb[C03] 151
Pb2[B405(OH)4](OH)2H20 200
Pb2[B509(OH)]H20 251
Pb3[B9016][B(OH)3](OH) 295
Pb6[B,o02i] 178
РЬб[В„0,8(ОН)9] 293
РЬ6[В12024]Н20 124, 179
Pm
Pm[B03] 152
Pr
Pr[B03] 152
Pr[B306] a, y 187, 260, 265
Pr[B509] 255
Pr4[BI0O2i] 129
Rb
Rbo.92[B0.46Si2.4206] 596, 606
Rbo.96[Bo.77Si2.1806] 596, 606
Rb[AlSi206] тетр., куб. 589, 617, 673
Rb[B02] 159, 529
Rb[BSi206] куб. 579, 596, 606, 674
Rb[BSi206]-Cs[BSi206] 608—634
Rb[BSi206]-K[BSi206] 608—634
Rb[B305] a, p 241, 243, 246, 407—408,
461, 532
Rb[B506(OH)4]'2H20 169, 172, 382, 491
Rb[B507(OH)2] 0.5H2O 198
Rb[B5Og] a, p 250—251, 256, 411, 415,
454, 532
Rb[FeSi206] memp. 590, 674
Rb[V03] 655—656, 661, 674
Rb2[B405(OH)4] • 2H20 146
Rb2[B405(OH)4] • 3.6H20 164—165
Rb2[B407] 268—269, 426, 529
Rb2Sr[B405(OH)4]2-8H20 167
Rb2[ZnSi5012] куб. 590
Rb3[B70,2] 230, 404, 531
Rb5[B,903i] 282, 287, 433, 532
Sc
Sc[B03] 99, 152
Sm
Sm[B03] 152
Sm[B306] 187—188
Sm[B509] 255
Sm[B609(OH)3] 237
Sm2[B409] 129
Sn
Sn[B407] 129, 255
Sr
Sr[B407] 109, 248—249, 255
Sr[B609(OH)2]-3H20 108, 134, 213
Sr[B8On(OH)4] 220
Sr[B80,3] 287
Sr[C03] 151
Sr2tB508(OH)]2[B(OH)3]H20 162, 293
(SrCa)2[B14O20(OH)6]-5H2O 109, 230
759

Tb
Tb[B03] 152
Tb[B306] a, p 187, 213, 260
Tb[B509] 255
Tb[B609(OH)3] 237
Tb2[B409] 113, 129, 287
Ti
Ti[B03] 152
Tl
T1[B02] 145, 183, 186
Т1[ВзО4(ОН)2]0.5Н2О 183
T1[B305] 241
Tl[B506(OH)4]-2H20 169, 172
T1[B508] 250—252, 256
T12[B407] 284
T13[B03] 149
Tm
Tm[B03] 153
Trn(B306] 187, 260
Tm[B609(OH)3] 237
V
V[B03] 152
Y
Y[B03] 152
Yb
Yb[B03] 152
Yb[B306] 187, 260
Yb[B609(OH)3] 237
Zn
Zn[B407] a, p 108, 129, 248—249, 269
Zn[C03] 151
Zn4[(B02)6]0 103
Научное издание
Римма Сергеевна Бубнова,
Станислав Константиновыч Филатов
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ
БОРАТОВ И БОРОСИЛИКАТОВ
Редактор издательства Л, С. Тихомирова
Художник Е. В. Кудина. Технический редактор О. В. Новикова
Компьютерная верстка Л. Н. Напольской, О. В. Никитинойу Т. Н. Поповой
Лицензия ИД № 02980 от 06 октября 2000 г.
Сдано в набор 10.12.2008. Подписано к печати 20.12.2008. Формат 70 X 100 1/16.
Бумага офсетная. Гг* нитура Тайме. Печать офсетная.
Усл. печ. л. 61.8. Уч.-изд. л. 60.5. Тираж 500 экз. Заказ 3360
Санкт-Петербургская издательская фирма «Наука» РАН
199034, Санкт-Петербург, Менделеевская линия, 1
E-mail: main@nauka.nw.ru. Internet: www.naukaspb.spb.ru
Отпечатано с готовых диапозитивов
в ГУП «Типография «Наука»
199034, Санкт-Петербург, 9 линия, 12