Текст
                    Серия «История науки и техники»
О. Ю. Охлобыстин
Жизнь И СМЕРТЬ
ХИМИЧЕСКИХ ИДЕЙ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР Серия «История науки и техники» Основана в 1977 г. 0.10. Охлобыстин ЖИЗНЬ И СМЕРТЬ ХИМИЧЕСКИХ ИДЕЙ Очерки по истории теоретической химии Ответственный редактор доктор химических паук Г. В. ЛИСИЧКИН МОСКВА «ПАУКА» 1989
ББК 24г О 92 УДК 547:001.5 Автор предисловия доктор химических наук Г. В. ЛИСИЧКИН Рецензент доктор химических наук Ю. И. СОЛОВЬЕВ Редактор Т. И. ТЕПЛОВА Охлобыстин О. Ю. О 92 Жизнь и смерть химических идей: Очерки по исто- рии теоретической химии / О. Ю. Охлобыстин; Отв. ред. и авт. предисл. Г. В. Лисичкин. — М.: Наука, 1989.— 192 с., ил. (История науки и техники). ISBN 5-02-001397-8 История науки - это история борьбы, конфликтов между отдельными исследователями и научными школами, это исто- рия заблуждений и ошибок даже самых крупных ученых. В книге в увлекательной форме рассматривается история по- явления, исчезновения и утверждения различных теорети- ческих воззрений в химии. Показано, как происходит борьба идей в современной химии, как это согласуется с вопросами организации науки и этики ученого. Для широкого круга читателей. п 1401020000-268 054(02)-89 38-89 НИ ББК 24г ISBN 5-02-001397-8 © О. Ю. Охлобыстин, 1989
Предисловие Книга профессора Олега Юрьевича Охлобыстина отно- сится к очень редкому классу популярных изданий, пред- метом которого является не конкретный объект или яв- ление, а так называемая творческая лаборатория ученого. Цель автора состояла в том, чтобы с пристрастием просле- дить за генерацией и последующим развитием важнейших идей, объясняющих строение и реакционную способность органических соединений, проанализировать «драму идей» в химии. Однако было бы неверно думать, что книга О. Ю. Ох- лобыстина посвящена только истории химии. Помимо про- веденного с завидной эрудицией исторического анализа, автор довольно подробно рассматривает современное со- стояние ряда теоретических проблем химии, обсуждает несколько перспективных, но еще далеких от решения научных задач, в том числе ключевую проблему естест- вознания — происхождение жизни. Фрагменты истории борьбы идей в теоретической хи- мии О. Ю. Охлобыстин впервые изложил в брошюре «Бе- зумная химия», выпущенной очень маленьким тиражом в 1980 г. в издательстве Ростовского университета. Эта брошюра легла в основу настоящей книги. Важная особенность книги — ее публицистический ха- рактер. Автор критически исследует многие животрепе- щущие для работников науки вопросы этики ученого, со- стояния образования в стране и подготовки научных кад- ров. Все это позволяет отнести труд О. Ю. Охлобыстина к необычному - жанру научно-популярной публицистики. Из сказанного ясно, что такую книгу мог написать только ученый, которому не безразличны судьбы отечест- венной химии, прекрасный популяризатор. Книга несет в себе изрядный полемический запал, ее интересно читать. Это объясняется еще и тем, что О. Ю. Охлобыстин — не- равнодушный человек, активный борец против конформиз- ма во всех его проявлениях. Имя автора книги хорошо известно в кругах отечест- венных и зарубежных химиков. Он принадлежит к школе 3
выдающегося советского ученого академика А. Н. Несме- янова и является одним из наиболее оригинально мысля- щих химиков нашей страны. Работы О. Ю. Охлобыстина по химии элементоорганических соединений завоевали широкое признание. Им проведены, в частности, плодо- творные исследования в области высших гидридов бора, получены пионерские результаты по реакционной способ- ности металлоорганических соединений при комплексо- образовании. Однако главным объектом интересов О. Ю. Охлобыстина является новый подход к пониманию механизма органических реакций, основанный на пред- ставлениях об одноэлектронном переносе как элементар- ной стадии гетеролитических процессов. Эти представления привели к фундаментальному результату — обнаружению реакций одноэлектронного переноса между ионами. Частич- но упомянутые представления нашли отражение в этой книге. Можно быть уверенным в том, что читатель прочтет эту книгу с удовольствием и с неослабевающим интере- сом; это касается как начинающих химиков, так и людей, умудренных жизненным и научным опытом. Ответственный редактор Г, В. Лисичкин
От автора Здесь живут мертвые и говорят не* мые. Надпись при входе в библиотеку Львовского политехнического инсти- тута (перевод с латинского) Книга, которую вы держите в руках, пе имеет целью ув- лечь вас химией: автор полагает, что это уже произошло и вы знаете о химии немного больше, чем этого требует школьная программа, а также почувствовали всю необъят- ность химической науки. Есть химия неорганическая, ор- ганическая, элементоорганическая, физическая, коллоид- ная, электро- и биохимия, химия координационных соеди- нений, химия полимеров — число областей химической па- уки неуклонно растет и будет расти в будущем. Есть неч- то общее, что связывает все эти разросшиеся ветви хими- ческой пауки воедино, и это общее — ствол ныне уже громадного дерева — теоретическая химия как совокуп- ность наиболее всеобъемлющих фундаментальных пред- ставлений. В основе этих представлений всегда лежит эксперимент, поэтому и в эюй своей ипостаси химия остается наукой экспериментальной. История любой пауки — и химии в том числе — это прежде всего история теоретических воззрений, а эти по- следние претерпевали наиболее существенные изменения под действием неожиданных, порой фантастических, ги- потез. С течением времени, после ожесточенной борьбы, эти гипотезы оказывались вовсе пе такими уж фантасти- ческими, а затем и вовсе переставали быть гипотезами, становясь достоверным знанием. Эта книга об истории некоторых из «безумных» хими- ческих идей, об относительном, временном характере зна- ния и, следовательно, о связи химии с философией. Здесь не будет систематического изложения истории химии или какого-либо из ее разделов; будет лишь информация к раз- мышлению о путях развития науки. И еще: не надо слишком уж буквально понимать за- главие этой книги. Дело в том, что смертны авторы идей,
но не сами идеи, если они отражали хоть часть истины. Каждый раз, когда мы произносим слова «элементы», «эле- ментарный», мы, подчас не сознавая этого, отдаем дань уважения идеям Аристотеля, впервые введшего эти по- нятия в пауку. Наука родилась вместе с человечеством и может погибнуть только вместе с ним. А поэтому и жива память о людях, внесших свой вклад в грандиозное зда- ние науки. Как всякий увлеченный человек автор не может всюду оставаться совершенно беспристрастным; это, несомненно, сказалось в известной неравномерности изложения. Иначе и не могло быть: в одних случаях я лишь сторонний, хотя и заинтересованный, наблюдатель, в других — активный участник событий. Может быть, этот недостаток книги в то же время окажется и ее достоинством, если даст по- чувствовать читателю обстановку переднего края борьбы, за которым простирается Незнаемое. О, Охлобыстин
«2500 лет квантовой теории»1 Уважение к минувшему — вот черта, отличающая образованность от дикости А. С. Пушкин Начало атомно-молекулярного учения, лежащего в основе всего современного естествознания, традиционно относят ко временам древнегреческих философов Левкиппа и Де- мокрита (V— IV вв. до н. э.). Может возникнуть вопрос: если вплоть до рубежа между XIX и XX веками не суще- ствовало достаточно убедительных физических доводов в пользу реальности атомов и молекул, то как же две с половиной тысячи лет назад могла возникнуть сама идея о дискретном, прерывистом строении вещества, как могла развиваться атомно-молекулярная гипотеза во времена Бруно, Бойля, Ломоносова? Развитие атомной гипотезы теснейшим образом связа- но с историей философии. Вовсе не случайно, что наибо- лее последовательные ее сторонники, такие, как Демокрит Эпикур и их ученики были убежденными материа- листами. На заре научного естествознания, когда еще не сло- жились как науки ни физика, ни химия, в тайпы строения материи пыталась проникнуть философия. Фактических данных было непостижимо мало; на помощь могли прийти лишь самые общие, абстрактные соображения о природе и ее закономерностях. Уже в основных положениях милетской школы фило- софов (VI—V вв. до н. э.) был утвержден принцип посто- янного движения, изменчивости всего сущего. Это была безусловно верная мысль, которая и поныне лежит в осно- ве диалектики. Наблюдения над самыми разнообразными процессами позволили заметить, что какие бы то ни было изменения в природе происходят неравномерно: периоды плавного, t Название одной из статей Э. Шредингера. 7
непрерывного нарастания какого-либо количествен- ного признака (например, температуры при нагрева- нии воды) сменяются более или менее резким изменением качественного характера (вода закипает и превра- щается в пар). На непрерывной кривой, характеризующей процесс в целом, возникают особые, узловые точки, где сравнительно быстро происходят весьма существенные, качественные изменения; непрерывность сменяется прерывностью, причем обе они теснейшим образом между собой связаны. Если принять при этом, что в мире н£т ничего, кроме движущейся материи (а именно так и по- лагают материалисты), то логично сделать и следующий шаг — сама материя, и в частности вещества, образующие «тела», имеют дискретное, «прерывистое» строение. Так и возникли первоначальные представления о существо- вании мельчайших частиц вещества — «атомов», причем, как видите, возникли, казалось бы, из чисто философских построений. Само слово «атом» введено в науку учителем и соратником Демокрита — Левкиппом (ок. 500—440 гг. до н. э.). Оценивая вклад древних философов в развитие ато- мистики, часто совершают две ошибки. Признавая безус- ловно гениальной догадку Левкиппа и Демокрита, счита- ют их воззрения совершенно оторванными от последую- щих эпох; получается, что эти воззрения, по существу, не оказали влияния на дальнейшее развитие науки. Это глу- боко неверно. Их первоначальная идея была поддержана и развита другими учеными-материалистами, в первую очередь Эпикуром (ок. 340 — ок. 270 гг. до н. э.). Эпикур особенно подчеркнул мысль о вечном движении «атомов» и выдвинул тезис о спонтанных отклонениях от их пря-| молинейного движения, что обусловливает возможность столкновения между «атомами». А ведь это, в общем-то, идея броуновского движения, да и кое-что, хотя и туман- ное, о механизме взаимодействия между мельчайшими частицами вещества. Идеи Эпикура были развиты затем римлянином Титом Лукрецием Каром (ок. 99—55 гг. до н. э.), автором бессмертной поэмы «О природе вещей», где он дал увлекательное поэтическое изложение стихий- ной материалистической диалектики древних. Философ- ская поэма Лукреция оказала огромное влияние па разви- тие материализма эпохи Возрождения (XVI—XVII вв.), а это эпоха убежденных атомистов Джордано Бруно (1548—1600) и Галилео Галилея (1564—1642). От их ра-| бот тянется прямая и непрерывная нить в развитии ато- 8
мистики: в книге выдающегося французского мыслителя Пьера Гассенди (1592—1655) «О жизни, нравах и учении Эпикура» (1647 г.) впервые в науке появляется уже и слово «молекула» (дословно — «массочка»). В 1661 г. анонимно выходит в свет книга «Химик-скептик», где по- следовательно развиваются идеи атомистики (корпуску- лярная теория). Во втором издании книги (1667 г.) фами- лия автора набрана на титульном листе полностью: Роберт Бойль. За Бойлем — М. В. Ломоносов, Дж. Дальтон, А. Аво- гадро. Таким образом, от Левкиппа и до наших дней раз- витие атомистики представляло собой достаточно непре- рывный процесс, в ходе которого, однако, легко обнаружить «узловые точки», когда за относительно короткий срок происходили быстрые и существенные изменения во взглядах. Может показаться, что при всей своей гениальности гипотеза Левкиппа и Демокрита была лишь случайной догадкой. Это тоже неверно — в действительности она воз- никла так же закономерно, как и стихийный материализм, как и стихийная диалектика. Соединение материализма и диалектики неизбежно должно было привести к возникно- вению идеи о дискретном строении вещества (и света, как полагал Пьютон). Характерно, что та же идея — и заведомо независимо от Левкиппа — возникла в древнеиндийском философском учении Ньяя (II в.), основателем которого считается и вовсе уж мифический мудрец Готама. Философы древнеиндийской школы Вайшешика так- же утверждали, что все многообразие тел образовано веч- ными, неделимыми и невидимыми атомами, одаренными вечным движением. Реально существуют атомы «вещест- ва», «качества», «действия» 2, правда управление этим до- статочно материальным миром древние индусы доверили «мировой душе». Учение Вайшешики систематически из- ложено Капилой в III в. до п. э. Если отбросить «мировую душу», сходство в системах Левкиппа и Капилы становится поистине поразительным. Не надо забывать, однако, что вплоть до XIX и XX вв. атомно-молекулярное учение оставалось лишь недоказу- емой гипотезой (постулатом). Ниже мы увидим, какое яростное сопротивление пришлось этой гипотезе преодо- леть. 2 Это ли не нынешний квант действия — ftvl’ 9
В основе квантовой механики лежит та же вечная идея о диалектическом единстве прерывности и непрерыв- ности — идея, совершенно четко сформулированная еще античными философами. Случайность и необходимость Не всякому помогает случай. Судьба одаривает только подготовленные умы. Луи Пастер Давно стали историческими анекдотами рассказы о па- дающем яблоке, которое якобы навело Ньютона на мысль о существовании всемирного тяготения, или о ванне, в ко- торой Архимед открыл свой закон. В истории химии так- же есть множество событий, которые нередко используют как довод в пользу весьма сомнительного утверждения о том, что-де случайность в истории великих открытий иг- рает роль исключительную. Бесспорно, однако, что многие и многие открытия в определенный момент развития науки просто не могли быть не сделаны; иными словами, они сделаны с не- обходимостью. Как правило, случайность в таких делах на поверку оказывается лишь кажущейся. Говоря философским язы- ком, случайность — это неопознанная необходимость. Яв- ление, кажущееся случайным, становится закономерным и необходимым, как только станут понятными породив- шие его причины. Конечно, то обстоятельство, что, ска- жем, бром был открыт именно А. Баларом (1826 г.), можно считать случайным. Вряд ли, однако, можно счи- тать случайным сам факт открытия брома в начале прош- лого века 3. Удивительно скорее другое — почему это не произошло несколько раньше. 8 Кстати, об открытии брома. В 1850 г. был объявлен конкурс на замещение должности заведующего кафедрой химии во Фран- * цузском колледже. На эту должность претендовали А. Балар и крупный органик-теоретик О. Лоран. Совет колледжа предпочел Балара, высоко оценив сделанное им открытие. Друг Лорана III. Жерар, оскорбленный таким решением, в сердцах восклик- нул: «Это не Балар открыл бром, а бром открыл Балара.» Что ж, в этом замечании есть доля истины; накануне работ Балара открытие брома висело, как говорится, в воздухе. 10
Если бы этого не сделал А. Балар, в истории химии не было бы его фамилии, но бром-то все равно был бы открыт, и примерно в то же время. За год до появления статьи Балара, в 1825 г., гейдельбергский студент К. Лёвиг (впо- следствии крупный химик) уже имел в руках бром, полу- ченный им при действии хлора па минеральную воду. Ба- лар поспел со своим сообщением куда как вовремя! У Ярослава Гашека есть рассказ «Камень жизни». Это история одного из тысяч «случайных» открытий. Летом 1460 г. игумен одного из баварских монастырей Леонардус в поисках мифического философского камня получил тяжелый порошок с металлическим блеском; случайно скормленный свиньям этот порошок будто бы оказался для них очень полезным. Отец-настоятель решил испробовать действие новооткрытого «камня жизни» на монахах своей обители. Измельченный в порошок этот камень был добавлен в тощую монастырскую кашу. На утро все сорок подопытных монахов в страшных мучениях умерли; уцелел только сам Леонардус, который той каши не ел. Так будто бы и была открыта сурьма. Не берусь судить, что в этой истории правда, что вымы- сел. Вообще говоря, металлическая сурьма была известна в Вавилоне задолго до нашей эры, однако и английское и немецкое названия сурьмы (antimony, antimon) дейст- вительно можно перевести как «антимонахин», «средство против монахов»4. Однако смешно думать, что, не будь истощенных постом монахов, мы с вами так бы и не узна- ли о существовании сурьмы. «Классики» и «романтики» Мы не можем остановиться ни на чем ином, как на воздушной ги- потезе, сотканной из воздушного материала и имеющей весьма воз- душную основу. Грегор Мендель Далекие от науки люди часто полагают, что раз уж су- ществует какая-либо солидная наука, то уж, конечно, зиж- дется она на прочном и основательном фундаменте; дело нынешнего поколения — постройка очередного этажа, по- 4 Это, конечно, шутка. Исследователи полагают, что слово «анти- моний» произошло от «анти монос», поскольку в природе сурьма всегда встречается вместе с другими металлами, т. е. «не одна». 11
скольку все остальное здание уже построено. Ни один исследователь так не думает. Более того, именно в фунда- менте науки часто обнаруживаются серьезные недоделки, возникает необходимость существенной перестройки ос- новных, опорных представлений. Исследования, направ- ленные на совершенствование этих представлений, и на- зывают фундаментальными — не за объем, а именно за направленность. Очень точно это обстоятельство подметил К. Маркс: «В отличие от других архитекторов, наука не только рисует воздушные замки, но и возводит отдельные жилые этажи здания, прежде чем заложить его фундамен- ты». Не правда ли, может показаться, что монах Мендель был знаком с трудами Маркса?.. По-видимому, древнегреческий философ-идеалист Пла- тон был одним из первых философов, провозгласивших «озарение» основой всякого творчества. Высшие творения человеческого духа созданы, по Платону, в состоянии отрешенности и даже легкого помутнения разума. В сфере искусства внезапное на первый взгляд озарение ху- дожника - явление довольно частое; столь же часты и весьма авторитетные утверждения о ничтожной роли таких взлетов, обыч- но ассоциирующихся с представлениями о вдохновении, наитии. Внешне взаимоисключающих примеров такого рода можно при- вести много. За одну ночь ничем не примечательный офицер Руже де Лиль создает бессмертную «Марсельезу», ставшую националь- ным гимном Франции; в очерках «Звездные часы человечества» Стефан Цвейг назвал ее автора «гением одной ночи». За один прием и почти без помарок глубоко потрясенный М. Ю. Лермонтов пишет стихи «На смерть поэта», мгновенно облетевшие всю Рос- сию. Однако тот же Лермонтов в течение всей своей жизни рабо- тает над «Демоном», постоянно переделывая и совершенствуя свой труд. А. П. Чехов, говоря о таланте писателя, высказался предельно ясно: «Талант — это труд, упорный и повседневный». Помните у Маяковского? Поэзия — та же добыча радия, в год - работа, в грамм — плоды. В статье «Как делать стихи» В. В. Маяковский высмеивает задира- ние головы «в ожидании, пока небесная поэзия - дух сойдет на лысину в виде голубя, павлина или страуса». И все же не было, пожалуй, ни одного до конца последовательного сторонника той или противоположной точки зрения на роль вдохновения. Тот же Маяковский признается, что некоторые вполне законченные строки приходили к нему среди ночи, во сне. В истории химии таких признаний более чем достаточ- но. Д. И. Менделеев рассказывал, что таблицу элементов, отражающую периодический закон, он впервые увидел во сне. В солидном научном журнале один из крупнейших 12
немецких химиков прошлого века Ф* А. Кекуле так опи- сывает рождение циклической формулы бензола (1865 г.): «Я занимался работой над своим «Учебником», но что-то мне мешало, и мои мысли где-то витали. Я повернул крес- ло к камину и задремал. Атомы принялись танцевать пе- ред моими глазами. На этот раз маленькие группы скромно держались на втором плане. Мой взор, обостренный от повторения одних и тех же образов, вскоре обратился к более крупным фигурам различной формы. Длинные нити часто сближались и связывались в трубку, напоминая двух змей. Но что это? Одна из них вцепилась в свой соб- ственный хвост, продолжая насмешливо кружиться перед моими глазами. Я внезапно пробудился и на этот раз про- вел остаток ночи, чтобы изучить следствия из моей гипо- тезы». Так, если верить Кекуле, возникла великая идея о циклическом строении бензола и многих других органи- ческих молекул. Вот уж действительно сон в руку. Выдающемуся швейцарскому химику Альфреду Верне- ру «приснилась» целая теория, сразу приведшая в порядок хаотическое нагромождение сведений о комплексных со- единениях. Ученик Вернера Рихард Пфайффер писал об этом: «Мы знаем, со слов самого Вернера, что озарение пришло к нему молниеносно. Однажды он проснулся в два часа ночи в состоянии крайнего возбуждения — явилось наконец-то решение, которое его мозг так долго и настой- чиво искал. Он немедленно поднялся с постели, и к пяти часам вечера координационное учение в основном было описано». Макс Планк сравнивал свою идею о кванте действия со вспышкой молнии после нескольких недель напряженной работы. Анри Пуанкаре, по собственному заявлению, осо- знал глубокую связь между теорией функции Фукса и неевклидовой геометрией при посадке в омнибус. Было бы уж слишком наивным полагать, что в этих случаях «озарение» было случайным. Спят-то ведь все, но почему-то именно Кекуле «приснилась» формула бен- зола, а Вернеру — главная идея его будущей теории. Во всех этих случаях озарение, вспышка гения далеко не внезапны, а были подготовлены упорным и многолетним поиском. Д. И. Менделеев, по свидетельству одного из его бли- жайших помощников, М. И. Младенцева, очень болезненно реагировал на разговоры о его, Менделеева, гениальности п связи с открытием периодического закона: «Ну, какой Же я гений. Трудился, трудился, всю жизнь трудился. 13
Искал, ну и нашел». Надо заметить, что гениальные люди становятся на редкость однообразными, когда при них начинают восхищаться их гениальностью. Отбиваясь от журналистов, насевших на пего в связи с вручением Нобе- левской премии, А. Эйнштейн сказал почти менделеевские слова: «Зачем столько слов? Я просто не отступал в своей работе. Вот и все». А еще много лет назад чрезвычайно по- хоже отвечал на тот же, в сущности, вопрос И. Ньютон: «Все время думал об этом. Поэтому и открыл». Есть категория открытий, где решающую роль играет уже не железная логика и точный расчет, а такое непро- стое свойство разума, как интуиция. В этом случае особен- ности личности ученого приобретают первостепенное значение. Вильгельм Оствальд (1853—1932), один из наи- более авторитетных химиков XIX и начала XX в., разде- лял своих коллег на два типа в зависимости от психическо- го склада и стиля мышления. Ученые первого типа J(«классики») признают наукой только установление свя- зей между непосредственно измеряемыми величинами. То, что не может непосредственно наблюдаться в опыте, для исследователей этого склада не существует и уж во всяком случае не может быть включено в логическую цепь науч- ного рассуждения. Характерно, что сам Оствальд, один из основоположников физической химии и учения о ката- лизе, почти до конца жизни оставался убежденным про- тивником атомно-молекулярной теории строения вещества. Атомы нельзя увидеть, следовательно, они не существуют. К «классикам» можно отнести таких ученых, как И. Ньютон и А. Лавуазье. Так, любимое выражение Ньютона - «гипотез не из- мышляю» - дало повод Ф. Энгельсу назвать величайшего из физи- ков «дедуктивным ослом». В этом в какой-то мере проявилось не- приятие Энгельсом стиля работ Ньютона, декларировавшего фено- менологический подход к науке. А. Лавуазье писал: «...идти исключительно от известного к не- ведомому, не делать ни единого вывода, который не вытекал бы непосредственно из опыта и наблюдения, не предлагать ничего сверх того, что подтверждает опыт, и ничего не прибавлять, там где факты молчат». Похоже, однако, что самому Лавуазье случа- лось работать в нарушение этого принципа. Достаточно сказать, что закон сохранения веса при химических реакциях был им сформулирован как гипотеза в 1783 г., и лишь шесть лет спустя Лавуазье смог обосновать его экспериментально («опыт полностью подтвердил мои предположения»). Философское обоснование исключительности этого подхода к пауке было дано в работах школы «натуральной философии» во главе с Э. Махом. Никаких гипотез, никаких предположений - только его величество опыт. В историю философии это течение вошло под именем позитивизма. 14,
Ученых другого типа Оствальд назвал «романтиками». Их кредо можно выразить словами химика-органика профессора Гарвардского университета Дж. Б. Конанта: «Начало научного открытия надо искать не в результатах лабораторных опытов, а в ярких вспышках воображения. Истинный ученый творит так же, как истинный поэт, — не по заметкам, накопившимся на письменном столе, а по творческому чутью, по какому-то внутреннему озарению». Со стороны «классиков» заявления такого рода всегда под- вергались (и будут подвергаться) яростным нападкам. Прежде чем стать на чью-либо сторону, попробуем разо- браться в существе этого извечного спора. Не только ученых, авторов открытий, но и сами откры- тия можно разделить на два типа, как это делает, напри- мер, выдающийся физик-теоретик (а следовательно, фило- соф) Макс Борн. Качественно различной может быть ситуация, непосредственно предшествующая открытию. Случай первый: в ходе накопления новых фактов на- стает такой момент, когда из их совокупности путем стро- го логичного рассуждения может быть выведено новое положение, носящее характер закона. Это качественный скачок в познании мира, открывающий новую главу в истории той или иной науки. Неизбежность такого откры- тия вполне очевидна; на долю случая остаются только детали. Неудивительно, что открытия такого рода зача- стую делаются независимо и практически одновременно двумя учеными или группами исследователей. Их делают в результате тщательного и строгого анализа накоплен- ных сведений, такой метод исследования называется де- дукцией. Второй случай сложнее, по крайней мере психологиче- ски. Имеющихся данных явно недостаточно для того, что- бы возникла сколько-нибудь цельная, вразумительная картина; в ней остаются более или менее значительные белые пятна. Множество разрозненных фактов никак не укладывается в систему; для построения логической цепи не хватает одного или нескольких звеньев. С точки зрения последовательного позитивиста («классика»), единствен- ный выход из такого положения — накопление новых до- стоверных сведений до тех пор, пока не станет возможным аналитическое решение проблемы в целом. В действитель- ности, однако, этот путь оказывается не единственным, и история науки наглядно убеждает в этом. Недостающие Детали картины могут быть восполнены уже не фактами l(hx явно недостает), а фантазией ученого, опирающегося 15
на интуицию и весь его предшествующий опыт. Вводится допущение, предположение (гипотеза), которое не мо- жет быть получено строго логически. Этот кажущийся алогизм и есть, пожалуй, пресловутое «озарение», в том случае, конечно, если гипотеза верна. Открытия такого | рода можно назвать «синтетическими», поскольку конеч- ный результат достигается за счет синтеза логики п фантазии. Такой метод научного мышления называется индукцией. Как ни убедительны программные заявления Ньюто- на и Лавуазье, выслушаем все же и противоположную сторону. «Надо разрешить теоретику фантазировать, ибо иной дороги к цели для него вообще нет»,—писал А. Эйн- штейн. «Индукция, основанная на воображении и интуи- ции, позволяет осуществить великие завоевания мысли; она лежит в основе всех истинных достижений науки»,— вторит Луи де Бройль. Мысль эта, в сущности, не нова: еще в 1819 г. что-то похожее писал И. Берцелиус: «У че- ловеческого мышления нельзя отрицать способности выводить из косвенных обстоятельств существование фак- тов, которые в дачный момент не могут быть прямо дока- заны. Без сомнения, мы впадем в крайности, если из-за того, что можно злоупотреблять этой способностью, не за- хотим применять ее в химии, для которой она более не- обходима, чем для многих других наук». По мнению С. Канниццаро, прогресс науки состоит именно в изобрете- нии гипотез, предугадывании законов и причин известных следствий. В силу особенностей характера и стиля мышления к «синтетическим» открытиям в большей мере предрасполо- жены «романтики»; они же и чаще других подвергаются осмеянию. Физика прошлого века (за немногими, но, к счастью, яркими исключениями) почти целиком находилась под влиянием позитивизма. Непримиримость ко всяким гипо- тезам («домыслам»), отрицание всего, что не могло быть непосредственно наблюдено и измерено, считались непре- менным условием «хорошего», строгого тона. Кризис фи- зических теорий, возникший в начале века, не мог быть преодолен с позиции «чистого» позитивизма; понадобился более широкий и более правильный философский подход к физике. Это трудное время физика пережила с честью, и в наше время мы с полным правом говорим о новой физике, не- вольно преклоняясь перед ее поистине безграничными 46
возможностями. Этот триумфальный переход потребовал смелых гипотез, поначалу казавшихся фантастическими. Такова, например, квантовая гипотеза Макса Планка, лег- шая в основу квантовой механики, а затем и квантовой химии. Характерно, кстати, что сам Планк в течение мно- гих лет считал собственную гипотезу лишенной физичес- кого смысла. С точки зрения позитивиста это был лишь «домысел». Тем не менее уже в 1930-х годах Нильс Бор произнес знаменитые слова, ныне вполне понятные каждо- му физику-теоретику: «Перед нами, безусловно, безумная теория. Остается решить, достаточно ли она безумна, что- бы быть истинной». Еще раз о Бойле и Мариотте Общепринятых взглядов никто не критикует. Если бы их обсуждать, большинство из них пришлось бы отвергнуть. А. Франс В химии нет и никогда не было вечных и неизменных истин, законов, представлений. Многое из того, что сейчас изучается в школе, через 30—40 лет изменится почти до неузнаваемости. Изменится химический язык; появятся новые понятия и выйдут из употребления старые; более точными и более общими станут основные законы. Развитие науки — вовсе не безмятежный процесс на- копления новых знаний, навыков, производств. В отдель- ные моменты истории неотвратимо происходит бурная, революционная перестройка всего здания науки, включая фундамент этого здания. Когда-то медленно тронувшись с нуля, наука постепен- но набирала скорость, спотыкаясь о религиозные и фило- софские догмы; медленно, но неуклонно темп накопления новых данных возрастал, что временами приводило к «катастрофическим» переворотам в воззрениях. Уже сегод- ня скорость научно-технического прогресса может пока- заться головокружительной, ио завтра она будет еще выше, и коренные перестройки в фундаменте наук будут происходить все чаще. Так как же из неполного, приблизительного знания рождается более полное и более точное? Давайте в качест- ве примера возьмем какой-нибудь фундаментальный за- 17
ком, сущность которого легко выразить: математическим языком, например закон Бойля—Мариотта: для данной массы газа произведение давления (р) на объем (V) есть величина постоянная5, т. е. p7=const. Это уравнение, конечно, нужно всегда помнить6 * 8. Однако не менее важно помнить и другое — этот закон носит приближенный ха- рактер и справедлив только в ограниченном интервале давлений. При высоких (или, наоборот, слишком низких) давлениях он не соблюдается. Я. Д. Ван-дер-Ваальсу пришлось для более общего слу- чая ввести в первоначальное уравнение две поправки {а и Ь): (p+a/V2) (V—b) =const. Если объем газа достаточно велик, то членами a/V2 и b можно пренебречь (а/Е2—О, 6^0), и тогда имеет место за- кон Бойля—Мариотта, если же газ сжат до малого объ- ема, то закон этот не применим. Так, при давлениях поряд- ка 100 МПа азот сжимается в два с лишним раза меньше, чем это получается по формуле pV=const, а при 1500 МПа — уже в шестнадцать раз! Значит ли это, что Я. Д. Ван-дер-Ваальс опроверг за- кон Бойля—Мариотта? Конечно, уравнение Ван-дер-Вааль- са явным образом несет в себе какое-то отрицание урав- нения Бойля. Но это не голое, «зряшное» (говоря словами В. И. Ленина) отрицание, а отрицание диалектическое, т. е. развитие. Ван-дер-Ваальс развил и усовершенствовал первоначальный приближенный закон, сделал его более общим; новое уравнение включает в себя закон Бойля- Мариотта в качестве частного случая. Вспомним теперь закон Гей-Люссака. С ним дело об- стоит точно так же. Уравнение 7= 70( 1+77273) при- близительно соблюдается только при не слишком низких температурах. Из приведенной формулы следует, что при понижении температуры на 1э объем газа уменьша- ется на V273 часть; получается, что при —273° С (абсолют- ный нуль температур) газ исчезнет вовсе. Это, конечно, 6 Между прочим, обратную зависимость объема от давления на год раньше Р. Бойля в 1661 г. обнаружил физик-любитель Р. Тоунли. Э. Мариотт пришел к этому же выводу независимо от Бойля, но четырнадцать лет спустя, в 1676 г. Как видите, е не открыть этот закон было просто невозможно! Кстати, для одного моля газа pV—RT (R — газовая постоянная, абсолютная температура). 9то уравнение независимо друг от друга вывели Б. П. 9. Клапейрон и Д. И. Менделеев. 18
нелепость: любой реальный газ задолго до —273° С превращается в жидкость или да?же затвердевает, однако еще раньше перестанет «работать» закон Гей-Люссака. Да что говорить о газовых законах, когда вся класси- ческая механика со всеми «незыблемыми» законами Нью- тона после работ Эйнштейна оказалась лишь частным слу- чаем более общей теории, да и сам Ньютон был прав не всегда. Скажем, сложение коллинеарных, т. е. направлен- ных в одну и ту же сторону или в противоположные . стороны, скоростей по Ньютону — совершенная очевид- ность: v=Vi+v2. В действительности, как показал А. Эйн- штейн, это справедливо только для скоростей, несоизме- римых со скоростью света (с): 1?1 "Г ^2 1 P-ii/g/C" При малых Pi и и2 членом vtv2lc2 можно пренебречь; тогда получим V—р4+р2. Если же щ и v2 велики (например, приближаются к с), «очевидная» классическая формула становится просто неверной. В частности, классическая механика непригодна для описания движения элементар- ных частиц, обладающих высокими (субсветовыми) ско- ростями. А вечна ли сама теория относительности? А. Эйнштейн так не думал. «Нет ни одной идеи, в отношении которой я был бы уверен, что она выдержит испытание време- нем»,— сказал он в день своего семидесятилетия. В каждый момент времени наука дает какой-то при- ближенный «снимок» с действительности, однако в даль- нейшем эти снимки постоянно улучшаются, становятся все более полными и детальными, все лучше и точнее отражают свойства материального мира, который в целом остается неисчерпаемым. Кто сказал «А»? » Он никогда уж не вернется, но и не исчезнет никогда. Антуан де Сент-Экзюпери Бывает (и часто!), что истинное значение какого-либо открытия остается неясным для самого первооткрывателя. Нужен чей-то более зоркий взгляд, чтобы новый факт или новое явление стали основой для провидения неведомого Ранее закона природы. Вот тогда-то и возникает вопрос, 19
кого считать подлинным автором открытия: того, кто обна- ружил, или того, кто понял, что, собственно, обнаружено. Далеко не всегда можно дать однозначный и неоспоримый отпет наг этот вопрос. Давайте попробуем разобраться в одной из таких ситуаций. Кто открыл кислород? Вопрос не из легких, хотя при желании можно прочитать, что примерно в 1772 г. кисло- род был получен замечательным шведским химиком Кар- ?лом Вильгельмом Шееле (1742—1786) нагреванием оксида ртути, а также нитратов калия и магния. Мало того, кис- лород Шееле получил также действием серной кислоты на пиролюзит (диоксид марганца): 2MnOa + 2H2SO4 2MnSO4 + 2Н2О + О2. Тем не менее книга Шееле «Химические статьи о возду- хе и огне», где описывались эти опыты, была сдана в пе- чать лишь в конце 1775 г. Тем временем, совершенно независимо от Шееле, в августе 1774 г. кислород получил английский ученый Джозеф Пристли7, который свои ре- зультаты опубликовал быстрее. Такое случалось часто; из этого пока следует только то, что открытие кислорода уже «висело в воздухе» и потому не могло быть не сдела- но. Сложность состоит в другом. Ни Шееле, ни Пристли не смогли сделать из своих наблюдений того революцион- ного вывода, который, говоря словами Ф. Энгельса, «по- ставил на ноги всю химию, которая в своей флогистонной форме стояла на голове». В 1774 г. Дж. Пристли посетил Париж, где познако- мился с Антуаном Лораном Лавуазье и рассказал ему о своих опытах. К тому времени Лавуазье уже знал, что при горении связывается лишь одна пятая первоначально- 7 Джозеф Пристли (1733-1804). Химиком стал не сразу: сначала был религиозным проповедником, затем профессором лингвис- тики и лишь в 1767 г. опубликовал первую работу по физике (об электричестве). Независимо от К. Шееле обнаружил слож- ный состав воздуха, т. е. «живой» воздух, поддерживающий жизнь и горение (кислород), и «мертвый» воздух (азот). Им же, по сути, открыт и фотосинтез растений: он заметил, что расте- ния в отличие от животных могут существовать и в отсутствие «живого» воздуха. Более того, они выделяют его на свету, что позволяет жить мышам, помещенным под стеклянный колпак. Как философ и теолог Пристли был не в ладах с англиканской церковью и горячо приветствовал французскую революцию, чем вызвал ненависть религиозных фанатиков. 14 июля 1791 г., лом Д°ВЩИНУ взятия Бастилии, озверевшая толпа подожгла его спасся стГ пг™°Гибли его наУчные труды. Сам Пристли с трудом спасся и вскоре эмигрировал в Северную Америку. 20
г0 объема воздуха небыстро пришел к выводу, что эта одна пятая и есть «живой» воздух Пристли. Подавляющее большин- ство химиков XVIII в. были безоговорочными привержен- цами теории флогистона, со- гласно которой при горении тел они теряют некую со- ставную часть, флогистон, имеющую отрицательный вес. Таким странным для нас спо- собом объясняли тогда уве- личение веса при обжиге ме- таллов: металл стал-де тяже- лей, поскольку при нагрева- нии из него улетучился фло- гистон. Пытались и ловить этот флогистон, ставший для нескольких поколений хими- ков еще одним «философским камнем». Поначалу не был исключением и Лавуазье; до- статочно сказать, что он включил мифический флоги- стон в число химических эле- ментов. Лавуазье вскоре по- казал, что при соединении Ртути и «живого воздуха» образуется оксид ртути в ко- личестве, равном их общей массе, и решительно отказал- ся от попыток истолковать этот результат с позиций об- щепринятой теории. Введя затем термин «кислород» для обозначения «живого возду- ка>>? Лавуазье пришел к твер- дому выводу: обжиг метал- лов на воздухе — это не по- теря несуществующего в пРироде флогистона, а соеди- нение металлов с кислоро- дом. Карл Вильгельм Шееле (1742—1786) Этот удивительный химик родил- ся в семье пивовара. Семья не имела средств, чтобы дать высшее образование своему седьмому по счету ребенку. Уже с 15 лет Карл стал помощником аптекаря; ос- новы наук ему пришлось изучать главным образом по ночам. Рабо- тая сначала в Гетеборге, а затем в Мальмё, Шееле приобрел об- ширные познания не только в фармации, но и в эксперимен- тальной химии. По словам Ил. Дюма, Шееле «не мог прикос- нуться к какому-либо телу, чтобы не сделать открытия». Он открыл кислород, хлор, марганец, барий, молибден, вольфрам, винную, ли- монную и молочную кислоты, впервые получил газообразные аммиак и хлористый водород, впервые выделил глицерин и по- лучил синильную кислоту из бер- линской лазури, плавиковую кис- лоту из флюорита... Затем Ше- еле работал в столичной апте- ке, но оттуда ему пришлось переехать в Упсалу, где им и был открыт кислород. В 1777 г. вновь переезд: Шееле приобрел аптеку в Чёпинге, где нашел, наконец, хорошие условия для работы. Однако здоровье его было подор- вано изнурительным трудом. За два дня до своей внезапной смер- ти Шееле женился. Полагают, что он погиб при попытке определить вкус полученной им безводной синильной кислоты 21
Антуан Лоран Лавуазье (1743—1794) Лавуазье родился в Париже в семье состоятельного адвоката, пытавшегося направить сына по своим стопам. Однако Антуан твердо решил посвятить свою жизнь естественным наукам и в первую очередь (под влиянием своего учителя Гийома Ру эля) химии. Уже в 1768 г. Парижская академия наук наградила Ла- вуазье золотой медалью за победу на конкурсе проектов лучшего освещения улиц Парижа и избра- ла его своим адъюнктом; в 1772 г. Лавуазье становится действитель- ным членом академии и еще через три года — ее президентом (ди- ректором). Стремясь упрочить свое общественное положение, Лавуазье в 1769 г. вступил в Компанию откупов, что сыграло в его жизни роковую роль. Во времена якобинской диктатуры члены бывшей компании откуп- щиков были арестованы. Лаву- азье даже не пытался бежать за границу, полагая, что па суде будут учтены его научные заслу- ги, однако никто из его недавних друзей не выступил в его защиту. Известный математик Лагранж говорил о смерти Лавуазье, гильотинированного 8 мая 1794 г.: «Понадобилось одно мгновение, •чтобы отрубить эту голову, но и столетия будет мало, чтобы соз- дать подобную ей» Разумеется, когда в 1777 г< Лавуазье изложил эти взгля- ды на заседании Академии наук, его мало кто принял всерьез. Против Лавуазье 5ыл выдвинут «смертельный» аргумент (помимо традиции онного «не может быть»)з( при горении водорода все ве^ щество, казалось, исчезало, Делу помог современник и соотечественник Пристли Генри Кавендиш8, наблюдав-! ший при горении водорода > образование воды. Повторив опыты Кавендиша, Лавуазье 8 Генри Кавендиш (1731—1810), второй сын лорда Чарльза Ка- вендиша, учился в Кембридж- ском университете и, будучи человеком весьма состоятель- ным, в конюшне своего дома в Лондоне оборудовал на свои средства первоклассную лабо- раторию и собрал обширней- шую библиотеку. Человек замкнутый и скромный, Ка- вендиш слыл среди современ- ников женоненавистником (как и Ньютон) и в отличие от Пристли не интересовался по- литическими событиями. Вес его интересы были сосредото- чены на науке, причем он яв- но не спешил с публикацией своих работ, получая удоволь- ствие от самой работы. Многие из его блестящих трудов уви] дели свет лишь после erqj смерти. Именно Кавендиш наи-* более точно установил содер! жание «дефлогистированногЛ воздуха» в обычном воздухе (20,84%), независимо от Да! ниеля Резерфорда открыл азо п и получил водород, который поначалу принял за свободный' «флогистон», будучи не в си- лах порвать с господствую- щей теорией, z - 22
доказал, что вода является пе элементом, как полагали р то время, а соединением водорода с кислородом. Как и jjjeeae, и Пристли, и Кавендиш, Лавуазье показал, что при дыхании животных происходит связывание «пригод- ного для дыхания воздуха» и оценил его содержание в обычном воздухе. Это кажущееся совпадение привело к долго не затухавшим спорам о приоритете в открытии сложного состава воздуха и даже к некорректным напад- кам англоязычных историков химии на Лавуазье, вплоть до обвинения его в плагиате. Дело, однако, не в том, кто сказал «А» (по-видимому, это сделал все-таки Шееле); гораздо важнее оказался вывод из этого открытия, который смог сделать только Лавуазье. «Пристли и Шееле описали кислород, но они пе знали, что оказалось у них в руках,— писал по этому поводу Ф. Энгельс.— Они „оставались в плену ‘ флогистон- ных „категорий, которые они нашли у своих предшествен- ников“. Элемент, которому суждено было ниспровергнуть гее флогистонные воззрения и революционизировать хи- мию, пропадал в их руках совершенно бесплодно». Никто, кроме Лавуазье, не смог подняться до такого «святотатст- ва»: «...химики сделали из флогистона туманное, строго не определенное начало и, следовательно, пригодное для всех объяснений: то это начало весомо, то невесомо; то это свободный огонь, то это огонь, соединенный с землистым элементом; то он проходит сквозь поры сосудов, то они непроницаемы для него; им одновременно объясняют и Щелочность, и отсутствие щелочности, прозрачность и отсутствие прозрачности, окрашенность и бесцветность. Это настоящий Протей, меняющий вид каждое мгно- вение». У Лавуазье хватило гения и мужества, чтобы сде- лать и следующий, еще более важный шаг. Он под- верг коренному пересмотру тысячелетнюю догму о че- тырех элементах, образующих все на свете тела, восходя- ЩУю ко временам Аристотеля. О том, насколько это Учение было общепринятым, говорит уже тот факт, что в обязанности деканов английских университетов вменял- Ся контроль за тем, чтобы все диссертации, представляв- шиеся к защите, ни в коей мере не содержали критики Аристотеля. Именно Лавуазье дал первое научное, мате- риалистическое понятие об элементе. «Стремление счи- гать, что все тела природы должны состоять из трех или Четырех элементов, исходит из заблуждений, унаследо- ванных от греческих философов... Если мы свяжем с по- 23
нятием элемента или основы предел делимости вещества, достигаемый при помощи существующих сейчас методов анализа, то элементами будут считаться все соединения, которые нельзя разложить никаким образом на более мел- кие части: иными словами, если у нас нет способов разде- лить какое-либо вещество, то мы должны рассматривать его как элемент, как простое тело и не должны пытаться рассматривать его как сложное тело до той поры, пока эксперименты и наблюдения не приведут нас к противо- положному выводу». Так мощным ударом была сокрушена вековая степа заблуждений, стоявшая на пути развития химии. Устре- мившись в образовавшийся пролом, последователи Лаву- азье создали необходимые предпосылки для бурного рас- цвета химической науки в следующем XIX в., которого Лавуазье не суждено было увидеть. От Лемери до Бутлерова Каждый день я бесчисленное количество раз вспоминаю, что в основе моей внешней и внутренней жизни - труд ныне живущих и уже умерших людей, а значит, я должен напрячь все свои силы, чтобы дать не ме- нее того, что уже получил и продолжаю получать. Альберт Эйнштейн Закон отрицания отрицания как основной закон развития более или менее легко прослеживается на истории любо- го крупного теоретического открытия. Каждая новая тео- рия, являясь критикой (отрицанием) предшествующих воззрений, в то же время включает в себя их рациональ- ное зерно в качестве составной части. Чтобы представить себе, например, характер творческой деятельности А. М. Бутлерова, попробуем бегло пробежать историю до- бутлеровских теоретических представлений (сам Бутле- ров, прежде чем сформулировать основные положения своей теории, делает это очень обстоятельно). За время своего существования представления о при- роде химического сродства несколько раз менялись самым: коренным образом; очевидно, что так будет продолжаться и впредь. После всеобщего признания классической меха- ники Ньютона Бойль, Бертолле и многие их современни- ки склонны были истолковывать силы химического срод^ ства как силы тяготения. Характерно, однако, что уже а 24
XVII в. в основе большинства'«безумных» гипотез о при- роде сродства лежали в той или иной форме представле- ния < -у—у - _ 2 ИЛИ меч кая ки (XVII в.) объясняла сродство как взаимодействие колю- чих и пористых атомов — что-то вроде того о прерывистом, дискретном строении вещества. С той иной мерой последовательности химики с давних вре- оперируют понятиями «атом», «молекула», «химичес- частица» и т. п. Наивная, с нашей теперешней точ- зрения, механистическая теория Николая Лемери , как ежик «взаимодействует» с яблоком, нацепив его на колючки. После триумфальных работ А. Вольты, а затем Г. Дэви и И. Берцелиуса стало ясно, что многие сложные вещест- ва действием электрического тока могут быть разложены па более простые. Одна часть сложной молекулы собира- ется вблизи катода, другая — на аноде. Отсюда вполне ес- тественная гипотеза Берцелиуса о гом, что эти составные части сложных тел несут противоположные заряды, а в самой сложной молекуле связаны за счет сил электроста- тического притяжения. Так возникла дуалистиче- ская теория, оказавшаяся очень полезной в неоргани- ческой химии. Применительно к ионным солям (NaCl, КВт и т. п.) она, по существу, справедлива и сейчас. В случае органических соединений теория Берцелиуса была менее эффективной, однако и здесь, опираясь на ос- новные ее положения, можно было предвидеть ряд новых реакций (например, замещение водорода на натрий в спиртах, реакции взаимозамещения галогенов и циана). Главная трудность применения дуалистической теории в органической химии состояла в сложности органических объектов; там, где в минеральных солях чаще всего при- ходилось иметь дело с противоположно заряженными ато- мами, в органических моделях составными частями моле- кул оказывались сложные группировки — радикалы. Прос- тейший из них — циан — был известен еще из работ Гей- Люссака (1815 г.). В 1832 г. Либих и Велер заметили, что большое коли- чество производных бензойной кислоты содержит одну и ТУ же не изменяющуюся в ходе реакций группировку СсНьСО — (радикал бензоил): C6II5CO—Н — бензальдегид; ГбГГСО—С1 — хлористый бензоил; С6Н5СО—ОН — бензой- ная кислота; СбН5СО~ОС2Н пая кислота; С6Н5СО—ОС2Н5 — эфир бензойной кислоты. Стремясь облегчить применение дуалистической теории в ерганической химии, Либих и Велер объявили эти ради- калы «элементами» органической химии; как и положено элементам, радикалы считались химически неизменны- 25
Шарль Жерар (1816—1856) Первую свою научную работу (о природных силикатах) Ш. Же- рар опубликовал в возрасте 19 лет. С 1838 г. сотрудник Дюма в Па- риже. Уже в 1842 г. выступил с критикой электрохимической тео- рии Берцелиуса, что вызвало про- тесты его коллег по Академии. Не отступив от взятого курса, в 1844 г. Жерар издал первый том «Очерка органической химии», еде, опираясь на теорию типов Дюма, впервые вывел целый ряд правильных формул — Н20, KCN, H2SO4 и т. п. В том же году на- чалась дружба Жерара с Огюстом Дораном (1808—1853) — будущим соратником в научной борьбе. Оба друга внесли главный вклад в развитие добутлеровских теоре- тических представлений. Обосно- вывая «унитарную» теорию типов, Жерар открыл амиды карбоновых кислот и их ангидриды. В отличие от многих своих современников Жерар никогда не был ни «чистым» теоретиком, ни только синтетиком-практиком. «Он при- давал значение эксперименталь- ным фактам не самим по себе... но лишь поскольку факты уклады- вались в общую теорию, призван- ную их систематизировать» (М. Джу а). Жерар — автор четы- рехтомного «Бурса органической ’ изданного в Париже в 1^53 1856 гг. В 1851 г. он основал Z 1ВЧЛстную лабораторию % %% 1855 г' получил кафедру и лабораторию в СтпасбинИ- « следующем, i8S6 8. 40 лет умер от перитонита ми. Так возникла теория радикалов и сложилась терминология («хлористый этил» и т. п.), которой мы пользуемся до сих пор. Дуализм Берцелиуса во- шел в новую теорию в каче- стве составной части; иными словами, теория радикалов была попыткой приспособить дуалистическую теорию к ор- ганическим объектам. Одна- ко это был уже серьезный шаг вперед, так как появи- лась возможность манипули- ровать в рассуждениях сразу целыми группировками и та- ким образом как-то предви- деть ряд новых превращений. В то же время теория ради- калов несла в себе и недо- статки дуализма. В частно- сти, из этой теории следова- ло, что «положительный» атом водорода можно заме- нить на «положительный» же радикал, но никак не на «отрицательный» хлор. С точки зрения обеих теорий это было бы совершенно не- вероятно. Однако в 1833— 1839 гг. Жан Дюма открыл именно замещение водорода хлором (реакция металеп- сии). При действии хлора на уксусную кислоту с удиви- тельной легкостью происхо- дило изменение хорошо, ка- залось бы, знакомого и до сих пор «неизменного» ради- кала (ацетила): С12+СН3СООН-^ —С1СН2СООН+НС1 Монохлоруксуспая кислота 26
в избытке хлора реакция шла и дальше — вплоть до трихлоруксусной кислоты СС13СООН. Трудно пришлось Дюма: вопреки очевидности, его работы опровергались и Велером, и Либихом, и самим Берцелиусом. Вскоре выяс- нилось, однако, что с новыми фактами придется как-то примириться. Но как? Выход из положения предложил Шарль Жерар9. Пос- ле открытия реакции металепсии, а тем более после того, как стала очевидной невозможность получения радикалов в свободном состоянии (см. главу «Не по кругу, а по спи- рали»), действительно можно было подумать, что старая теория только неверна и должна быть отброшена. Же- рар с того и начал, что попытался ее «отбросить», выдви- гая против каждого из ее тезисов свой антитезис. Если раньше имели в виду только предполагавшуюся неизмен- ность радикалов, то Жерар, а затем и его друг О. Лоран главное внимание обращали именно на их изменчивость. В основе этой изменчивости лежало, по Жерару, глубо- кое сходство между органическими реакциями и превра- щениями простейших неорганических веществ — воды, аммиака, водорода. Так сложилась теория типов. Эта теория рассматривала все органические вещества как производные их неорганических прототипов. «Тип воды», например, объединяет спирты, простые эфиры, кислоты, их ангидриды: н1о н1о Н / и СН3 J и Вода Метиловый спирт СН31 n СН3СО I n СН3СО 1 о СНд /и Н J СН3СО J ’ Диметиловый Уксусная Уксусный ефир кислота ангидрид '.«тип хлористого водорода»—органические хлориды: Н СН31 СН3СО) Cl Clf С1 р Хлористый Мстилхлорид Ацетилхлорид водород «Тип водорода» — углеводороды, альдегиды, сложные эфиры: Н) СН31 СН31 СНдСО ] СН3СО1 Н | Н J СН3 J Н} СН3СО f Водород Метан Этан Ацетальдегид Диацетил 11 т. п. После ожесточенной борьбы теория типов стала поч- ти общепринятой, чему очень способствовало предсказание Самому Жерару казалось тогда (1842 г.), что оп только отри- цает своих предшественников и выдвигает совершенно новую теорию. 27
на основе этой теории ад инов и замещенных солей ния (тип аммиака): ; ‘ Н) СН3) СН3 СН3 ] Н N Н N СН3 Л СН3 N Н Н) Н СН3) аммо- Аммиак Метиламин Диметиламин Триметила мин Теория типов вплотную юдводила к понятию о валент- ности; когда же это понятие было введено, оставалось только постулировать тип метана, чтобы получить важ- нейший для органической химии вывод о четырехвалент- ности углерода. Система Жерара была первым удачным опытом научной классификации органических соединений и обладала, как видите, значительной предсказательной силой. В противовес дуализму Берцелиуса Жерар назвал свою Систему «унитарной» (т. е. единой); в противовес теории радикалов — отверг даже сам термин «радикал» и ввел вместо него слово «остаток». Он считал, что тем самым «разделался» с предшественниками. Только вот разделал- ся ли? Радикалы в его формулах присутствуют слишком уж явно, а оттого, что они называются теперь «остатка- ми», суть дела не меняется... Формулы Жерара уже имеют определенные черты сходства со структурными формулами Купера и Бутлеро- ва, однако сходство это, по существу, чисто внешнее. Само понятие о химическом строении в унитарной теории со- вершенно отсутствовало. Жерара интересовал только со- став. Кроме того, отнесение сложных молекул к тому или иному типу можно было сделать по-разному в зависимос- ти от способа его получения, в связи с чем для одного и того же вещества можно было написать несколько различ- ных формул. По мере накопления новых эксперименталь- ных данных число таких формул увеличивалось, а также вводились все новые и новые типы. Период блестящих предсказаний закончился, и теория начала отставать от эксперимента. В таких случаях тео- рия, пусть даже самая полезная в недалеком прошлом, становится тормозом. Вместе с тем в истории химических воззрений теория типов сыграла важную роль, поскольку ее развитие привело к созданию представлений о валент- ности, а только на базе этих представлений возникло по- нятие о химическом строении молекул. А. М. Бутлерову, который ввел это понятие в 1861 г., осталось сделать толь- ко последний решающий шаг, на который теория типов 28
была органически неспособ- на; «...химическая натура сложной частицы определя- ется натурой элементарных составных частей, количест- вом их и химическим строе- нием». Сознавая всю ценность * теории химического строения для дальнейшего развития органической химии, А. М. Бутлеров был далек от мыс- ли считать ее вечной и неиз- менной. Неоднократно под- черкивая, что возникновение [структурной теории стало [возможным только благодаря работам его предшественни- Гков, Бутлеров вместе с тем Александр Михайлович Бутлеров (1828—1886) предвидел то время, когда его теория, в свою очередь, станет лишь составной частью новой, более совершенной теории. Однако теория строения оказалась очень значи- тельным революционным событием в ходе эволю- ции химических воззрений; до сих пор значение ее для химической практики невозможно переоценить. Стоит все же иметь в виду, что теория строения даже существенно дополненная новейшими физическими и квантовохимическими представлениями, бессильна отве- тить на вопрос о природе элементарных актов химиче- ских реакций, т. е. об их механизме. Она говорит только о йом, чем вещество было и чем оно стало; вопрос «как?» — рне ее возможностей. Борьба в науке и правила борьбы Есть пошлый довод; все им защищаются От света новых истин искони: «Когда ты прав, так, значит, ошибается Весь мир»,— а это ереси сродни. Джордж Байрон Новые выводы, полученные «аналитически», т. е., по су- ществу, дедуктивным методом, относительно легко утверж- даются в науке, так как их истоки ясны и более или 1енее общепризнаны. Судьба недоказуемых гипотез — г°с?улатов — существенно сложнее. 29
В творчестве химика, выдвигающего «безумную» идею|| затрагивающую фундаментальные представления науки! неотвратимо наступает драматический момент, когда авто! новой идеи оказывается в оппозиции к большинству своих! коллег, если не ко всем ним: прав только он, неправы -4 все. Если бы истину пытались установить голосованием 10 *1 наука тотчас прекратила бы свое существование: любая «синтетическая», т. е. в данный момент недоказуемая мысль была бы зарублена на корню. I Чаще всего критика новой гипотезы строится по века! ми сложившемуся стереотипу: основная посылка ни и! чего не следует и является умозрительной; автор слишком молод и не имеет достаточного опыта; этого не может! быть, «потому что не может быть никогда». В этот момент гипотеза объявляется вздорной; произносятся и более рпасные эпитеты — «спекуляция», «идеализм» и т. п. На следующем этапе, когда становится ясным, что гипотеза! работает, т. е. объясняет с единой точки зрения многие казавшиеся несвязанными явления, она начинает, наобо- рот, казаться слишком очевидной. В этот момент говорят, что мысль вообще не нова и, по сути, принадлежит всем. Совершенно прав известный советский историк химии Г. В. Быков (1914—1982), который говорил: «...к новой идее относятся сначала как к чепухе, затем как к чему- то, что было известно или в чем нет ничего особенного и только после этого она получает признание и входит £ науку. Такая ситуация типична для теоретической химии» Действительно, куда как типична! Чепухой были объ- явлены, например, теория электролитической диссоциации Аррениуса, начала стереохимии Вант-Гоффа, агрохимии Либиха, биохимическая теория брожения Пастера, не го- воря уже о совсем «безумных» гипотезах Авогадро, Прау- та, Жерара... В жизни каждого из этих выдающихся химиков был момент, когда они практически в одиночку противостояли всем. В этот момент одного таланта мало — требуется столь же выдающееся мужество, да и незаурядное тактик ческое мастерство, позволяющее умело вести неравный бой. Выдержали это испытание далеко не все. Так и nd 10 Впрочем, именно голосованием в 1958—1961 гг. был решен вопрос о том, какую единицу положить в основу атомных весов (716 от атомного веса кислорода оказалась единицей неудобной). Обсуждались 719 от 19F и 712 от 12С; при опросе химиков выяс^ пилось, что большинство предпочитают углерод. Ныне атомные массы выражаются в этих единицах. сумел довести до сознания современников смысл своей гипотезы Амедео Авогадро; много лет спустя это при- шлось сделать другому великому реформатору химии — Станислао Канниццаро. Лишь в очень редких случаях близкие по духу реформаторы объединяются и всемерно поддерживают друг друга — таковы были, например, Ш. Жерар и О. Лоран. Кстати, именно Жерара отечески поучал Либих: «Вы разрушите Ваше будущее и ... приведете в раздражение всех, если Вы будете создавать теории». Либиху было при этом что вспомнить. В 1840 г. он выпустил в свет книгу «Органическая химия в применении к земледелию и фи- зиологии», где впервые была высказана теперь уже азбуч- ная истина о необходимости применения минеральных удобрений. Какую бурю она вызвала! «Самая бесстыдная книга из всех, которые когда-либо попадали мне в руки»,— писал профессор Тюбингенского университета фон Моль; «...совершенно бессмысленная книга»,—вторит его колле- га Ф. Рейтер. Посыпались оскорбительные письма и газет- ные карикатуры п. В 1880-х годах тщетно добивались признания своих идей В. Оствальд, С. Аррениус и Я. Вант-Гофф. В 1887 г. эти трое заключили союз для совместной борьбы за утверж- дение новой науки. Первой акцией триумвирата был выпуск первого в мире «Журнала физической химии», на- чинавшегося статьями Вант-Гоффа, Оствальда и Арре- ниуса. Это была мужественная и тактически хорошо про- думанная контратака, приведшая, наконец, к победе12. Ныне первый номер «Zeitschrift fur Physikalische Che- mie» — поистине золотая страница в истории химии. Бывали, однако, и поражения, но о них мы знаем меньше. Интересно, например, что первую попытку со- ставить периодическую систему элементов предпри- Пял не Д. И. Менделеев, а английский химик Джон Ныо- 11 Тяжелое положение, в которое попал Ю. Либих, усугубилось еще и тем обстоятельством, что он ошибочно полагал, будто Удобрения не должны содержать азота, поскольку растения могут усваивать его из воздуха. По этой причине первые по- пытки применения калийно фосфатных удобрений повсеместно Дали отрицательный результат. У Либиха хватило мужества открыто признать эту свою ошибку, и его теория в конце концов победила. Примечательно, что в числе первых значение этих з2 работ Либиха оценил Карл Маркс. 2 В. Оствальд, С. Аррениус и Я. Вант-Гофф, впоследствии три лауреата Нобелевской премии, ныне почитаются как фактиче- ские основоположники классической физической химии. 31 30
ленде (1866 г.), предложивший так называемый зако« октав. По Пьюлендсу, свойства химических элементо4| расположенных по возрастанию атомных весов, должнЛ повторяться через каждые семь элементов («закон oJI тав»). При всем ее несовершенстве система элементо!! Ныолендса явно содержала рациональное зерно, которое,! конечно, следовало развить. Однако на заседании ЛокЦ донского химического общества, где Ньюленде доложил! свою работу, его подняли насмех; кто-то спросил даже|| не пробовал ли автор расположить элементы по алфавиту! и тогда поискать какую-либо закономерность. Не выдеД жав критики и насмешек, Ньюленде отступил, бросив! едва начатое (и правое!) дело. Критика, граничащая с личными оскорблениями й| даже бранью, в истории науки не редкость. Дело доходил® и до дуэлей —в «борьбе» за свои математические идец| на поединке лишился части носа Тихо Браге. Правда,! среди химиков попыток физической расправы с инакомысч] лием, кажется, не было; тем не менее и словесная критика|| часто была направлена на моральное уничтожение про-1 тивника. I Тяжело переживал критику Иоганн Тиле (1865—1918), I выдвинувший смелую идею о «парциальных» валент-II ностях, т. е. остаточных единицах сродства в некоторых I ненасыщенных соединениях (см. формулу бензола). Ги- I потеза Тиле, переведенная на современный квантозохими- I ческий язык, в сути своей верна: на протяжении многих I лет она была безусловно полезной. Однако сам Тиле от нее I вскоре полностью отрекся и даже не переносил упомина- I ния о ней, занявшись только накоплением фактов. В одном 11 из своих стихотворений Тиле писал: Остаются только факты, что трудом большим добыты^ Факт живет, когда давно уж все гипотезах забыты. Г. В. Быков, который перевел эти строчки, снабдил их ! примечанием: «Судьба сыграла, однако, с Тиле злую шут- ' ку: факты, открытые им, не представляли ничего особо выдающегося на фоне действительно замечательных открытий других химиков, современников Тиле, тогда как его гипотеза... общеизвестна». По-видимому, ближе к исти- не был Д. И. Менделеев: «...факт сам по себе ничего не значит. Важна интерпретация». А. М. Бутлеров — тот еще резче: «...факты без теории — не паука». Дж. Дж. Томсон, экспериментально обнаруживший электрон и определив- ший его заряд и массу (1897 г.), думал, по сути, так же: 32
Из всех услуг, которые могут быть оказаны науке, введе- « новых идей — самая важная». Тиле, пожалуй, сам I 0 смог оценить значение своей гипотезы... Судьба даже поистине великих гипотез также склады- адась отнюдь не безоблачно. Бутлеров, столь умело «по- пасший» свою структурную теорию, всю жизнь отбивал ожесточенные нападки и справа, и слева. С одной сторо- ны многие видные ученые не признавали его приоритета в создании теории строения, считая ее слишком «очевид- ной». с другой стороны, до самой смерти Бутлерова раз- давались весьма авторитетные голоса о несостоятельности теории в самой ее основе. Яростно боролся с теорией строения известный русский химик Н. А. Меншуткин; в 1869 г. председатель Английского химического общества (Брод) призывал «освободить химию от структурных причуд». До конца жизни не признали теорию строения Кольбе и Бертло. Можно себе представить, как пережи- вал Бутлеров неприятие его теории даже... Менделеевым! Впрочем, от Менделеева в свое время «досталось» и Ар- рениусу,— не ошибается тот, кто не ищет. Справедливости ради стоит заметить, что критические замечания Д. И. Менделеева носили во многом конструктивный ха- рактер. В частности, он считал неправильными структур- ные формулы, изображаемые на плоскости, так как реаль- но атомы располагаются в трехмерном пространстве. По этой причине он приветствовал первые стереохимические работы Вант-Гоффа и Ле Беля. Борьба за приоритет А. М. Бутлерова в создании тео- рии химического строения не прекратилась и после его смерти. Вплоть до недавнего времени в большинстве за- рубежных учебников роль русского химика оставалась искусственно приниженной в пользу его предшественни- ков, главным образом Кекуле и Купера. За Бутлеровым и лучшем случае признавалось введение термина «хими- ческое строение». Многочисленные выступления советских Химиков о приоритете А. М. Бутлерова, появившиеся в 50-х годах, были плохо аргументированы и запальчивы по форме; неудивительно, что они произвели обратный °т ожидаемого эффект. В американском журнале «Хими- ческое образование» в 1953 г. появилась статья, где прямо Утверждалось, что «мы почти полностью обязаны разра- боткой структурной теории Кекуле и Куперу. Претензии Русских авторов, выдвигающих Бутлерова, основаны боль- ше на повторении, чем на документальных доказательст- вах». - 2 О. Ю. Охлобыстин 33
При таком повороте дела становилось совершенна необходимым самое скрупулезное историко-химическЛ исследование обстоятельств, предшествовавших 1861 г. U последовавших за ним. Титанический труд — восстановит}! истину в этом затянувшемся споре — взял на себ || Г. В. Быков. Свободно владея европейскими языками, oJ перечитал тысячи статей предшественников А. М. Бутлеш рова, его современников и последователей, проследи. I развитие структурной теории в работах последующ!!»] поколений химиков. Им были подняты обширные архив [ ные материалы и переписка А. М. Бутлерова (более пя | тисот писем). Все это было опубликовано на русском ]1 английском языках. Сдержанно, но на сей раз глубоко аргументированно Г. В. Быков выступил и в том же аме рикапском журнале «Химическое образование»: «ЕслИ полагать, что структурная теория включает только полсИ жение о четырехвалентности углерода и способности ато|| мов углерода и других элементов образовывать цепные соединения друг с другом, тогда очевидно, что Кекуле II Куперу „мы почти полностью обязаны44 возникновением! теории химического строения. Но если принимать, чт< положение о зависимости химических свойств органиче- ских молекул от их химического строения, вместе сс всеми вытекающими отсюда следствиями, составляет осно- ву классической структурной теории, тогда в о з н и к н о вение ее связано с именем Бутлерова, который в 1861 г сформулировал это положение... В таком случае представ ления о валентности и межатомных связях составляю' лишь предпосылки для формулирования теории химиче- ского строения». Ни у Кекуле, ни у Купера нет даже намека на главную бутлеровскую мысль о том, что свойства органических молекул определяются природой образующих их атомов, их количеством и химическим строением. Следо- вательно, о строении молекул можно судить на основании их свойств и, наоборот, зная химическое строение, можно предсказывать свойства веществ. Эта мысль безусловно верна и поныне, но именно ее-то и нет в работах пред- шественников Бутлерова. В 1961 г. к Г. В. Быкову обратился с письмом «патриарх» теоретической органической химии XX в. Кристофер Ингольд: «Я был очень рад увидеть Вашу сжатью о Бутлерове. Весь запад- ный мир знает работу Бутлерова 1870-х годов об обратимых изо- мерных превращениях, но немногие из нас представляли его роль как одного из основополагающих философов структурной теории в 1861 г. Хотя эта роль подчеркивалась очень часто, большинство _ ---------- су». Конец недоразумениям (хо- заявлений такого рода, с которы- ми мы знакомы, слишком при- страстны и поэтому совсем пе внушают того полного убежде- ния, которое вызывает Ваше уравновешенное объяснение. Я сам теперь в первый раз отдал себе отчет в том, что в работе по таутомерии Бутлеров только при- менил свои собственные идеи об однозначной корреляции между структурой и свойствами... Я ду- маю, что Ваше письмо в редак- цию журнала положит конец всем недоразумениям по этому вопро- су». Конец недоразумениям (хо- чется думать!) положило обстоя- тельное исследование английско- го химика К. Рассела (1971 г.), повторившего, по сути, весь путь, пройденный Г. В. Быковым. Рас- сел пришел к выводу, что аргу- ментация Г. В. Быкова является исчериывающей. Это была побе- да - полная и заслуженная. Сто с лишним лет спустя после до- клада Бутлерова в Шпейере его приоритет в создании классиче- ской теории химического строе- ния стал, наконец, неоспоримым. Якоб Генрих Вант-Гофф (1852—1911) Совсем еще молодому Яко- бу Генриху Вант-Гоффу, вы- двинувшему основополагаю- щие идеи классической сте- реохимии, довелось прочитать об этих идеях такие, напри- мер, слова, принадлежащие «самому» Г. Кольбе: «Натур- философия... снова выпущена псевдоестествоиспытателя м и Из клетки, предназначенной ДЗД хранения* отбросов чело- веческого ума». Натурфилосо- фия, в понимании Кольбе,— чистейшая спекуляция, отор- ванная от опыта, а теория Вант - Гоффа — возмутитель- ный образец такой спеку- ляции. Открытие новых элемеп- Я. Вант-Гофф родился в Роттер- даме в семье врача; окончил Лей- денский университет. Химическое образование Вант-Гофф завершил в лучших европейских лаборато- риях того времени — А. Кекуле в Бонне и А. Вюрца в Париже. В 1874 г. защитил докторскую диссертацию в Утрехте и начал преподавать в местной ветеринар- ной школе. Я. Вант-Гофф — один из наибо- лее ярких «романтиков» в исто- рии химии. В 22 года выступил с тетраэдрической моделью угле- родного атома (одновременно с Ж. Ле Белем), заложив тем самым основы стереохимии. Вант- Гофф объяснил явление цис, транс-изомерии и ввел понятие об асимметрическом атоме углерода. Эта идея вызвала яростные, но безуспешные нападки «классиков» (особенно злобствовал Г. Кольбе): «Некоему доктору Я. Г. Вант- Гоффу, занимающему должность в ветеринарной школе Утрехта, очевидно, ;„е по вкусу точные хи- мические исследования». В 1874—• 1884 гг. Вант-Гофф развил пред- ставления. о динамическом равно- весии (начало химической термо- динамики). в частности, им в UHU.Muna/, веден в обиход знак обратимости +=t). Основатель химической ки- iku — науки о скоростях хи- ......................... г.). нетики мических пеакций (1884 Успешно применил газовые за- коны для изучения осмотиче- ского давления. Я. Вант-Гофф —• первый лауреат Нобелевской пре- мии по химии (1901 г.).
тов, и особенно лжеэлементов, также сопровождалось по- стоянными дискуссиями, проверками и опровержениями. Стремление приписать себе честь открытия нового элемент та порой приобретало курьезный характер. Так, австрий- ский химик Вест при анализе никелевой руды открыл но- вый элемент, который «скромно» назвал вестием; в 1896 г. Косманом был «открыт» космий. Ни вестий, ни космий, как оказалось, не существуют; оба «открытия» возникли в результате быстро разоблаченных экспериментальных ошибок. В 1846 г. член-корреспондент Петербургской Академии паук И. Р. Германн описал новый минерал, найденный в Ильменских горах (на Урале) и названный самарски- том13. По данным И. Р. Германна, из этого минерала мож- но было выделить соединение нового элемента, который автор назвал ильмением 14. Немецкий химик Генрих Розе выступил с опровержением, которое, несмотря на отчаян- ное сопротивление Германна, оказалось справедливым. В том же 1846 г. Г. Розе, исследуя минерал колумбит, сообщил об открытии им элемента, названного пелопием (Пелопом звали сына Тантала). Пелопий просуществовал двенадцать лет и был отвергнут на сей раз уже И. Р. Гер- манном. Не правда ли, оригинальный способ сведения счетов... Не мало честолюбивой крови попортил минерал са- марскит. В разное время в нем были «открыты» такие «элементы», как деципий, евросамарий, мозандрий, род- жерий; все они оказались мифом. «Элемент» деципий (от латинского decipiere — одурачивать) полностью оправ- дал свое название! Реально же в самарските были найде- ны гадолиний, самарий и европий, в колумбите — ниобий. Оксиды упомянутых выше лжеэлементов в действитель- ности были смесями «редких земель», т. е. оксидов лантаноидов. 13 В честь горного инженера В. Е. Самарского, 14 Одно время полагали, что ильмений - это экамарганец, для которого Д. И. Менделеев оставил место в своей таблице, однако Д. И. Менделеев сам выступил против этого отождествления. 36
Что такое химическая реакция? Мы пришли к соглашению относительно двух или трех проблем, которые нам ясны, в ведем бесконечные споры о двух или трех тысячах вопросов, которые нам не ясны. Вольтер Часто мы сталкиваемся с тем, что сложнее всего бывает дать четкое определение самым простым на первый взгляд понятиям. Это в полной мере относится к понятию «хи- мическая реакция». Казалось бы, главная черта химиче- ских превращений — образование новых веществ. Тем не менее этот критерий далеко не всеобъемлющ. Напри- мер, при смешивании фенилмеркурхлорида и хлорида ртути никаких новых веществ пе образуется. Что же в этом случае пет и реакции? Оказывается, есть. Чтобы убедиться в этом, нужно «пометить» молекулы хлорида ртути, использовав радиоактивный изотоп 20SHg. В этом случае через какое-то время устанавливается равновесие: C6H5HgCl + Hg*Cl2 HgCl2 + C6H5Hg*Cl, т. е. метка равномерно распределяется между хлоридом ртути и ртутьорганическим соединением. Эта реакция, открытая группой ленинградских химиков во главе с про- фессором В. Д. Нефедовым, в дальнейшем была широко использована для изучения механизма реакций заме- щения. Академику О. А. Реутову и его ученикам удалось до- казать, что и между дифенилртутью и металлической ртутью уже при комнатной температуре постоянно проис- ходит обмен фенильными радикалами: (C6H5)2Hg + Hg* (C6H6)2Hg* + Hg. Эти результаты чрезвычайно интересны во многих отно- шениях. Они показывают, в частности, что во внешне не реагирующих смесях (CeEUhUg+Hg, CeHsHgCl+HgClz и т. п. в действительности непрерывно происходит разрыв одних связей и образование других, точно таких же. Даже при отсутствии видимых признаков реакции связи металл—углерод не являются статичными, неподвижны- ми; само понятие химической связи приобретает, как видите, вероятностный, статистический характер. Когда мы имеем дело с огромным числом молекул, скажем ди- 37
фепилртути, мы вправе утверждать, что в целом все они содержат связи Hg—С, так называемые валентные связи. Однако одну отдельно взятую молекулу мы можем застать в такой момент времени, когда одной из этих связей нет; нет и молекулы как таковой — она лишь воссоздается в следующий момент; отщепившуюся фенильную группу может «перехватить» обломок другой молекулы, т. е. хи- мические связи разрываются и вновь возникают непрерыв- но, а каких-либо новых веществ при этом не образуется. Если какое-нибудь вещество в ходе реакции превра- щается в свой изомер, то такую реакцию органики называют перегруппировкой. А теперь представьте себе такой случай, когда вещество перегруппировывается..* само в себя. Наверное, число таких реакций гораздо боль- ше, чем кажется на первый взгляд, просто их трудно за- метить именно потому, что при этом не возникает новых соединений. Приходится прибегать к сложным и дорого- стоящим физическим методам. Один из них — метод ядер- ного магнитного резонанса (ЯМР), позволяющий, в част- ности, точно определять число неэквивалентных (неодина- ковых по положению) атомов водорода, входящих в молекулу. Используя этот метод, американские химики У. Дё- ринг и X. Рот показали, например, что бициклический углеводород гомотропилиден постоянно перегруппировы- вается сам в себя; это превращение можно записать сле- дующим образом: Гомотррпилйден Как видно, в ходе такой реакции изменяется положе- ние двойных связей и трехчленного цикла; при всем том оба углеводорода не являются изомерами: это одно и то же вещество. При 0° С время жизни каждой молекулы состав- ляет 0,1 с. Дёринг и Рот пошли дальше — они придумали та- кую молекулу, для которой в принципе возможно сущест- вование более миллиона (!) эквивалентных изомеров. Этот углеводород, названный бульваленом, в чем-то сходен с гомотропилиденом, только свободная вершина трехчленного цикла связана в нем с противоположным 38
углом молекулы еще одним мостиком —СН=СН—; Бульв а лен Хитрость состояла в том, что вследствие большого числа перегруппировок, аналогичных перегруппировке гомотропилидена, все десять атомов углерода в бульвале- не способны свободно меняться местами. Число таких «изомеров» равно 101/3=1209 600. Буквально несколько месяцев спустя немецкий химик Шредер синтезировал бульвален; предсказания Дёринга и Рота оправдались блестяще! При 0°С каждый из эквивалентных бульвале- нов «живет» около одной тысячной доли секунды. А внеш- не — никаких признаков реакции, углеводород каким был, таким и остается. Химики из Ростовского университета 10. А. Жданов, В. И. Минкин и Л. П. Олехнович, используя тот же прием, открыли быструю и обратимую миграцию СН3СО-групп в большом числе соединений типа ацетата ацетилацетона: СН СН С(ЭСН3 ^СОСЩ И здесь вещество так же постоянно — с частотой око- ло 1000 раз в 1 с — превращается само в себя. Используя язык математики, такие перегруппировки химики назы- вают вырожденными. Число достоверно изученных вы- рожденных перегруппировок быстро растет; часто оказы- вается, что перегруппировки такого рода с высокими скоростями протекают в веществах довольно известных. Рассмотрим теперь молекулу димерного триметилалю- миния СНзч /СН3 ,СНз ХАГ \аг СНз^ ^GHg/ ^СНд В ней имеется два типа метильных групп — мостико- вые и концевые; следовательно, в спектрах протонного резонанса должны присутствовать сигналы протонов двух 39
типов с соотношением интенсивностей 2:1 (т. е. 12 атомов водорода в концевых группах и 6 - в мостиковых). 13 действительности же при комнатной температуре все атомы водорода оказываются одинаковыми, а теоретиче- ски ожидаемый спектр удается получить только при силь- ном охлаждении (до —78° С). Это означает, что при обыч- ных температурах происходит быстрый обмен мостиковых и концевых групп, который можно приостановить лишь при охлаждении, когда скорость этой реакции резко па- дает. Ясно, однако, что и здесь никаких новых веществ не образуется — все время мы имеем дело с одним и тем же триметилалюминием. Как тут не подивиться пророческим словам А. М. Бут- лерова, сказанным почти сто лет назад: «...мы смотрим на химическое соединение не как на что-либо мертвое, не- подвижное; мы принимаем, напротив, что оно одарено постоянным движением, заключенным в его самых мель- чайших частичках, частные взаимные отношения которых подлежат постоянным переменам, суммируясь при этом в некоторый постоянный средний результат». После всего сказанного выше может возникнуть такая мысль: ну, ладно, образование новых веществ действи- тельно не очень-то подходит как непременный, решающий признак химической реакции; тогда пусть этим критерием будет разрыв или образование новых химических связей. Однако границы термина «химическая связь» также размыты и переменчивы во времени, но об этом чуть позже. Пока же рассмотрим два примера, где новое вещество образуется явно, но при этом старые связи не рвутся, а новые не образуются. Так бывает при многих радиохимических реакциях, связанных с превращением атомных ядер. Один из искусственно получаемых изотопов иода (1281) претерпевает довольно быстрый ^-распад, в резуль- тате чего образуется положительно заряженное ядро ксенона: -е- 128J---> Хе*. I Если такой радиоактивный иод входит в состав молекулы иодбензола, то приведенное выше ядерное превращение протекает без разрыва связи углерод—иод; в результате иодбензол превращается в катион фенилксенония: С6Н61* С0Н5Хе+, 40
т. е. здесь образуется органическое соединение инертно- го газа; его можно выделить в виде перхлората СоНзХе+СЮ4“. Это блестящее открытие также сделано ленинградскими радиохимиками во главе с В. Д. Нефедо- вым 15. Другой пример связан с превращениями радиоактив- ного изотопа углерода с массовым числом 14. Это ядро превращается в результате ^-распада в положительно заряженное ядро азота; в большом числе превращений при этом также не происходит существенной перестройки электронных оболочек. Если углерод 14С входит в молеку- лу бензола, в результате такого ядерного превращения образуется пиридин: N Таким образом, отсутствие каких-либо видимых призна- ков реакции вовсе не означает, что она не идет. В случае невырожденных обратимых перегруппиро- вок — так называемых таутомерных 16 равновесий — реаль- ное вещество в действительности представляет собой смесь двух изомеров, легко превращающихся друг в друга. Один из простейших примеров — синильная кислота; 99% ее молекул имеют строение HCN и 1%—HNC (изонит- рильная форма): H—teN Н—N=C. Это таутомерное превращение осуществляется столь быстро, что до сих пор не удалось получить ни один из этих таутомеров в чистом виде. Заметим, кстати, что исключительную токсичность синильной кислоты и ее солей (цианидов) связывают именно с ее изонитрильной 15 Владимир Дмитриевич Нефедов. Родился в 1914 г. в Костроме, где в 1935 г. окончил Индустриальный техникум и работал в Бактериологическом институте. В июне 1941 г. студент хими- ческого факультета Горьковского университета В. Д. Нефедов уходит добровольцем на фронт, участвует в сражениях под Смоленском и Старой Руссой. После тяжелого ранения — два года в госпитале; с 1944 г. снова учеба в Горьковском универ- ситете, затем в Ленинградском. Вся последующая деятельность В. Д. Нефедова связана с Ленинградским университетом (см.: Нефедов В. Д. Химические последствия радиоактивного рас- пада. М.: Энергоиздат, 1981). 16 От греческих слов «таутос» — тот же самый — и $мерос» — часть, мера.
формой. Во многих случаях таутомеры могут быть выде- лены и как индивидуальные соединения, однако при стоя- НИИ каждый из них (более или менее быстро) вновь пре- вращается в равновесную смесь. Следует обратить внимание на одно важное обстоятель- ство: наличие химического равновесия любого типа (в том числе и таутомерного) вовсе не означает, что реакция не идет ни слева направо, ни справа налево. Дело обстоит прямо противоположным образом: протекают обе реак- ции — и прямая, и обратная, но в момент равновесия их скорость одинакова. Следовательно, на практике с жидкой синильной кислотой только с виду ничего не происходит — па самом деле в массе вещества с очень высокими (и рав- ными) скоростями идут сразу две реакции: — Н—N=C и Н—N=C — Н—C=N. Сказанное относится к любому химическому равнове- сию. Водород реагирует с иодом обратимо; при низких температурах скорость образования йодистого водорода мала, а при нагревании образовавшийся иодистый водород вновь распадается на элементы: Н2+12^2Н1, Состав смеси определяется, таким образом, температурой: при каждой конкретной температуре этот состав после установления равновесия постоянен. Видимых признаков реакции нет, однако на самом деле идут сразу две реак- ции: все время образуются молекулы йодистого водорода, но в каждый отрезок времени столько же этих молекул распадается. Равновесный характер большинства химических реак- ций лишний раз показывает, что любое с виду очевидное утверждение может совершенно потерять смысл, если не оговорены конкретные условия, в рамках которых оно справедливо. Например, утверждение «водород взрывооб- разно соединяется с кислородом, давая воду» верно только в интервале температур от 600 до 1000° С. При 4000— 6000° С все обстоит наоборот — вода со взрывом (!) раз- лагается на водород и кислород. Иными словами, при 1000° С реакция идет слева направо, а при 6000° С — справа налево: 2Н2 + О2 2Н2О. При «обычных» температурах это равновесие очень сильно сдвинуто вправо; может показаться, что в массе воды во- I 42
все не осталось молекул водорода и кислорода. На самом деле количество их исчезающе мало, но все же они есть — непрерывно образуются и с той же скоростью вновь со- единяются в молекулу воды. Судьба отвергнутых гипотез Понять и оценить работы, вокруг которых кипит спор... можно лишь тогда, когда мы обратимся назад и отыщем истоки не толь- ко господствующих ныне идей и методов, но также и теорий, которые, хотя забро- шены и даже забыты, оставили в пауке, в первую очередь в ее языке, еще не из- гладившийся след. С. Канниццаро На страницах учебников часто встречаются фразы, смысл которых трудно понять иначе, как вердикт окончательного, безвозвратного осуждения. Например: «Теория Лаара была опровергнута»; «Стала очевидной несостоятельность гипо- тезы Праута»; «Продолжавшаяся несколько лет полемика между Бертолле и Прустом завершилась победой Пруста». Если слепо доверять учебнику и понимать эти утверждения буквально, следует заключить, что Лаар, Праут или Бер- толле, каждый в свое время, выдвигали не просто «безум- ные», а полностью ошибочные и, следовательно, вредные для науки идеи. Действительно, каждая из упомянутых гипотез в какой-то момент оказалась отвергнутой. Только вот полностью ли? Так ли уж навсегда? Согласитесь, правильный ответ на этот вопрос из прош- лого науки чрезвычайно важен для ее будущего. А не слу- чится ли так, что наши теперешние воззрения скоро также окажутся полностью «отвергнутыми» и на смену им придет что-то совершенно новое и с ними абсолютно несовмести- мое? Стоит ли совершенствовать теорию, которая рано или поздно все равно будет отброшена? Такие невеселые мыс- ли часто посещают головы и физиков, и химиков. Макс Борн в интереснейшей книге «Физика в жизни моего поко- ления» так пишет об относительном, преходящем характе- ре законов современной физики: «Процесс возникновения, признания и крушения теорий происходит повседневно; что сегодня представляется как ценное знание, завтра бу- дет выглядеть настолько устаревшим, что едва сможет за- служить хотя бы беглого исторического упоминания». 43
Вне контекста эту мысль можно понять и так, что ис- тория науки — сплошная история крахов, а всякое знание настолько преходяще, изменчиво, относительно, что все сегодняшние наши представления для науки завтрашнего дня не имеют никакой ценности. Это, разумеется, не так; при всем их несовершенстве, при всей их относительности наши современные знания и теории, несомненно, несут в себе серьезную часть достоверного, абсолютного знания. Подтверждение тому — бесспорные успехи практики, опи- рающейся на эти знания и теории. Какова же истинная роль «отвергнутых» гипотез и теорий прошлого, нужны ли современные, но заранее «обреченные» теории для буду- щего? Вернемся к гипотезам Лаара, Праута и Бертолле. В чем же, например, «провинился» перед наукой маститый Бертолле, воззрения которого были опровергнуты мало кому известным в то время (в 1801—1807 гг.) Прустом? Перевернув «с головы на ноги» всю систему теории флогистона, А. Лавуазье положил начало новой химиче- ской систематике, где четко разграничивались понятия «элемент» и «сложное вещество». Немедленно возник воп- рос: соединяются ли простые вещества в каких-то стро- го определенных весовых соотношениях (гипотеза Пру- ста), или же эти соотношения изменяются плавно и свой- ства образующегося вещества зависят только от взятых количеств исходных простых веществ (гипотеза Бер- толле) ? Из первой посылки следовало, что каждое вещество обладает только одним, постоянным составом независимо от способа его получения; согласно второму предположе- нию, состав сложных веществ есть величина переменная и, следовательно, зависящая как от способа получения, так и от соотношения исходных реагентов. Иными словами, предстояло решить вопрос, как про- исходит изменение состава — скачками или непрерывно? Пруст, отстаивавший скачкообразный характер этих изме- нений, в конце концов, убедил современников в своей пра- воте. Так возник один из основных законов химии — закон постоянства состава. Взгляды Бертолле оказались ошибоч- ными. Однако было бы неправильно думать, что закон Пруста представляет собой что-то совершенно очевидное. Не следует забывать, что углерод соединяется с водородом в самых причудливых соотношениях, которые невольно на- водили бы па мысль о непрерывности этих соотношений,
если бы мы не знали химического строения бесчисленного количества углеводородов. Л что же Бертолле? Взгляды его навсегда «опроверг- нуты, отброшены»? Уже в 1818 г., несмотря на, казалось бы, безоговорочную победу Пруста, стали известны фак- ты, из которых следовало, что иногда прав все же Бертол- ле. Профессор Берлинского университета Э. Митчерлих обнаружил явление изоморфизма. Оказалось, что соли од- нотипного молекулярного строения образуют и однотипные кристаллы, если размеры образующих их атомов близки. Из смеси растворов таких солей выпадают сме- шанные кристаллы, состав которых зависит только от со- отношения изоморфных (однотипных) солей. Из смеси растворов КС1 и КВг при охлаждении выпадают кристал- лы, содержащие как хлор, так и бром, причем соотношение между ними можно менять непрерывно и практически в любых пределах. Состав такой соли Кх4{УС1ЛВг2/(.г г//-= = 1). При у=0 я=1, т. е. мы имеем дело с чистым КО; а при .т=0, у—1 получаем чистый КВг. Однако как х, так и у могут принимать любое значение от 0 до 1, и переход от КО и КВт оказывается непрерывным. В точности по Бертолле! Изоморфными могут быть не только близко родствен- ные в химическом отношении вещества, но и другие, лишь бы они кристаллизовались одинаково. Так, если сульфат бария BaSO4 осаждать из растворов, содержащих марган- цевокислый калий КМнО4, то мы никогда не получим обыч- ного белого осадка — осадок будет розовым или красным. В кристаллической решетке такой соли часть ионов бария замещена ионами калия, и место некоторых сульфат-ионов занимают ионы МпО42“. Никаким промыванием уда- лить ионы МпО42- и К+ нельзя — они прочно «вросли» в кристаллическую решетку. (Впоследствии химики отдали дань уважения Бертолле, назвав такие вещества, обладаю- щие переменным составом, бертоллидами (по предложе- нию Н. С. Курнакова).) В последние годы к бертоллидам добавился еще один интереснейший класс соединений — кластеры, т. е. вещест- ва, содержащие связи металл—металл. Среди кластеров найдены соединения, не похожие ни на что ранее извест- ное. Рассмотрим следующую ситуацию. Если в результате реакции образуется металл, то в каком виде он выделяет- ся: в виде атомов? Нет, вряд ли. Возникающие атомы ме- талла явно обладают способностью соединяться друг с другом, что приводит к образованию микрокристаллов, 45
Рис. 1. Гигантский кластер, полученный московскими химиками М. II. Варгафтиком и И. И. Моисеевым. Остов молекулы — правильный икосаэдр (двадцатигранник), образованный 561 (!) атомом палладия; органические лиганды располагаются на поверхности икосаэдра Белые шары — атомы металла, не связанные с органическими группи- ровками. Согласитесь, хорошо воспитанного «классика» такие молекулы могут свести с ума т. е. каких-то фрагментов кристаллической решетки ме- талла. Многие ультрадисперсные частицы металлов имеют переменный состав и, следовательно, являются бертолли- дами. Вместе с тем синтезированы и микроструктуры, содер- жащие несколько связанных между собой атомов металла, окруженных органическими молекулами (лигандами). Присоединенные лиганды как бы изолируют металличе- ский остов. На сегодняшний день рекордсменом среди кластеров является комплекс, содержащий несколько сот атомов палладия, плотно упакованных в правильный мно- гогранник; поверхность этого многогранника плотно укры- та органическими заместителями (рис. 1). Всего несколько лет назад невозможно было представить себе, что сущест- вует такое вещество, и его, скорее всего, отнесли бы к бер- толлидам. Тем не менее металлоорганические кластеры — не бертоллиды, так как они имеют постоянный состав. Кстати, кластеры встречаются и в природе; таков, напри- мер, изученный Л. Полингом минерал тетрадимит, форму- 46
ла которого Bi8Tei3S5 вполне может испортить настроение эпигону классических пред- ставлений о валентности. Еще одна «безумная» идея, также во многом свя- занная с развитием наиболее общих и, по существу, фило- софских представлений о единстве материи, произве- ла переполох среди химиков первой половины XIX в. Ес- ли безусловно гениальная догадка А. Авогадро, несмот- ря на всю настойчивость ав- тора, так и не была попята его современниками, то все- го две статьи (и к тому же анонимные!), появившиеся в «Летописях философии» в 1815 г., сразу привлекли все- общее внимание. Вскоре вы- яснилось, что их автором был английский врач Уильям Праут. Исходя из известных со- отношений между плотнос- тями газов и атомными ве- сами Праут выдвинул пред- положение, что атомные ве- са элементов могут быть выражены целыми числами, если их отнести к атомному весу водорода, принятому за единицу. Следовательно, по- лагал Праут, атомы всех элементов построены за счет «конденсации» большего или меньшего количества атомов водорода. В таком виде вновь была возрождена вечная фи- лософская идея о единстве материи; водород становился своего рода «первоматерией». Отклонения от целочислен- Уильям Праут (1785—1850) Родился в Хортоне (Англия). Окончил Эдинбургский универси- тет (1811), где получил медицин- ское образование. Известен глав- ным образом как автор выдвину- той в 1815 г. гипотезы, согласно которой атомные массы элементов могут быть выражены целыми числами, кратными атомной мас- се водорода, поскольку водород является первичной материей —- единичной составной частью всех элементов, гипотеза вызвала многочисленные работы по точ- ном,у определению атомных масс химических элементов.) Согласно гипотезе Праута, атомные веса всех химических элементов должны были быть целочислен- ными. Отклонения от целочислен- ности Праут считал ошибками измерении. Однако точнейшие определения атомных масс, вы- полненные Ж. Стасом, Т. Ричард- сом, Ж. Маринъяком во второй половине прошлого века, не под- твердили гипотезу Праута, исто- рическое значение которой со- стоит в том, что она была первой научной гипотезой о сложности строения атома и стимулировала исследования по точному опреде- лению атомных масс элементов, У. Праут известен также своими работами по органической химии: он исследовал состав мочевины и мурексида; впервые синтезировал 5-аминобарбитуровую кислоту (урамил). Любопытно, что еще в 1834 г. Праут показал, что в же- лудочном соке есть соляная кислота 47
пости атомных весов Праут объяснял погрешностями эк- сперимента. Поначалу идея Праута была принята сразу и без возражений, однако вскоре стало очевидным, что атомные веса многих элементов, определенные с высокой точностью, в действительности являются дробными. Гипо- теза Праута так же быстро потеряла всех своих сторон- ников, как и приобрела их. Последнюю «точку» постави- ли работы /Кана Стаса, профессора военной академии в Брюсселе (1865 г.), который писал: «Я пришел к абсо- лютному убеждению и полной уверенности, насколько возможно для человеческого существа достигнуть уверен- ности в подобного рода вещах, что закон Праута есть не что иное, как иллюзия, чистая спекуляция, определенно противоречащая опыту». И это писал Стас, который двад- цать лет назад был страстным сторонником Праута! Тог- да поводом для восторга послужила экспериментально до- казанная Дюма и Стасом необходимость исправления атомного веса углерода с 12,26 на 12,0; теперь же несов- местимым с законом Праута оказался определенный Ста- сом атомный вес хлора (35,5) 17. Таким образом, гипотеза Праута была надолго забы- та. Правда, в 1882 г. А. М. Бутлеров нашел в себе му- жество отметить, что при определенных условиях идея Праута может оказаться «вполне истинной». Эти условия сложились лишь в 1919 г., когда Ф. Ас- тон показал, что химически определенные атомные веса являются лишь средней величиной между весами от- дельных изотопов, а веса самих изотопов выражаются практически целыми числами. Таким образом, основное возражение против гипотезы Праута много лет спустя ока- залось все-таки несостоятельным. Если учесть, что ядро «тяжелого» водорода состоит из протона и нейтрона, а именно этими частицами и образованы атомные ядра всех элементов, то против самой сути гипотезы Праута сей- час возразить уже нечего. В 1962 г. итальянский историк химии М. Джуа 18 напишет: «Гипотеза Праута, онередив- 17 С истинным сожалением расставался с гипотезой Праута Д. И. Менделеев, который, по свидетельству К. А. Тимирязева, еще в 60-х годах относился к ней «вполне сочувственно». 18 Микеле Джуа (1899-1966) - последователь Канниццаро, профес- сор Туринского университета, автор ста с лишним работ по органической химии, взрывчатым веществам ы пластмассахМ, опубликовавший 13 учебников и монографий. В 1932 г. был вынужден оставить преподавание за отказ вступить в фашист- скую партию. В 1935 г. арестован и приговорен к 15 годам заключения за антифашистскую деятельность в подпольной
шая время в момент своего появления, есть одно нз сенса- ционных предвидений... После открытия радиоактивности, расщепляемости атома и ядерных реакций гипотеза Праута в обновленной форме получила иное освещение. И поэтому имя ученого, проявившего гениальную интуицию, нельзя вспоминать без восхищения». Самое поразительное состоит, однако, в том, что образование ядер элементов путем конденсации протонов - процесс вовсе не умозрительный, а вполне реальный. В недрах звезд (и на нашем Солнце в том числе) при температурах порядка 107 К происходит слияние оголенных ядер водорода (протонов) с образованием ядер дейтерия: 2р —»(р, n) + е+ + v, т. е. 2Н+ —» D+ е+ + v, где р - протон; н - нейтрон; е+ - позитрон; v - нейтрино; D+, т. е. (р, п),~ ядро тяжелого водорода (дейтерия). Позитроны немедлен- но аннигилируют при столкновении с электронами. Ядра дейтерия сливаются с протонами, давая ядра 3Не, а эти последние превра- щаются в ядра 4Не, вновь освобождая протоны: (Р. в) + р (2р, п) + у, 2(2р, п)-»(2р, 2п)+2р. Здесь (2р, п)=3Не+; (2р, 2п)=4Не+, Превращение протонов в ос-частицы (ядра гелия) сопровож- дается выделением громадных количеств энергии; к этому оста- ется добавить, что на Солнце ежесекундно так реагирует 600 млн т водорода... В процессе образования гелия температура внутри достаточно крупной звезды может достичь 10s К; при этой температуре сли- ваются уже ядра гелия и водорода, давая ядра углерода, кисло- рода, неона. При 109 К образуются (с выделением энергии) ядра более тяжелых элементов - магния, кремния, аргона, кальция, затем железа, никеля. Синтез еще более тяжелых ядер требует уже затрат энергии, однако эти затраты в принципе могут быть покры- ты за счет энергии синтеза легких элементов. Нет, гипотеза Праута оказалась далеко не «спекуля- цией», как казалось когда-то Стасу! И вовсе не случайно перевод статьи Праута уже в 1940 г. был напечатан в жур- нале «Успехи химии». С Конрадом Лааром (1859—1929) дело обстоит слож- нее. Во многих учебниках его объявляют автором теории таутомерии, против чего с неизменной резкостью выступа- ли и выступают русские и советские химики. Лаара некото- рые наши исследователи считают чуть ли не идейным про- организации «Справедливость и свобода». После падения ре- жима Муссолини (1943 г.) депутат Учредительного собрания, член комиссии по выработке конституции, сенатор. Его «Исто- рия химии» переведена на русский язык Г. В. Быковым (М.: Мир, 1966). 49
тивником Бутлерова. Дело здесь не столько в приоритете (здесь все ясно), а в том, пожалуй, что Бутлеров и Лаар действительно выдвигали две по существу своему разные гипотезы. Обычно их считают взаимоисключающими; по- пробуем разобраться, так ли это. Вскоре после своего исторического выступления в Шпейере, где он изложил основные положения теории стро- ения, А. М. Бутлеров впервые поставил вопрос о возмож- ности обратимой изомеризации некоторых веществ, в част- ности циановой кислоты: H—N=C=O Н-О—C—N. Изоциановая Циановая кислота кислота Впоследствии выяснилось, что такое равновесие, сильно сдвинутое влево, действительно существует. Цианат сере- бра при действии четыреххлористого кремния дает смесь двух веществ в зависимости от того, в какой форме он реа- гирует: 4Ag—N=C=O-J-SiCl4 -> Si(—N=C=O)4 4Ag—О—C=N + SiCl4 Si(—0—G=N)4 (98%), (2%). В последующие годы (1877—1884 гг.) Бутлеров после- довательно развивает первоначальную мысль об обратимой изомеризации: «В данной массе вещества известное число частиц имеет одно строение, известное число частиц — дру- гое... вся эта масса, понятно, будет подвергаться реакци- ям, свойственным одному строению, или реакциям, свой- ственным другому строению, смотря по натуре реагента, влиянию которого подвергается». В понимании Бутлерова циановая кислота и ее изо- мер — разные вещества, каждому из которых соответству- ет свое строение. Он считает нелепым одновременное сов- мещение у одной и той же частицы различных структур: «...совмещение же частиц разных строений в массе вещест- ва нисколько не противоречит понятию о химическом стро- ении». В 1878—1884 гг. в работах Я. Вант-Гоффа, А. Бай- ера и других химиков также постепенно кристаллизуется идея об обратимой изомеризации как причине «двойствен- ного» реагирования веществ. В частности, ацетоуксусный эфир образует в зависимости от природы действующего реагента два ряда производных: было высказано предпо- ложение (Т. Цинке, 1884 г.), что один ряд производных дает собственно ацетоуксусный эфир, а другой — его изо^ 50
мер, оксикротоновый эфир: - СН3ССН2СООС2Н5 СН3С=СНСООС2Нб 11 А о он Вскоре было доказано, что «обыкновенный» ацетоук- сусный эфир действительно является равновесной смесью обоих изомеров, которые на какое-то время можно разде- лить и иметь в чистом виде; при стоянии каждого из них вновь образуется «обыкновенный» ацетоуксусный эфир, т. е. смесь обоих изомеров. Совершенно очевидно, что в своей основе предположения такого рода в точности соответст- вуют первоначальной идее Бутлерова об обратимом пре- вращении одного изомера в другой. В 1885 г. появилась статья Лаара «О возможности не- скольких структурных формул для одного и того же соеди- нения». Тот факт, что, скажем, циановая кислота дает два ряда производных Лаар объясняет быстрыми внутри- молекулярными колебаниями водорода между атомами азота и кислорода. По Лаару, выходило, что обе формулы циановой кислоты фактически соответствуют одному и тому же веществу; связи Н—NCO и Н—OCN являются «переменными». Обе формулы отвечают двум крайним со- стояниям одной и той же молекулы. Тот случай, когда одному и тому же соединению можно было приписать одновременно две равноправные формулы, Лаар обозначил уже знакомым нам термином таутомерия. По Бутлерову, существуют два соединения, обратимо превращающиеся друг в друга; по Лаару, существует одно соединение, в котором происходят постоянные коле- бания отдельных атомов, причем предельные точки этих колебаний можно отразить двумя структурными форму- лами. К сожалению, современники не сразу заметили корен- ное отличие между взглядами Бутлерова и Лаара, вслед- ствие чего быстро прижившийся термин «таутомерия» ста- ли употреблять для обозначения обратимой изомеризации, т. е. в его современном смысле. Даже самому Лаару ка- залось поначалу, что взгляды его и Бутлерова «по основ- ному содержанию действительно совпадают» 19. Однако в следующей своей статье Лаар продолжает развивать имен- 19 Лаар «просмотрел» статью Бутлерова, напечатанную в 1877 г. В 1885 г. Бутлеров выслал Лаару оттиск своей статьи, и в письме к Бутлерову Лаар выразил свое сожаление по поводу произошедшего недоразумения. 51
но свою точку зрения и приходит к знаменательному вы- воду: «Я полагаю, что взгляды, высказанные Бутлеровым и мною, взаимно дополняют друг друга». Действительно, при очень высоких скоростях изомеризации должен, ка- залось бы, реализоваться предельный случай, соответст- вующий лааровским «колебаниям». Гипотеза Лаара фактически не получила поддержки, хотя введенный им термин «таутомерия» прочно вошел в науку. Напротив, развитие идеи Бутлерова в трудах Л. Клайзена, И. Вислиценуса, К. Майера привело к соз- данию классической теории таутомерии как обратимой изомеризации. Гипотеза Лаара была «отвергнута», а вместе с ней на много лет было отброшено и рациональное зерно его взгля- дов. В течение длительного времени наличие двух рядов производных считалось необходимым и достаточным до- казательством равновесной изомеризации исходного веще- ства. Тем не менее в туманных, физически необоснован- ных построениях Лаара содержалась пенная интуитивная мысль о том, что причиной «двойственного» реагирования могут быть тонкие, специфические особенности исходной молекулы, выходящие за рамки классической структурной теории. Лишь в 30-х годах XX в., опираясь на развитие элек- тронных представлений, Ф. Арндт, а затем В. Эйстерт по- казали, что наличие двух рядов производных возможно и при отсутствии обратимой изомеризации. Примечательно, что это было сделано на примере реакций натриевых про- изводных классического таутомерного вещества — ацетоук- сусного эфира. Фактически в реакцию вступает анион аце- тоуксусного эфира, в котором в силу особенностей элек- тронного строения отрицательный заряд распределен меж- ду атомами кислорода и углерода. Изобразить это одной классической формулой невозможно: можно написать две формулы, отражающие два крайних случая, когда весь заряд сосредоточен на атоме кислорода (А) и весь заряд —на атоме углерода (В): СН3—С=СНСООС2Н5 СН3—С—СНСООС2Нб I II О- А О В Обе формулы относятся к одному и тому же ве- ществу, и обе неверны: на самом деле и на кислороде, и на углероде находится, грубо говоря, по половине заряда. Написанные формулы — не формулы двух изомеров, спо- 52
собных к взаимопревращению, так как реально ни один из этих изомеров не существует (в отличие от таутомерных форм самого ацетоуксусного эфира). Реальная молекула (анион) представляет собой нечто среднее между двумя изображенными выше структурами А и В. Чтобы не сме- шивать это явление с обратимой изомеризацией (таутоме- рией), его обозначают термином «мезомерия» («мезо» — средний). Как же все-таки более или менее привычным способом отразить строение такого аниона? Можно записать обе формулы, поставив между ними условный знак •*-*, по- казывающий, что реальная структура лежит где-то между структурами А и В. Другой способ — показать при помощи изогнутых стрелок, что часть заряда (электронной плот- ности) смещена от кислорода к углероду (или наоборот): ЩС— С—СНСООС2Н5 о I (о или Н,С— C=CHCOOC2Hs О I ** 0“ В последнее время формулы мезомерпых ионов часто записывают, соединяя атомы, между которыми распре- делен заряд, пунктирной линией, а знак заряда пишут посередине: Н С“с—снсоос2н5 3 |('_ 2 о’ Разумеется, в конце прошлого века Лаар не мог даже догадываться о существовании электронов, тем не менее описание реальной молекулы при помощи двух «предель- ных» структур стало в химии довольно распространенным. Иногда для одного вещества приходится пользоваться це- лым набором таких формул. С такой необходимостью мы еще встретимся. Формулы с изогнутыми стрелками иногда удобнее20, 20 Иногда такими же стрелками изображают смещение электронов в молекуле в момент реакции. Возникает опасность, что такая запись мезомерной структуры может быть спутана с ре- альным смещением электронов в реальной молекуле, которое происходит под действием атакующего реагента. В этом смысле удобнее формулы с пунктиром, однако они недостаточно на- глядны и не всегда удается их написать (нельзя это сделать, папример, для стабильных феноксильных радикалов). Во многих случаях описание при помощи двух или более структур оказы- вается более рациональным и универсальным, ... , 53
однако основная их идея та же — «искажение» некоей ре- ально несуществующей структуры в сторону другой, тоже несуществующей. Дальнейшее развитие идеи Лаара получили в работах советского химика В. В. Разумовского (теория электрон- ной таутомерии). Основной пункт этой теории — допуще- ние реального (во времени) существования предельных структур, с исключительно высокой скоростью превращаю- щихся друг в друга. Очевидно, речь идет о быстрой мигра- ции электронов от одного атома к другому (у Лаара так вел себя водород). Молекула прореагирует в той или иной форме в зависимости от того, в какой момент времени произойдет начальный акт реакции. У одних атомов элек- трон бывает «чаще» (т. е. большее время), у других — реже; обычные структурные формулы, таким образом, отража- ют лишь некоторый усредненный, вероятностный резуль- тат. Не по кругу, а по спирали 1 Истина - дочь времени, а не автора- I тета. Ф. Бэкон В начале XIX в. большую часть известных минеральных веществ составляли оксиды и галогениды элементов (или I «радикалов», как их тогда называли). Оксиды, напри- мер, рассматривались как соединения кислорода с ради- калами. В течение многих десятилетий наиболее существен- ными достижениями химии считались открытия свободных элементов, т. е. неорганических радикалов. В XIX в. к 29 известным ранее элементам добавился еще 51 элемент. Многие свободные элементы были успешно выделены из их галогенидов при действии различных активных металлов. В начале XIX в. этим способом были впервые получены металлический кремний (И. Я. Берцелиус, 1825 г.), алю- миний (Ф. Велер, 1827 г.), бериллий, иттрий (Ф. Велер, 1 1828 г.), уран (Э. М. Пелиго, 1841 г.). В частности, I металлический алюминий образуется при нагревании безводного хлорида алюминия с металлическим калием: А1С1з4-ЗК — ЗКС1-р А1. 54
Стало ясно, что те «радикалы», на основе которых строится неорганическая химия, просты и химически не- делимы; с разной степенью легкости они могут быть по- лучены в свободном состояний. В органической химии дело обстояло сложнее. Однако в 1828 г. французский химик Ж. Дюма, изучая превраще- ния этилового (винного) спирта, пришел к заключению, что все полученные из пего вещества являются производ- ными этилена — газа, образующегося при действии на спирт серной кислоты. Постепенно складывалось убежде- ние, что органические вещества в отличие от более про- стых минеральных образованы сложными радикалами, которые остаются неизменными при разнообразных хими- ческих превращениях. Последовательное развитие этих идей, зачатки которых были высказаны еще Лавуазье, привело известного немецкого химика Юстуса Либиха (1803—1873) к созданию так называемой теории радика- лов, быстро завоевавшей признание ведущих химиков того времени. Все производные этилового спирта, по заключению Либиха и Велера, являются соединениями радикала С2Н5, названного ими этилом. Органические вещества стали рас- сматриваться как соединения различных радикалов — ме- тила (СН3), пропила (С3Н7) и более сложных — бензоила (С6Н5СО) и др. Все многообразие органических соедине- ний представляло собой, по мнению Либиха и его после- дователей, различные сочетания этих неизменных ради- калов друг с другом и с более простыми, в том числе и неорганическими, радикалами. Получалось, таким образом, что свободные радикалы выполняют в органической хи- мии роль элементов; в этом смысле казалась совершенно реальной перспектива получения их в свободном состоя- нии. Эта уверенность поддерживалась старыми данными о получении Ж. Гей-Люссаком циана (CN) и так называе- мого какодила — (CH3)2As, подробно изученного Р. Бун- зеном (1841 г.). В действительности «радикал» циан ока- зался впоследствии дицианом N^C—CsN, а «свободный» какодил — димером (СНзЬАз—As(CH3)2. Однако тот факт, что эти вещества на самом деле представляют собой соединения двух одноименных радикалов, а не сами ради- калы, в то время не мог быть осознан. Не было еще ни представлений о валентности, пи методов определения мо- лекулярных весов. В 30—40-х годах позиции теории радикалов заметно пошатнулись: открытие реакции металепсии, при которой 55
происходит постепенное замещение водорода хлором, на- несло чувствительный удар представлениям о неизменно- сти органических радикалов. В обстановке ожесточенной, порой яростной борьбы старой теории с новыми воззрениями представители вра- ждующих сторон всеми силами пытались подкрепить свои теоретические положения опытными данными. И хотя в 1840-х годах стало ясно, что определение органических радикалов как «элементов» органической химии являет- ся чересчур условным и уже недостаточно плодотворным, получение простейших свободных радикалов казалось и реальным, и принципиально важным. В 1849 г. появилось сообщение молодого английского химика Эдуарда Франкланда — ученика Либиха и Бун- зепа, о получении им «метилгаза» (т. е. свободного мети- ла) и свободного этила. При нагревании йодистого этила с цинком и водой действительно образовывался горючий газ, по данным анализа соответствующий метилу: C2H5I + Н2О + Zn - Zn(OH)I + СНз-СН3. Однако, как видно из уравнения, реакция приводит к образованию этана, т. е., как и в случае дициана, к про- дукту сдваивания радикалов, а не самого этила. Следует иметь в виду, что к тому времени единствен- ным хорошо известным насыщенным углеводородом был болотный газ (метан СН4). Вместе с тем из-за незаслу- женного забвения работ А. Авогадро (1811 г.) не были еще разработаны методы определения атомных весов. Это и привело Франкланда к ошибочным заключениям: этан он принял за свободный метил, а бутан — за свобод- ный этил. Ошибку Франкланда повторил Г. Кольбе. По- лучив при электролизе ацетата натрия этан: 2СН3СОО- —-> 2СОг + СН3—СН3> он тоже принял его за свободный метил. Эту ошибку впоследствии обнаружил К. Шорлеммер. Таким образом, попытка доказать существование свободных радикалов на деле убедила в невозможности их получения. В 1853 г. Э. Франклакдом были заложены основы представлений о валентности; а в 1858 г. А. Кекуле ^( 1829—1896) пришел к выводу о четырехвалептности уг- лерода. Четырехвалентность была провозглашена неиз- менным свойством углерода, а сама идея о существова-
нии производных углерода трехвалентного казалась те- перь безумной и вздорной. После 1861 г., несмотря на сопротивление некоторых авторитетов, теория радика- лов была отвергнута: все по- ложительные моменты пред- шествовавших теорий были поглощены новой теорией, на много лет определившей развитие органической хи- мии,— теорией химического строения, созданной А. М Бутлеровым. Было бы глубоко ошибоч- но считать теорию строения Бутлерова лишь голым от- рицанием идей Либиха или Жерара, а сами эти идеи — ошибочными. Отвергая ста- рые системы взглядов, новая теория в то же время яви- лась их развитием, на что всегда указывал А. М. Бут- леров. Кстати, сам он пре- красно понимал, что и соз- данная им теория невечна и со временем уступит место новой, более совершенной теории. Пожалуй, мы с вами находимся на пороге этого времени,— все больше появ- ляется веществ, строение ко- торых нельзя выразить клас- сическими бутлеровскими формулами, да и связь меж- ду химическим строением и свойствами оказывается все более и более сложной. Вернемся, однако, к сво- бодным радикалам. О них прочно забыли — и, казалось, навсегда. Гром среди ясного неба раздался лишь в / Эдуард Франкланд (1825—1899) Родился в Чёртиуне (Англия). Окончил Марбургский универси- тет; ученик 10. Либиха и Р. Бун- зена. В 26 лет профессор Оуэнов- ского колледжа в Манчестере, с 1865 г. работал в Королевском институте и преподавал в Коро- левском колледже химии (Лон- дон); умер во время путешествия по Норвегии. В 1871 г. Франкланд был избран президентом Лондонского хими- ческого общества, а в 1876 г. иностранным членом-корреспон- дентом Петербургской Академии наук. По-видимому, каждому поколе- нию людей все-таки свойственно преувеличивать новизну проблем, с которыми приходится иметь дело. Э. Франкланд, открывший, по сути, металлоорганические сое- динения как «третий» континент химии (в дополнение к органиче- ским и неорганическим веще- ствам), впервые сформулировав- ший представления о валентности и независимо от А. Кекуле и Г. Кольбе выдвинувший глобаль- ную идею о четырехвалентности углерода, в зрелые годы (в 1868 г.) главные свои силы отдал проб- леме очистки речных вод и про- мышленных стоков. Многие, к со- жалению, считают экологию чуть ли кг вчера родившейся наукой 57
4900 г., когда профессор химии в Анн-Арборе (США) Мозес Гомберг2* сообщил о получении трифенилметила (С6Н5)зС-, т. е. радикала, способного к существованию в свободном состоянии. Гомберг описал и химические свой- ства трифенилметила, оказавшегося чрезвычайно реак- ционноспособным. Растворы свободного радикала легко реагировали с кислородом, мгновенно обесцвечивали рас- твор иода. Поистине удивительно, что для получения три- фенилметила Гомберг применил, в сущности, тот же при- ем, который пытался использовать Франкланд полвека назад — действие цинка на органический галогенид —•> хлористый трифенилметан: 2 (СеН5)3СС1 + Zn -* 2 (С6Н5)3С. + ZnCl2. Вследствие особенностей химического строения сво- бодные трифенилметильные радикалы сдваиваются не полностью, и продукт их димеризации (Гомберг полагал, что это гексафенилэтан) в растворе обратимо диссоцииру- ет на два свободных радикала: [(СбН6)3С]2 2(С6Нб)3С.. Оказалось, что свободные радикалы все-таки сущест- вуют! Замкнулся виток спирали, и прежняя идея вновь воскресла, только уже па новом, более высоком, уровне развития. Гомбергу, разумеется, не поверили, однако самая при- страстная проверка, проведенная по свежим следам, под- твердила его правоту. Многие из вчерашних скептиков внезапно стали «романтиками»; их трудами были зало- жены основы химии стабильных органических радикалов. Относительная устойчивость (стабильность) трифе- нилметильного радикала и его аналогов обусловлена спе- цифическими особенностями их строения. Как оказалось впоследствии, неспаренный электрон в трифенилметиль- ном радикале в значительной мере делокализован («раз- мазан») по трем фенильным кольцам. Это обстоятельство 21 Мозес Гомберг (1866-1947). Родился в Елизаветграде (ныне Кировоград, СССР); окончил Мичиганский университет, после чего стажировался у А. Байера в Мюнхене и у Виктора Мейера в Гейдельберге. Именно М. Гомберг, открывший в 1900 г. три- феиилметил, является основоположником химии свободных радикалов. Во время первой мировой войны работал в военно- хирургической службе США, занимался промышленным син- тезом этиленхлоргидрина (исходное вещество в производстве иприта). Совместно с В. Бахманом разработал способ сдваива- ния свободных арильных радикалов (реакция Гомберга)} впер- вые предложил состав антифриза для автомобилей* х 58
и снижает реакционную способность, обусловленную на- личием неспаренного электрона, не участвующего в обра- зовании связи и не имеющего электрона-напарника. Тем не менее снова возродилась надежда получить и простейшие свободные радикалы (метил, этил) в свобод- ном состоянии. Правда, теперь, па этом новом витке спи- рали, было уже очевидным, что рассчитывать па сколько- нибудь значительную устойчивость этих радикалов (как рассчитывал на это Франклаид и его современники) нельзя. В маленьком метиле свободному электрону неку- да было «спрятаться», и локализация его облака на одном атоме углерода неизбежно привела бы к немедленной его реакции с другим радикалом, растворителем или стенка- ми прибора. Возможность реального существования таких свобод- ных радикалов многим органикам по-прежнему казалась более чем сомнительной. Однако получением сверхактив- ных свободных радикалов неожиданно заинтересовались физикохимики, изучавшие скорость простейших неоргани- ческих (!) реакций. Чтобы понять, как возникла идея о свободных радика- лах как промежуточных сверхактивных частицах, живу- щих в течение исчезающе малого времени, надо иметь представление о так называемых цепных реакциях. При бесчисленных соударениях между молекулами про- исходит обмен энергией между ними. Количество переда- ваемой таким образом энергии зависит, в числе прочего, от направления удара, т. е. от геометрии соударения. Со- ударения эти хаотичны, и направление каждого из них совершенно случайно. Тем не менее, применяя методы статистической физики, сквозь весь этот хаос случай- ностей удается разглядеть вполне определенные зако- номерности, действие которых проявляется с необходи- мостью. В частности, можно получить закон распреде-- ления молекул по энергии, т. е. оценить, какое число молекул обладает той или иной энергией. Оказывается, что в массе газа часть молекул обладает энергией боль- шей, чем остальные молекулы; чем больше это отклоне- ние, тем меньше таких молекул (распределение Макс- велла-Больцмана) . Если бы все соударения между молекулами приводили к реакции, то все химические превращения протекали бы практически мгновенно — так велика общая частота со- ударений. Однако этого не происходит, так как лишь ни- чтожная часть от общего числа соударений оказывается 59 г
эффективной; для протекания химической реакции необ- ходимо, чтобы столкнувшиеся молекулы обладали суммар- ной энергией, которая на какую-то величину, обозначим ее ЕА, больше «нормы». Эта разница в энергии называется энергией активации. Очевидно, что чем больше энергия активации, тем меньшее число соударений окажется эффек- тивным и, следовательно, тем медленнее пойдет реакция, связанная с превращением всей массы реагентов. С повы- шением температуры число молекул, обладающих необхо- димым запасом энергии, будет увеличиваться, поэтому скорость реакции возрастет. Активацию молекул можно осуществить за счет подво- да энергии извне. Для этой цели часто используют свет. Каждый квант света, поглощенный молекулой, повышает ее собственную энергию на величину hv, где h — постоян- ная Планка, v — частота поглощенной волны. При боль- ших частотах эта величина может оказаться достаточной для активации молекулы, и тогда на свету пойдет реак- ция, которая в темноте при этой температуре не идет. Такие реакции называют фотохимическими: как правило, скорость таких реакций от температуры не зависит. Фотохимические реакции известны уже давно; многие химики использовали свет в своих синтетических работах, еще не отдавая себе ясного отчета о его роли. Одна из наиболее «древних» фотореакций — реакция металепсии, открытая Дюма еще в 1828 г. Метан, инертный к действию хлора в темноте, на ярком солнечном свету легко с ним реагирует: hv СН4 + С12 —> СН3С1 + НС1, СН3С1 + С12 -X СН2С12 + НС1, СН2С12 4- С12 СНС13 + НС1, СНС1Э + С12 —* СС14 4- НС1. Часто облучение смеси одних и тех же реагентов в корне меняет направление реакции между ними. Так, без облучения пропилен присоединяет хлор, давая 1,2-дихлорпропан: СН3—СН=СН2 + С12 - СН3—СНС1—СН2С1, а при облучении идет реакция металепсии, при которой двойная связь не затрагивается: СНз—СН=СН2 + С12 —=> СН2С1 — СН=СН2 + HCL 60
Многие фотореакции немедленно останавливаются, как только прекращается облучение реакционной смеси, однако далеко не всегда. Очень эффектен, например, та- кой демонстрационный опыт. Колбу наполняют смесью водорода и хлора; при комнатной температуре реакция между ними не идет, точнее, почти не идет, так как чрез- вычайно мало число активных молекул, обладающих до- статочной энергией. Однако достаточно осветить колбу одной-единственной вспышкой магния или импульсной фо- толампы, как происходит взрыв — водород и хлор реаги- руют с колоссальной скоростью: Н2 + С12 2HCL Этой чрезвычайно простой (с виду!) реакции суждено было сыграть исключительную роль в развитии теоретической химии; это типичный пример цепной реакции. В 1913 г. Макс Боденштейн (1871—1942), изучая фо- тореакцию между водородом и хлором, обнаружил из ряда вон выходящий факт. Оказалось, что каждый поглощен- ный квант света вызывал не одну единичную реакцию, а сто тысяч таких реакций! Получилось, что фотоактива- ция только одной молекулы хлора делает активными сто тысяч других молекул; после того как прореагирует одна молекула, начинается длинная цепь превращений, иду- щих уже без участия света. Пять лет спустя предположи- тельное объяснение этой реакции дал Вальтер Пернет. По мнению Нернста, поглощение кванта света вызывает распад молекулы хлора на атомы, если энергия этого кванта (hv) превышает прочность связи Cl—С1: Cl2 —Cb + *C1. (1) Далее предполагалось, что атомы хлора (как и свободные радикалы) обладают исключительной реакционной спо- собностью и легко реагируют с молекулами водорода: Н2 + .С1-, НС1+ Н.. (2) Па этой стадии образуется атом водорода. Атомарный водород еще активнее, чем атомарный хлор; он легко реа- гирует со следующей молекулой хлора: С12+ . Н-* НС1 + -Cl. (3) Здесь вновь возникает атом хлора и на этот раз уже без участия света. Теперь опять протекает реакция (2), затем реакция (3) и так много-много раз (сто тысяч раз). 61
Почему же не бесконечно, вплоть до завершения ре- акции, т. е. израсходования всех молекул Н2 и С12? А по- тому, что с определенной и вполне закономерной ча- стотой происходит случайная (в каждом отдельном случае) гибель атомов хлора. Это происходит тогда, когда эти атомы сталкиваются друг с другом. Само по себе та- кое столкновение, казалось бы, не опасно, так как энергия, освобождающаяся при реакции С1-+-С1-*С1—С1, значи- тельно превышает энергию связи Cl—С1, вследствие чего молекула С12 едва образовавшись, должна вновь распасть- ся на атомы. Так, по-видимому, и происходит, если в со- бытия не вмешивается какая-либо третья молекула (М), которая принимает на себя хотя бы часть этой энергии. Вообще говоря, необходимые для этого тройные соударе- ния относительно маловероятны, т. е. происходят редко. Но все же происходят, и тогда имеет место обрыв цепи, так как гибнет ведущий ее атом хлора: • С1 -р .С1 + М-С12 + М*. Здесь М *— возбужденная молекула. В роли М могут вы- ступать молекулы хлора, хлористого водорода, какого-либо постороннего разбавителя и даже стенки прибора. В рассмотренном нами случае реакцию (1) называют зарождением цепи, реакции (2) и (3) — развитием цени, реакцию (4) — обрывом цепи. Кстати, уже в 1922 г. химики (благодаря физику Ро- берту Вуду!) научились получать атомарный водород в значительных количествах пропусканием тихих электри- ческих разрядов через разреженный слой водорода. Хи- мическая активность атомарного водорода оказалась дей- ствительно огромной. В частности, с кислородом он ре- агирует уже при температуре жидкого воздуха. Стал понятен и давно известный факт повышенной активности водорода в момент его выделения (in statu nascendi). Так, при действии, например, воды или спирта на амальгаму натрия первоначально возникают атомы водорода, часть которых не успевает соединиться друг с другом: С2Н5ОН + Na C2H5ONa + Н., 2Н - —»Н2. i Как справедливо подчеркивал академик Н. Н. Семенов, именно изучение простейших цепных превращений впер- вые привело к понятию об атомах и свободных радикалах как промежуточных короткоживущих частицах. 62
В начале 1930-х годов стало известно, что иницииро- ванная светом полимеризация винилацетата также проте- кает по цепному механизму: один квант света вызывает полимеризацию тысячи звеньев. В этом случае цепь оказы- вается материально непрерывной; полимер — это и есть как бы застывшая цепь. Длина реакционной цепи равна числу мономерных звеньев в цепи полимера: пСН2==СНОСОСН3 (—СН2—СН—)п. ОСОСНз Полимеризацию ведет макрорадикал; обрыв цепи проис- ходит при случайной гибели свободной валентности па конце цепи. Вскоре дошла очередь и до простейших органических радикалов (метила, этила), тех самых, за которыми столь безуспешно охотились Франкланд и его предшественники и в реальность которых скептики по-прежнему не верили. Вопрос о том, могут ли существовать в газе свободные метильные радикалы (подобно атомам водорода), в 1929г. был решен до гениальности просто. Прибор, который ис- пользовал для этой цели немецкий химик Фридрих Па- нет 22, теперь легко молено собрать в любой химической лаборатории (рис. 2). Струя водорода пропускается через пробирку Л, наполненную тетраметилсвинцом (СНз)4РЬ. При этом пары летучего тетраметил- свинца увлекаются током газа в жаростойкую стеклянную труб- ку, один участок которой (X) нагревается до высокой температуры. Неустойчивый тетраметилсвинец мгновенно разлагается в нагретой 22 Фридрих Адольф Панет (1887-1958). Родился в Вене, учился в университетах Мюнхена, Глазго и Вены; работал в Радиевом институте в Вене, стажировался у Ф. Содди в Глазго и у Э. Ре- зерфорда в Манчестере. Преподавал в Пражском технологи- ческом институте, затем в университетах Гамбурга, Берлина и Кёнигсберга. Как и многие выдающиеся немецкие ученые, Ф. Панет эмигрировал из Германии после прихода к власти на- цистов и с 1933 г. работал в Англии. Вернулся на родину лишь в 1953 г., где возглавил Химический институт Макса Планка в Майнце. Совместно с Д. Хевеши предложил метод изотопных инди- каторов, совместно с К. Фаянсом сформулировал правило со- осаждения радиоактивных элементов (1913 г.). Изучил новые и многим казавшиеся несуществующими гидриды висмута, свин- ца, олова, полония (1920 г.). Именно в это время им и была разработана методика исследования нестабильных соединении, которая потом была использована для обнаружения свободных органических радикалов. Разработал прецизионный метод °прс деления исчезающе малых количеств гелия, что позв впервые установить абсолютный возраст метеоритов. 63
зоне, оставляя кольцеобразное зеркало металлического свинца. На некотором расстоянии от этого участка таким же способом за- ранее наносится такое же металлическое зеркало (зона Y). Во вре- мя опыта это зеркало остается холодным. Разложение тетраметил- свинца в зоне X приводит к возникновению свободных метильных радикалов; эти радикалы, увлекаемые током водорода, реагируют со вторым зеркалом, вновь давая тетраметилсвинец, конденсирую- щийся в охлаждаемой ловушке (В): (СН3)4РЬ-н> РЬ + 4СН3- (нагретая зона X), 4СН3-+ РЬ —> (СН3)4РЬ (на холоду, зона К). Второе (холодное) зеркало может быть сделано из другого метал- ла., например цинка или сурьмы. В этом случае в ловушке В собираются диметилцинк или триметилсурьма: 2СН3. Zn - (CH3)2Zn, ЗСН3. + Sb(CH3)3Sb. Холодное зеркало при реакции со свободными радикалами ис- чезает только в том случае, если расстояние ХУ не превышает 30 см. Следовательно, на больших расстояниях свободных радика- лов в газе уже нет, они исчезают за счет соударений друг с дру- гом и со стенками трубки. Зная линейную скорость газа вдоль трубки и минимальное расстояние ХУ, которое уже не успевают пробежать свободные метилы, легко подсчитать среднюю продол- жительность их жизни. Оказалось, что в токе водорода и при разрежении порядка 1-2 мм рт. ст. свободные метильные радикалы в среднем живут около 0.0084 с. Рис. 2. Схема установки Ф. Панета. Есть доля шутке физиков — произведение массы прибора на чина постоянная истины в известной интеллект есть вели- Примерно в то же время были получены неопровержи- мые доказательства существования активных свободных радикалов и в растворе. Очевидно, что в растворах время жизни свободных радикалов типа метильных будет еще меньше за счет неизбежных реакций с растворителем. Однако именно это обстоятельство и позволило доказать их образование. Изучая вытеснение металлов из их орга- нических производных водородом под давлением, В. Н. Ипатьев и Г. А. Разуваев пришли к выводу, что не- которые металлоорганические соединения при нагревании распадаются с образованием короткоживущих свободных 64
радикалов, которые • немед- ленно реагируют с раствори- телем. Это новое направле- ние, независимо от работ Панета, в дальнейшем было интенсивно развито акаде- миком Г. А. Разуваевым и его учениками. Было пока- зано, в частности, что облу- чение диметилртути ультра- фиолетовым светом приводит к распаду молекулы с обра- зованием двух свободных ра- дикалов: kv (CH3)2Hg —> CH3Hg. + .нс3. Если реакцию проводить в среде четыреххлористого уг- лерода, эти радикалы немед- ленно отрывают от молекул СС14 по одному атому хлора: СС14 + CH3Hg. CH3HgCl + + -СС13, СС1< + СН3. СН3С1 + .СС13. Как видно, при этих превра- щениях образуются новые свободные радикалы — три- хлорметильные, которые да- лее соединяются друг с дру- гом, давая гексахлорэтан: 2-СС]3 —* СС13—СС13. Такие реакции позволяли не только получать свобод- ные радикалы в растворе, но и сравнивать их реакци- онную способность. Наиболее активные радикалы легче реагируют с растворителем, чем друг с другом: свободный радикал только тогда может прореагировать с другим та- ким же, когда он достаточно инертен по отношению к мо- лекулам растворителя, по- Грпгорий Алексеевич Разуваев (1895—1989) Родился в Москве, окончил Ленин- градский университет (1925 г.); начал работу в Институте высо- ких давлений в Ленинграде. С 1946 г. профессор Горьковского университета; с 1969 г. директор основанного им Института химии АН СССР в г. Горьком. Изучая (совместно с В. И. Ипатьевым) вытеснение металлов из их орга- нических производных водородом под давлением, впервые обнару- жил образование свободных ак- тивных радикалов в растворе. В последующие годы Г. А. Разу- ваевым и сотрудниками установ- лен механизм образования сво- бодных радикалов при термолизе и фотолизе металлоорганических соединений и при их разнообраз- ных химических превращениях. Обратная реакция — взаимодей- ствие свободных радикалов с ме- таллами — использована Г. А. Разуваевым и сотрудниками для синтеза ртутьорганических соеди- нений. Школе Г. А. Разуваева принадлежат необозримые иссле- дования по синтезу ~ металлоорга- нических соединений, в том числе и соединений, содержащих цепоч- ки и циклы из атомов металлов. Г. А. Разуваевым,, Г. А. Абакумо- вым и Е. С. Климовым начаты исследования стабильных метал- лоорганических радикалов и ион- радикалов на базе пространствен- но-затрудненных пирокатехинов. Герой Социалистического Труда, лауреат Ленинской и Государст- венных премий СССР 3 О. Ю. Охлобыстин 65
стоянно попадающимся на его пути. Так, фенильные ра- . дикалы, генерируемые в спирте, не успевают прореагиро- вать друг с другом, так как гораздо вероятнее для каж- дого из них гибель при столкновении с молекулой спирта: СН3СН2ОН + .С6Н5 СН3СНОН + СеНе. Менее реакционноспособные бензильные радикалы уже не способны оторвать атом водорода от спирта и взаимодей- ствуют только друг с другом (димеризуются): 2СвН6СН3. -> с6н6сн2сн2свн5. Ныне превращения свободных радикалов — один из интереснейших разделов органической химии и химиче- ской физики. Развиваются уже сложившиеся научные коллективы, изучающие свободные радикалы и ион-ради- калы, организуются и новые, в частности Научно-исследо- вательский институт химии свободных радикалов создан при Северо-Осетинском университете им. К. Хетагурова, где в настоящее время работает автор этой книги. Укрощение огня Если я гореть не буду, И если ты гореть не будешь, И если мы гореть не будем, Так кто же здесь рассеет тьму? Назым Хикмет Все народы мира — одни раньше, другие позже — прошли через стадию обожествления огня и поклонения огню. Да и мы сами, пожалуй, в детстве все считали огонь чем-то загадочным и волшебным; даже вполне взрослому человеку трудно избавиться от необъяснимого обаяния колеблющих- ся языков пламени. У одинокого ночного костра думается легко и возвышенно, огонь кажется живым собеседником — страстным и одухотворенным. Так что психологически наших далеких предков — огнепоклонников — понять можно. Горение — исторически первая химическая реакция, которую человек научился использовать сознательно. Тем поразительнее, что о приро- де пламени, о механизме горения люди узнали лишь в на- ше время, накануне вторжения в космос и открытия атом- ной энергии. Этот очередной скачок в познании мира не- посредственно связан с изучением цепных реакций. Иногда интереснейшие получаются вещи, когда люди , 66
одаренные начинают заниматься «не своим» делом. По этому поводу шутил еще А. Эйнштейн: специалисты твер- до знают, что того-то и того-то делать нельзя, но вот явля- ется человек, который этого не знает,— и делает сенсацион- ное открытие. Между прочим, великий Луи Пастер, бук- вально перетряхнувший всю современную ему медицину, не имел медицинского образования. Ко множеству собы- тий такого рода недавние годы добавили «двойную спи- раль» Дж. Уотсона и Ф. Крика — физиков, вторгшихся в молекулярную биологию, и не менее триумфальное (хотя и менее известное) «вторжение» известного физикохимика Л. Полинга в вирусологию. В 20-х годах нашего столетия исключительно плодо- творной для химии оказалась экспансия со стороны физи- ков, занявшихся изучением цепных радикальных реакций. В эти годы и начала складываться новая отрасль химии — химическая физика. У колыбели новой науки стоял выдаю- щийся советский ученый, академик Николай Николаевич Семенов. В 1925 г. ленинградские физики (группа Ю. Б. Хари- тона), изучая горение паров фосфора в кислороде, обна- ружили неожиданное и непонятное для классической ки- нетики явление. Как только давление кислорода падало от 0,1 мм рт. ст., реакция полностью останавливалась. Ниже этого критического давления фосфор с кислородом не реагировал вовсе! Пары фосфора, смешанные с кисло- родом, не реагировали вплоть до какого-то определенного порога, за которым сразу происходила вспышка. Необхо- димо было понять, какая причина вдруг сделала фосфор инертным по отношению к кислороду. 40 лет спустя Н. Н. Семенов писал: «Таким образом, с несомненностью было доказано существование одного из самых удивительных явлений природы — наличие резко- го перехода от практически полной инертности вещест- ва к бурной реакции при ничтожном изменении его плот- ности». В этот непостижимьш результат не -поверил даже сам М. Боденштейн, открывший фотореакцию между хло- ром и водородом, объявив его следствием грубой экспери- ментальной ошибки. Но нет, ошибки не было. При самой тщательной проверке существование кри- тического давления подтвердилось; дальше загадки посы- пались одна за другой. Оказалось, что величина нижнего предела (Р4) зависит от разбавления инертным газом, от Давления паров фосфора и... от размеров сосуда! Послед- няя зависимость оказалась абсолютно строгой — величина 3* G7
Николай Николаевич Семенов (1896—1987) Родился в Саратове, окончил Пет- роградский университет (1917 г.). В 1918—1920 гг. работал в Том- ском университете, в 1920— 1931 гг.— в Ленинградском фи- зико-техническом институте. С 1931 г. по 1986 г.— директор Института химической физики АН СССР. Первые работы посвя- щены ионизации паров металлов и их солей под действием элект- ронного удара и механизму про- боя диэлектриков (1916—1925 гг.). Совместно с 10. Б. Харитоном и 3. Ф. Валътой, изучая окисление паров фосфора, открыл предель- ные явления, когда при переходе через некоторый критический предел (давление, размер сосуда, добавки) реакция, до того не иду- щая вовсе, проходит с громадной скоростью. В 1927—1928 гг. те же явления обнаружил при окисле- нии водорода, окиси углерода и других веществ, что послужило основой для создания общей тео- рии цепных разветвленных реак- ций. На основании цикла экспе- риментальных работ совместно с В. В. Воеводским и Ф. Ф. Воль- кенштайном развил цепную тео- рию гетерогенного катализа (1955—1960 гг.). Основоположник химической физики, Н. Н. Семенов являлся признанным главой боль- шой научной школы. II. Н. Семе- нов дважды Герой Социалистиче- ского Труда, лауреат Ленинской (1976 г.), Государственной (1941 г.) и Нобелевской (19&6 г.) премий Pi изменялась обратно пропорционально квадрату диаметра реакционного сосу- да. Предположение, что реакция эта является просто цепной, ничего не проясняло и даже противоречило опы- ту, так как известные цеп- ные реакции все шли с по- стоянной скоростью (без ус- корения, а тем более резко- го). И вот тут-то и наступи- ло «озарение»! Н. Н. Семенов выдвинул гипотезу, согласно которой возможны не только прос- тые, неразветвленные цепи, по и цепи разветвленные, когда ведущий цепь радикал дает в результате элемен- тарного акта не один новый радикал, а два или три. Схе- матически такая ситуация изображена на рис. 3. Если каждый из вновь образовав- шихся радикалов, в свою очередь, даст по два новых, реакция будет идти с колос- сальным ускорением, подоб- но лавине. Те же в принципе резуль- таты были получены и при изучении цепного воспламе- нения паров серы и газовых смесей СО+О2 и Н2+О2. По- следний случай особенно ва- жен. Еще Вант-Гофф считал, что горение водорода — ти- пичнейший и простейший пример тримолекулярной реакции, когда в эффектив- ном соударении принимают участие одновременно три молекулы: 2Н2 + О2 2Н2О. 68
В 1928 г. Н. Н. Семенов доказал, что в определенном интервале температур существует такое давление, ниже которого реакция не идет вовсе. В том же году английский химик С. Хиншельвуд сообщил о существовании и верх- него предела (Р2): при давлениях выше Р2 самовоспла- менение также не происходило23. Таким образом, бесспор- ное, казалось бы, утверждение, что водород взрывообраз- но соединяется с кислородом, стало уж и вовсе неопре- деленным! Из объединенных данных Семенова и Хиншельвуда следовало, что область самовоспламенения смесей водоро- да с кислородом в координатах давление—температура Рис. 3. Схема разветвленной, лавинообразной реакции Рве. 4. Верхний и нижний пределы воспламенения гремучей смеси можно представить в виде «полуострова», заканчивающе- гося острым мысом (рис. 4). Механизм «простейшей» реакции оказался сложным: Н2 4- О2 —* 2НО- (зарождение цепи); Н2 + 'ОН —Н2О -{- Н« (развитие цепи); Н- 4- О2 -ОН 4- .0 (разветвление); Н2 4~ О- (нет, не Н20!) —* -ОН 4- Н • (вновь разветвление); Н-4~ стенка сосудаобрыв цепей (гибель радикала или атома). Этот механизм был полностью подтвержден эксперимен- тально. В цепных разветвленных реакциях (в том числе и при горении водорода в кислороде) свободные радика- лы (или атомы) образуются в громадных концентрациях 23 За эти работы Н. Н. Семенов и С. Хиншельвуд в 1956 г. были удостоены Нобелевской премии. 69
(лавина!), и их можно непосредственно наблюдать при помощи метода ЭПР. В пламени водорода концентрация атомов составляет 20—30% от исходной концентрации кислорода; были обнаружены также и свободные гидрок- сильные радикалы. Суммарно каждое звено цепи можно описать уравне- нием Н • Ц- ЗН2 О2 —* 2Н2О + ЗН • + В ккал/моль. Это значит, что при отсутствии обрыва цепей количество атомов водорода должно быть равно количеству молекул воды и вдвое превышать количество израсходованных мо- лекул кислорода. Из приведенного уравнения следует также, что в каждом звене цепи на каждый прореагиро- вавший атом водорода образуется три новых. Можно искусственно обрывать цепи, вводя в смесь ка- кое-либо вещество, которое эффективно связывает атомы (или радикалы), ведущие цепь, и тем самым выключает их из игры. В этом случае нижний предел давления подни- мается вверх и с какого-то нового предела реакция пол- ностью останавливается (ингибируется). Такие вещества называются ингибиторами. В случае горения водорода та- ким ингибитором может служить металлическое золото, за- хватывающее атомы водорода почти при каждом соударе- нии. Это обстоятельство позволило Н. Н. Семенову прове- сти чрезвычайно эффектный опыт, подтверждающий тео- рию разветвленных реакций. В стеклянный цилиндр, заполненный гремучей смесью, давление которой было меньше критического (Pi=l мм), ввели золотую проволо- ку. Нижний предел поднялся почти до 9 мм; ниже этого давления реакция (в присутствии золота) не шла. Как только проволоку удаляли, происходила вспышка! Двадцать лет, прошедшие со времени открытия М. Бо- денштейна (1913 г.), Н. II. Семенов назвал героическим периодом развития теории цепных реакций. С этим эпи- тетом трудно не согласиться. Значение количественной теории цепных разветвлен- ных реакций выходит далеко за рамки только химических проблем. Когда стала очевидной возможность осуществле- ния цепной реакции деления ядер урана-235 и плутония, оказалось, что математический аппарат, основные теоре- тические понятия и сама логика рассуждений в этой но- вой области ядерной физики в общем-то уже готовы. Химической (и уже опробованной!) моделью атомной бомбы оказалась цепная разветвленная реакция — взрыв । 70
гремучей смеси. Главное о разветвленных цепных реакци- ях химики знали уже в начале 1930-х годов, за десять с лишним лет до того, как с этим явлением столкнулась физика. Лавинообразное деление ядер урана-235 и плутония под действием нейтронов в принципе развивается по тем же законам, что и взрыв гремучей смеси. При взаимодей- ствии с нейтроном ядро 235U распадается на два осколка (чаще всего на ядра Ва и Кг, Cs и Rb, La и Вт и др.); при этом образуются еще два или три новых нейтрона. Даль- ше — в течение миллионных долей секунды — происходит цепная разветвленная реакция (см. рис. 1). Разница «толь- ко» в том, что в каждом узле цепи реагируют не атомы и молекулы, а нейтроны и ядра 235U. Скорости ядерных ре- акций на много порядков превышают скорости самых быстрых химических реакций, а их энергии и того боль- ше: >4 млрд ккал/г-ат. Так же как и при воспламенении паров фосфора или при взрыве гремучей смеси, цепная ядерная реакция не начинается вовсе, если ядерного горючего слишком мало. Однако когда достигается вполне определенный нижний предел (критическая масса), происходит ядериый взрыв. Как и их химические модели, цепные ядерные реакции очень чувствительны к влиянию примесей — ингибиторов, захватывающих нейтроны. Эта аналогия простирается так далеко, что для искусственного замедления реакции в атомных котлах используется, в сущности, тот же прием, что и в опыте с золотой проволокой: внутри котла во из- бежание взрыва перемещают кадмиевые стержни, погло- щающие избыток нейтронов. Этим фактически достигает- ся превращение разветвленной реакции в цепную нераз- ветвленную, которая, как мы уже знаем из химии, проте- кает с постоянной скоростью. При правильно подобран- ном положении поглощающих стержней число нейтронов в реакторе остается постоянным и реактор работает с по- стоянной мощностью, в противном случае ядерная реак- ция станет неуправляемой. Умножение* когерентных квантов в квантовых генера- торах (лазерах) также может быть описано на языке тео- рии цепных разветвленных реакций. Очевидно, что основ- ные принципы этой теории охватывают существенно раз- личные формы движения материи; в разветвленные ла- винообразные реакции могут быть вовлечены атомы и молекулы, атомные ядра и элементарные частицы, кванты излучения и, мы пока не знаем, что еще. 71
Эта «удивительная общность представлений о разветв- ленных /ценных! реакциях и их законах, не зависящих от механизма и масштаба физических или химических явле- ний», по словам Н. Н. Семенова,—еще одно яркое прояв- ление материального единства мира. Итак не забудьте: впервые четкую картину цепного разветвленного процесса дали химики, изучавшие реакции воспламенения. Право же, химикам XX в. есть чем гордиться — в бурном развитии естествознания их пауке принадлежит достойное место. Ленивые долгожители Вперед, мечта, мой верный вол! Неволей, если пе охотой! Я близ тебя, мой кнут тяжел, Я сам тружусь, и ты работай! В. Брюсов Чрезвычайно активные — и потому короткоживущие — сво- бодные радикалы играют в современной химии исключи- тельно важную роль. Они ведут цепи (простые и разветв- ленные) в самых разных превращениях — фотохимиче- ских реакциях и процессах полимеризации, в реакциях окисления и термической деструкции, участвуют во мно- гих каталитических процессах и играют роль активных промежуточных частиц в большом числе реакций синтеза. Чтобы «рассмотреть» их поближе (например, изучить ме- тодом ЭПР), приходится каким-либо способом лишать их подвижности. Можно адсорбировать их на какой-либо поверхности (например, на оксиде алюминия) или гене- рировать их при низкой температуре (светом) в стекло- образной и достаточно инертной среде. Во всяком случае, иметь «в чистом виде» и как-то сохранять такие радика- лы очень трудно. Однако, если по тем или иным причи- нам химическая активность свободного радикала подавле- на, то это становится возможным. Такие радикалы назы- вают стабильными; в химии последних лет им также уделяется много внимания. Сейчас стабильных радикалов известно уже довольно много, и никакого ореола таинст- венности вокруг них давно нет: многие из них являются вполне «обычными» веществами. Если в гидроксила мине NH2OH два атома водорода заменить на фепильные группы, а затем окислить полу-* г 72
чившийся дифенилгидроксиламин, то образуется свобод- ный радикал, который можно назвать дифепилампнилок- сидом: -е~; -Н+ (C6h5)2noh--------->(CeH5)2NO.] Формула эта не совсем точна: из спектров ЭПР дифенил- аминилоксида ясно следует, что неспаренный электрон в действительности примерно поровну «размазан» между атомами кислорода и азота. Дифениламинилоксид — темно- красные иглы с температурой плавления 62° С. Следуя законам изоморфизма, этот свободный радикал образует смешанные кристаллы с бензофеноном (CJEhhCO. Есть среди стабильных радикалов и газы; таков близ- кий аналог дифениламинилоксида, содержащий трифтор- метильные группы, (CF3)2NO-. Это пурпурный газ, сжи- жающийся при охлаждении в темно-пурпурную жидкость. При —25° С свободный радикал кипит, все время оставаясь парамагнитным! Иногда радикал можно сделать стабильным, если те места, в которых локализован неспаренный электрон, за- баррикадировать какими-либо объемистыми заместителя- ми. Таким образом создаются пространственные трудно- сти для возможной реакции. Представьте себе фенол, содержащий в бензольном кольце три симметрично распо- ложенные грет-бутильные группы: 2,4,6- три -трет'-бутил фенол Такой пространственно-затрудненный фенол — настоя- щая ловушка для активных радикалов R-. Последние, отрывая атом водорода от гидроксильной группы три- трег-бутилфенола, превращаются в углеводороды RH, а сам три-грег-бутилфенол — в стабильный радикал. Не- спаренный электрон распределен в таком радикале в ос- новном на атомах кислорода и углерода в положениях 2, 4 и 6. Именно эти положения надежно прикрыты («экра- 73
яированы») сильно разветвленными трет-бутильными группами24. Мало того, что неспаренный электрон дело- кализован по четырем положениям,— сами эти положения трудно доступны для атаки. В силу этих причин три-грст- бутилфеноксильный радикал — иссиня-черное твердое ве- щество, которое можно возогнать в вакууме — достаточно устойчив (в отсутствие воздуха); он прекрасно растворим в углеводородах и других органических растворителях. Из сказанного выше видно, что соединения, которые легко превращаются в стабильные радикалы, могут быть ингибиторами цепных реакций, так как они перехватыва- ют активные атомы и радикалы, ведущие цепь. В частности, если свободный метил столкнется с таким радикалом, то произойдет следующая реакция: Вместо активного метильного радикала, ведущего цепь, образуется нереакционноспособный фепоксил — цепь ока- зывается оборванной. Сами стабильные радикалы цепей не ведут в силу своей инертности (впрочем, весьма отно- сительной). Достаточно порой ничтожных добавок ингиби- тора, чтобы происходил постоянный обрыв едва начавших- ся цепей. Между прочим, прогоркание пищевых жиров (масла) — цепная реакция окисления; этот процесс можно предот- вратить небольшими добавками пространственно-затруд- ненных фенолов. Полимеризацию, инициированную свобод- ными радикалами, также легко приостановить, добавляя в мономер ингибиторы; в их присутствии становятся не- возможными и многие фотореакции, развивающиеся по цепному механизму. И все-таки нашелся кнут и на этих «лентяев». Этим кнутом оказался свет: при облучении стабильных радика- лов (например, пространственно-затрудненных фепокси- лов) их химическое поведение меняется до неузнаваемо- сти. Энергия поглощенного кванта света переводит неспа- ренный электрон на более высокий энергетический уровень, 24 Необходимо принять во внимание и тот факт, что вокруг прос- тых связей, в том числе и вокруг связей г-СДП-групп с коль- цом, происходит быстрое вращение. 74
а это резко повышает активность радикала. Возбуж- денные светом феноксилы начинают легко реагировать с растворителем, отрывая атомы водорода даже от насыщен- ных углеводородов, словом, ведут себя так же, как и «обычные» короткоживущие радикалы. Сто лет спустя Исследовать - значит видеть то, что видели все, и думать так, как не ду- мал никто. А. Сент-Дъёрдъи Во второй половине XIX в., когда А. Кекуле провозгласил четырехвалеитность фундаментальным и неизменным атомным параметром углерода, а саму идею получения свободных радикалов отбросили «навсегда», все же находи- лись горячие головы, выдвигавшие совершенно безумные по тому времени идеи о существовании крайне реакцион- носпособных производных двухвалентного углерода. В 1862 г. А. Гейтер высказал предположение, что хорошо известный распад хлороформа под действием щелочи, со- провождающийся образованием оксида углерода (II) и соли муравьиной кислоты, протекает через промежуточное об- разование крайне активного «двуххлористого углерода» СС12. На пороге XX в. синтезом таких активных частиц, со- держащих двухвалентный углерод, заинтересовался про- фессор Чикагского университета Джон Неф (1862—1915), известный своими работами по таутомерии. Неф (а задол- го до него А. М. Бутлеров) много сил потратил, пытаясь выделить свободный метилен СН2, однако каждый раз по- лучал вещества, которые в лучшем случае можно было считать лишь продуктами превращения воображаемого ме- тилена. Однако работы Нефа не дали угаснуть идее об актив- ных частицах, содержащих двухвалентный углерод. В 1903 г. к выводу о реальном существовании свободного метилена пришел Э. Бюхнер, приписавший метилену спо- собность мгновенно присоединяться к одной из «двойных» связей бензола. Метилен, по его мнению, образовывался при распаде желтого ядовитого газа — диазометана CH2N2, взрывающегося при нагревании: CH2N2 —СН2; — Г\2 75
При действии диазометана яа бензол и в самом деле был получен норкарадиен, однако, поскольку механизм реакции был неизвестен, существование свободного метилена 25 дол- го еще оставалось лишь вольной гипотезой. Лишь к 1950 г. стало ясно, что Гейтер (почти сто лет назад26) был абсолютно прав в своем предположении о механизме распада хлороформа. С применением новейших методов исследования было показано, что при действии сильных оснований хлороформ сначала теряет протон, затем образовавшийся анион СС13“, отщепляя анион С1~, превращается в :СС12 ОН- + НСС13 Н2О + СС1", CCI" С1- + :СС12, 0 который, в свою очередь, реагируя с водой, дает оксид углерода: :СС12 + Н2О _ 2НС1 + СО. В присутствии избытка гидроксильных ионов получается формиат-ион: :СС12 + 2ОН- НСОО- + НС1. Далее оказалось, что :СС12 способен присоединяться к двойным и тройным связям: 0+!сс1-0Хс,' Циклогексен Дихлорпоркаран Реакции последнего типа были открыты У. Дёрингом, предложившим для свободного метилена и других частиц, содержащих двухвалентный углерод, общее название — карбены, как их теперь и называют. Наконец, в 1959 г. был получен и сам карбен, т. е. сво- бодный метилен. Его получили импульсным фотолизом диазометана (при низкой температуре), были изучены его ультрафиолетовые спектры и спектры ЭПР. Таким образом, Бюхнер тоже оказался прав! ch2n2 —> СН2 + n2. 25 По существу, речь шла «всего-навсего» о получении простей- шего бирадикала, в котором к тому же обе свободные валентности приходятся на один и тот же атом. 26 Кстати, в истории пауки сто лет — не рекорд. Достаточно напом- нить, что гелиоцентрическая система, которую мы называем системой Коперника, за 1700 лет до него была предложена Аристархом Самосским... 76
Обычно карбены действительно являются бирадикала- ми: оба неиспользованных для образования связей элект- рона имеют параллельные спины (иными словами, оба яв- ляются неспаренными). Состояние, когда спины электро- нов оказываются аитипараллельными, обладает более высокой энергией и возникает только в процессе фотовоз- буждения. В наши дни химия карбенов — обширная и плодотвор- ная для работы область, позволяющая легко осуществлять немыслимые ранее реакции. Вот к каким последствиям приводят иногда безумные и не поддержанные современ- никами идеи. Парамагнитные убийцы Благославляем мы богов За то, что сердце в человеке Не вечно будет трепетать, За то, что все вольются реки Когда-нибудь в морскую гладь. Джек Лондон Всеобщность фундаментальных законов природы проявля- ется и в том, что развитие какой-либо одной отрасли есте- ствознания неизбежно приводит к возникновению новых, революционных идей в смежных, а иногда и весьма от- даленных науках. Представление о цепных разветвленных процессах, первоначальный толчок которым дала физика, послужили основой для оригинальных теорий в биологии. В последнее время бурное развитие получила герон- тология — наука о старении организма. Многое еще неясно и спорно в этой молодой науке о старости, но вовсе не слу- чайно, что одна из наиболее интересных ее идей высказа- на талантливейшим учеником Н. Н. Семенова — академи- ком Н. М. Эмануэлем. Внимание Эмануэля привлек тот факт, что «в биологии вообще существует много примеров критических явлений. Так, прививаемые опухоли развиваются лишь тогда, ког- да количество опухолевых клеток, вводимых животному, достигает определенного критического значения. При мень- шем числе клеток опухоли не развиваются». Не правда ли, очень и очень похоже на критическое давление в опытах Семенова или па критическую массу при атомном взрыве! В ходе разнообразных биохимических превращений обра- зуются свободные радикалы; образуются ~ и. гибнут
Николай Маркович Эмануэль (1915—1985) Родился в Тиме (Курская обл.), окончил Ленинградский политех- нический институт. С этого вре- мени (1938 г.) вся жизнь Н. М. Эмануэля связана с Институтом химической физики АН СССР. Им создана теория жидкофазного окисления органических веществ, что позволило предложить новые принципы переработки нефтехи- мических продуктов (в частности, синтез уксусной кислоты и метил- этилкетона из бутана). Широко исследовал ингибирование цепных свободнорадикальных реакций, что нашло ряд важных практиче- ских применений (торможение старения полимеров, смазок, пи- щевых жиров и т. п.). Используя кинетические методы для коли- чественной оценки эффективности противораковых препаратов, вы- двинул гипотезу о роли свободных радикалов в развитии злокачест- венных опухолей и тканей, пора- женных облучением. Предложил и внедрил в практику эффектив- ные противораковые препараты и радиопротекторы. Автор популяр- ного учебника по химической кинетике (совместно с академи- ком Д. Г. Кнорре), Герой Социа- листического Труда, лауреат Ле- нинской премии вследствие их высокой реак- ционной способности. В здо- ровом, молодом организме их концентрация мала и посто- янна, она примерно такая же, как концентрация нейтронов в атомном реакторе, в кото- рый вдвинуты поглощающие нейтроны кадмиевые стерж- ни: процесс цепной, но не разветвленный. .Роль таких стержней в живом организме играют природные антиокси- данты, служащие ловушками свободных радикалов. Важ- нейшие из этих «ловушек» — липидные соединения пече- ни, витамин Е (токоферол) и ряд других. Эти вещества принимают удар на себя, за- щищая жизненно важные системы организма, в первую очередь ДНК, РНК и белки. Под влиянием различных внешних факторов (облуче- ние, резкие колебания тем- пературы, мутагены, канце- рогены, токсины, болезнетвор- ные бактерии, вирусы) коли- чество образующихся сво- бодных радикалов увеличи- вается 27. В частности, их число рез- ко возрастает при стрессе. Пока природные антиокси- данты достаточно активны, катастрофических послед- ствий не наступает, т. е. разветвленные реакции не протекают. 27 Неспроста в раковых или об- лученных клетках свободных радикалов в несколько раз больше, чем в здоровых^ 78
При старении организма, каков бы ни был «пусковой механизм» старения, их активность медленно, но верно снижается; пропорционально этому возрастает концентра- ция свободных радикалов. В конце концов складывается ситуация, когда какой-либо из неблагоприятных внешних факторов (болезнь, стресс, резкое переутомление) может вызвать цепную разветвленную реакцию, при которой чи- сло свободных радикалов нарастает лавинообразно. Это — быстрое старение, протекающее со все возрастающей ско- ростью. Вышедшие из повиновения свободные радикалы атакуют ДНК, РНК, белки, что приводит к накоплению «неправильных», «ошибочных» и потому неработоспособ- ных молекул и клеток. В итоге оказывается недееспособ- ной какая-либо из необходимых для жизни систем, и тогда наступает смерть. Характерно, что перекись водорода, которая действует подобно свободным радикалам, вызывает в ДНК молодых животных те же самые изменения (поперечные сшивки цепей ДНК), что и старение. Примите к сведению и еще один факт: в табачном дыме, который курильщик вдыхает, свободных радикалов очень много; в выдыхаемом из лег- ких дыме их почти нет. Где они остались? Скорее всего, в легких курильщика. Курение в этом смысле подобно искусственно вызываемому старению. И все же из этих в общем мрачных сведений можно сделать и положительные выводы. Действительно, во мно- гом благодаря идеям «химического» физика Эмануэля сло- жилось повое направление в биологии и медицине, связан- ное с профилактикой и лечением преждевременного старе- ния, угнетением злокачественных опухолей, поддержкой защитных сил организма в борьбе с вирусными заболева- ниями и последствиями лучевого поражения. Хорошая мысль всегда проста. Нужно только использо- вать для подавления свободнорадикальных реакций ис- кусственные ингибиторы (антиоксиданты) и тем самым помочь постепенно угасающим природным акцепторам ра- дикалов. Принцип действия таких препаратов состоит в том, что они быстро реагируют с активными свободными радикалами, ведущими цепь, превращаясь при этом в ста- бильные, малоактивные радикалы, которые цепь вести не могут. Таков, например, один из пространственно-затруднен- ных фенолов — ионол: 79
радикал СН. о Стабильный радикал Препараты этого типа замедляют наступление возраст- ных изменений, оказывают благоприятное действие при лучевых поражениях, тормозят развитие раковых клеток. Сейчас ведется стремительный поиск наиболее эффектив- ных препаратов, обладающих подобным действием. Не надо думать, однако, что таким способом смерть можно отодвинуть на неопределенный срок. Хотя живот- ные, получавшие эти препараты, жили дольше животных контрольной группы, они отнюдь не становились бессмерт- ными. Они жили столько, сколько животные этого вида могут прожить в оптимальных, самых благоприятных условиях; иными словами, они жили максимально долго. Согласитесь, это уже кое-что; редко кто из нас умирает «естественной» смертью. Говорят, что человек должен жить не менее 150 лет. По-видимому, механизм естествен- ной смерти принципиально иной: в какой-то момент орга- низм сам включает особые гены («гены-самоубийцы»), производящие на свет токсичные белки, вызывающие гибель клеток. Таким образом, естественная смерть — это самоубийство на молекулярном уровне, а то, что мы сейчас называем старостью,— просто тяжелая болезнь, которую можно и нужно лечить. Кстати, именно к этому и призы- вал в свое время великий русский физиолог И. И. Мечников. 80
Очевидное невероятное ...здравый человеческий рассудок, весьма , почтенный спутник в четырех стенах своего домашнего обихода, переживает самые удивительные приключения, лишь только он отважится выйти на широкий простор исследования. Ф. Энгельс Много неожиданностей подстерегает излишне просто- душного химика в ходе самых обычных реакций, которые нередко идут вопреки кажущейся очевидности. Пропилен при действии хлора на свету превращается в хлористый аллил (реакция металепсии): hv СН2=СН-СНз + С12 —> СН2=СН—СН2С1. При действии растворов щелочи на хлористый аллил, как и положено алифатическому галогениду, он обменивает хлор на гидроксил, в результате чего образуется аллило- вый спирт: он- СН2=СН—СН2С1----> СН2=СН-СН2ОН + С1-. Казалось бы, гидроксил становится на место отщепляю- щегося аниона хлора, т. е. к тому атому углерода, с кото- рым раньше был связан хлор. Однако, не спешите... Этот атом углерода можно пометить и получить таким образом хлористый аллил, содержащий один радиоактив- ный атом углерода (обозначим его звездочкой). Можно убедиться, что в полученном затем аллиловом спирте наша метка поровну распределена между крайними атомами углерода. Иными словами, ровно половина гидроксилов реагирует вопреки явной очевидности: * он- СН2=СН—СН2С1 > СНа=СН—СН2ОН > £н2=сн—снаон (50%) (50%) Наиболее разумное объяснение этого явления состоит в следующем. Реакция в действительности протекает в две стадии. Сначала отщепляется анион хлора, а анион гидроксила присоединяется потом. На первой стадии воз- никает органический катион: СН2=СН—СН2С1 7* СН2=СН—СН2 + CI-. 81
Строение этого катиона сложнее, чем это представлено выше. Под действием положительного заряда подвижные электроны двойной связи в действительности сильно сме- щены; обозначим это смещение изогнутой стрелкой: СН9^СН^-СНс. В итоге половина заряда на «правом» атоме углерода гасится, зато некоторый положительный заряд возникает на «левом» углероде, от которого электроны ушли. По- ложительный заряд оказывается распределенным поровну между крайними атомами, а двойная связь как бы «рас- ползается» между всеми тремя атомами (обозначим это пунктиром): U СНь+ сн2 ' сн2 • Теперь ясно, что на следующей стадии гидроксил рав- новероятно атакует как левый, так и правый атомы угле- рода, так как они совершенно одинаковы: н2с^>сн2 + он" сн2=сн—СН2ОН, 1/jJH v НО *’+ Н2С^ ;СН2 носн — СН=СН2 В обоих случаях электроны смещаются под действием отрицательного заряда ОН- в противоположную от места атаки сторону, в результате чего воссоздается двойная связь и образуется аллиловый спирт. Кстати, органиче- ский катион, о котором шла речь выше (катион аллилия), можно наблюдать как вполне реальную частицу в камере масс-спектрометра. Теперь посмотрим, к какому атому углерода пойдет метокси-анион СН3О~, если подействовать метилатом нат- рия на р-фенилэтилбромид: • СН2СН2Вг 4* ьивг CH2CH2OCHg 82
И в этом случае вероятность присоединения СН3О~- группы к атому углерода, при котором был бром, и к со- седнему с ним одинакова: СН2СН2ОСНз Причина тому — промежуточное образование «неклас- сического», т. е. неизобразимого средствами классической теории строения, катиона «фенопия»: z В катионе «фенония» часть положительного заряда рассредоточена в кольце, а оставшаяся часть распределе- на поровну между двумя метиленовыми атомами; и метокси-аниону «безразлично», который из них атако- вать. j Если в ядро ввести заместитель, несущий отрицатель- ный заряд, то вместо фенониевого катиона промежуточно образуется нейтральная молекула. Так, если в пара-поло- жение к СН2СН2Вг-группе поместить гидроксил и из полу- ченного фенола приготовить фенолят, то можно получить спирокетоп: ОН о- О СН2СН2Вг СН2СН2Вг Н2С----------СН2 Спирокетон Образование такого спирокетона американские химики Р. Бэрд и С. Уинстейн наблюдали, изучая ИК-спектры реагирующей смеси, мало того, его удалось выделить, что называется, «живьем». Если далее подействовать на спи- рокетон метилатом натрия, то реакция будет протекать 83
так же, как с катионом фенония (равновероятно с ооеих сторон): Кстати, удалось пЛгучить и достаточно стабильный фенониевый катион: СН9СН2С1 Z * Какую бы «классическую» формулу фенония мы не попытались написать, например такую: ОСН3 все они будут неверны, так как положительный заряд вовсе не локализован на каком-либо одном атоме углерода, а «размазан» по всей молекуле. Вспомним теперь реакцию Фриделя—Крафтса, напри- мер алкилирование бензола хлористым метилом в присут- ствии хлористого алюминия. Механизм ее в главных чер- тах ясен. В системе СН3С1+А1С13 образуется крайне реакционноспособный метильный катион; именно он и является активной частицей, атакующей молекулу бен- зола: СН3С1 4- А1С13 СН+ А1С1~ н+ + акд4 Aia3 + ны. 84
В этом случае реакция также протекает через образо- вание неклассического иона (его называют о-комплексом). Некоторые из таких о-комнлексов были выделены препа- ративно. Если хлористого метила много, образующийся толуол тоже вступает в реакцию; происходит замещение второго, третьего и т. д. водородов. Так вот, какое же все-таки максимальное количество метилов можно ввести в кольцо? Не правда ли, странный вопрос. Ясное дело, не больше шести. Это же очевидно! А вот У. Дёринг в этой очевидности усомнился. Оказалось, что конечным продуктом метилирования является не гек- саметилбензол, а стабильный неклассический катион, со- держащий семь (!) метилов: Удивительны свойства полученной Дёрингом соли. При растворении в воде катион теряет протон, превращаясь в углеводород с довольно длинным названием — метилен- гексаметилциклогексадиен. По отношению к соляной кислоте этот углеводород ведет себя как настоящее осно- вание: вновь присоединяя протон, переходит в водный слой в виде исходного катиона! Кислота Основание А вот еще один простой пример, показывающий, на- сколько полезно сомневаться даже в тех случаях, когда решение кажется очевидным. Известно, что вокруг двой- ной связи нет свободного вращения, поэтому дизамещен- ные этилены существуют в виде двух пространственных изомеров. В 1,2-дихлорэтилене, например, два атома хлора могут быть расположены как по одну сторону от связи 85
С=С (tyuc-изомер), так и по разные стороны (транс-изо- мер) : 1|ис-1,2-Дихлорэтилеп транс-1,2-Дихлорэтилен При действии щелочи оба изомера превращаются в хлорацетилен (происходит отщепление НС1). Попробуем ответить на вопрос, какой из стереоизомеров вступает в эту реакцию легче? Казалось бы, тот, где атомы Н и С1 расположены рядом. На самом деле ^нс-изомер реагирует в 20 раз быстрее, т. е. легче отщепляется водород и хлор, наиболее удаленные друг от друга: медленно --------- Дело в том, что отрицательно заряженные атомы хлора отталкивают анион ОН~, вызывающий реакцию; очевид- но, что ty^c-изомер более доступен для атаки (на схеме слева). Хорошо известно, что бензольное ядро обладает очень высокой устойчивостью и в огромном числе реакций остается неизменным. Только вот так ли уж неизменным? Может быть, мы его превращений просто не замечаем? Рассмотрим, например, симметричный триметилбензол (мезитилеп). При облучении УФ-светом мезитил ен превращается в псевдокумол — одна из метильных групп как бы переходит к соседнему атому кольца: СН3 Мезитилсн СН3 Псевдокумол Как же протекает эта реакция? Кольцо устойчиво, к это- му мы привыкли. Наверное, под действием света метиль- ная группа как-то отщепляется, а затем присоединяется к кольцу вновь, только уже в другом месте. Казалось бы, все логично. Однако это простейшее предположение ока- 86
зывается неверным. В ходе реакции само бензольное кольцо явно претерпевает глубокую перестройку — оно разрушается и воссоздается вновь. Это можно доказать, использовав радиоактивную метку (радиоактивные атомы углерода помечены звездочкой). Оказывается, что в этой реакции метильная группа переходит вместе со «своим» углеродным атомом кольца! Чтобы мог осуществиться такой переход, на какое-то время кольцо надо поломать. Полагают, что реакция про- текает через промежуточное образование углеводородов, в которых бензольного кольца нет вовсе, например через изомерный исходному углеводороду призман: мезитиле и —псевдокумол СН, • о сн3 о триме тилпризман Попутно стоит напомнить, что призман 28 (правильно — от слова «призма») — изомер бензола. Химия производных бензола может преподнести еще множество подобных сюрпризов. При действии амида нат- рия на хлорбензол образуется анилин: хлор (после отщеп- ления хлористого натрия) замещается на аминогруппу. Кажется совершенно очевидным, чтобы аминогруппа становилась к тому углеродному атому, от которого отще- пился хлор. Оказывается это не совсем так! Кроме «ожи- даемого» анилина, образуется анилин, в котором амипо- 28 В прошлом веке А. Ладенбург предложил такую форму для самого бензола. Это, конечно, было ошибкой, по, как видите, кое-что рациональное может содержаться и в ошибочных фор- мулах - призмапы реально существуют и могут быть получены при облучении ароматических углеводородов. 87
группа связана с соседним атомом: Причина этого кроется опять-таки в особенностях механизма реакции. Дело в том, что под действием амида натрия хлорбензол первоначально превращается в соеди- нение, строение которого совсем недавно казалось фан- тастическим: это дегидробензол — бензол, от которого оторвали еще два атома водорода. Далее дегидробензол присоединяет анион NH2~ из второй молекулы амида натрия; в этот-то момент и обра- вуются два радиоизомера, так как анион NH2" с равной вероятностью может присоединиться к обоим «концам» тройной связи. Парами или по одному? Когда видишь то, что у тебя перед глазами, ровно ничего не видишь... М. Метерлинк В самой основе любой науки обычно лежит нечто недока- зуемое, по крайней мере на сегодняшний день; это нечто, именуемое постулатом, мы нередко воспринимаем как явную очевидность и в своих последующих рассуждениях забываем, что в самом их начале что-то мы приняли просто на веру или, что то же самое, посчитали само собой разумеющимся. В природе нет ничего «очевидного», и за пренебрежение этой истиной она порой жестоко мстит тем, кто пытается исследовать ее, не отрешившись от чисто житейских представлении о «здравом смысле». Когда исходный постулат рано или поздно оказывается несостоятельным или очень уж неполным, происходят катастрофические изменения всего здания науки, начиная с ее фундамента; под обломками когда-то безупречных теорий гибнут наиболее верующие и преданные, 88
Подлинно научное знание парадоксально и в большом,' и в малом. И химия не является здесь исключением. Вряд ли можно получить качественно новый результат, пользуясь только формальной логикой — родной сестрой очевидности. Скорее наоборот — кажущаяся очевидность исходного постулата должна настораживать, стимулировать поиск альтернативных исходных посылок. Казалось бы, куда проще и самому попять, и другим объяснить, что разрыв ковалентной связи, образованной двумя электронами, в принципе может происходить толь- ко одним из двух способов: либо по одному электрону каждому из осколков (гомолиз), либо одному оба, другому ничего (гетеролитический разрыв): А* + В* ; А^-В A “F В Гомолиз Гетеролиз В первом случае образуются только свободные ради- калы, во втором — только ионы (явные или скрытые, «криптоионы»). Эта классификация реакций по их меха- низму верой и правдой служила химикам много лет и именно в силу своей очевидности долго казалась единст- венно возможной; во всяком случае, именно этот постулат являлся символом веры для органиков самых разных школ и направлений. Общепринятая систематика гетеролитических реакций основана на льюисовской теории кислотно-основного взаи- модействия. Термодинамическим категориям «кисло- та-основание» в кинетике соответствуют понятия «элект- рофил-нуклеофил»; при этом кислота (электрофил) выступает в роли акцептора электронных пар, основание (нуклеофил) — их донора. Взаимодействие электрофила с нуклеофилом, приводящее к образованию ковалентной связи, обычно мыслится как синхронное, «одномоментное» обобществление неподеленной нары, принадлежащей нук- леофилу. Эта одномомеитность — постулат. Исходя из тер- модинамики (а все остальное не строго), доказать этот постулат нельзя. В него надо верить. Этот постулат лежит в основе современной теории гетеролитических реакций, где он оказался исключительно плодотворным. Представления о чисто гомолитических, свободноради- кальных реакциях в течение очень длительного времени развивались параллельно и независимо; вне этой система- 89
тики оказались органические окислительно-восстанови- тельные реакции, сущность которых состоит в переносе электронов от восстановителя к окислителю. Так в общем массиве органических реакций образо- вались три разобщенных и внешне не связанных матери- ка, каждому из которых предстояло, казалось, развиваться независимо от двух других. Тем не менее в течение последних лет стали быстро накапливаться факты, так или иначе указывающие на относительный характер такого первоначального разделе- ния и вновь подчеркивающие идею связи и единства по- нятий, разделенных классификационными барьерами. Стало очевидным, в частности, что активные проме- жуточные частицы — ионы и радикалы — связаны друг с другом быстрыми одноэлектронными переходами, что позволяет им легко превращаться друг в друга: R+ R. R*. —е~ —е- Интермедиатамп многих органических реакций оказа- лись ион-радикалы, свойствам которых органики в тече- ние длительного времени не уделяли должного внимания. «Ересь» зародилась именно на почве бурно развивав- шейся в последние годы химии ион-радикалов, т. е. частиц, являющихся одновременно и ионами и свободными радикалами (см.: Химия и жизнь. 1980. № 10. С. 29). Один из двух электронов, образующих связь А—В (точнее, электрон с верхней занятой молекулярной орби- тали) , может перейти на другую молекулу, которая, таким образом, по отношению к молекуле А—В будет являться окислителем. На какое-то время молекула А—В останет- ся без одного электрона, у нее будет один неспаренный электрон. Следовательно, остаток АВ является свободным радикалом, но и катионом тоже,— ведь покинувший моле- кулу электрон унес с собой единичный отрицательный заряд. Итак, если молекула АВ теряет один электрон, она становится катионом и радикалом одновременно, т. е, к а т и о н-р адикалом. Так и запишем: АВ—е z? АВ +. Молекула CD, захватившая «лишний», чужой элект- рон (точнее, принявшая его на низшую незанятую мо- лекулярную орбиталь), становится а н и о н -р а д и к а- л о м: CD -ре* CD-.
Читателю, в той или иной мере знакомому с химией цон-радикалов, может показаться, что автор рассказывает в общем-то банальные вещи и злоупотребляет его, читате- ля, терпением. Может, оно и так, но вот что характерно: в известнейшей монографии К. Ингольда «Теоретические основы органической химии», которую редактор русского перевода справедливо называет энциклопедией современ- ной органической химии, о ион-радикалах не сказано ни слова — ни на одной из 1054 страниц! Дж. Робертс и М. Ка- серио, авторы одного из наиболее популярных в мире учебников по органической химии, упоминают о них лишь вскользь (например, при обсуждении механизма бензидиновой перегруппировки). Почему же молчит о них «библия»? Может быть, и не стоят они упоминания на страницах даже толстой книги? Посмотрим, так ли. В большинстве случаев (хотя далеко не всегда) ион- радикалы неустойчивы и распадаются на ион и свобод- ный радикал. Например, катион-радикал метана распада- ется по двум направлениям: .СН3 + Н+ — СН;+ CHt + Н«. 4 о Более однозначно распадаются анион-радикалы органи- ческих галогенидов: И —НаГ~ —R* + Hal”. Обратите внимание — уже эти простейшие реакции не впи- сываются в традиционную схему: в одном акте образуются и ионы, и свободные радикалы. Ни гомолиза, ни гетероли- за, «просто» гетерогомолиз (а может, гомогетеролиз?). Сейчас па простое перечисление реакций этого типа не хватило бы всей этой книжки, они буквально прони- зывают всю химию. Рассмотрим общий, пока абстрактный случай. При взаимодействии частиц АВ и CD происходит перенос одного электрона, скажем, от АВ к CD: АВ + CD АВ + 4-CD*-. На этой, первой и решающей стадии образуется ион- радикальпая пара («триплетный эксиплекс»), а все по- следующие события предопределяются характером состав- ляющих эту пару частиц. Распад этих частиц обычно приводит к образованию пары ионов и пары радикалов. Ионы рекомбинируют друг с другом — это быстрая (ион- ная) реакция. Судьба радикальной пары, вообще говоря, несколько менее определенна; чаще всего оба радикала 91
достаточно активны и вслед за ионами соединяются друг с другом непосредственно в той зоне, где они возникли («в клетке»): АВ*+ А* + В+, CD- -> С. + D- В+ + D- BD, А' + С* АС. Суммарный результат — реакция обмена: AB4-CD-.AC + BD. Задумываясь над механизмом таких реакций, многие поколения химиков (и органиков в особенности) пытались ответить на главный, с их точки зрения, вопрос: гомолити-, ческая (свободнорадикальная) или гетеролитическая (ионная или скрытоиопная) это реакция? Разумеется, далеко не всегда удавалось прийти к общей точке зрения; разногласия такого рода порой длились десятилетия. Обе спорящие стороны (ионы или радикалы?!) приводили экспериментальные данные в пользу своей позиции, и борьба шла с переменным успехом. И только теперь постепенно становится очевидным, что привычная поста- новка этого основного вопроса может оказаться некоррект- ной в принципе: во многих реакциях участвуют и ионы и радикалы. Мало того, и те и другие образуются в одном и том же элементарном акте — при одиоэлектронном пере- носе. Многие реакции на деле оказались и о и -рад и- ка льными, и количество их неуклонно растет. Может, и спорить-то было не о чем... Примечательна в этом отношении не прекращающаяся с начала века дискуссия о механизме превращений в систе- мах активное металлоорганическое соединение—органиче- ский галогенид (например, RMgX+R'X, RLi+R'X и т. п.). Речь идет, в частности, и о механизме широко известной реакции Вюрца. Р. Абегг (1905 г.) считал такие реакции ионными, Шпет (1913 г.) — радикальными. После клас- сических работ П. П. Шорыгина по химии натрийоргани- ческих соединений «радикальщики», казалось бы, победи- ли, однако двадцать лет спустя Мортон вновь постулиро- вал гетеролитический характер реакции Вюрца, что после работы Летзингера, показавшего сохранение оптической активности при некоторых реакциях этого типа, стало общепринятой точкой зрения. Правда, ненадолго; уже в начале 60-х годов стало ясно, например, что при нагре- вании магнийорганических соединений с алкилгалогепи- дами в углеводородной среде синхронно, в одном акте об- разуются свободные радикалы, соответствующие обоим 92
реагентам: RMgX + R'X R. + R'. + MgX2. Эти превращения были истолкованы как результат одно- электронного переноса одного электрона с металлоорга- нического соединения на галогенид, т. е. тогда и был пред- ложен для них ион-радикальный механизм. Тем не менее лишь в последние годы прямыми экспериментами (дина- мическая поляризация ядер, струевой метод ЭПР) было показано, что в ходе «нормальной» реакции Вюрца с уча- стием литийорганических соединений промежуточно действительно образуются свободные радикалы (Рассел, 1973 г.). Итак, галогенид лития образуется из ионов, а углеводород — из свободных радикалов. В сумме имеем не ионы и не радикалы, а ион-радикалы, а затем и радика- лы и ионы. Правы оказались обе стороны — каждая по- своему. «Философия органической химии» Философ, пошаривши ногами во всо стороны, сказал, наконец, отрывисто: «А где же дорога?» Н. Гоголь Донорами электронов и их акцепторами могут быть са- мые разные молекулы, ионы переменной валентности, атомы, свободные радикалы и т. п. Ясно, однако, что наиболее универсальным источником электронов для их последующих химических реакций является электрод; электрод же оказывается и наиболее емким их акцепто- ром. Возникает заманчивая перспектива использовать электрохимические реакции для моделирования элемен- тарных стадий захвата-потери электрона. Если принять в качестве исходной посылки постулат о непременной стадии одноэлектронного переноса в ходе органических реакций, то сразу же возникает искушение выделить и изучить эту стадию в электрохимической ячейке, сделать это, так сказать, в чистом виде. К тому же, меняя потен- циал электрода, можно неограниченно плавно имитировать реакционную способность донора (акцептора) электронов. В этом смысле и назвал американский химик М. Ьайзер электрохимию органических соединений «философией ор- ганической химии» (см.: Электрохимия органических со- 93
единений. М.: Мир, 1976. С. 15). Так или иначе, но орга- ническая электрохимия — и особенно в привычных для ор- ганика неводных средах — переживает сейчас период бур- ного подъема. Интенсивно совершенствуются методы иден- тификации нестабильных частиц, образующихся в резуль- тате одноэлектронных реакций, все более успешно прохо- дит стыковка со смежными методами — спектроскопией, ЭПР, кинетикой. И все же далеко не бесспорным остается вопрос об адекватности электрохимических моделей: а достаточно ли точно имитирует электрод действие химического реаген- та? Универсального ответа на этот вопрос дать нельзя — когда да, когда нет. Многое зависит еще и от той цели, ко- торую ставит перед собой исследователь. Допустим, требуется выяснить: может ли реально су- ществовать в растворе какая-либо ион-радикальная части- ца и каково время ее жизни? Используя метод ЭПР, не всегда можно получить ответ на этот вопрос, так как вре- мя жизни ион-радикала может оказаться слишком малым, а это не позволит накопить его в достаточной для прямого наблюдения концентрации. Однако отсутствие сигнала ЭПР еще не означает, что в реакционной смеси не возни- кает свободных парамагнитных частиц. Очень часто их об- разование может быть доказано именно электрохимически- ми методами; один из наиболее наглядных методов такого рода — метод вращающегося дискового электрода с коль- цом, разработанный академиком А. Н. Фрумкиным и Л. Н. Некрасовым. В электрохимическую ячейку погружен тефлоновый стержень, в торец которого запрессован дисковый электрод (например, из платины), окруженный вторым, кольцевым электродом. Оба электрода — диск и кольцо — электрически независимы, т. е. включены в две автономные электрохи- мические цепи. Оба вместе с несущим их тефлоновым стержнем приводятся в быстрое вращение для избежания адсорбции на электродах. Если на диске, потенциал кото- рого задается с особой точностью, возникает, например, ани- он-радикал (одноэлектронное восстановление нейтральной молекулы), то у него появляется шанс в зависимости от его стабильности добраться через раствор до второго, коль- цевого электрода, где этот анион-радикал будет иденти- фицирован полярографически — при том же потенциале произойдет обратная реакция 4*е~ — Молекула----► молекула~ > молекула. 94
Если известно, что в какой-то хорошо изученной реак- ции перенос электрона происходит со 100%-ной обрати- мостью (стабилен продукт переноса), то можно опреде- лить, какая часть восстановленных частиц попадает на второй электрод; следовательно, это количество, опреде- ляемое по величине тока на кольце, и соответствует впол- не стабильной частице. Если при прочих равных условиях ток меньше, значит, часть образовавшихся на диске частиц в условиях эксперимента гибнет и не успевает дойти до кольца. На этом принципе и основано определение време- ни жизни частиц, образующихся на дисковом электроде. Так, например, был обнаружен катион-радикал триэтил- силана, время жизни которого (в ацетонитриле при 20° С)' составляет несколько тысячных долей секунды. Не так уж и мало — активные свободные радикалы в растворе живут куда меньше. В растворе вопрос «to be or not to be», как видим, разре- шим. Но в большинстве случаев нас интересует другой, бо- лее сложный вопрос: есть ли уверенность в том, что полу- ченный электрохимически ион-радикал распадается или реагирует по тому же пути, что и ион-радикал, возникаю- щий в ходе реакции с химическим реагентом? Электрод — реагент очень уж своеобразный... Действительно, в большинстве органических реакций первоначально происходит образование комплекса между реагентами, а все последующее, включая и перенос элек- трона, происходит в этом комплексе. Для образования та- кого комплекса необходимо выполнение многих условий; один из решающих факторов — пространственный, обеспе- чивающий выгодную геометрию переходного состояния. Партнеры (реагенты) должны подходить друг другу гео- метрически, чтобы вообще стало возможным взаимодей- ствие между ними. Помимо теплоты реакции, важнейшую роль играет, таким образом, и вероятностный (энтропий- ный) фактор: какая доля частиц, обладающих в принципе необходимой энергией, сможет реально прореагировать при их соударении? Может же быть и так: энергии обоим реагентам хватает, но столкновение происходит под невы- годным для образования комплекса углом; тогда такое со- ударение окажется неэффективным. Важно, конечно, и пространственное строение обоих. Ну, а если один из реа- гентов просто заряженная ртутная капля, как это чаще всего и бывает в полярографии? Очевидно, пространствен- ный (вероятностный) фактор в этом случае будет суще- ственно иным. 95
Второй фактор. В органической реакции если один из реагентов отдал другому свой электрон, то в «клетке», ог- раниченной молекулами растворителя, возникает пара ча- стиц (например, ион-радикалов), между которыми возмож- ны повторные соударения и которые, если не просто реаги- руют друг с другом, то уж во всяком случае оказывают друг на друга определенное (скажем, поляризующее) воз- действие. На электроде же меняется природа только одной частицы — электрод остается неизменным, и его влияние на адсорбированные на его поверхности частицы при за- данном потенциале постоянно. Вполне возможно, что и образующийся ион-радикал с таким партнером будет вести себя как-то иначе, чем в «клетке». Третий фактор. В электродную реакцию вступает ча- стица, которая вблизи электрода (в двойном электриче- ском слое) деформирована электрическим полем, напря- женность которого может достигать 106—107 В/см. Это фак- тически уже не та частица, которая «свободно плавает» в объеме раствора. Опасений, как видим, много; ясно, что достаточно близ- кого сходства между химической и электродной реакция- ми может и не быть. Понятно, однако, и другое: в том слу- чае, когда выводы, полученные при электрохимических ис- следованиях, согласуются с данными других, независимых методов (ЭПР, кинетика, стереохимия и т. п.), то им мож- но доверять. Неспроста в теоретической химии более кор- ректным считается постепенное накопление доводов в пользу той или иной гипотезы, а верна она или нет — покажет практика. Электрохимия — даже в роли «филосо- фии органической химии» — не может служить панацеей от всех бед, как и любой другой метод исследования орга- нических реакций, Вот почему так важно, чтобы для реше- ния фундаментальных проблем химии была привлечена совокупность различных методов; истина, скорее всего, там, где все они дают сходящийся результат. 96
«А был ли мальчик?» Разрешите мне принять, что 2X2== 5, и я докажу, что из печной трубы вылетают ведьмы. Д. Гильберт Одноэлектронный, «пельюисовский» подход к механиз- му гетеролитических реакций немедленно приводит к це- лому ряду нетривиальных выводов, которые никоим обра- зом не следуют из привычной «двухэлектронной» трактов- ки. Если абсурдна исходная посылка, то абсурдны и вы- воды, как в эпиграфе. Так ли на деле? Нет, чаще всего ведьмами и не пахнет, хотя с самого начала возникают противоречия со «здравым смыслом». Но не с экспериментом! В качестве добротной, хорошо зарекомендовавшей себя реакции рассмотрим реакцию гидридного переноса, такой, например, случай, когда некий катион отрывает от нейтральной молекулы гидрид-иоп, т. е. протон вместе с парой электронов: А—Н + В+ В—Н + А+. Само собой разумеется, что сильная льюисовская кис- лота В+ захватывает недостающую пару электронов вмес- те с протоном, которому эта пара принадлежит; в ходе реакции происходит, таким образом, перенос гидрид-иопа (Н~) от молекулы АН к катиону В+. Однако «само собой» ничего не разумеется. Альтерна- тивный подход сразу же приводит к иному выводу: катион В+ по отношению к молекуле АН выступает в роли одноэлектропного окислителя, превращая ее в кати- оп-радикал: Конечный результат переноса определяется уже ха- рактером распада этого первоначально образующегося катион-радикала. Наиболее вероятны два пути: передача Радикалу В’ атома водорода, т. е. распад типа АН*+—> А+4-Н., или потеря протона с немедленным окислением возникаю- щего свободного радикала: —С" АН'+ -> П+ А. --> Н+ + А+. 4 О. Ю. Охлобыстин 97
В последнем случае получается так, что переносится не протон вместе с парой электронов, а каждая из этих трех частиц переносится отдельно: электрон, протон, вто- рой электрон. А как на самом деле? Быстро растет число примеров, где надежно доказано промежуточное образование таких катиоп-радикалов. Так быстро, что настала пора задать встречный вопрос: а есть ли достаточно обоснованные примеры «одномоментного» переноса? Началось все с того, что «просто» стали получать катион-радикалы таких ве- ществ, которые раньше рассматривали как типичные до- норы гидрид-иона, и изучать их методами ЭПР, электро- химически и спектрально. Такие катион-радикалы оказа- лись хорошими донорами, но не гидрид-иона, а протона или атома водорода в зависимости от природы исходного вещества и реагента. Вот несколько типичных примеров. Превращение 411- пиранов (I) в стабильные ароматические катионы пири- лия (II) — совершенно «очевидный» гидридный перенос: Оказалось, однако, что при действии окислителей (в том числе и стабильных катионов) исходные пираны прежде всего превращаются в достаточно стабильные ка- тион-радикалы, которые можно наблюдать методом ЭПР. К аналогичному результату приводит и их электрохими- ческое окисление. Затем следует потеря протона, приво- дящая к свободному пиранильному радикалу(III), тому самому, который получается и при одноэлектронном вос- становлении пирилиевого катиона. И лишь на завершаю- щей стадии образуется пирилиевый катион; это происхо- дит при переносе второго электрона: in Каждую из этих стадий — как справа налево, так и слева направо — удается наблюдать в отдельности, в том числе и протонирование свободного радикала кислотой 98
(это, кстати, еще один способ генерирования катион- радикалов). Один из «прославленных» доноров гидрид-иона — 1 3- диметил-2-фенилбензимидазолин (IV) — на поверку так- же оказался донором не гидрид-иона, а электрона. Соот- ветствующий катион-радикал распадается несколько по иному пути — отдает атом водорода молекулам, способным его принять, сразу превращаясь в стабильный катион: Еще более известен как донор гидрид-иона триэтил- силан. В течение многих лет член-корреспондент АН СССР Д. Н. Курсанов, 3. Н. Парнес и их ученики использовали триэтилсилан в открытых ими реакциях «ионного» гидри- рования. Суть этих реакций проста: протонированием непредельных соединений генерируется карбокатион, ко- торый как бы отрывает гидрид-ион от триэтилсилана, давая конечный продукт гидрирования: Однако и тут оказалось, что и триэтилсилан также об- разует катион-радикал. Внимательное изучение механиз- ма ионного гидрирования показало, что оно не такое уж и ионное. Протонирование — да, а вот заключительная стадия также протекает ступенчато: сначала электрон, потом атом водорода. И никакого гидрид-иона! С----h (C2H5)sSiH-+ | «клетка» Н Н I I ' - с-с + (C2H5)3Si+. Казалось бы, что последнее прибежище гидрид-иона как кинетически независимой частицы в жидкой среде — это расплавы ионно-построенных гидридов. При электро- лизе расплава гидрида лития водород выделяется на ано- 4* 99
де. Очевидно, на аноде разряжается гидрид-иой, присут- ствующий в расплаве: —е~ н------> Н-. Однако это «очевидно» надо бы проверить. Ведь выделе- ние водорода может наблюдаться и в том случае, если к аноду подойдет комплексный анион LiH2~. Например, оказалось, что комплексный анион ВН4" является доно- ром электрона, по крайней мере, по отношению к окисли- телям, не способным к последующему захвату водорода. Если так же ведет себя анион LiH2“, образующийся в расплавах гидрида лития, то и здесь выделение водорода еще не означает «бытия» гидрид-иопа как такового: 2LiH z? Li+LiHTj z * —е~ LiH“----> LiH + lb. Как знать?.. Чем питается клетка? При всем многообразии форм жизни все они основаны на ограниченном количестве общих принципов, и в этом смысле нет существенной разницы между королями и капустой. А. Сент-Дъёрдъи За исключением убежденных вегетарианцев (кстати, к ним принадлежал академик А. Н. Несмеянов), люди всеядны. Именно поэтому по набору ферментов, участвую- щих в пищеварении, человеческий организм ближе к ор- ганизму свиньи, чем к организму более эволюционно близ- ких приматов, не говоря уже о травоядных или хищни- ках. Белки, жиры и углеводы — это, так сказать, пища для организма в целом. А вот чем же питается отдельная клетка организма? Нас, в частности, будет интересовать вопрос: за счет каких источников клетка обеспечивает себя энергией, необходимой для жизни? Основная биохимическая реакция, поставляющая энергию клетке,— дегидрирование дигидроникотинамид- адениндинуклеотида, сокращенно обозначаемого символом НАДН. Формула НАДН поначалу может показаться ШО
громоздкой: Как видно из приведенной схемы, НАД-Н — довольно универсальный восстановитель и гидрирующий реагент. Он, например, легко гидрирует ацетальдегид в этиловый спирт (эта реакция протекает при спиртовом брожении; обратная реакция — окисление спирта в организме): СТ’ГНО + 2НАД Н СН3СН2ОН + 2НАД+. Чтобы не пугаться громоздкой формулы НАДН, ра- зобьем ее на несколько участков, как это сделано на схе- ме. В зоне Д — остатки сахара (рибозы); их два. Фосфо- рилированные сахара называют нуклеотидами; в зоне Д выделены два остатка фосфорной кислоты, следовательно, НАД-Н — динуклеотид. В зоне А — остаток азотистого ос- нования, аминопурина; это гетероциклическое основание носит название аденина. Зона И — самая главная; рас- смотрим этот участок подробнее. Окисление никотина29 приводит к никотиновой кис- лоте, а гидрирование ее амида (никотинамид—вита- мин РР) — к дигидроникотинамиду. (Это и есть зона Н.) 29 Действительно, окисление крайне ядовитого никотина («капля которого убивает лошадь») приводит к веществам, жизненно важным для организма; во время блокады Ленинграда ленин- градские химики использовали эту реакцию для получения ви- тамина РР из накопившейся в довоенные годы табачной пыли. 101
Никотин Никотиновая Никотии- кислота амид IN Дигидроникот ;тинамид Следовательно, в зоне Н мы имеем остаток дигидрони- котинамида (в самом НАД Н) или самого никотинамида (в окисленной форме, НАД+). Теперь обратите внимание: ври переходе НАД-Н-*НАД+ главные изменения проис- ходят именно в зоне Н. Поэтому для простоты дальше мы можем рассматривать только этот участок, ответствен- ный за восстанавливающие свойства молекулы в целом. Каков же механизм перехода НАД Н-*НАД+? Каким образом передается водород от НАД Н на окислитель (скажем, на ацетальдегид) ? Одновременно или по очереди переходят на НАД+ (или другой окислитель) оба водоро- да от остатка никотинамида? Вопрос о механизме обрат- ной реакции (дегидрирование этилового спирта) это, по сути, вопрос тот же самый. Теряет ли спирт водород в виде атомов или как-то еще? Первое и во многом интуи- тивное суждение на этот счет высказали немецкие хими- ки Р. Вильштеттер и Ф. Габер 30 в 1931 г. По их мнению, *° Рихард Мартин Вильштеттер (1872-1942). Родился в Карлсруэ в семье еврейского купца; в 1883 г. отец Рихарда эмигрировал в США, и воспитанием сына занялась мать, вернувшаяся с ним в Нюрнберг. Учился в Мюнхене в Высшей политехнической школе, затем в университете, где работал в лаборатории А. Байера. С 1905 г. профессор в Цюрихе. В начале 1900-х го- дов им установлен состав (но еще не строение) хлорофилла. С 1910 г. по приглашению Э. Фишера Вильштеттер работает в Институте кайзера Вильгельма под Берлином, здесь выделены и идентифицированы природные красители, обусловливающие окраску цветов и ягод (антоцианы). За эти работы в 1915 г. Вильштеттер удостоен Нобелевской премии. С 1918 г. профес- сор в Мюнхене; в этот период дш выделен в чистом виде ряд энзимов (ферментов) и высказаны основополагающие идеи о 102
это процесс постадийный; в современном написании его можно изобразить так: -е- -н+ -н- СН3СН2ОН-----> [СН3СН2ОН] +--> СН3СН2О- —> СН3СНО. Получалось, что сначала молекула спирта передает окис- лителю (например, НАД+) один электрон, затем протон, затем атом водорода. Р. Вильштеттер на основании своих многолетних работ считал обязательным участие в подоб- ных реакциях свободных радикалов. Из сказанного авто- матически следует, что и НАД-Н должен дегидрироваться ступенчато, начиная с потери одного электрона. На уп- рощенной модели переход от гидроникотинамида к пи- ридиниевому катиону должен выглядеть так: Иными словами, —е, —Н+, —е. механизме их действия. С приходом к власти нацистов Виль- штеттеру было запрещено появляться в университете, и он ру- ководил работой немногих своих сотрудников по телефону. В 1938 г. гестапо пыталось арестовать Вильштеттера, но ему удалось скрыться и бежать в Швейцарию, где он и умер. Фриц Габер (1868-1934). Родился в Бреслау в семье вла- дельца химического завода. Учился в Гейдельберге и Берлине, после чего работал в химической промышленности. С 1894 г. ассистент в Высшей технической школе Карлсруэ, с 1897 г. профессор этой школы. По словам его друга Р. Вильштеттера, работе над синтезом аммиака из элементов предшествовали «семь лет окольных путей и размышлений», и лишь в 1904 г. Габер приступил к его изучению. В 1909 г. этот синтез был раз- работан и в 1918 г. отмечен Нобелевской премией. В 1911 г. Габер стал директором только что созданного на частные сред- ства Института кайзера Вильгельма. В 1914 г. Габер (еврей по национальности) счел себя верноподданным сыном «фатер- лянда» и возглавил военно-химический департамент кайзеров- ской Германии. Это он был инициатором применения боевых отравляющих веществ, унесших много тысяч жизней. После войны столь же рьяно пытался наладить добычу золота из морской воды (на «фатерлянд» победители наложили огромную контрибуцию), отдал много сил возрождению и милитаризации германской промышленности. Новые хозяева — нацисты — не оцепили этого рвения, как и прошлых заслуг; их политика заставила Габера эмигрировать. Великий провидец в химии и слепец в политике умер в швейцарском городе Базеле. 103
Эта схема долгое время не получала признания из-за отсутствия прямых экспериментальных подтверждений, и до сих пор многие считают ее лишь вероятной гипоте- зой. Положение осложнилось еще и тем обстоятельством, что в уже 1932 г. Ф. Уитмор (правда, для других реак- ций) ввел гипотезу о возможности прямого переноса гидрид-иона, т. е. одномоментной, синхронной передачи на окислитель протона вместе с парой электронов. И хотя эта гипотеза также не могла быть экспериментально обос- нована, однако большинство химиков поддалось обаянию ее кажущейся простоты. Если, например, какой-либо гидрирующий агент реагирует с катионом, нечего и голо- ву ломать, все ясно: от одного к другому передается гид- рид-иоп. Казалось бы, действительно очевидно: Так — и никаких промежуточных стадий! Представления об одномоментном, синхронном перено- се гидрид-иона в ходе подобных реакций бытуют в химии до сих пор. Тем не менее идея Габера и Вильштеттера уже в 40-х годах получила экспериментальное подтверж- дение в работах Леонора Михаэлиса31, сформулировавше- го общий принцип: органические окислительно-восстано- вительные реакции всегда протекают постадийно, как последовательность одноэлектронных актов. В течение последующих лет обе эти концепции развивались парал- лельно и независимо; ясно, однако, что их мирное сосу- ществование не могло быть вечным. «Военные действия» начались несколько лет назад и продолжаются в настоя- щий момент, хотя, по-видимому, победа «одноэлектрон- ных» представлений предрешена. В частности, латвийские 81 Леонор Михаэлис (1875-1949). Родился в Берлине, окончил Бер- линский университет (1896 г.), работал в муниципальной боль- нице, в Институте по исследованию рака и в Берлинском уни- верситете. В 1922-1926 гг. профессор Медицинской школы в Нагое (Япония). В 1929 г. эмигрировал в США, где до конца жизни работал в Рокфеллеровском институте медицинских ис- следований (Нью-Йорк). Установил зависимость скорости фер- ментативных реакций от концентрации субстрата (константа Михаэлиса), доказал начилие в крови свободной глюкозы, одним из первых начал исследования проницаемости клеточных мем- бран. 194
химики под руководством академика АН Латвийской ССР Я. П. Страдыня показали, что лимитирующей стадией де- гидрирования моделей НАД-Н является депротонирова- ние, а это прямое указание на образование катион-ради- калов НАД Н’+. Более детальное исследование механиз- ма дегидрирования спирта свободными радикалами, выполненное в Институте химической физики АН СССР, также привело к выводу о первоначальном образовании катион-радикалов спирта. Похоже, что полвека назад Р. Вилыптеттер совершенно правильно оценил обстанов- ку, и с его мнением зря не посчитались! Нечто новое о старых знакомых Всегда так было, что чем ближе че- ловек стоит к истине, тем она проще и понятнее. А. П. Чехов «Сверх», «супер», «гипер», «ультра» — обычные префиксы в языках XX в., в том числе и в языке химии: гиперкопъю- гация, сверхкислоты... Даже в почтенном старом семействе оксидов с некоторых пор завелись некие супероксиды. Что-то окислили так, что уж дальше некуда? Посмотрим, так ли. Тяжелые щелочные металлы — рубидий и цезий — само- воспламеняются на воздухе, при этом образуются доста- точно стабильные оксиды состава RbO2 или CsO2. Это не пероксиды (тогда их формула была бы Cs2O2) и не оксиды (Cs2O). Легко заметить, что в CsO2 на один эквивалент цезия приходится в четыре раза больше кислорода, чем в обычном оксиде. Так и проник в химический язык опро- метчивый термин — супероксид. Почему же опрометчивый? Да потому, что цезий здесь находится в своем обычном состоянии окисления (1+), а анионом является молекула кислорода как целое. Куда же подевался электрон цезия в момент реакции Cs+O? Очевидно, он перешел на молекулу кислорода. Но тогда в анионе Ог~ один электрон будет неспаренным; иными словами, этот анион будет и свободным радикалом. Пра- вильнее, стало быть, писать О2 ”. Рентгеноструктурный анализ ионной решетки суперок- сида калия показал, что в главном мы с вами не ошиблись: в кубической (как и для КВг) ячейке кристалла КО2 105
места анионов занимают частицы О2'~ (вернее, их центры тяжести). Эту частицу О2 называют теперь супероксид- анионом, хотя, как видите, и не совсем удачно. Выходит, даже простейшие неорганические молекулы могут существовать в виде ион-радикалов? Да, могут и существуют. Сейчас уже известны апион-радйкалы гало- генов (например, Вг2 ), озона (О3 ), атомарного кисло- рода (О’"), углекислоты (СО2’~), катион-радикал водоро- да (П’+). Как правило, эти частицы обладают высокой реакционной способностью, превосходя в этом отношении своих «прародителей». Апион-радикал атомарного кислорода (О’”) изоэлект- роиен атому фтора: па его внешней оболочке семь электронов. Следовательно, это грозный окислитель. Дейст- вительно, именно с его помощью академику В. И. Спицыну и сотрудникам удалось окислить плутоний до семизаряд- ного катиона Рп7+. Интересен и способ получения этого необычного анион-радикала. При одноэлектронном восста- новлении закиси азота («веселящего газа») образуется анион-радикал N2O”“; его распад и приводит к О’": е- N2O —> N2O- N2 + О’-. Рекомбинация анион-радикала О’" с молекулой кисло- рода (обычный, триплетный кислород — бирадикал) приво- дит к анион-радикалу озона: О2 + О'- о- Озониды щелочных металлов (оранжево-красные кристал- лические вещества) и есть соли этого анион-радикала, например КО3 . Интересно, что захват «лишнего» элект- рона искажает структуру молекулы озона: если в молеку- ле О3 угол О—О—О равен 127°, то в анион-радикале О3’“ этот угол сжимается до 100°. Последнее уравнение объяс- няет поведение озона во многих реакциях, в которых он выступает в роли сильного окислителя. После захвата электрона (от атакуемой озоном молекулы) анион-ради- кал О3 распадается с отщеплением анион-радикала ато- марного кислорода. Таким образом, при частичном одно- электронном восстановлении озона образуется окислитель еще более сильный, чем сам озон. Опять есть о чем задуматься: казалось бы, часть окислительного потенциала озона уже потрачена при захвате чужого электрона, а на деле высвобождается более сильный окислитель. 106
Теперь уже мало кто сомневается, что в природном фотосинтезе — связывании углекислоты в хлоропластах растений — одну из первых скрипок играет анион-радикал углекислоты. Молекула СО2 обладает отрицательным срод- ством в электрону, поэтому прямое восстановление угле- кислоты требует затраты энергии, а анион-радикал СО2*~ является восстановителем. Так, он легко передает «лиш- ний» электрон органическим катионам: Обратите внимание — эта реакция — «чистый» способ генерирования свободных фенильных радикалов: отдав электрон, восстановитель уходит из реакционной зоны в виде обычной углекислоты. Мы пока не умеем восстанавливать углекислоту так, как это делают хлоропласты; в этом смысле человеку — «царю природы» — многому еще предстоит поучиться у обыкновенного лопуха. Приходится искать обходные пути, и вот один из них. Реактив Фентона (пероксид водорода в присутствии солей Fe2+ или Ti3+) — наиболее доступный ис- точник свободных гидроксильных радикалов в растворе: НО—ОН + Ti3+ Ti4+ + ОН* + -ОН. Если в таком растворе присутствуют анионы муравьиной кислоты, то активные радикалы -ОН, как и положено, отрывают от них атомы водорода; в результате образуются анион-радикалы СО2’ : •он + нсоо- н2о + со;-. Кстати, молекула СО2 линейна; наличие лишнего электро- на в СО/- эту линейность нарушает: в СО/ угол ОСО равен 135°. Персульфаты, точнее, анионы S2O82“, давно уже извест- ны как хорошие окислители. Однако подлинная причина их окисляющего действия стала понятна позже. Оказалось, что при нагревании персульфатов происходит диссоциация персульфат-аниона на анион-радикалы SO4 : S2O|- - 2SO- Удобнее генерировать их, действуя на растворы персуль- фатов ионами-восстановителями Fe2+, Тг+ и т. п.: S2O|- + Fe2+ Fe3+ + SO^’ + SO;~ 107
Здесь опять срабатывает общий, по-видимому, принцип: первоначальное восстановление окислителя порождает но- вый и более сильный окислитель (вспомните одноэлект- ронное восстановление относительно слабого окислителя — закиси азота или восстановление озона). Анион32 SO4* — очень сильный окислитель: ему не хватает всего одного электрона, чтобы превратиться в «нормальный» стабильный анион SO42". Даже трудно окисляющийся пиридин он окисляет до катион-радикала: + 8О4 Упомянутые здесь ион-радикалы могут показаться чем- то диковинным, но виновата в этом известная консерватив- ность наших учебников. Уже более полувека прошло с тех пор, как детально, от корки до корки, было изучено катализируемое солями меди аутоокисление сульфитов, протекающее с участием, как минимум, двух таких анион- радикалов (Фриц Габер, 1931 г.): SO|~ + Cu2+ SO" + Cu+, so3- + O2 SO", so5" + SO^- - 2SO|" + SO" SO|" -J- SO|" - 2SO2- и т. д. 2SQ2- 4- O2 2SO,~ J 1 4 Как видите, на осознание довольно простых вещей иногда уходит очень много времени,— вот вам и научно-техниче- ская революция... Однако вернемся назад, к наиболее важному из этого пока экзотического семейства анион-радикалу, с которого мы начали, к супероксиду О2 . На его свойствах стоит ос- тановиться чуть подробнее. Супероксид О2’~ ведет себя и как анион, и как радикал. Как анион супероксид образует соли типа КО2. Отнимая протон от воды или кислот, О2’ превращается в радикал- кислоту НО2’. Это настоящая кислота, так как протон при- 32 Между прочим, а пион-радикал SO4 ’" одноосновен; стало быть, если в формуле его натриевой соли не указывать заряды ионов и свободный электрон (как это мы делали в случае К02), то формула эта примет необычный вид: NaSO4. Я08
соединяется к супероксиду обратимо: H+ + O-J2 НО2.. ' Кстати, за счет последующей реакции ОГ + НО2- _ О2 + НОГ Л & происходит «дисмутация» супероксид-апиона, приводящая к пероксиду: 2О-- О2 + О*”. При этом половина кислорода регенерируется, а вторая по- ловина превращается в пероксид (НО2“ и О22’- анионы пероксида водорода). Как анион супероксид способен также к реакциям заме- щения (формально нуклеофильного), т. е. может вытеснять менее активные анионы. Сравните, например, следующие две реакции: RBr+ I- —* HI +Br- (реакция Фицкельштейпа), RBr+ О;--> ВО2. + Вг“. Впрочем, последнюю реакцию правильнее, по-видимому, рассматривать как одноэлектронный перенос: O2- + RBr^[O2+R.]4-Br-, О2 R • —* RO2 • Как свободный радикал О2’~ достаточно активен, что- бы отрывать от других молекул не слишком прочно свя- занные атомы водорода: rh + o;--ho~ + r.. Так, аскорбиновую кислоту (витамин С) супероксид легко Дегидрирует до дегидроаскорбиновой. Гораздо активнее в этом отношении его протонированная форма, гидроперок- сидный радикал ЫО2*, для которого такие реакции вполне обычны: RH4-HO2. R. +Н2О2. Для супероксидов и различных комплексов кислорода, в которых в той или иной мере электрон смещен к молеку- ле О2, характерны реакции окисления, при которых высво- бождается связанный кислород. Так, комплекс хлорофилла с кислородом выделяет кислород при действии окислите- 109
лей (реакция Хилла). Эта способность особенно наглядно проявляется в восстановлении хинонов: > По отношению к достаточно активным донорам электро- нов анион-радикал О2’ выступает в роли одноэлектрон- ного окислителя. Так, О окисляет «виологенные» ка- тион-радикалы до соответствующих дикатионов: Как видим, на вопрос — окислитель или восстанови- тель? — следует отвечать: и окислитель, и восстановитель. Смотря по обстоятельствам. Получается что-то вроде доб- рой старой амфотерности. Уравнение 4-е~ 02 ч=* О - of- своеобразный химический паспорт молекулярного кислоро- да, в который вписаны главные его свойства. Окислитель- ные свойства кислорода связаны именно с его стремлением к захвату чужого электрона, что приводит к анион-радика- лу О2* . В этом смысле и сугубо «неорганическое» взаимо- действие кислорода с ионом Си+ Си+ 4- О2 Си2+О“ 1 А и реакции с любым органическим веществом (вплоть до гемоглобина) RH -рО2^ RH + + О'~ пмеют одну общую черту: в какой-то момент происходит полный или частичный перенос электрона от окисляюще- гося вещества на кислород. Все последующее — результат превращений первоначально образующихся ион-радикаль- ных пар или (при неполном переносе) «комплексов с пе- реносом заряда» (КПЗ). Например,> реакция кислорода с органическими соединениями сопровождается депрото- ПО
пированием органического катион-радикала RH*\ вслед ва тем образующийся свободный радикал рекомбиниру- ет с О2*~: RH + O2 RH-+ + O-- RH + R. + Н+, r.+O’-_RO-, RO“ + RH ’+ — ROOH + R. и т. д? Депротонирующим действием по отношению к катион- радикалу RH’+ обладают как анион гидропероксида НО2“, так и сам супероксидный анион-радикал. Доля «чисто» радикальных процессов несколько возрастает при избытке кислорода, когда гибель радикала R’ происходит в резуль- тате его реакции с молекулой О2: R • -|- О2 —» RO2 •, RH + RO2. -> ROOH + R. и т. д. Формально все эти реакции представляют собой «внедре- ние» молекулы кислорода по связи R—Н: RH + O2 —ROOH. Тот факт, что первичными продуктами аутоокисления органических и элементоорганических соединений являют- ся именно органические пероксиды, известен уже давно. В достаточно жестких условиях процесс может перейти на рельсы цепной разветвленной реакции; тогда — горение или взрыв. А встречаются ли супероксидные апион-радикалы в живой природе? Еще как! И в нашем собственном организ- ме их видимо-невидимо. Каждая аэробная клетка, потреб- ляющая кислород, является природной фабрикой, про- изводящей и перерабатывающей О2’“. В конце 1930-х годов из эритроцитов бычьей крови был выделен новый фермент, содержащий медь. Обычно назва- ния ферментов строятся по их функции в организме с доба- влением окончания «аза»: карбоксилаза — «карбоксили- рующая», дегидрогеназа — «дегидрирующая» и т. п. Для вновь открытого фермента этот принцип не подошел. Не- ясно было, что он делает в эритроцитах. Его назвали эри- трокупреином. Это название указывает лишь на происхож- дение фермента и содержание в нем меди. В последующие годы содержащие медь ферменты были выделены из сет- чатки глаза, из дрожжей, из нервной ткани, из лейкоцитов, Ш
из листьев шпината, из микроорганизмов, и каждый раз исследователи не могли понять, в чем состоит биохимиче- ская функция этих «медных» белков. Получалась какая-то «неизвестиочтоаза»... Лишь в начале 70-х годов стало ясно, что и в микро- организмах, и в нервных тканях, и в кровяных клетках, и в листьях растений содержится... один и тот же фермент! Стала ясна и его функция в организме: он катализирует реакцию дисмутации — превращает анион-радикал кисло- рода в свободный кислород и анион пероксида водорода. Новый (а в общем-то давно уже известный) фермент обрел, наконец, свое настоящее имя: супероксиддисмутаза («вызывающая дисмутацию супероксида»). Наверное, это один из самых древних ферментов, возникший одновремен- но с появлением в атмосфере Земли кислорода. Как известно, первоначальная атмосфера нашей планеты была практически лишена кислорода и первичные формы жизни обхо- дились без него. И до наших дней дожили кое-какие анаэробы (организмы, не потребляющие кислорода). Таковы, например, па- лочки ботулизма, живущие в земле и вырабатывающие, между прочим, чудовищно токсичные вещества, вызывающие тягчайшие пищевые отравления. Многие полезные анаэробные бактерии живут в пашем кишечнике (там нет кислорода). Даже для многих глистов, поселяющихся там же, кислород является сильным ядом., С возникновением фотосинтезирующих бактерий и водорослей (это были, по-видимому, вездесущие синезеленые) для анаэробоь настали трудные времена: кислород был для них ядовит. Его ток- сичность была связана именно со способностью окислять «правого» и «виноватого», что, как мы теперь знаем, приводит к образованию супероксидного анион-радикала. Главная беда состояла в том, что самопроизвольная (спонтанная) дисмутация супероксида приво- дит, помимо пероксида, к так называемому синглетному кислороду, который намного превосходит наш обычный (триплетный) кисло- род по своей химической активности. Обычный триплетный кисло- род - бирадикал: молекула О2 содержит два неспаренных электрона и обладает, следовательно, парамагнитными свойствами. В синглет- ном, более богатом энергией кислороде спины этих двух электро- нов антипараллельны (спарены). Синглетный кислород и поныне смертельно токсичен для всего живого! В ходе биологической эволюции и возникла супероксиддисмутаза как средство, предот- вращающее появление синглетного кислорода: в ее присутствии быстрая дисмутация супероксида приводит лишь к триплетному кислороду. В дальнейшем, с возникновением аэробного дыхания, эта первоначальная функция супероксиддисмутазы полностью сохранила свое значение,- отсюда и ее вездесущность. Похоже, что нормальное (кислородное) дыхание живых клеток без нее вообще невозможно. От деятельности этого фермента зависят и такие жизненно важные процессы, как фагоцитоз (в частности, борьба лейкоцитов с болезнетворными микробами). При столкно- вении с противником фагоциты каким-то образом «выключают» его супероксиддисмутазу, и тогда их химическим оружием оказы- вается синглетный кислород. 112
Источников возникновения супероксида в живых клет- ках множество: это цитохромы, адреналин, НАД Н и дру- гие восстановленные формы биохимических субстратов, способные к реакции с кислородом. Окисляя их, кислород превращается в анион-радикал. В процессе легочного ды- хания гемоглобин крови присоединяет кислород, давая своеобразный комплекс с переносом заряда — оксигемог- лобин. В активном центре гемоглобина (геме) содержит- ся двухвалентное железо; именно к нему и присоединяет- ся молекула О2. В определенных условиях может произойти диссоциация оксигемоглобина, т. е. полный перенос электрона, тогда возникает супероксид: [Fe.O2]2+-> Fe3+ + O2~. В отсутствие супероксиддисмутазы оксигемоглобин за счет этой реакции быстро окисляет такой жизненно важ- ный гормон, как адреналин, выделяемый в кровь корой надпочечников. Супероксиддисмутаза ингибирует этот процесс и тем самым регулирует содержание адреналина в крови и, следовательно, управляет нашим стрессом. Вот вам и «неизвестночтоаза»! Ясно, однако, что мы не все еще о ней знаем. Функции «обычного» кислорода в организме бесконечно разнообразны. Не исключено, что в каких-то биохимиче- ских реакциях кислород может выступать и в роли катали- затора. Кто не знает, какую роковую роль играет во многих химических реакциях вода — вещество столь распростра- ненное и вездесущее. Если ее удалить полностью, одни реакции перестают идти вовсе, другие идут совсем в других направлениях. Так металлический алюминий с иодом не реагирует, но стоит добавить буквально одну каплю воды, происходит вспышка. Сухой хлор также не дает многих обычных для него реакций, которые легко протекают в растворе, так, в отсутствие следов воды не реагируют друг с другом хлористый водород и аммиак. В последние годы появились доводы в пользу того, что и вездесущий кислород может играть такую же роль. Здесь много еще неясного, но, скорее всего, молекулярный кисло- род служит посредником при переносе электрона от вос- становителя к окислителю. Выше говорилось о дегидриро- вании 4Н-пиранов под действием одноэлектронных окисли- телей, не было сказано только, что при полном отсутствии кислорода (в вакууме) реакции такого типа часто не идут. Есть донор электрона, есть акцептор, а для передачи элек- 113
трона от первого ко второму нужен кто-то третий. Этим , третьим и является кислород, который в продукты реакции не входит! Кислород может и непосредственно дегидрировать та- кие важные биохимические субстраты, как аскорбиновая кислота, НАД-Н и др. Обычно такие реакции катализи- руются ионами переменной валентности или комплексны- ми соединениями металлов. Было обнаружено, однако, что катализатором дегидрирования витамина С может слу- жить... витамин В2 (рибофлавин). Витамин «против» вита- мина! Похожая ситуация складывается и при дегидриро- вании кислородом НАД’Н. И кислород, и рибофлавин каждый в отдельности способны дегидрировать НАД-Н, но скорость реакции при их совместном присутствии резко возрастает, причем концентрация рибофлавина при этом остается постоянной, т. е. витамин В2 в ходе реакции не расходуется. Как же мало мы еще знаем даже о самом «обыкно- венном» кислороде! А еще говорят, что жить без него не можем... Фантом-мигрант Вещи бывают велики и малы по воле судьбы и обстоятельств и по поня- тиям каждого. Козьма Прутков Казалось бы, прямое взаимодействие катиона с анионом (если ему не препятствует сольватация) может привести к единственному результату — образованию ковалент- ной связи: А++В-^Л—В. По Льюису, это именно так, но на самом деле, как мы уже могли убедиться, это не так. Довольно часто такие реакции протекают как перенос лишь одного электрона и приводят к радикальной паре: А++ В- А- +В-. Если образующиеся свободные радикалы активны и тотчас рекомбинируют в клетке, непосредственно их наблюдать не удастся, и мы увидим лишь суммарный процесс, пред- ставленный первым уравнением. Однако если рекомбина- ция чем-либо затруднена (например, стабилен один из образовавшихся радикалов или стабильны оба), пожалуй- 114
ста, наблюдайте, например, методом ЭПР. Так реагируют катионы арилдиазониев с анионами пространственно-за- трудненных фенолов: или трифенилметильные катионы с алкоксильными или ароксильными аннонами: (СбН§)зС+ (СНз)зСО —-»(СбНб)3С« -р- (СН3)3СО•. В принципе эти непривычные реакции обратимы. Укра- инские химики под руководством академика АН УССР В. Д. Походенко интенсивно изучают реакции между двумя радикалами, приводящие к образованию двух ионов: А. 4- в. А4 4- В-. Здесь вообще исчезает хрестоматийная грань между свободнорадикальными и ионными реакциями: слева — радикалы, справа — иопы. К этой же группе реакций примыкают и такие, в кото- рых донором электрона по отношению к катиону оказыва- ется его «собственный» анион. Давно известный пример — распад иодида меди: Cul2 Cui + I*, т. о. Cu2+-J-Cu+4~ I*. Взаимодействия такого типа недавно обнаружены и в солях органических катионов с «мягкими» анионами. Так, ока- зались парамагнитными твердые галогениды пирилия и их растворы в неполярных растворителях: Донор и акцептор могут входить в состав одной и той же молекулы.. Таковы фоточувствительные «гибриды» фе- нолят-ионов и пиридиниев: 115
Молекула слева — диамагнитный цвиттер-ион, справа — триплетный бирадикал. Свойства этих молекул существен- но различны, несмотря на одинаковый состав и порядок связей между атомами, что связано с разным электронным строением. Можно, пожалуй, назвать такие молекулы элек- тронными изомерами. Вообще говоря, обратимое превращение изомеров друг в друга называют таутомерией. Тип таутомерии обычно определяется природой мигрирующей группы (мигранта): Протонная таутомерия (мигрант — протон) —С—СН2— — С=СН— О он Металлотропная таутоме- рия (мигрант - металло- органическая группа) СОСН3 пт. д. Ацилотропная таутомерия (мигрант - ацильная груп- па) К какому же типу таутомерии относятся рассмотренные выше случаи, когда мигрирует не атом и не группа атомов, а «всего-навсего» электрон? Например, в такой молекуле (здесь уже я света не нужно; бирадикал фиксируется ме- тодом ЭПР): Если все же признать такие переходы таутомерными [(кстати, а почему бы и нет?), то по типу мигранта их надо называть электронотропной таутомерией. Название, пря- мо скажем, непривычное... Мы привыкли, что мигрировать ’(«тропать») может что-либо не меньше протона. Однако по свойствам цвиттер-ион (бетаин) отличается от биради- кала куда существенней, чем кетон от енола! 116
Химия электрона Быть может эти электроны — Миры, где пять материков, Искусства, знанья, войны, троны И память сорока веков... В. Брюсов Развитие самых различных отраслей знания открывает все новые и новые грани в свойствах электрона. Он ста- новится одним из центральных объектов изучения ряда паук, причем каждая из них изучает вполне определенный комплекс свойств поистине неисчерпаемого электрона. Химики все чаще включают электрон в уравнения реакций, где он выступает в роли химического реагента; в этом смысле можно вполне определенно говорить о химических свойствах электрона. Как простейший анион электрон соединяется с катионами; в этом и состоит сущность реакций восстанов- ления: -}-б~ Ч~с~ Н+-----> Н.; Fe3+ -----> Fe2+, 4-е- (С6Н5)3С+---> (С6Нб)3С.. Характерной особенностью в поведении анионов в растворе является образование сольватов, особенно проч- ных, если растворитель способен к формированию водо- родных связей с анионом. В этом случае анионы окружены плотной «шубой» из молекул растворителя. А что же электроны? Они ведут себя аналогично. Так, в кристаллах щелочного льда, подвергнутых жесткому облучению, электроны так же плотно сольватированы молекулами воды (сольватированные электроны). В некоторых слу- чаях растворитель относительно инертен к анионам, по- следние сольватируются слабо и потому обладают особен- но высокой реакционной способностью. Если в роли аниона выступает электрон, в этих случаях (например, в фотохимии) говорят о «сухих» электронах. Конечно, в отличие от прочих реактивов электроны нельзя хранить в банке, однако в электрохимических реак- циях, когда они проводятся с инертными электродами (платина, графит), мощным источником электронов яв- ляется катод. Материал электрода в реакции не участву- ет; при всем желании уравнения катодных реакций нель- зя записать иначе, как взаимодействие родственного вещества (деполяризатора) с электроном. Если концепт- 117
I рированный раствор аммонийной соли подвергнуть элект- ролизу с ртутным катодом, то образуется тестообразная масса — амальгама аммония, по свойствам близкая к амальгамам (сплавам со ртутью) щелочных металлов. В сплаве со ртутью в этом случае находится молекуляр- ный аммоний, в котором роль аниона играет электрон, т. е. [NHJ+e-. I Разумеется, электрон — очень и очень своеобразный! анион. В отличие от «нормальных» анионов оп не имеет фиксированных координат в кристалле. В этом коренное различие, например, между решетками металлического' натрия и поваренной соли. Электроны кристаллической решетки металла принадлежат ей как единому целому; здесь, как и в атоме, электроны распределяются по опре- деленным энергетическим зонам. Металлическая прово- димость обусловлена именно этими обобществленными электронами. Такая ситуация в принципе возможна не только для металлов. При электрохимическом восстановлении ртуть- органических солей (например, хлористой метилртути) в жидком аммиаке на катоде выделяется красное твердое вещество, обладающее металлической электропровод- ностью. Состав его отвечает формуле CH3Hg. Это вещество не является свободным радикалом, так как оно диамаг- нитно и, следовательно, не содержит неспарепных элект- ронов. Оно не может быть и органической каломелью, т. е. CH3Hg~HgCH3, поскольку такое вещество не облада- ло бы высокой электропроводностью. По-видимому, это органический «металл», решетка которого построена из катионов CH3Hg+, суммарный заряд которых уравновеши- вается электронами, принадлежащими всей решетке. Грубо говоря, это не имеющее пока названия вещество построено аналогично молекулярному аммонию, т. е. [CH3Hg]+e~. Как простейший свободный «радикал» элект- рон вступает в типичные химические реакции свободных радикалов, в частности легко реагирует с другими свобод- ными радикалами: (С6Н5)3С. (С6Н5)3С-. Для электрона вообще чрезвычайно характерна склон- ность к реакциям присоединения, и не только к катионам, атомам и свободным радикалам, но и к нейтральным мо- лекулам, что приводит к анион-радикалам, в частности 118
анион-радикалам простей- п1Их неорганических моле- кул (см.: Химия и жизнь, 1980. № 10). кул (см.: О2 о2-. В квантовой механике двойственность электрона со- стоит в том, что он одновре- менно обладает как корпу- скулярными, так и волновы- ми свойствами. Столь же про- тиворечива и природа «хи- мического» электрона. С од- ной стороны, электрон —• про- стейший из анионов, с дру- гой — простейший из радика- лов. Единство этих противо- положностей проявляется в том, что в действительности электрон — простейший из ан ион- радикалов. Волновая природа элек- трона довольно своеобразно сказывается на его химиче- ском поведении. В частности, е® Q© + €Е Рис. 5. «Взрыв» сольватных обо- лочек при взаимодействии ка- тиона с анионом многие реакции одноэлек- тронного переноса не подчиняются незыблемым (казалось бы!) законам химической кинетики. Скорость таких реак- ций не зависит от температуры и в каком-то определен- ном температурном интервале вообще не подчиняется уравнению Аррениуса, Если для того, чтобы началась «обычная» реакция, нужно преодолеть определенный по- тенциальный барьер, то скорость многих реакций перено- са электрона от высоты этого барьера не зависит. Нагляд- но (хотя и довольно грубо) суть происходящего состоите том, что электрон, воспользовавшись своими волновыми свойствами, не взбирается на вершину потенциального холма, а проходит сквозь него по воображаемому тунне- лю («туннельный эффект»). В последние годы стали из- вестны и туннельные реакции переноса протона. В обоих случаях более существенной оказывается не высота по- тенциального барьера, а его толщина. 119
Реакции туннельного переноса, как показывает расчет, начинаются задолго до реального, физического соударения реагирующих частиц. В частности, при проведении реак- ции между К и 12 в парах перенос электрона от атома калия на молекулу иода происходит на расстоянии 6— 8 А между ними, в растворах эти расстояния еще боль- ше — до 20 А. Реакции такого типа вполне можно было бы назвать «гарпунными» (см.: Химия и жизнь. 1982. № 10): атом калия как бы стреляет по молекуле иода электроном, как гарпуном; затем происходит электростатическое притя- жение образовавшегося после выстрела катиона калия и анион-радикала пода, приводящее в конечном результате к молекуле KI: К + 12 - К+ + К+ + 12- _ КI. Такую возможность следует учитывать при рассмот- рении механизма взаимодействия между сильно сольвати- рованными попами. Дело в том, что наличие прочных сольватных оболочек делает невозможным непосредствен- ное соударение противоположно заряженных ионов. По меткому замечанию В. Р. Полищука (см.: Полищук В. Р. Как разглядеть молекулу. М.: Химия, 1979. С. 317), • в сильно сольватирующей ионы среде сольватная «шуба» превращается в настоящий каземат, исключающий связь с внешним миром. Тем не менее стены этого каземата немедленно взорвутся, если сквозь толщу сольватирую- щих молекул растворителя по такому вот гарпунному ме- ханизму прорвется электрон. Вместо сил притяжения к общему заряженному центру (иону) тотчас в связи с исчезновением заряда на этом центре сработают силы от- талкивания между диполями растворителя, и оба ново- рожденных свободных радикала окажутся в общей каме- ре («клетке»), где условия для их рекомбинации, при- водящей к конечному продукту, наиболее благоприятны (рис. 5). В заключение хочу сказать, что первая попытка ав- тора приписать электрону какие-то химические свойства (было это в стенной газете научного студенческого общест- ва МГУ в начале 1950-х годов) встретила резкий отпор со стороны старших товарищей. Думается, сейчас сде- лать это было бы куда труднее... 120
Молекулы-многогранники Нам сказали: «Нельзя». Но мы все же вошли. Мы подходили к вратам. Везде слышали слово «нельзя». Мы хотели знаки увидеть. II. /Г. Рерих Фундаментальные открытия обычно недолго остаются достоянием «чистой» науки; они дают толчок к развитию целой лавины исследований, направленных уже непо- средственно на решение практических задач. Бывает, од- нако, и наоборот — попытки решить какой-либо сугубо практический вопрос приводят к чисто «академическому» открытию, которое выходит далеко за рамки первона- чальной задачи, а то и вовсе оказывается с ней не связан- ным. Так, попытки найти новые виды топлива для реак- тивных двигателей на основе гидридов бора на деле привели к открытию принципиально нового класса элемен- тоорганических соединений, имеющих структуру правиль- ных многогранников и обладающих совершенно непред- виденными свойствами. Химия гидридов бора (боранов), впервые открытых П. Джонсом и Л. Тейлором еще в 1881 г., в течение нескольких последующих десятилетий была одной из самых запутанных и малоизученных областей химии. Первые достоверные сведения о боранах были полу- чены в результате поистине героической работы, начатой в 1912 г. немецким ученым А. Штоком. В ходе почти двадцатилетних исследований Шток и его сотрудники по- лучили шесть первых представителей семейств боранов и, преодолевая огромные экспериментальные трудности, весьма приблизительно описали их свойства. Химия боранов заинтересовала широкий круг ученых, по лишь немногие решились практически работать в этой области, необычайно сложной как в теоретическом, так и в экспериментальном отношении. Строение .гидридов бора казалось непостижимым. Камнем преткновения явились загадочные валентные от- ношения между бором п водородом. Обычные понятия о валентности не могли объяснить характера и порядка связей даже в простейшем гидриде бора — диборане В2Н6, а в двух пеитаборапах — B5II9 и В5НИ, гексаборане В6Н10 и декаборане ВюПи — тем более. 121
КИОл/кО Атомный, номер элемента Рис. 6. Теплоты сгорания различных элементов Декаборан — кристаллическое вещество. Это, казалось бы, давало надежду изучить его структуру методом ди- фракции рентгеновских лучей, однако первые попытки в этом направлении были безуспешны. Лишь в конце 1940-х — начале 50-х годов картина начала постепенно проясняться. Оказалось, что существенным элементом структуры гидридов бора являются так называемые трех- центровые (мостиковые) связи. В молекуле диборана, например, есть атомы водорода, связанные одновремен- но с двумя атомами бора. В свою очередь, бор связан сразу с четырьмя атомами водореза. А ведь бор находит- ся в третьей группе периодической системы и его приня- то считать трехвалентным! Пришлось признать, что атом водорода способен образовывать не только одну обычную, «целую» связь, но и две полусвязи. Такие же «дробные» валентные связи образует в боранах и сам бор. В моле- куле декабораиа, например, каждый атом трехвалентно- го бора благодаря им удерживает около себя шесть дру- гих атомов. Вскоре после окончания второй мировой войны гид- риды бора стали объектом внимания не только химиков- теоретиков, но и сугубых практиков. Одна из наиболее острых проблем реактивной техни- ки — поиск высококалорийных топлив, при сгорании ко- торых выделяется большее количество .тепла, чем в слу- чае углеводородного топлива. При сжигании 1 кг керо- сина выделяется 10 275 ккал тепла. Сопоставление теплот сгорания различных элементов показывает, что заме- на углерода на бор в принципе может дать нужный эф- 122
с с н о-@=®-о Н Рис. 7. Образование молекулы о-карборана фект (рис. 6). Действительно, теплота сгорания пента- борана В5Н9 составляет 17 000 ккал/кг. Естественно, сразу же встал вопрос об использовании гидридов бора в ка- честве компонентов топлива для турбореактивных и пря- моточных реактивных двигателей. Уже в 1952 г. военно-морские силы США выдвинули проект создания высококалорийного топлива на основе гидридов бора. Проекту было дано условное название «Zip». Не жалея средств, правительство США организо- вало широкие химические исследования, посвященные поискам стабильных производных бороводородов. К рабо- те было привлечено свыше 3500 химиков и инженеров, не считая исследователей университетских лабораторий, работавших по частным контрактам. Не дожидаясь кон- ца этих работ, авиационные фирмы «Боинг» и «Норт Аме- рикой» приступили к разработке самолета, который дол- жен был работать на новом топливе... Далеко не всегда можно использовать сами бораны: они очень токсичны (токсичнее, чем синильная кислота); многие из них самовоспламеняются па воздухе; терми- чески все онй малостабильны, а химически — нестойки. Нужно было разработать такие производные гидридов бора, свойства которых удовлетворяли бы требованиям авиаторов. Наиболее реальной казалась возможность соз- дания стабильных элементоорганических соединений, включающих в себя как можно больше атомов бора. Систематическое изучение химических свойств дека- 123
борана B1OHU привело к открытию нового класса борор- ганических соединений, обладающих редкой устойчивостью и многими необычными свойствами. В 1963 г. одновре- менно двумя группами исследователей — советскими 33 и американскими — была описана реакция декаборапа с ацетиленом в присутствии катализаторов, приводящая к этим новым соединениям (рис. 7). В ходе реакции «мостиковые» атомы водорода выде- ляются в виде газа, а остаток ВюНю соединяется с моле- кулой ацетилена в единую объемную структуру (икоса- эдр) . Отвекаясь от пространственной структуры веществ — участников этой реакции, уравнение ее можно запи- сать так: катализатор вюн.4 + НС=СН-----------НС—СИ + 2Н2. 10 14 \О/ 2 ВюНю Вещество, схематически изображенное в правой части уравнения, назвали карбораном. Карборан — твердое кри- сталлическое вещество с характерным камфорным запа- хом. Он плавится без разложения при температуре около 300° С и растворяется в обычных органических раствори- телях. Несмотря на наличие десяти связей В—Н, достав- шихся «в наследство» от декаборана, карборан спокойно выдерживает нагревание до 500° С, не окисляется при действии даже очень сильных окислителей и в обычных условиях не реагирует с такими губительными для де- каборапа веществами, как спирты и щелочи. Химическое строение карборана, изученное рентгено- графически и теоретически обоснованное американским теоретиком У. Липскомбом, повергло в изумление даже видавших виды специалистов по гидридам бора. В ико- саэдрической молекуле карборана атомы углерода и бора выступают в одной и той же роли, хотя эти элементы расположены в разных группах периодической системы. Углерод, элемент четвертой группы, оказывается связан- ным сразу с шестью другими атомами! Известно, что два атома углерода могут соединяться друг с другом простой связью, как в этане (в этом слу- чае длина связи составляет 0,154 нм), двойной, как в эти- лене (0,134 нм), и тройной, как в ацетилене (0,128 нм). Возможны и некоторые промежуточные связи, как, на- пример, в бензоле (0,140 нм). По длине межатомного 33 В группе советских исследователей работал и автор этой книги. 124
расстояния обычно судят о характере углерод-углеродной связи. А попробуйте определить, что за связь С—С в карборане, если ее длина равна 0,164 нм. Впрочем, это еще вопрос — есть ли вообще в карбо- рапе прямые связи С—С! Если о-карборан нагреть до 550° С, происходит пере- стройка образующих икосаэдр атомов, но сам икосаэдр сохраняется: просто меняются местами два атома углерода и бора, так, как будто это два вполне взаимозаменяемых элемента. Образуется очень похожее на о-карборан вещест- во — л^-карборан; известен и п-карборан. ж-Карборан и тг-карборан — первые представители ново- го семейства борорганических соединений, которое растет с колоссальной быстротой. Возможности для этого очень большие. Реакции присоединения карборанам, по-видимому, несвойственны. Зато они легко вступают в различные реак- ции замещения. Хлор, бром и иод в присутствии катализаторов посте- пенно замещают атомы водорода, связанные с атомами бора. Если хлорирование о-карборана вести в ультрафиоле- товом свете, то можно постепенно заместить десять атомов водорода, так что в конце концов получается декахлоркар- боран НС—СИ, \°/ В1ОС1Ю Влияние десяти атомов хлора, обрамляющих молекулу, приводит здесь к тому, что оставшиеся два атома водорода становятся «кислыми». Декахлоркарборан-кислота нор- мально (!) реагирует с водными растворами щелочей и дис- социирует с отщеплением Н+. Протон отщепляется от ато- ма углерода — случай, не имеющий себе подобных во всей органической химии (в органических кислотах отрывается водород гидроксильной группы). При действии бутиллития и амида натрия, наоборот, замещаются атомы водорода, когда-то принадлежавшие ацетилену: ,нс—CH + 2LiC4H9—* +2С4Ыю- В1ОН,о В10Ню 125
Такие вещества, содержащие литий, химически очень активны. С их помощью остаток карборана можно переда- вать другим атомам и составлять самые разнообразные комбинации. Можно, например, «повесить» этот остаток на атомы Si, Р, Hg и другие элементы. Складывается впечат- ление, что свойства соединений, к которым «прикасается» карборан, становятся столь же необычными, как и он сам. В частности, Н]о BjqHjq, дикарборанилртуть так же мало похожа на обычные ртутьорганические соединения, как и карборан непохож на своего «прародителя» — декаборан. Способность к различным по механизму реакциям за- мещения, исключительная стабильность карборанового ядра, высокая степень делокализации электронов, прини- мающих участие в образовании валентных связей, — все это наводит на мысль, что карбораны обладают тем ком- плексом свойств, которые часто называют «ароматично- стью». Кружок в центре схематической формулы карбора- на и служит выражением этой мысли. Если вместо ацетилена в описанной выше реакции с декабораном взять его производные, например эфиры ацетиленовых спиртов, кетоны ацетиленового ряда, гало- геналкилы, эфиры ацетиленовых кислот и другие соедине- ния, можно получить соответствующие функциональные производные карборанов. Производные, содержащие две функциональные группы или непредельную группу (спо- собную полимеризоваться),—надежная основа для уверен- ных поисков полимерных материалов, содержащих боль- шое количество атомов бора34. Удивительная термическая стабильность карборанов позволяет получать на их основе полимеры, устойчивые к действию высоких температур. Идет интенсивный поиск физиологически активных соединений карборанового ряда. Химия гидридов бора и их производных развивается сейчас настолько стремительно, что невозможно предви- деть все возможные направления выхода ее в практику, 34 Такие полимеры могут найти применение там, где необходимо закрыть путь нейтронам, поскольку один из наиболее распро- страненных изотопов бора — 10В — обладает свойством захваты- вать тепловые нейтроны и служит регулятором ядерных ре- акций. 126
предугадать все конкретные последствия этого развития для теоретической химии. Однако все, кто работают в этой уди- вительной области, твердо убеждены, что карборанам, их аналогам и производным суждено сыграть важную роль в общем прогрессе химической науки. Порядок и беспорядок Просто удивительно, как могут на- вредить правила, едва только на- ведешь во всем слишком строгий по- рядок. Я. Лихтенберг Начало науки о кристаллах относится, пожалуй, к XVIII в. Именно тогда французский аббат Аюи, наблюдая дробление крупных кристаллов кальцита, обнаружил, что каждый осколок имеет в точности ту же форму, что и ис- ходный большой кристалл. Аюи высказал предположение, что такое дробление в принципе не может продолжаться бесконечно: должен же существовать самый-самый малень- кий кристаллик, который сохранял бы все свойства крис- талла! (Логика примерно та же, что и у Лемери, введшего в обиход слово «молекула».) В XX в с открытием дифракции рентгеновских лучей (Макс Лауэ, 1912 г.) и разработкой реитгеноструктурного анализа (отец и сын Брэгги), эта мысль Аюи обрела кон- кретные экспериментальные подтверждения. «Самым ма- леньким кристалликом» оказалась элементарная ячейка кристалла — это наименьшая повторяющаяся в кристал- лической решетке группа атомов. Размеры таких ячеек могут быть очень малы — вплоть до 0,2—0,3 нм (1 нм = == 10~9 м). Некоторые из них удалось, наконец, наблюдать и непосредственно при помощи электронного микроскопа, дающего увеличение в 10 миллионов (!) раз. Сколько су- ществует способов укладки таких элементарных «кирпи- чей», из которых строится кристалл? Эта сложная матема- тическая задача была решена русским академиком Е. С. Федоровым: оказалось, что таких способов 230. До сих пор не найдено пи одного кристалла, который пе отно- сился бы к одной из этих федоровских групп. Кристаллы чистого железа построены из объемно-цент- рированных кубиков; каждый атом железа связан с во- семью другими; атомы железа располагаются в центре куба и в его вершинах (рис. 8). 127
Рис. 8. Элементарная ячейка «обычного» железа Рис. 9. А так устроена элементарная ячейка меди При высокой температуре кристаллическая решетка железа перестраивается, образуя плотнейшую упаковку: теперь каждый атом железа окружен уже не восемью, а двенадцатью другими атомами. Эта структура сохраняется и при комнатной температуре, если металл охладить в строго определенном режиме. В первом случае — при нали- чии восьми соседей — железо мягкое и ковкое; во втором — твердое и упругое (в этом и состоит суть всем известной закалки железа). Здесь, как и во многих других случаях, тип элементарной ячейки во многом определяет свойства вещества. Всего для железа известно четыре кристалличе- ских модификации, для серы — девять, для льда — шесть и т. п. В кристаллах меди в отличие от железа атомы металла располагаются не только в вершинах куба, но и в центре его граней (рис. 9). Чем отличается алмаз от графита известно каждому: в алмазе все атомы углерода связаны друг с другом прочными химическими связями, угол между которыми 109°30' (тетраэдрический); в графите атомы углерода образуют прочгхые связи только в пределах одно- го слоя, связи между слоями слабы. Этим и объясняется различие в свойствах: алмаз — самый твердый из кристал- лов, графит — мягкий, слоистый (рис. 10); алмаз воспламе: няется и горит при 700° С, графит выдерживает нагревание почти до 3000° С; графит проводит электрический ток, ал- маз нет; графит — черный и непрозрачный, алмаз — проз- рачный и блестящий. И хотя оба состоят из одних и тех же атомов углерода, свойства их существенно различают- ся, что определяется характером элементарной ячейки. Довольно быстро, используя методы рентгеноструктур- пого анализа, разобрались со структурой ионных, солепо- 128
Рис. 10. Алмаз (а) и графит (б). Резкие различия в свойствах — след- ствие резкого различия в структуре кристаллов добных веществ. Рассмотрим классический пример — кристалл хлористого калия: решетка кубическая; каждый ион (К+ и С1“) окружен восемью противоионами (рис. 11). Очевидна и та сила, которая удерживает все эти ионы вместе — это электростатическое притяжение противопо- ложно заряженных ионов. Притяжение ионов не может быть беспредельным: с какого-то момента между ними возникают силы отталкивания —это начинают отталки- ваться друг от друга их электронные оболочки. Долгое время не удавалось установить, по какому за- кону упаковываются в кристаллы органические молеку- лы, в которых, как правило, ионов нет. Такие кристаллы называют молекулярными. С ними все оказалось слож- нее. Молекулярные кристаллы образованы уже не иона- ми, а нейтральными молекулами, которые часто имеют сложную форму. Уподобить такие «кирпичи» шарам, как это делают в случае ионных и металлических кристал- лов, уже не удается. Долгое время казались непостижи- мыми правила, которым следуют органические молекулы, когда они укладываются в кристалл. Отгадка оказалась удивительно простой: взаимное притяжение малополярных молекул заставляет .их упако- вываться в кристалл наиплотнейшим способом. Молекулы укладываются в кристалл таким образом, что выступы од- ной из них заходит во впадины другой, так, чтобы свобод- ного пространства между отдельными молекулами остава- лось как можно меньше. Принцип плотной упаковки, впервые сформулирован- ный А. И. Китайгородским, сразу же позволяет сделать ряд далеко идущих выводов. Важнейший из них: невоз- можны такие структуры, при которых между молеку- 5 О. Ю. Охлобыстин 129
Рис. 11. Ионным кристалл. Так построены хлориды натрия или калия лами проходят плоскости сим- метрии, тогда выступ приходился бы на выступ, впадина — на впади- ну. Вследствие этого из всех 230 федоровских групп для таких кристаллов в принципе реализу- ются лишь 8—10. Используя прин- цип плотной упаковки, удается предсказывать характер взаимного расположения молекул в кристалле и, следо- вательно, его симметрию и свойства. Заложив основы новой науки, А. И. Китайгородский дал ей и имя, ныне общепринятое во всем мире: органи- ческая кристаллохимия. Идеальный кристалл — идеальный порядок, когда вся система ионов или молекул обладает минимумом собствен- ной энерии, и их свобода к движению максимально огра- ничена. По существу, в идеальном кристалле речь может идти лишь о тепловых колебаниях кристаллической ре- шетки. Возможны, однако, случаи, когда отдельные фрагменты решетки могут позволить себе и некоторые «вольности». Приведем один из типичных примеров — кристаллы камфоры. Ее кристаллы даже на ощупь в чем-то похожи на жидкость, до того они мягки и рыхлы. Такие органические кристаллы (а их довольно много) имеют подчас вид аморфных воскоподобиых веществ. Причина этих особенностей состоит в нарушении идеаль- ного порядка в кристалле. В таком кристалле жестко регламентировано только расположение центров молекул, но сами они могут быть ориентированы произвольно, как в газе. Беспорядочная ориентация молекул в пространстве обусловлена их беспрерывным вращением вокруг жест- ко закрепленных центров. Такое вращение становится возможным, если при этом не приходится сильно растал- кивать своих соседей, что привело бы к нарушению плотной упаковки. Чтэ ^о вроде переполненного автобу- са: повернуться еще можно, но пройти вперед или назад невозможно. Конечно, форма таких молекул должна при- ближаться к сферической или цилиндрической (имея на спине рюкзак, вы и повернуться в автобусе не сможете). Порядок в таких кристаллах не очень строгий. Такое состояние вещества все чаще называют газокристаллпче- 130
ским: с одной стороны, поря- док, как в кристалле, с дру- гой — беспорядок, как в газе. Газокристаллическое состоя- ние возникает наиболее ве- роятно при нагревании — где-то вблизи температуры плавления. При нагревании кристаллов сначала появля- ется возможность вращения молекул, т. е. нарушается их строгая ориентация, и только потом нарушается «дальний» порядок, т. е. расположение центров молекул. И здесь из- вечная борьба неразрывно свя- занных противоположностей, противоборствующих тенден- ций: стремление к порядку и стремление его нарушить (если позволяет энергия). Не менее парадоксально звучит и уже примелькав- шийся в последнее время термин «жидкие кристал- лы». Это уже настоящий сплав порядка и беспорядка; жидкие кристаллы соединя- ют в себе свойства и крис- таллов и жидкостей. В каком- то смысле это состояние про- тивоположно газокристалли- ческому: здесь нет жестко за- крепленных центров молекул i,(t. е. значительны колебания относительно этих центров), но зато все эти молекулы более или менее одинаково ориентированы в пространст- ве (рис. 12). Обычно сущест- вовать в жидкокристалличе- ском состоянии могут моле- кулы удлиненной формы, да н то в ограниченном интер- вале температур. Александр Исаакович Китайгородский (1914—1985) Родился в Москве; отец — И. И. Китайгородский — выдающийся специалист в области силикатов и стекол («ситаллов»). Окончив школу, А. И. Китайгородский уехал на Урал, где работал в за- водской лаборатории. В 1932 г. поступил сразу на третий (1) курс физического факультета МГУ, блестяще сдав экзамены рек- тору — академику С. И. Вавилову. После окончания МГУ работал в рентгеноструктурной лаборатории Всесоюзного института экспери- ментальной медицины. Уже в кандидатской диссертации (1939 г.) отчетливо проявился ин- терес молодого ученого к струк- турам молекулярных кристаллов. В годы войны работает в авиа- ционной промышленности (испы- тание материалов). В 1946 г. за- щитил докторскую диссертацию «Расположение молекул в кри- сталлах органических соедине- ний», еде впервые сформулиро- ваны основные положения новой науки — органической кристалло- химии. С 1944 г. и до последнего дня жизни А. И. Китайгородский работал в системе АП СССР. Его основные монографии «Теория структурного анализа» (1957 г.), «Органическая кристаллохимия» (1955 г.), «Молекулярные кристал- лы» (1971 г.)—настольные кни- ги кристаллохимиков всего мира. Много содействовал внедрению физических методов в химические исследования 5* 131
Жидкие кристаллы, в которых сквозь кажущийся бес- порядок отчетливо проступает упорядоченность в распо- ложении молекул, широко распространены в природе. Многие природные смазки (в суставах, например), слизь удивительно быстро плавающих рыб, некоторые виру- сы — все это жидкие кристаллы. Табло электронных ча- сов, многие запоминающие устройства — тоже жидкие кристаллы. Иногда элементы порядка проявляются и не столь явно. Периоды, через которые проявляются повторяю- щиеся элементы структуры (это, собственно, и есть «ijq- annum tttlWWtt «ММ(«ИМ Рис. 12. Два из возможных спосо- бов ориентации молекул в жидком кристалле шттш рядок»), могут быть очень большими, вплоть до 100 нм. Такой «дальний» порядок наблюдается в белках и соеди- нительных животных тканях. Примером строгого порядка на молекулярном уровне является гигантская молекула ДНК, в которой безошибочно записан весь наследствен- ный код. В основе биологической эволюции лежит накопление и отбор случайных отклонений от этой идеальной после- довательности элементов кодирования (всего четырех азотистых оснований, связанных вместе с молекулами са- хара — дезоксирибозы — и остатками фосфорной кисло- ты). Остановится жизнь, прекратится эволюция вещества, если вдруг во всем установится слишком строгий поря- док. Победи беспорядок — станет и вовсе невозможным образование биологических субстратов и вообще сколь- ко-нибудь сложных и упорядоченных молекул. Ни того, ни другого;- к счастью, не произойдет: природа представ- ляет собой диалектическое единство (следовательно, и борьбу) прерывности и непрерывности, случайности и необходимости, старого и нового, порядка и беспорядка. «Случайные» отклонения от порядка — основа всякого движения вперед, первопричина возникновения нового качества. 132
Теорий «безумные» и теории просто неверные Истина может быть порой затем- ненной, но никогда не гаснет. Тит Ливий Историю теоретической химии с полным основанием можно назвать историей «безумных» теорий. Особенно ярко это проявилось, пожалуй, в прошлом веке; современ- ная химия в этом смысле более рациональна и пока (это, впрочем, мое личное впечатление) более подвержена по- зитивистским настроениям. 19 сентября 1861 г. па 36-м съезде немецких врачей и естествоиспытателей в немецком городе Шпейере высту- пил с докладом молодой русский химик из Казани Алек- сандр Михайлович Бутлеров. В своем докладе Бутлеров впервые четко сформулировал основные принципы создан- ной им теории химического строения. В том виде, как эта теория изложена в школьном учебнике, она представ- ляется настолько простой и ясной, что уже ее-то никак не заподозришь в «безумии». Не торопитесь, однако, с выводами,— очень скоро выявились ее недостатки, что, впрочем, прекрасно предвидел сам Бутлеров; пока обра- тите внимание на одну с виду несущественную деталь. Основное содержание, ядро новой теории Бутлеров выра- зил следующими словами: «Исходя из мысли, что каждый х и м и ч е с к и й а т о м, входящий в состав тела, принима- ет участие в образовании этого последнего и действует здесь определенным количеством принадлежащей ему хи- мической силы (сродства), я называю химическим строением распределения действия этой силы, вследст-’ вне которого химические атомы, посредственно или непо- средственно влияя друг па друга, соединяются в хими- ческую частицу». Это определение сохранило свой первоначальный смысл До сих пор. Но. постойте: что за странное словосочетание «химический атом» и почему оно выделено к тому Же разрядкой, так, как вы сейчас его видите? Разве «фи- зический» и «химический» атом не одно и то же? Согласитесь, что, говоря о распределении связей между атомами и об их взаимном влиянии, нужно быть уверен- ным, что эти самые атомы по крайней мере существуют. Так вот именно их реальность Бутлеров доказать и не 133
мог — не было тогда никаких сколько-нибудь серьезных доводов в пользу их существования! В течение двух с половиной тысяч лет — от Левкиппа и Демокрита и буквально до начала XX в. — атомно-моле- кулярное учение, лежащее в основе современного естест- вознания, было одной из самых «безумных» теорий, одним из самых необоснованных «домыслов». Конечно, были и Ломоносов, и Дальтон, и Авогадро, но в середине прошло- го века ни один серьезный физик не стал бы обсуждать какую бы то ни было теорию, которая в основе своей опи- ралась бы па представления о реально («физически») существующих атомах. Несмотря на сравнительно быстрый и решительный успех теории Авогадро—Канниццаро, как и теории хими- ческого строения, даже среди химиков сто лет назад не было очевидного единодушия относительно реальности атсыов и молекул. Один из крупнейших органиков Марселей Бертло по- смеивался над Вюрцем, что тот-де «видел» атомы: «Поня- тие молекулы, с точки зрения наших положительных зна- ний, неопределенно, в то время как другое понятие — атом — чисто гипотетическое». Видный французский хи- мик Сент-Клер Девилль высказался еще определеннее: «Я не допускаю ни закона Авогадро, ни атома, ни молеку- лы, ибо я отказываюсь верить в то, что я не могу ни ви- деть, ни наблюдать». В Германии активным противником атомно-молекуляр- ной теории был такой крупнейший авторитет, как Гер- ман Кольбе; в Англии выдающийся органик Райт утверж- дал, что «без сомнения, можно написать учебник, не при- бегая к атомной теории». Это последнее и сделал главнейший из противников атомно-молекулярной теории — сам Вильгельм Оствальд: в его трехтомиом учебнике химии слово «атом» не упот- ребляется ни разу! Словом, будь Бутлеров настоящим, последовательным «классиком», ему следовало бы полностью отказаться от гипотезы об атомах и уж тем более не рассуждать о ка- ких-то связях между ними. Если бы и все его современ- ники исповедовали завет Ньютона — «гипотез не измыш- ляю», кто знает, па сколько десятилетий задержалось бы развитие органической химии! 3—5 сентября 1860 г. в г. Карлсруэ состоялся I Между- народный конгресс химиков. На этом съезде с блестящей и четко аргументированной речью выступил генуэзский 134
профессор Станислао Канниццаро. По свидетельству Д. И. Менделеева, принимавшего участие в работе конг- ресса, выступление Канниццаро было проникнуто вооду- шевлением, здравой энергией, вполне сложившимся убеж- дением и оказало могущественное действие на собрав- шихся. Именно тогда, опираясь на непризнанные в свое время идеи Авогадро и Ампера, Канниццаро доказал необходи- мость реформ общепринятых атомных весов и, главное, разграничения понятий «атом» и «молекула». «Безумная» атомистическая гипотеза, так или иначе, была признана большинством химиков (хотя, как видите, и не всеми). А вот в тогдашней физике и даже в зарождающейся физической химии этот принцип («никаких гипотез!») был почти обожествлен. Немногие ослушники подвергались остракизму, а порой и просто травле. Не только реакцион- ная немецкая профессура, но и действительно крупные физики прошлого века во главе с В. Оствальдом всю жизнь не разделяли взглядов выдающегося австрийского физика Людвига Больцмана — основоположника статистической физики, опиравшегося в своих работах на атомно-молеку- лярное учение. По словам Луи де Бройля, Больцман в свое время был единственным физиком в Европе, поддер- живающим идею атомизма35. Формула Больцмана, связы- вающая энтропию и вероятность состояния системы (S=Klnw), высечена на его памятнике (Больцман по- кончил с собой в 1906 г.). Оствальд впервые «признал» атомы лишь два года спустя! Можно смело утверждать, что атомно-молекулярное учение перестало быть гипотезой главным образом благо- даря интенсивному развитию теоретической химии во вто- рой половине XIX в.; в этом ее неоспоримая заслуга перед естествознанием и философией естествознания. 35 Это не совсем точно. Идеи атомизма поддерживала голландская школа физикохимиков во г леве с Ван дер-Ваальсом, а также ве- ликий Гельмгольц. 135
Опять критерий — и опять относительный Неужели ты не видишь, насколько невоз- можно хотя бы приблизительно угадать, о чем идет речь, если я вообще ничего об этом не знаю? Человек не в состоянии думать, если ему п е о чем думать. Марк Твен Вряд ли кто-либо станет открыто отрицать тот факт, ч^о теория и практика не могут существовать друг без дру- га. Потребность в теории непосредственно вытекает из практики; в свою очередь, теория служит необходимым руководством в практической деятельности человека. В этом смысле, действительно, нет ничего практичнее хо- рошей теории. Однако только практикой проверяется ис- тинность теории, степень соответствия ее действительно- му положению вещей. Наверное, вам уже знакома классическая формула Энгельса: «Если у общества появляется техническая по- требность, то это продвигает науку вперед больше, чем десяток университетов». Мысль о том, что движущей си- лой науки является практика, находит в истории наук множество подтверждений. Маркс в качестве примера приводит возникновение астрономии в древнем Египте, вызванное необходимостью вычислять периоды подъема и спада воды в Ниле; Энгельс ссылается на развитие гидростатики в связи с потребностью регулировать гор- ные потоки в Италии XVI—XVII вв. Несомненна связь между первоначальным развитием астрономии и море- плаванием, между строительством и механикой и т. п. Иными словами, во взаимоотношениях науки и общест- ва «социальный заказ» играет исключительно важную роль. Достаточно вспомнить работы по овладению атом- ной энергией, создание химии полимеров, развитие кос- мической техники. И все же взаимоотношения эти в ряде случаев дале- ко пе безоблачны. Так, в течение многих десятилетий пе- ред наукой стоит совершенно конкретная задача — найти эффективные методы излечения рака. Тем не менее эта задача до сих пор не решена; сделано немало, однако решающего успеха пе добилась пока пи медицина, ни вирусология, пи химия. Исключительно важно для буду- щего человечества овладение управляемым термоядер^ 136
пым синтезом, однако до сих пор перспектива создания термоядерных реакторов остается весьма туманной. Бывает и наоборот, когда реальная практическая по- требность в научных разработках возникает существенно позже, чем эти разработки сделаны. Так, долгое время «лежала» без дела неевклидова геометрия Лобачевского; в течение добрых трехсот лет никак не могла быть прак- тически использована гелиоцентрическая система Копер- пика. В химии примеров такого рода хоть отбавляй. Метал- лоорганические соединения были открыты Э. Франклан- дом в 1849 г.; прошло без малого сто лет, прежде чем некоторые из этих соединений стали производить в про- мышленных масштабах. До сих пор неясно, где могут быть использованы такие фундаментальные открытия, как, скажем, вырожденные перегруппировки. В химии (как, впрочем, и в других науках) довольно типично та- кое положение, когда исследователь вообще не в состоя- нии ответить на вопрос, где найдут применение вещества, с которыми он работает. Сейчас трудно встретить человека, интересующегося достижениями техники и не слышавшего о силиконах и их удивительных свойствах. Открытию силиконов пред- шествовала почти вековая история кремнийоргапической химии, и никто из ее создателей никак не мог предвидеть, во что воплотятся, в конце концов, результаты его труда. Всю жизнь изучал кремнийорганические соедине- ния английский химик Ф. Киппинг; подводя итог своей деятельности, он писал, что вряд ли можно вообще наде- яться на какое-либо практическое применение этих ве- ществ. К счастью, он ошибся. Труд многих поколений хи- миков (и самого Киппинга в их числе) был необходимым этапом на пути создания кремнийорганических каучуков, пластических масс, смазок, теплоносителей. Характерно высказывание на этот счет академика К. А. Андрианова, внесшего существенный вклад в становление химии кремнийорганических полимеров: «Мы... чувствуем себя примерно так же, как человек, который впервые очутил- ся на краю девственного леса. Он не может точно ска- зать, как много в нем зверья и других благ природы, по совершенно твердо уверен, что в этом лесу есть и то и другое». Ответить па вопрос, зачем нужен новый класс соеди- нений или впервые открытое явление, порой так же труд- но, как и предсказать судьбу новорожденного. Как прави- 137
ло, «родителям» это оказывается не по силам. Особенно это относится к наиболее принципиальным, фундамен- тальным открытиям. В истории науки есть почти анекдо- тические примеры такого рода. Когда М. Фарадей сообщил своему учителю Г. Дэви36 об открытии им электромагнитной индукции, он так и не смог ответить что-либо вразумительное на вопрос Дэви, для чего может понадобиться это открытие. «Может быть, можно будет делать какие-нибудь игрушки»... Игруш- ки!—теперь это электростанции мощностью в миллионы киловатт, вся электро- и радиотехника... Еще курьезнее прогноз великого Резерфорда, открыв- шего деление атомных ядер: Резерфорд был убежден, что «только сумасшедший» может всерьез надеяться на использование ядерных реакций! Кстати, даже накану- не второй мировой войны вся ядерная физика считалась чисто академической наукой, совершенно далекой от нужд практики. Как видите, предсказания в науке порой куда безна- дежнее, чем в спорте. Приходится признать, что потреб- ности общества не всегда достаточно ясны и им самим осознаны; часто они носят неявный, скрытый характер. Действительно, трудно ощущать необходимость в том, о чем ничего неизвестно. Конкретная потребность возни- кает лишь тогда, когда становится более или менее ре- альной возможность ее удовлетворения. Многое мы мо- жем с какой-то степенью вероятности ожидать: напри- мер, управляемый термоядерный синтез лет через 20—30 в принципе может быть осуществлен. Однако мы не в состоянии предвидеть всех наших возможностей, а от них в значительной мере будут зависеть и наши потреб- ности. «...человечество ставит себе всегда только такие за- дачи, которые оно может разрешить, так как при бли- жайшем рассмотрении всегда оказывается, что сама задача возникает лишь тогда, когда материальные условия ее решения уже имеются налицо или, по крайней мере, на- ходятся в процессе становления»,—писал К. Маркс. 86 Гемфри Дэви (1778—1829) — профессор Королевского института в Лондоне. Открыл электролиз воды; впервые получил метал- лические натрий, калий, кальций, стронций, барий, магний; доказал элементарную природу хлора; обнаружил обезболиваю- щее и опьяняющее действие «веселящего газа» (закиси азота) и установил его состав; изобрел безопасную лампу для уголь- пых шахт. Однажды па вопрос о том, какое из его открытий представляется ему наиболее значительным, Дэви ответил: «Майкл Фарадей», 138
Фундаментальные исследования вообще не преследу-* ют какой-либо практической цели,— эти цели возникают потом. И тем не менее: «Опыт показывает, что самые значительные для человечества открытия в целом выте- кали из исследований, которые имели единственную цель: обогатить наше знание о природных процессах» — попро- буйте-ка теперь не согласиться с Э. Резерфордом, которо- му принадлежат эти слова! Мы совершаем непростительную ошибку, когда пы- таемся судить о ценности научного исследования только по его непосредственному практическому результату. Пы- таясь доказать противное, придется спорить с К. Марк- сом: «Самые полезные вещи, такие, как знание, не име- ют меновой стоимости». Нелепо, в самом деле, подсчи- тывать экономический эффект от «внедрения» периодиче- ского закона или теории химического строения... Когда говорят о связи теории с практикой, часто за- бывают, что практика — лишь относительный критерий истины. В каждый момент времени возможности практи- ческой проверки той или иной теории неизбежно огра- ничены достигнутым уровнем эксперимента и техники. Газовые законы подтверждались практикой, пока бы- ли недостижимы высокие давления и сверхнизкие тем- пературы; с развитием техники стал очевидным относи- тельный характер этих законов. Гипотеза потому и оста- ется гипотезой, что в течение какого-то времени она не может быть строго подтверждена практикой. Абсолюти- зация практики как критерия истины привела бы, по су- ществу, к уничтожению теории, что было бы губительно и для самой практики. Как бы там ни было, а без гипотез, которые в данный момент не могут быть строго доказаны практикой, химия развиваться не может: «Формой раз- вития естествознания, поскольку опо мыслит, является гипотеза» (Ф. Энгельс). Глобальная химия Нужно превращать жизнь в мечту, а мечту - в реальность. Пьер Кюри О том, что овладение управляемым термоядерным синте- зом — эпохальная задача физики, знают, кажется, все. А вот есть ли столь грандиозные задачи у современной химии? 139
Есть, и одна из них также связана с проблемами энер- гетики будущего, хотя по сути своей она выходит далеко за рамки только энергетических проблем.. По-видимому, настоящий уровень развития химии позволяет вплотную приступить к построению повой науки, которую Н. II. Се- менов назвал «химической бионикой». В сущности, речь идет о моделировании ферментативных реакций, протека- ющих в живой природе. Одна из особенностей природных химических процес- сов состоит в том, что все эти процессы являются «безот- ходными»: продукты жизнедеятельности одних организмов полностью используются другими. Единственное, что при этом расходуется — энергия Солнца. Тем самым обеспечи- вается определенное равновесие, нарушение которого со временем может привести к катастрофическим послед- ствиям. Промышленность (и химическая не в последнюю очередь) уже при нынешнем уровне ее развития представ- ляет в этом смысле серьезную опасность для породившего ее человечества. Загрязнение атмосферы и природных вод, все возрастающее накопление неиспользуемых отходов, уничтожение и распыление природных ресурсов — все это грозит принять необратимый характер. Со все возрастающей скоростью мы продолжаем сжи- гать запасы топлива, на накопление которых природе по- требовались миллионы лет; при всем том мы ясно созна- ем, что эти запасы далеко не безграничны, а главное — практически невоспроизводимы. Еще Менделеев предупре- ждал, что сжигать нефть — это то же самое, что отапли- ваться ассигнациями; в действительности дело обстоит, по-видимому, еще хуже. Продолжая в том же духе, чело- вечество в скором времени рискует остаться не только без топлива, по и без сырья. Ради получения энергии мы тратим кислород, который нам необходим, и сжигаем сложные органические веще- ства до углекислого газа, который использовать не умеем. Этим варварским способом современное человечество до- бывает 95% всей необходимой ему энергии. Обратную реакцию, т. е. связывание углекислоты с одновременной регенерацией кислорода за счет солнечной энергии, практически осуществляют только растения, и осуществляют в глобальном масштабе. Регенерация орга- нического вещества из продуктов его сгорания — пока это только фотосинтез в зеленом листе растения: 6СО2 + 5Н2О —X- С0Н10О6 + 6О2. 140
Любой мыслимый способ превращения углекислоты в органическое вещество, доступный нам в настоящее время, связан с непомерно высокими энергозатратами, неизбеж- ной многостадийностью и опять-таки с образованием отхо- дов. Почти очевидно, что наилучший выход из положе- ния — научиться в промышленном масштабе вы- полнять обязанности растений, т. е. иметь эквивалентную модель фотосинтеза вне зеленого листа. Ф. Жолио-Кюри считал осуществление искусственного фотосинтеза важнейшей задачей науки; в нашей стране эту идею активно развивал академик Н. Н. Семенов и про- должают развивать его ученики. Искусственный фотосин- тез быстро становится одной из центральных задач химии. Написанное выше уравнение фотосинтеза — всего лишь брутто-запись суммарного процесса, который в действи- тельности состоит из ряда элементарных стадий. Несмот- ря на интенсивные работы в этой области, мы, к сожале- нию, очень мало знаем о механизме самой первой стадии, на которой происходит катализированное ферментами листа разложение воды на водород и кислород: 2Н2О--——> 2Н2 + О2. катализ Конечно, в зеленом листе водород как таковой не вы- деляется, а в ряде сопряженных реакций используется для восстановления углекислоты, возможно, сначала до формальдегида (эту гипотезу сто лет назад выдвинул А. Байер). Если фотосинтез в целом чрезвычайно важен для нас как потенциальный источник органического ве- щества (сырья), то овладение его первой стадией может коренным образом изменить облик нашей энергетики. Ес- ли бы мы научились использовать для своих нужд хотя бы сотую долю процента от той энергии, которую Земля получает от Солнца, мы уже сегодня могли бы полностью отказаться от сжигания угля, нефти, газа и других видов органического топлива. Водород - топливо идеальное, и прежде всего потому, что при его сгорании образуется только вода. Ни о каком загрязнении биосферы здесь уже и речи пет. В последнее время стала совершенно реальной перспектива создания так называемых топливных элементов па базе во- дорода и кислорода, в которых химическая энергия ре- акции Н2 + */2^2 J- 68,35 ккал 141
непосредственно преобразуется в электрическую. («Сжи- гать» водород в обычном смысле слова нужно будет лишь для получения тепла.) Такой химический способ преобразования солнечной энергии в электрическую будет, по-видимому, экономичнее, чем использование дорогостоя- щих полупроводниковых преобразователей (солнечных батарей): в первом случае КПД ~17%, во втором — 10%. По расчетам члена-корреспондента АН СССР И. В. Бере- зина (1923—1987), с квадратного километра пустыни можно будет собирать «урожай» водорода в 18 т, а это значит, что абсолютно все энергетические потребности на- шей страны может удовлетворить энергетическое поле площадью 140X140 км. Как реально можно решить эту грандиозную задачу? Сложность состоит в том, что природный фотосинтез — реакция биохимическая, т. е. ферментативная. Наши «ис- кусственные» катализаторы по ряду свойств не выдержи- вают никакого сравнения с ферментами — катализаторами живой природы. Ферменты обладают непостижимой пока селективностью действия — как правило, они активны лишь по отношению к какой-то одной-единствешюй реак- ции. Зато как активны! В отсутствие соответствующего фермента многие биохимические реакции замедляются в 1012 раз, иными словами, практически не идут вовсе. Таков и фотосинтез. Можно представить себе два подхода к проблеме. Во-первых, попытаться использовать природный фермент, но вне клетки. Как правило, в «непривычной» для себя среде фермент быстро теряет свою активность, однако не- редко удается связать его с искусственным носителем — полимером, пористым стеклом и т. п. Такие иммобили- зованные ферменты сохраняют свою активность достаточно долго и теперь уже довольно широко исполь- зуются в лабораториях. Недавно появились первые сообщения о том, что уда- лось иммобилизовать ферментную систему хлоропласта, в который входит хлорофилл, и на таком катализаторе осуществить разложение воды под действием солнечного света. Водород и кислород могут быть собраны раздельно, и выход по энергии получается выше, чем в солнечных батареях. Что же, начало есть! Другой подход связан с более отдаленной, но и более привлекательной для промышленности перспективой. Каждый фермент — специфический белок высокого моле- кулярного веса, который, помимо белковой части, содер- 142
?кит активный центр, состоящий из ограниченного числа атомов (таков, например, хлорофилл в макромолекуле хлоропласта). Реакция протекает именно на этом центре, однако одна из функций белковой компоненты состоит в организации так называемого матричного эффекта, т. е. в обеспечении нужного расположения активного цен- тра по отношению к реагирующим молекулам. Модель ак- тивного центра, а то и «настоящий» активный центр, во многих случаях удается построить. Хлорофилл, в част- ности, был полностью синтезирован Вудвордом. Не исклю- чено, что белковую компоненту белка в какой-то мере уда- стся имитировать соответствующим подбором других молекул и заместителей, связанных с активным центром. Если эти органические группы (лиганды) удастся подоб- рать так, что будет обеспечена оптимальная пространст- венная ориентация реагентов относительно активного» центра, задача будет решена. Мы получим катализатор, по активности не уступающий ферменту, а может быть, и превосходящий его. Следует подчеркнуть, что речь идет о создании функциональной модели фермента: важно, чтобы катализатор работал как фермент; несущественно, является ли он его химическим аналогом. Четверть века назад сама мысль получать катализато- ры, идентичные по характеру действия природным фер- ментам, многим казалось «безумной» и утопической. Од- нако за последние двадцать пять лет химики научились делать настолько удивительные вещи, что вполне опре- деленно можно надеяться на успешное решение и этой фантастической задачи. В 1950-х годах были открыты смешанные металлоорга- нические катализаторы (катализаторы Циглера—Нат- та) 37, которые, не имея химических аналогов в природе, в некоторых отношениях чем-то напоминают ферменты. Катализатор, состоящий из триэтилалюмииия и четырех- хлористого титана, вызывает быструю полимеризацию эти- лена, причем этот процесс протекает в очень мягких ус- ловиях, без применения высоких температур и давления. В силу матричного эффекта природные ферменты об- ладают необычайной стереоселективностыо. В частности, если природный фермент строит полимерную цепь, то от- дельные звенья этого полимера он укладывает в строго определенном пространственном порядке. В природном 37 За открытие и исследование катализаторов, носящих их имя, Карл Циглер (ФРГ) и Джулио Натта (Италия) в 1963 г. были удостоены Нобелевской премии. 143
каучуке все звенья полимера имеют совершенно одинако- вую пространственную конфигурацию: углеродные атомы, образующие цепь, располагаются только по одну сторону от двойной связи. СН2=С—С=СН2 Натуральный каучук (поли-гшс-изопрен) 2-М е ти л б у та дне н-1, з (изопрен) Оказалось, что различные катализаторы Циглера—Нат- та полимеризуют изопрен не только с высокой скоростью и в мягких условиях, но и делают это с аккуратностью ферментов тропической гевеи: образуется каучук, полно- стью идентичный природному. Характерная особенность ферментативных реакций со- стоит в том, что в реакционном комплексе одновременно участвуют несколько (или много) молекул, реагирующих между собой. При этом происходит более или менее одно- временный разрыв сразу многих старых связей и образо- вание новых. В «обычной» химической реакции такая си- туация практически невозможна: слишком мало вероятно одновременное соударение сразу нескольких молекул оп- ределенного сорта. Смешанные металлоорганические ка- тализаторы способны вызвать подобный эффект. Например, такой катализатор собирает на своей активной поверхно- сти три молекулы бутадиена, и только тогда происходит быстрая (и строго стереоспецифическая!) реакция — три- меризация: тран с, транс, т ра нс- дик л о до- дек ат рнен~ 1,4,9 Еще одна важная особенность природных биохимиче- ских реакций состоит в том, что сложные процессы, от- дельные стадии которых требуют, казалось бы, больших энергозатрат, также протекают в мягких условиях. Убеж- дение, что принципы ферментативного катализа удастся 144
использовать на более простых моделях, опирается, в ча- стности, на успехи, достигнутые в изучении фиксации азота. Так, известно, что гидрирование первой из трех свя- зей N=N «стоит» ~50 ккал/моль, тогда как последующее гидрирование до аммиака протекает экзотермично. Каза- лось бы, восстановление азота должно происходить с боль- шими энергозатратами, так как процесс «не знает», что первоначальные затраты будут компенсированы в по- следующих стадиях. Тем не менее фермент нитрогеназа катализирует превращение азота в аммиак в очень мягких условиях. Было бы, конечно, чрезвычайно заманчиво научиться связывать азот с той же легкостью, с которой делают это азотфиксирующие бактерии. Эта проблема была постав- лена М. Е. Вольпиным еще в 1964 г. (Следует с самого начала оговориться, что поиск катализаторов, функцио- нально моделирующих нитрогеназу, чрезвычайно сложен; тем не менее возможность относительно мягкого гидриро- вания молекуляного азота стала очевидной вскоре после публикации первых работ в этой области.) Оказалось, что молекулярный азот может быть превращен в производ- ные аммиака (нитриды) действием различных смешанных металлоорганических катализаторов (соединения переход- ных металлов+гидриды или органические производные непереходных металлов). В 1965 г. А. Д. Аллен впервые получил комплекс мо- лекулярного азота с двухвалентным рутением, исходя из гидразина. Буквально через несколько месяцев член-кор- респондент АН СССР А. Е. Шилов с сотрудниками полу- чил комплексы этого типа, используя молекулярный азот, который в избранных условиях оказался «неожиданно» реакционноспособным (например, по отношению к систе- мам на базе осмия). Шилову удалось осуществить и реак- цию, обратную синтезу Аллена, т. е. восстановить молеку- лярный азот до гидразина (используя двухвалентный вана- дий). В этих реакциях (водная среда), как и при фермен- тативном восстановлении азота, активны только молибден и ванадий. При условии электрохимического восстановле- ния окисленной формы металла суммарное уравнение синтеза гидразина можно записать в виде: N2 -J- 2Н2О —> N2H< 4- О2—130 ккал. Обратная реакция (окисление гидразина) может служить источником энергии в двигателях различных систем; от- крывается еще одна возможность аккумулирования энер- 145
гии путем синтеза энергоемкого вещества (гидразина) па продуктов его сгорания. Можно надеяться, что постепенное овладение принци- пами ферментативного катализа позволит в конце концов подобрать и катализатор, подобный по действию природ- ным хлоропластам, ведущшм фотосинтез в растительных клетках. Готовится штурм фотосинтеза... Тем не менее уже сейчас становится актуальной зада- ча наиболее рационального использования продуктов фотосинтеза (пока природного) для получения всего не- обходимого для нас ассортимента органических веществ. Большую часть запасов угля, нефти и газа все равно со- жгут! Продукты фотосинтеза — пока единственный источник сырья, который постоянно пополняется. Еще одна «безумная» химическая идея, реализация которой столь же кардинально изменит условия обитания на Земле — проблема «искусственной» пищи. Социальный аспект этой проблемы переоценить нельзя — уже сейчас на грани голода находится около трети человечества, а скорость, с которой увеличивается его численность, вы- зывает серьезную озабоченность социологов. Сколько че- ловек может прокормить Земля? Если слово «Земля» пи- сать с большой буквы, можно и впрямь встревожиться. На самом деле речь идет именно о плодородящей земле: вся наша пища — это продукты сельского хозяйства и ры- боловства, в меньшей степени — это дары дикой природы (грибы, ягоды и т. п.). Совершенно очевидно, что даже при самом рациональном природопользовании источники всех этих благ не могут быть безграничными. Нельзя в то же время забывать, что природа находится в подвиж- ном, динамическом равновесии, и наша главная задача со- стоит в том, чтобы наилучшим способом «вписаться» в это равновесие, которое нарушать нельзя. Овладение за- I конами природы человечеству нужно не для того, чтобы । бороться с ней, а для того, чтобы наименьшим образом ей противоречить. I Все происходящие в мире химические реакции можно I разделить на два типа. Одни идут самопроизвольно, для протекания других требуется потребление энергии из- I вне. Если бы Земля не получала энергии от Солнца, то на ней были бы возможны только реакции первого типа. I Так продолжалось бы до тех пор, пока все они не прошли I бы до конца,— это смерть всему. Жизнь — это постоянное I взаимодействие, движение; жизнь всегда предполагает какой-то запас энергии, который еще можно использовать. 146
Использовать можно не всю энергию; для того чтобы тот или иной процесс (т. е. перенос энергии) вообще мог идти, необходимо наличие такого состояния, энергия которого была бы меньше, чем энергия исходного. В отсутствие такого низшего состояния энергия вообще не может быть использована. Например, для работы любой тепловой ма- шины необходимо наличие какого-либо тела, принимаю- щего тепло. Если температуры рабочего тела тепловой ма- шины (пара и т. п.) и окружающей среды станут равны, машина остановится. Иными словами, нужна не энергия вообще, а энергия, которая может быть использована. Мера обесцененности энергии — это и есть энтропия, которая в адиабатической системе, т. е. в системе, не получающей энергии извне и не отдающей, неизменно возрастает. Если бы не Солнце, а Земля была бы адиабатической системой, на ней не могли бы идти вообще никакие про- цессы. В этой связи становится понятным афоризм одного из создателей квантовой механики Шредингера: «Жизнь — это борьба с энтропией». Благодаря энергии Солнца (точнее, той его части, ко- торая доходит до Земли) в природе совершаются процессы термодинамически «невыгодные», и важнейший из них — фотосинтез. Благодаря фотосинтезу в растениях происхо- дит постоянное превращение продуктов жизнедеятельно- сти животных в продукты их питания. Строго говоря, нас кормит не Земля, а Солнце. И делает это посредством фотосинтеза в хлоропластах растений. А нельзя ли это сделать более коротким путем и .без растений? Иными словами, возможно ли производство пищи заводским способом, без земледелия и животновод- ства? Ведь в принципе для превращения продуктов жиз- недеятельности в продукты питания (не сочтите это ко- щунством!) не нужно ничего, кроме энергии (и, конечно, умения). Хватит ли энергии? Об этом мы уже говорили — хва- тит. Если не первая стадия того же фотосинтеза — пусть будет управляемый термоядерный синтез гелия. А как с умением? Обнадеживающе — научимся. В 1861 г. А. М. Бутлеров обнаружил, что тример форм- альдегида под действием известкового молока превраща- ется в углевод «метиленитан»; в 1889 г. Лёб показал, что из формальдегида в присутствии магнезии могут быть по- лучены сахара (гексозы), которые уже способны к фер- ментации (т. е. могут быть кормом для бактерий). Э. Фи- 147
шер обнаружил в этих гексозах фруктозу — природное са- харистое вещество (которое, кстати, слаще сахара). Вслед за тем фруктоза (и сорбоза) были получены из формальде- гида и глицеринового альдегида. Как видим, нет никаких принципиальных препятствий к тому, чтобы научиться искусственно получать углеводы (и сахара в том числе). Итак, жиры. Тот факт, что животные жиры представ- ляют собой сложные эфиры высших карбоновых кислот и глицерина, был установлен еще М. Э. Шеврелем38. Мно- го лет спустя Марселей Бертло осуществил обратный про- цесс — синтез жиров из стеариновой кислоты и глицерина. Высшие жирные кислоты уже сейчас получают в про- мышленности (в основном для производства моющих средств); синтез глицерина (исходя из пропилена) также не составляет принципиальных трудностей. Итак, жиры синтезировать тоже можем. Сложнее всего, разумеется, с белками. Пока на помощь приходят бактерии (особый вид дрожжей). Эти бактерии способны в буквальном смысле слова питаться нефтью; в среде, где они находят связанный азот и серу, они отно- сительно с высокой скоростью растут, превращая углево- дороды нефти в белок. Уже сейчас такой дрожжевой бе- лок — ценный корм в животноводстве. Такие микроорга- низмы позволяют резко интенсифицировать естественное превращение «отходов» в пищевое сырье. Однако нет принципиальных, непреодолимых трудностей и в чисто химическом синтезе пищевых белков. Все их составные части — аминокислоты — могут быть получены синтети- чески. Из двадцати аминокислот, входящих в состав пи- щевых белков, восемь являются незаменимыми (трипто- фан, лейцин, изолейцин, валин, треонин, лизин, метионин, фенилаланин). Человеческий организм не умеет синтези- ровать их ни из других аминокислот, ни из каких-либо других источников. Организм не может, но химик умеет получать их в колбе. Вывод: если у пас будут достаточные источники энергии (а они будут!), сможем синтезировать и пищевые белки. Мысль о том, что со временем продукты питания будут получать заводским путем, а не в процессе сельскохозяй- ственного производства, была совершенно ясно высказана 88 Мишель Эжен Шеврель (1786—1889) - парижский профессор и заведующий красильным производством гобеленовой фабрики, который, кстати, в день своего столетия на открытии памят- ника (ему, еще живому!) азартно танцевал с 18-летиеп Жозе- финой Тпффепо, 148
еще Д. И. Менделеевым: «Как химик, я убежден в воз- можности получения питательных веществ из сочетания элементов воздуха, воды и земли, помимо обычной куль- туры, т. е. на особых заводах и фабриках». Менделеев по- лагал, что в начале XX в. в этом еще нет настоятельной необходимости, так как слишком велики пространства необработанной земли, слишком еще мало использовались богатства океана. Сейчас, однако, идет последняя чет- верть века, а впереди — третье тысячелетие... Не стоит опасаться, что пищей будущего будут пресло- вутые «питательные таблетки», лишенные вкуса и запаха. Уже сейчас в США и Японии для убежденных вегетари- анцев на базе белков сои производятся искусственное мясо, курятина, ветчина, которые по вкусу, форме и кон- систенции мало отличаются от настоящих. В СССР под руководством академика А. Н. Несмеянова химики на- учились «синтезировать» черную и красную икру, исходя из дрожжевых белков. От настоящих их не могут отли- чить даже профессиональные дегустаторы! При желании можно искусственно приготовить студень, крупу, молоч- ные продукты и даже картофель... Витамины и минеральные соли не составляют пробле- мы, однако и вкус также относительно легко «органи- зовать». При помощи современных аналитических мето- дов можно узнать, чем пахнет земляника, черная икра или свежий хлеб; искусственно составленная смесь химичес- ких компонентов запаха в точности его воспроизводит. Так, разбавленный раствор инозиновой кислоты и натрие- вой соли глутаминовой кислоты имеет вкус и запах крепкого мясного бульона. И это никакая пе имитация: вкус и запах «настоящего» бульона определяется именно этими компонентами, переходящими в раствор при варке мяса. С собственно вкусом дело обстоит ничуть пе сложнее. Оказалось, что мы различаем только четыре основных компонента — сладкое, кислое, соленое и горькое. Из их комбинации (плюс запах!) может быть составлен любой вкус, как, скажем, из трех основных цветов (желтый, пурпурный и голубой) в цветной фотографии составляется любой оттенок цвета. Разумеется, на пути создания синтетической пищи еще предстоит решить множество вопросов, однако не- преодолимых трудностей на этом пути нет. Стоит добавить, что искусственно получаемая пища выгодно отличается от традиционной еще и тем, что в пей легко соблюсти оп- 149
Александр Николаевич Несмеянов (1899—1980) Родился в Москве в семье педа- гогов; в 1922 г. окончил Москов- ский университет, где прошел затем путь от ассистента до рек- тора. С 1939 г. директор Инсти- тута органической химии АН СССР, с 1954 г. и до конца жизни директор организованного им Ин- ститута элементоорганических соединений, носящего ныне его имя. В 1951—1961 гг. президент Академии наук СССР. Дважды Герой Социалистического Труда, лауреат Ленинской и Государст- венной премий. А. Н. Несмея- нов — основатель крупнейшей в СССР школы органиков и эле- мент оорганико в, выдающийся организатор науки и государст- венный деятель. В 1929 г. открыл реакцию восстановления двойных диазониевых солей, приводящую к ртутьорганическим соединениям и ароматическим производным многих других тяжелых металлов (диазометод Несмеянова). Сов- местно с Р. X. Фрейдлиной на примере продуктов присоединения солей тяжелых металлов к ацети- ленам показал, что возможна двойственная реакционная способ- ность ковалентно построенных соединений в отсутствие тауто- мерии. Под руководством А. II. Несмеянова в СССР начаты об- ширные работы по химии фер- роцена и родственных ему соеди- нений. Работы по «искусствен- ной» пище начаты в 60-х годах тимальный баланс гзобхо- димых питательных веществ, солей и витаминов. Тем са- мым будет решена задача наиболее рационального пи- танин, требующего мини- мальной нагрузки на орга- низм. Наша сегодняшняя пища в этом отношении да- леко не идеальна. В самых отборных продуктах (и даже в их смесях) не соблюдают- ся оптимальный для нас аминокислотный состав, соот- ношение между белками, уг- леводами и жирами. Скажем, чтобы получить необходимое количество лейцина, организ- му приходится порой «сжи- гать» непомерные количества клетчатки, что приводит к различным болезненным от- клонениям (например, к ожи- рению). Таким образом, ис- кусственная пища окажется для нас также и идеальной пищей. Вспомнив все сказанное в этой главе, давайте немного пофантазируем: как будут выглядеть Земля и человече- ство .. . ну, сколько-то лет спустя? Зловещие ныне слова «энергетический кризис» уй- дут в прошлое. Энергии будет достаточно — столько, сколько потребуется. То ли физики успеют освоить управ- ляемый термоядерный синтез, то ли химики научатся ра- ционально использовать энер- гию Солнца. А может быть (и это скорее всего), произой- дет и то и другое. В какой-то 150
мере придется выбирать наиболее подходящий способ по- лучения энергии (не забыв при этом, что термоядерный синтез все же не «безотходен», а широкое его использо- вание может привести к перегреву Земли). Так или ина- че — энергия будет. Высоко в горах, в засушливых пустынях расположены энергетические поля, дающие электроэнергию, водород и кислород. Там же под действием энергии Солнца синте- зируется и главное органическое сырье будущего — глю- коза и другие углеводы. Сельское хозяйство вообще пере- стало существовать: все необходимые (и очень вкусные!) продукты питания производятся заводским путем на очень ограниченной территории. Заводы не дымят — топ- ливом служит водород, который поступает по трубам, а промышленные газы — чистая вода. Тот же водород слу- жит топливом для транспорта — самолетов, автомобилей, ракет. Освободившаяся пахотная земля и другие сельскохо- зяйственные угодья превратились в богатейшие лесопарки, в которых безбоязненно живут животные и птицы, кото- рых больше незачем убивать,— их мясо нам больше не нужно. Все производство построено по тому же принципу безотходности, что и живая природа, т. е. может сколько угодно долго существовать в равновесии с окружающей средой. Трудно сказать, сколько людей сможет прокор- мить такая Земля... Во всяком случае, неизмеримо боль- ше, чем это следует из расчетов, учитывающих только плодородие почвы. Ну, а если станет тесно, вспомним К. Э. Циолковского: «Земля — колыбель человечества, но нельзя же вечно ос- таваться в колыбели». Обладая необходимым комплексом знаний и навыков, научившись, по сути, не потреблять ничего, кроме энергии, люди смогут жить где угодно, в том числе и на других планетах, создав там наиболее благопри- ятные для себя условия обитания. «Кормить» их будет Солнце или энергия термоядерного синтеза» 151
О чем будем спорить завтра? Химики, до сих пор руководство- вались чересчур узкими принци- пами, не требующими особенно ши- рокого кругозора. Роберт Бойль » • » * » w- * * 1 Некоторые из «фантастических» идей прошлого продол- жают жить и в наше время, по-прежнему оставаясь пред- метом ожесточенных методологических споров. Коротко об одной из них, автором которой является Д. И. Менделеев/ Вы ошибаетесь, если считаете величайшего русского хи- мика всеведущим и никогда не ошибавшимся. Менделе- ев — фигура сложная и противоречивая, и ошибался он убежденно и страстно. Он, например, был одним из наиболее авторитетных противников бутлеровско!! теории строения; он считал невероятной электролитическую диссоциацию в растворах; он последовательно выступал против самой идеи взаимо- превращения элементов, считая эту идею алхимической. Отдавая должное гению Менделеева, следует помнить и о том, что он также мог ошибаться и ошибаться крупно. Вы знаете, конечно, что Менделеев, опираясь на от- крытый им периодический закон, предсказал более десяти неизвестных элементов и правильно определил их атомные веса. С поразительной точностью были предсказаны свой- ства неизвестных в то время галлия и германия; Менде- леев безошибочно предсказал и свойства их соединений. На современников это предвидение, вскоре подтвердивше- еся, произвело ошеломляющее впечатление. Используя прием Менделеева, Рамзай, считавший себя его учеником, предсказал, а затем сам же и открыл неон, криптон и ксенон. После открытия редкоземельных элементов (лантано- идов), которые по предложению Браунера (и с согласия Менделеева) были помещены в одну клетку, на всем про- странстве от водорода до урана воцарился относительный порядок. Правда, не удавалось пока заполнить некоторые пустые клетки (43, 61, 72, 85, 87); зато работами Марии и Пьера Кюри были заполнены клетки 84 и 88 — это были менделеевские экателлур (полоний) и экабарпй (радий). Менделеев исправил атомный вес последнего, 92-го эле- мента — урана, но точку на этом ставить не захотел. Пос- ле урана он оставил восемь свободных клеток! Это, конеч- но, было скорее предчувствие, чем предвидение; пеодно- 152
кратные попытки обнару- жить элемент 93 оказались бесплодными, а сообщения о его открытии — ложными. В 1935 г. предположение о существовании трансурано- вых элементов пришлось выдвигать вновь (Гаи и Майтнер), однако и в это время оно все еще казалось сомнительным. В 1940 г. были искусственно получены неп- туний (93) и плутоний (94); затем плутоний был обнару- жен в урановых рудах Конго. Сегодня известны уже 14 Дмитрий Иванович Менделеев (1834—1907| трансурановых элементов. Трудно предугадать, сколько их всего окажется. Физики ожидают, что элементы с по- рядковыми номерами 114, 126 и даже 164 в отличие от короткоживущего менделевия (101) и его аналогов будут достаточно стабильными. Менделеев был прав, когда от- казывался считать уран «последним» элементом таблицы. Но не все знают, что и водород Менделеев не считал первым! Он полагал, что должны быть элементы с атом- ным весом... меньше единицы. Вообще говоря, идея «первоматерии» стара так же, как и атомно-молекулярное учение. В 1800 г. мысль о сущест- вовании «начал» более простых, чем обычные элементы, была, например, изложена в фантастических трудах вен- герского химика Винтерля. Но как мог что-то подобное утверждать Менделеев? Уж не предвидел ли он существо- вание элементарных частиц, он, ничего не знавший даже о строении атомов? В своих построениях Менделеев был не одинок. Мно- гим его современникам существование протоэлементов ка- залось прямым следствием периодического закона. Эта идея стала особенно популярна в начале века, когда она была в какой-то степени поддержана Круксом и Локьером. Одним из наиболее последовательных ее сторонников был замечательный революционер и ученый Н. А. Морозов. В свое время концепция протоэлементов была поддержана крупным английским органиком и физикохимиком У. Тильденом, авторитетнейшими физиками К. Фаянсом 153
Николай Александрович Морозов (1854—1946) Выдающийся русский революцио- нер и ученый-энциклопедист-; родился в с. Борок Ярославской губ), в имении отца, богатого по- мещика-либерала (мать Моро- зова — дочъ кузнеца, бывшая кре- постная отца). Систематического образования не получил. Участ- ник вхождения в народ» (1874— 1875 гг.), член Интернационала (секция «Парижская коммуна»). После раскола «Земли и воли» (1879 г.) один из организаторов террористической партии «Народ- ная воля» и член ее Исполни- тельного комитета. Н. А. Морозов в числе двадцати наиболее ак- тивных народовольцев был при- говорен к пожизненному одиноч- ному заключению (Алексеевский равелин Петропавловской кре- пости, затем «государева тюрьма» в Шлиссельбурге). В тюрьмах, где он провел 28 лет, Н. А. Моро- зов изучил 12 языков и написал большую часть своих научных и литературных работ. Пак химик И. А. Морозов интересен прежде всего своими трудами, вышед- шими вскоре после освобождения из крепости («Периодические системы строения вещества. Тео- рия возникновения химических элементов» и «Д. И. Менделеев и значение его периодической сис- темы для будущего». В советское время почетный академик и ди- ректор Государственного естест- венно-научного института им. IB Ф. Лесгафта и М. Планком, А. Е. Ферс- маном и многими, многими другими. Некоторые из «предска- занных» протоэлементов буд- то бы наблюдали спектраль- но в солнечной короне и в звездных туманностях, тако- вы были короний Менделее- ва и Вегенера (порядковый номер —дробь от 0 до 1, ^атомный вес 0,4), небулий Морозова и Планка (поряд- ковый номер — дробь от 1 до 2, атомный вес 1,33). Ферс- ман предлагал поместить не- булий в первый период вто- рой группы (над бериллием). Напредсказывали их около 15 штук; помимо корония и небулия, там были архоний (атомный вес 2,7—2,9), ано- дий и катодий, калидий и ок- си дий, протобериллий (атом- ный вес 1,3), протобор (2,0) и протофтор (2,36). Наи- легчайшими элементами Мен- делеев считал атомы «эфи- ра», вес которых, по его мне- нию, должен составлять одну миллионную от веса атома водорода. Предсказывая галлий, германий и другие элементы, оказавшиеся впоследствии вполне реальными, Менде- леев не давал им собствен- ных названий, а давал лишь сугубо временные обозначе- ния (экасилиций, дви-бор и т. п.). Для легчайшего из элементов он сделал исклю- чение и назвал его ньютони- ем. Уже из одного этого фак- та ясно, что Менделеев к
идее протоэлементов относил- ся очень серьезно! Знаний, которые дает те- перь средняя школа, вполне достаточно, чтобы отв^ путь эту идею с порога. Порядко- вый номер элемента равен заряду его ядра39, а этот последний определяется чис- лом содержащихся в нем протонов; следовательно, не может быть дробных поряд- ковых номеров. Не может быть элементов с массовым числом меньше, чем у водо- рода, ядро которого содер- жит только один протон. Как все просто! А что вы скажете насчет того, что Ирэн и Фредерик Жолио- Кюри, открывшие в 1934 г. искусственную радиоактив- ность, предлагали поместить нейтрон в нулевую группу периодической системы, и именно над гелием? А что это за странные названия за- мелькали на страницах сов- сем уж современных книг — протоний, позитроний, мюо- ний? И нельзя ли считать электрон «атомом» электри- чества, а это последнее — протоэлементом? И сущест- вует ли вообще резкая грань между химией и физикой элементарных частиц? Ясно, что ответ на эти и подобные вопросы в будущем 39 Генри Мозли (1887-1915) установил, что длина волны ренгеновского излучения ато- ма зависит от заряда его ядра, а этот последний численно ра- вен порядковому номеру эле- мента. Виталий Иосифович Гольданский Родился в 1923 г. в Витебске, в 1944 г. окончил Московский университет. Еще со студенческих лет связан с Институтом хими- ческой физики АН СССР, дирек- тором которого он является в настоящее время. Круг интересов академика В. И. Голъданского неоглядно широк — от ядерной физики до космоса, от кинетики сверхбыстрых реакций до проблем жизни. Им установлен темпера- турный критерий перехода обыч- ных, «аррениусовских» реакций к туннельным процессам (1959 г.); предсказано (1960 г.) подтвердив- шееся двадцать лет спустя явле- ние двухпротонной радиоактив- ности; заложены основы примене- ния в химии явления ядерного ^-резонанса; открыта полимериза- ция под действием ударных волн; обнаружено и объяснено явление низкотемпературного предела ско- рости химической реакции и соз- дана теория твердофазных хими- ческих реакций (1980 г.); коли- чественно исследован новый тип подвижности белковых глобул (1981 г.) и т. д. Как видите, хи- мия позитрона и позитрония — лишь одна из граней деятель- ности В. И. Голъданского. Чита- тели наверняка знакомы и еще с одним видом творчества В. И. Голъданского: он — постоянный автор юмористической 16 стра- ницы «Литературной газеты» (не ищите там его фамилии — скры- вается под псевдонимом. 153
будет зависеть от того, какой смысл будет вкладываться в понятие «элемент». Это понятие, как и любое другое, непрерывно эволюционирует, и невозможно точно сказать, что это слово будет значить лет через 20—30. Кстати, и фи- зики неожиданно для себя обнаружили, что такой еще не- давно ясный термин, как «элементарные частицы», тоже начинает терять определенность, когда их стало около ста; ищут новые, «сверхэлементарные» частицы — кварки и резонансы, ищут частицы с дробным зарядом (7з, 2/з). Атомы всех наших «обычных» элементов построены из трех частиц — протонов, нейтронов (в ядре) и электро- нов (около ядра). А можно ли считать атомом какую- либо комбинацию из других частиц? Например, в роли ядра — ц+-мезон, а электрон — около него. Масса ц-ме- зона — 200 масс электрона, электрический заряд +1. Так что же: атом это или нет? Скорее всего, да. Тогда это атом сверхлегкого элемента (мюония). ц-Мезон (мюон) «жи- вет» 2-10-6 с (распадается на электрон, нейтрино и анти- нейтрино) ... по все-таки живет. Кстати, время его жизни соизмеримо с временем жизни возбужденных молекул, ко- торые выше мы обозначали звездочкой. А ведь за это вре- мя возбужденная молекула успевала прореагировать! Может быть, пора всерьез подумать и о химических свой- ствах элемента мюония (атомный вес 1/9). А вдруг он будет похож па щелочной металл?.. Н. А. Морозов назы- вал «первичную материю» металла анодием; может, мюо- пий и есть анодий? Совсем безумный «элемент» — позитроний; это элект- рон и позитрон, вращающиеся вокруг общего центра тя- жести перед тем, как аннигилировать. Академик В. И. Гольдапский твердо считает позитроний химическим элементом. «Атомный» вес позитрония равен 792о. Позит- роний был открыт в 1951 г. М. Дейчем (США). Время жизни позитрония (химический символ — Ps) 10~10—10~7 с; за это время электрон и позитрон успевают сделать вокруг общего центра тяжести около миллиона оборотов. Не уда- ется иметь позитроний в сколько-нибудь заметных (хими- чески) концентрациях; в 1 см3 можно иметь один-два «атома» позитрония. Поэтому химические превращения позитрония можно изучить только методами ядерпой фи- зики. Тем не менее В. И. Гольдапский уверенно пишет такие, папример, уравнения: —е~ Fe3+ + Ps----> Fe2+ (окисление); Cl2 4- Ps PsCl 4- Cl- (замещение); (CF3)2NO- 4- Ps —* (CF3)2NOPs (присоединение). 156
Удается измерить даже скорость таких сверхбыстрых реакций и сопоставить их со скоростями аналогичных реакций атомарного водорода (позитроний реагирует в сто раз быстрее). Изучая химию позитрония, можно составить определенные суждения о механизме таких элементарных и крайне быстрых реакций атомарного водорода. Похожие реакции можно осуществить и с мюонием ((символ Ми): Fe3+ 4- Mu —> Fe2+ 4- рЛ Сейчас считают, что надо изучать специфическое излу- чение протония — «атома», образованного протоном и ан- типротоном. Если подобное излучение удастся обнаружить где-то в галактике, это будет сигнал о границе с антими- ром. Этот «элемент» вообще не имеет электронов. Недавно появились первые сообщения о получении протония. И действительно, существуют «атомы» и даже «моле- кулы» не имеющие электронов вовсе! ц-Мезон (заряд, как у электрона, масса в 200 раз больше) может замещать электрон в атоме, например в атоме водорода. Радиус ор- биты такого мезона в 200 раз меньше, чем радиус орбиты электрона в обычном атоме водорода 40. Такой мезоатом может почти вплотную подойти к стороннему заряжен- ному ядру. Если это ядро дейтерия, то при этом возника- ет мезомолекула, в которой протон и дейтерон свя- заны одним ц-мезоном (почти полный аналог молекуляр- ного иона Н2+, см. с. 49). Формулу этой молекулы можно было бы записать как HD+, если бы можно было как-то отметить то обстоятельство, что обязанности электрона здесь выполняет мезон. Точнее будет запись, применяемая в ядерпой физике: pp~d. Пытались даже осуществить цеп- ную реакцию синтеза ядер гелия Не3 за счет распада p|i~d: pp~d Не3 + рг + р4- d -*pp.~d и т. д., т. е. [HpD]+ - Не3 + Р~; Н+ 4- рг 4- Г)+ [HpD]+ и т. д. Цепь осуществить не удалось — на втором звене насту- пил обрыв цепи (из-за слишком быстрого распада самого мезона), по все написанное (кроме «и т. д.») действитель- но удалось наблюдать. 40 В тяжелых атомах орбита р-мезона может находиться даже внутри (!) ядра. 157
Это, пожалуй, уже ядерная физика, но вот сам по себе ион [Hp,D]+ вовсе не имеет электронов. Не навязываю вам никаких четких ответов на постав- ленные вопросы — не имею на то оснований. Думаю все же, что мюоний, мезомолекулы и т. п.— полезная инфор- мация к размышлению. Современная физика зовет еще дальше — конструиру- ются (сначала на бумаге, а затем на сверхмощных уско- рителях) «атомы» из кварков, т. е. еще одной «первома- терии», из которых построены элементарные (на сегод- няшний день!) частицы — протоны и нейтроны. Ожидают, в частности, получения топония (комбинация т-кварка и антикварка), масса которого превышает массу атома во- дорода в 70—90 раз. Это пока еще не химия, и в периоди- ческой системе места для таких «элементов» (кваркони- ев) нет41, От космической пыли до мыслящей материи Звездами не рождаются - звездами становятся. В. Кесарев Химия космоса — наука вполне земная, к тому же тесно связанная с вечной проблемой происхождения жизни на Земле. Впрочем, только ли на Земле?.. Представления о космосе, как о пустом вместилище галактик, звезд, планет давно оставлены. Дело даже не в электромагнитных и гравитационных полях или косми- ческих лучах,— мы получили массу новых и неожиданных сведений о природе межзвездного вещества. Тут уж дей- ствительно не поймешь, чему больше удивляться — дико- винным катионам вроде СН+ или, наоборот, старым зем- ным знакомым типа воды и аммиака. Пионером в изучении химического состава метеоритов был Берцелиус; с той поры каждый найденный метеорит неизменно становится объектом самого тщательного ис- следования. Особенно интересны так называемые углис- тые хондриты42, содержащие множество органических ве- 61 О кваркониях см.: Дремин И. М. //Химия и жизнь. 1985. № 1. 42 Хондры - сферические образования размером 10 мкм, состоящие из оксидов кремния, магния, железа, алюминия и др. 158
ществ. Среди них — углеводороды, мочевина, ацетамид, карбоновые кислоты, азотистые гетероциклы (в том числе и порфирины, входящие в состав хлорофилла и гемоглоби- на). Всего обнаружено и исследовано около 20 углистых хондритов (каждый из них имеет свое собственное имя); наиболее знаменит Оргейль, упавший во Франции 14 мая 1864 г. Содержание углерода в некоторых метеоритах этого класса достигает 2,7—5%, а вот что вызывает особое удив- ление: эти пришельцы из космоса содержат 18—22% воды! В большинстве хондритов воды гораздо меньше (доли процента). Чем больше углерода в материи, тем больше в нем и воды (вода входит в состав гидроксидов). В од- ном из писем Дарвин высказал интересную мысль: если бы где-то в земных условиях и происходило возникнове- ние примитивных форм жизни, то они немедленно были бы поглощены более организованными формами, например современными бактериями. Это было невозможным в пе- риод до возникновения живых существ; как видите Дарвин фактически допускал возникновение жизни в ходе посте- пенного усложнения (эволюции) неживой материи. Критика Демокритовой идеи о самозарождении жизни со времен Аристотеля велась и с принципиально иных позиций. Теория панспермии опирается на постулат о том, что жизнь, как и материя, существует вечно и, следова- тельно, существовала всегда. Это именно постулат, т. е. положение, которое в принципе не может быть ни дока- зано, ни опровергнуто. Приняв этот постулат, нельзя от- рицать и следующую посылку: какие-то примитивные микроорганизмы были занесены на Землю метеоритами или космической пылью. К этому времени на Земле сло- жились условия, благоприятные для развития жизни, ос- тальное — дело биологической эволюции. И все-таки через сто с лишним лет после Пастера, уже в наше с вами время, древняя идея о возникновении жиз- ни в ходе молекулярной (добиологической) эволюции ве- щества вновь воскресла. Более того, на этом новом витке «спирали» она превратилась в хорошо аргументированную гипотезу происхождения жизни. Первый удар по воззрениям, утвердившимся со времен Пастера, нанес академик А. И. Опарин. В 1924 г. Опарин (которому, кстати, было тогда 27 лет) впервые ввел четкое представление о том, что в результате ряда известных про- цессов, достаточно удовлетворительно описываемых физи- ческой и органической химией, могут образоваться амино- кислоты, а из них простейшие белки, служащие основой 159
всего живого. Опарин ввел и сам термин «возникновение жизни», который ныне получил такое широкое распростра- нение. Он получил первые неживые модели клеток — ко- ацерваты — при смещении противоположно заряженных коллоидных растворов. В 1942 г. мексиканец Альфонсо Эррера описал свои опыты по получению микроструктур, по виду напоминав- ших клетки, из чисто абиогенного сырья — полимеров, об- разующихся при взаимодействии тиоцианата аммония с формалином. В 50-е годах Сидней Фокс (США) и Клаус Дозе J (ФРГ)—оба химики-органики — доказали, что при обра- зовании полипептидов (протеиноидов) из смеси различных аминокислот проявляется ряд статистических закономер- ностей. При полном отсутствии наследственного кода или других источников информации наиболее предпочтитель- ными оказались достаточно определенные последователь- ности аминокислотных остатков. Оказалось далее, что из водных растворов простейших протеиноидов при их охлаждении (или высаливании, или изменении кислотности) выпадают сферические микро- образования (микросферы) диаметром от 0,5 до 7 мкм. Их поведение в среде, где они образовались, поразитель- ным образом напоминает поведение простейших бакте- рий, хотя о «жизни» тут и речи быть не может. Размеры микросфер довольно однообразны (в зависимости от спо- 1 соба получения): отдельные микросферы могут слипаться в цепочки, напоминающие колонии стрептококков. Обра- зование таких цепочек — следствие спонтанного движения микросфер; некоторые из направлений этого движения ока- । зываются предпочтительными — возникает иллюзия целе- । устремленного движения. Абсолютно «мертвые» микросферы способны к деле- нию! И делают это перетяжкой или почкованием, т. е. внешне так же, как делятся бактерии или дрожжи. При | помощи электронной микроскопии удается обнаружить сложность внутренней структуры микросфер, что еще бо- I лее сближает их с живыми клетками. । Нельзя все же забывать главное: живые клетки син- тезируют свои белки (в рибосомах), а микросферы только впитывают их из окружающей среды. Это еще не «синтез» жизни. Как-то совсем незаметно, начав с космоса, мы с вами заговорили вдруг о ультрамикроструктурах протоклеток. I Однако вернемся все же в межзвездное пространство. I ’ I 160
В 1968—1969 гг. было сделано совершенно неожидан- ное открытие: в межзвездном пространстве радиоспектро- скопически обнаружены огромные, поистине космические, количества органических веществ. Больше всего среди них формальдегида; можно уже утверждать, что формальде- гид — самое распространенное вещество в межзвездном пространстве. Методами микроволновой спектроскопии обнаружены также ацетальдегид, оксид углерода(II), муравьиная кислота, метилацетилен, метанол, формамид, ацетонитрил, синильная кислота, цианацетилен и... кто знает, сколько их там еще! Еще раньше были обнаружены «молекулы» СН, ионы СН+, свободные гидроксильные радикалы, а также боль- шие количества воды (1971 г.) и аммиака (1969 г.). Как можно видеть, в космических облаках присутству- ют довольно реакционноспособные вещества. Казалось бы, по нашим земным понятиям им давно бы уже пора друг с другом прореагировать. Почему же этого не происходит или происходит лишь в малой степени? Дело в том, что плотность межзвездных облаков исчезающе мала (1 • 10~14 мм рт. ст.) 43, а их температура колеблется в пределах 10— 100 К (от — 263 до—173° С). Молекул мало, и энергия их мала; поэтому соударения между ними редки. В нашей земной атмосфере молекулы образующих ее газов сталки- ваются друг с другом миллиарды раз в секунду; в космосе интервалы между столкновениями достигают 50—100 лет. Тем более редки эффективные соударения, приводящие к реакции. Поэтому реакции идут, по идут с неисчислимо малой скоростью. Ясно, однако, что за миллиарды лет эво- люция межзвездного вещества может зайти достаточно далеко. Все же, говоря химическим языком, состояние ве- ществ в исследованных межзвездных облаках еще далеко от равновесия, и энтропия таких систем отнюдь не беско- нечна. Космос обладает колоссальными запасами химиче- ской энергии. В том случае, если под действием гравитации или иных сил происходит уплотнение межзвездных облаков, скорость химических реакций в космосе резко возрастает, резко растет и температура; дальнейшее развитие событий может принять лавинообразный, катастрофический характер. По мнению доктора химических наук профессора В. В. Кеса- 43 Это означает, впрочем, что в 1 см3 межзвездного пространства содержится 1000 молекул формальдегида или аммиака. А если помножить, хотя бы мысленно, эту тысячу на космические объемы с их миллионами световых лет... 6 О. Ю. Охлобыстин 161
рева44, за счет химических реакций температура в таких скоплениях космического вещества может достичь того предела, когда начинаются термоядерные реакции. Если вещества мало, постепенно устанавливается химическое равновесие и образуются относительно «холодные» тела (планеты), если масса сгустка велика, с колоссальным ускорением начинаются ядерные реакции, о которых мы говорили в связи с гипотезой Праута. Таким образом, про- исхождение планет и звезд из межзвездного вещества мо- жет иметь общую начальную стадию, в основе которой лежат химические реакции. Во всяком случае, решение такой фундаментальной проблемы космологии, как проис- хождение звезд и планет, немыслимо без овладения химией космоса. А вот в связи с возникновением жизни важно следую- щее. Наша Галактика располагает колоссальными запасами аммиака, формальдегида, цианистого водорода, сосредото- ченными в межзвездном пространстве. По крайней мере, в наших земных условиях из смеси этих веществ могут быть получены разнообразные аминокислоты, под действи- ем тепла эти последние конденсируются в протеноиды. Пу- тем, описанным выше, протеноиды образуют первичные протоклетки (микросферы). С возникновением наследст- венного кода протоклетки приобретают способность к син- тезу упорядоченных белков, т. е. к самовоспроизведению. Где-то на этом этапе, по-видимому, можно говорить о воз- никновении жизни. Нет никакой уверенности, что все ста- дии этого процесса протекали только на Земле. Очень мо- жет быть, что при образовании протопланет из звездных облаков сохраняется, по крайней мере, часть сложных органических веществ, являющихся предшественниками жизни. Иными словами, уже в космосе могут образоваться до- вольно сложные «заготовки» живого. Они могут сохранять- ся при образовании малых планет или быть занесены ме- теоритами 45 или космической пылью («солнечным ветром») 44 Кесарев В. В. Эволюция веществ Вселенной. М.: Атомиздат, 1976. 45 Стоит иметь в виду, что в зону притяжения Земли ежегодно попадает около 5000 достаточно крупных метеоритов, причем один из каждых ста достигает поверхности Земли. Подумайте, теперь, какую огромную научную ценность представляют метео- риты, содержащие органические вещества. Многие современные ученые страстно отстаивают идею даже о биологическом проис- хождении этих веществ! 162
на уже готовую планету, где сложились благоприятные условия. Уже сейчас можно говорить о едином космическом про- цессе, в ходе которого шло постепенное усложнение мате- рии от межзвездной пыли до живых клеток. «Мы начинаем убеждаться, что наука вплотную подошла к двум величе- ственным рубежам — космическому пространству и челове- ческому разуму. Последний начинает постигать, каким образом он возник из первого» (С. Фокс, К. Дозе). С. Фокс в К. Дозе46 приводят примерную схему такого процесса применительно к лунным и земным условиям: начало мо- лекулярной эволюции на Земле и па Луне примерно одно и то же, однако из-за отсутствия на Луне воды цепь эволю- ции там оборвалась. 46 Фокс С., Доае К. Молекулярная зболюция и возникновение жизни. М.: Мир, 1975. 6*
Вместо заключения Наука и антинаука Всем можно пожертвовать ради истины, истиной же нельзя пожертвовать ради чего бы то ни было. Вивикананда Их память на земле невоскресима, От них и суд и милость отошли; Они не стоят слов: взгляни - и мимо. Данте Алигьери Науку часто сопоставляют с линией фронта, за которой простирается неизвестная, незанятая территория. В тылу работают давно налаженные производства, в свою очередь питающие науку; есть и трудная прифронтовая полоса, где в сложных и противоречивых условиях налаживаются новые отрасли промышленности. Здесь в равной мере дей- ствуют законы переднего края (науки) и тыла (производ- ства). Новые участки знания можно считать освоенными только после того, как они станут попятными не только самому первооткрывателю, по и существенной части его коллег; какая-то задержка с момента открытия и до его осознания всегда неизбежна. У человека, оказавшегося на передовой, есть в принци- пе возможность выбора: двигаться вместе со всеми, не забе- гая вперед и не отставая, или проникнуть далеко за линию фронта и действовать в тылу «противника» на свой собст- венный страх и риск. Последний вариант — разведка (фун- даментальная наука), без которой успешные действия нас- тупающих невозможны. Здесь своя специфика, свои требо- вания к характеру и образу мышления; словом, далеко не с каждым знающим химиком можно идти в разведку. Фронт живет сегодняшним днем, разведка — будущим; там пет и не может быть единомыслия, а взаимопонимание — острейший дефицит, Какими же качествами должен обладать исследова- тель, чтобы претендовать па роль «разведчика» и чем они 164
определяются? Другими словами, разберемся, в чем заклю- чается талант исследователя. Прежде всего, в нетривиальное™ и самостоятельности мышления, творческой интуиции, одержимости наукой, в склонности (и способности) к риску. (О знаниях говорить не приходится — ясно, что без них нет ученого.) Один из основоположников физической органической химии Л. Гаммет в 1961 г. писал: «К счастью, среди уче- ных, как и среди игроков в тотализатор, встречаются люди, предпочитающие заключить пари против шансов, в то вре- мя как подавляющее большинство всегда ставит на фаво- рита. Я думаю, что в науке мы должны всячески поддер- живать людей, решившихся на риск при подобных не- равных шансах». Эти качества, конечно, от бога (точнее, от ДНК), но их можно, разумеется, и развивать. А как часто в жизни про- исходит наоборот, особенно при получении образования — в средней и высшей школе. Стремясь к возможно более прочному усвоению учащи- мися фактического материала, средняя школа, порой бес- сознательно, внушает и мысль о незыблемости тех или иных законов и представлений. Учащиеся с недостаточно критическим складом ума привыкают к тому, что эти зако- ны и представления необходимо знать и твердо помнить, не задумываясь ни об их временном, преходящем характе- ре, ни о границах их применимости. Такая установка ни- чуть не мешает успешно окончить школу, а затем и инсти- тут. Тем не менее в науке такой специалист никогда не со- здаст ничего принципиально нового, а к разработке тео- ретических проблем он не пригоден вовсе. Слепая вера в непогрешимость и безотносительность общепринятых законов и представлений — зло, которое осо- бенно угрожает людям добросовестным и трудолюбивым. В наиболее запущенном виде это зло называется конфор- мизмом, хотя можно было бы назвать его и просто чувст- вом стадности. Конформизм — это пассивное принятие существующего порядка вещей, неспособность, вопреки фактам, отойти от общепринятых взглядов, а тем более вос- стать против них. «Быть как все» — наиболее верный путь и к стабиль- ности, и к выживанию в экстремальных ситуациях. Не всем же быть такими, как Джордано Бруно или Николай Ва- вилов,— вот торжествующая философия обывателя и кон- формиста. Пусть на костер за нас идут другие, а мы пос- мотрим, что из этого получится. В жизни конформизм 165
обычно приобретает обличье житейской мудрости или жиз- ненного опыта. Конформист не может существовать без одобренных на- чальством стереотипов мышления, лозунгов-штампов, в смысл которых вдумываться запрещено. Мысль, когда-то выраженную в лозунге, он непременно доводит до абсурда. «Претворение» так извращенного лозунга в жизнь дает об- ратный результат по сравнению с тем, что первоначаль- но следовало бы от лозунга ожидать. В результате работа руководящего конформиста приобретает разрушительный характер и провоцирует движение в обратном от нужного направлении. Этой «операции» систематически подверга- лись и мысли В. И. Ленина; вот почему, шествуя как бы под его знаменем, мы ушли далеко в сторону от подлинно- го ленинизма. Отношение В. И. Ленина к конформизму совершенно однозначно — «ничего не брать па веру!» А в школе вас, как и меня, попросту заставляли заучивать несусветный конгломерат сведений и законов, причем большую часть этой информационной каши приходилось брать именно на веру. Нас учили запоминать, а не думать. В последнее время все чаще раздаются голоса о необхо- димости введения специальных психологических тестов, позволяющих обнаруживать конформистский склад мыш- ления, чтобы оградить науку от его носителей. По-моему, конформизм — главный из скрытых врагов науки. Он кует кадры антинауки. Часто на заседаниях ученых советов в отзывах и рецен- зиях приходится слышать, что такая-то работа «выполнена на самом современном уровне», но далеко не часто возника- ет вопрос, что это значит. С одной стороны, в работе могут быть использованы новейшие методы и идеи, с другой,— новые методы и идеи могут в работе производиться. Раз- ница здесь, в сущности, та же, что и разница между произ- водством и потреблением: одни люди делают науку, дру- гие потребляют ее. Разумеется, такое положение нетерпи- мо, однако гораздо легче бороться с ошибочными взгляда- ми, чем с хорошо осведомленным и вполне грамотным конформистом, который, как правило, ошибок не делает. Очень часто наиболее гладко проходит защита именно та- ких диссертаций, где нет ни существенных ошибок, ни сколько-нибудь новых мыслей. В результате целые кол- лективы и научные школы оказываются зараженными кон- формизмом. Когда-то к такой, но поэтической, «школе» примыкал 166
и молодой Гейне, однако отношение зрелого поэта к ней совершенно ясно и весьма ядовито: У швабов я в «школе поэтов» был: Милейшие все мальчонки - Сидят на горшочках, и колпачки Надеты на головенки. Г. Гейне Грустно, но бывает и так, что целый коллектив вполне ученых людей при внимательном рассмотрении напомина- ет такую «школу». Причина — конформизм. Диалектическую логику развития химии как пауки по- могает понять история химии. Всякое развитие неизбежно включает в себя и элементы отрицания, т. е. не только раз- витие существующих взглядов, по и их критику. Если ваша работа находится в полном согласии с современными взглядами,— значит, никакой новой мысли она не содер- жит. Если это происходит систематически, вам стоит серь- езно подумать о перемене профессии (или хотя бы тема- тики). Кстати, «ученый» — это вовсе не профессия и не титул, а скорее склад мышления. Ученым может быть и мореплаватель, и плотник; точно так же иной солидный доктор наук ученым никогда не был и пе будет. Одна из характернейших черт ученого-конформиста — стремление уклониться от борьбы. Постоянное желание примкнуть к партии большинства, спрятаться за чей-либо авторитет, смертельная боязнь ошибки — вот что мешает конформисту внести сколько-нибудь заметный вклад в раз- витие теоретических представлений. На переднем крае фундаментальной науки он не нужен и вреден, так как соз- дает лишь имитацию творческой мысли. История химии не помнит конформистов,— их нужно разыскивать на пожел- тевших страницах справочников. Однако пора вернуться к теме о «разведчиках» в нашей науке. Резюмируя сказанное, приходится констатировать, что подающим надежды молодым людям большого труда стоит выжить в нашей «причесывающей мысли» системе образования и зараженной конформизмом социальной сис- теме. Мало того, их могут и «просмотреть» преподаватели. Ведь не секрет, что в любом классе или студенческой груп- пе можно выделить два типа способных учеников. Одни из них — «отличники» (не забывайте, на фоне «середня- ков»!) с сознанием, впрочем, вполне обоснованным,—что они в чем-то превосходят своих товарищей. Они имеют бо- лее глубокие знания, часто побеждают на олимпиадах и 167
конкурсах, не боятся экзаменов. А вот в «разведку» их брать нельзя! Нельзя именно из-за удовлетворенности: паука бесконечна, и в этом смысле любая пятерка, даже с плюсом, ничего еще не говорит о пределах творческих возможностей человека. А в фундаментальной науке не- творческая работа, без горения, просто не имеет смысла. Другие — люди иного генотипа. Для них обычно оценки преподавателей, как и мнение товарищей, не играют суще- ственной роли, да и сами эти оценки иногда не блестящи. Бывает, что такое отношение к внешней стороне дела при- нимают за лень и безответственность. Такую ошибку, в частности, совершил профессор математики в Цюрихе Г. Минковский, который в письме Максу Борну выразил крайнее удивление, что Альберт Эйнштейн мог сделать в науке что-либо путное: «ведь Эйнштейн раньше был насто- ящим лентяем». Подобных примеров можно привести множество. Да- леко не блестящими учениками были Оствальд, Дэви, Ли- бих, Менделеев, Эйнштейн... Каждый из них учился много и увлеченно, но практически самостоятельно. Это в значительной мере и предопределило самобытный, ори- гинальный стиль их мышления. Будущий гений органи- ческого синтеза Роберт Бёрнс Вудворд (в свое время был даже изгнан со второго курса Массачусетского технологи- ческого института) писал: «...мне было интереснее зани- маться тем, что я считал нужным и интересным, а не тем, что полагалось по программе». В связи с этим понятны слова Д. II. Менделеева, сказанные им сыну: «Школьные успехи ничего не предрешают. Я замечал, что ,,первые ученики44 обыкновенно в жизни ничего не достигали: они были слишком несамостоятельны». Только среди этой второй группы встречаются, к сча- стью закономерно, люди, удовлетворяющие еще одному и, пожалуй, главному условию: страсть к науке должна быть бескорыстной. Чуточку переиначив известную форму- лу К. С. Станиславского, об этом можно сказать так: надо любить науку в себе, а не себя в науке. Меня всегда настораживала нередкая в научном оби- ходе фраза — «товарищ такой-то работает над диссерта- цией». Тридцать лет и три года я проработал с убеждением, что работать надо над проблемой, а не над диссертацией; ученая степень — это, в конце концов, всего лишь побоч- ный результат, опа придет сама собой, если решена проб- лема. И еще: не называйте «проблемой» всякие мелочи, пусть даже и любопытные. Стремиться надо только к 168
высокой цели, и если вы полагаете, что лучше синица в руки, чем журавль в небе, ие занимайте чужого места по пытайтесь переходить линию фронта. С самого начала на- учного пути надо ставить перед собой крупные, принципи- альные задачи и не откладывать их решение на старость; не зря призывал к этому молодых людей А. М. Бутлеров. Стены школьных кабинетов химии, аудитории и холлы университетов украшены портретами великих химиков. На нас смотрят седовласые люди, большинству из которых явно за шестьдесят. Может сложиться впечатление, что Как видите, главное дело своей жизни не стоит откладывать на пенсионный возраст наука — удел людей более чем зрелых, умудренных жиз- нью и опытом. История химии наглядно показывает, что это далеко не всегда так. В последнее время развилось на- уковедение, т. е. наука о науке, о закономерностях и мето- дах ее развития. Науковедение уже дает множество инфор- мации — и очень полезной, и просто любопытной. Были проведены, в частности, обширные статистичес- кие исследования с целью определить для каждой конкрет- ной области знания тот оптимальный возраст исследова- теля, когда чаще всего делаются наиболее важные откры- тия. Встречая на страницах популярных журналов какие- либо результаты таких исследований, будьте осторожны: эти данные очень и очень приблизительны; есть множест- во далеких отклонений от оптимума. И все же для самых разных наук удается проследить общую закономерность: где-то в молодости начинается довольно резкий подъем творческой активности, затем опа достигает максимума, далее следует постепенный спад (в общем-то почти до пуля, по плавно). Если по осп ординат отложить творче- скую активность (интересно все-таки, в каких единицах.), а па оси абсцисс возраст, получится некий график (см. рисунок). Не хочу называть вам публиковавшийся в печа и воз- раст, соответствующий точке А (я этой цифре не очень-то доверяю), но все же, по-видимому, мы, химики, несколько запаздываем с «расцветом», уступая в этом отношении 1С9
физикам и особенно математикам. Тем не менее «безум- ные» идеи чаще выдвигают молодые ученые, да и наибо- лее крупные обобщения делают, говоря словами Гоголя, люди «совсем не старые». Приведенные ниже данные показывают открытие (ги- потеза), автора и его возраст, когда соответствующая ра- бота была им опубликована (не забывайте, что публика- ция — это законченный результат работы, выполненной до написания статьи или книги): Открытие оптической активности па молекулярном уровне — Луи Пастер (26 лет); Реформа атомных весов — С. Канниццаро (33 года); Основы стереохимии - Я. Вант-Гофф (22 года), Ж. Ле Бель (27 лет); Учение об эквивалентах и теория типов - Ш. Жерар (26 лет); Теория химического строения - А. М. Бутлеров (32 года); Периодический закон - Д. И. Менделеев (35 лет); Координационная теория - А. Вернер (27 лет); Теория валентности — Э. Франкланд (28 лет); Четырехвалентность углерода — А. Кекуле (28 лет); Теория электролитической диссоциации - С. Аррениус (22 года); Изоморфизм — Э. Митчерлих (24 года); Начала химической кинетики — Я. Вант-Гофф (24—26 лет); Цепные разветвленные реакции - Н. Н. Семенов (26 лет); Современная теория химической связи - Л. Полинг (30 лет). Конечно, этот список можно продолжить; можно было бы и добавить, что открытие первого синтетического краси- теля (мовеина) сделано 18-летним У. Г. Перкином, что Вант-Гофф защитил докторскую диссертацию в 19 лет, а Либих был профессором в Гиссене в 21 год, что Франкланд открыл металлоорганические соединения в 23 года и т. д. и т. п. Если говорить только о фундаментальных теоретиче- ских открытиях, оказавших решающее влияние на развитие химических воззрений, то и тогда статистическая точка А вряд ли качнется вправо, дальше отметки «30». Так что времени у вас остается не так уж много,— надо работать и работать. Конечно, есть и приятные для маститых исключения, но на склоне лет чаще встречается другое. Притупляется чувство нового, мышление (хотя и более зрелое) становит- ся менее гибким, а способность к самокритике постепенно атрофируется. Показателен в этом отношении пример Берцелиуса, за- слуги которого перед наукой поистине неисчислимы: до- 170
стигиув вершин известности и став признанным главой ми- ровой химии, он принимал в штыки любую попытку крити- ческого развития собственных взглядов, забывая подчас им же самим провозглашенные принципы научной критики. А сами по себе эти принципы были великолепны: «...при обсуждении вопросов науки не должно быть ни врагов, ни друзей. Если вы боретесь против того, что считаете ошибоч- ным, не обращайте внимание на личность ошибающегося. Мнения людей — это не сами люди, и мы можем отвергать мнения, не имея оснований для нападок па тех, кто их вы- сказал». Вплоть до середины века Берцелиус отстаивал учение о «жизненной силе». Самое печальное, что силу удара, им наносимого, следовало по законам механики помно- жить на его колоссальный и для многих непререкаемый авторитет. А вот что писал Л. Гаммет о выдающемся немецком физикохимике В. Пернете: «...в старости Нернста был пе- риод, когда редкий смельчак отваживался опубликовать какие-либо выводы, не согласующиеся с приближенными частными уравнениями состояния, которые позволили Нернсту во времена его молодости совершить много по- лезного. Те же, кто пытался, сталкивались с гневом Юпи- тера, который обычно уничтожал обидчика». Позиция Оствальда в его взаимоотношениях с Больц- маном и другими «атомистами» выглядит ничуть не луч- ше. Маститый Дюма потратил много сил на непримиримую вражду с Жераром и Лораном — по существу, продолжа- телями его же дела. Видимо, в зрелом возрасте Дюма стал забывать, как в свое время сам был поднят на смех Бер- целиусом и его «приближенными», не желавшими пове- рить в открытую Дюма реакцию ме/галепсии. Яркий об- разец пристрастной критики оставил Велер. В ответ на сообщение Дюма о получении трихлоруксусной кислоты Велер, скрывшись за псевдонимом, в серьезном научном журнале опубликовал статью, в которой сообщалось, буд- то в клетчатке автору удалось заместить все атомы водо- рода, углерода, а затем и кислорода на хлор. Из клетчатки, не содержащей теперь ничего, кроме хлора, можно-де из- готовлять теплые набрюшники. Конечно, из всех правил есть исключения; боюсь, од- нако, что они в действительности лишь подтверждают правило. 171
Единая или единообразная? Не давай, народ грядущий, Ты детей па воспитанье Людям глупым, безрассудным, Не давай чужим в качалку! Калевала (перевод Л. Бельского) Наша педагогика исходит из принципа гармонического и всестороннего развития личности. Какие бы оговорки при этом ни делались, этот сам по себе привлекательный иде- ал обычно понимается так, что вы в равной мере имеете представление и о триплоидных зиготах, и о законах царя Хаммурапи, и о творчестве Достоевского; что вы можете рассчитать поверхность тела вращения, образованного не- равнобедренной трапецией, и организовать комсомольскую работу; что вы владеете какой-либо производственной профессией, а также иностранным языком и персональ- ным компьютером. Да полно, так ли? Тогда откуда же та лавина писем в газеты и журналы от школьников и учи- телей, где настойчиво подчеркивается одна и та же мысль — школа прививает стойкое отвращение к учебе; поч- ти никто из выпускников не считает знания, приобретенные в школе, сколько-нибудь прочными и на что-либо годны- ми? Обещанная «гармония» оказалась мифом, а вместо ожидаемых ученых-энциклопедистов школа начала массо- вое производство «гармонически развитых» недоучек. Если склонности людей различны, то не менее различ- ны и их способности. Бесспорно справедливый принцип равенства тоже легко доводится до абсурда, и вот как это было сделано. Идея единой трудовой школы сформирова- лась уже в 1918 г.; речь шла о том, что вся система обра- зования «от детского сада до университета представляет собой школу, одну непрерывную лестницу». Все дети имеют равное право идти по этой восходящей лестнице вплоть до ее вершин (об этом см. статью В. Кумарина в журнале «Коммунист». 1987. № 15). В этом и состоит принцип равенства, в этом и смысл слова «единая». Далее последовала «легкая» подтасовка: термин «единая» остал- ся, но смысл в него вложили иной, более соответствующий слову «единообразная». Заговорили о едином содержании и едином уровне общего среднего образования, что пря- мым текстом и записано в нынешнем проекте Устава сред- ней общеобразовательной школы. Отсюда и неискоренимое стремление подогнать всех учащихся под некий «средний» уровень, любой ценой вытянуть отстающих, нимало пе за- т
ботясь о том, чтобы полностью, до отказа были загружены и наиболее способные. Хорошо, если одаренный человек с младых ногтей понимает, что работать над собой нужно бесконечно, до полного исчерпания своих реальных воз- можностей и при этом вовсе не разняться на середину. Так бывает редко; гораздо вероятнее, что сильный ученик легко, но несущественно превосходит этот «уровень» и становится отличником, так и не выработавшим у себя способности к постоянному напряженному труду и, сле- довательно, к какой-либо творческой деятельности. В итоге школа выпустила множество людей, творчески оскопленных, которые в лучшем случае могли лишь вос- производить чужие мысли, а это уже «правила отбора», воспитывающие конформизм. Несколько поколений школьников «проходят» (слово- то какое двусмысленное!) «Песню о Соколе» молодого Максима Горького. А ведь главная мысль этой вещи— «безумство храбрых — вот мудрость жизни!» — многие годы находилась в вопиющем противоречии и с реальной жизнью, и со всей системой школьного воспитания, наце- ленной на производство «гармонически» усредненных вы- пускников. Мы до сих пор почему-то считаем неприемлемым для себя разделение учащихся на потоки сообразно с направ- ленностью и уровнем их способностей, хотя именно эта мера позволила бы каждому члену общества достичь мак- симально возможного для него творческого потенциала. Нельзя привязывать сокола к булыжнику только потому, что пе всем дано летать; так понятое «равенство» вредо- носно для общества. Стремление быть «не хуже других» и успокаиваться на этом — обывательская, конформист- ская психология, не имеющая ничего общего с подлинно гармоническим развитием личности, которое именно и предусматривает наибольшее развитие способностей. В свое время В. И. Ленин высоко оценил систему народного образования в США и предлагал, чтобы она стала составной частью социализма. Конечно, многие существенные поправки были бы здесь необходимы, но пути средней и высшей школы в СССР и США разошлись в самом главном. Знаете ли вы, например, что после 6—7-го класса американским школьникам предлагают на выбор более двухсот (!) различных дисциплин? Разумеется,^каж- дый выбирает то, к чему лежит у него душа и к чему он более способен. К этим двумстам дисциплинам относятся и прикладные специальности, позволяющие приобрести знания и навыки, необ- ходимые для высокоэффективного труда в промышленности, сель- ском хозяйстве, сфере обслуживания. 173
Все наши ученики изучают физику. А все ли ее дей- ствительно знают? В США восемьдесят процентов уча- щихся, заканчивающих среднюю школу, физику не изуча- ют вовсе! Они выбрали что-то другое. Знают ли физику остальные двадцать, которые ее сознательно выбрали,— вопрос, пожалуй, риторический, Похожая картина наблю- дается и в других развитых капиталистических странах. А теперь вспомните: часто ли в школе вам предостав- лялась возможность выбрать не то что предмет (или учи- теля) , а хотя бы литературное произведение — скажем, «Маленькие трагедии» А. С. Пушкина вместо «Евгения Онегина»? А арифметические по сути задачи по химии, съедающие чуть не половину учебного времени: разве не- ясно, что будущим «нехимикам» они не понадобятся ни- когда, а настоящий химик научится этому за полчаса? Приходится доказывать (делал автор это на страницах «Химии и жизни». 1986. № 11), что учебник по химии дол- жен быть увлекательным, а не напоминать зубную боль, что нынешняя программа по химии только чудом может привлечь подростка. В высшей школе похоже, положение меняется к луч- шему. Теперь вузы получили, наконец, право не выпускать нерадивых и неспособных, последовательно отделять зерна от плевел и давать путевку в науку только тем, кто ей мо- жет быть полезен. Примечательно, что, например, в Бра- зилии кончает университет лишь один из пяти поступив- ших в него. У нас один «способный летать» выпускался с нагрузкой в виде четырех ползающих, которые, оказав- шись неспособными к творческому труду, оказались те- перь в различных руководящих кабинетах, неся с собой тлетворную психологию ужей, нетерпимых ко всему, что летает. Говоря правильные слова о благе социалистичес- кого общества, о науке как производительной силе в эпоху НТР, па деле они подавляют науку, ее подлинных носите- лей п творцов. Робкие меры, направленные на фактическое разделе- ние высшей школы на уровни, соответствующие кадровой и материальной базе вуза, носят почему-то скрытый, по- лулегальный характер. Тем не менее уже сейчас наши университеты при всем кажущемся «единстве» учебных программ делятся на «ведущие» и «прочие». В ведущих и наука более развита, и уровень преподавания выше, и приборный парк богаче (но и конкурс, естественно, выше). А не пора ли попросту закрыть те университеты, которые не «ведут» никуда, кроме болота?
Никакая реформа, никакая перестройка управления народным хозяйством, наукой и культурой не приведут к цели, если на руководящих постах вновь окажутся педоуч- ки и конформисты. Свобода творчества Я предан этой мысли! Жизни годы Прошли не даром; ясен предо мной Конечный вывод мудрости земной: Лишь тот достоин жизни и свободы, Кто каждый день идет за них на бой! И. В. Гёте Одна из вечных проблем науки — свобода творчества. Вряд ли найдется химик, который не полагал бы эту сво- боду необходимым условием своего труда. Казалось бы, в чем же тут проблема? Дайте свободу, и я сделаю откры- тие. Только вот возникает вопрос: о какой именно свободе идет речь? Свобода от чего? От законов природы? Но они уже самим своим существованием, не зависящим от нашей воли и разума, исключают «полную» свободу науч- ного поиска. Открыть можно только то, что присуще при- роде вещей; то, чего в природе не существует, от- крыто быть не может, как бы нам этого ни хотелось. Вспомните, совершенно против собственной воли Сади Карно похоронил своими работами милую его сердцу теорию теплорода, а Макс Планк вынужден был ввес- ти понятие кванта действия. Какая уж тут свобода, если обстоятельства заставляют поступить одним-единствен- ным способом и никак иначе! И не вопль ли души кры- латая фраза Гексли: «...умерщвление прекрасной гипоте- зы при помощи мерзкого факта»? Жаль, но ничего не поделаешь... «Знание не заботится о том, чтобы нравить- ся или не нравиться,— писал А. Франс,— оно не пленяет и не утешает. Это — дело поэзии». И все же само слово «свобода» обладает для человека необычайной притягательной силой, а борьба за свободу испокон веков представляется нам делом святым и пра- вым. Запостулировав невозможность свободы от законов природы, мы подходим к несколько заземленному, жи- тейскому что ли, представлению о свободе — свободе от научного руководства, от жесткой регламентации цели работы, свободе от вполне определенных обязанностей перед коллективом и администрацией. Молодому исс ле до- 1754
вателю кажется, что его научный руководитель давно от- стал от жизни и уже не способен к восприятию нового; что цель работы сформулирована ошибочно, и даже ее полный успех мало что даст пауке; что коллектив, в ко- тором приходится работать, слишком уже напоминает школу конформистов. Нужно быть ханжой, чтобы отри- цать возможность такого невезения в принципе. Да, все это может быть, хотя такое трижды несчастное совпаде- ние — событие, вообще говоря, маловероятное. Как быть? Нет, конечно, универсального рецепта; есть, однако, общие соображения, которые необходимо принять во внимание. Присмотритесь повнимательнее к себе: а всегда ли вы дорожите свободой и стремитесь к ней? Думаю, что далеко не всегда. Впервые попав па трудный горный маршрут, вы с явным облегчением доверяете свою «свободу» опыт- ному инструктору и тем самым избавляетесь от необходи- мости принимать собственные решения, которые могли бы привести к непоправимой ошибке. Если вам случалось хоть раз попасть в хорошую воздушную яму, то вежливое напоминание стюардессы о необходимости застегнуть при- вязные ремни при посадке вы будете воспринимать как приказ, которому необходимо подчиниться. Стремление к свободе противоречиво по самой своей сути. Совсем нередко ученый, обладающий свободным и оригинальным мышлением, тяготится необходимостью принимать решения в житейских делах и, будучи предо- ставлен сам себе, в жизни оказывается инфантильным и беспомощным. Еще распространеннее, к сожалению, об- ратный генотип: решительный и самоуверенный в житей- ском отношении человек оказывается неспособным к твор- ческой деятельности, целиком зависит от чужой воли и чужих взглядов. Последний случай особенно опасен пото- му, что обычно о качествах людей мы инстинктивно су- дим по их повседневнему поведению и на исправление ошибки уходит много времени. Кажется просто невероят- ным, что сильный и умный человек в науке может оказать- ся младенцем, жаждующим опеки, а мягкотелый разиня — «яростным и непохожим» в своей профессиональной дея- тельности. Вовсе не берусь доказывать, что гениев нужно разыс- кивать среди растяп; истории химии известны многие слу- чаи совпадения обоих генотипов. Как в диастереомерах, содержащих два асимметрических атома, возможны соче- тания: сильный—слабый, слабый—сильный, сильный—
сильный и (увы!) слабый—слабый. Просто между этими категориями нет прямой зависимости. Итак, свобода нужна не всем и, главное, не во всем, и не всегда. Положение меняется, когда в какой-то день вы вдруг почувствуете, что видите предмет лучше и глуб- же других, что он открывается вам «с наибольшей прос- тотой». С этого момента становится ясно осознанной та единственная свобода, без которой дальше жить (т. е. ра- ботать) уже невозможно: свобода вести собственное науч- ное направление, свобода принять на себя всю полноту ответственности за его развитие и конечный резуль- тат. Это начало научной зрелости, теперь — пора. Направление новое; и как все новое, оно может утвер- диться только в борьбе со старым; предстоит тяжелый и затяжной бой. Вот здесь-то и нужно вспомнить Берцелиу- са: борьба идей не должна перерастать в борьбу с их носи- телями. Ни под каким видом нельзя пытаться как-то дис- кредитировать коллег и тем более старших коллег; такти- чески правильнее вести созидательную, а не разрушитель- ную работу. Старое уступит свои позиции только тогда, когда достаточно внушительной станет ваша постройка, когда станут, наконец, очевидными преимущества но- вых взглядов. И еще. Даже если вы вполне тверды в своем призвании, у вас нет морального права вести такую борь- бу (т. е. работу), если вы глубоко не осознали ту мысль, которую друг и современник Пушкина Е. А. Баратынский выразил, пожалуй, четче многих: «Талант —это поруче- ние, которое надлежит выполнить». Поручение, а не сред- ство достижения какой-либо корыстной цели. Итак, представление о свободе творчества должно прежде всего ассоциироваться с представлением о долге, о чувстве принятой на себя высокой ответственности. В та- ком понимании свободы и состоит «конечный вывод муд- рости земной». Досуг и «мозговой штурм» Все лучшие плоды цивилизации взращены на пиве досуга. Рабиндранат Тагор Среди афоризмов Оскара Уайльда есть утверждение: «Праздность — основа совершенства». Однако ничего уте- шительного для лодырей в этой фразе, конечно, нет. В своей обычной гротескной манере Уайльд высказывает здесь 177
мысль, которую в разной форме и в разное время можно было услышать от многих видных естествоиспыта- телей и гуманитариев. Так, И. П. Павлов писал: «Для ус- пешного решения научной проблемы сначала нужно как бы „распускать" мысли, свободно фантазировать». Дирек- тор Лаборатории теоретической физики в Дубне член- корреспондент АН СССР Д. И. Блохинцев: «Досуг необ- ходим для успешной творческой деятельности: ученый должен обладать возможностями, с одной стороны, по- стоянно обращаться мыслями к предмету своих исследо- ваний, с другой — рассматривать свою деятельность и ее результаты как бы со стороны, критически. Эти возможнос- ти представляет только досуг... Одна из главных опаснос- тей, грозящих ученому, работающему в большом инсти- туте,— потеря досуга». Продолжать ли дальше? Все равно не скажешь точнее К. Маркса, который считал свободное время мерилом благосостояния общества. «Свободное время»—это дейст- вительно гораздо точнее, чем «досуг» и тем более «празд- ность». Чем богаче общество, тем больше свободного вре- мени у его членов — времени для отдыха, для самосо- вершенствования, для разностороннего интеллектуально- го и физического развития. Здесь существует и обратная связь, поскольку общество гармонично развитых людей, достигших высокого интеллектуального уровня, с большей легкостью обеспечивает свое благосостояние за счет более интенсивного развития науки, техники и культуры. Применительно к деятельности ученого, особенно тео- ретика, понятие «свободное время» приобретает, однако, несколько своеобразный смысл. Это ясно уже из цитиро- ванной реплики Блохинцева, под которой двумя руками подпишется любой думающий химик. Прежде всего, по- нятия «свободное время» и «отдых» далеко не тождест- венны. Во время отдыха можно играть в хоккей, ловить бабочек или коллекционировать спичечные этикетки. Ак- тивный отдых — это скрипка Эйнштейна, фортепиано Планка, живопись Оствальда и даже, если хотите, бутле- ровские занятия... спиритизмом (даже и это). Свободное время — это время, свободное от исполнения непосредст- венных текущих обязанностей, от решения бытовых и во- обще жизненных проблем,— но и свободное от активного отдыха. В беседе с корреспондентом газеты «Неделя» народный поэт Дагестана 92-летний Абуталиэ Гафуров рассказал маленькую иритчу. «Лежу как-то на кушетке во дворе, проходит мимо сосед: 178
„Отдыхаешь, Абуталиб? Мне тоже сейчас делать нечего. Зайду к тебе, поговорим'4. Я ответил: „Если можно, зайди попозже. Я работаю". На следующий день приходит, едва здоровается и замечает с обидою: „Теперь, когда ты работаешь, я не собираюсь отвлекать тебя". Я отложил лопату: „Сейчас я отдыхаю, заходи в гости"». Действительно, творческая работа в «свободное время» со стороны порой может показаться именно праздностью — человек просто сидит и курит, уставившись куда-то невидящим взглядом, или идет неизвестно куда и не замечает, что одна нога у него па мостовой, а другая на тротуаре (такое, говорят, бывало с профессо- ром И. А. Каблуковым). Свободное время ученого — это прямое продолжение его работы; свободное время - это есть пора озаре- ний. Смена привычной обстановки, досуг (пусть даже вынужден- ный) - необходимое условие любой творческой деятельности. Однажды из-за слухов о якобы начавшейся эпидемии чумы И. Ньютон покинул Кембридж и впервые за многие годы своей отшельнической жизни оказался в небольшой деревушке Вул- сторп. Это вынужденное «безделье» привело к открытию... закона всемирного тяготения! Основоположник статистической термодина- мики величайший американский физикохимик Уиллард Гибба совершал длительные ежедневные прогулки, во время которых собственно и работал. Ясное понимание огромной роли свободного времени, житейского и психологического комфорта заставляет наи- более дальновидных организаторов науки искусственно создавать условия, предрасполагающие к великим догад- кам. В ряде стран сложилась практика коллективного сво- бодного мышления, получившая романтическое назва- ние—«мозговой штурм». «Мозговой штурм» все чаще применяется при попытках реше- ния сложных и нечетко сформулированных задач, когда, каза- лось бы, невозможно даже представить себе, с какого конца под- ступиться к проблеме. Из числа специалистов, наиболее склонных к интуитивному мышлению, подбирается группа, которой в даль- нейшем и предстоит «штурм». При этом соблюдается ряд непре- менных условий. Во-первых, все участники группы никак не свя- заны друг с другом по службе и, следовательно, независимы друг от друга. Во-вторых, всю группу собирают на «нейтральной» тер- ритории, где попросту невозможны какие-либо систематические занятия - за городом, где-либо в курортной местности и т. п. В течение полутора-двух недель никто из участников группы не знает, для решения какой именно проблемы их собрали. Тем самым и создается необходимый и комфортабельный досуг. В конце этого срока участникам объявляют правила предстоящей «игры». Кате- горически запрещается какая-либо критика личности или высказы- ваний коллег по группе. Весь ожидаемый результат в равной мере принадлежит каждому независимо от его конкретного вклада в работу. Можно высказывать любые, в том числе и заведомо «без- умные», идеи - ход предстоящей работы будет сохранен в тайне, и ошибка, даже грубая, не нанесет никакого ущерба научному престижу участника. Только тогда объявляется цель штурма. Строго фиксируются все мысли и предложения, «внезапно» возник- 179
шие у членов группы. Этот материал в дальнейшем скрупулезно исследуется коллективом «эрудитов», которые сами не принимали непосредственного участия в «штурме». Опыт показывает, что среди множества предложений — фантастических, безумных и рациональных — обязательно находятся дельные, которые берутся за основу для после- дующей практической работы. В лучших научных коллек- тивах, составленных из одаренных и благорасположенных друг к другу специалистов, роль «мозгового штурма» не- редко выполняют систематически проводимые семинары и коллоквиумы. Таковы были вошедшие в историю физики семинары в лабораториях Н. Бора, Л. Ландау. К сожале- нию, что-либо подобное у химиков неизвестно. Во всяком случае, все чаще и чаще фундаментальные открытия (и в химии тоже) делаются коллективами авто- ров. И далеко не всегда можно обоснованно выделить одно- го из них как «главного». И все-таки поиск новых и непредвиденных направлений исследования лучше удается фанатически влюбленным в пауку «романтикам», которые редко стремятся к руковод- ству большими коллективами. Еще Декарт говорил, что на открытия такого рода легче набредет один человек, чем целый народ. Значит, нужны и четко организованные кол- лективы исследователей, и обладающие правом свободного поиска небольшие группы, и даже одиночки. Конечно, пра- во это нужно завоевать. Если вы хотите работать в области фундаментальной химии, то от вас, помимо таланта (т. е. способности к упор- нейшей и никогда не прерывающейся работе), потребуется еще много других качеств. В первую очередь это принци- пиальность и мужество, критический склад ума и умение отстаивать свои взгляды. Будут и усталость, и отчаяние, будут и разочарования, и преходящее чувство одиноче- ства — без этого не обойтись. Но найдите в себе силы пре- одолеть все это и завоевать то подлинное счастье мысляще- го человека, о которохм писал Эйнштейн: «Только тот, кто сам это изведал, знает, что такое полные предчувствий, длящиеся годами поиски во мраке, волнение и страстное ожидание, переходы от уверенности к изнеможению и, наконец, рывок, приносящий ясность». Не бойтесь долгого и трудного пути, и он будет для вас радостным и увлекательным! " 180
О нравственности в науке Нам чаще друга враг полезен,- Подкупный мир устроен так; О, как мне дорог, как любезен Самой природой данный враг! Е. А. Баратынский На банкете одного из Менделеевских съездов довелось мне в очередной раз повстречаться с добрым старым зна- комым — химиком ярким и неординарным. Внезапно он прервал едва завязавшийся разговор, показав глазами на дверь: — Смотри! Вот идет мой самый заклятый враг,— и на- звал известную фамилию. Этого «врага» я знал только по статьям; досадуя, что по его милости прервался ин- тересный разговор, я пробормотал что-то в том смысле, что пусть, мол, развеются враги наши. И тотчас понял, что сгоряча ляпнул нечто совершенно несообразное. — Что ты говоришь?! — ужаснулся мой приятель.— Без этого человека я давно потерял бы форму или, ско- рее, вообще не смог бы работать.— И, вежливо поклонив- шись вошедшему, предложил тост за здоровье наших вра- гов. На сей раз я оказался умнее и тост принял, вспом- нив, кстати, и строфу Баратынского. Противодействие вашим идеям — действительно не- обходимое условие их успешного развития. В обстановке, где, как на кладбище, все со всем согласны, не только ра- ботать, но и жить невозможно. Видно не зря Карамзин посмеивался в свое время над Пушкиным — если бы в России ввели свободу книгопечатания, он (Пушкин) вмес- те с женой и детьми бежал бы в Константинополь. В ус- ловиях полной свободы мысли и слова вряд ли сложился бы и такой исключительный поэт, как Владимир Высоц- кий. «В споре рождается истина» — мысль, в общем-то, не бесспорная; часто говорят, что истина рождается в лабо- ратории. Верно, по-видимому, и то, и другое, однако имен- но во время дискуссий — и не всегда взаимоприятных — часто доводится ощутить тот первоначальный толчок, с которого начинает кристаллизоваться новая мысль, дозревающая затем в лаборатории. Вот почему общество и сами химики тратят подчас большие деньги на органи- зацию научных конференций, симпозиумов, коллоквиумов и т. п. Без регулярного творческого общения друг с дру- гом они просто не могут успешно работать! Брюзжание 181
о том, что эти научные сборища, как и командировки за границу, есть, дескать, лишь завуалированная форма от- дыха и возможность как-то покрасоваться перед коллега- ми,— взгляд обывательский и не соответствующий дейст- вительности. Участие в дискуссиях — напряженная и до- вольно-таки нервная работа, уклоняться от которой в высшей степени неразумно. Если доложенная вами работа получает единодушную апробацию 47 — это не вдохновляет. Гораздо полезнее для дела, если на нее тут же нападают «враги», которых при- ходится долго и яростно переубеждать — новыми фактами, конечно, так как другие способы неэффективны. Ваши идейные враги внимательнее других прочитают и выслу- шают вашу новую работу, квалифицированно и совершен- но безвозмездно найдут ее наиболее уязвимые места — и тем самым наилучшим образом помогут вам избежать возможных ошибок и укрепить возводимое вами здание, помогут развить и усовершенствовать ваши взгляды. Дай вам бог врагов сильных и надежных, опытных и настой- чивых! Нет врагов только у конформиста,— этот-то уж ни- когда не рискнет противоречить общему мнению: — «у тру- са нет врагов, их много у героя» (Важа Пшавела, «Моль- ба»). Все сказанное справедливо только в тех случаях, когда ваши «враги», как и вы сами, люди безусловно искренние и рыцарски воспитанные. О рыцарях науки можно (и нужно!) написать несколь- ко таких книжек, как эта. Меня же сейчас беспокоит опре- деленная тенденция к нарастанию некой эмоциональной холодности в оценке своих и чужих работ. На заседаниях ученых советов все реже приходится слышать, чтобы без- дарную, эпигонскую работу назвали ее подлинным име- нем; еще тревожнее, что и при оценке немногих выдаю- щихся работ постепенно выходят из употребления такие слова, как выдающаяся, блестящая, талантливая... То ли мы ошибки боимся, то ли слепо придерживаемся какого- то провинциального этикета. Не было же так раньше! В 1886 г. К. Винклер открыл новый элемент, назван- ный германием. Поначалу Винклер принял его за аналог сурьмы и пытался было поместить его в пятую группу периодической системы. Вскоре обнаружилось, однако, что 47 Кстати, слово «апробация», которым пользовался еще М. В. Ло- моносов, означает одобрение, поддержку, а вовсе не проверку, как полагают многие соискатели дипломов и ученых степеней. 182
новый элемент соединяется с четырьмя алкильными груп- нами; свойства производных германия в точности совпа- дали со свойствами соединения, тогда еще неизвестного, но предсказанного Д. И. Менделеевым экасилиция. Стало очевидным, что русский химик нисколько не ошибся. И как же отнесся к этому Винклер? Вот что написал он Д. И. Менделееву весной 1827 г.: «Уже теперь я могу со- общить Вам с великой радостью, что <...> Ваше гениаль- ное предположение находит подтверждение». Назвать жи- вого коллегу гением? — как-то не принято сейчас... А жаль! Даже Вудворда гением органического синтеза органики назвали лишь после его безвременной смерти. В свое время мне посчастливилось познакомиться с выдающимся советским химиком М. Я. Крафтом, который в течение многих лет доказывал полимерную структуру сальварсана в остром споре с самим Паулем Каррером — автором классического учебника по органической химии. Максим Яковлевич показал мне тогда удивившее меня письмо, только что полученное им от Каррера, где тот признал свою неправоту и поздравил соперника с побе- дой. Увы, такие случаи постепенно становятся анахрониз- мом; гораздо чаще вслух своего поражения не признают. И совсем уж горько видеть, когда социальное падение нравственности неотвратимо сказывается на профессио- нальных отношениях между деятелями пауки. К сожале- нию, никто из нас не застрахован от врагов совсем иного рода. «Культ личности внес такое растление в души людей, породил такое количество подлецов, предателей и трусов, что говорить об улучшении человеческой природы — лег- комысленно» — писал Варлам Шаламов (см.: Юность. 1987. № 12). Что делать, сказанное относится и к хими- кам тоже; в этом, как это ни прискорбно, легко может убедиться каждый. За разгромом генетики, начавшимся под руководством Т. Д. Лысенко и НКВД еще до войны и завершившимся на печально известной сессии ВАСХНИЛ в 1948 г., по- следовал целый ряд репрессивных «дискуссий» по вопро- сам языкознания (эту кампанию возглавил сам И. В. Ста- лин), «буржуазной лженауки» кибернетики, по пробле- мам квантовой механики. В начале 50-х годов настала очередь химии. В качестве главного объекта нападения была выбрана теория резонанса и мезомерии (В. В. Разу- мовский в СССР, Л. Полинг в США, К. Ингольд в Анг- 183
лии). Было объявлено, что представления о реальной мо- лекуле как о чем-то среднем между двумя (и более) край- ними абстрактными структурами являются буржуазными и потому направленными против всего самого «святого». В воздухе очередной раз запахло инквизицией. В этой тревожной обстановке ведущие химики стра- ны собрались на Всесоюзное совещание по проблемам хи- мического строения (1951 г., Москва). Стенограмма этого совещания — один из наиболее позорных документов, ког- да-либо созданных коллективными усилиями ученых,— хранится в химических библиотеках всего мира, и от это- го срама бог весть когда еще удастся отмыться (см.: Хи- мия и жизнь. 1988. № 9). Авторитетные седовласые уче- ные и молодые выдвиженцы с одинаковой страстью били себя в грудь, а своих коллег — по головам. До крови дело пе дошло — спасла оттепель, начавшаяся весной следую- щего года. Я. К. Сыркин и М. Е. Дяткина, подготовлен- ные недавними друзьями и коллегами к выдаче в качест- ве первых козлов отпущения, уцелели; более того, Я. К. Сыркин в дальнейшем стал академиком. Почти не пострадали и те очень немногие химики, которые отка- зались участвовать в этом спектакле. Задолго до всех этих событий жертвами клеветниче- ских доносов и последовавших за ними репрессий стали многие выдающиеся советские химики и физикохимики — академики Г. А. Разуваев, А. А. Баландин, В. М. Родио- нов, И. В. Обреимов, изобретатели промышленного син- теза фенола и ацетона П. Г. Сергеев, Р. Ю. Удрис, Л. С. Полак, О. А. Зейде, Б. Д. Кружалов (см.: Химия и жизнь. 1988. № 8) и многие-многие другие. Лишь посте- пенно возвращаются на принадлежащее им место в исто- рии отечественной науки А. Е. Чичибабин, В. Н. Ипать- ев, П. И. Вальден, по воле злой судьбы оказавшиеся за границей. В нашей химии были свои «Зубры», и они еще ждут своего Д. Гранина. Отголоски тех трагических времен сохранились и по сие время; сказать, что с этими методами покончено на- всегда, было бы легкомыслием. Некоторые наши дискус- сии еще и сейчас окрашены в непристойные для пауки тона, свидетельствующие о стремлении уничтожить само- го оппонента, а не высказываемые им мысли. Лозунг «кто не с нами, тот против нас» часто произносится чуть ли не вслух. Из того факта, что научные открытия и сама наука пе имеют прямого отношения к нравственности, вовсе пе
следует, что ученый может стоять вне общества с его мо- ралью. Наоборот, гражданская позиция ученого — очень весомый общественный фактор. «Сила и спасение наро- да — в его интеллигенции, которая честно мыслит, чувст- вует и умеет работать» (А. П. Чехов). Последовательная борьба за демократизацию общественной жизни, за лик- видацию тоталитарного режима и его любимого детища — конформизма — имеет к науке самое непосредственное от- ношение; это наш общий долг и священная обязанность. Тем читателям, которые еще только намереваются связать свою жизнь с наукой, хочется пожелать: «Будьте достойны высокого звания интеллигента,— без этого на- стоящим ученым вам не быть!» Нам необходимо отрешиться, наконец, от десятилетия- ми насаждавшегося варварского тезиса — нет, мол, неза- менимых людей. В действительности главное богатство народа состоит в разуме лучших его представителей, и эти люди незаменимы в принципе. Похоже, что мы, наконец, перестали их уничтожать; надо научиться их заботливо выращивать. В сложившихся ныне условиях как никогда велика ответственность интеллигента перед своим наро- дом,— от вас, от вашего таланта и напряженнейшей умст- венной работы будет зависеть его и ваша судьба.
Именной указатель Абакумов Г. А. 65 Абегг Р. (Abegg R.) 92 Авогадро A. (Avogadro А.) 9, 30, 31, 47, 56, 134, 135 Аллен А. Д. (Allen A. D.) 145 Ампер А. М. (Ampere А. М.) 135 Андрианов К. А. 137 Аристарх Самосский 76 Аристотель 6, 23, 159 Арндт Ф. (Arndt F.) 52 Аррениус С. (Arrhenius S.) 30, 31, 33, 119, 170 Архимед 10 Астон Ф. (Aston F.) 48 Аюи Р. Ж. (Hauy R. J.) 127 Байер А. (Ваеуег А.) 50, 58, 102, 141 Байзер М. (Baizer М.) 93 Баландин А. А. 184 Балар А. Ж. (Balard A. J.) 10, 11 Баратынский Е. А. 177, 181 Бахман В. (Bachman V.) 58 Березин И. В. 142 Бертло М. (Berthelot М.) 33, 134, 148 Бертолле К. Л. (Bertollet С. Б.) 24, 43-45 Берцелиус И. (Berzelius J.) 16, 25-28, 54, 158, 170, 171 Блохинцев Д. И. 178 Боденштейн М. (Bodenstein М.) 61, 67, 70 Бойль Р. (Boyle R.) 7, 9, 17, 18, 24 Больцман Л. (Boltzmann L.) 59, 135 171 Бор Н. (Bohr N.) 17, 180 Борн М. (Born М.) 15, 43, 168 Браге Т. (Brahe Т.) 32 Браунер Б. (Braunег В.) 152 Брод У. Р. (Brode W. R.) 33 Бройль де Л. (de Broglie L.)1 16, 135 Бруно Дж. (Bruno G.) 7, 8, 165 Брэгг У. Г. (Bragg W. Н.) 127 Брэгг У. Л. (Bragg W. L.) 127 Бунзен Р. В. (Bunsen R. W.) 55—57 Бутлеров А. М. 24, 28, 29, 32-35, 40, 48, 50-52, 57, 75, 133, 134, 147, 169, 170 Быков Г. В. 30, 32, 34, 35, 49 Бэрд Р. (Byrd R.) 83 Бюхнер Э. (Buchner Е.) 75 Вавилов Н. И. 165 Вавилов С. И. 131 Вальден П. И. 184 Вальта 3. Ф. 68 Ван-дер-Ваальс Я. Д. (van der Waals J. D.) 18, 135 Вант-Гофф Я. Г. (van’t Hoff J. H.) 30, 31, 33, 55, 50, 68, 170 Варгафтик M. H. 46 Вегенер (Wegener) 154 Велер Ф. (Wohler F.) 25, 27, 54, 55 171 Вернер A. (Werner A.) 13, 170 Вест (West) 36 Вильштеттер P. M. (Willstat- ter R. M.) Ш-105-1О5 Винклер К. A. (Winkler C. A.)] 182, 183 < Виптерль Я. (Winterl J.) 153 Вислиценус И. (Wislicenus J.)1 52 Воеводский В. В. 68 Волькенштейн Ф. Ф. 68 Вольпин М. Е. 145 Вольта A. (Volta А.) 25 Вуд Р. (Wood R.) 62 Вудворд Р. Б. (Woodword R. В.) 143, 168, 183 * Указатель составлен Н. Г. Явкиной. Па странице, выделенной курсивом, помещены биографические сведения об ученом. 186
Высоцкий В. 181 Вюрц Ш. A. (Wurtz Ch. А.) 35, 92, 93, 134 Габер Ф. (Haber F.) 102, 103 104 Галилей Г. (Galilei G.) 8 Гаммет Л. П. (Hammet L. Р.) 165, 170 Ган О. (Hahn О.) 153 Гассенди П. (Gassendi Р.) 9 Гафуров А. 178 Гашек Я. (Hasek J.) И Гей-Люссак Ж.-Л. (Gay-Lus- sac J. L.) 18, 19, 25, 55 Гейне Г. (Heine Н.) 167 Гейтер О. (Geuther А.) 75, 76 Германн И. Р. 36 Гоголь Н. В. 170 Гольдапский В. И. 755, 156 Гомберг М. (Gomberg М.) 58 Горький А. М. 173 Гранин Д. 184 Дальтон Дж. (Dalton J.) 9, 134 Дарвин Ч. (Darwin Ch.) 159 Дейч М. (Deutsch М.) 156 Декарт Р. (Descartes В.) 180 Демокрит (Democritos) 7-9, 134 Дёринг У. (During W.) 38, 39, 76, 85 Джонс П. (Jones Р.) 121 Джуа М. (Giua М.) 26, 48-49 Дозе К. (Doze К.) 160, 163 Достоевский Ф. М. 172 Дэви Г. (Davy Н.) 25, 138, 168 Дюма Ж. Б. A. (Dumas J. В. А.) 21, 26, 27, 48, 55, 60, 171 Дяткина М. Е. 184 Жданов 10. А. 39 Жерар Ш. Ф. (Gerhardt Ch. F) 10, 26-28, 31, 57, 170, 171 Жолио-Кюри И. (Joliot-Curie I.) 155 Жолио-Кюри Ф. (Joliet-Cu- rie F.) 141, 155 Зейде О. А. 184 Иигольд К. (Ingold Ch.) 34, 91, 183 Ипатьев В. Н. 63, 64, 184 Каблуков И. А. 179 Кавендиш Г. (Cavendish Н.) 22 23 Кавендиш Ч. (Cavendish Ch.) 22 Канниццаро С. (Cannizzaro S.) 16, 31, 48, 134, 135, 170 Капила 9 Карамзин Н. М. 181 Каррер П. (Career Р.) 183 Касерио М. (Caserio М.) 91 Кекуле Ф. A. (Kekule F. А.) 13, 33-35, 56, 57, 75, 170 Кесарев В. В. 161 Киппинг Ф. С. (Kipping F. S.) 137 Китайгородский А. И. 129-757 Клайзен Л. (Claisen L.) 52 Клапейрон Б. II. Э. (Clapey- ron В. Р. Е.) 18 Климов Е. С. 65 Кнорре Д. Г. 78 Кольбе А. В. Г. (Kolbe A. W. II.) 33, 35, 56, 57, 134 Конант Дж. Б. (Conant J. В.) 15 Коперник Н. (Kopernik N.) 76 Крафт М. Я. 183 Крафтс Дж. М. (Crafts J. М.) 84 Крик Ф. (Crick F.) 67 Кружалов Б. Д. 184 Крукс У. (Crookes W.) 153 Купер А. С. (Couper A. S.) 28, 33, 34 Курнаков Н. С. 45 Курсанов Д. Н. 99 Кюри М. (Curie М.) 152 Кюри П. (Curie Р.) 152 Лаар К. (Laar К.) 43, 44, 49-54 Лавуазье А. Л. (Lavoisier A. L.) 14, 16, 20-22-24, 44, 55 Лагранж Ж. Л. (Lagrange J. L.) 22 Ладенбург A. (Ladenburg А.) 87 Ландау Л. Д. 180 Лауэ М. (Laue М.) 127 Лёб Ж. (Loeb J.) 147 Ле Бель Ж. A. (Le Bel J. А.) 33, 35, 170 Лёвиг К. Я. (Lowig С. J.) И Левкипп (Leukippos) 7-9, 134 Лемери Н. (Lemery N.) 24, 25, 127 181
Лепин В. И. 18, 166, 173 Леонардус (Leonardos) 11 Лермонтов М. 10. 12 Летзипгер (Letzinger) 92 Либих Ю. (Liebig J.) 25, 27, 30, 31, 55-57, 168, 170 Липскомб У. (Lipscomb W. N.) 124 Лобачевский Н. И. 137 Локьер Дж. Н. (Lockyer J. Ломоносов М. В. 7, 9, 134, 182 Лоран О. (Laurent А.) 10, 26, 27, 31, 171 Лукреций (Тит Лукреций Кар) (Titus Lucretius Cams) 8 Лысенко Т. Д. 183 Льюис Г. Н. (Lewis G. N.) 114 Майер К. (Mayer К.) 52 Майтнер Л. (Meitner L.) 153 Максвелл Дж. К. (Max- well J. К.) 59 Мариньяк Ж. Ш. Г. де (Mari- agnac J. Ch. G. de) 47 Мариотт Э. (Mariotte E.) 17, 18 Маркс К. (Marx К.) 12, 31, 136 138, 139, 178 Max Э. (Mach E.) 14 Маяковский В. В. 12 Мейер В. (Meyer V.) 58 Менделеев Д. И. 12, 13, 31-33, 36, 48, 135, 140, 149, 152, 153, 168, 170, 183 Мендель Г. И. (Mendel IL I.) 12 Меншуткин IL А. 33 Мечников И. II. 80 Минкин В. И. 39 Минковский Г. (Minkowski Н.) 168 Митчерлпх Э. (Mitscherlich Е.) 45, 170 Михаэлис Л. (Michaelis L.) 104 Младенцев М. Н. 13 Мозли Г. (Mosely Н.) 155 Моисеев И. И. 46 фон Моль X. (von Mohl II.) 31 Морозов Н. А. 153, 154, 156 Мортон (Morton) 92 Муссолини Б. (Mussolini В.) 49 Натта Дж. (Natta G.) Некрасов Л. Н. 94 Нерпст В. (Nernst W.) Несмеянов А. Н. 4, 100, Неф Дж. У. (Hef J. U.) 143, 144 61, 171 149, 150 75 Нефедов В. Д. 37, 41 Ньюленде Дж. А. Р. (New- lands J. А. В.) 31, 32 Ньютон И. (Newton I.) 9, 10, 14, 16, 19, 22, 24, 134, 179 Обреимов И. В. 184 Олехнович Л. П. 39 Опарин А. И. 159 Оствальд В. Ф. (Ostwald W. F.) 14, 15, 31, 134, 135, 168, 171, 178 Павлов И. П. 178 Панет Ф. A. (Paneth F. А.) 63, 65 Парнес 3. Н. 99 Пастер Л. (Pasteur L.) 30, 67, 159, 170 Пелиго Э. М. (Peligot Е. М.) 54 Перкин У. Г. (старший) (Per- kin W. Н.) 170 Планк М. (Planck М.) 13, 17, 63, 154, 175, 178 Платон 12 Полак Л. С. 184 Полинг Л. К. (Pauling L. С.) 46, 67, 170, 183 Полищук В. Р. 120 Походенко В. Д. 115 Праут У. (Prout W.) 30, 43 44, 47-49, 162 Пристли Дж. (Priestley J.) 20-23 Пруст Ж. Л. (Proust J. L.) 43-45 Пуанкаре Ж. A. (Poincare G. А.) 13 Пушкин А. С. 174, 177, 181 Пфайффер Р. (Pfaiffer R.) 13 Пшавела В. 182 Разуваев Г. А. 64, 65, 184 Разумовский В. В. 54, 183 Райт (Wright) 134 Рассел К. (Russel С.) 35 Резерфорд Д. (Rutherford D.) 22 Резерфорд Э. (Rutherford Е.) 63, 138, 139 Рейтер Ф. (Reiter F.) 31 Реутов О. А. 37 Ричардс Т. У. (Richards Т. W.)’ 47 Робертс Дж. (Roberts J.) 91 Родионов В. М. 184 188
Розе Генрих (Rose Н.) 36 Рот X. (Roth Н.) 38, 39 Руже де Лиль К. Ж. (Rouget de Lisle К. J.) 12 Руэль Г. Ф. (Rouelle G. F.) 22 Самарский В. Е. 36 Семенов Н. Н. 62, 67, 68—10, 72, 77, 140, 141, 170 Септ-Клер Девилль Л. Э. (Sain- te-Claire Deville И. Е.) 134 Сергеев П. Г. 184 Содди Ф. (Soddy F.) 63 Спицын В. И. 106 Сталин И. В. 183 Станиславский К. С. 168 Стас Ж. С. (Stas J. S.) 47- 49 Страдынь Я. П. 105 Сыркин Я. К. 184 Тейлор Л. (Taylor L.) 121 Тиле Ф. К. И. (Thiele F. С. J.) 32 Тильдеп У. О. (Tilden W. А.) 153 Тимирязев К. А. 48 Томсон Дж. Дж. (Thomson J. J.) 32 Тоуили Р. (Tounly R.) 18 Уайльд О. (Wilde О.) 177 У др ис Р. Ю. 184 Уипстейн С. (Winstein S.) 83 Уитмор Ф. (Witmor F.) 104 Уотсон Дж. (Watson J.) 67 Фарадей М. (Faraday М..) 138 Фаянс К. (Fajans К.) 63, 153 Федоров Е. С. 127 Ферсман А. Е. 154 Фишер Э. Г. (Fischer Е. II.) 102, 147 Фокс С. (Fox S.) 160, 163 Франклаид Э. (Frankland Е.) 56, 57-59, 63, 137, 170 Франс A. (France А.) 175 Фрейдлина Р. X. 150 Фридель 1П. (Friedel Ch.) 84 Фрумкин А. И. 94 Хаммурапи, царь Вавилонии 172 Харитон IO. Б. 67, 68 Хевеши Д. (Hevesy G.) 63 Хиншельвуд С. (Hinshelwood С. N.) 69 Цвейг С. (Zweig S.) 12 Циглер К. В. (Ziegler К. W.) 143, 144 Цинке Э. К. Т. (Zinke Е. К. Т.) 50 Циолковский К. Э. 151 Чехов А. П. 12, 185 Чичибабин А. Е. 184 Шаламов В. 183 Шеврель М. Э. (Chevreul М. Е.) 148 Шееле К. В. (Scheele С. W.) 20, 21 23 Шилов А. Е. 145 Шорлеммер К. (Schorlcmmer С.) 56 Шорыгин П. П. 92 Шпет (Schpet) 92 Шредер (Schroder) 39 Шредингер Э. (Schrodinger Е.) 147 Шток A. (Stock А.) 121 Эйнштейн A. (Einstein А.) 14, 16, 19, 67, 168, 178, 180 Эйстерт В. (Eistert V.) 52 Эмануэль II. М. 77, 78, 79 Энгельс Ф. (Engels F.) 14, 20, 23, 136, 139 Эпикур 7, 8 Эррера A. (Herrera А.) 160
СОДЕРЖАНИЕ Предисловие , ... e . e । в .... . 3 От автора • 5 «2500 лет квантовой теории» 7 Случайность и необходимость ................ 10 «Классики» и «романтики» • 11 Еще раз о Бойле и Мариотте ....... 17 Кто сказал «А»?............................. 19 От Лемери до Бутлерова . ................... 24 Борьба в науке и правила борьбы ............ 29 Что такое химическая реакция?............ , .37 Судьба отвергнутых гипотез ........ 43 Не по кругу, а по спирали »................ 54 Укрощение огня ............................. 66 Ленивые долгожители ........................ 72 Сто лет спустя » . ......................... 75 Парамагнитные убийцы....................... 77 Очевидное невероятное •».»•«.... 81 Парами или по одному?.................... . 88 «Философия органической химии»............ 93 «А был ли мальчик?» 97 Чем питается клетка? ........................100 Нечто новое о старых знакомых........... . 105 Фантом-мигрант .......................... . 114 Химия электрона , ................ . . . . 117
Молекулы-многогранники . . . . •..........121 Порядок и беспорядок......................127 Теории «безумные» и теории просто неверные 133 Опять критерий — и опять относительный . . . 136 Глобальная химия..........................139 О чем будем спорить завтра? ........ 152 От космической пыли до мыслящей материи . 158 Вместо заключения......................... 164 Паука и антинаука ............................164 Единая или единообразная?.................172 Свобода творчества .......................... 175 Досуг и «мозговой штурм»..................177 О нравственности в науке..................181 Именной указатель ......................... 186
! Научно-популярное издание Охлобыстин Олег Юрьевич ЖИЗНЬ И СМЕРТЬ ХИМИЧЕСКИХ ИДЕЙ Очерки по истории теоретической химии Утверждено к печати редколлегией Научно-популярных изданий АН СССР Художник Б. К. Шаповалов Художественный редактор И. Д. Богачёв Технические редакторы Л. В. Прехорцева, М. В. Абаджян Корректор В. Г. Петрова ИБ № 37487 Сдано в набор 13.03.89 Подписано к печати 05.06.89 Т-00399. Формат 84Х1081/32 Бумага типографская № 1 Гарнитура обыкновенная новая Печать высокая Усл. печ. л. 10,08. Усл. кр. отт. 10,5 Уч.-изд. л. 10,9 Тираж 20000 экз. Тип. зак. 2717 Цена 55 к. Ордена Трудового Красного Знамени издательство «Наука» 117864, ГСП-7, Москва, В-485, Профсоюзная ул., 90 2-я типография издательства «Наука» 121099, Москва, Г-99, Шубинский пер., 6
55 коп Серия «История науки и техники» -НАУКА- В популярной книге известного советского химика* органика профессора О. Ю. Охлобыстина в увлекатель- ной форме рассматривается история появления, исчезно- вения и утверждения различных теоретических воззре- ний в химии. Рассказывается о том, как происходит борьба идей в современной химии, как это согласуется с проблемами химического образования в стране, ста- новления личности ученого.